(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属リン酸塩と、
該金属リン酸塩に担持された、Ｉｒ、又は、Ｉｒ及びＰｔである助触媒と、を備える光触媒。
ＡＭ２（ＰＯ４）３      （１）
ＭＰ２Ｏ７              （２）
Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９        （３）
（式中、Ａはアルカリ金属イオン、Ｍは四価の金属イオン、Ｘは五価の金属イオンを示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）及び（３）中のＡがＮａ＋であり、
前記一般式（１）及び（２）中のＭがＴｉ４＋、Ｚｒ４＋又はＳｎ４＋であり、
前記一般式（３）中のＸがＮｂ５＋又はＴａ５＋である、請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光触媒の存在下、ＣＯ２とＨ２Ｏとの反応によりＣＯ２還元生成物を得る、光還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光触媒に関するものであり、特にＣＯ２とＨ２Ｏとの反応によりＣＯ２還元生成物（例えば、ＣＨ４）を得ることが可能な光触媒に関する。また、本発明は、その光触媒を用いた光還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２による地球温暖化の問題、及び化石燃料の枯渇の問題が深刻になってきている昨今、これらの問題を解決できるクリーンなエネルギー技術の開発が望まれている。このようなエネルギー技術の中で、例えば、人工光合成反応の一つであるＣＯ２とＨ２Ｏの反応は、この反応によって炭化水素やアルコール等の高付加価値の化合物を産出することが可能であるため、きわめて重要な技術であると考えられている。
【０００３】
ＣＯ２とＨ２Ｏとの人工光合成反応を可能にする技術として、光触媒の研究がなされてきている。光触媒は、光吸収機能、電荷分離機能、及び触媒表面で化学反応を引き起こす機能、を備えた高度な光機能材料である。
【０００４】
例えば、Ｇｒｉｍｅｓらは、非特許文献１において、ＣＯ２とＨ２Ｏとの反応に対する固体光触媒に関する原理、及びそれまでに開発されている多くの光触媒と生成物分布とについて解説をしている。これまでにＣＯ２とＨ２Ｏから、ＣＯ２還元体であるＣＯやＣＨ４を主とする炭化水素、蟻酸を主とする含酸素有機物の合成に有用な固体光触媒として、ｄ０電子状態のＴｉやＺｒを含む遷移金属酸化物ＴｉＯ２及びＺｒＯ２、ｄ１０電子状態のＧａを含むリン化物ＧａＰ、並びに炭化物ＳｉＣが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｃ．Ｒｏｙ、  Ｏ．Ｋ．Ｖａｒｇｈｅｓｅ、  Ｍ．  Ｐａｕｌｏｓｅ、  Ｃ．Ａ．Ｇｒｉｍｅｓ、  ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ４（３）  １２５９−１２７８  （２０１０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＣＯ２とＨ２Ｏとの反応において、還元生成物は、均一系となるアルコール類等よりも、気液分離が可能なＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等の常温気体炭化水素が特に望まれる。しかしながら、非特許文献１をはじめ、これまで多くの研究がなされてきているＴｉＯ２等の金属酸化物光触媒では、多くの場合にホルムアルデヒド、メチルアルコール及び蟻酸等が生成され、還元生成物はこれらの成分を含む液体含酸素化合物となってしまっている。一方、ＣＨ４生成に関しては、非酸化物系のリン化合物ＧａＰや炭化物ＳｉＣ等の限定された光触媒に留まっており、ＣＨ４生成の選択性が充分とは言えない状況である。
【０００７】
そこで、本発明は、前述の金属酸化物とは異なる新しい化学組成及び構造を持ち、ＣＯ２とＨ２Ｏの反応においてより高いＣＨ４生成選択性をもつ光触媒、並びにこの光触媒を用いた光還元方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、ｄ１０電子状態又はｄ０電子状態の典型金属イオンを含む金属リン酸塩を合成し、これに助触媒として貴金属や貴金属酸化物を担持させて、光触媒活性を検討したところ、ＣＨ４生成活性が高いことが確認された。
【０００９】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属リン酸塩と、該金属リン酸塩に担持された、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の助触媒と、を備える光触媒である。
ＡＭ２（ＰＯ４）３      （１）
ＭＰ２Ｏ７              （２）
Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９        （３）
（式中、Ａはアルカリ金属イオン、Ｍは四価の金属イオン、Ｘは五価の金属イオンを示す。）
このような組成を有する金属リン酸塩を用いた光触媒であれば、ＣＯ２とＨ２Ｏの反応において高いＣＨ４生成選択性（ＣＨ４生成活性）を示すことが可能である。本発明者らはこの理由について、以下のように推察する。
【００１０】
一例として、上記一般式（３）の構造を有するニオブリン酸塩Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９を考える。Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の結晶は図１及び図２に示すような構造を有している。ここで、金属イオンＭと酸素イオンＯから構成されるＭＯ６八面体は、ＰＯ４四面体を介して結合するため、ＭＯ６八面体は互いに隔離された状態となり、長いＭ−Ｏ結合距離と短いＭ−Ｏ結合距離が存在できる。このため、ＭＯ６八面体は、正八面体から著しく歪んだ状態でも存在できる。このことは、ＭＯ６八面体内に非対称場を形成し、光励起による電荷分離に有用であると考えられる。また、他の酸化物表面と異なり、ＰＯ４によるＯ−Ｐ−Ｏ分極表面が存在するため、ＣＯ２と相互作用しやすいと考えられる。このようなことに鑑み、金属リン酸塩を用いた光触媒は、ＣＯ２とＨ２Ｏの反応において高いＣＨ４生成選択性を示すものであると推察される。
【００１１】
また、本発明においては、一般式（１）及び（３）中のＡがＮａ＋であり、一般式（１）及び（２）中のＭがＴｉ４＋、Ｚｒ４＋又はＳｎ４＋であり、一般式（３）中のＸがＮｂ５＋又はＴａ５＋である、ことが好ましい。これにより、ＣＨ４生成選択性をさらに向上することが可能である。
【００１２】
また、助触媒は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。これにより、ＣＨ４生成選択性を安定して得ることが可能である。同様の観点から、助触媒は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明はさらに、上記光触媒の存在下、ＣＯ２とＨ２Ｏとの反応によりＣＯ２還元生成物を得る、光還元方法を提供する。上記本発明の光触媒を用いることにより、ＣＯ２とＨ２Ｏの反応において高いＣＨ４生成選択性を示すことが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＣＯ２とＨ２Ｏの反応においてより高いＣＨ４生成選択性をもつ光触媒、及びこの光触媒を用いた光還元方法を提供することが可能である。
【００１５】
なお、本発明は、ＣＯ２とＨ２Ｏより主にＣＨ４を生成できる光触媒として金属リン酸塩を発見した点で、人工光合成用の新規な材料の開発に対して貢献することは明らかである。また、本発明は、ＣＯ２とＨ２Ｏとの反応からのＣＨ４生成活性及び同活性の維持の点において優れており、かつ、単一系において人工光合成反応を促進できる点で、実用装置の設計においても容易であるという利点を持つことを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の結晶構造を示す模式図である。
【図２】Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の結晶構造を示す模式図である。
【図３】Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９のＵＶ拡散反射スペクトルを示す図である。
【図５】Ｉｒ／Ｐｔを担持させたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の光触媒活性試験の結果を示す図である。
【図６】Ｉｒ／Ｐｔを担持したＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の光触媒活性試験の結果を示す図である。
【図７】種々の助触媒を担持したＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の光触媒活性試験の結果を示す図である。
【図８】ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】種々の光触媒のＵＶ拡散反射スペクトルを示す図である。
【図１０】ＲｕＯ２を担持したＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の光触媒活性試験の結果を示す図である。
【図１１】ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３のＵＶ拡散反射スペクトルを示す図である。
【図１２】ＲｕＯ２を担持したＮａＳｎ２（ＰＯ４）３の光触媒活性試験の結果を示す図である。
【図１３】ＲｕＯ２を担持したＮａＳｎ２（ＰＯ４）３の光触媒活性試験の結果を示す図である。
【図１４】ＲｕＯ２を担持したＮａＳｎ２（ＰＯ４）３の光触媒活性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜光触媒＞
本実施形態の光触媒は、金属リン酸塩と、該金属リン酸塩に担持された助触媒とを備えている。
【００１８】
本実施形態において、金属リン酸塩は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ＡＭ２（ＰＯ４）３      （１）
ＭＰ２Ｏ７              （２）
Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９        （３）
（式中、Ａはアルカリ金属イオン、Ｍは四価の金属イオン、Ｘは五価の金属イオンを示す。）
【００１９】
ここで、上記（１）〜（３）式において、Ａ、Ｍ及びＸは、ＣＨ４生成選択性をさらに向上する観点から、それぞれ次のイオンであることが好ましい。すなわち、（１）式中、アルカリ金属イオンＡとしては、具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＲｂ＋が好ましく、これらの中でもＮａ＋がより好ましい。また、（２）式中、四価の金属イオンＭとしては、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｇｅ４＋又はＳｎ４＋が好ましく、これらの中でもＴｉ４＋、Ｚｒ４＋又はＳｎ４＋がより好ましい。さらに、（３）式中、五価の金属イオンＸとしては、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋又はＳｂ５＋が好ましく、Ｎｂ５＋又はＴａ５＋がより好ましい。
【００２０】
本実施形態において、助触媒は、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。ここで、貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群に属する金属をいう。触媒活性をより向上させるという観点から、助触媒は、このような貴金属として、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。同様の観点から、助触媒は、貴金属酸化物として、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことが好ましい。
【００２１】
＜光触媒の作製方法＞
まず、一般式（１）〜（３）で表される各金属リン酸塩の作製方法を説明する。なお、各金属リン酸塩の同定には、例えば、粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折パターンと、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）データベース記載のデータと対比することで行うことができる。
【００２２】
（１）ＡＭ２（ＰＯ４）３の作製
ＡＭ２（ＰＯ４）３の作製には、例えば、アルカリ金属イオンＡの供給原料として焼成時にアルカリ金属を供給する化合物（例えば、Ａ２ＣＯ３等）を、四価の金属イオンＭの供給原料としてＭＯ２を、そしてリン酸イオンの供給原料として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等を準備する。これらの原料を、所望の化学量論比となるように秤量して一般的な混合機（例えば、フリッチェ社製遊星型ボールミル）により混合粉砕した後、得られた混合物を焼成用アルミナ坩堝等に移す。これを電気炉で焼成することにより、ＡＭ２（ＰＯ４）３を作製することができる。このときの焼成雰囲気は大気雰囲気が好ましく、８５０〜１０５０℃で１６〜３０時間焼成することが好ましい。ただし、焼成前に仮焼成してもよく、例えば、１８０〜２００℃で５〜７時間、さらに３５０〜４５０℃で５〜７時間上記混合物を仮焼成することが好ましい。なお、仮焼成後の混合物は一旦坩堝から取り出し、瑪瑙乳鉢等にて粉砕した後に焼成することが好ましい。
【００２３】
（２）ＭＰ２Ｏ７の作製
ＭＰ２Ｏ７の作製には、例えば、四価の金属イオンＭの供給原料としてＭＯ２を、そしてリン酸イオンの供給原料として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を準備する。これらの原料を、所望の化学両論比となるように秤量して一般的な混合機により混合した後、得られた混合物を焼成用アルミナ坩堝等に移す。これを電気炉で焼成することにより、ＭＰ２Ｏ７を作製することができる。このときの焼成雰囲気は大気雰囲気が好ましく、８５０〜１０５０℃で１６〜３０時間焼成することが好ましい。ただし、焼成前に仮焼成してもよく、例えば、１８０〜２００℃で５〜７時間、さらに３５０〜４５０℃で５〜７時間上記混合物を仮焼成することが好ましい。なお、仮焼成後の混合物は一旦坩堝から取り出し、瑪瑙乳鉢等にて粉砕した後に焼成することが好ましい。
【００２４】
（３）Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９の作製
Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９の作製には、例えば、アルカリ金属イオンＡの供給原料として焼成時にアルカリ金属を供給する化合物（例えば、Ａ２ＣＯ３等）を、五価の金属イオンＭの供給原料としてＭ２Ｏ５を、そしてリン酸イオンの供給原料として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を準備する。これらの原料を、所望の化学両論比となるように秤量して一般的な混合機により混合した後、得られた混合物を焼成用アルミナ坩堝等に移す。これを電気炉で焼成することにより、Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９を作製することができる。このときの焼成雰囲気は大気雰囲気が好ましく、８５０〜１０５０℃で１６〜３０時間焼成することが好ましい。ただし、焼成前に仮焼成してもよく、例えば、１８０〜２００℃で５〜７時間、さらに３５０〜４５０℃で５〜７時間上記混合物を仮焼成することが好ましい。なお、仮焼成後の混合物は一旦坩堝から取り出し、瑪瑙乳鉢等にて粉砕した後に焼成することが好ましい。
【００２５】
次に、このようにして得られる、一般式（１）〜（３）で表される各金属リン酸塩に対し、助触媒を担持させる。助触媒担持法としては、含浸法、光電着法又は水素還元法といった一般的な方法を用いることができる。これにより、本実施形態の光触媒を得ることができる。なお、このときの金属リン酸塩の平均粒子径は特に限定されないが、懸濁液（後述）を作製して好適に光触媒反応を行うために、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
（含浸法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＲｕＯ２である場合、まず、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、金属リン酸塩を浸漬させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理して、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をＲｕＯ２に変換することにより、ＲｕＯ２を担持した光触媒を得ることができる。あるいは、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の代わりに、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏを用い、その水溶液中に金属リン酸塩を浸漬させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理し、ＲｕＣｌ３をＲｕＯ２に変換することにより、ＲｕＯ２を担持した光触媒を得ることができる。
【００２７】
なお、含浸法により助触媒を担持させる場合、所定の液に金属リン酸塩を含浸後、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは４００〜４５０℃で酸化処理を行う。処理時間は、好ましくは３〜７時間、より好ましくは４〜６時間である。このような酸化処理温度及び酸化処理時間により、Ｒｕ３（ＣＯ）１２やＲｕＣｌ３をより確実にＲｕＯ２に変換することが可能である。
【００２８】
（光電着法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＩｒ又はＰｔである場合、まず、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液あるいはＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に、金属リン酸塩を加える。これを石英セルに移し、Ａｒ雰囲気下でＨｇ光を３ｈ照射する等してＩｒ又はＰｔを電着させることで、Ｉｒ又はＰｔを担持した光触媒を得ることができる。
【００２９】
（水素還元法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＩｒ又はＰｔである場合、まず、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液あるいはＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に、金属リン酸塩を加えて還流する。その後、これを真空乾固し、流通装置を用いて、Ｈ２と窒素の混合気体下で、例えば、４００℃で３ｈ還元処理することで、Ｉｒ又はＰｔを担持した光触媒を得ることができる。
【００３０】
なお、助触媒の担持量は、各金属リン酸塩の全質量を基準として、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．３質量％がより好ましい。また、助触媒としてＩｒ及びＰｔを担持する場合、Ｉｒ及びＰｔそれぞれの担持量の比率は１：０．１〜１：１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。
【００３１】
以上のようにして得られる光触媒は、さらにこれをアルカリ水溶液中に分散させて懸濁液とし、この懸濁液に対し高圧Ｈｇランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製  ４５０Ｗ高圧Ｈｇランプ  ＵＭ−４５２）等を用いて光照射してから用いることが好ましい。これにより、光触媒のＣＨ４生成活性をより向上することが可能である。なお、アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、ＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液が好適に用いられる。また、照射される光の波長は、２５０〜４５０ｎｍが好ましく、２５０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００３２】
＜光触媒を用いた光還元方法＞
本実施形態の光還元方法は、上記のとおり得られた光触媒の存在下、ＣＯ２とＨ２Ｏとの反応によりＣＯ２還元生成物を得るものである。具体的には、光触媒及び純水を含む懸濁液を調製し、この懸濁液に対してＣＯ２を供給しながら光照射を行うことにより、ＣＯ２の還元生成物を得ることができる。得られるＣＯ２還元生成物としては、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＯ、及びＣ２Ｈ５ＯＨといったものが挙げられ、本実施形態の光還元方法によれば、これらのうち特にＣＨ４を選択的に生成することが可能である。
【００３３】
光触媒を用いた光還元反応の活性の測定には、例えば、閉鎖循環系反応装置を用いることができる。この装置は高真空排気系、光照射用反応セル（石英製）、気体循環用ピストンポンプ、圧力計及び反応装置に直結したガス組成を測定するためのガスクロマトグラフにより構成される。反応により生成する気体は、反応装置に予め加えた１００〜７６０Ｔｏｒｒの圧力のＣＯ２と共にピストンポンプにより反応中循環させ、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析することができる。なお、試験装置は閉鎖系であるので、反応時間の経過と共に発生する気体生成物は反応内に蓄積される。そのため、反応を繰り返す場合には、気相を排気した後、再度反応操作を繰り返せばよい。
【００３４】
なお、測定用サンプルとしては、上記のとおり得られた光触媒を光照射用反応セル（内部照射型の石英製の縦型反応セル）に入れ、これに純水（例えば、蒸留水をさらにイオン交換した純水）を加えて懸濁させたものを使用することができる。このとき、光触媒の好ましい量は、純水の全質量を基準として、０．０１〜０．３質量％が好ましく、０．１〜０．２質量％がより好ましい。これにより、撹拌されたときに、光が透過しない程度の分散状態にある懸濁液（測定用サンプル）を得ることが可能である。なお、測定にあたっては、測定用サンプルの温度は１６〜２５℃であることが好ましく、ｐＨは４．０〜１０．５であることが好ましい。
【００３５】
また、懸濁液の撹拌には、反応装置内に設けたマグネットスターラー等を用い、光照射には、高圧Ｈｇランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製  ４５０ＷＨｇ高圧ランプ  ＵＭ−４５２）等を用いることができる。この際、照射される光の波長は、２５０〜５７０ｎｍであることが好ましく、２５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解しやすくすることを目的とするものであり、これにより本発明が限定的に解釈されないことは当然である。
【００３７】
（参考例１）
１）Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の作製
Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、それぞれ３．３：７．０：４．０のモル比で調製し、これを混合粉砕して混合物を得た。この混合物を、１０５０℃で１６時間焼成し、粉末を得た。そして、この粉末について、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００ＨＦ）を用いてＸＲＤ（ＣｕＫα線）測定を行った。得られたＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の構造を有することが分かり、目的とするニオブリン酸塩の合成を確認できた。このときのＸ線回折パターンを図３に示す。また、図４に、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。光吸収は、４００ｎｍより始まり、３５０ｎｍでほぼ飽和となった。
【００３８】
２）Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９への助触媒（ＲｕＯ２）の担持
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９を浸漬させた。これを真空乾固後、大気下４００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕの担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準として１．０質量％であった。
【００３９】
３）光触媒活性試験
得られた光触媒を含む測定用サンプルを作製し、上述の閉鎖循環系反応装置を用いて光触媒活性試験を行った。測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は灰黒色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．３であった。光照射によりＨ２とＣＨ４とが定常的に生成し、ＣＨ４生成に高い活性を示した。
【００４０】
（実施例２）
参考例１の１）にて得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９へ、光電着法により助触媒としてＩｒ／Ｐｔを担持させた。具体的には、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液とＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９表面にＩｒを電着析出させた。その後、このＩｒを担持したＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９を乾燥したものとＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９表面にＰｔを電着析出させた。このようにして、ＩｒとＰｔとを担持した光触媒を得た。このときのＩｒ及びＰｔの担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準としてそれぞれ１．０質量％であった。
【００４１】
得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は青みかかった灰黒色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ２とＣＨ４が定常的に生成し、図５に示すとおりＣＨ４生成に高い活性を示した。なお、３時間光照射をして触媒反応させた後の水溶液（測定用サンプル）をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）及びＦＩＤ−ガスクロマトグラフにより分析したところ、ＨＣＯＯＨが２．５×１０−４モル／Ｌ生成されていた。
【００４２】
（実施例３及び４）
ＩｒとＰｔの担持量を、それぞれ１．０質量％：１．０質量％（実施例２）に代えて、１．０質量％：０．３質量％（実施例３）又は０．４質量％：０．４質量％（実施例４）とした他は、実施例２と同様にして光触媒を作製し、光触媒活性試験を行った。その結果を図６に示す。Ｉｒ及びＰｔの担持量がそれぞれ１．０質量％の場合に、最も高いＣＨ４生成を示した。なお、図中の「生成速度」とは、光照射時間に対してほぼ比例して定常的に生成する気体の量を単位時間当たりに換算して算出した値をいう。また、Ｉｒを１．０質量％担持させた後、還元処理した光触媒では、光触媒反応におけるＣＨ４生成の選択性は充分であるが、反応中にＣＨ４生成活性は急激に低下し、８０分の反応でほぼ無活性となった。
【００４３】
（実施例５）
参考例１の１）にて得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９に、光電着法により単一助触媒としてＩｒを担持させた。具体的には、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液とＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９表面にＩｒを電着析出させて光触媒を得た。このときのＩｒの担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準として１．０質量％であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は薄い青紫色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ２とＣＨ４が定常的に生成し、図７に示すとおりＣＨ４生成に高い活性を示した。
【００４４】
（参考例６）
参考例１の１）にて得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９に、光電着法により単一助触媒としてＰｔを担持させた。具体的には、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液とＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９表面にＰｔを電着析出させて光触媒を得た。このときのＰｔの担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準として１．０質量％であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は灰色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ２とＣＨ４が定常的に生成し、図７に示すとおりＣＨ４生成に高い活性を示した。
【００４５】
（参考例７及び８）
参考例１の１）にて得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９に、単一助触媒としてＲｕＯ２を担持させた。具体的には、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９を浸漬させた。これを真空乾固後、大気下において、参考例７では３５０℃で、参考例８では４００℃でそれぞれ酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ２の担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準として、参考例７及び参考例８ともに１．０質量％、であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準としていずれも０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は土色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ２とＣＨ４が定常的に生成し、図７に示すとおりＣＨ４生成に高い活性を示した。
【００４６】
（比較例１）
参考例１の１）にて得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９に、光電着法により単一助触媒としてＣｕを担持させた。具体的には、ＣｕＳＯ４水溶液とＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９表面にＣｕを電着析出させて光触媒を得た。このときのＣｕの担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準として１．０質量％であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は薄い紅梅色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。図７に示すとおり、光照射によりＨ２は発生したものの、ＣＨ４は発生しなかった。
【００４７】
図７に示すとおり、ＣＨ４生成活性は、実施例５、参考例８、参考例７、参考例６、の順に優れており、このうち実施例５（助触媒：Ｉｒ）が最も高い活性を示した。Ｃｕの場合にはＣＨ４生成活性は見られなかった。
【００４８】
（参考例９）
１）ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の作製
炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３、酸化チタンＴｉＯ２及びリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４塩をそれぞれ０．５：２：３．３のモル比で調製した。これを４００℃で２時間仮焼成した後、混合粉砕して混合物を得て、さらに１１００℃で１６時間焼成し、粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の構造を有し、ほぼ単相であることを確認できた。このときのＸ線回折パターンを図８に示す。
【００４９】
２）ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３への助触媒（ＲｕＯ２）の担持
ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を浸漬させた。これを真空乾固後、大気下３００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ２の担持量は、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の全質量を基準として、１．０質量％であった。
【００５０】
なお、図９に、ＲｕＯ２を担持したＮａＴｉ２（ＰＯ４）３のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。波長３２０ｎｍでの急激な吸収は、ＲｕＯ２を担持しないＮａＴｉ２（ＰＯ４）３単独において見られることから、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３由来の吸収である。同図には、参考例９の２）において、酸化処理温度を２８０℃又は４５０℃として得られる光触媒のスペクトルを示す。これによると、２８０℃で酸化処理した場合には、さらに４３０ｎｍに顕著な吸収ピークを生じた。４５０℃で酸化処理した場合においても、これらの吸収ピークは弱いブロードなピークとして存在した。また、同図には、含浸法によりＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液へシリカ粉末を含浸後、ＲｕＣｌ３を担持させたシリカ粉末のスペクトル、及びＲｕＣｌ３を担持後６０℃で酸化処理して担持させたシリカ粉末のスペクトルも示す。これらのシリカ担持の場合に、共にブロードな光吸収ピークが、４５０ｎｍ及び５８０ｎｍ付近に生じた。これらのことから、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３に担持されたＲｕＯ２は、Ｃｌの配位子を残した状態でＮａＴｉ２（ＰＯ４）３表面に結合しているものと考えられる。
【００５１】
３）光触媒活性試験
得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は灰黒色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、ＣＯ、Ｈ２及びＣＨ４が定常的に生成し、ＣＨ４生成に高い活性を示した。
【００５２】
なお、図１０には、参考例９の２）において酸化処理温度を２５０〜４５０℃に変えたこと以外は参考例９と同様にして、ＲｕＯ２を担持したＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を作製し、その光触媒活性試験を行った結果を示す。生成物の生成割合は、図１０に示すように、ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液への含浸後の酸化処理温度によって変化した。２５０℃の酸化処理では、ＣＯは生成するが、Ｈ２及びＣＨ４の生成はほとんど見られなかった。２８０〜３００℃の酸化処理では、Ｈ２及びＣＨ４がともに顕著に生成し、ＣＯは逆に生成量が減少した。３００〜４００℃の酸化処理では、Ｈ２及びＣＨ４生成活性は徐々に低下し、ＣＯ生成活性が増加した。助触媒であるＲｕＯ２の状態によって、ＣＨ４及びＨ２の生成とＣＯ生成の選択性が異なることが示された。
【００５３】
（参考例１０）
１）ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３の作製
炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３、酸化スズＳｎＯ２、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４塩を、それぞれ１．８：１．７：３．８のモル比で調製して混合物を得た。これを大気下において、１８０℃で６時間、さらに４００℃で６時間仮焼成したのち、９００℃で１６時間焼成し、粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＮａＳｎ２（ＰＯ４）３の構造を有することを確認できた。また、図１１に、焼成温度９００℃で調製したＮａＳｎ２（ＰＯ４）３のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。３６０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、３００ｎｍでの緩やかな吸収を示し、２５０ｎｍで最大吸収を示した。
【００５４】
２）ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３への助触媒（ＲｕＯ２）の担持
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａＳｎ２（ＰＯ４）３を浸漬させた。これを真空乾燥後、大気下４００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ２の担持量は、ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３の全質量を基準として、１．０質量％であった。
【００５５】
３）光触媒活性試験
得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は暗緑色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．７であった。光照射により、ＣＯ２とＨ２Ｏとの光触媒反応を行わせたところ、ＣＨ４生成に高い活性を示した。なお、図１２には、Ｈ２とＣＨ４生成に対する光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた結果を示す。この光触媒においては、気相としてＨ２とＣＨ４が生じたものの、ＣＯはほとんど生成しなかった。また、図１２に示すように、光照射時間と共にＨ２及びＣＨ４がほぼ直線的に増加し、この光触媒反応が定常的に進行する結果が得られた。
【００５６】
（比較例２）
ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３の光触媒特性を確認するため、ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３を酸化錫ＳｎＯ２に代えたこと以外は、参考例１０と同様にしてＲｕＯ２をＳｎＯ２に担持させた。ＲｕＯ２を担持したＳｎＯ２の場合にはＣＨ４生成はほとんど見られなかった。この比較結果より、ＣＨ４生成活性を有している点において、金属リン酸塩が一般的な酸化物よりも優れた光触媒であることが確認された。
【００５７】
（参考例１１）
参考例１０の２）において、Ｒｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液をＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液に代えたこと以外は、参考例１０と同様にして、ＲｕＯ２を担持したＮａＳｎ２（ＰＯ４）３を作製し、その光触媒活性試験を行った。その結果、光照射によりＨ２とＣＨ４が定常的に生成し、ＣＨ４生成に高い活性を示した。
【００５８】
図１３には、参考例１０及び１１における光触媒活性を比較した結果を示す。すなわち、Ｒｕ系助触媒を担持する場合に、Ｒｕの出発原料をＲｕ３（ＣＯ）１２とした場合、又はＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏとした場合の光触媒活性を比較した。共に好適なＣＨ４生成活性を示すものの、Ｈ２生成活性に関しては参考例１１（ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ）が、またＣＨ４生成活性に関しては参考例１０（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）がやや高かった。
【００５９】
（参考例１２）
参考例１０の２）にて得られた光触媒を、ＮａＯＨ水溶液中でウシオ電機株式会社製  ４５０Ｗ高圧Ｈｇランプ  ＵＭ−４５２を用いて光照射した後、純水で洗浄して用いたこと以外は、参考例１０と同様にして光触媒活性試験を行った。その結果、光照射によりＨ２とＣＨ４が定常的に生成し、ＣＨ４生成に高い活性を示した。図１４に、実施例１０及び１２のＨ２生成活性及びＣＨ４生成活性を示す。参考例１０から参考例１２にかけて、Ｈ２生成活性はわずかな活性増加を示したのに対し、ＣＨ４生成活性はおよそ３．５倍の活性増加を示した。
【００６０】
（参考例１３）
１）ＳｎＰ２Ｏ７の作製
ＳｎＯ２及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、それぞれ０．９２：２．０のモル比で調製して混合物を得た。これを大気下において、４００℃で４時間、仮焼成したのち、９００℃で１６時間焼成し、粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＳｎＰ２Ｏ７の構造を有することを確認できた。
【００６１】
２）ＳｎＰ２Ｏ７への助触媒（ＲｕＯ２）の担持
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＳｎＰ２Ｏ７を浸漬させた。これを真空乾燥後、大気下４００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ２の担持量は、ＳｎＰ２Ｏ７の全質量を基準として、１．０質量％であった。
【００６２】
３）光触媒活性試験
得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は暗緑色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．７であった。光照射により、ＣＯ２とＨ２Ｏとの光触媒反応を行わせたところ、ＲｕＯ２を担持したＮａＳｎ２（ＰＯ４）３と同等のＣＨ４生成活性を示した。また、ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３と同様に、活性試験前にＮａＯＨ水溶液中での光照射処理を行うことによって、ＣＨ４生成に対する光触媒活性が顕著に増加した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上のように、単一系のＣＯ２とＨ２Ｏとから主にＣＨ４を生成できる本発明の光触媒は、ＣＨ４生成活性に優れておりかつその活性が極めて安定していることから、産業状の利用性が高いものである。
【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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