(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから水素を回収する方法であって、上記熱分解ガスから、加圧下において二酸化炭素を吸着除去して、該熱分解ガスを精製する第１精製段階、及び、第１精製段階から得た精製ガスを、第１精製段階における圧力を維持したまま更に昇圧して、該精製ガスから、加圧下において水素以外のガスを吸着除去して更に精製することにより、該精製ガスから水素を回収する第２精製段階を含み、かつ、上記第１精製段階において吸着除去した二酸化炭素を回収することを特徴とする水素回収方法。
【請求項２】
上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力が、０．３ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下であり、かつ、上記第２生成段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力が、０．３ＭＰａを超え１．０ＭＰａ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力と、上記第２生成段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力との差圧が、０．３〜０．６ＭＰａである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
上記第１精製段階が２塔以上の吸着塔を備えており、ここで、一の吸着塔において、二酸化炭素を吸着除去して熱分解ガスを精製し、次いで、他の一の吸着塔に切り替えて、二酸化炭素を吸着除去して熱分解ガスを精製しつつ、既に二酸化炭素を吸着除去した上記一の吸着塔において、吸着除去した二酸化炭素を、吸着塔内の圧力を低下させることにより脱着回収する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
上記第１精製段階及び第２精製段階が、いずれも圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置により構成される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
上記第１精製段階において二酸化炭素の吸着除去に使用する吸着剤が、イモゴライト、活性炭及びゼオライトより成る群から選ばれる１つ以上である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
上記熱分解ガスが、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスを、更に、スチーム改質して得たガスを包含する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素回収方法に関し、更に詳しくは、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから水素を回収する方法に関する。本発明において、「熱分解ガス」と言うときは、上記のバイオマスを熱処理して得られる熱分解ガス、及び、該熱分解ガスを、更に、スチーム改質されて得られるガス等を含む。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスを熱処理して得られる熱分解ガス、及び、該熱分解ガスを更にスチーム改質されて得られるガス等を精製して高純度水素を回収する方法においては、熱分解ガス等に存在する二酸化炭素等の不純物ガスを効率的に削減する必要がある。ここで、高純度水素を回収する方法として、例えば、炭化水素を原料として改質装置により水素含有ガスを製造し、製造された水素含有ガスを水素精製装置により水素と水素以外のガス成分が濃縮された濃縮不純物ガスとに分離し、分離した水素を高純度水素として回収する水素製造装置において、前記濃縮不純物ガス中の可燃性成分を燃焼装置により燃焼し、燃焼ガス中の二酸化炭素を脱炭酸装置により除去することを特徴とする水素製造装置における二酸化炭素排出量の低減方法（特許文献１）、水素原子を含む燃料の改質により得られた水素含有改質ガスを圧力スイング吸着法により精製して純水素を製造する装置であって、（ａ）燃焼触媒を有する触媒燃焼器が内蔵された蒸発器と、（ｂ）前記蒸発器の下流に接続され、前記蒸発器により生成した水蒸気及び燃料から水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、（ｃ）前記改質器の下流に接続され、前記改質ガスを精製して純水素ガスを得る圧力スイング吸着装置と、（ｄ）前記圧力スイング吸着装置から得られた脈動を有する純水素ガスを貯蔵する脈動緩和水素タンクと、（ｅ）前記圧力スイング吸着装置から出たオフガスを貯蔵するオフガスタンクとを具備し、前記脈動緩和水素タンク及び前記オフガスタンクはそれぞれ前記触媒燃焼器及び前記改質器に接続しており、前記純水素製造装置の起動時に、前記脈動緩和水素タンクの純水素ガス及び前記オフガスタンクのオフガスを適宜切り換えて前記触媒燃焼器及び前記改質器に送給して触媒燃焼させ、もって前記触媒燃焼器、前記蒸発器及び前記改質器を昇温させることを特徴とする純水素製造装置（特許文献２）、主成分である一酸化炭素及び水素以外に硫化水素、硫化カルボニル、二酸化炭素、シアン化水素及びアンモニアを含有する原料合成ガス流から精製合成ガス流を製造する方法であって、（ａ）原料合成ガス流の一部を低温高圧下にメタノールと接触させ、硫化水素、硫化カルボニル、二酸化炭素、シアン化水素及びアンモニアを除去することにより、これらの化合物に富むメタノールと、これらの化合物が枯渇した合成ガス流とを得る工程と；（ｂ）原料合成ガス流の別の部分を水の存在下で水性ガスシフト触媒と接触させ、一酸化炭素の少なくとも一部を水と反応させることにより、水素及び二酸化炭素に富むシフト済み合成ガス流を得る工程と；（ｃ）シフト済み合成ガス流を低温高圧下にメタノールと接触させ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル及びアンモニアを除去することにより、これらの化合物に富む溶媒と、主に水素からなり、二酸化炭素が枯渇したガス流とを得る工程と；（ｄ）工程（ａ）で得られた合成ガス流と、場合により工程（ｃ）で得られたガス流とを、硫黄含浸活性炭及び／又は活性炭を含む第１の固体吸着剤と接触させて金属及び／又は金属カルボニル化合物を除去し、金属及び／又は金属カルボニル化合物が枯渇した合成ガス流を得る工程と；（ｅ）金属及び／又は金属カルボニル化合物が枯渇した合成ガス流を水の存在下、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＺｎよりなる群から選択された１種類以上の金属又は該金属酸化物又はその組み合わせを含む第２の固体吸着剤と高温下に接触させ、精製合成ガス流を得る工程と、を含む前記方法（特許文献３）、バイオマスを原料として、熱分解により水素を含むバイオガスを生成する熱分解ガス化工程と、前記バイオガスを、メンブレンシフト反応器で水素リッチガスに変性させるとともに水素を分離するメンブレンシフト反応工程と、水素を分離して得られる、濃縮された二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離する分離工程とを備える水素製造・利用方法（特許文献４）、バイオマスを原料として、水素発酵により水素及び二酸化炭素を含むバイオガスを生成する水素発酵工程と、前記バイオガス由来のガスから二酸化炭素を分離する分離工程とを備える水素製造・利用方法（特許文献５）、及び、改質用原料を改質して水素リッチな改質ガスを得る改質工程と、前記改質ガスをＣＯ吸着剤を充填したＣＯ吸着塔に通じてＣＯを吸着除去しＣＯ除去ガスを得るＣＯ除去工程と、前記ＣＯ除去ガスを圧縮機により圧縮して圧縮ガスとするガス圧縮工程と、前記圧縮ガスをＰＳＡ吸着塔に通じてＣＯ以外の不要ガスを吸着除去して高純度水素を得る不要ガス除去工程と、を備えたことを特徴とする高純度水素製造方法（特許文献６）等が知られている。【０００３】
上記の従来技術においては、いずれも高純度の水素を製造することができる。しかし、いずれの技術においても加圧工程が必要であり、この加圧に多大な動力を必要としている。その結果、必然的に最終製品である水素の価格が上昇するという結果を招いていた。例えば、特許文献６の方法では、ＣＯ吸着塔の圧力を０．５ＭＰａ以上にすることが必要であり、それに要する動力費が多大となっていた。また、該文献の方法は改質ガスから、まず、ＣＯを除去するものであり、二酸化炭素を除去するものではなく、本発明のように二酸炭素の吸着・回収という思想は開示されていない。加えて、バイオマスを熱分解、改質して得られるガスは比較的ＣＯ含有量が少ないものであり、該方法をこのようなガスに用いること自体有効ではない。また、上記いずれの従来技術も二酸化炭素等の不純物ガスを除去して水素濃度を高めるものであり、除去した不純物ガス、とりわけ、二酸化炭素を回収して利用するという思想はない。従って、除去した不純物ガスは吸着剤等と共に廃棄処分されるか、又は、大気放出されることとなるが、とりわけ、二酸化炭素の大気放出は地球温暖化に悪影響を与えるという問題を有していた。更に、従来技術を使用して１段階で水素精製をする場合には、少なくとも１ＭＰａ程度に加圧をしなければ効果が得られず、そのため、最終的に製造される水素の価格が上昇するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９２２４０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２５１１号公報
【特許文献３】特表２０１０−５１１７６５号公報
【特許文献４】特開２０１１−９３７１９号公報
【特許文献５】特開２０１１−９２０２４号公報
【特許文献６】特開２００７−１５９１０号公報
【特許文献７】特開２００４−８３３４０号公報
【特許文献８】特開２０１０−１８４９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、著しく高純度の水素ガスを回収し得ることはもちろんのこと、従来技術に比べて所要動力が著しく削減され、かつ、従来廃棄していた二酸化炭素をも回収し得る、バイオマスを原料とする熱分解ガスからの水素回収方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術の持つ問題、即ち、吸着による水素精製において加圧工程が必要なことによる動力費の増加の問題を解決するためには、如何なる手段が必要かについて種々検討した。その結果、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガス（以下、「バイオマス熱分解ガス」と言うことがある。）から水素以外の不純物ガスを除去して、高純度の水素ガスを得る段階に先立って、まず、バイオマス熱分解ガス中に比較的多量に含まれる二酸化炭素（約３０体積％）を簡便に除去することができれば、次いで実行される高純度の水素ガスを得る段階における負荷を低減し得るばかりではなく、従来、大気中に放出する等の廃棄処分がなされていた二酸化炭素を回収して、その有効利用を図ることができ、加えて、地球温暖化への悪影響も削減することができると考えた。そこで、更に検討したところ、二酸化炭素は、その他の不純物ガスの除去と比べて、比較的低い圧力で吸着可能であることを見出した。該知見に基づいて、種々検討したところ、下記本発明の所定の構成を採用すれば、バイオマス熱分解ガスから、比較的低い圧力で二酸化炭素を回収することができて、更に、それにより、後工程の高純度の水素ガスを得る段階への負荷を低減することができて、後工程で加圧しても全体の動力費を著しく低減し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、
（１）バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから水素を回収する方法であって、上記熱分解ガスから、加圧下において二酸化炭素を吸着除去して、該熱分解ガスを精製する第１精製段階、及び、第１精製段階から得た精製ガスを、第１精製段階における圧力を維持したまま更に昇圧して、該精製ガスから、加圧下において水素以外のガスを吸着除去して更に精製することにより、該精製ガスから水素を回収する第２精製段階を含み、かつ、上記第１精製段階において吸着除去した二酸化炭素を回収することを特徴とする水素回収方法である。【０００８】
好ましい態様として、
（２）上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力が、０．３〜０．５ＭＰａである、上記（１）記載の方法、
（３）上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力が、０．４〜０．５ＭＰａである、上記（１）記載の方法、
（４）上記第２精製段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力が、０．３ＭＰａを超え１．０ＭＰａ以下である、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法、
（５）上記第２精製段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力が、０．７〜１．０ＭＰａである、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法、
（６）上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力と、上記第２生成段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力との差圧が、０．３〜０．６ＭＰａである、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方法、
（７）上記第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力と、上記第２生成段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力との差圧が、０．４〜０．５ＭＰａである、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の方法、
（８）上記第１精製段階が２塔以上の吸着塔を備えており、ここで、一の吸着塔において、二酸化炭素を吸着除去して熱分解ガスを精製し、次いで、他の一の吸着塔に切り替えて、二酸化炭素を吸着除去して熱分解ガスを精製しつつ、既に二酸化炭素を吸着除去した上記一の吸着塔において、吸着除去した二酸化炭素を、吸着塔内圧力を低下させることにより脱着回収する、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の方法、
（９）上記第１精製段階が２〜５塔の吸着塔を備える、上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の方法、
（１０）上記第１精製段階において二酸化炭素の吸着除去に使用する吸着剤が、イモゴライト、活性炭及びゼオライトより成る群から選ばれる１つ以上である、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の方法、
（１１）上記第１精製段階において二酸化炭素の吸着除去に使用する吸着剤が、イモゴライトである、上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の方法、
（１２）上記第１精製段階が、圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置により構成される、上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の方法、
（１３）上記第２精製段階において水素以外のガスの吸着除去に使用する吸着剤が、活性炭、ゼオライト及び活性アルミナより成る群から選ばれる１つ以上である、上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の方法、
（１４）上記第２精製段階において吸着除去される水素以外のガスが、主としてメタン及び一酸化炭素である、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の方法、
（１５）上記熱分解ガスが、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスを、更に、スチーム改質して得たガスを包含する、上記（１）〜（１４）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のバイオマスを原料とする熱分解ガスからの水素回収方法は、高純度の水素ガスを回収し得ることはもちろんのこと、従来技術に比べて所要動力が著しく削減されることから、著しく安価に水素を回収することができる。加えて、従来は大気放出されていた二酸化炭素をも回収し得ることから、地球温暖化防止にも貢献し得るばかりではなく、該二酸化炭素の有効利用を図ることにより、回収した高純度の水素を、更に安価に供給し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の水素回収方法の全体フローを示した概略図である。
【図２】図２は、本発明の水素回収方法における水素回収装置（第１精製段階及び第２精製段階）の一実施態様の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水素回収方法は、バイオマスを熱処理することにより得た熱分解ガスから、二酸化炭素を吸着除去する第１精製段階、及び、第１精製段階から得た精製ガスから、水素以外のガスを吸着除去する第２精製段階を含む。図１に示すように、バイオマス（ａ）が熱処理装置（ＩＩＩ）に装入されて熱分解ガス（ｂ）が生成され、次いで、生成された熱分解ガス（ｂ）が、第１精製段階（Ｉ）に装入されて、ここで、該熱分解ガス（ｂ）中に含まれる主として二酸化炭素（ｅ）が吸着剤により吸着されて除去される。二酸化炭素が除去された精製ガス（以下、「第１精製ガス」と言うことがある。）（ｃ）は、次いで、第２精製段階（ＩＩ）に装入されて、ここでは、水素以外のガス（ｆ）、主として、一酸化炭素及びメタンが吸着剤により吸着除去される。そして、これにより高純度の水素ガス（ｄ）が回収される。一方、第１精製段階（Ｉ）において吸着された二酸化炭素（ｅ）は、吸着剤から脱着されて別途回収される。
【００１２】
第１精製段階においては、バイオマス熱分解ガスから、まず、主として二酸化炭素が吸着除去される。また、バイオマス熱分解ガス中の水分も吸着除去され得る。該吸着除去は加圧下において実行される。該圧力は、上限が、好ましくは０．５ＭＰａであり、下限が、好ましくは０．３ＭＰａ、より好ましくは０．４ＭＰａである。上記下限未満では、吸着剤の吸着能力が低下するため好ましくない。また、上記下限未満においても、二酸化炭素の吸着及び脱着は可能ではあるが、吸着能力が低下するため多量の吸着剤を必要とすることから、吸着層が過大となる。一方、上記上限を超えては、加圧に多大な動力を必要とするため好ましくない。また、第１精製段階の操作温度は、好ましくは０〜４０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃である。第１精製段階は、通常、環境温度で実行される。
【００１３】
第１精製段階における吸着剤としては、好ましくは、イモゴライト、活性炭及びゼオライトより成る群から選ばれる１つ以上が使用される。これらを単独又は積層して使用することができる。より好ましくは、イモゴライトの単独層が使用される。ここで、イモゴライトとしては、好ましくは合成イモゴライトが使用される。合成イモゴライトとしては、市販品、例えば、戸田工業株式会社製ハスクレイ（登録商標）を使用することができる。
【００１４】
第１精製段階においては、バイオマス熱分解ガス中に存在する二酸化炭素の３０〜６０体積％を除去することができる。通常、バイオマス熱分解ガス中には、二酸化炭素は２０〜４０体積％存在していることから、第１精製段階における精製により、バイオマス熱分解ガス中に存在している二酸化炭素の体積を約５〜２５体積％減らすことができる。このようにして、第１精製段階において吸着除去された二酸化炭素は、塔内圧力を常圧まで低下させることにより、吸着剤から脱着されて回収される。
【００１５】
第１精製段階は、好ましくは圧力変動吸着（ＰＳＡ）装置により構成されている。第１精製段階においては、上記吸着剤が充填されている吸着塔（ＰＳＡ吸着塔）が、好ましくは２塔以上、より好ましくは２〜５塔備えられている。バイオマス熱分解ガスは、上記圧力に加圧されて、一の吸着塔に装入され、そして、該吸着塔において二酸化炭素、任意的に水が吸着剤に吸着されて除去される。次いで、バイオマス熱分解ガスは、上記の一の吸着塔から切り替えられて、他の一の吸着塔に装入されて、そして、同様に、該吸着塔において二酸化炭素が吸着されて除去される。これにより、第１精製段階において連続的にバイオマス熱分解ガスからの二酸化炭素の除去が実行される。ここで、上記の一の吸着塔から他の一の吸着塔への切り替えは、一の吸着塔に充填された吸着剤による二酸化炭素の吸着能力の低下時間（破過時間）を考慮して、該吸着能力が低下しない範囲内の時間で行われる。該時間は、バイオマス熱分解ガスの処理量及びその中の二酸化炭素量、吸着塔の容量、その中に充填されている吸着剤の種類及び量等に依存するが、通常、２０〜３０分間程度である。該時間は、通常、除去後の第１精製ガス中の二酸化炭素濃度、及び、第１精製段階で吸着除去して回収されたガス中の二酸化炭素濃度を測定し、除去後の第１精製ガス中の二酸化炭素濃度が最小になるように、予め、実験的に決定される。次いで、他の一の吸着塔へのバイオマス熱分解ガスの装入が開始された後、既に二酸化炭素を吸着除去した上記一の吸着塔において、吸着除去した二酸化炭素を、塔内圧力を、好ましくは常圧まで低下させることにより吸着剤から脱着して回収する。
【００１６】
上記のようにして、第１精製段階から得られた精製ガス（第１精製ガス）は、第１精製段階における上記圧力が維持されたまま、加圧装置、例えば、コンプレッサーにより、更に昇圧されて、第２精製段階へと装入される。第２精製段階においては、第１精製ガスから、水素以外のガス、例えば、主としてメタン、一酸化炭素等が吸着除去される。また、硫黄化合物ガス、窒素化合物ガス等が含まれていれば、これらも吸着除去される。第２精製段階は、好ましくは、高純度水素を回収するために使用される通常の水素圧力変動吸着（水素ＰＳＡ）装置により構成されている。第２精製段階における水素以外のガスの吸着除去は加圧下で実行される。該圧力は、通常の水素ＰＳＡ装置と同様であり、好ましくは０．３ＭＰａを超え１．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．７〜１．０ＭＰａであり、通常、１．０ＭＰａに近い圧力で実施される。従って、上記の第１精製段階において二酸化炭素を吸着除去する圧力と、第２生成段階において水素以外のガスを吸着除去する圧力との差圧は、好ましくは０．３〜０．６ＭＰａ、より好ましくは０．４〜０．５ＭＰａである。このような圧力差を採ることにより、従来の水素精製装置と比べて著しく動力を節減することができる。また、第２精製段階の操作温度も、通常の水素ＰＳＡ装置と同様であり、好ましくは０〜４０℃であり、より好ましくは１０〜３０℃である。第２精製段階は、通常、環境温度で実行される。第２精製段階における吸着剤としては、通常の水素ＰＳＡ装置において使用されているものであればよく、好ましくは、活性炭、ゼオライト及び活性アルミナより成る群から選ばれる１つ以上が使用される。これらを単独又は積層して使用することができる。また、第２精製段階においては、上記吸着剤が充填されている吸着塔（水素ＰＳＡ吸着塔）が、好ましくは２塔以上、より好ましくは２〜５塔備えられている。
【００１７】
本発明の水素回収方法においては、上記のように第１精製段階及び第２精製段階を組み合わせることにより、９９．９９体積％の純度を持つ水素を回収することができる。そして、同時に、４０〜６０体積％純度の二酸化炭素を回収することができる。
【００１８】
バイオマス（ａ）を熱処理して熱分解ガス（ｂ）を製造する方法及び装置は公知である。例えば、有機系廃棄物等のバイオマスを非酸化性雰囲気下において５００〜６００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを９００〜１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素を回収する方法（特許文献７）、有機系廃棄物等のバイオマスを非酸化性雰囲気下において４００〜７００℃で加熱し、発生した熱分解ガスを７００〜１，０００℃でスチームと混合せしめ、次いで、得た改質ガスを精製して水素含有ガスを製造する有機系廃棄物のガス化方法において、改質ガスの精製が、アルミニウム酸化物及び／又はその成形体を含む層に改質ガスを通過させることにより実施されることを特徴とする有機系廃棄物のガス化方法（特許文献８）等を使用することができる。熱分解ガス（ｂ）としては、上記方法等において得られたスチームによる改質前の熱分解ガスを使用することができるが、該熱分解ガスをスチーム改質してより水素濃度を高くしたガスを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明における水素回収方法においては、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、他の物質の精製工程をも含めることができる。例えば、バイオマスとして、セシウム等の放射性物質を含むものを使用した際には、本発明の二酸化炭素を吸着除去する第１精製段階に先立って、セシウム等の放射性物質を吸着除去する工程を設けることもできる。これにより、放射性廃棄物等を含むバイオマスからの水素の回収にも使用することができる。
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
実施例及び比較例において使用したバイオマス原料は、下記の通りである。【００２２】
バイオマス原料としては、木質チップを使用した。該木質チップの大きさは、割り箸程度の寸法の棒状物、トランプの１／４程度の寸法の薄板状物、及び、鋸屑状物等の混合物であり、最大寸法が２００〜３００ｍｍ程度のものであった。該木質チップの性状を表１に示す。【００２３】
【表１】
0006055920.tif 000002
【００２４】
表１の各値は、ＪＩＳ−Ｍ８８１２に準拠して測定したものである。ここで、全ての値は乾燥基準で算出したものである。【００２５】
（実施例１）
バイオマス原料の熱分解及びガス改質には、直径：約１．０メートル、高さ：約１．５メートルの円筒形の熱分解反応器、及び、直径：約１．０メートル、高さ：約１．５メートルの円筒形の改質反応器を使用した。上記熱分解反応器に、６．２ｋｇ／時間（乾燥重量）で上記木質チップを装入し、窒素ガスの存在下、５５０℃の温度で上記木質チップの熱処理を実行した。次いで、得られた熱分解ガスの全量を上記改質反応器に送り込み、同時にスチーム（１７５℃、０．８ＭＰａ）を１０ｋｇ／時間の量で装入して、９５０℃の温度で熱分解ガスの改質を実行した。これにより改質ガスが６．４Ｎｍ３／時間の量で得られた。該改質ガスをガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、下記の表２に示す通りであり、水素濃度は４９体積％であり、一方、二酸化炭素濃度は３０体積％であった。次いで、上記のようにして得られた熱分解後の改質ガスを使用して水素ガスの回収を実行した。【００２６】
【表２】
0006055920.tif 000003
【００２７】
水素回収装置としては、図２に示したものを使用した。第１精製段階（Ａ）においては、４塔の吸着塔（１１，１２，１３，１４）を並列に接続して使用した。４塔の吸着塔はいずれもステンレス鋼製であり、いずれも内径２００ｍｍ、高さ７００ｍｍの円筒形であった。各吸着塔には、吸着剤として合成イモゴライト（戸田工業株式会社製ハスクレイ（商標））約２０キログラムを充填した。使用した合成イモゴライトの細孔容積は１ｃｍ３／ｇであり、比表面積は約５００ｍ２／ｇであった。【００２８】
第２精製段階（Ｂ）としては、既存の水素ＰＳＡ装置（株式会社ジャパンブルーエナジー製）を使用し、３塔の吸着塔（２１，２２，２３）を並列に接続して使用した。３塔の吸着塔はいずれもステンレス鋼製であり、いずれも内径２００ｍｍ、高さ７００ｍｍの円筒形であった。吸着剤として、モレキュラーシーブス  １３Ｘ  １／８（商標、外径：約２．９〜３．５ｍｍ、和光純薬工業株式会社製）及び吸収缶７００１Ｊ（商標、外径：約３．０〜４．０ｍｍ、防塵マスク用吸収缶内の吸着剤、スリーエムヘルスケア株式会社製）を使用した。上記２種類の吸着剤を、１塔当り、夫々、約４リットル用意してよく混合し、各塔に充填した。【００２９】
上記のように熱処理及び改質して得られた熱分解後の改質ガスは、第１精製段階（Ａ）のコンプレッサー（１０）により０．４８４ＭＰａに昇圧された後、第１吸着塔（１１）に６．４Ｎｍ３／時間の量で導入された。第１吸着塔（１１）の入口バルブ（ＶＩ１１）及び出口バルブ（ＶＯ１１）が開いており、二酸化炭素抜出しバルブ（ＶＭ１１）は閉じた状態になっていた。また、第２吸着塔（１２）、第３吸着塔（１３）及び第４吸着塔（１４）の全ての入口バルブ（ＶＩ１２，ＶＩ１３，ＶＩ１４）、出口バルブ（ＶＯ１２，ＶＯ１３，ＶＯ１４）及び二酸化炭素抜出しバルブ（ＶＭ１２，ＶＭ１３，ＶＭ１４）は、いずれも閉じた状態になっていた。この状態で、第１精製段階での精製を継続し、第１吸着塔（１１）にのみ上記改質ガスが通過されて、該改質ガス中の二酸化炭素及び水が吸着除去された。第１吸着塔（１１）への改質ガスの通過が２０分間継続されたのち、第２吸着塔（１２）の入口バルブ（ＶＩ１２）及び出口バルブ（ＶＯ１２）が開かれ、改質ガスが第２吸着塔（１２）に通過された。次いで、第１吸着塔（１１）の入口バルブ（ＶＩ１１）及び出口バルブ（ＶＯ１１）が閉められ、第２吸着塔（１２）にのみ改質ガスが通過された。このようにして、第２吸着塔（１２）へ改質ガスの通路が切り替えられた後、第１吸着塔（１１）の二酸化炭素抜出しバルブ（ＶＭ１１）が徐々に開放されて塔内圧力が大気圧まで低下され、二酸化炭素を主体とするガスが回収された。次いで、第１吸着塔（１１）に洗浄ガスとして窒素ガスが通過されて吸着剤が再生された。第２吸着塔（１２）においても第１吸着塔（１１）と同様に２０分間改質ガスが通過されて、改質ガス中の二酸化炭素及び水が吸着除去された。そして、この操作を、第１吸着塔から第４吸着塔へと順次繰り返すことにより、改質ガスの第１精製段階における精製が継続された。【００３０】
第１精製段階（Ａ）における精製後のガス（第１精製ガス（Ｌ１））が４．４Ｎｍ３／時間の量で得られた。該第１精製ガス（Ｌ１）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、下記の表３に示す通りであり、水素濃度は５８体積％に上昇しており、一方、二酸化炭素濃度は２２体積％に低下していた。また、二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）が２．０Ｎｍ３／時間の量で得られた。該二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、下記の表４に示す通りであり、二酸化炭素濃度は４７体積％であり、その他、水素、一酸化炭素等が約５３体積％で検出された。【００３１】
【表３】
0006055920.tif 000004
【００３２】
【表４】
0006055920.tif 000005
【００３３】
第１精製段階において得られた第１精製ガス（Ｌ１）は、次いで、第２精製段階（Ｂ）の水素ＰＳＡ装置に導入されて精製された。第１精製ガス（Ｌ１）は、第２精製段階（Ｂ）のコンプレッサー（２０）を使用して、０．４８４ＭＰａから０．８０１ＭＰａに昇圧された。次いで、該ガスは、第２精製段階（Ｂ）の第１吸着塔（２１）に４．４Ｎｍ３／時間の量で導入された。第１吸着塔（２１）の入口バルブ（ＶＩ２１）及び出口バルブ（ＶＯ２１）が開いており、不純物ガス抜出しバルブ（ＶＭ２１）は閉じた状態になっていた。また、第２吸着塔（２２）及び第３吸着塔（２３）の全ての入口バルブ（ＶＩ２２，ＶＩ２３）、出口バルブ（ＶＯ２２，ＶＯ２３）及び不純物ガス抜出しバルブ（ＶＭ２２，ＶＭ２３）は、いずれも閉じた状態になっていた。この状態で、第２精製段階での精製を継続し、第１吸着塔（２１）にのみに上記第１精製ガス（Ｌ１）が通過されて、該ガス中の不純物ガスが吸着除去された。第１吸着塔（２１）への第１精製ガス（Ｌ１）の通過が２０分間継続されたのち、第２吸着塔（２２）の入口バルブ（ＶＩ２２）及び出口バルブ（ＶＯ２２）が開かれ、第１精製ガス（Ｌ１）が第２吸着塔（２２）に通過された。次いで、第１吸着塔（２１）の入口バルブ（ＶＩ２１）及び出口バルブ（ＶＯ２１）が閉められ、第２吸着塔（２２）にのみに改質ガスが通過された。このようにして、第２吸着塔（２２）へ第１精製ガス（Ｌ１）の通過が切り替えられた後、第１吸着塔（２１）の不純物ガス抜出しバルブ（ＶＭ２１）が徐々に開放されて塔内圧力が低下され、不純物ガス（Ｌ４）、例えば、メタン、一酸化炭素等が放出された。次いで、第１吸着塔（２１）に洗浄ガスとしての窒素が通過されて吸着剤が再生された。第２吸着塔（２２）においても第１吸着塔（２１）と同様に２０分間改質ガスが通過されて、第１精製ガス（Ｌ１）中の不純物ガスが吸着除去された。そして、この操作を、第１吸着塔から第３吸着塔へと順次繰り返すことにより、第１精製ガス（Ｌ１）の第２精製段階における精製が継続された。【００３４】
第２精製段階における精製後のガス（第２精製ガス（Ｌ３））が２．６Ｎｍ３／時間の量で得られた。該第２精製ガス（Ｌ３）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、水素濃度は９９．９９体積％であった。このように高純度水素ガスを得ることができた。【００３５】
上記の精製を約５時間継続して実施した。その間、第２精製段階（Ｂ）において、水素濃度は９９．９９体積％の第２精製ガス（Ｌ３）が安定して得られ、一方、第１精製段階（Ａ）においては、二酸化炭素濃度が４７体積％の二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）が安定して得られた。また、この間における第１精製段階（Ａ）及び第２精製段階（Ｂ）において要した動力は合計で７ｋＷであった。【００３６】
（比較例１）
実施例１と同一にして、バイオマス原料を熱分解及びガス改質して、熱分解後の改質ガスを得た。該改質ガスを、第１精製段階（Ａ）を経由せずして、そのまま第２精製段階（Ｂ）に送り込んで精製した。第２精製段階（Ｂ）へは、コンプレッサー（２０）を使用して、改質ガスを０．８０１ＭＰａに昇圧して送り込んだ。その他は実施例１と同一にしてガス精製を実施した。【００３７】
その結果、第２精製段階における精製後のガス（第２精製ガス（Ｌ３））が３．０Ｎｍ３／時間の量で得られた。該第２精製ガス（Ｌ３）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、水素濃度は９９．９９体積％であった。第２精製段階において要した動力は合計で１４ｋＷであり、実施例１に比べて著しく多くなった。また、二酸化炭素は全て、メタン、一酸化炭素等と一緒に不純物ガス（Ｌ４）として、第２精製段階（Ｂ）から廃棄された。【００３８】
（実施例２）
熱分解温度を６００℃としたことを除いて、実施例１と同一にして熱分解及びガス改質を実施して、水素濃度５２体積％及び二酸化炭素濃度２７体積％の熱分解後の改質ガスを７．０Ｎｍ３／時間の量で得た。得られた熱分解後の改質ガスの組成は、下記の表５に示す通りである。次いで、該熱分解後の改質ガスを使用して水素ガスの回収を実行した。【００３９】
【表５】
0006055920.tif 000006
【００４０】
水素回収装置としては、実施例１と同じく図２に示したものを使用した。但し、第１精製段階（Ａ）においては、２塔の吸着塔（１１，１２）のみを並列に接続して使用した。第１精製段階（Ａ）の吸着塔（１１，１２）へは、上記の改質ガスを、コンプレッサー（１０）を使用して０．４８４ＭＰａに昇圧して送り込んだ。また、第２精製段階（Ｂ）の吸着塔（２１，２２，２３）へは、０．４８４ＭＰａの第１精製ガス（Ｌ１）を、コンプレッサー（２０）を使用して０．８０１ＭＰａに昇圧して送り込んだ。第１精製段階（Ａ）及び第２精製段階（Ｂ）の操作は、いずれも実施例１と同一にして実施した。【００４１】
第１精製段階（Ａ）における精製後のガス（第１精製ガス（Ｌ１））が６．０Ｎｍ３／時間の量で得られた。該第１精製ガス（Ｌ１）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、下記の表６に示す通りであり、水素濃度は５７体積％に上昇しており、一方、二酸化炭素濃度は２２体積％に低下していた。また、二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）が１．０Ｎｍ３／時間の量で得られた。該二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、下記の表７に示す通りであり、二酸化炭素濃度は５７体積％であり、その他、水素、一酸化炭素等が約４３体積％で検出された。【００４２】
【表６】
0006055920.tif 000007
【００４３】
【表７】
0006055920.tif 000008
【００４４】
第２精製段階における精製後のガス（第２精製ガス（Ｌ３））が３．４Ｎｍ３／時間の量で得られた。該第２精製ガス（Ｌ３）をガスクロマトグラフィー［島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（商標）］を使用して分析したところ、水素濃度は９９．９９体積％であった。このように高純度水素ガスを得ることができた。【００４５】
上記の操業を約５時間継続して実施した。その間、第２精製段階（Ｂ）において、水素濃度は９９．９９体積％の第２精製ガス（Ｌ３）が安定して得られ、一方、第１精製段階（Ａ）においては、二酸化炭素濃度が５７体積％の二酸化炭素を主体とするガス（Ｌ２）が安定して得られた。また、この間における第１精製段階（Ａ）及び第２精製段階（Ｂ）において要した動力は合計で７ｋＷであり、非常少ないものであった。【００４６】
上記の実施例１及び２並びに比較例１から明らかなように、本発明の方法を採用すると、従来は廃棄処分にされていた二酸化炭素を効果的に回収することができた。加えて、全体の動力を低減することができて、全体として消費エネルギーの低減を図ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のバイオマスを原料とする熱分解ガスからの水素回収方法により得られる水素は、著しく安価であることから、従来の工業用ガスとして使用し得ることはもちろんのこと、発電機、ガスエンジンの燃料として、又は、都市ガス混合用として利用されることが期待される。また、別途回収される二酸化炭素も、従来の工業用ガスとして使用し得ることはもちろんのこと、植物工場等での植物生育、成長促進用として利用されることが期待される。従って、本発明の方法は、バイオマスを原料とする熱分解ガスからの水素及び二酸化炭素の回収に、今後、大いに利用されることが期待される。
【符号の説明】
【００４８】
Ｉ  第１精製段階
ＩＩ  第２精製段階
ＩＩＩ  バイオマス熱処理段階
ａ  バイオマス
ｂ  熱分解ガス
ｃ  第1精製ガス
ｄ  高純度水素ガス
ｅ  二酸化炭素含有ガス
ｆ  水素以外のガス
Ａ  第１精製段階
Ｂ  第２精製段階
Ｌ１  第１精製ガス
Ｌ２  二酸化炭素を主体とするガス
Ｌ３  第２精製ガス
Ｌ４  不純物ガス
１０  第１精製段階のコンプレッサー
１１  第１精製段階の第１吸着塔
１２  第１精製段階の第２吸着塔
１３  第１精製段階の第３吸着塔
１４  第１精製段階の第４吸着塔
ＶＩ１１  第１吸着塔入口バルブ
ＶＩ１２  第２吸着塔入口バルブ
ＶＩ１３  第３吸着塔入口バルブ
ＶＩ１４  第４吸着塔入口バルブ
ＶＯ１１  第１吸着塔出口バルブ
ＶＯ１２  第２吸着塔出口バルブ
ＶＯ１３  第３吸着塔出口バルブ
ＶＯ１４  第４吸着塔出口バルブ
ＶＭ１１  第１吸着塔二酸化炭素抜出しバルブ
ＶＭ１２  第２吸着塔二酸化炭素抜出しバルブ
ＶＭ１３  第３吸着塔二酸化炭素抜出しバルブ
ＶＭ１４  第４吸着塔二酸化炭素抜出しバルブ
２０  第２精製段階のコンプレッサー
２１  第２精製段階の第１吸着塔
２２  第２精製段階の第２吸着塔
２３  第２精製段階の第３吸着塔
ＶＩ２１  第１吸着塔入口バルブ
ＶＩ２２  第２吸着塔入口バルブ
ＶＩ２３  第３吸着塔入口バルブ
ＶＯ２１  第１吸着塔出口バルブ
ＶＯ２２  第２吸着塔出口バルブ
ＶＯ２３  第３吸着塔出口バルブ
ＶＭ２１  第１吸着塔不純物ガス抜出しバルブ
ＶＭ２２  第２吸着塔不純物ガス抜出しバルブ
ＶＭ２３  第３吸着塔不純物ガス抜出しバルブ
【図１】
0006055920.tif 000009
【図２】
0006055920.tif 000010