(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・一般式（Ｉ’）の化合物、それらの酸付加塩およびそれらの溶媒和物：
【化１】
0005866293.tif 000041
［式中、基Ｚ１Ｒ１はカチオン性であり、
Ｚ１は、酸素原子または基ＮＲ２であり；
Ｒ２は、水素原子または直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、ベンジルラジカルもしくはアセチルラジカルであり；
Ｒ１は、カチオン性ラジカルで置換されたまたは割り込まれた、１個以上の酸素原子でおよび／または１つ以上の基ＮＲ２で任意選択的に割り込まれた、ヒドロキシルおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシもしくはヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、直鎖もしくは分岐の飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカルであり、前記カチオン性ラジカルは、直鎖、分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含み；またはＲ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、飽和、不飽和または芳香族の５−〜８員環のカチオン性複素環であり；
Ｚ１がＮＲ２を表すとき；
・Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された不飽和の５−〜８員環のカチオン性複素環を形成してもよく、この複素環は、ＮおよびＯから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する可能性があり、または
・Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、カチオン性ラジカルで置換された、そしてＣ１〜Ｃ１０アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、不飽和の５−〜８員環の非カチオン性複素環を形成してもよく；前記カチオン性ラジカルは、直鎖、分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含み；
Ｒは、水素原子と、フッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲンと、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルラジカルとから選択され、
Ａｎ−はアニオンまたはアニオンの混合物を表す］
・以下の化合物、それらの酸付加塩およびそれらの溶媒和物：
１−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルピロリジン−３−アンモニウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−１−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピペラジン−１−イウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−イウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−トリメチルエタン）モルホリンアンモニウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−トリメチルメタン）モルホリンアンモニウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−メチルジエチルエタン）モルホリンアンモニウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−メチルジエチルメタン）モルホリンアンモニウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）モルホリン｝−２−１，１−ジメチルピロリジニウム、
（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−３−トリメチルピペリジンアンモニウム、
（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−４−トリメチルピペリジンアンモニウム
から選択されるカチオン性アミノピリジン。
【請求項２】
前記カチオン性ラジカルが、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジニウムまたは直鎖もしくは分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含み、この第四級アンモニウムがタイプ−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃのものであり、同一であっても異なってもよいＲａ、ＲｂおよびＲｃが、ヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルを表し、ＲａおよびＲｂが、それらが結合している窒素原子と一緒に、飽和もしくは不飽和の５−〜８員環のカチオン性複素環を形成する可能性があり、前記ラジカルＲｃが、それが存在するとき、ヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルである、請求項１に記載のカチオン性アミノピリジン。
【請求項３】
前記第四級アンモニウムが、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルメチルアンモニウム、ジエチルプロピルアンモニウム、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、ジ−β−ヒドロキシエチルメチルアンモニウム、トリ−β−ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチルモルホリニウム、イミダゾリウム、ヒドロキシエチルイミダゾリウム、メチルイミダゾリウムおよびＮ−メチルピペラジニウムラジカルから選択される、請求項２に記載のカチオン性アミノピリジン。
【請求項４】
Ｒ１が、請求項１〜３のいずれか一項に定義されるカチオン性ラジカルで置換されたまたは割り込まれた、１個以上の酸素原子でおよび／または１つ以上の基ＮＲ２で任意選択的に割り込まれた、ヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキルラジカルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカチオン性アミノピリジン。
【請求項５】
Ｚ１が、酸素原子であるか、またはＲ２が水素および直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルから選択される状態でＮＲ２であり、Ｒ１が、酸素原子でまたは基ＮＨで任意選択的に割り込まれた、ヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、そしてトリメチルアンモニウムおよびイミダゾリウムラジカルから選択されるカチオン性ラジカルで置換されたまたは割り込まれた、飽和の直鎖Ｃ２〜Ｃ８アルキルラジカルを表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン性アミノピリジン。
【請求項６】
Ｚ１が基ＮＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、不飽和の５−〜８員環のカチオン性複素環を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン性アミノピリジン。
【請求項７】
Ｚ１が基ＮＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、それらが結合している窒素原子と一緒に、請求項１〜６のいずれか一項に定義されるカチオン性ラジカルで置換された、不飽和の５−〜８員環の非カチオン性複素環を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン性アミノピリジン。
【請求項８】
次の化合物：２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウム、２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（メチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウム、１−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝−１−メチルピペリジニウム、１−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルピロリジン−３−アンモニウム、１−｛３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］プロピル｝−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−｛３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］プロピル｝−１−メチルピペリジニウム、１−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝−１−メチルピロリジニウム、１−｛３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］プロピル｝−１−メチルピロリジニウム、１−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−｛３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］プロピル｝−４−メチルモルホリン−４−イウム、４−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝−４−メチルモルホリン−４−イウム、１−［２−（｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝アミノ）エチル］−１−メチルピペリジニウム、１−［２−（｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝アミノ）エチル］−１−メチルピロリジニウム、１−［２−（｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝アミノ）エチル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−［２−（｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝アミノ）エチル］−４−メチルモルホリン−４−イウム、２−（｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝アミノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウム、３−（｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝アミノ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アンモニウム、２−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エトキシ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウム、３−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エトキシ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アンモニウム、１−（２−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エトキシ｝エチル）−１−メチルピペリジニウム、１−（２−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エトキシ｝エチル）−１−メチルピロリジニウム、１−｛３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］プロピル｝−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−［３−（｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝アミノ）プロピル］−３−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−［３−（｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝アミノ）プロピル］−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウム、１−（３−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エトキシ｝プロピル）−１−メチルピペリジニウム、４−［３−（｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝アミノ）プロピル］−４−メチルモルホリン−４−イウム、１−［３（｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝アミノ）プロピル］−１−メチルピロリジニウム、３−（｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝アミノ）−Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルプロパン−１−アンモニウム、３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アンモニウム、３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（メチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アンモニウム、３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アンモニウム、１−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−１−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピペラジン−１−イウム、４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−イウム、４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−トリメチルエタン）モルホリンアンモニウム、４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−メチルジエチルエタン）モルホリンアンモニウム、４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−２−モルホリン−１，１−ジメチルピロリジニウム、（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−３−トリメチルピペリジンアンモニウム、（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−４−トリメチルピペリジンアンモニウム、４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−トリメチルメタン）モルホリンアンモニウム、４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−メチルジエチルメタン）モルホリンアンモニウムから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のカチオン性アミノピリジン。
【請求項９】
式（ＩＩＩ）：
【化２】
0005866293.tif 000042
（式中、Ｘは、ハロゲンを表わすか、またはＲ３がＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニルラジカルおよびメチルフェニルラジカルから選択される状態で基ＳＯ２Ｒ３を表し、
Ｒは、水素原子と、フッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲンと、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルラジカルとから選択される）
の化合物から出発する、請求項１に定義される一般式（Ｉ’）のカチオン性アミノピリジンの合成方法であって、この順に、少なくとも次の工程：
・  請求項１に定義される基Ｚ１Ｒ１での基Ｘの置換、
・  ニトロ基の還元
を含む方法。
【請求項１０】
好適な染色媒体中に、
−  少なくとも１つの酸化塩基、
−  少なくとも１つの一般式（Ｉ）のカチオン性カプラー、その酸付加塩およびその溶媒和物：
【化４】
0005866293.tif 000043
［式中、基Ｚ１Ｒ１はカチオン性であり、
Ｚ１は、酸素原子または基ＮＲ２であり；
Ｒ２は、水素原子であるか、または直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、ベンジルラジカルもしくはアセチルラジカルであり；
Ｒ１は、カチオン性ラジカルで置換されたまたは割り込まれた、１個以上の酸素原子でおよび／または１つ以上の基ＮＲ２で任意選択的に割り込まれた、ヒドロキシルおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシもしくはヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、直鎖もしくは分岐の飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカルであり、前記カチオン性ラジカルは、直鎖、分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含み；またはＲ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された飽和、不飽和または芳香族の５−〜８員環のカチオン性複素環であり；
Ｚ１がＮＲ２を表すとき；
・Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素と一緒に、その環メンバーの少なくとも１つが第四級アンモニウムであり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、飽和もしくは不飽和の５−〜８員環のカチオン性複素環を形成してもよく、この複素環は、ＮおよびＯから選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する可能性があり、または
・Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素と一緒に、カチオン性ラジカルで置換された、ならびにＣ１〜Ｃ１０アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、飽和もしくは不飽和の５−〜８員環の非カチオン性複素環を形成してもよく；前記カチオン性ラジカルは、直鎖、分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含み；
Ｒは、水素原子と、フッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲンと、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルラジカルから選択され、
Ａｎ−はアニオンまたはアニオンの混合物を表す］、
−  ならびに少なくとも１つの酸化剤
を含む、すぐに使用できる化粧品染料組成物。
【請求項１１】
式（Ｉ）の前記カチオン性カプラーにおいて、Ｚ１が基ＮＲ２であり、Ｒ１およびＲ２が、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルおよびＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで置換されたピペリジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、モルホリニウムまたはピペラジニウムラジカルから選択される、飽和もしくは不飽和の５−〜８員環のカチオン性複素環を形成する、請求項１０に記載のすぐに使用できる化粧品染料組成物。
【請求項１２】
式（Ｉ）の前記カチオン性カプラーが
【化５】
0005866293.tif 000044
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウム、Ａｎ−
である請求項１０または１１に記載のすぐに使用できる化粧品染料組成物。
【請求項１３】
前記酸化剤が、過酸化水素、ウレアペルオキシド、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸およびオキシダーゼ酵素から選択される請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のすぐに使用できる化粧品染料組成物。
【請求項１４】
好適な染色媒体中に、請求項１〜８または請求項１０〜１１のいずれか一項に定義される少なくとも１つのカチオン性アミノピリジンを含む化粧品染料組成物が、酸化剤の存在下に所望の着色を発現するのに十分な時間、ケラチン繊維に適用され、前記酸化剤が前記組成物の前に、それと同時にまたはそれの後に適用されることを特徴とする、前記ケラチン繊維の染色方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１２に定義されるようにケラチン繊維を染色するための化粧品組成物を含有する第１区画、および酸化剤を含有する第２区画を有する多区画デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規カチオン性アミノピリジンに、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色するためのそれらの使用に、そのようなカチオン性アミノピリジンを含む染料組成物に、ならびにこれらのアミノピリジンを使用する方法およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オルト−もしくはパラ−フェニレンジアミン類、オルト−もしくはパラ−アミノフェノール類および複素環化合物などの酸化塩基として一般に知られる、酸化染料前駆体を含有する染料組成物で、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することは公知の慣習である。これらの酸化塩基は、酸化性製品と組み合わせられたときに、酸化縮合のプロセスによって着色化合物を生み出すことができる、無色または弱着色の化合物である。
【０００３】
これらの酸化塩基で得られる色合いは、それらをカプラーまたは着色改質剤と組み合わせることによって変えることができ、着色改質剤が、芳香族メタ−ジアミノベンゼン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、およびインドール化合物などのある種の複素環化合物からとりわけ選択されることはまた公知である。
【０００４】
酸化塩基およびカプラーとして使用される様々な分子は、広範囲の色が得られることを可能にする。
【０００５】
これらの酸化染料を用いて得られる「長持ちする」着色はさらに、一定数の要件を満たさなければならない。したがって、それは毒物学的欠点をまったく持ってはならず、それは、色合いが所望の強度で得られることを可能にしなければならず、かつ、それは、光、悪天候、洗浄、パーマをかけること、発汗および摩擦などの外部作用因子に対して良好な残留性を示さなければならない。
【０００６】
染料はまた、白髪交じりの毛髪がカバーされることを可能にしなければならず、染料はできる限り無差別でなければならず、すなわち、染料は、その末端とその毛根との間で一般に感作が異なる（すなわち、損傷した）ケラチン繊維の１本の端から端に沿って起こり得る着色差を最小にしなければならない。
【０００７】
本出願人は、意外にもおよび有利にも、カチオン性アミノピリジンから形成される新規系統の複素環カプラーを発見した。これらのカプラーはケラチン繊維を染色するための新規組成物を生み出すことができ、多様な、強力な色彩の色合いで着色することができる。
【０００８】
これらの組成物はまた、ほとんど選択的でなく、堅牢である：それらは、繊維がさらされる可能性がある様々な攻撃因子に対して、とりわけ繰り返し洗浄に対しておよび光に対して良好な耐性を示す。
【０００９】
さらに、これらの複素環カプラーは良好な溶解性を示し、満足できる色の吸収を可能にする。
仏国特許出願公開第２  ８７４  ８２１号明細書は、ヘテロ芳香族二核直接染料の合成中間体として式：
【化１】
0005866293.tif 000002
のアミノピリジン：４−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）］−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムメチルスルフェートの使用を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２  ８７４  ８２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１主題は、ある系統のカチオン性アミノピリジンおよびそれらの合成方法に関する。
【００１２】
本発明の主題はまた、少なくとも１つのカチオン性アミノピリジンを含有する組成物、この組成物を使用する染色方法、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色するための本発明による前記組成物の使用、および多区画デバイスまたは染色「キット」である。
【００１３】
本発明のその他の特徴、態様、主題および利点は、以下に続く説明および実施例を読むとさらにより明らかに分かるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
・一般式（Ｉ’）の化合物、それらの酸付加塩およびそれらの溶媒和物：
【化２】
0005866293.tif 000003
［式中、基Ｚ１Ｒ１はカチオン性であり、
Ｚ１は、酸素原子または基ＮＲ２であり；
Ｒ２は、水素原子または直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、ベンジルラジカルもしくはアセチルラジカルであり；
Ｒ１は、カチオン性ラジカルで置換されたまたは割り込まれた、１個以上の酸素原子でおよび／または１つ以上の基ＮＲ２で任意選択的に割り込まれた、ヒドロキシルおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシもしくはヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、直鎖もしくは分岐の飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカルであり、前記カチオン性ラジカルは、直鎖、分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含み；またはＲ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、飽和、不飽和または芳香族の５〜８員環のカチオン性複素環であり；
Ｚ１がＮＲ２を表すとき；
・Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された不飽和の５〜８員環のカチオン性複素環を形成してもよく、この複素環は、ＮおよびＯから選択される１つ以上のヘテロ原子、好ましくはＮを含有する可能性があり、または
・Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、カチオン性ラジカルで置換された、そしてＣ１〜Ｃ１０アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された不飽和の５〜８員環の非カチオン性複素環を形成してもよく；前記カチオン性ラジカルは、直鎖、分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含み；
Ｒは、水素原子と、フッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲンと、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルラジカルとから選択され、
Ａｎ−はアニオンまたはアニオンの混合物を表す］
・以下の化合物、それらの酸付加塩およびそれらの溶媒和物：
１−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルピロリジン−３−アンモニウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−１−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピペラジン−１−イウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−１−イウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−トリメチルエタン）モルホリンアンモニウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−トリメチルメタン）モルホリンアンモニウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−メチルジエチルエタン）モルホリンアンモニウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（２−メチルジエチルメタン）モルホリンアンモニウム、
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−２−モルホリン−１，１−ジメチルピロリジニウム、
（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−３−トリメチルピペリジンアンモニウム、
（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−４−トリメチルピペリジンアンモニウム
から選択されるカチオン性アミノピリジンに関する。
【００１５】
本発明との関連で、後で定義されるような式（Ｉ）または（Ｉ’）の化合物中に存在する用語「カチオン性ラジカル」は、あらゆる直鎖、分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含むものであることを意味し、この第四級アンモニウムは好ましくは、タイプ−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃのものであり、同一であっても異なってもよいＲａ、ＲｂおよびＲｃが、ヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルを表す。ＲａおよびＲｂは、それらが結合している窒素原子と一緒に、飽和もしくは不飽和の５〜８員環のカチオン性複素環を形成してもよく、ラジカルＲｃは、それが存在するとき、ヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルラジカルである。カチオン性ラジカルはまた、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジニウムであってもよい。
【００１６】
式（Ｉ）または（Ｉ’）の化合物中に存在するカチオン性ラジカルが、タイプ−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃの第四級アンモニウムを含むとき、そしてＲａおよびＲｂが、それらが結合している窒素原子と一緒に、ピリジニウムなどの不飽和のカチオン性複素環を形成するとき、この第四級アンモニウムは基Ｒｃを持たない。
【００１７】
言及されてもよいタイプ−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃの第四級アンモニウムの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルメチルアンモニウム、ジエチルプロピルアンモニウム、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、ジ−β−ヒドロキシエチルメチルアンモニウム、トリ−β−ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチルモルホリニウム、イミダゾリウム、ヒドロキシエチルイミダゾリウム、メチルイミダゾリウムおよびＮ−メチルピペラジニウムラジカルが挙げられる。
【００１８】
本特許出願の目的のためには、用語「カチオン性複素環」は、環メンバーの少なくとも１つが第四級アンモニウムである５〜８員環の複素環を意味する。
【００１９】
言及されてもよいカチオン性複素環ラジカルの例としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピリミジニウム、チアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾチアゾリウム、オキサゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ピラゾリウム、トリアゾリウムおよびベンゾオキサゾリウムラジカルを挙げることができる。
【００２０】
好ましくは、Ｚ１は、Ｒ２が水素原子およびＣ１〜Ｃ２アルキルラジカルから選択される状態で基ＮＲ２を表し、より優先的にはＮＲ２は、ＮＨおよびＮＭｅから選択される。
【００２１】
好ましくは、Ｒ１は、先に定義されたようなカチオン性ラジカルで置換されたまたは割り込まれた、１個以上の酸素原子でおよび／または１つ以上の基ＮＲ２で任意選択的に割り込まれた、ヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ８アルキルラジカルである。
【００２２】
好ましくは、カチオン性ラジカルは、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジイソプロピルメチルアンモニウム、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、チアゾリウムおよびベンズイミダゾリウムラジカルから選択される。
【００２３】
さらにより好ましくは、カチオン性ラジカルは、トリメチルアンモニウムおよびイミダゾリウムラジカルから選択される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の第１の特に好ましい変形によれば、Ｚ１は、酸素原子であるか、またはＲ２が水素原子および直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルから選択される状態でＮＲ２であり、好ましくは、Ｒ２はＨまたはＭｅを表し；Ｒ１は、酸素原子でまたは基ＮＨで任意選択的に割り込まれた、ヒドロキシルラジカルで任意選択的に置換された、そしてトリメチルアンモニウムおよびイミダゾリウムラジカルから選択されるカチオン性ラジカルで置換されたまたは割り込まれた、飽和の直鎖Ｃ２〜Ｃ８アルキルラジカルを表す。
【００２５】
本発明の第２の好ましい変形によれば、Ｚ１は基ＮＲ２であり、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、飽和もしくは不飽和の５〜８員環のカチオン性複素環を形成する。この複素環は、ＮおよびＯから選択される１つ以上のヘテロ原子、好ましくはＮを含有してもよい。この変形によれば、Ｚ１は基ＮＲ２であり、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルおよびＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで置換されたピペリジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、モルホリニウムまたはピペラジニウムラジカルを形成する。
【００２６】
第３の変形によれば、Ｚ１は基ＮＲ２であり、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、トリメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウムおよびイミダゾリウムラジカルから好ましくは選択される、先に定義されたようなカチオン性ラジカルで置換された、飽和もしくは不飽和の５〜８員環の非カチオン性複素環を形成する。この変形によれば、飽和もしくは不飽和の５〜８員環の非カチオン性複素環は、ピロリジニン、ピペリジンおよびモルホリンから好ましくは選択され、この環は、トリメチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウムおよびイミダゾリウムラジカルから選択されるカチオン性ラジカルで置換されている。
【００２７】
好ましくは、Ｒは、水素原子およびＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルから選択される。さらにより好ましくは、Ｒは水素原子である。
【００２８】
本発明のカチオン性アミノピリジンは、遊離の形態で、または塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、もしくはリン酸塩から好ましくは選択される鉱酸との付加塩、または有機酸との付加塩、たとえばクエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、酢酸塩、パラ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩もしくはメタンスルホン酸塩などの、塩の形態で存在してもよい。
【００２９】
本発明のカチオン性アミノピリジンはまた、溶媒和物、たとえば水和物またはエタノールもしくはイソプロパノールなどの直鎖もしくは分岐アルコールの溶媒和物の形態にあってもよい。
【００３０】
本発明との関連で、用語「本発明のカチオン性アミノピリジン」は、あらゆるメソメリー体または異性体を意味する。
【００３１】
本発明のカチオン性アミノピリジンの電気的中性は、Ａｎ−と示される、美容上許容される有機もしくは無機アニオンの１つまたは混合物によって確保される。
【００３２】
Ａｎ−は、たとえば、クロリド、ブロミド、フルオリドもしくはヨウ化物などの、ハライド；ヒドロキシド；スルフェート；硫酸水素イオン；直鎖もしくは分岐アルキル部分がＣ１〜Ｃ６であるアルキルスルフェート、たとえばメチルスルフェートまたはエチルスルフェートイオン；カーボネートおよび炭酸水素イオン；ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩もしくはシュウ酸塩などのカルボン酸塩；直鎖もしくは分岐アルキル部分がＣ１〜Ｃ６であるアルキルスルホネート、たとえばメチルスルホネートイオン；アリール部分、好ましくはフェニルが１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルで任意選択的に置換されているアリールスルホネート、たとえば４−トリルスルホネート；メシレートなどのアルキルスルホニルから選択されるアニオンまたはアニオンの混合物を表す。
【００３３】
好ましくは、本発明のカチオン性アミノピリジンは、次の化合物から選択される：
【００３４】
【表１】
0005866293.tif 000004
【００３５】
【表２】
0005866293.tif 000005
【００３６】
【表３】
0005866293.tif 000006
【００３７】
【表４】
0005866293.tif 000007
【００３８】
【表５】
0005866293.tif 000008
【００３９】
【表６】
0005866293.tif 000009
【００４０】
【表７】
0005866293.tif 000010
【００４１】
Ａｎ−は、先と同じ意味を有する。
【００４２】
本発明のカチオン性アミノピリジンは、様々な合成ルートに従って製造することができる。
【００４３】
本特許出願はまた、式（ＩＩ）：
【化３】
0005866293.tif 000011
（式中、Ｒは、水素原子と、フッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲンと、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルラジカルとから選択され、ｘは１または２を表す）
の化合物に関する。
【００４４】
これらの化合物は、本発明によるカチオン性アミノピリジンの合成中間体としてとりわけ使用されてもよい。
【００４５】
より具体的には、本特許出願はまた、式（ＩＩＩ）：
【化４】
0005866293.tif 000012
（式中、Ｘは、ハロゲンを表わすか、またはＲ３がＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチル、フェニルラジカルおよびメチルフェニルラジカルから選択される状態で基ＳＯ２Ｒ３を表し、
Ｒは、水素原子と、フッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲンと、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルラジカルとから選択される）
の化合物から出発して、本発明によるカチオン性アミノピリジンの合成方法であって、
この順に、少なくとも次の工程：
・上に定義された基Ｚ１Ｒ１での基Ｘの置換、
・ニトロ基の還元
を含む前記方法に関する。
【００４６】
この方法は、下のスキーム：
【化５】
0005866293.tif 000013
にまとめられる。
【００４７】
例として、Ｒ１が、カチオン性ラジカルで置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルラジカルであって、１個以上の酸素原子でおよび／または１つ以上の基ＮＲ２で割り込まれている前記アルキルラジカルを表すとき、用いられる合成方法は下記：
【化６】
0005866293.tif 000014
であってもよい。
【００４８】
置換反応は、２０℃から溶媒の還流温度までの温度で１〜２４時間、たとえば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基、および１つ以上のＨＯＡＺ１Ｈの存在下に、アセトニトリルもしくはＴＨＦなどの双極性溶媒中でまたはＤＭＦもしくはＮＭＰ中で、またはエタノールなどのアルコール中で行われる。
【００４９】
こうして導入されたヒドロキシル官能基は次に、２０℃から溶媒の還流温度までの温度で１〜２４時間、たとえば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基の存在下に、たとえば、アセトニトリル、ＴＨＦなどの溶媒中でまたはエタノールなどのアルコール中で、ハロゲン化物（たとえばハロゲン化メシルまたはトシル）で置換される。
【００５０】
前工程で導入された脱離基の置換は、カチオン性ニトロ化合物を与えるため、直接カチオン性化合物を与えるためにメチルイミダゾールなどの芳香族第三級アミンとの反応によってか、１５℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度で１５分〜２４時間、ＴＨＦ、アセトニトリル、ジオキサンまたは酢酸エチルなどの溶媒中で少なくとも１当量のハロゲン化アルキルまたは硫酸メチルでアルキル化される化合物を与えるための特定の第一級または第二級アミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンまたは２−ピペリジン−１−イルエタンアミンとの反応によってかのどちらかで行われる。
【００５１】
これらの化合物のニトロ基の還元は、たとえば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＩＩ）／Ｃ、Ｎｉ／Ｒａなどの存在下での不均一触媒作用下に水素化反応を行うことによって、またはあるいは金属での、たとえば亜鉛、鉄、スズなどでの還元反応を行うことによって、標準条件下に行われる（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍａｒｃｈ，１９８５，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、およびＲｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，１９８３，Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅを参照されたい）。
【００５２】
本特許出願はまた、一般式（Ｉ）のカチオン性アミノピリジン、その酸付加塩およびその溶媒和物：
【化７】
0005866293.tif 000015
［式中、基Ｚ１Ｒ１はカチオン性であり、
Ｚ１は、酸素原子または基ＮＲ２であり；
Ｒ２は、水素原子であるか、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、ベンジルラジカルまたはアセチルラジカルであり；
Ｒ１は、カチオン性ラジカルで置換されたまたは割り込まれた、１個以上の酸素原子でおよび／または１つ以上の基ＮＲ２で任意選択的に割り込まれた、ヒドロキシルおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシもしくはヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、直鎖もしくは分岐の飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカルであり、前記カチオン性ラジカルは、直鎖もしくは分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含み；またはＲ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、飽和、不飽和または芳香族の５〜８員環のカチオン性複素環であり；
Ｚ１がＮＲ２を表すとき；
・Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、その環メンバーの少なくとも１つが第四級アンモニウムであり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、飽和もしくは不飽和の５〜８員環のカチオン性複素環を形成してもよく、この複素環は、ＮおよびＯから選択される１つ以上のヘテロ原子、好ましくはＮを含有する可能性があり、または
・Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、カチオン性ラジカルで置換された、そしてＣ１〜Ｃ１０アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、飽和もしくは不飽和の５〜８員環の非カチオン性複素環を形成してもよく；前記カチオン性ラジカルは、直鎖もしくは分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含み；
Ｒは、水素原子と、フッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲンと、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルラジカルとから選択され、
Ａｎ−はアニオンまたはアニオンの混合物を表す］
のケラチン繊維、とりわけ毛髪などのヒトのケラチン繊維の染色のためのカプラーとしての使用に関する。
【００５３】
本発明はまた、好適な染色媒体中に、一般式（Ｉ）のカチオン性アミノピリジン、その酸付加塩および／またはその溶媒和物：
【化８】
0005866293.tif 000016
［式中、基Ｚ１Ｒ１はカチオン性であり、
Ｚ１は、酸素原子または基ＮＲ２であり；
Ｒ２は、水素原子であるか、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキルラジカル、ベンジルラジカルまたはアセチルラジカルであり；
Ｒ１は、カチオン性ラジカルで置換されたまたは割り込まれた、１個以上の酸素原子でおよび／または１つ以上の基ＮＲ２で任意選択的に割り込まれた、ヒドロキシルおよびＣ１〜Ｃ４アルコキシもしくはヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、直鎖もしくは分岐の飽和Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカルであるかまたはＲ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された飽和、不飽和または芳香族の５〜８員環のカチオン性複素環であり；前記カチオン性ラジカルは、直鎖もしくは分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含み；
Ｚ１がＮＲ２を表すとき；
・Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、その環メンバーの少なくとも１つが第四級アンモニウムであり、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、飽和もしくは不飽和の５〜８員環のカチオン性複素環を形成してもよく、この複素環は、ＮおよびＯから選択される１つ以上のヘテロ原子、好ましくはＮを含有する可能性があり、または
・Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と一緒に、カチオン性ラジカルで置換された、そしてＣ１〜Ｃ１０アルキル、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、チオ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル、アミドおよびＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルから選択される１つ以上のラジカルで任意選択的に置換された、飽和もしくは不飽和の５〜８員環の非カチオン性複素環を形成してもよく；前記カチオン性ラジカルは、直鎖もしくは分岐もしくは環状の飽和もしくは不飽和ラジカルであって第四級アンモニウムを含み；
Ｒは、水素原子と、フッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲンと、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）および（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシカルボニルラジカルとから選択され、
Ａｎ−はアニオンまたはアニオンの混合物を表す］
を含む、とりわけ毛髪などのケラチン繊維を染色するための化粧品組成物に関する。
【００５４】
好ましくは、一般式（Ｉ）のカチオン性アミノピリジンの濃度は、組成物の総重量に対して０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００５５】
好適な染色媒体は、水または水と少なくとも１つの有機溶媒、たとえば、エタノールおよびイソプロパノールなどの、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４低級アルコール；ポリオールおよびポリオールエーテル、たとえば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびモノエチルエーテル、グリセロールおよびまた芳香族アルコール、たとえばベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール、ならびにそれらの混合物との混合物を一般に含む。
【００５６】
有利には、化粧品組成物は、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、調整剤、フィルム形成剤、ポリマー、セラミド、保存剤、真珠剤または乳白剤、およびビタミンまたはプロビタミンで形成される群から選択される少なくとも１つの化粧品補助剤を含む。
【００５７】
上記補助剤は、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％のそれらのそれぞれについての量で一般に存在する。
【００５８】
組成物はまた、少なくとも１つの酸化塩基を含む。これらの塩基は、パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類および複素環塩基、ならびにそれらの付加塩からとりわけ選択されてもよい。
【００５９】
パラ−フェニレンジアミン類の中では、より具体的に言及されてもよい例としては、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル）ピロリジンおよび６−（４−アミノフェニルアミノ）ヘキサン−１−オール、ならびにそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００６０】
上に言及されたパラ−フェニレンジアミン類の中では、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミンおよび２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、ならびにそれらの酸との付加塩が特に好ましい。
【００６１】
ビス（フェニル）アルキレンジアミン類の中では、言及されてもよい例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミンおよび１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、ならびにそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００６２】
パラ−アミノフェノール類の中では、言及されてもよい例としては、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−６［（（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ−３’−メチル）フェニル）メチル］−２−メチルフェノールおよびビス［（５’−アミノ−２’−ヒドロキシ）フェニルメタン、ならびにそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００６３】
オルト−アミノフェノール類の中では、言及されてもよい例としては、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノールおよび５−アセトアミド−２−アミノフェノール、ならびにそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００６４】
複素環塩基の中では、言及されてもよい例としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体およびピラゾール誘導体が挙げられる。
【００６５】
ピリジン誘導体の中では、たとえば、特許、ＧＢ第１  ０２６  ９７８号明細書およびＧＢ第１  １５３  １９６号明細書に記載されている化合物、たとえば２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジンおよび３，４−ジアミノピリジン、ならびにそれらの酸との付加塩が言及されてもよい。
【００６６】
本発明において有用であるその他のピリジン酸化塩基は、たとえば、特許出願、ＦＲ第２  ８０１  ３０８号明細書に記載されている３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン酸化塩基またはその付加塩である。言及されてもよい例としては、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；２−アセチルアミノピラゾロ−［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；２−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−カルボン酸；２−メトキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）メタノール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル）エタノール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）エタノール；（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）メタノール；３，６−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン；３，４−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，７−ジアミン；７−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，５−ジアミン；５−モルホリン−４−イルピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イルアミン；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−オール；３−アミノ−ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−オール；ならびにまたそれらの酸との付加塩が挙げられる。
【００６７】
ピリミジン誘導体の中では、たとえば、特許、ＤＥ第２  ３５９  ３９９号明細書；ＪＰ１９８８−１６９５７１号公報；ＪＰ２００５−６３１２４号公報；ＥＰ第０  ７７０  ３７５号明細書または特許出願、国際公開第９６／１５７６５号パンフレットに記載されている化合物、たとえば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジンおよび２，５，６−トリアミノピリミジン、ならびにそれらの付加塩および互変異性平衡が存在するとき、それらの互変異性体が言及されてもよい。
【００６８】
言及されてもよいピラゾール誘導体の中には、特許、ＤＥ第３  ８４３  ８９２号明細書、ＤＥ第４  １３３  ９５７号明細書ならびに特許出願、国際公開第９４／０８９６９号パンフレット、国際公開第９４／０８９７０号パンフレット、ＦＲ第Ａ−２  ７３３  ７４９号明細書およびＤＥ第１９５  ４３  ９８８号明細書に記載されている化合物、たとえば４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−第三ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−第三ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾールおよび３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、ならびにそれらの付加塩がある。
【００６９】
一般に、酸化塩基の濃度は、組成物の総重量に対して０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％である。
【００７０】
本発明による組成物は、一般式（Ｉ）のカチオン性アミノピリジン以外の、少なくとも１つの追加の酸化カプラーを好ましくは含有する。
【００７１】
これらの酸化カプラーの中では、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレンベースのカプラーおよび複素環カプラー、ならびにまたそれらの付加塩がとりわけ言及されてもよい。
【００７２】
言及されてもよい例としては、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン（すなわちレゾルシノール）、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼンおよび２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、ならびにそれらの付加塩が挙げられる。
【００７３】
一般に、酸化カプラーの濃度は、組成物の総重量に対して０．０００１％〜２０重量％、好ましくは０．００５％〜６重量％である。
【００７４】
一般に、酸化塩基およびカプラー用に使用されてもよい酸との付加塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩からとりわけ選択される。
【００７５】
本発明に従った染料組成物はまた、中性、酸性またはカチオン性ニトロベンゼン染料、中性、酸性またはカチオン性アゾ直接染料、中性、酸性またはカチオン性キノン、特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、メチン、アゾメチン、トリアリールメタンまたはインドアミン直接染料および中性直接染料からとりわけ選択されてもよい、１つ以上の直接染料を含有してもよい。好ましくは、本発明による組成物は、カチオン性直接染料および中性直接染料から選択される少なくとも１つの染料を含む。
【００７６】
本発明により使用されてもよいカチオン性直接染料の中では、特許出願、国際公開第９５／１５１４４号パンフレット、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットおよびＥＰ第７１４  ９５４号明細書に記載されているカチオン性アゾ直接染料について言及されてもよい。
【００７７】
これらの化合物の中では、次の染料：
−  １，３−ジメチル−２−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、
−  １，３−ジメチル−２−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、
−  １−メチル−４−［（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル］ピリジニウムメチルスルフェート
について最も特に言及されてもよい。
【００７８】
本発明により使用されてもよい中性直接染料の中では、ラウソン、ユグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシンおよびアピゲニジンについて言及されてもよい。これらの中性染料を含有する抽出物または煎剤およびとりわけヘナベースの湿布剤または抽出物がまた使用されてもよい。
【００７９】
直接染料は好ましくは、組成物の総重量に対して約０．００１重量％〜２０重量％、さらにより優先的には約０．００５重量％〜１０重量％を示す。
【００８０】
言うまでもなく、当業者は、本発明に従った酸化染料組成物に本質的に関連する有利な特性が、想定される添加によって悪影響を受けないように、または実質的に悪影響を受けないように、よく注意して補助剤、追加の酸染料前駆体および直接染料を選択するであろう。
【００８１】
本発明に従った染料組成物のｐＨは一般に、約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤または塩基性化剤を用いて、または代わりに標準緩衝剤システムを使用して、所望の値に調整されてもよい。
【００８２】
酸性化剤の中では、言及されてもよい例としては、鉱酸もしくはカルボン酸以外の有機酸、たとえば塩酸、オルトリン酸、硫酸、酢酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにスルホン酸が挙げられる。
【００８３】
塩基性化剤の中では、言及されてもよい例としては、水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ならびにまたそれらの誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび式：
【化９】
0005866293.tif 000017
（式中、Ｗは、ヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ４アルキルラジカルで任意選択的に置換されたプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは同一であっても異なってもよく、水素原子を表わすか、またはＣ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルを表す）
の化合物が挙げられる。
【００８４】
本発明による化粧品組成物は、液体、クリームもしくはゲルの形態に、またはケラチン繊維、とりわけヒトの毛髪を染色するために好適であるあらゆるその他の形態になどの、様々な形態にあってもよい。
【００８５】
本特許出願は、先に定義されたような本発明による組成物が、酸化剤の存在下に所望の着色を発現するのに十分な時間ケラチン繊維に適用される方法であって、酸化剤が組成物の前に、組成物と同時に、または組成物の後に適用される方法に関する。
【００８６】
色は、酸性、中性もしくはアルカリ性ｐＨで現れるようにされてもよく、酸化剤は、使用時の直前に本発明の組成物に添加されてもよく、または酸化剤は、酸化剤を含有する酸化性組成物を始めとして使用されてもよく、酸化性組成物は、本発明の組成物と同時にもしくは本発明の組成物の次に適用される。
【００８７】
特定の一実施形態によれば、本発明による組成物は、好適な染色媒体中に、少なくとも１つの酸化剤を含有する組成物と、好ましくは使用時に、混合され、この酸化剤は、着色を発現するのに十分な量で存在する。
【００８８】
この特定の実施形態によれば、本発明による組成物と、過酸化水素、ウレアペルオキシド、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩および過硫酸塩などの過酸塩、過酸ならびにオキシダーゼ酵素から好ましくは選択される少なくとも１つの酸化剤を含む酸化性組成物との混合物である、すぐに使用できる組成物が提供され、オキシダーゼ酵素の中では、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２−電子酸化還元酵素、および４−電子オキシゲナーゼ、たとえばラッカーゼについて言及されてもよい。過酸化水素が特に好ましい。得られた混合物は次に、所望の着色を発現するのに十分な時間、ケラチン繊維に適用される。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の付けたままにした時間の後に、ケラチン繊維はリンスされ、シャンプーで洗浄され、再びリンスされ、次に乾燥される。
【００８９】
酸化性組成物はまた、毛髪染料組成物中に通常使用される、先に定義されたような様々な補助剤を含有してもよい。
【００９０】
酸化剤を含有する酸化性生成物のｐＨは、染料組成物と混合した後に、ケラチン繊維に適用される生じた組成物のｐＨが好ましくは約３〜１２、さらにより優先的には５〜１１の範囲であるようなものである。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用されるおよび先に定義されたような酸性化剤または塩基性化剤を用いて所望の値に調整されてもよい。
【００９１】
ケラチン繊維に最終的に適用される、すぐに使用できる組成物は、液体、クリームもしくはゲルの形態に、またはケラチン繊維、とりわけヒトの毛髪を染色するために好適であるあらゆるその他の形態になどの、様々な形態にあってもよい。
【００９２】
本特許出願の主題はまた、ケラチン繊維の染色方法であって、すぐに使用できる組成物が所望の着色を発現するのに十分な時間前記繊維に適用される方法である。
【００９３】
所望の着色を発現させるのに十分な時間は一般に、約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の付けっぱなし時間に相当する。
【００９４】
本発明の主題はまた、第１区画が上に定義されたような染料組成物を含有し、第２区画が酸化剤を含有する、多区画染色デバイスまたは「キット」である。このデバイスは、本出願人の名義の特許、ＦＲ第２  ５８６  ９１３号明細書に記載されているデバイスなどの、所望の混合物を毛髪上に分配するための手段を備えていてもよい。
【００９５】
このデバイスを用いると、本発明に従った染料組成物と先に定義されたような酸化剤とを混合すること、および所望の着色を発現するのに十分な時間、得られた混合物をケラチン繊維上に適用することを含む方法を用いてケラチン繊維を染色することが可能である。
【００９６】
次に続く実施例は、本発明を例示するのに役立つが、事実上限定しない。
【実施例】
【００９７】
合成の実施例：
実施例１：  ２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムクロリド二塩酸塩（化合物１）の合成
【化１０】
0005866293.tif 000018
【００９８】
Ｎ’−（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１，２−ジアミンの合成
【化１１】
0005866293.tif 000019
３０ｍｌのエタノールおよび１０．１５ｇ（０．０５モル）の２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンを引き続いて、磁気撹拌しながら、温度計、冷却器、バブラーおよび滴下漏斗を備えた５０ｍｌの３口丸底フラスコに入れる。媒体を４０℃にし、８．８ｇ（０．１モル）のＮ，Ｎ−ジメチルエタン−１，２−ジアミンを５分にわたって滴下漏斗によって滴加し、混合物を１時間撹拌する。
【００９９】
反応媒体を冷却した後、それを、撹拌しながら、氷と水との混合物に注ぎ込む。
【０１００】
形成した黄色固体を、焼結漏斗上での濾過によって単離し、水で洗浄し、一定重量まで、乾燥剤の存在下に３０℃で真空下に乾燥させる。１０．５ｇ（８２．５％の収率）の予期された化合物がこうして黄色固体の形態で得られる。
【０１０１】
質量分析法による分析は、予期された化合物を確認する：予期された分子Ｃ９Ｈ１３Ｎ５Ｏ４の擬分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋および［Ｍ＋Ｎａ］＋が主として検出される。
【０１０２】
２−［（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムメチルスルフェート
【化１２】
0005866293.tif 000020
５０ｍｌの酢酸エチルおよび６．３８ｇ（２５ミリモル）のＮ’−（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタン−１，２−ジアミンを引き続いて、磁気撹拌しながら、温度計、冷却器、バブラーおよび滴下漏斗を備えた１００ｍｌの３口丸底フラスコに入れる。３．１５ｇ（２５ミリモル）の硫酸ジメチルを次にこの溶液に注ぎ込み、混合物を１時間撹拌する。
【０１０３】
形成した黄色固体を濾取し、吸引により乾燥させ、酢酸エチルで洗浄し、次に、一定質量まで、乾燥剤の存在下に５０℃で真空下に乾燥させる。７ｇ（７３％収率）の予期された化合物がこうして黄色固体の形態で得られる。
【０１０４】
質量分析法による分析は、予期された化合物を確認し；予期されたカチオン［Ｃ１０Ｈ１６Ｎ５Ｏ４］＋がｍ／ｚ、ＥＳＰ＋＝２７０に主として検出される。
【０１０５】
２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムクロリド二塩酸塩の合成
【化１３】
0005866293.tif 000021
３００ｍｌのエタノール、２０ｍｌの水、２４ｇ（６２．９５ミリモル）の２−［（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムメチルスルフェートおよび５２ｍｌ（５０３ミリモル）のシクロヘキセンを引き続いて、磁気撹拌しながら、温度計、冷却器およびバブラーを備えた１Ｌの３口丸底フラスコに入れる。媒体を５０℃にし、１２ｇのパラジウム／チャーコールを少しずつ加え、混合物を２時間還流させる。
【０１０６】
アルゴン下に冷却した後、反応媒体を、Ｃｅｌｉｔｅを充填した焼結漏斗上で、０℃での２００ｍｌの６．０Ｎ塩酸２−プロパノールを含有する真空フラスコ上へアルゴンの流れ下に濾過する。
【０１０７】
予期された化合物は、撹拌しながら真空フラスコ中で結晶化する。固体を濾取し、アルゴン下に焼結漏斗上で吸引により素早く乾燥させ、最小量の冷ｉＰｒＯＨで、次に３×１００ｍｌのｉＰｒ２Ｏでリンスする。化合物を、一定重量まで、乾燥剤の存在下に５０℃で真空下に乾燥させる。１７．５ｇ（８７．４％収率）の予期された化合物がこうしてベージュ着色の固体の形態で得られる。
【０１０８】
ＮＭＲ（１Ｈ  ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）ならびに質量分析法による分析は、予期された構造と一致する。
【０１０９】
実施例２：  ２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（メチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムクロリド二塩酸塩の合成
【化１４】
0005866293.tif 000022
【０１１０】
Ｎ−（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミンの合成
【化１５】
0005866293.tif 000023
５０ｍｌのエタノールおよび１２．３０ｇ（６０．４３ミリモル）の２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンを引き続いて、磁気撹拌しながら、温度計、冷却器、バブラーおよび滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコに入れる。媒体を４０℃にし、９．２６ｍｌ（７２．５２ミリモル）のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミンを、５分にわたって、滴下漏斗によって滴加し、混合物を６５℃に１時間維持する。
【０１１１】
反応媒体を冷却した後、それを、撹拌しながら、氷と水との２００ｇの混合物に注ぎ込む。
【０１１２】
形成した黄色固体を、焼結漏斗上での濾過によって単離し、水で洗浄し、一定重量まで、乾燥剤の存在下に３０℃で真空下に乾燥させる。予期された化合物に相当する１０．７ｇ（６２％の収率）の黄色固体がこうして単離される。
【０１１３】
質量分析法による分析は、予期された化合物を確認する：予期された分子Ｃ１０Ｈ１５Ｎ５Ｏ４の擬分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋および［Ｍ＋Ｎａ］＋が主として検出される。
【０１１４】
２−［（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）（メチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムメチルスルフェート
【化１６】
0005866293.tif 000024
３００ｍｌの酢酸エチルおよび１５．８０ｇ（６０ミリモル）のＮ−（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミンを引き続いて、磁気撹拌しながら、温度計、冷却器、バブラーおよび滴下漏斗を備えた５００ｍｌの３口丸底フラスコに入れる。
【０１１５】
１２ｇ（１２０ミリモル）の硫酸ジメチルをこの溶液に滴加し、混合物を１時間還流で撹拌する。
【０１１６】
冷却後に、形成した黄色固体を焼結漏斗上で濾取し、吸引により乾燥させ、酢酸エチルで洗浄し、次に、一定質量まで、乾燥剤の存在下に５０℃で真空下に乾燥させる。２２．３ｇ（９４％収率）の予期された化合物がこうして黄色固体の形態で得られる。
【０１１７】
質量分析法による分析は、予期された化合物を確認し；予期されたカチオン［Ｃ１１Ｈ１８Ｎ５Ｏ４］＋がｍ／ｚ、ＥＳＰ＋＝２８４に主として検出される。
【０１１８】
２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）（メチル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムクロリド二塩酸塩の合成
【化１７】
0005866293.tif 000025
３００ｍｌのエタノール、５ｍｌの水、２０ｇ（５０．６０ミリモル）の２−［（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）アミノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアンモニウムメチルスルフェートおよび１０４ｍｌのシクロヘキセンを引き続いて、磁気撹拌しながら、温度計、冷却器およびバブラーを備えた１Ｌの３口丸底フラスコに入れる。
【０１１９】
媒体を５０℃にし、５ｇのパラジウム／チャーコールを少しずつ加え、混合物を２時間還流させる。
【０１２０】
アルゴン下に冷却した後、反応媒体を、Ｃｅｌｉｔｅを充填した焼結漏斗上で、０℃での２５０ｍｌの６．０Ｎ塩酸２−プロパノールを含有する真空フラスコ上へアルゴンの流れ下に濾過する。
【０１２１】
撹拌しながらフラスコ中で結晶化する、予期された化合物を濾取し、アルゴン下に焼結漏斗上で吸引により素早く乾燥させ、最小量の冷ｉＰｒＯＨで、次に３×１００ｍｌのｉＰｒ２Ｏでリンスする。化合物を、一定重量まで、乾燥剤の存在下に５０℃で真空下に乾燥させる。１２．１ｇ（８１％収率）の予期された化合物がこうしてベージュ着色の固体の形態で単離される。
【０１２２】
ＮＭＲ（１Ｈ  ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）ならびに質量分析法による分析は、予期された構造と一致する。
【０１２３】
実施例３：  ４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムクロリド二塩酸塩の合成
【化１８】
0005866293.tif 000026
【０１２４】
１−（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）−４−メチルピペラジンの合成
【化１９】
0005866293.tif 000027
４０ｍｌのエタノールおよび５ｇ（２４．５７ミリモル）の２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンを引き続いて、磁気撹拌しながら、温度計、冷却器、バブラーおよび滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコに入れる。媒体を４０℃にし、６．１５ｍｌ（４９．１３ミリモル）のメチルピペラジンを、５分にわたって、滴下漏斗によって滴加し、混合物を１時間還流させ、次に室温で一晩撹拌する。
【０１２５】
黄色固体が媒体から結晶化する。それを焼結漏斗上で濾過により単離し、水で洗浄し、一定重量まで、乾燥剤の存在下に３０℃で真空下に乾燥させる。５．７ｇ（８８％の収率）の予期された化合物がこうして黄色固体の形態で単離される。
【０１２６】
質量分析法による分析は、予期された化合物を確認する：予期された分子Ｃ１０Ｈ１３Ｎ５Ｏ４の擬分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋および［Ｍ＋Ｎａ］＋が主として検出される。
【０１２７】
４−（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムメチルスルフェートの合成
【化２０】
0005866293.tif 000028
１００ｍｌのＴＨＦおよび５．５ｇ（２０ミリモル）の１−（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）−４−メチルピペラジンを引き続いて、磁気撹拌しながら、温度計、冷却器、バブラーおよび滴下漏斗を備えた２００ｍｌの３口丸底フラスコに入れる。
【０１２８】
４．１９ｇ（４０ミリモル）の硫酸ジメチルをこの溶液に滴加し、混合物を１時間還流で撹拌する。
【０１２９】
形成した黄色固体を焼結漏斗上で濾取し、吸引により乾燥させ、ＴＨＦで洗浄し、次に、一定質量まで、乾燥剤の存在下に５０℃で真空下に乾燥させる。７．４ｇ（収率９４％）の予期された化合物がこうして黄色固体の形態で単離される。
【０１３０】
質量分析法による分析は、予期された化合物の構造を確認する。予期されたカチオン［Ｃ１５Ｈ１６Ｎ５Ｏ４］＋が主として検出される。
【０１３１】
４−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムクロリド塩酸塩の合成
【化２１】
0005866293.tif 000029
５０ｍｌのエタノール、１ｍｌの水、２０ｇ（５０．６０ミリモル）の４−（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウムメチルスルフェートおよび３６．５６ｍｌのシクロヘキセンを引き続いて、撹拌しながら、温度計、冷却器およびバブラーを備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコに入れる。
【０１３２】
媒体を５０℃にし、３．５ｇのパラジウム／チャーコールを少しずつ加え、混合物を次に２４時間還流させる。
【０１３３】
反応媒体を、Ｃｅｌｉｔｅを充填した焼結漏斗上で、０℃での２５０ｍｌの６．０Ｎ塩酸２−プロパノールを含有する真空フラスコ上へアルゴンの流れ下に濾過する。
【０１３４】
予期された化合物は、撹拌しながらフラスコ中で結晶化し；それを焼結漏斗上で濾取し、アルゴン下に吸引により素早く乾燥させ、最小量の冷ｉＰｒＯＨで、次に３×１００ｍｌのｉＰｒ２Ｏでリンスする。固体を次に、一定重量まで、乾燥剤の存在下に５０℃で真空下に乾燥させる。４．６ｇ（８８％収率）の予期された化合物がこうしてベージュ着色の固体の形態で単離される。
【０１３５】
ＮＭＲ（１Ｈ  ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）ならびに質量分析法による分析は、予期された構造と一致する。
【０１３６】
予期されたされるカチオン［Ｃ１１Ｈ２０Ｎ５］＋が主として検出される。
【０１３７】
実施例４：  １−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝−１−メチルピペリジニウムクロリド二塩酸塩の合成
【化２２】
0005866293.tif 000030
【０１３８】
３，５−ジニトロ−Ｎ−（２−ピペリジン−１−イルエチル）ピリジン−２−アミンの合成
【化２３】
0005866293.tif 000031
８００ｍｌのエタノールおよび１０．１７ｇ（５０ミリモル）の２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンを引き続いて、磁気撹拌しながら、温度計、冷却器、バブラーおよび滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコに入れる。この媒体を４０℃にし、７ｍｌの２−アミノエチルピペリジンを、５分にわたって、滴下漏斗によって滴加し、混合物を次に１時間撹拌する。
【０１３９】
不均一になった媒体を次に、５００ｇの氷上へ注ぐ。黄色固体がより豊富に沈澱し；それを焼結漏斗上での濾過により単離し、水で洗浄し、一定重量まで、乾燥剤の存在下に３０℃で真空下に乾燥させる。１１．５ｇ（７８％収率）の予期された化合物がこうして黄色固体の形態で単離される。
【０１４０】
質量分析法による分析は、予期された化合物を確認する：予期された分子Ｃ１２Ｈ１７Ｎ５Ｏ４の擬分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋および［Ｍ＋Ｎａ］＋が主として検出される。
【０１４１】
１−｛２−［（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝−１−メチルピペリジニウムメチルスルフェートの合成
【化２４】
0005866293.tif 000032
５０ｍｌの酢酸エチルおよび６．１６ｇ（２０ミリモル）の３，５−ジニトロ−Ｎ−（２−ピペリジン−１−イルエチル）ピリジン−２−アミンを引き続いて、磁気撹拌しながら、温度計、冷却器、バブラーおよび滴下漏斗を備えた２００ｍｌの３口丸底フラスコに入れる。
【０１４２】
２．５２ｇ（２０ミリモル）の硫酸ジメチルを滴加し、混合物を１時間撹拌する。
【０１４３】
形成した黄色固体を焼結漏斗上で濾取し、吸引により乾燥させ、酢酸エチルで洗浄し、次に、一定質量まで、乾燥剤の存在下に５０℃で真空下に乾燥させる。７．６ｇ（９０％収率）の予期された化合物がこうして黄色固体の形態で単離される。
【０１４４】
質量分析法による分析は、予期された化合物の構造を確認する。予期されたカチオン［Ｃ１３Ｈ２０Ｎ５Ｏ４］＋が主として検出される。
【０１４５】
１−｛２−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝−１−メチルピペリジニウムクロリド二塩酸塩の合成
【化２５】
0005866293.tif 000033
１５０ｍｌのエタノール、５ｍｌの水、６ｇ（１４．２ミリモル）の１−｛２−［（３，５−ジニトロピリジン−２−イル）アミノ］エチル｝−１−メチルピペリジニウムメチルスルフェートおよび１．２ｇのパラジウム／チャーコールを引き続いて、３００ｍｌの水素化オートクレーブに入れる。
【０１４６】
媒体を窒素で、次に水素でパージした後、反応を７５℃の発熱とともに８バールの水素圧下に行う。
【０１４７】
冷却および水素でのパージング後に、触媒を窒素下に除去し、溶液を窒素下に１００ｍｌの６Ｎ塩酸イソプロパノールに注ぎ込む。
【０１４８】
冷条件下にゆっくりと結晶化したベージュ着色の固体を、アルゴン下に焼結漏斗上で吸引により素早く乾燥させ、最小量の冷ｉＰｒＯＨで、次に３×１００ｍｌのｉＰｒ２Ｏでリンスする。得られた固体を、一定重量まで、乾燥剤の存在下に５０℃で真空下に乾燥させる。４．８ｇ（９４％収率）の予期された化合物がこうしてベージュ着色の固体の形態で単離される。
【０１４９】
ＮＭＲ（１Ｈ  ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）ならびに質量分析法による分析は、予期された構造と一致する。
【０１５０】
予期されるカチオン［Ｃ１３Ｈ２４Ｎ５］＋が主として検出される。
【０１５１】
実施例５：  １−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルピロリジン−３−アンモニウムクロリド塩酸塩の合成
【化２６】
0005866293.tif 000034
本方法は、アミンがＮ−ジメチルピロリジン−３−アミンであって、実施例４に記載されるものと同一である。
【０１５２】
ベージュ着色の１−（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルピロリジン−３−アンモニウムクロリド塩酸塩が６５％の収率で得られる。
【０１５３】
ＮＭＲ（１Ｈ  ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）ならびに質量分析法による分析は、予期された構造と一致する。
【０１５４】
予期されたカチオン［Ｃ１２Ｈ２２Ｎ５］＋が主として検出される。
【０１５５】
実施例６：  １−｛３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）アミノ］プロピル｝−３−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド二塩酸塩の合成
【化２７】
0005866293.tif 000035
本方法は、３−アミノプロピルイミダゾールを使用する置換およびクロロエタノールを使用するカチオン化、引き続きオートクレーブでの接触還元を使って、実施例４のそれと同一の方法で行う。
【０１５６】
ＮＭＲ（１Ｈ  ４００ＭＨｚおよび１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）ならびに質量分析法による分析は、予期された構造と一致する。
【０１５７】
予期されるカチオン［Ｃ１３Ｈ２１Ｎ５Ｏ］＋が主として検出される。
【０１５８】
染色の実施例
次の染料組成物を調製する：
【０１５９】
【表８】
0005866293.tif 000036
【０１６０】
【表９】
0005866293.tif 000037
【０１６１】
【表１０】
0005866293.tif 000038
【０１６２】
【表１１】
0005866293.tif 000039
【０１６３】
【表１２】
0005866293.tif 000040
【０１６４】
使用時に、各組成物を、等重量の２０−ボリューム水性過酸化水素溶液（６重量％）と混合する。９．５の最終ｐＨが得られる。
【０１６５】
得られた各混合物を、９０％の白髪を含有する白髪交じりの髪房に適用する。３０分の付けっぱなし時間の後に、髪房をリンスし、標準シャンプーで洗浄し、再びリンスし、次に乾燥させて言及される色合いを与える。