(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型材料と接触している有機ｐ型材料を含み、前記ｎ型材料が、少なくとも２種の材料で被覆されたメソポーラスＳｎＯ２を含み、前記ｐ型材料に最も近い位置にある最外被覆が、ＳｎＯ２よりも真空準位に近い伝導帯端及び／又はＳｎＯ２よりも高いバンドギャップを有する表面被覆材料の表面被覆である、固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項２】
前記ヘテロ接合が、少なくとも１種の増感体をさらに含むことによって、光に対して増感されている、請求項１に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項３】
前記ヘテロ接合が、少なくとも１種の増感体を前記ｐ型材料と前記ｎ型材料の接合部にさらに含むことによって、光に対して増感されている、請求項１又は２に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項４】
前記増感体が、有機色素、金属錯化色素、量子ドット光増感体、又はこれらの混合体である、請求項２又は３に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項５】
前記増感体が、ルテニウム錯体色素、金属−フタロシアニン錯体色素、金属−ポルフィリン錯体色素、スクアライン色素、チオフェン系色素、フルオレン系色素、ポリマー色素、量子ドット増感体と、これらの混合体から選択された少なくとも１つである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項６】
前記ｐ型材料が、有機正孔輸送体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項７】
前記ｐ型材料が、実質的にアモルファスな有機正孔輸送体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項８】
前記有機正孔輸送体が、下記一般式（ｔＩ）、（ｔＩＩ）、（ｔＩＩＩ）、（ｔＩＶ）、及び／又は（ｔＶ）：
【化４】
0005866281.tif 000021
【化５】
0005866281.tif 000022
［式中、Ｎは、窒素原子であり；
ｎは、１〜２０の範囲内であり；
Ａは、少なくとも一対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を含む単又は多環系であり、各Ａは、同一構造（ｔＩＩ〜ｔＶ）中に存在する別のＡと独立に選択することができ；
Ａ１〜Ａ４のそれぞれは、上に定義したＡから独立に選択された１つのＡであり；
（ｔＩＩ）中のｖは、単結合により窒素原子に結合した環系Ａの数を表し、１、２又は３であり；
（Ｒ）ｗは、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素残基から選択され、ｖ＋ｗが３を超えないことを条件としてｗは０、１又は２であり、ｗ＝２の場合には、各Ｒｗ１又はＲｗ２は同じであるか異なり；
Ｒａは、単独で又は同じ構造（ｔＩ〜ｔＶ）に存在する他のＲａとともに、有機化合物の融点を低下させることのできる残基を表わし、直鎖、分岐もしくは環状アルキル、又は１もしくは数個の酸素原子を含む残基から選択され、当該アルキル残基及び／又は酸素含有残基はハロゲン化されているか又はハロゲン化されておらず；
ｘは、Ａに結合した独立に選択された残基Ｒａの数であり、別のＡに結合した他の残基Ｒａの数ｘとは独立に０〜各Ａの置換基の最大限可能な数から選択され；
ただし、各構造（Ｉ〜Ｖ）について、上に定義した酸素含有残基である少なくとも１つのＲａが存在し；数個のＲａが同じ構造（ｔＩ〜ｔＶ）に存在する場合には、それらは同じであるか又は異なり；２つ以上のＲａが酸素含有環を形成していてもよく；
Ｒｐは、存在しないか、又は構造（ｔＩ〜ｔＶ）を含んでいてモノマーとして用いられる化合物との重合反応を可能にする残基、及び／又は構造（ｔＩ〜ｔＶ）を含む異なる化合物間の架橋を表わし；
ｚは、Ａに結合した残基Ｒｐの数であり、別のＡに結合した別の残基Ｒｐの数ｚとは独立に０、１及び／又は２であり；
Ｒｐは、Ｎ原子に、Ａに、及び／又は他の構造（ｔＩ〜ｔＶ）の置換基Ｒｐに結合していてもよく、（ｔＩ〜ｔＶ）の反復する架橋部分及び／又は重合部分をもたらし；
（Ｒa/p）x/z及び（Ｒ1-4a/p）x/zは、独立に選択された上記の残基ＲａとＲｐを表わす］
により表される、オリゴマー化、重合化及び／又は架橋された、少なくとも１種の化合物である、請求項６又は７に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項９】
前記有機正孔輸送体が、下記一般式ｔＸＶＩＩ：
【化６】
0005866281.tif 000023
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６のＯ−アルキルである）
により表される化合物である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項１０】
前記ｎ型材料がポーラスである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項１１】
前記ｎ型材料が１〜４００ｍ２ｇ-1の表面積を有する、請求項１０に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項１２】
前記ｎ型材料が、厚さが０．５〜２０μｍである電気的に連続な層の形態にある、請求項１０又は１１に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項１３】
前記ｎ型材料が実質的に平坦であり、このヘテロ結合が実質的に平坦な接合を形成している、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合固体。
【請求項１４】
前記表面被覆材料が、４．６〜８ｅＶのバンドギャップ及び／又は真空準位と比べて−４．８ｅＶかそれよりも負ではない値を有する伝導帯端を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項１５】
前記表面被覆材料が、少なくとも１種の単一金属酸化物、化合物金属酸化物、ドープされた金属酸化物、カーボネート、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物及び／又は多化合物半導体を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項１６】
前記表面被覆材料がＭｇＯを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項１７】
前記ＳｎＯ２が少なくとも１つの中間被覆でさらに被覆されていて、前記中間被覆は前記「コア」ＳｎＯ２材料と前記表面被覆材料の表面被覆との間に存在し、前記中間被覆は、
ｉ）ＳｎＯ２よりも高いバンドギャップ及び／又はＳｎＯ２よりも真空準位に近い伝導帯を有する材料；
ｉｉ）ＳｎＯ２のバンドギャップと同様のバンドギャップを有する材料；又は
ｉｉｉ）ＳｎＯ２よりも低いバンドギャップ及び／又はＳｎＯ２よりも真空準位から離れた伝導帯を有する材料を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの中間被覆が、単一金属酸化物、化合物金属酸化物、ドープされた金属酸化物、カーボネート、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物及び／又は多化合物半導体から選択された材料から形成されたものである、請求項１７に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項１９】
前記ＳｎＯ２が、実質的に純粋なＳｎＯ２であるか、あるいは、原子価がＳｎよりも大きい少なくとも１種のドーパント材料（＞４、ｎ型ドーピング）が全体にドープされたものであるか、又は原子価がＳｎよりも小さい少なくとも１種のドーパント材料（＜４、ｐ型ドーピング、又は欠陥による自然ｎ型状態の程度を減少させる）が全体にドープされたものである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項２０】
前記ＳｎＯ２に、Ｆ、Ｓｂ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ及び／又はＡｌから選択された少なくとも１種の元素がドープされている、請求項１９に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの固体ｐ−ｎヘテロ接合を含むオプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項２２】
太陽電池又は光検出器である、請求項２１に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
【請求項２３】
ＳｎＯ２よりも高いバンドギャップ及び／又はＳｎＯ２よりも真空に近い伝導帯端を有する表面被覆材料の少なくとも１つの表面被覆を有するメソポーラスＳｎＯ２の、ｎ型材料と接触している有機ｐ型材料を含み、前記ヘテロ接合が、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の有機固体ｐ−ｎヘテロ接合である、固体ｐ−ｎヘテロ接合におけるｎ型材料としての使用。
【請求項２４】
ｉ）ＳｎＯ２よりも高いバンドギャップを有する材料の少なくとも１つの表面被覆を有するメソポーラスＳｎＯ２を含むｎ型半導体材料の層を形成し、
ｉｉ）前記ｎ型材料を光増感材料で被覆し、
ｉｉｉ）前記ｎ型材料を固体ｐ型半導体材料と接触させること、
を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合の製造方法。
【請求項２５】
前記表面被覆材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２を含むｎ型半導体材料の前記層が、ＳｎＯ２微粒子の層を焼結させた後、その焼結層を前記表面被覆材料で表面被覆する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記表面被覆材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２を含むｎ型半導体材料の前記ポーラスな層が、ＳｎＯ２微粒子を前記表面被覆材料で表面被覆した後、被覆されたＳｎＯ２粒子の層を焼結させることによって形成される、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記層が、前記表面被覆材料で被覆されたＳｎＯ２を含むコンパクトなｎ型半導体材料である、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体ｐ−ｎヘテロ接合と、それを利用したオプトエレクトロニクスデバイス、それらのうち、特に、固体色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）及び対応する光センシングデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ型半導体材料（電子輸送体として知られる）とｐ型半導体材料（正孔輸送体として知られる）の接合は、現代のエレクトロニクスにおいておそらく最も基本的な構造である。このいわゆる「ｐ−ｎヘテロ接合」は、最新のダイオード、トランジスタ、ならびに関連デバイス、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光電池、電子式光センサーなどのオプトエレクトロニクスデバイスなどの基礎をなす。
【０００３】
持続可能な将来のエネルギー供給を確実にするという差し迫った要求を実現するため、最近は光電変換素子（ＰＶ）に興味が集中している。半導体をベースとした従来の太陽電池は、ある程度の効率で太陽光を電気エネルギーに変換する。しかし、特に大規模に太陽光発電を広められるようにするには、さらにコストを大きく低下させる必要があると一般的に認識されている。色素増感太陽電池（ＤＳＣ）が低コストの大面積光電変換素子という要求に対する１つの有望な解決法を提供する。典型的には、ＤＳＣは、光吸収性分子性色素を用いて増感されており、酸化還元活性化正孔輸送媒体と接触しているメソポーラスＴｉＯ２（電子輸送体）からなる。増感体の光励起により、励起した色素から電子がＴｉＯ２の伝導帯に輸送（注入）される。光によって発生したこれらの電子は、その後、アノードに輸送されて回収される。酸化した色素は、酸化還元活性化媒体に正孔が輸送されることを通じて再生され、その正孔は、この媒体を通してカソードに輸送される。
【０００４】
最大効率のＤＳＣは、ＴｉＯ２に酸化還元活性化液体電解質を組み合わせたものからなる。揮発性溶媒にヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対を組み込むことで、１２％を超える太陽エネルギーを電気エネルギーに変換できる。しかし、この効率は、最適からはほど遠い。ルテニウム錯体とヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対を用いた最大効率の増感体／電解質の組み合わせでさえ、色素再生／ヨウ化物酸化反応を駆動するのに約６００ｍＶが犠牲になる。さらに、かかるシステムは、スペクトルの可視領域で主に吸収する増感体で最適動作するようにされているため、光電流とエネルギー変換の損失が大きい。最大効率に最適化された液体電解質をベースとしたＤＳＣでさえ、６００〜８００ｎｍの吸収されなかったフォトンは、十分な日照という条件下での光電流にして７ｍＡ／ｃｍ２に等しい損失になる。液体電解質の利用に伴う別の問題は、腐食性であるためしばしば漏れるというものである。これは、大規模な設備や長期にわたるときに特に大きな問題になる。
【０００５】
より最近の研究は、ゲル状又は固体の電解質を作り出すこと、又は電解質を、大規模な処理と耐久性に関してはるかに魅力的な固体分子性正孔輸送体で完全に置き換えることに焦点を当てている。これら代替案のうちで、分子性正孔輸送体の利用が最も有望であるようである。固体ＤＳＣ（ＤＳＳＣ）は、考え方は正しいが、最大効率のものでも５％をわずかに超える割合の太陽エネルギーを利用可能な電力に変換するにすぎない。これは、液体をベースとした太陽電池の効率からはほど遠いため、ＤＳＳＣが日常的な用途で有望な商品として生き残ることができるようになるにはさらに最適化が必要となろう。
【０００６】
固体ＤＳＣの効率を改善するために調べられてきた１つの方法は、酸化物の伝導帯を低くして「バンドギャップが低い」増感体から電子をより効率的に輸送できるようにすることで、太陽光を回収する幅を広げることが可能になるというものである。例えば励起された色素からの電子輸送がＴｉＯ２における問題であるならば、これは、より低い伝導帯を有する材料を用いることによってある程度解決できるはずである。なぜならそのような材料は、迅速な電子輸送を容易にする上でエネルギー的により有利だからである。
【０００７】
これまで、液体電解質をベースとしたＤＳＣで使用するためにさまざまな半導体材料が調べられてきて、いくつかのもの（その中にＳｎＯ２が含まれる）はある程度うまくいくことが示されているが、ＴｉＯ２ｎ型材料を用いて製造したデバイスの効率にはまだ至っていない。しかし、ＳｎＯ２電子輸送体を固体ｐ−ｎヘテロ接合デバイスで用いることに関して公開されている文献には大きな欠陥がある。特に、何人かはｎ型電子輸送体としての一群の一般的な材料（ＳｎＯ２がリストに挙がっていることさえある）から形成したＤＳＳＣを提案する一般化された内容を発表した（例えば欧州特許第１１７６６４６号明細書参照）が、ＳｎＯ２をベースとしたＤＳＳＣで有機正孔−輸送体を組み込んだもの（有機ＤＳＳＣ）が、うまく機能する例はまだ１つとして発表されたことがない。本発明の発明者は、ＤＳＳＣの変換効率を改善しようとする研究の中で、ｎ型半導体材料を変化させることの効果を調べ、ＳｎＯ２をベースとしたこのタイプのＤＳＳＣは単に動作しないという従来報告されているこの明らかな空白状態の原因と思われるものを突き止めることができた。ＳｎＯ２デバイスを、ＴｉＯ２の代わりに有機固体ＤＳＣで用いると、発生する光電流が非常に小さいため、太陽光を電力に変換する効率はわずかに０．１％である。この結果を後出の図７に示してある。その結果、かかるデバイスが以前に製造されていたとしても、機能しないとして単純に放棄されてきたらしい。そのためＳｎＯ２をベースとした有機ＤＳＳＣで機能するものの報告は知られていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかし、本発明の発明者は、ＳｎＯ２では伝導帯がより低いという潜在的な利点があることにより励まされ、ＳｎＯ２をベースとした有機ＤＳＳＣによるこの著しく低い効率の原因を調べ、それへの対処が可能となると思われるさまざまな改変を試みた。この作業の結果、本発明の発明者は、驚くべきことに、バンドギャップが非常に大きい材料（すなわち絶縁性）の非常に薄い被覆がＳｎＯ２ｎ型材料の表面にあることが、ＳｎＯ２をベースとした従来の低効率のＤＳＳＣを生かすのに十分であり、実際に、ＴｉＯ２をベースとしたＤＳＳＣによりもたらされるのとほぼ同程度の全体的な光変換効率を得るのに十分であることを明らかにした。
【０００９】
従って、第１の態様では、本発明は、ｎ型材料と接触している有機ｐ型材料を含む固体ｐ−ｎヘテロ接合であって、当該ｎ型材料が、ＳｎＯ２よりも真空準位に近い伝導帯端及び／又はＳｎＯ２よりも高いバンドギャップを有する表面被覆材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２を含む固体ｐ−ｎヘテロ接合を提供する。好ましくは、この接合は、少なくとも１種の適切な増感材料、例えば色素及び／又は「量子ドット」などを用いて光増感される。この接合が、分子性（必要に応じてアモルファス）有機化合物の形態にある固体ｐ型材料（正孔輸送体）を含むことも好ましい。
【００１０】
本発明の固体ｐ−ｎヘテロ接合は、太陽電池、光検出器や、他のオプトエレクトロニクスデバイスでの利用に特に適する。したがって、第２の態様では、本発明は、本発明の少なくとも１つの固体ｐ−ｎヘテロ接合を備えるオプトエレクトロニクスデバイスを提供する。
【００１１】
対応するさらに別の態様では、本発明は、さらに、本明細書に記載した表面被覆材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２を固体ｐ−ｎヘテロ接合におけるｎ型材料として使用することを提供する。これは、本明細書に記載した本発明のヘテロ接合であることが好ましい。
【００１２】
さらに別の態様では、本発明は、固体ｐ−ｎヘテロ接合を製造する方法であって、ＳｎＯ２よりも高いバンドギャップを有する材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２を含むｎ型半導体材料の層（ポーラス層が最適）を形成し、必要に応じて及び好ましくは、ｎ型材料を、増感材料、例えば色素及び／又は「量子ドット」などで被覆し、ｎ型材料を固体ｐ型半導体材料と接触させることを含み、ｐ型材料（正孔輸送体）が好ましくは分子性有機化合物及び／又はポリマー有機半導体である方法を提供する。ＳｎＯ２よりも高いバンドギャップを有する材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２の製造が可能な典型的な方法は、ＳｎＯ２微粒子からなる層を焼結させた後、その焼結層の表面被覆を行って、ＳｎＯ２微粒子の表面を被覆し、次に、その被覆されたＳｎＯ２粒子からなる層を焼結させる操作を含む。
【００１３】
本明細書に記載した任意の方法で形成されるか形成可能な固体ｐ−ｎヘテロ接合は、もちろん、少なくとも１つのそのようなヘテロ接合を含むオプトエレクトロニクスデバイス、例えば光電池、光センシングデバイスなどとともに本発明のさらに別の特徴を構成する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、メソポーラスＳｎＯ２ｎ型半導体材料を用いて形成された有機固体色素増感太陽電池を示している。
【図２】図２は、ＤＳＣが動作中に起こる電荷移動の模式図を示している。ｈνは光吸収を示し、ｅ−ｉｎｊは電子の注入を示し、ｒｅｃはｎ型材料中にある電子とｐ型材料中にある正孔の再結合を示し、ｈ＋ｉｎｊは正孔の輸送（色素再生）を示し、ＣＢは伝導帯を表わす。
【図３】図３ａは、むき出しのＳｎＯ２、ＴｉＯ２で被覆したＳｎＯ２、ＭｇＯで被覆したＳｎＯ２、ＴｉＯ２とＭｇＯで二重に被覆したＳｎＯ２をそれぞれ組み込んだ固体ＤＳＣについて、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５擬似太陽光のもとで測定した電流−電圧曲線を示す。図３ｂ及び３ｃは、２０ｍＭの酢酸マグネシウム溶液から堆積させたＭｇＯシェルが組み込まれていて、ある範囲のモル濃度のＴｉＣｌ４の水溶液から堆積させたＴｉＯ２の「中間層」（ＳｎＯ２とＭｇＯの間）が付加された、ＳｎＯ２をベースとした固体ＤＳＣについて、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５擬似太陽光のもとで測定した電流−電圧曲線から取り出した太陽電池性能パラメータを表わす。図３ｂは、短絡電流とパワー変換効率を示し、図３ｃは開回路電圧とフィルファクタを示す。
【図４】図４は、図３ａで測定したのと同じＤＳＳＣについての光起電力作用スペクトルを、ａ）入射フォトンを電子に変換する効率（ＩＰＣＥ）及びｂ）吸収されたフォトンを電子に変換する効率（ＡＰＣＥ）として示す。このフィルムの全光吸収は、銀で被覆されたデバイスの反射スペクトルを積分球の中で測定することによって推定した。実際のデバイスでは銀電極を使用することを記しておく。
【図５】図５ａは、むき出しのＳｎＯ２電極、ＳｎＯ２−ＭｇＯ電極、ＳｎＯ２−ＴｉＯ２電極、ＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ電極をそれぞれ組み込んだ固体ＤＳＣについて、微小摂動過渡的光電圧減衰法を用いて開回路で求められた電子の寿命をバックグラウンド白色光の強度の関数として示す。図５ｂは、図５ａで測定したのと同じ太陽電池について、過渡的光電流減衰法によって短絡状態で求められた有効電子拡散係数（
【００１５】
【数１】
0005866281.tif 000002
【００１６】
を用いて推定）をバックグラウンド白色光の強度の関数として示す。図５ｃは、同じ電池について、図５ｂからの拡散係数を用い、定電流過渡光電圧技術を使用して短絡状態で電子の寿命を推定して、短絡状態で推定された電子拡散長（
【００１７】
【数２】
0005866281.tif 000003
【００１８】
を用いて推定）を示す。図５ｄは、ＳｎＯ２−ＭｇＯ電極とＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ電極をそれぞれ組み込んだ固体ＤＳＣについて、１００ｍＷ／ｃｍ２の白色光バックグラウンド照射強度で求められた電子の拡散長を印加バイアスの関数として示す。
【図６】図６は、焼結させたナノ粒子ペーストから製造されたメソポーラスフィルムに含まれるＳｎＯ２ナノ結晶の高分解能透過電子顕微鏡写真（ＨＲＴＥＭ）を示す。ａ）むき出しのＳｎＯ２。ｂ）１２０ｍＭの酢酸マグネシウム溶液から堆積させたＭｇＯ被覆を有するＳｎＯ２。ｃ）２０ｍＭのＴｉＣｌ４溶液からのＴｉＯ２被覆を有するＳｎＯ２。ｄ）ＴｉＯ２（２０ｍＭ）被覆とＭｇＯ（１２０ｍＭ）被覆を有するＳｎＯ２。どのフィルムも、表面処理の前に最初に５００℃まで温度を上げて焼結させ、次に、全表面処理後、もう一度５００℃にした。縮尺を示す印は５ｎｍに対応する。
【図７】図７は、ＳｎＯ２コンパクト層／メソポーラスＳｎＯ２／Ｄ１０２増感体／（Ｌｉ−ＴＦＳＩとｔＢＰを添加した）スピロ−ＯＭｅＴＡＤ正孔輸送体からなる、むき出しのＳｎＯ２をベースとする比較用ＤＳＳＣの性能を示す。
【図８】図８ａは、ＭｇＯで被覆されたＳｎＯ２からなり、ＰｂＳナノ粒子で増感された固体ＤＳＣのＩＰＣＥスペクトルを示す。ＳｎＯ２−ＭｇＯ電極は、浸漬コーティングとその後のリガンド交換法によってＰｂＳナノ粒子で増感させた。凡例は、浸漬の回数を指す。図８ｂは、ＳｎＯ２−ＭｇＯをベースとするＰｂＳ増感固体ＤＳＣについて、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５擬似太陽光のもとで求められた電流−電圧曲線を示している。
【図９】図９は、本発明において表面被覆及び／又は中間被覆として有用な典型的な半導体材料のバンドギャップと伝導帯のグラフ表示である。バンドギャップ（ΔＥ）はｅＶ単位の数値で示されており、水平な長方形は、伝導帯端（上方、黒色）と価電子帯端（下方、ハッチング）を示す。縦軸は、真空準位と比べた電圧の差をｅＶ単位で示す。−４．５ｅＶの位置の水平線は、標準水素電極に対する０Ｖを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ＤＳＣがうまく機能するかどうかは、第１に、増感体（典型的には色素及び／又は「量子ドット」）によって捕獲した太陽のフォトンという形態の太陽光エネルギーの回収にかかっている。光吸収の効果は、増感体において電子をより高いエネルギー準位に上げることである。この励起した電子は最終的に減衰して基底状態に戻るが、ＤＳＣでは、増感体の近くにあるｎ型材料が、電子が励起状態を去るための別の（より速い）経路を、そのｎ型半導体材料への電子の「注入」によって提供する。この注入は電荷分離をもたらし、ｎ型半導体材料は正味で負の電荷を獲得し、色素は正味で正の電荷を獲得する。その結果、色素は帯電し、色素が「再生される」まではさらにフォトンを吸収することができない。再生は、正電荷（「正孔」）が接合のｐ型半導体材料（「正孔輸送体」）に移ることによって起こる。固体デバイスでは、この正孔輸送体は色素材料と直接接触するが、より一般的な電解質色素増感太陽電池では、酸化還元対（典型的にはヨウ化物／三ヨウ化物）が色素を再生させる機能を果たすとともに、「正孔」をｐ型材料に移す。電子がｎ型材料中に移ると、電子は輸送されることになり、その電荷が、太陽電池によって発生する電流に寄与する。
【００２０】
上に示したのはＤＳＣの理想的な動作の簡単なまとめだが、あらゆる実用的なデバイスにおいてこれらの望ましいステップと競合して起こって太陽光から有用な電気エネルギーへの変換効率を低下させるいくつかのプロセスがある。基底状態への増感体の減衰を上に示したが、それに加え、符号が反対の２つの別々の電荷が再結合するという自然の傾向がある。これは、電子が増感体のより低いエネルギー準位に戻ることによって、又はｎ型材料から直接やって来る電子が再結合してｐ型材料中の正孔を消滅させることによって起こりうる。電解質ＤＳＣでは、それに加えて分離した電子がｎ型材料の表面を去ってヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元対を直接減らす機会が存在する。明らかに、競合するこれら経路のそれぞれによって潜在的に有用な電流が失われるため、太陽電池のエネルギー変換効率が低下する。
ＤＳＣからの発電においてカギとなるステップのいくつかを示す概略図を添付の図１に示してある。
【００２１】
一般的に電荷輸送プロセスにおけるすべてのステップができるだけ速いことが有利だが、本発明の発明者は、いくつかの場合に、上に記載した競合経路の速度を望ましい電荷移動の速度と関係づけることができると考えている。したがって、１つの望ましいステップの速度が増加すると、その結果もたらされる電荷再結合の加速によって、連鎖における別の望ましいリンクが圧倒されるおそれがある。本発明者は、理論にとらわれずに、「むき出し」のＳｎＯ２ｎ型半導体を用いて形成されたＤＳＳＣの著しく悪い性能がこれによって説明されると考えている。
【００２２】
ＤＳＣタイプのオプトエレクトロニクスデバイスにおける多くの電荷移動ステップの速度は、関係する材料が保持されている環境に大きく依存する。例えば励起した電子を増感体（sensitizer）からｎ型材料に移動させる「注入」ステップは、電解質をベースとしたＤＳＣでは本質的に速いが、固体デバイスでは、このステップは相対的に遅く、かなりの割合の電子は、ＴｉＯ２をベースとした標準的なｎ型材料へと移動する前に他の経路によって阻止される。しかし、ＳｎＯ２はＴｉＯ２よりも伝導帯が深いため、原則として光励起した色素分子からの電子の効率的な移動はより容易なはずである。しかし、上述のように、かかるデバイスの実際の効率は低いため、本発明の発明者は、それが競合する電荷再結合によるものであると推測している。特に、ＳｎＯ２材料に移動した電荷はＤＳＳＣにおけるよりもはるかに速く再結合するであろう。なぜならこれは、単一の電子プロセスだからである。電解質をベースとしたＤＳＣでは、再結合は、色素再生と再結合における多重ステップであるために非常に遅いプロセスである、
【００２３】
しかし、極めて予想外なことに、本発明の発明者は、高いバンドギャップ／高いバンドギャップ端（絶縁）材料の薄い表面被覆がＳｎＯ２ｎ型半導体の表面にあると、ＳｎＯ２材料からのこの速い再結合を大きく減らせることを明らかにした。これは、電解質をベースとしたＤＳＣを用いてなされてきた以前の研究、すなわち絶縁層は酸化還元電解質との相対的に遅い再結合を減らせるが、分子（例えば色素又は分子性正孔輸送体）への再結合を有効に減らすのに十分に厚い層は、色素からの励起した電子がｎ型材料に注入されるのを本質的に阻止することを示す研究と正反対である。例えばＧｒｅｅｎ他（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，第１０９巻，第１２５２５〜１２５３３頁，２００５年）には、「ＭｇＯ阻止層を付加すると、酸化還元電解質に対する再結合の損失を減らすのに役立つが、色素カチオンへの再結合の反応速度を遅くすることはできないことがわかる」と述べられている（要約を参照）。Ｇｒｅｅｎらは、ＳｎＯ２の上に絶縁層を用いることで、ＴｉＯ２よりも優れたデバイスを実現することが「非常に難しく」なるだろうとも結論している。
【００２４】
したがって、この分野における以前の研究では、高いバンドギャップを有する被覆は色素カチオンの再結合を回避するのに有効ではないと考えられることが示されているにもかかわらず、本発明の発明者は、今や、高いバンドギャップを有する被覆で被覆されたＳｎＯ２からなるｎ型半導体を有するＤＳＳＣを開発した。このＤＳＳＣは、被覆されていない同等物と比べて３０倍を超える全変換効率を有し、いくつかの場合には、ＴｉＯ２をベースとした最高効率かつ高度に最適化されたＤＳＳＣに匹敵する。
本発明のｐ−ｎヘテロ接合は、本発明の別の態様で用いられるものや、本発明の別の態様によって製造されるものとともに、光感受性であることが好ましく、そのため少なくとも１種の光増感材料を含むことが好ましい。かかる光増感材料として、色素、量子ドット、またはフォトンを吸収する結果として電子が励起する任意の材料が可能である。
【００２５】
ＤＳＣで最も一般的に利用されている光増感材料は、有機色素又は金属錯化色素であり、これらは以前から広く報告されていて、当業者は既存の多くの増感体を知っているであろう。そのすべてが本発明の適切なあらゆる特徴に適したものであるため、ここでは簡単に概観するだけにする。
有機色素増感体の１つの一般的なカテゴリーは、インドレンをベースとした色素であり、そのうちで以下に示すＤ１０２を添付の実施例で調べる。
インドレン色素の一般構造は以下の一般式（ｓＩ）：
【００２６】
【化１】
0005866281.tif 000004
【００２７】
により表されるものである。ここで、Ｒ１及びＲ２は、独立に、必要に応じて置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、複素環式基及び／又は芳香族基であり、分子量が約３６０ａｍｕ以下であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ１は、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシアリール基及び／又はアラルケニル基（特に、式ＣxＨyＯzにより表される基（式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は正の整数であり、ｘ＋ｚは１〜１６であり、ｙは１〜（２ｘ＋１）である））、例えばＲ１に関して以下に示すものを含み、Ｒ２は、必要に応じて置換されていてもよい炭素環式基、複素環式基（特にＳ及び／又はＮを含有する複素環式基）、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及び／又は芳香族基、特にカルボン酸基を含むものなどを含む。Ｒ２に関して以下に示す基が、非常に好適な例である。Ｒ２の好ましい一実施態様は、式ＣxＨyＯzＮvＳwと結び付いている。ただしｘ、ｙ、ｚ、ｖ及びｗはそれぞれ０又は正の整数であり、ｘ＋ｚ＋ｗ＋ｖは１〜２２であり、ｙは１〜（２ｘ＋ｖ＋１）である。最も好ましくは、ｚ≧２であり、特に、Ｒ２がカルボン酸基を含むことが好ましい。これらのＲ１基とＲ２基及び特に以下で示すものを任意に組み合わせて使用できるが、非常に好ましい組み合わせとして以下のものが挙げられる。
【００２８】
【化２】
0005866281.tif 000005
【００２９】
インドレン色素は、例えばＨｏｒｉｕｃｈｉ他，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１２６巻，第１２２１８〜１２２１９頁，２００４年に記載されており、その内容を引用により本明細書に援用する。
増感体のさらに別の一般的なカテゴリーは、ルテニウム金属錯体、特に２つのビピリジル配位部分を有するルテニウム金属錯体である。これらは、典型的には、下記式ｓＩＩ：
【００３０】
【化３】
0005866281.tif 000006
【００３１】
により表される。ここで、各Ｒ１基は、独立に、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はオリゴアルコキシ鎖、例えばＣnＨ2n+1（式中、ｎは１〜２０、好ましくは５〜１５、最も好ましくは９、１０又は１１である）又はＣ−（−ＸＣnＨ2n−）m−ＸＣpＨ2p+1（式中、ｎは１、２、３又は４、好ましくは２であり、ｍは０〜１０、好ましくは２、３又は４であり、ｐは１〜１５の整数、好ましくは１〜１０の整数、最も好ましくは１又は７であり、各Ｘは、独立に、Ｏ、Ｓ又はＮＨ、好ましくはＯであり）であり；各Ｒ２基は、独立に、カルボン酸若しくはアルキルカルボン酸又はかかる酸の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩など）であり、例えばＣnＨ2nＣＯＯＹ基（式中、ｎは０、１、２又は３、好ましくは０であり、Ｙは、Ｈ又は適切な金属、例えばＮａ、Ｋ又はＬｉ、好ましくはＮａである）であり；各Ｒ３基は、結合しているＮに単結合又は二重結合（好ましくは二重結合）しており、式ＣＨａ−Ｚ又はＣ＝Ｚ（式中、ａは、必要に応じて０、１又は２であり、Ｚは、ヘテロ原子、又はＳ、Ｏ、ＳＨもしくはＯＨなどの基であるか、必要に応じてそのような任意のヘテロ原子又は基に結合したアルキル基（例えばメチレン、エチレンなど）であり）；Ｒ３は、好ましくは＝Ｃ＝Ｓである。
【００３２】
１つの好ましいルテニウム増感体は、上記式ｓＩＩにおいて、各Ｒ１がノニルであり、各Ｒ２がカルボン酸又はそのナトリウム塩であり、各Ｒ３が、結合しているＮに二重結合しており、式＝Ｃ＝Ｓで表されるものである。式ｓＩＩのＲ１部分は以下の式ｓＩＩＩ：
【００３３】
【化４】
0005866281.tif 000007
【００３４】
により表されるものであってもよい。
ルテニウム色素は公開された多数の文献に記載されており、例えばＫｕａｎｇ他、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第６巻，第７６９〜７７３頁，２００６年、Ｓｎａｉｔｈ他，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，第４４巻，第６４１３〜６４１７頁，２００５年、Ｗａｎｇ他，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第２巻，第４０２〜４０７頁，２００３年、Ｋｕａｎｇ他，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ，第３６１巻，第６９９〜７０６頁，２００８年、Ｓｎａｉｔｈ他，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，第１１２巻，第７５６２〜７５６６頁，２００８年が挙げられる。なおこれら文献の内容は、本明細書で引用したあらゆる材料の開示内容と同様、引用により本明細書に援用する。
【００３５】
当業者に知られている他の増感体として、金属−ファロシアニン錯体（例えば亜鉛ファロシアニンＰＣＨ００１であり、その合成と構造は、Ｒｅｄｄｙら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，第４６巻，第３７３〜３７６頁，２００７年）が記載していて、そのすべての開示内容（特にスキーム１に関して）は引用により本明細書に援用する）、金属−ポルフィリン錯体、スクアライン色素、チオフェン系色素、フッ素系色素、分子性色素、ポリマー色素などがある。スクアライン色素の例は、例えばＢｕｒｋｅ他、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７年，第２３４頁に見いだすことができ、ポリフルオレンポリマーとポリチオセンポリマーの例は、ＭｃＮｅｉｌｌ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００７年，第９０巻，第１９３５０６頁に見いだすことができる。なお両方とも、引用により本明細書に援用する。
【００３６】
本発明のあらゆる態様で利用するのに非常に適したさらに別のタイプの増感体は、いわゆる「量子ドット」である。量子ドット（「ナノ−ドット」又は「Ｑドット」としても知られる）は、ナノメートルサイズの半導体粒子であり、粒径が小さくなるにつれて固体から分子構造へと徐々に変化する。量子ドットは、ｎ型半導体（本明細書に示したようにして被覆される）とｐ型半導体によって構成されるヘテロ接合に吸着される。量子ドットとして、ＣｄＳ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３又はＡｇ２Ｓからなる粒子を使用できるが、ＰｂＳが好ましい。量子ドットの製造に適した他の化合物は、ＩｎＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＨｇＴｅである。ＨｇＴｅとＣｄＴｅの固溶体、又はＨｇＳｅとＣｄＳｅの固溶体も適する。
【００３７】
本発明では、量子ドット増感体は、色素増感体と正確に同じように機能し、光がＱドットによって吸収されて電子−正孔対を生成させる。電子はＱドットから電子伝導性固体（ｎ型材料）中に注入されるのに対し、正孔は接合の正孔伝導側（ｐ型材料）に注入される。このようにして光から電力が発生する。量子ドット増感ヘテロ接合セルにはいくつかの利点がある。バンドギャップ及びそれによる吸収範囲を、粒径により調節すること、又は固溶体（例えばＨｇＴｅ／ＣｄＴｅ又はＨｇＳｅ／ＣｄＳｅ）中の諸成分の相対濃度を調節して調節することができる。これら溶液のバンドギャップを調節し、太陽光を電力に変換する最適値に近づけることができる。その値は、シングル接合では約１．３ｅＶ、タンデム接合セル中のＩＲ吸収セルでは０．９ｅＶである。
【００３８】
別の利点は、Ｑドットの光学断面積が分子性色素のうちの１つよりも著しく広いことである。そのため、より薄いフィルムを使用でき、光電圧がより高く、太陽電池のフィルファクタがより良好になり、従ってより大きな変換率になる。一実施態様では、本発明の接合とデバイスのｎ型材料は、ポーラスではなく、平坦又は実質的に平坦であることができる。本明細書に記載したＱドットを用いた増感は、そのように平坦なｎ型材料、又は実質的に平坦なｎ型材料、又は空孔度の小さいｎ型材料（例えば下記のもの）に特に適する。Ｑドットを用いて増感させるＴｉＯ２をベースとしたＤＳＳＣの製造は欧州特許第１１７６６４６号に記載されており、その内容を引用により本明細書に援用する。ＰｂＳ量子ドットを用いて増感させる本発明の太陽電池の一例も、下記の実施例の項に提示する（実施例と図８を参照）。
【００３９】
上に示した色素の多くは可視領域で広いスペクトル吸収を示すが、本発明でカギとなる利点の１つは、ＳｎＯ２の伝導帯がより低いことで、近赤外周波数のフォトンなどのわずかに低いエネルギーの太陽フォトンによって励起された電子の注入が可能になることである。このように広いスペクトルにわたる増感は、１種の増感体を用いて可能だが、例えば相補的な吸収特性を有する２種以上の増感体が含まれていてもよい。好ましい一実施態様では、本発明のすべての特徴が、複数（例えば少なくとも２種、例えば２、３、４又は５種）の異なる増感体を用いた同時増感を利用するのに適する。いくつかの相補的ペアとして、例えば、近赤外を吸収する上記の亜鉛ファロシアニン色素と、可視光を大量に吸収するための、インドリン又はルテニウムをベースとした増感体の組み合わせが挙げられる。別の例として、ポリマー又は分子性の可視光吸収材料を近赤外吸収色素と組み合わせて使用できる（例えば可視光を吸収するポリフルオレンポリマーと、近赤外を吸収する亜鉛ファロシアニン色素又はスクアライン色素）。
【００４０】
本発明のすべての態様において、固体正孔輸送体が、カギとなる１つの成分である。なぜなら、これがｐ−ｎヘテロ接合のｐ型材料を形成するからである。正孔輸送体は、無機材料（例えば塩）ではなく分子性ｐ型材料であることが好ましく、有機分子性材料であることがより好ましい。適切な材料として、一般的に、電荷が容易に通過できる拡張π結合系がある。適切な材料として、適切な動作温度（例えば約３０〜７０℃）で結晶であるというよりもむしろアモルファス又は実質的にアモルファスな固体も好ましい。有機正孔輸送体は、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移が高エネルギーであって色素再生と正孔輸送の機能が優勢であることが好ましいであろう。しかし、必要に応じて、有機正孔輸送体のＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移が狭く、その追加機能が太陽光の吸収であり、その後、電子をＳｎＯ２に移動させるか、その励起状態のエネルギーを、ＳｎＯ２表面に結合している色素分子に移動させることであってもよい。このように励起した色素分子は、その後、光電変換プロセスの一部として、電子をＳｎＯ２に、正孔を正孔輸送体に移動させる。
好ましい一実施態様によれば、固体正孔輸送体は、以下の式（ｔＩ）、（ｔＩＩ）、（ｔＩＩＩ）、（ｔＩＶ）及び／又は（ｔＶ）：
【００４１】
【化５】
0005866281.tif 000008
【００４２】
［式中、Ｎは、存在する場合に、窒素原子であり；
ｎは、適用される場合には、１〜２０の範囲内であり；
Ａは、少なくとも一対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を含む単又は多環系であり、当該環系は、必要に応じて、１個又は数個のヘテロ原子を含んでいてもよく、必要に応じて置換されていてもよく、数個の構造Ａを含む化合物では、各Ａを、同一構造（ｔＩＩ〜ｔＶ）中に存在する別のＡと独立に選択することができ；
Ａ１〜Ａ４のそれぞれは、存在する場合に、上に定義したＡから独立に選択された１つのＡであり；
（ｔＩＩ）中のｖは、単結合により窒素原子に結合した環系Ａの数を表し、１、２又は３であり；
（Ｒ）ｗは、１〜３０個の炭素原子を含み、必要に応じて置換されていてもよく、必要に応じて１個又は数個のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素残基から選択された任意の残基であり、ｖ＋ｗが３を超えないことを条件としてｗは０、１又は２であり、ｗ＝２の場合には、各Ｒｗ１又はＲｗ２は同じであるか異なり；
Ｒａは、同じ構造（ｔＩ〜ｔＶ）に必要に応じて存在する他のＲａとともに、有機化合物の融点を低下させることのできる残基を表わし、直鎖、分岐もしくは環状アルキル、又は１もしくは数個の酸素原子を含む残基から選択され、当該アルキル残基及び／又は酸素含有残基は、必要に応じてハロゲン化されていてもよく；
ｘは、Ａに結合した独立に選択された残基Ｒａの数であり、必要に応じて存在する別のＡに結合した他の残基Ｒａの数ｘとは独立に０〜各Ａの置換基の最大限可能な数から選択され；
ただし、各構造（Ｉ〜Ｖ）について、上に定義した酸素含有残基である少なくとも１つのＲａが存在し；数個のＲａが同じ構造（ｔＩ〜ｔＶ）に存在する場合には、それらは同じであるか又は異なり；２つ以上のＲａが酸素含有環を形成していてもよく；
Ｒｐは、構造（ｔＩ〜ｔＶ）を含んでいてモノマーとして用いられる化合物との重合反応を可能にする任意の残基、及び／又は構造（ｔＩ〜ｔＶ）を含む異なる化合物間の架橋を表わし；
ｚは、Ａに結合した残基Ｒｐの数であり、必要に応じて存在する別のＡに結合した別の残基Ｒｐの数ｚとは独立に０、１及び／又は２であり；
Ｒｐは、Ｎ原子に、Ａに、及び／又は他の構造（ｔＩ〜ｔＶ）の置換基Ｒｐに結合していてもよく、（ｔＩ〜ｔＶ）の反復する架橋部分及び／又は重合部分をもたらし；
（Ｒa/p）x/z及び（Ｒ1-4a/p）x/zは、存在する場合に、独立に選択された上記の残基ＲａとＲｐを表わす］
のいずれかにより表される構造を含む材料である。
好ましくは、電荷輸送材料は、構造（ｔＩ）〜（ｔＶ）を有する化合物を含む。
【００４３】
いくつかの構造、例えば「（ｔＩ〜ｔＶ）」、「（ｔＶＩＩ〜ｔＸＶＩ）」又は「Ａ１〜Ａ４」を一般的に言及することは、（ｔＩ）、（ｔＩＩ）、（ｔＩＩＩ）、（ｔＩＶ）又は（ｔＶ）から選択された任意の１つ、又は（ｔＶＩＩ）、（ｔＶＩＩＩ）、（ｔＩＸ）、（ｔＸ）、（ｔＸＩ）、（ｔＸＩＩ）、（ｔＸＩＩＩ）、（ｔＸＩＶ）、（ｔＸＶ）又は（ｔＸＶＩ）から選択された任意の１つ、あるいはＡ１、Ａ２、Ａ３又はＡ４から選択された任意の１つにそれぞれ言及することを意味する。それに加え、例えば本発明で用いる電荷輸送材料では、構造（ｔＩ）〜（ｔＶ）のさまざまな化合物を組み合わせること、そして必要に応じて架橋及び／又は重合させることができる。同様に、どの構造（ｔＩ）〜（ｔＶ）においても、Ａのためのさまざまな構造を、例えば（ｔＶＩＩ〜ｔＸＶＩ）から独立に選択することができる。
【００４４】
好ましい一実施態様によれば、本発明のデバイスの有機電荷輸送材料は、式（ｔＶＩ）：
【００４５】
【化６】
0005866281.tif 000009
【００４６】
により表される構造を含む。ここで、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、ｘ１、ｘ２、ｘ３は、独立に、それぞれ上記のＲａとｘのように定義され；
Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、ｚ１、ｚ２、ｚ３は、独立に、それぞれ上記のＲｐとｚのように定義される。したがって一般式（ｔＶＩ）は、上記の一般式（ｔＩＩ）においてｖが３でＲ（ｗ）が存在しない一例を表わす。
【００４７】
Ａは、必要に応じて置換された単環又は多環の芳香族系であり、必要に応じて１個又は数個のヘテロ原子を含むものであることが好ましい。Ａは、単環、二環又は三環であることが好ましく、単環又は二環であることがより好ましい。１個以上のヘテロ原子が存在する場合には、そのヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｐ及び／又はＮから選択されることが好ましく、Ｓ、Ｐ及び／又はＮから選択されることがより好ましく、Ｎ原子であることが最も好ましい。
【００４８】
好ましい一実施態様によれば、Ａは、ベンゾール、ナフタレン、インデン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタレン、ペリレン、インデン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フェナレン、アセナフテン、フルオランテン、並びに複素環式化合物、例えばピリジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリジジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、インドリジン、インドール、イソインドール、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、チオフェン、チアントレン、オキサントレン及びこれらの誘導体などから選択され、これらはそれぞれ必要に応じて置換されていてもよい。
【００４９】
好ましい一実施態様によれば、Ａは、以下に示す式（ｔＶＩＩ〜ｔＸＩＶ）：
【００５０】
【化７】
0005866281.tif 000010
【００５１】
【化８】
0005866281.tif 000011
【００５２】
の構造から選ばれる。ここで、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３のそれぞれは、同じであるか又は異なっており、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｎ+（Ｒ1'）（1''）、Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）、Ｓｉ（Ｒ2'）（Ｒ3'）及びＰ（Ｏ）（ＯＲ４）からなる群から選択される。ここで、Ｒ１、Ｒ1'及びＲ1''は、同じであるか異なり、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基及びアラルキル基からなる群から選択され、これらは、式−Ｎ＋（Ｒ５）３（式中、Ｒ５は同じであるか異なり、水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される）により表される少なくとも１つの基で置換される。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ2'及びＲ3'は、同じであるか異なり、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基及びアラルキル基からなる群から選択されるか、あるいは、Ｒ２及びＲ３は、これらの基が結合している炭素原子と一緒にカルボニル基を表わし、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アリールオキシ基及びアラルキル基からなる群から選択される。
【００５３】
Ａに関する構造（ｔＸＶ）の好ましい実施態様は、以下の構造（ｔＸＶＩ）と（ｔＸＶＩａ）：
【００５４】
【化９】
0005866281.tif 000012
【００５５】
から選択される。
どの構造（ｔＩ〜ｔＶ）でも、すべてのＡが同じであり、異なって置換されていることが好ましい。例えば、すべてのＡが同じであり、そのうちのいくつかが置換されていてもよく、いくつかは置換されていない。すべてのＡが同じで同じように置換されていることが好ましい。
【００５６】
どのＡも、Ｒａ及び／又はＲｐ以外の置換基で置換されていてもよい。他の置換基は当業者が選択できるため、それに関して本明細書では特別の条件を示していない。例えば他の置換基は、上に定義した（ｔＩＩ）の中の（Ｒ）ｗに対応していてもよい。他の置換基と（Ｒ）ｗは、一般に、１〜３０個の炭素原子を含んでいて、必要に応じて置換されていて、必要に応じて１個又は数個のヘテロ原子を含む直鎖、分岐鎖又は環式の炭化水素残基から例えば選択することができる。炭化水素は、Ｃ−Ｃ単結合、二重結合、三重結合を含んでいてもよい。炭化水素は、例えば共役した二重結合を含むことができる。例えばＡ上に必要に応じて存在する他の残基は、ハロゲン、好ましくは−Ｆ及び／又はＣｌで、−ＣＮ、又は−ＮＯ２で置換されていてもよい。
【００５７】
Ａの他の置換基の１個以上の炭素原子は、ヘテロ原子で、及び／又は−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ２−、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−、及び−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’からなる群から選択された基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。ここで、Ｒ’は、Ｈ、又は必要に応じて部分的にハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルである。
好ましい一実施態様によれば、どのＡも、必要に応じて、ニトロ基、シアノ基及びアミノ基から独立に選択された１個又は数個の置換基、及び／又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基から選択された置換基（置換された置換基を包含）で置換されていてよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシアルキル基は以下に定義する。
Ａ上に必要に応じて存在していてもよいさらに別の残基（例えば（ｔＩＩ）におけるＲ（ｗ））は、２個以上の共役二重結合を含むＣ４〜Ｃ３０アルケンから選択されることが好ましい。
【００５８】
Ｒａは、有機電荷輸送化合物の融点を制御できる残基として使用できる。融点を制御する能力について、その少なくとも１個の残基Ｒａを欠いた同じ電荷輸送材料を言及する。特に、Ｒａの機能は、本明細書に示した温度で所望の相をとる電荷輸送材料を提供することである。上記の温度範囲で所望の特性を得るための融点の調節は、構造（ｔＩ）〜（ｔＶ）のいずれにも存在する単一の残基Ｒａ、又は同じか異なる残基Ｒａの組み合わせによって実現できる。
【００５９】
１個又は数個の酸素原子を含む少なくとも１つの直鎖、分岐鎖又は環式の残基は、融点を下げるのに利用できるため、そのような残基又は別の残基をなくすことで、それに対応して融点を上げることができ、その結果として所望の特性が得られる。他の残基、例えば以下で定義するアルキルは、融点及び／又は相特性の調節を補助することができる。
Ｒａは、ハロゲン化及び／又はペルハロゲン化されていてもよく、残基Ｒａの数個又はすべてのＨがハロゲンで置換されていてもよいと。ハロゲンはフッ素であることが好ましい。
Ｒａが酸素含有化合物である場合には、それは、１〜１５個の酸素原子を含む直鎖、分岐鎖又は環式の飽和Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素であることが好ましい。ただし、酸素原子数は、炭素数を超えないことが好ましい。Ｒａは、酸素原子の少なくとも１．１〜２倍の炭素原子を含むことが好ましい。Ｒａは、２〜１０個の酸素原子を含むＣ２〜Ｃ２０飽和炭化水素であることが好ましく、３〜６個の酸素原子を含むＣ３〜Ｃ１０飽和炭化水素であることがより好ましい。
【００６０】
Ｒａは、直鎖又は分岐鎖であることが好ましい。Ｒａは直鎖であることがより好ましい。
好ましくは、Ｒａは、以下に定義するＣ１〜Ｃ３０、好ましくはＣ２〜Ｃ１５、最も好ましくはＣ３〜Ｃ８のアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルアルコキシ基から選択される。
残基Ｒａの例は、以下の構造：
【００６１】
【化１０】
0005866281.tif 000013
【００６２】
から独立に選択することができる。ここで、Ａは、上記の式（ｔＩ〜ｔＶ）の中の任意のＡを表わす。
どのＲａも、炭素原子に、又はＡに必要に応じて存在するヘテロ原子に結合していてもよい。Ｒａがヘテロ原子に結合する場合には、Ｎ原子に結合することが好ましい。しかしどのＲａも炭素原子に結合することが好ましい。同じ構造（ｔＩ〜ｔＶ）の中で、どのＲａも、同じＡ上又は同じ構造内に存在する別のＲａとは独立に、Ｃ又はヘテロ原子に結合していてもよい。
【００６３】
すべての構造Ａ（例えばＡ、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４）が上記の式（ｔＩ〜ｔＶ）の中に存在する場合には、少なくとも１つの残基Ｒａを含むことが好ましい。例えば構造（ｔＩ〜ｔＶ）の化合物において、少なくとも１つの構造Ａは、上に定義した酸素含有残基Ｒａを含むのに対し、同じ化合物の１つ以上の他のＡ及び／又は同じＡは、脂肪族残基Ｒａ、例えば以下に定義するアルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ１５アルキルを含み、直鎖であることが好ましい。
残基に関する以下の定義は、必要に応じて別の箇所に与えられている好ましい定義に加え、各残基のすべてについて与えられる。その定義は特に正孔輸送体（ｔＮの式）に関する式に適用されるが、必要に応じて本明細書に記載した他のすべての式にも、与えられている他の定義と矛盾しない場合に適用できる。
【００６４】
上記のアルコキシアルコキシ基は、以下で定義するアルコキシ基が以下で定義する１個又は数個のアルコキシ基で置換された基であり、どのアルコキシ置換基も、炭素の合計数は３０個を超えないことを条件として１個以上のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００６５】
アルコキシ基は、１〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環式のアルコキシ基である。
アルコキシアルキル基は、以下で定義するアルキル基が先に定義したアルコキシ基で置換された基である。
【００６６】
アルキル基は、１〜３０個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは３〜１０個、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環式の基である。アルケニル基は、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０、好ましくはＣ２〜Ｃ２０、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０のアルケニル基である。アルキニル基は、直鎖又は分岐鎖のＣ２〜Ｃ３０、好ましくはＣ２〜Ｃ２０、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０のアルキニル基である。不飽和残基であるアルケニル又はアルキニルが炭素原子を２個しか有しない場合には、それらは、分岐していない。
上記のハロアルキル基は、先に定義したアルキル基が少なくとも１個のハロゲン原子で置換された基である。
アルキルアルコキシ基は、先に定義したアルコキシ基が、炭素の合計数は３０個を超えないことを条件として少なくとも１個の先に定義したアルキル基で置換された基である。
【００６７】
上記のアリール基と、アラルキル基（アルキル部分に１〜２０個の炭素原子を有する）のアリール部分と、上記のアリールオキシ基は、１つ以上の環の中に６〜１４個の炭素原子を有し、必要に応じて、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、先に定義したアルキル基、先に定義したハロアルキル基、先に定義したアルコキシアルキル基及び先に定義したアルコキシ基からなる群から選択された少なくとも１個の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
【００６８】
有機電荷輸送材料は、Ａに結合した残基Ｒｐを含んでいてもよい。好ましい一実施態様によれば、Ｒｐは、必要に応じてＡ上に結合して存在するか、必要に応じて構造（ｔＩ）及び／又は（ｔＩＩ）の中の異なるＡ上に存在する他のどのＲｐとも独立に、ビニル、アリル、エチニルから選択される。
【００６９】
本発明のデバイスに含まれる電荷輸送材料は、式（ｔＩ〜ｔＶ）の構造に対応する化合物から選択することができる。この場合、ｎは、適用される場合には１であり、電荷輸送材料は、式（ｔＩ〜ｔＶ）の個々の化合物を含むか、式（ｔＩ〜ｔＶ）に従う異なる２種以上の化合物を有する混合物を含む。
構造（ｔＩ〜ｔＶ）の化合物は、対形成すること（例えば二量体化）、及び／又はオリゴマー化すること、及び／又はポリマー化すること、及び／又は架橋させることもできる。これは、例えば、任意の構造（ｔＩ〜ｔＶ）上に必要に応じて存在する残基Ｒｐを媒介として実現できる。その結果、構造（ｔＩ〜ｔＶ）から選択した所定の１つの化合物又は複数の異なる化合物の混合物のオリゴマー及び／又はポリマーが得られて電荷輸送材料を形成することができる。小文字のｎは２〜１０の範囲であることが好ましい。
【００７０】
特に好ましい有機分子性正孔輸送体は、結晶化を遅延させるためにスピロ基を含んでいる。非常に好ましい１つの有機正孔輸送体は、以下の式ｔＸＶＩＩの化合物であり、Ｓｎａｉｔｈ他、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第８９巻，第２６２１１４頁，２００６年（引用により本明細書に援用する）に詳細に記載されている。
【００７１】
【化１１】
0005866281.tif 000014
【００７２】
（式中、Ｒはアルキル又はＯ−アルキルであり、ここで、アルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、好ましくはメチルである。）
【００７３】
本発明のあらゆる態様に関係する固体ヘテロ接合のｎ型材料は、本明細書に記載した材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２である。従来は、ｎ型材料のメソポーラス層から特に光学用のｐ−ｎヘテロ接合を製造することで、平坦な接合によって与えることができるよりも大きな面積で光がその接合と相互作用できるようにするのが一般的である。本発明の場合には、被覆されたＳｎＯ２からなるこのメソポーラス層は、従来技術でよく知られている方法を利用してＳｎＯ２粒子を焼結させることによって容易に製造される。その方法は、例えばＧｒｅｅｎ他（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、第１０９巻、第１２５２５〜１２５３３頁、２００５年）とＫａｙ他（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、第１４巻、第２９３０〜２９３５頁、２００２年）に記載されており、それらの両方とも引用により本明細書に援用する。表面被覆に関しては、以下に説明するように、粒子を焼結させてフィルムにする前に付着させること、又は焼結後に付着させること、又は２つの以上の層を異なる段階で付着させることができる。
【００７４】
ＳｎＯ２の典型的な粒径はデバイスの用途に依存するであろうが、一般的に５〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲内、例えば約２０ｎｍである。最終的なフィルムの表面積は１〜４００ｍ2ｇ-1が好ましいが、３０〜２００ｍ2ｇ-1、例えば４０〜１００ｍ2ｇ-1がより好ましい。フィルムは、注入された電荷が伝導してデバイスから出られるように電気的に連続する（又は少なくとも実質的にそうなっている）ことが好ましい。フィルムの厚さは、増感体のフォトン捕獲効率などの因子に依存するが、０．０５〜１００μｍ、例えば０．５〜１０μｍの範囲が可能であり、１〜５μｍが好ましい。別の一実施態様では、フィルムは、非常に多孔性であるよりは平坦又は実質的に平坦であり、例えば表面積が１〜２０ｍ2ｇ-1である。表面積は１〜１０ｍ2ｇ-1が好ましい。このように実質的に平坦なフィルムも、又はこのように実質的に平坦なフィルムでは、厚さを０．０５〜５μｍにすることができる。厚さは０．１〜２μｍが好ましい。一実施態様では、本発明の実質的に平坦なフィルムは、本明細書に記載した量子ドット増感体により増感させることが好ましい。
【００７５】
被覆材料（「表面被覆材料」）に適した材料は、真空準位（真空エネルギー）に近い伝導帯端及び／又はＳｎＯ２よりも高いバンドギャップを有する。それらの材料のバンドギャップは、例えば２〜８ｅＶが可能であり、好ましくは３．８又は３．９〜８ｅＶ、例えば４．６〜８ｅＶである。さらに又はその代わりに、表面被覆材料は、ＳｎＯ２よりも高い（ＳｎＯ２よりも負ではなく、真空準位により近い）伝導帯端を有していてもよい。表面被覆材料は、真空準位に対して約−４．８ｅＶ以上（−４．８ｅＶよりも負ではない）の伝導帯端を有することができる。その値は、例えば−４．８又は−４．７〜−１ｅＶ、例えば−４．７〜−２．５ｅＶ又は−４．５〜−３ｅＶである。
【００７６】
適切な材料として、単一金属酸化物、例えばＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＺｎＯ、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＰｂＯ、ＣｄＯ及び／又はＭｎＯ；化合物金属酸化物、例えばＺｎｘＴｉｙＯｚ、ＺｒＴｉＯ４、ＺｒＷ２Ｏ８、ＳｉＡｌＯ3.5、Ｓｉ２ＡｌＯ5.5、ＳｉＴｉＯ４及び／又はＡｌＴｉＯ５；ドープされた金属酸化物、例えば先に示した単一金属酸化物又は化合物金属酸化物のどれかに、Ａｌ、Ｆ、Ｇｅ、Ｓ、Ｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐｂ及び／又はＳｂのうちの少なくとも１つをドープしたもの；カーボネート、例えばＣｓ２Ｃ５；硫化物、例えばＰｂＳ、ＣｄＳ、ＣｕＳ；セレン化物、例えばＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ；テルル化物、例えばＣｄＴｅ；窒化物、例えばＴｉＮ；多化合物半導体、例えばＣＩＧａＳ２などが挙げられる。表面被覆に適したいくつかの典型的な好ましい材料を後出の図９に示す。そこには、それらの材料の伝導帯端及び／又はバンドギャップも表示してある。これらの材料は、グレッツェル（Ｎａｔｕｒｅ，第４１４巻，第３３８〜３４４頁，２００１年）に記載されている。最も好ましい表面被覆材料はＭｇＯである。
【００７７】
ｎ型材料に対する被覆は、一般に、ＳｎＯ２フィルムの表面、又はかかるフィルムを製造するための粒子の表面に被覆材料を薄く堆積させることによって形成される。しかし、たいていの場合に、その材料は使用前に燃えるか焼結するため、表面被覆材料は、ＳｎＯ２と完全に、又は部分的に一体化する可能性がある。したがって、表面被覆はＳｎＯ２フィルムの表面で十分に離散した層になる可能性もあるが、被覆は、ＳｎＯ２が被覆材料と混合、一体化、共分散した表面領域になる可能性も同じくらいある。
【００７８】
被覆は十分に離散した材料層にならない可能性があるため、適切な層の厚さを示すことは難しい。適切な厚さは、どの場合にも、当業者には定型的な試験から明らかであろう。なぜなら十分に厚い層は、ｎ型材料への電荷注入の過度な損失なしに電子−正孔再結合を遅延させるからである。厚さが単層〜数ｎｍの被覆がたいていの場合に適切である（例えば０．１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５ｎｍである）。
【００７９】
本発明のあらゆる実施態様で、ｎ型材料の塊又は「コア」を形成するＳｎＯ２は、実質的に純粋なＳｎＯ２（例えば不可避な不純物だけが含まれるもの）であってもよいし、ｐ−ｎヘテロ接合デバイスの機能を最適化するためにドープされていてもよい。ドーピングによって、例えばＳｎＯ２の伝導性を増大又は低下させるか、ＳｎＯ２の伝導帯を選択した増感体の励起状態に合わせることで、機能の最適化がなされる。
【００８０】
したがって（文脈上許される場合に）本明細書で言及するＳｎＯ２は、実質的に純粋なＳｎＯ２であること、又はＳｎよりも原子価が大きい（すなわち原子価が４よりも大きいｎ型ドーピング）少なくとも１種のドーパント材料を全体にドープすること、又はＳｎよりも原子価が小さい（すなわち原子価が４よりも小さいｎ型ドーピング）少なくとも１種のドーパント材料を全体にドープすることができる。ｎ型ドーピングは、ＳｎＯ２材料のｎ型特性を増大させる傾向があるのに対し、ｐ型ドーピングは、（例えば欠陥による）自然のｎ型状態の程度を小さくする傾向がある。
【００８１】
かかるドーピングは、Ｆ、Ｓｂ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｉｎ、ＩｎＯ及び／又はＡｌなどの適切な任意の元素を用いて実施できる。適切なドーパントとドーピングレベルは、当業者には明らかであろう。ドーピングレベルは、０．０１〜４９％が可能で例えば０．５〜２０％であり、５〜１５％の範囲内が好ましい。本明細書に記載するすべての％の数値は、文脈上許される場合、特に断わらない限り重量％である。
【００８２】
本発明のあらゆる特徴において、被覆されたＳｎＯ２ｎ型材料の特性を制御できる別の方法又は追加の方法は、上記の「表面被覆材料」からなるバンドギャップの高い被覆に加えて少なくとも１つの中間被覆を利用することである。したがってさらに別の一実施態様では、本発明により、本明細書に記載した固体ｐ−ｎヘテロ接合が可能になり、当該接合では、ＳｎＯ２が少なくとも２種の材料で被覆されていて、最も外側（ＳｎＯ２ｎ型材料の外側面から最も遠いため、接合のｐ型材料に最も近い）の被覆が、「表面被覆材料」（本明細書に記載してあるように、例えばＳｎＯ２よりもバンドギャップが高い、及び／又はＳｎＯ２よりも伝導帯端が高い（ＳｎＯ２よりも負ではない／ＳｎＯ２よりも真空準位に近い）材料）の表面被覆である。
【００８３】
ＳｎＯ２バルク材料と外側「絶縁」被覆又は表面被覆材料とに挟まれた中間被覆は、注入された電子と正孔輸送体上の色素のカチオン又は正孔との再結合をさらに遅らせることができる。あるいは中間被覆は、ｎ型材料のエネルギー準位を変えて増感体又は増感体の励起状態と有効にマッチさせ、光電圧を最大にできることが好ましい。前者の場合には、材料は、ＳｎＯ２よりもバンドギャップ又は伝導帯端が高い材料（例えば上記のもの）が好ましかろう。後者の場合には、材料は、バンドギャップがＳｎＯ２と同様だが、必要に応じて、好ましくはそれに加えて伝導帯のエネルギーがＳｎＯ２よりも真空準位に近い材料が好ましかろう。バンドギャップがＳｎＯ２と同様の材料は、３±１．５ｅＶ、例えば３．５±０．８ｅＶのバンドギャップを有することができる。
【００８４】
本発明のどの特徴でも、少なくとも１つの中間被覆を形成する中間被覆材料に適した材料として、単独の金属酸化物、例えばＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ、ＺｎＯ、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＰｂＯ、ＣｄＯ及び／又はＭｎＯ；化合物金属酸化物、例えばＺｎｘＴｉｙＯｚ、ＺｒＴｉＯ４、ＺｒＷ２Ｏ８、ＳｉＡｌＯ3.5、Ｓｉ２ＡｌＯ5.5、ＳｉＴｉＯ４及び／又はＡｌＴｉＯ５；ドープされた金属酸化物、例えば上に示した単独の金属酸化物又は化合物金属酸化物のどれかに、Ａｌ、Ｆ、Ｇｅ、Ｓ、Ｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐｂ及び／又はＳｂのうちの少なくとも１つをドープしたもの；カーボネート、例えばＣｓ２Ｃ５；硫化物、例えばＰｂＳ、ＣｄＳ、ＣｕＳ；セレン化物、例えばＰｂＳｅ、ＣｄＳｅ；テルル化物、例えばＣｄＴｅ；窒化物、例えばＴｉＮ；多化合物半導体、例えばＣＩＧａＳ２などが挙げられる。最も好ましい中間被覆はＴｉＯ２である。被覆の最も好ましい組み合わせは、ＭｇＯからなる表面被覆とＴｉＯ２からなる中間被覆の組み合わせである。中間被覆の厚さは、外側絶縁被覆に関して上に示した被覆の厚さが適切な例となるとはいえ、ｎ型半導体材料の特性に対して望ましい効果が及ぶような厚さにする。
【００８５】
少なくとも１つの任意中間被覆が存在する場合には、少なくとも１つの中間被覆を形成する中間被覆材料は、表面被覆材料とは異なる材料であろう。特に、表面被覆に隣接する（どの）中間被覆も、表面被覆材料とは異なる材料になろう。好ましい一実施態様では、どの中間被覆も、存在する場合には、表面被覆材料とは異なる材料になろう。必要に応じて使用される少なくとも１つの中間被覆が存在する場合には、少なくとも１つの中間被覆を形成する中間被覆材料は、表面被覆材料と比べてバンドギャップが高い、及び／又は伝導帯端が真空準位に近いであろう。特に、表面被覆に隣接する（どの）中間被覆も、表面被覆材料と比べてバンドギャップが高い、及び／又は伝導帯端が真空準位に近い材料になろう。好ましい一実施態様では、どの中間被覆も、存在する場合には、表面被覆材料と比べてバンドギャップが高い、及び／又は伝導帯端が真空準位に近い材料になろう。
【００８６】
ｎ型材料ＳｎＯ２を含んでいて、表面被覆と本明細書に記載した少なくとも１つの中間被覆とを有するｐ−ｎヘテロ接合は、本発明のさらに別の態様を形成する。この態様では、ＳｎＯ２と被覆と接合は、本明細書に示すあらゆる実施態様に適応できることが好ましい。さらに、この「多重被覆」の態様では、正孔伝導材料として、液体有機正孔伝導体、無機正孔伝導体（例えばＣｕＩ）、電解質正孔伝導体、本明細書に示した任意の固体有機分子正孔伝導体が可能である。これによって、ＳｎＯ２上の多重被覆の利点、例えば伝導帯端のマッチング、をさらに広い範囲のヘテロ接合で得ることができる。ヘテロ接合は、本明細書に示した方法と、従来技術でよく知られている他の方法によって形成できるであろう。明らかに、対応する太陽電池（光電池）と光センシングデバイスが、本発明の対応する特徴を形成する。
【００８７】
本発明の方法により、本明細書の任意の実施態様に記載したｎ型半導体材料をｐ型半導体材料（特に本明細書に記載したもの）と接触させた固体ｐ−ｎヘテロ接合が製造される。
【００８８】
本明細書に記載した少なくとも１つの表面被覆を有するｎ型材料ＳｎＯ２の形成は、適切な任意の方法によって実現できる。フィルムは、実質的にコンパクトな平坦なもの、又はポーラス、特にメソポーラスのものが可能である。ポーラス、特にメソポーラスのフィルムの形成は、やはり適切な任意の方法によって実現できるが、かかる方法は主に２つの主要な方法に分かれる。第１の方法は、適切な特性を有するメソポーラスＳｎＯ２層を生成させた後、それを１つ又は複数の被覆材料で処理するというものである。第２の方法は、ＳｎＯ２粒子を１つ又は複数の被覆材料で処理した後、適切な層を生成させるというものである。明らかに、２つ以上の層が形成される場合には（例えば本明細書に記載した中間被覆を有する実施態様では）、２つの方法を組み合わせて利用できる。
【００８９】
ＳｎＯ２フィルムを製造した後にそのフィルムを被覆する方法は、下記実施例に示してある。この方法は、電解質含有ＤＳＣを形成する場合についてＧｒｅｅｎらによってすでに報告されている（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，第１０９巻，第１２５２５〜１２５３３頁，２００５年）。
ＳｎＯ２粒子からなるかかる被覆されたフィルムを製造する典型的なステップには、以下のステップが含まれる。
ａ１）ＳｎＯ２ナノ粒子と可燃性材料、例えば有機材料（例えばワックス又はポリマー）とのペーストを調製するステップ。
ａ２）そのペーストから適切な厚さのフィルムを製造するステップ。
ａ３）そのフィルムを適切な温度（例えば７０〜７００℃、特に４００〜５００℃）で１０分間〜８時間、好ましくは１５分間〜２時間にわたって焼結させるステップ。
ａ４）そのフィルムを適切な被覆材料又はその前駆体（それを加熱処理すると所望の材料が生成する）の溶液に浸すことによって被覆するステップ。
ａ５）必要に応じて、ステップａ４を、好ましくはフィルムを乾燥させた後に繰り返すステップ。
ａ６）必要に応じて、フィルムを再び適切な温度（例えば７０〜７００℃、特に４００〜５００℃）で１分間〜８時間、好ましくは５分間〜１時間にわたって焼結させることが好ましいステップ。
ａ７）必要に応じてステップａ４〜ａ５を繰り返して２つ以上の被覆を作り出すステップ。
【００９０】
ＳｎＯ２粒子を被覆した後にかかる被覆された粒子からフィルムを形成する方法では、本明細書に例示したのと同等の技術が利用されるが、処理ステップを異なる順番で実施する点が異なる。かかるフィルムは、電解質含有ＤＳＣでの利用がＫａｙらによってすでに報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，第１４巻，第２９３０〜２９３５頁，２００２年）。
被覆されたＳｎＯ２粒子からなるかかるフィルムを製造する典型的なステップには、以下のステップが含まれる。
ｂ１）適切な被覆材料又はその前駆体（それを加熱処理すると所望の材料が生成する）の溶液に浸すことによってＳｎＯ２粒子を被覆するステップ。
ｂ２）必要に応じてステップｂ１を繰り返すステップ。
ｂ３）被覆されたＳｎＯ２ナノ粒子と可燃性材料、例えば有機材料（例えばワックスやポリマー）のペーストを調製するステップ。
ｂ４）そのペーストから適切な厚さのフィルムを製造するステップ。
ｂ５）そのフィルムを適切な温度（例えば７０〜７００℃、特に４００〜５００℃）で１０分間〜８時間、好ましくは１５分間〜２時間にわたって焼結させるステップ。
ｂ６）必要に応じて（上記の）ステップａ４〜ａ７を繰り返し、焼結した被覆された粒子からなるフィルムの上にさらに被覆を作り出すステップ。
【００９１】
別の一実施態様では、ＳｎＯ２は、平坦なコンパクトなフィルムの形態を取ることができる。これは、例えば非常に大きな光学密度又は大きな励起拡散長を有する材料、例えばポリマー半導体と量子ドット、を用いた増感に有利である可能性がある。明らかに、「平坦」な（例えば実質的に平らな）ＳｎＯ２電極は、本明細書に記載した少なくとも１つの表面被覆材料（例えばバンドギャップが広い材料）で被覆されることになる。
本発明を以下の非限定的な実施例と添付の図面でさらに説明する。
【実施例】
【００９２】
実施例１ａ−太陽電池の製造
フッ素をドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）ガラスシート（Ｎｉｐｐｏｎ  ＳＧ）をＺｎ粉末とＨＣｌで部分的にエッチングして電極パターンを作り、ＳｎＯ２の薄い（６０ｎｍ）コンパクト層を、無水エタノールにブチル−（塩化スズ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１：１０の体積比で溶かした溶液から４５０℃にてスプレー熱分解堆積（ＳＰＤ）によって堆積させた。ＳＰＤは、ＦＴＯの上にだけ堆積されてエッチングしたガラス領域には堆積しないよう、物理的マスクを通じて実行した。ＳｎＯ２粒子は、ＳｎＣｌ４を水中で加水分解させて合成した。合成されたＳｎＯ２粒子は、沈殿させた後にエタノール中に再分散させ、エチルセルロース及びテルピノールと混合してペーストを生成させた。ＦＴＯシートで被覆したコンパクト層上にＳｎＯ２ペーストをドクターブレードで塗布して厚さ約１．８μｍの乾燥フィルムを得た。このフィルムをホットプレート上に置き、ＴｉＯ２をベースとしたＤＳＳＣのプロトコルに従って温度を５００℃までゆっくりと上昇させた（Ｓｎａｉｔｈ，Ｈ．Ｊ．他，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１９巻，第４２４００３頁，２００８年を参照）。
【００９３】
冷却後、フィルムのうちの何枚かをさらに表面処理した。何枚かのフィルムは、エタノールに酢酸マグネシウムを溶かした濃度が１０〜１２０ｍＭの温かい（約６０〜７０℃）溶液に１分間浸した。あるいはこれらのフィルムは、濃度が２〜２０ｍＭの７０℃の水性ＴｉＣｌ４浴に１時間浸した。他のフィルムは、最初にＴｉＣｌ４浴（さまざまなモル濃度）に１時間にわたって沈め、乾燥させた後、酢酸マグネシウム浴（さまざまなモル濃度）の中に１分間沈めた。フィルムを表面処理した後にエタノール中で完全に洗浄し、乾燥させ、５００℃で４５分間にわたって再びアニールした。
ＭｇＯ表面被覆とＴｉＯ２中間被覆があるフィルム構造と、それらがないフィルム構造の電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００９４】
どのフィルムも７０℃まで冷却した後、インドレンをベースとしたＤ１０２色素の濃度が０．２ｍＭのアセトニトリル：ｔ−ブタノール（１：１）溶液（Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ，Ｌ．他，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第１７巻（７），第８１３頁，２００５年）に１時間沈めた。染色後、フィルムをアセトニトリルの中で洗浄し、乾燥させ、正孔輸送体溶液を上部に堆積させ、２０秒間放置し、２０００ｒｐｍで２５秒間にわたってスピンコーティングした。その正孔輸送体溶液は、１８０ｍｇ／ｍｌのスピロ−ＯＭｅＴＡＤを含むクロロベンゼンに、１７μｌ／ｍｌのｔＢＰを含むクロロベンゼンと、３７μｌ／ｍｌのＬｉ−ＴＦＳＩ溶液（ＡＣＮ中に１７０ｍｇ／ｍｌ）を含むクロロベンゼンを添加した構成であった。高真空下でシャドウマスク熱蒸着によって１５０ｎｍの銀を堆積させて太陽電池を完成させた。
【００９５】
実施例１ｂ−半導体ナノ粒子増感のための変更
実施例１ａの方法を変更して、ＰｂＳナノ粒子で増感させるデバイスにすることができる。フィルムを室温まで冷却し、窒素を満たしたグローブボックス中に入れた。リガンドとしてのオレイン酸とＰｂＳナノ粒子のヘキサン溶液を予め調製しておいた。エチレンジチオール（ＥＤＴ）の第２のアセトニトリル溶液（２０ｍＭ）も調製しておいた。ＰｂＳナノ粒子で被覆するため、メソポーラスフィルムをＰｂＳナノ粒子溶液に浸した後に取り出した。その後、フィルムを乾燥させ、ＥＤＴ溶液に浸した後に取り出した。ＥＤＴは、オレイン酸リガンドと置き換わる作用があるため、ＳｎＯ２をベースとした電極とＰｂＳを密に接触させることができる。この浸漬プロセスを多数回繰り返してＰｂＳナノ粒子の装填量を増やした。増感後、フィルムを乾燥させ、正孔輸送体溶液をその上に堆積させ、２０秒間放置し、２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコーティングした。その正孔輸送体溶液は、１８０ｍｇ／ｍｌのスピロ−ＯＭｅＴＡＤを含むクロロベンゼンに、１７μｌ／ｍｌのｔＢＰを含むクロロベンゼンと、３７μｌ／ｍｌのＬｉ−ＴＦＳＩ溶液（ＡＣＮ中に１７０ｍｇ／ｍｌ）を含むクロロベンゼンを添加した構成であった。高真空下でシャドウマスク熱蒸着によって１５０ｎｍの銀を堆積させて太陽電池を完成させた。
【００９６】
実施例２−太陽電池の試験
ＡＭ１．５グローバルフィルタを用いてＡｂｅｔ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのクラスＡＡＢ太陽シミュレータからＡＭ１．５太陽照度を生じさせた。可視領域においてだけ光起電力のあるＤＳＣを測定するときの太陽スペクトル不一致因子を最小にするため、ＫＧ５フィルタを組み込んだ較正シリコン参照電池を用いて強度を較正した。ＰＣに接続したＫｅｉｔｈｅｌｙ  ２４００ソースメータを用いて電子的測定データを得た。スペクトル応答の場合、モノクロメータ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｃｔｏｎ）を通じて３００Ｗのキセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ）を収束させることによって単色光を発生させた。シリコン参照ダイオード（約３ｍＷ／ｃｍ２）を用いてスペクトル分解した出力光の強度を較正した後、太陽電池と参照ダイオードの電気的応答を、ＰＣに接続したケースレー２６３６を用いて記録した。擬似太陽のもとでの測定とスペクトル応答の測定の両方で、約０．１２ｃｍ−２の光マスクを用いて太陽電池の領域を制限した。
図３ａは、実施例１ａに従って用意した、「むき出し」のＳｎＯ２、ＴｉＯ２で被覆されたＳｎＯ２、ＭｇＯで被覆されたＳｎＯ２、ＴｉＯ２とＭｇＯで二重に被覆されたＳｎＯ２をそれぞれ組み込んだ固体ＤＳＣの電流−電圧曲線を示す。「むき出し」のＳｎＯ２を組み込んだ固体ＤＳＣは、ほとんど太陽電池であると見なすことができない。短絡時の光電流は測定可能だが（約１ｍＡ／ｃｍ２）、印加バイアスが非常に小さいと暗電流がほぼ支配しており、開回路電圧は数十ｍＶにすぎないため、電力変換効率は０．０５％未満になる。
【００９７】
１０ｍＭという小さな濃度の溶液から被覆したＭｇＯ「シェル」を組み込むと、光電流が９ｍＡ／ｃｍ２を超える値に急上昇し、効率が１．５％に上昇した。図３ａには１２０ｍＭの溶液からＭｇＯを被覆した太陽電池のＪＶ曲線を示してあるが、ここでは短絡電流が９．５ｍＡ／ｃｍ２であり、効率は１．８％である。これは、この色素又は他の任意の色素を用いた最高性能の固体ＤＳＣを標準的な較正条件下で測定した以前に報告されている光電流よりも著しく大きいことに注意されたい。ＳｎＯ２−ＴｉＯ２をベースとしたデバイスでは、光電流はむき出しのＳｎＯ２と比べてはるかに改善された（３．５５ｍＡ／ｃｍ２）。二重被覆によって光電圧とフィルファクタをチューニングすることができる。ＴｉＯ２前駆体の濃度が大きくなるにつれて開回路電圧とフィルファクタが単調に増加し（ある濃度まで）、それぞれ８００ｍＶと０．６を超える最大値に到達する。これは、現在のチタニアをベースとした最適化された太陽電池に匹敵する。ＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯをベースとした太陽電池では、光電流を犠牲にするが、太陽の電力変換効率は約２．８％まで上昇する。図３に示した曲線の太陽電池性能パラメータを表１に示す。
【００９８】
【表１】
0005866281.tif 000015
【００９９】
図３ｂと図３ｃは、太陽電池性能パラメータが、「内部」ＴｉＯ２含有量の増加とともに変化することを示す。これは、この技術を利用してＳｎＯ２電極の特性をチューニングできることを示す。
実施例１ｂに記載したように、有機分子性色素を用いる代わりにバンドギャップが低いナノ粒子も増感体として使用できる。図８ａは、光バンドギャップが１．１ｅＶのＰｂＳナノ粒子を用いて増感させたメソポーラスＳｎＯ２−ＭｇＯ電極を組み込んだ固体ＤＳＣの光起電力作用スペクトルを示す（実施例１ｂ参照）。増感の程度が異なる複数の曲線が示されている。図８ｂは、図８ａに示したのと同様のデバイス（２０回の浸漬コーティングサイクル）を１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５擬似太陽光のもとで測定した電流−電圧曲線を示す。このＪＶ曲線に由来する太陽電池性能特性は、ＪSC＝４．３ｍＡ／ｃｍ２、ＶOC＝０．４４Ｖ、フィルファクタ＝０．２９、効率＝０．５５％である。
【０１００】
実施例３−ＵＶ−可視光反射測定
積分球が付属品として付いたＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｒｙ  ３００分光器を用いてＵＶ−可視光反射測定を実施した。積分球は、スペクトラロン標準を用いて較正した。試験後に金属銀をデバイス基板全体（１．９６ｃｍ２）に蒸着し、銀被覆フィルムを、積分球の裏側に、入射光に対して８°の角度で配置した。ＦＴＯ被覆ガラスを通して光を入射させた。太陽電池の前面からあらゆる角度で反射されたすべての光を積分球の中に回収し、太陽電池内の全減衰を推定した。この測定では、反射されて積分球の中に戻らないすべての光が光活性層に吸収されると仮定している。
【０１０１】
図４ａと図４ｂは、実施例１ａのデバイスの光起電力作用スペクトルを示す。ＩＰＣＥスペクトルは、短絡光電流で観測されたのと同じ傾向に従い、ＳｎＯ２−ＭｇＯをベースとした電池は、４５０〜５５０ｎｍで８０％を超えるという記録的なＩＰＣＥ値を示す。このＩＰＣＥスペクトルを１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５太陽スペクトル全体で積分すると、短絡光電流の推定値が９．９ｍＡ／ｃｍ２となる。これは、シミュレーション条件下で測定された最大値９．５ｍＡ／ｃｍ２とよく一致する。比較のため、同じ色素を用いたすべてがチタニアをベースとした標準電池では、最大ＩＰＣＥが４０〜６０％であることが観察される。
【０１０２】
吸収フォトンから回収電子への変換効率を推定するため、実際に測定した完全に銀で覆われた太陽電池の電気的特性を明らかにした後に、太陽電池からのＵＶ−可視光反射スペクトルを積分球の中で測定することにより、太陽電池に吸収される光の量を定量化する。あらゆる構成のデバイスについて、吸収されたフォトンを電流に変換する効率（ＡＰＣＥ）のスペクトルを図４ｂに示す。ＳｎＯ２−ＭｇＯ太陽電池は、４２５〜６００ｎｍでＡＰＣＥが約１００％である。これは、電荷の発生と回収の効率が１に近いことを示している。４２５ｎｍよりも短い波長でのＡＰＣＥの低下は、スピロ−ＯＭｅＴＡＤ正孔輸送体における吸収の開始と一致する。
【０１０３】
実施例４−過渡的な光電圧と光電流の測定
過渡的な光電圧と光電流の測定をＳｎａｉｔｈ，Ｈ．Ｊ．他，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１９巻，第４２４００３頁，２００８年に記載されているようにして実施した。
オシロスコープの高インピーダンスポート（１ＭΩ）にデバイスを接続し（開回路）、そのデバイスに短い光パルスをより大きなバックグラウンド白色光照明の中で当てることにより、開回路条件下での電子の寿命を推定した。デバイスを去る電荷は無視できるため、光電圧の過渡的減衰は、太陽電池内の電荷の減衰に正比例する。図５ａに、実施例１ａのデバイスについての開回路条件下での電子の寿命の推定値をバックグラウンド光の強度の関数として示す。「むき出し」のＳｎＯ２をベースとしたデバイスをＳｎＯ２−ＭｇＯをベースとしたデバイスと比較すると、再結合が約３倍〜５倍遅い。ＳｎＯ２−ＴｉＯ２をベースとした太陽電池は、特に光のレベルが低いとさらに再結合が遅く、ＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯはそれ以上に遅く、光のレベルが低いと最長寿命が約６０ミリ秒である。それに対して「むき出し」のＳｎＯ２を組み込んだデバイスでは、光のレベルが低いときにはわずかに１ミリ秒を超える値である。どの太陽電池でも観察されることだが、再結合の寿命は、光の強度が大きくなるにつれて短くなる。これは、電子と正孔の数密度の積で変化する二分子再結合の性質によるように思われる。
【０１０４】
オシロスコープの低インピーダンスポートを通じてデバイスを「短絡させ」、デバイスにもう一度短い光パルスをより大きなバックグラウンド白色光照明の中で当てることによって電流回収寿命を測定した。過渡電流回収時間から、有効電子拡散係数Ｄｅを以下の式
：
【０１０５】
【数３】
0005866281.tif 000016
【０１０６】
（式中、τtransは、電流回収寿命の１／ｅ倍である）
によって推定することができる（ｖａｎ  ｄｅ  Ｌａｇｅｍａａｔ，Ｊ．他，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．，第１０５巻（４５），第１１１９４頁，２００１年を参照）。われわれは、電流回収中の太陽電池の中での再結合も説明する。すべてのデバイスについて、拡散係数を図５ｂに示す。どの太陽電池でも、光の強度が大きくなるにつれて拡散係数が大きくなる。これは、この複合材料の中で起こる多重捕獲電荷輸送と合致する。電荷輸送の多重捕獲モデルでは、ある密度のサブバンドギャップ状態が準フェルミ準位よりも下に集まっていることが仮定されている。伝導帯の中の電荷だけが移動でき、電荷は、サブバンドギャップの電子が熱によって脱出して集まる。脱出速度は、準フェルミ準位が伝導帯に近づくにつれて大きくなる。この場合、サブバンドギャップ状態の充填は、バックグラウンド光の強度が大きくなり、それによってデバイス内の電荷密度が大きくなることによって容易になる。ＳｎＯ２−ＭｇＯ太陽電池とＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ太陽電池の有効拡散係数は同様である。しかし、「むき出し」のＳｎＯ２をベースとしたデバイスからの拡散係数は、バックグラウンド光の強度が一定の条件で比較すると、より小さくなっている。これは、短絡電流が小さいことを反映してこのデバイスの電荷密度がかなり小さいことによるのであり、特性の何らかの本質的変化によるものではないと考えられる。
【０１０７】
効果的な電流の回収は、電子の拡散長がフィルムの厚さよりも大きいときに可能である。統計的に、ほぼ完全な電流の回収ができるためにはフィルムの厚さの約３倍の拡散長が必要である。拡散長（ＬＤ）を推定するには、同じ条件下で推定した電子の寿命（τｅ）と拡散係数（Ｄｅ）の両方を知って、
【０１０８】
【数４】
0005866281.tif 000017
【０１０９】
を求める必要がある。図５ａと図５ｂでは、開回路条件下での電子の寿命と、短絡条件下での拡散係数を推定した。「定電流過渡的光電圧法」によって短絡条件下での電子の寿命を推定することもできる。この技術は、ソースメータ（静電流モード）を用い、デバイス全体で、バックグラウンド白色光照明によって発生する短絡電流と同じ一定電流を維持するというものである。次に、微小赤色光摂動パルスの後に、デバイスの電圧摂動を測定する。ここで、電圧摂動の減衰は、「ゼロ電流」（開回路）の場合と同様、電荷の寿命に比例する。異なる構成のデバイスについてこの方法で推定した拡散長を図５ｃに示す。セルの厚さは約１．６μｍである。「むき出し」のＳｎＯ２をベースとした太陽電池の拡散長は、さまざまな範囲の光強度で約０．５μｍである。これは、このデバイスの中での電流の回収が限られていることと一致する。ＳｎＯ２−ＭｇＯをベースとした太陽電池は、拡散長が約１．６μｍである。この傾向は、ＭｇＯ表面被覆の後に著しく増加した電流が回収されることと確かに合致する。しかし拡散長がフィルムの厚さと等しい太陽電池では、約８５％の電流回収効率しか得られないことが予想される。しかしわれわれが計算した拡散長は推定値であり、この値と実際の拡散長が２倍異なることは確かにありうることを指摘しておく。ＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯをベースとした太陽電池は、拡散長がさらに著しく長く、６μｍに近い。これは、ＴｉＯ２をベースとした最大効率の現在のデバイスで報告されている６〜２０μｍという値に近い。
【０１１０】
ここで、最も印象的な観測結果は、ＴｉＯ２−ＭｇＯシェルを組み込んだ太陽電池では拡散長が著しく長いにもかかわらず、電流回収効率は、ＳｎＯ２−ＭｇＯをベースとしたデバイスよりも低いことである。これは非常に強力な証拠であり、短絡での電流回収が、チタニアをベースとした固体ＤＳＣの短絡光電流に限定されず、チタニアをベースとした太陽電池でさらに効率を大きくする際には電荷の生成と分離が主要な障害であることを示唆している。これについて、この問題がＴｉＯ２をＳｎＯ２で置き換えると克服されることをわれわれは実証した。
【０１１１】
ＳｎＯ２−ＭｇＯをベースとした太陽電池に関しては、拡散長はフィルムの厚さに近い。ＴｉＯ２をベースとした標準的な太陽電池では、デバイスの中で電気的バイアスが開回路に向かって増加するにつれて拡散長が著しく短くなり、開回路の近くでフィルムの厚さと同等になる。同じ傾向が、電気的バイアスを増加させるに従って、ＳｎＯ２−ＭｇＯ系でより強く現われる。図５ｄには、ＳｎＯ２−ＭｇＯをベースとした太陽電池とＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯをベースとした太陽電池について、拡散長とバイアスの関係が示されている。拡散長は、ＳｎＯ２をベースとした太陽電池のほうがかなり早く短くなる。したがって、この新しい太陽電池の小さなフィルファクタとかなり小さい開回路電圧は、光によって発生した電子と正孔の再結合が原因で動作条件下において電流回収効率が低下したことによるものであろう。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
ｎ型材料と接触している有機ｐ型材料を含み、前記ｎ型材料が、ＳｎＯ２よりも真空準位に近い伝導帯端及び／又はＳｎＯ２よりも高いバンドギャップを有する表面被覆材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２を含む、固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様２］
前記ヘテロ接合が、少なくとも１種の増感体を、好ましくは前記ｐ型材料と前記ｎ型材料の接合部にさらに含むことによって、光に対して増感されている、上記態様１に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様３］
前記増感体が、有機色素、金属錯化色素、量子ドット光増感体、又はこれらの混合体である、上記態様２に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様４］
前記色素が、ルテニウム錯体色素、金属−フタロシアニン錯体色素、金属−ポルフィリン錯体色素、スクアリン色素、チオフェン系色素、フルオレン系色素、ポリマー色素、量子ドット増感体と、これらの混合体から選択された少なくとも１つである、上記態様２又は３に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様５］
前記ｐ型材料が、有機正孔輸送体、好ましくは実質的にアモルファスな有機正孔輸送体である、上記態様１〜４のいずれか一つに記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様６］
前記有機正孔輸送体が、下記一般式（ｔＩ）、（ｔＩＩ）、（ｔＩＩＩ）、（ｔＩＶ）、及び／又は（ｔＶ）：
【化１】
0005866281.tif 000018
【化２】
0005866281.tif 000019
［式中、Ｎは、存在する場合に、窒素原子であり；
ｎは、適用される場合には、１〜２０の範囲内であり；
Ａは、少なくとも一対の共役二重結合（−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−）を含む単又は多環系であり、当該環系は、必要に応じて、１個又は数個のヘテロ原子を含んでいてもよく、必要に応じて置換されていてもよく、数個の構造Ａを含む化合物では、各Ａを、同一構造（ｔＩＩ〜ｔＶ）中に存在する別のＡと独立に選択することができ；
Ａ１〜Ａ４のそれぞれは、存在する場合に、上に定義したＡから独立に選択された１つのＡであり；
（ｔＩＩ）中のｖは、単結合により窒素原子に結合した環系Ａの数を表し、１、２又は３であり；
（Ｒ）ｗは、１〜３０個の炭素原子を含み、必要に応じて置換されていてもよく、必要に応じて１個又は数個のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素残基から選択された任意の残基であり、ｖ＋ｗが３を超えないことを条件としてｗは０、１又は２であり、ｗ＝２の場合には、各Ｒｗ１又はＲｗ２は同じであるか異なり；
Ｒａは、同じ構造（ｔＩ〜ｔＶ）に必要に応じて存在する他のＲａとともに、有機化合物の融点を低下させることのできる残基を表わし、直鎖、分岐もしくは環状アルキル、又は１もしくは数個の酸素原子を含む残基から選択され、当該アルキル残基及び／又は酸素含有残基は、必要に応じてハロゲン化されていてもよく；
ｘは、Ａに結合した独立に選択された残基Ｒａの数であり、必要に応じて存在する別のＡに結合した他の残基Ｒａの数ｘとは独立に０〜各Ａの置換基の最大限可能な数から選択され；
ただし、各構造（Ｉ〜Ｖ）について、上に定義した酸素含有残基である少なくとも１つのＲａが存在し；数個のＲａが同じ構造（ｔＩ〜ｔＶ）に存在する場合には、それらは同じであるか又は異なり；２つ以上のＲａが酸素含有環を形成していてもよく；
Ｒｐは、構造（ｔＩ〜ｔＶ）を含んでいてモノマーとして用いられる化合物との重合反応を可能にする任意の残基、及び／又は構造（ｔＩ〜ｔＶ）を含む異なる化合物間の架橋を表わし；
ｚは、Ａに結合した残基Ｒｐの数であり、必要に応じて存在する別のＡに結合した別の残基Ｒｐの数ｚとは独立に０、１及び／又は２であり；
Ｒｐは、Ｎ原子に、Ａに、及び／又は他の構造（ｔＩ〜ｔＶ）の置換基Ｒｐに結合していてもよく、（ｔＩ〜ｔＶ）の反復する架橋部分及び／又は重合部分をもたらし；
（Ｒa/p）x/z及び（Ｒ1-4a/p）x/zは、存在する場合に、独立に選択された上記の残基ＲａとＲｐを表わす］
により表される、必要に応じてオリゴマー化、重合化及び／又は架橋された、少なくとも１種の化合物である、上記態様５に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様７］
前記有機正孔輸送体が、下記一般式ｔＸＶＩＩ：
【化３】
0005866281.tif 000020
（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６のＯ−アルキルである）
により表される化合物である、上記態様５又は６に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様８］
前記ｎ型材料がポーラスであり、好ましくは１〜４００ｍ２ｇ-1の表面積を有し、好ましくは電気的に連続な層の形態にあり、最も好ましくは厚さが０．５〜２０μｍである、上記態様１〜７のいずれか一つに記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様９］
前記ｎ型材料が実質的に平坦であり、このヘテロ結合が実質的に平坦な接合を形成している、上記態様１〜７のいずれか一つに記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合固体。
［態様１０］
前記表面被覆材料が、４．６〜８ｅＶのバンドギャップ及び／又は真空準位と比べて−４．８ｅＶかそれよりも負ではない値を有する伝導帯端を有する、上記態様１〜９のいずれか一つに記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様１１］
前記表面被覆材料が、少なくとも１種の単一金属酸化物、化合物金属酸化物、ドープされた金属酸化物、カーボネート、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物及び／又は多化合物半導体、最も好ましくはＭｇＯを含む、上記態様１〜１０のいずれか一つに記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様１２］
前記ＳｎＯ２が少なくとも２種の材料で被覆されていて、前記ｐ型材料に最も近い位置にある最外被覆が、前記表面被覆材料の表面被覆である、上記態様１〜１１のいずれか一つに記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様１３］
前記ＳｎＯ２が少なくとも１つの中間被覆でさらに被覆されていて、前記中間被覆は前記「コア」ＳｎＯ２材料と前記表面被覆材料の表面被覆との間に存在し、前記中間被覆が、ＳｎＯ２よりも高いバンドギャップ及び／又はＳｎＯ２よりも真空準位に近い伝導帯を有する材料及び／又はＳｎＯ２のバンドギャップと同様のバンドギャップを有する材料を含む、上記態様１〜１０のいずれか一つに記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様１４］
前記ＳｎＯ２が少なくとも１つの中間被覆でさらに被覆されていて、前記中間被覆は前記「コア」ＳｎＯ２材料と前記表面被覆材料の表面被覆との間に存在し、前記中間被覆が、ＳｎＯ２よりも低いバンドギャップ及び／又はＳｎＯ２よりも真空準位から離れた伝導帯を有する材料及び／又はＳｎＯ２のバンドギャップと同様のバンドギャップを有する材料を含む、上記態様１〜１３のいずれか一つに記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様１５］
ＳｎＯ２のバンドギャップと同様のバンドギャップ、例えば３±１．５ｅＶのバンドギャップを有する材料の少なくとも１つの中間被覆を有する、上記態様１〜１４のいずれか一つに記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様１６］
単一金属酸化物、化合物金属酸化物、ドープされた金属酸化物、カーボネート、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物及び／又は多化合物半導体から選択された材料の少なくとも１つの中間被覆を有する、上記態様１〜１５のいずれか一つに記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様１７］
前記ＳｎＯ２が、実質的に純粋なＳｎＯ２であるか、あるいは、原子価がＳｎよりも大きい少なくとも１種のドーパント材料（＞４、ｎ型ドーピング）が全体にドープされたものであるか、又は原子価がＳｎよりも小さい少なくとも１種のドーパント材料（＜４、ｐ型ドーピング、又は欠陥による自然ｎ型状態の程度を減少させる）が全体にドープされたものである、上記態様１〜１６のいずれか一つに記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様１８］
前記ＳｎＯ２に、Ｆ、Ｓｂ、Ｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ及び／又はＡｌから選択された少なくとも１種の元素がドープされている、上記態様１７に記載の固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様１９］
上記態様１〜１８のいずれか一つに記載の少なくとも１つの固体ｐ−ｎヘテロ接合を含むオプトエレクトロニクスデバイス。
［態様２０］
太陽電池又は光検出器である、上記態様１６に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
［態様２１］
ＳｎＯ２よりも高いバンドギャップ及び／又はＳｎＯ２よりも真空に近い伝導帯端を有する表面被覆材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２の固体ｐ−ｎヘテロ接合におけるｎ型材料としての使用。
［態様２２］
前記ヘテロ接合が、上記態様１〜１８のいずれか一つに記載の有機固体ｐ−ｎヘテロ接合である、上記態様２１に記載の使用。
［態様２３］
ｉ）ＳｎＯ２よりも高いバンドギャップを有する材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２を含むｎ型半導体材料の層、好ましくはポーラスな層を形成し、
ｉｉ）必要に応じて及び好ましくは、前記ｎ型材料を光増感材料で被覆し、
ｉｉｉ）前記ｎ型材料を固体ｐ型半導体材料と接触させること、
を含む、固体ｐ−ｎヘテロ接合の製造方法。
［態様２４］
上記態様２３に記載の方法を含む、上記態様１〜１８のいずれか一つに記載の有機固体ｐ−ｎヘテロ接合の製造方法。
［態様２５］
前記表面被覆材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２を含むｎ型半導体材料の前記層が、ＳｎＯ２微粒子の層を焼結させた後、その焼結層を前記表面被覆材料で表面被覆する、上記態様２３又は２４に記載の方法。
［態様２６］
前記表面被覆材料の少なくとも１つの表面被覆を有するＳｎＯ２を含むｎ型半導体材料の前記ポーラスな層が、ＳｎＯ２微粒子を前記表面被覆材料で表面被覆した後、被覆されたＳｎＯ２粒子の層を焼結させることによって形成される、上記態様２０又は２１に記載の方法。
［態様２７］
前記層が、前記表面被覆材料で被覆されたＳｎＯ２を含むコンパクトなｎ型半導体材料である、上記態様２３に記載の方法。
［態様２８］
上記態様２３〜２７のいずれか一つに記載の方法によって形成されたか又は形成可能な固体ｐ−ｎヘテロ接合。
［態様２９］
上記態様２３〜２７のいずれか一つに記載の方法によって形成されたか形成可能な少なくとも１つの固体ｐ−ｎヘテロ接合を備える、光電池又は光センシングデバイスなどのオプトエレクトロニクスデバイス。
【図１】
0005866281.tif 000024
【図２】
0005866281.tif 000025
【図３】
0005866281.tif 000026
【図４】
0005866281.tif 000027
【図５】
0005866281.tif 000028
【図７】
0005866281.tif 000029
【図８】
0005866281.tif 000030
【図９】
0005866281.tif 000031
【図６】
0005866281.tif 000032