(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを触媒を用いて重合させることにより得られた共重合体における、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合を制御する、共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法であって、
前記触媒が配位子を有し、
目標とする前記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合に応じて、前記触媒の配位子を変更して前記触媒として使用し、
前記触媒の配位子の変更が、前記触媒の配位子の嵩高さの変更であり、
前記触媒の配位子の嵩高さの変更を、
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを基準触媒を用いて重合させることにより得られた共重合体における非共役オレフィンの基準含有割合と、目標とする非共役オレフィンの目標含有割合との大小関係に基づき、前記基準触媒の配位子の少なくとも１つを、前記基準触媒の配位子の少なくとも１つと嵩高さが異なる他の配位子に変更することにより行い、
前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より大のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより大とし、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より小のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより小とし、
前記触媒が、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
【化１】
0005898975.tif 000018
〔前記一般式（１）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基を示し、Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つは、無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基である。〕
前記触媒の配位子の嵩高さの変更を、前記無置換もしくは置換インデニル基、前記無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、前記無置換もしくは置換アントラセニル基に対して行うことを特徴とする、共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。
【請求項２】
前記共役ジエン化合物が、炭素数４〜８の共役ジエン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。
【請求項３】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。
【請求項４】
前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。
【請求項５】
前記非環状オレフィンが、炭素数２〜１０のα−オレフィンであることを特徴とする請求項４に記載の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。
【請求項６】
前記α−オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等のゴム製品の原料ゴムとして有効に利用され得る共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体が、一定の触媒のもとにオレフィンとジエンとを共重合させることによって製造できることは、公知である。例えば、特表２００６−５０３１４１号公報（特許文献１）及び特公平２−６１９６１号公報（特許文献２）には、エチレンとジエンとの共重合についての記載がある。
【０００３】
ところで、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、単量体単位（共役ジエン化合物と非共役オレフィンと）の含有割合を制御することで、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体及びそれを含むゴム組成物の物性を変化させることができるため、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合を制御する方法の開発が求められている。
【０００４】
上記特許文献１及び２などにおいては、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法について開示されているが、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエンと非共役オレフィンとの含有割合を簡便に制御する方法については未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５０３１４１号公報
【特許文献２】特公平２−６１９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合を簡便に制御することができる共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、使用する触媒における配位子を変更することにより、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合を簡便に制御することができることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、使用する触媒における配位子を変化させることにより、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における非共役オレフィンの含有割合を高くすることができることを見出し、本発明の完成に至った。
ここで、触媒における配位子を変化させることにより、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における非共役オレフィンの含有割合が高くなるメカニズムとしては、以下の通りである。
例えば、配位子を大きくすることにより、嵩高い共役ジエン（ブタジエン）の反応性を低下させ、非共役オレフィン（エチレン）の含有割合を増加させることができる。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、本発明の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを触媒を用いて重合させることにより得られた共重合体における、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合を制御する、共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法であって、前記触媒が配位子を有し、目標とする前記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合に応じて、前記触媒の配位子を変更して前記触媒として使用し、
本発明の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法は、前記触媒の配位子の変更が、前記触媒の配位子の嵩高さの変更であり、
前記触媒の配位子の嵩高さの変更を、
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを基準触媒を用いて重合させることにより得られた共重合体における非共役オレフィンの基準含有割合と、目標とする非共役オレフィンの目標含有割合との大小関係に基づき、前記基準触媒の配位子の少なくとも１つを、前記基準触媒の配位子の少なくとも１つと嵩高さが異なる他の配位子に変更することにより行い、
前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より大のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより大とし、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より小のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより小とし、
前記触媒が、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
【化１】
0005898975.tif 000002
〔前記一般式（１）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基を示し、Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つは、無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基である。〕
前記触媒の配位子の嵩高さの変更を、前記無置換もしくは置換インデニル基、前記無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、前記無置換もしくは置換アントラセニル基に対して行うことを特徴とする。
目標とする共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合に応じて、触媒の配位子を変更して前記触媒として使用すると、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合を簡便に制御することができる。
前記触媒の配位子の変更が、前記触媒の配位子の嵩高さの変更であると、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合をより簡便に制御することができる。
なお、共役ジエン化合物とは、分子内に二重結合を２つ有する共役化合物を示し、非共役オレフィンとは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、スチレンを含まないものとする。ここで、オレフィンとは、脂肪族不飽和炭化水素のことであり、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
また、「触媒の配位子」とは、触媒の中心金属に配位結合する基のことであり、例えば、後述する一般式（１）で、Ａ、Ｂ、又はＣで表される基を意味する。
さらに、「配位子の嵩高さ」とは、配位子の基本骨格に結合する置換基が多いほど（分子量が大きいほど）嵩高いとすることができる。
前記触媒の配位子の嵩高さの変更を、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを基準触媒を用いて重合させることにより得られた共重合体における非共役オレフィンの基準含有割合と、目標とする非共役オレフィンの目標含有割合との大小関係に基づき、前記基準触媒の配位子の少なくとも１つを、前記基準触媒の配位子の少なくとも１つと嵩高さが異なる他の配位子に変更することにより行うと、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合をより簡便に制御することができる。
なお、「基準触媒」とは、構造式、即ち、配位子の嵩高さが既知の触媒を示すこととする。
本発明の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法の一例としては、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より大のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより大とし、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より小のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより小とすると、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合をさらにより簡便に制御することができる。
前記触媒が、前記一般式（１）で表される化合物を含むと、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合が制御された共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を容易に製造することができる。
【００１３】
本発明の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法は、前記触媒の配位子の少なくとも１つが無置換もしくは置換インデニル基であることが好ましい。
前記触媒の配位子の少なくとも１つが無置換もしくは置換インデニル基であると、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合が制御された共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体をより容易に製造することができる。
【００１４】
本発明の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法は、前記共役ジエン化合物が、炭素数４〜８の共役ジエン化合物であることが好ましく、１,３-ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法は、前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることが好ましい。ここで、前記非環状オレフィンとしては、炭素数２〜１０のα-オレフィンがより好ましく、該α-オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１-ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがさらに好ましい。
前記α-オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であると、優れた耐熱性及び耐オゾン性を得ることができ、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合を簡便に制御することができる共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態について例を挙げて具体的に説明する。
【００１８】
（共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法）
本発明の共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを触媒を用いて重合させる重合工程を少なくとも含み、さらに必要に応じて、精製（洗浄）工程、乾燥工程、などをさらに含む。
前記重合工程において、目標とする共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合に応じて、触媒の配位子を変更することで、得られた共重合体における前記共役ジエン化合物と前記非共役オレフィンとの含有割合を制御することができる。
「触媒の配位子の変更」は、例えば、「触媒の配位子の嵩高さの変更」であり、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを基準触媒を用いて重合させることにより得られた共重合体における非共役オレフィンの基準含有割合と、目標とする非共役オレフィンの目標含有割合との大小関係に基づき、前記基準触媒の配位子の少なくとも１つを、前記基準触媒の配位子の少なくとも１つと嵩高さが異なる他の配位子に変更することにより行うことができる。
その一例としては、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合よりも大のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより大とし、一方、前記非共役オレフィンの目標含有割合が前記基準含有割合より小のとき、前記他の配位子の嵩高さを前記基準触媒の配位子の嵩高さより小とする。
なお、変更した触媒を用いた重合と基準触媒を用いた重合とは、触媒の配位子を変更したこと以外は、重合条件を同じとすることが好ましい。
例えば、後述する実施例１で用いたビス（インデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（Ｃ9Ｈ7）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］を基準触媒とした場合、３つの配位子（（ｉ）「ビス（ジメチルシリル）アミド」、（ｉｉ）「インデニル」、（ｉｉｉ）「インデニル」）のうち２つの配位子（「インデニル」）を嵩高さが異なる他の配位子（例えば、「２−フェニルインデニル」（後述する実施例２）、「２−フェニル−１−メチルインデニル」（後述する実施例３）に変更する。
【００１９】
なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
また、精製（洗浄）方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、任意の方法を用いることができる。
また、乾燥方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、任意の方法を用いることができる。
【００２０】
＜共重合体＞
共重合体とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であり、共重合体におけるモノマー単位成分として共役ジエン化合物とともに非共役オレフィンを含むものである。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体をゴム組成物に配合することで、共重合体中の共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）の二重結合が共役ジエン化合物の単独重合体に比べて少なくなるため、耐オゾン性が向上する。
【００２１】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％未満が好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量を２ｍｏｌ％以上とすることで、加工性を十分に確保でき、１００ｍｏｌ％未満とすることで、非共役オレフィンが一定量含まれるため、耐候性（耐オゾン性）の向上が望める。
【００２２】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記非共役オレフィン由来部分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ｍｏｌ％超９８ｍｏｌ％以下が好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記非共役オレフィン由来部分の含有量を０ｍｏｌ％超以上とすることで耐候性を向上させることができ、９８ｍｏｌ％以下とすることで、加工性を維持し、耐亀裂成長性を向上させることができる。
【００２３】
また、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、９２％超が好ましく、９５％超が特に好ましく、９７％以上が最も好ましい。
前記共役ジエン化合物由来部分のシス１，４−結合量を９２％超とすることで、低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することができ、これにより、低温特性等の物性が改良される。さらに、前記共役ジエン化合物由来部分のシス１，４−結合量を９５％超とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性を向上させることが可能となり、９７％以上とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性を一層向上させることが可能となる。
なお、前記シス−１，４結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
【００２４】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、該共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜６００，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１０，０００，０００を超えると成形加工性が悪化するおそれがある。
【００２５】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。分子量分布が１０を超えると物性が均質でなくなるおそれがあるためである。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００２６】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が、５％以下であると、共重合体の耐候性（耐オゾン性）を向上させることができる。
一方、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が、３％以下、さらには、２．５％以下であると、共重合体の耐候性（耐オゾン性）をさらに向上させることができる。
前記１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、前記共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。
【００２７】
＜＜連鎖構造＞＞
前記共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパー共重合体、交互共重合体などが挙げられる。
【００２８】
−ブロック共重合体−
前記ブロック共重合体の構造は、（Ａ−Ｂ）x、Ａ−（Ｂ−Ａ）x及びＢ−（Ａ−Ｂ）x（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかである。なお、（Ａ−Ｂ）又は（Ｂ−Ａ）の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。
共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体がブロック共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
【００２９】
−ランダム共重合体−
共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体がランダム共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体単位の配列が不規則であるため、共重合体が相分離を起こすことなく、ブロック部分に由来する結晶化温度が観測されない。すなわち、耐熱性などの性質を有する非共役オレフィンを共重合体の主鎖中に導入することが可能になるため、耐熱性が向上する。
【００３０】
−テーパー共重合体−
前記テーパー共重合体とは、ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなる共重合体であり、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分（ブロック構造ともいう）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分（ランダム構造ともいう）とから構成される共重合体である。
前記テーパー共重合体の構造は、共役ジエン化合物成分と非共役オレフィン成分との組成が連続的又は不連続的に分布があることを示す。ここで、非共役オレフィン成分の連鎖構造としては、長鎖（高分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含まず、短鎖（低分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含むことが好ましい。
【００３１】
−交互共重合体−
前記交互共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが交互に配列する構造（非共役オレフィンをＡと、共役ジエン化合物をＢとした場合の、−ＡＢＡＢＡＢＡＢ−の分子鎖構造）を有する重合体である。
【００３２】
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させる重合反応系に共役ジエン化合物を分割又は連続投入することで、該重合反応系内の単量体の濃度比を制御することが可能となり、その結果、得られる共重合体中の連鎖構造（即ち、単量体単位の配列）を特徴づけることが可能となる。また、共役ジエン化合物の投入の際に、非共役オレフィンが重合反応系中に存在することで、共役ジエン化合物単独重合体の生成を抑制することができる。なお、共役ジエン化合物の投入は、非共役オレフィンの重合を開始した後に行ってもよい。
前記重合反応系とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合が行われる場所を意味し、具体例としては、反応容器等が挙げられる。
【００３３】
例えば、ブロック共重合体を製造する場合には、あらかじめ非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下、共役ジエン化合物を連続投入することが有効となる。なお、マルチブロック共重合体を製造する場合には、ブロック共重合体の製造を繰り返し行えばよい。
【００３４】
更に、ランダム共重合体を製造する場合には、共役ジエン化合物と非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下、共役ジエン化合物を新たに１回以上投入するか、又は共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させる重合反応系に、非共役オレフィンの存在下、共役ジエン化合物を連続的に投入することが有効となる。
【００３５】
また、テーパー共重合体を製造する場合には、ブロック共重合体の製造方法とランダム共重合体の製造方法の両方を用いることが有効となる。詳細には、（１）あらかじめ非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下、共役ジエン化合物を連続投入し、その結果重合した非共役オレフィン−共役ジエン化合物共重合体を含む重合反応系に、共役ジエン化合物を新たに１回以上投入するか、及び／又は、共役ジエン化合物を連続的に投入する方法や、（２）非共役オレフィンの存在下で共役ジエン化合物を１回以上投入するか又は共役ジエン化合物を連続投入し、その結果重合した非共役オレフィン−共役ジエン化合物共重合体を含む重合反応系に共役ジエン化合物を連続投入する方法等を例示できる。また、これらの方法の両方を用いて重合を行っても、テーパー共重合体を合成することが可能である。
【００３６】
ここで、本発明の方法によって得られる共重合体について、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びテーパー共重合体の形成の確認には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）が主要な測定手段として用いられる。
【００３７】
なお、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して行われる測定方法である。具体的には、ＤＳＣにより共役ジエン化合物の単独重合に由来するガラス転移点や非共役オレフィンの単独重合に由来する結晶化温度が観測できる場合、その共重合体中には、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分や非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分が形成されていることを示す。また、ＤＳＣにより非共役オレフィンの単独重合に由来する結晶化温度が観測されないか、又は非共役オレフィンの単独重合に由来する結晶化温度のピークと比較して幅の広いピークが観測される場合、その共重合体中には、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列したランダム部分が形成されていることを示す。
【００３８】
＜共役ジエン化合物＞
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、炭素数が４〜８の共役ジエン化合物であることが好ましい。
該炭素数が４〜８の共役ジエン化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで共重合体を調製することができる。
【００４０】
なお、共役ジエン化合物の投入を制御する場合は、共役ジエン化合物の投入量や共役ジエン化合物の投入回数を制御することが好ましい。また、共役ジエン化合物の投入の制御方法は、例えば、コンピュータ等のプログラムで制御する方法や、タイマー等を用いてアナログで制御する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上述のように、共役ジエン化合物の投入方法は、特に限定されず、連続投入、分割投入等が挙げられる。ここで、共役ジエン化合物を分割投入する場合、該共役ジエン化合物の投入回数は、特に限定されるものではない。
【００４１】
＜非共役オレフィン＞
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、単量体として非共役オレフィンを用いることにより、優れた耐熱性及び耐オゾン性を得ることができ、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。さらに、化学的安定性及び自己補強性を向上させることができると共に、亀裂成長性を改善することができる。また、非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、また、該非環状オレフィンとしては、炭素数２〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。前記α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。
【００４２】
従って、前記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備える場合には、静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
【００４３】
なお、本発明の方法においては、共役ジエン化合物の投入時に、非共役オレフィンが重合反応系に存在していることが好ましい。この場合、非共役オレフィンを重合反応系へ連続的に供給することが好ましい。また、非共役オレフィンの供給方法は、特に限定されるものではない。
【００４４】
＜触媒＞
前記触媒は、変更された配位子を有する化合物（例えば、錯体）を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配位子を有する化合物（例えば、錯体）のみからなる重合触媒であってもよく、また、配位子を有する化合物（例えば、錯体）と、それ以外の物質（例えば、助触媒など）とを含む重合触媒組成物であってもよい。
前記触媒に含まれる化合物（例えば、錯体）の配位子を変更することにより、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの含有割合を簡便に制御することができる。例えば、前記配位子の嵩高さを大きくすると、非共役オレフィンの含有割合が高くなる。
【００４５】
＜＜配位子を有する化合物＞＞
前記配位子を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、希土類元素化合物、該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物、などが挙げられる。また、前記配位子の少なくとも１つが無置換もしくは置換インデニル基であることが好ましい。
なお、重合反応系において、前記重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００４６】
−希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（A成分）−
前記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（A成分）は、希土類元素化合物そのものであってもよく、該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であってもよい。ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。該希土類元素化合物及びその反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。
【００４７】
前記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類、などが挙げられる。ここで、前記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合、ルイス塩基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
−−希土類元素化合物−−
前記希土類元素化合物としては、希土類金属を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価もしくは３価の希土類金属の塩又は錯体化合物であることが好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましく、一般式（１）におけるＡ、Ｂ及びＣの少なくとも１つが、無置換もしくは置換インデニル基であることが特に好ましい。
【化２】
0005898975.tif 000003
前記一般式（１）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基を示し、Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つは、無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基である。
【００４９】
前記ランタノイド元素は、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成され、例えば、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。これらの中でも、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、が好ましい。
【００５０】
前記ハロゲン原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、などが挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５１】
前記アルコキシド基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基；などが挙げられる。これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００５２】
前記チオラート基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；などが挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００５３】
前記アミド基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基、などが挙げられる。これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００５４】
前記シリル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基、などが挙げられる。これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００５５】
前記アルデヒド残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サリチルアルデヒド、２-ヒドロキシ-１-ナフトアルデヒド、２-ヒドロキシ-３-ナフトアルデヒド、などが挙げられる。
【００５６】
前記ケトン残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、などが挙げられる。
【００５７】
前記カルボン酸残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学(株)製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２-ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸、などが挙げられる。
【００５８】
前記チオカルボン酸残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサンチオ酸、２,２-ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸、などが挙げられる。
【００５９】
前記リン化合物残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸ビス(１-メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール-ｐ-ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基；２-エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル、ホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、ホスホン酸モノ-１-メチルヘプチル、ホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２-エチルヘキシルホスフィン酸、１-メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ-ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基；などが挙げられる。
【００６０】
前記無置換もしくは置換インデニル基は、インデニル環を基本骨格とし、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、などが好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドとしては、例えば、ゲルミル、スタニル、シリルが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は前記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基としては、例えば、トリメチルシリル基、などが挙げられる。前記置換インデニルとしては、例えば、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、などが挙げられる。
【００６１】
前記無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル環を基本骨格とし、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒとしては、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基又はメタロイド基が好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８が特に好ましい。該ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、などが好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドとしては、例えば、ゲルミル、スタニル、シリル、などが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基としては、例えば、トリメチルシリル基、などが挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするものとして、具体的には、以下のものが例示される。
【化３】
0005898975.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００６２】
前記一般式（１）で表される化合物及び該化合物とルイス塩基との反応物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、下記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、などが挙げられる。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物である。
【化４】
0005898975.tif 000005
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。）
【化５】
0005898975.tif 000006
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。）
【００６３】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとしては、例えば、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、などが挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００６５】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００６６】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。
シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、後述する一般式（ＩＩＩ）のＸと同様
に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００６７】
前記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、前記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
また、前記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００６９】
前記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化６】
0005898975.tif 000007
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００７０】
前記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化７】
0005898975.tif 000008
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００７１】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００７２】
更に、前記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を、それぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００７３】
前記一般式（１）で表される化合物以外の希土類元素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、などが挙げられる。
【化８】
0005898975.tif 000009
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す。）
中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
【００７４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル
であり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。こ
こで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【化９】
0005898975.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００７５】
一般式（ＩＩＩ）において、前記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般
式（Ｉ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００７６】
一般式（ＩＩＩ）において、前記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ
13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００７７】
一般式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００７８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。
ここで、前記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００７９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００８０】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００８１】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００８２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００８４】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００８５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、前記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
また、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００８７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化１０】
0005898975.tif 000011
【００８８】
ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換
シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。
【００８９】
[Ａ]+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００９０】
前記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、前記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、前記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００９１】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００９２】
更に、前記重合触媒組成物においては、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００９３】
＜＜助触媒＞＞
助触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ成分）、有機金属化合物（Ｃ成分）、などが好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。重合触媒組成物におけるＢ成分の合計の含有量は、前記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（Ａ成分）に対して０．１倍モル〜５０倍モルであることが好ましい。
前記イオン性化合物（Ｂ−１）及び前記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、前記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（Ａ成分）へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(Ａ)成分への炭素供給源として、前記有機金属化合物（Ｃ成分）が必要となる。なお、前記重合触媒組成物が、助触媒としてアルミノキサン(Ｂ−２)を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、前記有機金属化合物（Ｃ成分）を含むことができる。また、前記重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分を含んでいてもよい。
【００９４】
−イオン性化合物（Ｂ−１）−
イオン性化合物（Ｂ−１）としては、非配位性アニオンとカチオンとからなり、前記(Ａ)成分である希土類元素化合物又は該希土類元素化合物のルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
【００９５】
前記非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート、などが挙げられる。
【００９６】
一方、前記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン、などが挙げられる。
【００９７】
前記カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン、などが挙げられる。
前記トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとしては、例えば、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン、などが挙げられる。
【００９８】
前記アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン；などが挙げられる。
【００９９】
前記ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン、などが挙げられる。
【０１００】
従って、イオン性化合物（Ｂ−１）としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【０１０１】
なお、前記重合触媒組成物におけるイオン性化合物（Ｂ−１）の含有量としては、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【０１０２】
−アルミノキサン（Ｂ−２）−
アルミノキサン（Ｂ−２）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。例えば、一般式：(-Ａｌ(Ｒ')Ｏ-)で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。
ここで、Ｒ'としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
前記アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等のアルキルアミノキサンが好ましい。前記修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。
なお、前記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【０１０３】
−ハロゲン化合物（Ｂ−３）−
ハロゲン化合物（Ｂ−３）としては、（ｉ）ルイス酸、（ｉｉ）金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び（ｉｉｉ）活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、前記（Ａ）成分である希土類元素化合物又は該希土類元素化合物のルイス塩基との反応物と反応して、ハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、前記重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【０１０４】
−−（ｉ）ルイス酸−−
前記ルイス酸として、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ(Ｃ6Ｆ5)3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。前記ルイス酸としては、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。
前記ルイス酸としては、例えば、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン、などが挙げられる。
これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、が好ましい。
【０１０５】
−−（ｉｉ）金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物−−
−−−金属ハロゲン化物−――
金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金、などが挙げられる。
これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅がより好ましい。
【０１０６】
−−−ルイス塩基−−−
金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、例えば、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール、などが挙げられる。
前記ルイス塩基の具体例としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２-エチル-ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２-エチル-ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。
これらの中でも、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２-エチルヘキシルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【０１０７】
前記ルイス塩基は、前記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【０１０８】
−−（ｉｉｉ）活性ハロゲンを含む有機化合物−−
活性ハロゲンを含む有機化合物としては、例えば、ベンジルクロライド、などが挙げられる。
【０１０９】
−有機金属化合物（Ｃ成分）−
有機金属化合物（Ｃ成分）は、下記一般式（ｉ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （ｉ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘ）：
ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｒ11及びＲ12は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ13は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【０１１０】
−−一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物−−
前記一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム等のジアルキルアルミニウムハイドライド；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド；ジアルキルアルミニウムクロライド；アルキルアルミニウムジクロライド；などが挙げられる。これらの有機金属化合物を、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
なお、前記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることがより好ましい。
【０１１１】
また、本発明の方法は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合を、下記の他の重合触媒、他の重合触媒組成物の存在下で行ってもよい。
【０１１２】
＜他の重合触媒、他の重合触媒組成物＞
−他の重合触媒−
他の重合触媒としては、下記式（Ａ）：
ＲaＭＸbＱＹb  ・・・  （Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して、無置換もしくは置換インデニル、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、又は、無置換もしくは置換アントラセニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されるメタロセン系複合触媒が好適に挙げられ、下記一般式（ＸＸ）：
【化１１】
0005898975.tif 000012
［式中、Ｍ21は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して、無置換もしくは置換インデニル、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、又は、無置換もしくは置換アントラセニルを示し、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ21及びＲ22は、Ｍ21及びＡｌにμ配位しており、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が更に好ましい。なお、メタロセン系複合触媒とは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有する化合物である。また、これらのメタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、該メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【０１１３】
前記メタロセン系複合触媒において、前記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【０１１４】
前記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して、無置換もしくは置換インデニル、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、又は、無置換もしくは置換アントラセニルであり、該Ｒは前記金属Ｍに配位している。
なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基、などが挙げられる。
置換シクロペンタジエニルの具体例としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル、などが挙げられる。
【０１１５】
前記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【０１１６】
前記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、などが挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【０１１７】
前記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、などが挙げられる。
【０１１８】
一方、前記式（ＸＸ）で表されるメタロセン系複合触媒においては、前記式（ＸＸ）中の金属Ｍ21が、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ1としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【０１１９】
前記式（ＸＸ）において、ＣｐRは、無置換もしくは置換インデニル、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、又は、無置換もしくは置換アントラセニルである。
前記式（ＸＸ）における無置換もしくは置換インデニル、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、又は、無置換もしくは置換アントラセニルは、前記一般式（１）における無置換もしくは置換インデニル基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、又は、無置換もしくは置換アントラセニル基と同様である。なお、式（ＸＸ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１２０】
前記式（ＸＸ）において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒ21及びＲ22は、Ｍ21及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１２１】
前記式（ＸＸ）において、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１２２】
なお、前記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、前記式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲ25Ｒ26Ｒ27で表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、前記メタロセン系複合触媒の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【０１２３】
前記有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ25Ｒ26Ｒ27で表され、ここで、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ27は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、Ｒ27は前記Ｒ25又はＲ26と同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、などが挙げられる。また、前記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、などが挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、前記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して２〜５０倍モルであることが好ましく、約３〜５倍モルであることが更に好ましい。
【０１２４】
−他の重合触媒組成物−
更に、他の重合触媒組成物としては、前記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含む重合触媒組成物を好適に挙げることもでき、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、前記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。重合触媒組成物によれば、前記メタロセン系複合触媒と同様に、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を製造することが可能である。
【０１２５】
前記重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、などが挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１２６】
なお、前記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。前記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン、などが挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン、などが挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、などが挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン；などが挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン、などが挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、前記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、前記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
【０１２７】
前記重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲ25Ｒ26Ｒ27で表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。前記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン、などが挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）、などが好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
本発明の方法において、前記重合触媒又は重合触媒組成物を用いる場合、例えば、従来の配位イオン重合触媒を用いる重合反応による重合体の製造方法と同様にして行うことができる。ここで、本発明の方法が前記重合触媒組成物を用いる場合は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物を調製してもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１倍モル〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
【０１２９】
また、本発明の方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【０１３０】
また、前記重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。前記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、前記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。また、前記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【０１３１】
本発明の方法において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．３
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
【実施例】
【０１３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３３】
（実施例１）
十分に乾燥した４００ｍL耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン３０．２ｇ（０．５６ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２００ｍLを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、下記構造式（１）で示されるビス（インデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（Ｃ9Ｈ7）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］（前記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物（Ａ成分））７．５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（前記イオン性化合物（Ｂ−１））７．５μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド（前記有機金属化合物（Ｃ成分）：水素化ジイソブチルアルミニウム）０．９０ｍｍｏｌを仕込み、トルエン１０ｍLに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で７．０μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で９０分間重合を行った。重合後、２，２’？メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍLを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は３０．５ｇであった。
【化１２】
0005898975.tif 000013
【０１３４】
（実施例２）
実施例１において、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミドの代わりに、下記構造式（２）で示されるビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］を用いること以外は、同様の方法で重合を行ったところ共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は３２．５ｇであった。
【化１３】
0005898975.tif 000014
【０１３５】
（実施例３）
実施例１において、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミドの代わりに、下記構造式（３）で示されるビス（２−フェニル−１−メチルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−Ｐｈ−１−ＭｅＣ9Ｈ5）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］を用いること以外は同様の方法で重合を行ったところ共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの収量は３４．２ｇであった。
【化１４】
0005898975.tif 000015
但し、構造式（３）において、Ｍｅは、メチル基を表す。
【０１３６】
実施例１〜３の触媒は、中心金属がガドリニウムであり、配位子の１つがビス（ジメチルシリル）アミドであり、残りの配位子の２つの基本骨格がインデニルである点で共通し、インデニルに結合する置換基のみを変えている。これら実施例１〜３を比較することにより、配位子の嵩高さの大小のエチレン含有量に対する影響が分かる。
（実施例４）
実施例１において、ビス（インデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミドの代わりに、ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム［（Ｃ5Ｍｅ5）2Ｇｄ（μ−Ｍｅ）2ＡｌＭｅ2］を用いること以外は同様の方法で重合を行ったところ共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの収量は３１．５ｇであった。
【０１３７】
上記のようにして調製したエチレン−ブタジエン共重合体Ａ〜Dについて、重量平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス−１，４結合量、及びエチレン含有率（ｍｏｌ％）を下記の方法で測定・評価した。結果を表１〜２に示す。
【０１３８】
（１）重量平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、エチレン−ブタジエン共重合体Ａ〜Dのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。
（２）ミクロ構造（シス−１，４結合量）
エチレン−ブタジエン共重合体Ａ〜D中のブタジエン部分のミクロ構造（シス−１，４結合量）を、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）によりシス−１，４結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。シス−１，４結合量（％）の計算値を表１〜２に示す。
（３）エチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）
エチレン−ブタジエン共重合体Ａ〜D中のエチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）により全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。エチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を表１〜２に示す。なお、得られたエチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）を１００ｍｏｌ％から引いた値が、ブタジエン由来部分（共役ジエン化合物由来部分）の含有率（ｍｏｌ％）となる。
【０１３９】
【表１】
0005898975.tif 000016
【表２】
0005898975.tif 000017
【０１４０】
表１における共重合体Ａ〜Ｃにおいて、Ａ、Ｂ、Ｃの順で配位子が嵩高くなるのに従って、エチレン含有率（mol%）が大きくなっており、触媒の配位子を変更することにより、エチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエンとエチレンとの含有割合を制御することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の方法により単量体単位の含有割合が制御された共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、例えば、エラストマー製品全般、特にタイヤ部材に用いることができる。