(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収色素（Ａ）を透明樹脂（Ｂ）に分散させてなる近赤外線吸収層を具備する光学フィルタであって、
前記近赤外線吸収色素（Ａ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５００未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が６９５〜７２０ｎｍの領域にあり、半値全幅が６０ｎｍ以下であり、かつ前記ピーク波長における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度と前記ピーク波長における吸光度の差を、６３０ｎｍと前記ピーク波長との波長差で除した値が０．０１０〜０．０５０である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素（Ａ１）を含有し、
前記透明樹脂（Ｂ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５４以上であり、
前記近赤外線吸収層は、４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下であり、かつ下式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８以下であり、
前記近赤外線吸収層の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備し、
前記選択波長遮蔽層の少なくとも１つは、光を反射し、該反射により光の透過率が５％以下となる反射波長域の短波長側の端の波長が、前記近赤外線吸収層における光の透過率が５％以下となる吸収波長域のうち長波長側の端の波長より１０ｎｍ短い波長から前記長波長側の端の波長までの範囲にある、誘電体多層膜であり、
７１０〜８６０ｎｍの波長域における光の透過率が０．３％以下である、光学フィルタ。
Ｄ（％／ｎｍ）＝［Ｔ７００（％）−Ｔ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］    …（１）
式（１）中、Ｔ７００は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔ６３０は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。
【請求項２】
前記近赤外線吸収色素（Ａ１）は、前記吸収スペクトルにおいて７００〜７２０ｎｍの領域にピーク波長を示す最大吸収ピークを有する色素であり、前記近赤外線吸収層は、前記式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８６以下である、請求項１に記載の光学フィルタ。
【請求項３】
前記近赤外線吸収色素（Ａ１）が、下記一般式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選択される少なくとも１種からなる、請求項１または２に記載の光学フィルタ。
【化１】
0006036689.tif 000026
ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１およびＲ２は互いに連結して窒素原子と共に５員環または６員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環（環Ａ）を形成しているか、Ｒ２およびＲ５は互いに連結して窒素原子と共に５員環または６員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環（環Ｂ）を形成している。複素環を形成していない場合の、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、臭素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基））を示す。
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【請求項４】
前記近赤外線吸収色素（Ａ）が、さらに、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５００未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が７２０ｎｍ超８００ｎｍ以下の領域にあり、半値全幅が１００ｎｍ以下である最大吸収ピークを有する近赤外線吸収色素（Ａ２）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項５】
前記近赤外線吸収色素（Ａ２）が、下記一般式（Ｆ２）で示されるシアニン系化合物から選択される少なくとも１種からなる、請求項４に記載の光学フィルタ。
【化２】
0006036689.tif 000027
ただし、式（Ｆ２）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
Ｚは、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｒｆ−ＳＯ２、（Ｒｆ−ＳＯ２）２−Ｎ（Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。）、またはＢＦ４を示す。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ｎは１〜６の整数を示す。
【請求項６】
前記透明樹脂（Ｂ）がアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エン・チオール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項７】
前記近赤外線吸収層における、前記近赤外線吸収色素（Ａ）の全量に対する前記近赤外線吸収色素（Ａ１）の割合が３〜１００質量％であり、前記透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対する前記近赤外線吸収色素（Ａ）の割合が０．０５〜５質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項８】
前記近赤外線吸収層の膜厚が０．１〜１００μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項９】
前記光を反射する選択波長遮蔽層は、該反射により光の透過率が５％以下となる反射波長域の短波長側の端の波長が、７１０ｎｍ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項１０】
前記選択波長遮蔽層は、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し７１０〜１１００ｎｍの波長域の光を遮蔽する請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項１１】
前記選択波長遮蔽層が低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項１２】
４２０〜６２０ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、かつ下式（２）で表わされる透過率の変化量Ｄｆが−０．８以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
Ｄｆ（％／ｎｍ）＝［Ｔｆ７００（％）−Ｔｆ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］    …（２）
式（２）中、Ｔｆ７００は、前記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔｆ６３０は、前記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。
【請求項１３】
さらに透明基材を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルタ。
【請求項１４】
前記透明基材は、ガラスからなる請求項１３に記載の光学フィルタ。
【請求項１５】
前記ガラスは、ＣｕＯを含有するフツリン酸塩系ガラスまたはＣｕＯを含有するリン酸塩系ガラスである請求項１４に記載の光学フィルタ。
【請求項１６】
光電変換素子と、前記光電変換素子上に設けられた、近赤外線吸収色素（Ａ）を透明樹脂（Ｂ）に分散させてなる近赤外線吸収層と、を具備する、固体撮像素子であって、
前記近赤外線吸収色素（Ａ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５００未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が６９５〜７２０ｎｍの領域にあり、半値全幅が６０ｎｍ以下であり、かつ前記ピーク波長における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度と前記ピーク波長における吸光度の差を、６３０ｎｍと前記ピーク波長との波長差で除した値が０．０１０〜０．０５０である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素（Ａ１）を含有し、
前記透明樹脂（Ｂ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５４以上であり、
前記近赤外線吸収層は、４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下であり、かつ下式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８以下であり、
前記近赤外線吸収層の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備し、
前記選択波長遮蔽層の少なくとも１つは、光を反射し、該反射により光の透過率が５％以下となる反射波長域の短波長側の端の波長が、前記近赤外線吸収層における光の透過率が５％以下となる吸収波長域のうち長波長側の端の波長より１０ｎｍ短い波長から前記長波長側の端の波長までの範囲にある、誘電体多層膜であり、
７１０〜８６０ｎｍの波長域における光の透過率が０．３％以下である、固体撮像素子。
Ｄ（％／ｎｍ）＝［Ｔ７００（％）−Ｔ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］    …（１）
式（１）中、Ｔ７００は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔ６３０は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。
【請求項１７】
前記光電変換素子上に、遮光層、平坦化層、カラーフィルタ層およびマイクロレンズから選ばれる少なくとも一つをさらに備える、請求項１６に記載の固体撮像素子。
【請求項１８】
前記選択波長遮蔽層は、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し７１０〜１１００ｎｍの波長域の光を遮蔽する請求項１６または１７に記載の固体撮像素子。
【請求項１９】
前記選択波長遮蔽層が低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなる請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項２０】
近赤外線吸収色素（Ａ）を透明樹脂（Ｂ）に分散させてなる近赤外線吸収層を備える、撮像装置用レンズであって、
前記近赤外線吸収色素（Ａ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５００未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が６９５〜７２０ｎｍの領域にあり、半値全幅が６０ｎｍ以下であり、かつ前記ピーク波長における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度と前記ピーク波長における吸光度の差を、６３０ｎｍと前記ピーク波長との波長差で除した値が０．０１０〜０．０５０である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素（Ａ１）を含有し、
前記透明樹脂（Ｂ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５４以上であり、
前記近赤外線吸収層は、４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下であり、かつ下式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８以下であり、
前記近赤外線吸収層の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備し、
前記選択波長遮蔽層の少なくとも１つは、光を反射し、該反射により光の透過率が５％以下となる反射波長域の短波長側の端の波長が、前記近赤外線吸収層における光の透過率が５％以下となる吸収波長域のうち長波長側の端の波長より１０ｎｍ短い波長から前記長波長側の端の波長までの範囲にある、誘電体多層膜であり、
７１０〜８６０ｎｍの波長域における光の透過率が０．３％以下である、撮像装置用レンズ。
Ｄ（％／ｎｍ）＝［Ｔ７００（％）−Ｔ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］    …（１）
式（１）中、Ｔ７００は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔ６３０は、前記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。
【請求項２１】
前記近赤外線吸収層は、レンズ本体の少なくとも一方の面に形成されてなる、請求項２０に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項２２】
前記選択波長遮蔽層は、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し７１０〜１１００ｎｍの波長域の光を遮蔽する請求項２０または２１に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項２３】
前記選択波長遮蔽層が低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなる請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の撮像装置用レンズ。
【請求項２４】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の固体撮像素子を具備する、撮像装置。
【請求項２５】
請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の撮像装置用レンズを具備する、撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線遮蔽効果を有する光学フィルタ、固体撮像素子および撮像装置用レンズに関し、また、それらを用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途に、可視波長領域の光は十分に透過するが、近赤外波長領域の光は遮蔽する光学フィルタが使用されている。【０００３】
例えば、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）を用いたデジタルスチルカメラ、デジタルビデオ等の撮像装置や、受光素子を用いた自動露出計等の表示装置においては、固体撮像素子または受光素子の感度を人間の視感度に近づけるため、撮像レンズと固体撮像素子または受光素子との間にそのような光学フィルタを配置している。また、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）においては、近赤外線で作動する家電製品用リモコン装置の誤作動を防止するため、前面（視認側）に光学フィルタを配置している。【０００４】
これらのうちでも撮像装置用の光学フィルタとしては、近赤外波長領域の光を選択的に吸収するように、フツリン酸塩系ガラスや、リン酸塩系ガラスにＣｕＯ等を添加したガラスフィルタが知られているが、光吸収型のガラスフィルタは、高価である上に、薄型化が困難であり、近年の撮像装置の小型化・薄型化要求に十分に応えることができないという問題があった。【０００５】
そこで、上記問題を解決すべく、基板上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）層と酸化チタン（ＴｉＯ２）層とを交互に積層し、光の干渉によって近赤外波長領域の光を反射して遮蔽する反射型の干渉フィルタ、透明樹脂中に近赤外波長領域の光を吸収する色素を含有させたフィルム等が開発されている（例えば、特許文献１参照）。また、これらを組み合わせた近赤外線を吸収する色素を含有する樹脂層と近赤外線を反射する層とを積層した光学フィルタも開発されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、近赤外線を吸収する色素を含有する樹脂層については、例えば、特許文献３に記載されている。【０００６】
しかしながら、これら従来の撮像装置用の光学フィルタでは、近赤外領域の波長の光を遮蔽する性能や、暗部をより明るく撮影するために求められる波長帯（６３０〜７００ｎｍ）の透過性が十分でなく、さらに、固体撮像素子の機能を阻害させないという層形成上の制約もあるため、十分な近赤外線カットフィルタ機能を有する光学フィルタが得られていないのが現状である。【０００７】
一方、７００〜７５０ｎｍ付近に最大吸収波長を示し、波長６３０〜７００ｎｍの光の吸収曲線の傾斜が急峻である近赤外線吸収色素は、他の遮蔽成分や遮蔽部材と組合せて用いることにより、良好な近赤外線遮蔽特性が得られるとして、これを透明樹脂、例えば、シクロオレフィン樹脂に分散した樹脂層として近赤外線カットフィルタに用いられている。しかしながら、このような近赤外線吸収色素は、近赤外線吸収波長域が狭く、他の遮蔽部材と組合せても吸収が十分でない波長域が出現する場合が多く問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００８−１８１０２８号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−５１９８５号公報
【特許文献３】日本国特開２０１２−００８５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、近赤外線吸収色素を効果的に用いた、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、近赤外線遮蔽特性に優れるとともに、十分な小型化、薄型化ができる光学フィルタの提供を目的とする。
また、本発明は、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽特性を有するとともに、撮像装置の十分な小型化、薄型化、低コスト化ができる固体撮像素子、撮像装置用レンズ、および、近赤外線遮蔽特性を有する撮像装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、近赤外線吸収色素（Ａ）を透明樹脂（Ｂ）に分散させてなる近赤外線吸収層を具備する光学フィルタであって、
上記近赤外線吸収色素（Ａ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５００未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が６９５〜７２０ｎｍの領域にあり、半値全幅が６０ｎｍ以下であり、かつ上記ピーク波長における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度と上記ピーク波長における吸光度の差を、６３０ｎｍと上記ピーク波長との波長差で除した値が０．０１０〜０．０５０である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素（Ａ１）を含有し、
上記透明樹脂（Ｂ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５４以上であり、
上記近赤外線吸収層は、４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下であり、かつ下式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８以下であり、
前記近赤外線吸収層の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備し、
前記選択波長遮蔽層の少なくとも１つは、光を反射し、該反射により光の透過率が５％以下となる反射波長域の短波長側の端の波長が、前記近赤外線吸収層における光の透過率が５％以下となる吸収波長域のうち長波長側の端の波長より１０ｎｍ短い波長から前記長波長側の端の波長までの範囲にある、誘電体多層膜であり、
７１０〜８６０ｎｍの波長域における光の透過率が０．３％以下である、光学フィルタが提供される。
Ｄ（％／ｎｍ）＝［Ｔ７００（％）−Ｔ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］    …（１）
式（１）中、Ｔ７００は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔ６３０は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。
【００１１】
なお、屈折率(ｎ２０ｄ）とは、２０℃において波長５８９ｎｍの光線を用いて測定される屈折率をいう。ここで使用する色素用溶媒とは、室温付近において色素を十分溶解せしめ吸光度が測定できる溶媒をいう。【００１２】
上記近赤外線吸収色素（Ａ１）は、上記吸収スペクトルにおいて７００〜７２０ｎｍの領域にピーク波長を示す最大吸収ピークを有する色素であってよく、上記近赤外線吸収層は、上記式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８６以下であってよい。【００１３】
上記近赤外線吸収色素（Ａ１）は、下記一般式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選択される少なくとも１種からなってもよい。【００１４】
【化１】
0006036689.tif 000002
【００１５】
ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１およびＲ２は互いに連結して窒素原子と共に５員環または６員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環（環Ａ）を形成しているか、Ｒ２およびＲ５は互いに連結して窒素原子と共に５員環または６員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環（環Ｂ）を形成している。複素環を形成していない場合の、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、臭素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基））を示す。
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。【００１６】
上記近赤外線吸収色素（Ａ）は、さらに、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５００未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が７２０ｎｍ超８００ｎｍ以下の領域にあり、半値全幅が１００ｎｍ以下である最大吸収ピークを有する近赤外線吸収色素（Ａ２）を含有してもよい。【００１７】
上記近赤外線吸収色素（Ａ２）は、下記一般式（Ｆ２）で示されるシアニン系化合物から選択される少なくとも１種からなってもよい。
【化２】
0006036689.tif 000003
【００１８】
ただし、式（Ｆ２）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
Ｚは、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｒｆ−ＳＯ２、（Ｒｆ−ＳＯ２）２−Ｎ（Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。）、またはＢＦ４を示す。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ｎは１〜６の整数を示す。【００１９】
上記透明樹脂（Ｂ）は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エン・チオール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。なお、上記「アクリル系樹脂」の用語は、アクリル樹脂に加えてアクリル樹脂が変性された樹脂等のアクリル樹脂類の樹脂を含むものとして用いられる。その他の樹脂についても同様である。【００２０】
上記近赤外線吸収層における、上記近赤外線吸収色素（Ａ）の全量に対する上記近赤外線吸収色素（Ａ１）の割合は３〜１００質量％の範囲とされてよく、上記透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対する上記近赤外線吸収色素（Ａ）の割合は０．０５〜５質量部であってよい。
上記近赤外線吸収層の膜厚は、０．１〜１００μｍであってよい。【００２１】
上記光学フィルタが有する光を反射する選択波長遮蔽層は、該反射により光の透過率が５％以下となる反射波長域の短波長側の端の波長が、７１０ｎｍ以上であってよい。
上記光学フィルタが有する選択波長遮蔽層は、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し７１０〜１１００ｎｍの波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層であってよい。
【００２２】
上記光学フィルタが有する選択波長遮蔽層は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなってもよい。
このような選択波長遮蔽層を具備する上記光学フィルタは、４２０〜６２０ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、かつ下式（２）で表わされる透過率の変化量Ｄｆが−０．８以下の光学フィルタであってよい。
Ｄｆ（％／ｎｍ）＝［Ｔｆ７００（％）−Ｔｆ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］    …（２）
式（２）中、Ｔｆ７００は、上記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔｆ６３０は、上記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。
上記光学フィルタは、さらに透明基材を有してよく、該透明基材は、ガラスからなってよい。さらに、上記ガラスは、ＣｕＯを含有するフツリン酸塩系ガラスまたはＣｕＯを含有するリン酸塩系ガラスであってよい。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、光電変換素子と、上記光電変換素子上に設けられた、近赤外線吸収色素（Ａ）を透明樹脂（Ｂ）に分散させてなる近赤外線吸収層と、を具備する、固体撮像素子であって、
上記近赤外線吸収色素（Ａ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５００未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が６９５〜７２０ｎｍの領域にあり、半値全幅が６０ｎｍ以下であり、かつ上記ピーク波長における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度と上記ピーク波長における吸光度の差を、６３０ｎｍと上記ピーク波長との波長差で除した値が０．０１０〜０．０５０である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素（Ａ１）を含有し、
上記透明樹脂（Ｂ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５４以上であり、
上記近赤外線吸収層は、４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下であり、かつ上記式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８以下であり、
前記近赤外線吸収層の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備し、
前記選択波長遮蔽層の少なくとも１つは、光を反射し、該反射により光の透過率が５％以下となる反射波長域の短波長側の端の波長が、前記近赤外線吸収層における光の透過率が５％以下となる吸収波長域のうち長波長側の端の波長より１０ｎｍ短い波長から前記長波長側の端の波長までの範囲にある、誘電体多層膜であり、
７１０〜８６０ｎｍの波長域における光の透過率が０．３％以下である、固体撮像素子が提供される。
【００２４】
上記固体撮像素子は、光電変換素子上に、遮光層、平坦化層、カラーフィルタ層およびマイクロレンズから選ばれる少なくとも一つをさらに備えてもよい。
上記固体撮像素子が有する選択波長遮蔽層は、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し７１０〜１１００ｎｍの波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層であってよい。
上記固体撮像素子が有する選択波長遮蔽層は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなってよい。
【００２５】
本発明の他の態様によれば、近赤外線吸収色素（Ａ）を透明樹脂（Ｂ）に分散させてなる近赤外線吸収層を備える、撮像装置用レンズであって、
上記近赤外線吸収色素（Ａ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５００未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が６９５〜７２０ｎｍの領域にあり、半値全幅が６０ｎｍ以下であり、かつ上記ピーク波長における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度と上記ピーク波長における吸光度の差を、６３０ｎｍと上記ピーク波長との波長差で除した値が０．０１０〜０．０５０である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素（Ａ１）を含有し、
上記透明樹脂（Ｂ）は、屈折率(ｎ２０ｄ）が１．５４以上であり、
上記近赤外線吸収層は、４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下であり、かつ上記式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８以下であり、
前記近赤外線吸収層の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備し、
前記選択波長遮蔽層の少なくとも１つは、光を反射し、該反射により光の透過率が５％以下となる反射波長域の短波長側の端の波長が、前記近赤外線吸収層における光の透過率が５％以下となる吸収波長域のうち長波長側の端の波長より１０ｎｍ短い波長から前記長波長側の端の波長までの範囲にある、誘電体多層膜であり、
７１０〜８６０ｎｍの波長域における光の透過率が０．３％以下である、撮像装置用レンズが提供される。
【００２６】
上記近赤外線吸収層は、レンズ本体の少なくとも一方の面に形成された層であってよい。
上記撮像装置用レンズが有する選択波長遮蔽層は、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し７１０〜１１００ｎｍの波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層であってよい。
上記撮像装置用レンズが有する選択波長遮蔽層は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなってよい。
【００２７】
本発明の他の態様によれば、上記固体撮像素子を具備する、撮像装置が提供される。
本発明の他の態様によれば、上記撮像装置用レンズを具備する、撮像装置が提供される。
ここで、本明細書において、特に断りのない限り、光を透過するとは、その波長における光の透過率が８５％以上であることをいう。また、光を遮蔽するとは、その波長における光の透過率が５％以下であることをいう。さらに、光を反射するとは、光を遮蔽すると同様に、その波長における光の透過率が５％以下であることをいう。また、特定の波長領域の透過率について、透過率が例えば８５％以上とは、その波長領域の全波長において透過率が８５％を下回らないことをいい、同様に透過率が例えば５％以下とは、その波長領域の全波長において透過率が５％を超えないことをいう。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽機能を有し、かつ撮像装置の十分な小型化、薄型化、低コスト化ができる、光学フィルタ、固体撮像素子、およびレンズ、並びに、これらを用いた撮像装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態に係る光学フィルタを概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の光学フィルタを用いた撮像装置の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態の固体撮像素子の変形例を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る撮像装置用レンズの一例を示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る撮像装置用レンズの変形例を示す断面図である。
【図７】本発明の実施形態の固体撮像素子を用いた撮像装置の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る近赤外線吸収層と組合せて用いる選択波長遮蔽層の透過スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の実施例と比較例における近赤外線吸収層の透過スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施例と比較例の透過スペクトルを示す図である。
【図１１】図１０の透過スペクトルの近赤外波長領域を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（第１の実施形態）
本実施形態は、下記近赤外線吸収色素（Ａ）を、屈折率（ｎ２０ｄ）が１．５４以上の透明樹脂（Ｂ）に分散させてなる近赤外線吸収層であって、４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下であり、かつ上記式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８以下である近赤外線吸収層を具備する光学フィルタに関する。なお、本明細書において屈折率は、特に断りのない限り屈折率（ｎ２０ｄ）をいう。
【００３１】
本実施形態に用いられる近赤外線吸収色素（Ａ）は、屈折率が１．５００未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が６９５〜７２０ｎｍの領域にあり、半値全幅が６０ｎｍ以下であり、かつ上記ピーク波長における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度と上記ピーク波長における吸光度の差を、６３０ｎｍと上記ピーク波長との波長差で除した値が０．０１０〜０．０５０である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素（Ａ１）を含有する。
【００３２】
本明細書において、近赤外線吸収色素をＮＩＲ吸収色素ともいう。また、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）を、上記既定の色素用溶媒に最大吸収ピークのピーク波長における吸光度が１となる濃度で溶解して測定される波長域４００〜１０００ｎｍの光の吸収スペクトルを、単にＮＩＲ吸収色素（Ａ１）の吸収スペクトルという。さらに、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）の吸収スペクトルにおける最大吸収ピークのピーク波長をＮＩＲ吸収色素（Ａ１）のλｍａｘまたは、λｍａｘ（Ａ１）という。ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）以外のＮＩＲ吸収色素（Ａ）についても同様である。
【００３３】
ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）の吸収スペクトルにおける最大吸収ピークのピーク波長であるλｍａｘ（Ａ１）における吸光度を１として算出される６３０ｎｍにおける吸光度（Ａｂ６３０）とλｍａｘ（Ａ１）における吸光度の差を、６３０ｎｍとλｍａｘ（Ａ１）との波長差で除した値を、以下、「吸収スペクトル傾き」という。ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）以外のＮＩＲ吸収色素（Ａ）についても同様である。なお、吸収スペクトル傾きを式で示すと以下のとおりである。
吸収スペクトル傾き＝（１−Ａｂ６３０）／（λｍａｘ（Ａ１）−６３０）
また、近赤外線吸収層における上記式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄを、単に透過率の変化量Ｄともいう。
【００３４】
ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸収スペクトルを測定するために用いる色素用溶媒としては、屈折率が１．５００未満であり、測定されるＮＩＲ吸収色素（Ａ）に対して規定の色素用溶媒であれば特に制限されない。ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の種類によるが、具体的には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン等の芳香族溶媒、シクロヘキサンノン等の脂環族溶媒が挙げられる。
【００３５】
ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおけるλｍａｘは、６９５〜７２０ｎｍの領域にあるが、７００〜７２０ｎｍにあることが好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける半値全幅は６０ｎｍ以下であるが、５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける吸収スペクトル傾きは、０．０１０〜０．０５０であるが、０．０１０〜０．０３０が好ましく、０．０１０〜０．０１４がより好ましい。
【００３６】
また、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）としては、その吸収スペクトルが上記特徴を有する以外に、その吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収ピーク以外に半値全幅が１００ｎｍ以下の、形状がシャープな吸収ピークを有しないことが好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）の上記吸光特性は、近赤外線カットフィルタに求められる波長６３０〜７００ｎｍ付近の間で急峻に吸光度が変化する光学特性に合致する。
【００３７】
本実施形態の光学フィルタにおいては、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）を含むＮＩＲ吸収色素（Ａ）を用い、これを後述の透明樹脂（Ｂ）に分散させて、近赤外線吸収層を形成することで、該近赤外線吸収層の上記吸光特性、すなわち、４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下であり、かつ透過率の変化量Ｄが−０．８以下である吸光特性を達成している。
【００３８】
つまり、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）は、近赤外線吸収層における４５０〜６００ｎｍの可視波長帯域を高透過とし、６９５〜７２０ｎｍの近赤外波長帯域を低透過（遮光）とし、その境界領域を急峻にする作用を有する。ＮＩＲ吸収色素（Ａ）のこの作用は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）により実現される。そのために、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）は、実質的に、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）のλｍａｘ（Ａ１）の最小値である６９５ｎｍより短波長側にλｍａｘを有するＮＩＲ吸収色素（Ａ）を含有しない。この観点から、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）はＮＩＲ吸収色素（Ａ１）のみで構成されてもよい。
【００３９】
しかしながら、本実施形態の光学フィルタにおいては、近赤外波長領域の透過率を広範囲に抑制することが好ましく、そのために、好ましい態様として、上記近赤外線吸収層と、例えば、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層した誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層が組み合わせて用いられることがある。
【００４０】
ところが、誘電体多層膜等からなる選択波長遮蔽層は、視線角度により分光スペクトルが変動することが知られている。このため、光学フィルタの実使用においては、近赤外線吸収層と選択波長遮蔽層の組合せにおいて、このような分光スペクトルの変動に配慮する必要がある。このような選択波長遮蔽層との組合せを考慮すると、近赤外線吸収層は上記吸光特性を有する限り、さらに長波長域の光を遮光することが好ましく、そのために、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）は、その吸収スペクトルにおいて、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）のλｍａｘ（Ａ１）の最大値である７２０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長領域にピーク波長があり半値全幅が１００ｎｍ以下である最大吸収ピークを有する、ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）を含有することが好ましい。
【００４１】
すなわち、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）は、これを含有する近赤外線吸収層に、可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜を急峻とする作用が求められ、さらに好ましくは、近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光する性質を付与することが求められる。そこで、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）としては、近赤外線吸収層において可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜が急峻となるように、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）を用い、さらに好ましくは近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光させるために、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）に加えてＮＩＲ吸収色素（Ａ２）を組み合わせて用いる。
【００４２】
ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおけるλｍａｘ（λｍａｘ（Ａ２））は、７２０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の領域にあるが、７２０ｎｍを超え７６０ｎｍにあることが好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける半値全幅は１００ｎｍ以下であり６０ｎｍ以下が好ましい。半値全幅の下限としては３０ｎｍが好ましく、４０ｎｍがより好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）の吸収スペクトルの最大吸収ピークにおける吸収スペクトル傾きは、０．００７〜０．０１１が好ましく、０．００８〜０．０１０がより好ましい。
【００４３】
また、ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）としては、その吸収スペクトルが上記特徴を有する以外に、その吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収ピーク以外に半値全幅が１００ｎｍ以下の、形状がシャープな吸収ピークを有しないことが好ましい。
以下、このようなＮＩＲ吸収色素（Ａ１）およびＮＩＲ吸収色素（Ａ２）のそれぞれについて説明し、続いてこれらを含むＮＩＲ吸収色素（Ａ）について説明する。
【００４４】
（ＮＩＲ吸収色素（Ａ１））
ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）としては、上記吸光特性を有する化合物であれば、特に制限されない。一般にＮＩＲ吸収色素として用いられるシアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等から、上記吸光特性を有する化合物を適宜選択して使用できる。これらのうちでも、特にスクアリリウム系化合物は、化学構造を調整することで上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として求められる波長帯で急峻な吸収傾きが得られるとともに、保存安定性および光に対する安定性を確保できる点で好ましい。
【００４５】
ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として、具体的には、下記式（Ｆ１）で示されるスクアリリウム系化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、式（Ｆ１)で示される化合物を化合物（Ｆ１)ともいう。他の化合物についても同様である。
化合物（Ｆ１）は、スクアリリウム骨格の左右にベンゼン環が結合し、さらにベンゼン環の４位に窒素原子が結合するとともに該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有するスクアリリウム系化合物であり、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）としての吸光特性を有する化合物である。化合物（Ｆ１）においては、近赤外線吸収層を形成する際に用いる溶媒（以下、「ホスト溶媒」ということもある。）や透明樹脂（Ｂ）への溶解性を高める等のその他の要求特性に応じて、以下の範囲でベンゼン環の置換基を適宜調整できる。
【００４６】
【化３】
0006036689.tif 000004
【００４７】
ただし、式（Ｆ１）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１およびＲ２は互いに連結して窒素原子と共に５員環または６員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環（環Ａ）を形成しているか、Ｒ２およびＲ５は互いに連結して窒素原子と共に５員環または６員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環（環Ｂ）を形成している。複素環を形成していない場合の、Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、臭素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。置換基としては、フッ素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基））を示す。
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
なお、化合物（Ｆ１)は、上記一般式（Ｆ１)で示される構造の共鳴構造を有する式（Ｆ１−１）で示される化合物（Ｆ１−１）を含む。
【００４８】
【化４】
0006036689.tif 000005
【００４９】
ただし、式（Ｆ１−１）中の記号は、上記式（Ｆ１）における規定と同じである。
【００５０】
化合物（Ｆ１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに連結して窒素原子と共に５員環または６員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環（環Ａ）を形成しているか、Ｒ２およびＲ５は互いに連結して窒素原子と共に５員環または６員環の環構成原子として酸素原子を含んでもよい複素環（環Ｂ）を形成している。
Ｒ１およびＲ２が環Ａを形成している場合のＲ５、Ｒ２およびＲ５が環Ｂを形成している場合のＲ１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、臭素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基または置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアルアリール基を示す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。置換基としては、フッ素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ１およびＲ５としては、ホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）への溶解性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５１】
Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９（Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基））を示す。Ｒ４およびＲ６は、いずれか一方が水素原子であって、他方が−ＮＲ７Ｒ８である組合せが好ましい。
−ＮＲ７Ｒ８としては、ホスト溶媒や透明樹脂（Ｂ）への溶解性の観点から、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９が好ましい。Ｒ９としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフロロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。これらのうちでも、フッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基および炭素数１〜６のフロロアルキル基および／または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基から選ばれる基が好ましい。
【００５２】
また、化合物（Ｆ１）において、スクアリリウム骨格の左右に結合するベンゼン環が有する基Ｒ１〜Ｒ６は、左右で異なってもよいが、左右で同一であることが好ましい。
【００５３】
化合物（Ｆ１）として、好ましくは、下記式（Ｆ１１）で示される化合物、および下記式（Ｆ１２）で示される化合物が挙げられる。なお、下記式（Ｆ１１）で示される化合物は、米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された化合物である。
【００５４】
【化５】
0006036689.tif 000006
【００５５】
ただし、式（Ｆ１１）中の記号は、以下のとおりである。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、上記式（Ｆ１）における規定と同じであり、好ましい態様も同様である。なお、−ＮＲ７Ｒ８としては、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ１３、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ６Ｈ５等が好ましい。
Ｙは、水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されてもよい−ＣＨ２−を示し、Ｘは、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基で置換されてもよい−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましく、Ｘは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。
【００５６】
【化６】
0006036689.tif 000007
【００５７】
ただし、式（Ｆ１２）中の記号は、以下のとおりである。
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、上記式（Ｆ１）における規定と同じであり、好ましい態様も同様である。なお、−ＮＲ７Ｒ８としては、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３（ｍは、０〜１９）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−Ｒ１０（Ｒ１０は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数１〜３のパーフロロアルキル基を示す。）
等が好ましい。
Ｙは、水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されてもよい−ＣＨ２−を示し、Ｘは、水素原子が炭素数１〜３のアルキル基で置換されてもよい−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−を示す。Ｙ、Ｘともに−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。
【００５８】
ここで、化合物（Ｆ１２）は、そのλｍａｘが７００〜７２０ｎｍの間にあり、これを含有する近赤外線吸収層における透過率の変化量Ｄを−０．８６以下とできる、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として好ましい化合物である。λｍａｘを上記範囲とすることで、可視波長帯の透過領域を広げることが可能となる。
【００５９】
以下に、化合物（Ｆ１１）および化合物（Ｆ１２）の具体例の化学構造および吸光特性を示す。
化合物（Ｆ１１）として、具体的には、下記式（Ｆ１１−１）で示される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化７】
0006036689.tif 000008
【００６１】
また、化合物（Ｆ１２）として、具体的には、下記式（Ｆ１２−１）、式（Ｆ１２−１）、式（Ｆ１２−２）、式（Ｆ１２−３）、式（Ｆ１２−４）、式（Ｆ１２−５）でそれぞれ示される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化８】
0006036689.tif 000009
【００６３】
【化９】
0006036689.tif 000010
【００６４】
【化１０】
0006036689.tif 000011
【００６５】
【化１１】
0006036689.tif 000012
【００６６】
【化１２】
0006036689.tif 000013
【００６７】
上記化合物（Ｆ１１−１）および化合物（Ｆ１２−１）〜化合物（Ｆ１２−５）の吸光特性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0006036689.tif 000014
【００６９】
なお、上記化合物（Ｆ１１）や化合物（Ｆ１２）等の化合物（Ｆ１）は、従来公知の方法で製造可能である。
化合物（Ｆ１１−１）等の化合物（Ｆ１１）は、例えば、ここに参照により引用される米国特許第５,５４３,０８６号明細書に記載された方法で製造できる。
また、化合物（Ｆ１２）は、例えば、ここに参照により引用されるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，７０（１３），５１６４−５１７３に記載の方法で製造できる。
【００７０】
これらのうちでも、化合物（Ｆ１２−１）〜化合物（１２−５）は、例えば以下の反応式（Ｆ３）に示す合成経路にしたがって製造できる。
反応式（Ｆ３）によれば、１−メチル−２−ヨード−４−アミノベンゼンのアミノ基に所望の置換基Ｒ９を有するカルボン酸塩化物を反応させてアミドを形成する。次いで、ピロリジンを反応させ、さらに３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンと反応させることで、化合物（Ｆ１２−１）〜化合物（１２−５）が得られる。
【００７１】
【化１３】
0006036689.tif 000015
【００７２】
反応式（Ｆ３）中Ｒ９は、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）５−ＣＨ３、−Ｐｈ、−Ｐｈ−ＯＣＨ３、Ｐｈ−ＣＦ３を示す。−Ｐｈはフェニル基、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基を示す。Ｅｔはエチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。
【００７３】
本実施形態においては、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）としての吸光特性を有する複数の化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
（ＮＩＲ吸収色素（Ａ２））
ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）としては、上記吸光特性を有する、具体的には、その吸収スペクトルにおいて、λｍａｘ（Ａ２）が７２０ｎｍ超８００ｎｍ以下の波長領域にあり半値全幅が１００ｎｍ以下である最大吸収ピークを有する化合物であれば、特に制限されない。一般にＮＩＲ吸収色素として用いられるシアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等から、上記吸光特性を有する化合物を適宜選択して使用できる。
【００７５】
ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）としては、上記のとおりＮＩＲ吸収色素（Ａ１）の可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域における光の吸収特性を阻害しない範囲で、近赤外波長帯域の比較的長波長側での光の吸収をできるだけ幅広く確保できる化合物が好ましい。このような観点からＮＩＲ吸収色素（Ａ２）としては、化学構造を調整することで上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）として求められる吸光特性が付与されたシアニン系化合物が好ましい。シアニン系化合物は古くからＣＤ−Ｒ等の記録色素として用いられてきた色素であり低コストであって、塩形成することにより長期の安定性も確保できることが知られている。
ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）として使用可能な、シアニン系化合物として、具体的には、下記一般式（Ｆ２）に示される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１４】
0006036689.tif 000016
【００７７】
ただし、式（Ｆ２）中の記号は以下のとおりである。
Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
Ｚは、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｒｆ−ＳＯ２、（Ｒｆ−ＳＯ２）２−Ｎ（Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。）、またはＢＦ４を示す。
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
ｎは１〜６の整数を示す。
【００７８】
なお、化合物（Ｆ２）におけるＲ１１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子が好ましく、ｎは１〜４の整数が好ましい。ｎ個の繰り返し単位を挟んだ左右の構造は異なってもよいが、同一の構造が好ましい。
化合物（Ｆ２）としてより具体的には、下記式（Ｆ２１）で示される化合物、下記式（Ｆ２２）で示される化合物等が例示される。
【００７９】
【化１５】
0006036689.tif 000017
【００８０】
【化１６】
0006036689.tif 000018
【００８１】
また、ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）として、下記式（Ｆ４）で示されるスクアリリウム系化合物を用いることもできる。
【００８２】
【化１７】
0006036689.tif 000019
【００８３】
上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）として好ましく使用される、化合物（Ｆ２１）、化合物（Ｆ２２）および化合物（Ｆ４）の吸光特性を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0006036689.tif 000020
【００８５】
なお、上記化合物（Ｆ２１）、化合物（Ｆ２２）および化合物（Ｆ４）は、従来公知の方法で製造可能である。本実施形態においては、ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）として、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）としての吸光特性を有する複数の化合物から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
（ＮＩＲ吸収色素（Ａ））
本実施形態に用いられるＮＩＲ吸収色素（Ａ）は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）を必須成分として含有し、さらに好ましくは、ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）を含有する。
ＮＩＲ吸収色素（Ａ）における、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）の含有量は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）がＮＩＲ吸収色素（Ａ１）以外に含有するＮＩＲ吸収色素（Ａ）、例えばＮＩＲ吸収色素（Ａ２）等の種類によるが、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の全量に対して３〜１００質量％の範囲が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）の含有量を上記範囲とすることで、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）は、これを含有する近赤外線吸収層に、可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜を急峻とする特性、具体的には、透過率の変化量Ｄを−０．８以下とする特性の付与が可能となる。
【００８７】
また、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）における、ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）の含有量は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の全量に対して０〜９７質量％の範囲が好ましく、０〜７０質量％がより好ましく、０〜５０質量％が特に好ましい。
ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）の含有量を上記範囲とすることで、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）による上記効果を阻害することなく、これを含有する近赤外線吸収層に、近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光する特性を付与することが可能となる。
【００８８】
ＮＩＲ吸収色素（Ａ）は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）の１種または２種以上を含有し、好ましくは、これに加えてＮＩＲ吸収色素（Ａ２）の１種または２種以上を含有する。なお、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）、ＮＩＲ吸収色素（Ａ２）による上記効果を阻害しない限りにおいて、必要に応じてその他のＮＩＲ吸収色素（Ａ）を含有してもよい。
【００８９】
ここで、本実施形態において、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）としては、上記のとおり、近赤外線吸収層に、可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜を急峻とする特性および近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光する特性を付与するために、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）を含む複数のＮＩＲ吸収色素（Ａ）を使用することが好ましい。複数のＮＩＲ吸収色素（Ａ）を使用する場合、その数に制限はないが２〜４が好ましい。複数のＮＩＲ吸収色素（Ａ）は、互いに相溶性が近いことが好ましい。
【００９０】
さらに、使用する複数のＮＩＲ吸収色素（Ａ）のλｍａｘのうち、最も長波長側にλｍａｘを有するＮＩＲ吸収色素（Ａ）と、最も短波長側にλｍａｘを有するＮＩＲ吸収色素（Ａ）の関係は、吸収光の漏れを抑える必要から以下の関係にあることが好ましい。
ＮＩＲ吸収色素（Ａ）のうちで最も長波長側にλｍａｘを有するＮＩＲ吸収色素（Ａ）をＮＩＲ吸収色素（Ａｙ）、そのλｍａｘをλｍａｘ（Ａｙ）とし、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）のうちで最も短波長側にλｍａｘを有するＮＩＲ吸収色素（Ａ）をＮＩＲ吸収色素（Ａｘ）、そのλｍａｘをλｍａｘ（Ａｘ）として、１０ｎｍ≦λｍａｘ（Ａｙ）−λｍａｘ（Ａｘ）≦４０ｎｍの関係にあることが好ましい。
【００９１】
なお、ＮＩＲ吸収色素（Ａｘ）は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）から選択される。ＮＩＲ吸収色素（Ａｙ）は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）から選択されてもよいが、好ましくはＮＩＲ吸収色素（Ａ２）から選択される。ＮＩＲ吸収色素（Ａｙ）がＮＩＲ吸収色素（Ａ２）から選択される場合、例えば、吸収スペクトル傾きが０．００７〜０．０１１であり半値全幅３０〜１００ｎｍのＮＩＲ吸収色素（Ａ２）を用いることで、近赤外波長帯域の吸収帯を広く確保しつつ、可視波長帯域を高透過とすることが可能となり好ましい。
【００９２】
本発明においては、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）を、以下の透明樹脂（Ｂ）に分散させて用いることにより、得られるＮＩＲ吸収色素（Ａ）を含有する樹脂層、すなわち近赤外線吸収層において、光学フィルタ、特に近赤外線カットフィルタにおいて重要な波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に吸収曲線が変化する光学特性を維持しながら、遮蔽領域をＮＩＲ吸収色素（Ａ）の最大吸収ピークのピーク波長から長波長域にまで広げることを可能とした。このような本実施形態における近赤外線吸収層の光学特性は、具体的には、４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下であり、かつ上記式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８以下である。
【００９３】
本実施形態に係る光学フィルタが有する近赤外線吸収層は、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）を、屈折率が１．５４以上の透明樹脂（Ｂ）に分散させてなる。透明樹脂（Ｂ）の屈折率は、１．５５以上が好ましく、１．５６以上がより好ましい。透明樹脂（Ｂ）の屈折率の上限は特にないが、入手のしやすさ等から１．７２程度が挙げられる。
【００９４】
透明樹脂（Ｂ）としては、屈折率が１．５４以上の透明樹脂であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキド系樹脂等の熱可塑性樹脂、エン・チオール系樹脂、エポキシ系樹脂、熱硬化型アクリル系樹脂、光硬化型アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、シルセスキオキサン系樹脂等の熱もしくは光により硬化させる樹脂において、屈折率が１．５４以上の透明樹脂（Ｂ）が用いられる。
これらのなかでも、透明性の点から、屈折率が１．５４以上のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エン・チオール系樹脂、エポキシ系樹脂等が好ましく用いられ、さらに、屈折率が１．５４以上のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂がより好ましく用いられる。透明樹脂の屈折率が１．５４以上であれば、上記樹脂を混合して用いてもよいし、アロイ化した樹脂を用いてもよい。
【００９５】
透明樹脂（Ｂ）としては、上記に分類される透明樹脂の製造に際して原料成分の分子構造を調整する等によりポリマーの主鎖や側鎖に特定の構造を導入する等の従来公知の方法で屈折率を上記範囲に調整したものが用いられる。
透明樹脂（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、アクリル系樹脂として、オグソールＥＡ−Ｆ５５０３（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率：１．６０）、オグソールＥＡ−Ｆ５００３（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率：１．６０）を硬化させた樹脂等が挙げられる。また、ポリエステル系樹脂としては、ＯＫＰＨ４ＨＴ（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率：１．６４）、ＯＫＰＨ４（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率：１．６１）、Ｂ−ＯＫＰ２（商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率：１．６４）、バイロン１０３（商品名、東洋紡社製、屈折率：１．５５）、ポリカーボネート系樹脂としてＬｅＸａｎＭＬ９１０３(商品名、ｓａｂｉｃ社製、屈折率１．５９）、ポリマーアロイとしてはポリカーボネートとポリエステルのアロイとしてパンライトＡＭ−８シリーズ（商品名、帝人化成社製）やｘｙｌｅｘ  ７５０７（商品名、ｓａｂｉｃ社製)が挙げられる。
【００９６】
透明樹脂（Ｂ）において、屈折率を１．５４以上とするために導入される構造としては、屈折率を上記範囲にできる構造であれば特に制限はない。例えば、ポリエステル樹脂としては、下記式（Ｂ１)に示されるフルオレン誘導体が芳香族ジオールとして導入されたポリエステル樹脂を、屈折率値や可視光領域における透明性の点から好適に用いることができる。
【００９７】
【化１８】
0006036689.tif 000021
【００９８】
（ただし、式（Ｂ１)中、Ｒ２１は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、各々独立に水素原子、炭素数が１〜７のアルキル基、または炭素数が６〜７のアリール基を表す。）
【００９９】
近赤外線吸収層におけるＮＩＲ吸収色素（Ａ）の含有量は、透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の割合が好ましく、０．０５〜３質量部の割合がより好ましい。ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の含有量が透明樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．０５質量部以上であれば、十分な近赤外線吸収特性を維持できる。５質量部以下であれば、可視領域の透過率を損なうことなく、十分な近赤外吸収特性を維持できる。
【０１００】
本実施形態の光学フィルタは上記近赤外線吸収層を具備する。近赤外線吸収層は、例えば、基材を用いて以下のようにして製造できる。剥離性の基材を用いて、該基材上に近赤外線吸収層を成形した後、該基材からこれを剥離してフィルム状としたものを光学フィルタに用いてもよい。また、基材として光学フィルタに適用可能な透明基材を用い、該透明基材上に近赤外線吸収層を成形したものを光学フィルタに使用できる。
【０１０１】
基材上に近赤外線吸収層を形成するには、まず、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）、および透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分と必要に応じて配合される他の成分を、溶媒に分散または溶解させて塗工液を調製する。
【０１０２】
必要に応じて配合される他の成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で配合される、近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、シランカップリング剤，熱もしくは光重合開始剤、重合触媒等が挙げられる。これら任意成分は、塗工液中の透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分１００質量部に対して、それぞれ１５質量部以下の量で配合することが好ましい。なお、本明細書において、近赤外線ないし赤外線吸収剤の用語は、近赤外線吸収色素を含まないものとして使用される。
【０１０３】
上記近赤外線ないし赤外線吸収剤のうち無機微粒子としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxides）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxides）、ホウ化ランタンなどが挙げられる。なかでも、ＩＴＯ微粒子は、可視波長領域の光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域も含めた広範囲の光吸収性を有するため、赤外波長領域の光の遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。
【０１０４】
ＩＴＯ微粒子の数平均凝集粒子径は、散乱を抑制し、透明性を維持する点から、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜７０ｎｍであることがより一層好ましい。ここで、本明細書において、数平均凝集粒子径とは、検体微粒子を水、アルコール等の分散媒に分散させた粒子径測定用分散液について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値をいう。
【０１０５】
近赤外線ないし赤外線吸収剤は、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、近赤外線ないし赤外線吸収剤がその機能を発揮できる量の範囲として、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部の割合で配合できる。
【０１０６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等が好ましく挙げられる。市販品として、Ｃｉｂａ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」等が挙げられる。
【０１０７】
無機系紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、マイカ、カオリン、セリサイト等の粒子が挙げられる。無機系紫外線吸収剤の数平均凝集粒子径は、透明性の点から、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜７０ｎｍであることがより一層好ましい。
紫外線吸収剤は、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、紫外線吸収剤がその機能を発揮できる量の範囲として、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の割合で配合できる。
【０１０８】
光安定剤としては、ヒンダードアミン類、；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。塗工液中の光安定剤の含有量は、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【０１０９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
用いるシランカップリング剤の種類は、組合せて使用する透明樹脂（Ｂ）に応じて適宜選択できる。塗工液中のシランカップリング剤の含有量は、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。
【０１１０】
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等が挙げられる。また熱重合開始剤としてアゾビス系、および過酸化物系の重合開始剤が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。塗工液中の光または熱重合開始剤の含有量は、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【０１１１】
塗工液が含有する溶媒としては、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）、および透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分を安定に分散または溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
溶媒の量は、透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分１００質量部に対して、１０〜５０００質量部であることが好ましく、３０〜２０００質量部が特に好ましい。なお、塗工液中の不揮発成分（固形分）の含有量は、塗工液全量に対して２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【０１１３】
塗工液の調製には、マグネチックスターラー、自転・公転式ミキサー、ビーズミル、遊星ミル、超音波ホモジナイザ等の撹拌装置を使用できる。高い透明性を確保するためには、撹拌を十分に行うことが好ましい。撹拌は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
【０１１４】
塗工液の塗工には、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。
【０１１５】
塗工液を塗工する剥離性の支持基材は、フィルム状であっても板状であってもよく、剥離性を有するものであれば、材料も特に限定されない。具体的には、ガラス板や、離型処理されたプラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等からなるフィルム、ステンレス鋼板等が使用される。
また、塗工液を塗工し得られる近赤外線吸収層とともに、そのまま光学フィルタに用いる透明基材としては、後述の透明基材が挙げられる。
【０１１６】
これら基材上に上記塗工液を塗工した後、乾燥させることで該基材上に近赤外線吸収層が形成される。塗工液が透明樹脂（Ｂ）の原料成分を含有する場合には、さらに硬化処理を行う。反応が熱硬化の場合は乾燥と硬化を同時に行うことができるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化処理を設ける。また、剥離性の支持基材上に形成された近赤外線吸収層は剥離して光学フィルタの製造に用いる。
【０１１７】
本実施形態の光学フィルタに係る近赤外線吸収層は、透明樹脂（Ｂ）の種類によっては、押出成形により製造することも可能であり、さらに、このように製造した複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させてもよい。
【０１１８】
本実施形態において、近赤外線吸収層の厚さは、特に限定されるものではなく、用途、すなわち使用する装置内の配置スペースや要求される吸収特性等に応じて適宜定められてよい。好ましくは０．１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜５０μｍの範囲である。上記範囲とすることで、十分な近赤外線吸収能と膜厚の平坦性を両立することができる。０．１μｍ以上、さらには１μｍ以上とすることで、近赤外線吸収能を十分に発現させることができる。１００μｍ以下とすると、膜厚の平坦性が得やすくなり、吸収率のバラツキを生じにくくすることができる。５０μｍ以下すると、さらに装置の小型化に有利となる。
【０１１９】
本実施形態に用いる近赤外線吸収層は、４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下であり、かつ下式（１）で表わされる透過率の変化量Ｄが−０．８以下である。
Ｄ（％／ｎｍ）＝［Ｔ７００（％）−Ｔ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］    …（１）
式（１）中、Ｔ７００は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔ６３０は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。
なお、近赤外線吸収層の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。
近赤外線吸収層の、４５０〜６００ｎｍの可視光の透過率は７０％以上であり、８０％以上が好ましい。また、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率は１０％以下であり、８％以下が好ましい。さらに、透過率の変化量Ｄが−０．８以下であり、−０．８６以下が好ましい。
【０１２０】
４５０〜６００ｎｍの可視光波長域における透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であり、６９５〜７２０ｎｍの波長域における光の透過率が１０％以下、好ましくは８％以下であれば近赤外線カットフィルタとしての用途に有用である。また、透過率の変化量Ｄが、−０．８以下、好ましくは−０．８６以下であれば、波長６３０〜７００ｎｍの間における透過率の変化が十分に急峻となり、例えばデジタルスチルカメラやデジタルビデオ等の近赤外線吸収材に好適となる。透過率の変化量Ｄが、−０．８以下、好ましくは−０．８６以下であれば、さらに、近赤外波長領域の光を遮蔽しつつ可視波長域の光の利用効率が向上し、暗部撮像でのノイズ抑制の点で有利となる。
【０１２１】
本実施形態の光学フィルタに係る近赤外線吸収層は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）として含有するＮＩＲ吸収色素（Ａ１）、例えば、表１に示されるような化合物、の光学特性により可視波長領域の光の透過率（６３０ｎｍにおける透過率で代表）が高く、波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に透過率が変化する特性を有し、さらにこれと組み合わせる屈折率が１．５４以上を示す透明樹脂（Ｂ）の作用により、従来の近赤外線吸収層に比べて、遮光波長領域が６９５〜７２０ｎｍまでの幅広い特性を有する。よって、近赤外線吸収層をそれ自身単独であるいは他の選択波長遮蔽層等と組み合わせて用いてＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された光学フィルタが得られる。
【０１２２】
また、その近赤外線遮蔽特性は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）による近赤外線の吸収を利用するものであるため、反射型フィルタのような分光透過率の入射角依存性の問題が生ずることもない。
【０１２３】
さらに、本実施形態の光学フィルタに係る近赤外線吸収層は、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）を溶媒に分散、溶解させて調製した塗工液を基材上に塗工し、乾燥させさらに必要に応じて硬化させることにより製造できるため、容易に、かつ十分に光学フィルタの小型化、薄型化ができる。
【０１２４】
本実施形態の光学フィルタは上記近赤外線吸収層を具備する。光学フィルタの構成は、近赤外線吸収層を具備する以外は特に制限されず、近赤外線吸収層がそれ自体単独で光学フィルタを構成してもよく、他の構成要素とともに光学フィルタを構成してもよい。他の構成要素としては、上記透明基材のほかに、特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する選択波長遮蔽層が挙げられる。
【０１２５】
選択波長遮蔽層としては、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し所定の波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層が好ましい。例えば、光学フィルタを固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタとして用いる場合には、選択波長遮蔽層が遮蔽する光の波長領域は７１０〜１１００ｎｍが好ましく、７１０〜１２００ｎｍがより好ましい。なお、選択波長遮蔽層が遮蔽する光の波長領域の下限は、組合せる近赤外線吸収層が含有する色素の吸光特性に応じて適宜変更可能である。例えば、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）としてその吸収スペクトルの最大吸収ピークにおけるλｍａｘが７００〜７２０ｎｍにあるＮＩＲ吸収色素（Ａ１）を用いる場合には、この色素を含有する近赤外線吸収層と組合せる選択波長遮蔽層が遮蔽する光の波長領域の下限は７２０ｎｍであってもよい。上限については上記同様に１１００ｎｍが好ましく、１２００ｎｍがより好ましい。なお、以下において、ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）を含有する近赤外線吸収層と組合せる選択波長遮蔽層が遮蔽する光の波長領域の下限については、上記と同様に用いるＮＩＲ吸収色素（Ａ１）に合わせて適宜調整できる。
【０１２６】
さらに、選択波長遮蔽層は４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましく、４１０ｎｍ以下の光の遮蔽性を有することがより好ましい。選択波長遮蔽層は一層で所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよく、複数層を組み合わせて所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよい。本実施形態においては、上記近赤外線吸収層の吸光特性と組み合わせる選択波長遮蔽層の光学特性とにより特定の波長領域を高性能に遮蔽する光学フィルタとできる。
【０１２７】
このように本実施形態の光学フィルタが４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し所定の波長域の光、例えば、７１０〜１１００ｎｍの波長域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層を具備する場合には、該光学フィルタが有する光学特性として具体的には、以下の光学特性が好ましい。
【０１２８】
４２０〜６２０ｎｍの可視光における透過率は７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。また、７１０〜８６０ｎｍの波長域における光の透過率は０．３％以下が好ましい。さらに、下記式（２）で表わされる透過率の変化量Ｄｆは−０．８以下が好ましく、−０．８６以下がより好ましい。
Ｄｆ（％／ｎｍ）＝［Ｔｆ７００（％）−Ｔｆ６３０（％）］／［７００（ｎｍ）−６３０（ｎｍ）］    …（２）
式（２）中、Ｔｆ７００は、上記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長７００ｎｍの透過率であり、Ｔｆ６３０は、上記光学フィルタの透過スペクトルにおける波長６３０ｎｍの透過率である。
【０１２９】
上記光学特性を有する本実施形態の光学フィルタは、波長６３０〜７００ｎｍの間における透過率の変化が十分に急峻であり、近赤外波長領域の光を遮蔽しつつ可視波長域の光の利用効率が向上された光学フィルタである。このような光学フィルタは、例えば、デジタルスチルカメラやデジタルビデオ等の近赤外線吸収フィルタとして好適であり、暗部撮像でのノイズ抑制の点で有利である。
【０１３０】
選択波長遮蔽層は、光学フィルタの用途に応じて上記近赤外線吸収層の片側または両側に配置される。配置される選択波長遮蔽層の数は制限されない。用途に応じて片側のみに１以上の選択波長遮蔽層を配置してもよく、両側にそれぞれ独立した数の１以上の選択波長遮蔽層を配置してもよい。透明基材を含めて光学フィルタの各構成要素の積層順は特に制限されない。光学フィルタの用いられる用途に応じて適宜設定される。
【０１３１】
また、光の利用効率を高めるために、モスアイ構造のように表面反射を低減する構成を設けてもよい。モスアイ構造は、例えば４００ｎｍよりも小さい周期で規則的な突起配列を形成した構造で、厚さ方向に実効的な屈折率が連続的に変化するため、周期より長い波長の光の表面反射率を抑える構造であり、モールド成型等により光学フィルタの表面に形成できる。
【０１３２】
図１は、本実施形態に係る光学フィルタの例を概略的に示す断面図である。図１（ａ）は、透明基材１２上に近赤外線吸収層１１を有する光学フィルタ１０Ａの断面図を示す。また、図１（ｂ）は、近赤外線吸収層１１の両方の主面に選択波長遮蔽層１３が配置された光学フィルタ１０Ｂの断面図を示す。
【０１３３】
図１（ａ）に示す構成、すなわち、透明基材１２上に近赤外線吸収層１１を有する構成は、上記のとおり透明基材１２上に近赤外線吸収層１１を直接形成させる方法と、上記で得られたフィルム状の近赤外線吸収層１１の単体を、フィルム状または板状の透明基材のいずれかの主面に、図示されていない粘着剤層を介して貼着することにより作製する方法が挙げられる。また、本実施形態に係る光学フィルタにおける透明基材１２上に近赤外線吸収層１１を有する構成の変形として、近赤外線吸収層１１を２枚の透明基材１２が挟み込む構成や、透明基材１２の両方の主面に近赤外線吸収層１１が形成または貼着された構成が挙げられる。
【０１３４】
上記粘着剤層における粘着剤としては、例えば、アクリル酸エステル共重合体系、ポリ塩化ビニル系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、酢酸ビニル共重合体系、スチレン−アクリル共重合体系、ポリエステル系、ポリアミド系、スチレン−ブタジエン共重合体系、ブチルゴム系、シリコーン樹脂系等の粘着剤が挙げられる。粘着剤層は予め近赤外線吸収層１１上に設けておいてもよい。この場合、その粘着面にシリコーンやＰＥＴ等の離型フィルムを貼付けておくことが、作業性、取り扱い性の点から好ましい。粘着剤には、紫外線吸収剤等の種々の機能を有する添加剤を添加してもよい。
【０１３５】
透明基材１２としては、可視波長領域の光を、近赤外線吸収層１１と組み合わせて光学フィルタとした際にその機能を果たせる程度に十分に、透過するものであれば、その形状は特に限定されるものではなく、ブロック状であっても、板状であっても、フィルム状であってもよい。透明基材を構成する材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらの材料は、紫外領域および／または近赤外領域の波長に対して吸収特性を有するものであってもよい。透明基材１２は、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラスフィルタであってもよい。
【０１３６】
透明基材１２としてのガラスは、可視域で透明な材料から、使用する装置、配置する場所等を考慮して、アルカリ成分の含有有無や線膨張係数の大きさ等の特性を、適宜選択して使用できる。特に、ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生が抑えられるため好ましく、アルカリ成分を含まないガラスは、接着性、耐候性等が向上するため好ましい。
【０１３７】
また、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶は、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置において、モアレや偽色を低減するためのローパスフィルタや波長板の材料として使用されており、透明基材１２の材料として、これらの結晶を用いた場合には、本実施形態に係る光学フィルタに、ローパスフィルタや波長板の機能も付与でき、撮像装置のさらなる小型化、薄型化ができる点から好ましい。
【０１３８】
さらに、上記撮像装置の固体撮像素子または固体撮像素子パッケージには、該固体撮像素子を保護するカバーが気密封着されている。このカバーを透明基材１２として使用すれば、カバーとして使用可能な光学フィルタが得られ、撮像装置のさらなる小型化、薄型化ができる。カバーの材料は、結晶であっても、ガラスであっても、樹脂であってもよいが、耐熱性の観点からは、結晶やガラスが好ましい。樹脂を選択する場合は、耐熱性を考慮した材料、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シルセスキオキサン等を含有した有機無機ハイブリッド材料等が好ましい。カバー中に不純物としてα線放出性元素（放射性同位元素）が含まれていると、α線を放出して固体撮像素子に一過性の誤動作（ソフトエラー）を引き起こす。したがって、カバーには、α線放出性元素含有量ができるだけ少ない高純度に精製された原料を使用し、製造工程でもこれら元素の混入をできるだけ防止することが好ましい。α線放出性元素のなかでも、Ｕ、Ｔｈの含有量を、２０ｐｐｂ以下とすることが好ましく、５ｐｐｂ以下とすることがより好ましい。また、カバーの一面（固体撮像素子に近接する面）にα線を遮蔽する膜を設けてもよい。
【０１３９】
透明基材１２として用いるガラス板は、表面にシランカップリング剤による表面処理が施されていてもよい。シランカップリング剤による表面処理が施されたガラス板を用いることにより、近赤外線吸収層１１との密着性を高めることができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を使用できる。ガラス板の厚みは、装置の小型化、薄型化、および取り扱い時の破損を抑制する点から、０．０３〜５ｍｍの範囲が好ましく、軽量化および強度の点から、０．０５〜１ｍｍの範囲がより好ましい。
【０１４０】
透明基材１２として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明プラスチックからなるフィルムを使用する場合、その厚みは、１０〜３００μｍの範囲が好ましい。また、近赤外線吸収層１１を形成する前に、フィルムの表面にコロナ処理や易接着処理を施すことが好ましい。
【０１４１】
透明基材１２として、透明プラスチックからなるフィルムを使用した場合は、透明基材１２の他方の主面を粘着剤または接着剤を介してガラス板に貼着できる。ガラス板には、透明基材１２の材料として例示したものと同様のものを使用でき、特に、ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生が抑えられるため好ましい。
【０１４２】
後述のように、光学フィルタ１０Ａは、透明基材１２側を、例えば撮像装置の固体撮像素子に直接貼着して使用されることがある。この場合、透明基材１２の線膨張係数と被貼着部の線膨張係数との差が３０×１０−７／Ｋ以下であることが、貼着後の剥がれ等を抑制する観点から好ましい。例えば、被貼着部の材質がシリコンであれば、線膨張係数が３０×１０−７〜４０×１０−７／Ｋ近傍の材料、例えば、ショット社製のＡＦ３３、テンパックス、旭硝子社製のＳＷ−３、ＳＷ−Ｙ、ＳＷ−ＹＹ、ＡＮ１００、ＥＮ―Ａ１等（以上、商品名）のガラスが透明基材１２の材料として好適である。被貼着部の材質がアルミナ等のセラミックであれば、線膨張係数が５０×１０−７〜８０×１０−７／Ｋ近傍の材料、例えば、ショット社製のＤ２６３、Ｂ２７０、旭硝子社製のＦＰ１、ＦＰ０１ｅｃｏ等のガラスが透明基材１２の材料として好適である。
【０１４３】
図１（ｂ）に示す構成の光学フィルタ１０Ｂにおいて近赤外線吸収層１１の両方の主面に形成される選択波長遮蔽層１３としては、誘電体多層膜や近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有する特定の波長の光を吸収する層等が挙げられる。
【０１４４】
光学フィルタ１０Ｂにおいて、組み合せる２枚の選択波長遮蔽層１３は、同一であっても異なってもよい。２枚の選択波長遮蔽層１３が、光学特性の異なる第１の選択波長遮蔽層１３ａ、第２の選択波長遮蔽層１３ｂとして構成される場合、用いられる光学装置により選択波長遮蔽特性とその並び順が適宜調整される。この観点から、近赤外線吸収層１１、第１の選択波長遮蔽層１３ａおよび第２の選択波長遮蔽層１３ｂの位置関係として、具体的には以下の（i）〜（iii）の位置関係が挙げられる。
（i）第１の選択波長遮蔽層１３ａ、近赤外線吸収層１１、第２の選択波長遮蔽層１３ｂ
（ii）近赤外線吸収層１１、第１の選択波長遮蔽層１３ａ、第２の選択波長遮蔽層１３ｂ
（iii）近赤外線吸収層１１、第２の選択波長遮蔽層１３ｂ、第１の選択波長遮蔽層１３ａ
【０１４５】
このようにして得られる光学フィルタ１０Ｂを装置に設置する際の方向については、設計に応じて適宜選択される。
また、近赤外線吸収層１１が透明基材上に設けられている場合には、透明基材が、第１の選択波長遮蔽層１３ａまたは第２の選択波長遮蔽層１３ｂに接する側に配置されることが好ましい。すなわち、透明基材を有する場合、透明基材が最外層に位置しないことが好ましい。
【０１４６】
誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層することで、光の干渉を利用して特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する機能を発現させた選択波長遮蔽層である。
【０１４７】
高屈折率の誘電体膜を構成する高屈折率材料としては、屈折率がこれと組み合わせて用いられる低屈折率材料に比べて高い材料であれば特に制限されない。具体的には、屈折率が１．６を超える材料が好ましい。より具体的には、Ｔａ２Ｏ５（２．２２）、ＴｉＯ２（２．４１）、Ｎｂ２Ｏ５（２．３）、ＺｒＯ２（１．９９）などが挙げられる。これらのうちでも、本発明においては、成膜性と屈折率等をその再現性、安定性を含め総合的に判断して、ＴｉＯ２等が好ましく用いられる。なお、化合物の後の括弧内の数字は屈折率を示す。以下、低屈折率材料についても同様に化合物の後の括弧内の数字は屈折率を示す。
【０１４８】
低屈折率の誘電体膜を構成する低屈折率材料としては、屈折率がこれと組み合わせて用いられる高屈折率材料に比べて低い材料であれば特に制限されない。具体的には、屈折率が１．５５未満の材料が好ましい。より具体的には、ＳｉＯ２（１．４６）、ＳｉＯｘＮｙ（１．４６以上１．５５未満）、ＭｇＦ２（１．３８）などが挙げられる。これらのうちでも、本発明においては、ＳｉＯ２が成膜性における再現性、安定性、経済性などの点で好ましい。
【０１４９】
近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有する特定の波長の光を吸収する層としては、例えば、従来公知の方法で各吸収剤を透明樹脂に分散させた光吸収層が挙げられる。透明樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキド系樹脂等の熱可塑性樹脂、エン・チオール系樹脂、エポキシ系樹脂、熱硬化型アクリル系樹脂、光硬化型アクリル系樹脂、シルセスキオキサン系樹脂等の熱や光により硬化される樹脂等が挙げられる。これら光吸収層における各吸収剤の含有量は各吸収剤の光吸収能に応じて、本発明の効果を損ねない範囲で適宜調整される。
【０１５０】
例えば、ＩＴＯ微粒子を透明樹脂に分散させた赤外線吸収層を用いる場合には、ＩＴＯ微粒子を赤外線吸収層中に０．５〜３０質量％の割合で含有させることが好ましく、１〜３０質量％含有させることがより好ましい。ＩＴＯ微粒子の含有量が０．５質量％以上であれば、赤外波長領域の光の遮蔽性に対し一定の効果が得られる。また、ＩＴＯ微粒子の含有量が３０質量％以下であれば、可視波長領域の光に吸収を示さず、透明性を保持できる。
【０１５１】
本実施形態に係る光学フィルタを、例えば、固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタとして用いる場合には、上記近赤外線吸収層１１と組み合わせて用いる選択波長遮蔽層が遮蔽する光の波長領域は７１０〜１１００ｎｍが好ましく、７１０〜１２００ｎｍがより好ましい。さらに、選択波長遮蔽層は４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましく、４１０ｎｍ以下の光の遮蔽性を有することがより好ましい。このような選択波長遮蔽層を誘電体多層膜で構成する場合、例えば、図１（ｂ）に示すような、近赤外線吸収層１１を、光を遮蔽する波長領域が異なる第１の誘電体多層膜１３ａおよび第２の誘電体多層膜１３ｂで挟み込んだ構造の光学フィルタ１０Ｂとすることが好ましい。
【０１５２】
この場合、第１の誘電体多層膜１３ａは、例えば、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０ｎｍ以上、近赤外線吸収層１１による吸収波長域の長波長側の端の波長以下の波長を短波長側の端の波長とし、８２０〜９５０ｎｍ付近の波長を長波長側の端の波長とする、波長領域の光を反射する光学特性を有する層とできる。
ここで、近赤外線吸収層１１による吸収波長域とは、可視光から近赤外光領域において透過率が５％以下となる波長域をいう。なお、第１の誘電体多層膜１３ａが反射する光の波長領域の短波長側の端の波長は、具体的には近赤外線吸収層１１による吸収波長域の長波長側の端の波長より１０ｎｍ短い波長から該長波長側の端の波長までの範囲にあることが好ましく、さらに、該長波長側の端の波長より３〜１０ｎｍ短い波長がより好ましい。第１の誘電体多層膜１３ａは、さらに必要に応じて上記以外の反射波長領域を有してもよい。
【０１５３】
また、第２の誘電体多層膜１３ｂは、例えば、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは４１０ｎｍ以下の紫外線波長領域の光と、少なくとも、７１０ｎｍを超え上記第１の誘電体多層膜１３ａの反射波長領域の長波長側の端の波長以下の波長を短波長側の端の波長とし、好ましくは１１００ｎｍ以上、より好ましくは１２００ｎｍ以上の波長を長波長側の端の波長とする、波長領域の光を反射する光学特性を有する層とできる。なお、第２の誘電体多層膜１３ｂが反射する光の波長領域の短波長側の端の波長は、具体的には上記第１の誘電体多層膜１３ａの反射波長領域の長波長側の端の波長より１００ｎｍ短い波長から該長波長側の端の波長までの範囲にあることが好ましい。
【０１５４】
例えば、近赤外線吸収層１１による吸収波長域が６９５〜７２０ｎｍである場合、第１の誘電体多層膜１３ａの反射波長領域は、短波長側の端の波長を７１０〜７１７ｎｍから選ばれる波長とし、長波長側の端の波長を８２０〜９５０ｎｍから選ばれる波長とすることが好ましい。この場合第２の誘電体多層膜１３ｂの反射波長領域は、第１の誘電体多層膜１３ａの長波長側の端の波長から２０〜１００ｎｍ短い波長を短波長側の端の波長とし、１１００〜１２００ｎｍを長波長側の端の波長とすることが好ましい。
【０１５５】
第２の誘電体多層膜１３ｂは、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは４１０ｎｍ以下の紫外線波長領域の光を反射する光学特性を有する誘電体多層膜と、少なくとも、７１０ｎｍを超え、上記第１の誘電体多層膜１３ａの反射波長領域の長波長側の端の波長以下、の波長を短波長側の端の波長とし、好ましくは１１００ｎｍ以上、より好ましくは１２００ｎｍ以上の波長を長波長側の端の波長とする、波長領域の光を反射する光学特性を有する誘電体多層膜とに分けて設計して別々に設けられてもよいが、１つの誘電体多層膜として設計されることが薄膜化の観点から好ましい。
【０１５６】
また、第１の誘電体多層膜１３ａは近赤外線吸収層１１に比べて固体撮像素子から遠い側に設けられることが好ましい。第２の誘電体多層膜１３ｂの配設位置は特に制限されない。近赤外線吸収層１１、第１の誘電体多層膜１３ａおよび第２の誘電体多層膜１３ｂの位置関係として、具体的には固体撮像素子から近い順に以下の（i）〜（iii）の位置関係が挙げられる。
（i）第２の誘電体多層膜１３ｂ、近赤外線吸収層１１、第１の誘電体多層膜１３ａ
（ii）近赤外線吸収層１１、第１の誘電体多層膜１３ａ、第２の誘電体多層膜１３ｂ
（iii）近赤外線吸収層１１、第２の誘電体多層膜１３ｂ、第１の誘電体多層膜１３ａ
これらのうちでも、本実施形態においては、得られる光学フィルタ１０Ｂに製造上の歪み等が生じない観点から（i）の配置が最も好ましい。
【０１５７】
また、透明基材上に近赤外線吸収層１１を形成したものを用いてもよく、その場合にも、固体撮像素子からの、近赤外線吸収層１１、第１の誘電体多層膜１３ａおよび第２の誘電体多層膜１３ｂの位置関係は、上記（i）〜（iii）の位置関係が挙げられる。透明基材と近赤外線吸収層１１の位置関係は、近赤外線吸収層１１が固体撮像素子に近い側の配置となる。これらを組み合わせると、透明基材上に近赤外線吸収層１１が形成されたものを用いる場合には、固体撮像素子から近い順に以下の（i）’〜（iii）’の配置が可能となる。
（i）’第２の誘電体多層膜１３ｂ、近赤外線吸収層１１、透明基材、第１の誘電体多層膜１３ａ
（ii）’近赤外線吸収層１１、透明基材、第１の誘電体多層膜１３ａ、第２の誘電体多層膜１３ｂ
（iii）’近赤外線吸収層１１、透明基材、第２の誘電体多層膜１３ｂ、第１の誘電体多層膜１３ａ
これらのうちでも、本実施形態においては、（i）’の配置が最も好ましい。
【０１５８】
誘電体多層膜の具体的な層数や膜厚については、第１の誘電体多層膜１３ａおよび第２の誘電体多層膜１３ｂにおいて、それぞれ、求められる光学特性に応じて、用いる高屈折率材料および低屈折率材料の屈折率に基づいて、誘電体多層膜を用いた従来のバンドパスフィルタ等の設計手法を用いて設定される。なお、設定に従い各層の材料を選択すれば、これを用いて各層の厚さを調整し積層する方法は確立されているので、誘電体多層膜を設計とおりに製造することは容易である。
【０１５９】
光学フィルタの分光特性においては、透過光波長と遮光波長の境界波長領域で透過率を急峻に変化させる性能が求められる。透過光波長と遮光波長の境界波長領域で透過率を急峻に変化させる性能を得るためには、誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜との合計積層数として１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。合計積層数が増えると製作時のタクトが長くなり、誘電体多層膜の反りなどが発生するため、また、誘電体多層膜の膜厚が増加するため、１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がさらに好ましい。低屈折率誘電体膜と高屈折率誘電体膜の積層順は交互であれば、最初の層が低屈折率誘電体膜であっても高屈折率誘電体膜であってもよく、積層の合計総数が奇数であっても偶数であってもよい。
【０１６０】
誘電体多層膜の膜厚としては、上記好ましい積層数を満たした上で、光学フィルタの薄型化の観点からは、薄い方が好ましい。このような誘電体多層膜の膜厚としては、選択波長遮蔽特性によるが、２０００〜５０００ｎｍが好ましい。また、近赤外吸収層の両面、もしくは透明基材と該透明基材上に形成された近赤外吸収層の各々の面に誘電体多層膜を配設する場合、誘電体多層膜の応力により反りが生じる場合がある。この反りの発生を抑制するために各々の面に成膜される誘電体多層膜の膜厚の差は、所望の選択波長遮蔽特性を有するように成膜した上で、可能な限り少ない方が好ましい。
【０１６１】
誘電体多層膜は、その形成にあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる。
【０１６２】
本実施形態の光学フィルタ１０Ａ、１０Ｂは、近赤外線吸収層１１を具備する。近赤外線吸収層１１は、含有するＮＩＲ吸収色素（Ａ）の光学特性により可視波長領域の光の透過率が高く、波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に透過率が変化する特性を有し、さらにこれと組み合わせる透明樹脂（Ｂ）の作用により、遮光波長領域が６９５〜７２０ｎｍまでの幅広い特性を有する。この近赤外線吸収層１１を有することで、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された光学特性を有する本実施形態の光学フィルタ１０Ａ、１０Ｂが得られる。
【０１６３】
本実施形態の光学フィルタ１０Ａにおいては、光学フィルタ１０Ａが用いられる用途に応じて、光学フィルタ１０Ａと、他の選択波長遮蔽層、特に、上記４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層を有する部材とともに用いることで、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された優れた近赤外線遮蔽特性が発揮される。
【０１６４】
また、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分と必要に応じて配合される他の成分を、溶媒に分散または溶解させて調製した塗工液を透明基材１２の主面に、塗工、乾燥、さらに必要に応じて硬化処理することにより、近赤外線吸収層１１を形成できるため、光学フィルタ１０Ａは、容易に、かつ低コストで製造でき、また、小型化、薄型化にも対応できる。
【０１６５】
また、本実施形態の光学フィルタ１０Ｂは、近赤外線吸収層１１と、他の選択波長遮蔽層、特に、上記４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層と、を組み合わせて有し、さらに好ましくは、該選択波長遮蔽層が４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することから、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された優れた近赤外線遮蔽特性を有する近赤外線カットフィルタとして使用できる。
【０１６６】
このような本実施形態の光学フィルタ１０Ｂによれば、例えば、４２０〜６２０ｎｍの可視光の透過率が７０％以上であり、７１０〜８６０ｎｍの波長域における光の透過率が０．３％以下であり、かつ上記式（２）で表わされる透過率の変化量Ｄｆが−０．８以下である近赤外線遮蔽特性に優れる光学特性を達成できる。
【０１６７】
また、本実施形態の光学フィルタ１０Ｂにおいては、近赤外線吸収層１１と組合せて用いることが好ましい選択波長遮蔽層についても、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）以外の近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤等の各種吸収剤を透明樹脂に分散させてなる層の場合、近赤外線吸収層１１と同様の工程で形成できるため、容易に、かつ低コストで製造できる。さらに、誘電体多層膜についてもその製造は十分知られた方法行うことができ容易に作成できる。よって、本実施形態の光学フィルタ１０Ｂについても、容易に、かつ低コストで製造でき、また、小型化、薄型化にも対応できる。
【０１６８】
本実施形態の光学フィルタは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置や自動露出計等の近赤外線カット用の光学フィルタ、ＰＤＰ用の光学フィルタ等として使用できる。本実施形態の光学フィルタはデジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置において好適に用いられ、光学フィルタは、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。
【０１６９】
また、本実施形態の光学フィルタは、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置の固体撮像素子、自動露出計の受光素子、撮像レンズ、ＰＤＰ等に粘着剤層を介して直接貼着して使用することもできる。さらに、車両（自動車等）のガラス窓やランプにも同様に粘着剤層を介して直接貼着して使用できる。
【０１７０】
以下に図２を参照しながら、本実施形態の光学フィルタを撮像レンズと固体撮像素子との間に配置して用いた撮像装置の例を説明する。
【０１７１】
図２（ａ）は、上記光学フィルタ１０Ａを用いた撮像装置の一例の要部を概略的に示す断面図である。この撮像装置９Ａは、図２（ａ）に示すように、前面に選択層として、上記光学フィルタ１０Ｂが有する第２の誘電体多層膜１３ｂと同様の第２の誘電体多層膜８が形成された固体撮像素子３と、その前面に以下の順に、光学フィルタ１０Ａと、２枚の撮像レンズ４と、カバーガラス５とを有し、さらにこれらを固定する筐体６とを有する。２枚のレンズ４は、固体撮像素子３の撮像面に向けて配置された、第１のレンズ４ａ、第２のレンズ４ｂからなる。カバーガラス５は、第１のレンズ４ａ側に上記光学フィルタ１０Ｂが有する第１の誘電体多層膜１３ａと同様の第１の誘電体多層膜７が形成されている。
【０１７２】
光学フィルタ１０Ａは固体撮像素子３側に透明基材１２が、第２のレンズ４ｂ側に近赤外線吸収層１１が位置するように配置されている。または、光学フィルタ１０Ａは、固体撮像素子３側に近赤外線吸収層１１が、第２のレンズ４ｂ側に透明基材１２が位置するように配置されていてもよい。固体撮像素子３と、２枚のレンズ４とは、光軸ｘに沿って配置されている。
【０１７３】
撮像装置９Ａにおいては、被写体側より入射した光は、カバーガラス５および第１の誘電体多層膜７、第１のレンズ４ａ、第２のレンズ４ｂ、光学フィルタ１０Ａ、さらに第２の誘電体多層膜８を通って固体撮像素子に受光される。この受光した光を固体撮像素子３が電気信号に変換し、画像信号として出力される。入射光は第１の誘電体多層膜７、近赤外線吸収層１１を有する光学フィルタ１０Ａ、第２の誘電体多層膜８の順に通過することで、十分に近赤外線が遮蔽された光として固体撮像素子３で受光される。
【０１７４】
図２（ｂ）は、上記光学フィルタ１０Ｂを用いた撮像装置の一例の要部を概略的に示す断面図である。この撮像装置９Ｂは、図２（ｂ）に示すように、固体撮像素子３と、その前面に以下の順に、光学フィルタ１０Ｂと、２枚の撮像レンズ４と、カバーガラス５とを有し、さらにこれらを固定する筐体６とを有する。２枚のレンズ４は、固体撮像素子３の撮像面に向けて配置された、第１のレンズ４ａ、第２のレンズ４ｂからなる。光学フィルタ１０Ｂは固体撮像素子３側に第２の誘電体多層膜１３ｂが、第２のレンズ４ｂ側に第１の誘電体多層膜１３ａが位置するように配置されている。固体撮像素子３と、２枚のレンズ４とは、光軸ｘに沿って配置されている。
【０１７５】
撮像装置９Ｂにおいては、被写体側より入射した光は、カバーガラス５、第１のレンズ４ａ、第２のレンズ４ｂ、光学フィルタ１０Ｂを通って固体撮像素子３に受光される。この受光した光を固体撮像素子３が電気信号に変換し、画像信号として出力される。光学フィルタ１０Ｂは、上記のとおりＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽機能を有する光学フィルタであるため、十分に近赤外線が遮蔽された光が固体撮像素子３で受光される。
【０１７６】
なお、撮像装置９Ｂにおいて、固体撮像素子３の前面に設けられた光学フィルタ１０Ｂを透明基材にかえ、そのかわりに撮像装置９Ｂにおいて最前面に位置するカバーガラス５を本実施態様の、近赤外線吸収層１１を有する光学フィルタ１０Ａ、１０Ｂで置き換えて配設する構成としてもよい。光学フィルタ１０Ａを用いる場合には、固体撮像素子に近い側の主面に近赤外線吸収層１１が位置するように配置される。この場合、光学フィルタ１０Ａの近赤外線吸収層１１の固体撮像素子側の主面に、上記第２の誘電体多層膜を配置できる。あるいは、第２の誘電体多層膜は、第１のレンズ４ａ、第２のレンズ４ｂ及び透明基材におけるいずれかの主面、固体撮像素子の透明基材側の主面もしくは固体撮像素子の光電変換素子より外側の内部、例えば上記平坦化層の外側に配設できる。
【０１７７】
一方、第１の誘電体多層膜は、光学フィルタ１０Ａが有する透明基材１２の固体撮像素子とは反対側の主面に配設できる。光学フィルタ１０Ｂを用いる場合には、上記（i）〜(iii）に説明した配置順となるように撮像装置３０に光学フィルタ１０Ｂを配設する。
【０１７８】
（第２の実施形態）
図３は、本実施形態に係る固体撮像素子の一部を概略的に示す断面図である。本実施形態の固体撮像素子は、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等の情報機器に組み込まれる、小型カメラ等の撮像装置に使用される固体撮像素子である。これ以降の実施形態においては、重複する説明を避けるため、第１の実施形態と共通する点については場合により説明を省略し、相違点を中心に説明する。
【０１７９】
図３に示すように、この固体撮像素子２０Ａにおいては、光電変換素子１０１および遮光層１０２が形成されたシリコン基板等の半導体基板１０３上に、平坦化層１０４、カラーフィルタ層１０５およびマイクロレンズ１０６が順に設けられている。さらにマイクロレンズ１０６上に、上記光学フィルタと同様のＮＩＲ吸収色素（Ａ）が透明樹脂（Ｂ）に分散された近赤外線吸収層１０７が設けられている。
【０１８０】
光電変換素子１０１は、半導体基板１０３の表層に複数形成されており、それらの光電変換素子１０１を除く部分に可視光を含む全光線を遮蔽する遮光層１０２が形成されている。光電変換素子１０１に入射された光はフォトダイオードによって光電変換される。平坦化層１０４は、受光素子１０１および遮光層１０２上に形成され、全体を平らにしている。
【０１８１】
カラーフィルタ層１０５は、光電変換素子１０１に対応して形成され、例えば原色系の場合、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のカラーフィルタからなり、補色系（ＹＭＣ）の場合、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍｇ）、シアン（Ｃｙ）のカラーフィルタからなる。カラーフィルタの色数に制限はなく、より色再現性を広げるため、例えば上記原色系においては、黄色等を追加して３色以上としてもよい。また、各色の配置も特に制限はない。さらに、本実施形態では、カラーフィルタ層１０５が全面に設けられているが、その一部が設けられていないか、あるいはカラーフィルタ層１０５自体を有さない構造であってもよい。カラーフィルタは、例えば顔料もしくは染料を含有する樹脂により形成される。
【０１８２】
マイクロレンズ１０６は、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ノボラック樹脂等の樹脂により、加熱成形法やエッチング法等を用いて形成される。マイクロレンズ１０６は、樹脂の他、ガラス、結晶等により形成されてもよい。マイクロレンズ１０６を通過した光が、光電変換素子１０１に集光される。
【０１８３】
近赤外線吸収層１０７は、上記第１の実施形態と同様に調製した塗工液をマイクロレンズ１０６上に塗工し、乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることにより形成できる。なお、塗工、乾燥、必要に応じて行われる硬化は、複数回に分けて行うことができる。塗工液の調製方法、塗工液の塗工方法としては、第１の実施形態で使用したものと同様のものが使用される。したがって、第１の実施形態において記載した説明は、すべて本実施形態にも適用される。
また、近赤外線吸収層１０７の厚さ、光学特性等についても、上記第１の実施形態における近赤外線吸収層と同様にできる。
【０１８４】
本実施形態の固体撮像素子２０Ａは、図示されていないが、近赤外線吸収層１０７の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備することが好ましい。
選択波長遮蔽層としては、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましい。遮蔽する波長領域は、７１０〜１２００ｎｍがより好ましい。近赤外線吸収層１０７をこのような選択波長遮蔽層と組み合わせて用いれば、近赤外線領域の光を高性能に遮蔽できる。選択波長遮蔽層はさらに、４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましく、４１０ｎｍ以下の光の遮蔽性を有することがより好ましい。
【０１８５】
選択波長遮蔽層は一層で上記所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよく、複数層を組み合わせて所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよい。また、選択波長遮蔽層は、近赤外線吸収層１０７の内側においては必ずしも近赤外線吸収層１０７に接するように設ける必要はなく、光電変換素子１０１と近赤外線吸収層１０７の間であれば配設する位置は適宜選択できる。例えば、マイクロレンズ１０６の下面、カラーフィルタ層１０５の下面、または平坦化層１０４の下面に設けられていてもよく、あるいは、これらの２ヶ所以上に設けられていてもよい。
【０１８６】
本実施形態の固体撮像素子２０Ａにおいて、選択波長遮蔽層を近赤外線吸収層１０７の外側に設ける場合は、近赤外線吸収層１０７より外側に構成要素が存在しないため、必然的に近赤外線吸収層１０７の外側表面に設けることになる。しかしながら、必ずしも、固体撮像素子２０Ａのみで完全に近赤外線遮蔽を達成する必要はなく、上記近赤外線吸収層１０７の外側に設ける選択波長遮蔽層を、後述の撮像装置において固体撮像素子２０Ａの前面に配置される各種光学部材の主面のいずれかに設けることで対応することもできる。用途に応じて、これらの中から設置箇所を適宜選択すればよい。
【０１８７】
近赤外線吸収層１０７と選択波長遮蔽層の具体的な組合せとしては、光電変換素子１０１から遠い側から順に、４２０〜６９５ｎｍの可視光は透過し以下の反射波長領域を有する第１の誘電体多層膜、近赤外線吸収層１０７、４２０〜６９５ｎｍの可視光は透過し以下の反射波長領域を有する第２の誘電体多層膜が配置される組合せが挙げられる。
第１の誘電体多層膜が有する反射波長領域は、例えば、その短波長側の端の波長が、７１０ｎｍ以上、近赤外線吸収層１０７による吸収波長域の長波長側の端の波長以下であり、その長波長側の端の波長が好ましくは８２０〜９５０ｎｍ付近の波長の領域を含むものである。該反射波長領域は、さらに必要に応じて他の領域を含んでもよい。
第２の誘電体多層膜が有する反射波長領域は、例えば、その短波長側の端の波長が、７１０ｎｍを超え上記第１の誘電体多層膜の反射波長領域の長波長側の端の波長以下であり、その長波長側の端の波長が、好ましくは１１００ｎｍ以上、より好ましくは１２００ｎｍ以上の波長の領域を含むものである。該反射波長領域は、４００ｎｍ以下、より好ましくは４１０ｎｍ以下の紫外線波長領域を含むことが好ましい。
【０１８８】
この場合、上述のとおり第１の誘電体多層膜は、近赤外線吸収層１０７の上面に形成されるが、第２の誘電体多層膜は、マイクロレンズ１０６の上面または下面、もしくは、カラーフィルタ層１０５の下面、または平坦化層１０４の下面に設けられていてもよい。
【０１８９】
さらに、固体撮像素子２０Ａには、例えばマイクロレンズ１０６の上面、あるいはマイクロレンズ１０６の上面に設けられた近赤外線吸収層１０７やその上に選択波長遮蔽層が形成されている場合は、その上に従来公知の方法で反射防止層を形成するようにしてもよい。反射防止層を設けることにより、入射光の再反射を防止でき、撮像画像の品質を向上させることができる。なお、選択波長遮蔽層についての具体的な態様は好ましい態様を含めて、上記第１の実施形態の光学フィルタにおける選択波長遮蔽層と同様とできる。
【０１９０】
固体撮像素子２０Ａでは、マイクロレンズ１０６の上面に近赤外線吸収層１０７が１層設けられているが、近赤外線吸収層１０７は、マイクロレンズ１０６の下面、カラーフィルタ層１０５の下面、または平坦化層１０４の下面に設けられていてもよく、あるいは、これらの２ヶ所以上に設けられていてもよい。
【０１９１】
図４はそのような例を示したものである。図４に示す固体撮像素子２０Ｂでは、近赤外線吸収層１０７は平坦化層１０４とカラーフィルタ層１０５との間に設けられている。固体撮像素子２０Ｂにおいては、マイクロレンズ１０６上面と比較してフラットな面への設置になるため、固体撮像素子２０Ａに比べて、近赤外線吸収層１０７の形成が容易となる。
【０１９２】
図示されていないが、固体撮像素子２０Ｂにおいても、近赤外線吸収層１０７の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備することが好ましい。選択波長遮蔽層の光学特性や配置は、上記固体撮像素子２０Ａにおいて説明したのと同様とできる。近赤外線吸収層１０７に接するように選択波長遮蔽層を設ける場合は、該層を設ける面もフラットな面となるので、固体撮像素子２０Ａに比べて、これらの層の形成も容易となる。
【０１９３】
本実施形態の固体撮像素子２０Ａ、２０Ｂが、近赤外線吸収層１０７と、上記４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層と、を組み合わせて有する場合には、従来、別体で配置していた近赤外線カットフィルタを省略でき、撮像装置の小型化、薄型化、低コスト化ができる。
【０１９４】
近赤外線吸収層１０７は、含有するＮＩＲ吸収色素（Ａ）の光学特性により可視波長領域の光の透過率が高く、波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に透過率が変化する特性を有し、さらにこれと組み合わせる透明樹脂（Ｂ）の作用により、遮光波長領域が６９５〜７２０ｎｍまでの幅広い特性を有する。この近赤外線吸収層１０７を有することで、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された光学特性を有する本実施形態の固体撮像素子２０Ａ、２０Ｂが得られる。
【０１９５】
本実施形態の固体撮像素子２０Ａ、２０Ｂにおいては、この近赤外線吸収層１０７と他の選択波長遮蔽層、特に上記４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層とを組み合わせて有することで、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する固体撮像素子とできる。
【０１９６】
さらに、固体撮像素子２０Ａ、２０Ｂが、近赤外線吸収層１０７とともに用いることで近赤外線カットフィルタ機能が発揮される上記４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層を有しない場合であっても、固体撮像素子２０Ａ、２０Ｂが用いられる撮像装置において、固体撮像素子２０Ａ、２０Ｂの前面に配置される該撮像装置を構成する他の光学部材に上記選択波長遮蔽層を設けることで、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する撮像装置とできる。
【０１９７】
また、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分と必要に応じて配合される他の成分を、溶媒に分散または溶解させて調製した塗工液をマイクロレンズ１０６の上面に、塗工、乾燥、さらに必要に応じて硬化処理することにより、近赤外線吸収層１０７を形成できるため、固体撮像素子としての機能を損なうこともない。さらに、近赤外線吸収層１０７と組合せて用いることが好ましい選択波長遮蔽層についても、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）以外の近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤等の各種吸収剤を透明樹脂に分散させてなる層の場合、近赤外線吸収層１０７と同様の工程で形成できるため、固体撮像素子としての機能を損なうこともない。さらに、誘電体多層膜についても固体撮像素子としての機能を損なうことなく形成できる。
【０１９８】
このため、本実施形態の固体撮像素子２０Ａ、２０Ｂは、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された光学特性と固体撮像素子としての機能を併せ持つことができ、これを用いて、小型、かつ薄型で、低コストであり、しかも、撮像画像の品質に優れる撮像装置を得ることができる。
【０１９９】
（第３の実施形態）
図５は本実施形態に係る撮像装置用レンズを示す断面図である。この撮像装置用レンズは、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置の、固体撮像素子に結像させるレンズ系の全部または一部を構成するレンズである。
【０２００】
図５に示す撮像装置用レンズ７０Ａでは、レンズ本体７１として、一方の面７１ａが凹面を有し、他方の面７１ｂが凸面を有し、さらに、外周部に平板部７４を有するガラス凹凸レンズが用いられている。このガラス凹凸レンズの凹面側の面７１ａに上記光学フィルタと同様のＮＩＲ吸収色素（Ａ）が透明樹脂（Ｂ）に分散された近赤外線吸収層７２が設けられ、他方の凸面側の面７１ｂに反射防止膜７３が設けられている。図５に示したような凹凸レンズは、凸レンズの機能を有するものは凸メニスカス、凹レンズの機能を有するものは凹メニスカスと呼ばれている。
【０２０１】
近赤外線吸収層７２は、上記第１の実施形態と同様に調製した塗工液をレンズ本体７１の一方の面７１ａ上に塗工し、乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることにより形成できる。なお、塗工、乾燥、必要に応じて行われる硬化は、複数回に分けて行うことができる。塗工液の調製方法、塗工液の塗工方法としては、第１の実施形態で使用したものと同様のものが使用される。したがって、第１の実施形態において記載した説明は、すべて本実施形態にも適用される。
また、近赤外線吸収層７２の厚さ、光学特性等についても、上記第１の実施形態における近赤外線吸収層と同様にできる。
【０２０２】
また、例えば、レンズ本体７１の一方の面７１ａに従来公知の方法で反射防止膜７３を設け、他方の面７１ｂに近赤外線吸収層７２を設けるようにしてもよい。さらに、他方の面７１ｂに、反射防止膜７３に代えて、一方の面７１ａと同様の近赤外線吸収層７２を形成してもよい。すなわち、レンズ本体７１の両方の主面７１ａ、７１ｂにいずれも近赤外線吸収層７２を設けるようにしてもよい。
【０２０３】
本実施形態の撮像装置用レンズ７０Ａは、図示されていないが、近赤外線吸収層７２の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備することが好ましい。
選択波長遮蔽層としては、４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましい。光を遮蔽する波長領域は、７１０〜１２００ｎｍがより好ましい。近赤外線吸収層７２をこのような選択波長遮蔽層と組み合わせて用いれば、近赤外線領域の光を高性能に遮蔽できる。選択波長遮蔽層はさらに、４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましく、４１０ｎｍ以下の光の遮蔽性を有することがより好ましい。
【０２０４】
選択波長遮蔽層は一層で上記所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよく、複数層を組み合わせて所定の波長領域の光を遮蔽するようにしてもよい。また、選択波長遮蔽層は、近赤外線吸収層７２の内側においては必ずしも近赤外線吸収層７２に接するように設ける必要はなく、例えば、レンズ本体７１の近赤外線吸収層７２を有する面の反対面に設けられていてもよい。
【０２０５】
本実施形態の撮像装置用レンズ７０Ａにおいて、選択波長遮蔽層を近赤外線吸収層７２の外側に設ける場合は、近赤外線吸収層７２より外側に構成要素が存在しないため、必然的に近赤外線吸収層７２の外側表面に設けることになる。
ここで、撮像装置用レンズ７０Ａにおいて、撮像装置用レンズのみで完全に近赤外線遮蔽を達成する必要はなく、上記近赤外線吸収層７２の片側または両側に設ける選択波長遮蔽層を、後述の撮像装置において固体撮像素子の前面に撮像装置用レンズ７０Ａとともに配置される他の光学部材の主面や固体撮像素子の表面、すなわち前側の主面に設けることで対応することもできる。用途に応じて、これらの中から設置箇所を適宜選択すればよい。
【０２０６】
近赤外線吸収層７２と選択波長遮蔽層の具体的な組合せとしては、固体撮像素子から遠い側から順に、４２０〜６９５ｎｍの可視光は透過し以下の反射波長領域を有する第１の誘電体多層膜、近赤外線吸収層７２、４２０〜６９５ｎｍの可視光は透過し以下の反射波長領域を有する第２の誘電体多層膜が配置される組合せが挙げられる。
第１の誘電体多層膜が有する反射波長領域は、例えば、その短波長側の端の波長が、７１０ｎｍ以上、近赤外線吸収層７２による吸収波長域の長波長側の端の波長以下であり、その長波長側の端の波長が好ましくは８２０〜９５０ｎｍ付近の波長の領域を含むものである。該反射波長領域は、さらに必要に応じて他の領域を含んでもよい。
第２の誘電体多層膜が有する反射波長領域は、例えば、その短波長側の端の波長が、７１０ｎｍを超え上記第１の誘電体多層膜の反射波長領域の長波長側の端の波長以下であり、その長波長側の端の波長が、好ましくは１１００ｎｍ以上、より好ましくは１２００ｎｍ以上の波長の領域を含むものである。該反射波長領域は、４００ｎｍ以下、より好ましくは４１０ｎｍ以下の紫外線波長領域を含むことが好ましい。
【０２０７】
撮像装置において固体撮像素子の前面に配設される撮像装置用レンズ７０Ａの向きに応じて、撮像装置用レンズ７０Ａにおける上記第１の誘電体多層膜、および、第２の誘電体多層膜の配設位置が決定する。
【０２０８】
レンズ本体７１に用いられるレンズは、従来、この種の用途に使用されるレンズであれば、形状や材質等は特に限定されるものではない。
レンズ本体７１を構成する材料としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶；ＢＫ７、石英、精密プレス成形用低融点ガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等のプラスチック等が挙げられる。これらの材料は、紫外領域および／または近赤外領域の波長の光に対して吸収特性を有するものであってもよい。また、レンズ本体７１は、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した色ガラスで構成されていてもよい。また、図面は、いずれも屈折型レンズの例であるが、フレネルレンズ等の回折を利用した回折レンズや、屈折と回折を併用したハイブリッドレンズ等であってもよい。
【０２０９】
レンズ本体７１は、また、複数のレンズを接着剤で接合した構造のものであってよく、この場合、接合面に近赤外線吸収層７２を設けることができる。図６は、そのような撮像装置用レンズの一例を示したものである。この撮像装置用レンズ７０Ｂは、レンズ本体７１が２つのレンズ７１Ａ、７１Ｂで構成され、レンズ７１Ａ、７１Ｂは外周部に平板部７４を有し、レンズ７１Ａ、７１Ｂの接合面に近赤外線吸収層７２を設けるとともに、接合面とは反対側の面に反射防止膜７３を設けている。この撮像装置用レンズ７０Ｂは、２つのレンズ７１Ａ、７１Ｂの一方、例えば、レンズ７１Ａに近赤外線吸収層７２を設け、接着剤で他方、例えば、レンズ７１Ｂと一体に貼り合わせて形成するようにしてもよく、あるいは、２つのレンズ７１Ａ、７１Ｂを、近赤外線吸収層７２を接着剤として貼り合わせるようにしてもよい。
【０２１０】
図示されていないが、撮像装置用レンズ７０Ｂにおいても、近赤外線吸収層７２の片側または両側に選択波長遮蔽層をさらに具備することが好ましい。選択波長遮蔽層の光学特性や配置は、上記撮像装置用レンズ７０Ａにおいて説明したのと同様とできる。
【０２１１】
レンズ本体７１に用いるレンズの種類や、反射防止膜７３の有無等は、用途や、組み合わせて使用するレンズの種類、配置場所等を考慮して適宜定められる。
【０２１２】
レンズ本体７１としてガラスからなるレンズを使用する場合、その表面は、近赤外線吸収層７２や反射防止膜７３との密着性を高めるため、シランカップリング剤による表面処理が施されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を使用できる。
【０２１３】
レンズ本体７１としてプラスチックからなるレンズを使用する場合、近赤外線吸収層７２や反射防止膜７３を形成する前に、レンズ表面にコロナ処理や易接着処理を施すことが好ましい。
【０２１４】
本実施形態の撮像装置用レンズ７０Ａ、７０Ｂが、近赤外線吸収層７２と、上記４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層と、を組み合わせて有する場合には、従来、別体で配置していた近赤外線カットフィルタを省略でき、撮像装置の小型化、薄型化、低コスト化ができる。
【０２１５】
近赤外線吸収層７２は、含有するＮＩＲ吸収色素（Ａ）の光学特性により可視波長領域の光の透過率が高く、波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に透過率が変化する特性を有し、さらにこれと組み合わせる透明樹脂（Ｂ）の作用により、遮光波長領域が６９５〜７２０ｎｍまでの幅広い特性を有する。この近赤外線吸収層７２を有することで、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された光学特性を有する本実施形態の撮像装置用レンズ７０Ａ、７０Ｂが得られる。
【０２１６】
本実施形態の撮像装置用レンズ７０Ａ、７０Ｂにおいては、この近赤外線吸収層７２と他の選択波長遮蔽層、特に上記４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層とを組み合わせて有することで、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する撮像装置用レンズとできる。
【０２１７】
さらに、撮像装置用レンズ７０Ａ、７０Ｂが、近赤外線吸収層７２とともに用いることで近赤外線カットフィルタ機能が発揮される上記４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層を有しない場合であっても、撮像装置用レンズ７０Ａ、７０Ｂが用いられる撮像装置において、撮像装置用レンズ７０Ａ、７０Ｂとともに該撮像装置を構成する他の光学部材に上記選択波長遮蔽層を設けることで、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する撮像装置とできる。
【０２１８】
また、ＮＩＲ吸収色素（Ａ）および透明樹脂（Ｂ）または透明樹脂（Ｂ）の原料成分と必要に応じて配合される他の成分を、溶媒に分散または溶解させて調製した塗工液をレンズ本体７１の主面に、塗工、乾燥、さらに必要に応じて硬化処理することにより、近赤外線吸収層７２を形成できるため、撮像装置用レンズ７０は、容易に、かつ低コストで製造できる。さらに、近赤外線吸収層７２と組合せて用いることが好ましい選択波長遮蔽層についても、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）以外の近赤外線ないし赤外線吸収剤、色調補正色素、紫外線吸収剤等の各種吸収剤を透明樹脂に分散させてなる層の場合、近赤外線吸収層７２と同様の工程で形成できるため、容易に、かつ低コストで製造できる。さらに、誘電体多層膜についてもその製造は十分知られた方法で行うことができ容易に作成できる。
【０２１９】
このため、本実施形態の撮像装置用レンズ７０Ａ、７０Ｂは、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された光学特性と撮像装置用レンズとしての機能を併せ持つことができ、これを用いて、小型、かつ薄型で、低コストであり、しかも、撮像画像の品質に優れる撮像装置を得ることができる。
【０２２０】
（第４の実施形態）
図７は、上記第２の実施形態の固体撮像素子２０Ａを用いた本実施形態に係る撮像装置の一例の要部を概略的に示す断面図である。この撮像装置３０は、図７に示すように、固体撮像素子２０Ａと、カバーガラス３１と、複数のレンズ群３２と、絞り３３と、これらを固定する筐体３４とを有する。複数のレンズ群３２は、固体撮像素子２０Ａの撮像面に向けて配置された、第１のレンズＬ１、第２のレンズＬ２、第３のレンズＬ３および第４のレンズＬ４からなる。第４のレンズＬ４と第３のレンズＬ３との間に、絞り３３が配置されている。固体撮像素子２０Ａと、レンズ群３２と、絞り３３は、光軸ｘに沿って配置されている。
なお、固体撮像素子２０Ａにおいては、近赤外線吸収層１０７の片側または両側に４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層が設けられている。ここで、光を遮蔽する波長領域は、７１０〜１２００ｎｍがより好ましい。
【０２２１】
撮像装置３０においては、被写体側より入射した光は、第１のレンズＬ１、第２のレンズＬ２、第３のレンズＬ３、絞り３３、第４のレンズＬ４、およびカバーガラス３１を通って固体撮像素子２０Ａに受光される。この受光した光を固体撮像素子２０Ａが電気信号に変換し、画像信号として出力される。固体撮像素子２０Ａには、近赤外線吸収層１０７が設けられており、さらに、近赤外線吸収層１０７の片側または両側に４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層が設けられているため、近赤外線を遮蔽された光が固体撮像素子２０Ａで受光される。
上記において選択波長遮蔽層は、近赤外線吸収層１０７の片側または両側の主面上に接する形で設けられてもよく、あるいは、固体撮像素子２０Ａ内の近赤外線吸収層１０７と光電変換素子１０１との間のいずれかの層間に設けられてもよい。さらに、必要に応じて上記レンズ群３２やカバーガラス３１から選ばれるいずれかの部材の片側または両側の主面上に設けられてもよい。
【０２２２】
上記で用いる選択波長遮蔽層はさらに、４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有することが好ましく、４１０ｎｍ以下の光の遮蔽性を有することがより好ましい。上記選択波長遮蔽層が近赤外線領域の光は遮蔽するが４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光を遮蔽する光学特性を有しない場合は、これとは別にこのような紫外線波長領域の光を遮蔽する選択波長遮蔽層を設けてもよい。該選択波長遮蔽層が配設される位置は、特に制限されないが、近赤外線吸収層１０７の内側であって、光電変換素子１０１との間のいずれかの層間でもよい。また、このような選択波長遮蔽層を、２か所以上に設けることもできる。
【０２２３】
ここで、固体撮像素子２０Ａが有する近赤外線吸収層１０７と選択波長遮蔽層の具体的な組合せとして、光電変換素子１０１から遠い側から順に、上記第２の実施形態で説明したのと同様な光学特性を有する第１の誘電体多層膜、近赤外線吸収層１０７、上記第２の実施形態で説明したのと同様な光学特性を有する第２の誘電体多層膜が配置される組合せが挙げられる。これらが、配置される組合せについては以下のとおりにできる。
【０２２４】
第１の誘電体多層膜は、固体撮像素子２０Ａの有する近赤外線吸収層１０７の表面、すなわちカバーガラス３１側の主面または、カバーガラス３１の両方の主面、第２〜第４の各レンズにおける両方の主面、第１のレンズの内側の主面から選ばれるいずれかの面上に設けることができる。第２の誘電体多層膜の配置については、上記固体撮像素子２０Ａで説明した位置に設けることができる。
【０２２５】
撮像装置３０において、近赤外線吸収層１０７を有しない以外は固体撮像素子２０Ａと同様の固体撮像素子を用い、その代わりに第４のレンズＬ４を、上記第３の実施形態の、近赤外線吸収層７２を有する撮像装置用レンズ７０Ａで置き換えて配設した場合について説明する。この撮像装置において、撮像装置用レンズ７０Ａは、該レンズが有する近赤外線吸収層７２が固体撮像素子より遠い側に位置するように配置されている。この場合、撮像装置用レンズ７０Ａには、近赤外線吸収層７２を有する側と反対側の主面に、上で説明した反射防止膜７３にかえて、上記第２の誘電体多層膜を配置できる。第２の誘電体多層膜は、あるいは、レンズ３２のいずれかの主面、カバーガラス３１のいずれかの主面、または、固体撮像素子のカバーガラス３１側の主面もしくは固体撮像素子の光電変換素子より外側の内部、例えば上記平坦化層の外側に配設できる。
【０２２６】
一方、第１の誘電体多層膜は、撮像装置用レンズ７０Ａが有する近赤外線吸収層７２の撮像素子とは反対側の主面、すなわち第３のレンズＬ３側の主面、または第２のレンズＬ２、第３のレンズＬ３における両方の主面、第１のレンズの内側の主面から選ばれるいずれかの面上に配設できる。
【０２２７】
また、撮像装置３０において、近赤外線吸収層１０７を有しない以外は固体撮像素子２０Ａと同様の固体撮像素子を用い、その代わりにカバーガラス３１を上記第１の実施態様の、例えば、近赤外線吸収層１１を有する光学フィルタ１０Ａ、１０Ｂで置き換えて配設する構成としてもよい。光学フィルタ１０Ａを用いる場合には、固体撮像素子に近い側の主面に近赤外線吸収層１１が位置するように配置される。この場合、光学フィルタ１０Ａの近赤外線吸収層１１の固体撮像素子側の主面に、上記第２の誘電体多層膜を配置できる。第２の誘電体多層膜は、または、固体撮像素子の光学フィルタ１０Ａ側の主面もしくは固体撮像素子の光電変換素子より外側の内部、例えば上記平坦化層の外側に配設できる。
【０２２８】
一方、第１の誘電体多層膜は、光学フィルタ１０Ａが有する透明基材１２の固体撮像素子とは反対側の主面、すなわち第４のレンズＬ４側の主面、または、第２のレンズＬ２、第３のレンズＬ３、第４のレンズＬ４における両方の主面、第１のレンズの内側の主面から選ばれるいずれかの面上に配設できる。
光学フィルタ１０Ｂのような上記近赤外線吸収層、第１の誘電体多層膜、および第２の誘電体多層膜を組み合わせて有する光学フィルタを用いる場合には、上記（i）〜(iii）に説明した配置順となるように撮像装置３０に光学フィルタ１０Ｂ等を配設する。
【０２２９】
前述したように、固体撮像素子２０Ａが有する近赤外線吸収層１０７、撮像装置用レンズ７０Ａが有する近赤外線吸収層７２、光学フィルタ１０Ａ、１０Ｂが有する近赤外線吸収層１１、が含有するＮＩＲ吸収色素（Ａ）の光学特性により可視波長領域の光の透過率が高く、波長６３０〜７００ｎｍの間で急峻に透過率が変化する特性を有し、さらにこれと組み合わせる透明樹脂（Ｂ）の作用により、遮光波長領域が６９５〜７２０ｎｍまでの幅広い特性を有する。よって、本実施形態に係る撮像装置が有する固体撮像素子２０Ａ、撮像装置用レンズ７０Ａまたは、光学フィルタ１０Ａ、１０Ｂは、近赤外線吸収層を有することで、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された光学特性を有する。
【０２３０】
このような、固体撮像素子２０Ａ、撮像装置用レンズ７０Ａ、および、光学フィルタ１０Ａ、１０Ｂは、この近赤外線吸収層と他の選択波長遮蔽層、特に上記４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層とを組み合わせて有することで、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する固体撮像素子、撮像装置用レンズとできる。したがって、このような固体撮像素子２０Ａまたは撮像装置用レンズ７０Ａ、あるいは、カバーガラス３１のかわりに設けられた光学フィルタ１０Ａ、１０Ｂを具備する本実施形態に係る撮像装置においては、従来、別体で配置していた近赤外線カットフィルタを省略でき、撮像装置の小型化、薄型化、低コスト化が図られるとともに、品質の良い撮像画像を得ることができる。
【０２３１】
また、上述したように本実施形態に係る撮像装置は、上記近赤外線吸収層を有する固体撮像素子２０Ａまたは撮像装置用レンズ７０Ａを有し、さらに、この近赤外線吸収層と組合せる他の選択波長遮蔽層、特に上記４２０〜６９５ｎｍの可視光を透過し、７１０〜１１００ｎｍの波長領域の光を遮蔽する光学特性を有する選択波長遮蔽層が、固体撮像素子２０Ａまたは撮像装置用レンズ７０Ａとは別に該撮像装置の光軸ｘに沿って配置される光学部材上に配設された構成であってもよい。
このような構成とすることでも、上記ＮＩＲ吸収色素（Ａ）の吸光特性が有効に利用された、優れた近赤外線遮蔽特性を有する本実施形態に係る撮像装置が得られる。この場合も、従来、別体で配置していた近赤外線カットフィルタを省略でき、撮像装置の小型化、薄型化、低コスト化が図られるとともに、品質の良い撮像画像を得ることができる。
【０２３２】
また、本実施形態の固体撮像素子が使用される撮像装置も、図７に示す構造のものに限定されるものではなく、固体撮像素子を備えたものであれば種々の構造の撮像装置に適用できる。
【実施例】
【０２３３】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。例１〜７および例１０〜１６が実施例であり、例８、９および例１７、１８が比較例である。
なお、実施例中の透過率および透過率の変化量Ｄは下記に示す方法で測定した。
［透過率および透過率の変化量Ｄ、Ｄｆ］
近赤外線吸収層および光学フィルタについて紫外可視分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１００形）を用いて透過スペクトル（透過率）を測定し、算出した。【０２３４】
［光学フィルタの製造］
ＮＩＲ吸収色素（Ａ）として、上記表１に示すＮＩＲ吸収色素（Ａ１）および上記表２に示すＮＩＲ吸収色素（Ａ２）を用いて、図１（ａ）に示す透明基板基材１２上に近赤外線吸収層１１が形成された構成の実施例および比較例の光学フィルタを製造した。
（例１）
ＮＩＲ吸収色素（Ａ）としてＮＩＲ吸収色素（Ａ１）のみを用いた。ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として表１に示す化合物（Ｆ１２−１）と、アクリル樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：オグソールＥＡ−Ｆ５００３、屈折率１．６０）の５０質量％テトラヒドフラン溶液とを、アクリル樹脂１００質量部に対して化合物（Ｆ１２−１）が０．２３質量部となるような割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ１ｍｍのガラス板（ソーダガラス）上にダイコート法により塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させた。その後、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を３６０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、ガラス板上に膜厚１０μｍの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ１を得た。得られた光学フィルタ１の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ１ｍｍのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、表３に示す。【０２３５】
（例２）
ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として上記表１に示す化合物（Ｆ１２−２）を用いたこと以外は例１と同様にしてガラス板上に膜厚１０μｍの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ２を得た。得られた光学フィルタ２の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ１ｍｍのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、表３に示す。【０２３６】
（例３）
ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として上記表１に示す化合物（Ｆ１２−４）を用い、アクリル樹脂１００質量部に対する化合物（Ｆ１２−４）の量を０．２３質量部となるような割合としたこと以外は例１と同様にしてガラス板上に膜厚１０μｍの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ３を得た。得られた光学フィルタ３の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ１ｍｍのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、表３に示す。【０２３７】
（例４）
ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として上記表１に示す化合物（Ｆ１２−５）を用いたこと以外は例４と同様にしてガラス板上に膜厚１０μｍの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ４を得た。得られた光学フィルタ４の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ１ｍｍのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、表３に示す。【０２３８】
（例５）
ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として上記表１に示す化合物（Ｆ１１−１）を用い、アクリル樹脂１００質量部に対する化合物（Ｆ１１−１）の量を１．２質量部となるような割合としたこと以外は例１と同様にしてガラス板上に膜厚３μｍの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ５を得た。得られた光学フィルタ５の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ１ｍｍのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、表３に示す。また、３００〜９００ｎｍの波長領域の透過スペクトルを図９に実線で示す。【０２３９】
（例６）
ＮＩＲ吸収色素（Ａ）としてＮＩＲ吸収色素（Ａ１）のみを用いた。ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として上記表１に示す化合物（Ｆ１１−１）と、ポリカーボネート樹脂（ｓａｂｉｃ社製、サンプル名：Ｌｅｘａｎ  ＭＬ９１０３、屈折率：１．５９）の１０質量％シクロペンタノン溶液とを、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して化合物（Ｆ１１−１）が０．４５質量部となるような割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ１ｍｍのガラス板（ソーダガラス）上にダイコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥させガラス板上に膜厚１０μｍの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ６を得た。得られた光学フィルタ６の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ１ｍｍのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を表３に示す。【０２４０】
（例７）
ＮＩＲ吸収色素（Ａ）としてＮＩＲ吸収色素（Ａ１）およびＮＩＲ吸収色素（Ａ２）を用いた。ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として上記表１に示す化合物（Ｆ１２−１）、およびＮＩＲ吸収色素（Ａ２）として上記表２に示す化合物（Ｆ２１）を、ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル社製、商品名：Ｂ−ＯＫＰ２、屈折率１．６４）の２０質量％シクロヘキサノン溶液とを、ポリエステル樹脂１００質量部に対して化合物（Ｆ１２−１）が０．０８質量部、化合物（Ｆ２１）が２．１質量部となるような割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ１ｍｍのガラス板（ソーダガラス）上にダイコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥させガラス板上に膜厚１０μｍの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ７を得た。得られた光学フィルタ７の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ１ｍｍのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を表３に示す。【０２４１】
(例８)
ＮＩＲ吸収色素（Ａ）としてＮＩＲ吸収色素（Ａ１）のみを用いた。ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として上記表１に示す化合物（Ｆ１１−１）と、アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、商品名：ＢＲ−８０、屈折率1.４９）の１５質量％シクロヘキサノン溶液とを、アクリル樹脂１００質量部に対して化合物（Ｆ１１−１）が０．４５質量部となるような割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ１ｍｍのガラス板（ソーダガラス）上にダイコート法により塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥させガラス板上に膜厚１０μｍの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ８を得た。得られた光学フィルタ８の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ１ｍｍのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を表３に示す。【０２４２】
（例９）
ＮＩＲ吸収色素（Ａ）としてＮＩＲ吸収色素（Ａ１）のみを用いた。ＮＩＲ吸収色素（Ａ１）として上記表１に示す化合物（Ｆ１１−１）と、シクロオレフィン樹脂（ＪＳＲ社製、商品名：アートンＲＨ５２００、屈折率１．５２）の２５質量％トルエン溶液とを、シクロオレフィン樹脂１００質量部に対して化合物（Ｆ１１−１）が０．２質量部となるような割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ１ｍｍのガラス板（ソーダガラス）上にダイコート法により塗布し７０℃で１０分間加熱後、さらに１１０℃で１０分間加熱することで乾燥させガラス板上に膜厚２２μｍの近赤外線吸収層が形成された光学フィルタ９を得た。得られた光学フィルタ９の透過率を測定した。その透過結果から、近赤外線吸収層が形成されていない厚さ１ｍｍのガラス板について測定した透過率の測定結果を差分した結果を、結果を表３に示す。
また、３００〜９００ｎｍの波長領域の透過スペクトルを図９に破線で示す。【０２４３】
【表３】
0006036689.tif 000022
【０２４４】
［光学フィルタの設計］
例１〜９で作製した近赤外線吸収層からなる光学フィルタ１〜９を用いて、図１（ｂ）に示す第１の誘電体多層膜１３ａ、近赤外線吸収層１１、第２の誘電体多層膜１３ｂの順に積層された構成の例１０〜１８の光学フィルタを設計した。【０２４５】
（例１０〜１８）
誘電体多層膜は、例１０〜１８において全て同様として設計した。第１の誘電体多層膜および第２の誘電体多層膜ともに、高屈折率の誘電膜としてＴｉＯ２膜、低屈折率の誘電膜としてＳｉＯ２膜を想定した。具体的には、マグネトロンスパッター装置に、ＴｉまたはＳｉのターゲットを用いて、ＡｒガスとＯ２ガスを導入した反応性スパッタによりＴｉＯ２膜、ＳｉＯ２膜をサンプルとして作製した。得られたＴｉＯ２膜およびＳｉＯ２膜の光学定数を、分光透過率測定により求めた。【０２４６】
高屈折率の誘電膜と低屈折率の誘電膜が交互に積層された誘電体多層膜が形成された構成において、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜（高屈折率誘電体膜）の膜厚、ＳｉＯ２膜（低屈折率誘電体膜）の膜厚、をパラメーターとして、シミュレーションし、波長４００〜７００ｎｍの光を９０％以上透過し、波長７１５〜９００ｎｍの光の透過率が５％以下となるような第１の誘電体多層膜の構成を求めた。得られた第１の誘電体多層膜の構成を表４に、この第１の誘電体多層膜の透過率スペクトルを図８（ａ）にＩＲ−１として点線で示す。なお、第１の誘電体多層膜においては第１層が近赤外線吸収層側に形成される設定であり、全体の膜厚は３５３６ｎｍであった。【０２４７】
【表４】
0006036689.tif 000023
【０２４８】
上記同様に高屈折率の誘電膜と低屈折率の誘電膜が交互に積層された誘電体多層膜が形成された構成において、誘電体多層膜の積層数、ＴｉＯ２膜（高屈折率誘電体膜）の膜厚、ＳｉＯ２膜（低屈折率誘電体膜）の膜厚、をパラメーターとして、シミュレーションし、波長４２０〜７８０ｎｍの光を９０％以上透過し、波長４１０ｎｍ以下の光および８５０〜１２００ｎｍの光の透過率がともに５％以下となるような第２の誘電体多層膜の構成を求めた。得られた第２の誘電体多層膜の構成を表５に、この第２の誘電体多層膜の透過率スペクトルを図８（ａ）にＩＲ−２として破線で示す。なお、第２の誘電体多層膜においては、第１層が近赤外線吸収層側に形成される設定であり、全体の膜厚は４９３５ｎｍであった。また、図８（ｂ）に、上記第１の誘電体多層膜および第２の誘電体多層膜を積層した場合の透過率スペクトルをＩＲ−１＋ＩＲ−２として実線で示した。【０２４９】
【表５】
0006036689.tif 000024
【０２５０】
上記で設計した例１０〜１８の光学フィルタについて透過スペクトルを作成した。表６に光学フィルタの仕様および光学特性を示す。例１３および例１７の光学フィルタの、３００〜９００ｎｍの波長領域の透過スペクトル（０〜１００％）を図１０に、６５０〜８００ｎｍの波長領域の透過スペクトル（０〜２０％）を図１１に示す。なお、図１０および図１１において実線は例１３の透過スペクトルを、破線は例１７の透過スペクトルをそれぞれ示す。【０２５１】
【表６】
0006036689.tif 000025
【０２５２】
本発明は以上説明した実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
なお、本出願は、２０１１年６月６日付けで出願された日本特許出願（特願２０１１−１２６５５５）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の光学フィルタは、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽特性を有するとともに、十分な小型化、薄型化ができることから、デジタルスチルカメラ等の撮像装置、プラズマディスプレイ等の表示装置、車両（自動車等）用ガラス窓、ランプ等に有用である。本発明の固体撮像素子は、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽機能と固体撮像素子としての機能を併せ持つことができることから、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の撮像装置に有用である。本発明の撮像装置用レンズは、単独であるいは他の選択波長遮蔽部材と組合せて用いた際に、良好な近赤外線遮蔽機能を有し、かつ撮像装置の十分な小型化、薄型化、低コスト化ができることから、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ等の情報機器に組み込まれる小型カメラ等の、固体撮像素子を用いた撮像装置に有用である。
【符号の説明】
【０２５４】
１０Ａ、１０Ｂ…光学フィルタ、１２…透明基材、１１、７２、１０７…近赤外線吸収層、１３…選択波長遮蔽層、７、１３ａ…第１の誘電体多層膜、８、１３ｂ…第２の誘電体多層膜、２０Ａ、２０Ｂ…固体撮像素子、９Ａ、９Ｂ、３０…撮像装置、５、３１…カバーガラス、４、３２、７０Ａ、７０Ｂ…撮像装置用レンズ、７１…レンズ本体、
１０１…光電変換素子、１０２…遮光層、１０３…半導体基板、１０４…平坦化層、１０５…カラーフィルタ層、１０６…マイクロレンズ、Ｌ１〜Ｌ４…第１〜第４のレンズ。
【図１】
0006036689.tif 000028
【図２】
0006036689.tif 000029
【図３】
0006036689.tif 000030
【図４】
0006036689.tif 000031
【図５】
0006036689.tif 000032
【図６】
0006036689.tif 000033
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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