(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化シアヌルと、脂環構造を有するジアミン化合物との反応物であり、少なくとも１つの前記ジアミン化合物に由来する末端アミノ基を有し、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
【化１】
0006020469.tif 000012
（式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、３〜２０の脂環構造を有するアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記Ａが、式（２）〜（１４）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
【化２】
0006020469.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
【請求項３】
前記Ａが、式（１４）で示される請求項２記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
前記Ｒ1およびＲ2が、共にメチレン基である請求項３記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと架橋剤とを含む膜形成用組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、ブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有する化合物である請求項５記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜。
【請求項８】
請求項５または６記載の膜形成用組成物から得られる膜。
【請求項９】
基材と、この基材上に形成された請求項７または８記載の膜とを備える光学部材。
【請求項１０】
ハロゲン化シアヌルと、脂環構造を有するジアミン化合物とを、前記ジアミン化合物のアミノ基が過剰となるモル比で反応させ、少なくとも１つの前記ジアミン化合物に由来する末端アミノ基を有し、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを得ることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【化３】
0006020469.tif 000014
（式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、３〜２０の脂環構造を有するアルキレン基を表す。）
【請求項１１】
前記ハロゲン化シアヌルと前記脂環構造を有するジアミン化合物とを、モル比でハロゲン化シアヌル：ジアミン化合物＝１：２〜１：６で反応させる請求項１０記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよびそれを含む膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入することがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。【０００３】
また、高分子化合物のさらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法（特許文献１）が報告されている。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法（特許文献２）なども報告されている。【０００４】
また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。【０００５】
一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。【０００６】
ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）耐光性、５）高溶解性、６）低体積収縮率がある。特に光学材料においては、光による劣化が問題となるため、耐光性の向上が求められている。耐光性を高めるために紫外線吸収剤などの添加や安定ラジカルを有する官能基の導入による劣化防止などが検討されているが、高分子化合物そのものが高い耐光性を有している例は少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３２号公報
【特許文献３】米国特許第５８８６１３０号明細書
【特許文献４】特開２０００−５３６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、トリアジン環および脂環構造を有する繰り返し単位を含むハイパーブランチポリマーが、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮率を達成できるのみならず、耐光性にも優れており、電子デバイスや光学部材を作製する際の膜形成用組成物として用い得ることを既に見出している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０６８９３７）。
しかしながら、当該ハイパーブランチポリマーからなる膜は、厚膜化し難い等のいくつかの問題点があり、厚膜が要求される光学材料として用いるにはさらなる改良が必要であった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、高透明性および高耐光性で、かつ、１０００ｎｍ以上の厚みの膜を作製可能な、トリアジン環含有重合体、およびこれを含む膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、耐光性に優れた脂環構造を有する上記ハイパーブランチポリマーについて、さらなる検討を重ねた結果、ハロゲン化シアヌルと脂環構造を含むジアミンとを、アミン過剰の条件下で反応させて得られた末端アミンを有するハイパーブランチポリマーを、種々の架橋剤と組み合わせて製膜することで、高透明性および高耐光性の厚膜を容易に形成し得ることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  ハロゲン化シアヌルと、脂環構造を有するジアミン化合物との反応物であり、少なくとも１つの前記ジアミン化合物に由来する末端アミノ基を有し、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
【化１】
0006020469.tif 000002
（式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、３〜２０の脂環構造を有するアルキレン基を表す。）
２．  前記Ａが、式（２）〜（１４）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
【化２】
0006020469.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
３．  前記Ａが、式（１４）で示される２のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
４．  前記Ｒ1およびＲ2が、共にメチレン基である３のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、
５．  １〜４のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと架橋剤とを含む膜形成用組成物、
６．  前記架橋剤が、ブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有する化合物である５の膜形成用組成物、
７．  １〜４のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜、
８．  ５または６の膜形成用組成物から得られる膜、
９．  基材と、この基材上に形成された７または８の膜とを備える光学部材、
１０．  ハロゲン化シアヌルと、脂環構造を有するジアミン化合物とを、前記ジアミン化合物のアミノ基が過剰となるモル比で反応させ、少なくとも１つの前記ジアミン化合物に由来する末端アミノ基を有し、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを得ることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、
【化８】
0006020469.tif 000004
（式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａは、３〜２０の脂環構造を有するアルキレン基を表す。）
１１．  前記ハロゲン化シアヌルと前記脂環構造を有するジアミン化合物とを、モル比でハロゲン化シアヌル：ジアミン化合物＝１：２〜１：６で反応させる１０のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高透明性および高耐光性で、かつ、１０００ｎｍ以上の厚みの膜を作製可能なトリアジン環含有重合体、およびこれを含む膜形成用組成物を提供できる。
本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。また、高屈折率が求められているレンズ用部材として好適に利用できる。
特に、高耐光性の厚膜を形成し得ることから光学材料分野への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたハイパーブランチポリマー［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で作製した被膜の透過率を示す図である。
【図３】実施例１で得られたハイパーブランチポリマー［３］のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。
【図４】実施例２で作製した被膜の透過率を示す図である。
【図５】実施例３で作製した被膜の透過率を示す図である。
【図６】実施例４で作製した被膜の透過率を示す図である。
【図７】実施例５で作製した被膜の透過率を示す図である。
【図８】実施例６で作製した被膜の透過率を示す図である。
【図９】実施例７で作製した被膜の透過率を示す図である。
【図１０】実施例８で作製した被膜の透過率を示す図である。
【図１１】実施例２で作製した被膜の２４０時間光照射後の透過率を示す図である。
【図１２】実施例３で作製した被膜の２４０時間光照射後の透過率を示す図である。
【図１３】実施例４で作製した被膜の２４０時間光照射後の透過率を示す図である。
【図１４】実施例５で作製した被膜の２４０時間光照射後の透過率を示す図である。
【図１５】実施例６で作製した被膜の２４０時間光照射後の透過率を示す図である。
【図１６】実施例７で作製した被膜の２４０時間光照射後の透過率を示す図である。
【図１７】実施例８で作製した被膜の２４０時間光照射後の透過率を示す図である。
【図１８】実施例１で得られたハイパーブランチポリマー［３］の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、ハロゲン化シアヌルと、脂環構造を有するジアミン化合物とを、ジアミン化合物のアミノ基が過剰となるモル比で反応させて得られ、少なくとも１つのジアミン化合物に由来する末端アミノ基を有し、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。
【化３】
0006020469.tif 000005
【００１４】
上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１５】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１７】
アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１８】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ａは、３〜２０の脂環構造を有するアルキレン基であれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式（２）〜（１４）で示される基などが挙げられるが、得られるポリマーの耐光性をより高めることを考慮すると、特に、式（１４）で示されるノルボルナン骨格を有するアルキレン基が好適である。
【００２０】
【化４】
0006020469.tif 000006
【００２１】
上記Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
このようなアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられるが、得られるポリマーの屈折率をより高めるということを考慮すると、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基、具体的には、メチレン、エチレン基がより好ましく、メチレン基が最適である。
特に、上記式（１４）のアルキレン基において、Ｒ1およびＲ2の双方が、メチレン基であるものが好適である。
【００２２】
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、４００〜５００，０００が好ましく、４００〜１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、６００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００２３】
本発明で用いるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造法について一例を挙げて説明する。
例えば、下記スキーム１に示されるように、ハイパーブランチポリマー（１７）は、ハロゲン化シアヌル（１５）およびノルボルナンジアミン（１６）をノルボルナンジアミン（１６）のアミノ基が、ハロゲン化シアヌル（１５）のハロゲン原子に対して過剰となるモル比で、適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
このようにアミン過剰の条件で反応させることにより、原料のジアミン由来のアミノ基を少なくとも１つの（トリアジン環）末端に有するハイパーブランチポリマー（１７）が得られる。
【００２４】
【化５】
0006020469.tif 000007
（式中、Ｘは互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００２５】
各原料の仕込み量としては、目的とするハイパーブランチポリマーが得られるように、アミノ基過剰となる割合であれば任意であるが、ハロゲン化シアヌル（１５）１当量（ｍｏｌ）に対し、ジアミン（１６）２〜６当量（ｍｏｌ）が好ましく、２．５〜６当量（ｍｏｌ）がより好ましく、３〜５当量（ｍｏｌ）がより一層好ましい。
【００２６】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＴＨＦ、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
【００２７】
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
特に、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
【００２８】
各成分の配合順序は任意であるが、ハロゲン化シアヌル（１５）またはジアミン（１６）および有機溶媒を含む溶液を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中に、ジアミン（１６）またはハロゲン化シアヌル（１５）を加える方法が最適である。
この場合、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミン（１６）の加熱溶液中に、ハロゲン化シアヌル（１５）を添加する手法が好ましい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
スキーム１において、加熱した状態で、両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００２９】
また、上記反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（１５）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られるポリマーには、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００３０】
なお、本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造にあたっては、ハロゲン化シアヌルと上記ジアミン化合物とを反応させた後、アルカノールアミンを添加してさらに加熱撹拌することで、その理由は定かではないが、得られるハイパーブランチポリマーの着色を低減でき、それから得られる膜の透明性を向上させることができる。
アルカノールアミンの具体例としては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、１−アミノ−３−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール等が挙げられる。
【００３１】
この場合、アルカノールアミンの使用量は、特に限定されるものではないが、ハロゲン化シアヌル１当量に対して、０．０５〜５００当量とすることが好ましく、０．０５〜１２０当量がより好ましく、０．０５〜５０当量がより一層好ましい。
この場合の処理温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
【００３２】
本発明の膜形成用組成物は、上述したハイパーブランチポリマーを含むものであり、例えば、当該ハイパーブランチポリマーを各種の溶剤に溶かした組成物として好適に使用できる。
ポリマー溶解に用いられる溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、１種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
【００３３】
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、ノーマルプロパノール、イソプロパノール、ノーマルブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられるが、ポリマーの溶解性および保存安定性の観点から、より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３４】
この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より厚膜を形成することを考慮すると、１〜３０質量％が好適である。
【００３５】
本発明の膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、架橋剤等が含まれていてもよい。特に、当該組成物から得られる薄膜の耐光性や強度を高める等の目的で架橋剤が含まれていることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ５５４、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
【００３７】
架橋剤としては、本発明のハイパーブランチポリマーと反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、イソシアナート基を有する化合物、ブロック化イソシアナート基を含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましい。
また、ブロックイソシアネート基は、尿素結合で架橋し、カルボニル基を有するため屈折率が低下しないという点や、低温硬化性および厚膜形成という点から、好適である。
なお、これらの化合物は、ポリマーの末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、ポリマー同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００３８】
エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、エポキシが開環し、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
架橋剤の具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００４０】
酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であり、熱硬化の際の高温に曝されると、無水物環が開環し、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
また、酸無水物化合物の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
上記（メタ）アクリル基を有する化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−ＴＭＰＴ、ＵＡ−５３Ｈ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−６、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−８０Ｎ、ＢＰＥ−１００Ｎ、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
ブロック化イソシアネート基を含有する化合物としては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が本発明のハイパーブランチポリマーとの間で架橋反応を起こすものであり、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００４４】
【化６】
0006020469.tif 000008
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
【００４５】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【００４６】
ブロック化イソシアネート基を含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
イソシアナート基を有する化合物としては、上述した一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられるが、特にイソシアヌレート型の多官能イソシアネート化合物が好適である。このような化合物も、市販品として入手が可能であり、例えば、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＬＡ−１００、ＴＳＥ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ等が挙げられる。
【００４８】
アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で脱メタノール縮合反応により架橋反応が進行するものである。
メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で付加反応により架橋反応が進行するものである。
オキセタン基を有する化合物としては、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
フェノプラスト化合物としては、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化時の高温に曝されると、本発明のハイパーブランチポリマーとの間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
これらの架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは１０質量部、より好ましくは２０質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは５０質量部、より好ましくは３０質量部である。
架橋剤を用いることで、架橋剤とハイパーブランチポリマーが有する反応性の末端アミノ基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上などの効果を発現できる。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【００５１】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで所望の膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００５２】
また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができるが、上述したブロックイソシアネート基を有する架橋剤を用いる場合、４０〜２００℃程度の低温加熱で十分である。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
【００５３】
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、厚膜形成が可能であることもその特徴の１つであり、１０００ｎｍ以上とすることが可能であり、１５００ｎｍ以上とすることも可能である。
本発明の膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮率および高耐光性を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材や、光学部材として好適に利用できる。
【００５４】
なお、本発明の組成物には、必要に応じてその他の樹脂（熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂）を配合してもよい。
樹脂の具体例としては、特に限定されるものではない。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）等のポリオレフィン系樹脂；環状オレフィン樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その使用量は、上記ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、１〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量部である。
【００５５】
例えば、（メタ）アクリル樹脂との組成物は、（メタ）アクリレート化合物を組成物に配合し、（メタ）アクリレート化合物を重合させて得ることができる。
（メタ）アクリレート化合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
これらの（メタ）アクリレート化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤の存在下、光照射または加熱して行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：  イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、商品名：ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、商品名：ダロキュア  １１１６、１１７３、商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００５７】
光ラジカル重合開始剤は、（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
重合に用いる溶剤は、上記膜形成用組成物で例示した溶剤と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ−ＥＣＸ３００（３００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［13Ｃ−ＮＭＲ］
装置：ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：ＤＭＳＯ（δ３９．５ｐｐｍ）
測定温度：室温
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２．５＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：２０ｍＭトリエチルアミン添加テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製  ＳＨＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−３６００
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１５℃／分
測定温度：２５℃−７５０℃
［耐光性試験］
装置：Ｑ−Ｌａｂ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｑ−Ｓｕｎ Ｘｅ−１
照度：０．５５Ｗ／ｃｍ2  （＠３４０ｎｍ）
ブラックパネル温度：８０℃
［膜厚測定］
エリプソメーター【００５９】
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
［実施例１］
【化７】
0006020469.tif 000009
【００６０】
窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８９．６ｇを入れ、これにノルボルナンジアミン［２］１３８．８１ｇ（０．９ｍｏＬ、三井化学ファイン（株）製）を添加し、８５℃に加熱した。そこへ、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］５５．１８ｇ（０．３ｍｏＬ，エボニック・デグサ社製）をジメチルアセトアミド３５２．１ｇに溶解させ、−１０℃に保持した溶液を滴下し、重合を開始した。滴下終了から１時間後、シクロヘキシルアミン５９．５０ｇ（０．６ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）とＤＬ−１−アミノ−２−プロパノール９０．１３ｇ（１．２ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）の混合液を滴下し、滴下終了後、６０分撹拌した。反応系を室温に戻し、反応液をイオン交換水２５００ｇに加えて再沈殿を行った。沈殿物をろ過し、ろ過物をＴＨＦ８６４ｇに再溶解し、２８％アンモニア水溶液を２００ｇ加えた。この溶液をイオン交換水４０００ｇへ滴下して再沈殿を行い、沈殿物をろ過した。得られた固形物を１５０℃で８時間減圧乾燥し、目的のハイパーブランチポリマー［３］（以下、ＴＮＢ−Ｃと略す）５６．６ｇを得た。
ＴＮＢ−Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１８に示す。得られたＴＮＢ−Ｃは式（１）で表される構造単位を有する化合物である。また、13Ｃ−ＮＭＲ測定により、特徴的なアミノプロパノール由来のシグナルが２１ｐｐｍ、４８ｐｐｍ、６５ｐｐｍに観測されていないため、得られた化合物にはアミノプロパノールは導入されていないことがわかった。
ＴＮＢ−ＣのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは８．７０であった。【００６１】
＜屈折率および透過率測定＞
実施例１で得られたＴＮＢ−Ｃ  ０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル０．９ｇに溶解し、無色透明溶液を得た。得られた溶液をガラス基板上にスピンコーターを用いて１００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃で１分、２５０℃で５分焼成して溶媒を除去し、被膜（厚み３５１７ｎｍ）を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．５９９７であった。
また、上記で得られた被膜の４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。結果を図２に示す。【００６２】
＜耐熱性試験＞
実施例１で得られたＴＮＢ−Ｃ４．９７０ｍｇを白金パンに加え、ＴＧ−ＤＴＡにより昇温速度１５℃／ｍｉｎで測定を行ったところ、５％重量減少は４３３℃であった。その結果を図３に示す。【００６３】
［２］膜形成用組成物（熱硬化性組成物）および被膜の作製
［実施例２］
ＴＮＢ−Ｃ１．０ｇ、Ｃｙｍｅｌ３０３（ＭＴアクアポリマー（株）製）０．２ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ４．８０ｇおよびシクロヘキサノン０．１７ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％溶液（以下、ＴＮＢ−ＣＣ２と略す）を調製した。
得られたＴＮＢ−ＣＣ２を用い、膜厚２０００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃で２分焼成した後、１５０℃で１０分焼成して被膜（以下、ＴＮＢ−ＣＣ２Ｆと略す）を作製した。【００６４】
［実施例３］
ＴＮＢ−Ｃ１．０ｇ、Ｃｙｍｅｌ３０３（ＭＴアクアポリマー（株）製）０．３ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ５．２０ｇおよびシクロヘキサノン０．１９ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％溶液（以下、ＴＮＢ−ＣＣ３と略す）を調製した。
得られたＴＮＢ−ＣＣ３を用い、スピンコート法にて膜厚２０００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃で２分焼成した後、１５０℃で１０分焼成して被膜（以下、ＴＮＢ−ＣＣ３Ｆと略す）を作製した。【００６５】
［実施例４］
ＴＮＢ−Ｃ１．０ｇ、Ｃｙｍｅｌ３０３（ＭＴアクアポリマー（株）製）０．４ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ５．６０ｇとおよびシクロヘキサノン０．２０ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％溶液（以下、ＴＮＢ−ＣＣ４と略す）を調製した。
得られたＴＮＢ−ＣＣ４を用い、膜厚２０００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃で２分焼成した後、１５０℃で１０分焼成して被膜（以下、ＴＮＢ−ＣＣ４Ｆと略す）を作製した。【００６６】
［実施例５］
ＴＮＢ−Ｃ１．０ｇ、Ｂ−８８２Ｎ（三井化学（株）製）０．０５８ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ４．４０ｇおよびシクロヘキサノン０．１０ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％溶液（以下、ＴＮＢ−ＣＢ１と略す）を調製した。
得られたＴＮＢ−ＣＢ１を用い、膜厚２０００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃で２分焼成した後、１５０℃で１０分焼成して被膜（以下、ＴＮＢ−ＣＢ１Ｆと略す）を作製した。【００６７】
［実施例６］
ＴＮＢ−Ｃ１．０ｇ、Ｂ−８８２Ｎ（三井化学（株）製）０．１１６ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ４．８０ｇおよびシクロヘキサノン０．１７ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％溶液（以下、ＴＮＢ−ＣＢ２と略す）を調製した。
得られたＴＮＢ−ＣＢ２を用い、膜厚２０００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃で２分焼成した後、１５０℃で１０分焼成して被膜（以下、ＴＮＢ−ＣＢ２Ｆと略す）を作製した。【００６８】
［実施例７］
ＴＮＢ−Ｃ１．０ｇ、Ｂ−８８２Ｎ（三井化学（株）製）０．１７５ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ５．２０ｇおよびシクロヘキサノン０．１９ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％溶液（以下、ＴＮＢ−ＣＢ３と略す）を調製した。
得られたＴＮＢ−ＣＢ３を用い、膜厚２０００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃で２分焼成した後、１５０℃で１０分焼成して被膜（以下、ＴＮＢ−ＣＢ３Ｆと略す）を作製した。【００６９】
［実施例８］
ＴＮＢ−Ｃ１．０ｇ、Ｂ−８８２Ｎ（三井化学（株）製）０．２３３ｇ、メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇをＰＧＭＥ５．６０ｇおよびシクロヘキサノン０．２０ｇに溶解させ、固形分濃度２０質量％溶液（以下、ＴＮＢ−ＣＢ４と略す）を調製した。
得られたＴＮＢ−ＣＢ４を用い、膜厚２０００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃で２分焼成した後、１５０℃で１０分焼成して被膜（以下、ＴＮＢ−ＣＢ４Ｆと略す）を作製した。【００７０】
＜屈折率、透過率および膜厚測定＞
上記実施例２〜８で作製した被膜について、透過率、屈折率および膜厚を測定した。
実施例２〜８で得られた被膜の透過率を図４〜１０にそれぞれ示し、屈折率および膜厚を表１に示す。
＜溶剤耐性試験＞
上記実施例２〜８で作製した被膜をＰＧＭＥに５分浸漬し、スプレードライによりＰＧＭＥを除去した後の膜厚を測定し、溶剤耐性を評価した。残膜率の結果を表１に併せて示す。【００７１】
【表１】
0006020469.tif 000010
【００７２】
表１に示されるように、ハイパーブランチポリマーの末端官能基を利用し、種々の架橋剤と組み合わせることで、厚みが１７００ｎｍ以上と比較的厚く、溶剤耐性の良好な硬化性塗膜が得られていることがわかる。
得られた硬化膜は、図４〜１０に示されるように、可視光領域から近紫外領域までの透明性が高い。
また、ポリオレフィンやＰＭＭＡ、シクロオレフィンポリマーは屈折率１．４９〜１．５５程度の屈折率であるが、表１に示されるように、脂環構造とトリアジン環からなるハイパーブランチポリマーは、それらに比べて高い屈折率を示すことがわかった。【００７３】
＜耐光性試験＞
上記実施例２〜８で作製した被膜について、２４０時間光照射して耐光性試験を行った。また、耐光性試験後の屈折率を測定した。
実施例２〜８で得られた被膜の耐光性試験後の透過率を図１１〜１７にそれぞれ示し、屈折率を表２に示す。【００７４】
【表２】
0006020469.tif 000011
【００７５】
図１１〜１７および表２に示されるように、キセノンランプによる耐光性試験の結果、屈折率、透過率ともに変化がなく高耐光性の材料であることがわかった。高耐光性であることから光学材料分野への応用が期待できる。
【図１】
0006020469.tif 000015
【図２】
0006020469.tif 000016
【図３】
0006020469.tif 000017
【図４】
0006020469.tif 000018
【図５】
0006020469.tif 000019
【図６】
0006020469.tif 000020
【図７】
0006020469.tif 000021
【図８】
0006020469.tif 000022
【図９】
0006020469.tif 000023
【図１０】
0006020469.tif 000024
【図１１】
0006020469.tif 000025
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0006020469.tif 000028
【図１５】
0006020469.tif 000029
【図１６】
0006020469.tif 000030
【図１７】
0006020469.tif 000031
【図１８】
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