(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
＜１０−１１＞方向に成長したＧａＮ結晶であって、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高く、結晶内のＮａ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下で、かつ、Ｘ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とするＧａＮ結晶。
【請求項２】
＜２０−２１＞方向に成長したＧａＮ結晶であって、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高く、結晶内のＮａ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下で、かつ、Ｘ線回折の（２０１）回折ピークのロッキングカーブの半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とするＧａＮ結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法、及び該製造方法により製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオード、半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。また、近年の結晶成長技術の発達により、これらの素子に用いられる窒化ガリウム基板の製造も実現している。
【０００３】
窒化ガリウム等の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をｎ型にするドーパントとしては、ケイ素や酸素が知られており、気相成長法によって周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造する場合は、ケイ素源としてシランガス（ＳｉＨ4）等を、酸素源として水や
酸素等を成長雰囲気中に供給することによりドーピングすることができることが知られている。ただし、窒化ガリウムへの酸素のドーピングは、面選択性があることが報告されており、Ｃ面を成長面とするエピタキシャル成長では酸素が取り込まれにくく、充分な酸素ドーピングを行うことができないことが知られている（特許文献１参照）。そのため、Ｃ面成長によって得られた窒化ガリウム結晶は、ケイ素ドープ量が多く、Ｃ面以外の結晶面を成長面とする窒化ガリウム結晶では、酸素ドープ量が多くなる結果が報告されている（特許文献１、２参照）。
また、Ｃ面を主面とする下地基板上にファセット成長させて得られる窒化ガリウム結晶では、ファセット成長領域では酸素ドープ量が多く、Ｃ面成長領域ではケイ素ドープ量が多くなる結果が報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０４４４００号公報
【特許文献２】特開２００６−２４０９８８号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７０４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
気相成長法によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶成長中に成長雰囲気又は原料に含まれる不純物酸素に起因した酸素ドーピングが生じ易く、結果酸素ドープ量が比較的多い結晶となる傾向にある。酸素ドーピングによって結晶の吸光係数は大きくなるため、酸素ドープ量の多い結晶を基板として用いてデバイス形成を行った場合、デバイスから発せられた光の一部が基板に吸収されて、発光量が減少してしまうという問題がある。また、不純物酸素に起因した酸素ドーピングでは、結晶中のドーパント濃度を精密に制御することは困難である。
Ｃ面を成長面とするエピタキシャル成長では、酸素が取り込まれにくい傾向にあり、上記問題点は必然的に解消され得るが、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の場合、上記問題が品質上重要になる。
即ち、本発明は、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶において、結晶内のド
ーパント濃度を精密に制御し、吸光係数が小さく、デバイス用基板として特に好適な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供すること、並びにかかる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶において、不純物酸素に起因した酸素ドーピングを抑制してＯ濃度よりもＳｉ濃度を高めた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が、吸光係数が小さくデバイス用基板に好適な高品質な結晶であり、さらにドーパント濃度の精密な制御が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明は以下のとおりである。
（１）＜１０−１１＞方向に成長したＧａＮ結晶であって、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高く、結晶内のＮａ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下で、かつ、Ｘ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とするＧａＮ結晶。
（２）＜２０−２１＞方向に成長したＧａＮ結晶であって、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よ
りも高く、結晶内のＮａ濃度が１×１０17ｃｍ-3以下で、かつ、Ｘ線回折の（２０１）回折ピークのロッキングカーブの半値幅が５０ａｒｃｓｅｃ以下であることを特徴とするＧａＮ結晶。 
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、結晶内のドーパント濃度が精密に制御され、さらに吸光係数が小さくデバイス形成用基板に好適な高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】転位の伸びる方向を表す概念図である。
【図２】スライスされた結晶の転位の方向を表す概念図である。
【図３】本発明の製造方法に使用する製造装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶、及び周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法ついて以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内
容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いてあらわされる数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の「主面」とは、当該周期表第１３族金属窒化物半導体結晶における最も広い面であって、結晶成長を行うべき面を指す。
【００１１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に係る発明であるが、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の極性面としては、例えば（０００１）面及び（０００−１）面等が、非極性面としては、（１０−１０）面、（１１−２０）面及びこれらの面と結晶幾何学的に等価な面等が挙げられる。また、半極性面としては、結晶面に周期表第１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１でない面であれば特に限定されないが、例えば、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２−２）面、（１１−２−２）面、（２２−４１）面、（２２−４−１面）及びこれらの面と結晶幾何学的に等価な面等が挙げられる。
本願明細書において、（０００１）面及び（０００−１）面、即ち極性面を「Ｃ面」と略する場合があり、（１０−１０）面及びこの面と結晶幾何学的に等価な面を「Ｍ面」と略す場合がある。
なお、本明細書においてＣ面、Ｍ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
【００１２】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であり、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高いことを特徴とする。ここで「結晶内」とはエピタキシャル成長によって形成された結晶全体を意味する。前述のようにＣ面成長以外、例えば非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板上にエピタキシャル成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、不純物酸素に起因した酸素ドーピングが生じ易く、ドーパント濃度を精密に制御することが困難であり、さらに吸光係数が大きくなってしまうため（結晶が着色する）、品質の観点から改善が必要であった。本発明は、不純物酸素に起因した酸素ドーピングを抑制し、Ｏ濃度よりもＳｉ濃度を高めた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であり、ケイ素のドープ量によってドーパント濃度の精密な制御が可能な高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶である。
【００１３】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い結晶であれば、そのドーパント濃度は特に限定されないが、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。ドーパント濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
【００１４】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い結晶であれば、そのキャリア濃度は特に限定されないが、１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。キャリア濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子
用基板に適さなくなる。
【００１５】
また、Ｏ濃度及びＳｉ濃度の具体的な値は特に限定されないが、Ｏ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上であり、通常３×１０18ｃｍ-3以下、好ましくは５×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０16ｃｍ-3以下である。Ｏ濃度が大きすぎる場合には、光の吸収係数が大きくなると共に半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
【００１６】
Ｓｉ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下である。Ｓｉ濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
【００１７】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い結晶であれば、その他の元素濃度は特に限定されないが、例えばＮａ濃度は、通常１×１０１７ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０１６ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０１５ｃｍ-3以下である。Ｎａ濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性がある。
【００１８】
エピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、その成長方向と平行に伸びる転位が存在することが知られている（特開２００７−８４４３５参照）。厳密には成長方向と完全な平行ではなく、主たる方向が成長方向と平行である転位が多い傾向にある。「主たる方向」とは、転位の伸びる方向を、成長方向の成分と、成長方向と垂直方向の成分に分割した場合に、一番大きい成分の方向を意味する。図１を参照して説明すると、転位５の伸びる方向を、成長方向の成分６と、成長方向と垂直方向の成分７に分割した場合、成長方向の成分６の方が大きいため、主たる方向は成長方向となり、転位５は主たる方向が成長方向と平行である転位となる。本願の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書における転位の伸びる方向についての記載は、便宜上、転位の「主たる方向」を意図することとし、成長方向と平行な転位とは、図１において転位４のみならず、転位５も含まれることとする。
【００１９】
エピタキシャル成長によって得られた結晶内の転位の方向は、下地基板のどの結晶面を主面としてエピタキシャル成長させたかについて判断する指標となる。かかる点について、図２を参照して説明する。例えば、非極性面であるＭ面を主面とする下地基板の主面上にｍ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶は、ｍ軸に平行な貫通転位が存在することになるため、図２の上側に示されるようにＭ面と平行にスライスして得られるＭ面を主面とする基板内には、Ｍ面と垂直な転位が存在することになる。一方、Ｃ面を主面とする下地基板上にｃ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶を、図２の下側に示されるようにＭ面と平行にスライスして得られるＭ面を主面とする基板内では、転位はｃ軸方向に延び、かかる結晶内にはｍ軸と垂直な転位が存在することになるため、上記した結晶とは異なることになる。
Ｍ面を主面とする下地基板の主面上にｍ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶から、Ｍ面とを主面とするＭ面基板を得る場合には、下地基板の大きさと得られる基板の大きさが近くなるため、大型のＭ面基板を得られやすい。
一方でＣ面を主面とした下地基板上にｃ軸方向にエピタキシャル成長させた結晶からＭ面基板を得る際には、例えば２インチ、４インチのＭ面基板を得るためにはｃ軸方向にそれぞれ２インチ、４インチ以上の厚さの成長を行う必要があり、大型基板が得られにくい課題がある。
同様の理由で半極性面を主面とする基板を得る際にも、Ｃ面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させるよりも、半極性面又は非極性面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させる方が大型の半極性面基板が得られやすい。
【００２０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の転位の方向及び転位密度は、特に限定されないが、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板の主面上にエピタキシャル成長させて得られる結晶であるため、下地基板の主面と垂直方向に伸びる転位が存在する（主たる方向が成長方向と平行である転位も含む）傾向がある。非極性面又は半極性面と垂直方向に伸びる貫通転位の転位密度（非極性面側又は半極性面側から測定した場合の転位密度）は、通常１×１０8ｃｍ-2以下であり、好ましくは１×１０7ｃｍ-2以下、より好ましくは１×１０6ｃｍ-2以下である。
【００２１】
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い結晶であれば、結晶性の良し悪しは特に限定されないが、Ｘ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は通常５００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
さらに、Ｘ線回折の（３００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は、通常５００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
なお、Ｘ線回折の（１０２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は通常５００ａｒｃｓｅｃ以下、好ましくは２００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは１００ａｒｃｓｅｃ以下である。さらに好ましくは５０ａｒｃｓｅｃ以下である。
Ｘ線回折の回折ピークのロッキングカーブの半値幅が大きすぎる場合には、結晶性が悪いことに起因して、結晶欠陥に酸素等の不純物が入ってＯ濃度が高くなりすぎる傾向がある。
【００２２】
前述のように、非極性面及び／又は半極性面を成長面とするエピタキシャル成長では、不純物酸素に起因した酸素ドーピングが生じ易いため、例えば、Ｃ面を主面とする下地基板上に成長させた結晶であっても、ｃ軸と平行方向にＣ面を形成させながら成長させるのではなく、非極性面及び／又は半極性面のファセットを形成させながら成長（ファセット成長）させた場合、このファセット成長領域において酸素ドープ量が多くなり、吸光係数も大きくなる。特に非極性面及び／又は半極性面のファセットを成長面とする領域（ファセット成長領域）の割合が大きい結晶、例えば成長面の５０％以上がファセット成長領域の場合、結晶全体の品質の観点から改善が必要である。
本発明者らは、成長面の９２％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上が非極性面及び／又は半極性面のファセットとなるエピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶においても、不純物酸素に起因した酸素ドーピングを抑制し、Ｏ濃度よりもＳｉ濃度を高めた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が、吸光係数が小さくデバイス形成用の基板に好適な高品質な結晶となり、さらにドーパント濃度の精密な制御が可能となることを見出した。
即ち、成長面の９２％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上が非極性面及び／又は半極性面のファセットとなるエピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であって、結晶全体におけるＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶もまた本発明である。
【００２３】
成長面の９２％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上が非極性面及び／又は半極性面のファセットとなるエピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶としては、例えば、Ｃ面（極性面）を主面とする下地基板上に、Ｃ面成長領域と非極性面及び／又は半極性面のファセットを成長面とするファセット成長
領域を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶が挙げられる。
【００２４】
成長面の９２％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上が非極性面及び／又は半極性面のファセットとなるエピタキシャル成長によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶全体におけるＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い結晶であれば、そのドーパント濃度は特に限定されないが、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。ドーパント濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
【００２５】
また、そのキャリア濃度は特に限定されないが、１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上、より好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以下である。キャリア濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
【００２６】
また、Ｏ濃度及びＳｉ濃度の具体的な値は特に限定されないが、非極性面及び／又は半極性面のファセットを成長面とする領域のＯ濃度は通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上であり、通常３×１０18ｃｍ-3以下、好ましくは５×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０16ｃｍ-3以下である。Ｏ濃度が大きすぎる場合には光の吸収係数が大きくなると共に半導体としての性質が損なわれる可能性があり、小さすぎる場合には導電性が低くなり導電性が高いことが好ましい発光素子用基板に適さなくなる。
【００２７】
また、非極性面及び／又は半極性面のファセットを成長面とする領域のＳｉ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下である。また、結晶全体としてのＯ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０14ｃｍ-3以上であり、通常３×１０18ｃｍ-3以下、好ましくは５×１０17ｃｍ-3以下、より好ましくは５×１０16ｃｍ-3以下である。
【００２８】
結晶全体としてのＳｉ濃度は、通常１×１０13ｃｍ-3以上、好ましくは１×１０17ｃｍ-3以上であり、通常１×１０21ｃｍ-3以下、好ましくは１×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下である。
また、結晶全体としてのその他の元素濃度は特に限定されないが、例えばＮａ濃度は、通常１×１０１７ｃｍ−３以下、好ましくは１×１０１６ｃｍ−３以下、より好ましくは１×１０１５ｃｍ−３以下である。Ｎａ濃度が大きすぎる場合には半導体としての性質が損なわれる可能性がある。
【００２９】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、周期表第１３族金属を含む窒化物半導体結晶であればその種類は特に限定されないが、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物の他に、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる混晶が挙げられる。なお、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、非極性面及び／又は半極性面を主面とする下地基板上にエピタキシャル成長させて得られる結晶であるが、エピタキシャル成長に使用する下地基板の種類も特に限定されない。下地基板の具体的種類の詳細については後述するものとする。
【００３０】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、前述したような特徴を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶であれば、その製造方法は特に限定されず、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、昇華法等の気相成長法、或いは融液成長、高圧溶液法、フラックス法、安熱法等の液相成長法等の公知の成長方法及び条件を適宜採用することができる。但し、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高いことを特徴としており、このような周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得るためには、例えば以下の（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの点を考慮して、成長方法及び条件を採用・設定することが好ましい。
（Ａ）周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長雰囲気中に、不純物として存在する酸素（Ｏ2）及び／又は含酸素化合物（例えばＨ2Ｏ、ＳｉＯ2
）を除去及び／又は捕集する成分を含ませること。
（Ｂ）副生成物を生じる平衡反応によってエピタキシャル成長が進行する成長方法を採用し、成長雰囲気中の副生成物の濃度を調節しながらエピタキシャル成長させること。
（Ｃ）含Ｓｉ成分が溶解し易い溶液または融液を用いてエピタキシャル成長させること。
【００３１】
上記（Ａ）は、即ち、酸素ドーピングの原因となる成長雰囲気中の不純物酸素及び／又は含酸素化合物を除去及び／又は捕集するために設定されるものである。前述のように、酸素ドーピングは成長雰囲気中に存在する不純物酸素及び／又は含酸素化合物に起因して生じ得るものであり、不純物酸素及び／又は含酸素化合物を除去及び／又は捕集する成分を成長雰囲気中に含ませることによって、Ｏ濃度よりもＳｉ濃度が高い結晶を形成し易くすることができる。不純物酸素及び／又は含酸素化合物を除去及び／又は捕集する成分の種類は、特に限定されないが、水素；アンモニア；ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等の炭化水素
類；炭素；アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属（Ｃｕ、Ｔｉ等）；前記金属の合金；前記金属の窒化物；前記金属の炭化物等が挙げられる。かかる不純物酸素及び／又は含酸素化合物を除去及び／又は捕集するための成分を、成長雰囲気中の気相及び／又は液相に逐次供給する或いは反応容器内に予め必要な量を投入しておくことにより、不純物酸素及び含酸素化合物を除去及び／又は捕集することができる。
【００３２】
上記（Ｂ）の「副生成物を生じる平衡反応によってエピタキシャル成長が進行する成長方法」は、例えばアルカリ金属（周期表第１族金属）及び／又はアルカリ土類金属（周期表第２族金属）を利用する成長方法が挙げられる。かかる成長方法は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長条件を緩和するために、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物を経由することを特徴としており、例えば下記式（１）に示されるような反応で結晶成長が進み、副生成物として周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属の窒化物が生成する。
【００３３】
【化１】
0006036155.tif 000002
（Ｍ1：周期表第１属金属、Ｍ13：周期表第１３族金属）
【００３４】
かかる成長方法のように、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の形成と分解が可逆的であることによって、成長速度を適度に調節することができ、転位やボイド等の結晶欠陥の少ない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を形成することができる。結晶欠陥は酸素
等のドーパントを取り込みやすい特徴があり、欠陥の多い結晶は必然的にＯ濃度も高くなる傾向にある。従って、前述のような成長方法を採用することによって、Ｏ濃度よりもＳｉ濃度が高い結晶を形成し易くすることができる。「成長雰囲気中の副生成物の濃度を調節」するとは、即ち、副生成物（例えば、Ｍ13Ｎ）の濃度を調節することによって、成長速度を調節することを意味している。副生成物の濃度を調節する方法は、特に限定されないが、成長雰囲気中に副生成物を分解する成分を供給して、副生成物の濃度を調節する方法を挙げることができる。
【００３５】
（Ｃ）含Ｓｉ成分が溶解し易い溶液または融液として、塩基性溶液または塩基性融液が挙げられる。塩基性溶液または塩基性融液の例としては、周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属の窒化物が溶解した溶融塩、合金融液等が挙げられる。
【００３６】
（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの点を考慮して、成長方法及び条件を採用・設定することにより、結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得ることができる旨を前述したが、（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの点を考慮した液相成長法の具体例を以下に挙げて説明する。かかる製造方法は、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率的かつ品質よく製造することができるものであり、また本発明の態様の１つである。
【００３７】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、以下の（１）及び（２）の工程を含み、原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物であることを特徴とする。
（１）原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程。
（２）溶液又は融液である液相並びに水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下、液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程。
また、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、以下の（１’）及び（２’）の工程を含むことを特徴とするものであってもよい。
（１’）原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作成する工程。
（２’）溶液又は融液である液相並びに水素及び窒素を有する気相の存在下、液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程。
【００３８】
本発明の製造方法における原料及び溶媒を含む溶液又は融液を作製する工程とは、結晶を形成する成長工程の前段階として、エピタキシャル成長に使用する液相用の溶液又は融液を調製する工程を意味する。例えば、原料を溶媒に溶かす操作、又は溶媒となる化合物が常温で固体である場合、加熱等を行って融液を調製する操作も、溶液又は融液を作製する工程に含まれる。ただし、原料及び溶媒を含む溶液又は融液とは、原料が溶媒に完全に溶解されている必要はなく、固体原料が分散又は固形物として溶液中に存在する不均一系であってもよい。また、かかる工程は、成長工程に使用する図３の装置内で行うことができる。例えば、反応容器１０４内に原料及び溶媒となる化合物を入れておき、電気炉１０２で反応管１０３を加熱することによって、溶液又は融液１０８を作製することが挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法における溶液又は融液である液相並びに水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下、液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」ともいう）とは、即ち液相に取り囲まれた領域で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法を利用した成長工程であり、さらに反応系中に水素分子及び／又は水素化物を有する気相を有し、水素分子及び／又は水素化物をエピタキシャル成長における反応に利用した成長工程であることを意味する。また、「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」とは、気相中に水素分子（Ｈ２）、或いはアンモニア（ＮＨ３）等の水素化物が少なくとも
含まれることを意味するものであり、例えば窒素分子（Ｎ２）等の水素分子、水素化物以外の成分が含まれてもよいことを意味する。なお、本発明の製造方法における溶液又は融液である液相並びに水素を有する気相の存在下、液相中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程とは、即ち液相に取り囲まれた領域で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法を利用した成長工程であり、さらに反応系中に水素及び窒素を有する気相を有し、水素及び窒素をエピタキシャル成長における反応に利用した成長工程であることを意味する。また、本発明に係る成長工程における「溶液又は融液である液相」とは、前述した溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」と必ずしも同一のものを意図するものではない。溶液又は融液を作製する工程における「溶液又は融液」は、成長工程に使用するために作製されるが、成長工程における「溶液又は融液」には、エピタキシャル成長の反応によって生じた副生成物等が含まれる場合があり、初期（エピタキシャル成長開始前）の組成と同一とは限らないためである。
【００４０】
本発明に係る成長工程について、成長工程に使用する装置の概念図（図３）を参照し、窒化ガリウムの製造例を挙げて以下詳細に説明する。図３中の１０４は反応容器、１０８は溶媒であるＬｉＣｌ溶融塩、１０６は原料となるＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物（固体）、１０５は下地基板である窒化ガリウム結晶を表している。本発明に係る成長工程では、水素及び窒素を含む１０９の気相と、溶液又は融液からなる１０８の液相が存在することを特徴とする。
「溶液又は融液である液相」中のＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物（Ｌｉ3ＧａＮ2複合窒化物は、Ｌｉ3Ｎと錯塩を作り溶解すると考えられる）が、同じく液相中に存在する下地基板表
面に到達し、下記式（２）に示される平衡反応により結晶成長が進行する。
【００４１】
【化２】
0006036155.tif 000003
【００４２】
また、「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」中の水素分子又は水素化物が、直接又は液相中に溶解して、上記式（２）で生成したＬｉ3Ｎを水素化（液相中又は気相中
に含まれる窒素源と共に作用して窒化する場合もある。）し、水素化リチウム、リチウムイミド、又はリチウムアミドを生成させる。なお、「水素及び窒素を有する気相」中の水素及び窒素が、直接又は液相中に溶解して、上記式（２）で生成したＬｉ３Ｎを水素化及び／又は窒化し、水素化リチウム、リチウムイミド、又はリチウムアミドを生成させてもよい。例えばリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）は、下記式（３）／又は（４）に示される反
応によって生成する。窒化ガリウム結晶近傍のＬｉ3Ｎ濃度の上昇は、成長速度の低下を
招き、また急激なＬｉ3Ｎ濃度の低下も急激なＧａＮ生成に繋がり、雑晶の発生や結晶性
の低下を招く。水素分子又は水素化物は成長速度を適度に調節する役割を果たし、Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得るために特に重要である。また、水素及び窒素も成長速度を適度に調節する役割を果たし、Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高い半導体結晶を得るために特に重要である。なお、水素化リチウム、リチウムイミド、リチウムアミドが生成する反応は何れも平衡反応であり、水素分子又は水素化物の濃度によってＬｉ3Ｎ濃度を調節することができ、同様に、水素及び窒素の濃度によってもＬ
ｉ3Ｎ濃度を調節することができる。
【００４３】
【化３】
0006036155.tif 000004
【００４４】
結晶内のＳｉ濃度がＯ濃度よりも高い周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を得るための成長方法及び条件について前述したが、本発明に係る成長工程は前述した（Ａ）〜（Ｃ）の何れの観点も満たすものである。「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」中の水素又は水素化物は、（Ａ）の不純物酸素を捕集する成分に該当し、不純物酸素を分解除去する働きをしている。また、水素分子又は水素化物は、上記式（３）に示されるように（Ｂ）の副生成物の濃度を調節する働きをしている。即ち、成長工程における「水素分子及び／又は水素化物を有する気相」は、Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高い本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造するための重要な要素であると言える。またＬｉ3Ｎが
溶解した溶融塩は含Ｓｉ成分が溶解しやすい溶液又は融液であり（Ｃ）の働きをしている。同様に、「水素及び窒素を有する気相」中の水素は、（Ａ）の不純物酸素を捕集する成分に該当し、不純物酸素を分解除去する働きをしている。また、水素及び酸素は、上記式（３）に示されるように（Ｂ）の副生成物の濃度を調節する働きをしている。即ち、成長工程における「水素及び窒素を有する気相」は、Ｓｉ濃度がＯ濃度よりも高い本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造するための重要な要素であると言える。またＬｉ３Ｎが溶解した溶融塩は含Ｓｉ成分が溶解しやすい溶液または融液であり（Ｃ）の働きをしている。
【００４５】
［原料］
本発明の製造方法に使用する原料は、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に応じて適宜設定することができるが、例えば、前述したＬｉ３ＧａＮ２複合窒化物のように、周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物を好適なものとして例示することができる。周期表第１３族金属としては、ガリウムＧａの他にＡｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等が、原料が周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属としては、Ｌｉの他にＮａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等が挙げられる。即ち、周期表第１属金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属との複合窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2の他に、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3、Ｂａ3Ｇ
ａ2Ｎ4等が挙げられる。周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物は、例えば周期表第１３族金属窒化物粉体と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後
、温度を上げて固相反応させる方法；周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調製することができる。例えばＬｉ3ＧａＮ2は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
【００４６】
原料が成長工程における条件下で固体である場合には、かかる固体原料は溶媒に完全に溶解している必要はない。一部が溶解せずに反応容器内に存在する場合であっても、結晶成長により消費された分が、随時、溶媒中に供給されることとなる。また、溶媒に対する原料の量は、特に限定されず目的に応じて適宜設定することができるが、液相に対して、通常２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、連続生産のための効率性を高めることができ、さらに反応容器内のスペースを確保できる。
【００４７】
本発明に係る成長工程は、「水素分子及び／又は水素化物を有する気相の存在下」で行われることを特徴としているが、水素化物の具体的種類、気相中の水素分子及び／又は水素化物の濃度等は特に限定されない。水素化物としては、アンモニア（ＮＨ３）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）等が挙げられるが、アンモニア（ＮＨ３）が特に好ましい。また、前述のように気相中には水素分子、水素化物以外の成分が含まれてもよく、例えば窒素分子（Ｎ２）等が含まれてもよい。以下、水素分子（Ｈ２）を含む場合、アンモニア（ＮＨ３）を含む場合、窒素（Ｎ２）を含む場合のそれぞれの濃度等の条件について詳細に説明する。
水素分子（Ｈ２）を含む場合、気相中のＨ２濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
アンモニア（ＮＨ３）を含む場合、気相中のＮＨ３濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
窒素分子（Ｎ２）を含む場合、気相中のＮ２濃度は通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下である。
さらにこれらの成分については、予め気相に含ませておくほか、結晶成長中に逐次供給してもよい。
水素ガス（Ｈ２）を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。
アンモニアガス（ＮＨ３）を逐次供給する場合、通常０．０００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１０Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１Ｌ／ｍｉｎ以下である。
窒素分子（Ｎ２）を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
水素ガス（Ｈ２）と窒素ガス（Ｎ２）の混合ガスを逐次供給する場合（Ｈ２：１０ｖｏｌ％の場合）、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
アンモニアガス（ＮＨ３）と窒素ガス（Ｎ２）の混合ガスを逐次供給する場合（ＮＨ３：２．７ｖｏｌ％の場合）、通常０．００１Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは０．０１Ｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であり、通常１００Ｌ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０Ｌ／ｍｉｎ以下である。
上記範囲であると、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率良く製造することができる。
【００４８】
［溶媒］
本発明の製造方法に使用する溶媒は、特に限定されないが、金属塩を主成分とする溶媒が好ましい。金属塩の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。
【００４９】
金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属塩のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００５０】
また、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2などの周期表第１族金属又は周期表第２族金属の窒化物等が溶媒に含まれ
ていることが好ましい。
【００５１】
金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造するためには、水分等の酸素源となり得る不純物をできるだけ取り除いておくことが必要であり、即ち溶媒を予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００５２】
［反応容器］
液相を保持するために用いる反応容器の形態は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができる。また、反応容器の材質は、本発明の製造方法における反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、熱的および化学的に安定な金属、酸化物、窒化物、炭化物を主成分とすることが好ましい。周期表第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を含む金属であることが好適であり、好ましくはＴｉを用いる場合である。
【００５３】
また、反応容器の材質は、加工性や機械的耐久性に富む材質であることが好ましく９０質量％以上が前記第４族元素である金属を用いることがより好ましい。さらに好ましくは、９９質量％以上が前記第４族元素である金属を用いることである。さらに、これらの反応容器の表面は、周期表第４族元素の窒化物からなることが好ましく、後述するような窒化処理方法によってあらかじめ窒化物を形成することが好適である。
【００５４】
［部材の窒化処理方法］
前述した反応容器のほか、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる成長工程に使用する部材、例えば撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等については、以下に説明する窒化処理を行って、溶液又は融液に接触する表面に強固かつ安定な窒化物を形成しておくことが好ましい。加工性や機械的耐久性を保つために、窒化物を窒化膜の形態で形成してもよい。
窒化処理方法は表面に形成される窒化物が安定であれば特に限定はないが、例えば前記反応容器の部材を７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、前記部材表面に安定な窒化膜を形成することができる。
更には、高温下でアルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物を窒化剤として使用して前記部材表面を窒化することも可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物やア
ルカリ土類金属ハロゲン化物と前記アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物との混合融液中に保持することで、安定な窒化膜を形成することができる。また、実際に結晶成長を行なう条件と同様の条件下に部材を保持することで、簡便に窒化処理を行なうこともできる。
【００５５】
［下地基板（シード）］
エピタキシャル成長を進行させる液相には、工業的に十分なサイズの結晶を得るために、下地基板を設置することが好ましい。下地基板は、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶を用いる他、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは周期表第１３族金属窒化物半導体結晶である。下地基板の形状も特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。棒状の下地基板を用いる場合には、最初に下地基板部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。下地基板上に効率よく周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるためには、下地基板周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とは下地基板上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶が下地基板付近に存在すると液相中の周期表第１３族金属窒化物成分を下地基板上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、下地基板上の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長速度が十分に得られない。
【００５６】
［温度・圧力その他の条件］
成長工程において、反応容器内にて周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる際の成長温度は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。また、前記成長工程において、周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる際の反応容器内の圧力は、条件によって適宜選択することができ特に限定されないが、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。
【００５７】
結晶成長の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ／ｈ以上、好ましくは１μｍ／ｈ以上、１０μｍ／ｈ以上であり、通常１０００μｍ／ｈ以下である。なお、本発明における成長速度は、成長した結晶の増加質量を換算して算出した厚みを、成長工程で実施した時間で除することで求めることができる。
【００５８】
また、原料を液相内に均一に分布させるために、液相を攪拌することが望ましい。攪拌方法は特に限定されないが、種結晶を回転させて攪拌する方法、攪拌翼を入れ回転させて攪拌させる方法、ガスで液相をバブリングする方法、送液ポンプで攪拌する方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る成長工程についてのその他の条件は特に限定されず、フラックス法等の液相成長法に用いられる手法を適宜採用して、本発明の成長工程に適用してもよい。具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ  Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル(Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｃｙｃｌｉｎｇ)法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｃｒｕｃｉｂｌｅ  
Ｒｏｔａｔｉｏｎ）法、トップシード（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ−
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。
【００６０】
本発明の製造方法は前述した工程のほか、得られた結晶を目的の大きさにするスライスするスライス工程、表面を研磨する表面研磨工程等が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００６３】
＜実施例１＞
実施例１の詳細については、図３に示される製造装置の概念図を参照して説明する。
（１）Ｌｉ3ＧａＮ2（固体） ２．１６ｇと、予め炭化タングステン製乳鉢で粉砕した溶
媒となるＬｉＣｌ ２８．８ｇを、外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの窒化
処理を施したＴｉ製の反応容器に入れた。Ｌｉ3ＧａＮ2は篩を使用して、７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は、事前に４５ｇのＬｉＣｌと４．５ｇのＬｉ3ＧａＮ2をＴｉ製反応容器に入れて窒素雰囲気下で７４５℃、６０時間熱することにより施した。
（２）Ｔｉ製の反応容器１０４を石英製反応管１０３内にセットし、石英製反応管のガス導入口１００およびガス排気口１０１を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（３）石英製反応管１０３をＡｒボックスから取り出し、電気炉１０２にセットした。この石英製反応管１０３にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、石英製反応管のガス導入口１００を開いて石英製反応管１０３内を減圧にしてから水素窒素混合ガス（水素５ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、石英製反応管１０３内を水素窒素混合ガス雰囲気とした。その後、石英製反応管１０３のガス排気口１０１を開き、水素窒素混合ガス（水素５ｖｏｌ％）を常温常圧に換算した量で０．３Ｌ／ｍｉｎで流通させた（実験終了まで流通させ続けた）。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製の反応容器１０４の内部が室温から７４５℃になるまで１時間で昇温し、ＬｉＣｌを溶融させて溶融塩とし、該溶融塩に原料１０６であるＬｉ3ＧａＮ2が溶解して溶液を形成した。
（５）７４５℃で７時間保持した後、シード保持棒１０７の先端に取り付けたシード１０５を反応容器１０４中の溶液１０８に浸漬し、シードを１００ｒｐｍにて回転させて結晶成長を開始した。シードには非極性面である（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ８００μｍ、大きさ５×８ｍｍの板状）と半極性面である（１０−１１）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ３２０μｍ、大きさ５×８ｍｍの板状）を用いた。基板は１０５のように上部に（１０−１０）面基板を、下部に（１０−１１）面基板を設置した。反応容器１０４の底には、溶液の溶解度を越えている分のＬｉ3ＧａＮ2が固体状で存在していた。
（６）７４５℃にて４０時間結晶成長させた後、シード１０５を溶液１０８から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管１０３を徐冷した。
（７）シード１０５を石英製反応管１０３から取り出したところ、シード上にＧａＮ成長層が形成されたＧａＮ結晶が得られた。
（８）得られたＧａＮ結晶を温水に投入し、結晶に付着している塩を溶解させた。ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前のシードの質量に比べて（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板の質量が４．８ｗｔ％、半極性面である（１０−１１）面を主面とするＧａＮ基板の質量が５．８ｗｔ％増加し、シードの主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。形成したＧａＮ成長層の厚みは（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板が３８μｍ、半極性面である（１０−１１）面を主面とするＧａＮ基板が１９μｍであった。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は無色透明であった。
【００６４】
得られた成長層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、（１０−１０）面上に成長した成長層では、Ｓｉ濃度が１．８×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度が検出下限以下（実測値：２．５×１０16ｃｍ-3、下限値：３×１０16ｃｍ-3）、Ｎａ濃度が３．２×１０15ｃｍ-3であり、（１０−１１）面上に成長した成長層では、Ｓｉ濃度が３．５×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度が検出下限以下（実測値：２．９×１０16ｃｍ-3、下限値：３×１０16ｃｍ-3）、Ｎａ濃度が２．２×１０15ｃｍ-3であった。
（１０−１０）面上に成長して得られた成長層のＸ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅はｃ軸と平行方向にＸ線を入射した場合２２ａｒｃｓｅｃであり、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射した場合２９ａｒｃｓｅｃであった。またｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（３００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は７０ａｒｃｓｅｃ、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（１０２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は３２ａｒｃｓｅｃであり、いずれの結果も得られた成長層の結晶性が極めて良好であることを示していた。
（１０−１１）面上に成長して得られた成長層のＸ線回折の（１０１）回折ピークのロッキングカーブの半値幅はｃ軸と平行方向にＸ線を入射した場合２９ａｒｃｓｅｃであり、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射した場合３０ａｒｃｓｅｃであった。またｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は４６ａｒｃｓｅｃであり、いずれの結果も得られた成長層の結晶性が極めて良好であることを示していた。また得られた成長面の９７％が非極性面又は半極性面であった。
【００６５】
＜実施例２＞
（１）固体のＬｉ3ＧａＮ2  １．５ｇを外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの窒化処理を施したチタン（Ｔｉ）製の反応容器に入れ、次いで溶媒としてＬｉＣｌ  ４５ｇを、炭化タングステン製乳鉢で粉砕してから反応容器に入れた。固体のＬｉ3ＧａＮ2は、篩を使用して７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は、窒素雰囲気下で８００℃、６０時間熱することにより施した。次に反応容器とＧａＮシードを取り付けたタングステン製シード保持棒を石英製反応管内にセットし、反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（２）反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、さらに反応管のガス導入口を開いて反応管内を減圧にしてからアンモニア窒素混合ガス（アンモニア２．７ｖｏｌ％）で大気圧まで復圧し、反応管内をアンモニア窒素混合雰囲気とした。その後、反応管のガス排気口を開き、アンモニア窒素混合ガス（水素２．７ｖｏｌ％）を流量計設定値０．１Ｌ／ｍｉｎ（２０℃、１ａｔｍに対する換算値）で流通させた。
（３）電気炉の加熱を開始し、反応容器の内部が室温から７５０℃になるまで１時間で昇温し、塩であるＬｉＣｌを溶融させた。
（４）７５０℃で２時間保持した後、シード保持棒の先端に取り付けたシードを反応容器中の溶液（融液）中に投入し、結晶成長を開始した。シードには（２０−２１）面を主面とするＧａＮ基板（厚み３００μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状）を用いた。
（５）７５０℃で２０時間成長させた後、シードを溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管を冷却した。冷却後、反応管からシードを取り出し、シードに付着した塩を水で溶かした。ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前のシードの質量に比べて４．４ｗｔ％増加し、シードの主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。形成したＧａＮ成長層の厚みは１５μｍであった。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は無色透明であった。
【００６６】
得られたＧａＮ成長層のＳＩＭＳ分析を実施したところ、Ｓｉ濃度は５．０×１０17ｃｍ-3、Ｏ濃度は検出下限以下（実測値：２．０×１０16ｃｍ-3、下限値：５×１０16ｃｍ-3）、Ｎａ濃度は１．６×１０14ｃｍ-3であった。
得られたＧａＮ成長層のＸ線回折の（２０１）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は４７ａｒｃｓｅｃであり、得られたＧａＮ成長層の結晶性が良好であることを示している。また得られた成長面の９７％が非極性面又は半極性面であった。
【００６７】
＜比較例１＞
比較例１の詳細については、図３に示される製造装置の概念図を参照して説明する。
（１）Ｌｉ3ＧａＮ2（固体）１．４４ｇと、炭化タングステン製乳鉢で粉砕混合した溶媒となるＬｉＣｌ １０．１ｇとＮａＣｌ ４．３ｇの混合物を、外径３４ｍｍ、内径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの窒化処理を施したＴｉ製の反応容器に入れた。Ｌｉ3ＧａＮ2は篩を使用して、７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は事前に４５ｇのＬｉＣｌと４．５ｇのＬｉ3ＧａＮ2をＴｉ製反応容器に入れて窒素雰囲気下で７４５℃、６０時間熱することにより施した。
（２）Ｔｉ製の反応容器１０４を石英製反応管１０３内にセットし、石英製反応管のガス導入口１００およびガス排気口１０１を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（３）石英製反応管１０３をＡｒボックスから取り出し、電気炉１０２にセットした。この石英製反応管１０３にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、石英製反応管のガス導入口１００を開いて石英製反応管１０３内を減圧にしてから窒素ガスで大気圧まで復圧し、石英製反応管１０３内を窒素ガス雰囲気とした。その後、石英製反応管１０３のガス排気口１０１を開き、窒素ガスを常温常圧に換算した量で０．１Ｌ／ｍｉｎで流通させた（実験終了まで流通させ続けた）。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製の反応容器１０４の内部が室温から７４５℃になるまで１時間で昇温し、ＬｉＣｌを溶融させて溶融塩とし、該溶融塩に原料１０６であるＬｉ3ＧａＮ2が溶解して溶液を形成した。
（５）７４５℃で７時間保持した後、シード保持棒１０７の先端に取り付けたシード１０５を反応容器１０４中の溶液１０８に浸漬し、シードを１００ｒｐｍにて回転させて結晶成長を開始した。シードには非極性面である（１０−１０）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ３２０μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状）を用いた。反応容器１０４の底には、溶液の溶解度を越えている分のＬｉ3ＧａＮ2が固体状で存在していた。
（６）７４５℃にて９３時間結晶成長させた後、シード１０５を溶液１０８から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管１０３を徐冷した。
（７）シード１０５を石英製反応管１０３から取り出したところ、シード上にＧａＮ成長層が形成されたＧａＮ結晶が得られた。
（８）得られたＧａＮ結晶を温水に投入し、結晶に付着している塩を溶解させた。ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前のシードの質量に比べて２１．７ｗｔ％増加し、シードの主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は淡黄色であった。
【００６８】
得られた成長層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓｉ濃度が２．２×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度が４．９×１０18ｃｍ-3、Ｎａ濃度が７．４×１０18ｃｍ-3であった。
得られた成長層のＸ線回折の（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅はｃ軸と平行方向にＸ線を入射した場合４６ａｒｃｓｅｃであり、ｃ軸と垂直方向にX線を入射
した場合８５ａｒｃｓｅｃであった。またｃ軸と垂直方向にX線を入射して測定した（３
００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は１０１ａｒｃｓｅｃ、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（１０２）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は４４ａｒｃｓｅｃであり、いずれの結果も得られた成長層の結晶性がやや低いことを示していた。また得られた成長面の６０％が非極性面又は半極性面であった。
【００６９】
＜比較例２＞
比較例２の詳細については、図３に示される製造装置の概念図を参照して説明する。
（１）Ｌｉ3ＧａＮ2（固体） ５．４ｇと、炭化タングステン製乳鉢で粉砕混合した溶媒
となるＬｉＣｌ ３７．８ｇとＮａＣｌ １６．２ｇの混合物を、外径６２ｍｍ、内径５８ｍｍ、高さ２００ｍｍの窒化処理を施したＴｉ製の反応容器に入れた。Ｌｉ3ＧａＮ2は篩を使用して、７１０μｍ以上２ｍｍ以下の粒径のものを選んで使用した。Ｔｉ製反応容器の窒化処理は事前に５４ｇのＬｉＣｌと５．４ｇのＬｉ3ＧａＮ2をＴｉ製反応容器に入れて窒素雰囲気下で７４５℃、６０時間熱することにより施した。
（２）Ｔｉ製の反応容器１０４を石英製反応管１０３内にセットし、石英製反応管のガス導入口１００およびガス排気口１０１を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
（３）石英製反応管１０３をＡｒボックスから取り出し、電気炉１０２にセットした。この石英製反応管１０３にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、石英製反応管のガス導入口１００を開いて石英製反応管１０３内を減圧にしてから窒素ガスで大気圧まで復圧し、石英製反応管１０３内を窒素ガス雰囲気とした。その後、石英製反応管１０３のガス排気口１０１を開き、窒素ガスを常温常圧に換算した量で０．１Ｌ／ｍｉｎで流通させた（実験終了まで流通させ続けた）。
（４）電気炉の加熱を開始し、Ｔｉ製の反応容器１０４の内部が室温から７４５℃になるまで３．５時間で昇温し、ＬｉＣｌとＮａＣｌを溶融させて溶融塩とし、該溶融塩に原料１０６であるＬｉ3ＧａＮ2が溶解して溶液を形成した。
（５）７４５℃で７時間保持した後、シード保持棒１０７の先端に取り付けたシード１０５を反応容器１０４中の溶液１０８に浸漬し、シードを１００ｒｐｍにて回転させて結晶成長を開始した。反応容器１０４の底には、溶液の溶解度を越えている分のＬｉ3ＧａＮ2が固体状で存在していた。シードには半極性面である（１０−１１）面を主面とするＧａＮ基板（厚さ３２０μｍ、大きさ５×１０ｍｍの板状）を用いた。
（６）７４５℃にて１０１時間結晶成長させた後、シード１０５を溶液１０８から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管１０３を徐冷した。
（７）シード１０５を石英製反応管１０３から取り出したところ、シード上にＧａＮ成長層が形成されたＧａＮ結晶が得られた。
（８）得られたＧａＮ結晶を温水に投入し、結晶に付着している塩を溶解させた。ＧａＮ結晶の質量は、結晶成長前のシードの質量に比べて５２．１ｗｔ％増加し、シードの主面にＧａＮ結晶からなるＧａＮ成長層が形成されていた。目視観察の結果、得られたＧａＮ成長層は黄褐色であった。また得られた成長面の５０％が非極性面又は半極性面であった。
【００７０】
得られた成長層のＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｓｉ濃度が１．３×１０18ｃｍ-3、Ｏ濃度が１．６×１０19ｃｍ-3、Ｎａ濃度が１．１×１０19ｃｍ-3であった。
得られた成長層のＸ線回折の（１０１）回折ピークのロッキングカーブの半値幅はｃ軸と平行方向にＸ線を入射した場合６３ａｒｃｓｅｃであり、ｃ軸と垂直方向にＸ線を入射した場合７８ａｒｃｓｅｃであった。またｃ軸と垂直方向にＸ線を入射して測定した（１００）回折ピークのロッキングカーブの半値幅は１０８ａｒｃｓｅｃであり、いずれの結果も得られた成長層の結晶性がやや低いことを示していた。
【００７１】
【表１】
0006036155.tif 000005
【符号の説明】
【００７２】
１  下地基板
２  エピタキシャル成長によって形成した結晶
３  成長方向
４  成長方向と平行な貫通転位
５  主たる方向が成長方向と平行な貫通転位
６  貫通転位の方向の成長方向の成分（主たる方向）
７  貫通転位の方向の成長方向と垂直方向の成分
８  下地基板
９  エピタキシャル成長によって形成した結晶
１０  成長方向
１１  貫通転位
１２  スライスした結晶
１００  ガス導入口
１０１  ガス排気口
１０２  電気炉
１０３  石英製反応管
１０４  反応容器
１０５  シード（下地基板）
１０６  原料
１０７  シード保持棒
１０８  溶液又は融液（液相）
１０９  気相
【図１】
0006036155.tif 000006
【図２】
0006036155.tif 000007
【図３】
0006036155.tif 000008