(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶形が六方晶である窒化ホウ素粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記窒化ホウ素粒子のＸ線回折パターンにおける（１００）、（１０１）、（１０２）のそれぞれに対応するピークのピーク強度比〔（Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））／（Ｉ（１０２））〕が３．５以下である請求項１に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記窒化ホウ素粒子のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
前記窒化ホウ素粒子を５質量％〜８０質量％含有する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項５】
前記窒化ホウ素粒子を１０質量％〜６０質量％含有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項６】
前記分散媒は有機バインダを含有する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項７】
機械的表面改質処理してなり結晶形が六方晶である窒化ホウ素粒子と、分散媒と、を準備し、
前記窒化ホウ素粒子と、分散媒と、を混合する、
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物の製造方法。
【請求項８】
前記窒化ホウ素粒子を湿式粉砕する請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物の製造方法。
【請求項９】
前記湿式粉砕は、ビーズミル又はボールミルで粉砕する請求項８に記載のｐ型拡散層形成組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記湿式粉砕は、水を含む分散媒中で処理する請求項８又は請求項９に記載のｐ型拡散層形成組成物の製造方法。
【請求項１１】
シリコン基板上に、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。
【請求項１２】
シリコン基板上に、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程と、形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により得た太陽電池素子の電極上に、タブ線を配置する太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層形成組成物の製造方法、ｐ型拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、基板に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを印刷し、これを焼成して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換させるのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低くシート抵抗を下げてしまうために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Back Surface Field）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上記に関連して、例えば、ホウ酸や酸化ホウ素などのホウ素化合物を拡散源として用いる手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ホウ素拡散材として窒化ホウ素焼結体を用いる手法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５３９６１５号公報
【特許文献２】特許第４３４７２５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、ｐ＋型拡散層を形成するためにドーパント源としてホウ酸又はＢ２Ｏ３を用いて拡散工程を行うと、拡散能力が不十分であり、十分なＢＳＦ効果が得られない場合があった。更にホウ酸等がシリコン基板と反応して結晶性成分を析出してこれが抵抗成分となる場合があった。また、ホウ酸やＢ２Ｏ３を含む拡散層形成用溶液は、保存安定性に問題が有る場合があった。
【０００８】
また特許文献２に記載の方法においては、１０００℃以上の高温でホウ素を拡散させる必要があるため、シリコン基板に損傷が生じてセル効率が低下する場合があった。更に、ホウ素を部位選択的に拡散する為には、非拡散領域をＳｉＯ２などでマスクする必要があり、工程数の増加を招きプロセスが複雑になるという問題がある。
【０００９】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、熱処理時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、高温におけるｐ型拡散層形成組成物中の成分と基板との反応を抑制して、低抵抗なｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び低抵抗なｐ型拡散層を有する太陽電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
＜１＞  結晶形が六方晶である窒化ホウ素粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
【００１２】
＜２＞  前記窒化ホウ素は粒子形状で含有され、該粒子のＸ線回折パターンにおける（１００）、（１０１）、（１０２）のそれぞれに対応するピークのピーク強度比〔（Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））／（Ｉ（１０２））〕が３．５以下である前記＜１＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１３】
＜３＞  前記窒化ホウ素は粒子形状で含有され、該粒子のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１４】
＜４＞  前記窒化ホウ素を５質量％〜８０質量％含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１５】
＜５＞  前記窒化ホウ素を１０質量％〜６０質量％含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１６】
＜６＞  前記分散媒は有機バインダを含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１７】
＜７＞  前記窒化ホウ素は粒子形状で含有され、該粒子が機械的表面改質処理物である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１８】
＜８＞  前記窒化ホウ素は粒子形状で含有され、該粒子が湿式粉砕物である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１９】
＜９＞  前記湿式粉砕物は、ビーズミル又はボールミルによる粉砕物である前記＜８＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００２０】
＜１０＞  前記湿式粉砕物は、水を含む分散媒中で湿式粉砕処理された粉砕物である前記＜８＞又は＜９＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００２１】
＜１１＞  シリコン基板上に、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。
【００２２】
＜１２＞  シリコン基板上に、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程と、形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【００２３】
＜１３＞  前記＜１２＞に記載の製造方法により得た太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線と、を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、熱拡散時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、高温におけるｐ型拡散層形成組成物中の成分と基板との反応を抑制して、低抵抗なｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び低抵抗なｐ型拡散層を有する太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明にかかるｐ型拡散層の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】本発明にかかる太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２７】
＜ｐ型拡散層形成組成物＞
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、窒化ホウ素と、分散媒とを含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有して構成される。
【００２８】
ｐ型拡散層を形成する際に、ホウ素化合物としてホウ酸又はＢ２Ｏ３を用いると、これらが基板のシリコンと反応して結晶性の抵抗成分を形成する恐れがある。またこれらのホウ素化合物を用いると、分散媒と反応する、吸湿するなどの原因によりｐ型拡散層形成組成物の保存安定性が低下する可能性がある。
【００２９】
しかし、窒化ホウ素を用いることで、吸湿性や分散媒との反応性が抑止され、ｐ型拡散層形成組成物の保存安定性が向上する。また、シリコン基板との反応が抑制されて結晶性の抵抗成分の生成が抑制されるため、形成されるｐ型拡散層の低抵抗化が可能である。
特に、窒化ホウ素は化学的に安定であるため、ｐ型拡散層形成組成物の保存安定性がより向上し、またより低抵抗なｐ型拡散層を形成することができる。
更に、六方晶の窒化ホウ素を用いると、形成されるｐ型拡散層の抵抗をより低くすることが可能である。これは、六方晶の窒化ホウ素はその結晶形に起因してａ軸方向（六角網面）がシリコン基板の面方向へ配向しやすく、窒化ホウ素から揮発するホウ素含有ガスが閉じ込められやすくなり、シリコン基板表面近傍のホウ素含有ガスの濃度が高くなるためと考えられる。
【００３０】
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、窒化ホウ素を含有し、シリコン基板に塗布した後に窒化ホウ素に含まれるホウ素原子をシリコン基板中に熱拡散することでｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
【００３１】
窒化ホウ素を含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑えながらｐ型拡散層を形成することも可能となる。
【００３２】
したがって、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層を形成するのと同時にオーミックコンタクトを得る方法では発生してしまう基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。
また窒化ホウ素に含まれるホウ素原子は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｐ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、アクセプタ成分であるホウ素原子が窒化ホウ素中の元素と結合しているため、揮散しにくいものと考えられる。また、六方晶の窒化ホウ素のａ軸方向（六角網面）がシリコン基板の面方向へ配向して、窒化ホウ素から揮発するホウ素含有ガスを閉じ込める機能を有しているものと考えられる。
【００３３】
また、両面受光型の太陽電池のように、全面にアルミペーストを印刷できない場合であっても、本発明のｐ型拡散層形成組成物はｐ＋型拡散層の形成に適用することができ、所望の形状を有するＰ＋型拡散層を形成することができる。
【００３４】
（Ａ）窒化ホウ素
本発明にかかる窒化ホウ素について、詳細に説明する。
本発明のｐ型拡散層形成組成物は窒化ホウ素を含有する。ｐ型拡散層形成組成物が窒化ホウ素を含んでいるかどうかは、粉末Ｘ線回折などによって窒化ホウ素に由来するピークの有無を調べることで、判別することができる。
【００３５】
ｐ型拡散層形成組成物が窒化ホウ素を含んで構成されることで、吸湿性や分散媒との反応性を抑止することができ、保存安定性が向上する。また、熱拡散時に発生する恐れのある、ホウ素化合物に由来するシリコンとの反応生成物の生成を抑制することができ、優れた特性のｐ型拡散層を形成することができる。これは例えば、窒化ホウ素は化学的な安定性が高いためと考えることができる。
【００３６】
そして、本発明に係る窒化ホウ素は、粒子径を容易に制御できること及び配向性の観点から、結晶形が六方晶（hexagonal)である窒化ホウ素を含有する。六方晶の窒化ホウ素はａ軸方向（六角網面）がシリコン基板の面方向に配向しやすいことから、形成されるｐ型拡散層の抵抗をより低くすることが可能である。
【００３７】
窒化ホウ素の結晶形は、Ｘ線回折パターンによって確認することができる。具体的には、窒化ホウ素の結晶形が六方晶の場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７°、４２°、５０°、５５°のピークによって確認される。
【００３８】
さらに窒化ホウ素が後述する分散媒中に分散されていることで、ホウ素原子の拡散状態がより均一なｐ型拡散層を形成することができ、また、部位選択的にｐ型拡散層を形成することもできる。
【００３９】
窒化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物を高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示することができ、上記以外の製造方法であってもよい。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素が得られることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
【００４０】
窒化ホウ素は粒子形状でｐ型拡散層形成組成物に含有されることが好ましい。
窒化ホウ素の粒子形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが好ましく、扁平状または板状であることがより好ましい。
【００４１】
アスペクト比の高い扁平状や板状粒子の窒化ホウ素を用いることで、窒化ホウ素を含むｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板に付与した際に窒化ホウ素がシリコン基板の面方向に配向しやすくなり、低抵抗化が可能となる。この詳細な理由は不明であるが、熱拡散時において、窒化ホウ素がシリコン基板の面方向に配向することでシリコン基板を密閉性良く覆いやすくなり、窒化ホウ素から揮発するホウ素化合物の外気への拡散を抑制し、ホウ素化合物気体とシリコン基板との接触をより容易にするため、ホウ素の拡散を促進するものと考えられる。
【００４２】
窒化ホウ素粒子のアスペクト比に特に制限はないが、アスペクト比が高い方が好ましい。具体的には、２〜１０であることが好ましい。尚、アスペクト比は、窒化ホウ素粒子の電子顕微鏡像を画像処理システムによって解析することで、算出できる。ここでいうアスペクト比とは、長軸の長さ（長径）と短軸の長さ（短径）の比率（長径／短径）である。
【００４３】
また、窒化ホウ素は、そのＸ線回折パターンにおいて、（１００）、（１０１）、（１０２）のそれぞれに対応するピークのピーク強度比〔（Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））／（Ｉ（１０２））〕が３．５以下であることが好ましい。下限は特にはないが、０．１以上であることが好ましい。前記強度比は０．１〜２．０であることが更に好ましい。
【００４４】
前記ピーク強度が３．５以下であると、窒化ホウ素の結晶性が高く、又は配向性が良好で、シリコン基板への熱拡散時のホウ素拡散能力がより向上する傾向にある。ここでいう「配向性」とは、窒化ホウ素粒子が、窒化ホウ素のａ軸方向（六角網面））に沿ってシリコン基板の面方向に配置するときの並びやすさの指標を示す。結晶性が高く、シリコン基板へ配向しやすいことで、窒化ホウ素から揮発するホウ素含有ガスが閉じ込め易くなり、シリコン基板表面近傍のホウ素含有ガスの濃度がより高くなるため、ホウ素の拡散能力がより向上すると考えられる。逆に、配向性が低い場合、窒化ホウ素から揮発するホウ素含有ガスが拡散しやすくなり、シリコン基板と接触する確率が低下し、拡散性能が低下すると考えられる。
【００４５】
尚、Ｘ線回折パターンの前記ピーク強度比は、次の条件で測定したときの値である。Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα、出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度：２°ｍｉｎ−１。
【００４６】
特定ホウ素化合物粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ〜１５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１２μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜５μｍであることが更に好ましい。平均一次粒子径が１５μｍ以下であると、拡散性能及び拡散の均一性がより向上する。
【００４７】
本発明おいて「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。具体的に「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
【００４８】
窒化ホウ素粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)は、ｐ型拡散層の形成性と分散安定性の観点から、１０ｎｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。１５μｍ以下とすることにより、シリコン基板表面へ均一に分散させることができ、より均一にシリコン基板中にホウ素を拡散させやすい。また、１０ｎｍ以上とすることで、分散媒への分散を容易にすることができる。ここで、５０％Ｄとはメジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００４９】
窒化ホウ素粒子の粒子径を前記範囲とする方法は特に制限はされないが、粉砕処理を施すことが好ましい。粉砕処理を施すことで、粒子径を小さくすることができる。粉砕処理方法としては、乾式粉砕処理法及び湿式粉砕処理法が挙げられるが、湿式粉砕処理法であることが好ましい。
【００５０】
窒化ホウ素粒子のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。尚、ＢＥＴ比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出できる。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であると十分な拡散性能が得られる傾向にあり、また、２００ｍ２／ｇ以下であると分散媒への分散が良好になる傾向がある。またＢＥＴ比表面積が高いことで、窒化ホウ素粒子から揮発するホウ素含有ガスの量が多くなり、拡散性能がより向上すると考えられる。
【００５１】
窒化ホウ素粒子の製造方法に特に制限はないが、機械的表面改質処理を施すことが好ましい。ここでいう機械的表面改質処理とは、粉砕処理や、剪断処理により、粒子表面の物理化学的状態を変化させ、表面を改質する処理を指す。この中でも粉砕処理を施すことが好ましい。
【００５２】
粉砕処理法としては、乾式粉砕処理法及び湿式粉砕処理法を挙げることができる。乾式粉砕処理法としては、例えばジェットミル、振動ミル、ボールミル等を用いる方法が挙げられる。湿式粉砕処理法としてはビーズミル、ボールミル等を用いて分散媒中で粉砕処理する方法が挙げられ、ビーズミルを用いる方法がより好適である。
【００５３】
粉砕に際して粉砕装置に起因する不純物が窒化ホウ素に混入すると、ドーパント特性が劣化する場合があるため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質はドーパント特性への影響の少ない材質を選択することが好ましい。具体的にはナイロン、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を使用することができる。
【００５４】
窒化ホウ素の粉砕処理は、拡散性能の向上及び半導体基板との反応抑制のバランスの観点から、湿式粉砕処理であることが好ましい。湿式粉砕処理に用いられる分散媒は特に制限されず、水であっても、溶剤であっても、これらの混合溶媒であってもよい。
【００５５】
溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコール��ノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
分散媒としてはこれらのなかでも水を用いることが好ましい。これにより純度の管理が容易となり、また、窒化ホウ素の粉砕が容易となる傾向になる。
また粉砕処理時の分散媒とｐ型拡散層形成組成物の分散媒が異なる場合には、粉砕処理後に乾燥し、再度別の分散媒に分散して使用する。機械的粉砕処理をすることで、結晶性の高い窒化ホウ素であっても拡散能力が向上する傾向にある。
分散処理における処理条件は、特に制限されず、用いる粉砕装置や分散媒等に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
また粉砕装置以外の表面改質装置としては、公知の表面改質装置（ホソカワミクロン製メカノフュージョン、ノビルタ、奈良機械製ハイブリダイザー等）を挙げることができる。粉砕装置以外の表面改質装置を用いた機械的表面改質処理における処理条件は、特に制限されず、用いる表面改質装置に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
ｐ型拡散層形成組成物中の窒化ホウ素の含有比率は、塗布性、ホウ素の拡散性等を考慮して決定される。ｐ型拡散層形成組成物中における窒化ホウ素の含有比率は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
ｐ型拡散層形成組成物中における窒化ホウ素の含有比率が５質量％以上であると、十分なホウ素拡散能力が得られ、基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、６０質量％以下であるとｐ型拡散層形成組成物を均一に塗布することが容易になる傾向にある。
【００５９】
本発明に用いられる窒化ホウ素の純度は高いほど好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。特にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｎなどの不純物元素の含有量を低くすることで、前記ｐ型拡散層形成組成物を用いて構成した太陽電池素子における発電効率の低下をより効果的に抑制することができる。
【００６０】
ｐ型拡散層形成組成物は、必要に応じて窒化ホウ素以外のその他のホウ素化合物を更に含んでいてもよい。窒化ホウ素以外のその他のホウ素化合物としては、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、テトラアルキルボレート、テトラフェニルボレート、ボラン、ボロン酸、及び塩化ホウ素などを挙げることができる。
その他のホウ素化合物の含有量は特に制限されず、例えば、窒化ホウ素に対して１００質量％以下とすることができ、３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
また、窒化ホウ素以外のホウ素化合物の含有率は特に制限されず、例えば、窒化ホウ素に対して１００質量％以下とすることができ、３０質量％以下であることが好ましい。
その他のホウ素化合物は、窒化ホウ素の粒子の表面に含まれていてもよく、また窒化ホウ素粒子の内部に含まれていてもよい。
【００６２】
（Ｂ）分散媒
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、分散媒を含む。分散媒を含んで構成されていることで、より生産性よく所望の形状に均一性の高いｐ型拡散層を形成することができる。
分散媒とは、組成物中において上記窒化ホウ素を分散させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤や水等の液状媒体を含み、必要に応じて有機バインダを含んで構成される。
【００６３】
溶剤としては、粉砕処理の項で説明した溶剤と同様のものを例示することができる。
ｐ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい溶剤として挙げられる。
【００６４】
ｐ型拡散層形成組成物における液状媒体の含有量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物中に、１０質量％〜９５質量％とすることができ、５０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００６５】
前記ｐ型拡散層形成組成物は、有機バインダの少なくとも１種を含むことが好ましい。有機バインダは例えば、窒化ホウ素粒子を結着させるために用いられる。
有機バインダとしては例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント又はトラガカント誘導体、デキストリン又はデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びこれらの共重合体などを挙げることができ、これらから適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
これらの中でも、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００６７】
有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、重量平均分子量を１万〜５０万とすることができ、５万〜３０万であることが好ましい。
【００６８】
ｐ型拡散層形成組成物における有機バインダの含有量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物中に、０．５質量％〜１０質量％とすることができ、２質量％〜８質量％であることが好ましい。
【００６９】
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、ホウ素濃度を考慮して決定される。
前記分散媒は、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル及び酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれる溶剤をｐ型拡散層形成組成物中に１０質量％〜９５質量％含み、エチルセルロース及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる有機バインダをｐ型拡散層形成組成物中に０．５質量％〜１０質量％含んで構成されることが好ましく、α−テルピネオール及びジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれる溶剤を１０質量％〜９５質量％含み、エチルセルロース及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる有機バインダをｐ型拡散層形成組成物中に０．５質量％〜１０質量％含んで構成されることがより好ましい。
【００７０】
ｐ型拡散層形成組成物の粘度は特に制限されず、シリコン基板への付与特性等に鑑みて適宜調整することができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物の粘度は２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができ、１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００７１】
（Ｃ）その他の成分
前記ｐ型拡散層形成組成物は、上記窒化ホウ素及び分散媒に加えてその他の成分として、ケイ素含有物質、酸化促進剤、増粘剤、湿潤剤、各種添加剤を含んでもよい。その他の成分としては例えば、界面活性剤、無機粉末、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤などが挙げられる。
【００７２】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、拡散等の熱処理時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
【００７３】
前記炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示されるが、形成されるｐ型拡散層の抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。
【００７４】
無機粉末は、フィラーとして機能させることができる。具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを例示することができる。
【００７５】
有機ホウ素化合物としての有機ホウ素ポリマーは、分子中に１０個以上のホウ素原子を含むものであればよく、分子構造に特に制約はない。
【００７６】
また前記ｐ型拡散層形成組成物は、チキソ剤を含んでいてもよい。これにより容易にチキソ性を制御することができ、印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のペースト組成物を構成することができる。さらにまた、チキソ性が制御されていることより、印刷時におけるペーストの印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。
【００７７】
チキソ剤としては、分散媒に溶解しない有機粒子を挙げることができる。有機粒子としては、特に限定されず、例えばポリエチレングリコール、末端を架橋したポリプロピレンジグリシジルエーテル等からなる有機微粒子が挙げられ、中でもポリエチレングリコールからなる有機微粒子が好ましく用いられる。
【００７８】
前記ｐ型拡散層形成組成物は、ケイ素含有物質の少なくとも１種を含んでいてもよい。前記ケイ素含有物質としては、ケイ素酸化物、シラン樹脂、シリコンアルコキシドなどを例示することができる。中でも化学的安定性の点から、ケイ素酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ２であることがより好ましい。
ケイ素酸化物は、一般的にＳｉＯｘで表されるものである。ｘの範囲は例えば１≦ｘ≦２であることが好ましく、ｘ＝２であることがより好ましい。ケイ素酸化物としてのＳｉＯ２は、結晶状のＳｉＯ２であっても、非晶質（アモルファス）のＳｉＯ２であってもよく、またＳｉＯ２を含むガラス粉末であってもよい。
ｐ型拡散層形成組成物がケイ素含有物質を含む場合、ケイ素含有物質を物理的に混合してｐ型拡散層形成組成物を調製することが好ましい。
【００７９】
＜ｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法＞
次に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。以下ではｐ型シリコン基板を用いた方法について記載するが、ｎ型シリコン基板を用いた方法についても同様に適用できる。
尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
【００８０】
まず、ｐ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造が形成されることにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００８１】
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチング処理が施される。
【００８２】
そして、ｐ型シリコン基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布して、ｐ型拡散層形成組成物層を形成する。本発明では、塗布方法には制限がなく、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法を挙げることができる。
【００８３】
前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無く、例えば、窒化ホウ素量として０．０１ｇ／ｃｍ２〜１００ｇ／ｃｍ２とすることができ、０．０５ｇ／ｃｍ２〜１０ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布量が多くなるほど、シリコン基板へのホウ素の拡散が容易になる傾向にある。
【００８４】
尚、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を設けることが好ましい場合がある。その場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成によって適宜選択可能であり、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００８５】
ｐ型拡散層形成組成物の塗布、乾燥の工程を二回以上繰り返し、二層以上の構造としてもよい。二層以上の構造とすることで、下記の熱処理及びエッチングした後のｐ＋型拡散層の抵抗が低くなる傾向にある。
【００８６】
前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を、酸素を含む雰囲気下、又は酸素を含むガスを流しながら（例えば大気中を流しながら）、例えば、２００℃〜８００℃で、好ましくは３００℃〜８００℃、より好ましくは４００℃〜７００℃、更に好ましくは４００℃〜６００℃で熱処理する。この熱処理により、大部分の分散媒を除去することができ、より良好な特性のｐ＋型拡散層を形成することができる。
【００８７】
次いで前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を、例えば、６００℃〜１２５０℃で、好ましくは８００℃〜１０５０℃で熱処理する。この熱処理により、シリコン基板中へホウ素が拡散し、ｐ＋型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。
熱処理温度が６００℃以上であると、ホウ素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。
尚、拡散層を形成する熱処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。
【００８８】
熱処理後にｐ＋型拡散層の表面にガラス層等の熱処理物層が形成される場合、このガラス層等をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。エッチングにより除去した後、過剰のホウ素化合物を除去するために、超音波洗浄などを行うことが好ましい。
【００８９】
なお、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層の導電率が低いため、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる場合があった。
【００９０】
この内部応力は、シリコン結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
【００９１】
しかし本発明の製造方法によれば、上記本発明のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換した後、別途このｐ＋型拡散層の上に電極（裏面電極）を設ける。そのため裏面電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成および冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。
【００９２】
上記表面（受光面）に形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００９３】
表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極用金属ペースト層を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて有機バインダ、その他の添加剤などを含む。
【００９４】
次いで、上記裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極用金属ペースト層を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００９５】
上記表面及び裏面の電極用金属ペースト層を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００９６】
表面電極の形状について説明する。表面電極は、例えばバスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００９７】
尚上述のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法では、ｐ型シリコン基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素および酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。
【００９８】
ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型シリコン基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００℃〜１２００℃で熱処理する。この熱処理により、表面ではｐ型シリコン基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではホウ素が拡散してｐ＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。
【００９９】
また、上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｐ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｐ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｐ＋型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【０１００】
次に図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１はｐ＋型拡散層を製造する工程図の一例を例示するものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。
【０１０１】
ｐ型シリコン基板１の表面上に、ｐ型拡散層形成組成物を塗布してｐ型拡散層形成組成物層を形成し、これを熱処理することでｐ型シリコン基板１の表面近傍にｐ＋型拡散層３を形成する。図１（ａ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の表面近傍にｐ＋型拡散層３が形成され、ｐ＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２として、例えばガラス層が形成されている。
【０１０２】
次いで、ｐ＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２をエッチング等により除去する。図１（ｂ）に示すように、図１（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２がエッチング除去され、表面近傍にｐ＋型拡散層３が形成されたｐ型シリコン基板１が得られる。
【０１０３】
ｐ型シリコン基板１のｐ＋型拡散層３の上に、電極ペーストを塗布し、熱処理することで、図１（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層３の上に電極４が形成される。
【０１０４】
図２はｎ型拡散層とｐ＋型拡散層とを選択的に同時に形成する工程図を説明するものである。受光面の反対側にｎ型拡散層とｐ＋型拡散層とを選択的に形成することで、いわゆるバックコンタクト型の太陽電池素子を構成することができる。
【０１０５】
ｐ型シリコン基板１の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ部分的に塗布し、これを熱処理することで、ｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ペーストの塗布はインクジェットやパターン印刷法を用いることができる。
これにより図２（ａ）に示すように、ｐ型シリコン基板１のｐ＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。
【０１０６】
次いで、ｐ＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２、及び、ｎ型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。
これにより図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５がエッチング除去され、表面近傍にｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが選択的に形成されたｐ型シリコン基板１が得られる。
【０１０７】
次いでｐ型シリコン基板１の上に反射膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図２（ｃ１）に示すように、ｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
また図２（ｃ２）に示すように、ｐ型シリコン基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
【０１０８】
次いでｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極ペーストを選択的に塗布し熱処理することで、図２（ｄ）に示すようにｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
尚、図２（ｃ２）に示すようにｐ型シリコン基板１の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｄ）に示すようにｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
【０１０９】
図２に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。
【０１１０】
上述した実施の形態では、ｐ型シリコン基板を用いた場合について説明を行ったが、ｎ型シリコン基板を用いても同様にして、太陽電池素子を製造することができる。
【０１１１】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【０１１３】
＜実施例１＞
（ｐ型拡散層形成組成物の調製）
エチルセルロース（有機バインダ、日進化成製エトセル）を６．０質量％含むテルピネオール（分散媒（Ｂ）、日本テルペン化学）溶液を調製した。この溶液８ｇと、六方晶の窒化ホウ素（ホウ素化合物（Ａ）、和光純薬工業製、試薬特級、体積平均二次粒子径：１１．７μｍ、平均一次粒子径：１１μｍ）２ｇを乳鉢で混合して、ｐ型拡散層形成組成物（以下、単に「ペースト」ともいう）を調製した。ペーストの粘度を東京計器製Ｅ型粘度計により測定した。２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が６１Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍにおける粘度が３７Ｐａ・ｓであった。
【０１１４】
窒化ホウ素の粉末Ｘ線回折スペクトルをＸ線回折計（リガク製ＬＡＤ−２Ｘ）を用いて測定した。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα、出力は４０ｋＶ、２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度は２°ｍｉｎ−１で測定した。その結果、六方晶の窒化ホウ素に起因するピークが観察されたことから、六方晶の窒化ホウ素であると同定された。また、ピーク強度比（Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））／（Ｉ（１０２））は１．３であった。
【０１１５】
ＢＥＴ比表面積は自動比表面積測定装置（ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、−１９６℃の窒素吸着等温線から算出した。結果を下記表１に示す。
【０１１６】
（熱拡散及びエッチング工程）
スライスしたｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型スライスシリコン基板」ともいう）表面上に、得られたペーストをスクリーン印刷によって塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、空気を５Ｌ／分で流した６００℃の環状炉で１分間、熱処理をした。次いで窒素ガスを５Ｌ／分で流した９５０℃のトンネル炉で２０分間、熱拡散処理を行った。冷却後、ｎ型シリコン基板を流水洗浄し、ｎ型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
【０１１７】
［評価］
（外観観察）
得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
また、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素粒子を含むペーストを塗布した部分と、塗布していない部分とでは、特に違いは観察されず、異物も観察されなかった。
【０１１８】
（シート抵抗の測定）
ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板の表面のシート抵抗を、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分は１４０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散してｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は９５０Ω／□であった。
【０１１９】
（基板のＸＲＤパターンの測定）
ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
【０１２０】
＜実施例２＞
窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を用いた以外は同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。尚、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］の結晶形は六方晶であり、体積平均二次粒子径は９μｍ、平均一次粒子径は９μｍである。
【０１２１】
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は１２５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は１０００Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。さらに得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
【０１２２】
＜実施例３＞
フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径１ｍｍ及び３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを各３０ｇ用いて、４５ｍｌのジルコニア容器に窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を４ｇ、及び超純水１６ｇを入れ、８００ｒｐｍにて３０分間粉砕した。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は７μｍ、平均一次粒子径は４μｍであった。
この窒化ホウ素粉砕物を用いた以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
【０１２３】
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は７５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は９５０Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。さらに得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
結果を表１に示す。
【０１２４】
＜実施例４＞
ビーズミルでの粉砕を超純水中ではなく、テルピネオール中で行った以外は、実施例３と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて実施例３と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。なお、得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は８μｍ、平均一次粒子径は７μｍであった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は１４０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は８００Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。さらに得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
【０１２５】
＜実施例５＞
ｐ型拡散層形成組成物に含まれる窒化ホウ素の含有量を１０質量％とした以外は、実施例３と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて実施例３と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は１２０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は９００Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。さらに得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
【０１２６】
＜実施例６＞
ｐ型拡散層形成組成物に含まれる窒化ホウ素の含有量を３０質量％とした以外は、実施例３と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて実施例３と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は７５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は９００Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。さらに得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
【０１２７】
＜実施例７＞
ビーズミル（アイメックス製ＮＶＭ−２）を用い、直径０．５ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用い、水媒体中にて窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を９０分間粉砕した。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は７μｍ、平均一次粒子径は５μｍであった。この窒化ホウ素を用いた以外は実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて実施例１と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は６５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は８５０Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。さらに得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
【０１２８】
＜比較例１＞
窒化ホウ素の替わりに酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、高純度化学製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これをｎ型シリコン基板に塗布して同様にして熱処理した。
酸化ホウ素を含むｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分はフッ酸によるエッチング、水洗後においても黒色の析出物が残存しており、抵抗は１０００Ω／□以上であった。
さらにｎ型スライスシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外の結晶化ピークが観察され、酸化ホウ素とシリコン基板の反応物がエッチング処理後においても観察された。
【０１２９】
以上より、窒化ホウ素または炭化ホウ素を含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、シリコン基板とホウ素化合物の反応を抑制でき、また、シリコン基板の反りを抑制できる。
【０１３０】
【表１】
0005866840.tif 000002
【０１３１】
以上より、窒化ホウ素を含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、低抵抗なｐ型拡散層を形成することができる。また、シリコン基板の反りを抑制できる。
【符号の説明】
【０１３２】
１  ｐ型シリコン基板
２、５  熱処理物層
３  ｐ＋型拡散層
６  ｎ型拡散層
４、８  電極
７  反射膜又は表面保護膜
【図１】
0005866840.tif 000003
【図２】
0005866840.tif 000004