(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物繊維を含有する繊維スラリーと、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションとを混合した混合分散液を抄紙して、繊維分散用樹脂中に平均繊維幅が２〜１５０００ｎｍの微細な植物繊維が分散したコンポジットシートからなる成形物を作製する工程と、
前記成形物又は前記成形物の粉砕物と、主材樹脂とを溶融混練することを特徴とする植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記混合分散液は、繊維分散用樹脂を、植物繊維１００質量部に対して１〜５００質量部含む、請求項１に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記植物繊維は、平均繊維長が０．１〜２．０ｍｍの微細繊維である、請求項１または２に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記繊維分散用樹脂が、前記主材樹脂を構成するモノマー単位と同じモノマー単位を少なくとも有する同一種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記主材樹脂がオレフィン系樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記繊維分散用樹脂がオレフィン系樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記繊維分散用樹脂が極性基含有オレフィン系樹脂である、請求項６に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
植物繊維を含有する繊維スラリーと、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションとを混合した混合分散液を抄紙して、繊維分散用樹脂中に平均繊維幅が２〜１５０００ｎｍの微細な植物繊維が分散したコンポジットシートからなる成形物を作製する工程、および前記成形物を粉砕する工程を有することを特徴とする成形物の粉砕物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物繊維を含有する樹脂組成物を製造する方法に関する。また、成形物の粉砕物の製造方法に関する。
本願は、２０１２年３月１６日に、日本に出願された特願２０１２−０６０６８５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模の環境問題に対する意識の高まりから、再生可能な循環型資源であるバイオマス資源の利用が注目されている。バイオマス資源の一つである植物繊維は、古くからある循環利用型の材料であるが、紙製品以外への利用は進んでいない。
一方、主材樹脂にガラス繊維、炭素繊維を含む繊維含有樹脂組成物は、繊維による強化により軽量で高強度を有するため、自動車・住宅・家電部材など幅広い分野で使用されている。この繊維含有樹脂組成物において、バイオマス資源である植物繊維の利用が期待されているものの、一部用途以外へは進んでいないのが実情であった。【０００３】
ところで、近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクレベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されており、セルロース繊維についても検討されている。例えば、紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどであるが、このセルロース繊維を１／１００〜１／１０００まで微細化（ミクロフィブリル化）すると、通常の紙に使用されているセルロースに比べ、同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなるため、強度向上や寸法安定性が向上することが見出されている。これは、本来のセルロース繊維の持つ高弾性率、低熱膨張率の特徴が充分に発揮されたことによると考えられる。このように微細繊維状セルロースの特徴を活用した樹脂への利用が期待される。
樹脂に微細繊維状セルロースを複合化させて、力学強度等の物性を向上させる技術等は以下のように開示されている。【０００４】
植物繊維を含有する樹脂組成物（以下、「植物繊維含有樹脂組成物」という。）を製造する方法としては、特許文献１〜３に、主材樹脂に植物繊維を直接混合し、溶融混練する方法が開示されている。さらに、特許文献１には、植物繊維に水分を含有させることが記載され、特許文献２には、植物繊維の分散液に主材樹脂を混合することが記載されている。
また、特許文献４，５には、紙基材にラミネート樹脂がラミネートされたラミネート紙を粉砕し、主材樹脂と溶融混練して、植物繊維含有樹脂組成物を製造する方法が開示されている（特許文献４，５参照）。
また、特許文献６には、セルロース繊維とポリ乳酸繊維を含む分散液を抄紙して、植物繊維含有樹脂組成物のシートを製造する方法が記載されている。
また、特許文献７には、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂エマルションとを混合した混合分散液を抄紙してコンポジットシートを作製し、このコンポジットシートの少なくとも片面に別の樹脂層を積層し、熱圧着して、植物繊維含有樹脂組成物のシートを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２２４１２６号公報
【特許文献２】特開２００９−２９３１６７号公報
【特許文献３】特表２００９−５１６０３２号公報
【特許文献４】特開２００７−０４５８６３号公報
【特許文献５】特開２００８−１５５３８０号公報
【特許文献６】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献７】特開２０１１−１４９１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５に記載の方法のいずれも、植物繊維含有樹脂組成物の強度が充分に向上しなかった。
具体的には、特許文献１，２に記載の方法においては、植物繊維に水分を含有させた後に溶融混練により乾燥した際に繊維が凝集塊を形成しやすく、凝集塊による不均一化が生じ、強度低下が発生する傾向にあった。また、水分乾燥時のエネルギー消費量が多くなる傾向にあった。
特許文献３に記載の方法では、乾燥した機械パルプを樹脂と混練して複合化するため、機械パルプの乾燥時に繊維が凝集し、解繊性が低下することが考えられる。これより、凝集塊発生を抑止するためのリグニン含有パルプの使用は、結果として、使用するパルプの選択肢が狭くなる問題があった。
特許文献４，５に記載の方法では、いったん完成された紙シートを混練で微細繊維化する。このような方法では、繊維間結合が強いため、微細化が充分に進まないと考えられる。また、樹脂ラミネートされた樹脂と繊維が接する界面部分の繊維は、混練する樹脂と馴染みやすいものの、樹脂と繊維が接していない繊維のみの部分については、樹脂となじみにくいと考えられる。これらの理由から、強度が向上しにくいと考えられる。
上記のように、特許文献１〜５に記載の方法では、植物繊維の微細化が進みにくく、微細化できても、分散不良による不均一化と凝集塊発生により強度が向上しにくくなる問題が生じた。
特許文献６，７に記載の方法では、二次元シートとしての強度物性は得られるものの、三次元的な形状への加工が難しく、加工方法が制限されるという問題があった。【０００７】
本発明は、高強度で加工方法の制限が少ない植物繊維含有樹脂組成物を製造でき、しかも生産性が高い植物繊維含有樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、植物繊維の主材樹脂中での分散性を高めて植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させる成形物の粉砕物を製造できる成形物の粉砕物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法では、主材樹脂中で植物繊維が凝集しやすく、分散性が不充分になるため、充分な強度が得られないことを見出した。
そこで、本発明者らは、主材樹脂中での植物繊維の分散性を向上させる手法について検討し、本発明を完成させた。【０００９】
本発明は以下の態様を有する。
［１］繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物又は前記成形物の粉砕物と、主材樹脂とを溶融混練することを特徴とする植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［２］植物繊維を含有する繊維スラリーと、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションとを混合した混合分散液を用いて、前記成形物を作製する、［１］に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［３］前記混合分散液は、繊維分散用樹脂を、植物繊維１００質量部に対して１〜５００質量部含む、［２］に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［４］前記成形物は、コンポジットシートである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［５］前記混合分散液を抄紙することにより前記コンポジットシートを得る、［４］に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［６］前記植物繊維は、平均繊維長が０．１〜２．０ｍｍの微細繊維である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［７］前記植物繊維は、平均繊維幅が２〜１５０００ｎｍの微細繊維である、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［８］前記繊維分散用樹脂が、前記主材樹脂を構成するモノマー単位と同じモノマー単位を少なくとも有する同一種の樹脂であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［９］前記主材樹脂がオレフィン系樹脂である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［１０］前記繊維分散用樹脂がオレフィン系樹脂である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［１１］前記繊維分散用樹脂が極性基含有オレフィン系樹脂である、［９］に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［１２］繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物を作成すること、および前記成形物を粉砕することを特徴とする成形物の粉砕物の製造方法。
［１３］前記成形物は、コンポジットシートである、［１２］に記載の成形物の粉砕物の製造方法。
［１４］繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物又は前記成形物の粉砕物と、主材樹脂とを溶融混練して得られることを特徴とする植物繊維含有樹脂組成物。
［１５］前記成形物は、コンポジットシートである、［１４］に記載の植物繊維含有樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第一の態様における植物繊維含有樹脂組成物の製造方法によれば、高強度で加工方法の制限が少ない植物繊維含有樹脂組成物を製造でき、しかもその生産性が高い。
本発明の第二の態様における成形物の粉砕物の製造方法によれば、植物繊維の主材樹脂中での分散性を高めて植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させる成形物の粉砕物を製造できる。
本発明の第三の態様における植物繊維含有樹脂組成物によれば、高強度で加工方法の制限が少ない植物繊維含有樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜植物繊維含有樹脂組成物＞
本発明の第三の態様における植物繊維含有樹脂組成物は、植物繊維と繊維分散用樹脂と主材樹脂とを含有するものである。
【００１２】
（植物繊維）
植物繊維の種類としては特に限定されず、木材から製造された木材繊維、草本類から製造された非木材繊維等が挙げられる。
木材繊維としては、針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ繊維、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ繊維、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプ繊維、或いは古紙パルプ繊維などが挙げられる。これらは、各々、未晒（漂白前）もしくは晒（漂白後）の状態で使用することができる。
非木材繊維としては、例えば、綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、パガス、ケナフなどを木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維が挙げられる。
【００１３】
植物繊維の中でも、後述の方法により測定された平均繊維幅が２〜１５０００ｎｍで、Ｉ型（平行鎖）の結晶構造のセルロース分子の集合体である微細繊維が好ましい。平均繊維幅が２ｎｍ以上であれば、セルロース分子として水に溶解することを抑制できるため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）を容易に発現できる。平均繊維幅が１５０００ｎｍ以下とすると、通常の製紙用のパルプに含まれる繊維の繊維幅よりも顕著に幅が狭くなり、通常の製紙用パルプとは異なる特性を発揮する。
また、微細繊維の平均繊維幅は２ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、１５０ｎｍ以上が特に好ましく、また、１２０００ｎｍ以下が好ましく、８０００ｎｍ以下がより好ましい。具体的には、２〜１２０００ｎｍが好ましく、２０〜８０００ｎｍがより好ましい。また、後述する混合分散液を抄紙する工程での濾水性などの操業性においては、微細繊維の平均繊維幅は２００〜１２０００ｎｍであることが好ましい。
微細繊維の平均繊維幅が上記範囲内にある場合、全ての微細繊維が上記繊維幅の範囲内である必要はなく、一部の微細繊維は繊維幅が上限を超えてもよいし、下限未満であってもよい。すなわち、太い繊維や細い繊維が混在してもよい。
【００１４】
平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の繊維の水系懸濁液を調製し、前記懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして電子顕微鏡観察用試料とする。構成する繊維の幅に応じた倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ここで「幅」とは、繊維の端から端までの距離であって短い方の距離を意味する。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、前記直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で前記直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、前記直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このようにして少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。本発明における繊維幅は、このように読み取った繊維幅の平均値である。
【００１５】
また、微細繊維は、後述の方法により測定される平均繊維長が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがさらに好ましく、０．３〜０．６ｍｍが特に好ましい。微細繊維の平均繊維長が前記下限値以上であれば、繊維による補強効果により植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させやすくなり、前記上限値以下であれば、植物繊維および繊維分散用樹脂を含有する成形物（例えば、コンポジットシート）と主材樹脂とを混合し溶融混練する溶融混練工程において、微細繊維の分散性が良好となり、植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させやすくなる。
平均繊維長は、長さ加重平均繊維長を測定することにより求められるもので、例えばカヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて測定される。また、平均繊維長は、これと同等の装置により測定することもできる。
【００１６】
本発明における微細繊維の軸比（長軸／短軸）は２０〜１００００の範囲であることが好ましい。軸比が２０未満であると、成形物を形成しにくくなるおそれがあり、軸比が１００００を超えると、繊維スラリーの粘度が高くなりすぎることがある。また、軸比が２０〜１０００の範囲であると、後述する混合分散液を抄紙する工程において、濾水性低下を抑制できる。本発明における軸比は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて求めた平均繊維長測定値と電子顕微鏡観察により求めた平均繊維幅とにより求めた値である。ここで「長軸」とは、平均繊維長を意味し、「短軸」とは、平均繊維幅を意味する。
【００１７】
（繊維分散用樹脂）
繊維分散用樹脂は、前記植物繊維含有樹脂組成物を製造する際に、主材樹脂中の植物繊維の分散性を高める役割を果たすものである。
繊維分散用樹脂としては特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等）、ポリウレタン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これら繊維分散用樹脂は１種単独でもよいし、２種併用でもよい。
【００１８】
上記オレフィン系樹脂としては、チーグラー系、フィリップス型またはメタロセン系触媒等を用い、任意の圧力で重合された、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる２種類以上のモノマーとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
また、オレフィン系樹脂として、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン樹脂を用いることができる。また、オレフィン系樹脂として、高密度ポリエチレン樹脂を用いることもできる。これら低密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンについては公知であるが、例えば、JIS K６９２２−１の付属書に記載されている分類を参考とすることができる。オレフィン系樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２，０００，０００の範囲であり、好ましくは１，５００〜１，５００，０００の範囲であり、さらに好ましくは、２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、特に３，０００〜８００，０００の範囲であればより好適である。
重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。ＧＰＣの測定方法は従来公知の方法を適宜用いる事ができるが、例えば、特開２０１０−１５０５３２号公報に記載された方法で測定できる。
【００１９】
上記オレフィン系樹脂は、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれるモノマーと、極性基を含有するビニルモノマーとを共重合して得た極性基含有オレフィン共重合体であってもよい。ここで「極性基」とは、極性を有する基の事であり、極性とは、分子や化学結合において電荷分布に偏りがある事を示している。具体的にはカルボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シラン基、グリシジル基等が挙げられる。
極性基含有オレフィン系共重合体における極性基は、植物繊維中に多数存在するヒドロキシル基と水素結合、イオン結合、配位結合または共有結合など各種の化学結合を生成できるため、植物繊維との親和性を高くできる。植物繊維との親和性が高くなれば、植物繊維とより強固に接着するため、補強効果が高くなり、強度をより向上させることができる。
【００２０】
極性基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジル（メタ）アクリレ−トなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物類などが挙げられる。
極性基含有オレフィン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、高圧ラジカル法重合プロセスによる重合（例えば、特許第２７９２９８２号公報、特開平３−２２９７１３号公報に記載の方法）、重合に際して極性基含有モノマーの極性基を有機アルミニウムなどでマスキングし共重合後にマスキングを外す方法（例えば、特許第４６７２２１４第号公報、特許第３６０３７８５第号公報に記載の方法）、二重結合を分子鎖に持つオレフィン共重合体の二重結合部分を変性する方法（例えば、特開２００５−９７５８７号公報、特開２００５−９７５８８号公報、特開２００６−１３１７０７号公報、特開２００９−１５５６５５号公報、特開２００９−１５５６５６号公報に記載の方法）、特定のリガンドが遷移金属に配位した触媒の存在下で極性基含有オレフィン共重合体を重合する方法（例えば、特開２０１０−２０２６４７号公報、特開２０１０−１５０５３２号公報、特開２０１０−１５０２４６号公報、特開２０１０−２６０９１３号公報に記載の方法）などが挙げられる。
【００２１】
オレフィン系樹脂はグラフト変性によって極性基含有モノマーが付加されていてもよい。グラフト変性の方法としては、重合された樹脂成分に、ラジカル発生剤の存在下、グラフト変性用の極性基含有モノマーを押出機内または溶液中で反応させる方法が挙げられる。
【００２２】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−１０ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００２３】
グラフト変性に供される極性基含有モノマーは、例えば、カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）、エステル基含有モノマー（ｂ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）、アミノ基含有モノマー（ｄ）、シラン基含有モノマー（ｅ）、グリシジル基含有モノマー（ｆ）などが例示される。
前記カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物；アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、酢酸ビニル、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
前記エステル基含有モノマー（ｂ）としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アミノ基含有モノマー（ｄ）としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記シラン基含有モノマー（ｅ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。
前記グリシジル基含有モノマー（ｆ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
また、繊維分散用樹脂は、主材樹脂との相溶性が高いもの、例えば、主材樹脂を構成するモノマー単位と同じモノマー単位を有する樹脂が好ましい。繊維分散用樹脂が主材樹脂との相溶性が高いものであれば、主材樹脂中への植物繊維の分散性をより向上させることができ、強度をより向上させることができる。
【００２５】
（主材樹脂）
主材樹脂としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂などが挙げられる。なお、オレフィン系樹脂としては、繊維分散用樹脂と同様のものを使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
上記主材樹脂のうちでも、オレフィン系樹脂が好ましい。また、上記主材樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上の併用でもよい。なお、ここでいうオレフィン系樹脂は、上記繊維分散用樹脂として説明したものと同様である。
上記主材樹脂と上記繊維分散用樹脂との組合せは特に限定されないが、共に同一種の樹脂、すなわち、主材樹脂を構成するモノマー単位と同じモノマー単位を少なくとも有する繊維分散用樹脂であるほうが好ましい。例えば、主材樹脂としてオレフィン系樹脂を用いる場合、繊維分散用樹脂もオレフィン系樹脂であると、樹脂同士の分散性を考慮する必要が無い為、好ましいといえる。更には、主材樹脂としてオレフィン系樹脂を用いる場合、繊維分散用樹脂として、同一種の樹脂であって更に極性基を含有する極性基含有オレフィン系共重合体を用いると、繊維の樹脂中の分散性が向上するため、好ましい。
【００２６】
（含有割合）
植物繊維含有樹脂組成物における植物繊維の含有量は、主材樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましい。植物繊維の含有量が前記下限値以上であれば、強度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、前記植物含有樹脂組成物を容易に製造でき、また、靭性低下を抑制できる。
繊維分散用樹脂の含有量は植物繊維１００質量部に対して１〜５００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、１５〜７０質量部であることがさらに好ましい。繊維分散用樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、充分に高い強度を確保することができ、繊維分散用樹脂の含有量が前記上限値以下であれば、植物繊維含有樹脂組成物を容易に製造できる。
【００２７】
植物繊維含有樹脂組成物は、引張降伏強度が５．０〜２００ＭＰａであることが好ましく、１０〜１００ＭＰａであることがより好ましい。引張降伏強度が前記下限値以上であれば、充分に強度が高いものである。しかし、引張降伏強度が前記上限値を超えるものは、植物繊維による補強では困難である。引張降伏強度は、ＪＩＳＫ７１６１−１９９４、ＪＩＳＫ７１６２−１９９４に準拠して測定する事により求める事ができる。
【００２８】
（添加剤）
植物繊維含有樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、填料、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を含んでもよい。
【００２９】
（用途）
植物繊維含有樹脂組成物は、主に成形用の材料として使用される。植物繊維含有樹脂組成物の成形方法としては特に制限されず、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形などを適用することができる。
【００３０】
＜植物繊維含有樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の第一の態様における植物繊維含有樹脂組成物の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法は、スラリー調製工程と、エマルション調製工程と、混合工程と、シート作製工程と、溶融混練工程とを有して、植物繊維含有樹脂組成物を製造する方法である。
【００３１】
（スラリー調製工程）
スラリー調製工程は、植物繊維を含有する繊維スラリーを調製する工程である。ここで、繊維スラリーとは、植物繊維が分散媒中に分散した液体である。分散媒としては、水や有機溶媒などを用いることができるが、水であることが好ましい。
繊維スラリーの固形分濃度は０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。繊維スラリーの固形分濃度が前記下限値以上であれば、後述するシート作製工程において植物繊維を充分に含む成形物を容易に製造でき、前記上限値以下であれば、繊維スラリーの懸濁安定性を確保できる。
繊維スラリーには、必要に応じて、サイズ剤や紙力増強剤などの公知の製紙用薬品が含まれてもよい。
【００３２】
具体的に、スラリー調製工程では、針葉樹、広葉樹または草類等の植物原料を処理して繊維化、すなわちパルプ化し、分散媒により希釈して、繊維スラリーを得る。植物繊維を微細繊維にする場合には、植物繊維を微細繊維化処理して繊維スラリーを得る。
微細繊維を得る場合には、植物繊維として、針葉樹または広葉樹から得た木材繊維系のセルロース繊維（木材系セルロース繊維）を用いることが好ましい。木材系セルロース繊維は、直径が２〜４ｎｍのシングルナノファイバーで構成されたミクロフィブリル繊維の集合体（直径数μｍ〜数十μｍ、繊維長０．１ｍｍ〜数ｍｍ）である。そのため、木材系セルロース繊維から得られる微細繊維は化学処理や機械的処理の程度により繊維径や繊維長を制御しやすい。
木材系セルロース繊維を得る際には、通常の製紙用のパルプ製造用の針葉樹チップ、広葉樹チップ、またはこれらチップを粉砕した木粉を用いてパルプ化することができる。チップとしては、厚みが２ｍｍ〜８ｍｍのものが好ましい。木粉は、チップの含水率が１０質量％以下になるように天日干しあるいは強制的に乾燥機で乾燥させた後、粉砕することにより得られる。ここで、木粉の粒子径は０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましい。
植物繊維としてセルロース繊維を含有する繊維スラリーを製造するための原料のセルロース系繊維としては、各種パルプが使用できる。パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよい。また、パルプは、１種を単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
微細繊維を得る際の微細繊維化処理方法としては、公知の粉砕機や製紙用叩解機、例えば、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ジャットミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミルなどの機械的作用を利用する湿式粉砕または乾式粉砕でセルロース系繊維を微細化する方法が挙げられる。
微細繊維化処理方法としては、これらの湿式粉砕または乾式粉砕を用いて、セルロース系繊維の繊維同士を解離させるための解離処理であってもよい。
【００３４】
微細繊維を得る場合には、微細化を容易にするために、上記微細繊維化処理の前に、化学修飾処理、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理等の前処理を施すことができる。
【００３５】
また、微細繊維化処理の前には、上記前処理以外に、上記微細繊維化処理とは別の叩解処理、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）酸化処理などの化学変性処理、オゾン処理、クラフト処理、スルファイト処理、漂白処理、酵素処理を施してもよい。
さらに、微細繊維化処理の後に、繊維同士を解離させるための解離処理を施してもよい。
【００３６】
（エマルション調製工程）
エマルション調製工程は、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションを調製する工程である。ここで、樹脂エマルションとは、繊維分散用樹脂粒子が分散媒中に乳化分散した液体である。
繊維分散用樹脂の粒子の平均粒子径が０．００１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０１〜１．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。繊維分散用樹脂粒子における平均粒子径は、体積平均粒子径を元にした粒子径分布において、全体固体粒子量に対する積算固体粒子量が５０％となる粒子径（いわゆるメディアン径）を意味するものである。平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置、たとえば（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００シリーズにより測定することができる。
樹脂エマルションの平均粒子径は、歩留りや脱水性を考慮すると、大きいことが好ましいが、大きすぎるとシートの均一性、光学物性が低下するおそれがある。
また、樹脂エマルションのイオン性は、混合分散液を抄紙する工程での操業性や植物繊維含有樹脂組成物の強度などの特性のために、カチオン性、アニオン性、およびノニオン性の中から適宜使用することができる。
【００３７】
また、樹脂エマルションの固形分濃度（不揮発成分）は２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。樹脂エマルションの固形分濃度が前記下限値以上であれば、後述するシート作製工程において繊維分散用樹脂を充分に含む成形物を容易に製造でき、前記上限値以下であれば、樹脂エマルションの乳化安定性を確保できる。不揮発成分（固形分濃度）の測定は、特開２０１１−４６７７６号公報に記載の方法に準拠して測定することができる。
樹脂エマルションのｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２「ｐＨ測定方法」に準拠して測定することができる。
【００３８】
エマルションを調製する方法としては、界面活性剤存在下、繊維分散用樹脂を構成するモノマーを分散媒中で乳化重合する方法（重合法）、繊維分散用樹脂と界面活性剤を分散媒中に添加し、攪拌する方法（後乳化法）が挙げられる。
【００３９】
重合法は、具体的には、分散媒中で、重合開始剤と連鎖移動剤と界面活性剤の存在下で、繊維分散用樹脂を構成するモノマーをラジカル重合する方法である。
その際、界面活性剤の使用量は全モノマーに対して０．１〜６質量％の範囲であることが好ましい。界面活性剤の使用量が前記下限値以上であれば、充分な重合安定性を確保でき、反応中に凝集物が発生しにくく、前記上限値以下であれば、エマルションの粒子径が適度なものとなる。
【００４０】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれも使用できる。これら界面活性剤は１種単独でもよいし、２種併用でもよい。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩などの第４級アンモニウム塩；ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩などのエステル結合含有アミンやエーテル結合含有第４級アンモニウム塩；アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリンなどの複素環アミン；ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
また、上記の乳化剤と併用して、乳化分散能力を有する比較的低分子量の高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコール、およびその変性物、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール誘導体、ポリカルボン酸共重合体の中和物、カゼイン等を添加してもよい。
【００４１】
重合時のモノマーの濃度は、通常３０〜７０質量％程度、好ましくは４０〜６０質量％程度である。
重合の際に用いる重合開始剤としては、パーオキサイド化合物、アゾ化合物を用いることができる。
パーオキサイド化合物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等が挙げられる。
【００４２】
分散媒としては、水または有機溶媒、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒ものが挙げられる。ここで、親水性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類；ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール等のアルコール類；酢酸エチルが挙げられる。
【００４３】
モノマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセノールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、等の少なくとも１種を使用することもできる。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸等が挙げられる。
【００４４】
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類；ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素；ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができる。
【００４５】
重合終了後には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００４６】
重合反応は、通常、４０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃程度の反応温度で、１〜１０時間、好ましくは４〜８時間程度行えばよい。
モノマーの添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等で、乳化されていないモノマーを添加する単量体タップ法、乳化されたモノマーを添加する単量体プレ乳化タップ法等の方法で行うことができる。好ましくは連続添加法で単量体プレ乳化タップ法である。
【００４７】
次に、後乳化法によって樹脂エマルションを得る方法について説明する。
後乳化法は、繊維分散用樹脂を界面活性剤や保護コロイド剤等の分散剤を用いて分散媒に分散させる方法である。
後乳化の際に使用される装置としては、ホモミキサー、ニーダー、コロイドミル、ホモジナイザーなどの高せん断攪拌機、２軸押出機など樹脂の溶融混練に用いる押出機などがいずれも好適に用いられる。これらはバッチ式でも連続式でもよい。
後乳化のプロセスは特に限定されるものではなく、繊維分散用樹脂を加熱溶融し、分散剤を混合した後、熱分散媒と混合し、高せん断攪拌機により急速に攪拌してエマルションを形成する方法、繊維分散用樹脂をあらかじめ有機溶剤に溶解し、分散剤を混合した熱分散媒と混合し、高せん断攪拌機によりエマルション化してから有機溶剤を除去する方法、２軸押出機を用いて繊維分散用樹脂を加熱溶融し、押出機中途より分散剤と熱分散媒を供給して強混練することで連続的にエマルション化する方法などを好適に利用することができる。なお、これらの方法は、特開昭５７−６１０３５号公報、特開昭５６−２１４９号公報などに開示されている。
【００４８】
後乳化用の分散剤としては、前記重合法における各種界面活性剤を好適に使用できる他、カチオン性高分子界面活性剤としてアミン基付加エポキシ樹脂、アミノ基含有アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド等の窒素含有塩基性樹脂もしくはこれを部分的に酸で中和した樹脂、カチオン性ポリウレタン等を例示できる（特開昭５３−９１９３８号公報、特公昭５３−４６８７４号公報、特開昭５６−１４９４２０号公報、特開昭６３−３７１４６号公報等）。またアニオン性高分子界面活性剤としてはポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体及びその部分もしくは完全中和物、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール等を例示できる（特開平２−２６６３１号公報等）。また両性高分子界面活性剤として（メタ）アクリル酸等のアニオン性モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル等のカチオン性モノマーの共重合体等を例示できる（特開２００８−２４７５５号公報等）。これらは純品として、または水溶液や水分散液として用いることができる。
分散剤量は繊維分散用樹脂に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。分散剤量が前記下限値以上であれば、樹脂エマルションの平均粒子径が小さくなり、シートの均一性、光学特性などの物性を向上させることができ、また、樹脂エマルション自体の乳化安定性、長期保管安定性を向上させることができる。一方、分散剤量が前記上限値以下であれば、植物繊維による補強効果を確実に発揮させることができる。
【００４９】
後乳化法で乳化される樹脂としては、前述の繊維分散用樹脂がいずれも好適に用いられるが、後乳化法は、分散媒中で微分散させるプロセスであり、繊維分散用樹脂を低粘度の溶融状態で分散媒と強攪拌する必要があるため、融点が低いことが好ましい。具体的には、繊維分散用樹脂の融点は１７０℃以下であることが好ましく、大気圧下で熱水と混合できる点では、１００℃以下であることがより好ましい。なお、融点が１７０℃を超える繊維分散用樹脂は、熱分散媒と溶融状態で分散させるためには高温、高圧下で混合、攪拌しなければならず、より高圧に対応した大掛かりな生産設備を必要とする。
上記のことから、上述した繊維分散用樹脂の中でも、オレフィン系樹脂であって、融点が３５〜１７０℃のものが好ましく、４５〜１３５℃のものがより好ましい。
また、繊維分散用樹脂が水溶性であっても用いることができるが、シート作製工程での脱水性の観点からは、水と分離しやすい非水溶性の樹脂がより好ましい。
【００５０】
また、後乳化によって得られた樹脂エマルションとして、水溶性又は水性のポリウレタンエマルションが挙げられる。一例として、ブロック化イソシアネート基を利用した比較的低〜中分子量域の熱反応型ポリウレタンエマルションが挙げられる。他の例として、直鎖状構造を主体とする比較的高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエマルションが挙げられる。
これらは、ポリウレタン骨格中にアニオン、カチオン、非イオン等の親水性基を導入して自己乳化もしくは分散する方法、ポリウレタンに上記界面活性剤を添加して強制的に水中に分散する方法により得られる。
【００５１】
（混合工程）
混合工程は、上記繊維スラリーと上記樹脂エマルションとを混合して混合分散液を調製する工程である。この工程により、植物繊維の一部または全部を繊維分散用樹脂で被覆できると推測される。
混合方法としては、容器に繊維スラリーおよび樹脂エマルションを入れホモミキサー等の攪拌機を用いて攪拌する方法、繊維スラリーおよび樹脂エマルションをラインミキサーに通す方法が挙げられる。
【００５２】
繊維スラリーと樹脂エマルションとの混合割合は、繊維分散用樹脂の配合量が植物繊維１００質量部に対して１〜５００質量部になる割合が好ましく、１０〜１００質量部になる割合がより好ましく、１５〜７０質量部になる割合がさらに好ましい。樹脂エマルションの割合が前記下限値以上であれば、得られる植物繊維含有樹脂組成物において、主材樹脂中の植物繊維の分散性がより向上して、充分に高い強度を確保することができる。一方、樹脂エマルションの割合が前記上限値以下であれば、後述するシート作製工程において成形物（例えば、コンポジットシート）の剥離性が向上し、生産性がより高くなる。
【００５３】
混合分散液には、公知公用の製紙用薬品を適宜使用することができる。製紙用薬品としては、紙力剤、湿潤紙力剤、歩留剤、凝結剤、濾水剤、嵩高剤、粘度調整剤、消泡剤等の各種薬品が挙げられる。
【００５４】
（成形物作製工程）
成形物作製工程は、混合分散液から、繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物を作製する工程であって、例えば、植物繊維および繊維分散用樹脂が混ざりあった状態で含まれる混合分散液から、繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散した成形物を作製する工程である。本実施形態では、成形物がコンポジットシートである場合を例示し、混合分散液の抄紙によって成形物を作製する。ここで「分散した」とは、植物繊維が成形物中に均一に分散された状態を意味する。
本明細書において、「成形物」とは、繊維分散用樹脂中に植物繊維が分散したものであれば、特に限定されず、具体的にはコンポジットシート、塊状物、ペレット状物等が好ましく、なかでもコンポジットシートであることがより好ましい。
以下に成形物がコンポジットシートである場合の成形物作成工程について説明する。
【００５５】
本実施形態における成形物作製工程（シート作製工程）では、一般の紙を製造する際に使用される公知の連続抄紙装置を使用することができる。
公知の連続抄紙装置は、ワイヤーパートによる脱水セクションと、プレスパートによる搾水セクションと、ドライヤーパートによる乾燥セクションとを具備する。なお、本明細書では、「脱水」は水を除くことだけでなく、有機溶媒を除くことを意味として含み、「搾水」は水を搾ることだけでなく、有機溶媒を絞ることを意味として含む。
【００５６】
脱水セクションとしては、長網抄紙のような紙の製造で通常に使用している公知の脱水方法が使用することができる。
脱水時に使用するワイヤーとしては、一般の抄紙で適用されるワイヤーを用いることができる。具体的には、ステンレス、ブロンズなどの金属ワイヤーやポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのプラスチックワイヤーが挙げられる。また、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターをワイヤーとして使用しても構わない。
ワイヤーの目開きとしては０．２〜２００μｍが好ましく、０．４〜１００μｍがよりに好ましい。目開きが前記下限値以上であれば、充分な脱水速度が得られ、前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロースの歩留りが高くなる。
【００５７】
搾水セクションとしては、ロールプレスやシュープレスなどで脱水する公知の方法が使用することができる。
乾燥セクションとしては、紙の製造で用いられている公知の方法を採用することができる。例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒーターなどの乾燥装置を用いた方法が挙げられる。
【００５８】
コンポジットシートの坪量は１．０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、５．０〜５００ｇ／ｍ２がより好ましく、１０．０〜１００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。コンポジットシートの坪量が前記下限値以上であれば、充分なシート強度を確保でき、連続生産しやすくなり、前記上限値以下であれば、脱水時間が短くなり、コンポジットシートの生産性が高くなる。
【００５９】
コンポジットシートの厚さは１〜１０００μｍが好ましく、５．０〜５００μｍがより好ましく、１０．０〜１００μｍがさらに好ましい。コンポジットシートの厚さが前記下限値以上であれば、充分なシート強度を確保でき、連続生産しやすくなり、前記上限値以下であれば、脱水時間が短くなり、コンポジットシートの生産性が高くなる。
【００６０】
主材樹脂を溶融混練する際の成形物（例えば、コンポジットシート）または後述の成形物の粉砕物（例えば、コンポジットシートの粉砕物（以下、「シート粉砕物」ともいう））の含水率は特に限定するものではないが、０〜８０質量％が好ましく、０．１〜７０質量％がより好ましく、０．３〜１５質量％がさらに好ましい。最も好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。０質量％に近づくほど乾燥に時間がかかり、非効率的である。含水率が高すぎると、主材樹脂と溶融混練した際に樹脂中に水分の蒸発による気泡を発生させてしまい機械物性が劣ることがある。上記含水率はＪＩＳ  Ｐ−８１２７：２０１０に準じて測定された値である。
【００６１】
成形物作製工程においては、得られた成形物を粉砕して、細かい成形物の粉砕物を得ることもできる。成形物を粉砕することにより、主材樹脂に対して植物繊維をより容易に分散させることができ、得られる植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させることができる。
粉砕においては、ミクロフィブリル化処理後の微小繊維の形状を損なわない程度に粉砕することが好ましい。粉砕の方法は特に限定されないが、公知の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用することができる。またシュレッダーにより細片化してもよい。
成形物の粉砕物の面積は０．１〜２５００ｍｍ２であることが好ましく、０．２〜１０００ｍｍ２であることがより好ましい。
粉砕物の面積が前記下限値未満、前記上限値超のいずれであっても、後述する溶融混練工程において主材樹脂との混合が不均一になるおそれがあり、また、溶融混練装置への供給が困難になることがある。
【００６２】
粉砕後には、スクリーンにより粉砕物の形状、大きさを篩い分けてもよい。篩い分けすると、主材樹脂と均一に混合しやすくなる。篩い分けに使用されるスクリーンの口径は、主材樹脂の種類や形状等に応じて適宜選択される。
【００６３】
（溶融混練工程）
溶融混練工程は、成形物と主材樹脂とを混合し、溶融混練する工程である。主材樹脂との混合には、成形物をそのまま用いてもよいし、上記のように成形物を粉砕した成形物の粉砕物を用いてもよいが、シート粉砕物を用いることが好ましい。したがって、溶融混練工程では、具体的には、成形物の粉砕物と主材樹脂とを各々計量して所定の割合で混合し、溶融混練装置を用いて溶融混練することが好ましい。また、溶融混練後には、ダイより棒状に吐出させ、冷却し、裁断して、ペレット状にすることが好ましい。
【００６４】
シート粉砕物と主材樹脂との混合割合は、目的の物性や主材樹脂自体の物性に応じて設定されるが、通常は、主材樹脂１００質量部に対して成形物の粉砕物の配合量が１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましい。成形物の粉砕物の配合量が前記下限値以上であれば、主材樹脂を充分に強化することができ、前記上限値以下であれば、得られる植物繊維含有樹脂組成物の靭性低下を抑制できる。
成形物と主材樹脂との混合に際しては、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを使用することができる。また、成形物の粉砕物および主材樹脂の混合と同時に各種添加剤を混合してもよい。
溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、植物繊維の分散性がより高くなることから、二軸押出機が好ましい。シート粉砕物または主材樹脂が水分等の揮発分を含む場合には、溶融混練装置に脱揮装置を取り付けることが好ましい。
溶融混練時の温度は、主材樹脂の溶融温度に応じて適宜設定されるが、例えば、９０〜３００℃の範囲内とされる。
【００６５】
（作用効果）
上記実施形態の製造方法の成形物作製工程では、繊維スラリーと樹脂エマルションとを含む混合分散液を抄紙する。繊維スラリーの状態で繊維の開繊度を高めたとしても、繊維スラリーを加熱することにより分散媒を除去させると、分散媒を蒸発させる過程で繊維同士が凝集してしまう。例えば、繊維スラリーと樹脂エマルションとを予めブレンドし、主材樹脂と溶融混練することにより植物繊維含有樹脂組成物を製造する場合、溶融混練時に繊維スラリーの分散媒を除去させることになるため、繊維の分散性は非常に悪化する。しかし、上記製造方法により、繊維スラリーと樹脂エマルションとを含む混合分散液を抄紙すると、加熱蒸発によらず分散媒のほとんどを除去することが可能であり、さらに、植物繊維の間に繊維分散用樹脂が入り込んだ状態となることで、繊維同士の凝集を大幅に減らすことができる。そのため、上記製造方法により得られる成形物において、植物繊維の分散性を高めることができる。また、上記製造方法によれば、繊維分散用樹脂は植物繊維の一部または全部を被覆していると推測され、植物繊維の表面は疎水化されていると思われる。これより、成形物と主材樹脂とを溶融混練した際には、植物繊維の凝集を抑制することができる。つまり、繊維を含有した成形物と主材樹脂を溶融混練する工程を含む上記製造方法で製造した植物繊維含有樹脂組成物は、その他の方法で製造した植物繊維含有樹脂組成物と比較して、主材樹脂内に植物繊維が微細な状態、且つ高分散で含まれている。そのため、繊維による補強効果を充分に発揮させることができ、その結果、機械強度が高くなっている。
一般に、植物繊維含有樹脂組成物においては、繊維が微細になる程、凝集しやすくなり、主材樹脂中での分散性がとりわけ低下しやすい傾向にある。しかし、上記製造方法では、植物繊維が微細繊維であっても、繊維が凝集することなく分散性を高めることができる。
さらに上記製造方法は、シート作製工程にて分散媒を除去したシートを主材樹脂に混練する工程を含む製造方法であるから、混練時に脱水しなくてもよい。また、植物繊維を含む成形物を主材樹脂に混合する工程を含む方法であり、成形物作製工程で最終的な植物繊維含有樹脂組成物を製造する方法ではない。そのため、成形物作製工程では樹脂の割合を多くする必要がなく、抄紙用ワイヤーからの成形物の剥離性が低下しにくい。したがって、上記製造方法は、高い生産性で植物繊維含有樹脂組成物を製造できる。
さらに、上記製造方法は、シートを積層して植物繊維含有樹脂組成物を製造するものではなく、ペレット等の粒状の植物繊維含有樹脂組成物を製造することができるものであるから、加工方法に制限が少ない。
総括すると、上記製造方法によって製造されることによる、良好な物性、高い生産性、加工方法の自由度の高さを鑑みると、上記製造方法によって製造された植物繊維含有樹脂組成物は、明らかに新規の植物繊維含有樹脂組成物であるといえる。
【００６６】
（他の実施形態）
なお、本発明は上記実施形態に限定されない。
上記実施形態における成形物作製工程では、混合分散液を抄紙することにより成形物を得たが、Ｔダイ押し出しなどのようなフィルム作製方法や塗工方法のような方法を応用した手法により成形物を得てもよい。
【００６７】
＜成形物の粉砕物の製造方法＞
次に、本発明の第二の態様における成形物の粉砕物の製造方法の一実施形態について説明する。
成形物を作製する工程については、上述の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法における成形物作製工程で説明した方法と同様の方法を採用することができる。
得られる成形物の秤量、厚さ、含水率は、上述の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法における成形物作製工程で説明した条件と同様のものが好ましいものとして挙げられる。
成形物を粉砕する工程については、上述の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法における成形物作製工程で説明した方法と同様の方法を採用することができる。
得られる成形物の粉砕物の面積は、上述の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法における成形物作製工程で説明した条件と同様のものが好ましいものとして挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を示す。なお、以下の例における「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことである。【００６９】
〔繊維スラリー〕
（製造例１）繊維スラリー（Ａ−１）の製造
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ、表中では針葉樹晒クラフトパルプを「ＮＢＫＰ」と表記する。）を、熊谷理化工業製ダブルディスクリファイナーを用い、カナダ標準濾水度が１００ｍｌになるまで叩解した。叩解後、濃度が０．５％になるように調製し、エムテクニック社製クレアミックス２．２Ｓを用い、機械力による解繊処理を行って、繊維スラリー（Ａ−１）を得た。繊維スラリー（Ａ−１）に含まれる繊維の平均繊維長は０．１９ｍｍ、平均繊維幅は４０ｎｍであった。【００７０】
（製造例２）繊維スラリー（Ａ−２）の製造
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ）を、熊谷理化工業製シングルディスクリファイナーを用いて叩解して、繊維スラリー（Ａ−２）を得た。繊維スラリー（Ａ−２）に含まれる繊維の平均繊維長は０．４５ｍｍ、平均繊維幅は５０００ｎｍであった。【００７１】
（製造例３）繊維スラリー（Ａ−３）の製造
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ）を、長径２５０ｍｍのグラインダー部を有する増幸産業社製のマスコロイダーを用い、解繊処理して、繊維スラリー（Ａ−３）を得た。繊維スラリー（Ａ−３）に含まれる繊維の平均繊維長は０．３９ｍｍ、平均繊維幅は１００ｎｍであった。【００７２】
（製造例４）繊維スラリー（Ａ−４）の製造
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ）を、熊谷理化工業製ダブルディスクリファイナーを用いて叩解して、繊維スラリー（Ａ−４）を得た。繊維スラリー（Ａ−４）に含まれる繊維の平均繊維長は０．４５ｍｍ、平均繊維幅は７０００ｎｍであった。【００７３】
（製造例５）繊維スラリー（Ａ−５）の製造
製造例４において、繊維スラリーの平均繊維長１．４ｍｍ、平均繊維幅は２３０００ｎｍとなるようにした以外は、製造例４と同様に製造を行い、繊維スラリー（Ａ−５）を得た。【００７４】
（製造例６）繊維スラリー（Ａ−６）の製造
製造例４において、広葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５００ｍｌ、表中では広葉樹晒クラフトパルプを「ＬＢＫＰ」と表記する。）を使用し、繊維スラリーの平均繊維長０．７５ｍｍ、平均繊維幅は１６０００ｎｍとなるようにした以外は、製造例４と同様に製造を行い、繊維スラリー（Ａ−６）を得た。【００７５】
（製造例７）繊維スラリー（Ａ−７）の製造
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ）を、熊谷理化工業製ダブルディスクリファイナーを用いて叩解して、繊維スラリー（Ａ−４）を得た。繊維スラリー（Ａ−４）に含まれる繊維の平均繊維長は０．３７ｍｍ、平均繊維幅は３５０ｎｍであった。【００７６】
〔樹脂エマルジョン〕
（製造例８）樹脂エマルション（Ｄ−１）の製造
樹脂エマルジョン（Ｄ−１）の製造は特開２００７−３２６９１３号公報に記載された方法に準拠して実施した。原料は日本ポリエチレン株式会社製エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（商品名：レクスパールＥＴ、グレード：ＥＴ３３０Ｈ、表中では「ＥＭＭＡ−ＭＡＨ」と表記する。）、カチオン性高分子界面活性剤、および水である。
具体的には、エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体を同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機のホッパーより１００質量部／時間の割合で連続供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、固形分３５質量％のカチオン性高分子界面活性剤の水溶液を２６．８質量部／時間（固形分としては８質量部／時間）の割合で、ギヤーポンプ（吐出圧力３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で加圧して連続的に供給しながら、加熱温度１１０℃で連続的に押出して製造した。ここで用いるカチオン性高分子界面活性剤は２００７−３２６９１３号公報に記載された方法に準拠して製造した。
使用した樹脂エマルションは、エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体が平均粒径１μｍの大きさで水中に分散したものである。この樹脂エマルジョンの不揮発成分は４５．３％、ｐＨは４．６である。
平均粒子径の測定は、特開２０１１−４６７７６号公報に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、島津製作所（株）製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００シリーズを用い、屈折率：１．５０−０．２０ｉの条件で、体積分布におけるメディアン径を測定した。
不揮発成分の測定は、特開２０１１−４６７７６号公報に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、水系エマルジョンサンプル約１ｇを精秤し熱風循環乾燥機で１０５℃、３時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷後、その質量を測定し、下記の式にしたがい、不揮発成分を算出した。
不揮発成分［％］＝（乾燥後の試料の質量／乾燥前の試料の質量）×１００
樹脂エマルションのｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２「ｐＨ測定方法」に準拠して測定した。【００７７】
樹脂エマルション（Ｄ−２）
樹脂エマルション（Ｄ−２）は中央理化工業株式会社製アクアテックスＡＣ−３１００である。アクアテックスＡＣ−３１００は水にエチレン−メタクリル酸共重合体（表中では「ＥＭＭＡ」と表記する。）が分散されたカチオン性の樹脂エマルションであり、平均粒径は０．７μｍ、不揮発成分は４５．０％、ｐＨは４．８である。【００７８】
樹脂エマルション（Ｄ−３）
樹脂エマルション（Ｄ−３）は中央理化工業株式会社製アクアテックスＨＡ−１１００である。アクアテックスＨＡ−１１００は水にエチレン−酢酸ビニル共重合体（表中では「ＥＶＡ」と表記する。）が分散されたアニオン性の樹脂エマルションであり、平均粒径は０．８μｍ、不揮発成分は４５．０％、ｐＨは９．０である。【００７９】
（製造例９）樹脂エマルション（Ｄ−４）
樹脂エマルション（Ｄ−４）はミヨシ油脂株式会社製ランディーＰＬ−１０００（表中では「ＰＬＡ」と表記する。）である。ランディーＰＬ−１０００は水にポリ乳酸が分散した樹脂エマルションであり、平均粒径は３．６μｍ、不揮発成分は４０．０％、ｐＨは４．２である。【００８０】
（製造例１０）樹脂エマルション（Ｄ−５）
樹脂エマルション（Ｄ−５）は、水にポリブチレンサクシネート（三菱化学社製、商品名：ＧＳ  Ｐｌａ  ＡＺ７１ＴＮ、表中では「ＰＢＳ」と表記する。）が分散した樹脂エマルションであり、平均粒径は、４．６μｍ、不揮発成分は４０．０％、ｐＨは５．１である。【００８１】
（製造例１１）樹脂エマルション（Ｄ−６）
樹脂エマルション（Ｄ−６）は、水にポリブチレンサクシネートアジペート（三菱化学社製、商品名：ＧＳ  Ｐｌａ  ＡＤ９２ＷＮ、表中では「ＰＢＳＡ」と表記する。）が分散された樹脂エマルションであり、平均粒径は、２．８μｍ、不揮発成分は４０．０％、ｐＨは５．２である。【００８２】
〔コンポジットシート〕
（製造例１２）コンポジットシート（Ｂ−１）の製造
繊維スラリー（Ａ−１）１００部（固形分換算）と、樹脂エマルション（Ｄ−１）４０部（固形分換算）と混合した。
次いで、その混合分散液を、日本フィルコン社製の二重織りのプラスチックワイヤー上で吸引脱水することにより抄紙して、微細繊維状セルロースと樹脂エマルション（Ｄ−１）とで構成された含水ウェブを得た。その含水ウェブを、シリンダーロールを用いて乾燥して、坪量５０ｇ／ｍ２のコンポジットシート（Ｂ−１）を得た。【００８３】
（製造例１３）コンポジットシート（Ｂ−２）の製造
繊維スラリー（Ａ−１）を繊維スラリー（Ａ−２）に変更したこと以外は製造例１２と同様にしてコンポジットシート（Ｂ−２）を得た。【００８４】
（製造例１４）コンポジットシート（Ｂ−３）の製造
繊維スラリー（Ａ−１）を繊維スラリー（Ａ−３）に変更したこと以外は製造例１２と同様にしてコンポジットシート（Ｂ−３）を得た。【００８５】
（製造例１５）コンポジットシート（Ｂ−４）の製造
繊維スラリー（Ａ−１）を繊維スラリー（Ａ−４）に変更したこと以外は製造例１２と同様にしてコンポジットシート（Ｂ−４）を得た。【００８６】
（製造例１６）コンポジットシート（Ｂ−５）の製造
繊維スラリー（Ａ−１）を繊維スラリー（Ａ−５）に変更したこと以外は製造例１２と同様にしてコンポジットシート（Ｂ−５）を得た。【００８７】
（製造例１７）コンポジットシート（Ｂ−６）の製造
繊維スラリー（Ａ−１）を繊維スラリー（Ａ−６）に変更したこと以外は製造例１２と同様にしてコンポジットシート（Ｂ−６）を得た。【００８８】
（製造例１８）コンポジットシート（Ｂ−７）の製造
繊維スラリー（Ａ−１）を繊維スラリー（Ａ−４）に、樹脂エマルション（Ｄ−１）を樹脂エマルション（Ｄ−２）に変更したこと以外は製造例１３と同様にしてコンポジットシート（Ｂ−７）を得た。【００８９】
（製造例１９）コンポジットシート（Ｂ−８）の製造
繊維スラリー（Ａ−１）を繊維スラリー（Ａ−４）に、樹脂エマルション（Ｄ−１）を樹脂エマルション（Ｄ−３）に変更したこと以外は製造例１３と同様にしてコンポジットシート（Ｂ−８）を得た。【００９０】
（製造例２０）コンポジットシート（Ｂ−９）の製造
繊維スラリー（Ａ−７）１００部（固形分換算）と、樹脂エマルション（Ｄ−４）１００部（固形分換算）とを混合した。
次いで、その混合分散液をイナートオーブンと真空オーブンにて１１０℃で乾燥して、コンポジットシート（Ｂ−９）を得た。【００９１】
（製造例２１）コンポジットシート（Ｂ−１０）の製造
繊維スラリー（Ａ−７）１００部（固形分換算）と、樹脂エマルション（Ｄ−５）１００部（固形分換算）とを混合した。
次いで、その混合分散液をイナートオーブンと真空オーブンにて１１０℃で乾燥して、コンポジットシート（Ｂ−１０）を得た。【００９２】
（製造例２２）コンポジットシート（Ｂ−１１）の製造
繊維スラリー（Ａ−７）１００部（固形分換算）と、樹脂エマルション（Ｄ−６）１００部（固形分換算）とを混合した。
次いで、その混合分散液をイナートオーブンと真空オーブンにて１１０℃で乾燥して、コンポジットシート（Ｂ−１１）を得た。【００９３】
（実施例１）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１）の製造
コンポジットシート（Ｂ−１）を、鋏を用いて約３ｍｍ角に裁断した。次いで、その裁断物１．２ｇと、線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ、表中では「ＬＬＤＰＥ」と表記する。）４．８ｇとをドライブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１５０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１４０℃であった。
５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１）のペレットを製造した。【００９４】
（実施例２）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−２）の製造
コンポジットシート（Ｂ−１）をコンポジットシート（Ｂ−２）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコンポジットシート（Ｃ−２）を得た。【００９５】
（実施例３）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−３）の製造
コンポジットシート（Ｂ−１）をコンポジットシート（Ｂ−３）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてコンポジットシート（Ｃ−３）を得た。【００９６】
（実施例４）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−４）の製造
線状低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０、表中では「ＨＤＰＥ」と表記する。）に変更し、バレル設定温度を１６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−４）を得た。なお、本例において混練中の樹脂温度は１５５℃であった。【００９７】
（実施例５）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−５）の製造
線状低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０）に変更し、バレル設定温度を１６０℃としたこと以外は実施例２と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−５）を得た。なお、本例において混練中の樹脂温度は１５５℃であった。【００９８】
（実施例６）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−６）の製造
線状低密度ポリエチレンを高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０）に変更し、バレル設定温度を１６０℃としたこと以外は実施例３と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−６）を得た。なお、本例において混練中の樹脂温度は１５５℃であった。【００９９】
（実施例７）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−７）の製造
コンポジットシート（Ｂ−１）をコンポジットシート（Ｂ−４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−７）を得た。  【０１００】
（参考例８）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−８）の製造
コンポジットシート（Ｂ−１）をコンポジットシート（Ｂ−５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−８）を得た。
【０１０１】
（参考例９）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−９）の製造
コンポジットシート（Ｂ−１）をコンポジットシート（Ｂ−６）に変更したこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−９）を得た。
【０１０２】
（実施例１０）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１０）の製造
コンポジットシート（Ｂ−１）をコンポジットシート（Ｂ−７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１０）を得た。【０１０３】
（実施例１１）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１１）の製造
コンポジットシート（Ｂ−１）をコンポジットシート（Ｂ−８）に変更したこと以外は実施例１と同様にして植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１１）を得た。【０１０４】
（実施例１２）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１２）の製造
コンポジットシート（Ｂ−９）を、鋏を用いて約３ｍｍ角に断裁した。次いで、その断裁物１．０ｇと、ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＰＬＡ  ＮＷ４０３２Ｄ、表中では「ＰＬＡ」と表記する。）９．０ｇとをドライブレンドし、混練性試験装置（東洋精機社製：ラボミルマイクロＫＦ１５Ｖ）に投入し、１５分間溶融混練した。その際のミキサ温度は１８０℃、ブレード回転数は４５ｒｐｍとした。溶融混練中の樹脂温度は１８０℃であった。
溶融混練後、ミキサを分解して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１２）を取り出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１２）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１２）のペレットを製造した。【０１０５】
（実施例１３）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１３）の製造
コンポジットシート（Ｂ−１０）を、鋏を用いて約３ｍｍ角に断裁した。次いで、その断裁物１．０ｇと、ポリブチレンサクシネート（三菱化学社製、商品名：ＧＳ  Ｐｌａ  ＡＺ７１ＴＮ、表中では「ＰＢＳ」と表記する。）９．０ｇとをドライブレンドし、前記混練性試験装置に投入し、１０分間溶融混練した。その際のミキサ温度は１３０℃、ブレード回転数は３００ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１８０℃であった。
溶融混練後、ミキサを分解して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１３）を取り出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１３）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１３）のペレットを製造した。【０１０６】
（実施例１４）植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１４）の製造
コンポジットシート（Ｂ−１１）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１４）のペレットを製造した。【０１０７】
（比較例１）
低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ）単体である。【０１０８】
（比較例２）
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０）単体である。【０１０９】
（比較例３）
線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ）５．２ｇに、線状低密度ポリエチレン１００部に対し繊維スラリー（Ａ−１）が１６．５部（固形分換算）となるように混合し、金属トレーに入れ、送風乾燥機１１０℃で乾燥した。次いで、その乾燥物を、小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１５０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１４０℃であった。
５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１２）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１２）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１２）のペレットを製造した。【０１１０】
（比較例４）
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０）５．２ｇに、高密度ポリエチレン１００部に対し繊維スラリー（Ａ−１）が１６．５部（固形分換算）となるように混合し、金属トレーに入れ、送風乾燥機１１０℃で乾燥した。次いで、その乾燥物を、小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入し、５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１６０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１５５℃であった。
５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１３）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１３）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１３）のペレットを製造した。【０１１１】
（比較例５）
線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ）５．２ｇに、線状低密度ポリエチレン１００部に対し繊維スラリー（Ａ−１）が１６．５部（固形分換算）となるようにドライブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入して、水分を蒸発させながら５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１５０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１４０℃であった。
５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１４）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１４）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１４）のペレットを製造した。【０１１２】
（比較例６）
高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＢ３３０）５．２ｇに、高密度ポリエチレン１００部に対し繊維スラリー（Ａ−１）が１６．５部（固形分換算）となるようにドライブレンドし小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入して、水分を蒸発させながら５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１６０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１５５℃であった。
５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１５）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１５）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１５）のペレットを製造した。【０１１３】
（比較例７）
繊維スラリー（Ａ−１）１００部（固形分換算）と、樹脂エマルション（Ｄ−１）４０部（固形分換算）と混合し、その混合分散液を調製した。線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ）４．８ｇに、線状低密度ポリエチレン１００部に対し繊維スラリー（Ａ−１）が２５．０部（固形分換算）となるようにドライブレンドし小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入して、水分を蒸発させながら５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１５０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１４０℃であった。
５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１６）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１６）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１６）のペレットを製造した。【０１１４】
（比較例８）
線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ）４．８ｇとエチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（商品名：レクスパールＥＴ、グレード：ＥＴ３３０Ｈ）０．３５ｇとを混合してポリエチレンブレンド物を調製した。上記ポリエチレンブレンド物１００部に対し繊維スラリー（Ａ−１）が１６．５部（固形分換算）となるようにドライブレンドし、小型二軸混練機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製 型式：ＭＣ１５）に投入して、水分を蒸発させながら５分間溶融混練した。その際のバレル温度は１５０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。混練中の樹脂温度は１４０℃であった。
５分経過後、樹脂吐出口から棒状の植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１７）を押出し、ステンレス製トレーの上に載せ、室温で冷却して固化させた。冷却した植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１７）をペレット状に裁断して、植物繊維含有樹脂組成物（Ｃ−１７）のペレットを製造した。【０１１５】
（比較例９）
ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＰＬＡ  ＮＷ４０３２Ｄ）単体である（ペレット）。
（比較例１０）
ポリブチレンサクシネート（三菱化学社製、商品名：ＧＳ  Ｐｌａ  ＡＺ７１ＴＮ）単体である（ペレット）。【０１１６】
［引張降伏強度・引張弾性率の測定（実施例１〜７，１０，１１、参考例８，９および比較例１〜８）］
実施例１〜７，１０，１１、参考例８，９および比較例１〜８の樹脂組成物もしくは樹脂単体を用い、以下の方法により引張降伏強度および引張弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。
○引張試験サンプルの作製方法
実施例１〜７，１０，１１、参考例８，９および比較例１〜８のペレットを、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１６０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＪＩＳ Ｋ ７１６２に記載の試験片５Ｂ形の形状の試験片を打ち抜き、引張試験サンプルとした。
○引張試験条件
上記試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１を参考に、引張降伏強度・引張弾性率を測定した。引張試験機として株式会社エーアンドディー社製のテンシロン（型式：ＲＴＧ−１２５０）を用いた。引張降伏強度測定時の引張速度は１．０ｍｍ／分、引張弾性率の引張速度は０．２ｍｍ／分とした。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１と異なる箇所は、引張弾性率測定時の引張速度のみである。
【０１１７】
［引張弾性率・線熱膨張係数の測定（実施例１２〜１４および比較例９〜１０）］
実施例１２〜１４および比較例９〜１０の樹脂組成物もしくは樹脂単体を用い、以下の方法により引張弾性率及び線熱膨張係数を測定した。測定結果を表２に示す。
○試験サンプルの作製方法
実施例１２〜１４および各比較例９〜１０のペレットを、寸法：１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの加熱プレス用モールドに入れた。実施例１２及び比較例９は表面温度１８０℃で、実施例１３、１４及び比較例１０は表面温度２００℃で熱プレス機中で５分間予熱した。予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に１５ＭＰａで加圧し、１分間保持した。その後、取り出し、水冷下のプレス機で５ＭＰａの圧力をかけた状態で、１分間保持して冷却後、モールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後の成形板からＪＩＳ６２５１−３のダンベル試験片及び３ｍｍ幅×４０ｍｍ長の試験片を打ち抜き、試験サンプルとした。
○引張試験条件
上記ＪＩＳ６２５１−３ダンベル試験片を用い、引張試験を行い、引張弾性率を測定した。引張試験機として株式会社エーアンドディー社製のテンシロン（型式：ＲＴＧ−１２５０）を用いた。引張速度は５０ｍｍ／分とした。
○線熱膨張係数の測定
熱機械的分析装置（ＳＩＩ社製ＴＭＡ「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて、上記３ｍｍ幅×４０ｍｍ長の試験片を、引張モードでチャック間２０ｍｍ、荷重９８ｍＮ、窒素ガス雰囲気下で、２５℃から５℃／分の速度で−１０℃まで降温させ、−１０℃にて１０分保持したのち、５℃／分の速度で１００℃まで昇温させ、線熱膨張係数を測定した。【０１１８】
【表１】
0005916842.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0005916842.tif 000003
【０１２０】
植物繊維およびポリエチレン樹脂エマルションが混ざり合って含まれるコンポジットシートと低密度ポリエチレンとを溶融混練して得た実施例１〜３および実施例７、参考例８，９の繊維含有樹脂組成物は、比較例１の低密度ポリエチレン単体よりも引張降伏強度および引張弾性率が高かった。
また、実施例１０，１１は、実施例７で使用したコンポジットシート（Ｂ−４）の製造に使用したポリエチレン樹脂エマルションに含まれる樹脂種がそれぞれ、エチレン−メタクリレート共重合体、ＥＶＡに変更されたものであるが、比較例１の低密度ポリエチレン単体よりも引張降伏強度および引張弾性率が高かった。この結果は、コンポジットシートと主材樹脂とを溶融混練して得られた樹脂組成物は植物繊維を含まない主材樹脂と比較して機械物性が優れており、この機械物性向上効果はコンポジットシートの原料である樹脂エマルジョンの種類によらないことを示している。
植物繊維およびポリエチレン樹脂エマルションが混ざり合って含まれるコンポジットシートと高密度ポリエチレンとを溶融混練して得た実施例４〜６の繊維含有樹脂組成物は、比較例２の高密度ポリエチレン単体よりも引張降伏強度および引張弾性率が高かった。この結果および上記の低密度ポリエチレンの結果を合せて鑑みると、コンポジットシートと主材樹脂とを溶融混練して得られた樹脂組成物は植物繊維を含まない主材樹脂と比較して機械物性が優れており、この機械物性向上効果は主材樹脂の種類によらないことが分かる。
主材樹脂に植物繊維スラリーを直接混合し、送風乾燥機での乾燥後に溶融混練して得た比較例３，４の繊維含有樹脂組成物は、引張降伏強度および引張弾性率が低かった。また、主材樹脂に植物繊維スラリーを直接混合し、溶融混練して得た比較例５，６の繊維含有樹脂組成物は、引張降伏強度および引張弾性率が低かった。さらには、植物繊維スラリーと樹脂エマルションを予め混合し、主材樹脂に直接混合したものを溶融混練して得た比較例７の繊維含有樹脂組成物、樹脂エマルジョンの原料ポリエチレンと主材樹脂とを予め混合し、樹脂混合物に植物繊維スラリーを直接混合したものを溶融混練して得た比較例８の繊維樹脂組成物は、ともに引張降伏強度および引張弾性率が低かった。
この結果は、繊維スラリーと樹脂エマルションを混合し、その後、実質的に分散媒を除去することでコンポジットシートに加工し、このコンポジットシートを主材樹脂に溶融混練する、という製造工程が植物繊維による主材樹脂の機械物性向上にとって必須であることを示している。
また、ポリ乳酸又はポリブチレンサクシネートと植物繊維とが混ざり合って含まれるコンポジットシートと、ポリブチレンサクシネートとを溶融混練して得た実施例１２〜１４の繊維含有樹脂組成物は、比較例９および１０のポリ乳酸又はポリブチレンサクシネート単体よりも引張弾性率が高く、線熱膨張係数が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の製造方法により得られた植物繊維含有樹脂組成物は高い強度を有するため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯端末等の情報機器、家電製品の筐体、文具、事務機器、家具、スポーツ用品、自動車の内装材および外装材、航空機の内装材、輸送用機器の部品、建築材料などに好適に使用することができる。また、前記植物繊維含有樹脂組成物は電気絶縁性にも優れるため、電気機器、電子機器、通信機器にも好適に使用できる。