(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
いずれかが実質的に透明である陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に配置されたｐ側とｎ側を有するＬＥＤダイと、前記陽極と陰極の間に配置され、前記ＬＥＤダイに接する有機半導体材料を含む有機層からなる発光デバイスであって、前記ＬＥＤダイはｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置され、前記有機層はＬＥＤダイが存在する断面においてはｎ側と陰極の間あるいはｐ側と陽極の間の少なくともいずれか一方を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚が１マイクロメートル以上であり、かつ、ＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚が１０マイクロメートル以下であり、かつ、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の発光デバイスのうち、前記有機層のガラス転移温度が２５℃以下であり、２５℃において安定な過冷却液体状態を維持できる有機層を含むことを特徴とする発光デバイス。
【請求項３】
請求項２に記載の発光デバイスのうち、前記有機層に含まれる有機半導体としてトリアリールアミン部位と炭素数が２〜１６の範囲のアルキル基あるいはアルコキシ基を有する材料を用いることを特徴とする発光デバイス。
【請求項４】
請求項３に記載の発光デバイスのうち、一般式（１）〜（８）で表される有機化合物を用いる発光デバイス。ここで、一般式（１）〜（８）において、Ｒ１〜Ｒ８はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し互いに同じでも異なっていてもよく、このうち一つ以上は炭素数が２以上のアルキル基あるいはアルコキシ基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４はアリール基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ８とＡｒ１〜Ａｒ４はベンゼン環のオルト、メタ、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよい。
0006055054.tif 000021
【請求項５】
請求項１に記載の発光デバイスのうち、前記陽極あるいは陰極の少なくとも片方に電荷注入層が形成されていることを特徴とする発光デバイス。
【請求項６】
請求項１に記載の発光デバイスの製造方法であって、陽極を有する基板と陰極を有する基板を準備する工程と、前記２つの基板のいずれか片方の上にＬＥＤダイを配置する工程と、有機半導体を含む有機材料をＬＥＤダイを配置した基板あるいはもう片方の基板の上に配置する工程と、前記有機材料を加熱して粘度を下げる工程と、前記有機材料を２つの基板で挟む工程をこの順に含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイスとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤは省電力で長寿命などの長所を有する発光デバイスであり、照明やディスプレイのバックライトとして工業的に広く用いられている。ＬＥＤは、サファイアなど小型の結晶性基板の上に発光性の薄膜を結晶成長させて製造されている。基板上に面状に作製されたＬＥＤデバイスは、一辺が１００マイクロメートルオーダーの小片（以降、ＬＥＤダイと呼ぶ）に分割される。ＬＥＤダイは、１個あるいは数個ずつ、外部電源に接続できる端子に固定され（以降、実装と呼ぶ）、電圧を印加することで発光する実用的な発光デバイスとなる。
【０００３】
前述のＬＥＤダイを実装する工程と、得られる発光デバイスにはいくつかの課題がある。
【０００４】
第一に、ウェハーから切り出されたダイをひとつひとつピックアップし、端子部など所望の位置に移動させ、固定する必要があるため、製造コストが高い。
【０００５】
第二に、実装時にＬＥＤダイの電極と端子をワイヤボンディング技術によって接続する際、ワイヤおよびワイヤ固定部が光を遮蔽するため光のロスがある。また、ワイヤボンディングを実施する製造コストは高価である。
【０００６】
第三に、数が少なく、面積が小さいＬＥＤダイから所望の輝度や照度を得るために、ＬＥＤダイは高電流密度で駆動される。このために、発光効率の低下とデバイス温度上昇によるデバイス劣化が課題となる。照明に用いた場合には、光源を直視した場合に非常に眩しかったり、ぎらつきを感じる結果になる。
【０００７】
これら３つの課題の解決方法がこれまでに開示されている。
【０００８】
特許文献１は、不透明ワイヤを透明電極で置き替えることを開示している。これは第二の課題の解決に寄与する。
【０００９】
特許文献２は、特許文献１をさらに発展させたものであり、多数個のＬＥＤダイを２つの透明基板で挟んだ発光デバイスの構造と製造方法を開示している。導電性表面を有する底部基板を提供し、ホットメルト接着剤シートを提供し、上部電極と底部電極を有するＬＥＤダイをホットメルト接着剤シートに埋め込み、透明導電層を有する上部透明基板を提供し、ホットメルト接着剤シートは、導電性表面と透明導電層との間に挿入され、上部基板を底部基板に結合するために、加熱圧力ローラシステムを通し、ホットメルト・シートが柔らかくなるにつれ、ＬＥＤダイは分断され、それにより、上部電極は、上部基板の透明導電層と電気接触し、底部電極は、底部基板の導電性表面と電気接触し、それにより各ＬＥＤダイのｐ側およびｎ側は、上部導電層および底部導電性表面と自動的に接続される。また、上部透明基板と導電性表面はホットメルト接着剤により絶縁されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４ ４ ９ ５ ５ １ ４号
【特許文献２】特表２００７−５３１３２１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、２００７年、１０７巻  ９５３〜１０１０ページ
【００１２】
特許文献２に記載の発光デバイスの構造と製造方法は、ワイヤ結合、はんだ付け、リードワイヤ、あるいは他の電気接続要素またはステップは必要でなく、高歩留りで低コストな方法、との記載があり第一の課題の解決に寄与する。また、高密度実装にも有効であることが言及されており、一個あたりのＬＥＤの輝度を低減できれば、第三の課題の解決にも寄与する。
【００１３】
特許文献２に開示された発光デバイスの構造と製造方法には以下のような課題がある。
【００１４】
特許文献２の４９段落目に、ホットメルト材料は、ＬＥＤダイの表面を湿潤させず、したがってホットメルト材料が溶融するとき、ＬＥＤダイのｐ表面およびｎ表面は露出され、上部基板および底部基板の導電性表面と電気接続が得られる、と記載がある。しかしながら、ホットメルト材料はある確率においてＬＥＤダイ表面を湿潤させることが十分に考えらえる。この場合、ホットメルト材料が絶縁材料であるために、ＬＥＤダイへの電気的接続が得られなくなり、発光デバイスとして機能しなくなる。この問題は、多数の発光デバイスを製造する場合の歩留りの低減と、多数個のＬＥＤダイを配置し全数を光らせたい場合に大きな問題となる。さらに、長期にわたって発光デバイスを使用する際、ホットメルト材料がＬＥＤダイの表面を湿潤しておらず、電極とＬＥＤダイが直接接触している構造であるために、電極とＬＥＤダイの接触は不安定であり、機械的衝撃や曲げなどの応力によって容易に剥離して電気的に絶縁されるため、使用寿命が短い課題もある。
【００１５】
この課題を解決するためには、完全に絶縁性であるホットメルト材料の代わりの材料を用いた構造にする必要がある。
【００１６】
特許文献２には、発光デバイスの他の形態として、ホットメルト材料に相当する部分にイオン輸送材料（固体ポリマー電解質、流体電解質、固体電解質）を用いる構造や、導電性接着剤を用いる構造について開示している。
【００１７】
固体電解質や導電性接着剤をホットメルト材料の代わりに用いた場合、表面電極と透明導電層の間の電気的な絶縁性を保つことは不可能であり、単純な置き換えはできない。
【００１８】
特許文献２には、発光デバイスの他の形態として、ホットメルト材料に相当する部分に本質的に導電性のポリマー、あるいは半導電性接着剤を用いる構造が開示されている。
【００１９】
本質的に導電性のポリマーをホットメルト材料の代わりに用いようとした場合、一般的に導電性のポリマーは接着性に乏しく、ホットメルト材料のような接着性を得ることができない。
【００２０】
また、半導電性接着剤については、具体的にどういう材料であるか特許文献２の中には開示されていない。一般に導電性のポリマーというと、ポリアセチレンをよう素ドープしたものや、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）をポリスチレンスルホン酸でドープしたものなどであり、これらをホットメルト材料の代わりに用いた場合、表面電極と透明導電層の間の電気的な絶縁性を保つことは不可能であり、単純な置き換えはできない。
【００２１】
特許文献２には、発光デバイスの他の形態として、ＬＥＤダイのＮ電極とＩＴＯカソードとの間にギャップを設け、ＬＥＤダイのＮ電極とＩＴＯカソードとの間の電気接触を完成する導電性マトリックス材料としてキノリンの液滴を用いる構造について記載がある。
【００２２】
キノリンは融点が−１５℃の常温で液体の材料である。液体材料は粘性が低く容易に形状が変化するために、表面電極と透明電極を接着することができないため、ホットメルト材料の代わりに用いることはできない。またキノリンに電気が流れる理由については記載がなく、ホットメルト材料のようにＬＥＤダイがない部分の表面電極と透明電極間の絶縁性を保ち、漏れ電流を抑える効果が得られるかは特許文献２には記載がない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明が解決しようとする課題は、前述の課題を解決し、高効率で長寿命の発光デバイスを安価かつ大量に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の発光デバイスは、いずれかが実質的に透明である陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に配置されたｐ側とｎ側を有するＬＥＤダイと、前記陽極と陰極の間に配置され、前記ＬＥＤダイに接する有機半導体材料を含む有機層からなる発光デバイスであって、前記ＬＥＤダイはｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置され、前記有機層はＬＥＤダイが存在する断面においてはｎ側と陰極の間あるいはｐ側と陽極の間の少なくともいずれか一方を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚が１マイクロメートル以上であり、かつ、ＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚が１０マイクロメートル以下であり、かつ、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイスである。
【００２５】
ここで、ＬＥＤダイのｐ側とは陽極と接合され正孔を受け取る側、ＬＥＤダイのｎ側とは陰極と接合され電子を受け取る側と定義する。窒化ガリウムを用いるＬＥＤダイでいうと、ｐ型窒化ガリウム層が形成された側がｐ側であり、ｎ型窒化ガリウム層が形成された側がｎ側である。なお、インジウムスズ酸化物層など一般に電極と呼ばれる層がＬＥＤダイの表面に形成されていてもよい。
【００２６】
本発明により、電極とＬＥＤダイの間にある有機半導体を含む有機層が電子あるいは正孔の注入と輸送を担うため、陽極からＬＥＤダイのｐ側、あるいは、陰極からＬＥＤダイのｎ側に電荷が効率的に輸送できるので、ＬＥＤのｎ側とｐ側に発光に必要な電圧を小さな電圧ロスで印加することができる。有機半導体を含む有機層は電極とＬＥＤの間を電気的に絶縁しないため、歩留りが高く製造ができ、加えて長期にわたり安定的に発光する発光デバイスを得ることができる。
【００２７】
本発明において、有機層はＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置されているため、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分でパターニングなどによる部材の変更が必要ないため安価に発光デバイスを提供することができる。
【００２８】
本発明の発光デバイスにおいて、ＬＥＤダイがない部分において2つの電極間の有機半導体を含む有機層に流れる漏れ電流が懸念されるが、実質的に問題とならない。なぜならば、本発明の発光デバイスにおいては、ＬＥＤダイが存在しない断面における有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における有機層の膜厚より厚いためである。有機半導体において電子あるいは正孔を注入し輸送する場合の電流は空間電荷制限電流というメカニズムによるが、その電流密度は膜厚の３乗に反比例するため、膜厚の差を設けておくことで、ＬＥＤダイがある部分とない部分とで大きな電流コントラストを得ることができ、ＬＥＤダイがない部分の漏れ電流量は無視できる程度になる。例えば、ＬＥＤダイが存在しない断面における有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における有機層の膜厚より１０倍厚い場合、３乗反比例によりＬＥＤダイが存在しない断面における電流密度はＬＥＤダイが存在する断面の電流密度の１０００分の１となる。なお、使用する用途などによって、ＬＥＤダイがある部分の面積とない部分の面積の比率は変わる。ＬＥＤダイが存在する断面と存在しない断面におけるそれぞれの有機層の膜厚の設計は、ＬＥＤダイがある部分の面積とない部分の面積の比率、所望のＬＥＤ電流と漏れ電流の比率から決定すればよい。この膜厚の比は、スペーサーの利用、有機材料の粘度、ＬＥＤダイの厚みなどで実現できる。本発明の発光デバイスにおける、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚は１マイクロメートル以上であれば漏れ電流を有効に抑制できる。これ以下の膜厚だと、ピンホールの発生を抑制することが困難となり、また、ピンホールによらない電流も無視できなくなる。ＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚は１０マイクロメートル以下であれば小さい電圧降下でＬＥＤに電流を注入できる。これ以上の膜厚だと、有機層における電圧降下が大きくなりすぎ、デバイスの消費電力が大きくなりすぎる。
【００２９】
本発明の別の形態としては、本発明の発光デバイスのうち、前記有機層のガラス転移温度が２５℃以下であり、２５℃において安定な過冷却液体状態を維持できる有機層を含むことを特徴とする発光デバイスである。
【００３０】
このような有機層を用いることで、標準的な室温である２５℃において、有機層は過冷却液体状態となっている。この状態の有機層は十分に高い粘度を有しているため、２つの電極を接着して離れないようにすることができ、デバイスを力学的に安定に保つことができる。アモルファス状態であるため、多結晶のような粒界が存在せず、電気的な短絡などの原因にならない。また、外部の力や温度変化により応力がデバイスに負荷された場合においても、有機層の過冷却液体が適度に変形できるために応力を緩和して剥離や亀裂などによるデバイスの破壊を防ぐことができる。したがって、このような本発明の効果によって、本発明の発光デバイスは機械的な衝撃に強く、フレキシブル性をもつ。例えば、プラスチック基板を用いた場合には曲げたりできる特長を有する。
【００３１】
本発明の前段落の有機層として適用できる材料は限られる。なぜならば、有機層は、ガラス転移温度が２５℃以下という熱力学的な特性と、過冷却液体状態を保つことができるモルフォロジー安定性、加えて電極から正孔あるいは電子が注入できるエネルギー準位と、正孔または電子の移動度が大きいという多くの要求性能を満たす必要があるためである。
【００３２】
本発明では、このような要求性能を満たす有機層に含まれる有機半導体としてトリアリールアミン部位と炭素数が２〜１６の範囲のアルキル基あるいはアルコキシ基を有する材料を用いる発光デバイスを発明した。トリアリールアミン部位は、窒素に結合した三つのアリール基が互いにプロペラ状の位置関係にあり平面性が低いため、結晶性を阻害できるので過冷却液体状態の安定性が高い。炭素数が２〜１６と長いアルキル基あるいはアルコキシ基は、様々なコンフォメーションを取ることができ、これもアモルファス状態の安定性の向上に寄与するとともに、ガラス転移温度を下げて室温以下に調整できることにも寄与する。ガラス転移温度は、分子群が協働的に動き始める温度と考えられている。アリール基などよりも動きやすいアルキル基あるいはアルコキシ基が分子内にある場合、分子内の動きを起点として分子群の協働的な動きがより低い温度でも起こりやすくなるため、ガラス転移温度を下げる効果が生まれる。さらに、本有機半導体を含む有機層をｐ型有機層として用いる場合には、トリアリールアミンが陽極から正孔を受け入れることができる適度なエネルギー準位と高い正孔移動度を有しているため、電気伝導の機能を担うことができる。
【００３３】
本発明の別の形態としては、本発明の発光デバイスのうち、前記陽極あるいは陰極の少なくとも片方に電荷注入層が形成されていることを特徴とする発光デバイスである。
【００３４】
この構造を適用することで電荷注入が容易となり、電荷注入に要する電圧ロスを防止できるとともに、前述の有機層の材料の要求性能のうち、注入障壁に関わるエネルギ準位の要求値が緩和されるため、より広い材料系を本発明に適用できるようになる。
【００３５】
発明者は本発明の発光デバイスの製造方法についても発明した。本発明の製造方法は、陽極を有する基板と陰極を有する基板を準備する工程と、前記２つの基板のいずれか片方の上にＬＥＤダイを配置する工程と、有機半導体を含む有機材料をＬＥＤダイを配置した基板あるいはもう片方の基板の上に配置する工程と、前記有機材料を加熱して粘度を下げる工程と、前記有機材料を２つの基板で挟む工程をこの順に含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法である。
【００３６】
この製造方法を適用して発光デバイスを作製することにより、有機材料を加熱して低粘度で２つの基板で挟む工程において、有機半導体が濡れ広がり、連続膜として形成され、２つの基板を接着する層として配置されることで発光デバイスの機械的な強度が得られる。かつ、２つの基板間の距離が一定になるように有機半導体が濡れ広がるので、LEDがある部分は薄くなり、ＬＥＤダイがない部分は厚くなる本発明の構造が自動的に得られる。したがって、ＬＥＤダイに小さい電圧ロスで電荷を受け渡しでき、LEDがない部分では漏れ電流を小さくできる本発明の構造を簡単に実現できるため、実装工程が大幅に簡略にでき、本発明の発光デバイスを安価に製造できる。なお、基板の面積が大きい場合は、スペーサーを用いて基板間の距離を一定に保てるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、高効率で長寿命の発光デバイスを安価かつ大量に提供することができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明を実施するための形態について詳細に記載する。本発明は、いずれかが実質的に透明である陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に配置されたｐ側とｎ側を有するＬＥＤダイと、前記陽極と陰極の間に配置され、前記ＬＥＤダイに接する有機半導体材料を含む有機層からなる発光デバイスであって、前記ＬＥＤダイはｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置され、前記有機層はＬＥＤダイが存在する断面においてはｎ側と陰極の間あるいはｐ側と陽極の間の少なくともいずれか一方を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚が１マイクロメートル以上であり、かつ、ＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚が１０マイクロメートル以下であり、かつ、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイスである。
【００３９】
実質的に透明な陽極あるいは陰極の材質としては、インジウムスズ酸化物などの金属酸化物電極、アルミニウム、銀などからなる１００ｎｍ以下の膜厚の薄膜金属電極、カーボンナノチューブやグラフェンなどの炭素材料、銀や銅などのナノワイヤー材料などが挙げられる。電極の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタ法やＣＶＤ法などの乾式法、前駆体のインクを塗布したのちベークする湿式法を用いることができる。透明な電極のＬＥＤ発光に対する透過率は、高い方が消費電力を低く抑えることができるので１００％に近いほど好ましいが、１０％以上であればよい。電極の抵抗値は低い方が電圧ロスを低減できるので好ましいが１０００オーム／□以下のシート抵抗であればよい。一般に透明電極の導電性は高くないため、補助配線として導電性が高い金属からなる比較的厚い配線を形成しておくと、実質的な抵抗値を大きく低減でき、消費電力の低減に寄与する。
【００４０】
陽極あるいは陰極の片方に不透明性の電極を用いてもよい。この場合、一般的な金属膜などを基板の上に形成してもよいし、金属板や金属フィルムをそのまま電極兼基板として用いることができる。
【００４１】
陽極と陰極の両方に実質的に透明な電極を用いた場合、光透過性がある発光デバイスを得ることができる。これにより面状の発光デバイスを通して観測者がいる側と逆側を見ることができるシースルー性を得ることができ、実用上価値が高い。
【００４２】
ｐ側とｎ側を有するＬＥＤダイとしては、一般に市販されている垂直型ＬＥＤダイを好適に用いることができる。なお、同じ面側にｐとｎを取り出した水平型ＬＥＤダイは本発明に用いることはできない。なぜならば、本発明の効果を得るためには、ＬＥＤダイのｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置し、連続膜として形成した有機層に電子あるいは正孔のうちいずれか一方を流す構造としなければならないためである。
【００４３】
本発明の発光デバイスにおける有機層はＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置されており、ＬＥＤダイが存在しない断面における有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における有機層の膜厚より厚いことが必要である。図１は、本発明の発光デバイスの断面図の模式図であり、上述の膜厚の関係を満たしている。加えて、本発明の有機層には有機半導体が含まれていることが必要である。有機半導体を含む有機層はドープされていない状態では電荷を膜中に含んでおらず、電流の源となる正孔あるいは電子は電極からの注入によって与えられる。この場合、一般的に空間電荷制限電流というメカニズムで電流が流れ、このときの電流密度ＪはＪ＝９／８μεＶ２／Ｌ３（式１）で与えられる。式1において、μは移動度、εは誘電率、Ｖは印加電圧、Ｌは膜厚を示す。本発明の発光デバイスにおいて、ＬＥＤダイがある部分とない部分において、電極間に印加されている電圧、有機層の移動度と誘電率は同じであり、膜厚だけが異なる。式１において電流密度は膜厚の３乗に反比例するため、膜厚の差は電流値の大きな差になる。たとえば、ＬＥＤダイがある部分の有機層の膜厚を１マイクロメートル、ＬＥＤダイがない部分の膜厚を２００マイクロメートルとすると、ＬＥＤダイがある部分は、ＬＥＤダイがない部分の電流密度に比べ８、０００、０００倍高い電流密度の電流が流れる。ＬＥＤダイがない部分に流れる電流は漏れ電流であり、発光デバイス全体の消費電力の損失につながるが、本発明を適用することで、漏れ電流による消費電力の損失を抑制する本発明の効果が得られる。本発明の発光デバイスにおける、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚は１マイクロメートル以上であれば漏れ電流を有効に抑制できる。これ以下の膜厚だと、ピンホールの発生を抑制することが困難となり、また、ピンホールによらない電流も無視できなくなる。ＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚は１０マイクロメートル以下であれば小さい電圧降下でＬＥＤに電流を注入できる。これ以上の膜厚だと、有機層における電圧降下が大きくなりすぎ、デバイスの消費電力が大きくなりすぎる。なお、ＬＥＤダイがある部分とない部分でどの程度の電流密度の差があればよいかは発光デバイスの設計および用途で決定され、それによって膜厚差をどの程度設ければよいか決定される。なお、ＬＥＤダイがある部分ではＬＥＤダイの電圧降下があるが、同じ膜厚の有機層の電圧降下に比べて十分小さいので、上記説明では無視しうるとして記載した。また、実際の有機半導体の電流−電圧特性は、理想的な式１からずれることがあるが、膜厚変化に伴い電流値が大きく変わる電流特性であれば、本発明の発光デバイスに供することができることを補足しておく。
【００４４】
式１は従来から知られていた理論であり、膜厚差が大きな電流密度の差を生じさせる。ＬＥＤダイの厚みは通常100マイクロメートル以上であり、一般的な有機半導体の用途である有機ＥＬに用いられる有機半導体の膜の厚みは０．０１〜０．１マイクロメートル程度の範囲である。ＬＥＤダイを覆えるような厚い膜厚範囲で有機半導体を用いる発想は従来なく、さらにＬＥＤダイの実装方法として適用した先行例がないため、本発明は画期的であり、進歩性をもった発明と言える。
【００４５】
ＬＥＤダイに接する有機半導体材料を含む有機層としては、ｐ型およびｎ型材料を用いることができる。ｐ型の場合には有機層はＬＥＤダイのｐ側と陽極の間に配置され、陽極から注入された正孔をＬＥＤダイのｐ側に運んで受け渡す。ｎ型の場合には有機層はＬＥＤダイのｎ側と陰極の間に配置され、陰極から注入された電子をＬＥＤダイのｎ側に運んで受け渡す。有機半導体材料は、本発明の効果を得るために必要であるが、それ以外の材料は必要に応じて混合してもよい。例えば、導電性を示さない高分子をバインダー樹脂として混合してもよい。無機材料を混合してもよく、無機材料としては、酸化タングステンや酸化モリブデンなどの正孔ドープ材料や炭酸セシウムやアルカリ金属、アルカリ土類金属などの電子ドープ材料を混合してもよい。電荷ドープ材料を加えて有機膜中の電荷密度を増やすと、空間電荷制限電流の（１）式の膜厚依存性からずれて漏れ電流は増えるが、ＬＥＤダイと電極間の電気的接合を改善して接触抵抗を低減する効果がある。また、他の有機半導体材料を混ぜてもよい。あるいは、フタル酸ビス(2-エチルヘキシル)などの可塑剤を入れて柔軟性を増してもよい。
【００４６】
本発明においてはＬＥＤダイのｐ側あるいはｎ側の片側は有機層以外の電気的な接続方法でもよい。例えば、金属性のはんだを使ってＬＥＤと電極を電気的に接続してもよいし、銀ペーストなどの導電性ペーストを使ってもよい。
【００４７】
ＬＥＤダイのｐ型およびｎ型の両側とも有機層で電気的に接続してもよい。この場合、
図２のように、ｐ型およびｎ型の両側とも本発明の有機層の膜厚の大小関係を満たしてもよいし、図３のように片側だけが本発明の有機層の膜厚の大小関係を満たしてもよい。
【００４８】
さらに発明者は、前述のように本発明の発光デバイスに用いる前記有機層のガラス転移温度が２５℃以下であり、２５℃において安定な過冷却液体状態を維持できる有機層を含む発光デバイスを発明した。
【００４９】
有機半導体は結晶性のものと非晶質（ガラス）のものの２種類に分けられる。このうち、結晶性のものは多結晶膜となるため、膜内の結晶粒の界面において電気的な短絡などが起きやすく、実用向きではない。非晶質のものは、膜内に界面が存在しない均質性を有するため、電気的な短絡などがなく、電気デバイスへの実用性が高い。
【００５０】
これまで、デバイスの耐熱性を高めるためにガラス転移温度が高い有機半導体材料が開発されてきた。有機ＥＬなど総膜厚が０．１〜０．３マイクロメートル程度の超薄膜デバイスにおいては、ガラス転移温度以上で電気的短絡が起きやすくなるためである。一方、本発明のような１００マイクロメートル以上の膜厚部位を持つ有機半導体を含む膜を考えた場合、ガラス転移温度以上で起こりやすくなる電気的短絡は厚膜のため無視できる。一方、有機半導体のガラス状態は一般的に機械的な強度が弱く脆いため、１００マイクロメートル以上の厚膜においては外部からの応力に対して膜の破壊を防ぐ手段を考える必要がある。発明者は、室温（代表値として２５℃とする）でガラス転移温度以上、すなわち過冷却液体状態となる有機半導体を含む有機層を用いることで機械的な強度の課題を解決できることを発明した。
【００５１】
過冷却液体を用いることは、ガラス基板などを用いる剛直なデバイス内の膜内のクラック発生およびそれに伴う膜剥離を防ぐのみでなく、プラスチックフィルム基板や金属フィルム基板を用いるフレキシブルなデバイスにおいては、曲げたときの膜内のクラック発生およびそれに伴う膜剥離を防ぐ効果が大きい。
【００５２】
一般に、有機半導体の過冷却液体状態においては分子が動きやすい状態にあるため、再配列して結晶化しやすい。したがって、安定な過冷却液体状態を保持できる材料が本発明に必要となる。
【００５３】
発明者らは、本発明に適合性が高い有機半導体としてトリアリールアミン部位と炭素数が２〜１６の範囲のアルキル基あるいはアルコシキ基を有する材料を発明した。この材料系は、室温以下のガラス転移温度と過冷却液体状態の安定性を両立しうる。トリアリールアミン部位は、３つのアリール基がアミン（窒素原子）に対して非平面状に配置されており、分子間の配列を阻害するために結晶化が抑制され、過冷却液体状態の安定性を高める。炭素数が多いアルキル基あるいはアルコキシ基は、アルキル鎖内で炭素原子同士の結合が回転しやすくガラス転移温度を下げる効果があり、さらに多くのコンフォメーションを取るため、結晶化を抑制し、過冷却液体状態の安定性を高める。アルキル鎖が長くなるほど、ガラス転移温度の低下と過冷却液体状態の安定性は高まっていくが、長すぎるとアルキル鎖同士が配列しやすくなり、結晶化を促進するので、分子構造に応じて最適なアルキル鎖の数を選択しなければならない。また、これらの化合物はガラス、ＩＴＯ電極、金属、高分子樹脂などとの接着性にも優れており、２つの電極あるいは基板を接着して固定させるためにも高い性能を示す。
【００５４】
本発明では、下記に示す一般式（１）〜（８）の化合物を好適に用いることができることを発明した。ここで、一般式（１）〜（８）において、Ｒ１〜Ｒ８はアルキル基あるいはアルコキシ基を表し互いに同じでも異なっていてもよく、このうち一つ以上は炭素数が２以上のアルキル基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４はアリール基を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。一般式（１）〜（８）に共通するトリフェニルアミン部位は、非平面構造を作り出し、安定な過冷却液体の状態を維持する効果と融点を室温以上に高める効果がある。また、トリフェニルアミン部位は、これらの材料をｐ型半導体に用いる場合には、正孔を受け入れ、運ぶ機能性を担う。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、およびｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アルキル基あるいはアルコキシ基に含まれる炭素数としては、炭素数が多いほどガラス転移温度が下がる傾向にあるが、炭素数が多くアルキル鎖が長くなると、結晶性が高まり安定な過冷却液体状態を保持できなくなるため、１個〜２０個の範囲であることが好ましい。アリール基とは、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アンスリル基などの芳香族炭化水素の置換基であり、これらがさらに置換基を有していてもよい。なお、Ｒ１〜Ｒ８とＡｒ１〜Ａｒ４はベンゼン環のオルト、メタ、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよい。アリール基の炭素数は６〜４０のものを好適に用いることができる。
【化１】
0006055054.tif 000002
【化２】
0006055054.tif 000003
【化３】
0006055054.tif 000004
【化４】
0006055054.tif 000005
【化５】
0006055054.tif 000006
【化６】
0006055054.tif 000007
【化７】
0006055054.tif 000008
【化８】
0006055054.tif 000009
【００５５】
一般式（１）〜（８）のうち、より具体的な化学構造としては、化９〜化１７に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化９】
0006055054.tif 000010
【化１０】
0006055054.tif 000011
【化１１】
0006055054.tif 000012
【化１２】
0006055054.tif 000013
【化１３】
0006055054.tif 000014
【化１４】
0006055054.tif 000015
【化１５】
0006055054.tif 000016
【化１６】
0006055054.tif 000017
【化１７】
0006055054.tif 000018
【００５６】
発明者は、陽極あるいは陰極の少なくとも片方に電荷注入層が形成されていることを特徴とする発光デバイスを発明した。
【００５７】
電荷注入を容易にするための電荷注入層としては、有機ＥＬや有機太陽電池で用いられているような材料を好適に用いることができる。
【００５８】
陽極とｐ型の有機層の間に用いる正孔注入層として好適なものとしては、これらに限定されるものではないが、酸化タングステンや酸化モリブデン、銅フタロシアニン、トリフェニルアミン誘導体、化１８に示すシアン化合物などが挙げられる。正孔注入層を用いた場合のデバイスの断面構造の一例を図４に示す。
【化１８】
0006055054.tif 000019
【００５９】
陰極とｎ型の有機層の間に用いる電子注入層として好適なものとしては、これらに限定されるものではないが、フッ化リチウム、酸化リチウムのようなリチウム塩、リチウムキノリンなどのリチウム錯体、炭酸セシウムのようなセシウム塩、バリウムのようなアルカリ土類金属、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物などが挙げられる。電子注入層を用いた場合のデバイスの断面構造の一例を図５に示す。
【００６０】
本発明の製造方法として、まず、電極を有する２つの基板を準備する。準備とは、基板をマザーサイズから切り出す工程と、電極のパターニングが必要であればフォトリソグラフィーなどの方法によるパターニングを実施する工程、スペーサーやその他絶縁層が必要であれば絶縁層を製膜しフォトリソグラフィーなどの方法でパターニングする工程、および紫外線照射、オゾン暴露、プラズマ暴露などの手法による表面洗浄の工程などを含む。次に、２つの基板のいずれかの上にＬＥＤダイを配置する。所定の位置にＬＥＤダイを配置するためには、配置する基板の外形あるいは基板上のアライメントマークを基準として配置したい位置を認識する工程と、ＬＥＤダイを購入時にＬＥＤダイが固定されているブルーシートから離して持ち上げる工程と、配置したい位置に移動させる工程と、ＬＥＤダイを基板に下ろして固定する工程などを含む。ＬＥＤダイを基板に固定する際には位置的に固定することと、電極と安定な電気的な接続を得ることが必要である。この２つを同時に満たすためには、導電性接着剤を用いる方法がある。導電性接着剤としては、銀などの金属を含むペースト状の導電性接着剤やはんだなど熱溶融性金属を用いることができる。金属を含むペースト状の導電性接着剤を用いる場合には、ＬＥＤダイの基板に接触する側に導電性接着剤を付けてから基板上に配置した後、加熱などにより固化する工程をとってもよいし、基板上の所望の位置に導電性接着剤を所定量塗布してからＬＥＤダイをその上に置き、加熱などの方法によって固化してもよい。はんだなど熱溶融性の材料を固定および電気接続に用いる場合も同様に、先にＬＥＤダイ側に付けてから基板と接合してもよいし、先に基板側に配置した後にＬＥＤダイと接合してもよい。ほかのＬＥＤダイの基板への接合方法としては、基板上に有機半導体や有機導電層を形成しておいて、その層の上に接合するか、あるいは層に埋め込ませる形で固定および電気接続を得てもよい。所定の位置にＬＥＤダイを置くための機械設備としては、半導体チップやＬＥＤダイのマウンターを転用することができる。有機半導体を含む有機材料をＬＥＤダイを配置した基板あるいはもう片方の基板の上に配置するためには、有機半導体をある間隔で基板上にまんべんなく配置すればよい。これを実施する機械設備としてはディスペンサーなどの既存の設備の転用ができる。なお、有機半導体を置く基板は、ＬＥＤダイを置いた基板側でももう片方の基板側でもよい。有機材料を加熱して粘度を下げる工程には、有機半導体が配置された基板を加熱する方法を適用することができる。有機材料を２つの基板で挟む工程は、片方あるいは両方の基板を持ち上げて、貼り合わせればよい。空気あるいは気体が入り込むことを防ぐために真空ラミネートとしてもよい。この後、室温に冷やすと有機半導体を含む粘着層が過冷却液体となり、粘度が高くなり接着性を発現するために２つの基板が位置的に固定され、全体として一つの発光デバイスとして扱うことができるようになる。
【実施例１】
【００６１】
本実施例では有機層に化９に示す有機半導体材料を用いる発光デバイスについて述べる。
【００６２】
化９に示す化合物は、下記の方法により合成した。冷却管を備えた２００ｍｌ容量の三つ口フラスコに、４，４’、４’’−トリヨードトリフェニルアミンを５．０ｇ、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジンを７ｍｌ、炭酸カリウムを７ｇ、１８−クラウン−６−エーテルを１．３ｇ、銅粉を１．５ｇ、メシチレンを２０ｍｌ投入する。三つ口フラスコに窒素を導入し、十分置換する。次に反応系を１７０℃に加熱し、撹拌しながらメシチレンを還流させ、１０時間反応させる。反応溶液からろ過により固形分である炭酸カリウム、銅粉、生成したヨウ化カリウムを除去する。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン：ヘキサン＝１：９）を繰り返すことで化９に示す化合物３．１ｇ（収率６０％）を得た。得られた化合物の質量分析を大気圧化学 イオン化法にて実施した結果、分子イオンピークｍ／ｚ＝６４４．４が得られた。
【００６３】
化９の化合物は、室温において透明なガラス状の外観を示すが、薬さじなどで押すとへこむなどしてその形状を変化できる柔軟性を有している。示差走査熱量測定にて化９の化合物のガラス転移温度を測定したところ９℃であり、室温よりも十分低いガラス転移温度であり、室温では過冷却液体であることが分かった。−５０℃のガラス状態から加熱した際の示差走査熱量分析の結果を図６に示す。なお、この過冷却液体は、室温で数か月放置したり１００℃以上に加熱しても結晶化は全く確認されず、本化合物の過冷却液体状態が極めて安定であることが分かった。
【００６４】
また、化９の化合物は電子供与性の４つのアミノ基がπ共役系に含まれており電子を放出する性質がある。有機ＥＬ用の正孔注入材料としてインジウムスズ酸化物電極からの正孔注入を容易にする化合物として知られている４，４’、４’’−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（以下、ｍ−ＭＴＤＡＴＡとよぶ）は固体状態でイオン化ポテンシャル５．１ｅＶを示すが、ｍ−ＭＴＤＡＴＡと化９の化学構造を比較すると、化９の化合物は３つのフェニル基をエチル基にした構造であり、同等のイオン化ポテンシャルを有し、インジウムスズ酸化物などの電極から正孔が容易に注入できる化合物である。
【００６５】
本発明の発光デバイスとして、図７に示す上面図と図８に示す断面図の発光デバイスを以下の方法により作成した。ＬＥＤダイとしてエピスター社の赤色ＬＥＤであるＥＳ−ＣＡＨＲ５０９を用いた。ＬＥＤダイのサイズは縦×横が２３０マイクロメートルｘ２３０マイクロメートル、厚みは１７０マイクロメートルである。基板として、ＩＴＯからなる電極１００ｎｍを製膜した１０ｍｍｘ２０ｍｍのガラス基板を用いた（以下、ＩＴＯ基板１と呼ぶ）。まず、銀ペーストをＩＴＯ基板１の所定の位置に配置した。次にピンセットにてＬＥＤダイをｎ側がＩＴＯ基板１のＩＴＯ電極側になるように銀ペーストの上に置き、基板を１２０℃でベークすることにより銀ペースト中の溶媒を揮発させて銀ペーストを固化させることでＬＥＤダイを固定した。次に対向基板として、ＬＥＤダイを配置した基板と同じく、ＩＴＯを１００ｎｍを製膜した１０ｍｍｘ２０ｍｍのガラス基板を準備した（以下、ＩＴＯ基板２と呼ぶ）。１５０℃に加熱したホットプレート上にＩＴＯ基板１およびＩＴＯ基板２を置き加熱する。この状態でＩＴＯ基板２の上に化９の化合物を少量配置する。配置された化９の化合物は加熱されると粘度が下がるため濡れ広がる。この状態でＬＥＤダイが配置されたＩＴＯ基板１をＩＴＯ基板２の上に図７の位置関係で置くとＩＴＯ基板１の重みで化９の化合物がさらに濡れ広がり、２枚のＩＴＯ基板が重なっている部分の全体に広がる。その後、互いに重なったＩＴＯ基板をホットプレートから下ろして冷却すると、化９の化合物が冷えて粘度が高まることで、力を加えても２つの基板が離れず接着された。
【００６６】
前段落の方法で作成した発光デバイスに対し、ＩＴＯ基板１がマイナス、ＩＴＯ基板２がプラスとなるように直流電圧を印加した。１．６Ｖ以上の電圧印加によりＬＥＤダイの発光に基づく赤色の発光が得られた。発光状態の写真を図９に示す。なお、本実施例の発光デバイスは２枚のＩＴＯ基板および化９で示される化合物の透明性が高いため、発光デバイスを通して観測者の向こう側が見られるシースルー性を有している。
【実施例２】
【００６７】
本実施例では、ＩＴＯ基板１とＩＴＯ基板２としてポリエチレンテレフタレートからなる５０マイクロメートルのプラスチックフィルム基板上にＩＴＯ基板を形成した日東電工株式会社製のＩＴＯフィルム基板を用いたこと以外は、実施例１と同じようにして発光デバイスを作成した。
【００６８】
前段落の方法で作成した発光デバイスに対し、ＩＴＯ基板１がマイナス、ＩＴＯ基板２がプラスとなるように直流電圧を印加した。１．８Ｖ以上の電圧印加によりＬＥＤダイの発光に基づく赤色の発光が得られた。なお、本実施例の発光デバイスも２枚のＩＴＯ基板および化９で示される化合物の透明性が高いため、発光デバイスを通して観測者の向こう側が見られるシースルー性を有している。加えて、本発明の発光デバイスは可堯性を有しており、基板を曲げても発光が得られることが確認できた。
【実施例３】
【００６９】
本実施例では、有機半導体を含む有機層として、化１９で示される従来からある有機半導体材料２−ＴＮＡＴＡを用い、２−ＴＮＡＴＡの融点である２４５℃より高い２８０℃に加熱したホットプレートを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で発光デバイスを作製した。
【化１９】
0006055054.tif 000020
【００７０】
前段落の方法で作成した発光デバイスに対し、ＩＴＯ基板１がマイナス、ＩＴＯ基板２がプラスとなるように直流電圧を印加した。１．６Ｖ以上の電圧印加によりＬＥＤダイの発光に基づく赤色の発光が得られた。なお、本実施例の発光デバイスは２枚のＩＴＯ基板および化１９で示される化合物の透明性が高いため、発光デバイスを通して観測者の向こう側が見られるシースルー性を有している。
【００７１】
実施例３の発光デバイスの作成時において、化１９の２−ＴＮＡＴＡはガラス転移温度１１０℃以下でガラスを形成するが、冷却時に融点以下ガラス転移温度以上の温度領域（１１０〜２４５℃）において結晶化が起こる場合があった。結晶化するとＩＴＯ基板との密着性が低下し基板と有機層が剥離するため発光デバイスとして機能できなくなり、デバイスの歩留りが低くなる課題がある。また、結晶化なくガラス膜を形成しても、ガラス膜が機械的に脆いため、ＩＴＯあるいはガラスの熱膨張係数と有機層の熱膨張係数の差に基づく内部応力によって機械的に破壊されてしまうものがあり、デバイスの歩留りを低下させる。
【００７２】
実施例１と実施例３の比較において、室温で過冷却液体状態にある有機半導体を含む膜を用いた方が、室温以上のガラス転移温度を有する有機半導体を含む膜を用いるよりも歩留りが高く、安定な発光が得られることが分かった。これは、過冷却液体状態が膜の形状を変えられる柔軟性を有しているために応力を緩和できるからであり、さらに実施例２のように過冷却液体の柔軟性を活かして曲がる発光デバイスを得ることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により提供される発光デバイスは、照明やディスプレイなどに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の発光デバイスの断面図の模式図
【図２】本発明のｐ型およびｎ型有機層を有する発光デバイスの断面図の模式図
【図３】本発明のｐ型およびｎ型有機層を有する発光デバイスの断面図の模式図
【図４】本発明の正孔注入層を有する発光デバイスの断面図の模式図
【図５】本発明の電子注入層を有する発光デバイスの断面図の模式図
【図６】本発明の化９の化合物の示差走査熱量分析のＤＳＣサーモグラム
【図７】実施例１〜３の本発明の発光デバイスを上面視した模式図
【図８】図７の点線部の断面図の模式図（実寸の比を表すものではない）
【図９】実施例１の発光時の写真
【符号の説明】
【００７５】
１  電極１
２  有機半導体を含む有機層
３  電極２
４  ＬＥＤダイ
５  陰極
６  陽極
７  ｎ型有機層
８  ｐ型有機層
９  ＬＥＤダイのｎ側
１０  ＬＥＤダイのｐ側
１１  正孔注入層
１２  電子注入層
１３  ＩＴＯ基板１（陽極側の基板）
１４  ＩＴＯ基板２（陰極側の基板）
１５  銀ペースト
【要約】
【課題】高効率で長寿命の発光デバイスを安価かつ大量に提供する
【解決手段】いずれかが実質的に透明である陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に配置されたｐ側とｎ側を有するＬＥＤダイと、前記陽極と陰極の間に配置され、前記ＬＥＤダイに接する有機半導体材料を含む有機層からなる発光デバイスであって、前記ＬＥＤダイはｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置され、前記有機層はＬＥＤダイが存在する断面においてはｎ側と陰極の間あるいはｐ側と陽極の間の少なくともいずれか一方を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚く、所定の膜厚範囲であることを特徴とする発光デバイス。
【選択図】図１【図１】
0006055054.tif 000022
【図２】
0006055054.tif 000023
【図３】
0006055054.tif 000024
【図４】
0006055054.tif 000025
【図５】
0006055054.tif 000026
【図６】
0006055054.tif 000027
【図７】
0006055054.tif 000028
【図８】
0006055054.tif 000029
【図９】
0006055054.tif 000030