(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子が凝集した凝集体を含む正極材料であって、
前記活物質粒子は、正極活物質を形成材料として含む粒子であり、表面に炭素質が存在しており、
前記炭素質の量が前記正極材料１００質量％に対し０．６質量％以上かつ２．０８質量％以下であり、
前記凝集体の含有炭素質量比（単位：質量％）を、前記正極材料のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）で除した値が０．０８以上０．２以下であり、
タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が７０ｃｃ／１００ｇ以下であり、
前記活物質粒子は、前記正極活物質を形成材料とする中心粒子と、
前記中心粒子の表面に形成され前記炭素質を形成材料とする被覆層と、を有し、
前記中心粒子は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、０．８＜ｘ＜１．５、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１．５である）を含む第１層と、
前記第１層を被覆し、炭化触媒のＬｉＦｅＰＯ４を有する第２層と、を有する正極材料。
【請求項２】
活物質粒子が凝集した凝集体を含む正極材料であって、
前記活物質粒子は、正極活物質を形成材料として含む粒子であり、表面に炭素質が存在しており、
前記炭素質の量が前記正極材料１００質量％に対し０．６質量％以上かつ２．０８質量％以下であり、
前記凝集体の含有炭素質量比（単位：質量％）を、前記正極材料のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）で除した値が０．０８以上０．２以下であり、
タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が７０ｃｃ／１００ｇ以下であり、
前記活物質粒子は、前記正極活物質を形成材料とする中心粒子と、
前記中心粒子の表面に形成され前記炭素質を含む被覆層と、を有し、
前記中心粒子は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０．８＜ｘ＜１．５、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１．５）を含み、
前記被覆層は、炭化触媒のＬｉＦｅＰＯ４と、前記炭素質との複合体を含む正極材料。
【請求項３】
前記ＡがＦｅである請求項１または２に記載の正極材料。
【請求項４】
前記中心粒子は、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４を形成材料とする請求項３に記載の正極材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の正極材料を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極材料およびリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器やハイブリッド自動車に用いるための二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池などが知られている。種々の二次電池の中でも、リチウムイオン電池を用いたリチウム二次電池は高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００３】
リチウムイオン電池に用いられる正極材料として、Ｌｉと遷移金属とを含みオリビン構造を有するリン酸塩が知られている。例えば、鉄系オリビン型化合物は、優れた電気化学的特性や安全性を有する為、現在、定置用途や車載用途のリチウムイオン電池用正極材料を始めとした様々な用途に採用されている。
【０００４】
近年では、リチウムイオン電池の性能向上が求められ、種々検討されている。例えば、リチウムイオン電池を高電流密度領域で利用する場合、性能向上のためには、さらなる電子伝導性の向上が求められる。このような物性要求に対しては、正極活物質の表面に炭素質の材料で被覆する技術（以下、単に炭素被覆と称することがある）が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。正極材料表面を炭素被覆する方法としては、炭素源と正極材料とを混合し、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で焼成する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−００４３７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４９１６１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０４２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭素被覆の効果を高めようとすると、正極材料の粒子表面へ被覆率は高い方が好ましく、被覆する炭素質の炭化度は高い方が好ましい。
【０００７】
しかし、炭素被覆率を向上させる目的で炭素源の量を増やすと、正極材料の粒子表面とは異なる場所に炭化度が不十分な炭素が残存しやすく、正極材料の粉体密度の低下やレート特性の悪化および正極作製時のハンドリング性の悪化を招くという課題があった。炭素被覆の状態（被覆率、炭素質の炭化度）は、正極活物質の一次粒子径、二次粒子径や、正極活物質の粒子形状、二次粒子の凝集状態など、種々の物性に影響を受けるため、高性能なリチウムイオン電池を製造しうる正極材料を安定して提供することは困難であった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高性能なリチウムイオン電池を製造しうる正極材料を提供することを目的とする。また、このような正極材料を含むリチウムイオン電池を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、活物質粒子が凝集した凝集体を含む正極材料であって、前記活物質粒子は、正極活物質を形成材料として含む粒子であり、表面に炭素質が存在しており、前記炭素質の量が前記正極材料１００質量％に対し０．６質量％以上かつ２．０８質量％以下であり、前記凝集体の含有炭素質量比（単位：質量％）を、前記正極材料のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）で除した値が０．０８以上０．２以下であり、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が７０ｃｃ／１００ｇ以下であり、前記活物質粒子は、前記正極活物質を形成材料とする中心粒子と、前記中心粒子の表面に形成され前記炭素質を形成材料とする被覆層と、を有し、前記中心粒子は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、０．８＜ｘ＜１．５、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１．５である）を含む第１層と、前記第１層を被覆し、炭化触媒のＬｉＦｅＰＯ４を有する第２層と、を有する正極材料を提供する。
【００１２】
本発明の一態様は、活物質粒子が凝集した凝集体を含む正極材料であって、前記活物質粒子は、正極活物質を形成材料として含む粒子であり、表面に炭素質が存在しており、前記炭素質の量が前記正極材料１００質量％に対し０．６質量％以上かつ２．０８質量％以下であり、前記凝集体の含有炭素質量比（単位：質量％）を、前記正極材料のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）で除した値が０．０８以上０．２以下であり、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が７０ｃｃ／１００ｇ以下であり、前記活物質粒子は、前記正極活物質を形成材料とする中心粒子と、前記中心粒子の表面に形成され前記炭素質を含む被覆層と、を有し、前記中心粒子は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種または２種以上、０．８＜ｘ＜１．５、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１．５）を含み、前記被覆層は、炭化触媒のＬｉＦｅＰＯ４と、前記炭素質との複合体を含む正極材料を提供する。
【００１４】
本発明の一態様によれば、前記ＡがＦｅである構成としてもよい。
本発明の一態様によれば、前記中心粒子は、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４を形成材料とする構成としてもよい。
【００１５】
本発明の一態様は、上記の正極材料を有するリチウムイオン電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高性能なリチウムイオン電池を製造しうる正極材料を提供することができる。また、このような正極材料を含む高性能なリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態の正極材料を示す模式図である。
【図２】活物質粒子の一例を示す模式図である。
【図３】活物質粒子の一例を示す模式図である。
【図４】本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［正極材料］
図１は、本発明の第１の実施形態の正極材料を示す模式図である。
本実施形態の正極材料５０は、活物質粒子１が凝集した凝集体１０を含み、活物質粒子１Ａは、正極活物質を形成材料として含む粒子であり、表面に炭素質が存在しており、凝集体１０の含有炭素重量比とＢＥＴ比表面積との比が０．０８以上０．２以下であり、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が７０ｃｃ／１００ｇ以下である。
【００１９】
図２は、本発明の第２の実施形態の正極材料に含まれる活物質粒子１の一例である活物質粒子１Ａを示す模式図である。
活物質粒子１Ａは、正極活物質を形成材料とする中心粒子２と、中心粒子２の表面に形成され炭素質を形成材料とする被覆層３と、を有している。
【００２０】
中心粒子２は、第１層２ａと、第１層２ａを被覆する第２層２ｂと、を有している。
第１層２ａは、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる１種以または２種以上の元素であり、０．８＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５である）を含む。
【００２１】
第２層２ｂは、ＬｉｗＥｂＧＯ４（ただし、ＥはＦｅおよびＮｉの一方または両方、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、０＜ｗ≦２、０＜ｂ≦１．５である）を含む。
【００２２】
なお、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００２３】
また、活物質粒子としては、他の形態を採用することもできる。図３は、本発明の第３の実施形態の正極材料に含まれる活物質粒子１の一例である活物質粒子１Ｂを示す模式図である。
活物質粒子１Ｂは、正極活物質を形成材料とする中心粒子４と、中心粒子４の表面に形成され炭素質を形成材料とする被覆層５と、を有している。
【００２４】
中心粒子４は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種以または２種以上、０．８＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５）を含む。
【００２５】
被覆層５は、ＬｉｗＥｂＧＯ４（ただし、ＥはＦｅおよびＮｉの一方または両方、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、０＜ｗ≦２、０＜ｂ≦１．５である）と、炭素質との複合体を含む。
【００２６】
ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが好ましく、Ｆｅがより好ましい。Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましい。正極活物質がこれらの元素を含む場合、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極材料とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。
【００２７】
中心粒子２，４の平均粒子径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下がより好ましい。
平均粒子径が５ｎｍ以上であると、充放電による体積変化により結晶構造が破壊されるおそれがなく好ましい。また、平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、粒子内部への電子の供給量が不足しにくく、利用効率が低下しにくいため好ましい。
【００２８】
被覆層３，５の厚みは０．１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下がより好ましい。
被覆層の厚みが０．１ｎｍ以上であると、電子導電性が十分となる結果、電子の供給量が不足しない。また、厚みが２５ｎｍ以下であると、正極材料全体に占める炭素質の割合が過大とならず、活物質を有効に利用しやすくなる。
【００２９】
凝集体１０の平均粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ５０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上かつ３０μｍ以下である。
【００３０】
凝集体１０の平均粒子径０．５μｍ以上であると、作業時に凝集体が舞い上がりにくく取り扱いが容易となる。一方、平均粒子径が１００μｍ以下であると、この凝集体を用いて電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集体が存在する可能性が低くなり、電極の膜厚を均一に保持しやすく（膜厚差を小さくしやすく）なる。
【００３１】
凝集体１０を構成する活物質粒子１では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応を活物質粒子の表面全体で均一に行うために、この活物質粒子１の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上を被覆層にて被覆されていることが好ましい。
【００３２】
活物質粒子１Ａにおける被覆層３の被覆率、または活物質粒子１Ｂにおける被覆層５の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。被覆層が形成されていない箇所ではリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるが、被覆層の被覆率が８０％以上であると、被覆層の被覆効果が十分となり、活物質粒子と電解液との界面の電荷移動が容易に行われ、このような電圧降下が抑制されるため好ましい。
【００３３】
正極材料５０の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。体積密度は、正極材料５０全体の質量と、正極材料５０を構成する粒子の間隙の体積とから算出されるものである。
【００３４】
正極材料５０の体積密度としては、体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下が好ましく、より好ましくは５５体積％以上かつ７５体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以上かつ７５体積％以下である。
【００３５】
ここで、正極材料５０の体積密度が５０体積％以上であると、凝集体１０内部の空隙において炭素質の原料である有機化合物の蒸気濃度が低くなりすぎず、凝集体１０の内部に形成される被覆層の厚みが薄くなりにくい。そのため、正極材料５０の内部抵抗を低く抑えることができるため好ましい。
一方、正極材料５０の体積密度が８０体積％以下であると、凝集体１０に形成されるチャネル状（網目状）の細孔が小さくなりにくく、その結果、凝集体１０の内部に有機化合物の炭化の際に生成するタール状物質が閉じ込められにくいため好ましい。
【００３６】
ここで、「内部抵抗」とは、主として電子抵抗とリチウムイオン移動抵抗とを合算したものである。内部抵抗は、活物質粒子の中でも表面に被覆層が形成されていないか、表面の被覆層の厚みが薄い活物質粒子におけるリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高い箇所において高まる。具体的には、リチウムイオン電池の正極活物質として用いた際に放電末期の電圧降下の大小として現れる。
【００３７】
すなわち、表面全体で均一にリチウムイオンの脱挿入反応が行われる活物質粒子においては、放電末期の電圧降下が小さく、一方、活物質粒子の表面の一部でリチウムイオンの脱挿入反応抵抗が高い活物質粒子においては、放電末期の電圧降下が顕著になる。
【００３８】
凝集体１０の体積密度を５０体積％以上かつ８０体積％以下とし、凝集体１０がある一定量の細孔（空隙）を有する状態で緻密化することにより、凝集体１０全体の強度が増す。これにより、例えば、正極材料５０をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集体１０が崩れ難くなる。その結果、調整した電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極スラリーの塗膜における正極活物質の充填性の向上をも図ることができる。
【００３９】
また、凝集体１０の体積密度が５０体積％以上であると、凝集体１０の外周部が緻密化することにより凝集体１０自体の強度が増す。これにより、正極材料５０を用いて正極を形成する際の加圧圧着によって凝集体１０が潰れてしまうことを防止し、正極の内部に空隙を保持し、電解液の保液性を高めることができる。その結果、本実施形態の正極材料５０によれば、入出力特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００４０】
凝集体１０に内在する細孔の細孔分布は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。この細孔分布としては、単峰性であることが好ましい。
【００４１】
細孔分布が単峰性、すなわち正規分布となると、凝集体の内部における粗大な空隙の量が減少し、凝集体の体積密度が均一化する。これにより、この凝集体の内部から気化する有機化合物に由来する炭素化合物の量が均一化され、よって、凝集体内の正極活物質の表面に担持される被覆層の担持量のムラが小さくなるため好ましい。
【００４２】
この細孔分布における小細孔径側からの累積体積百分率が５０％の細孔径（Ｄ５０）、すなわち平均細孔径は０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ０．２５μｍ以下である。
平均細孔径が０．３μｍ以下であると、相対的に凝集体の体積密度が５０体積％以上となる。よって、この凝集体と結着剤と溶媒を用いて電極スラリーを作製した際に、結着剤が凝集体の内部に侵入しにくく、その結果、凝集体間を繋ぐ結着剤量の減少を抑制し、この電極スラリーを用いて成膜した電極膜の強度を保持できる。
【００４３】
この細孔分布については、さらに、小細孔径側からの累積体積百分率が９０％の細孔径（Ｄ９０）は１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。
細孔径分布における細孔径（Ｄ９０）が１．０μｍ以下であると、細孔径分布が径方向に広がりすぎず、細孔分布の単峰性を維持できる。また、凝集体の内部に粗大な空隙が形成されず、凝集体の体積密度が均一となりやすい。その結果、凝集体１０の内部から気化する炭素化合物の量が均一となり、よって、凝集体１０内の正極活物質の表面に担持される被覆層の担持量のムラが小さくなる。
【００４４】
凝集体１０において「外周部における被覆層の平均膜厚」に対する「内周部における被覆層の平均膜厚」の比（内周部の被覆層の厚み／外周部の被覆層の厚み）は０．７以上かつ２．０以下が好ましい。
ここで、外周部における被覆層の平均膜厚に対する内周部における被覆層の平均膜厚の比（内周部の被覆層の厚み／外周部の被覆層の厚み）が上記の範囲を外れると、凝集体の外周部あるいは内周部における被覆層の厚みが薄くなり、被覆層の電気抵抗が凝集体中の特定の位置にて高くなる電子導電性のムラが生じ、また、この凝集体の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００４５】
凝集体の「内周部の被覆層の厚み／外周部の被覆層の厚み」は、凝集体の被覆層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、凝集体の中心部、すなわち内周部における異なる粒子１００点の被覆層の厚みを平均した平均値と、外周部における異なる粒子１００点の被覆層の厚みを平均した平均値を測定し、これらの測定値を用いて「内周部の被覆層の厚み／外周部の被覆層の厚み」を算出することができる。
【００４６】
このような本実施形態の正極材料５０は、次の３点の要件を満たす。検討により、これら３点の要件を満たす正極材料は、正極活物質の一次粒子径、二次粒子径や、正極活物質の粒子形状、二次粒子の凝集状態などの種々の物性に影響にかかわらず、適正な炭素被覆の状態（被覆率、炭素質の炭化度）を有していることが分かった。そのため、正極作製時のハンドリング性が良好であり、リチウムイオン電池を組み上げて実測しなくても、高性能なリチウムイオン電池を製造しやすいものとすることができる。
（ｉ）凝集体１０の含有炭素重量比と、正極材料５０のＢＥＴ比表面積との比が０．０８以上０．２以下
（ii）タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下
（iii）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた吸油量が７０ｃｃ／１００ｇ以下
【００４７】
まず、上記要件（ｉ）について、凝集体１０の含有炭素重量比と、正極材料５０のＢＥＴ比表面積との比が０．０８以上であると、炭素被覆層による活物質粒子間の導電パスが十分に担保され、レート特性の向上が見込まれる。
また、凝集体１０の含有炭素重量比と、正極材料５０のＢＥＴ比表面積との比が０．２を超えると、炭素被覆層の厚みが大きくなりすぎるため、炭素被覆層のリチウムイオンの移動を阻害し、レート特性が低下する。
凝集体１０の含有炭素重量比と、正極材料５０のＢＥＴ比表面積との比は、０．１以上０．１７以下の範囲であることが好ましい。
【００４８】
次に、上記要件（ii）について、正極材料５０のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上であると、電極作製時に電極密度を上げ易く、体積エネルギー密度の向上に繋がる。
また、正極材料５０のタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超えると、一次粒子間の隙間が少なく電解液の浸透しにくい箇所が生じ、活物質／電解液界面の減少、これに伴うレート特性の劣化が起きる。
正極材料５０のタップ密度は、１．１ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。
【００４９】
次に、上記要件（iii）について、正極材料５０のＮＭＰ吸油量が７０ｃｃ／１００ｇ以下であると、電極作製の際に、バインダーやＮＭＰの量を低減させることができ、電極作製時の塗工性・生産性等のハンドリングの向上につながる。また、集電体から活物質が剥がれにくくなり、剥離強度が向上する。
【００５０】
本実施形態の正極材料５０を評価する場合、電極膜厚が６０μｍの２０３２型コインタイプセルを用い、電流休止法により、この正極材料の内部抵抗を測定する方法が用いられる。このようにして求められる内部抵抗は、２０Ω以下であることが好ましい。
【００５１】
内部抵抗が２０Ω以下であると、電池の内部抵抗低減のために電極膜厚を薄くする必要が軽減する。そのため、電極一枚当たりの電池容量の減少を抑制し、少ない電極枚数で所望の電池容量を有する電池を作製することが可能となる。
【００５２】
以上のような本実施形態の正極材料によれば、高性能な正極材料となる。
【００５３】
［正極材料の製造方法］
本発明の第１の実施形態の正極材料は、正極活物質または正極活物質の前駆体と、有機化合物と、溶媒とを混合してスラリーとし、このスラリーを噴霧・乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成することにより製造することができる。
【００５４】
また、本発明の第２の実施形態の正極材料は、
（ｉ）ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（ただし、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素からなる群から選ばれる１種以または２種以上の元素であり、０．８＜ｘ＜１．５、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１．５である）粒子を含む正極活物質またはその前駆体と、ＦｅおよびＮｉの一方または両方を含む化合物を有する溶液と、を混合してスラリーとし、
（ii）このスラリーを噴霧・乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子と炭化触媒層とを有する中心粒子を形成した後、
（iii）前記中心粒子と、有機化合物と、溶媒とを混合してスラリーとし、
（iv）このスラリーを噴霧・乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成する、ことにより製造することができる。
【００５５】
さらに、本発明の第３の実施形態の正極材料は、
（ｉ）ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を含む正極活物質またはその前駆体と、ＦｅおよびＮｉの一方または両方を含む化合物および炭素源となる有機化合物を含む溶液と、を混合してスラリーとし、
（ii）このスラリーを噴霧・乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成する、ことにより製造することができる。
【００５６】
（正極活物質または正極活物質の前駆体の調整）
まず、正極活物質または正極活物質の前駆体を調整する。正極活物質としては、上述のものを用いることができる。また、正極活物質は、固相法、液相法、気相法等の公知の方法により製造したものを用いることができる。
【００５７】
正極活物質は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。正極活物質が非晶質粒子であったとしても、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると結晶化する。
【００５８】
また、正極活物質としては、リチウム塩と、前記Ａを含む金属塩と、前記Ｄを含む金属塩または前記Ｄを含む化合物と、リン酸化合物と、を分散媒中に分散させた分散液を調整し、次いで、調整した分散液を耐圧容器に入れ、所定の温度に加熱し、所定の時間反応させ（水熱反応）、次いで、得られた反応生成物を焼成することにより調整して得られたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を、好適に用いることができる。
【００５９】
リチウム塩としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを例示することができる。
【００６０】
Ａを含む金属塩としては、２価のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。
【００６１】
Ｄを含む金属塩としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。
【００６２】
Ｄを含む化合物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯ２）３などを用いることができる。
【００６３】
リン酸化合物としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）等を例示することができる。
【００６４】
これらは、それぞれ１種のみ用いることとしてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、正極活物質として、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子表面にＦｅおよびＮｉの一方または両方を含む化合物からなる炭化触媒層を有する中心粒子を用いることが好ましい。
炭化触媒層を設けることにより、正極活物質粒子表面に炭素質被膜が均一に被覆され、粉体密度の向上や吸油量の低減を達成することができるため、本発明のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が７０ｃｃ／１００ｇ以下に調整することが容易となる。
【００６５】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を含む正極活物質またはその前駆体と、ＦｅおよびＮｉの一方または両方を含む化合物を有する溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを噴霧・乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子表面に炭化触媒層を有する中心粒子を形成することができる。
【００６６】
ＦｅおよびＮｉの一方または両方を含む化合物としては、次の化合物を使用可能である。
まず、Ｆｅを含む化合物としては、例えば、ＦｅＯ、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等が挙げられる。
また、Ｎｉを含む化合物としては、例えば、ＮｉＯ、ＮｉＣｌ２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等が挙げられる。
【００６７】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
さらに、ＬｉｗＥｂＧＯ４（ただし、ＥはＦｅおよびＮｉの一方または両方、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、０＜ｗ≦２、０＜ｂ≦１．５である）である炭化触媒層を有する中心粒子を用いることが好ましい。
【００６９】
炭化触媒層としてＬｉｗＥｂＧＯ４層を使用することは、ＬｉｗＥｂＧＯ４が正極活物質の効果をも有するため、より好ましい。
【００７０】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を含む正極活物質またはその前駆体と、Ｌｉ源、Ｅ源及びＧ源をモル比（Ｌｉ源：Ｅ源：Ｇ源）でｗ：ｂ：１、０＜ｗ≦２、０＜ｂ≦１．５の割合で前記中心粒子と、有機化合物と、溶媒とを混合してスラリーとし、このスラリーを噴霧・乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子表面にＬｉｗＥｂＧＯ４（ただし、ＥはＦｅおよびＮｉの一方または両方、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、０＜ｗ≦２、０＜ｂ≦１．５である）である炭化触媒層を有する中心粒子を形成することができる。
【００７１】
Ｌｉ源としては、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウム無機酸塩、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、（ＣＯＯＬｉ）２等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００７２】
Ｅ源としては、Ｆｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種を含む化合物、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、及びこれらの水和物、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００７３】
Ｇ源としては、Ｈ３ＰＯ４、ＨＰＯ３等のリン酸、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、及びこれらの水和物等のリン酸源、ＳｉＯ２、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４等のＳｉ源、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ４等のＳ源、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００７４】
分散媒としては、例えば水、アルコール類、エーテル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒、およびこれらを含む混合溶液、または液化ガス等を用いることができる。特に限定はされないが、環境負荷が小さく安価、安全であるため水を用いることが好ましい。また、水は臨界点付近で誘電率の大きな変化を示すことから、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性をコントロールすることが可能であり、反応条件の制御が容易である。
【００７５】
水熱反応の条件は、溶媒の種類または合成する物質に応じて適宜選択されるが、溶媒が水以外の場合、加熱温度は８０〜９００℃、反応時間は０．５〜２４時間が好ましい。この反応を密閉した耐圧容器内で行うと、この時の圧力は、０．１〜１００ＭＰａとなる。溶媒が水の場合、加熱温度が８０℃〜３７４℃が好ましく、この時の圧力は、０．１〜２２ＭＰａとなる。さらに好ましくは、加熱温度は１００〜３５０℃、反応時間は０．５〜５時間であり、この時の圧力は０．１〜１７ＭＰａとなる。
【００７６】
正極活物質の粒子（中心粒子）の大きさは、特に限定されないが、中心粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下がより好ましい。
平均粒子径が５ｎｍ以上であると、充放電による体積変化により結晶構造が破壊されるおそれがなく好ましい。また、平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、粒子内部への電子の供給量が不足しにくく、利用効率が低下しにくいため好ましい。
【００７７】
正極活物質の粒子形状は、特に限定されない。この正極活物質の粒子形状は製造方法によって特徴付けられることが多く、例えば、固相法では球形粒子、水熱合成法では矩形粒子や棒状粒子が得られ易い。ここで、球形粒子は充填性に優れており、矩形粒子はリチウムイオンの挿入脱離反応性に優れており、棒状粒子は粒子間の接触がし易くなることから電子電導性に優れている等の個別の特徴がある。そのため、これら球形粒子、矩形粒子及び棒状粒子は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
（スラリーの噴霧・乾燥）
次いで、上述の正極活物質の粒子と、有機化合物と、溶媒とを混合してスラリーを調整する。
【００７９】
特に、上述の正極活物質粒子と、炭化触媒となるＦｅおよびＮｉの一方または両方を含む化合物と、有機化合物と、溶媒とを混合してスラリーを調整することが好ましい。
【００８０】
非酸化性雰囲気下での焼成により、ＦｅおよびＮｉの一方または両方を含む化合物は炭化触媒として働き、正極活物質粒子表面に炭素質被膜が均一に被覆されて、粉体密度の向上や吸油量の低減を達成することができるため、本発明のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が７０ｃｃ／１００ｇ以下に調整することが容易となる。
【００８１】
さらに、上述の正極活物質の粒子と、ＬｉｗＥｂＧＯ４（ただし、ＥはＦｅおよびＮｉの一方または両方、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、０＜ｗ≦２、０＜ｂ≦１．５である）を形成しうるＬｉ源、Ｅ源、Ｇ源と、有機化合物と、溶媒とを混合してスラリーを調整することが好ましい。
【００８２】
ＬｉｗＥｂＧＯ４を形成しうるＬｉ源、Ｅ源、Ｇ源を含むことにより、ＬｉｗＥｂＧＯ４有は、炭化触媒層の効果の他、正極活物質の効果をも有するため、より好ましい。
【００８３】
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル等のビニル類、セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース等の糖類、デンプン、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、エチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール等が挙げられる。
【００８４】
正極活物質と有機化合物との混合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したときに、正極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ４．０質量部以下である。
【００８５】
ここで、有機化合物の炭素量換算の混合比が０．６質量部以上であると、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回りにくくなる。すると、調整したスラリーから得られる正極材料を用いて電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低下しにくく、充分な充放電レート性能を実現することが可能となるため好ましい。
【００８６】
一方、有機化合物の炭素量換算の混合比が１０質量部以下であると、調整したスラリーから得られる正極材料を用いて電池を形成した場合に、被覆層の比率が高くなり過ぎず、正極活物質量を確保できるため、電池容量の低下を抑制できる。また、電極密度の低下を抑制し、単位体積当たりのリチウムイオン電池の電池容量低下を抑制できる。
【００８７】
スラリーの調整時には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
溶媒としては、入手の容易さ、取り扱いの容易さ、製造コストの低さの点から、水が最も適している。また、この水に、この水と沸点の異なる溶媒を混合した混合液を用いてもよい。
【００８８】
ここで、水と沸点の異なる溶媒としては、例えば、メタノール（沸点：６４．１℃／１気圧下）、エタノール（沸点：７８．３℃／１気圧下）、２−プロパノール（沸点：８２．４℃／１気圧下）等の１価アルコール、エチレングリコール（沸点：１９７℃／１気圧下）等の２価アルコール、グリセリン（沸点：２９０℃／１気圧下）等の３価アルコール、糖アルコール、フェノール類、シクロパラフィン系炭化水素（シクロアルカン）、シクロオレフィン系炭化水素（シクロアルケン）、シクロアセチレン系炭化水素（シクロアルキン）、ベンゼン系芳香族化合物、縮合環芳香族化合物、ベンゾ縮合環化合物、複素芳香族化合物、非ベンゼン系芳香族化合物の群から選択される１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
正極活物質と有機化合物とを溶媒に溶解あるいは分散させる方法としては、正極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であればよく、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。
【００９０】
この溶解あるいは分散の際には、正極活物質を１次粒子として分散し、その後、有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、正極活物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、正極活物質の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
【００９１】
このスラリーを調整する際には、スラリー中の正極活物質または前駆体の粒度分布の累積体積百分率について、９０％の粒子径（Ｄ９０）の、１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下となるように制御するとよい。スラリーの分散条件は、例えば、スラリー中の正極活物質またはその前駆体の濃度、有機化合物の濃度、撹拌速度、撹拌時間等により調整することができる。これにより、スラリー中の正極活物質またはその前駆体の粒度分布が広くなり、よって、このスラリーを噴霧・乾燥して得られる凝集体中の正極活物質が最密充填され、凝集体の体積密度が５０体積％以上かつ８０体積％以下を実現することができる。
【００９２】
次いで、このスラリーは通常、雰囲気温度は溶媒の沸点以上である高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
ここで、噴霧の際の条件、例えば、スラリー中の正極活物質またはその前駆体の濃度、有機化合物の濃度、噴霧圧力、速度、更に、噴霧後の乾燥させる際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、平均粒子径が０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下の乾燥物が得られる。
【００９３】
噴霧・乾燥時の雰囲気温度は、スラリー中の溶媒の蒸発速度に影響を与え、これにより得られる乾燥物の構造を制御することができる。
例えば、雰囲気温度がスラリー中の溶媒の沸点に近くなればなる程、噴霧された液滴の乾燥に時間がかかるので、この乾燥に要する時間の間に、得られる乾燥物は十分に収縮することとなる。これにより、スラリー中の溶媒の沸点近傍の雰囲気温度にて噴霧・乾燥した乾燥物は、中空構造を取り難い。
【００９４】
一方、スラリー中の溶媒の沸点温度よりも大幅に高い雰囲気温度にて噴霧・乾燥を行うと、噴霧された液滴は瞬時に乾燥するので、スラリーの流動性は著しく低下する。したがって、得られる乾燥物は、瞬時に乾燥することで収縮に必要な時間が十分に与えられないこととなる。これにより、スラリー中の溶媒の沸点温度よりも高い雰囲気温度にて噴霧・乾燥した乾燥物は、中空構造を取り易くなる。さらには、凝集体に内在する細孔の細孔分布を単峰性とすることができ、かつ、この凝集体の平均細孔径を０．３μｍ以下とすることができる。
【００９５】
（焼成）
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。
【００９６】
焼成温度が５００℃以上では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行するために、有機化合物の炭化が充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が残存しにくく好ましい。
一方、焼成温度が１０００℃以下であると、正極活物質中のＬｉが蒸発しにくいため正極活物質に組成のズレが生じにくく、また正極活物質が粒成長しにくい。その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなりにくく、充分な充放電レート性能を実現することができるため好ましい。
【００９７】
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、よって、この電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる凝集体（正極材料）が得られる。
【００９８】
［リチウムイオン電池］
図４は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。図では、角型のリチウムイオン電池１００を示している。リチウムイオン電池１００は、正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０、端子１４０、筐体１５０、蓋１６０を有している。リチウムイオン電池１００はいわゆる積層型の構成を有している。
【００９９】
正極１１０は、上述の正極材料、または上述の正極材料の製造方法により製造した正極材料を含む。図では、平面視矩形の部材として示している。
【０１００】
正極１１０を作製するには、上記の正極材料または上述の正極材料の製造方法により製造した正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極形成用塗料または正極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【０１０１】
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
正極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、正極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
【０１０２】
この正極形成用塗料または正極形成用ペーストに用いる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
次いで、この正極形成用塗料または正極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の正極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
【０１０４】
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に正極材料層を有する集電体（正極）を作製する。
このようにして、正極１１０を作製することができる。
【０１０５】
負極１２０は、図において平面視矩形の部材として示している。負極１２０としては、リチウムイオン電池用に用いられる負極として通常知られたものを用いることができる。例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いたものを用いることができる。
【０１０６】
セパレータ１３０は、正極１１０と負極１２０との短絡を防ぎ、電解液を含浸させて保持する機能を有する。セパレータ１３０としては、リチウムイオン電池用に用いられるセパレータとして通常知られたものを用いることができる。
【０１０７】
端子１４０は、リチウムイオン電池１００において、正極１１０および負極１２０とそれぞれ接続し、外部機器との電気的接続を行うものである。
【０１０８】
筐体１５０は、正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０、電解液を収容するものであり、図に示す角型の他にも、電池の規格に基づいた種々の形状、例えば円筒型を採用することができる。
【０１０９】
蓋１６０は、筐体１５０を封止するものであり、端子１４０が付されている。
【０１１０】
このようなリチウムイオン電池１００は、まず正極１１０と負極１２０とでセパレータ１３０を挟持して筐体１５０に収容し（図４（ａ））、セパレータ１３０に電解液を含浸させて正極１１０と負極１２０との間に電解質を配置した後、正極１１０および負極１２０にそれぞれ接続される端子１４０を有する蓋１６０で筐体１５０を封止することで製造することができる（図４（ｂ））。
【０１１１】
なお、図では、一組の正極１１０と負極１２０とセパレータ１３０とを筐体１５０に収容することとしているが、複数の正極と複数の負極とを交互に配置し、各正極と負極との間にセパレータを配置する多層積層型の構成としてもよい。
また、電解液とセパレータ１３０の代わりに、固体電解質を用いても良い。
【０１１２】
また、以上のような構成のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の正極材料を含むため、高性能なリチウムイオン電池となる。
【０１１３】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
［実施例１］
水２Ｌ（リットル）に、４．００ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、１．６ｍｏｌのマンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、０．４ｍｏｌの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を混合した後、全体量が４Ｌになるように水を添加して、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状のオリビン型リン酸化合物を得た。
【０１１６】
次いで、オリビン型リン酸化合物１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール２０ｇ（１３．３質量％）と、Ｌｉ源（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、Ｆｅ源（ＦｅＳＯ４）、ＰＯ４源（Ｈ３ＰＯ４）からなる炭化触媒を、ＬｉＦｅＰＯ４固形分換算で７．５ｇ（５質量％）とを、水２００ｇに溶解した水溶液をボールミルに投入し、さらに直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇを媒体粒子として投入して分散処理を行った。
【０１１７】
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥させて、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。平均粒子径は、粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所製、屈折率パラメータ：１．７０−０．０２ｉ）を用いて測定した。
【０１１８】
次いで、得られた乾燥物を、７００℃の窒素雰囲気下にて０．５時間焼成することで、実施例１の正極材料を得た。
【０１１９】
（正極材料の評価）
以下の方法により、得られた正極材料について評価を行った。
【０１２０】
（１）含有炭素重量比
含有炭素重量比は、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−２２０Ｖ）を用いて測定した。
【０１２１】
（２）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、測定装置（マウンテック製、ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて、一点法、相対圧０．２９（Ｐ／Ｐ０）にて測定した。
【０１２２】
（３）タップ密度
タップ密度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン製、ＰＴ−Ｅ）を用いて測定した。
【０１２３】
（４）Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた吸油量
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１（精製あまに油法）に則った手法にて、あまに油をＮＭＰに代えて測定した。
【０１２４】
（正極の作製）
得られた正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、正極を作製した。
【０１２５】
（正極の評価）
（５）正極密度
６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧した正極シートを、コイン型打ち抜き機でφ１５．９ｍｍに打ち抜き正極を作製した。
得られた正極の厚みを５点測定し、その平均値から集電体の厚みを引いた値を正極の厚みとし、正極体積を算出した。同様に電極と集電体の質量の差より正極の質量を算出し、正極体積で割ることで正極密度とした。
【０１２６】
（６）ハンドリング性の評価
正極スラリーの粘度および正極作成時の塗工性、生産性によって、ハンドリング性を評価した。ハンドリング性が良いものを「○」、悪いものを「×」として評価した。
【０１２７】
（リチウムイオン電池の作製）
このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
【０１２８】
（リチウムイオン電池の評価）
（７）３Ｃ放電容量
まず、２５℃恒温槽内で４．３Ｖまで０．１Ｃレートで定電流充電したのち、０．０１Ｃレートの電流値になるまで定電圧充電した。その後、２５℃恒温槽内で３Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電した際の容量を３Ｃ放電容量とした。
【０１２９】
［実施例２］
Ｌｉ源（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、Ｆｅ源（ＦｅＳＯ４）、ＰＯ４源（Ｈ３ＰＯ４）からなる炭化触媒をＬｉＦｅＰＯ４固形分換算で３ｇ（２質量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の正極材料、正極およびリチウムイオン電池を得た。
【０１３０】
［比較例１］
ポリビニルアルコールの添加量を９ｇ（６質量％）とし、炭化触媒を添加しない（０質量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極材料、正極およびリチウムイオン電池を得た。
【０１３１】
［比較例２］
炭化触媒であるＬｉＦｅＰＯ４を添加しない（０質量％）こと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極材料、正極およびリチウムイオン電池を得た。
【０１３２】
［比較例３］
Ｌｉ源（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、Ｆｅ源（ＦｅＳＯ４）、ＰＯ４源（Ｈ３ＰＯ４）からなる炭化触媒をＬｉＦｅＰＯ４固形分換算で１．５ｇ（１質量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極材料、正極およびリチウムイオン電池を得た。
【０１３３】
評価結果を下記表１，２に示す。評価においては、３Ｃ放電容量およびハンドリング性により良品、不良品を判断した。
【０１３４】
【表１】
0006055453.tif 000002
【０１３５】
【表２】
0006055453.tif 000003
【０１３６】
評価の結果、本発明が有用であることが分かった。
【符号の説明】
【０１３７】
１，１Ａ，１Ｂ…活物質粒子、２，４…中心粒子、２ａ…第１層、２ｂ…第２層、３，５…被覆層、１０…凝集体、５０…正極材料、１００…リチウムイオン電池、１００…粒子、１１０…正極、１２０…負極、１３０…セパレータ、１４０…端子、１５０…筐体、１６０…蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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