(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（Ａ）上の透明導電性炭素膜（Ｂ）に、下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示されるシランカップリング剤を少なくとも１種使用して薄膜活性化層（Ｃ）を設け、前記透明導電性炭素膜（Ｂ）をドーピングすることを特徴とする透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
【化１】
0005898565.tif 000004
〔但しＸは加水分解性基である。Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同一または異なって、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
前記透明導電性炭素膜（Ｂ）が、グラフェン又はグラファイトである請求項１に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
【請求項３】
基板（Ａ）として、金属、金属酸化物、ガラス、シリコンウエハ、ＳｉＣウエハ、およびポリマーフィルムからなる群より選択される材料からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
【請求項４】
透明導電性炭素膜（Ｂ）が、厚さ０．１〜１０００ｎｍ、面積０．１ｃｍ2以上のものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
【請求項５】
薄膜活性化層（Ｃ）の厚さが０．０１〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
【請求項６】
薄膜活性化層（Ｃ）の屈折率が透明導電炭素膜（Ｂ）よりも低いことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
【請求項７】
薄膜活性化層（Ｃ）上の接触角が６０〜１５０°であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
【請求項８】
（Ａ）〜（Ｃ）からなる積層体の光線透過率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
【請求項９】
（Ａ）、（Ｂ）からなる積層体と、（Ａ）〜（Ｃ）からなる積層体の透過率の差が１０％以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面抵抗の低下方法によって透明導電性炭素膜積層体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実際の製造プロセスへの応用が可能な大面積のグラフェンのドーピング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは高い透明性と電気移動度を兼ね備えており、タッチパネル、太陽電池、有機ＥＬ用透明導電膜や電極材料として注目されている。特に近年のスマートフォン市場の拡大を受け、スマートフォン用タッチパネル用透明導電膜としての利用が注目されている。
【０００３】
タッチパネル用の大面積グラフェンを作成するには、熱およびプラズマＣＶＤでグラフェンを銅、ニッケル箔上に作製するか、酸化グラフェンを基板に塗布して還元する方法がある。これらの方法では大面積のグラフェン膜が比較的簡便に作成できる。しかし、表面抵抗値が１０3〜１０5Ｏｈｍ／ｓｑ．程度であり、現状のグラフェン合成手法だけではタッチパネル用透明導電膜の要求特性を満たすことは厳しい。
【０００４】
このような状況から、グラフェンの表面抵抗を下げるためのドーピング法が多数検討されている。濃硝酸を使用するグラフェンのドーピング方法が報告されている（非特許文献１）。この方法によりグラフェンの表面抵抗は減少するが、使用する試薬が危険であり、安全対策のための設備が必要となる。また濃硝酸は、使用できる基板が限定され、デバイス作成後には腐食など悪影響が懸念される。塩化金（ＩＩＩ）のニトロメタン溶液を使用する方法も報告されている（非特許文献１）。この方法もドーピング効果が高いことが報告されているが、高価な塩化金と可燃性が非常に高いニトロメタンを多量に使用するため、実際の工業プロセスで使用することは難しい。他にも有機分子などを付着させる方法も報告されているが、希ガス雰囲気化で電気抵抗だけを評価したもの、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）から剥離した数μｍ程度の非常に小さなグラフェンを用いて電気特性だけを評価しただけのものである（非特許文献２）。さらにこれらの文献では、ドーピング前後のグラフェンの透過率変化に関して詳細に調べていない。実際のタッチパネル用透明導電膜では、ドーピングによる基板の着色、透過率の低下は致命的である。このように、グラフェン透明導電膜の透過率を損なわず、表面抵抗を下げる方法の開発が目下の急務である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１１，（１１），５１５４？５１５８．
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１１，（２１），３３３５−３３４５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前述の従来技術が包含する課題に鑑み、大面積グラフェンの透過率を低下させることなく表面抵抗を下げられる、実際の製造プロセスへの応用可能なドーピング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた。
すなわち本発明は、以下の通りである。
１）基板（Ａ）上の透明導電性炭素膜（Ｂ）に、薄膜活性化層（Ｃ）を設けることを特徴とする透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
２）基板（Ａ）として、金属、金属酸化物、ガラス、シリコンウエハ、ＳｉＣウエハ、およびポリマーフィルムからなる群より選択される材料からなることを特徴とする、１）に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
３）透明導電性炭素膜（Ｂ）が、厚さ０．１〜１０００ｎｍ、面積０．１ｃｍ2以上のものであることを特徴とする、１）または２）に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
４）薄膜活性化層（Ｃ）の厚さが０．０１〜１０００ｎｍであることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
５）薄膜活性化層（Ｃ）の屈折率が透明導電炭素膜（Ｂ）よりも低いことを特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
６）薄膜活性化層（Ｃ）を作成する際に、シランカップリング剤を使用することを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
７）シランカップリング剤として、下記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【０００８】
【化１】
0005898565.tif 000002
【０００９】
〔但しＸは加水分解性基である。Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同一または異なって、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。〕で示されるシランカップリング剤を少なくとも１種類以上含むことを特徴とする、６）に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
８）薄膜活性化層（Ｃ）上の接触角が６０〜１５０°であることを特徴とする、請求項１〜７）のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
９）（Ａ）〜（Ｃ）からなる積層体の光線透過率が７０％以上であることを特徴とする、１）〜８）のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
１０）（Ａ）、（Ｂ）からなる積層体と、（Ａ）〜（Ｃ）からなる積層体の透過率の差が１０％以下であることを特徴とする、１）〜９）のいずれか１項に記載の透明導電性炭素膜積層体の表面抵抗の低下方法。
１１）１）〜１０）１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた透明導電性炭素膜積層体。
【００１０】
本発明者らによる鋭意研究の結果、基板（Ａ）に転写したグラフェン（Ｂ）を、下記化学式（I）、（II）、（II）で表されるシランカップリング剤と減圧条件で共存させることにより、グラフェン（Ｂ）の表面に薄膜活性化層（Ｃ）を作成させ、ドーピングすることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、グラフェンの透過率を下げることなく大面積のグラフェンに対してドーピングが可能となり、低抵抗のタッチパネル用のグラフェン透明導電膜を作成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の詳細について述べる。
【００１３】
本発明で用いることのできる基板（Ａ）としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物などの無機材料の基体が挙げられる。例えば、ガラス、セラミックス、金属、シリコンウエハ、ＳｉＣなどがあげられる。ほかの基板例として、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、なおＶＤＦは登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ブタジエンゴム等のプラスチック基板が挙げられる。これら基板はバルクまたは薄膜として使用してもよいし、ガラス、プラスチックフィルム、セラミックス、金属、あるいはシリコンウエハなどの基板の最表面に配置してもよい。以上の無機材料や有機材料等の基体を張り合わせたり、積層したりして用いてもよい。
【００１４】
透明導電性炭素膜（Ｂ）の合成方法として特に限定はしないが、グラファイト薄膜、グラファイト薄膜の剥離法、表面波プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法、インバータプラズマＣＶＤ法、ＳｉＣの加熱による合成法、酸化グラフェンの還元等、その他従来公知の方法または上記方法を一つ以上組み合わせてもよい。特に表面波プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法、インバータプラズマＣＶＤ法で作成した透明導電性炭素膜が、膜の均一性が高いことからより好ましい。
【００１５】
透明導電性炭素膜（Ｂ）の厚みは０．０１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、炭素膜の透明性を考慮すると０．１〜１０ｎｍが好ましく、０．３〜５ｎｍがより好ましい。
【００１６】
透明導電性炭素膜（Ｂ）は透明導電膜として使用することを考慮すると、面積０．１ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００１７】
薄膜活性化層（Ｃ）とは、透明導電性炭素膜（Ｂ）に対してドーピングする役割を果たし、かつ（Ｂ）の表面抵抗を下げ、光線透過率を低下させない、連続または不連続な膜と定義する。
【００１８】
活性化層（Ｃ）の厚みは、０．０１〜１０００ｎｍ以下が好ましく、透明導電性炭素膜組成物の透過率を下げないことを考えると０．１ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００１９】
活性化層（Ｃ）の屈折率は、反射抑制を考慮すると透明導電性炭素膜（Ｂ）より低いことが好ましい。
【００２０】
炭素膜表面に上記活性化層（Ｃ）を形成する方法として特に限定はしないが、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、エアレススプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法、そして真空中でシランカップリング剤の蒸気に晒す真空蒸着法などがあげられる。通常シランカップリング剤中の加水分解性基Ｘが系中の水分と加水分解反応を起こしポリマー化やオリゴマー化が進行するため、できる限り空気や水分に接触しない方法が望まれることから、真空中でシランカップリング剤の蒸気に晒す真空蒸着法が特に好ましい。
【００２１】
本発明の化学式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）におけるＲ1，Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同一または異なって、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【００２２】
また上記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）における官能基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同一または異なって、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００２３】
さらに上記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）における官能基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同一または異なって、独立して、アルキル基、アリール基などを表わす。アルキル基としては、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のものを示し、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基などを挙げることができる。アリール基としては炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のものを示し、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基などを挙げることができる。他の官能基としては、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のものを示し、ベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−（４−メチルフェニル）エチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、３−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基等を挙げることができる。中でもＲ1として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ-トリデカフルオロ−ｎ−オクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ-ヘプタデカフルオロデシル基、２−シアノエチル基メチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ-トリデカフルオロ−ｎ−オクチル基、トリクロロ(１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ-ヘプタデカフルオロデシル)基である。Ｒ2、Ｒ3として好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ-トリデカフルオロ-n-オクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ-ヘプタデカフルオロデシル基、2-シアノエチル基である。
【００２４】
本発明の化学式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）におけるＸは加水分解性基である。
【００２５】
上記化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）における官能基Ｘとしてはハロゲン原子またはアルコキシ基が好ましい。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基、アセトキシ基などを挙げることができる。入手性などを考慮すると、塩素原子、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２６】
本発明の薄膜活性層（Ｃ）の接触角は、透明導電性炭素膜（Ｂ）の接触角が８０〜９５°であるため、濡れ性の問題を考慮すると薄膜活性層（Ｃ）表面は６０〜１５０°が好ましく、８０〜１２０°がより好ましい。
【００２７】
本発明の透明導電性炭素膜組成物（Ａ）、（Ｂ）や組成物（Ａ）〜（Ｃ）の透過率は、透明導電膜としての使用を考慮すると７０％以上が好ましく、さらには８０％以上がより好ましい。
【００２８】
本発明においては、透明導電性炭素膜組成物（Ａ），（Ｂ）と組成物（Ａ）〜（Ｃ）透過率の差は小さければ小さいほど透明導電性炭素膜組成物の透過率を損なわない良いドーピング方法であり、その差が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明の主旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。また比較例、実施例中で使用する表面プラズマＣＶＤで合成したグラフェンは以下の非公開特許に従い製造した。
1. “透明導電性炭素膜の製造方法及び透明導電性炭素膜”， 金載浩，石原正統，古賀義紀，津川和夫，長谷川雅考，飯島澄男，山田貴尋，特願2011- 041749 ，2011/02/28．
2. “透明導電性炭素膜の製造方法及び透明導電性炭素膜”， 金載浩，石原正統，古賀義紀，津川和夫，長谷川雅考，飯島澄男，山田貴尋，特願2011-009616，2011/01/20．
3. “透明導電性炭素膜の製造方法及び透明導電性炭素膜”，金載浩，石原正統，古賀義紀，津川和夫，長谷川雅考，飯島澄男，山田貴壽，特願2010-200901，2010/09/08.
4. “透明導電性炭素膜の製造方法及び透明導電性炭素膜”，金載浩，石原正統，古賀義紀，津川和夫，長谷川雅考，飯島澄男，特願2010-060055，2010/03/17.
5.  “透明導電膜積層体の製造方法および透明導電膜積層体”石原正統，金載浩，山田貴壽、古賀義紀，長谷川雅考，特願2011-103370, 2011/05/06.
【００３０】
＜比較例１＞グラフェン付石英基板の製造
表面プラズマＣＶＤ法により作成した銅箔グラフェン（グラフェン層数１０層程度、大きさ２５ｘ２５ｍｍ）を純水中に浸した後、超音波洗浄機で１分処理し、グラフェン上の炭素粒子や製膜中に付着した埃を除去した。この銅箔グラフェンを乾燥した後、弱剥離シート（「Ｅ−ＭＡＳＫR  ＴＷ１００」日東電工（株）製）を気泡がつかないように貼りあわせた。貼りあわせたフィルムを１０％塩化鉄（和光純薬（株）製）水溶液に浸潤させ銅箔をエッチングした。この時グラフェンは弱剥離シート側に転写される。このグラフェン付保護シートを溶融石英板（２ｃｍｘ２ｃｍ、厚み１ｍｍ、（株）アトック製）に貼りあわせ、２日間室温にて乾燥させた。乾燥を確認した後、弱剥離シートを除去してグラフェンを石英板に転写した。転写したグラフェン組成物の表面抵抗を４端子４探針法抵抗測定機（「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００型」（株）三菱アナリテック製）、透過率はヘイズメーター（「ＮＤＨ５０００ＳＰ」，日本電色工業（株）製）で測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
＜比較例２＞グラフェン付ＰＥＴ基板の製造
使用した基板をＰＥＴにした以外は、比較例１に記載の石英基板と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
＜比較例３＞グラフェン付ＰＭＭＡ基板の製造
表面プラズマＣＶＤ法により作成した銅箔グラフェン（グラフェン層数１０層程度、大きさ２５ｘ２５ｍｍ）を純水中に浸した後、超音波洗浄機で１分処理し、グラフェン上の炭素粒子や製膜中に付着した埃を除去した。この銅箔グラフェンを乾燥した後、２０重量％濃度のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、東京化成（株）製）クロロホルム溶液をガラス棒で塗布した。このポリマー付銅箔を１４０℃で１時間加熱処理をした。貼りあわせたフィルムの銅箔背面をサンドペーパで研磨し、過剰のＰＭＭＡを除去した。このフィルムを１０％塩化鉄（和光純薬（株）製）水溶液に浸潤させ銅箔をエッチングした。この時グラフェンはＰＭＭＡ側に転写される。エッチングしたフィルムを純水で３回洗浄した後、ＰＥＴフィルムで掬い上げて乾燥させた。このグラフェン組成物の表面抵抗を４端子４探針法抵抗測定機（「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００型」（株）三菱アナリテック製）、透過率はヘイズメーター（「ＮＤＨ５０００ＳＰ」，日本電色工業（株）製）で測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
＜比較例４＞グラフェン付ＣＹＴＯＰ基板の製造
表面プラズマＣＶＤ法により作成した銅箔グラフェン（グラフェン層数１０層程度、大きさ２５ｘ２５ｍｍ）を純水中に浸した後、超音波洗浄機で１分処理し、グラフェン上の炭素粒子や製膜中に付着した埃を除去した。この銅箔グラフェンを乾燥した後、アモルファスフッ素樹脂ＣＹＴＯＰ（「Ｍシリーズ」旭硝子（株）製）をガラス棒で塗布した。この銅箔を１４０℃で１時間加熱処理をした。貼りあわせたフィルムの銅箔背面をサンドペーパで研磨し、過剰のフッ素系ポリマーを除去した。このフィルムを１０％塩化鉄（和光純薬（株）製）水溶液に浸潤させ銅箔をエッチングした。この時グラフェンはＣＹＴＯＰ側に転写される。エッチングしたフィルムを純水で３回洗浄した後、ＰＥＴフィルムで掬い上げて乾燥させた。このグラフェン組成物の表面抵抗を４端子４探針法抵抗測定機（「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００型」（株）三菱アナリテック製）、透過率はヘイズメーター（「ＮＤＨ５０００ＳＰ」，日本電色工業（株）製）で測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
＜比較例５＞グラフェン付エポキシ基板の製造
表面プラズマＣＶＤ法により作成した銅箔グラフェン（グラフェン層数１０層程度、大きさ２５ｘ２５ｍｍ）を純水中に浸した後、超音波洗浄機で１分処理し、グラフェン上の炭素粒子や製膜中に付着した埃を除去した。この銅箔グラフェンを乾燥した後、弱剥離シート（「E-MASKRTW100シリーズ」日東電工（株）製）を気泡がつかないように貼りあわせた。貼りあわせたフィルムを１０％塩化鉄（和光純薬（株）製）水溶液に浸潤させ銅箔をエッチングした。この時グラフェンは弱剥離シート側に転写される。この積層フィルムにエポキシ樹脂（「クリスタルレジン」日清レジン（株）製）1ｍＬをバーコーダーで塗布し、０．５ＭＰaで３時間、５０℃で終夜反応させ、硬化させた。この時グラフェンはエポキシ樹脂側に転写される。エッチングしたフィルムを純水で3回洗浄した後、ＰＥＴフィルムで掬い上げて乾燥させた。このグラフェン組成物の表面抵抗を４端子４探針法抵抗測定機（「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００型」（株）三菱アナリテック製）、透過率はヘイズメーター（「ＮＤＨ５０００ＳＰ」，日本電色工業（株）製）で測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
次に、グラフェンのドーピング方法の実施例を示す。
（実施例１）ＦＴＳによるグラフェンのドーピング実験(石英)
比較例１のグラフェン付石英基板の作成方法に従って調整したグラフェンを、減圧乾燥オーブンに入れ、減圧下(１０3Ｐａ程度)、１００ ℃で一時間乾燥した。乾燥後グラフェンフィルムをデシケーターに入れた。デシケーター内に０．２  ｍＬのＴｒｉｃｈｌｏｒｏ−  （１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−ｎ−ｏｃｔｙｌ）ｓｉｌａｎｅ（以後ＦＴＳ）（東京化成（株）製）をガラス製シャーレに入れてデシケーターの蓋をし、室温、減圧条件(１０3Ｐａ程度)にて表面処理を行った。反応終了後、デシケーターからサンプルを取り出し、グラフェン積層体の表面抵抗を４端子４探針法抵抗測定機（「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００型」（株）三菱アナリテック製）、透過率、ヘイズはヘイズメーター（「ＮＤＨ５０００ＳＰ」，日本電色工業（株）製）、接触角計は（「ＤＭｓ−４００Ｈｉ」協和界面化学（株）製） にて測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）ＦＴＳによるグラフェンのドーピング実験（ＰＥＴ）
比較例２で作成したグラフェン付ＰＥＴ基板を実施例１と同様の方法でドーピングを行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例３）ＦＴＳによるグラフェンのドーピング実験（ＰＭＭＡ）
比較例３で作成したグラフェン付ＰＭＭＡ基板を実施例１と同様の方法でドーピングを行った。結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例４）ＦＴＳによるグラフェンのドーピング実験（ＣＹＴＯＰ）
比較例２で作成したグラフェン付ＣＹＴＯＰ基板を実施例１と同様の方法でドーピングを行った。結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例５）ＦＴＳによるグラフェンのドーピング実験（Ｅｐｏｘｙ）
比較例２で作成したグラフェン付エポキシ基板を実施例１と同様の方法でドーピングを行った。結果を表１に示す。
【００４０】
上記比較例１〜５および実施例１〜５に記載したグラフェン積層体の接触角、表面抵抗、透過率を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
0005898565.tif 000003
【００４２】
比較例１〜５と比較し、実施例１〜６についてはその表面抵抗は減少している。また透過率はドーピング前後で大きく変化しておらず１０％以下である。