(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩及びポリリン酸塩を含まない組成物であって、
（Ａ）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートから選択される少なくとも一種の化合物、及び
（Ｂ）少なくとも一種のエチレンイミンホモポリマー、
（Ｃ）クエン酸ナトリウム及び
（Ｄ）アルカリ金属過炭素塩、アルカリ金属過ホウ酸及びアルカリ金属過硫酸塩から選択される少なくとも１種の化合物
を含み、
それぞれ前記組成物の固体の含有量に対して、合計で１質量％〜５０質量％の化合物（Ａ）、合計で０．０５質量％〜２質量％のエチレンイミンホモポリマー（Ｂ）、合計で１質量％〜５０質量％のクエン酸ナトリウム（Ｃ）及び合計で０．５質量％〜１５質量％の化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）はエチレンイミンの直鎖状及び分岐状ホモポリマーから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の固体の含有量に対して重金属含有量が０．０５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）はメチルグリシンジアセテート（ＭＧＤＡ）、ニトリロ三酢酸及びグルタミン酸ジアセテート及びその塩及び誘導体から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
室温で固体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
水を０．１質量％〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
食器及び台所道具を洗浄するために請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を使用する方法。
【請求項８】
少なくとも一つのガラス製の面を有し、前記面は装飾され、又は装飾されていなくてもよい物体を洗浄するための請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を使用する方法。
【請求項９】
前記洗浄が食器洗い機を使用した洗浄であることを特徴とする請求項７又は８に記載の使用する方法。
【請求項１０】
コップ、ガラス製の花瓶及び調理用のガラス製の容器を洗浄するために請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも一種の組成物を使用することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の使用する方法。
【請求項１１】
（Ａ）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートから選択される少なくとも一種の化合物、
（Ｂ）少なくとも一種のエチレンイミンホモポリマー、
（Ｃ）クエン酸ナトリウム、及び
（Ｄ）アルカリ金属過炭素塩、アルカリ金属過ホウ酸塩及びアルカリ金属過硫酸塩から選択される少なくとも一種の化合物、
及び、任意に他の成分を水の存在下で互いに１以上の工程で混合し、その後前記水を除去することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を製造する方法。
【請求項１２】
前記水を噴霧乾燥によって除去することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は
（Ａ）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートから選択される少なくとも一種の化合物と、
（Ｂ）少なくとも一種のエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマーと、
（Ｃ）クエン酸ナトリウムと、
（Ｄ）アルカリ金属過炭素塩、アルカリ金属過ホウ酸塩及びアルカリ金属過硫酸塩から選択される少なくとも一種の化合物と、
を含む組成物に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、本発明に記載の組成物の製造方法及び食器洗い用の洗剤、特に食器洗い機のための食器洗い用の洗剤としてのそれらの使用方法又は食器洗い用の洗剤、特に食器洗い機のための食器洗い用の洗剤の製造のためのそれらの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
食器洗い用の洗剤は多くの要求を満たさなくてはならない。例えば、それらは食器を十分に洗浄し、排水中に有害な又は潜在的に有害な物質を含まず、それらは食器から水を除去、乾燥可能にし、前記食器洗い機の運転中に問題を起こすべきではない。最後にそれらは、洗浄されるべきアイテムが審美的に望ましくない結果となるべきではない。これに関連して、ガラスの腐食について特に言及されるべきである。
【０００４】
ガラスの腐食は、例えばガラスが互いに擦れること又は前記ガラスと前記食器洗い機の部分との機械的接触のような機械的効果の結果として生じるだけでなく、主に化学的影響によって促進される。例えば、繰り返される機械による洗浄の結果として前記ガラスからあるイオンが溶出し得る。繰り返される機械による洗浄は、不利な方に光学的特性を変えて審美的特性を変化させる。
【０００５】
いくつかの効果がガラス腐食で観察されている。第一に、線の形で目立つようになる微視的な細かいひびの形成が観察され得る。第二に、多くの場合、一般的な曇り、例えば当該ガラスの見栄えを悪くするような粗化が観察され得る。このタイプの効果もまた全体として、斑状円形曇りと同様に虹色の変色と引っかき傷に細分化される。
【０００６】
あるエチレン性不飽和カルボン酸と、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のエステルのコポリマーは食器洗い用洗剤に使用し得ることがＷＯ２００２／６４７１９で知られている。
【０００７】
ＷＯ２０１０／０２０７６５は、ポリエチレンイミンを含む食器洗い用洗剤について開示している。このタイプの食器洗い用洗剤はリン酸塩を含んでもよいし、リン酸塩を含まなくてもよい。それらはガラスの腐食の抑制に寄与する。亜鉛含有及びビスマス含有食器洗い用洗剤は好ましくない。ガラスの腐食は、特に線状の腐食及び曇りは、しかしながら、多くの場合、依然として十分に遅延し又は防止されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００２／６４７１９
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０２０７６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、食器洗い用の洗剤として又はその製造のために好適であり、先行技術から公知である欠点を回避し、ガラスの腐食を抑制し、又は少なくともそれを特によく減少させる組成物を提供することを目的とした。食器洗い用洗剤として又は食器洗い用洗剤の製造に好適であり、先行技術で知られた欠点を回避する組成物の製造方法をも目的とした。その組成物の使用方法の提供も目的とした。
【００１０】
それゆえ、本発明の組成物とも略して称される、当初記載の組成物を発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る組成物は、アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレート（本発明においては、アミノカルボキシレート（Ａ）又はポリアミノカルボキシレート（Ａ）又は他の化合物（Ａ）とも略して称される）と、その誘導体及び好ましくはその塩と、から選択される少なくとも一種の化合物を含む。
【００１２】
化合物（Ａ）は、遊離酸として、又は好ましくは部分的に又は完全に中和された状態、すなわち塩として存在し得る。好適な対イオンは、例えば、アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ２＋、好ましくはＮａ２＋、Ｋ＋のような無機カチオン、又は、好ましくは１個以上の有機ラジカルで置換されたアンモニウム、特に、トリエタノールアンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジエタノールアンモニウム、Ｎ−モノ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルジエタノールアンモニウム、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム又はＮ−ｎ−ブチルジエタノールアンモニウム、及びＮ、Ｎ−ジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエタノールアンモニウムのような有機カチオンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一つの実施形態においては、化合物（Ａ）はアミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレートの誘導体、例えばメチル又はエチルエステルから選択される。
【００１４】
本発明においては、アミノカルボキシレート（Ａ）は、ニトリロ三酢酸及び上記のように部分的又は完全に中和されることができる、１個又は２個のＣＨ２−ＣＯＯＨ基を有する第三級アミノ基を有するそれらの有機化合物を意味するものとして理解される。本発明においては、ポリアミノカルボキシレート（Ａ）は、上記のように部分的又は完全に中和可能な、１個又は２個のＣＨ２−ＣＯＯＨ基をそれぞれが他とは独立して有する少なくとも２つの第三級アミノ基を有する有機化合物を意味するものとして理解される。
【００１５】
本発明の他の実施形態においては、アミノカルボキシレート（Ａ）は、上記のように部分的又は完全に中和可能な、１個又は２個のＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２−ＣＯＯＨ基を有する第二級アミノ基を有する有機化合物から選択される。本発明の他の実施形態においては、ポリアミノカルボキシレート（Ａ）は、上記のように部分的又は完全に中和可能な、１個のＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２−ＣＯＯＨ基を有する少なくとも２個の第二級アミノ基を有する有機化合物から選択される。
【００１６】
好ましいポリアミノカルボキシレート（Ａ）は、１、２−ジアミノエタン四酢酸、テトラアセチルメチレンジアミン、テトラアセチルヘキシレンジアミン、イミノジサクシネート（ＩＤＳ）、ジエチレントリアミンペンタアセテート（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチレンジアミントリアセテート（ＨＥＤＴＡ）、及びそれらのそれぞれの塩、特に好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。
【００１７】
好ましいアミノカルボキシレート（Ａ）及びポリアミノカルボキシレート（Ａ）は、ニトリロ三酢酸と、アミノ基が１個又は２個のＣＨ２−ＣＯＯＨ基を有し、前記アミノ基が第三級アミノ基であるアミノ酸に基づいた構造を有する有機化合物である。これに関連して、アミノ酸はＬ−アミノ酸、Ｒ−アミノ酸及び例えば、ラセミ体のようなアミノ酸のエナンチオマー混合物から選択され得る。
【００１８】
本発明の一つの実施形態においては、化合物（Ａ）はメチルグリシンジアセテート（ＭＧＤＡ）、ニトリロ三酢酸及びグルタミン酸ジアセテート、及びその誘導体及び好ましくはその塩、特にその前記ナトリウム塩から選択される。非常に特に好ましいのは、メチルグリシンジアセテート、又はＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。
【００１９】
本発明に記載の組成物は、さらに（Ｂ）少なくとも一種のエチレンイミンのホモポリマー（ともに略してポリエチレンイミン（Ｂ）とも称される。）を含む。
【００２０】
本発明の特定の実施形態によると、ポリエチレンイミン（Ｂ）の平均分子量Ｍｎは５００ｇ／ｍｏｌ〜１２５０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００２１】
本発明の一つの実施形態においては、ポリエチレンイミン（Ｂ）の平均分子量Ｍｎは５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌであり、特に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜２５０００ｇ／ｍｏｌであり、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００２２】
本発明の一つの実施形態においては、ポリエチレンイミン（Ｂ）は高度に枝分かれしたポリエチレンイミンから選択される。高度に分岐したポリエチレンイミン（Ｂ）はそれらの高度な分岐度（ＤＢ）によって特徴付けられる。分岐度は、例えば１３Ｃ−ＮＭＲ分光法、好ましくはＤ２Ｏ中で測定されることができ、次のように定義される。
【００２３】
ＤＢ ＝ Ｄ ＋Ｔ/Ｄ＋Ｔ＋Ｌ
（Ｄ（樹状）は第三級アミノ基のフラクション（fraction）に相当し、Ｌ（線形）は第二級アミノ基のフラクションに相当し、Ｔ（末端）は第一級アミノ基のフラクションに相当する。）
【００２４】
本発明においては、高度に分岐したポリエチレンイミン（Ｂ）はＤＢが０．１〜０．９５、好ましくは０．２５〜０．９０、特に好ましくは０．３０〜０．８０、非常に特に好ましくは少なくとも０．５であるポリエチレンイミン（Ｂ）である。
【００２５】
本発明においては、デンドリマー（樹枝状）のポリエチレンイミン（Ｂ）は構造的に、分子的に均一な構成を有するポリエチレンイミン（Ｂ）である。
【００２６】
本発明の一つの実施形態においては、ポリエチレンイミン（Ｂ）は、平均分子量Ｍｎが６００ｇ／ｍｏｌ〜７５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜２５０００ｇ／ｍｏｌの高度に分岐したポリエチレンイミン（ホモポリマー）である。
【００２７】
本発明の特定の実施形態によると、ポリエチレンイミン（Ｂ）は、デンドリマーから選択される平均分子量Ｍｎが５００ｇ／ｍｏｌ〜１２５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの高度に分岐したポリエチレンイミン（ホモポリマー）である。
【００２８】
本発明に係る組成物は、さらにクエン酸ナトリウム（Ｃ）を含む。ここでは、クエン酸ナトリウムの用語は、モノ−及び好ましくはニナトリウム塩を含む。クエン酸ナトリウムは無水塩として、又は水和物として、例えば二水和物として使用され得る。
【００２９】
本発明に記載の組成物は、さらにアルカリ金属過炭素塩、アルカリ金属過ホウ酸塩及びアルカリ金属過硫酸塩から選択され、本発明においては「漂白剤（Ｄ）」とも称される少なくとも一種の化合物（Ｄ）を有する。
【００３０】
好ましい漂白剤（Ｄ）は過ホウ酸ナトリウム（無水又は例えば一水和物として又は四水和物又はいわゆる二水和物として）、過炭素ナトリウム（無水又は例えば一水和物として）、及び過硫酸ナトリウム（「過硫酸」の用語はそれぞれの場合、過酸Ｈ２ＳＯ５の塩を含み、またペルオキソ二硫酸を含んでよい）から選択される。
【００３１】
これに関連して、前記アルカリ金属塩は、それぞれの場合、アルカリ金属炭酸水素塩、
アルカリ金属過ホウ酸水素塩及びアルカリ金属過硫酸水素塩にもなり得る。しかしながら、前記二アルカリ金属塩はそれぞれの場合で好まれる。
【００３２】
本発明の一つの実施形態において、本発明に記載の組成物は、それぞれ、当該組成物の固体の含有量に対して、合計で１質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜２５質量％の化合物（Ａ）、合計で０．０５質量％〜２質量％、好ましくは０．１質量％〜０．５質量％のエチレンイミンのホモポリマー（Ｂ）、１質量％〜５０質量％、好ましくは５質量％〜３０質量％のクエン酸ナトリウム（無水クエン酸ナトリウムとして測定される）、合計で０．５質量％〜１５質量％の、アルカリ金属過炭素酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩及びアルカリ金属過硫酸塩から選択される漂白剤（Ｄ）を含む。
【００３３】
本発明の一つの実施形態においては、本発明に記載の組成物は、室温で固体であり、例えば粉末又は錠剤である。本発明の他の実施形態においては、本発明に記載の組成物は、室温で液体である。本発明の一つの実施形態においては、本発明に記載の組成物は、顆粒、液体組成物、又はゲルである。
【００３４】
本発明の一つの実施形態においては、本発明に記載の組成物は、当該組成物の全ての固体の合計に対して０．１質量％〜１０質量％の水を含む。
【００３５】
本発明の一つの実施形態において、本発明に記載の組成物は、リン酸塩及びポリリン酸塩（リン酸水素塩も含む）を含まず、例えば、リン酸三ナトリウム、トリポリリン酸五ナトリウム、及びメタリン酸六ナトリウムを含まない。リン酸塩及びポリリン酸塩に関連して、「含まない」とは、本発明においては、リン酸及びポリリン酸の含有量が、質量測定によると、合計で０．００１質量％（１０ｐｐｍ）〜０．２質量％であることを意味すると理解されるべきである。
【００３６】
本発明の一つの実施形態においては、本発明に記載の組成物は、漂白触媒としてふるまうことがない重金属化合物を含まない。特に、イオンの化合物及びビスマスの化合物を含まない。重金属化合物に関連して、本発明においては、「含まない」は、漂白触媒としてふるまうことがない重金属化合物の含有量が、リーチ法に従って測定すると、合計で０〜０．０１質量％（０〜１００ｐｐｍ）であることを意味すると理解されるべきである。
【００３７】
本発明においては、「重金属」は少なくとも６ｇ／ｃｍ３の特定の密度を有する全ての金属を意味する。特に、重金属は貴金属であり、また亜鉛、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム及びクロムである。
【００３８】
好ましくは、本発明に記載の組成物は、測定できないほど微量の亜鉛及びビスマスの化合物、すなわち、例えば０．０００１質量%（１ｐｐｍ）未満である。
【００３９】
本発明の一つの実施形態においては、本発明に記載の組成物は、他の成分（Ｅ）を有することができる。例えば、一種以上の界面活性剤、一種以上の酵素、一種以上のビルダー、特に、リンを含まないビルダー、一種以上のコビルダー、一種以上のアルカリ担体、一種以上の漂白剤、一種以上の漂白触媒、一種以上の漂白活性化剤、一種以上の漂白安定剤、一種以上の消泡剤、一種以上の腐食防止剤、一種以上のビルダー物質、バッファ、染料、一種以上の香料、一種以上の有機溶媒、一種以上の錠剤化補助剤、一種以上の崩壊剤、一種以上の増粘剤、又は一種以上の溶解促進剤である。
【００４０】
界面活性剤の例は、特に、非イオン性界面活性剤、又は、アニオン性もしくは双性イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との混合物でもよい。好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化脂肪族アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジブロック及びマルチブロックコポリマー、ソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの反応生成物、アルキルグリコシド及びいわゆるアミンオキシドである。
【００４１】
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪族アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（Ｉ）の化合物である。
【００４２】
【化１】
0006055480.tif 000002
【００４３】
（式中、前記変異子は次のように定義される：
Ｒ１は直鎖Ｃ１−Ｃ１０−アルキルから選択され、好ましくはエチルであり、特に好ましくはメチルである。
Ｒ２は、Ｃ８−Ｃ２２−アルキルから選択され、例えば、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、 ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、 ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３ 又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７である。
Ｒ３はＣ１−Ｃ１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二級ペンチル、ネオペンチル、１、２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二級ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、  ｎ−デシル又はイソデシルから選択される。
ｍ及びｎは０〜３００であり、ｎとｍの合計は少なくとも１である。好ましくは、ｍは１〜１００であり、ｎは０〜３０である。）
【００４４】
ここで、一般式（Ｉ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーでもよく、好ましくは、ブロックコポリマーである。
【００４５】
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪族アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩ）の化合物である。
【００４６】
【化２】
0006055480.tif 000003
【００４７】
（式中、前記変数は次のように定義される。
Ｒ１は同一又は異なっており、直鎖状Ｃ１−Ｃ４−アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合で同一でエチルであり、特に好ましくはメチルである。
Ｒ４はＣ６−Ｃ２０−アルキルから選択され、特に、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、 ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、 ｎ−Ｃ１６Ｈ３３、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７である。
ａは、１〜６の数字である。
ｂは、４〜２０の数字である。
ｃは、４〜２５の数字である。）
【００４８】
ここで、一般式（ＩＩ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーでもよく、好ましくはブロックコポリマーである。
【００４９】
他の好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで構成されたジブロック及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミン酸化物又はアルキルグリコシドは、同様に好適である。好適な他の非イオン性界面活性剤の概要は、ＥＰ−Ａ０８５１０２３及びＤＥ−Ａ１９８１９１８７で見ることができる。
【００５０】
２種以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物もまた、存在してもよい。
【００５１】
アニオン性界面活性剤の例は、１分子あたり１〜６のエチレンオキシドユニットを有するＣ８−Ｃ２０−アルキル硫酸塩、Ｃ８−Ｃ２０−アルキルスルホネート、及びＣ８−Ｃ２０−アルキルエーテル硫酸塩である。
【００５２】
本発明の一つの実施形態において、本発明に記載の組成物は、３質量％〜２０質量％の界面活性剤を含むことができる。
【００５３】
本発明に記載の組成物は一種以上の酵素を含むことができる。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼである。
【００５４】
本発明に記載の組成物は、例えば、それぞれ、本発明に記載の組成物の固体の総含有量に対して、最大５質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％の酵素を含むことができる。
【００５５】
クエン酸ナトリウムに加えて、本発明に記載の組成物は、一種以上のビルダーを含むことができる。特に、リン酸塩を含まないビルダーである。好適なビルダーの例は、ケイ酸塩（特に、ニケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム）、ゼオライト、層状ケイ酸塩（特に、式α−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、 β−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、及びδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５の層状ケイ酸塩）、脂肪酸スルホネート、α−ヒドロキシプロピオン酸、アルカリ金属マロネート、アルキル及びアルケニルジスクシナート、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化デンプン、及び高分子ビルダー（例えば、ポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸）である。
【００５６】
本発明の一つの実施形態においては、ビルダーはポリカルボキシレートから選択され、例えば、（メタ）アクリル酸ホモポリマー又は（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩である。
【００５７】
好適なコポリマーは、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸のようなモノエチレン性不飽和ジカルボン酸である。好適なポリマーは、特にポリアクリル酸であり、好ましくは平均分子量Ｍｗが２０００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５８】
また好適なのは、共重合ポリカルボキシレート、特にアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー及び、アクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び／又はフマル酸のコポリマーである。
【００５９】
マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のようなモノエチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ１０−モノ−ジカルボン酸又は、Ｃ４−Ｃ１０−ジカルボン酸又はその無水物からなる群の少なくとも一つのモノマーと、以下に挙げた少なくとも一つの親水性又は疎水性の変性モノマーとのコポリマーもまた使用することができる。
【００６０】
好適な疎水性のモノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、（例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び１−ヘキサコセン、Ｃ２２−α−オレフィン、Ｃ２０−Ｃ２４−α−オレフィンと分子当たり平均１２個〜１００個の炭素原子を有するポリイソブテンの混合物のような）１０以上の炭素原子を有するオレフィン又はその混合物である。
【００６１】
好適な親水性のモノマーは、スルホネート基又はホスホネート基を有するモノマーであり、また、ヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーでもよい。一例として、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリル酸、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリル酸、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリル酸、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリル酸、及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリル酸を挙げてもよい。ここでは、ポリアルキレングリコールは、分子当たり３個〜５０個、特に５個〜４０個、特に１０個〜３０個のアルキレンオキシドユニットを含み得る。
【００６２】
ここでは、特に好ましいスルホン酸基を有するモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリル酸、２−スルホエチルメタクリル酸、３−スルホプロピルメタクリル酸、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び、前記酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩のような前記酸の塩である。
【００６３】
特に好ましいホスホン酸基を有するモノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。
【００６４】
さらに、両性ポリマーもまたビルダーとして使用することができる。
【００６５】
本発明に記載の組成物は、例えば、合計で１０質量％〜５０質量％、好ましくは最大２０質量％のビルダーを含み得る。
【００６６】
本発明の一つの実施形態においては、本発明に記載の組成物は一種以上のコビルダーを含み得る。
【００６７】
コビルダーの例は、ホスホン酸であり、例えば、ヒドロキシアルカンホスホネート及びアミノアルカンホスホネートである。前記ヒドロキシアルカンホスホネートの間では、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホネート（ＨＥＤＰ）はコビルダーとして特に重要である。それは中性反応を供するニナトリウム塩、ナトリウム塩、及びアルカリ性反応（ＰＨ９）を供する前記四ナトリウム塩として使用される。好適なアミノアルカンホスホネートは、好ましくは、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）及びその高級同族体である。それらは好ましくは中和的に反応するナトリウム塩の形態で、例えば、ＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩又はＤＴＰＭＰの七及び八ナトリウム塩として使用される。
【００６８】
本発明に記載の組成物は一種以上のアルカリ担体を含み得る。アルカリ担体は、例えば、アルカリ性のｐＨが必要な場合は、少なくとも９のｐＨを確保する。好適なのは、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属メタケイ酸塩である。好ましいアルカリ金属はそれぞれ、カリウム、特に好ましくはナトリウムである。
【００６９】
漂白剤（Ｄ）の他に、本発明に記載の組成物は一種以上の塩素含有の漂白剤を含む。
【００７０】
好適な塩素含有の漂白剤は、例えば、１、３−ジクロロ−５、５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、二塩化イソシアヌル酸カリウム、及び二塩化イソシアヌル酸ナトリウムである。
【００７１】
本発明に記載の組成物は、例えば、３質量％〜１０質量％の塩素含有漂白剤を含み得る。
【００７２】
本発明に記載の組成物は、一種以上の漂白触媒を含み得る。漂白触媒は漂白促進遷移金属塩又は、例えばマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム又はモリブデン−サレン錯体又はカルボニル錯体のような遷移金属錯体から選択され得る。窒素含有三脚リガンドとマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム、及び銅の錯体、又はコバルト、鉄、銅及びルテニウムとアミンの錯体も漂白触媒として使用し得る。
【００７３】
本発明に記載の組成物は、例えば、Ｎ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、例えば、Ｎ−ノナノイルスクシンイミドのようなＮ−アシルイミド、１、５−ジアセチル−２、２−ジオキソヘキサヒドロ−１、３、５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）又はニトリルクワット（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）の一種以上の漂白活性化剤を含み得る。
【００７４】
本発明に記載の組成物は一種以上の腐食防止剤を含み得る。本発明の場合では、これは金属の腐食を抑制する化合物を含んでいるとして理解される。好適な腐食防止剤の例は、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールであり、例えば、ハイドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシハイドロキノン、没食子酸、フロログリシノール、ピロガロールのようなフェノール誘導体もある。
【００７５】
本発明の一つの実施形態においては、本発明に記載の組成物は、合計で０．１質量％〜１．５質量％の腐食防止剤を含む。
【００７６】
本発明に記載の組成物は一種以上のビルダー物質、例えば、硫酸ナトリウムを含み得る。
【００７７】
本発明に記載の組成物は、例えば、シリコンオイル及びパラフィンオイルから選択される一種以上の消泡剤を含み得る。
【００７８】
本発明の一つの実施形態においては、本発明に記載の組成物は合計で０．０５質量％〜０．５質量％の消泡剤を含む。
【００７９】
本発明に記載の組成物は、ホスホン酸又は、例えばヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸のような一種以上のホスホン酸誘導体を含み得る。
【００８０】
本発明はさらに、食器及び台所道具の洗浄機のための本発明に記載の組成物の使用方法を提供する。本発明において挙げることができる台所道具は、例えば、ポット、平鍋、蒸し焼き鍋、例えば、穴あきスプーン、魚返しへら（フィッシュスライス）及びにんにく潰し器のような金属製の物体もである。
【００８１】
本発明に記載の組成物の使用方法として好ましいのは、少なくとも一つのガラス製の面を有し、前記面は装飾され、又は装飾されていなくてもよい物体を機械洗浄する場合である。この点について、本発明において、ガラス製の面というのは、当該物体が、ガラス製の少なくとも一つの部分を有し、その部分は周囲の空気と接触し、前記物体を使用する上で汚れ得ることを意味するものとして理解されるべきである。このように当該物体はコップ又はガラスのボウルのように基本的にガラス製でもよい。しかしながら、それらは、例えば、金属製の縁と取っ手を有するポットの蓋のような、例えば、異なる材質でできた個々のコンポーネントを有する蓋でもよい。
【００８２】
ガラス製の面は、例えば、着色され、又は刻印されるように装飾され、又は装飾されなくてもよい。
【００８３】
「ガラス」の語は、例えば、鉛ガラス、特にソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス及びホウケイ酸塩ガラスのようなどのような望ましい種類のガラスをも含む。
【００８４】
好ましくは、機械洗浄は食器洗い機（自動食器洗い機）で洗うことである。
【００８５】
本発明の一つの実施形態においては、本発明に記載の組成物の少なくとも一つは、コップ、ガラスの花瓶及び調理用ガラス容器の機械洗浄に使用される。
【００８６】
本発明の一つの実施形態においては、洗浄用に、１°〜３０°ドイツ硬度、好ましくは２°〜２５°のドイツ硬度の硬度を有する水が使用され、ドイツ硬度は特にカルシウム硬度を意味するものとして理解される。
【００８７】
本発明に記載の組成物が機械洗浄に使用される場合は、少なくとも一つのガラス製の面を有する物体を繰り返し機械洗浄する場合でさえも、ごく僅かなガラス腐食の傾向が観察されるのみであり、それは、少なくとも一つのガラス製の面を有する物体がひどく汚れたカトラリー又は食器と一緒に洗浄される場合のみである。さらに、本発明に記載の前記組成物を、金属製の物体と一緒に、例えばポット、平鍋又はにんにく潰し器と一緒に、ガラスを洗浄するために使用しても非常に害が少ない。
【００８８】
さらに、本発明に記載の組成物は、食器及び台所道具及びガラス面を洗浄するために使用されたときに大変優れた漂白効果を有することが観察され得る。
【００８９】
本発明はさらに、本発明に記載の組成物の製造方法（略して本発明に記載の製造方法とも称される）を提供する。本発明に記載の前記製造工程を実行するために前記手順は、例えば以下のようでもよい。
【００９０】
（Ａ）アミノカルボキシレート及びポリアミノカルボキシレート及びその塩及び誘導体から選択される少なくとも一種の化合物。
（Ｂ）少なくとも一種のビスマスの塩
（Ｃ）少なくとも一種のエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー
及び任意に他の成分（Ｅ）が、水の存在下で互いに一以上の工程で混合され、例えばかき混ぜられ、そしてその後、前記水は、完全に又は少なくとも部分的に除去される。
【００９１】
化合物（Ａ）、ビスマスの塩（Ｂ）及びポリエチレンイミン（Ｃ）は上記で定義されている。
【００９２】
本発明の一つの実施形態においては、前記水が少なくとも部分的に除去される前に、本発明に記載の組成物のための一種以上の他の成分（Ｅ）（例えば、一種以上の界面活性剤、一種以上の酵素、一種以上のビルダー、一種以上のコビルダー、特に、リンを含まないビルダー、一種以上のアルカリ担体、一種以上の漂白剤、一種以上の漂白触媒、一種以上の漂白活性化剤、一種以上の漂白安定剤、一種以上の消泡剤、一種以上の腐食防止剤、一種以上のビルダー物質、バッファ又は染料）と混合することが可能である。
【００９３】
一つの実施形態においては、前記手順は、例えば、０質量％〜５質量％の残留水分に対して、それを蒸発させることによって、特に噴霧乾燥、噴霧造粒又は圧縮によって本発明に記載の前記組成物から水を完全に又は部分的に除去することを含む。
【００９４】
本発明の一つの実施形態においては、前記水は３００００Ｐａ〜２０００００Ｐａ（０．３ｂａｒ〜２ｂａｒ）で完全に又は部分的に除去される。
【００９５】
本発明の一つの実施形態においては、前記水は６０℃〜２００℃の温度で完全に又は部分的に除去される。
【００９６】
本発明に記載の前記製造方法によって、本発明に記載の組成物を容易に得ることができる。
【００９７】
本発明に記載の前記洗浄用組成物は、液体又は固体の状態で、単相又は多相で、錠剤として、又は他の適量の単位の形態で、包装され又は包装されていない形態で提供され得る。  
【実施例】
【００９８】
本発明を実施例によって説明する。
【００９９】
概要：家庭用の食器洗い機で試験体が最初に洗浄された後、前記グラスの計量及び目視評価の後まで、前記試験体は、前記試験物体の質量及び／又は視覚的印象が偽られないようにきれいな綿の手袋でのみ取り扱われたことが保証された。
【０１００】
Ｉ．    本発明に記載の組成物の準備
Ｉ．１  基礎混合物の準備
第一に、表１に記載されている供給物質を含む基礎混合物を準備した。
【０１０１】
前記供給物質は乾燥状態で混合した。
【０１０２】
【表１】
0006055480.tif 000004
【０１０３】
略称：
ＭＧＤＡ：三ナトリウム塩としてのメチルグリシン二酢酸
ＴＡＥＤ：Ｎ,Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−テトラアセチルエチレンジアミン
ＨＥＤＰ：ヒドロキシエタンの二ナトリウム塩（１、１−ジホスホン酸）
【０１０４】
Ｉ．２  本発明に記載の組成物の準備
２０ｍｌの蒸留水が１００ｍｌビーカーの中に初期チャージとして注がれ、以下のものを撹拌しながら連続的に追加した：
表２（又は３）に記載のポリエチレンイミン（Ｂ．１）、（Ｂ．２）、（Ｂ．３）、（Ｂ．４）又は（Ｂ．５）
前記混合物は室温で１０分間撹拌された。その後、表２（又は３）に従って、３０ｍｌの水に溶解したＭＧＤＡ−三ナトリウム塩（Ａ．１）が加えられた。これにより明らかに透明な溶液が得られる。その後、表２（又は３）に従って、前記基礎混合物が加えられ、前記混合物は再び撹拌され、前記水は蒸発された。
【０１０５】
これにより、表２（又は３）に従い試験された本発明に記載の組成物が得られた。比較組成物を準備するためには、前記手順は同様であるが、前記ポリエチレンイミン（Ｂ）を除去するか又は、エチレンイミンのコポリマーを使用する。
【０１０６】
前記試験「連続運転する食器洗い機」において（又は浸漬試験において）、基礎混合物の一致する部分が（Ａ．１）、（Ｂ）、（Ｃ．１）又は（Ｄ．１）の水溶液から別々に計量供給された場合、同量の有効成分を有する乾燥した組成物が試験された場合など、同じ結果が得られた。従って計量添加の順番は重要ではない。
【０１０７】
（Ｂ．１）：ポリエチレンイミンホモポリマー、Ｍｗ８００ｇ／ｍｏｌ、ＤＢ０．６３
（Ｂ．２）：ポリエチレンイミンホモポリマー、Ｍｗ２０００ｇ／ｍｏｌ、ＤＢ０．６４
（Ｂ．３）：ポリエチレンイミンホモポリマー、Ｍｗ５０００ｇ／ｍｏｌ、ＤＢ０．６７
（Ｂ．４）：ポリエチレンイミンホモポリマー、Ｍｗ２５０００ｇ／ｍｏｌ、ＤＢ０．７
（Ｂ．５）：ポリエチレンイミンホモポリマー、Ｍｗ７５０００ｇ／ｍｏｌ、ＤＢ０．６９
（Ｂ．６）：ポリエチレンイミン、エトキシ化
（Ｂ．７）：ポリエチレンイミン、カルボキシメチル化、ナトリウム塩、８０ｍｏｌ％の第一級アミノ基の官能基化、Ｍｗ５００００ｇ／ｍｏｌ（カルボメトキシ化の後）
【０１０８】
ＩＩ  本発明に記載の組成物の使用方法及びガラスの機械洗浄のための組成物の比較
本発明に記載の組成物の試験及び次のように組成物の比較を行った。
【０１０９】
ＩＩ．１連続運転する食器洗い機の試験方法
食器洗い機：Ｍｉｅｌｅ  Ｇ  １２２２ＳＣＬ
プログラム：６５℃（予備洗浄を伴う）
品物：「ＧＩＬＤＥ」シャンパングラス３個、「ＩＮＴＥＲＭＥＺＺＯ」ブランデーグラス３個
【０１１０】
前記洗浄のために、前記グラスは食器洗い機の上部食器バスケットに配置された。
【０１１１】
使用された前記食器洗い用洗剤は、それぞれ２５ｇの本発明に記載の組成物又は表２に記載の比較組成物であり、表２では、それぞれの場合、個々に、前記有効化合物（Ａ．１）、本発明に記載の組成物の基礎混合物（（Ｃ．１）及び（Ｄ．１）及び任意に（Ｂ）を含む）を特定する。洗浄は５５℃のクリアリンス（clear-rinse）で行われた。前記水の硬度はそれぞれ０°から２°のドイツ硬度であった。洗浄はそれぞれの場合、１００洗浄サイクル行われた。すなわち前記プログラムは１００回実行したままにした。１００洗浄サイクル後に、重量測定及び目視評価の評価が行われた。
【０１１２】
前記ガラスの質量は、最初の洗浄サイクルの開始前及び、最後の洗浄サイクル後の乾燥後に測定された。前記重量損失は２つの値の差である。
【０１１３】
前記重量測定評価と同様、多孔板の背後にライトが設置されている暗室での１００サイクル後の、前記品物の目視評価は、１（非常に低い）〜５（非常によい）の等級付けを用いて与えられた。これに関連して、等級はそれぞれの場合、斑状腐食／曇り及び／又は線状の腐食で測定した。
【０１１４】
ＩＩ．２浸漬試験の試験方法
装置：
接触式温度計のための孔を有する蓋を有するステンレススチールポット（容量約６リットル）
ステンレススチールポットのためのホルダーを有するグリッドベースインサート(grid base insert)
マグネットスターラ、スターラーロッド、接触式温度計、孔のあいたゴム栓
実験条件：
温度：７５℃
時間：７２時間
５リットルの蒸留水又は決められた硬度の水（「硬水」）
使用された前記試験体はそれぞれの場合、Ｌｉｂｂｅｙ（オランダ）の一個のシャンパングラス及び一個のブランデーグラス、材質：ライムソーダガラス
【０１１５】
実験手順：
最初に、前処理の目的のため、前記試験体は、どんな汚れも除去するために、１ｇの界面活性剤（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）及び２０ｇのクエン酸を用いて家庭用の食器洗い機（Ｂｏｓｃｈ  ＳＧＳ５６０２）で洗浄された。前記試験体は乾燥され、それらの質量が測定され、それらは前記グリッドベースインサート(grid base insert)に固定された。
【０１１６】
前記ステンレススチールポットは５．５リットルの水で満たされ、２５ｇの本発明に記載の組成物又は比較組成物が加えられた。表３は、前記有効化合物（Ａ．１）、任意に（Ｂ）、任意に（Ｃ）及び本発明に記載の組成物の基礎混合物又はそれぞれの場合個々に、比較組成物を明示している。このようにして得られた洗浄液体は、毎分５５０回転で前記磁気撹拌機を使用して撹拌された。前記接触型温度計が取り付けられ、前記ステンレススチールポットは、試験中に水が蒸発できないように蓋がされた。それは７５℃まで加熱され、２つの試験体を有するグリッドベースインサートが前記ステンレススチールポットの中に挿入され、前記試験体が完全に液体の中に沈められたことが確かめられた。
【０１１７】
前記試験が完了したとき、前記試験体は取り除かれ、蒸留水が流れる中で濯がれた。その後、どんな付着物も取り除くために、再び、５５℃のプログラムで、１ｇの界面活性剤（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）及び２０ｇのクエン酸を含む組成物使用して、前記試験体は家庭用の食器洗い機で洗浄された。
【０１１８】
質量的な摩耗を評価するために、乾燥した試験体が測定された。その後、前記試験体の目視評価が行われた。このため前記試験体の表面は線状の腐食（コードの行）及び曇った腐食（斑状曇り）に関して評価された。
【０１１９】
前記評価は以下のスキームに従って行われた。
【０１２０】
線状の腐食：
Ｌ５：明白に線がない
Ｌ４：非常に少ない場所に僅かな線の形成がある。細かい線状の腐食
Ｌ３：いくつかの場所に線状の腐食がある
Ｌ２：多くの場所に線状の腐食がある
Ｌ１：顕著な線状の腐食がある
【０１２１】
ガラスの曇り
Ｌ５：明白に曇りがない
Ｌ４：非常に少ない場所に僅かな曇りがある
Ｌ３：いくつかの場所に曇りがある
Ｌ２：多くの場所に曇りがある
Ｌ１：実質的にガラスの表面の全体が顕著に曇っている
前記検査の場合には、仮の等級（例えばＬ３〜４）もまた許された。
【０１２２】
水の代わりに、前記試験のためにドイツ硬度が２℃の硬水が使用された場合であっても、そのとき、本発明に記載の組成物は、ガラスの腐食を防止することに関するものである限り、同様に、常に、対応する比較組成物よりも優れていた。
【０１２３】
ＩＩ．３結果
前記結果は表２及び３に要約されている。
【０１２４】
【表２】
0006055480.tif 000005
【０１２５】
【表３】
0006055480.tif 000006