(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理ガスに含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸着剤へ吸着させる吸着槽と、二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着剤に脱着用水蒸気を凝縮させることにより前記二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を脱着させる脱着槽とを備えた二酸化炭素分離回収システムにおいて、前記吸着槽及び前記脱着槽において移動層を形成する、シリカゲルにアミン化合物を担持させて成る二酸化炭素吸着剤であって、
前記シリカゲルは、粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、平均細孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．３ｃｍ３／ｇ以下である、
二酸化炭素吸着剤。
【請求項２】
前記シリカゲルは、次式（１）で定義される耐水性Ｎが４５％以上である、
Ｎ＝（Ｗ／Ｗ0）×１００…（１）
（但し、Ｎ：シリカゲルの耐水性［％］、Ｗ0：水に浸漬したシリカゲルの粒子の全個数［個］、Ｗ：Ｗ0のうち割れの発生しなかったものの個数［個］）
請求項１に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項３】
前記アミン化合物が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン類、及びポリアミン類の少なくとも一方を含む、
請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸着剤。
【請求項４】
被処理ガスに含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸着剤へ吸着させる吸着槽と、二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着剤に脱着用水蒸気を凝縮させることにより前記二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を脱着させる脱着槽とを備えた二酸化炭素分離回収システムにおいて、前記吸着槽及び前記脱着槽において移動層を形成する二酸化炭素吸着剤の製造方法であって、
アミン化合物の濃度が５％以上７０％以下、且つ、温度が１０℃以上１００℃以下のアミン水溶液を調製する工程と、
前記アミン水溶液にシリカゲルを含浸させる工程と、
前記アミン化合物を担持した前記シリカゲルを通気乾燥させる工程とを含み、
前記シリカゲルは、粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、平均細孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．３ｃｍ３／ｇ以下である、
二酸化炭素吸着剤の製造方法。
【請求項５】
前記シリカゲルは、次式（１）で定義される耐水性Ｎが４５％以上である、
Ｎ＝（Ｗ／Ｗ0）×１００…（１）
（但し、Ｎ：シリカゲルの耐水性［％］、Ｗ0：水に浸漬したシリカゲルの粒子の全個数［個］、Ｗ：Ｗ0のうち割れの発生しなかったものの個数［個］）
請求項４に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
【請求項６】
前記アミン化合物が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン類、及びポリアミン類の少なくとも一方を含む、
請求項４又は５に記載の二酸化炭素吸着剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸着剤により内部に移動層が形成された吸着槽及び脱着槽を備え、
前記吸着槽の下部に二酸化炭素を含む被処理ガスが供給される被処理ガス供給口が設けられ、前記吸着槽の上部に前記二酸化炭素が前記二酸化炭素吸着剤に吸着除去されたオフガスを排出するオフガス排出口が設けられており、
前記脱着槽の下部に脱着用水蒸気が供給される水蒸気供給口が設けられ、前記脱着槽の上部に前記二酸化炭素吸着剤から脱離した二酸化炭素を排出する二酸化炭素排出口が設けられている、二酸化炭素分離回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理ガスに含まれる二酸化炭素を可逆的に吸着する二酸化炭素吸着剤及びその製造方法、並びに、この二酸化炭素吸着剤を用いたシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボイラ等の燃焼設備から排出されたプロセスガスなどの二酸化炭素を含む被処理ガスから固体の二酸化炭素吸着剤を用いて二酸化炭素を分離し除去するシステムが知られている。特許文献１及び２では、この種の二酸化炭素分離システムが開示されている。
【０００３】
特許文献１に記載の二酸化炭素分離システム（二酸化炭素除去システム）は、二酸化炭素吸着剤を収容した容器を備え、二酸化炭素吸着剤が容器内に導入された被処理ガスから二酸化炭素を可逆的に吸着するものである。この二酸化炭素吸着剤は、アミン、二酸化炭素活性化触媒、及び、アミン及び触媒を支持する多孔性物質を含んで成る。
【０００４】
特許文献１のシステムでは、二酸化炭素吸着剤が被処理ガスから二酸化炭素を吸着除去する「吸着工程」と、二酸化炭素吸着剤から吸着した二酸化炭素を脱着する「脱着工程」とを含む１サイクルの処理工程を繰り返す「バッチ処理方式」で処理が行われる。一方、次に示す特許文献２のシステムでは、吸着工程と脱着工程とが並行して連続的に行われる「連続処理方式」で処理が行われる。
【０００５】
特許文献２に記載の二酸化炭素分離システムは、上下方向に下方へ向けて順に並ぶホッパ、吸着工程が行われる吸着塔、脱着工程が行われる脱着塔（再生塔）、吸着剤を乾燥させる乾燥塔、及び、吸着剤を冷却する冷却塔と、冷却塔からホッパへ吸着剤を移送するコンベアとを備えている。ホッパに収容された二酸化炭素吸着剤は吸着塔、脱着塔、乾燥塔、冷却塔の順に自重で移動し、冷却塔からコンベアによってホッパへ搬送される。吸着塔及び脱着塔では、塔内を降下する二酸化炭素吸着剤と各塔内を上昇する気体とによって移動層が形成されている。特許文献２のシステムにおいて、二酸化炭素吸着剤はアミン化合物を担持した多孔性物質であって、多孔性物質としては、活性炭、活性アルミナなどが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１２−５０１８３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１のシステムでは、二酸化炭素吸着剤は容器に対し静止している。一方、上記特許文献２のシステムでは、二酸化炭素吸着剤は容器に相対して移動し、二酸化炭素吸着剤と容器との間、及び、二酸化炭素吸着剤同士の間で摩擦や衝突が生じる。そのため、特に連続処理方式では、バッチ処理方式で使用される二酸化炭素吸着剤よりも高度な強度（特に、耐摩耗性）が要求される。
【０００８】
本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、優れた吸着性を備え、且つ、連続処理方式での使用に耐えうる強度を備えた二酸化炭素吸着剤及びその製造方法、並びに、二酸化炭素吸着剤を利用したシステムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る二酸化炭素吸着剤は、被処理ガスに含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸着剤へ吸着させる吸着槽と、二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着剤に脱着用水蒸気を凝縮させることにより前記二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を脱着させる脱着槽とを備えた二酸化炭素分離回収システムにおいて、前記吸着槽及び前記脱着槽において移動層を形成する、シリカゲルにアミン化合物を担持させて成る二酸化炭素吸着剤であって、前記シリカゲルは、粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、平均細孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．３ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明に係る二酸化炭素吸着剤の製造方法は、被処理ガスに含まれる二酸化炭素を二酸化炭素吸着剤へ吸着させる吸着槽と、二酸化炭素を吸着した前記二酸化炭素吸着剤に脱着用水蒸気を凝縮させることにより前記二酸化炭素吸着剤から二酸化炭素を脱着させる脱着槽とを備えた二酸化炭素分離回収システムにおいて、前記吸着槽及び前記脱着槽において移動層を形成する二酸化炭素吸着剤の製造方法であって、
アミン化合物の濃度が５％以上７０％以下、且つ、温度が１０℃以上１００℃以下のアミン水溶液を調製する工程と、
前記アミン水溶液にシリカゲルを含浸させる工程と、
前記アミン化合物を担持した前記シリカゲルを通気乾燥させる工程とを含み、
前記シリカゲルは、粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、平均細孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．３ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴としている。但し、上記粒子径、細孔容積、及び平均細孔径は、いずれもアミン化合物が担持されていない状態のシリカゲルにおける値である。
【００１１】
上記二酸化炭素吸着剤及びその製造方法によれば、二酸化炭素の吸着性能に優れ、且つ、連続処理方式の利用に耐えうる耐摩耗性を備えた二酸化炭素吸着剤を提供することができる。
【００１２】
上記二酸化炭素吸着剤及びその製造方法において、前記シリカゲルが、次式（１）で定義される耐水性Ｎが４５％以上であってよい。
Ｎ＝（Ｗ／Ｗ0）×１００…（１）
（但し、Ｎ：シリカゲルの耐水性［％］、Ｗ0：水に浸漬したシリカゲルの粒子の全個数［個］、Ｗ：Ｗ0のうち割れの発生しなかったものの個数［個］）
【００１３】
これにより、二酸化炭素吸着剤の製造の歩留まりを高めることができる。
【００１４】
上記二酸化炭素吸着剤及びその製造方法において、前記アミン化合物が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン類、及びポリアミン類の少なくとも一方を含んでいてよい。
【００１５】
これにより、二酸化炭素吸着剤に優れた二酸化炭素吸着性能を与えることができる。
【００１６】
また、本発明に係る二酸化炭素分離回収システムは、上記の二酸化炭素吸着剤により内部に移動層が形成された吸着槽及び脱着槽を備え、前記吸着槽の下部に二酸化炭素を含む被処理ガスが供給される被処理ガス供給口が設けられ、前記吸着槽の上部に前記二酸化炭素が前記二酸化炭素吸着剤に吸着除去されたオフガスを排出するオフガス排出口が設けられており、前記脱着槽の下部に脱着用水蒸気が供給される水蒸気供給口が設けられ、前記脱着槽の上部に前記二酸化炭素吸着剤から脱離した二酸化炭素を排出する二酸化炭素排出口が設けられたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた吸着性を備え、且つ、連続処理方式での使用に耐えうる強度を備えた二酸化炭素吸着剤及びその製造方法、並びに、二酸化炭素吸着剤を利用したシステムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係る二酸化炭素吸着剤が使用され得る二酸化炭素分離回収システムの概略構成を示す図である。
【図２】図２（ａ）はシリカゲルの粒子径を模式的に示す図であり、図２（ｂ）はシリカゲルの細孔容積及び細孔径を模式的に示す図である。
【図３】図３は、多孔質物質内の二酸化炭素−空気拡散抵抗と細孔径との関係を示す図表である。
【図４】図４は、シリカゲルにジエタノールアミンを担持させて成る吸着剤のシリカゲルの細孔容積と二酸化炭素吸着量との関係を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る二酸化炭素吸着剤（以下、単に「吸着剤」ということがある）は、二酸化炭素を含む被処理ガスから二酸化炭素を可逆的に吸着し除去するために利用されるものである。この吸着剤は、優れた二酸化炭素吸着能力及び耐摩耗性を有しており、連続処理方式で被処理ガスから二酸化炭素を吸着除去するシステムで利用するのに適している。
【００２１】
〔二酸化炭素分離回収システム〕
図１では、二酸化炭素吸着剤が使用され得る二酸化炭素分離回収システム１の概略構成が示されている。図１に示す二酸化炭素分離回収システム１は、吸着剤を用いて被処理ガスに含まれる二酸化炭素を選択的に分離する二酸化炭素分離システム１Ａと、吸着剤から二酸化炭素を脱着(脱離)して回収する二酸化炭素回収システム１Ｂとが複合された連続処理方式のシステムである。
【００２２】
二酸化炭素分離回収システム１は、吸着槽１１、脱着槽１２、及び、乾燥槽１３と、乾燥槽１３の出口から吸着槽１１の入口まで吸着剤を搬送するコンベア１５とを備えている。吸着槽１１から乾燥槽１３まで重力によって吸着剤が移動するように、上から吸着槽１１、脱着槽１２、及び、乾燥槽１３の順に上下方向に並んで配置されている。
【００２３】
吸着槽１１には、コンベア１５によって搬送されてくる吸着剤が、上部に設けられた入口から所定の供給速度で供給される。また、吸着槽１１の下部に設けられた出口から所定の排出速度で吸着剤が排出される。
【００２４】
吸着槽１１の下部には、被処理ガス源３５で発生した被処理ガスが被処理ガス供給管３６を通じて導入される。被処理ガスは、例えば、燃焼排ガスなどの、１０〜３０％の二酸化炭素を含む常圧近傍のガスである。被処理ガス供給管３６には、少なくとも１つの前処理槽３７が設けられていてよい。前処理槽３７では、被処理ガスが二酸化炭素の吸着反応に適切な温度まで冷却される。なお、吸着槽１１に導入される被処理ガスに対し、冷却の他に、脱硫、脱塵、減温、除湿などの前処理が施されてよい。
【００２５】
吸着槽１１では、上向きに流れる被処理ガスと下向きに移動する吸着剤とが接触する移動層が形成されている。被処理ガスと接触した吸着剤は、被処理ガスに含まれる二酸化炭素を選択的に吸着する。その際の吸着剤の温度は、例えば、４０℃である。二酸化炭素が分離除去された被処理ガス（オフガス）は吸着槽１１の上部から排出される。一方、二酸化炭素を吸着した吸着剤は吸着槽１１の下部から排出されて、脱着槽１２の入口へ自重によって移動する。
【００２６】
脱着槽１２では、上部に設けられた入口から二酸化炭素を吸着した吸着剤が供給されるとともに、下部に設けられた出口から所定の排出速度で吸着剤が排出されることにより、吸着剤が槽内を上から下へ向かって所定の速度で移動する。また、脱着槽１２の下部には、蒸気発生器３８から送給される脱着用水蒸気が供給される。
【００２７】
脱着槽１２では、上向きに流れる脱着用水蒸気と下向きに移動する吸着剤とが接触する移動層が形成されている。脱着用水蒸気と吸着剤とが接触すると、脱着用水蒸気が吸着剤の表面で凝縮し、その際に凝縮熱を放出する。この凝縮熱を脱離のエネルギーとして、二酸化炭素が吸着剤から脱離する。
【００２８】
脱着槽１２の上部には、二酸化炭素回収管３１を介して二酸化炭素ホルダ１７が接続されている。二酸化炭素回収管３１には、脱着槽１２の気体を二酸化炭素ホルダ１７へ送り出すポンプ１６が設けられている。脱着槽１２内の気体（即ち、二酸化炭素）は二酸化炭素回収管３１へ強制的に排気され、ポンプ１６で圧縮されて、二酸化炭素ホルダ１７に貯留される。一方、二酸化炭素の脱着後の凝縮水を含んだ吸着剤は、脱着槽１２の下部から排出されて、乾燥槽１３の入口へ自重によって移動する。
【００２９】
乾燥槽１３では、上部に設けられた入口から凝縮水を含んだ吸着剤が供給されるとともに、下部に設けられた出口から所定の排出速度で吸着剤が排出されることにより、吸着剤が槽内を上から下へ向かって所定の速度で移動している。吸着剤は、乾燥槽１３を移動するうちに乾燥される。吸着剤の乾燥は、本実施形態では、乾燥用ガス源３９から乾燥槽１３の下部へ供給されて槽内を上向きに流れる乾燥用ガスと、槽内を下向きに移動する吸着剤との接触により行われる。吸着剤の乾燥に利用された乾燥用ガス（乾燥排ガス）は乾燥槽１３の上部から排出される。
【００３０】
乾燥後の吸着剤は、乾燥槽１３の下部から排出されて、コンベア１５に落下し、コンベア１５によって冷却されながら吸着槽１１へ移送され、二酸化炭素の吸着剤として再利用される。
【００３１】
〔二酸化炭素吸着剤〕
上記二酸化炭素分離回収システム１で使用される吸着剤（二酸化炭素吸着剤）は、シリカゲルにアミン化合物を担持させて成るものである。
【００３２】
上記のアミン化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン類、及び、ポリアミン類のうち少なくとも一方を含んでいる。即ち、上記のアミン化合物には、アミン類とポリアミン類の混合物が含まれていてもよい。このようなアミン類及びポリアミン類は、二酸化炭素を可逆的に脱着する、つまり、二酸化炭素を吸着及び脱着することが知られている。少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン類を含むアミン化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び、トリエタノールアミンが例示される。また、ポリアミン類を含むアミン化合物として、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及び、ペンタエチレンヘキサミンが例示される。
【００３３】
上記のシリカゲルの粒子径は１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。また、シリカゲルの細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上１．３ｃｍ３／ｇ以下である。更に、シリカゲルの平均細孔径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。なお、上記粒子径、細孔容積、及び平均細孔径は、いずれもアミン化合物が担持されていない状態のシリカゲルにおける値である。
【００３４】
図２（ａ）はシリカゲルの粒子径を模式的に示す図であり、図２（ｂ）はシリカゲルの細孔容積及び細孔径を模式的に示す図である。図２（ｂ）では、シリカゲルの表面付近の断面が拡大して示されている。図２（ａ）に示すように、シリカゲルは球状の粒子である。なお、「球状」の粒子とは必ずしも真球状の粒子を意味するものではなく、水平から約３０°傾斜させた平滑な板上に置かれたときに９０質量％以上が転げ落ちる形状の粒子である。
【００３５】
シリカゲルの「粒子径」とは、シリカゲルの粒子直径である。シリカゲルの粒子径は、次の（１）〜（４）の工程によって測定したものである。
（１）黒色フェルト上に１００粒以上のシリカゲル試料を、なるべく粒子同士が接触しないように並べる。
（２）シリカゲル試料の粒子を１００ｍｍ×１４０ｍｍの範囲視野で撮影する。
（３）画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所ＮＩＨ）を用いて、撮影した画像を二値化し、各粒子の面積を求める。
（４）粒子が真球であると仮定し、求めた各粒子の面積から粒子径を求める。
なお、求めた粒子径から、個数平均径（＝Σ（粒子径）／（評価した粒子の数））を求め、この個数平均径を粒子径として用いてもよい。
【００３６】
シリカゲルの粒子径が１ｍｍよりも小さいと、少ないガス量で吸着剤が流動化してしまい、移動層が成立しなくなる。一方、シリカゲルの粒子径が５ｍｍを超えると、吸着剤の粒子径の増大に伴い重量も増大することから、落下時に受ける衝撃による摩耗が激しくなり、吸着剤の寿命が著しく短くなる。したがって、粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内のシリカゲルを用いることによって、吸着剤と被処理ガスとが好適に向流接触する移動層を形成することが容易となり、且つ、吸着剤に適切な寿命を与えることができる。
【００３７】
図２（ｂ）に示すように、シリカゲルの平均細孔径は、シリカゲルの表面に開口した細孔の直径の平均値である。また、シリカゲルの細孔容積は、細孔の容積である。
【００３８】
シリカゲルの細孔容積は水銀圧入法により求めたものである。また、シリカゲルの平均細孔径は、水銀圧入法により細孔径分布を求め、全細孔容積の５０％の容積の水銀が圧入された時点の細孔径を平均細孔径（メディアン径）としたものである。水銀圧入法は、水銀の表面張力が大きいことを利用して粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から比表面積や細孔分布を求める方法であり、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｒｅｓｔ  Ｉｔａｌｉａ社製の水銀ポロシメーター（ＰＡＳＣＬ２４０）を用いて求めることができる。
【００３９】
シリカゲルの平均細孔径は、吸着剤の吸着速度に重大な影響を与える。吸着剤の吸着速度は、細孔内の二酸化炭素拡散速度と吸着剤の吸着反応速度とに依存する。このうち吸着反応速度は、細孔内の二酸化炭素拡散速度と比較して十分に速いことから、実際は吸着剤の吸着速度は細孔内の二酸化炭素拡散速度に律速される。
【００４０】
図３は、多孔質物質内の二酸化炭素−空気拡散抵抗と細孔径との関係を示す図表である。図３から、細孔径がおよそ１０ｎｍよりも小さくなると、二酸化炭素−空気拡散抵抗が急激且つ著しく大きくなることが読み取れる。これは、細孔内の全拡散抵抗に占めるクヌーセン拡散の割合が９０％以上となるためと考えられている。したがって、シリカゲルの平均細孔径がおよそ１０ｎｍよりも小さくなると、現実的な処理時間内で吸着剤に二酸化炭素を飽和吸着させることが困難となると考えられる。一方、シリカゲルの平均細孔径が１００ｎｍを超えると、シリカゲルを構成するシリカ一次粒子骨格の強度が低下するため、吸着剤に要求される粒子強度を満足しなくなる。
【００４１】
以上から、平均細孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲のシリカゲルを用いることによって、吸着剤の二酸化炭素吸着速度が好適な範囲に維持され、且つ、吸着剤に要求される粒子強度を与えることができる。
【００４２】
なお、シリカゲルの平均細孔径は、シリカゲルをスチーミング処理することによりコントロールすることが可能である。より詳細には、スチーミング時の圧力及びキセロゲルのｐＨを調整することにより、平均細孔径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間で制御することができる。スチーミング処理は、通常、オートクレーブ中で加圧下、スチームを流通させることにより実施され、その処理時間は通常、１０分〜２４時間である。また、この際の圧力は０．５〜２０Ｋｇ・ｃｍ２である。更に、このスチーミング処理中におけるキセロゲルのｐＨは５〜９に制御されることが望ましい。
【００４３】
図４は、シリカゲルにジエタノールアミン（アミン溶液濃度４０％）を担持させて成る吸着剤の、シリカゲルの細孔容積と二酸化炭素吸着量との関係を示す図表である。図４からは、シリカゲルの細孔容積がおよそ０．１ｃｍ３／ｇ以上の吸着剤で二酸化炭素の吸着が可能であることが読み取れる。
【００４４】
また、図４からは、シリカゲルの細孔容積は大きいほど二酸化炭素吸着量が増加することが読み取れる。しかし、シリカゲルの細孔容積が過度に大きくなると、シリカゲルが球状を維持することが困難なまでに強度が低下し、その結果、吸着剤に要求される粒子強度を満たすことができない。そこで、図４に基づけば、二酸化炭素吸着量が飽和する１．３ｃｍ３／ｇをシリカゲルの細孔容積の上限として規定することが好適である。
【００４５】
以上から、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．３ｃｍ３／ｇ以下のシリカゲルを用いることによって、二酸化炭素を吸着可能であり、且つ、吸着剤に要求される粒子強度を与えることができる。なお、シリカゲルの球状を維持するという観点で、粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍのシリカゲルに対し、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であるという条件を加えてもよい。シリカゲルの比表面積は、平均細孔径や細孔容積と同様に水銀圧入法により求めることができる。
【００４６】
〔二酸化炭素吸着剤の製造方法〕
上記の吸着剤は、以下に説明する方法で製造することができる。
【００４７】
先ず、アミン化合物の濃度が５％以上７０％以下、且つ、温度が１０℃以上１００℃以下のアミン水溶液を調製する。
【００４８】
アミン水溶液の粘度は温度の上昇に伴って低下することが知られている。そこで、シリカゲルに均一にアミン化合物を担持させるために、アミン水溶液の温度を１０℃以上とすることが望ましい。一方で、アミン水溶液の温度が１００℃を超えると、アミン化合物の酸化や蒸発が生じ易くなる。そこで、アミン水溶液の温度は１０℃以上１００℃以下が好適である。
【００４９】
アミン水溶液のアミン化合物の濃度は、５％以上７０％以下の範囲においてアミン化合物に応じた適切な値であることが望ましい。例えば、アミン化合物がジエタノールアミンの場合には、アミン水溶液のアミン化合物の濃度は５％以上５５％以下が適切である。また、例えば、アミン化合物がポリエチレンイミンの場合には、粘度が高いため、１０％前後の濃度が好ましい。
【００５０】
アミン水溶液中のアミン化合物の濃度が下限値よりも少ないと、シリカゲルへのアミン化合物の担持量が十分ではなく、また、担持処理後の排液量が膨大となる。一方、アミン水溶液のアミン化合物の濃度が上限値を超えると、アミン化合物がシリカゲルの細孔を閉塞して、吸着剤の吸着性能を低下させるおそれがある。アミン化合物の濃度が５〜７０％の範囲内では、アミン水溶液中のアミン化合物の濃度の増大に伴い、シリカゲルのアミン担持量が増加し、また、吸着剤の比重と吸着剤の二酸化炭素吸着量も比例して増加する。このことから、アミン水溶液中のアミン化合物の濃度を５％以上７０％以下の範囲内で適切に設定することで、吸着剤の設計仕様に応じた二酸化炭素吸着剤を製造することが可能となる。
【００５１】
次に、上記のように調製したアミン水溶液にシリカゲルを含浸させる。シリカゲルの含浸時間は、例えば、２４時間とすることができる。
【００５２】
最後に、シリカゲルに付着している余剰の液体を吸引濾過等の方法で除去したのち、アミン化合物を担持したシリカゲルを室温に近い温度で通気乾燥させる。以上の工程で吸着剤を製造することができる。
【００５３】
ところで、上記吸着剤の製造方法におけるアミン水溶液にシリカゲルを含浸させる工程で、水分吸着によってシリカゲルの一部に割れやヒビが発生することが分かっている。割れやヒビによって球状を成さない吸着剤は、連続処理方式の二酸化炭素分離回収システムで使用するために十分な強度（耐摩耗性）を備えておらず、使用に適さない。そのため、製造された吸着剤から球状を成すもののみが選択的に取り出されて、二酸化炭素の吸着に使用される。
【００５４】
そこで、吸着剤製造の歩留まりを向上させるために、上記のシリカゲルとして耐水性を有するシリカゲルを用いてよい。ここで、「耐水性を有するシリカゲル」とは、下記式（１）で定義される耐水性Ｎが４５％以上のシリカゲルと定義する。
Ｎ＝（Ｗ／Ｗ0）×１００…（１）
但し、  Ｎ：シリカゲルの耐水性［％］
Ｗ0：水に浸漬したシリカゲルの粒子の全個数［個］
Ｗ：Ｗ0のうち割れの発生しなかったものの個数［個］
【００５５】
上記のような耐水性を有するシリカゲルは、市販されている耐水性球状シリカを用いてよい。この耐水性球状シリカは、例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を中和することにより得たシリカヒドロゲルを、スーパーヒートスチームにより１００〜１０００℃の温度で乾燥した球状のシリカキセロゲルを５００〜１０００℃で焼成することによって製造可能である。
【００５６】
上記のような耐水性を有するシリカゲルを材料とした場合には、上記吸着剤の製造方法におけるアミン水溶液にシリカゲルを含浸させる工程で、シリカゲルに割れやヒビが殆ど生じないことが発明者らによって確認されている。
【００５７】
〔実施例〕
以下（１）〜（５）の手順で二酸化炭素吸着剤の試料を作製した。
（１）基材（シリカゲル）を約３００ｍＬ採取し、重量（Ｗ）を測定する。
（２）薬剤（アミン化合物）を所定の担持溶液濃度（％）に希釈し、瓶に入れる。
（３）（１）の基材を（２）の瓶に入れ、室温で８時間以上放置する。ここで、基材と薬剤の重量比が１:３となるようにした。
（４）（３）から基材を取り出し、遠心分離（１１００ｒｐｍ）を行う。
（５）容器に充填し、乾燥ガス（４０℃，１５Ｌ/ｍｉｎの窒素ガス）を流して、薬剤を担持した基材を通気乾燥させる。なお、薬剤を担持した基材を乾燥する乾燥槽の出口のガス温度が安定した時点より２時間経過後を、薬剤を担持した基材（即ち、二酸化炭素吸着剤）の乾燥終了条件とした。
【００５８】
上記手順により、各基材の物性は共通するが、薬剤の担持条件（担持溶液濃度及び薬剤種）の相違する試料１〜５を作製した。各試料１〜５における、基材（シリカゲル）の物性は次表１に示す通りである。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
上記のように作製した各試料１〜５に対し、以下（１）〜（４）の手順で吸着試験（カラム試験）を行った。
（１）内径２５ｍｍの吸着槽に３００ｍｍの高さまで試料を固く充填する。ここで、充填された試料は１４７ｍＬであった。
（２）吸着ガスをバイパスラインに流し、濃度が１０．０％であることを確認する。ここで、吸着ガスは、１０体積％の二酸化炭素を含み、湿度が湿度５％ＲＨ以下、且つ、２５℃の空気である。また、吸着ガスの空塔速度は０．０５ｍ／ｓとする。
（３）吸着ガスを吸着槽へ流し、吸着槽の出口のガス濃度を測定する。
（４）出口ガス濃度が１０．０%になったこと（即ち、飽和吸着となったこと）を確認し、吸着工程を終了する。
【００６１】
各試料の担持条件と上記吸着試験の結果との関係は、次表２に示す通りである。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
以上の吸着試験結果により、各試料１〜５が優れた吸着性を備えることが認められた。また、各試料１〜５において、二酸化炭素吸着剤の割れは目視で発見されなかった。
【要約】
【課題】優れた吸着性を備え、且つ、連続処理方式での使用に耐えうる強度（特に、耐摩耗性）を備えた二酸化炭素吸着剤を提供する。
【解決手段】二酸化炭素吸着剤は、シリカゲルにアミン化合物を担持させて成る。シリカゲルは、アミン化合物を担持していない状態において、粒子径が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、平均細孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１．３ｃｍ３／ｇ以下である。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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