(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の炭素成分をバインダーに分散させた炭素発熱組成物であって、
前記炭素成分が、グラファイトとカーボンナノチューブを含み、
前記グラファイトと前記カーボンナノチューブの配合比が、グラファイト／カーボンナノチューブ＝２．５〜３．７であり、
前記バインダー１００質量部に対して、前記グラファイト及び前記カーボンナノチューブを合計で５０〜３００質量部含有することを特徴とする炭素発熱組成物。
【請求項２】
さらに、粉末状の炭化ケイ素を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素発熱組成物。
【請求項３】
前記バインダーがポリウレタン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂及びフッ素ゴムのうち選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭素発熱組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の炭素発熱組成物からなる被膜であることを特徴とする炭素発熱体。
【請求項５】
所定の基材に前記被膜が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の炭素発熱体。
【請求項６】
面状の前記基材に前記被膜が形成された面状発熱体であることを特徴とする請求項５に記載の炭素発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、炭素発熱組成物及び炭素発熱体に関する。さらに詳しくは、発熱効率に優れた炭素発熱組成物及び炭素発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来の発熱体としては、例えば、ニクロム線を所定の絶縁基材に取り付け、これを電気絶縁板等で覆って挟み込む構成等が採用されていた。一方、かかる構成の面状発熱体は、ニクロム線部分で発熱する局部加熱タイプであり、蛇行状に配設されたニクロム線及びその周辺のみが高温となる一方、ニクロム線以外の部分は熱伝導等により発熱するに過ぎないため、発熱体の全体を発熱しにくく、熱効率が悪いものであった。加えて、面状の発熱体全体を発熱するためにはニクロム線自体を高温とする必要があるため、電気絶縁板の材質によっては焦げ等が生じたり、場合によっては火災の危険性もあるという問題があった。【０００３】  かかる問題を解決するために、高抵抗である炭素成分を利用することが考えられている。例えば、発熱素子として粉末状の炭素成分を所定の樹脂材料等からなるバインダーと混合・分散させて塗料、インキ等とした炭素発熱組成物や、かかる組成物を所定の基材に塗布、コーティング、印刷、焼き付け等により被膜形成した炭素発熱体は、全面にわたって均一に発熱できる等、発熱効率が良好であるとともに、基材の形状への対応性に優れ、大量生産にも適応性が高いと考えられる。そして、このような炭素発熱体は、例えば、広い用途でヒーター等の加熱媒体として用いられているほか、ベースポリマーとして結晶性樹脂を用いることにより、ＰＴＣ特性を持たせたものも検討されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−８２５７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−４５０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  一方、現在提供されている炭素発熱体にあっては、炭素成分の種類等によっては、考えているほどの発熱効率を発揮できない場合があり、改善が求められていた。【０００６】  本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、発熱効率に優れた炭素発熱組成物及び炭素発熱体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、本発明に係る炭素発熱組成物は、粉末状の炭素成分をバインダーに分散させた炭素発熱組成物であって、前記炭素成分が、グラファイトとカーボンナノチューブを含み、前記グラファイトと前記カーボンナノチューブの配合比が、グラファイト／カーボンナノチューブ＝２．５〜３．７であり、前記バインダー１００質量部に対して、前記グラファイト及び前記カーボンナノチューブを合計で５０〜３００質量部含有することを特徴とする。
【０００８】  本発明に係る炭素発熱組成物は、前記した本発明において、さらに、粉末状の炭化ケイ素を含有することを特徴とする。【０００９】  本発明に係る炭素発熱組成物は、前記した本発明において、前記バインダーがポリウレタン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂及びフッ素ゴムのうち選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。【００１０】  本発明に係る炭素発熱体は、前記した本発明に係る炭素発熱組成物からなる被膜であることを特徴とする。【００１１】  本発明に係る炭素発熱体は、前記した本発明において、所定の基材に前記被膜が形成されていることを特徴とする。【００１２】  本発明に係る炭素発熱体は、前記した本発明において、面状の前記基材に前記被膜が形成された面状発熱体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】  本発明に係る炭素発熱組成物は、炭素成分として所定の配合比のグラファイトとカーボンナノチューブを、バインダーに対して所定の含有量で含有させたものであるので、グラファイトとカーボンナノチューブがバインダー中にバランスよく分散され、かかる組成物を製膜した炭素発熱体は、発熱効率に優れ、例えば、暖房装置、温調装置、融雪装置等における発熱部材や自動車、二輪自動車等の部品等や、農耕機、クレーン、ショベルカー等の車輪付き機械、キャタピラ付き機械を含む機械機器一般、運搬機器、運搬車両、機械車両等の各種車両等に取り付けられる部品等に広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】試験例１における試験サンプルの構成を示した概略図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】試験例５において、印加時間と上昇温度の関係を示した図である。
【図４】試験例８において、印加時間と上昇温度の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下、本発明に係る炭素発熱組成物及び炭素発熱体の構成について説明する。本発明の炭素発熱組成物は、粉末状の炭素成分をバインダーに分散させた炭素発熱組成物であって、かかる炭素成分がカーボンナノチューブとグラファイトを含むものである。なお、本発明にあって、成分の含有量、成分比（配合比）等については、バインダーについては、固形分についての値であり、グラファイトとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の配合比は、質量比である。
【００１６】（ａ）炭素成分：  本発明の炭素発熱組成物は、粉末状（粒子状）の炭素成分として、グラファイト及びカーボンナノチューブを含有する。
【００１７】  本発明では、このようにグラファイトとカーボンナノチューブを組み合わせて使用するが、グラファイトのみを単独で使用した場合には、グラファイトは一般に粒子の形状が比較的大きいこともあり、炭素発熱組成物からなる被膜（炭素発熱体）の抵抗値自体を大幅に下げることは可能であるが、発熱作用への効果は得られないことが多い。一方、カーボンナノチューブのみを単独で使用した場合には、炭素発熱組成物からなる被膜中でカーボンナノチューブ同士の十分なつながりを得ることが難しい場合があり、発熱効果を得るためには、過剰のカーボンナノチューブを添加する必要があると考えられる。本発明にあっては、グラファイトとカーボンナノチューブを組み合わせて使用することで、グラファイトが全体の抵抗値を低下させつつ、カーボンナノチューブがグラファイト同士ないしはバインダーを介して繋がり、なかば並列回路が形成されることで、熱の発生が促されることになり、発熱効率が向上する。
【００１８】  グラファイト（黒鉛）とは、一般に、炭素から成る元素鉱物で、炭素六角網面（複数の六炭素環が連なって１つの層を構成している面）が複数個層状に積層されて成る層状構造物質であり、本発明にあっては人造黒鉛、黒鉛被覆ダイヤ、土壌黒鉛等も含む。
【００１９】  グラファイトは粉末状のものを用いるが、具体的な形状としては、例えば、球状、粒状のほか、鱗片状、鱗状等の薄片状等のものを使用することができるが、特にこれらには限定されない。また、共通する形状のものを単独で使用してもよく、異種の形状のものを組み合わせて使用するようにしてもよい。本発明にあっては、形状が鱗片状、鱗状等の薄片状のグラファイトを使用することが好ましく、これらの形状を用いることにより、発熱効率を向上させることができる。
【００２０】  なお、グラファイトとしては人造黒鉛を用いることによっても、発熱効率を向上させることができる。
【００２１】  粉末状のグラファイトのサイズとしては、球状等、グラファイトの粒子の形状が比較的均一に形成されているものについては、平均粒子径（平均一次粒子径）は、概ね０．１〜３０μｍとすることが好ましい。平均粒子径をかかる範囲にすることにより、バインダーに対して分散性もよく、発熱を効率よく実施させることができる。グラファイトの平均粒子径は、概ね１〜１５μｍとすることが特に好ましい。なお、粉末状のグラファイトの平均粒子径は、例えば、グラファイトを走査型電子顕微鏡で観察し、任意の５０個（あるいは１００個）について粒径を測定した結果の平均値等、従来公知の手段で測定されたものを採用することができる。
【００２２】  また、グラファイトの形状を鱗片状や鱗状等の薄片状とした場合における平均粒子径（平均一次粒子径）は、概ね０．１〜３０μｍとすることが好ましい。平均粒子径をかかる範囲にすることにより、バインダーに対して分散性もよく、発熱を効率よく実施させることができる。薄片状のグラファイトの平均粒子径は、概ね１〜１５μｍとすることが特に好ましい。なお、薄片状のグラファイトの平均粒子径は、例えば、薄片状のグラファイトを走査型電子顕微鏡で観察し、任意の５０個（あるいは１００個）について長径を測定した結果の平均値（平均長径）等から求めればよい。
【００２３】  また、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）とは、一般に、炭素原子の六方格子がかご型のシート状に配列した高分子からなるファイバー粒子であり、長く伸びた微細な中空の円筒を形成している。一般に、カーボンナノチューブにおいて、炭素原子が６角形に配置された黒鉛構造を有する、炭素からなるシートが巻かれて円筒形になり、１枚のシートで構成されたチューブを単層カーボンナノチューブといい、数枚（例えば２〜５枚）程度の複数のシートで構成されたチューブを多層カーボンナノチューブという。
【００２４】  本発明にあって、粉末状のカーボンナノチューブの平均長さ（繊維長）は、概ね０．１〜５０μｍとすることが好ましく、また、カーボンナノチューブの平均外径（繊維径）は、概ね１０〜１０００ｎｍとすることが好ましい。カーボンナノチューブの平均長さや平均外径をかかる範囲とすることにより、カーボンナノチューブの特徴を効率よく発揮させることが可能となり、発熱効率を向上させることができる、カーボンナノチューブの平均長さ（繊維長）は、概ね１〜２０μｍとすることが特に好ましく、平均外径（繊維径）は、概ね５０〜３００ｎｍとすることが特に好ましい。なお、本発明におけるカーボンナノチューブの平均長さや平均外径とは、例えば、カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡で観察し、任意の５０個（あるいは１００個）についての長さや外径を測定した結果の平均値等から求めればよい。
【００２５】  カーボンナノチューブは、例えば、市販されている長いカーボンナノチューブを、ボールミリングなどの機械的処理によって低温で処理して、前記の平均長さ（繊維長）の範囲内になるようにしてもよい。
【００２６】  また、カーボンナノチューブは、あらかじめ分散処理を施したものを使用することが好ましい。分散処理を施すことにより、被膜化した際の発熱作用を大きく向上させることができる。分散処理としては、特に制限はなく、従来公知の分散処理等を使用することができるが、例えば、所定の溶剤に湿潤添加剤を添加した系にカーボンナノチューブを混合して混合系とした後、チタニアビーズ等のビーズをかかる混合系に投入・攪拌等することにより行われるビーズメディア分散等を用いるようにしてもよい。湿潤分散剤の成分としては、一般に、高分子共重合体、ブロック共重合体、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、アクリル系共重合体、リン酸エステル塩の共重合体、アルキルアンモニウム塩等を使用することができる。また、溶剤としては、例えば、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）、酢酸ブチル、アノン（シクロヘキサノン）等を使用することができる。
【００２７】  炭素成分におけるグラファイトとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の配合比は、グラファイト／カーボンナノチューブ＝２．５〜５．４の範囲内とする。配合比をかかる範囲とすることにより、グラファイトとカーボンナノチューブとのバランスもよく、また、カーボンナノチューブが有する電気特性をグラファイトが特異的に面状等の被膜全体に発現されるため、発熱効率を優れたものとすることができる。配合比は、グラファイト／カーボンナノチューブ＝２．７〜４．５の範囲内とすることがさらに好ましく、２．８〜３．７の範囲内とすることが特に好ましい。
【００２８】  本発明に係る炭素発熱組成物にあって、炭素成分として、グラファイト及びカーボンナノチューブの合計の含有量は、バインダー１００質量部に対して、５０〜３００質量部とする。グラファイト及びカーボンナノチューブの合計の含有量が５０質量部より少ないと発熱特性を発揮できない、あるいは発揮するために高電圧を必要とする場合があり、一方、含有量が３００質量部より多いと、得られる炭素発熱体の被膜が平滑性を失った状態となってしまう場合がある。グラファイト及びカーボンナノチューブの合計の含有量は、バインダー１００質量部に対して、８０〜２００質量部とすることが好ましく、９０〜１８０質量部とすることが特に好ましい。
【００２９】  なお、前記の含有量を維持すべく、炭素成分として、グラファイトは、バインダー１００質量部に対して１０〜２００質量部とすることが好ましく、５０〜１７０質量部とすることがさらに好ましく、７０〜１４５質量部とすることが特に好ましい。同様に、カーボンナノチューブは、バインダー１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましく、５〜８０質量部とすることがさらに好ましく、１５〜４５質量部とすることが特に好ましい。
【００３０】（ｂ）バインダー（バインダー成分）：  本発明に係る炭素発熱組成物を構成するバインダーは、前記した炭素成分を分散（例えば、炭素成分がバインダー中に極力凝集せずに一様に行き渡った状態。）させる媒体となる。バインダーとしては、特に制限はなく、溶剤系樹脂や水系樹脂等の公知の樹脂を用いることができるが、溶剤系樹脂を使用することが好ましく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、エチレン− 酢酸ビニル共重合体もしくはポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フッ素ゴム、シリコーンゴムを含む各種エラストマー（ゴム）樹脂等を使用することができ、また、これらをディスパージョン化、あるいはエマルジョン化した樹脂を用いるようにしてもよい。これらの溶剤系樹脂は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、フッ素ゴム等を含む各種エラストマー（ゴム）樹脂等や他の樹脂等のバインダーには架橋剤を添加したり、電子線架橋等を施すことにより、バインダーを架橋させるようにしてもよい。
【００３１】  本発明にあっては、バインダーとして、ポリウレタン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フッ素ゴムを使用することが好ましい。バインダーとしてポリウレタン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フッ素ゴムを使用することにより、炭素発熱組成物ないしはかかる組成物からなる被膜の発熱効率を向上させることができ、特にポリウレタン系樹脂を使用することにより、柔軟性に優れた被膜を備えた炭素発熱体を提供し、また炭素材料との親和性が良好なため、様々な形状においても、発熱効率を向上させることができる。また、ポリアミドイミド系樹脂を使用することにより、発熱効率の向上に加えて、耐熱性に優れた被膜を備えた炭素発熱体を提供することができる。さらに、フッ素ゴムを使用することにより、発熱効率の向上に加えて、炭素発熱体の軽量化を図り、また、炭素発熱体に柔軟性を付与することができる。ポリウレタン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フッ素ゴムは、その１種を単独で使用してもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】  また、バインダーが溶剤系樹脂であった場合、使用される有機溶剤としては、熱可塑性樹脂を溶解または分散できるものであれば、特に限定なく使用することができる。例えば、ヘキサン、ペンタン等の炭化水素系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルべンゼン等の芳香族系溶剤、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、アセトン等のケトン系溶剤、ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、フェノール等のアルコール系溶剤、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、アノン（シクロヘキサノン）、酢酸ブチル等を使用することができ、これらの溶剤は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】  溶剤としては、例えば、ポリウレタン系樹脂では、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等を、ポリアミドイミド系樹脂としては、ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）、ＭＥＫ、ＩＰＡ、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）等を、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂としては、トルエン、ｎ−ブタノール、ＭＥＫ、シリコンアクリル系樹脂としては、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ブタノール、ＩＰＡ、ＭＥＫ等を、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂としては、キシレン、エチルベンゼン、ＭＥＫ、ｎ−ブタノール、フェノール等を、フッ素ゴムとしては、アノン（シクロヘキサノン）、酢酸ブチル等の溶剤の１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】  なお、本発明に係る炭素発熱組成物には、発熱効率を向上させるべく、さらに、粉末状の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を添加することが好ましい。炭化ケイ素の平均粒子径（平均一次粒子径）としては、概ね０．０３〜１０μｍとすることが好ましい。
【００３５】  炭化ケイ素は、バインダー１００質量部に対して５〜８０質量部とすることが好ましい。バインダーに対して炭化ケイ素をかかる範囲で含有させることにより、炭素成分の効果に加えて、効率よく発熱効率を向上させることができる。炭化ケイ素は、バインダー１００質量部に対して１０〜５０質量部とすることが特に好ましい。
【００３６】  なお、本発明に係る炭素発熱組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、前記した以外の各種の成分や添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。
【００３７】  例えば、導電性材料として、グラフェン、カーボンブラック、カーボンファイバー（炭素繊維）、アセチレンブラック等の、前記した炭素成分以外の一般的な粉末炭素系材料や、導電性セラミック繊維、導電性ウィスカ、金属繊維、導電性無機酸化物、導電性ポリマー繊維、アルミナ等の金属粉等が挙げられる。
【００３８】  また、バインダーにあっては、従来公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、あるいは加工性を向上させるための表面調整剤、粘度調整剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００３９】  本発明に係る炭素発熱組成物は、前記した炭素成分、溶剤に溶解させた状態の溶剤系樹脂等のバインダーといった必須成分、必要により添加される炭化ケイ素、及び添加剤を混合し、バインダーに粉末状の炭素成分等を分散させることにより、簡便に製造することができる。
【００４０】  このようにして得られた炭素発熱組成物は、発熱効率に優れた材料となり、かかる炭素発熱組成物をそのまま製膜して形成された被膜からなる炭素発熱体、あるいは、炭素発熱組成物による被膜を所定の基材に形成した炭素発熱体として使用することができる。
【００４１】  基材を用いる場合、基材の形状は、特に制限はなく、シート状（面状）のほか、必要とされる製品の形状にあわせて適宜決定することができる。また、基材を形成する材料としても、特に制限はないが、面状とする場合、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェノール、ポリエーテルイミド等の電気絶縁性の良好なプラスチック材料からなるシート（フィルムを含む。以下同じ。）を使用することができ、面状でない立体的形状等の所定の形状とする場合も、前記したプラスチック材料のほか、その用途に合わせた材料を適宜使用することができる。また、例えば、従来公知の金属系材料からなる基材を使用する場合には、プライマー処理後に使用することが好ましい。布、皮、繊維、不織布等を用いた製品であれば布、皮、繊維、不織布等をそのまま、あるいは必要に応じて適宜加工して使用することができる。
【００４２】  なお、炭素発熱体を発熱させるためには、特に制限はなく、従来公知の操作を用いることができるが、例えば、後記する図１及び図２にも試験サンプルとして例示するが、炭素発熱組成物による被膜に電極等を配設して、所定の大きさの電圧を印加する等の操作により、簡便に発熱させることができる。ここで、電圧の大きさ、印加時間、電極の種類等は、特に制限はなく、要求される仕様等に応じて適宜決定することができ、例えば、電極の形成は、導電性の高い材料を被膜表面や内部に配設したり、被膜表面に塗布する等により、簡便に形成することができる。
【００４３】  本発明に係る炭素発熱体は、シート（フィルムも含む。）等の面状の基材に形成した面状発熱体として用いることができる。かかる面状発熱体としての炭素発熱体は、全面にわたって均一に発熱できる等、発熱効率が非常に優れたものとなるとともに、基材に対して安定して被着される等、基材の形状への対応性に優れるものである。炭素発熱組成部による被膜は、要求される仕様に応じて、基材の片面に形成しても、両面に形成するようにしてもよい。
【００４４】  基材の表面に炭素発熱組成物の被膜を形成するに際し、基材に対する前処理としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、アセトン等の有機溶剤、洗剤（界面活性剤）、酸、アルカリ等による洗浄、アルミナパウダー等によるショットブラスト、ケミカルエッチング等の手段を、基材を形成する材料や基材の形状等によって使い分けて実施するようにすればよい。例えば、基材としてプラスチック材料等を用いる場合にあっては、前処理としてＩＰＡ等による洗浄を実施することが好ましい。
【００４５】  基材に炭素発熱組成物を塗布し、被膜とする際の基材に対する炭素発熱組成物の塗布方法としては、いわゆるスプレー塗布のほか、刷毛塗り、ローラー塗り、スクリーン印刷、パッド印刷、グラビア印刷、浸漬法（ディッピング）等を用いることができる。
【００４６】  なお、被膜の形成には、必要により加熱処理を施すようにしてもよい。加熱処理の条件は、特に制限はなく、基材の耐熱温度、使用されるバインダーや溶剤の種類等によって適宜決定することができるが、概ね室温〜３００℃で１分〜１時間程度とすることが好ましい。なお、被膜の形成（製膜）は、溶剤系樹脂を用いた場合は炭素発熱組成物の溶剤を揮発させて硬化することができればよいことから、バインダー及び溶剤の種類等によっては、炭素発熱組成物を所定の厚さに塗布等した後、室温で放置することによって溶剤を揮発させるようにしてもよい。
【００４７】  なお、炭素発熱体として、炭素発熱組成物をそのまま製膜して形成された被膜として用いる場合は、例えば、剥離可能な所定の基板、基体等に炭素発熱組成物を塗布等した後、前記した基材に被膜を形成する方法と同様な方法等で被膜とし、基板等から被膜を剥離して炭素発熱体として用いるようにすればよい。
【００４８】  炭素発熱体の被膜の厚さは、特に制限はなく、適用される用途や必要とされる発熱特性や耐候性、耐久性等に応じて適宜決定すればよいが、発熱体としての発熱特性を発揮しつつ、強度を維持すべく、シート状（面状）の基材に形成した面状の炭素発熱体とする場合は、概ね５〜１０００μｍとすることが好ましく、２０〜２００μｍとすることが特に好ましい。一方、面状でない所定の形状の基材に形成して炭素発熱体とする場合には、概ね５〜１０００μｍとすることが好ましく、２０〜２００μｍとすることが特に好ましい。さらに、炭素発熱体として、炭素発熱組成物をそのまま製膜して形成された被膜として用いる場合は、５〜１０００μｍとすることが好ましく、２０〜５００μｍとすることが特に好ましい。なお、基材をシート等の面状として、面状の炭素発熱体とする場合における面状の基材の厚さは、特に制限はなく、要求される仕様や用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４９】  このような本発明に係る炭素発熱体は、被膜の構成成分である炭素発熱組成物における炭素成分として所定の配合比のグラファイトとカーボンナノチューブを、バインダーに対して所定の含有量で含有させたものであるので、グラファイトとカーボンナノチューブがバインダー中にバランスよく分散されて、発熱効率に優れるものとなる。そして、かかる炭素発熱体は、発熱効果を必要とする種々の分野で、例えば、暖房装置（床暖房、ヒーター、カーペット等の非燃焼系暖房装置）、温調装置（ヒーター、予熱装置等）、融雪装置等における発熱部材や、自動車、二輪自動車等の部品（例えば、シートヒーター、予熱装置、内装パネルのヒーター等。）等や、農耕機、クレーン、ショベルカー等の車輪付き機械、キャタピラ付き機械を含む機械機器一般、運搬機器、運搬車両、機械車両等の各種車両等に取り付けられる部品等として使用することができる等、従来の発熱体が適用されていた分野、用途について、広く使用することができる。
【実施例】
【００５０】  以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。【００５１】  ［製造例１］  炭素発熱組成物の製造（１）：  粉末状の炭素成分（以下、単に「炭素成分」とする場合もある。）であるグラファイト、カーボンナノチューブ（分散処理済）、溶剤に溶解させたバインダーとして下記の材料を表１に示した組成で配合、混合して溶剤に溶解させたバインダーに炭素成分を分散させた、実施例１ないし実施例１１、比較例１ないし比較例６の炭素発熱組成物とした。なお、カーボンナノチューブについては、下記の方法で分散処理したものを用いた。また、表１及び後記する表２ないし表６において、バインダー及び炭素成分（表４は炭化ケイ素も）の数値は、含有量（バインダーについては固形分の含有量）であり、炭素成分の含有量は、バインダー１００質量部に対する質量部であり、バインダーは、表２については合計で１００質量部、表１、表３及び表４についてはバインダーとなるポリウレタン系樹脂が１００質量部、表５についてはバインダーとなるフッ素ゴムが１００質量部、表６についてはバインダーとなるポリアミドイミド系樹脂が１００質量部、となるようにしている。【００５２】  （カーボンナノチューブの分散処理の方法）  溶剤（メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールの混合系）に湿潤添加剤（高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩）を添加した系にカーボンナノチューブを混合し、これに外径がφ１．４ｍｍのチタニアビーズを投入・攪拌して、ビーズメディア分散により分散処理を行った。分散処理後、チタニアビーズを除去して、分散処理済のカーボンナノチューブとして用いた（カーボンナノチューブの分散処理については、以下の製造例について同じ。）。【００５３】  （炭素成分）（１）グラファイト−１（Ｇ−１）（鱗片状黒鉛、平均粒子径：１０μｍ）（２）グラファイト−２（Ｇ−２）（鱗状黒鉛、平均粒子径：１μｍ）（３）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（平均長さ（繊維長）６μｍ、平均外径（繊維径）１００ｎｍ、多層）【００５４】  （バインダー（溶剤系樹脂））（１）ポリウレタン系樹脂（ＵＲ）（ポリウレタン系樹脂を溶剤（ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の混合溶剤）に溶解させたもの。）【００５５】  ［製造例２］  炭素発熱体の製造（１）：  製造例１で得られた炭素発熱組成物を、図１及び図２（ともに後記する。）に示すようにアルミテープからなる電極を長辺の両側に配した基材（ポリカーボネートシート、サイズ：幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×２ｍｍ）３の片面（電極を配した面）に対してスプレーコーティング（スプレー塗布）した後、高温恒温器（（株）温度設備研究所）を用いて８０℃×６０分で焼成、乾燥することにより製膜して、基材３の片面に電極４及び炭素発熱組成物の被膜２を形成した面状の炭素発熱体１（試験サンプル１）を形成した。なお、炭素発熱組成物の被膜２の厚さは、４０〜５０μｍとなるようにした（被膜２の厚さは、製造例４、製造例６、製造例８、製造例１１及び製造例１３についても同様。）。【００５６】  図１は、後記する試験例１における試験サ��プル１の構成を示した概略図であり、図２は図１のＡ−Ａ断面図である（なお、図２には、電圧の印加における配線等も点線で示している。図１及び図２中の幅や長さ等を示す数値の単位はｍｍ。）。図１及び図２に示すように、基材３の長辺（１００ｍｍの辺）の両側に対して４０ｍｍの間隔で幅５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１３０μｍのアルミシートを貼り付け電極４として配した状態で、前記のようにして炭素発熱組成物の被膜２を形成した炭素発熱体１を試験サンプル１とした（基材及び電極のサイズは、製造例４、製造例６、製造例８、製造例１１及び製造例１３についても同様。）。【００５７】  なお、スプレーコーティングは、基材に対して下記（１）〜（８）を１サイクルとして、２サイクル繰り返して、炭素発熱組成物を塗布するようにした（８回塗布）。（１）基材を回転可能な架台に、電極を配した面を上にして平置きし、かかる面に対してスプレーコーティングする。（２）基材を９０°回転する。（３）（１）と同様にスプレーコーティングする。（４）基材をさらに９０°回転（（１）からは１８０°回転した状態）する。（５）（１）と同様にスプレーコーティングする。（６）基材をさらに９０°回転（（１）からは２７０°回転した状態）する。（７）（１）と同様にスプレーコーティングする。（８）基材をさらに９０°回転（（１）からは３６０°回転した状態）する。【００５８】  ［試験例１］  炭素発熱体の性能評価（１）（グラファイトとカーボンナノチューブの配合比、及び炭素成分とバインダーの配合比の関係）：  前記のようにして作成した試験サンプルに対して、印加電圧を１２Ｖとして、電圧を印加した場合における１分後の上昇温度を確認して、比較・評価した。結果を組成とあわせて表１に示す。【００５９】  なお、評価の基準として、１分後の上昇温度が９℃以上となることを発熱効率の目安とし、かかる上昇温度が９℃以上であった場合には、発熱効率が優れたものであると判定した（以下、試験例２ないし試験例４、試験例６及び試験例７について同じ。）。また、表１等のグラファイトとカーボンナノチューブの配合比であるＧ／ＣＮＴ（質量比を示す。以下同じ。）については、便宜上、小数点第３位を四捨五入した数値を示している。【００６０】  （組成及び評価結果）【表１】
0005866073.tif 000002
【００６１】  表１に示すように、炭素成分をバインダー１００質量部に対して５０〜３００質量部の範囲内として、グラファイトとカーボンナノチューブとの配合比をグラファイト／カーボンナノチューブ＝２．５〜５．４の範囲内とした実施例１ないし実施例１１の炭素発熱組成物を被膜とした炭素発熱体は、発熱効率に優れるものであった。【００６２】  ［製造例３］  炭素発熱組成物の製造（２）：  炭素成分であるグラファイト、カーボンナノチューブ（分散処理済）、溶剤に溶解させたバインダーとして下記の材料を表２に示した組成で配合、混合して溶剤に溶解させたバインダーに炭素成分を分散させた、実施例１ａ、実施例１２及び実施例１３の炭素発熱組成物とした。なお、実施例１ａは、実施例１と共通する組成である。また、実施例１２は、バインダーとして、エポキシ系樹脂（ＥＰ）＋フェノール系樹脂（ＰＦ）の混合系を使用している。【００６３】  （炭素成分）（１）グラファイト−１（Ｇ−１）（鱗片状黒鉛、平均粒子径：１０μｍ）（２）グラファイト−２（Ｇ−２）（鱗状黒鉛、平均粒子径：１μｍ）（３）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（平均長さ（繊維長）６μｍ、平均外径（繊維径）１００ｎｍ、多層）【００６４】  （バインダー（溶剤系樹脂））（１）ポリウレタン系樹脂（ＵＲ）（ポリウレタン系樹脂を溶剤（ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の混合溶剤）に溶解させたもの。）（２）エポキシ系樹脂（ＥＰ）＋フェノール系樹脂（ＰＦ）の混合系（エポキシ系樹脂＋フェノール系樹脂を溶剤（キシレン、エチルベンゼン、ＭＥＫ、ｎ−ブタノール、フェノールの混合溶剤）に溶解させたもの。）（３）ポリアミドイミド系樹脂（ＰＡＩ）（ポリアミドイミド系樹脂を溶剤（ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）、ＭＥＫ、ＩＰＡの混合溶剤）に溶解させたもの。）【００６５】  ［製造例４］  炭素発熱体の製造（２）：  製造例３で得られた炭素発熱組成物を、製造例２と同様な方法（基材と焼成における温度条件については後記。）を用いて、アルミテープからなる電極を長辺の両側に配した基材（ポリカーボネートシート、サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の片面に電極及び炭素発熱組成物の被膜を形成した面状の炭素発熱体（試験サンプル）を形成した。なお、バインダーがポリウレタン系樹脂（ＵＲ）については、製造例２と同様、基材をポリカーボネートシート、焼成における温度条件（以下、単に「温度条件」とする場合がある。）を８０℃×６０分としたが、エポキシ系樹脂（ＥＰ）＋フェノール系樹脂（ＰＦ）の混合系については、基材をポリフェノールシート、温度条件を１５０℃×６０分、ポリアミドイミド系樹脂（ＰＡＩ）については、基材をポリフェノールシート、温度条件を１９０℃×６０分、でそれぞれ行った。【００６６】  ［試験例２］  炭素発熱体の性能評価（２）（バインダーの種類との関係）：  試験例１と同様な方法を用いて、試験サンプルに対して、印加電圧を１２Ｖとして、電圧を印加した場合における１分後の上昇温度を確認して、比較・評価した。結果を組成とあわせて表２に示す。【００６７】  （組成及び評価結果）【表２】
0005866073.tif 000003
【００６８】  表２に示すように、バインダーとしてポリウレタン系樹脂等を用いた実施例１ａ、実施例１２及び実施例１３の炭素発熱組成物を被膜とした炭素発熱体は、発熱効率に優れるものであり、ポリウレタン系樹脂やポリアミドイミド系樹脂を用いたものが特に優れた結果となった。【００６９】
［製造例５］
炭素発熱組成物の製造（３）：
炭素成分であるグラファイト、カーボンナノチューブ（分散処理済）、溶剤に溶解させたバインダーとして下記の材料を表３に示した組成で配合、混合して溶剤に溶解させたバインダーに炭素成分を分散させた、実施例１ｂ、実施例１４、参考例１５、実施例１６、実施例１７の炭素発熱組成物とした。なお、実施例１ｂは、実施例１と共通する組成である。
【００７０】  （炭素成分）（１）グラファイト−１（Ｇ−１）（鱗片状黒鉛、平均粒子径：１０μｍ）（２）グラファイト−２（Ｇ−２）（鱗状黒鉛、平均粒子径：１μｍ）（３）グラファイト−３（Ｇ−３）（鱗状黒鉛、平均粒子径：１０μｍ）（４）グラファイト−４（Ｇ−４）（人造黒鉛、平均粒子径：２０μｍ）（５）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（平均長さ（繊維長）６μｍ、平均外径（繊維径）１００ｎｍ、多層）【００７１】  （バインダー（溶剤系樹脂））（１）ポリウレタン系樹脂（ＵＲ）（ポリウレタン系樹脂を溶剤（ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の混合溶剤）に溶解させたもの）【００７２】  ［製造例６］  炭素発熱体の製造（３）：  製造例５で得られた炭素発熱組成物を、製造例２と同様な方法を用いて、アルミテープからなる電極を長辺の両側に配した基材（ポリカーボネートシート、サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の片面に電極及び炭素発熱組成物の被膜を形成した面状の炭素発熱体（試験サンプル）を形成した。【００７３】  ［試験例３］  炭素発熱体の性能評価（３）（グラファイトの種類との関係）：  試験例１と同様な方法を用いて、試験サンプルに対して、印加電圧を１２Ｖとして、電圧を印加した場合における１分後の上昇温度を確認して、比較・評価した。結果を組成とあわせて表３に示す。【００７４】
（組成及び評価結果）
【表３】
0005866073.tif 000004
【００７５】
表３に示すように、グラファイトとして、鱗片状、鱗状、人造黒鉛を用いた実施例１ｂ、実施例１４、参考例１５、実施例１６、実施例１７の炭素発熱組成物を被膜とした炭素発熱体は、発熱効率に優れるものであり、形状を鱗片状（Ｇ−１）だけとしたものや人造黒鉛（Ｇ−４）を用いたものが特に優れた結果となった。
【００７６】  ［製造例７］  炭素発熱組成物の製造（４）：  炭素成分であるグラファイト、カーボンナノチューブ（分散処理済）、炭化ケイ素、溶剤に溶解させたバインダーとして下記の材料を表４に示した組成で配合、混合して溶剤に溶解させたバインダーに炭素成分を分散させた、実施例１８及び実施例１９の炭素発熱組成物とした。【００７７】  （炭素成分等）（１）グラファイト−１（Ｇ−１）（鱗片状黒鉛、平均粒子径：１０μｍ）（２）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（平均長さ（繊維長）６μｍ、平均外径（繊維径）１００ｎｍ、多層）（３）炭化ケイ素（ＳｉＣ）（平均粒子径：７００ｎｍ）【００７８】  （バインダー（溶剤系樹脂））（１）ポリウレタン系樹脂（ＵＲ）（ポリウレタン系樹脂を溶剤（ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の混合溶剤）に溶解させたもの）【００７９】  ［製造例８］  炭素発熱体の製造（４）：  製造例７で得られた炭素発熱組成物を、製造例２と同様な方法を用いて、アルミテープからなる電極を長辺の両側に配した基材（ポリカーボネートシート、サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の片面に電極及び炭素発熱組成物の被膜を形成した面状の炭素発熱体（試験サンプル）を形成した。【００８０】  ［試験例４］  炭素発熱体の性能評価（４）（炭化ケイ素添加との関係）：  試験例１と同様な方法を用いて、試験サンプルに対して、印加電圧を１２Ｖとして、電圧を印加した場合における１分後の上昇温度を確認して、比較・評価した。結果を組成とあわせて表４に示す。なお、表１には、ブランクとして、実施例１の測定結果も示している。【００８１】  （組成及び評価結果）【表４】
0005866073.tif 000005
【００８２】  表４に示すように、炭化ケイ素を添加した実施例１８及び実施例１９の炭素発熱組成物を被膜とした炭素発熱体は、炭化ケイ素を添加しない実施例１より発熱効率に優れるものであった。【００８３】  ［製造例９］  炭素発熱体の製造（５）  実施例１で得られた炭素発熱組成物を、厚さが１３０μｍのアルミテープからなる電極を長辺の両側に配した基材であるポリカーボネートシート及びナイロン６シート（ともにサイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に、製造例２で示した方法と同様な方法でそれぞれスプレーコーティングした後、高温恒温器（（株）温度設備研究所）を用いて８０℃×６０分で焼成、乾燥することにより製膜して、基材の片面に電極及び炭素発熱組成物の被膜を形成した面状の炭素発熱体（試験サンプル）を形成した。なお、炭素発熱組成物の被膜の厚さは、３０〜５０μｍとなるようにした。【００８４】  ［試験例５］  炭素発熱体の性能評価（５）（基材の種類との関係）：  製造例９で得られた試験サンプルに対して、印加電圧として１２Ｖ、２４Ｖの２種類を用いて電圧を印加した場合における、印加時間と上昇温度の関係を確認し、基材をポリカーボネートシートとナイロン６シートとした場合の違いを比較・評価した。結果を図３に示す。【００８５】  図３は、試験例５において、印加時間と上昇温度の関係を示した図である。図３に示すように、基材をポリカーボネートシート（図３においてＰＣと表記。）としたものは、基材をナイロン６シートとしたものより上昇温度が高く、発熱効率に優れるものであった。【００８６】  ［製造例１０］  炭素発熱組成物の製造（５）：  炭素成分であるグラファイト、カーボンナノチューブ（分散処理済）、溶剤に溶解させたバインダーとして下記の材料を表５に示した組成で配合、混合して溶剤に溶解させたバインダーに炭素成分を分散させた、実施例２０及び比較例７の炭素発熱組成物とした。なお、実施例２０及び比較例７は、バインダーとして、架橋剤が添加され架橋されたフッ素ゴム（Ｆ）を使用した。【００８７】  （炭素成分）（１）グラファイト−１（Ｇ−１）（鱗片状黒鉛、平均粒子径：１０μｍ）（２）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（平均長さ（繊維長）６μｍ、平均外径（繊維径）１００ｎｍ、多層）【００８８】  （バインダー（溶剤系樹脂））（１）フッ素ゴム（Ｆ）（フッ素ゴムを溶剤（アノン（シクロヘキサノン）、酢酸ブチルの混合溶剤）に溶解させたもの。）【００８９】  ［製造例１１］  炭素発熱体の製造（６）：  製造例１０で得られた炭素発熱組成物を、製造例２と同様な方法を用いて、アルミテープからなる電極を長辺の両側に配した基材（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の片面に電極及び炭素発熱組成物の被膜を形成した面状の炭素発熱体（試験サンプル）を形成した。なお、製造例２中、基材をポリフェノールシート、温度条件を１５０℃×６０分に変更して行った。【００９０】  ［試験例６］  炭素発熱体の性能評価（６）（バインダーとしてフッ素ゴムを使用した場合）：  試験例１と同様な方法を用いて、試験サンプルに対して、印加電圧を１２Ｖとして、電圧を印加した場合における１分後の上昇温度を確認して、比較・評価した。結果を組成とあわせて表５に��す。【００９１】  （組成及び評価結果）【表５】
0005866073.tif 000006
【００９２】  表５に示すように、炭素成分をバインダーであるフッ素ゴム１００質量部に対して５０〜３００質量部の範囲内として、グラファイトとカーボンナノチューブとの配合比をグラファイト／カーボンナノチューブ＝２．５〜５．４の範囲内とした実施例２０の炭素発熱組成物を被膜とした炭素発熱体は、発熱効率に優れるものであった【００９３】  ［製造例１２］  炭素発熱組成物の製造（６）：  炭素成分であるグラファイト、カーボンナノチューブ（分散処理済）、溶剤に溶解させたバインダーとして下記の材料を表６に示した組成で配合、混合して溶剤に溶解させたバインダーに炭素成分を分散させた、実施例２１ないし実施例２３の炭素発熱組成物とした。また、実施例２１ないし実施例２３は、バインダーとして、ポリアミドイミド系樹脂（ＰＡＩ−２）（実施例１３を構成するポリアミドイミド系樹脂（ＰＡＩ）とは骨格、構造が異なる。）を使用している。【００９４】  （炭素成分）（１）グラファイト−１（Ｇ−１）（鱗片状黒鉛、平均粒子径：１０μｍ）（２）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（平均長さ（繊維長）６μｍ、平均外径（繊維径）１００ｎｍ、多層）【００９５】  （バインダー（溶剤系樹脂））（１）ポリアミドイミド系樹脂（ＰＡＩ−２）（ポリアミドイミド系樹脂を溶剤（ＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）の混合溶剤）に溶解させたもの。）【００９６】  ［製造例１３］  炭素発熱体の製造（７）：  製造例１２で得られた炭素発熱組成物を、製造例２と同様な方法を用いて、アルミテープからなる電極を長辺の両側に配した基材（サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の片面に電極及び炭素発熱組成物の被膜を形成した面状の炭素発熱体（試験サンプル）を形成した。なお、製造例２中、基材をポリフェノールシート、温度条件を１９０℃×６０分に変更して行った。【００９７】  ［試験例７］  炭素発熱体の性能評価（７）（バインダーとしてポリアミドイミド系樹脂を使用した場合）：  試験例１と同様な方法を用いて、試験サンプルに対して、印加電圧を１２Ｖとして、電圧を印加した場合における１分後の上昇温度を確認して、比較・評価した。結果を組成とあわせて表６に示す。【００９８】  （組成及び評価結果）【表６】
0005866073.tif 000007
【００９９】  表６に示すように、バインダーとしてポリアミドイミド系樹脂を用いた実施例２１ないし実施例２３の炭素発熱組成物を被膜とした炭素発熱体は、発熱効率に優れるものであった。【０１００】  ［製造例１４］  炭素発熱体の製造（８）：  実施例２０の炭素発熱組成物を、図１及び図２において長さを１００ｍｍから２００ｍｍ、厚さを２ｍｍから２５μｍとして、アルミテープからなる電極を長辺の両側に配した基材（ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、サイズ：幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×２５μｍ）３の片面（電極を配した面）に対して製造例２と同様にスプレーコーティングし、スプレーコーティング後１５０℃×６０分で焼成、乾燥することにより製膜して、基材３の片面に電極４（電極長さ、２００ｍｍ、電極間距離４０ｍｍ）及び厚さが８５μｍの炭素発熱組成物の被膜２を形成した面状の炭素発熱体１（試験サンプル１）を形成した。【０１０１】  ［試験例８］  炭素発熱体の性能評価（８）：  市販の筒状の飲料用アルミボトル容器（内径：６３ｍｍ、容量：３００ｍｌ）を２つ用意し、１つに１００ｍｌ（１００ｇ）、もう１つに２００ｍｌ（２００ｇ）、常温の水を入れた。かかる容器の側面に製造例１４で得られた炭素発熱体１（試験サンプル１）を巻き付け、炭素発熱体１に１２Ｖを印加した場合における水温の変化を時間に対して測定した。結果を図４に示す。【０１０２】  図４は、試験例８において、印加時間と上昇温度の関係を示した図である。図４に示すように、印加時間に対応して水温の上昇が認められ、対象媒体（水）を加熱する目的で使用することが可能であることが確認できた。また、印加電圧を１２Ｖとして対象媒体の発熱が可能であったことから、車載用電圧（１２Ｖ）で使用可能であることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】  本発明は、熱効率に優れた炭素発熱体を提供する手段として有利に使用することができ、産業上の利用可能性は高いものである。
【符号の説明】
【０１０４】      １    炭素発熱体（試験サンプル）      ２    炭素発熱組成物の被膜      ３    基材      ４    電極 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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