(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ０．０１〜７．６質量％、Ｎｉ０．００１〜６質量％、残部Ｓｎからなる合金を用いたはんだ継手の製造方法であって、はんだ付け直後から凝固が安定するまでの工程において２〜５℃／秒で冷却し、前記はんだ継手中の（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物はＣｕとＮｉの組成比が５：１の置換率であると共に、９原子量％のＮｉを含む六方晶結晶構造の（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物を得たはんだ継手の製造方法。
【請求項２】
Ｎｉの下限は、０．０１質量％である請求項１記載のはんだ継手の製造方法。
【請求項３】
Ｎｉの下限は、０．０３質量％である請求項１記載のはんだ継手の製造方法。
【請求項４】
Ｎｉの上限は、０．３質量％である請求項１〜３のいずれか記載のはんだ継手の製造方法。
【請求項５】
Ｎｉの上限は、０．１質量％である請求項１〜３のいずれか記載のはんだ継手の製造方法。
【請求項６】
Ｃｕの下限は、０．１質量％である請求項１〜５のいずれか記載のはんだ継手の製造方法。
【請求項７】
Ｃｕの下限は、０．２質量％である請求項１〜５のいずれか記載のはんだ継手の製造方法。
【請求項８】
Ｃｕの上限は、７質量％である請求項１〜７のいずれか記載のはんだ継手の製造方法。
【請求項９】
Ｃｕの上限は、０．９２質量％である請求項１〜７のいずれか記載のはんだ継手の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ接合物を構成した場合に、接合界面にひびや割れが発生しにくいはんだ継手に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板に電子部品などを実装する場合には、従来からはんだが用いられる。そして、現在でははんだ合金としてＰｂの使用が回避される方向が顕著であるので、Ｐｂを用いないいわゆるＰｂフリーはんだに移行しつつある。そして、現在のところＰｂフリーはんだ合金としては錫銀銅系と、錫銅系という２種類の組成が主流となっている。
【０００３】
Ｐｂフリーはんだは、材料の入手容易性、コスト、製品の信頼性などを考慮すると、基本的にはＳｎを主要金属とし、これに対して添加金属を選択するものが主流であるが、発明者はＳｎ−Ｃｕを基礎とするいわゆる錫銅系はんだを開発する。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０７４２０号公報
【特許文献２】ＷＯ９９／４８６３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記先行技術のうち、特許文献１ははんだ継手の素材となるＳｎ−０．７％Ｃｕを組成とする錫銅系のはんだ合金であり、特許文献２はＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉを組成とする錫銅系のはんだ合金であるが、特許文献２は本発明者の開発に係るものである。
【０００６】
ところで、はんだに求められる物性としては、はんだ付け作業時にはぬれ性や溶融はんだの流動性が、凝固した後にははんだ継手として強度、電気特性など多種にわたる特性が求められる。しかしながら、一般に現在求められている特性を満足したはんだ合金であっても、接合物を構成した時点でプリント基板とはんだ継手の接合部界面付近にクラックといわれる細かいひびや割れが発生することがある。そして、クラックが発生した継手は、接合強度が低下する原因や、接合面積が小さくなるので電気抵抗が増大し、発熱発火が生じる原因になり、致命的な欠陥となるという問題がある。
【０００７】
発明者は、このようなクラックがはんだ接合物、あるいは継手部にとって致命的な欠陥になることに着目し、さらに、このような現象ははんだ合金の凝固時のメカニズムが一要因の可能性があるとの想定のもとに実験を繰り返し、クラックの発生を減らすことができるはんだ継手を追及し、本発明組成によって上記課題を解決したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、上述した課題を解決するために、Ｃｕ０．０１〜７．６質量％、Ｎｉ０．００１〜６質量％、残部Ｓｎからなる合金を用いたはんだ継手の製造方法であって、はんだ付け直後から凝固が安定するまでの工程において２〜５℃／秒で冷却し、前記はんだ継手中の（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物はＣｕとＮｉの組成比が５：１の置換率であると共に、９原子量％のＮｉを含む六方晶結晶構造の（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物を得るという手段を用いた。この組成を用いてＮｉの含有率を限定し、さらに継手を得るための冷却速度を特定した製造方法では、その他の手段と比較すると、クラックの発生を減少させることができる。
【０００９】
Ｃｕの下限値は、好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは０．２質量％に特定した。また、Ｃｕの上限値は、好ましくは７質量％、さらに好ましくは０．９２質量％に特定した。
【００１０】
本発明のその他の手段としては、上記構成におけるＮｉに代えてＣｏ、Ｍｎ、Ｚｎの群から選択した少なくとも１つの金属を採用することも含まれる。また、本発明におけるＳｎ−Ｃｕ合金に対するＮｉ、あるいはＰｄ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｔに求める作用あるいは機能を極端に阻害しない金属、例えばＡｇ、Ｓｂ、Ｂｉなどを不純物として含むことも許容する。なお、ここで不純物とは、例えばＩＳＯ規格などにおける不純物量と一致するものであると理解する必要はなく、本発明組成に期待する効果を決定的に阻害する添加量以上の含有量を意味する。
【００１１】
なお、はんだ継手を形成するプロセスとしては、はんだごてによるはんだ付け、リフローはんだ付けと、ディップないしはフローはんだ付けが一般的である。そして、リフローの場合にはプリント基板などの接合物表面から金属が溶出する量は極めて限られているので、はんだ組成そのものが継手組成であるとすることが可能である。一方、フローはんだ付けの場合には接合物表面が溶融はんだに曝露されるので、食われ現象が生じ、使用するはんだ合金組成と結果物であるはんだ継手の組成は食われの対象となる金属が幾分リッチになる可能性がある。しかしながら、溶融はんだの組成が当初組成を維持している限りにおいて、成分の変化はやはりわずかであり、当初のはんだ合金組成から大きく外れるものではなく、誤差の範囲である。従って、請求項に記載した発明において、特定した組成のはんだ合金を用いて製造したはんだ継手と、特定した組成を有するはんだ継手には組成上において大きく異なるところはない。また、本発明の対象となるはんだ継手の製造は、上記記載したプロセスに限定するものではなく、一般的な継手の製造方法によって得られたはんだ継手は全て対象とする。
【００１２】
好適なはんだ継手を得るための、温度プロセスとしては、はんだ付け直後から凝固が安定するまでの工程において徐冷を行なうことが好ましい。冷却速度が速い急冷を行なった場合には、継ぎ手にかかる歪みははんだ自体よりも被接合体の構造による熱歪みに大きく左右される。そして、熱歪みがどこかの部位で限界を超えたとき、そこにクラックが発生することになる。通常、はんだ合金やプリント基板表面の金属箔、およびリード線などの金属は速く冷えますが樹脂からなるプリント基板は熱伝導性が低いため冷却が遅れる。そして、プリント基板の基材に使用する樹脂は熱膨張係数が大きく、耐熱性を増すためにガラス転移温度（TG）も高くなっているので、熱歪みはむしろ大きくなっていると考えられる。したがって、金属と樹脂の耐熱歪みの差によるクラックを回避するために、これらの間の差が大きく影響しないように徐冷を行なうことが好ましい。実質的には、リフローやフローなどはんだ付け方法は異なるが、冷却速度は２〜５℃／秒ぐらいの速度が好ましい。
【００１３】
本発明の、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金に関しての作用を以下説明する。図１はＳｎ−Ｃｕ二元状態図であるが、ＳｎとＣｕの金属間化合物であるＣｕ６Ｓｎ５は、銅濃度が約３９．１質量％以下の場合には、固相線温度よりも低い変態温度である１８７℃を境として、それよりも低温度側では斜方晶であるη’−Ｃｕ６Ｓｎ５が出現し、固相線温度である２２７℃までの高温度側においては六方晶であるη−Ｃｕ６Ｓｎ５が出現することが知られている。そして、このような状態であるから、凝固時には温度降下に伴って六方晶から斜方晶へと固相変態することになる。図２は図１の状態図の要部を拡大した図である。また、六方晶という結晶構造はいわゆるクローズドパックと呼ばれ、結晶の体積が一番小さくまとまっている。この関係において六方晶から斜方晶へと固相変態が生じると、変態時に体積変化が起こることになるが、溶融はんだが凝固する場合には温度降下によって析出したＣｕ６Ｓｎ５の金属間化合物にも固相変態が生じることは避けられない。そうすると、Ｓｎ系合金をはんだとして用いた場合には上記現象に起因して凝固後のはんだ継手にはクラックが生じる可能性がある。また、接合部にクラックが視覚的に確認されない場合であっても、接合部には固相変態時の歪応力が内包されているので、軽度の衝撃などの外部応力を契機としてこの歪応力が発散し、クラックの出現につながるおそれがある。
【００１４】
一方、Ｓｎ−Ｃｕに対してＮｉを添加すると、ＮｉはＣｕ６Ｓｎ５相のＣｕと一部置換し、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を形成することが知られている。そして、実験によると、金属間化合物である（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５中のＮｉ濃度が約９at％の場合には、金属間化合物の結晶構造は六方晶であり、常温であっても変態温度以上で生じる六方晶結晶構造のη−（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５を確認することができた。これは、ＮｉがＣｕ６Ｓｎ５のうちのＣｕの一部と置換することにより、六方晶としての結晶構造の安定化に寄与したためである。図３はＮｉが合金中に存在する場合の金属間化合物の結晶構造を示したもので、観察の対象とした試料はＳｎ−０．７Ｃｕ−０．０５Ｎｉ合金を約３００℃程度に均一に溶融させた後に凝固させたもの、観察対象構造は、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物の結晶格子像であり、電子線解析図形および任意５箇所の平均から元素分析を行なった。解析に用いた装置は、電界放出透過型電子顕微鏡（フィリップス社製ＦＥＧ−ＴＥＭ）、加速電圧を２００ｋｅＶで測定した。測定手法は、高倍率結晶格子観察（倍率：６４万倍）、６４０mmのカメラ長の電子線解析図形、ナノプローブによるエネルギー分散型元素分析（ＥＤＳ）によった。図３に明らかなように、Ｎｉが存在する場合には、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５結晶構造は六方晶であることが明らかであり、結晶内のＮｉ濃度は平均９at％であった。なお、表１に、採取した５箇所の金属間化合物自体の元素分析を示す。
【００１５】
【表１】
0005924852.tif 000002
【００１６】
このような知見において、発明者はＳｎ−Ｃｕに対してＮｉを適量添加すれば、金属間化合物である（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５相が凝固過程で温度降下しても六方晶で結晶構造が安定することを確認し、Ｎｉを添加しない場合におけるＣｕ６Ｓｎ５の六方晶から斜方晶への固相変態を抑制、あるいは回避できることを実現した。これによって、固相変態時におけるクラックの発生を抑制し、又は接合部に歪応力が内包することを回避した。
【００１７】
請求項における添加元素の量としては、Ｃｕについては状態図において固相変態が生じる最大限が約３９．１質量％であるが、７．６質量％以上では、液相からＣｕ３Ｓｎ相を経てＣｕ６Ｓｎ５相が形成される、いわゆる包晶反応を示す。そのため、はんだ合金としての利用目的を考慮した場合、包晶反応を経ないでＣｕ６Ｓｎ５相が液相から直接凝固するＣｕの含有量７．６質量％を上限とした。また、下限については、図１の相図を参照し、固相線温度と並行して変態温度を持つ範囲の下限まで理論的に発明者の知見が適用されることになるので、０．０１質量％に決定した。
さらに、発明者はＣｕの上限値として７質量％を設定した。これは、はんだ付けには融点が一つの重要な事項になるので、高温はんだとして一般的に約４００℃前後まで温度を上昇させるため、Ｓｎ−Ｃｕ系において４００℃でＣｕ６Ｓｎ５を析出するＣｕの含有量に相当する量である。また、さらなるＣｕの上限値の限定として０．９２質量％を設定したが、０．９２質量％については、最近知られたところであるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ三元系の状態図におけるＳｎ-Ｃｕの共晶点を考慮した。
Ｃｕの下限値については、発明者はさらに０．１質量％、及び０．２質量％を設定した。これは、Ｓｎ−Ｃｕ系の無鉛はんだ合金における接合強度などにおいてＣｕを添加する実質的な効果を考慮したものである。
【００１８】
Ｎｉの添加量としては、上限の最大値を６質量％としたが、これは、ＣｕとＮｉの置換率がほぼ５：１であり、かつ、Ｓｎ−Ｃｕ系において固相変態が生じるＣｕの最大限が上述したように約３９．１質量％であることを考慮した。また、下限値の最小値を０．００１質量％としたが、これはＮｉ濃度が約９at％の場合に六方晶が維持される効果を発揮することが知見によって確認されたため、Ｃｕの下限値に対応したことによる。さらなるＮｉの上限値について、０．３質量％、及び０．１質量％としたが、この限定についてもＮｉの効果的濃度である９at％を考慮して、Ｃｕの段階的上限値に対応したものである。一方、下限値についても０．０１質量％及び０．０３質量％としたが、Ｃｕの段階的下限値に対応したものである。
【００１９】
本発明では、上記組成において、Ｎｉとの置換金属として、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｔを選択的に採用する。これらの金属は、Ｎｉと同様にＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物のＣｕと一部置換した構造の金属間化合物を生成するからである。なお、Ｆｅも同じようにＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物のＣｕと一部置換する金属であり、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｔと理論的には同様に位置することが可能であるが、Ｆｅの場合には添加量に応じた反応の抑制が幾分困難であるから、産業上の利用という側面において本発明の範囲から外している。
【００２０】
なお、本発明では、Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物に対してＣｕと一部置換する添加金属を採用することを主目的とするものであるが、請求項１０に記載した金属以外のＡｇ、Ｓｂ、Ｂｉのような別途金属を不純物レベルで含むことを排除するものではない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、これらの組成のはんだ継手を得ることによって、Ｓｎ−Ｃｕ合金や、これに対して不純物レベルで含まれるＡｇ、Ｓｂ、Ｂｉなどが存在する組成において、Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物が凝固時に固相変態することを抑制、あるいは回避することができ、固層変態に起因した体積変化がなくなることにより、凝固時のひびや割れを回避することができるばかりではなく、仮に凝固時にクラックが生じていない接合部であっても、歪応力を内包することを抑制できるので、経時変化による突然の割れの発生や、不用意な衝撃によって歪が発散することによる割れを防止することができ、信頼性の高いはんだ接合部を提供することができる。
【００２２】
なお、本発明による無鉛はんだ合金を市場に提供する際の形態は、棒はんだに限らず、はんだペースト、ボールはんだ、はんだ箔、はんだワイヤなど、考えられる全ての形態が適用可能である。また、はんだ付けについては先に記載したように、一般的に適用されるはんだ付け方法で得られたはんだ継手は全て対象とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Ｓｎ−Ｃｕ二元相図
【図２】図１の二元相図の要部拡大図
【図３】（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物の結晶構造を示す写真
【図４】Ｓｎ−Ｃｕはんだと、Ｎｉを添加したはんだのそれぞれを用いた継手のカットサンプルの断面の拡大写真
【図５】図４の写真をさらに拡大した状態を示す写真
【図６】実施例２のリフロー条件の温度プロファイルを示したグラフ
【図７】実施例２における金属間化合物に発生したクラックの測定例を示す写真
【図８】実施例２における金属間化合物の断面、およびＳｎとの界面のＳＥＭ写真
【図９】実施例３における衝撃試験の結果を示すグラフ
【図１０】実施例４における測定結果を示すグラフ
【図１１】実施例４における測定結果を示すグラフ
【図１２】実施例４における測定結果を示すグラフ
【図１３】実施例４における測定結果を示すグラフ
【図１４】実施例４における測定結果を示すグラフ
【図１５】実施例４における測定結果を示すグラフ
【図１６】同、実施例４における金属間化合物の断面を示す写真
【図１７】同、実施例４における金属間化合物の断面を示す写真
【図１８】同、実施例４における金属間化合物の断面を示す写真
【図１９】同、実施例４における金属間化合物の断面を示す写真
【図２０】同、実施例４における金属間化合物の断面を示す写真
【図２１】同、実施例４における金属間化合物の断面を示す写真
【実施例１】
【００２４】
発明者は、錫銅系の無鉛はんだとして広く知られているＳｎ−０．７Ｃｕ（数値は質量％）と、これに対して０．０５質量％のＮｉを添加したはんだ合金の２種類を用いてボールはんだを製造し、これを通常の用法に従ってリフローしてはんだ継手を得た。図４はそれぞれのはんだ接合部（継手部）のカットサンプルの断面を電子顕微鏡で確認したものであり、１０ミクロンスケールで観察している。ここで、写真の下層はプリント基板上に存在するＣｕ箔、上層がはんだである。この写真からも明らかなように、左側写真のＮｉを添加したはんだ接合したものでは、接合部にはクラックは一切確認されなかった。一方、右側写真に示したＳｎ−０．７Ｃｕ合金で接合したサンプルでは、Ｃｕ箔との界面だけではなく、接合部からはなれた場所にある金属間化合物中にもクラックが確認された。これらは接合部表面から確認することはできなかったが、接合部内にこのようなクラックが存在する場合には、接合強度の低下が生じる。
【００２５】
さらに発明者は、より精度の高い確認のため、５ミクロンスケールで図４のカットサンプルを確認して図５を得た。より高倍率における確認では、Ｓｎ−０．７Ｃｕはんだ接合部の顕著な割れが確認されたのみであり、Ｎｉを添加したはんだ接合部では小さいクラックであっても確認することはできなかった。
【実施例２】
【００２６】
次に、ボールはんだについてより詳細に効果を確認するための実験を行なった。試料は先の実施例１と同じ組成を用いている。ボールはんだの製造は、公知のボールはんだ製造手法により、直径約５００μｍに調整した。そして、これを一枚のＯＳＰ基板上に上記２種類のボールはんだ試料を載せ、図６に示す温度プロファイルに従って２回リフローを行なってはんだ接合試料（継手試料）を得た。なお、図６には示されていないが、はんだ付け完了後の冷却については２〜５℃／秒の徐冷にて試料を得た。続いて、出現した金属間化合物中に発生しているクラックの数および長さを測定した。即ち、はんだ接合部（継手部）、あるいははんだ接合界面に発生するクラックの数および長さを比較することによって、接合強度を対比した。測定方法としては、試料をシリコン樹脂に埋没させ、金属間化合物の断面観察用の試料を作成し、断面のＳＥＭ観察およびＥＤＳによる元素分析を行なった。測定機器は、日本電子製の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ  ６４６０ＬＡ）を用い、加速電圧２０ｋＶ、後方散乱像モードによって測定した。また、金属間化合物中のクラックの測定と、金属間化合物の厚さの測定は、日本電子製画像解析ソフト（ＡｎａｌｙｓｉｓＳｔａｔｉｏｎ：商品名）により、一例として示す図７のように行なった。図中、ＳＣはんだとは、Ｓｎ−Ｃｕはんだを示し、ＩＭＣとは、凝固によって発生した金属間化合物を示すもので、成長している金属間化合物中に白線を描写した部分がクラックの発生箇所、およびその長さを示している。なお、図８は２種類の試料における断面ＳＥＭ写真と、金属間化合物の表面ＳＥＭ写真であるが、Ｎｉが添加された試料はＳｎ−Ｃｕの試料よりも金属間化合物が細かく均一であることを確認することができる。これは、Ｓｎ−Ｃｕの場合の金属間化合物はＣｕ６Ｓｎ５であるが、Ｎｉが添加された場合の金属間化合物はＣｕがＮｉに置換することによって（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５となり、個別の結晶が細分化することによる。
【００２７】
【表２】
0005924852.tif 000003
【００２８】
表２に、上記実施例２の結果を示すが、上段の表は２種類の試料におけるクラックの実数と総長を示したもの、下段の表はＮｉを添加しないＳｎ−Ｃｕ試料の結果を１００として、Ｎｉ添加試料の実数を百分率で示したものである。これによると、Ｓｎ−０．７Ｃｕの試料に比べて、０．０５質量％のＮｉを添加した試料はクラックの発生、およびその長さが約２分の１に抑制されたことが確認された。数値の根拠は、次の通りである。
金属間化合物層単位長さ当たりのクラック数＝測定クラック数／金属間化合物長
金属間化合物層単位長さ当たりのクラック総長＝測定クラック長総計／金属間化合物長
【実施例３】
【００２９】
次に、実施例２と同じ組成の試料を用い、同様にリフローにて接合試料（継手試料）を作成し、接合部に対して衝撃試験を行なった。クラックが多く発生している接合部は、衝撃吸収能が低いという一般的な知見に基づいた確認を行なうことを目的としたものである。用いたプリント基板は１．６mm厚のＦＲ−４材で、ランド径を０．４２mmに設定して試料を得た。衝撃測定に用いた機器は、ハイスピードボンドテスター（ｄａｇｅ社製  ４０００ＨＳ）であり、プル速度を１、１０、１００、２００（mm/sec）の４条件にて結果を測定した。表３にその実測値を、図９はこの結果を比較グラフとして表現した。グラフにおいて、三角のプロットはＳｎ−Ｃｕ試料、四角のプロットはこれにＮｉを添加した試料を示している。
【００３０】
【表３】
0005924852.tif 000004
【００３１】
上記衝撃試験でも明らかなように、Ｎｉを添加した試料は１０mm/secまでのプル速度ではＳｎ−Ｃｕ試料とほとんど差がないが、これを超える大きいエネルギーが加えられた場合には耐性が高い。
【実施例４】
【００３２】
さらに、発明者は、リフローによるはんだ付けだけでなく、フローはんだ付けにおいても本発明が目的とする効果を発揮することを確認するために、ディップによって試料を作成し、実施例２で説明したと同様の確認試験を行なった。表４にその結果を示す。
【００３３】
【表４】
0005924852.tif 000005
【００３４】
表４に示した試料は、Ｓｎに対してＣｕが０．０１質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．９２質量％、３質量％、７質量％、および７．６質量％の７通りに調整し、さらに、それぞれのＣｕの調整に対して、Ｎｉ添加なし、０．００１質量％、０．０１質量％、０．０３質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．３質量％、および６質量％の８通りから適宜選択した添加量にて、合計３４種類を作成した。なお、ディップの手法は一般的な手法を用いている。そして、このようにして調整した３４種類の試料を、エポキシ樹脂に埋没させて断面観察用試料を作成し、実施例２と同様の機材を用いてクラック実数、およびクラック長を測定した。
【００３５】
表５は、表４の測定実数値をＣｕの添加量に応じて７種類のグループにし、それぞれＮｉを添加しない場合のクラック出現を１００として、クラック数、およびクラック総長を百分率で示したものである。この比較は、表２と同様である。
【００３６】
【表５】
0005924852.tif 000006
【００３７】
図１０〜１５は、表５の結果中の７質量％Ｃｕの場合を除いた試料に関する測定結果を視覚的に理解しやすいようにグラフとしたものである。７質量％Ｃｕの場合のグラフ化を省略したことについては、技術的意味はない。これらのグラフから容易に理解できるように、Ｓｎ−Ｃｕ組成に比較すると、Ｎｉを添加した試料は全て、クラックの実数も総長も飛躍的に減少する。特に、Ｃｕ添加量が０．２質量％、および０．９２質量％の場合にＮｉの添加量を０．００１質量％とした試料を実験しているが（図１２、図１３）、この場合でもいずれもＮｉを添加しない試料と比較すると大幅にクラック実数および総長が減少しており、０．００１質量％というＮｉの添加においても十分に効果を発揮していることを確認した。一方、Ｎｉの添加量を６質量％とした試料（試料Ｎｏ．６と３０）については、図１０と図１５の右側方向に出現するが、グラフの関係で表現を省略している。しかしながら、表４、および表５から明らかなように、試料Ｎｏ．３０ではクラックそのものを確認できず、Ｎｏ．６についても極めて小さいクラックのみしか確認しかなったことから、Ｎｉの添加量０．３質量％を超えて６質量％までの範囲においても、その他の試料とほぼ同様の結果を呈すると判断することができる。図１６〜２１は、実施例４で得られた試料のうち、１１種類の試料の断面ＳＥＭ写真を示したものであり、Ｃｕの５種類の添加量に対して、Ｎｉを添加した試料と添加していない試料を目視によって対比することができる。これらの写真からも明らかなように、Ｎｉを添加した試料はＣｕ６Ｓｎ５のような針状結晶物の成長がほとんど見られず、クラックの発生も確認されなかった。なお、各図に示した試料番号は表４の試料番号に対応している。
【実施例５】
【００３８】
次に、実施例５では、ＮｉとＰｄ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｔを置換させた組成について、所望の効果を奏することを確認するための試験を行なった。試料の作成と、測定は、実施例４に準拠した。表６に、各資料の組成と、クラックの実数値、および総長さを、表７にＳｎ−Ｃｕの二元組成のクラック数および総長を１００とした場合の各組成におけるそれを百分率で示した。
【００３９】
【表６】
0005924852.tif 000007
【００４０】
【表７】
0005924852.tif 000008
【００４１】
この実施例では、Ｃｕの添加量は０．９２質量％の１種類であり、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｔのそれぞれの添加量も０．１質量％の１種類であるが、クラックの発生についてはＰｄ添加が他の金属添加に比べて幾分クラックが多いものの、これらの金属を添加しないＳｎ−Ｃｕ組成のクラックと比較すると半減した。また、Ｎｉ添加について確認した実施例４からすると、Ｃｕの添加量、および各Ｐｄ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｔの添加量が増減しても、Ｎｉの場合と同様の効果を期待することは理論的に可能である。
【図１】
0005924852.tif 000009
【図２】
0005924852.tif 000010
【図３】
0005924852.tif 000011
【図４】
0005924852.tif 000012
【図５】
0005924852.tif 000013
【図６】
0005924852.tif 000014
【図７】
0005924852.tif 000015
【図８】
0005924852.tif 000016
【図９】
0005924852.tif 000017
【図１０】
0005924852.tif 000018
【図１１】
0005924852.tif 000019
【図１２】
0005924852.tif 000020
【図１３】
0005924852.tif 000021
【図１４】
0005924852.tif 000022
【図１５】
0005924852.tif 000023
【図１６】
0005924852.tif 000024
【図１７】
0005924852.tif 000025
【図１８】
0005924852.tif 000026
【図１９】
0005924852.tif 000027
【図２０】
0005924852.tif 000028
【図２１】
0005924852.tif 000029