(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で架橋し、８０℃を上回る温度で解架橋する配合物において、
この配合物がディールス・アルダー反応またはヘテロ・ディールス・アルダー反応により架橋可能であり、
この配合物が少なくとも２個の親ジエン体二重結合を有する成分Ａを含有し、
この配合物が少なくとも２個のジエン官能基を有する成分Ｂを含有し、
前記成分Ａの親ジエン体二重結合と前記成分Ｂのジエン官能基のうち、少なくとも一方の数が２個を上廻り、
成分ＡまたはＢの少なくとも一方が、ポリマーとして存在し、
および親ジエン体二重結合が、ジチオエステルであることを特徴とする、室温で架橋し、８０℃を上回る温度で解架橋する配合物。
【請求項２】
少なくとも２個の親ジエン体二重結合を有する成分Ａが構造式
【化１】
0005855021.tif 000003
〔式中、Ｚは、電子求引性基であり、Ｒmは、多価有機基であるかまたはポリマーであり、およびｎは、２〜２０の数である〕を有する化合物である、請求項１記載の配合物。
【請求項３】
基Ｚが２−ピリジル基であり、およびｎが２〜４の整数である、請求項２記載の配合物。
【請求項４】
成分ＡおよびＢがそれぞれポリマーであり、前記ポリマーが同一かまたは異なるポリマーであってよい、請求項１記載の配合物。
【請求項５】
成分Ａの親ジエン体二重結合と成分Ｂのジエン官能基のうち、少なくとも一方の数が少なくとも３個である、請求項１記載の配合物。
【請求項６】
成分Ａがポリマーであり、前記ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレート、メタクリレートおよび／またはスチレンとからなるコポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質または部分結晶性のポリ−α−オレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化された、または水素化されていないポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサンまたは前記ポリマーのブロックコポリマー、櫛形コポリマーまたは星形コポリマーである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７】
成分Ｂがポリマーであり、前記ポリマーが、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレート、メタクリレートおよび／またはスチレンとからなるコポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質または部分結晶性のポリ−α−オレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化された、または水素化されていないポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサンまたは前記ポリマーのブロックコポリマー、櫛形コポリマーまたは星形コポリマーである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の配合物。
【請求項８】
ｎは３〜４の数であり、基Ｚが２−ピリジル基、ホスホリル基またはスルホニル基である、請求項２記載の配合物。
【請求項９】
可逆的な架橋方法において、
少なくとも２つの異なる成分ＡおよびＢを混合して得られる配合物を、ディールス・アルダー反応またはヘテロ・ディールス・アルダー反応により、室温で架橋し、８０℃を上回る温度で架橋の少なくとも５０％を逆ディールス・アルダー反応または逆ヘテロ・ディールス・アルダー反応により再び解架橋し、および成分Ａは、少なくとも２個の親ジエン体二重結合を有する化合物であって、親ジエン体二重結合がジチオエステルである化合物であることを特徴とする、可逆的な架橋方法。
【請求項１０】
成分Ａおよび／またはＢは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレート、メタクリレートおよび／またはスチレンとからなるコポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質または部分結晶性のポリ−α−オレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化された、または水素化されていないポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサンまたは前記ポリマーのブロックコポリマー、櫛形コポリマーまたは星形コポリマーである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
架橋は、成分ＡおよびＢの混合後に２分間以内に行なわれる、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
架橋は、成分ＡとＢとの混合後に２分間以内に架橋触媒によって行なわれる、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
接着剤、シーラント、成形材料、ワニス、ペイント、塗料、インキまたは複合材料での、請求項１から８までのいずれか１項に記載の配合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、例えば接着剤配合物または塗料を可逆的に架橋するための新しい種類の方法に関する。
【０００２】
可逆的な架橋方法は、室温であっても極めて急速な架橋を可能にし、および比較的高い温度で架橋を解架橋し、したがって熱可塑的加工能を取り戻し、例えば元々接着された基体を簡単に再び互いに引き離すことができる。これに関連して、１つの特殊な視点は、架橋と解架橋の複数のサイクルが本発明の系で可能であることにある。
【０００３】
先行技術
ポリマーを可逆的に架橋する方法は、幅広い分野の用途にとって大いに興味深い。
【０００４】
例えば、接着剤の用途において、自動車産業または半導体産業のための種々の方法が記載されている。しかし、機械構造、精密機械機器または建築産業においても、このような接着剤は、興味がもたれている。接着剤の用途と共に、可逆的に架橋可能なポリマーは、シーラント、塗料、例えばワニスまたはペイントにおいて、または成形品の製造においても興味がもたれている。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許第１９８３２６２９号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１９９６１９４０号明細書には、エポキシ、尿素、（メタ）アクリレートまたはイソシアネートをベースとする接着剤を熱分解させる方法が記載されている。この目的のために、ドイツ連邦共和国特許第１９９６１９４０号明細書に記載の接着剤配合物は、加熱時に活性化される、熱的に不安定な物質を含有する。ドイツ連邦共和国特許第１９８３２６２９号明細書中の接着剤層は、特に高いエネルギー入力によって破壊される。接着剤層の不活性化は、双方の場合に不可逆的である。
【０００６】
米国特許第２００５／０１５９５２１号明細書または米国特許第２００９／００９０４６１号明細書には、化学線での照射によってラジカル架橋され、および超音波によって破壊される接着剤系が記載されている。また、この方法は、接着サイクル後に不可逆的にもはや実施することができない。
【０００７】
欧州特許第２０６２９２６号明細書においては、接着用途のためのポリウレタンの鎖中に熱的に不安定な立体障害尿素基が組み入れられ、この尿素基は、熱エネルギーの導入によって破壊され、それによって接着剤の結合効果は、十分に減少され、結合部を引き離すのに十分である。
【０００８】
米国特許第２００９／０２８０３３０号明細書には、二層構造を有する、明らかに複数回使用可能な接着剤系が記載されている。１つの層は、形状記憶層であり、この形状記憶層は、熱的に可撓性であってもよいし、硬化されてもよい。他の層は、構造の１つの機能として異なる接着剤濃度を有する乾式接着剤である。
【０００９】
しかし、このような系の問題は、形成するのが困難である二層構造および形状記憶層の加熱後の期待すべき戻りにある。
【００１０】
"クリックケミストリー（ｃｌｉｃｋ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）"の総称の下、数年来、特に学界内でブロックコポリマーを形成させる方法が研究されてきた。これに関連して、結合可能な末端基を有する２つの異なるホモポリマーが互いに結合され、例えばディールス・アルダー反応、ディールス・アルダー反応に類似の反応または別の環化付加反応により互いに結合される。この反応の目的は、熱的に安定した、直鎖状および場合により高分子量のポリマー鎖を形成させることである。例えば、Ｉｎｇｌｉｓ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，４３，第３３〜３６頁）には、この目的のために、ＡＴＲＰにより製造されたポリマーから得られる、シクロペンタジエニル末端基を有するポリマーが記載されている。このシクロペンタジエン基は、ヘテロ・ディールス・アルダー反応において、電子貧有のジチオエステルを末端基として有するポリマーと極めて急速に反応しうる（Ｉｎｇｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４８，第２４１１〜２４１４頁）。
【００１１】
ヘテロ・ディールス・アルダー反応を介してジヒドロチオピラン基を有する一官能性ポリマーと結合させるための一官能性ＲＡＦＴポリマーの使用は、Ｓｉｎｎｗｅｌｌ他（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００８，２０５２〜２０５４）中に見出せる。この方法でＡＢジブロックコポリマーを実現させることができる。ＲＡＦＴ重合後に存在するジチオエステル基およびジエニル末端基を有するＡＢブロックコポリマーを合成させるための前記ヘテロ・ディールス・アルダー結合の高速型の変法は、Ｉｎｇｌｉｓ他（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，第２４１１〜１４頁）およびＩｎｇｌｉｓ他（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，３０，第１７９２〜９８頁）中に記載されている。マルチアーム型の星形ポリマーの類似の製造は、Ｓｉｎｎｗｅｌｌ他（Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｅｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ；Ｐｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００９，４７，第２２０７−１３頁）中に見出せる。
【００１２】
米国特許第６９３３３６１号明細書中には、簡単に修復されうる透明成形品を製造するための系が記載されている。この系は、ディールス・アルダー反応により高密度の網状組織に重合される、２つの多官能性モノマーからなる。この系中の１個の官能基は、マレイン酸イミドであり、他の官能基は、フランである。このような高密度の網状組織の熱的なスイッチングは、この網状組織の修復のために使用される。架橋は、１００℃を上廻る温度で行なわれる。部分的な逆反応は、なおいっそう高い温度で行なわれる。
【００１３】
Ｓｙｒｅｔｔ他（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１０，ＤＯＩ：１０．１０３９／ｂ９ｐｙ００３１６ａ）には、油中の流れ調整剤としての使用のための星形ポリマーが記載されている。この星形ポリマーは、可逆的なディールス・アルダー反応により制御可能な自己修復特性を有する。この目的のために、一官能性ポリメタクリレート鎖は、鎖の中心部で、使用される開始剤の断片として可逆的なディールス・アルダー反応で使用されうる１個の基を有するポリメタクリレートと結合される。
【００１４】
課題
本発明の課題は、異なる用途で幅広い配合物スペクトルで使用しうる新規の可逆的な架橋方法を提供することである。
【００１５】
殊に、多数回、即ち少なくとも５回性質の実質的な損失なしにスイッチングすることができる、可逆的な架橋方法を提供するという課題が課された。
【００１６】
更に、低い温度で極めて急速に活性化することができ、および配合物および場合により被覆された基体に対して無害である条件下で再び不活性化することができる、可逆的な架橋方法を提供するという課題が課された。
【００１７】
明示されていない更なる課題は、以下の発明の詳細な説明、特許請求の範囲および実施例の全体の脈絡から明らかである。
【００１８】
課題の解決方法
この課題は、配合物成分、例えば結合剤とは無関係に種々のポリマーに使用することができる、新しい種類の可逆的な架橋機構を開発することによって解決された。この機構で新しい可逆的に架橋可能な配合物が提供される。意外なことに、課された課題は、ディールス・アルダー反応またはヘテロ・ディールス・アルダー反応により架橋可能である配合物によって解決されうることが見い出された。
【００１９】
本発明による配合物は、少なくとも２個の親ジエン体二重結合（ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｉｃ  ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄｓ）を有する成分Ａおよび少なくとも２個のジエン官能基を有する成分Ｂを含有する。付加的に、前記の２つの成分ＡまたはＢの少なくとも一方は、２個を上廻る、有利に少なくとも３個の各官能基を有し、成分ＡまたはＢの少なくとも一方は、ポリマーとして存在する。これに関連して、少なくとも３個の官能基を有する成分は、ポリマーであってよく、２個の官能基を有する成分は、低分子量物質またはオリゴマーであってよい。他の選択可能な実施態様によれば、少なくとも３個の官能基を有する成分は、オリゴマーまたは低分子量物質であり、２個の官能基を有する成分は、ポリマーである。第３の、他の選択可能な実施態様によれば、２つの成分は、ポリマーである。更に、他の選択可能な実施態様によれば、２つの成分の何れがポリマーであるのかということとは無関係に、２つの成分は、少なくとも３個の官能基を有する。更に、１つの実施態様によれば、２つの成分は、少なくとも３個の官能基を有するポリマーである。成分ＡおよびＢがそれぞれポリマーである場合には、これらのポリマーは、異なるポリマーであってよいか、または官能基に関連してのみ異なる、同じポリマーであってよい。
【００２０】
前記ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、アクリレートとメタクリレートおよび／またはスチレンとからなるコポリマー、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、非晶質または部分結晶性のポリオレフィン、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、水素化された、または水素化されていないポリブタジエン、ＡＢＳ、ＳＢＲ、ポリシロキサンおよび／または前記ポリマーのブロックコポリマー、櫛形コポリマーおよび／または星形コポリマーであることができる。この星形ポリマーは、３０個を上廻るアームを有することができる。アームの組成は、変動することができ、および種々のポリマーから構成することができる。また、前記アームは、その上、分枝鎖を有していてよい。櫛形ポリマーは、ブロック構造を有することができ、ならびに変動しうる櫛形アームを有することができる。
【００２１】
下記で使用される（メタ）アクリレートの表示法は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルを表わす。
【００２２】
本発明の１つの特殊な視点は、配合物が室温で架橋可能であり、および架橋が比較的高い温度で少なくとも５０％程度再び逆転されうることにある。
【００２３】
好ましくは、親ジエン体は、炭素−硫黄二重結合を有する化合物であり、それによって、好ましい架橋反応は、ヘテロ・ディールス・アルダー反応である。特に好ましくは、親ジエン体は、ジチオエステルである。殊に、好ましくは、親ジエン体は、構造式
【化１】
0005855021.tif 000002
〔式中、Ｚは、強電子求引性基であり、Ｒmは、有利に分枝鎖状または直鎖状のアルキル系多価アルコール、芳香族多価アルコール、またはアルキル系多価アルコールと芳香族多価アルコールとの組合せ、多価ハロゲン化化合物、多価カルボン酸または多価アミンをベースとする、多価有機基である〕を有する化合物である。それとは別に、Ｒmは、ポリマーでもある。ジチオエステル基ｎの数は、２〜２０、有利に２〜１０、特に有利に２〜４の数である。
【００２４】
１つの好ましい実施態様において、基Ｚは、２−ピリジル基、ホスホリル基またはスルホニル基である。更に、シアノ基またはトリフルオロメチル基ならびにＣ＝Ｓ二重結合の電子密度を極めて強く減少させ、ひいては急速なディールス・アルダー反応を可能にする、全ての別の基Ｚがこれに該当する。
【００２５】
意外なことに、前記系は、既に室温で架橋触媒の場合による添加下に極めて急速に架橋することが見い出された。同様に、意外なことに、前記の生じる網状組織は、既に例えば８０℃を上廻る極めて低い温度で再び簡単に殆ど完全に熱可塑性樹脂に戻されうることが見い出された。更に、極めて意外なことに、そのようなわけで再度の架橋は、架橋および／または触媒のさらなる添加なしに、例えば純粋な冷却によって再び行なうことができることが見い出された。更に、架橋および熱可塑性樹脂への逆変換の前記サイクルを少なくとも３回、有利に少なくとも５回、網状組織の性質の大きな損失なしに実施することができるという特に驚異的な効果が存在する。
【００２６】
１つの好ましい実施態様において、成分Ｂは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により製造された二官能性ポリマーである。これに関連して、ジエン基での官能化は、ポリマー類似の置換によって行なわれるか、または中断中に実施される、末位のハロゲン原子の置換によって行なわれる。前記の置換は、例えばジエン基で官能化されたメルカプタンを添加することによって行なうことができる。
【００２７】
同じ好ましい実施態様において、３〜４個のジチオエステル基を有し、および上記の実施態様に相応して、Ｃ＝Ｓ二重結合の電子密度を強く減少させる基Ｚを有する低分子量の有機化合物を成分Ａとして使用することができる。
【００２８】
本発明のもう１つの視点は、可逆的に架橋する方法である。前記方法を実施する場合、少なくとも２つの異なる成分ＡおよびＢからなる配合物は、室温でディールス・アルダー反応またはヘテロ・ディールス・アルダー反応により架橋される。第２の処理工程において、比較的高い温度で架橋の少なくとも５０％、有利に少なくとも９０％、特に有利に少なくとも９９％は、逆ディールス・アルダー反応または逆ヘテロ・ディールス・アルダー反応により再び解架橋される。
【００２９】
前記の第２の処理工程を実施する場合、８０℃を上廻る温度で有利に５分間以内で、最大１０分間以内で、配合物の少なくとも９０質量％、有利に少なくとも９５質量％、特に有利に少なくとも９８質量％は、架橋前の配合物に適した溶剤中で再び可溶性になる。事前の架橋は、同じ溶剤での５分間の洗浄で配合物の最大５質量％、有利に最大２質量％、特に有利に最大１質量％が溶解されうるように顕著であった。"配合物"の表現およびそれに関連した全ての百分率の記載は、この場合には、成分ＡおよびＢのみに関連する。
【００３０】
例えば、塗料または接着剤配合物中に添加されてよいような他の配合物成分は、この考察から無視される。更に、"配合物"の表現については、本明細書中の範囲内で専ら成分ＡおよびＢならびに場合による架橋触媒が記述される。これに対して、"組成"の表現には、配合物と共に付加的に添加された成分が含まれる。この付加的な成分は、それぞれの用途のために特に選択された添加剤、例えば充填剤、顔料、添加物、相容化剤、共結合剤、可塑剤、衝撃変性剤、増粘剤、消泡剤、分散添加剤、レオロジー変性剤、付着助剤、耐引掻性添加剤、触媒または安定化剤であってよい。
【００３１】
既述された配合物に相応して、前記方法で最初に成分ＡおよびＢ、ならびに場合により他の添加剤が一緒にもたらされる。成分Ａおよび／またはＢは、さらに上記にリストアップした、少なくとも１つのポリマーである。
【００３２】
架橋反応は、室温で１０分間以内、有利に５分間以内、特に有利に２分間以内、殊に有利に１分間以内で行なうことができる。架橋を促進するために、成分ＡとＢとの混合後に、架橋触媒が添加されてよい。この架橋触媒は、一般的に強酸、例えばトリフルオロ酢酸または硫酸または強ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素、二塩化亜鉛、二塩化チタン−ジイソプロピラートまたは三塩化アルミニウムである。
【００３３】
他の選択可能な実施態様によれば、架橋は、触媒なしでも、例えば熱的に促進させることができる。これに関連して、活性化温度は、逆（ヘテロ）・ディールス・アルダー反応に必要とされる温度を下廻る。
【００３４】
更に、他の選択可能な実施態様によれば、配合物は、架橋反応の活性化とは無関係に、逆ディールス・アルダー反応または逆ヘテロ・ディールス・アルダー反応の活性化温度を低下させる他の触媒を含有する。この触媒は、例えば鉄または鉄化合物であってよい。
【００３５】
本発明による配合物または本発明による方法は、多種多様な使用分野で使用されてよい。次のリストは、若干の好ましい使用分野を例示的に示すが、これに関連して、本発明は、如何なる形でも制限されるものではない。このような好ましい使用分野は、接着剤、シーラント、成形材料、ワニス、ペイント、塗料、複合材料またはインキである。
【００３６】
このインキは、例えば熱的に塗布され、および基体上で架橋する組成物である。導電性のオリゴマーを使用するかまたは一般的に導電性を形成させるための添加剤を使用する場合には、例えばバブルジェット法で加工されてよい導電性のインキが得られる。
【００３７】
使用分野のワニス、塗料およびペイントからの例は、例えば多孔質材料を解架橋された状態で特に良好に含浸または湿潤させることができ、および続く架橋反応により高度に粘着性の材料をもたらす組成物である。
【００３８】
類似した特性は、高い粘着性を有するべきであるが、接着すべき材料の表面を簡単に湿潤させるべき接着剤には重要である。接着剤の結合領域内でのさらなる用途は、例えば一時的にのみ必要とされ、その後に再び引き離さなければならない接合面であり、例えばこの接合面は、種々の生産プロセス、例えば自動車の組立または機械の製造において現れうる。
【００３９】
別の考えられ得る用途は、建築部材の接着であり、この建築部材は、全製品の寿命を通して見て交換の高い可能性を有し、したがってできるだけ簡単に残滓なしに再び除去可能でなければならない。このような用途の１つの例は、自動車の風防ガラスの接着である。
【００４０】
接着剤またはシーラントの１つの特殊な例は、加熱時に、例えばマイクロ波中で自動的に引き離しうるかまたは開かれる食品用包装品での使用である。
【００４１】
本明細書中に記載された架橋性材料および解架橋性材料のためのラピッドプロトタイピング分野における用途の例は、ＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ熱溶融樹脂法）または低粘稠な溶融液を用いるインキジェット法による３Ｄプリンティングの範囲内に見出せる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】よりいっそう良好な説明のための、実施例３からの例示的な架橋剤の合成を示す略図。
【図２】実施例３からの三官能性架橋剤の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す略図。
【図３】架橋試験のためのＧＰＣ分析または実施例２からのＰＭＭＡ−ＣＰ2のＧＰＣエルオグラム（ｅｌｕｏｇｒａｍ）、ならびに実施例３、段階３からの三官能性架橋剤のＧＰＣエルオグラムを示す略図。
【実施例】
【００４３】
例
ポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される。この測定をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社のＰＬ−ＧＰＣ  ５０  Ｐｌｕｓを用いて３０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で一連のポリスチレン標準に対して実施した（約２００〜１・１０6ｇ／ｍｏｌ）。
【００４４】
ＮＭＲ分析をＢｒｕｋｅｒ  ＡＭ  ４００ＭＨｚ分光計で実施した。
【００４５】
ＥＳＩ−ＭＳ分析を噴霧器補助エレクトロスプレーイオン化源（ａｔｏｍｉｚｅｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ）を装備した、ＬＸＱ  質量分析計（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）上で行なった。この機器は、１９５−１８２２  ｍ／ｚ範囲内でＣｏｆｆｅｉｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，Ｍｅｔ−Ａｒｇ−Ｐｈｅ−Ａｌａ  Ａｃｅｔａｔ（ＭＲＦＡ）および弗素化ホスファゼンの混合物（Ｕｌｔｒａｍａｒｋ  １６２１）を用いて較正された（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）。４．５ｋＶの一定のスプレー電圧および２の無次元スイープガス流量および１２の無次元シースガス流量を設定した。チューブレンズの毛管電圧、オフセット電圧および毛管温度を６０Ｖ、１１０Ｖおよび２７５℃に設定した。ＬＸＱを脱ガス装置（Ｇ１３２２Ａ）、バイナリポンプ（Ｇ１３１２Ａ）およびオートサンプラ（Ｇ１３６７Ｂ）からなるＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）と一緒に操作し、引続き温度調整されるカラムチャンバー（Ｇ１３１６Ａ）を操作した。引き離しを、前置カラム（メソ細孔５０×４．６ｍｍ）を有する、２つのサイズ排除カラム（Ｖａｒｉａｎ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ，メソ細孔２５０×４．６ｍｍ、粒径３μｍ）上で実施した。０．３０ｍｌ・ｍｉｎ-1の流量を有するＴＨＦを溶離液として使用した。この質量分析計を上記の構造形式でＲＩ検出器と平行になるようにカラムと結合した（ＳＳ４２０ｘＡ／Ｄを有するＧ１３６２Ａ）。溶離液０．２７ｍｌ・ｍｉｎ-1をＲＩ検出器に導通させ、３０μｌ・ｍｉｎ-1を、メタノール中の１００μｍヨウ化ナトリウム溶液を２０μｌ添加しながらＨＰＬＣシリンジポンプ（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯ，モデル１００ＤＭ）によってエレクトロスプレー源中に導入した。約３ｍｇ・ｍｌ-1の濃度を有するポリマー溶液２０μｌをＧＰＣシステム上に引き渡した。
【００４６】
実施例１：ビス（ブロモ）ポリメチルメタクリレートの合成
メチルメタクリレート５０当量（ＭＭＡ）、１，２−ビス（ブロモイソブチリルオキシ）エタン１当量、臭化銅（Ｉ）０．１０５当量、臭化銅（ＩＩ）０．０１２５当量および２，２’−ビピリジン０．２５当量を、電磁攪拌機、窒素供給管および還流冷却器を備えた１  ｌの三口フラスコ中に予め装入する。アセトンを、５０％（容量）の溶液５００ｍｌが存在するように前記混合物に添加する。存在する酸素を、４０分間窒素を通過させることによって除去する。更に、この混合物を窒素の下で油浴中で５０℃に加熱する。重合を氷浴中での冷却および空気酸素の供給によって２時間後に停止させる。銅触媒を、中性の酸化アルミニウムで充填された、短いカラム上での濾過により除去する。ブロムにより停止されたポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ−Ｂｒ2）を２回冷たいヘキサン中で沈殿させ、そうこうする間にこのポリ（メチルメタクリレート）は、僅かなアセトン中に溶解する。分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ）により測定する：Ｍn＝３５００ｇ・ｍｏｌ-1、ＰＤＩ＝１．２。
【００４７】
実施例２：ビス（シクロペンタジエニル）ポリメチルメタクリレートの合成：
第１段階からのＰＭＭＡ−Ｂｒ２１当量、ヨウ化ナトリウム１２当量、トリブチルホスファン４当量およびニッケロセン８当量を、電磁攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えた５０ｍｌの三口フラスコ中で窒素の下で無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、したがってポリマーに対して０．１モルの溶液２５ｍｌが形成される。この溶液を室温で１２時間攪拌し、引続きこの反応溶液をカラムクロマトグラフィーにより、塩基性の酸化アルミニウムで充填された、短いカラム上で精製する。シクロペンタジエニルにより停止されたポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ−ＣＰ2）を２回冷たいヘキサン中で沈殿させる。シクロペンタジエニル基を用いて、９５％を上廻り行なわれる２回の官能化をＥＳＩ−ＭＳにより検出する。ｍ／ｚ値は、それぞれ実施例１からの生成物の測定と比較して約２９．６ｇ・ｍｏｌ-1だけ少ない。
【００４８】
実施例３：三官能性架橋剤の合成
段階１：２−（クロロメチル）ピリジン塩酸塩１．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウムフェニルスルフィネート２．４６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド０．５３ｇ（２ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル１０ｍｌ中の１，８−ジアザビシク［５．４．０］ウンデセ−７−エン１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を還流下に１２時間、攪拌する。引続き、全ての揮発性成分、例えば溶剤を真空下に除去し、残留物を少量の塩化メチレン中に溶解する。この溶液を塩化ナトリウム溶液と一緒に振出し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶剤を真空下で除去する。粗製生成物（２）を定量的量で白色の固体として得、後精製なしに第２の段階で使用する。
【００４９】
段階２  （４−（（ピリジン−２−カルボノチオイルチオ）メチル）安息香酸塩酸塩）（３ａ）：段階１（２）  １．９ｇ（８．５１ｍｍｏｌ）と硫黄０．７８ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）との混合物をテトラヒドロフラン１０ｍｌ（ＴＨＦ）中で電磁攪拌機を使用して５０ｍｌの丸底フラスコ中で攪拌する。カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート２．７２ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）の添加後に、溶液は、暗褐色になる。この混合物を室温でさらに１２時間攪拌する。更に、ＴＨＦ１０ｍｌ中の４−ブロモメチル安息香酸２．６ｇ（１２．１５ｍｍｏｌ）を徐々に滴加する。この溶液をさらに５時間攪拌する。この時間の間に、溶液は、赤みがかったピンク色に呈色する。この溶液を希塩酸中で抽出し、塩化メチレンと一緒に振出することによって精製する。最後に、粗製生成物（３）をアセトンでの抽出によって精製する。
【００５０】
段階３（５）：１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン０．０７２ｇ（０．５３６ｍｍｏｌ）（ＴＭＰ，（４））、４−（ジメチルアミノ）−ピリジニウム−４−トシレート０．１１８ｇ（０．４０２ｍｍｏｌ）（ＤＰＴＳ）およびジメチルアミノピリジン０．０２５ｇ（０．２０１ｍｍｏｌ）（ＤＭＡＰ）を塩化メチレン１０ｍｌ中に溶解する。段階２（３）からの生成物０．５８１ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド３ｍｌ（ＤＭＦ）中に溶解し、徐々に滴加して溶液にする。１０分間の攪拌後、ジクロロメタン２ｍｌ中に溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド０．６２２ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）（ＤＣＣ）を添加する。この反応溶液を室温で一晩中、攪拌する。生成物溶液を濾過し、揮発性成分を真空中で除去し、段階３の粗製生成物（５）をカラムクロマトグラフィーにより、シリカ上でヘキサンと酢酸エチルとの混合物（容量比６：４）で精製する。生成物（５）を赤色の固体として得る。期待された三官能性架橋剤の成果を収めた合成の検出は、1Ｒ−ＮＭＲ分光分析法または13Ｃ−ＮＭＲ分光分析法により、およびＥＳＩ−ＭＳ測定法によって行なった。最後のＥＳＩ−ＭＳ測定法は、９７０．０８ｇ・ｍｏｌ-1の生成物の平均分子量ｍ／ｚexpをもたらした。架橋剤の理論的分子量ｍ／ｚtheorは、９７０．１２ｇ・ｍｏｌ-1である。
【００５１】
実施例４：可逆的な架橋
段階１：架橋反応：実施例２からのＰＭＭＡ−Ｃｐ2および実施例３からの三官能性架橋剤を２：３のモル比で混合し、クロロホルム中に溶解し、したがって、ポリマーに対して０．０５モルの溶液を生じる。１．５モル当量のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を添加し、この混合物を室温で１０分間振盪する。形成された固体をＧＰＣにより直接試験する。引続き、溶剤を過剰の架橋剤と一緒に、傾瀉によって可能な限り除去する。
【００５２】
段階２：解架橋：段階１からの架橋されたポリマーにトルエンを混合し、５分間振盪する。この場合、トルエン相は、無色のままである。
【００５３】
更に、５分間、８０℃を上廻るように加熱する。この時間の間に、如何にして無色のトルエン相がローズ色に呈色するのかを観察する。変色は、三官能性架橋剤の遊離に帰因する。この三官能性架橋剤は、トルエン相から単離可能であり、および薄層クロマトグラフィーまたはＮＭＲ分光分析法により検出可能である。この溶液をＧＰＣにより試験する。
【００５４】
段階３：第２の架橋反応：段階２からのトルエンを真空中で除去し、残留する固体をクロロホルム中に溶解する。固体が殆ど完全に溶解しうるという事実は、殆ど完全な解架橋が段階２で起こったことを明らかに示すものである。架橋は、段階１で第１の架橋反応と同様に実施される。網状組織の分析は、再び直接ＧＰＣ測定により行なわれる。
【００５５】
図１〜３
図１には、よりいっそう良好な説明のために、実施例３からの例示的な架橋剤の合成が示されている。この場合、段階１〜３の表記は、実施例に対応する。括弧内に示された数値は、同様に実施例中に見出せる。
【００５６】
更に、次の化合物が実施される：ＰｈＳＯ2Ｎａ（ナトリウムフェニルスルフィネート）；Ｐｒ4ＮＢｒ（テトラプロピルアンモニウムブロミド）；ＣＨ3ＣＮ（アセトニトリル）；Ｓ8（硫黄）；ＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＨ（４−ブロモメチル安息香酸）。
【００５７】
図２には、実施例３からの三官能性架橋剤の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルが示される。符号は、架橋剤（５）のそれぞれのプロトンに対する信号を割り当てるために使用される。
【００５８】
図３には、架橋試験のためのＧＰＣ分析または実施例２からのＰＭＭＡ−ＣＰ2のＧＰＣエルオグラム（ｅｌｕｏｇｒａｍ）、ならびに実施例３、段階３からの三官能性架橋剤のＧＰＣエルオグラムが見出せる。更に、実施例４−段階１（結合）、段階２（剥離）および段階３（再結合）からの架橋／解架橋試験が示されている。このエルオグラムは、網状組織の効率的な可逆的溶解および前記系の再架橋を示す。
【符号の説明】
【００５９】
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、  （３）：（４−（（ピリジン−２−カルボノチオイルチオ）メチル）安息香酸塩酸、  Ｒ．Ｔ．：室温、  塩基：カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラート、  ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド、  ＤＭＡＰ：ジメチルアミノピリジン、  ＤＰＴＳ：４−（ジメチルアミノ）−ピリジニウム−４−トシレート、  ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド、  ＤＣＭ：ジクロロメタン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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