(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤および結着樹脂粒子が凝集・融着された状態であり、コア／シェル構造を有し、かつ、ワックスを含有する静電荷像現像用マゼンタトナーであって、該着色剤として、一次粒子のアスペクト比が１以上３以下である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９との固溶体を用いており、該ワックスが、炭化水素系ワックスおよび／または下記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルを有し、該炭化水素系ワックスが、炭素数４０以上の成分が炭化水素系ワックス全体に対して６０質量％以上であり、かつ、炭素数４０以上の成分のうち非ノルマル体成分が炭素数４０以上の炭化水素系ワックス全体に対して１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
【化１】
0006024140.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１は２〜８価のネオペンチルポリオール残基、Ｒ２は炭素数１３〜２５の直鎖アルキル基、ｍは２〜８の整数である。］
【請求項２】
上記固溶体中の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９の質量比率が、
［C.I.Pigment  Red  122］：［C.I.Pigment  Violet  19］＝９５：５〜６５：３５
の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法であって、前記着色剤を分散した着色剤分散液を使用するものであり、使用する着色剤分散液の温度２５℃における粘度η（ｃＰ）と、該着色剤分散液中の着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）との関係が下記式（１）を満たし、０．１０≦Ｄｖ１≦０．１６であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法（Ｄｖ１は動的光散乱法により測定され、着色剤の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径を表す）。
η＜５０４４０×（Ｄｖ１）２−１４９２０×（Ｄｖ１）＋１３９０  ・・・（１）
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法であって、少なくともノニオン性界面活性剤を含んだ分散媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を使用することを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧等により定着される。
そして、このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されている。
【０００３】
デジタルカラー複写機では、カラー画像原稿を、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）およびレッド（Ｒ）の各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各トナーを用い、減法混色法を利用してフルカラー画像を形成している。
【０００４】
これまで、マゼンタトナー用の着色剤としては、キナクリドン系顔料、モノアゾ系顔料、ペリレン系顔料等が用いられており、これらの中でも、耐光性、耐熱性に優れている点から、キナクリドン系顔料が広く用いられている。
しかし、上記キナクリドン系顔料の欠点として、発色性が低いことが挙げられ、この欠点を改良するために、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９からなる固溶体（特許文献１）や、該顔料を用いたトナー（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、キナクリドン系顔料は、樹脂中への分散が難しく、この点は上記固溶体でも改善されず、トナーとしての発色性、帯電量特性に悪影響を及ぼしていた。すなわち、充分な画像濃度を得ることが難しく、一方で、画像濃度を高くするために顔料の添加量を増やすと、分散性の悪さからくる帯電特性の悪化、およびその結果としてカブリをはじめとする画質の悪化が生じるという問題があった。
【０００６】
一方、その優れた特性から広く用いられるようになってきている乳化重合凝集法トナーにおいては、トナー母粒子の製造工程において、着色剤を分散液として用いる必要があり、キナクリドン系顔料の持つ上記欠点がより顕著となる傾向にあった。
【０００７】
近年、フルカラー画像の高画質化、高精細化への要求は益々高くなってきており、乳化重合凝集法トナーの総合的に優れた特性を利用するためには、乳化重合凝集法トナーで顕著に現れる上記マゼンタトナーの問題点を解決する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１２３３７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１２３７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、キナクリドン系顔料の欠点である発色性と分散性を改良し、発色が良く帯電特性に優れたマゼンタトナーを提供することにある。これにより、優れた画質と連続実写時の画質安定性に優れたマゼンタトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９との固溶体において、一次粒子のアスペクト比を１以上３以下にすることにより上記問題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着してなり、かつ、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、着色剤として、一次粒子のアスペクト比が１以上３以下である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９との固溶体を用いることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナーに存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐光性、耐熱性に優れたキナクリドン系顔料の長所を生かしつつ、高い分散性が要求される「少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着してなるトナー」であっても、すなわち乳化重合凝集法およびその変法であっても、製造過程における着色剤の分散液中の分散性や、トナーの結着樹脂中への分散性に優れた静電荷像現像用マゼンタトナーが提供できる。
【００１３】
その結果、帯電特性に優れ、連続実写でも画質の安定した静電荷像現像用マゼンタトナーが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で用いた湿式ミル（ビーズミル）の一例を示す縦断面図である。
【図２】実施例で用いた湿式ミルによる着色剤分散液の循環分散処理サイクルの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、少なくとも、着色剤、樹脂およびワックスを含有し、その他必要に応じて、ワックス分散助剤、帯電制御剤、外添剤等を含有していてもよい。以下、「静電荷像現像用マゼンタトナー」を、単に「トナー」または「マゼンタトナー」と略記する場合がある。
【００１６】
本発明に用いる着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９との固溶体であり、該着色剤の一次粒子のアスペクト比が１以上３以下である。「固溶体」には、「混晶」も含まれる。
【００１７】
本発明におけるアスペクト比は次のように定義される。すなわち、「アスペクト比」は、粒子の短径と長径の長さの比（長径の長さを短径の長さで割った値）である。ここで、「短径」とは、測定対象である粒子の２次元視野内に投影される粒子像について、その輪郭に接する２本の平行線間の最小距離である。「長径」とは、測定対象である粒子の２次元視野内に投影される粒子像について、その輪郭に接する２本の平行線で、短径方向に直角方向の最大距離である。
【００１８】
粒子が針状又は棒状結晶の場合、「短径」は「粒子直径」とも言い、「長径」は「粒子長さ」とも言う。
このように定義された「アスペクト比」は、３次元の粒子を２次元に投影して得られた像から観察され、粒子の異方性を規定する尺度である。
【００１９】
本発明における「アスペクト比」は以下のように測定され、以下のように測定されたものとして定義される。
着色剤を適当な溶媒中で超音波分散させる。その後、該分散液を平面基板上に滴下し、溶媒を乾燥させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて視野内を撮影してから、二次元画像上の凝集体を構成する着色剤一次粒子１００個を無作為に選び、各粒子ごとに長径と短径を測定し、各粒子ごとに長径の長さを短径の長さで除した値（粒子長さ／粒子直径）を求め、１００個の数値の平均値を「アスペクト比」とする。
【００２０】
本発明におけるマゼンタ着色剤は、一次粒子のアスペクト比が１以上３以下であることが必須である。好ましくは１以上２．７以下であり、より好ましくは１以上２．５以下であり、特に好ましくは１以上２．３以下であり、更に好ましくは１以上２．０以下である。
【００２１】
一次粒子のアスペクト比の上限が上記値であると、着色剤の凝集力が小さくなり、トナー母粒子中への分散が良好となる。そのため、帯電性が均一になり安定になり、また、着色力が充分となる。一次粒子のアスペクト比が１以上３以下であるマゼンタ着色剤（マゼンタ顔料）を用いると、分散時に粘度を低く抑えることが容易となる。
更に言えば、アスペクト比は１に近い程良い。アスペクト比が１に近いほど３次元的には立方体に近づき、針状粒子と比較して相対的に着色剤の形状は球に近い形となる。アスペクト比を１に近づけることにより、トナー中への分散が良好となり、前記した問題が解決でき、前記した効果が発揮される。
【００２２】
一次粒子のアスペクト比が１以上３以下である「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９との固溶体」の製造には公知の方法が利用できる。すなわち、アスペクト比を１に近づけるための処理としては、製造時に、ソルベントミリング等の公知の方法による湿式摩砕や要すれば加熱処理を行う、アトライタ等を用いて公知の方法により乾式摩砕や要すれば加熱処理を行う、等が挙げられる。
【００２３】
本発明におけるマゼンタ着色剤は、乳化重合凝集法およびその変法（詳細は後述）で製造したトナーに特に好適である。乳化重合凝集法およびその変法に採用した場合には、特に、トナー中に均一に着色剤粒子を含有させることができ、高い画像濃度を提供することができる。更に、得られるトナーにおいては、発生する微粉の量を低減することができ、良好な画像を提供することができる。
【００２４】
本発明者は、キナクリドン系顔料粒子の形状が、一般には針状または棒状であるため、従来は樹脂中への分散が難しく、この点は上記固溶体でも改善されず、トナーとしての発色性、帯電量特性に悪影響を及ぼしていたことを見出した。すなわち、そのために充分な画像濃度を得ることが難しかったと考えた。
一方で、画像濃度を高くするために、キナクリドン系顔料やキナクリドン系顔料の固溶体の含有量を増やすと、分散性の悪さに起因する帯電特性の悪化や、その結果としてカブリ発生等の画質の悪化が生じるという問題があった。
【００２５】
しかも、マゼンタ顔料の分散性以外では優れた特性を有する乳化重合凝集法トナーまたはその変法においては、トナー母粒子の製造工程において、着色剤を分散液として用いる必要があり、すなわち、トナー中の樹脂に対する分散性のみならず、着色剤分散液（顔料分散液）としての分散性も高いことが必須となるので、一般に針状または棒状であるキナクリドン系顔料粒子やキナクリドン系顔料の固溶体粒子の持つ上記欠点がより顕著にあった。
【００２６】
本発明は、かかるキナクリドン系顔料と乳化重合凝集法トナーとの組み合わせにおける上記問題点を、着色剤（顔料）の一次粒子のアスペクト比の観点から解決するものである。
【００２７】
本発明のマゼンタトナーは、着色剤として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９との固溶体を用いるが、上記固溶体中の、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９の質量比率が、
［C.I.Pigment  Red  122］：［C.I.Pigment  Violet  19］＝９５：５〜６５：３５
の範囲であることが好ましく、９３：７〜７６：２４の範囲であることがより好ましく、９０：１０〜８０：２０の範囲であることが特に好ましい。
【００２８】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２の割合の上限が上記であると、アスペクト比が小さくなり、すなわち３以下になりやすく、固溶体としての特徴である低粘度分散液が達成できる。一方、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２の下限が上記であると、凝集力が強くなりすぎることがなく、分散性が良く、増粘しない。
【００２９】
乳化重合凝集法およびその変法で使用する場合には着色剤である顔料を乳化分散する必要がある。その場合、着色剤分散液中の着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）と温度２５℃における粘度η（ｃＰ）との関係は、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
η＜５０４４０×（Ｄｖ１）２−１４９２０×（Ｄｖ１）＋１３９０・・・・（１）
式（１）は、ηがＤｖ１の２次関数であり、下に凸の曲線で表されることを意味し、以下のことを表わす。
【００３０】
すなわち、顔料が安定して分散され、分散後に弱凝集を生起する、いわゆるフロッキュレーションを生じない場合、粒子が分散剤によって分散媒中に個々に存在し、その結果、分散液のトータルの粘度は、分散媒本来の粘度に微粒子が加わった体積充填効果で説明される。
【００３１】
一方、分散が進行し粒子が小粒子径化した場合、特に有機顔料では新しい結晶面が露出する。こうした結晶面は一般的に分散剤の吸着性が悪く、顔料の分散安定性を欠きやすく、粒子間でフロッキュレーションを生じやすい。簡単な再解砕（例えば、アンカー翼等での攪拌、ホモジナイザー等での短時間攪拌等）で、再び分散エネルギーを加えると再分散はするものの、系全体の流動性はフロッキュレーションのない粘度に下げるほどには至らない場合が多い。すなわち、粒子径が小さいと、粒子間に形成されるネットワーク構造により、分散液全体の粘度は急激に上昇することとなる。
【００３２】
体積充填率が一定の場合、反対に粒子径が大きくなってくる場合を想定すると、分散された顔料は一般的に形状異方性を持つ場合が多い。小粒径の場合はその一次分散径は球に近い形状であるが、マゼンタに代表される有機顔料は、結晶構造を有し、分散径が大きくなると元々の針状や棒状等の異方性のある構造がそのまま残存する確率が高くなる。形状異方性がある場合は、粒子間の摩擦や結合が生じやすくなり、このため、粒子径が大きくなると分散液の粘度を上昇させる要因となる。
【００３３】
以上のように、分散粒子の粒子径が小さい場合及び大きい場合は、分散系全体の粘度は上昇し、このため、体積中位径Ｄｖ１（μｍ）に対する着色剤分散液の粘度の値は、下に凸の放物線に近い曲線を描き、すなわち、数式的には、上記式（１）のような２次関数で表されるのである。
【００３４】
式（１）を満たすことは、特に凝集力の強いマゼンタ着色剤が、乳化重合凝集法およびその変法でトナー母粒子を製造する際、着色剤分散液として良好な分散状態であることを示し、高画質の画像が得られるトナーを製造するための着色剤分散液の「体積中位径と粘度との関係」である。また、式（１）を満たす着色剤分散液を用いて得られるトナーは、特に凝集力の強いマゼンタ着色剤が、トナー母粒子中に良好な分散状態で分散される。
【００３５】
着色剤粒子を含む着色剤分散液において、式（１）を満たす場合、着色剤粒子が再凝集して分散液の性能劣化を招くことが抑制できる。特に、製造後に長期間放置しても、着色剤粒子の再凝集が抑制されて、性能劣化を避けられる。
再凝集した場合、攪拌エネルギーを加えても再分散しなくなる、あるいは一時的に回復してもすぐに再凝集してしまい、ますます着色剤分散液の性能劣化の問題が顕在化する場合があるが、式（１）を満たす場合、そのようなことが起こり難い。
【００３６】
本発明において、着色剤分散液中の着色剤の体積中位径Ｄｖ１は、０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１１μｍ以上であることがより好ましく、０．１２μｍ以上であることが特に好ましい。
また、０．１６μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることがより好ましく、０．１４μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
顔料の着色剤としての能力は、顔料を構成する分子の分子吸光係数と顔料粒子の表面積に依存する。同じ顔料で比較すれば分子吸光係数は同じなので、着色力は後者のみに依存し、また表面積は粒子径に反比例するので、粒子が小さいほど着色力は高くなる。同じ質量％ならば粒子径が小さいほど着色力は高くなるので、少ない量で効果的に着色できることとなる。
一方、着色剤分散液中の着色剤の体積中位径Ｄｖ１の下限が上記であると、耐光性が良好となり、また分散安定性も良好となることから再凝集による分散液の粘度上昇が生じない。このことは、かかるマゼンタ顔料を静電荷像現像用トナーに応用した場合、トナー樹脂の着色力が向上することにより、その分、顔料（着色剤）の量を減少させて配合することができ、そのためトナー表面に露出した顔料によるトナー帯電性能の悪化や印字特性の悪化を招かないようになる。
【００３８】
一方、着色剤分散液中の着色剤の体積中位径Ｄｖ１の上限が上記であると、先に記したような理由で生じる増粘が生じず、保管時に分散した粒子が沈降し難い等、着色剤分散液としての安定性が向上し、着色力が増大する。
【００３９】
着色剤分散液中の着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）は、動的光散乱法により測定され、着色剤の体積粒度分布累積カーブが５０％となる点の粒径である。
まず、着色剤分散液中の着色剤粒子の体積粒度分布は、動的光散乱法により測定される。この方式は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。これら着色剤の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）の値は、水系中に着色剤が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての着色剤、ウエットケーキの粒径を意味していない。
【００４０】
上記の体積中位径Ｄｖ１（μｍ）については、動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下、「ＵＰＡ」と略記する）を用いて以下の設定にて行い、以下の設定で測定したものとして定義される。
【００４１】
測定上限    ：６．５４μｍ
測定下限    ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間    ：１００秒
粒子透過性  ：吸収
粒子屈折率  ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状    ：非球形
密度        ：１（ｇ／ｃｍ３）
分散媒種類  ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
【００４２】
なお、測定時は、ＵＰＳの使用説明書におけるサンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように着色剤分散液を純水で希釈し、超音波洗浄器等で分散処理した試料で測定する。
本発明における体積中位径Ｄｖ１（μｍ）は、上記の体積粒度分布の結果を小粒径側から累積して体積累積分布（カーブ）を得て、５０体積％となる点の粒径として計測されるものである。
【００４３】
着色剤分散液の粘度η（ｃＰ）は、コーンプレート型回転粘度計、すなわちＥ型粘度計を用いて、温度２５℃で、後述の実施例に記載の方法で測定し、そのように測定したものとして定義される。
【００４４】
また、粘度η（ｃＰ）は、別の測定方法で測定した値と、上記条件でＥ型粘度計を用いて測定した値との相関を予めとっておいて、別の測定方法で測定した値から換算してもよい。かかる「別の測定方法」としては、ＪＩＳ規格等で通常広く使用される器具や装置を使用して測定される。例えば、毛細管式粘度計や落球式粘度計等の古典的な器具や、一般的に広く使用される回転型粘度計（回転体の形により共軸二重円筒型、単一円筒型（Ｂ型粘度計））があるが、顔料を分散させた塗料によく使用される溶液は非ニュートン流体である場合が多いので、Ｅ型粘度計と同じ回転型粘度計の使用が推奨される。
このうち、比較的最近の装置では価格がやや高いものの、自由に回転数を変えられる汎用性の高い装置として粘弾性測定装置（いわゆるレオメータ）等の周波数印加型粘度計も使用できる。また、ＪＩＳ規格としては認められていないものの、最近の装置として振動型のプローブを使用してより手軽に測定できる振動型粘度計も挙げられる。
これらの装置で使用される測定治具やプローブについてはそれぞれの粘度範囲で最適な形状や大きさがあり、それらを適度に選択することが正確に粘度を測定するには必要である。
【００４５】
着色剤分散液の粘度η（ｃＰ）の下限は、２５℃で１ｃＰ以上であることが好ましい。また、上限は５００ｃＰ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｃＰ以下、特に好ましくは２００ｃＰ以下である。着色剤分散液の粘度η（ｃＰ）の上限が上記であると、流動性が良好で、分散液が均一になる。また、トナー母粒子の製造に用いたときにラテックス溶液や着色剤分散液等の原料分散液を混合したときに、流動性の良い均一な混合液となりトナー特性の悪化を招かない。
【００４６】
本発明に用いられるマゼンタ着色剤の真密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１１−１：２００４に規定されるピクノメーター法で測定される顔料粒子の真密度として、２．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．９ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。また、１．２ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
真密度の上限が上記であれば、特に水系媒体中での沈降性が良化する傾向にある。また、真密度の下限が上記であれば、乳化重合樹脂を用いる場合、樹脂との密度差が小さく、トナー凝集時に密度差による分布の不均一を招かず、組成分布が均一となる。
【００４７】
本発明のマゼンタトナーに用いるマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９との固溶体）の量は、トナー１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上が特に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。マゼンタ着色剤の配合量が前記範囲を満足する場合、帯電性や発色力、耐光性に優れたトナーが得られる。
【００４８】
着色剤分散液の分散剤としては公知のものが使用できる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、カルボン酸基を含む化合物として、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類が挙げられる。
また、硫酸エステル基を含む化合物として、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等が挙げられる。
スルホン酸基を含む化合物として、ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物；モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類が挙げられる。
また、リン酸基を含む化合物として、ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。
コハク酸基を含む化合物として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；等が挙げられる。
【００４９】
特に、スルホン酸基を持つ界面活性剤の使用が好ましいが、スルホン酸基を有する化合物として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、またアルキル基が直鎖構造の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。中でもスルホン酸基とアルキル基を同時に有するような化合物が好ましく、この場合、アルキル鎖長は炭素数が短く疎水性が低く比較的水に溶けやすい、炭素数が１２から１８までを使用することが好ましく、中でも炭素数が１２であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００５０】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；等が挙げられる。
【００５１】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；等が挙げられる。中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルの使用が好ましい。
【００５２】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミンオキサイド、Ｎ−アルキル−β−アラニン、アルキルカルボキシベタイン、ドデシルアミンオキサイド、ドデシルスルフォベタイン、ドデシルベタイン；等が挙げられる。
【００５３】
界面活性剤由来のイオン性官能基については、前述のようにアニオン性、カチオン性があり、それぞれトナーの製造に使用することができる。特に、高分散性等の性能、製造コスト、品質、安定性、毒性等の面から、スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤が好ましく、乳化、分散、重合、凝集等、湿式法のすべての工程で用いることができるが、中でも乳化重合時には、その使用が特に好ましい。
一方で、スルホン酸基とアルキル基を同時に有するようなイオン性界面活性剤は、本来は疎水性が高い構造なので、水系で製造・洗浄した場合にトナーの内部や表面に残存しやすく、残存したイオン性官能基はトナーの帯電を下げ、画像を悪化させるので、使用できる量には制限がある。
【００５４】
着色剤と媒体の種類に応じて界面活性剤の物性は最適化されていなければならず、かつ最終的にトナー製造工程で着色剤として使用する時には、トナー製造条件において最も好ましい物性を維持しなければならない。同時にトナーとしての帯電特性、トナー印字物性等を妨害することがあってはならない。着色剤の分散を安定化させるには、着色剤表面に吸着した界面活性剤分子の荷電による電気二重層の形成や立体反発力が必要である。電気二重層を形成させるためには界面活性剤をイオン性とするのが好ましい。しかし、イオン性分子を使用した場合、この界面活性剤がトナー製造の最終工程まで残存すると、トナーの帯電特性に悪影響を及ぼす。
【００５５】
以上の点から、着色剤分散液中の界面活性剤としては、非イオン性（ノニオン性）界面活性剤が少なくとも含まれることが好ましい。すなわち、着色剤分散液の分散媒が、少なくともノニオン性界面活性剤を含む静電荷像現像用マゼンタトナーが好ましい。ノニオン性界面活性剤を含むとトナーの帯電特性が良好になる。
【００５６】
また、立体反発力を効率よく発揮させるために、着色剤の表面物性や媒体の物性に応じて最適な組成を設計しやすいような構造、すなわち親・疎水性バランス（ＨＬＢ値）や温度特性（曇点）を制御できるノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
【００５７】
本発明において、着色剤分散に用いるノニオン性界面活性剤の親水基部分は、ポリオキシエチレンであることが好ましい。また、着色剤分散に用いるノニオン性界面活性剤の疎水基部分は、アルキルエーテルであることが好ましい。先に述べたように、アニオン性界面活性剤の使用量には制限があり、かつ着色剤分散液の着色剤の粒度分布を最適化する必要がある。
【００５８】
これら両者を満たす、すなわち、着色剤の分散液からトナー中に持ち込まれるアニオン性界面活性剤量を低減するため、ノニオン性界面活性剤を着色剤の分散に用いることが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤では、親水基部分および疎水基部分があることで、親・疎水性バランスや分子量等、最も分子構造を設計しやすく、着色剤、媒体及び界面活性剤の３者間の相互作用を最適化しやすい。
【００５９】
本発明のトナーは、着色剤として、一次粒子のアスペクト比が１以上３以下である「前記の２種の顔料の固溶体」を用いるが、そこに、上記したノニオン性界面活性剤を着色剤分散液の分散剤として組み合わせることによって、顔料分散性が特に優れ、発色力が良好で耐久性・耐刷性および環境特性の良いトナーが得られるという相乗効果が発揮される。
【００６０】
本発明においては、分散後の着色剤粒子の安定性を長く保持するため、ノニオン性界面活性剤を１種又は２種以上用いることが好ましく、他の界面活性剤と併用する場合でも少なくともノニオン性界面活性剤を含むようにするのが好ましい。
【００６１】
着色剤の分散に用いる界面活性剤の使用量は、水１００質量部に対して、下限は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。また、上限は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
界面活性剤の使用量の上限が上記であると、着色剤の微細化が容易になり、前記式（１）を満たすような「着色剤の粒度分布」が得られやすくなり、また、界面活性剤の使用量の下限が上記であると、分散後の着色剤粒子の再凝集を抑止できる。
【００６２】
ノニオン性界面活性剤の量は、マゼンタ着色剤１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることが特に好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることが特に好ましい。
使用量が多すぎると、着色剤の微細化が困難になり、所望の着色剤の粒度分布が得られなくなる場合があり、また、少なすぎると、分散後の着色剤粒子の再凝集を抑止できない場合がある。
【００６３】
本発明の着色剤の分散に用いるノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１０以上であることが好ましく、１０．５以上がより好ましく、１１以上が特に好ましい。また、１７以下であることが好ましく、１６．５以下がより好ましく、１６以下が特に好ましい。
ＨＬＢ値が小さすぎる場合は、疎水性が高すぎるため、界面活性剤が水媒体に均一に分散できない、あるいは分散に時間を要し製造効率が低下する等の問題が生じる場合がある。
一方、ＨＬＢ値が大きすぎる場合は、親水性が高く、着色剤との親和性を維持できず、分散安定性が低下するため、引き続くトナー製造プロセスで顔料間の凝集が生じ、トナーの微粉量の増加、着色剤のトナー表面への頭出しに伴う帯電性能悪化等を招く場合がある。
【００６４】
本発明の親・疎水性バランスをあらわすＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile  Balance）は、ノニオン性界面活性剤の親水基部分および疎水基部分のそれぞれの鎖長比より求めることができる。
【００６５】
ノニオン性界面活性剤分子全体としての親・疎水性は、ノニオン性界面活性剤の曇点にも影響を及ぼす。「曇点」とは水に溶解したノニオン性界面活性剤溶液の温度を上昇させたときに、急に系全体が白濁して界面活性能を失い、界面活性剤が細かな油滴となって析出する温度である。
ＨＬＢ値は親水基の分子量と全体の分子量との比で表され、ＨＬＢが小さい、すなわち疎水性基のバランスが大きいと、水に対する溶解度や曇点が低下する。界面活性剤の性質として、消泡作用やＷ／Ｏ型乳化物を作製するのに用いられる。
一方、ＨＬＢが大きい、すなわち親水性基のバランスが大きいと、水に対する溶解度や曇点が上昇する。界面活性剤の性質として、可溶化作用、洗浄作用、Ｏ／Ｗ型乳化物を作製するのに用いられる。
【００６６】
本発明に用いられるノニオン性界面活性剤の曇点は、９０℃以上であることが好ましく、９４℃以上であることがより好ましく、９８℃以上であることが特に好ましい。また、１２０℃以下であることが好ましく、１１５℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましい。
曇点が高すぎる場合は、界面活性剤の分散能が急激に低下し、着色剤間の凝集が生じやすくなり、保存安定性が悪化する場合がある。更に、トナー製造プロセスにおいても着色剤間の凝集が生じやすくなり、トナーの微粉量の増加、着色剤のトナー表面への頭出しに伴う帯電性能悪化等を招く場合がある。またトナーを温水等で洗浄した場合に、温度に対する溶解性が低下するため、洗浄性が悪化する等の問題を生じる場合がある。
一方、曇点が低すぎる場合は、界面活性剤の親水性が高すぎる場合がある。親水性が高いと顔料の分散が安定化し過ぎて、トナー製造プロセスにおいて顔料が凝集しにくくなり、顔料がトナーに取り込まれないことによる微粉量の増加、着色剤のトナー表面への付着に伴う帯電性能悪化等を招く傾向がある。
【００６７】
本発明の着色剤の分散に用いる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が主体となるが、一方でノニオン性界面活性剤のみに限定するものではなく、また同じノニオン性界面活性剤でも１種類に限定されるわけではない。着色剤自体の分散安定性を維持するために、あるいは乳化重合を用いる場合、乳化重合されたラテックスとの凝集性の制御のため、複数の界面活性剤を使用して調整することが可能であるし、トナーへの残存が許容される量の範囲でアニオン性の界面活性剤を使用してもよい。このとき、分散安定化の機構として、電気二重層による反発効果を利用してもよい。
【００６８】
本発明において、着色剤の分散に用いるアニオン性界面活性剤の量は、着色剤１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることが特に好ましい。アニオン性界面活性剤の量が多すぎる場合、トナー内部や表面に残存するアニオン性界面活性剤量が増加し、トナーの帯電特性や画像特性が悪化する場合がある。
【００６９】
本発明における着色剤分散液の調製は、公知の方法が使用できるが、湿式ミル（ビーズミル）を用いて行うことが好ましく、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられる着色剤分散液の供給及び着色剤分散液の排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給された着色剤分散液を攪拌混合するロータと、排出口と通じる排出路入口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、または、ロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用ならびにスクリーン構造によりメディアと着色剤分散液に分離して、着色剤分散液を排出口より排出させるセパレータとよりなる湿式ミルを用いることが好ましい。また、前記湿式ミルが、セパレータを回転駆動するシャフトの軸周りを上記排出口と通ずる中空な排出路を有するものであるのがより好ましい。
【００７０】
上記湿式ミルは、いわゆるビーズミルであり、円筒形をなす密閉型のステータと、ステータの軸心に配置されてモータにより回転駆動されるピン、ディスク或いはアニュラータイプのロータよりなり、ミル内にメディアビーズを充填した状態で、分散媒及びマゼンタ着色剤粒子からなる着色剤分散液を供給し、ロータを回転駆動してメディアとマゼンタ着色剤分散液を攪拌混合し、着色剤分散液の粉砕を行うものである。
【００７１】
上記の着色剤粒子を含む着色分散液の製造方法の例を図１、図２により説明する。図１は、湿式ミル（ビーズミル）の一例を示す縦断面図である。図１における湿式ミルは、縦または横向きの円筒形である。ここでは横型で説明する。円筒形部分は、ミル冷却のための冷却水が通されるジャケット６を備えたステータ７と、ステータ７の軸心に位置してステータの本体への取り付け部（根元部）において回転可能に軸承されると共に、軸承部にメカニカルシールを備え、かつ根元部の軸周りを中空な排出路８としたシャフト５と、シャフト根元から端部に沿った方向に径方向に突設されるピンないしディスク状のロータ９と、シャフト軸周り部に固着され、メディア分離のための回転遠心スクリーンによるセパレータ４と、ステータ根元部にシャフト５の脇に設けられる着色剤分散液プレミックス品の供給口１０と導入口１１からなっている。セパレータ４は、シャフト５と共に回転して入り込んだメディアと分散液に遠心力を付与し、その比重差によりメディアを径方向外方に飛ばす一方、スクリーンで濾過した分散液をシャフト５の軸周りの排出路８を通って排出させるようになっている。
【００７２】
このセパレータ４は、メディアと分散液に遠心力を付与し、メディアとスラリーの比重差により比重の重いメディアを径方向外方に撥ね飛ばす一方、さらにスクリーンで濾過してメディアを完全に分離することで分散液をシャフトの周りの排出路より排出させるようになっている。スクリーン方式なので、ビーズがステータから排出されることはなく、微小メディアを採用することができる。流量ならびに処理量を増大させることができ、分離性能の経時的な変化もないから長期にわたって安定して運転できるうえ、微少メディアを使用できるため、微粉砕が可能である等の利点を有している。
【００７３】
図２は、本発明に関わる湿式ミルによる着色剤分散液の循環分散処理サイクルの一例を示す概略図である。図２において、分散媒とマゼンタ着色剤粒子などのプレミックス品を貯蔵する原料タンク１より原料ポンプ２で抜き出されたマゼンタ着色剤分散液スラリーは、横型の湿式ミル３に供給され、該ミル３でメディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ４でメディアを分離してシャフト５の軸周りを通って排出され、タンク１に戻される経路を辿り、循環粉砕されるようになっている。循環分散処理は、結合の強い凝集粒子（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）の解砕や、粒度分布の均一化に用いられる。
【００７４】
本発明においては、メディアビーズの選択が重要である。特に、好ましい顔料粒子の粒度分布を得るためには、メディアの直径を１ｍｍ以下とすることが好ましく、０．５ｍｍ以下とすることがより好ましく、０．２ｍｍ以下がとすること最も好ましい。下限値としては、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。前記範囲を超えるビーズの場合には、一般的には衝突による破壊力は高いので、時間が経過すると着色剤粒子の超微粒子部分を増やす傾向にある。さらに分散時間が長時間に及び生産効率の悪化を招く。また小さいと超微粒子部分がすぐに形成されると同時に、時間が経過しても破壊力が弱いので粗粉が残り続けて、好ましい粒度分布が得られないことが多い。同時に、それらの超微粒子部分は実際には直ぐに再凝集して粗大化するので、結局のところ、好ましい粒度分布を達成できない場合がある。また、大粒径のビーズは顔料粒子の粉砕が進むにつれて粉砕効率が低下し、メディアビーズの接触点（作用点）が減ることになり好ましい粒度分布を達成することが出来ない場合がある。なお、メディアビーズは単分散球形粒子であって、その直径のバラツキはほとんど無視し得る。
【００７５】
前記メディアビーズの材質は、公知のものが使用可能であるが、例えば、以下のようなものが挙げられる。
・ジルコニア（ＺｒＯ２）、真密度６．０ｇ／ｃｍ３
・シリカ、真密度２．６ｇ／ｃｍ３
・ガラス、真密度２．５ｇ／ｃｍ３
・酸化チタン、真密度４．３ｇ／ｃｍ３
・銅球、真密度８．９ｇ／ｃｍ３
・珪酸ジルコニア（ＺｒＳｉＯ４）、真密度３．８ｇ／ｃｍ３
【００７６】
この中でも、メディアと着色剤粒子の分離をスムーズに行うためには、両者にある程度の密度差があった方が好ましいので、メデイアの真密度は５以上であるのが好ましい。そして、メディアと着色剤粒子（２．０ｇ／ｃｍ３未満）との密度の差が３以上あるのが一層好ましい。上記したメディアの中でも、ジルコニア（ＺｒＯ２）が耐磨耗性、耐衝撃性が高く、製造工程で破砕しにくいのでコンタミネーションを防ぐ意味からも好ましい。また、メディアの充填率は粉砕能力とも大いに関連があり、ステータ有効内容積（ステータの全内容積からセパレータとロータが占める容積を除いた粉砕室容積）に対して６５〜９５％が好ましく、７０〜９０％であるのがより好ましい。
【００７７】
着色剤分散液プレミックスは、前記のメディアによる粉砕の前に、予め水、界面活性剤、顔料をプロペラ翼、アンカー翼などを備えた攪拌機やホモミキサー、ホモジナイザーなどにて予備分散させることにより得られる。該プレミックス品中の着色剤の粒子径は、コールター法やレーザー回折法などにより測定して体積累積分布５０％径で１００μｍ以下としておくのが後に好適な粒度分布が得られ易いので好ましい。
【００７８】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーにおいては、トナー母粒子に含有されるワックスが、炭化水素系ワックスおよび／または下記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルであって、該炭化水素系ワックスが、炭素数４０以上の成分が炭化水素系ワックス全体に対して６０質量％以上であり、かつ、炭素数４０以上の成分のうち非ノルマル体成分が炭素数４０以上の炭化水素系ワックス全体に対して１０質量％以上７０質量％以下であるものであることが好ましい。
【化１】
0006024140.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は２〜８価のネオペンチルポリオール残基、Ｒ２は炭素数１３〜２５の直鎖アルキル基、ｍは２〜８の整数である。］
【００７９】
以下、上記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルを、単に「ネオペンチルポリオールエステル」と略記する。
また、本発明における「炭化水素系ワックス」とは、実質的に炭素と水素のみからなるワックスを言う。
【００８０】
本発明のトナーに用いられるワックスは、「炭化水素系ワックス」および／または「エステルワックスの一種である上記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステル」であることが好ましい。「その他のワックスの含有」は、本発明から排除はされないが、本発明のトナーに用いられるワックスには、炭化水素系ワックスおよび上記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルのみを含有することが好ましい。
【００８１】
上記一般式（１）中のＲ１は、２〜８価のネオペンチルポリオール残基であり、ネオペンチルポリオールからヒドロキシル基を除いたものを言う。ネオペンチルポリオールとしては、具体的には、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００８２】
上記一般式（１）中のＲ２は、炭素数１３〜２５の直鎖アルキル基である。Ｒ２は炭素間二重結合を実質的に有さないことが好ましい。また、置換基は有さないことが好ましい。すなわち、Ｒ２は直鎖飽和アルキル基であることが好ましい。
【００８３】
Ｒ２は、好ましくは炭素数１５〜２３の直鎖アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１７〜２１の直鎖アルキル基である。Ｒ２の炭素数が少なすぎると、脂肪酸エステルとした場合、融解温度が低くなってしまい、トナーの保存安定性や帯電性が悪化してしまう場合がある。一方、Ｒ２の炭素数が多すぎると、脂肪酸エステルとした場合、融解温度が高くなり、低温定着性が損なわれ、定着温度領域が狭くなる場合がある。
【００８４】
上記一般式（１）中のｍは２〜８の整数であるが、好ましくは３〜８の整数である。ｍが大きすぎると、融解温度が高くなり、低温定着性が損なわれ、定着温度領域が狭くなる場合があり、小さすぎると、融解温度が低くなり、トナーの保存安定性や帯電性が悪化してしまう場合がある。
【００８５】
上記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルは、１種類でもよく、複数の異なるものを混合してもよい。
【００８６】
トナーの流動性は、トナーの粒径が小さくなるほど悪化する傾向にあるため、本発明における上記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルは、体積中位径（Ｄｖ５０）が４〜７μｍの小粒径トナーに特に適している。
【００８７】
本発明においては、炭化水素系ワックスとネオペンチルポリオールエステルの質量比の範囲は、９５：５〜６０：４０が好ましく、より好ましい範囲は９０：１０〜６５：３５であり、特に好ましい範囲は８５：１５〜７０：３０であり、更に好ましい範囲は８０：２０〜７０：３０である。
炭化水素系ワックスの質量比が多すぎる場合には、トナー中でのワックス分散が不均一になり、更にはトナー中に取り込まれないワックスが生じる場合がある。これによりトナーの流動性や帯電特性が悪化する場合がある。また、定着時にダストが多量に発生する弊害を生じる場合もある。
一方、ネオペンチルポリオールエステルの質量比が多すぎる場合には、相溶したエステルワックスがトナーのガラス転移点を下げ、高温高湿下での帯電性や保存安定性を悪化させる場合がある。トナー中の炭化水素系ワックスとエステルワックスの質量比が上記範囲にある場合に、「定着時に発生するダストの抑制」と「低温定着性と耐ブロッキング性の両立」を両立できる。
【００８８】
トナーの流動性は、トナーの粒径が小さくなるほど悪化する傾向にあるため、本発明の「炭化水素系ワックスとエステルワックスの質量比」は、体積中位径（Ｄｖ５０）が４〜７μｍの小粒径トナーに特に適している。
【００８９】
ネオペンチルポリオールエステルの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。また、水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
色相（Ｇａｒｄｎｅｒ）は、６以下が好ましく、３以下が特に好ましい。
透明融点は、６０℃以上９５℃以下が好ましく、６５℃以上８５℃以下が特に好ましい。
【００９０】
ネオペンチルポリオールエステルは、１種類でもよく、複数の異なるネオペンチルポリオールエステルを混合してもよい。
【００９１】
炭化水素系ワックスの平均炭素数は、３０以上６０以下が好ましく、３５以上５５以下がより好ましく、４０以上５０以下が特に好ましい。炭素数が多すぎるときは、トナーの低温定着性を達成できない場合があり、一方、炭素数が少なすぎるときは、保存安定性が悪化する場合、定着時にダストを発生する場合がある。
【００９２】
炭化水素系ワックスについては、炭化水素系ワックスの炭素数４０以上の成分が炭化水素系ワックス全体に対して６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。炭素数４０以上の成分の含有比率の上限については特に限定はないが、トナーの低温定着性を達成するためには、下記する非ノルマル体の成分量にもよるが、炭素数４０以上の成分が、炭化水素系ワックス全体に対して９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。
【００９３】
炭化水素系ワックス全体に対して炭素数４０以上の成分が少なすぎる場合は、ダストの発生が抑制できない場合、保存安定性が悪化する、製造安定性が悪化する場合がある。一方、炭化水素系ワックス全体に対して炭素数４０以上の成分が多すぎる場合は、得られるトナーの定着下限温度が上がるため、定着温度範囲が高温側になり、省エネルギー性や高速印字性能が低下してしまう場合がある。炭素数４０以上の成分がほぼ１００質量％の場合、特に、上記した問題点が発生する場合がある。また、たとえ下記する非ノルマル体の成分が下記の範囲内であっても、得られるトナーの定着下限温度が上がるため、上記した問題が発生する場合がある。
【００９４】
また、本発明における炭化水素系ワックスは、更にダストの発生を抑えるために、炭素数３０以上の成分が炭化水素系ワックス全量中９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。また、１００質量％でもよい。炭化水素系ワックス全体に対して炭素数３０以上の成分が少なすぎる場合は、ダストの発生が抑制できない場合がある。
【００９５】
炭化水素系ワックスのうち、イソ体や環状体等の非ノルマル体が、炭化水素系ワックス全量中、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。炭化水素系ワックス全体に占める非ノルマル体の割合が上記範囲に入っていないと、炭素数４０以上の炭化水素系ワックスについて下記する問題点と同様の問題点が発生する場合がある。
【００９６】
炭化水素系ワックスのうちの炭素数４０以上の成分のうち、イソ体や環状体等の非ノルマル体成分が、炭素数４０以上の炭化水素系ワックス全体に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
【００９７】
本発明において、ダストの発生を抑制する点から、前記した通り、炭素数４０以上の成分が炭化水素系ワックス全体に対して６０質量％以上であることが好ましいが、炭素数が多くなるということは分子量が高くなるということであり、分子量が高いと、ノルマル体のみであると結晶性が高くなり、溶融粘度が上昇する。従って、非ノルマル体の割合が小さすぎる場合、ワックスの融点上昇に引きずられ、トナーの溶融粘度も上がり、トナーの定着下限温度の上昇や定着温度範囲の高温側への移動が発生し、省エネルギー性や高速印字性能が低下してしまう場合がある。
【００９８】
また、炭化水素系ワックスの炭素数４０以上の成分のうち、非ノルマル体が、炭化水素系ワックスの炭素数４０以上の成分全体の７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
非ノルマル体の割合が大きすぎる場合、造粒時のワックス滲み出しが多くなり、トナーの流動性を悪化させてしまう場合がある。
【００９９】
また、トナーの流動性は、トナーの粒径が小さくなるほど悪化する傾向にあるため、本発明における炭化水素系ワックスは、体積中位径（Ｄｖ５０）が４〜７μｍの小粒径トナーに特に適している。
【０１００】
ワックスの炭素数はＦＩＤ付き高温ガスクロマトグラフィー（高温ＧＣ）および質量分析計（ＭＳ）によって測定することができる。直鎖の炭素数は直鎖ポリエチレンワックスを標品にして各クロマトグラムのピークと炭素数を予め測定することで、直鎖の各炭素のピーク位置を把握しておき、また、測定サンプルの各ピークの分子量は、高温ＧＣにて分離された各炭素成分を直結されたＭＳにて質量同定することで求められる。直鎖の炭素由来のピークと異なる位置に同一分子量のピークが出てくるので、それらはイソ体、環状体等の非ノルマル体成分として同定し、各ピークの面積からノルマル体と非ノルマル体の構成比（質量比）を算出することができる。
【０１０１】
炭化水素系ワックスとしては、具体的には、例えば、分岐や環状構造の炭化水素成分が多く入ったグラフトポリマーワックス、スターポリマーワックス、マイクロクリスタリンワックス；パラフィンワックス等が挙げられるが、トナー特性とダスト低減を両立させるためには、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、前記した炭素数、ノルマル体の構成比等の要件を満たすマイクロクリスタリンワックスが特に好ましい。
【０１０２】
ダスト発生を抑制するという点からは、マイクロクリスタリンワックスの方がパラフィンワックスより優れているが、マイクロクリスタリンワックスはパラフィンワックスよりも定着性が悪くなる傾向がある。しかしながら、そのマイクロクリスタリンワックスを用いたときの定着性の悪さは、定着性が良くなるエステルワックスの併用で補うことができ、その結果、総合的に、ダスト発生の抑制と低温定着性との両立が実現する。従って、マイクロクリスタリンワックスとエステルワックスの併用により、相乗的に、特にダストの発生が抑制されつつ定着性の改善が見られる。
【０１０３】
本発明における炭化水素系ワックスは、１種類でもよく、本発明の要件を満たすよう複数の異なる組成比の炭化水素系ワックスを混合してもよい。炭化水素系ワックスを２種以上用いる場合、前記「炭化水素系ワックスとエステルワックスの質量比」に用いる質量は、２種以上の炭化水素系ワックスの合計質量である。
【０１０４】
本発明において、ワックスの総量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が上記範囲未満の場合は、低温定着性や光沢度、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【０１０５】
本発明におけるワックスの配合方法は、樹脂粒子分散液中の樹脂に予め分散させる方法と、ワックスを乳化して分散液とし、着色剤分散液、樹脂粒子分散液等の原料分散液と共に凝集・融着させる方法がある。
【０１０６】
本発明者の検討によると、熱定着時に発生し、装置外に放散されるダストの原因物質は、大半がトナー中に含まれるワックス成分である。紙に転写されたトナーが定着する際に通過させる加熱された定着器によって、トナー中のワックスが溶解して離型作用を発揮するだけでなく、その一部が昇華することで「ダスト」が発生している。従って、ダストはワックス成分の物理的な昇華現象の結果であるから、ワックスの昇華そのものを抑制する方法が求められる。
【０１０７】
ここで、本発明における「ダスト」とは、ブルーエンジェルマーク認定の測定法（ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６）に従ってフィルターで捕集し、該フィルター上に捕集された物質をいう。従って、本発明における「ダスト」とは、塵、ほこり、屑等の固体には限定されず、上記測定方法によってフィルター上に捕集された気体以外の全ての物質をいう。本発明における「ダスト」には、トナーから放散して一旦気体または液体になってフィルター上で液体または固体になって捕集されたものも含まれる。
【０１０８】
トナーのワックスとして、非極性ワックスを用いると、結着樹脂とは馴染まずに高い離型効果が得られ、また、高疎水性であるため耐環境性でも有利であるが、分子間力が低いためにダストを抑制することは難しい場合がある。また、分子量を高めてダストを抑制する方法を用いると、高融点化してしまい、低温定着性が達成できない場合がある。
また、湿式法においては、非極性ワックスを水媒体中で取り扱うため、十分な分散安定性も要求される上に、製造中に取り込まれたワックスが、トナー中で均一に分散され、かつ樹脂に十分に包まれている必要もある。すなわち、非極性ワックスは、トナー性能を高めやすい反面、製造しにくい場合がある。
【０１０９】
一方、ワックス分子同士やワックスと樹脂成分との間の分子間力を高めることで昇華を抑える方法もある。極性基を有するエステルワックスがその代表的例であるが、これらは、比較的低融点でも昇華性が低く、定着性能を落とさずにダストを抑えるのに有用である。しかし、樹脂との馴染みが良くなることと極性基が入ることで、造粒時のワックスの漏れ出しが抑制されて比較的容易に製造できる反面、高温高湿下での帯電性や長時間の保存安定性に大きなダメージを与えてしまうため、トナー性能自体に問題が出やすい場合がある。
【０１１０】
本発明のトナーは、着色剤として、一次粒子のアスペクト比が１以上３以下である「特定の２種の顔料の固溶体」を用いるが、そこに、上記した「炭化水素系ワックスおよび／または前記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステル」をワックスとして組み合わせることによって、ワックス分散性が良好で、耐久性・耐刷性および環境特性に優れたトナーが得られるという相乗効果が発揮される。
【０１１１】
また、本発明のマゼンタトナーにおいては、分散助剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することで、製造工程中や水中でのワックスの分散安定性が向上し、また、トナー中のワックスの分散性が向上する。ポリグリセリン脂肪酸エステルは公知の方法で混合分散させることにより添加せしめる。ポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することで、トナー中のワックス分散性が向上すると共に、当該マゼンタ顔料のトナー中の分散性も向上し、トナー性能がより一層向上する。
【０１１２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、前記した炭化水素系ワックスに公知の方法で混合分散させることにより添加せしめることが好ましい。
【０１１３】
該ポリグリセリン脂肪酸エステルは、トナー製造工程中のワックス粒子、当該マゼンタ顔料、他の粒子等の水中での安定性、および、最終トナーのワックスや顔料の分散性を向上させることができる。ワックスの分散性が向上することで、ワックス等のトナー表面への露出やトナーからの遊離が抑制される。トナー表面に露出したワックスや遊離したワックスは、画像形成装置の各所を汚染することによる、カブリ、ＰＣ汚染、汚れ、残像（ゴースト）、かすれ（ベタ追従性）、クリーニング性等の画質低下を起こしたり、保存中のトナーをブロッキングさせたり、トナー表面の外添剤が徐々にトナー中に埋没し、トナーの流動性、保存性、帯電性悪化等を引き起こす傾向がある。
【０１１４】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、特に２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。また、上限は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【０１１５】
水酸基価が低すぎると、原料保管から粒子製造にいたる全工程にわたって、水系溶媒中での原料、中間生成物および最終トナー母粒子の分散・凝集バランスを制御する能力に劣る傾向がある。逆に、水酸基価が高すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーとしての耐環境性を失する傾向がある。また、製造工程において、製造容器および配管内壁面への親和性が増加して付着が生じ、粒子の分散・凝集バランスにも影響を与え、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる場合がある。
【０１１６】
水酸基価は、常法により求められ、１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。本発明おいて、ポリグリセリン脂肪酸エステル以外でも、「水酸基価」の定義は同様である。
【０１１７】
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価が上記範囲内であることにより、水系溶媒中での高い粒子制御能力が得られる。
【０１１８】
「酸価」は、１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。本発明において、ポリグリセリン脂肪酸エステル以外でも、「酸価」の定義は同様である。
【０１１９】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ヘキサグリセロール、デカグリセロール等のグリセリン多量体成分の少なくとも１種と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数１２〜３０の高級飽和および不飽和脂肪酸成分の少なくとも１種との反応により製造されたエステル化合物が好ましく、具体的には、デカグリセリンデカベヘネート、デカグリセリンヘプタステアレート、デカグリセリンテトラベヘネート、オクタグリセリンオクタパルミネート、オクタグリセリンテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサベヘネート、テトラグリセリンペンタステアレート、テトラグリセリンテトラベヘネート等が挙げられ、１種類でも、複数種使用してもよい。
【０１２０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、トナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。含有量が少なすぎると、十分な効果が得られない場合があり、多すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーの固結性や保存性等の耐環境性を失する原因となる場合がある。また、製造工程において形成される乳化液および分散液の粘度を著しく上昇させる等、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる傾向がある。
【０１２１】
本発明におけるワックスの配合方法は、樹脂粒子分散液中の樹脂に予め分散させる方法と、ワックスを乳化して分散液とし、着色剤分散液、樹脂粒子分散液等の原料分散液と共に凝集・融着させる方法がある。
【０１２２】
前者の方法としては、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、所謂シード乳化重合を用いる方法、モノマー中にワックスを溶解または微分散させた状態で乳化重合を行う所謂ミニエマルション重合を用いる方法、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂等のバインダー樹脂に予めワックスを混練等で分散させた後に、該樹脂等を乳化することにより樹脂粒子分散液中の樹脂粒子中に分散させる方法、等を用いることができる。
【０１２３】
また、後者としてはワックスを公知の方法で乳化分散し、着色剤分散液や樹脂粒子分散液等の原料分散液と共に凝集・融着させる方法がある。この際、炭化水素ワックスとエステルワックス同士は、予め溶融混合して使用してもよいし、また、別々に分散させて使用してもよいが、予め溶融混合して使用する方がより好ましい。
【０１２４】
中でも、前者の方法、すなわち、ワックスが樹脂粒子分散液の樹脂粒子中に予め分散されているものが、ワックスを均一に分散できる点から好ましい。
【０１２５】
本発明のトナーの製造方法は乳化重合凝集法またはその変法である。
乳化重合凝集法とは、乳化重合により得られた重合体一次粒子の分散液であるところの樹脂粒子分散液、着色剤分散液等を作製しておき、必要に応じて、ワックス分散液を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより、凝集工程、更に粒子を融着させる熟成工程を経て、トナー母粒子を得る方法である。
乳化重合においては、シード乳化重合やミニエマルション重合により、ワックス等を重合体一次粒子（樹脂粒子分散液中の樹脂粒子）中に含有せしめることができる。
【０１２６】
乳化重合凝集法の変法とは、樹脂粒子分散液として、予め公知の方法で重合されたビニル系樹脂、ポリエステル樹脂等を公知の方法で乳化して樹脂粒子分散液とし、少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着させる工程を経てトナー母粒子を得る方法である。
乳化重合凝集法の変法では、ワックス等の原料を予め樹脂中に分散させることができること以外は乳化重合凝集法と同様にしてトナーを製造することができる。
【０１２７】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を構成する樹脂としては、従来、トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。
【０１２８】
例えば、結着樹脂のうち、ビニル系樹脂に用いられるモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、プチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上の共重合体として用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−メタクリル系共重合体を形成するビニルモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１３０】
更には、架橋性モノマーとして、主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられることが好ましい。
そのようなものとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート類；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ポリエステル型ジアクリレート化合物類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート；トリアリルトリメリテート；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
定着性、耐オフセット性の点から、好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物、芳香族基やエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１３２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０．０３〜３質量％用いられる。
【０１３３】
これらの結着樹脂は、乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。
【０１３４】
結着樹脂のうち、ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を縮合させることにより得られるポリエステル樹脂が使用可能である。
【０１３５】
多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ペメリン酸、アゼリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、２，６−ナフテレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
多価アルコール成分のうち２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
架橋剤としては３価以上のカルボン酸成分および／または３価以上のアルコール成分が用いられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、これらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【０１３８】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメトロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
これら架橋剤として用いられる３価以上のカルボン酸成分および／または３価以上のアルコール成分は、モノマー成分１００質量％に対して、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０．０３〜５質量％用いられる。
【０１４０】
これらの樹脂は、公知の方法で重合した後に、公知の方法で乳化分散して、樹脂粒子分散液として用いる。
【０１４１】
また、結晶性樹脂を用いることもできる。
結晶性樹脂としては、ビニル系では、例えば、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキルアクリレートや長鎖アルキルメタクリレートを単独もしくは他のビニル系モノマーと共重合することにより得られるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
これらの樹脂は乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。
【０１４３】
また、ポリエステル樹脂では、多価カルボン酸成分として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフテレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等、またはその酸無水物や低級アルキルエステルが用いられ、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
これらの樹脂は公知の方法で重合した後に、乳化分散し、樹脂粒子分散液として用いる。
【０１４５】
本発明では、１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と、必要に応じて１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を用いることが好ましい。上記樹脂粒子分散液が架橋樹脂および非架橋樹脂の粒子分散液であることが特に好ましい。すなわち、１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と、１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を併用することが特に好ましい。
例えば、モノマー組成が異なる複数種類の架橋樹脂分散液を用いてもよく、更に必要に応じてモノマー組成が異なる複数種類の非架橋樹脂粒子分散液を併用してもよい。また、架橋樹脂粒子分散液として２種類以上の異なる架橋度を有する架橋樹脂粒子分散液を用いてもよい。更には、分子量や分子量分布が異なる１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と分子量や分子量分布が異なる１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を用いることもできる。
【０１４６】
架橋樹脂と非架橋樹脂の比率によってテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある。）不溶分は決まるが、トナー中のＴＨＦ不溶分は、トナー全体に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。トナー中のＴＨＦ不溶分が少ないと、ホットオフセット現象が発生し易くなり、また、ＴＨＦ不溶分が多いと低温定着性やグロスを損ねる場合がある。
【０１４７】
また、トナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％となるように樹脂設計することが好ましい。トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分が少ないと、ホットオフセット現象が発生し易くなり、また、ＴＨＦ不溶分が多いと低温定着性やグロスを損ねる場合がある。
【０１４８】
また、トナーのＴＨＦ可溶分の、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜１００，０００が好ましく、かつ、分子量ピーク（Ｍｐ）が１０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜８０，０００であり、かつ、分子量ピーク（Ｍｐ）が１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
【０１４９】
上記「トナーのＴＨＦ可溶分」には、前記したワックス、後記するスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂等のＴＨＦ可溶分も含まれる。
【０１５０】
樹脂粒子分散液、着色剤分散液、必要に応じてワックス分散液等は、別々に乳化分散液として用意して、凝集・融着されることによりトナー中に含有される。
更には、１種類以上の樹脂粒子分散液をコアとし、１種類以上の樹脂粒子分散液をシェルとして用いることにより、コア／シェル構造とすることもできる。
【０１５１】
コアの樹脂粒子分散液には、少なくとも１種類の架橋樹脂粒子分散液が含有されることが好ましい。
また、シェルには少なくとも１種類の非架橋樹脂粒子分散液が含有されることが好ましい。
シェルを形成する樹脂成分は、全樹脂成分の０．５〜４０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜２０質量％である。
非架橋樹脂粒子の含有量は、樹脂粒子全体に対して０．１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい。
【０１５２】
本発明においては、着色剤分散液、ワックス、架橋樹脂および非架橋樹脂を上記のように設計することにより、着色剤分散液中の着色剤の分散性、トナー結着樹脂中への着色剤の分散性、低温定着性、高光沢度、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、ダストの抑制された静電荷像現像用マゼンタトナーが提供できる。
その結果、帯電特性に優れ、連続実写でも画質の安定した静電荷像現像用マゼンタトナーを得ることができる。
【０１５３】
架橋樹脂粒子と非架橋樹脂粒子を組み合わせて用いることにより、架橋樹脂粒子単独で用いるよりも、低温定着性、光沢度、耐オフセット性、耐ブロッキング性、ダストの抑制に関してバランスに優れたトナーを得ることができる。
これは、乳化重合凝集法およびその変法においては、架橋樹脂粒子と非架橋樹脂粒子が完全に相溶しておらず、適度な相分離状態にあるためであると思われる。
また、非架橋樹脂粒子は、できるだけトナー表面近傍に存在することが好ましい。このため、コア／シェル構造を設計する際にはシェル部分に非架橋樹脂成分を多く含有することが好ましい。
【０１５４】
本発明ではスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂を含有することにより、帯電性を改良することができ、これによりトナーの高画質化が実現できる。また、環境特性に優れ長期間の繰り返し実写に対しても安定した画質を提供することが可能になり、本発明における前記ワックスとの組み合わせで、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。
【０１５５】
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂は特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表わされるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類と共重合可能な他のビニル系モノマーを共重合した樹脂が挙げられる。
【０１５６】
【化２】
0006024140.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を表わし、Ｒ４はＣ２Ｈ４またはＣ３Ｈ６を表わし、Ｍ１はＨ、Ｎａ、ＫおよびＮＨ４からなる群より選ばれる１種を表わす。］
【０１５７】
【化３】
0006024140.tif 000004
［一般式（３）中、Ｒ５はＨまたはＣＨ３を表わし、Ｒ６はＣ２Ｈ４またはＣ３Ｈ６を表わし、Ｍ２はＣａまたはＭｇを表わし、ｐは１または２であり、ｑは２−ｐである。］
【０１５８】
上記一般式（２）または上記一般式（３）で表わされるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類と共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合比は特に限定されないが、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類は、樹脂全体に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の共重合比が少なすぎると、得られるトナーに充分な帯電量を蓄積させることが難しくなり、トナー飛散が多く使用に耐え得なくなる場合がある。また、多すぎると、得られるトナーの電気抵抗値が低くなり、帯電量変化の経時安定性が悪くなると共に、結着剤との相溶性も悪くなり透明性が損なわれる場合がある。
【０１５９】
本発明において用いることのできる上記一般式（２）で表されるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の具体例としては、例えば、スルホエチルアクリル酸、スルホエチルメタクリル酸、スルホエチルアクリル酸ソーダ、スルホエチルメタクリル酸ソーダ、スルホエチルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホエチルアクリル酸カリウム、スルホエチルメタクリル酸カリウム、スルホプロピルアクリル酸カリウム、スルホプロピルメタクリル酸カリウムなどであり、上記一般式（３）で表されるモノマー類の具体例としては、例えば、スルホエチルアクリル酸カルシウム、スルホエチルメタクリル酸カルシウム、スルホエチルアクリル酸マグネシウム、スルホエチルメタクリル酸マグネシウムなどであり、これらモノマー類はそれぞれ単独で、もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
【０１６０】
上記に例示したスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の中でも、共重合のし易さ、および電子写真用トナーの構成成分として好ましい軟らかさの共重合体が得られ易いなどの理由から、スルホエチルアクリル酸ナトリウム、スルホエチルメタクリル酸ナトリウム、スルホエチルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホプロピルアクリル酸カリウムおよびスルホプロピルメタクリル酸カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１６１】
上記スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類との共重成分として用いることのできる他のビニル系モノマーとしては、特に制限するものではなく、重合性の不飽和結合を持つものであればいずれも使用可能である。具体例としては、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらビニル系モノマー類の中でも、スチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
【０１６２】
本発明においては、上記のスルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマーとして、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸ソーダおよびスルホプロピルメタクリル酸カリウムからなる群より少なくとも１種を選択し、これに他のビニル系モノマーとしてスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択した少なくとも１種を共重合した共重合体は、結着剤中に透明状態で良好に相溶し、かつ高温高湿条件下のような苛酷な環境下でもトナー特性を安定化させることができるため好ましい。
【０１６３】
これらスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂は、乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。
また、添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。添加量が少ないと帯電制御の効果が少なくなり、また多すぎると帯電量の低下や帯電量分布の悪化を招く場合がある。
【０１６４】
添加方法は、他の樹脂粒子分散液と共にトナー粒子全体に含有せしめてもよいし、シェルとして単独または他の樹脂粒子分散液と共に添加しトナーの表面近傍に含有せしめてもよいが、トナー表面近傍に含有せしめることにより、より少量で効果を発揮できる。
【０１６５】
更には、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂を用いることにより、帯電性と共に低温定着性とグロスを改良することができる。低温定着性とグロスを改良することができれば、定着時のダストの抑制と低温定着性と耐ブロッキング性とのバランスを確保し易くなり、前記したワックスとの相乗効果が奏され、優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。
【０１６６】
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂を用いる場合、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００、更に好ましくは１５，０００〜４０，０００であることが望ましい。スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂はこれらを含有しない非架橋樹脂粒子と比べ低温定着性／グロスと耐オフセット性／耐ブロッキング性のバランスに優れたトナーが得られる。これは、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を含有する非架橋樹脂粒子が共有結合性の架橋構造とは異なる緩やかな相互作用によるネットワークを形成しているためであると推測される。
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂はトナー表面近傍に含有せしめることにより、少量で低温定着性およびグロス改善の効果を発揮する。
【０１６７】
本発明で乳化重合により樹脂粒子分散液を作製する場合、例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に「酸性単量体」と略記することがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に「塩基性単量体」と略記することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、「その他の単量体」と略記することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【０１６８】
乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加してもよい。また、単量体はそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【０１６９】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体および塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸であるのがよい。
【０１７０】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【０１７１】
その他の重合性単量体としては、先に挙げた公知のビニル系モノマーを使用でき、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１７２】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と先に挙げた多官能性単量体を単独または複数種類混合して用いることができる。
【０１７３】
本発明の乳化重合においては、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、および、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、および、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【０１７４】
更に、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【０１７５】
また、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の量で用いてもよい。
【０１７６】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【０１７７】
本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種または二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【０１７８】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【０１７９】
本発明において乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分または完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種または二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【０１８０】
本発明において、乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【０１８１】
本発明のマゼンタトナーに用いるマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９との固溶体）の量は、分散媒１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。また、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。マゼンタ着色剤の配合量が前記範囲を満足する場合、再凝集や過剰分散が生じ難い傾向にあるために好ましい。
【０１８２】
本発明のマゼンタトナーに用いるマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９との固溶体）の量は、重合体一次粒子１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。マゼンタ着色剤の配合量が前記範囲を満足する場合、帯電性、発色力、耐光性等に優れたトナーが得られる。
【０１８３】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【０１８４】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物およびそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【０１８５】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーを、カラートナーまたはフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては四級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【０１８６】
本発明において、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、帯電制御剤を公知の方法により水中に分散した分散液を重合体一次粒子および着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子および着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を公知の方法で、水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【０１８７】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、または電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【０１８８】
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【０１８９】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下が好ましく、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎる場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。
【０１９０】
電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上が特に好ましい。また、７０℃以下が好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇより２０℃低い温度（Ｔｇ−２０）以上が好ましく、Ｔｇより１０℃低い温度（Ｔｇ−１０）以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、Ｔｇより５℃低い温度（Ｔｇ−５）以下が好ましい。
【０１９１】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。
【０１９２】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することもできる。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、更には、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【０１９３】
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、１μｍ以下が好ましく、更に０．６μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【０１９４】
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【０１９５】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度（Ｔｇ＋５）以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度（Ｔｇ＋８０）以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度（Ｔｇ＋５０）以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持することが望ましい。
【０１９６】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前または熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【０１９７】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的または物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。このような熟成工程によれば、熟成工程の温度および時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【０１９８】
トナー母粒子は、トナー母粒子と分散媒とを含む分散液から遠心分離機を用いてトナー母粒子を濾別および洗浄する工程に供される。
濾別および洗浄する工程においては、例えば、トナー母粒子の捕集性、耐目詰まり性、ケーキ形成性、通水性、濾布取替え時の簡便性等が要求される。これらの要求特性を同時に満たすことは容易ではなく、特に、湿式法で得られるトナー母粒子は小粒径の粒子であるため、同時に満たすことが困難である。
【０１９９】
また、濾別および洗浄する工程で処理されるトナー母粒子分散液（スラリー）中には、トナー母粒子だけでなく、各製造過程で使用される原材料、界面活性剤、添加剤等に由来するさまざまな副生物、夾雑物等の不純物が存在するため、これらの不純物を濾過洗浄工程で適切に除去する効果的な濾過洗浄が行われないときには、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの性能は劣悪なものとなる。すなわち、不純物が適切に除去されていないトナー母粒子から得られるトナーは、保存安定性の点で劣る傾向がある上、画像形成するときには、画像にカブリを生じる、画像形成時の温度・湿度変化によって画像濃度等の画質変動がある、画像形成装置内でトナーが飛散する、長期間使用したときに一定した画質の画像が得られない等、画像形成特性の点で好ましくない結果をもたらすことになる。そのため、不純物を十分に除去できる濾過洗浄が望まれる。
本発明技術は、これらの各々の要求特性をみたす濾過洗浄を実現するものである。
【０２００】
本発明のトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添剤を添加することができ、そのような外添剤としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。
【０２０１】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物；ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；リン酸カルシウム等のリン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。
【０２０２】
これら外添剤の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添剤は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【０２０３】
外添剤は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍである。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添剤の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添剤は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
【０２０４】
本発明における外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【０２０５】
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。
【０２０６】
更に、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末等を添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【０２０７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下であることが好ましく、６．５μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが特に好ましい。また、４μｍ以上であることが好ましく、４．５μｍ以上であることが特に好ましい。体積中位径（Ｄｖ５０）が大きすぎなければ、高解像度の画像形成が可能となり、連続実写時でもトナーの消費量を増大させず、外添剤埋没等のトナー劣化が生じない。一方、小さすぎなければ、製造時にワックスが遊離しにくく、結果としてトナーの帯電性や流動性が良好となり、また、粉体としての取り扱いが容易になる。
【０２０８】
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）を個数中位径（Ｄｎ５０）で除した値（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は、１に近い方が好ましく、１．１以下が好ましく、１．０９以下が更に好ましい。静電荷像現像用トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質および高速化を達成するための静電荷像現像用トナーの（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は前記範囲であることが好ましい。
【０２０９】
体積中位径（Ｄｖ５０）および個数中位径（Ｄｎ５０）は、実施例記載の方法で測定し定義される。
【０２１０】
また、静電荷像現像用トナーの形状はできるだけ球形に近いものが好ましく、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、平均円形度は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９６以上、特に好ましくは０．９７以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、一方、完全な球状トナーは静電荷像現像における感光体上のクリーニング工程でトナーのすり抜けを起こしてクリーニング不良を発生させやすい傾向があり、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下である。また、円形度標準偏差は０．１０未満が好ましく、更にこのましくは０．０５未満である。
【０２１１】
「平均円形度」および「円形度標準偏差」は、実施例記載の方法で測定し、そのように測定して得た値として定義される。
【０２１２】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナー粒子をキャリアとともに用いる二成分系現像剤、または、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【０２１３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下、「部」とあるのは「質量部」を意味し、また、濃度等で、単に「％」とあるのは「質量％」を意味する。
また、本発明における各種測定は、それぞれ以下の方法により測定した。
【０２１４】
［物性、形態評価］
＜アスペクト比の測定方法と定義＞
アスペクト比は、明細書に前記した通りの方法で測定し、そのように測定したものとして定義される。
【０２１５】
＜着色剤の「体積中位径Ｄｖ１（μｍ）」の測定方法と定義＞
動的光散乱方式を用いた超微粒子粒度分布測定装置（日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、以下、「ＵＰＡ」と略記する）を用いて、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲になるように着色剤分散液を純水で希釈し、超音波洗浄器で分散処理した試料で測定する。
以下の設定条件で測定して得られた体積粒度分布の結果を、小粒径側から累積して体積累積分布（カーブ）を得て、５０体積％となる点の粒径を「体積中位径Ｄｖ１（μｍ）」とする。
【０２１６】
[[設定条件]]
測定上限    ：６．５４μｍ
測定下限    ：０．０００８μｍ
チャンネル数：５２
測定時間    ：１００秒
粒子透過性  ：吸収
粒子屈折率  ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状    ：非球形
密度        ：１（ｇ／ｃｍ３）
分散媒種類  ：ＷＡＴＥＲ
分散媒屈折率：１．３３３
【０２１７】
＜重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）の測定方法と定義＞
１μｍ未満の体積平均径を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式Microtrac  Nanotrac150（以下、「ナノトラック」と略記する）および同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
【０２１８】
＜ワックス分散液の体積中位径の測定方法と定義＞
高速測定可能なレーザー回折散乱式粒径分布測定装置である堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２（以下、「ＬＡ９５０」と略記する）を用いて測定した。ワックス乳化時の終点を決めるための終点粒径は、体積中位径にて設定した。
用いた溶媒は、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水とし、溶媒屈折率：１．３３３、可視光透過率７０％〜９０％の濃度範囲でサンプル量を調整して測定した。
【０２１９】
＜体積中位径（Ｄｖ５０）と個数中位径（Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞
トナー母粒子、外添工程を経て最終的に得られたトナー等の１μｍ以上の体積中位径（Ｄｖ５０）を有するものの測定は次のようにした。
トナーの場合は、内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにビーカーの底部にのみ、トナーおよび２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。
次に、スパチュラーを用いて、トナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにした。
【０２２０】
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。
【０２２１】
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。
【０２２２】
粒子の中位径（Ｄｖ５０とＤｎ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」または「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。
測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを「体積中位径（Ｄｖ５０）」、個数基準での統計値をもとに算出したものを「個数中位径（Ｄｎ５０）」とした。
【０２２３】
＜トナーの粒度分布（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）の定義＞
上記＜体積中位径（Ｄｖ５０）と個数中位径（Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞のように、マルチサイザーIIIで測定し、粒度分布の指標として、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０を算出し、「トナーの粒度分布」とした。
【０２２４】
＜トナー母粒子の微粉量の測定方法と定義と判定基準＞
「トナー母粒子の微粉量」を、トナー母粒子の全体の粒度分布に対して、３μｍより小さい粒子の積算体積分布の割合（％）と定義する。前述のＦＰＩＡ３０００を用いて微粉量を算出する。微粉量はトナー帯電が不均一となるため少ないほうが好ましく、以下のよう判定基準で評価し、○および△を合格とした。
【０２２５】
［トナー母粒子の微粉量の判定基準］
○：１．５％未満（微粉が少ない）
△：１．５％以上、３％未満（微粉が多い）
×：３％以上（微粉が多く、使用に耐えない）
【０２２６】
＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義した。
すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義した。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用した。
【０２２７】
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【０２２８】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法と定義＞
試料１ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに加え、２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を定量し、試料の仕込み量（１ｇ）から差し引くことにより、「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分（質量％）」を算出した。
試料として、トナー、樹脂粒子分散液中の樹脂などに適用される。
【０２２９】
＜重量平均分子量および分子量ピークの測定方法と定義＞
トナーおよび重合体一次粒子（樹脂粒子）のＴＨＦ可溶分を、ゲルパーミュエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
【０２３０】
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：Polymer  Laboratory社製、PL-gel  Mixed-B  １０μｍ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：０．１質量％
検量線作成：標準ポリスチレン
【０２３１】
なお、トナーのＴＨＦ可溶分は、上記「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法」で得られた「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分」を用いた。
また、重合体一次粒子（樹脂粒子）のＴＨＦ可溶分は、重合体一次粒子（樹脂粒子）１ｇをＴＨＦ５０ｇに加え、２５℃で２４時間静置溶解後、濾過し溶媒を留去することにより調製した。
【０２３２】
＜着色剤分散液の粘度η（ｃＰ）の測定方法と定義＞
粘度の測定には、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＴＶＥ−２０型粘度計）を使用した。測定温度は２５℃で、測定用具として、コーンプレート型の治具を用いた（標準コーンロータ、１°３４′使用）。回転数は１００ｒｐｍとし、高粘度の場合は回転数１０ｒｐｍの条件で測定した。
【０２３３】
＜着色剤分散液の「粒子沈降性」の測定方法と定義＞
遠心分離器（ハギテック社製、ＣＮ−２０６０）を用いて、室温で沈降加速試験を行ない、着色剤分散挙動である「粒子沈降性」を測定した。沈降用容器は５０ｍＬのものを用いて、着色剤分散液の３０ｍＬを仕込み、遠心分離の条件は、５０００ｒｐｍで５分とした。なお、評価値（質量％）は、予め十分な遠心分離により粒子がすべて沈降した時の容器底面からの沈降高さ（１００質量％沈降とする）を計測しておき、それに対するそれぞれの計測高さとの比をとって「粒子沈降性」と定義した。
【０２３４】
「粒子沈降性」を以下のように判定した。△以上を合格とした。望ましくは○以上である。
◎：沈降粒子の量が２０質量％未満（沈降性が非常に小さい）
○：沈降粒子の量が２０質量％以上４０質量％未満（沈降性が小さい）
△：沈降粒子の量が４０質量％以上６０質量％未満（沈降性はやや大きいが、実用上大きな問題なし）
×：沈降粒子の量が６０質量％以上（沈降性が大きく、使用に耐えない）
【０２３５】
＜着色剤分散液の「再凝集性」の測定方法と定義＞
着色剤分散液製造後に、着色剤分散液１Ｌをポリ容器に量りとってそのまま静置し、４８時間後に容器を上下に１０回シェイキングした後、着色剤粒子の体積分布における粒径０．９７２μｍ以上の割合Ｐｖ（％）を再度計測して、その値と製造直後の値との比を取って、「再凝集性」と定義した。
【０２３６】
着色剤分散液の「再凝集性」を以下のように判定した。△以上を合格とした。望ましくは○以上である。
◎：増加比率が１．２倍未満（再凝集性が非常に小さい）
○：増加比率が１．２倍以上２倍未満（再凝集性が小さい）
△：増加比率が２倍以上３倍未満（再凝集性はやや大きいが、実使用上大きな問題なし）
×：増加比率が３倍以上（再凝集性が大きく、使用に耐えない）
【０２３７】
［実写評価］
＜実写方法＞
得られたトナーを、非磁性一成分（有機感光体使用）で、ローラー（ＰＣＲ）帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、現像速度１６４ｍｍ／秒、タンデム方式、ベルト搬送方式、直接転写方式、ブレードドラムクリーニング方式で、５％印字率での保証寿命枚数３００００枚の、６００ｄｐｉフルカラープリンターにて実写を行った。
【０２３８】
温度２５℃、相対湿度５０％の環境下にて、１％印字率チャートを３枚間欠で１０，０００枚まで印刷後、プリンターを、温度２８℃、相対湿度８０％の環境に１昼夜放置し、画像濃度とカブリの評価を行なった。
【０２３９】
＜画像濃度の評価＞
「画像濃度」は、プリントサンプルのベタ印字部分を、反射分光濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ５０４、エス・ディー・ジー社製）にて測定した。
【０２４０】
画像濃度は、以下のように判定した。
◎：１．６以上
○：１．４以上１．６未満
△：１．２以上１．４未満
×：１．２未満
【０２４１】
＜カブリの評価＞
トナーの「カブリ」は測色計（ＺＥ２０００、日本電色社製）を用い、ハンター白色度の差を計測して評価した。常温常湿（温度２５℃、相対湿度５５％）（以下、「ＮＮ環境」と略記する）で、まず１００００枚連続印字した後、高温高湿（温度２８℃、相対湿度８５％）（以下、「ＨＨ環境」と略記する）で、一日放置した後に印字した。
この状態で印字前後の紙について「紙カブリ」を測定した。
【０２４２】
「紙カブリ」の数値について以下のように判定して、△以上を、トナーの「カブリ」として合格とした。
◎：０．５未満（カブリが非常に少ないトナーである）
○：０．５以上１．０未満（カブリがやや少ないトナーである）
△：１．０以上１．５未満（カブリが少ないトナーである）
×：１．５以上（カブリが多いトナーである）
ハンター白度Ｗ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）
＝１００−［（１００−Ｌ＊）２＋ａ＊２＋ｂ＊２］１／２
【０２４３】
＜残像の評価＞
ベタ画像を印字し、先端部分の画像濃度と、そこから現像ローラー２周分後に印字された部分の画像濃度を、それぞれＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、２周分後の画像濃度の先端部分に対する比（％）を求めた。
【０２４４】
以下のように判定して、△以上を合格とした。
◎：９８％以上（全く問題なし）
○：９５％以上９８％未満（微少に画像濃度差あるが使用可能なレベル）
△：８５％以上９５％未満（やや画像濃度に差あると認知できるレベル）
×：８５％未満（画像濃度にはっきりと差があるレベル）
【０２４５】
［静電荷像現像用マゼンタトナーの作製］
＜着色剤分散液Ａの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（ＤＩＣ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥ−０５）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
プレミックス後の分散液中粒子の体積中位径Ｄｖ１は約９０μｍであった。
【０２４６】
上記プレミックス液を原料スラリーとして、図１に示すような回転スクリーン（ビーズ分離用メッシュセパレーター）を備えた湿式ビーズミルに供給し、図２に示す構成にて循環分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が１００μｍ（０．１ｍｍ）のジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約０．５Ｌであり、メディアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。
【０２４７】
ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約７ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約５４Ｌ／ｈｒで供給した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１３μｍで粘度が５０ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ａ」を得た。
【０２４８】
その結果、粒子沈降性と再凝集性に非常に優れた分散液を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２４９】
＜着色剤分散液Ｂの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（ＤＩＣ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＹ）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
「着色剤分散液Ａ」と同様の方法で分散を行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１２μｍで、粘度が１００ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ｂ」を得た。
【０２５０】
その結果、粒子沈降性と再凝集性に非常に優れた分散液を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２５１】
＜着色剤分散液Ｃの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（クラリアント社製、ＴＯＮＥＲ  ＭＡＧＥＮＴＡ  Ｅ０２）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
「着色剤分散液Ａ」と同様の方法で分散を行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１６μｍで粘度が３５０ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ｃ」を得た。
【０２５２】
その結果、粒子沈降性に優れた分散液を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２５３】
＜着色剤分散液Ｄの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（ＤＩＣ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥ−０５）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２３Ｐ（ＨＬＢ値１６．９、曇点１００℃以上のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
「着色剤分散液Ａ」と同様の方法で分散を行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１１μｍで粘度が２２０ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ｄ」を得た。
【０２５４】
その結果、粒子沈降性に特に優れた分散液を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２５５】
＜着色剤分散液Ｅの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（ＤＩＣ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥ−０５）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン４２０（ＨＬＢ値１３．６、曇点９１℃のポリオキシエチレンオレイルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
「着色剤分散液Ａ」と同様の方法で分散を行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１６μｍで粘度が８９ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ｅ」を得た。
【０２５６】
その結果、再凝集性に特に優れた分散液を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２５７】
＜着色剤分散液Ｆの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（ＤＩＣ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥ−０５）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム））０．０４部（顔料に対して０．２部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水約７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
「着色剤分散液Ａ」と同様の方法で分散を行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１２μｍで粘度が２００ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ｆ」を得た。
【０２５８】
その結果、粒子沈降性に特に優れた分散液を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２５９】
＜着色剤分散液Ｇの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（ＤＩＣ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥ−０５）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
分散用のメディアとして直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、「着色剤分散液Ａ」と同様の方法で分散を行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１４μｍで粘度が６０ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ｇ」を得た。
【０２６０】
その結果、再凝集性に特に優れた分散液を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２６１】
＜着色剤分散液Ｈの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（ＤＩＣ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥ−０５）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７６部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
分散用のメディアとして直径が１．０ｍｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、「着色剤分散液Ａ」と同様の方法で分散を行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１５μｍで粘度が１２０ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ｈ」を得た。
【０２６２】
その結果、再凝集性に特に優れた分散液を得ることができた。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２６３】
＜着色剤分散液Ｉの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（ＤＩＣ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ７１００Ｙ）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７８部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
「着色剤分散液Ａ」と同様の方法で分散を行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１７μｍで粘度が６００ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ｉ」を得た。
【０２６４】
その結果、粒子沈降性と再凝集性の悪化した分散液となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２６５】
＜着色剤分散液Ｊの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（チバジャパン社製、ＰｉｎｋＰＴ）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７８部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
「着色剤分散液Ａ」と同様の方法で分散を行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１８μｍで粘度が８５０ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ｊ」を得た。
【０２６６】
その結果、粒子沈降性と再凝集性の悪化した分散液となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２６７】
＜着色剤分散液Ｋの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（クラリアント社製、ＰｉｎｋＥ）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７８部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
「着色剤分散液Ａ」と同様の方法で分散を行い、体積中位径Ｄｖ１が０．１９μｍで粘度が１０００ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ｋ」を得た。
【０２６８】
その結果、粒子沈降性と再凝集性の悪化した分散液となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２６９】
＜着色剤分散液Ｌの調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、キナクリドン顔料（ＤＩＣ社製、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｒ）２０部、ノニオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０（ＨＬＢ値１５．３、曇点９８℃のポリオキシエチレンラウリルエーテル））４部（顔料１００部に対して２０部）、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７８部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
「着色剤分散液Ａ」と同様の方法で分散を行い、体積中位径Ｄｖ１が０．２１μｍで粘度が１２３０ｃＰのマゼンタ色の「着色剤分散液Ｌ」を得た。
【０２７０】
その結果、粒子沈降性と再凝集性の悪化した分散液となった。分散剤物性と分散結果について表１にまとめた。
【０２７１】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０（日本精蝋製：融点８９℃、炭素数４０以上の成分８１．２質量％、炭素数４０以上の成分中の非ノルマル体成分４６．１質量％）２６．７部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（酸価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．０部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．３部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で一次循環乳化を行った。
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、体積中位径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に、圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行なった。体積中位径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を調製した。
ワックス分散液Ａ１の体積中位径は、２１５ｎｍであった。
【０２７２】
＜ワックス分散液Ｂ１の調製＞
ニッサンエレクトールＷＥＰ−４（日油製）３０．０部、２０％ＤＢＳ水溶液２．７部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で一次循環乳化を行った。
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、体積中位径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に、圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行なった。体積中位径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ｂ１を調製した。
ワックス分散液Ｂ１の体積中位径は、２２５ｎｍであった。
【０２７３】
＜ワックス分散液Ｃ１の調製＞
Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０（日本精蝋製）２１．４部、ニッサンエレクトールＷＥＰ−６（日油）５．３部およびデカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．３部を９０℃で加熱混合した後、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で一次循環乳化を行った。
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、体積中位径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に、圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行なった。体積中位径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ｃ１を調製した。
ワックス分散液Ｃ１の体積中位径は、２１０ｎｍであった。
【０２７４】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液１．２部（２４ｇ）を脱塩水３１５．０部（６３００ｇ）に均一に溶解後、８質量％過酸化水素水溶液３．５部（７０ｇ）と８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．５部（７０ｇ）を添加し、９０℃に昇温した。
更に下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０２７５】
［重合性モノマー類等］
スチレン：                              ７６．８部
アクリル酸ブチル：                      ２３．２部
アクリル酸：                              １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート：          ０．７部
ドデシルメルカプタン：                    ３．０部
【０２７６】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液：                      １．０部
脱塩水：                                ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液：              １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
【０２７７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｄ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２７５ｎｍであり、固形分濃度は２２．６質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であった。
【０２７８】
＜重合体一次粒子分散液Ｄ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、脱塩水１００部（３０００ｇ）、乳化剤として２０％ＤＢＳ水溶液１部を仕込み攪拌しながら３０分間窒素置換した。次いでペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．０部を溶解し、その後、窒素気流下で７０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま下記の「重合性モノマー類」と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４部を脱塩水６０部に溶解した水溶液とを３時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温して５時間重合させて重合体一次粒子分散液Ｄ２を得た。
【０２７９】
［重合性モノマー類］
スチレン：                          ２８部
アクリル酸２−エチルヘキシル：        ８部
【０２８０】
体積平均径（Ｍｖ）は２６０ｎｍ、固形分濃度は２３．０質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０００であった。
【０２８１】
＜重合体一次粒子分散液Ｅ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ａ１を３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０２８２】
［重合性モノマー類等］
スチレン：                              ７９．８部
アクリル酸２エチルヘキシル：            ２０．３部
アクリル酸：                              １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート：          ０．７部
トリクロロブロモメタン：                  １．０部
【０２８３】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液：                      １．０部
脱塩水：                                ６７．１部
【０２８４】
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液：              ２５．０部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：２５．０部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
【０２８５】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｅ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２７０ｎｍであり、固形分濃度は２３．０質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００であった。
【０２８６】
＜重合体一次粒子分散液Ｅ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ｃ１を３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【０２８７】
［重合性モノマー類等］
スチレン：                        ７９．８部
アクリル酸２エチルヘキシル：      ２０．３部
アクリル酸：                        １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート：    ０．７部
トリクロロブロモメタン：            １．０部
【０２８８】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液：                      １．０部
脱塩水：                                ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液：              ２０．０部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：２０．０部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
【０２８９】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｅ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２６５ｎｍであり、固形分濃度は２２．９質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００であった。
【０２９０】
［実施例１］
＜トナー母粒子Ｆ１の製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程、熟成工程（融着、円形化）を実施することによりトナー母粒子Ｆ１を製造した。
ワックス分散液Ａ１：      固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１：固形分として１００部
着色剤分散液Ａ：          着色剤固形分として６．０部
２０％ＤＢＳ水溶液：      熟成工程では、固形分として６部
【０２９１】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置および各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）にワックス分散液Ａ１を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、１０１ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
その後、硫酸アルミニウムの０．５質量％水溶液を固形分で０．３部を３０分かけて連続添加してから、回転数１０１ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に７０分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径を測定し５．４５μｍまで成長させた。
【０２９２】
○熟成工程
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら９０℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ９５℃まで昇温して、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱および攪拌を続けた。その後、５０分かけて２０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｆ１のスラリーを得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９６７であった。
【０２９３】
○洗浄乾燥工程
得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付きのタンクに一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル  ＴＲ８１５Ｃ、中尾フィルター工業／厚み０．３ｍｍ／通気度４８（ｃｃ／ｃｍ２／ｍｉｎ））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型／三菱化工機株式会社）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。
電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約５０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。
【０２９４】
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｆ１を得た。
【０２９５】
＜トナーＧ１の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ１  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ１を得た。
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）、個数中位径（Ｄｎ５０）および平均円形度は、上記したトナー母粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）、個数中位径（Ｄｎ５０）および平均円形度と同一であった。また、以下の実施例と比較例において、外添前後で同一であった。
トナーＧ１を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０２９６】
［実施例２］
＜トナー母粒子Ｆ２の製造＞
着色剤分散液Ａを着色剤分散液Ｂに変更した以外はトナー母粒子Ｆ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ２を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１２、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９６９であった。
【０２９７】
＜トナーＧ２の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ２  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ２を得た。
トナーＧ２を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０２９８】
［実施例３］
＜トナー母粒子Ｆ３の製造＞
着色剤分散液Ａを着色剤分散液Ｃに変更した以外はトナー母粒子Ｆ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ３を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は６．１μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．０μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．２２、平均円形度は０．９５７であり、粒度分布がやや悪化した。また、凝集初期から微粉が多く、最終的な微粉量は１．５％以上、３％未満となった。ＳＥＭで粒子形状を観察すると少量ではあるが融着している粒子が見られた。
【０２９９】
＜トナーＧ３の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ３  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ３を得た。
トナーＧ３を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３００】
［実施例４］
＜トナー母粒子Ｆ４の製造＞
着色剤分散液Ａを着色剤分散液Ｈに変更した以外はトナー母粒子Ｆ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ４を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．０μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１４、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９６９であった。
【０３０１】
＜現像剤トナーＧ４の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ４  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ４を得た。
トナーＧ４を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３０２】
［実施例５］
＜トナー母粒子Ｆ５の製造＞
ワックス分散液Ａ１をワックス分散液Ｂ１に変更し、着色剤分散液Ａを着色剤分散液Ｄに変更した以外はトナー母粒子Ｆ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ５を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１４、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９６７であった。
【０３０３】
＜現像剤トナーＧ５の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ５  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ５を得た。
トナーＧ５を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３０４】
［実施例６］
＜トナー母粒子Ｆ６の製造＞
ワックス分散液Ａ１をワックス分散液Ｃ１に変更し、着色剤分散液Ａを着色剤分散液Ｅに変更した以外はトナー母粒子Ｆ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ６を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．６μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．０μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１２、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９６７であった。
【０３０５】
＜現像剤トナーＧ６の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ６  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ６を得た。
トナーＧ６を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３０６】
［実施例７］
＜トナー母粒子Ｆ７の製造＞
ワックス分散液Ａ１を用いず、重合体一次粒子分散液Ｄ１を重合体一次粒子分散液Ｅ１に変更し、着色剤分散液Ａを着色剤分散液Ｆに変更した以外はトナー母粒子Ｆ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ７を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１４、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９７１であった。
【０３０７】
＜現像剤トナーＧ７の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ７  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ７を得た。
トナーＧ７を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３０８】
［実施例８］
＜トナー母粒子Ｆ８の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｅ１を重合体一次粒子分散液Ｅ２に変更し、着色剤分散液Ｆを着色剤分散液Ｇに変更した以外はトナー母粒子Ｆ７と同様にしてトナー母粒子Ｆ８を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１２、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９７２であった。
【０３０９】
＜現像剤トナーＧ８の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ８  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ８を得た。
トナーＧ８を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３１０】
［実施例９］
＜トナー母粒子Ｆ９の製造＞
「ワックス分散液Ａ１：      固形分として１０部」を
「ワックス分散液Ａ１：      固形分として７部
ワックス分散液Ｂ１：      固形分として３部」
に変更し、更に、着色剤分散液Ａを着色剤分散液Ｈに変更した以外はトナー母粒子Ｆ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ９を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．６μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９７３であった。
【０３１１】
＜現像剤トナーＧ９の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ９  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ９を得た。
トナーＧ９を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３１２】
［実施例１０］
＜トナー母粒子Ｆ１０の製造＞
ワックス分散液Ａ１を用いず、重合体一次粒子分散液Ｄ１を固形分として１００部に代えて重合体一次粒子分散液Ｅ１を固形分として９５部として、トナー母粒子Ｆ１と同様に混合機に重合体一次粒子分散液Ｅ１を仕込み、トナー母粒子Ｆ１と同様の方法で凝集を行った。
【０３１３】
更に、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．２μｍのとき、シェル材として重合体一次粒子分散液Ｄ２を固形分として５部を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
【０３１４】
その後、トナー母粒子Ｆ１と同様の方法で熟成（融着）、洗浄、乾燥を行い、トナー母粒子Ｆ１０を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．３μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０９、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９７４であった。
【０３１５】
＜現像剤トナーＧ１０の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ１０  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ１０を得た。
トナーＧ１０を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３１６】
［実施例１１］
＜トナー母粒子Ｆ１８の製造＞
「重合体一次粒子分散液Ｅ１：固形分として９５部
着色剤分散液Ａ：          着色剤固形分として６．０部」を
「ワックス分散液Ａ１：      固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１：固形分として８０部
着色剤分散液Ｂ：          着色剤固形分として６．０部」
に変更した以外は実施例１０と同様にして凝集を行った。
【０３１７】
更に、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．１μｍのとき、シェル材として重合体一次粒子分散液Ｅ１を固形分として２０部を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
【０３１８】
その後、トナー母粒子Ｆ１０と同様の方法で熟成（融着）、洗浄、乾燥を行い、トナー母粒子Ｆ１８を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１２、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９７３であった。
【０３１９】
＜現像剤トナーＧ１８の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ１８  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ１８を得た。
トナーＧ１８を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２０】
［実施例１２］
＜トナー母粒子Ｆ１９の製造＞
「重合体一次粒子分散液Ｅ１：固形分として９５部
着色剤分散液Ａ：          着色剤固形分として６．０部」を
「ワックス分散液Ａ１：      固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１：固形分として９０部
着色剤分散液Ｄ：          着色剤固形分として６．０部」
に変更した以外は実施例１０と同様にして凝集を行った。
【０３２１】
更に、内温５２．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．４μｍのとき、シェル材として重合体一次粒子分散液Ｄ１を固形分として１０部を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
【０３２２】
その後、トナー母粒子Ｆ１０と同様の方法で熟成（融着）、洗浄、乾燥を行い、トナー母粒子Ｆ１９を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９６８であった。
【０３２３】
＜現像剤トナーＧ１９の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ１９  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ１９を得た。
トナーＧ１９を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２４】
［実施例１３］
＜トナー母粒子Ｆ２０の製造＞
「重合体一次粒子分散液Ｅ１：固形分として９５部
着色剤分散液Ａ：          着色剤固形分として６．０部」を
「ワックス分散液Ａ１：      固形分として９．５部
重合体一次粒子分散液Ｄ１：固形分として９５部
着色剤分散液Ｅ：          着色剤固形分として６．０部」
に変更した以外は実施例１０と同様にして凝集を行った。
【０３２５】
更に、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．５μｍのとき、シェル材として重合体一次粒子分散液Ｅ１を固形分とし５部を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
【０３２６】
その後、トナー母粒子Ｆ１０と同様の方法で熟成（融着）、洗浄、乾燥を行い、トナー母粒子Ｆ２０を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．６μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９７０であった。
【０３２７】
＜現像剤トナーＧ２０の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ２０  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ２０を得た。
トナーＧ２０を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２８】
［実施例１４］
＜トナー母粒子Ｆ２１の製造＞
「重合体一次粒子分散液Ｅ１：固形分として９５部
着色剤分散液Ａ：          着色剤固形分として６．０部」を
「ワックス分散液Ａ１：      固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｄ１：固形分として９５部
着色剤分散液Ｈ：          着色剤固形分として６．０部」
に変更した以外は実施例１０と同様にして凝集を行った。
【０３２９】
更に、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．４μｍのとき、シェル材として重合体一次粒子分散液Ｄ２を固形分とし５部を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
【０３３０】
その後、トナー母粒子Ｆ１０と同様の方法で熟成（融着）、洗浄、乾燥を行い、トナー母粒子Ｆ２１を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１２、微粉量は１．５％未満であり、平均円形度は０．９７１であった。
【０３３１】
＜現像剤トナーＧ２１の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ２１  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ２１を得た。
トナーＧ２１を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３３２】
［比較例１］
＜トナー母粒子Ｆ１１の製造＞
着色剤分散液Ａを着色剤分散液Ｉに変更した以外はトナー母粒子Ｆ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ１１を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は６．２μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．０μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．２４、平均円形度は０．９５７であった。凝集初期から微粉が多く、最終的な微粉量は１．５％以上、３％未満となった。ＳＥＭで粒子形状を観察すると融着している粒子が見られた。
【０３３３】
＜現像剤トナーＧ１１の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ１１  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ１１を得た。
トナーＧ１１を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３３４】
［比較例２］
＜トナー母粒子Ｆ１２の製造＞
着色剤分散液Ａを着色剤分散液Ｊに変更した以外はトナー母粒子Ｆ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ１２を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は６．３μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．２４、平均円形度は０．９５６であった。凝集初期から微粉が多く、最終的な微粉量は１．５％以上、３％未満となった。ＳＥＭで粒子形状を観察すると融着している粒子が見られた。
【０３３５】
＜現像剤トナーＧ１２の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ１２  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ１２を得た。
トナーＧ１２を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３３６】
［比較例３］
＜トナー母粒子Ｆ１３の製造＞
着色剤分散液Ａを着色剤分散液Ｋに変更した以外はトナー母粒子Ｆ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ１３を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は６．４μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．０μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．２８、平均円形度は０．９５１であった。凝集初期から微粉が非常に多く、最終的には３％以上となった。ＳＥＭで粒子形状を観察すると融着している粒子が多数見られた。このため、外添以降のトナー化は断念した。
【０３３７】
［比較例４］
＜トナー母粒子Ｆ１４の製造＞
着色剤分散液Ａを着色剤分散液Ｌに変更した以外はトナー母粒子Ｆ１と同様にしてトナー母粒子Ｆ１４を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は６．５μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．０μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．３０、平均円形度は０．９５０であった。凝集初期から微粉が非常に多く、最終的には３％以上となった。ＳＥＭで粒子形状を観察すると融着している粒子が多数見られた。このため、外添以降のトナー化は断念した。
【０３３８】
［比較例５］
＜トナー母粒子Ｆ１５の製造＞
ワックス分散液Ａ１をワックス分散液Ｃ１に変更した以外はトナー母粒子Ｆ１１と同様にしてトナー母粒子Ｆ１５を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は６．２μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．２２、平均円形度は０．９５５であった。凝集初期から微粉が多く、最終的には１．５％以上、３％以上となった。ＳＥＭで粒子形状を観察すると融着している粒子が見られた。
【０３３９】
＜現像剤トナーＧ１５の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｆ１５  ２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してトナーＧ１５を得た。
トナーＧ１５を用いて、実写評価を行った。結果を表２に示す。
【０３４０】
［比較例６］
＜トナー母粒子Ｆ１６の製造＞
着色剤分散液Ｆを着色剤分散液Ｊに変更した以外はトナー母粒子Ｆ７と同様にしてトナー母粒子Ｆ１６を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は６．４μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．０μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．２８、平均円形度は０．９５０であった。凝集初期から微粉が非常に多く、最終的には３％以上となった。ＳＥＭで粒子形状を観察すると融着している粒子が見られた。このため、外添以降のトナー化は断念した。
【０３４１】
［比較例７］
＜トナー母粒子Ｆ１７の製造＞
着色剤分散液Ｇを着色剤分散液Ｋに変更した以外はトナー母粒子Ｆ８と同様にしてトナー母粒子Ｆ１７を得た。
このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は６．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．２９、平均円形度は０．９４８であった。凝集初期から微粉が非常に多く、最終的には３％以上となった。ＳＥＭで粒子形状を観察すると融着している粒子が見られた。このため、外添以降のトナー化は断念した。
【０３４２】
【表１】
0006024140.tif 000005
【０３４３】
【表２】
0006024140.tif 000006
表２において、比較例３、４、６、７のみにおいては、トナー母粒子のＤｖ（５０）、Ｄｖ（５０）／Ｄｎ（５０）および円形度の数値である。
【０３４４】
着色剤として、１次粒子のアスペクト比が１以上３以下である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９との固溶体が分散された着色剤分散液Ａ〜Ｈを用いた実施例１〜１４の静電荷像現像用マゼンタトナーは何れも、トナー母粒子の微粉量、画像濃度、カブリ及び残像に優れるか少なくとも合格レベルであったが、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、またはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９の何れか一方だけを用いたもの（着色剤分散液Ｉ〜Ｌ）では、トナー母粒子の微粉量、画像濃度、カブリまたは残像の何れかが劣っていた。
【０３４５】
１次粒子のアスペクト比が３．０でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９のみの着色剤分散液Ｉを用いた比較例１の静電荷像現像用マゼンタトナーは、カブリが劣り、トナー母粒子の微粉量、画像濃度及び残像も優れている訳ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３４６】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、帯電特性に優れ、連続実写でも画質が安定しているため、個人向け、オフィス向けの低中速プリンター／複写機をはじめ、オンデマント印刷等の大量印刷、コピー向けの高速プリンター／複写機等にも広く利用されるものである。
【符号の説明】
【０３４７】
１  原料タンク
２  原料ポンプ
３  湿式ミル（ビーズミル）
４  回転スクリーン
５  シャフト
６  ジャケット
７  ステータ
８  排出路
９  ロータ
１０  原料スラリー供給
１１  原料スラリー導入口
１２  バルブ
１３  バルブ
１４  バルブ
１５  バルブ
１６  製品タンク
【図１】
0006024140.tif 000008
【図２】
0006024140.tif 000009