(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希釈液又は添加液と混合することでＣＭＰ研磨液として使用されるスラリであって、
少なくとも一つの水酸基を有し一分子に含まれる炭素数が６である有機溶媒を、スラリ全質量１００質量部に対して１０質量部以上含有し、
二軸平均一次粒子径が２５ｎｍ以上、シラノール基密度が５個／ｎｍ２以下のシリカ粒子をスラリ全質量１００質量部に対して８質量部以上含有してなる、スラリ。
【請求項２】
前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のスラリ。
【請求項３】
金属を研磨するＣＭＰ研磨液用のスラリである、請求項１又は２に記載のスラリ。
【請求項４】
ｐＨを２．０〜４．０に調整したＣＭＰ研磨液として使用される、請求項１〜３のいずれかに記載のスラリ。
【請求項５】
一分子に含まれる炭素数が６である有機溶媒を、ＣＭＰ研磨液全質量１００質量部に対して１０質量部以上含有し、
二軸平均一次粒子径が２５ｎｍ以上、シラノール基密度が５個／ｎｍ２以下のシリカ粒子をＣＭＰ研磨液全質量１００質量部に対して８質量部以上含有してなる、ＣＭＰ研磨液。
【請求項６】
前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選択される少なくとも一種である、請求項５に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項７】
金属を研磨するＣＭＰ研磨液である、請求項５又は６に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項８】
ｐＨが２．０〜４．０である、請求項５〜７のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項９】
凹部及び凸部を表面に有する層間絶縁膜、前記表面に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア膜、前記凹部を充填してバリア膜を被覆する導電性物質を有する基板を用意する工程と、
導電性物質を研磨して前記凸部上の前記バリア膜を露出させる第１の研磨工程と、
少なくとも前記凸部上の前記バリア膜を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程と、
請求項５〜８のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液を供給しながら前記第２研磨工程の研磨をする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の配線形成工程等における研磨に使用されるＣＭＰ研磨液用スラリ、ＣＭＰ研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
砥粒を含むＣＭＰ研磨液には、使用時のＣＭＰ研磨液に含まれる砥粒濃度が低いものであっても、保存の省スペース化、輸送コスト低減、濃度調整の容易さ等の各種理由から、使用時よりも砥粒濃度を高いスラリとして保存し、使用時に、水等の媒体（希釈液）や、他の添加剤溶液と混合することによって希釈して使用されることがある。この場合、濃縮時のスラリに含まれる砥粒濃度としては、高ければ高いほどその効果が高くなる。
【０００３】
また、金属の研磨に用いられるＣＭＰ研磨液（以下、「金属用ＣＭＰ研磨液」という。）としては、基板に埋め込み配線を形成するダマシンプロセスを例に取ると、配線用金属としての銅やタングステンを研磨するための研磨液（以下、「配線金属用ＣＭＰ研磨液」という。）や、配線用金属層間絶縁膜層に拡散するのを防ぐためのバリア膜を研磨するための研磨液（以下、「バリア膜用ＣＭＰ研磨液」という。）等が知られている。
【０００４】
前記バリア膜用ＣＭＰ研磨液としては、バリア膜を他の膜や層よりも優先して研磨する高選択性のバリア膜用ＣＭＰ研磨液や、バリア膜だけではなく、その下の層間絶縁膜の一部も研磨する非選択性のバリア膜用ＣＭＰ研磨液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
前記非選択性のバリア膜用ＣＭＰ研磨液は、バリア膜だけでなく層間絶縁膜も高速で研磨することが求められ、層間絶縁膜に対する研磨速度を高めるためには、一般的に砥粒濃度を高くする場合が多い。
【０００６】
このように、ＣＭＰ研磨液や、ＣＭＰ研磨液を得るために使用されるスラリは、様々な要求により、そこに含まれる砥粒濃度が高くなる場合があるが、一方で、砥粒濃度を高くすることによって、保存時間や保存温度等の条件により、砥粒が凝集し、沈降してしまう可能性が高くなる。
【０００７】
砥粒の凝集を回避するために砥粒の分散性を高める必要がある。このような手法としては、ＣＭＰ研磨液中での砥粒のゼータ電位を正あるいは負に大きくして砥粒同士の静電的な反発力を高める方法（例えば、特許文献２参照）、砥粒の分散安定化に寄与するアミノ基含有シランカップリング剤等の添加剤を加える方法（例えば、特許文献３参照）、保存温度を５〜１０℃程度の低温にするといった方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０３８８８３パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１７２３３８号公報
【特許文献３】特開２００８−２８８３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このような方法で分散性を高めた場合であっても、ＣＭＰ研磨液中に含有させることができる砥粒濃度は、せいぜい８質量部程度が限界であり、これ以上添加すると、保存条件をいくら調整しても、砥粒が凝集し、沈降が起こる可能性が高くなる。
【００１０】
例えば、ＣＭＰ研磨液中での砥粒のゼータ電位を正あるいは負に大きくする手法については、砥粒以外の成分の配合比を一定としたまま、砥粒のゼータ電位だけを変化させることが難しいことや、砥粒の種類は研磨特性に影響を及ぼすものであるため、ゼータ電位を変化させるためだけに選択することができないこと等の制約がある。
【００１１】
添加剤を加える方法については、充分な砥粒分散効果を得るために必要量の添加剤を添加することで、やはり研磨特性に影響する。例えば、バリア膜用ＣＭＰ研磨液に添加剤を多量に添加すると、層間絶縁膜に対する研磨速度が極端に低下する。
【００１２】
ＣＭＰ研磨液の保存温度を低温にする手法については、低温保存のための装置及びスペースが必要となり、プロセス面、コスト面での負担が強いられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記課題を解決するために種々の検討を行なった結果、砥粒として表面のシラノール基密度が低いシリカ粒子を用い、これと、所定の有機溶媒とを組み合わせて使用することで、ＣＭＰ研磨液中の砥粒の凝集や沈降が大幅に抑制でき、低温保存等の手法を用いることなく、高濃度の砥粒を含むスラリやＣＭＰ研磨液を安定化できることを見出したものである。
【００１４】
本発明の第一実施形態は、希釈液又は添加液と混合することでＣＭＰ研磨液として使用されるスラリであって、少なくとも一つの水酸基を有し、一分子に含まれる炭素数が６である有機溶媒を、ＣＭＰ研磨液用スラリ全質量に対して１０質量部以上含有し、二軸平均一次粒子径が２５ｎｍ以上、シラノール基密度が５個／ｎｍ２以下のシリカ粒子を、ＣＭＰ研磨液用スラリ全質量に対して８質量部以上含有してなる、スラリである。
【００１５】
このようなスラリによれば、８質量部以上という高い濃度の砥粒を有しているにもかかわらず、砥粒の分散安定性に優れ、砥粒の凝集や沈降を抑制できるスラリを提供できる。また、砥粒の分散性に優れるため、他の成分を添加してＣＭＰ研磨液とした場合に、研磨速度や平坦性向上といった効果と両立することが容易となる。
【００１６】
前記の観点で、前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、砥粒の分散性により優れたスラリを得ることができる。
【００１７】
前記スラリは、金属を研磨するＣＭＰ研磨液用のスラリであることが好ましい。また、前記スラリは、ｐＨを２．０〜４．０に調整したＣＭＰ研磨液として使用されることが好ましい。これにより、金属に対する研磨速度を高めることができる。
【００１８】
本発明の第二実施形態は、少なくとも一つの水酸基を有し、一分子に含まれる炭素数が６である有機溶媒を、ＣＭＰ研磨液全質量に対して１０質量部以上含有し、二軸平均一次粒子径が２５ｎｍ以上、シラノール基密度が５個／ｎｍ２以下のシリカ粒子をＣＭＰ研磨液全質量に対して８質量部以上含有してなる、ＣＭＰ研磨液である。
【００１９】
このようなＣＭＰ研磨液によれば、８質量部以上という高い濃度の砥粒を有しているにもかかわらず、砥粒の分散安定性に優れ、砥粒の凝集や沈降を抑制できるＣＭＰ研磨液を提供できる。また、砥粒の分散性に優れるため、他の成分の添加により、研磨速度や平坦性向上といった効果と両立することが容易となる。
【００２０】
前記の観点で、前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、砥粒の分散性により優れたＣＭＰ研磨液を得ることができる。
【００２１】
前記ＣＭＰ研磨液は、金属を研磨するＣＭＰ研磨液であることが好ましい。また、前記ＣＭＰ研磨液は、ｐＨが２．０〜４．０であることが好ましい。これにより、金属に対する研磨速度を高めることができる。
【００２３】
また、本発明の研磨方法の第二実施形態は、凹部及び凸部を表面に有する層間絶縁膜、前記表面に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア膜、前記凹部を充填してバリア膜を被覆する導電性物質を有する基板を用意する工程と、導電性物質を研磨して前記凸部上の前記バリア膜を露出させる第１の研磨工程と、少なくとも前記凸部上の前記バリア膜を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程と、前記ＣＭＰ研磨液を供給しながら前記第２研磨工程の研磨をする研磨方法である。
【００２４】
これらの研磨方法によれば、バリア膜を高速に研磨することが可能となる。
【００２９】
このような研磨方法により製造された半導体基板や電子機器は、研磨終了後の面が平坦であり、信頼性に優れる基板を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、低温ではなく室温程度で保管した場合でも、従来よりも砥粒の凝集・沈降を大幅に抑制することができる。そのため、保存利便性が高く、プロセスやコスト低減に柔軟に対応したＣＭＰ研磨液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】二軸平均一次粒子径を算出される粒子形状の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（スラリ）
本発明の第一実施形態は、希釈液又は添加液と混合することでＣＭＰ研磨液として使用されるスラリであって、少なくとも一つの水酸基を有し一分子に含まれる炭素数が６である有機溶媒を、ＣＭＰ研磨液用スラリ全質量に対して１０質量部以上含有し、シラノール基密度が５個／ｎｍ２以下のシリカ粒子をＣＭＰ研磨液用スラリ全質量に対して８質量部以上含有してなる、スラリに関する。
【００３３】
なお、前記添加液とは、後述する添加剤を含む液として定義され、添加剤が完全に溶解していてもよいし、添加剤の少なくとも一部が固体として存在していても良い。
【００３４】
（ＣＭＰ研磨液）
また、前記スラリを希釈せず、そのまま高濃度の砥粒を含有するＣＭＰ研磨液として使用しても良いし、更に前記添加剤を予め混合しそのまま高濃度の砥粒を含有するＣＭＰ研磨液として使用してもよい。すなわち、本発明の第二の実施形態は、一分子に含まれる炭素数が６である有機溶媒を、ＣＭＰ研磨液全質量１００質量部に対して１０質量部以上含有し、シラノール基密度が５個／ｎｍ２以下のシリカ粒子をＣＭＰ研磨液全質量１００質量部に対して８質量部以上含有してなる、ＣＭＰ研磨液に関する。
【００３５】
前記スラリ及び前記ＣＭＰ研磨液は、前記有機溶媒と前記砥粒とが所定量以上含まれている状態で保存される点等で共通する。以下、前記スラリと前記ＣＭＰ研磨液とで共通する説明は、前記スラリと前記ＣＭＰ研磨液を「砥粒分散液」と総称して説明することがある。
【００３６】
（Ｉ．有機溶媒）
本発明のスラリ及びＣＭＰ研磨液は、少なくとも一つの水酸基を有し一分子に含まれる炭素数が６である有機溶媒を含むため、従来のスラリと比較して、砥粒の分散安定性が非常に良好であり、保存安定性に優れる。このような効果を有する理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定する。
【００３７】
すなわち、有機溶媒が有する水酸基（−ＯＨ）が、砥粒のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）との間に水素結合を生じて、溶媒和と似たような現象により砥粒を取り囲む。一方、前記の有機溶媒は、炭素数６という丁度よい程度の大きさの有機基部分を有しているため、有機溶媒が砥粒同士の接近を抑制し、砥粒の凝集及び沈降を抑制することが可能となると考えられる。すなわち、炭素数が少ない有機溶媒は、溶媒和のような現象は引き起こすが、分子の嵩が小さく、効果的に砥粒同士を引き離すことが難しいと考えられる。一方、炭素数が多すぎる有機溶媒は、「砥粒分散液」に媒体として存在している水と混和しにくいため、ＣＭＰ研磨液の材料として使用することが難しいと考えられる。
【００３８】
このような観点で、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールのいずれか一方を用いることが好ましい。これらは水との混和性が高く、炭素数がほどよく多いものであり、これらを選択的に使用することによって、ＣＭＰ研磨液中の高濃度の砥粒の凝集・沈降を効果的に抑制することが可能となる。
【００３９】
前記有機溶媒は、「砥粒分散液」全質量１００質量部に対して１０質量部以上とすることが好ましい。前記含有量は、「砥粒分散液」中の砥粒の凝集や沈降をより効果的に抑制できる点で１２質量部以上がより好ましく、１４質量部以上が更に好ましく、１６質量部以上が特に好ましい。また、上限としては、層間絶縁膜の研磨速度を適度に保つことができる点で、３０質量部以下であることがより好ましく、２７質量部以下であることが更に好ましく、２４質量部以下であることが特に好ましい。
【００４０】
（ＩＩ．砥粒）
（ＩＩ−ｉ．シラノール基密度）
本発明のスラリ及びＣＭＰ研磨液に使用するシリカ粒子は、シラノール基密度が５．０個／ｎｍ２以下である。これにより、層間絶縁膜に対して良好な研磨速度が得られ、かつ、前記有機溶媒と組み合わせて使用することにより、分散安定性に優れた「砥粒分散液」を得ることができる。
【００４１】
ＣＭＰ研磨液として使用したときの層間絶縁膜に対する研磨速度がより優れる点で、前記シラノール基密度としては、４．５個／ｎｍ２以下であることが好ましく、４．０個／ｎｍ２以下であることがより好ましく、３．５個／ｎｍ２以下であることが更に好ましく、３．０個／ｎｍ２以下であることが特に好ましく、２．０個／ｎｍ２以下であることが極めて好ましい。
【００４２】
本発明においてシラノール基密度（ρ［個／ｎｍ２］）は以下のような滴定により測定及び算出することができる。
［１］シリカ粒子が１５ｇとなるように、ポリボトルにコロイダルシリカを量りとる。
［２］０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加し、ｐＨ：３．０〜３．５に調整する。このとき、添加した０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸の質量［ｇ］も測定しておく。
［３］［２］でｐＨ調整が完了したもの（コロイダルシリカ＋０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、ポリボトルは除く）の質量を算出する。
［４］［３］で得られた質量の１／１０にあたる分を、別のポリボトルに量りとる。
［５］そこに塩化ナトリウムを３０ｇ添加し、更に超純水を添加して全量を１５０ｇにする。
［６］これを、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ：４．０に調整し、滴定用サンプルとする。
［７］この滴定用サンプルに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液をｐＨが９．０になるまで滴下し、ｐＨが４．０から９．０になるまでに要した水酸化ナトリウム量（Ｂ［ｍｏｌ］）を求める。
［８］下記式（１）よりシリカ粒子の持つシラノール基密度を算出する。
ρ＝Ｂ・ＮＡ／Ａ・ＳＢＥＴ  ……（１）
（ここで、式（１）中のＮＡ［個／ｍｏｌ］はアボガドロ数、ＳＢＥＴ［ｍ２／ｇ］はシリカ粒子のＢＥＴ比表面積をそれぞれ示す。）
【００４３】
前記シリカ粒子のＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、ＢＥＴ比表面積法に従って求める。具体的な測定方法としては、例えば、コロイダルシリカを乾燥機に入れ、１５０℃で乾燥させた後、測定セルに入れて１２０℃で６０分間真空脱気した試料について、ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、窒素ガスを吸着させる１点法もしくは多点法により求めることができる。より具体的には、前記１５０℃乾燥後のものを乳鉢（磁製、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料とし、測定セルに入れ、これをＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、商品名：ＮＯＶＥ−１２００）を用いてＢＥＴ比表面積Ｖを測定する。
【００４４】
前記のシラノール基密度の算出方法の詳細については、例えば、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９５６年、第２８巻、１２号、ｐ．１９８１−１９８３及びＪａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００３年、第４２巻、ｐ．４９９２−４９９７に開示されている。
【００４５】
（ＩＩ−ｉｉ．二軸平均一次粒子径）
本発明のスラリ及びＣＭＰ研磨液に使用するシリカ粒子としては、層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を得ることができる点にのみ着目すれば、二軸平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましく、下限は２０ｎｍ以上であることがより好ましく、上限は８０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、「砥粒分散液」中での分散安定性が比較的良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷の発生数の比較的少ない点で、二軸平均一次粒子径が２０〜６０ｎｍであることが好ましく、下限は２５ｎｍ以上であることがより好ましく、上限は５５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
従って、ＣＭＰ研磨液として使用したときに、層間絶縁膜に対する研磨速度と、シリカ粒子の分散安定性を高いレベルで両立するためには、二軸平均一次粒子径が２５〜５５ｎｍとする。同様の理由で、３５〜５５ｎｍであることがより好ましい。
【００４７】
本発明において二軸平均一次粒子径（Ｒ［ｎｍ］）は、任意の粒子２０個を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果から、次のようにして算出する。すなわち、通常水に分散している固形分濃度５〜４０質量％のコロイダルシリカを例にすると、適量のコロイダルシリカの液を取り、その液が入っている容器にパターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切ったチップを約３０秒浸した後、純水のはいった容器に移して約３０秒間すすぎをし、そのチップを窒素ブロー乾燥する。その後、ＳＥＭ観察用の試料台に乗せ、加速電圧１０ｋＶを印加し、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察、画像を撮影する。得られた画像から任意の２０個を選択する。
【００４８】
例えば、選択したシリカ粒子が図１に示すような形状であった場合、シリカ粒子１に外接し、その長径が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形２）を導く。そして、その外接長方形２の長径をＸ、短径をＹとして、１粒子の二軸平均一次粒子径を（Ｘ＋Ｙ）／２として算出する。この作業を任意の２０個のシリカ粒子に対して実施し、得られた値の平均値を、本発明における二軸平均一次粒子径という。
（ＩＩ−ｉｉｉ．会合度）
本発明のスラリ及びＣＭＰ研磨液に使用されるシリカ粒子は、好ましい層間絶縁膜の研磨速度が得られる点で、粒子の会合度が１．１以上であり、同様の理由で、前記会合度は１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．４以上であることが更に好ましい。
【００４９】
なお、本発明において、会合度とは、上述したように、砥粒が液体に分散した状態における動的光散乱方式による粒度分布計により測定された二次粒子の「平均粒径」を求め、この平均粒径を前記二軸平均一次粒子径で除した値（平均粒径／二軸平均一次粒子径）を意味する。
【００５０】
ここで、前記平均粒径は、例えば、下記の方法により測定することができる。すなわち、適量のＣＭＰ研磨液を量り取り、動的光散乱方式粒度分布計が必要とする散乱光強度の範囲に入るように必要に応じて水で希釈して測定サンプル調整する。次にこの測定サンプルを、動的光散乱方式粒度分布計に投入し、Ｄ５０として得られる値を平均粒径とする。このような機能を有する動的光散乱方式の粒度分布計としては、例えば、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製、商品名：Ｎ５型が挙げられる。なお、後述するようにＣＭＰ研磨液を分液保存又は濃縮保存する場合は、シリカ粒子を含むスラリから前記手法によってサンプルを調整して、二次粒子の平均粒径を測定することができる。
【００５１】
（ＩＩ−ｉｖ．ゼータ電位）
本発明のスラリ及びＣＭＰ研磨液に使用するシリカ粒子としては、砥粒の分散性に優れ、層間絶縁膜に対して良好な研磨速度が得られる点で、「砥粒分散液」中でのゼータ電位が＋５ｍＶ以上であることが好ましく、＋１０ｍＶ以上であることがより好ましい。上限は特に制限はないが、約８０ｍＶ以下であれば通常の研磨には充分である。
【００５２】
本発明においてゼータ電位（ζ［ｍＶ］）は、ゼータ電位測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０４〜５．０×１０４ｃｐｓ（ここでｃｐｓとはｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ、すなわちカウント毎秒を意味し、粒子の計数の単位である。以下同じ。）となるようにＣＭＰ研磨液を純水で希釈し、ゼータ電位測定用セルに入れ、測定する。散乱強度を前記範囲にするには例えばシリカ粒子が１．７〜１．８質量部となるようにＣＭＰ研磨液を希釈することが挙げられる。
【００５３】
前記シラノール基密度、二軸平均一次粒子径、会合度及びゼータ電位の異なる種々のシリカ粒子はいくつかのシリカ粒子メーカーから容易に入手可能であり、これらの値もメーカーでの知見により制御が可能である。
【００５４】
また、シリカ粒子の種類としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等公知のものを使用することができるが、前記のシラノール基密度、二軸平均一次粒子径、会合度及びゼータ電位を有するシリカ粒子の入手が容易な点で、コロイダルシリカであることが好ましい。なお、本発明のＣＭＰ研磨液において、前記の特性を満たす限りは、２種類以上の砥粒を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
（ＩＩ−ｖ．含有量）
前記シリカ粒子の含有量は、「砥粒分散液」：１００質量部に対して、８．０〜２０．０質量部とすることが好ましい。前記の特性を有するコロイダルシリカの含有量が８．０質量部以上の「砥粒分散液」は、希釈剤で希釈される濃縮スラリである場合には、充分な保存・輸送コスト低減効果を有し、ＣＭＰ研磨液である場合には、層間絶縁膜に対する良好な研磨速度が得られる傾向がある。また、２０．０質量部以下の場合、粒子の凝集・沈降がより抑制しやすくなり、結果として良好な分散安定性・保存安定性が得られる傾向がある。なお、ここでの含有量とは、保存される「砥粒分散液」の状態での含有量を示し、水等の媒体で希釈して、ＣＭＰ研磨液としては異なる砥粒濃度で使用してもよいことはいうまでもない。
【００５６】
これまで説明したように、本発明のスラリは、希釈液又は添加液（添加剤を含む液）と混合することでＣＭＰ研磨液として使用されるものである。また、本発明のＣＭＰ研磨液は、前記スラリをそのままＣＭＰ研磨液として使用するものや、添加剤が予め混合されておりそのままＣＭＰ研磨液として使用するものである。
【００５７】
本発明のＣＭＰ研磨液は、配線用金属、バリア金属及び層間絶縁膜の研磨速度も良好な値に保つことが好ましい。このような点で、本発明のＣＭＰ研磨液のｐＨは２．０〜４．０であることが好ましい。ｐＨが２．０以上であれば、配線用金属に対する腐食を抑制しやすく、配線用金属が過剰に研磨されることに起因するディッシングを抑制しやすくなる。また酸性が強すぎる場合と比較しても取り扱いが容易になる。ｐＨが４．０以下であれば、配線用金属及びバリア層の導体に対しても良好な研磨速度を得ることができる。
【００５８】
（ＩＩＩ．媒体及び希釈剤）
前記ＣＭＰ研磨液又はスラリに混合されうる媒体としては、シリカ粒子が分散できる液体であれば特に制限されないが、ｐＨ調整の取り扱い性、安全性、被研磨面との反応性等の点から水を主成分とするものが好ましく、より具体的には、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。
【００５９】
なお、水の含有量はその他の成分の添加量に応じて決定され、含有されていれば特に制限はない。
【００６０】
前記スラリに混合されうる希釈剤としては、前記水、水と混和しうる有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６１】
（ＩＶ．添加剤）
前記添加剤としては、例えば、酸化金属溶解剤、金属防食剤、金属酸化剤等が挙げられる。
【００６２】
（ＩＶ−ｉ．酸化金属溶解剤）
本発明のＣＭＰ研磨液は、導電性物質及びバリア層等の金属に対する良好な研磨速度が得られる点で、酸化金属溶解剤を含有することが好ましい。このような酸化金属溶解剤は、ｐＨの調整及び導電性物質の溶解の目的で使用されるものであり、その機能を有していれば特に制限はないが、具体的には例えば、有機酸、有機酸エステル、有機酸の塩、無機酸、無機酸の塩等が挙げられる。前記の塩としては、代表的なものはアンモニウム塩である。中でも、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸等の有機酸が好ましい。導電性物質に対する高い研磨速度が得られやすい点で硫酸等の無機酸が好ましい。これらの酸化金属溶解剤は１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。前記有機酸と前記無機酸を併用してもかまわない。
【００６３】
酸化金属溶解剤を配合する場合、その含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。前記含有量は、導電性物質及びバリア層等の金属に対して良好な研磨速度が得られる点で０．００２質量部以上がより好ましく、０．００５質量部以上が更に好ましい。また、上限としては、エッチングを抑制し被研磨面に荒れが生じるのを防ぐことができる点で、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。
【００６４】
（ＩＶ−ｉｉ．金属防食剤）
本発明のＣＭＰ研磨液に用いられる金属防食剤は、導電性物質に対する保護膜形成能を有していれば特に制限はないが、具体的には例えば、トリアゾール骨格を有するもの、ピラゾール骨格を有するもの、ピラミジン骨格を有するもの、イミダゾール骨格を有するもの、グアニジン骨格を有するもの、チアゾール骨格を有するもの、テトラゾール骨格を有するもの等が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００６５】
金属防食剤の含有量としては、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、０〜１０質量部とすることが好ましい。前記含有量は、配線用金属のエッチングを抑制し被研磨面に荒れが生じるのを防ぐことができる点で、０．００１質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましい。また、上限としては、導電性物質層及びバリア層の研磨速度を実用的な研磨速度に保つことができる点で５質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。
【００６６】
（ＩＶ−ｉｉｉ．金属酸化剤）
本発明のＣＭＰ研磨液に用いることのできる金属酸化剤は、前記導電性物質を酸化する能力を有していれば特に制限はないが、具体的には例えば、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００６７】
基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいため、過酸化水素が最も適している。なお、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板等である場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００６８】
金属酸化剤の含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましい。前記含有量は、金属の酸化が不十分となりＣＭＰ速度が低下することを防ぐ観点から、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。また、上限としては、被研磨面に荒れが生じるのを防ぐことができる点で、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。なお、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、通常過酸化水素水として入手できるので、過酸化水素が最終的に前記範囲になるように過酸化水素水を配合する。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。例えば、研磨液の材料の種類やその配合比率は、本実施例記載の種類や比率以外でも差し支えなく、研磨対象の組成や構造も、本実施例記載以外の組成や構造でも差し支えない。
【００７０】
（Ｉ．ＣＭＰ研磨液用濃縮液の調製）
（実施例１）
容器にリンゴ酸を１．８質量部、ベンゾトリアゾールを０．６質量部入れ、そこに超純水をＸ質量部注ぎ、攪拌・混合して、両成分を溶解させた。次に、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを１８．０質量部入れ、攪拌した。更に、表１に示すコロイダルシリカＡをシリカ粒子として１２．０質量部に相当する量添加し、ＣＭＰ研磨液用濃縮液（スラリ）１を得た。なお、本発明で用いるコロイダルシリカは、それぞれ固形分（シリカ粒子含有量）が相違するため、前記超純水のＸ質量部は、合計が１００質量部になるよう計算して求めた。
【００７１】
実施例及び比較例に用いたコロイダルシリカの物性について、表１にまとめる。
（実施例２及び３）
表２に示す各成分に対し、前記実施例１と同様の操作を実施し、ＣＭＰ研磨液用濃縮液２及び３を得た。
（比較例１〜６）
表２に示す各成分に対し、前記実施例１と同様の操作を実施し、ＣＭＰ研磨液用濃縮液４〜９を得た。
【００７２】
（ＩＩ．評価）
（ＩＩ−ｉ．砥粒分散安定性評価）
前記ＣＭＰ研磨液用濃縮液について、それぞれ、作製直後（作製直後とは、作製してから３０分以内をいう。以下同じ。）と、３０℃の恒温槽で６ヶ月間保管した後における二次粒子の平均粒径を測定し、（保管後の平均粒径−作製直後の平均粒径）を、作製直後の平均粒径で除して、粒径変化率（％）を求めた。結果を表２に示す。
【００７３】
（平均粒径の測定方法）
前記ＣＭＰ研磨液用濃縮液を０．５ｇ量り取り、９９．５ｇの水で希釈（２００倍希釈）して測定サンプルを調製した。次に、この測定サンプルを、光回折散乱式粒度分布計（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製、商品名：ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ５型）を用いて測定し、Ｄ５０の値をＣＭＰ研磨液中の二次粒子の平均粒径（以下、平均粒径という。）
【００７４】
（ＩＩ−ｉｉ．研磨速度評価）
前記ＣＭＰ研磨液用濃縮液を用いて下記ＰＯＵスラリ（ＣＭＰ研磨液）を調整し、研磨条件でブランケット基板を研磨・洗浄し、３０℃恒温槽で６ヶ月間保管する前後での研磨速度を確認した。
（ＰＯＵスラリの調整）
前記ＣＭＰ研磨液用濃縮液１〜９の作製直後、１００質量部のＣＭＰ研磨液に超純水を２００質量部添加して３倍に希釈し、３０質量％の過酸化水素水を１．４４質量部（過酸化水素として０．８質量部に相当する量）添加し、攪拌・混合して、実際研磨に使用するＣＭＰ研磨液として「ＰＯＵスラリ１〜９」（ＰＯＵは「Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｕｓｅ」を意味する。以下同じ。）を得た。
【００７５】
同様に、前記ＣＭＰ研磨液用濃縮液１〜９を３０℃で６ヶ月保管した後、１００質量部のＣＭＰ研磨液に超純水を２００質量部添加して３倍に希釈し、３０質量％の過酸化水素水を１．４４質量部（過酸化水素として０．８質量部に相当する量）添加し、攪拌・混合して、実際研磨に使用するＣＭＰ研磨液として「ＰＯＵスラリ１−１〜９−１」を得た。
【００７６】
（研磨条件）
・研磨・洗浄装置：ＣＭＰ用研磨機（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ）
・研磨布：発泡ポリウレタン樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製、商品名：ＩＣ１０１０）
・定盤回転数：１２０ｍｉｎ−１
・ヘッド回転数：１１８ｍｉｎ−１
・研磨圧力：２０ｋＰａ
・ＰＯＵスラリの供給量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨時間：１００ｓｅｃ
（ブランケット基板）
厚さ：１０００ｎｍの二酸化ケイ素をＣＶＤ法で形成したシリコン基板。
【００７７】
研磨・洗浄後のブランケット基板について、以下のようにして研磨速度を求めた。研磨前後での膜厚を膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて測定し、その膜厚差から求めた。研磨速度の測定結果を表２に示す。
【００７８】
なお、表２において、「作製直後」とは、ＣＭＰ研磨液用濃縮液の作製直後に調整したＣＭＰ研磨液を用いた場合の研磨速度Ａを示し、「３０℃／６ヶ月後」とは、ＣＭＰ研磨液用濃縮液を３０℃で６ヶ月保管した後に調整したＣＭＰ研磨液を用いた場合の研磨速度Ｂを示し、「研磨速度変化率」とは、（研磨速度Ｂ／研磨速度Ａ）×１００［％］として計算される値を示す。
【００７９】
【表１】
0005983978.tif 000002
【００８０】
【表２】
0005983978.tif 000003
【００８１】
（ＩＩＩ．評価結果）
実施例１〜３のＣＭＰ研磨液は、濃縮液の状態において、３０℃で６ヶ月保管した後の粒径の変化率は１０％以下であった。また、研磨速度変化率は９５％以上であった。保存時の液中に含まれる砥粒（シリカ粒子）含有量が多い時であっても、コロイダルシリカＡを用い、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又は３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを１０質量部以上含むＣＭＰ研磨液の分散安定性が高いこと、研磨特性が低下しないことが明らかである。
【００８２】
これに対し、比較例１〜６のＣＭＰ研磨液は、３０℃で６ヶ月保管した後の粒径の変化率は１０％以上、研磨速度変化率が９５％未満と、分散安定性が低く、研磨特性の低下が大きい。特に、比較例５では、３０℃で６ヶ月保管した後の粒径の変化率は２４０％、研磨速度変化率は８０％と、実施例１〜３のＣＭＰ研磨液と比較すると非常に劣っている。
【符号の説明】
【００８３】
１  シリカ粒子
２  外接長方形
Ｘ  長径
Ｙ  短径
【図１】
0005983978.tif 000004