(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材から成る配管の内面を不動態化処理する不動態化処理方法であって、
鋼材から成る配管内にオゾンガス供給管を当該配管と同軸に挿通して当該供給管の先端付近の外周面からオゾンガスを供給すると共に当該外周面と当該配管の内面との間隙にオゾン分解因子として不飽和炭化水素ガスを供給しながら前記外周面を当該配管の軸方向に動作させることにより当該配管の内面を不動態化すること
を特徴とする不導態化処理方法。
【請求項２】
前記不動態化処理した配管の内面に対してオゾンガスのみを供することを特徴とする請求項１に記載の不動態化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼材表面を不動態化処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体部品の高集積化、高性能化のために半導体製造装置の原料ガス供給系に係る鋼材（例えばステンレス鋼）はその表面が不動態処理されることで当該鋼材の成分に由来する不純物質の原料ガスへの混入の抑制が図られている。
【０００３】
不動態化処理には濃硝酸等の強酸化剤が適用されているが、当該酸化剤の取り扱いに注意が必要であること及び不動態膜への強酸化剤の成分混入を懸念し、近年ではオゾンガスを利用した処理法が適用され始めている（例えば特許文献１，２）。
【０００４】
特許文献１の処理法はオゾン含有量が０．５〜１０ｖｏｌ％の乾燥酸素雰囲気中で１５０〜３００℃のもとで１〜５０時間の処理時間をかけて鋼材の表面に酸化不動態膜を形成する。
【０００５】
特許文献２の処理法はオゾンガス濃度５０ｖｏｌ％以上の高濃度オゾンガスを鋼材の表面に供して当該表面に不動態膜を形成しているが、オゾンの特性上高温で処理することができないので２０〜６０℃のもと処理時間に２０〜４０時間をかけている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２８７４９６号公報
【特許文献２】特開平９−１９５０３１号公報
【特許文献３】特公平５−１７１６４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】鈴木亮輔、太田勝也、小野勝敏，「オゾンガス酸化による液体ＣｒＯ3を用いた鉄の耐酸化皮膜生成」，第１０回日本オゾン協会年次研究講演会，２０００年１０月２５，２６日，滋賀県立県民交流センター，講演番号２０，講演集ｐｐ．８３−８６
【非特許文献２】Fu Su, Jack G. Calvert, John H. Shaw,"A FT IR Spectroscopic Study of the Ozone-Ethene Reaction Mechanism in O2-Rich Mixtures", The Journal of Physical Chemistry, Vol. 84, No.3, 1980, pages 239-246
【非特許文献３】株式会社スリーボンド・テクニカルニュース編集委員会編，「紫外線―オゾンによる表面処理」，スリーボンド・テクニカルニュース，昭和６２年３月２０日発行，ｐｐ．１〜１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のようにオゾンを用いた鋼材の不動態処理は室温または室温よりも高温の条件にも関わらず数十時間に及ぶ長い処理時間を要する。また、鋼材であるステンレス鋼の成分の一つであるクロムは約１００〜２００℃程度でオゾンと反応して融点の低い過酸化物を形成させてしまう（非特許文献１）。さらに、高温の加熱ではオゾンが高温の雰囲気に曝された時点でほとんど酸素に分解されるので、鋼材の表面での酸化効果は期待できない。したがって、加熱された雰囲気のもとでのオゾンによる鋼材表面の不動態化は半導体製造装置の製造コストの観点からも有効ではない。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものでその目的はより一層短時間に鋼材表面を不動態化できる不動態化処理方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明の不動態化処理方法はオゾンガスとオゾン分解因子とを鋼材に供してこの鋼材の表面を不動態化処理する。前記オゾン分解因子としては不飽和炭化水素、紫外光が例示される。
【００１１】
本発明の態様としては、鋼材から成る配管の内面を不動態化処理する不動態化処理方法であって、鋼材から成る配管内にオゾンガス供給管を当該配管と同軸に挿通して当該供給管の先端付近の外周面からオゾンガスを供給すると共に当該外周面と当該配管の内面との間隙にオゾン分解因子として不飽和炭化水素ガスを供給しながら前記外周面を当該配管の軸方向に動作させることにより当該配管の内面を不動態化する。
以上の方法によれば、配管系の施工過程で逐次に各配管の内面を不動態化処理できる。
【発明の効果】
【００１２】
以上の発明によればより一層短時間に鋼材表面を不動態化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】発明の実施形態１に係る不動態化処理方法を説明した概略断面図。
【図２】発明の実施形態２に係る不動態化処理方法を説明した概略断面図。
【図３】発明の実施形態３に係る不動態化処理方法を説明した概略断面図。
【図４】発明の実施形態４に係る不動態化処理方法を説明した概略断面図。
【図５】発明の実施形態５に係る不動態化処理方法を説明した概略断面図。
【図６】発明の実施形態に係る方法で処理したステンレス鋼の表面のＸＰＳ測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
［実施形態１］
図１に示した実施形態１に係る不動態化処理では鋼材からなる配管１ｂの内面に対してオゾンガスと共にオゾン分解因子として不飽和炭化水素ガスを供して当該内面を不動態化する。本実施形態では不動態化済みの既存の配管１ａに新たな配管１ｂが接続される毎にこの配管１ｂの内面が不動態化処理される。
【００１６】
既存の配管１ａの一端側には配管１ａ，１ｂ内にてガス流を生じさせるための真空ポンプ２が予め気密に接続される。オゾンガスはオゾン発生装置３から供給されるようになっている。オゾン発生装置３は周知のオゾン発生装置（例えば特許文献３に開示のオゾン発生装置）を適用すればよい。特許文献３のオゾン発生装置はオゾン濃度１００ｖｏｌ％のオゾンガスを供給できるが、オゾン濃度１０ｖｏｌ％以上好ましくは２０ｖｏｌ％以上のオゾンガスを供給できるオゾンガス発生装置であれば特に限定しない。不飽和炭化水素ガスは当該ガスを充填したボンベ４から供給される。不飽和炭化水素ガスとしてはエチレンガスが例示される。
【００１７】
オゾン発生装置３には伸縮自在のガス供給管５が接続されている。ガス供給管５としてはオゾン耐性の材料（石英、不動態化処理されたステンレス等）から成る伸縮配管構造のものやフレキシブル配管構造のものが挙げられる。伸縮配管構造のものは二重配管の外側の配管部が駆動装置によって動作可能なものが挙げられる。
【００１８】
ガス供給管５は配管１ｂよりも小径であり且つ先端部が密閉されている。また、ガス供給管５の先端付近の外周面にはオゾンガスを散気するための散気孔５１が複数形成されている。ガス供給管５は配管１ｂの不動態化処理時に配管１ｂ内に挿通され、配管１ｂの軸方向に伸縮動作可能となるようにマニホールド継ぎ手６にて支持される。ガス供給管５を気密に動作できるようにガス供給管５とマニホールド継ぎ手６との間に気密部材としてＯリング６１を介在させている。マニホールド継ぎ手６は配管１ｂの施工時すなわち配管１ｂを配管１ａに接続する際に配管１ａと対向しない配管１ｂの端部に装着される。また、マニホールド継ぎ手６にはボンベ４から不飽和炭化水素ガスが供されるガス供給管７が接続される。
【００１９】
図１を参照しながら本実施形態の不動態化処理について説明する。
【００２０】
不動態化済みの配管１ａの一端側に配管１ａと同径の新たな配管１ｂが溶接固定される。配管１ａのもう一端側には真空ポンプ２が気密に接続される。次いで、ガス供給管５，７を備えたマニホールド継ぎ手６が配管１ｂの一端側に装着される。ガス供給管５は配管１ｂ内に導入された先端部が配管１ａと配管１ｂとの接続部分と略同位置となるように設定される。
【００２１】
次いで、室温のもとで真空ポンプ２によって配管１ａ，１ｂ内を負圧状態（数百Ｐａ以下例えば２００Ｐａ）にした状態で配管１ｂとガス供給管５との間隙にガス供給管７から不飽和炭化水素ガスを供給する。一方、ガス供給管５の散気孔５１からはオゾンガスを供給して配管１ａ，１ｂ内にてオゾンと不飽和炭化水素とを反応させる。この反応により生じた原子状酸素やＯＨラジカル等の酸化性化学種（非特許文献２）によって配管１ｂの内面が酸化されクロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）から成る不動態膜が形成される。その後、一定時間毎（例えば１０分間毎）に散気孔５１の位置がオゾンガスのガス流の上流方向に移行するようにガス供給管５を縮小させる。ガス供給管５の先端部がマニホールド継ぎ手６側の配管１ｂの一端に達した時点で配管１ｂの内面の不動態化が完了する。
【００２２】
また、この不動態化処理した配管１ｂの内面に対してオゾンガスのみを供すると、当該表面に残留した不飽和炭化水素の構成成分が分解される。これにより、不飽和炭化水素由来の不純物を除去できる。この過程は炭素成分の混入を避けなければならないプロセス・用途で使用される配管の不動態化に好適である。
【００２３】
配管１ｂの不動態化が完了すると、ガス供給管５，７と共にマニホールド継ぎ手６が配管１ｂから外される。そして、この配管１ｂの一端に新たな配管が溶接されると、上述と同じ方法で当該配管の内面が不動態化処理される。新たに配管が増設される毎にこの不動態化処理が実行される。
【００２４】
ステンレス製（ＳＵＳ３０４）の配管の内面を処理温度５０℃、圧力２００Ｐａ、オゾンガス（オゾン濃度１００ｖｏｌ％）：不飽和炭化水素（エチレン）＝２：１の雰囲気のもとで本実施形態の処理方法により１０分間処理した後のＸＰＳ測定結果を図６に示した。配管の内面にてＣｒ2Ｏ3の形成が確認された。従来ではステンレス製の鋼材の不動態化処理に数時間以上要していたのに対して本実施例によれば６０分未満の短時間で鋼材表面を不動態化できることが示された。
【００２５】
［実施形態２］
図２に示された実施形態２の不動態化処理はガス供給管５から不飽和炭化水素ガスを供給する一方でガス供給管５と配管１ａ，１ｂとの間隙にオゾンガスを供給すること以外は実施形態１と同じ処理態様を成している。すなわち、ガス供給管５には不飽和炭化水素ガスを供給するボンベ４が接続される一方でガス供給管７にはオゾン発生装置３が接続されている。
【００２６】
図２を参照しながら本実施形態の不動態化処理について説明する。
【００２７】
配管１ａの一端側に配管１ａと同径の新たな配管１ｂが溶接固定される。配管１ａのもう一端側には真空ポンプ２が気密に接続される。次いで、ガス供給管５，７を備えたマニホールド継ぎ手６が配管１ｂの一端側に装着される。ガス供給管５は配管１ｂ内に導入された先端部が配管１ａと配管１ｂとの接続部分と略同位置となるように設定される。
【００２８】
次いで、室温のもとで真空ポンプ２によって配管１ａ，１ｂ内を負圧状態（数百Ｐａ以下例えば２００Ｐａ）にした状態で配管１ｂとガス供給管５との間隙にガス供給管７からオゾンガスを供給する。一方、ガス供給管５の散気孔５１からは不飽和炭化水素ガスを供給して配管１ａ，１ｂ内にてオゾンと不飽和炭化水素とを反応させる。この反応により生じた原子状酸素やＯＨラジカル等の酸化性化学種によって配管１ｂの内面が酸化されクロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）から成る不動態膜が形成される。
【００２９】
その後、一定時間毎（例えば１０分間毎）に散気孔５１の位置がオゾンガスのガス流の上流方向に移行するようにガス供給管５を縮小させる。ガス供給管５の先端部がマニホールド継ぎ手６側の配管１ｂの一端に達した時点で配管１ｂの内面の不動態化が完了する。また、この不動態化処理した配管１ｂの内面に対してオゾンガスのみが供されることで、当該表面に残留した不飽和炭化水素の構成成分が分解除去される。
【００３０】
配管１ｂの不動態化が完了すると、ガス供給管５，７と共にマニホールド継ぎ手６が配管１ｂから外される。そして、この配管１ｂの一端に新たな配管が溶接されると、上述と同じ方法で当該配管の内面が不動態化処理される。新たに配管が増設される毎にこの不動態化処理が実行される。
【００３１】
［実施形態３］
図３に示された実施形態３の不動態化処理はオゾンガスを供給するガス供給管８と不飽和炭化水素ガスを供給するガス供給管９とを配管１ｂ内に同軸挿通しこのガス供給管８，９を配管１ｂの軸方向に移動させることにより配管１ｂの内面を不動態化処理する。実施形態１，２と同様に既存の配管１ａの一端側には配管１ａ,１ｂ内にてガス流を生じさせるための真空ポンプ２が予め気密に接続される。
【００３２】
ガス供給管８はガス供給管９よりも小径に形成されていると共に先端部が密閉されている一方で先端付近の外周面にはオゾンガスを散気するための散気孔８１が複数形成されている。ガス供給管８は散気孔８１が形成された外周面がガス供給管９から露出した状態でガス供給管９と同軸にガス供給管９内に具備される。ガス供給管８はオゾン発生装置３に接続されている。
【００３３】
ガス供給管９は配管１ｂの軸方向に動作可能となるように配管１ｂの一端にて継ぎ手１０によって気密に支持される。ガス供給管９と継ぎ手１０との間には気密部材としてＯリング１０１を介在させることでガス供給管９を気密に動作できるようになっている。継ぎ手１０は配管１ｂの施工時すなわち配管１ｂを配管１ａに接続する際に配管１ａと対向しない配管１ｂの端部に装着される。ガス供給管９は不飽和炭化水素ガスが充填されたボンベ４に接続されている。
【００３４】
また、実施形態２と同様にガス供給管８から不飽和炭化水素ガスを供給する一方でガス供給管９からオゾンガスを供給するようにしてもよい。
【００３５】
図３を参照しながら本実施形態の不動態化処理について説明する。
【００３６】
配管１ａの一端側に配管１ａと同径の新たな配管１ｂが溶接固定される。配管１ａのもう一端側には真空ポンプ２が気密に接続される。次いで、ガス供給管９を備えた継ぎ手１０が配管１ｂの一端側に装着される。ガス供給管８は配管１ｂ内に導入された先端部が配管１ａと配管１ｂとの接続部分と略同位置となるように設定される。
【００３７】
次いで、室温のもとで真空ポンプ２によって配管１ａ，１ｂ内を負圧状態（数百Ｐａ以下例えば２００Ｐａ）にした状態でボンベ４から不飽和炭化水素ガスをガス供給管９内に供給する。一方、オゾン発生装置３で生成されたオゾンガスをガス供給管８の散気孔８１から供給して配管１ａ，１ｂ内にてオゾンと不飽和炭化水素とを反応させる。この反応により生じた原子状酸素やＯＨラジカル等の酸化性化学種によって配管１ｂの内面が酸化されクロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）から成る不動態膜が形成される。
【００３８】
その後、一定時間毎（例えば１０分間毎）に散気孔８１の位置がオゾンガスのガス流の上流方向に移行するようにガス供給管８，９を配管１ｂの軸方向に移動させる。ガス供給管８の先端部が継ぎ手１０側の配管１ｂの一端に達した時点で配管１ｂの内面の不動態化が完了する。また、この不動態化処理した配管１ｂの内面に対してオゾンガスのみが供されることで、当該表面に残留した不飽和炭化水素の構成成分が分解除去される。
【００３９】
配管１ｂの不動態化が完了すると、ガス供給管９と共に継ぎ手１０が配管１ｂから外される。そして、この配管１ｂの一端に新たな配管が溶接されると、上述と同じ方法で当該配管の内面が不動態化処理される。新たに配管が増設される毎にこの不動態化処理が実行される。
【００４０】
［実施形態４］
図４に示された実施形態４の処理態様は配管１ｂ内にオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの混合ガスを供給するガス供給管１１を配管１ｂと同軸に挿通させている。そして、ガス供給管１１の先端付近の外周面から前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素ガスとの混合ガスを供給しながらガス供給管１１を配管１ｂの軸方向に動作させることにより配管１ｂの内面を不動態化する。
【００４１】
ガス供給管１１はその一端がオゾン発生装置３に接続されている。配管１ｂ内に導入される先端部は密閉されている一方で先端付近の外周面にはオゾンガスを散気するための散気孔１１１が複数形成されている。
【００４２】
ガス供給管１１の内部には不飽和炭化水素ガスを供給するためのガス供給管１２がガス供給管１１と同軸に具備されている。ガス供給管１２もガス供給管１１と同様に先端部が密閉されている一方で先端付近の外周面には不飽和炭化水素ガスを散気するための散気孔１２１が複数形成されている。
【００４３】
ガス供給管１１，１２は実施形態１に係るガス供給管５と同様にオゾン耐性の材料（石英、不動態化処理されたステンレス等）から構成される。尚、実施形態２と同様にガス供給管１１から不飽和炭化水素ガスを供給する一方でガス供給管１２からオゾンガスを供給するようにしてもよい。
【００４４】
図４を参照しながら本実施形態の不動態化処理について説明する。
【００４５】
配管１ａの一端側に配管１ａと同径の新たな配管１ｂが溶接固定される。配管１ａのもう一端側には真空ポンプ２が気密に接続される。次いで、ガス供給管１１を備えた継ぎ手１０が配管１ｂの一端側に装着される。ガス供給管１１は配管１ｂ内に導入された先端部が配管１ａと配管１ｂとの接続部分と略同位置となるように設定される。
【００４６】
次いで、室温のもとで真空ポンプ２によって配管１ａ，１ｂ内を負圧状態（数百Ｐａ以下例えば２００Ｐａ）にした状態でボンベ４から供給された不飽和炭化水素ガスがガス供給管１２の散気孔１２１からガス供給管１１内に供される。また、オゾン発生装置３からはオゾンガスがガス供給管１１内に供される。そして、ガス供給管１１の散気孔１１１からは前記オゾンガスと前記不飽和炭化水素の混合ガスが配管１ｂの内面に供される。前記混合ガスはオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの反応により生じた酸化性化学種（原子状酸素やＯＨラジカル）等）を含んでいる。配管１ｂの内面は前記酸化性化学種によって酸化されてクロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）から成る不動態膜が形成される。
【００４７】
その後、一定時間毎（例えば１０分間毎）に散気孔１１１の位置がオゾンガスのガス流の上流方向に移行するようにガス供給管１１を配管１ｂの軸方向に移動させる。ガス供給管１１の先端部が継ぎ手１０側の配管１ｂの一端に達した時点で配管１ｂの内面の不動態化が完了する。また、この不動態化処理した管１ｂの内面に対してオゾンガスのみが供されることで、当該表面に残留した不飽和炭化水素の構成成分が分解除去される。
【００４８】
配管１ｂの不動態化が完了すると、ガス供給管１１と共に継ぎ手１０が配管１ｂから外される。そして、この配管１ｂの一端に新たな配管が溶接されると、上述と同じ方法で当該配管の内面が不動態化処理される。新たに配管が増設される毎にこの不動態化処理が実行される。
【００４９】
［実施形態５］
図５に示された実施形態５の不動態化処理では配管１ｂ内に光供給管１３を挿通して光供給管１３の端面からオゾン分解因子として紫外光を照射させると共に光供給管１３と配管１ｂとの間隙にオゾンガスを供給する。そして、この状態で光供給管１３の端面を配管１ｂの軸方向に動作させることにより配管１ｂの内面を不動態化する。実施形態１〜４と同様に既存の配管１ａの一端側には配管１ａ,１ｂ内にてガス流を生じさせるための真空ポンプ２が予め気密に接続される。
【００５０】
光供給管１３は配管１ｂよりも小径に形成された光ファイバーからなり、マニホールド継ぎ手１４によって配管１ｂ内に当該配管１ｂと略同軸に気密に挿通されている。光ファイバーは紫外光を透過させると共にオゾンに耐性のある石英から成るものが適用される。また、配管１ｂ内に導入された光供給管１３の先端部の位置を調節できるように光供給管１３とマニホールド継ぎ手１４との間に気密部材としてＯリング１４１を介在させている。光供給管１３の動作手段には例えば光ファイバー用の巻き取り装置が適用される。
【００５１】
配管１ｂ内に導入されない方の光供給管１３の一端には紫外光領域を含む光（２５０ｎｍ程度の波長領域を含む光）を発する光源１５が具備されている。光源１５には周知の紫外光の光源を適用すればよい。マニホールド継ぎ手１４は配管１ｂの施工時すなわち配管１ｂを配管１ａに接続する際に配管１ａと対向しない配管１ｂの端部に装着される。また、マニホールド継ぎ手１４にはオゾン発生装置３からオゾンガスが供されるガス供給管１６が接続される。
【００５２】
図５を参照しながら本実施形態の不動態化処理について説明する。
【００５３】
不動態化済みの配管１ａの一端側に配管１ａと同径の新たな配管１ｂが溶接固定される。配管１ａのもう一端側には真空ポンプ２が気密に接続される。次いで、マニホールド継ぎ手１４が配管１ｂの一端側に装着される。光供給管１３は配管１ｂ内に導入された先端部が配管１ａと配管１ｂとの接続部分と略同位置となるように設定される。
【００５４】
次いで、室温のもとで真空ポンプ２によって配管１ａ，１ｂ内を負圧状態（数百Ｐａ以下例えば２００Ｐａ）にした状態で配管１ｂと光供給管１３との間隙にガス供給管１６からオゾンガスを供給する。一方、光供給管１３の端面からは光源１５の光が配管１ｂ内のオゾンガスのガス流に照射される。この照射によって生じた酸化性化学種である原子状酸素（非特許文献３）によって配管１ｂの内面が酸化されクロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）から成る不動態膜が形成される。
【００５５】
その後、一定時間毎（例えば１０分間毎）に光供給管１３の端面の位置がオゾンガスのガス流の上流方向に移行するように光供給管１３を配管１ｂの軸方向に動作させる。光供給管１３の先端部がマニホールド継ぎ手１４側の配管１ｂの一端に達した時点で配管１ｂの内面の不動態化が完了する。
【００５６】
配管１ｂの不動態化が完了すると、光供給管１３と共にマニホールド継ぎ手１４が配管１ｂから外される。そして、この配管１ｂの一端に新たな配管が溶接されると、上述と同じ方法で当該配管の内面が不動態化処理される。新たに配管が増設される毎にこの不動態化処理が実行される。尚、本実施形態ではオゾン分解因子に不飽和炭化水素ガスを用いていないので不飽和炭化水素由来成分の除去過程が不要となる。
【００５７】
ステンレス製（ＳＵＳ３０４）の配管の内面を処理温度３０℃、圧力６０Ｐａ、波長２５０ｎｍを含む紫外光の照射のもとオゾン濃度１００ｖｏｌ％のガス雰囲気で本実施形態の処理方法により１０分間処理した。本実施例においても、図６に示された特性図と略同等のＸＰＳ結果が得られ、室温に近い温度条件のもとでも６０分未満の短時間で鋼材表面を不動態化できるが示された。
【符号の説明】
【００５８】
１ａ，１ｂ…配管
５，８，９，１０，１１，１２…ガス供給管
１３…光供給管
５１，８１，１１１，１２１…散気孔
【図１】
0005891609.tif 000002
【図２】
0005891609.tif 000003
【図３】
0005891609.tif 000004
【図４】
0005891609.tif 000005
【図５】
0005891609.tif 000006
【図６】
0005891609.tif 000007