(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲ−ＦＴＩＲにおいて、２８００〜３０００ｃｍ−１に現れる吸収ピーク強度が０．０１以下であり、３０００〜３６００ｃｍ−１に現れる吸収ピーク強度が０．００２以下であり、１５００〜１８００ｃｍ−１に現れる吸収ピーク強度が０．００５以下であり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、炭素、窒素及び酸素の原子組成比における炭素の割合が９０％以上９９％以下であり、かつ、酸素の割合が１％以上１０％以下であることを特徴とする炭素膜。
【請求項２】
ラマン散乱分光法により測定された、Ｄバンドのピーク強度（ＩＤ）とＧバンドのピーク強度（ＩＧ）との強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素膜。
【請求項３】
Ｇバンドは、波数１６００ｃｍ−１に位置することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の炭素膜。
【請求項４】
グロー放電発光分光法により測定された、炭素及び水素の原子組成比における水素の割合が４０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素膜。
【請求項５】
ＳＵＳ材に対する摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素膜。
【請求項６】
高分子材料からなる基材の少なくとも一面に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素膜を備えていることを特徴とする高分子製品。
【請求項７】
前記高分子材料が合成樹脂、又は、ゴムであることを特徴とする請求項６に記載の高分子製品。
【請求項８】
前記炭素膜の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７のいずれかに記載の高分子製品。
【請求項９】
前記高分子材料製品がブレードラバー、シール、軸受け、ロール、ブッシュ、マウント、ベルト、チューブ、ブーツのいずれかであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の高分子製品。
【請求項１０】
被処理基材上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素膜が被覆された炭素膜被覆材の製造方法であって、
被処理基材を半密閉容器内に配置し、
誘電体筒の外周面上に外部電極と誘電体筒の内周面上に内部電極をそれぞれ管状に備えてなるプラズマ発生ノズルの中空部に、不活性ガスを導入すると共に、外部電極と内部電極との間に交流電圧を印加することにより大気圧下でプラズマを発生させ、
前記半密閉容器内において、プラズマ発生ノズルのプラズマ吐出口から放出されたプラズマ流に炭素膜原料ガスを添加し、半密閉容器の排出口からプラズマを排出しながら、炭素膜原料ガスを被処理基材に吹き付けて被処理基材上を炭素膜で被覆する、ことを特徴とする炭素膜被覆材の製造方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス又はこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１０に記載の炭素膜被覆材の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素膜原料ガスは、炭化水素、芳香族、アルコール、エーテル又はこれらの混合ガスを含むことを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載の炭素膜被覆材の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素膜原料ガスは不活性ガスを媒体として送り込まれることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の炭素膜被覆材の製造方法。
【請求項１４】
前記被処理基材は高分子材料であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の炭素膜被覆材の製造方法。
【請求項１５】
被処理基材上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素膜を成膜する成膜方法であって、
被処理基材を半密閉容器内に配置し、
誘電体筒の外周面上に外部電極と誘電体筒の内周面上に内部電極をそれぞれ管状に備えてなるプラズマ発生ノズルの中空部に、不活性ガスを導入すると共に、外部電極と内部電極との間に交流電圧を印加することにより大気圧下でプラズマを発生させ、
前記半密閉容器内において、プラズマ発生ノズルのプラズマ吐出口から放出されたプラズマ流に原料ガスを添加し、半密閉容器の排出口からプラズマを排出しながら、原料ガスを被処理基材に吹き付けて成膜する、ことを特徴とする成膜方法。
【請求項１６】
被処理基材上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素膜を成膜する成膜装置であって、
誘電体筒の外周面上に外部電極と誘電体筒の内周面上に内部電極をそれぞれ管状に備えてなるプラズマ発生ノズルと、
被処理基材が配置されると共に、プラズマを導入するための上部開口とプラズマを排出する排出口とを有する半密閉容器と、
該半密閉容器に接続された原料ガス供給管と、
を備え、
前記上部開口は前記半密閉容器の中心部に設けられ、前記排出口は前記中心部の外側に上方を向いて該中心部を囲むように配置していることを特徴とする成膜装置。
【請求項１７】
前記内部電極の、少なくともプラズマ吐出口の近傍の部分は空隙構造を有してなることを特徴とする請求項１６に記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記内部電極の内周面が誘電体膜で被覆されていることを特徴とする請求項１６又は１７のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項１９】
前記プラズマ発生ノズルの先端部が導体メッシュで被覆され、該導体メッシュが外部接地電極に接続されていることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の成膜装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素膜、高分子製品、炭素膜被覆材の製造方法、成膜方法、及び、成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品やゴム製品は摩擦低減のためにコーティングが必要とされることがある。このコーティングとしては従来、ＰＴＦＥやグラファイト、モリブデン等の固体潤滑剤をそのままコーティングしたものや、それらを樹脂に混ぜた状態でコーティングしたものが用いられることが多い。
【０００３】
炭素膜特に、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を始めとするアモルファスカーボン膜は優れた潤滑性、耐摩耗性、化学安定性、生体適合性を有することから、近年、プラスチック材料やゴム材料に適用することが検討され始め、一部実用化されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
ＤＬＣ膜は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって成膜することができる。例えば、プラズマＣＶＤ法は、真空チャンバ内に原料ガスを導入した後、高周波放電やマイクロ波放電により原料ガスを活性化し、基材にＤＬＣ膜を成膜するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０５４２８号
【特許文献２】特開２００５−３２２４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＰＶＤやＣＶＤを用いたＤＬＣ膜の成膜には大掛かりな真空装置が必要であり、バッチ処理にならざるを得ないために量産性に劣り、ワーク形状が制限される等の問題があった。また、これらの方法では成膜温度が高くなってしまうため、耐熱性の乏しいプラスチック、ゴム等の高分子材料の基材の成膜には適していないという問題もあった。
【０００７】
このような状況において、大気圧下で低温プラズマを安定に発生させることができ、しかも被処理基材の形状、種類及び作業環境に制限がない大気圧低温プラズマ発生装置が開発された（例えば、特許文献２）。
【０００８】
本発明は、摩擦係数が低くかつ従来より柔軟性を有し、密着性に優れた炭素膜、その炭素膜によって被覆された高分子製品、その炭素膜によって被覆された炭素膜被覆材の製造方法、成膜方法、及び、成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記タイプの大気圧低温プラズマ発生装置を改良し、成膜方法について鋭意検討を行った結果、耐熱性の乏しい高分子材料基材に対しても密着性に優れた炭素膜を成膜することに成功し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の手段を提供する。
（１）ゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲ−ＦＴＩＲにおいて、２８００〜３０００ｃｍ−１に現れる吸収ピーク強度が０．０１以下であり、３０００〜３６００ｃｍ−１に現れる吸収ピーク強度が０．００２以下であり、１５００〜１８００ｃｍ−１に現れる吸収ピーク強度が０．００５以下であることを特徴とする炭素膜。
（２）ラマン散乱分光法により測定された、Ｄバンドのピーク強度（ＩＤ）とＧバンドのピーク強度（ＩＧ）との強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．１以下であることを特徴とする（１）に記載の炭素膜。
ここで、Ｄバンドのピーク及びＧバンドのピークが共に測定されなった場合には強度比（ＩＤ／ＩＧ）はゼロとする。
（３）Ｇバンドは１６００ｃｍ−１より高波数側に位置することを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の炭素膜。
（４）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、炭素、窒素及び酸素の原子組成比における炭素の割合が９０%以上９９%以下であり、かつ、酸素の割合が１%以上１０%以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の炭素膜。
（５）グロー放電発光分光法により測定された、炭素及び水素の原子組成比における水素の割合が４０％以上６０％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の炭素膜。
（６）ＳＵＳ材に対する摩擦係数が０．２５以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の炭素膜。
（７）高分子材料からなる基材の少なくとも一面に、（１）〜（６）のいずれか一項に記載の炭素膜を備えていることを特徴とする高分子製品。
（８）前記高分子材料が合成樹脂、又は、ゴムであることを特徴とする（７）に記載の高分子製品。
（９）前記炭素膜の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする（７）又は（８）のいずれかに記載の高分子製品。
（１０）前記高分子材料製品がブレードラバー、シール、軸受け、ロール、ブッシュ、マウント、ベルト、チューブ、ブーツのいずれかであることを特徴とする（７）〜（９）のいずれか一項に記載の高分子製品。
（１１）被処理基材上に炭素膜が被覆された炭素膜被覆材の製造方法であって、
被処理基材を半密閉容器内に配置し、
誘電体筒の外周面上に外部電極と誘電体筒の内周面上に内部電極をそれぞれ管状に備えてなるプラズマ発生ノズルの中空部に、不活性ガスを導入すると共に、外部電極と内部電極との間に交流電圧を印加することにより大気圧下でプラズマを発生させ、
前記半密閉容器内において、プラズマ発生ノズルのプラズマ吐出口から放出されたプラズマ流に炭素膜原料ガスを添加し、半密閉容器の排出口からプラズマを排出しながら、炭素膜原料ガスを被処理基材に吹き付けて被処理基材上を炭素膜で被覆する、ことを特徴とする炭素膜被覆材の製造方法。
（１２）前記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス又はこれらの混合ガスであることを特徴とする（１１）に記載の炭素膜被覆材の製造方法。
（１３）前記炭素膜原料ガスは、炭化水素、芳香族、アルコール、エーテル又はこれらの混合ガスを含むことを特徴とする（１１）又は（１２）のいずれかに記載の炭素膜被覆材の製造方法。
（１４）前記炭素膜原料ガスは不活性ガスを媒体として送り込まれることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれか一項に記載の炭素膜被覆材の製造方法。
（１５）前記被処理基材は高分子材料であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれか一項に記載の炭素膜被覆材の製造方法。
（１６）被処理基材上に膜を成膜する成膜方法であって、
被処理基材を半密閉容器内に配置し、
誘電体筒の外周面上に外部電極と誘電体筒の内周面上に内部電極をそれぞれ管状に備えてなるプラズマ発生ノズルの中空部に、不活性ガスを導入すると共に、外部電極と内部電極との間に交流電圧を印加することにより大気圧下でプラズマを発生させ、
前記半密閉容器内において、プラズマ発生ノズルのプラズマ吐出口から放出されたプラズマ流に原料ガスを添加し、半密閉容器の排出口からプラズマを排出しながら、原料ガスを被処理基材に吹き付けて成膜する、ことを特徴とする成膜方法。
（１７）誘電体筒の外周面上に外部電極と誘電体筒の内周面上に内部電極をそれぞれ管状に備えてなるプラズマ発生ノズルと、
被処理基材が配置されると共に、プラズマを導入するための上部開口とプラズマを排出する排出口とを有する半密閉容器と、
該半密閉容器に接続された原料ガス供給管と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
（１８）前記内部電極の、少なくともプラズマ吐出口の近傍の部分は前記誘電体の表面が空隙構造を有してなることを特徴とする（１７）に記載の成膜装置。
（１９）前記内部電極の内周面が誘電体膜で被覆されていることを特徴とする（１７）又は（１８）のいずれかに記載の成膜装置。
（２０）前記プラズマ発生ノズルの先端部が導体メッシュで被覆され、該導体メッシュが外部接地電極に接続されていることを特徴とする（１７）〜（１９）のいずれか一項に記載の成膜装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、摩擦係数が低くかつ従来より柔軟性を有し、密着性に優れた炭素膜、その炭素膜によって被覆された高分子製品、その炭素膜によって被覆された炭素膜被覆材の製造方法、成膜方法、及び、成膜装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態である成膜装置の一例の概略模式図である。
【図２】プラズマ発生ノズルの拡大斜視図であり、（ａ）３層構造、（ｂ）４層構造、である。
【図３】本発明の内部電極の３つの例を示す。
【図４】本発明のプラズマ発生ノズルの４つの例を示す。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、図４（ａ）〜（ｄ）のそれぞれの構成について、スパーク発生の実験を行った結果を示す。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、図４（ａ）〜（ｄ）のそれぞれの構成について、Ａｒプラズマ発光強度を発光分光分析を用いて測定した結果を示す。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の成膜装置の他の例を示す。
【図８】本発明の成膜方法により成膜した炭素膜及び比較例について、ゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲ−ＦＴＩＲによって測定した結果を示すグラフであり、（ａ）比較例、（ｂ）本発明の炭素膜（実施例１，２）である。
【図９】本発明の成膜方法により成膜した炭素膜及び市販品の炭素膜（日本アイティエフ株式会社製ジニアスコートF（商品名））について、ラマン散乱分光法によって測定した結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の成膜方法により成膜した炭素膜、比較例及び市販品について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した結果を示す表である。
【図１１】本発明の成膜方法により成膜した炭素膜について、グロー放電発光分光法（ＧＤ−ＯＥＳ）によって測定した結果を示す表である。
【図１２】本発明の成膜方法により成膜した炭素膜、比較例、基材（ＥＰＤＭ）、市販品、グラファイトコートについて摩擦係数を測定した結果を示す表である。
【図１３】本発明の成膜方法により成膜した炭素膜、比較例、基材（ＥＰＤＭ）、市販品、グラファイトコートについて摩擦挙動を測定した結果を示すグラフである
【図１４】摩擦係数の測定を行った装置の概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態である炭素膜、高分子製品、炭素膜被覆材の製造方法、成膜方法、及び、成膜装置について、図面を用いてその構成を説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１４】
（成膜装置）
図１に、本発明の実施形態である成膜装置の一例を示す。図２（ａ）及び（ｂ）は、プラズマ発生ノズル１の拡大斜視図である。
図１に示す成膜装置１００は、誘電体筒１２の外周面１２ａ上に外部電極１３と誘電体筒の内周面１２ｂ上に内部電極１４をそれぞれ管状に備えてなるプラズマ発生ノズル１と、被処理基材１０が配置されると共に、プラズマを導入するための上部開口２ａとプラズマを排出する排出口２ｂとを有する半密閉容器２と、該半密閉容器２の側壁（側面）２ｃに接続された原料ガス供給管３と、を備えている。
【００１５】
本発明の実施形態である成膜装置は、いわゆる沿面放電型の大気圧低温プラズマ発生を利用した成膜装置であり、温度が低い（例えば、８０℃以下）プラズマを発生して、そのプラズマにより原料を活性化して成膜を行うことができる。
【００１６】
図１に示すプラズマ発生ノズル１は、誘電体筒１２、外部電極１３、内部電極１４の三重管（３層）構造を有するものである。図１に示すプラズマ発生ノズル１を構成する内部電極、誘電体筒、外部電極はいずれも円筒状であるが、円筒（円管）状に限らず、角型筒（角型管）状等であってもよい。
【００１７】
図２（ａ）は、図１に示す成膜装置のうち、プラズマ発生ノズル１の拡大斜視図である。
図２（ｂ）は、プラズマ発生ノズル１の他の例であり、図２（ａ）が三重管（３層）構造であるのに対して、図２（ｂ）は、内部電極１４の内周面にさらに誘電体管（誘電体膜）１５を備える四重管（４層）構造である。後述するが、内部電極１４が不活性ガスと接触しないように内部電極１４の内周面を誘電体管（誘電体膜）１５で覆うことにより、スパーク抑制の効果が得られる。
【００１８】
プラズマ発生ノズル（プラズマトーチ）１は、中空部１ａとプラズマ吐出口１ｂとを備え、不活性ガスをその中空部１ａに導入し、外部電極と内部電極との間に交流電圧を印加することによりその不活性ガスのプラズマを生成し、プラズマ吐出口１ｂから吐出させる構成となっている。
不活性ガスとしては例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス又はこれらの混合ガスを用いることができる。
【００１９】
二つの電極（外部電極１３及び内部電極１４）のうち、内部電極１４は高電圧側に、外部電極１３はアースに接続される構造である。
二つの電極の間には、例えば、パルス状波形の電力が供給され、１０ｋＨｚ以上の周波数、５ｋＶ以上の交流電圧が印加される。
【００２０】
内部電極１４は、少なくともプラズマ吐出口１ｂの近傍の部分は誘電体筒１２の表面１２ａが露出するように空隙構造１４ａ（図３参照）を有してなることが好ましい。空隙構造１４ａとしては限定的ではないが、例えば、図３に示すように、メッシュ、パンチングとすることができる。また、コイル形状とすることもできる。
プラズマは内部電極（高電圧側電極）１４と誘電体筒１２の接触面外周に沿って発生するので、誘電体筒１２と内部電極１４の接触外周が多くなるほど、プラズマ発生量が多くなる。そこで、内部電極１４をメッシュやパンチングプレート等の空隙構造１４ａを有するように構成することにより、誘電体筒１２を内部電極１４の接触外周を稼ぐことができ（すなわち、内部電極１４と誘電体筒１２との接触境界長さを長くすることができ）、プラズマ発生量を増大させることが可能となるからである。  
【００２１】
誘電体筒１２の材料としては限定的はないが、例えば、シリコーン、誘電体セラミックス等を用いることができる。
外部電極１３及び内部電極１４の材料としては限定的はないが、例えば、銅、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属を用いることができる。
【００２２】
図４（ａ）〜図４（ｄ）は、プラズマ発生ノズル１の例を示すものである。また、図５（ａ）〜図５（ｄ）のそれぞれは、図４（ａ）〜図４（ｄ）のそれぞれの場合のスパーク発生の実験を行った結果を示すものである。また、図６（ａ）〜図６（ｄ）のそれぞれは、図４（ａ）〜図４（ｄ）のそれぞれの場合のプラズマ発光強度を発光分光分析を用いて測定した結果を示すものである。図５（ｃ）及び図５（ｄ）、並びに、図６（ｃ）及び図６（ｄ）については、不活性ガスとして、Ａｒだけの場合と、ＡｒとＮ２の混合ガスの場合とを示している。
【００２３】
図５のスパーク発生実験は、Ａｒガスの流量を６Ｌ／ｍｉｎ、Ａｒ／Ｎ２混合ガスはＡｒガスの流量を６Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガスの流量を０．１Ｌ／ｍｉｎ、交流電圧±８ｋＶ、周波数２０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ５０％、の条件で行った。
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す通り、図４（ａ）及び図４（ｂ）のいずれもスパークが発生しているが、図４（ａ）よりも内部電極１４の内周面を誘電体管で被覆された図４（ｂ）の方がスパークの発生は抑制されていた。
図５（ｃ）及び図５（ｄ）に示す通り、図４（ｃ）及び図４（ｄ）のいずれもスパークは発生しなかった。
【００２４】
図６のＡｒプラズマ発光強度の測定も図５のスパーク発生実験と同じ条件で行った。
図６（ｃ）及び図６（ｄ）に示す通り、金属メッシュを有する場合は、プラズマ発光強度が高くなっている。
【００２５】
図４（ａ）〜図４（ｄ）のプラズマ発生ノズル１の構造について詳細に説明する。
図４（ａ）のプラズマ発生ノズル１の例は、誘電体筒１２、外部電極１３、内部電極１４の三重管構造で、先端部１Ａは外部電極１３及び内部電極１４によって誘電体筒１２が覆われていない構成である。具体的な寸法は、誘電体筒１２は内径８ｍｍ、外径１２ｍｍ、内部電極１４は内径７ｍｍ、外径８ｍｍ、外部電極１３は内径１２ｍｍ、幅２０ｍｍ、外部電極及び内部電極によって被覆されていない先端部１Ａの長さ１０ｍｍ、である。
図４（ｂ）のプラズマ発生ノズル１の例は、誘電体筒１２、外部電極１３、内部電極１４の三重管構造にさらに内部電極１４の内周面が誘電体管１５で覆われており、先端部１Ａは外部電極１３及び内部電極１４によって誘電体筒１２が覆われていない構成である。具体的な寸法は、誘電体筒は内径９ｍｍ、外径１２ｍｍ、内部電極は内径８ｍｍ、外径９ｍｍ、外部電極は内径１２ｍｍ、幅２０ｍｍ、誘電体管は内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、外部電極及び内部電極によって被覆されていない先端部の長さ１０ｍｍ、である。
図４（ｃ）のプラズマ発生ノズル１の例は、誘電体筒１２、外部電極１３、内部電極１４の三重管構造にさらに内部電極１４の内周面が誘電体管１５で覆われており、先端部１Ａは外部電極１３及び内部電極１４によって誘電体筒１２が覆われていない構成だが、その部分（プラズマ吐出口を含む）が金属メッシュ（導体メッシュ）１６によって覆われている構成である。具体的な寸法は、誘電体筒は内径９ｍｍ、外径１２ｍｍ、内部電極は内径８ｍｍ、外径９ｍｍ、外部電極は内径１２ｍｍ、幅２０ｍｍ、誘電体管は内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、外部電極及び内部電極によって被覆されていない先端部の長さ１０ｍｍ、金属メッシュは１ｍｍメッシュである。
図４（ｄ）のプラズマ発生ノズル１の例は、誘電体筒１２、内部電極１４、内部電極１４の内周面上の誘電体管１５を備えた構成に、先端部１Ａは内部電極１４によって誘電体筒１２が覆われていない構成だが、その部分（プラズマ吐出口を含む）とさらに誘電体筒１２の外側の一部が金属メッシュ１６で覆われており、さらに、誘電体管１５の先端部の内周面がガラス管１７で覆われている構成である。この構成では金属メッシュが外部電極の機能も有する。具体的な寸法は、誘電体筒は内径９ｍｍ、外径１２ｍｍ、内部電極は内径８ｍｍ、外径９ｍｍ、誘電体管は内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、外部電極及び内部電極によって被覆されていない先端部の長さ１０ｍｍ、金属メッシュは１ｍｍメッシュ、ガラス管は内径５ｍｍ、外径６ｍｍである。
【００２６】
図４（ｂ）〜図４（ｄ）に示すように、内部電極１４の内周面を誘電体膜で被覆してもよい。高圧の内部電極１４がプラズマ発生ノズル１の中空部１ａを通過する不活性ガス（Ａｒ、Ｈｅ、窒素又はこれらの混合ガス）に直接触れると、導電性の比較的高い基材（被覆基材）を用いた場合などにスパークが発生して均一な成膜が妨げられる場合がある。このような場合、図５（ｂ）〜図５（ｄ）に示す通り、内部電極１４が不活性ガスと接触しないように内部電極１４の内周面を誘電体膜で覆うことにより、スパーク抑制の効果が得られる。
【００２７】
図４（ｃ）及び図４（ｄ）に示すように、プラズマ発生ノズル１の先端部１Ａを導体メッシュで被覆し、この導体メッシュを外部接地電極に接続してもよい。
プラズマ吐出口１ｂをメッシュ状接地電極（導体メッシュ）で覆うことにより、図５（ｃ）及び図５（ｄ）に示す通り、基材（被覆基材）へのスパークをメッシュで防ぐことができ、また、図６（ｃ）及びび図６（ｄ）に示す通り、より強いプラズマを発生することができる。
【００２８】
図１に示す半密閉容器２は、上部２Ａと下部２Ｂとからなる。
上部２Ａは、その中心部に上下に貫通するプラズマ導入孔２ｄを有し（上部２Ａの上面の、プラズマ導入孔２ｄのプラズマの入口が上部開口２ａであり、上部２Ａの下面の、プラズマ導入孔２ｄのプラズマの出口が原料ガス吐出口２Ａａである）、その側面に原料ガス供給管３が接続される原料ガス供給口２Ａｃを有する。
下部２Ｂは、上方が開放された有底筒状に形成されてなり、その底部２Ｂａ上に被処理基材１０が載置される。上方の開放端の直径（水平方向）は上部２Ａの直径より大きく形成されているため、上部２Ａと下部２Ｂとが重ねられた状態で隙間が形成され、その隙間がプラズマの排出口２ｂを構成する。
なお、図中において、上部開口２ａからプラズマ導入孔２ｄ、及び、下部２Ｂ内におけるプラズマを摸式的にハッチ模様で示した。
【００２９】
半密閉容器２は、被処理基材１０の表面を成膜する成膜チャンバとして機能を有する。半密閉容器２において、上部開口２ａからプラズマが導入され、プラズマ流により半密閉容器２内は加圧状態となり、半密閉容器２内のガスが撹拌されながら連続的に外部に排出口２ｂから排出される。このため、雰囲気空気（酸素）が被処理基材１０に触れることを防ぐことができる。
このように雰囲気空気を遮断する（特に、酸素を遮断する）構成を有することにより、本発明の炭素膜及び炭素膜被覆材を作製することが可能となる。
本発明の半密閉容器とは、プラズマを排出する排出口を有しているが、外部の雰囲気空気を遮断して成膜を行うことができる半密閉構造の容器である。かかる容器であれば、その構造に制限はない。
【００３０】
半密閉容器２の上部２Ａの外側壁２Ａｂは下部２Ｂの内壁２Ｂｂより内側に位置し、互いにオーバーラップした構造である。プラズマを排出する排出口２ｂは連続または複数の孔で構成されており、排出口２ｂの総断面積はプラズマ発生ノズル１の内径断面積以下である。トーチから吐出されたプラズマ流は、基材に吹き付けられた後、中心から同心円状に外に向かって流れ、下部２Ｂの内壁２Ｂｂに沿って上昇し、その上部に設置された排出口２ｂから外部に排出される。半密閉容器２は、このようにプラズマ流が基材表面を経由して半密閉容器内壁に沿って外部に排出される流れを促すような半密閉構造をとる。
【００３１】
原料ガス供給管３は、半密閉容器２内で被処理基材１０の表面の成膜を行うために、半密閉容器２（図１に示す例では、その側面）に接続され、原料ガスはプラズマ発生ノズル１のプラズマ吐出口１ｂ近傍（プラズマ発生箇所の下流）に送り込まれる構成とされている。
原料ガスと不活性ガスを一緒にプラズマ発生ノズル１の内部に通すと、原料ガスから発生した活性種がプラズマ発生ノズル１の内部に堆積してしまい、安定した性能が得られなくなるという問題があった。これに対して、本発明では、原料ガス供給管３が半密閉容器２に接続され、原料ガスはプラズマ発生ノズル１の内部を通らないため、原料ガスから発生した活性種がプラズマ発生ノズル１の内部に堆積することがなく、安定したプラズマ発生を利用して効率よく高品質の膜を成膜できる。また、プラズマ発生ノズル１のメンテナンス性が向上する。
【００３２】
成膜装置の寸法の例を記載すると、誘電体筒１２の内径６ｍｍ、外径９ｍｍ、内部電極１４の内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、外部電極１３の内径９ｍｍ、幅（長さ方向）１２ｍｍ、半密閉容器２の上部２Ａの外径４１ｍｍ、内径９ｍｍ、高さ（厚さ）１０ｍｍ、下部２Ｂの内径４３ｍｍ、照射距離（原料ガス吐出口２Ａａから底部２Ｂａまでの距離）１０ｍｍ。
【００３３】
図７（ａ）及び（ｂ）は、本発明の成膜装置の他の例を示すものである。
図７（ａ）は、プラズマ発生ノズル１及び原料ガス供給管３を２対備えた構成である。この構成の成膜装置によっては、基材の両面をそれぞれの対によって成膜することができる。
図７（ｂ）は、プラズマ発生ノズル１及び原料ガス供給管３を４対備えた構成である。この構成の成膜装置によっては、基材の４つの面をそれぞれの対によって成膜することができる。
【００３４】
（成膜方法）
本発明の成膜方法は、被処理基材を半密閉容器内に配置し、誘電体筒の外周面上に外部電極と誘電体筒の内周面上に内部電極をそれぞれ管状に備えてなるプラズマ発生ノズルの中空部に、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス又はこれらの混合ガス等の不活性ガスを導入すると共に、外部電極と内部電極との間に交流電圧を印加することにより大気圧下でプラズマを発生させ、半密閉容器内において、プラズマ発生ノズルのプラズマ吐出口から放出されたプラズマ流に原料ガスを添加し、半密閉容器の排出口からプラズマを排出しながら、原料ガスを被処理基材に吹き付けて成膜する。
【００３５】
プラズマ流に原料ガスを添加するに際して、原料ガスを単独で送り込んでもよいし、不活性ガスを媒体として送り込んでもよい。
【００３６】
被処理基材に制限はなく、耐熱性の乏しい材料例えば、高分子材料からなる基材を用いることもできる。
【００３７】
（炭素膜被覆材の製造方法）
本発明の炭素膜被覆材の製造方法は、被処理基材を半密閉容器内に配置し、誘電体筒の外周面上に外部電極と誘電体筒の内周面上に内部電極をそれぞれ管状に備えてなるプラズマ発生ノズルの中空部に、不活性ガスを導入すると共に、外部電極と内部電極との間に交流電圧を印加することにより大気圧下でプラズマを発生させ、半密閉容器内において、プラズマ発生ノズルのプラズマ吐出口から放出されたプラズマ流に炭素膜原料ガスを添加し、半密閉容器の排出口からプラズマを排出しながら、炭素膜原料ガスを被処理基材に吹き付けて被処理基材上を炭素膜で被覆する。
【００３８】
炭素膜原料ガスとしては、炭化水素、芳香族、アルコール、エーテル又はこれらの混合ガスを含むガスを用いることができる。  
アセチレンやメタンなどの常温で気体である炭化水素ガスを直接送り込むことができ、常温で液体である芳香族やアルコール、炭化水素などの蒸気をアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス又はこれらの混合ガスのような不活性ガスを媒体として送り込むことができる。
【００３９】
プラズマ流に原料ガスを添加するに際して、原料ガスを単独で送り込んでもよいし、不活性ガスを媒体として送り込んでもよい。
【００４０】
被処理基材に制限はなく、耐熱性の乏しい材料例えば、高分子材料からなる基材を用いることもできる。
【００４１】
（炭素膜）
本発明の炭素膜は、ゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲ−ＦＴＩＲにおいて、２８００〜３０００ｃｍ−１に現れる吸収ピーク強度が０．０１以下であり、３０００〜３６００ｃｍ−１に現れる吸収ピーク強度が０．００２以下であり、１５００〜１８００ｃｍ−１に現れる吸収ピーク強度が０．００５以下である。
【００４２】
ここで、２８００〜３０００ｃｍ−１に現れる吸収ピークは炭化水素に起因するピークであり、３０００〜３６００ｃｍ−１に現れる吸収ピークは水酸基（ＯＨ）に起因するピークであり、１５００〜１８００ｃｍ−１に現れる吸収ピークは酸素と炭素の二重結合に起因するピークである。
【００４３】
図８は、本発明の成膜方法により成膜した炭素膜及び比較例について、ゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲ−ＦＴＩＲによって測定した結果を示すグラフである。
ＡＴＲ−ＦＴＩＲは、AVATAR370/Continu μM（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。また、ＡＴＲクリスタルとしてはＧｅクリスタル（slide ATR）を用いた。また、アパーチャは１００、分解能は４ｃｍ−１であった。
吸収ピーク強度は、図８に示す通り、ベースラインからのピーク高さを測定した。
表１は、３３００ｃｍ−１、２９００ｃｍ−１、１７００ｃｍ−１における吸収ピーク強度を示す。
【００４４】
【表１】
0006020987.tif 000002
【００４５】
実施例１は、基材としてＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、不活性ガスとしてＡｒガスを６Ｌ／ｍｉｎ、原料ガスとしてアセチレンガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎ、交流電圧を±８ｋＶ、周波数を２０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙを５０%として、成膜を半密閉構造で行った（半密閉容器を用いた）場合である。
また、実施例２は、基材としてＥＰＤＭ、不活性ガスとしてＡｒ／Ｎ２ガスを用いてＡｒガスを５．８Ｌ／ｍｉｎ、Ｎ２ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ、原料ガスとしてアセチレンガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎ、交流電圧を±８ｋＶ、周波数を２０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙを５０%として、成膜を半密閉構造で行った（半密閉容器を用いた）場合である。
また、比較例は、基材としてＥＰＤＭ、不活性ガスとしてＡｒガスを６Ｌ／ｍｉｎ、原料ガスとしてアセチレンガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎ、交流電圧を±８ｋＶ、周波数を２０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙを５０%で、成膜を開放した環境で行った（半密閉構造を用いなかった）場合である。
【００４６】
実施例１と比較例との成膜条件の相違は、成膜を半密閉構造で行った（半密閉容器を用いた）か、開放した環境で行った（半密閉構造を用いなかった）かということである。実施例２と比較例との成膜条件の相違は、成膜を半密閉構造で行った（半密閉容器を用いた）か、開放した環境で行った（半密閉構造を用いなかった）かということと、不活性ガスの違いである。
成膜を開放した環境で行った（半密閉構造を用いなかった）場合、成膜部に外部から空気（酸素）を取り込んでしまうために、プラズマにより生成した活性種が酸素にクエンチされてしまい、原料（アセチレン）を適切に分解できなくなり、また、酸素が原料と反応してしまうことにより、酸素を多く含んだ膜が生成する。
図８に示した結果の通り、比較例は、膜中の炭化水素（Ｃ−Ｈ）、Ｏ−ＨやＣ＝Ｏといった含酸素構造が増加する。これに対して、実施例１，２の場合は、成膜を半密閉構造で行ったため、成膜部に外部から空気（酸素）が入り込むことが防止されているので、原料（アセチレン）が適切に分解され、原料が酸素と反応することがないため、膜中の炭化水素（Ｃ−Ｈ）、Ｏ−ＨやＣ＝Ｏといった含酸素構造が少なくなる。
このため、本発明の炭素膜は、主により多くのＣ−Ｈ（炭化水素）で構成されることに起因して、ゴムやプラスチックの変形に追従しうる柔軟性及び密着性と低摩擦が特徴である。
【００４７】
実施例１及び２の表面硬さについて、ゴム上に成膜したハードコーティングの硬さを正確に測定することは困難なため、ゴム上成膜と同じ条件でガラス上に成膜したもの（「基材」のみガラスを用いたもの）について、ナノインデンターによって測定した。測定はダイヤモンドバーコビッチ圧子を用いて行った。一般的なＤＬＣ膜の硬さは１０〜２０ＧＰａである。
実施例１及び２の硬さはそれぞれ、１．３ＧＰａ、０．８ＧＰａであった。この結果により、本発明の炭素膜が一般的なＤＬＣ膜と比べて柔らかい（柔軟である）膜であることが確認できた。
【００４８】
また、本発明の炭素膜は、ラマン散乱分光法により測定された、Ｄバンドのピーク強度（ＩＤ）とＧバンドのピーク強度（ＩＧ）との強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．１以下である。また、本発明の炭素膜は、Ｇバンドが１６００ｃｍ−１より高波数側に位置する。
【００４９】
ここで、Ｄバンドはグラファイト構造独自のピークであり、Ｇバンドは炭素結晶中の炭素と炭素の二重結合（グラファイトの六員環の二重結合に限らない。例えば、ポリアセチレンの二重結合でも現れる）を有する場合には、現れるバンドである。
【００５０】
図９は、本発明の成膜方法により成膜した炭素膜及び市販品の炭素膜（日本アイティエフ株式会社製のジニアスコートF（商品名））について、ラマン散乱分光法によって測定した結果を示すグラフである。
ラマン散乱分光は、Almega XR（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて行った。また、励起レーザー波長は５３２ｎｍ、出力は０．１ｍＷ、アパーチャは５０μmピンホール、ＯＬ倍率は×１００、分析時間は１ｓｅｃ×１６回、で行った。
【００５１】
アモルファスカーボン、特にＤＬＣと呼ばれるものはＧバンドとショルダー状のＤバンドの２種類のピークが現れるという特徴がある（比較例１参照）。
しかしながら、実施例１は、Ｇバンドは見られるもののＤバンドは確認することはできない（ＩＤ／ＩＧ〜０）。また、実施例２では、Ｇバンド、Ｄバンドのいずれも見られない。実施例１はグラファイト状６員環構造が存在しないためにそれに起因するDバンドが現れていないと考えられる。一方、実施例２は、成膜物中の水素が多いためにベースラインが高くなりＧバンド及びＤバンドが隠れてしまっていると考えられる。
実施例１及び実施例２のいずれにもおいても、グラファイト構造に起因するＤバンドのピークが観測されていないということは、炭素膜中にグラファイト結晶フラクションが存在しないか、存在しても非常に少ないことを示している。これは炭素膜が通常のＤＬＣ膜とは異なることを示している。
このため、本発明の炭素膜は、ゴムやプラスチックの変形に追従しうる柔軟性に特徴がある。
このように通常のＤＬＣとは異なるラマンスペクトルが得られたことは、成膜を半密閉構造で行った（半密閉容器を用いた）炭素膜は、成膜を開放した環境で行った（半密閉構造を用いなかった）炭素膜とは異なる特性を有する膜になることを示している。
【００５２】
本発明の炭素膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、炭素、窒素及び酸素の原子組成比における炭素の割合が９０%以上９９%以下であり、かつ、酸素の割合が１%以上１０%以下である。
【００５３】
図１０は、本発明の成膜方法により成膜した炭素膜（実施例１、２）、比較例及び市販品（日本アイティエフ株式会社製のジニアスコートF（商品名））について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した結果を示す表である。
X線光電子分光分析（ＸＰＳ）は、KRATOS  AXIS-NOVA（株式会社島津製作所製）を用いて行った。Ｘ線源としてはＡｌ(モノクローム）を用い、前処理はＰＡＨ（多環式芳香族炭化水素）エッチングを８ｋＶで３分間行った。
【００５４】
実施例１は炭素、窒素及び酸素の原子組成比における炭素の割合が９２．５７%、酸素の割合が７．４３%であり、実施例２は炭素、窒素及び酸素の原子組成比における炭素の割合が９１．６７%、酸素の割合が６．８６%であり、比較例は炭素、窒素及び酸素の原子組成比における炭素の割合が５２．８２%、酸素の割合が４５．０３%であり、市販品は炭素、窒素及び酸素の原子組成比における炭素の割合が７１．０４%、酸素の割合が２７．４７%である。
このように、実施例１及び実施例２は炭素、窒素及び酸素の原子組成比における炭素の割合が９０%以上であり、かつ、酸素の割合が１０%以下であるのに対して、比較例及び市販品はいずれも、炭素の割合が９０%より少なく、かつ、酸素の割合も１０％を超えている。
実施例１及び実施例２と、比較例とを比較すると、成膜を半密閉構造で行うことにより、開放した環境で行う場合に比べて、炭素の割合が大きく、かつ、酸素の割合が小さい炭素膜が形成できることがわかる。
また、実施例１及び実施例２と、市販品とを比較すると、成膜を半密閉構造で行うことにより、市販品に比べて炭素の割合が大きく、かつ、酸素の割合が小さい炭素膜が形成できることがわかる。
このため、本発明の炭素膜は、主により多いＣ−Ｈ（炭化水素）で構成されることにより低摩擦という特徴がある。
【００５５】
本発明の炭素膜は、グロー放電発光分光法により測定された、炭素及び水素の原子組成比における水素の割合が４０％以上６０％以下である。
【００５６】
図１１は、本発明の成膜方法により成膜した炭素膜について、グロー放電発光分光法（ＧＤ−ＯＥＳ）によって測定した結果を示す表である。
グロー放電発光分光（ＧＤ−ＯＥＳ）は、GD-Profiler2（株式会社堀場製作所製）を用いて行った。ガス圧力としては６００Ｐａ、ＲＦ出力としては３５Ｗ、アノード径としては4ｍｍ、スパッタガスとしてはＡｒ、パルス電源条件としては５０Ｈｚ、Ｄｕｔｙ０．１とした。
【００５７】
実施例１は炭素及び水素の原子組成比における水素の割合が５２%、炭素の割合が４８%であり、実施例２は炭素及び水素の原子組成比における水素の割合が５１%、炭素の割合が４９%であった。
このように、実施例１及び実施例２は炭素及び水素の原子組成比における水素の割合が４０％以上６０％以下であった。
このため、本発明の炭素膜は、主により多くのＣ−Ｈ（炭化水素）で構成されることに起因して、ゴムやプラスチックの変形に追従しうる柔軟性及び密着性と低摩擦が特徴である。
【００５８】
本発明の炭素膜は、ＳＵＳ材に対する摩擦係数が０．２５以下である。
【００５９】
図１２は、本発明の成膜方法により成膜した炭素膜（実施例１，２）、比較例、基材ＥＰＤＭ、市販品（日本アイティエフ株式会社製のジニアスコートF（商品名））、グラファイトコートについて、ＳＵＳ材に対する摩擦係数を測定した結果を示す表である。図１３は、実施例１，２、比較例、基材ＥＰＤＭ、市販品（日本アイティエフ株式会社製のジニアスコートF（商品名））、グラファイトコートについて、摩擦挙動（測定時間に対する摩擦係数の変動）を測定した結果を示すグラフである。
摩擦係数の測定は、図１４に概略を示すピンオンディスク型摩擦試験機を用いて行った。測定は、測定子はφ１０ｍｍＳＵＳ球、摩擦速度として４．４ｍ／ｍｉｎ、荷重として９８０ｍＮ（１００ｇｆ）、雰囲気として２５℃、４５%ＲＨ、という条件で行った。
【００６０】
実施例１及び２の摩擦係数の平均値はそれぞれ、０．２２、０．２０であった。これに対して、基材、比較例、市販品（日本アイティエフ株式会社製のジニアスコートF（商品名））、グラファイトコートはそれぞれ、０．９５、０．３３、０．３１、０．３４であった。
このように、実施例１及び実施例２はＳＵＳ材に対する摩擦係数が０．２５以下であり、基材の摩擦係数を大きく低減し、また、比較例、市販品及びグラファイトコートの摩擦係数よりも小さかった。
【００６１】
上記の摩擦係数の測定試験と同条件で３０分摺動した後の摩擦面を走査電子顕微鏡で観察した。実施例１及び２ではいかなる剥離、摩耗は見られなかったが、比較例ではコーティングが摩耗剥離していた。この結果により、本発明の炭素膜は比較例の場合よりも密着性が高く、かつ、低摩擦であることが確認できた。
【００６２】
図１３に示す通り、本発明の成膜方法により成膜した炭素膜（実施例１，２）は、摩擦係数の変動が最も小さく、安定した摩擦係数を維持できることがわかった。
【００６３】
（高分子製品）
本発明の高分子製品は、高分子材料からなる基材の少なくとも一面に本発明の炭素膜を備えたものである。従って、本発明の高分子製品は、低摩擦性を有し、炭素膜の密着性が高いので炭素膜が剥がれにくい。
その炭素膜の膜厚としては１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。１μｍ未満では摩擦低減効果が小さく耐摩耗性も期待できいからであり、１０μｍを超えると基材の柔軟性を損なうからである。
本発明の高分子製品の高分子材料としては例えば、合成樹脂、又は、ゴムが挙げられる。
本発明の高分子製品の例としては、ブレードラバー、シール、軸受け、ロール、ブッシュ、マウント、ベルト、チューブ、ブーツが挙げられる。
【符号の説明】
【００６４】
１  プラズマ発生ノズル
１ａ  中空部
２  半密閉容器
２ａ  上部開口
２ｂ  排出口
２ｃ  側壁
３  原料ガス供給管
１０  被処理基材
１２  誘電体筒
１３  外部電極
１４  内部電極
１４ａ  空隙構造
１５  誘電体管
１６  金属メッシュ（導体メッシュ）
１００  成膜装置
【図１】
0006020987.tif 000003
【図２】
0006020987.tif 000004
【図３】
0006020987.tif 000005
【図４】
0006020987.tif 000006
【図５】
0006020987.tif 000007
【図６】
0006020987.tif 000008
【図７】
0006020987.tif 000009
【図８】
0006020987.tif 000010
【図９】
0006020987.tif 000011
【図１０】
0006020987.tif 000012
【図１１】
0006020987.tif 000013
【図１２】
0006020987.tif 000014
【図１３】
0006020987.tif 000015
【図１４】
0006020987.tif 000016