(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２塔以上の吸着塔を用いる圧力変動式吸着法によって、主としてメタン及び窒素よりなる混合ガスである原料ガスからメタンと窒素とを分離する方法であって、
前記原料ガスを供給し、吸着塔内の圧力を高める加圧工程、
前記吸着塔に充填されたガス分離用吸着剤にメタンを吸着させて、前記原料ガスから窒素を回収する吸着工程、
圧力が高められた前記吸着塔内のガスを別の吸着塔に移動させる均圧工程、
前記吸着塔内の圧力を下げて前記ガス分離用吸着剤に吸着されていたメタンを脱離させて回収する再生工程を有しており、
前記加圧工程、前記吸着工程、前記均圧工程、および前記再生工程は、２塔以上の前記吸着塔のそれぞれにおいて行われており、
前記均圧工程において、前記吸着工程終了後の前記吸着塔内のガスは、前記再生工程終了後の前記別の吸着塔に移動し、
前記再生工程において回収されるメタンは、７０％以上の濃度かつ９５％以上の回収率であり、
前記吸着工程において回収される窒素は、９５％以上の濃度であり、
前記ガス分離用吸着剤の平衡吸着量が窒素よりメタンの方が大きく、
前記ガス分離用吸着剤は、椰子殻又は椰子殻炭を炭化処理した炭化物を、粒径１〜１０μｍの大きさに粉砕し、直径が２ｍｍ以下のペレット状に成形された活性炭系吸着材であって、ベンゼンの吸着量が１０〜４０ｗｔ％であり、メタンの吸着量が２．０〜２．４ｍｏｌ／ｋｇであり、かつマクロ孔の平均径が１μｍ以下であることを特徴とするメタンと窒素の分離方法。
【請求項２】
前記均圧工程の時間を７秒以上３５秒以下とすることを特徴とする請求項１に記載のメタンと窒素の分離方法。
【請求項３】
前記均圧工程の時間は２５秒以上３５秒以下であることを特徴とする請求項１に記載のメタンと窒素の分離方法。
【請求項４】
前記均圧工程において、前記吸着塔における圧力変化が均圧工程の初めから終わりまで徐々に行われるように均圧ガスの流量を制御することを特徴とする請求項１に記載のメタンと窒素の分離方法。
【請求項５】
前記吸着塔が３塔以上であり、前記均圧工程を２回以上段階的に行うことを特徴とする請求項１に記載のメタンと窒素の分離方法。
【請求項６】
前記均圧工程中の圧力値をフィードバックして、前記均圧ガスの流量を制御することを特徴とする請求項４に記載のメタンと窒素の分離方法。
【請求項７】
前記吸着工程において、前記原料ガスが充填された前記吸着塔内部の圧力が０．２ＭＰａＧであることを特徴とする請求項１に記載のメタンと窒素の分離方法。
【請求項８】
メタンと窒素とを圧力変動式吸着法により分離するためのガス分離用吸着剤であって、
ベンゼンの吸着量が１０〜４０ｗｔ％、メタンの吸着量が２．０〜２．４ｍｏｌ／ｋｇ、マクロ孔の平均径が１μｍ以下であり、
椰子殻又は椰子殻炭の炭化処理粉砕物よりなるペレット状成形活性炭系吸着剤であり、かつ前記炭化処理粉砕物の粒径が１〜１０μｍである直径が２ｍｍ以下のペレット状成形活性炭系吸着剤であることを特徴とするガス分離用吸着剤。
【請求項９】
前記原料ガス中の窒素の量が、２０〜６０％であることを特徴とする、請求項１に記載のメタンと窒素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンと窒素の分離方法に関する。
本願は、２０１３年５月１０日に、日本に出願された特願２０１３−１００５９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、燃焼時に排出する二酸化炭素量が化石エネルギー源の中で最も少ないエネルギー源である。このため天然ガスの使用量は近年増加傾向にあるが、わが国ではＬＮＧ（液化天然ガス）を海外ガス田から輸入している。【０００３】
天然ガスの生産、輸送、消費の各段階で比較すると、温室効果ガスの排出量が相対的に高い工程はＬＮＧ液化プラントであるとされている。
メタンは、二酸化炭素の２１倍の温暖化係数を持つため、ＬＮＧ液化プラントから発生する排ガス中のメタン量を最小化することは、温室効果ガスの排出量削減のうえで極めて有効である。【０００４】
ところで、ＬＮＧ設備では、外部環境からの侵入熱によってＬＮＧが一部ガス化し、また高圧ＬＮＧのエンドフラッシュにより液温度の低下を図ることが行われる際にも一部ＬＮＧのガス化が起こる。これらはＢｏｉｌ  ｏｆｆ  Ｇａｓ（ＢＯＧ）と言われている。【０００５】
ＢＯＧの組成は、ガス田の存在する産地によって異なるが、窒素を多く含む場合がある。この場合、窒素は、メタンより大幅に沸点が低いので、ＢＯＧは原液より大幅に窒素を多く含むことになり、例えばＢＯＧに含まれる窒素の量は２０％〜６０％となることがある。
もっとも、ＢＯＧは、窒素を多く含むとしても大半はメタンであるため、そのままフレヤー等で燃焼排気するのではメタンのロスが多くなるとともに、環境に与える影響も小さくない。【０００６】
したがって、従来は、冷媒を用いてＢＯＧを再液化して回収することが行われていた。
また、再液化しない場合は深冷分離法を用いてメタンと窒素とを分離し、メタンをガスエンジン等の燃料として発電することが行われていた。【０００７】
なお、メタンの濃縮方法としてはＰＳＡ法を用いることが知られているが（特許文献１、２）、これらの文献には高純度の窒素ガスとメタンとを高回収率で得るための方法については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２０１９６９号公報
【特許文献２】特許第２５７９１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、深冷分離法には、設備費が高価であるという問題があった。加えて、深冷分離法は比較的処理量が多い場合に適した方法であるから、中小のガス田向け、具体的にはＢＯＧの流量が数千から数万Ｎｍ３／ｈ程度の小型のＬＮＧ設備には適さず、これらのＬＮＧ設備に適したメタンと窒素の分離方法がないのが現状であった。【００１０】
なお、ガスエンジン等を用いた発電用燃料として、メタンを用いることを念頭においた場合、燃料中に不活性な成分を含むことは燃焼効率を下げてしまうが、メタン濃度として概ね７０％以上があれば効率の大きな落ち込みはない。
したがって、ＢＯＧの分離にあたり、メタン濃度を概ね７０％以上にしつつ、環境保護のためにメタン回収率を最大化することが求められている。【００１１】
また、ＬＮＧ設備は可燃性ガスを扱う設備であるから、多量の窒素が保安用に設備シールの用途で用いられている。このような用途に用いられる窒素は、メタンの防爆を目的としたシールであるから、９５％以上の濃度があれば足りる。【００１２】
ＢＯＧを分離する際に、深冷分離法を用いれば、窒素を高純度で得ることができるが、上述のように、大型のＬＮＧ設備向きであることから、中小型のＬＮＧ設備には適せず、設備費が高価すぎるという問題があった。【００１３】
本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、その目的は、例えばＬＮＧ設備で発生するＢＯＧ等のメタンと窒素の混合ガスから、安価な装置を用いて、高純度の窒素ガスを得るとともに、発電用のメタンを高回収率で回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
（１）２塔以上の吸着塔を用いる圧力変動式吸着法によって、主としてメタン及び窒素よりなる混合ガスである原料ガスからメタンと窒素とを分離する方法であって、
前記原料ガスを供給し、吸着塔内の圧力を高める加圧工程、
前記吸着塔に充填されたガス分離用吸着剤にメタンを吸着させて、前記原料ガスから窒素を回収する吸着工程、
圧力が高められた前記吸着塔内のガスを別の吸着塔に移動させる均圧工程、
前記吸着塔内の圧力を下げて前記ガス分離用吸着剤に吸着されていたメタンを脱離させて回収する再生工程を有しており、
前記加圧工程、前記吸着工程、前記均圧工程、および前記再生工程は、２塔以上の前記吸着塔のそれぞれにおいて行われており、
前記均圧工程において、前記吸着工程終了後の前記吸着塔内のガスは、前記再生工程終了後の前記別の吸着塔に移動し、
前記再生工程において回収されるメタンは、７０％以上の濃度かつ９５％以上の回収率であり、
前記吸着工程において回収される窒素は、９５％以上の濃度であり、
前記ガス分離用吸着剤の平衡吸着量が窒素よりメタンの方が大きく、
前記ガス分離用吸着剤は、椰子殻又は椰子殻炭を炭化処理した炭化物を、粒径１〜１０μｍの大きさに粉砕し、直径が２ｍｍ以下のペレット状に成形された活性炭系吸着材であって、ベンゼンの吸着量が１０〜４０ｗｔ％であり、メタンの吸着量が２．０〜２．４ｍｏｌ／ｋｇであり、かつマクロ孔の平均径が１μｍ以下であることを特徴とするメタンと窒素の分離方法である。
（２）前記均圧工程の時間を７秒以上３５秒以下とすることを特徴とする（１）に記載のメタンと窒素の分離方法。
【００１５】
（３）前記均圧工程の時間は２５秒以上３５秒以下であることを特徴とする（１）に記載のメタンと窒素の分離方法である。
（４）前記均圧工程において、前記吸着塔における圧力変化が均圧工程の初めから終わりまで徐々に行われるように均圧ガスの流量を制御することを特徴とする（１）に記載のメタンと窒素の分離方法。
（５）前記吸着塔が３塔以上であり、前記均圧工程を２回以上段階的に行うことを特徴とする（１）に記載のメタンと窒素の分離方法。【００１６】
（６）前記均圧工程中の圧力値をフィードバックして、前記均圧ガスの流量を制御することを特徴とする（４）に記載のメタンと窒素の分離方法。
（７）前記吸着工程において、前記原料ガスが充填された前記吸着塔内部の圧力が０．２ＭＰａＧであることを特徴とする（１）に記載のメタンと窒素の分離方法。
【００１７】
（８）メタンと窒素とを圧力変動式吸着法により分離するためのガス分離用吸着剤であって、
ベンゼンの吸着量が１０〜４０ｗｔ％、メタンの吸着量が２．０〜２．４ｍｏｌ／ｋｇ、マクロ孔の平均径が１μｍ以下であり、
椰子殻又は椰子殻炭の炭化処理粉砕物よりなるペレット状成形活性炭系吸着剤であり、かつ前記炭化処理粉砕物の粒径が１〜１０μｍである直径が２ｍｍ以下のペレット状成形活性炭系吸着剤であることを特徴とするガス分離用吸着剤。
（９）前記原料ガス中の窒素の量が、２０〜６０％であることを特徴とする、（１）に記載のメタンと窒素の分離方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、圧力変動吸着法を用いているので、安価なＰＳＡ装置を用いつつ、例えばＢＯＧ等のメタンと窒素の混合ガスから、メタンを９５％以上の回収率で得るとともに、濃度９５％以上の窒素を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態であるメタンと窒素の分離装置の概略を示す系統図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態であるメタンと窒素の分離装置の概略を示す系統図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の第２の実施形態であるメタンと窒素の分離方法のプロセスを示す系統図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の第２の実施形態であるメタンと窒素の分離方法のプロセスを示す系統図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の第２の実施形態であるメタンと窒素の分離方法のプロセスを示す系統図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の第２の実施形態であるメタンと窒素の分離方法のプロセスを示す系統図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の第２の実施形態であるメタンと窒素の分離方法のプロセスを示す系統図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の第２の実施形態であるメタンと窒素の分離方法のプロセスを示す系統図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の第２の実施形態であるメタンと窒素の分離方法のプロセスを示す系統図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の第２の実施形態であるメタンと窒素の分離方法のプロセスを示す系統図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、本発明の第２の実施形態であるメタンと窒素の分離方法のプロセスを示す系統図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態であるメタンと窒素の分離方法のプロセスを示す系統図である。
【図７】図７は、本発明の第１の実施例に用いられるメタンと窒素の分離装置の概略を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を適用した一実施形態であるメタンと窒素の分離装置及びメタンと窒素の分離方法について説明する。
【００２１】
＜＜第１の実施形態＞＞［分離装置］
まず、本発明の第１の実施形態であるメタンと窒素の分離装置について説明する。図１は、メタンと窒素を分離する分離装置１の概略を示す系統図である。本実施形態の分離装置１は、ＰＳＡ分離方法（圧力変動式吸着法）を実施するために好適なＰＳＡ分離装置である。
【００２２】
分離装置１は、２塔の吸着塔Ａ，Ｂと、供給する原料ガスの流量を調整するＭＦＣ（マスフローコントローラー）４と、取り出す窒素の流量を調整するＭＦＣ５と、供給する原料ガスの圧力を測定する圧力計６と、取り出す窒素の圧力を測定する圧力計７と、吸着塔Ａ，Ｂ内の圧力を測定する圧力計８，９と、吸着塔Ａ，Ｂ内のメタンの排気を行うブロア１０と、吸着塔Ａ，Ｂを加圧工程、吸着工程、均圧工程、排気工程（再生工程）に切替える開閉弁１１〜１８と、均圧工程時に両吸着塔Ａ，Ｂを連通させる配管（均圧ライン）１９に設けられた流量調整弁２０と、から概略構成されている。
【００２３】
吸着塔Ａ，Ｂ内には、ともに同じ材料からなるガス分離用吸着剤２１，２２が充填されており、このガス分離用吸着剤２１，２２は、平衡吸着量が窒素よりメタンの方が大きいという特性を有している。したがって、ガス分離用吸着剤２１，２２は、窒素よりもメタンを優先的に吸着する吸着剤である。
【００２４】
このようなガス分離用吸着剤２１，２２としては種々のものを用いることができるが、例えば、ＭＰ法による平均細孔径が４．５〜１５Åであって、大気圧で温度２９８Ｋにおけるメタン吸着量が２０Ｎｃｃ／ｇ以上である活性炭、ゼオライト等を用いることができる。
【００２５】
このような活性炭は、例えば、椰子殻又は椰子殻炭を窒素ガス中において６００℃で完全に炭化した炭化物を粒径１〜３ｍｍの大きさに破砕したものを炭素質材料とし、賦活炉を用いて、窒素を主成分とした水蒸気１０〜１５Ｖｏｌ％、二酸化炭素１５〜２０Ｖｏｌ％雰囲気下において、８００〜８６０℃で賦活することにより得ることができる。
【００２６】
その他の平衡吸着量が窒素よりメタンの方が大きいガス分離用吸着剤として、ベンゼンの吸着量が１０〜４０ｗｔ％の炭素質吸着剤を使うことが好ましい。
さらに、メタン吸着量が１．７〜２．４ｍｏｌ／ｋｇであって、一次粒子径に由来するマクロ孔の平均径（Medium diameter）が１μｍ以下であり、これを直径が２ｍｍ以下のペレット状に成形した活性炭系の吸着剤を使うことが好ましい。
【００２７】
このような吸着剤は、例えば、椰子殻又は椰子殻炭を窒素ガス中において６００℃で炭化処理した炭化物を粒径１〜１０μｍの大きさに破砕し、これにバインダーを加え造粒して直径が２ｍｍ以下のペレット状とし、その後、賦活炉を用いて水蒸気や二酸化炭素ガスの存在下において、７５０〜９５０℃で賦活することにより得ることができる。
【００２８】
［分離方法］
次に、分離装置１を用いたメタンと窒素を同時に分離する分離方法について説明する。
本実施形態の分離方法は、加圧工程、吸着工程、均圧工程、排気工程を各吸着塔Ａ，Ｂで交互に経時的に行うものであり、具体的には表１に示すようなプロセスで行われる。なお、以下の説明では、吸着塔Ａで行われている工程名を用いて説明する。
【００２９】
【表１】
0005901849.tif 000002
【００３０】
＜加圧工程＞
加圧工程は、図示略の圧縮機によって圧縮された原料ガス（原料空気）を吸着塔Ａに供給し、吸着塔Ａ内部の圧力を例えば０．２ＭＰａＧ程度に高める工程である。この際、吸着塔Ｂでは後述する排気工程が行われている。
【００３１】
加圧工程では、開閉弁１１，１４のみが開いており、他の開閉弁は閉じているため、原料ガスは開閉弁１１を通じて吸着塔Ａの入口側から導入される。なお、原料ガスとしては、主としてメタン及び窒素よりなる混合ガスを用いる。
【００３２】
＜吸着工程＞
加圧工程によって所定の圧力まで吸着塔Ａ内が昇圧した後は、吸着工程に移行する。吸着工程は、加圧工程と同様に図示略の圧縮機によって圧縮された原料ガスを吸着塔Ａに供給して吸着塔Ａ内の圧力を所定の圧力に維持するとともに、窒素を吸着塔Ａから取り出す工程である。この際、吸着塔Ｂでは後述する排気工程が継続して行われている。
【００３３】
吸着工程では、開閉弁１１，１４，１７が開いており、他の開閉弁は閉じているため、原料ガスは加圧工程と同様に吸着塔Ａにのみ導入される。吸着塔Ａ内では、メタンがガス分離用吸着剤２１に吸着されるため、吸着塔Ａ内の入口側から出口側に向かうにつれて窒素濃度が高くなり、吸着塔Ａの出口側から取り出されるガスは、例えば９５％以上の濃度の窒素となる。
取り出された窒素は、ＭＦＣ５によって流量が調整された後、外部へと導出される。
【００３４】
＜均圧工程＞
吸着工程が終了した後は、均圧工程に移行する。均圧工程は、吸着工程終了後の吸着塔Ａと排気工程終了後の吸着塔Ｂを連通させることで、吸着塔Ａ内のガスを移動させる工程である。すなわち、均圧工程では、吸着工程によって昇圧した吸着塔Ａ内の圧力を、排気工程によって例えば大気圧程度にまで減圧した吸着塔Ｂが回収する工程である。
【００３５】
均圧工程では、開閉弁１５，１６が開いており、他の開閉弁は閉じているため、吸着工程によって加圧されている吸着塔Ａ内のガスが、均圧ライン１９を通って、排気工程によって減圧された吸着塔Ｂ内に導入される。なお、以下の説明では、この均圧工程において、移行するガスのことを均圧ガスということがある。
【００３６】
また、均圧工程の時間は、２５秒以上３５秒以下に制御する。均圧工程では吸着塔Ｂ内の圧力が上昇するが、均圧工程の時間を２５秒以上に制御することで、急激な圧力上昇を防ぐことができる。これにより、例えば濃度９５％以上の高純度の窒素を得ることができる。
また、均圧工程中は、原料空気の導入と窒素の取り出しを停止するので、均圧工程時間を長時間に設定すると、吸着塔Ａ，Ｂの入口側及び出口側のバッファータンク（図示略）を大きくせざるを得ないという不都合が生じる。したがって、均圧工程の時間は３５秒以下に制御することが好ましい。
【００３７】
なお、ガス分離用吸着剤として、ベンゼンの吸着量が１０〜４０ｗｔ％の炭素質吸着剤を用いた場合は、均圧工程時間の下限値を７秒以上とすることができる。
【００３８】
また、均圧工程においては、吸着塔Ｂにおける圧力変化が均圧工程の初めから終わりまで徐々に行われるように制御することが好ましい。具体的には、均圧ライン１９に流量調整弁２０を用いて適宜均圧ガスの流量を調整することにより、吸着塔Ｂにおける圧力変化を１００ｋＰａ／ｓｅｃ以下とすることが好ましく、さらには４０ｋＰａ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。このように調整することで、吸着塔Ｂ内での急激な圧力上昇を防止することができる。また、均圧ガスをゆっくり流すことで吸着塔Ａ内の窒素成分を優先的に均圧ガスとして利用でき、取り出す窒素の濃度と回収率を向上させることができる。
【００３９】
また、均圧工程においては、均圧ガスの流量は、吸着塔Ａ，Ｂ内の圧力値をフィードバックして、適切に調整することが好ましい。具体的には、圧力計８，９の値を定期的に図示略の制御部に送信し、これらの値をもとに適切に演算処理した上で、該制御部から流量調整弁２０に対して開度を指示するように調整することが好ましい。
なお、本実施形態では、均圧ライン１９を吸着塔Ａ，Ｂの出口側（上部側）に設けた場合について説明したが、吸着塔Ａ，Ｂの入口側（下部側）に設けてもよいし、入口側と出口側の両方に設けても構わない。
【００４０】
＜排気工程（再生工程）＞
吸着塔Ａ，Ｂ内の圧力がほぼ等しくなったら均圧工程を終了し、排気工程に移行する。
排気工程は、吸着塔Ａ内の圧力を、例えば大気圧程度にまで下げてガス分離用吸着剤２１に吸着されていたメタンを脱離させ、ガス分離用吸着剤２１を再生させる工程である。この際、吸着塔Ｂでは加圧工程及びこれに引き続く吸着工程が行われている。
【００４１】
排気工程では、開閉弁１２，１３のみが開いており（吸着塔Ｂが吸着工程の際は開閉弁１８も開いている）、その他の開閉弁は閉じているため、真空ポンプ１０によって吸着塔Ａの入口側から、ガス分離用吸着剤２１に付着していたメタンが脱離し掃気される。このプロセスにより、メタンを回収する。回収されるメタンの濃度は例えば７０％以上であり、また、メタンの回収率は例えば９５％以上となる。
【００４２】
＜均圧工程＞
メタンを回収し終えたら排気工程を終えて、再度、均圧工程に移行する。今回は、吸着塔Ｂの圧力を吸着塔Ａで回収することとなり、均圧ガスの移動方向は逆となるが、その他は上述した均圧工程と同様の工程を行う。
均圧工程が終了すると加圧工程に移行し、以降は上記各工程を繰り返す。
【００４３】
本実施形態では、メタンと窒素の分離を圧力変動式吸着法によって行っているので、装置としてはＰＳＡ装置（圧力変動式吸着装置）を用いている。この結果、深冷分離装置を採用した場合と比較して、設備コストを大幅に低減することができる。
加えて、本実施形態では、均圧工程の時間を２５秒以上３５秒以下に設定しているため、例えば濃度９５％以上の高純度の窒素を回収することができる。この結果、本ＰＳＡ装置の後段で窒素の濃度を高純度に精製する必要がなくなり、経済的効果は極めて大きい。
【００４４】
また、均圧工程において、均圧ライン１９に流量調整弁２０を用いて適宜均圧ガスの流量を調整することにより、吸着塔Ａ，Ｂにおける圧力変化を徐々に行なうことが可能となり、吸着塔Ａ，Ｂ内での急激な圧力上昇を防止することができる。これにより、より適切に窒素を得ることができる。
【００４５】
また、均圧工程においては、均圧ガスの流量は、吸着塔Ａ，Ｂ内の圧力値をフィードバックして、適切に調整するので、圧力変化を徐々に行なわせることが可能となり、吸着塔Ａ，Ｂ内での急激な圧力上昇をより一層防止することができる。これにより、より一層適切に窒素を得ることができる。
【００４６】
＜＜第２の実施形態＞＞
次に、本発明の第２の実施形態のメタンと窒素の分離装置及び分離方法について説明する。図２は、本実施形態のメタンと窒素を分離する分離装置の概略を示す系統図であり、図３Ａ〜図５Ｃは、本実施形態のメタンと窒素の分離方法のプロセスを説明する系統図である。
【００４７】
図２に示すように、第１の実施形態とは吸着塔が３つ設けられている点で異なるが、他は概ね同一の内容となっている。以下の説明では、第１の実施形態と同様の部分については、適宜説明を省略し、また、図２ないし図５Ａ〜Ｃでは、ＭＦＣやブロア等を省略して記載している。
【００４８】
［分離装置］
本実施形態の分離装置３１は、３つの吸着塔Ｃ，Ｄ，Ｅを有しており、これらの３つの吸着塔Ｃ，Ｄ，Ｅには、いずれも同じ材料からなるガス分離用吸着剤３２，３３，３４が充填されている。このガス分離用吸着剤３２，３３，３４は、第１の実施形態と同様に、平衡吸着量が窒素よりメタンの方が大きいという特性を有している。
【００４９】
また、分離装置３１には、開閉弁３５〜４９が設けられており、これらの開閉弁３５〜４９を制御することによって、吸着塔Ｃ，Ｄ，Ｅを加圧工程、吸着工程、第１均圧工程、第２均圧工程、排気工程、待機工程に切替えている。また、分離装置３１には、流量調整弁５０〜５５が設けられている。
【００５０】
［分離方法］
次に、図３Ａ〜図５Ｃを用いて、分離装置３１を用いたメタンと窒素を同時に分離する分離方法について説明する。本実施形態の分離方法は、各吸着塔Ｃ，Ｄ，Ｅにおいて、加圧工程、吸着工程、第１均圧工程、第２均圧工程、排気工程、第２均圧工程、待機工程、第１均圧工程をこの順で行うものであるが、各吸着塔Ｃ，Ｄ，Ｅでは、それぞれこれらの工程を行うタイミングが異なっており、具体的には、表２に示すプロセスで行われている。
【００５１】
なお、以下の説明では、吸着塔Ｃで行われている工程名を用いて説明する。また、表２においては、第１均圧工程のことを「均圧Ｉ」、第２均圧工程のことを「均圧ＩＩ」と記載している。
また、図３Ａ〜図５Ｃ中、黒の開閉弁は開いており、白の開閉弁は閉じており、ガスが流れている配管については、矢印を付しつつ太くして記載している。
【００５２】
【表２】
0005901849.tif 000003
【００５３】
＜加圧工程（操作１）＞
加圧工程（操作１）は、第１の実施形態と同様に、圧縮された原料ガスを吸着塔Ｃに供給して、吸着塔Ｃ内の圧力を高める工程である。
この際、吸着塔Ｄ，Ｅでは、後述する第２均圧工程が行われている。したがって、吸着塔Ｄ，Ｅで第２均圧工程が行われていることから、この工程の時間は２５秒以上３５秒以下に制御する。
【００５４】
なお、この工程では、図３Ａに示すように、開閉弁３５，４７，４９のみが開いており、他の開閉弁は閉じている。また、吸着塔Ｅから吸着塔Ｄへ移動する均圧ガスが通る配管（均圧ライン）に設けられた流量調整弁５４，５５を制御することによって、吸着塔Ｄにおける圧力変化を、加圧工程の初めから終わりまで徐々に行なわれるように制御することが好ましい。
【００５５】
＜吸着工程（操作２）＞
加圧工程が終了した後は、吸着工程（操作２）に移行する。吸着工程は、第１の実施形態と同様に、加圧された原料ガスを吸着塔Ｃに供給して吸着塔Ｃ内の圧力を所定の圧力に維持するとともに、例えば濃度９５％以上の高純度の窒素ガスを吸着塔Ｃから取り出す工程である。この際、吸着塔Ｄでは後述する待機工程が行われており、吸着塔Ｅでは後述する排気工程が行われている。なお、この工程では、図３Ｂに示すように、開閉弁３５，４２，４４が開いており、他の開閉弁は閉じている。
【００５６】
＜第１均圧工程（操作３）＞
吸着工程が終了した後は、第１均圧工程（操作３）に移行する。第１均圧工程では、吸着工程終了後の吸着塔Ｃと、第２均圧工程を経て待機工程を行った後の吸着塔Ｄとを連通させることで、吸着塔Ｃ内のガスを吸着塔Ｄに移動させることで圧力を回収する工程である。
【００５７】
すなわち、第１均圧工程は、吸着工程終了後の吸着塔Ｃの圧力を、第２均圧工程を経て一定程度圧力の高くなった吸着塔Ｄによって回収する工程である。この際、吸着塔Ｅでは引き続き後述する排気工程が行われている。
なお、この工程では、図３Ｃに示すように、開閉弁４２，４５，４７が開いており、他の開閉弁は閉じている。
【００５８】
この第１均圧工程は、第１の実施形態の均圧工程と同様に、２５秒以上３５秒以下行うように制御する。
また、吸着塔Ｃから吸着塔Ｄへ移動する均圧ガスが通る配管（均圧ライン）に設けられた流量調整弁５３，５４を制御することによって、吸着塔Ｄにおける圧力変化を、第１均圧工程の初めから終わりまで徐々に行われるように制御することが好ましい。
【００５９】
＜第２均圧工程（操作４）＞
第１均圧工程が終了した後は、第２均圧工程（操作４）に移行する。第２均圧工程は、第１均圧工程終了後の吸着塔Ｃと、排気工程終了後の吸着塔Ｅとを連通させることで、吸着塔Ｃ内のガスを吸着塔Ｅに移動させて圧力を回収する工程である。
【００６０】
すなわち、第２均圧工程は、第１均圧工程によって吸着工程を基準とすると既に減圧している吸着塔Ｃの圧力を、排気工程により例えば大気圧程度にまで減圧した吸着塔Ｅが回収する工程である。この際、吸着塔Ｄでは加圧工程が行われている。
なお、この工程では、図４Ａに示すように、開閉弁３８，４５，４９が開いており、他の開閉弁は閉じている。
【００６１】
この第２均圧工程は、第１の実施形態の均圧工程と同様に、２５秒以上３５秒以下行うように制御する。
また、吸着塔Ｃから吸着塔Ｅへ移動する均圧ガスが通る配管（均圧ライン）に設けられた流量調整弁５３，５５を制御することによって、吸着塔Ｅにおける圧力変化を、加圧工程の初めから終わりまで徐々に行われるように制御することが好ましい。
【００６２】
＜排気工程（操作５）＞
第２均圧工程が終了した後は、排気工程（操作５）に移行する。排気工程は、第１の実施形態と同様に、吸着塔Ｃ内の圧力を、例えば大気圧程度にまで下げてガス分離用吸着剤３２に吸着されていたメタンを脱離させ、ガス分離用吸着剤３２を再生させる工程である。この際、吸着塔Ｄでは吸着工程が行われており、吸着塔Ｅでは後述する待機工程が行われている。この工程で回収されるメタンの濃度は、例えば７０％以上であり、また、メタンの回収率は例えば９５％以上となる。
なお、この工程では、図４Ｂに示すように、開閉弁３６，３８，４６が開いており、他の開閉弁は閉じている。
【００６３】
＜排気工程（操作６）＞
排気工程（操作６）では、吸着塔Ｃでは引き続き排気工程を続けている。この際、吸着塔Ｄと吸着塔Ｅは第１均圧工程を行っている。したがって、吸着塔Ｄ，Ｅにおいて第１均圧工程を行っているので、この工程の時間は２５秒以上３５秒以下となるように制御する。
【００６４】
なお、この工程では、図４Ｃに示すように、開閉弁３６，４７，４９が開いており、他の開閉弁は閉じている。また、吸着塔Ｄから吸着塔Ｅへ移動する均圧ガスが通る配管（均圧ライン）に設けられた流量調整弁５４，５５を制御することによって、吸着塔Ｅにおける圧力変化を、排気工程の初めから終わりまで一定となるように制御することが好ましい。
【００６５】
＜第２均圧工程（操作７）＞
排気工程が終了した後は、第２均圧工程（操作７）に移行する。第２均圧工程では、排気工程終了後の吸着塔Ｃと、第１均圧工程終了後の吸着塔Ｄを連通させることで、吸着塔Ｄ内のガスを吸着塔Ｃに移動させる工程である。
すなわち、第２均圧工程では、排気工程によって例えば大気圧程度にまで低下した吸着塔Ｃが、第１均圧工程を経た吸着塔Ｄから圧力を回収する工程である。
【００６６】
この際、吸着塔Ｅでは加圧工程が行われている。なお、この工程では、図５Ａに示すように、開閉弁４１，４５，４７が開いており、他の開閉弁は閉じている。
この第２均圧工程の時間は、２５秒以上３５秒以下となるように制御する。また、吸着塔Ｄから吸着塔Ｃへ移動する均圧ガスが通る配管（均圧ライン）に設けられた流量調整弁５３，５４を制御することによって、吸着塔Ｃにおける圧力変化を、第２均圧工程の初めから終わりまで徐々に行われるように制御することが好ましい。
【００６７】
＜待機工程（操作８）＞
第２均圧工程が終了した後は、待機工程（操作８）に移行する。待機工程では、吸着塔Ｃは入口側と出口側の開閉弁全てが閉じているので、ガスの入排出はない。この際、吸着塔Ｄでは排気工程が行われており、吸着塔Ｅでは吸着工程が行われている。
なお、この工程では、図５Ｂに示すように、開閉弁３９，４１，４８が開いており、他の開閉弁は閉じている。
【００６８】
＜第１均圧工程（操作９）＞
待機工程が終了した後は、第１均圧工程（操作９）に移行する。第１均圧工程では、第２均圧工程を経て待機工程を行った後の吸着塔Ｃと、吸着工程終了後の吸着塔Ｅとを連通させることで、吸着塔Ｅ内のガスを吸着塔Ｃ内に移動させる工程である。
すなわち、この工程は、吸着工程終了後の吸着塔Ｅの圧力を、第２均圧工程を経て一定程度昇圧した吸着塔Ｃによって回収する工程である。
【００６９】
この際、吸着塔Ｄでは排気工程が行われて。なお、この工程では、図５Ｃに示すように、開閉弁３９，４５，４９が開いており、他の開閉弁は閉じている。
この第１均圧工程の時間は、２５秒以上３５秒以下となるように制御する。また、吸着塔Ｅから吸着塔Ｃへ移動する均圧ガスが通る配管（均圧ライン）に設けられた流量調整弁５３，５５を制御することによって、吸着塔Ｃにおける圧力変化を、第１均圧工程の初めから終わりまで徐々に行われるように制御することが好ましい。
第１均圧工程終了後は、加圧工程（操作１）に移行し、以降上記各工程を繰り返す。
【００７０】
本実施形態では、第１の実施形態と同様に、メタンと窒素の分離をＰＳＡ装置で行っているので、深冷分離装置を採用した場合と比較して、設備コストを大幅に低減することができる。また、均圧工程の時間を２５秒以上３５秒以下に設定しているため、高純度の窒素を回収することができる。
【００７１】
加えて、吸着工程後の吸着塔の圧力を、第１均圧工程と第２均圧工程の２段階に分けて回収しているので、吸着工程後の吸着塔の圧力の３分の２の圧力を回収することができる。これにより、吸着工程後の吸着塔に残留した窒素のうち３分の２を回収することが可能となる。
【００７２】
また、本実施形態でも、第１の実施形態と同様に、流量調整弁５０〜５５を用いるなどして、均圧工程における圧力変化が均圧工程の初めから終わりまで徐々に行われるように制御することが好ましく、均圧工程中の吸着塔の圧力値をフィードバックして、流量調整弁５０〜５５を制御することが好ましい。
【００７３】
なお、本実施形態では、均圧ラインを吸着塔Ｃ〜Ｅの出口側（上部側）に設けた場合について説明したが、吸着塔Ｃ〜Ｅの入口側（下部側）に設けてもよいし、入口側と出口側の両方に設けても構わない。
例えば、第１均圧工程（操作３）において、図６に示すように、開閉弁３７，４０，４５，４７を開くことによって、吸着塔Ｃから吸着塔Ｄへ移動する均圧ガスを、吸着塔Ｃ，Ｄの入口側の均圧ラインと、出口側の均圧ラインの両方を通るようにすることができる。
なお、この際も、各均圧ラインに設けられた流量調整弁５０，５１，５３，５４を制御することによって、吸着塔Ｄにおける圧力変化を、第１均圧工程の初めから終わりまで徐々に行われるように制御することが好ましい。
【００７４】
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態では吸着塔が２つまたは３つの場合（吸着工程が１段階または２段階の場合）について説明したが、吸着塔が４つ以上であっても（吸着工程が３段階以上であっても）十分に効果が得られ、吸着塔の数（吸着工程の段階）が増えれば吸着工程後の吸着塔に残留した窒素をより回収することができ好ましい。
【００７５】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
実施例１では、図１に示した分離装置とほぼ同様な分離装置を用いて、メタンと窒素を分離した。但し、図１の分離装置とは異なり、本実施例では、図７に示すように、予めメタンと窒素が混合された混合ガスの代わりに、メタンと窒素をそれぞれ別の供給源から供給する構成を採用した。
【００７７】
また、本実施例では、メタンの平衡吸着量が窒素のそれよりも大きい、すなわち、メタン吸着能力の高い活性炭を充填した容積２００ｍｌのカラム２塔を使用してＰＳＡ装置とした。原料ガスとして５５％メタン＋４５％窒素の混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎで供給した。
【００７８】
カラムの切り替え時間を４分として均圧時間を５〜４０秒に変化させて、メタンと窒素の分離を試みた。この時、均圧時間と吸着塔の圧力変化時間が同じになるように均圧ラインに流量調節弁を設け均圧ガス流量をコントロールした。非吸着ガスとして得られる窒素ガスの回収率を７０％としたときの窒素濃度と均圧時間の関係を表３に示す。
【００７９】
【表３】
0005901849.tif 000004
【００８０】
表３から明らかなように、均圧時間が２５〜３５秒の時に窒素濃度が９９％以上となり優れた分離能力を示すことが判る。
【００８１】
（実施例２）
次に、実施例１と同様の実験条件で均圧時間を３５秒の条件で運転し、均圧時間中の吸着塔の圧力変化が終了する時間を変化させた実験を行った。すなわち、均圧工程の時間は３５秒であるが、圧力変化が終了する時間がそれぞれ３、１５、３５秒となるように均圧ガス流量をコントロールしてメタンと窒素の分離を行った。
圧力変化終了時間と非吸着ガスとして得られる窒素ガスの回収率を７０％としたときの窒素濃度と均圧時間の関係を表４に示す。
【００８２】
【表４】
0005901849.tif 000005
【００８３】
（実施例３）
次に、メタン吸着能力の低い活性炭を充填した容積１．４Ｌのカラム三塔を使用した、図２に示す分離装置を用いて、表２に示すプロセスによって、メタンと窒素を同時に分離した。
また、原料ガスとして５５％メタン＋４５％窒素の混合ガスを６Ｌ／ｍｉｎで供給した。
【００８４】
カラムの切り替え時間を４分として（表２の操作１〜３を４分、操作４〜６を４分、操作７〜９を４分として）、均圧時間を５〜４０秒に変化させて（表２の第１均圧工程、第２均圧工程全てを同じ時間で、５〜４０秒間で変化させて）、メタンと窒素の分離を試みた。この時、均圧時間と吸着塔の圧力変化時間が同じになるように均圧ラインに流量調節弁を設け、均圧ガス流量をコントロールした。
非吸着ガスとして得られる窒素ガスの回収率を７０％としたときの窒素濃度と均圧時間の関係を表５に示す。
【００８５】
【表５】
0005901849.tif 000006
【００８６】
表５から明らかなように、吸着能力の低い活性炭を使用しても３塔式にすれば窒素濃度を９９％以上にすることが出来る事がわかる。この時、窒素濃度が高かった均圧時間は、２５〜３５秒で実施例１、２の結果と同じであった。
【００８７】
（比較例１）
実施例３の比較例として、メタン吸着能力の低い活性炭を使用して、カラム数を２塔としたメタンと窒素の分離実験を行った。吸着塔数以外の条件は実施例３と同じとして、均圧時間は３５秒で行った。その結果は表５の最後の欄に記載した。
この結果より、性能の低い活性炭では、２塔式では窒素濃度は８０％しかないが、３塔式にすることにより大幅な性能向上が可能で、９９％以上の窒素濃度を得られることが判る。
【００８８】
（実施例４）
本実施例では、自社で試作した吸着剤により、図７に示す装置を用いてメタンと窒素を分離した。ＰＳＡ装置の吸着筒には、容積１Ｌのカラム２筒を用いた。
吸着剤は、ヤシ殻チャーを振動ミル（中央加工機社製）で約５μｍに粉砕、バインダーを加えて造粒し、直径が１．４ｍｍのペレット状となるように成形したものをしようした。これを１０〜１５ｗｔ％の水蒸気雰囲気下、８５０℃で賦活処理を行い、処理時間を変えることで賦活程度の異なる５種類の試料サンプルＡ〜サンプルＥを試作した。
賦活程度の違いを示す指標として、ここではベンゼン吸着量をＪＩＳ Ｋ１４７４に則り測定した。
ベンゼン吸着量は７〜３８ｗｔ％であった。賦活の度合いが大きいほどベンゼン吸着量は大きな値を示す。
また、メタン吸着量を、容量法吸着量測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ−３０、日本ベル株式会社製）にて測定した。試料を約１ｇ採取し、正確な重量を測定後、容量既知のセルに入れる。予め容量を測定したガスタンクにメタンガスを導入し、圧力を記録する。試料を入れたセルとガスタンクをつなぎ、圧力が平衡となるまでその状態を維持する。平衡圧力から、メタンの吸着量を計算する。
ＰＳＡの操作条件は、カラムの切り替え時間を２４０秒、均圧時間を２５秒とした。原料ガスのメタンと窒素の比が５５：４５となるよう供給し、メタン濃度が８０％となるように製品窒素量を調整して、その時の窒素濃度およびメタン回収率を測定した。結果を表６に示す。
各サンプルのベンゼン吸着量、２００ｋＰａＧでのメタン吸着量およびマクロ孔の平均径を、表６に示す。マクロ孔は一次粒子の間隙に由来するものであり、一次粒子径に比例する。
ここで、マクロ孔の平均径は水銀圧入法により０．０１μｍまでの細孔径分布を測定して求めた値で、測定にはカンタクローム社製水銀ポロシメータ（Pore Master GT）を使用した。
ベンゼン吸着量が１０〜３８ｗｔ％、メタン吸着量が１．７〜２．３ｍｏｌ／ｋｇのサンプルＢ〜サンプルＥにおいて、濃度８０％のメタンを９９％以上の収率で回収しつつ、９９％以上の窒素を分離回収できた。
一方、ベンゼン吸着量が７ｗｔ％のサンプルＡでは、窒素濃度９９％、メタン回収率９９％のいずれも達成できていない。
【００８９】
【表６】
0005901849.tif 000007
【００９０】
（比較例２）
本比較例では、分子ふるい活性炭（ＭＳＣ）、破砕状活性炭（ＡＣ−１）および粒状活性炭（ＡＣ−２）を用いてメタンと窒素を分離した。
用いた装置と実施条件は、実施例４と同様の条件とした。
各吸着剤のベンゼン吸着量、２００ｋＰａＧにおけるメタン平衡吸着量、ペレット径およびマクロ孔の平均径、メタン濃度が８０％となるように製品窒素量を調整した時の、窒素濃度およびメタン回収率を表７に示す。
【００９１】
【表７】
0005901849.tif 000008
いずれの試料もメタン濃度を８０％とすると、窒素濃度が９９％を満たさず回収率も９５％に達しなかった。
【００９２】
（実施例５および比較例３）
実施例５では、ヤシ殻炭を約８μｍに粉砕後、同様に直径２ｍｍのペレット状に造粒したものを使用した。サンプルＤと同様にベンゼン吸着量が２５ｗｔ％となるよう条件を調整して賦活処理を行いサンプルＦを得た。
比較例３では、ヤシ殻炭を約２０μｍに粉砕後、バインダーを加え造粒して直径４ｍｍのペレット状に成形したものを使用した。サンプルＤ，Ｆと同様に、ベンゼン吸着量が２５ｗｔ％となるように賦活条件を調製してサンプルＧを得た。
実施例４と同様に、図７に示す装置を用いてメタンと窒素を分離した。ベンゼン吸着量、２００ｋＰａＧでのメタン吸着量、ペレット径およびマクロ孔の平均径を結果を表８に示す。
【００９３】
【表８】
0005901849.tif 000009
サンプルＦ，Ｇは、ベンゼン吸着量、メタン吸着量がほぼ変わらないが、メタンと窒素の分離性能に大きな違いがある。
活性炭は平衡分離剤であるため通常使用される条件下ではペレットの直径が性能に与える影響は小さく、吸着塔内での圧力損失が与える影響の方が大きい。よって、圧力損失が小さくなるよう一般的には直径４ｍｍ程度のペレット状の吸着剤が使用されている。
一方、速度分離型であるＭＳＣはペレット内のガスの拡散が性能に大きく影響することから、一般に２ｍｍ以下のペレット径のものが使用される。
メタン、窒素の分離は平衡吸着分離であり、これまでの常識からいえばペレットの直径が性能に与える影響は小さいはずであるが、その科学的な理由は不明ながら、上記の結果より、ペレット径が小さく一次粒子径が小さい吸着剤ほど、高い分離性能を示すことがわかった。
【００９４】
（実施例６および比較例４）均圧工程時間の比較
サンプルＤを用いて、カラムの切り替え時間を４分とし、均圧時間を５〜４０秒に変化させて、メタンと窒素の分離性能の評価を行った。この時、均圧時間終了時に均圧が終了する様に均圧ラインに設置された流量調節弁により均圧ガス流量をコントロールした。メタン濃度が８０％になるように製品窒素を取り出した時の、窒素濃度およびメタン回収率を表９に示す。
【００９５】
【表９】
0005901849.tif 000010
表９から、均圧時間を長くするほど窒素濃度、メタン回収率ともに向上することが分かる。ただし、均圧時間が長くなるほど原料ガスを導入する圧縮機やメタンガスを回収するための真空ポンプの効率（稼働時間の割合）が低下するため、使用するこれら機器類の性能との兼ね合いより７秒以上で適切な均圧時間を設定すれば良い。
【００９６】
（実施例７および比較例５）
サンプルＢを用いて、カラムの切り替え時間を４分とし、均圧時間を２５秒として、メタンと窒素の分離性能を調べた。この時、吸着塔ＡとＢの圧力が同じになる時間が５〜２５秒となる様に均圧ラインに設置された流量調節弁により均圧ガス流量をコントロールした。メタン濃度が８０％になるように製品窒素を取り出した時の、窒素純度およびメタン回収率を表１０に示す。
【００９７】
【表１０】
0005901849.tif 000011
表１０から、均圧ガス流量を調節して均圧時間の間に均圧ガスが徐々に流れる様に調節すると窒素濃度、メタン回収率ともに向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、圧力変動吸着法を用いているので、安価なＰＳＡ装置を用いつつ、例えばＢＯＧ等のメタンと窒素の混合ガスから、メタンを９５％以上の回収率で得るとともに、濃度９５％以上の窒素を得ることができ、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９９】
１、３１  分離装置
４、５  ＭＦＣ（マスフローコントローラー）
６〜９  圧力計
１０  ブロア
１１〜１８、３５〜４９  開閉弁
１９  均圧ライン
２０、５０〜５５  流量調整弁
２１、２２、３２〜３４  ガス分離用吸着剤
【図１】
0005901849.tif 000012
【図２】
0005901849.tif 000013
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
0005901849.tif 000015
【図３Ｃ】
0005901849.tif 000016
【図４Ａ】
0005901849.tif 000017
【図４Ｂ】
0005901849.tif 000018
【図４Ｃ】
0005901849.tif 000019
【図５Ａ】
0005901849.tif 000020
【図５Ｂ】
0005901849.tif 000021
【図５Ｃ】
0005901849.tif 000022
【図６】
0005901849.tif 000023
【図７】
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