(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドからなる透明ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、パラジウム触媒を含有するポリシラザンを含む溶液を塗布後、１８０℃以上の温度で焼成して珪素酸化物層を積層する工程を含む透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
【化１】
0006020462.tif 000014
（式中、Ｒは、環状構造、非環状構造、または環状構造と非環状構造を有する炭素数４〜１０の４価の基である。Φは、脂肪族構成単位、脂環族構成単位、芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位、またはこれらの組み合わせあるいは繰り返しからなる炭素数２〜３９の２価の連結基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の基が介在していてもよい。）
【請求項２】
前記透明ポリイミドフィルムが、示差走査熱量測定から得られるガラス転移温度２５０℃以上、且つ全光線透過率８０％以上である請求項１記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中のＲが、シクロヘキサンから４個の水素原子を除いて形成される４価の基である請求項１又は２に記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記珪素酸化物層の厚みが０．１〜２．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記珪素酸化物層の上に、物理蒸着法または化学蒸着法により、珪素酸化物および／または珪素酸窒化物からなる層を積層する工程をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記珪素酸化物層の上に、酸化インジウムと酸化スズの混合物からなる透明導電膜層または酸化亜鉛からなる透明導電膜層を積層する工程をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記透明耐熱ガスバリア性フィルムが、電子デバイス用部材に用いるものである請求項１〜６のいずれかに記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法に関し、特に、良好なガスバリア性を有するとともに、大型の設備や多くの工程が不要で、簡便かつ低コストで製造できる透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用基板等の電子デバイスに使用される基板は、ガスバリア性および耐熱性等からガラスが用いられてきた。しかし、近年になり、軽量化、割れない、加工性が優れている等の性質をもつプラスチックフィルムを用いてフレキシブルディスプレイを製造する検討が行われている。しかしながら、プラスチックフィルムはガラスと比べて水蒸気等の気体を通過しやすく、また耐熱性が不十分等の問題があり、実用化には多くの問題があった。
このような問題を解決すべく、特許文献１には、透明高分子フィルム上にプラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層とポリシラザンを含む液体を塗布後加熱処理して得られる珪素酸化物層とを積層したガスバリア性フィルムが開示されている。しかし、プラズマ化学蒸着法では無機化合物の膜形成に大型の真空装置が必要となり、さらに膜形成のための生産速度が遅く製造コストを低減することが難しいという問題がある。
特許文献２には、基材の少なくとも片面に、ポリシラザン膜にプラズマ処理を施して形成されたバリア層を有するガスバリア性フィルムが開示されている。しかし、この方法では必ずプラズマ処理の装置が必要となる問題がある。また、使用する基材によっては加熱処理工程後に大幅にバリア性が悪化するという問題がある。
特許文献３には、樹脂基材上にシラザン骨格を基本ユニットとするポリマーを塗工し真空紫外光を照射して得られるポリマー膜を積層させるフレキシブルガスバリアフィルムの製造方法が開示されている。しかし、この方法では真空紫外光を照射する設備が必要となり、また積層するため工程が多いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２８１８６１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献３】特開２００９−２５５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、良好なガスバリア性を有するとともに、大型の設備や多くの工程が必要にならず、簡便かつ低コストで製造でき、２５０℃以上で熱処理を行っても良好な物性を有する、透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のテトラカルボン酸構造を含む繰り返し単位を有する耐熱性に優れる透明ポリイミドフィルムを基板として用い、ポリシラザン溶液を１８０℃以上で焼成処理して珪素酸化物を積層することで、特別な設備や処理を必要とせず、珪素酸化物の構造が緻密になり優れたガスバリア性を発現させることができることを見出し、発明を完成させるに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドからなる透明ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ポリシラザンを含む溶液を塗布後、１８０℃以上の温度で焼成して珪素酸化物層を積層する工程を含む透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法を提供するものである。【０００７】
【化１】
0006020462.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは、環状構造、非環状構造、または環状構造と非環状構造を有する炭素数４〜１０の４価の基である。Φは、脂肪族構成単位、脂環族構成単位、芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位、またはこれらの組み合わせあるいは繰り返しからなる炭素数２〜３９の２価の連結基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の基が介在していてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法によると、真空蒸着や化学蒸着のような大型の真空装置またはプラズマ処理や紫外光照射する設備が不要であり、ガラス転移温度２５０℃以上と耐熱性に優れる透明ポリイミドを基材に積層された珪素酸化物層が緻密な構造を有し良好なガスバリア性、特に水蒸気バリア性を発現し、かつ２５０℃以上で熱処理を行っても良好な物性および形態を有する透明耐熱ガスバリア性フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドからなる透明ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、ポリシラザンを含む溶液を塗布後、１８０℃以上の温度で焼成して珪素酸化物層を積層する工程を含む。
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミドについて説明する。
【００１１】
【化２】
0006020462.tif 000003
【００１２】
（Ｉ）式中、Ｒは環状構造、非環状構造、または環状構造と非環状構造を有する炭素数４〜１０の４価の基であり、好ましくは、脂環式構造を有する炭素数４〜１０の４価の基である。
ここでＲは、これらの構造を有する化合物から４個の水素原子を除いて形成される４価の基である。該化合物としては、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、ビシクロペンタン、ノルボルネンおよびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などが挙げられ、中でもシクロヘキサンが好ましい。
【００１３】
（Ｉ）式中、Φは、脂肪族構成単位、脂環族構成単位、芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位、またはこれらの組み合わせあるいは繰り返しからなる炭素数２〜３９の２価の連結基であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の基が介在していてもよい。
ここでΦは、例えばシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソホロン、ノルボルナン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体；ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体；オルガノ（ポリ）シロキサンなどの化合物から２個の水素原子を除いて形成される２価の基が挙げられる。より具体的には、下記構造式で表される炭素数６〜２７の２価の基が好ましく挙げられる。
【００１４】
【化３】
0006020462.tif 000004
【００１５】
【化４】
0006020462.tif 000005
【００１６】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の１０〜１００モル％であるのが好ましく、５０〜１００モル％であるのがより好ましく、１００モル％であるのがさらに好ましい。また、ポリイミド１分子中の式（Ｉ）で示される繰り返し単位の個数は、１０〜２０００であるのが好ましく、２０〜２００であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明において用いられるポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン系成分（ジアミン及びその誘導体）とを反応させることにより得られる。テトラカルボン酸成分としては、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸エステル類、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸エステル類、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのはシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物である。さらに好ましいのはシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。なお、前記テトラカルボン酸成分は位置異性体を含む。
【００１８】
前記テトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸メチルエステル、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸メチルエステル、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００１９】
前記テトラカルボン酸成分のうちシクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミドは高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、溶剤に対する溶解度も充分に大きいので、フィルムの成形加工の面で有利である。
【００２０】
前記テトラカルボン酸成分は、ポリイミドの溶剤可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３'，４、４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
【００２１】
前記ジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが上げられるが、好ましいのはジアミンである。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上（１００モル％を含む）である。
前記ジアミンは、脂肪族ジアミンであっても芳香族ジアミンであってもよく、それらの混合物でもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。
【００２２】
一般に、脂肪族ジアミンを構成成分として使用すると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミンが強固な錯体を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、錯体の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾールを用いるなどの工夫が必要になる。しかし、シクロへキサンテトラカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジアミンを構成成分として用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミンの結合が比較的弱い錯体が形成されるので、ポリイミドを容易に高分子量化できる。
【００２３】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。
【００２４】
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明において、前記ポリイミドからなる透明ポリイミドフィルムは、示差走査熱量測定から得られるガラス転移温度２５０℃以上、且つ全光線透過率８０％以上であると好ましく、ガラス転移温度が２８０℃以上、全光線透過率８５％以上であるとさらに好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるポリシラザンとしては、Ｈ3Ｓi（ＮＨＳiＨ2）xＮＨＳiＨ3［ｘ＝１〜１０００の整数である］で示されるパーヒドロポリシラザンが好ましいが、水素原子の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンでもよい。また、単一の組成で用いても良いし、二成分以上を混合して使用してもかまわない。
ポリシラザンを溶解あるいは分散させる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、四塩化炭素等が挙げられ、これらを単独で用いても良いし、二成分以上を混合して使用してもかまわない。
【００２７】
本発明においては、これらの溶媒にポリシラザンを溶解した後に基材の透明ポリイミドフィルムに塗布し、溶媒を飛ばし焼成することで珪素酸化物層を得ることができる。この際、一般的には無機物の珪素酸化物を得るのに４５０℃以上の温度が必要であるが、アミンや遷移金属等の触媒を添加することにより比較的低温の処理で無機の珪素酸化物に極めて近い材料を得ることができる。珪素酸化物への転化温度が低く、かつ構造が緻密になり、より高いガスバリア性を得るには、ポリシラザンを含む溶液がパラジウム触媒を含有するのが好ましい。
【００２８】
ポリシラザンを含む溶液から形成される珪素酸化物層の膜厚は、０．１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１．８μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍである。膜厚が、０．１μｍ以上であれば、均質な膜が得られガスバリア性が良好であり、また、２．０μｍ以下であれば、珪素酸化物への転化による膜の内部応力の影響が発生せず、膜に亀裂が入ることがない。
【００２９】
ポリシラザンの塗布方法としては、公知の塗布方法が適用でき特に限定されるものではないが、例えば、インクジェット法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
また、塗布後の焼成温度は１８０℃以上であり、２００〜２５０℃であると好ましい。
【００３０】
また、本発明の製造方法により得られた前記透明耐熱ガスバリア性フィルムは、スパッタ法等で珪素酸化物層を積層した場合に比べ、表面平滑性が高い。これは、本発明の製造方法により形成された珪素酸化物層が他の方法に比べより緻密な膜が形成されているためと考えられる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られた前記珪素酸化物層の上に、さらにガスバリア性を高めるため物理蒸着法または化学蒸着法等により、珪素酸化物および／または珪素酸窒化物からなる層を積層する工程をさらに含んでも良い。
また、前記珪素酸化物層の上に、酸化インジウムと酸化スズの混合物からなる透明導電膜層または酸化亜鉛からなる透明導電膜層を積層する工程をさらに含んでも良い。
さらに、得られた透明耐熱ガスバリア性フィルムは電子デバイス用部材として用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例および比較例で得たフィルムの評価は以下のように行った。
（１）ガラス転移温度
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ６２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（２）全光線透過率、ヘイズ
日本電色工業株式会社製色彩・濁度同時測定器（ＣＯＨ４００）を用いて測定した。
（３）水蒸気透過度
MOCON製PERMATRAN−W 1／50を用い、４０℃９０％ＲＨの条件で水蒸気透過度を求めた。
（４）表面平滑性
走査プローブ顕微鏡（測定範囲５μｍ×５μｍ）を用いて、Ｒａ（表面平均粗さ）、Ｐ−Ｖ（最大高低差）、Ｒｚ（１０点平均粗さ）を測定した。【００３３】
参考例１（１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成）
内容積５リットルのハステロイ製(ＨＣ２２)オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（N.E. Chemcat Corporation）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０gと無水酢酸４０００gとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５gが得られた（無水化の収率９６．６％）。【００３４】
参考例２（ポリイミドの合成）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡ−Ｐ）１２．１ｇ（０．０３５モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）５．５ｇ（０．０１５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１１０μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７０、１７０４（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（Ａ）及び（Ａ’）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。【００３５】
【化５】
0006020462.tif 000006
【００３６】
得られたフィルムのガラス転移温度は３００℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９１％と高い値を示した。
このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。【００３７】
参考例３（ポリイミドの合成）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（Ｂ）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。【００３８】
【化６】
0006020462.tif 000007
【００３９】
得られたフィルムのガラス転移温度は３１５℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９０％と高い値を示した。
このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。【００４０】
参考例４（ポリイミドの合成）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．５ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７３、１７０２（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（Ｃ）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。【００４１】
【化７】
0006020462.tif 000008
【００４２】
得られたフィルムのガラス転移温度は２６０℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９０％と高い値を示した。
このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。【００４３】
参考例５（ポリイミドの合成）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）１８．４ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７３、１７０２（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（Ｄ）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。【００４４】
【化８】
0006020462.tif 000009
【００４５】
得られたフィルムのガラス転移温度は２６０℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９０％と高い値を示した。
このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。【００４６】
参考例６（ポリイミドの合成）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン（ＢｉｓＡ−Ｐ）１２．１ｇ（０．０３５モル）および１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン（ＴＭＤＡ）４．０ｇ（０．０１５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７８４、１７０３（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（Ｅ）及び（Ｅ’）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。【００４７】
【化９】
0006020462.tif 000010
【００４８】
得られたフィルムのガラス転移温度は３２０℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９１％と高い値を示した。
このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。【００４９】
参考例７（ポリイミドの合成）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、９，９−ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）１３．９ｇ（０．０４モル）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）３．７ｇ（０．０１モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７５、１７０３（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（Ｆ）及び（Ｆ’）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。【００５０】
【化１０】
0006020462.tif 000011
【００５１】
得られたフィルムのガラス転移温度は４１０℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９０％と高い値を示した。
このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。【００５２】
参考例８（ポリイミドの合成）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２５．９ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７３、１７０２（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式（Ｇ）の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。【００５３】
【化１１】
0006020462.tif 000012
【００５４】
得られたフィルムのガラス転移温度は２６０℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を測定したところ、９１％と高い値を示した。
このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中（温度：６０℃）にて、２００Ｗの高圧水銀灯を光源として１０００時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、９１％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。【００５５】
実施例１
参考例４で合成したポリイミド有機溶媒溶液から得られた厚さ２００μｍのフィルム上に、パラジウム触媒添加ポリシラザンキシレン溶液（AZエレクトロニックマテリアルズ製）をディップコートで塗工し、１２０℃で１０分間乾燥して膜厚１．５μｍのポリシラザン膜を両面に形成した。さらに、１８０℃で３０分間の焼成処理を行い膜厚１．５μｍの珪素酸化物層を形成し、透明耐熱ガスバリア性フィルムを製造した。得られたフィルムの水蒸気透過度、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度、表面平滑性を評価した。評価結果を表１に示す。【００５６】
実施例２
実施例１において、焼成処理を２００℃で３０分間行った以外は実施例１と同様にして、実施例２のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。【００５７】
実施例３
実施例１において、焼成処理を２５０℃で３０分間行った以外は実施例１と同様にして、実施例３のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。【００５８】
実施例４
参考例２で合成したポリイミド有機溶媒溶液から得られた厚さ２００μｍのフィルム上にパラジウム触媒添加ポリシラザンキシレン溶液（AZエレクトロニックマテリアルズ製）をディップコートで塗工し、１２０℃で１０分間乾燥して膜厚１．５μmのポリシラザン膜を両面に形成した。さらに、１８０℃で３０分間の焼成処理を行い膜厚１．５μｍの珪素酸化物層を形成し、透明耐熱ガスバリア性フィルムを製造した。得られたフィルムの水蒸気透過度、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度、表面平滑性を評価した。評価結果を表１に示す。【００５９】
実施例５
実施例４において、焼成処理を２００℃で３０分間行った以外は実施例４と同様にして、実施例５のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。【００６０】
実施例６
実施例４において、焼成処理を２５０℃で３０分間行った以外は実施例４と同様にして、実施例６のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。【００６１】
比較例１
実施例４において、パラジウム触媒添加ポリシラザン溶液の替わりに、アルコキシシリケート・金属アルコラート溶液を使用した以外は実施例４と同様にして、比較例１のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。【００６２】
比較例２
実施例４において、焼成処理を行わない以外は実施例４と同様にして、比較例２のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。【００６３】
比較例３
実施例４において、焼成処理を１５０℃で３０分間行った以外は実施例４と同様にして、比較例３のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。【００６４】
比較例４
参考例２で合成したポリイミド有機溶媒溶液から得られた厚さ２００μｍのフィルム上にスパッタ法で膜厚０．４μｍのＳｉＯ2膜を２００℃で両面に形成した。得られたフィルムの水蒸気透過度、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度、表面平滑性を評価した。評価結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
0006020462.tif 000013
【００６６】
表１の結果より、実施例１〜６では、良好な物性、特に水蒸気バリア性に優れたフィルムが得られているのに対して、本発明の製造条件を満たさない比較例１〜３では、特に水蒸気バリア性が劣ることが分かる。また、スパッタ法でフィルムを製造した比較例４では、水蒸気バリア性が優れているもののフィルム表面の表面平滑性が著しく劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法によると、大型の設備や装置を必要としなくとも、耐熱性が高く良好なガスバリア性を有するフィルムが得られるため、低コストでガスバリア性を必要とする光学部材や電子デバイス部材を得る方法として実用性が高く有用である。