(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２５≦（１＋α）／（１−α）≦１．５、Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４〜０．３６であり、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６６８〜０．４４である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質を備える正極と、ＰＦ６−アニオンを含む非水電解質と、負極と、を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
０．０５質量％以上２質量％以下のホウ酸を添加した非水電解質を用いることを含む非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２５≦（１＋α）／（１−α）≦１．５、Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４〜０．３６であり、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６６８〜０．４４である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質を備える正極と、ＰＦ６−アニオン及び０．０５ｍｏｌ／ｌ以下のホウ酸を含有している非水電解質と、負極と、を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話に代表されるモバイル機器用の電源として広く普及している。非水電解質電池は、今後、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の用途への展開が見込まれている。
【０００３】
近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に非水電解質電池を適用することが検討されており、一部、実用化している。これらの自動車用電池には、高いエネルギー密度が求められると共に、優れた充放電サイクル性能が求められている。即ち、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッドといった自動車に対して充電を行った場合、一定の走行可能距離が確保されることが期待される。一般に、非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと放電容量が徐々に低下するが、自動車に対して充電を繰り返した場合、放電容量の低下の程度が大きいと、走行可能距離が短くなる程度が大きいことを意味するから、次に充電が必要となる時期を予測することが困難となり、充電時期を逸して走行中に自動車が停止してしまう虞がある。
【０００４】
充電電圧を高く設定することにより、高い放電電圧を取り出すことができるので、非水電解質電池のエネルギー密度を高くすることができる。しかしながら、充電電圧を高く設定すると、充放電サイクルを繰り返した場合に放電容量が低下しやすいといった問題点があった。また、電池膨れが生じやすいといった問題点があった。
【０００５】
特許文献１には、フッ素化合物を含有する電解液中にホウ素化合物を含有するリチウム電池（請求項１）、前記電解液中に脱水剤を含有するリチウム電池（請求項２）が記載され、ホウ素化合物として「例えばＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ−Ｂ２Ｏ３等が使用できる。それらの中でも特にＢ２Ｏ３が望ましい。」（段落００３７）と記載され、脱水剤として「活性アルミナ、ゼオライト、硫酸ナトリウム、活性炭、シリカゲル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。」（段落００４０）と記載されている。また、「ホウ素化合物及び脱水剤を含有する電解液を用いる場合には、その効果はより一層顕著となる。」（段落００７２）との記載がある。また、「実施例１」には、正極にＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解液リチウム二次電池の非水電解液として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＥ（２／２／１）−１ＭＬｉＰＦ６に０．８ｗｔ％のＢ２Ｏ３を添加したものを用いたことが具体的に記載され、「実施例３」には、正極にＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解液リチウム二次電池の非水電解液として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＥ（２／２／１）−１ＭＬｉＰＦ６に０．８ｗｔ％のＢ２Ｏ３及び脱水剤として５ｗｔ％の酸化マグネシウムを添加したものを用いたことが具体的に記載されている。また、「上記ホウ素化合物を電解液に含有させることにより、電界液中の含有水分により生成する酸性物質を大巾に減少することができ、これは電解液の劣化、電池容器の腐蝕による容器構成金属イオンに起因する負極の活性低下を防止する結果をもたらす。」（段落００３９）、「これらの脱水剤を含ませることにより、電解質の水による分解を防止し、ひいては電解液の劣化、酸性物質の生成を抑えることが出来る。」（段落００４１）との記載がある。
【０００６】
特許文献２には、非水電解質二次電池の内部に、温度上昇により水を生成する物質を含むこと（請求項１）、温度上昇により水を生成する物質が非水電解質に含まれること（請求項３）、温度上昇により水を生成する物質がホウ酸であること（請求項７）が記載されている。また、「実施例１」には、ＬｉＮｉＯ２とＨ３ＢＯ３を含む正極ペーストをチタンの芯材に塗布し、９５℃で乾燥、圧延して正極とした非水電解質二次電池が記載され、「実施例２」には、炭素材料とＨ３ＢＯ３を含む負極ペーストを銅の芯材に塗布し、９５℃で乾燥、圧延して負極とした非水電解質二次電池が記載されている。なお、「非水電解質には、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等比体積混合溶液を用いた。」（段落００１３）との記載がある。
【０００７】
特許文献３には、「正極にリチウム含有マンガン酸化物を用いたリチウム二次電池において、前記正極は、電解液に溶解可能なホウ素化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。」（請求項１）、「前記ホウ素化合物が、Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ２Ｂ４Ｏ７から選ばれる少なくとも１つ以上を含むホウ素化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。」（請求項２）、「しかしながら、正極にＬｉＭｎ２Ｏ４を用い、電解液にＬｉＰＦ４等のハロゲン含有リチウム塩を用いた場合、前記リチウム塩が微量水分と反応し、フッ素化水素酸などのハロゲン化水素酸を発生する。このハロゲン化水素酸は、正極のＬｉＭｎ２Ｏ４を溶解し、負極の炭素表面にＭｎＦ２等の抵抗の高い被膜を形成し、サイクル性能を低下させる原因となっていた。」（段落０００３）、「ホウ素化合物を正極に添加する方法としては、正極活物質であるリチウム含有マンガン酸化物にＨ３ＢＯ３を混合してから電極を作成する方法が挙げられる。しかしながらＨ３ＢＯ３は、リチウムと反応する水素原子を多く含み、電池内において不可逆な副反応を起こす虞れがあるため、正極を１００℃〜１４０℃、あるいはそれ以上の温度で熱処理を施すことが好ましい。前記熱処理によって、Ｈ３ＢＯ３はＨＢＯ２やＨ２Ｂ４Ｏ７等に変化するものと考えられる。」（段落０００９）との記載がある。また、「実施例」には、スピネルマンガンとＨ３ＢＯ３を含むポリテトラフルオロエチレンシート電極を減圧下９０〜３００℃で４０時間熱処理して得た正極を用い、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）−１ＭＬｉＰＦ６電解液と組み合わせた電池を４．４Ｖで定電流定電圧充電した結果、ホウ素化合物無添加品と比べてサイクル寿命が優れたことが記載されている。また、減圧下９０℃４０時間熱処理により、正極中のＨ３ＢＯ３はＨ３ＢＯ４に変化していると推定されること（段落００３３〜００３４）が記載されている。
【０００８】
特許文献４の要約書及び請求項１には、「電極の界面抵抗の増大を抑制し、電池にすぐれた負荷特性および低温特性を与え、さらに優れた寿命特性を与える非水電解液と、それを用いた寿命特性にすぐれた二次電池を提供すること」を目的として「式（１）で表わされるホウ酸エステルと、非水溶媒と電解質を含む非水電解液、及びそれを用いた二次電池」からなる発明が記載され、式（１）としてＢ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）が記載され、「Ｒ１〜Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、水素、金属または有機基を示し、互いに結合していてもよい。」と記載されている。しかしながら、ホウ酸を用いることについては記載がない。また、特許文献４の実施例の欄には、ＬｉＣｏＯ２を正極に用いた非水電解液二次電池の特性を評価するにあたって、充電条件を４．２Ｖ定電圧又は４．１V定電圧としたことが記載されている。
【０００９】
リチウム二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等に代表される、いわゆるＬｉＭｅＯ２型正極活物質に比べて、より高い放電容量を取り出すことができる正極活物質として、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆるリチウム過剰型正極活物質が知られている（たとえば、特許文献５参照）。このような材料は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
【００１０】
しかしながら、リチウム過剰型正極活物質は、充放電サイクル性能が充分でないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１３９２３２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９１４１７号公報
【特許文献３】特開２００１−２５７００３号公報
【特許文献４】特開２００３−１３２９４６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５１０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リチウム過剰型正極活物質を含有する正極を備え、充放電サイクル性能が優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２５≦（１＋α）／（１−α）≦１．５、Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４〜０．３６であり、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６６８〜０．４４である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質を備える正極と、ホウ酸が添加された非水電解質と、負極と、を備える非水電解質二次電池である。
【００１４】
このような構成によれば、リチウム過剰型正極活物質を含有する正極を備え、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池を提供できる。
【００１５】
また、非水電解質への添加材としてホウ酸を選択することにより、他のホウ素化合物よりも優れた効果を奏するだけでなく、極めて安価な材料であるため、非水電解質電池を安価に提供できる。
【００１６】
また、本発明は、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２５≦（１＋α）／（１−α）≦１．５、Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０４〜０．３６であり、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６６８〜０．４４である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質を備える正極と、ホウ酸を含有している非水電解質と、負極と、を備える非水電解質二次電池である。
【００１７】
即ち、後述するように、本発明者らは、ホウ酸が添加された非水電解質が含有するホウ酸の量は、該非水電解質を調整する際に添加したホウ酸の量に比べて減少することを見出した。また、０．５質量％以上のホウ酸が添加された非水電解質は、ホウ酸を含有していることを見出した。また、０．５質量％以上のホウ酸が添加された非水電解質を用いた非水電解質電池は、優れた充放電サイクル性能を示すことを見出した。また、０．５質量％以上のホウ酸が添加された非水電解質を用いた非水電解質電池が備える非水電解質は、ホウ酸を含有していることを見出した。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウム過剰型正極活物質を含有する正極を備え、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例電池及び比較例電池のレート性能を示す図である。
【図２】比較例電池のレート性能を示す図である。
【図３】実施例電池及び比較例電池の充放電サイクル性能を示す図である。
【図４】実施例電池及び比較例電池の充放電サイクル性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る非水電解質を調整する方法については、何ら限定されるものではない。例えば、ＰＦ６-アニオンを含有する非水電解質にホウ酸を添加することによって得ることができる。前記ホウ酸は、化学式Ｈ３ＢＯ３又はＢ（ＯＨ）３と表記され、試薬等として入手できる。なお、上記化学式のＨの部分が炭化水素基であるホウ酸エステルは、ホウ酸に比べて効果が劣る。
【００２１】
ＰＦ６-アニオンを含有する非水電解質に対してホウ酸を添加する場合、ホウ酸の添加量は、本発明の効果を十分に発揮させるため、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、放電容量が低下する虞を低減するため、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
【００２２】
正極には、上記リチウム過剰型正極活物質の他、種々の正極活物質を混合して用いることができる。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０５Ｏ４等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｃｏ２／３Ｎｉ１／６Ｍｎ１／６Ｏ２、等に代表されるα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｅＯ２型（Ｍｅは遷移金属）リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００２３】
正極が含有する、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記可能なリチウム過剰型正極活物質の組成について、Ｌｉ／Ｍｅ比は１．２５〜１．６が好ましい。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比をβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができるが、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０２〜０．２３が好ましく、０．０４〜０．２１がより好ましく、０．０６〜０．１７が最も好ましい。また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６３〜０．７２が好ましく、０．６５〜０．７１がより好ましい。
【００２４】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で２０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２５】
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質を構成する溶媒は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００２７】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２８】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００２９】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００３０】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００３１】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００３２】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００３３】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３５】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３６】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００３７】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００３８】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００３９】
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００４０】
(予備試験）
（非水電解質Ａ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸を添加して溶解させた。これを非水電解質Ａとする。
【００４１】
（非水電解質Ｂ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を非水電解質Ｂとする。
【００４２】
（非水電解質Ｃ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｃとする。
【００４３】
上記非水電解質Ａ〜Ｃをそれぞれ用いて、次の手順にて非水電解質電池をそれぞれ４個ずつ作製し、それぞれ２個ずつのグループに分け、下記の評価試験Ａ及び評価試験Ｂに供した。
【００４４】
（手順）
＜ＬｉＭｅＯ２型正極活物質の作製＞
反応晶析法を用いてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む共沈前駆体を作製し、ＬｉＯＨと混合して焼成する方法により、正極活物質を作製した。具体的には、 硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比が１：１：１の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、大気中１１０℃で加熱、乾燥して、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む共沈前駆体を作製した。前記共沈前駆体に水酸化リチウムを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１０２：１００である混合粉体を調製した。これをアルミナ製匣鉢に充填し、電気炉を用いて１００℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃にて、５時間、大気雰囲気下で焼成することにより、組成式ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを正極活物質として用いた。窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであり、レーザ回折散乱法粒子径分布測定装置を用いたＤ５０の値は１２．１μｍであった。
【００４５】
前記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比９３：３：４の割合（固形分換算）で含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。該正極をローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１５０℃で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。
【００４６】
黒鉛、スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比９７：２：１の割合（固形分換算）で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。該負極をローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、２５℃（室温）で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。
【００４７】
実施例に係る電池の模式図を図２に示す。セパレータはポリエチレン製微多孔膜を用い、前記セパレータ（１３）を介して正極ａ（１１）と負極ａ（１２）を積層し、扁平形状に巻回して発電要素（１４）を作製した。ここで、正極及び負極は、巻回軸線に沿って互いに離れる方向にずらして巻回されている。即ち、発電要素（１４）の軸線方向両端部のうちの一方はセパレータ（１３）から正極活物質が塗布されていないアルミニウム箔集電体がはみ出し、発電要素（１４）の軸線方向両端部のうちの他方は負極活物質が塗布されていない銅箔集電体がはみ出している。前記アルミニウム箔集電体の、セパレータからはみ出した部分に、アルミニウム製の正極集電板を発電要素に対して厚さ方向にまたがるような位置（１５）に配置した後、該アルミニウム箔集電体と溶接した。前記銅箔集電体の、セパレータからはみ出した部分に、銅製の負極集電板を発電要素に対して厚さ方向にまたがるような位置（１６）に配置した後、該銅箔集電体と溶接した。このとき、集電板から最も離れた活物質までの距離（１７）は、発電要素の幅方向の長さとなり、この距離は１０ｃｍ以内であった。このようにして作製した正極、負極、セパレータからなる発電要素（１４）に正負極集電板を溶接したものをアルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正負極端子を取り付けた。この容器内部に非水電解質を注入したのちに封口した。電槽缶の外形寸法は、４９．３ｍｍ（高さ）×３３．７ｍｍ（幅）×５．１７ｍｍ（厚さ）である。このようにして非水電解質電池を組み立てた。
【００４８】
＜初期充放電工程＞
次に、２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。
【００４９】
初期充放電工程後に、２サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」として記録すると共に、それぞれの電池の厚さをノギスで測定して記録した。また、電池の内部抵抗を交流（１ｋＨｚ）インピーダンスメーターで測定して記録した。このようにして、非水電解質電池を作製した。
【００５０】
＜評価試験Ａ＞
完成した非水電解質二次電池について、５０サイクルの充放電サイクル試験を行った。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が４．３５Ｖであるとき、正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることがわかっている。
【００５１】
＜評価試験Ｂ＞
完成した非水電解質二次電池について、５０サイクルの充放電サイクル試験を行った。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が４．２０Ｖであるとき、正極電位は４．３０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることがわかっている。
【００５２】
上記５０サイクルの充放電サイクル試験後、それぞれの電池の厚さをノギスで測定し、充放電サイクル試験前（初期充放電工程後）の測定値に対する増加率（％）を算出した。また、電池の内部抵抗を交流（１ｋＨｚ）インピーダンスメーターで測定し、充放電サイクル試験前の測定値に対する増加率（％）を算出した。また、５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の、前記「初期放電容量（ｍＡｈ）」に対する割合を「容量維持率（％）」として算出した。以上の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0006020205.tif 000002
【００５４】
表１から、次のことがわかる。充電時の正極電位が最大４．３０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる充電条件を採用した「評価試験Ｂ」の群について見ると、ホウ酸を添加した非水電解質Ａを用いた電池やＬｉＢＯＢを添加した非水電解質Ｃを用いた電池は、充放電サイクル試験後の放電容量維持率が９８％であり、電池厚さも増加していない。ところが、添加剤無しの非水電解質Ｂを用いた電池でも同等の性能であり、添加剤の有無や添加剤の種類による性能の差は見られない。これに対して、充電時の正極電位が最大４．４５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる充電条件を採用した「評価試験Ａ」の群について見ると、添加剤無しの非水電解質Ｂを用いた電池では充放電サイクル試験後の放電容量維持率が５５％と低く、電池厚さ増加率が１４％に達しているのに対し、ホウ酸を添加した非水電解質Ａを用いた電池では、放電容量維持率が９８％であり、電池厚さの増加も認められなかった。充放電サイクル後の放電容量維持率を高く保つことができる効果は、ＬｉＢＯＢを添加した非水電解質Ｃを用いた電池の放電容量維持率が７４％であったことと比べても顕著である。
【００５５】
以上のことから、充電時の正極電位が４．３Ｖ以下となる充電条件が採用される場合には、５０サイクルまでの充放電サイクルを行う限りでは解決すべき課題は見出されないこと、本発明は、５０サイクルまでの充放電サイクルを行う場合であっても充電時の正極電位が４．４Ｖ以上に至る充電条件が採用される場合に特有の課題が解決できるものであることがわかる。
【００５６】
（非水電解質Ｄ）
非水電解質Ａと同じく、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｄとする。
【００５７】
（非水電解質Ｅ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％の（化１）で示されるボロキシン環化合物（ＴｉＰＢｘ）を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｅとする。
【化１】
0006020205.tif 000003
【００５８】
（非水電解質Ｆ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸トリブチル（ＴＢＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｆとする。
【００５９】
（非水電解質Ｇ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸トリプロピル（ＴＰＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｇとする。
【００６０】
（非水電解質Ｈ）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＴＭＳＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質Ｈとする。
【００６１】
非水電解質として、上記非水電解質Ｄ、Ｅ、Ｂ、Ｆ、Ｇ、Ｈをそれぞれ用いたことを除いては、上記実施例と同一の処方で非水電解質電池を組み立て、同一の条件での初期充放電工程に供し、上記評価試験Ａ及び評価試験Ｂを行った。但し、充放電サイクル試験は最大１５０サイクルまで行った。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0006020205.tif 000004
【００６３】
表中、「×」印は、充放電サイクル経過に伴う放電容量の低下が著しいため、１５０サイクルに達する前に試験を終了させたことを示す。また、表中「＊１」印を付した数値は２００サイクル目での測定結果を記載したものである。
【００６４】
表２の結果からもわかるように、ＰＦ６-アニオンを含有する非水電解質にホウ酸を添加してなる非水電解質を用いることにより、他のホウ素化合物を用いた場合と比べても、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極電位に至る充電がなされる二次電池の充放電サイクル性能が良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６５】
前記正極ペーストに、正極活物質に対して１質量％のホウ酸を添加した。この正極ペーストを用い、ホウ酸を添加していない「非水電解質Ｂ」を用いたことを除いては上記参考例と同様の処方により非水電解質電池を作製し、評価試験Ｂを実施した。その結果、ホウ酸を添加した全ての参考例に比べて、種々の温度条件下における放電容量の低下及び内部抵抗の増加がみられ、有利な効果は何ら認められなかった。また、ホウ酸を添加した正極ペーストは、混練後、ほんの数時間放置するだけで活物質が凝集してしまい、生じた凝集体により塗工時に塗りむらが生じ、生産性が大きく劣るものであった。また、評価試験実施後の電池を解体して非水電解質を取り出してイオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、ホウ酸は検出されなかった。上記処方によって正極ペーストから電池内に取り込まれたホウ酸の量は、仮に同量が非水電解質に添加されて注液されるとすると、１．２質量％のホウ酸を添加した電解液を用いた場合に相当する。このことから、ホウ酸を正極ペーストに添加した場合は、非水電解質の製造工程中に別の化合物に変化し、非水電解質中にホウ酸として含有されることはなく、また、本発明の効果も奏さないことがわかった。
【実施例】
【００６６】
＜Ｌｉ過剰型正極活物質の作製＞
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マン
ガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ
、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５０：１９．９４：６７．５６となる２．０Ｍの硫
酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２
ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。
反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応
槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速
度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０
．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に
７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ
継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００６７】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらに
イオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用い
て、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪
瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００６８】
前記共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム１．０４５ｇを加え、瑪瑙製自動
乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である
混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍ
のペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が
２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製
ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常
温から８００℃まで１０時間かけて昇温し、８００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の
内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電
熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置い
たまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下する
が、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下とな
っていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳
鉢で数分間粉砕した。このようにして、組成式Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２  で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（以下「Ｌｉ過剰型正極活物質」ともいう）を作
製した。
【００６９】
（実施例１）
正極活物質として、前記Ｌｉ過剰型正極活物質及び前記ＬｉＭｅＯ２型正極活物質を８：２の質量比で混合したものを実施例１に係る正極活物質とした。
【００７０】
前記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比９０：４：６の割合（固形分換算）で含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。該正極をローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１３０℃で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極を作製した。
【００７１】
前記黒鉛、スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比９６．７：２．１：１．２の割合（固形分換算）で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。該負極をローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、２５℃（室温）で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極を作成した。
【００７２】
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：２：５の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、さらにホウ酸を前記電解液に対して０．５質量％添加して溶解させた。
【００７３】
前記正極、負極及び非水電解質を用い、上記予備試験に係る実施例電池と同様にして非水電解質電池を組立てた。
【００７４】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：２：５の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を組立てた。
【００７５】
（比較例２）
正極活物質として、前記ＬｉＭｅＯ２型正極活物質を単独で用いたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を組立てた。
【００７６】
（比較例３）
正極活物質として、前記ＬｉＭｅＯ２型正極活物質を単独で用いたことを除いては、比較例１と同様にして、非水電解質電池を組立てた。
【００７７】
＜初期充放電工程１＞
実施例１及び比較例１に係る非水電解質電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。以下の全ての試験において、電圧制御は正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．５Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．２Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とした。放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。いずれのサイクルにおいても、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。なお、正負極端子間電圧が４．５Ｖであるとき、正極電位は４．６Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）であること、正負極端子間電圧が４．２０Ｖであるとき、正極電位は４．３０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることがわかっている。
【００７８】
＜初期充放電工程２＞
比較例２及び比較例３に係る非水電解質電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。以下の全ての試験において、電圧制御は正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．２Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．２Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とした。放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。いずれのサイクルにおいても、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。なお、正負極端子間電圧が４．２０Ｖであるとき、正極電位は４．３０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることがわかっている。
【００７９】
上記実施例１及び比較例１〜３に係る非水電解質電池は、上記初期充放電工程における２サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ）」として記録すると共に、それぞれの電池の厚さをノギスで測定して記録した。また、電池の内部抵抗を交流（１ｋＨｚ）インピーダンスメーターで測定して記録した。
【００８０】
＜レート試験＞
次に、上記実施例１及び比較例１〜３に係る非水電解質電池について、２５℃にて、レート試験を行った。充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、０．２ＣｍＡから５ＣｍＡまでの各電流で、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。なお、正負極端子間電圧が４．２０Ｖであるとき、正極電位は４．３０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることがわかっている。
【００８１】
＜充放電サイクル試験＞
次に、上記実施例１及び比較例１〜３に係る非水電解質電池について、２５℃にて、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。なお、５０サイクル目の放電末状態にて、それぞれの電池の厚さをノギスで測定すると共に、電池の内部抵抗を交流（１ｋＨｚ）インピーダンスメーターで測定した。
【００８２】
レート試験の結果を図１及び図２に示す。図１及び図２から次のことがわかる。ＬｉＭｅＯ２型正極活物質を単独で正極活物質として用いた比較例２と比較例３を比べると、ホウ酸を添加しない非水電解質を用いた非水電解質電池（比較例３）に比べて、ＰＦ６-アニオンを含有する非水電解質にホウ酸を添加してなる非水電解質を用いた非水電解質電池（比較例２）は、全ての放電レートにおいて、放電容量が低下している。これに対して、Ｌｉ過剰型正極活物質を含有する正極活物質を用いた実施例１と比較例１を比べると、ホウ酸を添加しない非水電解質を用いた非水電解質電池（比較例１）に比べて、ＰＦ６-アニオンを含有する非水電解質にホウ酸を添加してなる非水電解質を用いた非水電解質電池（実施例１）は、０．５Ｃ以上の放電レートにおいて、放電容量が上回っていることがわかる。
【００８３】
充放電サイクル試験の結果を図３に示す。この図から明らかなように、Ｌｉ過剰型正極活物質を含有する正極活物質を用い、ＰＦ６-アニオンを含有する非水電解質にホウ酸を添加してなる非水電解質を用いた非水電解質電池（実施例１）の充放電サイクル性能は、ホウ酸を添加しない非水電解質を用いた場合（比較例１）に比べて顕著に向上したことがわかる。同試験の過程で電池の厚さと内部抵抗の値を測定した結果を示した表３からわかるように、実施例に係る電池は、充放電サイクルを繰り返しても、内部抵抗の上昇が抑えられ、電池厚みの増加も抑制されていることが判る。
【００８４】
【表３】
0006020205.tif 000005
【００８５】
正極活物質としてＬｉＭｅＯ２型正極活物質を用いた上記予備試験の結果からみて、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極電位に至る充電を伴う５０サイクルまでの繰り返し充放電がなされる場合に限って、ＰＦ６-アニオンを含有する非水電解質にホウ酸を添加してなる非水電解質を用いる効果が認められた。しかしながら、本実施例の知見からみて、正極がＬｉ過剰型正極活物質を含む場合には、電圧４．２Ｖ（正極電位４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））までの充電を伴う５０サイクルまでの繰り返し充放電がなされる場合においても、ＰＦ６-アニオンを含有する非水電解質にホウ酸を添加してなる非水電解質を用いる効果が顕著に認められることがわかった。
【００８６】
以上、実施例１及び比較例１に係る非水電解質を用い、１００サイクルまでの充放電サイクル試験を行った結果について示したが、改めて、非水電解液組成を種々変化させた場合について長期の充放電サイクル試験を行ったので、以下に示す。
【００８７】
（試験例１）
非水電解質として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：２：５の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、さらにホウ酸を前記電解液に対して０．０５質量％添加して溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を組立てた。
【００８８】
（試験例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：２：５の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、さらにホウ酸を前記電解液に対して０．１質量％添加して溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を組立てた。
【００８９】
（試験例３）
非水電解質として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：２：５の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、さらにホウ酸を前記電解液に対して０．２質量％添加して溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を組立てた。
【００９０】
（試験例４）
非水電解質として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：２：５の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、さらにホウ酸を前記電解液に対して０．５質量％添加して溶解させた非水電解質を用いて、非水電解質電池を組立てた。即ち、この非水電解質電池の処方は実施例１と同一である。
【００９１】
（試験例５）
非水電解質として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：２：５の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、さらにホウ酸を前記電解液に対して１質量％添加して溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を組立てた。
【００９２】
（試験例６）
非水電解質として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：２：５の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、さらにホウ酸を前記電解液に対して２質量％添加して溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を組立てた。
【００９３】
（試験例７）
非水電解質として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比３：２：５の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．００ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、さらにホウ酸を前記電解液に対して０．５質量％添加して溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を組立てた。
【００９４】
（試験例８）
非水電解質として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比２：３：５の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．００ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、さらにホウ酸を前記電解液に対して０．５質量％添加して溶解させた非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、非水電解質電池を組立てた。
【００９５】
試験例１〜８に係る非水電解質電池について、上記と同一にして、初期充放電工程１を経て充放電サイクル試験を行った。図４に示す結果からわかるように、ホウ酸の添加量が０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％と増えるにしたがって向上し、０．５〜１質量％のとき最も良好であり、２質量％では再び低下した。以上の結果から、ホウ酸の添加量は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また、２質量％以下が好ましい。また、ホウ酸を添加する前の電解液に溶解させるＬｉＰＦ６の濃度は、１．００ｍｏｌ／ｌとした試験例７の結果よりも１．１５ｍｏｌ／ｌとした試験例４の結果の方が優れている。従って、ホウ酸を添加する前の電解液に溶解させるＬｉＰＦ６の濃度は、１．００ｍｏｌ／ｌを超え１．１５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。また、ホウ酸を添加する前の電解液に用いる溶媒の組成について、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比２：３：５の割合で混合した混合溶媒を用いた試験例８の結果は、試験例７の結果や試験例４の結果よりも優れている。従って、ホウ酸を添加する前の電解液に用いる溶媒中に占めるエチレンカーボネートの体積比は、３０体積％未満２０体積％以上とすることが好ましい。
【００９６】
非水電解質が含有するホウ酸等の化合物は、イオンクロマトグラフィー分析によって検出可能である。
【００９７】
ＰＦ６−の定量に用いることが好適なカラム及び検出器は次の通りである。
日本ダイオネクス社製ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１６（４×２５０ｍｍ）＋プレカラムＡＧ１６
溶離液：３５ｍｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液
液量：１．０ｍｌ／ｍｌ
検出器:電気伝導度
【００９８】
ホウ酸の定量に用いることが好適なカラム及び検出器は次の通りである。この場合、検出限界値は０．００１ｍｏｌ／ｌである。なお、分析にあたっては、試料を水で希釈して測定に供されることから、カラムが検出するイオン種はＢＯ３３−である。
日本ダイオネクス社製ＩｏｎＰａｃ  ＩＣＥ−ＡＳ１（９×２５０ｍｍ）
溶離液：１．０ｍｏｌ／ｌオクタンスルホン酸＋２％２−プロパノール水溶液
液量：０．８ｍｌ／ｍｌ
検出器:電気伝導度
【００９９】
発明者らの知見によれば、電解液に添加したホウ酸は一部が他の化合物に変化していることが示唆される。また、非水溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液に対してホウ酸を０．５〜１．５質量％添加された非水電解質は、０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｌのホウ酸と、０．９〜０．６ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含有していることがわかっている。また、これを用いて作製した非水電解質電池が備える非水電解質についてもほぼ同様に含有していることがわかっている。
【０１００】
上記実施例１で用いた組成のＬｉ過剰型正極活物質に代えて、表４の実施例２〜５の欄に記載した組成のＬｉ過剰型正極活物質を用いても、ＰＦ６-アニオンを含有する非水電解質にホウ酸を添加してなる非水電解質を用いることで、充放電サイクル性能が顕著に向上する効果が認められる。また、その傾向は、正極活物質の組成に依存しない。
【０１０１】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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