(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミド１ｋｇに対して２５〜１００ｍｇのオキサゾール及びマグネシウム金属換算で０．２〜４０ｍｇのマグネシウムを含む、アクリルアミド水溶液。
【請求項２】
アクリルアミド１ｋｇに対する珪素の含有量が１２０ｍｇ以下である、請求項１記載のアクリルアミド水溶液。
【請求項３】
アクリルアミド濃度が２５〜６０質量％である、請求項１又は２記載のアクリルアミド水溶液。
【請求項４】
アクリルアミドが、生体触媒の存在下でアクリロニトリルを水和して生成させたアクリルアミドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリルアミド水溶液。
【請求項５】
アクリルアミド水溶液中に含まれるアクリルアミドを重合させてアクリルアミド系重合体を製造する方法において、
アクリルアミド水溶液としてアクリルアミド１ｋｇに対して２５〜１００ｍｇのオキサゾール及びマグネシウム金属換算で０．２〜４０ｍｇのマグネシウムを含むアクリルアミド水溶液を用いる、アクリルアミド系重合体の製造方法。
【請求項６】
アクリルアミド水溶液としてアクリルアミド１ｋｇに対する珪素の含有量が１２０ｍｇ以下であるアクリルアミド水溶液を用いる、請求項５記載のアクリルアミド系重合体の製造方法。
【請求項７】
アクリルアミド水溶液中のアクリルアミド濃度が２５〜６０質量％である、請求項５又は６記載のアクリルアミド系重合体の製造方法。
【請求項８】
アクリルアミドが、生体触媒の存在下でアクリロニトリルを水和して生成させたものである、請求項５〜７のいずれか一項に記載のアクリルアミド系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルアミド水溶液及びアクリルアミド系重合体を製造する方法に関する。より詳しくは、オキサゾールを高濃度で含むアクリルアミド水溶液と、該水溶液を用いたアクリルアミドの重合反応によってアクリルアミド系重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルアミド系重合体は、高分子凝集剤、製紙用薬剤、土壌改良剤、石油回収剤、掘削泥水溶増粘剤及び高分子吸収体などの多くの用途に使用されている。これらのいずれの用途においても、高分子量のアクリルアミド系重合体が望まれている。また、工業的には、生産性を向上させるため、より短時間でアクリルアミド系重合体を製造することが望まれている。【０００３】
アクリルアミド系重合体を短時間で製造する方法としては、例えば、アクリルアミド中にマンガン化合物を添加する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０６５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、マンガン化合物として一般に使用されている硫酸マンガンは、潮解性があり取扱いが難しいだけでなく、アクリルアミド系重合体の着色の原因となり、アクリルアミド系重合体の品質が低下するという欠点があった。【０００６】
従って、本発明は、高品質なアクリルアミド系重合体を短時間で得るための技術を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、アクリルアミド水溶液中にオキサゾールを所定量含有させることにより、マンガン化合物を用いることなく、短時間で高品質なアクリルアミド系重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］アクリルアミド１ｋｇに対して２５ｍｇ以上のオキサゾールを含む、アクリルアミド水溶液。
［２］アクリルアミド１ｋｇに対してマグネシウム金属換算で０．２〜４０ｍｇのマグネシウムを含む、［１］のアクリルアミド水溶液。
［３］アクリルアミド１ｋｇに対する珪素の含有量が１２０ｍｇ以下である、［１］又は［２］のアクリルアミド水溶液。
［４］アクリルアミド濃度が２５〜６０質量％である、［１］〜［３］のいずれかのアクリルアミド水溶液。
［５］アクリルアミドが、生体触媒の存在下でアクリロニトリルを水和して生成させたアクリルアミドである、［１］〜［４］のいずれかのアクリルアミド水溶液。
［６］アクリルアミド水溶液中に含まれるアクリルアミドを重合させてアクリルアミド系重合体を製造する方法において、アクリルアミド水溶液としてアクリルアミド１ｋｇに対して２５ｍｇ以上のオキサゾールを含むアクリルアミド水溶液を用いる、アクリルアミド系重合体の製造方法。
［７］アクリルアミド水溶液としてアクリルアミド１ｋｇに対してマグネシウム金属換算で０．２〜４０ｍｇのマグネシウムを含むアクリルアミド水溶液を用いる、［６］のアクリルアミド系重合体の製造方法。
［８］アクリルアミド水溶液としてアクリルアミド１ｋｇに対する珪素の含有量が１２０ｍｇ以下であるアクリルアミド水溶液を用いる、［６］又は［７］のアクリルアミド系重合体の製造方法。
［９］アクリルアミド水溶液中のアクリルアミド濃度が２５〜６０質量％である、［６］〜［８］のいずれかのアクリルアミド系重合体の製造方法。
［１０］アクリルアミドが、生体触媒の存在下でアクリロニトリルを水和して生成させたものである、［６］〜［９］のいずれかのアクリルアミド系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高品質なアクリルアミド系重合体を短時間で得るための技術が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
オキサゾールは、アクリルアミドの原料であるアクリロニトリル中に安定剤として添加されることがある。しかし、アクリロニトリル中にオキサゾールが含まれると、アクリロニトリルが経時的に着色し、アクリロニトリルを水和して得られるアクリルアミドにも着色が生じてしまうという問題があった。すなわち、従来、オキサゾールの含有量は、アクリルアミド中においても、その原料であるアクリロニトリル中においても、少ない程好ましいと考えられている。
【００１１】
このような技術常識に反して、本発明者らは、あえて高濃度のオキサゾールをアクリルアミド水溶液中に添加することにより、マンガン化合物を用いることなく、短時間で高品質のアクリルアミド系重合体を製造できることを予想外にも見出した。
【００１２】
（１）アクリルアミド水溶液
（１−１）アクリルアミド
アクリルアミド水溶液中のアクリルアミドの濃度は特に限定されず、２５〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５５質量％であることがより好ましく、４０〜５５質量％であることがさらに好ましい。
【００１３】
アクリルアミド濃度を２５質量％以上とすることにより、貯蔵や保管に用いるタンク容積を小型化でき、また、輸送コストも低減できるので工業的には経済面で有利となる。また、アクリルアミド濃度を６０質量％以下とすることにより、常温付近でアクリルアミドの結晶が析出するのを防げるため、アクリルアミド水溶液を温調する装置が不要となり、設備コストの低減だけでなく温度管理の操作性にも優れる。
【００１４】
アクリルアミド水溶液のｐＨ（２５℃）は特に限定されず、アクリルアミドの品質に影響しない範囲であればよい。ｐＨは、４〜１０とするのが好ましく、５〜９とするのがより好ましく、６〜８とするのがさらに好ましい。
【００１５】
アクリルアミドは、公知の方法により製造されたアクリルアミドであってよいが、生体触媒の存在下でアクリロニトリルを水和して生成したアクリルアミドが、反応副生物が少なく純度が高いために好ましい。
【００１６】
（１−２）オキサゾール
本発明のアクリルアミド水溶液は、アクリルアミド１ｋｇに対してオキサゾールを２５ｍｇ以上含む。オキサゾールの含有量は、アクリルアミド１ｋｇに対して２６〜１００ｍｇとするのが好ましく、２８〜８０ｍｇとするのがより好ましく、３０〜６０ｍｇとするのがさらに好ましい。
【００１７】
オキサゾールの含有量をアクリルアミド１ｋｇに対して２５ｍｇ以上とすることにより、アクリルアミドを重合してアクリルアミド系重合体を得る際の重合時間を短くすることができ（短時間でアクリルアミドを重合させることができ）、生産効率を向上させることができる。一方、アクリルアミド水溶液中のオキサゾールの含有量をアクリルアミド１ｋｇに対して１００ｍｇ以下とすることにより、アクリルアミドを重合して得られるアクリルアミド系重合体の不溶解分の増加を抑制することができ、アクリルアミド系重合体の品質低下を防ぐことができる。
【００１８】
オキサゾールの含有量を上述した範囲に調整するためには、目的とするオキサゾールの含有量から、使用するアクリルアミド水溶液中に含まれているオキサゾールの量を差し引いた分量のオキサゾールを、使用するアクリルアミド水溶液中に添加すればよい。オキサゾールは市販されているものを用いてもよく、種々の方法で製造したものを使用してもよい。オキサゾールの合成法としては、ロビンソン・ガブリエル合成、フィッシャーオキサゾール合成、ブレデレク反応等を挙げることができる。
【００１９】
アクリルアミド水溶液中のオキサゾール濃度は、ガスクロマトグラフ法（例えば、ＤＶ２２５（アリジェントテクノロジー社製）カラムを使用）によって定量することができる。
【００２０】
（１−３）マグネシウム
アクリルアミド水溶液は、さらに、マグネシウムを含んでいても良い。アクリルアミド水溶液がさらにマグネシウムを含むことにより、本発明の効果をより高めることができる。
【００２１】
本明細書において、マグネシウムの含有量は、マグネシウム金属換算として示す。マグネシウム金属換算とは、マグネシウム化合物に含有されるマグネシウム金属の質量を示す。マグネシウムの含有量は、特に限定されないが、例えば、アクリルアミド１ｋｇに対して０．２〜４０ｍｇとすることが好ましく、０．６〜２０ｍｇとするのがより好ましく、１．０〜１０ｍｇとするのがさらに好ましい。
【００２２】
アクリルアミド１ｋｇに対して、マグネシウムを０．２ｍｇ以上含ませることにより、アクリルアミドの重合時間をさらに短縮することができる。また、マグネシウム含有量をアクリルアミド１ｋｇに対して４０ｍｇ以下とするのは、それ以上の飛躍的な効果の向上が得られにくくなるからである。
【００２３】
マグネシウムは化合物として含有されていてもよく、その形態や種類等は限定されない。例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられ、これらの中でも、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等が好ましい。
【００２４】
マグネシウム化合物は市販されているものを用いても良いし、公知の方法によって合成されたものを用いてもよい。アクリルアミド水溶液への添加量が極微量となる場合は、添加しやすいように、あらかじめマグネシウム化合物を溶解又は分散させた液を添加することもできる。その際、希釈液には水を使用しても良いが、マグネシウム化合物希釈液添加によるアクリルアミド濃度の低下が好ましくない場合は、マグネシウム化合物を所望の濃度のアクリルアミド水溶液に希釈し、この希釈液をアクリルアミド水溶液に添加しても良い。
【００２５】
アクリルアミド水溶液中のマグネシウムの含有量は、例えば、イオンクロマトグラフィーを使用して得られるマグネシウム濃度を元に算出することができる。より詳細には、以下のようにして算出することができる。
・使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ
・溶離液：５ｍＭＨＮＯ３＋０．５ｍＭヒスチジン
・標準溶液：陽イオン混合標準溶液ＩＩ（関東化学株式会社）マグネシウム濃度：５ｍｇ／Ｌ
・測定操作：（イ）試料を脱イオン水で１／１０に希釈する。（ロ）希釈資料と陽イオン混合標準溶液ＩＩをカラムに加え分析する。（ハ）得られた希釈試料のマグネシウム由来のピーク面積と陽イオン混合標準溶液ＩＩに含有するマグネシウム由来のピーク面積を比較し試料中のマグネシウム濃度を計算する。
【００２６】
（１−４）珪素
アクリルアミド水溶液は、珪素の含有量をアクリルアミド１ｋｇに対して１２０ｍｇ以下とするのが好ましく、１００ｍｇ以下とするのがより好ましく、８０ｍｇ以下とするのがさらに好ましい。アクリルアミド水溶液において、珪素の含有量をアクリルアミド１ｋｇに対して１２０ｍｇ以下とすることにより、高粘度のアクリルアミド系重合体を得ることができる。
【００２７】
本明細書中でいう珪素は、珪素単体、[ＳｉＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ]ｎで表される珪酸（不溶性の珪酸又は溶解性の珪酸のどちらでもよい）、二酸化珪素、酸化珪素等に含まれる珪素を含み、その形態については限定されない。
【００２８】
アクリルアミド水溶液中の珪素濃度の測定方法は特に限定されず、モリブデン青色法等の公知の方法を使用することができる。モリブデン青色法は、以下の通りである。珪素は水中で一部珪酸となる。珪酸はｐＨ１．２〜１．５の酸性溶液中でモリブデン酸と反応して黄色のケイモリブデン酸錯体を生成する。このケイモリブデン酸錯体をアスコルビン酸等の還元剤で還元すると、濃い青色を呈色し、吸光度により濃度を計測できる。
【００２９】
珪素を低減させる方法は特に限定されず、フィルター、イオン交換樹脂、逆浸透膜、電気脱イオン、活性炭から選ばれる１以上の精製手段を使用することができる。アニオン交換樹脂としては、例えば、ゲル型強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＡ１０Ａ，ＣＩ形）、マクロポーラス型（ハイポーラス型）強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化学社製ＨＰＡ２５，ＣＩ型）等が挙げられる。これらの精製は、１又は複数を組み合わせて行っても良く、１度又は複数回（２度以上）行っても良い。また、このような精製工程を必要としない珪素濃度の低い原料を使用してもよい。
【００３０】
（１−５）青酸
アクリルアミド水溶液は、青酸の含有量をアクリルアミド１ｋｇに対して１．５ｍｇ以下とするのが好ましい。青酸の含有量をアクリルアミド１ｋｇに対して１．５ｍｇ以下とすることにより、アクリルアミドを重合して得られたアクリルアミド系重合体が着色し、品質が低下するのを防ぐことができる。
【００３１】
アクリルアミド水溶液中の青酸は、その原料であるアクリロニトリルの不純物として持ち込まれる。一般に市販されているアクリロニトリル中には、アクリロニトリル１ｋｇに対して０．１〜５ｍｇの青酸が含まれるため、アクリロニトリルを水和して生成させたアクリルアミド１ｋｇに対して、青酸は０．０７〜３．７ｍｇ含まれることになる。
【００３２】
従って、アクリルアミド水溶液中の青酸濃度を除去または低減させるためには、原料アクリロニトリル中の青酸を、アクリロニトリル１ｋｇに対して青酸を１．５ｍｇ以下に除去または低減させることが好ましい。
【００３３】
アクリロニトリル中の青酸を除去または低減する方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、陰イオン交換樹脂を用いる方法、アルカリ水溶液で青酸を抽出する方法（特開２００１−２８８２５６号）及びアルカリを添加することでアクリロニトリルに青酸を付加させる方法（特開平１１−１２３０９８号）等が挙げられる。
【００３４】
アクリルアミド水溶液中の青酸の濃度は、ＮＰＤ検出器（例えばアリジェントテクノロジー社製）を備えたキャピラリーガスクロマトグラフ（例えば、ＤＶ２２５（アリジェントテクノロジー社製）カラム）により測定できる。また、青酸濃度は、原料アクリロニトリル中の青酸濃度を測定し、アクリロニトリルとアクリルアミドの分子量比から算出することもできる。さらに、青酸濃度の測定方法として、アクリロニトリルをアルカリ水溶液に抽出した後、硝酸銀水溶液で滴定する方法（ＡＳＴＭ１１７８−８７）も挙げられる。
【００３５】
（２）アクリルアミド水溶液の調製
アクリルアミド水溶液は、市販のものを用いてもよく、種々の方法で製造したものを用いてもよい。アクリルアミドを製造する方法としては、硫酸水和法、銅触媒法、生体触媒を用いる微生物法または酵素法が挙げられる。
【００３６】
アクリルアミド水溶液は、いずれの製法で製造されたアクリルアミドを用いて調製されたものでもよいが、反応副生物が少なく高純度なアクリルアミドが得られるので、生体触媒の存在下でアクリロニトリルを水和する製法で生成したアクリルアミドを使用することが好ましい。
【００３７】
本明細書において、生体触媒とは、目的とする反応を触媒する酵素を含有する動物細胞、植物細胞、細胞小器官、菌体（生菌体又は死滅体）もしくはその処理物が含まれる。処理物としては、細胞、細胞小器官又は菌体から抽出された粗酵素又は精製酵素、さらに動物細胞、植物細胞、細胞小器官、菌体（生菌体又は死滅体）又は酵素自体を包括法、架橋法、担体結合法等で固定化したものが挙げられる。
【００３８】
動物細胞としては、サル細胞ＣＯＳ−７、Ｖｅｒｏ、ＣＨＯ細胞、マウスＬ細胞、ラットＧＨ３、ヒトＦＬ細胞等を挙げることができる。植物細胞としては、タバコＢＹ−２細胞等を挙げることができる。
【００３９】
菌体としては、例えば、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）属、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）属、ロドコッカス（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）属、アシネトバクター（Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ）属、キサントバクター（Ｘａｎｔｈｏｂａｃｔｅｒ）属、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、リゾビウム（Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ）属、クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）属、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属、エルウィニア（Ｅｒｗｉｎｉａ）属、エアロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、アグロバクテリウム（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属又はシュードノカルディア（Ｐｓｅｕｄｏｎｏｃａｒｄｉａ）属に属する微生物等が挙げられる。これらの中でも、ロドコッカス属、シュードノカルディア属等に属する微生物を使用するのがより好ましい。
【００４０】
これらの動物細胞、植物細胞、細胞小器官又は菌体には、野生型のものだけでなく遺伝子が改変されたものも含まれる。
【００４１】
固定化の方法の１つである包括法とは、菌体又は酵素を高分子ゲルの微細な格子の中に包み込むか、半透膜性の高分子の皮膜によって被覆する方法である。架橋法とは、酵素を２個又はそれ以上の官能基を持った試薬（多官能性架橋剤）で架橋する方法である。担体結合法とは、水不溶性の担体に酵素を結合させる方法である。固定化に用いる固定化担体としては、例えば、ガラスビーズ、シリカゲル、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カラギーナン、アルギン酸、寒天、ゼラチン等が挙げられる。
【００４２】
酵素としては、例えば、前記微生物等が産生するニトリルヒドラターゼが挙げられる。生体触媒の存在下でアクリロニトリルを水和してアクリルアミドを生成させる方法は、特に限定されず、水又は水溶液の環境下で、アクリロニトリルと酵素とを接触させればよい。例えば、ＷＯ２００９／１１３６５４に記載された方法でアクリルアミドを製造することができる。
【００４３】
アクリルアミド水溶液は、生体触媒を含んでいてもよく、生体触媒を除去したものでも良い。アクリルアミド水溶液中に生体触媒を含有させる場合は、アクリルアミド水溶液１ｋｇに対して、生体触媒を乾燥重量で１〜１４０００ｍｇ含むことが好ましい。アクリルアミド水溶液がこの量の生体触媒を含むことによって、アクリルアミド水溶液を貯蔵または保管する際に、アクリルアミドの重合を防止する効果が高くなる。
【００４４】
アクリルアミド系重合体を製造する際に、アクリルアミド水溶液に生体触媒が存在することが好ましくないような場合は、アクリルアミド水溶液から生体触媒を分離すればよい。アクリルアミド水溶液から生体触媒を分離する方法としては、遠心分離、膜ろ過、ケークろ過、凝集分離、活性炭処理等が挙げられる。
【００４５】
（３）アクリルアミド系重合体の製造
上記のオキサゾール等を含んだアクリルアミド水溶液中のアクリルアミドを重合することにより、アクリルアミド系重合体を得ることができる。アクリルアミド系重合体は、アクリルアミドを単独重合させたものであっても良いし、アクリルアミドと共重合可能な少なくとも一種の不飽和単量体とを共重合させたものであっても良い。
【００４６】
アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩；アクリルアミド誘導体、アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン類；スチレン；α―メチルスチレン；ブタジエン；イソプレンなどが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
アクリルアミド系重合体を製造する方法は特に限定されず、用いる単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、水溶液重合、乳化重合等を挙げることができる。
【００４８】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジクロリド等のアゾ系遊離基開始剤；上記過酸化物と重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、硫化第一鉄アンモニウム等の還元剤を併用するいわゆるレドックス系触媒が挙げられる。上述した重合開始剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
重合開始剤の量（複数の重合開始剤を使用する場合は、その合計量）は、単量体の総質量に対し、０．００１〜５質量％の範囲とすることができ、好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。
【００５０】
重合温度は単一の重合開始剤を使用する場合には、通常−３〜１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは−３〜９０℃の範囲である。重合温度は常に一定の温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変更することもできる。重合の進行に伴って重合熱が発生して反応温度が上昇する傾向にあるため、必要に応じて冷却することができる。
【００５１】
重合時の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに進行する観点からは、例えば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。重合時間は特に限定はないが、通常１〜２０時間の範囲とすることができる。
【００５２】
重合時の水溶液のｐＨも特に限定はなく、必要に応じて調整し重合してもよい。その場合使用可能なｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ；リン酸、硫酸、塩酸などの鉱酸；ギ酸、酢酸等の有機酸などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を挙げより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の「％」は質量％を示す。【００５４】
＜調製例１：生体触媒の調製＞
ニトリルヒドラターゼ活性を有するロドコッカス・ロドクロス Ｊ−１株（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｒｈｏｄｏｃｈｒｏｕｓ Ｊ−１：ＦＥＲＭ ＢＰ−１４７８）（特公平６−５５１４８号公報）を、グルコース２％、尿素１％、ペプトン０．５％、酵母エキス０．３％、塩化コバルト０．０５％を含む培地（ｐＨ７．０）により好気的に培養した。【００５５】
５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）にて洗浄して得られた菌体懸濁液（乾燥菌体換算２０％）５００ｇに、アクリルアミドを２０％、メチレンビスアクリルアミドを２％及び２−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを２％含むモノマー混合溶液５００ｇを加え、よく懸濁した。【００５６】
これに５％の過硫酸アンモニウム２ｇ、５０％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２ｇを加え、重合、ゲル化させた。これを０．５〜１ｍｍ角の立方体に切断した後、０．５％の硫酸ナトリウム１Ｌで５回洗浄することにより、アクリルアミド製造触媒である固定化菌体粒子を得た。【００５７】
＜調製例２：アクリルアミド水溶液の調製＞
内容積１Ｌのジャケットつき攪拌槽４個と内容積５Ｌのジャケットつき攪拌槽１個を、オーバーフローした反応液が次槽に入るように直列に繋いだ。各反応槽中の反応液の温度が２０℃となるように制御した。【００５８】
原料水としては、フィルターろ過膜（オルガノ社製ＰＦエレメント５μｍ）に透過させた純水にアクリル酸濃度が１００ｐｐｍとなるようにアクリル酸ナトリウム水溶液（ｐＨ７．０）を添加したものを使用した。【００５９】
第１槽目に、原料水、調製例１で調製した固定化菌体粒子、アクリロニトリル（三菱レイヨン社製）を各々、１２０ｍＬ／ｈｒ、０．４ｇ／ｈｒ、４０ｍＬ／ｈｒで連続的に添加した。更に第２槽、第３槽、第４槽にはアクリロニトリルのみを各々３０ｍＬ／ｈｒ、１０ｍＬ／ｈｒ、１０ｍＬ／ｈｒで添加した。第５槽目には何も添加せず第４槽から流入してくる触媒を伴った反応液を攪拌した。【００６０】
各反応槽は触媒が均一に分散するように攪拌し、オーバーフロー部でも反応液と触媒が区別なく同伴していた。第５槽目から流出してくる反応液は１８０メッシュの金網で固定化菌体を除去し、アクリルアミド水溶液を製造した。この反応を１０日間継続し、反応が安定した５日後から５０％アクリルアミド水溶液を採取した（約２５Ｌ）。【００６１】
得られた５０％アクリルアミド水溶液を純水で４倍に希釈し、希釈したアクリルアミド水溶液中のオキサゾール濃度をガスクロマトグラフ（ＤＶ２２５（アリジェントテクノロジー社製）カラム）で測定したところ、アクリルアミド１ｋｇに対してオキサゾールが１０ｍｇ含まれていた。【００６２】
＜実施例１＞
５０％アクリルアミド水溶液に試薬オキサゾール（シグマアルドリッチ社）を添加して、アクリルアミド１ｋｇに対してオキサゾールが３０ｍｇ含まれるように調整した。【００６３】
５０％のアクリルアミド水溶液中のマグネシウム濃度をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、検出限界以下（アクリルアミド１ｋｇに対して０．２ｍｇ未満）であった。【００６４】
５０％のアクリルアミド水溶液中の珪素濃度をＨＡＣＨ吸光光度計（ＨＡＣＨ社製；ＤＲ５０００）シリカ測定キット（ＨＡＣＫ社製；シリカＨＲ，ＨＡＣＨ１０８７）を用いて測定し、得られた二酸化ケイ素濃度から珪素量を換算したところ、アクリルアミド1ｋｇに対して５ｍｇであった。【００６５】
アクリルアミド水溶液を３８４ｇ（アクリルアミド純分は１９２ｇ）取り、これにイオン交換水を加えて、全量が７９０ｇとなるようにした。４％亜リン酸二ナトリウム溶液を４ｍＬ、２％エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩溶液を１．９ｍＬ添加し、撹拌した。【００６６】
この水溶液を冷却して−２℃に調整し、窒素ガスでバブリングし溶液中の酸素を除いた後の温度を０±１℃とし、ジュワー瓶へ移した。【００６７】
その後、１０％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩溶液を１．６ｍＬ添加し、３０秒後、１％パーブチルＨ６９溶液０．３４ｍＬを添加した。【００６８】
その後、１％亜ニチオン酸ナトリウム溶液を０．１７ｍＬ添加し、２５秒後、０．１％硫酸第一鉄溶液０．３８ｍＬを添加した。重合は断熱的に進行し、ピーク温度（約７０℃）に達してから約７０分間静置した。【００６９】
〔物性評価〕
（１）重合時間
重合開始時（硫酸第一鉄溶液を添加した時点）を０分として、横軸に重合時間[分]、縦軸に重合液の液温[℃]を取って重合挙動を記録した。重合液の液温が５０℃と６０℃の２点を直線で結び、該直線を延長した線と重合時の最高液温を横軸に並行に引いた線との交点の時間を重合時間θ[分]と定義した。【００７０】
重合時間θは１５．５分であった。【００７１】
（２）色調・粘度
得られたアクリルアミドポリマーの含水ゲルを小隗に分け、目皿５ｍｍφの解砕機ですりつぶし、６０℃に設定した送風乾燥機で１４時間乾燥した。乾燥後、目皿２ｍｍφの高速回転刃粉砕機で粉砕して乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを得た。さらにこれを目開き１ｍｍの篩にかけ、１ｍｍ以上の粉末を除去した。【００７２】
アクリルアミドポリマーの粉末を目視で観察した結果、白色であり、色調は良好であった。【００７３】
５００ｍＬビーカーに純水を４８８ｇ秤量し、撹拌速度２４０ｒｐｍで撹拌しながら、乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを５．１０ｇ添加し、室温で４時間撹拌した。Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて粘度測定を行った。粘度は重合物の分子量の指標となる。【００７４】
アクリルアミドポリマーの粘度は３５９０［ｍＰａ・Ｓ］であり、良好な値であった。【００７５】
＜実施例２＞
実施例１で使用した５０％のアクリルアミド水溶液に、硫酸マグネシウム・七水和物を添加してアクリルアミド１ｋｇに対してマグネシウムが０．５ｍｇ含まれるように調整した以外は、実施例１と同様にアクリルアミドを重合した。【００７６】
実施例１と同様に重合時間θを測定したところ、５．７分であった。【００７７】
実施例１と同様にアクリルアミドポリマーの粉末を目視で観察した結果、白色であり、色調は良好であった。【００７８】
実施例１と同様にアクリルアミドポリマーの粘度を測定したところ、３６２５［ｍＰａ・Ｓ］であり、良好な値であった。【００７９】
＜比較例１＞
アクリルアミド１ｋｇに対して１０ｍｇのオキサゾールを含むアクリルアミド水溶液を使用したこと（すなわち、調製例２で得られたアクリルアミド水溶液を、オキサゾールを添加せずに用いた）以外は、実施例２と同様に行った。  【００８０】
実施例１と同様に重合時間θを測定したところ、４５．６分であり、実施例１，２に比して重合の進行が遅かった。【００８１】
実施例１と同様にアクリルアミドポリマーの粉末を目視で観察した結果、白色であり、色調は問題なかった。【００８２】
実施例１と同様にアクリルアミドポリマーの粘度を測定したところ、３５７０［ｍＰａ・Ｓ］であり、問題のない値であった。【００８３】
＜比較例２＞
アクリルアミド１ｋｇに対して２０ｍｇのオキサゾールを含むアクリルアミド水溶液を使用した以外は、実施例２と同様に行った。即ち、調製例２で得られた５０％アクリルアミド水溶液に試薬オキサゾール（シグマアルドリッチ社）を添加して、アクリルアミド１ｋｇに対してオキサゾールが２０ｍｇ含まれるように調整した。【００８４】
実施例１と同様に重合時間θを測定したところ、３６．０分であり、実施例１，２に比して重合の進行が遅かった。【００８５】
実施例１と同様にアクリルアミドポリマーの粉末を目視で観察した結果、白色であり、色調は問題なかった。【００８６】
実施例１と同様にアクリルアミドポリマーの粘度を測定したところ、３５７０［ｍＰａ・Ｓ］であり、問題のない値であった。【００８７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、アクリルアミド水溶液に所定量のオキサゾールを含むことにより、アクリルアミド系重合物の品質（色調、分子量）を低下させることなく、より短時間で重合物を得ることができる。よって、アクリルアミド系重合体の工業生産における生産性向上に有効に利用できる。
【要約】
短時間で高品質なアクリルアミド系重合体を得るための技術として、アクリルアミド水溶液中のアクリルアミドを重合させる方法であって、当該アクリルアミド水溶液が、アクリルアミド１ｋｇに対して２５ｍｇ以上のオキサゾールを含むことを特徴とする方法を提供する。アクリルアミド水溶液は、更にマグネシウム化合物を含んでいてもよい。また、アクリルアミドは、生体触媒の存在下でアクリロニトリルを水和して生成させたものであることが好ましい。