(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキソレリーフ像印刷要素であって、
ａ）バッキング層と、
ｂ）前記バッキング層上に配置された、シリコーンモノマー又はシリコーンオイルを含む第１のフォトポリマーを含む第１のフォトポリマー層と、
ｃ）前記第１のフォトポリマー層上に配置され、化学線に像様露光されてレリーフ像をその中に作成することが可能な第２のフォトポリマーを含む第２のフォトポリマー層であって、前記第１のフォトポリマー層と前記第２のフォトポリマー層とが硬化したとき、前記第２のフォトポリマー層が、前記第１のフォトポリマー層の表面エネルギーより少なくとも５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ高い表面エネルギーを有する第２のフォトポリマー層と、
ｄ）取外し可能なカバーシートと、
を含むフレキソレリーフ像印刷要素。
【請求項２】
シリコーンモノマーが、脂肪族シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンエチル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載のフレキソレリーフ像印刷要素。
【請求項３】
シリコーンオイル又はシリコーンモノマーが、第１のフォトポリマー層中に０．１重量％〜２重量％の濃度で存在する請求項１に記載のフレキソレリーフ像印刷要素。
【請求項４】
シリコーンオイル又はシリコーンモノマーが、第１のフォトポリマー層中に０．５重量％〜１．０重量％の濃度で存在する請求項３に記載のフレキソレリーフ像印刷要素。
【請求項５】
硬化した場合の第２のフォトポリマー層の表面エネルギーが、３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ〜４０ｄｙｎｅｓ／ｃｍである請求項１に記載のフレキソレリーフ像印刷要素。
【請求項６】
硬化した場合の第１のフォトポリマー層の表面エネルギーが、１８ｄｙｎｅｓ／ｃｍ〜２５ｄｙｎｅｓ／ｃｍである請求項１に記載のフレキソレリーフ像印刷要素。
【請求項７】
バッキング層が、ポリエチレンテレフタレートを含む請求項１に記載のフレキソレリーフ像印刷要素。
【請求項８】
第２のフォトポリマー層と取外し可能なカバーシートとの間に配置されたレーザアブレーション可能なマスク層を含む請求項１に記載のフレキソレリーフ像印刷要素。
【請求項９】
第２のフォトポリマー層が、シリコーンオイル又はシリコーンモノマーを含んでいない請求項１に記載のフレキソレリーフ像印刷要素。
【請求項１０】
フレキソレリーフ像刷版の製造方法であって、
ａ）バッキング層上に第１のフォトポリマー組成物を配置する工程であって、前記第１のフォトポリマー組成物が、シリコーンモノマー又はシリコーンオイルを含む工程と、
ｂ）前記第１のフォトポリマー組成物上に第２のフォトポリマー組成物を配置する工程と、
ｃ）前記第１のフォトポリマー組成物を、前記バッキング層を介して化学線に露光し、前記第１のフォトポリマー組成物の少なくとも一部を架橋及び硬化させる工程と、
ｄ）前記第２のフォトポリマー組成物を、その上部からの化学線に像様露光し、その中にレリーフ像を作成する工程と、
を含む方法。
【請求項１１】
シリコーンモノマーが、脂肪族シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンエチル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
シリコーンオイル又はシリコーンモノマーが、第１のフォトポリマー組成物中に０．１重量％〜２重量％の濃度で存在する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
シリコーンオイル又はシリコーンモノマーが、第１のフォトポリマー組成物中に０．５重量％〜１．０重量％の濃度で存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第２のフォトポリマー組成物が、シリコーンオイル又はシリコーンモノマーを含んでいない請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
組成物が硬化したとき、第２のフォトポリマー組成物の表面エネルギーが、第１のフォトポリマー組成物の表面エネルギーより少なくとも５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ高い請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
硬化した場合に第２のフォトポリマー組成物の表面エネルギーが３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ〜４０ｄｙｎｅｓ／ｃｍであり、第１のフォトポリマー組成物の表面エネルギーが１８ｄｙｎｅｓ／ｃｍ〜２５ｄｙｎｅｓ／ｃｍである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
バッキング層が、ポリエチレンテレフタレートを含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
第２のフォトポリマー組成物上にレーザアブレーション可能なマスク層を配置する追加的な工程を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
レリーフ像印刷要素を現像して未硬化部分を除去し、その中のレリーフ像を露呈する工程を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
フレキソレリーフ像印刷要素であって、
ａ）バッキング層と、
ｂ）前記バッキング層上に配置された、シリコーンモノマー又はシリコーンオイルを含む第１のフォトポリマーを含む第１のフォトポリマー層と、
ｃ）前記第１のフォトポリマー層上に配置され、化学線に像様露光されてレリーフ像をその中に作成することが可能な第２のフォトポリマーを含む第２のフォトポリマー層と、
ｄ）取外し可能なカバーシートと、
を含むフレキソレリーフ像印刷要素。
【請求項２１】
第２のフォトポリマー層と取外し可能なカバーシートとの間にレーザアブレーション可能なマスク層を更に含む請求項２０に記載のフレキソレリーフ像印刷要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、鮮明に印刷することが可能なフレキソ刷版の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、一般的に大量印刷に使用される印刷方法である。フレキソ印刷は、紙、板紙材料、段ボール、フィルム、箔、及び積層品等の種々の基材に印刷するために採用される。新聞及び買い物袋は顕著な例である。粗い表面や伸縮性フィルムは、フレキソ印刷によってのみ経済的に印刷することができる。フレキソ刷版は、開口領域の上方に隆起した画像要素を備えたレリーフ版である。一般的に、版は、若干柔らかく、印刷シリンダに巻き付けるのに十分な可撓性を有し、百万部を超えて印刷するのに十分な耐久性がある。そのような版は、主にその耐久性、及びその作製容易性により、多くの利点をプリンタに提供する。
【０００３】
フレキソ印刷では、刷版を用いてインクのプールから基材へとインクが転写される。印刷画像がゴムの表面にレリーフで現れるようにゴムのスタンプが切り取られているのと同様に、版の表面は、印刷される画像がレリーフで現れるように成形されている。典型的には、版がシリンダに装着され、刷版の隆起表面がインクのプールに接触し、インクで僅かに濡れ、次いでインクのプールから外れて基材に接触し、これによってインクを版の隆起表面から基材に転写して印刷された基材を形成するように、シリンダが高速で回転する。フレキソ印刷産業の関係者は、より効果的に競争するために、絶えずフレキソ印刷工程を改善する努力をしている。
【０００４】
フレキソ刷版に対する要求は多数ある。第一に、フレキソ刷版は、印刷シリンダに巻き付けるのに十分な可撓性を有するとともに、典型的な印刷工程の間に経験する苛酷さに耐えるのに十分な強度を有する必要がある。更に、刷版は、印刷中のインク転写を容易にするために低硬度を有さなければならない。また、貯蔵中、刷版の表面が寸法的に安定なままであることが重要である。
【０００５】
刷版が使用されるインクに対する化学的耐性を有するレリーフ像を有することが要求される。刷版の物理的特性及び印刷特性が安定しており、印刷中に変化しないことも必要である。最後に、印刷の間に高品質で鮮明な印刷を維持するためには、版の反転領域を埋め、版の印刷領域の端部に堆積する傾向にある紙の繊維及び乾燥したインクを、刷版が捕捉しないことが非常に望ましい。印刷時に版が過剰な堆積物を捕捉すると、版を洗浄するために印刷中に印刷機を定期的に停止しなければならず、生産性の損失をもたらす。
【０００６】
長年に渡り、使用中にインクを蓄積する傾向の低いフレキソ刷版が求められているが、あまり成果がない。版がそのレリーフ表面にインクを受け入るための内在的な必要性は、多くの場合、使用中に版の他の部分へのインクの蓄積を制限するための試みと競合している。版の化学的性質の変更によって鮮明なレリーフ像の刷版を作成するための様々な試みがなされている。しかしながら、これらの試みはどれも大きく成功しておらず、多くの場合、良好に画像形成しないか、又はインクの蓄積を防ぐことが出来ない、かすんだ版を生産する。
【０００７】
製造業者によって供給される典型的なフレキソ刷版は、バッキング（又は支持）層、１以上の未露光光硬化性層、保護層又はスリップフィルム、及び多くの場合に保護カバーシートからなる多層品である。
【０００８】
バッキング層は、版を支持し、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の透明又は不透明な材料から形成することができる。フォトポリマー層は、既知のバインダー（オリゴマー）、モノマー、開始剤、反応性又は非反応性希釈剤、フィラー、及び染料のいずれかを含むことができる。「光硬化性」又は「フォトポリマー」との用語は、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）若しくは硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）反応を受ける組成物を指し、その結果として、材料の未露光部分を露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去して、硬化材料の三次元パターン、即ちレリーフパターンを形成することができる。好ましいフォトポリマー材料としては、エラストマー化合物（バインダー）、少なくとも１つの末端エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物、及び光開始剤が挙げられる。１を超える光硬化性層を用いてもよい。
【０００９】
フォトポリマー材料は、一般的に、少なくとも何らかの化学線波長域でのラジカル重合によって、架橋（硬化（ｃｕｒｅ））及び硬化（ｈａｒｄｅｎ）する。本願明細書で使用される化学線は、露光した部分に化学変化をもたらすことができる放射線である。化学線としては、例えば、特にＵＶ及び紫色波長域における増幅（例えば、レーザ）光及び非増幅光が挙げられる。
【００１０】
フォトポリマー版の製造のために、多くの異なるエラストマー材料が研究されてきた。これらとしては、洗浄溶液（典型的には、水、アルカリ性水溶液、又はアルコール）中で溶解又は膨潤するポリアミド系フォトポリマー（必須成分としてポリアミドを含有する）、ポリビニルアルコール系フォトポリマー（必須成分としてポリビニルアルコールを含有する）、ポリエステル系フォトポリマー（必須成分として低分子量不飽和ポリエステルを含有する）、アクリル系フォトポリマー（必須成分として低分子量アクリルポリマーを含有する）、ブタジエン共重合体系フォトポリマー（必須成分としてブタジエン又はイソプレン／スチレン共重合体を含有する）、又はポリウレタン系フォトポリマー（必須成分としてポリウレタンを含有する）が挙げられる。
【００１１】
スリップフィルムは、フォトポリマー上に配置され、埃からフォトポリマーを保護してその取扱容易性を高める薄層である。従来の（「アナログ」）製版工程においては、スリップフィルムは、ＵＶ光を透過する。プリンタが刷版ブランクからカバーシートを剥離し、スリップフィルム層上にネガを配置する。版及びネガが次いで、ネガを介してＵＶ光によって大露光される。光に露光された領域は、硬化（ｃｕｒｅ）又は硬化（ｈａｒｄｅｎ）し、未露光領域を除去して（現像して）刷版にレリーフ像を作製する。版の取扱容易性を改善するために、スリップフィルムの代わりにマット層を用いてもよい。マット層は、典型的には、水性バインダー溶液中に懸濁された微粒子（シリカ又は類似物）を含む。マット層をフォトポリマー層上にコーティングし、次いで空気乾燥させる。次いで、光硬化性層を後でＵＶにより大露光するために、マット層にネガを配置する。
【００１２】
「デジタル」即ち「直接刷版」製版工程においては、レーザは、電子データファイルに格納された画像によって導かれ、一般的には放射線不透過性材料を含むように改変されたスリップフィルムであるデジタル（即ち、レーザアブレーション可能な）マスキング層にその場ネガ（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｎｅｇａｔｉｖｅ）を作製するために使用される。レーザアブレーション可能な層の部分は、マスキング層を選択された波長及びパワーのレーザでレーザ放射線に暴露することによってアブレーションされる。レーザアブレーション可能な層の例は、例えば、それぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献１〜特許文献３に記載されている。
【００１３】
画像形成後、感光性印刷要素を現像して、光硬化性材料の層の未重合部分を除去し、硬化した感光性印刷要素中の架橋されたレリーフ像を露呈する。典型的な現像方法としては、種々の溶媒又は水での洗浄が挙げられ、多くの場合ブラシが用いられる。現像の他の選択肢としては、エアナイフの使用、又は熱とブロッターとの使用（即ち、熱現像）が挙げられる。得られる表面は、印刷される画像を再現するレリーフパターンを有する。レリーフパターンは、典型的には複数のドットを含み、ドットの形状やレリーフの深度は、他の因子の中でも特に印刷画像の品質に影響を及ぼす。レリーフ像を現像した後、レリーフ像印刷要素を印刷機に取り付けて印刷を開始することができる。
【００１４】
また、室温で固体であり、印刷実行中に顕著な量の紙繊維、埃及びインクを捕捉することなく、より鮮明に印刷することが可能な、改良されたシート状フォトポリマー組成物を考案することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，９２５，５００号明細書（Ｙａｎｇ等）
【特許文献２】米国特許第５，２６２，２７５号明細書（Ｆａｎ）
【特許文献３】米国特許第６，２３８，８３７号明細書（Ｆａｎ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、印刷実行中に鮮明に印刷することが可能な改良されたシート状ポリマー版構造を提供することにある。
【００１７】
本発明の別の目的は、シート状ポリマー刷版を構成する改良された方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の更に別の目的は、印刷面に対する刷版の床の表面エネルギーを選択的に調節することにより、鮮明な刷版を作成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的のために、一実施形態において、本発明は、一般的に、フレキソレリーフ像印刷要素であって、
ａ）バッキング層と、
ｂ）前記バッキング層上に配置された、シリコーンモノマー又はシリコーンオイルを含む第１のフォトポリマーを含む第１のフォトポリマー層と、
ｃ）好ましくは前記第１のフォトポリマー層上に配置され、化学線に像様露光されてレリーフ像をその中に作成することが可能な第２のフォトポリマーを含む第２のフォトポリマー層であって、前記第１のフォトポリマー層と前記第２のフォトポリマー層とが硬化したとき、前記第２のフォトポリマー層が、好ましくは、前記第１のフォトポリマー層の表面エネルギーより少なくとも５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ高い表面エネルギーを有する第２のフォトポリマー層と、
ｄ）随意的に、前記第２のフォトポリマー層上に配置されたレーザアブレーション可能なマスク層と、
ｅ）取外し可能なカバーシートと、
を含むフレキソレリーフ像印刷要素に関する。
【００２０】
別の実施形態において、本発明は、一般的に、フレキソレリーフ像刷版の製造方法であって、
ａ）バッキング層上に第１のフォトポリマーを配置する工程であって、前記第１のフォトポリマーが、その中にシリコーンモノマー又はシリコーンオイルを含む工程と、
ｂ）前記第１の光硬化性組成物上に第２のフォトポリマーを配置する工程と、
ｃ）前記刷版を、前記バッキング層を介して化学線に露光し、前記第１のフォトポリマーを少なくとも部分的に硬化させ、これによって床を作成する工程と、
ｄ）前記第２のフォトポリマーを、その露出した上面からの化学線に像様露光し、その中にレリーフ像を作成する工程と、
を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、一般的に、レリーフ像刷版を製造するためのフレキソ印刷ブランクの製造において使用可能であり、印刷実行中に顕著な量の紙繊維、埃及びインクを捕捉することなく、より鮮明に印刷可能な、改良されたシート状ポリマー組成物に関する。特に、本発明は、一般的に、レリーフ像印刷要素の床層として使用するためのシート状ポリマーのマトリックス、及び潜在的にレリーフの一部に組み込まれたシリコーンを有する、フレキソレリーフ像印刷要素に関する。
【００２２】
典型的に、シリコーンは、その存在がインク転写の欠如を引き起こすため、印刷性能には良くない。しかしながら、本発明において、本発明者等は、シリコーン結合物質からなる第１のフォトポリマー層、及び画像形成及び化学線に露光されてその中にレリーフ像を作成する画像形成可能なキャップ層を含む刷版を製造可能であることを発見した。その結果、第１のフォトポリマー層とキャップ層との間の表面エネルギーの差が大きく、版が経時しても印刷する鮮明度が増加した刷版が得られる。床層は、フォトポリマーのネットワークに結合したシリコーンを含む。
【００２３】
好ましい実施形態において、本発明は、一般的に、フレキソレリーフ像印刷要素であって、
ａ）バッキング層と、
ｂ）前記バッキング層上に配置された、シリコーンモノマー又はシリコーンオイルを含む第１のフォトポリマーを含む第１のフォトポリマー層と、
ｃ）前記第１のフォトポリマー層上に配置され、化学線に像様露光されてレリーフ像をその中に作成することが可能な第２のフォトポリマー組成物を含む第２のフォトポリマー層であって、前記第１のフォトポリマー層と前記第２のフォトポリマー層とが硬化したとき、前記第２のフォトポリマー層が、前記第１のフォトポリマー層の表面エネルギーより少なくとも５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ高い表面エネルギーを有する第２のフォトポリマー層と、
ｄ）随意的に、前記第２のフォトポリマー層上に配置されたレーザアブレーション可能なマスク層と、
ｅ）取外し可能なカバーシートと、
を含むフレキソレリーフ像印刷要素に関する。
【００２４】
より好ましくは、ともに硬化した場合、第２のフォトポリマー層の表面エネルギーは約３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ〜約４０ｄｙｎｅｓ／ｃｍであり、第１のフォトポリマー層の表面エネルギーは約１８ｄｙｎｅｓ／ｃｍ〜約２５ｄｙｎｅｓ／ｃｍである。
【００２５】
別の好ましい実施形態において、本発明は、一般的に、フレキソレリーフ像刷版の製造方法であって、
ａ）バッキング層上に第１のフォトポリマーを配置する工程であって、前記第１のフォトポリマーが、その中にシリコーンモノマー又はシリコーンオイルを含む工程と、
ｂ）前記第１のフォトポリマー上に第２のフォトポリマーを配置する工程と、
ｃ）前記刷版を、前記バッキング層を介して化学線に露光し、前記第１のフォトポリマーを少なくとも部分的に硬化させ、これによって床を作成する工程と、
ｄ）前記第２のフォトポリマーを、その露出した上面からの化学線に像様露光し、その中にレリーフ像を作成する工程と、
を含む方法に関する。
【００２６】
第１のフォトポリマーは、一般的に光硬化性材料を含み、これは第２のフォトポリマーと同一又は類似であってもよい。しかしながら、本願明細書に記載するように、第２のフォトポリマーは、シリコーンモノマー又はシリコーンを含んでいないか、又はこれらの化合物を無視できる程しか含んでいない。第１のフォトポリマー及び第２のフォトポリマーを含有する光硬化性材料は、既知のオリゴマー又はバインダー、モノマー、開始剤、反応性希釈剤、フィルター、及び染料のいずれかを含むことができる。好ましいフォトポリマー材料としては、エラストマー化合物（バインダー）、少なくとも１つの末端エチレン基を有するエチレン性不飽和化合物、及び光開始剤が挙げられる。例示的な光硬化性材料としては、それぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される欧州特許出願公開第０  ４５６  ３３６  Ａ２号明細書（Ｇｏｓｓ等）、欧州特許出願公開第０  ６４０  ８７８  Ａ１号明細書（Ｇｏｓｓ等）、英国特許第１，３６６，７６９号明細書（Ｂｅｒｒｉｅｒ等）、米国特許第５，２２３，３７５号明細書（Ｂｅｒｒｉｅｒ等）、米国特許第３，８６７，１５３号明細書（ＭａｃＬａｈａｎ）、米国特許第４，２６４，７０５号明細書（Ａｌｌｅｎ）、米国特許第４，３２３，６３６号明細書（Ｃｈｅｎ等）、米国特許第４，３２３，６３７号明細書（Ｃｈｅｎ等）、米国特許第４，３６９，２４６号明細書（Ｃｈｅｎ等）、米国特許第４，４２３，１３５号明細書（Ｃｈｅｎ等）、米国特許第３，２６５，７６５号明細書（Ｈｏｌｄｅｎ等）、米国特許第４，３２０，１８８号明細書（Ｈｅｉｎｚ等）、米国特許第４，４２７，７５９号明細書（Ｇｒｕｅｔｚｍａｃｈｅｒ等）、米国特許第４，６２２，０８８号明細書（Ｍｉｎ）、及び米国特許第５，１３５，８２７号明細書（Ｂｏｈｍ等）に開示されている。
【００２７】
本願明細書で使用する「フォトポリマー」との用語は、化学線に反応して重合、架橋、又は任意の他の硬化（ｃｕｒｉｎｇ）反応若しくは硬化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）反応を受ける組成物を指し、その結果として、材料の未露光部分を露光（硬化）部分から選択的に分離及び除去して、硬化材料の三次元パターン、即ちレリーフパターンを形成することができる。また、床層は、第１のフォトポリマーに十分な時間化学線への全体的な露光を行い、第１のフォトポリマーの少なくとも一部を硬化させ、これによって「床（ｆｌｏｏｒ）」層を形成することにより製造される。第２のフォトポリマーが像様に硬化されてレリーフを形成する際、第１のフォトポリマーの任意の未硬化部分が像様に硬化されることになる。
【００２８】
第１のフォトポリマー及び第２のフォトポリマーの両方の光硬化性材料は、好ましくは、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む。好適なモノマーとしては、例えば、多官能性アクリレート、多官能性メタクリレート、及びポリアクリロイルオリゴマーが挙げられる。好適なモノマーの例としては、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、及び１，４−ブタンジオールジアクリレートの１以上、並びにこれらの１以上の組合せが挙げられる。好ましい実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートを含む。
【００２９】
光開始剤は光を吸収し、フリーラジカル又はカチオンの産生に関与する。フリーラジカル又はカチオンは、重合を引き起こす高エネルギー種である。本発明の第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物への使用に適した光開始剤としては、キノン類、ベンゾフェノン類及び置換ベンゾフェノン類、ヒドロキシルアルキルフェニルアセトフェノン類、２，２−ジエトキシアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のジアルコキシアセトフェノン類、α−ハロゲノアセトフェノン類、アリールケトン類（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン等）、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のメチルチオフェニルモルホリノケトン類、モルホリノフェニルアミノケトン類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、ジフェニルヨードニウムフッ化物及びトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾインエーテル類、過酸化物類、ビイミダゾール類、ベンジルジメチルケタール、アミノケトン類、ベンゾイルシクロヘキサノール、オキシスルホニルケトン類、スルホニルケトン類、ベンゾイルオキシムエステル類、カンファーキノン類、ケトクマリン類、Ｍｉｃｈｌｅｒケトン、ハロゲン化アルキルアリールケトン類、α−ヒドロキシ−α−シクロヘキシルフェニルケトン、並びにこれらの１以上の組合せが挙げられる。特に好ましい実施形態では、第２の光硬化性組成物用の光開始剤は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＭＤＰＡＰ）を含む。
【００３０】
バインダー又はオリゴマーは、好ましくは、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を含み、Ａは、非エラストマーブロック、好ましくはビニルポリマー、又は最も好ましくはポリスチレンを表し、Ｂは、エラストマーブロック、好ましくはポリブタジエン又はポリイソプレンを表す。好適な重合性オリゴマーを本発明の組成物において使用してもよく、好ましいオリゴマーとしては、上記で開示した単官能性モノマー及び多官能性モノマーの少なくともいずれかから重合されたものが挙げられる。特に好ましいオリゴマーとしては、エポキシアクリレート類、脂肪族ウレタンアクリレート類、芳香族ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、ポリエーテルアクリレート類、アミン修飾ポリエーテルアクリレート類、及び直鎖状アクリルオリゴマー類が挙げられる。
【００３１】
本発明の第１のフォトポリマー及び第２のフォトポリマーに用いられる他の任意成分としては、阻害剤、可塑剤、染料、ポリマー、オリゴマー、顔料、増感剤、増感助剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）、第三級有機アミン、ＵＶ吸収剤、チキソトロープ剤、抗酸化剤、酸素スカベンジャー、流動性改良剤、フィラー、及びこれらの１以上の組合せが挙げられる。
【００３２】
化学線、即ち化学的に効果的な放射線の照射によって架橋が行われる。特に好適な放射線は、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するＵＶ−Ａ放射線、又は約３２０ｎｍ〜約７００ｎｍの波長を有するＵＶ−Ａ／ＶＩＳ放射線である。
【００３３】
シリコーンモノマー又はシリコーンオイルを含む第１のフォトポリマーは、バッキング層上に押出されるか、又は他の方法で配置される。
【００３４】
その後、第２のフォトポリマーが、第１のフォトポリマー上に押出されるか、又は他の方法で配置される。本願明細書に記載するように、第１のフォトポリマーは、第２フォトポリマー層の光硬化性組成物と類似の光硬化性組成物を含むが、シリコーンモノマー又はシリコーンオイルを更に含む。第１のフォトポリマーを化学線に全体露光して第１のフォトポリマーを少なくとも一部架橋及び硬化させ、硬化した床層を作成する。本願明細書に記載するように、この床層は、画像形成可能なキャップ層のレリーフの深度を設定する。第１のフォトポリマーは、好ましくは、硬化したときに約１８ｄｙｎｅｓ／ｃｍ〜約２５ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面エネルギーを有する。この硬化した床層は、第２フォトポリマー層よりもはるかに低い表面エネルギーを有し、従って、印刷実行中に顕著な量の紙繊維、埃及びインクの捕捉を防ぐことができる。
【００３５】
第１のフォトポリマーのマトリックス中のシリコーンの供給源は、好ましくは、シリコーンモノマー、又はシリコーンオイルのいずれかである。一実施形態では、シリコーン供給源は、シリコーンオイル、脂肪族シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンｐ−エチル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、シリコーンポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーンジアクリレート、シリコーンヘキサアクリレート、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される。
【００３６】
シリコーンモノマー又はシリコーンオイルは、好ましくは、第１のフォトポリマーの組成中、約０．１重量％〜約２重量％の濃度で、より好ましくは約０．５重量％〜約１重量％の濃度で使用される。
【００３７】
バッキング（又は支持）層は、版を支持し、紙、セルロースフィルム、プラスチック、又は金属等の透明又は不透明な材料から形成することができる。バッキング層は、好ましくは、種々の柔軟な透明の材料から形成される。このような材料の例としては、セルロースフィルム、又は例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド（ケブラー）又はナイロン等のプラスチックである。好ましくは、支持層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から形成される。また驚くべきことに、第２の光硬化性層は、支持層に接着可能であることが分かった。支持層は、約０．００１インチ〜約０．０１０インチの厚みとすることができる。
【００３８】
随意的に、ハレーション防止層又は接着剤層等の様々な層を、バッキング層と第１のフォトポリマー層との間に配置することができる。
【００３９】
一実施形態では、第２のフォトポリマーと取外し可能なカバーシートとの間にレーザアブレーション可能なマスク層が配置される。ＤＴＰ技術では、コンピュータと通信し、レーザアブレーション可能なマスク層の硬化すべき領域、即ち最終的にレリーフ層になる領域をアブレーションするレーザによって、コンピュータがデジタル情報をレーザアブレーション可能なマスク層に転送する。次いで、版をその場マスクを介して前面露光し、現像する。レーザアブレーション可能なマスク層のアブレーションされなかった領域が、下層のフォトポリマーの硬化を防止し、処理（現像）工程の間に除去される。マスクがレーザアブレーションされた領域は硬化し、レリーフ領域となる。次いで版を乾燥させ、通常のように後露光して取り外す。レーザアブレーション可能なマスク層の例は、例えば、参照することにより本願明細書中に援用される米国特許第５，９２５，５００号明細書（Ｙａｎｇ等）に開示されており、米国特許第５，９２５，５００号明細書（Ｙａｎｇ等）は、ＵＶ吸収剤で変性されたスリップフィルムをマスク層として開示しており、従って変性したスリップフィルムを選択的にアブレーションするためにレーザを採用しており、またそれぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される米国特許第５，２６２，２７５号明細書（Ｆａｎ）及び米国特許第６，２３８，８３７号明細書（Ｆａｎ）に開示されている。
【００４０】
代替例では、第２のフォトポリマーは、カバーシートを除去した後に第２のフォトポリマー上に配置されたネガを介して画像形成される。版とネガとが次いでネガを介してＵＶ光により大露光される。光に露光された領域は、硬化（ｃｕｒｅ）又は硬化（ｈａｒｄｅｎ）し、未露光領域を除去して（現像して）刷版にレリーフ像を作製する。版の取扱容易性を改善するために、スリップフィルム又はマット層を使用することもできる。マット層は、典型的には、結合剤水溶液中に懸濁した微粒子（シリカ又は類似物）を含む。第２のフォトポリマー層上にマット層を塗布し、次いで空気乾燥させる。後続の光硬化性層のＵＶ大露光のために、次いでマット層上にネガが配置される。
【００４１】
本発明の第１の光硬化性組成物及び第２の光硬化性組成物は架橋（硬化（ｃｕｒｅ））し、従って、少なくとも何等かの化学線波長域において硬化（ｈａｒｄｅｎ）する必要がある。本願明細書で使用される化学線は、露光した部分に化学変化をもたらすことができる放射線である。化学線としては、例えば、特にＵＶ及び赤外波長域における増幅（例えば、レーザ）光及び非増幅光が挙げられる。好適な化学線波長域は約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍであり、より好ましくは約３００ｎｍ〜約４００ｎｍであり、更により好ましくは約３２０ｎｍ〜約３８０ｎｍである。
【００４２】
印刷要素を化学線に像様露光してレリーフ像を作成すると、印刷要素を現像して未重合部分を除去し、架橋されたレリーフ像を露呈する。典型的な現像方法としては、種々の溶媒又は水での洗浄が挙げられ、多くの場合ブラシが用いられる。現像の他の選択肢としては、エアナイフの使用、又は熱とブロッターとの使用（即ち、熱現像）が挙げられる。得られる表面は、印刷される画像を再現するレリーフパターンを有する。レリーフパターンは、典型的には複数のドットを含み、ドットの形状やレリーフの深度は、他の因子の中でも特に印刷画像の品質に影響を及ぼす。レリーフ像を現像した後、レリーフ像印刷要素を印刷機に取り付けて印刷を開始することができる。
【００４３】
殆どのフレキソ刷版はまた、光重合工程が完全となり、印刷及び貯蔵の間に版が安定に維持されるよう保障するために、均一に後露光される。この後露光工程は、主露光と同じ放射線源を利用する。
【００４４】
デタッキフィケーション（ｄｅｔａｃｋｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（光仕上げと称することもできる）は、表面が依然として粘着性である場合に適用することができる任意の現像後処理であり、そのような粘着性は一般的に後露光では除去されない。粘着性は、臭素溶液又は塩素溶液での処理等、当技術分野で既知の方法によって除去することができる。
【００４５】
本発明者らは、シリコーンは、ＵＶ光及びフリーラジカル光開始剤により生成されるフリーラジカルから生成されるネットワークを形成できることを見出した。第１の光硬化性組成物において良好な結果が得られることが見出された１つの例示的な光開始剤は、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンである。他の類似の光開始剤及び他の種類の光開始剤もまた、本願明細書に記載の組成物において使用可能であろう。
【実施例】
【００４６】
対照として従来のキャップされた刷版（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから入手可能なＤｉｇｉｔａｌ  Ｅｐｉｃ）を用い、印刷試験を行った。刷版の組成はまた、床層として表１に列挙した１％のそれぞれのシリコーンモノマー及びシリコーンオイルを組成中に用い、シリコーン含有床層の上に配置されたキャップ層とともに調製した。
【００４７】
シリコーン版の種類
【表１】
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【００４８】
印刷試験後、どのようにインクが版の上に保持されるかを観察するため、版を意図的に洗浄しなかった。特に、インクが版の表面上で玉の様になるかどうか、及び版の床がその上にインクを保持していたかどうかを確認することが望まれた。
【００４９】
表２は、従来のキャップ版と比較したシリコーン含有組成の特性を纏めたものである。表面エネルギーは、ＡＣＣＵ  ＤＹＮＥ  ＴＥＳＴ（登録商標）ペンキットを用いて生成した。表２の結果から分かるように、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｅｐｉｃ版（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓより入手可能）の床は約４０ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面エネルギーを有すると測定され、キャップは約５０ｄｙｎｅｓ／ｃｍと測定された。対照的に、第１のフォトポリマー層中に各種のシリコーンモノマー又はシリコーンオイルを含む版組成は、はるかに低い表面エネルギーの値を有していた。
【００５０】
シリコーン組成の特性の纏め
【表２】
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【００５１】
印刷試験の結果、シート状刷版の床層中のシリコーンモノマーの使用は、印刷実行中に顕著な量の紙繊維、埃及びインクを捕捉することなく、鮮明に印刷することが可能な良好な像を生成することが示された。床層の表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有する光硬化性組成物を含むキャップ層の使用は、版を２つの別個の表面エネルギーに分離する独特の機会を提供する。