(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属を含む第１の金属前駆体を、キレート剤と混合して、第１の金属キレート錯体を形成し、
前記第１の金属キレート錯体を、末端水酸基を有するポリマー結合剤に添加して、前記末端水酸基を介してポリマー結合剤・第１の金属キレート錯体を形成し、ここで、前記第１の金属は、アルミニウム以外の金属であり、
前記ポリマー結合剤・第１の金属キレート錯体を、アルミニウム前駆体と混合し、ここで、前記アルミニウム前駆体は分解して、連続相材料に分散した複数のアルミニウム・ナノ粒子を形成し、前記複数のアルミニウム・ナノ粒子は金属アルミニウムコアを有し、
前記第１の金属キレート錯体と前記第１の金属のうち少なくとも１つは、前記連続相材料に溶解されていることを特徴とする、
連続相に分散したアルミニウム粒子を有する複合材料の形成方法。
【請求項２】
前記ポリマー結合剤は、終端水酸基ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）を含み、前記ＨＴＰＢは、前記連続相材料を構成する請求項１に記載の複合材料の形成方法。
【請求項３】
前記複数のアルミニウム・ナノ粒子は、それらの外面上に、０．２ナノメートル以下の平均酸化アルミニウム厚さを有する請求項１に記載の複合材料の形成方法。
【請求項４】
前記アルミニウム前駆体は、アランのアミン付加物を含む請求項１に記載の複合材料の形成方法。
【請求項５】
前記連続相材料は、液体燃料であり、さらに、前記混合の前に、溶媒として前記液体燃料を用いて前記アルミニウム前駆体を合成することを含む請求項１に記載の複合材料の形成方法。
【請求項６】
前記第１の金属は、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅又はニッケルを含む請求項１に記載の複合材料の形成方法。
【請求項７】
前記第１の金属は、チタンを含み、かつ前記第１の金属前駆体は、四塩化チタン又はチタンアルコキシドを含む請求項１に記載の複合材料の形成方法。
【請求項８】
前記キレート剤は、アセチルアセトン（ＡＣＡＣ）を含む請求項１に記載の複合材料の形成方法。
【請求項９】
前記複数のアルミニウム・ナノ粒子は、前記ポリマー結合剤自体により構成された不動態化被膜層を有する被膜アルミニウム・ナノ粒子である請求項１に記載の複合材料の形成方法。
【請求項１０】
前記複数のアルミニウム・ナノ粒子は、不動態化被膜層を有する被膜アルミニウム・ナノ粒子であり、さらに、前記添加において不動態化剤として各々少なくとも一つの炭素原子を備えたエポキシド、アルコール、カルボン酸又はアミンの少なくとも１つを含むように構成され、前記不動態化被膜層は、前記エポキシド、前記アルコール、前記カルボン酸又は前記アミンを含む請求項１に記載の複合材料の形成方法。
【請求項１１】
前記添加において、前記第１の金属が前記ポリマー結合剤の中の前記末端水酸基に対して化学量論比の少なくとも５０％となる量の前記第１の金属キレート錯体と前記ポリマー結合剤が使用される請求項１に記載の複合材料の形成方法。
【請求項１２】
ポリマー結合剤または液体燃料である連続相材料と、
前記連続相材料に分散し、金属アルミニウムコアを有する複数のアルミニウム・ナノ粒子と、
前記連続相材料に溶解されている、アルミニウム以外の金属である第１の金属を含む第１の金属キレート錯体と、前記連続相材料に溶解されている前記第１の金属のうち、少なくとも１つと、
を備えることを特徴とする、連続相に分散したアルミニウム粒子を有する組成物。
【請求項１３】
前記連続相材料は、終端水酸基ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）を含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記連続相材料は、前記液体燃料である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記複数のアルミニウム・ナノ粒子は、それらの外面上に、０．２ナノメートル以下の平均酸化アルミニウム厚さを有する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記第１の金属は、チタン、ジルコニウム・スズ、鉛、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅又はニッケルを含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記第１の金属は、チタンを含む請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記複数のアルミニウム・ナノ粒子は、その上に化学的又は物理的に結合された不動態化被膜層を有する被覆アルミニウム・ナノ粒子である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
前記連続相材料は、ポリマー結合剤であり、前記不動態化被膜層は、前記ポリマー結合剤を含む請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記不動態化被膜層は、各々少なくとも一つの炭素原子を備えたエポキシド、アルコール、カルボン酸又はアミンの少なくとも１つを含む請求項１８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示された実施の形態は、連続相に分散したアルミニウム粒子を有する複合材料、例えば、推進剤及び爆発性製剤のためのアルミニウム・ナノ粒子、並びにその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体推進剤混合物の数パーセントに対して１パーセントの何分の１か含有される添加物は、ここ数年来検討され、多くのロケット推進剤及び爆発性組成物に一般的に用いられている。多種の添加物としては、例えば、燃焼速度改変剤（例えば、酸化第２鉄、金属酸化物及び有機金属化合物）、硬化剤及び可塑剤を挙げることができる。特定の場合、少量（例えば、５重量％未満）の粉末状の材料の推進剤混合物への添加は、燃焼速度を上昇させるか又は好ましく改変することが示された。ナノ粒子添加物は、それらの体積に対する表面の比率が高いため、燃焼速度に対して更なる影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
粉末状のアルミニウム（金属）は、エネルギー密度及び比推力を増加させるために、固体推進剤製剤に一般に加えられる。超微粒又はナノ粒子化アルミニウムは、そのさらに高い体積に対する表面の比率のため、燃焼速度を上昇させるために付加的な潜在力を有する。しかしながら、これらの材料は、粒径が減少するにつれて、製造の困難さ、安全上の問題、及び酸化アルミニウム含有量（％）の増加等の問題に悩まされることになる。
【０００４】
アルミニウム・ナノ粒子を製造するために、いくつかのルート、例えば、線爆「トップ・ダウン」方法、及び化学合成「ボトム・アップ」方法、が開発された。化学合成は、標準的な不活性雰囲気化学反応器の他には専門的な器材が必要とされないという点で、有利であり、かつ、ボトム・アップの方法は、材料特性（例えば、粒径及び不動態化酸化物層）を正確に制御して、適合させる能力を提供する。
【０００５】
ＡｌＨ３（アラン）は、広範囲にわたるルイス・ドナーと直ちに反応する、立体配置的かつ電子的に不飽和の部分である。アランのアミン付加物は、有機金属化合物のチタン触媒の存在下かつ室温で、金属アルミニウムに分解するというこの化合物の能力によって、便利なアルミニウム前駆体として出現した。いくつかの研究において、異なる溶媒、触媒、温度及び有機／無機不動態化剤の使用が調査された。しかしながら、この反応は、速い反応速度及び正確な反応条件に対する鋭敏性のため、制御することは困難であることが判明した。加えて、これらの手順は、粉体として溶液から沈殿するアルミニウム・ナノ粒子の凝塊物を製造する。これらのアルミニウム粉体は、安全上の問題の他に、推進剤のポリマー結合剤に効果的に分散させることが困難である。アルミニウム粒子の凝集は、推進剤の燃焼速度を大きく増加させるためのナノ・アルミニウムの最終的な潜在力を減少させる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の連続相に分散したアルミニウム粒子を有する複合材料及びその製造方法が提供される。
【０００７】
製造方法としては、「第１の金属を含む第１の金属前駆体を、キレート剤と混合して、第１の金属キレート錯体を形成し、前記第１の金属キレート錯体を、末端水酸基を有するポリマー結合剤に添加して、前記末端水酸基を介してポリマー結合剤・第１の金属キレート錯体を形成し、ここで、前記第１の金属は、アルミニウム以外の金属であり、前記ポリマー結合剤・第１の金属キレート錯体を、アルミニウム前駆体と混合し、ここで、前記アルミニウム前駆体は分解して、連続相材料に分散した複数のアルミニウム・ナノ粒子を形成し、前記複数のアルミニウム・ナノ粒子は金属アルミニウムコアを有し、前記第１の金属キレート錯体と前記第１の金属のうち少なくとも１つは、前記連続相材料に溶解されていることを特徴とする、連続相に分散したアルミニウム粒子を有する複合材料（組成物）の形成方法」、が提供される。
【０００８】
複合材料としては、「ポリマー結合剤または液体燃料である連続相材料と、前記連続相材料に分散し、金属アルミニウムコアを有する複数のアルミニウム・ナノ粒子と、前記連続相材料に溶解されている、アルミニウム以外の金属である第１の金属を含む第１の金属キレート錯体と、前記連続相材料に溶解されている前記第１の金属のうち、少なくとも１つと、を備えることを特徴とする、連続相に分散したアルミニウム粒子を有する複合材料（組成物）」、が提供される。
【０００９】
以下の要約は、開示される概念（これは後程添付された図面を含む詳細な説明で更に説明される）の短い抜粋を、簡略化して紹介するために提供される。この要約は、特許請求の範囲を制限することを目的としない。
【００１０】
開示される実施の形態は、連続相材料（例えば、ポリマー又は液体燃料）の中に金属アルミニウムコアを有する分散されたアルミニウム・ナノ粒子を有する複合材料を形成する方法を含む。ポリマー結合剤第１の金属キレート錯体の触媒は、アルミニウム前駆体の分解に触媒作用を及ぼすために用いられる。この方法は、ポリマーとアラン分解に用いられる触媒（例えば、ポリマー結合剤、及び四塩化チタン又はチタンイソプロポキシド）との場合と同様に、ポリマーとアルミニウム前駆体（例えば、アランのアミン付加物）との間の化学的不相溶性の問題を解決する。例えば、終端水酸（ＯＨ）基を有するポリマー結合剤、例えば、終端水酸基ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）は、アランと、ほとんど一瞬に反応して、終端水酸基を介してチタン化合物（及び他の金属化合物）により架橋される。
【００１１】
第１の金属前駆体と反応するキレート剤は、第１の金属キレート錯体を形成するために用いられる。それから、チタンキレート錯体は、ポリマー結合剤の終端水酸基と非架橋配位複合体を形成するため、ポリマー結合剤（例えば、ＨＴＰＢ）に加えられ、これによって、アルミニウム前駆体と混合されるときに、ポリマーを後の攻撃から保護する。この配位複合体は、金属アルミニウムコア及び金属アルミニウムコアの表面に結びつく任意の不動態化被膜層を有するアルミニウム・ナノ粒子を生成するため、アルミニウム前駆体（例えば、アラン付加物）を分解するためのテンプレートのような触媒として作用する。結果は、「１−ポット」合成であり、それは連続相（例えば、ポリマー結合剤又は液体燃料（液体燃料の実施の形態のため、アルミニウム前駆体は溶媒として液体燃料を用いて合成される））中で、一様に分散した非凝塊の金属アルミニウム・ナノ粒子を製造する。
【００１２】
アルミニウム・ナノ粒子は、それに化学的又は物理的に結び付けられることが可能な不動態化被膜層を、その上に有するのが通常である。一の実施の形態において、不動態化被膜層は、ポリマー結合剤によって提供される。他の実施の形態において、不動態化被膜層は、任意の不動態化剤（例えば、各々、不動態化化合物の形成に結果としてなる添加ステップにおいて少なくとも一つの炭素を含む、エポキシド、アルコール、カルボン酸又はアミン）を含むことによって形成され、それは、金属アルミニウムコアを空気による酸化から完全に保護することができる更なる保護（ポリマーにより提供されるそれを越えている）を追加することができる。
【００１３】
また、連続相を備えるとともに、この連続相に分散した、金属アルミニウムコアの外面に化学的又は物理的に結び付いた不動態化被膜層を有する金属アルミニウム・ナノ粒子を備えた組成物が開示される。不動態化被膜層は、ポリマー結合剤が連続相であるとき、ポリマー結合剤によって提供されることができ、又は金属アルミニウムコアを空気による酸化から完全に保護することができる更なる酸化保護（ポリマー結合剤の不動態化被膜により提供される保護を越えている）を加える、エポキシド類、アルコール類、カルボン酸類又はアミン類からの不動態化化合物によって提供されることができる。
金属アルミニウムコアは、外面上に、０．２ナノメートル以下の平均酸化アルミニウム厚さを有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る、連続相に分散した金属アルミニウムコアを有する分散したアルミニウム・ナノ粒子を有する複合材料を形成する方法のステップを示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態に係る、ポリマー分子の各先端が八面体チタン・センターに結合された、触媒構造体の一例を示す説明図である。
【図３Ａ】本発明の実施の形態に係る、連続相と、これに分散した、金属アルミニウムコアの外面に化学的又は物理的に結び付いた不動態化被膜層を有する複数の金属アルミニウム・ナノ粒子とを備えた組成物の一例を示す断面説明図である。
【図３Ｂ】本発明の実施の形態に係る、金属アルミニウムコアと、金属アルミニウムコアの外面に化学的又は物理的に結び付いた不動態化被膜層とを有する被覆アルミニウム・ナノ粒子を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための一の実施の形態を、添付図面を参照しつつ具体的に説明する。図面の全体にわたって、同一の参照番号が、類似又は同一の要素を示すために使われている。図面は、一定の比率で描画されておらず、単に開示された実施の形態を例示するだけに用いられている。適用事例に関して、いくつかの態様が、説明用に以下に記載される。多数の具体的な詳細、関係及び方法が、開示された実施の形態の完全な理解を提供するために記載されることが理解されるべきである。
【００１６】
しかしながら、当業者は、本願明細書において開示される内容が、一以上の特定の詳細なしに、又は、他の方法で実践できることを、すぐに認めるであろう。他の例において、周知の構造又は動作は、周知でない構造又は動作を不明瞭にすることを回避するため、詳細には示されない。この開示においては、いくつかの行為が、異なる順序で及び／又は他の行為又はイベントに並行して発生する場合があるので、行為又はイベントの説明の順序によって制限されることはない。さらにまた、説明された行為又はイベントの全てが、この開示に従って方法を実施するように要求されるわけではない。
【００１７】
１つの開示された実施の形態は、アルミニウム前駆体を有する触媒として機能するポリマー結合剤・第１の金属キレート錯体を用いたナノ・アルミニウム粒子を合成する「現場」法（「インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）」法）であり、アルミニウム前駆体は、分解して、連続相材料に分散した複数のアルミニウム・ナノ粒子を形成することになる。開示された方法は、アルミニウム・ナノ粒子の凝集、不動態化、並びに従来のアルミニウム・ナノ粒子合成方法及びアルミニウム・ナノ粒子をポリマー複合体に混入することの安全上の特性等の問題を回避するか又は少なくとも実質的に減少させる。粉体は可燃性／爆発性であるので、アルミニウム粉体の取扱いは深刻な安全上の問題を呈示する。開示された実施の形態は、アルミニウム粉体を全く含まないので、引火性／爆発性に関連した従来の安全性の問題は、回避される。
【００１８】
図１は、一の実施の形態に係る、連続相（例えば、ポリマー又は液体燃料連続相）に分散した金属アルミニウムコアを含むアルミニウム・ナノ粒子を有する複合材料を形成する方法１００のステップを示すフローチャートである。ステップ１０１は、第１の金属キレート錯体を形成するために第１の金属前駆体とキレート剤とを混ぜ合わせることを含む。本明細書において用いられているように、「キレート剤」という用語は、様々な金属と安定な錯体を形成するように、錯体又は封鎖金属イオン（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒ  ｍｅｔａｌ  ｉｏｎｓ）に対して機能性を有する有機化合物と定義される。第１の金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、及び他の金属（例えば、スズ、鉛、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、ニッケル）を挙げることができ、同様に、類似のルイス酸錯体を形成する他の金属を挙げることができる。
【００１９】
第１の金属前駆体としては、例えば、四塩化第１の金属又は第１の金属アルコキシドを挙げることができる。第１の金属がチタンである場合、チタン前駆体としては、例えば、四塩化チタン又はチタンアルコキシドを挙げることができる。第１の金属系触媒は、触媒として機能する第１の金属キレート錯体を形成するために、先ず、キレート剤（例えば、二座配位子アセチルアセトネート（ＡＣＡＣ））によって保護されている。
【００２０】
第１の金属（これは第１の金属キレート錯体の一部である）の量は、通常、ポリマー又は液体燃料において金属重量％ベースで０．０１％〜１０％の範囲である（例えば、第１の金属キレート錯体がチタン系である場合、０．０１％〜１０％のチタンを含んでいる燃料）。重量％ベースで０．０１％〜２％、又は特定の例では約０．３％の第１の金属を提供する低い方の第１の金属キレート錯体の濃度は、良好なパフォーマンスを提供することができるが、組成物中における第１の金属キレート錯体の量（従って第１の金属の量）は、燃料又はポリマーの配合組成に応じて変化する。錯体の分子量は、第１の金属が結合されるものに応じて著しく変化するが、触媒活性部位は、第１の金属自体であり、定義する上で重要な重量であることから、本願明細書において、組成物は、第１の金属の成分だけに基づくものと、定義される。
【００２１】
ステップ１０２は、ポリマーの末端水酸基を介してポリマー結合剤・第１の金属キレート錯体を形成するために、ポリマー結合剤に第１の金属キレート錯体を加えるが、ポリマー結合剤は、通常、ポリマー結合剤における末端水酸基に対して第１の金属の化学量論比の少なくとも５０％に等しい量の末端水酸基を有する。従って、ポリマーが分子当たり２つの水酸基を含む場合、モル比（第１の金属：ポリマー）は、少なくとも１：１になる。また、第１の金属は過剰であってもよい。通常、第１の金属の量には上限がない。化学量論比の少なくとも５０％は、ポリマーをアルミニウム前駆体との直接的な反応から保護するために必要な第１の金属キレート錯体の最小限の量に、概略的に対応する。
【００２２】
ポリマー結合剤は、ＯＨ機能性を提供するが、それは爆発物又は推進剤組成物用の知られたポリマー結合剤に特有である。例えば、ポリマー結合剤は、ＨＴＰＢ又はポリブタジエン・アクリロニトリル（ＰＢＡＮ）を含むことができる。この方法は、ＣＯＯＨ（カルボン酸）機能性を有する結合剤でも機能する。ＯＨ又はＣＯＯＨ機能性を有する結合剤の例としては、例えば、ＨＴＰＢ及びＰＢＡＮ（両方とも上記）、ポリブタジエンアクリル酸（ＰＢＡＡ）、カルボキシル末端ポリブタジエン（ＣＴＰＢ）、ポリグリシジル硝酸塩（ＰＧＮ）、グリシジルアジ化物プレポリマー（ＧＡＰ）、ポリ（３,３−ビス（アジドメチル）オキセタン）ポリ（ＢＡＭＯ）、ポリ（３−アジドメチル  ３−メチルオキセタン）ポリ（ＡＭＭＯ）、及びポリ（３−ニトラトメチル  メチルオキセタン）ポリ（ＮＩＭＭＯ）を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
ステップ１０２は、不動態化被膜層を提供するため、各々少なくとも一つの炭素原子を備えたエポキシド、アルコール、カルボン酸又はアミンの少なくとも１つを含むように更に任意に構成されることができる。アルミニウム・ナノ粒子の高い粒子濃度を考慮に入れて見出された１つの特定の追加の不動態化分子は、１,２−エポキシヘキサンである。
【００２４】
しかしながら、いかなる任意の不動態化材料のない配合を有することは有利であるので、ポリマー結合剤は不動態化層として機能する。不動態化分子は、それが含まれるときに、典型的にかなりの量、通常、不動態化剤：アルミニウム＝１：５のモル比、で存在する（これは、燃焼速度及び／又は比推力を低下させることによって推進剤の全体的性能を減少させることができるけれども）。重要なことには、不動態化分子の量及び分子量と、アルミニウム粒子を含む未硬化の結合剤の粘度との間に有意な相関があることが分かった。アルミニウム・ナノ粒子に結合された不動態化分子（特に大きな分子）の存在は、ポリマー粘度を著しく上昇させるが、組成物は、通常、鋳造又は押し出されて、固体推進剤を作るために、型において、硬化される（架橋させられる）ので、混合物の加工を困難にさせる。これは、粘度が高くなりすぎる前に、結合剤のアルミニウムの濃度を２、３パーセント（例えば、最大１０％）に効果的に制限することができる。不動態化剤の使用を回避することによって、未硬化の結合剤のかなり低い粘度が提供され、非常に高い量（例えば、約２倍又はそれ以上）のナノ・アルミニウムを可能にする。
【００２５】
ステップ１０３は、ポリマー結合剤・第１の金属キレート錯体とアルミニウム前駆体とを混合することから構成される。アルミニウム前駆体は、アランのアミン付加物から構成されることができる。アルミニウム前駆体は、金属アルミニウムコアを有する連続相に分散された複数のアルミニウム・ナノ粒子を製造するために第１の金属キレート錯体によって、触媒作用を及ぼされて、分解する。第１の金属キレート錯体及び第１の金属の少なくとも１つは、連続相に溶解される。
【００２６】
任意の不動態化剤を含む実施の形態において、結果として生じる不動態化被膜層は、通常、物理的又は化学的に金属アルミニウムコアの外面に結合される。任意の不動態化化合物がステップ１０２において加えられる場合、形成された不動態化被膜層は、結果として、通常、アルミニウム・ナノ粒子に直接（物理的又は化学的に）結合されるポリマー結合剤に、ほとんど又は全くならない。この実施の形態は、空気による酸化から金属アルミニウムコアを完全に保護することができる。
【００２７】
任意の不動態化剤がステップ１０２において加えられない場合、アルミニウム・ナノ粒子の金属アルミニウムコアのための不動態化層であると考えられるのはポリマー結合剤自体であり、ポリマー結合剤は、金属アルミニウムコアに物理的又は化学的に結合されることができる。この実施の形態において、被膜層としてのポリマー結合剤は、ナノ粒子の金属アルミニウムコアを空気による酸化／反応から完全には保護することができないが、通常、アルミニウム・ナノ粒子上の結果として生じる酸化アルミニウム層の厚さを制限するように、いくらかの保護を提供する。しかしながら、空気による酸化から、より良好な不動態化及び酸化保護を金属アルミニウムコアに提供するために、ポリマー結合剤又はポリマー触媒錯体の構造及び組成を適合させることが可能である。
【００２８】
ステップ１０３の反応の後の第１の金属キレート錯体の最終的状態は、変化させることができる。アルミニウムは強い還元剤であるので、第１の金属キレート錯体触媒は最終的に金属状態に還元されて、ルイス酸錯体としてもはや存在しないようにすることができる。しかしながら、触媒は、連続相（ポリマー又は液体燃料）に溶解した第１の金属キレート錯体として残存することができる。
【００２９】
連続相は、液体ポリマー溶液から構成されることができる。もう一つの実施の形態では、連続相材料は、液体燃料から構成されることができる。液体燃料は、炭化水素、他の燃料、又は液体単元推進剤（例えばヒドラジン、酸化エチレン及びニトロメタン）が液体連続相として用いられることもできる。液体燃料の具体例として、この方法は、混合（ステップ１０３）の前の溶媒として液体燃料を用いてアルミニウム前駆体を合成するように構成される。
【００３０】
添加順序は、重要である。最初に、ポリマーに第１の金属キレート錯体を追加し（ステップ１０２）、それから、アルミニウム前駆体混合を混合する（ステップ１０３）ことによって、この逆の順序よりもむしろ、アルミニウム前駆体のポリマー上の水酸基との反応が回避され、ポリマーは、架橋されず固くならない。
【００３１】
反応は、任意の不動態化剤が加えられるか、又は不動態化剤が用いられない場合は、ポリマー結合剤の濃度（ポリマー結合剤：アルミニウム（モル比））が少なくとも約１：２０のレベルになるかの少なくともいずれかまで、不活性雰囲気（すなわち、非酸化（例えばアルゴン又は窒素））の下に行われる必要がある。この後、混合物は空気安定になり、不活性雰囲気とする必要はなくなる。
【００３２】
温度は、反応速度を制御するために用いられる。１つの具体例において、添加ステップは室温で実行され、その後、溶液は、急速に還流温度（溶媒の選択に応じて、通常、７０〜１２０℃）に加熱される。しかしながら、添加は、反応速度を上げるために、すでに沸点に達した溶液、又は反応速度を減速するために、冷却された溶液によってなされることも可能である。
【００３３】
収率を改善するために、追加可能ないくつかのステップがある。アルミニウム前駆体がアランのアミン付加物から構成されるときに、反応の副産物はアミン（アラン複合体から）であり、それは、通常反応溶媒より低い沸点を有し、また、それは、溶液煮沸物として、又は、その後蒸留によって、反応から取り除かれることができる。また、基本的に全てのアルミニウム前駆体が反応することを確実にするために、反応が進行するにつれて、第１の金属キレート錯体又は第１の金属キレート・ポリマー錯体を付加的に少量加えることが可能である。
【００３４】
アルミニウム・ナノ粒子サイズは、例えば、アルミニウム前駆体及びポリマー結合剤の濃度比率によって、５〜５０ナノメートルのサイズに制御可能であることが分かった。上述のように、任意の不動態化化合物（例えば、被膜層中のエポキシド、アルコール、カルボン酸又はアミン）を含む不動態化被膜を提供することによって、それらの外面上に測定可能な酸化アルミニウム層なしで、アルミニウム・ナノ粒子は、空気安定になることができる。上記のように、任意の不動態化化合物がステップ１０２において添加される場合、形成された不動態化被膜層は、結果として、アルミニウム・ナノ粒子に直接（物理的又は化学的に）結合されるポリマー結合剤に、ほとんど又は全くならない。開示された推進剤の製造方法におけるあらゆるアルミニウム粉体操作の不足は、エネルギー密度及び燃焼速度を最大にするために、開示された方法を安全及び効率的ルートにする。結合剤中の残余の有機チタンは、燃焼触媒自体として作用することもでき、又はＴｉＯ２（チタニア）ナノ粒子触媒の「現場」合成（「インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）」合成）のチタン源として使われることもできる。
【００３５】
ポリマー溶液である連続相を有する実施の形態において、液体ポリマー溶液に分散されたアルミニウム・ナノ粒子は、例えば、乾燥混合、又は液体燃料及び酸化剤（液体燃料（例えば、炭化水素）に溶解する液体ポリマー）を用いた湿式混合によって、推進剤及び爆発性製剤の形成に用いられることが可能である。さらに、使用できるものとして、例えば、混入固体酸化剤を含む複合推進剤、並びに固体成分（ポリマー結合剤、アルミニウム・ナノ粒子及び他の添加物）及び別の酸化剤（例えば液体酸素）から構成されたハイブリッド推進剤を挙げることができる。
【００３６】
上記のように、１つの湿式混合の実施の形態は、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）形成されたアルミニウム・ナノ粒子を有する液体燃料を提供する燃料適用例である。アルミニウム・ナノ粒子は、それらの高いエネルギー密度及び火炎温度のため、液体燃料のための添加物として有望である。しかしながら、それらの実用を妨げている最も重大な問題の１つは、液体燃料（例えば液体炭化水素燃料）中のアルミニウム粉体の良好に混合された懸濁液を分散させて、維持することの困難さである。
【００３７】
この液体燃料の実施の形態は、燃料自体において直接合成される化学前駆体からアルミニウム・ナノ粒子を形成することによって、この問題に対処するが、ここで、燃料は、この実施の形態において、アルミニウム前駆体を形成するための溶媒として、またポリマー共役化触媒（ポリマー結合剤・第１の金属キレート錯体）の助けを借りて、機能する。その結果、連続相を提供する液体燃料中で凝集しない（分散された）、被覆アルミニウム・ナノ粒子を含む、アルミニウム・ナノ粒子の安定な懸濁液となる。
【００３８】
被覆アルミニウム・ナノ粒子は、金属アルミニウムコア、及び金属アルミニウムコアの表面に化学的に結合した不動態化被膜層（不動態化被膜層はポリマーから構成される）を含む。この実施の形態は、粒子が沈殿するのを防止するために積極的に燃料を混合する必要を除去することによって、アルミニウムが充填された液体燃料の使用を簡略化する。それは、エンジンの摩損及びノズルの浸食を減少させ、燃焼の間、流体の流れ特性及び液滴挙動を改善し、また反応性ナノ粉体の取扱いをなくすことによって、金属を充填した燃料製造の安全性も改善する。
【００３９】
全ての反応は、通常、化学的に不活性雰囲気（例えば、窒素又はアルゴン雰囲気）において行われる。アルミニウム含有化学前駆体は、アランの３級アミン付加物（例えば、ＡｌＨ３．ＮＲ３）であり得る。この化合物は、後述する２つの方法の一つのどちらかを含む方法によって、液体燃料（溶媒として作用する）において、直接合成されることができる。
方法１：以下の式に従って、三級アミンを使用する水素化アルミニウムリチウムからのアランの単純な抽出
３ＬｉＡｌＨ４＋２ＮＲ３→２ＡＬＨ３．ＮＲ３＋Ｌｉ３ＡｌＨ６
不溶性Ｌｉ３ＡｌＨ６副産物は、単純な濾過によって、取り除かれることができる。
方法２：方法１と類似の反応だが、不溶性副産物としてＬｉＣｌ（これも濾過により削除されることができる）だけが与えられるようにＡｌＣｌ３によって助勢された方法
ＡｌＣｌ３＋３ＬｉＡｌＨ４＋４ＮＲ３→４ＡｌＨ３．ＮＲ３＋３ＬｉＣｌ
【００４０】
それから、燃料に溶解されたアラン・アミン付加物は、アルミニウム・ナノ粒子懸濁液を形成するために第１の金属（例えば、チタン）系触媒の添加により分解されることができ、そして、低沸点アミン副産物は蒸留によって、取り除かれることができる
ＡｌＨ３．ＮＲ３→Ａｌ＋３／２Ｈ２＋ＮＲ３
【００４１】
アルミニウム・ナノ粒子の安定な、凝集されない懸濁液を製造するために、反応は、ポリマー共役化チタン均一触媒を用いて行われることができる。この触媒は、ＡｌＨ３．ＮＲ３の分解を加速し、かつ粒子核生成を制御するとともに、粒子の凝集及び沈殿を防止するために粒子表面と相互作用することによって成長を制御する。触媒は、チタン・センター上の６つの配位／八面体結合幾何形状を含み、それは、ポリマー又はオリゴマ分子に少なくとも一つの配位子を介して結合される。行なわれた実験において、ポリマーは、ほぼ２，０００の分子量を有するＨＴＰＢであったが、第１の金属（例えば、チタン）錯体に対する配位子として結合できる他のポリマーも使われることができる。図２に示された触媒構造体２００において、ポリマー分子の各先端は、八面体チタン・センターに結合される。
【００４２】
図２に示される触媒構造体２００は、最初に、チタン四塩化物又はチタンテトライソプロポキシドのような四面体チタン錯体と、アセチルアセトンのような強い二座配位子とを結合させ、続いて、この化合物とポリマー又はオリゴマとを混合させることによって、形成されることができる。液体燃料は、ポリマー共役化触媒の合成のための溶媒として、再使用されることが可能である。
【００４３】
触媒及びアミン・アランの別々の準備（両方は液体燃料中）に続いて、２つの溶液は、通常、室温で結合される。必要に応じて、反応は、反応を加速し、粒子成長を促すために加熱されることができる。それらが空気にさらされたときに、アルミニウム粒子上に酸化物層が形成されるのを防止するために、外部の任意の不動態化化合物（例えば、種々のカルボン酸類、アルコール類又はエポキシド類）が、反応の間、添加されることが可能である。
【００４４】
ポリマー連続相を備える化合物、及びそれに分散されたアルミニウム・ナノ粒子も開示される。図３Ａは、複数の被覆金属アルミニウム・ナノ粒子３０２（例えば、５〜５０ナノメートルの大きさ）を有する連続相３０１を備えた組成物３００を示す。上記のように、連続相は、ポリマー（例えば、液体ポリマー）及び液体燃料（例えば、炭化水素燃料）であり得る。第１の金属キレート錯体及び第１の金属の少なくとも１つは、連続相に溶解される。被覆ナノ粒子３０２は、図３Ｂに示すように、金属アルミニウムコア３０２ａ及び合成に用いられるポリマー結合剤を含有する不動態化被膜層３０２ｂを含む。
【００４５】
上述のように、一つ以上の任意で付加的な不動態化添加物は、不動態化化合物（例えば、各々少なくとも一つの炭素原子を備えているエポキシド類、アルコール類、カルボン酸類又はアミン類）を含む被膜層を提供することができ、それは、金属アルミニウムコア３０２ａの表面の酸化から酸化アルミニウムが形成されるのに抗して、不動態化保護を（ポリマー結合剤により提供される不動態化に比べて）更に提供するので、アルミニウム・ナノ粒子は空気安定になり、空気暴露にもかかわらず、測定可能な酸化アルミニウム層がアルミニウムコア３０２ａと被膜層３０２ｂの間に存在しない。上記のように、任意の不動態化化合物が含まれる場合、不動態化被膜層は、アルミニウム・ナノ粒子に（物理的又は化学的に）直接結合されるポリマー結合剤を、ほとんど又は全く有しない。
【００４６】
上述のように、有機金属化合物の第１の金属・結合剤錯体は、ポリマー結合剤（例えば、ＨＴＰＢ）を予期せぬ架橋から保護することができるので、開示された組成物のポリマー結合剤は、測定可能に架橋されない。さらに、上述のように、付加的な不動態化剤が用いられると、形成された被膜層はアルミニウムコアの酸化を防止するので、測定可能な酸化アルミニウム層は、通常、アルミニウムコア３０２ａと被膜層３０２ｂとの間に存在しない。アルミニウム・ナノ粒子３０２の高水準の分散は、例えば１０〜１００ナノメートルの非常に小さな平均拡散距離を有利に提供する。被覆層の厚さは、通常、２〜５ナノメートルである。被覆アルミニウム・ナノ粒子は、０．２ナノメートル以下の平均酸化アルミニウム厚さを有する。アルミニウム・ナノ粒子３０２は、通常、図３Ｂに示される概略的に球面形状を有するが、他の形状を有することもできる。
【００４７】
上記のように、高度に分散したアルミニウム粒子を有する開示されたポリマー複合体は、推進剤及び爆発性製剤のために用いられることが可能である。しかしながら、上述のように、高度に分散したアルミニウム粒子を有する開示されたポリマー複合体は、性能に加えるため被覆アルミニウム粒子を液体燃料（例えば、灯油）に添加するために用いられることができる。液体燃料における使用のために、選択されたポリマー溶液を形成するためのポリマーの量は、通常、ナノ粒子の凝集を防止するため、ポリマーの最小限の量よりわずかに多いところに基礎を置く（例えば、約０．３重量％）。
【実施例】
【００４８】
開示された実施の形態は、以下の具体的な実施例で更に説明されるが、どのような場合であっても、この開示の範囲又は内容を制限するものとして解釈されてはならない。
【００４９】
実験は、任意で付加的な不動態化剤（例えば、エポキシヘキサン）の添加の有無にかかわらず、開示された実施の形態が機能するのを確認するために、実行された。付加的な不動態化剤が添加されない場合、不動態化被膜層は、ポリマー結合剤（例えば、ＨＴＰＢ）自体を含み、それは、充分な結合剤が加えられる限り、酸素との反応からアルミニウム粒子の表面を保護するのを助ける。実験的に決定されてはいないが、アルミニウム・ナノ粒子の成功した保護のため、不動態化被膜層の形成のために必要とされる最小限の結合剤の量（ポリマー（例えば、ＨＴＰＢ）：アルミニウム）は、約１：２０（モル比）以上であると考えられている。
【００５０】
最初の反応において、少量の結合剤・第１の金属錯体だけを用いることは、アランを分解して、複数のアルミニウム粒子を形成するために、役立つ。モル比（ＨＴＰＢ：アルミニウム）が、１：５０又は１：１００であると、うまく機能することが分かった。それは、質量比（ＨＴＰＢ：アルミニウム）が、約１：２又は１：１に相当する。最初の反応が完了し、揮発性のアミン副産物が沸騰／蒸留除去され、（そして、不動態化剤が、用いられる場合、加えられた）後に、全容量を増加させて、最終的な複合体中のアルミニウム濃度を望ましいレベルにするために、付加的なＨＴＰＢが加えられることが可能である。
【００５１】
当初は、純粋なＨＴＰＢが、アルミニウム・ナノ粒子と反応し、アルミニウム・ナノ粒子によって架橋されるとは思われておらず、そのため、添加されるいかなる付加的なＨＴＰＢも、第１の金属又は第１の金属化合物粒子（例えば、チタン又はＴｉＯ２ナノ粒子）と錯化することにより保護されるその水酸基を有することが必要であるとも思われていなかった。しかしながら、事実はそうではないと思われる。開示された方法は、付加的なＨＴＰＢ又は添加される他のポリマー結合剤が、純粋形態であろうと、第１の金属（例えば、チタン）によって複合化されていようと、よく機能することが分かった。
【００５２】
上記のように、様々な実施の形態が開示されたが、それらは、限定ではなく、単に例示のためだけに示されたことを理解すべきである。本願明細書に開示された内容に対しては、この開示の精神又は範囲を逸脱しない範囲で、この開示に従って、多数の変更がなされることができる。加えて、１つの具体的な特徴が、いくつかの実施の態様のわずか１つに関して開示されたが、この種の特徴は、望むように、またいかなる所与の又は具体的な用途のために有利となるように、他の実施の態様の一以上の他の特徴と結合されてもよい。
【００５３】
従って、この開示において提供された内容の幅及び範囲は、上記の明確に記載された実施の形態のいずれによっても制限されてはならない。むしろ、この開示の範囲は、以下の請求項及びそれらの均等物に従って画定されなければならない。
【００５４】
本願明細書において用いられる用語は、具体的な実施の形態だけを記載するためにあって、制限することを目的としない。本明細書において、単数形、は、そうではないことを明示しない限り、複数形も含むように意図されている。さらにまた、「含んでいる」、「含む」、「有している」、「有する」、又はその変形が詳細な説明及び／又は請求項において使われる点で、この種の用語は、用語「備えた（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同じように、包括的であるように意図されている。
【００５５】
そうではないと定義されない限り、本願明細書において用いられる全ての用語（専門的及び科学的な用語を含む）は、本発明の実施の形態が属する当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。用語（例えば、一般的に用いられる辞書で定義される用語）は、関連技術の文脈のそれらの意味と整合している意味を有するように解釈されなければならず、またそのように明確に定義されない限り、理想化された又は過度な形式的な意味に解釈されてはならないことが更に理解される。
【図１】
0006055539.tif 000002
【図２】
0006055539.tif 000003
【図３Ａ】
0006055539.tif 000004
【図３Ｂ】
0006055539.tif 000005