(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＯ２と必要ならＸ２Ｏ３を含むＬＥＶ型骨格構造を有するゼオライト系材料の製造方法であって、
（１）一種以上のＹＯ２源と一種以上の溶媒を含み、必要なら種結晶を含む混合物を製造する工程と、  
（２）工程（１）で得られた混合物を晶析させる工程とを含み；  
Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、
該ゼオライト系材料が必要なら一種以上のアルカリ金属Ｍを含み、
一種以上の溶媒の総量の、一種以上のＹＯ２源の総量（ＹＯ２として）に対するモル比が７〜１の範囲であり、
工程（２）での結晶化温度が１２０〜１７０℃の範囲であり、
この温度での晶析時間が０．５〜７日間の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記一種以上の溶媒が一種以上の極性溶媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（１）の混合物がさらに一種以上の有機テンプレートを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
総量の工程（１）で得られる混合物のＹＯ２に対する上記一種以上の有機テンプレートのモル比が０．０１〜２の範囲である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記一種以上のＹＯ２源がシリカを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（１）の混合物がさらに一種以上のＸ２Ｏ３源を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記一種以上のＸ２Ｏ３源が、一種以上のアルミニウム化合物を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（１）で得られるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が２〜２００の範囲である請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（１）の混合物がさらに一種以上のＯＨ−源を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（１）で得られるＯＨ−：ＹＯ２モル比が０．０１〜５の範囲である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（１）の混合物がさらに、ＬＥＶ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部の同形置換に適当な一種以上の元素の一種以上の供給源を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ＬＥＶ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部の同形置換に適当な一種以上の元素の総量に対するＹＯ２のモル比が３〜３００の範囲である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（１）で得られる混合物のＭ：ＹＯ２モル比が０．００５〜１の範囲である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（１）で得られる混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比が１：（０．００５−１）：（０．００５−１）の範囲である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（２）での晶析が、１４０〜１６０℃の範囲の温度に混合物を加熱することにより行われる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（２）での晶析がソルボサーマル条件下で行われる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（２）での晶析が、上記混合物を２．５〜５日間の範囲の期間にわたり加熱することにより行われる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
工程（２）での晶析が、上記混合物のかき混ぜにより行われる請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
さらに以下の工程の一つ以上を含む：
（３）上記ＬＥＶ型骨格構造を有するゼオライト系材料を分離する工程、及び／又は
（４）上記ＬＥＶ型骨格構造を有するゼオライト系材料を洗浄する工程、及び／又は
（５）上記ＬＥＶ型骨格構造を有するゼオライト系材料を乾燥及び／又は焼成させる工程、及び／又は
（６）上記ＬＥＶ型骨格構造を有するゼオライト系材料をイオン交換処理に付す工程  
（なお、工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）はどの順番で行ってもよい）請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
工程（５）の焼成が３００〜９００℃の範囲の温度で行われる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（２）の後で工程（３）の前に、上記晶析生成物のｐＨを５〜１２の範囲で調整する請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
一つ以上の工程（６）において、ＬＥＶ型骨格を有するゼオライト系材料中に含まれる少なくとも一種のイオン性の非骨格成分がイオン交換される、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程（２）で形成されるＬＥＶ型骨格構造を有するゼオライト系材料が、レビ沸石、ＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上のゼオライトを含む請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
上記種結晶が少なくとも部分的にＬＥＶ型骨格構造を有するゼオライト系材料を含む請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
上記種結晶中に含まれるＬＥＶ型骨格構造を有するゼオライト系材料が、レビ沸石、ＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上のゼオライトを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
上記種結晶が少なくとも部分的にＬＥＶ型骨格構造でないゼオライト系材料を含む請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
上記種結晶がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト系材料を含み、該ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト系材料がチャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
工程（１）の混合物中の種結晶の量が、上記少なくとも一種のＹＯ２源中のＹＯ２１００重量％に対して０．０１〜３０重量％の範囲である請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
工程（１）の混合物が、ＹＯ２１００重量％に対して５重量％以下の種結晶を含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料とＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の製造方法に関する。本発明はまた、このようなＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＶ型骨格組織は、小さな八員環（８ＭＲ）ポア開口部を持つが、１７面体状の空洞に特徴があり、このＬＥＶ型ゼオライトのマイクロポア体積の大部分はこの空洞からなっている。レビ沸石の骨格密度は、よく似た骨格構造をもつチャバザイト（ＣＨＡ）やエリオン沸石（ＥＲＩ）の骨格密度とほぼ同等である。最近の研究努力は１２ＭＲ以上のポア開口部をもつ大ポアまたは超大ポアのゼオライトに向けられているが、小ポアゼオライトは、反応分子に対するゼオライト特定の正確な形状選択性を示すため、触媒用途では依然として重要である。特に、大きなマイクロポア体積をもつ小ポアゼオライトは、大きな吸着容量を持つため魅力がある。
【０００３】
合成のレビ沸石型ゼオライトは、通常構造指向剤として特殊な有機テンプレートを使用して、例えばキヌクリジン系のテンプレートを使用して製造されるため、その合成は通常高コストとなっている。一つの代替低コスト製造法は、構造指向剤としてジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを用い、このジエチルジメチルアンモニウムカチオンを有機テンプレートとして働かせる方法である。したがって、ＵＳ７，２６４，７８９Ｂ１には、有機テンプレートとしてコリンとジエチルジメチルアンモニウムを交互に用いるＬＥＶ型ゼオライトの製造方法が開示されている。有機テンプレートとしてジエチルジメチルアンモニウムカチオンを用いるＬＥＶ型ゼオライトＲＵＢ−５０の製造方法が、Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．  Ｍｅｓｏｐｏｒ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９，  Ｖｏｌ．  １２８，  ｐｐ．  １５０−１５７に開示されている。
【０００４】
しかしＬＥＶ型ゼオライトの合成に使用される有機テンプレートのコストに関してはある程度の進歩が認められるものの、合成作業の時間の面での大きな欠点がある。したがって、山本らは、１４日間にもわたって水熱晶析を行うＬＥＶ型ゼオライトＲＵＢ−５０の製造方法を報告している。他方、ＵＳ７，２６４，７８９Ｂ１は、４日間と極めて短時間のＺＳＭ−４５とＮＵ−３の晶析を報告しているが、特殊な種結晶の極めて複雑な製造が必要となるため、その短所のほうが、短い晶析期間という長所よりもはるかに大きい。
【０００５】
また、先行技術から既知のＬＥＶ型ゼオライトの製造方法では、得られるゼオライト系材料の型と性質に制限があり、特にＬＥＶ型アルミノケイ酸塩では達成可能なＳｉ：Ａｌモル比の範囲に制限がある。例えば、前述の山本らによる科学文献に報告されているＬＥＶ型ゼオライトＲＵＢ−５０のＳｉ：Ａｌモル比は９．５である。しかしながら、骨格構造中の三価元素（例えば、アルミニウム）の比率が高いＬＥＶ型ゼオライト系材料に対するニーズ現在存在している。これは、特にこれらの元素が、ゼオライト系材料中で化学活性な点を、特に触媒的に活性な点を与えるためである。したがって、例えばＬＥＶ型ゼオライト系材料に属すアルミノケイ酸塩に関して、低いＳｉ：Ａｌ比率を持ち、このためアルミニウム位置に高率の化学活性点をもつ、また可能なら効率の触媒活性点をもつＬＥＶ型骨格構造を製造することが極めて望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、改善されたＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の製造方法を提供すること、特に生産効率及び／又はその製造工程で製造可能な生成物の型の面で改善された製造方法を提供することである。また、本発明のもう一つの目的は、改善されたゼオライト系材料を、特にモレキュラーシーブとして及び／又は触媒または触媒支持体としての利用などその可能な利用用途の面で改善されたゼオライト系材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、ＹＯ２と必要ならＸ２Ｏ３を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の製造方法であって、該方法が：  
（１）種以上のＹＯ２源と一種以上の溶媒を含み、必要なら種結晶を含む混合物を製造する工程と、  
（２）工程（１）で得られた混合物を晶析させる工程とを含み；Ｙが四価の元素であり、Ｘが三価の元素であり、
該ゼオライト系材料が必要なら一種以上のアルカリ金属Ｍを含み、好ましくはナトリウム及び／又はカリウム、より好ましくはナトリウムを含み、
一種以上の溶媒の総量と一種以上のＹＯ２源の総量（ＹＯ２として）のモル比が９．５以下であり、好ましくは０．５〜９の範囲、より好ましくは１〜８．５、より好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７、より好ましくは４〜６、さらに好ましくは４．５〜５．５の範囲にあり、
工程（２）での結晶化温度が１７５℃以上であり、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１５５℃以上であり、
これらの温度での晶析時間が１４日未満、好ましくは１３．５日以下、より好ましくは１３日以下、より好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、より好ましくは５日以下、さらに好ましくは３．５日以下である方法に関する。
【０００８】
特に、驚くべきことに、一種以上の溶媒の総量の一種以上のＹＯ２源の総量（ＹＯ２として）のモル比がある特定の範囲にあるときに、反応混合物中でさらに種結晶を使用するかどうかとは無関係に晶析時間を大幅に短縮できることが分った。またまったく予想外にも、上記の特定の範囲内のモル比を使用すると、最終製品中に存在する三価の元素Ｘ：四価の元素Ｙのモル比が例外的に低いゼオライト系材料が合成可能であり、ＬＥＶ型骨格構造をもつアルミノケイ酸塩ゼオライト中で非常に低いＳｉ：Ａｌモル比を持つものが合成可能であることが分った。
【０００９】
本発明の意味する範囲内では、また特にその具体的な実施様態において、「含む」は、好ましくは「からなる」を意味するものとする。また本発明の意味する範囲内では、本発明の方法中で与えられる混合物中のまたはここに一般的に記載されているゼオライト中のＹＯ２とＸ２Ｏ３のモル含量やそのモル比は、ゼオライト化学でよく使用されているように、ＹＯ２とＸ２Ｏ３としてのＹとＸの含量である。特に、ＹＯ２とＸ２Ｏ３と示した場合でも、その特定の化合物が実際本発明の方法の混合物またはゼオライト中に含まれている必要はなく、それぞれＹＯ２とＸ２Ｏ３としてその中に存在するＹとＸのモル量を示しているのみである。
【００１０】
また、本発明の実施様態や好ましい実施様態においては、ＹＯ２とＸ２Ｏ３は、構造成形成分としてのＬＥＶ型骨格構造に含まれ、この骨格構造により形成される、またゼオライト系材料一般に特徴的なポアや空洞中に存在しうる非骨格成分には含まれない。
【００１１】
本発明によれば、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析させられる。上記材料は、ＹＯ２を含む。ただし、Ｙは、考えうるいずれかの四価元素であり、またＹは１個または数個の四価元素である。好ましい本発明の四価元素には、ＳｉとＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またこれらの組み合わせが含まれる。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの三価元素のいずれかの組合せであり、さらに好ましくはＳｉ及び／又はＳｎである。本発明で、ＹがＳｉであることが特に好ましい。
【００１２】
したがって、本発明の方法の工程（２）においては、もしＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料（ＬＥＶ型骨格構造を有するゼオライト系材料）がＹＯ２を骨格元素として含み、Ｙが考えうるいずれかの四価元素であるなら、原則として考えうるいずれのＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料も形成可能である。ＹＯ２がＳｉＯ２を含む本発明の方法の好ましい実施様態においては工程（２）で形成されるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が、レビ沸石とＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上の以上ゼオライトを含むことがさらに好ましく、このゼオライト系材料がＲＵＢ−５０を含むことがさらに好ましい。
【００１３】
また、本発明の方法によれば、ＹＯ２を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、工程（１）で、考えうるいずれの形の一種以上のＹＯ２源をも提供できる。好ましくは、ＹＯ２は、純物質として、及び／又はＹＯ２を化学的基として含む化合物として、及び／又は本発明の方法中でＹＯ２に（部分的または完全に）転換される化合物として投入される。本発明の好ましい実施様態においては、ＹがＳｉであるか、Ｓｉと一種以上の他の四価元素との組合せである。工程（１）で好ましく投入されるＳｉＯ２源は、考えうるいずれのＳｉＯ２源であってもよい。好ましくは、ＹＯ２は、純物質として、及び／又はＹＯ２を化学的基として含む化合物として、及び／又は本発明の方法中でＹＯ２に（部分的または完全に）転換される化合物として投入される。したがって、例えば、あらゆる種類のシリカやケイ酸塩が使用でき、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、三二ケイ酸塩または二ケイ酸塩、コロイダルシリカ、熱分解法シリカ、ケイ酸エステル、またはテトラアルコキシシラン、またはこれらの化合物の少なくとも２種の混合物が使用できる。
【００１４】
本発明の方法の好ましい実施様態においては、工程（１）の混合物が、少なくとも一種のＳｉＯ２源を含み、このＳｉＯ２源が好ましくはシリカとケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいる。使用可能なケイ酸塩の中では、アルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、水ガラスがより好ましく、ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムがより好ましく、ケイ酸ナトリウムがさらに好ましい。使用可能なシリカの中ではヒュームドシリカが好ましい。特に好ましい実施様態においては、この少なくとも一種のＳｉＯ２源がシリカを含み、好ましくはヒュームドシリカを含む。
【００１５】
このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料がさらに、Ｘ２Ｏ３（Ｘは、考えうるいずれかの三価元素であり、またＸは一個または数個の三価元素である）を含む実施様態がさらに好ましい。好ましい本発明の四価元素には、ＡｌとＢ、Ｉｎ、Ｇａ、またこれらの組み合わせが含まれる。より好ましくは、ＹはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、またはこれらの三価元素のいずれかの組合せであり、さらに好ましくはＡｌ及び／又はＢである。本発明では、ＸがＡｌであることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい実施様態においては、このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料がＸ２Ｏ３を含み、一種以上のＸ２Ｏ３源が工程（１）で投入される。一般に、Ｘ２Ｏ３を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析可能なら、Ｘ２Ｏ３は、考えうるいずれの形ででも投入可能である、好ましくは、Ｘ２Ｏ３は、純物質として、及び／又はＸ２Ｏ３を化学的基として含む化合物として、及び／又は本発明の方法でＸ２Ｏ３に（部分的または完全に）転換される化合物として投入される。
【００１７】
ＸがＡｌである、あるいはＡｌと一種以上の他の三価元素との組合せであるより好ましい本発明の実施様態においては、好ましくは工程（１）で投入される一種以上のＡｌ２Ｏ３源は、考えうるいずれの供給源から選ばれてもよい。例えばいずれの型アルミナも；アルミン酸塩（例えば、アルカリ金属アルミン酸塩、好ましくはアルミン酸ナトリウム及び／又はカリウム、より好ましくはアルミン酸ナトリウム）；アルミニウムアルコラート（例えば、アルミニウムトリイソプロピラート）；少なくとも部分的に水和したアルミナ（例えば、ＡｌＯ（ＯＨ）と水酸化アルミニウム）；また上記の例のいずれかの２つ以上の混合物をＡｌ２Ｏ３源として使用することができる。
【００１８】
この一種以上のＡｌ２Ｏ３源が、一種以上のアルミニウムアルコラート及び／又は一種以上の少なくとも部分的に水和したアルミナを含むことが好ましく、一種以上の少なくとも部分的に水和したアルミナを含むことがより好ましく、この一種以上のＡｌ２Ｏ３源が水酸化アルミニウムを、特にＡｌ（ＯＨ）３を含むことがさらに好ましい。
【００１９】
ＸがＡｌであるか、Ａｌと一種以上の他の三価元素との組合せであるさらに好ましい本発明の実施様態においては、好ましくは工程（１）で投入されるこの一種以上のＡｌ２Ｏ３源が、水酸化アルミニウム、アルミン酸塩およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる、このアルミン酸塩が好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩であり、より好ましくはアルミン酸ナトリウム及び／又はカリウム、さらに好ましくはアルミン酸ナトリウムである。その特に好ましい実施様態においては、好ましくは工程（１）で投入されるこの一種以上のＡｌ２Ｏ３源が、一種以上のアルミン酸塩を含み、好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩、より好ましくはアルミン酸ナトリウム及び／又はカリウム、さらに好ましくはアルミン酸ナトリウムを含む。
【００２０】
したがって本発明によれば、この一種以上のＸ２Ｏ３源が一種以上のアルミニウム化合物を含むことがさらに好ましく、このアルミニウム化合物が水酸化アルミニウム、アルミン酸塩およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることが好ましく、このアルミン酸塩が好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩であり、より好ましくはアルミン酸ナトリウム及び／又はカリウム、さらに好ましくはアルミン酸ナトリウムである。
【００２１】
ＸがＢであるか、Ｂと一種以上の三価元素、好ましくはＡｌとの組合せである実施様態では、工程（１）で投入されるこの一種以上のＢ２Ｏ３源は、実用的には考えうるいずれの供給源から選ばれてもよい。その例には、遊離ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル（例えば、トリエチルボレートまたはトリメチルボレート）、およびこれらの２つ以上の組合せが含まれる。
【００２２】
本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、工程（１）の混合物は、ＹＯ２源としての少なくとも一種のシリカとＸ２Ｏ３源としての少なくとも一種の少なくとも部分的に水和されたアルミナを含み、より好ましくは少なくとも一種のヒュームドシリカ及び／又は少なくとも一種のＡｌＯ（ＯＨ）及び／又はＡｌ（ＯＨ）３を含み、さらに好ましくは（１）の混合物は、少なくとも一種のヒュームドシリカとＡｌ（ＯＨ）３を含む。
【００２３】
工程（１）で得られる混合物が少なくとも一種のＸ２Ｏ３源を含む本発明の方法の好ましい実施様態においては、ＹＯ２とＸ２Ｏ３の両方を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析されるなら、この混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、考えうるいずれの値であってもよい。一般的にはこのモル比は約２〜２００の範囲であり、好ましくは５〜１５０、より好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは２０〜６０の範囲である。
【００２４】
本発明の特定の実施様態では、本発明の方法により得られる及び／又は得ることのできるゼオライト系材料及び／又は本発明の材料そのものが、一種以上のアルカリ金属Ｍを含み、好ましくはナトリウム及び／又はカリウムを、より好ましくはナトリウムを含む。このアルカリ金属は、本発明の方法の考えうるいずれの工程ででも添加可能であるが、工程（１）で添加することが好ましい。ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料中に含まれるアルカリ金属の全ての量が、本発明の方法の工程（１）で添加されることがより好ましい。一般にこの一種以上のアルカリ金属は、考えうるいずれの形で添加してもよい。これは、少なくとも一種のＸ２Ｏ３源及び／又はＹＯ２中に含めることが好ましく、及び／又は上記少なくとも一種のＸ２Ｏ３源及び／又はＹＯ２源に加えて塩として添加でき、この一種以上のアルカリ金属を、少なくとも一種のＸ２Ｏ３源に含めて及び／又はこれに代えてあるいはこれに加えて塩として添加することがより好ましく、一種以上のＸ２Ｏ３源とＹＯ２源に加えてこの一種以上のアルカリ金属を金属塩として加えることがさらに好ましい。一種以上のＸ２Ｏ３源とＹＯ２に加えて一種以上のアルカリ金属を添加する実施様態においては、これは一般的には金属塩として添加される。その場合、適当ないずれのアルカリ金属塩も使用可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物及び／又はアルカリ金属水酸化物が使用でき、好ましくはアルカリ金属水酸化物が使用され、より好ましくは水酸化ナトリウム及び／又はカリウム、さらに好ましくは水酸化ナトリウムが使用される。一種以上のアルカリ金属が一種以上のＸ２Ｏ３源中に含まれ、その一種以上のＸ２Ｏ３源がＡｌを含む実施様態では、この一種以上のアルカリ金属が一種以上のアルミン酸塩に含まれることが好ましい。特に好ましい本発明の方法の実施様態においては、工程（１）で投入される少なくとも一種のＹＯ２源及び／又はＸ２Ｏ３源に加えてこのアルカリ金属が金属塩として添加され、より好ましくはアルカリ金属水酸化物として、より好ましくは水酸化ナトリウム及び／又はカリウムとして、さらに好ましくは水酸化ナトリウムとして添加される。ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、一般にこのアルカリ金属Ｍは、本発明の方法の工程（１）の混合物中に考えうるいずれの量で含まれていてもよい。工程（１）で得られる混合物のＭ：ＹＯ２モル比は、好ましくは０．００５〜１の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．２、より好ましくは０．０４〜０．１、さらに好ましくは０．０４５〜０．０５５の範囲である。
【００２５】
本発明の方法の好ましい実施様態においては、工程（１）の混合物が、少なくとも一種のＸ２Ｏ３源と少なくとも一種のアルカリ金属Ｍを含む。一般にＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、これらの成分が考えうるいずれかの量でこの混合物に含まれていてもよい。好ましくは、工程（１）で得られる混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比は１：（０．００５−１）：（０．００５−１）の範囲であり、好ましくは１：（０．０１−０．５）：（０．０１−０．５）、より好ましくは１：（０．０１２−０．２）：（０．０１−０．５）、より好ましくは１：（０．０１５−０．１）：（０．０２−０．２）、１：（０．０１８−０．０７）：（０．０４−０．１）、さらに好ましくは１：（０．０２−０．０５）：（０．０４５−０．０５５）の範囲である。
【００２６】
本発明の方法によれば、工程（１）で与えられる混合物は、一種以上のヒドロキシドアニオンＯＨ−源を含むことができる。一般に考えうるいずれのＯＨ−源をも使用でき、この少なくとも一種のＯＨ−源は、好ましくは金属水酸化物を含み、より好ましくはアルカリ金属Ｍの水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウム及び／又はカリウム、さらに好ましくは水酸化ナトリウムを含む。本発明の好ましい意味の中で、「ＯＨ−源」は、本発明の方法の工程（１）で与えられる一種以上の溶媒で溶媒和されて、少なくとも部分的に溶媒和したヒドロキシドイオンを形成する化学化合物や組成物であり、及び／又は工程（２）での晶析処理の間など本発明の方法の途中でこの一種以上のＯＨ−源からヒドロキシドイオンが生成または解離してもよい。
【００２７】
ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、本発明の方法の工程（１）で得られる混合物のＯＨ−：ＹＯ２モル比は、一般に考えうるいずれの値であってもよい。好ましくはＯＨ−：ＹＯ２モル比は０．０１〜５の範囲であり、好ましくは０．０５〜２、より好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．１、より好ましくは０．４〜０．７、さらに好ましくは０．５〜０．６の範囲である。
【００２８】
本発明の方法の好ましい実施様態においては、工程（１）で種結晶が与えられる。ＹＯ２と必要ならＸ２Ｏ３を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で得られるのなら、一般に、考えうるいずれの種結晶またはその混合物もここに投入可能である。
【００２９】
本発明の方法によれば、種結晶が工程（１）で投入され、この種結晶はＬＥＶ型構造をもつゼオライト系材料を含む。一般に、これらの種結晶は、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、いずれのＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料も含んでいてもよい。種結晶に含まれるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が、本発明の方法で得られたゼオライト系材料であることが好ましい。種結晶に含まれるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が、工程（２）で晶析させられるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料と同じであることがより好ましい。本発明において特に好ましいのは、レビ沸石とＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上のゼオライトを含む種結晶であり、これらの種結晶がＲＵＢ−５０を含むことがさらに好ましい。さらに好ましい実施様態においてはこれらの種結晶が、レビ沸石とＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上の以上ゼオライトを含み、この一種以上の以上ゼオライトが、本発明の方法で得られたものであり、さらに好ましくは本発明の方法で得られるＲＵＢ−５０が種結晶に含まれている。
【００３０】
他の好ましい本発明の方法の実施様態においては、工程（１）で与えられる種結晶が少なくとも部分的に、ＬＥＶ型骨格構造をもたないゼオライト系材料を含んでいる。この種結晶はＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料をまったく含まないことが好ましい。ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で得られるのなら、一般に、上記種結晶は、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料以外のいずれのゼオライト系材料も含むこともできる。したがって、本発明の他の側面からは、驚くべきことに工程（２）で得られるゼオライト系材料のＬＥＶ型骨格構造を示さない種結晶を用いて、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を製造できることが分った。この結果は想定外であったばかりか、シーディング材料の使用に関する、特に種結晶の使用に関する一般的な利点が、極めて容易に入手可能及び／又は製造可能なヘテロ種結晶で得られるという長所をもたらし、このため本発明の方法の経済性が改善された。少なくとも部分的にＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含まない種結晶を使用する、また好ましくはＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料をまったく含まない種結晶を使用する本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、この特に好ましい実施様態で用いられる種結晶が、ＣＨＡ型骨格構造をもつゼオライト系材料を含むことが好ましく、その場合、種結晶中に含まれるＣＨＡ型骨格構造のゼオライト系材料がチャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３を含み、さらに好ましくはＳＳＺ−１３を含むことがより好ましい。
【００３１】
本発明の方法によれば、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、必要なら適当ないずれの量の種結晶を工程（１）の混合物中に投入してもよい。ある好ましい実施様態においては、工程（１）の混合物中に含まれる種結晶の量は、１００重量％の少なくとも一種のＹＯ２源中のＹＯ２に対して０．０１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは１００重量％のＹＯ２に対して０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜５重量％である。他の本発明の方法の好ましい実施様態においては、工程（１）の混合物が、１００重量％のＹＯ２に対して５重量％以下の種結晶を含み、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下の種結晶を含み、さらに好ましくは、工程（１）の混合物が種結晶をまったく含まない。  
本発明の工程（１）においては、この混合物を考えうるいずれの手段ででも製造できるが、混合はかき混ぜ (agitating) が好ましく、攪拌がより好ましい。
【００３２】
本発明によれば、本発明の方法の工程（１）の混合物はさらに一種以上の溶媒を含んでいる。ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、原則として考えうるいずれの溶媒も使用可能である。好ましい実施様態においては、この一種以上の溶媒が一種以上の極性溶媒を含んでいる。一般に、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒、またこれらの組み合わせなどいずれの極性溶媒も使用可能であるが、一種以上のプロトン性溶媒を含む溶媒または溶媒混合物の使用が好ましい。特にこの一種以上の溶媒が、アルカノールと水およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上の極性溶媒を含むことが好ましく、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、水およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることがより好ましく、メタノール、エタノール、水およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることがより好ましく、この一種以上の極性溶媒が水を、好ましくは蒸留水を含むことがさらに好ましい。
【００３３】
また、工程（１）で与えられる一種以上の溶媒の総量の一種以上のＹＯ２源の総量（ＹＯ２として）に対するモル比は９．５以下であり、好ましくは０．５〜９の範囲、より好ましくは１〜８．５、より好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７、より好ましくは４〜６の範囲であり、さらに好ましくはこの一種以上の溶媒の総量の一種以上のＹＯ２源の総量に対するモル比は、４．５〜５．５の範囲内である。本発明の方法によれば、工程（１）で与えられる混合物は、工程（２）でのＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の晶析に適当に使用されるいずれかの他の化合物または材料を含むことができる。特に、好ましい本発明の実施様態においては、工程（１）の混合物がさらに、晶析方法で構造指向剤として好適に作用する一種以上の有機テンプレートを含んでいてもよい。ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が得られるのなら、一般に本発明で、いずれの構造指向剤も、特にいずれの有機テンプレートも使用できる。本発明の方法では、この一種以上の有機テンプレートが、テトラアルキルアンモニウム化合物と１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルクヌクリジニウム化合物、コリン化合物およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物を含むことが好ましく、この一種以上のテトラアルキルアンモニウム化合物が、ジエチルジメチルアンモニウム化合物とトリエチルメチルアンモニウム化合物およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることが好ましい。より好ましくはこの一種以上の有機テンプレートが、一種以上のジエチルジメチルアンモニウム化合物を含み、より好ましくは一種以上のジエチルジメチルアンモニウム塩を含む。原則として、いずれのジエチルジメチルアンモニウム塩も使用可能である。好ましくはジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド及び／又は一種以上のジエチルジメチルアンモニウムハロゲン化物が使用され、より好ましくはヒドロキシド、クロライド、ブロマイドおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上のジエチルジメチルアンモニウム塩が使用され、さらに好ましくはこの一種以上の有機テンプレートがジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド及び／又はクロライドを含み、好ましくはジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを含む。
【００３４】
工程（１）の混合物が構造指向剤として一種以上の有機テンプレートを含む好ましい本発明の実施様態において、本発明の実施様態また好ましい実施様態のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が得られるのなら、使用可能な有機テンプレートの量についてなんら制限はない。したがって、例えば、一種以上の有機テンプレートの総量の工程（１）で得られる混合物のＹＯ２に対するモル比は約０．０１〜２の範囲であり、好ましくは用いる一種以上の有機テンプレートの総量が、好ましくは０．０５〜１の範囲であり、より好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６、さらに好ましくは０．４５〜０．５５の範囲である。
【００３５】
また、好ましい本発明の方法の実施様態では、工程（１）の混合物が、ＬＥＶ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部の同形置換に適当な一種以上の元素の一種以上の供給源を含んでいる。一般に、同形置換により効果的に置換してＬＥＶ型骨格構造中に入るなら、考えうるいずれの元素も使用可能である。好ましい実施様態においては、この一種以上の元素が、ＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはこの一種以上の元素が、ＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、さらに好ましくはこの一種以上の元素が、Ｔｉ及び／又はＢ、好ましくはＴｉである。他の特に好ましい本発明の実施様態においては、この一種以上の元素がＣｕを含む。この同形置換に適当な一種以上の元素がＣｕであることが特に好ましい。さらに他の特に好ましい本発明の実施様態においては、この一種以上の元素がＦｅを含む。この同形置換の適当な一種以上の元素がＦｅであることが特に好ましい。
【００３６】
したがって、本発明はまた、有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料、好ましくは同形置換された有機テンプレート非含有のゼオライト系材料の製造のためのワンポット合成法であって、骨格合成後に処理を行う既存の方法では同形置換は実施不可能なものであり、骨格元素が他の原子で処理されて置換され、得られた骨格構造中にこの元素が残留する方法を提供する。特に本発明の方法では、同形置換された骨格構造を製造のために、前もって既存の骨格原子を除く必要がない。
【００３７】
したがって、本発明はまた、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の製造のためのワンポット合成法であって、ＬＥＶ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部が一種以上の元素で同形置換され、該一種以上の元素が好ましくはＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、より好ましくは該一種以上の元素がＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、さらに好ましくは該一種以上の元素がＴｉ及び／又はＢ、好ましくはＴｉであり、さらに好ましい実施様態では、同形置換に用いられる一種以上の元素がＣｕ及び／又はＦｅであるワンポット合成法に関する。
【００３８】
一般に本発明の方法の工程（１）では、ＹＯ２の同形置換に適当な元素または一種以上の元素の合計に対するモル比は、考えうるいずれの値であってもよいが、このモル比は、好ましくは３〜３００の範囲であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、より好ましくは４０〜１００、さらに好ましくは５０〜９０の範囲である。
【００３９】
工程（１）の混合物からＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が晶析されるのなら、一般に本発明の方法の工程（２）は、考えうるいずれの方法で実施してもよい。この混合物をいずれの形の容器または受器で晶析させてもよく、その場合、かき混ぜ手段を使うことが好ましく、容器の回転と及び／又は攪拌を行うことが好ましく、混合物を攪拌することがより好ましい。
【００４０】
本発明の方法によれば、工程（２）の晶析方法の少なくとも一部の期間、この混合物を加熱することが好ましい。一般に、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料がこの混合物から晶析される限り、この混合物は考えうるいずれの晶析温度にまでも加熱できる。○→したがって、例えばこの混合物を工程（２）で、５０〜２５０℃の範囲内の温度に加熱してよく、好ましくはこの混合物を工程（２）で８０〜２００℃の範囲の晶析温度に、より好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃、さらに好ましくは１４５〜１５５℃の範囲の晶析温度に加熱してよい。
【００４１】
本発明の好ましい実施様態においては、工程（１）の混合物が、工程（２）で常圧より高い圧力にかけられる。本発明で用いる「常圧」は、理想条件の場合１０１，３２５Ｐａの圧力をいう。しかしながらこの圧力は当業界の熟練者には既知の範囲内で変動できる。例えば、この圧力は９５，０００〜１０６，０００Ｐａの範囲であり、あるいは９６，０００〜１０５，０００Ｐａまたは９７，０００〜１０４，０００Ｐａ、または９８，０００〜１０３，０００Ｐａまたは９９，０００〜１０２，０００Ｐａの範囲である。
【００４２】
工程（１）の混合物中に溶媒が存在する本発明の方法の好ましい実施様態においては、工程（２）の加熱をソルボサーマル条件下で行うことが好ましい。つまり、この混合物を例えばオートクレーブまたはソルボサーマル条件を作るのに適した他の晶析容器中で加熱して、用いる溶媒の自生圧力下で晶析させることが好ましい。このため、溶媒が水を含む、好ましくは蒸留水を含む特に好ましい実施様態においては、工程（２）の加熱を水熱条件下で行うことが好ましい。
【００４３】
特定の晶析条件を必要とする上記の好ましい実施様態で晶析方法の所望のパラメーターを実現可能であるなら、本発明で晶析に使用可能な装置は特に限定されない。ソルボサーマル条件下で行われる好ましい実施様態においては、いかなる型のオートクレーブまたは消化容器も使用可能であるが、ポリテトラフルオロエチレンでライニングした装置が好ましい。
【００４４】
一般に本発明の方法の工程（２）の晶析方法の時間は特に限定されない。したがって、本発明の実施様態と好ましい実施様態のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が得られるのなら、この晶析方法を考えうるいずれの時間行ってもよい。したがって、原則としてこの晶析を少なくとも０．１日行ってもよく、その際混合物を加熱することが好ましい。工程（１）で得られる混合物を加熱するさらに好ましい実施様態においては、この晶析方法が、好ましくは０．５〜５０日の間行われ、より好ましくは１〜３０日、より好ましくは１．５〜１３日、より好ましくは２〜１０日、より好ましくは２〜７日、より好ましくは２．５〜５日、さらに好ましくは２．５〜３．５日の間行われる。
【００４５】
しかし本発明の好ましい実施様態においては、工程（２）での結晶化温度が１７５℃以上の場合、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１５５℃以上の場合、これらの温度での晶析時間が１４日未満で、好ましくは１３．５日以下、より好ましくは１３日以下、より好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、より好ましくは５日以下、さらに好ましくは３．５日以下で本発明の方法が実施される。特に好ましい実施様態においては、本発明の方法は、工程（２）での結晶化温度が１７５℃以上の場合、その時間は１４日以下で実施され、好ましくは工程（２）での結晶化温度が１７０℃以上の場合、その時間は１３日以下で、より好ましくは工程（２）の結晶化温度が１６５℃以上の場合、その時間が７日以下で、より好ましくは工程（２）の結晶化温度が１６０℃以上の場合、その時間が５日以下で、より好ましくは工程（２）の結晶化温度が１５５℃以上の場合、その時間が３．５日以下で実施される。
【００４６】
この混合物が工程（２）で加熱される本発明の好ましい実施様態においては、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が晶析される限り、上記加熱を、全体の晶析方法にわたって行っても、その一部あるいは数部の間のみ行ってもよい。好ましくは晶析期間の全体にわたって加熱を行う。
【００４７】
一般に、本発明の方法は、必要なら、工程（１）で与えられる混合物を工程（２）で晶析させて得たＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を後処理する及び／又はさらなる物理及び／又は化学変換するためのさらなる工程を含んでいてもよい。○→この晶析材料を、例えばいずれの順序の分離（３）及び／又は洗浄作業（４）にかけてもよいが、工程（２）での晶析で得られたゼオライト系材料は、少なくとも一回の分離（３）と少なくとも一回の洗浄作業（４）にかけることが好ましい。
【００４８】
この晶析生成物の分離は考えうるいずれの方法で行ってもよい。この晶析生成物の分離は、濾過、限外濾過、透析、遠心分離及び／又はデカンテーション方法で行うことが好ましく、濾過法には吸引工程及び／又は加圧濾過工程とがある。また分離を容易にするため、いずれか適当な化合物または組成物、特にいずれか適当な凝集剤を添加したり、及び／又はこの分離作業を簡単にするため工程（２）の晶析で得られたゼオライト系材料をいずれか適当な処理にかけてもよい。
【００４９】
本発明の方法の特に好ましい実施様態においては、工程（２）の後でこのＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の分離（３）及び／又は洗浄（４）及び／又は乾燥（５）の前に、好ましくは分離及び／又は洗浄の前に、さらに好ましくはゼオライト系材料の分離の前に、この晶析生成物のｐＨを、特にゼオライト系材料のｐＨを、５〜１２の範囲のｐＨに、好ましくは６〜１１、より好ましくは７〜１０、より好ましくは８〜９．５、さらに好ましくは８．３〜９．３の範囲のｐＨに調整する。驚くべきことに、この晶析生成物、特にＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料のｐＨを調整すると、このゼオライト系材料の分離（３）及び／又は洗浄（４）の実施容易性が大幅に改善される。特に、ｐＨ調整されたゼオライト系材料は、したがって、容易に濾別及び／又は洗浄され、この分離（３）及び／又は洗浄（４）のための例えば限外濾過や透析及び／又は遠心分離、またはこれらの組み合わせなどの複雑な分離及び／又は洗浄操作が必要でなくなる。これらの長所は、大規模な製造方法に、特に工業スケールで行われる製造方法に大きな衝撃を与える。これは、このスケールで通常用いられている濾過手段が、高効率で使用できるようになるためである。
【００５０】
一回以上の洗浄作業については、考えうるいずれの溶媒を使用することができる。使用可能な洗浄剤は、例えば水、アルコール（例えば、メタノール、エタノールまたはプロパノール）、またはこれらの二つ以上の混合物である。混合物の例としては、２種以上のアルコールの混合物、例えば、メタノールとエタノール、またはメタノールとプロパノール、エタノールとプロパノール、メタノールとエタノールとプロパノールの混合物であり、あるいは水と少なくとも一種のアルコールの混合物、例えば水とメタノール、または水とエタノール、水とプロパノール、水とメタノールとエタノール、水とメタノールとプロパノール、水とエタノールとプロパノール、水とメタノールとエタノールとプロパノールがあげられる。水または水と少なくとも一種のアルコールの混合物、好ましくは水とエタノールの混合物が好ましく、単一の洗浄剤として蒸留水が極めて好ましい。
【００５１】
洗浄剤（好ましくは、洗浄水）の標準ガラス電極で測定したｐＨが６〜８の範囲となるまで、好ましくは６．５〜７．５の範囲となるまで、分離されたゼオライト系材料を洗浄することが好ましい。さらに好ましい実施様態においては、この分離されたゼオライト系材料が、洗浄溶媒または溶媒混合物（好ましくは水、より好ましくは蒸留水）の
導電率が１０００μＳ／ｃｍ３以下となるまで、より好ましくは５００μＳ／ｃｍ３以下、より好ましくは２００μＳ／ｃｍ３以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは５０μＳ／ｃｍ３以下となるまで洗浄される。
【００５２】
また本発明の方法は、必要なら一段以上の乾燥工程（５）を持つことができる。一般に考えうるいずれの乾燥方法も使用可能である。乾燥法には、好ましくはＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の加熱乾燥及び／又は真空乾燥が含まれる。交互に好ましい本発明の実施様態、一段以上の乾燥工程が、ゼオライト系材料の噴霧乾燥であってもよく、好ましくは噴霧粒状化であってもよい。
【００５３】
少なくとも一段の乾燥工程（５）を含む実施様態において、この乾燥温度は好ましくはの２５℃〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは７５〜１２５℃の範囲である。乾燥時間は好ましくは２〜６０時間の範囲であり、より好ましくは６〜４８時間の範囲、さらに好ましくは１２〜２４時間の範囲である。
【００５４】
また少なくとも一回の乾燥工程に加えてあるいはこれに代えて、本発明の方法は、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の乾燥工程の後に焼成工程を持つことが好ましい。原則としてこの好ましい焼成工程のために用いられる温度とその時間に関して、本発明において特に制限はない。例えばこの焼成を３００〜９００℃の範囲の温度で行うことができるが、この焼成を４００〜８００℃の範囲の温度で行うことが好ましく、５００〜７００℃がより好ましくは、５５０〜６５０℃の範囲の温度で行うことがさらに好ましい。また例えばこの焼成を適宜１〜４８時間行うことができ、小生は好ましくは２〜３６時間、より好ましくは４〜２４時間、より好ましくは６〜２０時間、より好ましくは８〜１２時間、さらに好ましくは９〜１１時間行なわれる。
【００５５】
本発明の方法では、工程（２）で晶析させたゼオライト系材料を、必要なら少なくとも一工程のイオン交換作業（６）にかけることができる。なお、本発明の「イオン交換」は、一般的には、ゼオライト系材料中に含まれる非骨格イオン性元素及び／又は分子に関するものである。好ましくは、この非骨格イオン性元素は、本発明の実施様態と好ましい実施様態のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料中に含まれる一種以上のアルカリ金属Ｍの一種以上を含み、好ましくはナトリウム及び／又はカリウムを、より好ましくはナトリウムを含む。
【００５６】
一般に一種以上の適当なイオン性元素及び／又は分子を用いる考えうるいずれのイオン交換処理も、このゼオライト系材料に実施可能である。好ましくは、Ｈ＋とＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる、より好ましくはＨ＋とＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる、さらに好ましくはＨ＋とＮＨ４＋、Ｆｅ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオン及び／又はカチオン性元素を、イオン性元素として使用することが好ましい。このゼオライト系材料を他のイオン交換処理にかける前に、まずＨ＋及び／又はＮＨ４＋で、より好ましくはＮＨ４＋でイオン交換することが好ましく、より好ましくはＳｒとＺｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる、より好ましくはＳｒとＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオン及び／又はカチオン性元素でのイオン交換にかける前にまずＨ＋及び／又はＮＨ４＋で、より好ましくはＮＨ４＋でイオン交換することが好ましい。その際、この少なくとも一種のカチオン及び／又はカチオン性元素が、Ｃｕ及び／又はＦｅを含むか、これらのみからなることがさらに好ましい。
【００５７】
一般に、本発明の方法に含まれるこの好ましい分離（３）及び／又は洗浄（４）及び／又は乾燥及び／又は焼成（５）及び／又はイオン交換処理（６）は、上記の順で行っても、いずれかの可能な順序と組み合わせで行っても、また好きなだけ繰り返して行ってもよい。
【００５８】
したがって、本発明の方法は、必要なら以下の工程の一つ以上を含む。
（３）このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を、好ましくは濾過、限外濾過、透析、遠心分離及び／又はデカンテーションにより分離する工程、及び／又は
（４）このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を洗浄する工程、及び／又は
（５）このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を乾燥する工程、及び／又は
（６）このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料をイオン交換作業にかける工程。
なお、工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）はどの順番で行ってもよく、上記工程の少なくとも一つを好ましくは一回以上繰り返してもよい。
【００５９】
本発明の方法は、工程（２）で晶析したゼオライト系材料を分離する工程を、より好ましくは濾過により分離する工程を少なくとも一つ含むことが好ましい。上記好ましい実施様態によれば、少なくとも一回の分離工程の後で、このゼオライト系材料を少なくとも一回の乾燥工程にかけることがさらに好ましく、このゼオライト系材料を、少なくとも一回の洗浄と続く少なくとも一回の乾燥工程にかけることがより好ましい。ある特に好ましい実施様態においては、工程（２）で晶析させたゼオライト系材料が、少なくとも一回の分離工程にかけられ、次いで少なくとも一回の洗浄工程、次いで少なくとも一回の乾燥工程にかけられる。特に好ましい実施様態においては、工程（２）で晶析されたゼオライト系材料のｐＨが、さらに少なくとも一回の分離工程の前及び／又は少なくとも一回の洗浄工程の前、好ましくは少なくとも一回の分離工程の前に、本発明の方法の好ましい実施様態において調整される。
【００６０】
本発明の方法の他の好ましい実施様態では、工程（２）で晶析させたゼオライト系材料が、好ましくは前もってゼオライト系材料を分離（３）及び／又は洗浄（４）及び／又は乾燥（５）することなく、直接少なくとも一回の乾燥工程に、好ましくは噴霧乾燥工程及び／又は噴霧粒状化工程にかけられる。本発明の方法の工程（２）から得られる混合物を直接噴霧乾燥または噴霧粒状化工程にかけるということは、単一工程で分離と乾燥が行えるという長所をもつ。したがって、本発明のこの実施様態では、合成後の後処理工程の数が最小に抑えられたさらに好ましい方法が与えられるため、高効率方法でこのＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を得ることができる。工程（２）でゼオライト系材料が得られた直後に噴霧乾燥を行う上記の好ましい実施様態では、あるいはこれに代えて、ゼオライト系材料を分離（３）及び／又は洗浄（４）及び／又は乾燥及び／又は焼成（５）するいずれか一種以上の工程及び／又はこのゼオライト系材料を一回以上のイオン交換処理（６）にかける工程代えて、あるいはこれらの工程の直後に、このゼオライト系材料を噴霧乾燥する工程を追加することがさらに好ましい。
【００６１】
本発明はまた、本発明の方法で得られるか、本発明の方法で得ることのできるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を与える考えうるいずれかの方法で得られるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料に関する。
【００６２】
したがって、本発明はまた、本発明の方法で得ることができる及び／又は得られるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料、特に上に説明した本発明の方法のいずれかの実施様態または好ましい実施様態で得ることのできる及び／又は得られるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料に関する。
【００６３】
また、本発明はまた、ＹＯ２とＸ２Ｏ３を含むＬＥＶ型骨格構造をもつゼオライト系材料で、Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、該ゼオライト系材料が必要なら一種以上のアルカリ金属Ｍを含むものに関する。また、本発明によれば、このゼオライト系材料のもつＹ：Ｘ原子比は、１〜９．４の範囲内であり、好ましくは２〜９．３、より好ましくは３〜９．１、より好ましくは５〜９．０、より好ましくは７．５〜８．９、より好ましくは８〜８．８の範囲内であり、さらに好ましくはＹ：Ｘ原子比は８．５〜８．７の範囲内である。
【００６４】
したがって、本発明はまた、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料、好ましくは本発明の方法のいずれか一つの実施様態または好ましい実施様態で得ることのできる及び／又は得られるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料で、ＹＯ２とＸ２Ｏ３を含むもので、
Ｙが四価の元素であり、Ｘが三価の元素であり、該ゼオライト系材料が必要なら一種以上のアルカリ金属Ｍを、好ましくはナトリウム及び／又はカリウムを、より好ましくはナトリウムを含み、該ゼオライト系材料のＹ：Ｘ原子比が１〜９．４であり、好ましくは２〜９．３、より好ましくは３〜９．１、より好ましくは５〜９．０、より好ましくは７．５〜８．９、より好ましくは８〜８．８、さらに好ましくは８．５〜８．７であるものに関する。
【００６５】
さらに好ましい実施様態では、Ｙが、ＳｉとＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、Ｙは好ましくはＳｉである。また、Ｘ２Ｏ３を含む好ましい実施様態では、Ｘが、ＡｌとＢ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることがさらに好ましく、Ｘは好ましくはＡｌ及び／又はＢであり、より好ましくはＡｌである。
【００６６】
したがって、驚くべきことに、本発明により例外的に低いＹ：Ｘ原子比を持つＹＯ２とＸ２Ｏ３を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が得られ、ＹがＳｉを含みＸがＡｌを含む特に好ましい実施様態では、例外的に低いＳｉ：Ａｌ比をもつＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が得られる。ＹＯ２とＸ２Ｏ３を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料中では、一般にＸ元素が、モレキュラーシーブまたは吸着剤としての用途や触媒用途を含め様々な用途に適した活性点を与え該ゼオライト系材料が触媒活性成分として及び／又は触媒支持体として与えられるため、この予想外の発見は非常に有利である。したがって、例外的に低いＹ：Ｘ比のため、またＳｉをＹとしてＡｌをＸとして含む上記の特に好ましい実施様態では、この特に好ましい実施様態の例外的に低いＳｉ：Ａｌ比のため、特に骨格元素Ｘと、特にゼオライト系骨格中に含まれるＡｌにより与えられる高密度の活性点のため、高効率的なＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が与えられる。このような高活性のゼオライト系材料の利点は特に従来の高いＹ：Ｘ比をもつゼオライト系材料と同じ効果を、はるかに少量の材料で達成する可能性という面できわめて大きい。これに加えて、高密度の活性点と、特に高密度の触媒活性点は、特定用途での新しい化学活性につながり、従来のゼオライト系材料では与えられない用途につながる。
【００６７】
本発明の好ましい実施様態においては、このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料は、少なくとも以下の反射をもつＸ線回折パターンをもつ：
【００６８】
【表１】
0005898187.tif 000002
【００６９】
なお、１００％は、このエックス線粉末回折パターン中の最大ピークの強度である。
【００７０】
好ましくは、このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料は、少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンをもつ：
【００７１】
【表２】
0005898187.tif 000003
【００７２】
なお、１００％は、このエックス線粉末回折パターン中の最大ピークの強度である。
【００７３】
好ましい実施様態では、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料中に必要なら存在するアルカリ金属Ｍの少なくとも一部が、一種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素で置換されている。イオン交換したＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が得られる場合、一般にいずれか適当なカチオン及び／又はカチオン性元素がこのアルカリ金属Ｍを置き換える。本発明によれば、この一種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素が、Ｈ＋とＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることが好ましく、Ｈ＋とＮＨ４＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。特に好ましい実施様態においては、この一種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素が、Ｈ＋とＮＨ４＋、Ｆｅ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、この一種以上のカチオンがＣｕ及び／又はＦｅを含むことがさらに好ましく、Ｃｕが含まれることが特に好ましい。
【００７４】
さらに好ましい本発明の実施様態においては、ＬＥＶ型中の少なくとも一部のＹ原子が、一種以上の元素で同形置換されている。一般に、Ｙは適当ないずれの元素で同形置換されていてもよく、その一種以上の元素は、好ましくはＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、その一種以上の元素は、より好ましくはＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物式からなる群から選ばれ、この一種以上の元素はさらに好ましくはＴｉ及び／又はＢであり、好ましくはＴｉである。他の特に好ましい本発明の実施様態においては、この一種以上の元素がＣｕを含む。この一種以上の元素はＣｕであることが好ましい。他の特に好ましい本発明の実施様態においては、この一種以上の元素がＦｅを含む。この一種以上の元素はＦｅであることが好ましい。
【００７５】
一般に、ゼオライト系材料のＬＥＶ型骨格中の同形置換が好ましいＹ原子の量に関しては、特に本発明に制限はない。好ましい実施様態においては、一種以上の元素で置換されるＹＯ２のモル比が５〜１００の範囲であり、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６５の範囲である。
【００７６】
本発明の好ましい実施様態においては、このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の、好ましくはこの焼成したゼオライト系材料のＤＩＮ６６１３５によるＢＥＴ表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇの範囲内であり、好ましくは２００〜９５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５００〜９００ｍ２／ｇ、より好ましくは６００〜８５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは６５０〜８００ｍ２／ｇの範囲内である。
【００７７】
また、本発明の方法に関して上述したように、本発明のゼオライト系材料はまた、一種以上の考えうるいずれかのＬＥＶ型骨格構造をもつゼオライトを、もしこの一種以上のゼオライトがＹＯ２とＸ２Ｏ３を含み、ＹＯ２とＸ２Ｏ３がそれぞれ好ましくは少なくとも一部その中に骨格元素として含まれているなら、含むことができる。本発明の好ましい実施様態においては、このゼオライト系材料が、レビ沸石とＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上の以上ゼオライトを含む。このゼオライト系材料はＲＵＢ−５０を含むことが特に好ましい。
【００７８】
その用途の具体的なニーズにより、本発明の材料は、上述の分離法（例えば、カンテーション、濾過、遠心分離または噴霧）により得られる粉末、噴霧粉末または噴霧粒状物の形で使用できる。
【００７９】
多くの工業用途では、ユーザー側では、このゼオライト系材料を、粉末または噴霧材料として（即ち母液からこの材料を分離し、必要なら洗浄と乾燥、また続く焼成を行って得られた粉末または噴霧材料として）用いるのではなく、さらに加工して成型物としたゼオライト系材料を使用することが望ましいことが多い。このような成型物が、特に多くの工業用方法で必要とされており、例えば、本発明のゼオライト系材料が触媒または吸着剤として使用される多くの方法で必要とされている。
【００８０】
したがって、本発明はまた、成型物中に含まれている本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料に関する。
【００８１】
一般にこの粉末または噴霧材料は、他の化合物を使用しなくても、例えば適当な成形法で成型して所望構造（例えば、板状、円柱状、球状など）の成型物を得ることができる。
【００８２】
この粉末または噴霧材料を、適当な耐火性バインダーと混合するか、これを塗布することが好ましい。一般に好適なバインダーは、ゼオライト物質粒子間に、無バインダーでの物理吸着を超える接着及び／又は結合をもたらす全ての化合物である。このようなバインダーの例には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＭｇＯなどの金属酸化物や、粘土、または２つ以上のこれらの化合物の混合物が含まれる。使用可能な天然の粘土には、モンモリロナイトとカオリン族（この族には、準ベントナイトが含まれる）や、主たる鉱物要素がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクル石、またはアナウキサイトであるディキシー、マクナミー、ジョージア・アンド・フロリダ粘土などの名前で知られるカオリンである。このような粘土は、最初に採掘した原料の状態で使用してもよいし、まず焼成、酸処理または化学処理にかけたものを使用してもよい。また、本発明のゼオライト系材料を、多孔性のマトリックス材料（例えば、シリカ−アルミナやシリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア）や三元系組成物（例えば、シリカ−アルミナ−トリアやシリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア）と複合化させることもできる。
【００８３】
したがって、本発明の触媒を、いずれかの他の適当な形状の押出物、ペレット、板または粒子の形で、粒子状触媒の充填床としての用途、または板やサドル、チューブなどの成型物として供給することもできる。
【００８４】
また好ましくは、必要なら上述のように適当な耐火性バインダーとの混合またはこれらでの塗布の後で、この粉末または噴霧材料を、例えば水でスラリーとし、これを適当な耐火性担体上に塗布してもよい。このスラリーは、さらに他の化合物を、例えば安定剤や脱泡剤、助触媒などを含んでいてもよい。通常、この担体は、「ハニカム」担体と呼ばれる部品を含み、この部品は内部に複数の微細な平行ガス流路を持つ一種以上の耐火性物質を含んでいる。このような担体は先行技術から公知であり、コージェライトなど適当ないずれの材料からできていてもよい。
【００８５】
一般に、上述のゼオライト系材料は、モレキュラーシーブ、吸着剤、触媒、触媒支持体またはこれらのバインダーとして使用できる。例えば、このゼオライト系材料は、ガスまたは液体の乾燥や分子の選択的分離（例えば、炭化水素類またはアミドの分離）のためのモレキュラーシーブとして、またイオン交換体として、化学担体として、吸着剤特に炭化水素またはアミドの分離用の吸着剤）として、あるいは触媒として使用できる。本発明のゼオライト系材料を触媒及び／又は触媒支持体として使用することが最も好ましい。
【００８６】
本発明の好ましい実施様態においては、本発明の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料は、触媒プロセスにおいて、好ましくは触媒及び／又は触媒支持体として、より好ましくは触媒として使用される。一般に本発明のゼオライト系材料は、好ましくは少なくとも一種の有機化合物の変換を行う、より好ましくは少なくとも一種の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素及び／又は炭素−窒素結合をもつ有機化合物の変換、より好ましくは少なくとも一個の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素結合を持つ有機化合物の変換、さらに好ましくは少なくとも一個の炭素−炭素結合をもつ有機化合物の変換を行う考えうるいずれかの触媒プロセスの触媒及び／又は触媒支持体として使用できる。特に好ましい本発明の実施様態においては、このゼオライト系材料が、メタノールからオレフィンへの（ＭＴＯ）反応、エチレンからプロピレンへの（ＥＴＰ）反応またメタノールとエチレン（ＣＭＥ）の共反応のいずれか一つ以上の触媒及び／又は触媒支持体として使用される。
【００８７】
本発明の他の実施様態によれば、本発明のゼオライト系材料を、少なくとも一個の窒素−酸素結合をもつ少なくとも一種の化合物の変換の触媒プロセスで用いることが好ましい。本発明で特に好ましいのは、このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の酸化窒素ＮＯｘの選択的還元のための、またＮＨ３の酸化（特に。ディーゼル系のＮＨ３スリップ（未反応ＮＨ３）の酸化）、Ｎ２Ｏの分解のための選択的接触還元（ＳＣＲ）プロセスの触媒及び／又は触媒支持体としての利用である。本発明で用いられる用語の酸化窒素、ＮＯｘは、窒素の酸化物であり、特に一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）と一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、窒素過酸化物（ＮＯ３）である。本発明の特に好ましい実施様態においては、少なくとも一種の窒素−酸素結合を含む少なくとも一種の化合物の変換のための触媒プロセスで用いられるこのゼオライト系材料は、Ｃｕ及び／又はＦｅを、より好ましくはＣｕを含む。
【００８８】
したがって、本発明はまた、適当な還元条件下でＮＯｘを含む流体を本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒に接触させて酸化窒素ＮＯｘを選択的に還元する方法に関し、また適当な酸化条件下でＮＨ３を含む流体を本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒に接触させてＮＨ３を酸化する、特にディーゼル系中のＮＨ３スリップを酸化する方法、適当な分解条件下でＮ２Ｏを含む流体を本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒に接触させてＮ２Ｏを分解する方法、適当な条件下で排出流を本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒に接触させて、予混合圧縮着火燃焼（ＨＣＣＩ）エンジンなどの先進排出システムで排出物をコントロールする方法、本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を添加物として用いる流体触媒クラッキングＦＣＣプロセス、適当な変換条件下で化合物を本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒に接触させて有機化合物を変換する方法、本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒を使用する「定置源」プロセスに関する。
【００８９】
したがって、本発明はまた、酸化窒素ＮＯｘを選択的に還元する方法で、酸化窒素ＮＯｘを含むガス流、好ましくはアンモニアと尿素も含むガス流を本発明のゼオライト系材料または本発明により得ることのできるあるいは得られるゼオライト系材料で、好ましくは成型物触媒の形のもの、より好ましくはゼオライト系材料が適当な耐火性担体上に、より好ましくは「ハニカム」担体上に担持された成型物触媒に接触させる方法に関する。
【００９０】
本発明のゼオライト系材料または本発明により得ることのできるあるいは得られるゼオライト系材料を含む触媒を用いて還元される酸化窒素は、いずれのプロセスで作られたものであってもよく、例えば排ガス流であってもよい。特に、アジピン酸や硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸の製造工程で得られた排ガス流、また窒素含有材料の燃焼工程で得られた排ガス流があげられる。
【００９１】
最も好ましくは、本発明のゼオライト系材料または本発明により得ることのできるあるいは得られるゼオライト系材料は、成型物触媒として、より好ましくはこのゼオライト系材料が適当な耐火性担体上に、より好ましくは「ハニカム」担体上に担持された成型物触媒として、酸化窒素ＮＯｘの選択的還元のために、即ち酸化窒素の選択的接触還元のために用いられる。特に、本発明のゼオライト系材料が触媒活性物質として用いられる酸化窒素の選択的還元は、アンモニアまたは尿素の存在下で行われる。特に、本発明のゼオライト系材料が触媒活性物質として用いられる酸化窒素の選択的還元は、アンモニアまたは尿素の存在下で行われる。通常、このＳＣＲシステムは、エンジンや車両の設計に組み込まれており、また通常、以下の主要部品：本発明のゼオライト系材料を含むＳＣＲ触媒と；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素供給システム；尿素噴射器／ノズル；それぞれの制御装置を含んでいる。
【００９２】
特に好ましいのは、本発明により得ることのできるあるいは得られる本発明のゼオライト系材料またはこのゼオライト系材料を含む触媒の化学量論的な燃焼に必要なものより過剰の空気を使う燃焼条件で、即ち希薄条件で運転する内部燃焼エンジンからの、特にディーゼルエンジンからの排ガスから酸化窒素ＮＯｘを除去するための利用である。
【００９３】
したがって、本発明はまた、化学量論的な燃焼に必要なものより過剰の空気を使う燃焼条件で、即ち希薄条件で運転する内燃機関、特にディーゼルエンジンの排ガスからの酸化窒素ＮＯｘの除去方法であって、本発明のゼオライト系材料または本発明により得ることのできるあるいは得られるゼオライト系材料を含む触媒が触媒活性物質として用いられているものに関する。
【００９４】
本発明はしたがって、本発明のゼオライト系材料の特に触媒及び／又は排ガス処理の分野での利用であって、上記排ガス処理が工業用及び自動車排ガス処理を含むものに関する。これらの用途や他の用途において、本発明のゼオライト系材料は、例えばモレキュラーシーブ、触媒及び／又は触媒支持体として使用できる。
【００９５】
また本発明によれば、このゼオライト系材料を有機化合物の分子捕捉剤として使用することが好ましい。一般に、いずれの種類の有機化合物もこのゼオライト系材料中に捕捉されるが、この化合物が可逆的に捕捉されて後でゼオライト系材料から再放出可能であることが好ましく、この有機化合物が、温度上昇及び／又は圧力低下により−好ましくはその変換なしに−放出されることが好ましい。また、このゼオライト系材料が、その分子構造の微多孔系に浸入可能な大きさの有機化合物の補足に用いられることが好ましい。さらに他の本発明の実施様態では、捕捉された化合物が、少なくとも部分的に化学誘導体及び／又は分解生成物に変換された後で、好ましくはその熱分解生成物へ変換された後で放出される。
【００９６】
したがって本発明はまた、本発明の実施様態および好ましい実施様態のゼオライト系材料のモレキュラーシーブ、触媒、触媒支持体としての及び／又は吸着剤としての利用に関する。このゼオライト系材料は、化学化合物の分子捕捉剤として、触媒として及び／又は触媒支持体として使用することが好ましい。
【００９７】
特定の触媒的組成物または他の目的の組成物の製造に当り、本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を、少なくとも一種の他の触媒活性物質と、あるいは目的の用途で活性な材料とブレンドすることも考えられる。少なくとも２種のＹ：Ｘ比率で、好ましくはＳｉ：Ａｌ比率で異なる、及び／又は一種以上の他の金属（例えば、一種以上の遷移金属）の存在あるいは非存在で異なる、及び／又は遷移金属などの他金属の具体的な含有量で異なる本発明の材料をブレンドすることもでき、特に好ましい実施様態においては、この一種以上の遷移金属がＣｕ及び／又はＦｅを、より好ましくはＣｕを含む。少なくとも２種の異なる本発明の材料を、少なくとも一種の他の触媒活性物質または目的用途で活性な材料とブレンドすることもできる。
【００９８】
好ましい実施様態に関して前述したように、このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を支持体上に付着させてもよい。一般に、この基材は、通常触媒の製造に使われるものならいずれの材料であってもよいが、通常セラミックハニカム構造または金属ハニカム構造を含む。例えば基材の入口面から出口面へ内部に延びる微細な平行ガス流路をもち流路が内部を流れる流体に開放されている（ハニカムフロースルー基材とよばれる）ようないずれか適当な基材をモノリス基材を用いてもよい。この流路、即ち流体入口から流体出口へ向かって延びる実質的に線状の流路は、壁面で区切られており、この上に触媒材料が薄膜状に設けられ、流路を通過するガスがこの触媒材料に接触するようになっている。モノリス基材の流路は薄壁の流路であり、いずれか適当な断面形状と大きさとっていてもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦波状、六角形、卵型、丸型などであってもよい。このような構造は、断面１平方インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）当り約６０〜約４００個以上のガス流入孔（即ち、セル）を持っている。
【００９９】
この基材はまた壁面流型のフィルター基材で、これらの流路が交互にブロックされていて、ガス流が一方（入口方向）から流路に入り、流路壁面を通過し、他方の方向（出口方向）から流路から出て行くようになっているフィルター基材であってもよい。このフロースルー型または壁面流型のフィルターにこの触媒組成物を付着させることができる。壁面流型基材を使用する場合、得られるシステムはガス状の汚濁物とともに粒子状物質を除くことができる、この壁面流型フィルター基材は、コージェライト、チタン酸アルミニウムまたは炭化ケイ素などの既知材料から作ることができる。壁面流型基材上触媒的組成物の負荷量は、基材の性質、例えば気孔率や壁厚に依存し、通常フロースルー基材上の負荷量より小さい。
【０１００】
このセラミック基板は、いずれか適当な耐火性材料でできていてよく、例えばコージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、ミリマイト、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペタル石、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩などからできていてよい。
【０１０１】
本発明のゼオライト系材料が触媒として用いられる本発明の実施様態に有用な基材は、金属性であっても、一種以上の金属や金属合金であってもよい。この金属製基材はいろいろな形状で、例えば波板状またはモノリス状で使用できる。具体的な金属性支持体には、チタンやステンレス鋼などの耐熱金属や金属合金、また鉄を多く含むあるいは鉄が主成分である他の合金が含まれる。このような合金は、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムの一種以上を含んでいてもよく、これらの金属は、少なくとも１５重量％の合金を、例えば１０〜２５重量％のクロムと３〜８重量％のアルミニウムと最大で２０重量％のニッケルを含むことが好ましい。これらの合金は、少量または微量の一種以上の他の金属、例えばマンガンや銅、バナジウム、チタンなどを含むことができる。これらの金属担体の表面を高温下で、例えば１０００℃以上で酸化し、担体表面に酸化物層を形成して合金の耐腐食性を向上させてもよい。このような高温での酸化により、耐火金属酸化物支持体と触媒活性金属成分の基材との結合が強化される。
【０１０２】
他の実施様態では、本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を連続気泡発泡体基材の上に付着させることができる。このような基材は公知であり、通常耐火性セラミックまたは金属性材料から形成される。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】実施例１で得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。
【図２】実施例２で得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。
【図３Ａ】実施例３のＲＵＢ−５０種結晶のＸ線回折パターンを示す。
【図３Ｂ】実施例３で得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。
【図３Ｃ】実施例３で得られた結晶性生成物の試料から得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図４Ａ】実施例４で得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。
【図４Ｂ】実施例４で得られた結晶性生成物の試料から得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【０１０４】
図中に示した粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα−１線のジーメンスＤ−５０００回折計で記録した。毛細管試料ホルダーは好ましい配向を避けるために用いた。ブラウン社の位置検出型検出器を用いて、８〜９６°（２θ）の範囲でステップ幅が０．０６７８°で回折データを集めた。粉末図面のインデックス付けは、プログラムＴｒｅｏｒ９０を用いてＰＯＷＤＥＲ−Ｘで実施した（Ｔｒｅｏｒ９０はパブリックドメインプログラムであり、ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈ．ｉｕｃｒ．ｏｒｇ／ｓｉｎｃｒｉｓ−ｔｏｐ／ｌｏｇｉｃｉｅｌ／からアクセス可能）。この図では、角度２θ（°）を横軸にとり、強度を縦軸にプロットした。
【実施例】
【０１０５】
実施例１：
１３．０９ｋｇのジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０．６２重量％）をプラスチック受器に入れ、攪拌下でこの中に９１．４ｇのＮａＯＨを溶解させた。次いで３５６．７ｇの水酸化アルミニウムを加え、得られた溶液をさらに１０分間攪拌してやや曇りのある溶液を得た。次いで２．７４ｋｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００）を少しずつ加え、得られた混合物を１時間攪拌してミルク様の懸濁液を得た。
【０１０６】
この混合物をオートクレーブに移し、６．３ｋｇの水を１０５℃で気化させて除き、得られた混合物を次いで自生圧力下１５０℃で１２０時間（５日間）晶析させた。この反応混合物を室温まで冷却した後では、この反応生成物は上部に固体のカスを持ち、この下に白色懸濁液が含まれていた。この白色懸濁液を反応混合物から取り出し、遠心分離し、白色の固体を、洗浄液の導電率が２００μＳ／ｃｍ３より小さくなるまで繰り返し蒸留水で洗浄した。得られた湿ケーキを１２０℃で１６時間乾燥させて、８０７．６ｇの白色粉末を得た。
元素分析：  
Ｓｉ：３３ｇ／１００ｇ
Ａｌ：３．３ｇ／１００ｇＮａ：０．５０ｇ／１００ｇ  
【０１０７】
元素分析の結果、生成物のＳｉ：Ａｌ：Ｎａモル比は約９．６：１：０．１８であった。
【０１０８】
図１に実施例１の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示している。
【０１０９】
実施例２：  
実施例１の方法を繰り返した。水熱合成法の終了後、反応生成物から５０１．３ｇの白色懸濁液が分離された。この懸濁液のｐＨは１２．８であり、２１２ｇのＨＮＯ３水溶液（１０重量％）で処理してｐＨを６．５とし、その後２４．２ｇの白色懸濁液をさらに加えてｐＨを８．３とした。次いで固体を濾別し、５．５ｌの蒸留水で洗浄した。得られた固体を１２０℃で１６時間乾燥させて８５．２ｇの白色粉末を得た。
【０１１０】
図２に実施例２の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示している。
【０１１１】
実施例１の方法と較べると、実施例２で追加した酸性化工程により、生成物の濾過と洗浄が容易となり、遠心分離と洗浄を繰り返す必要がなくなった。これは、本発明の方法の大規模利用に特に有利である。
【０１１２】
実施例３：  
ＲＵＢ−５０種結晶の製造
１３．３５ｋｇの２０重量％ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を評量してプラスチック容器に入れ、次いで２５２．３ｇの水酸化アルミニウムを攪拌下で添加し、この溶液をさらに１０分間攪拌してやや濁りのある溶液を得た。次いで２．７ｋｇのアエロジル２００を少しずつ添加し、得られた懸濁液をさらに１時間攪拌した。
【０１１３】
この混合物をオートクレーブに移し、１０５℃の温度で６．６ｋｇの水を気化させて除いた。この濃縮混合物を次いで水熱条件下１５０℃で２４６時間（１１日間）晶析させ、８．０３８ｋｇの水懸濁液を得た。
【０１１４】
得られた懸濁液のｐＨは１２．６であり、５．１３８ｋｇのＨＮＯ３水溶液（１０重量％）で処理して懸濁液のｐＨを８．２とした。得られた固体を濾別し、４０ｌの蒸留水で洗浄して７．５２ｋｇの湿生成物ケーキを得た。このケーキを磁器製受器に移し、１２０℃で１６時間乾燥させて２．３６５ｋｇの白色粉末を得た。
元素分析：  
Ｓｉ：３４ｇ／１００ｇ
Ａｌ：２．５ｇ／１００ｇ
【０１１５】
元素分析の結果、生成物のＳｉ：Ａｌ比率は約１３．１であった。
【０１１６】
図３ＡにこのＬＥＶ型ゼオライト骨格構造をもつＲＵＢ−５０種子材料のＸＲＤを示す。
【０１１７】
種結晶を用いるＬＥＶ型ゼオライトの合成
【０１１８】
１２．９２ｋｇのジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０．６２重量％）をプラスチック受器に入れ、この中に攪拌下で９０．１ｇのＮａＯＨを溶解させた。次いで３５１．９ｇの水酸化アルミニウムを加え、得られた溶液を次いで１０分間攪拌してやや濁りのある溶液を得た。次いで２．７４ｋｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００）を少しずつ加え、得られた混合物を１時間攪拌し、その後１３５．３ｇのＲＵＢ−５０種結晶を加え、この混合物をさらに１時間攪拌して、ミルク様の懸濁液を得た。
【０１１９】
この混合物をオートクレーブに移し、６．２ｋｇの水を１０５℃で気化させて除き、得られた混合物を次いで自生圧力下１５０℃で１６８時間（７日間）晶析させた。この反応混合物を室温まで冷却した後では、この反応生成物は上部に固体のカスを持ち、この下に白色懸濁液が含まれていた。この白色懸濁液を反応混合物から取り出し、遠心分離し、白色の固体を、洗浄液の導電率が２００μＳ／ｃｍ３より小さくなるまで繰り返し蒸留水で洗浄した。得られた湿ケーキを１２０℃で１６時間乾燥させて、１０２９．５ｇの結晶性グレードが９４％の白色粉末を得た。この微結晶生成物の結晶子中心径は５６．０ｎｍであった。
【０１２０】
実施例３の結晶性生成物のエネルギー分散型Ｘ線分光学法（ＥＤＸＳ）による電子プローブマイクロ分析の結果、Ｓｉ：Ａｌ：Ｎａモル比は約１１．４：１：０．３であった。
【０１２１】
図３Ｂに、実施例１の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示している。図３Ｃは、実施例３で得られた結晶性生成物のＳＥＭ像を示す。
【０１２２】
実施例４：  
実施例１の方法を繰り返した。水熱合成法の終了後、反応生成物から５６９８．４ｇの白色懸濁液が分離された。この懸濁液のｐＨは１２．３５であり、２９９６．６ｇのＨＮＯ３水溶液（１０重量％）で処理して、ｐＨを９．３とした。この固体を濾別し、洗浄液の導電率が２００μＳ／ｃｍ３未満となるまで５９ｌの蒸留水で洗浄した。得られた湿式ケーキを１２０℃で１６時間乾燥させて、１５６１．６ｇの白色粉末を得た。
【０１２３】
実施例３の結晶性生成物のエネルギー分散型Ｘ線分光学法（ＥＤＸＳ）による電子プローブマイクロ分析の結果、Ｓｉ：Ａｌ：Ｎａモル比は約１３：１：０．２であった。
【０１２４】
図４Ａに、実施例１の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示している。  
図４Ｂは、実施例３で得られた結晶性生成物のＳＥＭ像を示す。
【０１２５】
実施例２で説明したように、実施例３と較べて実施例４で追加した酸性化工程のため、生成物の濾過と洗浄が容易となり、この酸性化工程が工業スケールでの製造に、また多量の生成物の取り扱いに興味あるものとした。
【０１２６】
実施例５：  
１５ｇのジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（４０重量％）と０．２ｇの水酸化ナトリウムを混合して２０分間攪拌した。その後、０．７８ｇの水酸化アルミニウムを追加し、この混合物をさらに２０分間攪拌し、次いで６ｇのヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５）を添加した。この混合物を１５０ｍｌのポリテトラフルオロエチレンライニングしたオートクレーブに入れ、この中で自生圧力下１５０℃で３日晶析させた。この間この反応容器を２０ｒｐｍで回転させた。この反応混合物を室温まで冷却させた後、この反応生成物を４ｋｒｐｍで５０分間遠心分離し、得られる白色固体を繰り返し蒸留水で洗った。次いで洗浄後の固体を分離し、１００℃で１６時間乾燥させ、得られた白色粉末を６００℃で１０時間焼成した。
【０１２７】
実施例５の結晶性生成物の表面積を窒素吸着（ＤＩＮ６６１３５参照）で測定した。データの分析の結果ＢＥＴ表面積は６７８ｍ２／ｇであった。
【０１２８】
得られた生成物を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析したところ、Ｓｉ：Ａｌ比は１１であった。
【０１２９】
実施例６
実施例５の方法を繰り返した。この混合物を７日間晶析させた。
【０１３０】
実施例６の結晶性生成物の表面積を窒素吸着（ＤＩＮ６６１３５参照）で測定した。データの分析の結果ＢＥＴ表面積は６６９ｍ２／ｇであった。
【０１３１】
得られた生成物を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析したところ、Ｓｉ：Ａｌ比は９．０であった。
【０１３２】
実施例７  
実施例５の方法を繰り返した。この混合物を１３日間晶析させた。
【０１３３】
実施例７の結晶性生成物の表面積を窒素吸着（ＤＩＮ６６１３５参照）で測定した。データの分析の結果ＢＥＴ表面積は７８７ｍ２／ｇであった。
【０１３４】
実施例７の結晶性生成物を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析したところ、Ｓｉ：Ａｌ比は８．６であった。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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