(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）で表される塩。
0005949250.tif 000120
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２は、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を形成する基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、式（ａ−ｇ１）
0005949250.tif 000121
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
ｍ１は１又は２を表し、ｍ２は０又は１を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＝２の関係を満たす。
ｍ１が２の時、複数存在するＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａ−は、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンからなる群から選ばれる有機アニオンを表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）のＲ２が、式（１）で表される酸分解性基又は式（２）で表される酸分解製基である請求項１に記載の塩。
0005949250.tif 000122
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
0005949250.tif 000123
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＲ２が、式（１）で表される酸分解性基である請求項１又は２記載の塩。
0005949250.tif 000124
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＸ１は、
ｓが１であり、Ａ１０及びＡ１１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、かつＸ１０が酸素原子である前記式（ａ−ｇ１）で表される基であり、
Ｘ２は炭素数１〜５のアルカンジイル基である請求項２又は３記載の塩。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のＲ１が、置換基を有してもよいフェニル基である請求項１〜４のいずれか記載の塩。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の塩と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
さらに溶剤を含有する請求項６又は７記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項６〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用酸発生剤用の新規な塩、当該塩を含有するレジスト組成物などに関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術による半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、酸発生剤と、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有する。また、近年、当該酸発生剤として分子内に酸分解性基を有する塩を用いることが検討されている。
【０００３】
かかるレジスト組成物用酸発生剤として例えば、特許文献１には、以下の式（Ｘ１）で表される塩が記載されている。
0005949250.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４４３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸発生剤として前記式（Ｘ１）で表される塩を含有するレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも十分ではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕以下の式（Ｉ）で表される塩。
0005949250.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２は、酸分解性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、式（ａ−ｇ１）
0005949250.tif 000004
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
ｍ１は１又は２を表し、ｍ２は０又は１を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＝２の関係を満たす。
ｍ１が２の時、複数存在するＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａ−は、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンからなる群から選ばれる有機アニオンを表す。］
〔２〕前記式（Ｉ）のＲ２が、式（１）で表される酸分解性基である、前記〔１〕記載の塩。
0005949250.tif 000005
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
〔３〕前記式（Ｉ）のＸ１は、
ｓが１であり、Ａ１０及びＡ１１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、かつＸ１０が酸素原子である前記式（ａ−ｇ１）で表される基であり、
Ｘ２は炭素数１〜５のアルカンジイル基である、前記〔２〕記載の塩。
〔４〕前記式（Ｉ）のＲ１が、置換基を有してもよいフェニル基である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂とを含有するレジスト組成物。
〔６〕さらに、塩基性化合物を含有する、前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕さらに溶剤を含有する、前記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）前記〔５〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩を酸発生剤として用いれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の塩は上述のとおり、式（Ｉ）で表される。以下、この式（Ｉ）で表される塩を場合により、「塩（Ｉ）」という。
また、本発明は、当該塩（Ｉ）と、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）とを含有するレジスト組成物（以下、場合により、「本レジスト組成物」という。）を提供する。
また、本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）及び溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）を含有していることが好ましい。
まず、本レジスト組成物の構成成分を、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、必要に応じて本レジスト組成物に含有される塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の順に説明し、さらに、本レジスト組成物の調製方法及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関して説明する。
【０００９】
本レジスト組成物の構成成分などを説明する前に、本明細書において共通する置換基などを説明する。本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１１】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などである。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基などである。
【００１２】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基であり、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
0005949250.tif 000006
【００１４】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−２２）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
0005949250.tif 000007
【００１５】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１６】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、そのつど定義するが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００１７】
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１８】
１価の芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子１個を取り去ったアリーレン基を挙げることができる。
【００１９】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００２０】
＜塩（Ｉ）＞
上述のとおり、塩（Ｉ）は式（Ｉ）で表される。
0005949250.tif 000008
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ２は、酸分解性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、式（ａ−ｇ１）
0005949250.tif 000009
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を表す。
ｍ１は１又は２を表し、ｍ２は０又は１を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＝２の関係を満たす。
ｍ１が２の時、複数存在するＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
以下の説明において、塩（Ｉ）から、有機アニオン（Ａ−）を除去してなる正電荷を有するものを、場合により「有機カチオン」という。
【００２１】
まず、塩（Ｉ）を構成する有機カチオンから説明する。
Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基などが挙げられ、中でも、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。該置換基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基などが挙げられ、中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００２２】
＜酸分解性基＞
Ｒ２は、酸分解性基を表す。「酸分解性基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸分解性基としては、例えば、式（１）で表される基（以下、場合により「酸分解性基（１）」という。）、式（２）で表される基以下、場合により「酸分解性基（２）」という。）などが挙げられる。
0005949250.tif 000010
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
0005949250.tif 000011
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００２３】
酸分解性基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００２４】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
0005949250.tif 000012
【００２５】
酸分解性基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００２６】
酸分解性基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００２７】
酸分解性基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0005949250.tif 000013
【００２８】
以上のとおり、Ｒ２として好ましい酸分解性基（１）及び酸分解性基について説明したが、これらのうち、Ｒ２は酸分解性基（１）であるとより好ましい。
【００２９】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、式（ａ−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ１）」という。）を表す。
0005949250.tif 000014
（式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０〜２の整数を表す。
Ａ１０及びＡ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＡ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ１０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓが２のとき、複数存在するＸ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００３０】
Ａ１０及びＡ１１の脂肪族炭化水素基は典型的には、アルカンジイル基である。当該アルカンジイル基は、炭素数１〜５の範囲ですでに例示したものを含む。
基（ａ−ｇ１）は、Ｘ１０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む２価の基である。
基（ａ−ｇ１）は、ｓ＝０である場合、上述したアルカンジイル基が挙げられる。
【００３１】
ｓが１又は２である場合、基（ａ−ｇ１）は、Ｘ１０のように、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基等の原子又は原子団を含む２価の基である。これらの具体例を以下に示す。
【００３２】
酸素原子を有する基（ａ−ｇ１）としては、
0005949250.tif 000015
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００３３】
カルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
0005949250.tif 000016
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００３４】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
0005949250.tif 000017
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００３５】
オキシカルボニル基を有する基（ａ−ｇ１）としては、
0005949250.tif 000018
などが挙げられる（＊は結合手を表す）。
【００３６】
以上、基（ａ−ｇ１）の具体例を説明したが、これらの中でも、ｓが０であり、かつＡ1１が炭素数１〜５のアルカンジイル基（より好ましくは、炭素数１〜４のアルカンジイル基）である基、すなわち、アルカンジイル基（さらに好ましくは、メチレン基又はエチレン基）、又は、ｓが１であり、Ａ１０及びＡ１１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、かつＸ１０が酸素原子である基がＸ１として好ましい。一方、Ｘ２は炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、メチレン基及びエチレン基がさらに好ましい。
【００３７】
Ｒ２が酸分解性基（１）である場合、Ｘ１は、ｓが１であり、Ａ１０及びＡ１１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルカンジイル基であり、かつＸ１０が酸素原子である基（ａ−ｇ１）であると好ましい。この場合の＊−Ｘ１−Ｒ２（＊は硫黄原子との結合手である。）で表される基の具体例は以下のとおりである。
0005949250.tif 000019
ここで、Ｘ３は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００３８】
一方、Ｒ２が酸分解性基（２）である場合は、Ｘ１は炭素数１〜５のアルカンジイル基であると好ましい。この場合の＊−Ｘ１−Ｒ２（＊は硫黄原子との結合手である。）で表される基の具体例は以下のとおりである。
0005949250.tif 000020
【００３９】
以上、塩（Ｉ）を構成する有機カチオンに関し、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１及びＸ２のそれぞれについて、具体例を説明したが、ここで、塩（Ｉ）を構成する有機カチオンの具体例を示す。
0005949250.tif 000021
【００４０】
0005949250.tif 000022
【００４１】
0005949250.tif 000023
【００４２】
0005949250.tif 000024
【００４３】
0005949250.tif 000025
【００４４】
次に、塩（Ｉ）を構成する有機アニオン（Ａ−）について説明する。
有機アニオンは、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンからなる群から選ばれる。これらの中でも、スルホン酸アニオンが好ましく、より好ましくは式（Ｉ−Ａ）で表されるスルホン酸アニオンである。
0005949250.tif 000026
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
【００４５】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基とは、すでに例示した炭素数１〜６のアルキル基において、当該アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったものが該当する。具体的にいえば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などである。ここでは、ペルフルオロアルキル基を、その具体例を挙げて説明したが、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、Ｑ１及びＱ２はともにフッ素原子がさらに好ましい。
【００４６】
Ｌb1の２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１〜１７の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）のいずれかの脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。当該アルカンジイル基は、直鎖でも分岐していてもよい。また、Ｌb1のの２価の脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と、２価の脂環式炭化水素基とを任意に組み合わせた２価の基でもよい。
【００４７】
Ｌb1の２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基の具体例としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで表される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）における結合手を示す＊は、その左右を式（Ｉ−Ａ）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合している。以下に示す式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
0005949250.tif 000027
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜１６の２価の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１１の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
【００４８】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005949250.tif 000028
【００４９】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005949250.tif 000029
【００５０】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005949250.tif 000030
【００５１】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005949250.tif 000031
【００５２】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005949250.tif 000032
【００５３】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005949250.tif 000033
【００５４】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005949250.tif 000034
【００５５】
Ｙがアルキル基である場合、当該アルキル基は炭素数１〜１８の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、当該アルキル基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙが脂環式炭化水素基である場合、炭素数３〜１８の範囲ですでに例示したものを含み、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。中でも、Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれ表される基が好ましく、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わった基としては、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基が好ましい。
0005949250.tif 000035
【００５６】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００５７】
Ｙのアルキル基及び脂環式炭化水素基が任意に有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子；ヒドロキシ基；ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ基；アルキル基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙがアルキル基である場合、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基を置換基として有していてもよく、Ｙが脂環式炭化水素基である場合、アルキル基を置換基として有していてもよい。
【００５８】
前記ハロゲン原子は、すでに例示したもののいずれでもよい。。
前記アルコキシ基は、炭素数１〜１２の範囲ですでに例示したものを含むが、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の範囲ですでに例示したものを含む。なお、置換基を有する芳香族炭化水素基としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルなどが挙げられる。
前記アラルキル基及び前記アシル基はそれぞれの炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
【００５９】
Ｙが置換基を有する脂環式炭化水素基である場合の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005949250.tif 000036
【００６０】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００６１】
式（Ｉ−Ａ）で表される有機アニオンの、Ｑ1、Ｑ2、Ｌb1及びＹについて好適例を示しつつ説明したが、ここで、より好ましい式（Ｉ−Ａ）で表される有機アニオンを挙げると、以下の式（ｂ−１−１）〜式（ｂ−１−９）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
0005949250.tif 000037
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表される有機アニオンにおいて、Ｌｂ２は前記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。ここに示す有機アニオンは、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。
【００６２】
さらに好ましい有機アニオンを具体的に示すと以下のとおりである。
0005949250.tif 000038
【００６３】
以上、塩（Ｉ）を、それを構成する有機カチオンと、有機アニオンとに分けて説明したが、当該塩（Ｉ）はこれらを任意に組み合わせることができる。この組み合わせを、式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−６０）で表される有機カチオンと、式（Ｉ−ａ−１）〜式（Ｉ−ａ−７）で表される有機アニオンとの組み合わせで表して、表１〜表１０にまとめる。
【００６４】
【表１】
0005949250.tif 000039
【００６５】
【表２】
0005949250.tif 000040
【００６６】
【表３】
0005949250.tif 000041
【００６７】
【表４】
0005949250.tif 000042
【００６８】
【表５】
0005949250.tif 000043
【００６９】
【表６】
0005949250.tif 000044
【００７０】
【表７】
0005949250.tif 000045
【００７１】
【表８】
0005949250.tif 000046
【００７２】
【表９】
0005949250.tif 000047
【００７３】
【表１０】
0005949250.tif 000048
【００７４】
表１〜表１０により、有機アニオン及び有機カチオンの組み合わせで示した塩（Ｉ）の中でも、さらに好ましい塩（Ｉ）を具体的に示すと、以下のとおりである。
0005949250.tif 000049
【００７５】
0005949250.tif 000050
【００７６】
次に、塩（Ｉ）の製造方法を、
Ｒ２が酸分解性基（１）であり、ｍ１が１である場合の塩（Ｉ）［式（Ｉ１）で表される塩（Ｉ）（塩（Ｉ１））］と、
Ｒ２が酸分解性基（１）であり、ｍ１が２である場合の塩（Ｉ）［式（Ｉ２）で表される塩（Ｉ）（塩（Ｉ２））］と
に分けて説明する。
【００７７】
塩（Ｉ１）は、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物（式（Ｉ１−ｂ）で表される塩と当量）と式（Ｉ１−ｂ）で表される塩とを、塩基触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で表すと以下のとおりである。
0005949250.tif 000051
（式中、Ｘ４及びＸ５はアルカンジイル基であり、その合計炭素数は２〜４の範囲である。その他の符号は、前記と同じ意味を表す。）
この反応で用いる溶剤は、アセトニトリルなどである。
塩基触媒としては、トリエチルアミンなどが用いられる。
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物は、以下で表される化合物等が挙げられる。
0005949250.tif 000052
【００７８】
式（Ｉ１−ｂ）で表される塩は、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩と、式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。この反応を反応式の形式で表すと以下のとおりである。
0005949250.tif 000053
（式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
この反応で用いる溶剤は、モノクロロベンゼンなどである。
触媒としては、安息香酸銅（ＩＩ）などが用いられる。
式（Ｉ１−ｃ）で表される塩としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
0005949250.tif 000054
0005949250.tif 000055
式（Ｉ−ｄ）で表される化合物は、以下で表される化合物などが挙げられる。
0005949250.tif 000056
【００７９】
一方、塩（Ｉ２）は、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物と式（Ｉ２−ｂ）で表される塩とを塩基触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
0005949250.tif 000057
（式中、全ての符号は、前記と同義である。）
この反応の反応条件は、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物を、式（Ｉ２−ｂ）で表される塩に対して、略２当量以上用いるほかは、塩（Ｉ１）の製造条件と同様である。
式（Ｉ２−ｂ）で表される塩は、式（Ｉ１−ｂ）で表される塩と同様にして製造することができる。
【００８０】
＜塩（Ｉ）以外の酸発生剤＞
単独種又は複数種の塩（Ｉ）を、酸発生剤として用いることにより得られる本レジスト組成物は、優れたフォーカスマージンでレジストパターンを製造できるが、本レジスト組成物には、塩（Ｉ）以外の公知の酸発生剤をさらに用いることもできる。塩（Ｉ）以外の酸発生剤としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤であると好ましい。以下、本レジスト組成物に含有することができる、塩（Ｉ）以外の酸発生剤を場合により、「酸発生剤（Ｂ）」という。
【００８１】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）のいずれかで表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン、トリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。
0005949250.tif 000058
【００８２】
0005949250.tif 000059
【００８３】
0005949250.tif 000060
【００８４】
0005949250.tif 000061
【００８５】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有するものである。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００８６】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸分解性基を有する。当該酸分解性基は、塩（Ｉ）の酸分解性基で説明したものと同じ概念である。樹脂（Ａ）が有する酸分解性基も、上述の酸分解性基（１）及び酸分解性基（２）が好ましい。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。酸作用特性を有する樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
モノマー（ａ１）は、酸分解性基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。
なかでも、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
【００８８】
酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００８９】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂（Ａ）が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
0005949250.tif 000062
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００９０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００９１】
構造単位（ａ１−１）としては、以下の式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
0005949250.tif 000063
【００９２】
0005949250.tif 000064
【００９３】
これらの構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００９４】
一方、構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位が好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−９）で表される構造単位がさらに好ましい。
0005949250.tif 000065
0005949250.tif 000066
【００９５】
構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９６】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００９７】
樹脂（Ａ）が有する構造単位のうち、該樹脂（Ａ）が酸作用特性を有するうえで好ましい構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について詳述したが、これらの中でも構造単位（ａ１−１）を樹脂（Ａ）が有していると特に好ましい。
【００９８】
樹脂（Ａ）は、好適な構造単位（ａ１）である構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を示すことで説明する。
【００９９】
樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
0005949250.tif 000067
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１００】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０１】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【０１０２】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0005949250.tif 000068
【０１０３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０４】
樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−４）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
0005949250.tif 000069
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【０１０５】
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましい。その具体例としては、例えば、塩（Ｉ）を構成する有機アニオンのＱ１及びＱ２で説明したペルフルオロアルキル基などである。これらの中でも、Ｒ10としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ11のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙa3の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１〜１７の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
【０１０６】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、以下の式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
0005949250.tif 000070
【０１０７】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
【０１０８】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
0005949250.tif 000071
式（ａ１−５）中、
Ｒ３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、酸素原子、硫黄原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k4−ＣＯ−Ｏ−で表される基を表す。ここで、ｋ４は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手である。
Ｚ１’は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。
【０１０９】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ５は、酸素原子が好ましい。
Ｌ３及びＬ４は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１’は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１１０】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
0005949250.tif 000072
【０１１１】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、３〜９０モル％の範囲がより好ましく、５〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１２】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【０１１３】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【０１１４】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間の密着性に優れるため、良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【０１１５】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。
短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【０１１６】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
0005949250.tif 000073
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１７】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１８】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005949250.tif 000074
【０１１９】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【０１２０】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２１】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
0005949250.tif 000075
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１２２】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１２３】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得る酸安定モノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
0005949250.tif 000076
【０１２４】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【０１２５】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２６】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１２７】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で表されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
0005949250.tif 000077
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１２８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１２９】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【０１３０】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表されるものである。
0005949250.tif 000078
【０１３１】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるものである。
0005949250.tif 000079
【０１３２】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるものである。
0005949250.tif 000080
【０１３３】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーにより誘導できる。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）、式（ａ３−２−４）で表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【０１３４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３５】
＜その他の酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位として、好適な酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）を説明したが、当該樹脂（Ａ）は酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。ここで、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位（ａ４）という。以下、この酸安定構造単位（ａ４）を、当該酸安定構造単位（ａ４）を誘導し得る酸安定モノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。）を示すことで説明する。
【０１３６】
酸安定モノマー（ａ４）の具体例は例えば、以下の式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ４−１）」という。）である。
0005949250.tif 000081
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４０は、式（ａ４−ｇ１）で表される基を表す。
0005949250.tif 000082
（式（ａ４−ｇ１）中、
ｓｓは０〜２の整数を表す。
Ａ４１及びＡ４２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＡ４１は、互いに同一であるか相異なる。
Ｘ４０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０は、互いに同一であるか相異なる。）
Ｒ４２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。］
Ａ４２の脂肪族炭化水素基は、典型的にはアルカンジイル基であり、当該アルカンジイル基は直鎖状であっても、分岐していてもよい。当該アルカンジイル基は炭素数１〜５の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも、Ａ４１としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【０１３７】
式（ａ４−ｇ１）で表される基（以下、場合により「基（ａ４−ｇ１）」という。）の具体例を以下に示す。各具体例において、＊は結合手を表す。なお、当該基（ａ４−ｇ１）が酸素原子及びカルボニル基をともに有する場合には、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基の形式で有していると好ましい。
【０１３８】
酸素原子を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
0005949250.tif 000083
などが挙げられる。
【０１３９】
カルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
0005949250.tif 000084
などが挙げられる。
【０１４０】
カルボニルオキシ基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
0005949250.tif 000085
などが挙げられる。
【０１４１】
オキシカルボニル基を有する基（ａ４−ｇ１）としては、
0005949250.tif 000086
などが挙げられる。
【０１４２】
Ｒ４２は、脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子のうち少なくとも一つがフッ素原子で置き換わった基である。脂肪族炭化水素基は、部分的に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、炭素−炭素不飽和結合を有さない脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（直鎖及び分岐状）及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【０１４３】
Ｒ４２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を具体的に示すと、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１４４】
Ｒ４２の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式（ａ−ｇ２）で表される基（以下、場合により「基（ａ−ｇ２）」という。）が挙げられる。
0005949250.tif 000087
（式（ａ−ｇ２）中、
Ａ５１は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ５０は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａ５０は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
但し、Ａ５０又はＡ５1の少なくともいずれかはフッ素原子を有するものであり、Ａ５０及びＡ５1の炭素数の合計は１７以下である。）
【０１４５】
Ａ５１がフッ素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基である場合、当該脂肪族炭化水素基は典型的には、フッ素原子を有するアルカンジイル基及びフッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基（好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルカンジイル基）が挙げられる。フッ素原子を有するアルカンジイル基は、アルカンジイル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する２価の脂環式炭化水素基とは、２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【０１４６】
ここでモノマー（ａ４−１）を、Ｒ４２がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ４０がエチレン基である場合の具体例で示すと、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
0005949250.tif 000088
【０１４７】
0005949250.tif 000089
【０１４８】
Ｒ４２のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基は、アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基など）又はシクロアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されたペルフルオロシクロアルキル基が好ましい。
【０１４９】
Ｒ４２が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である化合物は、上述の式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）及び式（ａ４−１−２２）でそれぞれ表される化合物が該当する。
【０１５０】
Ｒ４２としては、ペルフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、さらにより好ましくは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。
【０１５１】
Ｒ４２が、式（ａ−ｇ２）で表される基であるモノマー（ａ４−１）は、以下の式（ａ４−１’）で表される（以下、場合により「モノマー（ａ４−１’）」という）。
0005949250.tif 000090
［式（ａ４−１’）中、すべての符号はいずれも、前記と同義である。］
【０１５２】
モノマー（ａ４−１’）において、Ａ５０及びＡ５１はともにフッ素原子を有することもあるが、どちらか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。さらに、Ａ５０がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、なかでも、Ａ５０はフッ素原子を有するアルカンジイル基であるものがより好ましく、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがさらに好ましい。
【０１５３】
Ｒ４２がペルフルオロアルカンジイル基であり、Ａ４０がエチレン基であるモノマー（ａ４−１’）としては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−４６）でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。
0005949250.tif 000091
【０１５４】
0005949250.tif 000092
【０１５５】
0005949250.tif 000093
【０１５６】
Ａ５０及びＡ５１の炭素数は、それらの合計が１７以下である範囲で任意に選択されるが、Ａ５１の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。一方、Ａ５０の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましい。さらに好ましいＡ５０は、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基であり、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がさらにより好ましい。
【０１５７】
基（ａ−ｇ２）を、Ａ５１がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、Ａ５０がシクロヘキシル基又はアダマンチル基である場合の好適例で示すと、以下のとおりである。
0005949250.tif 000094
0005949250.tif 000095
【０１５８】
0005949250.tif 000096
このような基（ａ−ｇ２）を有するモノマー（ａ４−１’）は、上述した具体例の中では、式（ａ４−１’−７）〜式（ａ４−１’−４２）でそれぞれ表されるものが該当する。
【０１５９】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６０】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を、さらに好ましくは、該モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものである。また、必要に応じて酸安定モノマーとしてモノマー（ａ４−１）を用いることもできる。なお、本レジスト組成物を例えば、ＥＵＶ露光用として用いるうえでは、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導する酸安定モノマーとを共重合させたものを挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
一方、樹脂（Ｘ）は好ましくは、モノマー（ａ４−１）〔モノマー（ａ４−１’）〕を公知の重合法に供して重合させたものであり、かかる重合〔樹脂（Ｘ）の製造〕には、モノマー（ａ４−１）〔モノマー（ａ４−１’）〕に加えて、他の酸安定モノマー［例えば、酸安定構造単位（ａ２）又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマー］を用い、これらを共重合させたものであってもよい。
【０１６１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
一方、樹脂（Ｘ）を本レジスト組成物に用いる場合、当該樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
【０１６２】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は上述したように、塩（Ｉ）と樹脂（Ａ）とを含有する。
また、本レジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）や溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
【０１６３】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していると好ましい。かかる塩基性化合物（Ｃ）は問う技術分野でクエンチャーと呼ばれるものである。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
0005949250.tif 000097
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１６５】
0005949250.tif 000098
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１６６】
0005949250.tif 000099
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9の全部又は一部は同じであってもよい。］
【０１６７】
0005949250.tif 000100
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６８】
0005949250.tif 000101
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20の全部又は一部は同じであってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１６９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１７０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１７１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１７２】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物が溶剤（Ｄ）を含有する場合、当該溶剤（Ｄ）は、塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１７３】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７４】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）、好ましくは、塩（Ｉ）を含む酸発生剤、樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有するものであるが、必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂（Ａ）以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０１７５】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
続いて、本レジスト組成物の調製方法を説明する。
好適な本レジスト組成物は、通常、溶剤（Ｄ）の存在下で、塩（Ｉ）及び樹脂（Ａ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又は成分（Ｆ）を混合してもよい。塩基性化合物（Ｃ）を混合することが好ましい。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
【０１７６】
本レジスト組成物における酸発生剤の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたものの合計をいう。該固形分は、本レジスト組成物を液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析に供することにより求めることができる。本レジスト組成物に含有される酸発生剤が実質的に塩（Ｉ）のみである場合、ここで説明した「酸発生剤の含有割合」を、「塩（Ｉ）の含有割合」に読み替えることができる。
【０１７７】
一方、上述のとおり、本レジスト組成物に、塩（Ｉ）に加え、塩（Ｉ）以外の他の酸発生剤（好ましくは、イオン性酸発生剤であり、特に好ましくは前記酸発生剤（Ｂ）である。）を用いる場合には、上述の「酸発生剤の含有割合」は、「塩（Ｉ）及び他の酸発生剤の合計含有割合」に読み替えることができる。なお、この場合、酸発生剤全量１００質量部に対して、塩（Ｉ）は１０質量部以上であると好ましく、３０質量部以上であると特に好ましい。なお、本発明者らは本レジスト組成物において、酸発生剤として塩（Ｉ）と他のイオン性酸発生剤とを併用すると、該他のイオン性酸発生剤のみを酸発生剤として用いたレジスト組成物に比して、フォーカスマージンをさらに向上する傾向があることを見出している。かかる効果の発現理由は定かではなく、本発明者らの独自の知見に基づくものである。
【０１７８】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分の質量を基準として、樹脂（Ａ）は８０質量％以上であることが好ましい。なお、本レジスト組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で樹脂（Ａ）以外の樹脂、すなわち、前記酸作用特性を有しない樹脂（以下、場合により「樹脂（Ｘ）」という。）を含有させることもできる。当該樹脂（Ｘ）は、好ましくはその分子内にフッ素原子を有するものであり、さらに好ましくは、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有するものである。より具体的に、この樹脂（Ｘ）を例示すると、前記モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ｘ）を挙げることができる。この場合の樹脂（Ｘ）において、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、７０〜１００モル％の範囲が好ましく、８０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９０〜１００モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７９】
本レジスト組成物において、樹脂（Ａ）に加えて、樹脂（Ｘ）を含有させる場合、樹脂（Ｘ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分量を基準に、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【０１８０】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１８１】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１８２】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
【０１８３】
このように、塩（Ｉ）を含む酸発生剤及び樹脂（Ａ）、並びに必要に応じて用いられる樹脂（Ｘ）、塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１８４】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を具体的に示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む方法を挙げることができる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１８５】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりしてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１８６】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤（Ｄ）を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段の場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１８７】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（塩（Ｉ）を含む。）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、「アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂」が有する樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、上記樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違するため、アルカリ水溶液による現像によりレジストパターンを形成することができる。
【０１８８】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１８９】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像する。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は、基板に残るた、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
【０１９０】
現像後、好ましくは超純水等でリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１９１】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れたフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。
【０１９２】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９４】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１９５】
実施例１［式（Ｉ−２）で表される塩の合成］
0005949250.tif 000102
式（Ｉ−２−ａ）で表される塩２．９８部、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物０．５８部及びモノクロロベンゼン２４．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−２−ｃ）で表される安息香酸銅０．０４部を添加し、１００℃程度まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−２−ｄ）で表される塩１．０１部を得た。
0005949250.tif 000103
式（Ｉ−２−ｄ）で表される塩０．５４部、式（Ｉ−２−ｅ）で表される化合物０．２６部及びアセトニトリル１５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン０．１２部を仕込み、７５℃で３時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム３０部及びイオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層に活性炭０．５０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−２）で表される塩０．２６部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ４１９．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０１９６】
実施例２［式（Ｉ−１１４）で表される塩の合成］
0005949250.tif 000104
式（Ｉ−２−ｄ）で表される塩０．５４部、式（Ｉ−２−ｅ）で表される化合物０．５２部及びアセトニトリル１５．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン０．２４部を仕込み、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム３０部及びイオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層に活性炭０．５０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−１１４）で表される塩０．２９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ６３９．４
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０１９７】
実施例３［式（Ｉ−２３３）で表される塩の合成］
0005949250.tif 000105
式（Ｉ−２−ａ）で表される塩２．９８部、式（Ｉ−２３３−ｂ）で表される化合物０．４３部及びモノクロロベンゼン２４．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−２−ｃ）で表される安息香酸銅０．０３部を添加し、１００℃程度まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム４５部及びイオン交換水１１．２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１１．２５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０．１２部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−２３３−ｄ）で表される塩１．２４部を得た。
0005949250.tif 000106
式（Ｉ−２３３−ｄ）で表される塩０．５２部、式（Ｉ−２−ｅ）で表される化合物０．２６部及びアセトニトリル１５．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン０．１２部を仕込み、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム３０部及びイオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層に活性炭０．５０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−２３３）で表される塩０．１９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ４０３．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３３９．１
【０１９８】
実施例４［式（Ｉ−１１５）で表される塩の合成］
0005949250.tif 000107
式（Ｉ−１１５−ａ）で表される塩２．９０部、式（Ｉ−１１５−ｂ）で表される化合物０．５８部及びモノクロロベンゼン２４．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｉ−１１５−ｃ）で表される安息香酸銅０．０４部を添加し、１００℃程度まで昇温した後、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を濃縮した後、得られた濃縮物に、クロロホルム４０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層をろ過した後、得られたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−１１５−ｄ）で表される塩０．９１部を得た。
0005949250.tif 000108
式（Ｉ−１１５−ｄ）で表される塩０．５２部、式（Ｉ−１１５−ｅ）で表される化合物０．５２部及びアセトニトリル１５．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、トリエチルアミン０．２４部を仕込み、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム３０部及びイオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗操作をさらに５回繰り返した。回収された有機層に活性炭０．５０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式（Ｉ−１１５）で表される塩０．３１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋  ６３９．４
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ−  ３２３．０
【０１９９】
樹脂の合成
樹脂の合成に使用した化合物を下記に示す。
0005949250.tif 000109
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０２００】
合成例１：〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が８．１×１０３である樹脂を収率６５％で得た。この樹脂は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
0005949250.tif 000110
【０２０１】
合成例２：〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．８×１０３である樹脂を収率６８％で得た。この樹脂は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
0005949250.tif 000111
【０２０２】
合成例３：〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である樹脂を収率６０％で得た。この樹脂は、モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
0005949250.tif 000112
【０２０３】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ４を収率７８％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
0005949250.tif 000113
【０２０４】
合成例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比（モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１））が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の共重合体Ａ５を収率７８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
0005949250.tif 000114
【０２０５】
合成例６〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ４−１−７）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂を収率７７％で得た。この樹脂は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。
0005949250.tif 000115
【０２０６】
実施例５〜２０、比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表１１に示す組成で、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０７】
＜酸発生剤＞
塩（Ｉ）
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される塩
Ｉ−１１４：式（Ｉ−１１４）で表される塩
Ｉ−２３３：式（Ｉ−２３３）で表される塩
Ｉ−１１５：式（Ｉ−１１５）で表される塩
酸発生剤Ｂ１−３：
0005949250.tif 000116
酸発生剤Ｚ１：
0005949250.tif 000117
【０２０８】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
Ａ４：樹脂Ａ４
Ａ５：樹脂Ａ５
Ｘ１：樹脂Ｘ１
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
【０２０９】
【表１１】
0005949250.tif 000118
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２１０】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレートで、表１１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２１１】
各レジストパターンにおいて、ピッチ幅１６０ｎｍのラインアンドスペースパターン（７：３）マスク（ラインパターンのマスクサイズが１１２ｎｍ、スペースパターンのマスクサイズが４８ｎｍ）で露光したスペースパターンの線幅が４８ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２１２】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカス段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたスペースパターンの線幅が４８ｎｍ±５％の幅にあるフォーカス範囲（４５．６〜５０．４ｎｍ）を線幅指標（ＤＯＦ）とした。結果を表１２に示す。
【０２１３】
【表１２】
0005949250.tif 000119
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の塩を酸発生剤として含む本レジスト組成物を用いれば、優れたフォーカスマージンでレジストパターンを製造することができる。そのため、本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に有用であり、かかる本レジスト組成物を実現できる塩（Ｉ）は産業上の利用可能性がある。