(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端二重結合を含むオレフィンのオリゴマー化反応の生成物を単離する方法であって、前記反応が、クロム化合物、窒素含有リガンド、および有機アルミニウム化合物を含む触媒の作用によって実行され、個々のオレフィン生成物を単離するステップ、および触媒残渣を処理するステップを含む方法において、以下の逐次的ステップ:
a)オリゴマー化反応器の流出流から、オレフィンのオリゴマー化反応の液体生成物を少なくとも1つ単離するステップと、
b)酸の水溶液を用いて残渣を処理するステップと、
c)有機層および水性層を分離するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
水溶性が10g/l以上のアルミニウム塩およびクロム塩を有する任意の酸が、前記酸として使用されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
有機アルミニウム化合物のSHF放射線への曝露を使用して調製された触媒が使用されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
末端二重結合を含む前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン-1またはヘキセン-1であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
末端二重結合を含む前記オレフィンが、エチレンであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
飽和化合物であり、オリゴマー化生成物または元のオレフィンではない炭化水素溶媒が使用されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記有機アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
液体オリゴマー化生成物の単離の前に、オリゴマー化反応器の流出流が、固相から分離されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
酸の水溶液を用いる処理の前に、オリゴマー化の液体生成物の単離および溶媒の単離が実行されることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
末端二重結合を含むオレフィンのオリゴマー化反応の生成物を単離する方法であって、前記反応が、クロム化合物、窒素含有リガンド、および有機アルミニウム化合物を含む触媒の作用によって実行され、個々のオレフィン生成物を単離するステップ、および触媒残渣を処理するステップを含む方法において、以下の逐次的ステップ:
d)オリゴマー化反応器の流出流から、オレフィンのオリゴマー化反応の液体生成物を少なくとも1つ単離するステップと、
e)クロムと錯イオンを形成しない酸の水溶液を用いて残渣を処理するステップと、
f)有機層および水性層を分離するステップと、
g)水性層を陽イオン交換樹脂に通過させて、酸を再生させ、アルミニウムイオンおよびクロムイオンを分離するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
有機アルミニウム化合物のSHF放射線への曝露を使用して調製された触媒が使用されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
末端二重結合を含む前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン-1またはヘキセン-1であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
末端二重結合を含む前記オレフィンが、エチレンであることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１４】
飽和化合物であり、オリゴマー化生成物または元のオレフィンではない炭化水素溶媒が使用されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１６】
オリゴマー化の液体生成物の単離の前に、オリゴマー化反応器の流出流が、固相から分離されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項１７】
酸の水溶液を用いる前記処理の前に、オリゴマー化の液体生成物の単離および溶媒の単離が実行されることを特徴とする、請求項10から16のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンオリゴマー生成の分野に関する。オレフィンオリゴマーは、コポリマー、油および潤滑剤の調製用原料、他の化学製品の調製用原料として幅広く使用されている。より具体的には、本発明は、オレフィン三量化プロセスによる、オレフィンオリゴマー生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴマー化反応は、通常、有機金属触媒の存在下で、均一系触媒プロセスとして実行される。オリゴマー化反応器の流出流は、通常、オレフィンオリゴマーの混合物、すなわち反応生成物、元のオレフィン、触媒および/またはその残渣、ならびに多くの場合に溶媒である。反応生成物を分離するために、当業界のこの分野において様々な方法が使用されている。例えば、ロシア特許第2131405号は、オレフィンの三量化反応の生成物を単離する方法について記載しており、前記生成物は、クロム化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒によって得られる;該方法は、反応器の流出口からの反応生成物流をアルコールと接触させることを含み、その過程で触媒系が不活化される。その後、オレフィン生成物を分離し、残渣を塩基水溶液と接触させることによりクロム含有固体沈殿を形成する。次いで、固体沈殿、水性層および有機層を分離し、続いて鉱酸を水性相に加える。該方法の欠点は、反応混合物中にアルコールが存在することであり、結果として、このアルコールの残渣が、オレフィン生成物に、および、使用している場合は循環溶媒に行き着く恐れがあり、同じく、その品質を損なうようになる。さらに、重質オレフィン生成物は、酸を用いたその処理中にこのアルコールが混入する恐れがある。さらに、指示された方法を使用すると、アルコールおよび/またはアミンの割合を徹底的に管理すること、酸性溶液を加える前にまずアルカリ性溶液を加えること、および析出した沈殿を分離することが必要になるため、スキームおよびプロセスの管理系が複雑になる。
【０００３】
ロシア特許第2249585号は、前述の方法の別の欠点、すなわち、触媒系において、ハロゲン化アルキルアルミニウムの存在下でハロゲン化水素を単離することを述べている。したがって、溶液は、アルコールの代わりに、またはアルコールに加えて、アミンを加え、放出されたハロゲン化水素に結合させることでさらに改善される。しかし、これにより、さらに複雑なスキーム、およびアミンの残渣またはその塩を利用する/単離する必要性を伴う。
【０００４】
米国特許第5750816号は、提案するものにきわめて近い溶液について記載しており、前記溶液は、場合により、溶解状態において触媒成分を維持するために、アルコール、アミン、フェノール、カルボン酸および他の化合物を加えることを含む。しかし、これらの成分の使用は強制ではない。スキームを単純化するために、三量化反応で通常形成される副生成ポリマーは、蒸留カラムの前では反応生成物流から分離されず、触媒の残渣および固体状態で単離された副生成ポリマーから使用される場合に、反応生成物および溶媒の分離が実行される。同時に、カラム底部の内容物は温度200℃以上に加熱され、高沸点反応生成物が分離される。この方法における蒸留ステップの前に、ポリマーを予備分離すると、樹脂の形態で触媒残渣が加熱器の表面に堆積し、その操作は阻害されることが注目される。この方法の欠点は、蒸留後に固体残渣が形成されることであり、前記残渣は、副生成ポリマーおよび触媒残渣を含み、触媒残渣が混入した、微細分散したポリマーは、吸着および/または吸収により、触媒残渣に含まれるかなりの量の物質を保持できるので、前記残渣を利用することは困難である。このため、酸性またはアルカリ性の水溶液または有機溶液を用いた処理などの従来の方法によるそれらの単離は妨げられる。さらに、反応器からの蒸留カラムへの生成物流に、分散した副生成ポリマーが存在するため、上昇した温度を維持すること、またはライン、および測定デバイスを含めた、生成ラインに存在する装置においてポリマーの堆積を避けることを可能にする他の方法が必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ロシア特許第2131405号
【特許文献２】ロシア特許第2249585号
【特許文献３】米国特許第5750816号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の範囲内で解決すべき課題は、末端二重結合を含むオレフィンのオリゴマー化反応の生成物を、オリゴマー化反応器の流出流から単離することと、ポリマー副生成物ならびにアルミニウム化合物およびクロム化合物を含めた触媒残渣を分離することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するために、触媒系を不活化する薬剤の添加を一切含まない方法であって、前記方法が、末端二重結合を含むオレフィンのオリゴマー化反応の生成物を単離することにあり、前記反応が、クロム化合物、窒素含有リガンド、および有機アルミニウム化合物を含む触媒の作用によって行われ、以下の逐次的3ステップ:
a)オリゴマー化反応器の流出流から、オレフィンのオリゴマー化反応の液体生成物を少なくとも1つ単離するステップと;
b)酸の水溶液を用いて残渣を処理するステップと;
c)有機層および水性層を分離するステップと
を含む方法を提供する。
【０００８】
触媒系を不活化する薬剤の添加を一切含まない方法により、課題は解決される。方法は、オリゴマー化反応器の流出流から、流出流を蒸留カラムへと供給する前に、副生成ポリマーを分離するステップを含む。蒸留を段階的に実行し、まず、オレフィン反応生成物を少なくとも1つ単離する。高沸点反応生成物の蒸留中に樹脂が形成されることを避けるため、オレフィンを少なくとも1つ分離するステップの後で、分離後に形成され、高沸点反応生成物を含む混合物を、酸の水溶液を用いて処理して、触媒残渣、まずはアルミニウム化合物およびクロム化合物を水溶性塩の形態で分離し、続いて水性相および有機相を分離する。次いで、有機相を次の蒸留ステップに供給して、高沸点生成物を単離することができる。
【０００９】
第一に、提案した方法を使用することにより、目標の反応生成物を単離し、不純物であるアルコールなどの異物が生成物および/または循環溶媒へと進入することを避け、これらの異物を分離する必要性を省くことが可能となる。第二に、提案した方法を使用することにより、反応器および蒸留カラムの間で、ラインおよびデバイスへの副生成物の混入を避けることが可能となる。第三に、溶液により、高沸点反応生成物の蒸留中に樹脂の析出を避けながら、触媒残渣をポリマー副生成物から分離することが可能となり、ひいては触媒を再生しやすくなる、または触媒残渣から金属化合物を分離しやすくなる。したがって、提案した溶液により、以前から知られている方法を上回る、または少なくとも同程度の結果を達成し、そこに固有の欠点を避けることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
エチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1などの末端二重結合を含むオレフィンのオリゴマー化に、提案した発明を使用することが最も好ましい。
【００１１】
現在、主にクロム化合物を含む様々な触媒および触媒系を使用する、数多くの方法が、オリゴマー化反応を実行するために提案されている。請求した方法によれば、目標のオリゴマー化生成物に高活性および高選択性を有する触媒を使用して、プロセスの効率を改善することが好ましい。
【００１２】
オリゴマー化触媒系を製造するステップのすべては、好ましくは、触媒系の成分が、水および大気酸素と接触することを除いた条件下で行われる。特に、有機アルミニウム化合物を含めた、オリゴマー化触媒系の成分すべてを混合した後では、有機アルミニウム化合物およびオリゴマー化触媒系と、水分および酸素の接触を避けることが推奨される。わずかな水分および/または酸素が触媒に混入すると、副生成ポリマーの形成の増加が引き起こされ、ひいてはオレフィンのオリゴマー化生成物を単離するプロセスが妨害される恐れがある。
【００１３】
オリゴマー化反応を行うための高活性触媒系は、クロム源、窒素含有リガンド、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有化合物の使用により、SHF放射線の曝露を使用して調製することが好ましい。しかし、知られている他の高活性オリゴマー化触媒系も、本発明の実行に検討されている。
【００１４】
あらゆる有機もしくは無機クロム化合物、またはこれらの化合物の混合物は、クロム源として使用できる。指示化合物におけるクロムの酸化状態は、0から6の範囲内で変動できる。一般的に、クロム源は式CrXnを有し、式中、置換基Xは同じでも異なっていてもよく、有機または無機残基を表すことができ、nは1から6の整数である。有機残基は、1つの残基に1から20個の炭素原子を含むことができ、アルコキシ基、アルキルカルボキシル残基およびケトン残基、ピロリドおよびアミド部分からなる群から選択される。無機残基は、例えばハロゲン化物、硫化物および/または酸化物を含むが、それらに限定されない。クロム化合物の例には、例えば塩化クロム(III)、酢酸クロム(III)、クロム(III)トリスエチルヘキサノアート、クロム(III)アセチルアセトナート、クロム(III)ピロリド、および酢酸クロム(II)が含まれるが、それらに限定されない。
【００１５】
ヘキサン-1に対する触媒系の選択性を向上させるために、好ましくは、ハロゲン含有化合物はオリゴマー化触媒系の追加成分として使用され、ハロゲン含有化合物は一般式RmXnを有し、式中、Rは有機基または無機基であり、Xはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、m+n>0である。AlEt2Cl、AlEtCl2、およびCHCl3を、そのような化合物の例として作用させることができる。
【００１６】
窒素含有リガンドは、ピロール環フラグメント、すなわち窒素原子を1個有する5員芳香族環を含めた有機化合物でもよい。窒素含有リガンドの例には、ピロール、2,5-ジメチルピロール、リチウムピロリドC4H4NLi、2-エチルピロール、インドール、2-メチルインドール、および4,5,6,7-テトラヒドロインドールが含まれるが、それらに限定されない。ピロールまたは2,5-ジメチルピロールの使用が最も好ましい。
【００１７】
有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物およびそれらの混合物でもよい。有機アルミニウム化合物は、一般式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRXOR、および/またはAl2R3X3で表される非加水分解性化合物を少なくとも1つ含むべきであり、式中、Rはアルキル基であり、Xはハロゲン原子である。これらの化合物の例には、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、および/またはエチルアルミニウムセスキクロリドが含まれるが、それらに限定されない。トリエチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロリドの混合物が、最も好ましい有機アルミニウム化合物である。
【００１８】
触媒系の活性を向上させるために、有機アルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物の、SHF放射線による曝露を使用することが好ましい。好ましくは、有機アルミニウム化合物および場合によりハロゲン化物も、場合により炭化水素溶媒中の溶液の形態で、SHF放射線に曝露し、次いで、クロム源および窒素含有リガンドと混合する。ハロゲン化物の添加は、任意選択であるが、最良の結果をもたらす。曝露の過程で、曝露した材料または物質の混合物は、SHF放射線が透過する容器、例えば、ガラス、フルオロプラスチック、またはポリプロピレンの容器中にあるべきである。放射出力および曝露時間は任意であってよい。しかし、最良の結果のためには、曝露時間が30秒から20分、アルミニウム元素に関して使用される有機アルミニウム化合物1g当たりSHF放射線の公称出力が100から50000Wが好ましい。そのような曝露は、一般的に、有機アルミニウム化合物またはその溶液を10℃超に加熱する結果にはならない。20分超の曝露時間は、通常、得られた三量化触媒系の特性についてさらなる利点をもたらさない。30秒未満の曝露時間は、有機アルミニウム化合物および場合によりハロゲン化物の特性に、有意な変化を生じさせるには不十分な可能性があり、同じく、それにより得られた触媒系の活性および/または選択性の向上を不十分にする。
【００１９】
曝露を終了させてから、有機アルミニウム化合物および場合によりハロゲン化物と、クロム源および窒素含有リガンドの混合を開始するまでの時間は、最小限にすることが好ましい。指示時間は1分未満であることが望ましい。この時間が3分超である場合、得られた触媒系の特性は、曝露終了後1分未満で加えられ、SHF放射された有機アルミニウム化合物で調製された系と比較して、低下する恐れがある。特に、得られる触媒系の活性は低くなる恐れがある。曝露終了から混合開始までの時間が20分超である場合、SHF放射された有機アルミニウム化合物の使用により得られる触媒系とSHF放射線に曝露させなかったアルミニウム含有化合物の使用により得られる触媒系の間に、有意差は存在しない。
【００２０】
一般的に、オリゴマー化触媒系を得るために、過剰量の不飽和炭化水素中で、クロム元素ベースのクロム1モルを、窒素含有リガンド1〜50モルおよびアルミニウム元素ベースの有機アルミニウム化合物1〜250モルと混ぜることができる。ハロゲン化物源を使用する場合、その量は、通常、元素(ハロゲン)ベースで1から60モルである。過剰量の不飽和炭化水素中で、窒素含有リガンド2〜8モルおよびアルミニウム元素ベースのアルミニウム10〜80モルと混ぜた、クロム元素ベースのクロム1モルを使用することが好ましい。ハロゲン源が存在する場合、その量は、ハロゲン元素ベースのハロゲン化物1から20モルが好ましい。
【００２１】
オリゴマー化反応は、オリゴマー化触媒系を使用して、当業界で知られているあらゆる方法で実行できる。上記触媒系が好ましいのは、その活性および選択性の高さゆえである。
【００２２】
オリゴマー化反応の実施を悪下させ、かつ副生成ポリマーの形成を増加させることにより反応生成物の単離を複雑にする恐れがあるので、不飽和化合物をさほど含まない脂肪族炭化水素溶媒を使用することが好ましい。飽和化合物であり、オリゴマー化生成物または元のオレフィンではない炭化水素溶媒を使用することが最も好ましい。そのような溶媒の例として、ヘプタン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、ブタン、デカン、メチルシクロヘキサンを作用させることができる。他の炭化水素溶媒を使用することも可能である。
【００２３】
オリゴマー化反応を実行する場合、反応混合物中に水素が存在することが好ましい。これにより、形成される副生成ポリマーの総量、および反応器壁に析出するポリマーの量がいずれも低下する。同じくこれにより、オリゴマー化反応器から流出した流れが、副生成ポリマーから分離しやすくなる。
【００２４】
液体オリゴマー化生成物の単離の前に、オリゴマー化反応器の流出流を、固相から分離することが好ましい。
【００２５】
ガス状オレフィンが存在する場合、それを分離するステップ(脱ガスステップ)の前に、または脱ガスステップの後で、オリゴマー化反応器の流出流を、副生成ポリマーから分離できる。知られているあらゆる分離方法、例えば遠心分離または濾過で、副生成ポリマーを分離できる。
【００２６】
濾過および脱ガスを使用する場合は、その後、オリゴマー化反応由来の流れを、生成物を分離するステップへ向け、その過程において、オレフィン生成物少なくとも1つが単離される。例えば、エチレンが元のオレフィンとして使用される場合、通常、主なオリゴマー化生成物、すなわちヘキセンが蒸留ステップで分離される。プロセスの効率を改善するために、使用済み溶媒を再循環させることも妥当である。分離は、あらゆる方法で実行できるが、蒸留が最も簡単かつ便利であると考えられる。様々な蒸留装置を使用でき、1つまたは複数のカラムにおいて反応生成物および溶媒を単離することが可能となる。しかし、元のオレフィンの分子量の4倍超の分子量を有する半揮発性生成物は、このステップでは触媒残渣から分離すべきではない。
【００２７】
次いで、オレフィン生成物を蒸留した後の、底部残渣および場合により溶媒を、酸の水溶液を用いて処理する。酸として、酸性度指数であるpKa7以下を有する酸、例えば酢酸、ギ酸、リン酸または他の酸を使用することが推奨される。水中で10g/l以上の溶解度を有する酸、アルミニウム塩およびクロム塩を使用することが推奨される。これにより、アルミニウム化合物およびクロム化合物は水溶液に移動して、再生または安全な利用に使用できる。アルミニウム化合物およびクロム化合物を含まない有機相を、従来の方法で水性相から分離し、次いで前記相を、場合により蒸留で分離して、揮発性反応生成物の残渣量、溶媒および重質反応生成物を単離する。
【００２８】
形成される廃棄物の量を減少させるために、クロムイオンおよびアルミニウムイオンを水溶液から除去すること、ならびに溶液中で酸の濃度を上昇させることが好ましく、ひいては底部残渣を処理する水溶液を再使用することが可能となる。クロムイオンおよびアルミニウムイオンから水溶液を精製するために、例えば、陽イオン交換樹脂を使用することが可能であり、クロムイオンおよびアルミニウムイオンを析出させ、酸を再生させることが可能となる。多くの酸は、クロムイオンと錯イオンを形成すると知られており、これらの錯イオンは、陽イオン交換カラム上に不十分な程度で蓄積する。したがって、クロムイオンおよびアルミニウムイオンを単離するために陽イオン交換カラムを使用する場合、硫酸、塩酸、硝酸、塩素酸、ならびに他の酸が好ましく、その理由は、これらの酸の陰イオンは、クロムの陽イオンと錯イオンを形成しないためである。
【００２９】
蒸留残渣の処理に使用される水溶液が陽イオン交換カラム(例えばロシア連邦規格20298-74によるKU-2-8)を通過した場合、アルミニウム塩およびクロム塩は陽イオン交換カラム上に析出し、水溶液中の酸の濃度は、底部残渣を処理する前の、元の水溶液における酸の濃度に近い値まで上昇する。これにより、底部残渣を処理するために、イオン交換カラム通過後に水溶液を再使用することが可能となる。クロムイオンおよびアルミニウムイオンは、知られている陽イオン交換カラムの再生手順、例えば、硫酸の10〜20%水性溶媒を用いた洗浄により単離できる。
【００３０】
提案した技術的解決法について理解を深めるために、本発明の実施形態の実施例を以下に示す。これらは、本発明を例示するためだけに提示し、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００３１】
(実施例1)
クロム(III)エチルヘキサノアート(Cr(EH)3)55.5mg(0.115mM)および2,5-ジメチルピロール(DMP)54.9mg(0.575mM)を、窒素を満たした乾燥フラスコ中のエチルベンゼン10mlに混ぜた。トルエン中のトリエチルアルミニウム(TEA)の溶液(1.9モル/l)の量2.25ml(4.28mM)を、ヘキサン中のジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)の溶液(1.0モル/l)の量1.5ml(1.5mM)と混ぜる。有機アルミニウム化合物の得られた混合物を、SHF放射線に公称出力400Wで6分間曝露させる。次いで、TEAおよびDEACの溶液をエチルベンゼン、DMPおよびCr(EH)3の混合物に30秒間にわたって加えて、15分後には橙黄色になる褐色の溶液を得る。溶媒を真空下で除去する。残渣を、シクロヘキサン10mlで希釈し、次いで、シクロヘキサンで体積2.00lまでさらに希釈する。クロム濃度3.0mg/lを有する、得られた触媒系の溶液を、エチレンの三量化反応に使用する。
【００３２】
触媒系の溶液140mlを0.5lの反応器に加え、水素を加えて分圧0.5barを達成し、次いでエチレンを供給し、総圧力15bar(ゲージ圧)を系において35分間維持する。エチレン吸収量は29.1gである。次いで、触媒系溶液および水素を、それぞれ140g/hおよび0.2nl/hの速度で供給し、エチレンおよび触媒系溶液を供給する速度の合計と等しい速度で、反応器から排出する。反応器の流出流を、フィルターおよび流量調整弁を通過させて、デガッサーへと向ける。デガッサーからの液相を精留塔に供給し、触媒残渣とともに主な反応生成物(ヘキセン-1)、溶媒(シクロヘキサン)および重質反応生成物を単離する。反応器の排出開始後、反応を5時間にわたって実行する。
【００３３】
触媒残渣を含む重質反応生成物を、底部残渣から分離し、底部残渣100mlにつき25mlの量の10%酢酸水溶液と混合し、相の間で効果的に接触させる。水溶液および析出物を有機溶液から分離する。10%Na2CO3溶液50mlを水溶液および析出物に加える。褐色の析出物を濾過し、風乾させる。反応の結果を表1に示す。
【００３４】
(実施例2)
Cr(EH)374.0mg(0.154mM)およびDMP73.2mg(0.769mM)を、窒素を満たした乾燥フラスコ中のエチルベンゼン10mlに混ぜる。トルエン中のTEAの溶液(1.9モル/l)の量2.9ml(5.51mM)をヘキサン中のDEAC溶液(1.0モル/l)の量2.15ml(2.15mM)と混ぜる。有機アルミニウム化合物の得られた混合物をSHF放射線に公称出力400Wで6分間曝露させる。次いで、TEAおよびDEACの溶液を、エチルベンゼン、DMPおよびCr(EH)3の混合物に30秒間にわたって加えて、15分後には橙黄色になる褐色の溶液を得る。溶媒を真空下で除去する。残渣を、シクロヘキサン10mlで希釈し、次いで、シクロヘキサンで体積2.00lまでさらに希釈する。クロム濃度4.0mg/lを有する、得られた触媒系の溶液を、エチレンの三量化反応に使用する。
【００３５】
触媒系の溶液170mlを0.5lの反応器に加え、水素を加えて分圧0.5barを達成し、次いでエチレンを供給し、9barに等しい総圧力を系において30分間維持する。エチレン吸収量は21.1gである。次いで、触媒系溶液および水素を、それぞれ165g/hおよび0.2nl/hの速度で供給し、エチレンおよび触媒系溶液を供給する速度の合計速度と等しい速度で、反応器から排出する。反応器の流出流を、フィルターおよび流量調整弁を通過させて、デガッサーへと向ける。デガッサーからの液相を精留塔に供給し、触媒残渣とともに、主な反応生成物(ヘキセン-1)、溶媒(シクロヘキサン)および重質反応生成物を単離する。反応器の排出開始後、反応を4時間にわたって実行する。
【００３６】
重質反応生成物を、実施例1と同じようにして再処理する。反応の結果を表1に示す。
【００３７】
(実施例3)
Cr(EH)374.0mg(0.154mM)およびDMP73.2mg(0.769mM)を、窒素を満たした乾燥フラスコ中のエチルベンゼン10mlに混ぜる。トルエン中のTEAの溶液(1.9モル/l)の量2.9ml(5.51mM)をヘキサン中のDEAC溶液(1.0モル/l)の量2.15ml(2.15mM)と混ぜる。次いで、TEAおよびDEACの溶液を、エチルベンゼン、DMPおよびCr(EH)3の混合物に加えて、15分後には橙黄色になる褐色の溶液を得る。溶媒を真空下で除去する。残渣を、シクロヘキサン10mlで希釈し、次いで、シクロヘキサンで体積2.00lまでさらに希釈する。クロム濃度4.0mg/lを有する、得られた触媒系の溶液を、エチレンの三量化反応に使用する。
【００３８】
触媒系の溶液170mlを0.5lの反応器に加え、水素を加えて分圧0.5barを達成し、次いでエチレンを供給し、12bar(ゲージ圧)の総圧力を系において30分間維持する。エチレン吸収量は36.5gである。次いで、触媒系溶液および水素を、それぞれ165g/hおよび0.2nl/hの速度で供給し、エチレンおよび触媒系溶液を供給する速度の合計速度と等しい速度で、反応器から排出する。反応器の流出流を、フィルターおよび流量調整弁を通過させて、デガッサーへと向ける。デガッサーからの液相を精留塔に供給し、触媒残渣とともに、主な反応生成物(ヘキセン-1)、溶媒(シクロヘキサン)および重質反応生成物を単離する。反応器の排出開始後、反応を4時間にわたって実行する。
【００３９】
重質反応生成物を、実施例1と同じようにして再処理する。反応の結果を表1に示す。
【００４０】
(実施例4)
Cr(EH)392.5mg(0.192mM)およびDMP91.5mg(0.962mM)を、窒素を満たした乾燥フラスコ中のエチルベンゼン15mlに混ぜる。トルエン中のTEAの溶液(1.9モル/l)の量3.75ml(7.13mM)をヘキサン中のDEAC溶液(1.0モル/l)の量2.5ml(2.50mM)と混ぜる。有機アルミニウム化合物の得られた混合物をSHF放射線に公称出力400Wで6分間曝露する。次いで、TEAおよびDEACの溶液を、エチルベンゼン、DMPおよびCr(EH)3の混合物に30秒間にわたって加えて、15分後には橙黄色になる褐色の溶液を得る。溶媒を真空下で除去する。残渣を、シクロヘキサン10mlで希釈し、次いで、シクロヘキサンで体積2.00lまでさらに希釈する。クロム濃度4.0mg/lを有する、得られた触媒系の溶液を、エチレンの三量化反応に使用する。
【００４１】
触媒系の溶液150mlを、0.5lの反応器に加え、水素を加えて分圧0.5barを達成し、次いでエチレンを供給し、9bar(ゲージ圧)の総圧力を系において30分間維持する。エチレン吸収量は27.7gである。次いで、触媒系溶液および水素を、それぞれ165g/hおよび0.2nl/hの速度で供給し、エチレンおよび触媒系溶液を供給する速度の合計速度と等しい速度で、反応器から排出する。反応器の流出流を、フィルターおよび流量調整弁を通過させて、デガッサーへと向ける。デガッサーからの液相を精留塔に供給し、触媒残渣とともに、主な反応生成物(ヘキセン-1)、溶媒(シクロヘキサン)および重質反応生成物を単離する。
【００４２】
反応器の排出開始後、反応を3時間にわたって実行する。
【００４３】
重質反応生成物を、実施例1と同じようにして再処理する。反応の結果を表1に示す。
【００４４】
(実施例5)
触媒残渣を含む重質反応生成物を、底部残渣から取り出し、底部残渣100mlにつき60mlの量の3%硝酸水溶液と混ぜることにより、相同士を効果的に接触させる。生じ得る析出物を濾過する。水性溶媒および有機溶媒を分離する。高さ30cmのH型のカチオナイト(cathionite)KU-2-8の層で満たした直径2cmのカラムに水溶液を通過させることにより、クロム塩およびアルミニウム塩から精製した水溶液を得る。元の底部残渣、硝酸溶液で処理した後および水溶液を分離した後の有機層、カチオナイトを有するカラムを通過する前の水溶液、ならびにカチオナイトを有するカラムを通過した後の水溶液におけるクロムおよびアルミニウムの含有量を誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)法によって分析する。溶液中のアルミニウムおよびクロムの含有量を、ppmで表2に示す。
【００４５】
【表１】
0005866005.tif 000002
【００４６】
【表２】
0005866005.tif 000003