(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面粘着シートの製造方法であって、
前記両面粘着シートは、８０℃で３０分間保持したとき、該粘着シートから放散される揮発性有機化合物類の総量が粘着剤層１ｇ当たり３００μｇ以下であり、
前記製造方法は：
剥離ライナー基材の少なくとも第１面に熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤を０．０３μｍ〜５μｍの塗布厚で塗布して剥離層を形成することにより剥離ライナーを得る工程、ここで前記剥離ライナー基材は上質紙を含む；および
非剥離性基材の第１および第２の表面それぞれに、前記非剥離性基材に酢酸エチル溶剤型アクリル系粘着剤組成物を直接付与して乾燥または硬化させることで粘着剤層を形成し該粘着剤層を前記剥離ライナーの前記剥離層に積層する方法、および、前記剥離ライナーの前記剥離層上に形成した酢酸エチル溶剤型アクリル系粘着剤層を前記非剥離性基材に転写する方法、から選択されるいずれかの方法を適用して粘着剤層を形成する工程、ここで前記粘着剤組成物はベースポリマーとしてアクリル系重合体を含有する；
を包含し、
前記シリコーン系剥離剤は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を分子中に二個以上含むＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンと、Ｓｉ−Ｈ結合に対して反応性を有する官能基（Ｓｉ−Ｈ基反応性官能基）を分子中に二個以上含むＳｉ−Ｈ基反応性ポリシロキサンとを含み、
前記シリコーン系剥離剤は、前記Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンと前記Ｓｉ−Ｈ基反応性ポリシロキサンとを、前記Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基のＳｉのモル数Ｘの前記Ｓｉ−Ｈ基反応性ポリシロキサンに含まれるＳｉ−Ｈ基反応性官能基のモル数Ｙに対する比（Ｘ：Ｙ）が１：１〜２：１となる混合比で含み、前記Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンはオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、前記Ｓｉ−Ｈ基反応性ポリシロキサンは脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンであり、
前記シリコーン系剥離剤は、前記Ｓｉ−Ｈ基反応性ポリシロキサンに対して１〜１００ｐｐｍの白金系触媒を含有し、
前記剥離ライナーを得る工程では、前記剥離層を、以下に示すシリコーン移行量測定方法により測定される日東電工株式会社製片面粘着テープ品番「Ｎｏ．３１Ｂ」に対するシリコーン移行量が、蛍光Ｘ線分析によるシリコンのＸ線強度として、直径３０ｍｍの円に相当する面積当たり０．８ｋｃｐｓ以下となるように形成する、両面粘着シート製造方法。
［シリコーン移行量測定方法］
日東電工株式会社製の片面粘着テープ、品番「Ｎｏ．３１Ｂ」の粘着面を、測定対象の剥離ライナーの剥離層に貼り合わせて試験片を作製する。この試験片を、７０℃の乾燥器中で５ｋｇの荷重を付与して２４時間保持した後、該荷重を取り除いて該乾燥器から取り出し、更に２３℃で２時間保持する。この試験片から前記剥離ライナーを剥がし、露出した前記粘着面の直径３０ｍｍの円に相当する面積当たりに存在するＳｉ量Ｆ（ｋｃｐｓ）を、蛍光Ｘ線分析により測定する。前記蛍光Ｘ線分析は、リガク社製のＸＲＦ装置、型式「ＺＳＸ−１００ｅ」を用いて、以下の条件：
Ｘ線源  縦型Ｒｈ管；
分析範囲  直径３０ｍｍの円内；
検出Ｘ線  Ｓｉ−Ｋα；
出力  ５０ｋｖ、７０ｍＡ；
により行う。ブランクとして、前記粘着テープの粘着面の直径３０ｍｍの円に相当する面積当たりに存在するＳｉ量Ｉ（ｋｃｐｓ）を、前記ＸＲＦ装置を用いて前記条件で蛍光Ｘ線分析を行って測定する。前記Ｆから前記Ｉを差し引いた値を前記剥離層のシリコーン移行量とする。
【請求項２】
前記剥離ライナーを得る工程では、前記剥離ライナー基材の少なくとも第１面に前記剥離剤を塗布し、温度８０〜１５０℃で乾燥および硬化させる、請求項１に記載の両面粘着シート製造方法。
【請求項３】
前記剥離ライナーを得る工程では、前記剥離剤を固形分換算で０．５〜１．１ｇ／ｍ２塗布する、請求項１または２に記載の両面粘着シート製造方法。
【請求項４】
前記剥離剤の塗布は、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールコーター、バーコーターおよびダイコーター等から選択されるコーターを用いて行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の両面粘着シート製造方法。
【請求項５】
前記粘着剤層を形成する工程では、厚さ５〜１００μｍの粘着剤層を形成する、請求項１から４のいずれか一項に記載の両面粘着シート製造方法。
【請求項６】
前記非剥離性基材は紙類および布類から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の両面粘着シート製造方法。
【請求項７】
前記非剥離性基材は、厚さ１０μｍ〜５００μｍの不織布である、請求項１から６のいずれか一項に記載の両面粘着シート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負荷が少なく、かつ粘着特性に優れた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に粘着シートは、粘着剤層が、該粘着剤層から剥離可能なライナー（剥離ライナー）によって保護された態様をなす。かかる剥離ライナーの粘着剤層に接する面は、通常、剥離剤からなる層（剥離層）が付与された剥離面となっている。例えば、取扱性や耐熱性等に優れた剥離剤として、シリコーン系剥離剤が挙げられる。特許文献１〜３には、シリコーン系剥離剤またはかかる剥離剤を用いて形成された剥離ライナーに関する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２３７３９３号公報
【特許文献２】特開平６−２９７６４５号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、環境への配慮や作業環境の改善等の観点から、粘着シートから放散されるトルエン等の揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ＶＯＣｓ）の量を低減することが望まれている。そのため、粘着シートの粘着剤層を形成する際、水性溶媒もしくは酢酸エチル等の非トルエン系有機溶媒（以下、水性溶媒および非トルエン系有機溶媒をあわせて「非トルエン系溶媒」ということもある。）中で合成されたポリマーをベースとする粘着剤組成物の使用が好まれる傾向にある。しかし、このような非トルエン系の粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートは、トルエン中で合成されたポリマーをベースとする粘着剤組成物を用いてなる従来の粘着シートに比べて、粘着性能（例えば曲面接着性）が低くなりがちであった。
【０００５】
本発明は、非トルエン系の粘着剤組成物を用いることでＶＯＣｓ放散量を低減しつつ、かつ粘着特性に優れた粘着シートを提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、シリコーン系剥離剤を用いた剥離ライナーを備える粘着シートにおいて、所定の方法で評価される剥離層から粘着剤層へのシリコーン移行量を所定値以下に制限することにより、非トルエン系の粘着剤組成物を用いてなる粘着シートであっても良好な粘着特性（例えば曲面接着性）を実現し得ることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
本発明によると、少なくとも第１面にシリコーン系剥離剤からなる剥離層を有する剥離ライナーと、その剥離層上に設けられた粘着剤層と、を備えた粘着シートが提供される。ここで、上記剥離層は、日東電工株式会社製片面粘着テープ品番「Ｎｏ．３１Ｂ」に対するシリコーン移行量が、蛍光Ｘ線分析によるシリコン（Ｓｉ）のＸ線強度として、直径３０ｍｍの円に相当する面積当たり１０ｋｃｐｓ以下である。上記粘着剤層は、水性溶媒または酢酸エチル中で合成された粘着成分を含む。
かかる構成の粘着シートによると、トルエン放散量および総ＶＯＣｓ放散量（Ｔｏｔａｌ  ＶＯＣｓ量；ＴＶＯＣ量ともいう。）が低減され得るため、環境衛生上好ましい。また、粘着剤層として、水性溶媒または非トルエン系有機溶媒中で合成された粘着成分を含むものを用いるので、粘着シートの製造時において自然環境への負荷が少なく作業環境上も好ましいという利点がある。更には、上記方法により評価（把握）されるシリコーン移行量が少ないので、剥離層から粘着剤層へのシリコーンの移行が粘着性能に及ぼす影響が低く抑えられることにより、優れた粘着特性が実現され得る。
【０００８】
上記剥離層の直径３０ｍｍの円に相当する面積当たりのシリコーン移行量は、次のシリコーン移行量測定方法に従って定量した値を採用するものとする。
［シリコーン移行量測定方法］
日東電工株式会社製片面粘着テープ品番「Ｎｏ．３１Ｂ」の粘着面を測定対象の剥離ライナーの剥離面（剥離層）に貼り合わせて試験片を作製する。この試験片を、７０℃の乾燥器中で５ｋｇの荷重を付与して２４時間、次いで該荷重を取り除いて該乾燥器から取り出し、更に２３℃で２時間保持する。この試験片から、上記剥離ライナーを剥がし、露出した上記粘着面の直径３０ｍｍの円に相当する面積当たりに存在するＳｉ量Ｆ（ｋｃｐｓ）を、蛍光Ｘ線分析によって測定する。ブランクとして、上記粘着テープの粘着面の直径３０ｍｍの円に相当する面積当たりに存在するＳｉ量Ｉ（ｋｃｐｓ）を、蛍光Ｘ線分析により測定する。上記剥離層のシリコーン移行量は、ＦからＩを差し引いた値とする。
【０００９】
ここに開示される粘着シートにとり好ましいシリコーン系剥離剤の一例として、無溶剤型シリコーンが挙げられる。他の好ましい一例として熱硬化性シリコーンが挙げられる。
【００１０】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、上記粘着シートを８０℃で３０分間保持したとき、該シートから放散されるトルエン総量が該粘着シート１ｇ当たり２０μｇ以下であり、かつ該シートから放散される揮発性有機化合物類の総量が粘着シート１ｇ当たり３００μｇ以下である。このようにトルエン放散量およびＴＶＯＣが低減された粘着シートは、自動車や住宅の内装材等のように閉空間で使用される製品、高温での作業を要する製品、また使用時に高温になり得る製品等の部材を接合または固定する用途等に好適に使用され得る。
【００１１】
他の好ましい一態様では、上記粘着剤層が、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表されるアクリル系モノマーを含むモノマー原料を重合させてなるアクリル系重合体を含む粘着剤組成物から形成される。ここで、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１４のアルキル基である。かかる粘着剤組成物によると、より優れた粘着特性が実現された粘着シートが提供され得る。
【００１２】
更に他の好ましい一態様では、上記粘着シートが、両面接着性の粘着シートとして構成されている。すなわち、上記剥離層上の上記粘着剤層に、両面が非剥離性の基材が積層され、該基材上に更に粘着剤層が積層された態様をなす。ここに開示される粘着シートは、上述のとおり、トルエン放散量およびＴＶＯＣ量が低減され、かつ優れた粘着特性を示し得るため、かかる構成によると、環境衛生上好ましく、かつ接着性に優れた各種部品接合手段として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
【図７】曲面接着性評価において、被着体に貼り付けられた試験片の初期状態を示す模式図である。
【図８】曲面接着性評価において、被着体に貼り付けられた試験片の端部が、該被着体から浮き上がった状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の説明において、同様の作用を奏する部材または部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００１５】
本発明により提供される粘着シートは、少なくとも第１面にシリコーン系剥離剤からなる剥離層を有する剥離ライナーと、非トルエン系の粘着剤組成物から形成され上記剥離層上に設けられた粘着剤層と、を備える。この粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる態様に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的なあるいはランダムなパターンに形成されてもよい。また、ここに開示される粘着シートは、ロール状、枚葉状他、種々の形状に加工され得る。
【００１６】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材１０の両面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２が設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている（すなわち、該粘着剤層側に図示しない剥離層が付与された；以下同じ）剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、基材１０の両面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１の第１面により保護された構成を有している。粘着シート２は、該粘着シートを巻回して粘着剤層２２を剥離ライナーの第２面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。
【００１７】
図３，図４は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の一面２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１の第１面により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他面２１Ｂが剥離ライナーの第２面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
【００１８】
図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（接着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材１０の第１面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。基材１０の第２面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると基材の第２面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（接着面）が保護されるようになっている。
【００１９】
ここに開示される粘着シートの剥離ライナーは、基材と、その少なくとも第１面に付与された剥離層（剥離性被膜）と、を含む。ここで、上記剥離層は、シリコーン系剥離剤を用いて、上述の方法で測定されるシリコーン移行量が１０ｋｃｐｓ以下となるように形成される。上記シリコーン移行量を実現し得るシリコーン系剥離剤としては、塗布後に熱または電離性放射線（紫外線、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等）を付与することによって硬化する、熱硬化性シリコーン系剥離剤、電離性放射線硬化性シリコーン系剥離剤等が挙げられる。これらシリコーン系剥離剤は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。経済性、塗布に要する装置の簡便さ等の観点からは、熱硬化性シリコーン系剥離剤が好ましく使用される。
また、これら剥離剤は、溶剤を含まない無溶剤型、有機溶剤に溶解あるいは分散した溶剤型のいずれであってもよい。また、無溶剤型剥離剤に、表面張力の比較的低い溶剤を適量混ぜ合わせ、付与（典型的には塗布）しやすいように粘度を調節したものを用いてもよい。剥離層形成時の環境衛生やＴＶＯＣ量をより低減する観点からは、実質的に有機溶剤を含まず、そのままの状態で塗布可能な無溶剤型シリコーン系剥離剤の使用が好ましい。
【００２０】
上記熱硬化性シリコーン系剥離剤は、通常、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとを含み、無溶剤型および溶剤型のいずれであってもよい。特に好ましくは、熱付加反応による架橋が起こって硬化する熱付加反応硬化性シリコーン系剥離剤が使用される。
【００２１】
かかる熱付加反応硬化性シリコーン剥離剤としては、例えば、分子中にケイ素原子（Ｓｉ）に結合した水素原子（Ｈ）を有するポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン）と、分子中にＳｉ−Ｈ結合（ＳｉとＨとの共有結合）に対して反応性を有する官能基（Ｓｉ−Ｈ基反応性官能基）を含むポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基反応性ポリシロキサン）と、を含む剥離剤を使用することができる。かかる剥離剤は、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−Ｈ基反応性官能基とが付加反応して架橋することにより硬化する。
【００２２】
上記Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンにおいて、Ｈが結合したＳｉは、主鎖中のＳｉおよび側鎖中のＳｉのいずれであってもよい。分子中にＳｉ−Ｈ基を二個以上含むポリシロキサンが好ましい。二個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するポリシロキサンとして、ポリ（ジメチルシロキサン―メチルシロキサン）等のジメチルハイドロジェンシロキサン系ポリマーが挙げられる。
【００２３】
一方、上記Ｓｉ−Ｈ基反応性ポリシロキサンとしては、Ｓｉ−Ｈ基反応性官能基またはかかる官能基を含む側鎖が、シロキサン系ポリマーの主鎖（骨格）を形成するＳｉ（例えば、主鎖末端のＳｉ、主鎖内部のＳｉ）に結合した態様のポリシロキサンを使用することができる。中でも、Ｓｉ−Ｈ基反応性官能基が主鎖中のＳｉに直接結合した態様のポリシロキサンが好ましい。また、分子中にＳｉ−Ｈ基反応性官能基を二個以上含むポリシロキサンが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基反応性官能基としては、例えば、ビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
上記主鎖部分を形成するシロキサン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサン（２つのアルキル基は同じでも、異なってもよい。）；ポリアルキルアリールシロキサン；ポリ（ジメチルシロキサン―メチルシロキサン）等、複数のＳｉ含有モノマーを重合してなるポリマー；等が挙げられる。特に好適な主鎖ポリマーとして、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００２４】
特に好ましくは、分子中にＳｉ−Ｈ基を二個以上含むポリシロキサンと、分子中にＳｉ−Ｈ基反応性官能基を二個以上含むポリシロキサンと、を含有する熱付加反応硬化性シリコーン剥離剤が使用される。
【００２５】
上記剥離剤に含まれるＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとＳｉ−Ｈ基反応性ポリシロキサンとの混合比は、該剥離剤が十分に硬化して上述のシリコーン移行量が実現され得る範囲であれば特に制限されないが、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉのモル数ＸとＳｉ−Ｈ基反応性官能基のモル数Ｙとが、Ｘ≧Ｙとなるように選択されることが好ましく、通常、Ｘ：Ｙが、１：１〜２：１（より好ましくは、１．２：１〜１．６：１）程度とすることが好ましい。
【００２６】
また、上述のような熱硬化性シリコーン系剥離剤には、架橋反応を速めるための触媒を添加してもよい。かかる触媒としては、例えば、白金微粒子、塩化白金酸およびその誘導体等の白金系触媒が挙げられる。触媒の添加量は特に制限されないが、例えば、Ｓｉ−Ｈ基反応性ポリシロキサンに対して、好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ（より好ましくは１〜１００ｐｐｍ）の範囲から選択される。
【００２７】
熱硬化性シリコーン系剥離剤としては、上述のような成分を適宜調製または入手して混合したもの、あるいは上述のような成分を含む市販品を使用することができる。また、上述のような成分以外に、必要に応じて、例えば充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色料（染料、顔料等）等、他の公知慣用の添加剤を適宜添加してもよい。
【００２８】
一方、上記電離性放射線硬化性シリコーン剥離剤についても、無溶剤型および溶剤型のいずれも使用することができる。特に好ましくは、紫外線（ＵＶ）照射により架橋反応が起こって硬化するＵＶ硬化性シリコーン系剥離剤が使用される。
【００２９】
かかるＵＶ硬化性シリコーン系剥離剤としては、ＵＶ照射によって例えばカチオン重合、ラジカル重合、ラジカル付加重合、ヒドロシリル化反応等の化学反応が起こって硬化する剥離剤を使用することができる。特に好ましくは、カチオン重合により硬化するＵＶ硬化性シリコーン系剥離剤が使用される。
【００３０】
かかるカチオン重合型のＵＶ硬化性シリコーン系剥離剤としては、少なくとも二個のエポキシ基が、シロキサン系ポリマーの主鎖（骨格）を形成するＳｉ（例えば、主鎖末端のＳｉ、主鎖内部のＳｉ）および／または側鎖に含まれるＳｉに、それぞれ直接または２価の基（メチレン基、エチレン基等のアルキレン基；エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基等）を介して結合した態様のエポキシ基含有ポリシロキサンを含む剥離剤を使用することができる。これら少なくとも二個のエポキシ基のＳｉへの結合態様は、同じでも異なってもよい。換言すれば、一種または二種以上のエポキシ基含有側鎖を二個以上含むポリシロキサンが使用される。エポキシ基含有側鎖としては、グリシジル基、グリシドキシ基（グリシジルオキシ基）、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が挙げられる。エポキシ基含有ポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、またはそれらの混合物のいずれであってもよい。
【００３１】
かかるＵＶ硬化性シリコーン系剥離剤は、従来公知の方法に従って上述のようなエポキシ基含有ポリシロキサンを適宜調製したもの、あるいはかかるエポキシ基含有ポリシロキサンを含む市販品を使用することができる。エポキシ基含有ポリシロキサンを調製する一合成方法として、例えば、ベースポリマーとしてのポリメチルハイドロジェンシロキサンに、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、７−エポキシ−１−オクテン等のオレフィン系エポキシモノマーを、白金系触媒を用いて付加反応させることができる。
【００３２】
また、上述のようなカチオン重合型ＵＶ硬化性シリコーン系剥離剤は、上述のようなポリシロキサンに加え、ＵＶ開裂型開始剤（光重合開始剤）として、オニウム塩系ＵＶ開裂型開始剤（オニウム塩系光重合開始剤）の一種または二種以上を含む組成とすることができる。オニウム塩系ＵＶ開裂型開始剤としては、例えば、特開平６−３２８７３号公報、特開２０００−２８１９６５号公報、特開平１１−２２８７０２号公報、特公平８−２６１２０号公報に記載されているものを使用することができる。具体例としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩が好適に使用される。
【００３３】
ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、一般式［Ｙ２Ｉ］＋Ｘ−で表される塩が挙げられる。同様に、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩としては、例えば、それぞれ一般式［Ｙ３Ｓ］＋Ｘ−、［Ｙ３Ｓｅ］＋Ｘ−、［Ｙ４Ｐ］＋Ｘ−、［ＹＮ２］＋Ｘ−で表される塩が挙げられる。ここで、Ｙは置換基を有してもよいアリール基、Ｉはヨウ素原子、Ｘ−は非求核性かつ非塩基性のアニオンである。また、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｎは、それぞれ硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素原子を表す。
【００３４】
上記アニオン（Ｘ−）の具体例としては、例えば、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＢＦ４−、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−、［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−、［Ｃ６Ｆ５ＢＦ３］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＨＳＯ４−，ＣｌＯ４−等が挙げられる。中でも、アンチモン元素（Ｓｂ）を含むアニオンおよびホウ素元素（Ｂ）を含むアニオンが好ましい。特に好ましいオニウム塩として、Ｓｂ含有ジアリールヨードニウム塩およびＢ含有ジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
【００３５】
上記カチオン重合型ＵＶ硬化性シリコーン系剥離剤に含まれるＵＶ開裂型開始剤の量は、該開始剤が触媒として機能し得る範囲であれば特に制限はないが、例えば、エポキシ基含有ポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜８質量部（より好ましくは０．３〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部）程度とすることが好ましい。
【００３６】
ＵＶ硬化性シリコーン系剥離剤としては、上述のような成分を適宜調製または入手して混合したもの、あるいは上述のような成分を含む市販品を使用することができる。また、上述のような成分以外に、必要に応じて、例えば充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、着色料（染料、顔料等）等、他の公知慣用の添加剤を適宜添加してもよい。
【００３７】
上述のようなシリコーン系剥離剤からなる剥離層を保持する基材（剥離ライナー用基材）の素材は特に制限されない。例えば、プラスチック類、紙類、各種繊維類等から形成された単層体、あるいは積層体を使用することができる。
上記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリアミド（いわゆるナイロン）；セルロース（いわゆるセロハン）；等からなるフィルム状の基材を使用することができる。プラスチックフィルム類は、無延伸タイプであってもよく、延伸タイプ（一軸延伸タイプまたは二軸延伸タイプ）であってもよい。
上記紙基材としては、例えば、和紙、洋紙、上質紙、グラシン紙、クラフト紙、フルパック紙、クレープ紙、クレーコート紙、トップコート紙、合成紙等を使用することができる。紙基材の坪量は特に限定されないが、通常は５０〜１００ｇ／ｍ２程度のものを用いることが適当である。
【００３８】
各種繊維基材としては、各種の繊維状物質（天然繊維、半合成繊維または合成繊維のいずれでもよい。例えば、綿繊維、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等）の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。
他の素材からなる基材としては、天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート類；発泡ポリウレタン、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体；等が挙げられる。
【００３９】
ここに開示される技術における剥離ライナーとしては、紙（上質紙、グラシン紙等が好適である。）の少なくとも前面（粘着剤層側の面）にポリエチレンがラミネートされ、その表面にシリコーン系剥離剤による剥離処理（シリコーン処理）が施されたものを好ましく使用し得る。
【００４０】
これら剥離ライナー用基材には、必要に応じて、剥離層を設ける表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、下塗り剤の塗布等の各種表面改質処理やエンボス加工等の各種表面加工を施してもよい。また、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤など）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）等の各種添加剤が配合されていてもよい。
剥離ライナーの厚さは、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ（より好ましくは６０μｍ〜１６０μｍ）程度である。
【００４１】
かかる剥離ライナー上に剥離層を付与する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、各種コーターを用いて、基材に上述のようなシリコーン系剥離剤を塗布乾燥して剥離層を形成することができる。上記コーターとしては、例えば、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコータ−、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター等から適宜選択することができる。
【００４２】
剥離層の厚さは特に制限されないが、例えば、塗布厚を０．０３μｍ〜５μｍ（好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ）程度とすることができる。上記範囲よりも薄すぎると、十分な剥離性が得られないことがある。上記範囲より厚すぎると、未硬化物の残留によりシリコーン移行量が増加傾向となる場合があり得る。
剥離剤の塗布量としては、用いられる粘着剤の種類、ライナー基材の種類、剥離剤の種類等に応じて適宜選択することができるが、例えば、固形分換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ２（好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２、更に好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ２）程度とすることができる。
【００４３】
剥離層は、基材に付与した後乾燥させる。乾燥条件としては特に制限されず、使用する剥離剤に適した乾燥条件を適宜選択することができる。典型的には、温度８０〜１５０℃程度で乾燥させる。熱硬化性剥離剤を使用した場合、例えば、加熱しながら乾燥させることにより、乾燥工程と硬化工程とを同時に行うこともできる。また、自然乾燥させた後、加熱して硬化させてもよい。また、電離性放射線硬化性シリコーン剥離剤を使用した場合も、加熱と放射線照射を同時に行うことにより、乾燥工程および硬化工程を同時進行させることができる。また、乾燥工程を行った後に、硬化工程を行うこともできる。これらの工程は、使用する剥離剤に適した乾燥方法および硬化方法を、従来公知の方法から適宜選択して採用することができる。剥離層の形成に係る各条件は、目的とするシリコーン移行量が実現されるように適宜設定できる。
したがって、この明細書により開示される事項には、剥離ライナー基材の少なくとも第１面にシリコーン系剥離剤からなる剥離層を形成すること、ここで該剥離層は、日東電工株式会社製片面粘着テープ品番「Ｎｏ．３１Ｂ」に対する直径３０ｍｍの円に相当する面積当たりのシリコーン移行量が、蛍光Ｘ線分析によるシリコンのＸ線強度として１０ｋｃｐｓ以下となるように形成される；および、
前記剥離層上に、水性溶媒または酢酸エチル中で合成された粘着成分を含む粘着剤層を設けること；
を包含する粘着シート製造方法が含まれる。
【００４４】
ここに開示される技術におけるシリコーン移行量は、上述の方法に従い、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。蛍光Ｘ線分析は、ＸＲＦ装置を用いて行うことができる。ＸＲＦ装置としては、市販のものを好ましく使用することができる。分光結晶は適宜選択して使用することができるが、例えば、Ｓｉ−Ｋα等を好ましく使用し得る。また、出力設定等については、使用する装置に応じて適宜選択することができるが、例えば、通常は５０ｋＶ、７０ｍＡ程度の出力で十分な感度を得ることができる。
【００４５】
上記剥離層上に積層される粘着剤層は、水性溶媒または酢酸エチル等の非トルエン系有機溶媒（すなわち非トルエン系溶媒、典型的にはトルエンを実質的に含有しない溶媒）中に、粘着成分が分散または溶解した態様の粘着剤組成物から形成される。ここで、水性溶媒とは、水および水を主成分とする混合溶媒を包含する用語である。水性溶媒中に粘着成分を含む組成物を、水性粘着剤組成物という。そのうち、粘着成分が水性溶媒に分散した態様のものを、水分散型（エマルション型）粘着剤組成物という。粘着成分が水性溶媒に溶解した態様のものを、水溶液型粘着剤組成物という。また、酢酸エチル中に粘着成分を含む組成物を、酢酸エチル溶剤型粘着剤組成物という。酢酸エチル溶剤型粘着剤組成物において粘着成分は、典型的には、その酢酸エチル中に溶解している。これら水性粘着剤組成物および酢酸エチル溶剤型粘着剤組成物は、本発明における「非トルエン系粘着剤組成物」の典型例であり、本明細書において、かかる粘着剤組成物を用いて形成された粘着シートを「低ＴＶＯＣ粘着シート」ともいう。
【００４６】
上記粘着成分は、粘着剤を構成し得るアクリル系、ゴム系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の公知の各種ポリマーをベースポリマーとするものであり得る。ここでベースポリマーとは、粘着剤の基本成分をなすポリマーをいい、典型的には、該粘着剤に含まれるポリマー成分のなかの主成分である。ここに開示される技術における粘着剤組成物の好適例として、粘着剤に含まれるポリマー成分のなかの主成分がアクリル系重合体である非トルエン系粘着剤組成物が挙げられる。なかでも、アクリル系重合体が水に分散したエマルション型の組成物（水分散型アクリル系粘着剤組成物）およびアクリル系重合体が酢酸エチルに溶解した組成物（酢酸エチル溶剤型アクリル系粘着剤組成物）が好適である。
【００４７】
上記水分散型アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系重合体の水分散液（水分散型アクリル系重合体）を含む。また、上記酢酸エチル溶剤型アクリル系粘着剤組成物は、アクリル系重合体の酢酸エチル溶液を含む。ここに開示される技術において、上記アクリル系重合体は、粘着剤層を構成する粘着剤のベースポリマー（粘着剤の基本成分）として用いられる。例えば、該粘着剤の５０質量％以上が上記アクリル系重合体であることが好ましい。かかるアクリル系重合体としては、アルキル（メタ）アクリレートを主構成単量体成分（モノマー主成分、すなわちアクリル系重合体を構成するモノマーの総量のうち５０質量％以上を占める成分）とするものを好ましく採用し得る。
【００４８】
なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。
【００４９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２                （１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基が挙げられる。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、これらのうちＲ２が炭素原子数２〜１４（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ２−１４」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ２−１０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５０】
上記Ｃ２−１４」のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）が例示される。
【００５１】
好ましい一つの態様では、アクリル系重合体の合成に使用するアルキル（メタ）アクリレートの総量のうち凡そ５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、例えば凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ２がＣ２−１４（好ましくはＣ２−１０、より好ましくはＣ４−８）のアルキル（メタ）アクリレートである。このようなモノマー組成によると、常温付近における貯蔵弾性率が粘着剤として好適な範囲となるアクリル系重合体が得られやすい。使用するアルキル（メタ）アクリレートの実質的に全部がＣ２−１４アルキル（メタ）アクリレートであってもよい。
【００５２】
ここに開示される技術におけるアクリル系重合体を構成するアルキル（メタ）アクリレートは、ＢＡ単独であってもよく、２ＥＨＡ単独であってもよく、ＢＡと２ＥＨＡとの二種であってもよい。アルキル（メタ）アクリレートとしてＢＡおよび２ＥＨＡを組み合わせて用いる場合、それらの使用比率は特に制限されない。例えば、ＢＡと２ＥＨＡとの合計量のうち概ね１０質量％以上（例えば凡そ１０〜４０質量％）が２ＥＨＡである比率を好ましく採用し得る。
【００５３】
アクリル系重合体を構成するモノマー成分としては、アルキル（メタ）アクリレートが主成分となる範囲で、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマー（「共重合性モノマー成分」と称する場合がある。）が用いられていてもよい。アクリル系重合体を構成するモノマー成分の総量に対するアルキル（メタ）アクリレートの割合は、凡そ８０質量％以上（典型的には８０〜９９．８質量％）とすることができ、好ましくは８５質量％以上（例えば８５〜９９．５質量％）である。アルキル（メタ）アクリレートの割合が９０質量以上（例えば９０〜９９質量％）であってもよい。
【００５４】
上記共重合性モノマー成分は、アクリル系重合体に架橋点を導入したり、アクリル系重合体の凝集力を高めたりするために役立ち得る。かかる共重合性モノマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
より具体的には、アクリル系重合体に架橋点を導入するための共重合性モノマー成分として、各種の官能基含有モノマー成分（典型的には、熱により架橋する架橋点をアクリル系重合体に導入するための、熱架橋性官能基含有モノマー成分）を用いることができる。かかる官能基含有モノマー成分を用いることにより、被着体に対する接着力を向上させ得る。このような官能基含有モノマー成分は、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であり、且つ架橋点となる官能基を提供し得るモノマー成分であればよく、特に制限されない。例えば、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基を有するモノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、等の官能基含有モノマー成分を、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イコタン酸等）が挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の、不飽和アルコール類が挙げられる。
【００５７】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
ケト基含有モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート等が挙げられる。
【００５９】
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００６０】
アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
このような官能基含有モノマー成分のうち、カルボキシル基含有モノマーまたはその酸無水物から選択される一種または二種以上を好ましく用いることができる。官能基含有モノマー成分の実質的に全部がカルボキシル基含有モノマーであってもよい。なかでも好ましいカルボキシル基含有モノマーとして、アクリル酸およびメタクリル酸が例示される。これらの一方を単独で用いてもよく、アクリル酸とメタクリル酸とを任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記官能基含有モノマー成分は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して凡そ１０質量部以下（例えば凡そ０．１〜１０質量部、好ましくは凡そ１〜５質量部）の範囲で用いることが好ましい。官能基含有モノマー成分の使用量が多すぎると、凝集力が高くなりすぎて粘着特性（例えば接着力）が低下傾向となることがあり得る。
【００６３】
また、アクリル系重合体の凝集力を高めるために、上述した官能基含有モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の、芳香族ビニル化合物；シクロアルキル（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等］、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、非芳香族性環含有（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート［例えばフェニル（メタ）アクリレート］、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート］、アリールアルキル（メタ）アクリレート［例えばベンジル（メタ）アクリレート］等の、芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等の、オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の、アルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の、ビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。
【００６４】
共重合性モノマー成分の他の例として、一分子内に複数の官能基を有するモノマーが挙げられる。かかる多官能モノマーの例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００６５】
このようなモノマーを重合させてアクリル系重合体を得る方法としては、公知乃至慣用の重合方法を採用することができる。例えば、モノマー原料を水媒体中に分散させてエマルション重合を行うことにより、アクリル系重合体の水分散液を好ましく調製することができる。同様に、モノマー原料を酢酸エチルに溶解させて重合を行うことにより、アクリル系重合体の酢酸エチル溶液を好ましく調製することができる。
【００６６】
重合時に用いる重合開始剤としては、重合方法の種類に応じて、公知乃至慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、エマルション重合法において、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００６７】
重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等の、過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の、置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等が挙げられる。
【００６８】
このような重合開始剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して０．００５〜１質量部（典型的には０．０１〜１質量部）程度の範囲から選択することができる。重合開始剤の使用量が多すぎるか或いは少なすぎると、所望の粘着性能が得られ難くなる場合があり得る。
【００６９】
重合の際には、必要に応じて連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。連鎖移動剤としては、公知または慣用の連鎖移動剤を用いることができ、例えば、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類の他、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。このような連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、通常と同程度の使用量であればよく、例えば、モノマー原料１００質量部に対して凡そ０．００１〜０．５質量部程度の範囲から選択することができる。
【００７０】
ここに開示される技術においてモノマー原料を重合させる好ましい一態様では、重合開始剤を有する反応容器に上記モノマー原料を分散媒または溶媒とともに供給して系を常温よりも高い重合温度（好ましくは凡そ４０℃〜８０℃、例えば凡そ５０℃〜８０℃）に維持することにより、該モノマー原料の重合反応を行う。その後、反応容器の内容物（反応液）を典型的には常温まで冷却する。例えば、重合開始剤の全量が仕込まれた反応容器にモノマー原料の全量を、一括供給してもよく、所定時間に亘って連続的に供給してもよく（連続供給）、あるいは少量ずつに分割して所定時間（例えば凡そ５分〜６０分）毎に供給してもよい（分割供給）。水分散液中でエマルション重合を行う場合、典型的には、モノマーの一部または全部（典型的には全部）をあらかじめ水（典型的には、後述するような乳化剤の適当量を水とともに使用する。）と混合して乳化した乳化液（モノマーエマルション）を反応液に連続供給する。酢酸エチル溶液中で重合を行う場合も、モノマー原料をそのまま、あるいは適当な溶媒（典型的には酢酸エチル）で希釈して、一括供給、連続供給、または分割供給することができる。
【００７１】
上記モノマー原料の連続供給を行う場合、該供給を行う時間は、通常は凡そ１時間〜８時間程度とすることが適当であり、好ましくは凡そ２時間〜６時間程度（例えば凡そ３時間〜５時間程度）である。また、上記モノマー原料の分割供給を行う場合には、最初のモノマー原料画分が供給されてから最後のモノマー原料画分が供給されるまでの時間を通常は凡そ１時間〜８時間程度とすることが適当であり、好ましくは凡そ２時間〜６時間程度（例えば凡そ３時間〜５時間程度）である。
あるいは、重合開始剤の一部が仕込まれた反応容器にモノマー原料の少なくとも一部を供給して該モノマー原料の重合を開始させ、残りの重合開始剤は所定時間に亘って連続的に、あるいはいくつかに分割して所定時間毎に供給してもよい。
【００７２】
重合時間（モノマー原料の重合反応を行う時間をいい、該重合反応を開始させてから系を重合温度に保つ時間として把握され得る。）は、使用する重合開始剤の種類、重合温度、重合開始剤およびモノマー原料の供給態様等に応じて適宜設定することができる。例えば、重合時間を凡そ２時間〜１２時間程度とすることができ、生産性等の観点から通常は凡そ４時間〜８時間程度とすることが好ましい。また、モノマー原料の全量を反応容器に供給し終えてから所定時間は反応容器の内容物（反応液）を重合温度に保持する（いわゆる熟成を行う）ことが好ましい。かかる熟成を行うことによって、反応液中に残存するモノマーの量を減らし、よりＴＶＯＣ量の少ない粘着剤層を形成可能なアクリル系ポリマーを得ることができる。この熟成期間は例えば凡そ３０分〜４時間程度とすることができ、生産性等の観点から通常は凡そ１時間〜３時間程度とすることが好ましい。なお、ここでいう重合時間は上記熟成期間を含む。したがって、例えば重合開始剤の全量が仕込まれた反応容器を重合温度に保持してここにモノマー原料の全量を４時間かけて連続的に供給し、該モノマー原料の供給を終えてから２時間に亘り系を引き続き該重合温度に保持して反応液の熟成を行った場合の重合時間は６時間となる。重合温度は重合時間の全期間に亘って一定でもよく、一部の期間と他の期間とで異なってもよい。例えば、所定の重合温度でモノマー原料を供給した後、より高い重合温度で熟成を行ってもよい。
【００７３】
モノマー原料をエマルション重合させる場合の好ましい一態様では、モノマー原料を反応容器に供給し終えてから間隔をあけて、該反応容器の内容物（反応液）に追加の重合開始剤を供給する。このように追加の重合開始剤（以下「追加開始剤」ともいう。）を供給することにより、反応液中に残存するモノマーの量を効果的に減少させる（典型的には、該残存モノマーの重合を促進する）ことができる。このことによって、よりＴＶＯＣ量の少ない粘着剤層を形成可能なアクリル系ポリマーを得ることができる。使用する追加開始剤は、先にモノマー原料の重合反応に使用された重合開始剤（すなわち、モノマー原料の供給終了前に反応容器に導入された重合開始剤。以下「主開始剤」ともいう。）と同一であってもよく異なってもよい。残存モノマー量の減少を効率よく行い得る追加開始剤として、主開始剤（例えば、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物系重合開始剤等から選択される開始剤）よりも半減期温度の低い重合開始剤（例えば、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物系重合開始剤等から選択される開始剤）を好ましく用いることができる。また、追加開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いることも好ましい。例えば、過酸化物（過酸化水素等）とアスコルビン酸との組み合わせ、過酸化物（過酸化水素等）と鉄（II）塩との組み合わせ、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム等）と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等によるレドックス系重合開始剤を好ましく採用することができる。なかでも、レドックス反応後に余分な残留物を生じないことから、過酸化水素（典型的には、濃度１〜３５％程度の過酸化水素水の形態で用いられる。）とアスコルビン酸との組み合わせが好適である。追加開始剤の使用量は特に限定されず、例えばモノマー原料１００質量部に対して凡そ０．００５〜１質量部程度の範囲から選択することができる。
【００７４】
かかる追加開始剤を反応液に供給（添加）する好適なタイミングは、該追加開始剤の種類によっても異なり得る。モノマー原料を反応容器に供給し終えてから間隔をあけて（典型的には凡そ１０分〜４時間、例えば凡そ１時間〜３時間程度経過後に）、且つ反応液の冷却を終える前に行うことが好ましい。例えば、熱により分解してラジカルを発生することで残存モノマーを減少させるタイプの追加開始剤（アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物系重合開始剤等）では、上記熟成期間の途中で（例えば、該熟成期間の凡そ３０〜９５％が経過した時点で）追加開始剤を添加することが好ましい。また、レドックス系の追加開始剤を使用する場合には、熟成期間の終了前後（例えば、追加開始剤の投入とほぼ同時に冷却を開始する態様）または反応液を冷却する途中で追加開始剤を添加する態様を好ましく採用することができる。このことによって、生産性への影響を抑えつつ残存モノマー量を効果的に減少させることができる。なお、追加開始剤の添加は一度に行ってもよく、連続的にまたは分割して行ってもよい。操作が簡便であることから、追加開始剤を一度に添加する態様を好ましく採用することができる。
【００７５】
なお、上記エマルション重合においては、上記追加開始剤の使用により残存モノマー量を効率よく減少させ得ることから、重合時間を極端に長くしなくても（例えば、重合時間を凡そ８時間以下としても）、残存モノマー量が十分に低減されたアクリル系ポリマーのエマルションを得ることができる。かかるアクリル系ポリマーエマルションに粘着付与樹脂を配合してなる粘着剤組成物によると、トルエン放散量およびＴＶＯＣ量が高度に低減された粘着剤層が形成され得る。このように極端に長い重合時間を必要とすることなく粘着剤の低ＶＯＣ化を実現し得ることは、粘着剤組成物および該組成物を用いて製造される粘着シートの生産性向上の観点から好ましい。
【００７６】
かかるエマルション重合により、アクリル系重合体が水に分散したエマルション形態の重合液（アクリル系重合体エマルション）が得られる。ここに開示される技術における水分散型アクリル系重合体としては、上記重合液または該重合液に適当な後処理を施したものを好ましく用いることができる。あるいは、エマルション重合方法以外の重合方法（例えば、溶液重合、光重合、バルク重合等）によりアクリル系重合体を合成し、該重合体を水に分散させて調製された水分散型アクリル系重合体を用いてもよい。
【００７７】
水分散型アクリル系重合体の調製に当たっては、必要に応じて乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれも使用可能である。通常は、アニオン系またはノニオン系の乳化剤の使用が好ましい。このような乳化剤は、例えば、モノマー成分をエマルション重合させる際や、他の方法で得られたアクリル系重合体を水に分散させる際等に好ましく使用することができる。乳化剤の使用量は、アクリル系ポリマーをエマルジョンの形態に調製することが可能な使用量であればよく、特に制限されない。例えば、アクリル系共重合体１００質量部当たり、固形分基準で例えば凡そ０．２〜１０質量部（好ましくは凡そ０．５〜５質量部）程度の範囲から選択することが適当である。
【００７８】
ここに開示される技術における粘着剤組成物は、上記アクリル系重合体に加えて、さらに粘着付与樹脂を含有し得る。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系、テルペン系、炭化水素系、エポキシ系、ポリアミド系、エラストマー系、フェノール系、ケトン系等、の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
具体的には、ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；その他の各種ロジン誘導体；等が挙げられる。上記ロジン誘導体としては、例えば、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、ロジンのエステル化物）、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、変性ロジンのエステル化物）等のロジンエステル類；未変性ロジンや変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩；ロジン類（未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；等が挙げられる。
【００８０】
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂；これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン系樹脂；等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂としては、テルペン−フェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂等が例示される。
【００８１】
炭化水素系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン−オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂としては、炭素数４〜５程度のオレフィンおよびジエンから選択される一種または二種以上の脂肪族炭化水素の重合体等が例示される。上記オレフィンの例としては、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン等が挙げられる。上記ジエンの例としては、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等が挙げられる。芳香族系炭化水素樹脂としては、炭素数８〜１０程度のビニル基含有芳香族系炭化水素（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン等）の重合体等が例示される。脂肪族系環状炭化水素樹脂としては、いわゆる「Ｃ４石油留分」や「Ｃ５石油留分」を環化二量体化した後に重合させた脂環式炭化水素系樹脂；環状ジエン化合物（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテン等）の重合体またはその水素添加物；芳香族系炭化水素樹脂または脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂；等が例示される。
【００８２】
このような粘着付与樹脂は、アクリル系重合体の水分散液に加える場合、該樹脂が水に分散したエマルション（粘着付与樹脂エマルション）の形態で好ましく用いることができる。また、アクリル系重合体の酢酸エチル溶液に加える場合、該樹脂をそのままの形態で、あるいは該樹脂が酢酸エチルまたは酢酸エチルと相溶性の有機溶剤に溶解した溶液の形態で好ましく用いることができる。粘着付与樹脂を加える際に分散媒または溶媒を用いる場合、その分散媒または溶媒が、少なくとも芳香族炭化水素系溶剤を実質的に含有しない（より好ましくは、芳香族炭化水素系溶剤その他の有機溶剤を実質的に含有しない）ことが好ましい。このことによって、よりトルエン放散量の少ない粘着剤層が提供され得る。
【００８３】
上記粘着付与樹脂エマルションは、必要に応じて乳化剤を用いて調製されたものであり得る。乳化剤としては、アクリル系重合体エマルションの調製に使用し得る乳化剤と同様のものから、一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。乳化剤の使用量は、粘着付与樹脂をエマルションの形態に調製可能な量であれば特に制限されず、例えば、粘着付与樹脂１００質量部（固形分基準）に対して０．２〜１０質量部（好ましくは０．５〜５質量部）程度の範囲から選択することができる。
【００８４】
ここに開示される技術において、アクリル系ポリマーに配合される粘着付与樹脂の量は特に制限されず、目的とする粘着性能（粗面接着性、ポリオレフィン等の低極性材料に対する接着性等）に応じて適宜設定することができる。アクリル系ポリマー１００質量部に対して粘着付与樹脂（固形分基準）を凡そ５〜１００質量部（好ましくは凡そ１０〜８０質量部、より好ましくは凡そ１５〜６０質量部、例えば凡そ２０〜４０部）の割合で使用することができる。粘着付与樹脂の使用量が少なすぎると、該粘着樹脂の添加による接着性（例えば、粗面やポリオレフィン製部材のように難接着性の被着体に対する接着性）向上効果が十分に発揮され難くなる場合がある。また、粘着付与樹脂の使用量が多すぎると、アクリル系ポリマーとの相溶性が不足しやすく、また低温特性が低下しがちとなることがある。また、粘着剤層（ひいては粘着シート）のトルエン放散量やＴＶＯＣ量を高度に低減するためにも、粘着付与樹脂の過剰な使用は避けることが望ましい。
【００８５】
上記粘着剤組成物には、必要に応じて架橋剤が配合されていてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、公知または慣用の架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等）から適宜選択して用いることができる。油溶性架橋剤、水溶性架橋剤のいずれも使用可能である。架橋剤は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は特に制限されず、例えば、アクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ２０質量部以下（例えば凡そ０．００５〜２０質量部、好ましくは凡そ０．０１〜１０質量部）程度の範囲から選択することができる。なお、このような架橋剤を用いる代わりに、あるいは該架橋剤の使用に加えて、電子線や紫外線の活性エネルギー線を照射することによって粘着剤を架橋させてもよい。
【００８６】
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、粘度調整剤（増粘剤等）、レベリング剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤が例示される。
【００８７】
ここに開示される技術における粘着剤層は、種々の方法で作製され得る。例えば、両面接着性の基材付き両面粘着シートの場合、非剥離性基材の第１および第２の表面それぞれに、粘着剤組成物を直接付与して乾燥または硬化させることで粘着剤層（粘着剤膜）を形成する方法（直接法）；および、剥離ライナーの剥離面上に形成した粘着剤層を基材に貼り合わせ、該粘着剤膜を基材に転写する方法（転写法）；から選択されるいずれかの方法を適用して、該基材の各表面上に粘着剤層を形成することができる。また、上両面接着性の基材レス両面粘着シートの場合、例えば剥離ライナーの剥離面に粘着剤組成物を直接付与して乾燥または硬化させることにより、該剥離面上に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層が非剥離性基材の非剥離面に設けられた態様の片面接着性の粘着シートの場合、該粘着剤層の形成方法として、上記直接法、上記転写法のいずれも好ましく採用することができる。
【００８８】
粘着剤組成物の付与（典型的には塗布）に際しては、慣用のコーター（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等）を用いることができる。粘着剤層の厚みは特に限定されず、例えば凡そ２μｍ〜２００μｍ（好ましくは凡そ５μｍ〜１００μｍ）程度であり得る。
【００８９】
ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層を支持する非剥離性基材としては、上述の剥離ライナー用基材と同様のものを、剥離層が付与されていない状態で使用することができる。好適例として、紙類および布類（不織布等）が挙げられる。表面改質加工、添加剤配合等は、必要に応じて、剥離ライナーと同様に行うことができる。非剥離性基材の厚みは特に制限されないが、一般的には、例えば１０μｍ〜５００μｍ程度とすることが適当である。
【００９０】
ここに開示される粘着シートは、該シートを８０℃で３０分間加熱したときのトルエン放散量（以下、単に「トルエン放散量」ということもある。）が、粘着剤層１ｇ当たり２０μｇ以下（以下、これを「２０μｇ／ｇ」等と表記することもある。）であることが好ましい。トルエン放散量の下限は特に限定されないが、粘着特性や生産効率等を考慮して、通常は０．５μｇ／ｇ以上であり、典型的には１μｇ／ｇ以上である。なお、トルエン放散量としては、下記のトルエン放散量測定方法により得られた値を採用するものとする。
【００９１】
［トルエン放散量測定方法］
所定サイズ（例えば、面積５ｃｍ２）の粘着剤層を含む試料をバイアル瓶に入れて密栓する。そのバイアル瓶を８０℃で３０分間加熱し、ヘッドスペースオートサンプラーを用いて、加熱状態のガス１．０ｍＬをガスクロマトグラフ測定装置（ＧＣ測定装置）に注入してトルエンの量を測定する。その測定結果から、上記試料に含まれる粘着剤層１ｇ当たりのトルエン発生量（放散量）［μｇ／ｇ］を算出する。
なお、粘着剤層１ｇ当たりのトルエン放散量を算出する基準となる粘着剤層の質量としては、剥離ライナーを除く粘着シートの質量から、試料面積当たりの基材の質量を差し引いた値を採用することができる。
【００９２】
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、該シートを８０℃で３０分間加熱したときのＴＶＯＣ量（以下、単に「ＴＶＯＣ量」ということもある。）が、粘着剤層１ｇ当たり凡そ３００μｇ以下である。ＴＶＯＣ量の下限は特に限定されないが、粘着特性や生産効率等を考慮して、通常は５μｇ／ｇ以上、典型的には１０μｇ／ｇ以上である。なお、ＴＶＯＣ量としては、下記のＴＶＯＣ量測定方法により得られた値を採用するものとする。
【００９３】
［ＴＶＯＣ量測定方法］
上記トルエン放散量測定方法と同様の試料を入れたバイアル瓶を８０℃で３０分間加熱し、ヘッドスペースオートサンプラーを用いて、加熱状態のガス１．０ｍＬをＧＣ測定装置に注入する。得られたガスクロマトグラムに基づいて、粘着剤層の作製に使用した材料から予測される揮発物質（アクリル系ポリマーの合成に用いたモノマー、後述する粘着付与樹脂エマルションの製造に用いた溶剤等）については標準物質によりピークの帰属および定量を行い、その他の（帰属困難な）ピークについてはトルエン換算として定量することにより、上記試料に含まれる粘着剤層１ｇ当たりのＴＶＯＣ量［μｇ／ｇ］を求める。
なお、粘着剤層１ｇ当たりのＴＶＯＣ量を算出する基準となる粘着剤層の質量としては、トルエン放散量の測定と同様にして算出した値を採用することができる。
【００９４】
上記トルエン放散量測定方法およびＴＶＯＣ量測定方法のいずれについても、ガスクロマトグラフの測定条件は次の通りとする。
・カラム：ＤＢ−ＦＦＡＰ  １．０μｍ（０．５３５ｍｍφ×３０ｍ）
・キャリアガス：Ｈｅ  ５．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラムヘッド圧：２３ｋＰａ（４０℃）
・注入口：スプリット（スプリット比１２：１、温度２５０℃）
・カラム温度：４０℃（０ｍｉｎ）−＜＋１０℃／ｍｉｎ＞−２５０（９ｍｉｎ）［４０℃より、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた後、２５０℃で９分間保持させる］
・検出器：ＦＩＤ（温度２５０℃）
【００９５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００９６】
＜例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５部を投入し、窒素ガスを導入しながら６０℃で１時間以上攪拌した。これに、重合開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業株式会社製、商品名「ＶＡ−０５７」）０．１部を加えた。
モノマー原料として、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）１０部、アクリル酸（ＡＡ）４部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０５部を、イオン交換水４０部に加えて乳化したものを用意した。
６０℃に保った上記反応液に、このモノマー原料乳化液を４時間かけて徐々に滴下して乳化重合させた。モノマー原料の滴下終了後、さらに６０℃で２時間攪拌し、加熱を停止した。次いで、モノマー１００部に対して、アスコルビン酸０．１部および３５％過酸化水素水０．１部（追加の重合開始剤）を加えてレドックス処理を行った。これを室温まで冷却した後、１０％アンモニア水を添加してｐＨ７に調整し、アクリル系重合体エマルション（水分散型アクリル系重合体）を得た。
上記アクリル系重合体エマルションに対し、該エマルションに含まれるアクリル系重合体１００部当たり、固形分換算で３０部の粘着付与樹脂のエマルションを加え、水分散型粘着剤組成物を得た。なお、上記粘着付与樹脂としては、ハリマ化成株式会社製の商品名「ＳＫ−２５３ＮＳ」（軟化点１４５℃の重合ロジン系樹脂の水性エマルションで、実質的に有機溶剤を全く用いずに製造されたもの）を使用した。
【００９７】
上質紙（坪量１００ｇ／ｍ２）の片面に厚さ２５μｍのＰＥ層がラミネートされた剥離ライナー基材を用意した。この基材のＰＥ層上に、非移行性の熱硬化性無溶剤型シリコーン系剥離剤および硬化触媒を混合したものを、塗布量が１．１ｇ／ｍ２となるように塗布した。これを、１２０℃で１分間保持して、乾燥および硬化させ、剥離ライナーＡを得た。
【００９８】
得られた剥離ライナーＡの剥離層上に、上記水分散型粘着剤組成物を、厚さが７０μｍとなるように塗布して粘着剤層を形成した。これを二枚用意して、不織布基材（大福製紙株式会社製、商品名「ＳＰ原紙−１４」；坪量１４ｇ／ｍ２、厚さ４２μｍ、嵩密度０．３３ｇ／ｃｍ３のパルプ系不織布）の各面にそれぞれ転写して、両面粘着シートを得た。
【００９９】
＜例２＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器にＢＡ７０部、２−ＥＨＡ２７部、ＡＡ３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１部、および酢酸エチルを入れ、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して容器内を窒素置換した。この反応液を７０℃に加熱し、ＡＩＢＮ（重合開始剤）０．２部を加えた。系を７０℃に保ちつつ重合反応を８時間行い、重量平均分子量７０×１０４のアクリル系重合体の酢酸エチル溶液を得た。
この溶液に対し、該溶液に含まれるアクリル系重合体１００部当たり、粘着付与樹脂（理化タック社製、商品名「リカタックＰＣＪ」；軟化点１２８℃の重合ロジンエステル樹脂）２０部と、架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートＬ」；イソシアネート系架橋剤）２部と、を加えて均一に攪拌混合することにより、酢酸エチルを溶媒とする非トルエン溶剤型粘着剤組成物を得た。
得られた非トルエン溶剤型粘着剤組成物を用いたこと以外は例１と同様にして、二枚の剥離ライナーＡによって両粘着面が保護された両面粘着シートを得た。
【０１００】
＜例３＞
例１と同様にして得た基材のＰＥ層上に、例１の剥離剤および触媒の混合物に代えて、ＵＶ硬化性無溶剤型シリコーン系剥離剤を塗布した。該剥離剤の塗布量は、１．３ｇ／ｍ２とした。該剥離剤の塗布後、高圧水銀灯を光源とし、照度２Ｗ／ｃｍ２およびライン速度７０ｍ／分の条件で紫外線を照射して剥離剤を硬化させ、剥離ライナーＢを得た。
剥離ライナーＡの代わりに剥離ライナーＢを用いた以外は例１と同様にして、水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートを得た。
【０１０１】
＜例４＞
剥離ライナーＡの代わりに剥離ライナーＢを用いた以外は例２と同様にして、非トルエン溶剤型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートを得た。
【０１０２】
＜例５＞
例１の剥離剤および硬化触媒に代えて、汎用の熱硬化性無溶剤型シリコーン系剥離剤および硬化触媒を用い、該剥離剤の塗布量を１．５ｇ／ｍ２としたこと以外は例１と同様にして、剥離ライナーＣを得た。
剥離ライナーＡの代わりに剥離ライナーＣを用いた以外は例１と同様にして、水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートを得た。
【０１０３】
＜例６＞
剥離ライナーＡの代わりに剥離ライナーＣを用いた以外は例２と同様にして、非トルエン溶剤型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた両面粘着シートを得た。
剥離ライナーＡ〜Ｃおよび例１〜６の両面粘着シートについて、以下の測定および評価を行った。それらの結果を、使用した粘着剤組成物の種類とともに表１に示す。
【０１０４】
［トルエン放散量の測定］
例１〜６で得られた各両面粘着シートについて、粘着剤層１ｇ当たりのトルエン放散量を、上述の方法に従って測定した。
［ＴＶＯＣ量の測定］
例１〜６の各両面粘着シートについて、粘着剤層１ｇ当たりのＴＶＯＣ量を、上述の方法に従って測定した。試験片としては、トルエン放散量の測定と同様のものを使用した。
なお、ここで、上記トルエン放散量およびＴＶＯＣ量の算出には、各両面粘着シート１ｇに含まれる粘着剤層の質量が約０．９１ｇであったことを利用した。
【０１０５】
［剥離強度の測定］
各剥離ライナーＡ、Ｂ、Ｃにつき、剥離強度を測定した。すなわち、粘着テープ（日東電工株式会社製、品番「Ｎｏ．５０２」；幅５０ｍｍのアクリル系両面粘着テープ）を長さ約２０ｃｍ分用意し、黄色の剥離紙を剥がして露出した粘着面に、剥離ライナーを、温度２３℃、ＲＨ５０％の環境下ハンドローラーを用いて貼り合わせて試験片を作製した。この試験片を、１００℃の環境下１ｋｇの荷重を付与して１時間、次いで２３℃、ＲＨ５０％の環境下１時間保持した。これを、引張試験機を用いて、２３℃、ＲＨ５０％の環境下、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、剥離ライナーを５０ｍｍ引き剥がしたときの応力を測定し、その最高値を剥離強度（Ｎ／５０ｍｍ）とした。なお、剥離強度の測定には、補助板を使用した。
【０１０６】
［シリコーン移行量の測定］
各剥離ライナーＡ、Ｂ、Ｃにつき、上述の方法に従って、ＸＲＦ装置としてリガク社製の型式「ＺＳＸ−１００ｅ」を用いて、下記条件にて、シリコーン移行量を測定した。
Ｘ線源：縦型Ｒｈ管
分析範囲：直径３０ｍｍの円内
分光結晶：Ｓｉ−Ｋα
出力：５０ｋｖ、７０ｍＡ
【０１０７】
［対ＳＵＳ１８０°引き剥がし粘着力測定］
各両面粘着シートから第１の剥離ライナーを剥がし、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを２０ｍｍ×２００ｍｍの方形状にカットして試験片を作製した。この試験片から第２の剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面を、被着体としてのステンレス鋼（ＳＵＳ：Ｂ３０４）板に、２ｋｇのローラーを一往復させて貼り付けた。これを２３℃、ＲＨ５０％の環境下に３０分間保持した後、引張試験機（島津製作所社製、商品名「テンシロン」）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して、２３℃、ＲＨ５０％の環境下、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件にて、対ＳＵＳ１８０°引き剥がし粘着力を測定した。
［対ＰＰ板１８０°引き剥がし粘着力測定］
被着体としてＳＵＳ板の代わりにＰＰ板を用いた以外は上記対ＳＵＳ１８０°引き剥がし粘着力測定と同様にして、対ＰＰ板１８０°引き剥がし粘着力を測定した。
【０１０８】
［曲面接着性評価］
各両面粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍのサイズにカットし、第１の剥離ライナーを剥がして露出した第１粘着面に同じサイズにカットした厚さ０．４ｍｍのアルミニウム板を貼り付けて裏打ちして試験片を作製した。この試験片を、２３℃、ＲＨ５０％の環境下、ラミネータを用いて、３０ｍｍ×２００ｍｍサイズにカットした厚さ２ｍｍのＰＰ板に圧着した後、同環境下で２４時間保持した。次いで、図７に示されるように、弦長１９０ｍｍの円弧状に反らせた。これを、７０℃の雰囲気下で７２時間保持し、該試験片端部がＰＰ板表面から浮きあがった距離ｈ（ｍｍ）を測定した（図８）。なお、図７〜８中、符号１００、２００、３００は、第１および第２の剥離ライナーを除いた両面粘着シート、アルミニウム板、ＰＰ板をそれぞれ示す。
【０１０９】
【表１】
0006055880.tif 000002
【０１１０】
表１に示されるように、熱硬化性無溶剤型またはＵＶ硬化性無溶剤型のシリコーンからなる剥離層を有する例１〜４の粘着シートは、汎用熱硬化性無溶剤型シリコーンからなる剥離層を有する例５〜６の粘着シートと比べ、剥離層からのシリコーン移行量が半分以下と低減され、非トルエン系粘着剤層を備えながら、対ＳＵＳ粘着力、対ＰＰ粘着力、曲面接着性のいずれについても、より優れた結果を示した。
【０１１１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１１２】
１，２，３，４，５，６：粘着シート
１０：基材
２１，２２：粘着剤層
３１，３２：剥離ライナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006055880.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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