(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価のＡ元素と、４価のＢ元素と、酸素Ｏとを含有し、組成式がＡxＢ6Ｏ1.5X+12（ただし、６≦Ｘ≦３０）で表される複合酸化物からなる膜の製造方法であって、
Ｓｉ（１００）基板、Ｎｉとセラミックスとを含むサーメット基板、又はペロブスカイト型複合酸化物からなるセラミックス基板のいずれかからなる基板上に、前記Ａ元素又は前記Ｂ元素のいずれか一方を含む第１の原料を供給した後、酸化剤を供給することで前記Ａ元素又は前記Ｂ元素のいずれか一方の酸化物からなる第１膜を形成し、次いで、前記Ｂ元素又は前記Ａ元素の残余の一方を含む第２の原料を供給した後、酸化剤を供給することで前記Ｂ元素又は前記Ａ元素のいずれか一方の酸化物からなる第２膜を形成する第１工程と、
前記第１工程を繰り返すことによって、前記第１膜及び前記第２膜をそれぞれ複数層積層して積層体を得る第２工程と、
前記基板及び前記積層体に対して熱処理を施し、ＡxＢ6Ｏ1.5X+12（ただし、６≦Ｘ≦３０）からなり、且つ各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に沿って延在する多結晶体からなる複合酸化物膜を形成する第３工程と、
を有し、
前記第１工程での前記第１の原料と前記第２の原料の供給回数比によって、前記複合酸化物膜中の前記Ａ元素及び前記Ｂ元素の組成比を制御することを特徴とする複合酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、前記第２工程にて、前記第３工程によって得られる前記複合酸化物膜が５０〜５００ｎｍとなる厚みで前記積層体を得ることを特徴とする複合酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法において、前記第１工程での前記第１の原料と前記第２の原料の供給回数比を、前記複合酸化物膜中の前記Ａ元素及び前記Ｂ元素の組成比がＡ元素：Ｂ元素＝４：３〜５：３となる比に制御し、アパタイト型化合物からなる膜を得ることを特徴とする複合酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第３工程での熱処理を８００〜１２００℃にて行うことを特徴とする複合酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法において、前記基板として、Ｓｉ（１００）基板、Ｎｉとセラミックスとを含むサーメット基板、又はペロブスカイト型複合酸化物からなるセラミックス基板のいずれかを用いることを特徴とする複合酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法において、前記サーメットは、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアとのサーメット、Ｎｉとスカンジア安定化ジルコニアとのサーメット、Ｎｉとイットリウムドープセリアとのサーメット、Ｎｉとガドリニウムドープセリアとのサーメット、又はＮｉとサマリウムドープセリアとのサーメットであり、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、ＢａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、ＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3、又はＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3であることを特徴とする複合酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１の原料、前記第２の原料及び前記酸化剤を、基板の上端面に対して平行に、且つ一方向にのみ流通させることを特徴とする複合酸化物膜の製造方法。                                                                        
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物膜及びその製造方法に関し、一層詳細には、３価のＡ元素と、４価のＢ元素とを含有し、組成式がＡxＢ6Ｏ1.5X+12（ただし、６≦Ｘ≦３０）で表される複合酸化物からなる膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池の単位セルは、アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んだ電解質・電極接合体を、１組のセパレータで挟持することで構成される。固体電解質としては酸化物イオン（Ｏ2-）伝導体が採用され、特に、安定化ジルコニアが周知である。しかしながら、安定化ジルコニアには、十分な酸化物イオン伝導性を得るためには高温としなければならず、このために固体酸化物形燃料電池の運転温度を高く設定する必要があるという不具合が顕在化している。
【０００３】
このような観点から、アパタイト型酸化物が着目されている。アパタイト型酸化物は結晶構造のｃ軸方向に優れた酸化物イオン伝導性を示すので、アパタイト型酸化物で固体電解質を構成するとともに、カソード側電極とアノード側電極に挟まれた固体電解質の厚み方向をｃ軸方向とすることにより、酸化物イオンが迅速に伝導するために優れた発電特性を示す固体酸化物形燃料電池が得られると考えられるからである。
【０００４】
アパタイト型酸化物からなる固体電解質の製造方法としては、例えば、特許文献１に記載されたものが公知である。しかしながら、この場合、アパタイト型酸化物は、各結晶粒のｃ軸方向がランダムに配向した多結晶体である。このような多結晶体では酸化物イオン伝導が等方性となるため、十分な酸化物イオン伝導性を得ることが容易ではない。
【０００５】
そこで、特許文献２〜４において提案された技術によって、アパタイト型酸化物の単結晶ないしは一軸方向に配向した多結晶体を得ることが想起される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９３４７５０号公報
【特許文献２】特許第３９８５１４４号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４２８２号公報
【特許文献４】特開２０１１−３７６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２記載の技術は、成形体を得た後、該成形体に対して温度勾配が生じるように加熱又は冷却を行うものである。このため、固体電解質膜に適用し得るような薄膜を得ることが困難である。
【０００８】
また、特許文献３記載の技術は、強磁場を発生させる装置が必要である。このため、設備投資が高騰する。また、この技術においても薄膜を得ることが困難である。
【０００９】
さらに、特許文献４記載の技術は、原料粉末を高温に加熱してガラス状物とし、これを熱処理することで結晶化するものであるが、ガラス状物を経ることから、所望の組成比の酸化物とすることが困難であり、このために酸化物イオン伝導性を大きくすることも困難であるという不具合が顕在化している。
【００１０】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、所望の組成比に設定することが容易であり、しかも、厚みが小さい複合酸化物膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明は、３価のＡ元素と、４価のＢ元素と、酸素Ｏとを含有し、組成式がＡxＢ6Ｏ1.5X+12（ただし、６≦Ｘ≦３０）で表される複合酸化物からなる膜であって、
厚みが５０〜５００ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
一般的な複合酸化物膜の厚みは、少なくとも１μｍ（１０００ｎｍ）程度である。これに対し、本発明に係る複合酸化物膜の厚みは、最大でも５００ｎｍである。すなわち、一般的な複合酸化物膜に比して、その厚みが十分に小さい。このため、厚み方向に沿う電気的抵抗が小さくなる。従って、厚み方向の伝導性が優れた薄膜となり得る。この種の薄膜は、固体電解質として好適である。
【００１３】
ここで、Ａ元素とＢ元素との比を４：３〜５：３とすると、アパタイト型化合物を得ることができる。アパタイト型化合物は酸化物イオン伝導性を示すので、複合酸化物膜を、酸化物イオン伝導体としての用途に供することができる。
【００１４】
複合酸化物膜をアパタイト型化合物の膜として得る場合、各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に沿って延在する多結晶体とすることが好ましい。後述するように、アパタイト型化合物は、単位格子のｃ軸方向に沿って大きな酸化物イオン伝導を示す。従って、この場合、酸化物イオンを厚み方向に沿って迅速に移動させることができるようになる。
【００１５】
このような複合酸化物膜は、特に、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として好適である。酸化物イオン伝導が良好であることと、厚みが小さいために電気的抵抗が小さいこととが相俟って、該固体電解質を具備する固体酸化物形燃料電池では、その発電特性が向上するからである。
【００１６】
また、本発明は、３価のＡ元素と、４価のＢ元素と、酸素Ｏとを含有し、組成式がＡxＢ6Ｏ1.5X+12（ただし、６≦Ｘ≦３０）で表される複合酸化物からなる膜の製造方法であって、
Ｓｉ（１００）基板、Ｎｉとセラミックスとを含むサーメット基板、又はペロブスカイト型複合酸化物からなるセラミックス基板のいずれかからなる基板上に、前記Ａ元素又は前記Ｂ元素のいずれか一方を含む第１の原料を供給した後、酸化剤を供給することで前記Ａ元素又は前記Ｂ元素のいずれか一方の酸化物からなる第１膜を形成し、次いで、前記Ｂ元素又は前記Ａ元素の残余の一方を含む第２の原料を供給した後、酸化剤を供給することで前記Ｂ元素又は前記Ａ元素のいずれか一方の酸化物からなる第２膜を形成する第１工程と、
前記第１工程を繰り返すことによって、前記第１膜及び前記第２膜をそれぞれ複数層積層して積層体を得る第２工程と、
前記基板及び前記積層体に対して熱処理を施し、ＡxＢ6Ｏ1.5X+12（ただし、６≦Ｘ≦３０）からなり、且つ各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に沿って延在する多結晶体からなる複合酸化物膜を形成する第３工程と、
を有し、
前記第１工程での前記第１の原料と前記第２の原料の供給回数比によって、前記複合酸化物膜中の前記Ａ元素及び前記Ｂ元素の組成比を制御することを特徴とする。
【００１７】
この製造方法では、第１の原料と第２の原料を交互に供給するようにしているので、積層体の厚みを制御することが容易である。すなわち、上記した過程を経ることにより、ＡxＢ6Ｏ1.5X+12（６≦Ｘ≦３０）からなる複合酸化物膜を基板上に所定の厚みで得ることができる。
【００１８】
しかも、第１の原料と前記第２の原料の供給回数比、ひいては第１膜と第２膜の形成回数比を調節することによって、複合酸化物膜中のＡとＢの組成比を容易に制御することができる。すなわち、複合酸化物の組成比を所望の比に設定することが容易である。
【００１９】
以上のように、本発明によれば、所望の組成比に設定され且つ厚みが小さな複合酸化物膜を容易に得ることができる。
【００２０】
第２工程では、熱処理後の複合酸化物膜が５０〜５００ｎｍとなる厚みで積層体を形成することが好ましい。実際には、積層体の厚みと複合酸化物膜の厚みは略同等であるので、例えば、厚みが５０ｎｍの複合酸化物膜を得る場合、積層体の厚みを５０ｎｍよりも若干大きくすればよい。
【００２１】
複合酸化物をアパタイト型化合物として得るには、第１工程での第１の原料の供給回数と、第２の原料の供給回数との比を、複合酸化物膜中のＡ元素とＢ元素の組成比がＡ元素：Ｂ元素＝４：３〜５：３となる比とする。複合酸化物膜における組成比は供給回数比に対応するので、例えば、Ａ元素：Ｂ元素＝４：３とする場合、Ａ元素を含む原料の供給回数と、Ｂ元素を含む原料の供給回数との比を４：３とすればよい。
【００２２】
第３工程での熱処理は、８００〜１２００℃で行うことが好ましい。積層体はアモルファスとして得られ、熱処理によって結晶化するが、８００℃未満では結晶化を進行させるために長時間が必要となり、効率的でない。また、熱処理炉がマッフル炉である場合、１２００℃を超える温度に設定することは容易ではない。一般に、１２００℃超の温度に設定し得る加熱炉は高価であり、設備投資が高騰する。
【００２３】
なお、基板としては、Ｓｉ（１００）基板を用いることが好ましい。この基板上では、特に、上記の熱処理温度範囲でアパタイト型化合物を得る場合、ｃ軸方向が厚み方向に合致するような成長が起こり易くなる。従って、配向したアパタイト型化合物からなる複合酸化物膜を容易に得ることができる。Ｓｉ（１００）基板に代替し、Ｎｉとセラミックスとを含むサーメット基板、又はペロブスカイト型複合酸化物からなるセラミックス基板を用いる。
【００２４】
ここで、サーメットは、固体電解質形燃料電池のアノード側電極の構成材料であるサーメットが好適である。具体的には、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニアとのサーメット、Ｎｉとスカンジア安定化ジルコニアとのサーメット、Ｎｉとイットリウムドープセリアとのサーメット、Ｎｉとガドリニウムドープセリアとのサーメット、又はＮｉとサマリウムドープセリアとのサーメットを例示することができる。
【００２５】
一方、ペロブスカイト型複合酸化物の好適な例としては、固体電解質形燃料電池のカソード側電極の構成材料として用いられるものが挙げられる。その好適な具体例は、ＢａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、ＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3、又はＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3等である。
【００２６】
ところで、従来技術では、成膜原料は、複数個の導出口が規則的に配設されたシャワー状ヘッドノズルから基板上に供給される。この場合、基板において、導出口が設けられた箇所（成膜原料が導出される部位）に対応する部位では成膜速度が大きくなる一方、導出口同士の間の閉塞箇所（成膜原料が導出されない部位）に対応する部位では成膜速度が小さくなる。このため、膜が斑模様となり易い。換言すれば、ムラが容易に生じる。
【００２７】
これを回避するべく、第１の原料、第２の原料及び酸化剤を、基板の上端面に対して平行に、且つ一方向にのみ流通させることが好ましい。この場合、基板の部位や表面形状に関わらず積層体が略均等な厚みで形成される。
【００２８】
このように、原料の流通方向を制御することにより、基板の表面に多少の凹凸が存在している場合であっても、略均等な厚みをもつ複合酸化物膜を形成することができる。このような複合酸化物膜を固体酸化物形燃料電池の固体電解質とした場合、アノード側電極及びカソード側電極、又は中間層との接触点が増大する。このことは、電荷の通路が増加することを意味する。
【００２９】
従って、この場合、固体酸化物形燃料電池の発電特性の一層の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明においては、Ａ元素を含む原料の供給回数と、Ｂ元素を含む原料の供給回数との比を調節することにより、複合酸化物膜中のＡ元素とＢ元素の組成比を容易に制御することができるようになる。
【００３１】
また、Ａ元素を含む原料、及びＢ元素を含む原料を交互に供給しているので、Ａ元素を含む酸化物膜、及びＢ元素を含む酸化物膜の各厚み、ひいては両酸化物を含む積層体の厚みを制御することも容易である。従って、複合酸化物膜を所望の厚みに制御することが可能となるので、その厚みを十分に小さくすることも容易である。
【００３２】
結局、本発明によれば、Ａ元素とＢ元素の組成比が所望の値に制御され、且つ厚みが小さな複合酸化物膜を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態に係る複合酸化物膜の作製直後の概略縦断面図である。
【図２】アパタイト型化合物の単位格子の模式的構成図である。
【図３】複合酸化物膜を得るためのアトミックレイヤデポジション（ＡＬＤ）装置の模式的構成図である。
【図４】図３のＡＬＤ装置を構成するメインチャンバの室内の要部概略側面図である。
【図５】Ｌａ源の供給回数とＳｉ源の供給回数との比（Ｌａ／Ｓｉ供給回数比）を横軸とし、最終的に得られた複合酸化物膜におけるＬａとＳｉの組成比（Ｌａ／Ｓｉ組成比）を縦軸とするグラフである。
【図６】Ｌａ2Ｏ3膜（第１膜）及びＳｉＯ2膜（第２膜）を含む積層体のＸ線回折プロファイルである。
【図７】前記積層体に対して熱処理を施して得られた膜のＸ線回折プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に係る複合酸化物膜及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３５】
図１は、本実施の形態に係る複合酸化物膜１０の作製直後の概略縦断面図である。本実施の形態においては、複合酸化物膜１０は、Ｓｉ（１００）基板１２上に形成されている。なお、Ｓｉ（１００）基板１２と複合酸化物膜１０との間には、厚みが極めて小さいＳｉＯ2層１４が介在する。Ｓｉ（１００）基板１２は、周知の通り、その表面が（１００）面であるシリコン基板である。この種のシリコン基板は市販されており、容易に入手することができる。
【００３６】
ＳｉＯ2層１４に形成する複合酸化物膜１０は、３価のＡ元素と、４価のＢ元素と、酸素Ｏとを含有し、組成式がＡxＢ6Ｏ1.5X+12で表される複合酸化物からなる膜である。ここで、Ｘは６〜３０の範囲内の数値であり、６未満又は３０超では複合酸化物を形成し得ない。
【００３７】
複合酸化物膜１０を、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として採用する場合、複合酸化物は、アパタイト型化合物であることが好ましい。上記したように、アパタイト型化合物は、単位格子のｃ軸方向の酸化物イオン伝導が大きいので、優れた固体電解質となり得るからである。なお、アパタイト型化合物は、図２に示される結晶構造を有するものとして定義される。
【００３８】
アパタイト型化合物を得る場合には、Ｘを８以上１０以下の範囲とする。すなわち、Ａ：Ｂ＝４：３〜５：３である。Ｘが８未満であると、アパタイト型化合物となることが困難となる。又は、Ａ2Ｂ2Ｏ7等の不純物相が含まれるようになる。一方、１０を超えると、Ａ2ＢＯ5等の不純物相が含まれるようになる。いずれの場合においても、酸化物イオン伝導度が低下する。
【００３９】
Ａ元素としては３価の元素が選定され、Ｂ元素としては４価の元素が選定される。Ｘが８以上１０以下であるときにアパタイト型化合物となり、且つ優れた酸化物イオン伝導度を示すことから、Ａ元素としては希土類、とりわけＬａが好適であり、Ｂ元素としてはＳｉ又はＧｅが好適である。より好ましいＸの範囲は９以上１０以下であり、このとき、アパタイト型化合物を確実に得ることができる。なお、元素ＢとしてＧｅを選定する場合、Ｘを８以上１０未満とすることが好ましい。
【００４０】
最も好ましいＸの値は、９．３３である。この場合、結晶がアパタイト型構造（図２参照）となり、その他の構造の不純物相はほとんど認められなくなる。すなわち、酸化物イオン伝導度が最も高くなる。
【００４１】
図２は、Ａ元素がＬａ、Ｂ元素がＳｉである場合、すなわち、複合酸化物がＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12（８≦Ｘ≦１０）である場合の単位格子の構造を、視点をｃ軸方向として示したものである。この単位格子２０は、６個のＳｉＯ4四面体２２と、２ａサイトを占有するＯ2-２４と、４ｆサイト又は６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ3+２６ａ、２６ｂとを含むアパタイト型構造である。なお、ＳｉＯ4四面体２２におけるＳｉ4+及びＯ2-は図示していない。
【００４２】
この単位格子２０の晶系は、六方晶系に属する。すなわち、図２において、単位格子２０のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０°である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、且つ辺ＡＢ、辺ＢＣは辺ＢＦに比して長い。
【００４３】
また、単位格子２０が含まれる六方晶系格子（図示せず）は単純格子である。そして、この六方晶系格子は、仮想的ならせん軸（図示せず）を中心として１／３回転動作させ、且つ前記らせん軸に沿って辺ＢＦの長さの１／２だけ並進動作させた場合に、動作前後における各イオンの位置が一致する。しかも、このらせん軸には六方晶系格子の鏡映面が直交する。すなわち、ＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12（８≦Ｘ≦１０）の結晶の空間群をヘルマン・モーガンの記号で表した場合、Ｐ６3／ｍとなる。
【００４４】
なお、Ｌａを他の希土類元素等の３価の元素に置き換えた場合や、ＳｉをＧｅ等の他の４価の元素に置き換えた場合も、単位格子の構造は上記と同一である。
【００４５】
このような複合酸化物膜１０（アパタイト型化合物）の厚み方向、すなわち、図１における矢印Ｘ方向をｃ軸方向に合致させることにより、厚み方向に沿って優れた酸化物イオン伝導を示す固体電解質膜が得られる。
【００４６】
複合酸化物膜１０の厚みは、５０〜５００ｎｍに設定される。一般的な複合酸化物膜１０の厚みが少なくとも１μｍ（１０００ｎｍ）であるのに対し、本実施の形態では、厚みが著しく小さい。このため、厚み方向に沿う抵抗が小さくなる。従って、該複合酸化物膜１０を固体酸化物形燃料電池の固体電解質としたときには、ＩＲ損を小さくすることができる。
【００４７】
なお、厚みが５０ｎｍ未満の複合酸化物膜１０は、形成すること自体は可能であるが、Ｓｉ（１００）基板１２から剥離し易い。また、剥離しない場合であっても、割れが発生したり、短絡が起こったりすることがある。このため、実用に供することが容易ではない。一方、５００ｎｍよりも厚みが大きい複合酸化物膜１０は、形成終了までに長時間を要する。
【００４８】
次に、本実施の形態に係る複合酸化物膜１０の製造方法につき説明する。
【００４９】
図３は、複合酸化物膜１０を得るためのアトミックレイヤデポジション（ＡＬＤ）装置３０の模式的構成図である。このＡＬＤ装置３０は、メインチャンバ３２に対して第１原料ボトル３４、第２原料ボトル３６及び第３原料ボトル３８が接続されて構成される。図３においては、メインチャンバ３２を、上方からの平面図として示している。
【００５０】
以下、ＬａxＳｉ6Ｏ1.5X+12を複合酸化物膜１０として得る場合を例示して説明すると、第１原料ボトル３４、第２原料ボトル３６及び第３原料ボトル３８には、それぞれ、第１ガス導入管４０、第２ガス導入管４２及び第３ガス導入管４４を介してキャリアガス供給源４６が接続される。キャリアガスとしては、後述するＬａ源及びＳｉ源に対して不活性なものが選定されるが、安価であり多量に用意できることから、窒素（Ｎ2）が好適である。窒素に代替し、アルゴン（Ａｒ）等の各種不活性ガスを用いるようにしてもよい。
【００５１】
第１ガス導入管４０、第２ガス導入管４２及び第３ガス導入管４４の各々には、第１入バルブ４８、第２入バルブ５０及び第３入バルブ５２が介装される。勿論、これら第１入バルブ４８、第２入バルブ５０及び第３入バルブ５２は、個別に開閉することが可能である。
【００５２】
この場合、第１原料ボトル３４、第２原料ボトル３６及び第３原料ボトル３８には、それぞれ、酸化源となる酸化剤、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノン、トリス（ジメチルアミノ）シランが収容されている。
【００５３】
酸化剤としては、オゾン、酸素、空気、Ｈ2Ｏ（水蒸気）等が好適である。オゾンを用いる場合には、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノン、トリス（ジメチルアミノ）シランを効率よく酸化することができる。一方、酸素、空気又はＨ2Ｏを用いる場合には、より安価に成膜することができる。
【００５４】
ここで、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノン、トリス（ジメチルアミノ）シランの各構造式は、下記の式（１）、（２）に示す通りである。
【００５５】
式（１）：
【化１】
0005898019.tif 000002
【００５６】
式（２）：
【化２】
0005898019.tif 000003
【００５７】
式（１）、（２）から諒解されるように、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノンはＬａ源であり、トリス（ジメチルアミノ）シランはＳｉ源である。なお、両者とも、常温・常圧では液相である。
【００５８】
第１原料ボトル３４には、第１出バルブ５４が介装された第１原料供給管５６が接続される。この第１原料供給管５６は、メインチャンバ３２に橋架された酸化剤供給管６０に合流する。酸化剤供給管６０には、酸化剤出バルブ６２が介装される。
【００５９】
第２原料ボトル３６及び第３原料ボトル３８には、それぞれ、第２出バルブ６４、第３出バルブ６６が介装された第２原料供給管６８、第３原料供給管７０が接続される。これら第２原料供給管６８、第３原料供給管７０は、第２出バルブ６４、第３出バルブ６６の下流側で互いに合流する。以下においては、合流箇所の下流側を合流供給管と指称し、その参照符号を７２とする。なお、この合流供給管７２には、原料出バルブ７４が介装される。
【００６０】
第１原料供給管５６及び合流供給管７２は、パージガス供給管８６を介してパージガス供給源８８に接続される。パージガスは、Ｌａ源であるトリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノン、及びＳｉ源であるトリス（ジメチルアミノ）シランに対して不活性なものであればよいが、上記したキャリアガスと同様に、安価であり多量に用意できることから、窒素（Ｎ2）が好適である。窒素に代替し、アルゴン（Ａｒ）等の各種不活性ガスを用いるようにしてもよい。
【００６１】
第１原料供給管５６及び合流供給管７２と、パージガス供給管８６との間には、パージガス出バルブ９０が介在する。勿論、パージガス出バルブ９０は、上記のバルブ４８、５０、５２、５４、６２、６４、６６、７４とは別個に開閉することが可能である。
【００６２】
酸化剤供給管６０及び合流供給管７２は、メインチャンバ３２の室内に設けられた分配ノズル７６に接続される。この場合、分配ノズル７６において、メインチャンバ３２の室内に臨む側の端部には、複数個の導出口７８が設けられている。従って、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノン、トリス（ジメチルアミノ）シランは、メインチャンバ３２の分配ノズル７６側から後述する排出管８２側に向かうようにして、略水平に流通する。
【００６３】
メインチャンバ３２には、Ｓｉ（１００）基板１２をセットするためのロードロックチャンバ８０が付設される。Ｓｉ（１００）基板１２は、このロードロックチャンバ８０からメインチャンバ３２に搬入される。なお、メインチャンバ３２の基板ホルダ８１には図示しないヒータ等の加熱手段が設けられており、このため、Ｓｉ（１００）基板１２を加熱することが可能である。
【００６４】
メインチャンバ３２には、排出管８２が接続される。この排出管８２には真空ポンプ８４が介装されており、この真空ポンプ８４の作用下に、メインチャンバ３２の室内を１０-1〜１０-3Ｐａ程度の真空とすることが可能である。
【００６５】
以上の構成において、第１入バルブ４８、第２入バルブ５０、第３入バルブ５２、第１出バルブ５４、酸化剤出バルブ６２、第２出バルブ６４、第３出バルブ６６、原料出バルブ７４、パージガス出バルブ９０及び真空ポンプ８４は、図示しない制御回路に電気的に接続されている。
【００６６】
複合酸化物膜１０を得るには、ロードロックチャンバ８０にＳｉ（１００）基板１２をセットした後、メインチャンバ３２の基板ホルダ８１にＳｉ（１００）基板１２を移動する。Ｓｉ（１００）基板１２は、前記加熱手段によって所定の温度まで上昇する。また、真空ポンプ８４によってメインチャンバ３２の室内を排気し、所定の負圧状態（真空状態）とする。
【００６７】
次に、前記制御回路の作用下に第２入バルブ５０が開放され、キャリアガスが第２原料ボトル３６に供給されると、第２出バルブ６４及び原料出バルブ７４が開放される。これにより、気相のトリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノンが第２原料ボトル３６から第２原料供給管６８に流通し始め、合流供給管７２を経由した後、分配ノズル７６に導入される。
【００６８】
その後、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノンは、分配ノズル７６に形成された複数個の導出口７８から導出され、メインチャンバ３２の一側壁側から排出管８２側に向かって略水平に流通する。図３及び図４から諒解されるように、蒸気状態のトリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノンの流通方向は、Ｓｉ（１００）基板１２の水平な上端面に対して平行となる。また、この場合、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノンのメインチャンバ３２内での流通方向は、水平方向に沿う一方向のみである。
【００６９】
この流通の過程で、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノンがＳｉ（１００）基板１２の上端面に付着して堆積する。
【００７０】
第２入バルブ５０、第２出バルブ６４及び原料出バルブ７４が開状態となってから所定の時間（およそ０．５〜５秒後）が経過すると、前記制御回路の作用下に、第２入バルブ５０及び第２出バルブ６４が閉止されるとともに、パージガス出バルブ９０が開放される。これによりパージガスがメインチャンバ３２に導入され、その結果、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノンがパージガスに同伴されてメインチャンバ３２から排出される。
【００７１】
次に、前記制御回路の作用下にパージガス出バルブ９０が閉止されて第１入バルブ４８が開放されるとともに、第１出バルブ５４及び酸化剤出バルブ６２が開放される。これにより、酸化剤が分配ノズル７６の導出口７８からメインチャンバ３２内に導入される。酸化剤としてＨ2Ｏを用いた場合には、第１原料ボトル３４にキャリアガスを供給し、該キャリアガスにＨ2Ｏを同伴させればよい。酸化剤としてオゾンや酸素、又は空気を用いた場合には、キャリアガスを供給することなく、オゾンや酸素、空気を直接供給するようにしてもよい。
【００７２】
以下、オゾンを用いた場合を例示して説明すると、オゾンは、その後、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノンの供給時と同様に、メインチャンバ３２内を分配ノズル７６から排出管８２に向かって略水平に、換言すれば、Ｓｉ（１００）基板１２の上端面に対して平行に流通する。この流通の間、Ｓｉ（１００）基板１２の上端面に付着したトリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノンがオゾンによって酸化され、第１膜としてのＬａ2Ｏ3膜が形成される。
【００７３】
第１出バルブ５４は、開放されてから所定の時間（およそ０．５〜５秒後）が経過すると、前記制御回路の作用下に閉止される。同時に、パージガス出バルブ９０が再開放され、これにより、パージガスが酸化剤供給管６０及び分配ノズル７６を経て、メインチャンバ３２の室内に導入される。この導入によって、Ｓｉ（１００）基板１２に付着せずメインチャンバ３２の室内に残留したトリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノン及びオゾンが排出管８２側にパージされる。
【００７４】
このようにしてパージが所定時間行われた後、前記制御回路の作用下にパージガス出バルブ９０が閉止される。同時に、第３出バルブ６６及び原料出バルブ７４が開放され、これにより、キャリアガスとともに気相のトリス（ジメチルアミノ）シランが第３原料ボトル３８から第３原料供給管７０に流通し始め、合流供給管７２を経由した後、分配ノズル７６に導入される。
【００７５】
その後、トリス（ジメチルアミノ）シランは、分配ノズル７６に形成された複数個の導出口７８から導出され、メインチャンバ３２の一側壁側から排出管８２側に向かって略水平に流通する。勿論、この場合も、気相のトリス（ジメチルアミノ）シランの流通方向は、Ｓｉ（１００）基板１２の上端面に対して平行であり、且つ水平方向に沿う一方向のみである。
【００７６】
この流通の過程で、トリス（ジメチルアミノ）シランがＬａ2Ｏ3膜の上端面に付着して堆積する。
【００７７】
第３入バルブ５２、第３出バルブ６６及び原料出バルブ７４が開状態となってから所定の時間（およそ０．５〜５秒後）が経過すると、前記制御回路の作用下に、第３入バルブ５２及び第３出バルブ６６が閉止されるとともに、パージガス出バルブ９０が再開放される。これによりパージガスが合流供給管７２及び原料出バルブ７４を経て分配ノズル７６に導入され、さらに、分配ノズル７６を介してメインチャンバ３２の室内に再導入される。この導入によって、メインチャンバ３２の室内に残留したトリス（ジメチルアミノ）シランが排出管８２側にパージされる。
【００７８】
このようにしてパージが所定時間行われた後、前記制御回路の作用下に、パージガス出バルブ９０が閉止される。同時に、第１入バルブ４８、第１出バルブ５４及び酸化剤出バルブ６２が開放され、これにより、オゾン（酸化剤）が第１原料ボトル３４から第１原料供給管５６に流通し始める。オゾンは、酸化剤出バルブ６２を経由した後、分配ノズル７６に導入される。
【００７９】
オゾンは、上記と同様にメインチャンバ３２の室内をＳｉ（１００）基板１２の上端面に対して平行に流通し、この過程で、トリス（ジメチルアミノ）シランを酸化する。これにより、Ｌａ2Ｏ3膜上に、Ｓｉの酸化物であるＳｉＯ2膜（第２膜）が形成される。
【００８０】
この場合も、第１入バルブ４８、第１出バルブ５４が、開放されてから所定の時間（およそ０．５〜５秒後）が経過した後、前記制御回路の作用下に閉止される。同時に、パージガス出バルブ９０が再開放され、これにより、パージガスが酸化剤供給管６０及び分配ノズル７６を経て、メインチャンバ３２の室内に導入される。この導入によって、Ｓｉ（１００）基板１２に付着せずメインチャンバ３２の室内に残留したトリス（ジメチルアミノ）シラン及びオゾンが排出管８２側にパージされる。
【００８１】
Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（このとき、Ｌａ2Ｓｉ2Ｏ7）である複合酸化物膜１０を得るときには、所定の厚みの積層体が得られるまで上記したサイクルを繰り返せばよい。すなわち、この場合、Ｌａ2Ｏ3膜とＳｉＯ2膜が交互に積層された積層体が得られる。また、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノン及び酸化剤の供給回数と、トリス（ジメチルアミノ）シラン及び酸化剤の供給回数との比は１：１であり、Ｌａ2Ｏ3膜の形成回数と、ＳｉＯ2膜の形成回数は同一である。
【００８２】
なお、Ｌａ2Ｏ3膜とＳｉＯ2膜の形成順序を、上記とは逆にしてもよい。
【００８３】
また、Ｌａ：Ｓｉ＝５：１（このとき、Ｌａ5ＳｉＯ9.5）である複合酸化物膜１０を得るときには、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノン及び酸化剤の供給回数と、トリス（ジメチルアミノ）シラン及び酸化剤の供給回数との比を５：１とすればよい。すなわち、例えば、Ｌａ2Ｏ3膜を２層形成した後にＳｉＯ2膜を１層形成し、さらに、Ｌａ2Ｏ3膜を３層形成するサイクルを、所定の厚みの積層体が得られるまで繰り返す。勿論、Ｌａ2Ｏ3膜の形成回数と、ＳｉＯ2膜の形成回数との比は５：１である。
【００８４】
ＬａxＳｉ6Ｏ1.5X+12をアパタイト型化合物として得る場合、好適なＸは８〜１０であるから、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノン及び酸化剤の供給回数と、トリス（ジメチルアミノ）シラン及び酸化剤の供給回数との比を４：３〜５：３とすればよい。この場合、Ｌａ2Ｏ3膜の形成回数と、ＳｉＯ2膜の形成回数との比は４：３〜５：３である。
【００８５】
例えば、Ｌａ：Ｓｉ＝３：２とするときには、Ｌａ2Ｏ3膜、ＳｉＯ2膜、Ｌａ2Ｏ3膜、ＳｉＯ2膜、Ｌａ2Ｏ3膜の順序で膜成形を行うサイクルを、所定の厚みの積層体が得られるまで繰り返すようにすればよい。この場合、Ｌａ2Ｏ3膜の形成回数と、ＳｉＯ2膜の形成回数との比は３：２である。
【００８６】
いずれの場合においても、各原料及び酸化剤を導入した後にパージが実施される。
【００８７】
図５は、トリス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ランタノンの供給回数をトリス（ジメチルアミノ）シランの供給回数で除したＬａ／Ｓｉ供給回数比を横軸とし、最終的に得られた複合酸化物膜１０におけるＬａ／Ｓｉ組成比を縦軸としたグラフである。この図５からも諒解される通り、上記のようにしてＬａ／Ｓｉ供給回数比を設定することにより、最終的に得ようとする複合酸化物膜１０、すなわち、ＬａxＳｉ6Ｏ1.5X+12におけるＬａとＳｉの組成比を制御することができる。
【００８８】
一般的なＡＬＤ装置では、成膜用の原料は、基板の上方に配設されたシャワーヘッドノズルから分散供給されるが、この場合、膜が不均等に成長し易く、これに起因してムラが生じる傾向がある。これに対し、本実施の形態のように、原料をＳｉ（１００）基板１２の上端面に対して平行に供給すると、部位に関わらず厚みが略均等な、換言すれば、Ｓｉ（１００）基板１２の表面の形状に追従した膜（積層体）を得ることができる。
【００８９】
積層体の厚みは、後述する熱処理によって形成される複合酸化物（ＬａxＳｉ6Ｏ1.5X+12）膜の厚みが５０〜５００ｎｍの範囲内となるように設定される。このためには、上記したサイクルを繰り返し行うことで積層体を所定の厚みとすればよい。
【００９０】
なお、熱処理前の積層体の厚みと、熱処理によって得られる複合酸化物膜１０の厚みは略同等である。従って、例えば、厚みが５０ｎｍである複合酸化物膜１０を得るためには、積層体の厚みを５０ｎｍよりも若干大きくすればよい。厚みが５００ｎｍの場合も同様である。
【００９１】
このようにして形成されたＬａ2Ｏ3膜及びＳｉＯ2膜を含む積層体につき、この段階でＸ線回折測定を行うと、図６に示すように、Ｓｉ（１００）基板１２に由来するピークのみが出現する。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって膜の表面及び断面の観察を行っても、粒界が視認されない。以上のことから、この時点では、Ｌａ2Ｏ3膜及びＳｉＯ2膜はアモルファスであると推察される。
【００９２】
次に、前記積層体に対して熱処理を施す。そのためには、積層体をＳｉ（１００）基板１２ごとマッフル炉等の適切な熱処理炉に収容し、加熱すればよい。熱処理は、例えば、１００℃／秒の昇温速度で８００〜１２００℃程度まで昇温し、その後、３０分〜２時間程度保持することによって実施することができる。
【００９３】
なお、８００℃未満では、結晶化に長時間を要する。また、マッフル炉では、１２００℃を超える高温とすることは容易ではない。典型的な保持温度は、１０００℃近辺である。
【００９４】
このような熱処理を施した後の膜につきＸ線回折測定を行うと、Ｌａ2Ｏ3膜の形成回数と、ＳｉＯ2膜の形成回数との比（Ｌａ／Ｓｉ供給回数比）が４：３〜５：３であるときには、アパタイト型化合物が形成されていることを示すピークが出現する。すなわち、この場合のＸ線回折プロファイルは、ＬａxＳｉ6Ｏ1.5X+12（８≦Ｘ≦１０）のＸ線回折パターンに合致する。
【００９５】
特に、Ｌａ／Ｓｉ供給回数比を３／２としたときの膜のＸ線回折パターンには、図７に示すように、Ｌａ9.33Ｓｉ6Ｏ26の（００２）面及び（００４）面に由来するピークが出現する。このことから、単位格子のｃ軸方向が厚み方向に合致し、且つ結晶化したＬａ9.33Ｓｉ6Ｏ26からなる複合酸化物膜１０が得られていることが分かる。
【００９６】
さらに、この膜の断面について電子線回折を行うと、そのスポットパターンは、Ｓｉ（１００）基板１２と平行な方向に（００２）面が配列していることを示す。このことも、単位格子のｃ軸方向が厚み方向に合致していることを支持する。
【００９７】
さらに、膜の断面につき格子間距離を計測すると、ａ軸方向及びｂ軸方向では９．３Å、ｃ軸方向では７．０Åであるという結果が得られる。これらの値は、Ｌａ9.33Ｓｉ6Ｏ26における格子間距離９．７１２８０Å、７．１８５８０Åに近い。このことからも、前記膜が複合酸化物であるＬａ9.33Ｓｉ6Ｏ26からなるといえる。
【００９８】
そして、熱処理後の膜につきＳＥＭ観察を行うと、断面及び表面に粒界が存在することが認められる。このことから、複合酸化物膜１０は多結晶体である。なお、粒径は１０〜１０００ｎｍ程度である。
【００９９】
上記したようにｃ軸方向が厚み方向に配向し、且つ厚みが小さいアパタイト型化合物は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として好適である。ｃ軸方向に沿って優れた酸化物イオン伝導を示すので、酸化物イオンがカソード側電極からアノード側電極へ速やかに移動するために反応効率が向上するとともに、厚みが５０〜５００ｎｍと小さいために抵抗が小さくなることから、固体酸化物形燃料電池の発電特性が向上するからである。
【０１００】
結晶性化合物における表面エネルギは、面指数に応じて相違する。六方晶系の結晶では、（００１）面の表面エネルギが最も低くなる。アパタイト型化合物の結晶は六方晶系であるから、（００１）面であるｃ軸方向が厚み方向となるように優先的に配向すると考えられる。
【０１０１】
基板表面の結晶方位を利用するエピタキシャル成長は、基板の結晶状態を厳密に制御しなければならないことが一般的である。これに対し、本実施の形態においては、Ｓｉ（１００）基板１２上に生成した非晶質酸化物膜であるＳｉＯ2層１４上でアパタイト型化合物が配向していることが認められる。すなわち、基板の結晶状態を厳密に制御することなく、アパタイト型化合物をｃ軸方向に配向させることが可能である。
【０１０２】
アパタイト型化合物は、熱処理によって、非晶質酸化物膜であるＳｉＯ2層１４との界面から、表面エネルギの最も小さい（００１）面、すなわち、ｃ軸に沿って核が生成し、結晶成長すると推察される。
【０１０３】
以上のことから、Ｓｉ（１００）基板１２に代替して他の基板も選定することができる。例えば、固体酸化物形燃料電池において一般的に採用されているアノード側電極、又はカソード側電極の材質からなる基板上にも複合酸化物膜１０を形成することができる。
【０１０４】
アノード側電極の材質の代表的なものとしては、Ｎｉ−イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）サーメットが挙げられる。又は、Ｎｉとスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）とのサーメット、Ｎｉとイットリウムドープセリア（ＹＤＣ）とのサーメット、Ｎｉとガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、Ｎｉとサマリウムドープセリア（ＳＤＣ）とのサーメット等であってもよい。
【０１０５】
一方、カソード側電極の材質の代表的なものとしては、ＢａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3（ＢＳＣＦ）、ＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3（ＬＳＣ）、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3（ＬＳＣＦ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物等が挙げられる。
【０１０６】
なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
【０１０７】
例えば、上記した実施の形態では、固体電解質（酸化物イオン伝導体）として好適なアパタイト型化合物からなる複合酸化物膜１０を得る場合を主に例示しているが、本発明は、ＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12（ただし、６≦Ｘ≦３０）で表され、特に、厚みが５０〜５００ｎｍである複合酸化物の膜を得る場合の全般に適用することができる。なお、アパタイト型化合物からなる複合酸化物膜１０を得た場合であっても、該複合酸化物膜１０を他の用途に供してもよいことは勿論である。
【０１０８】
また、上記した実施の形態（特に、製造方法）では、ＡXＢ6Ｏ1.5X+12としてＬａXＳｉ6Ｏ1.5X+12を得る場合を例示して説明しているが、Ｌａを他の希土類元素等の３価の元素に置き換えるようにしてもよいし、ＳｉをＧｅ等の他の４価の元素に置き換えるようにしてもよい。この場合において、３価の元素の供給源及び４価の元素の供給源としては、例えば、上記同様に常温・常圧で有機化合物であるものを選定することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０…複合酸化物膜                    １２…Ｓｉ（１００）基板
１４…ＳｉＯ2層                       ２０…単位格子
２２…ＳｉＯ4四面体                   ２４…Ｏ2-
２６ａ、２６ｂ…Ｌａ3+                ３０…ＡＬＤ装置
３２…メインチャンバ                  ３４、３６、３８…原料ボトル
４６…キャリアガス供給源              ７６…分配ノズル
８０…ロードロックチャンバ            ８４…真空ポンプ
８８…パージガス供給源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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