(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：３．６〜８．０％、Ａｌ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を連続焼鈍する際に、
前記連続焼鈍の加熱過程において、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：５００≦Ａ）の温度域のみでは、昇温速度：７℃/s以上の条件で前記鋼板を加熱し、
前記連続焼鈍において鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とし、
前記連続焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気の露点を−１０℃以上とすることを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％、Ｔａ：０．００１〜０．１０％、Ｗ：０．００１〜０．１０％およびＶ：０．００１〜０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記連続焼鈍を行った後、硫酸を含む水溶液で電解酸洗を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の高強度鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の成分組成を有し、
鋼板表面から１００μｍ以内の領域に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、ＷおよびＶの中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を、合計で片面あたり０．０１０〜０．０５０ｇ／ｍ2有し、
さらに、鋼板表面から１０μｍ以内の領域における、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に、Ｍｎを含む酸化物を有することを特徴とする高強度鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性と電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって車体材料の薄肉化を図り、車体そのものを軽量化し、かつ高強度化する要望が高まっている。そのために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。
【０００３】
一般に、自動車用鋼板は塗装して使用される。この塗装の前処理として、リン酸塩処理と呼ばれる化成処理が自動車用鋼板に施される。自動車用鋼板の化成処理は塗装後の耐食性を確保するための重要な処理の一つである。
【０００４】
鋼板の強度、延性を高めるためには、鋼板にＳｉやＭｎを含有させることが有効である。しかしながら、連続焼鈍の際にＳｉやＭｎは、Ｆｅの酸化が起こらない（Ｆｅ酸化物を還元する）還元性のＮ２＋Ｈ２ガス雰囲気で焼鈍を行った場合でも酸化する。このＳｉやＭｎの酸化により、鋼板表面に選択的にＳｎやＭｎを含む酸化物（ＳｉＯ２、ＭｎＯ等、以下、選択表面酸化物という）が形成される。この選択表面酸化物が、化成処理中の化成皮膜の生成反応を阻害するため、化成皮膜が生成されない微小領域（以後、スケという）が鋼板表面に形成され、化成処理性が低下する。
【０００５】
ＳｉやＭｎを含有する鋼板の化成処理性を改善する従来技術として、特許文献１では、２０〜１５００ｍｇ／ｍ２の鉄被覆層を、電気めっき法を用いて鋼板上に形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、電気めっき設備が別途必要となり工程が増加する分コストも増大するという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２ではＭｎ／Ｓｉ比率を規定することによって、特許文献３ではＮｉを添加することによって、リン酸塩処理性を向上させている。しかしながら、その効果は鋼板中のＳｉやＭｎの含有量に依存するものであり、ＳｉやＭｎの含有量が高い鋼板についてはさらなる改善が必要である。
【０００７】
さらに、特許文献４では、焼鈍時の露点を−２５〜０℃にすることで、鋼板表面から深さ１μｍ以内にＳｉを含有する酸化物からなる内部酸化層を形成し、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合を８０％以下にする方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載の方法の場合、露点を制御するエリアが炉内全体を前提としたものであるため、露点の制御性が困難であり安定操業が困難である。また、不安定な露点制御のもとでの焼鈍を行った場合、鋼板に形成される内部酸化物の分布状態にバラツキが認められ、鋼板の長手方向や幅方向で化成処理性のムラ（全体または一部でスケ）が発生する懸念がある。さらに、化成処理性が向上した場合でも、化成処理皮膜の直下にＳｉ含有酸化物が存在することから、引用文献４に記載の技術では、電着塗装後の耐食性が悪いという問題がある。
【０００８】
また、特許文献５には、酸化性雰囲気で鋼板温度を３５０〜６５０℃に到達させて鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後還元性雰囲気で再結晶温度まで加熱し冷却する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、酸化する方法により鋼板表面に形成される酸化皮膜の厚みに差があり、十分に酸化が起こらない場合がある。また、特許文献５に記載の方法では、酸化皮膜が厚くなりすぎて、後の還元性雰囲気での焼鈍において酸化膜の残留または剥離を生じ、表面性状が悪化する場合がある。また、特許文献５の実施例では、大気中で酸化する技術が記載されている。大気中での酸化は、酸化物が厚く生成してその後の還元が困難であるという問題、あるいは、高水素濃度の還元雰囲気が必要であるという問題がある。
【０００９】
さらに、特許文献６では、質量％で、Ｓｉを０．１％以上、及び／または、Ｍｎを１．０％以上含有する冷延鋼板について、鋼板温度４００℃以上、鉄の酸化雰囲気下という条件で鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後、鉄の還元雰囲気下で上記鋼板表面の酸化膜を還元する方法が記載されている。具体的には、鋼板温度４００℃以上、空気比０．９３以上１．１０以下の直火バーナーを用いる条件で、鋼板表面のＦｅを酸化した後、Ｆｅ酸化物を還元するＮ２＋Ｈ２ガス雰囲気で鋼板を焼鈍する。これにより、化成処理性を劣化させる選択表面酸化物が鋼板表面に形成されることを抑制し、鋼板表面にＦｅの酸化層を形成させる方法である。特許文献６には、直火バーナーの加熱温度が具体的に記載されていないが、Ｓｉを多く（概ね０．６％以上）含有する場合には、Ｆｅよりも酸化しやすいＳｉの酸化量が多くなってＦｅの酸化が抑制されたり、Ｆｅの酸化そのものが少なすぎたりする。その結果、特許文献６に記載の技術では、還元後の表面Ｆｅ還元層の形成が不十分であったり、還元後の鋼板表面にＳｉＯ２が存在して化成皮膜のスケが発生する場合があったりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−３２０９５２号公報
【特許文献２】特許第４３１９５５９号公報
【特許文献３】特許第２９５１４８０号公報
【特許文献４】特許第３８４０３９２号公報
【特許文献５】特開昭５５−１４５１２２号公報
【特許文献６】特開２００６−４５６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた加工性、化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記特許文献に記載があるような従来技術では、単に焼鈍炉内全体の水蒸気分圧または酸素分圧を上昇させることで露点または酸素濃度を上げて、過剰に鋼板の内部を酸化させている。このため、上述したように、炉全体での露点制御または酸化制御性に問題があったり、化成処理性にムラが発生したり、電着塗装後の耐食性を劣化させたりする。
【００１３】
そこで、本発明者らは、従来の考えにとらわれない新たな方法で課題を解決する方法を検討した。その結果、電着塗装後の耐食性劣化の起点になる可能性がある鋼板表層の組織、構造に対してより高度な制御を行うことで、高強度鋼板の化成処理性および電着塗装後の耐食性が改善されることを知見した。具体的には、鋼板を連続焼鈍する際に以下の（条件１）〜（条件３）を採用する。
（条件１）連続焼鈍の加熱過程において、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：５００≦Ａ≦６００）の温度域では、昇温速度：７℃/s以上の条件で鋼板を加熱する。
（条件２）連続焼鈍において鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とする。
（条件３）連続焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気の露点を−１０℃以上とする。
【００１４】
このような処理を行うことによって、Ｓｉ、Ｍｎなどの選択的表面拡散、酸化（以後、表面濃化と呼ぶ）を抑制することができる。その結果、化成処理性、加工性および電着塗装後の耐食性に優れる高強度鋼板が得られることになる。
【００１５】
そして、以上の方法により得られる高強度鋼板の鋼板表層の組織、構造は、以下の特徴１、２を有する。
【００１６】
（特徴１）高強度鋼板の鋼板表面から１００μｍ以内の領域に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、ＷおよびＶの中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を、合計で片面あたり０．０１０〜０．０５０ｇ／ｍ2有する。
【００１７】
（特徴２）鋼板表面から１０μｍ以内の領域における、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に、結晶性Ｓｉ系酸化物、結晶性Ｍｎ系酸化物を含む酸化物を有する。
【００１８】
このような特徴を有する鋼板表層になることで、電着塗装後の耐食性の劣化を抑えで、化成処理性に優れることになる。
【００１９】
本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
【００２０】
（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：３．６〜８．０％、Ａｌ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を連続焼鈍する際に、前記連続焼鈍の加熱過程において、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：５００≦Ａ）の温度域では、昇温速度：７℃/s以上の条件で前記鋼板を加熱し、前記連続焼鈍において鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とし、前記連続焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気の露点を−１０℃以上とすることを特徴とする高強度鋼板の製造方法。
【００２１】
（２）前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％、Ｔａ：０．００１〜０．１０％、Ｗ：０．００１〜０．１０％およびＶ：０．００１〜０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする（１）に記載の高強度鋼板の製造方法。
【００２２】
（３）前記連続焼鈍を行った後、硫酸を含む水溶液で電解酸洗を行うことを特徴とする（１）または（２）に記載の高強度鋼板の製造方法。
【００２３】
（４）（１）又は（２）に記載の成分組成を有し、鋼板表面から１００μｍ以内の領域に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、ＷおよびＶの中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を、合計で片面あたり０．０１０〜０．０５０ｇ／ｍ2有し、さらに、鋼板表面から１０μｍ以内の領域における、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に、Ｍｎを含む酸化物を有することを特徴とする高強度鋼板。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ＳｉやＭｎの含有量が多い場合でも、優れた加工性、化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板が得られる。
【００２５】
また、本発明によれば、外観に優れるとともに、優れた加工性、化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板を得ることもできる。
【００２６】
なお、化成処理性に優れるとは、化成処理後のスケ、ムラのない外観を有することをいう。スケやムラの発生を抑えることで優れた外観になる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２８】
本発明の高強度鋼板の製造方法は、鋼板を連続焼鈍する際に以下の（条件１）〜（条件３）を採用する。
（条件１）連続焼鈍の加熱過程において、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（５００≦Ａ）の温度域では、昇温速度：７℃/s以上の条件で鋼板を加熱する。
（条件２）連続焼鈍において鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とする。
（条件３）連続焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気の露点を−１０℃以上とする。
【００２９】
先ず、連続焼鈍の対象となる鋼板の製造方法について説明する。鋼板の製造方法は特に限定されない。例えば、鋼を熱間圧延して熱延板を製造する方法、鋼を熱間圧延した後、冷間圧延して冷延板を製造する方法、鋼を熱間圧延した後、酸洗し、冷間圧延して冷延板を製造する方法等を採用することができる。このようにして得られた熱延板や冷延板を連続焼鈍する対象として用いることができる。
【００３０】
なお、上記鋼板を製造する際の、熱間圧延の条件、酸洗の条件は特に限定されず、適宜設定すればよい。また、冷間圧延については、４０％以上８０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が４０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％超えでは、高強度鋼板であるため圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加して、化成処理性が劣化する場合がある。
【００３１】
次いで、鋼板を連続焼鈍する工程について説明する。連続焼鈍は一般的な連続焼鈍設備を用いて行うことができる。一般的な連続焼鈍設備が有する焼鈍炉は前段に加熱帯、後段に均熱帯を有する。通常、前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱し、後段の均熱帯で所定温度、所定時間の条件で鋼板を保持する。
【００３２】
本発明においては、連続焼鈍の際に上記（条件１）〜（条件３）を採用することが特徴である。
【００３３】
上記（条件１）に記載の通り、連続焼鈍の加熱過程で、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：５００≦Ａ）の温度域において、昇温速度が７℃/s以上となるように制御して加熱する。この加熱により、内部酸化は起こらないが表面濃化が起こってしまう４５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：５００≦Ａ）の温度域を、極力早く通過させることが可能となり、表面濃化を抑制することが可能となる。すなわち、化成処理後のスケやムラ等を抑制することが可能となる。
【００３４】
上記のような化成処理性改善の効果は、（条件１）〜（条件３）を全て行うことで生じるが、特に（条件１）、（条件３）が重要であると考えられる。上記の通り、（条件１）により、表面濃化物の生成を極力抑制する。さらに、（条件３）により、鋼板表面から１０μｍ以内の鋼板内部に易酸化性元素（Ｓｉ、Ｍｎなど）の酸化物（以下、内部酸化と称する）を適量に存在させることで、焼鈍後の化成処理性を劣化させる鋼中Ｓｉ、Ｍｎ等の鋼板表面における表面濃化を抑制することが可能となる。そして、スケ、ムラのない優れた化成処理性とより高い電着塗装後の耐食性が得られることになる。
【００３５】
本発明において、（条件１）〜（条件３）を採用する理由について、以下、具体的に説明する。
【００３６】
上記（条件１）の通り、焼鈍の加熱過程において、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（但し、Ａ：５００≦Ａから選択される任意の値）の温度域では、昇温速度：７℃/s以上とする。この加熱は通常、加熱帯で行われる。なお、この温度域の温度は、焼鈍されている鋼板の温度（鋼板温度）を指す。鋼板温度は、焼鈍炉内の各パスのロール位置に温度計を設置し、測温して得られた値を採用すればよい。なお、温度計としては、多重反射温度計及び放射温度計などを例示でき、温度計の方式は特に限定されない。
【００３７】
昇温速度を制御する温度域を４５０℃以上とした理由は以下の通りである。４５０℃を下回る温度域では、スケ、ムラの発生、耐食性の劣化等が問題になる程度の表面濃化や内部酸化は起こらない。よって、昇温速度を制御する温度域は、本発明の効果が発現する温度域である４５０℃以上とする。
【００３８】
また、昇温速度を制御する温度域をＡ℃以下（Ａ：５００≦Ａから選択される任意の値）とした理由は以下の通りである。先ず、昇温速度を制御する温度域の上限が５００℃を下回ると、昇温速度を７℃／ｓ以上に制御する時間が短く、本発明の効果が十分に得られない。このため、Ａは５００℃以上とする。また、昇温速度を制御する温度域の上限が６００℃超えの場合、本発明の効果に何ら問題はないが、焼鈍炉内設備にかかるコスト増大（インダクションヒーターの増設など）の観点から、不利となる。したがって、６００℃以下が好ましい。
【００３９】
上記温度域における昇温速度を７℃／ｓ以上とした理由は以下の通りである。表面濃化の抑制効果が認められはじめるのが、昇温速度７℃／ｓ以上である。昇温速度の上限は特に設けないが、５００℃／ｓ以上では効果は飽和し、コスト的に不利となる。このため昇温速度は５００℃／ｓ以下が望ましい。なお、昇温速度を７℃／ｓ以上とすることは、例えばインダクションヒーターを鋼板温度が４５０℃以上Ａ℃以下となる焼鈍炉内に配置することで可能である。
【００４０】
上記（条件２）の通り、焼鈍において鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とする。上記鋼板最高到達温度は、Ａ℃が鋼板最高到達温度と同じ場合を除き、加熱過程での上記加熱における最高到達温度Ａ℃からさらに加熱して上昇させた温度である。ここで、鋼板最高到達温度とは、上記鋼板温度の測定方法と同様の方法で測定したときに、焼鈍中で最高となる値を指す。
【００４１】
焼鈍炉内での鋼板最高到達温度を６００℃以上７５０℃以下とした理由は以下の通りである。鋼板最高到達温度が６００℃を下回ると良好な材質が得られない。よって、本発明では上記鋼板最高到達温度を６００℃以上とする。一方、鋼板最高到達温度が７５０℃を上回ると、表面濃化が顕著となり、化成処理性の劣化等が認められ始める。さらに、材質の観点では、鋼板最高到達温度が７５０℃を上回ると、強度と延性のバランスの効果が飽和する。以上のことから、鋼板最高到達温度は６００℃以上７５０℃以下とする。
【００４２】
上記（条件３）の通り、焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の鋼板通過時間を３０秒以上１０分以内、雰囲気の露点を−１０℃以上とする。
【００４３】
上記鋼板通過時間が３０秒を下回れば目標とする材質（ＴＳ、Ｅｌ）が得られない。一方、上記鋼板通過時間が１０分を上回れば、強度と延性のバランスの効果が飽和する。
【００４４】
焼鈍において鋼板温度が６００℃以上７５０℃以下の温度域の雰囲気の露点を−１０℃以上とすると、露点の上昇により、Ｈ２Ｏの分解から生じるＯ２ポテンシャルを上昇させ、内部酸化を促進することが可能である。−１０℃を下回る温度域では、内部酸化の形成量が少ない。また、露点の上限については特に定めないが、９０℃を超えるとＦｅの酸化量が多くなり、焼鈍炉壁やロールの劣化が懸念される。このため、露点は９０℃以下が望ましい。
【００４５】
なお、その他の温度域の露点は特に限定されず、例えば、−１０〜−４０℃の範囲であればよい。
【００４６】
焼鈍において、上記（条件１）〜（条件３）を採用することが、優れた化成処理性と電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板を得るために重要である。上記必須条件以外の焼鈍における条件は以下の通りである。
【００４７】
本発明において、均熱帯における均熱温度、均熱時間の条件は特に限定されず適宜設定すればよい。
【００４８】
上記連続焼鈍において、本発明の効果を害さない範囲であれば、雰囲気のガスは特に限定されない。通常、雰囲気のガスは、水素ガス、窒素ガスおよび不可避的不純物ガスから構成される。また、本発明の効果を害さない範囲であれば、これら以外のガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯ等）を含んでもよい。
【００４９】
本発明においては、連続焼鈍における雰囲気の水素濃度を１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下にすることが好ましい。水素濃度が１ｖｏｌ％未満では還元による活性化効果が得られず化成処理性が劣化する場合がある。上限は特に規定しないが、５０ｖｏｌ％超えでは、水素濃度を高めるために製造コストが上昇し、かつ水素濃度を調整することによる効果が飽和する。よって、水素濃度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下が好ましい。更には、５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下が望ましい。
【００５０】
本発明の製造方法においては、連続焼鈍後、以下の処理を施してもよい。
【００５１】
６００℃以上７５０℃以下の温度域から高強度高板を冷却後、必要に応じて焼入れ、焼き戻しを行ってもよい。焼入れ、焼戻しの条件は特に限定しないが、焼戻しは１５０〜４００℃の温度で行うのが望ましい。１５０℃未満では鋼板の伸びが劣化する傾向にあり、４００℃超えでは鋼板の硬度が低下する傾向にあるためである。
【００５２】
また、本発明においては、電解酸洗を実施しなくとも良好な化成処理性は確保可能である。しかし、焼鈍時に不可避的に発生する微量な表面濃化物を除去し、より良好な化成処理性を確保する目的で、連続焼鈍後の高強度鋼板に対して、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことが好ましい。
【００５３】
電解酸洗に用いる酸洗液は特に限定しないが、硝酸やフッ化水素酸は設備に対する腐食性が強く取り扱いに注意を要するため、好ましくない。また塩酸は陰極から塩素ガスを発生する可能性があり好ましくない。このため、腐食性や環境を考慮すると硫酸の使用が好ましい。硫酸濃度は５質量％以上２０質量％以下が好ましい。硫酸濃度が５質量％未満では導電率が低くなることから電解時の浴電圧が上昇し、電源負荷が大きくなってしまう場合がある。一方、硫酸濃度が２０質量％超えの場合は、ドラッグアウトによる損失が大きくコスト的に問題となる。
【００５４】
電解酸洗の条件は特に限定しないが、焼鈍後に形成された不可避的に表面濃化したＳｉやＭｎの酸化物を効率的に除去するため、電流密度が１Ａ/ｄｍ２以上の交番電解とすることが望ましい。交番電解とする理由は、鋼板を陰極に保持したままでは酸洗効果が小さい。また、鋼板を陽極に保持したままでは電解時に溶出するＦｅが酸洗液中に蓄積し、酸洗液中のＦｅ濃度が増大してしまい、Ｆｅが鋼板表面に付着すると乾き汚れ等の問題が発生してしまう。
【００５５】
電解液の温度は４０℃以上７０℃以下が好ましい。連続電解することによる発熱で浴温が上昇することから、４０℃未満に温度を維持することが困難な場合がある。また、電解槽のライニングの耐久性の観点から温度が７０℃を超えることは好ましくない。なお、４０℃未満の場合、酸洗効果が小さくなるため、４０℃以上が好ましい。
【００５６】
上記の通り、本発明は鋼板の連続焼鈍条件に特徴がある製造方法である。この連続焼鈍の対象となる鋼板について説明する。以下の成分組成の説明における「％」は「質量％」を意味する。
【００５７】
Ｃ：０．０３〜０．３５％
Ｃは、鋼組織中にマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためには、Ｃの含有量を０．０３％以上にする必要がある。一方、Ｃの含有量が０．３５％を超えると強度が上昇しすぎて、延びが低下し、結果として加工性が劣化する。したがって、Ｃ量は０．０３％以上０．３５％以下とする。
【００５８】
Ｓｉ：０．０１〜０．５０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素ではある。しかし、Ｓｉは易酸化性元素であるため、化成処理性には不利であり、この観点からは、極力添加することは避けるべき元素である。また、０．０１％程度のＳｉは不可避的に鋼中に含まれ、Ｓｉの含有量をこれ以下に低減するためにはコストが上昇してしまう。以上より、Ｓｉの含有量は０．０１％を下限とする。一方、Ｓｉの含有量が０．５０％を超えると鋼の強化能や伸び向上効果が飽和してくる。また、高強度鋼板の化成処理性が劣化する。したがって、Ｓｉ量は０．０１％以上０．５０％以下とする。本発明は、Ｓｉの含有量が多い場合であっても化成処理性を改善できる点が特徴の１つである。
【００５９】
Ｍｎ：３．６〜８．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは、Ｍｎの含有量を３．６％以上にする必要がある。一方、Ｍｎの含有量が８．０％を超えると化成処理性の確保、強度と延性のバランスの確保が困難になる。さらに、コスト的に不利となる。したがって、Ｍｎ量は３．６％以上８．０％以下とする。
【００６０】
Ａｌ：０．０１〜１．０％
Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加される。Ａｌの含有量が０．０１％未満の場合、その目的が達成されない。溶鋼の脱酸の効果はＡｌの含有量を０．０１％以上にすることで得られる。一方、Ａｌの含有量が１．０％を超えるとコストアップになる。さらに、Ａｌの含有量が１．０％を超えると、Ａｌの表面濃化が多くなり、化成処理性の改善が困難になってくる。したがって、Ａｌ量は０．０１％以上１．０％以下とする。
【００６１】
Ｐ：０．１０％以下
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、含有しなくてもよい。Ｐの含有量を０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念されるため、Ｐの含有量は０．００５％以上が望ましい。一方、Ｐの含有量が０．１０％を超えると溶接性が劣化する。さらに、Ｐの含有量が０．１０％を超えると、化成処理性の劣化が激しくなり、本発明をもってしても化成処理性を向上させることが困難になってくる。したがって、Ｐ量は０．１０％以下とし、下限としては０．００５％が望ましい。
【００６２】
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは不可避的に含有される元素のひとつであり、Ｓを含有しなくてもよい。Ｓの含有量の下限は規定しないが、Ｓの含有量が多量になると溶接性および耐食性が劣化する。このため、Ｓの含有量は０．０１０％以下とする。
【００６３】
また、本発明の製造方法で製造される高強度鋼板の表面品質や強度と延性のバランスの改善を図るために、連続焼鈍が施される鋼板は、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％、Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％、Ｔａ：０．００１〜０．１０％、Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｖ：０．００１〜０．１０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて含んでもよい。これらの元素を含有する場合における適正含有量の限定理由は以下の通りである。
【００６４】
Ｂ：０．００１〜０．００５％
Ｂの含有量が０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、Ｂの含有量が０．００５％超えでは化成処理性が劣化する場合がある。よって、Ｂを含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とすることが好ましい。ただし、機械的特性改善上、Ｂを含有する必要がないと判断される場合、鋼板はＢを含有する必要はない。必要に応じて含有することは、他の任意元素についても同様である。
【００６５】
Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂの含有量が０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、Ｎｂの含有量が０．０５％超えではコストアップを招く。よって、Ｎｂを含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。
【００６６】
Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉの含有量が０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、Ｔｉの含有量が０．０５％超えでは化成処理性の劣化を招く場合がある。よって、Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５％以下とすることが好ましい。
【００６７】
Ｃｒ：０．００１〜１．０％
Ｃｒの含有量が０．００１％未満では焼き入れ性効果が得られにくい。一方、Ｃｒの含有量が１．０％超えではＣｒが表面濃化するため、溶接性が劣化する。よって、Ｃｒを含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０％以下とすることが好ましい。
【００６８】
Ｍｏ：０．０５〜１．０％
Ｍｏの含有量が０．０５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、Ｍｏの含有量が１．０％超えではコストアップを招く。よって、Ｍｏを含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．０％以下とすることが好ましい。
【００６９】
Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕの含有量が０．０５％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくい。一方、Ｃｕの含有量が１．０％超えではコストアップを招く。よって、Ｃｕを含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．０％以下とすることが好ましい。
【００７０】
Ｎｉ：０．０５〜１．０％
Ｎｉの含有量が０．０５％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくい。一方、Ｎｉの含有量が１．０％超えではコストアップを招く。よって、Ｎｉを含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．０％以下とすることが好ましい。
【００７１】
Ｓｎ：０．００１〜０．２０％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％
ＳｎやＳｂは鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面から数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。窒化や酸化を抑制することで鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、得られる高強度鋼板の疲労特性や表面品質が改善する。以上の観点から、Ｓｎおよび／またはＳｂを含有する場合は、いずれも０．００１％以上の含有量とすることが好ましい。また、いずれかの含有量が０．２０％を超えると靭性の劣化を招くので、これらの含有量はそれぞれ０．２０％以下とすることが好ましい。
【００７２】
Ｔａ：０．００１〜０．１０％
ＴａはＣやＮと炭化物や炭窒化物を形成することで高強度化に寄与し、さらに高降伏比（高ＹＲ）化に寄与する。さらに、Ｔａは熱延板組織を微細化する作用を有し、この作用により、冷延、焼鈍後のフェライト粒径が微細化される。そして、粒界面積の増大に伴う粒界へのＣ偏析量が増大し、高焼付き硬化量（ＢＨ量）を得ることができる。このような観点から、Ｔａを０．００１％以上含有することができる。一方、Ｔａの含有量が０．１０％を超える場合、原料コストの増加を招くだけでなく、焼鈍後の冷却過程におけるマルテンサイトの形成を妨げる可能性がある。さらには、熱延板中に析出したＴａＣは、冷間圧延時の変形抵抗を高くし、安定した実機製造を困難にする場合がある。よって、Ｔａを含有する場合、その含有量は０．１０％以下とすることが好ましい。
【００７３】
Ｗ：０．００１〜０．１０％、Ｖ：０．００１〜０．１０％
ＷおよびＶは炭窒化物を形成し、鋼を析出効果により高強度化する作用を有する元素であり、必要に応じて添加できる。このような作用は、Ｗおよび／またはＶを添加する場合、いずれも０．００１％以上含有して認められる。一方、これらの元素の含有量が０．１０％を超える場合、鋼板が過度に高強度化し、延性が劣化してしまう場合がある。以上より、Ｗおよび／またはＶを含有する場合、いずれも含有量は０．００１％以上０．１０％以下が好ましい。
【００７４】
上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。上記記載の元素以外の元素を含有しても、本発明には何ら悪影響を及ぼすものではなく、その上限は０．１０％とする。
【００７５】
以上のような成分組成を有する鋼板の連続焼鈍の条件を調整することで、加工性、化成処理性および電着塗装後の耐食性に優れた高強度鋼板が得られる。以下、この高強度鋼板について説明する。
【００７６】
Ｓｉ及び多量のＭｎが含まれる高強度鋼板において、電着塗装後の耐食性を満足させるためには、腐食の割れなどの起点になる可能性がある鋼板表層の組織、構造をより高度に制御する必要がある。そこで、本発明では、まず、化成処理性を確保するために、連続焼鈍において露点制御し、酸素ポテンシャルを高めた。酸素ポテンシャルを高めることで、易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等が化成処理直前に予め内部酸化し、鋼板表面におけるＳｉ、Ｍｎの活量が低下する。そして、これらの元素の外部酸化が抑制され、結果的に化成処理性及び電着塗装後の耐食性が改善する。具体的には、本発明の製造方法で製造された鋼強度鋼板の鋼板表層の組織、構造は以下の特徴を有する。
（特徴１）高強度鋼板の鋼板表面から１００μｍ以内の領域に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、ＷおよびＶの中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を、合計で片面あたり０．０１０〜０．０５０ｇ／ｍ2有する。
（特徴２）鋼板表面から１０μｍ以内の領域における、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に、Ｍｎを含む酸化物を有する。
【００７７】
上記（特徴１）に記載の通り、鋼板表面から１００μｍ以内の領域にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃr、Ｍｏ、Ｃu、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、ＷおよびＶの中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を片面あたり合計で０．０１０ｇ／ｍ２以上存在させる。これにより、化成処理性及び電着塗装後の耐食性が改善する。酸化物の形成量が０．０５０ｇ／ｍ２を超えると、腐食の割れの起点となる懸念がある。また、０．０５０ｇ／ｍ２を超える形成量としても、化成処理性向上効果は飽和するため、形成量を０．０５０ｇ／ｍ２を超える量とする必要はない。
【００７８】
上記（特徴２）に記載の通り、鋼板表面から１０μｍ以内の領域における、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に、Ｍｎを含む酸化物を有する。内部酸化物が粒界にのみ存在し、粒内に存在しない場合、鋼中の易酸化性元素の粒界拡散は抑制できるが、粒内拡散は十分に抑制できない場合がある。したがって、本発明では、上述したように、焼鈍炉内温度：４５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：５００≦Ａ≦６００）の温度域において、昇温速度が７℃／ｓ以上となるように制御することで、粒界のみならず粒内でも内部酸化させる。具体的には、鋼板表面から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系酸化物を存在させる。上記粒内に酸化物が存在することで、酸化物近傍の粒内の固溶Ｓｉ、Ｍｎの量が減少する。その結果、Ｓｉ、Ｍｎの粒内拡散による表面への濃化を抑制することができる。
【００７９】
なお、本発明の製造方法で得られる高強度鋼板の鋼板表面の構造は、上記の通りであるが、例えば、鋼板表面から１００μｍを超えた領域で上記酸化物が成長していても問題はない。また、鋼板表面から１０μｍを超えた領域おいて、粒界から１μｍ以上の粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系酸化物を存在させても問題はない。
【００８０】
本発明の高強度鋼板は、上記高強度鋼板に化成処理を施してなるものでもよい。化成処理液の種類は特に限定されず、クロメート処理液、ノンクロメート処理液等の一般的なものを使用できる。また、化成処理方法に関しても限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、電解処理等の種々の方法を適用することができる。
【００８１】
本発明の高強度鋼板は、上記化成処理を施した鋼板の化成皮膜上に、電着塗装により塗膜を形成してなるものでもよい。電着塗装の条件は特に限定されず、適宜設定すればよい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００８３】
表１に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケール除去した後、冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。なお、一部は冷間圧延を実施せず、黒皮スケール除去後の熱延鋼板（厚さ２．０ｍｍ）のまま用いた。
【００８４】
【表１】
0006020485.tif 000002
【００８５】
次いで、上記で得た冷延鋼板及び熱延鋼板を連続焼鈍設備に装入した。焼鈍設備では、表２、３に示す通り、焼鈍炉内の鋼板温度が４５０℃以上Ａ℃以下（Ａ：５００≦Ａ≦６００）の温度域における昇温速度、６００℃〜７５０℃の温度域における露点および鋼板通過時間、鋼板最高到達温度を制御して通板し、焼鈍した。なお、上記露点を制御した領域以外の焼鈍炉内の露点は−３５℃とした。露点は雰囲気中の水分を吸収除去して制御した。また、本実施例において、雰囲気の気体成分は窒素ガスと水素ガスおよび不可避的不純物気体からなる。雰囲気中の水素濃度は１０ｖｏｌ％とした。
【００８６】
連続焼鈍の後、水焼入れ後に３００℃×１４０ｓ間の焼き戻しを行った。Ｎｏ．３２〜３５以外はこの焼き戻しで得られた高強度鋼板を供試材とした。Ｎｏ．３２〜３５については、上記焼き戻し後、引き続き、４０℃、５％の硫酸水溶液中、表２に示す電流密度条件にて電解酸洗を行い、供試材を得た。電解酸洗では、供試材を陽極、陰極の順に３秒ずつの交番電解を行った。
【００８７】
以上により得られた供試材に対して、ＴＳ、Ｅｌを測定した。また、化成処理性および電着塗装後の耐食性、加工性を調査した。また、鋼板表面から１００μｍの領域に存在する酸化物の量（内部酸化量）を測定した。結果を表２、３に示した。また、測定方法および評価基準を下記に示す。
【００８８】
＜引張強度（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）＞
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠する金属材料引張試験方法に従い、引張強度（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）を測定した。測定結果は後述する加工性の評価に用いた。
【００８９】
＜化成処理性＞
化成処理性の評価方法は次の通りである。化成処理液は日本パーカライジング社製の化成処理液（パルボンドＬ３０８０（登録商標））を用い、下記方法で化成処理を施した。
【００９０】
供試材を、日本パーカライジング社製の脱脂液ファインクリーナー（登録商標）で脱脂した後、水洗し、次に日本パーカライジング社製の表面調整液プレパレンＺ（登録商標）で３０秒間の表面調整を行った。表面調整後、４３℃の化成処理液（パルボンドＬ３０８０）に１２０秒間浸漬した後、水洗し、温風乾燥した。
【００９１】
化成処理後の供試材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、倍率５００倍の条件で無作為に５視野を観察した。化成処理皮膜のスケ面積率を画像処理により測定し、スケ面積率によって以下の評価を行った。「○」が合格レベルである。
○：１０％以下
×：１０％超
＜電着塗装後の耐食性＞
上記の方法で得られた化成処理鋼板より寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、日本ペイント社製のＰＮ−１５０Ｇ（登録商標）でカチオン電着塗装（焼付け条件：１７０℃×２０分、膜厚２５μｍ）を行った。その後、端部と評価しない側の面をＡｌテープでシールし、カッターナイフにて鋼板表面に達するクロスカット（クロス角度６０°）を入れ、試験サンプルとした。
【００９２】
次に、試験サンプルを５％ＮａＣｌ水溶液（５５℃）中に、２４０時間浸漬後、取り出し、水洗、乾燥後にクロスカット部をテープ剥離し、剥離幅を測定した。この測定結果を以下の評価基準で評価した。「○」が合格レベルである
○：  剥離幅が片側２．５ｍｍ未満
×：  剥離幅が片側２．５ｍｍ以上
＜加工性＞
加工性は、供試材から圧延方向に対して９０°方向にＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１の規定に準拠してクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、引張り強度ＴＳ（ＭＰａ）と伸びＥｌ（％）を測定し、ＴＳ×Ｅｌ≧２４０００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜２４０００のものを不良とした。
【００９３】
＜鋼板表層１００μｍまでの領域における内部酸化量＞
内部酸化量は、「インパルス炉溶融−赤外線吸収法」により測定する。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要がある。本発明では、連続焼鈍後の高強度鋼板の両面からそれぞれ１００μｍ以上研磨した位置での鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとした。また、連続焼鈍後の高強度鋼板表面の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとした。このようにして得られた高強度鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１m２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ２）を内部酸化量とした。
【００９４】
＜表面から１０μｍまでの領域における内部酸化物の有無の評価、粒界から１μｍ以内の粒内におけるＭｎ酸化物の有無の評価＞
ＳＥＭまたはＴＥＭ観察により、倍率２００００倍の条件で無作為に５視野を観察し、必要に応じてＥＤＸ分析することで行った。
【００９５】
以上により得られた結果を製造条件と併せて表２、３に示す。
【００９６】
【表２】
0006020485.tif 000003
【００９７】
【表３】
0006020485.tif 000004
【００９８】
表２、３から明らかなように、本発明法で製造された高強度鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を多量に含有する高強度鋼板であっても、化成処理性、耐食性、加工性に優れることがわかる。一方、比較例では、化成処理性、耐食性、加工性、のいずれか一つ以上が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の高強度鋼板は、化成処理性、耐食性、加工性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。