(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内の基板に対して所定元素を含む原料を供給することで、前記所定元素を含む第１層を形成する工程と、
前記処理室内から前記原料を排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、窒素および炭素を含み前記所定元素非含有の第１反応体と、窒素を含む第２反応体と、を供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
前記処理室内から前記第１反応体と前記第２反応体とを排出する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素を含む第３反応体を供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層を形成する工程と、
前記処理室内から前記第３反応体を排出する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
前記第２層を形成する工程は、前記第２反応体を前記第１反応体と同時に供給する期間を含み、
前記第２層を形成する工程では、前記第２反応体の供給量を前記第１反応体の供給量よりも小さくする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２層を形成する工程では、前記第２反応体の供給時間を前記第１反応体の供給時間よりも短くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２層を形成する工程では、前記第２反応体の供給時間を前記第１反応体の供給時間の１／１２０以上１／２以下とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２層を形成する工程では、前記第２反応体の供給流量を前記第１反応体の供給流量よりも小さくする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２層を形成する工程では、前記第２反応体の供給流量を前記第１反応体の供給流量の１／１００以上１／２以下とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２層を形成する工程では、前記第２反応体の供給時間を前記第１反応体の供給時間よりも短くすると共に、前記第２反応体の供給流量を前記第１反応体の供給流量よりも小さくする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第２層を形成する工程では、前記第２反応体の分圧を前記第１反応体の分圧よりも小さくする請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第２層を形成する工程では、前記第２反応体の分圧を前記第１反応体の分圧の１／１００以上１／２以下とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２層を形成する工程では、前記第１反応体の供給を、前記第２反応体の供給開始よりも先行して開始する請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２層を形成する工程では、前記第２反応体の供給を、前記第１反応体の供給終了と同時に終了する請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第２層を形成する工程では、前記第１反応体の供給を、前記第２反応体の供給開始よりも先行して開始し、その後、前記第１反応体の供給を維持した状態で前記第２反応体の供給を開始し、その後、前記第２反応体の供給を、前記第１反応体の供給終了と同時に終了する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第２層を形成する工程では、前記第２反応体の供給を、前記第１反応体の供給終了前に終了する請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第２層を形成する工程では、前記第２反応体の供給を、前記第１反応体の供給終了後に終了する請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２層を形成する工程は、前記第２反応体を前記第１反応体と非同時に供給する期間を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記膜中の窒素濃度は、炭素濃度よりも高く、前記所定元素濃度、酸素濃度よりも低い請求項１〜１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第１反応体は炭素、窒素および水素の３元素で構成され、前記第２反応体は窒素および水素の２元素で構成される請求項１〜１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第１反応体はアミンまたは有機ヒドラジン化合物を含み、前記第２反応体は窒化水素系ガスを含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第１反応体は１分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミンまたは有機ヒドラジン化合物を含み、前記第２反応体は窒化水素系ガスを含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記第１反応体は１分子中において炭素を含むリガンドを複数有するアミンまたは有機ヒドラジン化合物を含み、前記第２反応体は窒化水素系ガスを含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素を含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素および炭素を含み前記所定元素非含有の第１反応体を供給する第１反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素を含む第２反応体を供給する第２反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素を含む第３反応体を供給する第３反応体供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内において、基板に対して前記原料を供給することで、前記所定元素を含む第１層を形成する処理と、前記処理室内から前記原料を排出する処理と、前記基板に対して前記第１反応体と、前記第２反応体と、を供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する処理と、前記処理室内から前記第１反応体と前記第２反応体とを排出する処理と、前記基板に対して前記第３反応体を供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層を形成する処理と、前記処理室内から前記第３反応体を排出する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜を形成する処理を行わせ、前記第２層を形成する処理は、前記第２反応体を前記第１反応体と同時に供給する期間を含み、前記第２層を形成する処理では、前記第２反応体の供給量を前記第１反応体の供給量よりも小さくするように、前記原料供給系、前記第１反応体供給系、前記第２反応体供給系、前記第３反応体供給系および前記排気系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項２１】
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素を含む原料を供給することで、前記所定元素を含む第１層を形成する手順と、
前記処理室内から前記原料を排出する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、窒素および炭素を含み前記所定元素非含有の第１反応体と、窒素を含む第２反応体と、を供給することで、前記第１層を改質して、前記所定元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する手順と、
前記処理室内から前記第１反応体と前記第２反応体とを排出する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸素を含む第３反応体を供給することで、前記第２層を改質して、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層を形成する手順と、
前記処理室内から前記第３反応体を排出する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させ、
前記第２層を形成する手順は、前記第２反応体を前記第１反応体と同時に供給する期間を含み、
前記第２層を形成する手順では、前記第２反応体の供給量を前記第１反応体の供給量よりも小さくすることを前記コンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、例えば、シリコン（Ｓｉ）等の所定元素、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、および窒素（Ｎ）を含む多元系の膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５３４４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６５３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、基板上に形成する膜の組成比の制御性を向上させることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素を含む原料を供給する工程と、
前記基板に対して窒素および炭素を含む第１反応体を供給する工程と、
前記基板に対して窒素を含む第２反応体を供給する工程と、
前記基板に対して酸素を含む第３反応体を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記各サイクルでは、前記第２反応体の供給量を前記第１反応体の供給量よりも小さくする技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板上に形成する膜の組成比の制御性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングおよびその変形例を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングおよびその変形例を示す図である。
【図６】基板上に形成された膜の膜厚等の評価結果を示す図である。
【図７】基板上に形成された膜の組成比の評価結果を示す図である。
【図８】基板上に形成された膜のアッシング耐性の評価結果を示す図である。
【図９】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１０】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。
【０００９】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【００１１】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂには、ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、処理容器（マニホールド２０９）には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。
【００１３】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入された各ウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直にそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１４】
このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される膜の膜厚の均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１５】
ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料として、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００１６】
原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００１７】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスは、後述する成膜処理においてシリコン源（Ｓｉソース）として作用する。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。
【００１８】
ガス供給管２３２ｂからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なる第１反応体（リアクタント）として、例えば、ＮおよびＣを含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ＮおよびＣを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。
【００１９】
アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等の、アミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素（Ｈ）をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、Ｎ、およびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｃ、Ｎ、およびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する成膜処理において、炭素源（Ｃソース）としても作用し、窒素源（Ｎソース）としても作用する。
【００２０】
アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
【００２１】
ガス供給管２３２ｂからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なる第３反応体（リアクタント）として、例えば、Ｏ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する成膜処理において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００２２】
ガス供給管２３２ｃからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なる第２反応体（リアクタント）として、例えば、Ｎ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する成膜処理において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２３】
ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００２４】
ガス供給管２３２ａから上述の原料を供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料供給系に含めて考えてもよい。原料供給系を原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料を供給する場合、原料供給系をハロシラン原料供給系、或いは、ハロシラン原料ガス供給系と称することもできる。
【００２５】
ガス供給管２３２ｂからＮおよびＣを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１反応体供給系としてのＮおよびＣを含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＮおよびＣを含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからアミン系ガスを供給する場合、ＮおよびＣを含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。ＮおよびＣを含むガスは、Ｃ含有ガスでもあり、Ｎ含有ガスでもあることから、ＮおよびＣを含むガス供給系を、後述するＣ含有ガス供給系やＮ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
【００２６】
ガス供給管２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第３反応体供給系としてのＯ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化ガス供給系と称することもできる。
【００２７】
ガス供給管２３２ｃからＮ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第２反応体供給系としてのＮ含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｂをＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから窒化水素系ガスを供給する場合、Ｎ含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。
【００２８】
また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。
【００２９】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００３０】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【００３１】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態はこのような形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００３２】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３３】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３４】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３５】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
【００３６】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
【００３７】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００３８】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３９】
図４に示す基本シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対して原料としてＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、
ウエハ２００に対して第１反応体としてＴＥＡガスを供給するステップ２ａと、
ウエハ２００に対して第２反応体としてＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂと、
ウエハ２００に対して第３反応体としてＯ２ガスを供給するステップ３と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含むシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。
【００４０】
なお、図４に示す基本シーケンスでは、ステップ１とステップ２ａとステップ３とを非同時に行い、ステップ２ｂを、ステップ２ａと同時に、すなわち、ステップ２ａの実施期間中に行う。具体的には、ステップ２ａをステップ２ｂよりも先行して開始し、その後、ステップ２ｂを開始してステップ２ａ，２ｂを同時に行った後、ステップ２ｂをステップ２ａの終了と同時に終了する。
【００４１】
また、図４に示す基本シーケンスでは、ステップ２ｂにおけるＮＨ３ガスの供給量を、ステップ２ａにおけるＴＥＡガスの供給量よりも小さくする。すなわち、１サイクルあたりのＮＨ３ガスの供給量を、１サイクルあたりのＴＥＡガスの供給量よりも小さくする。
【００４２】
本明細書では、図４に示す基本シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。
【００４３】
〔ＨＣＤＳ→ＴＥＡ＋ＮＨ３（ＴＥＡ＞ＮＨ３）→Ｏ２〕×ｎ  ⇒  ＳｉＯＣＮ
【００４４】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４５】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００４６】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００４７】
（基板準備ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００４８】
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００４９】
（成膜ステップ）
その後、ステップ１，２ａ，２ｂ，３を以下に示すタイミングでそれぞれ実行する。
【００５０】
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。
【００５１】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００５２】
また、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００５３】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００５４】
ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜速度が得られるようになる。
【００５５】
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【００５６】
よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００５７】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００５８】
Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００５９】
ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００６０】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
【００６１】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。以下、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｓｉ含有層とも称することとする。
【００６２】
第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａ，２ｂ，３での改質の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａ，２ｂ，３での改質の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａ，２ｂ，３での改質に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００６３】
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６４】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａ，２ｂにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２ａ，２ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。
【００６５】
原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のハロシラン原料ガスを用いることができる。
【００６６】
また、原料ガスとしては、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等のアルキレンハロシラン原料ガスを用いることもできる。
【００６７】
また、原料ガスとしては、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン原料ガスを用いることもできる。
【００６８】
また、原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス等の無機原料ガスを用いることができる。
【００６９】
また、原料ガスとしては、例えば、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等のアミノシラン原料ガスを用いることができる。
【００７０】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００７１】
［ステップ２ａ，２ｂ］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＴＥＡガスを供給するステップ２ａを開始する。このステップは、後述するステップ２ｂよりも先行して開始するようにする。
【００７２】
このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスが供給されることとなる。
【００７３】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば２００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＥＡガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＴＥＡガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する第２層（ＳｉＣＮ層）の形成が容易となる。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば２〜１２０秒、好ましくは２〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【００７４】
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層と、ＴＥＡガスと、を反応させることができる。すなわち、第１層に含まれるハロゲン元素（ハロゲン基）であるＣｌ（クロロ基）と、ＴＥＡガスに含まれるリガンド（エチル基）と、を反応させることができる。それにより、第１層に含まれるＣｌのうち少なくとも一部のＣｌを第１層から引き抜く（分離させる）とともに、ＴＥＡガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をＴＥＡガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したＴＥＡガスのＮと、第１層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。またこのとき、ＴＥＡガスから分離したエチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）に含まれるＣと、第１層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成することも可能となる。これらの結果、第１層中からＣｌが脱離すると共に、第１層中に、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、第１層中に、Ｃ成分も新たに取り込まれることとなる。このように、ＴＥＡガスが供給されることで第１層の一部は改質され、第１層は、ＮおよびＣを含むこととなる。以下、ＮおよびＣを含むこととなった第１層を、便宜上、単に、第１層と称することもある。
【００７５】
上述の反応を所定時間進行させたら、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給を維持した状態で、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂを開始する。すなわち、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップ２ａと、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂと、を同時に進行させるようにする。
【００７６】
このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅを開いた状態のまま維持し、さらに、バルブ２４３ｃを開く。ＮＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスと一緒にＮＨ３ガスが供給されることとなる。
【００７７】
ステップ２ｂにおけるウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給量は、ステップ２ａにおけるウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給量よりも小さくする。
【００７８】
例えば、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給時間（ステップ２ｂの実施時間）を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給時間（ステップ２ａの実施時間）よりも短くすることで、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給量を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給量よりも小さくすることができる。ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給時間は、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給時間の例えば１／１２０以上１／２以下、好ましくは１／６０以上５／１２以下とすることが望ましい。ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給時間は、例えば１〜３０秒、好ましくは１〜２０秒、より好ましくは１〜１０秒の範囲内の時間とすることができる。
【００７９】
ＮＨ３ガスの供給時間がＴＥＡガスの供給時間の１／１２０未満であると、ＴＥＡガスと一緒にＮＨ３ガスを供給することによる第１層へのＮのさらなる添加効果が得られなくなり、最終的に形成される膜のＮ濃度を高めることが困難となる場合がある。ＮＨ３ガスの供給時間をＴＥＡガスの供給時間の１／１２０以上とすることで、ＴＥＡガスと一緒にＮＨ３ガスを供給することによる第１層へのＮのさらなる添加効果が得られるようになり、最終的に形成される膜のＮ濃度を高めることが可能となる。ＮＨ３ガスの供給時間をＴＥＡガスの供給時間の１／６０以上とすることで、ＴＥＡガスと一緒にＮＨ３ガスを供給することによる第１層へのＮのさらなる添加効果が確実に得られるようになり、最終的に形成される膜のＮ濃度を確実に高めることが可能となる。
【００８０】
ＮＨ３ガスの供給時間がＴＥＡガスの供給時間の１／２を超えると、ＴＥＡガスを供給することで第１層中に取り込まれたＣが、ＴＥＡガスよりも反応性の高いＮＨ３ガスの影響により第１層から脱離する場合がある。また、後述するように、第１層が有する反応サイト（吸着サイト）がＮＨ３ガスにより奪われてしまい、ＮＨ３ガスと一緒にＴＥＡガスを供給し続けることによる第１層へのＣのさらなる添加効果が得られなくなる場合もある。結果として、最終的に形成される膜のＣ濃度を高めることが困難となったり、最終的に形成される膜がＣ非含有の膜となったりする場合がある。ＮＨ３ガスの供給時間をＴＥＡガスの供給時間の１／２以下とすることで、第１層からのＣの脱離を抑制することができ、また、ＮＨ３ガスと一緒にＴＥＡガスを供給し続けることによる第１層へのＣのさらなる添加効果が得られるようになる。ＮＨ３ガスの供給時間をＴＥＡガスの供給時間の５／１２以下とすることで、第１層からのＣの脱離を確実に抑制することができ、また、ＮＨ３ガスと一緒にＴＥＡガスを供給し続けることによる第１層へのＣの添加効果が確実に得られるようになる。
【００８１】
また例えば、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給流量（ステップ２ｂにおけるＮＨ３ガスの供給流量）を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給流量（ステップ２ｂにおけるＴＥＡガスの供給流量）よりも小さくすることで、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給量を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給量よりも小さくすることもできる。ＮＨ３ガスの供給流量は、ＴＥＡガスの供給流量の例えば１／１００以上１／２以下、好ましくは１／５０以上２／５以下とすることが望ましい。ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１００〜５００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。
【００８２】
ＮＨ３ガスの供給流量がＴＥＡガスの供給流量の１／１００未満であると、ＴＥＡガスと一緒にＮＨ３ガスを供給することによる第１層へのＮのさらなる添加効果が得られなくなり、最終的に形成される膜のＮ濃度を高めることが困難となる場合がある。ＮＨ３ガスの供給流量をＴＥＡガスの供給流量の１／１００以上とすることで、ＴＥＡガスと一緒にＮＨ３ガスを供給することによる第１層へのさらなるＮの添加効果が得られるようになり、最終的に形成される膜のＮ濃度を高めることが可能となる。ＮＨ３ガスの供給流量をＴＥＡガスの供給流量の１／５０以上とすることで、ＴＥＡガスと一緒にＮＨ３ガスを供給することによる第１層へのさらなるＮの添加効果が確実に得られるようになり、最終的に形成される膜のＮ濃度を確実に高めることが可能となる。
【００８３】
ＮＨ３ガスの供給流量がＴＥＡガスの供給流量の１／２を超えると、ＴＥＡガスを供給することで第１層中に取り込まれたＣが、ＴＥＡガスよりも反応性の高いＮＨ３ガスの影響により第１層から脱離する場合がある。また、後述するように、第１層が有する反応サイトがＮＨ３ガスにより奪われてしまい、ＮＨ３ガスと一緒にＴＥＡガスを供給し続けることによる第１層へのＣのさらなる添加効果が得られなくなる場合もある。結果として、最終的に形成される膜のＣ濃度を高めることが困難となったり、最終的に形成される膜がＣ非含有の膜となったりする場合がある。ＮＨ３ガスの供給流量をＴＥＡガスの供給流量の１／２以下とすることで、第１層からのＣの脱離を抑制することができ、また、ＮＨ３ガスと一緒にＴＥＡガスを供給し続けることによる第１層へのＣのさらなる添加効果が得られるようになる。ＮＨ３ガスの供給流量をＴＥＡガスの供給流量の２／５以下とすることで、第１層からのＣの脱離を確実に抑制することができ、また、ＮＨ３ガスと一緒にＴＥＡガスを供給し続けることによる第１層へのＣの添加効果が確実に得られるようになる。
【００８４】
なお、ステップ２ｂを実施する際、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給流量を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給流量よりも小さくした場合、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧よりも小さくなる。すなわち、ＮＨ３ガスの供給流量を上述のように設定した場合、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧の１／１００以上１／２以下、好ましくは１／５０以上２／５以下となる。ＮＨ３ガスの分圧をこのような範囲内に収めることで、上述の効果を得ることが可能となる。
【００８５】
図４は、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給時間を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給時間よりも短くするとともに、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給流量を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給流量よりも小さくする例を示している。
【００８６】
その他の処理条件は、例えば、ステップ２ｂを開始する前におけるステップ２ａの処理条件と同様とする。
【００８７】
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスとＮＨ３ガスとを供給することにより、ステップ２ｂを開始する前にＴＥＡガスが供給されることでＮおよびＣを含むこととなった第１層の少なくとも一部を改質（窒化やＣ添加等）させることができる。すなわち、ＮＨ３ガスに含まれるＮ成分の少なくとも一部を第１層中に添加させ、第１層中にＳｉ−Ｎ結合を形成することができる。また、ＴＥＡガスに含まれるＮ成分やＣ成分の少なくとも一部を第１層中に添加させ、第１層中にＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃ結合をさらに形成することもできる。第１層が改質されることで、ウエハ２００上に、第２層として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含むシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成されることとなる。第２層は、ステップ２ｂを開始する前にＴＥＡガスが供給されることでＮおよびＣを含むこととなった第１層に比べ、層中に含まれるＮ成分の多い層となる。また、第２層は、ステップ２ｂを開始する前にＴＥＡガスが供給されることでＮおよびＣを含むこととなった第１層に比べ、層中に含まれるＣ成分の多い層となる場合もある。
【００８８】
第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌや、ＴＥＡガスおよびＮＨ３ガスに含まれていたＨは、ＴＥＡガスやＮＨ３ガスによる第１層の改質反応の過程において、ＣｌおよびＨの少なくともいずれかを含むガス状物質を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。すなわち、第１層中のＣｌ等の不純物は、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離することとなる。これにより、第２層は、第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００８９】
第２層が形成された後、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを閉じ、ＴＥＡガスおよびＮＨ３ガスの供給を同時に停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２層の形成に寄与した後のＴＥＡガスやＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
【００９０】
アミン系ガスとしては、ＴＥＡガスの他、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスを用いることができる。また、アミン系ガスとしては、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガスを用いることもできる。また、アミン系ガスとしては、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることもできる。
【００９１】
すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。
【００９２】
なお、アミン系ガスの代わりに、ＣおよびＮを含むガスとして、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。有機ヒドラジン系ガスとしては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスを用いることができる。また、有機ヒドラジン系ガスとしては、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。
【００９３】
窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。
【００９４】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００９５】
［ステップ３］
ステップ２ａ，２ｂが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対してＯ２ガスを供給する。
【００９６】
このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給されることとなる。
【００９７】
ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する第３層（ＳｉＯＣＮ層）の形成が容易となる。Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
【００９８】
上述の条件下でウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、ステップ１，２ａ，２ｂを実施することでウエハ２００上に形成された第２層の少なくとも一部を改質（酸化）させることができる。すなわち、Ｏ２ガスに含まれていたＯ成分の少なくとも一部を第２層に添加させ、第２層中にＳｉ−Ｏ結合を形成することができる。第２層が改質されることで、ウエハ２００上に、第３層として、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含むシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成されることとなる。第３層を形成する際、第２層に含まれていたＣ成分やＮ成分の少なくとも一部は、第２層から脱離することなく第２層中に維持（保持）されることとなる。
【００９９】
第３層を形成する際、第２層に含まれていたＣｌは、Ｏ２ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第２層中のＣｌ等の不純物は、第２層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２層から分離することとなる。これにより、第３層は、第２層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【０１００】
第３層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３層の形成に寄与した後のＯ２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
【０１０１】
酸化ガスとしては、Ｏ２ガスの他、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。
【０１０２】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【０１０３】
（所定回数実施）
ステップ１，２ａ，２ｂ，３を上述のタイミングで行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定厚さのＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第３層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第３層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０４】
（パージステップ・大気圧復帰ステップ）
成膜ステップが終了したら、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０５】
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。
【０１０６】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【０１０７】
（ａ）ステップ１，２ａ，２ｂ，３を含むサイクルを行う際、ＮＨ３ガスの供給量をＴＥＡガスの供給量よりも小さく（少なく）することで、ウエハ２００上に形成される膜中へのＮの添加量が過剰になることを抑制しつつ、膜中のＣ濃度を適正に高めることが可能となる。すなわち、Ｎソースとしてのみ機能しＣソースとしては機能しないＮＨ３ガスの供給量を、Ｎソースとしても機能しＣソースとしても機能するＴＥＡガスの供給量よりも小さくすることで、ＮＨ３ガスの供給量をＴＥＡガスの供給量以上とする場合よりも、ウエハ２００上に形成される膜中のＮ濃度およびＣ濃度を、それぞれ適正に高める（適正な値に調整する）ことが可能となる。
【０１０８】
というのも、ＮＨ３ガスの反応性はＴＥＡガスの反応性よりも高い。そのため、各サイクルにおいて、ＮＨ３ガスの供給量をＴＥＡガスの供給量と同等としたり、ＮＨ３ガスの供給量をＴＥＡガスの供給量よりも大きくしたりすると、第１層が有する反応サイト（吸着サイト）がＮＨ３ガスによって奪われてしまい、第１層とＴＥＡガスとの上述した反応が進行しにくくなる場合がある。また、ＴＥＡガスの作用により第１層中に添加されたＣが、反応性の高いＮＨ３ガスの影響により第１層中から脱離してしまう場合もある。その結果、ウエハ２００上に形成される膜中へのＮの添加が過剰に行われる一方で、膜中に含まれるＣの量が減少してしまう場合がある。この場合、ウエハ２００上に形成される膜のドライエッチング耐性やアッシング耐性（酸化耐性）は確保できるものの、ウエットエッチング耐性が低下（不足）したり、誘電率が高くなり過ぎたりすることがある。すなわち、トレードオフの関係にあるこれらの特性のバランスを、適正に保つことが困難となる場合がある。
【０１０９】
本実施形態によれば、各サイクルにおいて、ＴＥＡガスよりも反応性の高いＮＨ３ガスの供給量を、ＴＥＡガスの供給量よりも小さくすることで、第１層とＴＥＡガスとの反応に必要な反応サイトを充分に確保することが可能となる。また、反応性の高いＮＨ３ガスの影響による第１層中からのＣの脱離を抑制することも可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中のＮ濃度およびＣ濃度を、それぞれ適正に高める（適正な値に調整する）ことが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜のドライエッチング耐性およびアッシング耐性を確保するだけでなく、ウエットエッチング耐性を確保するとともに、誘電率の増加を抑制することが可能となる。すなわち、トレードオフの関係にあるこれらの特性のバランスを、適正に保つことが可能となる。
【０１１０】
（ｂ）各サイクルで、ステップ２ａ，２ｂを上述のタイミングで実施することにより、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度をさらに適正に高めることが可能となる。すなわち、各サイクルで、ステップ２ａをステップ２ｂよりも先行して開始することで、ステップ２ｂをステップ２ａよりも先行して開始したり、ステップ２ａ，２ｂを同時に開始したりする場合よりも、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度をさらに適正に高めることが可能となる。
【０１１１】
というのも、上述したように、ＮＨ３ガスの反応性はＴＥＡガスの反応性よりも高い。そのため、各サイクルにおいて、ステップ２ｂをステップ２ａよりも先行して開始したり、ステップ２ａ，２ｂを同時に開始したりすると、第１層が有する反応サイトがＮＨ３ガスによって先に奪われてしまい、第１層とＴＥＡガスとの上述した反応が進行しにくくなる場合がある。また、ＴＥＡガスの作用により第１層中に添加されたＣが、反応性の高いＮＨ３ガスの影響により第１層中から脱離してしまう場合もある。その結果、ウエハ２００上に形成される膜中へのＮの添加が過剰に行われる一方で、膜中に取り込まれるＣの量が減少してしまう場合がある。この場合、ウエハ２００上に形成される膜のドライエッチング耐性やアッシング耐性は確保できるものの、ウエットエッチング耐性が不足したり、誘電率が高くなり過ぎたりする場合があるのは上述の通りである。
【０１１２】
本実施形態によれば、各サイクルにおいて、ステップ２ａをステップ２ｂよりも先行して開始することで、第１層とＴＥＡガスとの反応に必要な反応サイトを充分に確保することが可能となる。また、反応性の高いＮＨ３ガスの影響による第１層中からのＣの脱離を抑制することも可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中のＮ濃度およびＣ濃度を、それぞれ適正に高めることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜のドライエッチング耐性およびアッシング耐性を確保するだけでなく、ウエットエッチング耐性を確保するとともに、誘電率の増加を抑制することが可能となる。
【０１１３】
（ｃ）ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂを行うことで、ステップ２ｂを不実施とする場合よりも、ウエハ２００上に形成される膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。これは、ＴＥＡガスよりも反応性の高いＮＨ３ガスをＴＥＡガスと組み合わせて用いる方が、ＮＨ３ガスを不使用としてＴＥＡガスを単独で用いる場合よりも、ウエハ２００上に形成された第１層を面内全域にわたり均一に改質（窒化）させることが可能となるためである。
【０１１４】
（ｄ）ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂを行うことで、ステップ２ｂを不実施とする場合よりも、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。これは、ＴＥＡガスよりも反応性の高いＮＨ３ガスをＴＥＡガスと組み合わせて用いる方が、ＮＨ３ガスを不使用としてＴＥＡガスを単独で用いる場合よりも、ウエハ２００上に形成された第１層を効率的に短時間で改質（窒化）させることが可能となるためである。
【０１１５】
（ｅ）ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂを行うことで、ステップ２ｂを不実施とする場合よりも、ウエハ２００上に形成される膜中の不純物を低減させることが可能となる。これは、ＴＥＡガスよりも反応性の高いＮＨ３ガスをＴＥＡガスと組み合わせて用いる方が、ＮＨ３ガスを不使用としてＴＥＡガスを単独で用いる場合よりも、ウエハ２００上に形成された第１層からＣｌ等の不純物を効果的に脱離させることが可能となるためである。
【０１１６】
（ｆ）ステップ２ｂをステップ２ａの実施期間中に行うことで、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることが可能となる。結果として、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【０１１７】
（ｇ）ステップ１、ステップ２ａ、ステップ３を非同時に行うことから、これらのうち少なくともいずれかのステップを同時に行う場合に比べ、ウエハ２００上に形成する膜の段差被覆性や膜厚制御性を向上させることが可能となる。
【０１１８】
（ｈ）上述の効果は、ＨＣＤＳガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＴＥＡガス以外のＮおよびＣを含むガスを用いる場合や、ＮＨ３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合や、Ｏ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【０１１９】
（４）変形例
本実施形態における成膜処理のシーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１２０】
（変形例１，２）
各サイクルでは、ＴＥＡガスを供給するステップ２ａを、ＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂよりも先行して開始し、かつ、ステップ２ｂを、ステップ２ａと非同時に行うようにしてもよい。例えば、図４に示す変形例１のように、各サイクルでは、ステップ２ｂを、ステップ２ａの終了後に開始するようにしてもよい。また例えば、図４に示す変形例２のように、各サイクルでは、ステップ２ｂを、ステップ２ａの終了と同時に開始するようにしてもよい。
【０１２１】
これらの変形例によっても、図４に示す基本シーケンスと同様の効果が得られる。また、ステップ２ｂをステップ２ａの終了後に開始するこれらの変形例によれば、第１層が有する反応サイトがＮＨ３ガスによって先に奪われることを確実に防止することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度を、図４に示す基本シーケンスで形成される膜中のＣ濃度に比べ、さらに適正に高めることが可能となる。
【０１２２】
（変形例３〜６）
各サイクルでは、ＴＥＡガスを供給するステップ２ａを、ＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂよりも先行して開始し、かつ、各サイクルは、ステップ２ｂをステップ２ａと同時に行う期間を含むようにしてもよい。例えば、図４に示す変形例３のように、各サイクルでは、ステップ２ｂを、ステップ２ａの終了後に終了するようにしてもよい。また例えば、図４に示す変形例４〜６のように、各サイクルでは、ステップ２ｂを、ステップ２ａの終了前に終了するようにしてもよい。なお、変形例４〜６は、それぞれ、ステップ２ａの実施期間のうち後半、中盤、前半の期間にステップｂを実施して終了する場合を示している。
【０１２３】
これらの変形例によっても、図４に示す基本シーケンスと同様の効果が得られる。また、変形例３によれば、図４に示す基本シーケンスに比べ、第１層が有する反応サイトがＮＨ３ガスによって先に奪われることをより抑制することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度を、図４に示す基本シーケンスで形成される膜中のＣ濃度よりも高く、変形例１，２で形成される膜中のＣ濃度よりも低い適正な濃度とするように微調整することが可能となる。また、変形例４〜６によれば、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度を、図４に示す基本シーケンスや変形例３で形成される膜中のＣ濃度よりも低い適正な濃度とするように微調整することが可能となる。なお、ステップ２ｂを、ステップ２ａの実施期間のうち前半に実施する方が、ステップ２ａの実施期間のうち中盤や後半に実施する場合よりも、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度が低くなる傾向にある。
【０１２４】
（変形例７）
各サイクルでは、ＴＥＡガスを供給するステップ２ａを、ＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂと同時に開始するようにしてもよい。この場合、図４に示す変形例７のように、各サイクルでは、ステップ２ｂを、ステップ２ａの終了前に終了するようにしてもよい。
【０１２５】
本変形例によっても、図４に示す基本シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度を、図４に示す基本シーケンスや変形例１〜６で形成される膜中のＣ濃度よりも低い濃度とするように微調整することが可能となる。
【０１２６】
（変形例８）
各サイクルでは、ＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂを、ＴＥＡガスを供給するステップ２ａよりも先行して開始し、かつ、各サイクルは、ステップ２ｂをステップ２ａと同時に行う期間を含むようにしてもよい。この場合、図４に示す変形例８のように、各サイクルでは、ステップ２ｂを、ステップ２ａの終了前に終了するようにしてもよい。
【０１２７】
本変形例によっても、ＮＨ３ガスの供給量をＴＥＡガスの供給量よりも充分に小さくすることで、図４に示す基本シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度を、図４に示す基本シーケンスや変形例１〜７で形成される膜中のＣ濃度よりも低い濃度とするように微調整することが容易となる。
【０１２８】
（変形例９，１０）
各サイクルでは、ＮＨ３ガスを供給するステップ２ｂを、ＴＥＡガスを供給するステップ２ａよりも先行して開始し、かつ、ステップ２ｂを、ステップ２ａと非同時に行うようにしてもよい。例えば、図４に示す変形例９のように、各サイクルでは、ステップ２ｂを、ステップ２ａの開始と同時に終了するようにしてもよい。また例えば、図４に示す変形例１０のように、各サイクルでは、ステップ２ｂを、ステップ２ａの開始前に終了するようにしてもよい。
【０１２９】
本変形例によっても、ＮＨ３ガスの供給量をＴＥＡガスの供給量よりも充分に小さくすることで、図４に示す基本シーケンスと同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、ウエハ２００上に形成される膜中のＣ濃度を、図４に示す基本シーケンスや変形例１〜８で形成される膜中のＣ濃度よりも低い濃度とするように微調整することが容易となる。
【０１３０】
（変形例１１〜１４）
各サイクルでは、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給時間を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給時間よりも短くすることなく、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給量を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給量よりも小さくしてもよい。
【０１３１】
例えば、図５に示す変形例１１のように、各サイクルでは、ステップ２ｂをステップ２ａよりも先行して開始し、ステップ２ａの終了後に終了するようにしてもよい。また例えば、図５に示す変形例１２のように、各サイクルでは、ステップ２ｂをステップ２ａと同時に開始し、ステップ２ａの終了後に終了するようにしてもよい。また例えば、図５に示す変形例１３のように、各サイクルでは、ステップ２ｂをステップ２ａよりも先行して開始し、ステップ２ａの終了と同時に終了するようにしてもよい。また例えば、図５に示す変形例１４のように、各サイクルでは、ステップ２ｂをステップ２ａと同時に開始し、ステップ２ａの終了と同時に終了するようにしてもよい。
【０１３２】
いずれの変形例においても、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給流量をウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給流量よりも充分に小さくする。これにより、各サイクルで、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給量を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給量よりも小さくすることができ、図４に示す基本シーケンスと同様の効果を得ることができる。
【０１３３】
（変形例１５〜２０）
ステップ２ｂでは、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給を、連続的に行うのではなく、間欠的に行うようにしてもよい。例えば、変形例１５〜２０に示すように、ステップ２ｂでは、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給と同時或いは非同時に、複数回行うようにしてもよい。
【０１３４】
いずれの変形例においても、各サイクルでは、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給時間を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給時間よりも短くするか、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給流量を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給流量よりも小さくすることで、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給量を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給量よりも小さくすることができる。これにより、図４に示す基本シーケンス等と同様の効果を得ることができる。
【０１３５】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１３６】
例えば、上述の実施形態では、原料を供給した後に反応体を供給する例について説明した。しかしながら、本発明はこのような態様に限定されず、原料、反応体の供給順序は逆でもよい。すなわち、反応体を供給した後に原料を供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
【０１３７】
また、本発明は、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む酸炭窒化膜、すなわち、金属酸炭窒化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、ウエハ２００上に、例えば、ＴｉＯＣＮ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＷＯＣＮ膜、ＹＯＣＮ膜、ＳｒＯＣＮ膜、ＡｌＯＣＮ膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。
【０１３８】
例えば、原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）やハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）などの金属元素およびＣｌを含む金属化合物を用い、以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、ＴｉＯＣＮ膜やＨｆＯＣＮ膜等の金属酸炭窒化膜を形成する場合においても、本発明は好適に適用可能である。
【０１３９】
〔ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ＋ＮＨ３（ＴＥＡ＞ＮＨ３）→Ｏ２〕×ｎ  ⇒  ＴｉＯＣＮ
【０１４０】
〔ＨｆＣｌ４→ＴＥＡ＋ＮＨ３（ＴＥＡ＞ＮＨ３）→Ｏ２〕×ｎ  ⇒  ＨｆＯＣＮ
【０１４１】
このときの成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体酸炭窒化膜や金属酸炭窒化膜を形成する場合に、好適に適用することができる。
【０１４２】
基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１４３】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１４４】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
【０１４５】
例えば、図９に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の第１〜第３反応体供給系と同様の供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１４６】
また例えば、図１０に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の第１〜第３反応体供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１４７】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
【０１４８】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、上述の実施形態で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。
【０１５０】
上述の実施形態の基板処理装置を用い、図４に示す基本シーケンスにより、サンプル１〜４として、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。原料としてはＨＣＤＳガスを、第１反応体としてはＴＥＡガスを、第２反応体としてはＮＨ３ガスを、第３反応体としてはＯ２ガスを用いた。ＨＣＤＳガス、ＴＥＡガス、Ｏ２ガスの供給時間は、それぞれ、１０〜２０秒の範囲内の時間とした。ＮＨ３ガスの供給時間は、サンプル１〜４の順に、それぞれ、０秒、１秒、３秒、５秒とした。なお、ＮＨ３ガスの供給時間＝０秒とは、ウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップを不実施としたケース（参考例）を示している。ウエハの温度は６００〜６５０℃の範囲内の温度とした。他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。
【０１５１】
そして、各サンプルのウエハ面内における平均膜厚、膜厚均一性（以下、ＷｉＷともいう）、屈折率（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、以下、Ｒ．Ｉ．ともいう）、誘電率、ＸＰＳ組成比、および、Ｏ２アッシング後のエッチング量等をそれぞれ測定した。ＷｉＷ（％）とは、｛（ウエハ面内における膜厚最大値−ウエハ面内における膜厚最小値）／（２×ウエハ面内における膜厚平均値）｝×１００で定義される値であり、その値が小さいほど、ウエハ面内における膜厚が均一であることを示している。この評価では、ＳｉＯＣＮ膜の膜厚をウエハ面内の４９箇所で測定し、その測定値を元に平均膜厚とＷｉＷとを算出した。
【０１５２】
図６に、サンプル１〜４におけるＳｉＯＣＮ膜の膜厚マップ、平均膜厚（Å）、ＷｉＷ（％）、屈折率マップ、屈折率、誘電率の評価結果をそれぞれ示す。
【０１５３】
図６によれば、サンプル２〜４の方が、サンプル１よりも、ＷｉＷが小さいことが分かる。すなわち、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップを行うことで、このステップを不実施とする場合よりも、ウエハ上に形成される膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能であることが分かる。また、サンプル２よりもサンプル３の方が、また、サンプル３よりもサンプル４の方が、ＷｉＷが小さいことが分かる。すなわち、ウエハ２００に対するＮＨ３ガスの供給時間を長くするほど、ウエハ上に形成される膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能であることも分かる。
【０１５４】
また、図６によれば、サンプル１〜４の平均膜厚、屈折率、誘電率は同等であることが分かる。すなわち、図４に示す基本シーケンスのようにＮＨ３ガスの供給量や供給タイミングを適正に制御することで、ＳｉＯＣＮ膜中へのＮの過剰な添加を抑制することができ、誘電率の増加等の膜質への影響を回避できることが分かる。
【０１５５】
図７に、サンプル１〜４におけるＳｉＯＣＮ膜のＸＰＳ評価結果を示す。図７の縦軸は、ＸＰＳで測定した膜中のＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ濃度［ａｔ％］をそれぞれ示している。図７の横軸は、サンプル１〜４を順に示している。
【０１５６】
図７によれば、サンプル２〜４におけるＳｉＯＣＮ膜は、作成の際にウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップを実施しているにも関わらず、膜中へのＮの過剰な添加を回避できており、また、膜中に充分な量のＣを添加できていることが分かる。
【０１５７】
また、図７によれば、ＮＨ３ガスの供給時間を調整することで、膜中におけるＣとＮとの比率を微調整できることが分かる。例えば、サンプル２では、ＮＨ３ガスの供給時間を短くすることで、膜中におけるＣ濃度／Ｎ濃度の比率を高める（Ｃ／Ｎ＝１１．７／１４．２＝０．８）ことが可能であることが分かる。また例えば、サンプル４では、ＮＨ３ガスの供給時間を長くすることで、膜中におけるＣ濃度／Ｎ濃度の比率を低下させる（Ｃ／Ｎ＝７．５／１５．５＝０．５）ことが可能であることが分かる。
【０１５８】
また、図７によれば、サンプル２〜４のＳｉＯＣＮ膜中におけるＳｉ濃度／Ｏ濃度の比率は、作成の際にウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップを不実施としたサンプル１のＳｉＯＣＮ膜中におけるＳｉ濃度／Ｏ濃度の比率と同程度であることが分かる。すなわち、成膜処理の際にウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップを実施したとしても、図４に示す基本シーケンスのようにＮＨ３ガスの供給量や供給タイミングを適正に制御することで、ＳｉＯＣＮ膜中におけるＳｉ濃度／Ｏ濃度の比率を一定の範囲内に保持したまま、膜中におけるＣ濃度／Ｎ濃度の比率を自在に調整できることが分かる。
【０１５９】
なお、この評価によれば、サンプル２〜４におけるＳｉＯＣＮ膜中のＣｌ濃度は、サンプル１におけるＳｉＯＣＮ膜中のＣｌ濃度よりも低いことが確認できた。すなわち、ウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップを行うことで、このステップを不実施とする場合よりも、ウエハ上に形成される膜中の不純物を低減させることができることを確認できた。また、サンプル２よりもサンプル３の方が、また、サンプル３よりもサンプル４の方が、ＳｉＯＣＮ膜中のＣｌ濃度が低いことも確認できた。すなわち、ウエハに対するＮＨ３ガスの供給量を増加させることで、ウエハ上に形成される膜中の不純物をさらに低減させることができることを確認できた。
【０１６０】
図８に、サンプル１〜４におけるＳｉＯＣＮ膜のＯ２アッシング耐性に関する評価結果を示す。図８の縦軸は、ＳｉＯＣＮ膜に対してプラズマ励起させたＯ２ガスを所定時間供給した後、濃度１％のフッ化水素（ＨＦ）含有液を用いてこの膜をエッチングしたときのエッチング量（ａ．ｕ．）を示している。図８の横軸は、サンプル１〜４を順に示している。
【０１６１】
図８によれば、サンプル２〜４におけるＳｉＯＣＮ膜は、サンプル１におけるＳｉＯＣＮ膜よりもエッチング量が小さいこと、すなわち、ウエットエッチング耐性が高いことが分かる。これは、サンプル２〜４のＳｉＯＣＮ膜の方が、サンプル１におけるＳｉＯＣＮ膜よりもアッシング耐性が高く、プラズマ励起させたＯ２ガスが供給された際におけるダメージが少ないためであると考えられる。サンプル２〜４のＳｉＯＣＮ膜の方が、サンプル１におけるＳｉＯＣＮ膜よりもアッシング耐性が高いのは、サンプル２〜４のＳｉＯＣＮ膜の方が、サンプル１におけるＳｉＯＣＮ膜よりも、膜中におけるＮ濃度が高い（Ｎ濃度／Ｃ濃度の比率が大きい）ためと考えられる。膜中に含まれるＣは酸化されやすく、プラズマ励起させたＯ２ガスが供給されることで膜中から脱離しやすい傾向がある。これに対し、膜中に含まれるＮは酸化されにくく、プラズマ励起させたＯ２ガスが供給された際に膜中からのＣの脱離を抑制するよう作用する。サンプル２〜４におけるＳｉＯＣＮ膜は、サンプル１におけるＳｉＯＣＮ膜よりも膜中におけるＮ濃度が高いことから、プラズマ励起させたＯ２ガスが供給された際に膜中からのＣの脱離が抑制され、結果として、サンプル１におけるＳｉＯＣＮ膜に比べ、ウエットエッチングに対する耐性を維持できているものと考えられる。
【０１６２】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１６３】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素を含む原料を供給する工程と、
前記基板に対して窒素および炭素を含む第１反応体を供給する工程と、
前記基板に対して窒素を含む第２反応体を供給する工程と、
前記基板に対して酸素を含む第３反応体を供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程を有し、
前記各サイクルでは、前記第２反応体の供給量を前記第１反応体の供給量よりも小さくする半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【０１６４】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体の供給時間を前記第１反応体の供給時間よりも短くする。
【０１６５】
前記第２反応体の供給時間は、前記第１反応体の供給時間の１／１２０以上１／２以下とするのが好ましい。
【０１６６】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体の供給流量（分圧、比率）を前記第１反応体の供給流量（分圧、比率）よりも小さくする。
【０１６７】
前記第２反応体の供給流量は、前記第１反応体の供給流量の１／１００以上１／２以下とするのが好ましい。
【０１６８】
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、
前記原料を供給する工程と、前記第１反応体を供給する工程と、前記第３反応体を供給する工程と、を非同時に行い、
前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程と同時もしくは非同時に行う。
【０１６９】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第１反応体を供給する工程を、前記第２反応体を供給する工程よりも先行して開始する。
【０１７０】
（付記６）
付記５に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程と同時に行う期間を含む。
【０１７１】
（付記７）
付記５または６に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程の終了と同時に終了する。
【０１７２】
（付記８）
付記５または６に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程の終了前に終了する。
【０１７３】
（付記９）
付記５または６に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程の終了後に終了する。
【０１７４】
（付記１０）
付記５に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程と非同時に行う。
【０１７５】
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程の終了後に開始する。
【０１７６】
（付記１２）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程の終了と同時に開始する。
【０１７７】
（付記１３）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第１反応体を供給する工程を、前記第２反応体を供給する工程と同時に開始する。
【０１７８】
（付記１４）
付記１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程の終了前に終了する。
【０１７９】
（付記１５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程よりも先行して開始する。
【０１８０】
（付記１６）
付記１５に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程と非同時に行う。
【０１８１】
（付記１７）
付記１５または１６に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程の開始前に終了する。
【０１８２】
（付記１８）
付記１５または１６に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程の開始と同時に終了する。
【０１８３】
（付記１９）
付記１５に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程と同時に行う期間を含む。
【０１８４】
（付記２０）
付記１９に記載の方法であって、好ましくは、
前記各サイクルでは、前記第２反応体を供給する工程を、前記第１反応体を供給する工程の終了前に終了する。
【０１８５】
（付記２１）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素を含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素および炭素を含む第１反応体を供給する第１反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素を含む第２反応体を供給する第２反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸素を含む第３反応体を供給する第３反応体供給系と、
前記処理室内において、基板に対して前記原料を供給する処理と、前記基板に対して前記第１反応体を供給する処理と、前記基板に対して前記第２反応体を供給する処理と、前記基板に対して前記第３反応体を供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行わせ、前記各サイクルでは、前記第２反応体の供給量を前記第１反応体の供給量よりも小さくするように、前記原料供給系、前記第１反応体供給系、前記第２反応体供給系、および前記第３反応体供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１８６】
（付記２２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素を含む原料を供給する手順と、
前記基板に対して窒素および炭素を含む第１反応体を供給する手順と、
前記基板に対して窒素を含む第２反応体を供給する手順と、
前記基板に対して酸素を含む第３反応体を供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記各サイクルでは、前記第２反応体の供給量を前記第１反応体の供給量よりも小さくするプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１８７】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｅ    ガス供給管
【要約】
【課題】基板上に形成する膜の組成比の制御性を向上させる。
【解決手段】基板に対して所定元素を含む原料を供給する工程と、基板に対して窒素および炭素を含む第１反応体を供給する工程と、基板に対して窒素を含む第２反応体を供給する工程と、基板に対して酸素を含む第３反応体を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に膜を形成する工程を有し、各サイクルでは、第２反応体の供給量を第１反応体の供給量よりも小さくする。
【選択図】図１【図１】
0006055879.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
0006055879.tif 000008
【図９】
0006055879.tif 000009
【図１０】
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【図６】
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