(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極がセパレーターを介して対面させてなるリチウムイオン二次電池において、
前記負極は負極活物質を含み、
前記負極活物質は、ＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の混合相であり、Ｘ線回折法により得られるＬｉＦｅＯ２（２００）面に帰属するピーク高さとＬｉＦｅ５Ｏ８（３１１）面に帰属するピーク高さの比で算出される値が０．１８から２０．４であり、０．１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で充放電を行った際の初回充放電のクーロン効率が７７％以上である材料からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
ＬｉＦｅＯ２とＬｉＦｅ５Ｏ８の混合相からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、Ｆｅ２Ｏ３を原料として用い、ＬｉとＦｅのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）が１．５／１以上５／１以下となるように原料化合物を配合し、水熱合成により製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電源として、小型化・軽量化が期待される二次電池としてリチウムイオン二次電池が期待されている。これらのリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）や非晶質炭素に代表される炭素系材料や、珪素やスズなどを主成分とする合金材料など検討され、実用化が進められている。
【０００３】
しかしながら、近年、電気自動車等の大型製品へ応用するために、電池の高エネルギー密度化への要求が高まるにつれ、単位重量辺りの容量が高い材料の技術開発が要求されている。また、電池が高エネルギー密度化することに伴い、高安全性の両立が求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の充電時において、前述した従来の材料（炭素系材料や合金材料）は、Ｌｉ金属に対する電位が０Ｖ近くとなるために、電池が劣化した場合や過充電状態に陥った際には、Ｌｉ金属デンドライドが発生する危険性があった。そのために、新しい負極材料として、充電時における電位が１Ｖより高く、Ｌｉ金属のデンドライドが発生しないチタン酸リチウムが注目されている。
【０００５】
特許文献１には、充放電サイクルにおいてＬｉ金属デンドライドが発生する危険性を低減させるために、Ｌｉ金属に対する電位を１Ｖ以上とする負極材料を用いる技術が開示されている。そして、その際に用いる負極材料としては、スピネル構造を有するＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（Ｘ＝−１から３）やラムズデナイト構造を有するＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙ＝−１から３）などチタン酸リチウム系の酸化物であることが示されている。特許文献２には、ＮａＦｅＯ2と黒鉛の混合物を負極材料に適用することにより、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える放電容量の技術が開示されている。ＮａＦｅＯ2は、公知の正極材料であるＬｉＣｏＯ2などと同様に層状岩塩構造を有しているために、Ｌｉの挿入・脱離が容易であることが示されている。また、特許文献３では、ＦｅＯＯＨとＬｉＯＨなどの化合物を、Ｌｉ／Ｆｅモル比が１０／１から１０／７の範囲で混合し、焼成して調製したＬｉＦｅ5Ｏ8にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2をＬｉ塩として用いることで、４０サイクルほどの充放電が可能となる技術が公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５３２５８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１８８３４号公報
【特許文献３】特開平１１−０２５９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電気自動車用リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は高い安全性と同時に、高容量化の両立が求められている。また、ＮａはＬｉと比較して分子量が大きいため、重量あたりの容量を大きくするためには不利になる可能性がある。また、従来のＬｉイオン電池では、電解液のＬｉ塩として、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4が一般的に用いられており、製品として入手の容易さなどから、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2ではなく、ＬｉＰＦ6を用いても充放電できる負極材料であることが望ましい。
【０００８】
本発明の目的は、負極活物質にＬｉとＦｅを含む酸化物材料を用いることで、初回の充放電効率を高くして、高容量化を実現したリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極と負極がセパレーターを介して対面させてなるリチウムイオン二次電池において、負極活物質が、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8の混合相であり、Ｘ線回折法により得られるＬｉＦｅＯ2（２００）面に帰属するピーク高さとＬｉＦｅ5Ｏ8（３１１）面に帰属するピーク高さの比で算出される値が、０.１８から２０.４である材料からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、負極活物質は、ＬｉとＦｅを含む酸化物材料であり、前記酸化物の主成分がＬｉＦｅＯ2あるいはＬｉＦｅ5Ｏ8で表される材料の混合物を用いることにより、負極材料の初回充放電効率が７７％を超える値を達成でき、高い安全性と高容量化を両立したリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】発明を適用したモデル電池の断面模式図。
【図２】実施例３に関するＸ線回折の結果。
【図３】比較例１に関するＸ線回折の結果。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ＬｉＦｅＯ2およびＬｉＦｅ5Ｏ8酸化物の作製）
ＬｉＦｅＯ2およびＬｉＦｅ5Ｏ8酸化物混合物の作製は、以下の手順で行った。Ｌｉ原料としては水酸化リチウム１水和物（和光純薬工業製）を、Ｆｅ原料としてはオキシ水酸化鉄（高純度化学製）又は３酸化２鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を用いた。まず、原料化合物をＬｉとＦｅのモル比所定の割合で配合し、密閉型試料反応容器（三愛科学製）に蒸留水（和光純薬製）と共にいれる。そして、その反応容器を電気炉中に設置し、２００℃で所定の時間保持し水熱反応させた。処理した材料は、蒸留水で数回洗浄し、ろ過により溶液を分離し、８０℃で５時間乾燥して作製した。
【００１３】
上記示した本発明に関わる前記材料の合成条件は一例であり、記述した数値に限定されるものではない。たとえば、ろ過後の試料乾燥も真空乾燥機などによる減圧条件で実施しても構わない。
【００１４】
（結晶相の同定）
調製した試料の結晶状態を広角Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＵ２００Ｂ）を使用して同定を行った。結晶の同定の測定条件は次の通りである。
【００１５】
Ｘ線源はＣｕであり、その出力は５０ｋＶ、１５０ｍＡと設定した。モノクロメータ付の集中法光学系を使用し、ダイバージェンススリットは１.０ｄｅｇ、レシービングスリットは０.３mm、スキャッタリングスリットは１.０ｄｅｇを選択した。Ｘ線回折の走査軸は２θ／θ連動式で、連続走査による３０≦２θ≦５０ｄｅｇの範囲を、走査速度２.０ｄｅｇ／min、サンプリング０.０２ｄｅｇの条件で測定を行った。
【００１６】
結晶の同定は、Ｘ線回折標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した。
【００１７】
以下に、本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【００１８】
Ｌｉ原料としては水酸化リチウム１水和物（和光純薬工業製）を、Ｆｅ原料としてはα−オキシ水酸化鉄（高純度化学製）を用いた。まず、原料化合物をＬｉとＦｅのモル比３.０／１で配合し、密閉型試料反応容器（三愛科学製）に蒸留水（和光純薬製）と共にいれる。そして、その反応容器を電気炉中に設置し、２００℃で２０時間保持し水熱反応させた。処理した材料は、蒸留水で数回洗浄し、ろ過により溶液を分離し、８０℃で５時間乾燥し、得られた材料のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例２】
【００１９】
Ｌｉ原料としては水酸化リチウム１水和物（和光純薬工業製）を、Ｆｅ原料としてはγ−３酸化２鉄「γ−Ｆｅ2Ｏ3」（高純度化学製）を用いた。まず、原料化合物をＬｉとＦｅのモル比１.５／１で配合し、密閉型試料反応容器（三愛科学製）に蒸留水（和光純薬製）と共にいれる。そして、その反応容器を電気炉中に設置し、２００℃で２０時間保持し水熱反応させた。処理した材料は、蒸留水で数回洗浄し、ろ過により溶液を分離し、８０℃で５時間乾燥した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例３】
【００２０】
原料化合物をＬｉとＦｅのモル比２.５／１で配合した以外は、実施例２に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例４】
【００２１】
Ｆｅ原料としてγ−オキシ水酸化鉄（高純度化学製）を用いた以外は、実施例１に準じて水熱合成を行った。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例５】
【００２２】
原料化合物をＬｉとＦｅのモル比５.０／１で配合した以外は、実施例４に準じてすい熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例６】
【００２３】
Ｌｉ原料としては水酸化リチウム１水和物（和光純薬工業製）を、Ｆｅ原料としてはγ−３酸化２鉄「γ−Ｆｅ2Ｏ3」（高純度化学製）を用いた。まず、原料化合物をＬｉとＦｅのモル比３.０／１で配合し、密閉型試料反応容器（三愛科学製）に蒸留水（和光純薬製）と共にいれる。そして、その反応容器を電気炉中に設置し、２００℃で１０時間保持し水熱反応させた。処理した材料は、蒸留水で数回洗浄し、ろ過により溶液を分離し、８０℃で５時間乾燥した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例７】
【００２４】
Ｆｅ原料としてγ−オキシ水酸化鉄（高純度化学製）を用いた以外は実施例６に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例８】
【００２５】
原料化合物をＬｉとＦｅのモル比５.０／１で配合した以外は、実施例２に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例９】
【００２６】
原料化合物をＬｉとＦｅのモル比３.０／１で配合した以外は、実施例２に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例１０】
【００２７】
原料化合物をＬｉとＦｅのモル比１.５／１で配合した以外は、実施例７に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例１１】
【００２８】
原料化合物をＬｉとＦｅのモル比２.５／１で配合した以外は、実施例１０に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例１２】
【００２９】
水熱合成時間を５時間とした以外は、実施例８に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例１３】
【００３０】
熱合成時間を１０時間とした以外は、実施例８に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例１４】
【００３１】
Ｆｅ原料としてγ−オキシ水酸化鉄（高純度化学製）とγ−３酸化２鉄「γ−Ｆｅ2Ｏ3」（高純度化学製）をモル比で２／１となるように混合し、その混合物をＬｉとＦｅのモル比３.０／１で配合した以外は実施例７に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【実施例１５】
【００３２】
Ｆｅ原料としてγ−オキシ水酸化鉄（高純度化学製）とγ−３酸化２鉄「γ−Ｆｅ2Ｏ3」（高純度化学製）をモル比で２／１となるように混合し、その混合物をＬｉとＦｅのモル比５.０／１で配合した以外は実施例７に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【００３３】
〔比較例１〕
原料化合物をＬｉとＦｅのモル比１／１で配合した以外は、実施例１３に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【００３４】
〔比較例２〕
原料化合物をＬｉとＦｅのモル比０.７５／１で配合した以外は、実施例８に準じて水熱合成を実施した。調製した材料のＸ線回折を実施し、標準データ集であるＩＣＤＤデータを用いて材料中に析出している結晶を同定した結果、ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8が存在していることを確認した。
【００３５】
〔比較例３〕
γ−３酸化２鉄「γ−Ｆｅ2Ｏ3」（高純度化学製）をそのまま用いた。
【００３６】
〔比較例４〕
γ−オキシ水酸化鉄（高純度化学製）をそのまま用いた。
【００３７】
〔比較例５〕
特許文献１（特開２０１０−１５３２５８号公報）に準じて、調製したＬｉＦｅＯ2を負極活物質として用いた。具体的には、炭酸リチウム（高純度化学製）とγ−３酸化２鉄「γ−Ｆｅ2Ｏ3」（高純度化学製）をモル数で等量混合し、ペレット状に仮圧粉し、９００℃で１２時間焼成して調製した。
【００３８】
以上の条件を纏めたものを表１に示す。表１は、本発明に関するＦｅ系原料種と仕込み組成および合成条件を示している。
【００３９】
【表１】
0005891024.tif 000002
【００４０】
（ピーク比率算出）
ＬｉＦｅＯ2とＬｉＦｅ5Ｏ8比率算出は、上記ＸＲＤ回折法で得た、回折ピーク高さの比で算出した。
【００４１】
ＬｉＦｅＯ2（２００）面に帰属するピーク高さとＬｉＦｅ5Ｏ8（３１１）面に帰属するピーク値を用いた。
【００４２】
ピーク比の試算を式１に示す。
（式１）
ピーク比＝ＬｉＦｅＯ2の（２００）面ピーク値／ＬｉＦｅ5Ｏ8の（３１１）面ピーク値
【００４３】
図２に実施例３で示す材料のＸＲＤパターンを示す。本結果を元に（式１）で算出した結果、ピーク比は０.２３であった。
【００４４】
図３に比較例１で示す材料のＸＲＤパターンを示す。本結果を元に（式１）で算出した結果、ピーク比は０.１６であった。
【００４５】
実施例１から１５及び比較例１、２及び５のピーク比について、表２に示す。表２は、本発明に関する、ピーク比と初回充放電効率の比較結果を示している。
【００４６】
【表２】
0005891024.tif 000003
【００４７】
（充放電効率の評価）
次に、これらの負極材料の充放電評価について説明する。
【００４８】
図１は、モデル電池の一例を示す模式図である。以下、本図を参照して説明する。
【００４９】
本図において、負極集電体の表面には、負極活物質と導電補助剤とを含む負極層が形成してあり、これらが負極１３を構成している。また、今回の評価においては対極１１には金属Ｌｉ箔を用いた。
【００５０】
具体的には、負極粉末（負極活物質２）８０質量％、カーボンブラック（導電補助剤３）１０質量％、及びバインダー１０質量％を混合し、ノルマルメチルピロリドンを添加して１５Ｐａ・ｓ（２５℃）の粘度にしたペーストを作製した。作製したペーストを負極集電体の銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて負極層を作製した。負極層及び負極集電体を共にパンチで打ち抜いて負極１３を作製した。
【００５１】
そして、図１に示すように、対極１１（今回は金属Ｌｉ箔を用いた）と負極１３との間にセパレーター１２を挟んで、コイン電池の電池ケース１４に設置し、ガスケット１５をセットした後に、上蓋１６を設置して、コイン形セルを作製した。
【００５２】
ここで、電解液としてＬｉＰＦ6／を１モル含有した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を用いた。モデル電池の充放電特性は、ＴＳＣＡＴ３０００（東洋システム製）も用い、電池充放電評価は０.３ｍＡ／cm2の電流密度で、３.０〜０.１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲で充放電を行い、電極に含まれる活物質重量あたりにおける、初回の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。そして、初回の充放電効率は以下に示す（式２）で算出した。
（式２）
初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００５３】
実施例１から１５及び比較例１から５の初回効率を算出した結果を表２に示す。
【００５４】
その結果、ピーク比が０.１８〜２０.４である材料においては、初回の充放電効率が７７％以上と高くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明で得られた負極活物質は、従来から用いられている炭素系と比較して重量辺りの容量が大きく、充電電位が貴であるためデンドライドの発生が抑制されることから、安全性に優れた大型リチウムイオン二次電池を必要とされる、移動体や定置型電力貯蔵の電源への適用が期待できる。
【符号の説明】
【００５６】
１１  対極
１２  セパレーター
１３  負極
１４  電池ケース
１５  ガスケット
１６  上蓋
【図１】
0005891024.tif 000004
【図２】
0005891024.tif 000005
【図３】
0005891024.tif 000006