(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状ゼオライト前駆体の少なくとも部分的な層間剥離を含み、非晶質シリカ相を欠き、式ＸＯ２及びＹ２Ｏ３の酸化物を含み、式中、Ｘは、四価の元素を表し、Ｙは三価の元素を表し、ＸとＹの原子比が３超である、酸化物材料。
【請求項２】
非晶質シリカ相を欠き、式ＸＯ２及びＹ２Ｏ３の酸化物を含み、式中、Ｘは、四価の元素を表し、Ｙは三価の元素を表し、ＸとＹの原子比が３超である、層間剥離酸化物材料。
【請求項３】
非晶質シリカ相を欠き、式ＸＯ２及びＹ２Ｏ３の酸化物を含み、式中、Ｘは、四価の元素を表し、Ｙは三価の元素を表し、ＸとＹの原子比が３超である、層間剥離層状ゼオライト酸化物材料。
【請求項４】
Ｘがケイ素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物材料。
【請求項５】
ＸとＹの前記原子比が２００未満である、請求項４に記載の酸化物材料。
【請求項６】
ＸとＹの前記原子比が１００未満である、請求項４に記載の酸化物材料。
【請求項７】
Ｙがアルミニウムである、請求項４に記載の酸化物材料。
【請求項８】
Ｘが、ケイ素、ゲルマニウム、バナジウム、チタン、スズ、又はこれらの混合物であり、Ｙが、アルミニウム、ホウ素、鉄、クロム、チタン、ガリウム、セリウム、ランタン、サマリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物材料。
【請求項９】
骨格内にホスフェートも含有する、請求項８に記載の酸化物材料。
【請求項１０】
６〜１０  ２θ／度の範囲内のＸ線回折ピークの極大と、２０〜３０  ２θ／度の範囲内のＸ線回折ピークの極大との相対強度比が０．５０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物材料。
【請求項１１】
Ｙがホウ素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物材料。
【請求項１２】
層間剥離ゼオライト材料ＵＣＢ−１；ＵＣＢ−２；ＵＣＢ−３；ＵＣＢ−４；ＵＣＢ−５；又はＵＣＢ−６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物材料。
【請求項１３】
０．６０ｃｍ３／ｇ以下の、メソ細孔及びマクロ細孔を含む大細孔の細孔容積を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
層間剥離層状ゼオライト（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｚｅｏｌｉｔｅ）前駆体からなる新規酸化物材料、及び穏やかな条件下でこの材料を合成するための方法を提供する。より具体的には、フッ化物／塩化物陰イオンで促進される剥離による、ＵＣＢ−１〜ＵＣＢ−６などの層間剥離層状ゼオライト前駆体材料の合成を提供する。
【背景技術】
【０００２】
層間剥離層状ゼオライト前駆体からなる新規クラスの触媒が出現したことにより、より大きい反応物分子へのアクセスが提供されることによって、ゼオライトが触媒することができる反応の範囲が広がっている。特に、ＩＴＱ−２は、このような材料の最初の例を代表し、ゼオライト前駆体材料、ＭＣＭ−２２（Ｐ）に由来するマイクロ細孔からなり、これらの細孔は、薄いアクセス可能なシートの中に埋め込まれている。例えば、米国特許第６，２３１，７５１号を参照。これらのマイクロ細孔は、形状選択的な触媒作用を可能にする。他の層間剥離ゼオライト材料には、ＰＲＥＦＥＲの層間剥離によって合成されるＩＴＱ−６、及びＮｕ−６（１）の層間剥離によって合成されるＩＴＱ−１８が含まれる。例えば、Ｃｏｒｍａら、「Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ」、米国特許第６，８５５，８５５号；「酸触媒作用、及びＨ２Ｏ２を使用する酸化反応に活性な新規アルミノシリケート及びチタノシリケート層間剥離材料（Ｎｅｗ  Ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ａｎｄ  Ｔｉｔａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｃｔｉｖｅ  ｆｏｒ  Ａｃｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ａｎｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｈ２Ｏ２）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０００年、１２２巻、２８０４〜２８０９頁；及びＣｏｒｍａら、「ＩＴＱ−１８、新規層間剥離安定ゼオライト（ＩＴＱ−１８  ａ  ｎｅｗ  ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｓｔａｂｌｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ）」、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１年、２６４２〜２６４３頁を参照。
【０００３】
ＩＴＱ−２及び他の層間剥離層状ゼオライト前駆体の合成は、これまでのところ、一般的に１３．５〜１３．８のｐＨ範囲で、前駆体材料の膨潤の間に高いｐＨ媒質を必要としている。このような塩基性水溶液中のシリカの高い溶解度に基づいて、層間剥離の間にゼオライト前駆体層が部分的に非晶質化することの証明は、透過型電子顕微鏡法（Ｌｅｒｃｈｅｒら、「ＭＣＭ−２２前駆体のＩＴＱ−２への変換の化学的及び構造的特徴（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＭＣＭ−２２  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｉｎｔｏ  ＩＴＱ−２）」、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１４２巻、６９〜７６頁）、及びＩＴＱ−２の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルにおける、非晶質シリカに起因しなければならない、明確に識別可能なＳｉ（ＯＨ）２共鳴（Ｃｏｒｍａら、「ＩＴＱ−２と比較したＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−５６の特徴づけ及び触媒活性（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ＭＣＭ−２２  ａｎｄ  ＭＣＭ−５６  Ｃｏｍｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  ＩＴＱ−２）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０００年、１９１巻、２１８〜２２４頁中の図４を参照）によって明白である。このことは、層間剥離のためのより穏やかな条件を探索する動機となった。膨潤の間の温度を３５３Ｋ（８０℃）から室温に下げることにおいて注目すべき成功があったが、こうしたより穏やかな条件下で層間剥離を実現することは不可能であった。その理由は、この材料が、膨潤した試料が酸性化した後、ゼオライト前駆体に戻るためである。層間剥離層状ゼオライト前駆体材料は、酸性化後に層状ゼオライト前駆体に戻らず、焼成後に層状ゼオライト前駆体の焼成体に戻らない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、より穏やかな条件、特にｐＨを伴う、層間剥離層状ゼオライトのクラスの新規触媒材料のための合成が発見されれば、産業にとって大きな価値のあることであるはずである。さらに、工業的に超音波処理操作を実施することは、多くの場合法外に高価であることが知られているので、層間剥離層状ゼオライト前駆体材料を合成する際に、可能であれば超音波処理の必要性を回避することが、極めて費用効果的であるはずである。材料が酸性化後に層状ゼオライト前駆体に戻ることなく、又は焼成後に層状ゼオライト前駆体の焼成体に戻ることなく、層間剥離を介して酸化物材料の調製に成功することも重要である。
【０００５】
層間剥離層状ゼオライトのクラスの新規触媒材料のための、このような触媒材料を調製するのに使用することができる条件において有効であるが柔軟である合成が発見されれば、やはり産業にとって大きな価値のあることであるはずである。本発明の目的は、有機溶媒中又は水溶液中で、且つ超音波処理とともに、又はこれを伴わないで、より穏やかなｐＨ値で使用することができる限りにおいて柔軟なプロセスを提供することである。プロセス条件におけるこの柔軟性は、先行技術を用いて実現することが可能でない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
フッ化物／塩化物陰イオンで促進される剥離によって調製される新規層間剥離ゼオライト前駆体材料が提供される。層状ゼオライト前駆体の少なくとも部分的な層間剥離によって調製される酸化物材料は、非晶質シリカ相が本質的に無い。これは、塩化物及びフッ化物陰イオン剥離を使用することによって実現される。本発明の酸化物材料中に非晶質相が回避されていることにより、二次元ゼオライト層のさらなる完全性が保存され、これは、例えば、ＩＴＱ−２などの先行技術の層間剥離層状ゼオライト材料と比較して、そのＸ線回折パターンの２０〜３０  ２θ／度の範囲における、より強い、鋭いピーク、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法を介したＳｉ（ＯＨ）２、即ちＱ２ケイ素に起因する共鳴の欠如、及び透過型電子顕微鏡法を介した非晶質相の欠如によって特徴づけられる。
【０００７】
一実施形態では、層間剥離層状ゼオライト前駆体材料を調製する方法は、塩化物及びフッ化物陰イオンと層間剥離される層状ゼオライト前駆体材料との水性混合物を調製する工程を含む。水性混合物は、所望の層間剥離を生じさせるために、一般に約５〜１５０℃の範囲内の温度で、１２以下、例えば約９のｐＨで維持される。次いで、ＵＣＢ−１などの酸化物材料が、酸性化及び遠心分離後に回収され、９０重量％を超える収率で得ることができる。水溶液を使用して合成する間に、より穏やかな条件、特にｐＨを使用することにより、非晶質相の生成が実質的に回避され、一方、超音波処理の不要化は、合成の実用的費用効果的利点である。
【０００８】
別の実施形態では、層間剥離層状ゼオライト前駆体を調製する方法は、塩化物及びフッ化物陰イオンと層間剥離される層状ゼオライト材料との非水性混合物を調製する工程を含む。この混合物は、所望の層間剥離を生じさせるために、約５〜１５０℃の範囲内の温度で加熱される。非水性混合物は一般に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶媒を含む。次いでＵＣＢ−２などの酸化物材料が、酸性化及び濾過後に回収され、又は代わりに、次いでＵＣＢ−３などの酸化物材料が、脱イオン水洗浄及び濾過後に回収される。
【０００９】
別の実施形態では、層間剥離層状ゼオライト前駆体を調製する方法は、例えば、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を使用して、塩化物及びフッ化物陰イオンと層間剥離される層状ゼオライト材料との非水性混合物を調製する工程を含む。所望の層間剥離に影響を及ぼすために、約５〜１５０℃の範囲内の温度で混合物を加熱した後、混合物は、超音波処理及び濾過にかけられる。次いで、ＵＣＢ−４、ＵＣＢ−５、又はＵＣＢ−６などの酸化物材料が回収される。
【００１０】
他の要因の中で、本プロセスにより、例えば、フッ化アルキルアンモニウム界面活性剤及び塩化アルキルアンモニウム界面活性剤の組合せからの塩化物及びフッ化物陰イオンの組合せを使用することによって、層間剥離ゼオライト前駆体材料を調製することが可能になる。このプロセスにより、非晶質シリカ相の生成が回避される。水性混合物を使用する場合、このプロセスは、これまで可能であったものより、ｐＨのより穏やかな条件を可能にする。ｐＨは、１２未満とすることができ、非晶質シリカ相の生成を本質的に回避する。例えば、ｐＨ１２以下の水溶液中で、層状ゼオライト前駆体材料の層間剥離が実現されることによって、安定な生成物、例えば、ＵＣＢ−１がもたらされる。このプロセスは、非水性混合物中で実施することもでき、これとともに超音波処理を使用しても、しなくてもよい。安定な生成物、例えば、ＵＣＢ−２、ＵＣＢ−３、ＵＣＢ−４、ＵＣＢ−５、及びＵＣＢ−６が実現される。生成物自体は、ユニークな形態及び高い構造的完全性を実証するので新規である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】塩化物の非存在下で層間剥離されたＭＣＭ−２２（Ｐ）（５０のＳｉ：Ａｌ比）を特徴づける粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００１２】
【図２】フッ化物の非存在下で層間剥離されたＭＣＭ−２２（Ｐ）（５０のＳｉ：Ａｌ比）を特徴づける粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００１３】
【図３】アズメイドの（ａｓ−ｍａｄｅ）ＵＣＢ−１を特徴づける１９Ｆ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルである。
【００１４】
【図４】ＵＣＢ−１を合成するのに使用した同じ条件下で処理した後のＭＣＭ−２２を特徴づける粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００１５】
【図５】ＩＴＱ−２ゼオライトを合成するのに使用した同じ条件下で処理した後のＭＣＭ−２２を特徴づける粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００１６】
【図６】（Ａ）ＭＣＭ−２２（Ｐ）、（Ｂ）アズメイドのＩＴＱ−２、及び（Ｃ）アズメイドのＵＣＢ−１を特徴づける２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【００１７】
【図７】（Ａ）ＭＣＭ−２２（Ｐ）；（Ｂ）アズメイドのＩＴＱ−２ゼオライト、及び（Ｃ）アズメイドのＵＣＢ−１を特徴づける粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００１８】
【図８】以下の材料、即ち、片対数目盛での（〇）ＭＣＭゼオライト、（△）ＩＴＱ−２ゼオライト、（●）ＵＣＢ−１、（×）ＵＳＹゼオライト、及び（＋）ＴＯＮゼオライトを特徴づけるＮ２吸着等温線を示す図である（挿入図は、均等目盛を使用したデータを示す）。
【００１９】
【図９】以下の試料、即ち（１）ＩＴＱ−２ゼオライト；（２）ＭＣＭ−２２ゼオライト；（３）ＵＣＢ−１を特徴づける累積細孔容積を示す図である。
【００２０】
【図１０】（Ａ）ＭＣＭ−２２（Ｐ）を特徴づけるＴＥＭ画像である。  （Ｂ）ＭＣＭ−２２（Ｐ）を特徴づけるＴＥＭ画像である。  （Ｃ）ＵＣＢ−１を特徴づけるＴＥＭ画像である。  （Ｄ）ＵＣＢ−１を特徴づけるＴＥＭ画像である。
【００２１】
【図１１】（Ａ）ＭＣＭ−２２（Ｓｉ／Ａｌ比＝２０）、及び（Ｂ）本プロセスのフッ化物／塩化物で補助された方法によって層間剥離された試料を特徴づける粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００２２】
【図１２】（Ａ）ＥＲＢ−１、及び（Ｂ）本プロセスのフッ化物／塩化物法によって層間剥離された後の層間剥離生成物を特徴づける粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００２３】
【図１３】アズメイドのＵＣＢ−１を特徴づけるＴＥＭ画像であり、矢印は、単一層を示す。
【００２４】
【図１４】Ｎ２吸着等温線及び細孔サイズの目安を示す図である。
【図１５】Ｎ２吸着等温線及び細孔サイズの目安を示す図である。
【００２５】
【図１６】ＰＲＥＦＥＲを特徴づける走査電子顕微鏡法画像を示す図である。
【００２６】
【図１７】アズメイドのＵＣＢ−２を特徴づける固体状態２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【００２７】
【図１８】以下の材料、即ち、（ａ）ＤＭＦ中の膨潤したＰＲＥＦＥＲ；（ｂ）酸性化したＰＲＥＦＥＲ；（ｃ）酸性化したＰＲＥＦＥＲを膨潤させることによって形成された材料を特徴づける粉末ＸＲＤパターンを示すである。
【００２８】
【図１９】（ａ）ＰＲＥＦＥＲ、及び（ｂ）アズメイドのＵＣＢ−３を特徴づける粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【００２９】
【図２０】片対数目盛での（●）焼成ＰＲＥＦＥＲ（フェリエライト）、及び（□）焼成ＵＣＢ−３を特徴づけるアルゴンガス吸着を示す図である。挿入図は、均等目盛での同じデータを示す。
【００３０】
【図２１】（ａ）ＰＲＥＦＥＲ、及び（ｂ）アズメイドのＵＣＢ−４を特徴づける粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【００３１】
【図２２】片対数目盛での（●）焼成ＰＲＥＦＥＲ（フェリエライト）、及び（□）焼成ＵＣＢ−４を特徴づけるアルゴンガス吸着等温線を示す図である。挿入図は、均等目盛での同じデータを示す。焼成ＰＲＥＦＥＲについてのデータが比較として示されている。
【００３２】
【図２３】（ａ）アズメイドのＡｌ−ＳＳＺ−７０、及び（ｂ）アズメイドのＵＣＢ−５を特徴づける粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【００３３】
【図２４】片対数目盛での（●）焼成Ａｌ−ＳＳＺ−７０、及び（△）焼成ＵＣＢ−５を特徴づけるアルゴンガス吸着等温線を示す図である。挿入図は、均等目盛での同じデータを示す。
【００３４】
【図２５】（ａ）アズメイドのＢ−ＳＳＺ−７０、及び（ｂ）アズメイドのＵＣＢ−６を特徴づける粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【００３５】
【図２６】片対数目盛での（△）焼成Ｂ−ＳＳＺ−７０、及び（●）焼成ＵＣＢ−６を特徴づけるアルゴンガス吸着を示す図である。挿入図は、均等目盛での同じデータを示す。
【００３６】
【図２７】焼成材料ＵＣＢ−１中の酸部位上への塩基分子の化学吸着量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本方法は、新規酸化物材料を提供するための層状ゼオライト前駆体材料のハロゲン化物陰イオン層間剥離を伴う。塩化物及びフッ化物陰イオンの水性混合物又は有機溶媒混合物が、層間剥離に影響を与えるのに使用される。臭化物陰イオンも存在し得る。混合物は、５〜１５０℃の範囲内の温度で、所望の層間剥離を生じさせるのに十分な時間の長さ、例えば、３０分〜１カ月間維持される。次いで混合物を超音波処理にかけることができ、又はこのプロセスは、超音波処理をしないで完了することができる。酸化物生成物は、多くの場合酸性化及び／又は遠心分離を使用して回収される。本ハロゲン化物陰イオン層間剥離プロセスによって回収される、回収された酸化物生成物は、ユニークな形態及び高い構造的完全性を有する新規酸化物生成物である。本プロセスにより、効率的に、且つこれまで知られてきたものより穏やかな条件下で、層間剥離層状ゼオライト前駆体材料を調製することが可能になる。本合成は、非晶質相の生成を実質的に回避し、超音波処理の必要性を回避することができる。
【００３８】
ゼオライトは、四面体原子の結晶性三次元集合体であり、四面体原子のそれぞれは、配位子として４個の酸素原子によって囲繞されており、その結果ＴＯ４ユニットを形成し、ここで、Ｔは、四面体原子を表し、それだけに限らないが、ケイ素、ゲルマニウム、バナジウム、チタン、スズ、アルミニウム、ホウ素、鉄、クロム、ガリウム、セリウム、ランタン、サマリウム、リン、及びこれらの混合物とすることができる。これらのＴＯ４ユニットは、その隅を通じて相互接続している。ゼオライトは、それだけに限らないが、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ヘテロ原子置換材料であり得る。層状ゼオライト前駆体材料は、非共有結合性結合（例えば、水素結合）及び／又は共有結合を介して相互接続している二次元ゼオライトシートからなり、これは、焼成されると三次元ゼオライトになる。
【００３９】
水性混合物、即ち、塩化物及びフッ化物陰イオン、例えば、アルキルアンモニウムハライドと、層状ゼオライト前駆体との水性混合物を使用する場合、新規の酸化物生成物は、１２以下、例えば、約９のｐＨで調製され、５〜１５０℃の範囲内の温度で、所望の層間剥離を生じさせるのに十分な時間の長さの間維持される。次いで、酸化物生成物は、例えば、約２のｐＨまで酸性化し、その後遠心分離することによって回収される。
【００４０】
代わりに、塩化物及びフッ化物陰イオンの非水性混合物、即ち、有機溶媒を含む混合物を使用する場合、混合物もまた、５〜１５０℃の範囲内の温度で維持されることによって、所望の層間剥離が生じる。有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの出発原料を膨潤させる任意の適当な有機溶媒とすることができる。次いで層間剥離した生成物を混合物から回収することができる。一般に、酸性化が生成物を回収するのに使用される。回収する前に超音波処理を使用する必要はないが、超音波処理は、必要に応じてこのプロセスにおいて使用することができる。
【００４１】
得られる酸化物生成物は、式ＸＯ２及びＹ２Ｏ３の酸化物を含むことができ、式中、Ｘは、四価の元素を表し、Ｙは、三価の元素を表し、ＸとＹの原子比は３超である。一実施形態では、Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、バナジウム、チタン、スズ、又はこれらの混合物であり、Ｙは、アルミニウム、ホウ素、鉄、クロム、チタン、ガリウム、セリウム、ランタン、サマリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。後者の３つの例について、「骨格が置換されたランタニドＭＣＭ−２２ゼオライト：合成及び特徴づけ（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ  ＭＣＭ−２２  ｚｅｏｌｉｔｅ：  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２０１０年、１３２巻、１７９８９〜１７９９１頁を参照。別の実施形態では、Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウムである。ＸとＹの原子比も、多くの場合、２００未満、又は１００未満である。さらに別の代替の実施形態では、酸化物生成物は、五価のリン及び上記に規定した元素を含有することができる（例えば、アルミノホスフェート材料の場合など）。
【００４２】
本プロセスに従って層間剥離される層状ゼオライト前駆体は、任意の層状ゼオライト材料とすることができる。最終生成物は、合成で使用される出発原料及び特定のプロセス工程に依存することになる。適当な層状ゼオライト前駆体材料の例には、ＭＣＭ−２２（Ｐ）、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＰＲＥＦＥＲ、ＳＳＺ−７０（例えば、Ａｌ−ＳＳＺ−７０又はＢ−ＳＳＺ−７０）、及びＮｕ−６（１）が含まれる。ＭＣＭ−２２（Ｐ）が使用される場合、新規酸化物生成物ＵＣＢ−１が得られる。
【００４３】
塩化物及びフッ化物陰イオンは、陰イオンの任意の源から得ることができる。水溶液中で陰イオンをもたらす任意の化合物を使用することができる。陽イオンは重要でない。フッ化物及び塩化物陰イオンを提供することが重要である。陽イオンは、任意の陽イオンとすることができ、一実施形態では、アルキルアンモニウム陽イオンを使用することが適している。このような陽イオンのアルキル基は、任意の長さとすることができ、一実施形態では、１〜２０炭素の範囲である。特に、テトラブチルアンモニウム陽イオンは、有用であることが見出されている。塩化物陰イオンとフッ化物陰イオンのモル比は、１００以下、一般に、１００：１〜１：１００とすることができる。一実施形態では、比は、５０：１〜１：５０の範囲となり得る。
【００４４】
重要であることが発見されたのはフッ化物及び塩化物陰イオンの組合せである。塩化物を用いずにフッ化物で層間剥離を試みたとき、乾燥生成物のＰＸＲＤパターンは、強い００１及び００２ピークの保持を明確に示し、効率的な層間剥離には、塩化物陰イオンがその上必要であることを示唆する。図１を参照。一方、フッ化物も必要な成分であり、その理由は、フッ化物の非存在下で塩化物のみを使用した層間剥離は、図２に示したように部分的な層間剥離をもたらすためである。図３に示した、アズメイドのＵＣＢ−１を特徴づける１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルは、−１２８．６ｐｐｍで共鳴を示し、これは、ＳｉＦ６−２に起因する。これは、層間剥離を促進するための、中間層中でのＳｉ原子へのフッ化物の配位と一致する。
【００４５】
水性混合物が使用される場合の本合成において使用されるｐＨは、層間剥離合成において一般に使用されるｐＨより低い。ｐＨは、一般に１２以下であるが、ゼオライト中のシリカを非晶質化して非晶質シリカ相を生成しない任意のｐＨとすることができる。１２以下のｐＨにより、一般にこのタスクが達成され、それによって、非晶質相を実質的に含まない層間剥離層状ゼオライト前駆体材料を得ることが可能になる。別の実施形態では、ｐＨは、１１以下であり、さらには１０以下であり、約９以下のｐＨもかなり有利である。約９のｐＨは、ゼオライトのフッ化物媒介合成において一般的に使用され、これはさもなければ高いｐＨ（１２超）を必要とする。Ｃｏｒｍａら、「アルミノシリケートゼオライトβのフッ化物媒質中での合成及び特徴づけ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｉｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｍｅｄｉａ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｂｅｔａ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年、８巻、２１３７〜２１４５頁を参照。
【００４６】
水性又は非水性混合物についてこのプロセスで使用される温度は、広い範囲となり得る。一般に、水溶液について５〜１５０℃の温度が適当である。別の実施形態では、温度は、５０〜１００℃の範囲となり得る。
【００４７】
水溶液中でゼオライトが膨潤及び層間剥離させられる時間の長さは、大きく変化し得る。一般に、時間は、３０分から１カ月まで変化する場合がある。一実施形態では、時間は、２時間〜５０時間の範囲である。別の実施形態では、時間は、生成物を収集する前に５〜２０時間の範囲となり得る。
【００４８】
本合成に使用される穏やかな条件は、ＩＴＱ−２を合成するのに使用される条件と比較して、焼成ゼオライトＭＣＭ−２２に両処理を施すことによって実証される。ＵＣＢ−１（本）合成条件下で焼成ＭＣＭ−２２を処理すると、親ＭＣＭ−２２に類似する強い粉末パターンを有する生成物がもたらされる。図４を参照。しかし、ＩＴＱ−２合成条件下で焼成ＭＣＭ−２２を処理すると、ＰＸＲＤパターン中の強い非晶質的特徴及び全体的なピーク強度の減少によって証明されるように、ゼオライトの結晶化度が消滅する。図５を参照。これは、直接比較によって、アルミノシリケート骨格上でのＩＴＱ−２合成条件に対するＵＣＢ−１合成条件のより穏やかな性質を実証する。
【００４９】
図６中の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法は、アズメイドの材料であるＵＣＢ−１及びＩＴＱ−２をさらに比較するものである。（Ａ）ＭＣＭ−２２（Ｐ）、（Ｂ）アズメイドのＩＴＱ−２、及び（Ｃ）アズメイドのＵＣＢ−１を特徴づけるＮＭＲデータが示されている。図Ｂと比べた図Ｃ中のスペクトルについて、Ｑ４領域（−１０５＜δ＜−１２０ｐｐｍ）において十分分解された共鳴があること、及びＱ２共鳴がまったくないことは、材料ＩＴＱ−２に対して材料ＵＣＢ−１の構造秩序がより高い程度であることを意味する。アズメイドのＩＴＱ−２についての図Ｂ中のＱ４領域の観察された幅、及びＱ２共鳴の出現（≒−９１ｐｐｍ）は、層間剥離の間に使用された高ｐＨ条件の結果としてゼオライト前駆体材料が非晶質化したことと一致する。ＩＴＱ−２について上述したＱ２共鳴は、Ｃｏｒｍａら、「ＩＴＱ−２と比較したＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−５６の特徴づけ及び触媒活性（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ＭＣＭ−２２  ａｎｄ  ＭＣＭ−５６  Ｃｏｍｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  ＩＴＱ−２）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０００年、１９１巻、２１８〜２２４頁によって記載されたものと同様である。
【００５０】
酸化物生成物は、遠心分離などの従来の技法を使用して収集される。酸処理工程は、遠心分離の前に使用することができ、好都合なことには、膨潤した、又は部分的に層間剥離した層状ゼオライト前駆体材料を、低ｐＨ、例えば、ｐＨ２で、強酸、例えば塩酸又は硝酸などの鉱酸と接触させることによって行うことができる。得られた酸化物材料生成物の収集は、遠心分離によって実施することができる。
【００５１】
本プロセスによって得られる酸化物生成物は、先に言及したように、出発原料に依存する。本質的に任意の層状ゼオライト材料を、本層間剥離プロセスにおいて前駆体として使用することができる。一実施形態では、ＭＣＭ−２２を、前駆体層状ゼオライト材料として使用することができ、以下でＭＣＭ−２２（Ｐ）と呼ぶ。ＭＣＭ−２２（Ｐ）に対して本フッ化物／塩化物陰イオンで促進される剥離手順を使用すると、新規ＵＣＢ−１生成物がもたらされる。粉末Ｘ線回折、透過型電子顕微鏡法、及び７７Ｋ（−１９４℃）での窒素物理吸着によるＵＣＢ−１生成物の特徴づけによって、以前に報告されたＩＴＱ−２と同じ程度の層間剥離が示唆される。しかし、その合成に、剥離を実現するために１３．５超のｐＨ及び超音波処理を必要とするＩＴＱ−２と異なって、ＵＣＢ−１は、より高い程度の構造的完全性、及び非晶質シリカ相の検出可能な形成がまったくないことを含む。
【００５２】
（Ａ）ＭＣＭ−２２（Ｐ）、（Ｂ）ＩＴＱ−２ゼオライト、及び（Ｃ）新規材料ＵＣＢ−１を特徴づける粉末Ｘ線回折パターン（ＰＸＲＤ）を図７に示す。合成されたＭＣＭ−２２（Ｐ）を特徴づける粉末Ｘ線回折パターン（図７、パターンＡ）は、文献データと合致し、それぞれ３．３°及び６．７°に００１及び００２回折ピークを示す。これらのピークは、ＭＣＭ−２２（Ｐ）のラメラ構造を表す。米国特許第６，２３１，７５１号に記載された方法によるＭＣＭ−２２（Ｐ）の層間剥離では、ＭＣＭ−２２（Ｐ）のラメラ構造に特徴的なすべてのピークが著しく減少し（図７、パターンＢ）、ＩＴＱ−２ゼオライトの特徴づけについての文献の結果と一致する。
【００５３】
乾燥したＵＣＢ−１生成物のＰＸＲＤは、ＩＴＱ−２ゼオライトについて以前に報告されたものと同様の粉末パターンを実証する。図７Ｃのパターンは、ＵＣＢ−１に特徴的である。００１及び００２ピークは、強度が著しく低下しているが、３１０ピークは、材料ＩＴＱ−２より強い強度を有する。このことは、本フッ化物／塩化物層間剥離法によって合成された材料について、シートに平行な方向におけるより大きい程度の長距離秩序を示唆する。ＵＣＢ−１などの本酸化物材料については、６〜１０  ２θ／度の範囲内のＸ線回折ピークの極大と、２０〜３０  ２θ／度の範囲内のＸ線回折ピークの極大との相対強度比は、０．５０以下となり得る。
【００５４】
焼成材料ＵＣＢ−１及びＩＴＱ−２、並びに焼成ゼオライトＭＣＭ−２２、ＴＯＮ、及び超安定ＨＹ（ＵＳＹ）の７７Ｋ（−１９４℃）における窒素物理吸着等温線を図Ｂに示す。後者の３つは、ある特定のサイズの等温線リング（ｉｓｏｔｈｅｒｍ  ｒｉｎｇ）中のどこで、窒素を物理吸着するように作用するかを解明するための対照として含まれている。基準点として、焼成ゼオライトＭＣＭ−２２は、２つの独立した１０員環（ＭＲ）細孔チャネル、及び１２ＭＲスーパーケージからなり、１０ＭＲ細孔チャネル系の一方は、層内を通過し、他方は、層間を通過する。したがって、ＭＣＭ−２２（Ｐ）の層間剥離、及び後続の焼成により、各層内で１０ＭＲ細孔チャネルを保持する材料が形成されることが予想され、一方、他方の１０ＭＲ細孔チャネルは、焼成ＭＣＭ−２２ゼオライトと比べて著しく低減されることが予想される。これらの予想は、図８中のＭＣＭ−２２及びＩＴＱ−２についてＮ２物理吸着データを比較することによって実際に支持される。これらのデータは、約１０−７＜Ｐ／Ｐ０＜１０−４の相対圧力において、ＩＴＱ−２中への窒素の全取込み量は、ＭＣＭ−２２についての量より低いことを実証する。これらの差異をさらに解明するために、焼成ゼオライトＴＯＮ及びＵＳＹを使用する。ゼオライトＴＯＮは、１０ＭＲチャネルのみからなり、１０−７の相対圧力Ｐ／Ｐ０から始まる、これらのチャネルの細孔充填を示す。ゼオライトＵＳＹは、１２ＭＲウィンドウ及び大きい（約１３Å）スーパーケージからなり、１０−５＜Ｐ／Ｐ０＜１０−４の範囲内の相対圧力で、これらの細孔の細孔充填を示す。図８中のＵＣＢ−１の等温線は、領域１０−７＜Ｐ／Ｐ０＜１０−４内でＩＴＱ−２の等温線と本質的に重なり、これは、両材料が、同様の量の１０ＭＲ及び１２ＭＲ細孔を有することを示唆する。これにより、両材料の層間剥離の程度は、同様であることになる。しかし、１０−４超の相対圧力Ｐ／Ｐ０でＵＣＢ−１の取込み量が著しく減少したことは、ＩＴＱ−２は、ＵＣＢ−１には存在しない、より大きいマイクロ細孔及びメソ細孔からなることを意味する。層間剥離のために、ＵＣＢ−１は、以下の表１において示したように、ＭＣＭ−２２より、大細孔のより大きい細孔容積を有する（ＭＣＭ−２２について０．２２ｃｍ３／ｇに対して、ＵＣＢ−１について０．３６ｃｍ３／ｇ）。しかし、ＩＴＱ−２は、非晶質化によるメソ細孔形成のために、ＵＣＢ−１より著しく大きい容積を有する（０．６７ｃｍ３／ｇ対０．３６ｃｍ３／ｇ）。図１４及び図１５を参照。これらは、細孔サイズを示すとともに２つのＮ２吸着等温線を示す。
【表１】
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【００５５】
ＩＴＱ−２のメソ多孔性は、ＴＥＭによっても明白であり、おそらく、従来の合成法の高ｐＨ条件下でのゼオライト構造の先に想定した非晶質化に起因して生じる。ＵＣＢ−１内のＭＣＭ−２２（Ｐ）の層状構造の保存は、水銀ポロシメトリーによる大きい程度のマクロ多孔性において明白であり、これは、ＩＴＱ−２では、両材料が同じ層状ゼオライト前駆体から合成されるにもかかわらず、著しくより小さい。図９を参照。３５０ｎｍというＵＣＢ−１中のマクロ多孔性の平均直径は、ＵＣＢ−１の合成で使用したＭＣＭ−２２（Ｐ）の０．５〜１μｍの微結晶径とよく相関する。ＵＣＢ−１のＴＥＭは、シートの積み重ねの間で形成されるこのマクロ多孔性を実証し、ＩＴＱ−２中で明白であるメソ多孔性が存在しないことを示す。これらの結果は、ひいては、本フッ化物／塩化物陰イオン促進法を使用する層間剥離の間の層の完全な保存を示唆する。
【００５６】
ＭＣＭ−２２前駆体は、例えば、四価の元素（Ｘ）、例えば、ケイ素の酸化物、三価の元素（Ｙ）、例えば、アルミニウムの酸化物、有機指向剤（有機鋳型）、水、及び任意選択により、アルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）の源、例えば、ナトリウム又はカリウム陽イオンを含有する反応混合物から、当技術分野で公知の方法によって調製することができる。
【００５７】
使用することができる有機鋳型の例として、複素環式イミン（例えば、ヘキサメチレンイミン、１，４−ジアザシクロヘプタン及びアザシクロオクタン）、シクロアルキルアミン（例えば、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン及びアミノシクロヘプタン）、アダマンタン四級アンモニウムイオン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンタンアンモニウムイオン）、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムイオン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンタンアンモニウムイオンとヘキサメチレンイミン又はジプロピルアミンとの混合物が挙げられる。
【００５８】
反応混合物は、８０〜２２５℃の範囲内の温度で、１〜６０日の期間結晶化させられる。形成する結晶は、反応混合物から分離され、水で徹底的に洗浄され、乾燥されて、ＭＣＭ−２２前駆体が得られる。
【００５９】
一実施形態では、本方法によるＭＣＭ−２２（Ｐ）の層間剥離は、臭化セチルトリメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、及び塩化テトラブチルアンモニウムの水性混合物を使用して、ｐＨ９で、３５３Ｋで１６時間行うことができ、これらは、従来の高ｐＨ層間剥離法において一般に使用されるのと同じ温度及び継続時間である。スラリーをｐＨ２に酸性化した後、層間剥離ゼオライト前駆体ＵＣＢ−１が遠心分離によって収集される。
【００６０】
ＭＣＭ−２２（Ｐ）のＴＥＭ画像は、直線的シートからなるラメラ集合体を示す。図１０Ａ及び図１０Ｂを参照。しかし、ＵＣＢ−１のＴＥＭ画像は、長距離秩序を欠く湾曲した層（図１０Ｃ及び図１０Ｄ）、及び厚さ２．５ｎｍの単層を明確に示す（図１３）。
【００６１】
５０のＳｉ：Ａｌ比を有するＭＣＭ−２２（Ｐ）を使用することによって結果を一般に実証してきたが、ＰＸＲＤによって、同様の程度の層間剥離が、２０のＳｉ：Ａｌ比を有する材料で実現されている。このデータを図１１に示す。これは、１６時間ではなく３時間の膨潤時間を実施することを除いて、ここで報告したものと同様の条件を使用して実施した。
【００６２】
ＵＣＢ−１を合成するのに使用される方法は、ホウ素を含有する層状ゼオライト前駆体材料を層間剥離させるのにも使用することができる。このことは、高ｐＨに基づく従来方法を使用して一度も報告されておらず、その理由はおそらく、従来方法によりホウケイ酸塩骨格が分解するためである。例えば、アルミニウムの代わりにホウ素を含有するアズメイドのＥＲＢ−１ゼオライトは、本方法によって本質的に層間剥離させることができ、これは、本方法で使用した試料の００１（３．４°≒２６Å）及び００２（６．８°≒約１３Å）のピークが著しく減少することによって示唆される。図１２を参照。パターンＢは生成物であり、パターンＡは、ＥＲＢ−１出発試料である。
【００６３】
要約すると、本フッ化物／塩化物法により、水溶液中で、９のｐＨでＭＣＭ−２２（Ｐ）を層間剥離させることに成功する。本方法はまた、より低いＳｉ：Ａｌ比の前駆体及びホウ素含有層状ゼオライト前駆体を層間剥離させることにも成功できる。したがって、本方法は、層状ゼオライト前駆体材料を層間剥離させるための知られている最も穏やかな方法を提示する。本方法は、様々なケイ素とアルミニウムの比を有する材料、及び様々な層状ゼオライト前駆体に対して容易に一般化することができる。
【００６４】
新規酸化物生成物ＵＣＢ−２、ＵＣＢ−３、ＵＣＢ−４、ＵＣＢ−５、及びＵＣＢ−６も、本ハロゲン化物陰イオン層間剥離プロセスを使用して調製することができる。生成物を調製するための出発原料は、一般に、ＰＲＥＦＥＲ又はＳＳＺ−７０、即ち、Ａｌ−ＳＳＺ−７０若しくはＢ−ＳＳＺ−７０からなる層状ゼオライト前駆体である。これらの酸化物生成物の合成では、有機溶媒を含む非水性溶液が使用される。ＤＭＦは、そのような適当な溶媒である。例えば、層間剥離ＰＲＥＦＥＲを含むＵＣＢ−２は、８及び１０ＭＲマイクロチャネルを含有するフェリエライトゼオライトの前駆体である。このプロセスは、ハロゲン化物陰イオン層間剥離の本プロセスを伴い、層間剥離のために非水性溶液を使用する。ＤＭＦは、このプロセスの有機溶媒として適当であることが分かっている。
【００６５】
前述の生成物のすべての調製を、以下の実施例において例示する。ゼオライト生成物は、触媒クラッキング又はアルキル化反応などの有機変換プロセスにおける触媒として使用することができる。ゼオライト材料は、単独で、又は他の触媒とともに使用することができ、支持されていても、バルクで使用されてもよい。これらは、三次元ゼオライト材料の内部マイクロ多孔性を別の方法で貫通することができない大きい触媒の支持体としても使用することもできる。
【００６６】
全体的に、本プロセスは、有機溶媒中又は水溶液中で、且つ超音波処理とともに、又はこれを伴わないで、より穏やかなｐＨ値で使用することができる限りにおいて有利に柔軟である。このような柔軟性は、先行技術のプロセスで不可能である。
【実施例】
【００６７】
本材料及び合成をさらに例示するために以下の実施例を示す。実施例は、限定的ではなく、例示的であることを意図されている。
【００６８】
（例１）
材料。ゼオライト合成及び層間剥離で使用したすべての試薬は、試薬グレード品質のものであり、受領したままで使用した。Ｎ２ガス物理吸着に使用したＵＳＹゼオライトは、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから受領した（ＣＢＶ７６０、６０のＳｉ／Ａｌ比）。ＴＯＮゼオライトは、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙで合成された。
【００６９】
ＭＣＭ−２２（Ｐ）の合成。ゼオライトは、文献の方法によって合成した。ヒュームドシリカ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、３．５４ｇ）を、脱イオン水（４６．６ｇ）中の水酸化ナトリウム（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、９７％、０．３７２ｇ）、ヘキサメチレンイミン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、２．８７ｇ）、及びアルミン酸ナトリウム（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ、０．１０８ｇ）を含有する水溶液に、激しく撹拌しながら添加した。混合物を６時間撹拌した後、ゲルを４つのポーションに分割し、各ポーションをテフロン（登録商標）で裏打ちされたＰａｒｒ反応器（２３ｍＬ）中に装填した。各反応器をしっかりと密閉し、反応器を転がしながら、対流オーブン内で、４０８Ｋで１１日間加熱した。１１日間加熱した後、反応器を室温に冷却し、遠心分離機によって生成物を分離した。分離した生成物を脱イオン水で徹底的に洗浄し、最後に３１３Ｋで一晩乾燥させた。
【００７０】
合成ＭＣＭ−２２（Ｐ）を特徴づける粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン、図７、パターンＡは、文献データと合致し、それぞれ３．３（約２７Å）及び６．７（約１３Å）で００１及び００２回折ピークを示す。これらのピークは、ＭＣＭ−２２（Ｐ）のラメラ構造を表す。
【００７１】
従来方法によるＭＣＭ−２２（Ｐ）の層間剥離（ＩＴＱ−２ゼオライトの合成）。先のセクションで調製したＭＣＭ−２２（Ｐ）を、文献の方法によって層間剥離させた。一般に、ＭＣＭ−２２（Ｐ）の水性スラリー（３．００ｇ、２０重量％の固体）を、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、約９８％、３．３８ｇ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、４０重量％、３．６７ｇ）と混合し、混合物を３５３Ｋ（８０℃）で１６時間加熱した。１６時間加熱した後、混合物を室温に冷却し、超音波処理に１時間かけた。濃ＨＣｌ水溶液を添加することによってスラリーのｐＨを２に調整し、その後、溶液を遠心分離して生成物を分離した。最後に、生成物を３１３Ｋ（４０℃）で一晩乾燥させた。生成物の収率は７５％であった。生成物の粉末Ｘ線回折パターン（図７、パターンＢ）は、ＭＣＭ−２２（Ｐ）のラメラ構造に特徴的なすべてのピークの著しい減少を示し、文献の結果と一致する。
【００７２】
ＭＣＭ−２２（Ｐ）の層間剥離を介したＵＣＢ−１の合成。アズメイドのＭＣＭ−２２（Ｐ）（１．００ｇ）を、脱イオン水（２５．９ｇ）中の臭化セチルトリメチルアンモニウム（１．９２ｇ）、フッ化テトラブチルアンモニウム（Ｆｌｕｋａ、≧９０％、１．９２ｇ）、及び塩化テトラブチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、１．６８ｇ）の混合物に添加した。４０％の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液を添加することによってスラリーのｐＨを約９に調整し、スラリーを３５３Ｋ（８０℃）で１６時間加熱した。混合物を冷却した後、ドラフト内で濃ＨＣｌ水溶液を添加することによって、混合物のｐＨを約２に調整した。混合物をスクリューキャップ付きの遠心瓶に移し、急速に遠心分離して溶液から固体を分離した。上清溶液を慎重に廃棄し、残っている固体を、ドラフト内で、３１３Ｋ（４０℃）で一晩乾燥させた。生成物の収率は９０％であった。
【００７３】
特徴づけ。Ｃｕ  Ｋα放射線を使用して、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００回折計で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを収集した。図７Ｃを参照。透過型電子顕微鏡法画像を、Ｔｅｃｎａｉ  ２０又はＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０１０（２００ｋＶ）で記録した。図１０Ｃ及び図１０Ｄを参照。窒素ガス吸着を、７７Ｋ（−１９４℃）で、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０２０で測定した。測定する前に、試料を６２３Ｋ（３５０℃）で４時間排気した。図８を参照。２９Ｓｉ  固体状態ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを、ワイドボア１１．７Ｔ磁石を有するＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００ＭＨｚ分光計を使用し、Ｂｒｕｋｅｒ  ４ｍｍ  ＭＡＳプローブを使用して測定した。スペクトル周波数は、１Ｈ核について５００．２３ＭＨｚであり、２９Ｓｉ核について９９．４ＭＨｚであった。２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、強い１Ｈデカップリングパルスを施して、４μｓ−９０度パルスの後に得た。回転速度は１２ｋＨｚであり、リサイクル遅延時間（ｒｅｃｙｃｌｅ  ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ）は３００秒であった。ＮＭＲシフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を外部から参照したときの百万分率（ｐｐｍ）で報告した。図６Ｃを参照。水銀ポロシメトリーは、水銀圧入ポロシメトリーによる触媒の細孔容積分布決定の標準試験法（ＡＳＴＭ  Ｄ４２８）に従って行った。図９、曲線３を参照。
【００７４】
（例２）
塩化物を用いないＭＣＭ−２２（Ｐ）の層間剥離。塩化テトラブチルアンモニウムを用いず、２倍のフッ化テトラブチルアンモニウムを用いたことを除いて、上述したものと同じ条件下で、ＭＣＭ−２２（Ｐ）の層間剥離を試みた。層間剥離は成功しなかった。図１を参照。
【００７５】
（例３）
ＥＲＢ−１の合成。ＥＲＢ−１を文献の方法によって合成した。（Ｍｉｌｌｉｎｉら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、（１９９５）、４巻、２２１頁）。水酸化ナトリウム（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、９７％、０．６５３ｇ）及びピペリジン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％、６．３６０ｇ）を、脱イオン水（１６．２２８ｇ）中に溶解させた。ホウ酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、４．３９６ｇ）を混合物に添加し、ホウ酸が完全に溶解するまで３２３Ｋで混合物全体を撹拌した。溶液を室温まで冷却した後、ヒュームドシリカ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、３．３００ｇ）を１時間にわたって徐々に添加した。混合物全体をさらに５時間撹拌し、半分に分割した。各ゲルをテフロン（登録商標）で裏打ちされたオートクレーブ（Ｐａｒｒ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、２３ｍＬ）中に移した。各反応器をしっかりと密閉し、反応器を転がしながら、対流オーブン内で、４４８Ｋで７日間加熱した。７日間加熱した後、反応器を室温に冷却し、遠心分離によって生成物を分離した。分離した生成物を脱イオン水で徹底的に洗浄し、最後に３１３Ｋで一晩乾燥させた。合成ＥＲＢ−１を特徴づける粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターン（図１２中のパターンＡ）は、文献データと合致し、それぞれ３．４°及び６．８°で００１及び００２回折ピークを示す。これらのピークは、ＥＲＢ−１のラメラ構造を表す。
【００７６】
フッ化物／塩化物陰イオンで促進される剥離によるアズメイドのＥＲＢ−１の層間剥離。アズメイドのＥＲＢ−１（０．３８１ｇ）を、脱イオン水（１５．５１ｇ）中の臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、２．１９２ｇ）、フッ化テトラブチルアンモニウム（Ｆｌｕｋａ、≧９０％、０．７６１ｇ）、及び塩化テトラブチルアンモニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、０．６３８ｇ）の混合物に添加した。４０％の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液を添加することによってスラリーのｐＨを約９に調整し、スラリーを３５３Ｋで１６時間加熱した。混合物を冷却した後、ドラフト内で濃ＨＣｌ水溶液を添加することによって、混合物のｐＨを約２に調整した。混合物をスクリューキャップ付きの遠心瓶に移し、急速に遠心分離して固体を分離した。上清溶液を廃棄し、固体を３１３Ｋ（４０℃）で一晩乾燥させた。次いで、生成物を例１と同様に特徴づけた。図１２、パターンＢを参照。
【００７７】
（例４）
材料。ゼオライト合成及び層間剥離で使用したすべての試薬は、試薬グレード品質のものであり、受領したままで使用した。
【００７８】
ＰＲＥＦＥＲの合成。ＰＲＥＦＥＲの一般的な合成は、ヒュームドシリカ１．６０ｇをアルミナ（ボヘマイト、Ｃａｔａｐａｌ  Ｂ）０．３８ｇと混合することによって行った。ＮＨ４Ｆ  １．４７ｇとＨＦ（４９％）０．５０ｇの混合物をその後添加し、非常に粘性のゲルを、均質になるまでスパーテルを使用して撹拌した。４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）４．１６ｇとＨ２Ｏ（脱イオン化）４．４３ｇの混合物を添加し、ゲルを均質なるまで撹拌した。２５ｍＬのテフロン（登録商標）で裏打ちされたＰａｒｒステンレス鋼オートクレーブにゲルを移し、オーブンを６０ｒｐｍで転がしながら１７５℃で５日間加熱した。図１６は、ＰＲＥＦＥＲを特徴づける走査電子顕微鏡法画像である。
【００７９】
ＰＲＥＦＥＲの層間剥離によるＵＣＢ−２の合成。２５ｍＬのテフロン（登録商標）で裏打ちされたＰａｒｒステンレス鋼オートクレーブ内で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０．００ｇ、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）０．８５ｇ、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）０．８５ｇ、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ）０．８５ｇ、及びＰＲＥＦＥＲ  ０．５０ｇを混合することによって、ＰＲＥＦＥＲを膨潤させた。６０ｒｐｍで転がるオーブン内で、１００℃で１６時間、混合物を加熱した。膨潤させた後、濃ＨＣｌ水溶液約２０滴を添加し、きめ細かいガラスフィルターを通して濾過することによって生成物を回収した。図１７は、アズメイドのＵＣＢ−２を特徴づける固体状態２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ  スペクトルである。
【００８０】
塩化物を用いないＰＲＥＦＥＲの層間剥離。塩化テトラブチルアンモニウムを用いず、２倍のフッ化テトラブチルアンモニウムを用いたことを除いて、上述したものと同じ条件下で、ＰＲＥＦＥＲの層間剥離を試みた。塩化物の非存在下で、ＰＲＥＦＥＲを膨潤させる。これは、ＰＸＲＤパターンにおける２００ピークの消失、及び３つの新しいピークの出現によって示される。しかし、スラリーにＨＣｌを添加すると、これらの新しいピークが完全に消失し、焼成ＰＲＥＦＥＲに類似するピークが出現する。これらの結果は、塩化物が存在しないと、酸性化後に層が圧縮され、層間剥離しないことを示唆する。
【００８１】
フッ化物を用いないＰＲＥＦＥＲの層間剥離。フッ化テトラブチルアンモニウムを用いず、２倍の塩化テトラブチルアンモニウムを用いたことを除いて、上述したものと同じ条件下で、ＰＲＥＦＥＲの層間剥離を試みた。フッ化物の非存在下でＤＭＦを用いてＰＲＥＦＥＲを処理すると、ＰＲＥＦＥＲが膨潤しない。この結果は、フッ化物が層間剥離に必要な成分であることを示す。
【００８２】
膨潤と層間剥離の間の可逆性試験。酸性化工程により層が非可逆的に圧縮されるか否かを試験するために、層間剥離したＵＣＢ−２を水で５回徹底的に洗浄し、ＣＴＡＢ、ＴＢＡＦ、及びＴＢＡＣｌを用いて新しい層間剥離プロセスにかけた。目的は、この処理により材料が膨潤し得るか否かを知ることであった。洗浄したＵＣＢ−２  ０．５０ｇを、２５ｍＬのテフロン（登録商標）で裏打ちされたＰａｒｒステンレス鋼オートクレーブ内で、ＣＴＡＢ  ０．８５ｇ、ＴＢＡＦ  ０．８５ｇ、及びＴＢＡＣｌ  ０．８５ｇ、及びＤＭＦ  １０．００ｇと混合した。６０ｒｐｍで転がるオーブン内で、１００℃で１６時間、この混合物を加熱した。図１８は、ＤＭＦ中の膨潤したＰＲＥＦＥＲ、酸性化したＰＲＥＦＥＲ、及び酸性化したＰＲＥＦＥＲを膨潤させることによって形成される材料を特徴づける粉末ＸＲＤパターンを示す。
【００８３】
特徴づけ。Ｃｕ  Ｋα放射線を使用して、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを収集した。透過型電子顕微鏡法画像を、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０１０（２００ｋＶ）で記録した。アルゴンガス吸着等温線を、８６Ｋで、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０２０で測定した。測定する前に、試料を６２３Ｋで４時間排気した。２９Ｓｉ固体状態ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを、ワイドボア１１．７Ｔ磁石を有するＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００ＭＨｚ分光計を使用し、Ｂｒｕｋｅｒ  ４ｍｍ  ＭＡＳプローブを使用して測定した。スペクトル周波数は、１Ｈ核について５００．２３ＭＨｚであり、２９Ｓｉ核について９９．４ＭＨｚであった。２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは、強い１Ｈデカップリングパルスを施して、４μｓ−９０度パルスの後に得た。回転速度は１２ｋＨｚであり、リサイクル遅延時間は３００秒であった。
【００８４】
（例５）
ＰＲＥＦＥＲの層間剥離によるＵＣＢ−３の合成及び特徴づけ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍＬ）中のＰＲＥＦＥＲ（０．２０ｇ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、０．２２ｇ）、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ、０．３４ｇ）、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ、０．３４ｇ）の混合物を、密閉したＰＦＡチューブ内で、３７３Ｋで１６時間加熱した。１６時間加熱した後、混合物を室温に冷却し、濾過によって固体を分離した。固体を脱イオン水で大規模に洗浄し、３２３Ｋで一晩乾燥させた。合成された材料をＵＣＢ−３と指定した。やはりＰＲＥＦＥＲ層間剥離から生じる、ＵＣＢ−２と比べたこの合成手順の利点は、酸性化工程も酸も必要とされないことである。
【００８５】
図１９に示したＵＣＢ−３を特徴づける粉末ＸＲＤ（ＰＸＲＤ）は、ＰＲＥＦＥＲのものと比較した場合、２００ピーク（６．８°、１３Å）の著しい減少及び広幅化を示し（図１９）、その理由は、ＰＲＥＦＥＲがこの処理によって層間剥離されるためである。
【００８６】
焼成材料のアルゴンガス物理吸着等温線を図２０に示す。表２は、マイクロ細孔容積、外側表面積、及び全細孔容積を表す。これらの結果を比較すると、ＰＲＥＦＥＲ層の層間剥離について予期されるように、焼成ＰＲＥＦＥＲと比べて、外側表面積の増大とともに、ＵＣＢ−３のマイクロ細孔容積の著しい減少が示される。
【表２】
0005973460.tif 000003
【００８７】
（例６）
ＰＲＥＦＥＲの層間剥離によるＵＣＢ−４の合成及び特徴づけ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍＬ）中のＰＲＥＦＥＲ（０．２０ｇ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、０．２２ｇ）、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ、０．３４ｇ）、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ、０．３４ｇ）の混合物を、密閉したＰＦＡチューブ内で、３７３Ｋで１６時間加熱した。室温に冷却した後、氷浴中で１時間、スラリーを超音波処理にかけた。次いで、固体を濾過によって分離し、ＤＭＦ約５０ｍＬで洗浄した。濾過によって分離した後、固体を３２３Ｋで一晩乾燥させた。合成された材料をＵＣＢ−４と指定した。この合成は、ＵＣＢ−３の合成と同様に、酸性化及び酸の使用の必要性を不要にするが、ＵＣＢ−３と異なり、これは超音波処理を伴う。
【００８８】
図２１に示したＵＣＢ−４を特徴づける粉末ＸＲＤ（ＰＸＲＤ）は、上述した処理の後、ＰＲＥＦＥＲのものと比較した場合、２００ピーク（６．８°、１３Å）の消失を示す（図２１）。ＵＣＢ−３と比べたＵＣＢ−４の独特の利点は、図２１中に（２００）ピークが完全に存在しないこと（即ち、図１９中のこの広いピークの強度に匹敵する）によって示唆されるように、より高い程度の層間剥離である。焼成材料のアルゴンガス物理吸着を図２２に示す。ＵＣＢ−４は、０．００１ｃｍ３／ｇ未満であるマイクロ細孔容積、１７１ｍ２／ｇの外側表面積、及び０．５１ｃｍ３／ｇの全細孔容積からなる。
【００８９】
これらの結果を、焼成ＰＲＥＦＥＲ及び焼成ＵＣＢ−３の結果と比較すると、ＰＲＥＦＥＲ及びＵＣＢ−３の両方と比べて、ＵＣＢ−４のマイクロ細孔容積の著しい減少、及び外側表面積の増大が示される。これらのデータは、ＵＣＢ−４におけるＰＲＥＦＥＲの層間剥離、及びＵＣＢ−３よりＵＣＢ−４において、さらに大きい程度のＰＲＥＦＥＲの層間剥離と一致する。
【００９０】
（例７）
Ａｌ−ＳＳＺ−７０の合成
水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３として５３重量％、０．１７１ｇ）、蒸留水（６．８８ｇ）、水酸化ジイソブチルイミダゾリウム溶液（０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、３５．６ｇ）、水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ、８．８９ｇ）、及びヒュームドシリカ（５．５０ｇ）からなるゲルを、４つのポーションに分割した。２３ｍＬのテフロン（登録商標）で裏打ちされたオートクレーブ内で、４２３Ｋで転がしながら１１日間、それぞれのゲルを加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、固体を濾過によって分離し、その後、蒸留水で洗浄した。固体を３５３Ｋで一晩乾燥させた。
【００９１】
Ａｌ−ＳＳＺ−７０の層間剥離によるＵＣＢ−５の合成及び特徴づけ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍＬ）中のＡｌ−ＳＳＺ−７０（０．２０ｇ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、０．２２ｇ）、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ、０．３４ｇ）、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ、０．３４ｇ）の混合物を、密閉したＰＦＡチューブ内で、３７３Ｋで１６時間加熱した。室温に冷却した後、氷浴中で１時間、スラリーを超音波処理にかけた。次いで、固体を濾過によって分離し、ＤＭＦ約５０ｍＬで洗浄した。濾過によって分離した後、固体を３２３Ｋで一晩乾燥させた。合成された材料をＵＣＢ−５と指定した。
【００９２】
アズメイドのＡｌ−ＳＳＺ−７０及びＵＣＢ−５を特徴づける粉末ＸＲＤ（ＰＸＲＤ）を図２３に示す。Ａｌ−ＳＳＺ−７０を特徴づけるパターン（図２３ａ）は、６．６°（１３．４Å）でピークを示し、このピークは、この材料のラメラ構造を表す。ＵＣＢ−５についてのパターン（図２３ｂ）は、このピークの完全な消失を示し、その理由は、Ａｌ−ＳＳＺ−７０の層が、層間剥離した状態になったためである。
【００９３】
焼成材料のアルゴンガス物理吸着データを図２４に示す。表３は、対応するマイクロ細孔容積、外側表面積、及び全細孔容積を要約する。これらの結果を比較すると、Ａｌ−ＳＳＺ−７０層の層間剥離について予期されるように、外側表面積の増大とともに、ＵＣＢ−５のマイクロ細孔容積の著しい減少が示される。
【表３】
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【００９４】
（例８）
Ｂ−ＳＳＺ−７０の合成
ホウ酸（０．１７２ｇ）、蒸留水（２．５２ｇ）、水酸化ジイソブチルイミダゾリウム溶液（０．４８ｍｍｏｌ／ｇ、１７．７ｇ）、水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ、４．２０ｇ）、及びヒュームドシリカ（２．６０ｇ）からなるゲルを、２つのポーションに分割した。２３ｍＬのテフロン（登録商標）で裏打ちされたオートクレーブ内で、４２３Ｋで１７日間、転がしながらそれぞれのゲルを加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、固体を濾過によって分離し、その後、蒸留水で洗浄した。固体を３５３Ｋで一晩乾燥させた。
【００９５】
Ｂ−ＳＳＺ−７０の層間剥離によるＵＣＢ−６の合成及び特徴づけ
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍＬ）中のＢ−ＳＳＺ−７０（０．２０ｇ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ、０．２２ｇ）、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ、０．３４ｇ）、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ、０．３４ｇ）の混合物を、密閉したＰＦＡチューブ内で、３７３Ｋで１６時間加熱した。室温に冷却した後、氷浴中で１時間、スラリーを超音波処理にかけた。次いで、固体を濾過によって分離し、ＤＭＦ約５０ｍＬで洗浄した。濾過によって分離した後、固体を３２３Ｋで一晩乾燥させた。合成された材料をＵＣＢ−６と指定した。
【００９６】
アズメイドのＢ−ＳＳＺ−７０及びＵＣＢ−６を特徴づける粉末ＸＲＤ（ＰＸＲＤ）を図２５に示す。Ｂ−ＳＳＺ−７０を特徴づけるパターン（図２５ａ）は、６．６°（１３．４Å）でピークを示し、このピークは、この材料のラメラ構造を表す。ＵＣＢ−６のパターン（図２５ｂ）は、このピークの著しい減少及び広幅化を示し、層間剥離したＢ−ＳＳＺ−７０層と一致する。
【００９７】
焼成材料のアルゴンガス物理吸着データを図２６に示す。表４は、対応するマイクロ細孔容積、外側表面積、及び全細孔容積を要約する。これらの結果を比較すると、Ｂ−ＳＳＺ−７０層の層間剥離について予期されるように、外側表面積の増大とともに、ＵＣＢ−６のマイクロ細孔容積の著しい減少が示される。
【表４】
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【００９８】
ＵＣＢ−１約３０ｍｇを、熱重量分析器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、モデルＴＡ２９２０）内で乾燥窒素を流しながら、５５０℃で２時間焼成した。焼成されたＵＣＢ−１を同じ乾燥窒素ストリーム下で１５０℃に冷却した後、ピリジン塩基プローブ分子５０μＬを、シリンジを介して入口ガスフローライン中に注入した。プローブ分子は、ＵＣＢ−１の酸部位に吸着した。温度を１５０℃に３０時間保った後、試料の温度を２５０℃まで上昇させ、そこで２時間保持した。次いで、試料の温度を３５０℃まで上昇させ、そこで２時間保持した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）及びコリジンなどのかさ高いピリジンを用いて、同じセットの実験を行った。
【００９９】
図２７は、１５０〜３５０℃での塩基分子の化学吸着された量を示す。結果は、ピリジンにとってアクセス可能な酸部位の約３０〜４５％は、ＤＴＢＰ又はコリジンにとってもアクセス可能であることを示す。ＤＴＢＰ又はコリジンにとってアクセス可能な部位のこの大部分は、ＵＣＢ−１中の層間剥離した層の結果として、外側表面付近の酸部位の大部分に起因する。
【０１００】
本明細書で参照したすべての特許及び刊行物は、本明細書と矛盾しない程度に、参照により本明細書に組み込まれている。ある特定の上述した構造、機能、及び上述した実施形態の操作は、本発明を実施するために必要ではなく、例示的な１つ又は複数の実施形態の完全性のために単に説明において含まれていることが理解されるであろう。さらに、上述した、参照した特許及び刊行物に示された特定の構造、機能、及び操作は、本発明とともに実施することができるが、これらは、本発明を実施するのに必須ではないことが理解されるであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の主旨及び範囲から実際に逸脱することなく、具体的に記載した以外の方法で実施することができることが理解されるべきである。
【図６】
0005973460.tif 000006
【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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