(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（ａ）イソシアナートが末端にある硫黄含有ポリホルマールプレポリマーであって、
（ｉ）第一のイソシアナート基および第二のイソシアナート基を有するジイソシアナートであって、前記第一のイソシアナート基のチオール基との反応性が前記第二のイソシアナート基の前記チオール基との反応性より高い、ジイソシアナート；および
（ｉｉ）チオールが末端にある硫黄含有ポリホルマールプレポリマー；
を含む反応物質の反応生成物を含み、
ここで、イソシアナート基対チオール基のモル比が２．１：１〜２．５：１である、イソシアナートが末端にある硫黄含有ポリホルマールプレポリマー；および
（ｂ）芳香族ポリアミン、芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物、およびその組み合わせから選択されるポリアミン
を含む組成物。
【請求項２】
前記モル比が２．２：１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記イソシアナートが末端にある硫黄含有ポリホルマールプレポリマーが、式（３）の二官能性のイソシアナートが末端にある硫黄含有ポリホルマール、式（３’）の多官能性のイソシアナートが末端にある硫黄含有ポリホルマール、およびその組み合わせ：
【化３５】
0005936221.tif 000044
（式中、
ｔは１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ４はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ５は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
各−Ｒ６’−は末端チオール基を含む基由来であり；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数であり；
各Ｙ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−は前記ジイソシアナート由来の部分である）から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
各−Ｒ６’−は、式（ａ’）、式（ｂ’）、式（ｃ’）、式（ｄ’）、式（ｅ’）、式（ｆ’）、式（ｇ’）、および式（ｈ’）：
【化３６】
0005936221.tif 000045
（式中、
各Ｒ８は、ジイソシアナート由来の部分およびエチレン性不飽和モノイソシアナート由来の部分から独立に選択され；
各Ｒ９はＣ２−１４アルカンジイルおよびＣ２−１４ヘテロアルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ１０は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、および置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから独立に選択される）の部分から独立に選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ジイソシアナートは、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、および前述のものの何れかの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
金属アセチルアセトナート触媒を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記チオールが末端にある硫黄含有ポリホルマールプレポリマーが、（ａ）および（ｂ）を含む反応物質の反応生成物を含み、ここで：
（ａ）は（ｉ）および（ｉｉ）を含む反応物質の反応生成物を含み、ここで：
（ｉ）は式（１０）の硫黄含有ポリホルマールポリオール、式（１０’）の硫黄含有ポリホルマールポリオール、およびその組み合わせ：
【化３８】
0005936221.tif 000046
（式中、
ｔは１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ４はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ５は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数である）から選択される硫黄含有ポリホルマールポリオールを含み；
（ｉｉ）はジイソシアナート、チオ尿素、エチレン性不飽和モノイソシアナート、およびトシラートから選択される第一の化合物を含み；
（ｂ）は、（ｉｉ）がジイソシアナートを含む場合にはメルカプトアルカノールを、（ｉｉ）がチオ尿素を含む場合には金属ヒドロスルフィドを、（ｉｉ）がエチレン性不飽和モノイソシアナートを含む場合にはジチオールを、（ｉｉ）がトシラートを含む場合には金属ヒドロスルフィドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記チオールが末端にある硫黄含有ポリホルマールプレポリマーが、式（９）のチオールが末端にある硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、式（９’）のチオールが末端にある硫黄含有ポリホルマールプレポリマー、またはその組み合わせ：
【化３９】
0005936221.tif 000047
（式中、
ｔは１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ４はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ５は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
各Ｒ６は末端チオール基を含む基であり；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数である）から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
各Ｒ６は独立に式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、および式（ｈ）：
【化４０】
0005936221.tif 000048
（式中、
各Ｒ８は、ジイソシアナート由来の部分およびエチレン性不飽和モノイソシアナート由来の部分から独立に選択され；
各Ｒ９はＣ２−１４アルカンジイルおよびＣ２−１４ヘテロアルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ１０は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、および置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから独立に選択される）の群から選択されるチオールが末端にある基である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミンが芳香族ポリアミンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、式（１３）の付加物、式（１３’）の付加物、およびその組み合わせ：
【化４１】
0005936221.tif 000049
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’はＯ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
各Ｖはエポキシ基との反応性がある基を含み；
各−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｖ’−はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含み；
各Ｙ−ＮＨ−は芳香族ポリアミン由来である）から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、
（ａ）式（１５）のエポキシが末端にあるポリチオエーテル、式（１５’）のエポキシが末端にあるポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【化４２】
0005936221.tif 000050
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’はＯ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
Ｖはエポキシ基との反応性がある末端基を含む基であり；
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｖ’−はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含む）から選択される、エポキシが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）芳香族ポリアミン
を含む反応物質の反応生成物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含むシーラントであって、ここで、該シーラントは、０．５から１．１の比重を特徴とする、シーラント。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含むシーラントで密封される密封開口部。
【請求項１５】
請求項３、７および８のいずれか１項に記載の組成物であって、ここで、
ｔは２〜４０の整数であり；
ｕは１であり；
各Ｒ５は水素であり；そして
各Ｒ４は１，２−エタンジイルである、
組成物。
【請求項１６】
請求項７に記載の組成物であって、ここで、前記式（１０）の硫黄含有ポリホルマールポリオールが、チオジグリコールおよびパラホルムアルデヒドを含む反応物質の反応生成物を含む、組成物。
【請求項１７】
請求項７に記載の組成物であって、ここで、前記式（１０’）の硫黄含有ポリホルマールポリオールが、チオジグリコール、パラホルムアルデヒドおよび１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを含む反応物質の反応生成物を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硫黄含有ポリ尿素組成物、およびシーラント、特に、低比重航空宇宙用シーラントとしてのこの組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアナートが末端にある硫黄含有プレポリマーは、航空および航空宇宙用シーラントへの利用において有用である。芳香族アミンおよび／または芳香族アミンが末端にある付加物を用いて硬化した場合、得られた硬化組成物は、長期ポットライフ、高い伸長性および引張強度、および優れた耐燃料油性を示す。
【０００３】
特許文献１は、以下の２つのパート：ポリチオールと修飾ジフェニルメタンジイソシアナート（修飾ＭＤＩ）との反応に由来するイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを含む第一のパート；およびアミンが末端にあるポリチオエーテルを含む第二のパートからなるポリ尿素系を開示している。優れた耐燃料油性および伸長性および引張強度を示す硬化系にもかかわらず、混合組成物のポットライフは、短い傾向がある（例えば、約５分未満）。短期のポットライフおよびそれに伴う高粘度は特別な混合機を使用することが必要であり、系の有用性が制限される。短期のポットライフは、処方物中の大量の未反応の単量体イソシアナートおよび単量体アミンに起因すると考えられる。例えば、上記で参照した特許は、１モルのチオールが末端にあるポリチオエーテルと８モルのメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）との反応によるイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルの形成方法を開示しており、この方法により、反応生成物中に大量の過剰な遊離した未反応のＭＤＩモノマーが生じる。さらに、上記で引用した特許は、１モルのエポキシが末端にあるポリチオエーテルと２モルのジメチルチオトルエン（Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００）との１８０°Ｆで８時間の反応によるアミンが末端にあるポリチオエーテルの形成方法を開示ししている。かかる条件下で、相当量の未反応の芳香族アミンが残存する。２パート系を混合する場合、遊離ＭＤＩが遊離芳香族アミンと迅速に反応して、この系のポットライフが短くなる。より長期のポットライフを有するポリ尿素組成物は、処方物の適用時に特別な混合機を必要としないであろう。
【０００４】
ＩＰＤＩベースのイソシアナート系では、一級および二級イソシアナートの反応差を触媒の選択によって制御することができる。例えば、塩基触媒（トリエチルアミンおよびトリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｙｔｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）など）は、チオールと一級イソシアナートとの反応を二級イソシアナートとの約２倍の速度に促進する。ヒドロキシル系（例えば、ポリイソシアナートをヒドロキシルが末端にある付加物と反応させる系）における触媒としてのトリ（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）の使用により、二級イソシアナートが一級イソシアナートの約２倍の速度で反応するように反応性が逆になる（非特許文献１；特許文献２）。この挙動により、反応化学がより制御される。
【０００５】
ポリ尿素組成物のより長期のポットライフを、イソシアナートが末端にあるプレポリマー中の遊離イソシアナートおよびアミンが末端にあるポリチオエーテル中の遊離アミンの排除によって実現することができる。イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル成分中の遊離イソシアナートを排除するために、第一のイソシアナート基のチオール基との反応性が第二のイソシアナート基のチオール基との反応性よりも高い第一のイソシアナート基および第二のイソシアナート基を有する芳香族ジイソシアナート（トルエンジイソシアナートまたはイソホロンジイソシアナートなど）を、金属アセチルアセトナート触媒を使用した制御された反応条件下でチオールが末端にある硫黄含有ポリマーと反応させる。アミンが末端にあるポリチオエーテル成分中の遊離アミンを排除するために、全てのアミンが消費されるように反応条件を制御する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，８７９，９５５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１２５５００号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌｏｍｏｅｌｄｅｒら、Ｊ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９７，６９（８６８），５１−５７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の第一の態様において、組成物であって、（ａ）ポリイソシアナートプレポリマーであって、（ｉ）第一のイソシアナート基および第二のイソシアナート基を有するジイソシアナートであって、前記第一のイソシアナート基のチオール基との反応性が前記第二のイソシアナート基の前記チオール基との反応性より高い、ジイソシアナート；および（ｉｉ）チオールが末端にある硫黄含有ポリマーを含む反応物質の反応生成物を含み、ここで、イソシアナート基対チオール基のモル比が約２．１：１〜約２．５：１である、ポリイソシアナートプレポリマー；および（ｂ）芳香族ポリアミン、芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物、およびその組み合わせから選択されるポリアミンを含む、組成物を提供する。
【０００９】
本開示の第二の態様において、本開示により提供される組成物を含むシーラントを用いて密封された密封開口部を提供する。
【００１０】
本開示の第三の態様において、本開示により提供される組成物を含むシーラントを開口部に適用する工程と、適用したシーラントを硬化させる工程とを含む、開口部の密封方法を提供する。
【００１１】
本開示は、ポリイソシアナートプレポリマー、アミンが末端にある付加物の作製方法、ならびにポリイソシアナートプレポリマーならびに芳香族ポリアミンおよび／または芳香族アミンが末端にある付加物を含むポリ尿素組成物にも関する。
【００１２】
当業者は、本明細書中に記載の図面は例示のみを目的とすると理解するであろう。図面は、本開示の範囲を制限することを意図しない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）が末端にあるチオジグリコールポリホルマールプレポリマーを調製するための反応例を示す。
【図２】図２は、表１である。
【図３】図３は、表２である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
２個の文字またはシンボル間にないダッシュ（「−」）は、置換基に対するかまたは２個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ２は炭素原子を介して別の化学的部分に結合される。
【００１５】
「活性化エチレン性不飽和イソシアナート」は、マイケル付加に対して活性化されるように、すなわち二重結合がマイケルアクセプターであるように、二重結合が電子不足であるエチレン性不飽和基およびイソシアナート基を含む化合物を指す。
【００１６】
「アルデヒド」は、式ＣＨ（Ｏ）Ｒの化合物を指す（式中、Ｒは、本明細書中で定義されるとおり、水素または、アルキル基などの炭化水素基である）。ある特定の実施形態において、アルデヒドは、Ｃ１−１０アルデヒド、Ｃ１−６アルデヒド、Ｃ１−４アルデヒド、Ｃ１−３アルデヒドであり、ある特定の実施形態において、Ｃ１−２アルデヒドである。ある特定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。アルデヒドのある特定の実施形態において、Ｒは、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから選択される。
【００１７】
「アルカンジイル」は、例えば、１から１８個の炭素原子（Ｃ１−１８）、１から１４個の炭素原子（Ｃ１−１４）、１から６個の炭素原子（Ｃ１−６）、１から４個の炭素原子（Ｃ１−４）または１から３個の炭化水素原子（Ｃ１−３）を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルカンジイルは、Ｃ２−１４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−８アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ２−３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソプロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。
【００１８】
「アルカンシクロアルカン」は、１以上のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基および１以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書中で定義される。ある特定の実施形態において、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６であり、ある特定の実施形態において、シクロへキシルまたはシクロヘキサンジイルである。ある特定の実施形態において、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３であり、ある特定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００１９】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００２０】
「アルカンアレーン」は、１以上のアリールおよび／またはアレーンジイル基ならびに１以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、アリール、アレーンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書中で定義される。ある特定の実施形態において、各アリールおよび／またはアレーンジイル基は、Ｃ６−１２、Ｃ６−１０であり、ある特定の実施形態において、フェニルまたはベンゼンジイルである。ある特定の実施形態において、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３であり、ある特定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態において、アルカンアレーン基は、Ｃ４−１８アルカンアレーン、Ｃ４−１６アルカンアレーン、Ｃ４−１２アルカンアレーン、Ｃ４−８アルカンアレーン、Ｃ６−１２アルカンアレーン、Ｃ６−１０アルカンアレーンであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンアレーンである。アルカンアレーン基の例としてはジフェニルメタンが挙げられる。
【００２１】
「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４−８アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１０アルカンアレーンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００２２】
「アルカンシクロアルカン」は、１以上のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基ならびに１以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書中で定義される。ある特定の実施形態において、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６であり、ある特定の実施形態において、シクロへキシルまたはシクロヘキサンジイルである。ある特定の実施形態において、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３であり、ある特定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００２３】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００２４】
「アルコキシ」は、Ｒが本明細書中で定義されるとおりのアルキルである−ＯＲ基を指す。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシが挙げられる。ある特定の実施形態において、アルコキシ基は、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４アルコキシであり、ある特定の実施形態において、Ｃ１−３アルコキシである。
【００２５】
「アルキル」は、例えば、１から２０個の炭素原子、１から１０個の炭素原子、１から６個の炭素原子、１から４個の炭素原子または１から３個の炭素原子を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のモノラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ２−６アルキル、Ｃ２−４アルキルであり、特定の実施形態において、Ｃ２−３アルキルアルキルである。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。ある特定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ２−６アルキル、Ｃ２−４アルキルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ２−３アルキルである。
【００２６】
「アレーンジイル」は、ジラジカル単環式または多環式芳香族基を指す。アレーンジイル基の例としては、ベンゼン−ジイルおよびナフタレン−ジイルが挙げられる。ある特定の実施形態において、アレーンジイル基は、Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１０アレーンジイル、Ｃ６−９アレーンジイルであり、ある特定の実施形態において、ベンゼン−ジイルである。
【００２７】
「アリール」は、親芳香環系の１個の炭素原子から１個の水素原子を除去することにより得られる一価芳香族炭化水素ラジカルを指す。アリールは、５および６員炭素環式芳香環、例えばベンゼン；少なくとも１個の環が炭素環および芳香環である二環式環系、例えばナフタレン、インダンおよびテトラリン；および少なくとも１個の環が炭素環および芳香環である三環式環系、例えばフルオレンを包含する。アリールは、少なくとも１個の炭素環式芳香環、シクロアルキル環またはヘテロシクロアルキル環に縮合された少なくとも１個の炭素環式芳香環を有する複数の環系を包含する。例えば、アリールは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５から７員のヘテロシクロアルキル環に縮合された５および６員炭素環式芳香環を含む。１個の環のみが炭素環式芳香環である、このような縮合二環式環系の場合、結合点は炭素環式芳香環またはヘテロシクロアルキル環にあり得る。アリール基の例としては、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなど由来の基が挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態において、アリール基は６から２０個の炭素原子を有し得、ある特定の実施形態において６から１２個の炭素原子を有し得る。しかし、アリールは、本明細書中で個別に定義されるヘテロアリールを何ら包含しないか、またはこれらと重複しない。ゆえに、１以上の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環と縮合されている多重環系は、本明細書中で定義されるとおり、ヘテロアリールであり、アリールではない。ある特定の実施形態において、アリール基はフェニルである。
【００２８】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。ある特定の実施形態において、シクロアルカンジイル基は、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−８シクロアルカンジイル、Ｃ３−６シクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態においてＣ５−６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルおよびシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【００２９】
「シクロアルキル」は、飽和単環式または多環式炭化水素モノラジカル基を指す。ある特定の実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ５−６シクロアルキルである。
【００３０】
「シクロアルキルアルキル」は、水素原子のうち１個がシクロアルキル基で置き換えられているアルキル基を指す。シクロアルキルアルキル基のある特定の実施形態において、アルキル基の末端炭素原子上の水素原子は、シクロアルキル基で置き換えられている。シクロアルキルアルキルのある特定の実施形態において、シクロアルキル基はＣ３−６シクロアルキル基であり、ある特定の実施形態において、Ｃ５−６シクロアルキル基であり、ある特定の実施形態において、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロへキシル基である。ある特定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基のアルカンジイル部は、例えば、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−６アルカンジイル、Ｃ１−４アルカンジイル、Ｃ１−３アルカンジイル、プロパン−１，３−ジイル、エタン−１，２−ジイルまたはメタン−ジイルであり得る。ある特定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、Ｃ４−１６シクロアルキルアルキル、Ｃ４−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ４−１０シクロアルキルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキルまたはＣ６−９シクロアルキルアルキルである。例えば、Ｃ６−９シクロアルキルアルキルは、シクロペンチルまたはシクロへキシル基に結合されたＣ１−３アルキル基を含む。
【００３１】
「シクロアルキルアルカン」基は、水素原子のうち１個がシクロアルカン基で置き換えられている、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基を指す。シクロアルキルアルカン基のある特定の実施形態において、直鎖アルカン基の末端炭素原子上の水素原子がシクロアルキル基で置き換えられている。ある特定の実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ３−６シクロアルキル基であり、ある特定の実施形態において、Ｃ５−６シクロアルキル基であり、ある特定の実施形態において、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロへキシル基である。シクロアルキルアルカン基のアルカン部は、例えば、Ｃ１−１０アルカン、Ｃ１−６アルカン、Ｃ１−４アルカン、Ｃ１−３アルカン、プロパン、エタンまたはメタンであり得る。ある特定の実施形態において、シクロアルキルアルカン基は、Ｃ４−１６シクロアルキルアルカン、Ｃ４−１２シクロアルキルアルカン、Ｃ４−１０シクロアルキルアルカン、Ｃ６−１２シクロアルキルアルカンまたはＣ６−９シクロアルキルアルカンである。例えば、Ｃ６−９シクロアルキルアルカンは、シクロペンチルまたはシクロへキシル基に結合されたＣ１−３アルキル基を含む。
【００３２】
「ジイソシアナート由来の基」は、親ジイソシアナートの末端イソシアナート基の一方または両方がウレタン（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−）、チオウレタン（−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−）または尿素（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−）結合（式中、Ｒは、水素または炭化水素基である）を形成する基を指す。ジイソシアナート由来の基としては、脂肪族ジイソシアナート由来の基および芳香族ジイソシアナート由来の基が挙げられる。ある特定の実施形態において、ジイソシアナート由来の基は脂肪族ジイソシアナート由来の基であり、ある特定の実施形態において、ジイソシアナート由来の基は芳香族ジイソシアナート由来の基である。例えば、２，６−ジイソシアナトトルエン由来の基は、以下の構造：
【００３３】
【化１】
0005936221.tif 000002
（式中、上記基は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ−基に結合しており、イソシアナート基とヒドロキシル基、チオール基、またはアミン基との反応の結果生じる）を有する。
【００３４】
脂肪族ジイソシアナートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１．］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアナートおよび１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）および４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。芳香族ジイソシアナートの例としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼンおよび２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナートが挙げられる。
【００３５】
イソシアナート基が芳香環と直接結合していない芳香族ジイソシアナートの例としては、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α、α、α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタラートおよび２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられる。芳香環に直接結合しているイソシアナート基を有する芳香族ジイソシアナートとしては、フェニレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナートおよび２，６−トルエンジイソシアナートが挙げられる。
【００３６】
脂環式ジイソシアナートの例としては、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。
【００３７】
「活性化エチレン性不飽和モノイソシアナート由来の基」は、親活性化エチレン性不飽和モノイソシアナートのイソシアナート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、活性化エチレン性不飽和基が別の部分に結合しているかまたは別の部分に結合していない基を指す。ある特定の実施形態において、活性化エチレン性不飽和イソシアナート由来の基は、親活性化エチレン性不飽和モノイソシアナートのイソシアナート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、活性化エチレン性不飽和基が別の部分に結合していない基を指す。例えば、活性化エチレン性不飽和モノイソシアナート２−イソシアナトエチルメタクリラート由来の基は、構造：
【００３８】
【化２】
0005936221.tif 000003
（式中、カルボニルは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−と結合して、それぞれウレタン、チオウレタンまたは尿素基を形成する）を有し得る。ある特定の実施形態において、エチレン性不飽和イソシアナート由来の基は、親エチレン性不飽和モノイソシアナートのイソシアナート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、エチレン性不飽和基が別の部分に結合している基を指す。例えば、このような実施形態において、活性化エチレン性不飽和モノイソシアナート２−イソシアナトエチルメタクリラート由来の基は、構造：
【００３９】
【化３】
0005936221.tif 000004
（式中、カルボニルは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−と結合して、ウレタン、チオウレタンまたは尿素基を形成し、元のビニル基が別の部分に結合している）を有する。
【００４０】
エポキシ基との反応性がある基としては、アミン基が挙げられる。このような実施形態において、エポキシ基との反応性がある基を含むＶ基は式−Ｖ−ＮＨ２を有し得、Ｖとエポキシ基との反応の結果生じる部分は式−Ｖ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−を有し得る。
【００４１】
「ヘテロアルカンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。
【００４２】
「ヘテロアレーンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアレーンジイル基を指す。ヘテロアレーンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。
【００４３】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。
【００４４】
「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンアレーンジイル基を指す。ヘテロアルカンアレーンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。
【００４５】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。
【００４６】
「ケトン」は、式ＣＯ（Ｒ）２（式中、各Ｒは炭化水素基である）の化合物を指す。ケトンのある特定の実施形態において、各Ｒは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキルおよび置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキルから独立に選択される。ケトンのある特定の実施形態において、各Ｒは、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある特定の実施形態において、ケトンは、プロパン−２−オン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オンおよびペンタン−３−オンから選択される。
【００４７】
「オキシアルカンジイル」は、１以上の炭素原子および１以上の炭素原子に結合したある特定の原子または基が酸素原子で置き換えられているアルカンジイル基を指す。オキシアルカンジイルのある特定の実施形態において、酸素原子（ｏｘｙｅｎ  ａｔｏｍ）は、他の酸素原子に隣接しないであろう。ある特定の実施形態において、オキシアルカンジイルは、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ２−８オキシアルカンジイル、Ｃ２−６オキシアルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ２−４オキシアルカンジイルである。
【００４８】
「フェニルアルキル」は、水素原子のうち１個がフェニル基で置き換えられているアルキル基を指す。フェニルアルキルのある特定の実施形態において、直鎖アルキル基の末端炭素原子の水素原子の１個がフェニル基で置き換えられている。ある特定の実施形態において、フェニルアルキル基は、Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ７−１０フェニルアルキル、Ｃ７−９フェニルアルキルであり、ある特定の実施形態においてベンジルである。
【００４９】
本明細書中で使用される場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーを指す。別段の断りがない限り、分子量は、例えば当技術分野で認識される方式のポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合の、「Ｍｎ」として示されるポリマー性材料に対する数平均分子量である。
【００５０】
示されるように、本開示により提供されるある特定の実施形態は、可撓性のアミンが末端にある硫黄含有付加物に関する。硫黄含有ポリマーとしては、ポリチオエーテル、ポリジスルフィドならびに、チオエーテルおよびジスルフィド基の両方を含有するポリマーが挙げられる。ポリチオエーテルは一般的に、少なくとも２個のチオエーテル基、例えば２個の−Ｃ−Ｓ−Ｃ−基を含有するポリマーを指す。ポリジスルフィドは、少なくとも２個のジスルフィド基、例えば２個の−Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ−基を含有するポリマーを指す。少なくとも２個のチオエーテルおよび／またはジスルフィド基に加えて、本開示により提供される硫黄含有ポリマーは、少なくとも２個のホルマール、アセタールおよび／またはケタール基、例えば、少なくとも２個の−Ｏ−Ｃ（Ｒ）２−Ｏ−基（式中、各Ｒは、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択される）を含むことができる。
【００５１】
「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」とは、１以上の水素原子がそれぞれ独立に同じまたは異なる置換基で置き換えられている基を指す。ある特定の実施形態において、置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、ＲはＣ１−６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは、水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１−６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２−６ヘテロアルキル、Ｃ５−６ヘテロアリール、Ｃ１−６アルコキシおよび−ＣＯＲ（式中、ＲはＣ１−６アルキルである）から選択される。ある特定の実施形態において、置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２およびＣ１−３アルキルから選択される。
【００５２】
以下の詳細な説明の目的のため、明らかにそうではないと示されない限り、本開示により提供される実施形態は、様々な代替的変形および工程順序を想定し得ると理解されたい。さらに、実施例以外、または別段の指示がない場合は、本明細書および特許請求の範囲において使用される、例えば成分量を表す数は全て、全ての場合において「約」という語で修飾されるものとして理解されたい。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で挙げられる数値パラメータは、得ようとする所望の特性によって変化し得る近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮し、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【００５３】
本発明の幅広い範囲を示す数の範囲およびパラメータは近似値であるものの、具体的な実施例で示される数値は、可能な限り正確に報告する。しかし、何れの数値も、それらの個々の試験測定値で見られる標準偏差の結果必然的に生じる特定の誤差を本質的に含有する。
【００５４】
また、本明細書中で列挙される何れの数の範囲も、その中に包含される全ての下位範囲を含むものとすることを理解されたい。例えば、「１から１０」の範囲は、挙げられる約１という最小値と挙げられる約１０という最大値との間の（これらを含む）全ての下位範囲を含むものとし、すなわち、約１以上の最小値および約１０以下の最大値を有する。
【００５５】
ここで、ポリマー、組成物および方法のある特定の実施形態を参照する。開示される実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それどころか、特許請求の範囲は、全ての代替物、変更および同等物を包含するものとする。
【００５６】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、（ａ）ポリイソシアナートプレポリマーであって、（ｉ）第一のイソシアナート基および第二のイソシアナート基を有するジイソシアナートであって、第一のイソシアナート基のチオール基との反応性が第二のイソシアナート基のチオール基との反応性より高い、ジイソシアナート；および（ｉｉ）チオールが末端にある硫黄含有ポリマーを含む反応物質の反応生成物を含み、ここで、イソシアナート基対チオール基のモル比が約２．１：１〜約２．５：１である、ポリイソシアナートプレポリマー；および（ｂ）芳香族ポリアミン、芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物、およびその組み合わせから選択されるポリアミンを含む。
【００５７】
ある特定の実施形態において、イソシアナート基対チオール基のモル比は、約２．１：１〜約２．４：１；約２．１：１〜約２．３：１であり、ある特定の実施形態において、約２．１：１〜約２．２：１である。ある特定の実施形態において、イソシアナート基対チオール基のモル比は、約２．１：１；約２．２：１；約２．３：１；約２．４：１であり、ある特定の実施形態において、約２．５：１である。
【００５８】
ある特定の実施形態において、ポリイソシアナートプレポリマーは、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマー、およびその組み合わせから選択される。
【００５９】
ある特定の実施形態において、ポリイソシアナートプレポリマーは、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを含む。
【００６０】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、式（１）の二官能性のイソシアナートが末端にあるポリチオエーテル、式（１’）の多官能性のイソシアナートが末端にあるポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【００６１】
【化４】
0005936221.tif 000005
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、置換Ｃ２−１０アルカンジイル（ここで、置換基はＣ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ、Ｃ６−８シクロアルキル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルキル、およびＣ５−８ヘテロシクロアルキルから選択される）、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここで：
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＨＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸ’は上記定義のとおりであり；
ｍは０から５０の整数であり；
ｎは１から６０の整数であり；
ｐは２から６の整数であり；
各ＸはＳであり；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
各Ｖは末端ビニル基を含む基であり；
各−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｖ−は、Ｖとチオールとの反応に由来する部分であり；
各Ｙ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−は第一のイソシアナート基および第二のイソシアナート基を有するジイソシアナート由来の基であり、第一のイソシアナート基のチオール基との反応性は第二のイソシアナート基のチオール基との反応性より高い）から選択される。
【００６２】
式（１）および式（１’）のイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルは、米国特許第７，８７９，９５５および同第７，６２２，５４８号で開示され、これらとしては、チオールが末端にあるポリチオエーテルが第一のイソシアナート基および第二のイソシアナート基を有するジイソシアナートで末端化される前記米国特許に開示のイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルの何れかが挙げられ、ここで、第一のイソシアナート基のチオール基との反応性が第二のイソシアナート基のチオール基との反応性より高い。
【００６３】
ある特定の実施形態において、ポリイソシアナートプレポリマーは、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーを含む。
【００６４】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーは、式（２）の二官能性のイソシアナートが末端にあるポリホルマール、式（２’）の多官能性のイソシアナートが末端にあるポリホルマール、およびその組み合わせ：
【００６５】
【化５】
0005936221.tif 000006
（式中、
ｔは１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ４はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ５は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
各−Ｒ６’−は末端チオール基を含む基由来の基であり；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数であり；
各Ｙ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−は、第一のイソシアナート基および第二のイソシアナート基を有するジイソシアナートＹ−ＮＣＯ由来の部分であり、ここで、第一のイソシアナート基のチオール基との反応性は第二のイソシアナート基のチオール基との反応性より高い）から選択される。
【００６６】
ある特定の実施形態において、ジイソシアナートＹ−ＮＣＯは、第一のイソシアナート基のチオール基に対する反応性が第二のイソシアナート基の同一のチオール基に対する反応性の少なくとも２倍、第二のイソシアナート基の同一のチオール基に対する反応性の少なくとも３倍、第二のイソシアナート基の同一のチオール基に対する反応性の少なくとも４倍、第二のイソシアナート基の同一のチオール基に対する反応性の少なくとも６倍であり、ある特定の実施形態において、第二のイソシアナート基の同一のチオール基に対する反応性の少なくとも１０倍であるジイソシアナートである。
【００６７】
ある特定の実施形態において、ジイソシアナートＹ−ＮＣＯは、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、および前述の何れかの組み合わせから選択される。ある特定の実施形態において、ジイソシアナートＹ−ＮＣＯは、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、およびその組み合わせから選択される。ある特定の実施形態において、ジイソシアナートＹ−ＮＣＯはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）であり、ある特定の実施形態において、トルエン−２，４−ジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）である。
【００６８】
式（３）および式（３’）のイソシアナートが末端にあるポリホルマールのある特定の実施形態において、各−Ｒ６’−は、式（ａ’）、式（ｂ’）、式（ｃ’）、式（ｄ’）、式（ｅ’）、式（ｆ’）、式（ｇ’）、および式（ｈ’）：
【００６９】
【化６】
0005936221.tif 000007
（式中、
各Ｒ８は、ジイソシアナート由来の部分およびエチレン性不飽和モノイソシアナート由来の部分から独立に選択され；
各Ｒ９はＣ２−１４アルカンジイルおよびＣ２−１４ヘテロアルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ１０は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、および置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから独立に選択される）の部分から独立に選択される。
【００７０】
ある特定の実施形態において、ポリイソシアナートプレポリマーのＮＣＯ含有量は、約２．８％〜約３．６％、約２．９％〜約３．５％、約３．０％〜約３．４％、約３．１％〜約３．３％であり、ある特定の実施形態において、約３．２％または約３．１７％である。
【００７１】
チオールが末端にあるポリホルマールおよびイソシアナートが末端にあるポリホルマールは、米国特許出願第１３／０５０，９８８号および同第１３／０５１，００２号ならびに米国仮特許出願第６１／４５３，９７８号（２０１１年３月１８日出願）で開示される。
【００７２】
本開示により提供されるポリイソシアナートプレポリマーを、第一のイソシアナート基および第二のイソシアナート基を有するジイソシアナート（ここで、第一のイソシアナート基のチオール基に対する反応性が第二のイソシアナート基の同一のチオール基に対する反応性より高い）と、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーとの反応によって調製することができる。
【００７３】
ある特定の実施形態において、ジイソシアナートは、第一のイソシアナート基のチオール基に対する反応性が第二のイソシアナート基の同一のチオール基に対する反応性の少なくとも２倍、第二のイソシアナート基の同一のチオール基に対する反応性の少なくとも３倍、第二のイソシアナート基の同一のチオール基に対する反応性の少なくとも４倍、第二のイソシアナート基の同一のチオール基に対する反応性の少なくとも６倍であり、ある特定の実施形態において、第二のイソシアナート基の同一のチオール基に対する反応性の少なくとも１０倍であるジイソシアナートから選択される。
【００７４】
ある特定の実施形態において、ジイソシアナートは、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、および前述のものの何れかの組み合わせから選択される。ある特定の実施形態において、ジイソシアナートは、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、およびその組み合わせから選択される。ある特定の実施形態において、ジイソシアナートはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）であり、ある特定の実施形態において、トルエン−２，４−ジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）である。ある特定の実施形態において、ジイソシアナートは２，４−トルエンジイソシアナートである。
【００７５】
ポリイソシアナートプレポリマーを提供するための反応のある特定の実施形態において、反応物質は塩基触媒をさらに含む。ある特定の実施形態において、塩基触媒は、トリエチルアミン、トリオクチルホスフィン、およびその組み合わせから選択される。ある特定の実施形態において、塩基触媒は、トリエチルアミン、トリオクチルホスフィンであり、ある特定の実施形態において、トリエチルアミンとトリオクチルホスフィンとの組み合わせである。
【００７６】
ポリイソシアナートプレポリマーを提供するための反応のある特定の実施形態において、反応物質は金属アセチルアセトナート触媒をさらに含む。ある特定の実施形態において、金属アセチルアセトナート（ａｃｅｔｙａｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）触媒はトリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）である。
【００７７】
チオールが末端にある硫黄含有ポリマーを、チオールが末端にあるポリチオエーテル、チオールが末端にあるポリホルマール、およびその組み合わせから選択することができる。
【００７８】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを、第一のイソシアナート基および第二のイソシアナート基を有するジイソシアナート（ここで、第一のイソシアナート基のチオール基との反応性が第二のイソシアナート基のチオール基との反応性より高い）；およびチオールが末端にあるポリチオエーテルの反応によって調製することができる。
【００７９】
ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、二官能性のチオールが末端にあるポリチオエーテル、多官能性のチオールが末端にあるポリチオエーテル、およびその組み合わせから選択される。
【００８０】
ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、式（３）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、式（３’）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【００８１】
【化７】
0005936221.tif 000008
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、置換Ｃ２−１０アルカンジイル（ここで、置換基はＣ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ、Ｃ６−８シクロアルキル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルキル、およびＣ５−８ヘテロシクロアルキルから選択される）、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここで：
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＨＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸ’は上記定義のとおりであり；
ｍは０から５０の整数であり；
ｎは１から６０の整数であり；
ｐは２から６の整数であり；
Ｂはｚ価のビニルが末端にある多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
各Ｖは末端ビニル基を含む基であり；
各−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｖ−はＶとチオールとの反応由来である）から選択される。
【００８２】
ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは約２．０５〜約３．０、約２．１〜約２．６の平均官能価を有し、ある特定の実施形態において、約２．２である。
【００８３】
ある特定の実施形態において、
（ａ）式（４）のジチオール：
【００８４】
【化８】
0005936221.tif 000009
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）と
（ｂ）式（５）のジビニルエーテル：
【００８５】
【化９】
0005936221.tif 000010
（式中、
各Ｒ２はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数であり；
各ｍは独立に０から１０の整数である）とを含む反応物質の反応生成物を含むチオールが末端にあるポリチオエーテル。
【００８６】
チオールが末端にあるポリチオエーテルを形成するための反応のある特定の実施形態において、チオールが末端にある（ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリチオエーテルは、多官能化剤Ｂ（Ｒ１１）ｚ（式中、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ１１）ｚのコアであり；
各Ｒ１１は、末端−ＳＨ基との反応性がある基および末端−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある基から選択される基を含み；
ｚは３から６の整数から独立に選択される）をさらに含む反応物質の反応生成物を含む。
【００８７】
ある特定の実施形態において、各Ｒ１１はビニル基およびチオール基から選択される。ある特定の実施形態において、各Ｒ１１はビニル基であり、ある特定の実施形態において、各Ｒ１１はチオール基である。ある特定の実施形態において、ｚは３であり、ある特定の実施形態において、ｚは４であり、ある特定の実施形態において、ｚは５であり、ある特定の実施形態において、ｚは６である。ある特定の実施形態において、多官能化剤は三官能化剤を含む。ある特定の実施形態において、多官能化剤はビニルが末端にある多官能化剤を含む。ある特定の実施形態において、ビニルが末端にある多官能化剤はトリアリルイソシアヌラートを含む。
【００８８】
イソシアナートが末端にあるプレポリマーを形成するための反応のある特定の実施形態において、チオールが末端にある（ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリチオエーテルは、式（６）のアルキルω−アルケニルエーテル：
【００８９】
【化１０】
0005936221.tif 000011
（式中、
ｓは０から１０の整数であり；
Ｒ１２はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）をさらに含む反応物質の反応生成物を含む。
【００９０】
ある特定の実施形態において、式（６）のアルキルω−アルケニルエーテルは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【００９１】
イソシアナートが末端にあるプレポリマーを形成するための反応のある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚおよび式（６）のアルキルω−アルケニルエーテルをさらに含む反応物質の反応生成物を含む。ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、トリアリルイソシアヌラートおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテルをさらに含む反応物質の反応生成物を含む。
【００９２】
ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、式（７）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、式（７’）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【００９３】
【化１１】
0005936221.tif 000012
（式中、Ｂは：
【００９４】
【化１２】
0005936221.tif 000013
である）
から選択される。
【００９５】
ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルは、
（ａ）式（４）のジチオール：
【００９６】
【化１３】
0005936221.tif 000014
（式中、
Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）；および
（ｂ）式（６）のヒドロキシル官能性ビニルエーテル：
【００９７】
【化１４】
0005936221.tif 000015
（式中、
ｓは０から１０の整数であり；
Ｒ１２はＣ１−６ｎ−アルキルおよび置換Ｃ１−６ｎ−アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６ｎ−アルキルから選択される）を含む反応物質の反応生成物を含む。
【００９８】
式（３）および式（３’）のチオールが末端にあるポリチオエーテルを、多数の方法によって調製することができる。例えば、ある特定の実施形態において、（ｎ＋１）モルの式（４）のジチオール：
【００９９】
【化１５】
0005936221.tif 000016
または少なくとも２個の異なる式（４）のジチオールの混合物を、ｎモルの式（５）のジビニルエーテル：
【０１００】
【化１６】
0005936221.tif 000017
または少なくとも２個の異なる式（５）のジビニルエーテルの組み合わせと触媒の存在下で反応させてもよい。この方法により、キャッピングされていない二官能性のチオールが末端にあるポリチオエーテルが得られる。
【０１０１】
式（４）の化合物はジチオールである。式（４）のジチオールのある特定の実施形態において、Ｒ１はＣ２−６ｎ−アルカンジイル（１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、または１，６−ヘキサンジチオールなど）である。
【０１０２】
ある特定の実施形態において、Ｒ１は、例えば、メチルまたはエチルであり得る１以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝鎖状アルカンジイル基である。ある特定の実施形態において、Ｒ１は、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、および１，３−ジチオ−３−メチルブタンから選択される。ある特定の実施形態において、Ｒ１５は、Ｃ６−８シクロアルカンジイルおよびＣ６−１０アルカンシクロアルカンジイル（例えば、ジペンテンジメルカプタンおよびエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）など）から選択される。
【０１０３】
ある特定の実施形態において、式（４）のジチオールは、炭素骨格において、１以上のヘテロ原子置換基を含み、すなわち、Ｘ’が、ヘテロ原子（−Ｏ−、−Ｓ−、または他の二価ヘテロ原子ラジカルなど）；第二級もしくは第三級アミン基（−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素またはメチルである）など）；または別の置換三価ヘテロ原子である、ジチオールである。ある特定の実施形態において、Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ−であり、したがって、Ｒ１は−［（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−または−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｓ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。ある特定の実施形態において、ｓおよびｒは同一であり、ある特定の実施形態において、ｓおよびｒの各々は２である。ある特定の実施形態において、式（４）のジチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｐおよびｒの各々は２であり；ｑは１であり；Ｘ’はＳである）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｐ、ｑ、およびｒの各々は２であり；Ｘ’は０である）；および１，５−ジチア−３−オキサペンタンから選択される。ある特定の実施形態において、式（４）のジチオールは、炭素骨格中のヘテロ原子置換基およびペンダントアルキル基（メチルなど）の両方を含む。かかる化合物としては、メチル置換ＤＭＤＳ（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨなど）およびジメチル置換ＤＭＤＳ（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨなど）が挙げられる。
【０１０４】
２以上の異なる式（４）のジチオールを、式（３）および式（３’）のチオールが末端にあるポリチオエーテルの調製で使用することもできる。
【０１０５】
式（５）の化合物はジビニルエーテルである。ジビニルエーテル自体（ｍは０である）を使用することができる。ある特定の実施形態において、ジビニルエーテルは、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基、ある特定の実施形態において、１から４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物（すなわち、ｍが１から４の整数である化合物）を含む。式（５）のジビニルエーテルのある特定の実施形態において、ｍは２から４の整数である。ある特定の実施形態において、式（５）のジビニルエーテルは市販のジビニルエーテル混合物である。かかる混合物は、分子あたりのアルコキシ単位数についての非整数平均値によって特徴付けられる。したがって、式（５）中のｍは、０と１０との間の非整数の有理数の値（１と１０との間、１と４との間、ある特定の実施形態において、２と４との間など）を取ることもできる。
【０１０６】
適切なジビニルエーテルの例としては、Ｒ２がＣ２−６ｎ−アルカンジイルまたはＣ２−６分枝鎖状アルカンジイルである化合物が挙げられる。この型のジビニルエーテルの例としては、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは１である）；ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（Ｒ２はブタンジイルであり、ｍは１である）；ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（Ｒ２はヘキサンジイルであり、ｍは１である）；ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは２である）；トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは３である）；およびテトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２はエタンジイルであり、ｍは４である）が挙げられる。有用なジビニルエーテルブレンドとしては、Ｐｌｕｒｉｏｌ（商標）タイプブレンド（Ｐｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ）（Ｒ２はエチルであり、ｍは３．８である）など）およびＤＰＥポリマーブレンド（ＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｗａｙｎｅ、ＮＪ）など）が挙げられる。ある特定の実施形態において、式（５）のジビニルエーテルは、ＤＥＧ−ＤＶＥおよびＰｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｅ−２００から選択される。
【０１０７】
Ｒ２がＣ２−６分枝鎖状アルカンジイルである適切なジビニルエーテルを、ポリヒドロキシル化合物と、アセチレンとの反応によって調製することができる。この型のジビニルエーテルの例としては、Ｒ２がアルキル置換メタンジイル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−など）またはアルキル置換エタンジイル（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−など）である化合物が挙げられる。
【０１０８】
他の適切なジビニルエーテルとしては、Ｒ２が、例えば、平均約３単量体単位を有するポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイルである化合物が挙げられる。
【０１０９】
２つ以上の式（５）のジビニルエーテルを前述の方法で使用することができる。したがって、ある特定の実施形態において、２つの式（４）の化合物および１つの式（５）の化合物、１つの式（４）の化合物および２つの式（５）の化合物、２つの式（４）および式（５）の化合物、ならびに２つを超える一方または両方の式の化合物を使用して、本開示により提供される種々のポリチオエーテルを生成することができる。
【０１１０】
式（４）の化合物と式（５）の化合物との間の反応を、フリーラジカル触媒によって触媒することができる。適切なフリーラジカル触媒としては、アゾ化合物（アゾビスニトリル化合物（アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）など）など）；有機過酸化物（過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシドなど）；および類似のフリーラジカル発生剤が挙げられる。カチオン性光開始部分を使用してかまたは使用せずに、紫外線照射によって反応を触媒することもできる。無機塩基または有機塩基（トリエチルアミンなど）の何れかを使用するイオン性触媒法も使用することができる。
【０１１１】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー（ａ）は、式（６）のアルキルω−アルケニルエーテル：
【０１１２】
【化１７】
0005936221.tif 000018
（式中、ｓは０から１０の整数であり；Ｒ１２はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）をさらに含む反応物質の反応生成物を含む。
【０１１３】
式（６）のエーテルは、末端チオール基と反応してポリチオエーテルポリマーをキャッピングすることができるアルキルω−アルケニルエーテル（末端エチレン性不飽和基を有するエーテル）である。
【０１１４】
例えば、式（３）および式（３’）のチオールが末端にあるポリチオエーテルのキャッピングアナログを、適切な触媒の存在下での（ｎ＋１）モルの式（４）のジチオールまたは少なくとも２つの異なる式（４）のジチオールの混合物、（ｎ）モルの式（５）のジビニルエーテルまたは少なくとも２つの異なる式（５）のジビニルエーテルの混合物、および約０．０５〜約２モルの式（６）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルまたは２つの異なる式（６）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルの混合物の反応によって調製することができる。
【０１１５】
ある特定の実施形態において、式（６）のアルキルω−アルケニルエーテルはヒドロキシル官能性ビニルエーテルである。ある特定の実施形態において、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【０１１６】
式（６）のエーテルのある特定の実施形態において、ｓは、０から１０の整数、０から６の整数であり、ある特定の実施形態において、０から４の整数である。式（６）のエーテルのある特定の例としては、モノビニルエーテル（ｓは０である）（アミノおよびヒドロキシアルキルビニルエーテル（３−アミノプロピルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ブタンジオールモノビニルエーテル）が含まれる）など）および非置換アルキルビニルエーテル（エチルビニルエーテルなど）が挙げられる。ある特定の実施形態において、式（６）のエーテルとしては、アリルエーテル（ｓは１である）（４−アミノブチルアリルエーテルおよび３−ヒドロキシプロピルアリルエーテルなど）が挙げられる。
【０１１７】
２モル当量の式（６）のエーテルの使用によって完全にキャッピングされたポリマーが得られる一方で、より少量の使用によって部分的にキャッピングされたポリマーが得られる。
【０１１８】
ある特定の実施形態において、（ｎ）モルの式（４）のジチオールまたは少なくとも２つの異なる式（４）のジチオールの混合物を、適切な触媒の存在下で（ｎ＋１）モルの式（５）のジビニルエーテルまたは少なくとも２つの異なる式（５）のジビニルエーテルの混合物と反応させる。この方法により、キャッピングされていないビニルが末端にある二官能性ポリチオエーテルが得られる。
【０１１９】
前述のビニルが末端にあるポリチオエーテルに対するキャッピングアナログを、適切な触媒の存在下での（ｎ＋１）モルの式（５）のジビニルエーテルまたは少なくとも２つの異なる式（５）のジビニルエーテルの混合物、（ｎ）モルの式（４）のジチオールまたは少なくとも２つの異なる式（４）のジチオールの混合物、および約０．０５〜約２モルの式（８）のモノチオール：
【０１２０】
【化１８】
0005936221.tif 000019
（式中、Ｒ１２はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素及びＣ１−６アルキルから選択される）または２つの異なる式（７）のモノチオールの混合物の反応によって調製することができる。
【０１２１】
式（８）の化合物は、非置換であり得るか、例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基で置換され得るモノチオールである。式（８）のモノチオールの例としては、メルカプトアルコール（３−メルカプトプロパノールなど）およびメルカプトアミン（４−メルカプトブチルアミンなど）が挙げられる。
【０１２２】
前述の二官能性ポリチオエーテルの多官能性アナログを、１以上の式（４）のジチオールおよび１以上の式（５）のジビニルエーテルを適切な量で上記の多官能化剤と組み合わせ、混合物を反応させることによって調製することができる。ある特定の実施形態において、（ｎ＋１）モルの式（４）のジチオールまたはジチオールの混合物、（ｎ）モルの式（５）のジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物、およびｚ価多官能化剤を合わせて反応混合物を形成させる。次いで、混合物を適切な触媒の存在下で反応させて、チオールが末端にある多官能性ポリチオエーテルを得る。多官能性ポリチオエーテルのキャッピングアナログを、約０．０５〜約（ｚ）モルの１以上の式（６）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルの反応混合物中に含めることによって調製することができる。（ｚ）モルの使用によって完全にキャッピングされた多官能性ポリマーが得られる一方で、より少量の使用によって部分的にキャッピングされたポリマーが得られる。
【０１２３】
同様に、（ｎ）モルの式（４）のジチオールまたはジチオールの組み合わせ、（ｎ＋１）モルの式（５）のジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの組み合わせ、およびｚ価多官能化剤を組み合わせて反応混合物を形成させ、上記のように反応させてビニルが末端にある多官能性ポリチオエーテルを得る。前述のポリチオエーテルのキャッピングアナログを、１以上の適切な式（８）のモノチオールの出発反応混合物中に含めることによって調製する。
【０１２４】
ある特定の実施形態において、式（３）および式（３’）のポリチオエーテルを、少なくとも１つの式（４）のジチオールおよび少なくとも１つの式（５）のジビニルエーテルを、任意選択的に１以上の式（６）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルおよび／または式（８）のモノチオール、および／または多官能化剤と共に組み合わせ、その後に適切な触媒を添加し、約３０℃〜約１２０℃の温度で約２時間〜約２４時間反応させることによって調製することができる。ある特定の実施形態において、反応を、約７０℃〜約９０℃で約２時間〜約６時間行う。
【０１２５】
チオールが末端にあるポリチオエーテルの分子量は変わり得る。ある特定の実施形態において、各々の数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも５００グラム／モル、少なくとも１０００グラム／モル、３０，０００グラム／モル未満、または１５，０００グラム／モル未満であり得る。数平均分子量を、公知の方法を使用して決定することができる。本明細書中で引用された数平均分子量値を、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定することができる。
【０１２６】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるチオールが末端にあるポリチオエーテルは室温で液体である。ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルの粘度は、１００％固体でわずか約９００ポアズ、約１０から約３００ポアズ、ある特定の実施形態において、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９§７９−９０にしたがってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００粘度計を使用して決定した約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力にて約１００〜約２００ポアズなどである。
【０１２７】
本開示により提供されるイソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーを、第一のイソシアナート基および第二のイソシアナート基を有するジイソシアナート（ここで、第一のイソシアナート基のチオール基との反応性が第二のイソシアナート基のチオール基との反応性より高い）；およびチオールが末端にあるポリホルマールの反応によって調製することができる。
【０１２８】
ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリホルマールは、二官能性のチオールが末端にあるポリホルマール、多官能性のチオールが末端にあるポリホルマール、およびその組み合わせから選択される。
【０１２９】
ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリホルマールは、式（９）のチオールが末端にあるポリホルマール、式（９’）のチオールが末端にあるポリホルマール、またはその組み合わせ：
【０１３０】
【化１９】
0005936221.tif 000020
（式中、
ｔは１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ４はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ５は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
各Ｒ６は末端チオール基を含む基であり；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数である）から選択される。
【０１３１】
式（９）および式（９’）の化合物のある特定の実施形態において、各Ｒ６は独立に式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、および式（ｈ）：
【０１３２】
【化２０】
0005936221.tif 000021
（式中、
各Ｒ８はジイソシアナート由来の部分およびエチレン性不飽和モノイソシアナート由来の部分から選択され；
各Ｒ９はＣ２−１４アルカンジイルおよびＣ２−１４ヘテロアルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ１０は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、および置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから独立に選択される）の群から選択されるチオールが末端にある基である。
【０１３３】
式（ａ）のある特定の実施形態において、各Ｒ８は、ジイソシアナート由来の部分であり、ある特定の実施形態においてこの基は、ＴＤＩ、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアナート）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン，１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｉ（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）またはＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）由来である。
【０１３４】
式（ａ）のある特定の実施形態において、各Ｒ８はエチレン性不飽和モノイソシアナート由来の基であり、ある特定の実施形態において、２−イソシアナトエチルメタクリラートである。
【０１３５】
式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、および式（ｈ）のある特定の実施形態において、各Ｒ９はＣ２−６アルカンジイルから選択される。式（ａ）、式（ｂ）、式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、および式（ｈ）のある特定の実施形態において、各Ｒ９は、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、および−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−から選択される。
【０１３６】
式（ｆ）および式（ｇ）のある特定の実施形態において、各Ｒ１０は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、および置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから独立に選択される。
【０１３７】
ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリホルマールポリマーは、（ａ）および（ｂ）を含む反応物質の反応生成物を含み、ここで、（ａ）は（ｉ）および（ｉｉ）を含む反応物質の反応生成物を含み、ここで、（ｉ）は式（１０）の二官能性ポリオール、式（１０’）の多官能性ポリオール、およびその組み合わせ：
【０１３８】
【化２１】
0005936221.tif 000022
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；ｚは３〜６から選択される整数であり；各ｕは１および２から独立に選択され；各Ｒ４はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ５は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；Ｂはｍ価の親ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表す）から選択される硫黄含有ポリオールを含み；（ｉｉ）はジイソシアナート、チオ尿素、エチレン性不飽和モノイソシアナート、およびトシラートから選択される第一の化合物を含み；（ｂ）は、（ｉｉ）がジイソシアナートを含む場合にはメルカプトアルカノールを、（ｉｉ）がチオ尿素を含む場合には金属ヒドロスルフィドを、（ｉｉ）がエチレン性不飽和モノイソシアナートを含む場合にはジチオールを、（ｉｉ）がトシラートを含む場合には金属ヒドロスルフィドを含む。
【０１３９】
ある特定の実施形態において、第一の化合物は、本明細書中に記載のものの何れかを含む、ジイソシアナートである。
【０１４０】
ある特定の実施形態において、第一の化合物は、本明細書中に記載のものの何れかを含む、エチレン性不飽和モノイソシアナートである。
【０１４１】
ある特定の実施形態において、第一の化合物は、本明細書中に記載のものの何れかを含むトシラート、例えばｐ−トルエンスルホニルクロリドなどである。
【０１４２】
ある特定の実施形態において、第二の化合物は、メルカプトアルカノール、例えば、Ｃ２−６メルカプトアルカノールなど、例えば２−メルカプトエタン−１−オール、３−メルカプトプロパン−１−オール、４−メルカプトブタン−１−オール、５−メルカプトペンタン−１−オールおよび６−メルカプトへキサン−１−オールなどである。適切なジチオールの例としては、例えば、Ｃ２−１０アルカンジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール、プロパン−１，３−ジチオール、ブタン−１，４−ジチオール、ペンタン−１，５−ジチオールおよびヘキサン−１，６−ジチオールなどが挙げられる。
【０１４３】
ある特定の実施形態において、第二の化合物は、金属ヒドロスルフィド、例えばナトリウムヒドロスルフィドなどである。
【０１４４】
ある特定の実施形態において、第二の化合物は、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル−置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタンおよび１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンを含む、ジチオールである。ジチオールは、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシおよびヒドロキシルから選択される１以上のペンダント基を有し得る。
【０１４５】
ある特定の実施形態において、ジチオールは、アルキル（ビス）オキシジアルカンチオールである。アルキル（ビス）オキシジアルカンチオールは、一般式ＨＳ−Ｒ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｒ−ＨＳ（式中、各Ｒは、アルカンジイル、例えば、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイルまたはエタン−１，２−ジイルなどである）を有し得る。適切なジチオールとしては、アルキル（ビス）オキシアルカンジチオール、例えば１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）またはジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）などが挙げられる。ある特定の実施形態において、ジチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンから選択される。
【０１４６】
適切なジチオールの他の例としては、式ＨＳ−Ｒ−ＳＨの化合物（式中、Ｒは、例えば、ヒドロキシル基、Ｃ１−６アルキル基、例えばメチルまたはエチル基などであり得る１以上のペンダント基を有するＣ２−６アルカンジイル；Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−または−［−（ＣＨ２）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−（式中、少なくとも１個の−ＣＨ２−単位がメチル基で置換され、各ｓは、２〜６から選択される整数から独立に選択され、各ｑは、１〜５から選択される整数から独立に選択され、各ｒは、２〜１０から選択される整数から独立に選択される）が挙げられる。ジチオールは、炭素骨格において、１以上のヘテロ原子置換基を含み得、例えば、Ｘ’は、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓもしくは他の二価ヘテロ原子ラジカルなど、第二級もしくは第三級アミン基、例えば−ＮＲ−など（式中、Ｒは、水素またはメチルである）または別の置換三価ヘテロ原子である、ジチオールである。ある特定の実施形態において、Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ−であり、ある特定の実施形態において、ｐおよびｒは等しく、ある特定の実施形態においてｐおよびｒの両方が２である。ある特定の実施形態において、Ｘ’は結合である。適切なジチオールの他の例は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号で開示される。
【０１４７】
ある特定の実施形態において、上記のチオールが末端にあるポリホルマールの数平均分子量は、２００〜６，０００ダルトン、５００〜５，０００ダルトン、１，０００〜５，０００ダルトン、１，５００〜４，０００ダルトン、ある特定の実施形態において、２，０００〜３，６００ダルトンである。
【０１４８】
式（９）または式（９’）のチオールが末端にあるポリホルマールを、エチレン性不飽和モノイソシアナートと、式（１０）または式（１０’）のポリオールとの反応（２−イソシアナトエチルメタクリラート付加物またはアリルイソシアナート付加物と、ジチオール（ＤＭＤＯなど）との反応など）によって調製することができる。式（９）または式（９’）のチオールが末端にあるポリホルマールを、水中でＭｅＮ（Ｂｕ）３＋Ｃｌ−の存在下にて式（１０）または式（１０’）硫黄含有ポリマーのトシルエステルと、ＮａＳＨとを反応させて対応する式（９）または式（９’）のチオールが末端にあるポリホルマールを得ることによって調製することもできる。あるいは、式（１０）または式（１０’）のポリオールのトシルエステルを、水中でＭｅＮ（Ｂｕ）３＋Ｃｌ−の存在下にてチオ尿素と反応させてチオ尿素付加物のトシラート塩を得ることができ、次いで、高温にて、塩基の存在下で反応させて対応する式（９）または式（９’）のチオールが末端にあるポリホルマールを得ることができる。あるいは、式（９）または式（９’）のチオールが末端にあるポリホルマールを得るために、式（１０）または式（１０’）のポリオールを、最初に７５℃〜８０℃のジブチルすずジラウラートの存在下でジイソシアナート（ＴＤＩなど）と反応させて対応するイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルを得ることができる。次いで、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルをメルカプトアルカノール（２−メルカプトエタノールまたは３−メルカプトプロパノールなど）と反応させて、対応する式（９）または式（９’）のチオールが末端にあるポリホルマールを得ることができる。
【０１４９】
ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリホルマールは、米国特許出願第１３／０５０，９８８号および同第１３／０５１，００２号ならびに米国仮特許出願第６１／４５３，９７８号（２０１１年３月１８日出願）に開示のイソシアナートが末端にある硫黄含有プレポリマーであり得るか、これに基づき得る。
【０１５０】
ある特定の実施形態において、式（１０）および（１０’）のポリホルマールポリオールは、
（ｉ）硫黄含有ジオール；ならびにアルデヒド、ケトン、およびその組み合わせから選択される反応物質を含む反応物質の反応生成物；
（ｉｉ）硫黄含有ジオール；ポリオール分子あたり少なくとも３つのヒドロキシル基を含むポリオール；ならびにアルデヒド、ケトン、およびその組み合わせから選択される反応物質を含む反応物質の反応生成物；および
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ
から選択される。
【０１５１】
ある特定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは式（１０）のポリホルマールポリオール、式（１０’）のポリホルマールポリオール、またはその組み合わせを含み、ここで、各Ｒ４はエタン−１，２−ジイルであり、各Ｒ５は水素である。
【０１５２】
式（９）、式（９’）、式（１０）、および式（１０’）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ４は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ２−３アルカンジイル、および、ある特定の実施形態において、エタン−１，２−ジイルから独立に選択される。式（９）、式（９’）、式（１０）、および式（１０’）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ４はエタン−１，２−ジイルである。
【０１５３】
式（９）、式（９’）、式（１０）、および式（１０’）の硫黄含有ポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ５は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−３アルキル、および、ある特定の実施形態において、Ｃ１−２アルキルから独立に選択される。式（９）、式（９’）、式（１０）、および式（１０’）の硫黄含有ポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ５は、メチル、および、ある特定の実施形態において、エチルである。式（９）、式（９’）、式（１０）、および式（１０’）の硫黄含有ポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ５は水素であり、ある特定の実施形態において、各Ｒ５は、水素、メチル、およびエチルから選択される。
【０１５４】
式（９）、式（９’）、式（１０）、および式（１０’）の硫黄含有ポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ４は同一であり、Ｃ２−３アルカンジイル（エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルなど）から選択され；各Ｒ５は同一であり、水素およびＣ１−３アルキル（メチル、エチル、およびプロピルなど）から選択される。式（９）、式（９’）、式（１０）、および式（１０’）の硫黄含有ポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ５は水素であり、ある特定の実施形態において、各Ｒ５はメチルである。式（９）、式（９’）、式（１０）、および式（１０’）の硫黄含有ポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ４はエタン−１，２−ジイルであり、各Ｒ５は水素である．式（９）、式（９’）、式（１０）、および式（１０’）の硫黄含有ポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ４は同一であり、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択され；各Ｒ５は水素、メチル、およびエチルから独立に選択される。
【０１５５】
式（９）、式（９’）、式（１０）、および式（１０’）の硫黄含有ポリマーのある特定の実施形態において、ｔは１〜５０から選択される整数、２〜４０から選択される整数、４〜３０から選択される整数であり、ある特定の実施形態において、ｔは７〜３０から選択される整数である。
【０１５６】
式（９）、式（９’）、式（１０）、および式（１０’）の硫黄含有ポリマーのある特定の実施形態において、各ｕは同一且つ１であり、ある特定の実施形態において、各ｕは同一且つ２である。
【０１５７】
式（９’）および式（１０’）の硫黄含有ポリオールのある特定の実施形態において、ｚが３である場合、親ポリオールＢ（ＯＨ）ｚは、式（１１）のトリオール：
【０１５８】
【化２２】
0005936221.tif 000023
（式中、各Ｒ１３は独立にＣ１−６アルカンジイルである）であり、ある特定の実施形態において、式（１２）のトリオール：
【０１５９】
【化２３】
0005936221.tif 000024
（式中、各Ｒ１３は独立にＣ１−６アルカンジイルである）である。したがって、これらの実施形態において、Ｂは、構造：
【０１６０】
【化２４】
0005936221.tif 000025
（式中、各Ｒ１３は独立にＣ１−６アルカンジイルである）をそれぞれ有する。式（１１）および式（１２）のポリオールのある特定の実施形態において、各Ｒ１３は同一であり、且つＣ１−６アルカンジイル、Ｃ１−４アルカンジイル、および、ある特定の実施形態において、Ｃ１−２アルカンジイルである。
【０１６１】
ある特定の実施形態において、式（１０）の硫黄含有ジオールは、硫黄含有ジオール；ならびにアルデヒド、ケトン、およびその組み合わせから選択される反応物質の反応生成物を含む。反応のある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、式（１３）のジオール：
【０１６２】
【化２５】
0005936221.tif 000026
（式中、ｕは１および２から選択され；各Ｒ４はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択される）を含む。硫黄含有ジオールのある特定の実施形態において、ｕは１であり、ある特定の実施形態において、ｕは２である。硫黄含有ジオールのある特定の実施形態において、各Ｒ４は同一であり、ある特定の実施形態において、各Ｒ４は異なる。ある特定の実施形態において、各Ｒ４はＣ２−５アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ２−３アルカンジイルから選択され、ある特定の実施形態において、各Ｒ４はエタン−１，２−ジイルである。反応のある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオビス（プロパン−１−オール）、４，４’−チオビス（ブタン−１−オール）、および前述のものの何れかの組み合わせから選択される硫黄含有ジオールを含む。反応のある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールは２，２’−チオジエタノールを含む。
【０１６３】
この反応のある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールは単一のタイプの硫黄含有ジオールを含み、ある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールの混合物を含む。硫黄含有ジオールの混合物は、５モル％〜９５モル％の１以上のチオエーテル（ｕは１である）および９５モル％〜５モル％の１以上のジスルフィド（ｕは２である）を含み得る。ある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールの混合物は、５０モル％の１以上のチオエーテルおよび５０モル％の１以上のジスルフィドを含む。ある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールの混合物は、０モル％〜３０モル％の１以上のジスルフィドおよび１００モル％〜７０モル％の１以上のチオエーテルを含む。
【０１６４】
反応のある特定の実施形態において、反応物質はアルデヒドである。反応物質がアルデヒドである、ある特定の実施形態において、アルデヒドは、Ｃ１−６アルデヒド、Ｃ１−４アルデヒド、Ｃ１−３アルデヒド、および、ある特定の実施形態において、Ｃ１−２アルデヒドを含む。ある特定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。反応物質がホルムアルデヒドである、ある特定の実施形態において、ホルムアルデヒドをパラホルムアルデヒドとして提供する。
【０１６５】
この反応のある特定の実施形態において、反応物質はケトンである。反応物質がケトンである、ある特定の実施形態において、このケトンは、式Ｃ（Ｏ）Ｒ２（式中、各Ｒは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択される）を有する。ケトンのある特定の実施形態において、各Ｒは、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある特定の実施形態において、ケトンは、プロパン−２−オン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オン、およびペンタン−３−オンから選択される。
【０１６６】
ある特定の実施形態において、式（１０）の硫黄含有ジオールは、２，２’−チオジエタノールおよびホルムアルデヒドを含む反応物質の反応生成物を含み、本明細書中でチオジグリコールポリチオエーテルまたはチオジグリコールポリホルマールと呼ばれる。
【０１６７】
式（１０）の硫黄含有ジオールを調製するために使用される反応は、酸性触媒、例えば硫酸、スルホン酸またはそれらの組み合わせなどの存在下で行われ得る。ある特定の実施形態において、スルホン酸が使用され得る。スルホン酸の例としては、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸およびシクロへキシルスルホン酸など；アルケンスルホン酸、例えばα−オレフィンスルホン酸、二量体化α−オレフィンスルホン酸および２−ヘキセンスルホン酸など；芳香族スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸など；およびポリマー支持スルホン酸、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）スルホン酸触媒などが挙げられる。
【０１６８】
ある特定の実施形態において、式（１０）の硫黄含有ジオールのヒドロキシル数は、１０〜１００、２０〜８０、２０〜６０、２０〜５０であり、ある特定の実施形態において２０〜４０である。ヒドロキシル数は、硫黄含有ジオールのヒドロキシル含量であり、例えばヒドロキシル基をアセチル化し、得られた酸を水酸化カリウムに対して滴定することにより決定され得る。ヒドロキシル数は、１ｇの硫黄含有ポリマーからの酸を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量である。
【０１６９】
ある特定の実施形態において、式（１０）の硫黄含有ポリマーの数平均分子量は、２００〜６，０００ダルトン、５００〜５，０００ダルトン、１，０００〜５，０００ダルトン、１，５００〜４，０００ダルトンであり、ある特定の実施形態において、２，０００〜３，６００ダルトンである。
【０１７０】
ある特定の実施形態において、式（１０’）の硫黄含有ポリオールは、ポリオール１分子あたり少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する。例えば、ポリオールは、ポリオール１分子あたり３〜１０個のヒドロキシル基、ポリオール１分子あたり３〜８個のヒドロキシル基、ポリオール１分子あたり３〜６個のヒドロキシル基を含有し得、ある特定の実施形態において、ポリオール１分子あたり３〜４個のヒドロキシル基を含有し得る。ある特定の実施形態において、式（１０’）のポリオールは、ポリオール１分子あたり４個のヒドロキシル基を含有し、ある特定の実施形態において、式（１０’）のポリオールは、ポリオール１分子あたり３個のヒドロキシル基を含有する。ポリオールは、単一のタイプのポリオールであり得るか、または、１分子あたり同じまたは異なる数のヒドロキシル基を有する異なるポリオールの混合物であり得る。
【０１７１】
ある特定の実施形態において、ポリオールは、硫黄含有ジオールと、ポリオール１分子あたり少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオールと、アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質とを含む反応物質の反応生成物を含む。この反応物質は、１以上のタイプの硫黄含有ジオール、１以上のタイプのポリオール、および／または１以上のタイプのアルデヒドおよび／またはケトンを含み得る。
【０１７２】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、式（１０）のジオール（式中、各Ｒ３はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択される）を含む。ある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオビス（プロパン−１−オール）、４，４’−チオビス（ブタン−１−オール）および前述のものの何れかの組み合わせから選択される硫黄含有ジオールを含む。この反応のある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、２，２’−チオジエタノールを含む。
【０１７３】
ある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールは単一のタイプの硫黄含有ジオールを含み、ある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールの組み合わせを含む。
【０１７４】
ある特定の実施形態において、ポリオールは、ポリオール１分子あたり少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する。例えば、ポリオールは、ポリオール１分子あたり３〜１０個のヒドロキシル基、ポリオール１分子あたり３〜８個のヒドロキシル基、ポリオール１分子あたり３〜６個のヒドロキシル基を含有し得、ある特定の実施形態において、ポリオール１分子あたり３〜４個のヒドロキシル基を含有し得る。ある特定の実施形態において、ポリオールは、ポリオール１分子あたり４個のヒドロキシル基を含有し、ある特定の実施形態において、ポリオールは、ポリオール１分子あたり３個のヒドロキシル基を含有する。ポリオールは、単一のタイプのポリオールであり得るか、または、１分子あたり同じまたは異なる数のヒドロキシル基を有する異なるポリオールの組み合わせであり得る。
【０１７５】
ある特定の実施形態において、ポリオールは、式Ｂ（ＯＨ）ｚ（式中、ｚは３〜６の整数であり、Ｂはｚ価のポリオールのコアを示す）を有する。ある特定の実施形態において、ポリオールは、式（１１）のトリオール（ｚは３である）：
【０１７６】
【化２６】
0005936221.tif 000027
（式中、各Ｒ１３は、独立にＣ１−６アルカンジイルである）、およびある特定の実施形態において、式（１２）のトリオール：
【０１７７】
【化２７】
0005936221.tif 000028
（式中、各Ｒ１３は、独立にＣ１−６アルカンジイルである）を含む。式（１１）および式（１２）のポリオールのある特定の実施形態において、各Ｒ１３は、Ｃ１−４アルカンジイルから独立に選択され得、ある特定の実施形態において、Ｃ１−３アルカンジイルから選択され得る。式（１１）および式（１２）のポリオールのある特定の実施形態において、各Ｒ１３は同じであり得、ある特定の実施形態において、各Ｒ１３は異なり得る。式（１１）および式（１２）のポリオールのある特定の実施形態において、各Ｒ１３は、メタンジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイルから選択され、ある特定の実施形態において、ブタン−１，４−ジイルである。
【０１７８】
式（１０）および式（１０’）のポリオールを含む反応のある特定の実施形態において、反応物質はアルデヒドである。反応物質がアルデヒドである、ある特定の実施形態において、アルデヒドは、Ｃ１−６アルデヒド、Ｃ１−４アルデヒド、Ｃ１−３アルデヒドを含み、ある特定の実施形態において、Ｃ１−２アルデヒドを含む。ある特定の実施形態において、アルデヒドは、アルキルを含み、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびブチルアルデヒドから選択される。ある特定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。反応物質がホルムアルデヒドである、ある特定の実施形態において、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドとして提供される。
【０１７９】
式（１０）および式（１０’）のポリオールを含む反応のある特定の実施形態において、反応物質はケトンである。反応物質がケトンである、ある特定の実施形態において、このケトンは、式Ｃ（Ｏ）Ｒ２（式中、各Ｒは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択される）を有する。ケトンのある特定の実施形態において、各Ｒは、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある特定の実施形態において、ケトンは、プロパン−２−オン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オン、ペンタン−３−オンおよび３−メチルブタン−２−オンから選択される。
【０１８０】
式（１０）および式（１０’）のポリオールを含む反応のある特定の実施形態において、ポリオールは、２，２’−チオジエタノール、ポリオール、およびホルムアルデヒドを含む反応物質の反応生成物を含む。ある特定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、２，２’−チオジエタノール、トリオール、およびホルムアルデヒドを含む反応物質の反応生成物を含む。ある特定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールは、２，２’−チオジエタノール、ホルムアルデヒド、および式（１１）のトリオールを含む反応物質の反応生成物を含む。ある特定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールは、２，２’−チオジエタノール、ホルムアルデヒド、および式（１２）のトリオールを含む反応物質の反応生成物を含む。
【０１８１】
本開示により提供されるポリホルマールポリオールを形成するために使用される１以上のポリオールが同数のヒドロキシル基を有する実施形態において、ポリホルマールポリオールは、１以上のポリオールの場合とおよそ同等であるヒドロキシル官能価を有するであろう。例えば、ヒドロキシル官能価が３であるポリオールまたは組み合わせ中の各ポリオールのヒドロキシル官能価が３であるポリオールの組み合わせを使用してポリホルマールポリオールを調製する場合、ポリホルマールポリオールのヒドロキシル官能価は３であろう。ある特定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、３、４、５の平均ヒドロキシル官能価、ある特定の実施形態においては６の平均ヒドロキシル官能価を有し得る。
【０１８２】
異なるヒドロキシル官能価を有するポリオールを使用してポリホルマールポリオールを調製する場合、ポリホルマールポリオールは、様々な官能価を示し得る。例えば、本開示により提供されるポリホルマールポリオールは、３〜１２、３〜９、３〜６、３〜４の平均ヒドロキシル官能価、ある特定の実施形態においては３．１〜３．５の平均ヒドロキシル官能価を有し得る。ある特定の実施形態において、３〜４の平均ヒドロキシル官能価を有するポリホルマールポリオールは、３というヒドロキシル官能価を有する１以上のポリオールと、４というヒドロキシル官能価を有する１以上のポリオールの組み合わせを反応させることによって調製され得る。
【０１８３】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールのヒドロキシル数は、１０〜１００、２０〜８０、２０〜６０、２０〜５０であり、ある特定の実施形態において２０〜４０である。ヒドロキシル数は、ポリホルマールポリオールのヒドロキシル含量であり、例えばヒドロキシル基をアセチル化し、得られた酸を水酸化カリウムに対して滴定することにより決定され得る。ヒドロキシル数は、１ｇのポリホルマールポリオールからの酸を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量である。
【０１８４】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールの数平均分子量は、２００〜６，０００ダルトン、５００〜５，０００ダルトン、１，０００〜４，０００ダルトン、１，５００〜３，５００ダルトンであり、ある特定の実施形態において、２，０００ダルトン〜３，０００ダルトンである。
【０１８５】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるチオールが末端にあるポリホルマールは室温で液体である。さらに、ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリホルマールの粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ２０００粘度計を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９§７９−９０に従い測定して、温度２５℃、圧力７６０ｍｍＨｇにて、１００％固体で５００ポアズ以下、例えば１０〜３００ポアズなどであり、一部の場合において、１００〜２００ポアズである。ある特定の実施形態において、本開示により提供される硫黄含有ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は−４０℃以下であり、ある特定の実施形態において−５０℃以下である。
【０１８６】
ある特定の実施形態において、ポリアミンは、芳香族ポリアミン、芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテル、およびその組み合わせから選択される。ある特定の実施形態において、ポリアミンは１以上の芳香族ポリアミンを含む。ある特定の実施形態において、ポリアミンは１以上の芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテルを含む。ある特定の実施形態において、ポリアミンは１以上の芳香族ポリアミンおよび１以上の芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテルを含む。
【０１８７】
ある特定の実施形態において、ポリアミンは芳香族ポリアミンを含む。ある特定の実施形態において、芳香族アミンは、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルチオトルエンジアミン、およびその組み合わせから選択される。ある特定の実施形態において、芳香族アミンは、ジメチルチオトルエンジアミン、ある特定の実施形態において、ジエチルチオトルエンジアミン、ある特定の実施形態において、ジメチルチオトルエンジアミンおよびジエチルチオトルエンジアミンの組み合わせである。
【０１８８】
ある特定の実施形態において、芳香族ポリアミンは、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン三量体、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチルチオトルエンジアミン、および前述のものの何れかの組み合わせから選択される。ある特定の実施形態において、芳香族ポリアミンは、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、およびその組み合わせから選択される。ある特定の実施形態において、芳香族ジアミンはジメチルチオトルエンジアミンを含み、例としてＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００などが挙げられ、これは、９５％〜９７％ジメチルチオトルエンジアミン、２％〜３％モノメチルチオトルエンジアミンを含み、ジメチルチオトルエンジアミンは主な異性体として３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンおよび３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンの組み合わせを含む。ある特定の実施形態において、芳香族ジアミンはジエチルチオトルエンジアミンを含み、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００などが挙げられ、これは、７５％〜８１％のジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび１８％〜２０％の３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含む。ある特定の実施形態において、組成物は、アミンに対してモル当量過剰（例えば、１．０１〜１．２、１．０２〜１．１、１．０２〜１．０８、１．０３〜１．０７、および、ある特定の実施形態において、１．０５のモル当量過剰など）のイソシアナートを含む。
【０１８９】
ある特定の実施形態において、ポリアミンは、１以上のアミンが末端にあるポリチオエーテルおよび前述の芳香族アミンの何れかを含む。
【０１９０】
ある特定の実施形態において、ポリアミンは芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテルを含む。ある特定の実施形態において、芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテルは、式（１４）のポリチオエーテル、式（１４’）のポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【０１９１】
【化２８】
0005936221.tif 000029
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
各Ｖはエポキシ基との反応性がある基を含み；
各−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｖ’−はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含み；
各Ｙ−ＮＨ−は芳香族ポリアミン由来である）から選択される。
【０１９２】
式（１４）および式（１４’）の芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、各−Ｒ１６−Ｓ−Ｒ１５−Ｓ−Ｒ１６−は、式（１５）の構造：
【０１９３】
【化２９】
0005936221.tif 000030
（式中、
各Ｒ１９は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’はＯ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各ｗは独立に２から６の整数であり；
各ｘは独立に０から５０の整数であり；
ｙは１から６０の整数であり；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２０はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ２１はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択される）を独立に有する。
【０１９４】
式（１４）および式（１４’）の芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、各−Ｒ１６−Ｓ−Ｒ１５−Ｓ−Ｒ１６−は、式（１６）の構造：
【０１９５】
【化３０】
0005936221.tif 000031
を有する。
【０１９６】
ある特定の実施形態において、アミンが末端にあるポリチオエーテルは、
（ａ）式（１７）のエポキシが末端にあるポリチオエーテル、式（１７’）のエポキシが末端にあるポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【０１９７】
【化３１】
0005936221.tif 000032
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’はＯ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
Ｖはエポキシ基との反応性がある末端基を含む基であり；
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｖ’−はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含む）から選択される、エポキシが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）芳香族ポリアミン
を含む反応物質の反応生成物を含む。
【０１９８】
上記反応のある特定の実施形態において、ポリアミンは、芳香族ポリアミン（本明細書中に開示の芳香族ポリアミンの何れかが挙げられる）を含む。したがって、ある特定の実施形態において、アミンが末端にあるポリチオエーテルは芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテルを含む。
【０１９９】
ある特定の実施形態において、アミンが末端にあるポリチオエーテルは、式（１８）の付加物：
【０２００】
【化３２】
0005936221.tif 000033
（式中、
各Ｒ１９は、Ｃ２−１０アルカンジイル、置換Ｃ２−１０アルカンジイル（ここで、各置換基はＣ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ、Ｃ６−８シクロアルキル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルキル、およびＣ５−８ヘテロアルキルから独立に選択される）、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここで：
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’はＯ、Ｓ、および−ＮＨＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２０はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ２１は独立に２価連結基であり；
各ｗは独立に２から６の整数であり；
各ｘは独立に０から５０の整数であり；
各ｙは独立に１から６０の整数であり；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
Ｙ−ＮＨ−は芳香族ポリアミン由来である）を含む。
【０２０１】
アミンが末端にあるポリチオエーテルとしては、米国特許第７，８７９，９５５号および同第７，６２２，５４８号に開示のものの何れかが挙げられる。
【０２０２】
ある特定の実施形態において、アミンが末端にあるポリチオエーテルは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５５３４（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を含む。
【０２０３】
本開示により提供される組成物は、１以上の異なるタイプの充填剤を含み得る。適切な充填剤としては、無機充填剤、例えばカーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）など、および軽量充填剤を含め、当技術分野で一般的に公知であるものが挙げられる。適切な軽量充填剤としては、例えば米国特許第６，５２５，１６８号に記載のものが挙げられる。ある特定の実施形態において、組成物は、組成物の総乾燥重量に対して、５ｗｔ％〜６０ｗｔ％の充填剤または充填剤の組み合わせ、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、ある特定の実施形態において２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の充填剤または充填剤の組み合わせを含む。
【０２０４】
理解され得るとおり、組成物中で使用されるポリイソシアナートプレポリマー、ポリアミン、および充填剤ならびに何らかの添加剤は、互いに相溶性となるように選択され得る。
【０２０５】
本開示により提供される組成物は、１以上の着色剤、揺変剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔ）、促進剤、硬化遅延剤、接着促進物質、溶媒、マスキング剤または前述のものの何れかの組み合わせを含み得る。
【０２０６】
本明細書中で使用される場合、「着色剤」という用語は、組成物に色彩および／またはその他の不透明性および／またはその他の視覚効果を付与する何らかの物質を意味する。着色剤は、離散粒子、分散物、溶液および／またはフレークなどの、何らかの適切な形態のものであり得る。単一の着色剤、または２種類以上の着色剤の組み合わせを組成物中で使用し得る。
【０２０７】
着色剤の例としては、顔料、染料および色付け剤（ｔｉｎｔ）、例えば、塗料工業で使用され、そして／またはＤｒｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）で列挙されるものならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、不溶性であるが使用条件下で湿潤性である微粉化固形粉末を含み得る。着色剤は、有機性または無機性であり得、凝集性であり得るかまたは非凝集性であり得る。着色剤は、アクリル粉砕ビヒクルなどの粉砕ビヒクル（ｇｒｉｎｄ  ｖｅｈｉｃｌｅ）の使用によって、組成物に組み込まれ得る。顔料および／または顔料組成物の例としては、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（フレーク）、ベンゾイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインディゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アントアントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラックおよび前述のものの何れかの組み合わせが挙げられる。染料の例としては、溶剤型および／または水性のもの、例えばフタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレンおよびキナクリドンなどが挙げられる。色付け剤（ｔｉｎｔ）の例としては、Ａｑｕａ−Ｃｈｅｍ（登録商標）８９６（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｉｎｃ．から入手可能）、ＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能）などの、水性または水混和性の担体中で分散された顔料が挙げられる。
【０２０８】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、約２ｗｔ％〜約１４ｗｔ％のカーボンブラック、約４ｗｔ％〜約１２ｗｔ％のカーボンブラック、約６ｗｔ％〜約１１ｗｔ％のカーボンブラック、約６ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のカーボンブラック、および、ある特定の実施形態において、約６．６ｗｔ％〜約９．５ｗｔ％のカーボンブラックを含む。
【０２０９】
上述のように、着色剤は、例えばナノ粒子分散物を含む、分散物の形態であり得る。ナノ粒子分散物は、所望の可視色および／または不透明性および／または視覚効果を生じる、１以上の高分散ナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含み得る。ナノ粒子分散物は、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満などの粒径を有する顔料または染料などの着色剤を含み得る。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体を用いてストックの有機または無機顔料を粉砕することにより作製され得る。ナノ粒子分散物およびそれらの作製方法の例は、米国特許第６，８７５，８００号で開示される。ナノ粒子分散物は、結晶化、沈殿、気相凝縮および／または化学的摩耗（すなわち部分溶解）によっても作製され得る。コーティング中のナノ粒子の再凝集を最小限に抑えるために、樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物が使用され得る。本明細書中で使用される場合、「樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物」は、ナノ粒子およびこのナノ粒子上の樹脂コーティングを含む、分散された目立たない「複合微粒子」が分散されている連続相を指す。樹脂コーティングされたナノ粒子を含有する分散物の例およびそれらを作製するための方法は、米国特許第７４３８，９７２号で開示される。
【０２１０】
本開示により提供される組成物中で使用され得る特殊効果組成物の例としては、反射、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）および／または色彩変化などの１以上の外観に対する効果を生じる、顔料および／または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、不透明性または質感などのその他の知覚可能な特性を与え得る。ある特定の実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングが異なる角度で見られた場合に組成物の色が変化するような、色のシフトを生じさせ得る。色彩効果組成物の例は、米国特許第６，８９４，０８６号で開示される。さらなる色彩効果組成物としては、透明コーティングされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティングおよび／または、物質の表面と空気との間の屈折率の差によるのではなく、物質内の屈折率の差により干渉が生じる何らかの組成物が挙げられ得る。一般に、着色剤は、組成物の総乾燥重量に対する重量％で、組成物の１ｗｔ％〜６５ｗｔ％、２ｗｔ％〜５０ｗｔ％、例えば３ｗｔ％〜４０ｗｔ％または５ｗｔ％〜３５ｗｔ％などを構成し得る。
【０２１１】
チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｅ）、例えばシリカは、組成物の総乾燥重量に対して０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の量で使用され得る。
【０２１２】
促進剤は、組成物の総重量に対して０．１から５重量％の量で存在し得る。適切な促進剤の例としては、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎより市販）およびＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む促進剤組成物）が挙げられる。
【０２１３】
接着促進物質は、組成物の総乾燥重量に対して、組成物の０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の量で存在し得る。接着促進物質の例としては、フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、例えばＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）などおよび有機シラン、例えばエポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シランなど、例えばＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１８７およびＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１１００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）などが挙げられる。
【０２１４】
マツ香料または他の芳香などのマスキング剤は、組成物の何らかの低レベルの臭いを隠すことにおいて有用であり得、組成物の総乾燥重量に対して、０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％の量で存在し得る。
【０２１５】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、航空宇宙用シーラントにおいて通常有用であるものよりもガラス遷移温度Ｔｇが高いプレポリマーの使用を促進し得る可塑剤を含み得る。例えば、可塑剤を使用することにより、組成物のＴｇを効果的に低下させ、それによって、プレポリマーのみの場合のＴｇを基にして予想されるものよりも、硬化重合性組成物の低温可撓性を向上させ得る。本組成物のある特定の実施形態において適切な可塑剤としては、例えばフタラートエステル、塩素化パラフィンおよび水素化テルフェニルが挙げられる。可塑剤または可塑剤の組み合わせは、組成物の１ｗｔ％〜４０ｗｔ％または組成物の１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を構成し得る。ある特定の実施形態において、組成物は、組成物の非乾燥重量に対して、例えば０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％または０ｗｔ％〜５ｗｔ％の量で１以上の有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールなどを含み得る。
【０２１６】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１以上のさらなる硫黄含有ポリマーを含む。硫黄含有ポリマーは、ポリマー性チオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、ポリホルマールおよびポリスルフィドを含め、繰り返し単位中に少なくとも１個の硫黄原子を有する何らかのポリマーであり得る。「チオール」は、例えばチオグリセロールの場合と同様に、本明細書中で使用される場合、唯一の官能基として、またはヒドロキシル基などの他の官能基と組み合わせるかの何れかで、チオールまたはメルカプタン基、すなわち−ＳＨ基を含む化合物を指す。ポリチオールは、ジチオールまたはより高級の官能基チオールなど、１個より多くの−ＳＨ基を有するこのような化合物を指す。このような基は通常、末端および／またはペンダントであり、それらが、他の官能基との反応性がある活性水素を有するようになっている。本明細書中で使用される場合、「ポリスルフィド」という用語は、硫黄−硫黄結合（−Ｓ−Ｓ−）を含む何らかの化合物を指す。ポリチオールは、末端および／またはペンダント硫黄（−ＳＨ）および非反応性硫黄原子（−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−）の両方を含み得る。したがって、ポリチオールという用語は、一般に、ポリチオエーテルおよびポリスルフィドを包含する。本開示により提供される組成物に適切なさらなる硫黄含有ポリマーの例としては、例えば米国特許第６，１７２，１７９号、同第６，５０９，４１８号、同第７，００９，０３２号、同第７，８７９，９５５号で開示されるものが挙げられる。
【０２１７】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、構造：
【０２１８】
【化３３】
0005936221.tif 000034
（式中、Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０シクロアルキルアルカンジイル、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−単位がメチル基で置換され；Ｒ２は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０シクロアルキルアルカンジイル、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され；Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ６−から選択され、Ｒ６は水素およびメチルから選択され；ｍは０〜１０から選択される整数であり；ｎは１〜６０から選択される整数であり；ｐは２〜６から選択される整数であり；ｑは１〜５から選択される整数であり、ｒは２〜１０から選択される整数である）を含むポリチオエーテルを含む。かかるポリチオエーテルは、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。１以上のさらなる硫黄含有ポリマーは、例えば３から６個の末端基を有する、二官能性または多官能性、またはそれらの混合物であり得る。ある特定の実施形態において、かかるさらなる硫黄含有ポリマーは、アミンが末端にあり、ある特定の実施形態において、芳香族アミンが末端にある。
【０２１９】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の本開示により提供される可撓性のアミンが末端にある硫黄含有ポリマー、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、ある特定の実施形態においては４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の本開示により提供される可撓性のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを含む（ｗｔ％は組成物の全不揮発性成分の総重量（すなわち乾燥重量）に対するものである）。ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の本開示により提供される可撓性のアミンが末端にある硫黄含有ポリマー、２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、ある特定の実施形態においては８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の本開示により提供される可撓性のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを含む（ｗｔ％は組成物の全不揮発性成分の総重量（すなわち乾燥重量）に対するものである）。
【０２２０】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、組成物の比重を減少させるのに有効な少なくとも１つの充填剤を含む。ある特定の実施形態において、組成物の比重は、約０．５から約１．１、約０．８から約１、約０．７から約０．９、約０．７５から約０．８５であり、ある特定の実施形態において、約０．８である。組成物の比重の低下に適切な充填剤としては、例えば、中空ミクロスフェア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）など）が挙げられる。ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、約１ｗｔ％〜約１２ｗｔ％の低比重充填剤（例えば、約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約８ｗｔ％、および、ある特定の実施形態において、約４．４ｗｔ％〜約７．７ｗｔ％のＤｕａｌｉｔｅ  Ｅ１３０−０９５Ｄ０４など）を含む。
【０２２１】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は１以上の硬化剤を含む。本開示により提供される組成物中で適切な硬化剤としては、本明細書中に開示の硫黄含有付加物（イソシアナートなど）の末端アミン基との反応性がある化合物が挙げられる。アミン基との反応性がある適切な硬化剤の例としてはポリマー性ポリイソシアナートが挙げられ、その非限定的な例としては、本明細書中に開示のイソシアナートが末端にあるプレポリマーに加えて、ウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバマート基（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）、および前述の何れかの組み合わせから選択される骨格基を有するポリイソシアナートが挙げられる。
【０２２２】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、何らかの溶媒、例えば有機溶媒または水性溶媒、すなわち水などを実質的に含まないかまたは、一部の例では、完全に含まない。言い換えると、ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は実質的に１００％固体である。
【０２２３】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、約６５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％のポリイソシアナートプレポリマー、約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約７５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％、および、ある特定の実施形態において、約７５．６ｗｔ％〜約８３．４ｗｔ％のポリイソシアナートプレポリマーを含む。
【０２２４】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、約１ｗｔ％〜約１２ｗｔ％のポリアミン、約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約９ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約８ｗｔ％、および、ある特定の実施形態において、約５．３ｗｔ％〜約７．９ｗｔ％のポリアミンを含む。
【０２２５】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％の芳香族ポリアミンおよび約０ｗｔ％〜約５ｗｔ％の芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテル、約４ｗｔ％〜約７ｗｔ％の芳香族ポリアミンおよび約０ｗｔ％〜約４ｗｔ％の芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテル、および、ある特定の実施形態において、約４．７ｗｔ％〜約６．４ｗｔ％の芳香族ポリアミン、ならびに約０ｗｔ％〜約３．２ｗｔ％の芳香族アミンが末端にある（ｔｅｒｍｉａｎｔｅｄ）ポリチオエーテルを含む。
【０２２６】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、約６５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％のポリイソシアナートプレポリマーおよび約１ｗｔ％〜約１２ｗｔ％のポリアミン；約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％のポリイソシアナートプレポリマーおよび約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％；約７５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％のポリイソシアナートプレポリマーおよび約４ｗｔ％〜約９ｗｔ％；および、ある特定の実施形態において、約７５．６ｗｔ％〜約８３．４ｗｔ％のポリイソシアナートプレポリマー、および約５．３ｗｔ％〜約７．９ｗｔ％のポリアミンを含む。
【０２２７】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、約６５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％のポリイソシアナートプレポリマーおよび約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％の芳香族ポリアミンおよび約０ｗｔ％〜約５ｗｔ％の芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテル；約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％のポリイソシアナートプレポリマーおよび約４ｗｔ％〜約７ｗｔ％の芳香族ポリアミンおよび約０ｗｔ％〜約４ｗｔ％の芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテル；約７５ｗｔ％〜約８５ｗｔ％のポリイソシアナートプレポリマーおよび約４ｗｔ％〜約７ｗｔ％の芳香族ポリアミンおよび約０ｗｔ％〜約４ｗｔ％の芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテル；およびある特定の実施形態において、約７５．６ｗｔ％〜約８３．４ｗｔ％のポリイソシアナートプレポリマーおよび約４．７ｗｔ％〜約６．４ｗｔ％の芳香族ポリアミンおよび約０ｗｔ％〜約３．２ｗｔ％の芳香族アミンが末端にある（ｔｅｒｍｉａｎｔｅｄ）ポリチオエーテルを含む。
【０２２８】
本開示により提供される組成物を、例えば、シーラント、コーティング、カプセルの材料、およびポッティング組成物中で使用することができる。シーラントは、湿気および温度などの運用条件に耐え、水、燃料および他の液体および気体などの物質の透過を少なくとも一部、阻止することができるフィルムを生成することが可能な組成物を含む。コーティング組成物としては、例えば、基材の性質（外観、接着性、濡れ性、耐食性、耐摩耗性、耐燃料油性、および／または摩耗抵抗性など）を改善するために基材表面に適用されるカバーリングが挙げられる。ポッティング組成物としては、電子アセンブリにおいて耐衝撃性および耐震性を付与し、水分および腐食物質を排除するのに有用な材料を含む。ある特定の実施形態において、本開示により提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用のシーラントとして、および燃料タンクに対するライニングとして有用である。
【０２２９】
ある特定の実施形態において、シーラントなどの組成物を、マルチパック組成物（２パック組成物など）として提供することができ、この場合、１つ目のパッケージは、１以上の本開示により提供されるポリイソシアナートプレポリマーを含み、第二のパッケージは、本開示により提供される１以上のポリアミン（１以上の芳香族ポリアミンが含まれる）および／または１以上のアミンが末端にあるポリチオエーテルを含む。添加剤および／または他の材料を、所望または必要に応じてパッケージの何れかに添加することができる。この２個のパッケージを、使用前に組み合わせ、混合することができる。ある特定の実施形態において、１以上の混合したプレポリマーおよびポリアミンのポットライフは、少なくとも約１０分、少なくとも約１５分、少なくとも約３０分、少なくとも約６０分、および、ある特定の実施形態において、少なくとも約２時間であり、ポットライフとは、混合した組成物が、混合後、シーラントとしての使用に引き続き適している時間を指す。ある特定の実施形態において、ポットライフは約１５分から約６０分である。ポットライフは、組成物が混合後に流動性を保持する時間を指す。ある特定の実施形態において、組成物は、２５℃での粘度（６ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｌｅｄ）が約５００センチポアズ（ｃｐｓ）から約１５，０００ｃｐｓ、約１０，０００ｃｐｓ未満である場合、ある特定の実施形態において、約５，０００ｃｐｓ未満である場合に流動性を示す。組成物は、使用するために容器から注ぐことができる場合に流動性を示す。
【０２３０】
本開示により提供される組成物（シーラントが含まれる）は、様々な基材の何れかに対して適用され得る。組成物が適用され得る基材の例としては、チタン、ステンレス鋼およびアルミニウムなどの金属（これらのいずれかは、陽極酸化され得るか、下塗りされ得るか、有機物質でコーティングされ得るかまたはクロメートコーティングされ得る）；エポキシ；ウレタン；グラファイト；ガラス繊維複合材料；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル樹脂；およびポリカーボネートが挙げられる。ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物を、基材上のコーティング（ポリウレタンコーティングなど）に適用することができる。
【０２３１】
本開示により提供される組成物は、当業者にとって公知の何らかの適切なコーティングプロセスによって、基材の表面上または下層全体に直接適用され得る。
【０２３２】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物を、航空機用および航空宇宙用シーラント（例えば、開口部の密封および燃料タンクの密封のためのシーラントが挙げられる）において使用することができる。
【０２３３】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される硬化組成物は、耐燃料油性である。本明細書中で使用される場合、「耐燃料油性」という用語は、基材に適用され、硬化させられた場合、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）またはＡＭＳ  ３２６９（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に記載されるものと同様の方法に従い、ジェット基準液（Ｊｅｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプＩ中で１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力で１週間にわたり浸漬した後、４０％を超えない、一部の例では２５％を超えない、一部の例では２０％を超えない、また他の場合では１０％を超えない体積膨潤度（％）を示すシーラントなどの硬化生成物を、組成物が提供し得ることを意味する。ジェット基準液（Ｊｅｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ）ＪＲＦタイプＩは、耐燃料油性の測定のために使用される場合、次の組成を有する：トルエン：２８±１体積％；シクロヘキサン（テクニカルグレード）：３４±１体積％；イソオクタン：３８±１体積％；および第三級ジブチルジスルフィド：１±０．００５体積％（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能なＡＭＳ  ２６２９、１９８９年７月１日発行、§３．１．１など参照）。
【０２３４】
ある特定の実施形態において、組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従い測定した場合に少なくとも４００ｐｓｉの引張強度、および少なくとも１００％の伸びを示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。
【０２３５】
ある特定の実施形態において、組成物は、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１  段落７．８に記載の手順に従い測定した場合に、２００ｐｓｉより大きいラップせん断強度および一部の例では少なくとも４００ｐｓｉのラップせん断強度を示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。
【０２３６】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物を含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７で規定されるような航空宇宙用シーラントに対する要件に合致するかまたはそれを上回る。
【０２３７】
さらに、本開示により提供される組成物を利用して開口部を密封するための方法もまた提供される。これらの方法は、例えば、開口部を密封するために本開示により提供される組成物を表面に適用することと、この組成物を硬化させることとを含む。ある特定の実施形態において、周囲条件下で組成物が硬化され得るが、この場合、周囲条件とは、２０℃から２５℃の温度および大気湿度を指す。ある特定の実施形態において、０℃から１００℃の温度および０％ＲＨから１００％ＲＨの湿度を包含する条件下で組成物が硬化され得る。ある特定の実施形態において、組成物が、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃などのより高い温度で、ある特定の実施形態において、少なくとも５０℃で硬化され得る。ある特定の実施形態において、室温、例えば２５℃で組成物が硬化され得る。ある特定の実施形態において、紫外線などの化学線へ曝露すると、組成物が硬化され得る。同様に理解され得るとおり、本方法は、航空宇宙ビークル（航空機および航空宇宙ビークルを含む）の開口部を密封するために使用され得る。
【０２３８】
ある種のポリ尿素組成物の、合成、特性および用途を記載する次の実施例を参照することによって、本開示により提供される実施形態をさらに説明する。当業者にとって当然のことながら、本開示の範囲から逸脱することなく、多くの変更が、材料および方法の両方に対して行われ得る。
【実施例】
【０２３９】
実施例１
ポリホルマールポリオール
チオジグリコール（１，８３３ｇ）、パラホルムアルデヒド（純度９５％）（３６０ｇ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５（３１９ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、およびトルエン（１，０００ｍＬ）を、５Ｌの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、加熱マントル、熱電対、温度制御装置、ならびに還流冷却器、滴下漏斗、および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターを取り付けた。反応物質を窒素下で撹拌し、１１８℃に加熱し、１１８℃で約７時間維持した。この時間中、収集した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径９．０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を入れた粗フリット（ｃｏａｒｓｅ−ｆｒｉｔｔｅｄ）ブフナー漏斗（容積６００ｍＬ）を通してろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを５００ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を得た。次に、２Ｌ丸底フラスコを用いて真空下でろ液を乾燥させて（ロータリーエバポレーター、７トル最終真空圧、９０℃水浴）、黄色粘稠性ポリマー（１，４５６ｇ）を得た。得られたチオジグリコールポリホルマールポリオールのヒドロキシル数は３４．５であり、粘度は９２ポアズであった。
【０２４０】
実施例２
Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリホルマール−イソシアナートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（４５０ｇ）を、１，０００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリホルマールポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（９９．５ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（５．５０ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で７時間維持し、次いで室温まで冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（５．５０ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアナートプレポリマーのイソシアナート含有量は３．７３％であり、粘度は３５６ポアズであった。
【０２４１】
実施例３
ＨＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマール−イソシアナートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（１０１ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリホルマールポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ−２７３０（ＨＤＩ−ウレチジオン脂肪族ポリイソシアナート）（３３．４ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（１．４ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で約７時間維持し、次いで、室温に冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（１．４ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたプレポリマーのイソシアナート含有量は３．４１％であり、粘度は６９５ポアズであった。
【０２４２】
実施例４
ＨＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマール−イソシアナートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（４００ｇ）を１，０００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリホルマールポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３４００（１３７ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（５．５０ｇ）に溶解を添加した。反応混合物を７６．６℃で約７時間維持し、次いで、室温に冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（５．５ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアナートプレポリマーのイソシアナート含有量は３．３１％であり、粘度は６９７ポアズであった。
【０２４３】
実施例５
ＨＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマール−イソシアナートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（５０４ｇ）を１，０００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリホルマールポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３４００（５２１ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（１０．３ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で約７時間維持し、次いで、室温に冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（１０．４ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアナートプレポリマーのイソシアナート含有量は８．９４％であり、粘度は４６ポアズであった。
【０２４４】
実施例６
イソホロンが末端にあるポリホルマール−イソシアナートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（３２５ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリホルマールポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ（６２．５ｇ）（ＩＰＤＩ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（４ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で約７時間維持し、次いで、室温に冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（４ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアナートプレポリマーのイソシアナート含有量は３．５１％であり、粘度は２２９ポアズであった。
【０２４５】
実施例７
Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテル−イソシアナートプレポリマー
チオールが末端にあるポリチオエーテルを、米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１にしたがって調製した。２Ｌフラスコ中で、５２４．８ｇ（３．３ｍｏｌ）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）および７０６．７ｇ（３９７ｍｏｌ）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を１９．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）のトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）と混合し、７７℃に加熱した。反応混合物に４．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のアゾビスニトリルフリーラジカル触媒（ＶＡＺＯ（登録商標）６７、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））を添加した。２時間後に反応が実質的に完了まで進行して１，２５０ｇ（０．３９ｍｏｌ、収率１００％）の液体のチオールが末端にあるポリチオエーテル樹脂が得られて、そのＴｇは−６８℃であり、粘度は６５ポアズであった。樹脂はわずかに黄色であり、少し臭いがあった。
【０２４６】
１リットルの４口丸底フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素ライン、機械式スターラー、および滴下漏斗を取り付けた。フラスコに米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１にしたがって調製したチオールが末端にあるポリチオエーテル（６５２．３ｇ）を入れた。フラスコを窒素下で７１℃に加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（４７．４０ｇ）およびＶａｚｏ−６７（１．１９ｇ）の混合物をフラスコに滴下漏斗を介して１時間添加した。反応混合物を７１℃で約４１時間維持し、この時点で反応が完了した。この後、反応装置に真空ラインを取り付け、生成物を９４℃に加熱した。真空下で１．３時間加熱し続けた。吸引処理後、淡黄色粘稠性ポリチオエーテルポリオール（６７８．８０ｇ）を得た。ポリチオエーテルポリオールのヒドロキシル数は３１．８であり、粘度は７７ポアズであった。
【０２４７】
次いで、ポリチオエーテルポリオール（３００．０３ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリチオエーテルポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（８２．９０ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（３．９０ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で約７時間維持し、次いで、室温に冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（３．８０ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたＨ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーのイソシアナート含有量は４．４７％であり、粘度は２８２ポアズであった。
【０２４８】
実施例８
アクリラートが末端にあるポリホルマールポリマー
実施例１の硫黄含有ポリマー（１６４．３ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリマーを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にイソシアナトエチルメタクリラート（１０．１ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（１．７ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（１．８ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたポリマーの粘度は１７７ポアズであった。
【０２４９】
実施例９
アリルが末端にあるポリホルマールポリマー
実施例１の硫黄含有ポリマー（１４３．１ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリマーを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にアリルイソシアナート（４．８ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（１．５ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は１７６ポアズであった。
【０２５０】
実施例１０
ＴＭＩが末端にあるポリホルマールポリマー
実施例１の硫黄含有ポリマー（１５０．９ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリマーを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後に３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（１２．７ｇ、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（１．６３ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で６時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は２９１ポアズであった。
【０２５１】
実施例１１
三官能性ポリホルマールポリオールの合成
チオジグリコール（１，２１５．８１ｇ）、パラホルムアルデヒド（純度９５％）（３００．６３ｇ）ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（２１２．８０ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１３．１４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびトルエン（５００ｍＬ）を３リットルの４口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに取り付けた。この時間中、収集した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。窒素下で撹拌を開始し、このバッチを１２０℃に加熱し、１２０℃で約１０時間維持した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径９．０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を入れた粗フリット（ｃｏａｒｓｅ−ｆｒｉｔｔｅｄ）ブフナー漏斗（容積６００ｍＬ）を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを５００ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を得た。次に、２Ｌ丸底フラスコを用いて真空下でろ液を揮散させた（ロータリーエバポレーター、５トル最終真空圧、９０℃水浴）。黄色粘稠性ポリマー（９９３．５３ｇ）を得た。得られたポリホルマールポリマーは、ヒドロキシル数が２５．３であり、粘度が２１４ポアズであった。
【０２５２】
実施例１２
三官能性ポリホルマールポリオールの合成
チオジグリコール（１．２０９．６７ｇ）、パラホルムアルデヒド（純度９５％）（３００．４８ｇ）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（２６．１８ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（２０．９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびトルエン（５００ｍＬ）を３リットルの４口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに取り付けた。この時間中、回収した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。窒素下で撹拌を開始し、このバッチを１２０℃に加熱し、１２０℃で約１０時間維持した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径９．０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を入れた粗フリット（ｃｏａｒｓｅ−ｆｒｉｔｔｅｄ）ブフナー漏斗（容積６００ｍＬ）を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを５００ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を得た。次に、２Ｌ丸底フラスコを用いて真空下でろ液を揮散させた（ロータリーエバポレーター、５トル最終真空圧、９０℃水浴）。黄色粘稠性ポリマー（９５３．３３ｇ）を得た。得られたポリホルマールポリマーは、ヒドロキシル数が２２．８であり、粘度が３７７ポアズであった。
【０２５３】
実施例１３
三官能性ポリホルマールポリオールの合成
チオジグリコール（１，１９７．４５ｇ）、パラホルムアルデヒド（純度９５％）（３００．８３ｇ）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（２１３．０６ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（５２．５８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびトルエン（５００ｍＬ）を３リットルの４口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに取り付けた。この時間中、回収した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。窒素下で撹拌を開始し、このバッチを１２０℃に加熱し、１２０℃で約１０時間維持した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径９．０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を入れた粗フリット（ｃｏａｒｓｅ−ｆｒｉｔｔｅｄ）ブフナー漏斗（容積６００ｍＬ）を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを５００ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を得た。次に、２Ｌ丸底フラスコを用いて真空下でろ液を揮散させた（ロータリーエバポレーター、５トル最終真空圧、９０℃水浴）。黄色粘稠性ポリマー（１，０３９．６４ｇ）を得た。得られたポリホルマールポリマーは、ヒドロキシル数が２３．２であり、粘度が９４２ポアズであった。
【０２５４】
実施例１４
アクリラートが末端にある三官能性ポリホルマールポリオール
実施例１１のポリホルマールポリマー（２２２．４０ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてイソシアナトエチルメタクリラート（１５．６８ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０５％溶液（２．５１ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたアクリラートが末端にあるポリマー（２２２．０８ｇ）の粘度は２９９ポアズであった。
【０２５５】
実施例１５
アクリラートが末端にある三官能性ポリホルマールポリオール
実施例１２のポリホルマールポリマー（２４７．２６ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてイソシアナトエチルメタクリラート（１５．６１ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０５％溶液（２．６６ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたアクリラートが末端にあるポリマー（２４２．１４ｇ）の粘度は４３９ポアズであった。
【０２５６】
実施例１６
アクリラートが末端にある三官能性ポリホルマールポリオール
実施例１３のポリホルマールポリマー（２４３．７１ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてイソシアナトエチルメタクリラート（１５．５８ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０５％溶液（２．７４ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたアクリラートが末端にあるポリマー（２２６．０９ｇ）の粘度は１，０２６ポアズであった。
【０２５７】
実施例１７
ＴＭＩが末端にある三官能性ポリホルマールポリオール
実施例１１でのポリホルマールポリマー（２２２．６ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、次いで３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）（２０．２５ｇ、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０５％溶液（２．４７ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で６時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたＴＭＩが末端にあるポリマー（２１７．３２ｇ）の粘度は３７８ポアズであった。
【０２５８】
実施例１８
ＴＭＩが末端にある三官能性ポリホルマールポリオール
実施例１１でのポリホルマールポリマー（２４３．７０ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、次いで３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（２０．１８ｇ、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０５％溶液（２．６２ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で６時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたＴＭＩが末端にあるポリマー（２３０．４２ｇ）の粘度は１．２６１ポアズであった。
【０２５９】
実施例１９
イソホロンジイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルポリマー  
Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅ（７５６．５０ｇ、ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ  Ｉｎｃ，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）を１，０００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリマーを約２００ｒｐｍで撹拌し、真空下で７６．６℃（１７０°Ｆ）に１時間加熱した。次いで、ポリマーを室温に冷却し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ（ＩＰＤＩ）（１３０．１６ｇ）およびＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）８（０．１１ｇ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）を添加した。反応混合物を室温で１．５時間維持した。塩化ベンゾイル（０．０３５ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたポリマーのイソシアナート含有量は３．２６％であり、粘度は６１０ポアズであった。
【０２６０】
実施例２０
ＴＤＩが末端にあるポリチオエーテルポリマー
Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅ（７５６．５０ｇ、ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ  Ｉｎｃ，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡ）を１，０００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリマーを約２００ｒｐｍで撹拌し、真空下で７６．６℃（１７０°Ｆ）に１時間加熱した。次いで、ポリマーを室温に冷却し、その後にトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）（１０２．２９ｇ）およびＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）８（０．０３０ｇ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）を添加した。反応混合物を室温で１．５時間維持した。塩化ベンゾイル（０．０５４ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたポリマーのイソシアナート含有量は３．１７％であり、粘度は７４８ポアズであった。
【０２６１】
実施例２１
アミンが末端にあるポリチオエーテルの合成
ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）２５３．４ｇ、１．３９モル）を、窒素雰囲気下で１リットルの４口フラスコに添加した。撹拌中、フラスコの内容物を５０℃に加熱し、１４６．６ｇ（０．９３モル）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）を１時間にわたって添加した。反応混合物の温度を７０℃に上昇させ、０．０５ｇのフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）を添加した。反応混合物の温度を７０℃でさらに１時間維持した。ＤＥＧ−ＤＶＥのＤＭＤＯとの反応の完了は、メルカプタン当量値４２０によって示された。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（１１０．８７ｇ、０．９７モル、２％化学量論過剰）を１時間にわたって７０℃で添加し、反応混合物を７０℃でさらに１時間加熱した。次いで、１０回分のＶａｚｏ（登録商標）６７（各０．１６５ｇ）を３時間間隔にて７０℃で添加した。Ｖａｚｏ（登録商標）６７の添加後、反応混合物を７０℃で５時間加熱した。次いで、反応混合物を７０℃／４〜５ｍｍＨｇにて３時間脱気して、液体のエポキシが末端にあるポリチオエーテルを得た。これは、わずかに黄色であり、粘度は５．０ポアズであり、エポキシ当量値は５６３であった。反応収量は５０８．７ｇ（１００％）であった。
【０２６２】
３リットルの４口フラスコに１７０３．４６ｇ（１．５１モル）のエポキシが末端にあるポリチオエーテルおよび６４７．４９ｇ（３．０２モル）のＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｃ．）を入れた。反応物質を真空下（１０ｍｍＨｇ）で０．２５時間混合した。Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）８（０．４７ｇ、０．００３７モル）を添加し、混合物を８４〜９２℃で１０時間加熱した。アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は淡褐色であり、粘度は６ポアズであった。
【０２６３】
実施例２２
ＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテルおよびアミンが末端にあるポリチオエーテルの組成物
実施例１９のＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテル（５７．７６ｇ）、カーボンブラック（７．２ｇ、Ｃａｂｏｔ）、Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３０−０９５Ｄ０４（４．８ｇ、Ｈｅｎｋｅｌ）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（３．６ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）、および実施例２１のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物（２．４ｇ）を最初に手作業で混合し、次いで、スピードミキサー（ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ）にて２，３０００ｒｐｍで６０秒間混合した。
【０２６４】
実施例２３
ＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテルおよび芳香族ポリアミンの組成物
実施例１９のＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテル（６３．２ｇ）、カーボンブラック（６．０ｇ、Ｃａｂｏｔ）、Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３０−０９５Ｄ０４（４．０ｇ、Ｈｅｎｋｅｌ）、およびＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（５．０ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を最初に手作業で混合し、次いで、スピードミキサー（ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ）にて２，３０００ｒｐｍで６０秒間混合した。
【０２６５】
実施例２４
ＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテルおよび芳香族ポリアミンの組成物
実施例１９のＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテル（６０．４４ｇ）、カーボンブラック（４．８ｇ、Ｃａｂｏｔ）、Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３０−０９５Ｄ０４（３．２ｇ、Ｈｅｎｋｅｌ）、およびＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００（４．０ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を最初に手作業で混合し、次いで、スピードミキサー（ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ）にて２，３０００ｒｐｍで６０秒間混合した。
【０２６６】
実施例２５
ＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテルおよびアミンが末端にあるポリチオエーテルの組成物
実施例１９のＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテル（６０．００ｇ）、カーボンブラック（７．２ｇ、Ｃａｂｏｔ）、Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３０−０９５Ｄ０４（６．０ｇ、Ｈｅｎｋｅｌ）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（３．７４ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）、および実施例２１のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物（２．４９ｇ）を最初に手作業で混合し、次いで、スピードミキサー（ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ）にて２，３０００ｒｐｍで６０秒間混合した。
【０２６７】
実施例２６
ＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテルおよびアミンが末端にあるポリチオエーテルの組成物
実施例１９のＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテル（６０．００ｇ）、カーボンブラック（７．２ｇ、Ｃａｂｏｔ）、Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３０−０９５Ｄ０４（６．０ｇ、Ｈｅｎｋｅｌ）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（４．７５ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）、および実施例２１のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物（２．４ｇ）を最初に手作業で混合し、次いで、スピードミキサー（ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ）にて２，３０００ｒｐｍで６０秒間混合した。
【０２６８】
実施例２７
ＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテルおよび芳香族ポリアミンの組成物
実施例１９のＩＰＤＩが末端にあるポリチオエーテル（６０．００ｇ）、カーボンブラック（７．２ｇ、Ｃａｂｏｔ）、Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３０−０９５Ｄ０４（４．８ｇ、Ｈｅｎｋｅｌ）、およびＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００（３．９７ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を最初に手作業で混合し、次いで、スピードミキサー（ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ）にて２，３０００ｒｐｍで６０秒間混合した。
【０２６９】
実施例２８
ＴＤＩが末端にあるポリチオエーテルおよび芳香族ポリアミンの組成物
実施例２０のＴＤＩが末端にあるポリチオエーテル（５０．００ｇ）、カーボンブラック（６．０ｇ、Ｃａｂｏｔ）、Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３０−０９５Ｄ０４（４．０ｇ、Ｈｅｎｋｅｌ）、およびＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（３．８５ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を最初に手作業で混合し、次いで、スピードミキサー（ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ）にて２，３０００ｒｐｍで６０秒間混合した。
【０２７０】
実施例２９
硬化組成物
１２”×１２”の薄いポリエチレンシートを、平らな１２”×１２”×１／４”のステンレス鋼プレート上に置いた。４つの１２”×１”×１／８”のスペーサーを、ポリエチレンシートの端に置いた。
【０２７１】
実施例２２から２８中の各混合組成物を、スペーサーの間のポリエチレンシート上に均一に注いだ。第二の１２”×１２”の薄いポリエチレンシートを、第二のポリエチレンシートが第一のポリエチレンシートから１／８”スペーサーによって分離されるように組成物の上に置いた。第二の１２”×１２”×１／４”のステンレス鋼プレートを第二のポリエチレンシートの上に置いた。２つのポリエチレンシートの間に挟まれた組成物を室温で４８時間硬化させ、その後に１４０°Ｆで２４時間硬化させた。最後に、ポリエチレンシートを除去して、平らな厚さ１／８インチの硬化ポリマーシートを得た。
【０２７２】
硬度、引張強度、および伸長性（Ｔ／Ｅ）、および引裂強度データを、表１に示す。硬化ポリマーの硬度をＡＳＴＭ  Ｄ２２４０にしたがって測定し、引張強度および伸長性をＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定し、引裂強度をＡＳＴＭ  Ｄ６２４  Ｄｉｅ  Ｃに従って測定した。
【０２７３】
ポットライフを、イソシアナートおよびアミンを最初に混合した時点から、混合した組成物にもはや流動性がなくなった時点までと定義する。
【０２７４】
実施例２２〜２８に記載の組成物の成分を表１にまとめている。実施例２２〜２８の硬化組成物の性質を表２にまとめている。
【０２７５】
最後に、本明細書中で開示される実施形態を実施する代替的な方法があることに留意されたい。従って、本実施形態は、例示とみなされるべきものであり、限定するものではない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書中で与えられる詳細に限定されるべきものではなく、その完全な範囲およびその同等物が認められる。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
組成物であって、
（ａ）ポリイソシアナートプレポリマーであって、
（ｉ）第一のイソシアナート基および第二のイソシアナート基を有するジイソシアナートであって、前記第一のイソシアナート基のチオール基との反応性が前記第二のイソシアナート基の前記チオール基との反応性より高い、ジイソシアナート；および
（ｉｉ）チオールが末端にある硫黄含有ポリマー；
を含む反応物質の反応生成物を含み、
ここで、イソシアナート基対チオール基のモル比が約２．１：１〜約２．５：１である、ポリイソシアナートプレポリマー；および
（ｂ）芳香族ポリアミン、芳香族アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物、およびその組み合わせから選択されるポリアミン
を含む組成物。
（項２）
前記モル比が約２．２：１である、上記項１に記載の組成物。
（項３）
前記ポリイソシアナートプレポリマーが、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマー、およびその組み合わせから選択される、上記項１に記載の組成物。
（項４）
前記イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルが、式（１）の二官能性のイソシアナートが末端にあるポリチオエーテル、式（１’）の多官能性のイソシアナートが末端にあるポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【化３４】
0005936221.tif 000035
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、置換Ｃ２−１０アルカンジイル（ここで、置換基はＣ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ、Ｃ６−８シクロアルキル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルキル、およびＣ５−８ヘテロシクロアルキルから選択される）、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここで：
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’はＯ、Ｓ、および−ＮＨＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸ’は上記定義のとおりであり；
ｍは０から５０の整数であり；
ｎは１から６０の整数であり；
ｐは２から６の整数であり；
各ＸはＳであり；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
各Ｖは末端ビニル基を含む基であり；
各−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｖ−は、Ｖとチオールとの反応に由来する部分であり；
各Ｙ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−は前記ジイソシアナート由来の基である）から選択される、上記項３に記載の組成物。
（項５）
前記イソシアナートが末端にあるポリホルマールが、式（３）の二官能性のイソシアナートが末端にあるポリホルマール、式（３’）の多官能性のイソシアナートが末端にあるポリホルマール、およびその組み合わせ：
【化３５】
0005936221.tif 000036
（式中、
ｔは１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ４はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ５は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
各−Ｒ６’−は末端チオール基を含む基由来であり；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数であり；
各Ｙ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−は前記ジイソシアナート由来の部分である）から選択される、上記項３に記載の組成物。
（項６）
各−Ｒ６’−は、式（ａ’）、式（ｂ’）、式（ｃ’）、式（ｄ’）、式（ｅ’）、式（ｆ’）、式（ｇ’）、および式（ｈ’）：
【化３６】
0005936221.tif 000037
（式中、
各Ｒ８は、ジイソシアナート由来の部分およびエチレン性不飽和モノイソシアナート由来の部分から独立に選択され；
各Ｒ９はＣ２−１４アルカンジイルおよびＣ２−１４ヘテロアルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ１０は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、および置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから独立に選択される）の部分から独立に選択される、上記項５に記載の組成物。
（項７）
前記ジイソシアナートは、ｐ２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、および前述のものの何れかの組み合わせから選択される、上記項１に記載の組成物。
（項８）
金属アセチルアセトナート触媒を含む上記項１に記載の組成物。
（項９）
前記チオールが末端にある硫黄含有ポリマーがチオールが末端にあるポリチオエーテルを含む、上記項１に記載の組成物。
（項１０）
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルが、式（５）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、式（５’）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【化３７】
0005936221.tif 000038
（式中、
各Ｒ１は、Ｃ２−１０アルカンジイル、置換Ｃ２−１０アルカンジイル（ここで、置換基はＣ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ、Ｃ６−８シクロアルキル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルキル、およびＣ５−８ヘテロシクロアルキルから選択される）、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここで：
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’はＯ、Ｓ、および−ＮＨＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルキルシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ３−）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立に選択され、ここで、ｓ、ｑ、ｒ、Ｒ３、およびＸ’は上記定義のとおりであり；
ｍは０から５０の整数であり；
ｎは１から６０の整数であり；
ｐは２から６の整数であり；
Ｂはｚ価のビニルが末端にある多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
各Ｖは末端ビニル基を含む基であり；
各−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｖ−はＶとチオールとの反応由来である）から選択される、上記項９に記載の組成物。
（項１１）
前記チオールが末端にある硫黄含有ポリマーは、チオールが末端にあるポリホルマールを含む、上記項１に記載の組成物。
（項１２）
前記チオールが末端にあるポリホルマールが、（ａ）および（ｂ）を含む反応物質の反応生成物を含み、ここで：
（ａ）は（ｉ）および（ｉｉ）を含む反応物質の反応生成物を含み、ここで：
（ｉ）は式（１０）のポリオール、式（１０’）のポリオール、およびその組み合わせ：
【化３８】
0005936221.tif 000039
（式中、
ｔは１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ４はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ５は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数である）から選択される硫黄含有ポリオールを含み；
（ｉｉ）はジイソシアナート、チオ尿素、エチレン性不飽和モノイソシアナート、およびトシラートから選択される第一の化合物を含み；
（ｂ）は、（ｉｉ）がジイソシアナートを含む場合にはメルカプトアルカノールを、（ｉｉ）がチオ尿素を含む場合には金属ヒドロスルフィドを、（ｉｉ）がエチレン性不飽和モノイソシアナートを含む場合にはジチオールを、（ｉｉ）がトシラートを含む場合には金属ヒドロスルフィドを含む、上記項１１に記載の組成物。
（項１３）
前記チオールが末端にあるポリホルマールが、式（９）のチオールが末端にあるポリホルマール、式（９’）のチオールが末端にあるポリホルマール、またはその組み合わせ：
【化３９】
0005936221.tif 000040
（式中、
ｔは１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ４はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ５は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
各Ｒ６は末端チオール基を含む基であり；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数である）から選択される、上記項１１に記載の組成物。
（項１４）
各Ｒ６は独立に式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、および式（ｈ）：
【化４０】
0005936221.tif 000041
（式中、
各Ｒ８は、ジイソシアナート由来の部分およびエチレン性不飽和モノイソシアナート由来の部分から独立に選択され；
各Ｒ９はＣ２−１４アルカンジイルおよびＣ２−１４ヘテロアルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ１０は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、および置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから独立に選択される）の群から選択されるチオールが末端にある基である、上記項１３に記載の組成物。
（項１５）
前記ポリアミンが芳香族ポリアミンを含む、上記項１に記載の組成物。
（項１６）
前記アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、式（１３）の付加物、式（１３’）の付加物、およびその組み合わせ：
【化４１】
0005936221.tif 000042
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’はＯ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
各Ｖはエポキシ基との反応性がある基を含み；
各−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｖ’−はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含み；
各Ｙ−ＮＨ−は芳香族ポリアミン由来である）から選択される、上記項１に記載の組成物。
（項１７）
前記アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、
（ａ）式（１５）のエポキシが末端にあるポリチオエーテル、式（１５’）のエポキシが末端にあるポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【化４２】
0005936221.tif 000043
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルキルシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ３）ｓ−Ｘ’−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘ’はＯ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
Ｖはエポキシ基との反応性がある末端基を含む基であり；
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｖ’−はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含む）から選択される、エポキシが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）芳香族ポリアミン
を含む反応物質の反応生成物を含む、上記項１に記載の組成物。
（項１８）
前記シーラントの比重が約０．５から約１．１である、上記項１に記載の組成物を含むシーラント。
（項１９）
上記項１に記載の組成物を含むシーラントで密封される密封開口部。
【図１】
0005936221.tif 000051
【図２】
0005936221.tif 000052
【図３】
0005936221.tif 000053