(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、およびＳ元素を含有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、
前記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相における前記Ｐ元素の一部が、Ｂ元素で置換されていることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｂ元素、およびＳ元素を含有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、
前記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相はＰ元素を含有せず、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶構造においてＰ元素が存在するサイトに前記Ｂ元素が位置することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
前記Ｍａ元素は、Ｇｅ元素およびＰ元素を含み、
前記Ｍｂ元素は、Ｐ元素を含み、
前記Ｐ元素の一部が、Ｂ元素で置換されていることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
前記Ｍａ元素は、Ｇｅ元素およびＢ元素を含み、
前記Ｍｂ元素は、Ｂ元素を含み、
前記結晶構造はＰ元素を含有せず、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶構造においてＰ元素が存在するサイトに前記Ｂ元素が位置することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。また、特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高いＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、非特許文献２には、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１８８０１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ryoji Kanno et al., “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001)
【非特許文献２】Noriaki Kamaya et al., “A lithium superionic conductor”, Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。特許文献１には、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有することが開示されている。一方、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、耐還元性（特に充電時の耐還元性）が低いという問題がある。【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好であり、かつ、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相における上記Ｐ元素の一部が、Ｂ元素で置換されていることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。【００１０】
本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｐ元素の一部が、Ｂ元素で置換されていることから、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。【００１１】
また、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｂ元素、およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相はＰ元素を含有せず、上記Ｐ元素が存在すべきサイトに上記Ｂ元素が位置することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。【００１２】
本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、上記所定の結晶相はＰ元素を含有せず、Ｐ元素が存在すべきサイトにＢ元素が位置することから、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。【００１３】
また、本発明においては、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍａ元素は、Ｇｅ元素およびＰ元素を含み、上記Ｍｂ元素は、Ｐ元素を含み、上記Ｐ元素の一部が、Ｂ元素で置換されていることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。【００１４】
本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｐ元素の一部が、Ｂ元素で置換されていることから、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。【００１５】
また、本発明においては、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍａ元素は、Ｇｅ元素およびＢ元素を含み、上記Ｍｂ元素は、Ｂ元素を含み、上記結晶構造はＰ元素を含有せず、上記Ｐ元素が存在すべきサイトに上記Ｂ元素が位置することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。【００１６】
本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、上記所定の結晶構造はＰ元素を含有せず、Ｐ元素が存在すべきサイトにＢ元素が位置することから、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。【００１７】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。【００１８】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力であり、かつ、耐還元性が高い電池とすることができる。【００１９】
また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。【００２０】
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Ｐ元素のサイトにＢ元素が位置することで、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、イオン伝導性が良好であり、かつ、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。
【図２】硫化物固体電解質材料の分解反応を説明する説明図である。
【図３】硫化物固体電解質材料の分解反応を説明する説明図である。
【図４】本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。
【図５】本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の他の例を説明する斜視図である。
【図６】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。
【図８】硫化物固体電解質材料のＰ元素を他の元素で置換した場合における還元電位の結果である。
【図９】硫化物固体電解質材料のＰ元素またはＧｅ元素をＢ元素で置換した場合におけるＳ−Ｓ間距離の結果である。
【図１０】実施例３−２および比較例１−１で得られた硫化物固体電解質材料を用いた評価用電池の還元分解評価の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００２４】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、４つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様〜第四実施態様に分けて説明する。
【００２５】
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相における上記Ｐ元素の一部が、Ｂ元素で置換されていることを特徴とするものである。
【００２６】
第一実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｐ元素の一部が、Ｂ元素で置換されていることから、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。ここで、Ｂ元素はＧｅ元素よりも還元しやすいため、Ｇｅ元素よりも先に還元され、絶縁体（０価のＢ）となり、分解反応の進行を防止できる。なお、詳細なメカニズムについては、図２および図３を用いて後述する。また、Ｂ元素およびＰ元素はイオン半径が近いため、置換による結晶格子の歪みが小さく、イオン伝導度の低下を抑制できる。
【００２７】
図１は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図１における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有するものである。図１において、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図１において、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。この結晶相Ａの結晶構造は、後述する第三実施態様および第四実施態様に記載する結晶構造であると考えられる。
【００２８】
結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、イオン伝導性が低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、第一実施態様では、イオン伝導性が高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００２９】
また、第一実施態様においては、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満に規定している。なお、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００３０】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性が高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、２θ＝２９．５８°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００３１】
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性が低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００３２】
また、第一実施態様において、結晶相Ａの結晶構造は、典型的にはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２で表される。Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶構造、または、この結晶構造を主体として含有する硫化物固体電解質材料をＬＧＰＳと称する。ＬＧＰＳは、イオン伝導性が良好であるという利点がある半面、還元電位が比較的高く、還元分解しやすいという課題がある。この課題について、発明者等が鋭意研究を進めたところ、ＬＧＰＳでは、Ｇｅの還元電位が、Ｐの還元電位よりも高いため、Ｇｅが先に還元することを見出した。具体的には、図２に示すように、まず、ＬＧＰＳのＧｅが還元され、０価のＧｅ（またはＬｉｘＧｅ（ｘ＝０〜４．４）等の０価以下のＧｅ、なお、これらを合わせて０価のＧｅ等という）、Ｌｉ３ＰＳ４、およびＬｉ２Ｓが生成し、続いて、Ｌｉ３ＰＳ４のＰが還元され、０価のＰ（またはＬｉ３Ｐ等の０価以下のＰ、なお、これらを合わせて０価のＰ等という）、およびＬｉ２Ｓが生成することを見出した。すなわち、Ｇｅ還元およびＰ還元の順に分解反応が生じることを見出した。Ｇｅ還元およびＰ還元の反応式は、第一原理計算により算出される還元電位（計算値）と、実際に合成したＬＧＰＳの還元電位（実験値）とが一致することから、妥当なものであるといえる。
【００３３】
また、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、ＬＧＰＳおよび負極活物質が接する場合、負極活物質から生じる電子（ｅ−）が、ＬＧＰＳを攻撃することで、ＬＧＰＳの分解が生じる。ＬＧＰＳの分解により生じる０価のＧｅ等は導電性（電子伝導性）を有するため、ＬＧＰＳの分解反応がさらに進行する。また、ＬＧＰＳの還元分解反応においてＬｉ３ＰＳ４のＰは還元されるが、Ｌｉ３ＰＳ４のみの場合、Ｌｉ３ＰＳ４のＰは還元されない（図２参照）。その理由は、Ｌｉ３ＰＳ４の周囲に０価のＧｅ等が存在することにより、Ｌｉ３ＰＳ４のＰが還元されやすい環境となるためであると考えられる。実際に、図３（ｃ）に示すように、ＬＧＰＳの分解生成物の層が生じることが確認できる。
【００３４】
一方、図３（ｄ）、（ｅ）に示すように、Ｌｉ３ＰＳ４および負極活物質が接する場合、負極活物質から生じる電子（ｅ−）が、Ｌｉ３ＰＳ４を攻撃することで、Ｌｉ３ＰＳ４の分解が生じる。Ｌｉ３ＰＳ４の分解により生じる０価のＰ等およびＬｉ２Ｓは、絶縁体であるため、Ｌｉ３ＰＳ４の分解反応は進行しない。実際に、図３（ｆ）に示すように、Ｌｉ３ＰＳ４の分解生成物の層（絶縁被膜）は極めて薄い。
【００３５】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、この現象に着目して開発されたものであり、ＬＧＰＳにおいて、Ｇｅより還元されにくいＰの代わりに、Ｇｅより還元されやすく、還元により絶縁体となる元素であるＢを採用することで、耐還元性の向上を図っている。なお、特許文献１の実施例１９には、ＬＧＰＳのＧｅをＢで置換することが記載されているが、後述する実施例に記載するように、ＧｅをＢで置換するとイオン伝導度が低くなる。これに対して、第一実施態様においては、ＢおよびＰはイオン半径が近いため、ＰをＢで置換しても置換による結晶格子の歪みが小さく、イオン伝導度の低下を抑制できる。すなわち、ＧｅをＢで置換するのではなく、ＰをＢで置換することに、大きな技術的特徴がある。
【００３６】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、Ｂ元素およびＳ元素を含有するものである。第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、Ｂ元素およびＳ元素のみから構成されていても良く、他の元素をさらに含有していても良い。なお、第一実施態様においては、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶構造における各元素のサイトを、Ｌｉ元素のサイト、Ｇｅ元素のサイト、Ｐ元素のサイト、Ｓ元素のサイトと称する場合がある。
【００３７】
第一実施態様において、Ｐ元素の一部は、Ｂ元素で置換されている。具体的には、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２におけるＰ元素の一部が、Ｂ元素で置換されている。Ｐ元素のサイトにおけるＢ元素の置換量は、例えば１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。Ｂ元素の置換量が少なすぎると、耐還元性の向上を十分に図ることができない可能性があるからである。上記Ｂ元素の置換量は、例えばＸＲＤのリートベルト解析により決定することができる。一方、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２におけるＧｅ元素は、Ｂ元素で置換されていないことが好ましい。イオン伝導度の低下を抑制できるからである。Ｇｅ元素のサイトにおけるＢ元素の置換量は、例えば５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。また、Ｇｅ元素のサイトにおけるＢ元素の置換量は、Ｐ元素のサイトにおけるＢ元素の置換量よりも少ないことが好ましい。
【００３８】
また、Ｓ元素の一部は、Ｏ元素で置換されていても良い。具体的には、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２におけるＳ元素の一部が、Ｏ元素で置換されていても良い。Ｓ元素のサイトにおけるＯ元素の置換量は、例えば０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。上記Ｏ元素の置換量割合は、例えば、５０％以下であることが好ましく、３４％以下であることがより好ましい。上記Ｏ元素の置換量は、例えばＸＲＤのリートベルト解析により決定することができる。
【００３９】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）におけるＰ元素の一部をＢ元素で置換した組成であることが好ましい。Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。ｘは、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．６≦ｘを満たすことがより好ましい。一方、上記ｘは、例えば、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。また、上記組成におけるＳ元素の一部をＯ元素で置換した組成であっても良い。
【００４０】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第三実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
【００４２】
２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｂ元素、およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であり、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相はＰ元素を含有せず、上記Ｐ元素が存在すべきサイトに上記Ｂ元素が位置することを特徴とするものである。
【００４３】
第二実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、上記所定の結晶相はＰ元素を含有せず、Ｐ元素が存在すべきサイトにＢ元素が位置することから、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。なお、Ｐ元素が存在すべきサイトとは、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶構造においてＰ元素が存在するサイトをいう。
【００４４】
第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｂ元素およびＳ元素を含有するものである。第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｂ元素およびＳ元素のみから構成されていても良く、Ｐ元素を除く他の元素をさらに含有していても良い。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｐ元素を含有しないこと以外は、基本的に第一実施態様の硫化物固体電解質材料と同様である。
【００４５】
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば、特に限定されるものではない。Ｇｅ元素およびＢ元素の割合が、モル比で、例えばＧｅ：Ｂ＝１：１．９〜１：２．１の範囲内である好ましい。イオン伝導度が高くなるからである。
【００４６】
３．第三実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第三実施態様について説明する。第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍａ元素は、Ｇｅ元素およびＰ元素を含み、上記Ｍｂ元素は、Ｐ元素を含み、上記Ｐ元素の一部が、Ｂ元素で置換されていることを特徴とするものである。
【００４７】
第三実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、Ｐ元素の一部が、Ｂ元素で置換されていることから、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
【００４８】
図４は、第三実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図４に示す結晶構造において、八面体Ｏは、典型的には、中心元素としてＬｉを有し、八面体の頂点に６個のＳを有するＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的には、ＧｅＳ４四面体、ＰＳ４四面体およびＢＳ４四面体である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体およびＢＳ４四面体である。第三実施態様においては、Ｐ元素の一部が、Ｂ元素で置換されている。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
【００４９】
第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。
【００５０】
第三実施態様においては、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２の少なくとも一方が、ＢＳ４四面体を有していれば良い。Ｐ元素のサイトにおけるＢ元素の置換量、およびＧｅ元素のサイトにおけるＢ元素の置換量の好ましい範囲は、上述した通りである。また、第三実施態様において、Ｇｅを中心元素とする四面体Ｔ１または四面体Ｔ２を、ＧｅＳ４−ｘＯｘ（ｘは、０≦ｘ≦４を満たす整数）で表した場合、ｘが大きい四面体の割合が多いことが好ましい。より還元分解が生じにくい硫化物固体電解質材料とすることができるからである。具体的には、硫化物固体電解質材料に含まれるＧｅＳ４−ｘＯｘで表される全ての四面体に対して、ＧｅＯ４のモル分率が最も多いことが好ましい。なお、Ｓ元素の一部がＯ元素で置換されていることは、例えば、リートベルト法によるＸＲＤパターンの解析、中性子回折等により確認することができる。また、ＧｅＯ４のモル分率は、ＮＭＲ、ＸＡＦＳにより測定することができる。また、第三実施態様の硫化物固体電解質材料は、上述した第一実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
【００５１】
４．第四実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第四実施態様について説明する。第四実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍａ元素は、Ｇｅ元素およびＢ元素を含み、上記Ｍｂ元素は、Ｂ元素を含み、上記結晶構造はＰ元素を含有せず、上記Ｐ元素が存在すべきサイトに、上記Ｂ元素が位置することを特徴とするものである。
【００５２】
第四実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、上記所定の結晶構造はＰ元素を含有せず、Ｐ元素が存在すべきサイトにＢ元素が位置することから、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。なお、Ｐ元素が存在すべきサイトとは、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶構造においてＰ元素が存在するサイトをいう。
【００５３】
図５は、第四実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図５に示す結晶構造において、八面体Ｏは、典型的には、中心元素としてＬｉを有し、八面体の頂点に６個のＳを有するＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的には、ＧｅＳ４四面体およびＢＳ４四面体である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＢＳ４四面体である。第四実施態様においては、上記結晶構造がＰ元素を含有せず、Ｐ元素が存在すべきサイトにＢ元素が位置する。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
【００５４】
第四実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。第四実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｐ元素を含有しないこと以外は、基本的に第三実施態様の硫化物固体電解質材料と同様である。また、第四実施態様の硫化物固体電解質材料は、上述した第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
【００５５】
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００５６】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力であり、かつ、耐還元性が高い電池とすることができる。
【００５７】
図６は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図６における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００５８】
１．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。上記硫化物固体電解質材料は耐還元性が高いからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００５９】
負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６０】
２．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００６１】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
【００６２】
３．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６４】
５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６５】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００６６】
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、Ｐ元素のサイトにＢ元素が位置することで、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００６７】
図７は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図７における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２およびＢ２Ｓ３を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００６８】
本発明においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、以下、その理由について説明する。本発明においては、従来の合成方法である固相法と異なり、一度、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。これにより、イオン伝導性が高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Ａを積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができると考えられる。非晶質化により結晶相Ａが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリングによりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Ａが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６９】
１．イオン伝導性材料合成工程
まず、本発明におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
【００７０】
本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｂ元素およびＳ元素を少なくとも含有し、Ｐ元素をさらに含有する場合がある。また、Ｏ元素等の他の元素を含有していても良い。Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物およびＬｉの酸化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ２Ｓを挙げることができる。Ｌｉの酸化物としては、具体的にはＬｉ２Ｏを挙げることができる。
【００７１】
Ｇｅ元素を含有する化合物は、例えば、Ｇｅの単体、Ｇｅの酸化物、Ｇｅの硫化物等を挙げることができる。Ｇｅの硫化物としては、具体的にはＧｅＳ２等を挙げることができる。Ｇｅの酸化物としては、具体的にはＧｅＯ２等を挙げることができる。また、本発明においては、原料組成物が、Ｇｅ−Ｏ結合を有する材料を含有することが好ましい。より還元分解が生じにくい硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。Ｇｅ−Ｏ結合を有する材料としては、例えば、ＧｅＯ２、Ｌｉ４Ｇｅ（ＳｘＯ１−ｘ）４（０≦ｘ＜１）、Ｌｉ２ＧｅＯ３等を挙げることができる。また、Ｂ元素を含有する化合物は、例えば、Ｂの単体、Ｂの酸化物、Ｂの硫化物等を挙げることができる。Ｂの硫化物としては、具体的にはＢ２Ｓ３等を挙げることができる。Ｂの酸化物としては、具体的にはＢ２Ｏ３挙げることができる。また、Ｐ元素を含有する化合物は、例えば、Ｐの単体、Ｐの酸化物、Ｐの硫化物等を挙げることができる。Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ２Ｓ５等を挙げることができる。Ｐの酸化物としては、具体的にはＰ２Ｏ５挙げることができる。
【００７２】
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。本発明においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。
【００７３】
振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
【００７４】
ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
なお、本発明においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することが好ましい。また、本発明においては、イオン伝導性材料を合成する工程を、一度の処理で行っても良く、複数の処理に分けて行っても良い。Ｐ元素の一部がＢ元素で置換された硫化物固体電解質材料を得る場合、例えば、Ｌｉ、Ｐ、ＢおよびＳを含有する第一原料組成物を用いてメカニカルミリングを行うことによりＬｉＰＢＳを合成し、別途、Ｌｉ、ＧｅおよびＳを含有する第二原料組成物を用いてメカニカルミリングを行うことによりＬｉＧｅＳを合成し、最後に、ＬｉＰＢＳおよびＬｉＧｅＳを用いてメカニカルミリングを行うことにより、イオン伝導性材料を合成しても良い。
【００７６】
２．加熱工程
本発明における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００７７】
本発明においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性が高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）を積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができる。
【００７８】
本発明における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１２００℃以下であることが好ましく、１１００℃以下であることがより好ましく、１０００℃以下であることがさらに好ましく、９５０℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、本発明における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。【００８１】
［実施例１−１］
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２における全てのＰを、Ｂで置換した場合（具体的にはＬｉ１４ＧｅＢ２Ｓ１２）について、本発明における所定の結晶構造が存在し得るか否かを生成エンタルピー変化から推定した。生成エンタルピーは以下の式から算出した。
生成エンタルピー＝−１４Ｅｔｏｔ（Ｌｉ金属）−Ｅｔｏｔ（Ｇｅ金属）−２Ｅｔｏｔ（Ｂ結晶）−１２Ｅｔｏｔ（Ｓ結晶）＋Ｅｔｏｔ（Ｌｉ１４ＧｅＢ２Ｓ１２結晶）
なお、Ｅｔｏｔは、第一原理計算から求められる結晶の電子状態のトータルエネルギーにおける各原子１個分のエネルギーである。【００８２】
ここで、第一原理計算は密度汎関数理論に基づく、経験パラメータを含まない高精度計算手法である。第一原理計算は、以下の手順で行う。まず、関連する結晶の格子定数、空間群、原子座標の実験値を基に計算モデルを構築する。次に、一般的な第一原理計算ソフト（ＣＡＳＴＥＰ、ＶＡＳＰ等）にて構造最適化計算ツールにより内部エネルギーが極小になるように格子定数、原子位置を最適化する。これと同時に結晶の電子状態のトータルエネルギーが算出される。得られた各結晶の電子状態のトータルエネルギーを基に、上記計算式にて生成エンタルピーを算出する。また、第一原理計算の手法として、電子波動関数の記述には平面波基底を、交換相互作用には一般化勾配近似（ＧＧＡ−ＰＢＥ）を、内殻電子の取り扱いにはＰＡＷ法を用いる。計算条件については、結晶ごとに最適化する。【００８３】
また、第一原理計算により、下記の分解反応式における、それぞれの構造体の生成エンタルピーを求め、Nernstの式から還元電位を算出した。
（Ｂ還元した場合）
Ｌｉ１４ＧｅＢ２Ｓ１２＋６Ｌｉ＋＋６ｅ−  →  Ｌｉ４ＧｅＳ４＋２Ｂ＋８Ｌｉ２Ｓ
（Ｇｅ還元した場合）
Ｌｉ１４ＧｅＢ２Ｓ１２＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−  →  ２Ｌｉ５ＢＳ３＋Ｇｅ＋６Ｌｉ２Ｓ【００８４】
［実施例１−２］
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２における一部のＰを、Ｂで置換した場合（具体的にはＬｉ１２ＧｅＰＢＳ１２）において、本発明における所定の結晶構造が存在し得るか否かを生成エンタルピーから推定した。生成エンタルピーは以下の式から算出した。
生成エンタルピー＝−１２Ｅｔｏｔ（Ｌｉ金属）−Ｅｔｏｔ（Ｇｅ金属）−Ｅｔｏｔ（Ｐ結晶）−Ｅｔｏｔ（Ｂ結晶）−１２Ｅｔｏｔ（Ｓ結晶）＋Ｅｔｏｔ（Ｌｉ１２ＧｅＰＢＳ１２結晶）【００８５】
また、第一原理計算により、下記の分解反応式における、それぞれの構造体の生成エンタルピーを求め、Nernstの式から還元電位を算出した。
（Ｂ還元した場合）
Ｌｉ１２ＧｅＢＰＳ１２＋３Ｌｉ＋＋３ｅ−  →  Ｌｉ４ＧｅＳ４＋Ｌｉ３ＰＳ４＋Ｂ＋４Ｌｉ２Ｓ
（Ｇｅ還元した場合）
Ｌｉ１２ＧｅＢＰＳ１２＋６Ｌｉ＋＋６ｅ−  →  Ｌｉ５ＢＳ３＋Ｌｉ３ＰＳ４＋Ｇｅ＋５Ｌｉ２Ｓ【００８６】
［実施例１−３］
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２における全てのＰをＢで置換し、Ｇｅに配位する全てのＳをＯで置換した場合（具体的にはＬｉ１４（ＧｅＯ４）（ＢＳ４）２）において、本発明における所定の結晶構造が存在し得るか否かを生成エンタルピーから推定した。生成エンタルピーは以下の式から算出した。
生成エンタルピー＝−１４Ｅｔｏｔ（Ｌｉ金属）−Ｅｔｏｔ（Ｇｅ金属）−Ｅｔｏｔ（Ｂ結晶）−４Ｅｔｏｔ（Ｏ２気体）−８Ｅｔｏｔ（Ｓ結晶）＋Ｅｔｏｔ（Ｌｉ１４（ＧｅＯ４）（ＢＳ４）２結晶）【００８７】
また、第一原理計算により、下記の分解反応式における、それぞれの構造体の生成エンタルピーを求め、Nernstの式から還元電位を算出した。
（Ｂ還元した場合）
Ｌｉ１４（ＧｅＯ４）（ＢＳ４）２＋６Ｌｉ＋＋６ｅ−  →  Ｌｉ４ＧｅＯ４＋２Ｂ＋８Ｌｉ２Ｓ
（Ｇｅ還元した場合）
Ｌｉ１４（ＧｅＯ４）（ＢＳ４）２＋８Ｌｉ＋＋８ｅ−  →  ２Ｌｉ５ＢＳ３＋Ｇｅ＋２Ｌｉ２Ｓ＋４Ｌｉ２Ｏ【００８８】
［評価］
実施例１−１〜実施例１−３で算出された生成エンタルピーおよび還元電位を表１に示す。【００８９】
【表１】
0006036996.tif 000002
【００９０】
実施例１−１〜実施例１−３では、いずれの生成エンタルピーが負となった。これは、反応物から生成物へ変化する過程において、反応系外に熱が放出され発熱反応となること、すなわち、生成物が存在し得るということを意味する。また、Ｂ還元した場合の還元電位は、いずれも、Ｇｅ還元した場合の還元電位よりも高い値となった。これは、Ｇｅよりも先にＢが生成することを意味する。すなわち、最初の反応で絶縁体のみを生成し、被膜を形成することができる。また、Ｂ還元した場合、実施例１−３は、実施例１−１よりも還元電位が高くなった。これは、Ｇｅに対して選択的にＯを配位させることで、さらに電気化学的安定性（耐還元性）が向上したためであると考えられる。すなわち、電気化学的安定性の観点からは、Ｇｅ−Ｓ結合よりもＧｅ−Ｏ結合が好ましく、ＧｅＯ４四面体が形成されていることがより好ましいことが示唆された。【００９１】
［実施例２−１］
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２における全てのＰを、他の元素（Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ）で置換した場合における還元電位を、上記と同様にして求めた。その結果を図８に示す。図８に示されるように、Ｇｅよりも還元しやすい元素として、ＳｎおよびＢが示唆されたが、０価のＳｎは導電性を有するため、絶縁性を有する０価のＢが好ましい。【００９２】
［実施例２−２］
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ１０ＧｅＢ２Ｓ１２（ＬＧＢＳ）およびＬｉ１０ＢＰ２Ｓ１２（ＬＢＰＳ）のＳ−Ｓ間距離を第一原理計算により求めた。これらの結晶構造においてＬｉ伝導経路はｃ軸方向にあり、Ｓ−Ｓ間距離とは、ｃ軸と直交するＳ−Ｓ間の距離、すなわち、Ｌｉイオン伝導経路の幅に相当する距離をいう。その結果を図９（ａ）示す。図９（ａ）に示すように、ＰをＢで置換した場合には、Ｓ−Ｓ間距離は変化しなかった。これは、ＰおよびＢのイオン半径が近いためであると考えられ、置換による結晶格子の歪みは小さい。一方、ＧｅをＢで置換した場合には、Ｓ−Ｓ間距離が小さくなった。一方、図９（ｂ）は、ＬＧＰＳにおける、Ｓ−Ｓ間距離とイオン伝導度（実験値）との関係を示すものである。図９（ｂ）に示すように、Ｓ−Ｓ間距離が小さくなると、イオン伝導度が小さくなる傾向が示唆されている。この傾向に基づくと、ＧｅをＢで置換した場合には、イオン伝導度が１桁〜２桁程度で低下することが示唆された。【００９３】
［実施例３−１］
まず、出発原料の一つとして、不活性ガス雰囲気下でホウ素（アルドリッチ社製）および硫黄（アルドリッチ社製）の混合物を９００℃で焼成し、Ｂ２Ｓ３を用意した。次に、他の出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）とを用意した。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ４．６６Ｇｅ０．３３Ｂ０．６７Ｓ４の組成が得られるように、Ｌｉ２Ｓを０．５４６２ｇ、Ｂ２Ｓ３を０．２００１ｇ、ＧｅＳ２を０．２３２２ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。【００９４】
次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ４．６６Ｇｅ０．３３Ｂ０．６７Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料（ＬＧＢＳ）を得た。【００９５】
［実施例３−２］
出発原料として、さらに五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）を用い、Ｌｉ４．６６−１．３３ｘＧｅ０．３３Ｐ０．６７ｘＢ０．６７−０．６７ｘＳ４の組成が得られるように、Ｌｉ２Ｓを（０．５４６２−０．１５５９ｘ）ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７７５ｘｇ、Ｂ２Ｓ３を（０．２００１−０．２００１ｘ）ｇ、ＧｅＳ２を０．２３２２ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料（ＬＧＰＢＳ）を得た。ｘ＝０．５はＢ置換量５０ｍｏｌ％に該当し、ｘ＝０．７５はＢ置換量２５ｍｏｌ％に該当する。【００９６】
［比較例１−１］
出発原料として、Ｂ２Ｓ３の代わりに、Ｐ２Ｓ５を用い、Ｌｉ３．３３Ｇｅ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成が得られるように、Ｌｉ２Ｓを０．３９０３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７７５ｇ、ＧｅＳ２を０．２３２２ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料（ＬＧＰＳ）を得た。なお、この組成は、実施例３−２における一般式のｘ＝１に該当する。また、実施例３−２および比較例１−１の結果を表２に示す。【００９７】
【表２】
0006036996.tif 000003
【００９８】
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例３−１、３−２および比較例１−１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果、上述した結晶相Ａのピークが確認された。【００９９】
（還元分解評価）
実施例３−２および比較例１−１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて評価用電池を作製した。まず、Ｌｉ３ＰＳ４粉末を１００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を得た。次に、硫化物固体電解質材料およびグラファイト粉末を５０：５０の重量比で混合し、得られた粉末を１２ｍｇ秤量し、固体電解質層の一方の表面に配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、作用極を得た。最後に、参照極であるＬｉＩｎ箔を固体電解質層の他方の表面に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、６Ｎｃｍでボルト締めし、評価用電池を得た。【０１００】
得られた評価用電池に対して、作用極の電位を０．０１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、−０．６２Ｖ（ｖｓ  ＬｉＩｎ）まで下げた。その結果を図１０に示す。なお、図１０においては、測定した電位に０．６２Ｖを足すことにより、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準の電位に変更している。図１０に示すように、Ｐ元素をＢ元素で置換することで、分解電流量が低減することが確認できた。Ｂ置換量が２５ｍｏｌ％である場合、Ｂ置換量が０ｍｏｌ％である場合に比べて、分解電流量が１／２以下となった。また、Ｂ置換量が５０ｍｏｌ％である場合、Ｂ置換量が０ｍｏｌ％である場合に比べて、分解電流量が１／９以下となった。なお、この値はＹ＝０．０８（Ｖ）の線と、それぞれの測定ラインの交点から算出した。Ｂ置換量が０ｍｏｌ％である場合、容量は約４５０ｍＡｈ／ｇであり、Ｂ置換量が２５ｍｏｌ％である場合、容量は約１７０ｍＡｈ／ｇであり、Ｂ置換量が５０ｍｏｌ％である場合、容量は約５０ｍＡｈ／ｇであった。【０１０１】
［比較例１−２］
出発原料として、ＧｅＳ２の代わりに、Ｐ２Ｓ５を用い、Ｌｉ３．３３Ｂ０．３３Ｐ０．６７Ｓ４の組成が得られるように、Ｌｉ２Ｓを０．４２９１ｇ、Ｂ２Ｓ３を０．１０００ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３７７５ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料（ＬＢＰＳ）を得た。
【符号の説明】
【０１０２】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  電池
【図１】
0006036996.tif 000004
【図２】
0006036996.tif 000005
【図３】
0006036996.tif 000006
【図４】
0006036996.tif 000007
【図５】
0006036996.tif 000008
【図６】
0006036996.tif 000009
【図７】
0006036996.tif 000010
【図８】
0006036996.tif 000011
【図９】
0006036996.tif 000012
【図１０】
0006036996.tif 000013