(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：４０〜８０質量％、（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、及び（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：０．１〜５０質量％を含有する感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、その分子内に共重合物成分としてスチレン又はスチレン誘導体を２０質量％以上含有し、
該感光性樹脂組成物は、該（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくとも一つの炭素数が４以上のアルキレンオキサイド基と、少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物：０．１〜３２質量％を含有し、
該分子内に少なくとも一つの炭素数が４以上のアルキレンオキサイド基と、少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005901213.tif 000013
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｘはエチレンオキサイド基であり、Ｙは炭素数３〜８のアルキレンオキサイド基であり、Ｗは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ6およびｎ7は、０〜２０の整数であり、ｎ5は、１〜１００の整数であり、ｎ8は、１〜５０の整数であり、そしてＸ、Ｙ、Ｗ、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムで構成されていてもよいし、ブロックで構成されていてもよいし、それらの組み合わせの構造でもよい。｝で表される化合物を含有することを特徴とする前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
0005901213.tif 000014
｛式中、Ｒ3およびＲ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｖは炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基であり、Ｗは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基であり、ｎ12およびｎ14は、０〜２０の整数であり、ｎ13およびｎ15は、１〜５０の整数であり、ＶおよびＷの繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、ＶおよびＷのいずれがウレタン基側であってもよい。｝で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＶ）：
【化３】
0005901213.tif 000015
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又はメチル基であり、ｎ17及びｎ19は、０〜２０の整数であり、かつｎ１７＋ｎ１９は、０〜２０の整数であり、ｎ16及びｎ18は、１〜２０の整数であり、かつｎ１６＋ｎ１８は、２〜２０の整数であり、そして−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−と−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−のいずれがビスフェノール基側であってもよい。｝で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、その分子内に共重合物成分としてスチレン又はスチレン誘導体を２０〜６０質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量が５００〜３０，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚはヘキシレン基またはイソホロン基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の分子量が５００〜３，０００である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚはヘキシレン基またはイソホロン基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｗが炭素数４以上かつ直鎖型のアルキレンオキサイド基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｗが炭素数４以上かつ直鎖型のアルキレンオキサイド基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
支持フィルム上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層したことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板又は金属の精密加工等はフォトリソグラフィー法によって製造されてきた。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法をいう。
【０００３】
フォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、感光性樹脂層という。）及び必要により保護層を、順次積層した感光性樹脂積層体を基板に積層する方法のいずれかが使用されるが、プリント配線板の製造においては、後者が使用されることが多い。
【０００４】
上記感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法について以下に簡単に述べる。
先ず、感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルム等の保護層を剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張り積層板等の基板上に、該基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるように、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで、ポリエチレンテレフタレート等から成る支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。この現像液により未露光部分の感光性樹脂層を溶解又は分散除去する工程は、現像工程と呼ばれ、未露光部分の感光性樹脂層を溶解させるために要する最も短い時間が最小現像時間とされる。
【０００５】
感光性樹脂組成物は、その全てが現像液に溶解するわけではなく、現像工程を重ねるごとに現像液分散性の悪い不溶解成分が増え、凝集物を発生させる。この凝集物は基板上に付着しショート不良の原因となる。
【０００６】
次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして、既知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００７】
エッチング処理においては、レジストパターンの耐エッチング性が重要である。耐エッチング性が悪いと、エッチング時にエッチング液がレジストパターンと基板との隙間から染み込み、回路頂部の一部がエッチングされる。頂部方向からの表面外観は、染み込みによる変色、及び酸化が見られ、導体パターンの幅の再現性が一部で悪くなり、直線性が悪くガタつく。さらに、耐エッチング性が悪い場合には、導体パターンの欠け又は断線が起こる。これらの欠陥は、導体パターンが微細なほど顕著になる。上記の形成されたレジストパターンを保護マスクとして既知のエッチング処理を行なう工程は、エッチング工程と呼ばれる。エッチング工程には、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄、又は銅アンモニア錯体の溶液が用いられる。
【０００８】
また、エッチングにより金属部分を除去する方法では、基板の貫通孔（スルーホール）に対して、硬化レジスト膜で覆うことにより貫通孔内の金属部分をエッチングさせないようにする。この工法は、テンティング法と呼ばれる。テンティング法に用いられるドライフィルムレジストは、現像時又はエッチング時に貫通孔を覆う硬化レジスト膜が破損しないことが求められるため、硬化レジスト膜の機械強度及び柔軟性が高いことが要求される。
【０００９】
かかる状況の下、硬化レジストの耐薬品性、機械強度及び柔軟性を向上させるために、例えば特許文献１には、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレートを用いる手段が報告されている。また、特許文献２にはエチレングリコール及びプロピレングリコールを骨格とする光重合性ウレタン化合物と、二種類以上のアルキレンオキサイド基を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いる手段が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２２８００７号公報
【特許文献２】特許第３８５９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、良好な耐薬品性、機械強度及び柔軟性を有する感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供することである。これまで、硬化レジストの耐薬品性、機械強度及び柔軟性を向上させるために、ポリブチレングリコールジアクリレートを使用する手法が特開昭６１−２２８００７号公報に報告されているが、この手法は、硬化膜が脆くなる傾向があり、機械強度及び柔軟性の点で、なお改良の余地があった。
また、同様の目的で、ウレタン骨格を有する光重合性化合物と、二種類以上のアルキレンオキサイド基を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いる手段が特許第３８５９９３４号公報に報告されているが、文献中に具体的に記載されている、エチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基を含有するウレタン化合物では硬化レジストの耐薬品性、機械強度、および柔軟性を十分に両立させる観点から、なお改良の余地を有していた。これは、エチレンオキサイド基がエッチング液などに対する耐薬品性を低下させ、プロピレンオキサイド基が硬化レジストの機械強度及び柔軟性を低下させる傾向があることに起因すると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の技術的手段によりかかる課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【００１３】
［１］  （Ａ）アルカリ可溶性高分子：４０〜８０質量％、（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、及び（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：０．１〜５０質量％を含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくとも一つの炭素数が４以上のアルキレンオキサイド基と、少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物：０．１〜３２質量％を含有することを特徴とする前記感光性樹脂組成物。
【００１４】
［２］  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005901213.tif 000002
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｘはエチレンオキサイド基であり、Ｙは炭素数３〜８のアルキレンオキサイド基であり、Ｗは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ6およびｎ7は、０〜２０の整数であり、ｎ5は、１〜１００の整数であり、ｎ8は、１〜５０の整数であり、そしてＸ、Ｙ、Ｗ、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムで構成されていてもよいし、ブロックで構成されていてもよいし、それらの組み合わせの構造でもよい。｝で表される化合物を含有する、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［３］  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと（ｂ）ポリイソシアネートとの付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、かつ前記（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーとして、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005901213.tif 000003
｛式中、Ｗは、炭素数４以上のアルキレンオキサイド基を表し、ｎ9およびｎ10は、０以上１００以下の整数であり、ｎ11は、１以上１００以下の整数であり、そして−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−、−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−および−（Ｗ）−の繰り返し単位から成る構造は、ランダムで構成されていてもよいし、ブロックで構成されていてもよいし、それらの組み合わせの構造でもよい。｝
で示される化合物を含む、［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［４］  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005901213.tif 000004
｛式中、Ｒ3およびＲ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｖは炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基であり、Ｗは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基であり、ｎ12およびｎ14は、０〜２０の整数であり、ｎ13およびｎ15は、１〜５０の整数であり、ＶおよびＷの繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、ＶおよびＷのいずれがウレタン基側であってもよい。｝で表される化合物を含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［５］  前記（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
0005901213.tif 000005
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又はメチル基であり、ｎ17及びｎ19は、０〜２０の整数であり、かつｎ１７＋ｎ１９は、０〜２０の整数であり、ｎ16及びｎ18は、１〜２０の整数であり、かつｎ１６＋ｎ１８は、２〜２０の整数であり、そして−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−と−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−のいずれがビスフェノール基側であってもよい。｝で表される化合物を含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［６］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、その分子内に共重合物成分としてスチレン又はスチレン誘導体を２０〜６０質量％含有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
［７］  前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量が５００〜３０，０００である、［２］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
［８］  前記一般式（Ｉ）において、Ｚはヘキシレン基またはイソホロン基である、［２］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２１】
［９］  前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量が５００〜５，０００である、［３］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２２】
［１０］  前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の分子量が５００〜３，０００である、［４］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２３】
［１１］  前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｚはヘキシレン基またはイソホロン基である、［４］〜［１０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２４】
［１２］  前記一般式（Ｉ）において、Ｗが炭素数４以上かつ直鎖型のアルキレンオキサイド基である、［２］〜［１１］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２５】
［１３］  前記一般式（ＩＩ）において、Ｗが炭素数４以上かつ直鎖型のアルキレンオキサイド基である、［３］〜［１２］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２６】
［１４］  前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｗが炭素数４以上かつ直鎖型のアルキレンオキサイド基である、［４］〜［１３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２７】
［１５］  支持フィルム上に、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層したことを特徴とする感光性樹脂積層体。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、良好な耐薬品性、機械強度及び柔軟性を有する感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。  
【００３０】
＜感光性樹脂組成物＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子：４０〜８０質量％、（Ｂ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％、及び（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：０．１〜５０質量％を含み、さらに感光性樹脂組成物は、該（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくとも一つの炭素数が４以上のアルキレンオキサイド基と、少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物：０．１〜３２質量％を含む。
【００３１】
＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞
（Ａ）アルカリ可溶性高分子とは、カルボキル基を含有したビニル系樹脂のことであり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であることが好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量をいう。酸当量を１００以上にすることは、現像耐性、解像度及び密着性を向上させる観点から好ましく、一方で、酸当量を６００以下にすることは、現像性及び剥離性を向上させる観点から好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、より好ましくは２５０〜４５０である。
【００３２】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を５，０００以上にすることは、現像凝集物の性状、感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性、カットチップ性などの未露光膜の性状の観点から好ましく、一方で、重量平均分子量を５００，０００以下にすることは、現像性を向上させる観点から好ましい。ここで、エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象である。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象のことで、チップが感光性樹脂積層体の上面などに付着すると、後の露光行程などでマスクに転写し不良の原因となる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、より好ましくは、５，０００以上３００，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以上２００，０００以下である。
【００３３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、例えば、下記の２種類の単量体の中から、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得ることができる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。とりわけ、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００３４】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体が挙げられる。とりわけ、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子中の共重合物成分としては、スチレン又はスチレン誘導体が好ましく、その共重合割合は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の全固形分質量を基準として、２０〜６０質量％であることが好ましい。該共重合割合を２０質量％以上にすることは、十分な凝集性、耐エッチング性等を提供するという観点から好ましく、該共重合割合を６０質量％以下にすることは、適度な現像性及び硬化膜柔軟性を提供する観点から好ましい。該共重合割合は、より好ましくは２０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。
【００３６】
実施の形態では、スチレン誘導体としては、例えば、オキシスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、アルキルスチレン、ハロゲノアルキルスチレンが挙げられる。
【００３７】
さらに、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、共重合物成分として、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸を共重合したものが好ましい。また、上記とは別に優れた解像性を得るためには、スチレン又はスチレン誘導体の共重合割合は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の全固形分質量を基準として、４０〜６０質量％であることが好ましく、さらに、共重合物成分として、スチレン又はスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、及び／又は（メタ）アクリル酸を共重合したものが好ましい。
【００３８】
実施の形態では、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、４０〜８０質量％の範囲であり、好ましくは５０〜７０質量％である。該配合量を４０質量％以上にすることは、エッジフューズ性を制御する観点から好ましく、一方で、該配合量を８０質量％以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。
【００３９】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
実施の形態では、（Ｂ）光重合開始剤として、例えば、２，４，５，−トリアリールイミダゾール二量体又はアクリジン化合物を用いることができる。具体的には、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ―フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。
【００４０】
感光性樹脂組成物にさらに含有してもよい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラ―ケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノホルノフェニル）―ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用しても２種類以上併用してもよい。
【００４１】
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、０．１〜２０質量％である。該配合量を０．１質量％以上にすることは、充分な感度を得るという観点から好ましい。一方で、該配合量を２０質量％以下にすることは、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性を得るという観点から好ましい。該配合量のより好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。
【００４２】
＜（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくとも一つの炭素数が４以上のアルキレンオキサイド基と、少なくとも１つのウレタン結合とを有する化合物を含む。
ここで、上記組成によって硬化レジストの良好な耐薬品性、機械強度及び柔軟性が両立するメカニズムについては、本発明者は以下のように考えている。
一般的に、エチレンオキサイドを骨格とするモノマーを多く含有する硬化レジストは耐薬品性（例えばエッチング耐性）が低下し、プロピレンオキサイドを骨格とするモノマーの場合には耐薬品性が向上する傾向がある。ポリアルキレンオキサイドのようなポリエーテルは、酸開裂反応により分解することが知られているが、これはエーテル基の酸素が酸によってプロトン化され、その後アニオンによる求核攻撃を受けるために起こると考えられている。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをエーテル基で結合させた場合には、エチレンオキサイド側において優先的にアニオンによる開裂反応が起こるが、これはエーテル基の酸素に結合する炭素周囲の立体障害が少ないことに起因する。したがってエッチング耐性を向上させるためには、モノマーの単位長さあたりのエーテル基を減らすか、又は立体障害が大きい側鎖の多いアルキレンオキサイドを有するモノマーを使用することが有効であると考えられる。
一方、エチレンオキサイドを骨格とするモノマーを多く含有する硬化レジストはテンティング性が向上し、プロピレンオキサイドを骨格とするモノマーの場合にはテンティング性が低下する傾向がある。テンティング性を向上させるためには、硬化レジストのゴム弾性を発現させることが重要である。一般的に、ゴム弾性の発現には、自由な回転が可能な結合を有する長鎖の分子が必須である（例えば、Ｔｒｅｌｏａｒ，Ｌ．Ｒ．Ｇ．著、Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ、ｐ．１１）。プロピレンオキサイドは側鎖としてメチル基を有しており、炭素主鎖周りの自由な回転が阻害されるため、エチレンオキサイドと比較してテンティング性が低下すると考えられる。したがってテンティング性を向上させるためには、側鎖の少ない長鎖モノマーを使用することが有効であると考えられる。
さらに、ウレタン結合とポリアルキレンオキサイドを含む分子は、ウレタン部位を骨格とするハードセグメントと、アルキレンオキサイドを骨格とするソフトセグメントから成る高次構造を形成することが知られており、テンティング性に有効な高強度と高弾性を発現すると考えられる（例えば、Ｋａｗａｉ，Ｈ．著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７４年、７巻、３号、ｐ．３５５）。また、ウレタン結合は耐薬品性にも優れており、ポリエステルにおける加水分解反応やポリエーテルにおける酸開裂反応のような分解反応が起こり難い。
以上のことから、良好なエッチング耐性とテンティング性を両立させるためには、「側鎖が少なく、単位長さあたりのエーテル基が少ない長鎖アルキレンオキサイド基とウレタン結合を有するモノマー」が有効であると考えられる。上記でいう長鎖アルキレンオキサイド基とは、炭素数が４以上のアルキレンオキサイド鎖であり、直鎖型であることがさらに好ましい。具体的には、ｎ−ブチレンオキサイド基、ｎ−ペンチレンオキサイド基、ｎ−ヘキシレンオキサイド基、ｎ−ヘプチレンオキサイド基、ｎ−オクチレンオキサイド基、ｎ−ノニレンオキサイド基、ｎ−デシレンオキサイド基などが挙げられ、特にｎ−ブチレンオキサイド基が好ましい。
【００４３】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）：
【化５】
0005901213.tif 000006
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｘはエチレンオキサイド基であり、Ｙは炭素数３〜８のアルキレンオキサイド基であり、Ｗは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ6およびｎ7は、０〜２０の整数であり、ｎ5は、１〜１００の整数であり、ｎ8は、１〜５０の整数であり、そしてＸ、Ｙ、Ｗ、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムで構成されていてもよいし、ブロックで構成されていてもよいし、それらの組み合わせの構造でもよい。｝で表される化合物を含むことが好ましい。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚは、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソホロン基、トリレン基、ジフェニルメタン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレン基、シクロヘキシレン基およびその誘導体などが挙げられる。バインダーやモノマーとの相溶性の観点から、特にヘキシレン基またはイソホロン基が好ましい。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、テント性および現像性の観点から５００〜３０，０００であることが好ましく、１０００〜２０，０００であることがより好ましい。該分子量を５００以上にすることはテント性を向上させるために好ましく、一方で、該分子量を３０，０００以下にすることは、現像液による硬化膜の膨潤を防ぐことができるので好ましい。
【００４６】
実施の形態では、感光性樹脂組成物中の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、０．１〜３２質量％であることが好ましい。テント性を得るという観点から、該配合量を５質量％以上にすることがより好ましく、一方で、解像性と密着性と耐エッチング性の観点から、該配合量を３０質量％以下にすることがより好ましい。該配合量のさらに好ましい範囲は５〜２５質量％であり、特に好ましい範囲は７〜２０質量％である。
【００４７】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、
（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーと、
（ｂ）ポリイソシアネート、
との付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、
（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物、
を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、かつ
前記（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマーが、下記一般式（ＩＩ）：
【化６】
0005901213.tif 000007
｛式中、Ｗは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基を表し、ｎ9は１以上１００以下の整数であり、ｎ10およびｎ11は０以上１００以下の整数であり、そして−（Ｙ）−、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−の繰り返し単位から成る構造は、ランダムで構成されていてもよいし、ブロックで構成されていてもよいし、それらの組み合わせの構造でもよい。｝
で示される化合物であることが好ましい。
【００４８】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、炭素数が４以上のアルキレンオキサイド基を繰り返し単位の一つとして有するポリアルキレングリコール化合物である。好ましい構造には、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に代表される化合物が挙げられる。また、ＰＴＭＧの末端水酸基を利用してブロック共重合またはランダム共重合によりプロピレンオキシド基を導入したグリコール化合物や、エチレングリコールやテトラメチレングリコールのランダム共重合体の両末端にポリエチレングリコールをブロック共重合することにより得られるグリコール化合物などのＰＴＭＧ誘導体も挙げられる。
【００４９】
上記一般式（ＩＩ）において、ｎ9は、２以上１００以下の整数であり、４以上７０以下が好ましく、より好ましくは６以上、５５以下である。ｎ10は、０以上１００以下の整数であり、０以上１０以下が好ましい。ｎ11は、０以上１００以下の整数であり、０以上１０以下が好ましい。
【００５０】
前記（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー中に、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を、５０質量％以上１００質量％以下含有することがレジストパターンの密着性を向上させる点から好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００５１】
前記（ｂ）ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）なども挙げられる。
【００５２】
前記（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物の具体的な例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
ポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上１０-2ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分に架橋させてエッチング耐性を確保する点から２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、硬化膜を柔らかく保ちテンティング性を確保する点から１０-2ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
ポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量は１，５００以上５０，０００以下が好ましい。テンティング性を維持する点から１，５００以上が好ましく、エッチング耐性を維持する点から５０，０００以下が好ましい。より好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。更に好ましくは９，０００以上２５，０００以下である。
【００５４】
ポリウレタンプレポリマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量に対して１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。十分なテンティング性を確保する点から１０質量％以上であり、エッチング耐性を確保する点から７０質量％以下が好ましい。ポリウレタンプレポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
前記ポリウレタンプレポリマーは、例えば特開平１１−１８８６３１号公報の実施例に開示されている方法で作成することができる。具体的には、（ａ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー１００重量部に対して（ｂ）ポリイソシアネートを５〜５０重量部付加重合させる。得られたポリウレタン１００重量部に対して、（ｃ）活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物を５〜３０重量部の割合で反応を行う。
【００５６】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化７】
0005901213.tif 000008
｛式中、Ｒ3およびＲ4は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚは二価の有機基であり、Ｖは炭素数１〜３のアルキレンオキサイド基であり、Ｗは炭素数４以上のアルキレンオキサイド基であり、ｎ12およびｎ14は、０〜２０の整数であり、ｎ13およびｎ15は、１〜５０の整数であり、ＶおよびＷの繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、ＶおよびＷのいずれがウレタン基側であってもよい。｝で表される化合物を含むことが好ましい。
【００５７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚは、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソホロン基、トリレン基、ジフェニルメタン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレン基、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレン基、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレン基、シクロヘキシレン基およびその誘導体などが挙げられる。バインダーやモノマーとの相溶性の観点から、特にヘキシレン基またはイソホロン基が好ましい。
【００５８】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の分子量は、テント性および現像性の観点から５００〜３，０００であることが好ましく、１０００〜２，５００であることがより好ましい。該分子量を５００以上にすることはテント性を向上させるために好ましく、一方で、該分子量を３，０００以下にすることは、現像液による硬化膜の膨潤を防ぐことができるので好ましい。
【００５９】
実施の形態では、感光性樹脂組成物中の上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％とするとき、０．１〜３２質量％であることが好ましい。テント性を得るという観点から、該配合量を５質量％以上にすることがより好ましく、一方で、耐エッチング性の観点から、該配合量を３０質量％以下にすることがより好ましい。該配合量のさらに好ましい範囲は５〜２５質量％であり、特に好ましい範囲は７〜２０質量％である。
【００６０】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＶ）：
【化８】
0005901213.tif 000009
｛式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又はメチル基であり、ｎ17及びｎ19は、０〜２０の整数であり、かつｎ１７＋ｎ１９は、０〜２０の整数であり、ｎ16及びｎ18は、１〜２０の整数であり、かつｎ１６＋ｎ１８は、２〜２０の整数であり、そして−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−及び−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックである場合、−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−と−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）−のいずれがビスフェノール基側であってもよい。｝で表される化合物をさらに含むことが好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＶ）中、ｎ17及びｎ19は、０〜２０の整数であり、かつｎ17＋ｎ19は、０〜２０の整数であり、ｎ16及びｎ18は、１〜２０の整数であり、かつｎ16＋ｎ18は、２〜２０の整数である。また、ｎ16＋ｎ17＋ｎ18＋ｎ19の下限は２以上、上限は４０以下であることが好ましい。ｎ16＋ｎ17＋ｎ18＋ｎ19を２以上にすることは、硬化膜の柔軟性を得るという観点から好ましく、一方で、ｎ16＋ｎ17＋ｎ18＋ｎ19を４０以下にすることは、解像性を得るという観点から好ましい。さらに、エッチング耐性を得るために、ｎ16＋ｎ17＋ｎ18＋ｎ19のより好ましい範囲の下限は４以上、上限は２０以下であり、さらに好ましい範囲の下限は６以上、上限は１２以下である。また、テント性を得るために、ｎ16＋ｎ17＋ｎ18＋ｎ19のより好ましい範囲の下限は１６以上、上限は４０以下であり、さらに好ましい範囲の下限は３０以上、上限は４０以下である。ｎ17＋ｎ19は、１〜２０の整数であり、ｎ16＋ｎ18は、２〜２０の整数であることが、さらに好ましい。
【００６２】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート又はビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したエチレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均６モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端に平均１５モルのエチレンオキサイドと平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートを付加したアルキレングリコールのジメタクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）で表される化合物以外にも、下記に示す光重合可能なエチレン性不飽和化合物を併用することもできる。具体的には、例えば、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−ジ（Ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレ−トトリメチロールトリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、トリメチルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレ−ト、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
【００６４】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．１〜５０質量％である。該配合量を０．１質量％以上にすることは、感度、解像性及び密着性を向上させる観点から好ましい。一方で、該配合量を５０質量％以下にすることは、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましい。該配合量は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは２５〜４５質量％である。
【００６５】
＜ロイコ染料、フルオラン染料、着色物質＞
前記感光性樹脂組成物は、ロイコ染料、又はフルオラン染料若しくは着色物質を含有してもよい。これらの染料を含有することにより露光部分が発色するので視認性の点で好ましく、また、検査機などが露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部のコントラストが大きい方が認識し易く有利である。
【００６６】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．１〜１０質量％であることが好ましい。当該含有量を０．１質量％以上にすることは、露光部分と未露光部分のコントラストを得るという観点から好ましく、一方で、当該含有量を１０質量％以下にすることは、保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【００６７】
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。該含有量を０．００１質量％以上にすることは、取扱い性を向上させるという観点から好ましく、一方で、該含有量を１質量％以下にすることは、保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【００６８】
＜ハロゲン化合物＞
また、感光性樹脂組成物中にロイコ染料と下記ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、好ましい態様である。
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．０１〜３質量％であることが感光層における色相の保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【００６９】
＜ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類＞
また、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をさらに含有してもよい。
【００７０】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
【００７１】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００７２】
カルボキシベンゾトリアゾ−ル類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ル、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾ−ルなどが挙げられる。
【００７３】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ−ル類、及びカルボキシベンゾトリアゾ−ル類の合計含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。該含有量を０．０１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましく、一方で、該含有量を３質量％以下にすることは、感度を維持し染料の脱色を抑える観点から好ましい。
【００７４】
＜可塑剤＞
感光性樹脂組成物は、必要に応じて可塑剤を含有してもよい。このような可塑剤として、例えば、ジエチルフレートなどのフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロプレンレングリコールアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００７５】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、好ましくは、１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。該含有量を１質量％以上にすることは、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から好ましく、一方で、該含有量を５０質量％以下にすることは、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から好ましい。
【００７６】
＜溶剤＞
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類などが挙げられる。当該溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００７７】
＜感光性樹脂積層体＞
感光性樹脂積層体は、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されている。必要により、感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
【００７８】
支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能であり、ヘーズ５以下のものであることが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００７９】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【００８０】
＜感光性樹脂積層体の作製方法＞
支持フィルム、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層し感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物をこれらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００８１】
＜プリント配線板の製造方法＞
以下、上記感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
感光性樹脂積層体を用いてプリント配線板を製造する方法は、以下の工程を含む。
（１）ラミネート工程
感光性樹脂組成物の保護層を剥がしながら、銅張積層板、フレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
（２）露光工程
所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持体上に密着させて活性光源を用いて露光を施す、又は所望の配線パターンを直接描画によって露光を施す工程。
（３）現像工程
露光後、感光性樹脂層上の支持体を剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジストパターンを基板上に形成する工程。
アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、かつ約２０〜４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が一般的である。
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
（４）エッチング工程
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けてレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングする工程。
エッチング工程は酸性エッチング、アルカリエッチングなど使用する感光性樹脂積層体に適した方法で行なわれる。
（５）剥離
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、かつ温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
【００８２】
上述した感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物として好適であり、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いて基板上にレジストパターンを形成する方法、及び該レジストパターンの用途が提供される。さらに詳しくは、プリント配線板の製造、フレキシブルプリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという。）の製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）又はＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ製造、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）又はＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ：半導体ＩＣをフィルム状の微細配線板上に搭載したもの）に代表されるテープ基板の製造、半導体バンプの製造、及びフラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールドなどの部材の製造に好適なレジストパターンを与える感光性樹脂組成物が提供される。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例１〜１５及び比較例１〜７により、本発明を具体的に説明する。
まず、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。
【００８４】
＜重量平均分子量の測定＞
高分子の重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００８５】
（１）評価用サンプルの作製方法
実施例及び比較例における評価用サンプルは以下のように作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１及び２に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）の感光性樹脂組成物及び溶媒を十分に攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、ＧＲ―１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂組成層を形成した。感光性樹脂組成層の厚みは４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂組成層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。以下の表３に、表１及び２中に略号で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を示す。
【００８６】
＜基板整面＞
現像性及び耐エッチング性の評価基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した１．６ｍｍ厚の銅張積層板を用いた。基板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商標）ＨＤ♯６００、２回通し）した。
【００８７】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、製面して６０℃に予熱した銅張り積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００８８】
＜露光＞
感光性樹脂組成層の評価に必要なマスクフィルムを支持体であるポリエチレンテレフタラ−トフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１）により６０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
【００８９】
＜現像＞
現像性及び耐エッチング性の評価基板については、ポリエチレンテレフタラートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、最小現像時間の２倍の時間にて現像し、硬化レジストパターンを作製した。なお、最小現像時間とは、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間をいう。
【００９０】
＜エッチング＞
現像によって、レジストパターンが形成された評価基板に、塩銅エッチング装置（東京化工機（株）社製、塩銅エッチング装置）を用いて塩化第二銅濃度２５０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３ｍｏｌ／Ｌである、５０℃の塩化第二銅エッチング液を６０秒間スプレーし、銅張積層板上のレジストパターンにより被覆されていない部分の銅箔を溶解除去した。
【００９１】
＜剥離＞
エッチング後の評価基板に５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化したレジストを剥離した。
【００９２】
（２）サンプルの評価方法
次に、サンプルの評価方法について説明する。
（ｉ）解像度評価
ラミネート後１５分経過した感度及び解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値として以下のようにランク分けした。
○：解像度の値が２５μｍ以下。
△：解像度の値が２５μｍを超え、３０μｍ以下。
×：解像度の値が３０μｍを超える。
【００９３】
（ｉｉ）密着性評価
ラミネート後１５分経過した感度及び解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を密着性の値として以下のようにランク分けした。
○：密着性の値が２５μｍ以下。
△：密着性の値が２５μｍを超え、３０μｍ以下。
×：密着性の値が３０μｍを超える。
【００９４】
（ｉｉｉ）エッチング耐性
上記（１）評価用サンプルの作製方法に従い、ラミネート後１５分経過したエッチング耐性評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。さらに最小現像時間の２倍の時間で現像し、最小エッチング時間の２倍の時間でエッチングした。硬化レジストを水酸化ナトリウム水溶液にて剥離し、導体パターンを光学顕微鏡にて観察し、かかる観察結果に基づき、以下のようにランク分けした：
○：導体パターンが直線的に形成されており、エッチング液の染み込みが見られない。
△：導体パターンが直線的に形成されているが、エッチング液の染み込みが見られる。
×：導体パターンが直線的に形成されておらず、ガタツキが見られる。
【００９５】
（ｉｖ）テンティング性評価
１．６ｍｍ厚の銅張り積層板に直径６ｍｍの穴があいている基材に感光性樹脂層を両面ラミネート、露光し、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した。そして膜破れ数を測定し、下記数式により膜破れ率を算出して以下のようにランク分けした。
テント膜破れ率（％）＝［膜破れ数（個）／全テント膜数（個）］×１００
○：テント膜破れ率が０％。
△：テント膜破れ率が０％を超え、０．５％以下。
×：テント膜破れ率が０．５％を超える。
【００９６】
（３）評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１及び２に示す。
【００９７】
【表１】
0005901213.tif 000010
【００９８】
【表２】
0005901213.tif 000011
【００９９】
【表３】
0005901213.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本実施形態の感光性樹脂組成物、並びにそれを用いて製造された感光性樹脂積層体及びレジストパターンは、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板の製造、リードフレーム、メタルマスク、ＢＧＡ又はＣＳＰ等の半導体パッケージ、ＴＡＢ又はＣＯＦなどのテープ基板、半導体バンプ、ＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールドなどの製造に利用されることができる。