(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、接続部材と、を備える回路部材の接続構造体であって、
前記第一の接続端子及び前記第二の接続端子が対向するように、前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材が前記接続部材を介して配置されるとともに、前記第一の接続端子及び前記第二の接続端子が電気的に接続されており、
前記接続部材は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、前記（ｂ）ラジカル重合性化合物が下記一般式（Ａ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む接着剤組成物の硬化物であり、
前記第一の回路部材又は前記第二の回路部材のうち一方の回路部材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する基材から構成され、前記第一の回路部材又は第二の回路部材のうちもう一方の回路部材が、ポリイミド樹脂及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する基材から構成されている、回路部材の接続構造体。
【化１】
0005855459.tif 000037
［式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３はエチレン基、プロピレン基、ε−カプロラクトンの開環化合物から誘導される基、または下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、Ｒ４は飽和脂肪族基または飽和脂環式基を示し、Ｒ５は下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、ａは１〜４０の整数を示す。］
【化２】
0005855459.tif 000038
［式（Ｂ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜２５の整数を示す。なお、式中、Ｒ６同士、Ｒ７同士、ｂ同士及びｃ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、脂肪族ポリエステルジオールを用いて得たものである、請求項１に記載の接続構造体。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が８０００以上２５０００未満である、請求項１又は２に記載の接続構造体。
【請求項４】
前記（ｂ）ラジカル重合性化合物が、リン酸基を有するビニル化合物と、前記リン酸基を有するビニル化合物以外のラジカル重合性化合物と、をそれぞれ１種以上含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接続構造体。
【請求項５】
前記（ａ）熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接続構造体。
【請求項６】
（ｄ）導電性粒子をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、接着剤組成物、接続構造体、接続構造体の製造方法及び接着剤組成物の応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に渡る。また、接着に使用される被着体は、プリント配線板やポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ（インジウムとスズの複合酸化物）、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられ、各被着体にあわせた分子設計が必要である。【０００３】
従来から、上記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は、室温等の貯蔵温度では反応せず、加熱の際に高い反応性を示す物質であって、硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、接着剤の室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。【０００４】
しかしながら、最近、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の耐熱性の低い有機基材上に半導体素子や液晶表示素子及び配線が形成される場合があるが、硬化時の加熱によって、有機基材及び周辺部材に悪影響を及ぼす恐れがあるため、より低温硬化での接着が要求されている。上述したエポキシ樹脂等にて低温速硬化を達成するには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があるが、室温付近での貯蔵安定性を兼備することは困難であった。【０００５】
このような中、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、ラジカル硬化系の接着剤は、加熱時の硬化収縮が大きいために、エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、接着強度に劣る。こうした接着強度の低下については、ウレタンアクリレートを適用することで、可とう性を付与し、接着強度を改善させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、被着体がＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等である無機基材に対しては、シランカップリング剤等の接着助剤を加えることによって、接着強度を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１１３４８０号公報
【特許文献２】国際公開第９８／４４０６７号パンフレット
【特許文献３】特許第３５０３７４０号公報
【特許文献４】特開昭６２−６２８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、熱可塑性樹脂であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の有機基材は、直鎖状であり、また、ベンゼン環による分子間の相互作用によって、結晶部分を形成しやすいため、接着剤組成物やシランカップリング剤との共有結合の形成は極めて困難である。そのため、上述の特許文献４に記載の方法では、十分な接着強度が得られない。また、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の表面は平滑であるため、物理的な投錨効果（アンカー効果）による接着効果が小さい。そのため、被着体に対する濡れ性や十分な可とう性が得られる接着剤組成物を適用する必要があるが、上述の特許文献３に記載の方法では、被着体に対する十分な濡れ性や可とう性が得られない。【０００８】
そこで、本発明は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等の有機基材に対して、低温の硬化条件においても優れた接着強度を得ることができ、長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度や接続抵抗）を維持することができる接着剤組成物、それを用いた回路部材の接続構造体、接続構造体の製造方法及び接着剤組成物の応用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材とを接続するための接着剤組成物であって、第一の回路部材及び／又は第二の回路部材は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、（ｂ）ラジカル重合性化合物が２５〜４０ｍＮ／ｍの臨界表面張力を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、接着剤組成物を提供する。【００１０】
上記接着剤組成物は、２５〜４０ｍＮ／ｍの臨界表面張力を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有することによって、Ｔｇが２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材（例えばＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等）との濡れ性が向上し、低温硬化での接着が可能となり、回路部材間の接着強度を向上させることができる。また、長時間の信頼性試験後にも安定した性能を維持することができる。【００１１】
また、本発明の接着剤組成物において、（ｂ）ラジカル重合性化合物に含まれるウレタン（メタ）アクリレートは下記一般式（Ａ）で表されるものであることが好ましい。
【化１】
0005855459.tif 000002
［式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３はエチレン基、プロピレン基、ε−カプロラクトンの開環化合物から誘導される基、または下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、Ｒ４は飽和脂肪族基または飽和脂環式基を示し、Ｒ５は下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、ａは１〜４０の整数を示す。］
【化２】
0005855459.tif 000003
［式（Ｂ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜２５の整数を示す。なお、式中、Ｒ６同士、Ｒ７同士、ｂ同士及びｃ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００１２】
臨界表面張力と凝集エネルギー密度の間には、比例関係があるため、凝集エネルギー密度の高い官能基を導入することで、臨界表面張力が向上すると考えられる。そのため、（ｂ）ラジカル重合性化合物に含まれるウレタン（メタ）アクリレートが上記一般式（Ａ）で表される構造であることによって、凝集エネルギー密度が向上して、接着剤組成物とＴｇが２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材（例えばＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等）との濡れ性が向上し、ＰＥＴやＰＣ、ＰＥＮ等の熱可塑性樹脂を含む基材から構成される回路部材間の接着強度が向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。また、（ｂ）ラジカル重合性化合物に含まれるウレタン（メタ）アクリレートが上記一般式（Ａ）で表される構造であることによって、接着剤組成物に適度な可とう性が付与され、ＰＥＴやＰＣ、ＰＥＮ等の熱可塑性樹脂を含む基材から構成される回路部材間の接着強度が向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。【００１３】
また、本発明は、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材とを接続するための接着剤組成物であって、第一の回路部材及び／又は第二の回路部材は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、（ｂ）ラジカル重合性化合物が下記一般式（Ａ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む、接着剤組成物を提供する。
【化３】
0005855459.tif 000004
［式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３はエチレン基、プロピレン基、ε−カプロラクトンの開環化合物から誘導される基、または下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、Ｒ４は飽和脂肪族基または飽和脂環式基を示し、Ｒ５は下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、ａは１〜４０の整数を示す。］
【化４】
0005855459.tif 000005
［式（Ｂ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜２５の整数を示す。なお、式中、Ｒ６同士、Ｒ７同士、ｂ同士及びｃ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００１４】
本接着剤組成物は、（ｂ）ラジカル重合性化合物に含まれるウレタン（メタ）アクリレートが上記一般式（Ａ）で表される構造であることによって、凝集エネルギー密度が向上して、接着剤組成物とＴｇが２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材（例えばＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等）との濡れ性が向上し、ＰＥＴやＰＣ、ＰＥＮ等の熱可塑性樹脂を含む基材から構成される回路部材間の接着強度が向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。また、（ｂ）ラジカル重合性化合物に含まれるウレタン（メタ）アクリレートが上記一般式（Ａ）で表される構造であることによって、接着剤組成物に適度な可とう性が付与され、ＰＥＴやＰＣ、ＰＥＮ等の熱可塑性樹脂を含む基材から構成される回路部材間の接着強度が向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。さらに、長時間の信頼性試験後にも安定した性能を維持することができる。【００１５】
本発明の接着剤組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートは脂肪族ポリエステルジオールを用いて得たものであることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートが脂肪族ポリエステルジオールを用いて得たものであることで、接着剤組成物の可とう性が向上し、ＰＥＴやＰＣ、ＰＥＮ等の熱可塑性樹脂を含む基材から構成される回路部材間の接着強度が向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。【００１６】
また、本発明の接着剤組成物においては、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が８０００以上２５０００未満であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が上記範囲内であることによって、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の有機基材との接着強度がより向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。【００１７】
また、本発明の接着剤組成物においては、（ｂ）ラジカル重合性化合物が、リン酸基を有するビニル化合物と、リン酸基を有するビニル化合物以外のラジカル重合性化合物と、をそれぞれ１種以上含有することが好ましい。（ｂ）ラジカル重合性化合物がこのような構成を備えることにより、特に金属からなる基材との接着強度がより向上する。【００１８】
また、本発明の接着剤組成物においては、（ａ）熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。（ａ）熱可塑性樹脂として、このような樹脂を含有することにより、接着剤組成物の耐熱性、接着性がより向上する。【００１９】
また、本発明の接着剤組成物においては、さらに（ｄ）導電性粒子を含有することも好ましい。（ｄ）導電性粒子を含有することにより、接着剤組成物に良好な導電性又は異方導電性を付与することができるため、接続端子を有する回路部材同士の接着用途等により好適に使用することが可能となる。また、上記接着剤組成物を介して電気的に接続した回路部材の接続抵抗をより十分に低減することができる。【００２０】
また、本発明は、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材と、接続部材と、を備える回路部材の接続構造体であって、第一の接続端子及び第二の接続端子が対向するように、第一の回路部材及び第二の回路部材が接続部材を介して配置されるとともに、第一の接続端子及び第二の接続端子が電気的に接続されており、上記接続部材は上記接着剤組成物の硬化物であり、第一の回路部材及び／又は前記第二の回路部材は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成されている、回路部材の接続構造体を提供する。
【００２１】
第一の回路部材及び／又は第二の回路部材が、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成されている回路部材であることによって、接着剤組成物との濡れ性が向上して接着強度がより向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。【００２２】
上記ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレート等を含有する基材から構成されている回路部材であることによって、接着剤組成物との濡れ性が向上して接着強度がより向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。【００２３】
また、本発明の回路部材の接続構造体において、第一の回路部材又は第二の回路部材のうち一方の回路部材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する基材から構成され、第一の回路部材又は第二の回路部材のうちもう一方の回路部材が、ポリイミド樹脂及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する基材から構成されることが好ましい。本接続構造体は、第一の回路部材と第二の回路部材が上記のような基材で構成されることによって、接着剤組成物との濡れ性及び接着強度がより向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。【００２４】
本発明は、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、上記接着剤組成物を介して第一の接続端子及び第二の接続端子が対向するように、配置する工程と、接着剤組成物を加熱し、硬化させて、第一の回路部材と第二の回路部材とを接続する工程と、を備える、回路部材の接続構造体の製造方法を提供する。本製造方法によれば、第一の回路部材と第二の回路部材を上記接着剤組成物で接続することによって、優れた接続信頼性を有する回路部材の接続構造体を得ることができる。【００２５】
また、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、（ｂ）ラジカル重合性化合物が２５〜４０ｍＮ／ｍの臨界表面張力を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、接着剤組成物の、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材であって、少なくとも一方の回路部材がガラス転移温度２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成された、第一の回路部材及び第二の回路部材を接続するための接着剤組成物としての応用を提供する。２５〜４０ｍＮ／ｍの臨界表面張力を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む（ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する本接着剤組成物は、Ｔｇが２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材（例えばＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等）との濡れ性が向上し、低温硬化での接着が可能となるため、回路部材を接続するための接着剤組成物としての応用に好適である。【００２６】
上記応用においては、ウレタン（メタ）アクリレートが下記一般式（Ａ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートが下記一般式（Ａ）で表される構造であることによって、回路部材間の接着強度が向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。
【化５】
0005855459.tif 000006
［式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３はエチレン基、プロピレン基、ε−カプロラクトンの開環化合物から誘導される基、または下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、Ｒ４は飽和脂肪族基または飽和脂環式基を示し、Ｒ５は下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、ａは１〜４０の整数を示す。］
【化６】
0005855459.tif 000007
［式（Ｂ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜２５の整数を示す。なお、式中、Ｒ６同士、Ｒ７同士、ｂ同士及びｃ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００２７】
また、本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、（ｂ）ラジカル重合性化合物が下記一般式（Ａ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む、接着剤組成物の、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材であって、少なくとも一方の回路部材がガラス転移温度２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成された、第一の回路部材及び第二の回路部材を接続するための接着剤組成物としての応用を提供する。ウレタン（メタ）アクリレートが下記一般式（Ａ）で表される構造であることによって、回路部材間の接着強度が向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。
【化７】
0005855459.tif 000008
［式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３はエチレン基、プロピレン基、ε−カプロラクトンの開環化合物から誘導される基、または下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、Ｒ４は飽和脂肪族基または飽和脂環式基を示し、Ｒ５は下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、ａは１〜４０の整数を示す。］
【化８】
0005855459.tif 000009
［式（Ｂ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜２５の整数を示す。なお、式中、Ｒ６同士、Ｒ７同士、ｂ同士及びｃ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００２８】
上記応用においては、ウレタン（メタ）アクリレートは脂肪族ポリエステルジオールを用いて得たものであることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートが脂肪族ポリエステルジオールを用いて得たものであることで、接着剤組成物の可とう性が向上し、ＰＥＴやＰＣ、ＰＥＮ等の熱可塑性樹脂を含む基材から構成される回路部材間の接着強度が向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。【００２９】
上記応用においては、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が８０００以上２５０００未満であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が上記範囲内であることによって、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の有機基材との接着強度がより向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。【００３０】
上記応用においては、（ｂ）ラジカル重合性化合物が、リン酸基を有するビニル化合物と、リン酸基を有するビニル化合物以外のラジカル重合性化合物と、をそれぞれ１種以上含有することが好ましい。（ｂ）ラジカル重合性化合物がこのような構成を備えることにより、特に金属からなる基材との接着強度がより向上する。【００３１】
上記応用においては、（ａ）熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。（ａ）熱可塑性樹脂として、このような樹脂を含有することにより、耐熱性、接着性がより向上する。【００３２】
上記応用においては、接着剤組成物が（ｄ）導電性粒子をさらに含有することが好ましい。（ｄ）導電性粒子を含有することにより、接着剤組成物に良好な導電性又は異方導電性を付与することができ、また、電気的に接続した回路部材の接続抵抗をより十分に低減することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等の有機基材に対して、低温の硬化条件においても、優れた接着強度を得ることができ、長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度や接続抵抗）を維持することができる接着剤組成物、それを用いた回路部材の接続構造体、回路部材の接続構造体の製造方法及び接着剤組成物の応用を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施形態の接着剤組成物を用いた、回路部材の接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図１に示す回路部材の接続構造体を作製する前の、第一の回路部材、第二の回路部材及び接着剤組成物を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態の接着剤組成物（導電性粒子含有）を用いた、回路部材の接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】図３に示す回路部材の接続構造体を作製する前の、第一の回路部材、第二の回路部材及び接着剤組成物（導電性粒子含有）を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本実施形態において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味する。
【００３６】
本実施形態における「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とは、フィルム状の有機基材をティー・エイ・インスツルメント社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−３」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定した、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度の値をいう。
【００３７】
また、本実施形態における「臨界表面張力（γｃ）」とは、フィルム状にしたウレタン（メタ）アクリレートに純水、ぬれ張力試験用混合溶液Ｎｏ．５０、６０（和光純薬工業（株）製）をそれぞれ２３℃で１μｌ滴下した直後のウレタン（メタ）アクリレート表面とのなす角（接触角θ）を実測し、各液体の表面張力をｘ軸に、ＣＯＳθをｙ軸にプロットしたときに、３点を通る直線がＹ＝１となるときの表面張力をいう。なお、上記純水、Ｎｏ．５０、６０の測定で得られた３点を通る直線がＹ＝１のとき、Ｘが負の値になった場合については、純水、ぬれ張力試験用混合溶液Ｎｏ．６０、１−ブロモナフタレン（和光純薬工業（株）製）を用いて上記と同様の測定を行い、得られた３点を通る直線がＹ＝１となるときの表面張力の値を用いることもできる。
【００３８】
また、本実施形態において、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」とは、表１に示す条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）より標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値をいう。
【００３９】
【表１】
0005855459.tif 000010
【００４０】
本実施形態の接着剤組成物は、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材とを接続するための接着剤組成物であって、第一の回路部材及び／又は第二の回路部材は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成され、接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）ラジカル重合性化合物及び（ｃ）ラジカル重合開始剤を含有し、（ｂ）ラジカル重合性化合物が２５〜４０ｍＮ／ｍの臨界表面張力を有するウレタン（メタ）アクリレートを含む、接着剤組成物である。
【００４１】
本実施形態の接着剤組成物に含有される（ａ）熱可塑性樹脂は、加熱により粘度の高い液状状態になって外力により自由に変形し、冷却し外力を取り除くとその形状を保ったままで硬くなり、この過程を繰り返して行える性質を持つ樹脂（高分子）をいう。また、上記の性質を有する反応性官能基を有する樹脂（高分子）も含む。（ａ）熱可塑性樹脂のＴｇは、０〜１９０℃が好ましく、２０〜１７０℃がより好ましい。
【００４２】
このような熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これら熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。
【００４３】
接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合、上記熱可塑性樹脂の分子量が大きいほど、良好なフィルム形成性が容易に得られ、またフィルム状接着剤組成物としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。（ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては５０００〜１５００００が好ましく、１００００〜８００００がより好ましい。この値が、５０００未満であると良好なフィルム形成性が得られにくい傾向があり、１５００００を超えると他の成分との良好な相溶性が得られにくい傾向がある。
【００４４】
本実施形態の接着剤組成物において、（ａ）熱可塑性樹脂の含有量は、接着剤組成物全量を基準として、５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。この含有量が５質量％未満であると、接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合に特に、良好なフィルム形成性が得られにくい傾向があり、８０質量％を超えると、良好な接着剤組成物の流動性が得られにくい傾向がある。
【００４５】
本実施形態の接着剤組成物に含有される（ｂ）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤の作用でラジカル重合を生じる化合物をいうが、光や熱等の活性化エネルギーを付与することでそれ自体ラジカルを生じる化合物であってもよい。（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレイミド基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を好適に使用可能である。
【００４６】
（ｂ）ラジカル重合性化合物として具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコールやプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で示される化合物等が挙げられる。
【００４７】
【化９】
0005855459.tif 000011
［式（Ｃ）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。］
【００４８】
【化１０】
0005855459.tif 000012
［式（Ｄ）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｆ及びｇはそれぞれ独立に０〜８の整数を示す。］
【００４９】
また、（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、単独で３０℃に静置した場合にワックス状、ろう状、結晶状、ガラス状、粉状等の流動性が無く固体状態を示すものであっても、特に制限することなく使用することができる。このような（ｂ）ラジカル重合性化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）−マレイミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−メタクリロキシマレイミド、Ｎ−アクリロキシマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ−メタクリロイルオキシコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイルオキシコハク酸イミド、２−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−ポリスチリルエチルメタクリレート、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、オクタデシルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロシキメチル）アクリルアミド、下記一般式（Ｅ）〜（Ｎ）で示される化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
0005855459.tif 000013
［式（Ｅ）中、ｈは１〜１０の整数を示す。］
【００５１】
【化１２】
0005855459.tif 000014
【００５２】
【化１３】
0005855459.tif 000015
［式（Ｇ）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｉは１５〜３０の整数を示す。］
【００５３】
【化１４】
0005855459.tif 000016
［式（Ｈ）中、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｊは１５〜３０の整数を示す。］
【００５４】
【化１５】
0005855459.tif 000017
［式（Ｉ）中、Ｒ１６は水素原子またはメチル基を示す。］
【００５５】
【化１６】
0005855459.tif 000018
［式（Ｊ）中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を示し、ｋは１〜１０の整数を示す。］
【００５６】
【化１７】
0005855459.tif 000019
［式（Ｋ）中、Ｒ１８は水素原子または下記一般式（ｉ）もしくは（ｉｉ）で示される有機基を示し、ｌは１〜１０の整数を示す。］
【化１８】
0005855459.tif 000020
【化１９】
0005855459.tif 000021
【００５７】
【化２０】
0005855459.tif 000022
［式（Ｌ）中、Ｒ１９は水素原子または下記一般式（ｉｉｉ）もしくは（ｉｖ）で示される有機基を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。］
【化２１】
0005855459.tif 000023
【化２２】
0005855459.tif 000024
【００５８】
【化２３】
0005855459.tif 000025
［式（Ｍ）中、Ｒ２０は水素原子またはメチル基を示す。］
【００５９】
【化２４】
0005855459.tif 000026
［式（Ｎ）中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を示す。］
【００６０】
また、（ｂ）ラジカル重合性化合物に属する化合物である、リン酸基含有ビニル化合物や、Ｎ−ビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジアルキルビニル化合物からなる群より選ばれるＮ−ビニル系化合物を、これら以外の（ｂ）ラジカル重合性化合物と併用することができる。リン酸基含有ビニル化合物の併用により、接着剤組成物の金属基材への接着性を向上させることが可能になる。また、Ｎ−ビニル系化合物の併用により、接着剤組成物の橋かけ率を向上させることができる。
【００６１】
リン酸基含有ビニル化合物としては、リン酸基及びビニル基を有する化合物であれば特に制限はないが、下記一般式（Ｏ）〜（Ｑ）で示される化合物が好ましい。
【化２５】
0005855459.tif 000027
［式（Ｏ）中、Ｒ２２は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２３は水素原子またはメチル基を示し、ｎ及びｏはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ２２同士、Ｒ２３同士、ｎ同士及びｏ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００６２】
【化２６】
0005855459.tif 000028
［式（Ｐ）中、Ｒ２４は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ２４同士、ｐ同士及びｑ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００６３】
【化２７】
0005855459.tif 000029
［式（Ｑ）中、Ｒ２５は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２６は水素原子又はメチル基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。なお、式中、Ｒ２６同士及びｒ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００６４】
リン酸基含有ビニル化合物として具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、リン酸ビニル等が挙げられる。
【００６５】
リン酸基含有ビニル化合物の配合量は、リン酸基含有ビニル化合物以外の（ｂ）ラジカル重合性化合物の配合量とは独立に、（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．２〜３００質量部とするのが好ましく、１〜２００質量部とするのがより好ましく、１〜５０質量部とするのがさらに好ましく、１〜１５質量部とするのが特に好ましい。リン酸基含有ビニル化合物の配合量を０．２質量部未満とすると、高い接着強度が得られにくくなる傾向があり、３００質量部を越えると硬化後の接着剤組成物の物性が低下しやすく、信頼性を確保しにくくなる傾向がある。
【００６６】
一方、Ｎ−ビニル系化合物として、具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００６７】
上述したリン酸基含有ビニル化合物に該当する化合物を除いた（ｂ）ラジカル重合性化合物の配合量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５０〜２５０質量部であることが好ましく、６０〜１５０質量部であることがより好ましい。上記配合量が５０質量部未満であると、硬化後に充分な耐熱性が得られにくい傾向があり、また、２５０質量部を越えると、フィルムとして使用する場合に、良好なフィルム形成性が得られにくい傾向がある。
【００６８】
本実施形態の接着剤組成物は、（ｂ）ラジカル重合性化合物として臨界表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍであるウレタン（メタ）アクリレート、及び下記一般式（Ａ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートの一方又は両方の条件を満たすウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含有する。このうち、本実施形態においては、上記条件を満たすウレタンアクリレートがより好適に用いられる。ここで、下記一般式（Ａ）で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族系ジイソシアネート及びポリエステルジオールの縮合反応により得ることができる。
【化２８】
0005855459.tif 000030
［式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３はエチレン基、プロピレン基、ε−カプロラクトンの開環化合物から誘導される基、または下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、Ｒ４は飽和脂肪族基または飽和脂環式基を示し、Ｒ５は下記一般式（Ｂ）で表される基を示し、ａは１〜４０の整数を示す。］
【００６９】
【化２９】
0005855459.tif 000031
［式（Ｂ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜２５の整数を示す。なお、式中、Ｒ６同士、Ｒ７同士、ｂ同士及びｃ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
【００７０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートを構成する脂肪族系ジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等から選択される。
【００７１】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリエステルジオールとしては、例えば脂肪族系ポリエステルジオールや芳香族系ポリエステルジオールを用いることができ、脂肪族系ポリエステルジオールを用いることが好ましい。脂肪族系ポリエステルジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、２−ペンタンジオール、１、４−ペンタンジオール、１、５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２、４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２、２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２、５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−デカンジオール、ドデカンジオール、ピナコール、１,４−ブチンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の飽和の低分子グリコール類、少なくとも１種類以上の上記グリコール類とホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートジオール類、少なくとも１種類以上の上記グリコール類を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のモノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重合することによって得られるポリエーテルジオールなどのジオール類と、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物を脱水縮合させて得られる脂肪族系ポリエステルジオール類や、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られる脂肪族系ポリエステル系ジオール類から選択される。上記ジオール類及びジカルボン酸から得られるポリエステルジオール類は単独で用いる他に、２種以上のポリエステルジオール類を混合して用いてもよい。
【００７２】
また、本実施形態の接着剤組成物においては、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の基材に対する接着強度向上の観点から、上記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、８０００以上２５０００未満の範囲内で自由に調整し、好適に使用することができる。上記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が上記範囲内であれば、柔軟性と凝集力の双方を得ることができ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の有機基材との接着強度が向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。また、かかる効果をより十分に得る観点から、上記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１００００以上２５０００未満であることがより好ましい。なお、この重量平均分子量が８０００未満の場合、十分な可とう性が得られない傾向があり、２５０００以上であると、接着剤組成物の流動性が低下する傾向がある。
【００７３】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの臨界表面張力は、２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの臨界表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍである場合、被着体であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮの臨界表面張力と近くなり、濡れ性が向上することで、接着強度が向上し、優れた接続信頼性を得ることができる。また、この臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満又は４０ｍＮ／ｍを超えるとＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等に対する濡れ性の低下や相容性が悪化する恐れがある。上記ウレタン（メタ）アクリレートの臨界表面張力は、ウレタン結合当量に関係し、ジオールの数平均分子量を変化させることで調整できると考えられる。例えば、ジオールの数平均分子量を大きくするとウレタン結合当量が減り、臨界表面張力が低下する傾向にある。
【００７４】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの配合量は、接着剤組成物全量を基準として、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。配合量が５質量％未満の場合、耐熱性が低下しやすい傾向があり、９５質量％を超えるとフィルムとして使用する場合にフィルム形成性が低下しやすい傾向がある。
【００７５】
本実施形態の接着剤組成物に含有される（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている有機過酸化物やアゾ化合物等、外部からのエネルギーの付与によりラジカルを発生する化合物を用いることができる。（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃で、かつ分子量が１８０〜１，０００の有機過酸化物が好ましい。１分間半減期温度がこの範囲にあることで、貯蔵安定性に優れ、ラジカル重合性も充分に高く、短時間で硬化できる。
【００７６】
（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；等が挙げられる。
【００７７】
これらの化合物は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００７８】
また、（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ．  Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年、ｐ１７〜ｐ３５）に記載されているα−アセトアミノフェノン誘導体やホスフィンオキサイド誘導体が光照射に対する感度が高いためより好ましい。
【００７９】
これらの化合物は、単独で用いる他に、上記有機過酸化物やアゾ化合物と混合して用いてもよい。
【００８０】
上記（ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量は、（ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましく、１〜３００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。（ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量が０．１質量部未満では、接着剤組成物が充分に硬化しにくくなる傾向があり、５００質量部を超えると貯蔵安定性が悪化する傾向にある。
【００８１】
本実施形態の接着剤組成物に含有される（ｄ）導電性粒子は、その全体又は表面に導電性を有する粒子であればよいが、接続端子を有する回路部材の接続に使用する場合は、接続端子間距離より平均粒径が小さいことが好ましい。
【００８２】
（ｄ）導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に上記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。（ｄ）導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に上記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。
【００８３】
また、これらの（ｄ）導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは（ｄ）導電性粒子と混合して用いてもよい。
【００８４】
この（ｄ）導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。このような（ｄ）導電性粒子を含有する場合、接着剤組成物は異方導電性接着剤として、好適に用いることができる。
【００８５】
（ｄ）導電性粒子の使用量は、特に制限は受けないが、接着剤組成物全体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が低くなる傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が生じやすくなる傾向がある。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。
【００８６】
また、本実施形態の接着剤組成物には、硬化速度の制御や貯蔵安定性を付与するために、安定化剤を添加することできる。このような安定化剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができるが、ベンゾキノンやハイドロキノン等のキノン誘導体；４−メトキシフェノールや４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体；テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体；等が好ましい。
【００８７】
安定化剤の配合量は、接着剤組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましい。配合量が０．０１質量部未満の場合、硬化速度の制御や貯蔵安定性が付与されにくくなり、３０質量部を越える場合には、他の成分との相溶性に悪影響を及ぼしやすくなる。
【００８８】
また、本実施形態の接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤、密着向上剤及びレベリング剤などの接着助剤を適宜添加してもよい。カップリング剤として具体的には、下記一般式（Ｒ）で示される化合物が好ましく、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００８９】
【化３０】
0005855459.tif 000032
［式（Ｒ）中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、Ｒ３０は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｔは１〜１０の整数を示す。］
【００９０】
本実施形態の接着剤組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を併用してもよい。ゴム成分とは、そのままの状態でゴム弾性（ＪＩＳ  Ｋ６２００）を示す成分又は反応によりゴム弾性を示す成分をいう。ゴム成分は、室温（２５℃）で固形でも液状でもよいが、流動性向上の観点から液状であることが好ましい。ゴム成分としては、ポリブタジエン骨格を有する化合物が好ましい。ゴム成分は、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基を有していてもよい。また、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましい。なお、ポリブタジエン骨格を有していても、熱可塑性を示す場合は（ａ）熱可塑性樹脂に分類し、ラジカル重合性を示す場合は（ｂ）ラジカル重合性化合物に分類する。
【００９１】
ゴム成分として具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール等が挙げられる。
【００９２】
また、上記高極性基を有し、室温で液状であるゴム成分としては、具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴム等が挙げられ、極性基であるアクリロニトリル含有量は１０〜６０質量％が好ましい。
【００９３】
これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００９４】
また、本実施形態の接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的に、有機微粒子を添加してもよい。有機微粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍが好ましい。なお、有機微粒子が上述のゴム成分からなる場合は、有機微粒子ではなくゴム成分に分類し、有機微粒子が上述の（ａ）熱可塑性樹脂からなる場合は、有機微粒子ではなく（ａ）熱可塑性樹脂に分類する。
【００９５】
有機微粒子として具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体又はシリコーン（メタ）−アクリル共重合体若しくは複合体からなる有機微粒子が挙げられる。
【００９６】
これらの有機微粒子は単独で用いる他に、２種以上の化合物を併用して用いてもよい。
【００９７】
本実施形態の接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶媒を使用してペースト化してもよい。使用できる溶媒としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものが好ましく、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の場合、室温で放置すると揮発する恐れが多くなり、開放系での使用が困難となる傾向にある。また、沸点が１５０℃を超えると、溶媒を揮発させることが困難で、接着後の信頼性に悪影響を及ぼすことが多くなる傾向にある。
【００９８】
また、本実施形態の接着剤組成物は、フィルム状にして用いることもできる。接着剤組成物に必要により溶媒等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶媒等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。
【００９９】
本実施形態の接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、１００〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲が好ましく、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１２０〜１９０℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。
【０１００】
本実施形態の接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
【０１０１】
本実施形態の接着剤組成物は、主面上に第一の接続端子を有する第一の回路部材と、主面上に第二の接続端子を有する第二の回路部材とを接続するための接着剤組成物として用いられる。ここで、上記第一の回路部材及び／又は上記第二の回路部材は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成される。ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【０１０２】
次に、上述した本実施形態の接着剤組成物を用いた回路部材の接続構造体について説明する。図１は、本実施形態の接着剤組成物を用いた、回路部材の接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図２は、図１に示す回路部材の接続構造体を作製する前の、第一の回路部材、第二の回路部材及び接着剤組成物を示す模式断面図である。
【０１０３】
図１に示す回路部材の接続構造体１００は、第一の回路基板３１の主面３１ａ上に第一の接続端子３２を有する第一の回路部材３０と、第二の回路基板４１の主面４１ａ上に第二の接続端子４２を有する第二の回路部材４０と、第一の接続端子３２と第二の接続端子４２とが対向するように、第一の回路基板３１の主面３１ａと第二の回路基板４１の主面４１ａとを接続する接続部材１０Ｃと、を備える。第一の接続端子３２と第二の接続端子４２は、互いに接することにより電気的に接続されている。また、接続部材１０Ｃは、本実施形態の接着剤組成物１０の硬化物からなる。
【０１０４】
図１に示す回路部材の接続構造体１００は、例えば次のようにして製造することができる。
【０１０５】
まず、図２に示すように、第一の回路部材３０、第二の回路部材４０及びフィルム状に成形した接着剤組成物１０を用意する。次に、接着剤組成物１０を、第二の回路部材４０における第二の接続端子４２が形成されている主面４１ａに載せ、さらに、接着剤組成物１０の上に、第一の接続端子３２が第二の接続端子４２と対向するように、第一の回路部材３０を載せる。続いて、第一の回路部材３０及び第二の回路部材４０を介して接着剤組成物１０を加熱しながらこれを硬化させ、同時に主面３１ａ、４１ａに垂直な方向に加圧し、第一及び第二の回路部材３０、４０の間に接続部材１０Ｃを形成させて、図１の回路部材の接続構造体１００を得る。
【０１０６】
図３は、（ｄ）導電性粒子を含有する本実施形態の接着剤組成物を用いた、回路部材の接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図４は、図３に示す回路部材の接続構造体を作製する前の、第一の回路部材、第二の回路部材及び接着剤組成物（導電性粒子含有）を示す模式断面図である。
【０１０７】
図３に示す回路部材の接続構造体２００は、第一の回路基板３１の主面３１ａ上に第一の接続端子３２を有する第一の回路部材３０と、第二の回路基板４１の主面４１ａ上に第二の接続端子４２を有する第二の回路部材４０と、第一の接続端子３２と第二の接続端子４２とが対向するように、第一の回路基板３１の主面３１ａと第二の回路基板４１の主面４１ａとを接続する接続部材２０Ｃと、を備える。なお、接続部材２０Ｃは、接着剤組成物の導電性粒子以外の成分２１中に導電性粒子２２が分散した接着剤組成物２０の硬化物（すなわち、接着剤組成物の導電性粒子以外の成分の硬化物２１Ｃ中に導電性粒子２２が分散したもの）であり、対向する第一の接続端子３２と第二の接続端子４２との間において、導電性粒子２２が両接続端子に接することにより、導電性粒子２２を介して両接続端子が電気的に接続されている。
【０１０８】
図３に示す回路部材の接続構造体２００は、例えば、図４に示すように、第一の回路部材３０、第二の回路部材４０及びフィルム状に成形した接着剤組成物２０を用意し、上記の回路部材の接続構造体１００を得るのと同様の方法により、製造することができる。
【０１０９】
ここで、第一の回路部材３０及び第二の回路部材４０のうちの少なくとも一方は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成される。すなわち、第一の回路基板３１及び第二の回路基板４１のうちの少なくとも一方は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有する。ここで、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。第一の回路部材３０及び第二の回路部材４０のうちの少なくとも一方が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する基材から構成されている回路部材であると、接着剤組成物との濡れ性が向上して接着強度がより向上する。そのため、このような回路部材の接続構造体は、より優れた接続信頼性を得ることができる。
【０１１０】
なお、第一の回路部材３０及び第二の回路部材４０のうちの一方は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有しない基材から構成されていてもよい。そのような回路部材を形成する基材としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機物からなる基材、ポリイミド等の有機物からなる基材、ガラス／エポキシ等の無機物と有機物とを組合せた基材などを用いることができる。
【０１１１】
また、第一の接続端子３２及び第二の接続端子４２のうちの少なくとも一方は、ＩＴＯ及びＩＺＯからなる群より選ばれる少なくとも１種で構成されることが好ましい。ＩＴＯ及びＩＺＯは、エッチングが容易でパターン加工性に優れるため、接続端子として好適である。そして、本実施形態の接着剤組成物を用いることにより、ＩＴＯ及び／又はＩＺＯで構成された接続端子の腐食を充分に抑制することができる。
【０１１２】
なお、第一の接続端子３２及び第二の接続端子４２のうちの一方又は両方は、ＩＴＯ及びＩＺＯ以外の材料で構成されていてもよい。そのような接続端子としては、銅、銀、アルミニウム、金、パラジウム、ニッケル及びこれらの合金等の金属からなる接続端子を用いることができる。
【０１１３】
なお、接続部材として用いられる本実施形態の接着剤組成物は、完全硬化（所定硬化条件で達成できる最高度の硬化）している必要はなく、上記特性を生じる限りにおいて部分硬化の状態であってもよい。
【実施例】
【０１１４】
以下に、本実施形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。【０１１５】
＜熱可塑性樹脂＞
（フェノキシ樹脂の調整）
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＰ−５０（商品名））４０質量部を、メチルエチルケトン６０質量部に溶解して、固形分４０質量％の溶液とした。【０１１６】
（ポリエステルウレタン樹脂の準備）
ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡株式会社製、ＵＲ−１４００（商品名））は、樹脂分３０質量％のメチルエチルケトンとトルエンの１：１混合溶媒溶解品を用いた。【０１１７】
(ウレタン樹脂の合成)
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、重量平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール４５０質量部、重量平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール４５０質量部、及び、１，４−ブチレングリコール１００質量部をメチルエチルケトン４０００質量部中で均一に混合し、ジフェニルメタンジイソシアネート３９０質量部を加えて７０℃にて反応させて、重量平均分子量３５万のウレタン樹脂を得た。【０１１８】
＜ラジカル重合性化合物＞
（ウレタンアクリレート（Ｌ−１６００Ｓ）の準備）
重量平均分子量が１５０００、臨界表面張力が１５ｍＮ／ｍのウレタンアクリレート（三井ポリウレタン株式会社製、Ｌ−１６００Ｓ（商品名））を準備した。また、Ｌ−１６００Ｓはエーテル系ジオールを用いているものであり、上記一般式（Ａ）を満たさないものである。【０１１９】
（ウレタンアクリレート（ＰＥ−ＵＡ１）の合成）
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリ（３−メチルペンタンアジペート）ジオール（脂肪族ポリエステルジオール、株式会社クラレ社製、クラポールＰ−２０１０（商品名））２０００質量部（１．００モル）、ジブチルスズジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）５．５３質量部を投入した。充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱し、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（脂肪族ジイソシアネート、エボニックデグサ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｈ１２ＤＭＩ（商品名））７８７質量部（３．００モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。滴下完了後約１０時間反応を継続した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）２３８質量部（２．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）０．５３質量部を投入し、さらに１０時間反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレート（ＰＥ−ＵＡ１）の臨界表面張力は３０ｍＮ／ｍ、重量平均分子量は１５３００であった。また、ＰＥ−ＵＡ１はポリエステルジオールを用いているものであり、上記一般式（Ａ）を満たすものである。【０１２０】
（ウレタンアクリレート（ＰＥ−ＵＡ２）の合成）
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（脂肪族ポリエステルジオール、商品名：プラクセル２２０ＥＢ、ダイセル化学工業株式会社製）２０００質量部（１．００モル）、ジブチルスズジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）５．５３質量部を投入した。充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート、Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）６６６質量部（３．００モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。滴下完了後約１０時間反応を継続した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）２３８質量部（２．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）０．５３質量部を投入し、さらに１０時間反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレート（ＰＥ−ＵＡ２）の臨界表面張力は２５ｍＮ／ｍ、重量平均分子量は１３５００であった。また、ＰＥ−ＵＡ２はポリエステルジオールを用いているものであり、上記一般式（Ａ）を満たすものである。【０１２１】
（ウレタンアクリレート（ＰＥ−ＵＡ３）の合成）
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）２３８質量部（２．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）０．５３質量部、数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール（脂肪族ポリエステルジオール、商品名：プラクセル２１０Ｎ、ダイセル化学工業株式会社製）２０００質量部（２．００モル）、ジブチルスズジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）５．５３質量部を投入した。充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート、Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）６６６質量部（３．００モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。滴下完了後約１０時間反応を継続し、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレート（ＰＥ−ＵＡ３）の臨界表面張力は２８ｍＮ／ｍ、重量平均分子量は１４５００であった。また、ＰＥ−ＵＡ３はポリエステルジオールを用いているものであり、上記一般式（Ａ）を満たすものである。【０１２２】
（ウレタンアクリレート（ＰＥ−ＵＡ４）の合成）
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１６５０質量部（１４モル）とイソフタル酸１６６０質量部（１０モル）を仕込み、常圧下、充分に窒素ガスを導入した後、約１７０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。ポリエステルの酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げ、反応を完結させた。このようにして得られた芳香族ポリエステルジオール（ＥＤ−１）は数平均分子量２０００を有していた。【０１２３】
更に、攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、得られた芳香族ポリエステルジオール（ＥＤ−１）を２０００質量部（１．００モル）、ジブチルスズジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）５．５３質量部を投入した。充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート、Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）６６６質量部（３．００モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。滴下完了後、約１５時間反応を継続した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）２３８質量部（２．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）０．５３質量部を投入し、さらに７時間反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレート（ＰＥ−ＵＡ４）の臨界表面張力は４２ｍＮ／ｍ、重量平均分子量は１１５００であった。また、ＰＥ−ＵＡ４はポリエステルジオールを用いているものであり、上記一般式（Ａ）を満たすものである。【０１２４】
（ウレタンアクリレート（ＰＥ−ＵＡ５）の合成）
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を備えた還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）ジオール（脂肪族ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ株式会社製、ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２（商品名））４０００質量部（２．００モル）、ジブチルスズジラウレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）５．５３質量部を投入した。充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱し、イソフォロンジイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート、Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）６６６質量部（３．００モル）を３時間で均一に滴下し、反応させた。滴下完了後約１５時間反応を継続した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）２３８質量部（２．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製）０．５３質量部を投入し、さらに１０時間反応させ、ＩＲ測定によりイソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレート（ＰＥ−ＵＡ５）の臨界表面張力は２１ｍＮ／ｍ、重量平均分子量は３００００であった。また、ＰＥ−ＵＡ５はポリカーボネートジオールを用いているものであり、上記一般式（Ａ）を満たさないものである。【０１２５】
（イソシアヌル酸変性２官能アクリレート（Ｍ−２１５）の準備）
イソシアヌル酸変性２官能アクリレート（東亞合成株式会社製、Ｍ−２１５（商品名）を準備した。【０１２６】
（リン酸基を有するビニル化合物（Ｐ−２Ｍ）の準備）
２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート（商品名：ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社化学株式会社製）を準備した。【０１２７】
＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤としてジベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＷ、日油株式会社製）を準備した。【０１２８】
＜導電性粒子＞
（導電性粒子の作製）
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径１０μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。【０１２９】
［実施例１〜１０及び比較例１〜５］
固形質量比で表２に示すように熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を配合し、さらに導電性粒子を１．５体積％配合分散させ、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を、塗工装置を用いて厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤組成物を得た。【０１３０】
【表２】
0005855459.tif 000033
【０１３１】
〔接続抵抗、接着強度の測定〕
実施例１〜１０及び比較例１〜５のフィルム状接着剤組成物を、ポリイミドフィルム（Ｔｇ３５０℃）上にライン幅１５０μｍ、ピッチ３００μｍ、厚み８μｍの銅回路を８０本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、厚み５μｍのＡｇペーストの薄層を形成したＰＥＴ基板（厚み０．１ｍｍ）との間に介在させた。また、実施例１〜１０及び比較例１〜５のフィルム状接着剤組成物を、ポリイミドフィルム上にライン幅１５０μｍ、ピッチ３００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を８０本有するＦＰＣと、ＰＥＴ（厚み０．１ｍｍ）フィルム上にライン幅１５０μｍ、ピッチ３００μｍ、厚み１０μｍのＡｇペースト回路を形成した基板との間に介在させた。これらを、それぞれ熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製）を用いて、１５０℃、２ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。これらの接続体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。【０１３２】
また、それぞれの接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。以上のようにして行ったフィルム状接着剤組成物の接続抵抗及び接着強度の測定の結果を下記表３に示した。【０１３３】
【表３】
0005855459.tif 000034
【０１３４】
実施例１〜７の接着剤組成物は、加熱温度１５０℃において、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）で、約１．２Ω以下の良好な接続抵抗及び６００Ｎ／ｍ以上の良好な接着強度を示した。【０１３５】
これらに対して、比較例１及び３の接着剤組成物は、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）は良好な接続抵抗を示すものの、接着強度が低くなった。また、比較例２、４及び５の接着剤組成物は接続直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）の接続抵抗が高く、接着強度も実施例１〜７と比較して低くなった。【０１３６】
一方、実施例８〜１０の接着剤組成物は、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）で、約１．２Ω以下の良好な接続抵抗を示し、かつ、比較例１及び３に比べ接着強度に優れていた。【０１３７】
［実施例１１〜１３並びに比較例６及び７］
また、実施例３、４及び７並びに比較例３及び４のフィルム状接着剤組成物を、ポリイミドフィルム上にライン幅１５０μｍ、ピッチ３００μｍ、厚み８μｍの銅回路を８０本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、ＰＥＴフィルム（厚み０．１ｍｍ、Ｔｇ１２０℃）、ＰＣフィルム（厚み０．１ｍｍ、Ｔｇ１５０℃）及びＰＥＮフィルム（厚み０．１ｍｍ、Ｔｇ１６０℃）との間にそれぞれ介在させた。これらを、それぞれ熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製）を用いて、１５０℃、２ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり圧着し、接続体を作製した。【０１３８】
また、それぞれの接続体の接着強度は上記方法と同様に測定した。以上のようにして行ったフィルム状接着剤組成物の接着強度の測定結果を下記表４に示した。【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
実施例１１〜１３で用いられた接着剤組成物は、いずれの基材に対しても加熱温度１５０℃において、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）で、６００Ｎ／ｍ以上の良好な接着強度を示した。これらに対して、比較例６及び７で用いられた接着剤組成物は、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）は接着強度が低くなった。【０１４１】
［参考例１〜６］
参考例として、実施例３、４、６及び７並びに比較例１及び３のフィルム状接着剤組成物を、ポリイミドフィルム上にライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍのＩＴＯの薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）との間に介在させた。これを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製）を用いて、１５０℃、２ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。この接続体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。【０１４２】
また、この接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。以上のようにして行ったフィルム状接着剤組成物の接続抵抗及び接着強度の測定の結果を下記表５に示した。【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
先に示したとおり、比較例の接着剤組成物は、被着体がＰＥＴフィルム、ＰＣフィルム及びＰＥＮフィルムの場合、接続抵抗や接着強度に劣っていた。しかし、表５に示したとおり、被着体がＩＴＯ付きガラスである場合は、比較例の接着剤組成物を用いた場合を含む参考例１〜６の全てにおいて、接着直後及び８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に２４０時間保持した後（試験後）で、２．５Ω以下の良好な接続抵抗及び６８０Ｎ／ｍ以上の良好な接着強度を得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本実施形態によれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等の有機基材に対して、低温の硬化条件においても、優れた接着強度を得ることができ、長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度や接続抵抗）を維持することができる接着剤組成物、それを用いた回路部材の接続構造体、接続構造体の製造方法及び接着剤組成物の応用を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１０、２０…接着剤組成物、１０Ｃ、２０Ｃ…接続部材、２１…導電性粒子を含まない接着剤組成物、２２…導電性粒子、２１Ｃ…導電性粒子を含まない接着剤組成物の硬化物、３０…第一の回路部材、３１…第一の回路基板、３１ａ…主面、３２…第一の接続端子、４０…第二の回路部材、４１…第二の回路基板、４１ａ…主面、４２…第二の接続端子、１００、２００…回路部材の接続構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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