(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としての固体酸；
多孔性吸着剤；
前記多孔性吸着剤に吸着された油状揮発性物質；及び
粉末化基剤
を含有する打錠成形体であって、かつ、以下のａ）及びｂ）
ａ）該油状揮発性物質及び該多孔性吸着剤の混練原料と粉末化基剤との混練物
ｂ）その他の成分（固体酸及び任意成分）
の混合物である打錠成形体からなるトイレ配水管の尿石防止剤。
【請求項２】
前記油状揮発性物質が、香料、忌避剤、防虫剤、消臭剤または防臭剤であることを特徴とする、請求項１に記載の打錠成形体からなるトイレ配水管の尿石防止剤。
【請求項３】
前記粉末化基剤が多糖類であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の打錠成形体からなるトイレ配水管の尿石防止剤。
【請求項４】
前記粉末化基剤がガム類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の打錠成形体からなるトイレ配水管の尿石防止剤。
【請求項５】
前記油状揮発性物質が吸着している多孔性吸着剤が前記粉末化基剤に分散して成る粒子を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の打錠成形体からなるトイレ配水管の尿石防止剤。
【請求項６】
主成分としての固体酸；
多孔性吸着剤；
前記多孔性吸着剤に吸着された油状揮発性物質；及び
粉末化基剤
を含有する打錠成形体からなるトイレ配水管の尿石防止剤の製造方法であって、該油状揮発性物質を該多孔性吸着剤と共に混練し混練原料を作製する工程、次いで該混練原料を粉末化基剤と共に混練し混練物を作製する工程を経て、該混練物をその他の成分と混合し打錠成形する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸を主成分とし油状揮発性物質を打錠成形によって含有した打錠成形体及び当該打錠剤成形体からなる尿石防止剤に関する。本発明の尿石防止剤は、水洗式の各種トイレまたは水洗設備のない男子用トイレに適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
トイレ排水管、特に、男子用トイレの排水管には、尿の分解により生成するカルシウム系化合物や有機物の混合物が固着した尿石と称されているスケールが生成し、尿および洗浄水の流れを悪化させ、はなはだしい場合には排水管を閉塞し、トイレは使用不能の状態となる。また、尿石中の有機物は、細菌により腐敗し悪臭を発生する。男子用トイレの悪臭は、有機物の腐敗による悪臭と尿の分解により発生するアンモニアの混合臭である。
【０００３】
従来、トイレ排水管のスケール防止方法として、薬剤を洗浄水配管の途中に注入する方法および球状に成形した薬剤を男子用トイレの便器内に投入する方法などが実用化されている。これらの方法において使用する薬剤として、界面活性剤、殺菌剤および香料を含有するものが種々提案されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、界面活性剤、イオン封鎖剤、香料等をポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールと芳香物質と共に溶融混合し、注入成形してなる水洗式トイレの消臭洗浄剤が、特許文献２には、常温で固体のポリエチレングリコール、難水溶性の芳香物質、非イオン系界面活性剤および香料等の添加剤からなる混合溶融物を冷却固化して成形した洗浄防汚芳香剤が記載されている。さらに、トイレ排水管に一旦固着してしまったスケールの防除方法として、塩酸等の無機強酸を使用しスケールを溶解する方法、便器を取りはずし機械的にスケールを除去する方法が採用されている。
【０００５】
しかしながら、上記方法は、いずれもトイレ配水管のスケールの固着防止効果は十分ではないか、あるいは、固着防止効果はあっても、高価であったり、作業が大変であったり、浄化槽に悪影響を及ぼしたりするなどの問題があった。
そこで、本出願人は、固体酸を有効成分とする成形体からなる尿石防止剤を開発した（特許文献３）。
その後、本出願人は、固体酸を主成分とし、香料などを含有する尿石防止剤についても提案している（特許文献４）が、香料や殺虫剤などの揮発性物質を含有する場合には長期間の使用に耐えうる尿石防止剤の成形体を作製することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３０７０６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６８６６８号公報
【特許文献３】特開昭６２−３８２９９号公報
【特許文献４】特開平２−１４７６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、長期間にわたって香料などの揮発性物質の徐放性を有し、且つ、崩壊しにくい尿石防止剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、油状揮発性の香料を多孔性の吸着剤と共に混練し、さらに当該混練原料を粉末化基剤と共に混練した混練物を用い、打錠成形することにより、長期間に渡って香料の徐放性を有し、且つ安定な芳香性尿石防止剤を形成しうることを見出し、さらに、殺虫剤などについても、油状揮発性のものについては同様の効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）に関する。
（１）主成分としての固体酸；
多孔性吸着剤；
前記多孔性吸着剤に吸着された油状揮発性物質；及び
粉末化基剤
を含有する打錠成形体。
（２）前記油状揮発性物質が、香料、忌避剤、防虫剤、消臭剤または防臭剤であることを特徴とする、（１）に記載の打錠成形体。
（３）前記粉末化基剤が多糖類であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の打錠成形体。
（４）前記粉末化基剤がガム類であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の打錠成形体。
（５）前記油状揮発性物質が吸着している多孔性吸着剤が前記粉末化基剤に分散して成る粒子を含有する（１）〜（４）のいずれか一項に記載の打錠成形体。
【００１０】
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の打錠成形体からなるトイレ配水管の尿石防止剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、油状の揮発性香料が錠剤表面に染み出すことなく含有させることができ、且つ、長期間、崩壊すること無く、使用に耐えうる安定性を有する錠剤を得ることができる。
また本発明は、油状の揮発性物質であれば、香料以外の殺菌剤や害虫忌避剤等にも適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（尿石防止剤）
本発明の尿石防止剤は、固体酸を有効成分とし、多孔性吸着剤、粉末化基剤及び油状揮発性物質を含有する打錠成形体からなる。
以下に、各成分について説明する。
【００１３】
（固体酸）
本発明において、固体酸とは、常温で固体の酸性物質であり、カルシウムイオンと反応してｐＨ５〜８．５の範囲の水に対する溶解度が０．００１ｇ／１００ｇ（水）以下の塩を生成しないものであれば、特に、制限はない。たとえば、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウム等の水溶性酸性塩類、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等の強酸と弱塩基との水溶性塩類およびホウ酸、スルファミン酸などを挙げることができる。また、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、イソフタル酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フマル酸、アジピン酸、サリチル酸、プラシジル酸、ヒドロケイ皮酸、無水マレイン酸、安息香酸等の常温固体の有機酸類も使用でき、これら酸性物質は、１種単独または２種以上の混合物として使用できる。
打錠成形体中の固体酸の含有量は、通常５０〜９５質量％、好ましくは７５〜９５質量％である。
【００１４】
（油状揮発性物質）
本発明において、油状揮発性物質とは、水難溶性の揮発性成分を含むものを言い、香料の他に、忌避剤又は防虫剤、防臭剤又は脱臭剤、殺虫剤、農薬等を用いることができる。
香料としては、トイレの悪臭や尿石防止剤成分の臭いをマスキングし、使用者に好感を抱かせるものであれば特に制限されず、天然香料、合成香料、調合香料等を使用することができる。例えば天然香料としては、マスティック油、パセリ油、アニス油、ユーカリ油、ウィンターグリーン油、カシア油、メントール油、スペアミント油、ペパーミント油、レモン油、コリアンダー油、オレンジ油、マンダリン油、ライム油、ラベンダー油、ローレル油、カモミール油、カルダモン油、キャラウェイ油、ベイ油、レモングラス油、パインニードル油、ネロリ油、ローズ油、ジャスミン油、イリスコンクリート、アブソリュートペパーミント、アブソリュートローズ、オレンジフラワー、シトラス油、ミックスフルーツ油、ストロベリー油、シナモン油、クローブ油、グレープ油等が挙げられる。
【００１５】
合成香料としては、カルボン、アネトール、サリチル酸メチル、シンナミックアルデヒド、リナロール、リナリールアセテート、リモネン、メントン、メンチルアセテート、ピネン、オクチルアルデヒド、シトラール、プレゴン、カルビールアセテート、アニスアルデヒド、エチルアセテート、エチルブチレート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、メチルアンスラニレート、エチルメチルアンスラニレート、バニリン、ウンデカラクトン、ヘキサナール、エチノンアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキセノール、ジメチルサルフェイド、シクロテン、フルフラール、トリメチルピラジン、エチルラクテート、エチルチオアセテート等が挙げられる。
【００１６】
合成香料及び／又は天然香料も含む調合香料としては、ストロベリーフレーバー、アップルフレーバー、バナナフレーバー、パイナップルフレーバー、グレープフレーバー、マンゴーフレーバー、トロピカルフルーツフレーバー、バターフレーバー、ミルクフレーバー、ヨーグルトフレーバー、フルーツミックスフレーバー、ハーブミントフレーバー等が挙げられる。
【００１７】
また、忌避剤又は防虫剤、防臭剤又は脱臭剤、殺虫剤、農薬などとしては、以下のものが挙げられる。
忌避剤又は防虫剤としては、カプサイシン、ペパーミント油、ユーカリ、サイプレス、ヌマヒノキ、メントール油、アリルイソチオシアネート、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、ノニル酸バニリルアミド等が挙げられる。
防臭剤又は脱臭剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、植物系油抽出物、テルペン系脱臭剤等が挙げられる。
【００１８】
農薬としては、フェニトロチオン、メチルパラチオン、パラチオン、ジアジノン、ワルファリン、アラクロール、ピレトリン、シクロヘキシミド、セトキシジム、トリフューミゾール（trifiumizole）等が挙げられる。
殺虫剤としては、ペルメトリン、ピレスロイド化合物、フィプロニル等が挙げられる。
打錠成形体中の揮発性物質の含有量は、通常０．１〜５．０質量％、好ましくは１．０〜２．０質量％である。
【００１９】
（多孔性吸着剤）
本発明において多孔性吸着剤は、前記した油状揮発性物質を吸着・保持させ、さらに徐放性を持たせる目的で使用する。多孔性吸着剤としては、徴小な細孔又は微小な空隙を有する微粒子であれば特に制限されないが、平均の一次粒子径１．０〜１２０μｍ、多孔度１．０〜２．０ｍＬ／ｇのものが好ましい。
微粒子としては、有機及び無機微粒子があるが、有機微粒子としては、多孔性セルロース、多孔性セルロース誘導体等を挙げることができる。
無機微粒子としては、例えばケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、含水二酸化ケイ素；
軽質無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸類；ゼオライト等を挙げることができる。ケイ酸カルシウムとしてはフローライトＲ（株式会社トクヤマ製）、含水二酸化ケイ素としてはサイリシア（富士シリシア化学株式会社製）、カープレックス（塩野義製薬株式会社製）、軽質無水ケイ酸としては、AEROSIL（日本アエロジル株式会社製）、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムとしてはノイシリン（富士化学工業株式会社製）等が市販されており、容易に入手することができる。
打錠成形体中の多孔性吸着剤の含有量は、通常０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％、更に好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００２０】
（粉末化基剤）
本発明において粉末化基剤は、通常、油状物質の賦形剤として用いられているものを用いることができ、上記多孔性吸着剤の吸着補助剤として使用する。粉末化基剤としては、多糖類が好ましく、アラビアガム、サンタンガム、トラガントガム、ジェランガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム等のガム類、カラギーナン、寒天、ＬＭペクチン、ＨＭペクチン等が挙げられる。
粉末化基剤に使用する多糖類としては、分子量１０００以上の多糖類が主として含まれている多糖類が好ましく、３万〜３０万が更に好ましい。
打錠成形体中の粉末化基剤の含有量は、通常０．１〜４５質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
また、多孔性吸着剤と粉末化基剤との比率は、多孔性吸着剤１質量部に対して粉末化基剤が１〜４５０質量部、好ましくは５〜４５０質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部である。
【００２１】
（その他の添加剤）
本発明のトイレ排水管の尿石防止剤は、前記の添加剤に加え、溶解速度調整剤、界面活性剤、顔料などの着色料、腐食防止剤、殺菌剤、イオン封鎖剤、結合剤、滑沢剤等を添加することができる。
【００２２】
（製法）
本発明の尿石防止剤の製法は、油状の揮発性物質が染み出すことなく含有させることができ、且つ、長期間、崩壊すること無く、使用に耐えうる安定性を有することができれば特に制限されないが、（Ａ）油状揮発性物質を多孔性吸着剤と共に混練し、混練原料を作製する工程、次いで（Ｂ）該混練原料を粉末化基剤と共に混練する工程を経て、（Ｃ）固体酸などのその他の成分を混合し、打錠成形することが好ましい。
（Ａ）工程は、油状揮発性物質を多孔性吸着剤に吸着させる工程であり、公知の方法により、混練することができる。混練時間は、特に制限されないが、通常１分〜２０分である。混練温度は、特に制限されないが、通常１０〜３０℃である。
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得た混練物を粉末化基剤と混練する工程であり、公知の方法により、混練することができる。混練時間は、特に制限されないが、通常１分〜２０分である。混練温度は、特に制限されないが、通常１０〜３０℃である。
（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程で得た混練物をその他の成分と混合し、公知の方法により、打錠する工程である。
本発明の尿石防止剤は、任意の形状、たとえば、球状、円柱状、孔空き円柱状、円板状、立方体状、円錐状、角錐状、動植物形状等に打錠できる。
【００２３】
本発明の上記製法において、（Ａ）工程において、多孔性物質に代えて粉末化基剤を使用したり、（Ａ）工程と（Ｂ）工程を同時に行うと、本発明の効果を奏する打錠成形品を得ることは困難である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例によりなんら限定されるものではない。
略号の意味は、以下のとおりである。
ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
Ｓｔ−Ｃａ：ステアリン酸カルシウム
また、実施例において、使用される原料のメーカー名は以下のとおりである。
ＨＰＣ−ＳＬ：日本曹達株式会社製
ＤＫエステルＦ２０Ｗ：第一工業製薬株式会社製
クロモフタルブルー：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
アラビアガム：和光純薬工業株式会社製（試薬）
サイリシア（登録商標）：富士シリシア化学株式会社製
ノイシリン（登録商標）：富士化学工業株式会社製
ゼオライト：日東粉化工業株式会社製
αゲル（登録商標）：株式会社アルファジャパン製
ＧＲＥＥＮ  ＡＰＰＬＥ  ＡＦ−１７７３５，−１８０４６：曽田香料株式会社製
ＯＲＡＮＧＥ  ＡＦ−１８０４７：曽田香料株式会社製
ＣＬＥＡＮ  ＤＥＷ  ＡＦ−１８０４８：曽田香料株式会社製
ＰＥＲＦＵＭＥ  １７８２３：曽田香料株式会社製
ＰＥＲＦＵＭＥ  １７８２４：曽田香料株式会社製
ＦＲＵＩＴＹ  ＦＬＯＲＡ  ＡＦ−１７７３７：曽田香料株式会社製
[実施例]
【００２５】
（尿石防止剤の製造）
表１に示す割合で、液体香料とサイリシア（登録商標）（富士シリシア化学株式会社製非晶質二酸化ケイ素）を混合し、乳鉢で５分間混練した。さらにアラビアガムを所定量添加し、乳鉢で１０分間混練した。この混練物に、その他の添加物を加え、均一な混合物とし、打錠機（マシーナ株式会社製ＵＤ１００・９０）によって直径４０ｍｍ厚さ２５ｍｍの円柱状の本発明の尿石防止剤１〜１２を製造した。
【００２６】
（評価試験）
本発明における尿石防止剤１〜１２は、それぞれ以下の項目について評価試験を行った。結果を表２に示す。
（Ｉ）原末混合試験
原末混合後、湿り気・ベタつきの有無を確認した。湿り気・ベタつきのないものを○、僅かにあるものを△、あるものを×とした。
（II）打錠性試験
（II−１）打錠性
打錠機で薬剤を打錠した際のキャッピング・胴割れ等の打錠障害の有無を確認した。打錠性の優れたものを○、僅かに優れないものを△、優れないものを×とした。 
（II−２）原末の流動性
原末ホッパーから臼への原末の落ち具合を確認した。流動性の優れるものを○、僅かに優れないものを△、優れないものを×とした。
（II−３）原末の金型付着
原末の金型付着の有無を確認した。付着のないものを○、僅かにあるものを△、あるものを×とした。
（III）虐待試験
薬剤をアルミラミジップに入れて６０℃の恒温槽に入れて７日間保存し、変質・変色を確認した。変質等がないものを○、僅かにあるものを△、あるものを×とした。
（IV）崩壊試験
１Ｌのポリカップに１Ｌの水道水を入れてその中に尿石防止剤１錠を水没させて３日間静置し、薬剤の割れ・崩れを確認した。割れ等がないものを○、あるものを×とした。
（Ｖ）芳香効果
男子小便器の排水管にカセット（プラスチック容器）に本発明の尿石防止剤を入れて１ヶ月間置き、官能検査によって芳香の有無を確認した。強い芳香が感じられるものを◎、芳香が感じられるものを○、芳香が感じられないものを×とした。
【００２７】
【表１】
0005973150.tif 000002
【００２８】
【表２】
0005973150.tif 000003
[比較例]
【００２９】
［比較例１］吸着剤（多孔性吸着剤及び粉末化基剤）を含まない場合
（尿石防止剤の製造）
表３に示す割合で、粉末香料又は液体香料とその他の添加物をポリ袋に入れ、１分間混合した。均一な混合物より、打錠機によって直径４０ｍｍ厚さ２５ｍｍの円柱状の尿石防止剤１３〜２８を製造した。また、香料を含まない尿石防止剤を同様に製造し、組成２９とした。
【００３０】
（評価試験）
実施例と同様に、評価試験を行った。結果を表４に示す。
表４から明らかなように、粉末の香料は打錠が容易であるが、芳香性が得られず、液体香料は芳香性が得られるものの、錠剤にすることが困難であった。
【００３１】
［比較例２］吸着剤である多孔性吸着剤と粉末化基剤のいずれか一方を使用しない場合
（尿石防止剤の製造）
表５に示す割合で、液体香料とその他の添加物をポリ袋に入れ、１分間混合した。均一な混合物より、打錠機によって直径４０ｍｍ厚さ２５ｍｍの円柱状の尿石防止剤３０〜４１を製造した。
【００３２】
（評価試験）
実施例と同様に、評価試験を行った。結果を表６に示す。
表６から明らかなように、吸着剤である多孔性吸着剤と粉末化基剤のいずれか一方を使用しない場合では、芳香性と安定性を兼ね備えた錠剤は得られなかった。
【００３３】
［比較例３］吸着剤である多孔性吸着剤と粉末化基剤の添加順序を実施例と反対にした場合
（尿石防止剤の製造）
表７に示す割合で、液体香料とアラビアガムをポリ袋に入れ、１分間混合した。さらに、その他の添加物を加え、均一な混合物とし、打錠機によって直径４０ｍｍ厚さ２５ｍｍの円柱状の尿石防止剤４２〜５０を製造した。
【００３４】
（評価試験）
実施例と同様に、評価試験を行った。結果を表８に示す。
表８から明らかなように、多孔性吸着剤と粉末化基剤の添加順序が異なることのみによって、打錠性試験での悪化が見られ、実施例よりも芳香性が劣った。
【００３５】
【表３】
0005973150.tif 000004
【００３６】
【表４】
0005973150.tif 000005
【００３７】
【表５】
0005973150.tif 000006
【００３８】
【表６】
0005973150.tif 000007
【００３９】
【表７】
0005973150.tif 000008
【００４０】
【表８】
0005973150.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、油状の揮発性香料が錠剤表面に染み出すことなく含有させることができ、且つ、長期間、崩壊すること無く、使用に耐えうる安定性を有する錠剤を得ることができる。また本発明は、油状の揮発性物質であれば、香料以外の殺菌剤や害虫忌避剤等にも適用できる。