(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含む主剤成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む硬化剤成分（II）とを組み合わせてなる２液型の組成物であって、
主剤成分（Ｉ）又は硬化剤成分（II）のいずれか又は双方が顔料分（Ｄ）及び／又はオルガノシリケート化合物（Ｅ）を含むものであり、
樹脂成分（Ａ）がその成分の一部として、アミノ基及び／又は４級アンモニウム基を含有するアクリルポリオール（Ａ−１）並びにアミノ基及び４級アンモニウム基非含有アクリルポリオール（Ａ−２）を共に含むものであり、
アクリルポリオール（Ａ−１）が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩から選ばれる少なくとも１種のアミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー並びにその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とするものであり、
これらモノマー合計質量を基準として、アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマーの使用割合が３〜２５質量％であり、該アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマーの使用量が、アクリルポリオール（Ａ−１）及びアクリルポリオール（Ａ−２）の固形分合計１００質量部を基準として０．２〜２５質量部の範囲内にある低汚染塗料組成物。
【請求項２】
アクリルポリオール（Ａ−１）／アクリルポリオール（Ａ−２）固形分質量比が、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の質量合計を基準にして、３／９７〜９７／３の範囲内にある請求項１に記載の低汚染塗料組成物。
【請求項３】
顔料分（Ｄ）がその成分の一部として酸化ケイ素を含む請求項１または２に記載の低汚染塗料組成物。
【請求項４】
被塗面に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の低汚染塗料組成物を塗装する塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低汚染塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物に代表される屋外の基材には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた塗料が塗装されている。
【０００３】
一般に塗膜は屋外で長期間の暴露により、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線などの影響によって塗膜表面が汚れ易くなり塗膜外観が悪くなる。
【０００４】
かかる問題点に関する建築塗料の分野の市場のひとつの方向性として、雨だれによる汚染防止特性を有する塗料、いわゆる低汚染塗料に対する市場ニーズがある。
【０００５】
こうした市場ニーズに応えるべく、本出願人は特許文献１において、塗料中に特定のオルガノシリケートおよび／又はその縮合物を配合する技術を提案した。
【０００６】
オルガノシリケートおよび／又はその縮合物を低汚染化剤として使用する技術は、塗膜形成過程でオルガノシリケート縮合物を有効に塗膜表層又はその近傍に配向させる技術である。 
そして特許文献１には、記載の塗料から形成された塗膜は、その塗膜表面層又はその近傍に、オルガノシリケート又はその縮合物成分の多い層で形成されかつ該オルガノシリケート又はその縮合物は雨水等により加水分解し、高分子量化（縮合）するので塗膜が形成された初期の段階から油性の汚染物質の付着し難く、付着したとしても雨水などで洗い流してしまうという性質（低汚染性）及び耐久性に優れた効果を発揮することが記載されている。
一方、近年、環境や健康に与える影響を考慮し、トルエンやキシレンなどの溶解力の強い、いわゆる強溶剤を含む強溶剤系塗料から、ミネラルスピリットなどの溶解力の弱い溶剤いわゆる弱溶剤を用いた弱溶剤系塗料への転換が進められている。
【０００７】
弱溶剤系塗料は、耐溶剤性が不十分な旧塗膜であっても、該旧塗膜を侵さずに建築用塗り替え市場に求められる性能を好適に具備しているために、その需要は近年益々拡大している。
【０００８】
そのような状況の中、特許文献２においては弱溶剤系の低汚染性を有する塗料組成物が提案されている。
【０００９】
特許文献２の記載によれば、官能基としてアミノ基及び水酸基を有するシリコーン変性分散型樹脂、イソシアネート化合物及び特定のオルガノシリケート化合物を含むことで、塗装作業性が良好であり、低汚染性塗膜を形成する弱溶剤系の塗料が得られるというものである。
【００１０】
ところで、一般に建築塗料の塗装現場では塗料を一回塗装して乾燥させてからもう一度同じ塗料を塗り重ねる、いわゆる２回塗り塗装が頻繁に行われている。
【００１１】
しかしながら上記特許文献１及び２記載の塗料では、２回塗り塗装した場合に、通常であれば問題とならない場合でも、１回目の塗装と２回目の塗装のインターバル時間が長くなったときに、１回目と２回目の塗装との間でハガレが生じるというような、１層目と２層目との層間付着性が十分ではない場合がある。
【００１２】
そもそもオルガノシリケート化合物を含む低汚染塗料は塗膜形成時にオルガノシリケート化合物が表層に移行し、汚れ物質の付着し難い塗膜になると考察されており、低汚染性塗料の層間付着性を改善するのは極めて困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開９４−０６８７０号公報パンフレット
【特許文献２】特開２００１−１９２６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、層間付着性と低汚染性を有する塗膜を形成するのに適する低汚染塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記した課題に対して鋭意検討した結果、低汚染塗料組成物を構成する特定組成の主剤成分に、特定量のアミノ基を含ませることで低汚染性を有し、且つ塗り重ね時の層間付着性が向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
即ち本発明は、
１．樹脂成分（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含む主剤成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含む硬化剤成分（II）とを組み合わせてなる２液型の組成物であって、
主剤成分（Ｉ）又は硬化剤成分（II）のいずれか又は双方が顔料分（Ｄ）及び／又はオルガノシリケート化合物（Ｅ）を含むものであり、
樹脂成分（Ａ）がその成分の一部として、アミノ基及び／又は４級アンモニウム基を含有するアクリルポリオール（Ａ−１）並びにアミノ基及び４級アンモニウム基非含有アクリルポリオール（Ａ−２）を共に含むものであり、
アクリルポリオール（Ａ−１）が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩から選ばれる少なくとも１種のアミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー並びにその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とするものであり、
これらモノマー合計質量を基準として、アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマーの使用割合が３〜２５質量％であり、該アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマーの使用量が、アクリルポリオール（Ａ−１）及びアクリルポリオール（Ａ−２）の固形分合計１００質量部を基準として０．２〜２５質量部の範囲内にある低汚染塗料組成物、
２．アクリルポリオール（Ａ−１）／アクリルポリオール（Ａ−２）固形分質量比が、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の質量合計を基準にして、３／９７〜９７／３の範囲内にある１項に記載の低汚染塗料組成物、
３．顔料分（Ｄ）がその成分の一部として酸化ケイ素を含む１項または２項に記載の低汚染塗料組成物、
４．被塗面に、１項ないし３項のいずれか１項に記載の低汚染塗料組成物を塗装する塗装方法、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の低汚染塗料組成物は、低汚染性を有し、耐水性、耐候性などの塗膜物性に優れている上、各種素材との付着性に非常に優れているので、塗り重ね時に塗装と塗装のインターバル時間が長くなった場合においても良好な層間付着性を有することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、主剤成分（Ｉ）と硬化剤成分（II）を塗装前に混合して得られる、２液型の低汚染塗料組成物である。
【００１９】
まず主剤成分（Ｉ）について説明する。
【００２０】
＜樹脂成分（Ａ）＞
本発明において、主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂成分（Ａ）は、その成分の一部として、アミノ基及び／又は４級アンモニウム基含有アクリルポリオール（Ａ−１）並びにアミノ基及び４級アンモニウム基非含有アクリルポリオール（Ａ−２）を共に含む。両者を併用することによって、本発明低汚染塗料組成物を２回塗り塗装したときの層間付着性（以下、２回塗り塗装したときの層間付着性を「塗り重ね時の付着性」と記する場合がある）と低汚染性とを両立することができると共に、本発明の低汚染塗料組成物から形成される塗膜の耐水性、耐候性などの塗膜物性を良好なものとすることができる。
【００２１】
かかるアミノ基及び／又は４級アンモニウム基含有アクリルポリオール（Ａ−１）は、アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー並びにその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とするものである。
【００２２】
その製造方法は特に制限されるものではなく、アゾ化合物や過酸化物を開始剤に用いたラジカル重合法など定法により製造してもよいし、又は市販品等を使用することも可能である。
【００２３】
アミノ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジエチルアンモニウムメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジエチルアンモニウムベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸トリメチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸トリエチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムメチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルアンモニウムエチルサルフェート塩、（メタ）アクリル酸トリメチルアミノエチルｐ−トルエンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸アミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート塩等の４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００２５】
以上の述べたアミノ基含有重合性不飽和モノマー及び４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトア��トキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明においては上記アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマーの使用量が、アクリルポリオール（Ａ−１）及び後述のアミノ基及び４級アンモニウム基非含有アクリルポリオール（Ａ−２）の固形分合計１００質量部を基準として０．２〜２５質量部の範囲内にあることを特徴としており、０．５〜２０質量部の範囲内にあるとさらに好ましい。
【００２９】
本明細書において固形分とは、不揮発分を意味するものであり、試料から、水、有機溶剤等の揮発する成分を除いた残渣を意味し、試料の質量に固形分濃度を乗じて算出することができる。固形分濃度は、試料約３グラムを、１０５℃、３時間乾燥させた残渣の質量を、乾燥前の質量で除することにより求めることができ、また、１００分率で示す場合もある。
【００３０】
該アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマーの使用量が（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計固形分に対して０．２質量部未満では、塗り重ね時付着性が不十分であり、一方２５質量部を超えると耐水性、耐候性などの塗膜物性が不十分となり、好ましくない。
【００３１】
本発明において上記アミノ基及び／又は４級アンモニウム基含有アクリルポリオール（Ａ−１）におけるアミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー並びにその他の重合性不飽和モノマーの使用割合としては一般に、これらの合計質量を基準として、
アミノ基含有重合性不飽和モノマー及び／又は４級アンモニウム基含有重合性不飽和モノマーが１〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、
水酸基含有重合性不飽和モノマーが３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、
その他の重合性不飽和モノマーが９６〜５０質量％、好ましくは９２〜６０質量％の範囲内にあることが適している。
【００３２】
アミノ基及び／又は４級アンモニウム基含有アクリルポリオール（Ａ−１）の弱溶剤溶解性及び塗膜の耐候性、耐水性などの塗膜物性の観点から、アミノ基及び／又は４級アンモニウム基含有アクリルポリオール（Ａ−１）の共重合成分としてのその他の重合性不飽和モノマーは、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートをその他の重合性不飽和モノマー質量を基準として５０質量％以上、好ましくは５０〜９５質量％使用することが適している。
【００３３】
該炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基含有(メタ)アクリレートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも炭素数が４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、好ましくは炭素数が４のアルキル基を有するメタクリレートを含むことが好ましい。
【００３４】
本明細書中における弱溶剤とは当該分野でよく用いられる用語であって、一般的には溶解力の弱い溶剤を意味するものであり厳密に定義されるものではないが、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第３種有機溶剤とされているものであることができる。
【００３５】
その具体例としては、例えば、ガソリン、灯油、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせたものであってもよく、労働安全衛生法における第１種有機溶剤、第２種有機溶剤を５質量％以下で含んだものであっても良い。
【００３６】
なお、第１種有機溶剤とは、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエタン、二硫化炭素、及び、これらのみからなる混合物等が挙げられ、第２種有機溶剤とは、いわゆる強溶剤と呼ばれるものであり、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト−ジクロロベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロルエタン、トルエン、ｎ−ヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン等を挙げることができる。
【００３７】
上記弱溶剤としては市販品を使用することもでき、その具体例としては、「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上、丸善石油株式会社製）、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」、「ＨＡＷＳ」、「ＬＡＷＳ」（以上、シェルジャパン社製）、「エッソナフサＮｏ．６」、「エクソールＤ３０」（商品名、エクソンモービル化学社製）、「ペガゾール３０４０」（商品名、エクソンモービル化学社製）、「Ａソルベント」、「クレンゾル」、「イプゾール１００」（出光興産株式会社製）、「ミネラルスピリットＡ」、「ハイアロム２Ｓ」、「ハイアロム２Ｓ」（以上、新日本石油化学株式会社製）、「リニアレン１０」、「リニアレン１２」（以上、出光石油化学株式会社製）、「リカソルブ９００」、「リカソルブ９１０Ｂ」、「リカソルブ１０００」（以上、新日本理化株式会社製）などを挙げることができ、これらを単独または混合して用いることができる。
【００３８】
以上で述べたアミノ基及び／又は４級アンモニウム基含有アクリルポリオール（Ａ−１）の重量平均分子量としては、１，０００〜１５０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあることが形成塗膜の塗り重ね時付着性と耐水性、耐候性、弱溶剤溶解性などの点から好適である。
【００３９】
本明細書において重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌＧ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００４０】
本発明においてアミノ基及び４級アンモニウム基非含有アクリルポリオール（Ａ−２）は、本発明塗料組成物を用いて形成される塗膜の低汚染性と塗り重ね時付着性を保ちつつ、耐水性、耐候性などの塗膜物性を向上させるために用いられるものであり、アミノ基及び４級アンモニウム基のいずれも有さず、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分とする樹脂を挙げることができる。
【００４１】
水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの具体例としては上記アミノ基及び／又は４級アンモニウム基含有アクリルポリオール（Ａ−１）説明で水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーとして例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００４２】
上記アミノ基及び４級アンモニウム基非含有アクリルポリオール（Ａ−２）において、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの使用割合としては一般に、これらの合計量を基準として
水酸基含有重合性不飽和モノマーが１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、
その他の重合性不飽和モノマーが９９〜８０質量％、好ましくは９５〜８５質量％の範囲内にあることが適している。
【００４３】
また、アミノ基及び４級アンモニウム基非含有アクリルポリオール（Ａ−２）も弱溶剤に溶解可能であることが適しており、アクリルポリオール（Ａ−２）の製造に使用されるその他の重合性不飽和モノマーが、炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを５０質量％以上、好ましくは６０〜９９質量％含むことが適している。
【００４４】
上記アミノ基及び４級アンモニウム基非含有アクリルポリオール（Ａ−２）の重量平均分子量としては、１，０００〜１５０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあることが形成塗膜の耐水性、耐候性、弱溶剤溶解性などの点から好適である。
【００４５】
本発明において、主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂成分（Ａ）は、アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有アクリルポリオール（Ａ−１）並びにアミノ基及び４級アンモニウム基非含有アクリルポリオール（Ａ−２）を共に含むものであり、その使用割合としては、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計質量を基準にして、アクリルポリオール（Ａ−１）／アクリルポリオール（Ａ−２）固形分質量比が３／９７〜９７／３、好ましくは５／９５〜９５／５の範囲内にあることが塗り重ね時付着性、耐水性、耐候性などの塗膜物性の点から適している。
【００４６】
本発明において樹脂成分（Ａ）はアミノ基及び／又は４級アンモニウム基含有アクリルポリオール（Ａ−１）、アミノ基及び４級アンモニウム基非含有アクリルポリオール（Ａ−２）に加えて、（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等の併用樹脂を必要に応じて含むことができる。樹脂成分（Ａ）が、（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外の上記例示したごとき併用樹脂を含む場合、その場合の併用樹脂の含有量としては樹脂成分（Ａ）固形分質量を基準として４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の範囲内とすることができる。
【００４７】
＜有機溶剤（Ｂ）＞
本発明の低汚染塗料組成物に使用するに好ましい有機溶剤（Ｂ）としては上述の弱溶剤を挙げることができる。また、弱溶剤以外の有機溶剤を使用することもできる。
【００４８】
かかる弱溶剤以外の有機溶剤としては、例えばｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の従来公知の溶剤を挙げることができる。
【００４９】
本発明の低汚染塗料組成物はポリウレタン系塗料であるので、水酸基含有有機溶剤の使用は好ましくはないが、該水酸基含有有機溶剤は必要に応じて含ませることもでき、その使用を排除するものではない。
【００５０】
［主剤成分（Ｉ）］
本発明において主剤成分（Ｉ）は、前記樹脂成分（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含むものであり、貯蔵段階（封缶状態）におけるそれぞれの使用割合としては一般に、樹脂成分（Ａ）固形分質量１００質量部を基準として、有機溶剤（Ｂ）が５〜１００質量部、好ましくは１０〜７０質量部の範囲内にあることができる。
【００５１】
次に硬化剤成分（II）について説明する。
【００５２】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｃ）＞
本発明において硬化剤成分（II）に含まれるポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、従来公知のものを制限なく使用することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物及びこれらポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。
【００５３】
ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物及びその誘導体は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせたものであってもよい。
【００５４】
＜低汚染塗料組成物＞
本発明の低汚染塗料組成物において、上記主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（II）は別個に保管され、両者を塗装業者が塗装前に混合して得られるものである。
【００５５】
主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（II）の使用割合は、適宜調整されるものであるが、主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂成分（Ａ）の水酸基１当量に対し、硬化剤成分（II）に含まれるポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比が０．３〜２．０、好ましくは０．５〜１．５の範囲内にあることが望ましい。
【００５６】
また、本発明の低汚染塗料組成物は顔料分（Ｄ）及びオルガノシリケート化合物（Ｅ）を含む。
【００５７】
顔料分（Ｄ）及びオルガノシリケート化合物（Ｅ）はそれぞれ、主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分（Ｅ）のいずれ又は双方に含ませることができるが、主剤成分（Ｉ）が顔料分（Ｄ）を含み、硬化剤成分（II）がオルガノシリケート化合物（Ｅ）を含むことが各成分の貯蔵安定性や形成塗膜の仕上がり外観の点から適している。
【００５８】
＜顔料分（Ｄ）＞
本発明の低汚染塗料組成物に用いられる顔料分（Ｄ）としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料、ベンガラなどの赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛などの黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料；アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの光輝性顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等の体質顔料などを挙げることができ、目的の塗色に応じて適宜１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
かかる顔料分（Ｄ）の使用量としては顔料の種類に応じて適宜調整できるが一般に、樹脂成分（Ａ）固形分質量１００質量部を基準として、顔料分（Ｂ）の質量が３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部の範囲内にあることが望ましい。
【００６０】
また、本発明の低汚染塗料組成物を艶消し塗膜にする場合には、必要に応じて、顔料分（Ｄ）に艶消し剤を含ませることができる。
【００６１】
艶消し剤としては特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えば酸化ケイ素、セラミック粉、石灰等の無機粉末；アクリルビーズ、ポリエチレンビーズ、ウレタンビーズ等の樹脂ビーズ；ポリオレフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、パラフィンワックス及びその誘導体等のワックス類が挙げられる。
【００６２】
これらの中でも塗り重ね時付着性と低汚染性が低下することなく、かつ塗装方法や膜厚によって光沢度合いの差が生じにくく、さらに塗膜の艶消し感が良好で低光沢度を容易に得られることから、艶消し剤として酸化ケイ素を使用することが適している。
【００６３】
本発明塗料組成物が艶消しタイプの塗料組成物の場合、その場合の艶消し剤の含有量としては、主剤成分（Ｉ）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として、艶消し剤の量が３〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部の範囲内にあることが艶消し感と塗り重ね時付着性の点から適している。
【００６４】
＜オルガノシリケート化合物（Ｅ）＞
本発明の低汚染塗料組成物は形成塗膜に低汚染性を付与するためにオルガノシリケート化合物（Ｅ）を含む。かかるオルガノシリケート化合物（Ｅ）としては、低汚染塗料として公知の低汚染化剤を使用することができ、例えば下記一般式で示される化合物又はその部分分解縮合物を挙げることができる。
Ｓｉ（−ＯＲ１）４
（式中Ｒ１は同一又は相異なってもよい、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。）
Ｒ１としては同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、オルガノシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；モノメトキシトリエトキシシラン、モノメトキシトリプロポキシシラン、モノエトキシトリプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノエトキシトリブトキシシラン、及びモノプロポキシトリブトキシシラン；ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、及びジエトキシジブトキシシラン等及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。
【００６５】
上記オルガノシリケート化合物（Ｅ）の市販品としては、「エチルシリケート４５」、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」「エチルシリケートＥＭＡ４８５」（以上、コルコート社製）、「シリケート４５」、「シリケート４０」（以上、多摩化学工業社製）、「ＴＥＳ４０ＷＮ」、（以上、旭化成ワッカーシリコーン社製）等を挙げることができる。
【００６６】
オルガノシリケート化合物（Ｅ）の含有量としては、主剤成分（I）に含まれる樹脂成分（Ａ）固形分質量１００質量部を基準として、０．１〜３０質量部、好ましくは１．０〜２０質量部の範囲内に調整されることが、低汚染性と塗り重ね時の付着性を両立させると共に、耐水性及び耐候性などの塗膜物性の観点からも適している。
【００６７】
本発明の低汚染塗料組成物は、以上に述べた樹脂成分（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、顔料分（Ｄ）及びオルガノシリケート化合物（Ｅ）を含むものであり、それ以外に、塗料分野で使用できる硬化触媒、防カビ剤、沈降防止剤、顔料分散剤、消泡剤、塗面調整剤の添加剤等を必要に応じて主剤成分（Ｉ）及び／又は硬化剤成分（II）に配合することができる。
【００６８】
上記の如きして得られる本発明の低汚染塗料組成物は、塗装業者が主剤成分（Ｉ）及び硬化剤成分(II)を混合してから２４時間以内、好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは３時間以内に塗装を行うことが適している。
【００６９】
また、本発明の低汚染塗料組成物は弱溶剤型であることができる。このことから、貯蔵段階（封缶状態）における主剤成分（Ｉ）又は硬化剤成分（II）に含まれる弱溶剤含有量としては、全有機溶剤を基準として５０質量％以上、特に７０質量％以上の範囲内にあることができる。弱溶剤型であることで、本発明塗料組成物を旧塗膜の上に塗装したときのチヂミの発生などの塗膜欠陥を抑制することができ、また、塗装による環境への負荷が比較的少ない利点を有する。
【００７０】
本発明の低汚染塗料組成物は常温で硬化することができ、その硬化物である塗膜は塗り重ね時の付着性と低汚染性を両立でき、且つ耐水性や耐候性などの塗膜物性にも優れた性能を発揮するものであるが、強制乾燥や加熱硬化させても良い。
【００７１】
本発明の低汚染塗料組成物が適用される被塗面としては、必要に応じて下地処理した金属素材面、例えば鉄、鋼板面や亜鉛めっき面、ステンレス面、アルミニウム面、それらに塗装されてなる旧塗膜面などが挙げられるが、コンクリート、モルタル、スレート、スレート瓦等のアルカリ性を有する基材、窯業系建材、プラスチックなどの素材面やそれらに塗装されてなる旧塗膜面などにも塗装が可能である。
【００７２】
塗装物の用途としては特に制限されるものではないが、建築物、構造物の外壁に適している。
【００７３】
本発明の低汚染塗料組成物の塗装は、適正粘度に希釈した後、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り、流し塗り等の公知の手段で行うことができ、一般に３０〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは５０〜２５０ｇ／ｍ２の塗布量で塗装することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【００７５】
＜アクリルポリオールの製造＞
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた製造フラスコに「スワゾール１５００」（注１）３０部を仕込み、１１５℃まで昇温し、窒素気流中攪拌混合しながら下記組成のモノマー組成物を３時間かけて滴下した。
＜モノマー組成物＞
ヒドロキシエチルメタクリレート                            １０部、
メタクリル酸                                                ２部、
ｎ−ブチルメタクリレート                                  ８３部、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート                  ５部、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート          １．２部、
＜触媒混合液＞
「スワゾール１５００」（注１）                            ３０部、
２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）    ０．５部、
次いで上記触媒混合液を同温度で１時間かけて滴下し、１１５℃で１時間熟成した後、固形分が５０％となるように「スワゾール１５００」（注１）を添加して、３級アミノ基含有アクリルポリオール１を得た。
（注１）「スワゾール１５００」：商品名、丸善石油（株）社製、芳香族系混合溶剤、沸点１８３〜２０８℃。
【００７６】
製造例２〜９
上記製造例１において、滴下するモノマー組成物を下記表１とする以外は上記製造例１と同様にしてアミノ基又は４級アンモニウム基含有アクリルポリオール２〜８及びアミノ基及び４級アンモニウム基非含有アクリルポリオールを得た。
【００７７】
【表１】
0005924815.tif 000002
【００７８】
表中略号の説明は下記通りである。
Ｓｔ：スチレン
ｉＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
２ＥＨＡ：アクリル酸２エチルヘキシル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＤＥＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＣ：メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｎ．Ｖ．（％）：固形分質量濃度（％）
ＯＨ価：固形分あたりの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００７９】
＜低汚染塗料の製造＞
実施例１〜１５及び比較例１〜７
下記配合組成でベース塗料を製造し、表１記載の硬化剤成分を混合して、艶有り塗膜が得られる低汚染塗料、及び艶消し塗膜が得られる低汚染塗料をそれぞれ製造し、下記評価に供した。
尚、表中の数値は実配合表示である。
【００８０】
【表２】
0005924815.tif 000003
【００８１】
注２）チタン白：二酸化チタン、比重４．１、
注３）「デュラネートＴＳＳ１００」：商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製ＮＣＯ含量：１７．６質量％、
注４)「エチルシリケート４０」：商品名、コルコート株式会社製、エチルシリケート誘導体、有効成分９４％、
注５）「エチルシリケート４８」：商品名、コルコート株式会社製、エチルシリケート誘導体、有効成分９５％、
注６）「エチルシリケートＥＭＳ４８５」：コルコート株式会社製、エチルシリケート誘導体、有効成分９４％。
【００８２】
＜試験塗板の作成＞
ボンデ鋼板（７０×１５０×０．８ｍｍ）に、「ザウルスＥＸ２」（商品名、関西ペイント社製、一液弱溶剤形エポキシさび止め塗料）をミネラルスピリットで１５％希釈したものをウェット膜厚７５ミクロンになるようにスプレー塗装した。翌日、該塗面上に上塗り１回目塗装として、表２記載の各塗料組成物を表２記載のベース塗料／硬化剤比率で混合し、更に、ミネラルスピリットで１０％希釈し、刷毛塗りで塗付量１００ｇ／ｍ２となるように塗装した。
【００８３】
上塗り塗料１回目と２回目の塗装間隔（インターバル）として、２３℃／湿度５０％環境下で７日間養生した。
【００８４】
上塗り１回目塗装後、上塗り２回目塗装として１回目に用いた塗料と同じ塗料を刷毛塗りで塗布量１００ｇ／ｍ２となるように塗装した。
【００８５】
＜評価試験＞
（＊１）初期の付着性
２回目塗装後、２３℃/湿度５０％環境下で７日間養生後、初期の付着試験を行った。
【００８６】
カッターナイフを用いて、互いに３０度の角度で交差する素地に達する長さ４０ｍｍの切り傷をつけ、次いでカット部上に粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定する幅１８ｍｍのもの）を貼り付け、該粘着テープを密着させてから、瞬間的に引き剥がし、ハガレ程度を下記基準にて評価を行った。
◎：ハガレなし、
○：カット部周囲に一部ハガレあり、
△：粘着テープを貼り付けた部分に対して、半分程度ハガレあり、
×：全面ハガレ。
（＊２）没水後の二次付着性
上記養生を行った試験板を水道水に２３℃で７日間浸漬させた。
塗板を引上げた後、軟らかい布およびウエスなどで水分を拭き取り、初期の付着試験と同じ条件で没水後の付着試験を行った。
◎：ハガレなし、
○：カット部周囲に一部ハガレあり
△：粘着テープを貼り付けた部分に対して、半分程度ハガレあり、
×：全面ハガレ。
（＊３）耐水性
各試験塗板を上水に２３℃で７日間浸漬した後、塗面状態を観察し、下記基準にて評価した。
○：良好、
△：塗膜の一部ブリスター発生、
×：塗膜の全面にブリスター発生。
（＊４）耐湿潤冷熱繰り返し性
各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−４（耐湿潤冷熱繰り返し性）に準じ、２３℃の水に１８時間浸水後、−２０℃で３時間、さらに５０℃で３時間試験に供した。
この繰り返しを１０サイクル行い、試験終了後の塗膜の状態を目視により評価した。
○：ワレが認められない、
△：塗膜にややワレが認められる、
×：塗膜に著しいワレが認められる。
（＊５）耐汚染性
各試験塗板を、東京都大田区において試験面が南面を向き水平面に対し３０度の角度となるように固定し、６ヵ月間ばくろした後の汚染状態を、下記基準により、目視で評価した。また、ばくろ前後の色差△Ｅを、色彩色差計「ＣＲ−３１０」（商品名、ミノルタ（株）製）で評価した。
○：△Ｅが５より小さい（汚れはそれほど目立たない）、
△：△Ｅが５〜１０（汚れがやや目立つ）、
×：△Ｅが１０を越える（汚れが目立つ）。