(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを２７ｍｏｌ％以上５４ｍｏｌ％以下と、
ジルコニウムのβ相を安定化させるβ相安定化元素のニオブを５ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下と、
ジルコニウムのω相を抑制させるω相抑制元素のスズおよびアルミニウムの少なくとも１つを、総量で１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下と、
残部のジルコニウムと、
不可避的不純物と、
からなることを特徴とする生体用超弾性ジルコニウム合金。
【請求項２】
請求項１に記載の生体用超弾性ジルコニウム合金により構成されたことを特徴とする医療用器具。
【請求項３】
請求項１に記載の生体用超弾性ジルコニウム合金により構成された眼鏡フレームを備えたことを特徴とする眼鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体用超弾性ジルコニウム合金および生体用超弾性ジルコニウム合金を使用した医療用器具および眼鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療分野において、手術や人工骨（インプラント）として、様々な生体用の合金が使用されている。
例えば、Ｔｉ−Ｎｉ系合金は、強度、耐摩耗性、耐食性に優れ、生体とのなじみがよい等の特徴を有し、生体用材料として、多種多様な医療機器に利用されている。
しかしながら、Ｔｉ−Ｎｉ軽合金は加工性が乏しく、冷間加工率は３０〜４０％程度と限界があるため、中間焼鈍等の加工プロセスを組み入れることが必要であり、加工コストが高く、複雑な形状を有する危機への応用には制限がある。また、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を用いた生体用材料では含有されているＮｉがアレルギー症状を引き起こす恐れがあることから、生体に対して毒性やアレルギーを起こす恐れのある元素を含まず、より安全な生体用材料の研究が行われている。
このような生体用材料に関して、特許文献１〜４記載の技術が従来公知である。【０００３】
特許文献１（特許第３５２１２５３号公報）には、図３に、ニオブ（Ｎｂ）が１０〜２０ａｔ％、スズ（Ｓｎ）が３〜８ａｔ％、残部（７４ａｔ％〜８６ａｔ％）のチタン（Ｔｉ）からなるＴｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系の生体用の形状記憶合金が記載されている。特許文献１記載の技術では、図１０の応力−歪み曲線に示されるように、最大回復歪み量（歪みの最大値−除荷後の残留歪み）が、高々３．５％程度の弾性しか有しない。
特許文献２（特許第３８８４３１６号公報）には、２〜１２ａｔ％のモリブデン（Ｍｏ）と、１４ａｔ％以下のガリウム（Ｇａ）と、残部のチタン（Ｔｉ）とからなるＴｉ−Ｍｏ−Ｇａ系の生体用超弾性チタン合金と、２〜１２ａｔ％のモリブデン（Ｍｏ）と、８ａｔ％以下のゲルマニウム（Ｇｅ）と、残部のチタン（Ｔｉ）とからなるＴｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系の生体用超弾性チタン合金と、が記載されている。【０００４】
特許文献３（特許第４１２８９７５号公報）には、ニオブ（Ｎｂ）が５〜４０ｍｏｌ％、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）がそれぞれ１０ｍｏｌ％以下且つ合計で２０ｍｏｌ％以下と、残部のチタン（Ｔｉ）とからなるＴｉ−Ｎｂ−（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ）系の生体用超弾性チタン合金が記載されている。
特許文献４（特許第４３０２６０４号公報）には、ｘｍｏｌ％のタンタル（Ｔａ）とｙｍｏｌ％のニオブ（Ｎｂ）を１５ｍｏｌ％≦１．５ｘ＋ｙ≦４５ｍｏｌ％、ジルコニウム（Ｚｒ）を１〜２０ｍｏｌ％、モリブデン（Ｍｏ）を１〜６ｍｏｌ％含有し、Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏの総量が６０ｍｏｌ％以下で、残部のチタン（Ｔｉ）とからなるＴｉ−（Ｔａ，Ｎｂ）−Ｚｒ−Ｍｏ系の生体用超弾性チタン合金が記載されている。なお、特許文献４では、図２，図３に記載されているように、応力−歪み曲線において、高々４％程度の弾性しか有しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５２１２５３号公報（特許請求の範囲、「０００９」、図３、図１０）
【特許文献２】特許第３８８４３１６号公報（請求項１，２、「００１３」〜「００２２」、「００４２」〜「００４７」、図２、図３）
【特許文献３】特許第４１２８９７５号公報（請求項１、「００２３」〜「００３９」）
【特許文献４】特許第４３０２６０４号公報（請求項１、「００３０」〜「００５８」、図２、図３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（従来技術の問題点）
特許文献１，４記載の超弾性チタン合金では、弾性が５％程度までしかなく、大きな弾性が必要な部位、例えば、血管を拡張する手術で使用されるステント等では、採用することが困難である問題がある。
また、特許文献１〜４記載の構成では、超弾性特性や冷間加工性が十分ではない問題があった。
さらに、特許文献３記載の構成では、ＡｕやＰｔ、Ａｇ等の比較的高価な貴金属元素が使用されるため、コストが高くなる問題がある。【０００７】
本発明は、生体適合性が高く、加工性が高く且つ超弾性を有する生体用超弾性合金を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記技術的課題を解決するために、請求項１に記載の発明の生体用超弾性ジルコニウム合金は、
チタンを２７ｍｏｌ％以上５４ｍｏｌ％以下と、
ジルコニウムのβ相を安定化させるβ相安定化元素のニオブを５ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下と、
ジルコニウムのω相を抑制させるω相抑制元素のスズおよびアルミニウムの少なくとも１つを、総量で１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下と、
残部のジルコニウムと、
不可避的不純物と、
からなることを特徴とする。【０００９】
前記技術的課題を解決するために、請求項２に記載の発明の医療用器具は、
請求項１に記載の生体用超弾性ジルコニウム合金により構成されたことを特徴とする。【００１０】
前記技術的課題を解決するために、請求項３に記載の発明の眼鏡は、
請求項１に記載の生体用超弾性ジルコニウム合金により構成された眼鏡フレームを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１記載の発明によれば、生体適合性が高く、加工性が高く且つ超弾性を有する生体用超弾性合金を提供することができる。
請求項２記載の発明によれば、生体適合性が高く、加工性が高く且つ超弾性を有する生体用超弾性合金により構成された医療用器具を提供することができる。
請求項３記載の発明によれば、生体適合性が高く、加工性が高く且つ超弾性を有する生体用超弾性合金により構成された眼鏡を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は実施例の合金５の室温状態における応力−歪み曲線である。
【図２】図２は比較例の合金１５の室温状態における応力−歪み曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の実施の形態の具体例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の合金は、ジルコニウム（Ｚｒ）を基合金とするジルコニウム系合金である。そして、本発明の合金は、ジルコニウムの室温でのマルテンサイト変態における母相であるβ相からα相への変態温度を低温に下げる働き、すなわち、ジルコニウムのβ相を安定化させるβ相安定化元素であるチタン（Ｔｉ）とニオブ（Ｎｂ）とを含有しており、熱弾性マルテンサイト変態を行う合金となっている。
また、ＴｉとＮｂはＺｒに固溶することにより、固溶強化の役割も担い、すべり変形に対する臨界応力を高めて、すべり変形を起こりにくくして、良好な超弾性を具現化している。さらに、Ｔｉは、組成の変動に対する変態温度の変動を小さくするため、変態温度の制御がしやすく、安定した製造に寄与する。
さらに、本発明の合金は、ジルコニウムのω相の形成を抑制させるω相抑制元素であるスズ（Ｓｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一方を含有しており、ジルコニウムの脆化相であるω相の抑制やα相析出による析出硬化によって超弾性特性の向上が図られている。
【００１５】
次に実施例を使用して、本発明を詳細に説明する。
（合金の製法）
本発明の実施例である下記表１に示す合金組成の合金１〜合金１３、２１〜２６および比較例としての合金１４〜合金２０，２７の試料を作製して、実験を行った。実験に使用した試験片は、各金属元素のｍｏｌ％を計測して非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉により溶融して合金の鋳塊（インゴット）を作製する。すなわち、合金１（Ｚｒ−５４Ｔｉ−９Ｎｂ―２Ｓｎ）は、５４ｍｏｌ％のＴｉと、９ｍｏｌ％のＮｂと、２ｍｏｌ％のＳｎと、残部（３５ｍｏｌ％）のＺｒの合金組成の合金である。
【００１６】
（冷間加工性の評価方法）
そして、作成された鋳塊に対して、鋳塊が破断するまで冷間圧延を施し、その最大加工率で冷間加工性を評価した。圧延前の試料の厚さを１０ｍｍとし一回のパスで圧下率５％の冷間圧延を施した。
なお、中間焼鈍を行わず最大加工率８０％以上を達成できる場合は、冷間加工性が良好であるとして「○」と評価し、圧延の途中で中間焼鈍（８００℃、１０分）を行うことで加工率８０％以上を達成できる場合には、冷間加工性がやや劣るとして「△」と評価し、それ以外の場合を「×」と評価した。
【００１７】
（超弾性の評価方法）
また、超弾性特性の評価は、冷間圧延を施した試料に対して、８００℃、３０分の熱処理を施したものを、室温において歪みを２．０％、２．５％、３．０％、…と０．５％ずつ増やしながら回復歪み量が飽和するか、もしくは、破断するまで、負荷−除荷を繰り返す引張試験を行い、その最大回復歪み量により評価を行った。また、各合金について、ヤング率の測定も行った。
【００１８】
Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−（Ｓｎ，Ａｌ）の合金の実施例である合金１〜合金１３、２１〜２６および比較例である合金１４〜２０、２７を表１、表２に示す。
【００１９】
【表１】
0005924825.tif 000002
【００２０】
【表２】
0005924825.tif 000003
【００２１】
図１は実施例の合金５の室温状態における応力−歪み曲線である。
図２は比較例の合金１５の室温状態における応力−歪み曲線である。
図１、図２に、一例として、合金５および合金１５の応力−歪み曲線を示す。図１に示すように、合金５では、歪みが１０％から１．１％まで回復し、最大回復歪みが８．９％と極めて良好な超弾性特性が確認された。
図２に示すように、合金１５では、歪みが２．５％から０．６％まで回復し、最大回復歪みは１．９％程度しか得られず、超弾性特性は低いことが確認された。
【００２２】
前記実験結果から、チタンを２７ｍｏｌ％以上５４ｍｏｌ％以下と、β相安定化元素のニオブを５ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下と、ω相抑制元素のスズおよびアルミニウムの総量が１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、残部のジルコニウムを含むＺｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−（Ｓｎ，Ａｌ）のジルコニウム合金である合金１〜合金１３、２１〜２６では、冷間加工性が良好であると共に、最大回復歪みが５．０％以上の大きな回復歪みを示す超弾性特性が得られた。特に、合金８，２３，２４を除く合金１〜７、９〜１３、２１，２２，２５，２６では、最大回復歪みが６％以上という良好な超弾性特性が確認され、合金５，６では、最大回復歪みが９％近い極めて良好な超弾性特性が確認された。
【００２３】
表１、表２において、Ｔｉの量が５４ｍｏｌ％よりも多い合金１４や、２７ｍｏｌ％よりも少ない合金２０では、超弾性特性が低下、または、ほとんど見られないことが確認された。したがって、合金１〜１３，２１〜２６および合金１４，２０から、Ｔｉの量が２７ｍｏｌ％〜５４ｍｏｌ％の範囲外では、超弾性特性を発現しなくなるか、低下してしまうことが確認された。
また、表１において、Ｎｂの量が９ｍｏｌ％よりも多い合金１５や、５ｍｏｌ％よりも少ない合金１８、１９では、超弾性特性が低下、または、見られなくなることが確認され、特に、Ｎｂの量が５ｍｏｌ％よりも少ない合金１８、１９では、冷間加工性も悪化することが確認された。したがって、合金１〜１３、２１〜２６および合金１５，１８、１９から、Ｎｂの量が５ｍｏｌ％よりも少ないと、加工性を低下させてしまい、９ｍｏｌ％を超えると超弾性特性が発現しなくなるか、低下することが確認された。
【００２４】
さらに、表１、表２において、ＳｎおよびＡｌの総量が１ｍｏｌ％よりも少ない合金１６や、４ｍｏｌ％よりも多い合金１７、２７では、超弾性特性が低下、または、見られなくなることが確認され、特に、Ｓｎ、Ａｌの総量が４ｍｏｌ％よりも多い合金１７、２７では、冷間加工性も悪化することが確認された。したがって、合金１〜１３、２１〜２６および合金１６，１７，２７から、ＳｎおよびＡｌの総量が１ｍｏｌ％よりも少ないと、脆化相であるω相の影響で超弾性特性を発現しなくなるか、低下してしまい、４ｍｏｌ％を超えると加工性が悪化してしまうことが確認された。
そして、合金１〜１３，２１〜２６では、アレルギー症状を引き起こす恐れのあるＮｉが含有されておらず、特許文献１の図１，図２に記載されているように、生体適合性の高いＺｒやＴｉ、Ｎｂ、Ｓｎにより構成されているため、アレルギー症状を引き起こしにくくなっている。
【００２５】
また、本発明の合金では、既存のＴｉ−Ｎｉ系合金やチタンベースの高弾性合金に比べて、原子番号が大きなＺｒを多く含有している。一般に、原子番号が大きい原子ほど、Ｘ線吸収率は大きくなる。したがって、本発明の合金では、既存の合金に比べて、優れたＸ線造影性が期待できる。例えば、患者のインプラントとして、本願合金を生体内に使用し、出術後に患者の体内をＸ線を使用して撮影を行う場合（いわゆるレントゲン撮影を行う場合）に、インプラントの部分が、従来よりも明瞭に映し出されることが期待される。
【００２６】
さらに、本発明の合金では、既存のＴｉ−Ｎｉ系合金やチタンベースの高弾性合金に比べて、磁化率が小さいＺｒを多く含有しており、合金全体として、磁化率が小さくなる。近年、医療現場で広く使用されているＭＲＩ装置（磁気共鳴画像装置：Magnetic Resonance Imaging）において、体内に金属製のデバイスが存在すると、ＭＲＩの画像が乱されることがある。この現象は、ＭＲＩアーチファクト（虚像）と呼ばれる。ＭＲＩアーチファクトは、ＭＲＩの磁場中で、金属が磁化することが主な原因となって発生する。したがって、ＭＲＩアーチファクトを抑制するためには、磁化率が小さい金属が望まれる。特に、最近のＭＲＩ装置では、高磁場化が進んでいるため、ＭＲＩアーチファクト低減の必要性が高まっている。これに対して、本発明の合金では、既存の合金に比べて、磁化率が小さく、ＭＲＩアーチファクトを防止する能力が高く、ＭＲＩアーチファクトが少なくなることが期待できる。
【００２７】
また、本発明の合金では、表１、表２に記載されているように、ヤング率が、３８〜４９［ＧＰａ］となっている。ヤング率は、人骨では、１０〜４０［ＧＰａ］であるのに対して、一般のステンレス鋼で２００［ＧＰａ］程度、Ｔｉベースの高弾性合金で１００［ＧＰａ］程度となっている。したがって、本発明の合金は、ヤング率が、既存の合金に比べて人骨に近く、アレルギー症状を引き起こしにくい人骨の代替材料として好適に使用することが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
前記本発明のジルコニウム合金は、生体用超弾性ジルコニウム合金として、高い生体適合性を有しつつ、超弾性特性と、冷間加工性を有しているため、医療用器具や肌に直接接触する生活用品への使用に好適である。したがって、例えば、手術用のカテーテル等で使用される医療用のガイドワイヤや、歯列矯正用のワイヤ、血管や気管、消化器官等の人体の管状の部位に挿入されて内部から広げる医療用器具の一例としての医療用ステント、内視鏡のアクチュエータなどの生体用医療用器具に好適に使用できる。
また、肌に触れる生活用品として、眼鏡のフレームやノーズパッドアーム、腕時計のフレームやバンドやバックル、リストバンド、ピアスやイヤリング、ネックレス、靴バンドバックル等にも好適に使用できる。
さらに、本発明の合金は、高い生体適合性や高いＸ線造影性、ＭＲＩアーチファクト防止能力の高さを利用して、人工骨や人工股関節、人工歯根等の硬組織代替医療用器具にも好適に利用可能である。他にも、手術等で生体内に埋め込まれたり使用されるボーンプレートやネジ、ボルト、ワイヤ、クリップ、ステープル、髄内釘等の固定結合用の医療用器具にも好適に利用可能である。すなわち、本発明の合金は、医療目的で生体に対して使用されるインプラント等の医療用器具にも好適に使用可能である。
【図１】
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【図２】
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