(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１つの元素と、リチウム（Ｌｉ）元素と、硫黄（Ｓ）元素と、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選択されるハロゲン元素と、を含む固体電解質、及び下記式（３）で表されるアルコールである溶媒を含み、
前記固体電解質の全て又は一部が前記溶媒に溶解しているアルカリイオン電解質組成物（但し、前記溶媒がエタノール、又は、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した前記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の前記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールである場合を除く。）。
Ｒ−ＯＨ    （３）
（式（３）中、Ｒは、炭素数２〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
固体電解質の一部又は全部を、下記式（３）で表されるアルコールである溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物であって、
前記固体電解質が、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１つの元素と、リチウム（Ｌｉ）元素と、硫黄（Ｓ）元素と、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選択されるハロゲン元素と、を含むアルカリイオン電解質組成物（但し、前記溶媒がエタノール、又は、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した前記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の前記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールである場合を除く。）。
Ｒ−ＯＨ    （３）
（式（３）中、Ｒは、炭素数２〜２０のアルキル基である。）
【請求項３】
固体電解質の全部又は一部とハロゲン化合物の全部又は一部を下記式（３）で表されるアルコールである溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物であって、
前記固体電解質が、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１つの元素と、リチウム（Ｌｉ）元素と、硫黄（Ｓ）元素と、を含むアルカリイオン電解質組成物（但し、前記溶媒がエタノール、又は、主鎖の炭素原子数が６以上であり、ＯＨ基が結合した前記主鎖中の炭素原子から数えて３番目までの位置の前記主鎖中の炭素原子にアルキル基の側鎖を有するアルコールである場合を除く。）。
Ｒ−ＯＨ    （３）
（式（３）中、Ｒは、炭素数２〜２０のアルキル基である。）
【請求項４】
前記溶媒がイソプロパノール、１−ブタノール又は１−オクタノールである請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
【請求項５】
前記固体電解質が下記式（２）に示す組成を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ    （２）
[式（２）において、Ｌは、リチウムである。
Ｍは下記式（Ｉ）で表される元素を表す。
ＢｆＡｌｇＳｉｈＧｅｉＡｓｊＳｅｋＳｎｌＳｂｍＴｅｎＰｂｏＢｉｐ…（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏ、ｐは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１である。）
Ｘは下記式（II）を表す。
ＦｓＩｔＣｌｕＢｒｖ…（II）
（式（II）において、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１である。）
ａ〜ｅはそれぞれ各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１〜１２：０〜０．２：１：３〜７：０．０５〜９を満たす。]
【請求項６】
ラマンスぺクトルで測定される前記固体電解質のＰＳ４３−構造に由来する成分の面積強度が７０％以上である請求項５に記載のアルカリイオン電解質組成物。
【請求項７】
前記固体電解質が、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）、硫黄（Ｓ）、及び、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選択されるハロゲン元素を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
【請求項８】
前記固体電解質が、臭素（Ｂｒ）を含む請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特にリチウムイオン電池と、これに用いる固体電解質及びアルカリイオン電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源等の車載電源として、リチウムイオン電池の開発が鋭意行われている。
通常のリチウムイオン電池は、電解質が電解液であるため、安全性に問題が有り、電解質を無機固体電解質にした全固体リチウム電池の実用化が期待されている。
しかしながら、電解質が無機の固体物であるがために電池を作成することが難しい。
従来、固体電解質を用いて電池の固体電解質層等を作成する方法としては、ア）固体電解質粉末を単純な圧密体とする方法（特許文献１）、イ）固体電解質粉末にバインダー等を添加してスラリー状の塗液を作って塗布する方法（特許文献２）、ウ）固体電解質粉末を静電気にて塗布する方法、等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７３９２８号公報
【特許文献２】特開平１０−３９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来提案されている方法について、上記ア）は、薄膜を作ることが難しく、充放電を可能にするためには、非常に高い圧力を電池にかけなければならず、実用に適した電池を製造することが難しい。
上記イ）は、ア）の電池ほどの圧力をかける必要はないが、固体のスラリーを使用するにすぎず、固体成分の沈降等によるムラが生じ均一な電解質層を形成することが困難であり電解質層を厚くせざるを得ない。
上記ウ）は、均一膜の形成が困難であること、電極材料界面と固体電解質との接触が不十分であること、特殊な設備を必要とすること等の欠点がある。
そこで、本発明は、無機固体電解質を用いた全固体電池の製造を容易にできる電解質に関する材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、以下のアルカリイオン電解質組成物等が提供される。
１．リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つの元素と、硫黄（Ｓ）元素と、を含む化合物、及び溶媒を含み、
前記化合物の全て又は一部が前記溶媒に溶解しているアルカリイオン電解質組成物。
２．化合物の一部又は全部を溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物であって、前記化合物が、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つの元素と、硫黄（Ｓ）元素と、を含むアルカリイオン電解質組成物。
３．化合物の全部又は一部とハロゲン化合物の全部又は一部を溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物であって、前記化合物が、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つの元素と、硫黄（Ｓ）元素と、を含むアルカリイオン電解質組成物。
４．前記化合物が前記アルカリ金属としてリチウム（Ｌｉ）を含む１〜３のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
５．前記溶媒が水酸基を有する化合物である１〜４のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
６．前記化合物が、リン（Ｐ）、リチウム（Ｌｉ）、及び硫黄（Ｓ）を含む化合物である１〜５のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
７．さらに、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選択されるハロゲン元素を含む１〜６のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物。
８．１〜７のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物から前記溶媒を除去することにより得られる固体電解質。
９．１〜７のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物、又は８に記載の固体電解質を用いて製造された電解質層と、
１〜７のいずれかに記載のアルカリイオン電解質組成物、又は８に記載の固体電解質を用いて製造された電極層と、
のうち、少なくとも１つを備える電池。
尚、上記化合物はアルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）のうち、少なくとも１つの元素を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、無機固体電解質を用いた全固体電池の製造を容易にできるアルカリイオン電解質組成物を提供できる。また、このアルカリイオン電解質組成物から得られる固体電解質、及びこの固体電解質を用いた電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物］
本発明のアルカリイオン電解質組成物は、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つの元素と、硫黄（Ｓ）元素と、を含む化合物(以下、適宜「上記化合物」という。)、及び溶媒を含み、前記化合物の全て又は一部が前記溶媒に溶解していることを特徴とする。
固体電池を作成する際に本発明のアルカリイオン電解質組成物を用いれば、組成物が溶液であることから、均一かつ薄膜の高イオン伝導度の固体電解質を形成することができる。また、ハンドリングが容易で、粉体の飛散、付着、沈降等の恐れが無い。
【０００８】
本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１つの元素を含み、好ましくはリン（Ｐ）元素を含む。
尚、リン元素に加えて、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅのうち１つ以上の元素を含んでいてもよい。
さらに、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）のうち少なくとも１つの元素を含んでいてもよい。
さらに、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選択されるハロゲン元素を含んでいてもよい。
ハロゲン元素を含む場合には、このハロゲン元素として好ましくは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）であり、より好ましくは臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）、さらに好ましくは臭素（Ｂｒ）元素である。
【０００９】
また、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つの元素を含む。好ましくはアルカリ金属であり、より好ましくはナトリウム（Ｎａ）元素又はリチウム（Ｌｉ）元素であり、さらに好ましくはリチウム（Ｌｉ）元素である。よりイオン伝導度が高くなるからである。
以下、上記化合物がリン（Ｐ）元素と、アルカリ金属元素と、硫黄（Ｓ）元素とを含む場合を例に説明する。
【００１０】
本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、下記式（１）又は(２)に示す組成を満たす固体電解質であることが好ましい。固体電解質は、ガラス及び／又はガラスセラミックスであり、溶媒に溶解しやすいという観点からはガラスが好ましい。尚、ガラスとガラスセラミックスの混合物であってもよい。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ    （１）
（式中、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、又はゲルマニウム（Ｇｅ）であり、ａ〜ｄは各元素のモル組成比を示し、通常ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１．５〜１０：０〜０．５：１：３〜９、好ましくは、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２．８〜７：０〜０．５：１：３．８〜６、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝３〜６：０：１：４〜５．５である。）
【００１１】
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ    （２）
式（２）において、Ｌは、アルカリ金属であり、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
Ｍは下記式（Ｉ）で表される元素を表す。
ＢｆＡｌｇＳｉｈＧｅｉＡｓｊＳｅｋＳｎｌＳｂｍＴｅｎＰｂｏＢｉｐ…（Ｉ）
式（Ｉ）において、ｆ〜ｐはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｏ，ｐは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１である。式（Ｉ）は、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ及びＢｉから選択される１種の元素、又は、２種以上の元素の組み合わせを表す。
式（Ｉ）において、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐが０である場合、即ち、ＢｆＡｌｇＳｉｈ（ｆ、ｇ、ｈは０以上１以下であり、かつｆ＋ｇ＋ｈ＝１）が好ましい。
式（２）において、Ｘは下記式（II）を表す。
ＦｓＩｔＣｌｕＢｒｖ…（II）
式（II）において、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ各元素の組成比を示す。ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ０以上１以下であり、かつ、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１である。式（II）は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１種のハロゲン元素、又は、２種以上のハロゲン元素の組み合わせを表す。
好ましくは、ｓとｔが０である場合、即ち、ＣｌｕＢｒｖ（ｕ、ｖはそれぞれ０以上１以下であり、ｕ＋ｖ＝１）である。より好ましくは、ｓとｔとｕが０である場合、即ち、Ｂｒである場合である。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つのハロゲン原子であることが好ましく、特に、Ｉ，Ｂｒ又はＣｌであることが好ましく、より好ましくはＢｒである。
式（２）において、ａ〜ｅはそれぞれ各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１〜１２：０〜０．２：１：０〜９：０〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ及びｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜４．９５：０．１〜１．５である。
また、ｂ＝０でｃ＝１であると好ましい。また、ｄ＝４であると好ましい。
【００１２】
本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物が特にリン（Ｐ）元素を含む場合、そのラマンスぺクトルで測定されるＰＳ４３−構造に由来する成分の面積強度が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。これにより、本発明のアルカリイオン組成物を調製する際に、硫化水素ガスや不純物の副生を防ぐことができ、尚かつ組成物から溶媒を除去して得られる固体電解質のイオン伝導度を高く保つことができる。
【００１３】
ラマンスペクトル中のＰＳ４３-等各成分に由来するピークは、Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ，Ｊ．−Ｐ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，  ａｎｄ  Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１４，１８１（１９８４））において同定されている。
面積強度の算出は分解能の高い装置を用いて、上記ピークを含む各成分毎にピークを検出することが望ましいが、ピーク分離が不充分であっても、一般、又は装置専用の波形解析ソフトを用いて個別のピークに分離することが可能である。波形解析ソフトとしては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のＧＲＡＭＳ  ＡＩが使用できる。分離されたピークから、各成分の面積値を求めることができる。
【００１４】
各元素の組成比は、ガラス及びガラスセラミックスを製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより適宜制御できる。例えば、硫化リチウムと五硫化二リン、又は硫化リチウムと単体リン及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体の硫黄等の原料化合物から製造することができる。
さらに、上記原料にハロゲン化リチウムをはじめとするハロゲン化合物を添加することによりハロゲン元素を含む組成物を製造することができる。
ここで、ハロゲン化合物とは、ハロゲン元素を構成元素とする化合物を意味し、ハロゲン元素とそれよりも電気陰性度の小さい元素との化合物、ハロゲン元素同士の化合物であるハロゲン間化合物、ポリハロゲン化物等が含まれる。
ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム等がある。その他のハロゲン化合物としては、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＲｂＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＳｒＦ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩや、ハロゲン化リンである、三フッ化リン（ＰＦ３）、五フッ化リン（ＰＦ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、オキシ三塩化リン（ＰＯＣｌ３）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、オキシ三臭化リン（ＰＯＢｒ３）、三ヨウ化リン（ＰＩ３）、四塩化二リン（Ｐ２Ｃｌ４）、四ヨウ化二リン（Ｐ２Ｉ４）等であり、より好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＢｒ３等である。
【００１５】
硫化物系固体電解質は、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン及び／又は単体の硫黄等の原料化合物から製造することが好ましい。
また、必要に応じて、ハロゲン化リチウムやその他のリチウム塩等のハロゲン化合物を適宜原料に加えてもよい。
特に式(１)に示す組成を満たす固体電解質である場合には、ハロゲン化リチウムやリチウム塩等のハロゲン化合物を添加することが好ましい。
本発明の組成物を乾燥して得られる固体電解質のイオン伝導度を高くすることができる。ここで、ハロゲン化合物の添加量は、化合物の構成元素と構成元素の割合によって異なるが、アルカリイオン電解質組成物を乾燥して得られる固体電解質が式(２)に示す化合物と同様になるように添加することが好ましい。
言い換えると、アルカリイオン電解質組成物を乾燥して得られる固体電解質を式(２)で表現する場合に、上記したａ〜ｅの割合になるようにハロゲン化合物を添加することが好ましい。
例えば、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物が硫化リチウムと五硫化二リンを原料として製造され、添加するハロゲン化合物がハロゲン化リチウムである場合には、硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、６０：４０〜８５：１５、好ましくは６５：３５〜８５：１５、さらに好ましくは６７：３３〜８３：１７、特に好ましくは６７：３３〜８０：２０であり、最も好ましくは７４：２６〜８１：１９である。また、硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０〜９９：１が好ましく、より好ましくは５５：４５〜９７：３であり、さらに好ましくは６０：４０〜９６：４であり、特に好ましくは７０：３０〜９６：４である。
【００１６】
また、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物が硫化リチウムと五硫化二リンを原料として製造され、添加するハロゲン化合物がハロゲン化リンである場合には、硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、６０：４０〜９０：１０、好ましくは７０：３０〜９０：１０であり、より好ましくは７２：２８〜８８：１２である、特に好ましくは７５：２５〜８５：１５であり、最も好ましくは７７：２３〜８３：２７である。また、硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０〜９９：１が好ましく、より好ましくは７０：３０〜９８：２であり、さらに好ましくは８０：２０〜９８：２である。
【００１７】
上記ハロゲン化合物等は、固体電解質を溶媒に溶解する際に同時に添加することもでき、固体電解質を溶媒に溶解後ハロゲン化合物を添加してもよい。
また、硫化物系固体電解質は、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リン、及び／又は単体の硫黄等の原料化合物から製造することが好ましい。
硫化リチウムは、特に制限はなく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
また、硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能でなくても使用できるが、高純度のものが好ましい。
【００１８】
好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
【００１９】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００２０】
硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。例えば、以下の方法ａ〜ｃで製造された硫化リチウムを精製することにより得ることができる。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報参照）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報参照）。
【００２１】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００２２】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
【００２３】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００２４】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００２５】
また、水酸化リチウムと炭化水素系有機溶媒からなるスラリー中に、硫化水素ガスを吹き込み、前記水酸化リチウムと硫化水素を反応させ、前記反応により生じる水を、前記スラリーから除去しながら反応を継続し、系内の水分が実質的に無くなった後、硫化水素の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込むことにより硫化リチウムを製造することができる（特開２０１０−１６３３５６号公報参照）。
【００２６】
この方法で用いられる炭化水素系有機溶媒は、特に制限はないが、水と共沸組成を形成する溶媒が好ましい。炭化水素系有機溶媒は、１種で使用してもよく、２種以上の混合溶媒を使用してもよい。具体的には、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１１℃）、キシレン（沸点：ｐ−体、１３８℃，ｍ−体、１３９℃，ｏ−体、１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）及びドデカン（沸点２１５℃）から選ばれる１種又はこれらの混合物が好適に用いられる。
以上の手法で調製した硫化リチウムは、一旦乾燥してから次の工程に供してもよいが、スラリーのまま、次工程に供してもよい。
【００２７】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００２８】
硫化リチウムと、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄との混合モル比は、好ましくは、硫化リチウムが６０〜８５ｍｏｌ％、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄が４０〜１５ｍｏｌ％であり、より好ましくは、硫化リチウムが７４〜８１ｍｏｌ％、五硫化二リン又は単体リン及び単体硫黄が２６〜１９ｍｏｌ％である。
【００２９】
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
【００３０】
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３１】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００３２】
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
【００３３】
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物系ガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００３４】
その後、得られた硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させてもよい。ガラスをセラミックス化する場合には、本発明のアルカリイオン電解質組成物を塗布し結晶化しない温度で加熱して溶媒を飛ばし（乾燥して）所望の形状を形成し、その後結晶化する温度で加熱して所望の形状のガラスセラミックスとすることも可能である。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１５０℃以上３６０℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃〜３３０℃、特に好ましくは、２００℃〜３２０℃、最も好ましくは、２１０℃〜３１０℃である。１５０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３６０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
尚、結晶化ピークが二つある場合は、より低温である第一ピークの温度以上で、より高温である第二ピークの温度以下の温度範囲で熱処理することが好ましい。結晶化ピークは、メトラートレド社製ＴＧＡ‐ＤＳＣ１を用いて１０℃／ｍｉｎで測定する。
【００３５】
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００３６】
また、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、Nature Mat. Published on line,
31 July (2011)に記載されているＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等の化合物も好適に使用することができる。この化合物を使用する際は、ミルにて粉砕し、混合された状態で熱処理を加える前の状態（ガラス）で使用することができる。
【００３７】
本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である溶媒は、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物の全て又は一部を溶解させることができる液体であればよい。
溶媒は、好ましくは水酸基を有する化合物である。アルコール類が好ましい。より好ましくは、下記式（３）に従う。
Ｒ−ＯＨ    （３）
式（３）中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基である。エステル基、エーテル基、水酸基、ニトリル基や、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン基等の他の置換基を有していてもよく、芳香族環等の環状基であってもよく、分岐していても分岐していなくてもよい。
Ｒは、好ましくは、炭素数２〜２０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基であり、他の置換基を有していてもよく、脂環状であってもよく、分岐していても分岐していなくてもよい。
【００３８】
さらに好ましくは、Ｒは、炭素数２〜１０のアルキル基であり、他の置換基を有さず、脂環状であってもよく、分岐していても分岐していなくてもよい。１級又は２級アルコールであることが好ましい。
このようなものを用いることにより、溶媒の使用量を少なくでき、製膜する際の乾燥工程の効率が高まるとともに液粘度の調整も容易になる。
具体的には、例えば、イソプロパノール、１−ブタノール、１−オクタノール等が好ましい。
溶媒中の水分は５０ｐｐｍ以下に脱水されていることが好ましい。より好ましくは、水分は２０ｐｐｍ以下である。
溶媒は、アルコール類の混合物でもよく、アルコール類と他の有機溶媒との混合物でもよい。
【００３９】
本発明のアルカリイオン電解質組成物(以下、適宜「上記組成物」という。)は、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物の全て又は一部が上記溶媒に溶解していることを特徴とする。
ここで、上記組成物中に含まれる上記化合物の５０ｗｔ％以上が溶媒に溶解していることが好ましく、上記化合物の７０ｗｔ％以上が溶媒に溶解していることがより好ましく、上記化合物の９０ｗｔ％以上が溶媒に溶解していることがさらに好ましく、上記化合物の全てが溶媒に溶解していることが最も好ましい。
【００４０】
本発明のアルカリイオン電解質組成物中の化合物の濃度は０．１ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である。
上記組成物中の上記化合物の濃度は、上記化合物が溶媒に均一溶解する最大の濃度であることが好ましい。ここで、「均一に溶解する」とは、固体成分の懸濁又は沈殿、膨潤等が観察されず、さらに液相部分においても粘度の異なる相に分離していないことを意味する。
上記化合物の濃度が高いと、上記組成物から溶媒を除去して固体電解質を得る際に必要とするエネルギー量を節約することができ、また塗布膜の厚み制御が容易になる。
【００４１】
本発明のアルカリイオン電解質組成物の粘度は、通常１０ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓである。上記組成物を塗布するのに適した粘度になるように、上記化合物の組成や濃度を調整することができる。
【００４２】
また、本発明のアルカリイオン電解質組成物は、所望により、高分子材料からなるバインダーを含んでもよい。
バインダーとしては、結着性や柔軟性等の機能を付与できれば特に制限はないが、組成物中に溶解するか、懸濁するものが好ましい。
本発明のアルカリイオン電解質組成物がバインダーを含む場合、バインダーを含まない場合と比較して、当該組成物を塗布乾燥して得られる電解質膜が強固となる。
バインダーを本発明の組成物に溶解する段階は、ガラスを溶解させる前でもよいし、溶解させると同時でもよく、また溶解させた後でもよい。
【００４３】
具体的には、結着性を向上させるための樹脂としては、電極材料やイオン伝導性物質に悪影響を与えないものであれば、特に制限はない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系ポリマー、スチレンーブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）等のスチレン系熱可塑性エラストマーで代表される熱可塑性エラストマー、イオン伝導性ポリマーとして知られているエチレンオキサイド骨格やプロピレンオキシド骨格等のオキシド骨格を有するポリエーテル系ポリマー、又はそれらの混合物や共重合体等を単一又は混合して使用する、ポリエーテル骨格を有した熱硬化樹脂、その他、アクリル系樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルシリコン系樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、シリコーン樹脂、付加反応型のシリコーンを用いた熱硬化樹脂、液状ゴム等を用いることができる。
【００４４】
［アルカリイオン電解質組成物の製造方法］
本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物と上記溶媒を同時に投入して組成物を製造してもよく、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物中に上記溶媒を添加してもよく、上記溶媒中に本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物を添加してもよく、混合方法は問わない。
また、本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物を上記溶媒に溶解させるため、撹拌することが好ましい。
撹拌するためには撹拌機を用いることができる。特に限定されるものではないが、具体的な翼形状としては、パドル翼、タービン翼、後退翼、アンカー翼、プロペラ翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカルリボン翼等を用いることができる。また、撹拌容器にバッフルを設けることも好ましい。そのほかスタティックミキサー等も使用することができる。組成物の粘度等に合わせて適宜選択すればよい。撹拌強度は単位容積あたりの撹拌動力Ｐ／Ｖ（Ｐ＝撹拌所要動力Ｋｗ、Ｖ＝撹拌液の容積ｍ３）において通常は０．１〜７．０、好ましくは０．２〜５．０程度である。また、撹拌時には発泡が少なくなる撹拌機、条件を選択することが好ましく、組成物を調製した後に脱泡処理を施すことも好ましい。具体的には静置、超音波、真空、ろ過、遠心、撹拌等の方法を用いることができる。
【００４５】
また、露点が低い環境下で製造することが好ましく、例えば、露点−４０℃以下の環境下が挙げられる。
また窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。硫化水素が存在する雰囲気下でもよい。
温度は特に限定されないが、製造の間、組成物の温度が溶媒の凝固点以上、沸点以下の温度となるよう調整することが好ましい。
また、圧力は常圧環境下のほか、加圧された環境下であってもよい。
【００４６】
［本発明の第二のアルカリイオン電解質組成物］
本発明の第二のアルカリイオン電解質組成物は、化合物の一部又は全部を溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物である。
化合物が、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つの元素と、硫黄（Ｓ）元素と、を含む。
本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した「本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物」と同様であることからその説明を省略する。
また、溶媒も本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した溶媒と同様であることからその説明を省略する。
また、製造方法も本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した製造方法と同様であることからその説明を省略する。
【００４７】
［本発明の第三のアルカリイオン電解質組成物］
本発明の第三のアルカリイオン電解質組成物は、化合物の全部又は一部とハロゲン化合物の全部又は一部を溶媒に溶解させたアルカリイオン電解質組成物である。
化合物が、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）のうち少なくとも１つの元素と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つの元素と、硫黄（Ｓ）元素と、を含む。
本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物は、本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した「本発明のアルカリイオン電解質組成物の構成成分である化合物」と同様であることからその説明を省略する。
ハロゲン化合物も、本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明したハロゲン化合物と同様であることからその説明を省略する。
また、溶媒も本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した溶媒と同様であることからその説明を省略する。
また、製造方法も本発明の第一のアルカリイオン電解質組成物で説明した製造方法と同様であることからその説明を省略する。
【００４８】
［固体電解質］
本発明のアルカリイオン電解質組成物から溶媒を除去することにより、固体電解質を提供することができる。
溶媒の除去は、組成物を熱処理して溶媒を蒸発させればよい。
溶媒を除去する際の乾燥温度は、使用する溶媒の沸点に依存して適宜変更することができるが、例えば、０℃〜４００℃であり、好ましくは８０℃〜３５０℃である。
また、溶媒を除去する前には、真空下で組成物を脱気することが好ましい。
本発明のアルカリイオン電解質組成物に含まれるガラスは、上記の熱処理により溶媒を除去しつつ、結晶化してガラスセラミックスとすることができる。
【００４９】
［合材］
本発明のアルカリイオン電解質組成物及び固体電解質は、電池に使用する合材、具体的には正極合材、負極合材等に好適に使用できる。
（１）第一の正極合材
本発明のアルカリイオン電解質組成物を活物質と組み合わせることにより、第一の正極合材を提供することができる。この正極合材は溶媒を含む形態であり、これを用いて電池を製造する際に適宜溶媒を除去して固体電解質を提供することができる。
正極活物質は、公知の活物質又は今後開発される活物質のいずれを用いてもよい。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
【００５０】
また、正極合材は、導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、電子が正極内で円滑に移動するようにするために、電気的に導電性を有す物質である。電気的に導電性を有する物質としては特に限定されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
活物質は、組成物中１重量％以上８０重量％以下含むことが好ましい。
より好ましくは、組成物中５重量％以上７０重量％以下含み、さらに好ましくは、組成物中１０重量％以上６０重量％以下含む。
【００５１】
導電助剤は、組成物中０．０１重量％以上２０重量％以下含むことが好ましい。
より好ましくは、組成物中０．１重量％以上１０重量％以下含み、さらに好ましくは、組成物中０．５重量％以上５重量％以下含む。
正極合材は、上記組成物を製造してから活物質等を混合することにより、調製することができる。また、上記組成物を製造する際に、活物質等を固体電解質とともに混合してもよい。
【００５２】
（２）第一の負極合材
本発明のアルカリイオン電解質組成物を活物質と組み合わせることにより、第一の負極合材を提供することができる。この負極合材は溶媒を含む形態であり、これを用いて電池を製造する際に適宜溶媒を除去して固体電解質を提供することができる。
負極活物質は、公知の活物質又は今後開発される活物質のいずれを用いてもよい。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。またはこれらの混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を、負極材として用いることができる。
【００５３】
また、負極合材は導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤は、電子が負極内で円滑に移動するようにするために、電気的に導電性を有す物質である。電気的に導電性を有する物質としては特に限定されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
【００５４】
活物質は、組成物中１重量％以上８０重量％以下含むことが好ましい。
より好ましくは、組成物中５重量％以上７０重量％以下含み、さらに好ましくは、組成物中１０重量％以上６０重量％以下含む。
導電助剤は、成物中０．０１重量％以上２０重量％以下含むことが好ましい。
より好ましくは、組成物中０．１重量％以上１０重量％以下含み、さらに好ましくは、組成物中０．５重量％以上５重量％以下含む。
【００５５】
負極合材は、上記組成物を製造してから活物質等を混合することにより、調製することができる。また、上記組成物を製造する際に、活物質等を固体電解質とともに混合してもよい。
【００５６】
（３）第二の正極合材
本発明のアルカリイオン電解質組成物から溶媒を除去したものを活物質と組み合わせることにより、第二の正極合材を提供することができる。この正極合材は溶媒を含まない形態である。
その他の特徴については、上記の第一の正極合材と同様である。
【００５７】
（４）第二の負極合材
本発明のアルカリイオン電解質組成物から溶媒を除去したものを活物質と組み合わせることにより、第二の負極合材を提供することができる。この負極合材は溶媒を含まない形態である。
その他の特徴については、上記の第一の負極合材と同様である。
【００５８】
［電解質層、電極層、電池］
（１）電解質層
電解質層は、上記組成物、又は上記組成物から溶媒を除去したものを用いて製造される。
本発明の固体電解質組成物（電解質溶液）を適用することにより、課題であった固体電解質スラリー中における固体電解質粒子の分散性や粒子沈降によるスラリーの経時変化を制御する必要が無くなるうえ、塗布性やスラリーの安定化を図るために配合していた増粘材樹脂やバインダー樹脂の配合量を低減若しくは無くすことができる。特に樹脂配合は、可溶化した樹脂が固体電解質粒子の表面を被覆するため、電解質膜を形成した際に粒子間のイオン導電パスを阻害するという問題を抱えており、その使用量の低減が望まれていた。本発明の電解質溶液を用いて製膜した固体電解質層であれば、粒子界面が殆ど無いため、連続したイオン導電パスを形成することが容易となる。
【００５９】
また、粒子分散のスラリー塗布とは異なり、溶液で塗布できることから、インクジェットのような精密塗布や簡便なスプレー製膜が可能で、スラリー塗布法で見られた固体電解質粒子による製膜表面の凹凸や膜中の空隙が軽減され、面内方向の均一性に優れた緻密な膜を作製できる。特に薄膜化が求められる固体電解質層においては、これらの要因による影響が大きいことからメリットが多い。
さらにリチウムイオン二次電池のセパレータに使用されているような連続貫通孔を有した多孔質絶縁体への含浸もできることから、強度や柔軟性に優れた連続導電パスを持つ自立型の固体電解質シートを作製することが可能で、電池製造プロセス上、ハンドリングがし易い。
【００６０】
電解質層は、塗布法、インクジェット法、スプレー法等で製造することができる。
電解質層の膜厚は特に制限はないが、通常０．１〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。このような範囲にすることで、強度と抵抗のバランスに優れたものができる。
また、電解質層は、上記組成物、又上記組成物から溶媒を除去したもの以外にバインダーや多孔質のセパレータ等の物質を含んでいてもよい。
【００６１】
（２）電極層
電極層は、上記組成物、上記組成物から溶媒を除去したもの、又は上記合材を用いて製造することができる。
ここで、電極層には、活物質が必要である。活物質としては、正極活物質と負極活物質があり、公知の活物質又は今後開発される活物質のいずれを用いてもよい。
【００６２】
本発明の固体電解質組成物（電解質溶液）を適用することにより、全固体電池の大きな課題の一つである電極活物質と固体電解質の界面コンタクトが容易となり、接触面積の向上や界面抵抗の低減が図れることから電池性能（出力密度や容量密度）を向上できる。また固体電解質粒子との粒子混合分散を配慮する必要がなく、特殊な分散装置を用いる必要がない。同時に電解質溶液として粘性を有することから、増粘材やバインダー樹脂を低減することができる。
さらに、電解液を用いる液系リチウムイオン電池の電極シートも使用することができるため、既存の製造設備（製造技術）を活用することができる。つまり電極活物質、バインダー樹脂、溶媒、必要に応じて導電助剤を添加した電極スラリーを調製後、塗工装置にて集電体箔上に塗布し、乾燥後に得た電極シートに対して、本発明の電解質溶液を含浸、溶剤除去することで、固体電解質と一体化した電極合材シートを作製することができる。
一方、電解質溶液に電極活物質を分散し、溶媒除去することにより均一性に優れた正極合材粒子を得ることも可能となり、本粒子を用いて製膜化することもできる。
【００６３】
電極層の製造方法は、電解質層と同様の方法を用いることができる。
尚、活物質が溶媒に溶解しない場合には、塗布法が好ましい。
電極層の膜厚は特に制限はないが、通常１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。このような範囲にすることで、強度と抵抗のバランスに優れたものができる。
また、電極層は、上記組成物、又上記組成物から溶媒を除去したもの、活物質以外に、バインダー、多孔質のセパレータ等の他の物質を含んでいてもよい。
（３）電池
本発明の電池は、上記本発明のアルカリイオン電解質組成物、又は上記本発明のアルカリイオン組成物から溶媒を除去することにより得られる固体電解質を用いて製造された電解質層と、上記本発明のアルカリイオン電解質組成物、又は上記本発明のアルカリイオン組成物から溶媒を除去することにより得られる固体電解質を用いて製造された電極層のうち、少なくとも１つを備えることを特徴とする。組み立てが容易で、電解液を含まないことから、発火や暴走などの安全性に関する恐れが少なく、出力特性に優れた電池が期待できる。
他の構成については公知のものが使用できる。また、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【実施例】
【００６４】
（製造例１）
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼にて３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
【００６５】
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
【００６６】
（製造例２）
製造例１で製造した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７５：２５のモル比に調製した混合物を約１ｇと、粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型Ｐ−７）にて窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラス固体電解質を得た。得られた固体電解質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）からガラス状であり、ラマンスペクトルから、ＰＳ４３−構造に由来する成分の面積強度が７６％であった。
【００６７】
（参考例１）
窒素雰囲気下において、製造例２で製造した固体電解質１．５ｇをガラス容器に取り、水分含有量４９ｐｐｍのイソプロパノール１０ｍｌを加えて２時間撹拌したところ、粘度が７００ｍＰａ・ｓの均一の溶液が得られた。
この溶液を、真空下室温にて脱気し、さらに温度を１５０℃にして溶媒を蒸発させて除去した。得られた固体のイオン伝導度を測定したところ、１．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
（参考例２）
溶媒として使用するイソプロパノールをエタノール（水分含有量４８ｐｐｍ）に変更した以外は参考例１と同じ手順を繰り返した。エタノール添加により、粘度が４５０ｍＰａ・ｓの均一の溶液が得られ、溶媒除去により得られた固体のイオン伝導度は、２．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
（参考例３）
溶媒として使用するイソプロパノールを１−ブタノール（水分含有量１１ｐｐｍ）に変更し、溶媒除去の温度を２４０℃にした以外は参考例１と同じ手順を繰り返した。１−ブタノール添加により、粘度が１０００ｍＰａ・ｓの均一の溶液が得られ、溶媒除去により得られた固体のイオン伝導度は、６.９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
（製造例３）
製造例２で製造した固体電解質ガラスを出発原料に用いた。これらを真空下において３００℃で２時間加熱することで固体電解質を得た。得られた固体電解質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）からガラスセラミックであり、ラマンスペクトルから、ＰＳ４３−構造に由来する成分の面積強度が８２％であった。
【００７１】
（製造例４）
製造例１で製造した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７７：２３のモル比に調製した混合物を約１ｇと、粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型Ｐ−７）にてアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラス固体電解質を得た。得られた固体電解質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）からガラス状であり、ラマンスペクトルから、ＰＳ４３−構造に由来する成分の面積強度が７９％であった。
【００７２】
（製造例５）
製造例１で製造した硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）（アルドリッチ製）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７７：２３：１７．３（６５．６/１９．６/１４．８）のモル比に調製した混合物を約１ｇと、粒径１０ｍｍΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型Ｐ−７）にてアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラス固体電解質を得た。得られた固体電解質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）からガラス状であり、ラマンスペクトルから、ＰＳ４３−構造に由来する成分の面積強度が８０％であった。
【００７３】
（参考例４）
窒素雰囲気下において、製造例３で製造したガラスセラミック固体電解質１．５ｇをガラス容器に取り、水分含有量４９ｐｐｍのイソプロパノール１０ｍｌを加えて２時間撹拌し、粘度が８００ｍＰａ・ｓの均一の溶液が得られた。
この溶液を、真空下室温にて脱気し、さらに温度を１５０℃にして溶媒を蒸発させて除去した。得られた固体のイオン伝導度を測定したところ、１．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
（参考例５）
溶媒として使用するイソプロパノールを１−ブタノール（水分含有量１１ｐｐｍ）に変更し、溶媒除去の温度を２４０℃にした以外は参考例４と同じ手順を繰り返した。１−ブタノール添加により、粘度が９５０ｍＰａ・ｓの均一の溶液が得られ、溶媒除去により得られた固体のイオン伝導度は、１.９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
（参考例６）
製造例４で作製した固体電解質に変更した以外は参考例５と同様の手順で実施した。その結果、均一な溶液が得られ、溶液の粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。溶媒除去後のイオン電伝導度は４．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
（実施例７）
製造例５で作製した固体電解質に変更した以外は参考例５と同様の手順で実施した。その結果、均一な溶液が得られ、溶液の粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。溶媒除去後のイオン電伝導度は１．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７７】
（参考例８）
窒素雰囲気下において、製造例２で製造した固体電解質１．５ｇをガラス容器に取り、水分含有量３８ｐｐｍの２−ブタノール２０ｍｌを加えて１６時間撹拌したところ、粘度が１２００ｍＰａ・ｓの均一の溶液が得られた。真空下室温にて脱気し、さらに温度２４０℃にして溶媒を蒸発させて除去した。得られた固体のイオン伝導度を測定したところ、５．９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
（実施例９）
窒素雰囲気下において、製造例２で製造した固体電解質１．５ｇをガラス容器に取り、水分含有量３８ｐｐｍの２−ブタノール２０ｍｌを加えて１６時間撹拌したところ、粘度が１２００ｍＰａ・ｓの均一の溶液が得られた。これに臭化リチウム（乾燥処理済）  ０．１８ｇを添加して、さらに２４時間撹拌した。真空下室温にて脱気し、さらに温度を１５０℃にして溶媒を蒸発させて除去した。得られた固体のイオン伝導度を測定したところ、７．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
参考例１〜６，８及び実施例７、９の原料組成及び評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のアルカリイオン電解質組成物は、全固体電池に使用する固体電解質、電極材料等を提供するのに好適である。
本発明の電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モータを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。