(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶の爆薬を得る方法であって、
ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンに対する有機溶媒及びヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンに対する有機非溶媒の両方を含む混合物中にヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの任意の多形相の飽和溶液を調製すること、ここで、前記溶媒は前記非溶媒よりも揮発性である；
この飽和溶液に種結晶として数個のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶を添加すること；
次いで、前記種結晶を有する飽和溶液を、少なくとも前記溶媒の部分蒸発によって濃縮し、前記溶液中の溶媒を蒸発させる工程中に３５℃〜１５℃の間の温度と前記溶液中の溶媒の沸騰圧に±１．２×１０３Ｐａ（１２ミリバール）の範囲で一致させた圧力で前記溶媒の蒸発を実施すること、を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、エステル、ニトリル、エーテル、ケトン及びそれらの混合物から成る群から選択され、及び／又は、前記有機非溶媒が脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、不燃性ヒドロフルオロエーテル及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、エステル、ニトリル、エーテル、ケトン及びそれらの混合物から成る群から選択され、及び、前記有機非溶媒が脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、不燃性ヒドロフルオロエーテル及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒の前記蒸発を、前記溶液から前記溶媒を蒸発させる工程中に３５℃〜１５℃の間の温度と前記溶液中の前記溶媒の沸騰圧に±５×１０２Ｐａ（５ミリバール）の範囲で一致させた圧力で実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸発の開始時の圧力が、前記溶液中の溶媒の沸騰圧よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒を蒸発させ、質量で１５％未満の溶媒を有する溶媒／非溶媒混合物中に結晶の懸濁液を生成させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒／非溶媒混合物が質量で５％未満の溶媒を含有する、請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
前記懸濁液を非溶媒で洗浄することを更に含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
結晶を濾過により回収することを更に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記種結晶添加をε−多形相の結晶を用いて行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記飽和溶液が、ε−多形相以外の多形相のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを含有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
エネルギー材料の製造方法であって、前記方法が前記材料の種々の成分を混合器に導入し、前記混合器内で混合することを含み、前記方法が、
請求項６〜８のいずれかに記載の方法で得られた懸濁液を前記反応器に導入し；
全て若しくは実質的に全ての前記液相を真空下で前記懸濁液から抜き取ることを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
前記方法が、前記懸濁液を前記混合器に導入する前に、貯蔵、又は移送、又は貯蔵・移送、又は移送・貯蔵することを更に含むこと特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、丸みを帯びた形態を有するヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶の爆薬を得る方法に関する。本発明は、更に、前記爆薬自身、それを含むエネルギー材料及び前記材料の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に兵器産業で使用される火薬、推進剤、及び爆発物の分野に位置する。
本発明の結晶は、爆薬（非双晶結晶）の形態で得られ、特にエネルギー材料の調合に好適である丸みを帯びた結晶形態を有する。以下に詳細に記載する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンまたはＣＬ２０とも称される、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサニトロ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサアザテトラシクロ［５．５．０．０５，９．０３，１１］ドデカンに関して数多くの文献が出版されている。これら文献には、この化合物の各種の多形相についての記載（ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンには、ベータ、アルファ、ガンマ、及びイプシロンの４種類の結晶性多形相があることが知られている）があり、またこの化合物の物理的特性、化学的特性、及び起爆特性についての記載の他、兵器に用いられる爆発性組成物、推進剤、又は火薬へのこの化合物の利用についても記載されている。
【０００４】
前記化合物のイプシロン−多形相（ＣＬ２０ε）は最も密度が高く（２．０４ｇ／ｃｍ３）、従って、特に火工品組成物での利用について最も注目されている。
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０９１３３７４号には以下の反応工程に従ったＣＬ２０εの製造方法が記載されている：
−まず、任意の多形相（好ましくはイプシロン相以外）のＣＬ２０の飽和溶液を、エステル、ニトリル、エーテル、アセトン以外のケトン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるＣＬ２０に対する有機「溶媒」と、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらの混合物から選ばれるＣＬ２０に対する有機「非溶媒」との両方を含む混合物に溶解して調製する。ここで前記ＣＬ２０用の溶媒は、前記の非溶媒よりも揮発性が高く（非溶媒よりも低い飽和蒸気圧を有する）、（前記溶媒と前記非溶媒とは、ＣＬ２０を含む前記混合液を構成するために（ＣＬ２０の飽和「溶液」を得るために）採用されている比率では明らかに混ざり合う）。
−この飽和溶液に種結晶としてＣＬ２０εの結晶を数個添加する。
−次に、前記の種結晶を添加した飽和溶液を溶媒の蒸発によって濃縮する（それにより、非溶媒が多くなった混合液中にＣＬ２０εの結晶が出現する）。
【０００５】
ＣＬ２０の飽和溶液を２つの方法によって調製することができる。即ち、溶媒＋非溶媒の混合物を調製し、次に、その混合物にＣＬ２０を飽和するように添加するか、又は、非溶媒＋過剰のＣＬ２０の混合物を調製し、この混合物に溶媒を添加し、次いで過剰のＣＬ２０を濾過して取り除く。
【０００６】
生成した結晶即ち結晶性爆薬は、任意の慣用の技術、例えば濾過等で回収することができる。
ＣＬ２０対する有機溶媒の例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセニトリル、酢酸エチル／アセトニトリル混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），及びメチルエチルケトンが挙げられる。アセトンを用いた方法（より具体的には、アセトン／トルエンの溶媒／非溶媒の対）を用いた場合、１００μｍを超える直径を有する凝集結晶、凝集体或は双晶を生成するので、使用可能な溶媒からアセトンを除外した（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０９１３３７４号の実施例４を参照）。
【０００７】
ＣＬ２０に対する有機非溶媒の例としては、トルエン、キシレンの他に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン、及びハロゲン化脂肪族炭化水素、特に１，２−ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０００８】
上記の方法（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０９１３３７４号に記載）での使用が記載されている（仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２９５０６２３号）ＣＬ２０に対する別の種類の有機非溶媒としては、実験式（ＣＦ３）Ｃ６Ｆ１２ＯＣ２Ｈ５である２−トリフルオロメチル−３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン（以下、簡潔に２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサンと称す）等の不燃性のハイドロフルオロエーテルが挙げられる。この化合物のＣＡＳ番号は、２９７７３０−９３−９である。これは特にＨＦＥ７５００の商品名で、３Ｍ社で市販されている。
【０００９】
上記の方法の実施には、以下の溶媒／非溶媒の対、即ち、酢酸エチル／トルエン及び酢酸エチル／ＨＦＥ７５００が特に好ましい。
溶媒／非溶媒の質量比は、一般に、１０／９０と５０／５０との間であり、有利には、１５／８５と３５／６５の間である。
【００１０】
有機溶媒の蒸発によって溶液（ＣＬ２０が飽和した溶媒／非溶媒混合物）を濃縮する間は、温度は、対象とする溶液の性質に応じて、また目的とするＣＬ２０結晶の純度を考慮して５０℃〜７０℃を超えない。
【００１１】
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０９１３３７４号には、酢酸／トルエンから成る溶媒／非溶媒の対を用いる実施例５において、溶媒の蒸発を室温（２０℃付近）で６．２５×１０３Ｐａ（６２．５ミリバール、約５０ｍｍＨｇ）の低圧で実施することが記載されている。このような圧力は、溶液中の溶媒の沸騰圧(boiling pressure)よりもはるかに低い。
【００１２】
工業用規模では、これよりも高温（約５０℃）かつ高圧（約２５×１０３Ｐａ、即ち２５０ミリバール）での作業が選択されるが、この状態でも溶液の溶媒の沸点よりもはるかに低い。このような操作条件は、この方法を実施するという観点からは、溶媒の除去のために、室温で又は加熱し、低圧で操作することで溶媒を迅速に蒸発させることができ、その結果、この方法の操作時間を短縮できるので有利である。しかしながら、蒸発工程を最初から溶液中の溶媒の沸騰圧よりも大幅に低い低圧で行うことは、溶媒の激しい沸騰を引き起こす（次いで発泡を起こす）ので、工程、特に前記溶媒の除去の開始時の工程を再現性よく制御することとは両立が難しい。
【００１３】
得られたＣＬ２０粗結晶は両錐形で、通常双晶である。これらの結晶は、結晶の（個数で）９０％以上或は更に全結晶で２を超える、または、更に４を超えるアスペクト比（このパラメータについては後記の定義を参照）を有する。
【００１４】
このような結晶は、添付の図２Ａ（酢酸エチル／ＨＦＥ７５００の溶媒／非溶媒の対を用いて得られた双晶）及び図２Ｂ（アセトン／トルエンの溶媒／非溶媒の対を用いて得られた結晶で、より高倍率で示す）（透過型光学顕微鏡で撮影した写真）に示したものと同じ型である。これらの図は、以下の実施例と共に考察されるべきである。
【００１５】
この種の結晶形態のＣＬ２０は、高充填濃度を目的とする場合の調合には不向きである。というのは、高充填濃度に避けられない粘度の大きな上昇のため高充填濃度の組成物の製造に支障をきたすからである。更に、結晶表面に鋭い稜線が存在するため、結晶は標準火薬安全性試験に対してより敏感になる。
【００１６】
そのため、当業者は単純な制御された方法によって得られる丸みを帯びた形状（丸みを帯びた、すなわちコンパクトで、非針状、例えば立方体又はほぼ球形）のＣＬ２０結晶を得ることを望む。
【００１７】
この目的のために、中国特許出願第ＣＮ−Ａ−１０１６２４４３９号には、アンモニウムジニトラミド結晶を製造するために仏国特許出願第ＦＲ−Ａ−２８８４２４４号の出願人によって既に記載されたものと同様の方法によってＣＬ２０を製造することが提案されている。この方法は、効果的で過剰でない量の少なくとも１種の晶癖変性剤を、ＣＬ２０を含有する溶液に導入することを含み、前記少なくとも１種の晶癖変性剤は、結晶の生成時に結晶面の成長を誘導して丸みを帯びたＣＬ２０結晶を生成させる。第一に、この方法は、工業的な適格性に必要な予備工程を経ないでは工業規模に置き換えることは不可能であり、第二に、この方法は１種以上の晶癖変性剤を必要とし、その微量が必ず残留して最終製品の汚染が避けられない。
【発明の概要】
【００１８】
このような観点から、ＣＬ２０結晶の調合（高充填濃度での調合）の技術的課題を考慮し、本出願人は、エネルギー材料の調合に対してより適合する丸みを帯びたＣＬ２０結晶を単純な結晶化で得ることは不可能であると報告している当業者の偏見を克服する全く新規な解決策を提案する。この解決策は、結晶の成長時の粗結晶の調質（機械的な侵食等）や晶癖変性剤の介入に基づくものではなく、結晶成長パラメータ（結晶化過程のパラメータ）の制御に基づくものであり、それにより、数ミクロン〜数百ミクロンの範囲の選択された粒径範囲を有する丸みを帯びた結晶を得ることができる。
【００１９】
独自の結晶形の結晶を生成させるために結晶成長パラメータ（結晶過程のパラメータ）を変更することは、それ自体としては革新的な操作ではない。対象とするパラメータ、例えば溶媒の性質、特に、結晶中の原子の移動や組み込みの相対速度を制御する粘度、溶解度図上の溶解平衡をシフトさせる温度サイクル、不純物の存在、及び攪拌等は当業者に公知のものである。しかしながら、火工品の調合の技術的問題を考慮してＣＬ２０結晶を得ることに関連して、本出願人の知る限りでは、これらパラメータの改変については、制御はおろか、記載もされていない。
【００２０】
この特別な場合において、驚くべきことに、本発明者は、溶媒／非溶媒の混合物に溶解させたＣＬ２０を結晶化させる方法（欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０９１３３７４号及び仏国特許出願第ＦＲ−Ａ−２９５０６２３号に記載されているものと同種の方法）の実施によって、従来の手順を維持しながらであるが、溶媒の蒸発のパラメータ（低温並びに調整・制御された圧力）を適用することによって、丸みを帯びた結晶が得られることを示した。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】図１Ａは、酢酸エチル／ＨＦＥの溶媒／非溶媒の溶液で実施した本発明の方法で得た丸みを帯びた結晶を示す（以下の実施例を参照）。
【図１Ｂ】図１Ｂは、アセトン／トルエンの溶媒／非溶媒の溶液で実施した本発明の方法で得た丸みを帯びた結晶を示す（以下の実施例を参照）。
【図２Ａ】図２Ａは、酢酸エチル／ＨＦＥ７５００の溶媒／非溶媒の溶液を用いて、本発明とは異なる条件（温度）で得られた双晶の両錐体を示す（以下の比較例を参照）。
【図２Ｂ】図２Ｂは、アセトン／トルエンの溶媒／非溶媒の溶液を用いて、本発明とは異なる条件（温度）で得られた双晶の両錐体を示す（以下の比較例を参照）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
従って、第１の主題によれば、本発明は、ＣＬ２０結晶を得るための方法に関する。対象の方法は、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０９１３３７４号に記載された種類のものである。前記方法は、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０９１３３７４号に記載の方法の改善を実際に含むものである。この改善は、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０９１３３７４号に記載の方法の工業規模での利用に関連して特に重要である。
【００２３】
本発明の方法は、より具体的には、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶の爆薬を得る方法であって、この方法は、
−任意の多形相のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを前記ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの有機溶媒と前記ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンの有機非溶媒の両方を含む混合物に溶解させた飽和溶液であって、前記有機溶媒は前記有機非溶媒よりも揮発し易い（前記溶媒及び前記非溶媒は明らかに、ＣＬ２０を含有する混合物の組成（即ち、前記飽和溶液組成）に使用される比率で混ざり合う）飽和溶液を調製する工程；と
−この飽和溶液に数個のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタンを種結晶として添加する工程；と、
−次いで、種結晶を有する飽和溶液を少なくとも前記有機溶媒の部分的な蒸発によって濃縮する工程、を有する。
【００２４】
この点までは、本発明の方法は、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０９１３３７４号及び仏国特許出願第ＦＲ−Ａ−２９５０６２３号に記載されたものと同種の方法である。
特徴としては、本発明によれば、（種結晶を入れた飽和溶液の濃縮のための）溶媒の蒸発を、前記溶液から前記溶媒を蒸発させる工程中、３５℃〜１５℃の間の温度と前記溶液中の溶媒の沸騰圧に±１．２×１０３Ｐａ（±１２ミリバール）の範囲で一致させた圧力で実施する。
【００２５】
ＣＬ２０に対する前記有機溶媒は、エステル、ニトリル、エーテル、ケトン及びそれらの混合物から成る群から有利に選択され、及び／又は、好ましくは及び、ＣＬ２０の前記有機非溶媒は、脂肪族炭化水素（アルカン等、特にヘキサン、ヘプタン及びオクタン）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩素化脂肪族炭化水素、特に１，２−ジクロロエタン）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、不燃性ヒドロフルオロエーテル（２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサン）及びそれらの混合物からなる群から有利に選択される。本発明の方法が温度と圧力のパラメータを最適化することで、アセトンを用いて（特にアセトン／トルエンの溶媒／非溶媒の対を使用する場合）興味深い結晶性爆薬を得ることができる範囲では、アセトン（溶媒）は現時点では除外されない。
【００２６】
±１．２×１０３Ｐａ（±１２ミリバール）の範囲で溶液中の溶媒の沸騰圧に近い加圧は、当然ながら溶媒が蒸発によって除去されるに従って低下する（溶媒が除去されると共に、溶液中の溶媒の濃度は低下し、その結果、一定温度での沸騰圧は低下する）。
【００２７】
溶液から溶媒を除去（ＣＬ２０を含有する溶媒／非溶媒の混合物からの除去）する間にかける（蒸発）圧力は、前記溶媒の沸騰圧に±５×１０２Ｐａ（５ミリバール）の範囲で同等であるのが有利であり、±１ミリバールの範囲で同等であるのが非常に有利である。
【００２８】
従って、本発明の方法は、一定のあまり高くない温度で、一定せず漸変する圧力の下で実施される。この圧力は、±１．２×１０３Ｐａ（±１２ミリバール）の範囲で溶媒／非溶媒の混合物中の溶媒の沸騰圧（前記溶媒の蒸発が進むことにより漸変する溶媒の圧力）と一致する。それぞれの溶媒／非溶媒の対に対して、当然だが事前校正をする必要がある。
【００２９】
溶媒の蒸発（抜き取り）の開始時には、溶液（溶媒／非溶媒の混合物）にかける圧力は、上記の限界内で溶媒の沸騰圧よりも大きいことが有利である。溶液中の溶媒の割合は蒸発の前記開始時に高いので、特に低温で顕著で結晶化工程に制御できない影響を及ぼす前記溶媒の強烈な沸騰はそれで回避される（従って、「乱流」沸騰による溶液のかき混ぜが回避される）。
【００３０】
蒸発温度は３５℃〜１５℃の間である。
溶媒の蒸発の温度（固定パラメータ）及び圧力（漸変）の監視は、丸みを帯びたＣＬ２０結晶を生成するために絶対的に不可欠であることが分かった。
【００３１】
濃縮手順の最後に得られる懸濁液中の溶媒と結晶（懸濁状態）の量はこの濃縮手順を行う正確なやり方（用いた溶媒の蒸発の程度）に当然依存する。溶媒の蒸発量は多いことも少ないこともあり得る。従って、結晶は、液相が特に溶媒を質量で１５％未満、有利には質量で５％未満含有する溶媒／非溶媒の混合物中に懸濁状態で得られる。目的が実質的に溶媒を含まない（非溶媒中の結晶の）懸濁液を得ることである場合、本発明の方法は、種結晶を含む溶液から前記溶媒を蒸発（有利には広範に蒸発）させること、また得られた懸濁液を非溶媒で更に洗浄することも含む。
【００３２】
液相が非溶媒、又は（ある程度の比率の溶媒を含む）溶媒／非溶媒の混合物を含む得られた懸濁液を、第１の変形態様によれば、そのまま保存し、次いで前記液相の抜き取り（全部又は実質全部）を含め、エネルギー材料の製造の工程で使用できる（下記を参照）。別の変形態様によれば、前記懸濁液を濾過し、含まれる結晶（結晶又は固相の爆薬）を回収し、続いて前記結晶をエネルギー材料の製造工程で用いることができる。懸濁液の液相の正確な性質（特に、非溶媒の性質）を考慮して、これらの変形態様のどちらかを適切に用いる。
【００３３】
飽和溶液に、有利には、イプシロン（ε）−多形相のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶を種結晶として添加し、液相にイプシロン（ε）−多形相のヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶の懸濁液を生成する。この態様によれば、前記飽和溶液は、好ましくはイプシロン（ε）相以外の多形相のＣＬ２０で飽和されている。
【００３４】
好ましい溶媒／非溶媒の対は次の通りである：酢酸エチル／ＨＦＥ７５００、酢酸エチル／トルエン、及びアセトン／トルエン。酢酸エチル／ＨＦＥ７５００の対が特に好ましい。
【００３５】
溶媒／非溶媒の対の質量比は、典型的には１０／９０及び５０／５０であり、有利には１５／８５及び３５／６５である。一般には、この比は、一方では発火の危険性を抑え、他方では溶液中での結晶の相互の摩擦による摩耗防止のため、ＣＬ２０の飽和溶解度を１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌになるように調節する。
【００３６】
本発明の方法は、溶媒を蒸発させる条件の制御によって、特別に興味深い丸みを帯びた形状（しかも集塊や双晶ではない）で、従来技術の通常は双晶である両錐形の結晶とは異なる結晶を提供する。本発明の方法は、この種の結晶を数個のみ生成するものではない。本発明の方法によって、より確実にこの種の結晶性爆薬を得ることができる。このようにして、前記爆薬は、有利には、結晶（非双晶結晶）の少なくとも（個数で）８０％、極めて有利には（個数で）８０％超、若しくは更に（個数で）９０％超の１．５以下のアスペクト比の結晶を含む。前記アスペクト比はごく一般的には１．５〜１の間である。更に、注目すべき点として、本発明の結晶性爆薬（即ち、前記爆薬を構成する結晶）は（前記結晶の成長中に）いかなる晶癖変性剤の関与によっても汚染されない。
【００３７】
本発明の結晶に関して使用される「アスペクト比（elongation ratio）」パラメータは、通常、結晶の最大フェレー径(Feret diameter)の最小フェレー径に対する比率として定義され、前記最大フェレー径は、結晶の対向する側面の２本の平行な接線間の最大距離に対応し、前記最小フェレー径は、結晶の対向する側面の２本の平行な接線間の最小距離に対応する。
【００３８】
以下の例に示すように、前記結晶は、従来技術のものに比べて減感していることにも注目すべきである。
従って、第２の主題によると、本発明は、上記（本発明の第一の主題）の方法により得られる結晶性爆薬、より具体的には、上に記載した特徴を示す爆薬に関する。上記の提案を踏まえると、この種の結晶性爆薬は、懸濁液の形態（液相中に懸濁する結晶）をとるか、または「乾燥状態」（濾過後回収した結晶）で存在するかであることが理解される。
【００３９】
第３の主題によると、本発明は、少なくとも１種のそのような爆薬を乾燥状態（爆薬そのもの又は前記方法で得られる状態として）で含むエネルギー材料に関する。従って、前記エネルギー材料は、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶を含み、前記結晶の少なくとも一部は本発明の爆薬の結晶である。前記結晶は、エネルギー又は非エネルギー結合剤中に分散して存在してもよい。但し、結合剤の存在は必須のものでは全くない。エネルギー材料は、少なくとも１種の乾燥状態の結晶性爆薬（本発明の爆薬）を含むが、乾燥状態のこの種の結晶性爆薬から、または結晶の懸濁液から調製されたものでもよい。この第２の変形態様による製造は本発明の第４すなわち最後の主題を構成する。
【００４０】
従って、その第４の主題によれば、本発明は、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン結晶を含むエネルギー材料の製造に関する。前記材料の製造方法は、本発明によれば、通常、混合器内に成分（結合剤、架橋剤、爆薬（複数種可）他）を導入し、（ペーストの形成のために）混合することを含む。特徴的には、本方法は、ＣＬ２０結晶を結晶の形態ではなく、本発明により得られる懸濁液で導入することを含む（懸濁液の形態の本発明の結晶性爆薬（前記懸濁液の液相は、非溶媒に富むか、または、ほぼ非溶媒のみから成る溶媒／非溶媒の混合物であるのが有利である））。前記懸濁液は、成分又は原料として前記結晶の供給源として使用される。懸濁液中では、結晶は減感(phlegmatized)している。前記懸濁液の液相は、続いて抜き取り、即ち真空抜き取りによって、完全又は実質的に完全に除去される。従って結晶の懸濁液を前記結晶の供給源として使用する製造工程は、前記懸濁液調製終了時、又は、その調製後しばらく経って（得られた懸濁液を貯蔵後、移送後、貯蔵・移送後、または移送・貯蔵後）行うことができる。このように、エネルギー材料が大きな柔軟性を持って得られることが分かる。結晶が懸濁液中で減感していることが、本方法の実施におけるこの柔軟性の根拠であり、特に有利である。
【００４１】
留意すべきは、エネルギー材料を製造する別の方法の実施に関連し、本発明の方法から得られる乾燥結晶（乾燥状態の少なくとも１種の結晶性爆薬）、又は別の非溶媒（水等）中に懸濁後に乾燥される結晶（乾燥状態の少なくとも１種の結晶性爆薬）を使用することは全く可能である。
【００４２】
本発明を、以下に添付の図面及び実施例によって示すが、これらに全く限定されるものではない。
使用するＨＦＥ７５００（２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデカフルオロヘキサン）は３Ｍで販売されている。
【００４３】
実施例Ａ及び比較例Ｂ
本発明の方法は、表３の実施例Ａに従って６０Ｌの容積を有する反応器中で実施される（下記参照）。蒸発結晶化を、溶媒、非溶媒及びＣＬ２０が、質量割合でそれぞれ３０．１％／６１．８％／８．１％で存在するＣＬ２０で飽和させた酢酸エチル（溶媒）／ＨＦＥ７５００（非溶媒）溶液から実施する。
【００４４】
蒸留装置は、通常の部品として、有意に結晶を破壊せず、ポンピング能力に優れる断面の薄い攪拌羽根を有し、そのため羽根の先端での破壊を回避しながら、沈降による結晶の分離を回転状態で防ぐことができる。これにより、運転時に過度のストレスを「機械的に」受けることなく、結晶は、結晶成長相の蒸発界面（ここで溶液は非飽和になる）に継続して送られる。
【００４５】
ＣＬ２０で飽和した出発溶液を反応器に導入した後、前記溶液の温度を２０℃に上げ、次いで種結晶を添加する（平均サイズ３０μｍのＣＬ２０εを１１０ｇ）。この条件での溶液（溶媒／非溶媒）中の溶媒の沸騰圧は、１７×１０３Ｐａ（１７０ミリバール）である。蒸発工程の最初には、（溶液をかき混ぜることで）ＣＬ２０の結晶化現象を阻害する恐れのある大規模な沸騰を防ぐために、溶液に溶媒の沸騰圧よりも若干（＋１０ミリバール）高い１８×１０３Ｐａ（１８０ミリバール）の抜き取り圧力を加える。次いで溶液に加える圧力を、溶媒の沸騰圧に±１×１０３Ｐａ（±１０ミリバール）の限界内で合わせることによって酢酸エチルを徐々に５時間半かけて除去する。従って、加えられた圧力は、課せられた枠組み内で設定された値に従う。除去終了時の圧力は８０ミリバールである。除去終了時の溶媒の質量割合は約１０％である。次いで、圧力を大気圧に戻し、溶媒／非溶媒の混合物のＣＬ２０ε懸濁液を放出する。
【００４６】
懸濁液から得られるＣＬ２０ε結晶の電子顕微鏡分析のために、懸濁液を濾過し、残留物を吸引乾燥する。次いで生成物をオーブン中で乾燥させる。
図１Ａに示すように、フィルタ上に灰色がかった白色で１２２μｍの中央値径を有する丸みを帯びたＣＬ２０ε結晶からなる、双晶ではなく（個数％で）９０％超のアスペクト比が１．５未満である結晶性生成物を回収する。
【００４７】
表３の比較例Ｂは、本発明に従う圧力パラメータの制御を行いながら高温条件で結晶を調製することに関連する。実施例Ａ（前記表１を参照）と類似の飽和溶液の溶媒を２時間１０分かけて徐々に蒸留する。その間、蒸留温度を６７℃に上げ、溶液に加える圧力を溶媒の沸点よりも若干下回るように調整し、４２．５×１０３Ｐａ（４２５ミリバール）及び３２．５×１０３Ｐａ（３２５ミリバール）の範囲の圧力とする。蒸留を終えた除去後の溶媒の質量比率は約５％である。フィルタ上に結晶性生成物を回収する。図２Ａに示すように、その結晶性生成物は灰色がかった白色の両錐形のＣＬ２０ε結晶からなり、その９０％超（個数％で）のアスペクト比は２超で、結晶の大部分は双晶で１１５μｍの中央値径を有する。
【００４８】
この比較例Ｂから、（本発明による）圧力パラメータの調整は、本発明の結晶を生成するのに十分ではないことが分かる。本発明によれば、所望の結晶形態を得るには、比較的低い温度と圧力の調整との組み合わせが必要である。
【００４９】
従って、本発明の方法によって得られる結晶は、高充填濃度で結晶を組み込んだエネルギー材料の調製に好適な丸みを帯びた形状を有する。
更に、それらの結晶は火工品感度試験、例えば、衝撃感受性試験（ＩＳＩ＊(impact sensitivity test)）及び爆発性指標（ＤＰＩ＊＊(Detonation Proclivity Index)）とも呼ばれる「障壁を通しての起爆」型の感度試験等において減感を示す（下記の表１に示す結果を参照）。これら試験の詳細は下記に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例Ｃ及び比較例Ｄ
本発明の方法は、表４の実施例Ｃに従って６０Ｌの容積を有する反応器中で実施される（下記参照）。蒸発結晶化を、溶媒、非溶媒及びＣＬ２０が、質量割合でそれぞれ１８．１％／７２．６％／９．３％で存在するＣＬ２０で飽和させたアセトン（溶媒）／トルエン（非溶媒）溶液から実施する。
【００５２】
実施例Ａと同じ手順に従って、蒸留温度を２０℃に上げ、溶液にかける圧力を１０×１０３Ｐａ（１００ミリバール）と３．５×１０３Ｐａ（３５ミリバール）の間に調整し、５時間かけて徐々に溶媒を蒸留する。
【００５３】
図１Ｂに示すように、フィルタ上に灰色がかった白色で、２３６μｍの中央値径を有する双晶ではなく（個数％で）９０％超のアスペクト比が１．５未満の丸みを帯びたＣＬ２０ε結晶からなる、結晶性生成物を回収する。
【００５４】
表４の比較例Ｄは、本発明に従う圧力パラメータの制御を行いながら高温条件で結晶を調製することに関連する。実施例Ｃ（前記表４を参照）と類似の溶液の溶媒を３時間２０分かけて徐々に蒸留する。その間、蒸留温度を６７℃に上げ、溶液に加える圧力を溶媒の沸点よりも若干下回るように調整し、６９．５×１０３Ｐａ（６９５ミリバール）〜３５×１０３Ｐａ（３５０ミリバール）の範囲の圧力とする。フィルタ上に灰色がかった白色で、２１３μｍの中央値径を有する（個数％で）９０％超のアスペクト比が２超で、結晶の大部分が双晶の両錐形のＣＬ２０ε結晶からなる結晶性生成物を回収する。図２Ｂに、比較例Ｄの工程により得た結晶、より具体的には非双晶結晶の例を示す。比較例Ｂの場合と同様に、比較例Ｄから、（本発明の）圧力パラメータのみの調整では所望の結晶形態を生成できないことが分かる。
【００５５】
従って、本発明の方法によって得られる結晶は、高充填濃度で結晶を組み込んだエネルギー材料の調製に有利な丸みを帯びた形状を呈する。
更に、それらの結晶は火工品感度試験、例えば、爆燃爆轟遷移（ＤＤＴ＊＊＊(deflagration-detonation transition)）試験及び大気圧での燃焼速度測定試験（溝内の粉末形態の製品の線形燃焼試験）等において減感を示す（下記の表２に示す結果を参照）。前記ＤＤＴ試験の詳細は下記で後述する。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
＊ＩＳＩ：実施する試験は、規格ＮＦＴ７０−５００に記載されたものに相当し、「“危険物運搬に関する勧告−試験及び基準のマニュアル”、改訂第４版、ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１／Ｒｅｖ．４，ＩＳＢＮ９２−１−２３９０８３−８ＩＳＳＮ １０１４−７１７９」のＵＮＯ試験３ａ）ｉｉ）と同様のものである。最低限である一連の３０回の試験において、槌の衝撃を受ける爆発性材料に関して５０％の肯定的な結果をもたらすエネルギーを決定する（ブルーストン（Bruceton）結果解析法）。試験の対象となる材料を、２枚の円盤とガイドリングから成るスチール製の装置の中に封じ込める。槌の質量及び落下させる高さを調節することにより、エネルギーを１Ｊから５０Ｊの範囲で変更することができる。
【００６０】
＊＊ＤＰＩ：試験は、規格ＮＦＴ７０−５０２に従って実施される（ＵＮＯ−危険物運搬に関する勧告−試験及び基準のマニュアル、改訂第４版、ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１／Ｒｅｖ．４，ＩＳＢＮ９２−１−２３９０８３−８ＩＳＳＮ １０１４−７１７９及びＳＴＡＮＡＧ４４８８もまた参照）。これは、酢酸セルロース板で構成される障壁を通した起爆剤伝達の爆轟を受ける爆発性物質の反応性の測定からなっている。この試験試料の反対面と接触して配置されている障壁であって、第二の伝達の爆轟の起爆が起こらない障壁の限界の厚さを求める。
【００６１】
＊＊＊ＤＤＴ：試験は、発火に続いて燃焼から爆轟へ遷移する分割された材料（粒子床）の塊の性能の評価であり、特にＣＬ２０の場合は粒子床の表面上で、その他の場合は粉末床の基盤において行われる。ＳＮＰＥ試験第５５番は、直径が４０ｍｍ（試験５５Ａ）又は１０ｍｍ（試験５５Ｂ）である高さが可変の金属の筒を充填することからなる。筒の一端は開口している。激しい反応をもたらす臨界高さを、筒で観察される影響により決定する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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