(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）レーキ顔料を含む着色剤、
（Ｂ）含酸素飽和ヘテロ環基を有する繰り返し単位を含む共重合体、及び
（Ｃ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる架橋剤
を含有し、
前記レーキ顔料が、トリアリールメタン系レーキ顔料及びキサンテン系レーキ顔料から選ばれる少なくとも１種であり、
含酸素飽和ヘテロ環基を有する繰り返し単位が、下記式（３）で表される繰り返し単位である、
着色組成物。
【化１】
0005924282.tif 000015
〔式（３）において、
Ｒ8は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｑは、含酸素飽和ヘテロ環基を示し、
Ｘ2は、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【請求項２】
前記（Ｂ）共重合体が、更に下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の着色組成物。
【化２】
0005924282.tif 000016
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｚは、−ＮＲ2Ｒ3（但し、Ｒ2及びＲ3は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、
Ｘ1は、２価の連結基を示す。〕
【化３】
0005924282.tif 000017
〔式（２）において、
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ5は、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。〕
【請求項３】
前記レーキ顔料が、ヘテロポリ酸を用いて調製されたものである、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
（Ｂ）共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）着色剤として、更に顔料（但し、前記レーキ顔料を除く。）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
更に（Ｄ）バインダー樹脂（但し、前記（Ｂ）成分を除く。）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）共重合体のアミン価が１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）共重合体のアミン価の上限値が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタを具備する表示素子。
【請求項１１】
（ａ１）レーキ顔料、
（Ｂ）含酸素飽和ヘテロ環基を有する繰り返し単位を含む共重合体、及び
（Ｆ）溶媒
を含有し、
前記レーキ顔料が、トリアリールメタン系レーキ顔料及びキサンテン系レーキ顔料から選ばれる少なくとも１種であり、
含酸素飽和ヘテロ環基を有する繰り返し単位が、下記式（３）で表される繰り返し単位である、
顔料分散液。
【化４】
0005924282.tif 000018
〔式（３）において、
Ｒ8は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｑは、含酸素飽和ヘテロ環基を示し、
Ｘ2は、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【請求項１２】
（Ｂ）共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１１に記載の顔料分散液。
【請求項１３】
前記（Ｂ）共重合体のアミン価が１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１１又は１２に記載の顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等のカラーフィルタに好適に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１〜２参照。）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００３】
カラーフィルタの製造においては、一般に２００℃を超える高温工程を経ることから、カラーフィルタには高い耐熱性が求められる。また近年では、優れた色度特性を有するカラーフィルタが求められるようになっている。これらの要求を同時に達成するために、カラーフィルタ用着色組成物の着色剤にレーキ顔料を適用する検討が行われている。例えば、特許文献５では、レーキ顔料と特定の分散剤を含有する着色組成物により形成した着色層を含むカラーフィルタについて報告されている。また、特許文献６では、レーキ顔料と、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂とを含む着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタについて報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２０１１−６６０２号公報
【特許文献６】特開２０１２−８４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献５及び６に開示された着色組成物を用いて形成した着色層を含むカラーフィルタは、耐熱性と耐溶剤性のバランスが悪いことが判明した。
したがって、本発明の課題は、耐熱性と耐溶剤性を両立できる着色層の形成に好適な着色組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、上記着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる実情に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、レーキ顔料を含む着色剤を、特定の繰り返し単位を有する共重合体と共に用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）レーキ顔料を含む着色剤、（Ｂ）含酸素飽和ヘテロ環基を有する繰り返し単位を含む共重合体及び（Ｃ）架橋剤を含有する着色組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
【０００９】
更に、本発明は、（ａ１）レーキ顔料、（Ｂ）含酸素飽和ヘテロ環基を有する繰り返し単位を含む共重合体及び（Ｆ）溶媒を含有する顔料分散液を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の着色組成物を用いれば、高い耐熱性と高い耐溶剤性を両立する着色層を形成することができる。したがって、本発明の着色組成物は、表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００１２】
−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物は、着色剤として（ａ１）レーキ顔料を含有する。レーキ顔料とは、可溶性である染料を沈殿剤により不溶性の顔料としたものをいい、沈殿剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等が挙げられる。イソポリ酸としては、例えば、イソポリタングステン酸、イソポリバナジン酸、イソポリモリブデン酸等が挙げられ、またヘテロポリ酸としては、例えば、フォスフォタングステン酸、フォスフォモリブデン酸、フォスフォタングステン・モリブデン酸、シリコタングステンモリブデン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸等を挙げることができる。これらのうち、沈殿剤としては、イソポリ酸、ヘテロポリ酸が好ましく、モリブデン原子を含有するヘテロポリ酸がより好ましく、フォスフォタングステン・モリブデン酸がさらに好ましい。
【００１３】
このようなレーキ顔料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１２；
【００１５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７；
【００１６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４。
【００１７】
これらのレーキ顔料のうち、トリアリールメタン系レーキ顔料及びキサンテン系レーキ顔料から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３９等のトリアリールメタン系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２等のキサンテン系レーキ顔料が色度特性の観点から好ましい。また、特開2011-150195号公報、特開2011-186043号公報等に開示されている、イソポリ酸又はヘテロポリ酸を沈殿剤として調製されたトリアリールメタン系レーキ顔料も使用することが可能である。
【００１８】
本発明において、レーキ顔料は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明の着色組成物は、着色剤として、レーキ顔料と共に、更に他の着色剤を含有することができる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。
他の着色剤としては、レーキ顔料以外の顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、輝度及び色純度の高い画素を得るという意味においては、レーキ顔料以外の有機顔料、有機染料が好ましい。
【００２０】
レーキ顔料以外の有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００２１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４等の赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等の緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等の青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５等の黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８等の橙色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等の紫色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料。
【００２２】
本発明の着色組成物は、着色剤としてトリアリールメタン系レーキ顔料を使用する場合、青色画素又は赤色画素の形成に用いることが好ましい。本発明の着色組成物を青色画素の形成に用いる場合、（Ａ）着色剤としてはレーキ顔料と共に、紫色顔料及び青色顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種と併用することが、色度特性の観点で好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３よりなる群から選ばれる少なくとも１種と併用することが好ましい。また、本発明の着色組成物を赤色画素の形成に用いる場合、（Ａ）着色剤としてはレーキ顔料と共に、赤色顔料及び紫色顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種と併用することが、色度特性の観点で好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４よりなる群から選ばれる少なくとも１種と併用することが好ましい。
【００２３】
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001-108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9-71733号公報、特開平9-95625号公報、特開平9-124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平8-179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００２４】
本発明において、他の着色剤として顔料を使用する場合、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることができる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等が挙げられ、また分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
【００２５】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等を、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等を、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等を、ポリエステル系分散剤として、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等を、それぞれ挙げることができる。
【００２６】
また、上記顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
また、染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属錯体染料等の中から適宜選択することができ、例えば、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００２８】
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１７９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７。
【００２９】
本発明において、他の着色剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
（Ａ）着色剤の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％である。ここでいう固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
また、レーキ顔料の含有割合は、求められる色度に応じて適宜決定されるものであるが、本発明の着色組成物を用いれば、レーキ顔料の含有割合が全着色剤中、３０質量％以上、更には６０質量％以上の場合であっても、耐熱性及び耐溶剤性に優れた着色層を形成することができる。
【００３１】
−（Ｂ）共重合体−
本発明における（Ｂ）共重合体は、含酸素飽和ヘテロ環基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」とも称する。）を有するものであり、（Ａ）着色剤の分散剤として機能する。
【００３２】
本発明における「含酸素飽和ヘテロ環基」とは、ヘテロ環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する飽和ヘテロ環基を意味するが、中でも、環を構成する原子数が３〜７個の環状エーテル基が好ましく、その具体例としては、グリシジル基、２−メチルグリシジル基、グリシドキシ基等のオキシラニル基；３−メチルオキセタン−３−イル基、３−エチルオキセタン−３−イル基、３−メチルオキセタン−３−イルメトキシ基、３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ基等のオキセタニル基；３，４−エポキシシクロヘキシル基；テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−３−イル基等のテトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−３−イル基等のテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。これらのうち、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基が、所望の効果がより顕著に得られる点で好ましい。
【００３３】
繰り返し単位（３）としては、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３４】
【化１】
0005924282.tif 000002
【００３５】
〔式（３）において、
Ｒ8は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｑは、含酸素飽和ヘテロ環基を示し、
Ｘ2は、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【００３６】
上記式（３）において、Ｒ8としては水素原子及びメチル基のうち、メチル基が好ましい。
２価の連結基（Ｘ2）としては、例えば、−ＣＯＮＨ−Ｒ9−（＊2）基、−ＣＯＯ−Ｒ10−（＊2）基、−ＣＯＯ−Ｒ11−ＯＯＣＮＨ−Ｒ12−（＊2）基、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−（＊2）基、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＲ13−（＊2）基等が挙げられる。ここで、Ｒ9及びＲ10は、相互に独立に、単結合、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基又は炭素数２〜１０のアルカンジイルオキシアルカンジイル基を示し、Ｒ11及びＲ12は、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示し、Ｒ13は、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示し、（＊2）は、Ｑと結合する結合手であることを示す。
Ｒ9〜Ｒ12におけるアルカンジイル基としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、またＲ13におけるアルカンジイル基としては、炭素数２〜６のアルカンジイル基が好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等を挙げることができる。本明細書において「アルカンジイルオキシアルカンジイル基」とは、２つのアルカンジイル基が酸素原子を介して結合した基をいう。アルカンジイルオキシアルカンジイル基としては、炭素数２〜６のアルカンジイルオキシアルカンジイル基が好ましく、例えば、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基等を挙げることができる。
中でも、Ｘ2としては、−ＣＯＯ−Ｒ10−（＊2）基、−ＣＯＯ−Ｒ11−ＯＯＣＮＨ−Ｒ12−（＊2）基が好ましい。
【００３７】
（Ｂ）共重合体は、上記以外の繰り返し単位を有していてもよく、このような繰り返し単位の例としては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」とも称する）；下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」とも称する）；下記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」とも称する）；酸性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」とも称する）；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸クロライド等の（メタ）アクリル酸ハライド系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル；アリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル；クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
中でも、耐熱性の観点から繰り返し単位（１）を、また分散性の観点から繰り返し単位（２）を、それぞれ有することが好ましく、より一層の分散性向上の観点から、更に繰り返し単位（４）を有することが好ましい。ここで、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味するものとする。
【００３８】
【化２】
0005924282.tif 000003
【００３９】
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｚは、−ＮＲ2Ｒ3（但し、Ｒ2及びＲ3は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。）又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、
Ｘ1は、２価の連結基を示す。〕
【００４０】
【化３】
0005924282.tif 000004
【００４１】
〔式（２）において、
Ｒ4は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ5は、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。〕
【００４２】
【化４】
0005924282.tif 000005
【００４３】
〔式（４）において、
Ｒ14は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ15は、相互に独立に、炭素数２〜４のアルカンジイル基を示し、
Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ｎは、１〜１５０の整数を示す。〕
【００４４】
【化５】
0005924282.tif 000006
【００４５】
〔式（５）において、
Ｒ17は、水素原子又はメチル基を示し、
Ａは、酸性基を示し、
Ｘ3は、単結合又は２価の連結基を示す。〕
【００４６】
上記式（１）において、Ｒ1としては、水素原子及びメチル基のうち、メチル基が好ましい。
【００４７】
上記式（１）において、Ｚは−ＮＲ2Ｒ3又は置換若しくは非置換の含窒素複素環基を示し、Ｒ2及びＲ3は、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。ここで、本発明において「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する概念であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよい。脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合は任意の位置に有することができる。
【００４８】
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基がより好ましい。より具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができる。また、アルケニル基としては、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、具体的には、エテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、炭素数２〜１２のアルキニル基が好ましく、具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル-２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
【００４９】
また、上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましく炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましい。具体的には、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等を挙げることができる。ここで、本発明において「脂環式炭化水素基」とは、炭素原子が環状に結合した構造をもつ炭素環式化合物のうち、芳香族化合物を除くものの総称であって、前述の脂肪族炭化水素基を置換基又は窒素原子等との連結基として有するものも包含するものとする。
更に、上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましい。より具体的には、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。ここで、本発明において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基等を挙げることができる。
【００５０】
炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基等を挙げることができる。
【００５１】
また、本発明において「含窒素複素環基」とは、環の構成要素として少なくとも１個の窒素原子を有する複素環基をいい、複素単環基、又はこれらが２個縮合してなる縮合複素環基であることが好ましい。これら複素環基は、不飽和環でも飽和環でもよく、窒素原子以外のヘテロ原子を環内に有していてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
不飽和複素環としては、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、ピペラジン環等が挙げられる。また、飽和複素環としては、例えば、モルホリン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリミジン環等が挙げられる。
なお、含窒素複素環基における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、前述と同様のものを挙げることができる。エステル基としては、例えば、炭素数１〜７のエステル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体例としては前述と同様のものを挙げることができる。アミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、アミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基等を挙げることができる。チオエーテル基としては、炭素数１〜６のチオエーテル基が好ましく、具体的には、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、ブチルチオエーテル基等を挙げることができる。
【００５２】
上記複素単環基としては、５〜７員環が好ましく、具体的には、下記式（１−１）で表される基本骨格を有する基が挙げられ、これら複素単環基は更に置換基を有していてもよい。
【００５３】
【化６】
0005924282.tif 000007
【００５４】
式（１−１）において、「＊」は結合手であることを示す。
【００５５】
また、上記縮合複素環基としては、具体的には、下記式（１−２）〜（１−４）で表される基本骨格を有する基が挙げられ、これら縮合複素環基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられ、その具体例としては前述と同様のものを挙げることができる。
【００５６】
【化７】
0005924282.tif 000008
【００５７】
【化８】
0005924282.tif 000009
【００５８】
【化９】
0005924282.tif 000010
【００５９】
式（１−２）〜（１−４）において、「＊」は結合手であることを示す。
【００６０】
上記式（１）において、２価の連結基（Ｘ1）としては、例えば、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ6−（＊1）基、−ＣＯＯ−Ｒ7−（＊1）基等が挙げられる。ここで、Ｒ6及びＲ7は、相互に独立に、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又は炭素数２〜１０のアルカンジイルオキシアルカンジイル基を示し、（＊1）はＺと結合する結合手であることを示す。
Ｘ1におけるアリーレン基としては、炭素数６〜１４のアリーレン基が好ましく、Ｘ1、Ｒ6及びＲ7におけるアルカンジイル基としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、またＲ6及びＲ7におけるアルカンジイルオキシアルカンジイル基としては、炭素数２〜６のアルカンジイルオキシアルカンジイル基が好ましい。これらの具体例としては、前述と同様のものが挙げられる。また、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等を挙げることができる。
中でも、Ｘ1としては、−ＣＯＯ−Ｒ7−（＊1）基が好ましく、Ｒ7としては、炭素数２〜６のアルカンジイル基が好ましい。
【００６１】
式（２）において、Ｒ4としては水素原子又はメチル基のうち、メチル基が好ましい。
Ｒ5における脂肪族炭化水素基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
また、Ｒ5における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等が挙げられる。脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。これら置換基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
中でも、Ｒ5としては、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカン−８−イル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、ペンタシクロペンタデカニル基、トリシクロペンテニル基、イソボルニル基が挙げられる。
【００６２】
式（４）において、Ｒ14としては水素原子又はメチル基のうち、メチル基が好ましい。
また、Ｒ15におけるアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等を挙げることができる。
Ｒ16におけるアルキル基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
ｎは１〜１５０の整数を示すが、１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、１〜５の整数が特に好ましい。
【００６３】
繰り返し単位（５）は酸性基を有するが、かかる酸性基としては特に限定されるものではなく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基、−ＳＯ2ＮＨ2、−Ｃ（ＣＦ3）2−ＯＨ等が挙げられる。本発明において、酸性基としては、分散性及び得られる着色組成物のアルカリ現像性の点から、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００６４】
上記式（５）において、Ｒ17としては水素原子及びメチル基のうち、メチル基が好ましい。
２価の連結基（Ｘ3）としては、例えば、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ18−（＊3）基、−ＣＯＯ−Ｒ19−（＊3）基、−ＯＣＯＲ20−（＊3）基、−Ｒ21−ＯＣＯ−Ｒ22−（＊3）基、−ＣＯＯ−（ＣmＨ2mＣＯＯ）l−ＣmＨ2m−（＊3）基、−ＣＯＯ−Ｒ23−ＯＣＯ−Ｒ24−（＊3）基等が挙げられる。ここで、Ｒ18〜Ｒ22は、相互に独立に、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、又は炭素数２〜１０のアルカンジイルオキシアルカンジイル基を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｌは１〜４の整数を示し、Ｒ23は炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示し、Ｒ24は単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基又はフェニレン基を示し、（＊3）はＡと結合する結合手であることを示す。
Ｘ3、Ｒ18〜Ｒ22、Ｒ23及びＲ24におけるアルカンジイル基としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、Ｘ3におけるアリーレン基としては、炭素数６〜１４のアリーレン基が好ましく、Ｒ18〜Ｒ22におけるアルカンジイルオキシアルカンジイル基としては、炭素数２〜６のアルカンジイルオキシアルカンジイル基が好ましい。アルカンジイル基、アリーレン基及びアルキレンオキシアルキレン基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、フェニレン基の具体例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
中でも、Ｘ3としては、単結合、フェニレン基、−ＣＯＯ−Ｒ19−（＊3）基、−ＣＯＯ−（ＣmＨ2mＣＯＯ）l−ＣmＨ2m−（＊3）基又は−ＣＯＯ−Ｒ23−ＯＣＯ−Ｒ24−（＊3）基が好ましい。
【００６５】
（Ｂ）共重合体において、各繰り返し単位の含有割合は、特に制限されるものではないが、耐溶剤性及び耐熱性の観点から、繰り返し単位（３）の含有割合は、全繰り返し単位中に、１〜５０質量％、更に３〜４０質量％、更に５〜３０質量％であることが好ましい。
（Ｂ）共重合体が、繰り返し単位（３）に加えて、更に繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）を有する場合、繰り返し単位（１）の含有割合は、耐熱性の観点から、全繰り返し単位中に、５〜６０質量％、更に５〜５０質量％、更に１０〜４０質量％、特に１０〜３０質量％であることが好ましい。また、繰り返し単位（２）の含有割合は、分散性の観点から、全繰り返し単位中に、５〜８０質量％、更に１０〜７５質量％、更に１５〜７０質量％であることが好ましい。
更に、（Ｂ）共重合体が、繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）及び繰り返し単位（３）に加えて、繰り返し単位（４）を有する場合、繰り返し単位（４）の含有割合は、分散性の観点から、全繰り返し単位中に、５〜５０質量％、更に１０〜４０質量％、更に１０〜３０質量％であることが好ましい。
更に、（Ｂ）共重合体が繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）に加えて、繰り返し単位（５）を有する場合、繰り返し単位（５）の含有割合は、分散性の観点から、全繰り返し単位中に、１５質量％以下、更に１０質量％以下、更に６質量％以下であることが好ましい。なお、繰り返し単位（５）の含有割合の下限値は、特に限定されず、全繰り返し単位中に、０質量％であってもよいが、０．５質量％であることが好ましい。
【００６６】
（Ｂ）共重合体のアミン価は、特に制限されるものではないが、耐熱性の観点から、上限値は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊更に６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、下限値は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで、本発明において「アミン価」とは、共重合体溶液の溶媒を除いた不揮発分１ｇを中和するのに必要な酸と当量のＫＯＨのｍｇ数であり、具体的には、後掲の実施例に記載の方法により測定されるものをいう。
【００６７】
一方、（Ｂ）共重合体が繰り返し単位（５）を有する場合、（Ｂ）共重合体の酸価は、着色組成物の保存安定性の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、かかる酸価の下限値は特に限定されず、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよいが、１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで、本発明において「酸価」とは、共重合体溶液の溶媒を除いた不揮発分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数である。
【００６８】
（Ｂ）共重合体は、繰り返し単位（３）を有する限り、特に限定されるものではないが、所望の効果がより顕著であるという点から、繰り返し単位（３）、繰り返し単位（２）、繰り返し単位（４）及び繰り返し単位（５）を有さず、繰り返し単位（１）を有するＡブロックと、繰り返し単位（１）を有さず、繰り返し単位（３）と、所望により繰り返し単位（２）、繰り返し単位（４）及び繰り返し単位（５）から選ばれる少なくとも１種を有するＢブロックとを含む、Ａ−Ｂブロック共重合体及びＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。
【００６９】
Ａブロック中において、繰り返し単位（１）は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合及びブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
また、繰り返し単位（１）以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、上記４級アンモニウム塩構造を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００７０】
一方、Ｂブロック中において、各々の繰り返し単位は、ランダム共重合及びブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。（Ｂ）共重合体がＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体である場合、２つのＢブロックを構成する繰り返し単位の組み合わせは特に制限されず、例えば、繰り返し単位（３）、繰り返し単位（２）及び繰り返し単位（４）を有しかつ繰り返し単位（５）を有さないＢ１ブロックと、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（５）を有しかつ繰り返し単位（２）及び繰り返し単位（４）を有さないＢ２ブロックとを有するＢ１−Ａ−Ｂ２ブロック共重合体であってもよい。
【００７１】
（Ｂ）共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：ジメチルホルムアミド）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。このような態様とすることにより、耐熱性と耐溶剤性を高水準で両立することができる。
【００７２】
また、本発明における（Ｂ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：ジメチルホルムアミド）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００７３】
（Ｂ）共重合体は、公知の方法により製造することができるが、（Ｂ）共重合体がブロック共重合体である場合、例えば、上記各繰り返し単位を導入する単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、例えば、特開平９−６２００２号公報；特開２００２−３１７１３号公報；Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９ （１９８４）；Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１）；Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５）；Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１８，１０３７（１９８６）；右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７）；東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，１８９（１９８９）；Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０９，４７３７（１９８７）；相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５）；Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４７，３７７３−３７９４（２００９）；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４７，３５４４−３５５７（２００９）等に記載されている公知の方法を採用することができる。
【００７４】
繰り返し単位（３）を与える単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（テトラヒドロフルフリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
繰り返し単位（１）を与える単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、デカヒドロ−２−ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
繰り返し単位（４）を与える単量体としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。繰り返し単位（４）を与える単量体としては、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００（以上、日油株式会社製）等を使用することもできる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
また、酸性基を有する繰り返し単位（５）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸カルボキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−エチルエステル、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−アクリロイロキシエチルスルホン酸、２−メタクリロキシエチルスルホン酸、２−アクリロイロキシエチルスルホン酸ナトリウム、２−アクリロイロキシエチルスルホン酸リチウム、２−アクリロイロキシエチルスルホン酸アンモニウム、２−アクリロイロキシエチルスルホン酸イミダゾリウム、２−アクリロイロキシエチルスルホン酸ピリジニウム、２−メタクリロキシエチルスルホン酸ナトリウム、２−メタクリロキシエチルスルホン酸リチウム、２−メタクリロキシエチルスルホン酸アンモニウム、２−メタクリロキシエチルスルホン酸イミダゾリウム、２−メタクリロキシエチルスルホン酸ピリジニウム、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸イミダゾリウム、スチレンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明において、（Ｂ）共重合体の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、５〜３００質量部が好ましく、特に１０〜２００質量部が好ましい。このような態様とすることにより、耐熱性と耐溶剤性を両立しやすくなる。
【００８０】
−（Ｃ）架橋剤−
本発明において（Ｃ）架橋剤とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、（Ｃ）架橋剤としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００８１】
上記２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８２】
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００８３】
また、上記カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平11-44955号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８４】
また、上記２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００８５】
これらの架橋剤のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｃ）架橋剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
本発明における（Ｃ）架橋剤の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、特に２０〜５００質量部が好ましい。この場合、架橋剤の含有量が少なすぎると、硬化性が不十分となるおそれがある。一方、架橋剤の含有量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００８７】
−（Ｄ）バインダー樹脂−
本発明の着色組成物には、バインダー樹脂（但し、前記（Ｂ）成分を除く。）を含有せしめることができる。これにより、着色組成物にアルカリ現像性や基板への結着性を高めることができる。このようなバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」という。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｄ１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｄ２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
【００８８】
上記不飽和単量体（ｄ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｄ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
また、上記不飽和単量体（ｄ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
【００９０】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００９１】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｄ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
不飽和単量体（ｄ１）と不飽和単量体（ｄ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｄ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｄ２）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００９３】
不飽和単量体（ｄ１）と不飽和単量体（ｄ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7-140654号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-31308号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-174224号公報、特開平11-258415号公報、特開2000-56118号公報、特開2004-101728公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００９４】
また、本発明においては、例えば、特開平5-19467号公報、特開平6-230212号公報、特開平7-207211号公報、特開平09-325494号公報、特開平11-140144号公報、特開2008-181095号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００９５】
本発明におけるバインダー樹脂は、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。Ｍｗが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００９６】
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００９７】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003-222717号公報、特開2006-259680号公報、国際公開第07/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００９８】
本発明において、バインダー樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、得られる着色組成物の保存安定性が低下したりするおそれがあり、一方多すぎると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【０１００】
−（Ｅ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、（Ｃ）架橋剤の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【０１０１】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
本発明において、光重合開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１０３】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【０１０４】
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【０１０５】
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１０６】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体；４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【０１０７】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１０８】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）等を使用することもできる。
【０１０９】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。また、本発明においては、連鎖移動剤として作用する多官能チオールを含有せしめることにより、着色組成物の感度を高めることができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）架橋剤１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【０１１１】
−（Ｆ）溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、（ａ１）レーキ顔料を含む着色剤を（Ｆ）溶媒中、（Ｂ）共重合体及び必要に応じて他の分散剤や（Ｄ）バインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いで、この顔料分散液に、（Ｃ）架橋剤と、必要に応じて（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、更に追加の（Ｆ）溶媒等を添加し、混合する方法により調製される。上記溶媒としては、着色組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【０１１２】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１１３】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール類；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類；
【０１１４】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【０１１５】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類等を挙げることができる。
【０１１６】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明において、溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１７】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性の良好な着色組成物を得ることができる。
【０１１８】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物等の熱重合開始剤；ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤；特開２００８−２４２０７８号公報等に開示されている反応性官能基を有するシロキサンオリゴマー等を挙げることができる。
【０１１９】
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
【０１２０】
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、レーキ顔料が分散された本発明の青色の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１２１】
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。また、カラーフィルタを製造する第一の方法においては、上記青色、緑色、赤色の画素アレイのいずれか１以上が、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層であればよい。
【０１２２】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、レーキ顔料とともに黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。本発明の着色組成物は、かかるブラックマトリックスの形成にも好適に使用することができる。
【０１２３】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１２４】
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１２５】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【０１２６】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
【０１２７】
画素及び／又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１２８】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１２９】
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１３０】
ポストベークの条件は、通常１２０〜２８０℃で１０〜６０分程度であるが、本着色剤の耐熱性の点から、ポストベークの温度は、好ましくは２４０℃以下、特に好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。
【０１３１】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、レーキ顔料が分散された本発明の青色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
【０１３２】
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。また、カラーフィルタを製造する第二の方法においても、上記青色、緑色、赤色の画素アレイのいずれか１以上が、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層であればよい。
【０１３３】
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにしてインクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０１３４】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
【０１３５】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極あるいはＩＺＯ（酸化インジュウムと酸化亜鉛との混合物）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【０１３６】
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１３７】
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０１３８】
また、本発明のカラーフィルタを具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【０１３９】
また、本発明のカラーフィルタを具備する電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、以下実施例に使用する原料の略称は、次のとおりである。
ＴＨＦ  ：テトラヒドロフラン
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート
ＡＭＡ  ：アリルメタクリレート
ＯＸＭＡ：３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン
ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＤＡＭＡ  ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＰＭＥ−２００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名ＰＭＥ−２００。前記式（４）において、ｎ≒４）
ＡＩＢＮ  ：２，２'−アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４１】
＜（Ｂ）共重合体の合成＞
合成例１
攪拌子を入れて十分に窒素置換を行った内容積１０００ｍＬの三口フラスコを準備し、窒素雰囲気下でトルエン２３１ｇ、１，２−ジメトキシエタン１２ｇ、及び濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの（ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液８６ｍＬを加えた。反応容器内容物の温度を０℃に調整したのち、１．０ｍｏｌ／Ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液４．３ｍＬを加えて２０分間撹拌した。この溶液に、撹拌下、０℃に保持しながら、ｎＢＭＡ１０．５ｇ、ＰＭＥ−２００  ８．１ｇ及びＯＸＭＡ４．５ｇの混合溶液を６０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、ＤＡＭＡ６．９ｇを３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。ガスクロマトグラフィー分析（以下ＧＣと略す）により反応完結を確認した後、反応溶液にメタノール０．５ｍＬを添加して重合反応を停止させた。
得られた溶液のトルエンをロータリーエバボレーターを使用して除去し、共重合体を回収した。回収した共重合体をアセトンに溶解させた後、この溶液をヘキサン中に注いで沈殿物を得た。この操作を５回繰り返して精製を行った後、真空下、６０℃で２時間乾燥を行った。最後に、共重合体をＰＧＭＥＡに溶解し、４０質量％濃度の溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ｎＢＭＡ、ＰＭＥ−２００及びＯＸＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックとからなるジブロック共重合体を含有する溶液を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｂ−１）」とする。
【０１４２】
合成例２
攪拌子を入れて十分に窒素置換を行った内容積５００ｍＬの三口フラスコを準備し、窒素雰囲気下でＴＨＦ２３１．０ｇ、及び濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムのＴＨＦ溶液１３．３ｍＬを加えた。この溶液に、撹拌下、−７０℃に保持しながら、ｎＢＭＡ１３．５ｇ、ＰＭＥ−２００  ８．１ｇ及びＯＸＭＡ１．５ｇの混合溶液を６０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、ＤＡＭＡ６．９ｇを３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。ＧＣにより反応完結を確認した後、反応溶液にメタノール０．５ｍＬを添加して重合反応を停止させた。
得られた溶液を１．５Ｌのヘキサン中に注ぎ、生成した共重合体を沈殿させ、回収した。更に、回収した共重合体をメタノールに溶解させた後、この溶液をヘキサン中に注いだ。この操作を５回繰り返して精製を行った後、真空下、６０℃で２時間乾燥を行った。最後に、共重合体をＰＧＭＥＡに溶解し、４０質量％濃度の溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ｎＢＭＡ、ＰＭＥ−２００及びＯＸＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックとからなるジブロック共重合体を含有する溶液を得た。得られた共重合体を「共重合体（Ｂ−２）」とする。
【０１４３】
合成例３
攪拌子を備えた３００ｍＬフラスコにトルエン３０ｇ、ｎＢＭＡ１２．０ｇ、ＰＭＥ−２００  １０．９ｇ、ＴＨＦＭＡ３．４ｇ、ＡＩＢＮ２３６ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル６０８ｍｇを加えて溶解し、３０分間窒素置換を行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ４１０ｍｇとＤＡＭＡ７．９ｇをトルエン２０ｇに溶解した後に３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ｎＢＭＡ、ＰＭＥ−２００及びＴＨＦＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックとからなるジブロック共重合体を含有する溶液を得た。得られたジブロック共重合体を「共重合体（Ｂ−３）」とする。
【０１４４】
合成例４
攪拌子を備えた３００ｍＬフラスコにトルエン３０ｇ、ＭＭＡ８．８ｇ、ＰＭＥ−２００  ７．９ｇ、ＯＸＭＡ２．９ｇ、ＡＩＢＮ２１７ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル５５９ｍｇを加えて溶解し、３０分間窒素置換を行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ５０４ｍｇとＤＡＭＡ９．７ｇをトルエン２０ｇに溶解した後に３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ＰＭＥ−２００及びＯＸＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックとからなるジブロック共重合体を含有する溶液を得た。得られたジブロック共重合体を「共重合体（Ｂ−４）」とする。
【０１４５】
合成例５
攪拌子を備えた３００ｍＬフラスコにトルエン３０ｇ、ＭＭＡ１０．２ｇ、ｎＢＭＡ６．９ｇ、ＰＭＥ−２００  ３．３ｇ、ＴＨＦＭＡ１．３ｇ、ＡＩＢＮ２７８ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル７１６ｍｇを加えて溶解し、３０分間窒素置換を行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ１９９ｍｇとＤＡＭＡ３．８ｇをトルエン２０ｇに溶解した後に３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、ＰＭＥ−２００及びＴＨＦＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックとからなるジブロック共重合体を含有する溶液を得た。得られたジブロック共重合体を「共重合体（Ｂ−５）」とする。
【０１４６】
合成例６
攪拌子を備えた３００ｍＬフラスコにトルエン３０ｇ、ｎＢＭＡ８．０ｇ、ＰＭＥ−２００  ３．２ｇ、ＯＸＭＡ６．４ｇ、ＡＩＢＮ１６８ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４３３ｍｇを加えて溶解し、３０分間窒素置換を行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ７４９ｍｇとＤＡＭＡ１４．４ｇをトルエン２０ｇに溶解した後に３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ｎＢＭＡ、ＰＭＥ−２００及びＯＸＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックとからなるジブロック共重合体を含有する溶液を得た。得られたジブロック共重合体を「共重合体（Ｂ−６）」とする。
【０１４７】
比較合成例１
合成例２において、ｎＢＭＡ１３．５ｇ、ＰＭＥ−２００  ８．１ｇ及びＯＸＭＡ１．５ｇの混合溶液を、ｎＢＭＡ１５．０ｇ及びＰＭＥ−２００ ８．１ｇの混合溶液に変更した以外は、合成例２と同様にしてジブロック共重合体の合成を実施し、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ｎＢＭＡ及びＰＭＥ−２００由来の繰り返し単位を有するＢブロックとからなるジブロック共重合体を含有する４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたジブロック共重合体を「共重合体（ｂ−１）」とする。
【０１４８】
比較合成例２
合成例２において、ｎＢＭＡ１３．５ｇ、ＰＭＥ−２００  ８．１ｇ及びＯＸＭＡ１．５ｇの混合溶液を、ｎＢＭＡ１０．５ｇ、ＰＭＥ−２００  ８．１ｇ及びＡＭＡ４．５ｇの混合溶液に変更した以外は、合成例２と同様にしてジブロック共重合体の合成を実施し、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ｎＢＭＡ、ＰＭＥ−２００及びＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックとからなるジブロック共重合体を含有する４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたジブロック共重合体を「共重合体（ｂ−２）」とする。
【０１４９】
比較合成例３
攪拌子を備えた３００ｍＬフラスコにトルエン３０ｇ、ＭＭＡ８．７ｇ、ＰＭＥ−２００  ７．８ｇ、ＡＩＢＮ１８８ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４８５ｍｇを加えて溶解し、３０分間窒素置換を行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ６４７ｍｇとＤＡＭＡ１２．４ｇをトルエン２０ｇに溶解した後に３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ及びＰＭＥ−２００由来の繰り返し単位を有するＢブロックとからなるジブロック共重合体を含有する溶液を得た。得られたジブロック共重合体を「共重合体（ｂ−３）」とする。
【０１５０】
比較合成例４
攪拌子を備えた３００ｍＬフラスコにトルエン３０ｇ、ＭＭＡ８．２ｇ、ｎＢＭＡ１１．５ｇ、ＰＭＥ−２００  ６．３ｇ、ＡＩＢＮ３０３ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル７８２ｍｇを加えて溶解し、３０分間窒素置換を行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を６０℃に上昇させ、この温度を２４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ７１ｍｇとＤＡＭＡ１．４ｇをトルエン２０ｇに溶解した後に３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、６０℃で２４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により、４０質量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＰＭＥ−２００由来の繰り返し単位を有するＢブロックとからなるジブロック共重合体を含有する溶液を得た。得られたジブロック共重合体を「共重合体（ｂ−４）」とする。
【０１５１】
＜Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定＞
上記の各合成例において得られた（Ｂ）共重合体のＭｗ及びＭｎを、各単量体の共重合割合（質量％）と共に表１に示す。なおＭｗ及びＭｎは、下記仕様のＧＰＣにより測定した。
装置  ：ＧＰＣ−１０４（昭和電工株式会社製）。
カラム：ＫＤ−Ｇ、ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１（昭和電工株式会社製）を結合して用いた。
移動相：ＤＭＦ。
【０１５２】
＜アミン価の測定＞
上記各合成例で得た（Ｂ）共重合体のアミン価を下記の要領で測定した。表１に測定結果を示す。
共重合体溶液０．５ｇを１ｍｇの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。無水酢酸／酢酸＝９／１(体積比)２０ｍＬを添加して溶解し、室温で３時間放置した。その後、さらに酢酸３０ｍＬを加えた後、電位差測定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸・酢酸溶液で滴定を行った。同様に空試験を行なった。（Ｂ）共重合体と空試験の０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸・酢酸溶液滴下量からアミン価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１５３】
【表１】
0005924282.tif 000011
【０１５４】
＜顔料分散液の調製＞
調製例１
着色剤として下記式（６）で表されるトリアリールメタン系レーキ顔料（式中、ｘ＝１〜２）を１２質量部、共重合体（Ｂ−１）溶液１０質量部（不揮発成分＝４０質量％）、溶媒としてＰＧＭＥＡ７３質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ａ−１）を調製した。
【０１５５】
【化１０】
0005924282.tif 000012
【０１５６】
調製例２〜６及び比較調製例１〜４
調製例１において、（Ｂ）共重合体の種類を表２に示すように変更した以外は調製例１と同様にして、顔料分散液（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を調製した。
【０１５７】
調製例７
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：２（シリコモリブデン酸でレーキ化されたキサンテン系レーキ顔料）＝１０／７０／２０（質量比）混合物を１２質量部、共重合体（Ｂ−１）溶液１０質量部（不揮発成分＝４０質量％）、溶媒としてＰＧＭＥＡ７３質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（Ａ−１１）を調製した。
【０１５８】
調製例８、９及び比較調製例５、６
調製例７において、（Ｂ）共重合体の種類を表２に示すように変更した以外は調製例７と同様にして、顔料分散液（Ａ−１２）〜（Ａ−１５）を調製した。
【０１５９】
【表２】
0005924282.tif 000013
【０１６０】
＜バインダー樹脂の合成＞
合成例７
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート３０．０ｇ、ｎＢＭＡ２０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０ｇ、スチレン２０．０ｇ、メタクリル酸１５．０ｇ及びＰＧＭＥＡ２００ｇを加えて溶解し、さらにＡＩＢＮ３．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素置換した。その後、反応液を攪拌しながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、バインダー樹脂（Ｄ−１）を３３質量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂（Ｄ−１）は、ＧＰＣ（移動相：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算のＭｗが１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。
【０１６１】
＜着色組成物の調製及び評価＞
着色組成物の調製
実施例１
顔料分散液（Ａ−１）１００質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｄ−１）溶液５２．９質量部、架橋剤として日本化薬株式会社製ＭＡＸ−３５１０（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物であり、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが主成分）３２．９質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５．８質量部、及び溶剤としてＰＧＭＥＡ２０５．２質量部を混合して、液状の着色組成物を調製した。
【０１６２】
得られた着色組成物を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２００℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に２００μｍ×２００μｍのドットパターンを形成した。
【０１６３】
耐熱性の評価
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。次いで、２００℃で９０分間追加ベークをした後の色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定し、追加ベーク前後での色変化、すなわちΔＥ*abを評価した。評価結果を表３に示す。なお、ΔＥ*abの値が小さいほど、耐熱性が高いことを示す。
【０１６４】
耐溶剤性の評価
青色ドットパターンを形成した上記基板を、２５℃のＮ−メチルピロピドンに３０分間浸漬して、浸漬前後のドットパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。良好なエッジ形状を有するパターンが形成され、且つ浸漬前後での膜厚比（浸漬後の膜厚×１００／浸漬前の膜厚）が９５％以上である場合を「○」、浸漬前後での膜厚比が９５％未満であるか、あるいはパターンの一部に欠けが認められる場合を「△」、浸漬後にパターンが全て基板から剥がれる場合を「×」として、評価した。評価結果を表３に示す。
【０１６５】
実施例２〜９及び比較例１〜６
実施例１において、顔料分散液の種類を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、着色組成物の調製及び評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１６６】
【表３】
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