(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性シリコン基板と、
前記結晶性シリコン基板の一方の面に形成された第１のシリコン半導体層と、
前記第１のシリコン半導体層上に部分的に形成された、第２のシリコン半導体層、及び第１の電極を有する積層体と、
前記第１のシリコン半導体層、及び前記積層体を覆う透光性半導体層と、
前記結晶性シリコン基板の他方の面に形成された、第３のシリコン半導体層、第４のシリコン半導体層、及び第２の電極と、を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１のシリコン半導体層、及び前記第３のシリコン半導体層の導電型は、ｉ型であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記結晶性シリコン基板の導電型はｎ型であり、
前記第２のシリコン半導体層の導電型はｐ型であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項４】
請求項１または請求項２において、
前記結晶性シリコン基板の導電型はｎ型であり、
前記第４のシリコン半導体層の導電型はｎ型であり、
前記第４のシリコン半導体層は、前記結晶性シリコン基板よりもキャリア濃度が高いことを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
請求項１または請求項２において、
前記結晶性シリコン基板の導電型はｎ型であり、
前記透光性半導体層はｐ型であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項において、
前記透光性半導体層は、有機化合物及び無機化合物を含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】
請求項６において、
前記無機化合物は、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項８】
請求項６において、
前記無機化合物は、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、及び酸化レニウムのいずれか一であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項において、
前記有機化合物は、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物、及びジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれか一であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項において、
前記第２のシリコン半導体層は、前記透光性半導体層よりもキャリア濃度が高いことを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物および無機化合物で形成された窓層を有する光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策として、発電時に二酸化炭素の排出の無い光電変換装置が注目されている。その代表例としては、単結晶シリコンや多結晶シリコンなどの結晶性シリコン基板を用いた太陽電池が知られている。
【０００３】
結晶性シリコン基板を用いた太陽電池では、結晶性シリコン基板の導電型とは逆の導電型となる層を不純物の拡散で該結晶性シリコン基板の一方の面側に形成する、所謂ホモ接合を有する構成が広く用いられている。
【０００４】
また、結晶性シリコン基板の一方の面に、該結晶性シリコン基板とは光学バンドギャップおよび導電型の異なる非晶質シリコンを成膜し、ヘテロ接合を形成した構成も知られている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１３０６７１号公報
【特許文献２】特開平１０−１３５４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した光電変換装置の構成では、窓層に結晶性シリコン、または非晶質シリコンが用いられているため、該窓層において光吸収損失が発生する。
【０００７】
窓層においても光キャリアは発生するが、窓層内では少数キャリアが再結合しやすく、電流として取り出せる光キャリアのほとんどはｐ−ｎ接合より裏面電極側の結晶性シリコン基板内で発生する。つまり、窓層で吸収された光は実質的に利用されないため、窓層は結晶性シリコンが光感度を有する波長範囲内において透光性を有する材料で形成することが好ましい。
【０００８】
したがって、本発明の一態様は、窓層における光吸収損失の少ない光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書で開示する本発明の一態様は、窓層として有機化合物および無機化合物で形成されたｐ型透光性半導体層、およびグリッド電極下にｐ＋型のシリコン半導体層を有する光電変換装置に関する。
【００１０】
本明細書で開示する本発明の一態様は、結晶性シリコン基板と、結晶性シリコン基板の一方の面に形成された第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層上に形成された透光性半導体層と、透光性半導体層上に部分的に形成された第２のシリコン半導体層と、第２のシリコン半導体層上に形成された第１の電極と、結晶性シリコン基板の他方の面に形成された第３のシリコン半導体層と、第３のシリコン半導体層上に形成された第４のシリコン半導体層と、第４のシリコン半導体層上に形成された第２の電極と、を有することを特徴とする光電変換装置である。
【００１１】
なお、本明細書等における「第１」、「第２」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、順序や数を限定するものではないことを付記する。
【００１２】
また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、結晶性シリコン基板と、結晶性シリコン基板の一方の面に部分的に形成された第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層上に形成された第２のシリコン半導体層と、第２のシリコン半導体層上に形成された第１の電極と、結晶性シリコン基板の一方の面、および該面上に形成された積層体を覆う透光性半導体層と、結晶性シリコン基板の他方の面に形成された第３のシリコン半導体層と、第３のシリコン半導体層上に形成された第４のシリコン半導体層と、第４のシリコン半導体層上に形成された第２の電極と、を有することを特徴とする光電変換装置である。
【００１３】
また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、結晶性シリコン基板と、結晶性シリコン基板の一方の面に形成された第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層上に部分的に形成された第２のシリコン半導体層と、第２のシリコン半導体層上に形成された第１の電極と、第１のシリコン半導体層、および該シリコン半導体層上に形成された積層体を覆う透光性半導体層と、結晶性シリコン基板の他方の面に形成された第３のシリコン半導体層と、第３のシリコン半導体層上に形成された第４のシリコン半導体層と、第４のシリコン半導体層上に形成された第２の電極と、を有することを特徴とする光電変換装置である。
【００１４】
上記第１のシリコン半導体層、および第３のシリコン半導体層には、導電型がｉ型であるシリコン半導体層を用いることができる。
【００１５】
また、上記結晶性シリコン基板の導電型はｎ型とし、第２のシリコン半導体層の導電型は、ｐ型とすることが好ましい。また、第４のシリコン半導体層の導電型は、ｎ型であって、結晶性シリコン基板よりもキャリア濃度が高いことが好ましい。また、透光性半導体層は、ｐ型であることが好ましい。
【００１６】
上記透光性半導体層には、有機化合物および無機化合物で形成されている層を用いることができる。
【００１７】
上記無機化合物は、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、または酸化レニウムなどを用いることができる。
【００１８】
また、上記有機化合物には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物のいずれかを用いることができる。また、上記有機化合物は高分子化合物でも良い。
【００１９】
また、上記透光性半導体層に接する透光性導電膜が形成されていても良い。
【００２０】
また、第２のシリコン半導体層は、前記透光性半導体層よりもキャリア濃度が高いことが好ましい。
【００２１】
また、第４のシリコン半導体層を透光性導電膜で置き換えた構成としてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様を用いることにより、窓層における光吸収損失を少なくすることができ、変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図２】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図３】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図４】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図５】本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。
【図６】本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。
【図７】本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。
【図８】サンプルの表面に形成した凹凸を説明するＳＥＭ写真。
【図９】サンプルの反射率を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。
【００２５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様における光電変換装置、およびその作製方法について説明する。
【００２６】
図１（Ａ）は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図である。該光電変換装置は、結晶性シリコン基板１００、該結晶性シリコン基板の一方の面上に形成された第１のシリコン半導体層１１１、透光性半導体層１５０、第２のシリコン半導体層１１２、および第１の電極１７０、並びに、該結晶性シリコン基板の他方の面上に形成された第３のシリコン半導体層１１３、第４のシリコン半導体層１１４、および第２の電極１９０を含んで構成される。なお、第１の電極１７０はグリッド電極であり、第１の電極１７０側が受光面となる。また、第２の電極１９０もグリッド電極とし、両面を受光面とする構造としてもよい。
【００２７】
また、図１（Ａ）では、結晶性シリコン基板の表裏に凹凸加工を施した例を示している。凹凸加工された面では入射光が多重反射し、光電変換領域内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。
【００２８】
なお、図１（Ｂ）に例示したように、表裏のどちらか一方のみに凹凸加工を施した構成であっても良い。凹凸加工によって結晶性シリコン基板の表面積が増大するため、上記光学的効果が得られる一方で、表面欠陥の絶対量が増大してしまう。したがって、光学的効果と表面欠陥量のバランスを考慮し、より良好な電気特性が得られるように実施者が構造を決定すればよい。
【００２９】
また、上記凹凸の表面にさらに細かい凹凸（周期１μｍ以下）を設ける構造としてもよい。図８（Ａ）は、上記凹凸を有するサンプルＡのＳＥＭ写真であり、図８（Ｂ）は、該凹凸の表面に細かい凹凸を形成したサンプルＢのＳＥＭ写真である。なお、図８（Ａ）、（Ｂ）のＳＥＭ写真は、各サンプルを３０°傾斜して撮影したものである。
【００３０】
上記サンプルＡ、およびサンプルＢの表面反射率の測定結果を図９に示す。サンプルＡは、３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域において、短波長側および長波長側で高い反射率を示し、該波長領域における最小値が１０％程度である。一方、サンプルＢは、該波長領域全体において反射率が低減し、特に３００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域における反射率は３％程度となっている。したがって、サンプルＢの構造を光電変換装置に適用することにより、表面反射率が低減し、該光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
【００３１】
なお、本実施の形態では、サンプルＢの構造と、該構造上に形成される電界形成用の透光性半導体層とを組み合わせることにより、表面における光の反射および吸収を低減させ、光電変換装置の電気特性を向上させられることを一例として説明するが、サンプルＢの構造は、透光性半導体層との組み合わせに限らず、電界形成用のシリコン半導体層との組み合わせによっても反射率を低減させた優れた作用効果を奏することができる。
【００３２】
上記周期１μｍ以下の凹凸をシリコン表面に形成するには、例えば波長１０３０ｎｍのパルスレーザ光をシリコン表面に照射すればよい。このとき、レーザ光の照射ピッチが１μｍ以下となるようにレーザ光の走査速度と発振周波数を調整する。例えば、パルス幅１ｐｓｅｃの波長１０３０ｎｍのＹＡＧレーザを用い、発振周波数１０ｋＨｚ、走査速度１０ｍｍ／ｓｅｃでシリコン表面を加工すればよい。なお、照射ピッチが０．１μｍ未満では凹凸の高低差が小さくなりすぎるため、反射率が上昇してしまう。そのため、凹凸の周期は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。また、反射率をより低減させるには、凹凸の高低差も０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
第１のシリコン半導体層１１１および第３のシリコン半導体層１１３は、水素を含む欠陥の少ないｉ型半導体層であり、結晶性シリコン基板１００の表面の欠陥を終端することができる。なお、本明細書において、ｉ型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｐ型を付与する不純物、およびｎ型を付与する不純物がそれぞれ１×１０２０ｃｍ−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が高い半導体を指す。このｉ型のシリコン半導体には、周期表第１３族または第１５族の元素が不純物として含まれるものであっても良い。
【００３４】
結晶性シリコン基板１００は一導電型を有し、透光性半導体層１５０は、結晶性シリコン基板１００の導電型とは逆の導電型を有する半導体層である。したがって、結晶性シリコン基板１００と透光性半導体層１５０との間には、第１のシリコン半導体層１１１を介したｐ−ｎ接合が形成される。ここで、本発明の一態様における透光性半導体層１５０はｐ型の導電型を有するため、結晶性シリコン基板１００にはｎ型の導電型を有する結晶性シリコン基板が用いられる。
【００３５】
また、裏面側に設けられる第４のシリコン半導体層１１４は、ｎ型の結晶性シリコン基板１００よりもキャリア濃度が高く、ｎ＋型の導電型を有する。したがって、結晶性シリコン基板１００と第４のシリコン半導体層１１４との間には、第３のシリコン半導体層１１３を介してｎ−ｎ＋接合が形成される。つまり、第４のシリコン半導体層１１４は、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層として作用する。該接合により形成される電界により少数キャリアがｐ−ｎ接合側にはね返されることから、第２の電極１９０近傍でのキャリアの再結合を防止することができる。
【００３６】
なお、第４のシリコン半導体層１１４の代替として、ｎ型の透光性導電膜を用いてもよい。該透光性導電膜には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。該透光性導電膜は、電界形成層として作用するだけでなく、第２の電極１９０に到達した光の反射を助長させる効果も有する。
【００３７】
本発明の一態様における透光性半導体層１５０は、無機化合物と有機化合物の複合材料である。該無機化合物としては、遷移金属酸化物を用いることができ、特に元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。具体的には酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどを用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【００３８】
また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。上記有機化合物は高分子化合物（オリゴマー、デンドリマーを含む）でも構わない。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。
【００３９】
上述の遷移金属酸化物は電子受容性を有し、正孔輸送性の高い有機化合物との複合材料はキャリア密度が高く、ｐ型の半導体特性を示す。また、該複合材料は、可視光域から赤外域の広い波長範囲に渡って透過率が高い特性を有している。また、該複合材料は、屈折率がＩＴＯなどの透光性導電膜と近く、膜厚を適切に調整することによって、反射防止膜として作用させることができる。
【００４０】
また、該複合材料は安定であり、結晶性シリコン基板１００と透光性半導体層１５０の界面に酸化シリコンを生じさせないことから界面の欠陥を低減させることができ、キャリアのライフタイムを向上させることができる。
【００４１】
該複合材料をｎ型の単結晶シリコン基板の両面に成膜し、パッシベーション膜としたときのキャリアのライフタイムは、有機化合物に４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）、無機化合物に酸化モリブデン（ＶＩ）を用いた場合で、７００μｓｅｃ以上、有機化合物に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）、無機化合物に酸化モリブデン（ＶＩ）を用いた場合で、４００μｓｅｃ以上であることが実験で確かめられている。なお、パッシベーション膜を形成しないｎ型の単結晶シリコン基板のライフタイムは、約４０μｓｅｃ、該単結晶シリコン基板の両面にスパッタ法でインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を成膜した場合のライフタイムは、約３０μｓｅｃである。
【００４２】
従来の光電変換装置では、結晶性シリコン基板の表層に形成した不純物層を窓層としていたため、窓層はｐ−ｎ接合より裏面電極側の光吸収領域とほぼ同じ光吸収特性を有していた。この窓層においても光キャリアは発生するが、少数キャリアの寿命が短く、電流として取り出すことができないため、窓層における光吸収は大きな損失となっていた。
【００４３】
本発明の一態様では、ｎ型結晶性シリコン基板を光吸収層とする光電変換装置の窓層として透光性を有する該複合材料を用いることにより、窓層での光吸収損失が低減し、光吸収領域において効率良く光電変換を行うことできるようになる。また、上述したように、該複合材料は、シリコン表面のパッシベーション効果が非常に高い。したがって、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。
【００４４】
なお、本発明の一態様においては、第２のシリコン半導体層１１２の導電型を透光性半導体層１５０よりもキャリア濃度の高いｐ＋型とすることが好ましい。第２のシリコン半導体層１１２の導電型をｐ＋型とすることによって、第１の電極１７０と透光性半導体層１５０との接触抵抗を低減させることができる。また、第２のシリコン半導体層１１２は受光面側のグリッド電極である第１の電極１７０の下のみに結晶性シリコン基板１００上に部分的に形成されるため、第２のシリコン半導体層１１２による光吸収損失は考慮しなくてよい。
【００４５】
また、図２に示すように結晶性シリコン基板１００上に、第１のシリコン半導体層１１１、第２のシリコン半導体層１１２、および第１の電極１７０からなる積層を形成し、受光面側（すなわち、結晶性シリコン基板１００、第１のシリコン半導体層１１１、第２のシリコン半導体層１１２、ならびに第１の電極１７０）を覆うように透光性半導体層１５０を形成してもよい。このような構成とすることで接合部に形成される内部電界を高めることができ、曲線因子および開放電圧を向上させることができる。
【００４６】
また、図３に示すように結晶性シリコン基板１００上に、第１のシリコン半導体層１１１を形成し、第１のシリコン半導体層１１１上に第２のシリコン半導体層１１２および第１の電極１７０からなる積層を形成し、受光面側（すなわち、結晶性シリコン基板１００、第１のシリコン半導体層１１１、第２のシリコン半導体層１１２、ならびに第１の電極１７０）を覆うように透光性半導体層１５０を形成してもよい。このような構成を用いることで、内部電界を高める効果および結晶性シリコン基板の表面欠陥を低減させる効果を複合的に作用させることができ、開放電圧を向上させることができる。
【００４７】
また、図４に示すように、透光性半導体層１５０と接するように透光性導電膜１６０を設けてもよい。透光性導電膜１６０を設けることで、透光性半導体層１５０における抵抗損失を低減させることができる。なお、図４の構成は一例であり、透光性導電膜１６０が第１の電極１７０と接しない構成としてもよい。また、透光性半導体層１５０と第２のシリコン半導体層１１２との間に透光性導電膜１６０を設けてもよい。
【００４８】
また、図５に示すように、第４のシリコン半導体層１１４と第２の電極１９０との間に透光性導電膜１６０を設けてもよい。該透光性導電膜１６０を設けることにより、該透光性導電膜と第２の電極１９０の間に複屈折率の大きい界面が生じるため反射率を向上させることができる。したがって、結晶性シリコン基板内での実質的な光路長を長くすることができ、短絡電流を向上させることができる。
【００４９】
なお、図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図２、図３、図４、および図５のそれぞれの構成を任意に複合した構成としてもよい。
【００５０】
次に、図１（Ａ）に示した光電変換装置の作製方法について、図６および図７を用いて説明する。
【００５１】
本発明の一態様に用いることのできる結晶性シリコン基板１００には、ｎ型の導電型を有する単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いることができる。これらの結晶性シリコン基板の製造方法は、特に限定されない。本実施の形態においては、ＭＣＺ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で製造された（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる。
【００５２】
次に、結晶性シリコン基板１００の表裏に凹凸加工を行う（図６（Ａ）参照）。なお、ここでは上述したように（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる場合を例として凹凸加工の方法を説明する。結晶性シリコン基板１００として多結晶シリコン基板を用いる場合は、ドライエッチング法などを用いて凹凸加工を行えばよい。
【００５３】
初期の単結晶シリコン基板がスライス加工のみである基板の場合は、単結晶シリコン基板の表面から１０〜２０μｍに残留するダメージ層をウエットエッチング工程にて取り除く。エッチング液には、比較的高濃度のアルカリ溶液、例えば、１０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができる。または、フッ酸と硝酸を混合した混酸や、それらに酢酸を混合した混酸を用いても良い。
【００５４】
次に、ダメージ層除去後の単結晶シリコン基板表面に付着している不純物を酸洗浄で取り除く。酸としては、例えば、０．５％フッ酸と１％過酸化水素水の混合液（ＦＰＭ）などを用いることができる。またはＲＣＡ洗浄などを行っても良い。なお、この酸洗浄工程は省いても良い。
【００５５】
凹凸は、結晶シリコンのアルカリ溶液によるエッチングにおいて、面方位に対するエッチングレートの違いを利用して形成する。エッチング液には比較的低濃度のアルカリ溶液、例えば、１〜５％の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができ、好ましくは、数％のイソプロピルアルコールを添加する。エッチング液の温度は７０〜９０℃とし、３０〜６０分間、単結晶シリコン基板をエッチング液に浸漬する。この処理により、単結晶シリコン基板表面に、微細な略四角錐状の複数の凸部、および隣接する凸部間で構成される凹部からなる凹凸を形成することができる。
【００５６】
次に、上述の凹凸を形成するためのエッチング工程では、シリコンの表層に不均一な酸化層が形成されるため、該酸化層を取り除く。また、該酸化層にはアルカリ溶液の成分が残存しやすいため、それを取り除く目的もある。アルカリ金属、例えばＮａイオンやＫイオンがシリコン中に侵入するとライフタイムが劣化するため、光電変換装置の電気特性が著しく低下してしまう。なお、この酸化層を除去するには、１〜５％の希フッ酸を用いれば良い。
【００５７】
次に、フッ酸と硝酸を混合した混酸、または、それらに酢酸を混合した混酸を用いて単結晶シリコン基板の表面をエッチングし、金属成分などの不純物を除去することが好ましい。酢酸を混合することで、硝酸の酸化力を維持し、エッチング工程を安定にする効果、およびエッチングレートを調整する効果が得られる。例えば、各酸の体積比率は、フッ酸（約５０％）：硝酸（６０％以上）：酢酸（９０％以上）＝１：（１．５〜３）：（２〜４）とすることができる。なお、本明細書では、フッ酸、硝酸および酢酸の混酸液をフッ硝酢酸と呼ぶ。また、このフッ硝酢酸を用いたエッチング工程では、凸部の頂点の断面における角度を大きくする方向に変化させることから、表面積が低減し、表面欠陥の絶対量を低減することができる。なお、このフッ硝酢酸を用いたエッチングを行う場合は、上述の希フッ酸を用いた酸化層の除去工程を省くこともできる。ここまでの工程により、単結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成することができる。
【００５８】
次いで、適切な洗浄の後、受光面とは逆側となる結晶性シリコン基板１００の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて第３のシリコン半導体層１１３を形成する。第３のシリコン半導体層１１３の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第３のシリコン半導体層はｉ型の非晶質シリコンであり、膜厚は５ｎｍとする。なお、第３のシリコン半導体層としては、ｉ型の微結晶シリコンを用いてもよい。
【００５９】
第３のシリコン半導体層１１３の成膜条件としては、反応室に流量５ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下のモノシランを導入し、反応室内の圧力を１００Ｐａ以上２００Ｐａ以下、電極間隔を１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下、カソード電極の面積を基準とする電力密度を８ｍＷ／ｃｍ２以上１２０ｍＷ／ｃｍ２以下とすることが一例として挙げられる。
【００６０】
次に、第３のシリコン半導体層１１３上に第４のシリコン半導体層１１４を形成する（図６（Ｂ）参照）。第４のシリコン半導体層１１４の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第４のシリコン半導体層１１４はｎ型の微結晶シリコンまたは非晶質シリコンであり、膜厚は１０ｎｍとする。
【００６１】
第４のシリコン半導体層１１４の成膜条件としては、反応室にモノシランおよび水素ベースのホスフィン（０．５％）を１：（１〜５０）の流量比率で導入し、反応室内の圧力を１００Ｐａ以上２００Ｐａ以下とし、電極間隔を１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下とし、カソード電極の面積を基準とする電力密度を８ｍＷ／ｃｍ２以上１２０ｍＷ／ｃｍ２以下、基板温度を１５０℃以上３００℃以下することが一例として挙げられる。
【００６２】
次に、受光面側となる結晶性シリコン基板１００の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて第１のシリコン半導体層１１１を形成する。第１のシリコン半導体層１１１の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましく、本実施の形態において、第１のシリコン半導体層１１１はｉ型の非晶質シリコンであり、膜厚は５ｎｍとする。なお、第１のシリコン半導体層１１１としては、ｉ型の微結晶シリコンを用いてもよい。第１のシリコン半導体層１１１は、第３のシリコン半導体層１１３と同様の成膜条件にて形成することができる。
【００６３】
次いで、第１のシリコン半導体層１１１上に透光性半導体層１５０を形成する。透光性半導体層１５０は、前述した無機化合物および有機化合物の共蒸着法により形成する。共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。成膜は減圧雰囲気で行われることが好ましい。減圧雰囲気は、成膜室内を真空排気手段により真空度が５×１０−３Ｐａ以下、好ましくは１０−４Ｐａ乃至１０−６Ｐａ程度の範囲なるように真空排気することで得られる。
【００６４】
本実施の形態では、透光性半導体層１５０は、ＢＰＡＦＬＰおよび酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することにより形成した。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＢＰＡＦＬＰと酸化モリブデンの比率は、重量比で２：１（＝ＢＰＡＦＬＰ：酸化モリブデン）となるように調節した。
【００６５】
次に、透光性半導体層１５０上に第２のシリコン半導体層１１２を形成する（図６（Ｃ）参照）。第２のシリコン半導体層１１２の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第２のシリコン半導体層１１２はｐ型の微結晶シリコンまたは非晶質シリコンであり、膜厚は１０ｎｍとする。
【００６６】
第２のシリコン半導体層１１２の成膜条件としては、反応室にモノシランおよび水素ベースのジボラン（０．１％）を１：（２〜５０）の流量比率で導入し、反応室内の圧力を１００Ｐａ以上２００Ｐａ以下とし、電極間隔を８ｍｍ以上４０ｍｍ以下とし、カソード電極の面積を基準とする電力密度を８ｍＷ／ｃｍ２以上５０ｍＷ／ｃｍ２以下、基板温度を１５０℃以上３００℃以下とすることが一例として挙げられる。
【００６７】
なお、本実施の形態において、第１のシリコン半導体層１１１、第２のシリコン半導体層１１２、第３のシリコン半導体層１１３、および第４のシリコン半導体層１１４の成膜に用いる電源には周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いるが、２７．１２ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、または１００ＭＨｚのＲＦ電源を用いても良い。また、連続放電だけでなく、パルス放電にて成膜を行っても良い。パルス放電を行うことで、膜質の向上や気相中で発生するパーティクルを低減することができる。
【００６８】
また、結晶性シリコン基板１００の表裏に設ける膜の形成順序は、上記の方法に限らず、図６（Ｃ）に示した構造が形成できればよい。例えば、第３のシリコン半導体層１１３を形成し、第４のシリコン半導体層１１４を形成する前に第１のシリコン半導体層１１１を形成してもよい。
【００６９】
次に、第４のシリコン半導体層１１４上に第２の電極１９０を形成する（図７（Ａ）参照）。第２の電極１９０には、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性材料を含む樹脂（以下、導電性樹脂）で形成しても良い。
【００７０】
次に、第２のシリコン半導体層１１２上に第１の電極１７０を形成する（図７（Ｂ）参照）。第１の電極１７０はグリッド電極であり、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いて、スクリーン印刷法で形成することが好ましい。また、第２の電極１９０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。
【００７１】
次に、第１の電極１７０をマスクとして、第２のシリコン半導体層１１２のエッチングを行い、第１の電極１７０の下部のみに第２のシリコン半導体層１１２が残存する構造とする（図７（Ｃ）参照）。該エッチングは公知の方法で行えばよい。第２のシリコン半導体層１１２と透光性半導体層１５０は組成が大きくことなる材料であるため、選択比の高いエッチングが可能である。
【００７２】
なお、図２の構成の光電変換装置を形成するには、結晶性シリコン基板１００上に第１のシリコン半導体層１１１、第２のシリコン半導体層１１２、および第１の電極１７０を形成した後に第１のシリコン半導体層１１１および第２のシリコン半導体層１１２を公知の方法でエッチングし、その後受光面を覆うように透光性半導体層１５０を形成すればよい。
【００７３】
また、図３の構成の光電変換装置を形成するには、結晶性シリコン基板１００上に第１のシリコン半導体層１１１、第２のシリコン半導体層１１２、および第１の電極１７０を形成した後に第２のシリコン半導体層１１２のみを公知の方法でエッチングし、その後受光面を覆うように透光性半導体層１５０を形成すればよい。
【００７４】
また、図４の構成の光電変換装置を形成するには、図１（Ａ）の構成において、受光面側を覆うように透光性導電膜を形成すればよい。該透光性導電膜には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、該透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でもよい。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。
【００７５】
また、図５の構成の光電変換装置を形成するには、図６（Ｂ）に示す第４のシリコン半導体層１１４上に上述した材料の透光性導電膜を形成すればよい。
【００７６】
以上により、本発明の一態様である透光性半導体層を窓層に用いた光電変換装置を作製することができる。
【００７７】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
【００７８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した透光性半導体層について説明する。
【００７９】
実施の形態１で示した光電変換装置における透光性半導体層１５０には、遷移金属酸化物と有機化合物とを複合した材料を用いることができる。なお、本明細書中において、複合とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
【００８０】
上記遷移金属酸化物としては、電子受容性を有する遷移金属酸化物を用いることができる。具体的には、遷移金属酸化物の中でも、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。特に、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【００８１】
また、上記有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物など、種々の化合物を用いることができる。上記有機化合物は高分子化合物（オリゴマー、デンドリマーを含む）でも良い。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物を用いる。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。
【００８２】
上記遷移金属酸化物と上記有機化合物とを含む複合材料では、有機化合物の最高被占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）にある電子が、遷移金属酸化物の伝導帯に移動することにより、遷移金属酸化物と有機化合物との間に相互作用が生じる。この相互作用により、遷移金属酸化物と有機化合物とを含む複合材料は、キャリア濃度が高く、ｐ型の半導体特性を示す。
【００８３】
以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
【００８４】
例えば、複合材料に用いることのできる芳香族アミン化合物としては、例えば、ＮＰＢ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（略称：ＢＳＰＢ）等を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（略称：ＤＴＤＰＰＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−［ビス（３−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）、ＢＰＡＦＬＰ、４，４’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＦＬＤＰＢｉ）等を挙げることができる。
【００８５】
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等を挙げることができる。
【００８６】
また、複合材料に用いることのできる他のカルバゾール誘導体としては、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン等を用いることができる。
【００８７】
複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。このように、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有し、炭素数１４〜４２である芳香族炭化水素を用いることがより好ましい。
【００８８】
複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等が挙げられる。
【００８９】
また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を含む複素環化合物であっても良い。
【００９０】
また、複合材料に用いることのできる有機化合物は、高分子化合物であってもよく、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などを用いても良い。
【００９１】
本実施の形態で示す透光性半導体層は、結晶性シリコンが光吸収を示す波長範囲において透光性に優れているため、シリコン半導体層を窓層に用いるよりも厚く形成して低抵抗化することができ、抵抗損失を低減させることができる。
【００９２】
透光性半導体層の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。乾式法としては、例えば、複数の蒸着源から複数の蒸着材料を気化させて成膜する共蒸着法などが挙げられる。また、湿式法としては、ゾル−ゲル法などを用いて複合材料を含む組成物を調製し、インクジェット法またはスピンコート法などを用いて該組成物を塗布して透光性半導体層を成膜することができる。
【００９３】
以上説明した透光性半導体層を光電変換装置の窓層に用いれば、窓層における光吸収損失が低減し、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
【００９４】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
【符号の説明】
【００９５】
１００    結晶性シリコン基板
１１１    第１のシリコン半導体層
１１２    第２のシリコン半導体層
１１３    第３のシリコン半導体層
１１４    第４のシリコン半導体層
１５０    透光性半導体層
１６０    透光性導電膜
１７０    第１の電極
１９０    第２の電極
【図１】
0005973273.tif 000002
【図２】
0005973273.tif 000003
【図３】
0005973273.tif 000004
【図４】
0005973273.tif 000005
【図５】
0005973273.tif 000006
【図６】
0005973273.tif 000007
【図７】
0005973273.tif 000008
【図９】
0005973273.tif 000009
【図８】
0005973273.tif 000010