(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が０．５〜５０μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、
前記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３〜３０であり、
前記微粒子（Ｄ）が前記硬化物（Ｃ）の内部に存在しており、
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であり、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記硬化物（Ｃ）が、平均粒子径が５〜２５０μｍの粒子状物である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が有する前記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、そのトレッド表面を粗くし、かつ、氷との親和性を高めることができるタイヤ用ゴム組成物が従来開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するタイヤ用ゴム組成物。」が記載されており（［請求項１］）、また、特許文献２には、「ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４４６０５号
【特許文献２】特開２０１３−０１０９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが特許文献１および２に記載のタイヤ用ゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能および耐摩耗性に改善の余地があることが明らかとなった。
【０００６】
そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーを予め（加硫前に）硬化させた特定の硬度を有する硬化物と、所定の平均粒子径を有する三次元架橋微粒子とを配合し、かつ、上記硬化物の内部に上記微粒子を存在させたゴム組成物を用いることにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が０．５〜５０μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、
上記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３〜３０であり、
上記微粒子（Ｄ）が上記硬化物（Ｃ）の内部に存在しているタイヤ用ゴム組成物。
【０００９】
（２）上記硬化物（Ｃ）が、平均粒子径が５〜２５０μｍの粒子状物である上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１０】
（３）上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１１】
（４）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１２】
（５）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（３）〜（５）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（７）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である上記（５）または（６）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１３】
（８）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（９）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が有する上記反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（８）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１０）上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中において、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋させた微粒子であり、
上記硬化物（Ｃ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中において上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後に、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を酸触媒、アルカリ触媒、金属触媒およびアミン触媒からなる群から選択される少なくとも１種の触媒を用いて硬化させた硬化物である、上記（９）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１４】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【００１５】
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【図２】実施例４で調製したタイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真である。
【図３】比較例１で調製したタイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が０．５〜５０μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．１〜１２質量部と、を含有し、上記硬化物（Ｃ）のＪＩＳ Ａ硬度が３〜３０であり、上記微粒子（Ｄ）が上記硬化物（Ｃ）の内部に存在しているタイヤ用のゴム組成物である。
【００１８】
本発明においては、上述した通り、上記硬化物（Ｃ）と上記微粒子（Ｄ）とを配合し、かつ、上記硬化物（Ｃ）の内部に上記微粒子（Ｄ）を存在させたゴム組成物を用いることにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、所定の硬度を有し、内部に上記微粒子（Ｄ）を含む上記硬化物（Ｃ）により、局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるだけでなく、スタッドレスタイヤの路面に対する追従性および応答性も向上するため、氷上性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
ここで、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特許文献１および２に記載されたタイヤ用ゴム組成物とは異なり、ジエン系ゴムと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーを加硫前に予め硬化させることにより、例えば、図２（実施例４）および図３（比較例１）に示すように、加硫後における硬化物（Ｃ）〔比較例１においては架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）〕由来の粒子（加硫後の硬化物）の粒径や分散状態が異なる。
そのため、上述した応力の緩和や、路面に対する追従性および応答性は、加硫後における粒子状物の粒径や硬度などに起因していることが推察できる。
【００１９】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００２０】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもスタッドレスタイヤの硬度を低く保つことができ、氷上性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
【００２２】
また、本発明においては、スタッドレスタイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の２０質量％以上がＮＲであるのが好ましく、４０質量％以上がＮＲであるのがより好ましい。
【００２３】
＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
【００２４】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やスタッドレスタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、スタッドレスタイヤのウェット性能が向上し、氷上性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００２５】
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
【００２６】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、スタッドレスタイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
【００２７】
上記シリカは、スタッドレスタイヤのウェット性能および転がり抵抗が良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、９０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２８】
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４５〜８０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。
【００２９】
＜硬化物（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する硬化物（Ｃ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物であって、ＪＩＳ Ａ硬度が３〜３０となる硬化物であれば特に限定されない。
ここで、「（上記ジエン系ゴム（Ａ）と）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
また、「硬化させた硬化物」とは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を混合して調製する前に予め架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物のことをいう。なお、特許文献１および２に記載された「架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）」は、予め硬化させた硬化物ではなく、本発明における「架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）」に相当する成分である。
また、「ＪＩＳ Ａ硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に規定されるデュロメータ硬さであって、タイプＡのデュロメータにより温度２５℃において測定した硬さをいう。
【００３０】
（架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１））
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶せず、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
【００３１】
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、後述するオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）として脂肪族系の重合体または共重合体（例えば、液状ジエン系ポリマー）を好適に用いる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。特に、硬化物（Ｃ）の内部に微粒子（Ｄ）を存在させることが容易となる理由や、耐熱性の観点から、ポリエーテル系の重合体または共重合体であるのがより好ましい。
【００３３】
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
また、上記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）は、分子間の架橋により硬化物（Ｃ）が形成されやすい理由から、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、得られる硬化物（Ｃ）を粒子状物にしやすい理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でもシラン官能基（特に加水分解性シリル基）および／またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
【００３５】
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
【００３６】
【化１】
0005949716.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００３７】
また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）の重量平均分子量または数平均分子量は、得られる硬化物（Ｃ）の上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子（Ｄ）を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、２０００〜２００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００４０】
このような架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化して上記硬化物（Ｃ）を調製する硬化方法は特に限定されないが、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属触媒およびアミン触媒からなる群から選択される少なくとも１種の触媒を用いて硬化させる方法等が挙げられる。
これらのうち、硬化効率が高い理由から、酸触媒または金属触媒を用いて硬化させる方法が好ましい。
【００４１】
上記酸触媒としては、具体的には、例えば、例えば、乳酸、フタル酸、ラウリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ナフテン酸、オクテン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、安息香酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、上記酸触媒として、酸性度や分散性の観点から、常温で液体の酸を用いるのが好ましく、具体的には、乳酸、ギ酸を用いるのがより好ましい。
【００４２】
上記金属触媒としては、例えば、オクチル酸スズ等の有機金属化合物、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。
具体的には、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩；等が挙げられる。
本発明においては、上記金属触媒として、酸性度の観点から、スズカルボン酸塩類を用いるのがより好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記硬化物（Ｃ）の硬度は、ＪＩＳ Ａ硬度で３〜３０であり、３〜２０であるのが好ましく、３〜１５であるのがより好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、上記硬化物（Ｃ）を混合して調製した本発明のタイヤ用ゴム組成物における上記硬化物（Ｃ）の平均粒子径は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性が良好となり、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、平均粒子径が５〜２５０μｍの粒子状物であるのが好ましい。
ここで、本発明のタイヤ用ゴム組成物における上記硬化物（Ｃ）の平均粒子径は、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：２０００倍程度）にて画像解析し、観察された硬化物（Ｃ）の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。
また、上記硬化物（Ｃ）の平均粒子径の数値範囲（５〜２５０μｍ）は、後述する微粒子（Ｄ）の平均粒子径の数値範囲（０．５〜５０μｍ）と重複しているが、上記硬化物（Ｃ）の内部に存在する具体的な微粒子（Ｄ）の平均粒子径より大きいことを意図しており、例えば、微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１０μｍである場合は、硬化物（Ｃ）の平均粒子径は１０μｍより大きく２５０μｍ以下であることを意図する。
【００４５】
更に、本発明においては、上記硬化物（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。
【００４６】
＜微粒子（Ｄ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子（Ｄ）は、上記硬化物（Ｃ）の内部に存在する、平均粒子径が０．５〜５０μｍの三次元架橋した微粒子である。
ここで、「内部に存在」とは、硬化物（Ｃ）をマトリックスとして内部に分散状態で存在することを表す。
また、「平均粒子径」とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。なお、微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：２０００倍程度）にて画像解析し、上記硬化物（Ｃ）の内部に観察された微粒子（Ｄ）の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値としても算出することができる。
【００４７】
上記微粒子（Ｄ）は、上記硬化物（Ｃ）によってスタッドレスタイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は０．５〜２０μｍであるのが好ましく、０．５〜１０μｍであるのがより好ましい。
【００４８】
上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１２質量部であり、０．３〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、上記硬化物（Ｃ）の内部に微粒子（Ｄ）を存在させることが容易となる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）および上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
【００５０】
（オリゴマーまたはポリマー（ｄ１））
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。
また、上記飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。
ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−３０、クラプレンＬＩＲ−５０（以上、クラレ社製）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。
また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンＬＢＲ−３０５（クラレ社製）などのホモポリマータイプ；Ｐｏｌｙ ｂｄ（出光興産社製）などの１，２−結合型ブタジエンと１，４−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；クラプレンＬ−ＳＢＲ−８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４−結合型ブタジエンと１，２−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中において上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が有する上述した反応性官能基と異なる反応性官能基であって、水酸基、メルカプト基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変性してもよい。
これらの官能基のうち、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４１０（イソプレン−マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量：２５０００、クラレ社製）等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４０３（イソプレン−無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）等が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００５４】
また、本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、スタッドレスタイヤの氷上性能がより良好になる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００５５】
（微粒子（Ｄ）の調製方法）
上記微粒子（Ｄ）の調製方法は、上記微粒子（Ｄ）を上記硬化物（Ｃ）の内部に存在させる観点から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法であるのが好ましく、例えば、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
【００５６】
ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
【００５７】
また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
【００５８】
また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
【００５９】
上記水酸基含有化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００６０】
上記シラノール化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００６１】
上記ヒドロシラン化合物は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
【００６２】
上記ジイソシアネート化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００６３】
上記アミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記アミン化合物としては、１分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；等が挙げられる。
【００６４】
上記オキサゾリジン化合物、上記エナミン化合物および上記ケチミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。
【００６５】
上記オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環であるオキサゾリジン環を１分子中に１つ以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーＯＺ（エステルオキサゾリジン；住化バイエルウレタン社製）等の市販品を使用することもできる。
【００６６】
上記ケチミン化合物は、加水分解により、活性水素基を含有する化合物として第１級アミンを生成する化合物である。なお、本発明においては、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物をケチミンと称するため、ケチミンは−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
具体的なケチミンとしては、例えば、（１）ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、（２）アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
このようなケチミン化合物としては、ｊＥＲキュア Ｈ３（三菱化学社製）、ＫＢＥ−９１０３（信越化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。
【００６７】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
【００６９】
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００７０】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００７２】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、上記硬化物（Ｃ）、および、上記微粒子（Ｄ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００７３】
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００７４】
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００７５】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００７６】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【００７７】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１の調製＞
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）２００ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）１２０ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１６ｇと、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）１６００ｇと、水５ｇとを、同芯二軸ミキサー（井上製作所社製）で、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー６００ｒｐｍにて、１時間撹拌した。
次いで、これに、プルロニック型非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ−６４、三洋化成工業社製）６ｇと、アミノシラン（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）６ｇとを添加し、さらに、低速３６ｒｐｍ、高速ディスパー２０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、ペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径０．５〜１０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１１％であった。
ここで、微粒子含有架橋性ポリマー１を含有する比較例１のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートの断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真を図３に示す。なお、図３中、破線は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）に相当する加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール由来の粒子状物（加硫後の硬化物）が存在する一の領域を示す。
【００７８】
＜微粒子含有硬化物１の調製＞
上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を５質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物１」ともいう。）を調製した。
得られた微粒子含有硬化物１のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した比較例２のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物１の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００７９】
＜微粒子含有硬化物２の調製＞
上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を１０質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物２」ともいう。）を調製した。
得られた微粒子含有硬化物２のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した比較例３のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物２の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００８０】
＜微粒子含有硬化物３の調製＞
上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を０．０５質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物３」ともいう。）を調製した。
得られた微粒子含有硬化物３のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例１のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物３の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００８１】
＜微粒子含有硬化物４の調製＞
上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を０．１質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物４」ともいう。）を調製した。
得られた微粒子含有硬化物４のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例２のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物４の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００８２】
＜微粒子含有硬化物５の調製＞
上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を０．５質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物５」ともいう。）を調製した。
得られた微粒子含有硬化物５のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例３のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物５の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００８３】
＜微粒子含有硬化物６の調製＞
上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を１質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物６」ともいう。）を調製した。
得られた微粒子含有硬化物６のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例４のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物６の平均粒子径を下記第１表に示す。
ここで、微粒子含有硬化物６を含有する実施例４のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートの断面を走査型顕微鏡を用いて倍率２０００倍で撮影した写真を図２に示す。なお、図２中、破線は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｃ１）を硬化させた硬化物（Ｃ）由来の粒子状物が存在する一の領域を示す。
【００８４】
＜微粒子含有硬化物７の調製＞
上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物１０質量部に対して、乳酸（酸触媒）を２質量部添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間で硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物７」ともいう。）を調製した。
得られた微粒子含有硬化物７のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例５のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物７の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００８５】
＜微粒子含有硬化物８の調製＞
上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、オクチル酸スズ（金属触媒）１質量部と水１質量部とを添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物８」ともいう。）を調製した。
得られた微粒子含有硬化物８のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例６のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物８の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００８６】
＜微粒子含有硬化物９の調製＞
上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、オクチル酸スズ（金属触媒）１質量部とラウリルアミン４質量部と水１質量部とを添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物９」ともいう。）を調製した。
得られた微粒子含有硬化物９のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例７のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物９の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００８７】
＜微粒子含有硬化物１０の調製＞
上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、ジブチルスズジアセテート（金属触媒）１質量部と水１質量部とを添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物１０」ともいう。）を調製した。
得られた微粒子含有硬化物１０のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例８のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物１０の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００８８】
＜微粒子含有硬化物１１の調製＞
上記微粒子含有架橋性ポリマー１のペースト状生成物５０質量部に対して、ジブチルスズジアセテート（金属触媒）１質量部とラウリルアミン４質量部と水１質量部とを添加した。
次いで、十分に撹拌した後、常温にて２日間硬化させることにより、微粒子を内部に含有する硬化物（以下、「微粒子含有硬化物１１」ともいう。）を調製した。
得られた微粒子含有硬化物１１のＪＩＳ Ａ硬度と、これを用いて調製した実施例９のゴム組成物から作製した加硫ゴムシートにおける微粒子含有硬化物１１の平均粒子径を下記第１表に示す。
【００８９】
＜実施例１〜９および比較例１〜３＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【００９０】
＜氷上性能＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
【００９１】
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
【００９２】
【表１】
0005949716.tif 000003
【００９３】
【表２】
0005949716.tif 000004
【００９４】
【表３】
0005949716.tif 000005
【００９５】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：シーストＫＨ（東海カーボン社製）
・シリカ：Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・微粒子含有架橋性ポリマー１：上記のとおり製造したもの
・微粒子含有硬化物１〜１１：上記のとおり製造したもの
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤１：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・老化防止剤２：アミン−ケトン系老化防止剤（ノクラック２２４、大内新興化学工業社製）
・オイル：アロマオイル（エクストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
【００９６】
第１表に示す結果から、微粒子（Ｄ）を内部に含有する硬化物であっても硬化物の硬度が３よりも小さい比較例２および３は、氷上性能が比較例１よりも劣ることが分かった。
これに対し、微粒子（Ｄ）を内部に含有し、硬化物の硬度が３〜３０を満たす硬化物（Ｃ）を配合した実施例１〜９は、いずれも氷上性能および耐摩耗性が比較例１よりも良好となることが分かった。
【符号の説明】
【００９７】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0005949716.tif 000006
【図２】
0005949716.tif 000007
【図３】
0005949716.tif 000008