(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される構造、および一般式（２）で示される構造から選ばれる構造を１つ以上有し、金属含有量が２質量％以上である金属含有共重合体を含む防汚塗料組成物：
【化１】
0005949549.tif 000025
［一般式（１）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ１は炭素数２または３の炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。］、
【化２】
0005949549.tif 000026
［一般式（２）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ２〜Ｒ５は炭化水素を示す。ｍは０または１である。］。
【請求項２】
前記金属含有共重合体が一般式（３）で示される構造、一般式（４）で示される構造、および一般式（５）で示される構造の群から選ばれる構造を１つ以上有する請求項１に記載の防汚塗料組成物：
【化３】
0005949549.tif 000027
［一般式（３）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ１およびＲ６は各々独立に炭素数２または３の炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数、ｐは０から２０のいずれかの整数である。］、
【化４】
0005949549.tif 000028
［一般式（４）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ４およびＲ５は炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。］、
【化５】
0005949549.tif 000029
［一般式（５）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ７は有機酸残基を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。］。
【請求項３】
前記金属含有共重合体が一般式（６）で示される重合性単量体（ａ６）、一般式（７）で示される重合性単量体（ａ７）および一般式（８）で示される重合性単量体（ａ８）の群から選ばれる重合性単量体を１種以上含有する２価金属含有重合性単量体（ａ）と、２価金属非含有重合性単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を共重合して製造される、請求項１に記載の防汚塗料組成物の製造方法：
【化６】
0005949549.tif 000030
［一般式（６）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ８およびＲ９は各々独立にＨまたはＣＨ３を、Ｒ１およびＲ６は各々独立に炭素数２または３の炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数、ｐは０から２０のいずれかの整数である。］、
【化７】
0005949549.tif 000031
［一般式（７）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ８およびＲ９は各々独立にＨまたはＣＨ３を、Ｒ１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ４およびＲ５は炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。］、
【化８】
0005949549.tif 000032
［一般式（８）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ８はＨまたはＣＨ３を、Ｒ１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ７は有機酸残基を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。］。
【請求項４】
前記金属含有共重合体が一般式（９）で示される重合性単量体（ａ９）を含有する２価金属含有重合性単量体（ａ）と、２価金属非含有重合性単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を共重合して製造される、請求項１に記載の防汚塗料組成物の製造方法：
【化９】
0005949549.tif 000033
［一般式（９）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ８およびＲ９は各々独立にＨまたはＣＨ３を、Ｒ２〜Ｒ５は炭化水素を示す。ｍは０または１である。］。
【請求項５】
前記単量体混合物が、更に一般式（１０）で示される重合性単量体（ａ１０）を含む請求項４に記載の防汚塗料組成物の製造方法：
【化１０】
0005949549.tif 000034
［一般式（１０）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ８はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２およびＲ３は炭化水素を、Ｒ７は有機酸残基を示す。］。
【請求項６】
請求項１または２に記載の防汚塗料用組成物を含む防汚塗料。
【請求項７】
請求項６に記載の防汚塗料の塗膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性を有する塗料用組成物およびそれを調製するのに好適な共重合体に関する。より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成させることができる防汚性を有する塗料組成物および防汚塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれる防汚薬剤が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するものである。ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料から形成される塗膜は、長期間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出成分が少なくなって不溶出成分が多くなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、その結果海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する。これに対して、加水分解型防汚塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し（自己研磨）、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期間の防汚効果が発揮される。【０００３】
加水分解型防汚塗料として、例えば特許文献１には、少なくとも１つの側鎖の末端部に、亜鉛、銅、あるいはテルル原子を含有する基を少なくとも１つ有する樹脂と、該樹脂が可溶な有機溶剤とからなる金属含有樹脂組成物を含む加水分解型防汚塗料用組成物が開示されている。また、特許文献２には、金属原子を含有する重合性単量体単位を構成成分とする共重合体と、防汚薬剤とを含んだ加水分解型防汚塗料用組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−０５７４６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１および特許文献２に記載されている金属原子含有共重合体を用いた防汚塗料は、加水分解性の低下や、クラックの発生により、静置状態での防汚性が低下しやすい傾向にあり、長期間の静置状態での防汚効果が得られ難いという問題があった。【０００６】
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、静置状態でも優れた防汚性能を長期間に亘って維持し、塗膜欠陥を生じることがない防汚塗料用組成物および防汚塗料を提供することである。また、この防汚塗料用組成物および防汚塗料に用いられる金属原子含有共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的は、以下の本発明〔１〕〜〔８〕によって達成される。【０００８】
〔１〕  一般式（１）で示される構造および一般式（２）で示される構造から選ばれる構造を１つ以上有する金属含有共重合体。【０００９】
【化１】
0005949549.tif 000002
一般式（１）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ１は炭素数２または３の炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。【００１０】
【化２】
0005949549.tif 000003
一般式（２）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ２〜Ｒ５は炭化水素を示す。ｍは０または１である。【００１１】
〔２〕  一般式（３）で示される構造、一般式（４）で示される構造、および一般式（５）で示される構造の群から選ばれる構造を１つ以上有する前記〔１〕に記載の金属含有共重合体。【００１２】
【化３】
0005949549.tif 000004
一般式（３）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ１およびＲ６は各々独立に炭素数２または３の炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数、ｐは０から２０のいずれかの整数である。【００１３】
【化４】
0005949549.tif 000005
一般式（４）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ４およびＲ５は炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。【００１４】
【化５】
0005949549.tif 000006
一般式（５）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ７は有機酸残基を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。【００１５】
〔３〕  一般式（６）で示される重合性単量体（ａ６）、一般式（７）で示される重合性単量体（ａ７）および一般式（８）で示される重合性単量体（ａ８）の群から選ばれる重合性単量体を１種以上含有する２価金属含有重合性単量体（ａ）と、２価金属非含有重合性単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を共重合する、前記〔１〕に記載の金属含有共重合体の製造方法。【００１６】
【化６】
0005949549.tif 000007
一般式（６）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ８およびＲ９は各々独立にＨまたはＣＨ３を、Ｒ１およびＲ６は炭素数２または３の炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数、ｐは０から２０のいずれかの整数である。【００１７】
【化７】
0005949549.tif 000008
一般式（７）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ８およびＲ９は各々独立にＨまたはＣＨ３を、Ｒ１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ４およびＲ５は炭化水素を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。【００１８】
【化８】
0005949549.tif 000009
一般式（８）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ８はＨまたはＣＨ３を、Ｒ１は炭素数２または３の炭化水素を、Ｒ７は有機酸残基を示す。ｎは１から２０のいずれかの整数である。【００１９】
〔４〕  一般式（９）で示される重合性単量体（ａ９）を含有する２価金属含有重合性単量体（ａ）と、２価金属非含有重合性単量体（ｂ）とを含む単量体混合物を共重合する、前記〔１〕に記載の金属含有共重合体の製造方法。【００２０】
【化９】
0005949549.tif 000010
一般式（９）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ８およびＲ９は各々独立にＨまたはＣＨ３を、Ｒ２〜Ｒ５は炭化水素を示す。ｍは０または１である。【００２１】
〔５〕  前記単量体混合物が、更に一般式（１０）で示される重合性単量体（ａ１０）を含む前記〔４〕に記載の金属含有共重合体の製造方法。【００２２】
【化１０】
0005949549.tif 000011
一般式（１０）中、Ｍは２価の金属を、Ｒ８はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２およびＲ３は炭化水素を、Ｒ７は有機酸残基を示す。【００２３】
〔６〕  前記〔１〕または〔２〕に記載の金属含有共重合体を含む防汚塗料用組成物。【００２４】
〔７〕  前記防汚塗料用組成物を含む防汚塗料。【００２５】
〔８〕  前記防汚塗料の塗膜を有する物品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の金属含有共重合体により、クラックなどの塗膜欠陥がなく、静置状態でも優れた性能を長期間に亘って維持させることができる防汚塗料用組成物および防汚塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を説明する。尚、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２８】
＜金属含有共重合体＞
本発明の金属含有共重合体は、前記一般式（１）で示される構造および一般式（２）で示される構造から選ばれる構造を１つ以上有する２価金属含有共重合体である。かかる構成を有する金属含有共重合体を用いた防汚塗料用組成物を含む防汚塗料は、得られる塗膜に高い加水分解性を付与することができる。さらに、この塗膜は、耐クラック性にも優れ、優れた防汚効果を長期間に亘って発揮させることが可能となる。得られる塗膜に長期間の防汚性、耐クラック性を付与する観点から、金属含有共重合体は一般式（１）で示される構造を有することが好ましい。
【００２９】
また、一般式（１）で示される構造は、前記一般式（３）で示される構造、一般式（４）で示される構造、および一般式（５）で示される構造の群から選ばれる構造であることが好ましい。
【００３０】
前記構造式中に含まれる２価金属としては、必要に応じて適宜選択することができるが、金属含有共重合体の水への溶解性の観点から、亜鉛、銅、マグネシウムおよびカルシウムの群から選ばれる１種類以上であることが好ましく、塗膜の耐水性の観点から、亜鉛および銅が特に好ましい。
【００３１】
金属含有共重合体中における、前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造の含有量は、好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。１質量％以上であれば、得られた塗膜の加水分解性が良好となり、さらには耐クラック性が良好となり、優れた防汚効果を長期間に亘って発揮できる。
【００３２】
＜金属含有共重合体の製造方法＞
本発明の２価金属を含有する共重合体は、例えば以下の（１）または（２）の方法によって得ることができる。
（１）２価金属含有重合性単量体（ａ）と２価金属非含有重合性単量体（ｂ）とを重合する「製造方法１」。
（２）酸基含有共重合体（ｃ）に対して、金属化合物と必要に応じて一塩基有機酸を反応させるか、または、酸基含有共重合体（ｃ）に対して、一塩基有機酸の金属エステルを用いエステル交換させる「製造方法２」。
【００３３】
［２価金属含有共重合体の製造方法１］
先ず、２価金属含有重合性単量体（ａ）と２価金属非含有重合性単量体（ｂ）との重合によって得られる「製造方法１」について説明する。
【００３４】
２価金属含有重合性単量体（ａ）としては、前記一般式（６）で示される重合性単量体（ａ６）、一般式（７）で示される重合性単量体（ａ７）、一般式（８）で示される重合性単量体（ａ８）、一般式（９）で示される重合性単量体（ａ９）、および一般式（１０）で示される重合性単量体（ａ１０）の群から選ばれる重合性単量体を１種以上含有する単量体または単量体混合物が挙げられる。塗膜に長期間の防汚性、および耐クラック性が付与できることから、重合性単量体（ａ６）、（ａ７）、および（ａ８）が特に好ましい。
【００３５】
〔重合性単量体（ａ６）〕
前記一般式（６）で示される重合性単量体（ａ６）の具体例として以下のものが挙げられる。ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）銅、ジ（３−アクリロイルオキシプロピオン酸）マグネシウム、ジ（３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸）亜鉛、ジ（３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸）銅、ジ（３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸）マグネシウム、（メタ）アクリル酸３−アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、（メタ）アクリル酸３−アクリロイルオキシプロピオン酸銅、（メタ）アクリル酸３−アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸亜鉛、（メタ）アクリル酸３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸銅、および、（メタ）アクリル酸３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸マグネシウム等。
【００３６】
〔重合性単量体（ａ７）〕
前記一般式（７）で示される重合性単量体（ａ７）の具体例として以下のものが挙げられる。コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−アクリロイルオキシプロピオン酸銅、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸亜鉛、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸銅、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸マグネシウム、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−アクリロイルオキシプロピオン酸銅、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸亜鉛、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸銅、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸マグネシム、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−アクリロイルオキシプロピオン酸亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−アクリロイルオキシプロピオン酸銅、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−アクリロイルオキシプロピオン酸マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸銅、およびヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル３−メタクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸マグネシウム等。
【００３７】
〔重合性単量体（ａ８）〕
前記一般式（８）で示される重合性単量体（ａ８）の具体例として以下のものが挙げられる。３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（オクチル酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ステアリン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（アビチエン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（オクチル酸）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ステアリン酸）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（アビチエン酸）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（バーサチック酸）マグネシウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（オクチル酸）マグネシウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（ステアリン酸）マグネシウム、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸（アビチエン酸）マグネシウム、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（バーサチック酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（オクチル酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（ステアリン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（アビチエン酸）亜鉛、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（バーサチック酸）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（オクチル酸）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（ステアリン酸）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（アビチエン酸）銅、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（バーサチック酸）マグネシウム、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（オクチル酸）マグネシウム、３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（ステアリン酸）マグネシウム、および３−（メタ）アクリロイルオキシ２−メチルプロピオン酸（アビチエン酸）マグネシウム等。
【００３８】
〔重合性単量体（ａ９）〕
前記一般式（９）で示される重合性単量体（ａ９）の具体例として以下のものが挙げられる。ジ（コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）亜鉛、ジ（コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）銅、ジ（コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）マグネシウム、ジ（フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）亜鉛、ジ（フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）銅、ジ（フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）マグネシウム、ジ（ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）亜鉛、ジ（ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）銅、ジ（ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）マグネシウム、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸亜鉛、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸銅、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸マグネシウム、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸亜鉛、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸銅、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸銅、およびヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリル酸マグネシウム等。
【００３９】
〔重合性単量体（ａ１０）〕
前記一般式（１０）で示される重合性単量体（ａ１０）の具体例として以下のものが挙げられる。コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）亜鉛、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）亜鉛、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）亜鉛、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）亜鉛、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）銅、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）銅、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）銅、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）銅、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）マグネシウム、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）マグネシウム、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）マグネシウム、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）マグネシウム、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）亜鉛、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）亜鉛、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）亜鉛、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）亜鉛、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）銅、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）銅、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）銅、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）銅、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）マグネシウム、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）マグネシウム、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）マグネシウム、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）亜鉛、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）銅、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）銅、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）銅、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）銅、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（バーサチック酸）マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（オクチル酸）マグネシウム、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（ステアリン酸）マグネシウム、およびヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル（アビチエン酸）マグネシウム等。
【００４０】
［２価金属含有重合性単量体（ａ）の製造方法］
重合性単量体（ａ６）、（ａ７）および（ａ９）は、例えば、無機金属化合物とカルボキシル基含有重合性単量体とを反応させる方法によって製造できる。また、重合性単量体（ａ８）および（ａ１０）は、例えば、無機金属化合物と、カルボキシル基含有重合性単量体およびカルボキシル基含有非重合性化合物（以下、両者を併せて「カルボキシル基含有化合物」という場合がある。）とを反応させる方法によって製造できる。尚、ここで「重合性単量体」とは重合性不飽和２重結合を有する化合物を意味し、「非重合性化合物」とは重合性不飽和２重結合を有しない化合物を意味する。
【００４１】
反応温度は、カルボキシル基含有重合性単量体が重合しない温度で行えばよく、１２０℃以下が好ましい。反応方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含有化合物とをアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。この方法により、２価金属含有重合性単量体（ａ）と２価金属非含有重合性単量体（ｂ）との相溶性が良好となり、金属含有共重合体を得るための重合が容易となる。有機溶剤中に含有されるアルコール系化合物としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００４２】
無機金属化合物としては、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物；塩化マグネシウム、塩化銅、塩化亜鉛等の金属塩化物等が挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基含有重合性単量体としては、前記一般式（６）、（７）、（８）、（９）および（１０）で示される金属含有重合性単量体の群から選ばれる金属含有重合性単量体が１種以上生成されるように選べばよく、例えば以下のものが挙げられる。２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシプロピルメタクリレート、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸、及び、β―ＣＥＡ（ダイセル・サイテック（株）製）等。得られる塗膜の防汚性が良好な点から、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシプロピルメタクリレート、およびβ―ＣＥＡ（ダイセル・サイテック（株）製）が好ましい。
【００４４】
カルボキシル基含有非重合性化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、およびサンダラコピマル酸等。得られる塗膜の耐クラック性および耐剥離性等の物性の観点から、脂肪酸系一塩基酸が好ましい。
【００４５】
無機金属化合物中の金属原子とカルボキシル基含有重合性単量体との比率は、カルボキシル基含有重合性単量体１モルに対して金属原子が０．３モル以上２．５モル以下であることが好ましい。金属原子が０．３モル以上であれば、金属と未反応のカルボキシル基の量が少なくなり、塗膜の耐水性が良好となりやすい。金属原子が２．５モル以下であれば反応用の原料混合物中の重合性単量体の量が多くなることから、生成される金属含有重合性単量体の量が多くなり、結果的に長期間に亘って塗膜の溶解が継続され易くなる。
【００４６】
無機金属化合物中の金属原子とカルボキシル基含有化合物との比率は、カルボキシル基含有化合物１モルに対して、金属原子が０．６モル以下であることが好ましい。金属原子が０．６モル以下であればカルボキシル基と未反応の金属原子が少なくなり、２価金属含有重合性単量体（ａ）と２価金属非含有重合性単量体（ｂ）との混合物の透明性が良好となりやすい。
【００４７】
［２価金属非含有重合性単量体（ｂ）］
本発明において、２価金属非含有重合性単量体（ｂ）とは、２価金属を含有しない重合性単量体であり、重合性不飽和２重結合を有する単量体であれば特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有単量体；無水イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物基含有単量体；イタコン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル等のジカルボン酸モノエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体；アリルグリコール、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアリル基含有単量体；並びに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体等。これらの単量体は単独であるいは２種類以上で使用される。
【００４８】
２価金属含有重合性単量体（ａ）と、２価金属非含有重合性単量体（ｂ）と重合させる方法として、例えば、公知の溶液重合法を用いることができる。
【００４９】
２価金属含有重合性単量体（ａ）を使用する場合、重合時のカレットの生成を抑制するために連鎖移動剤を使用することが特に好ましい。連鎖移動剤と２価金属含有重合性単量体（ａ）との相溶性の点から、連鎖移動剤としては、メルカプタン以外の連鎖移動剤が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。溶剤としては、既知の有機溶媒を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。キシレン、プピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、およびｎ−ブタノール等。溶剤は１種を用いても、２種以上を併用しても良い。重合温度は、特に限定されず、例えば６０〜１８０℃程度である。重合時間は、特に限定されず、例えば２〜１４時間程度である。
【００５０】
重合原料としての、２価金属含有重合性単量体（ａ）と２価金属非含有重合性単量体（ｂ）との仕込み量の割合は、特に限定されず、５：９５〜７０：３０（質量％）程度である。
【００５１】
［２価金属含有共重合体の製造方法２］
「製造方法２」は、酸基含有共重合体（ｃ）に対して、金属化合物と必要に応じて一塩基有機酸を反応させる方法、または、酸基含有共重合体（ｃ）に対して、一塩基有機酸の金属エステルを用いエステル交換させる製造方法である。
【００５２】
酸基含有共重合体（ｃ）の製造方法としては、例えば、酸基含有重合性単量体を他の重合性単量体と共重合する方法、水酸基含有重合性単量体を他の重合性単量体と共重合した後に、水酸基部分に酸無水物等を反応させて酸基を導入させる方法等が挙げられる。
【００５３】
酸基含有重合性単量体としては、一般式（１）または（２）で表される構造を有する２価金属含有共重合体が得られるように選べばよく、例えば以下のものが挙げられる。２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシプロピルメタクリレート、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸、およびβ―ＣＥＡ（ダイセル（株）・サイテック製）等。得られる塗膜の防汚性が良好な点から、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシプロピルメタクリレート、β―ＣＥＡ（ダイセル・サイテック（株）製）が好ましい。
【００５４】
水酸基含有重合性単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；並びに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物等。
【００５５】
水酸基部分に反応させる酸無水物としては、例えば以下のものが挙げられる。無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、およびコハク酸などの２塩基酸無水物等。
【００５６】
酸基含有共重合体（ｃ）の製造方法としては、例えば、公知の溶液重合法を用いることができる。重合時の溶剤としては、既知の有機溶媒を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。キシレン、プピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、およびｎ−ブタノール等。溶剤は１種を用いても、２種以上を併用しても良い。重合温度は、特に限定されず、例えば６０〜１８０℃程度である。重合時間は、特に限定されず、例えば２〜１４時間程度である。
【００５７】
酸基含有共重合体（ｃ）に反応させる金属化合物としては、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物；塩化マグネシウム、塩化銅、塩化亜鉛等の金属塩化物等が挙げられる。
【００５８】
反応には必要に応じて一塩基有機酸を用いることが出来る。一塩基有機酸としては、以下の化合物が挙げられる。酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、水添アビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸、およびサンダラコピマル酸等。得られる塗膜の耐クラック性および耐剥離性等の物性の観点から、脂肪酸系一塩基酸が好ましい。
【００５９】
「製造方法２」におけるエステル交換法は、酸基含有共重合体（ｃ）と一塩基有機酸の金属エステルとを用いる方法である。一塩基有機酸の金属エステルとしては、前述の一塩基有機酸とマグネシウム、銅、亜鉛等の金属から構成される化合物が使用でき、例えば以下のものが挙げられる。酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、プロピオン酸銅、プロピオン酸亜鉛、およびプロピオン酸マグネシウム等。
【００６０】
エステル交換の際に用いられる溶剤としては、例えば以下の有機溶媒が挙げられる。キシレン、プピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、およびｎ−ブタノール等。溶剤は１種を用いても、２種以上を併用しても良い。反応温度は、特に限定されないが、金属エステルの分解温度以下で行うことが好ましい。
【００６１】
〔金属含有量〕
前記の「製造方法１」または「製造方法２」においては、金属含有共重合体中の金属含有量が２質量％以上２０質量％以下となるように、２価金属含有重合性単量体（ａ）または酸基含有共重合体（ｃ）等の使用量を設定することが好ましい。金属含有共重合体中の金属含有量が２質量％以上である場合は、塗膜の加水分解性が良好となり、防汚性能が良好となる。また２０質量％以下である場合は、塗膜の耐クラック性および耐水性が良好となる。塗膜の防汚性、耐クラック性、および耐水性を考慮すると、金属含有量は４質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６２】
〔カルボキシル基含有重合性単量体単位の含有量〕
また金属含有共重合体中においては、前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造が１種以上生成するように選ばれたカルボキシル基含有重合性単量体単位の含有量は、好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。１質量％以上であれば、得られた塗膜の加水分解性が良好となり、さらには耐クラック性が良好となり、優れた防汚効果を長期間に亘って発揮できる。尚、カルボキシル基含有重合性単量体単位の含有量は、下記計算式より算出される量である。
【００６３】
【数１】
0005949549.tif 000012
＜防汚塗料用組成物＞
本発明の防汚塗料用組成物は、前記金属含有共重合体及びこの共重合体の製造の際に使用される溶剤を含む防汚塗料用組成物である。本発明の防汚塗料用組成物は、前記金属含有共重合体を含有することによって、形成される塗膜に優れた防汚性能を保持させることができる。本発明の防汚塗料用組成物は、さらに、防汚薬剤を配合することによって、防汚性能を向上させることができる。
【００６４】
＜防汚塗料＞
本発明の防汚塗料は、本発明の防汚塗料用組成物に、防汚薬剤、希釈のための溶剤、および顔料等の添加剤を配合することによって調製することができる。本発明の防汚塗料が、防汚薬剤および顔料成分等を含む場合における、防汚塗料中の金属含有共重合体の割合は、樹脂成分として通常１５質量％（固形分換算）以上であることが好ましい。この配合量が１５質量％以上であれば、防汚塗料中における金属含有共重合体の溶解性が良好であって、塗膜の防汚性および耐クラック性が良好である。
【００６５】
防汚薬剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤；鉛、亜鉛、ニッケル等の金属化合物；ジフェニルアミン等のアミン誘導体；ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等。これらは、単独あるいは複数で使用することができる。
【００６６】
特に（社）日本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、およびピリジン−トリフェニルボラン等。
【００６７】
本発明の防汚塗料には、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポリシロキサンおよびシリコーンオイル等のシリコン化合物や、フッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、本発明の防汚塗料には、体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。
【００６８】
本発明の防汚塗料に用いられる希釈のための溶剤としては、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、およびｎ−ブタノール等の有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
＜塗膜を有する物品＞
本発明の防汚塗料の塗膜を有する物品としては、船舶、各種漁網、発電所導水管、オイルフェンス、橋梁、ブイ、および潜水艦等が挙げられる。
【００７０】
本発明の防汚塗料を用いた塗膜の形成は、例えば以下の（１）または（２）の方法で行われる。
（１）防汚塗料を船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に塗布する。
（２）基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、および中塗り塗料等を塗布し、これによって得られた塗膜の上に、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で防汚塗料を塗布する。
【００７１】
塗布量は、一般的には乾燥塗膜の厚みが５０〜４００μｍとなる量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。また、実施例に先立って、各種評価方法、並びに、金属含有共重合体の製造例１〜２０、およびワニスの製造例２８〜５３を説明する。尚、実施例中の「部」は「質量部」を表す。また、実施例において使用した化合物等の略号を表１に示す。【００７３】
＜評価方法＞
［１．ワニスの固形分］
試料約０．５ｇを１０５℃で２時間加熱乾燥した後、その残分の質量を測定し、下記の計算式より算出した。【００７４】
【数２】
0005949549.tif 000013
［２．ワニスの固形分の酸価］
ワニスの固形分１ｇを中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数を滴定にて測定した。得られた値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）をワニスの固形分の酸価とした。【００７５】
［３．塗膜の消耗度試験］
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍの硬質塩化ビニル製の板の上に厚み約３００μｍの塗膜を形成し、得られた試験片を海水中に設置した回転ドラムに取り付けた。そして、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させて、３ヵ月後、６ヵ月後および１２ヶ月後の消耗膜厚を測定した。【００７６】
［４．塗膜の防汚性試験］
あらかじめ防錆塗料が塗布されているサンドブラスト鋼製の板の上に厚み約３００μｍの塗膜を形成し、得られた試験片を広島県広島湾内で１２ヶ月間静置浸漬し、６ヵ月後、および１２ヶ月後の付着生物の付着面積（％）を調べた。判定は以下の基準で行った。
Ａ：１２ヶ月後の付着生物の付着面積が０％以上１０％未満である。
Ｂ：１２ヶ月後の付着生物の付着面積が１０％以上４０％未満である。
Ｃ：１２ヶ月後の付着生物の付着面積が４０％以上８０％未満である。
Ｄ：１２ヶ月後の付着生物の付着面積が８０％以上１００％以下である。【００７７】
［５．塗膜の耐クラック性試験］
あらかじめ防錆塗料が塗布されているサンドブラスト鋼製の板の上に厚み約３００μｍの塗膜を形成し、得られた試験片を滅菌濾過した海水中に２０℃で、６ヶ月間および１２ヶ月間浸漬した後、２０℃で１週間乾燥した。そして、塗膜表面を観察した。評価は以下の基準で行った。
Ａ：クラックおよび剥離が全く観察されない。
Ｂ：クラックがわずかに観察される。
Ｃ：クラックおよび剥離が一部に観察される。
Ｄ：クラックおよび剥離が全面に観察される。【００７８】
＜製造例＞
［製造例１：金属含有重合性単量体（ａ）の混合物Ｍ１の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコ内に、初期溶剤としてのＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１４２部および酸化亜鉛４１部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の液体の温度を７５℃に昇温した。一方、滴下ロート内に２−カルボキシエチルアクリレート１４４部および水５部からなる混合物（反応原料）を入れた。この混合物を、単位時間当たりの添加量を一定にして、３時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにフラスコ内の液体を２時間撹拌した後、ＰＧＭ１０部を添加して透明な金属含有重合性単量体（ａ）の混合物Ｍ１を得た。混合物Ｍ１の固形分は５１．４質量％であった。混合物Ｍ１の金属含有量は９．６質量％であった。尚、混合物の金属含有量は、下記の計算式より算出した。【００７９】
【数３】
0005949549.tif 000014
［製造例２〜２０：金属含有性単量体（ａ）の混合物Ｍ２〜Ｍ２０の製造］
四つ口フラスコ内の初期溶剤の使用量並びに滴下ロート内の反応原料の種類と使用量を表２または表３に示す条件に変更したこと以外は製造例１と同様にして、金属含有性単量体の混合物Ｍ２〜Ｍ２０を製造した。混合物Ｍ２〜Ｍ２０の固形分および金属含有量（計算値）を表２または表３に示す。【００８０】
［製造例２１：ワニスＣ１の製造］
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコ内に、キシレン６６．４部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部、エチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の液体の温度を１００℃に昇温した。一方、メチルメタクリレート３０部、エチルアクリレート２２．７部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、混合物Ｍ１：５３．１部（固形分２７．３部）、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂（株）製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２部、ＡＭＢＮ８部からなる透明な混合物を調製して滴下タンク内に入れた。この滴下タンク内の混合物を、単位時間当たりの添加量を一定にして、６時間かけて四つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１５部の混合物を３０分間かけて四つ口フラスコ内に滴下し、さらに１時間３０分間、撹拌した。その後、３００メッシュのナイロンメッシュを用いて四つ口フラスコ内の混合物をろ過して、ガードナー粘度ＱＲを有する不溶解物のないワニスＣ１を得た。ワニスＣ１の固形分は４６．２質量％であり、共重合体中の金属含有量は５．１質量％であった。尚、共重合体中の金属含有量は、下記の計算式より算出した。【００８１】
【数４】
0005949549.tif 000015
［製造例２２〜４６：ワニスＣ２〜Ｃ２６の製造］
初期溶剤の使用量並びに滴下タンク内の材料の種類と使用量を表４または表５に示す条件に変更したこと以外は製造例２１と同様にしてワニスＣ２〜Ｃ２６を製造した。各ワニスの固形分および共重合体中の金属含有量（計算値）を表４または表５に示す。【００８２】
［製造例４７：ワニスＣ２７の製造］
〔反応１〕
冷却器、温度計、滴下タンクおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコ内に、初期溶剤として、キシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の液体の温度を１００℃に昇温した。一方、表６に示す種類と量の酸基含有重合性単量体、他の重合性単量体、および重合開始剤からなる透明な混合物を調製して滴下タンク内に入れた。この滴下タンク内の混合物を、単位時間当たりの添加量を一定にして、４時間かけて四つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後さらに、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン２５部の混合物を四つ口フラスコ内に３０分間かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌してワニスを得た。このフラスコ内からワニス４ｇを取り出し、固形分および固形分の酸価を測定した。評価結果を表６に示す。【００８３】
〔反応２〕
次いで、上記フラスコ内に、表６に示す種類と量の金属化合物、有機酸、および溶剤（キシレン）の混合物を投入した。フラスコ内の液体の温度をリフラックス温度まで昇温し、フラスコから水および溶剤の混合溶液を除去し、除去した混合溶液と同量のキシレンを補充しながら反応を１８時間継続した。その後、３００メッシュのナイロンメッシュを用いてフラスコ内の混合物をろ過して、ガードナー粘度ＺＺ１を有する不溶解物のないワニスＣ２７を得た。ワニスＣ２７の固形分は４５．９質量％であり、共重合体中の金属含有量（計算値）は７．７質量％であった。【００８４】
［製造例４８〜５３：ワニスＣ２８〜Ｃ３３の製造］
〔反応１〕
初期溶剤の使用量並びに滴下タンク内の混合物の材料の種類と使用量を表６に示す条件に変更したこと以外は製造例４７と同様にしてワニスを得た。各ワニス（反応１の生成物）の評価結果を表６に示す。【００８５】
〔反応２〕
次いで、上記の各ワニスを含む各フラスコ内に、表６に示す種類と量の金属化合物、有機酸、および溶剤（キシレン）の各混合物を投入し、製造例４７と同様にして、ワニスＣ２８〜Ｃ３３を得た。ワニスの評価結果を表６に示す。尚、製造例５０のワニス３０は僅かに濁りを有していたが、その他のワニスは不溶解物のないワニスであった。【００８６】
［実施例１］
下記の５種類の材料を混合し防汚塗料を調製した。尚、適量のキシレンを加えて、ストマー粘度計（２５℃）にて８０〜９０ＫＵとなるように粘度を調整した。
・ワニスＣ１：４０部、
・亜酸化銅：５０部、
・酸化鉄：１．５部、
・粉末状シリカ：３部、
・ディスパロン４２００−２０（楠本化成（株）製、沈降防止剤）：１部。【００８７】
得られた防汚塗料を乾燥膜厚が約３００μｍになるように所定の基板上に塗布し室温で１週間乾燥させた。得られた塗膜について消耗度試験、防汚性試験、および耐クラック性試験を行なった。評価結果を表７に示す。【００８８】
［実施例２〜４、６〜１４、および１６〜２８］
材料の種類を表７〜表９に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして防汚塗料を調製し、基板上に塗布して塗膜を得た。評価結果を表７〜表９に示す。【００８９】
［実施例５］
下記の６種類の材料を混合し防汚塗料を調製した。尚、適量のキシレンを加えて、ストマー粘度計（２５℃）にて８０〜９０ＫＵとなるように粘度を調整した。
・ワニスＣ４：４０部、
・ロダン銅：４０部、
・２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩：３部、
・酸化チタン：１０部、
・粉末状シリカ：３部、
・ディスパロン４２００−２０：１部。【００９０】
得られた防汚塗料を実施例１と同様にして基板上に塗布し、塗膜を得た。評価結果を表７に示す。【００９１】
［実施例１５］
材料の種類を表７に示す条件としたこと以外は、実施例５と同様にして防汚塗料を調製し、基板上に塗布して塗膜を得た。評価結果を表８に示す。【００９２】
［比較例１〜６］
材料の種類を表７〜表９に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして塗料を調製し、基板上に塗布して塗膜を得た。評価結果を表７〜表９に示す。比較例１〜６では、金属含有共重合体中に本発明の構造が含まれてないため、塗膜消耗度が不十分であるか、または、クラック剥離がランクＤであり、結果的に十分な防汚性が得られなかった。【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
【表６】
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【００９９】
【表７】
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【０１００】
【表８】
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【０１０１】
【表９】
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