(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガルヴァーニ電池であって、
活性アノード材料として、放電状態において、一般式（Ｉ）の金属イミド化合物、
【化１】
0005855085.tif 000029
［式中、
Ｍ1はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はこれらの任意の混合物）であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの任意の混合物）であり、
ｘ及びｙは相互に独立して０〜１の数である］
又は充電状態において
一般式（ＩＩ）の金属イミド化合物
【化２】
0005855085.tif 000030
［式中、
Ｍ1はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はこれらの任意の混合物）であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの任意の混合物）であり、
ｘ及びｙは相互に独立して０〜１の数である］
を、
放電状態でカソード材料（正極物質）として、層構造材料、又はスピネル構造材料、又はオリビン構造材料、又はリチウム化されていない金属挿入化合物、又は変換カソード材料、又は酸化リチウムを、
導電性塩として、ＬｉＰＦ6、リチウムフルオロアルキルホスフェート、ＬｉＢＦ4、リチウムのイミド塩、リチウムトリフレート（ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3）、リチウムのメチド塩、ＬｉＣｌＯ4、リチウムキラトボレート、リチウムキラトホスフェート、若しくはリチウムフルオロキラトホスフェート、又はこれらの任意の混合物を、
純粋な形態で、又は任意の混合物で、炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル、ニトリル、第三級アミン、ジアルキルスルホキシド、ラクトン、スルホラン、又はイオン性液体という物質群から選択される非プロトン性溶剤中に
含有することを特徴とする、前記ガルヴァーニ電池。
【請求項２】
カソード（正極物質）が放電状態で、
・ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、又は
・ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、又は
・ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4
を含有する、若しくはこれらから成るか、又は
・電解質性マンガン鉱（ＭｎＯ2）、若しくは酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、又は
・金属フッ化物若しくは金属オキシフッ化物、又は酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2）
を含有するか、若しくはこれらから成ることを特徴とする、請求項１に記載のガルヴァーニ電池。
【請求項３】
フッ素不含の導電性塩として、リチウムキラトボレート、若しくはリチウムキラトホスフェートを含有することを特徴とする、請求項１に記載のガルヴァーニ電池。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のガルヴァーニ電池のアノード材料であって、活性材料として、放電状態（Ｌｉ欠乏状態）で一般式（Ｉ）の金属イミド化合物
【化３】
0005855085.tif 000031
［式中、
Ｍ1はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はこれらの任意の混合物）であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの任意の混合物）であり、
ｘ及びｙは相互に独立して０〜１の数である］
又は充電状態（Ｌｉ豊富状態）において
一般式（ＩＩ）の金属イミド化合物
【化４】
0005855085.tif 000032
［式中、
Ｍ1はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はこれらの任意の混合物）であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの任意の混合物）であり、
ｘ及びｙは相互に独立して０〜１の数である］
を含有するか、又はこれから成る、前記アノード材料。
【請求項５】
請求項４に記載の活性アノード材料の製造方法であって、
前記金属イミドＭ32/yＮＨを、金属Ｍ4によって以下の等式：
【化５】
0005855085.tif 000033
［式中、
Ｍ3及びＭ4は相互に独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、
ｙ及びｚは、金属Ｍ3又はＭ4の価数であり、
ｎは１〜５の数である］
に従って反応させる、前記製造方法。
【請求項６】
前記反応を、
・固相中で１００〜６００℃の温度で、又は
・溶剤懸濁液において、原料及び生成物に対して不活性な溶剤中で１００〜３００℃の温度で
行うことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
リチウムアミドを２モル当量のリチウム金属と反応させて、リチウムイミド／水素化リチウムの混合物にすることを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応を、
・固相中で１００〜３００℃の温度で、又は
・溶剤懸濁液において、原料及び生成物に対して不活性な溶剤中で１００〜３００℃の温度で
行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
粒径が＜５０μｍのリチウム金属及びリチウムアミドを使用することを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
現在使用されている再充電可能なリチウムバッテリーは、アノード材料として黒鉛を含有する。黒鉛はリチウム挿入材料として働き、以下の等式：
【化１】
0005855085.tif 000002
に従い、その理論容量は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約０．２Ｖの電位で３７２ｍＡｈ／ｇである。基本的により高いリチウム金属の貯蔵容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）は、実用に耐えうるバッテリーでは、安全でなく、またサイクルが安定的ではないため、利用できない。このサイクルではリチウム金属が一部、平面状ではなく、針状成長（デンドライト）の形で堆積する。この成長は、金属アノードに対する物理的接触を失わせることがあり、これによって電気化学電池は相応して容量が減少する。さらに、このような針状デンドライトが、セパレーターを突き抜けた場合、重大な結果をもたらす。これによって、バッテリー電池は短絡することがあり、しばしば破局的な結果（熱的な暴走、しばしば火災の発生を伴う）がもたらされる。
【０００２】
このため、純粋なリチウム金属の代わりに、リチウム合金をアノード材料として用いるために努力がなされてきた。しかしながらリチウム合金は、リチウムの収容及び排出における体積変動が非常に激しい（一部では１００％超、例えばＬｉ9Ａｌ4：２３８％）。このため、スズ・黒鉛複合材を除いて、合金アノードは、市場では定着していない。しかしながらスズは希少かつ高価な元素であり、このことがスズ含有材料の幅広い使用を妨げていた。
【０００３】
TarasconとAymardは、放電状態では金属水化物ＭＨx（Ｍは金属）を、充電状態ではリチウム水素化物の混合物を負極（アノード）として用いる電気化学電池を提案した（EP2026390A2）：
【化２】
0005855085.tif 000003
【０００４】
しかしながら、上記特許文献で詳細に記載されたＭｇベースの系は、顕著なヒステリシスを有し、実際のリチウムバッテリーにおいてその機能は、これまで示すことができていない。
【０００５】
従来技術の欠点を回避するアノード材料、すなわち、
・高い容量（＞＞３７２ｍＡｈ／ｇ）を有し、
・高価な、又は毒性のある成分を含有せず、
・同時にリチウムを、基礎的な三次元構造を維持したまま受け入れることができ、そのため良好なサイクル安定性を有する、
アノード材料が求められている。
【０００６】
意外なことに、以下に記載するガルヴァーニ電池が、可逆的な高い貯蔵容量を有することが判明した：
当該ガルヴァーニ電池は、一般式（Ｉ）の金属イミド化合物、
【化３】
0005855085.tif 000004
［式中、
Ｍ1はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はこれらの任意の混合物）であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの任意の混合物）であり、
ｘ及びｙは相互に独立して放電状態において０〜１の数である］
又は
一般式（ＩＩ）の金属イミド化合物
【化４】
0005855085.tif 000005
［式中、
Ｍ1はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はこれらの任意の混合物）であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの任意の混合物）であり、
ｘ及びｙは相互に独立して充電状態において０〜１の数である］
を含有するものである。
【０００７】
一般的な可逆電極反応は、以下の通りである：
【化５】
0005855085.tif 000006
【０００８】
特に高い比容量を達成するために好ましくは、Ｍ1及びＭ2ができるだけ小さい原子量を有する、すなわち、Ｍ1が好ましくはＬｉであり、Ｍ2が好ましくはＭｇ又はＣａである。
【０００９】
前記ガルヴァーニ電池は好適には、放電状態で活性アノード材料として、Ｌｉ2ＮＨ、ＭｇＮＨ、Ｌｉ2Ｍｇ（ＮＨ）2、Ｌｉ2Ｃａ（ＮＨ）2、ＭｇＣａ（ＮＨ）2、Ｌｉ4Ｍｇ（ＮＨ）3、Ｌｉ2Ｍｇ2（ＮＨ）3を含有するか、又はこれらから成る。
【００１０】
同じく前記ガルヴァーニ電池は好適には、充電状態で活性アノード材料としてＬｉ4ＮＨ、Ｌｉ2ＭｇＮＨ、Ｌｉ6Ｍｇ（ＮＨ）2、Ｌｉ6Ｃａ（ＮＨ）2、Ｌｉ4ＭｇＣａ（ＮＨ）2、Ｌｉ10Ｍｇ（ＮＨ）3、Ｌｉ8Ｍｇ2（ＮＨ）3を含有するか、又はこれらから成る。
【００１１】
特に好ましいレドックスペアは、以下のものである：
【化６】
0005855085.tif 000007
【００１２】
本発明による金属イミドアノード材料の混合物を使用することもできる。これは、純粋な物理的混合物であっても、また構造的には単一の化合物、例えばＬｉ4Ｍ2（ＮＨ3）、又はＬｉ2Ｍ22（ＮＨ）3（Ｍ2＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａ）のタイプの化合物であってもよい。例として挙げられるのは、Ｌｉ4Ｍｇ（ＮＨ）3（これは正式には、Ｌｉ2Ｍｇ（ＮＨ）2と、Ｌｉ2ＮＨとの混合物である：K.J.Michel, A.R. Akbarzadeh, V. Ozolins, J.Phys.Chem.C. 2009, 1 13, 14551 -8参照）、及びＬｉ2Ｍｇ2（ＮＨ）3（これは正式には、Ｌｉ2Ｍｇ（ＮＨ）2とＭｇＮＨの混合化合物である：E. Weidner et al., J. Phys. Chem. C 2009, 1 13, 15772-7参照）。
【００１３】
先に記載した特に好ましい７種のアノード系の理論容量は、放電状態に対して以下のように算出される：
【表１】
0005855085.tif 000008
【００１４】
従って特に好ましいアノード材料は全て、従来技術（黒鉛）と比べて少なくとも三倍の理論容量を有する。
【００１５】
上記化合物の他に、一般組成Ｍ22ＬｉＨ2Ｎの窒化水素化物（Ｍ2＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの任意の混合物）が使用できる。典型的な例としては、Ｓｒ2ＬｉＨ2Ｎ（D.M. Liu, Q. Q. Liu, T. Z. Si, Q. A. Zhang, Journal of Alloys and Compounds, 495, 2010年４月９日, 272-274参照）が挙げられ、これは本発明の意味合いでは金属イミドアノード材料として使用可能である。
【００１６】
意外なことに、リチウムの受容又は放出は、基本的に形態的な構造変化無く、すなわち二元（ｘ＝０）、又は三元の（１≧ｘ＞０）のＭ1／Ｍ2／Ｎ／Ｈ相のイオン格子構造へのリチウムの挿入又は脱挿入によって行われることが判明した。
【００１７】
本発明による金属イミド化合物は、対極（カソード）の種類によって、（部分）リチウム充電形態で、又は（部分）放電（脱リチウム）形態で使用することができる。リチウム負荷カソード材料を使用する際には脱リチウムアノード形態を用いる一方、リチウム化アノード形態については、逆のことが当てはまる。このことを、２つの例を用いて説明する。
【００１８】
脱リチウムアノード形態、例えばリチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）は、リチウム負荷された挿入カソード材料（例えばリチウムマンガンスピネル：ＬｉＭｎ2Ｏ4）に対して、「接続」することができる。この電気化学的なレドックス反応は、以下の通りである：
【化７】
0005855085.tif 000009
【００１９】
これに対してリチウムイミドベースのアノード材料を、リチウム不含の（又はリチウム含分が少ない）カソード（例えばＭｎＯ2）に対して接続すべき場合、有意義にリチウム負荷された形で、つまりＬｉ4ＮＨとして使用できる：
【化８】
0005855085.tif 000010
【００２０】
アノード材料の一部リチウム化形態を用いる場合、リチウム受容のために充分な量のカソード材料を、同様に部分リチウム化された形態で、又はリチウム負荷形態とリチウム放電形態との混合体で使用する。電極収支のこの手法は、この分野の当業者には慣用である。
【００２１】
リチウムアミドを、本発明による放電状態の金属イミドアノード材料に添加することにより、比容量がさらに上昇する。例えば、ＬｉＮＨ2をリチウムイミドに等モル添加することにより、理論比容量が、３１０３Ａｈ／ｋｇに上昇する：
【化９】
0005855085.tif 000011
【００２２】
リチウムアミドは好ましくは、微細分布形態で用いる。このような粉末は好ましくはリチウムブロンズから、水素アクセプターの存在下で製造することができる（EP 1238944）。
【００２３】
ＬｉＮＨ2の添加は、純粋な成分の混合により行うことができるが、また構造的に単一な混合相Ｌｉ2-xＮＨ1-xを、例えばＬｉ3Ｎの水素化により合成して所望のＨ含分にすることもできる（D. Chandra et al., DOE Hydrogen Program, FY 2009 Ann. Prag. Rep. 477-482参照）。
【００２４】
等式（１０）からわかるように、Ｌｉ受容の際、リチウムアミドによって２つの別個の化合物（ＬｉＨとＬｉ4ＮＨ）が生じる。すなわちこれは挿入メカニズムではなく、変換メカニズムである。これにより条件付けられるアノード結合の機械的負荷を最小化するため、本発明の意味合いでは好ましくは、リチウムアミドの添加量を、金属イミドアノード材料１当量当たり、最大１当量、特に好ましくは最大０．５当量（eq.）に制限する。
【００２５】
同様に、荷電された金属イミドアノード材料のリチウム密度（又はリチウム放電容量）は、水素化リチウムの添加によって上昇させることができる。例えば：
【化１０】
0005855085.tif 000012
【００２６】
この場合にも、添加すべきＬｉＨは、完全に別の固相へと変換されている。つまり水素化物の添加は、本発明によれば僅少量で行うべきである。その最大量は、荷電された金属イミドアノード材料１当量当たり、最大で１当量、特に好ましくは最大０．５当量である。
【００２７】
本発明による金属イミドアノード材料は一部、従来技術に従って以下のように得られる。まず、放電状態の（リチウムが欠乏した）金属イミドアノード材料の製造を示す。
【００２８】
・金属アミドの熱分解。例えば：
【化１１】
0005855085.tif 000013
（H.Jacobs, R.Juza, Z. Anorg. Allg. Chem. 1969, 370, 254-61参照）。
【００２９】
・金属窒化物による、金属アミドの均等化（Konproportionierung）、例えば：
【化１２】
0005855085.tif 000014
（Y.H. Hu, E. Ruckenstein, Ind.Eng.Chem.Res. 2006, 45, 4993-8参照）。
【００３０】
・金属水素化物による、金属アミドの反応、例えば：
【化１３】
0005855085.tif 000015
【００３１】
・金属による、金属アミドの変換、例えば：
【化１４】
0005855085.tif 000016
【００３２】
・三元系は、金属アミドと、異なる金属の金属水素化物の変換によって製造し、例えば：
【化１５】
0005855085.tif 000017
（Y. Chen et al., Int. J. Hydrogen Energy (2006), 31 , 1236-40参照）。
【００３３】
この合成は熱により（すなわち高温下で、しばしば１５０〜５００℃の温度範囲で）（Y. Wang, Phys. Rev. B: Condensed Matter and Materials Physics (2007), 76(1 ), 0141 16/1 -0141 16/6参照）、又は粉砕によって、つまり機械化学的に行うことができる。
【００３４】
よって例えばＬｉ2Ｃａ（ＮＨ）2の合成は、ビーズミルでの粉砕によって記載される：
【化１６】
0005855085.tif 000018
（H. Wu, J. Am. Chem. Soc. 130, 6515-6522 (2008)参照）。
【００３５】
リチウム負荷された本発明による金属イミドアノード材料は、以下のように製造される：
・金属窒化物の、金属水素化物による変換、例えば：
【化１７】
0005855085.tif 000019
（R. Marx, Z. Anorg. Allg. Chem. 623 (1997) 1912-16参照）。
・金属溶融物中での金属アミドと金属窒化物との反応により、例えば：
【化１８】
0005855085.tif 000020
（R. Niewa, D.A. Zherebtsov, Z. Kristallogr. NCS 217 (2002) 317-8参照）。
・金属による、金属アミドの変換によって、例えば：
【化１９】
0005855085.tif 000021
・金属による、金属イミドの変換によって、例えば：
【化２０】
0005855085.tif 000022
【００３６】
本発明による金属イミドベースのアノード材料は、任意のカソード材料を有するガルヴァーニ電池の製造に使用することができる。好ましいカソード材料としてあげられるのは、リチウム化された金属挿入カソードであり、好ましくは層構造材料、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、またスピネル構造材料、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、及びオリビン構造材料、例えばＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4である。また、リチウム化されていない金属挿入化合物、例えば電解質性マンガン鉱（ＭｎＯ2）、若しくは酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、又は変換カソード材料、例えば金属フッ化物（例えばＮｉＦ2、ＣｏＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3）若しくは金属オキシフッ化物（例えばＢｉＯxＦ3-2x、ＦｅＯＦ）を使用することもできる。最後に、カソードは酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ、又はＬｉ2Ｏ2）を含有するか、又はこれらから成っていてよい。非電導性のカソード材料は、導電性添加剤（例えばカーボンブラック）の添加によって、導電性にする。
【００３７】
本発明の意味合いにおいてはまた、異なるカソード材料の任意の混合物を使用することもできる。
【００３８】
電解質としては、当業者に慣用のリチウムイオン導電性材料（液状、ゲル状、ポリマー状、及び固体の電解質）が考慮される。導電性塩としては、溶解により、又は他のやり方で導入可能なリチウム塩であって、配位結合性の弱い酸化安定性のアニオンを有する生成物を使用する。これに該当するのは例えば、ＬｉＰＦ6、リチウムフルオロアルキルホスフェート、ＬｉＢＦ4、イミド塩（例えばＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、若しくはＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、リチウムトリフレート（ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3）、メチド塩（例えばＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）、ＬｉＣｌＯ4、リチウムキラトボレート（例えばＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2"ＬｉＢＯＢ"）、リチウムフルオロキラトボレート（例えばＬｉＣ2Ｏ4ＢＦ2"ＬｉＤＦＯＢ"）、リチウムキラトホスフェート（例えばＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、"ＬｉＴＯＰ"）、及びリチウムフルオロキラトホスフェート（例えばＬｉ（Ｃ2Ｏ4）2ＰＦ2））である。特に好ましいのは、アニオン解離に対して安定性であり、かつフッ素不含のアニオンを有する塩である。意外なことに、フッ素不含の導電性塩（例えばキラトボレート及びキラトホスフェート）を用いて製造された電解質は、本発明によるイミドアノード材料との接触において明らかにより安定的であり、このためガルヴァーニ電池における使用時に、不安定なアニオン（例えばＬｉＰＦ6）を有する塩を用いる場合よりも明らかに安全性が改善されることが判明した。ＬｉＰＦ6ベースの電解質は、アニオン解離に基づき以下のように
【化２１】
0005855085.tif 000023
反応種（ルイス酸ＰＦ5、及び／又はその結果生成物）を形成すると考えられるが、これは本発明による金属イミドアノード材料と、既に比較的低い温度で発熱反応し得るものである。
【００３９】
電解質溶液の材料としては、炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル（ＴＨＦ、ＭＴＨＦ、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン）、ニトリル、ジニトリル、第三級アミン、ジアルキルスルホキシド、ラクトン、スルホラン、又はイオン性液体という物質群から選択される液体が、純粋な形態で、又は任意の混合物で用いられる。本発明による金属イミドアノード材料を、高電圧カソード材料（すなわち、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して≧約４．５という電位を有する活性材料）とともに用いる場合、特に好ましくは、酸化安定性の液体（例えばニトリル）、又はイオン性液体を溶剤として使用する。
【００４０】
アノード切片又はアノードバンドの製造は、乾燥粉末混合物の圧縮によって、集電装置（例えば銅箔、ニッケル箔、銅メッシュ、又はニッケルメッシュ）上に行うことができる。このために本発明による金属イミドアノード材料を、空気と湿分との遮断下で（例えばアルゴンを充填したグローブボックス内で）、バインダー、及び任意で導電性改善添加剤と混合する。いくつかの金属イミドアノード材料の固有の導電性が良好であるため、この場合には導電性添加剤を添加する必要がなくなる。このように導電性添加剤を用いないことにより、電気化学的な比容量がさらに向上する。バインダーとしては、水不含の熱可塑性ポリマー材料、例えば粉末状ＰＴＦＥを使用する。この混合物は好ましくは、さらに不活性ガス雰囲気下で、例えばロッドミル又はビーズミルを用いて粉砕する。所望の粒径分布に調整後、得られた粉末混合物を、集電装置（Stromableiter）にプレスする。これは例えば、プレス機によって、又はカレンダー成形機によって行うことができる。
【００４１】
アノード混合物はまた、溶剤を用いて、すなわち流動性分散液として製造できる。このために必要な粉末状成分、すなわち金属イミド活性材料を、溶解性ポリマーのバインダー、また任意で導電性添加剤とともに、空気と湿分の遮断下で、バインダーに溶解性の溶剤に導入し、激しい撹拌によって、又は超音波作用によって均質に分散させる。それからこの混合物を流動形態で、集電装置に所望の厚さで施与する。それから溶剤を蒸発させ、乾燥した層をプレス又はカレンダー成形により圧縮し、均一にする。溶剤としては、非プロトン性の液状物質、すなわち酸性プロトンを含有しない液体が考慮される。これは炭化水素、エーテル、カルボニル化合物、スルホキシド、第三級アミン、Ｎ−アルキルピロリドン、及びジアルキルアミドである。バインダーとしては例えば、ＰＶＤＦ（例えばSolvay Solexis社からSolef という商品名で市販で得られる）を、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、若しくはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とともに、又は溶解性ポリジエン、例えばポリブタジエン（Busofanという商品名で市販で得られる）若しくはポリイソブチレン（Oppanolという商品名で市販で得られる）を使用する。ポリジエンは一般的に、炭化水素（芳香族化合物、脂肪族化合物、環式脂肪族化合物）に非常に良好に溶解し、このため好ましくは化学的に特に耐性があり、かつ本発明による金属イミドアノード材料に対して安定的な液体に溶解し、アノード分散液の製造に使用される。本発明による金属イミドアノード材料と、官能化された溶剤（すなわち、官能基、例えばＯ若しくはＮ含有官能基を有する溶剤）との混合物の耐性が一部不充分なため、好ましくは炭化水素を分散剤として、またポリジエンをバインダーとして用いる。極めて特に好ましいのは、ポリブテンと飽和炭化水素との組み合わせであり、当該飽和炭化水素は例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロヘキサン、又は市販で手に入る炭化水素留分、例えばShellsolのD30又はD100である。
【００４２】
本発明は詳細には、以下のものに関する：
・一般式（Ｉ）の金属イミド化合物：
【化２２】
0005855085.tif 000024
［式中、
Ｍ1はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はこれらの任意の混合物）であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの任意の混合物）であり、
ｘ及びｙは相互に独立して放電状態において０〜１の数である］
又は一般式（ＩＩ）の金属イミド化合物：
【化２３】
0005855085.tif 000025
［式中、
Ｍ1はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はこれらの任意の混合物）であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの任意の混合物）であり、
ｘ及びｙは相互に独立して充電状態において０〜１の数である］
を含有するガルヴァーニ電池。
・放電状態で活性アノード材料として、Ｌｉ2ＮＨ、ＭｇＮＨ、Ｌｉ2Ｍｇ（ＮＨ）2、Ｌｉ2Ｃａ（ＮＨ）2、ＭｇＣａ（ＮＨ）2、Ｌｉ4Ｍｇ（ＮＨ）3、Ｌｉ2Ｍｇ2（ＮＨ）3を含有するか、又はこれらから成る、ガルヴァーニ電池。
・充電状態で活性アノード材料として、Ｌｉ4ＮＨ、Ｌｉ2ＭｇＮＨ、Ｌｉ6Ｍｇ（ＮＨ）2、Ｌｉ6Ｃａ（ＮＨ）2、Ｌｉ4ＭｇＣａ（ＮＨ）2、Ｌｉ10Ｍｇ（ＮＨ）3、Ｌｉ8Ｍｇ2（ＮＨ）3を含有するか、又はこれらから成る、ガルヴァーニ電池。
・リチウム化された金属挿入カソードが
層構造材料、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、又は
スピネル構造材料、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、又は
オリビン構造材料、例えばＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4
を含有するか、又は
リチウム化されていない金属挿入化合物、例えば電解質性マンガン鉱（ＭｎＯ2）、若しくは酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、又は
変換カソード材料、例えば金属フッ化物（例えばＮｉＦ2、ＣｏＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3）若しくは金属オキシフッ化物（例えばＢｉＯxＦ3-2x、ＦｅＯＦ）、又は酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ、又はＬｉ2Ｏ2）
を含有する、ガルヴァーニ電池。
・導電性塩として、配位結合性が弱い酸化安定性のアニオンを有するリチウム塩、例えばＬｉＰＦ6、リチウムフルオロアルキルホスフェート、ＬｉＢＦ4、イミド塩（例えばＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、メチド塩（例えばＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3）、ＬｉＣｌＯ4、リチウムキラトボレート（例えばＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロキラトボレート（例えばＬｉＣ2Ｏ4ＢＦ2）、リチウムキラトホスフェート（例えばＬｉＴＯＰ）、及びリチウムフルオロキラトホスフェート（例えばＬｉ（Ｃ2Ｏ4）2ＰＦ2）、又はこれらの任意の混合物を含有する、ガルヴァーニ電池。
・アニオン解離に対して安定的な導電性塩を含有する、ガルヴァーニ電池。
・フッ素不含の導電性塩、例えばリチウムキラトボレート、若しくはリチウムフルオロキラトホスフェートを含有する、ガルヴァーニ電池。
・ガルヴァーニ電池で用いるためのアノード材料であって、活性材料として、放電状態（Ｌｉ欠乏状態）で一般式（Ｉ）の金属イミド化合物
【化２４】
0005855085.tif 000026
［式中、
Ｍ1はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はこれらの任意の混合物）であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの任意の混合物）であり、
ｘ及びｙは相互に独立して充電状態（Ｌｉ豊富状態）において０〜１の数である］
又は
一般式（ＩＩ）の金属イミド化合物
【化２５】
0005855085.tif 000027
［式中、
Ｍ1はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はこれらの任意の混合物）であり、
Ｍ2はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はこれらの任意の混合物）であり、
ｘ及びｙは相互に独立して０〜１の数である］
を含有するか、又はこれから成る、前記アノード材料。
・放電状態で活性材料として、Ｌｉ2ＮＨ、ＭｇＮＨ、Ｌｉ2Ｍｇ（ＮＨ）2、Ｌｉ2Ｃａ（ＮＨ）2、ＭｇＣａ（ＮＨ）2、Ｌｉ4Ｍｇ（ＮＨ）3、Ｌｉ2Ｍｇ2（ＮＨ）3を含有するか、又はこれらから成る、アノード材料。
・充電状態で活性材料として、Ｌｉ4ＮＨ、Ｌｉ2ＭｇＮＨ、Ｌｉ6Ｍｇ（ＮＨ）2、Ｌｉ6Ｃａ（ＮＨ）2、Ｌｉ4ＭｇＣａ（ＮＨ）2、Ｌｉ10Ｍｇ（ＮＨ）3、Ｌｉ8Ｍｇ2（ＮＨ）3を含有するか、又はこれらから成る、アノード材料。
・金属イミドＭ32/yＮＨを、金属Ｍ4によって以下の等式：
【化２６】
0005855085.tif 000028
［式中、
Ｍ3及びＭ4は相互に独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、
ｙ及びｚは、金属Ｍ3又はＭ4の価数であり、
ｎは１〜５の数である］
に従って反応させる、活性材料の製造方法。
・前記反応を、
固相中で１００〜６００℃の温度で、又は
溶剤懸濁液において、原料及び生成物に対して不活性な溶剤中で１００〜３００℃の温度で
行う、製造方法。
・リチウムアミドを２モル当量のリチウム金属と反応させて、リチウムイミド／水素化リチウムの混合物にする、製造方法。
・前記反応を、
固相中で１００〜３００℃の温度で、又は
溶剤懸濁液において、原料及び生成物に対して不活性な溶剤中で１００〜３００℃の温度で
行う、製造方法。
・微細に分布された形態（粒径が＜５０μｍ）のリチウム金属及びリチウムアミドを使用する、製造方法。
・不活性溶剤として、飽和若しくは不飽和の炭化水素、好ましくは沸点が１００℃超のものを使用する、製造方法。
【００４３】
本発明を、以下の実施例と図を用いて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ＥＣ／ＥＭＣ溶液中での、Ｌｉ2ＮＨとＬｉＰＦ6との混合物の熱的安定性を示す。
【図２】ＥＣ／ＥＭＣ溶液中での、Ｌｉ2ＮＨとＬｉＢＯＢとの混合物の熱的安定性を示す。
【図３】ＥＣ／ＥＭＣ溶液中での、Ｌｉ4ＮＨとＬｉＰＦ6との混合物の熱的安定性を示す。
【図４】ＥＣ／ＥＭＣ溶液中での、Ｌｉ4ＮＨとＬｉＢＯＢとの混合物の熱的安定性を示す。
【図５】Ｌｉ2ＮＨと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、水含分３５０ｐｐｍ）との混合物の熱的安定性を示す。
【図６】実施例１０から得られるＬｉ2ＮＨの、リチウムに対する半電池におけるサイクル挙動を示す（電解質はＥＣ−ＥＭＣ（１：１）中で１１％がＬｉＰＦ6、２％がＬｉＢＯＢ）。
【図７】実施例１１から得られるＬｉ4ＮＨの、リチウムに対する半電池におけるサイクル挙動を示す（電解質はＥＣ−ＥＭＣ（１：１）中で１１％がＬｉＰＦ6、２％がＬｉＢＯＢ）。
【００４５】
実施例１：ＬｉＮＨ2及びＬｉ3Ｎから、リチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）を製造する（前記等式（１３））
アルゴン（Ａｒ）充填したグローブボックス内で、圧力表示装置を備えた収容能力２５０ｍｌの管型オートクレーブ（Rohrbombenautoklav）を、粉砕したＬｉＮＨ2（８．０４ｇ）と、同様に粉砕したＬｉ3Ｎ（１２．１９ｇ）との混合物で満たし、１時間以内に２６０℃に加熱した。それから３時間、３００℃で追加反応させた。合成の際に、圧力形成はなかった（最大で０．３ｂａｒ）。室温（ＲＴ）に冷却後、生じた生成物をＡｒ雰囲気下で、Ａｒ充填した保存容器に満たした。
【００４６】
収率：１９．５ｇ（理論値の９６％）、無色の粉末
レントゲン回折（国際Ｘ線回折、ＸＲＤ）：純粋相のＬｉ2ＮＨ。
【００４７】
実施例２：リチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）とリチウム水素化物（ＬｉＨ）との混合物を、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）及びリチウム金属から製造する（前記等式（１５））
実施例１の管型オートクレーブで、粉末状リチウムアミド６．２０ｇと、リチウム金属粉末３．７５ｇとから得られる均質混合物を、Ａｒ雰囲気下で２３０℃に加熱した。約１８０℃を越えると、＜０．２ｂａｒの圧力が突然、６．２ｂａｒに上昇し、２３０℃という望ましい温度への温度上昇が、発熱反応が起こることによって促進された。３０分後にさらに２３０℃で追加反応させ、この際に圧力は２ｂａｒに低下した。それから室温に冷却し、一部粉末状、一部やや凝集状の生成物を、不活性化したガラス瓶に移した。
【００４８】
収率：９．７ｇ（理論値の９７％）、無色の固体
ＸＲＤ：ＬｉＨとＬｉ2ＮＨとの混合物。
【００４９】
実施例３：リチウム窒化水素化物（Ｌｉ4ＮＨ）を、リチウムイミド（Ｌｉ2ＮＨ）とリチウム金属から製造（前記等式（２１））
実施例１の管型オートクレーブで、粉末状リチウムイミド１６．３ｇと、リチウム金属粉末７．８３ｇとから得られる均質混合物を、Ａｒ雰囲気下でまず２２０℃に加熱した。２００℃を越えたときに、短期間で顕著に温度が２２４℃に上昇し、発熱反応が始まった。温度平衡の調整後、さらに１．５時間、３００℃で追加反応させた。この混合物を室温に冷却し、Ａｒ雰囲気下、Ａｒ充填した保管容器に満たした。
【００５０】
収率：２２．４ｇ（理論値の９３％）、無色の一部凝集状粉末
ＸＲＤ：非常に純粋相のＬｉ4ＮＨ。
【００５１】
実施例４：ＥＣ／ＥＭＣ中でのＬｉＰＦ6に対するリチウムイミドの安定性
容量３ｍｌの鋼製オートクレーブ（スイス国のSystag社製）で、実施例１のリチウムイミド粉末０．１０ｇ、及びＬｉＰＦ6の１２％溶液２．５３ｇを、エチレンカーボネート（ＥＣ）対エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の比が、質量比ＥＣ／ＥＭＣ（１：１、質量：質量）であるように充填し、付属の圧力検出器を有する蓋で閉鎖した。このオートクレーブを、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）のRadex装置（Systag社製）で、２５０℃に加熱した。その結果が、図１に示されている：約１２０℃で、この混合物は熱化学的な作用を何ら示していない。つまり、当該混合物は安定している。炉温が１２３℃を越えると、急激な圧力形成（９ｂａｒ）につながり、また激しい発熱ピークを伴う。記載された温度で、この混合物は分解する。試験終了時、つまり炉温２５０℃では、圧力は約４０ｂａｒに上昇している。このことは、気体状又は蒸気状の分解生成物が形成されたことを示している。
【００５２】
実施例５：ＥＣ／ＥＭＣ中でのＬｉＢＯＢに対するリチウムイミドの安定性
実施例４と同じ装置に、Ｌｉ2ＮＨ粉末０．１０ｇと、１２％のリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）溶液（ＥＣ／ＥＭＣ、質量比で１：１）２．９６ｇを満たし、付属の圧力検出器を有する蓋で閉鎖した。図２から分かるように、ＤＳＣ測定の最終温度（２５０℃）に達するまで、熱的な作用も、また自然な溶剤蒸発圧による超過圧力の形成も記録されていない。このことは、この試験混合物の並はずれて良好な安定性を実証している。
【００５３】
実施例６：ＥＣ／ＥＭＣ中でのＬｉＰＦ6に対するリチウム窒化水素化物の安定性
実施例４と同じ装置に、Ｌｉ4ＮＨ粉末０．１０ｇと、１２％のＬｉＰＦ6溶液（ＥＣ／ＥＭＣ、質量比で１：１）２．５２ｇを満たし、付属の圧力検出器を有する蓋で閉鎖した。図３から分かるように、この系は１４５℃のピーク温度で比較的弱い発熱を、また２３０℃のピーク温度で非常に激しい発熱を示した。特に後者は、著しい圧力形成と結びついている（最終圧力２５０℃で、５０ｂａｒ）。つまり、観察された系は、最大約１２０℃の温度までしか安定的ではない。
【００５４】
実施例７：ＥＣ／ＥＭＣ中でのＬｉＢＯＢに対するリチウム窒化水素化物の安定性
実施例４と同じ装置に、Ｌｉ4ＮＨ粉末０．１０ｇと、１２％のＬｉＢＯＢ溶液（ＥＣ／ＥＭＣ、質量比で１：１）２．７４ｇを満たし、付属の圧力検出器を有する蓋で閉鎖した。図４から分かるように、ＤＳＣ測定の最終温度（２５０℃）に達するまで、熱的な作用も、また自然な溶剤蒸発圧による超過圧力の形成も記録されていない。このことは、試験混合物の並はずれて良好な安定性を実証している。
【００５５】
実施例８：ＮＭＰ（２−メチルピロリドン）に対するリチウムイミドの安定性
実施例４と同じ装置に、Ｌｉ2ＮＨ粉末０．１０ｇと、ＮＭＰ１．９０ｇ（水含分３５０ｐｐｍ）を満たし、付属の圧力検出器を有する蓋で閉鎖した。図５から分かるように、最終温度（２５０℃）に達するまで、顕著な発熱は観察されない。しかしながらより高い水含分、例えば１．３％では、既に比較的低い温度（５０〜６０℃）で、発熱性の分解が記録される（図面無し）。
【００５６】
実施例９：活性材料として、Ｌｉ2ＮＨを有する本発明によるアノードの製造
実施例１のリチウムイミド粉末５．５ｇ、ＰＴＦＥ粉末（Aldrich社製）３．３ｇ、及び導電性カーボンブラック（Timcal社のＣ４５）１．３ｇを、Ａｒ充填したグローブボックス中で、ガラス瓶内で予備混合し、それからメノウ乳鉢で粉砕した。それからこの均質な粉末を２トンの圧力で、集電装置として用いられる純粋なニッケルメッシュの球体にプレスした。
【００５７】
実施例１０：活性材料としてＬｉ2ＮＨを有するガルヴァーニ半電池の製造、及び充放電試験
実施例９のプレスされた円形アノードを、Swagelok型の試験電池で、純粋なリチウム板から成る対極及び参照電極を用いて、電気化学電池に搭載した。電解質としては、ＬｉＰＦ6を１１％、ＬｉＢＯＢを２％溶解させた溶液を用いた。この電池作製は、使用する材料が空気に敏感なため、Ａｒ充填したグローブボックス内で行った。
【００５８】
この電池を、電位状態によって充放電サイクルにかける（図６、最初の１０サイクルが記載されている）。充放電比率は、１Ｃと一定である。
【００５９】
本発明によるカソードは、リチウムを可逆的に収容、放出できることがわかる。
【００６０】
実施例１１：活性材料としてＬｉ4ＮＨを有するガルヴァーニ半電池の製造、及び充放電試験
Ａｒ充填したグローブボックス内で、実施例９に記載した乾燥混合物を、リチウム窒化水素化物粉末６５％（実施例３のもの）、ＰＴＦＥ粉末３３％、及び導電性カーボンブラックＣ４５  ２％から製造し、微細に粉砕し、ニッケルメッシュにプレス加工した（プレス圧２トン）。
【００６１】
このプレス材を用いて、電気化学電池を実施例１０のように作製した。この電池を、一定の充放電枠（１Ｃ）でサイクルさせる。図７からわかるように、Ｌｉ4ＮＨでも可逆的に、また高効率でリチウムを収容及び排出できる。
【図１】
0005855085.tif 000034
【図２】
0005855085.tif 000035
【図３】
0005855085.tif 000036
【図４】
0005855085.tif 000037
【図５】
0005855085.tif 000038
【図６】
0005855085.tif 000039
【図７】
0005855085.tif 000040