(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが成膜室に輸送される輸送工程と、
前記成膜室に輸送されたビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトの分解により基板上にコバルト系膜が形成される成膜工程
とを有し、
前記成膜工程は、少なくとも、第１成膜工程と、第２成膜工程とを有し、
前記第２成膜工程は前記第１成膜工程の後の工程であり、
前記第１成膜工程における前記成膜室の内部圧力は、前記第２成膜工程における前記成膜室の内部圧力より高く、
前記第１成膜工程においては、
前記成膜室に、少なくとも、ＮＨ３及び／又はＮＨ３生成化合物が供給され、
前記成膜室に、Ｈ２が、実質上、供給されず、
前記第２成膜工程においては、
前記成膜室に、ＮＨ３及び／又はＮＨ３生成化合物と、Ｈ２とが、供給され、
（前記Ｈ２）／（前記ＮＨ３及び／又はＮＨ３生成化合物）＝０．０００１〜２（モル比）である
ることを特徴とするコバルト系膜形成方法。
【請求項１１】
前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトは溶媒中に添加されてなり、
バブリングによって、前記ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが輸送される
ことを特徴とする請求項１のコバルト系膜形成方法。
【請求項１２】
前記溶媒が炭化水素系化合物の群の中から選ばれる一種または二種以上である
ことを特徴とする請求項１１のコバルト系膜形成方法。
【請求項１３】
前記溶媒がエーテル系化合物の群の中から選ばれる一種または二種以上である
ことを特徴とする請求項１１のコバルト系膜形成方法。
【請求項１４】
前記溶媒がＮ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジンである
ことを特徴とする請求項１１のコバルト系膜形成方法。
【請求項１５】
前記コバルト系膜が化学気相成長方法によって形成される方法である
ことを特徴とする請求項１、請求項１１〜請求項１４いずれかのコバルト系膜形成方法。
【請求項１６】
前記コバルト系膜が原子層制御成長方法によって形成される方法である
ことを特徴とする請求項１、請求項１１〜請求項１４いずれかのコバルト系膜形成方法。
【請求項２３】
ＮＨ３雰囲気下で前記基板が加熱される加熱工程を、前記成膜工程の後に、有する
ことを特徴とする請求項１のコバルト系膜形成方法。
【請求項２４】
ＮＨ３及びＨ２雰囲気下で前記基板が加熱される加熱工程を、前記成膜工程の後に、有する
ことを特徴とする請求項１のコバルト系膜形成方法。
【請求項２５】
ＮＨ３雰囲気下で前記基板が加熱される加熱工程を、前記第１成膜工程の前に、有する
ことを特徴とする請求項１のコバルト系膜形成方法。
【請求項２６】
ＮＨ３及びＨ２雰囲気下で前記基板が加熱される加熱工程を、前記第１成膜工程の前に、有する
ことを特徴とする請求項１のコバルト系膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばコバルト系膜形成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト系膜（例えば、金属コバルト、コバルト合金、酸化コバルト、窒化コバルト等の膜）は、導電性材料や磁性材料などの様々な分野で求められている。コバルト合金、例えばＣｏＷＰ合金は、近年、ＬＳＩに用いられる銅配線の保護膜として注目されている。金属Ｃｏ膜をＳｉ上に形成した後に加熱して得られるコバルトシリサイドは、コンタクト材料として注目されている。【０００３】
化学気相成長方法あるいは原子層制御成長方法によるコバルト系膜の成膜において、原料物質として、例えばコバルトカルボニル化合物、β−ジケトナートコバルト錯体、シクロペンタジエニル系コバルト錯体などが提案されている。【０００４】
成膜原料化合物にＯ（酸素原子）を持つコバルトカルボニル化合物やβ−ジケトナートコバルト錯体が用いられた場合、形成された膜はＯを内部に取り込んだものとなっている。この為、コバルト膜が酸化膜の場合には、大きな問題とならない。しかし、目的とするコバルト膜が金属（合金の場合も含まれる）膜である場合、問題が起きる。窒化膜である場合にも、問題であろうと考えられる。更に、コバルトカルボニル化合物はＣＯを持つ化合物である。この為、合成時や膜形成時において、有毒なＣＯに対する対策が必要である。すなわち、危険性が高い。取扱い性が良くない。【０００５】
シクロペンタジエニル系コバルト錯体はＯ（酸素原子）を持たないので、形成された膜は、基本的には、Ｏを内部に取り込んでない。しかし、成膜時の温度は高いことが要求されている。この為、ＬＳＩ作製などの場合には適していない。更には、分解温度が高いことから、形成された膜は内部にＣを取り込んでいることが多い。【０００６】
このような観点から、今日、例えばＣｏ系の金属（合金）膜を形成する為の材料として、コバルトアミジネート錯体が提案されている。【０００７】
例えば、非特許文献１（Zhengwen Li, Don Kuen Lee, Michael Coulter, Leonard N. J. Rodriguez and Roy G. Gordon, Dalton Trans., 2008, 2592-2597）、特許文献１（特表２００６−５１１７１６号公報（ｗｏ２００４／０４６４１７））は、下記一般式で表される化合物を提案している。
0005916744.tif 000002
上記一般式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、フルオロアルキル基、又は他の非金属原子もしくは基から選ばれる。例えば、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはフルオロアルキル基またはシリルアルキル基である。
前記非特許文献１は、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルト（上記一般式中、Ｒ１＝Ｒ４＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｃ３Ｈ７）を提案している。
前記特許文献１が具体的実施例として挙げた化合物は、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルト（上記一般式中、Ｒ１＝Ｒ４＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｃ３Ｈ７）、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）コバルト（上記一般式中、Ｒ１＝Ｒ４＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｃ４Ｈ９）、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジネート）コバルト（上記一般式中、Ｒ１＝Ｒ４＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｃ４Ｈ９）である。【０００８】
前記化合物（ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルト）は、ペプチド合成分野で、現在、標準的に使用されているＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジミドを原料としている。この為、前記化合物は、安価、かつ、容易に合成される。更には、高真空下（０．０５ｔoｒr）において、８０℃前後の温度で、揮発が可能である。
しかし、融点が８４℃（非特許文献１参照）である。この為、輸送途中の配管中にコールドスポットが存在すると、固化閉塞が引き起こされる。従って、成膜装置の温度管理に対する要求が厳しい。この為、量産性が悪い。更には、室温で固体である為、ＬＳＩにおける成膜原料としての高純度品の量産が困難である。【０００９】
特許文献２（特開２０１１−６３８４８号公報）も、上記一般式で表される化合物を提案している。特に、下記構造式で表される化合物（上記一般式中、Ｒ１＝Ｒ４＝ＣＨ３，Ｒ２＝Ｒ５＝Ｃ４Ｈ９，Ｒ３＝Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５：Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２）を提案している。
0005916744.tif 000003
【００１０】
上記特許文献２が提案した上記構造式の化合物には、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルトの問題点は少ない。
しかし、この化合物は、液体であるにも拘わらず、高真空下での沸点が高い。この為、揮発し難い。成膜を行う場合に、成膜空間へ供給できる原料量が不足する。この為、良好なステップカバレジを得られない恐れが有る。更に、前記化合物は、左右が非対象な構造である。この為、合成が容易で無く、製造コストが高い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Zhengwen Li, Don Kuen Lee, Michael Coulter, Leonard N. J. Rodriguez and Roy G. Gordon, Dalton Trans., 2008, 2592-2597
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００６−５１１７１６号公報（ｗｏ２００４／０４６４１７）
【特許文献２】特開２０１１−６３８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、前記問題点を解決することである。特に、融点が低く、４０℃前後で液体であり、配管途中での固化閉塞を引き起こす恐れが小さく、反応律速状態を得るのに十分な量の原料を安定して供給でき、被覆性に優れ、高品質なコバルト系膜の形成が容易な技術を提供することである。更には、用いる膜形成原料が高純度で安価に得られることをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の課題を解決する為の検討が、鋭意、推し進められて行った。
その結果、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルト（Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２）は、融点が約３８℃（高くとも、約４０℃以下）であることが判った。
前記化合物は、室温から僅かな加温によって、液化する。この為、気化が容易である。更には、成膜室（分解室：反応室）までの配管途中でのコールドスポットでの固化閉塞が起こり難い。
このようなことから、化学気相成長方法や原子層制御成長方法によって、高品質なコバルト膜（例えば、コバルト合金膜）の形成が可能なことが見出されるに至った。
更に、前記化合物は、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジミドを原料として、安価に合成できることも判った。かつ、高純度な化合物が得られることも判った。【００１５】
上記知見に基づいて本発明が達成された。【００１６】
前記の課題は、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルト
であることを特徴とする新規化合物によって解決される。【００１７】
前記の課題は、
コバルト系膜を形成する為の材料であって、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルト
を有することを特徴とするコバルト系膜形成材料によって解決される。【００１８】
前記の課題は、
コバルト系膜を形成する為の材料であって、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトと、
溶媒
とを有することを特徴とするコバルト系膜形成材料によって解決される。【００１９】
上記本発明において、前記溶媒は、好ましくは、炭化水素系化合物の群の中から選ばれる一種または二種以上である。或いは、エーテル系化合物の群の中から選ばれる一種または二種以上である。又は、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジンである。【００２０】
前記の課題は、
前記コバルト系膜形成材料が成膜室に輸送される輸送工程と、
前記成膜室に輸送されたビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトの分解により基板上にコバルト系膜が形成される成膜工程
とを有することを特徴とするコバルト系膜形成方法によって解決される。【００２１】
上記本発明において、好ましくは、前記成膜室に、ＮＨ３及び／又はＮＨ３生成化合物と、Ｈ２とが、供給される工程を有する。（前記Ｈ２）／（前記ＮＨ３及び／又はＮＨ３生成化合物）は、好ましくは、０．０００１〜２（モル比）である。前記ＮＨ３及び／又は前記ＮＨ３生成化合物と、前記Ｈ２との両方が、供給されることが好ましいが、場合によっては、どちらか一方のみでも可能である。【００２２】
上記本発明において、前記成膜工程は、好ましくは、少なくとも、第１成膜工程と第２成膜工程とを有する。前記第２成膜工程は、前記第１成膜工程の後の工程である。好ましくは、Ｐ１（前記第１成膜工程における前記成膜室の内部圧力）＞Ｐ２（前記第２成膜工程における前記成膜室の内部圧力）である。場合によっては、Ｐ１＝Ｐ２とすることも可能である。前記第２成膜工程においては、好ましくは、ＮＨ３（及び／又はＮＨ３生成化合物）とＨ２とが供給される。（前記Ｈ２）／（前記ＮＨ３及び／又はＮＨ３生成化合物）は、好ましくは、０．０００１〜２（モル比）である。前記第１成膜工程においても、好ましくは、ＮＨ３及び／又はＮＨ３生成化合物が供給される。しかし、Ｈ２は、好ましくは、実質上、供給されない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、コバルト系膜が良好に形成できる。
すなわち、コバルト系膜を形成する為の原料であるビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトは、融点が約３８℃（高くとも、約４０℃以下）である。従って、室温から僅かな加温によって、液化する。この為、気化が容易である。成膜室までの配管途中での固化閉塞が起こり難い。このようなことから、化学気相成長方法または原子層制御成長方法によって、高品質なコバルト膜（例えば、コバルト金属（合金）膜）が安定して形成された。【００２４】
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジミドを原料とすることによって、高純度なビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが安価に得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ＣＶＤ装置の概略図
【図２】ＣＶＤ装置の概略図
【図３】Ｃｏ膜の比抵抗のグラフ
【図４】ＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００２６】
第１の発明は新規化合物である。本化合物はビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルト（Ｃｏ［ｉ−Ｃ３Ｈ７ＮＣ（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７］２）である。前記一般式において、Ｒ１＝Ｒ４＝Ｃ２Ｈ５，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｒ６＝ｉ−Ｃ３Ｈ７の化合物である。
【００２７】
第２の発明はコバルト系膜形成材料である。特に、例えば化学気相成長方法または原子層制御成長方法によってコバルト系膜（例えば、コバルト金属（合金）膜）を形成する為の材料である。本材料は、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトを有する。好ましくは、溶媒を更に有する。前記溶媒は、好ましくは、炭化水素系化合物（直鎖状、分岐鎖状、環状いずれのタイプのものでも良い。）の群の中から選ばれる一種または二種以上である。若しくは、エーテルの群の中から選ばれる一種または二種以上である。又は、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジンである。前記炭化水素系化合物は炭素数５〜４０の炭化水素系化合物が好ましい。更に好ましくは炭素数５〜２１の炭化水素系化合物である。例えば、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）、ノナン（Ｃ９Ｈ２０）、デカン（Ｃ１０Ｈ２２）、ウンデカン（Ｃ１１Ｈ２４）、ドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）、トリデカン（Ｃ１３Ｈ２８）、テトラデカン（Ｃ１４Ｈ３０）、ペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）、ヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）、ヘプタデカン（Ｃ１７Ｈ３６）、オクタデカン（Ｃ１８Ｈ３８）、ノナデカン（Ｃ１９Ｈ４０）、イコサン（Ｃ２０Ｈ４２）、ヘンイコサン（Ｃ２１Ｈ４４）が挙げられる。尚、上記溶媒の中でも、特に好ましいのは、炭化水素系の溶媒（構成元素はＣ，Ｈ）である。それは、分解温度が高く、安定であるからによる。更には、安価である。例えば、エーテル系の溶媒は、溶解性は高いものの、成膜温度で分解の恐れが有り、膜中に酸素の混入が懸念される。
【００２８】
第３の発明はコバルト系膜形成方法である。特に、例えば化学気相成長方法または原子層制御成長方法によって、コバルト系膜（例えば、コバルト金属（合金）膜）を形成する方法である。勿論、膜は金属膜に限られない。例えば、シリサイド膜が挙げられる。或いは、窒化膜が挙げられる。本方法は、前記コバルト系膜形成材料が成膜室に輸送される輸送工程を有する。本方法は、前記成膜室に輸送されたビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトの分解により、基板上にコバルト系膜が形成される成膜工程を有する。前記成膜工程は一段の場合と、二段以上の場合とが有る。前記一段の成膜工程は、全成膜工程を通じての成膜条件が一つの場合である。前記二段以上の成膜工程は、全成膜工程を通じての成膜条件が二つ以上有る場合である。例えば、二段の成膜工程は、Ａの条件下で成膜が行われた後、Ｂ（≠Ａ）の条件下で成膜が行われる場合である。
前記成膜工程が一段の場合、好ましくは、前記成膜室に、ＮＨ３及び／又はＮＨ３生成化合物と、Ｈ２とが、供給される。（前記Ｈ２）／（前記ＮＨ３及び／又はＮＨ３生成化合物）は、好ましくは、０．０００１〜２である。前記値はモル比である。ＮＨ３生成化合物が用いられた場合、前記モル比の値は、生成したＮＨ３による値である。本成膜工程では、Ｈ２とＮＨ３（及び／又はＮＨ３生成化合物）との両方が用いられるのが好ましいが、Ｈ２が供給されなくても良い。Ｈ２供給量＝０の場合、前記値（モル比）は０である。
前記成膜工程が二段以上の場合、好ましくは、少なくとも、第１成膜工程と第２成膜工程とを有する。前記第２成膜工程は、前記第１成膜工程の後の工程である。好ましくは、Ｐ１（前記第１成膜工程における前記成膜室の内部圧力）＞Ｐ２（前記第２成膜工程における前記成膜室の内部圧力）である。場合によっては、Ｐ１＝Ｐ２とすることも可能である。前記第２成膜工程においては、好ましくは、前記ＮＨ３（及び／又は前記ＮＨ３生成化合物）と前記Ｈ２との両方が供給される。（前記Ｈ２）／（前記ＮＨ３及び／又はＮＨ３生成化合物）は、好ましくは、０．０００１〜２である。前記値はモル比である。ＮＨ３生成化合物が用いられた場合、前記モル比の値は、生成したＮＨ３による値である。前記第１成膜工程にあっても、好ましくは、ＮＨ３（及び／又はＮＨ３生成化合物）が供給される。しかし、Ｈ２は、好ましくは、実質上、供給されない。
【００２９】
上記のようにして得られたＣｏ系膜は、成膜された膜中の不純物としてのＯ，Ｃ成分が極めて少ないものであった。すなわち、Ｏ，Ｃ等の不純物成分はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）では、検出できなかった。つまり、純度が高い膜であった。
更に、成膜過程における支障が起き難いものであった。例えば、原料２００ｇを用いて気化、成膜し、１７０ｇを使い切った後、原料容器を取り外して、配管内部を観察したが、成膜室までの配管途中での固化閉塞は無かった。
【００３０】
以下、具体的実施例を挙げて本発明が説明される。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
〔ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトの合成方法Ｉ〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。６３．１ｇのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジミドが１０００ｍｌのジエチルエーテルに溶解された。この溶液が−４０℃に冷却された。０．５ｍｏｌのエチルリチウムを含有するベンゼン溶液が、前記溶液に、徐々に、滴下された。この後、室温で４時間の撹拌が行われた。この反応混合液が、３３ｇの塩化コバルトが６００ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁した溶液に、徐々に、滴下された。この後、４時間の撹拌が行われた。溶媒留去後、１５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。不溶物が濾過された。溶媒留去後、減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。
これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが得られた。
収量は８０ｇ（収率：８０％）であった。沸点は８３℃であった。融点は３７℃であった。
【００３２】
〔ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトの合成方法ＩＩ〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。４９．５ｇのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジミドが２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解された。この溶液が０℃に冷却された。０．４３ｍｏｌのエチルマグネシウムブロマイド（マグネシウムと臭化エチルとから調整）を含有するエーテル溶液が、前記溶液に、徐々に、滴下された。この後、室温で４時間の撹拌が行われた。この反応混合液が水で失活させられた。この後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２以上に調整された。ｐＨ調整後、エーテル層が分離された。水層がクロロホルムによって抽出され、先のエーテル層と合わせられた。この後、溶媒が留去された。溶媒留去後、減圧蒸留が行われた。
これにより、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジンが得られた。
収量は５０．３ｇ（収率：８２％）であった。
１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果は、次の通りであった。ケミカルシフト位置とピークの割れ方、更には面積から、本化合物が同定された。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：０．８４（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．１４（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．７４（ｑ,２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），３．８（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）
上記Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジン５０ｇ（０．３２ｍｏｌ）がジエチルエーテル８００ｍｌに加えられた。この後、−４０℃に冷却された。０．３２ｍｏｌのノルマルブチルリチウムを含有するヘキサン溶液が、前記溶液に、徐々に、滴下された。そして、室温で４時間の撹拌が行われた。この反応混合液が、２０．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）の塩化コバルトが６００ｍｌのテトラヒドロフラン６００ｍｌに懸濁した溶液に、徐々に、滴下された。この後、４時間の撹拌が行われた。溶媒留去後、１２００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。そして、不溶物が濾過された。溶媒留去後、減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。
これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが得られた。
収量は５６ｇ（収率：９３％）であった。沸点は８３℃であった。融点は３７℃であった。
【００３３】
〔ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルトの合成方法〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジミド１２４ｇがジエチルエーテル７００ｍｌに溶解された。この溶液が−４０℃に冷却された。０．９８ｍｏｌのメチルリチウムを含有するエーテル溶液が、前記溶液に、徐々に、滴下された。この後、室温で４時間の撹拌が行われた。この反応混合液が、６４ｇの塩化コバルトが５００ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁した溶液に、徐々に、滴下された。この後、４時間の撹拌が行われた。溶媒留去後、１５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。そして、不溶物が濾過された。溶媒留去後、減圧（０．１ｔｏｒｒ）下で昇華が行われた。
これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルトが得られた。
但し、得られたビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルトは、昇華装置から取り出すことが難しかった。この為、粗収量は１１０ｇ（粗収率：６４％）であった。昇華精製である為、連続精製が出来なかった。例えば、昇華精製中に装置が何度も詰まった。この為、数回に分けての精製・採取が行われた。そして、高純度な精製が出来なかった。融点は８４℃（非特許文献参照）であった。
【００３４】
〔Ｃｏ薄膜の形成〕
［実施例１］
図１は、Ｃｏ系膜を成膜する為の装置の概略図である。図１中、１は原料容器、２は基板を保持して加熱する基板加熱器、３は成膜チャンバー（分解反応炉）、４は基板、５は流量制御器、６はシャワーヘッドである。７は、キャリアガス（水素またはＡｒ，Ｎ２など不活性ガス）である。１０は、成膜時に成膜チャンバー内に導入する添加ガス（例えば、Ａｒ，Ｎ２などの不活性ガス、及びＨ２，ＮＨ３などの還元性ガス）である。
図１の装置が用いられ、基板４上にＣｏ膜が成膜された。
すなわち、原料容器１内にビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが入れられた。原料容器１に取り付けられたヒーター（図示せず）により、原料が９０℃に加熱された。水素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが、水素ガスと共に、成膜チャンバー３に導かれた。成膜チャンバー３の壁、シャワーヘッド６及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は１２０℃に加温されている。ポンプ（図示せず）により、成膜チャンバー３内は真空に排気された。成膜チャンバー３とポンプとの間に設けられた圧力調整弁（図示せず）により、チャンバー３は所望の成膜圧力１ｋＰａに調整されている。基板４は基板加熱器２により２８０℃に加熱されている。その結果、基板４上に膜が形成された。
上記のようにして形成された膜は、面内均一性に優れたものであった。この膜がＸＰＳで調べられた。その結果、膜中のＣ，Ｏ，Ｎは５ａｔ．％以下であることが確認された。
【００３５】
［実施例２］
図１の装置が用いられ、基板４上にＣｏ膜が成膜された。キャリアガス７として１０ｓｃｃｍのＡｒガスが、成膜時添加ガス１０として４０ｓｃｃｍのＡｒガスと２０ｓｃｃｍのＮＨ３ガスと８０ｓｃｃｍのＨ２ガスとが用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。成膜時間は３０分間であった。
その結果、基板４上に厚さ３７ｎｍ、比抵抗３８μΩ・ｃｍのＣｏ膜が形成された。ＸＰＳでの組成分析によれば、膜中のＣ，Ｏ，Ｎは５ａｔ．％以下であった。
【００３６】
［実施例３］
図１の装置が用いられ、基板４上にＣｏ膜が成膜された。キャリアガス７として２５ｓｃｃｍのＡｒガスが、成膜時添加ガス１０として１００ｓｃｃｍのＡｒガスと５００ｓｃｃｍのＮＨ３ガスと５０ｓｃｃｍのＨ２ガスとが用いられた以外は、実施例１と同様に行われた。成膜時間は２０分間であった。
その結果、基板４上に厚さ２３．６ｎｍ、シート抵抗１８．８Ω／□、比抵抗４４．４μΩ・ｃｍのＣｏ膜が形成された。ＸＰＳでの組成分析によれば、膜中のＣ，Ｏ，Ｎは５ａｔ．％以下であった。
【００３７】
［実施例４］
図２は、Ｃｏ系膜を成膜する為の装置の概略図である。図２中、１は原料容器、２は基板加熱器、３は成膜チャンバー、４は基板、６はシャワーヘッド、８は気化器である。９は原料容器１から気化器８へ原料を圧送する原料圧送用ガス（例えば、Ｈｅ，Ａｒなどの不活性ガス）である。１０は成膜時に成膜チャンバー内に導入する添加ガス（例えば、Ａｒ，Ｎ２等の不活性ガス、及びＨ２，ＮＨ３等の還元性ガス）である。１１は原料圧送用ガス９の圧力制御器である。１２は液体流量制御器である。液体流量制御器１２は気化器８への原料液体の圧送流量を制御する。
図２の装置が用いられ、基板４上にＣｏ膜が成膜された。
すなわち、原料容器１内にビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトのデカン溶液が入れられた。原料圧送用ガス９としてＮ２ガスが用いられ、原料圧送用ガス圧力制御器１１により０．１ＭＰａに調整された。液体流量制御器１２により、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトのデカン溶液が０．１ｍｇ／ｍｉｎとなるように調整され、圧送された。これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトのデカン溶液が気化器８に送り込まれた。気化器８に送り込まれたビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトは、キャリアガスとして５０ｓｃｃｍのＡｒガスと共に、成膜チャンバー３に導かれた。成膜時添加ガス１０として、Ａｒガス４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガス２０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス８０ｓｃｃｍも成膜チャンバー３に供給された。成膜チャンバー３の壁、シャワーヘッド６及び原料容器１からシャワーヘッド６までの配管は１２０℃に加温されている。ポンプ（図示せず）により、成膜チャンバー３内は真空に排気された。成膜チャンバー３とポンプとの間に設けられた圧力調整弁（図示せず）により、チャンバー３は所望の成膜圧力１ｋＰａに調整されている。基板４は基板加熱器２により３００℃に加熱されている。その結果、基板４上に膜が形成された。
上記のようにして形成された膜は、面内均一性に優れたものであった。この膜がＸＰＳで調べられた。その結果、膜中のＣ，Ｏ，Ｎは５ａｔ．％以下であることが確認された。
【００３８】
［実施例５］
実施例４において、デカン（Ｃ１０Ｈ２２）の代わりに、テトラヒドロフランが用いられた以外は、同様に行われ、基板４上に膜が形成された。
上記のようにして形成された膜は、面内均一性に優れたものであった。この膜がＸＰＳで調べられた。その結果、膜中のＣ，Ｏ，Ｎは５ａｔ．％以下であることが確認された。
【００３９】
［実施例６］
実施例４において、デカン（Ｃ１０Ｈ２２）の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジンが用いられた以外は、同様に行われ、基板４上に膜が形成された。
上記のようにして形成された膜は、面内均一性に優れたものであった。この膜がＸＰＳで調べられた。その結果、膜中のＣ，Ｏ，Ｎは５ａｔ．％以下であることが確認された。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトの代わりに、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルト（前記非特許文献１や特許文献１に開示の化合物）が用いられた以外は、同様に行われた。
原料容器１内にビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルトが入れられた。水素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルトが、水素ガスと共に、分解反応炉３に導かれた。原料容器１及び配管は、各々、９０，１２０℃に加温されている。系内は真空に排気されている。基板４は２８０℃に加熱されている。
しかし、原料容器１や配管の冷えた個所において、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）コバルトが固化し、通路が塞がれるようになった。この為、作業は中止せざるを得なかった。翌日、配管を出来るだけ均一に加温できるように配管に加熱部品が施された。この後、作業が開始された。しかし、キャリアガスの流れ（バブリング）が観察されず、再開できなかった。原料容器１を開けて見た処、バブリング管内部で固化閉塞が起きていた。原料容器１を１００℃で２時間加温しても、容器深部にまで熱が伝わらず、バブリング管内部に詰まった原料は融解しなかった。この為、成膜作業は諦めざるを得なかった。
【００４１】
［比較例２］
実施例１において、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトの代わりに、ビス（Ｎ−ターシャリブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジネート）コバルトが用いられた以外は、同様に行われた。
すなわち、原料容器１内に前記化合物が入れられた。そして、水素ガス（キャリアガス）が２０ｍｌ／分の割合で供給され、バブリングが行われた。これにより、前記化合物が、水素ガスと共に、成膜チャンバー３に導かれた。原料容器１及び配管は、各々、９０，１２０℃に加温されている。系内は真空に排気されている。基板４は３５０℃に加熱されている。その結果、基板４上に膜が形成された。
上記のようにして形成された膜は、実施例１で得られた膜に比べて、面内均一性が劣り、膜厚も薄かった。実験後に原料容器１の重量を測った処、実施例１の場合よりも原料の減少量が少なかった。その理由として、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトよりも沸点が高く、揮発量が少ないからであると考えられた。
そこで、原料容器１及び配管を、各々、１１０，１３０℃に昇温し、同様な実験を行った。その結果は、面内均一性の改善が認められたものの、膜厚は僅かの増加に過ぎなかった。実施例１の場合の如きの厚い膜は得られなかった。
基板４を４５０℃に加熱して同様な実験が行われた。この場合、ようやく、実施例１の場合の如きの厚さの膜が得られた。しかし、この場合の膜がＸＰＳで調べられた結果、Ｃｏ以外にＣ（炭素）の混入量が多い膜であることが確認された。すなわち、実施例１の如きの純度が高いＣｏ膜は得られなかった。
【００４２】
［実施例７］
原料容器内にビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが入れられた。原料容器に取り付けられたヒーターにより、原料が加熱された。キャリアガスが供給され、バブリングが行われた。これにより、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトが、成膜チャンバー内に導かれた。前記チャンバーには、載置台を兼ねた抵抗加熱型ステージヒーターが設けられている。前記ヒーターによって、前記載置台上の基板は３２０℃に加熱されている。前記チャンバー内は真空に排気されている。成膜工程においては、下記の圧力、ガス流量に制御されている。
［成膜工程］
［第１ステップ（ＮＨ３／Ｈ２雰囲気での成膜前加熱）］
圧力：８Ｔｏｒｒ
ガス流量（sccm）比：希釈Ａｒ／ＮＨ３／Ｈ２＝１００／２００／５００
時間：３０ｓｅｃ
［第２ステップ（成膜）］
圧力：８Ｔｏｒｒ
ガス流量（sccm）比：希釈Ａｒ／ＮＨ３／Ｈ２／キャリアＡｒ＝１００／２００／５００／１００
時間：３６００ｓｅｃ
［第３ステップ（ＮＨ３／Ｈ２雰囲気での成膜後加熱）］
圧力：８Ｔｏｒｒ
ガス流量（sccm）比：希釈Ａｒ／ＮＨ３／Ｈ２＝１００／３５７／２３６
時間：６００ｓｅｃ
前記第１ステップのＮＨ３雰囲気での成膜前加熱は、予め、基板表面をＮＨ３を含む雰囲気にしておくことを目的とした。これにより、前記第２ステップの成膜初期において、原料化合物（Ｃｏ化合物）の分解が促進される。前記第３ステップのＮＨ３／Ｈ２雰囲気での成膜後加熱は、前記第２ステップの成膜が終了した後、基板表面に残留する原料化合物（Ｃｏ化合物：未分解あるいは分解不十分なＣo化合物）を十分に分解させることを目的とした。或いは、成膜表面を清浄にすることを目的とした。
前記キャリアＡｒは、前記原料容器を経由してバブリング法で原料蒸気をキャリアするＡｒである。前記希釈Ａｒは、前記原料容器を経由せず、前記チャンバー内の反応空間に導入されるＡｒである。
前記チャンバー下部では、第１ステップから第３ステップを通して、前記ステージヒーターへの余分な成膜を避ける為、ボトムパージと呼ばれるＡｒガスが３００ｓｃｃｍの割合で流通している。
成膜時、希釈Ａｒ，ＮＨ３，Ｈ２，キャリアＡｒ、原料蒸気およびボトムパージＡｒが流通した状態で、所望の圧力に制御された。例えば、前記チャンバーと排気ポンプの間に設けられた圧力調整弁により、例えば８Ｔｏｒｒに調整された。
上記工程を経ることによって、Ｃｏ膜が基板上に成膜された。この膜は厚さが６５．３ｎｍであった。シート抵抗は４．０９３Ω／□であった。比抵抗は２６．７μΩ・ｃｍであった。
前記第２ステップ（成膜工程）において、Ｈ２とＮＨ３との流量比が変えられ、同様に行われた。この時に得られた膜の特性が図３に示される。図３は比抵抗（縦軸）−Ｈ２／ＮＨ３流量比（横軸）の関係を示す。図３中、Ｈ２／ＮＨ３流量比が０の時の値はＨ２が供給されなかった場合の比抵抗である。図３から、Ｈ２／ＮＨ３流量比（モル比）が２以下の場合、比抵抗が小さいことが判る。より好ましくは約１．５以下である。更に好ましくは約１以下である。もっと好ましくは、約０．２〜０．８である。特に好ましくは０．３〜０．５である。
Ｈ２／ＮＨ３（流量比）＝０の条件で成膜された膜（比抵抗５０．４μΩ・ｃｍ）がＸＰＳで調べられた。Ｈ２／ＮＨ３（流量比）＝０．５の条件で成膜された膜（比抵抗２７μΩ・ｃｍ）がＸＰＳで調べられた。この結果、前者（比抵抗５０．４μΩ・ｃｍ）の膜中のＣ，Ｏ，Ｎは、各々、１．６ａｔ．％，２．７ａｔ．％，０．７ａｔ．％であった。後者（比抵抗２７μΩ・ｃｍ）の膜中のＣ，Ｏ，Ｎは、各々、３．８ａｔ．％，１．０ａｔ．％，０．２ａｔ．％であった。膜中のＣ，Ｏ，Ｎは、各々、５ａｔ．％以下であった。
ホールへの埋め込みが行われた（Ｈ２／ＮＨ３流量比＝１）時のＳＥＭ写真が図４に示される。図４は、径が１００ｎｍ、深さ３００ｎｍの微細孔に良好な埋め込みが行われていることを示している。
【００４３】
［実施例８］
前記実施例７において、前記第２ステップ（成膜）が二段階のステップ（第２ステップ−１と第２ステップ−２）に分けて行われた以外は、同様に行われた。
［第２ステップ−１（第１成膜工程）］
圧力：２０Ｔｏｒｒ
ガス流量（sccm）比：希釈Ａｒ／ＮＨ３／Ｈ２／キャリアＡｒ＝１００／０／５００／１００
時間：９００ｓｅｃ
［第２ステップ−２（第２ステップ−１後のステップ：第２成膜工程）］
圧力：８Ｔｏｒｒ
ガス流量（sccm）比：希釈Ａｒ／ＮＨ３／Ｈ２／キャリアＡｒ＝１００／４００／５００／１００
時間：９００ｓｅｃ
上記工程を経ることによって、Ｃｏ膜が基板上に成膜された。この膜は厚さが２８．５ｎｍであった。シート抵抗は６．５１９Ω／□であった。比抵抗は１８．６μΩ・ｃｍであった。
前記二段階ステップの条件が種々変えられて同様に行われた。その結果が、下記の表１，２，３に示される。
表１
0005916744.tif 000004
表２
0005916744.tif 000005
表３
0005916744.tif 000006
前記表１から次のことが判った。成膜工程の後期段階では、Ｈ２とＮＨ３とが供給された方が、より小さな比抵抗の膜が得られた。かつ、平滑性にも優れていた。成膜工程の初期段階では、Ｈ２は供給されない方が、好ましかった。
前記表２から次のことが判った。Ｐ１（成膜工程初期段階における雰囲気圧力）＞Ｐ２（成膜工程後期段階における雰囲気圧力）の場合、より小さな比抵抗の膜が得られた。かつ、平滑性にも優れていた。
前記表３から次のことが判った。Ｈ２／ＮＨ３が０．４〜１の範囲の場合、小さな比抵抗の膜が得られた。かつ、平滑性にも優れていた。
【符号の説明】
【００４４】
１    原料容器
２    基板加熱器
３    成膜チャンバー
４    基板
５    流量制御器
６    シャワーヘッド
７    キャリアガス（水素または、Ａｒ，Ｎ２などの不活性ガス）
８    気化器
９    原料圧送用ガス（Ｈｅ，Ａｒなどの不活性ガス）
１０  成膜時添加ガス（Ａｒ，Ｎ２などの不活性ガスおよびＨ２，ＮＨ３などの還元性ガス）
１１  原料圧送用ガス圧力制御器
１２  液体流量制御器
【図１】
0005916744.tif 000007
【図２】
0005916744.tif 000008
【図３】
0005916744.tif 000009
【図４】
0005916744.tif 000010