(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、カルボキシ変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、を含有し、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜１５０質量部であり、
前記カルボキシ変性ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られ、前記ジエン系ゴム中の前記カルボキシ変性ポリマーの含有量が１０〜１００質量％であり、
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）中のスチレン単位の含有量が、３６質量％以上であり、
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を変性率とした場合、前記カルボキシ変性ポリマーの変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、１５０〜４００ｍ２／ｇである、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を変性する際に使用する前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、例えば、タイヤトレッド部、ビード部、サイドウォール部など種々の部材から構成されており、空気入りタイヤを構成する各部材は、カーボンブラックやゴム成分等を含有するゴム組成物を用いて形成される。
このようなゴム組成物として、特許文献１には、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、カーボンブラック、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジニトロン（ニトロン化合物）などを含有するゴム組成物が示されている（実施例２参照）。
【０００３】
ところで、上記の空気入りタイヤは、一般車両に用いられるだけでなく、競技車両に用いられる場合がある。
このような競技車両に用いられるタイヤ（以下、単に「競技用タイヤ」または「レース用タイヤ」ともいう。）の形成に用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物として、特許文献２には、特定の性質をもつ２種類の溶液重合スチレンブタジエンゴム１００重量部と、特定の性質を持つカーボンブラック８０〜１５０重量部と、を配合したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７０４３９号公報
【特許文献２】特許第５０８８４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなレース用タイヤは、一般車両の走行に使用する空気入りタイヤと比較して、より厳密に路面状態に適した性能を有することが求められる。例えば、競技時に路面が乾燥している場合には（ドライな路面である場合）、ドライな路面に適したグリップ性能を有する（ドライグリップ性に優れる）レース用タイヤが使用される。
【０００６】
また、レース用タイヤをサーキット走行向けに適用する場合には、ドライグリップ性能を短時間で発揮できるように、競技車両の走行開始後、タイヤトレッド部を構成するゴムが迅速に高温状態（例えば８０〜１２０℃程度）に達することができることを要求される。
そのため、特許文献２で示されているように、レース用タイヤのタイヤトレッドの形成に使用されるゴム組成物には、一般車両用のタイヤトレッド部に使用されるゴム組成物よりも、カーボンブラックの配合量を多くする場合がある。
このようななか、本発明者らが、特許文献２に記載のゴム組成物について検討したところ、ドライグリップ性や高温時のゴム硬度は十分であったが、高温時の３００％モジュラスが不十分となる場合があることが明らかになった。
【０００７】
本発明者らは、特許文献２に記載されているカーボンブラックの含有量が高いタイヤトレッド用ゴム組成物について、さらにその性能を向上させるべく、特許文献１に記載されているようなニトロン化合物（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジニトロン）で変性したスチレン−ブタジエンゴムを用いることを検討した。
しかしながら、得られるゴム組成物は、タイヤにしたときに、ドライグリップ性が不十分となる場合があった。また、高温時のゴム硬度や３００％モジュラスが低いものとなる場合があった。
【０００８】
そこで、本発明は、タイヤにしたときに、ドライグリップ性に優れ、かつ、高温時のゴム硬度および３００％モジュラスが高いタイヤトレッド用ゴム組成物、およびこれを使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するニトロン化合物でスチレン−ブタジエンゴムを変性したカルボキシ変性ポリマーを用いることにより、ドライグリップ性に優れ、かつ、高温時のゴム硬度および３００％モジュラスが優れたものとなることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
［１］
カーボンブラックと、カルボキシ変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、を含有し、
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜１５０質量部であり、
前記カルボキシ変性ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られ、前記ジエン系ゴム中の前記カルボキシ変性ポリマーの含有量が１０〜１００質量％であり、
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）中のスチレン単位の含有量が、３６質量％以上であり、
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を変性率とした場合、前記カルボキシ変性ポリマーの変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
［２］
前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記［１］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［３］
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、１５０〜４００ｍ２／ｇである、上記［１］または［２］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［４］
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を変性する際に使用する前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに、ドライグリップ性に優れ、かつ、高温時のゴム硬度および３００％モジュラスが高いタイヤトレッド用ゴム組成物、およびこれを用いて得られる空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物、および、空気入りタイヤについて説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［タイヤトレッド用ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう。）は、カーボンブラックと、カルボキシ変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、を含有する。
ここで、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜１５０質量部である。
また、上記カルボキシ変性ポリマーは、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られ、上記ジエン系ゴム中の上記カルボキシ変性ポリマーの含有量が１０〜１００質量％である。
また、上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）中のスチレン単位の含有量が、３６質量％以上である。
さらに、上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を変性率とした場合、上記カルボキシ変性ポリマーの変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％である。
本発明のゴム組成物は、このような構成をとるために、高温時のゴム硬度および３００％モジュラスに優れ、かつドライグリップ性にも優れたタイヤトレッドを形成できる。
この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由がその一因となっているものと推測される。
【００１５】
すなわち、本発明のゴム組成物は、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られるカルボキシ変性ポリマーを含有する。そのため、カルボキシ変性ポリマー中のニトロン変性部位におけるカルボキシ基がゴム組成物中のカーボンブラックと相互作用し、カーボンブラックの分散性を高めたもの考えられる。その結果、カーボンブラックのドライグリップ性を向上する作用が高まったものと考えられる。
また、カルボキシ変性ポリマー中のニトロン変性部位におけるカルボキシ基が組成物中のカーボンブラックと相互作用することにより、ゴム成分とカーボンブラックとの強固な結合が形成されて架橋点が増加することで、架橋密度が増加する結果、高温時においても、ゴム硬度に優れ、高い３００％モジュラスを発揮できるものと考えられる。
【００１６】
以下、本発明のゴム組成物に含まれる成分、および含まれ得る成分について詳述する。
【００１７】
〔ジエン系ゴム〕
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、カルボキシ変性ポリマーを含む。
【００１８】
＜カルボキシ変性ポリマー＞
カルボキシ変性ポリマーは、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によってスチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を変性することで得られる。
【００１９】
上記ジエン系ゴム中のカルボキシ変性ポリマーの含有量は、１０〜１００質量％であり、５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。カルボキシ変性ポリマーの含有量が上記範囲内にあることで、ドライグリップ性に優れ、かつ、高温時のゴム硬度および３００％モジュラスに優れたものとなる。一方、カルボキシ変性ポリマーの含有量が１０質量％未満であると、ドライグリップ性が低下したり、高温時のゴム硬度および３００％モジュラスが低下したりする。
【００２０】
（スチレン−ブタジエンゴム（Ａ））
上記のカルボキシ変性ポリマーは、上述のように、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を変性することで得られる。
このようなスチレン−ブタジエンゴム（Ａ）は、スチレン単量体およびブタジエン単量体を用いて製造することができる。
スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の製造に使用されるスチレン単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の製造に使用されるブタジエン単量体としては、特に制限されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の製造方法（重合方法）としては、特に制限されず、例えば溶液重合や乳化重合等が挙げられる。上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）としては、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムおよび乳化重合スチレン−ブタジエンゴムのいずれを用いてもよいが、ドライグリップ性などを向上するという観点から、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを用いることが好ましい。
【００２２】
上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）のスチレン単位の含有量は、３６質量％以上であり、３６〜５０質量％であることが好ましく、３６〜４０質量％であることがより好ましい。スチレン単位の含有量が上記範囲にあることで、ドライグリップ性、ならびに高温時のゴム硬度および３００％モジュラスが向上する。一方、スチレン単位の含有量が３６質量％未満であると、高温時のゴム硬度や高温時の３００％モジュラスが低下したり、ドライグリップ性が低下したりする。
なお、本発明において、スチレン量（スチレン単位の含有量）は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。
【００２３】
上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、取扱い性などの観点から、１００，０００〜１，８００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
【００２４】
（カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ））
本発明のカルボキシ変性ポリマーは、上述のとおり、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）（以下、単に「カルボキシニトロン」または「カルボキシニトロン（Ｂ）」ともいう。）を用いて変性されたものである。
カルボキシニトロンは少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロンであれば特に限定されない。ここで、ニトロンとは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
【００２５】
【化１】
0005949987.tif 000002
【００２６】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２７】
上記カルボキシニトロンは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化２】
0005949987.tif 000003
【００２９】
上記一般式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。ただし、ＸおよびＹの少なくとも一方は、置換基としてカルボキシ基を有する。
【００３０】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００３１】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００３２】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００３３】
ＸおよびＹで表される基は、上述したように少なくとも一方が置換基としてカルボキシ基を有していれば、カルボキシ基以外の置換基（以下、「他の置換基」ともいう。）を有していてもよい。
ＸまたはＹで表される基が有してもよい他の置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
0005949987.tif 000004
【００３６】
一般式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３７】
このような一般式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化４】
0005949987.tif 000005
0005949987.tif 000006
【００３９】
カルボキシニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシ基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、カルボキシ基とニトロン基とを有する化合物（カルボキシニトロン）を与える。
【００４０】
（カルボキシ変性ポリマーの製造方法）
本発明のカルボキシ変性ポリマーは、上述の通り、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）で変性することにより得られる。
【００４１】
カルボキシ変性ポリマーの製造時の反応機構は、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の二重結合に対して、カルボキシニトロン（Ｂ）を反応させるものである。カルボキシ変性ポリマー（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）と上記カルボキシニトロン（Ｂ）とを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４−１）または下記式（４−２）に示すように、上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）が有するブタジエンに由来する二重結合と上記カルボキシニトロン（Ｂ）が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４−１）は１，４−結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４−２）は１，２−ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、式（４−１）および（４−２）はブタジエンが１，３−ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３−ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
【００４２】
【化５】
0005949987.tif 000007
【００４３】
【化６】
0005949987.tif 000008
【００４４】
上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を変性して、上記カルボキシ変性ポリマーを合成するために使用する上記カルボキシニトロン（Ｂ）の量（以下、「ＣＰＮ量換算値」ともいう。）は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることが好ましい。ＣＰＮ量換算値が上記範囲内にあることで、高温時の変形応力がより向上する傾向にある。
なお、例えば、１００質量部のジエン系ゴム中に３５質量部のカルボキシ変性ポリマーが含まれ、カルボキシ変性ポリマーが１００質量部のＳＢＲと１質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、３５質量部のカルボキシ変性ポリマーのうち、カルボキシ変性ポリマーの合成に使用されたカルボキシニトロン（Ｂ）は、０．３５質量部（＝３５×（１／１０１））であるので、ＣＰＮ量換算値は０．３５質量部である。
【００４５】
カルボキシ変性ポリマーの合成において、カルボキシニトロン（Ｂ）の仕込み量（添加量）は特に制限されないが、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４６】
（変性率）
カルボキシ変性ポリマーの変性率は、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であり、０．１０〜２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。また、上記変性率の下限値は、０．２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
ここで、変性率とは、上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）が有するブタジエン（ブタジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、カルボキシニトロン（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えばブタジエンが１，３−ブタジエンであれば、カルボキシニトロンによる変性によって上記式（４−１）または上記式（４−２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、変性前後のＳＢＲのＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％のカルボキシ変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。
【００４７】
（その他のジエン系ゴム）
上記ジエン系ゴムは、カルボキシ変性ポリマー以外のゴム成分（以下、「その他のジエン系ゴム」ともいう。）を含んでいてもよい。その他のジエン系ゴムとしては特に制限されないが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、未変性のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）以外によって変性されたＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。これらの中でも、未変性のＳＢＲを用いることが好ましい。このような未変性のＳＢＲの好ましい態様は、上述したスチレン−ブタジエンゴム（Ａ）と同様である。
【００４８】
〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。
カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜１５０質量部であり、９０〜１４０質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内にあることで、タイヤトレッド部が迅速に高温状態（例えば１００℃程度）に達することができるため、ドライグリップ性が良好に発揮される。一方、カーボンブラックの含有量が上記範囲未満であると、ドライグリップ性が低下する。また、カーボンブラックの含有量が上記範囲を超えると、耐摩耗性が低下したり、高温時のゴムの機械的特性（ゴム硬度や３００％モジュラス）が低下したりする。
【００４９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されないが、１５０〜４００［ｍ２／ｇ］であることが好ましく、２００〜４００［ｍ２／ｇ］であることがより好ましく、２５０〜３９０［ｍ２／ｇ］であることがさらに好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００５０】
〔任意成分〕
本発明のゴム組成物は、テルペン系樹脂を含有してもよい。テルペン系樹脂としては、ドライグリップ性がより向上するという観点から、芳香族変性テルペン樹脂を用いることが好ましい。
芳香族変性テルペン樹脂を含有する場合の含有量は、ドライグリップ性をより一層向上するという点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４５質量部であることがより好ましい。
【００５１】
芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンと芳香族化合物とを重合することにより得られる。テルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどが例示される。芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどが例示される。なかでも芳香族変性テルペン樹脂としてスチレン変性テルペン樹脂が好ましい。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、加硫剤として、環状ポリスルフィドを含有してもよい。環状ポリスルフィドとしては、高温時のゴム硬度および３００％モジュラスをより向上したり、耐摩耗性を向上したりするという観点から、下記一般式（ｓ）で表される環状ポリスルフィドを用いることが好ましい。
【００５３】
【化７】
0005949987.tif 000009
【００５４】
上記式（ｓ）中、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のオキシアルキレン基（「−Ｒ１−Ｏ−」、Ｒ１は炭素数４〜８のアルキレン基を表す。）、または、−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３−（Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）を表す。また、ｘは平均３〜５の数を表す。また、ｎは１〜５の整数を表す。
【００５５】
上記式（ｓ）において、Ｒの炭素数は、４〜８であることが好ましく、４〜７であることがより好ましい。
また、上記式（ｓ）のＲにおける置換基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シリル基などが挙げられる。
なお、上記式（ｓ）において、Ｓは、硫黄を表す。
ｘは、平均３〜５の数であり、平均３．５〜４．５の数であることが好ましい。
ｎは、１〜５の整数であり、１〜４の整数であることが好ましい。
【００５６】
一般式（ｓ）で表される環状ポリスルフィドは、通常の方法で製造することができ、例えば、特開２００７−９２０８６号公報に記載の製造方法が挙げられる。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、カーボンブラック以外の充填剤（例えば、シリカ）、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、芳香族テルペン樹脂以外のテルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、環状ポリスルフィド以外の加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００５８】
＜タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは８０〜１４０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００５９】
〔用途〕
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤの製造に用いられる。なかでも、空気入りタイヤ（好ましくは、競技用（レース用）の空気入りタイヤ）のタイヤトレッドに好適に用いられる。
【００６０】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用して製造した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００６１】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明のゴム組成物により形成されている。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造できる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを使用できる。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤは、ドライグリップ性、ならびに高温時のゴム硬度および３００％モジュラスに優れるため、競技用タイヤ（レース用タイヤ）、特にドライな路面に対して使用される競技用タイヤに好適である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
＜カルボキシニトロンの合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【００６６】
【化８】
0005949987.tif 000010
＜ジフェニルニトロンの合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（ｂ−２）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−２）で表されるジフェニルニトロンを白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
【００６７】
【化９】
0005949987.tif 000011
【００６８】
＜カルボキシニトロン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにＳＢＲ（旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ５８１」）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをＳＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシニトロン変性ＳＢＲを変性ＳＢＲ１とする。
なお、使用したＳＢＲ（旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ５８１」）は、後述する「Ｓ−ＳＢＲ２」に相当し、スチレン単位の含有量（スチレン量）が３７質量％である。
得られた変性ＳＢＲ１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ１の変性率は０．２１ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のＳＢＲについて、ＣＤＣｌ３を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、変性ＳＢＲ１の１Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性ＳＢＲ１をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。
【００６９】
＜ジフェニルニトロン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ２）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにＳＢＲ（旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ５８１」）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したジフェニルニトロンをＳＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ＳＢＲをジフェニルニトロンによって変性した。得られたジフェニルニトロン変性ＳＢＲを変性ＳＢＲ２とする。
なお、使用したＳＢＲ（旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ５８１」）は、後述する「Ｓ−ＳＢＲ２」に相当し、スチレン単位の含有量（スチレン量）が３７質量％である。
得られた変性ＳＢＲ２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ２の変性率は０．２３ｍｏｌ％であった。変性率の求め方は上述のとおりである。
【００７０】
＜タイヤトレッド用ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示される成分を、下記第１表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、各タイヤトレッド用ゴム組成物（以下、「タイヤトレッド用ゴム組成物」を単に「ゴム組成物」ともいう。）を得た。
【００７１】
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【００７２】
＜ゴム硬度の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータのタイプＡにより温度１００℃で測定した。結果を第１表に示す（ゴム硬度）。結果は、比較例１の値を１００とする指数で表した。この値が大きいほど、ゴム硬度が高く機械的特性が優れること、また、空気入りタイヤを長時間高速走行させたときの操縦安定性、グリップ性能に優れるものとして評価できる。
【００７３】
＜ドライグリップ性の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度２０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（２０℃））を測定した。結果を第１表に示す（ドライグリップ性）。結果は、比較例１のｔａｎδ（２０℃）を１００とする指数で表した。この値が大きいほど、タイヤにしたときのドライグリップ性に優れるものとして評価できる。
【００７４】
＜３００％モジュラスの評価＞
得られた各加硫ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、１００℃における３００％モジュラス（Ｍ300）を測定した。結果を第１表に示す（３００％モジュラス）。結果は、比較例１の３００％モジュラスを１００とする指数で表した。この値が大きいほど、高温状態での引張り破断強度および剛性が大きく機械的特性が優れること、タイヤにしたときの操縦安定性、グリップ性能及び耐摩耗性に優れるものとして評価できる。
【００７５】
第１表中、ニトロン量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマー（変性ＳＢＲ１または変性ＳＢＲ２）の合成に使用されたニトロン化合物の質量部を表す。なお、変性にカルボキシニトロンを用いた場合には、ニトロン量換算値は、上述したＣＰＮ量換算値と同義である。
また、変性率は、上述した変性ポリマー（変性ＳＢＲ１または変性ＳＢＲ２）の変性率を表す。変性効率は、ニトロン化合物の仕込み量に対する、反応に使用されたニトロン化合物の割合を表す。
また、第１表中、Ｓ−ＳＢＲ１、Ｓ−ＳＢＲ２、変性ＳＢＲ１、変性ＳＢＲ２における数値は、オイル分を含む含有量（質量部）であり、括弧内の数値は、ゴム成分の含有量（質量部）を表す。
【００７６】
【表１】
0005949987.tif 000012
【００７７】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｓ−ＳＢＲ１：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量：３６質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４７万、Ｔｇ：−１３℃、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ６８０」
・Ｓ−ＳＢＲ２：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量：３７質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２６万、Ｔｇ：−２７℃、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ５８１」
・変性ＳＢＲ１：上述の通り合成した変性ＳＢＲ１（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品
・変性ＳＢＲ２：上述の通り合成した変性ＳＢＲ２（ジフェニルニトロン変性ＳＢＲ）、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品
・カーボンブラック：東海カーボン社製「トーカブラック＃５５００」、窒素吸着比表面積２２５ｍ2／ｇ
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・テルペン樹脂：ＹＳレジンＴＯ１２５（ヤスハラケミカル社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤：ノクセラー  ＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
【００７８】
第１表から分かるように、カルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有する実施例１〜３はいずれも、ドライグリップ性、ならびに高温時のゴム硬度および３００％モジュラスに優れていた。
また、実施例１および２との対比において、ジエン系ゴム中におけるカルボキシニトロン変性ＳＢＲの含有量が５０質量％以上であるものを用いると（実施例２）、高温時の３００％モジュラスがより優れたものとなることが示された。
一方、カルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有せず、ジフェニルニトロン変性ＳＢＲを含有する比較例２は、ドライグリップ性、ならびに高温時のゴム硬度および３００％モジュラスが不十分であった。
また、カルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有せず、ジフェニルニトロン変性ＳＢＲを含有する比較例３は、高温時のゴム硬度および３００％モジュラスが不十分であった。
【符号の説明】
【００７９】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【要約】
【課題】本発明の課題は、タイヤにしたときに、高温時のゴム硬度および３００％モジュラス、ならびにドライグリップ性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、およびこれを使用した空気入りタイヤを提供することである。
【解決手段】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラックと、カルボキシ変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、を含有する。上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜１５０質量部である。上記カルボキシ変性ポリマーは、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られ、上記ジエン系ゴム中の上記カルボキシ変性ポリマーの含有量が１０〜１００質量％である。上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）中のスチレン単位の含有量は、３６質量％以上である。上記カルボキシ変性ポリマーの変性率は、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である。
【選択図】なし【図１】
0005949987.tif 000013