(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された電極層上に、前駆体層が結晶化されてなる機能性膜をゾルゲル法によって形成する薄膜形成方法であって、
前記電極層上に撥水膜を形成する工程と、
前記撥水膜の一部の領域において撥水膜の前駆体層に対する接触角が分布をもつように、前記一部の領域にレーザ光を照射する工程と、
前記撥水膜の前記一部の領域に、前記前駆体層を形成する工程と、
を有し、
前記機能性膜を前記機能性膜の表面に対し垂直な方向に切断した場合、前記機能性膜の表面のライン形状が周期関数、または２次関数もしくは３次以上の高次関数で表されることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記レーザ光のビームスポットは、前記機能性膜が形成される領域と同じ形状であるか、または前記機能性膜が形成される領域より小さいことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記レーザ光のビームスポットが前記機能性膜が形成される領域と同じ形状である場合、前記レーザ光のビームプロファイルが勾配をなしていることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記レーザ光のビームスポットが前記機能性膜が形成される領域より小さい場合、前記レーザ光のビームプロファイルがトップハットであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記レーザ光の波長領域が紫外線領域または近赤外線領域であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
インクジェット法によって、前記撥水膜の前記一部の領域に、前記前駆体層を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
基板上に下部電極層、機能性膜、および上部電極層を有する電機−機械変換素子の製造方法において、
前記機能性膜は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄膜形成方法により形成されることを特徴とする電機−機械変換素子の製造方法。
【請求項８】
インク滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する圧力室と、該圧力室内に充填されるインクを加圧する電気−機械変換素子と、前記圧力室に接する振動板と、を備える液体吐出ヘッドの製造方法において、
前記電気−機械変換素子は請求項７に記載の電機−機械変換素子の製造方法により製造されることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法、電機−機械変換素子、液体吐出ヘッド、およびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像記録装置あるいは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置には、液体吐出ヘッドが組み込まれている。
【０００３】
液体吐出ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、ノズルが連通する加圧室と、加圧室内の圧力を加圧する圧電素子（例えば、電気−機械変換素子）と、振動板と、エネルギー発生手段と、を備える。そして、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内インクを加圧しノズルからインク滴を吐出させる。
【０００４】
圧力室には、インク吐出を起こすために個別の圧電素子が配置されている。圧電素子は電気−機械変換素子と総称される。電気−機械変換素子は電気的入力を機械的な変形に変換するもので、その構造は電気的入力を実行する上部、下部の電極対とその間に圧電体膜などの機能性膜が挟まれた積層構造を有している。
【０００５】
圧電素子の形成方法として、まずドライエッチング法がある。例えば、下部電極上に真空成膜法により機能性膜を堆積し、さらに上部電極を堆積する。そして、下部電極、機能性膜、および上部電極に、ドライエッチング加工を施す。しかし、機能性膜がＰＺＴ膜の場合、そのドライエッチングは容易ではない。ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）でＳｉ系デバイスは容易にエッチング加工できるものの、ＰＺＴ等の金属複合酸化物はイオン種のプラズマエネルギーを高める必要がある。例えば、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマ等の特殊なプラズマ源が必要とされる。このため製造装置は高額になる。また、ＰＺＴ膜では、下地電極膜との選択比を稼げない。特に大面積基板ではエッチング速度の不均一が生じる。
【０００６】
また、圧電素子の別の形成方法として、水熱合成法がある。水熱合成法では、基板上に形成されたＴｉ電極上のみにＰＺＴ膜が成長する。但し、この方法で充分な耐圧を備えたＰＺＴ膜を得るには、ＰＺＴ膜の膜厚を５μｍ以上にする必要がある。膜厚が５μｍ未満になると、絶縁破壊を起こし易くなるためである。また、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で合成されるため、基板であるシリコン材の保護が必須となる。
【０００７】
また、圧電素子のさらに別の形成方法として、真空蒸着法がある。真空蒸着法では、シャドウマスクを用いて、機能性膜のパターニングを行う。しかし、ＰＺＴ成膜は通常、基板温度が５００〜６００℃で実行される。これは、圧電性出現のために高温化処理を行って複合酸化物を結晶化させるためである。一般的にシャドウマスクはステンレス製であり、シリコン基板とステンレス材の熱膨張差も大きい。このため、シャドウマスクを用いると、機能性膜の寸法を充分に制御できない。さらに、シャドウマスクの使い捨ては実用性には不向きである。また、シャドウマスクを用いると、ＭＯ−ＣＶＤ法やスパッタリング法の場合、堆積膜の回り込みが大きくなる。
【０００８】
また、圧電素子のさらに別の形成方法として、ＡＤ法がある。ＡＤ法では、予めレジストパターンを形成し、レジスト膜から表出された部位にＰＺＴを成膜する。但し、ＡＤ法でも、充分な耐圧を備えたＰＺＴ膜を得るには、膜厚を５μｍ以上にする必要がある。また、ＡＤ法では、レジスト膜上にもＰＺＴ膜が堆積する。このため、研磨処理により一部の堆積膜を除去した後、リフトオフ工程を伴う。また、大面積における均一研磨も煩雑である。さらにレジスト膜は耐熱性が充分ではない。このため、室温でＡＤ法による成膜を実行し、ポストアニール処理を経た後に圧電性を示す膜に変換している。
【０００９】
また、圧電素子のさらに別の形成方法として、インクジェット法がある。インクジェット法では、下地基板の濡れ性を制御し、ＰＺＴ前駆体ゾルゲル溶液の塗り分けをする。これにより、ＰＺＴ膜のパターニングが可能になる（例えば、非特許文献１参照）。
【００１０】
また、圧電素子のさらに別の形成方法として、レーザ加熱法がある（例えば、特許文献１参照）。このレーザ加熱法では、金属微粒子にレーザ照射を行って、金属微粒子の焼成を行う。レーザ照射による前駆体加熱はエネルギー変換効率がよく、タクトタイムが早く、急加熱、急冷却が可能になる。
【００１１】
しかしながら、非特許文献１、特許文献１においては、所望の断面形状の機能性膜を形成するという課題については何ら着目しておらず、この課題は依然解消できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以上の問題点を鑑みられたものであり、所望の断面形状の機能性膜を形成する薄膜形成方法、電気−機械変換素子の製造方法、および液体吐出ヘッドの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、基板上に形成された電極層上に、前駆体層が結晶化されてなる機能性膜をゾルゲル法によって形成する薄膜形成方法であって、前記電極層上に撥水膜を形成する工程と、前記撥水膜の一部の領域において撥水膜の前駆体層に対する接触角が分布をもつように、前記一部の領域にレーザ光を照射する工程と、前記撥水膜の前記一部の領域に、前記前駆体層を形成する工程と、を有し、前記機能性膜を前記機能性膜の表面に対し垂直な方向に切断した場合、前記機能性膜の表面のライン形状が周期関数、または２次関数もしくは３次以上の高次関数で表されることを特徴とする薄膜形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所望の断面形状の機能性膜を形成する薄膜形成方法、電気−機械変換素子の製造方法、および液体吐出ヘッドの製造方法が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】薄膜形成方法のフロー図である。
【図２】撥水膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
【図３】接触角測定を説明する図である。
【図４】機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
【図５】Ｐ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す図である。
【図６】レーザパワーと接触角との関係を示す図である。
【図７】機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
【図８】機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
【図９】機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
【図１０】液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（Ａ）は、単一の液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（Ｂ）は、複数個配置した液体吐出ヘッドの断面模式図である。
【図１１】インクジェット塗布装置を説明するための斜視図である。
【図１２】インクジェット記録装置を説明する模式図であり、（Ａ）は、インクジェット記録装置の斜視模式図、（Ｂ）は、インクジェット記録装置の機構部分の側面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明の薄膜形成方法のフロー図である。
図１に示す薄膜形成方法は、基板上に形成された電極層上に、前駆体層が結晶化されてなる機能性膜をゾルゲル法によって形成する薄膜形成方法であって、電極層上に撥水膜を形成する（ステップＳ１０）。
次に、撥水膜の一部の領域において撥水膜の前駆体層に対する接触角が分布をもつように、前記一部の領域にレーザ光を照射する（ステップＳ２０）。
次に、撥水膜の前記一部の領域に、前駆体層を形成する（ステップＳ３０）。
この後、前駆体層を加熱することにより、撥水膜が熱分解されて、前駆体層を変化させた機能性膜が電極層上に形成される。
【００１８】
機能性膜は、例えば、電気−機械変換膜（圧電体膜）である。機能性膜がＰＺＴ膜の場合、ＰＺＴ膜の出発材料としては、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物が用いられる。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の共通溶媒としてはメトキシエタノールが用いられる。この溶液をＰＺＴ前駆体溶液と呼ぶ。
【００１９】
ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）との固溶体である。ジルコン酸鉛とチタン酸鉛との比率によりＰＺＴの特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３との比率が５３：４７の割合である。この組成のＰＺＴを化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３として表され、一般にＰＺＴ（５３／４７）と表示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この組成になるようにそれぞれが秤量される。
【００２０】
但し、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物のような金属アルコキシド化合物は、大気中の水分により容易に加水分解してしまう。このため、前駆体溶液中にアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量添加してもよい。
【００２１】
ＰＺＴ膜以外の機能性膜としてはチタン酸バリウム膜などが挙げられる。この場合はバリウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、これらを共通溶媒に溶解させたチタン酸バリウム前駆体溶液を用いる。
【００２２】
図２は、撥水膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
撥水膜のパターニングは、選択的なレーザ光照射、フォトリソグラフィ等の手法で達成できるが、以下にはフォトリソグラフィの例を示す。レーザ光照射の具体例については後述する。また、図２には、撥水膜としてのＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）のパターニングについて第１〜３のルート（第１：（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（Ｄ）、第２：（Ａ）→（Ｂ’）→（Ｃ’）→（Ｄ）、第３：（Ａ）→（Ｂ’’）→（Ｃ’’）→（Ｄ））が示されている。
【００２３】
第１のルートを説明する。図２（Ａ）での基板１０の最表面には、アルカンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）Ｒ−ＳＨ）との反応性に優れた電極層１５がコーティングされている。アルカンチオールは、分子鎖長により電極層１５との反応性や疎水（撥水）性が異なる。電極層１５は、例えば、白金膜等である。
【００２４】
まず、Ｒが６〜１８のいずれかのアルカンチオールを選択して、この選択したアルカンチオールを有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる。濃度は、数モル／リットル以下である。この溶液中に基板１０を浸漬する（ＳＡＭ処理）。この浸漬によって、チオール基が白金等の金属と反応し化学吸着する。そして、所定時間後に基板１０を取り出す。その後、余剰なＳＡＭ分子をイソプロピルアルコール等の溶媒で置換洗浄し、さらに乾燥することによって電極層１５の表面にＳＡＭ膜２０を形成する。
例えば、アルカンチオールの具体例として、ＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨを用いる。ＣＨ３（ＣＨ２）６−ＳＨの濃度が０．０１モル／リットルの溶液（溶媒：イソプロピルアルコール）を用いる。ＳＡＭ膜２０の表面はアルキル基が配置しているので疎水性になる。この状態を、図２（Ｂ）に示す。
【００２５】
次に、図２（Ｃ）に示すように、フォトリソグラフィによりレジスト膜３０をＳＡＭ膜２０上にパターニングする。続いて、ドライエッチングによりレジスト膜３０から表出されたＳＡＭ膜２０を除去し、さらにレジスト膜３０を除去する。これにより、ＳＡＭ膜２０のパターニングが終了する。この状態を、図２（Ｄ）に示す。ＳＡＭ膜２０を除去した部分は、金属表面なので親水性になる。
【００２６】
次いで、第２のルートを説明する。図２（Ａ）の状態を得た後、図２（Ｂ’）に示すように、電極層１５が設けられた基板１０上にレジスト膜３１をパターニングする。続いて、図２（Ｃ）に示すように、ＳＡＭ処理を行う。これにより、レジスト膜３１から表出された電極層１５上にＳＡＭ膜２０が形成される。この後、レジスト膜３１を除去すれば、図２（Ｄ）の状態になる。
【００２７】
次いで、第３のルートを説明する。図２（Ａ）の状態を得た後、図２（Ｂ）と同じ状態の図２（Ｂ’’）の状態を得た後、フォトマスク４５を介して紫外線をＳＡＭ膜２０に照射する。この状態を、図２（Ｃ’’）に示す。これにより、未露光部分においてはＳＡＭ膜２０が残り、露光部分においては、ＳＡＭ膜２０が消失する。この状態が図２（Ｄ）である。
【００２８】
図３は、接触角測定を説明する図である。図３には、接触角測定で用いられた写真が示されている。
ＳＡＭ処理後の疎水性は接触角測定で判断する。電極層１５が白金スパッタ膜である場合、白金スパッタ膜の水の接触角は、図３の右に示すように、５°以下（完全濡れ）であり、白金スパッタ膜をＳＡＭ処理した後のＳＡＭ膜上での水の接触角は、図３の左に示すように、９２．２°であった。
【００２９】
例えば、第１のルートでは、フォトレジスト（東京応化社製ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法でＳＡＭ膜２０上に成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジスト膜３０を形成した後、レジスト膜３０から表出されたＳＡＭ膜２０を酸素プラズマ処理により除去する。残渣レジストについては、アセトンにて溶解して除去する。
【００３０】
この後、接触角評価を行ったところ、ＳＡＭ膜２０の除去部分では５°以下（完全濡れ）であり、除去部分以外の部分においては９２．４°であった。第２のルートの場合も、ＳＡＭ膜２０が形成されていない部分の接触角は５°以下（完全濡れ）であり、ＳＡＭ膜２０が形成されている部分の接触角は９２．０°であった。
【００３１】
第３のルートでは、エキシマランプから発せられる真空紫外光（波長１７６ｎｍ）を１０分間、ＳＡＭ膜２０に照射した。真空紫外光を照射してＳＡＭ膜を除去した部分では、接触角が５°以下（完全濡れ）であり、真空紫外光の未照射部分では、接触角が９２．２°であった。
【００３２】
なお、図２（Ｄ）では、ＳＡＭ膜２０が取り除かれた部分全域において、電極層１５が表出している例が示されているが、本発明では、この部分において少なくとも一部のＳＡＭ膜２０が残存するようにＳＡＭ膜２０をパターニングしてもよい。これについては後述する。
【００３３】
図４は、機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
図４（Ａ）に示すように、ＳＡＭ膜２０を取り除いた部分に、ＰＺＴ前駆体層４０を形成する。ＰＺＴ前駆体層４０の形成は、インクジェット法、スピンコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、印刷法等で行う。インクジェット法に従うと、ＰＺＴ前駆体溶液の消費量が低減する。
【００３４】
この後、ゾルゲルプロセスに従って熱処理を行う。例えば、前駆体層の熱処理温度は、前駆体層中の有機物の燃焼（熱分解）温度が５００℃であり、前駆体層中のＰＺＴ結晶化温度が７００℃である。この高温処理によって、ＳＡＭ膜２０が消失する。これにより、電極層１５が設けられた基板１０上には、機能性膜であるＰＺＴ膜５０が形成される。この状態を、図４（Ｂ）に示す。
【００３５】
次に、図４（Ｃ）に示すように、ＰＺＴ膜５０のない電極層１５上にＳＡＭ膜２０を形成する。ＳＡＭ膜２０は、酸化物薄膜（ＰＺＴ）上には形成されないため、ＰＺＴ膜５０のない白金膜上のみにＳＡＭ膜２０が形成される。
【００３６】
次に、図４（Ｄ）に示すように、ＰＺＴ膜５０上に、再度、ＰＺＴ前駆体層４０を形成する。この後、上述した熱処理を行って、図４（Ｂ）よりも膜厚が厚いＰＺＴ膜５０を得る。この状態を、図４（Ｅ）に示す。
【００３７】
ゾルゲルプロセスでは一度に成膜できる機能性膜の膜厚が薄い。これは、塗膜から結晶化膜への変質には、体積収縮が伴うため、クラックフリーな膜を得るために、一度の工程で膜厚を１００ｎｍ以下に制御している。従って、厚いＰＺＴ膜を得るには、複数回プロセスを繰り返す必要がある。例えば、ＰＺＴ膜５０を液体吐出ヘッドの圧電素子として用いる場合、ＰＺＴ膜５０の膜厚が１μｍ〜５μｍになるまで、図４（Ａ）〜図４（Ｅ）の工程を繰り返す。
【００３８】
例えば、繰り返し成膜を１５回行うと、膜厚が５００ｎｍのＰＺＴ膜が得られた。このとき作製された膜にクラックなどは生じなかった。さらに１５回の繰り返し成膜を１５回行うと、膜厚が１μｍ（１０００ｎｍ）のＰＺＴ膜が得られた。この場合も作製された膜にクラックなどは生じなかった。
【００３９】
このＰＺＴ膜の上に、上部電極（白金膜）を成膜して、機能膜の電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。
図５は、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す図である。
機能膜がＰＺＴ膜であるときの分極量（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）と膜への印加電界（Ａｐｐｌｉｅｄ ｆｉｅｌｄ）の関係は、図５のようなヒステリシスを持ったＰ−Ｅ曲線となった。図５から、残留分極（曲線と縦軸との交点）は１９．３μＣ／ｃｍ２、であり、抗電界（曲線と横軸との交点）は３６．５ｋＶ／ｃｍである。また、ＰＺＴ膜の比誘電率は１２２０であり、誘電損失は０．０２であった。形成したＰＺＴ膜は、通常のセラミック焼結体と同等の特性を有することが分かった。
【００４０】
また、ＰＺＴ膜の電気−機械変換能を、電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その結果、圧電定数ｄ３１は−１２０ｐｍ／Ｖとなり、この値からもセラミック焼結体と同等の特性を有することが分かった。すなわち、形成したＰＺＴ膜は液体吐出ヘッドとして充分に機能し得る特性値を有する。
【００４１】
ところで、ＰＺＴ膜の繰り返し成膜では、毎回、フォトリソグラフィ・エッチングによってＳＡＭ膜をパターニングする方法もあるが、この方法では工程が煩雑になる。本発明においては、繰り返し成膜において酸化物薄膜（ＰＺＴ）上にＳＡＭ膜が形成できない現象を利用するので、製造プロセスが簡略化される。
【００４２】
基板１０上に設けられる電極層１５（下部電極）としては、耐熱性かつアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属が選ばれる。例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）上にはＳＡＭ膜が形成されるが、銅、銀は、大気下中で５００℃以上の熱処理を施すと変質してしまう。また、金（Ａｕ）上には、ＳＡＭ膜が形成され、熱処理によって変質しにくいが、金は、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働く。
【００４３】
これに対し、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金−ロジウムなどの白金を主成分とする合金材料は、それらの上にＳＡＭ膜が形成され、熱処理によって変質しにくく、積層するＰＺＴ膜の結晶化に有利に働くため有効である。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
実施例１では、レーザ照射によってＳＡＭ膜の一部を除去し、この除去した部分のＳＡＭ膜の厚さに分布をもたせる例を示す。また、実施例１では、圧電層としてのＰＺＴ（５３／４７）を形成するが、このＰＺＴ膜の形成には限られない。本実施例は、このＰＺＴ膜以外の薄膜の形成にも適用できる。
また、基板１０として、シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ成膜したものを用いた。さらに、基板１０上に、電極層１５としての白金膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。
【００４５】
ＰＺＴ前駆体溶液の形成には、出発材料として酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。鉛量は、化学量論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にした。これは熱処理によって生じる、いわゆる鉛抜けによる機能性膜の結晶性低下を防ぐためである。
【００４６】
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を作製した。ＰＺＴ前駆体の濃度は０．１モル／リットルである。一度のゾルゲル成膜で得られるＰＺＴ膜の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、ＰＺＴ前駆体の濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。従って、上述したＰＺＴ前駆体の濃度（０．１モル／リットル）は、一例である。
【００４７】
また、ＳＡＭ膜の炭素結合を切断するには、光源の波長が紫外であることが好ましい。また、長波長のレーザを用いて、熱モードでＳＡＭ膜を部分的に除去することもできる。
【００４８】
図６は、レーザパワーと接触角との関係を示す図である。
図６は、白金膜上のＳＡＭ膜に、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを照射した場合のレーザパワーと、純水に対する接触角との関係が示されている。レーザパワーは、レーザ源の最大パワーに対するレーザ出力の割合（％）で示されている。
【００４９】
レーザパワーを０％から徐々にパワーを上昇させたとき、０〜２０％までは接触角は１１０°で安定した。レーザパワーが２０％を超えると接触角が減少し始め、基板にダメージ（白金膜の損傷）が生じるまで、ほぼ線形的に接触角が低下した。すなわち、レーザパワーを変えることにより、基板上のＳＡＭ膜の接触角を制御できることが分かった。
【００５０】
ところで、基板表面の表面張力、濡れ性、または接触角に勾配がある場合、この勾配のある部分に液滴を塗下すると、勾配のある部分において液滴が移動する現象が知られている。本発明では、ＳＡＭ膜にレーザ光を照射することで、レーザ光を照射した部分のＳＡＭ膜の接触角に勾配をもたせ、所望の形状（例えば、断面形状）の機能性膜を得ている。
【００５１】
図７は、機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
図７（Ａ）に示すＸ１〜Ｘ２は、ＳＡＭ膜２０に対して、レーザ照射を行った範囲である。レーザ照射部のＸ１に近い箇所では比較的大きなパワーのレーザを照射し、Ｘ２に近づくほどレーザパワーが小さくなるように照射する。レーザパワーが大きくなるほど、アルカンチオールが除去されやすい。例えば、レーザ光として紫外線を用いた場合は、強いパワーのレーザ光を照射した箇所のアルカンチオール中の炭素結合がより切断されやすくなる。これにより、レーザ照射部におけるＳＡＭ膜の膜厚は、Ｘ１からＸ２に向かって単調に増加する形状が得られる。その結果、ＳＡＭ膜２０のレーザ照射部の接触角がＸ１からＸ２に向かって単調に増加するような基板１０が得られる。例えば、図７（Ａ）の断面図の右側には、Ｘ１〜Ｘ２と接触角との関係が示されている。
【００５２】
実施例においては、レーザ光のビームスポットは、ＰＺＴ膜が形成される領域と同じ形状であるか、またはＰＺＴ膜が形成される領域より小さいことを特徴としている。レーザ光のスポット形状は任意である。
【００５３】
レーザ光のビームスポットがＰＺＴ膜が形成される領域より小さい場合、レーザ光のビームプロファイルがトップハットであるとしている。トップハットのビームプロファイルを持つレーザ光源を照射することで、そのスポット形状と同じ平面形状の親液領域を得ることができる。この場合、接触角の勾配は、機能性膜が形成される領域よりも小さいスポット径のレーザ光を用いて、機能性膜が形成される領域内でレーザパワーを変えることにより形成することもできる。また、接触角の勾配は、機能性膜が形成される領域よりも小さいスポット径のレーザ光を用いて、機能性膜が形成される領域内でレーザ光を、接触角を下げる箇所に複数回照射することにより形成することもできる。
【００５４】
また、レーザ光のビームスポットがＰＺＴ膜が形成される領域と同じ形状である場合、レーザ光のビームプロファイルはトップハットではなく、勾配をなしている。この場合、接触角の勾配は、シリンドリカルレンズやビームホモジナイザを用いて光スポットの端から端までの光強度が単調に変化するようなビームスポットを用いて形成することができる。
【００５５】
このように、機能性膜の膜厚を厚くしたい箇所の撥水膜の接触角が小さくなるようにレーザ照射を行うことで、所望の断面形状の機能性膜が得られる。
【００５６】
次に、図７（Ｂ）に示すように、電極層１５上に、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法等により、ＰＺＴ前駆体層４１を形成する。インクジェット法であればレーザ照射部のみに、ＰＺＴ前駆体層４１を塗布することが可能であり、コスト低減につながる。塗布された溶液は接触角の勾配により、接触角の低い部分に比較的多く存在することになる。また、レーザ照射部外のＳＡＭ膜２０は、レーザ照射部のＳＡＭ膜２０よりも膜厚が厚いので、レーザ照射部に収容されたＰＺＴ前駆体層４１がレーザ照射部外に漏れだすこともない。
【００５７】
次に、図７（Ｃ）に示すように、ＰＺＴ前駆体層４１を加熱することにより、基板１０上の撥水膜２０が熱分解されて除去され、ＰＺＴ前駆体層４１の結晶化を行う。ＰＺＴ前駆体層４１の加熱処理は、例えば、レーザ照射によって行う。また、撥水膜２０は単分子膜なので、熱分解されても残渣が残らない。レーザは、撥水膜２０を処理するときのレーザと同じレーザ源であってもよい。
【００５８】
これにより、膜厚がＸ１からＸ２に向かって単調に減少するＰＺＴ膜５１が形成される。図７（Ｃ）の断面図の右側には、Ｘ１〜Ｘ２とＰＺＴ膜５１の膜厚との関係が示されている。
【００５９】
レーザ照射部のＸ１〜Ｘ２間の距離（長手方向）が１ｍｍであり、Ｘ１からＸ２に向かう方向に対して直交する距離（短手方向）が５０μｍである場合、インクジェット法でＰＺＴ前駆体層４１を形成すると、Ｘ１付近では、ＰＺＴ膜５１の膜厚は１００ｎｍとなり、Ｘ２付近では、ＰＺＴ膜５１の膜厚は５０ｎｍとなった。
実施例１ではＸ１からＸ２に向かう方向をＸ軸としたとき、Ｘ軸方向に直交するＹ軸方向にも、同様なプロセスを用いて接触角に変化をもたせることもできる。すなわち、撥水膜（ＳＡＭ膜）の一部の領域において、撥水膜の前駆体層に対する接触角が分布をもつようにレーザ光を照射する。撥水膜の前駆体層に対する接触角が分布をもつには、撥水膜の一部の領域に凹凸を設ける。例えば、レーザ光として紫外線を用いた場合は、強いパワーのレーザ光を照射した箇所のアルカンチオール中の炭素結合がより切断されやすくなるので、より強いパワーのレーザ光を照射した箇所ほど撥水膜がより深くなる。そして、この一部の領域において、機能性膜を厚くさせる箇所ほど撥水膜を深く加工する。
【００６０】
（実施例２）
図８は、機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
実施例２では、図８（Ａ）に示すように、レーザ照射部のＸ１〜Ｘ２間のＳＡＭ膜２０の表面のライン形状が周期関数で表されるような形状を得る。例えば、図８（Ａ）の断面図の右側には、Ｘ１〜Ｘ２と接触角との関係が示されている。
【００６１】
次に、図８（Ｂ）に示すように、電極層１５上に、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法等により、ＰＺＴ前駆体層４２を形成する。塗布された溶液は接触角の勾配により、接触角の低い部分に比較的多く存在することになる。また、レーザ照射部外のＳＡＭ膜２０は、レーザ照射部のＳＡＭ膜２０よりも膜厚が厚いので、レーザ照射部に収容されたＰＺＴ前駆体層４２がレーザ照射部外に漏れだすこともない。
【００６２】
次に、図８（Ｃ）に示すように、ＰＺＴ前駆体層４２を加熱することにより、撥水膜２０を熱分解して除去し、ＰＺＴ前駆体層４２の結晶化を行う。これにより、ＰＺＴ膜５２が形成される。ＰＺＴ膜５２を、その表面に対し垂直な方向に切断した場合、ＰＺＴ膜５２の表面のライン形状がＸ１からＸ２に向かって周期関数で表されるＰＺＴ膜５２が形成される。例えば、図８（Ｃ）の断面図の右側には、Ｘ１〜Ｘ２とＰＺＴ膜５２の膜厚との関係が示されている。
【００６３】
（実施例３）
図９は、機能性膜のパターニングの一例を説明する断面模式図である。
実施例３では、図９（Ａ）に示すように、レーザ照射部のＸ１〜Ｘ２間のＳＡＭ膜２０の表面のライン形状が２次関数、または３次以上の高次関数で表されるような形状を得る。例えば、図９（Ａ）の断面図の右側には、Ｘ１〜Ｘ２と接触角との関係が示されている。
【００６４】
次に、図９（Ｂ）に示すように、電極層１５上に、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法等により、ＰＺＴ前駆体層４３を形成する。塗布された溶液は接触角の勾配により、接触角の低い部分に比較的多く存在することになる。また、レーザ照射部外のＳＡＭ膜２０は、レーザ照射部のＳＡＭ膜２０よりも膜厚が厚いので、レーザ照射部に収容されたＰＺＴ前駆体層４３がレーザ照射部外に漏れだすこともない。
【００６５】
次に、図９（Ｃ）に示すように、ＰＺＴ前駆体層４３を加熱することにより、撥水膜２０を熱分解して除去し、ＰＺＴ前駆体層４３の結晶化を行う。これにより、ＰＺＴ膜５３が形成される。ＰＺＴ膜５３を、その表面に対し垂直な方向に切断した場合、ＰＺＴ膜５３の断面表面のライン形状は、２次関数、または３次以上の高次関数で表される。例えば、図９（Ｃ）の断面図の右側には、Ｘ１〜Ｘ２とＰＺＴ膜５３の膜厚との関係が示されている。
【００６６】
このように、本発明では、インクジェット法によるＰＺＴ前駆体の液滴吐出による液滴量の調整が可能になっていることに加え、レーザ光の強度、照射タイミングを調整することで所望の膜厚、パターニング形状のＰＺＴ膜を得ることができる。
【００６７】
（実施例４）
上述したＰＺＴ膜５１、５２、５３のそれぞれについては、上述した繰り返し成膜を行って所望の厚膜のＰＺＴ膜５１、５２、５３を形成することができる。
【００６８】
（実施例５）
電極層１５としては、白金、ＳｒＲｕＯ３もしくはＬａＮｉＯ３などの酸化物を溶媒に溶かし、インクジェット法で塗布した後、レーザ照射することにより形成してもよい。
【００６９】
（実施例６）
図１０は、液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（Ａ）は、単一の液体吐出ヘッドの断面模式図であり、（Ｂ）は、複数個配置した液体吐出ヘッドの断面模式図である。
【００７０】
図１０に示す液体吐出ヘッド２Ａ、２Ｂのそれぞれは、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置もしくは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置の液体吐出ヘッドである。図１０（Ｂ）に示す液体吐出ヘッド２Ｂは、図１０（Ａ）に示す液体吐出ヘッド２Ａを複数個配置したものである。液体吐出ヘッド２Ａの構成について説明する。
【００７１】
液体吐出ヘッド２Ａは、インク滴を吐出するノズル１０２と、ノズル１０２が連通する圧力室１０１と、圧力室１０１内に充填されるインクを加圧する圧電素子などの電気−機械変換素子１０９、および圧力室１０１に接する振動板１０５と、を備える。
【００７２】
電気−機械変換素子１０９は、下側から順に、／電極層１５（下部電極膜）／ＰＺＴ膜５０／電極層１６（上部電極膜）の順で積層された積層構造を有する。ＰＺＴ膜５０は、バルクセラミックスと同等の特性を有する。
【００７３】
液体吐出ヘッド２Ａでは、電極層１５と電極層１６とに電圧を印加して電気−機械変換素子１０９を振動させてエネルギーを発生させる。これにより、ノズル１０２からインクが噴出する。なお、符号１０３は、ノズル板を示し、符号１０４は、圧力室基板（シリコン基板）を示す。符号１０６は、密着層を示す。
【００７４】
上記のような圧力発生手段は、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて圧力室１０１の壁面を形成している振動板１０５を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型と呼ばれる。ピエゾ型のものにはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、更には剪断変形を利用したシェアモード型等があるが、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、シリコン基板に直接液室及びピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。本発明はｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型に関する。このほか、圧力発生手段には、吐出内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。
【００７５】
また、ＰＺＴ膜５０に代えて、上述したＰＺＴ膜５１、５２、５３を配置してもよい。さらに、ＰＺＴ膜５０に代えて、ＰＺＴ膜５１、５２、５３の少なくとも２つを複合させたＰＺＴ膜、もしくは繰り返し成膜によって得られたＰＺＴ膜を配置してもよい。例えば、中央部分の膜厚が厚く、外周の膜厚が薄いＰＺＴ膜を配置することにより、投入電力が低くても効率よく電気−機械変換素子１０９の振動エネルギーを圧力室１０１に伝えることができる。
【００７６】
液体吐出ヘッド２Ａを形成するときは、上述した基板１０に圧力室１０１を形成するための裏面エッチングを施し、基板裏面に凹部、すなわち圧力室１０１を形成する。そして、ノズル１０２を有するノズル板１０３と、圧力室基板１０４（すなわち、エッチング後の基板１０）と、を接合することで液体吐出ヘッド２Ａが形成される。なお、図では液体供給手段、流路、流体抵抗について割愛している。
【００７７】
また、振動板１０５は、厚さが数μｍのシリコン酸化膜、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、または、これらの膜を積層した積層膜でもよい。また、振動板１０５は、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜（絶縁膜）でもよい。
【００７８】
電極層（下部電極）１５は、圧電素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続をする。従って、その下にある振動板１０５は絶縁体、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。絶縁処理で形成されるシリコン系絶縁膜は熱酸化、ＣＶＤで形成され、金属酸化膜はスパッタリング法で形成される。
【００７９】
振動板１０５上に白金族下部電極を配置する場合、膜密着力を強めるための密着層１０６が必要となる。密着層１０６として可能な材料は、チタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタル、またはこれらの積層膜である。
【００８０】
（実施例７）
図１１は、インクジェット塗布装置を説明するための斜視図である。
インクジェット塗布装置３では、架台２００の上に、Ｙ軸駆動手段２０１が設置してありその上に基板２０２を搭載するステージ２０３がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なおステージ２０３には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板２０２が固定されている。
【００８１】
また、Ｘ軸支持部材２０４にはＸ軸駆動手段２０５が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段２１１上に搭載されたヘッドベース２０６が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース２０６の上にはインクを吐出させる液体吐出ヘッド２Ａが搭載されている。この液体吐出ヘッド２Ａには図示されていない各インクタンクから各々着色樹脂インク供給用パイプ２１０からインクが供給される。
【００８２】
そして、液体吐出ヘッド２Ａから吐出されたインクを、レーザヘッド２１２を用いて加熱、結晶化できる。さらに、このレーザヘッド２１２はＳＡＭ膜の除去工程においても使用される。このとき、電極材料または前駆体インクの液滴の吐出量を調整することで所望の機能性薄膜の形状と膜厚とを得ることができる。
【００８３】
（実施例８）
図１２は、インクジェット記録装置を説明する模式図であり、（Ａ）は、インクジェット記録装置の斜視模式図、（Ｂ）は、インクジェット記録装置の機構部分の側面模式図である。
【００８４】
インクジェット記録装置４は、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として広く展開されている。
【００８５】
インクジェット記録装置４は、液体吐出ヘッド２Ａもしくは２Ｂを搭載している。インクジェット記録装置４は、記録装置本体８１０の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した液体吐出ヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部８２０等を収納している。
【００８６】
記録装置本体８１０の下方部には前方側から多数枚の用紙８３０を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイ）８４０を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３０を手差しで給紙するための手差しトレイ８５０を開倒することができる。記録装置本体８１０は、給紙カセット８４０あるいは手差しトレイ８５０から給送される用紙８３０を取り込み、印字機構部８２０によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６０に排紙する。
【００８７】
印字機構部８２０は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１０と従ガイドロッド９２０とでキャリッジ９３０を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３０は、記録ヘッド９４０を複数のインク滴吐出方向を下方に向けて装着している。複数のインク吐出口（ノズル）は、主走査方向と交差する方向に配列されている。なお、記録ヘッド９４０は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する液体吐出ヘッドからなる。キャリッジ９３０には記録ヘッド９４０に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５０が交換可能に装着されている。
【００８８】
インクカートリッジ９５０は、上方に大気と連通する大気口を有し、下方には液体吐出ヘッドへインクを供給する供給口を有し、内部にはインクが充填された多孔質体を有する。多孔質体の毛管力により液体吐出ヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、ここでは各色の記録ヘッド９４０を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個の記録ヘッドとしてもよい。
【００８９】
キャリッジ９３０は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１０に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２０に摺動自在に載置している。キャリッジ９３０を主走査方向に移動走査する。例えば、主走査モータ９７０で回転駆動される駆動プーリ９８０と従動プーリ９９０との間にタイミングベルト１０００を張装し、タイミングベルト１０００をキャリッジ９３０に固定し、主走査モータ９７０の正逆回転によってキャリッジ９３０が往復駆動される。
【００９０】
一方、給紙カセット８４０にセットした用紙８３０をヘッド９４０の下方側に搬送するために、給紙カセット８４０から用紙８３０を分離給装する給紙ローラ１０１０およびフリクションパッド１０２０と、用紙８３０を案内するガイド部材１０３０と、給紙された用紙８３０を反転させて搬送する搬送ローラ１０４０と、この搬送ローラ１０４０の周面に押し付けられる搬送コロ１０５０および搬送ローラ１０４０からの用紙８３０の送り出し角度を規定する先端コロ１０６０とを設けている。搬送ローラ１０４０は副走査モータ１０７０によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００９１】
また、記録装置本体８１０には、キャリッジ９３０の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４０から送り出された用紙８３０を記録ヘッド９４０の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９０が設けられている。この印写受け部材１０９０の用紙搬送方向下流側には、用紙８３０を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１０、拍車１１２０を設け、さらに用紙８３０を排紙トレイ８６０に送り出す排紙ローラ１１３０および拍車１１４０と、排紙経路を形成するガイド部材１１５０、１１６０とを配設している。
【００９２】
記録時には、キャリッジ９３０を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４０を駆動することにより、停止している用紙８３０にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３０を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３０の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３０を排紙する。
【００９３】
また、キャリッジ９３０の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４０の吐出不良を回復するための回復装置１１７０を配置している。回復装置１１７０はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３０は印字待機中にはこの回復装置１１７０側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４０をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００９４】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４０の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００９５】
このように、このインクジェット記録装置４においては、液体吐出ヘッド２Ａもしくは２Ｂを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００９６】
以上、実施形態を説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではない。他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができる。いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００９７】
２Ａ、２Ｂ  液体吐出ヘッド
３  インクジェット塗布装置
４  インクジェット記録装置
１０  基板
１５、１６  電極層
２０  ＳＡＭ膜（撥水膜）
３０、３１  レジスト膜
４０、４１、４２、４３  ＰＺＴ前駆体層
５０、５１、５２、５３  ＰＺＴ膜
１０１  圧力室
１０２  ノズル
１０３  ノズル板
１０４  圧力室基板（シリコン基板）
１０５  振動板
１０６  密着層
１０９  電気−機械変換素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９８】
【特許文献１】特許第４２３２７５３号明細書
【非特許文献】
【００９９】
【非特許文献１】A.Kumar andG.M.Whitesides,Appl.Phys.Lett.,63,2002(1993）．
【図１】
0005891820.tif 000002
【図２】
0005891820.tif 000003
【図４】
0005891820.tif 000004
【図５】
0005891820.tif 000005
【図６】
0005891820.tif 000006
【図１０】
0005891820.tif 000007
【図１１】
0005891820.tif 000008
【図１２】
0005891820.tif 000009
【図３】
0005891820.tif 000010
【図７】
0005891820.tif 000011
【図８】
0005891820.tif 000012
【図９】
0005891820.tif 000013