(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−第一の導体（１１０）及び第二の導体（１４０）；
−不活性基質（１２２）中に少なくとも部分的に埋め込まれた半導電材料（１２１）を含み、該第一の導体と該第二の導体間に配置される、半導電層（１２０）；及び
−不活性基質（１３２）中に少なくとも部分的に埋め込まれた導電材料（１３１）を含み、該半導電層と該第二の導体間に配置される、導電層（１３０）；
を含んでなるダイオードであって、
ここで、
上記層（１１０、１２０、１３０、１４０）は、第一の方向に互いの上部に積み重ねられ；
そして
上記第一の導体（１１０）と上記半導電層（１２０）の間のインタフェースは、整流接合（１１９）を提供し；
上記導電層（１３０）と該半導電層（１２０）の間のインタフェースは、第一の接合（１２９）を提供し：及び
上記第二の導体（１４０）と該導電層（１３０）間のインタフェースは、第二の接合（１３９）を提供し；
ここで作動における整流接合（１１９）は、順バイアス下での整流接合（１１９）、及び第一及び第二の接合の全抵抗と比較して、逆バイアス下でより高い抵抗を提供する、上記ダイオード。
【請求項２】
整流接合は、順バイアス下での整流接合（１１９）、及び第一及び第二の接合の全抵抗と比較して、逆バイアス下で少なくとも２倍高く、好ましくは少なくとも５倍高く、そしてより好ましくは１０倍高い抵抗を提供する、請求項１に記載のダイオード。
【請求項３】
−第一の導体（１１０）及び第二の導体（１４０）；
−不活性基質（１２２）中に少なくとも部分的に埋め込まれた半導電材料（１２１）を含み、該第一の導体と該第二の導体の間に配置される、半導電層（１２０）；及び
−不活性基質（１３２）中に少なくとも部分的に埋め込まれた導電材料（１３１）を含み、該半導電層と該第二の導体間に配置される、導電層（１３０）；
を含んでなるダイオードであって、
ここで、
上記の層（１１０、１２０、１３０、１４０）は、第一の方向に互いの上部に積み重ねられ；
そして
上記第一の導体（１１０）と上記半導電層（１２０）の間のインタフェースは整流接合（１１９）を提供し；
上記導電層（１３０）と該半導電層（１２０）の間のインタフェースは、第一の実質的にオーム接合（１２９）を提供し；及び
前記第二の導体（１４０）と該導電層（１３０）間のインタフェースは、第二の実質的にオーム接合（１３９）を提供する；
上記ダイオード。
【請求項４】
作動における整流接合（１１９）は、順バイアス下での整流接合（１１９）、及び第一及び第二の実質的にオーム接合（１２９、１３９）の全抵抗と比較して、逆バイアス下でより高い抵抗を供する、請求項３記載のダイオード。
【請求項５】
作動における及び逆バイアス下での整流接合（１１９）は、第一及び第二の実質的にオーム接合（１２９、１３９）と比較して、より高い抵抗を供する、請求項３又は４に記載のダイオード。
【請求項６】
半導電材料は、第ＩＶ族又は第ＩＩＩ族から選択されるか；又は半導電材料は、Ｖ族から選択された元素との混合物中のＩＶ族又はＩＩＩ族から選択されるか；又はＳｉ、Ｇｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓから成るグループから選択されるか；又は半導電材料は、ｎ−又はｐ−ドープ型のケイ素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項７】
導電材料は：Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩ族の元素から選択されるか；又はＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の元素との混合物中のＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩ族の元素から選択されるか；又はＳｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、ＡｕＳｎ、ＡｕＳｂ、ＡｕＧｅ、ＡｕＳｉ、ＡｕＳｎ、ＡｕＴｅ、ＡｕＺｎ、ＡｌＩｎ、ＧａＡｇ、ＩｎＴｅ、ＩｎＡｕ、ＡｇＳｎ、ＳｎＴｅから成るグループから選択されるか；又は金属ケイ化物から選択されるか；又は遷移金属ケイ化物から選択され；又はＮｂＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｗ
Ｓｉ2、ＮｉＳｉ2、ＦｅＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2又はその混合物から成るグループか
ら選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項８】
半導電材料は、ｎ−又はｐ−ドープ型のケイ素であり、そして導電材料は、ケイ化物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項９】
第一の導体は金属を含むか、又は第一の導体は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ又はその組合せを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項１０】
第二の導体は金属、炭素又は電気導電性高分子又はその組合せを含むか、又は第二の導体は、Ａｕ、Ｐｅｄｏｔ：ＰＳＳ、Ａｇ又はその組合せを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項１１】
半導電材料はｎ−ドープ型ケイ素、又は５００μオームｃｍ〜２オームｃｍの程度、又は０．００１オームｃｍ〜０．２オームｃｍの程度、又は０．０１〜０．０２オームｃｍ程度にドーピングされたｎ−ドープ型ケイ素である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項１２】
半導電材料及び／又は導電材料は、粒子形態、好ましくは３０ｎｍ〜２０μｍの粒子径、より好ましくは１μｍ〜１０μｍの粒子径を有する粒子形態である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項１３】
半導電材料と導電材料の両方が、第一の導体と第二の導体の間で不活性基質に粒子架橋を供するように、粒子が互いに接触するように配置される粒子を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項１４】
半導電材料の粒子径が、第一の導体の粗さに実質的に等しく、及び／又は導電材料の粒子径が、第二の導体の粗さに実質的に等しい、請求項１２又は１３に記載のダイオード。
【請求項１５】
半導電材料と導電材料の両方が粒子形態で配置され、そして前記半導電層の半導電粒子は、第一の方向に直交する第二の方向に比較して、半導電層を横断する抵抗が該第一の方向でより低くなるように分布し；
そして
前記導電層の導電粒子は、上記第一の方向に直交する第三の方向に比較して、導電層を横断する抵抗が該第一の方向でより低くなるように分布する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項１６】
前記第一の導体は、前記半導電層と重なり合い、そして
半導電層は、少なくとも、該第一の導体の一部分に沿って、前記第二の方向に該第一の導体の外側に伸び、そして好ましくは第一の導体と半導電層の間の完全な重なり合いに沿って、該第二の方向に該第一の導体の外側に伸びる、請求項１５に記載のダイオード。
【請求項１７】
前記第二の導体は前記導電層と重なり合い、そして
導電層は、少なくとも、該第二の導体の一部分に沿って、前記第三の方向に該第二の導体の外側に伸び、そして好ましくは第二の導体と導電層の間の完全な重なり合いに沿って、該第三の方向に該第二の導体の外側に伸びる、請求項１５又は１６に記載のダイオード。
【請求項１８】
第一の導体及び第二の導体は、交点で互いに交差し、そして半導体層及び導電層は、前記交点において空間的に第一の導体と第二の導体間に配置される、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項１９】
前記半導電層の半導電粒子は、前記第二の方向及び前記第三の方向の両方、又は前記第一の方向に直交する全ての方向に比較して、半導電層を横断する抵抗が該第一の方向においてより低くなるように分布し；及び／又は、
前記導電層の導電粒子は、上記第二の方向及び上記第三の方向の両方、又は上記第一の方向に直交する全ての方向に比較して、導電層を横断する抵抗が該第一の方向においてより低くなるように分布する、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項２０】
−第一の導体（１１０）及び第二の導体（１４０）；
−不活性基質（１２２）中に少なくとも部分的に埋め込まれたｎ−ドープ型又はｐ−ドープ型ケイ素（１２１）を含む半導電層（１２０）（ここで半導電層は上記第一の導体と上記第二の導体の間に配置され、そして該第一の導体と直接接触している）；
−不活性基質（１３２）中に少なくとも部分的に埋め込まれたケイ化物（１３１）を含むケイ化物層（１３０）（ここでケイ化物層は、上記半導電層と上記第二導体の間に、そして直接接触して、配置される）；
を含んでなる、ダイオード。
【請求項２１】
不活性基質は、アクリレート、ポリウレタン、シリコーンから選択され、好ましくは、不活性基質は、エポキシ樹脂、ポリアルキレン又はその混合物を含むグループから選択される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項２２】
ダイオードは可撓性基材に担持され、好ましくは該可撓性基材は、紙、プラスチック又はその組合せを含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項２３】
ダイオードが、０．４ＧＨｚ〜５ＧＨｚ、又は０．４ＧＨｚ〜３ＧＨｚ、１ＧＨｚ〜３ＧＨｚ、又は１．５ＧＨｚ〜２．５ＧＨｚの周波数を有する交流電流を整流するように配置される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のダイオード。
【請求項２４】
ダイオードを製造する方法であって：
各層が第一の方向において互いに積み重ねられるように
ｉ）第一の導体層を設ける工程；
ｉｉ）該第一の導体層上に、不活性基質に少なくとも部分的に埋め込まれた第一の材料を含む第一の中間層を適用する工程；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で適用された該第二の層の不活性基質を固化する工程；
ｉｖ）該第一の中間層上に、不活性基質に少なくとも部分的に埋め込まれた第二の材料を含む第二の中間層を適用する工程；
ｖ）工程ｉｖ）で適用された該第二の層の不活性基質を固化する工程；
ｖｉ）該第二の中間層上に、第二の導体層を適用する工程；
を含んでなり、
ここで上記第一の材料は、導電材料及び半導電材料の内の一つであり、
そして
上記第二の材料は、該第一の材料とは異なる導電材料及び半導電材料の内の一つである、上記のダイオードを製造する方法。
【請求項２５】
前記第二の中間層を適用する前記工程は、前記第一の導体と第一の中間層の両方の上部に前記第二の中間層を適用する工程を含み、そして
第二の導体層を適用する前記工程は、好ましくは上記第一の導体層、上記第一の中間層及び上記第二の中間層の全ての上部に該第二の導体層を適用する工程を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第二の導体層を設ける前記工程は、それが交点で第一の導体層と交差するように、そして前記第一の中間層と前記第二の中間層が、該交点で、該第一の導体層と前記第二の導体層の間に配置されるように、該第二の導体層を配置することを含む、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第一の材料は粒子形態にあり、そして前記第一の中間層を適用する前記工程は：
−該粒子の一部分が前記第一の導体層と直接接触しているように、及び／又は該粒子の一部分が、前記不活性材料に部分的にのみ埋め込まれるように、該不活性基質中に該第一の材料を配置する工程；
を含み、及び／又は
ここで、前記第二の材料は、粒子形態にあり、そして前記第二の中間層を適用する前記工程は：
−該粒子の一部分が、前記第二の導体層に直接接触しているように、及び／又は、該粒子の一部分が、前記不活性材料に部分的にのみ埋め込まれるように、該不活性基質中に該第二の材料を配置する工程；
を含む、請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記第一及び第二の材料の両方は粒子形態にあり、そして
前記第一の中間層を適用する前記工程は、更に、第一の中間層を横断する抵抗が前記第一の方向に直交する第二の方向と比較して、該第一の方向においてより低くなるように、上記第一の材料の粒子を分布させる工程を含み；及び／又は
前記第二の中間層を適用する前記工程は、更に、第二の中間層を横断する抵抗が上記第一の方向に直交する第三の方向と比較して、該第一の方向においてより低くなるように、上記第二の材料の粒子を分布させる工程を含む、請求項２７に記載の方法
【請求項２９】
第一の中間層を適用する前記工程が、更に、それが前記第一の方向に直交する方向に前記第一導体層の外側に伸びるように、第一の中間層を適用する工程を含み；及び／又は
第二の導体層を設ける前記工程は、更に、前記第二の中間層が、上記第一の方向に直交する方向に該第二の導体層の外側に伸びるように、第二の導体を配置する工程を含む、請求項２４〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
−外部源からＥＭ放射を受信し、そして受信したＥＭ放射を電気エネルギに変換するように配置されたアンテナ；
−該アンテナから電気エネルギを受信し、及び該エネルギを整流電流に変換するように配置された請求項１、３又は２０に記載のダイオード；
を含んでなる、物品に適用するための回路構成。
【請求項３１】
前記整流電流に応答してその状態を変更するように配置された表示デバイスをさらに含んでなる、請求項３０に記載の回路構成であって、ここで、該表示デバイスは、好ましくはディスプレイ又は光源であり、そしてより好ましくはエレクトロクロミックディスプレイ、ｅ−インクディスプレイ、ＬＣＤ−ディスプレイ、双安定性ディスプレイ、容量ディスプレイ、ＬＥＤ−ディスプレイ、ＯＬＥＤ−ディスプレイ、又はその組合せ、又はＬＥＤ及びＯＬＥＤを含むグループから選択された光源を含むグループから選択されたディスプレイである、上記回路構成。
【請求項３２】
無線デバイスから、好ましくは携帯及び／又はハンドヘルド無線デバイス、より好ましくは携帯及び／又はハンドヘルド無線通信デバイス、最も好ましくは、ＰＤＡ、ノートブック、電子読み取りＰＡＤ又は携帯電話から放射されるＥＭ放射を受信し、整流するように配置された、請求項３０又は３１に記載の回路構成。
【請求項３３】
ダイオードが、０．４ＧＨｚ〜５ＧＨｚ、又は０．４ＧＨｚ〜３ＧＨｚ、又は１ＧＨｚ〜３ＧＨｚ、又は１．５ＧＨｚ〜２．５ＧＨｚの周波数を有する交流電流を整流するように配置された、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の回路構成。
【請求項３４】
物品がセキュリティドキュメント、スマートパッケージング、宣伝材料、ゲーム、玩具、又はその他のタイプの機能性デバイスである、請求項３３に記載の回路構成を含む物品。
【請求項３５】
請求項１、３又は２０に記載のダイオードを含んでなる電気回路。
【請求項３６】
電気回路における請求項１、３又は２０に記載のダイオードの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオードの分野、特に印刷技術を用いて製造し得るダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、紙幣、パスポート及び信ぴょう性ドキュメントなどの物品の複写及び偽造に対する防御として使用されるセキュリティデバイスを記載している。
【０００３】
上記の出願において、アンテナ、整流器及びＥＣ−ディスプレイを含む回路が提供され、ここで、アンテナは、外部源から電磁放射を受信し、そしてそれを電気エネルギに変換するように配置されている。整流器は、電気エネルギを前記アンテナから受信し、そして該エネルギを整流電流に変換するように配置されている。エレクトロクロミックディスプレイは、前記整流器から整流電流を受信し、そして例えば、セキュリティドキュメントの信ぴょう性を示すために、上記整流電流に応答してエレクトロクロミック状態を改変するように配置されている。好ましい例によると、携帯電話からの電磁放射は、セキュリティデバイスを起動するために使用される。
【０００４】
セキュリティデバイスの製造コストを低下させる、特に、紙幣などの低コストの物品に適用されるときの需要が常に存在する。それ故、印刷可能で、そして０．４ＧＨｚ及びそれ以上の高周波で稼動し得る構成部材に対する需要が存在する。
【０００５】
以前は、高周波を整流する問題は、例えば、表面実装型デバイス（ＳＭＴ）のような従来の半導体デバイスにより解決された。しかし、そにようなデバイスは印刷可能ではない。今日、報告する印刷可能ダイオード（ｐ−ｎダイオード）は、約１０ＭＨｚまで稼動することが示された。
【０００６】
非特許文献１は、１０ＭＨｚなどの一般的なＦＦＩＤ周波数で稼動するダイオードを記載している。ダイオードは、その間を有機高分子層でサンドイッチされた、銀、銅をそれぞれ含む導体相を含有する。しかし、このダイオードは、０．４ＧＨｚ及びそれ以上の周波数で稼動するのに適さない。
【０００７】
それ故、０．４ＧＨｚ及びそれ以上の周波数で稼動する印刷可能なダイオードに対する必要性が存在する。また、コスト効率のよい方法でそのようなダイオードを大規模に製造することを支援する製造方法に対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ第２００８／１３５５０２号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Lilja K. E. et al., 'Gravure printed organic rectifying diodes operating at high frequencies', Org. Electronics (2009), doi:10.1016/j.orgel.2009.04.008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような必要性に合致する解決策を以下に提示する。本発明の背景が、セキュリティドキュメントの観点より提示されたが、以下に提示するダイオードは、もちろん、高又は低周波数を有する交流が整流される分野などのその他多くの適用分野に使用してもよい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
その一つの態様によると、本発明は：
−第一の導体及び第二の導体；
−少なくとも部分的に不活性基質に埋め込まれた半導電材料を含む半導電層、半導電層は上記第一の導体と上記第二の導体の間に配置され；及び
−少なくとも部分的に不活性基質に埋め込まれた導電材料を含む導電層、導電層は上記半導電層と上記第二の導体の間で配置される；
を含むダイオードに関し、ここで、
上記の層は、第一の方向で互いに上部で積み重ねられ；及び
上記の第一の導体と上記の半導電層の間のインタフェースは、整流接合を提供し；
上記の導電層と上記の半導電層の間のインタフェースは、第一の接合を提供し；及び
上記の第二の導体と上記導電層の間のインタフェースは、第二の接合を提供し；
ここで、整流接合は、順バイアスの元で、整流接合並びに第一及び第二の接合の全抵抗と比較して、作動における整流接合は、逆バイアスの元で、より高い抵抗を提供する。
【００１２】
一つの例によると、整流接合は、順バイアス下で、整流接合並びに第一及び第二の接合の全抵抗と比較して、少なくとも２倍高い逆バイアス下での抵抗を提供する。他の例によると、整流接合は、順バイアス下で、整流接合並びに第一及び第二の接合の全抵抗と比較して、それぞれ、少なくとも５倍高い、又は少なくとも１０倍高い逆バイアス下での抵抗を提供する。
【００１３】
別のその態様によると、本発明は：
−第一の導体及び第二の導体；
−少なくとも部分的に不活性基質に埋め込まれた半導電材料を含む半導電層、ここで、半導電層は上記第一の導体と上記第二の導体の間に配置され；及び
−少なくとも部分的に不活性基質に埋め込まれた導電材料を含む導電層、ここで、導電層は上記半導電層と上記第二の導体の間で配置される；
を含むダイオードに関し、ここで、
上記の層は、第一の方向で互いに上部で積み重ねられ；及び
上記第一の導体と上記半導電層の間のインタフェースは、整流接合又は実質的に整流接合を提供し；
上記の導電層と上記の半導電層の間のインタフェースは、第一の接合又は第一の実質的に整流接合を提供し；及び
上記の第二の導体と上記の導電層の間のインタフェースは、第二のオーム接合又は第二の実質的にオーム接合を提供する。
【００１４】
この発明に関して、半導電材料は、導電率が導電材料と絶縁体の間の中間の大きさである電子流で提供される電気導電率を有する材料である。これは、普通は、約１０3〜約１０-8ジーメンス／センチメートルの範囲の導電率を意味する。
【００１５】
この発明に関して、用語「オーム接合」は、キャリアを、接合を超えて両方向に容易に流動させることを可能にする二層間のインタフェースと言われている。二層は、例えば、導電及び半導電層、又は二つの導電層であってもよい。理想的なオーム接合において、接合の抵抗は、デバイスの性能に関していかなる影響も与えない。即ち、オーム接合を含むデバイスを稼動するとき、その接合に対して電圧降下が生じない。しかし実生活において、オーム接合は、普通は、小さい電圧降下又はインタフェース抵抗を有する。そのような非理想的なオーム接合は、また、実質的にオーム接合と参照してもよい。結果として、少なくとも二つのインタフェースを含む整流構成部材用として、ここで、少なくとも一つのインタフェースが、実質的にオーム接合であり、そして少なくとも一つが整流接合であるが、実質的にオーム接合に対する小さい電圧降下は、普通は、デバイスが逆バイアス下で稼動したとき、整流接合に対する電圧降下と比較して、２０％より低く、好ましくは１０％より低く、より好ましくは５％より低く、なおさらに好ましくは２％より低い。
【００１６】
更に、稼動中、整流接合は、好ましくは、順バイアス下で整流接合並びに第一及び第二の実質的にオーム接合の全抵抗と比較して、逆バイアス下でより高い抵抗を提供する。更に、稼動中、逆バイアス下での整流接合は、第一及び第二の実質的にオーム接合と比較して、より高い抵抗を提供する。
【００１７】
この発明に関して、層に平行な方向、即ち、面がその層の最大表面積を有する二つの対抗面に平行な方向、を参照するとき、横方向の表現を用いる。
【００１８】
この発明に関して、上記で規定された横方向に直角な方向を参照するとき、垂直方向の表現を用いる。
【００１９】
この発明に関して、層が第一方向に互いの上部に積み重ねられ、又は、層が積み重ね構成を有し、又は、層が積み重ね構成において配置されるという表現は、一方の層が他方の上部に配置されることを意味する。換言すれば、いずれの層も並んで配置されない。
【００２０】
更に換言すれば、全ての層を含む層に対して法線方向に取られた断面が存在する。それ故、垂直断面、即ち、垂直方向の断面が存在し、それは半導電材料及び導電材料の両方を含む。
【００２１】
その第二の態様によると、本発明は：
各層が第一の方向に互いに積み重ねられるように、
ｉ）第一の導電層を提供する；
ｉｉ）上記第一の導電層の上に、不活性基質に少なくとも部分的に埋め込まれた第一の材料を含む第一の中間層を適用する；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）において適用された上記第二層の不活性基質を固化し：
ｉｖ）上記第一の中間層上に、不活性基質に少なくとも部分的に埋め込まれた第二の材料を含む第二の中間層を適用する；
ｖ）工程ｉｖ）において適用された上記第二の中間層の不活性基質を固化する：
ｖｉ）上記の第二の中間層上に第二の導体層を提供する、工程を含み、
ここで、上記第一の材料は、導電材料と半導電材料の内の一つであり、及び上記第二の材料は、上記第一の材料とは異なる導電材料と半導電材料の内の一つである、ダイオードの製造方法に関する。
【００２２】
一つの実施態様によると、第一の接合又は第一の実質的にオーム接合は、前記導電材料を含む中間層と前記半導電材料を含む中間層の間のインタフェースで提供される。第二のオーム接合又は第二の実質的にオーム接合は、前記導電材料を含む中間層と前記第一の導体及び前記第二の導体の内の最隣接するものの間のインタフェースで提供される。整流接合は前記半導電材料を含む中間層と前記第一の導体と前記第二の導体に最隣接するものの間のインタフェースにより提供される。
【００２３】
詳細には、前記導電材料が工程ｉｉ）で適用される場合、前記第一及び第二の導体の内、第一の導体は、前記第一の中間層に最隣接するものである。前記導電材料が工程ｉｖ）に適用される場合、前記第一及び第二の導体の内、第二の導体が、前記第二の中間層に最も隣接するものである。
【００２４】
その第三の態様によると、本発明は：
−外部源からのＥＭ放射を受信するように、及びＥＭ放射を電気エネルギへ変換するように配置されたアンテナ：
−前記第一及び第二態様に関連して記載した通りに配置され、そして、また、電気エネルギを上記アンテナから受信し、及び上記エネルギを整流電流に変換するように配置されたダイオード；
を含む物品に適用するための回路に関する。
【００２５】
その第四の態様によると、本発明は、前記第一又は第二の態様に関連して記載された通りに配置されたダイオードを含む電気回路に関する。
【００２６】
その第五の態様によると、本発明は、電気回路及び、好ましくは、印刷された電気回路における、前記第一又は第二の態様に関連して記載された通りに配置された通りに配置されたダイオードの使用に関する。
【００２７】
上記の態様の実施態様及び利点が、以下により詳細に議論される。
【００２８】
一つの実施態様によると：
−第一の導体及び第二の導体；
−少なくとも部分的に不活性基質内に埋め込まれたｎ−ドープ型又はｐ−ドープ型ケイ素を含む半導電層、ここで、半導電層は、上記第一の導体と上記第二の導体の間で配置され、又はサンドイッチされ、及び上記第一の導体と直接接触し；
−少なくとも部分的に不活性基質内に埋め込まれたケイ化物を含むケイ化物層、ここで、ケイ化物層は、上記半導電層と上記第二の導体の間で配置され、又はサンドイッチされ、及び直接接触下に配置される；
を含むダイオードが提供される；
【００２９】
一つの実施態様によると：
（ａ）第一の導体；
（ｂ）半導電層；
（ｃ）導電層；
（ｄ）第二の導体；
を含むダイオードが提供され、前記層は積み重ね構成を有し、ここで、
上記導電層は、上記第一の導体と上記第二の導体の間で配置され；
上記半導電層は、上記第二の導体と上記導電層の間で配置され；
半導電層は、不活性基質内に埋め込まれたｎ−ドープ型又はｐ−ドープ型のケイ素を含み；及び
導電層は、不活性基質内に埋め込まれた金属ケイ化物を含む。
【００３０】
一つの実施態様によると、ダイオードを製造するための方法であって、次の工程：
ｉ）第一の導体を提供し；
ｉｉ）前記第一の導体上に、不活性基質中に第一の材料を含む第二の層を適用し；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）に適用した前記第二の層の不活性基質を固化し；
ｉｖ）上記第二の層上に、不活性基質に第二の材料を含む第三層を適用し；
ｖ）工程ｉｖ）に適用された前記第三の層の不活性基質を固化し；
ｖｉ）上記第三層上に、第四の導電層を適用し、ここで、上記第一の材料は、ケイ化物及びケイ素の内の一つであり、そして上記第二の材料は、上記第一の材料とは異なるケイ化物及びケイ素の内の一つであり、ここで、上記ケイ素は、ｎ−ドープ型又はｐ−ドープ型である；
を含む方法が提供される。
【００３１】
前記第一の導体、前記第二の層、前記第三の層及び前記第四の層は、好ましくは、積み重ね構成に配置される。
【００３２】
一つの実施態様によると、半導電材料と導電材料の両方は、粒子形態に配置され、即ち、材料は粒子を含む。
【００３３】
更に、粒子は、好ましくは、第一の導体と第二の導体の間で不活性基質中に粒子の橋架橋を提供するために、互いに接触するように配置される。
【００３４】
この発明に関して、第一の材料が部分的に第二の材料に埋め込まれるとき、これは、第一の材料の部分が第二の材料で部分的にのみ包囲され、又は第二の材料から突出することを意味する。より詳細には、第一の材料は、微粒子形であり、そして部分的に第二の材料に埋め込まれるとき、これは、少なくとも一つの粒子が第二の材料で部分的にのみ包囲され、又は少なくとも一つの粒子の一部分が第二の材料から突出することを意味する。詳細には、第一の材料が部分的に第二の材料に埋め込まれるとき、これは、第一の材料が第二の材料に完全に埋めこまれないことを意味する。
【００３５】
詳細には、ダイオードであって：
−互いに平行に配置された第一の電極層及び第二の電極層；
−ｎ−ドープ型又はｐ−ドープ型され、そして上記第一の電極と上記第二の電極の間で空間的に平行に配置される半導電層；
−上記導電層と上記第二の電極層の間で空間的に平行に配置される導電層；
を含むダイオードが提供され、上記半導電層は、半導電材料の粒子を含み、ここで、粒子は、また、本明細書で半導電粒子として参照され、ここで、半導電粒子は、不活性基質に埋め込まれ、そして上記導電層は、導電材料の粒子を含み、ここで、粒子は、また、本明細書で導電材料の粒子として参照され、ここで、導電材料の粒子は、不活性基質中に埋め込まれ、ここで、上記半導電粒子の第一の部分は、上記第一の電極層と直接接触しており、前記導電材料の粒子の第一の部分は、上記第二の電極層と直接接触しており、そして、上記半導電粒子の第二の部分は、上記導電材料の粒子の第二の部分と直接接触しており、及び、ここで、上記半導電粒子の第三の部分は、半導電粒子の前記第一の部分と半導電粒子の上記第二の部分の橋架橋をおこない、そして上記導電材料の粒子の第三の部分は、導電材料粒子の上記第一部分と導電材料粒子の上記第二部分の橋架橋をおこなう。
【００３６】
この出願において、第一の導体及び第一の電極の表現は、相互に変更可能に使用され、また、第二の電極及び第二の導体の表現は、相互に変更可能に使用される。
【００３７】
この発明に関して、第一のセットの粒子が第二及び第三のセットの粒子を橋架橋するという表現は、上記第一のセットの粒子が、互いに直接接触しており、そして上記第二と第三セットの粒子間の橋架橋が、形成されるように配置されることを意味する。詳細には、互いに接触下にある上記第一セットの粒子は、直線状の配置を必要としないが、第二と第三のセットの粒子間の連続した粒子の経路が形成される限り、いかなる配置を有してもよい。
【００３８】
この発明に関して、直接接触の表現は、二つの面間の直接的な物理的接触（共通インタフェース）を意味する。
【００３９】
一つに実施態様によると、半導電材料と導電材料の両方は、粒子形態に配置され、そして前記半導電層の半導電粒子は、半導電層を横断する抵抗が前記第一の方向に直角な第二の方向に比較して、前記第一の方向においてより低くなるように分布し、及び／又は、前記導電層の導体粒子は、導電層を横断する抵抗が前記第一の方向に直角な第三の方向に比較して、前記第一の方向においてより低くなるように分布する。
【００４０】
上述した通り、第一の方向は、層が互いに上部に積み重ねられる方向であり、前記第二の方向及び前記第三の方向は面内方向であり、ここで、両方は前記第一の方向に直角である。前記第三の方向は、前記第二の方向と同一でも。又は異なってもよい。
【００４１】
この発明に関して、用語「層を横断する（across a layer）」は、層の一端から、通常は、所定の方向に沿って層の反対側にいたることを意味する。
【００４２】
半導電層を横断する抵抗は、垂直方向に比較して、「面内」方向でより低い場合、「面内」方向で、実質的に電流分布が起こるであろう。導電層を横断する抵抗に対しても同様に真実である。それ故、導電層を横断する抵抗は、垂直方向に比較して「面内」方向ではより低い場合、その層の「面内」方向において、実質的に電流分布が存在する。
【００４３】
この発明に関連して、幾何学的なダイオード面積は、第一の導体、半導電層、導電層及び第二の導体の垂直投影を参照し、ここで、投影は、積み重ねの「最小共通面積」をもたらす。換言すれば、ダイオード面積は、第一の導体と半導電層の間の重なりを始めに決定することにより決定してもよく、その後、導電層と前記第二の導体の間の重なりを決定し、最後に、垂直又は第一の方向における第一の重なりと第二の重なりの間で重なりを決定する。
【００４４】
−半導電層は、少なくとも第一の方向において、第一の導体の外側に伸び、ここで、第一の方向は、上記垂直方向に直角であり；
−導電層は、少なくとも第二の方向において、第二の導体の外側に伸び、ここで、第二の方向は、上記垂直方向に直角であり；
−上記第一の方向における半導電層を横断する抵抗は、上記垂直方向における半導電層を横断する抵抗に等しく；
−上記第一の方向における導電層を横断する抵抗は、上記第二の方向における導電層を横断する抵抗に等しい；
第一の場合に対して、有効なダイオード面積は、幾何学的ダイオード面積に等しい。しかし：
−上記第一の方向における半導電層を横断する抵抗は、上記垂直方向における半導電層を横断する抵抗より実質的に低く；
−上記第一の方向における導電層を横断する抵抗は、上記第二方向における導電層を横断する抵抗より実質的に低い；
こと以外は上記第一の場合に等しい第二の場合に対して、有効なダイオード面積は幾何学的ダイオード面積より大きい。
【００４５】
更に、
−前記第一の方向における半導電層を横断する抵抗は、前記垂直方向における半導電層を横断する抵抗より実質的に高く；
−前記第一の方向における導電層を横断する抵抗は、前記第二方向における導電層を横断する抵抗より実質的に高い；
こと以外は前記第一の場合に等しい第三の場合に対して、有効なダイオード面積は幾何学的ダイオード面積より小さい。
【００４６】
前記の第二及び第三の場合に関して記載した導電層及び半導電層の抵抗の変化に起因して、これらの層は、また、異方層と言われてもよい。換言すれば、半導電層及び導電層の両方が、垂直方向と比較して「面内」方向においてより低い場合、 有効なダイオード面
積は、面内電流分布がより制限されるときに比較して、この場合ではより大きくなる。ダイオードを設計するとき、小さい有効ダイオード面積が好ましい。
【００４７】
層を横断する抵抗は、層における粒子の分離、及び／又は、粒子のサイズを調整することにより変化し得る。一つの方向における層をを横断する粒子間のギャップが少なければ少ないほど、小さければ小さいほど、層を横断する抵抗が、その方向において低くなる。更に、粒子と粒子のインタフェースが少なければ少ないほど、例えば、一つの方向において層にかかる粒子が大きければ大きいほど、その方向における層を横断する抵抗が低くなる。粒子分布が垂直及び横方向において同一である層に対して、層の広がりは、横方向に比較して垂直方向では一般的より小さいので、垂直方向における抵抗は一般的には低くなる。換言すれば、層は、一般的には薄いからである。
【００４８】
一つの例によると、半導電層又は導電層を横断する抵抗は、横方向のそれと比較して垂直方向では７５％にすぎない。別の例によると、半導電層又は導電層を横断する抵抗は、垂直方向に比較して横方向においては少なくとも二倍高く、又は少なくとも五倍高く、又は少なくとも十倍高く、又は少なくとも五十倍高く、又は少なくとも百倍高い。
【００４９】
結果として、前記半導体粒子及び導体粒子のサイズ及び分布は、好ましくは、半導電層を横断する抵抗は、前記第一の方向に直角な第二の方向で比較して、前記第一の方向においてはより低くなるように選択される。上記で述べたことに加えて、「面内」方向における高い抵抗は、また、印刷装置の解像度又は精度が制限されるとき、小さい有効なダイオード面積を有するダイオードの印刷を可能にする。
【００５０】
加えて又はあるいは、前記半導電層の半導体粒子は、半導電層を横断する抵抗が前記第二の方向及び前記第三の方向の両方において、又は前記第一の方向に直角な全ての方向に比較して、前記第一の方向においてより低くなるように分布し、及び／又は、前記導電層の導電粒子は、導電層を横断する抵抗が前記第二の方向及び前記第三の方向の両方において、又は前記第一の方向に直角な全ての方向に比較して、前記第一の方向においてより低くなるように分布する。前記第二の方向及び前記第三の方向は、前記第一の方向に直角であり、そして前記第一の方向は、前記の層の垂直方向に等しい。
【００５１】
一つの例によると、ダイオードを生成するための印刷装置は、狭い導体の印刷は可能であるが、しかし、不活性基質の印刷解像度はより制限される。別の例によると、ダイオードを生成するための印刷装置は、約１００μｍの幅を有する導体及び不活性基質の印刷を可能にするが、印刷装置の精度は、また、約±１００μｍである。それ故、互いに上面に印刷された第一及び第二の層が実際に重なることを確実にするために、少なくとも一つの層の幅は、３００μｍに設定される。しかし、小さい有効なダイオード面積は、中間層の抵抗が上記で詳細に説明した通り、横方向に比較して、垂直方向でより低くなるように中間層を配置することにより、なお、達成でき得る。更に、有効なダイオード面積は、それらが、交点において互いに交差し、そして交点における前記第一と第二の導体間で異方性中間層を配置するように、第一及び第二の導体を配置することにより、更に減少するかもしれない。
【００５２】
換言すれば、第一の導体及び第二の導体は、交点において互いに交差してもよく、そして半導体層及び導電層は、前記交点において、第一の導体と第二の導体の間で空間的に配置される。
【００５３】
詳細には、二つの異方層を含む、即ち、異なった方向で異なった抵抗を有するダイオードにおいて、前記第一の導体は、前記半導電層と重なり合い、そして
半導電層は、少なくとも前記第一の導体の部分に沿って、横方向で前記第一の導体の外側に伸び、そして、好ましくは、第一の導体と半導電層の間の完全な重なり部分に沿って前記第二の方向において、前記第一の導体の外側に伸び得る。更に、前記第二の導体は前記導電層と重なり合い、そして導電層は、少なくとも前記第二の導体の部分に沿って、横方向で前記第二の導体の外側に伸び、そして、好ましくは、第二の導体と導電層の間の完全な重なり部分に沿って前記第三の方向において、前記第二の導体の外側に伸び得る。
【００５４】
一つの実施態様によると：
−外部源からのＥＭ放射を受信するように、及びＥＭ放射を電気エネルギへ変換するように配置されたアンテナ：
−前記第一及び第二態様に関連して記載した通りに配置され、そして、更に、電気エネルギを前記アンテナから受信し、及び前記エネルギを整流電流に変換するように配置されたダイオード；
−整流電流を前記整流器から受信し、そしてセキュリティドキュメントの信ぴょう性を示すために前記整流電流に対して応答するそのエレクトロクロミック状態を変化させるために配置されたエレクトロクロミックディスプレイ；
を含むセキュリティドキュメント回路が提供される。
【００５５】
一つの実施態様によると、半導電材料の粒子は、また、本明細書では半導電粒子と言われているが、半導電層で実質的に垂直な方向において互いに接触するように配置され、及び／又は、導電材料の粒子は、また、本明細書では導電粒子と言われているが、前記導電層で少なくとも実質的に垂直な方向において互いに接触するように配置される。粒子がそれぞれの層に横断して高い垂直導電性を与えるので、粒子がダイオードにおいて、実質的に垂直方向で互いに接触することは有利である。
【００５６】
一つの実施態様によると、前記の半導電材料は、前記の第二の導体と直接接触せず、及び／又は、前記の導電材料は前記の第一の導体と直接接触しない。
【００５７】
前記導電層の材料は、好ましくは、整流接合が第一の導体と半導電層の間のインタフェースにおいて障壁として形成されるように選択される。更に、前記導電層の材料は、好ましくは、接合又は実質的にオーム接合が半導電層と導電層の間のインタフェースにおいて障壁として形成されるように選択される。好ましくは、導電層は、これがダイオードの特性を改良するので、半導体、並びに、第二の導体に対する低い接触抵抗を供給する。換言すれば、導電層と第二の導体の間の接合における抵抗は、好ましくは、できるだけ低く保つべきである。
【００５８】
より詳細には、金属半導体接合は、整流インタフェース形成し得る。この整流インタフェースは、普通は、迅速切り替え及び低い順電圧降下の両方をもたらす。ｐ−ｎ接合（半導体−半導体接合で形成された）と比較して、ダイオードが非導電から導電状態へ、そしてその逆にも切り替わるとき、例えば、逆方向の回復時間において、通常は、また、差異が存在する。ｐ−ｎダイオードに対して、逆回復時間は、ナノ秒の百倍オーダであり得るので、整流ダイオードは、通常は回復するものがないので、回復時間を有さない。
【００５９】
理論によると、金属−半導体接合は、ショットキー障壁高さ（Schttoky barrier height）、ｆB、がゼロ又はマイナスである場合、理想的なオーム接合（即ち、抵抗に独立した電圧との接触又は接合）をもたらす。そのような場合、キャリアは、接触又は接合に横断する最小抵抗が存在できるように、半導体内に又はそこから流動するのが自由である。ｎ−型半導体に対して、これは、金属の仕事関数が、好ましくは、半導体の電子親和性に近接しているか、又はそれより小さいことを意味する。ｐ−型半導体に対して、それは、金属の仕事関数が、好ましくは電子親和性及びバンドギャップエネルギの合計に近接しているか又はそれより大きいことを要求する。
【００６０】
上記の通り、稼動中、整流接合は、順バイアス下で整流接合、並びに、第一及び第二のオーム接合の全抵抗と比較して、好ましくは、逆バイアス下でより高い抵抗を提供する。更にその上、稼動中、及び逆バイアス下で、整流接合は、第一及び第二のオーム接合と比較して、好ましくは、より高い抵抗を提供する。
【００６１】
元素の半導体は、第ＩＶ族又はＩＩＩ族から選択され得るが、場合により、Ｖ族から選択される元素の混合物であってもよい。半導電材料の元素の例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ及びＩｎＡｓである。
【００６２】
導電材料は、ケイ化物及びＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩ族の元素、場合により、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の元素の混合物から選択されてもよい。ケイ化物は、金属ケイ化物から選択されてもよく、そして金属ケイ化物は、ＮｂＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＷＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＮｉＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2又はその混合物から成るグループから選択され得る。Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩ族の元素、場合により、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族の元素の混合物の例としては、Ｓｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、ＡｕＳｎ、ＡｕＳｂ、ＡｕＧｅ、ＡｕＳｉ、ＡｕＳｎ、ＡｕＴｅ、ＡｕＺｎ、ＡｌＩｎ、ＧａＡｇ、ＩｎＴｅ、ＩｎＡｕ、ＡｇＳｎ、ＳｎＴｅである。一つの例によると、半導電材料は、ｎ−ドープ型又はｐ−ドープ型ケイ素を含み、導電材料はケイ化物を含む。
【００６３】
より詳細には、表１は、半導電材料及び導電材料の好適な対、並びに、半導電材料の好ましいドーピングを提示する。表における第一列は、導電材料としてケイ化物を、半導体材料として、ｎ−、又はｐ−ドープ型のケイ素を使用することを示す。最後の列は、導電材料としてＳｎ−Ｔｅを、半導体材料として、ｎ−ドープ型のＩｎＳｂを使用することを示している。「−」の記号は、二つの材料間の関係が、必ずしも化学量論的でないことを示す。即ち、ＡｕとＳｎ原子間の関係が１：１であるＡｕＳｎとは対照的に、Ａｕ−Ｓｎは、ＡｕとＳｎが必ずしも化学量論的でないとして読むべきである。
【００６４】
【表１】
0005898226.tif 000002
【００６５】
一つの実施態様によると、導電材料は、粒子形態で配置され、好ましくは、約３０ｎｍ〜約２０μｍの粒子径を、そしてより好ましくは、約１μｍ〜約１０μｍの粒子径を有する粒子形態で配置される。本発明に関して、すべての粒子径は、特に指定のない限り、平均粒子直径として与えられる。
【００６６】
一つの実施態様によると、導電材料は、粒子形態で配置され、好ましくは、約３０ｎｍ〜約２０μｍの粒子径を、そしてより好ましくは、約１μｍ〜約１０μｍの粒子径を有する粒子形態で配置される。
【００６７】
一つの実施態様によると，第一の導体は金属を含む。更に、第一の導体は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ又はその組合せから成るグループから選択され得る。第一の導体の厚さは、約５０ｎｍ〜約１５μｍの間であり得る。
【００６８】
一つの実施態様によると、第二の導体は、金属、炭素又は導電性高分子、又はその組合せを含み、より詳細には、第二の導体は、Ａｕ、Ｐｅｄｏｔ：ＰＳＳ、Ａｇ又はその組合せを含んでもよい。第一の導体の厚さは、約５０ｎｍ〜約１５μｍの間であってもよい。
【００６９】
第二の導体は、例えば、炭素及びＡｇの組合せであってもよい。一つの例によると、第二の導体は、導電層と接触下で配置された炭素層で形成され、そして銀線として配置された銀層は、炭素層が銀線と導電層間に配置されるために炭素層と接触する。銀層の導電性が炭素層に比較して高いのに対して、この組合せは、例えば、炭素層が銀層に比較して導電層に対してより良好な接触を提供する実施態様にとって有利である。
【００７０】
半導電層に面する第一の導体の表面粗さは、好ましくは、半導電層と導電層において粒子形態で加えられた材料と同一オーダである。より詳細には、第一の導体の表面粗さの高さは、好ましくは、半導電粒子及び導電材料粒子の平均半径と同一オーダーである。半導電層の半導電粒子層が薄ければ薄いほど、それは、例えば、少ない粒子層であるかもしれないが、及び／又は、半導電粒子のサイズが小さければ小さいほど、第一の導体の好ましい表面粗さが低くなる。しかし、第一の導体のトポグラフィが、半導電層の厚さと同一オーダである場合、それは次の粒子層を貫通し、そして第二の導体まで通じ、それは、ダイオードを短絡させるかもしれない。
【００７１】
一つの実施態様によると、半導電性材料の粒子径は、第一の導体の粗さ又は表面粗さと実質的に等しく、及び／又は、導電材料の粒子径は、第二の導体の粗さ又は表面粗さと実質的に等しい。
【００７２】
類推により、例えば、第一の導体の表面粗さと半導電層及び半導体粒子のサイズの間の関係について上記で述べたことは、また、第二の導体の表面粗さと導電層及び導体粒子のサイズ間の関係に対しても真実である。それ故、導電層に面する第二の導体の表面粗さは、好ましくは、短絡を防ぐように、半導電層と導電層において粒子形態で加えられた材料のサイズと同一オーダ又はそれより小さい。
【００７３】
一つの実施態様によると、導電層は、炭素、Ａｕ、Ａｇ又はその組合せから選択され得る。
【００７４】
一つの実施態様によると、半導電材料は、ｐ−ドープ型のケイ素であり、ここで、ケイ素は、５００μオームｃｍ〜２オームｃｍの程度にドープ型され、又は０．００１オームｃｍ〜０．２オームｃｍの程度に、又は０．０１〜０．０２オームｃｍの程度にドープ型される。
【００７５】
一つの例によると、半導電層は、好ましくは、ｎ−ドープ型のケイ素を含む。ケイ素は、例えば、アンチモン、又はＶ、Ｎｂ及びＴａなどのＶ族元素でドープ型されてもよい。ｎ−ドープ型Ｓｉは、好ましくは、約５００μオームｃｍ〜２オームｃｍ程度に、又は０．００１オームｃｍ〜０．２オームｃｍ程度に、又は０．０１〜０．０２オームｃｍ程度にドープ型される。
【００７６】
Ｓｉのｎ−ドーピングのレベルは、整流及び内部ダイオード抵抗に影響を与える、即ち、電流はダイオードを通して流れる。ケイ素のドーピングレベルが低ければ低いほど、抵抗は高くなり、それはダイオードを通して小電流をもたらす。しかし、他方でドーピングのレベルが小さければ小さいほど、電流の良好な整流を与える。半導電材料は、好ましくは、その移動度及びその抵抗を考慮して選択される。
【００７７】
不活性基質は、好ましくは、低い誘電率を有する絶縁基質である。誘電率が低ければ低いほど、普通は、ダイオードにおける寄生容量を低下させるので、これは有利である。更に、不活性基質は、好ましくは、それが層において粒子を実質的に固定させるように剛性である。半導電層の不活性基質は、導電層の半導電層と同一であっても、又は異なってもよい。
【００７８】
不活性基質材料は、好ましくは、それ自身導電性ではなく、それは、固体状態で析出した無機粒子を埋め込む。換言すれば、粒子は、少なくとも、部分的に不活性基質に埋め込まれる。
【００７９】
不活性基質は、好ましくは、硬化後、その形状及びサイズを保持し得る架橋高分子である。収縮のような現象は都合よく避けられる。不活性基質は、好ましくは、安定した三次元ネットワークに架橋されるべきである。
【００８０】
不活性基質用に選択された高分子に依存して、不活性基質の硬化は、例えば、不活性基質の少なくとも一部をＵＶ照射することによる自己硬化工程であってもよい。これは、ダイオードの構造又はダイオードを含む完全な電気回路が、完全な不活性基質の完全なＵＶ照射を実施することが困難になるとき、有利であり得る。
【００８１】
不活性基質が、固化中に、その初期形状及び形を維持する場合、それは、また、有利であり、それにより埋め込まれた粒子の移動は困難であり、又は実質的に阻止される。これは、外部の力が、例えば、オープンリールプロセスによる製造中、ダイオード層にかかるとき、特に、重要である。しかし、不活性基質は、硬化中、例えば、溶媒が不活性基質から除去されるとき、若干その形状及び形状を変化させるかもしれない。
【００８２】
基質を形成するための特性を有する架橋高分子は、アクリレート、ポリウレタンから、又は誘電性の合成プラスチックから選択されてもよい。
【００８３】
換言すれば、不活性基質は、アクリレート、ポリウレタン、シリコーンから選択されてもよく、又は不活性基質は、エポキシ樹脂、ポリアルキレン又はその混合物を含むグループから選択されてもよい。より詳細には、不活性基質は、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、又はその混合物を含むグループから選択されてもよい。不活性基質材料のリストは包括的ではない。一つの特定例によると、エポキシ樹脂はＳＵ−８、例えば、ＳＵ−８−２０５０である。
【００８４】
エポキシ樹脂は本発明のダイオードに有利な性質を示し、それらは、機械的強度及び耐久性などの性質である。
【００８５】
ＳＵ−８製品は、エポキシ樹脂（２５〜７５％）；シクロペンタノン（２３〜７８％）；混合トリアリールスルホニウム／ヘキサフルオロアンチモネート塩（１〜５％）；及びプロピレンカーボネート（１〜５％）を含む。ＳＵ−８に含まれるエポキシ樹脂は、更に、その構造を以下の通りに説明される。
【化１】
0005898226.tif 000003
【００８６】
導電層は、好ましくは、不活性基質に埋め込まれた金属ケイ化物を含む。好ましくは、ＮｂＳｉ2は、半導体材料として選択される。粒子のサイズは、３０ｎｍ〜２０μｍの範囲内である。
【００８７】
本発明は、パラメータの組合せを適切に選択することにより、印刷可能な高品質のダイオードが高周波数で稼動するという発明者らの見識内に存在する。即ち、少なくとも、０．４ＧＨｚ、及び好ましくは、少なくとも、０．５ＧＨｚ、及び最も好ましくは、少なくとも、２．０ＧＨｚの周波数が提供され得る。更に、ダイオードは、０．４ＧＨｚ〜５ＧＨｚ、又は０．４ＧＨｚ〜３ＧＨｚ、又は１ＧＨｚ〜３ＧＨｚ、又は１．５ＧＨｚ〜２．５ＧＨｚの周波数を有する交流を整流するように配置され得る。
【００８８】
これらのパラメータは、以下の項目を含む：
−半導電材料のドーピングの程度；ドーピングの程度が高ければ高いほど、導電性が良好になり、そして半導電層の抵抗が低くなるが、しかし、半導電層の整流特性がより貧弱になり、高電流の出現を望む場合、高いレベルのドーピングが、好ましくは、使用される；
−粒子サイスと不活性基質の厚さの間のバランス；半導電層と導電層の厚さが薄くなればなるほど、容量が低くなり、そしてダイオードの抵抗が低下し、その結果、ダイオードで整流され得る周波数は高くなる、しかし、前記半導電層の層厚は、好ましくは、第一の導体と導電材料間の直接接触が阻止されるように選択され、そして、前記導電層の層厚が、好ましくは、第二の導体と導電材料間の直接接触が阻止されるように選択される。半導電層の導体粒子が第二の導体と直接接触する場合、又は導電層の導体粒子が第一の導体と直接接触する場合、ダイオードの短絡リスクが存在する；
−粒子の分布；好ましくは、半導電粒子及び導電材料粒子は、前記の層の垂直方向において高い導電性を提供し、そして場合により、横方向でも高い抵抗を提供する；
−ダイオード面積；ダイオード面積が小さければ小さいほど、ダイオードの容量が低くなり、そして、ダイオードで整流し得る周波数が高くなる；
−不活性基質の誘電率；誘電率が低ければ低いほど、ダイオードの容量が低くなり、そして、ダイオードで整流し得る周波数が高くなる；
−不活性基質中の粒子の移動度；不活性基質の高分子の硬化前、及び硬化中、粒子又は粒は移動可能であり得る。高分子基質の完全な硬化が達成されない場合、また、その後ダイオードの性能に影響を与えるかもしれないそのような動きが起こるかもしれない。しかし、粒子の移動性はダイオードの性能と、例えば、ダイオードの製造時間の間でトレードオフの関係にある。
【００８９】
異なった層で提供され得るサイズ、形状及び配向には大きな多様性がある。ダイオード面積を最小化し、又は最適化するために、半導電層並びに第一、第二及び第二の導体は伸長され、そして十字形状に配置され得る。上記で説明した通り、ダイオード面積は、層間での重なりの垂直投影で制限される。一つの実施態様において、第一の導体及び第二の導体は、交差配置され、その後、ダイオード面積は、交差面積又は二つの層間のインタフェースにより決定される。
【００９０】
一つの実施態様によると、ダイオード面積は、ダイオードにおける二つの隣接した層の間に配置された一つ又はそれ以上の絶縁層により制限され、ここで、絶縁材料は、ダイオードの面積を規定する開口部を備えている。
【００９１】
ダイオードの異なった層は、好ましくは、隣接して、及び互いに接触して配置する。それにより、電流の移動を保証するために、層において異なった構成部材間の接触を提供する。
【００９２】
一つの例によると、非常に薄い半導電層は、第一の導体上に適用される。粒子の透視図から測定して、半導電層の厚さは、少ない半導電粒子のみで構成され得る。これで以って実施される利点は、内部ダイオードの抵抗と容量が最小化できることである。
【００９３】
ダイオードは、可撓性又は剛性であってもよい基材又はキャリアに適用してもよい。ダイオード／半導電層は、ダイオードを製造するための基材材料又はキャリア材料として使用するために、恒久的に適用できることは、いかなる材料にとっても可能である。そのような材料、例えば、紙、プラスチックス、セラミックス、ガラス、シリカゲルプレート、織物、又はボール紙などの絶縁体の例が多く存在する。
【００９４】
発明の一つの実施態様において、基材は可撓性であってもよく、それはオープンリール製造方法用に好適な曲率半径を有するように曲げられ得る材料と解釈される。これは、オープンリール印刷技術の使用を可能とするので有利である。
【００９５】
発明の別の実施態様によると、基材は剛性及び非可撓性である。これらのダイオードは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、活版印刷、エアロゾルジェット印刷などの印刷方式で製造し得る。
【００９６】
ダイオードは、更に、前記ダイオードを周囲物質の湿度から前記ダイオードをシールし、保護するために、及び摩耗保護のために、カプセル化層を含む。好ましくは、カプセル化層は、耐久性のある材料で作られ、そして尚好ましいカプセル化層は、プラスチックで上部をラミネートされた、又はニスで印刷された層などの耐久性があり、透明な材料で作られる。更に、カプセル化層は高分子フィルム、又はラミネート若しくは印刷を適用され得るその他の隔離層であってもよい。
【００９７】
発明の一つの態様によると：
ａ）前記ダイオード用の、場合により、可撓性のキャリア又は基材；
ｂ）Ａｌを含む第一の導体；
ｃ）約１μｍ〜約１０μｍの粒子径を有する粒子形態中に、ｎ−ドープ型Ｓｉを含む半導電層；
ｄ）約１μｍ〜約１０μｍの粒子径を有する粒子形態中にＮｂＳｉ2を含む導電層；
ｅ）炭素層と接触するように配置された銀層を含む第二の導体、炭素層は導電層と接触し；
ｆ）場合により、前記ダイオードをシールするカプセル化層；
を含むダイオードが提供される。
【００９８】
方法
本発明によりまた、高周波ダイオードを製造する方法が提供される。好ましくは、この方法は印刷技術を用いて実施される。この発明に関連して、印刷は、半導体粉末を基材上に適用する非手動の方法として解釈すべきである。そのような方法は、標準的ないかなる印刷方法、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷及び活版印刷を含むが、それに限定されない。オープンリール配置及び好適な印刷方法を用いて、ダイオードは、連続製造工程における高い空間精度で以って印刷できる。
【００９９】
ダイオードを製造する方法に関して上記で記載されたことに加えて、そしてより具体的に本発明の第二の態様に関して（利便性の理由のために、ここで、繰り返すが）、以下の有用な実施態様が続く。
【０１００】
その第二の態様によると、発明は、次の工程：
ｉ）第一の導体を設けること；
ｉｉ）上記第一の導体上に、不活性基質中に第一の材料を含む第二の層を適用すること；
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で適用された上記第二の層の不活性基質を固化すること；
ｉｖ）不活性基質に第二の材料を含む第三の層を、上記第二の層上に適用すること；
ｖ）工程ｉｖ）で適用された上記第三の層の不活性基質を固化すること；
ｖｉ）第四の導電層を、上記第三の層上に提供すること；
を含むダイオードを製造する方法に関し、ここで上記第一の材料は、導電材料及び半導電材料の内の一つであり、そして、上記第二の材料は、上記第一の材料とは異なる導電材料及び半導電材料の内の一つであり、そしてここで、上記半導電材料は、上記第一の導体と上記第四の導電層の最隣接した一つに実質的にオーム接触を提供する。
【０１０１】
一つの実施態様によると、第二層を適用する工程、及び／又は、前記第二の層を固化する工程は、前記第三の層を適用する工程が実施される前に、一回、二回、又は数回繰り返し、及び／又は、前記第三の層を適用し、及び／又は、前記第三の層を固化させる工程は、前記第四の導電層に適用する工程が実施される前に、一回、二回又は数回繰り返す。
【０１０２】
一つの実施態様によると、前記第三の層を適用する工程は、前記第一の導体及び前記第二の層の両方の上部に前記第三の層を適用する工程を含み、及びここで、第四の導電層を適用する前記工程は、好ましくは、前記第一の導体、前記第二の層及び前記第三の層の全ての上部に前記第四の導電層を適用する工程を含む。
【０１０３】
この発明に関連して、第一の層が第二の層上に配置され、そしてその後、第三の層は、第一及び第二の層の両方の上部に配置されることは、必ずしも、第三の層が第一及び第二の層の両方に直接接触することを意味しないが、しかし、第二の層は、前記第一の層と前記第三の層の間に、空間的に配置されることを意味する。
【０１０４】
一つの例によると、前記第一の材料は粒子形態であり、そして前記第二の層を適用する前記の工程は：
−前記粒子の一部分が前記第一の層に直接接触下にあるよう、及び／又は、前記粒子の一部分が前記不活性材料中に部分的にのみ埋め込まれるように前記不活性基質中に前記第一の材料を配置すること；
の工程を含み、及び／又は、
前記第二の材料は粒子形態であり、そして前記第三の層を適用する前記の工程は：
−前記粒子の一部分が前記第二の層に直接接触下にあるよう、及び／又は、前記粒子の一部分が前記不活性材料中に部分的にのみ埋め込まれるように前記不活性基質中に前記第二の材料を配置すること；
の工程を含む。
【０１０５】
一つの例によると、前記第二の層を適用する前記の工程は：
−前記第一の導体の上部に前記不活性基質を適用すること；
−前記適用された不活性基質の表面上に前記第一の材料を提供すること；及び
−前記第一の材料が少なくとも部分的に前記不活性基質により埋め込まれるように、圧力デバイスを用いて前記不活性基質中に前記第一の材料を押し付けること；
の工程を含み、及び／又は、
ここで、前記第三の層を適用する工程が：
−前記第三の層の前記不活性基質を前記第二の層の上部に適用すること；
−前記適用された不活性基質の表面上に前記第二の材料を提供すること；及び
−前記第一の材料が少なくとも部分的に前記不活性基質により埋め込まれるように、圧力デバイスを用いて前記不活性基質中に前記第二の材料を押し付けること；
の工程を含む。
【０１０６】
より詳細な例によると、第一の導体は、基材上に印刷される。その後、第一の不活性基質は、第一の導体上に適用され、そして第一の導体の望ましい面積を覆う。このあとに、粉末形状又は粒子形態の半導電粒子を不活性基質の上部に適用することが続く。場合により、不活性基質は、半導電粒子が第一の導体面積に張り付くように配置される。粒子は不活性基質中に、不活性基質の性質に起因して、又は粒子に圧力をかけることにより直接分布する。
【０１０７】
その後、第二の不活性基質は、第一の不活性基質の望ましい面積を覆う第一の不活性基質の上部に適用される。このあとに、粉末形状又は粒子形態の導電材料粒子を第二の不活性基質の上部に適用することが続く。場合により、第二の不活性基質は、導電材料粒子を第一の導体面積に張り付くように配置される。粒子は、第二の不活性基質中に、不活性基質の性質に起因して、又は粒子に圧力をかけることにより直接分布する。これは、半導電粒子が少なくとも部分的に第一の不活性基質中に埋め込まれ、そして導電材料粒子が少なくとも部分的に第二の不活性基質中に埋め込まれる結果をもたらす。その後、第二の導体は、第二の不活性基質の望ましい面積を覆うことを適用される。
【０１０８】
好ましくは、不活性基質は隣接層に接着し、そして形状の安定性を示す。
【０１０９】
更なる実施態様において、層は逆順で適用され、第二の導体より始まり、第一の導体で終わる。
【０１１０】
圧力が粒子を不活性基質内へ提供するために使用されるとき、不活性基質は、好ましくは、製造工程中、この圧力に耐えるように配置される。
【０１１１】
次に、用語「下位層」は、不活性基質が配置される上の層を言う。
【０１１２】
半導電層に適用する別の方法は、生成した混合物を下位層の上に適用する前に、不活性基質材料と半導電粒子又は導電材料粒子を混合することである。
【０１１３】
半導電粒子又は導電材料粒子を適用する更なる方法は、初めに、下位層上に開口部を含む絶縁材料を配置し、そしてその後、例えば、印刷により、半導電粒子を、絶縁材料の開口部を通して下位層に適用することである。
【０１１４】
加えて、又は、あるいは、低粘度を有する不活性基質材料は下位層に適用され、それは不活性基質材料を十分に貫通し、そして下位層のキャビティ及び凹凸部に充填することを可能にする。更に、低粘度を有する不活性基質材料は、また、半導電粒子又は導電材料粒子を不活性基質材料に望ましい程度まで貫通することを可能にし得る。
【０１１５】
一つの実施態様によると、半導電粒子又は導電材料粒子を適用する工程を含む前記第一又は第二の不活性基質を適用する工程は、一回、二回又は数回実施される。
【０１１６】
換言すれば、不活性基質の一つより多くの層、及び／又は、半導電粒子、及び／又は、導電材料粒子は、は適用されてもよい。
【０１１７】
半導電層は、粉末形状で適用されてもよい。粉末半導電材料は、例えば、通常の半導体ウェハーを結晶性粉末に粉砕することにより得られてもよい。粉砕は従来技術、例えば、ボールミリング又は遊星粉砕によりおこなってもよい。あるいは、半導体粉末は、単独結晶の成長、気相合成法又はプラズマ蒸発法により得ることができる。
【０１１８】
導電材料粒子又は半導電粒子を含む不活性基質の各層は、粒子を動かし、及びそれぞれの不活性基質に変位させることを阻止するために固化される。固化の間、層間のインタフェースは、粒子の変位がデバイスの導電性に影響を与えるかもしれないので、粒子の位置は、好ましくは、影響を受けないように、実質的に変化すべきではない。
【０１１９】
不活性基質を固化する工程は、好ましくは、半導電粒子又は導電粒子の各々の適用後に実施される。固化は、従来技術、例えば、熱処理、ＩＲ−又はＵＶ−放射により実施してもよい。
【０１２０】
更に、発明に記載のダイオードは、温度が低く維持することができ、例えば、１００℃以下に維持することができる方法で製造されてもよく、そしてダイオードが温度感受性材料を含む場合有利であり得る。しかし、不活性基質を固化させる工程を加速することを望むとき、これは温度を上昇させることにより、容易に実施される。例えば、固化工程の強制的終結は、温度を上昇させることにより、例えば、１１０℃まで、又は１４０℃まで、又は１５０℃まで上昇させることにより実施し得て、これはダイオードを製造するとき、効率を上昇させ得る。
【０１２１】
一つの例によると、不活性基質の固化は、ＵＶ放射による硬化、場合により、熱処理と組み合わせて実施される。
【０１２２】
適用
一つの例によると、ダイオードは、セキュリティドキュメント、スマートパッケージング、広告書面、ゲーム、玩具又はその他機能デバイスのような物品に適用するための回路に配置される。より詳細には、回路は：
−外部源からのＥＭ放射を受信し、そしてＥＭ放射を電気エネルギに変換するように配置されたアンテナ；
−前記第一及び第二の態様に関連して記載した通りに配置され、前記アンテナから電気エネルギを受信し、そして該エネルギを整流電流に変換するように配置されたダイオード；及び場合により、
−前記整流電流に応答してその状態を変化するように配置された表示デバイス；
を含む。
【０１２３】
一つの実施態様によると、前記表示デバイスは、ディスプレイ又は光源であり、好適なディスプレイの例としては、エレクトロクロミックディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ｅ−インクディスプレイ、ＬＣＤ−ディスプレイ、ＬＥＤ−ディスプレイ、ＯＬＥＤ−ディスプレイがあり、リストは包括的ではない。光源の例としては、ＬＥＤｓ、及びＯＬＥＤｓがある。より詳細には、ディスプレイ又は光源は、前記整流器から前記整流電流を受け入れるように、そして前記整流電流に応答してディスプレイ状態を変化するように配置されてもよい。
【０１２４】
一つの例によると、回路におけるダイオードは、無線デバイスから、好ましくは、携帯型、及び／又は、ハンドヘルド無線デバイス、より好ましくは、ハンドヘルド無線通信デバイス、最も好ましくは、ＰＤＡ、ノートブック、電子読み取りＰＡＤ又は携帯電話から放出されたＥＭ放射を受信し、整流するように配置されるが、リストは包括的ではない。
【０１２５】
一つの実施態様によると、本明細書に記載された通りに配置されたダイオードを有する回路を含むセキュリティドキュメントが提供される。
【０１２６】
本発明に関連して、用語「セキュリティドキュメント」は、紙幣、トラベラーズチェック、債券、株券、ＩＤカード、ＡＴＭカード、パスポート、セキュリティパス、チケット、鑑定書、セキュリティラベル、及びラベル、ハングタグ、スイングタグ、開封テープなどのブランド保護物品、又は医薬品、高価なぜいたく品、日用消費品、スポーツウエア、流行服などの保護を目的とした保証用包装などを含む。リストは包括的ではない。特定の例としては、ＩＣチップを含むｅ−パスポートがあり、ここで、名前、国籍、生年月日及び生体情報が保存できる。セキュリティドキュメントは、ｅ−パスポート中のＩＣチップに加えて、追加のセキュリティ機能として役立ち得る。
【０１２７】
ダイオードは、特許文献１に詳細に記載されたセキュリティドキュメント回路のような電気回路において使用してもよく、ここで、ドキュメントは参照として導入される。
【０１２８】
一つの実施態様によると、セキュリティドキュメント回路は、無線デバイスから、好ましくは、ハンドヘルド無線デバイス、より好ましくは、ハンドヘルド無線通信デバイス、最も好ましくは、ＰＤＡ又は携帯電話から放出されたＥＭ放射を受信し、整流するように配置される。
【０１２９】
一つの実施態様によると、セキュリティドキュメント回路のダイオードは、０．４ＧＨｚ〜５ＧＨｚ、又は０．４ＧＨｚ〜３ＧＨｚ、又は１ＧＨｚ〜３ＧＨｚ、又は１．５ＧＨｚ〜２．５ＧＨｚの周波数を有する交流を整流するように配置され得る。
【０１３０】
発明のダイオードは、その結果、アンテナ及びディスプレイなどの構成部材と一緒に導入されてもよい。アンテナは、例えば、携帯電話又はその他ハンドヘルド電磁放射機器から電磁放射を取り入れる。
【０１３１】
一つの例によると、ダイオードは、それが紙幣などの薄いセキュリティドキュメントに容易に一体化できるように、１００μｍ以下、好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内であるように薄い。
【０１３２】
好ましくは、アンテナは、第一の導体と同じ材料で作られる。発明の実施態様において、アンテナ及び第一の導電材料は、アルミニウム（Ａｌ）で作られる。アンテナの材料が第一の導体と同じ材料である場合、これら二つの構成部材は、好ましくは、基材上に一緒に印刷される。
【０１３３】
要約すると、第一と第二の電極を含む高周波電流を整流するための印刷可能なダイオードが提供され、その間で、不活性基質中に埋め込まれた半導電粒子を含む半導電層と不活性基質中に埋め込まれた導電粒子を含む導電層が配置される。
層と電極は、普通は、互いに平行に配置される。
【０１３４】
一般的に、特許請求範囲で使用される全ての用語は、本明細書で明確に規定されない限り、技術分野において通常の意味に基づき解釈されるべきである。「ａ／ａｎ／ｔｈｅ（不定冠詞、冠詞）［元素、デバイス、構成部材、手段、工程、など］」の全ての参照は、特に明確に指定のない限り、前記元素、デバイス、構成部材、手段、工程などの少なくとも一つの例を参照するものとして率直に解釈すべきである。本発明の他の目的、機能及び利点は、次の詳細な開示から、添付の特許請求範囲の従属項から、並びに、図面から明確になるであろう。好ましい実施態様は、今、添付の図面を参照して、例のみを用いて記載されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明に記載のダイオードの概略の断面図である。
【図２】ダイオードとダイオードを特徴化するために使用される相補型回路の概略図であり、ダイオードは図１で図示されたものである。
【図３】ダイオードを特徴化するために使用される測定条件の設定を図示する回路ダイヤグラムである。
【図４ａ】Ａｌ／ＳＵ−８＋Ｓｉ／  埋め込まれたＣ／Ａｇを含むダイオード上に実施される二つの測定の直線−直線（lin-lin）ダイヤグラムである。
【図４ｂ】図４ａと同一測定条件下での対数−直線（log-lin）ダイヤグラムである。
【図４ｃ】同一ダイオードの出力ＤＣ電圧対周波数を示すグラフであり、測定結果は図４ａ及び４ｂで提示される。
【発明を実施するための形態】
【０１３６】
図１は、第一導体１１０、半導電層１２０、導電層１３０、第二の導体１４０を含むダイオードの概略断面を示す。
【０１３７】
詳細には、第一の導体１１０はアルミニウムを含み；半導電層１２０は、不活性基質１２２に埋め込まれた粉末形状で、ｎ−ドープ型ケイ素１２１のような半導電粒子１２１を含み；導電層１３０は、不活性基質１３２に埋め込まれた粉末形状のＮｂＳｉ2のような導電材料粒子１３１を含み；及び第二の導体１４０は、炭素及び銀を含み；ここで、炭素は導電層に接触する層として配置され、そして、銀は炭素層の上部の狭い層として配置される。
【０１３８】
更に、半導電粒子１２１は、第一の導体１１０から導電層１３０へ不活性基質中に粒子橋架橋を提供するために互いに直接接触下に配置され、及び導電材料粒子１３１の部分は、半導電層１２０から第二の導体１４０へ不活性基質中に粒子橋架橋を提供するために互いに直接接触下に配置される。図１から分かる通り、粒子は互いに上部に直線状に配置される必要がないが、粒子橋架橋は、層間の実質的に垂直な方向に広がる。更にその上、半導電粒子１２１の部分は、層１２０と１３０の間で望ましい電気導電性を提供するために、導電材料粒子１３１の部分と直接接触下にある。更に、半導電層１２０の粒子部分は、半導電層１２０の不活性基質１２２に部分的にのみ埋め込まれるが、導電層１３０の不活性基質１３２内へ突出する。これは、導電材料粒子１３１と接触下にある半導電粒子の配置を支援するので有利である。
【０１３９】
本発明の実験の説明
発明に記載のダイオードは、次の方法に基づいて製造された。第一の導体はＡｌであった。第一の導体（底電極）は、四種の異なった幅５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ及び２００μｍの直線状にパターン化された。
【０１４０】
印刷ダイオードは、Ａｌ電極上に別の工程で析出された６種の材料から成る：
工程１：インクジェット印刷による、ＳＵ−８を含む不活性基質の析出（０．５〜６μｍ、乾燥時）；
不活性基質、ＳＵ−８は、その粘度が選択する析出方法に好適になるまで、溶媒（シクロペンタノン）で希釈される；
工程２：スクリーン印刷によるｎ−ドープ型Ｓｉ粒子の析出（約３μｍの中粒子径、ボールミリングで実施された）；
ａ）基材シートをロール間で通過させることにより、ＳＵ−８層内に粒子を押し込む；
ｂ）ＳＵ−８のＵＶ硬化；
ｃ）ＳＵ−８の熱硬化；
工程３：インクジェット印刷によるＳＵ−８を含む不活性基質の析出（厚さ、０．５μｍ）；
工程４：スクリーン印刷による金属ケイ化物（ＮｂＳｉ2）の析出；
ａ）基材シートをロール間で通過させることにより、ＳＵ−８層内に粒子を押し込む；
ｂ）ＳＵ−８のＵＶ硬化；
ｃ）ＳＵ−８の熱硬化；
工程５：第二の導体の析出；
ａ）スクリーン印刷による炭素（インク）の析出、厚さ１０μｍ、層は加熱により熱硬化される（製造者の仕様に基づき）；
ｂ）スクリーン印刷によるＡｇ（類）の析出、厚さ１０μｍ、層は加熱により熱硬化される（製造者の仕様に基づき）。ケイ素の抵抗は、０．０１〜０．０２オームｃｍに規定される。
【０１４１】
図２は、上記の実験記載に基づいて製造されたダイオードと本発明のダイオードの電気的特性評価のために使用された相補回路の概略図である。相補回路は、二つの長側面と二つの単側面を有する長方形である。回路は第一の横部分２６０、第二の横部分２７０及び中間部分２５０を含む。二つの横部分２６０、２７０と中間部分２５０の全ては、短側面から他方の単側面に実質的に平行に伸びる。横部分又は外部層２６０、２７０の目的は、高周波測定工程の間、ダイオードを遮断することである。両方の横部分は、アルミフォイルで配置され、そして中間部分は、以下に特に指定しない限りアルミニウムで配置される。
【０１４２】
中間部分は：
−次の寸法（１００、２０００、６）を有するトング（２１０）を有するアルミニウムの第一の導体、トングは、ｘ＝０からｘの正方向に１００μｍ伸びる；
−第一の導体の上部に配置された次の寸法（８００、８００、４）を有する半導電層２２０、半導電層はｙ方向においてトングの中心に位置し、そしてｘ＝０からｘの正方向に８００μｍ伸びる；
−次の寸法（１２００、４００、０．５）を有する導電層２３０は、半導電層と第一の導体の両方の上部に配置される。導電層はｙ方向において半導電層の中心に位置し、そしてｘ＝０からｘの正方向に１２００μｍ伸びる；
−次の寸法（１５００、２００、１０）を有する炭素２４０の第二電極は、導電層の上部に配置される。第二電極は、ｙ方向において導電層の中心に位置し、そしてｘ＝０からｘの正方向に１５００μｍ伸びる；
−次の寸法（１５００、２００、１０）を有する銀層がその上に配置される；
を含むダイオード２００を含む。全ての寸法は、直交座標系における方向（ｘ、ｙ、ｚ）においてμｍで与えられる。
【０１４３】
図３はダイオードを特徴化するために使用される測定条件の設定を図示する回路ダイヤグラムである。ダイオードの特徴評価のために、ダイオード及び相補回路は、二つの高周波プローブ２８１、２８２、カスケードＡＣＰ４０と接触し、各プローブは一つの測定チップ２８１ａ、２８２ａ、及び二つの接地チップ２８１ｂ、２８１ｃ、２８２ｂ、２８２ｃを有し、ここで接地チップは、接地電位を提供する。測定チップ２８１ａ、２８２ａは、中間層２５０、ダイオードの各側面上の一チップに接続する。第一プローブ２８１ｂ、２８１ｃの接地チップは、それぞれの横方向の層２６０、２７０と、相補回路の一端で接続され、そして第二プローブ２８２ｂ、２８２ｃの接地チップは、それぞれの横方向の層２６０、２７０と、相補回路の反対側の端部で接続される。
【０１４４】
図２に関連して記載した回路は、点線長方形２０１で囲まれた記号で表される。第一の高周波プローブ２８１は、上記のダイオード、及び信号発生器３９１、Agilent8665Bに接続し；そして第二の高周波プローブ２８２は上記のダイオードとオッシロスコープ３９２、Tektronix TDS 3034に接続した。５０オームの抵抗は一端で接地され、他端で前記信号発生器３９１と前記ダイオード２００の間で回路に接続する。２．４ｎＦの容量は、一端で接地され、そして他端で前記オッシロスコープ３９２と前記ダイオードの間で回路に接続される。ダイオードは、ＲＦ測定を用いて試験し、それは、信号発生器３９１及び上記の測定準備を用いて実施した。生成したＤＣバイアスレベルは、オッシロスコープ上で観察された。  適用したＲＦ信号の電力レベルは、それぞれ、１８ｄＢｍ、１９ｄＢｍ及び２０ｄＢｍであり、ダイオードは、周波数：０．１ＧＨｚ、０．５ＧＨｚ、１ＧＨｚ、２ＧＨｚ及び２．４５ＧＨｚで試験した。Ｖで測定したＤＣバイアスレベルは、表１で提示した。
【０１４５】
【表２】
0005898226.tif 000004
【０１４６】
図４ａ〜４ｃは、文言：「印刷ダイオードは、Ａｌ電極上で、個別の工程で析出した六種の材料から成り」；但しＮｂＳｉ2は、不活性基質に埋め込まれた炭素と交換されること除く；で始まる部分に関連して上記の通り配置された構成部材上で実施された測定結果を示す。換言すれば、層は、Ａｌ／ＳＵ−８＋Ｓｉ／埋め込まれたＣ／Ａｇである。図４ａは、直線−直線（lin-lin）ダイヤグラムであり、図４ｂは、同一の二つのダイオードの測定結果の対数−直線（log-lin）ダイヤグラムである。図４ｃは、同一ダイオードの出力ＤＣ電圧対周波数を示すグラフである。振動は測定の準備工程におけるミスマッチに起因する。出力電圧は明確に２ＧＨｚを超えることができる。
【０１４７】
上記で議論したダイオードのパラメータを、例えば、ダイオード面積に関して最適化することにより、高周波数における同様の応答を得ることが可能となる。
【０１４８】
本発明は、多数の明確に開示された実施態様を参照して、主として上記の通り記載された。しかし、当業者なら容易に認識できる通り、上記で開示されたもの以外の実施態様は、添付の特許請求範囲で規定された通り、本発明の範囲内で等しく可能である。
【図１】
0005898226.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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