(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法であって、
１）ルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒を100〜150℃のN2雰囲気中で1〜2時間乾燥させ、300〜500℃で2〜4時間か焼し、室温に冷却し、粉砕して酸化ルテニウム含有黒色粉末にする工程と、
２）前記黒色粉末を流動床反応器内に載置し、前記流動床反応器を窒素で20〜40分間パージし、次に前記流動床反応器を水素でパージし、温度200〜400℃、圧力1〜2MPa、時間2〜3時間で廃触媒中の酸化ルテニウムを還元して金属Ruにする工程と、
３）前記流動床反応器を窒素で20〜40分間パージし、次に酸素とオゾンの混合ガスを入れて、温度500〜750℃、圧力1〜2MPaで1〜8時間酸化させてRuO4ガスを得る工程と、
４）前記RuO4ガスを3〜8mol/Lの塩酸溶液に入れ、RuO4ガスを充分に溶解させてH3RuCl6溶液を得る工程と、
５）前記H3RuCl6溶液と完全に反応するために必要とされる量より多い量の酸化剤を前記H3RuCl6溶液に入れ、該H3RuCl6溶液を0.5〜1.5時間撹拌して、該H3RuCl6溶液を完全に酸化させてH2RuCl6を生成し、前記H2RuCl6溶液と完全に反応するために必要とされる量より多い量のNH4Clを前記H2RuCl6溶液に入れ、60〜90℃に加熱し、1〜3時間撹拌し、ろ過してろ過ケーキを得、ろ過ケーキを洗浄して固形(NH4)2RuCl6を得る工程と、前記酸化剤は可溶性塩素酸塩であり、
６）前記固形(NH4)2RuCl6を水素と窒素の混合ガスを使用して450〜800℃の温度で還元して金属ルテニウムを得る工程とを含み、前記混合ガス中の水素の体積分率は1〜15％である方法。
【請求項２】
前記工程３において、酸素とオゾンの混合ガスの流速は1000〜4000h-1である、請求項１のルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法。
【請求項３】
前記工程３において、酸素とオゾンの混合ガスにおけるオゾンの体積分率は1〜20％である、請求項１または２のルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法。
【請求項４】
前記工程４において、塩酸溶液の濃度は6mol/Lである、請求項１または２のルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法。
【請求項５】
前記工程５において、NH4Clの重量は、H2RuCl6溶液と完全に反応するために必要なNH4Clの理論上の質量の1.2〜2.5倍である、請求項１または２のルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法。
【請求項６】
前記工程５において、可溶性塩素酸塩は、塩素酸アンモニウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸マグネシウムのうちの一つまたは複数である、請求項１または２のルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法。
【請求項７】
前記工程５において、ろ過ケーキはエタノール溶液で洗浄される、請求項１または２のルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法。
【請求項８】
前記工程５において、NH4Clを加えるときには100〜400r/minの速度で1〜3時間撹拌される、請求項１または２のルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法。
【請求項９】
前記工程５において、NH4Clを加えるときには200r/minの速度で1.5〜2.5時間撹拌される、請求項８のルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃触媒からの貴金属回収の技術分野に関し、特に、ルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは非常に高価なレアメタルであり、触媒性能に優れ、触媒産業において広く利用されており、アンモニアの合成、ベンゼンの選択的水素化によるシクロヘキセンの調製、燃料電池の製造で主に使用されている。世界中でのルテニウムの年間産出量は僅か数十トンに過ぎず、中国国内におけるルテニウムの年間産出量は僅か数キログラムであり、これは需要全体の１％未満である。したがって、中国で触媒の製造のために使用されるルテニウムの殆どは輸入に頼っており、そのためルテニウム触媒の値段は非常に高い。また、中国では、天然鉱物のルテニウムの含有量は僅か0.028g/tであるが、触媒におけるルテニウムの含有量は概ね少なくとも500g/tであり、天然鉱物におけるルテニウムの含有量よりもずっと高い。また、廃触媒の成分は天然鉱物の成分よりもずっと単純である。そのため廃触媒からルテニウムを回収することにより、ルテニウム資源の循環利用を行うことができ、資源の節約や環境保護に極めて重要であり、また経済的な価値が大きい。
【０００３】
担持型触媒からルテニウムを回収する周知方法の一つは、「アルカリ融解−酸化蒸留」法を利用してβ-RuCl3・xH2O結晶を得るものである。特許文献１は、活性炭に担持されたルテニウム触媒からの回収方法を開示しており、アルカリ金属またはアルカリ土類金属プロモータが存在しない状態で、活性炭に担持されたルテニウム触媒を600〜1000℃で2〜20時間焙焼して黒灰色の混合物を得る工程と、黒灰色化合物をKOHおよびKNO3と混合して300〜950℃で1〜5時間加熱し、冷却してアルカリ融解生成物を得る工程と、アルカリ融解生成物を50〜90℃の湯に溶解させてK2RuO4溶液を得る工程と、NaClOおよび濃縮H2SO4をK2RuO4溶液に入れ、50〜90℃で2〜4時間蒸留してRuO4ガスを得る工程と、強酸溶液を用いてRuO4ガスを吸収し、常圧または減圧蒸留させてルテニウム塩を得る工程を含む。本方法は作用が複雑であり、エネルギ消費が大きく、生成物の回収率が低く、回収期間が長い。
【０００４】
また、特許文献２はルテニウム含有溶液から高品質のルテニウム粉末を調製する方法を開示している。かかる方法は、(NH4)3RuCl6をか焼してルテニウム粉末を調製する工程を含み、この工程では、最初に(NH4)3RuCl6を500〜800℃でか焼してルテニウムの粗粉末を得て、次にルテニウム粗粉末を粉砕し、最後にルテニウム粗粉末を再度800〜1000℃でか焼して塩素の含有量が100PPM以下のルテニウム粉末を得る。かかる方法では塩化アンモニウムを使用してルテニウム含有塩酸溶液中でRu（III）を直接沈殿させるとともに、(NH4)3RuCl6を生成し、(NH4)3RuCl6をか焼し、水素を使用して(NH4)3RuCl6を還元してルテニウム粉末を得る。かかる方法によれば、高品質のルテニウム粉末を生成することができる。しかし、Ru（III）を沈殿させることにより生成される(NH4)3RuCl6は水溶性が高いので、溶液中でのルテニウムの沈殿は不完全であり、回収率は極めて低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願第200610052073.0号
【特許文献２】中国特許出願第200610106338.0号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明の目的の一つは、ルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からルテニウムを回収する方法を提供することであり、本方法は作用が単純であり、費用が安価で、回収期間が短く、回収率が高い。
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態に係り、ルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からルテニウムを回収する方法を提供する。本方法は以下の工程を含む。
【０００８】
１）ルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒を100〜150℃のN2雰囲気中で1〜2時間乾燥させ、続いて300〜500℃で2〜4時間か焼し、室温に冷却し、粉砕して酸化ルテニウム含有黒色粉末を得る工程。
【０００９】
２）黒色粉末を流動床反応器内に載置し、流動床反応器を窒素で20〜40分間パージし、次に流動床反応器を水素でパージし、温度200〜400℃、圧力1〜2Mpa、時間2〜3時間で廃触媒中の酸化ルテニウムを還元して金属Ruにする工程。
【００１０】
３）流動床反応器を窒素で20〜40分間パージし、次に酸素とオゾンの混合ガスを入れてルテニウム含有粉末を温度500〜750℃、圧力1〜2MPaで1〜8時間酸化させてRuO4ガスを得る工程。
【００１１】
４）RuO4ガスを3〜8mol/Lの塩酸溶液に入れ、RuO4ガスを充分に溶解させて六塩化ルテニウム（III）酸溶液、即ちH3RuCl6溶液を得る工程。
【００１２】
５）過剰な酸化剤をH3RuCl6溶液に入れ、H3RuCl6溶液を0.5〜1.5時間撹拌して、H3RuCl6溶液を完全に酸化させて六塩化ルテニウム（IV）酸溶液、即ちH2RuCl6を生成し、過剰なNH4ClをH2RuCl6溶液に入れ、60〜90℃に加熱し、1〜3時間撹拌し、ろ過してろ過ケーキを得て、ろ過ケーキを洗浄して固形の六塩化ルテニウム（IV）酸アンモニウム、即ち(NH4)2RuCl6を得る工程。酸化剤は可溶性塩素酸塩である。
【００１３】
６）固形(NH4)2RuCl6を水素と窒素の混合ガスを使用して450〜800℃の温度で還元して金属ルテニウムを得る工程。混合ガス中の水素の体積分率は1〜15％である。
【００１４】
好適な一態様において、工程３では、酸素とオゾンの混合ガスの流速は1000〜4000h-1である。
【００１５】
好適な一態様において、工程３では、酸素とオゾンの混合ガスにおけるオゾンの体積分率は１〜２０％である。
【００１６】
好適な一態様において、工程４では、塩酸溶液の濃度は6mol/Lである。
【００１７】
好適な一態様において、工程５では、NH4Clの重量は、H2RuCl6と完全に反応するために必要とされるNH4Clの理論値の1.2〜2.5倍である。
【００１８】
好適な一態様において、工程５では、可溶性塩素酸塩は、塩素酸アンモニウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸マグネシウムのうちの一つまたは複数である。
【００１９】
好適な一態様において、工程５では、ろ過ケーキはエタノール溶液で洗浄される。
【００２０】
好適な一態様において、工程５では、NH4Clを加えるときには100〜400r/minで1〜3時間撹拌される。また、200r/minで1.5〜2.5時間撹拌されるのが好ましい。
【００２１】
本発明のルテニウム担持アルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法の各工程において、工程パラメータの作用および原理は次のとおりである。
【００２２】
工程１では、N2雰囲気を利用して乾燥後に高温でか焼させるので、廃触媒中の水分および残留有機物を効果的に取り除くことができる。得られた生成物は主に酸化ルテニウムを含む。
【００２３】
工程２では、廃触媒中の酸化ルテニウムを遊離状態のルテニウムに還元する。反応過程は次のとおりである。
（化１）
RuO2 +2H2 =Ru+2H2O
【００２４】
工程３の反応過程は次のとおりである。
（化２）
Ru+2O2=RuO4↑, 3Ru+4O3 =3RuO4↑
空気または純酸素を混合ガスに用いることができる。
【００２５】
工程４において、RuO4ガスを十分な3〜8mol/Lの塩酸溶液に入れ、RuO4ガスを完全に吸収させ、H3RuCl6溶液に還元させる。反応過程は次のとおりである。
（化３）
2RuO4 +22HCl=2H3RuCl6 +8H2O+5Cl2↑
【００２６】
工程５では酸化剤を使用してH3RuCl6溶液を酸化させてH2RuCl6にし、次に過剰な塩化アンモニウムを入れて(NH4)2RuCl6 沈殿物を得る。反応過程は次のとおりである。
（化４）
6RuCl63- + ClO3- + 6H+ = 6RuCl62- + Cl- + 3H2O
RuCl62- + 2NH4+ = (NH4)2 RuCl6↓
【００２７】
工程５では、ルテニウムを完全に沈殿させるために、過剰な塩化アンモニウムを入れるべきである。好ましくは、NH4Clの重量は、H2RuCl6溶液と完全に反応するとともに、回収率を高めるために必要とされるNH4Clの理論値の1.2〜2.5倍とされるべきである。しかし、過剰な塩化アンモニウムが入れられると、未反応の塩化アンモニウムが析出する。H2RuCl6を完全に沈殿させるとともに沈殿物の水分含有量を減らすために、入れられる塩化アンモニウムの量を制御するべきであり、また、塩化アンモニウムを入れるときに、100〜400r/minで1〜3時間撹拌する必要がある。
【００２８】
工程６では、固形(NH4)2RuCl6を水素により高温で還元して、金属ルテニウムを得る。金属ルテニウムを更に処理することにより、目的とする材料を調製するためのルテニウム粉末が生成される。
【発明の効果】
【００２９】
従来の「アルカリ融解−酸化蒸留法」と比べて、本発明方法では、回収工程でルテニウムRu（III）を含むH3RuCl6溶液を得た後に、酸化剤を導入してH3RuCl6溶液を完全に酸化させてH2RuCl6にし、次に過剰な塩化アンモニウムを加えて(NH4)2RuCl6沈殿物が得られるので、溶液中におけるルテニウムの沈殿率が高まる。また、(NH4)2RuCl6沈殿物を直接使用し、水素によるか焼還元により目的とするルテニウム粉末を得ることができる。本方法の回収過程は作用が単純であり、反応エネルギ消費が低く、ルテニウム担持アルミナ廃触媒中のルテニウムを効果的に回収し、経済的な利点が増加し、ルテニウムの再利用に効果的である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からのルテニウム回収方法を更に詳細に説明するために、詳細な実施形態を以下に記載する。
【実施例１】
【００３１】
ルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からルテニウムを回収する方法であって、本方法は以下の工程を含む。
【００３２】
１）ルテニウム担持アルミナ廃触媒の質量を90g（ルテニウムの重量パーセントは5.0%）に計量し、廃触媒をるつぼに入れ、るつぼをマッフル炉内部に置き、マッフル炉を窒素でパージし、ルテニウム担持アルミナ廃触媒を100〜150℃の窒素雰囲気中で1〜2時間乾燥させ、ルテニウム担持アルミナ廃触媒を300〜500℃で2〜4時間か焼して廃触媒中の残留有機物を取り除き、室温に冷却して81.2gの黒色固形物を得、黒色固形物を粉末に粉砕する工程。
【００３３】
２）得られた黒色粉末60gを流動床反応器内に置き、流動床反応器を窒素で30分間パージし、続いて流動床反応器を水素でパージし、温度300℃、圧力1.0MPa、時間2時間で廃触媒中の酸化ルテニウムを還元して金属Ruにする工程。
【００３４】
３）流動床反応器を窒素で20分間パージし、次に酸素とオゾンの混合ガスを導入して温度600〜650℃、圧力1MPaで４時間酸化してRuO4ガスを得る工程。本工程において、酸素とオゾンの混合ガス中におけるオゾンの体積分率は20％であり、酸素とオゾンの混合ガスの流速は1200h-1である。
【００３５】
４）RuO4ガスを6mol/Lの塩酸溶液に入れ、充分に撹拌して溶解させ、RuO4ガスを完全に吸収してH3RuCl6溶液を得る工程。
【００３６】
５）0.63g（好ましい反応に必要な理論上の質量0.525gの1.2倍）のNaClO3 酸化剤粉末をH3RuCl6溶液にゆっくりと加え、H3RuCl6溶液を0.5時間撹拌してH3RuCl6溶液を完全に酸化させてH2RuCl6を生成し、3.81gの塩化アンモニウム(好ましい反応に必要な理論上の質量3.18gの1.2倍)をH2RuCl6溶液に入れ、90°Cに加熱し、200r/minで1.5時間撹拌して(NH4)2RuCl6沈殿物を得、ろ過してろ過ケーキを得、ろ過ケーキをエタノール溶液で洗浄してろ過ケーキ上の不純物や塩酸を除去し、ろ過ケーキを乾燥させて固形(NH4)2RuCl6を得る工程。
【００３７】
６）固形(NH4)2RuCl6を水素と窒素の混合ガスを使用して650°Cの温度で還元して金属ルテニウムを得る工程。混合ガスにおける水素の体積分率は5%であり、金属ルテニウムの重量は2.941gと測定された。
【００３８】
本実施形態において、ルテニウムの回収率は98.03%である。
【実施例２】
【００３９】
ルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からルテニウムを回収する方法であって、本方法は以下の工程を含む。
【００４０】
１）実施例１と同じ。
【００４１】
２）得られた黒色粉末60gを流動床反応器内に置き、流動床反応器を窒素で20分間パージし、続いて流動床反応器を水素でパージし、温度200℃、圧力1.5MPa、時間3時間で廃触媒中の酸化ルテニウムを還元して金属Ruにする工程。
【００４２】
３）流動床反応器を窒素で30分間パージし、次に酸素とオゾンの混合ガスを導入してルテニウムを温度600℃、圧力1.5MPaで４時間酸化させてRuO4ガスを得る工程。本工程において、酸素とオゾンの混合ガス中におけるオゾンの体積分率は10％であり、酸素とオゾンの混合ガスの流速は3000h-1である。
【００４３】
４）RuO4ガスを3mol/Lの塩酸溶液に入れ、充分に撹拌して溶解させ、RuO4ガスを完全に吸収してH3RuCl6溶液を得る工程。
【００４４】
５）0.72g（好ましい反応に必要な理論上の質量の1.2倍）のKClO3 酸化剤粉末をH3RuCl6 溶液にゆっくりと入れ、H3RuCl6 溶液を1時間撹拌してH3RuCl6 溶液を完全に酸化させてH2RuCl6を生成し、4.77gの塩化アンモニウム(好ましい反応に必要な理論上の質量の1.5倍)をH2RuCl6溶液に入れ、80℃に加熱し、200r/minで1.5時間撹拌して(NH4)2RuCl6沈殿物を得、ろ過してろ過ケーキを得、ろ過ケーキをエタノール溶液で洗浄してろ過ケーキ上の不純物や塩酸を除去し、ろ過ケーキを乾燥させて固形(NH4)2RuCl6を得る工程。
【００４５】
６）固形(NH4)2RuCl6を水素と窒素の混合ガスを使用して800℃の温度で還元して金属ルテニウムを得る工程。混合ガスにおける水素の体積分率は10%であり、金属ルテニウムの重量は2.976gと測定された。
【００４６】
本実施形態において、ルテニウムの回収率は99.2%である。
【実施例３】
【００４７】
ルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からルテニウムを回収する方法であって、本方法は以下の工程を含む。
【００４８】
１）実施例１と同じ。
【００４９】
２）得られた黒色粉末60gを流動床反応器内に置き、流動床反応器を窒素で40分間パージし、続いて流動床反応器を水素でパージし、温度400℃、圧力2MPa、時間2.5時間で廃触媒中の酸化ルテニウムを還元して金属Ruにする工程。
【００５０】
３）流動床反応器を窒素で40分間パージし、次に酸素とオゾンの混合ガスを導入して温度650℃、圧力2MPaで5時間酸化させてRuO4ガスを得る工程。本工程において、酸素とオゾンの混合ガス中におけるオゾンの体積分率は15％であり、酸素とオゾンの混合ガスの流速は4000h-1である。
【００５１】
４）RuO4ガスを5mol/Lの塩酸溶液に入れ、充分に撹拌して溶解させ、RuO4ガスを完全に吸収してH3RuCl6溶液を得る工程。
【００５２】
５）1.13g（好ましい反応に必要な理論上の質量の1.2倍）のMg（ClO3）2 酸化剤粉末をH3RuCl6溶液にゆっくりと入れ、H3RuCl6 溶液を1.5時間撹拌してH3RuCl6溶液を完全に酸化させてH2RuCl6を生成し、6.36gの塩化アンモニウム(好ましい反応に必要な理論上の質量の2倍)をH2RuCl6溶液に入れ、90℃に加熱し、100r/minで2.5時間撹拌して(NH4)2RuCl6沈殿物を得、ろ過してろ過ケーキを得、ろ過ケーキをエタノール溶液で洗浄してろ過ケーキ上の不純物や塩酸を除去し、ろ過ケーキを乾燥させて固形(NH4)2RuCl6を得る工程。
【００５３】
６）固形(NH4)2RuCl6を水素と窒素の混合ガスを使用して650℃の温度で還元して金属ルテニウムを得る工程。混合ガスにおける水素の体積分率は15%であり、金属ルテニウムの質量は2.946gと測定された。
【００５４】
本実施形態において、ルテニウムの回収率は98.2%である。
【実施例４】
【００５５】
ルテニウムが担持されたアルミナ廃触媒からルテニウムを回収する方法であって、本方法は以下の工程を含む。
【００５６】
１）実施例１と同じ。
【００５７】
２）得られた黒色粉末60gを流動床反応器内に置き、流動床反応器を窒素で25分間パージし、続いて流動床反応器を水素でパージし、温度350℃、圧力2MPa、時間3時間で廃触媒中の酸化ルテニウムを還元して金属Ruにする工程。
【００５８】
３）流動床反応器を窒素で35分間パージし、次に酸素とオゾンの混合ガスを導入して温度600℃、圧力2MPaで6時間酸化させてRuO4ガスを得る工程。本工程において、酸素とオゾンの混合ガス中におけるオゾンの体積分率は5％であり、酸素とオゾンの混合ガスの流速は4000h-1である。
【００５９】
４）RuO4ガスを6mol/Lの塩酸溶液に入れ、充分に撹拌して溶解させ、RuO4ガスを完全に吸収してH3RuCl6溶液を得る工程。
【００６０】
５）0.63g（好ましい反応に必要な理論上の質量の1.2倍）のNaClO3 酸化剤粉末をH3RuCl6溶液にゆっくりと入れ、H3RuCl6溶液を1.5時間撹拌してH3RuCl6溶液を完全に酸化させてH2RuCl6を生成し、7.94gの塩化アンモニウム(好ましい反応に必要な理論上の質量の2.5倍)をH2RuCl6溶液に入れ、70℃に加熱し、400r/minで1時間撹拌して(NH4)2RuCl6沈殿物を得、ろ過してろ過ケーキを得、ろ過ケーキをエタノール溶液で洗浄してろ過ケーキ上の不純物や塩酸を除去し、ろ過ケーキを乾燥させて固形(NH4)2RuCl6を得る工程。
【００６１】
６）固形(NH4)2RuCl6を水素と窒素の混合ガスを使用して800℃の温度で還元して金属ルテニウムを得る工程。混合ガスにおける水素の体積分率は15%であり、金属ルテニウムの質量は2.901gと測定された。
【００６２】
本実施形態において、ルテニウムの回収率は96.7%である。