(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン化合物（ａ）により表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）として、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−ｉ−１）と架橋剤（Ｂ−ｉｉ）を含有し、かつ、該架橋剤がポリイソシアネート化合物（Ｂ−ｉｉ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｂｉｉ−２）である塗料組成物であって、
加水分解性シラン化合物（ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物
【化３】
0005936448.tif 000019
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は同一、又は異なって炭素数が２〜１１の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］
【化４】
0005936448.tif 000020
［式（ＩＶ）中、Ｒ６は同一、又は異なって炭素数が２〜１１の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一、又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］であるイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）、及び下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0005936448.tif 000021
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］で表されるイソシアヌレート環構造を有さない加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる化合物、及び／又は下記一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【化５】
0005936448.tif 000022
［式（Ｖ）中、Ｒ６は同一、又は異なって炭素数２〜１１の２価の炭化水素基を示す。］
【化６】
0005936448.tif 000023
［式（ＶＩ）中、Ｚは炭素原子数２〜１４の２価の飽和炭化水素基を示す。］
【化７】
0005936448.tif 000024
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ７は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］
【請求項３】
加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）と加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）の含有比は、加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）／加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）＝０．０５〜５．０（質量比）である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）がシリカ微粒子（ｓ）と加水分解性シラン化合物（ａ）とを反応させて得られるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
シリカ微粒子（ｓ）の平均一次粒子径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
加水分解性シラン化合物（ａ）の固形分配合量が、シリカ微粒子（ｓ）１００質量部を基準に、１〜５５質量部であることを特徴とする請求項４又は５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）の固形分含有率が、バインダー成分（Ｂ）の全樹脂固形分に対して、１〜２００質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
上塗りクリヤトップコート用塗料組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が修飾されたシリカ粒子を含有する塗料組成物及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車クリヤ用塗料組成物として、水酸基含有樹脂と、架橋剤にメラミン樹脂とを使用したメラミン架橋型塗料組成物や、架橋剤にポリイソシアネート化合物とを使用したウレタン架橋型塗料組成物が汎用されている。一方、外観を重視する自動車のユーザーから、自動車の洗車機による擦傷（耐擦傷性）や鍵穴周りの引っ掻き傷（耐引っ掻き傷性）等の防止対策が望まれている。さらに、自動車クリヤ塗膜は、耐洗車擦り傷性や鍵穴周りの耐引っ掻き傷性にとどまらず、耐衝撃性、耐候性、仕上り性（透明性、光沢度等の外観）、付着性等、多くの塗膜性能を兼ね備える必要があり、塗膜の他の性能を低下させることなく、塗膜の耐擦傷性等を向上させることが求められている。
【０００３】
一方、塗膜の耐擦傷性を向上させる方法として、塗料組成物にシリカ粒子を添加する方法が知られている。また、透明性が高く、耐摩耗性が高い塗膜が要求される場合において、コロイダルシリカやナノシリカ粒子を使用することも知られている。
【０００４】
本出願人は、特許文献１において、熱硬化性樹脂組成物と該樹脂組成物の樹脂固形分１００質量部あたり固形分量で３〜１０質量部未満のコロイダルシリカを含有することを特徴とする有機溶剤系熱硬化性塗料組成物を提案している。この塗料は、コロイダルシリカの効果により、表面硬度が高くなることから耐擦傷性に優れるが、適用する樹脂によっては、シリカ粒子の分散性が低下し、透明性が不十分となる場合があった。
【０００５】
特許文献２において、ポリシロキサン変性されたシリカ粒子を含有する組成物が開示されている。この組成物は、硬化塗膜の耐擦傷性を向上させることができるが、メラミン架橋型塗料組成物に使用した場合は、シリカ粒子の分散性が低下し、透明性が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３６３３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、得られる硬化塗膜に、透明性、光沢度等の仕上り性を低下させることなく優れた耐擦傷性を付与させることができる塗料組成物及びその塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）及びイソシアヌレート環構造を有さない加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）を含む加水分解性シラン化合物（ａ）により表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）及びバインダー成分（Ｂ）を含有する塗料組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の項の塗料組成物及び塗装物品を提供する：
項１．加水分解性シラン化合物（ａ）により表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）及び
バインダー成分（Ｂ）を含有することを特徴とする塗料組成物であって、
加水分解性シラン化合物（ａ）が下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
0005936448.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は加水分解性シリル基又は水酸基を示し、これらのうち少なくとも１つは加水分解性シリル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一、又は異なって２価の有機基を示す。］で表されるイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）、及び下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
0005936448.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］で表されるイソシアヌレート環構造を有さない加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）を含むことを特徴とする塗料組成物。
【００１２】
項２．加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）が、
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物
【００１３】
【化３】
0005936448.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は同一、又は異なって炭素数が２〜１１の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］
【００１４】
【化４】
0005936448.tif 000005
［式（ＩＶ）中、Ｒ６は同一、又は異なって炭素数が２〜１１の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一、又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］であるイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン化合物であることを特徴とする項１に記載の塗料組成物。
【００１５】
項３．前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる化合物、及び／又は下記一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる化合物であることを特徴とする項１又は２に記載の塗料組成物。
【００１６】
【化５】
0005936448.tif 000006
［式（Ｖ）中、Ｒ６は同一、又は異なって炭素数２〜１１の２価の炭化水素基を示す。］
【００１７】
【化６】
0005936448.tif 000007
［式（ＶＩ）中、Ｚは炭素原子数２〜１４の２価の飽和炭化水素基を示す。］
【００１８】
【化７】
0005936448.tif 000008
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ７は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］
項４．加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）と加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）の含有比は、加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）／加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）＝０．０５〜５．０（質量比）である項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１９】
項５．表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）がシリカ微粒子（ｓ）と加水分解性シラン化合物（ａ）とを反応させて得られるものである項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００２０】
項６．シリカ微粒子（ｓ）の平均一次粒子径が、１〜５０ｎｍであることを特徴とする項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００２１】
項７．加水分解性シラン化合物（ａ）の固形分配合量が、シリカ微粒子（ｓ）１００質量部を基準に、１〜５５質量部であることを特徴とする項５又は６に記載の塗料組成物。
【００２２】
項８．バインダー成分（Ｂ）が、水酸基含有樹脂（Ｂ−ｉ）と架橋剤（Ｂ−ｉｉ）を含有する項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００２３】
項９．表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）の固形分含有率が、バインダー成分（Ｂ）の全樹脂固形分に対して、１〜２００質量％含有することを特徴とする項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００２４】
項１０．上塗りクリヤトップコート用塗料組成物である項１〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００２５】
項１１．項１〜１０のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）及びイソシアヌレート環構造を有さない加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）を含む加水分解性シラン化合物（ａ）により表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）を用いることにより、得られる硬化塗膜に、透明性、光沢度等の仕上り性を低下させることなく優れた耐擦傷性を付与することができる塗料組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明によれば、特定の加水分解性シラン化合物（ａ）により表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）を用いることにより、バインダー成分（Ｂ）とシリカ粒子の相溶性が向上することから、シリカ粒子が均一に分散し、硬化塗膜は透明性、光沢度等の仕上り性を損なうことなく、優れた耐擦傷性を有することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
≪表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）≫
本発明の塗料組成物は、加水分解性シラン化合物（ａ）により表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）を含有する。
【００２９】
表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）の原料としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等のシリカ微粒子（ｓ）が挙げられる。
【００３０】
コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【００３１】
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマーがある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【００３２】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、スノーテックス  ＵＰ、  ＯＵＰ、  ２０、  ４０、  ４０−Ｏ、  Ｃ、  Ｎ、  Ｏ、  ５０、  ＯＬ（以上、商品名、日産化学工業社製）等が挙げられる。
【００３３】
粉末状微粒子シリカの市販品としては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（以上、商品名、日本アエロジル社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、商品名、日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（以上、商品名、富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【００３４】
シリカ微粒子（ｓ）の平均一次粒子径は、加水分解性シラン化合物（ａ）と反応させる際にゲル化を抑制する点及び硬化塗膜の透明性の点から１〜５０ｎｍが好ましく、８〜４０ｎｍがさらに好ましい。
【００３５】
本発明において、平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３６】
≪加水分解性シラン化合物（ａ）≫    
本発明の塗料組成物に用いられる加水分解性シラン化合物（ａ）は、一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）、及び一般式（ＩＩ）で表されるイソシアヌレート環構造を有さない加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）を含むものである。    
以下に詳しく説明する。  
加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）
加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
【００３７】
【化８】
0005936448.tif 000009
［式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は加水分解性シリル基、又は水酸基を示し、これらのうち少なくとも１つは加水分解性シリル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一、又は異なって２価の有機基を示す。］で表されるイソシアヌレート環構造を有するものである。
【００３８】
加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）は、加水分解性シリル基を有する。    
加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、２価の有機基である。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。得られる硬化塗膜の硬度の点から、好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【００４０】
本発明の塗料組成物は、加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される化合物
【００４１】
【化９】
0005936448.tif 000010
［式（ＩＶ）中、Ｒ５は同一、又は異なって炭素数が２〜１１の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］。
【００４２】
【化１０】
0005936448.tif 000011
［式（ＩＶ）中、Ｒ６は同一、又は異なって炭素数が２〜１１の２価の炭化水素基を示す。ｍは同一、又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］であるイソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン化合物であることが、シリカ粒子の分散性及びバインダー成分（Ｂ）との相溶性の点から好ましい。
【００４３】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
【００４４】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【００４５】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
【００４６】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
【００４７】
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。なかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【００４８】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、トリス［（トリアルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレートが好適であり、例えば、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４９】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法は、例えば、アルカリ金属ヒドロキシド又はアルコキシド等の強塩基性触媒の存在下でシリルイソシアナートを熱処理又は加熱し、環化して三量体を形成する有機けい素基含有イソシアヌレートの製造方法（特許２６１２９９６号）等により製造することができる。
【００５０】
製品を用いることもでき、例えば、ＫＢＭ−９６５９（信越化学社製、商品名）が挙げられる。
【００５１】
次に前記一般式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。
【００５２】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる化合物、及び／又は下記一般式（Ｖ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる化合物を好適に使用することできる。
【００５３】
【化１１】
0005936448.tif 000012
［式（Ｖ）中、Ｒ６は同一、又は異なって炭素数２〜１１の２価の炭化水素基を示す。］
【００５４】
【化１２】
0005936448.tif 000013
【００５５】
［式（ＶＩ）中、Ｚは炭素原子数２〜１４の２価の飽和炭化水素基を示す。］
【００５６】
【化１３】
0005936448.tif 000014
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ７は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］
式（Ｖ）中のＲ６は、炭素数２〜１１の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性及び耐候性の点から好ましい。
【００５７】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートが挙げられ、特に１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好適に使用できる。上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、市販品を使用することができ、タナック（商品名、日星産業株式会社製、１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００５８】
式（ＶＩ）中の前記Ｚは炭素原子数２〜１４の２価の飽和炭化水素基を示し、ｍは同一、又は異なって０〜５の整数を示す。
【００５９】
炭素原子数２〜１４の２価の飽和炭化水素基としては、炭素原子数２〜１０の直鎖状の２価の飽和炭化水素基であるメチレン鎖又はこのメチレン鎖の水素原子の一部が、炭素原子数１〜４の低級アルキル基で置換された分枝状の２価の飽和炭化水素基が好ましい。
【００６０】
上記一般式（ＶＩ）で表されるラクトン化合物（以下ラクトン化合物と略すことがある。）としては、例えば、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、３−ｎ−プロピル−δ−バレロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、特に取り扱いのしやすさと、反応性の点から、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００６１】
式（ＶＩＩ）中の前記Ｒ７は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００６２】
前記式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シラン化合物としては、反応性の点から、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が好ましく使用できる。
【００６３】
一般式（Ｖ）で表される化合物とラクトン化合物とを反応させる場合、その反応比率は、耐候性の点から一般式（ＶＩ）で表される化合物の有する水酸基１モルに対して、ラクトン化合物のモル比が、０．０５〜５．０程度、好ましくは１．０〜３．０になるようにすることが好ましい。
【００６４】
０．０５未満では変性効果が小さく、バインダー成分（Ｂ）との相溶性が不十分となる場合があり、一方５．０を超えると、塗膜が軟化して耐候性が低下する場合がある。
【００６５】
一般式（Ｖ）で表される化合物とラクトン化合物との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒を使用することで、ラクトン化合物と一般式（Ｖ）で表される化合物との開環付加反応を促進する効果がある。
【００６６】
ここで使用できる好ましい触媒としては、例えば、ｎ−ブチル錫トリオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫化合物；塩化第一錫、塩化第二錫等のハロゲン化錫化合物；有機ジルコニウム化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−エトキシチタン等の有機チタン化合物；三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸；フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム等のフッ化物塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら触媒は、１種を又は２種以上混合して使用してもよい。
【００６７】
用いる触媒の配合量は、一般式（Ｖ）で表される化合物とラクトン化合物の合計量に対して０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．０２〜４．０質量％程度である。
【００６８】
上記開環付加反応は、無溶媒又は該反応に不活性な溶媒の存在下で、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度範囲で、好適に行うことができる。反応時間は、通常１〜２０時間程度である。
【００６９】
上記不活性な溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤等を挙げることができ、これらは単独使用でも２種以上を併用しても良い。
【００７０】
該反応に活性な溶媒、例えば水酸基を含んだ溶剤を多量に用いることは、ラクトンの変性率が低下することから望ましくない。
【００７１】
反応方法としては、例えば、一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（ＶＩ）で表されるラクトン化合物とを混合して加熱しても良く、ラクトン化合物を添加しても良い。触媒は、あらかじめ一般式（Ｖ）で表される化合物中に入れておいても、ラクトン化合物と混合しておいて一緒に滴下しても良い。
【００７２】
上記のようにして一般式（Ｖ）と、下記一般式（ＶＩ）で表されるラクトン化合物とを反応させて、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を製造することができる。
【００７３】
【化１４】
0005936448.tif 000015
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ６、ｍ、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは前記と同じである。］
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、上記のようにして得られた前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物及び／又は一般式（Ｖ）で表される化合物と、前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００７４】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物及び／又は前記一般式（Ｖ）で表される化合物と、前記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物及び／又は前記一般式（Ｖ）で表される化合物の有する水酸基１モルに対して、前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シラン化合物のイソシアネート基が等モル以下となるようにし、加水分解性シリル基が１当量以上導入されるように反応が行われる。
【００７５】
具体的な配合割合としては、表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）の分散性の点から、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物及び／又は前記一般式（Ｖ）で表される化合物の有する水酸基１モルに対して、前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シラン化合物の有するイソシアネート基を０．０５〜１．０、好ましくは、０．１〜０．４モルの範囲とすることが好ましい。
【００７６】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は加圧（又は減圧）しても実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００７７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、前記不活性な溶剤として例示したものを好適に使用できる。
【００７８】
また、前記反応では、ウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛化合物、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００７９】
そして、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び／又は前記一般式（ＩＶ）で表される化合物で表される加水分解性シラン化合物により表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（Ｖ）で表される化合物や前記一般式（ＶＩ）で表される化合物や前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【００８０】
加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）
加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）は、下記一般式（ＩＩ）
【００８１】
【化１５】
0005936448.tif 000016
［式（ＩＩ）中、Ｒ４はである炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］で表されるイソシアヌレート環構造を有さない加水分解性シラン化合物である。
【００８２】
Ｒ４は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には入手性、及び価格の点で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、その中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基が好ましい。
【００８３】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示される加水分解性基としては、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基、アルキル基、アリール基等挙げることができるが、アルコキシ基、オキシム基、及びオキシカルボニル基から選ばれる１種以上であることが好ましく、その中でも、入手性、及び価格の点で、アルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００８４】
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【００８５】
加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。その中でも、分散性の点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン及び／又はメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物が好ましい。
【００８６】
これらの加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）は１種でも２種以上併用してもかまわない。
【００８７】
≪表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）の製造方法≫
表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）は、シリカ微粒子（ｓ）と加水分解性シラン化合物（ａ）とを反応させることによって得ることができる。加水分解性シラン化合物（ａ）は、加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）と加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）とを含むものである。［以下、加水分解性シラン化合物（ａ）をまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。］シリカ微粒子（ｓ）と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。
【００８８】
例えば、
［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子と加水分解性シランとを混合し、加水分解縮合を行う方法、
［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で加水分解性シランを加水分解した後、加水分解性シランの加水分解物とシリカ微粒子とを縮合させる方法、
［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ｓ）と加水分解性シランとを、水、有機溶剤及びその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。
【００８９】
ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【００９０】
表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）を製造する方法についてより具体的に説明する。表面が修飾されたシリカ粒子は、例えば、シリカ微粒子（ｓ）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールと、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール（加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。）を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【００９１】
この製造方法においては、シリカ微粒子（ｓ）であるコロイダルシリカ微粒子と、加水分解性シランと、任意で低級アルコールとの混合物に常温又は加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。その際加水分解触媒を使用してもよい。続いて、コロイダルシリカ微粒子（ｓ）中の分散媒、及び低級アルコールを常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常固形分濃度を５〜５０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【００９２】
上記反応に用いられる溶媒は、例えば、前記不活性な溶剤として例示したものを好適に使用できる。
【００９３】
加水分解触媒としては、従来から公知の種々のものを使用することができる。具体例としては、例えば、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸、トリエチルアミン等の塩基性化合物、前記ウレタン化触媒の項で記載したテトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム等のフッ化物塩等の含フッ素化合物を挙げることが出来る。
【００９４】
上記加水分解触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。触媒の使用量は、シリカ微粒子（ｓ）１００質量部を基準に、０．０００１〜１質量部の範囲が好ましい。これらの触媒の中でも、含フッ素化合物は、反応活性に富むシラノール基の縮合を促進する機能に優れているため、表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）の塗料組成物中における貯蔵安定性が良好となることから好ましい。
【００９５】
反応中の固形分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。固形分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ｓ）と加水分解性シランとの反応が不十分となり、得られる硬化塗膜は透明性に劣る場合がある。一方、固形分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【００９６】
これらの製造方法によりシリカ微粒子表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ｓ）と加水分解性シランとが化学的に結合した表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）が得られる。
【００９７】
表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）を得る際の、加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）と加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）の固形分含有比（固形分比率）は、分散性、仕上り、及び耐擦傷性の点から、加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）／加水分解性シラン化合物（ａ−ｉｉ）＝０．０５〜５．０（質量比）であることが好ましいく、特に０．５〜１．５範囲がより好ましい。
【００９８】
加水分解性シラン化合物（ａ）の固形分配合量は、分散性、仕上り及び耐擦傷性の点から、シリカ微粒子（ｓ）１００質量部を基準に、１〜５５質量部であることが好ましく、特に１５〜４５質量部が好ましい。
【００９９】
この配合量はシリカ粒子の平均粒子径によって異なるが、例えば、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの場合、加水分解性シラン化合物（ａ）の固形分配合量は、シリカ微粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは１５〜４５質量部である。
【０１００】
また、平均粒子径が２０〜３０ｎｍの場合、加水分解性シラン化合物（ａ）の固形分配合量は、シリカ微粒子１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部であり、より好ましくは１５〜３５質量部である。
【０１０１】
また、平均粒子径が４０〜５０ｎｍの場合、加水分解性シラン化合物（ａ）の固形分配合量は、シリカ微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは５〜１５質量部である。
【０１０２】
これらのシリカ粒子（Ａ）の種類は、１種単独で又は２種以上使用することができる。
【０１０３】
本発明の塗料組成物中における表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）の固形分含有率は、得られる塗膜の耐擦傷性や塗膜硬度の向上及び透明性の点から、好ましくは後述するバインダー成分（Ｂ）の全樹脂固形分に対して、１〜２００質量％、１〜４０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１０４】
≪バインダー成分（Ｂ）≫
本発明の塗料組成物は、バインダー成分（Ｂ）を含有する。
【０１０５】
バインダー成分とは、主たる硬化塗膜を形成し得る合成樹脂のことで、バインダー成分である合成樹脂としては、非架橋型の樹脂や、架橋型の樹脂が挙げられる。
【０１０６】
主たる硬化被膜を形成し得る合成樹脂とは、表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）を除く、硬化塗膜の形成成分のうち１０質量％以上１００質量％以下を占めるものをいう。
【０１０７】
非架橋型の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
架橋型の樹脂としては、加熱によって反応し硬化する公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。中でも、耐擦傷性、耐候性、耐酸性、及び塗膜の生産性等の点から、水酸基含有樹脂（Ｂ−ｉ）と架橋剤（Ｂ−ｉｉ）とを好適に使用することができる。
【０１０９】
＜水酸基含有樹脂（Ｂ−ｉ）＞    
水酸基含有樹脂（Ｂ−ｉ）としては水酸基を含有していれば特に限定されず、熱硬化性樹脂として公知のものを使用することができる。
【０１１０】
例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂等が挙げられるが、塗膜の耐候性や耐擦傷性の点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−ｉ−１）が好ましい。
【０１１１】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−ｉ−１）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマーを、共重合せしめることによって製造することができる。
【０１１２】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基と重合性不飽和基とをそれぞれ１個以上有する化合物である。
【０１１３】
該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ」（商品名、ダイセル化学社製）等が挙げられ、４−メチロールシクロヘキシルアクリレートの市販品としては、例えば、「ＣＨＤＭＭＡ」（商品名、日本化成社製）等が挙げられる。
【０１１４】
該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、形成される塗膜の耐擦り傷性の観点から、特に炭素原子数４〜２０の水酸基含有炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー、具体的には、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシルアクリレート等を使用することが好ましい。
【０１１５】
水酸基含有重合性不飽和モノマーに基づく水酸基は、得られる共重合体樹脂の架橋性官能基として機能する。
【０１１６】
前記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー以外の、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、その具体例を以下の（１）〜（１３）に列挙する。
【０１１７】
（１）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等。
【０１１８】
（２）炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー：例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー。
【０１１９】
（３）分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー：例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製）。
【０１２０】
（４）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状アルキルエステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等。
【０１２１】
（５）（メタ）アクリル酸の炭素数８〜２２の直鎖状アルキルエステル：例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
【０１２２】
（６）エポキシ基含有重合性不飽和：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等。
【０１２３】
（７）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
【０１２４】
（８）その他のビニル化合物：例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルエーテル、バーサティック酸ビニルエステルである「ベオバ９」、「ベオバ１０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）等。
【０１２５】
（１１）不飽和基含有ニトリル化合物：例えば、（メタ）アクリロニトリル等。
【０１２６】
（１２）酸性官能基含有重合性不飽和モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和モノマー。
【０１２７】
（１３）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。
【０１２８】
上記その他の共重合可能な重合性不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２９】
前記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び上記その他の重合性不飽和モノマーからなる
重合性不飽和モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−ｉ−１）を得ることができる。
【０１３０】
水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、耐擦傷性及び仕上り性の点から、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、２４〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％であることが適当である。
【０１３１】
その他の重合性不飽和モノマーとして、仕上り性（特に光沢）、耐水性及び耐候性の点から、モノマー（１）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３〜４０質量％程度、好ましくは５〜３０質量％程度であることが適当である。
【０１３２】
また、その他の重合性不飽和モノマーとして、仕上り性及び耐水性の点から、モノマー（２）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３〜４０質量％程度、好ましくは５〜３０質量％程度であることが適当である。
【０１３３】
また、その他の重合性不飽和モノマーとして、被塗物へのヌレ性及び仕上り性の点から、モノマー（３）を使用することが望ましく、その使用割合は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３〜４０質量％程度、好ましくは８〜３５質量％程度であることが適当である。
【０１３４】
また、上記共重合モノマー成分の全質量に基づいて、塗膜の耐酸性と耐擦傷性とのいずれにも極めて優れる樹脂を得る観点から、モノマー（１）、モノマー（２）及びモノマー（３）の合計質量は、共重合モノマー成分の全質量に基づいて、３５〜７０質量％程度、好ましくは４０〜６５質量％程度の範囲内であることが適当である。
【０１３５】
その他の重合性不飽和モノマーの内、カルボキシル基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー、酸性リン酸エステル系不飽和モノマー等の酸性官能基含有重合性不飽和モノマーは、得られた水酸基含有樹脂がポリイソシアネート化合物と架橋反応する時の内部触媒として作用することができるものであり、その使用量は樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０．１〜５質量％程度の範囲内が好ましく、０．５〜３質量％程度の範囲内で使用することができる。
【０１３６】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【０１３７】
上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−ｉ−１）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の共重合方法を用いることができる。特に、有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を用いるのが好ましい。
【０１３８】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点芳香族系炭化水素等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等を挙げることができる。高沸点芳香族系炭化水素の市販品としては、例えば、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、高沸点石油系溶剤）を挙げることができる。
【０１３９】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。特に、有機溶剤としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−ｉ−１）は高い水酸基価を有するため、樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、更に、高沸点の芳香族系溶剤を組合せて使用することもできる。
【０１４０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−ｉ−１）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【０１４１】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−ｉ−１）は、１種の共重合体からなっていてもよいが、２種以上の共重合体からなっていてもよい。
【０１４２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−ｉ−１）の水酸基価は、耐擦傷性及び耐水性の両立の観点から、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【０１４３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−ｉ−１）の重量平均分子量は、耐酸性と仕上り性の観点から、好ましくは、５，０００〜３０，０００の範囲内であり、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００、さらに特に好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲内である。
【０１４４】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【０１４５】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−ｉ−１）のガラス転移温度は、塗膜硬度及び仕上り性の点から、−３０℃〜３０℃、特に−２０℃〜２０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１４６】
なお、ガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。
【０１４７】
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３    
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、
Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれのモノマーの、ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を表わす。    
なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）による値である。    
なお、上記文献に記載（データ）のないモノマーを共重合モノマー成分として使用する場合には、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【０１４８】
＜架橋剤（Ｂ−ｉｉ）＞    
水酸基含有樹脂に組合せる架橋剤（Ｂ−ｉｉ）としては、ポリイソシアネート化合物（ブロックしたものも含む）や、メラミン樹脂、グアナミン樹脂及び尿素樹脂等のアミノ樹脂を用いることができる。耐候性、耐擦傷性、塗膜硬度、付着性等により優れた塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−ｉｉ−１）及び／又はメラミン樹脂（Ｂ−ｉｉ−２）が好ましい。
【０１４９】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−ｉｉ−１）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。
【０１５０】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−ｉｉ−１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられるが、これらのポリイソシアネート化合物をブロック化剤でブロックしたものも用いることができる。ブロックイソシアネート化合物を用いる場合には解離触媒を併用することが好ましい。
【０１５１】
上記イソシアネート化合物の代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スミジュール  Ｎ３３００、もしくはＮ３３９０（以上、商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネート  ２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、ＴＬＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ」（以上、商品名、旭化成株式会社製）等が挙げられる。
【０１５２】
ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては、バーノックＤ−５５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）又はデュラネートＳＢＮ−７０（商品名、旭化成株式会社製）等が挙げられる。
【０１５３】
メラミン樹脂（Ｂ−ｉｉ−２）としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を、好ましく使用できる。エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミンのメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。
【０１５４】
エーテル化メラミン樹脂の具体例としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができる。エーテル化メラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、又２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ブチル化メラミン樹脂（三井化学株式会社製；ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５、ＤＩＣ株式会社製；スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１等）、メチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル３０３、住友化学株式会社製；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ等）、メチルエーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、住友化学製スミマールＭ５５等）、メチル化、ブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ株式会社製；サイメル２５３、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０、住友化学株式会社製；スミマールＭ６６Ｂ等）、メチル化、イソブチル化混合エーテル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズサイメルＸＶ８０５等）等のメラミン樹脂を用いることができる。
【０１５６】
架橋剤（Ｂ−ｉｉ）の配合割合は、塗膜が硬化し充分な性能を有するように適宜配合すればよいが、得られる塗膜の硬化性の観点から、水酸基含有樹脂／架橋剤の比率は質量比で８０／２０〜５０／５０の範囲が好適である。
【０１５７】
架橋剤（Ｂ−ｉｉ）にポリイソシアネート化合物を使用する場合その配合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、本発明の塗料組成物中の水酸基含有樹脂の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、通常０．５〜２．０、特に０．７〜１．５の範囲内が好適である。
【０１５８】
＜その他の成分＞    
本発明の塗料組成物は、さらに、硬化触媒、顔料、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤(例えば、ヒンダードピペリジン類等)、増粘剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤等をそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて含有させることができる。
【０１５９】
前記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。これらは単独
で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１６０】
本発明の塗料組成物が、硬化触媒を含有する場合、硬化触媒の配合量は、バインダー成分（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．２〜３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１６１】
本発明の塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、バインダー成分（Ｂ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１６２】
本発明の塗料組成物が、光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、バインダー成分（Ｂ）の固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１６３】
本発明の塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。本発明の塗料組成物において、バインダー成分（Ｂ）の架橋剤（Ｂ−ｉｉ）として、ブロック化されていないポリイソシアネート化合物を使用する場合には、貯蔵安定性の観点から、水酸基含有樹脂（Ｂ−ｉ）を含む主剤及び架橋剤（Ｂ−ｉｉ）を含有する硬化剤からなる二液型塗料とし、使用直前に両者を混合して使用することが好適である。
【０１６４】
＜塗料組成物の調整＞    
本発明の塗料組成物の形態は、特に限定されるものではないが、有機溶剤溶液型もしくは非水分散液型が好ましい。
【０１６５】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１６６】
これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。
【０１６７】
本発明の塗料組成物の固形分は特に限定されるものではない。例えば、硬化塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で、粘度を１５〜６０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に秒程度の粘度範囲となるように、上記有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１６８】
本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥させた時の残存物質量の乾燥前質量に対する割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。
【０１６９】
＜塗装方法＞
本発明の塗料組成物を適用される被塗物としては、特に限定されるものではない。例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であってもよい。
【０１７０】
また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材や車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜が形成されたものであってもよく、下塗り塗膜、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１７１】
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。
【０１７２】
本発明の塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１７３】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１７４】
被塗物に本発明の塗料組成物を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあるのがよい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。
【０１７５】
本発明の塗料組成物は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び塗膜外観のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料組成物として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
【０１７６】
＜複層塗膜形成方法＞
本発明の塗料組成物が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１７７】
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１７８】
また、本塗料を３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
【０１７９】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。
【０１８０】
また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。
【０１８１】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【０１８２】
本発明の塗料組成物を塗装することによって得られる硬化塗膜は耐擦り傷性、及び塗膜外観に優れる。これは、イソシアヌレート環構造を有する加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）、及びイソシアヌレート環構造を有さない加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物（ａ）により表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ）を用いることにより、バインダー成分（Ｂ）とシリカ粒子の相溶性が向上することから、シリカ粒子が均一に分散し、硬化塗膜は透明性、光沢度等の仕上り性を損なうことなく、優れた耐擦傷性を有することができるという効果を奏する。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１８４】
固形分（％）は、試料２ｇをブリキ皿に秤量し、１３０℃で３０分乾燥させた時の残存物質量の乾燥前質量に対する割合を固形分とし、乾燥後の残存物質量を乾燥前の試料質量に乗じることで算出した。
【０１８５】
また、イソシアネート価の測定は、試料１ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌジブチルアミン溶液１０ｍｌを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することによりおこなった。
【０１８６】
（製造例１）加水分解性シラン化合物Ｎｏ．１の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに
タナック（注１）        １００部及び
プラクセル  Ｍ（注２）  ３２７部を入れ、
窒素を吹き込みながら１００℃まで昇温させ攪拌した。    
さらにテトラ−ｎ−ブトキシチタン（注３）を０．０６部追加し、１７０℃で４時間反応させた。    
その後８０℃まで冷却、
ＫＢＥ−９００７（注４）  ９５部を１時間かけて滴下した。    
この際、フラスコ内の反応物の温度が８０℃を超えないように制御した。続いて、８０℃で攪拌し、イソシアネート価が０になったことを確認後、溶媒として、プロピレングリコールモノブチルエーテル  １３０部を追加し、加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）である、固形分８０％の加水分解性シラン化合物Ｎｏ．１溶液を得た。
【０１８７】
（注１）タナック：商品名、日星産業株式会社製、１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
（注２）プラクセル  Ｍ：商品名、ダイセル社製、ε−カプロラクトン、
（注３）テトラ−ｎ−ブトキシチタン：触媒
（注４）ＫＢＥ−９００７：商品名、信越化学社製、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。
【０１８８】
（製造例２）加水分解性シラン化合物Ｎｏ．２の製造
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにタナック（注１）  １００部と溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  ９５部を添加し攪拌した。窒素を吹き込みながら８５℃まで昇温させ、３０分間攪拌し、タナックが溶解したことを確認し、その後８０℃まで冷却した。    
その後、ＫＢＥ−９００７（注４）  ２８４部を１時間かけて滴下した。    
この際、フラスコ内の反応物の温度が８０℃を超えないように制御した。続いて、８０℃で７時間攪拌後、ジブチル錫ジラウレート（触媒）を  ０．０２部添加した。イソシアネート価が０になったことを確認し、加水分解性シラン化合物（ａ−ｉ）である、固形分８０％の加水分解性シラン化合物Ｎｏ．２溶液を得た。
【０１８９】
（製造例３）  水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに３−エトキシプロピオン酸エチル  ３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。  
４−ヒドロキシブチルアクリレート    ４２．０部、
スチレン                            ２０．０部、
イソボルニルアクリレート            ２０．８部、
２−エチルヘキシルアクリレート      １６．２部、
アクリル酸                            １．０部、及び
ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド    ４．０部、
ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、バインダー成分である、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。また、この共重合体の重量平均分子量は１３，０００、水酸基価は１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−１２．０℃であった。
【０１９０】
（製造例４）  水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに３−エトキシプロピオン酸エチル  ３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。    
２−ヒドロキシプロピルアクリレート    ２４．０部、
スチレン                              ２０．０部、
イソボルニルアクリレート              ２０．８部、
２−エチルヘキシルアクリレート        ３４．２部、
アクリル酸                              １．０部、及び
ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド      ４．０部、
ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、バインダー成分である、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。また、この共重合体の重量平均分子量は１３，０００、水酸基価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−１１．０℃であった。
【０１９１】
（製造例５）表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ−１）の製造  
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、
コロイダルシリカＮｏ．１（注５）            ３３３部（固形分１００部）及び
脱イオン水                                  １０部を配合した後、
製造例１で得られた加水分解性シラン化合物Ｎｏ．１  ２５部（固形分２０部）、加水分解性シラン化合物Ｎｏ．４（注８）  ５部を添加し、８０℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらに３−エトキシプロピオン酸エチル  ３５０部を加えて共沸留出することで３−エトキシプロピオン酸エチルに溶剤を置換し、表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ−１）の固形分３０％の溶液を得た。
【０１９２】
（製造例６〜１７）表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ−２）〜（Ａ−１３）の製造
製造例５において、各成分の配合を表１に示す配合とする以外は製造例５と同様にして、固形分３０％の表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ−２）〜（Ａ−１３）溶液を得た。なお、表１に示す配合は各成分の固形分質量比である。
【０１９３】
（製造例１８）表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ−１４）の製造  
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、
コロイダルシリカＮｏ．１（注６）            ２５０部（固形分１００部）及び
プロピレングリコールモノメチルエーテル      ２５０部    
続いて、製造例１で得られた加水分解性シラン化合物Ｎｏ．１  ２５部（固形分２０部）、加水分解性シラン化合物Ｎｏ．４（注８）  ５部を添加し、攪拌しながら６０度まで昇温後、減圧蒸留にて反応系内の溶剤を置換した。その後６０℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらに３−エトキシプロピオン酸エチル  ３５０部を加えて共沸留出することで３−エトキシプロピオン酸エチルに溶剤を置換し、表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ−１４）の固形分３０％の溶液を得た。
【０１９４】
（製造例１９〜２０）比較例用：
表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）の製造
製造例５において、各成分の配合を表１に示す配合とする以外は製造例５と同様にして、比較用の固形分３０％の表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）溶液を得た。なお、表１に示す配合は各成分の固形分質量比である。
【０１９５】
（注５）コロイダルシリカＮｏ．１：ＰＧＭ−ＳＴ、商品名、日産化学工業社製、シリカ平均一次粒子径；１５ｎｍ、シリカ濃度；３０質量％、分散媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル
（注６）コロイダルシリカＮｏ．２：スノーテックス  Ｏ−４０、商品名、日産化学工業社製、シリカ平均一次粒子径；２５ｎｍ、シリカ濃度；４０質量％、分散媒；水
（注７）加水分解性シラン化合物Ｎｏ．３：ＫＢＭ−９６５９、商品名、信越化学工業社製、トリス［（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、有効成分１００％
（注８）加水分解性シラン化合物Ｎｏ．４：ＫＢＭ−１３、商品名、信越化学工業社製、メチルトリメトキシシラン
（注９）加水分解性シラン化合物Ｎｏ．５：ＫＢＭ−３０６３、商品名、信越化学工業社製、ヘキシルトリメトキシシラン
（注１０）加水分解性シラン化合物Ｎｏ．６：ＫＢＭ−３１０３、商品名、信越化学工業社製、デシルトリメトキシシラン。
【０１９６】
【表１】
0005936448.tif 000017
【０１９７】
（実施例１）塗料組成物Ｎｏ．１の製造
表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ−１）      ３３３．３（固形分１００部）、
水酸基含有アクリル樹脂Ｎｏ．１            １１６．７部（固形分７０部）、及び
架橋剤Ｎｏ．１（注１３）                    ３０．０部（固形分３０部）
を配合し、塗料固形分が４０％になるように３−エトキシプロピオン酸エチルで希釈攪拌して塗料組成物  Ｎｏ．１を得た。
【０１９８】
（実施例２〜１６）塗料組成物Ｎｏ．２〜１６の製造
実施例１において、各成分の配合を表に示す配合とする以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１６の塗料固形分４０％の塗料組成物Ｎｏ．２〜１６を得た。なお、表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
【０１９９】
（比較例１〜３）塗料組成物Ｎｏ．１７〜１９の製造
実施例１において、各成分の配合を表に示す配合とする以外は実施例１と同様にして、実施例１７〜１９の塗料固形分４０％の比較用塗料組成物Ｎｏ．１７〜１９を得た。なお、表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
【０２００】
≪試験板の作製≫
下記各塗料組成物Ｎｏ．１〜１９の粘度を、酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整し、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
【０２０１】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に溶剤ベースコートネオアミラック  ＵＳ−３００（Ｃ）Ｎｏ２０２（関西ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。その後、該硬化塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱し硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間静置してから下記塗膜性能試験を行なった。    
塗膜性能評価結果を表２に示す。
【０２０２】
（注１１）表面が修飾されたシリカ粒子（Ａ’−３）：ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５２：ＢＹＫ社製、商品名、直鎖アルキル基変性ポリジメチルシロキサン変性シリカ粒子分散液、中極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３１％（シリカ濃度２５質量％）、比較例用。
【０２０３】
（注１２）表中「−」は塗膜の外観が×のため、評価することができなかった。
【０２０４】
（注１３）架橋剤Ｎｏ．１：スミジュール  Ｎ３３００、商品名、住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％、
（注１４）架橋剤Ｎｏ．２：サイメル３０３、商品名、日本サイテックインダストリー社製、メチル化メラミン樹脂、固形分含有率１００％。
【０２０５】
（注１５）ＮＡＣＵＲＥ  ５５４３：商品名、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩、固形分含有率３５％、触媒。
【０２０６】
＜塗膜性能＞  
（注１６）仕上り性：    
各試験板について下記外観（目視評価）と光沢度測定により仕上り性を評価した。    
＜外観（目視）＞        
各試験板を目視にて観察し、塗膜に白濁（透明性）とゆず肌がないかを確認し、下記基準で評価した。    
○：塗膜に白濁、ゆず肌は認められない
×：塗膜に白濁、又はゆず肌が認められる
＜光沢度＞    
各試験板のＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（２０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。目安として、２０度光沢値の値が８６以上であれば、仕上り外観（光沢）は良好である。
【０２０７】
（注１７）耐擦傷性：    
ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で２回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０  ＦＷＲＣ」を用いた。    
○：光沢保持率９０％以上
△：光沢保持率８０％以上９０％未満
×：光沢保持率８０％未満。
【０２０８】
【表２】
0005936448.tif 000018