(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式Ｉによって表される化合物
【化７４】
0005891240.tif 000090
［式中、
（Ａ）環Ａは、非置換アリール、または置換アリールであり、
（Ｂ）（ｉ）ｍは、０から、Ｒ１が環Ａに結合することができる位置の総数から選択され、Ｒ１は、各ｍについて、以下に記載のＬ２、ならびにホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択され、（ｉｉ）ｎは、０〜３から選択され、Ｒ２は、各ｎについて、独立に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基であり、
（Ｃ）Ｒ３およびＲ４は、水素、ヒドロキシル、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択され、あるいは
Ｒ３およびＲ４の１つは、結合であり、Ｒ３およびＲ４の１つは、酸素であり、Ｒ３およびＲ４は一緒になって、オキソを形成し、あるいは
Ｒ３およびＲ４はそれらが結合する炭素原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
（Ｄ）ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、任意選択で置換されたアリールであり、
（Ｅ）Ｌ１は、下記の式
【化８０】
0005891240.tif 000091
【化８１】
0005891240.tif 000092
【化８２】
0005891240.tif 000093
【化８３】
0005891240.tif 000094
から選択され、そして、
（Ｆ）Ｌ２は、下記の式ＩＩによって表されるキラルまたはアキラルの延長基から選択され、
ＩＩ
−（Ｓ１）ｃ−（Ｑ１−（Ｓ２）ｄ）ｄ’−（Ｑ２−（Ｓ３）ｅ）ｅ’−（Ｑ３−（Ｓ４）ｆ）ｆ’−Ｓ５−Ｐ
式中、
（ｉ）Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３はそれぞれ独立に、出現する毎に、非置換または置換芳香族基、非置換または置換脂環式基、および非置換または置換複素環基から選ばれる二価基であり、各置換基は、
Ｐによって表される基、ハロゲン、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ）、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ、ジ−（ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル）アミノ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アセチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ；シアノ、ハロ、もしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで一置換されている、またはハロで多置換されている直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基；ならびに下記の式の１つを含む基：−Ｍ（Ｔ）（ｔ−１）および−Ｍ（ＯＴ）（ｔ−１）（Ｍは、アルミニウム、アンチモン、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素から選ばれ、Ｔは、有機官能性炭化水素ラジカル、脂肪族炭化水素ラジカルおよび芳香族炭化水素ラジカルから選ばれ、ｔは、Ｍの原子価である）から独立に選ばれ、
（ｉｉ）ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ独立に、０〜２０から選択される整数（０および２０を含む）であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５はそれぞれ独立に、出現する毎に、
（１）−（ＣＨ２）ｇ−、−（ＣＦ２）ｈ−、−Ｓｉ（Ｚ）２（ＣＨ２）ｇ−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｈ−（Ｚは、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれ、ｇは、１〜２０から独立に出現する毎に選ばれ、ｈは、１〜１６の整数（１および１６を含む）である）；
（２）−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｚ’）−または単結合（Ｚは、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれ、Ｚ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれる）、ならびに
（３）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキレン残基（前記Ｃ１〜Ｃ２４アルキレン残基は、非置換であるか、シアノもしくはハロで一置換されているか、またはハロで多置換されている）から選ばれるスペーサー単位であり、
ただし、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が連続して連結しているとき、ヘテロ原子が互いに直接連結していないように、前記スペーサー単位は連結しており、
ただし、Ｓ１が式Ｉに連結しており、Ｓ５がＰに連結しているとき、２個のヘテロ原子が互いに直接連結していないように、Ｓ１およびＳ５はそれぞれ連結しており、
（ｉｉｉ）Ｐは、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、アジド、−ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｒ３１、−ＯＳｉＲ３０Ｒ３１Ｒ３１、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、イソシアナト、チオイソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、２−（アクリロイルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバミル、アジリジニル、アリルオキシカルボニルオキシ、エポキシ、カルボン酸、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノカルボニル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アミノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、ニトロ、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレニル、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、２−クロロアクリロイル、２−フェニルアクリロイル、アクリロイルオキシフェニル、２−クロロアクリロイルアミノ、２−フェニルアクリロイルアミノカルボニル、オキセタニル、グリシジル、シアノ、およびイソシアナト（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選ばれ、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３１のそれぞれは、独立に、アルキル、アルコキシル、およびフェニルから選択される任意選択で置換された基であり、
（ｉｖ）ｄ’、ｅ’およびｆ’は、それぞれ独立に、０、１、２、３、および４から選ばれ、ただし、ｄ’＋ｅ’＋ｆ’の計は、少なくとも２である］。
【請求項２】
（Ａ）環Ａが、非置換アリールおよび置換アリールから選択され、
（Ｂ）（ｉ）Ｒ１が、各ｍについて、Ｌ２、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
（ｉｉ）Ｒ２が、各ｎについて、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
（Ｃ）Ｒ３およびＲ４が、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルおよびアキラル基からそれぞれ独立に選択され、あるいは
Ｒ３およびＲ４の１つが、結合であり、Ｒ３およびＲ４の１つが、酸素であり、Ｒ３およびＲ４が一緒になって、オキソを形成し、あるいは
Ｒ３およびＲ４がそれらが結合する炭素原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
（Ｄ）ＢおよびＢ’が、それぞれ独立して、任意選択で置換されたアリールであり、
（Ｅ）Ｌ１が、請求項１で定義されたとおりであり、そして
（Ｆ）Ｌ２が、式ＩＩによって表される前記キラルまたはアキラルの延長基から選択され、
（ｉ）Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３がそれぞれ独立に、出現する毎に、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基であり、各置換基が、Ｐ、ハロゲン、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アセチル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルコキシ、直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、および分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから独立に選択され、
前記直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルが、ハロゲン、およびＣ１〜Ｃ１２アルコキシから選択される基で一置換されており、あるいは
前記直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルが、ハロゲンから独立に選択される少なくとも２つの基で多置換されており、
（ｉｉ）ｃ、ｄ、ｅ、およびｆが、それぞれ独立に、１〜１０から選ばれる整数であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５がそれぞれ独立に、出現する毎に、
（１）置換もしくは非置換アルキレン、置換もしくは非置換ハロアルキレン、−Ｓｉ（ＣＨ２）ｇ−、および−（Ｓｉ［（ＣＨ３）２］Ｏ）ｈ−（ｇは、出現する毎に、１〜１０の整数から独立に選ばれ、ｈは、出現する毎に、１〜８の整数から独立に選ばれ、アルキレンおよびハロアルキレンに対する前記置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される）、
（２）−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、および単結合（Ｚは、出現する毎に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される）、ならびに
（３）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−、および−Ｓ（＝Ｏ）−
から選択されるスペーサー単位であり、
ただし、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が連続して連結しているとき、第１のスペーサー単位のヘテロ原子が、第２のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結していないように、前記スペーサー単位は連結しており、
ただし、Ｓ１が式Ｉに連結しており、Ｓ５がＰに連結しているとき、２個のヘテロ原子が互いに直接連結していないように、Ｓ１およびＳ５はそれぞれ連結しており、
（ｉｉｉ）Ｐが、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、−ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｒ３１、−ＯＳｉＲ３０Ｒ３１Ｒ３１、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、オキセタニル、およびグリシジルから選択され、
（ｉｖ）ｄ’、ｅ’およびｆ’が、それぞれ独立に、０、１、２、３、および４から選ばれ、ただし、ｄ’＋ｅ’＋ｆ’の計が、少なくとも２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
（Ｂ）（ｉ）Ｒ１が、各ｍについて、Ｌ２、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
（ｉｉ）Ｒ２が、各ｎについて、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
（Ｃ）Ｒ３およびＲ４が、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択されるキラル基からそれぞれ独立に選択され、あるいは
Ｒ３およびＲ４の１つが、結合であり、Ｒ３およびＲ４の１つが、酸素であり、Ｒ３およびＲ４が一緒になって、オキソを形成し、あるいは
Ｒ３およびＲ４がそれらが結合する炭素原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルを形成し、
（Ｄ）ＢおよびＢ’が、それぞれ独立して、任意選択で置換されたアリールであり、
（Ｅ）Ｌ１が、請求項１で定義されたとおりであり、そして
（Ｆ）Ｌ２が、式ＩＩによって表される前記キラルまたはアキラルの延長基から選択され、
（ｉ）Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３がそれぞれ独立に、出現する毎に、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基であり、各置換基は、Ｐ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルコキシ、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル、および分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、
前記直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、ハロゲンおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシから選択される基で一置換されており、あるいは
前記直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、ハロゲンから独立に選択される少なくとも２つの基で多置換されており、
（ｉｉ）ｃ、ｄ、ｅ、およびｆが、それぞれ独立に、１〜１０から選ばれる整数であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５がそれぞれ独立に、出現する毎に、
（１）置換もしくは非置換アルキレン；
（２）−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、および単結合（Ｚは、出現する毎に、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択される）、ならびに
（３）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、および−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−
から選択されるスペーサー単位であり、
ただし、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が連続して連結しているとき、第１のスペーサー単位のヘテロ原子が、第２のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結していないように、前記スペーサー単位は連結しており、
ただし、Ｓ１が式Ｉに連結しており、Ｓ５がＰに連結しているとき、２個のヘテロ原子が互いに直接連結していないように、Ｓ１およびＳ５はそれぞれ連結しており、
（ｉｉｉ）Ｐが、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、−ＯＳｉＲ３０Ｒ３１Ｒ３１、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシカルボニルオキシ、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、オキセタニル、およびグリシジルから独立に選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
（Ｂ）（ｉ）Ｒ１が、各ｍについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択され、
（ｉｉ）Ｒ２が、各ｎについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択され、
（Ｃ）Ｒ３およびＲ４が、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからそれぞれ独立に選択され、
（Ｄ）ＢおよびＢ’が、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、およびアルコキシカルボニルから独立に選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択され、
（Ｅ）Ｌ１が、下記の式
【化８４】
0005891240.tif 000095
【化８５】
0005891240.tif 000096
【化８６】
0005891240.tif 000097
から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
下記の式Ｉａによって表される、
【化７５】
0005891240.tif 000098
（式中、ｍは、０〜３であり、各Ｒ１は、各ｍについて独立に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される）、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
下記の式Ｉｂによって表される、
【化７６】
0005891240.tif 000099
（式中、
（Ｂ）（ｉ）ｍは、０〜３であり、Ｒ１は、各ｍについて独立に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択され、そして
（Ｃ）ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、任意選択で置換されたアリールである、
請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
下記の式Ｉによって表される化合物
【化７４】
0005891240.tif 000100
［式中、
（Ａ）環Ａは、非置換アリール、または置換アリールであり、
（Ｂ）（ｉ）ｍは、０から、Ｒ１が環Ａに結合することができる位置の総数から選択され、Ｒ１は、各ｍについて、以下に記載のＬ２、ならびにホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択され、そして
（ｉｉ）ｎは、０〜３から選択され、Ｒ２は、各ｎについて、独立に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基であり、
（Ｃ）Ｒ３およびＲ４は、水素、ヒドロキシル、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択され、あるいは
Ｒ３およびＲ４の１つは、結合であり、Ｒ３およびＲ４の１つは、酸素であり、そしてＲ３およびＲ４は一緒になって、オキソを形成し、あるいは
Ｒ３およびＲ４はそれらが結合する炭素原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
（Ｄ）ＢおよびＢ’は、それぞれ独立して、任意選択で置換されたアリールであり、
（Ｅ）Ｌ１が、下記の式から選択され、
【化７７】
0005891240.tif 000101
【化７８】
0005891240.tif 000102
【化７９】
0005891240.tif 000103
そして、
（Ｆ）Ｌ２は、下記の式ＩＩによって表されるキラルまたはアキラルの延長基から選択され、
ＩＩ
−（Ｓ１）ｃ−（Ｑ１−（Ｓ２）ｄ）ｄ’−（Ｑ２−（Ｓ３）ｅ）ｅ’−（Ｑ３−（Ｓ４）ｆ）ｆ’−Ｓ５−Ｐ
式中、
（ｉ）Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３はそれぞれ独立に、出現する毎に、非置換または置換芳香族基、非置換または置換脂環式基、および非置換または置換複素環基から選ばれる二価基であり、ここで、各置換基は、
Ｐによって表される基、ハロゲン、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ）、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ、ジ−（ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル）アミノ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アセチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ；シアノ、ハロ、もしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで一置換されている、またはハロで多置換されている直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基；ならびに下記の式の１つを含む基：−Ｍ（Ｔ）（ｔ−１）および−Ｍ（ＯＴ）（ｔ−１）（Ｍは、アルミニウム、アンチモン、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素から選ばれ、Ｔは、有機官能性炭化水素ラジカル、脂肪族炭化水素ラジカルおよび芳香族炭化水素ラジカルから選ばれ、そしてｔは、Ｍの原子価である）から独立に選ばれ、
（ｉｉ）ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ独立に、０〜２０から選択される整数（０および２０を含む）であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５はそれぞれ独立に、出現する毎に、
（１）−（ＣＨ２）ｇ−、−（ＣＦ２）ｈ−、−Ｓｉ（Ｚ）２（ＣＨ２）ｇ−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｈ−（Ｚは、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれ、ｇは、１〜２０から独立に出現する毎に選ばれ、ｈは、１〜１６の整数（１および１６を含む）である）；
（２）−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｚ’）−または単結合（Ｚは、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれ、そしてＺ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれる）、ならびに
（３）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキレン残基（前記Ｃ１〜Ｃ２４アルキレン残基は、非置換であるか、シアノもしくはハロで一置換されているか、またはハロで多置換されている）から選ばれるスペーサー単位であり、
ただし、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が連続して連結しているとき、ヘテロ原子が互いに直接連結していないように、前記スペーサー単位は連結しており、
ただし、Ｓ１が式Ｉに連結していてかつＳ５がＰに連結しているとき、２個のヘテロ原子が互いに直接連結していないように、Ｓ１およびＳ５はそれぞれ連結しており、
（ｉｉｉ）Ｐは、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、アジド、−ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｒ３１、−ＯＳｉＲ３０Ｒ３１Ｒ３１、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、イソシアナト、チオイソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、２−（アクリロイルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバミル、アジリジニル、アリルオキシカルボニルオキシ、エポキシ、カルボン酸、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノカルボニル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アミノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、ニトロ、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレニル、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、２−クロロアクリロイル、２−フェニルアクリロイル、アクリロイルオキシフェニル、２−クロロアクリロイルアミノ、２−フェニルアクリロイルアミノカルボニル、オキセタニル、グリシジル、シアノ、およびイソシアナト（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルから選ばれ、ここで、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３１のそれぞれは、独立に、アルキル、アルコキシル、およびフェニルから選択される任意選択で置換された基であり、そして
（ｉｖ）ｄ’、ｅ’およびｆ’は、それぞれ独立に、０、１、２、３、および４から選ばれ、ただし、ｄ’＋ｅ’＋ｆ’の計は、少なくとも２である］。
【請求項８】
（Ｂ）（ｉ）Ｒ１が、各ｍについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択され、
（ｉｉ）Ｒ２が、各ｎについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択され、
（Ｃ）Ｒ３およびＲ４が、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからそれぞれ独立に選択され、
（Ｄ）ＢおよびＢ’が、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、およびアルコキシカルボニルから独立に選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択される、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
フォトクロミック化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項９に記載の化合物および任意選択で少なくとも１種の他のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物であって、
（ａ）単一のフォトクロミック化合物；
（ｂ）フォトクロミック化合物の混合物；
（ｃ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物を含む材料；
（ｄ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物が化学結合している材料；
（ｅ）前記少なくとも１種のフォトクロミック化合物と外部材料との接触を実質的に防止するための、コーティングをさらに含む材料（ｃ）もしくは（ｄ）；
（ｆ）フォトクロミックポリマー；または
（ｇ）これらの混合物
を含む、フォトクロミック組成物。
【請求項１１】
有機材料の少なくとも一部に組み込まれている少なくとも１種の請求項９に記載の化合物を含むフォトクロミック組成物であって、前記有機材料が、ポリマー材料、オリゴマー材料、モノマー材料、またはこれらの混合物もしくは組合せである、フォトクロミック組成物。
【請求項１２】
前記ポリマー材料が、液晶材料、自己組織化材料、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、多環式アルケン、ポリウレタン、ポリ（尿素）ウレタン、ポリチオウレタン、ポリチオ（尿素）ウレタン、ポリオール（アリルカーボネート）、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアルケン、ポリアルキレン−酢酸ビニル、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリオレフィン、これらのコポリマー、および／またはこれらの混合物を含む、請求項１１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項１３】
染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含む、請求項１１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項１４】
液晶材料、自己組織化材料およびフィルム形成材料から選択されるコーティング組成物を含む、請求項１１に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項１５】
基材と、基材の少なくとも一部に接続されている請求項９に記載のフォトクロミック化合物とを含む、フォトクロミック物品。
【請求項１６】
光学素子を含む請求項１５に記載のフォトクロミック物品であって、前記光学素子が、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、鏡、包装材料およびアクティブ液晶セル素子またはパッシブ液晶セル素子の少なくとも１つである、フォトクロミック物品。
【請求項１７】
前記眼部素子が、矯正レンズ、非矯正レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、保護レンズ、またはバイザーを含む、請求項１６に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１８】
前記基材が、ポリマー材料を含み、フォトクロミック材料が、前記ポリマー材料の少なくとも一部の中に組み込まれている、請求項１５に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１９】
前記フォトクロミック材料が、前記ポリマー材料の少なくとも一部とブレンドされ、前記ポリマー材料の少なくとも一部に結合されており、かつ／または前記ポリマー材料の少なくとも一部に吸い込まれている、請求項１８に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２０】
前記基材の少なくとも一部に接続されているコーティングまたはフィルムを含み、前記コーティングまたはフィルムが、フォトクロミック材料を含む、請求項１５に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２１】
前記基材が、有機材料、無機材料、またはこれらの組合せから形成される、請求項２０に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２２】
フォトクロミックコーティング、反射防止コーティング、直線偏光コーティング、遷移コーティング、プライマーコーティング、接着コーティング、反射コーティング、くもり止めコーティング、酸素バリヤーコーティング、紫外線光吸収コーティング、および保護コーティングから選択される少なくとも１つのさらなる少なくとも部分的なコーティングをさらに含む、請求項１５に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２３】
基材；
１種の配向材料の少なくとも部分的なコーティング；
液晶材料の少なくとも１つのさらなる少なくとも部分的なコーティング；および
少なくとも１種の請求項９に記載の化合物を含む、フォトクロミック物品。
【請求項２４】
二色性染料、非二色性染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含む、請求項２３に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２５】
前記基材が、ガラス、石英、およびポリマー有機材料から選択される、請求項２３に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２６】
前記少なくとも１種の配向材料が、磁界、電界、直線偏光赤外線、直線偏光紫外線、直線偏光可視光線および剪断力の少なくとも１つへの曝露によって方向付け可能なポリマー網目を含む、請求項２３に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２７】
前記液晶材料が、液晶ポリマーである、請求項２３に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２８】
少なくとも１つのプライマーコーティング、遷移コーティング、保護コーティングまたはこれらの組合せをさらに含む、請求項２３に記載のフォトクロミック物品。
【請求項２９】
前記遷移コーティングが、アクリレートポリマーを含む、請求項２８に記載のフォトクロミック物品。
【請求項３０】
前記保護コーティングが、少なくとも１種のシロキサン誘導体を含む、請求項２８に記載のフォトクロミック物品。
【請求項３１】
前記少なくとも１つのプライマーコーティングが、ポリウレタンを含む、請求項２８に記載のフォトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、米国特許出願第１０／８４６，６２９号（２００４年５月１７日に出願され、２００３年７月１日に出願された米国仮特許出願第６０／４８４，１００号の利益もまた主張するものであり、現米国特許第７，３４２，１１２号である）の一部継続出願である米国特許出願第１２／３２９，０９２号（２００８年１２月５日に出願された）の一部継続出願である。これら文書の全ては、その全体が、参考として本明細書中に援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、フォトクロミック化合物、ならびに本発明のフォトクロミック化合物を含む組成物および物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
従来のフォトクロミック化合物は、少なくとも２つの状態（第１の吸収スペクトルを有する第１の状態、および第１の吸収スペクトルとは異なる第２の吸収スペクトルを有する第２の状態）を有し、少なくとも化学線に応答して２つの状態の間を切り換わることができる。さらに、従来のフォトクロミック化合物は、熱可逆性でよい。すなわち、従来のフォトクロミック化合物は、少なくとも化学線に応答して第１の状態と第２の状態との間を切り換わり、熱エネルギーに応答して第１の状態に復帰することができる。本明細書において使用する場合、「化学線」とは、これらに限定されないが、応答をもたらすことができる紫外線および可視光線などの電磁放射線を意味する。さらに具体的には、従来のフォトクロミック化合物は、化学線に応答して、１つの異性体から別の異性体へと転換することができ（それぞれの異性体は、特徴的な吸収スペクトルを有する）、熱エネルギーに応答して第１の異性体にさらに復帰することができる（すなわち、熱可逆性である）。例えば、従来の熱可逆性フォトクロミック化合物は一般に、化学線に応答して第１の状態、例えば、「明澄な状態」から第２の状態、例えば、「有色の状態」へと切り換わり、熱エネルギーに応答して「明澄」な状態に復帰することができる。
【０００４】
二色性化合物は、透過線の２つの直交面偏光成分の１つを、他より強く吸収することができる化合物である。したがって、二色性化合物は、透過線を直線的に偏光させることができる。本明細書において使用する場合、「直線偏光」とは、光波の電気ベクトルの振動を１つの方向または面に制限することを意味する。しかし、二色性材料は、透過線の２つの直交面偏光成分の１つを優先的に吸収することができるが、二色性化合物の分子が適切に位置付けまたは配置されていない場合、透過線の正味の直線偏光は達成されない。すなわち、二色性化合物の分子のランダムな位置付けによって、個々の分子による選択的吸収は相互に打ち消され、それによって正味の直線偏光作用も全体的な直線偏光作用も達成されない。したがって、従来の直線偏光素子、例えば、直線偏光フィルターまたはサングラス用レンズを形成するために、別の材料内の二色性化合物の分子を適切に位置付けまたは配置することが一般に必要である。
【０００５】
二色性化合物と対照的に、従来のフォトクロミック素子を形成するために、従来のフォトクロミック化合物の分子を位置付けまたは配置することは一般に必要ではない。したがって、例えば、従来のフォトクロミック素子、例えば、フォトクロミックアイウェア用のレンズは、例えば、従来のフォトクロミック化合物および「ホスト」材料を含有する溶液を、レンズの表面上にスピンコーティングし、フォトクロミック化合物を任意の特定の方向付けに配置することなく、生じたコーティングまたは層を適切に硬化させることによって形成させることができる。さらに、たとえ従来のフォトクロミック化合物の分子が、二色性化合物に関して上記で考察するように適切に位置付けまたは配置されていても、従来のフォトクロミック化合物は二色性を強力に示さないため、そこから作製した素子は全体的に強力に直線偏光しない。
【０００６】
例えば、少なくとも１つの状態において有用なフォトクロミックおよび／または二色性の特性を示すことができ、かつフォトクロミックおよび／または二色性の特性を与える種々の用途において使用され得る、熱可逆性フォトクロミック化合物などが挙げられるがこれに限定されない、フォトクロミック化合物を提供することは有利である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
本発明によると、下記の式Ｉによって表される化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
0005891240.tif 000002
式Ｉおよび本明細書においてさらに開示されている他の関連する式の環Ａは、（Ｒ１）ｍ−基は別にして、非置換アリール、置換アリール、非置換縮合環アリール、置換縮合環アリール、非置換ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールから選択される。いくつかの実施形態では、環Ａは、アリール、縮合環アリール、およびヘテロアリールから選択される。
【０００９】
式Ｉおよび本明細書においてさらに開示されている他の関連する式にさらに関連して、ｍは、０から、Ｒ１が環Ａに結合することができる位置の総数、例えば、環Ａが６員芳香環であるとき、０〜４から選択される。さらに、Ｒ１は、各ｍについて、本明細書においてさらに記載されているようなＬ２、ならびにホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択される。
【００１０】
式Ｉおよび本明細書においてさらに開示されている他の関連する式にさらに関連して、ｎは、０〜３から選択される。さらに、Ｒ２は、各ｎについて、独立に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基である。
【００１１】
式Ｉおよび本明細書においてさらに開示されている他の関連する式によって表される化合物のＲ３およびＲ４基は、水素、ヒドロキシル、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択される。代わりに、Ｒ３およびＲ４の１つは、結合であり、Ｒ３およびＲ４の１つは、酸素であり、Ｒ３およびＲ４は一緒になって、オキソ（＝Ｏ）を形成する。さらに代わりに、Ｒ３およびＲ４は任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成する。
【００１２】
式Ｉおよび本明細書においてさらに開示されている他の関連する式によって表される化合物のＢおよびＢ’基は、水素、本明細書においてさらに記載されているようなＬ３、ハロゲン、ならびにメタロセニル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択される。代わりに、ＢおよびＢ’は任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成することができる。
【００１３】
式Ｉおよび本明細書においてさらに開示されている他の関連する式によって表される化合物のＬ１、Ｌ２およびＬ３基は、下記の式ＩＩによって表されるキラルまたはアキラルの延長基からそれぞれ独立に選択される。
ＩＩ
−（Ｓ１）ｃ−（Ｑ１−（Ｓ２）ｄ）ｄ’−（Ｑ２−（Ｓ３）ｅ）ｅ’−（Ｑ３−（Ｓ４）ｆ）ｆ’−Ｓ５−Ｐ
式ＩＩのＱ１、Ｑ２、およびＱ３基はそれぞれ独立に、出現する毎に、非置換または置換芳香族基、非置換または置換脂環式基、および非置換または置換複素環基から選ばれる二価基である。Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３基の各置換基は、Ｐによって表される基、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ）、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ、ジ−（ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル）アミノ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アセチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ；シアノ、ハロ、もしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで一置換されている、またはハロで多置換されている直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基；ならびに下記の式の１つを含む基：−Ｍ（Ｔ）（ｔ−１）および−Ｍ（ＯＴ）（ｔ−１）（Ｍは、アルミニウム、アンチモン、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素から選ばれ、Ｔは、有機官能性ラジカル、有機官能性炭化水素ラジカル、脂肪族炭化水素ラジカルおよび芳香族炭化水素ラジカルから選ばれ、ｔは、Ｍの原子価である）から独立に選ぶことができる。
【００１４】
式ＩＩの添字ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ独立に、記載された値を含めて０〜２０から選択される整数である。式ＩＩのＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５基はそれぞれ独立に、出現する毎に、下記のカテゴリー（１）、（２）および（３）から選ばれるスペーサー単位である。カテゴリー（１）のスペーサー単位は、−（ＣＨ２）ｇ−、−（ＣＦ２）ｈ−、−Ｓｉ（Ｚ）２（ＣＨ２）ｇ−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｈ−を含み、式中、Ｚは、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれ、ｇは、１〜２０から独立に出現する毎に選ばれ、ｈは、１〜１６の整数（１および１６を含む）である。カテゴリー（２）のスペーサー単位は、−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｚ’）−または単結合を含み、式中、Ｚは、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれ、Ｚ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれる。カテゴリー（３）のスペーサー単位は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキレン残基を含み、前記Ｃ１〜Ｃ２４アルキレン残基は、非置換であるか、シアノもしくはハロで一置換されているか、またはハロで多置換されている。そこからＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５を選ぶことができるスペーサー単位に関して、ただし、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が連続して連結しているとき、ヘテロ原子が互いに直接連結していないように、スペーサー単位は連結している。そこからＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５を選ぶことができるスペーサー単位に関して、さらにただし、Ｓ１が本発明の化合物、例えば式Ｉに連結しており、Ｓ５がＰに連結しているとき、Ｓ１およびＳ５は、いずれの場合にも、２個のヘテロ原子が互いに直接連結していないように連結している。
【００１５】
式ＩＩにさらに関連して、Ｐは、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、チオ、イソシアナト、チオイソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、２−（アクリロイルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバミル、アジリジニル、アリルオキシカルボニルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｅｓｔｅｒ）、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノカルボニル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アミノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、ニトロ、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレニル、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、２−クロロアクリロイル、２−フェニルアクリロイル、アクリロイルオキシフェニル、２−クロロアクリロイルアミノ、２−フェニルアクリロイルアミノカルボニル、オキセタニル、グリシジル、シアノ、イソシアナト（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、主鎖および側鎖液晶ポリマー、シロキサン誘導体、エチレンイミン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体；メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも１つで置換されているケイ皮酸誘導体；またはステロイドラジカル、テルペノイドラジカル、アルカロイドラジカルおよびこれらの混合物から選ばれる置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価基（置換基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、シアノ、シアノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、シアノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシまたはこれらの混合物から独立に選ばれる）から選ばれ、あるいはＰは、２〜４つの反応性基を有する構造であり、あるいはＰは、非置換または置換の開環メタセシス重合前駆体であり、あるいはＰは、置換もしくは非置換フォトクロミック化合物である。
【００１６】
式ＩＩの添字ｄ’、ｅ’およびｆ’は、０、１、２、３、および４からそれぞれ独立に選ぶことができ、ただし、ｄ’＋ｅ’＋ｆ’の計は、少なくとも２である。
【００１７】
本発明によると、本発明の化合物の１つまたは複数を含むフォトクロミック組成物および物品をさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、セル法を使用した、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によるフォトクロミック化合物について得た２つの平均差吸収スペクトルのグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
本明細書（明細書および特許請求の範囲を含む）において使用するように、下記の語、語句および記号は一般に、これらが使用される文脈がそうではないことを示す場合を除いて、以下に記載するような意味を有することを意図する。下記の略語および用語は、全体に亘って示した意味を有する。
【００２０】
２つの文字または記号の間ではないダッシュ（「−」）は、置換基に対して、結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して結合している。
【００２１】
「アルキル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、親アルカン、アルケン、またはアルキンの単一の炭素原子から１個の水素原子を除去することによって得られる、飽和または不飽和の分枝鎖または直鎖の一価炭化水素ラジカルを意味する。アルキル基の例には、これらに限定されないが、メチル；エチル、例えば、エタニル、エテニル、およびエチニル；プロピル、例えば、プロパン−１−イル、プロパン−２−イル、プロパ−１−エン−１−イル、プロパ−１−エン−２−イル、プロパ−２−エン−１−イル（アリル）、プロパ−１−イン−１−イル、プロパ−２−イン−１−イルなど；ブチル、例えば、ブタン−１−イル、ブタン−２−イル、２−メチル−プロパン−１−イル、２−メチル−プロパン−２−イル、ブタ−１−エン−１−イル、ブタ−１−エン−２−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン−２−イル、ブタ−１，３−ジエン−１−イル、ブタ−１，３−ジエン−２−イル、ブタ−１−イン−１−イル、ブタ−１−イン−３−イル、ブタ−３−イン−１−イルなどが含まれる。
【００２２】
「アルキル」という用語は、任意の飽和度または飽和レベルを有する基、すなわち、もっぱら炭素−炭素一重結合を有する基、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する基、１つまたは複数の炭素−炭素三重結合を有する基、ならびに炭素−炭素の一重結合、二重結合、および三重結合が混じっている基を含むことを特に意図する。特定の飽和レベルが意図される場合、「アルカニル」、「アルケニル」および「アルキニル」という用語が使用される。特定の実施形態において、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、特定の実施形態において、１〜１０個の炭素原子、特定の実施形態において、１〜８個または１〜６個の炭素原子、特定の実施形態において、１〜３個の炭素原子を含む。
【００２３】
「アシル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、ラジカル−Ｃ（Ｏ）Ｒ３０を意味し、Ｒ３０は、水素、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、またはヘテロアリールアルキルであり、このアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルは本明細書に定義されているように置換され得る。アシル基の例には、これらに限定されないが、ホルミル、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘキシルメチルカルボニル、ベンゾイル、ベンジルカルボニルなどが含まれる。
【００２４】
「アルコキシ」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、ラジカル−ＯＲ３１を意味し、Ｒ３１は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、またはアリールアルキルであり、このアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキルは本明細書に定義されているように置換され得る。いくつかの実施形態において、アルコキシ基は、１〜１８個の炭素原子を有する。アルコキシ基の例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシなどが含まれる。
【００２５】
「アルコキシカルボニル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、ラジカル−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３１を意味し、Ｒ３１は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、またはアリールアルキルであり、このアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキルは本明細書に定義されているように置換され得る。
【００２６】
「アミノ」という用語は、ラジカル−ＮＨ２を意味する。
【００２７】
「アミノカルボニル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−ＮＣ（Ｏ）Ｒ６０のラジカルを意味し、各Ｒ６０は、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルおよび置換ヘテロアリールアルキルから独立に選択される。
【００２８】
「アリール」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、親芳香環系の単一の炭素原子から１個の水素原子を除去することによって得られる、一価の芳香族炭化水素ラジカルを意味する。アリールは、５員および６員の炭素環式芳香環、例えば、ベンゼン；二環式環系（少なくとも１つの環は、炭素環および芳香環、例えば、ナフタレン、インダン、およびテトラリンである）；ならびに三環式環系（少なくとも１つの環は、炭素環および芳香環、例えば、フルオレンである）を包含する。アリールは、少なくとも１つの炭素環式芳香環、シクロアルキル環、またはヘテロシクロアルキル環と縮合している少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する多環系を包含する。例えば、アリールは、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１個または複数のヘテロ原子を含有する５員〜７員のヘテロシクロアルキル環と縮合している５員および６員の炭素環式芳香環を含む。環の１つのみが炭素環式芳香環であるこのような縮合二環式環系について、結合点は、炭素環式芳香環またはヘテロシクロアルキル環においてであり得る。アリール基の例には、これらに限定されないが、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン（ｈｅｘａｌｅｎｅ）、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどに由来する基が含まれる。特定の実施形態において、アリール基は、５〜２０個の炭素原子、特定の実施形態において、５〜１２個の炭素原子を含むことができる。しかし、アリールは、本明細書において別々に定義されるヘテロアリールを全く包含もせず、重複もしない。したがって、１つまたは複数の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環と縮合している多環系は、本明細書に定義されているように、ヘテロアリールであり、アリールではない。
【００２９】
「アリールアルキル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはｓｐ３炭素原子に結合している水素原子の１つが、アリール基で置き換えられている、非環式アルキルラジカルを意味する。アリールアルキル基の例には、これらに限定されないが、ベンジル、２−フェニルエタン−１−イル、２−フェニルエテン−１−イル、ナフチルメチル、２−ナフチルエタン−１−イル、２−ナフチルエテン−１−イル、ナフトベンジル、２−ナフトフェニルエタン−１−イルなどが含まれる。特定のアルキル部分が意図される場合、アリールアルカニル、アリールアルケニル、またはアリールアルキニルという命名法が使用される。いくつかの実施形態において、アリールアルキル基は、Ｃ７〜３０（Ｃ７〜Ｃ３０）アリールアルキルであり、例えば、アリールアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、Ｃ１〜１０であり、アリール部分は、Ｃ６〜２０であり、特定の実施形態において、アリールアルキル基は、Ｃ７〜２０アリールアルキルであり、例えば、アリールアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、Ｃ１〜８であり、アリール部分は、Ｃ６〜１２である。
【００３０】
「カルボキサミジル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６０Ｒ６１のラジカルを意味し、各Ｒ６０およびＲ６１は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルであるか、あるいはＲ６０およびＲ６１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール環を形成する。
【００３１】
「化合物」という用語は、本明細書において構造式ＩおよびＩＡに包含される化合物を意味し、その構造が本明細書において開示されているこれらの式の範囲内の任意の特定の化合物を含む。化合物は、それらの化学構造および／または化学名によって同定され得る。化学構造および化学名が矛盾するとき、化学構造が化合物の正体に対し決定力がある。本明細書に記載されている化合物は、１つまたは複数のキラル中心および／または二重結合を含有してもよく、したがって立体異性体、例えば、二重結合異性体（すなわち、幾何異性体）、エナンチオマー、またはジアステレオマーとして存在し得る。したがって、相対配置と共に全体的または部分的に示されている本明細書の範囲内の任意の化学構造は、立体異性的に純粋な形態（例えば、幾何的に純粋、鏡像異性的に純粋、またはジアステレオ異性的に純粋）ならびに鏡像異性および立体異性混合物を含めた、例示した化合物の全ての可能性のあるエナンチオマーおよび立体異性体を包含する。鏡像異性および立体異性混合物は、当業者には周知の分離技術またはキラル合成技術を使用して、それらの成分であるエナンチオマーまたは立体異性体に分割され得る。
【００３２】
「前駆体」という用語および関連する用語、例えば、「前駆体」は、様々な基に関して、例えば、明細書に記載されている化合物および中間体、例えば、式Ｉ、Ｉａ、およびＩｂによって表される化合物の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＢおよびＢ’は、１つまたは複数のステップにおいて最終または所望の基に変換することができる基を意味する。非限定的例示のために、ヒドロキシル基（−ＯＨ）の前駆体には、これらに限定されないが、カルボン酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｒ（Ｒは、水素または任意選択で置換されたヒドロカルビルである））が含まれ、カルボン酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｒ）の前駆体には、これらに限定されないが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）が含まれ、これは、例えば、カルボン酸ハロゲン化物、例えば、酢酸塩化物（または塩化アセチル）と反応することができる。
【００３３】
本開示の目的のために、「キラル化合物」という用語は、少なくとも１つのキラリティーの中心（すなわち、少なくとも１個の不斉原子、特に、少なくとも１個の不斉Ｃ原子）を有し、キラリティーの軸、キラリティーの面またはスクリュー構造を有する化合物である。「アキラル化合物」という用語は、キラルではない化合物を意味する。
【００３４】
式Ｉならびに本明細書においてさらに開示されるような関連の式（例えば、式ＩａおよびＩｂ）によって表される化合物には、これらに限定されないが、それら化合物の光学異性体、そのラセミ化合物、および他のこれらの混合物が含まれる。そのような実施形態において、単一のエナンチオマーまたはジアステレオマー、すなわち、光学活性な形態は、不斉合成によって、またはラセミ化合物の分割によって得られ得る。ラセミ化合物の分割は、例えば、従来の方法、例えば、分割剤の存在下での結晶化、または例えば、キラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）カラムを使用したクロマトグラフィーによって達成され得る。しかし、特に明記しない限り、式Ｉおよび関連の式によって表される化合物は、異性体、ラセミ化合物、エナンチオマー、ジアステレオマー、および他のこれらの混合物を含めた、本明細書に記載されている化合物の全ての不斉変形体（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｖａｒｉａｎｔ）を包含すると考えるべきである。さらに、式Ｉおよび関連の式によって表される化合物は、二重結合を有する化合物のＺ形態およびＥ形態（例えば、ｃｉｓ形態およびｔｒａｎｓ形態）を含む。式Ｉおよび関連の式によって表される化合物が様々な互変異性形態で存在する実施形態において、本開示によって提供される化合物は、化合物の全ての互変異性形態を含む。
【００３５】
式Ｉならびに本明細書においてさらに開示されるような関連の式（例えば、式ＩａおよびＩｂ）によって表される化合物はまた、エノール形、ケト形、およびこれらの混合物を含めたいくつかの互変異性形態で存在し得る。したがって、本明細書において示される化学構造は、例示した化合物の全ての可能性のある互変異性形態を包含する。化合物は、非溶媒和形態および溶媒和形態（水和形態を含めた）で、およびＮ−オキシドとして存在し得る。一般に、化合物は、水和していても、溶媒和していても、Ｎ−オキシドであってもよい。特定の化合物は、単一または複数の結晶性またはアモルファスの形態で存在し得る。一般に、全ての物理的形態は、本明細書において企図される使用について同等であり、本開示によって提供される範囲内であることが意図される。さらに、化合物の部分的構造が例示されているとき、アスタリスク（＊）は、分子の残りへの部分的構造の結合点を示す。
【００３６】
「シクロアルキル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、飽和または不飽和の環状アルキルラジカルを意味する。特定の飽和レベルが意図される場合、「シクロアルカニル」または「シクロアルケニル」という命名法が使用される。シクロアルキル基の例には、これらに限定されないが、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどに由来する基が含まれる。特定の実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ３〜１５（Ｃ３〜Ｃ１５）シクロアルキル、特定の実施形態において、Ｃ３〜１２シクロアルキルまたはＣ５〜１２シクロアルキルである。
【００３７】
「シクロアルキルアルキル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはｓｐ３炭素原子に結合している水素原子の１つが、シクロアルキル基で置き換えられている非環式アルキルラジカルを意味する。特定のアルキル部分が意図される場合、シクロアルキルアルカニル、シクロアルキルアルケニル、またはシクロアルキルアルキニルという命名法が使用される。特定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、Ｃ７〜３０（Ｃ７〜Ｃ３０）シクロアルキルアルキルであり、例えば、シクロアルキルアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、Ｃ１〜１０であり、シクロアルキル部分は、Ｃ６〜２０であり、特定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、Ｃ７〜２０シクロアルキルアルキルであり、例えば、シクロアルキルアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、Ｃ１〜８であり、シクロアルキル部分は、Ｃ４〜２０またはＣ６〜１２である。
【００３８】
「ハロゲン」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード基を意味する。
【００３９】
「ヘテロアルキル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子（および任意の関連する水素原子）の１つまたは複数が、同じまたは異なるヘテロ原子団で独立に置き換えられているアルキル基を意味する。いくつかの実施形態において、ヘテロアルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する。ヘテロ原子団の例には、これらに限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＮＲ３８−、＝Ｎ−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−ＮＲ３９Ｒ４０、−ＰＲ４１−、−Ｐ（Ｏ）２−、−ＰＯＲ４２−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）２−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｎＲ４３Ｒ４４−などが含まれ、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルである。特定の飽和レベルが意図される場合、「ヘテロアルカニル」、「ヘテロアルケニル」または「ヘテロアルキニル」という命名法が使用される。いくつかの実施形態において、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、およびＲ４４は、水素およびＣ１〜３アルキルから独立に選択される。
【００４０】
「ヘテロアリール」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、親ヘテロ芳香環系の単一の原子から１個の水素原子を除去することによって得られる、一価のヘテロ芳香族ラジカルを意味する。「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つの他の環（この少なくとも１つの他の環は芳香族であっても非芳香族であってもよい）と縮合している少なくとも１つの芳香環を有する多環系を包含し、この芳香環において少なくとも１個の環原子はヘテロ原子である。「ヘテロアリール」という用語は、５員〜７員などの５員〜１２員の芳香族を包含し、単環式環は、１個または複数の、例えば、１〜４個の、または特定の実施形態において、１〜３個の、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子を含有し、残りの環原子は、炭素であり、二環式ヘテロシクロアルキル環は、１個または複数の、例えば、１〜４個の、または特定の実施形態において、１〜３個の、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択されるヘテロ原子を含有し、残りの環原子は、炭素であり、少なくとも１個のヘテロ原子は、芳香環中に存在する。例えば、ヘテロアリールには、５員〜７員のヘテロシクロアルキル、５員〜７員のシクロアルキル環と縮合している芳香環が含まれる。複数の環のうちの１つの環のみが１個または複数のヘテロ原子を含有するこのような縮合二環式ヘテロアリール環系について、結合点は、ヘテロ芳香環にあってもシクロアルキル環にあってもよい。特定の実施形態において、ヘテロアリール基におけるＮ、Ｓ、およびＯ原子の総数が１を超えるとき、ヘテロ原子は、互いに隣接しない。特定の実施形態において、ヘテロアリール基におけるＮ、Ｓ、およびＯ原子の総数は、２以下である。特定の実施形態において、芳香族複素環におけるＮ、Ｓ、およびＯ原子の総数は、１以下である。ヘテロアリールという用語は、本明細書に定義されているようなアリールを包含もせず、それと重複もしない。
【００４１】
ヘテロアリール基の例には、これらに限定されないが、アクリジン、アルシンドール、カルバゾール、β−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンテンなどに由来する基が含まれる。特定の実施形態において、ヘテロアリール基は、５員〜２０員のヘテロアリールであり、特定の実施形態において、５員〜１２員のヘテロアリールまたは５員〜１０員のヘテロアリールである。特定の実施形態において、ヘテロアリール基は、チオフェン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ピリジン、キノリン、イミダゾール、オキサゾール、およびピラジンに由来するものである。
【００４２】
「ヘテロアリールアルキル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはｓｐ３炭素原子に結合している水素原子の１つが、ヘテロアリール基で置き換えられている、非環式アルキルラジカルを意味する。特定のアルキル部分が意図される場合、ヘテロアリールアルカニル、ヘテロアリールアルケニル、またはヘテロアリールアルキニルという命名法が使用される。いくつかの実施形態において、ヘテロアリールアルキル基は、６員〜３０員のヘテロアリールアルキルであり、例えば、ヘテロアリールアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、１員〜１０員であり、ヘテロアリール部分は、５員〜２０員のヘテロアリールであり、いくつかの実施形態において、６員〜２０員のヘテロアリールアルキル、例えば、ヘテロアリールアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、１員〜８員であり、ヘテロアリール部分は、５員〜１２員のヘテロアリールである。
【００４３】
「ヘテロシクロアルキル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、１個または複数の炭素原子（および任意の関連する水素原子）が同じまたは異なるヘテロ原子で独立に置き換えられている、部分的飽和または不飽和の環状アルキルラジカルを意味する。炭素原子（複数可）と置き換わるヘテロ原子の例には、これらに限定されないが、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉなどが含まれる。特定の飽和レベルが意図される場合、「ヘテロシクロアルカニル」または「ヘテロシクロアルケニル」という命名法が使用される。ヘテロシクロアルキル基の例には、これらに限定されないが、エポキシド、アジリン、チイラン、イミダゾリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラゾリジン、ピロリジン、キヌクリジンなどに由来する基が含まれる。
【００４４】
「ヘテロシクロアルキルアルキル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはｓｐ３炭素原子に結合している水素原子の１つが、ヘテロシクロアルキル基で置き換えられている、非環式アルキルラジカルを意味する。特定のアルキル部分が意図される場合、ヘテロシクロアルキルアルカニル、ヘテロシクロアルキルアルケニル、またはヘテロシクロアルキルアルキニルという命名法が使用される。特定の実施形態において、ヘテロシクロアルキルアルキル基は、６員〜３０員のヘテロシクロアルキルアルキルであり、例えば、ヘテロシクロアルキルアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、１員〜１０員であり、ヘテロシクロアルキル部分は、５員〜２０員のヘテロシクロアルキルであり、特定の実施形態において、６員〜２０員のヘテロシクロアルキルアルキル、例えば、ヘテロシクロアルキルアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、１員〜８員であり、ヘテロシクロアルキル部分は、５員〜１２員のヘテロシクロアルキルである。
【００４５】
「脱離基」という用語は、求核試薬で置き換えることができる原子または基を意味し、ハロゲン、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、およびヨード、アルコキシカルボニル（例えば、アセトキシ）、アリールオキシカルボニル、メシルオキシ、トシルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、アリールオキシ（例えば、２，４−ジニトロフェノキシ）、メトキシ、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミノなどが含まれる。
【００４６】
「親芳香環系」という用語は、共役π（パイ）電子系を有する、不飽和の環式または多環式環系を意味する。「親芳香環系」の定義内に含まれるのは、環の１つまたは複数が芳香族であり、環の１つまたは複数が飽和または不飽和である縮合環系（例えば、フルオレン、インダン、インデン、フェナレンなど）である。親芳香環系の例には、これらに限定されないが、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどが含まれる。
【００４７】
「親ヘテロ芳香環系」という用語は、１個または複数の炭素原子（および任意の関連する水素原子）が同じまたは異なるヘテロ原子で独立に置き換えられている、親芳香環系を意味する。炭素原子と置き換わるヘテロ原子の例には、これらに限定されないが、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉなどが含まれる。「親ヘテロ芳香環系」の定義内に特に含まれるのは、環の１つまたは複数が芳香族であり、環の１つまたは複数が飽和または不飽和である縮合環系（例えば、アルシンドール、ベンゾジオキサン、ベンゾフラン、クロマン、クロメン、インドール、インドリン、キサンテンなど）である。親ヘテロ芳香環系の例には、これらに限定されないが、アルシンドール、カルバゾール、β−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンテンなどが含まれる。
【００４８】
「ペルハロアルキル」という用語は、各利用可能な水素原子が同じまたは異なるハロゲン原子で置き換えられている、置換アルキルのサブセットである。ペルハロアルキルの例には、これらに限定されないが、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、および−Ｃ（ＣＦ３）３が含まれる。
【００４９】
「ペルハロアルコキシ」という用語は、Ｒ３１の各水素原子が同じまたは異なるハロゲン原子で置き換えられている、置換アルコキシのサブセットである。ペルハロアルコキシの例には、これらに限定されないが、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３、および−ＯＣ（ＣＦ３）３が含まれる。
【００５０】
「保護基」という用語は、分子中の反応性基に結合したときに、その反応性を遮蔽、低下、または防止する、原子の分類を意味する。保護基の例は、ＷｕｔｓおよびＧｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、第４版、２００６年；Ｈａｒｒｉｓｏｎら、「Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」、第１〜１１巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９７１〜２００３年；Ｌａｒｏｃｋ、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、第２版、２０００年；およびＰａｑｕｅｔｔｅ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、第１１版、２００３年に見出すことができる。アミノ保護基の例には、これらに限定されないが、ホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンジル、ベンジルオキシカルボニル（ＣＢＺ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、２−トリメチルシリル−エタンスルホニル（ＳＥＳ）、トリチルおよび置換トリチル基、アリルオキシカルボニル、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ）、ニトロ−ベラトリルオキシカルボニル（ＮＶＯＣ）などが含まれる。ヒドロキシ保護基の例には、これらに限定されないが、ヒドロキシ基がアシル化またはアルキル化されているもの（例えば、ベンジル、およびトリチルエーテル、ならびにアルキルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、トリアルキルシリルエーテル、およびアリルエーテル）が含まれる。
【００５１】
「シリル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−ＳｉＲ３０Ｒ３１Ｒ３１のラジカルを意味し、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３１のそれぞれは、アルキル、アルコキシル、およびフェニルから独立に選択され、このアルキル、アルコキシル、フェニルは本明細書に定義されているようにそれぞれ置換され得る。
【００５２】
「シロキシ」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−ＯＳｉＲ３０Ｒ３１Ｒ３１のラジカルを意味し、Ｒ３０、Ｒ３１、およびＲ３１のそれぞれは、アルキル、アルコキシル、およびフェニルから独立に選択され、このアルキル、アルコキシル、フェニルは本明細書に定義されているようにそれぞれ置換され得る。
【００５３】
「置換（されている）」という用語とは、１個または複数の水素原子が、同じまたは異なる置換基（複数可、それぞれの場合においてそれらは水素以外である）で独立に置き換えられている基を意味する。置換基の例には、これらに限定されないが、−Ｒ６４、−Ｒ６０、−Ｏ−、（−ＯＨ）、＝Ｏ、−ＯＲ６０、−ＳＲ６０、−Ｓ−、＝Ｓ、−ＮＲ６０Ｒ６１、＝ＮＲ６０、−ＣＸ３、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ２、＝Ｎ２、−Ｎ３、−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ６０、−ＯＳ（Ｏ２）Ｏ−、−ＯＳ（Ｏ）２Ｒ６０、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６０）（Ｏ−）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ６０）（ＯＲ６１）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６０、−Ｃ（Ｓ）Ｒ６０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ６０Ｒ６１、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ６０、−ＮＲ６２Ｃ（Ｏ）ＮＲ６０Ｒ６１、−ＮＲ６２Ｃ（Ｓ）ＮＲ６０Ｒ６１、−ＮＲ６２Ｃ（ＮＲ６３）ＮＲ６０Ｒ６１、−Ｃ（ＮＲ６２）ＮＲ６０Ｒ６１、−Ｓ（Ｏ）２、ＮＲ６０Ｒ６１、−ＮＲ６３Ｓ（Ｏ）２Ｒ６０、−ＮＲ６３Ｃ（Ｏ）Ｒ６０、および−Ｓ（Ｏ）Ｒ６０が含まれ、各−Ｒ６４は、独立に、ハロゲンであり、Ｒ６０およびＲ６１はそれぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルであるか、あるいはＲ６０およびＲ６１は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール環を形成し、Ｒ６２およびＲ６３は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルであるか、あるいはＲ６２およびＲ６３は、それらが結合している原子と一緒になって、１つまたは複数のヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール環を形成する。いくつかの実施形態において、第三級アミンまたは芳香族窒素は、１個または複数の酸素原子で置換され、相当する酸化窒素を形成し得る。
【００５４】
「スルホネート」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−Ｓ（Ｏ）２Ｏ−の硫黄ラジカルを意味する。
【００５５】
「スルホニル」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−Ｓ（Ｏ）２Ｒ６０の硫黄ラジカルを意味し、Ｒ６０は、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、および置換ヘテロアリールアルキルから選択され得る。
【００５６】
いくつかの実施形態において、置換アリールおよび置換ヘテロアリールは、下記の置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ  ｇｒｏｕｐ）（または置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ））の１つまたは複数を含む。Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜３アルキル、置換アルキル、Ｃ１〜３アルコキシ、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ５０Ｒ５１、−ＮＲ５０Ｒ５１、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＮ、−ＮＲ５０Ｓ（Ｏ）２Ｒ５１、−ＮＲ５０Ｃ（Ｏ）Ｒ５１、Ｃ５〜１０アリール、置換Ｃ５〜１０アリール、Ｃ５〜１０ヘテロアリール、置換Ｃ５〜１０ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５０、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ５０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ５０Ｒ５１、−ＯＣＨＦ２、Ｃ１−３アシル、−ＳＲ５０、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、−Ｓ（Ｏ）Ｒ５０、−Ｃ（Ｓ）Ｒ５０、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ５０、−ＮＲ５０Ｃ（Ｏ）ＮＲ５１Ｒ５２、−ＮＲ５０Ｃ（Ｓ）ＮＲ５１Ｒ５２、および−Ｃ（ＮＲ５０）ＮＲ５１Ｒ５２、Ｃ３〜８シクロアルキル、および置換Ｃ３〜８シクロアルキル（Ｒ５０、Ｒ５１、およびＲ５２は、水素およびＣ１〜Ｃ４アルキルからそれぞれ独立に選択される）。
【００５７】
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、「直鎖もしくは分枝鎖」または「直鎖、分枝鎖もしくは環状」の基、例えば、直鎖もしくは分枝鎖アルキル、または直鎖、分枝鎖もしくは環状アルキルへの言及は、本明細書において、メチレン基またはメチル基；直鎖である基、例えば、直鎖Ｃ２〜Ｃ２５アルキル基；適当に分枝鎖である基、例えば、分枝鎖Ｃ３〜Ｃ２５アルキル基；および適当に環状である基、例えば、Ｃ３〜Ｃ２５シクロアルキル（または環状Ｃ３〜Ｃ２５アルキル）基を含むと理解される。
【００５８】
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、他に示さない限り、連結基、例えば、二価連結基の左から右への表示は、他の適当な方向付け、例えば、右から左への方向付けを含む。非限定的例示のために、二価連結基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の左から右への表示は、その右から左への表示である−Ｏ（Ｏ）Ｃ−を含む。
【００５９】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されているように、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、明確および明解に１つの指示対象に限定しない限り、複数の指示対象を含む。
【００６０】
他に示さない限り、明細書において使用される成分の量、反応条件、および他の特性またはパラメーターを表す全ての数は、全ての場合において「約」という用語で修飾されていると理解されるべきである。したがって、他に示さない限り、明細書および下記の添付の特許請求の範囲において記載されている数値パラメーターは、近似値であることを理解すべきである。最低限でも、そして特許請求の範囲に対して均等論を適用することを制限する試みとしてではなく、数値パラメーターは、報告する有効数字の桁数および通常の丸めの技術の適用を考慮して読み取るべきである。
【００６１】
本明細書において全ての数値範囲は、数値の記載された範囲内の全ての数値を含む。さらに、本開示の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメーターは、上で考察するように近似値である一方、実施例のセクションにおいて記載されている数値は、できるだけ正確に報告される。しかし、このような数値は、測定装置および／または測定技術によりもたらされる特定の誤差を本質的に含むことを理解すべきである。非限定的例示のために、記述した「１から（対）１０」の範囲または比は、１の最小値と１０の最大値の間の（ならびに１の最小値および１０の最大値を含めた）ありとあらゆる部分範囲、すなわち、１以上の最小値で始まり、１０以下の最大値で終わる全ての部分範囲または部分比（これらに限定されないが、１から（対）６．１、３．５から（対）７．８、および５．５から（対）１０など）を含むとみなすべきである。
【００６２】
本明細書において使用する場合、「液晶セル」という用語は、整列させることができる液晶材料を含有する構造を意味する。アクティブ液晶セルは、外力、例えば、電界または磁界を加えることによって、液晶材料が整列した状態と整列していない状態との間、または２つの整列した状態の間を切り換わることができるセルである。パッシブ液晶セルは、液晶材料が整列した状態を維持しているセルである。アクティブ液晶セル素子または装置の１つの非限定的例は、液晶ディスプレイである。
【００６３】
「少なくとも部分的なコーティング」という語句は、基材の表面の一部から表面全てまでを覆う量のコーティングを意味する。「少なくとも部分的に硬化されたコーティング」という語句は、硬化可能または架橋可能な成分が少なくとも部分的に硬化、架橋および／または反応しているコーティングを意味する。代替の非限定的実施形態において、反応性成分の程度は、広範に変わり得、例えば、全ての可能性のある硬化可能で、架橋可能で、そして／または反応可能な成分の５％から１００％まで変わり得る。
【００６４】
「少なくとも部分的に耐摩耗性のコーティングまたはフィルム」という語句は、振動サンド法を使用した透明なプラスチックおよびコーティングの耐摩耗性についてのＡＳＴＭ  Ｆ−７３５標準試験法において少なくとも１．３〜１０．０のＢａｙｅｒ耐摩耗性指数を示すコーティングまたはフィルムを意味する。「少なくとも部分的に反射防止コーティング」という語句は、コーティングされていない表面と比較して透過パーセントを増加させることによって、それが付着した表面の反射防止の性質を少なくとも部分的に改善するコーティングである。透過パーセントの改善は、未処理表面より１〜９パーセントだけ超える範囲でよい。言い換えれば、処理された表面の透過パーセントは、未処理表面より大きいあるパーセンテージから９９．９までの範囲でよい。
【００６５】
本開示の様々な非限定的実施形態を、これから記載する。１つの非限定的実施形態は、本明細書の以下にもまた記載する延長基（ｌｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）Ｌ１ならびに任意選択でＬ２および／またはＬ３を含む熱可逆性フォトクロミック化合物を提供する。別の非限定的実施形態は、少なくとも第１の状態および第２の状態を有するのに適合したフォトクロミック化合物を提供し、熱可逆性フォトクロミック化合物は、以下で詳細に記載するセル法によって決定する場合に、少なくとも１つの状態において１．５超の平均吸収比を有する。さらに、様々な非限定的実施形態によると、熱可逆性フォトクロミック化合物は、セル法によって決定する場合に、活性化状態において１．５超の平均吸収比を有する。フォトクロミック化合物に関して本明細書において使用する場合、「活性化状態」という用語は、十分な化学線に曝露されたときに、フォトクロミック化合物の少なくとも一部の状態が切り換わることをもたらすフォトクロミック化合物を意味する。
【００６６】
一般的に、フォトクロミック化合物の平均吸収比を測定するセル法は、セルアセンブリー中に含有されている配向された液晶媒体においてフォトクロミック化合物が少なくとも部分的に配向している間に、２つの直交偏光方向のそれぞれにおいて、活性化または非活性化状態におけるフォトクロミック化合物についての吸収スペクトルを得ることを含む。さらに具体的には、セルアセンブリーは、２０ミクロン＋／−１ミクロンで離間した２つの対向するガラス基材を含む。基材を２つの反対の端部に沿って密封し、セルを形成する。ガラス基材のそれぞれの内部表面は、ポリイミドコーティングでコーティングされており、その表面は、こすることによって少なくとも部分的に整列している。フォトクロミック化合物の配向は、フォトクロミック化合物および液晶媒体をセルアセンブリー中に導入し、液晶媒体がこすられたポリイミド表面と配向することを可能とすることによって達成される。フォトクロミック化合物は液晶媒体中に含有されているため、液晶媒体の配向によって、フォトクロミック化合物を配向させる。試験の間に使用する液晶媒体および温度の選択は、測定した吸収比に影響を与えることができることを当業者は認識するであろう。したがって、実施例においてより詳細に記載するように、セル法の目的のために、吸収比測定を室温で（７３°Ｆ＋／−０．５°Ｆまたはより良い）で行い、液晶媒体はＬｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）Ｅ７（これはシアノビフェニルおよびシアノテルフェニル液晶化合物の混合物であると報告されている）である。
【００６７】
液晶媒体およびフォトクロミック化合物が配向されると、セルアセンブリーを、光学台（実施例においてより詳細に記載する）上に置く。活性化状態における平均吸収比を得るために、飽和状態または概ね飽和状態（すなわち、測定が行われている時間の合間の時間に亘ってフォトクロミック化合物の吸収特性が実質的に変化しない状態）に達するのに十分な時間、フォトクロミック化合物を紫外線に曝露させることによって、フォトクロミック化合物の活性化を達成する。吸収測定は、光学台に対して垂直な面（０°偏光面または方向と称される）において直線偏光する光、および光学台と平行の面（９０°偏光面または方向と称される）において直線偏光する光について、下記の、０°、９０°、９０°、０°などといった順序で、ある期間（典型的には、１０〜３００秒）に亘って３秒の間隔で行う。セルによる直線偏光の吸光度は、試験した波長の全てについて各時間間隔において測定し、同じ波長範囲に亘る非活性化吸光度（すなわち、液晶材料および非活性化フォトクロミック化合物を有するセルの吸光度）を減じて、０°および９０°偏光面のそれぞれにおけるフォトクロミック化合物の吸収スペクトルを得て、飽和状態または概ね飽和状態におけるフォトクロミック化合物についての各偏光面における平均差吸収スペクトルを得る。
【００６８】
例えば、図１に関連して、本明細書において開示されている１つの非限定的実施形態によるフォトクロミック化合物について得た、１つの偏光面における平均差吸収スペクトル（全体的に、１０で示す）を示す。平均吸収スペクトル（全体的に、１１で示す）は、直交偏光面において同じフォトクロミック化合物について得た平均差吸収スペクトルである。フォトクロミック化合物について得た平均差吸収スペクトルに基づいて、フォトクロミック化合物についての平均吸収比は、下記のように得られる。λｍａｘ−ｖｉｓ＋／−５ナノメートル（全体的に、図１において１４と示す）（λｍａｘ−ｖｉｓは、フォトクロミック化合物が任意の面において最も高い平均吸光度を有した波長である）に相当する所定の波長範囲内の各波長におけるフォトクロミック化合物の吸収比は、下記の等式によって計算される。
ＡＲλｉ＝Ａｂ１λｉ／Ａｂ２λｉ      等式１
式中、ＡＲλｉは、波長λｉでの吸収比であり、Ａｂ１λｉは、より高い吸光度を有する偏光方向（すなわち、０°または９０°）における波長λｉでの平均吸収であり、Ａｂ２λｉは、残りの偏光方向における波長λｉでの平均吸収である。上で考察したように、「吸収比」とは、第１の面において直線偏光する放射線の吸光度と、第１の面に対して直交する面において直線偏光する同じ波長の放射線の吸光度の比を意味し、第１の面は、最も高い吸光度を有する面と考える。
【００６９】
次いで、フォトクロミック化合物についての平均吸収比（「ＡＲ」）を、下記の等式によって、所定の波長範囲内（すなわち、λｍａｘ−ｖｉｓ＋／−５ナノメートル）の波長について得た個々の吸収比を平均化することによって計算する。
ＡＲ＝（ΣＡＲλｉ）／ｎｉ      等式２
式中、ＡＲは、フォトクロミック化合物についての平均吸収比であり、ＡＲλｉは、所定の波長範囲内（すなわち、λｍａｘ−ｖｉｓ＋／−５ナノメートル）の各波長についての個々の吸収比であり（等式１において上記で決定する）、ｎｉは、平均化した個々の吸収比の数である。
【００７０】
上で考察したように、従来の熱可逆性フォトクロミック化合物は、化学線に応答して第１の状態から第２の状態へと切り換わり、熱エネルギーに応答して第１の状態に復帰するのに適合する。さらに具体的には、従来の熱可逆性フォトクロミック化合物は、化学線に応答して１つの異性体形態（例えば、これらだけに限定されないが、閉じた形態）から別の異性体形態（例えば、これらだけに限定されないが、開いた形態）へと転換し、熱エネルギーに曝露されたときに閉じた形態に復帰することができる。しかし、上で考察したように、一般に従来の熱可逆性フォトクロミック化合物は、二色性を強力に示さない。
【００７１】
上記で考察するように、本明細書において開示されている非限定的実施形態は、セル法によって決定する場合に、少なくとも１つの状態において１．５超の平均吸収比を有する熱可逆性フォトクロミック化合物、および／または１．５超の吸収比を有するフォトクロミック化合物の調製において中間体として使用され得る熱可逆性フォトクロミック化合物を提供する。したがって、この非限定的実施形態による熱可逆性フォトクロミック化合物は、有用なフォトクロミック特性ならびに／または有用なフォトクロミックおよび二色性特性を示すことができる。すなわち、熱可逆性フォトクロミック化合物は、熱可逆性フォトクロミックかつ／またはフォトクロミック−二色性化合物でよい。本明細書に記載されているフォトクロミック化合物に関して本明細書において使用する場合、「フォトクロミック−二色性」という用語は、特定の条件下でフォトクロミックおよび二色性特性の両方を示すことを意味し、この特性は、計器類によって少なくとも検出可能である。
【００７２】
他の非限定的実施形態によると、熱可逆性フォトクロミック化合物は、セル法によって決定する場合に、少なくとも１つの状態において、４〜２０、３〜３０、または２．０〜５０の範囲の平均吸収比を有する、熱可逆性フォトクロミック−二色性化合物でよい。フォトクロミック化合物の平均吸収比が高いほど、フォトクロミック化合物はより直線偏光することを当業者は認識する。したがって、様々な非限定的実施形態によると、熱可逆性フォトクロミック化合物は、所望のレベルの直線偏光を達成するのに必要とされる任意の平均吸収比を有することができる。
【００７３】
本発明のいくつかの実施形態では、環Ａは、非置換アリールおよび置換アリールから選択される。さらなる実施形態では、環Ａは、（Ｒ１）ｍ−基は別にして、非置換アリールおよび置換アリールから選択される。いくつかの実施形態によると、環Ａは、アリール、例えば、６員芳香環（例えば、ベンゼン環）から選択される。典型的には、環Ａは、（Ｒ１）ｍ−基は別にして、非置換アリール、非置換縮合環アリール、および非置換ヘテロアリール（またはアリール、縮合環アリール、およびヘテロアリール）から選択される。そこから環Ａを選択することができるアリール基の例としては、これらに限定されないが、フェニルおよびビフェニルが挙げられる。そこから環Ａを選択することができる縮合環アリール基の例としては、これらに限定されないが、多環式芳香族炭化水素、例えば、ナフチルおよびアントラセニルが挙げられる。そこから環Ａを選択することができるヘテロアリール基の例としては、これらに限定されないが、フラニル、ピラニルおよびピリジニルが挙げられる。
【００７４】
いくつかの実施形態によれば、Ｒ１は、各ｍについて、Ｌ２、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択される。さらに、Ｒ２は、各ｎについて、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択される。
【００７５】
式Ｉによって表される化合物のＲ３およびＲ４基は、いくつかの実施形態において、それぞれ水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルおよびアキラル基から独立に選択することができる。代わりに、Ｒ３およびＲ４の１つは、結合であり、Ｒ３およびＲ４の１つは、酸素であり、Ｒ３およびＲ４は一緒になって、オキソ（＝Ｏ）を形成する。さらに代わりに、Ｒ３およびＲ４は任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成する。
【００７６】
ＢおよびＢ’基は、いくつかのさらなる実施形態では、Ｌ３、水素、ハロゲン；任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択することができ、あるいはＢおよびＢ’は任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成する。
【００７７】
本発明による化合物のＬ１、Ｌ２およびＬ３基は、いくつかの実施形態において、式ＩＩによって表されるキラルまたはアキラルの延長基からそれぞれ独立に選択することができ、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３はそれぞれ独立に、出現する毎に、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基である。そこからＱ１、Ｑ２、およびＱ３を独立に選択することができるこれらの基の各置換基は、Ｐ、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アセチル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルコキシ、直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、および分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択することができる。直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、ハロゲン、およびＣ１〜Ｃ１２アルコキシから選択される基で一置換することができる。代わりに、直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、ハロゲンから独立に選択される少なくとも２つの基で多置換されている。
【００７８】
式ＩＩの添字ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ独立におよびより特に、１〜１０から選ばれる整数から選択することができる。式ＩＩのＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５基は、それぞれ独立におよびより特に、出現する毎に、下記のカテゴリー（１）、（２）および（３）から選ばれるスペーサー単位でよい。カテゴリー（１）のスペーサー単位は、置換もしくは非置換アルキレン、置換もしくは非置換ハロアルキレン、−Ｓｉ（ＣＨ２）ｇ−、および−（Ｓｉ［（ＣＨ３）２］Ｏ）ｈ−を含み、ｇは、出現する毎に、１〜１０の整数から独立に選ばれ、ｈは、出現する毎に、１〜８の整数から独立に選ばれ、アルキレンおよびハロアルキレンに対する前記置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される。カテゴリー（２）のスペーサー単位は、−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、および単結合を含み、Ｚは、出現する毎に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される。カテゴリー（３）のスペーサー単位は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−、および−Ｓ（＝Ｏ）−を含む。そこからＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５をより特に選ぶことができるスペーサー単位に関して、ただし、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が連続して連結しているとき、第１のスペーサー単位のヘテロ原子が、第２のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結していないように、スペーサー単位は連結している。そこからＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５をより特に選ぶことができるスペーサー単位に関して、さらにただし、Ｓ１が式Ｉに連結しており、Ｓ５がＰに連結しているとき、２個のヘテロ原子が互いに直接連結していないように、Ｓ１およびＳ５はそれぞれ連結している。
【００７９】
式ＩＩの基Ｐは、いくつかの実施形態では、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、シリル、シロキシ、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体；メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも１つで置換されているケイ皮酸誘導体；およびステロイドラジカルから選ばれる置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価基（各置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、またはフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから独立に選ばれる）からより特に選択することができ、あるいはＰは、２〜４つの反応性基を有する構造である。
【００８０】
本発明のまたさらなる実施形態では、Ｒ１は、各ｍについて、Ｌ２、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立におよびより特に選択することができる。さらに、Ｒ２は、各ｎについて、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立におよびより特に選択することができる。
【００８１】
本発明のこのようなまたさらなる実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択されるキラル基からそれぞれ独立におよびより特に選択することができる。代わりに、Ｒ３およびＲ４の１つは、結合であり、Ｒ３およびＲ４の１つは、酸素であり、Ｒ３およびＲ４は一緒になって、オキソ（＝Ｏ）を形成する。さらに代わりに、Ｒ３およびＲ４は任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルを形成する。
【００８２】
本発明の化合物のＢおよびＢ’基は、Ｌ３、水素；任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択されるキラル基からそれぞれ独立におよびさらに特に選択することができ、あるいはＢおよびＢ’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成する。
【００８３】
本発明による化合物のＬ１、Ｌ２およびＬ３基は、いくつかのさらなる実施形態において、それぞれ式ＩＩによって表されるキラルまたはアキラルの延長基から独立に選択することができ、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３は、それぞれ独立におよびより特に出現する毎に、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基である。Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３基の各置換基は、Ｐ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルコキシ、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル、および分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択することができる。直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、ハロゲンおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシから選択される基で一置換されている。代わりに、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、ハロゲンから独立に選択される少なくとも２つの基で多置換されている。
【００８４】
式ＩＩの添字ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、１〜１０から選ばれる整数からそれぞれ独立に選択することができる。式ＩＩのＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５基は、それぞれ独立におよびさらに特に、出現する毎に、下記のカテゴリー（１）、（２）および（３）から選ばれるスペーサー単位でよい。カテゴリー（１）のスペーサー単位は、置換もしくは非置換アルキレンを含む。カテゴリー（２）のスペーサー単位は、−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、および単結合を含み、Ｚは、出現する毎に、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択される。カテゴリー（２）のスペーサー単位は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、および−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−を含む。そこからＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５をより特に選ぶことができるスペーサー単位に関して、ただし、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が連続して連結しているとき、第１のスペーサー単位のヘテロ原子が、第２のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結していないように、スペーサー単位は連結している。そこからＳ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５をより特に選ぶことができるスペーサー単位に関して、さらにただし、Ｓ１が式Ｉに連結しており、Ｓ５がＰに連結しているとき、２個のヘテロ原子が互いに直接連結していないように、Ｓ１およびＳ５はそれぞれ連結している。
【００８５】
式ＩＩの基Ｐは、いくつかの実施形態では、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、シロキシ、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシカルボニルオキシ、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体；およびステロイドラジカルから選ばれる置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価基からさらに特に選択することができる。そこからＰを選択することができる基の各置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルから独立に選ばれる。
【００８６】
本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ１は、Ｌ２から選択されず、ＢおよびＢ’のそれぞれは、Ｌ３から選択されない。したがって、いくつかの実施形態では、本発明の化合物上の唯一の延長基は、Ｌ１である。
【００８７】
本発明の化合物のＲ１基、例えば、式Ｉによって表されるものは、各ｍについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択することができる。さらに、Ｒ２は、各ｎについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択される。Ｒ３およびＲ４基は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからそれぞれ独立に選択することができる。ＢおよびＢ’基は、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、およびアルコキシカルボニルから独立に選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択することができる。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３基は、より特に、式ＩＩによって表されるキラルまたはアキラルの延長基から選択することができ、（ｉ）Ｑ１は、非置換アリールであり、Ｑ２は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールからそれぞれ独立に選ばれ、Ｑ３は、任意選択で置換されたシクロアルキルであり、（ｉｉ）ｅは、出現する毎に、１であり、ｆは、１であり、Ｓ３は、出現する毎に、単結合であり、Ｓ４は、単結合であり、Ｓ５は、−（ＣＨ２）ｇ−であり、ｇは、１〜２０であり、（ｉｉｉ）Ｐは、水素であり、（ｉｖ）ｅ’は、１または２であり、ｆ’は、１である。
【００８８】
本発明の化合物は、いくつかの実施形態において、下記の式Ｉａによって表すことができる。
【００８９】
【化２】
0005891240.tif 000003
式Ｉａによって表される化合物の基および添字は、それぞれ独立に、式Ｉに関して本明細書において上記で記載した通りである。式Ｉａの添字ｍは、より特に、０〜３（例えば、０、１、２または３）である。いくつかの実施形態では、式ＩａのＲ１は、Ｌ２から選択されない。例えば、式Ｉａによって表される化合物の各Ｒ１は、各ｍについて独立に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択することができる。
【００９０】
本発明の化合物は、いくつかのさらなる実施形態において、下記の式Ｉｂによって表すことができる。
【００９１】
【化３】
0005891240.tif 000004
式Ｉｂによって表される化合物の基および添字は、それぞれ独立に、式Ｉに関して本明細書において上記で記載した通りである。式Ｉｂの添字ｍは、より特に、０〜３（例えば、０、１、２または３）である。いくつかの実施形態では、式ＩｂのＲ１は、Ｌ２から選択されず、ＢおよびＢ’のそれぞれは、Ｌ３から選択されず、この場合、Ｌ１は、式Ｉｂによって表される本発明の化合物上に存在する唯一の延長基である。例えば、式ＩｂのＲ１は、各ｍについて独立に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択することができる。さらに、式ＩｂのＢおよびＢ’は、水素、ハロゲン、ならびにメタロセニル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択することができ、あるいはＢおよびＢ’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成する。
【００９２】
いくつかの実施形態では、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ下記の式Ｌ（ａ）からＬ（ｕ）によって表される延長基から独立に選択することができる。
【００９３】
【化４】
0005891240.tif 000005
【００９４】
【化５】
0005891240.tif 000006
【００９５】
【化６】
0005891240.tif 000007
本発明のさらなる実施形態によると、式Ｉｂによって表される化合物のＬ１は、式Ｌ（ａ）からＬ（ｕ）によって表される延長基から選択することができる。式ＩｂのＬ１が、式Ｌ（ａ）からＬ（ｕ）によって表される延長基から選択される実施形態によると、Ｒ１は、各ｍについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択することができ、Ｒ２は、各ｎについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択することができ、Ｒ３およびＲ４基は、それぞれ、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから独立に選択することができ、ＢおよびＢ’基は、それぞれ、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、およびアルコキシカルボニルから独立に選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルから独立に選択することができる。
【００９６】
本発明の化合物（式ＩａおよびＩｂによって表されるものなどの環Ａがベンゼン環である）は、それに対して基が結合することができる化合物の様々な位置、または環位置、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ３、Ｒ４、ＢおよびＢ’に関してさらに記載することができる。非限定的な表示のために、式Ｉａによって表される化合物の環位置は、下記の式Ｉａ’において例示されているように付番することができる。
【００９７】
【化７】
0005891240.tif 000008
式Ｉａ’の基は、それぞれ独立に、本明細書において上記で記載した通りである。図Ｉａ’に関連して、Ｌ１は、化合物の７位に結合しており、Ｌ２は、１０位に結合しており、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、１３位に結合しており、ＢおよびＢ’はそれぞれ、３位に結合している。図１ａ’にさらに関連して、ｍが０より大きいとき、Ｒ１は、９位、１１位および／または１２位に結合することができ、ｎが０より大きいとき、Ｒ２は、５位、６位および／または８位に結合することができる。図１ａ’の同じ環の付番位置が等しく適用可能である図１ｂに関連して、ｍが０より大きいとき、Ｒ１は、９位、１０位、１１位および／または１２位に結合することができる。
【００９８】
本発明の化合物は、単独で、混合物として、または他の化合物、組成物、および／もしくは材料と組み合わせて使用することができる。
【００９９】
本発明の化合物は、当該技術分野において認められる方法によって調製することができる。非限定的例示のために、本発明の化合物は、下記にさらに詳細に記載するスキーム、実施例および引用文献に関して記載する手順によって調製することができる。
【０１００】
本明細書にさらに記載されるスキームおよび実施例において、下記の略語は、下記の意味を有する。略語が定義されていない場合、それはその一般に容認され、当該分野で認識されている意味を有する。
ＢＩＮＡＰ＝２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル
Ｂｉ（ＯＴｆ）３＝ビスマストリフレート
ＣｕＩ＝ヨウ化銅
ＤＨＰ＝３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＣＭ＝ジクロロメタン
ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸
ＤＩＢＡＬ＝ジイソブチルアルミニウムヒドリド
ＤＭＡＰ＝４−ジメチルアミノピリジン
ＤＭＥ＝ジメチルエーテル
ＤＭＦ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
Ｄｐｐｆ＝１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
ＥｔＭｇＢｒ＝臭化エチルマグネシウム
Ｅｔ２Ｏ＝ジエチルエーテル
ｇ＝グラム
ｈ＝時間
ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー
（ｉＰｒ）２ＮＨ＝ジイソプロピルアミン
ＨＯＡｃ＝酢酸
ＬＤＡ＝リチウムジイソプロピルアミド
ＫＭｎＯ４＝過マンガン酸カリウム
Ｍ＝モル濃度（ｍｏｌａｒ）（モル濃度（ｍｏｌａｒｉｔｙ））
ｍＣＰＢＡ＝メタ−クロロ過安息香酸
ＭｅＬｉ＝メチルリチウム
ｍｇ＝ミリグラム
ｍｉｎ＝分
ｍＬ＝ミリリットル
ｍｍｏｌ＝ミリモル
ｍＭ＝ミリモル濃度
ＮａｔＯＢｕ＝ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
Ｎ＝規定濃度（規定度）
ｎｇ＝ナノグラム
ｎｍ＝ナノメートル
ｎＭ＝ナノモル濃度
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＮＭＲ＝核磁気共鳴
Ｐｄ（ＯＡｃ）２＝酢酸パラジウム
Ｐｄ２（ｄｂａ）３＝トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
ＰＰｈ３＝トリフェニルホスフィン
ＰＰＴＳ＝ピリジンｐ−トルエンスルホネート
ｐＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸
ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２＝ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド
ＰＢＳ＝リン酸緩衝生理食塩水
ＴＢＡＦ＝テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー
ｔ−ＢｕＯＨ＝ｔ−ブタノール
（Ｔｆ）２Ｏ＝トリフルオロメタンスルホン酸無水物
μＬ＝マイクロリットル
μＭ＝マイクロモル濃度
Ｚｎ（ＯＡｃ）２＝酢酸亜鉛
Ｚｎ（ＣＮ）２＝シアン化亜鉛。
【０１０１】
以下でさらに概要を述べるスキームにおいて考察されるように、化合物１０５は、本明細書に記載されているフォトクロミック二色性染料の実施形態を調製するためのベースとしての役割を果たし得る１つの中間体を表す。例えば、これは、スキーム１、２、３、４および５において示すように調製され得る。調製されると、化合物１０５のヒドロキシ官能基は、スキーム６にに関して記載されるように、ピラン形成のために使用され得る。１０５のハロゲンは、スキーム６に関して例示されるように、鈴木反応によって延長基に変換されても、他の官能基Ｑに変換されてもよい。官能基の変換のために使用され得る化学は、スキーム７、８および９に関して示される。新規の官能基Ｑは、延長基であってもよく、延長基に変換されてもよい。
【０１０２】
本明細書において記載されるスキームにおいて、Ｘは、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩから選択され得る。ｍおよびｎはそれぞれ、０から利用可能な位置の総数までで選択される整数である。スキーム１からスキーム９では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ出現する毎に、水素、ハロゲン、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキルチオール、アリールチオール、アミノ  アミノカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノおよびヘテロアリールオキシカルボニルアミノから選択される任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基から独立に選択され得る。
【０１０３】
【化８】
0005891240.tif 000009
スキーム１は、化合物１０５が調製され得る方法を示す。スキーム１のＲ３およびＲ４は、任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、ヘテロアルキル、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、およびヘテロシクロアルキルから選択され得る。
【０１０４】
アリールケトン１０１は、購入することができ、または当技術分野において公知のフリーデル−クラフツ法またはグリニャールもしくはクペレート法によって調製することができる。例えば、公開資料Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、Ｇｅｏｒｇｅ  Ａ．  Ｏｌａｈ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６４年、第３巻、第ＸＸＸＩ章（Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｋｅｔｏｎｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）；「Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  Ａｃｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  １，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ：  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ＮＨ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ａｎｄ  Ｒｉｎｇ  Ｓｉｚｅ」、Ｉｓｈｉｈａｒａ，  Ｙｕｇｉら、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．、１巻、３４０１〜３４０６頁、１９９２年；「Ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒｉｇｎａｒｄ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｔｏ  Ａｒｙｌ  Ａｃｉｄ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ：  Ａｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｒｙｌ  ｋｅｔｏｎｅｓ」、Ｗａｎｇ，  Ｘｉａｏ−ｊｕｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第７巻、第２５号、５５９３〜５５９５頁、２００５年、およびそこで引用されている参照文献を参照されたい（上記の合成法に関する開示は参考として本明細書においてその全体が援用される）。カリウムｔ−ブトキシドの存在下でのコハク酸ジメチルとのアリールケトン１０１のストッブ反応によって、化合物１０２の縮合した生成物が得られ、これは無水酢酸中での閉環反応を経て、続いてメタノリシスによって、化合物１０３の生成物が形成される。
【０１０５】
化合物１０３はまた、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９５年１月、４１〜４３頁；Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ、１巻、１９９５年、２３５〜２４１頁および米国特許第７，５５７，２０８Ｂ２号（このような合成法に関するこれらの開示は参考として本明細書においてその全体が援用される）においてさらに記載されているように、当業者には公知の方法によって化合物１０６から出発してエステルが媒介する求核芳香族置換反応から調製され得る。
【０１０６】
調製されると、化合物１０３は、様々な多段階反応を経由する架橋炭素上の様々な置換によって、化合物１０５のインデノ縮合生成物にさらに変換することができ、これは、米国特許第５，６４５，７６７号；同第５，８６９，６５８号；同第５，６９８，１４１号；同第５，７２３，０７２号；同第５，９６１，８９２号；同第６，１１３，８１４号；同第５，９５５，５２０号；同第６，５５５，０２８号；同第６，２９６，７８５号；同第６，５５５，０２８号；同第６，６８３，７０９号；同第６，６６０，７２７号；同第６，７３６，９９８号；同第７，００８，５６８号；同第７，１６６，３５７号；同第７，２６２，２９５号；同第７，３２０，８２６号および同第７，５５７，２０８号（架橋炭素上の置換基に関するこれらの開示は参考として本明細書においてその全体が援用される）において見出すことができる。スキーム１において示されるものは、化合物１０３がグリニャール試薬と反応して、それに続いて閉環反応によって、化合物１０５が得られることを例示する。
【０１０７】
【化９】
0005891240.tif 000010
スキーム２は、化合物１０３を化合物１０５に変換する第２の方法を例示する。化合物１０３の加水分解、それに続く閉環反応の後、化合物２０２を得た。化合物２０２のカルボニルは、求核試薬、例えば、グリニャール試薬、有機リチウム試薬、またはペルフルオロアルキルトリメチルシランと反応し、化合物２０３を形成することができる。Ｒ３基は、任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、ヘテロアルキル、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択され得る。化合物２０３のヒドロキシル基は、Ｒ４（ハロゲン、ならびに任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、アルコキシ、シラノキシ（ｓｉｌａｎｏｘｙ）、ヘテロアリールオキシおよびアリールオキシから選択され得る）に容易に変換され得る。
【０１０８】
【化１０】
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スキーム３は、化合物１０３を化合物１０５に変換する第３の方法を例示する。スキーム２からの化合物２０２は、ウォルフキシュナー還元またはその修正したバージョンを使用して３０１に還元され得る。例は、「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｈｙｄｒｏｚｏｎｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｗｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅｒ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌ  ｈａｌｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｇｅｍ−ｄｉｈａｌｉｄｅｓ」、Ｆｕｒｒｏｗ，  Ｍ．Ｅ．ら、Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ：１２６巻（１７号）：５４３６〜４５頁、２００４年５月５日、およびその中の参照文献（ウォルフキシュナー還元に関するこれらの開示は参考として本明細書において援用される）において見出すことができる。ヒドロキシ保護の後、化合物３０２は、塩基、例えば、ＬＤＡまたはメチルグリニャール試薬によって脱プロトン化されると、非常に求核的なジェミナル炭素（ｇｅｍ−ｃａｒｂｏｎ）を有する。当業者は、脱プロトン化化合物３０２を、求電子試薬、例えば、ハロゲン化アルキル、二酸化炭素、酸塩化物、ニトリルおよびクロロホルメート誘導体と反応させることによって、Ｒ３およびＲ４に変換することができる。その結果、化合物１０５を調製することができ、Ｒ１およびＲ２は、水素；ヘテロアルキル、アルキル、シクロアルキル、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニルから選択される任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基から選択されるか、あるいはＲ３およびＲ４は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し得る。
【０１０９】
スキーム４および５は、化合物１０５を調製する２つの新規方法の概要を表す（これは従前に記載されていたとは考えられない）。
【０１１０】
【化１１】
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スキーム４は、アリールケトン４０１から出発する。Ｒ３は、水素、任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、ヘテロアルキル、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択され得る。
【０１１１】
コハク酸ジメチルとのストッブ反応の後、化合物４０２は、無水物４０３に変換される。この無水物は、塩化アルミニウムを使用してインデノン酸（ｉｎｄｅｎｏｎｅ  ａｃｉｄ）４０４に転換され得る。１，４−付加反応は、求核試薬、例えば、有機金属試薬、アミン、アルコール（ａｌｃｈｏｈｏｌ）およびチオールを使用して行われ得る。この反応によって、インダノ酸（ｉｎｄａｎｏ  ａｃｉｄ）４０５が提供される。Ｒ４は、水素、任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、ヘテロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アミノ、アルコキシ、およびチオールから選択され得る。化合物４０５はグリニャール試薬４０６と反応して、酸性後処理の後で化合物４０７を形成することができる。化合物４０７は、無水酢酸中で閉環反応を経て、続いてメタノリシスによって、生成物４０８を形成し、これはスキーム６において直接使用されても、加水分解によって化合物１０５に変換されてもよい。
【０１１２】
【化１２】
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スキーム５は、ストッブ生成物１０２から出発し、これはグリニャール試薬と反応し、化合物５０１が得られる。Ｒ３およびＲ４は、任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、ヘテロアルキル、アルキル、ペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロシクロアルキルから選択され得る。トルエン中のビスマストリフレート、次いで無水酢酸で処理した後、２つの閉環反応が、同じポット中で逐次的に起こる。効率的な反応によって、化合物４０８がもたらされ、これは化合物１０５に変換され得る。
【０１１３】
【化１３】
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スキーム６は、化合物１０５および４０８をフォトクロミック二色性染料に変換する方法を例示する。鈴木反応が利用されるとき、ボロン酸誘導体６０１を使用して、延長基を付加する。その合成は、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｋｏｘｙｄｉｂｏｒｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈａｌｏａｒｅｎｅｓ：  Ａ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  Ａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃ  Ｅｓｔｅｒｓ」、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．、６０巻、７５０８〜７５１９頁、１９９５年、Ｍｉｙａｕｒａ，  Ｎｏｒｉｏらおよびその中の参照文献（このような合成法に関するこれらの開示は参考として本明細書において援用される）に見出すことができる。化合物６０３のピラン環は、プロパルギルアルコール６０２とのカップリングによって形成される。化合物６０３はまた、２つの反応の順序が変化する場合に得られ得る。本明細書に記載のように、Ｇは、−ＯＨであっても−Ｏ−アルキルであってもよく、Ａ’’は、アリール、アルケニル、アルキニルおよびヘテロアリールから選択され得、Ａ’’およびＬ’は一緒になって、Ｌ１、Ｌ２またはＬ３基を形成し、ＢおよびＢ’は、Ｌ３、水素、ハロゲン、ならびに任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、メタロセニル、アルキルまたはペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびシクロアルキルからそれぞれ独立に選択され得るか、あるいはＢおよびＢ’は、任意の介在原子と一緒になって、基、例えば、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルを形成する。
【０１１４】
延長基を組み込む代替の方法としてスキーム６においてまた示されるように、ハロゲンＸは、他の官能基Ｑに変換され、化合物６０４が形成され得る。化合物６０４は、プロパルギルアルコールと反応して、ピラン染料６０５を形成することができ、このピラン染料はフォトクロミック二色性染料自体であり得るか、またはフォトクロミック二色性染料（式Ｉ）に変換され得る。これらの新規の官能基Ｑは、−Ｎ３、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ’、−ＣＣＲ’、−ＣＨＣＨＲ’、−ＯＣＯＲ’、−ＯＣＯＯＲ’、−ＳＲ’、−ＯＳＯ２Ｒ’、−ＯＲ’、−ＯＴｆ、−ＣＨＯ、−ＯＣＨＯ、−ＯＣＯＮＲ’、−ＮＲ’Ｒ’、−ＮＲ’ＣＯＮＲ’Ｒ’、−ＮＲ’ＣＯＲ’、−ＮＲ’ＣＯＯＲ’、−ＣＨＮＲ’、および−ＣＯＮＲ’Ｒ’を含んでもよく、式中、Ｒ’は、水素、Ｌ１、１〜１８個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル基、非置換または置換アリール基、２〜１８個の炭素原子を有する非置換または置換アルケンまたはアルキン基、−ＣＦ３および２〜１８個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立に選択され得るか、あるいは２つのＲ’は−Ｎと一緒になって、ヘテロシクロアルキル、例えば、ピペラジニルを形成することができる。
【０１１５】
スキーム７、８および９は、ハロゲンを他の官能基（延長基にさらに変換されることができ、またはそれら自体が延長基である）に変換についての詳細を例示する。化合物１０５から出発するヒドロキシ段階において化学反応が実施され、この化合物１０５はスキーム７および８において化合物７０１として単純化される。化合物７０２、７０６、７０８、７０９、７１０、８０２、８０３、８０７、８０９、８１０、８１１、８１２、９０１、９０３、９０４および９０６のヒドロキシ生成物のそれぞれは、スキーム６に示されるプロパルギルアルコールの化学反応を使用して、ピランフォトクロミック化合物に変換され得る。
【０１１６】
【化１４】
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【０１１７】
【化１５】
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【０１１８】
【化１６】
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スキーム１０は、フォトクロミック二色性染料上で実施され得る化学反応を示す。Ａ’’’は、式Ｉの単純化したバージョンであり、Ｒ１またはＲ２の１つは、ハロゲンＸから選択される。Ｘは、Ｒ１およびＲ２が位置している位置の１つにおいて位置している。このスキームは、スキーム１〜９で、Ｒ１およびＲ２、ならびに導入基、例えば、シアノ、アルデヒド、カルボン酸、ならびにＲ１およびＲ２として、イミン、アルコキシカルボニル、アミノカルボニルおよびアリールオキシカルボニルから選択される任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基について行うことが可能であることを補足する。シアノ化および酸化方法は、米国特許出願公開第２００９／０３０９０７６Ａ１号において記載されており、これらのシアノ化および酸化方法は、参考として本明細書において援用される。
【０１１９】
【化１７】
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本発明の化合物は、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態による熱可逆性フォトクロミック化合物および／または組成物として有用であり得る。このような化合物は、フォトクロミックおよび／またはフォトクロミック−二色性特性を提供する種々の用途において有用であり得る。
【０１２０】
本発明のフォトクロミック組成物は、本明細書に記載されている化合物、および任意選択で少なくとも１種の他のフォトクロミック化合物の少なくとも１つを含み得る。フォトクロミック組成物は、種々の材料から選択され得る。このような材料の例としては、これらだけに限定されないが、（ａ）単一のフォトクロミック化合物；（ｂ）フォトクロミック化合物の混合物；（ｃ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物を含む材料、例えば、ポリマー樹脂もしくは有機モノマー溶液；（ｄ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物が化学結合している材料、例えば、モノマーもしくはポリマー；（ｅ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物と外部材料との接触を実質的に防止するためのコーティングをさらに含む、材料（ｃ）もしくは（ｄ）；（ｆ）フォトクロミックポリマー；または（ｇ）これらの混合物、が挙げられる。
【０１２１】
本発明は、有機材料と、有機ホスト材料の少なくとも一部に接続されている本発明のフォトクロミック化合物／組成物とを含むフォトクロミック物品をさらに提供する。本明細書において使用する場合、「に接続されている」という用語は、対象と直接的に接触していること、または１つもしくは複数の他の構造もしくは材料（これらの少なくとも１つは、対象と直接的に接触している）を通して対象と間接的に接触していること意味する。さらに、フォトクロミック化合物は、ホスト材料中に組み込むことによって、または、例えば、コーティングもしくは層の一部分としてホスト材料上に付着させることによって、ホストの少なくとも一部に接続され得る。フォトクロミック化合物に加えて、フォトクロミック組成物は、例えば、染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、例えば、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含み得る。
【０１２２】
本明細書において開示されている様々な実施形態による少なくとも部分的なコーティング中に存在することができる染料の例には、少なくとも部分的なコーティングに所望の色または他の光学特性を与えることができる有機染料が含まれる。
【０１２３】
本明細書において使用する場合、「配向促進剤」という用語は、それが加えられる材料の配向の割合および均一性の少なくとも一方を促進することができる添加物を意味する。本明細書において開示されている様々な実施形態による少なくとも部分的なコーティング中に存在することができる配向促進剤の例には、米国特許第６，３３８，８０８号および米国特許出願公開第２００２／００３９６２７号に記載されているものが含まれる。
【０１２４】
抗酸化剤、例えば、ポリフェノール系酸化防止剤は、酸化を遅延させるために使用される有機化合物である。抗酸化剤の例は、これらの開示が参考として本明細書において援用されている、米国特許第４，７２０，３５６号、同第５，３９１，３２７号および同第５，７７０，１１５号に記載されている。
【０１２５】
本明細書において開示されている様々な実施形態による少なくとも部分的なコーティング中に存在することができる反応速度増強添加物の例には、エポキシ含有化合物、有機ポリオール、および／または可塑剤が含まれる。このような反応速度増強添加物のさらなる具体例は、米国特許第６，４３３，０４３号および米国特許出願公開第２００３／００４５６１２号に開示されている。
【０１２６】
本明細書において開示されている様々な実施形態による少なくとも部分的なコーティング中に存在することができる光開始剤の例には、切断タイプの光開始剤および引抜きタイプの光開始剤が含まれる。切断タイプの光開始剤の例には、アセトフェノン、α−アミノアルキルフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイルオキシム、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドまたはこのような開始剤の混合物が含まれる。このような光開始剤の市販の例は、Ｃｉｂａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）４２６５である。引抜きタイプの光開始剤の例には、ベンゾフェノン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、アントラキノン、カンホルキノン、フルオロン、ケトクマリンまたはこのような開始剤の混合物が含まれる。
【０１２７】
本明細書において開示されている様々な実施形態に従って存在することができる光開始剤の別の例は、可視光線光開始剤である。適切な可視光線光開始剤の例は、米国特許第６，６０２，６０３号の第１２欄第１１行から第１３欄第２１行に記載されている。
【０１２８】
熱開始剤の例には、有機ペルオキシ化合物およびアゾビス（オルガノニトリル）化合物が含まれる。熱開始剤として有用な有機ペルオキシ化合物の具体例には、ペルオキシモノカーボネートエステル、例えば、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；ペルオキシジカーボネートエステル、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（第二ブチル）ペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネート；過酸化ジアシル（ｄｉａｃｙｐｅｒｏｘｉｄｅ）、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、過酸化イソブチリル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化プロピオニル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルおよびｐ−クロロベンゾイルペルオキシド；ペルオキシ酸エステル、例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクチレートおよびｔ−ブチルペルオキシイソブチレート；メチルエチルケトンペルオキシド、およびアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシドが含まれる。一実施形態において、使用される熱開始剤は、得られた重合物を変色させないものである。熱開始剤として使用され得るアゾビス（オルガノニトリル）化合物の例には、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）またはこれらの混合物が含まれる。
【０１２９】
重合阻害剤の例には、ニトロベンゼン、１，３，５，−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ＤＰＰＨ、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、酸素、硫黄、アニリン、フェノール、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、および２，４，６−トリメチルフェノールが含まれる。
【０１３０】
本明細書において開示されている様々な実施形態によるＬＣ組成物中に存在することができる溶媒の例には、ＬＣ組成物の固体成分を溶解させ、ＬＣ組成物および素子および基材と適合性であり、かつ／またはＬＣ組成物を付着させる表面（複数可）の均一な被覆を確実にすることができるものが含まれる。可能性のある溶媒には、下記が含まれる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびこれらの誘導体（ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）工業用溶媒として販売されている）、アセトン、プロピオン酸アミル、アニソール、ベンゼン、酢酸ブチル、シクロヘキサン、エチレングリコールのジアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびこれらの誘導物（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（登録商標）工業用溶媒として販売されている）、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシベンゼン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、２−メトキシエチルエーテル、３−プロピレングリコールメチルエーテル、およびこれらの混合物。
【０１３１】
熱安定剤の例は、塩基性窒素含有化合物、例えば、ビウレア、アラントインまたはその金属塩、カルボン酸ヒドラジド、例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジドまたは芳香族カルボン酸ヒドラジド、有機カルボン酸の金属塩、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、ヒドロタルサイト、ゼオライトおよび酸性化合物（例えば、ホウ酸化合物、ヒドロキシル基を有する窒素含有環式化合物、カルボキシル基含有化合物、（ポリ）フェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン、およびアミノカルボン酸）またはこれらの混合物を含み得る。
【０１３２】
離型剤の例には、長鎖脂肪酸および長鎖脂肪族アルコール（例えば、ペンタエリトリトール、ゲルベアルコール）のエステル、長鎖ケトン、シロキサン、α−オレフィンポリマー、１５〜６００個の炭素原子を有する長鎖アルカンおよび炭化水素が含まれる。
【０１３３】
レオロジー制御剤は、無機、例えば、シリカ、有機、例えば、微結晶性セルロースまたは粒状ポリマー材料であり得る、典型的には粉末である増粘剤である。ゲル化剤またはゼラチン化剤は、これらが加えられる材料のチキソトロピーにもまた影響を与えることができる有機材料であることが多い。適切なゲル化剤またはゼラチン化剤の例には、天然ゴム、デンプン、ペクチン、寒天、およびゼラチンが含まれる。ゲル化剤またはゼラチン化剤は、多糖類またはタンパク質を基にすることが多くてもよい。
【０１３４】
特定の実施形態において、１種または複数種の界面活性剤を使用し得る。界面活性剤には、湿潤剤、消泡剤、乳化剤、分散化剤、レベリング剤などとしてその他の点で公知である材料が含まれる。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性および非イオン性でよく、各タイプの多くの界面活性剤が市販されている。使用し得る非イオン性界面活性剤の例には、エトキシ化アルキルフェノール（例えば、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＤＭ界面活性剤またはオクチル−フェノキシポリエトキシエタノール（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００として販売されている））、アセチレンジオール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４として販売されている）、エトキシ化アセチレンジオール（例えば、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）４００界面活性剤シリーズ）、フルオロ界面活性剤（例えば、ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）フッ素化合物の界面活性剤シリーズ）、およびキャップされた非イオン性物質（例えば、ベンジルでキャップされたオクチルフェノールエトキシレート（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＣＦ８７として販売されている）、酸化プロピレンでキャップされたアルキルエトキシレート（界面活性剤ＰＬＵＲＡＦＡＣ（登録商標）ＲＡシリーズとして入手可能である））、オクチルフェノキシヘキサデシルエトキシベンジルエーテル、溶媒中のポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（Ｂｙｋ  ＣｈｅｍｉｅによってＢＹＫ（登録商標）−３０６添加物として販売されている）、およびこのような記載された界面活性剤の混合物が含まれる。
【０１３５】
フリーラジカル捕捉剤には、加水分解に対して耐性がある合成偽ペプチド、例えば、カルシニン塩酸塩（Ｃａｒｃｉｎｉｎｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）；リポアミノ酸、例えば、Ｌ−リシンラウロイルメチオニン；多酵素を含有する植物抽出物；天然トコフェロールおよび関連する化合物、ならびに活性水素を含有する化合物、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＲＨ基が含まれる。フリーラジカル捕捉剤のさらなる例は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）の群から選択され、この立体障害アミンは、従来通りの光保護剤とは異なり、照射光の吸収または吸収された光のクエンチに基づいておらず、ポリマー材料および抗酸化剤の光分解の間に形成されるフリーラジカルおよびヒドロペルオキシドと置き換わる能力またはそれを捕捉する能力に本質的に基づいている。
【０１３６】
接着促進剤には、米国特許出願公開第２００４／０２０７８０９号のパラグラフ［００３３］〜［００４２］に記載されている、接着促進オルガノシラン材料、例えば、アミノオルガノシラン材料、シランカップリング剤、有機チタネートカップリング剤および有機ジルコネートカップリング剤が含まれる。接着促進剤のさらなる例には、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから市販されているジルコン−アルミネート接着促進化合物が含まれる。アルミニウム−ジルコニウム複合体の調製は、米国特許第４，５３９，０４８号および同第４，５３９，０４９号に記載されている。これらの特許は、実験式：（Ａｌ２（ＯＲ１Ｏ）ａＡｂＢｃ）Ｘ（ＯＣ（Ｒ２）Ｏ）Ｙ（ＺｒＡｄＢｅ）Ｚ（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、少なくとも１であり、Ｒ２は、２〜１７個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、メルカプトアルキル、またはエポキシアルキル基であり、Ｘ：Ｚの比は、約２：１〜約５：１である）に相当するジルコ−アルミネート複合体反応生成物について記載している。さらなるジルコ−アルミネート複合体は、米国特許第４，６５０，５２６号に記載されている。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、基材；１つの配向材料の少なくとも部分的なコーティング；液晶材料の少なくとも１つのさらなる少なくとも部分的なコーティング；および少なくとも１種の本発明によるフォトクロミック化合物を含む、フォトクロミック物品を提供する。
【０１３８】
配向材料は、例えば、こすること、グルービング、または光配向法によって方向付けされており、続いて液晶分子のそれぞれの長軸が表面の方向付けの全体的な方向に全体的に平行である方向付けをとるように配向された、コーティング、層、またはフィルムとして使用することができる。光で方向付け可能な配向材料の例としては、ポリマー結合光活性ケイ皮酸誘導体、クマリン誘導体、シス／トランス異性化可能なアゾ誘導体、および光化学的に分解可能なポリイミド誘導体が挙げられる。
【０１３９】
いくつかの実施形態では、フォトクロミック物品の配向材料は、磁界、電界、直線偏光赤外線、直線偏光紫外線、直線偏光可視光線および剪断力の少なくとも１つに曝露させることによって得ることができるポリマー網目を含む。フォトクロミック物品の液晶材料は、いくつかの実施形態では、液晶ポリマーでよい。
【０１４０】
本発明の様々な非限定的実施形態と併せて使用され得る有機ホスト材料の非限定的例には、液晶材料およびポリマー材料が含まれる。液晶材料は、液晶ポリマー、液晶プレポリマーおよび液晶モノマーから選択され得る。本明細書において使用する場合、「プレポリマー」という用語は、部分的に重合した材料を意味する。液晶ポリマー（「ＬＣＰ」）は、液相中にある間、高度に整列した構造の領域を形成することができるポリマーである。本明細書において使用する場合、「液晶モノマー」という用語は、モノマーの状態および／またはポリマーの状態において、液晶特性を示し得るモノマー化合物を意味する。すなわち、液晶モノマーは、液晶特性をそれ自体で示してもよく、かつ／またはそれがポリマーまたはコポリマーに組み込まれて液晶ポリマー（ＬＣＰ）を形成した後に示してもよい。ＬＣＰは、ネマチック相、スメクチック相、キラルネマチック相（すなわち、コレステリック相）、ディスコチック相（キラルディスコチックを含めた）、不連続立方相、六方相、共連続立方相、ラメラ相、逆六方円柱相、または逆立方相の少なくとも１つを示し得る。さらに、本開示の特定のＬＣＰにおいて、ＬＣモノマーまたはその残基は、例えば、熱エネルギーまたは化学線に応答して、１つの相から別の相に転換することができる。
【０１４１】
ポリマー材料の例には、例えば、モノマーおよびモノマーの混合物から調製したホモポリマーおよびコポリマー（米国特許第５，９６２，６１７号および米国特許第５，６５８，５０１号の第１５欄第２８行から第１６欄第１７行に開示されるようなものであり、これらの米国特許におけるこのようなポリマー材料の開示は、参考として特に本明細書において援用される）、オリゴマー材料、モノマー材料、またはこれらの混合物もしくは組合せが含まれる。ポリマー材料は、熱可塑性であっても熱硬化性のポリマー材料であってもよく、透明であっても光学的に明澄であってもよく、必要とされる任意の屈折率を有することができる。このような開示されているモノマーおよびポリマーの非限定的例には、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、例えば、アリルジグリコールカーボネート、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（このモノマーは、商標ＣＲ−３９でＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって販売されている）；ポリ尿素−ポリウレタン（ポリ尿素−ウレタン）ポリマー（例えば、ポリウレタンプレポリマーおよびジアミン硬化剤の反応によって調製され、１つのこのようなポリマー用の組成物は、商標ＴＲＩＶＥＸでＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって販売されている）；ポリオール（メタ）アクリロイル末端カーボネートモノマー；ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー；エトキシ化フェノールメタクリレートモノマー；ジイソプロペニルベンゼンモノマー；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー；エチレングリコールビスメタクリレートモノマー；ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー；ウレタンアクリレートモノマー；ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（塩化ビニル）；ポリ（塩化ビニリデン）；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリウレタン；ポリチオウレタン；熱可塑性ポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡおよびホスゲンに由来するカーボネート連結樹脂（１つのこのような材料は、商標ＬＥＸＡＮで販売されている）；ポリエステル、例えば、商標ＭＹＬＡＲで販売されている材料；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリビニルブチラール；ポリ（メタクリル酸メチル）、例えば、商標ＰＬＥＸＩＧＬＡＳで販売されている材料、ならびに多官能性イソシアネートとポリチオールまたはポリエピスルフィドモノマーとの反応によって調製されるポリマー（ホモポリマー化されているか、またはポリチオール、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートおよび任意選択でエチレン系不飽和モノマーもしくはハロゲン化芳香族含有ビニルモノマーと、コポリマー化および／もしくはターポリマー化されている）が含まれる。また企図されるのは、例えば、ブロックコポリマーまたは相互侵入網目生成物を形成するための、このようなモノマーのコポリマー、ならびに記載したポリマーおよびコポリマーと他のポリマーとのブレンドである。ポリマー材料はまた、自己組織化材料でよい。
【０１４２】
本発明のいくつかの実施形態において、ポリマーは、ブロックであっても非ブロックコポリマーであってもよい。いくつかのさらなる実施形態において、ブロックコポリマーは、ハードブロックおよびソフトブロックを含み得る。他の実施形態において、ポリマーは、非ブロックコポリマー（すなわち、特定のモノマー残基の大きなブロックを有さないコポリマー）、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期的コポリマー、統計コポリマー、およびグラジエントコポリマーでよい。本発明はまた、２種を超える異なる種類のコモノマー残基のコポリマーを包含する。
【０１４３】
本発明の追加の実施形態によると、有機ホスト材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルメタクリレート、ポリオキシ（アルキレンメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（（メタ）アクリルアミド）、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸）、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（αメチルスチレン）、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール；ならびにポリオール（アリルカーボネート）モノマー、単官能性アクリレートモノマー、単官能性メタクリレートモノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、アルコキシル化多価アルコールモノマーおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーからなる群のメンバーのポリマーから選択される。
【０１４４】
本発明のさらなる実施形態によると、有機ホスト材料は、アクリレート、メタクリレート、メタクリル酸メチル、エチレングリコールビスメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルブチラール、ウレタン、チオウレタン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、およびエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選択される、モノマー（複数可）のホモポリマーまたはコポリマーである。ポリマー材料は、液晶材料、自己組織化材料、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、多環式アルケン、ポリウレタン、ポリ（尿素）ウレタン、ポリチオウレタン、ポリチオ（尿素）ウレタン、ポリオール（アリルカーボネート）、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアルケン、ポリアルキレン−酢酸ビニル、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリオレフィン、これらのコポリマー、および／またはこれらの混合物を含む。
【０１４５】
さらに、本発明の様々な非限定的実施形態によると、有機ホスト材料は、光学素子またはその部分を形成することができる。光学素子の非限定的例には、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、および鏡が含まれる。本明細書において使用する場合、「光学」という用語は、光および／または視覚に関するか、または関連することを意味する。例えば、本明細書においてこれらだけに限定されないが、様々な非限定的実施形態によると、光学素子または装置は、眼部素子および装置、ディスプレイ素子および装置、窓、鏡、包装材料、例えば、シュリンクラップ、ならびにアクティブ液晶セル素子、パッシブ液晶セル素子、アクティブ液晶セル装置、およびパッシブ液晶セル装置から選択され得る。
【０１４６】
本明細書において使用する場合、「眼部」という用語は、目および視覚に関するか、または関連することを意味する。眼部素子の非限定的例には、矯正および非矯正レンズ（単焦点レンズ、または複焦点レンズ（分割式複焦点レンズであっても非分割式複焦点レンズであってもよい）を含めた）（これらに限定されないが、二焦点レンズ、三焦点レンズおよびプログレッシブレンズなど）、ならびに視覚を（外見的またはその他の点で）矯正、保護、または増強するために使用される他の素子（例えば、これらだけに限らないが、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、および保護レンズまたはバイザーを含めた）が含まれる。本明細書において使用する場合、「ディスプレイ」という用語は、語、数字、記号、デザインまたは図での可視または機械読み取り可能な情報の提示を意味する。ディスプレイ素子および装置の非限定的例には、スクリーン、モニター、ならびにセキュリティ素子（これらだけに限定されないが、セキュリティマークおよび認証マークを含めた）が含まれる。本明細書において使用する場合、「窓」という用語は、それを通して光線が透過することを可能にするのに適合した開口部を意味する。窓の非限定的例には、自動車および飛行機の透明部品、フィルター、シャッター、および光スイッチが含まれる。本明細書において使用する場合、「鏡」という用語は、入射光の大部分を正反射性で反射する表面を意味する。
【０１４７】
例えば、有機ホスト材料は、眼部素子、より特定すると、眼部レンズでよい。
【０１４８】
さらに、本発明のフォトクロミック化合物は、単独で、または３００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内（３００ｎｍおよび１０００ｎｍを含む）の少なくとも１つの活性化吸収極大を有する少なくとも１種の他の補完的な有機フォトクロミック化合物（または、これを含有する物質）と併せて使用され得ることが企図されている。例えば、フォトクロミック化合物の組合せが、活性化されたとき所望の色相を示すように、本発明のフォトクロミック化合物を、少なくとも１種の他の従来の有機フォトクロミック化合物と合わせることができる。適切な従来の有機フォトクロミック化合物の非限定的例には、本明細書の以下に記載されているピラン、オキサジン、フルギドおよびフルギミドが含まれる。
【０１４９】
補完的な熱可逆性のフォトクロミックピランの非限定的例には、ベンゾピラン、ナフトピラン、例えば、ナフト［１，２−ｂ］ピラン、ナフト［２，１−ｂ］ピラン、インデノ縮合ナフトピラン（例えば、米国特許第５，６４５，７６７号において開示されているもの）、ならびに複素環式縮合ナフトピラン（例えば、米国特許第５，７２３，０７２号、同第５，６９８，１４１号、同第６，１５３，１２６号、および同第６，０２２，４９７号（これらは、このようなナフトピラン；スピロ−９−フルオレノ［１，２−ｂ］ピラン；フェナントロピラン；キノピラン；フルオロアンテノピラン（ｆｌｕｏｒｏａｎｔｈｅｎｏｐｙｒａｎｓ）；スピロピラン、例えば、スピロ（ベンゾインドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）ベンゾピラン、スピロ（インドリン）ナフトピラン、スピロ（インドリン）キノピランおよびスピロ（インドリン）ピランの開示について、参考として本明細書に援用される）において開示されているもの）が含まれる。ナフトピランおよび補完的な有機フォトクロミック物質のさらなる具体例は、その開示が参考として特に本明細書に援用されている米国特許第５，６５８，５０１号に記載されている。スピロ（インドリン）ピランはまた、その開示が参考として本明細書に援用されているテキストＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第ＩＩＩ巻、「Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ」、第３章、Ｇｌｅｎｎ  Ｈ．  Ｂｒｏｗｎ（編）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７１年に記載されている。
【０１５０】
補完的な熱可逆性フォトクロミックオキサジンの非限定的例には、ベンゾオキサジン、ナフトオキサジン、およびスピロ−オキサジン、例えば、スピロ（インドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ピリドベンゾオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ピリドベンゾオキサジン、スピロ（ベンゾインドリン）ナフトオキサジン、スピロ（インドリン）ベンゾオキサジン、スピロ（インドリン）フルオランテノオキサジン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）、およびスピロ（インドリン）キノオキサジン（ｑｕｉｎｏｘａｚｉｎｅ）が含まれる。
【０１５１】
補完的な熱可逆性フォトクロミックフルギドの追加的な非限定的例には、フルギミド、ならびに３−フリルフルギド、３−チエニルフルギド、３−フリルフルギミド、および３−チエニルフルギミド（米国特許第４，９３１，２２０号に開示されている）（このようなフルギミドの開示は、参考として特に本明細書に援用される）ならびに上記のフォトクロミック材料／化合物のいずれかの混合物が含まれる。
【０１５２】
例えば、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物は、有機ホスト材料（この有機ホスト材料の中にフォトクロミック化合物が組み込まれるか、またはフォトクロミック化合物の上にこの有機ホスト材料を付着させる）が、活性化状態または「脱色した」状態において所望の色（複数可）を示すことができるような量もしくは比で、単独で、または別の従来の有機フォトクロミック化合物（上記で考察するような）と併せて使用され得ることが企図されている。したがって、使用されるフォトクロミック化合物の量は重大ではないが、ただし、所望のフォトクロミック作用を生じさせるのに十分な量が存在する。本明細書において使用する場合、「フォトクロミック量」という用語は、所望のフォトクロミック作用を生じさせるのに必要なフォトクロミック化合物の量を意味する。
【０１５３】
本発明はまた、基材と、基材のその少なくとも１つの表面の少なくとも一部に接続されている、フォトクロミック量の本開示のフォトクロミック化合物を有するコーティング組成物の少なくとも部分的なコーティングとを含む、フォトクロミック物品を提供する。さらに、本明細書においてこれらだけに限定されないが、少なくとも部分的なコーティングの少なくとも一部は、少なくとも部分的に固化されていてもよい。本明細書において使用する場合、「固化（される）」という用語は、所望の方向付けに固定することを意味し、コーティングを硬化することを含む。
【０１５４】
例えば、上記の非限定的実施形態によると、コーティング組成物は、これらだけに限定されないが、ポリマーコーティング組成物、ペイント、およびインクから選択され得る。さらに、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物に加えて、様々な非限定的実施形態によるコーティング組成物は、３００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内（３００ｎｍおよび１０００ｎｍを含む）に少なくとも１つの活性化吸収極大を有する少なくとも１種の他の従来の有機フォトクロミック化合物をさらに含むことができる。プライマーコーティングは、いくつかの実施形態では、ポリウレタンを含むことができる。
【０１５５】
そこにフォトクロミック量のフォトクロミック化合物を含むコーティング組成物を塗布することができる適切な基材の非限定的例としては、有機材料、無機材料、およびこれらの組合せが挙げられる。基材材料のより特定の例としては、これらに限定されないが、ガラス、石造物、テキスタイル、セラミック、金属、木、紙およびポリマー有機材料が挙げられる。適切なポリマー有機材料の非限定的例は、上記に記載されている。
【０１５６】
本発明によってさらに提供されるのは、基材と、基材の少なくとも一部に接続されている少なくとも１種の本開示のフォトクロミック化合物を含む少なくとも部分的なコーティングとを含む光学素子である。光学素子の非限定的例には、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、および鏡が含まれる。例えば、光学素子は、眼部素子でよく、基材は、矯正および非矯正レンズ、部分的に形成されたレンズ、およびレンズブランクから選択される眼部基材でよい。
【０１５７】
本明細書においてこれらだけに限定されないが、光学素子は、所望の光学特性（例えば、これらに限定されないが、フォトクロミック特性および二色性特性など）を達成するのに必要とされる任意の量のフォトクロミック化合物を含むことができる。
【０１５８】
上記の非限定的実施形態と併せて使用するのに適した基材の他の非限定的例には、着色されていない（非着色）基材、着色された基材、フォトクロミック基材、着色されたフォトクロミック基材、直線偏光基材、円偏光基材、楕円偏光基材、反射基材、ならびに波長板または遅延基材、例えば、４分の１波長板および２分の１波長板が含まれる。基材に関連して本明細書において使用する場合、「着色されていない」という用語は、着色剤添加物（これらに限定されないが、従来の染料など）を本質的に含まず、かつ化学線に応答して有意に変化しない可視光線についての吸収スペクトルを有する基材を意味する。さらに、基材に関連して、「着色された」という用語は、着色剤添加物（これらに限定されないが、従来の染料など）を有し、かつ化学線に応答して有意に変化しない可視光線についての吸収スペクトルを有する基材を意味する。
【０１５９】
本明細書において使用する場合、基材に関連して「直線偏光」という用語は、放射線を直線的に偏光させる（すなわち、光波の電気ベクトルの振動を一方向に制限する）のに適合した基材を意味する。本明細書において使用する場合、基材に関連して「円偏光」という用語は、放射線を円偏光するのに適合した基材を意味する。本明細書において使用する場合、基材に関連して「楕円偏光」という用語は、放射線を楕円偏光するのに適合した基材を意味する。基材に関連して本明細書において使用する場合、「フォトクロミック」という用語は、少なくとも化学線に応答して変化する可視光線についての吸収スペクトルを有し、熱可逆性である基材を意味する。さらに、基材に関連して本明細書において使用する場合、「着色されたフォトクロミック」という用語は、着色剤添加物およびフォトクロミック化合物を含有し、かつ少なくとも化学線に応答して変化する可視光線についての吸収スペクトルを有し、熱可逆性である基材を意味する。従って、例えば、着色されたフォトクロミック基材は、化学線に曝露されたとき、着色剤の第１の色特性、および着色剤およびフォトクロミック化合物の組合せの第２の色特性を有することができる。
【０１６０】
本発明はまた、基材と、基材の少なくとも一部に接続されている少なくとも１種の本開示のフォトクロミック化合物を含む少なくとも部分的なコーティングとを含む光学素子を対象とする。さらに、少なくとも１種の熱可逆性フォトクロミック化合物は、セル法によって決定する場合に、活性化状態において１．５超の平均吸収比を有するフォトクロミック−二色性化合物でよい。
【０１６１】
上で考察したように、本発明による光学素子は、ディスプレイ素子（例えば、これらに限定されないが、スクリーン、モニター、およびセキュリティ素子など）でよい。例えば、光学素子は、第１の表面を有する第１の基材、第２の表面を有する第２の基材を含むディスプレイ素子でよく、第２の基材の第２の表面は、ギャップを画定するように、第１の基材の第１の表面の反対側にあり、そして第１の基材の第１の表面から離間しており、少なくとも１種の本開示のフォトクロミック化合物を含む流体材料は、第１の基材の第１の表面および第２の基材の第２の表面によって画定されたギャップ内に位置している。さらに、少なくとも１種のフォトクロミック化合物は、セル法によって決定する場合に、活性化状態において１．５超の平均吸収比を有するフォトクロミック−二色性化合物でよい。
【０１６２】
さらに、この非限定的実施形態によると、第１および第２の基材は、着色されていない基材、着色された基材、フォトクロミック基材、着色されたフォトクロミック基材、直線偏光基材、円偏光基材、楕円偏光基材および反射基材および遅延基材から独立に選択され得る。
【０１６３】
本発明はまた、基材と、基材の少なくとも一部に接続されている本発明の少なくとも１種のフォトクロミック化合物とを含むセキュリティ素子を提供する。セキュリティ素子の非限定的例には、例えば、これらだけに限定されないが、アクセスカードおよびパス、例えば、チケット、バッジ、身分証明書または会員券、デビットカードなど；流通証券および非流通証券、例えば、為替手形、小切手、債務証書、短期証券、定期預金証書、株券など；公文書、例えば、通貨、ライセンス、身分証明書、給付カード、ビザ、パスポート、公的証明書、権利書など；消費者用品、例えば、ソフトウェア、コンパクトディスク（「ＣＤ」）、デジタルビデオディスク（「ＤＶＤ」）、家庭器具、消費者用電化製品、スポーツ用品、車など；クレジットカード；ならびに商品タグ、ラベルおよびパッケージングなどの、基材の少なくとも一部に接続されているセキュリティマークおよび認証マークが含まれる。
【０１６４】
本明細書においてこれらだけに限定されないが、セキュリティ素子は、透明な基材および反射基材から選択される基材の少なくとも一部に接続され得る。代わりに、反射基材が必要とされる場合で、基材が意図する用途に対して反射性でないかまたは十分に反射性でない場合、セキュリティマークを基材に付着させる前に、反射材料を、基材の少なくとも一部に最初に付着させることができる。例えば、反射アルミニウムコーティングの上にセキュリティ素子を形成させる前に、反射アルミニウムコーティングを基材の少なくとも一部に付着させることができる。まださらに、セキュリティ素子は、着色されていない基材、着色された基材、フォトクロミック基材、着色されたフォトクロミック基材、直線偏光基材、円偏光基材、および楕円偏光基材から選択される基材の少なくとも一部に接続され得る。
【０１６５】
さらに、少なくとも１種のフォトクロミック化合物は、セル法によって決定する場合に活性化状態において１．５超の平均吸収比を有する熱可逆性フォトクロミック−二色性化合物でよい。
【０１６６】
さらに、上記のセキュリティ素子は、１つまたは複数の他のコーティングまたはシートをさらに含むことができ、米国特許第６，６４１，８７４号（多重反射フィルムに関するその開示は参考として本明細書中に特に援用される）に記載されているような視角依存性の特徴を有する多層反射セキュリティ素子を形成する。
【０１６７】
上記のフォトクロミック物品および光学素子は、当技術分野において認識された方法および手順によって形成され得る。本明細書においてこれらだけに限定されないが、本発明のフォトクロミック化合物は、ホスト材料中への組込みか、またはホストもしくは基材上への付着（例えば、コーティングの形態で）によって、基材もしくはホストに接続され得ることが企図されている。
【０１６８】
例えば、フォトクロミック−二色性化合物（複数可）は、ホスト材料内にフォトクロミック化合物を溶解または分散させることによって、例えば、重合前にモノマーホスト材料にフォトクロミック化合物を加えることによって所定位置へ入れ、フォトクロミック化合物の熱い溶液中へのホスト材料の液浸または熱移動によるホスト材料中へのフォトクロミック化合物の吸い込み（ｉｍｂｉｂｉｎｇ）によって、有機ホスト材料中に組み込まれ得る。本明細書において使用する場合、「吸い込み」という用語は、ホスト材料中へのフォトクロミック化合物単独の浸透、多孔質ポリマー中へのフォトクロミック化合物の溶媒補助移動、気相移動、および他のこのような移動方法を含む。フォトクロミック材料は、本発明のいくつかの実施形態では、ポリマー材料の少なくとも一部とブレンドし、ポリマー材料の少なくとも一部に結合させ、かつ／またはポリマー材料の少なくとも一部中に吸い込ませることができる。
【０１６９】
さらに、本発明のフォトクロミック化合物を、コーティング組成物（上で考察したような）の一部として、またはフォトクロミック化合物を含むシートとして、有機ホスト材料または他の基材に付着させることができる。本明細書において使用する場合、「コーティング」という用語は、均一な厚さを有してもよく、または有さなくてもよい、流動性のある組成物から得られる支持されたフィルムを意味する。本明細書において使用する場合、「シート」という用語は、全体的に均一な厚さを有し、自立することができる事前形成されたフィルムを意味する。このような場合には、紫外線吸収剤は、コーティングもしくはシートへのその添加前にフォトクロミック材料と混合され得るか、またはこのような吸収剤は、フォトクロミック物品と入射光との間のコーティングもしくはフィルムとして重ねられ得る（例えば、重ね合わせられ得る）。
【０１７０】
本発明のフォトクロミック化合物を含むコーティング組成物を付着させる非限定的方法には、コーティングを付着させるための当技術分野において公知の方法、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、スプレーおよびスピンコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、浸漬コーティング、射出成形、キャスティング、ロール塗布、ワイヤーコーティング、およびオーバーモールディングが含まれる。フォトクロミック化合物を含むコーティングをモールドに付着させることができ、基材をコーティングの上に形成させることができる（すなわち、オーバーモールディング）。さらにまたは代わりに、フォトクロミック化合物を有さないコーティング組成物を、上記の技術のいずれかを使用して基材または有機ホスト材料に最初に付着させることができ、その後そのコーティング組成物に上記のようなフォトクロミック化合物を吸い込ませることができる。
【０１７１】
本発明のフォトクロミック材料を含むことができるフィルム形成ポリマーのコーティング組成物の非限定的例は、下記の通りである。フォトクロミック／二色性液晶コーティング（例えば、米国特許第７，２５６，９２１号の第２欄第６０行から第９４欄第２３行に記載されたもの）；フォトクロミックポリウレタンコーティング（例えば、米国特許第６，１８７，４４４号の第３欄第４行から第１２欄第１５行に記載されたもの）；フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティング（例えば、米国特許第６，４３２，５４４号の第２欄第５２行から第１４欄第５行、および同第６，５０６，４８８号の第２欄第４３行から第１２欄第２３行に記載されたもの）；フォトクロミックポリシロキサンコーティング（例えば、米国特許第４，５５６，６０５号の第２欄第１５行から第７欄第２７行に記載されたもの）；フォトクロミックポリ（メタ）アクリレートコーティング（例えば、米国特許第６，６０２，６０３号の第３欄第１５行から第７欄第５０行、同第６，１５０，４３０号の第８欄第１５〜３８行、および同第６，０２５，０２６号の第８欄第６６行から第１０欄第３２行に記載されたもの）；ポリ酸無水物フォトクロミックコーティング（例えば、米国特許第６，４３６，５２５号の第２欄第５２行から第１１欄第６０行に記載されたもの）；フォトクロミックポリアクリルアミドコーティング（米国特許第６，０６０，００１号の第２欄第６行から第５欄第４０行に記載されたもの）；フォトクロミックエポキシ樹脂コーティング（例えば、米国特許第６，２６８，０５５号の第２欄第６３行から第１５欄第１２行に記載されたもの）；およびフォトクロミックポリ（尿素−ウレタン）コーティング（例えば、米国特許第６，５３１，０７６号の第２欄第６０行から第１０欄第４９行に記載されたもの）。皮膜形成ポリマーに関する上記米国特許の開示は、これによって参考として本明細書中に援用される。
【０１７２】
本発明のフォトクロミック化合物を含むシートを基材に付着させる非限定的方法には、例えば、ポリマーシートを基材の少なくとも一部に、積層化すること、融合させること、インモールドキャスティングすること、および粘着性結合させることの少なくとも１つが含まれる。本明細書において使用する場合、インモールドキャスティングは、種々のキャスティング技術（例えば、これらに限定されないがオーバーモールディング（ここでは、シートをモールド中に入れ、基材の少なくとも一部の上に基材を（例えば、キャスティングによって）形成させる）；および射出成形（ここでは、基材を、シートの周りで形成させる）など）を含む。さらに、フォトクロミック化合物を、コーティングとしてシートに付着させることができるか、またはシートを基材に付着させる前もしくはその後に、吸い込みによって、または他の適切な方法によってシート中に組み込むことができることが企図されている。
【０１７３】
ポリマーシートは、熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーの両方を含めた、多種多様のポリマーのいずれかのポリマー組成物を含むことができる。本明細書において使用する場合、「ポリマー」という用語は、ポリマーおよびオリゴマーの両方、ならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を含むことが意図される。このようなポリマーは、例えば、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリ（尿素）ウレタンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリエポキシドポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリシロキサンポリマー、ポリスルフィドポリマー、これらのコポリマー、およびこれらの混合物を含むことができる。一般に、これらのポリマーは、当業者に公知の任意の方法によって作製されたこれらのタイプのいずれかのポリマーでよい。
【０１７４】
ポリマーシートを形成するために使用されるポリマーはまた、これらに限定されないが、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、イソシアネート基（ブロックイソシアネート基を含めた）、メルカプタン基、エチレン性不飽和を有する基（例えば、アクリレート基）、ビニル基、およびこれらの組合せを含めた官能基を含み得る。フィルム形成樹脂の適当な混合物はまた、コーティング組成物の調製において使用され得る。ポリマー組成物（このポリマー組成物からポリマーシートが形成される）が、官能基含有ポリマー（例えば、上記の官能基含有ポリマーのいずれか）を含む場合、ポリマー組成物は、前記ポリマーの官能基と反応性である官能基を有する材料をさらに含むことができる。反応は、例えば、熱硬化技術、光によって開始される硬化技術、酸化的硬化技術、および／または放射性硬化技術によって促進され得る。また企図されるのは、上記ポリマーのいずれかの混合物である。
【０１７５】
本発明のポリマーシートを形成することにおいて使用するのに適したポリマーのさらなる非限定的例は、米国特許出願公開第２００４／００６８０７１Ａ１号のパラグラフ［００２０］〜［００４２］（この指定した部分は、参考として本明細書に援用される）；および米国特許第６，０９６，３７５号の第１８欄第８行から第１９欄第５行（この指定した部分は、参考として本明細書に援用される）に記載されている、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルおよびポリアミドの熱可塑性ブロックコポリマーを含む。
【０１７６】
本発明の特定の実施形態において、ポリマーシートは、エラストマー性ポリマー、例えば、熱可塑性エラストマー性ポリマーを含む。本明細書において使用する場合、「エラストマー性ポリマー」とは、少なくとも部分的に可逆的に変形または伸長をすることができるように、高度な弾力性および弾性を有するポリマーを意味する。場合によっては、伸展させられたとき、エラストマーの分子は配向され、結晶性配置の態様をとることができ、解放することによって、エラストマーは、ある程度、その天然の整列していない状態に戻ることができる。本発明の目的のために、エラストマー性ポリマーは、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー性ポリマー、および熱硬化性ポリマーを含むことができるが、ただし、このようなポリマーは、「エラストマー性ポリマー」について上で提供した記載の範囲内に入る。
【０１７７】
エラストマー性ポリマーは、これらに限定されないが、上記ポリマーのいずれかのコポリマーを含めた多種多様の当該技術分野で認識されているエラストマーのいずれかを含むことができる。本発明の一実施形態において、エラストマー性ポリマーは、ポリマー骨格においてエーテルおよび／またはエステル結合を有するブロックコポリマーを含むことができる。適切なブロックコポリマーの例には、これらに限定されないが、ポリ（アミド−エーテル）ブロックコポリマー、ポリ（エステル−エーテル）ブロックコポリマー、ポリ（エーテル−ウレタン）ブロックコポリマー、ポリ（エステル−ウレタン）ブロックコポリマー、および／またはポリ（エーテル−尿素）ブロックコポリマーを含むことができる。このようなエラストマー性ポリマーの適切な具体例は、これらに限定されないが、商品名ＤＥＳＭＯＰＡＮ（登録商標）およびＴＥＸＩＮ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから）；ＡＲＮＩＴＥＬ（登録商標）（Ｒｏｙａｌ  ＤＳＭから）；ならびにＰＥＢＡＸ（登録商標）（Ａｔｏｆｉｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓまたはＣｏｒｄｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）で市販されているものを含むことができる。
【０１７８】
さらに、上で考察したように、本発明のフォトクロミック化合物を、単独で、または少なくとも１種の他の従来の有機フォトクロミック化合物と組み合わせて、組み込んでも（例えば、ブレンドしても）、付着させてもよく、また、この少なくとも１種の他の従来の有機フォトクロミック化合物を、上記のようなホスト材料および基材に付着させても、またはそれらの中に組み込んでもよい。他のフォトクロミックコーティング、反射防止コーティング、直線偏光コーティング、遷移コーティング、プライマーコーティング、接着コーティング、ミラーコーティングおよび保護コーティング（くもり止めコーティングを含めた）、酸素バリヤーコーティングおよび紫外線光吸収コーティングを含めたさらなるコーティングを、フォトクロミック物品に付着させてもよい。いくつかの実施形態では、遷移コーティングは、アクリレートおよび／またはメタクリレートポリマーを含むことができる。さらなる実施形態では、保護コーティングは、少なくとも１種のオルガノシランを含むことができる。
例えば、本発明は、以下の項目に示される構成に包含され得る。
（項目１）
下記の式Ｉによって表される化合物
【化７４】
0005891240.tif 000019
［式中、
（Ａ）環Ａは、非置換アリール、置換アリール、非置換縮合環アリール、置換縮合環アリール、非置換ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールから選択され、
（Ｂ）（ｉ）ｍは、０から、Ｒ１が環Ａに結合することができる位置の総数から選択され、Ｒ１は、各ｍについて、以下に記載のＬ２、ならびにホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択され、（ｉｉ）ｎは、０〜３から選択され、Ｒ２は、各ｎについて、独立に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基であり、
（Ｃ）Ｒ３およびＲ４は、水素、ヒドロキシル、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択され、あるいは
Ｒ３およびＲ４の１つは、結合であり、Ｒ３およびＲ４の１つは、酸素であり、Ｒ３およびＲ４は一緒になって、オキソを形成し、あるいは
Ｒ３およびＲ４は任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
（Ｄ）ＢおよびＢ’は、水素、以下に記載のＬ３、ハロゲン、ならびにメタロセニル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択され、あるいはＢおよびＢ’は任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
（Ｅ）Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、下記の式ＩＩによって表されるキラルまたはアキラルの延長基からそれぞれ独立に選択され、
ＩＩ
−（Ｓ１）ｃ−（Ｑ１−（Ｓ２）ｄ）ｄ’−（Ｑ２−（Ｓ３）ｅ）ｅ’−（Ｑ３−（Ｓ４）ｆ）ｆ’−Ｓ５−Ｐ
式中、
（ｉ）Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３はそれぞれ独立に、出現する毎に、非置換または置換芳香族基、非置換または置換脂環式基、および非置換または置換複素環基から選ばれる二価基であり、各置換基は、
Ｐによって表される基、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ）、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ、ジ−（ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル）アミノ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１８アセチル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルコキシ；シアノ、ハロ、もしくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシで一置換されている、またはハロで多置換されている直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基；ならびに下記の式の１つを含む基：−Ｍ（Ｔ）（ｔ−１）および−Ｍ（ＯＴ）（ｔ−１）（Ｍは、アルミニウム、アンチモン、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素から選ばれ、Ｔは、有機官能性ラジカル、有機官能性炭化水素ラジカル、脂肪族炭化水素ラジカルおよび芳香族炭化水素ラジカルから選ばれ、ｔは、Ｍの原子価である）から独立に選ばれ、
（ｉｉ）ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ独立に、０〜２０から選択される整数（０および２０を含む）であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５はそれぞれ独立に、出現する毎に、
（１）−（ＣＨ２）ｇ−、−（ＣＦ２）ｈ−、−Ｓｉ（Ｚ）２（ＣＨ２）ｇ−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｈ−（Ｚは、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれ、ｇは、１〜２０から独立に出現する毎に選ばれ、ｈは、１〜１６の整数（１および１６を含む）である）；
（２）−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｚ’）−または単結合（Ｚは、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれ、Ｚ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキルおよびアリールから独立に出現する毎に選ばれる）、ならびに
（３）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２４アルキレン残基（上記Ｃ１〜Ｃ２４アルキレン残基は、非置換であるか、シアノもしくはハロで一置換されているか、またはハロで多置換されている）から選ばれるスペーサー単位であり、
ただし、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が連続して連結しているとき、ヘテロ原子が互いに直接連結していないように、上記スペーサー単位は連結しており、
ただし、Ｓ１が式Ｉに連結しており、Ｓ５がＰに連結しているとき、２個のヘテロ原子が互いに直接連結していないように、Ｓ１およびＳ５はそれぞれ連結しており、
（ｉｉｉ）Ｐは、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、チオ、イソシアナト、チオイソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、２−（アクリロイルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバミル、アジリジニル、アリルオキシカルボニルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、アミノカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノカルボニル、アミノカルボニル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アミノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、ニトロ、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレニル、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、２−クロロアクリロイル、２−フェニルアクリロイル、アクリロイルオキシフェニル、２−クロロアクリロイルアミノ、２−フェニルアクリロイルアミノカルボニル、オキセタニル、グリシジル、シアノ、イソシアナト（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、主鎖および側鎖液晶ポリマー、シロキサン誘導体、エチレンイミン誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体；メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも１つで置換されているケイ皮酸誘導体；またはステロイドラジカル、テルペノイドラジカル、アルカロイドラジカルおよびこれらの混合物から選ばれる置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価基（置換基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシ、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、シアノ、シアノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル、シアノ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルコキシまたはこれらの混合物から独立に選ばれる）から選ばれ、あるいはＰは、２〜４つの反応性基を有する構造であり、あるいはＰは、非置換または置換の開環メタセシス重合前駆体であり、あるいはＰは、置換もしくは非置換フォトクロミック化合物であり、
（ｉｖ）ｄ’、ｅ’およびｆ’は、それぞれ独立に、０、１、２、３、および４から選ばれ、ただし、ｄ’＋ｅ’＋ｆ’の計は、少なくとも２である］。
（項目２）
（Ａ）環Ａが、非置換アリールおよび置換アリールから選択され、
（Ｂ）（ｉ）Ｒ１が、各ｍについて、Ｌ２、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
（ｉｉ）Ｒ２が、各ｎについて、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
（Ｃ）Ｒ３およびＲ４が、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルおよびアキラル基からそれぞれ独立に選択され、あるいは
Ｒ３およびＲ４の１つが、結合であり、Ｒ３およびＲ４の１つが、酸素であり、Ｒ３およびＲ４が一緒になって、オキソを形成し、あるいは
Ｒ３およびＲ４が任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
（Ｄ）ＢおよびＢ’が、Ｌ３、水素、ハロゲン；任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択され、あるいはＢおよびＢ’が任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
（Ｅ）Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、式ＩＩによって表される上記キラルまたはアキラルの延長基からそれぞれ独立に選択され、
（ｉ）Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３がそれぞれ独立に、出現する毎に、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基であり、各置換基が、
Ｐ、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ）、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ１８アセチル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルコキシ、直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、および分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから独立に選択され、
上記直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルが、ハロゲン、およびＣ１〜Ｃ１２アルコキシから選択される基で一置換されており、あるいは
上記直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルが、ハロゲンから独立に選択される少なくとも２つの基で多置換されており、
（ｉｉ）ｃ、ｄ、ｅ、およびｆが、それぞれ独立に、１〜１０から選ばれる整数であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５がそれぞれ独立に、出現する毎に、
（１）置換もしくは非置換アルキレン、置換もしくは非置換ハロアルキレン、−Ｓｉ（ＣＨ２）ｇ−、および−（Ｓｉ［（ＣＨ３）２］Ｏ）ｈ−（ｇは、出現する毎に、１〜１０の整数から独立に選ばれ、ｈは、出現する毎に、１〜８の整数から独立に選ばれ、アルキレンおよびハロアルキレンに対する上記置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される）、
（２）−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、および単結合（Ｚは、出現する毎に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される）、ならびに
（３）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−、および−Ｓ（＝Ｏ）−
から選択されるスペーサー単位であり、
ただし、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が連続して連結しているとき、第１のスペーサー単位のヘテロ原子が、第２のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結していないように、上記スペーサー単位は連結しており、ただし、Ｓ１が式Ｉに連結しており、Ｓ５がＰに連結しているとき、２個のヘテロ原子が互いに直接連結していないように、Ｓ１およびＳ５はそれぞれ連結しており、
（ｉｉｉ）Ｐが、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、シリル、シロキシ、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体；メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも１つで置換されているケイ皮酸誘導体；およびステロイドラジカルから選ばれる置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価基（各置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、またはフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルから独立に選ばれる）から選択され、あるいはＰが、２〜４つの反応性基を有する構造であり、
（ｉｖ）ｄ’、ｅ’およびｆ’が、それぞれ独立に、０、１、２、３、および４から選ばれ、ただし、ｄ’＋ｅ’＋ｆ’の計が、少なくとも２である、項目１に記載の化合物。
（項目３）
（Ｂ）（ｉ）Ｒ１が、各ｍについて、Ｌ２、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
（ｉｉ）Ｒ２が、各ｎについて、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
（Ｃ）Ｒ３およびＲ４が、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択されるキラル基からそれぞれ独立に選択され、あるいは
Ｒ３およびＲ４の１つが、結合であり、Ｒ３およびＲ４の１つが、酸素であり、Ｒ３およびＲ４が一緒になって、オキソを形成し、あるいは
Ｒ３およびＲ４が任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルを形成し、
（Ｄ）ＢおよびＢ’が、Ｌ３、水素；任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択されるキラル基からそれぞれ独立に選択され、あるいはＢおよびＢ’が、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成し、
（Ｅ）Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、式ＩＩによって表される上記キラルまたはアキラルの延長基からそれぞれ独立に選択され、
（ｉ）Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３がそれぞれ独立に、出現する毎に、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基であり、各置換基は、
Ｐ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、ペルフルオロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルコキシ、直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル、および分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択され、
上記直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、ハロゲンおよびＣ１〜Ｃ１２アルコキシから選択される基で一置換されており、あるいは
上記直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよび分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキルが、ハロゲンから独立に選択される少なくとも２つの基で多置換されており、
（ｉｉ）ｃ、ｄ、ｅ、およびｆが、それぞれ独立に、１〜１０から選ばれる整数であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、およびＳ５がそれぞれ独立に、出現する毎に、
（１）置換もしくは非置換アルキレン；
（２）−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ）−、および単結合（Ｚは、出現する毎に、水素およびＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択される）、ならびに
（３）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、および−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−
から選択されるスペーサー単位であり、
ただし、ヘテロ原子を含む２つのスペーサー単位が連続して連結しているとき、第１のスペーサー単位のヘテロ原子が、第２のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結していないように、上記スペーサー単位は連結しており、
ただし、Ｓ１が式Ｉに連結しており、Ｓ５がＰに連結しているとき、２個のヘテロ原子が互いに直接連結していないように、Ｓ１およびＳ５はそれぞれ連結しており、
（ｉｉｉ）Ｐが、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、シロキシ、（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシカルボニルオキシ、水素、アリール、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体；およびステロイドラジカルから選ばれる置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価基（各置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルから独立に選ばれる）から独立に選択される、項目２に記載の化合物。
（項目４）
（Ｂ）（ｉ）Ｒ１が、各ｍについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択され、
（ｉｉ）Ｒ２が、各ｎについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択され、
（Ｃ）Ｒ３およびＲ４が、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからそれぞれ独立に選択され、
（Ｄ）ＢおよびＢ’が、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、およびアルコキシカルボニルから独立に選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択され、
（Ｅ）Ｌ１が、式ＩＩによって表される上記キラルまたはアキラルの延長基から選択され、
（ｉ）Ｑ１が、非置換アリールであり、
Ｑ２が、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールからそれぞれ独立に選ばれ、
Ｑ３が、任意選択で置換されたシクロアルキルであり、
（ｉｉ）ｅが、出現する毎に、１であり、
ｆが、１であり、
Ｓ３が、出現する毎に、単結合であり、
Ｓ４が、単結合であり、
Ｓ５が、−（ＣＨ２）ｇ−であり、ｇが、１〜２０であり、
（ｉｉｉ）Ｐが、水素であり、
（ｉｖ）ｅ’が、１または２であり、
ｆ’が、１である、項目３に記載の化合物。
（項目５）
下記の式Ｉａによって表される、
【化７５】
0005891240.tif 000020
（式中、ｍは、０〜３であり、各Ｒ１は、各ｍについて独立に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される）、項目１に記載の化合物。
（項目６）
下記の式Ｉｂによって表される、
【化７６】
0005891240.tif 000021
（式中、
（Ｂ）（ｉ）ｍは、０〜３であり、Ｒ１は、各ｍについて独立に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択され、
（Ｃ）ＢおよびＢ’は、水素、ハロゲン、ならびにメタロセニル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択され、あるいはＢおよびＢ’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成する）、項目１に記載の化合物。
（項目７）
Ｌ１が、下記の式から選択される、
【化７７】
0005891240.tif 000022
【化７８】
0005891240.tif 000023
【化７９】
0005891240.tif 000024
項目６に記載の化合物。
（項目８）
（Ｂ）（ｉ）Ｒ１が、各ｍについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択され、
（ｉｉ）Ｒ２が、各ｎについて、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびＣＦ３から独立に選択され、
（Ｃ）Ｒ３およびＲ４が、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからそれぞれ独立に選択され、
（Ｄ）ＢおよびＢ’が、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、およびアルコキシカルボニルから独立に選択される１つまたは複数の基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択される、項目７に記載の化合物。
（項目９）
フォトクロミック化合物である、項目１に記載の化合物。
（項目１０）
項目９に記載の化合物および任意選択で少なくとも１種の他のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物であって、
（ａ）単一のフォトクロミック化合物；
（ｂ）フォトクロミック化合物の混合物；
（ｃ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物を含む材料；
（ｄ）少なくとも１種のフォトクロミック化合物が化学結合している材料；
（ｅ）上記少なくとも１種のフォトクロミック化合物と外部材料との接触を実質的に防止するための、コーティングをさらに含む材料（ｃ）もしくは（ｄ）；
（ｆ）フォトクロミックポリマー；または
（ｇ）これらの混合物
を含む、フォトクロミック組成物。
（項目１１）
有機材料の少なくとも一部に組み込まれている少なくとも１種の項目９に記載の化合物を含むフォトクロミック組成物であって、上記有機材料が、ポリマー材料、オリゴマー材料、モノマー材料、またはこれらの混合物もしくは組合せである、フォトクロミック組成物。
（項目１２）
上記ポリマー材料が、液晶材料、自己組織化材料、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、多環式アルケン、ポリウレタン、ポリ（尿素）ウレタン、ポリチオウレタン、ポリチオ（尿素）ウレタン、ポリオール（アリルカーボネート）、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアルケン、ポリアルキレン−酢酸ビニル、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリオレフィン、これらのコポリマー、および／またはこれらの混合物を含む、項目１１に記載のフォトクロミック組成物。
（項目１３）
染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含む、項目１１に記載のフォトクロミック組成物。
（項目１４）
液晶材料、自己組織化材料およびフィルム形成材料から選択されるコーティング組成物を含む、項目１１に記載のフォトクロミック組成物。
（項目１５）
基材と、基材の少なくとも一部に接続されている項目９に記載のフォトクロミック化合物とを含む、フォトクロミック物品。
（項目１６）
光学素子を含む項目１５に記載のフォトクロミック物品であって、上記光学素子が、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、鏡、包装材料およびアクティブ液晶セル素子またはパッシブ液晶セル素子の少なくとも１つである、フォトクロミック物品。
（項目１７）
上記眼部素子が、矯正レンズ、非矯正レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、保護レンズ、またはバイザーを含む、項目１６に記載のフォトクロミック物品。
（項目１８）
上記基材が、ポリマー材料を含み、フォトクロミック材料が、上記ポリマー材料の少なくとも一部の中に組み込まれている、項目１５に記載のフォトクロミック物品。
（項目１９）
上記フォトクロミック材料が、上記ポリマー材料の少なくとも一部とブレンドされ、上記ポリマー材料の少なくとも一部に結合されており、かつ／または上記ポリマー材料の少なくとも一部に吸い込まれている、項目１８に記載のフォトクロミック物品。
（項目２０）
上記基材の少なくとも一部に接続されているコーティングまたはフィルムを含み、上記コーティングまたはフィルムが、フォトクロミック材料を含む、項目１５に記載のフォトクロミック物品。
（項目２１）
上記基材が、有機材料、無機材料、またはこれらの組合せから形成される、項目２０に記載のフォトクロミック物品。
（項目２２）
フォトクロミックコーティング、反射防止コーティング、直線偏光コーティング、遷移コーティング、プライマーコーティング、接着コーティング、反射コーティング、くもり止めコーティング、酸素バリヤーコーティング、紫外線光吸収コーティング、および保護コーティングから選択される少なくとも１つのさらなる少なくとも部分的なコーティングをさらに含む、項目１５に記載のフォトクロミック物品。
（項目２３）
基材；
１種の配向材料の少なくとも部分的なコーティング；
液晶材料の少なくとも１つのさらなる少なくとも部分的なコーティング；および
少なくとも１種の項目９に記載の化合物を含む、フォトクロミック物品。
（項目２４）
二色性染料、非二色性染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも１種の添加物をさらに含む、項目２３に記載のフォトクロミック物品。
（項目２５）
上記基材が、ガラス、石英、およびポリマー有機材料から選択される、項目２３に記載のフォトクロミック物品。
（項目２６）
上記少なくとも１種の配向材料が、磁界、電界、直線偏光赤外線、直線偏光紫外線、直線偏光可視光線および剪断力の少なくとも１つへの曝露によって方向付け可能なポリマー網目を含む、項目２３に記載のフォトクロミック物品。
（項目２７）
上記液晶材料が、液晶ポリマーである、項目２３に記載のフォトクロミック物品。
（項目２８）
少なくとも１つのプライマーコーティング、遷移コーティング、保護コーティングまたはこれらの組合せをさらに含む、項目２３に記載のフォトクロミック物品。
（項目２９）
上記遷移コーティングが、アクリレートポリマーを含む、項目２８に記載のフォトクロミック物品。
（項目３０）
上記保護コーティングが、少なくとも１種のシロキサン誘導体を含む、項目２８に記載のフォトクロミック物品。
（項目３１）
上記少なくとも１つのプライマーコーティングが、ポリウレタンを含む、項目２８に記載のフォトクロミック物品。
【０１７９】
本発明を下記の実施例においてより特に記載するが、これは、例示をすることのみを意図する。なぜなら、その中の多数の改変および変形は当業者には明らかであるからである。他に特定しない限り、全ての部および全ての百分率は、重量による。
【実施例】
【０１８０】
パート１は、実施例１〜５６の調製について記載する。パート２は、実施例のフォトクロミック特性の試験について記載する。パート３は、実施例の二色性特性の試験について記載する。「反応フラスコ」という用語は、本明細書において、任意の適切な反応フラスコ、例えば、オーブン乾燥によるなど事前処理されており、かつ必要な性能、例えば、当業者には公知の記載した手順を行うための還流冷却器、機械式または磁気撹拌子、温度計、固体添加漏斗、滴下漏斗または他の装置を備えていた適当なサイズの三つ口または四つ口フラスコを含むと定義される。
【０１８１】
下記の実施例において、下記の略語は、下記の意味を有する。略語が定義されていない場合、それはその一般に認められている意味を有する。
ＢＩＮＡＰ＝２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル
Ｂｉ（ＯＴｆ）３＝ビスマストリフレート
ＣｕＩ＝ヨウ化銅
ＤＨＰ＝３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＣＭ＝ジクロロメタン
ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸
ＤＩＢＡＬ＝ジイソブチルアルミニウムヒドリド
ＤＭＡＰ＝４−ジメチルアミノピリジン
ＤＭＥ＝ジメチルエーテル
ＤＭＦ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド
Ｄｐｐｆ＝１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
ＥｔＭｇＢｒ＝臭化エチルマグネシウム
Ｅｔ２Ｏ＝ジエチルエーテル
ｇ＝グラム
ｈ＝時間
ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー
（ｉＰｒ）２ＮＨ＝ジイソプロピルアミン
ＨＯＡｃ＝酢酸
ＬＤＡ＝リチウムジイソプロピルアミド
ＫＭｎＯ４＝過マンガン酸カリウム
Ｍ＝モル濃度（ｍｏｌａｒ）（モル濃度（ｍｏｌａｒｉｔｙ））
ｍＣＰＢＡ＝メタ−クロロ過安息香酸
ＭｅＬｉ＝メチルリチウム
ｍｇ＝ミリグラム
ｍｉｎ＝分
ｍＬ＝ミリリットル
ｍｍｏｌ＝ミリモル
ｍＭ＝ミリモル濃度
ＮａｔＯＢｕ＝ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
Ｎ＝規定濃度（規定度）
ｎｇ＝ナノグラム
ｎｍ＝ナノメートル
ｎＭ＝ナノモル濃度
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＮＭＲ＝核磁気共鳴
Ｐｄ（ＯＡｃ）２＝酢酸パラジウム
Ｐｄ２（ｄｂａ）３＝トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
ＰＰｈ３＝トリフェニルホスフィン
ＰＰＴＳ＝ピリジンｐ−トルエンスルホネート
ｐＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸
ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２＝ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド
ＰＢＳ＝リン酸緩衝生理食塩水
ＴＢＡＦ＝テトラ−ｎ−ブチルフッ化アンモニウム
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン
ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー
ｔ−ＢｕＯＨ＝ｔ−ブタノール
（Ｔｆ）２Ｏ＝トリフルオロメタンスルホン酸無水物
μＬ＝マイクロリットル
μＭ＝マイクロモル濃度
Ｚｎ（ＯＡｃ）２＝酢酸亜鉛
Ｚｎ（ＣＮ）２＝シアン化亜鉛。
パート１−実施例１〜５６の調製
（実施例１）
【０１８２】
【化１８】
0005891240.tif 000025
ステップ１
７−エチル−２，３−ジメトキシ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，７−ジオール（２０．０ｇ）およびメタノール（０．４Ｌ）を、反応フラスコに加えた。オルトギ酸トリメチル（３２．６ｍＬ）およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（３．０ｇｌ）を加え、混合物を３時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、沈殿物が形成された。沈殿物を真空濾過によって集め、最小量の冷メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、生成物（２０．０ｇ）を得た。ＮＭＲは、生成物が、７−エチル−２，３，７−トリメトキシ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致する構造を有することを示した。
【０１８３】
ステップ２
反応フラスコに、臭化メチルマグネシウム（１０２．０ｍＬ、７５：２５のトルエン：ＴＨＦ中１．４Ｍ）を窒素下で加えた。ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジン（１１．８ｍＬ）を、室温で激しく撹拌しながら滴下で添加した。反応混合物を、テトラヒドロフラン（５１．０ｍＬ）で希釈し、トルエンに関して溶媒比１：１とした。ステップ１からの生成物（１０．０ｇ）を、いくつかに分割して反応混合物に加えた。溶液を５時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、１０重量パーセントのＨＣｌ水溶液（２００ｍＬ）に０℃で注意深く注いだ。混合物を１５分間撹拌し、酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈し、分配した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮し、油性残渣を得た。ジクロロメタン（５００ｍＬ）を残渣に加え、撹拌し、沈殿物を得た。沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させた（８．６ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、７−エチル−３，７−ジメトキシ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−２，５−ジオールと一致する構造を有することを示した。この手順を繰り返し、次のステップおよび他の実施例のために十分な生成物を生成した。
【０１８４】
ステップ３
ステップ２からの生成物（７７．７ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（８．８ｇ）のクロロホルム溶液（６００ｍＬ）を含有する反応フラスコに、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オール（３５．７ｇ）を加えた。溶液を４時間加熱還流させた。さらなる量の１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オール（３５．７ｇ）を４時間後に加え、混合物をさらに４時間加熱還流させた。反応混合物をシリカゲル（グレード６０、２３０〜４００メッシュ）プラグに通過させ、ＣＨＣｌ３で溶出させた。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、油性残渣（１０１．３ｇ）を得て、これを次のステップにおいて直接使用した。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１８５】
ステップ４
ＴＨＦ（５００ｍＬ）、４’−ヒドロキシ−（１，１’−ビフェニル）−４−カルボン酸（５０ｇ）およびジヒドロピラン（２１．６ｇ）の撹拌した混合物を含有する反応フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）を加えた。一晩撹拌した後、沈殿物が形成され、濾過によって集め、ジイソピロピルエーテル（２００ｍｌ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。白色の粉末（５９ｇ）を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、４’−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−（１，１’−ビフェニル）−４−カルボン酸と一致する構造を有することを示した。
【０１８６】
ステップ５
ステップ３からの生成物（５０．８ｇ）、およびステップ４からの生成物（２４．１ｇ）のジクロロメタン溶液（５００ｍＬ）を含有する反応フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１８．３ｇ）およびＤＭＡＰ（０．５ｇ）を室温で加えた。得られた混合物を８時間撹拌し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、濾過した。濾液を真空下で濃縮し、油性残渣を得て、これを次のステップにおいて直接使用した。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（４’−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１８７】
ステップ６
ステップ５からの生成物を反応フラスコに加え、１，２−ジクロロエタン（４００ｍＬ）およびエタノール（２００ｍＬ）の混合物に溶解した。ｐ−トルエンスルホン酸（７．０ｇ）を加え、混合物を１２時間加熱還流させた。溶媒を真空下で除去し、油性残渣を得た。残渣を、シリカゲルのプラグに通過させることによって精製した。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮した。材料を、次のステップのために直接使用した。
【０１８８】
ステップ７
ステップ６からの生成物（２１．７ｇ）および４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸（８．０ｇ）のジクロロメタン溶液（３００ｍＬ）を含有する反応フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（６．４ｇ）およびＤＭＡＰ（１．０ｇ）を室温で加えた。得られた混合物を１２時間撹拌し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、濾過した。濾液を真空下で濃縮し、油性残渣を得た。残渣を、シリカゲルのプラグに通過させ、９／１〜１／９の勾配比のヘキサンおよびジクロロメタンの混合物で溶出させることによって精製した。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、青色の油を得た。生成物を、ジクロロメタンへの溶解、それに続くメタノールからの沈殿によってさらに精製した。青色の固体（２２．７ｇ）を得た。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（４’−（（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾイル）オキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１８９】
（実施例２）
【０１９０】
【化１９】
0005891240.tif 000026
ステップ１
１−ブロモ−４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（９６ｇ）、４−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸（５６ｇ）、Ｋ２ＣＯ３（１７ｇ）、Ｐｄ（Ｐｐｈ３）４（１．５ｇ）、１，４−ジオキサン（４００ｍＬ）および水（１２ｍＬ）の懸濁液を、反応フラスコ中に入れ、１０５℃で１０時間撹拌した。得られた混合物を、撹拌しながら水（１Ｌ）に注いだ。溶液を濾過し、灰色の固体を回収し、水で洗浄し、ＣＨ２Ｃｌ２（４００ｍＬ）に溶解し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）濾過助剤を通して濾過した。濾液を濃縮し、撹拌しながらメタノール（６００ｍＬ）に注いだ。沈殿物を濾過によって集め、メタノールで洗浄で乾燥し、乾燥させた。白色の固体を、生成物として得た（８０．４ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、メチル４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル−４−カルボキシレートと一致する構造を有することを示した。
【０１９１】
ステップ２
ステップ１からの生成物（２０ｇ）を、反応フラスコ中で水酸化ナトリウム（６．５７ｇ）およびエタノール（５００ｍＬ）と混合した。混合物を４時間加熱還流させ、室温に冷却し、濃ＨＣｌを使用して酸性化した。形成された沈殿物を濾過によって集め、水で洗浄し、乾燥させた。白色の固体を、生成物として得た（１８．２ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル−４−カルボン酸と一致する構造を有することを示した。
【０１９２】
ステップ３
ステップ４において、４−ヒドロキシ安息香酸および塩化メチレンを４’−ヒドロキシ−（１，１’−ビフェニル）−４−カルボン酸およびＴＨＦの代わりに使用し、ステップ７において、ステップ２（上記）からの４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸を４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１〜７からの手順に従った。青色の固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（４−（４’−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ））−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１９３】
（実施例３）
【０１９４】
【化２０】
0005891240.tif 000027
ステップ３において、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１〜７からの手順に従った。灰色の固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（４’−（（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾイル）オキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１９５】
（実施例４）
【０１９６】
【化２１】
0005891240.tif 000028
ステップ３において、実施例１のステップ１〜７の手順に基づいて、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、実施例１のステップ３において使用された１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例２のステップ１〜３からの手順に従った。灰色の固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（４−（４’−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）ベンゾイルオキシ））−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１９７】
（実施例５）
【０１９８】
【化２２】
0005891240.tif 000029
ステップ５において、４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸を、４’−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸の代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１、２、３および５からの手順に従った。青色の固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（４’−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ））−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１９９】
（実施例６）
【０２００】
【化２３】
0005891240.tif 000030
ステップ３において、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ５において、（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボン酸を、４’−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸の代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１、２、３および５からの手順に従った。灰色の固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２０１】
（実施例７）
【０２０２】
【化２４】
0005891240.tif 000031
ステップ３において、１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ７において、４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸を、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１〜７からの手順に従った。黄色の固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（４’−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２０３】
（実施例８）
【０２０４】
【化２５】
0005891240.tif 000032
ステップ３において、１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル）フェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ７において、４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸を、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１〜７からの手順に従った。青色の固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（４’−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２０５】
（実施例９）
【０２０６】
【化２６】
0005891240.tif 000033
ステップ３において、１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−モルホリノフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ７において、４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸を、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１〜７からの手順に従った。青色の固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−モルホリノフェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（４’−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２０７】
（実施例１０）
【０２０８】
【化２７】
0005891240.tif 000034
ステップ３において、１−（４−（４−（４−メトキシフェニル）ピペラジン−１−イル）フェニル）−１−フェニルプロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ７において、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸を、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１〜７からの手順に従った。青色の固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−（４−メトキシフェニル）ピペラジン−１−イル）−３−フェニル−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（４’−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾイルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルオキシ）−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２０９】
（実施例１１）
【０２１０】
【化２８】
0005891240.tif 000035
ステップ３において、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ５において、３−フェニルプロピオル酸を、４’−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸の代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１、２、３および５からの手順に従った。灰色の固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（３−フェニルプロピオロイルオキシ）−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２１１】
（実施例１２）
【０２１２】
【化２９】
0005891240.tif 000036
ステップ１
ステップ３において、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１〜３からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２１３】
ステップ２
ステップ１の生成物（６．１ｇ）のジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）を含有する反応フラスコに、トリエチルアミン（３ｍＬ）を加えた。得られた混合物を、５分間撹拌した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．１ｍＬ）を、溶液に滴下で添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）を反応混合物に加え、１０分間撹拌した。ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え、溶液を分配し、ジクロロメタン層を集めた。有機抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮し、油性残渣を得た。残渣を、シリカゲルのプラグに通過させ、ヘキサン：酢酸エチルの混合物（容量に基づいて９：１）で溶出させることによって精製した。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、生成物を無色の油（７．１ｇ）として得た。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２１４】
ステップ３
Ｅｔ３Ｎ（１．５Ｌ）を含有する反応フラスコに、４−ブロモ−３−メチルアニリン（１４４ｇ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（２０６ｇ）およびＣＨ３ＣＯＯＫ（３０２．３ｇ）を加えた。窒素を反応混合物に約２０分間通過させ、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（２７ｇ）を加えた。得られた反応混合物を撹拌しながら加熱還流させた。約４時間の還流後、水（１Ｌ）を加えた。ＥｔＯＡｃ（１Ｌ）を使用して有機層を抽出した。回収した有機相を蒸発乾固させた。残りの反応混合物を、ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（容量に基づいて１：１）の混合物（０．５Ｌ）を含有する反応フラスコに加え、シリカゲルベッドに通過させ、続いてＥｔＯＡｃ：ヘキサンの混合物（容量に基づいて１：３）を溶出溶媒として使用した。全ての有機画分を一緒に集め、溶媒を蒸発させた。回収した生成物を、非常に濃厚な淡黄色の液体（１５２ｇ）として単離した。ＮＭＲは、生成物が、３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンと一致する構造を有することを示した。
【０２１５】
ステップ４
塩化チオニル［１０７ｇ（６６ｍＬ）］を、実施例２のステップ２からの固体生成物である４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸（６０ｇ）を含有する反応フラスコに加えた。トルエン（０．７５Ｌ）を加え、数滴のＤＭＦもまた加えた。得られた混合物を約８０℃で３時間半加熱し、室温に冷却した。固体ＮａＯＨトラップを装着したロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させた。回収した固体を冷ヘキサンで洗浄し、単離し、真空下で乾燥させ、生成物（５５ｇ）を得た。ＮＭＲは、生成物が、４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボニルクロリドと一致する構造を有することを示した。
【０２１６】
ステップ５
０．２５ＬのＣＨ２Ｃｌ２を含有する反応フラスコに、３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリン（２５ｇ）を加えた。反応ミックスを、Ｎ２雰囲気下にて撹拌し、Ｅｔ３Ｎ［３０．３６ｇ（４２ｍＬ）］を加えた。ステップ４の生成物（４０ｇ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（０．５Ｌ）を含有する反応フラスコに加え、得られた溶液を、反応混合物に撹拌しながら滴下で添加した。約１時間の撹拌後、溶媒を蒸発させ、回収した固体を水、次いでおよびアセトンで洗浄した。生成物を単離し、真空下で乾燥させた（５７ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドと一致する構造を有することを示した。
【０２１７】
ステップ６
テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を含有する反応フラスコに、ステップ２からの生成物（７．１ｇ）およびステップ５からの生成物（８．３ｇ）を加えた。フッ化カリウム（６．０ｇ）の水溶液（１００ｍＬ）を反応フラスコに加え、反応混合物を、窒素を１５分間泡立たせることによって脱気した。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．７ｇ）を加え、得られた混合物を１８時間加熱還流させ、室温に冷却し、酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈し、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）濾過助剤のベッドを通して濾過した。濾液を分配し、有機層を集め、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮し、油性残渣を得た。残渣を、シリカゲルプラグに通過させ、ヘキサンおよび酢酸エチルの混合物で溶出させることによって精製した。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、紫色の油を得た。生成物をジクロロメタンに溶解し、続いてメタノールから沈殿させた。灰色の固体（６．２ｇ）を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−（２−メチル−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２１８】
（実施例１３）
【０２１９】
【化３０】
0005891240.tif 000037
ステップ１
反応フラスコに、２，３−ジメトキシ−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５イルアセテート（２０．７ｇ）、トリメチル（トリフルオロメチル）シラン（４２．２ｍＬ）、フッ化カリウム（０．８ｇ）および無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加えた。溶液が沸騰し始めるまで、テトラヒドロフラン中の飽和カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドをいくつかに分割して加えた（１０グラム）。反応混合物を１時間撹拌し、１０重量パーセントの塩酸水溶液（５００ｍＬ）に注ぎ、２０分間撹拌した。水溶液を、酢酸エチル（２００ｍＬ）で３回抽出した。抽出物を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮し、油性残渣を得た。ジクロロメタン（７５０ｍＬ）を残渣に加え、沈殿物が生成した。沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させた。黄色の固体（１３．０ｇ）を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、２，３−ジメトキシ−７−（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，７−ジオールと一致する構造を有することを示した。
【０２２０】
ステップ２
ステップ１からの生成物（１０．１ｇ）のクロロホルム溶液（３００ｍＬ）を含有する反応フラスコに、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（１１．０ｇ）、トリイソプロピルオルトホルメート（１２．０ｍＬ）およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（０．７ｇ）を加えた。溶液を４時間加熱還流させた。反応混合物を減圧下で濃縮し、油性残渣を得た。残渣を最小量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンから沈殿させた。沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させた。赤色の固体（１３．４ｇ）を、生成物として得た。赤色の固体のＮＭＲ分析は、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１３−ヒドロキシ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を示した。
【０２２１】
ステップ３
ステップ２からの生成物（３．９ｇ）のテトラヒドロフラン溶液を含有する反応フラスコに、ヨードメタン（２．０ｍＬ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．１ｇ）を加えた。反応混合物を２時間加熱還流させた。反応混合物を１０重量パーセントの塩酸水溶液（２００ｍｌ）に注ぎ、１０分間撹拌した。水溶液を、酢酸エチルで毎回（１００ｍｌ）を使用して３回分配した。合わせた酢酸エチル抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮し、油性残渣を得た。残渣をシリカゲルのプラグに通過させ、４：１（ｖ：ｖ）のヘキサン、酢酸エチルの混合物で溶出させた。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、固体を得た。白色の固体（３．５ｇ）を、生成物として得た。白色の固体のＮＭＲ分析は、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，７，１３−トリメトキシ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を示した。
【０２２２】
ステップ４
ステップ３からの生成物（０．７ｇ）のテトラヒドロフラン溶液を含有する反応フラスコに、４−（ピペラジン−１−イル）フェノール（０．６ｇ）を加えた。反応混合物を０℃に冷却し、ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．０ｍＬ）（２モル）を滴下で添加した。溶液を、０℃で１０分間撹拌し、室温に温めた。次いで、反応混合物を１０重量パーセントの塩酸水溶液に注ぎ、１０分間撹拌した。水溶液を、酢酸エチルで毎回（１００ｍＬ）を使用して３回分配した。酢酸エチル抽出物を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮し、油性残渣を得た。残渣をシリカゲルのプラグに通過させ、４：１（ｖ：ｖ）のヘキサン、酢酸エチルの混合物で溶出させた。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、油を得た。黄色の油（１．０ｇ）を、生成物として得た。黄色の油のＮＭＲ分析は、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，１３−ジメトキシ−７−（４−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン−１イル）−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を示した。
【０２２３】
ステップ５
ステップ４からの生成物（１．４ｇ）および（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボン酸（０．８ｇ）のジクロロメタン溶液（２０ｍＬ）を含有する反応フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．６ｇ）およびＤＭＡＰ（２２．０ｍｇ）を室温で加え、１８時間撹拌した。得られた混合物を、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、濾過した。濾液を真空下で濃縮し、油性残渣を得た。残渣をシリカゲルプラグに通過させ、４：１（ｖ：ｖ）のヘキサン：酢酸エチルの混合物で溶出させた。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、紫色の油を得た。生成物を、ジクロロメタンへの溶解、それに続くメタノールからの沈殿によってさらに精製した。灰色の固体（０．９ｇ）を、生成物として得た。灰色の固体のＮＭＲ分析は、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，１３−ジメトキシ−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１イル）−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を示した。
【０２２４】
（実施例１４および実施例１５）
【０２２５】
【化３１】
0005891240.tif 000038
ステップ４において、ステップ２の生成物を、ステップ３の生成物の代わりに使用したこと以外は、実施例１３のステップ４および５の手順に従い、２種のフォトクロミックを生成し、これをＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆによって単離した。ＮＭＲは、より極性でない生成物が、実施例１４、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１イル）−１３−ヒドロキシ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。他方はまた、ＮＭＲによって、実施例１５、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，７−ジ（４−（４−（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１イル）−１３−ヒドロキシ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示唆された。
【０２２６】
（実施例１６）
【０２２７】
【化３２】
0005891240.tif 000039
ステップ１
実施例１３のステップ２からの生成物である３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１３−ヒドロキシ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（２．１ｇ）を、反応フラスコ中でジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。三フッ化ジメチルアミノ硫黄（０．６ｍＬ）を、シリンジによって滴下で添加した。反応物を室温に温め、１時間撹拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）でクエンチし、ジクロロメタンで希釈した。層を分離し、水層をジクロロメタンでさらに２回抽出した（（２５ｍＬ）を毎回使用）。ジクロロメタン抽出物を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮し、残渣を得た。残渣をシリカゲルのプラグ（グレード６０、２３０〜４００メッシュ）に通過させ、４：１（ｖ：ｖ）のヘキサン：酢酸エチルの混合物で溶出させた。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、黄色の固体（０．８ｇ）を得た。黄色の固体のＮＭＲ分析は、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１３−フルオロ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を示した。
【０２２８】
ステップ２
ステップ４において、ステップ１の生成物（上記）を、実施例１３のステップ３の生成物の代わりに使用したこと以外は、実施例１３のステップ４および５の手順に従った。黄色の固体を、生成物として得た。黄色の固体のＮＭＲ分析は、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１−イル）−１３−フルオロ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を示した。
【０２２９】
（実施例１７）
【０２３０】
【化３３】
0005891240.tif 000040
ステップ１
トリブロモベンゼン（５００．０ｇ）およびテトラヒドロフラン（２．０Ｌ）を反応フラスコに加え、混合物を撹拌した。フラスコを塩−氷浴中に浸漬することによって溶液を−１０℃に冷却し、テトラヒドロフラン中のｉ−プロピルマグネシウムクロリド（８００．０ｍＬ）を滴下で添加し（１時間）、溶液の温度を０℃未満に保持した。混合物を、この温度で４０分間撹拌した。ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル］エーテル（３６４．０ｍＬ）を反応混合物に−１０℃で加え、１５分間撹拌した。４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド（２６１．０ｍＬ）を反応混合物に−１０℃で加え、２０分間撹拌した。反応混合物を室温に温め、２０時間撹拌した。反応混合物を１０％塩酸水溶液（４．０Ｌ）に注ぎ、１５分間撹拌した。水溶液を毎回酢酸エチル（１．０Ｌ）で３回分配した。酢酸エチル抽出物を合わせ、最初に、ブライン（１．０Ｌ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１．０Ｌ）、次いでブライン（１．０Ｌ）で再び３回洗浄した。回収した酢酸エチル抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮し、油残渣を得た。メタノール（１．０Ｌ）を残渣に加え、フラスコをこすりつけ、無色の結晶を得た。結晶（３４７．０ｇ）を、真空濾過によって集めた。無色の結晶のＮＭＲ分析は、（３，５−ジブロモフェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノンと一致した構造を示した。
【０２３１】
ステップ２
ステップ１からの生成物（２６４．４ｇ）、コハク酸ジメチル（１０２．０ｍＬ）およびトルエン（２Ｌ）を、反応フラスコに加えた。混合物を、窒素保護下で室温にて固体が溶解するまで撹拌した。固体カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１１０．０ｇ）、続いてトルエン（２．０Ｌ）を加え、混合物を室温で２時間撹拌した。水（２．０Ｌ）、続いて濃塩酸（１２０．０ｍＬ）を、撹拌しながら混合物に注意深く加え、混合物を１０分間撹拌した。次いで、水溶液を毎回酢酸エチル（１．０Ｌ）で３回分配した。酢酸エチル抽出物を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、真空下で濃縮し、油性残渣を得た。ヘキサン（１．０Ｌ）を残渣に加え、クリーム色の沈殿物を生成させた。沈殿物（２３７．９ｇ）を、真空濾過によって集めた。クリーム色の固体のＮＭＲ分析は、（Ｅ）−４−（３，５−ジブロモフェニル）−３−（メトキシカルボニル）−４−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ブタ−３−エン酸と一致する構造を示した。
【０２３２】
ステップ３
ステップ２からの生成物（７．８ｇ）を反応フラスコに加え、トルエン（２００ｍＬ）に溶解した。無水酢酸（２．１ｍＬ）を加え、混合物を３時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、溶媒を真空下で除去し、油性残渣を得た。残渣をメタノール（２００ｍＬ）に溶解し、濃塩酸（１ｍＬ）を加えた。メタノール性溶液を６時間加熱還流させた。溶液を室温に冷却し、溶媒を真空下で除去し、濃い色の油を得た。油をシリカゲルのプラグ（グレード６０、２３０〜４００メッシュ）に通過させ、４：１（ｖ：ｖ）のヘキサン：酢酸エチルの混合物で溶出させた。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、黄色の油を得た。油を次のステップにおいて直接使用した。
【０２３３】
ステップ４
ステップ３からの油（５．３ｇ）を反応フラスコに加え、無水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。塩化メチルマグネシウム（１４．１ｍＬ）を滴下で添加し、反応混合物を室温に温め、２時間撹拌した。反応混合物を１０重量パーセントの塩酸水溶液（１００．０ｍＬ）に注ぎ、３０分間撹拌した。水溶液を毎回酢酸エチル（５０ｍＬ）で３回分配した。酢酸エチル抽出物を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮し、油性残渣を得た。残渣をシリカゲルのプラグ（グレード６０、２３０〜４００メッシュ）に通過させ、９：１（ｖ：ｖ）のヘキサン、酢酸エチルの混合物で溶出させた。所望の材料を含有する画分を集め、真空下で濃縮し、油性残渣（０．７ｇ）を得て、これを次のステップにおいて直接使用した。
【０２３４】
ステップ５
ステップ４からの油（０．７ｇ）を反応フラスコに加え、トルエン（２０．０ｍＬ）に溶解させた。ビスマストリフレート（１０．０ｍｇ）を加え、混合物を２時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、真空下で溶媒を除去した。回収した残渣をシリカゲルのプラグ（グレード６０、２３０〜４００メッシュ）に通過させ、４：１（ｖ：ｖ）のヘキサン、酢酸エチルの混合物で溶出させた。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、油性残渣を得た。ヘキサンを加え、沈殿物が生成した。沈殿物（０．５ｇ）を、真空濾過によって集めた。クリーム色の固体を、生成物として得た。クリーム色固体のＮＭＲ分析は、２−ブロモ−７，７−ジメチル−９−（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致する構造を示した。
【０２３５】
ステップ６
ステップ５からの生成物（０．５ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（２０．０ｍｇ）のクロロホルム溶液（６００ｍＬ）を含有する反応フラスコに、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−プロパ−２−イン−１−オール（０．５ｇ）を加えた。溶液を４時間加熱還流させた。反応混合物をシリカゲル（グレード６０、２３０〜４００メッシュ）プラグに通過させ、ＣＨＣｌ３で溶出させた。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、灰色の固体（０．４ｇ）を得て、これを次のステップにおいて直接使用した。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−７−ブロモ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２３６】
ステップ７
ステップ６からの生成物（０．３ｇ）およびＮ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミド（０．２ｇ；実施例１２のステップ５からの生成物）を反応フラスコに加え、テトラヒドロフラン（２０．０ｍＬ）に溶解した。フッ化カリウム（０．２ｇ）の水溶液（２０．０ｍＬ）を加え、得られた溶液を、１０分間窒素を泡立たせることによって脱気した。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．０３ｇ）を加え、得られた混合物を１８時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル（１００．０ｍＬ）で希釈した。混合物をセライトのベッドを通して濾過し、濾液を集め、真空下で濃縮し、油性残渣を得た。残渣を、シリカゲルによって精製し、９：１（ｖ：ｖ）のヘキサン、アセトン混合物で溶出させた。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮した。残渣を最小量のジクロロメタンに溶解し、メタノール（２５ｍＬ）に滴下で添加し、沈殿物を生成させた。沈殿物（０．２ｇ）を、真空濾過によって集めた。沈殿物のＮＭＲ分析は、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−７−（２−メチル−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を示した。
【０２３７】
（実施例１８）
【０２３８】
【化３４】
0005891240.tif 000041
ステップ６において、１−（４−ブトキシフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例１７のステップ１〜７からの手順に従った。固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−ブトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−７−（２−メチル−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２３９】
（実施例１９）
【０２４０】
【化３５】
0005891240.tif 000042
ステップ１において、３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドを、４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりに使用し、ステップ６において、１−フェニル−１−（４−モルホリノフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ７において、Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドを、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例１７のステップ１〜７からの手順に従った。ステップ７の後、青色のフォトクロミック染料を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆを使用して単離した。青みを帯びた固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−３−フェニル−７−（４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジフルオロ−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２４１】
（実施例２０）
【０２４２】
【化３６】
0005891240.tif 000043
ステップ１において、３，５−ジフルオロベンゾイルクロリドを、４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりに使用し、ステップ７において、Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドを、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例１７からの手順に従った。ステップ７の後、青色のフォトクロミック染料を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆを使用して単離した。青みを帯びた固体を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−７−（４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジフルオロ−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２４３】
（実施例２１）
【０２４４】
【化３７】
0005891240.tif 000044
ステップ１
削り状マグネシウム（Ｍｇ）（１３．５ｇ）を、Ｎ２下で反応フラスコに加えた。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍＬ）に溶解した４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼン［１００ｇ（６６．３ｍＬ）］の溶液の一部（３０ｍＬ）を、撹拌しながら反応フラスコに加えた。ジ−ブロモエタン（ＤＢＥ、１ｍＬ）を加え、得られた混合物は沸騰し始めた。フラスコを氷浴に入れ、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼンの溶液の残部の残りを、反応混合物に滴下で添加した。ＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）［８２ｇ（９８ｍＬ）］を、滴下で添加し、混合物を約１０分間撹拌した。次いで、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド［１４１ｇ（９２．４ｍＬ）］のＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）を撹拌しながら滴下で添加し、白色の固体が形成された。一晩撹拌した後、反応ミックスを１０重量％のＮａＣｌと共に氷水（１．５Ｌ）に加え、１５〜２０分間撹拌し、次いでＨＣｌを使用して約４のｐＨに酸性化した。得られた混合物をＥｔＯＡｃ（１Ｌ）で抽出し、回収した有機層を無水ＭｇＳＯ４に通過させた。溶媒を蒸発させ、得られた色の濃い濃厚なゴム状の材料を、次のステップのために使用した。
【０２４５】
ステップ２
３，４−ジメトキシ−３’，５’−ビストリフルオロメチルベンゾフェノン（１５７ｇ）およびコハク酸ジメチル［８０ｇ（７３ｍＬ）］を、Ｎ２下で反応フラスコ（３Ｌ）に加えた。ＴＨＦ（１Ｌ）を加えた。カリウムｔ−ブトキシド（５２ｇ）を０．５〜１時間に亘り加え、反応混合物の温度を制御し、これを氷水浴中で１５〜２０℃で保持した。反応混合物を、１０重量％のＮａＣｌと共に氷水（１．５Ｌ）に加えた。得られた混合物を１５〜２０分間撹拌し、ＨＣｌを使用して約４のｐＨに酸性化し、次いでＥｔＯＡｃ（１Ｌ）で抽出した。回収した有機層を無水ＭｇＳＯ４に通過させた。溶媒を蒸発させ、得られた色の濃い濃厚なゴム状の材料を、次のステップのために使用した。ＮＭＲは、生成物が、４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−３−（メトキシカルボニル）ブタ−３−エン酸のＥおよびＺ異性体の混合物と一致する構造を有することを示した。
【０２４６】
ステップ３
ステップ２の生成物（１９７ｇ）および無水酢酸［２７０ｇ（２５０ｍＬ）］を、ＣＨ２Ｃｌ２（１Ｌ）を含有する反応フラスコに加えた。ビスマストリフレート（１８．２ｇ）を加え、反応混合物を室温で１／２時間撹拌した。溶液を濾過し、溶媒を蒸発させ、濃い色の生成物を得た。ゴム塊状の材料のイソ−プロパノール（０．５Ｌ）による洗浄によってオフホワイトの結晶化した化合物を得て、これを単離し、真空下で乾燥させた（１３５ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、メチル４−アセトキシ−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−６，７−ジメトキシ−２−ナフトエートと一致する構造を有することを示した。
【０２４７】
ステップ４
ステップ３からの生成物（１３５ｇ）を反応フラスコに加え、ＴＨＦ（１Ｌ）に溶解し、次いでＭｅＭｇＣｌ［５２５ｍＬ（ＴＨＦ中２２重量％）］を、Ｎ２雰囲気下で撹拌しながら滴下で添加した。反応混合物を室温で約３時間撹拌した。反応混合物を、１０重量％のＮａＣｌと共に氷水（１．５Ｌ）に加え、約１５分間撹拌し、次いでＨＣｌを使用して約４のｐＨに酸性化した。得られた混合物を、ＥｔＯＡｃ（１Ｌ）で抽出した。回収した有機層を１０重量％のＮａＨＣＯ３水溶液（０．５Ｌ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４に通過させた。溶媒を蒸発させ、得られた色の濃い濃厚なゴム状の材料を、０．５ＬのＭｅＯＨによる洗浄を使用して凝固させた。生成物を単離し、真空下で乾燥させた（１０１ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−６，７−ジメトキシ−３−（プロパ−１−エン−２−イル）ナフタレン−１−オールと一致する構造を有することを示した。
【０２４８】
ステップ５
ステップ４からの生成物（１８０ｇ）およびビスマストリフレート（１３．１２ｇ）を、キシレン（１．８Ｌ）を含有する反応フラスコに一緒に加えた。反応混合物を、Ｎ２下で一晩撹拌しながら還流させた。得られた溶液を濾過し、溶液および溶媒を蒸発させ、濃い色の生成物を得た。生成物を、ＥｔＯＡｃ：ヘキサンの１：３（ｖ：ｖ）の混合物を使用してシリカゲルプラグカラムに通過させた。ヘキサン（０．５Ｌ）による洗浄の後に生成物を単離し、真空下で乾燥させた（１０５ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、２，３−ジメトキシ−７，７−ジメチル−８，１０−ビス（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致する構造を有することを示した。
【０２４９】
ステップ６
トルエン／ＴＨＦ（７５／２５）の混合物（８６０ｍＬ）中の１．４（Ｍ）のＭｅＭｇＢｒおよび２，６−ジメチルピペリジン［４０．８ｇ（５０ｍＬ）］を、Ｎ２下で反応フラスコに加え、ＴＨＦ（５５９ｍＬ）を加えた。ステップ５の生成物（１０８ｇ）を、撹拌しながらいくつかに分割して加え、得られた反応混合物を一晩還流させた。得られた反応混合物を、１０重量％のＮａＣｌと共に氷水（２Ｌ）に加え、沈殿物が形成された。混合物を１（Ｎ）のＨＣｌで酸性化し、薄茶色の油が形成された。混合物を、ＥｔＯＡｃ（１Ｌ）で抽出した。有機層を回収し、１０重量％のＮａＨＣＯ３水溶液（０．５Ｌ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４に通過させた。溶媒を蒸発させ、得られた色の濃い濃厚なゴム状の材料を、ヘキサンによる洗浄を使用することによって凝固させた。生成物を単離し、真空下で乾燥させた（６４ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、３−メトキシ−７，７−ジメチル−８，１０−ビス（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−２，５−ジオールと一致する構造を有することを示した。
【０２５０】
ステップ７
ステップ６からの生成物（１０ｇ）を、窒素下で（ＣＨ２）２Ｃｌ２（０．２Ｌ）を含有する反応フラスコに加えた。混合物を加熱還流させ、撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸（０．０４４ｇ）を反応混合物に加えた。１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（６．２ｇ）の（ＣＨ２）２Ｃｌ２溶液（６０ｍｌ）を、反応混合物に撹拌しながらゆっくり加えた。得られた反応混合物を一晩還流させ、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、生成物を最小容量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、ＣＨ２Ｃｌ２を溶出溶媒として使用してシリカゲルプラグカラムに通過させた。溶媒を蒸発させ、ジエチルエーテルを溶媒として使用して生成物を結晶化させた。生成物を単離し、真空下で乾燥させた（１２ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２５１】
ステップ８
ステップ７からの生成物（１０ｇ）を反応フラスコに加え、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）に溶解し、次いでＥｔ３Ｎ［４．３ｇ（６ｍＬ）］を撹拌しながら加えた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物［４．９ｇ（３．０ｍＬ）］を、撹拌しながらＮ２雰囲気下にて０℃にて滴下で添加した。添加が完了したとき、反応混合物の温度を約２３℃とし、混合物を１時間撹拌した。反応混合物を蒸発させ、得られた残渣をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、シリカゲルプラグカラムに通過させた。溶媒を蒸発させ、回収した沈殿物をヘキサンで洗浄した。生成物を単離し、真空下で乾燥させた（１０ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２５２】
ステップ９
ステップ８からの生成物（５ｇ）およびＮ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミド（３．８ｇ；実施例１２のステップ５から）を反応フラスコに加え、ＴＨＦ（０．１５Ｌ）に溶解した。水（０．１５Ｌ）を加え、反応混合物は濁った。フッ化カリウム（１．８ｇ）を撹拌しながら加え、窒素を溶液に約１５分間通過させ、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．３ｇ）を加え、反応物を撹拌しながら約２時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、約１００ｍＬの酢酸エチルを加えた。回収した有機層をＣＥＬＩＴＥ（登録商標）濾過助剤を通して濾過し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、得られた濃い色のゴム状の材料をＣＨ２Ｃｌ２に溶解した。最初の溶出溶媒としてＣＨ２Ｃｌ２、次いでＥｔＯＡｃ：ヘキサン（２：８）（ｖ：ｖ）を使用して溶液をカラムに通過させた。生成物を単離し、真空下で乾燥させた（４．７ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（２−メチル−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２５３】
（実施例２２）
【０２５４】
【化３８】
0005891240.tif 000045
ステップ１
ステップ５において、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンを、３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンの代わりに使用したこと以外は、実施例１２のステップ３〜ステップ５の手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドと一致する構造を有することを示した。
【０２５５】
ステップ２
４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドを、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１のステップ９からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２５６】
（実施例２３）
【０２５７】
【化３９】
0005891240.tif 000046
ステップ１
ステップ４において、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸を、４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸の代わりに使用し、ステップ５において、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンを、３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンの代わりに使用したこと以外は、実施例１２のステップ４および５からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ベンズアミドと一致する構造を有することを示した。
【０２５８】
ステップ２
ステップ１の生成物（３７ｇ）および１，４−ジブロモ−２−メチルベンゼン（２３．３４ｇ）を反応フラスコに加え、ＴＨＦ（０．３７Ｌ）に溶解し、水（０．２９Ｌ）を加えた。酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）（７６．３７ｇ）を、撹拌しながら反応混合物中に加えた。窒素を、溶液に約２０分間通過させた。反応混合物に、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（２．７３ｇ）を加え、反応物を撹拌しながら約２時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、次いで約２００ｍＬの酢酸エチルを加えた。回収した有機層をＣＥＬＩＴＥ（登録商標）濾過助剤を通して濾過し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空下で蒸発させた。回収した残渣を、ＴＨＦおよびエタノールを使用して再結晶させた。ＮＭＲは、生成物が、Ｎ−（４’−ブロモ−３’−メチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミドと一致する構造を有することを示した。
【０２５９】
ステップ３
ステップ２からの生成物（２０ｇ）および４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１９．５９ｇ）を、２−メチルテトラヒドロフラン（０．５Ｌ）を含有する反応フラスコに加えた。酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）（９．４６ｇ）を、撹拌しながら加えた。窒素を、溶液に約２０分間通過させた。反応混合物に、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（５．４１ｇ）を加え、反応物を撹拌しながら約１６時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、０．５Ｌの１０重量％のＮａＣｌ水溶液で洗浄した。回収した有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させた。回収した残渣をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、ＣＨ２Ｃｌ２を溶出溶媒として使用してシリカゲルプラグカラムに通過させた。生成物を、ＴＨＦおよびメタノールの混合物から再結晶させた。ＮＭＲは、生成物が、Ｎ−（３’−メチル−４’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミドと一致する構造を有することを示した。
【０２６０】
ステップ４
ステップ９において、ステップ３の生成物（上記）を、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１のステップ１〜９からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（２−メチル−４−（４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド）フェニル）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２６１】
（実施例２４）
【０２６２】
【化４０】
0005891240.tif 000047
ステップ１
ステップ４において、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸を、４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸の代わりに使用し、ステップ５において、４−アミノ安息香酸を、３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンの代わりに使用したこと以外は、実施例１２のステップ４および５からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド）安息香酸と一致する構造を有することを示した。
【０２６３】
ステップ２
４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド）安息香酸を、４−（（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボキサミド）安息香酸の代わりに使用したこと以外は、実施例２７のステップ３からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド）ベンズアミドと一致する構造を有することを示した。
【０２６４】
ステップ３
ステップ９において、ステップ２の生成物（上記）を、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１のステップ１〜９からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（２−メチル−４−（４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド）ベンズアミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２６５】
（実施例２５）
【０２６６】
【化４１】
0005891240.tif 000048
ステップ７において、１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例２１のステップ１〜９からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−（２−メチル−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２６７】
（実施例２６）
【０２６８】
【化４２】
0005891240.tif 000049
ステップ７において、１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ９において、Ｎ−（３’−メチル−４’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド（実施例２３のステップ３から）を、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１のステップ１〜９からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−（２−メチル−４−（４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド）フェニル）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２６９】
（実施例２７）
【０２７０】
【化４３】
0005891240.tif 000050
ステップ１
ＣＨ２ＣＨ２（１００ｍＬ）を含有する反応フラスコ中に、（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボン酸（１０ｇ）およびメチル４−アミノベンゾエート（６．７ｇ）を加えた。Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１０．３ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（２．９ｇ）およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（６．５ｇ）を、Ｎ２雰囲気下にて撹拌しながら加えた。約２０分撹拌した後、白色の沈殿物が形成された。白色の固体を濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２で３回洗浄し、この固体を、さらに精製せずに次のステップのために使用した。
【０２７１】
ステップ２
メチル４−（（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボキサミド）ベンゾエート（１６．８ｇ）を、ＭｅＯＨ（５００ｍＬ）を含有する反応フラスコに加えた。５０重量％のＮａＯＨ水溶液（３２．８ｇ）を反応混合物に撹拌しながら加え、混合物を約５時間還流させた。反応混合物を室温に冷却し、氷冷水（１Ｌ）に注ぎ、次いで濃ＨＣｌで約３ｐＨに酸性化した。白色の固体が形成され、濾過し、水で洗浄し、それに続いてＭｅＯＨによる洗浄を行った。固体生成物を単離し、真空オーブン中で乾燥させた（１５．４ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、４−（（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボキサミド）安息香酸と一致する構造を有することを示した。
【０２７２】
ステップ３
ステップ２の生成物および３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンを、それぞれ、（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボン酸およびメチル４−アミノベンゾエートの代わりに使用し、ドデシルベンゼンスルホン酸は使用せず、反応物を、２０分の代わりに１００時間撹拌したこと以外は、この実施例のステップ１からの手順に従った。沈殿し、淡黄色のワックス状材料を回収し、ヘキサンで洗浄し、生成物を得た。ＮＭＲは、生成物が、（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−Ｎ−（４−（（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）カルバモイル）フェニル）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボキサミドと一致する構造を有することを示した。
【０２７３】
ステップ４
ステップ７において、１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ９において、ステップ３の生成物（上記）を、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１のステップ１〜９からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−（２−メチル−４−（４−（（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボキサミド）ベンズアミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２７４】
（実施例２８）
【０２７５】
【化４４】
0005891240.tif 000051
ステップ１
１，４−ジオキサン（１２．５Ｌ）および水（３７２ｍｌ）を含有する反応フラスコに、１−ブロモ−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン（３０００ｇ）、４−ヒドロキシフェニルボロン酸（１３５０ｇ）、Ｋ２ＣＯ３（５５００ｇ）およびＰｄ（Ｐｐｈ３）４（４４．８４ｇ）を加え、得られた混合物を、１１０℃で１２時間撹拌した。溶液を周囲温度に冷却した後、これを撹拌しながら水（６５Ｌ）に注いだ。濾過後に灰色の固体を得て、固体を水で洗浄し、ＴＨＦ（１２．５Ｌ）に溶解し、活性炭（３５０ｇ）に通過させ、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）濾過助剤を通して濾過した。濾液を濃縮し、得られた残渣を撹拌しながら４Ｌのメタノールに注いだ。濾過後で白色の固体を得て、これをメタノールで洗浄し、乾燥させ、１８４０ｇの生成物を得た。ＮＭＲは、生成物が、４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−オールと一致する構造を有することを示した。この手順を繰り返し、次のステップのために十分な生成物を生成した。
【０２７６】
ステップ２
ＤＭＦ（２５．００Ｌ）を含有する反応フラスコに、ステップ１の生成物（２．６Ｋｇ）、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸（２．７８Ｋｇ）、ＤＢＳＡ（１．３１Ｋｇ）およびＤＭＡＰ（０．５９Ｋｇ）を加えた。得られた混合物を３時間撹拌した。ＤＣＣ（１．７５Ｋｇ）をいくつかに分割して加え、得られた混合物を周囲温度で３０時間撹拌した。固体が形成され、濾過し、ＤＭＦで洗浄した。回収した生成物を、各バッチを撹拌しながらＴＨＦ（３０Ｌ）に溶解することによって３つのバッチで処理し、次いでＣＥＬＩＴＥ（登録商標）濾過助剤を通して濾過した。濾液を濃縮し、得られた残渣を撹拌しながら４Ｌのエタノールに注いだ。白色の固体が形成され、これを濾過によって回収し、エタノールで洗浄し、乾燥させ、５８８ｇの生成物を得た。ＮＭＲは、生成物が、ｔｒａｎｓ−４−（（（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）オキシ）カルボニル）シクロヘキサンカルボン酸と一致する構造を有することを示した。
【０２７７】
ステップ３
ステップ４において、ステップ２からの生成物（上記）を、４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸の代わりに使用したこと以外は、実施例１２のステップ４および５からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、ｔｒａｎｓ−４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル４−（（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）カルバモイル）シクロヘキサンカルボキシレートと一致する構造を有することを示した。
【０２７８】
ステップ４
ステップ７において、１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ９において、ステップ３の生成物（上記）を、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１からのステップ１〜９の手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−（２−メチル−４−（ｔｒａｎｓ−４−（（（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）オキシ）カルボニル）シクロヘキサンカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２７９】
（実施例２９）
【０２８０】
【化４５】
0005891240.tif 000052
ステップ７において、１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルプロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例２１からのステップ１〜９の手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−Ｎ−モルホリニルフェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−（２−メチル−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２８１】
（実施例３０）
【０２８２】
【化４６】
0005891240.tif 000053
ステップ７において、１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルプロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ９において、ｔｒａｎｓ−４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル４−（（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）カルバモイル）シクロヘキサンカルボキシレート（実施例２８のステップ３から）を、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１からのステップ１〜９の手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−Ｎ−モルホリノフェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−（２−メチル−４−（ｔｒａｎｓ−４−（（（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）オキシ）カルボニル）シクロヘキサンカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２８３】
（実施例３１）
【０２８４】
【化４７】
0005891240.tif 000054
ステップ７において、１−（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルプロパ−２−イン−１−オールを、ステップ７において、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ９において、Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミド（実施例２２のステップ１から）を、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１からのステップ１〜９の手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−Ｎ−モルホリノフェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−（４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２８５】
（実施例３２）
【０２８６】
【化４８】
0005891240.tif 000055
ステップ７において、１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−モルホリノフェニル）−プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例２１からのステップ１〜９の手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−Ｎ−モルホリノフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（２−メチル−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２８７】
（実施例３３）
【０２８８】
【化４９】
0005891240.tif 000056
ステップ７において、１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−モルホリノフェニル）−プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ９において、４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミド（実施例２２のステップ１から）を、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１からのステップ１〜９の手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−Ｎ−モルホリノフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２８９】
（実施例３４）
【０２９０】
【化５０】
0005891240.tif 000057
ステップ１
ステップ３において、４−ブロモ−３−（トリフルオロメチル）アニリンを、４−ブロモ−３−メチルアニリンの代わりに使用し、ステップ４において、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸を、４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボン酸の代わりに使用したこと以外は、実施例１２のステップ３〜５からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ベンズアミドと一致する構造を有することを示した。
【０２９１】
ステップ２
ステップ７において、１−（４−モルホリノフェニル）−１−（４−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ９において、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ベンズアミドを、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１からのステップ１〜９の手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−フェニル−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド）−２−（トリフルオロメチル）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２９２】
（実施例３５）
【０２９３】
【化５１】
0005891240.tif 000058
ステップ７において、１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ９において、４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドを、Ｎ−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４’−（４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１からのステップ１〜９の手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２９４】
（実施例３６）
【０２９５】
【化５２】
0005891240.tif 000059
ステップ１
ステップ７において、１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例２１のステップ１〜７からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２９６】
ステップ２
ステップ１の生成物（４．０ｇ）を、反応フラスコ中で最小容量のＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、下記を加えた：１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１．４６ｇ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（０．４３ｇ）およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（０．９６ｇ）。得られた混合物を、数分撹拌し、ｔｒａｎｓ−４−（（（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）オキシ）カルボニル）シクロヘキサンカルボン酸（３．７ｇ）（実施例２８のステップ２から）を加えた。十分なＣＨ２Ｃｌ２を加え、混合物をより粘性でなく、撹拌可能にした。反応混合物を、一晩撹拌した。白色の固体沈殿物が形成され、濾過によって除去した。濾液を蒸発させ、残渣を粗生成物として集めた。回収した生成物をトルエンに溶解し、濾過によって白色の沈殿物を除去した。トルエン溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２を溶出溶媒として使用してシリカゲルプラグカラムに通過させた。溶媒を蒸発させ、溶液を濃縮し、これを激しく撹拌したＭｅＯＨに加え、固体生成物を沈殿させた。生成物（５ｇ）をジエチルエーテルから再結晶させた。ＮＭＲ分析は、生成物が、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−６−メトキシ−７−（ｔｒａｎｓ−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシカルボニル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２９７】
（実施例３７）
【０２９８】
【化５３】
0005891240.tif 000060
ステップ７において、１−（４−フェニル）−１−（４−Ｎ−ピペリジニルフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例２１のステップ１〜７からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−（ｔｒａｎｓ−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシカルボニル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０２９９】
（実施例３８）
【０３００】
【化５４】
0005891240.tif 000061
ステップ７において、（４−モルホリノフェニル）−１−（４−フェニル）−１−プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例２１のステップ１〜７からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−（Ｎ−モルホリノ）フェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−（ｔｒａｎｓ−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシカルボニル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３０１】
（実施例３９）
【０３０２】
【化５５】
0005891240.tif 000062
ステップ１
ステップ７において、（４−Ｎ−モルホリノフェニル）−１−（４−フェニル）−１−プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例２１のステップ１〜７からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−（Ｎ−モルホリノ）フェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３０３】
ステップ２
ステップ５において、ステップ１からの生成物（上記）を、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの代わりに使用し、ステップ７において、（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボン酸を、４−（４−（ｔｒａｎｓ）−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸の代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ４、５、６および７からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−（Ｎ−モルホリノ）フェニル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−（４−（４−（（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３０４】
（実施例４０）
【０３０５】
【化５６】
0005891240.tif 000063
ステップ１において、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、（４−モルホリノフェニル）−１−（４−フェニル）−１−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例３９のステップ１および２からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３０６】
（実施例４１）
【０３０７】
【化５７】
0005891240.tif 000064
ステップ１において、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、（４−モルホリノフェニル）−１−（４−フェニル）−１−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例３９のステップ１および２からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３０８】
（実施例４２）
【０３０９】
【化５８】
0005891240.tif 000065
ステップ１において、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−Ｎ−ピペリジニルフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例３６のステップ１および２からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−６−メトキシ−７−（ｔｒａｎｓ−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシカルボニル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３１０】
（実施例４３）
【０３１１】
【化５９】
0005891240.tif 000066
ステップ１
ステップ３において、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、ステップ３において１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１〜３からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１３−メトキシ−１３−エチル−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３１２】
ステップ２
ステップ１からの生成物（上記）を、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−６−メトキシ−７−ヒドロキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの代わりに使用したこと以外は、実施例３６のステップ２からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６，１３−ジメトキシ−７−（ｔｒａｎｓ−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシカルボニル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）−１３−エチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３１３】
（実施例４４）
【０３１４】
【化６０】
0005891240.tif 000067
ステップ１
塩化メチレン（３５０ｍｌ）を含有する反応フラスコに、２，３−ジメトキシ−７，７−ジメチル−８，１０−ビス（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オール（１３．０ｇ）（実施例２１のステップ５からの生成物）、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オール（７．６ｇ）およびｐＴＳＡ（０．０５ｇ）を加え、１時間撹拌した。反応混合物をＮａＨＣＯ３の水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、次のステップにおいて直接使用した。
【０３１５】
ステップ２
ステップ１の生成物（１０．０ｇ）および４−（ピペラジン−１−イル）フェノール（３．０２ｇ）を反応フラスコに加え、真空オーブン中で１１０℃にて乾燥させた。ＴＨＦ（２５０ｍｌ）を、窒素の保護下で加えた。ＭｅＬｉ／エチルエーテル（１．６Ｍ、２１ｍｌ）のＴＨＦ溶液（６０ｍｌ）を３５分に亘り０℃でゆっくりと加えた。ＴＬＣによって反応が完了したことが示された後、１００ｍｌの水を加えた。２ＮのＨＣｌを使用して、ｐＨを５に調節した。酢酸エチルを使用して抽出を行った。回収した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルによって濾過し、濃縮した。生成物を、それ以上精製することなく次のステップで使用した。
【０３１６】
ステップ３
（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボン酸（２ｇ）、ステップ２からの生成物（３ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．９ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３ｇ）および塩化メチレン（３０ｍｌ）の混合物を、反応フラスコ中で室温にて一晩撹拌した。反応混合物中の固体を、濾過によって除去した。濾液を水で数回洗浄し、乾燥させ、次いで濃縮した。回収した残渣を、塩化メチレン／メタノールの混合物から再結晶させた。結晶性生成物を真空濾過によって集めた（３．０１ｇ）。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１−イル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３１７】
（実施例４５）
【０３１８】
【化６１】
0005891240.tif 000068
ステップ１
１，１−ビス（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例４４のステップ１の手順に従った。得られた生成物を精製せず、次のステップにおいて使用した。
【０３１９】
ステップ２
ステップ１からの生成物を、反応フラスコ中でエタノール（１４０ｍｌ）およびＰＴＳＡ（０．１４ｇ）と混合した。４時間還流させた後、酢酸エチルおよび水を使用して反応混合物を抽出した。有機層を集め、乾燥させ、濃縮し、固体（１１．９ｇ）を得た。回収した固体を、反応フラスコ中でＴＨＦ（６０ｍｌ）に溶解した。トリイソプロピルシリルトリフレート（１４ｇ）を加えた。ピリジン（Ｐｙｒｉｎｄｉｎｅ）（１２ｇ）をゆっくりと加えた。混合物を室温で１６時間撹拌した。全ての溶媒を除去し、得られた残渣をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、０．１Ｍの塩酸（２×３０ｍＬ）およびブライン（３×５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、濃縮した。生成物をメタノールから再結晶させ、結晶を生成物（１４．８ｇ）として得た。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−トリイソプロピルシロキシフェニル）−６，７−ジメトキシ−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３２０】
ステップ３
ステップ２からの生成物（上記）を、実施例４４のステップ１からの生成物の代わりに使用したこと以外は、実施例４４のステップ２および３の手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−トリイソプロピルシロキシフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１−イル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３２１】
ステップ４
反応フラスコに、ステップ３の生成物（１．１０ｇ）、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（ＴＢＡＦ）（０．３０ｇ）、ＴＨＦ（１１ｍｌ）および水（５．５ｍｌ）を加えた。得られた混合物を室温で３時間撹拌した。酢酸エチル（５ｍｌ）を加え、得られた有機層を集め、濃縮した。残渣を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆ、それに続く塩化メチレンおよびヘキサンからの再結晶化によって精製した。固体（０．４４ｇ）を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１−イル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３２２】
（実施例４６）
【０３２３】
【化６２】
0005891240.tif 000069
ステップ３において、１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１〜３からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１−イル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３２４】
（実施例４７）
【０３２５】
【化６３】
0005891240.tif 000070
１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−モルホリノフェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−ピペリジン−１−イル−フェニル）−プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例１のステップ１〜３からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−メトキシフェニル）−３−（４−Ｎ−モルホリノフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１−イル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３２６】
（実施例４８）
【０３２７】
【化６４】
0005891240.tif 000071
ｔｒａｎｓ−４−（（（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）オキシ）カルボニル）シクロヘキサンカルボン酸（実施例２８のステップ２の生成物）を、（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボン酸の代わりに使用したこと以外は、実施例４４のステップ３からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシカルボニル）シクロヘキサンカルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１−イル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３２８】
（実施例４９）
【０３２９】
【化６５】
0005891240.tif 000072
ステップ１
４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノールを、４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例２８のステップ１およびステップ２からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、ｔｒａｎｓ−４−（（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ）カルボニル）シクロヘキサンカルボン酸と一致する構造を有することを示した。
【０３３０】
ステップ２
ステップ１からの生成物（上記）を、（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボン酸の代わりに使用したこと以外は、実施例４４のステップ３からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−フェニルオキシカルボニル）−シクロヘキサンカルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１−イル）−１０，１２−ジ（トリフルオロメチル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３３１】
（実施例５０）
【０３３２】
【化６６】
0005891240.tif 000073
ステップ１
３−ブロモ−４’−メチルベンゾフェノン（５０ｇ）、コハク酸ジメチル（３４．５ｇ）およびトルエン（１リットル）を、窒素ブランケット下で反応フラスコに加えた。固体が溶解するまで混合物を室温で撹拌した。固体カリウムｔ−ブトキシド（２２．４ｇ）を加え、混合物を室温で４時間撹拌した。得られた反応混合物を１Ｌの水に注ぎ、生成物を含有した水層を集めた。トルエン層を、２００ｍｌの水で抽出した。合わせた水溶液をトルエンで洗浄した。ＨＣｌ（２Ｎ、２０ｍＬ）を、水溶液に加えた。黄色の油が沈殿した。得られた混合物を、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。黄色のガラス状の油（５５ｇ）を、生成物として得た。これを次のステップにおいて直接使用した。
【０３３３】
ステップ２
ステップ１の生成物（５５ｇ）および無水酢酸（３００ｍ）を混合し、反応フラスコ中で１時間還流させた。無水酢酸を、真空蒸発によって反応混合物から除去し、５５グラムの油を、生成物として得た。これを次のステップにおいて直接使用した。
【０３３４】
ステップ３
ステップ２から得た５５グラムの油を含有する反応フラスコに、メタノール（３００ｍＬ）およびＨＣｌ（１２Ｎ、１ｍｌ）を加えた。混合物を４時間還流させた。メタノールを真空蒸発によって除去した。回収した油を塩化メチレンに溶解し、炭酸水素ナトリウム飽和水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。得られた油（５１ｇ）を次のステップにおいて直接使用した。
【０３３５】
ステップ４
ステップ３からの生成物（５１ｇ）を、オーブン乾燥させた反応フラスコ中で５００ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した。得られた混合物を室温で撹拌し、臭化メチルマグネシウムの１．６Ｍのトルエン／ＴＨＦ（１：１）溶液（２６５ｍｌ）を滴下で添加した。添加の後、混合物を室温で約１６時間撹拌した。反応混合物を、２Ｌの氷水に注いだ。ＨＣｌ（１２Ｎ）を使用して、混合物のｐＨ値を約２に調節した。酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、得られた有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。回収した生成物（５０ｇの油）を次のステップにおいて直接使用した。
【０３３６】
ステップ５
ステップ４からの生成物（５０ｇ）およびキシレン（３００ｍＬ）を、反応フラスコに加えた。ｐ−トルエンスルホン酸（１ｇ）を加え、得られた混合物を８時間還流させた。キシレンを真空蒸発によって除去し、得られた油性生成物を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。ごく一部の生成物（５０ｇの油）は、ＨＰＬＣから観察されるように４種のナフトール異性体を含有した。生成物（１．８ｇ）を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆを使用して精製した。分離後、３つの成分を得た。ＮＭＲ分析は、生成物が、２，３−ジメトキシ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オール（０．３２ｇ）；４−ブロモ−７，７，９−トリメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オール（０．０８ｇ）；ならびに１０−ブロモ−３，７，７−トリメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールおよび２−ブロモ−７，７，９−トリメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールの異性体の混合物（０．３６ｇ）と一致する構造を有することを示した。
【０３３７】
ステップ６
ステップ５からの異性体の混合物（０．３６ｇ）を含有する反応フラスコに、０．２７グラムの１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オール、ｐ−トルエンスルホン酸のいくつかの結晶および塩化メチレン（１０ｍｌ）を加えた。混合物を室温で１８色素時間撹拌した。青色の色素および紫色の染料の形成が、ＴＬＣから観察された。生成物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆを使用して精製した。ＨＰＬＣから観察されるように２種の異性体を有する生成物（０．５ｇ）が得られた。これを次のステップにおいて直接使用した。
【０３３８】
ステップ７
ステップ６からの生成物（０．５ｇ）を含有する反応フラスコに、４−（４−ｔｒａｎｓ−ペンチルシクロヘキシル）フェニル４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾエート（０．３９ｇ）；フッ化カリウム（０．１９ｇ）；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．０１２ｇ）；ＴＨＦ（２０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を加えた。混合物を脱気し、窒素によって保護し、１８時間加熱還流させた。ＴＬＣは、灰色の染料および紫色の染料の形成を示した。塩化メチレンおよび水を使用して、混合物を抽出した。有機層を回収し、単離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。得られた生成物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆを使用して精製した。灰色の染料を緑色の固体（０．２５ｇ、より極性でない）として得た。紫色の染料をオフホワイトの固体（０．１８ｇ、より極性）として得た。ＮＭＲ分析は、より極性でない灰色の染料が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシカルボニル）フェニル）−１１−メチル−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３３９】
（実施例５１）
【０３４０】
【化６７】
0005891240.tif 000074
ステップ１
マグネシウム（３．２ｇ）およびＴＨＦ（５０ｍｌ）を、反応フラスコに加えた。１−ブロモ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン（３０ｇ）およびＴＨＦ（２００ｍｌ）の混合物の一部（２０ｍＬ）を、反応フラスコに加えた。数滴のジブロモエタンをまた、フラスコに加えた。反応フラスコ中の溶媒が沸騰し始めた後、１−ブロモ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンの残部およびＴＨＦを、滴下で添加した。氷水を時折使用して、反応混合物が概ね室温であることに役立てた。添加の後、混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、３−ブロモ−４−メチルベンゾニトリル（２６ｇ）を、反応混合物に加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。３ＮのＨＣｌ（２００ｍｌ）を加え、得られた混合物を、４時間撹拌した。得られた有機層を集め、濃縮し、９０／１０（ｖ：ｖ）のヘキサン／酢酸エチルの混合物を使用してプラグカラムに通過させた。白色の結晶（１９ｇ）を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３−ブロモ−４−メチル−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノンと一致する構造を有することを示した。
【０３４１】
ステップ２
ステップ１において、３−ブロモ−４−メチル−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノンを、３−ブロモ−４’−メチルベンゾフェノンの代わりに使用し、ステップ６において、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）プロパ−２−イン−１−オールを、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパ−２−イン−１−オールの代わりに使用し、ステップ７において、４’−（４−ｔｒａｎｓ−ペンチルシクロヘキシル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドを、４−（４−ｔｒａｎｓ−ペンチルシクロヘキシル）フェニル４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾエートの代わりに使用したこと以外は、実施例５０のステップ１〜７からの手順に従った。２種のフォトクロミック生成物を得た。所望の生成物は、２０／８０の酢酸エチル／ヘキサンを使用してＴＬＣで観察するように、より極性でない生成物であった。ＮＭＲは、生成物が、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）−６−メチル−７−（４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３４２】
（実施例５２）
【０３４３】
【化６８】
0005891240.tif 000075
ステップ１
ステップ１において、３−ブロモ−４−メチル−４’−トリフルオロメチルベンゾフェノンを、３−ブロモ−４’−メチルベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、実施例５０のステップ１〜３からの手順に従い、油生成物を覆われていない蒸発皿中で酢酸エチルに溶解し、週末にかけて機能性フード中に置いた。形成された結晶を集め、少量の酢酸エチル、次いでジイソプロピルエーテルで洗浄した。ＮＭＲ分析は、結晶性生成物がメチル７−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）−２−ナフトエートと一致する構造を有することを示した。
【０３４４】
ステップ２
ステップ４において、ステップ１の生成物（上記）を、油性混合物の代わりに使用したこと以外は、実施例５０のステップ４〜５からの手順に従った。得られた生成物を次のステップにおいて直接使用した。
【０３４５】
ステップ３
ステップ２からの生成物（上記）（１ｇ）を、反応フラスコに加えた。フラスコに、１，１−ビス（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）フェニル）プロパ−２−イン−１−オール（１ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（いくつかの結晶）および塩化メチレン（１０ｍｌ）を加えた。混合物を室温で１７時間撹拌した。メタノール（２０ｍｌ）を加え、得られた混合物を１時間還流させた。酢酸エチル（２００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え、回収した有機層を集め、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。生成物を、２／８〜５／５の勾配比を有する酢酸エチル／ヘキサンを使用してシリカゲルプラグカラムに通過させた。灰色の固体（０．９３ｇ）を、生成物として得た。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−メチル−７−ブロモ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３４６】
ステップ４
ステップ３（上記）からの３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−メチル−７−ブロモ−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを、染料混合物の代わりに使用し、４’−（４−ｔｒａｎｓ−ペンチルシクロヘキシル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルボキサミドを、４−（４−ｔｒａｎｓ−ペンチルシクロヘキシル）フェニル４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾエートの代わりに使用したこと以外は、実施例５０のステップ７からの手順に従った。１種のフォトクロミック生成物を得て、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆによって灰色の固体として集めた。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−メチル−７−（４−（４’−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イルカルボキサミド）フェニル）−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３４７】
（実施例５３）
【０３４８】
【化６９】
0005891240.tif 000076
ステップ１
４−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドを、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドの代わりに使用したこと以外は、実施例２１からのステップ１〜５の手順を使用した。ＮＭＲは、生成物が、２，３−ジメトキシ−７，７−ジメチル−９−（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールと一致する構造を有することを示した。
【０３４９】
ステップ２
２，３−ジメトキシ−７，７−ジメチル−９−（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールを、ステップ１において２，３−ジメトキシ−７，７−ジメチル−８，１０−ビス（トリフルオロメチル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例４４からの手順を使用した。ＮＭＲは、生成物が、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−（４−（４−（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−４’−ペンチル−［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−４−カルボニルオキシ）フェニル）ピペラジン−１−イル）−１１−トリフルオロメチル−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３５０】
（実施例５４）
【０３５１】
【化７０】
0005891240.tif 000077
ステップ１
ステップ２において、３，４−ジメトキシベンゾフェノンを、３，４−ジメトキシ−３’，５’−ビストリフルオロメチルベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、実施例２１のステップ２〜８からの手順に従った。ＮＭＲは、生成物が、３−フェニル−３−（４−（４−メトキシフェニルピペラジン−１−イル）フェニル）−１３，１３−ジメチル−６−メトキシ−７−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３５２】
ステップ２
ステップ１の生成物、青化亜鉛（１．７１ｇ）、酢酸亜鉛（０．１ｇ）、亜鉛（０．０３６ｇ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４０ｍＬ）、水（０．４ｍＬ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．０２ｇ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０１３ｇ）を反応フラスコに加え、脱気し、窒素の保護下で撹拌した。反応フラスコを、９０〜１００℃の温度で維持しながら油浴中で保持した。１２時間後、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．０５ｇ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０３２ｇ）を加えた。さらに２４時間後、反応混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で希釈し、シリカゲルの薄層で濾過し、濃縮した。得られた生成物を、２／８（ｖ／ｖ）酢酸エチル／ヘキサンを使用してＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆによって精製した。緑色の固体（５．６ｇ）を、生成物として回収した。ＮＭＲスペクトルは、生成物が、３−フェニル−３−（４−（４−メトキシフェニルピペラジン−１−イル）フェニル）−１３，１３−ジメチル−６−メトキシ−７−シアノ−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３５３】
ステップ３
ステップ２の生成物を、塩化メチレン（５０ｍＬ）を含有する反応フラスコに加え、乾燥窒素の保護下にて−７８℃で撹拌した。ジイソブチルアルミニウムヒドリド（８．２ｍＬ）を、反応フラスコに１度に加えた。反応物を、−７８℃〜−１０℃で２時間撹拌し、次いで１ＭのＨＣｌ（１０ｍｌ）でクエンチした。次いで、得られた混合物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。得られた生成物を、３／７の酢酸エチル／ヘキサン（ｖ／ｖ）を使用してＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆによって精製した。緑色の固体（３．５ｇ）を、生成物として回収した。ＮＭＲスペクトルは、生成物が、３−フェニル−３−（４−（４−メトキシフェニルピペラジン−１−イル）フェニル）−１３，１３−ジメチル−６−メトキシ−７−ホルマル（ｆｏｒｍａｌ）−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３５４】
ステップ４
ステップ３の生成物（２．８６ｇ）、レソルシノール（０．５４ｇ）、ｔ−ブタノール（５ｇ）、酢酸（７滴）および１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）を反応フラスコに加え、８０℃で維持した。水（２ｍＬ）中の亜塩素酸ナトリウム（０．６９ｇ）を１度に加えた。反応混合物を１０分間撹拌し、５００ｍｌの冷水に室温で注ぎ、沈殿した固体を真空濾過によって集めた。得られた生成物を、４０／１〜４０／４（ｖ／ｖ）の塩化メチレン／アセトンのブレンドを使用してＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆによって精製した。ＮＭＲスペクトルは、回収した黄色の固体（１．３ｇ）が、３−フェニル−３−（４−（４−メトキシフェニルピペラジン−１−イル）フェニル）−１３，１３−ジメチル−６−メトキシ−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン−７−カルボン酸と一致する構造を有することを示した。
【０３５５】
ステップ５
ステップ４の生成物（０．５１ｇ）、４−ヒドロキシル安息香酸４−（４−ペンチル−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシル）フェニルエステル（０．３ｇ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１５ｇ）、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン（１０ｍｇ）およびジクロロメタン（５ｍＬ）を反応フラスコに加え、室温で２時間撹拌した。沈殿物が形成され、濾過によって除去し、濾過した溶液を濃縮し、８／２（ｖ／ｖ）のヘキサン／酢酸エチルを使用してＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯからのＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）Ｒｆによって精製した。ＮＭＲスペクトルは、最終生成物である緑色の固体（０．３０ｇ）が、３−（４−（４−メトキシフェニル）ピペラジン−１−イル）−３−フェニル−６−メトキシ−７−（４−（（４−（ｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキシル）フェノキシ）カルボニル）フェニルオキシカルボニル）−１３，１３−ジメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０３５６】
（実施例５５）
【０３５７】
【化７１】
0005891240.tif 000078
ステップ１
ステップ４において、ピペラジンを、４−（ピペラジン−１−イル）フェノールの代わりに使用したこと以外は、実施例１３のステップ３および４の手順に従った。生成物のＮＭＲ分析は、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−７−ピペラジン−６，１３−トリメトキシ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を示した。
【０３５８】
ステップ２
実施例５５のステップ１からの生成物である３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−７−ピペラジン−６，１３−トリメトキシ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（３．０８ｇ）を、反応フラスコ中でジクロロメタン（４０ｍＬ）に溶解した。ピリジン（０．５ｍＬ）、続いて４−ブロモフェニルクロロホルメート（０．７５ｍＬ）を加え、得られた混合物を、室温で４時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウムに注ぎ、１０分間撹拌した。水溶液を毎回酢酸エチル（１００ｍＬ）によって３回分配した。酢酸エチル抽出物を合わせ、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮し、油性残渣を得た。残渣をシリカゲルのプラグに通過させ、４：１（ｖ：ｖ）のヘキサン、酢酸エチルの混合物で溶出させた。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、固体（０．８ｇ）を得た。固体のＮＭＲ分析は、３，３−ビス（４−メトキ集めシフェニル）−７−（（４−ブロモフェニルオキシカルボニル））ピペラジン−６，１３−トリメトキシ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を示した。
【０３５９】
ステップ３
ステップ２からの生成物である３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−７−（（４−ブロモフェニルオキシカルボニル））ピペラジン−６，１３−トリメトキシ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（０．８０ｇ）および４−ビフェニルボロン酸（０．２５ｇ）を、反応フラスコ中で１，２−ジメトキシエタン（２０ｍＬ）に溶解した。炭酸水素ナトリウム（０．２５ｇ）の水溶液（３．５ｍＬ）を加え、１０分間窒素を泡立てることによって溶液を脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０３ｇ）を加え、溶液を１８時間加熱還流させ、室温に冷却し、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）濾過助剤のベッドを通して濾過した。濾液を集め、濃縮し、油性残渣を得た。残渣を、４：１（ｖ：ｖ）のヘキサン：酢酸エチルの混合物を溶離液として使用してカラムクロマトグラフィーによって精製した。所望の材料を含有する画分を集め、濃縮し、油を得た。油を最小量のジクロロメタンに溶解し、激しく撹拌したメタノールに加えた。得られた沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させ、灰色の固体（０．４５ｇ）を得た。灰色の固体のＮＭＲ分析は、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−７−（４−（［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−４−イルオキシカルボニル）ピペラジン−１−イル）−６，１３−ジメトキシ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を示した。
【０３６０】
（実施例５６）
【０３６１】
【化７２】
0005891240.tif 000079
ステップ２において、４−ブロモフェニルイソシアネートを、４−ブロモフェニルクロロホルメートの代わりに使用したこと以外は、実施例５５からのステップ１〜３からの手順に従った。紫色の固体のＮＭＲ分析は、３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−７−（４−（［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−４−イルカルバモイル）ピペラジン−１−イル）−６，１３−ジメトキシ−１３−トリフルオロメチル−３，１３−ジヒドロ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致した構造を示した。
【０３６２】
パート２−フォトクロミック特性試験
パート２Ａ−試験用四角片の調製
試験を、実施例１〜５６に記載した化合物で行った（ただし、実施例１０、２０、２３、３８および４８は試験しなかった）。試験を以下の様式で行なった：１．５×１０−３重量モル濃度の溶液をもたらすように計算した量の化合物を、４部のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ  ２ＥＯ  ＤＭＡ）、１部のポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート、および０．０３３重量パーセントの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）の５０グラムのモノマーブレンドが入っているフラスコに加えた。各化合物を、必要に応じて撹拌し、穏やかに加熱することによって、モノマーブレンドに溶解させた。明澄な溶液が得られた後、試料を、真空オーブン中で２５ｔｏｒｒにて５〜１０分間脱気した。シリンジを使用して、試料を、２．２ｍｍ＋／−０．３ｍｍ×６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）の内寸法を有するフラットシートモールド中に注いだ。モールドを密封し、水平空気流のプログラム可能なオーブン中に入れ、５時間の間隔に亘り４０℃から９５℃へと上昇させ、温度を９５℃で３時間保ち、２時間の間隔に亘り６０℃に低下させ、次いで６０℃で１６時間保った。硬化の後、モールドを開け、ポリマーシートを、ダイアモンド刃のこぎりを使用して２インチ（５．１ｃｍ）の試験用四角片に切断した。
【０３６３】
パート２Ｂ−応答試験
光学台上での応答試験の前に、試料中のフォトクロミック化合物を事前活性化するために、パート２Ａからの試験用四角片を、源から約１４ｃｍの距離で３６５ｎｍの紫外線に１０分間曝露させることによって調整した。試料表面におけるＵＶＡ照射は、ＬｉｃｏｒモデルＬｉ−１８００分光放射計で測定し、１平方メートル当たり２２．２ワットであることが見出された。次いで、試料中のフォトクロミック化合物を脱色、または不活性化するために、試料をハロゲンランプ（５００Ｗ、１２０Ｖ）下にランプから約３６ｃｍの距離で約１０分間置いた。試料における照度を、Ｌｉｃｏｒ分光放射計で測定し、２１．９Ｋｌｕｘであることが見出された。次いで、試験の前に、試料を冷却し、基底状態へと退色させ続けるため、暗い環境において少なくとも１時間保持した。
【０３６４】
光学台に、Ｎｅｗｐｏｒｔモデル＃６７００５  ３００ワットのキセノンアークランプ、およびモデル６９９１１電源、Ｖｉｎｃｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（ＶＭＭ−Ｄ４コントローラーを有するモデルＶＳ２５Ｓ２ＺＭ０Ｒ３）高速コンピュータ制御シャッター、Ｓｃｈｏｔｔ３ｍｍ  ＫＧ−２帯域フィルター（短波長放射線を除去する）、ニュートラルデンシティフィルター（複数可）（キセノンランプからの光を減衰させるもの）、溶融石英コンデンサレンズ（ビーム視準のため）、および溶融石英水セル／試料保持器（試料温度を維持するためのものであり、その中に試験する試験試料を挿入する）を装着した。水セル中の温度を、ポンプ式水循環システムで制御し、その中で水を冷却機ユニットのレザバー中に置いた銅コイルを通過させた。試験試料を保持するために使用した水セルは、活性化またはモニター光ビームのスペクトルの変化を排除するために、前面および後面の外面上に溶融石英シートを含有した。水セルを通過する濾過水は、フォトクロミック応答試験のために７２°Ｆ±２°に維持した。Ｎｅｗｐｏｒｔモデル６８９４５６デジタル曝露タイマーを使用して、試料の活性化の間にキセノンアークランプの強度を制御した。
【０３６５】
応答測定値をモニターするための広帯域光源を、セルアセンブリーの表面に対して垂直の様式で配置した。末端が分かれた二股光ファイバーケーブルを有する１００ワットのタングステンハロゲンランプ（Ｌａｍｂｄａ  ＵＰ６０−１４定電圧電源により制御）からの別々にフィルタリングした光を集め、合わせることによって、より短い可視波長の大きなシグナルを得た。タングステンハロゲンランプの片側からの光を、Ｓｃｈｏｔｔ  ＫＧ１フィルターでフィルタリングして熱を吸収させ、Ｈｏｙａ  Ｂ−４４０フィルターでフィルタリングしてより短い波長の通過を可能にした。光の他の側は、Ｓｃｈｏｔｔ  ＫＧ１フィルターでフィルタリングするか、またはフィルタリングしなかった。末端が分かれた二股光ファイバーケーブルの別個の末端にランプのそれぞれの側から光を集中させることによって光を集め、続いて合わせて、ケーブルの単一の末端から出て来る１つの光源とする。４’’ライトパイプをケーブルの単一の末端に取り付け、適切に混合されることを確実にした。試料を通過させた後、この光を２インチ積分球中で再び集中させ、光ファイバーケーブルによってＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｓ２０００分光光度計に供給した。Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＳｐｅｃｔｒａＳｕｉｔｅおよびＰＰＧ専売権付ソフトウェアを使用して、応答を測定し、光学台の操作を制御した。
【０３６６】
光学台上の試料の応答試験のための照射を、モデルＳＥＤ０３３検出器、Ｂフィルターおよびディフューザーを含む検出器システムを有するＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈラジオメーター、モデルＩＬ−１７００を使用して試料表面で確立した。ＵＶＡの１平方メートル当たりのワットを表す値を示すために、ラジオメーターの出力表示を、Ｌｉｃｏｒ１８００−０２Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｃａｌｉｂｒａｔｏｒに対して補正した（要因値設定）。最初の応答試験についての試料ポイントにおける照射は、１平方メートル当たり３．０ワットのＵＶＡおよび概ね８．６Ｋｌｕｘ照度に設定した。試料の応答試験の間、試料が許容される検出能力限界を超えて色が濃くなった場合、照射を１平方メートル当たり１．０ワットのＵＶＡに低下させるか、または試料をコポリマー中で２分の１の濃度で再作製した。フィルタリングしたキセノンアークランプの出力の調節を、コントローラーによってランプへの電流を増加もしくは低下させることによって、ならびに／または光路におけるニュートラルデンシティフィルターを加えること、もしくは除去することによって達成した。試験試料を、モニター光に対して垂直である一方で、その表面の法線から３１°の活性化光に曝露させた。
【０３６７】
試料を７３°Ｆ（２２．８℃）の制御された水セル中で３０分間活性化させ、次いで活性化試料の光学密度における変化がその最も色の濃い（飽和）状態の４分の１に退色するまで、または退色の最大３０分間、室内光条件下で退色させた。
【０３６８】
脱色した状態から色の濃い状態への光学密度の変化（△ＯＤ）を、最初の透過率を確立し、キセノンランプからのシャッターを開け、紫外線を当てて試験レンズを脱色した状態から活性化（すなわち、色の濃い）状態へと変化させることによって決定した。データを、選択した時間間隔において集め、活性化状態における透過率を測定し、式：△ＯＤ＝ｌｏｇ（％Ｔｂ／％Ｔａ）（％Ｔｂは、脱色した状態における透過パーセントであり、％Ｔａは、活性化状態における透過パーセントであり、対数は１０を底とする）によって光学密度の変化を計算する。
【０３６９】
可視光線範囲におけるλｍａｘ−ｖｉｓは、フォトクロミック化合物の活性化形態の最大吸収が起こる可視スペクトルにおける波長である。λｍａｘ−ｖｉｓは、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ４０００紫外可視分光光度計または匹敵する機器でフォトクロミック試験四角片を試験することによって決定した。
【０３７０】
紫外線に対するフォトクロミック化合物の応答の感応性を表す△ＯＤ／分を、ＵＶ曝露の最初の５秒に亘って測定し、次いで毎分ベースで表した。飽和光学密度（飽和での△ＯＤ）は、ＵＶ曝露を全部で３０分間続けたこと以外は、同一の条件下で測定した。退色半減期は、例えば、シャッターを閉じることによって活性化光の源を取り除いた後、室温で、飽和もしくは概ね飽和が達成された後にまたは３０分後に測定した、試験用四角片中のフォトクロミック化合物の活性化形態の△ＯＤが、△ＯＤの２分の１に達する時間間隔（秒）である。結果を、表Ｉにおいて一覧表示する。
【０３７１】
【表１−１】
0005891240.tif 000080
【０３７２】
【表１−２】
0005891240.tif 000081
【０３７３】
【表１−３】
0005891240.tif 000082
パート３−二色性特性の試験
パート３Ａ−液晶セルの調製
実施例１〜５６（実施例１０、１２および２７を除く）の化合物のそれぞれの平均吸収比は、以下に記載するようなセル法によって決定した。
【０３７４】
下記の配置を有するセルアセンブリーは、Ｄｅｓｉｇｎ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｉｎｃから入手した。セルアセンブリーのそれぞれは、２０ミクロン＋／−１ミクロンの直径を有するガラスビーズのスペーサーで離間した２つの対向するガラス基材から形成された。ガラス基材のそれぞれの内部表面は、その上に方向付けしたポリイミドコーティングを有し、下で考察するような液晶材料の配向を提供した。ガラス基材の２つの対向する端部を、エポキシ密封剤で密封し、残りの２つの端部を充填のために開いたままとした。
【０３７５】
セルアセンブリーの２つのガラス基材の間のギャップを、上記実施例の化合物の１つを含有する液晶溶液で充填した。液晶溶液は、試験材料を溶解させるために必要に応じて加熱をしながら、以下に一覧表示する重量パーセントで下記成分を混合することによって形成させた。
【０３７６】
【化７３】
0005891240.tif 000083
パート３Ｂ−液晶セルの試験
光学台を使用して、セルの光学特性を測定し、試験材料のそれぞれについての吸収比を得た。充填したセルアセンブリーを、光学台上に置き、活性化光源（Ｖｉｎｃｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ高速コンピュータ制御シャッター（ＶＭＭ−Ｄ４コントローラーを有するモデルＶＳ２５Ｓ２ＺＭ０Ｒ３）（迷光がデータ収集工程を妨害しないようにデータ収集の間に瞬間的に閉じる）、Ｓｃｈｏｔｔ３ｍｍ  ＫＧ−１帯域フィルター（短波長放射線を除去する）、ニュートラルデンシティフィルター（複数可）（強度の減衰のため）、およびコンデンサレンズ（ビーム視準のため）を装着している、Ｏｒｉｅｌモデル６６０１１、３００ワットのキセノンアークランプ）を、セルアセンブリーの表面に対して３０°〜３５°の入射角で配置した。
【０３７７】
応答測定値をモニターするための広帯域光源を、セルアセンブリーの表面に対して垂直の様式で配置した。末端が分かれた二股光ファイバーケーブルを有する１００ワットのタングステンハロゲンランプ（Ｌａｍｂｄａ  ＵＰ６０−１４定電圧電源により制御）からの別々にフィルタリングした光を集め、合わせることによって、より短い可視波長の大きなシグナルを得た。タングステンハロゲンランプの片側からの光を、Ｓｃｈｏｔｔ  ＫＧ１フィルターでフィルタリングして熱を吸収させ、Ｈｏｙａ  Ｂ−４４０フィルターでフィルタリングしてより短い波長の通過を可能にした。光の他の側は、Ｓｃｈｏｔｔ  ＫＧ１フィルターでフィルタリングするか、またはフィルタリングしなかった。末端が分かれた二股光ファイバーケーブルの別個の末端にランプのそれぞれの側から光を集中させることによって光を集め、続いて合わせて、ケーブルの単一の末端から出て来る１つの光源とする。４’’ライトパイプをケーブルの単一の末端に取り付け、適切に混合されることを確実にした。
【０３７８】
光源の偏光は、ケーブルの単一の末端からの光を、コンピュータ作動の電動式回転ステージ（Ｐｏｌｙｔｅｃｈ、ＰＩからのモデルＭ−０６１−ＰＤ）に保持されたＭｏｘｔｅｋ、Ｐｒｏｆｌｕｘ偏光子に通すことによって達成された。１つの偏光面（０°）が光学台テーブルの面に対して垂直であり、第２の偏光面（９０°）が光学台テーブルの面に対して平行であるように、モニタービームを設定した。試料は、空気中、実験室空気調節システムまたは温度制御エアセルによって維持した室温で（７３°Ｆ±０．３°Ｆまたはより良い（２２．８℃±０．１°））操作した。
【０３７９】
測定を行うために、セルアセンブリーおよびコーティング積層を、活性化光源からの６．７Ｗ／ｍ２のＵＶＡに５〜１５分間曝露させ、試験材料を活性化させた。検出器システム（モデルＳＥＤ０３３検出器、Ｂフィルター、およびディフューザー）を有するＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈラジオメーター（モデルＩＬ−１７００）を使用して、各試験の前に曝露を確認した。次いで、０°偏光面に偏光したモニター源からの光を、コーティングした試料に通し、１’’積分球上に集中させ、単機能光ファイバーケーブルを使用して、これをＯｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｓ２０００分光光度計に接続した。試料を通過させた後のスペクトルの情報を、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＳｐｅｃｔｒａＳｕｉｔｅおよびＰＰＧ専売権付ソフトウェアを使用して集めた。フォトクロミック−二色性材料が活性化されている間に、偏光子の位置を前後に回転させ、モニター光源からの光を９０°偏光面へと偏光させ、戻した。活性化の間、５秒の間隔で、データを概ね１０〜３００秒間集めた。各試験について、偏光子の回転を調節して、下記の、０°、９０°、９０°、０°などといった順序の偏光面でデータを集めた。
【０３８０】
Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏソフトウェア（ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓから入手可能）を使用して、各セルアセンブリーについて吸収スペクトルを得て、分析した。各セルアセンブリーについての各偏光方向における吸光度の変化を、試験した各波長でのセルアセンブリーについての０時点の（すなわち、非活性化）吸収測定を減じることによって計算した。各セルアセンブリーについて、平均吸光度値を、上記実施例の応答が飽和または概ね飽和していた活性化プロファイルの領域（すなわち、経時的に測定した吸光度が増加しなかった、または有意に増加しなかった領域）で、前記領域の各時間間隔における吸光度を平均化することによって得た。λｍａｘ−ｖｉｓ＋／−５ｎｍに相当する所定の範囲の波長における平均吸光度値を、０°および９０°偏光について抽出し、この範囲における各波長についての吸収比を、より大きな平均吸光度を小さな平均吸光度で除することによって計算した。抽出した各波長について、５〜１００のデータポイントを平均化した。次いで、試験材料についての平均吸収比を、これらの個々の吸収比を平均化することによって計算した。
【０３８１】
表２において一覧表示した実施例について、上記手順を少なくとも２回行った。平均吸収比についての表に記入した値は、示した波長において測定した操作から得た結果の平均を表す。これらの試験の結果を、下記表２に示す。
【０３８２】
【表２−１】
0005891240.tif 000084
【０３８３】
【表２−２】
0005891240.tif 000085
【０３８４】
【表２−３】
0005891240.tif 000086
【０３８５】
【表２−４】
0005891240.tif 000087
パート３Ｃ−配向した液晶でコーティングされた基材のためのコーティングの調製
パート３Ｃ−１−プライマーの調製
磁気撹拌棒を備えたこはく色の２５０ｍＬのガラス製ボトル中に、示した順序および量で下記の材料を加えた。
ポリアクリレートポリオール（１５．２３３４ｇ）（米国特許第６，１８７，４４４号における実施例１の組成物Ｄ、このポリオールの開示は、参考として本明細書において援用される）；
ポリアルキレンカーボネートジオール（４０．００００ｇ）Ｔ−５６５２（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）；
ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＰＬ３４０（３３．７６１５ｇ）（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから）；
ＴＲＩＸＥＮＥ（登録商標）ＢＩ７９６０（２４．０７３４ｇ）（Ｂａｘｅｎｄｅｎから）；
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（０．０６５８ｇ）ＢＹＫ（登録商標）−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから）；
ウレタン触媒（０．８７７７ｇ）ＫＫＡＴ（登録商標）３４８（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから）；
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３．５１０９ｇ）Ａ−１８７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから）；
光安定剤（７．８９９４ｇ）ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９２８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）；および
１−メチル−２−ピロリジノン（７４．８２５０ｇ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）。
【０３８６】
混合物を室温で２時間撹拌し、溶液の全重量に対して５０重量％の最終固体を有する溶液を得た。
【０３８７】
パート３Ｃ−２−配向コーティング成分の調製
光配向コーティング成分であるＳｔａｒａｌｉｇｎ２２００ＣＰ１０を、Ｖｅｎｔｉｃｏから購入し、シクロペンタノン溶媒で２％溶液へと希釈した。こすられた配向コーティング成分は、約６１，０００ｇ／モルの分子量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１０重量パーセント水溶液であった。
【０３８８】
パート３Ｃ−３−液晶コーティング成分および配合物
モノマー溶液のために使用する液晶モノマー（ＬＣＭ）は、下記のものを含む。
ＬＣＭ−１は、米国特許出願公開第２００９／０３２３０１１号の実施例１７に記載されている手順によって調製した１−（６−（６−（６−（６−（６−（６−（６−（６−（８−（４−（４−（４−（８−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニルオキシカルボニル）フェノキシ）オクチルオキシ）−６−オキソヘキシルオキシ）−６−オキソヘキシルオキシ）−６−オキソヘキシルオキシ）−６−オキソヘキシルオキシ）−６−オキソヘキシルオキシ）−６−オキソヘキシルオキシ）−６−オキソヘキシルオキシ）−６−オキソヘキサン−１−オールである（この液晶モノマーの開示は、参考として本明細書において援用される）。
ＬＣＭ−２は、Ｃ３３Ｈ３２Ｏ１０の分子式を有する、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、４−（３−アクリロイルオキシプロピルオキシ）−安息香酸２−メチル−１，４−フェニレンエステルであると報告されている市販のＲＭ２５７である。
ＬＣＭ−３は、Ｃ２３Ｈ２６Ｏ６の分子式を有する、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、４−メトキシ−３−メチルフェニル４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾエートであると報告されている市販のＲＭ１０５である。
ＬＣＭ−４は、Ｃ３９Ｈ４４Ｏ１０の分子式を有する、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、２−メチル−１，４−フェニレンビス（４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾエート）であると報告されている市販のＲＭ８２である。
【０３８９】
液晶コーティング配合物（ＬＣＣＦ）は、下記のように調製した。アニソール（３．４６６７ｇ）およびＢＹＫ（登録商標）３４６添加物（０．０３４７ｇ、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（ＵＳＡ）から入手可能なポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであると報告されている）の混合物が入った適切なフラスコに、ＬＣＭ−１（１．３ｇ）、ＬＣＭ−２（１．３ｇ）、ＬＣＭ−３（１．３ｇ）、ＬＣＭ−４（１．３ｇ）、４−メトキシフェノール（０．００７８ｇ）、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（０．０７８ｇ、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な光開始剤）、および表３に一覧表示されている実施例の化合物（１００ｇのＬＣＣＦ当たり６．３ｍｍｏｌの全濃度で）を加えた。実施例１および実施例２５の組み合わせを一緒に試験した際、それぞれを１００ｇのＬＣＣＦ当たり３．１５ｍｍｏｌの濃度で使用した。得られた混合物を、８０℃で２時間撹拌し、約２６℃に冷却した。
【０３９０】
パート３Ｃ−４：遷移層コーティング配合物（ＴＬＣＦ）
ＴＬＣＦを、下記のように調製した。
磁気撹拌棒を備えたこはく色の５０ｍＬのガラス製ボトル中に、下記の材料を加えた。
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈからのヒドロキシメタクリレート（１．２４２ｇ）；
Ｓａｒｔｏｍｅｒからのネオペンチルグリコールジアクリレート（１３．７１７５ｇ）ＳＲ２４７；
Ｓａｒｔｏｍｅｒからのトリメチロールプロパントリメタクリレート（２．５８２５ｇ）ＳＲ３５０；
Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＳｃｉｅｎｃｅからのＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ＰＬ３４０（５．０２ｇ）；
Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−８１９（０．０６２８ｇ）；
Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ（０．０６２８ｇ）、
ポリブチルアクリレート（０．１２５ｇ）、
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの３−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン（１．４５７０ｇ）Ａ−１１００；および
Ｐｈａｒｍａｃｏ−Ａａｐｅｒからの２００プルーフの無水エタノール（１．４５７０ｇ）。
混合物を、室温で２時間撹拌した。
【０３９１】
パート３Ｃ−５：保護コーティング配合物（ＰＣＦ）
ＰＣＦ（ハードコート）を、下記のように調製した。チャージ１を浄化した乾燥ビーカーに加え、撹拌しながら５Ｃで氷浴中に入れた。チャージ２を加え、発熱によって反応混合物の温度が５０Ｃに上がった。得られた反応混合物の温度を２０〜２５Ｃに冷却し、チャージ３を撹拌しながら加えた。チャージ４を加え、ｐＨを約３から約５．５に調節した。チャージ５を加え、溶液を３０分間混合した。得られた溶液を、公称０．４５ミクロンのカプセルフィルターを通して濾過し、使用するまで４℃で保存した。
チャージ１
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                        ３２．４グラム
メチルトリメトキシシラン                                      ３４５．５グラム
チャージ２
硝酸と脱イオン水（ＤＩ）の溶液（硝酸１ｇ／７０００ｇ）        ２９２グラム
チャージ３
ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＭ溶媒                            ２２８グラム
チャージ４
ＴＭＡＯＨ（メタノール中に２５％の水酸化テトラメチルアンモニウム）
０．４５グラム
チャージ５
ＢＹＫ（登録商標）−３０６界面活性剤                          ２．０グラム。
【０３９２】
パート３Ｃ−６−表３において報告するコーティング積層を調製するために使用する手順
パート３Ｃ−６Ａ−基材の調製
ＣＲ−３９（登録商標）モノマーから調製した５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ×０．３１８ｃｍ（２インチ（ｉｎ．）×２インチ×０．１２５インチ）の測定値を有する四角の基材は、Ｈｏｍａｌｉｔｅ，Ｉｎｃから得た。ＣＲ−３９（登録商標）モノマーから調製したそれぞれの基材は、アセトンを浸したティッシュでぬぐうことによって浄化し、空気流で乾燥させた。
【０３９３】
上記の基材のそれぞれを、高圧変成器を有するＴａｎｔｅｃ  ＥＳＴ  Ｓｙｓｔｅｍｓシリアルナンバー０２０２７０Ｐｏｗｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ＨＶ２０００シリーズのコロナ処理機器においてコンベヤベルト上で通過させることによってコロナ処理した。基材を、コンベヤ上で３ｆｔ／分のベルトスピードにて運ぶ間に、５３．９９ＫＶ、５００ワットによって生じさせたコロナに曝露させた。
【０３９４】
パート３Ｃ−６Ｂ−プライマーのためのコーティング手順
プライマー溶液を、概ね１．５ｍＬの溶液を分注し、５００毎分回転数（ｒｐｍ）で３秒間、続いて１，５００ｒｐｍで７秒間、続いて２，５００ｒｐｍで４秒間基材をスピンさせることによって、試験基材の表面の一部分をスピンコーティングすることによって試験基材に付着させた。Ｌａｕｒｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．からのスピンプロセッサー（ＷＳ−４００Ｂ−６ＮＰＰ／ＬＩＴＥ）を、スピンコーティングのために使用した。その後、コーティングした基材を、１２５℃に維持したオーブン中に６０分間入れた。コーティングした基材を、約２６℃に冷却した。基材を、高圧変成器を有するＴａｎｔｅｃ  ＥＳＴ  Ｓｙｓｔｅｍｓシリアルナンバー０２０２７０Ｐｏｗｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ＨＶ２０００シリーズのコロナ処理機器においてコンベヤベルト上で通過させることによってコロナ処理した。乾燥させたプライマー層を、コンベヤ上で３ｆｔ／分のベルトスピードにて運ぶ間に、５３．００ＫＶ、５００ワットによって生じさせたコロナに曝露させた。
【０３９５】
パート３Ｃ−６Ｃ−配向材料のためのコーティング手順
パート３Ｃ−２において調製した２重量％のＳｔａｒａｌｉｇｎ２２００溶液および１０重量％のＰＶＡ溶液を、概ね１．０ｍＬの溶液を分注し、８００毎分回転数（ｒｐｍ）で３秒間、続いて１，０００ｒｐｍで７秒間、続いて４，０００ｒｐｍで４秒間基材をスピンさせることによって、試験基材の表面の一部分をスピンコーティングすることによって試験基材に個別に付着させた。Ｌａｕｒｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．からのスピンプロセッサー（ＷＳ−４００Ｂ−６ＮＰＰ／ＬＩＴＥ）を、スピンコーティングのために使用した。その後、コーティングした基材を、１２０℃に維持したオーブン中に３０分間入れた。コーティングした基材を、約２６℃に冷却した。
【０３９６】
各基材の上の乾燥させた光配向層（ＰＡＬ）を、４００ワットの電源を有するＤＹＭＡＸ（登録商標）Ｃｏｒｐ．によるＤＹＭＡＸ（登録商標）ＵＶＣ−６ＵＶ／コンベヤシステムを使用して、直線偏光紫外線への曝露によって少なくとも部分的に整列させた。基材の表面に対して垂直な面において放射線が直線偏光するように、光源を方向付けした。各光配向層が曝露された紫外線の量を、ＥＩＴ  ＩｎｃからのＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ（商標）高エネルギーラジオメーター（シリアルナンバー２０６６）を使用して測定し、それは下記の通りであった。ＵＶＡは０．１２１Ｗ／ｃｍ２であり、５．８５７Ｊ／ｃｍ２；ＵＶＢは０．０１３Ｗ／ｃｍ２であり、０．０７２Ｊ／ｃｍ２；ＵＶＣは０Ｗ／ｃｍ２であり、０Ｊ／ｃｍ２；そして、ＵＶＶは０．０４１Ｗ／ｃｍ２であり、１．９７８Ｊ／ｃｍ２。光で方向付け可能なポリマー網目の少なくとも一部を整列させた後、基材を約２６℃に冷却し、カバーしたままにした。
【０３９７】
基材のそれぞれの上の乾燥したこすられた配向層（Ｒ−ＡＬ）は、ハンドルに付着しているベルベット材料でコーティングの表面を一方向に少なくとも１回こすることによって少なくとも部分的に配列していた。こすられた表面に空気流を当て、工程からの粉塵または細片を除去した。
【０３９８】
パート３Ｃ−６Ｄ−液晶コーティング配合物のためのコーティング手順
パート３Ｃ−３に記載した液晶コーティング配合物（「ＬＣＣＦ」）を、３００毎分回転数（ｒｐｍ）の速度で６秒間、続いて８００ｒｐｍで６秒間、試験基材上のパート３Ｃ−６Ｃの少なくとも部分的に整列した配向材料上にそれぞれスピンコーティングした。それぞれのコーティングした四角の基材を、オーブン中に５０℃で２０分間入れ、コーティングしたレンズをそれぞれ、オーブン中に５０℃で３０分間入れた。その後、基材を、Ｄｒ．Ｇｒｏｅｂｅｌ  ＵＶ−Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ  ＧｍｂＨからの照射チャンバＢＳ−０３において紫外線ランプ下で、窒素雰囲気中３０分間１１〜１６ワット／ｍ２のＵＶＡのピーク強度で硬化させた。コーティングした基材の後硬化は、１０５℃にて３時間で完了した。
【０３９９】
パート３Ｃ−６Ｅ−遷移層のためのコーティング手順
パート３Ｃ−４において調製した遷移層溶液を、硬化したＬＣＣＦコーティングされた基材上に、１，４００毎分回転数（ｒｐｍ）の速度で７秒間スピンコーティングした。その後、レンズを、Ｄｒ．Ｇｒｏｅｂｅｌ  ＵＶ−Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ  ＧｍｂＨからの照射チャンバＢＳ−０３において紫外線ランプ下で、窒素雰囲気中３０分間１１〜１６ワット／ｍ２のＵＶＡのピーク強度で硬化させた。コーティングした基材の後硬化は、１０５℃にて３時間で完了した。
【０４００】
パート３Ｃ−６Ｆ−保護コーティング（ハードコート）のためのコーティング手順
パート３Ｃ−５において調製したハードコート溶液を、硬化タイ層をコーティングした基材上に２，０００毎分回転数（ｒｐｍ）の速度で１０秒間スピンコーティングした。コーティングした基材の後硬化は、１０５℃にて３時間で完了した。
【０４０１】
液晶コーティング配合物（ＬＣＣＦ）における本発明の実施例で調製した異なるコーティング積層についての吸収比（ＡＲ）を、表３において報告する。実施例をＬＣＣＦに配合し、光配向層（ＰＡＬ）またはこすられた配向層（Ｒ−ＡＬ）であった配向層に塗布した。他のコーティングを、基材および／またはＬＣＣＦ層に塗布した。表３における「ｘ」は、コーティングが基材上のコーティングの積層中に存在したことを示す。吸収比は、各コーティング積層について決定した。Ｒ−ＡＬ、遷移層およびハードコートを有する実施例３０について報告された低ＡＲは、こすられたｐｖａコーティング上の実施例の乏しい配向によるものであり得る。
【０４０２】
【表３−１】
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【０４０３】
【表３−２】
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本発明を、その特定の実施形態の特定の詳細に関連して記載してきた。このような詳細が添付の特許請求に含まれている場合を除いて、詳細を本発明の範囲に対する制限であると見なすことは意図されない。
【図１】
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