(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）及びｂ）
ａ）０．１〜９９．９質量％の、一般式（Ｉ）
【化１】
0005901515.tif 000014
［式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを意味し、
Ｒ2は、酸素を表し、
Ｒ3は、一般式ＩＩ
【化２】
0005901515.tif 000015
の基を表し、前記式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに無関係に、水素又はメチルであり、
ｎは、０から２００までの整数であり、
ｏ及びｐは、互いに独立して、０から２までの整数であり、その際、ｎとｏとｐとの合計が０である場合については、Ｒ3は、結合であり、
Ｒ4は、結合、酸素、ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、又はＮＨ−ＣＯ−ＮＨであり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１から５までの整数を表し、かつ
Ｒ6は、フェニルを表す］の少なくとも１種の化合物、及び
ｂ）９９．９〜０．１質量％の、前記ａ）とは異なり前記ａ）と共重合可能な１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートモノマー、
を有する混合物の重合によって得られ、その際、成分ａ）及びｂ）は、一緒になって、混合物の重合可能な成分の１００質量％である（メタ）アクリレートポリマー
を含む光開始剤であって、
前記（メタ）アクリレートポリマーは、１０００ｇ／モル以上から２００００ｇ／モル以下までの範囲の分子量の質量平均ＭＷを有することを特徴とし、前記ＭＷは、ゲル透過クロマトグラフィーによってポリメチルメタクリレート標準に対して測定され、
前記（メタ）アクリレートポリマーは、連鎖調節剤の存在下での重合によって得られ、かつ
前記連鎖調節剤が２−エチルヘキシルチオグリコレート及び／又はペンタエリトリットテトラチオグリコレートであり、成分ａ）及びｂ）の全質量に対して０．０５〜５質量％の量で存在する、前記光開始剤。
【請求項２】
Ｒ1がメチルであることを特徴とする、請求項１に記載の光開始剤。
【請求項３】
Ｒ4が結合を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光開始剤。
【請求項４】
ｐ＝ｏ＝ゼロであり、かつｎが１と２０との間の整数であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の光開始剤。
【請求項５】
Ｒ7が水素であることを特徴とする、請求項４に記載の光開始剤。
【請求項６】
ｐ＝ｏ＝ｎ＝ゼロであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の光開始剤。
【請求項７】
全てのＲ5が水素であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の光開始剤。
【請求項８】
成分ｂ）がメチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の光開始剤。
【請求項９】
成分ｂ）が、エステル基中に３〜５個の炭素原子を有する（メタ）アクリレートから選択されるモノマーであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の光開始剤。
【請求項１０】
成分ｂ）がブチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の光開始剤。
【請求項１１】
成分ｂ）がメチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートを有するモノマーの混合物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の光開始剤。
【請求項１２】
分子量の質量平均ＭＷが、１０００ｇ／モル以上から１００００ｇ／モル以下までの範囲にあることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の光開始剤。
【請求項１３】
分子量の質量平均ＭＷが５０００ｇ／モル未満であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の光開始剤。
【請求項１４】
（メタ）アクリレートポリマーは懸濁重合又はパール重合によって得られる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の光開始剤。
【請求項１５】
重合反応のための紫外線開始剤としての、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の光開始剤の使用。
【請求項１６】
反応性希釈剤中での、請求項１５に記載の光開始剤の使用。
【請求項１７】
多価（メタ）アクリレート中での、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
トリプロピレングリコールジアクリレート中の２０〜５０パーセント溶液（質量／質量）としての、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
低分子量アミン、ポリマーのアミン及び重合可能なアミンからなる群から選択される促進剤と組み合わせての、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の光開始剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーに結合された光開始剤としてもしくは紫外線硬化性樹脂において使用するための、（メタ）アクリレートポリマー、好ましくはベンゾフェノン含有の（メタ）アクリレートポリマーを記載している。
【０００２】
従来技術
ベンゾフェノン及び低分子量のベンゾフェノン誘導体は、広く知られた光開始剤である。照射に際して、エチレン性不飽和モノマーの重合又は架橋をもたらしうるラジカルが形成される。
【０００３】
Ｃａｒｌｉｎｉ他は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８３，Ｖｏｌ．２４，Ｍａｙ，第５９９頁以降において、側鎖にベンゾフェノン発色団を含むポリマー及びその高効率的な光開始剤としての使用について報告している。アクリルオキシベンゾフェノンと、メチルアクリレート、メチルアクリレート又は１−アクリルオキシ−２−エトキシエタンとのコポリマーが開示されている。記載されるコポリマーは、約１０〜９０モル％のアクリルオキシベンゾフェノン単位を有し、それは重合の光開始のために適している。想定される光開始剤の分子量の厳密な特定は、前記の公開公報では行われていない。
【０００４】
しかしながら、Ｃａｒｌｉｎｉ他によって記載される製造方法（６０℃でのＡＩＢＮを用いた重合）に基づき、当業者には、ただちに、ポリマーの分子量がかなり高くなければならず、かつ少なくとも６００００のＭＷが得られるであろうことは明らかである。
【０００５】
ＵＳ５，９００，４７２号Ａは、光開始剤として使用するための共重合可能なベンゾフェノン誘導体を記載している。２個〜４個の（メタ）アクリレート基を有するベンゾフェノン誘導体が示され、並びに、多価のベンゾフェノン誘導体と（メタ）アクリレートとの反応により照射作用下で得られる紫外線硬化性の塗膜が考えられる。ＵＳ５，９００，４７２号Ａによれば、多価のベンゾフェノン誘導体を使用して得られる塗膜は、それが"ブリード"の傾向をあまり示さない限りは、そのときまで知られていた公知の光開始剤を有する塗膜を凌駕する。今日まで、消費されない光開始剤は、この現象の傾向にあり、これは、その使用をわずかな可能性に限定する。
【０００６】
公知の光開始剤が食品包装、例えばＴｅｔｒａｐａｋ（登録商標）などの包装の使用のための添加剤として使用されるべきであれば、当然、ベンゾフェノンなどのマイグレーションの可能性がある光開始剤は絶対に許容されない。その他にも、ベンゾフェノン又はＵＳ５，９００，４７２号Ａの生成物の場合には悪臭の問題もありうる。
【０００７】
Ｃａｒｌｉｎｉ他によるポリマーに結合されたベンゾフェノンは、印刷インキの粘度に悪影響を及ぼしうる。高すぎる粘度は、反応動力学を妨げ、かつ印刷インキの不完全な硬化又は遅延された硬化をもたらすことがある。
【０００８】
課題
冒頭に挙げられかつ議論された先行技術に鑑み、本発明の課題は、（メタ）アクリレートポリマー、好ましくはベンゾフェノン誘導体もしくはベンゾフェノ誘導体を含むポリマーであって、ポリマーの光開始剤として及び／又は光重合可能な樹脂への添加剤として使用するのに適した前記ポリマーを挙げることであった。
【０００９】
該ポリマーは、簡単な基本構造単位から簡単な方法で得られるべきである。
【００１０】
その他に、該ポリマーはできる限り反応性であるべきであり、かつ光開始剤として使用する際にできる限り完全に反応すべきである。
【００１１】
前記の新規ポリマーは、また、その反応性に関して使用でき又は制御できるべきである。
【００１２】
更に、前記ポリマーは、その使用後にできる限りほとんどブリードもしくはマイグレーションしないべきである。従って、前記ポリマーは、できる限り持続的に例えば得られる塗膜もしくは被覆に組み込まれているべきである。
【００１３】
新規の光開始剤は、とりわけ、紫外線硬化性の印刷インキへの添加剤としても、とりわけ食品包装の印刷のためにも適しているべきである。
【００１４】
解決手段
本発明の課題又は本発明の課題の部分態様は、以下のａ）及びｂ）
ａ）０．１〜９９．９質量％の、一般式（Ｉ）
【化１】
0005901515.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを意味し、
Ｒ2は、酸素又はＮＨを表し、
Ｒ3は、一般式ＩＩ
【化２】
0005901515.tif 000003
の基を表し、前記式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに無関係に、水素又はメチルであり、
ｎは、０から２００までの整数であり、
ｏ及びｐは、互いに独立して、０から２までの整数であり、その際、ｎとｏとｐとの合計が０である場合については、Ｒ3は、結合であり、
Ｒ4は、結合、酸素、ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ又は硫黄であり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１から５までの整数を表し、かつ
Ｒ6は、アリール基又はヘテロシクリル基を表す］の少なくとも１種の（メタ）アクリレート、及び
ｂ）９９．９〜０．１質量％の、前記ａ）とは異なり前記ａ）と共重合可能な１種もしくは複数種のエチレン性不飽和モノマー、
を有する混合物の重合によって得られ、その際、成分ａ）及びｂ）は、一緒になって、混合物の重合可能な成分の１００質量％である（メタ）アクリレートポリマーであって、１０００ｇ／モル以上から５００００ｇ／モル以下までの範囲の分子量の質量平均ＭＷを有することを特徴とし、前記ＭＷは、ゲル透過クロマトグラフィーによってポリメチルメタクリレート標準に対して測定される前記（メタ）アクリレートポリマーによって解決される。
【００１５】
かかるポリマーは、光開始剤として又は紫外線硬化性樹脂の硬化に際しての添加剤として、極めて好ましい被覆又は塗膜を設けることを可能にする。特に、紫外線硬化性印刷インキの成分としての前記ポリマーは、食品包装から包装された食品中へのマイグレーションの傾向にない。本発明によるポリマーに結合された光開始剤は、極めて十分に臭いがない。さらに、印刷インキで使用する場合に、印刷インキの粘度は、通常印刷インキに添加される量によって影響されないか又はほんの少しだけしか影響されないので、硬化動力学の妨げにならない。それは改めて、本発明による光開始剤を有する印刷インキを存在する標準的印刷装置で使用することを可能にする。
【００１６】
発明の詳細な説明
モノマー組成物は、一般式（Ｉ）の１種もしくは複数種の（メタ）アクリレートａ）を含む。モノマー混合物の（メタ）アクリレートａ）の割合は、重合可能な成分の全質量（ａ）とｂ）との合計）に対して０．１〜９９．９質量％の範囲にある。
【００１７】
適宜、式（Ｉ）のモノマーは、それぞれ重合性成分の全質量（ａ）とｂ）との合計）に対して、０．５〜５０質量％の範囲で、特に２．０〜３５．０質量％の範囲の量で、殊に好ましくは５．０〜３０．０質量％の量でモノマー混合物中に存在する。
【００１８】
本発明の範囲において、（メタ）アクリレートという表記とは、メタクリレート又はアクリレートも、メタクリレートとアクリレートとの混合物も表すと解される。
【００１９】
モノマーａ）は、一般式
【化３】
0005901515.tif 000004
［式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを意味し、
Ｒ2は、酸素又はＮＨを表し、
Ｒ3は、一般式ＩＩ
【化４】
0005901515.tif 000005
の基を表し、前記式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素又はメチルであり、
ｎは、０から２００までの整数であり、
ｏ及びｐは、互いに独立して、０から２の整数であり、その際、ｎとｏとｐとの合計が０である場合について、Ｒ3は結合であり、
Ｒ4は、結合、酸素、ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ又は硫黄であり、
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１から５までの整数を表し、かつ
Ｒ6は、アリール基又はヘテロシクリル基を表し、前記基は適宜隣接するカルボニル基と結合して配置されている］の少なくとも１種の化合物である。
【００２０】
本発明の方法の適切な一別形においては、基Ｒ1は、メチル基を表す。
【００２１】
特に好ましい更なる一変法においては、式（Ｉ）で示され、基Ｒ2が酸素を表す化合物が使用される。
【００２２】
特に適切には、また、式（Ｉ）で示され、Ｒ1がメチル基を表し、かつＲ2が酸素を表す化合物である。前記の組み合わせにおいて、メタクリロイル基が該当する。
【００２３】
この例で示されるように、更なる詳細な説明の過程でも、好ましい又は適切な変法の組み合わせ及び並べ替えは、特に式（Ｉ）で示され、特に好ましい基及び／又は適切な基を有する化合物の使用に関して、ともに本発明に属し、開示されているものと見なされるべきである。
【００２４】
本発明による方法の更なる適切な一別形において、式（Ｉ）で示され、式中、Ｒ3及び／又はＲ4が、重合性のエチレン性不飽和官能基のスペーサーを介した結合がエチレンオキシド基もしくはプロピレンオキシド基の形で行われるように選択される。この目的のためには、基Ｒ3を、指数ｎ＋ｏ＋ｐの合計が０超であるように選択することが好ましい。特に適切には、ｏ及びｐは０が選択される一方で、ｎは０より大きい整数であり、特に適切には５より大きく、なおもより好ましくは１０より大きい。
【００２５】
基Ｒ7〜Ｒ9は、適切な一別形において、それが全体として水素であるように選択される。
【００２６】
しかし大きな関心が持たれているのは、また、式（Ｉ）で示され、基Ｒ7〜Ｒ9が全体としてメチルを表す化合物である。
【００２７】
特に良好な一変法は、式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ1がメチルを表し、Ｒ2が酸素を表し、Ｒ4が結合を表し、ｐ及びｏが０であり、Ｒ7が水素を表し、かつ指数ｎが１〜５０の範囲の、特に好ましくは２〜２０の、なおもより好ましくは５〜１０の範囲の整数を意味する化合物の使用に際して達成される。
【００２８】
Ｒ5は、水素、ハロゲン又は１から２０個の炭素原子を有する基であり、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｍは、１〜４を表す。
【００２９】
本発明の特に適切な変法は、式（Ｉ）で示され、全ての４つのＲ5が水素を表す化合物を使用する。
【００３０】
基Ｒ6は、アリール基又はヘテロシクリル基である。特に適切には、Ｒ6は、アリール基である。特に好ましくは、Ｒ6は、フェニル基である。
【００３１】
基の断片−Ｒ4−Ｒ3−Ｒ2−と芳香族化合物との結合は、該芳香族化合物上のカルボニル官能基に対してｏ位、ｍ位又はｐ位で行うことができる。好ましくはパラ結合、従って１−４結合である。
【００３２】
本発明の特に適切な一別形において、モノマーａ）は、一般式（Ｉ′）
【化５】
0005901515.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5並びにｍは、式（Ｉ）で上述した意味を採りうる］の少なくとも１種のベンゾフェノン（メタ）アクリレートである。
【００３３】
Ｒ10は、Ｒ5とは独立して、Ｒ5の意味を取りうる。すなわち、Ｒ10は、水素、ハロゲン又は１〜２０個の炭素原子を有する基を表し、前記基は、場合により酸素、窒素及び／又は硫黄で置換されており、その際、ｑは、１〜５を表す。
【００３４】
殊に好ましい本発明の一実施態様は、化合物ａ）として、一般式（Ｉ′′）の化合物に相当する化合物が使用される方法に向けられる。その際、モノマーａ）は、一般式Ｉ′′
【化６】
0005901515.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ5及びＲ10並びにｍ及びｑは、既に式（Ｉ）及び（Ｉ′）で示した意味を有する］の少なくとも１種のベンゾフェノン（メタ）アクリレートである。
【００３５】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の残基を表す。
【００３６】
１〜２０個の炭素原子を有する基には、排他的でないリストにおいて、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、アリール又はヘテロシクリルが該当し、その際、前記アリール基もしくはヘテロシクリル基は、非置換であるか又は３個までの、フッ素の場合にはまた同一もしくは異なる基の最大数まで備えられていてよく、かつ上述のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基においては、１もしくは複数の、好ましくは３個までの隣接していない飽和炭素単位が、ヘテロ原子単位、例えば酸素又は硫黄によって置き換えられていてよく、かつその際、更に３〜６個の、場合により上述のように変性された炭化水素基は、環を形成してよく、かつこれらの炭化水素基は、示された選択肢で又はそれをなくして、場合により１もしくは複数の、好ましくは３個までの、ハロゲンの場合には、同一もしくは異なる基の最大数までで一連のハロゲン、好ましくはフッ素、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルチオ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ又はＣ1〜Ｃ2−アルコキシカルボニルで置換されていてよく、その際、脂環式の、芳香族の又は複素環式の環系は、同様に挙げられる置換基のもとで非置換であるか、又は３個までの、フッ素の場合にはまた同一もしくは異なる置換基の最大数までが備えられていてよい。
【００３７】
表現"Ｃ1〜Ｃ20−アルキル"とは、１〜２０個の炭素原子を有する非分枝鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基又はｔ−ブチル基並びに例えばペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基又は１，１，３，３−テトラメチルブチル基並びに例えばノニル基、１−デシル基、２−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基もしくはエイコシル基を表す；
表現"Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル"とは、例えばビニル基、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基又は２−ブテニル基並びに例えば２−ペンテニル基、２−デセニル基又は２−エイコセニル基を表す；
表現"Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル"とは、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−メチル−２−プロピニル基又は２−ブチニル基並びに例えば２−ペンチニル基又は２−デシニル基を表す；
表現"アリール"とは、好ましくは６〜１４個の、特に６〜１２個の炭素原子を有する同素環式の芳香族基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニリル、好ましくはフェニルを表す。
【００３８】
表現"アリールオキシ"とは、例えばフェノキシ基又は１−もしくは２−ナフチルオキシ基を表す；
表現"アリールチオ"とは、例えばフェニルチオ基又は１−もしくは２−ナフチルチオ基を表す；
表現"Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルコキシ"とは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基であって、酸素を介して結合されている基を表す；
表現"Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキルチオ"とは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基であって、硫黄原子を介して結合されている基を表す。
【００３９】
表現"ヘテロシクリル"とは、複素芳香族又は複素脂肪族の環系を表し、その際、"複素芳香族の環系"とは、アリール基であって、少なくとも１つのＣＨ基がＮによって置き換えられており、かつ／又は少なくとも２つの隣接したＣＨ基がＳ、ＮＨもしくはＯによって置き換えられている基を表し、例えばチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，′１−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又は４Ｈ−キノリジンの基を表す；表現"複素脂肪族の環系"とは、シクロアルキル基であって、少なくとも１つの炭素単位がＯ、Ｓ又は基ＮＲ′′によって置き換えられており、かつＲ′′が水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はアリールを意味する基を表す；
表現"ヘテロシクリルオキシ"とは、上述の複素環式の基であって、酸素原子を介して結合されている基を表す；
Ｃ1〜Ｃ2−アルコキシカルボニルとは、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基を表す。
【００４０】
既に挙げられるように、本発明の好ましい実施態様において、該組成物は、Ｒ1がメチルであることを特徴とする。
【００４１】
特に関心が持たれているのは、また、Ｒ2が酸素である組成物である。
【００４２】
特に関心が持たれているのは、また、Ｒ4が結合である組成物である。
【００４３】
特に関心が持たれているのは、また、ｐ＝ｏ＝０であり、かつｎが１から２０の間の整数である組成物である。前記の場合については、Ｒ7が水素である場合に特に適切である。
【００４４】
選択的には、また、ｐ＝ｏ＝ｎ＝０である場合が特に好ましい。
【００４５】
特に関心が持たれているのは、また、全てのＲ5が水素である組成物である。
【００４６】
特に関心が持たれているのは、また、Ｒ6がフェニルである組成物である。
【００４７】
殊に適切には、成分ａ）として、本発明による組成物のためのポリマーＢ）の作成のためにメタクリロイルオキシベンゾフェノン又はベンゾフェノンメタクリレートが使用される。
【００４８】
式（Ｉ）、（Ｉ′）及び（Ｉ′′）の化合物は、購入できるか、又は文献公知の方法により製造される。製造のための考えられる方法には、例えば（メタ）アクリレートと、相応のアルコール又はアルコール前駆体化合物との反応が該当する。
【００４９】
前記モノマー組成物は、更に、ａ）と共重合できるが、これとは異なる１種もしくは複数種のエチレン性不飽和のコモノマーｂ）を含む。該コモノマーの割合は、重合可能な成分の質量（ａ）＋ｂ）の質量の合計）に対して、９９．９〜０．０１質量％、特に５０．０〜９９．５質量％、適切には６５．０〜９８．０質量％、特に好ましくは７０．０〜３５．０質量％の範囲にある。
【００５０】
この関連で好適なコモノマーｂ）は、例えば式（ＩＩＩ）
【化７】
0005901515.tif 000008
［式中、Ｒ1*及びＲ2*は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個の、好ましくは１〜６個の、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子で置換されていてよく、ｎがアルキル基の炭素原子の数である直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基（例えばＣＦ3）、２〜１０個の、好ましくは２〜６個の、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素で置換されていてよく、ｎがアルキル基の炭素原子の数であるα，β−不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルケニル基もしくはアルキニル基（例えばＣＨ2＝ＣＣｌ−）、３〜８個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素で置換されていてよく、ｎがシクロアルキル基の炭素原子の数であるシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有し、それが１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、好ましくは塩素及び／又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてよく、ｎがアリール基の炭素原子の数であるアリール基、Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、Ｃ（＝Ｙ*）ＮＲ6*Ｒ7*、Ｙ*Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、ＳＯＲ5*、ＳＯ2Ｒ5*、ＯＳＯ2Ｒ5*、ＮＲ8*ＳＯ2Ｒ5*、ＰＲ5*2、Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、Ｙ*ＰＲ5*2、Ｙ*Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、ＮＲ8*2であって追加のＲ8*基、アリール基もしくはヘテロシクリル基で第四級化されていてよいものからなる群から選択され、その際、Ｙ*は、ＮＲ8*、ＳもしくはＯ、好ましくはＯであってよく、Ｒ5*は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ15（Ｒ15は、水素又はアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり、Ｒ6*及びＲ7*は、独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又はＲ6*及びＲ7*は、一緒になって、２〜７個の、好ましくは２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成してよく、その際、それらは３〜８員の、好ましくは３〜６員の環を形成し、かつＲ8*は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基もしくはアリール基であり、その際、Ｒ3*及びＲ4*は、独立して、水素、ハロゲン（好ましくはフッ素もしくは塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びＣＯＯＲ9*からなる群から選択され、その際、Ｒ9*は、水素、アルカリ金属又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、又はＲ1*及びＲ3*は、一緒になって、式（ＣＨ2）n'の基（前記基は、１〜２ｎ′個のハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてよい）又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ*−Ｃ（＝Ｏ）の基を形成してよく、その際、ｎ′は、２〜６、好ましくは３又は４であり、かつＹ*は、上記定義の通りであり、かつ基Ｒ1*、Ｒ2*、Ｒ3*及びＲ4*の少なくとも２個は、水素又はハロゲンである］に相当する。
【００５１】
これには、とりわけ、アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート、又はフェニルメタクリレート（その際、前記アリール基は、それぞれ非置換もしくは４置換までされていてよい）；ハロゲン化されたアルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖中でアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上でアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸及びフマル酸誘導体；アクリル酸及び（メタ）アクリル酸；ジエン、例えばジビニルベンゼン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；カルボニル含有メタクリレート、例えば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレ��ト、２−エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート及びエトキシ化（メタ）アクリレートであって、好ましくは１〜２０個の、特に２〜８個のエトキシ基を有するもの；アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリレートアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリル及び別の窒素含有のメタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメタクリルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；複素環式の（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；並びにグリシジルメタクリレートが該当する。
【００５２】
特に適したコモノマーｂ）には、とりわけ、メタクリレート、アクリレート、スチレン及び上述の群の２種以上の成分を含む混合物が該当する。（メタ）アクリレートのための例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル−もしくはエチルトリグリコールメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びその高級同族体、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びその高級同族体、１，３−及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、３〜１０モルのエチレンオキシドを有するエトキシ化トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、２〜２０モルのエチレンオキシド、好ましくは２〜１０モルのエチレンオキシドを有するエトキシ化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート及び／又は１〜１５個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールジメタクリレート及びアリル（メタ）アクリレートである。他の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、マレイン酸及びコハク酸とヒドロキシエチルメタクリレートとのモノエステル並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステルであり、その割合は大抵は副次的なものである。
【００５３】
更に、本発明によるポリマーの作成のために、複数種のモノマーｂ）を使用できることは自明である。例えば、本発明によるポリマーは、互いに異なる種類ｂ）のモノマーの２種以上の重合によっても得ることができる。
【００５４】
本発明にとって特に関心が持たれるのは、成分ｂ）が（メタ）アクリレートモノマーから選択されることを特徴とするポリマーである。この場合に、成分ｂ）がメチルメタクリレートであることが殊に好ましい。
【００５５】
更なる一実施態様においては、成分ｂ）がｎ−ブチルメタクリレートを有することが好ましい。
【００５６】
特定の本発明によるポリマーは、また、３〜５個の炭素原子をエステル基中に有する（メタ）アクリレートから選択される成分ｂ）を使用しても得られる。これには、とりわけプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びｎ−ペンチルメタクリレートが該当する。上述のモノマーのうち、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
【００５７】
特定の本発明によるポリマーは、同様に、ｂ）がメチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートを有するモノマーの混合物であることによって優れている。
【００５８】
殊に好ましい本発明によるポリマーは、ベンゾフェノンメタクリレート、メチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートの共重合によって得られる。
【００５９】
本発明によるポリマーは、ラジカル重合によって得られる。慣用のフリーラジカル重合は、とりわけ、ウールマンの工業化学事典、第６版（Ｕｌｌｍａｎｎｓ′Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）に詳細に説明されている。
【００６０】
本発明の範囲において、重合は、ラジカル重合のための少なくとも１種の重合開始剤を使用して開始される。それには、とりわけ、当業界で広く知られるアゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、有機ペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、例えばジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが該当する。
【００６１】
本発明の目的のために殊に適した重合開始剤は、特に以下の化合物：メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、ジ（３，５，５−トリメチル−ヘキサノイル）ペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、ジ（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、４，４′−アゾビス（シアノペンタン酸）、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソブチレート並びに上述の重合開始剤の混合物である。
【００６２】
本発明によるポリマーは、塊状でも又は溶液中でも得ることができる。しかしながら、懸濁重合法による重合、いわゆるパール重合によってそれを得ることが好ましい。直接的な懸濁重合法では、水不溶性のモノマーが水中に機械的撹拌によって懸濁される。該重合は、モノマー小滴中で"油溶性の"開始剤の添加によって開始される。小滴の接合（とそれによる懸濁液の凝固）は、例えばＢａ2ＳＯ4、ポリ（ビニルアルコール）などの"保護コロイド"（＝懸濁剤）によって抑えられる。重合の完了後に、該ポリマーは、小さい小球（５０〜４００μｍ）の形で水中に分散されて存在する。この"水冷された塊状重合"では、熱の問題は生じず、有機溶剤をポリマー生成物から除去する必要はない。こうして得られる"パール重合体"は、しばしば造粒せずに更に加工することができる。
【００６３】
本発明によるポリマーの製造のための重合は、連鎖移動剤の存在もしくは不在のいずれにおいても実施することができる。好ましくは、重合は、連鎖移動剤の存在下で、又はここで挙げられる調節剤の存在下で実施される。連鎖移動剤としては、ラジカル重合について説明される典型的な種、例えば当業者に公知のものを使用してよい。
【００６４】
特に、メルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート又はペンタエリトリットテトラチオグリコレートの使用が推奨され、その際、該連鎖移動剤は、それぞれエチレン性不飽和化合物の全質量に対して、好ましくは０．０５〜５．０質量％の量で、有利には０．１〜２．０質量％の量で、特に有利には０．２〜１．０質量％の量で使用される。この関連で、当業者は、専門文献、特に刊行物のＨ．Ｒａｕｓｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔ．Ｖｏｅｌｋｅｒによる"アクリル化合物及びメタクリル化合物（Ａｃｒｙｌ− ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ）" Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９６７；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌの"有機化学の手法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）"ＸＩＶ／１巻，第６６頁以降，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９６１及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの"化学技術事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）" 第１巻，第２９６頁以降，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７８を参照することができる。本発明の範囲において、２−エチルヘキシルチオグリコレート又はペンタエリトリットテトラチオグリコレートを、連鎖移動剤又は調節剤として使用することは殊に好ましい。これらは、好ましい一実施態様においては、成分ａ）及びｂ）の全質量に対して、０．０５〜５質量％の量で使用される。
【００６５】
本発明によるベンゾフェノン（メタ）アクリレート含有コポリマーの分子量は重要である。分子量の質量平均ＭＷは、１０００ｇ／モル以上から５００００ｇ／モル以下までの範囲にある。ＭＷが１０００ｇ／モル未満である場合に、光開始剤により臭いがつきまとうことがある。更に、マイグレーションの安全性は場合によっては十分ではない。ＭＷが５００００ｇ／モルを上回る場合に、印刷インキの粘度は、公知の後続の問題を伴って、高くなりすぎるため、硬化過程の反応動力学が妨げられるか、又はしかしながら例えば反応性希釈剤（モノマー）を印刷インキ配合物に添加することが必要となる。本発明の範囲において、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び場合により溶剤の量は、好ましくは、分子量の質量平均が、１０００と２００００ｇ／モルとの範囲で、好ましくは１０００と１００００ｇ／モルとの範囲で、有利には１５００から１００００ｇ／モル未満までの範囲で、適切には２０００〜３５００ｇ／モルの範囲で、特に２５００〜３５００ｇ／モルの範囲で得られるように選択される。分子量が５０００ｇ／モル未満であることも特に好ましい。前記値は、それぞれ分子量の質量平均（Ｍｗ）に対するものである。
【００６６】
分子量は、公知の方法に従って測定することができる。例えば、ゲル透過クロマトグラフィー、また"サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）"としても知られるものを使用できる。同様に、浸透圧式方法、例えば"蒸気相浸透圧法（Ｖａｐｏｕｒ Ｐｈａｓｅ Ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）"が分子量の測定のために使用できる。上述の方法は、例えばＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙによる"ポリマー化学の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）"Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９５３），第ＶＩＩ章，２６６−３１６並びに"マクロ分子、ポリマー科学への導入（Ｍａｃｒｏｍｅｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）"，Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９），２９６−３１２並びにＷ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙによる"最近のサイズ排除液体クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）"，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９に記載されている。好ましくは、本願で紹介されたポリマーの分子量の測定のためには、ゲル透過クロマトグラフィーが使用される。ポリメチルアクリレート標準に対して測定される。
【００６７】
本発明によるポリマーに結合されたベンゾフェノンのガラス転移温度は、規定の範囲にわたり変動してよい。ガラス転移温度は、ＤＳＣによってＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６７２１−２に従って測定して、適宜、Ｔｇ＞４０℃である。Ｔｇが４０℃未満である場合に、より多量のポリマーに結合された開始剤は、印刷インキ又は塗膜で使用する際にそれらの硬度に悪影響を及ぼす。好ましくは、本発明の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇは、５０℃超、なおもより好ましくは６０℃超である。
【００６８】
本発明によるポリマーを得るための重合は、常圧で、減圧で又は過圧で実施できる。また重合温度は重要ではない。しかしながら一般に、その温度は、−２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１８０℃の範囲、より好ましくは５０℃〜１８０℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜１３０℃の範囲、特に６０℃〜１２０℃の範囲にある。
【００６９】
重合は、好ましくは一定の反応温度で実施され、それは、重合反応全体の間に、好ましくは±２０℃未満だけ、特に好ましくは±１０℃未満だけ、特に±５℃未満だけ、望ましい温度だけ変動する。
【００７０】
このために、重合容器は、好ましくは生ずる重合熱ができる限り迅速かつ良好に排出できる媒体で取り囲まれる。温度変動を更に低下させるためには、温度上昇のために、重合開始剤の添加速度を短時間高め、そして温度低下のために、重合開始剤の添加速度を短時間低めることで、重合容器中の温度を重合開始剤の添加速度によって制御することがとても適切と見なされている。
【００７１】
更に、適切には、エチレン性不飽和化合物を含む反応混合物を反応容器中に初充填し、該反応混合物を好適な反応媒体を使用しつつ望ましい重合温度で、反応混合物が所望の重合温度を有するまで温度調節し、重合を重合開始剤の添加もしくは配量によって開始させ、そして重合開始剤の添加直後にもしくは重合開始剤の配量の開始直後に、温度調節媒体の温度を、予め調節された温度に対して、好ましくは２〜１０℃だけ、特に５〜１０℃だけ低下させるように実施される。
【００７２】
本発明によるコポリマーは、特に適宜、重合反応のための紫外線開始剤として使用できる。この場合に、該ポリマーが反応性希釈剤中の溶液として存在する場合に特に好ましいことがある。反応性希釈剤とは、この関連においては、一方でポリマーに結合された紫外線開始剤を溶かすことができ、かつ他方ではポリマーの紫外線開始剤によって引き起こされる重合反応の間に反応に関与し、かつ製造されるべきポリマー中に重合導入される媒体を表す。本発明によるポリマーの使用のための殊に好適な反応性希釈剤は、例えば多価（メタ）アクリレートを含む。該当する多価（メタ）アクリレートには、とりわけジアクリレート又はトリアクリレートが数えられる。殊に好ましくは、例えばトリプロピレングリコールジアクリレートである。使用準備ができた溶液の濃度は、紫外線開始剤の所望の反応性に応じて軽く所望の使用目的に適合させることができる。１０〜７０パーセント（質量／質量）の範囲の濃度が好ましいと判明した。特に、好ましくはトリプロピレングリコールジアクリレート中の２０〜５０パーセント溶液（質量／質量）が好ましい。
【００７３】
開始／架橋の速度は、特に好ましくは、促進剤アミンと組み合わせて使用することによって更に向上でき、又は所望の目標速度に適合することができる。
【００７４】
本発明の特定の一実施形態においては、本発明によるベンゾフェノン含有のポリマーは、アミンと組み合わせて一緒に使用され、その際、該アミンは、低分子量アミン、ポリマーのアミン及び重合可能なアミンの群から選択される。
【００７５】
特に好適なのは、ＮＤＥＡ（Ｎ−メチル−ジエタノールアミン）又はＤＭＡＥＭＡ（２−ジエチルアミノエチルメタクリレート）を一緒に使用することである。
【００７６】
好ましくは、本発明によるポリマーに結合された開始剤は、成功裏に紫外線硬化性樹脂への添加剤としても、特に印刷インキへの添加剤としても使用することができる。
【００７７】
本発明の範囲で好ましい印刷インキの組成は、Ａ．）着色剤と、Ｂ．）紫外線硬化性バインダーと、Ｃ．）慣用の助剤、例えばレオロジー、乾燥、光沢並びに表面硬度に影響する剤と、Ｄ．）本発明のポリマーに結合された開始剤Ａ．）ないしＤ．）からの質量の合計に対して０．１〜３０質量％を含む。
【００７８】
特に好適な印刷インキの別形は、本発明によれば
Ａ）１０〜４０質量％の着色剤：
Ｂ）１０〜５０質量％のバインダー；
Ｃ１）２０〜８０質量％の溶剤もしくは希釈剤
Ｃ２）０〜１０質量％のＣ１）とは異なる慣用の助剤、及び
Ｄ）０．５〜２５質量％の、本発明によるポリマーに結合された紫外線開始剤／架橋剤
を含む。
【００７９】
特に、成分Ａ）ないしＤ）を以下の量：
Ａ）約２０質量％；
Ｂ）２９〜４０質量％；
Ｃ１）約１５質量％；
Ｃ２）９〜２６質量％、及び
Ｄ）１０〜１６質量％
で含む組成物が好ましい。
【００８０】
特定の一組成物は、
３３〜３９質量％の反応性希釈剤；
１５質量％のチキソトロピーペースト；
２０質量％の艶消しペースト；
３質量％のホワイト用の光開始剤；
５質量％の紫外線ルミネセンスペースト；
３質量％のアンチトニング剤（Ａｎｔｉ Ｔｏｎｉｎｇ Ｍｉｔｔｅｌ）；
５質量％の紫外線添加剤；及び
１０〜１６質量％の本発明によるポリマーに結合された紫外線開始剤
を含む。
【００８１】
この場合に、ポリマーに結合された光開始剤は、特に好適には、それが全印刷インキ配合物に対して約５質量％のベンゾフェノンの含有率を表すように供給される。
【００８２】
非常に良好に成功裏に使用できる着色剤Ａ）には、とりわけ無機顔料、例えば無機顔料、例えばミロリブルー、チタンホワイト、酸化鉄顔料、例えば金属顔料、例えばアルミニウム粉末（Ｓｉｌｂｅｒｂｒｏｎｚｅ ＰＭ１）、黄銅粉末（Ｇｏｌｄｂｒｏｎｚｅ ＰＭ２）、Ｃｕ−Ｚｎ合金、銅ブロンズ、例えば干渉顔料、例えば真珠層顔料、真珠光沢顔料及び輝色ブロンズ（ｆｅｕｅｒｇｅｆａｅｒｂｔｅ Ｂｒｏｎｚｅ）、例えば炭素顔料、例えば顔料カーボンブラック、カラーカーボンブラック、それぞれ粗粒及び／又は細粒、有機顔料、例えばアゾ顔料、モノアゾ化合物とジアゾ化合物からのカップリング、イソインドリン顔料、フタロシアニン顔料、多環式化合物をベースとする、例えばジオキサジン誘導体、キナクリドン誘導体、インダントレン誘導体及びイソインドリノン誘導体をベースとする特殊顔料、塩基性着色剤の塩、例えばＦａｎａｌ（登録商標）タイプ（ＢＡＳＦ社）、Ａｌｋａｌｉ−、Ｒｅｆｌｅｘｂｌａｕ（登録商標）（ヘキストタイプ）、ルミネッセンス顔料、フルオレッセンス顔料、残光性顔料並びに可溶性の有機色素、主にフレキソ印刷用の、例えばビクトリアブルーＢ塩基、ニグロシンＢ塩基などの着色塩基及び金属錯体染料、例えばＺａｐｏｎ（登録商標）もしくはＮｅｏｚａｐｏｎ（登録商標）色素などが数えられる。
【００８３】
好適に使用されるべきバインダーＢ）には、排他的でないリストにおいて、とりわけ、脂肪、酸化的乾性油又はまた非乾性油及びそこから製造されるアルキド樹脂、例えば植物由来の脂肪性乾性油、例えばアマニ油、木油、ダイズ油、ヒマシ油、トール油及びそれらの誘導体（重合付加、水素化又は脱水された油、油−樹脂の煮詰めたもの、脂肪酸変性アルキド樹脂（フタル酸＋グリセロール＋乾性油）、遊離脂肪酸、脂肪アルコールなど）、金箔ワニス（アマニ油のより長期の加熱によって）、変性天然樹脂及び合成樹脂の鉱油もしくは植物油中の溶液又は分散液、例えばガムロジン及びウッドロジン及びその誘導体（樹脂エステル、硬質樹脂、樹脂酸アルカリ土類金属、樹脂酸亜鉛）、フェノール及びマレイネートで変性された天然樹脂、合成樹脂、例えばクマロン樹脂、インデン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ＫＷ（炭化水素）、樹脂、高粘性鉱油産物及びテルペン樹脂、化石天然物、例えば天然アスファルト及び天然樹脂、トール油、鉱油、タール油及びその脂肪酸加工製品からの蒸留残滓、並びにギルソナイトアスファルト、フェノール樹脂の形のコロホニウム誘導体、Ｃａ／Ｍｇ塩及びＺｎ塩、炭化水素樹脂、セルロース誘導体、合成樹脂、変性天然樹脂及び天然樹脂の流動性溶液、例えばニトロセルロース及び相応の樹脂と可塑剤との組み合わせ、組み合わせ樹脂：エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースエステル、カルボキシメチルセルロース、コロホニウムエステル、マレイン酸変性コロホニウム樹脂（マレイネート樹脂）、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、メチルスチレン、シクロペンタジエン、アクリレート、メタクリレート、マレイン酸エステル、ビニルアセタール、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、ブタジエンの重合体及び混合重合体、重付加樹脂、例えばポリウレタン、エポキシド、重縮合樹脂、例えばポリエステル、ポリアミド、脂肪族及び芳香族のケトン樹脂、メラミン尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、カゼインが数えられる。
【００８４】
成功裏に使用できる溶剤及び／又は希釈剤には、とりわけ炭化水素、鉱油、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、エステル、ケトン、水、特にエタノール、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサンで変性、エチルアセテート、２−プロパノール、１−メタクリル−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、水、アセトン、ベンジン、例えば脂環式化合物、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エトキシプロピルアセテート、イソプロピルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、メトキシプロピルケトン、１−プロパノール、プロピルアセテート、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、トルエン及び／又はキシレンが数えられる。
【００８５】
好適な助剤には、とりわけ充填剤、例えば炭酸カルシウム（Ｋｒｅｉｄｅ ＰＷ１８）、酸化アルミニウム水和物（ＰＷ２４）、硫酸バリウム（ＰＷ２１−Ｓｃｈｗｅｒｓｐａｔ）、二酸化ケイ素（シリカＳｉＯ2 ＰＷ２７）、ケイ酸アルミニウム（Ｋａｏｌｉｎ ＰＷ１９）又はケイ酸マグネシウム（Ｔａｌｋｕｍ ＰＷ２６）又は前記の充填剤の２種以上の混合物、ワックス、例えば天然ワックス、例えばカルナウバロウ又はオゾケライトワックス、合成ワックス、例えばＰＥワックス、酸化されたカルボキシ基含有ＰＥワックス、フッ素化ワックス、ＰＴＦＥワックス、石油ワックス、パラフィンゲル、セレシンワックス、脂肪酸アミド、例えばオレイン酸アミド又はステアリン酸アミド、可塑剤、例えば天然由来（ヒマシ油、エポキシ化大豆油）もしくは合成由来の生成物、例えばフタル酸エステル（ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソブトイルフタレート（ＤｉＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソオクチルフタレート（ＤｉＤＰ）、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート）、アビエチン酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、セバシン酸塩、リン酸塩及び／又はアルキド樹脂、乾燥剤、例えば液状乾燥剤、例えば油溶性の金属セッケン（オクタノエート、樹脂酸塩、ナフテン酸塩、タル酸塩、リノール酸塩）、例えば乾式ペースト（油中の無機塩の分散液；アマニ油ワニス中でＭｇ塩を磨砕）、乾燥を遅延する酸化防止剤、例えばオキシム、置換フェノール、芳香族アミン及びナフトール、湿潤剤、例えば無機湿潤剤、例えば酸、特に脂肪酸の塩、カチオン性湿潤剤、例えば第四級アンモニウム化合物、非イオン性湿潤剤、例えばエトキシ化アルキルフェノール並びに両性湿潤剤、例えばアルキルジメチルベタイン、中和剤、例えばアクリレート、アンモニアもしくはアミノアルコール、殺菌剤及び殺細菌剤、架橋剤、例えばポリイソシアネート又はポリアクリジン、Ｄ）とは異なる光開始剤、抑泡剤、錯形成剤及び別の添加剤が数えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、本発明の原理的な試験構成を示している。
【図２】図２は、第２表に特徴付けられたポリマーの光開始剤を３７．５質量％使用たトリプロピレングリコールジアクリレートの重合に関する温度／時間の推移を示している。
【図３】図３は、第２表に特徴付けられたポリマーの光開始剤を３７．５質量％使用してＭＤＥＡ（ＢＰＭＡ／ＭＤＥＡ＝１／２モラー）（ＭＤＥＡ＝Ｎ−メチル−ジエタノールアミン）を添加したトリプロピレングリコールジアクリレートの重合に関する温度／時間の推移を示している。
【００８７】
以下の実施例を、本発明の更なる説明のために用いる。
【００８８】
（メタ）アクリレートポリマー、好ましくはベンゾフェノン含有のポリマーの製造
例及び比較例１〜１１
重合の一般的な実施
撹拌モーターと金属羽根型撹拌機を有する２ＬのＲｅｔｔｂｅｒｇ反応器、還流冷却器、Ｎ2切り換え、水浴サーモスタット並びに加熱エレメントからなる装置において、それぞれ約５００ｇのパール重合体について以下の量を設定する。
【００８９】
具体的な数値は例９に関連する。
【００９０】
実験１から８並びに１０及び１１についての量は、第１表に示される比率に相応して変更している。
【００９１】
相比  Ｈ2Ｏ：モノマー＝２．０：１
モノマー相：
ＭＭＡ  ３００．０ｇ＝モノマーの６０％
ｎＢＭＡ  ７５．０ｇ＝モノマーの２０％
ＢＰＭＡ1  １００．０ｇ＝モノマーの１０％
調節剤2  ２５．０ｇ＝モノマーの１０％
開始剤3  ０．５ｇ＝モノマーの０．１０％
水相：
蒸留水  ９４１．５ｇ
Ａｌ2（ＳＯ4）3*１４ Ｈ2Ｏ  １０．０ｇ＝モノマーの２．０％
ソーダ溶液（１０％）  ４４．０ｇ＝硫酸アルミニウムに対して４．４倍量
補助分散剤１4（１％）  １０．０ｇ＝硫酸アルミニウムの１００％
補助分散剤２5（１％）  １０．０ｇ＝硫酸アルミニウムの１００％
1  ４−ヒドロキシベンゾフェノンメタクリレート
2  ペンタエリトリットテトラチオグリコレート
3  アゾ−ビス（イソブチロニトリル）
4  Ｃ１５パラフィンスルホネート、Ｎａ塩、例えば乳化剤Ｋ３０（Ｂａｙｅｒ）
5  ポリエチレングリコール、分子量＝＞５０００、例えばＰｏｌｙｗａｃｈｓ ５０００／６０００（ヘキスト）
【００９２】
重合は以下のように行われる。全水量及び硫酸アルミニウムを、撹拌及び窒素の切り換えをしつつ８０℃に加熱する。所定の温度に達したら、一気にソーダ溶液を添加して水酸化アルミニウムを沈殿させる。引き続き補助分散剤の添加を１％溶液として行う。次いで水相のｐＨ値を調べる。これは５．５である。引き続きモノマー溶液を一回で（バッチ形態で）添加する。温度最大後に、さらに９０℃で１時間にわたり後撹拌する。引き続き、４０℃に冷却し、そして５０％硫酸２０ｍｌで酸性化させる。該バッチを更に冷却し、円いろ紙（等級ＭＮ６１６、支え領域４〜１２μｍ）を有する磁製ヌッチェに放出し、５Ｌの脱イオン水を用いて中性になるまで洗浄する。パール重合体を約２０時間にわたり５０℃で乾燥させる（シェルフ乾燥）。
【００９３】
試験１〜１１についてのバッチ比並びに重合で得られた結果は、以下の第１表及び第２表に列挙する。
【００９４】
第１表
【表１】
0005901515.tif 000009
【００９５】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ：２−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＫＧＶ：粒度分布
ＵＳ：超音波
【００９６】
ＫＧＶ測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００によって行った（超音波を使用もしくは不使用で）。
【００９７】
ガラス温度の測定は、ＥＮ ＩＳＯ １１３５７に従って行った。特に、ガラス転移温度Ｔｇ（本発明の範囲では、"ガラス温度"と同義）の測定は、ＩＳＯ １１３５７−２に定められた方法に従って行った。
【００９８】
本発明による（メタ）アクリレートポリマーの質量平均分子量Ｍｗは、疎水性ポリマーについてのＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定した。その際に、以下を特徴とする後続の測定システムを使用した：
カラム：
５本のＳＤＶカラム  ８×３００ｍｍもしくは８×５０ｍｍ（マインツのＰＳＳ社製）
１本の溶剤ピーク分離カラム  ８×１００ｍｍ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
【表２】
0005901515.tif 000010
【００９９】
装置：
Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ  ポンプ  Ｇ１３１０Ａ
Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ  オートサンプラー  Ｇ１３１３Ａ
Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ  ＵＶデテクター  Ｇ１３１４Ａ
Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ  ＲＩデテクター  Ｇ１３６２Ａ
Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ  コントロールモジュール  Ｇ１３２３Ｂ
Ｔｅｃｈｌａｂ  カラムオーブン  Ｋ−５
カラムオーブン：
調温３５℃
溶出剤：
テトラヒドロフラン、それは永続的に蒸留され、ヘリウムでガス処理し、ポンプ循環させる
流速：
１ｍｌ／分
注入容量：
１００μｌ
検出：
ＲＩ：  調温３５℃  アテニュエーション  ２５００００ｎＲＩＵ／１Ｖ
ＵＶ：  波長２３９ｎｍ  アテニュエーション  ５００ｍＡＵ／１Ｖ
オフセット：
０．１７５ｍｌ（ＵＶシグナルとＲＩシグナルとの間の時間オフセット）
ＥＤＶ：
ＰＳＳ ＷｉｎＧＰＣソフトウェア
試料溶液の濃度：
２ｇ／ｌ（Ｍｗ＞１０6：１ｇ／ｌ…０．２５ｇ／ｌ）
標準：
ＰＭＭＡ（例えばＰＳＳ（マインツ）社製及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
標準溶液の濃度（狭い分布）：
１ｇ／ｌ（Ｍｗ＞１０6：０．５ｇ／ｌ、ＭＷ＞２*１０6：０．２５ｇ／ｌ）
内部標準：
ｏ−ジクロロベンゼン＝＞１．５ｍｌのオートサンプラーバイアルあたり１滴
校正曲線：
内部標準＝４９．４０ｍｌで
【０１００】
第２表：
【表３】
0005901515.tif 000011
【０１０１】
ＰＥＴＧ＝ペンタエリトリットテトラチオグリコレート
ＥＨＴＧ＝２−エチルヘキシルチオグリコレート
【０１０２】
重合時間測定：
ポリマー溶液を、試験管内で２０ｇまで秤量した。試験管中央に、細い管を蓋で固定した。その細い管中に、ジエチレングリコールをキャリヤー液体として約６ｃｍまで満たした。温度計を真ん中の細い管中に配置し、そして試料をランプから２．５ｃｍの間隔で置いた。そこから１ｍＷ／ｃｍ2の照射出力が生ずる。原理的な試験構成は、添付の図１に示されている。
【０１０３】
紫外線重合時間測定の実施のために、第２表からの全てのポリマーを、すなわちＢＰＭＡ含量（＝４−ヒドロキシベンゾフェノンメタクリレート）２０％を有するポリマーを引き合いに出した（例２、例４〜７及び例１０）。
【０１０４】
重合時間測定に際して得られた結果を、添付の図２及び３に示す。これらの図面においては、以下のことが示されている。
【０１０５】
図２は、第２表に特徴付けられたポリマーの光開始剤を３７．５質量％使用たトリプロピレングリコールジアクリレートの重合に関する温度／時間の推移を示している。
【０１０６】
図３は、第２表に特徴付けられたポリマーの光開始剤を３７．５質量％使用してＭＤＥＡ（ＢＰＭＡ／ＭＤＥＡ＝１／２モラー）（ＭＤＥＡ＝Ｎ−メチル−ジエタノールアミン）を添加したトリプロピレングリコールジアクリレートの重合に関する温度／時間の推移を示している。
【０１０７】
最初の試験列（図２）において、以下の結果が得られた。ＵＶ−ＰＺは、個々の重合で達成された最高温度を表す。
【０１０８】
【表４】
0005901515.tif 000012
【０１０９】
図２から上述の値と組み合わせて、調節剤含量が高まると、従って分子量が下がると、反応の促進が起こることが認識される。
【０１１０】
第二の試験列（図３）において、以下の結果が得られた。
【０１１１】
【表５】
0005901515.tif 000013
【０１１２】
ＭＤＥＡを添加した場合に重合は、全体としてかなりの規模で促進されることが認識される。
【図１】
0005901515.tif 000016
【図２】
0005901515.tif 000017
【図３】
0005901515.tif 000018