(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物、錯化剤、アルカリ金属水酸化物、ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマー、還元剤及び炭素数２〜５の脂肪族ポリアルコール化合物を含有する水溶液から
なる導電性皮膜形成浴であって、
前記銅化合物が、水溶性の銅化合物であり、
前記錯化剤が、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントイン；エチレンジアミン四酢酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーが、一般式（１）：−（Ｏ−Ａｋ）−（式中、Ａｋはアルキレン基を示す。）で表されるオキシアルキレン基を構造単位とする繰り返し構造を主鎖として有し、かつ親水性基を有するポリマーであり、
前記還元剤がギ酸であり、
前記炭素数２〜５の脂肪族ポリアルコール化合物が、２つのヒドロキシ基間の炭素数が２以下の脂肪族ポリアルコールである、
導電性皮膜形成浴。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーが、数平均分子量３００以上のポリマーである、請求項１に記載の導電性皮膜形成浴。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性皮膜形成浴に、触媒物質を付与した非導電性プラスチック材料を接触させることを特徴とする、非導電性プラスチック材料に導電性皮膜を形成する方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法で導電性皮膜形成浴を用いて導電性皮膜を形成した後、電気めっきを行う工程を含む、非電導性プラスチック材料への電気めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性皮膜形成浴、導電性化皮膜を形成する方法、及び非導電性プラスチック材料への電気めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非導電性プラスチック成形品に装飾電気めっき皮膜を形成する方法としては、脱脂及びエッチングを行った後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、パラジウム化合物及びスズ化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解銅めっき用触媒を付与し、必要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行った後、導電性皮膜形成（無電解銅めっき）及び電気めっきを順次行う方法が広く行われている。【０００３】
この様な非導電性プラスチック成形品に対する電気めっき方法では、従来から、導電性皮膜の形成に用いられる無電解銅めっき浴としては、アルカリ性の水溶液が利用されている。しかしながら、導電性皮膜を形成するためにアルカリ性の無電解銅めっき浴を用いる場合には、処理対象の非導電性プラスチックの加水分解が促進され易く、形成された導電性皮膜上に電気めっき皮膜を形成する場合に十分な密着性が得られないという問題がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５４９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、非導電性プラスチック材料に対して電気めっき皮膜を形成する際に使用できるアルカリ性水溶液からなる導電性皮膜形成浴であって、非導電性プラスチック材料に対する密着性を低下させることなく、良好な外観を有する電気めっき皮膜を形成することが可能な、新規な導電性皮膜形成浴を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、銅化合物及び錯化剤を含有するアルカリ性水溶液にポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを添加した水溶液を導電性皮膜形成浴とし、この浴から形成される導電性皮膜上に電気めっき皮膜を形成することによって、非導電性プラスチック材料に対する密着性の低下を生じることなく、良好な外観の電気めっき皮膜を形成できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明は、この様な知見に基づいて、更に、研究を重ねた結果、完成されたものである。【０００８】
即ち、本発明は、下記の導電性皮膜形成浴、導電性皮膜を形成する方法、及び非導電性プラスチック材料への電気めっき方法を提供するものである。
項１．
銅化合物、錯化剤、アルカリ金属水酸化物、及びポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを含有する水溶液からなる導電性皮膜形成浴。
項２．
さらに、還元剤を含有する項１に記載の導電性皮膜形成浴。
項３．
前記還元剤が、カルボキシル基含有還元性化合物及び炭素数６以上の還元性を示す糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分である、項２に記載の導電性皮膜形成浴。
項４．
さらに、炭素数２〜５の脂肪族ポリアルコール化合物を含有する項１〜３のいずれか一項に記載の導電性皮膜形成浴。
項５．
前記ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーが、一般式（１）：−（Ｏ−Ａｋ）−（式中、Ａｋはアルキレン基を示す。）で表されるオキシアルキレン基を構造単位とする繰り返し構造を主鎖として有し、かつ親水性基を有するポリマーである、項１〜４のいずれか一項に記載の導電性皮膜形成浴。
項６．
前記ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーが、数平均分子量３００以上のポリマーである、項１〜５のいずれか一項に記載の導電性皮膜形成浴。
項７．
項１〜６のいずれか一項に記載の導電性皮膜形成浴に、触媒物質を付与した非導電性プラスチック材料を接触させることを特徴とする、非導電性プラスチック材料に導電性皮膜を形成する方法。
項８．
項７に記載の方法で導電性皮膜形成浴を用いて導電性皮膜を形成した後、電気めっきを行う工程を含む、非電導性プラスチック材料への電気めっき方法。【０００９】
本発明の導電性皮膜形成浴は、銅化合物、錯化剤、アルカリ金属水酸化物、及びポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを含有する水溶液からなるものである。【００１０】
以下、本発明の導電性皮膜形成浴に含有する各成分について具体的に説明する。【００１１】
（１）導電性皮膜形成浴
銅化合物
銅化合物としては、水溶性の銅化合物であればよく、例えば、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅、これらの水和物等を使用できる。銅化合物は、一種単独で又は二種以上を適宜混合して用いることができる。【００１２】
銅化合物の含有量は、銅金属量として０．１〜５ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．８〜１．２ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。【００１３】
銅金属量が少なすぎると、導電性皮膜の形成が不十分となり、次工程での電気めっきの析出が悪くなるので好ましくない。【００１４】
一方、銅金属量が多すぎると、銅濃度を上げた効果がほとんどなく、銅濃度に比例して必要な錯化剤量が増加するだけであり、経済的に不利であり、排水処理性も悪くなる。【００１５】
錯化剤
錯化剤としては、銅イオンに対して有効な公知の錯化剤を使用することができる。この様な錯化剤としては、ヒダントイン類、有機カルボン酸類等を挙げることができる。【００１６】
ヒダントイン類の具体例としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントイン等が挙げられる。【００１７】
有機カルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、これらの塩類等を用いることができる。塩類としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の水溶性塩を用いることができる。【００１８】
錯化剤としては、特に酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）を用いることが好ましい。【００１９】
錯化剤は、一種単独で又は二種以上を適宜混合して用いることができる。【００２０】
錯化剤の配合量は、２〜５０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、１０〜４０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。【００２１】
錯化剤の配合量が少なすぎると、錯化力が不十分となって銅の溶解力が不足するので好ましくない。【００２２】
一方、配合量が多すぎると、銅の溶解性は向上するが、経済的に不利であり、排水処理性も悪くなるので好ましくない。【００２３】
アルカリ金属水酸化物
アルカリ金属水酸化物としては、入手の容易性、コスト等の点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が適当である。【００２４】
アルカリ金属水酸化物は、一種単独で又は二種以上を適宜混合して用いることができる。【００２５】
アルカリ金属水酸化物の配合量は、１０〜８０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、３０〜７０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。【００２６】
アルカリ金属水酸化物の配合量が少なすぎると、導電性皮膜の形成が不十分であり、次工程での電気めっきにおいて、低電流密度域のめっきの析出性が悪くなるので好ましくない。【００２７】
一方、アルカリ金属水酸化物の配合量が多すぎると、濃度の上昇に従って銅の溶解性が低下し、導電性皮膜形成浴の安定性が悪くなるので好ましくない。【００２８】
ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマー
ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン構造部分を主鎖として有し、かつ親水性基を有するポリマーであれば、特に制限なく用いることができる。本願明細書では、ポリオキシアルキレン構造とは、一般式（１）：−（Ｏ−Ａｋ）−（式中、Ａｋはアルキレン基を示す。）で表されるオキシアルキレン基を構造単位とする繰り返し構造を意味する。尚、上記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造の繰り返し数については、特に限定はなく、後述する数平均分子量となる範囲であればよいが、通常は、４以上の繰り返し数を有することが好ましい。【００２９】
上記一般式（１）において、Ａｋで表されるアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。【００３０】
該アルキレン基としてより具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。これらの中でも、良好な水溶性のポリマーとする点からエチレン基及びプロピレン基が好ましい。【００３１】
一般式（１）：−（Ｏ−Ａｋ）−で表されるオキシアルキレン基を構造単位とする繰り返し構造において、Ａｋで表されるアルキレン基は、各構造単位において全て同一であってもよく、或いは、二種以上の異なるアルキレン基であってもよい。ポリオキシアルキレン構造が二種以上のオキシアルキレン基を含む場合、それぞれ種類の異なるオキシアルキレン基の結合形式については、特に限定はなく、ブロック状、ランダム状、交互状のいずれの結合形式であってもよい。【００３２】
尚、上記一般式（１）：−（Ｏ−Ａｋ）−で表される繰り返し単位が、例えば、一般式（３）：−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）−で表されるオキシプロピレン基である場合、光学異性体を有することになるが、その立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックのいずれであってもよい。【００３３】
ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーに含まれる親水性基としては、十分な水溶性を付与できれば特に制限はなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの親水性基であってもよい。この様な親水性基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、ホスホン酸基、リン酸基等のアニオン性基及びその塩；ヒドロキシル基、アミノ基等のノニオン性基；アンモニウム基、ホスホニウム基等のカチオン性基などが挙げられる。これらの内で、アニオン性基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。【００３４】
親水性基の数については特に限定はなく、ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーに十分な水溶性を付与できればよい。また、親水性基の結合位置についても特に限定はなく、水溶性ポリマーの末端、側鎖などの任意の位置に結合することができる。具体的な親水性基の数及び結合位置については、該親水性基が結合した水溶性ポリマーが、後述する濃度範囲において、本発明の導電性皮膜形成浴中に溶解できる範囲であれば特に限定はない。【００３５】
上記ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーは、上記親水性基以外に、置換基又はその他の原子を有していてもよい。この様な置換基又は原子としては、ポリマーが水溶性であることを妨げなければ特に制限はなく、例えば、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン基等が挙げられる。【００３６】
本発明で使用できるポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシブチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシブチレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−６００、Ｍ−２０７０（いずれも登録商標）等の１つのアミノ基を有し、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ   Ｄ−４００（平均分子量４３０）、 Ｄ−２０００、 Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６（いずれも登録商標）等の２つのアミノ基を有し、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００（いずれも登録商標）等の３つのアミノ基を有し、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物；ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のスルホン酸基を有し、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のカルボン酸基を有し、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物；ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム等のカルボン酸基及びスルホン酸基を有し、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸基を有し、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物などが挙げられる。【００３７】
これらの中でも、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル等が好ましい。【００３８】
ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーは、一種単独で又は二種以上を適宜混合して用いることができる。【００３９】
ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーは、数平均分子量が３００以上であればよく、５００〜５００００の範囲が好ましく、６００〜２００００の範囲がさらに好ましく、１０００〜２００００の範囲が特に好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合には、非導電性材料に対するめっき皮膜の密着性を向上させる効果が十分には発揮されないので好ましくない。【００４０】
ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーの配合量は、０．００００１ｇ〜１００ｇ／ｌ程度が好ましく、０．００１〜５０ｇ／ｌ程度がより好ましく、０．０１〜１０ｇ／ｌ程度が特に好ましい。配合量が少なすぎる場合には、非導電性材料に対するめっき皮膜の密着性を向上させる効果が十分には発揮されないので好ましくない。一方、ポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーの配合量が多すぎると、経済的に不利であって、廃水処理性の点でも好ましくない。【００４１】
還元剤
本発明の導電性皮膜形成浴では、上記の銅化合物、錯化剤、アルカリ金属水酸化物、及びポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを含む水溶液に、更に、必要に応じて、還元剤を添加してもよい。【００４２】
還元剤を添加することによって、導電性皮膜の析出速度を向上させて、効率よく導電性皮膜を形成することが可能となる。【００４３】
還元剤としては、銅イオンを還元可能な還元剤であって、従来から各種の無電解めっき液に配合されている還元剤を用いることができる。具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、水素化ホウ素塩、炭素数６以上の還元性を示す糖類、カルボキシル基含有還元性化合物等が挙げられる。還元剤は、一種単独で又は二種以上を適宜混合して用いることができる。【００４４】
上記した還元剤の内で、水素化ホウ素塩としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられる。【００４５】
カルボキシル基含有還元性化合物としては、還元性を有するカルボン酸、還元性を有するジカルボン酸、これらの塩等が挙げられる。還元性を有するカルボン酸としては、例えば、ギ酸、グリオキシル酸、これらの塩等を用いることができる。また、還元性を有するジカルボン酸としては、シュウ酸、マレイン酸、これらの塩等を用いることができる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、基：−ＮＨ４を有する塩（アンモニウム塩）等が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。【００４６】
炭素数６以上の還元性を示す糖類としては、炭素数が６以上で、かつ、還元性を示す糖類であれば特に限定はなく、公知の糖類が挙げられ、例えば、ブドウ糖等の単糖類、ショ糖等の二糖類、セルロース等の多糖類、ソルビット、マンニット等の糖アルコール、アスコルビン酸等の糖酸、グルコノラクトン等のラクトンなどが挙げられる。その他、アミノ糖、デオキシ糖等が使用できる。炭素数６以上の還元性を示す糖類における炭素数は、６〜１２程度であることがより好ましい。【００４７】
還元剤として、１種又は２種以上の化合物を配合する際、還元剤の配合総量としては、０．１〜１００ｇ／ｌ程度が好ましく、０．５〜５０ｇ／ｌ程度がより好ましい。【００４８】
上記した還元剤の内で、カルボキシル基含有還元性化合物及び炭素数６以上の還元性を示す糖類は、比較的還元力の低い還元剤である。本発明では、これらの成分から選ばれた少なくとも一種を還元剤として用いることにより、導電性皮膜形成浴の安定性を低下させることなく、比較的弱い錯化力を有するヒダントイン類、有機カルボン酸類を錯化剤として用いることが可能となる。その結果、十分な析出性を維持した上で、排水処理が容易となる。【００４９】
脂肪族ポリアルコール
本発明の導電性皮膜形成浴には、更に、必要に応じて、脂肪族ポリアルコールを配合することができる。【００５０】
特に、カルボキシル基含有還元性化合物及び炭素数６以上の還元性を示す糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を還元剤として用いる場合に、脂肪族ポリアルコールを添加することによって、ブリッジ析出のない均一な導電性皮膜を形成することが可能となり、最終的に形成される電気めっき皮膜の外観を向上させることができる。【００５１】
脂肪族ポリアルコールとしては、ヒドロキシ基を２個以上有する炭素数２〜５の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族ポリアルコールを用いることができる。また、該脂肪族ポリアルコール中の炭素鎖には、酸素原子が含まれていてもよい。【００５２】
脂肪族ポリアルコールに含まれるヒドロキシ基の数は、２以上であればよく、その中でも２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、２が特に好ましい。【００５３】
脂肪族ポリアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、グリセリン、エリトリトール、キシリトール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。【００５４】
脂肪族ポリアルコール化合物は、一種単独で又は二種以上を適宜混合して用いることができる。【００５５】
脂肪族ポリアルコール化合物の配合量は、１〜５００ｇ／ｌ程度が好ましく、１〜２００ｇ／ｌ程度がより好ましい。【００５６】
本発明の導電性皮膜形成浴では、特に脂肪族ポリアルコールとして、２つのヒドロキシ基間の炭素数が２以下の脂肪族ポリアルコールを用いることが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン、エリトリトール又はキシリトールを用いることがより好ましく、エチレングリコールを用いることが特に好ましい。【００５７】
２つのヒドロキシ基間の炭素数が２以下の脂肪族ポリアルコールを用いる場合、その配合量は、１〜５０ｇ／ｌ程度で、導電性に優れた皮膜を形成することができる。【００５８】
なお、２つのヒドロキシ基間の炭素数が３以上の脂肪族ポリアルコールを用いる場合は、脂肪族ポリアルコール化合物の配合量は、上記した配合量の範囲内において、５０ｇ／ｌ程度以上とすることが好ましい。【００５９】
２つのヒドロキシ基間の炭素数が３以上の脂肪族ポリアルコールとしては、例えば、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。【００６０】
（２）導電性皮膜を形成する方法
本発明の導電性皮膜形成浴に、触媒物質を付与した非導電性プラスチック材料を接触させることによって、非導電性プラスチック材料に導電性皮膜を形成することができる。【００６１】
以下、導電性皮膜を形成する方法について、具体的に説明する。【００６２】
非導電性プラスチック材料
非導電性プラスチック材料としては、特に限定はなく、例えば、自動車業界等において近年広く採用されている各種の大型のプラスチック材料を処理対象物とすることができる。【００６３】
この様な大型のプラスチック材料としては、例えば、フロントグリル、エンブレム等の各種自動車用部品、電子関連の外装品、ツマミ等の各種装飾めっき用部品、耐食性又は機能性めっき用部品等の各種のプラスチック成形品が挙げられる。【００６４】
プラスチック材料の材質についても特に限定はなく、従来から知られている各種のプラスチック材料を処理対象とすることができる。【００６５】
例えば、従来から化学めっき用として広く用いられているポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の汎用プラスチック、耐熱温度１５０℃以下のポリアミド（ナイロンＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変成ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用エンジニアリングプラスチック、耐熱温度２００℃を越えるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等のスーパーエンジニアニングプラスチック、ＰＣ／ＡＢＳ等のポリマーアロイ等を処理対象とすることができる。【００６６】
本発明の導電性皮膜形成浴を用いれば、上記のプラスチック材料に対して、密着性に優れた電気めっき皮膜を形成するために有効に利用できる、電気めっきの下地として優れた性能を有する導電性皮膜を形成することができる。特に、アルカリによる加水分解が起こりやすいＰＣ、ポリエステル、これらの樹脂を含むポリマーアロイ（例えば、ＰＣ／ＡＢＳポリマーアロイ）等に対しても、本発明の導電性皮膜形成浴によれば、密着性に優れた電気めっきを皮膜を形成できる優れた性能を有する導電性皮膜が得られる。【００６７】
前処理工程
本発明の導体性皮膜を形成する方法では、まず、前処理として、常法に従って、指紋、油脂等の有機物、静電気作用による塵等の付着物等を除去するために、被処理物の表面を清浄化する。処理液としては、公知の脱脂剤を用いればよく、例えば、アルカリタイプの脱脂剤等を使用して、常法に従って脱脂処理等を行えばよい。【００６８】
次いで、必要に応じて、被処理物の表面をエッチングする。【００６９】
この工程は、選択的に樹脂表面を溶解してアンカー効果を生じさせるものであり、この処理により、導体性皮膜の密着性、外観等を向上させることができる。【００７０】
エッチングは、常法に従って行えばよく、例えば、クロム酸と硫酸の混合溶液を用い、適度に加温した溶液中に被処理物を浸漬すればよい。【００７１】
例えば、ＡＢＳ樹脂を被処理物とする場合には、エッチング処理によって構成成分のポリブタジエンがクロム酸の酸化作用により溶出し、樹脂表面に孔径１〜２μｍ程度のアンカー部が形成され、また、ポリブタジエンが酸化分解し、カルボニル基等の極性基が付与され、後工程におけるスズ−パラジウム混合コロイド溶液等の触媒の吸着が容易になる。【００７２】
汎用エンジニアリングプラスチック又はスーパーエンジニアリングプラスチックを被処理物とする場合には、エッチングが困難な場合が多いので、エッチングの前に、必要に応じて、常法に従ってプリエッチング処理を行うことが好ましい。【００７３】
プリエッチング処理は、樹脂表面のスキン層又は結晶の配向層を有機溶剤で膨潤させるものであり、通常、ジメチルスルホキシド等の極性の高い溶剤を用いて行うことができる。この処理を行うことによって、エッチングの効果を向上させることができる。【００７４】
また、無機物、ガラス繊維等を充填した樹脂についても、常法に従って適切なエッチング方法を選定すればよい。【００７５】
次に、樹脂表面に残存するクロム酸等のエッチング液を除去するために洗浄を行う。【００７６】
この場合、希薄塩酸溶液、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を含有する溶液を用いて洗浄処理を行うことによって、樹脂表面に残存するクロム酸の除去が容易になる。【００７７】
触媒付与工程
次いで、前処理工程によって得られた処理物に対して、触媒を付与する。【００７８】
触媒の種類としては、特に限定はなく、通常の無電解めっき液用触媒として知られている公知の各種触媒を用いることができる。【００７９】
例えば、銀、パラジウム、金、ルテニウム、銅、ニッケル、白金等を触媒成分として含む公知の貴金属触媒付与用の組成物を用いればよい。【００８０】
具体的な触媒付与用組成物の種類、触媒付与方法については、特に限定的ではなく、公知の組成物、公知の触媒付与方法から適宜選択すればよい。【００８１】
例えば、パラジウム触媒を付与する場合には、被処理物をセンシタイザー溶液（塩化錫（II）の塩酸溶液）に浸漬した後、アクチベーター溶液（塩化パラジウムの塩酸溶液）に浸漬する方法（センシタイザー−アクチベーター法）、スズ−パラジウム混合コロイド溶液に浸漬して触媒を付与した後、硫酸等の酸性溶液からなるアクセレーター溶液に浸漬して、過剰のスズイオンを溶解させて触媒活性を向上させる方法（キャタリスト−アクセレーター法）等を適宜適用できる。また、スズ−パラジウム混合コロイド溶液に浸漬する工程のみで触媒を付与することもできる。【００８２】
本発明の導電性皮膜形成浴では、樹脂成形品に均一にめっき皮膜が析出しやすい点で、スズ−パラジウム混合コロイドを用いることが好ましい。特に、本発明の導電性皮膜形成浴に還元剤が含まれない場合には、スズ−パラジウム混合コロイドを用いることによって、樹脂成形品表面におけるスズコロイドの残存量が多くなり、置換析出による導電性皮膜の形成が容易となる。【００８３】
スズ−パラジウム混合コロイド溶液としては、通常用いられている塩化パラジウム及び塩化第一錫を含む酸性の混合コロイド水溶液を用いることができる。例えば、塩化パラジウムを０．０５〜０．６ｇ／ｌ程度、塩化第一錫を１〜５０ｇ／ｌ程度、及び３５％塩酸を１００〜４００ｍｌ／ｌ程度含む混合コロイド溶液を用いることができる。【００８４】
スズ−パラジウム混合コロイド溶液に浸漬する場合の条件については特に限定的ではなく、通常、上記混合コロイド溶液の温度を１０〜８０℃程度、好ましくは２０〜４０℃程度として、これに被処理物を浸漬すればよい。【００８５】
浸漬時間については、本発明の導電性皮膜形成浴の種類等に応じて、適宜必要な浸漬時間を設定すればよい。通常は、２〜１０分程度の範囲の浸漬時間とすればよい。【００８６】
導電性皮膜形成工程
次いで、本発明の導電性皮膜形成浴に、触媒物質を付与した非導電性プラスチック材料を接触させることによって導電性皮膜を形成することができる。【００８７】
本発明の導電性皮膜形成浴に、触媒を付与した非導電性プラスチック材料を接触させて導電性皮膜を形成する方法としては、例えば、導体性皮膜形成浴に、触媒を付与した非導電性プラスチック材料を浸漬する方法を挙げることができる。この方法を用いれば、効率よく導電性皮膜を形成することができる。【００８８】
本発明の導電性皮膜形成浴は、ｐＨ１０〜１４程度とすることが好ましく、ｐＨ１１．５〜１３．５程度とすることがより好ましい。ｐＨが低すぎると、還元反応の円滑な進行が妨げられ、また、還元剤の分解等が生じて、導電性皮膜の析出性が低下し、導電性皮膜形成浴が分解する場合もあるので好ましくない。一方、ｐＨが高すぎると、導電性皮膜形成浴の安定性が低下する傾向があるので好ましくない。【００８９】
導電性皮膜を形成する際の浴の温度については、具体的な導電性皮膜形成浴の組成等によって異なるが、通常、３０℃程度以上とすることが好ましく、４０〜８０℃程度とすることがより好ましく、５０〜７０℃程度とするのが特に好ましい。導電性皮膜形成浴の液温が低すぎる場合には、皮膜析出反応が緩慢になって皮膜の未析出又は外観不良が生じ易くなる。一方、導電性皮膜形成浴の液温を上げると、導電性皮膜形成後の表面抵抗値がより減少し、優れためっき外観となる。但し、導電性皮膜形成浴の液温が高すぎると、導電性皮膜形成浴の蒸発が激しくなってめっき液組成を所定の範囲に維持することが困難となり、更に、導電性皮膜形成浴の分解が生じ易くなるので好ましくない。【００９０】
導電性皮膜形成浴を接触させる時間は、特に限定はなく、導電性皮膜を完全に被覆できるような時間とすればよい。導電性皮膜の表面状態に応じて適宜設定することができる。接触させる時間が短すぎると、導電性皮膜が被処理物表面上へ供給するのに不十分となり、完全に導電性皮膜を形成することができない。【００９１】
本発明の導電性皮膜形成浴に、触媒を付与した非導電性プラスチック材料を接触させて導電性皮膜を形成する場合には、浸漬時間は、１〜１０分程度とするのが好ましく、特に３〜５分程度とするのがより好ましい。【００９２】
後述する通り、カルボキシル基含有還元性化合物及び炭素数６以上の還元性を示す糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を還元剤として用い、更に、脂肪族ポリアルコールを添加した場合には、主として酸化銅からなる導電性皮膜が形成される。この場合には、形成された皮膜を、酸性水溶液に接触させることによって、酸化銅に不均化反応が起こり、金属銅を含む緻密な皮膜が形成される。【００９３】
上記酸性水溶液としては、特に硫酸を含む水溶液が好ましい。例えば、硫酸濃度が２０〜１２０ｇ／ｌ程度の水溶液を用いることができる。【００９４】
主として酸化銅からなる皮膜を形成した後は、酸性水溶液に接触させることで金属銅を含む緻密な皮膜が形成されるが、続く工程で硫酸銅めっき液等の硫酸を含む酸性のめっき液に接触させる場合には、酸性水溶液に浸漬する工程を省くことができる。【００９５】
この金属銅を含む緻密な皮膜によって、皮膜の導電性及び耐酸性が向上し、電気めっき工程において、導電性皮膜が侵されることなく、密着性に優れ、かつ均一な外観の電気めっき皮膜を形成することができる。【００９６】
尚、カルボキシル基含有還元性化合物及び炭素数６以上の還元性を示す糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる還元剤と、脂肪族ポリアルコールを含有する導電性皮膜形成浴を用いる場合には、該導電性皮膜形成浴中の溶存酸素を増加させた状態で非導電性プラスチック材料を接触させることが好ましい。これにより、主として酸化銅からなる導電性皮膜をより厚く形成することが可能となり、導電性皮膜の導電性をより向上させることができる。【００９７】
溶存酸素を増加させた状態にする手段としては、特に限定はなく、任意の方法、例えば、導電性皮膜形成浴中に、酸素含有ガスをバブリングして供給する方法、又は酸化剤を添加する方法等を適用できる。【００９８】
ここで、溶存酸素を増加させた状態とは、導電性皮膜形成浴中に酸素含有ガスをバブリングして供給し、溶存酸素を増加させた後の状態、又は酸化剤を添加して、溶存酸素を増加させた後の状態だけでなく、導電性皮膜形成浴中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして供給しながら溶存酸素を増加させている状態、又は酸化剤を連続的に添加しながら溶存酸素を増加させている状態も含まれる。【００９９】
酸素含有ガスとしては、酸素又は空気を使用することができる。酸素又は空気は、窒素や希ガス等の酸素以外の気体を含んでいてもよい。【０１００】
酸化剤としては、特に限定はなく、溶存酸素を増加させることのできる公知の化合物が使用できる。例えば、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を添加することで導電性皮膜形成浴中の溶存酸素を増加させることができる。【０１０１】
酸化剤の添加量は、導電性皮膜形成浴に対して、０．１〜５ｇ／ｌ程度が好ましい。【０１０２】
導電性皮膜
上記した導電性皮膜形成工程によって、非導電性プラスチック材料の表面に導電性に優れた皮膜が形成される。形成される導電性皮膜は、被めっき物である非導電性プラスチック材料との密着性が良好であり、引き続き電気めっき処理を行うことによって、密着性に優れた良好な電気めっき皮膜を形成することができる。特に、非導電性プラスチックがポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＣ／ＡＢＳポリマーアロイ等のアルカリ水溶液によって加水分解が生じ易いプラスチックスである場合であっても、本発明の導電性皮膜形成浴を用いることによって密着性に優れた導電性皮膜を形成することが可能となる。【０１０３】
形成される導電性皮膜は、主として金属銅からなるものであるが、カルボキシル基含有還元性化合物及び炭素数６以上の還元性を示す糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を還元剤として用い、更に、脂肪族ポリアルコールを添加した導電性皮膜形成浴を用いた場合には、主として酸化銅からなる導電性皮膜が形成される。この場合には、前記した通り、形成された皮膜を酸性水溶液又は酸性の電気めっき液に接触させることによって、金属銅を含む緻密な皮膜となる。この皮膜は、ブリッジ析出のない均一な皮膜であり、良好な導電性を有し、しかも耐酸性に優れたものである。この上に電気めっき処理を行うことによって、特に、良好な密着性と共に、優れた外観を有する電気めっき皮膜を形成できる。【０１０４】
電気めっき工程
上記工程によって導体性皮膜を形成した後、導電性皮膜が形成された被処理物を、常法に従って電気めっき処理に供する。【０１０５】
電気めっき浴の種類は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの電気めっき浴も使用可能である。また、めっき処理の条件も常法に従えばよい。【０１０６】
電気めっき処理の一例として、銅めっき、ニッケルめっき、及びクロムめっきを順次行うことによる装飾用電気めっきプロセスについて具体的に説明する。【０１０７】
銅めっきとしては、例えば、公知の硫酸銅めっき浴を用いることができる。【０１０８】
例えば、硫酸銅１００〜２５０ｇ／ｌ程度、硫酸２０〜１２０ｇ／ｌ程度、及び塩素イオン２０〜７０ｐｐｍ程度を含有する水溶液に、公知の光沢剤を添加しためっき浴を使用できる。硫酸銅めっきの条件は、通常と同様でよい。例えば、液温は室温程度、電流密度は３Ａ／ｄｍ２程度で、所定の膜厚までめっきを行えばよい。【０１０９】
本発明の導電性皮膜形成浴によって得られた導電性皮膜は、高い耐酸性を有することから、本電気めっき工程において、硫酸銅めっき液等の強酸性のめっき液に浸漬した場合にも皮膜が侵されることがなく、均一で優れた外観を有する装飾めっき皮膜を形成することが可能である。【０１１０】
また、ニッケルめっきとしては、公知のニッケルめっき浴を用いることができ、例えば、通常のワット浴を用いることができる。すなわち、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／ｌ程度、塩化ニッケル３０〜８０ｇ／ｌ程度、及びホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ程度を含有する水溶液に、市販のニッケルめっき浴用光沢剤を添加したものを使用できる。めっき条件は 通常と同様でよい。例えば、液温５５〜６０℃程度、電流密度３Ａ／ｄｍ２程度で電解して所定の膜厚までめっきすればよい。【０１１１】
クロムめっきとしては、公知のクロムめっき浴を用いることができ、通常のサージェント浴を用いることができる。すなわち、無水クロム酸２００〜３００ｇ／ｌ程度、及び硫酸２〜５ｇ／ｌ程度を含有する水溶液を使用することができる。めっき条件は、液温４５℃程度、電流密度２０Ａ／ｄｍ２程度であり、この条件下で所定の膜厚までめっきを行えばよい。
【発明の効果】
【０１１２】
本発明の導電性皮膜形成浴を用いて導電性皮膜を形成することによって、非導電性プラスチック材料に対して、均一な導電性皮膜を形成することができる。形成される導電性皮膜は、良好な導電性を有すると共に、非導電性プラスチック材料に対する密着性が良好であり、該皮膜上に電気めっき皮膜を形成することによって、密着性が良好であって、優れた外観を有する電気めっき皮膜を形成できる。特に、本発明の導電性皮膜形成浴は、アルカリ水溶液によって加水分解が生じ易いポリカーボネート、ポリエステルなどを含むプラスチック成形品に対しても、均一で密着性に優れた導電性皮膜を形成できる点で有用性が高いものである。
【発明を実施するための形態】
【０１１３】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【０１１４】
実施例１
被処理物として、１００ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ、表面積約１ｄｍ２のＰＣ／ＡＢＳポリマーアロイ製（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製：ユーピロンＰＬ−２０１０）の平板を用いた。【０１１５】
また、めっき用治具としては、被処理物との接点部位２カ所、接点間隔１１ｃｍで、接点部がφ２ｍｍのステンレス棒からなり、接点以外は塩化ビニル製ゾルで焼き付けコーティングした治具を用い、下記（１）〜（９）の工程を順次行うことによって、電気めっき皮膜を形成した。【０１１６】
（１）脱脂処理
まず、治具にセットした被めっき物を、アルカリ系脱脂剤溶液（奥野製薬工業（株）製：エースクリーンＡ−２２０、５０ｇ／ｌ水溶液）中に５０℃で５分間浸漬し、水洗した。【０１１７】
（２）エッチング処理
次いで、無水クロム酸４００ｇ／ｌ及び硫酸４００ｇ／ｌを含有する水溶液からなるエッチング溶液中に６７℃で１０分間浸漬して、樹脂表面を粗化した。【０１１８】
（３）中和処理
その後、被処理物を水洗し、樹脂の表面調整剤であるＣＲＰコンディショナー５５１Ｍ  １５ｍｌ／ｌを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した水溶液に室温で６０秒間浸漬した。【０１１９】
（４）プリディップ処理
次に、プリディップ処理として、３５％塩酸２５０ｍｌ／ｌを含有する水溶液に被処理物を室温で１分間浸漬した。【０１２０】
（５）触媒化処理
塩化パラジウム ８３.３ｍｇ／ｌ（Ｐｄとして５０ｍｇ／ｌ）、塩化第一錫 ８．６ｇ／ｌ（Ｓｎとして４．５ｇ／ｌ）、及び３５％塩酸２５０ｍｌ／ｌを含有するｐＨ１以下のコロイド溶液中に、被処理物を３５℃で６分間浸漬して、被処理物に均一に触媒を付着させた。【０１２１】
（６）導電性皮膜形成処理
その後、水洗を充分に行い、導電性皮膜を形成した。導電性皮膜形成浴としては、硫酸銅５水和物４ｇ／ｌ、ロッシェル塩２０ｇ／ｌ、及び水酸化ナトリウム６０ｇ／ｌを含有する水溶液を基本浴（以下、「基本浴Ａ」という。）として、これに下記表１〜４に記載したポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを添加した水溶液（本発明浴１〜２８）を用い、被処理物を該導電性皮膜形成浴に６０℃で３０分間浸漬して、導電性皮膜を形成した。【０１２２】
一方、比較試験として、水溶性ポリマーを添加していない基本浴Ａ（比較浴１）、及び基本浴Ａに下記表３に記載の水溶性化合物を添加した浴（比較浴２〜５）を導電性皮膜形成浴として用いて、上記した方法と同様にして導電性皮膜を形成した。【０１２３】
（７）硫酸銅めっき処理
その後、充分水洗し、治具を変えることなく次工程の電気銅めっきに移行した。電気銅めっき浴としては、硫酸銅・５Ｈ２Ｏ ５０ｇ／ｌ、硫酸 ５０ｇ／ｌ及び塩素イオン５０ｍｇ／ｌを含有する水溶液に、光沢剤としてトップルチナ２０００ＭＵ ５ｍｌ／ｌ（奥野製薬工業（株）製）、及びトップルチナ２０００Ａ ０．５ｍｌ／ｌ（奥野製薬工業（株）製）を添加しためっき浴を用い、含リン銅板を陽極とし、被めっき品を陰極として、緩やかなエアー攪拌を行いながら、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で５分間電気銅めっきを行った。【０１２４】
（８）ニッケルめっき処理
次に、被処理物を水洗し、活性化剤としてトップサン５０ｇ／ｌ（奥野製薬工業(株)製）に２５℃で１分間浸漬し、充分に水洗した。その後、電気ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２８０ｇ／ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／ｌ、及びホウ酸４０ｇ／ｌを含有する水溶液に、光沢剤として改良アクナＢ−１  ２０ｍｌ／ｌ、改良アクナＢ−２  １ｍｌ／ｌ（共に奥野製薬工業(株)製）を添加しためっき液を用い、緩やかなエアー撹拌を行いながら、液温５５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で２０分間電気ニッケルめっきを行った。【０１２５】
（９）クロムめっき処理
次に、水洗後、クロムめっき液として、無水クロム酸２５０ｇ／ｌ及び硫酸１ｇ／ｌを含有する水溶液を用い、鉛板を陽極とし、被処理物を陰極として、液温４０℃、電流密度１２Ａ／ｄｍ２で無撹拌で３分間クロムめっきを行った。【０１２６】
＊密着性の評価
上記した方法でめっき皮膜を形成した各試料について、形成されためっき皮膜の密着性を下記の方法で評価した。結果を表１〜４に併記する。【０１２７】
まず、各試料について、−３０℃で６０分間、室温で３０分間、７０℃で６０分間、室温で３０分間放置することを１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。その後、めっき皮膜の膨れ状態を目視で観察し、下記の基準によってめっき皮膜間の密着性を評価した。【０１２８】
◎：めっき皮膜の膨れ無し
○：めっき皮膜の０〜１０％の面積で膨れ有り
△：めっき皮膜の１０〜８０％の面積で膨れ有り
×：めっき皮膜の８０〜１００％で膨れ有り【０１２９】
【表１】
0006024044.tif 000002
【０１３０】
【表２】
0006024044.tif 000003
【０１３１】
【表３】
0006024044.tif 000004
【０１３２】
【表４】
0006024044.tif 000005
【０１３３】
表１〜４に示す結果から明らかなように、硫酸銅、ロッシェル塩及び水酸化ナトリウムを含有する基本浴Ａにポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを添加した導電性皮膜形成浴（本発明浴１〜２８）を用いた場合には、いずれも良好な密着性を有するめっき皮膜を形成することができた。【０１３４】
これに対して、水溶性ポリマーを含まない基本浴Ａ（比較浴１）を用いた場合、及び基本浴Ａに対してポリマーではない水溶性ポリオール化合物を添加した浴（比較浴２〜５）を用いた場合には、いずれも、形成されためっき皮膜は、密着性が劣るものであった。【０１３５】
実施例２（還元剤添加）
実施例１と同様の被処理物と治具を用い、触媒付与工程まで実施例１と同様にして処理を行なった。【０１３６】
上記触媒付与工程の後、水洗を充分に行い、硫酸銅５水和物４．８ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム３０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム３０ｇ／ｌ、及びホルムアルデヒド２ｇ／ｌを含有した水溶液（以下、「基本浴Ｂ」という。）に、表５〜７に記載のポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを添加した水溶液を導電性皮膜形成浴（本発明浴２９〜５６）として、実施例１と同様の条件で導電性皮膜を形成した。その後水洗し、実施例１と同様の条件で電気銅めっき、ニッケルめっき及びクロムめっきを行った。尚、表中のポリマーの種類は、表１〜３と同様である。【０１３７】
一方、比較試験として、水溶性ポリマーを添加していない基本浴Ｂ（比較浴６）、及び基本浴Ｂに下記表６に記載の水溶性化合物を添加した浴（比較浴７〜１０）を導電性皮膜形成浴として用い、実施例１と同様の条件で導電性皮膜を形成し、その後水洗し、実施例１と同様の条件で電気銅めっき、ニッケルめっき及びクロムめっきを行った。【０１３８】
上記した方法によってめっき皮膜を形成した後、形成されためっき皮膜の密着性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表５〜７に併記する。【０１３９】
【表５】
0006024044.tif 000006
【０１４０】
【表６】
0006024044.tif 000007
【０１４１】
【表７】
0006024044.tif 000008
【０１４２】
表５〜７に示す結果から明らかなように、硫酸銅、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、水酸化ナトリウム、及びホルムアルデヒドを含有する基本浴Ｂにポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを添加した導電性皮膜形成浴（本発明浴２９〜５６）を用いた場合には、いずれも良好な密着性を有するめっき皮膜を形成することができた。【０１４３】
これに対して、水溶性ポリマーを含まない基本浴Ｂ（比較浴６）を用いた場合、及び基本浴Ｂに対してポリマーではない水溶性ポリオール化合物を添加した浴（比較浴７〜１０）を用いた場合には、いずれも、形成されるめっき皮膜は、密着性が劣るものであった。【０１４４】
実施例３（還元剤添加）
実施例１と同様の被処理物と治具を用い、触媒付与工程まで実施例１と同様にして処理を行った。【０１４５】
上記触媒付与工程の後、水洗を充分に行い、硫酸銅５水和物４ｇ／ｌ、５，５−ジメチルヒダントイン２０ｇ／ｌ、ロッシェル塩１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム７０ｇ／ｌ、及びマンニット１０ｇ／ｌを含有する水溶液（以下、「基本浴Ｃ」という。）に、表８〜１０に記載のポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを添加した水溶液を導電性皮膜形成浴（本発明浴５７〜８４）として、実施例１と同様の条件で導電性皮膜を形成した。その後水洗し、実施例１と同様の条件で電気銅めっき、ニッケルめっき及びクロムめっきを行った。尚、表中のポリマーの種類は、表１〜３と同様である。【０１４６】
一方、比較試験として、水溶性ポリマーを添加していない基本浴Ｃ（比較浴１１）、及び基本浴Ｃに下記表９に記載の水溶性化合物を添加した浴（比較浴１２〜１５）を導電性皮膜形成浴として用い、実施例１と同様の条件で導電性皮膜を形成し、その後水洗し、実施例１と同様の条件で電気銅めっき、ニッケルめっき及びクロムめっきを行った。【０１４７】
上記した方法によってめっき皮膜を形成した後、形成されためっき皮膜の密着性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表８〜１０に併記する。【０１４８】
【表８】
0006024044.tif 000009
【０１４９】
【表９】
0006024044.tif 000010
【０１５０】
【表１０】
0006024044.tif 000011
【０１５１】
表８〜１０に示す結果から明らかなように、硫酸銅、５，５−ジメチルヒダントイン、ロッシェル塩、水酸化ナトリウム、及びマンニットを含有する基本浴Ｃにポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを添加した導電性皮膜形成浴（本発明浴５７〜８４）を用いた場合には、いずれも良好な密着性を有するめっき皮膜を形成することができた。【０１５２】
これに対して、水溶性ポリマーを含まない基本浴Ｃ（比較浴１１）を用いた場合、及び基本浴Ｃに対してポリマーではない水溶性ポリオール化合物を添加した浴（比較浴１２〜１５）を用いた場合には、いずれも、形成されるめっき皮膜は、密着性が劣るものであった。【０１５３】
実施例４（還元剤と脂肪族ポリアルコールとを添加した例）
実施例１と同様の被処理物と治具を用い、触媒付与工程まで実施例１と同様にして処理を行った。【０１５４】
上記触媒付与工程の後、水洗を充分に行い、硫酸銅５水和物４ｇ／ｌ、ロッシェル塩２０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム６５ｇ／ｌ、ギ酸１０ｇ／ｌ及びグリセリン５０ｇ／ｌを含有する水溶液（以下、「基本浴Ｄ」という。）に、表１１〜１３に記載のポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを添加した水溶液を導電性皮膜形成浴（本発明浴８５〜１１２）として、実施例１と同様の条件で導電性皮膜を形成した。その後水洗し、実施例１と同様の条件で電気銅めっき、ニッケルめっき及びクロムめっきを行った。尚、表中のポリマーの種類は、表１〜３と同様である。【０１５５】
一方、比較試験として、水溶性ポリマーを添加していない基本浴Ｄ（比較浴１６）、及び基本浴Ｄに下記表１２に記載の水溶性化合物を添加した浴（比較浴１７〜２０）を導電性皮膜形成浴として用い、実施例１と同様の条件で導電性皮膜を形成し、その後水洗し、実施例１と同様の条件で電気銅めっき、ニッケルめっき及びクロムめっきを行った。【０１５６】
上記した方法によってめっき皮膜を形成した後、形成されためっき皮膜の密着性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１１〜１３に併記する。【０１５７】
【表１１】
0006024044.tif 000012
【０１５８】
【表１２】
0006024044.tif 000013
【０１５９】
【表１３】
0006024044.tif 000014
【０１６０】
表１１〜１３に示す結果から明らかなように、硫酸銅、ロッシェル塩、水酸化ナトリウム、ギ酸及びグリセリンを含有する基本浴Ｄにポリオキシアルキレン構造を有する水溶性ポリマーを添加した導電性皮膜形成浴（本発明浴８５〜１１２）を用いた場合には、いずれも良好な密着性を有するめっき皮膜を形成することができた。【０１６１】
これに対して、水溶性ポリマーを含まない基本浴Ｄ（比較浴１６）を用いた場合、及び基本浴Ｄに対してポリマーではない水溶性ポリオール化合物を添加した浴（比較浴１７〜２０）を用いた場合には、いずれも、形成されるめっき皮膜は、密着性が劣るものであった。