(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と、炭素数１〜８の脂肪族アルコール化合物、炭素数２〜８の脂肪族ケトン化合物、炭素数１〜８の脂肪酸のエステル化合物、炭素数４〜１０の脂肪族飽和炭化水素化合物、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素化合物、炭素数３〜１０の脂肪族エーテル化合物、テルペノイド系化合物、スチレンオリゴマー系化合物、炭素数４〜１４のチオール化合物、炭素数２〜８の脂肪族アミン及び炭素数８〜１４の芳香族アミン化合物からなる群より選ばれた一種又は二種以上の連鎖移動助剤を含有することを特徴とする、連鎖移動剤組成物。
【化１】
0006020883.tif 000011
（（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、複数ある場合のＲはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表すが、Ｘ及びＹは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよい。このＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘ及びＹが水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の連鎖移動剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｘがヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲン原子であり、Ｙが水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の連鎖移動剤組成物。
【請求項４】
一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘがヒドロキシ基又はメチル基であり、Ｙが水素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の連鎖移動剤組成物。
【請求項５】
一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘが塩素原子であり、Ｙが塩素原子又はアミノ基であることを特徴とする、請求項１に記載の連鎖移動剤組成物。
【請求項６】
少なくとも、下記一般式（２）又は（３）で表される縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と、炭素数１〜８の脂肪族アルコール化合物、炭素数２〜８の脂肪族ケトン化合物、炭素数１〜８の脂肪酸のエステル化合物、炭素数４〜１０の脂肪族飽和炭化水素化合物、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素化合物、炭素数３〜１０の脂肪族エーテル化合物、テルペノイド系化合物、スチレンオリゴマー系化合物、炭素数４〜１４のチオール化合物、炭素数２〜８の脂肪族アミン及び炭素数８〜１４の芳香族アミン化合物からなる群より選ばれた一種又は二種以上の連鎖移動助剤を含有することを特徴とする、連鎖移動剤組成物。
【化２】
0006020883.tif 000012
（（２）式中、ｎは１から４の整数を表し、複数ある場合のＲはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【化３】
0006020883.tif 000013
（（３）式中、ｎは１から４の整数を表し、複数ある場合のＲはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項７】
連鎖移動助剤が、炭素数１〜８の脂肪族アルコール化合物、炭素数３〜１０の脂肪族エーテル化合物、テルペノイド系化合物及びスチレンオリゴマー系化合物からなる群より選ばれた一種又は二種以上のものである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載する連鎖移動剤組成物。
【請求項８】
連鎖移動助剤が、イソプロピルアルコール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、α-メチルスチレンダイマー及びテルピノレンからなる群より選ばれた一種又は二種以上のものである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載する連鎖移動剤組成物。
【請求項９】
連鎖移動助剤が、イソプロピルアルコール又はテトラヒドロフランである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載する連鎖移動剤組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載する連鎖移動剤組成物、光ラジカル重合開始剤（キノン化合物を除く。）又は熱ラジカル重合開始剤（ペルオキシド及びヒドロペルオキシドを除く。）、及びラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする、ラジカル重合性組成物。
【請求項１１】
ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンであることを特徴とする請求項１０に記載のラジカル重合性組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載する連鎖移動剤組成物存在下にラジカル重合性化合物をラジカル重合することを特徴とする、ポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーを製造する方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量ポリマーを得るために、又、分子内に縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを得るために有用な連鎖移動剤に関する。特に、ラジカル重合性化合物に適用可能な縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を含有する連鎖移動剤組成物及びそれを用いて製造したポリマーおよびポリマーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性化合物は、合成樹脂の原料として工業的に広範に利用されている有機化合物であり、このようなラジカル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステル、スチレン系化合物等の多種の化合物が知られている。
【０００３】
これらラジカル重合性化合物の重合過程において、目的とする用途に応じて生成ポリマーの分子量を調節することは有益である。特に、コーティング剤、接着剤、粘着剤、紙力増強剤、バインダー、レジストなどの用途に用いるとき、分子量調整は重要な技術となっている。
【０００４】
ラジカル重合性化合物の重合反応において分子量を調整する技術としては種々あるが、重合系へ連鎖移動剤を添加する方法が良く用いられる。この連鎖移動剤としては、従来はおもに四塩化炭素に代表されるハロゲン化炭化水素、ｔ−あるいはｎ−ドデシルメルカプタンに代表されるアルキルメルカプタン化合物あるいはスルフィド化合物などが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
例えば、塗料、接着剤やシーリング材などの用途に、低分子量のアクリルポリマーなどが多く用いられてきているが、このような低分子量のアクリルポリマーを製造する場合には、連鎖移動剤としてのメルカプタン化合物が用いられる（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００６】
また、スチレンの重合においては、平均分子量や分子量分布、メルトフローインデックスなどを調整するためメルカプタン系の連鎖移動剤が添加されている（例えば、特許文献７、８参照。）。
【０００７】
また、複写機やプリンターに用いられる重合トナーの製造において、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーの重合の際、低分子量化とシャープな分子量分布を得るために、ｔ−ドデシルメルカプタン、２-メルカプトエタノールなどのメルカプタン系あるいは四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等のハロゲン系の連鎖移動剤が用いられている（例えば、特許文献９、１０、１１参照。）。
【０００８】
更に又、平板印刷用レジストやプリント基板のレジストにおいては、露光により硬化した部分の耐水性や皮膜強度が必要となるため、連鎖移動剤による重合状態の調整が必要となる（特許文献１２参照。）。
【０００９】
一方、連鎖移動剤は上記のように分子量を調整するだけでなく、一般にその反応機構から、ポリマー末端に自らの残基を付与することも知られている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。そのことを利用して、官能基を有した連鎖移動剤を用いることにより、ポリマー末端に官能基を付与する手法も提案されている（例えば、特許文献１３、１４、非特許文献４、５参照。）。
【００１０】
又、一方、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する化合物はキノン骨格を有している。このようなキノン骨格を有する化合物が、重合禁止剤として用いられた例はいくつか認められる。例えば、ベンゾキノンが重合禁止剤として用いられるという例が知られている（特許文献１５参照。）。しかし、このベンゾキノンは、重合禁止剤として用いられているものであり、連鎖移動剤として用いられているものではない。また、連鎖移動剤としての効果についての示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−５２２４１１号公報
【特許文献２】特開２００８−５１９１３７号公報
【特許文献３】特開平９−１１８８４１号公報
【特許文献４】特公昭５８−４５５号公報
【特許文献５】特開昭５５−５９５０号公報
【特許文献６】特公昭４６−４０６９３号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１４１３号公報
【特許文献８】特開２００９−１９７１０５号公報
【特許文献９】特開平７−３３０９１２号公報
【特許文献１０】特開２００４−２２４８４０号公報
【特許文献１１】特開２０１０-１９７９５４号公報
【特許文献１２】特開２００６‐９１４７９号公報
【特許文献１３】特公昭５７−１０８５０号公報
【特許文献１４】特開２０１０−２２２２８５号公報
【特許文献１５】特表２００１−５１４２８０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ジー・オーディアン（Ｇ．Ｏｄｉａｎ）著、プリンシプルズ・オブ・ポリメリゼーション（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、第４版、２００４年、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）、２３８頁
【非特許文献２】大津隆行著「高分子合成の化学」（化学同人、１９７９）９３頁
【非特許文献３】蒲池幹治編「ラジカル重合ハンドブック」（ＮＴＳ、２０１０）４７頁
【非特許文献４】田中斎文、西田 治男、遠藤剛、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００９年、第４２巻、２９３−２９８頁
【非特許文献５】小川哲夫、塗料の研究（関西ペイント）、Ｎｏ．１３７、Ｏｃｔ、２００１年、１１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来より用いられている連鎖移動剤、例えばハロゲン化炭化水素、中でも四塩化炭素は、地球のオゾン層を破壊するなど環境上の問題があり、アルキルメルカプタンやスルフィドは臭気が強く取扱い上問題があるうえ、樹脂に臭気が残るという問題があった。また、これらチオール系連鎖移動剤では、エン・チオール反応が貯蔵中に発生するため、重合性組成物の粘度上昇やゲル化が起こるという貯蔵安定性が劣るという問題もある。更に又、これらチオール系連鎖移動剤では、硫黄含有ガスを発生し、重合体から脱離し金属を腐食させるという問題もある。
【００１４】
また、これらの連鎖移動剤を用いた場合、当然に重合末端に硫黄などが取り込まれることとなり、容器等を腐食させ、樹脂が吸湿性となり、さらに樹脂を廃棄処理するときに環境問題を引き起こす恐れがあるなど、用途によっては用いることが困難であった。一方、アルファメチルスチレンダイマーは、環境上の問題は少なく、広く使用されているが、依然として臭気を有するという問題がある。
【００１５】
また、連鎖移動剤が成長ポリマー末端に付加し連鎖移動することが知られており、そのことを利用して末端に官能基を有するポリマーを製造することも提案されている（例えば、特許文献１１、１２、非特許文献４、５参照。）。しかしながら、それらの連鎖移動剤はいずれも上記のハロゲン化炭化水素、アルキルメルカプタン、アルファメチルスチレンダイマーの誘導体であり、上述の問題点をそのまま有していると言わざるをえない。
【００１６】
よって、本発明は、このような状況を鑑み、環境にやさしく、連鎖移動能が大きい全く新しい連鎖移動剤組成物を提供するものである。本発明の連鎖移動剤組成物は、分子量分布が狭いポリマーを生成させる分子量調節剤であり、特に、生成ポリマーの溶融粘度上昇、溶解性低下等の物性に悪影響を及ぼす数平均分子量として数１０万を超える高分子量成分や自己架橋の生成を効果的に抑制できる連鎖移動剤組成物を提供するものである。さらに、本発明の目的は、末端に官能基を有する縮合多環芳香族骨格を付与されたポリマーおよびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するため、ラジカル重合性化合物の連鎖移動剤につき鋭意検討した結果、本願発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と後述する連鎖移動助剤を含有する連鎖移動剤組成物が、その縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と連鎖移動助剤の相乗効果により、優れた連鎖移動効果を有すること、また分子内に本発明の連鎖移動剤に由来する縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明における第一の発明は、  少なくとも、下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と、炭素数１〜８の脂肪族アルコール化合物、炭素数２〜８の脂肪族ケトン化合物、炭素数１〜８の脂肪酸のエステル化合物、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素化合物、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素化合物、炭素数３〜１０の脂肪族エーテル化合物、テルペノイド系化合物、スチレンオリゴマー系化合物、炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物、炭素数４〜１４のチオール化合物、炭素数２〜８の脂肪族アミン及び炭素数８〜１４の芳香族アミン化合物からなる群より選ばれた一種又は二種以上の連鎖移動助剤を含有することを特徴とする、連鎖移動剤組成物に存する。
【００１９】
【化１】
0006020883.tif 000002
【００２０】
（（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、複数ある場合のＲはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表すが、Ｘ及びＹは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよい。このＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。）
【００２１】
第二の発明は、一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘ及びＹが水素原子であることを特徴とする、第一の発明に記載の連鎖移動剤組成物に存する。
【００２２】
第三の発明は、一般式（１）において、Ｘがヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、Ｙが水素原子であることを特徴とする、第一の発明に記載の連鎖移動剤組成物に存する。
【００２３】
第四の発明は、一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘがヒドロキシ基又はメチル基であり、Ｙが水素原子であることを特徴とする、第一の発明に記載の連鎖移動剤組成物に存する。
【００２４】
第五の発明は、一般式（１）において、ｎが４であり、Ｒが水素原子であり、Ｘが塩素原子であり、Ｙが塩素原子又はアミノ基であることを特徴とする、第一の発明に記載の連鎖移動剤組成物に存する。
【００２５】
第六の発明は、少なくとも、下記一般式（２）又は（３）で表される縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と、炭素数１〜８の脂肪族アルコール化合物、炭素数２〜８の脂肪族ケトン化合物、炭素数１〜８の脂肪酸のエステル化合物、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素化合物、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素化合物、炭素数３〜１０の脂肪族エーテル化合物、テルペノイド系化合物、スチレンオリゴマー系化合物、炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物、炭素数４〜１４のチオール化合物、炭素数２〜８の脂肪族アミン及び炭素数８〜１４の芳香族アミン化合物からなる群より選ばれた一種又は二種以上の連鎖移動助剤を含有することを特徴とする、連鎖移動剤組成物に存する。
【００２６】
【化２】
0006020883.tif 000003
【００２７】
（（２）式中、ｎは１から４の整数を表し、複数ある場合のＲはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００２８】
【化３】
0006020883.tif 000004
【００２９】
（（３）式中、ｎは１から４の整数を表し、複数ある場合のＲはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００３０】
第七の発明は、連鎖移動助剤が、炭素数１〜８の脂肪族アルコール化合物、炭素数３〜１０の脂肪族エーテル化合物、テルペノイド系化合物及びスチレンオリゴマー系化合物からなる群より選ばれた一種又は二種以上のものである第一の発明乃至第六の発明のいずれかひとつに記載する連鎖移動剤組成物に存する。
【００３１】
第八の発明は、連鎖移動助剤が、イソプロピルアルコール、イソブタノール、テトラヒドロフラン、α-メチルスチレンダイマー及びテルピノレンからなる群より選ばれた一種又は二種以上のものである第一の発明乃至第六の発明のいずれかひとつに記載する連鎖移動剤組成物に存する。
【００３２】
第九の発明は、連鎖移動助剤が、イソプロピルアルコール又はテトラヒドロフランである第一の発明乃至第六の発明のいずれかひとつに記載する連鎖移動剤組成物に存する。
【００３３】
第十の発明は、第一の発明乃至第九の発明のいずれかひとつに記載する連鎖移動剤組成物と、ラジカル重合性化合物とを含有することを特徴とする、ラジカル重合性組成物に存する。
【００３４】
第十一の発明は、ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンであることを特徴とする第十の発明に記載のラジカル重合性組成物に存する。
【００３５】
第十二の発明は、第十の発明又は第十一の発明に記載のラジカル重合性組成物をラジカル重合して得られるポリマーであって、ポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、該縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーに存する。
【００３６】
第十三の発明は、第一の発明乃至第九の発明のいずれかひとつの発明に記載する連鎖移動剤組成物存在下にラジカル重合性化合物をラジカル重合することを特徴とする、ポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーを製造する方法に存する。
【００３７】
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を含有する連鎖移動剤組成物をラジカル重合性化合物に用いることにより、所望するポリマーの分子量を効果的に調整することが可能であり、生成したポリマーの不快臭の発生も抑制できる。さらに本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を含有する連鎖移動剤組成物を用いてラジカル重合性化合物を重合することによりその末端に縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光製）のクロマトグラム。実施例１と比較例２において、５時間重合反応を行った後の重合生成物をテトラヒドロフランに溶解してＧＰＣカラム（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光製）で分子量分布を測定した結果を示している。横軸はカラム内での保持時間を表し、保持時間が短いほど大きな分子であると言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
［連鎖移動剤組成物］
本発明の連鎖移動剤組成物は、少なくとも、下記一般式（１）で表される縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と後述する連鎖移動助剤を含有する。
【００４１】
【化４】
0006020883.tif 000005
【００４２】
（（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、複数ある場合のＲはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表すが、Ｘ及びＹは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよい。このＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。）
【００４３】
［縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤］
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤は、一般式（１）乃至（３）で表される。
【００４４】
【化５】
0006020883.tif 000006
【００４５】
（（１）式中、ｎは１から４の整数を表し、複数ある場合のＲはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表すが、Ｘ及びＹは、前記置換基に代えて、互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成してもよい。このＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。）
【化６】
0006020883.tif 000007
【００４６】
（（２）式中、ｎは１から４の整数を表し、複数ある場合のＲはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００４７】
【化７】
0006020883.tif 000008
【００４８】
（（３）式中、ｎは１から４の整数を表し、複数ある場合のＲはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｑは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
【００４９】
一般式（１）乃至（３）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ-トリル基、ｏ-トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が挙げられる。
【００５０】
一般式（２）及び（３）において、Ｑで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）における、Ｘ及びＹで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−３−ペンテニル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、よう素が挙げられる。
【００５２】
一般式（１）において、ＸとＹが互いに結合している例としては、Ｘ及びＹがＣＨ２ＣＨ２基であり、Ｘ及びＹが一重結合で結合しているもの（この化合物は、一般式（３）で表される。）、Ｘ及びＹがＣＨ２ＣＨ基であり、Ｘ及びＹが二重結合で結合しているもの（この化合物は、一般式（２）で表される。）、Ｘ及びＹがＣＨ＝ＣＨ基であり、Ｘ及びＹが一重結合で結合しており芳香環を形成しているものなどが挙げられる。ＸとＹによって形成される６員環はさらにアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよい。さらに置換されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ-トリル基、ｏ-トリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が挙げられる。
【００５３】
次に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げる。まず、一般式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子である化合物としては、次の化合物が挙げられる。例えば、１，４−ナフトキノン、５−メチル−１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン、６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、５−ブチル−１，４−ナフトキノン、６−ブチル−１，４−ナフトキノン、６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、５−クロロ−１，４−ナフトキノン、６−クロロ−１，４−ナフトキノン、６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００５４】
これらの化合物の中で、１，４−ナフトキノンは、試薬として容易に入手可能である。また、５位乃至８位に置換基を有する化合物は、第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３７９頁に記載されているように対応するナフタレン化合物を酸化処理したり、同じく第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３９３頁に記載されているようにベンゾキノンと、対応するブタジエン化合物のディールス・アルダー反応により環状付加体を合成し、その後異性化し、そして酸化処理することにより合成可能である。
【００５５】
これらの化合物の中で、１，４−ナフトキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので、特に好ましい。
【００５６】
次に、一般式（１）において、Ｘがヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、Ｙが水素原子である化合物としては、次の化合物が挙げられる。例えば、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，６，７−トリメチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−エチル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５，６，８−テトラヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，５，８−トリメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，６，７−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−メチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００５７】
これらの２位に置換基を有するナフトキノン化合物は、試薬として入手可能なものも多いが、１，４−ナフトキノン化合物と、対応する求核試薬との反応により、２位に置換したハイドロキノン化合物としたのち、酸化処理することによって得ることができる。例えば、第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３６９頁や３８４頁に記載の方法等で合成できる。
【００５８】
一般にナフトキノン骨格の２位に置換基を持つ化合物は製造が容易であり、好ましいが、これらの化合物の中で、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので好ましい。
【００５９】
更に、一般式（１）において、Ｘ及びＹがヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子である化合物としては、次の化合物が挙げられる。例えば、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジエチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６−トリメチル−１，４−ナフトキノン、２，３，６，７−テトラメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，６，７−トリメチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３，５−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３，６−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３，６，７−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００６０】
これらの２位に置換基を有するナフトキノン化合物は、試薬として入手可能なものも多いが、１，４−ナフトキノン化合物と対応する求核試薬との反応ののち、酸化処理する反応を繰り返すことにより得ることができる。例えば、第５版実験化学講座１５有機化合物の合成IIIアルデヒド・ケトン・キノン（日本化学会編）３８６頁に記載の方法等で合成できる。
【００６１】
これらの化合物の中で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので好ましい。
【００６２】
一般式（１）において、ＸとＹが互いに結合している例としては、次の化合物が挙げられる。まず、Ｘ及びＹがＣＨ２ＣＨ基であり、Ｘ及びＹが二重結合で結合しているものは、一般式（２）で表される化合物となるが、その具体例としては、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、６−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−６−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。またＸ及びＹがＣＨ２ＣＨ２基であり、Ｘ及びＹが一重結合で結合しているものは、一般式（３）で表される化合物となるが、その具体例としては、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。更に又、一般式（２）又は（３）で表される化合物以外の化合物で、一般式（１）において、ＸとＹが互いに結合している例としては、９，１０−アントラキノン、２−メチル−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−９，１０−アントラキノン、６−メチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジメチル−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−６−メチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。
【００６３】
これらの化合物は、１，４−ナフトキノン化合物と、対応するブタジエン化合物のディールス・アルダー反応により環状付加体を合成し、その後異性化したのち酸化すること、更には、この酸化体を接触水素還元すること、により合成可能である。
【００６４】
これらの化合物の中で、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−クロロ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノンが、製造が容易でかつ高活性であるので好ましい。
【００６５】
［連鎖移動助剤］
本発明の連鎖移動助剤としては、炭素数１〜８の脂肪族アルコール化合物、炭素数２〜８の脂肪族ケトン化合物、炭素数１〜８の脂肪酸のエステル化合物、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素化合物、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素化合物、炭素数３〜１０の脂肪族エーテル化合物、テルペノイド系化合物、スチレンオリゴマー系化合物、炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物、炭素数４〜１４のチオール化合物、炭素数２〜８の脂肪族アミン及び炭素数８〜１４の芳香族アミン化合物からなる群より選ばれた一種又は二種以上の化合物が用いられる。
【００６６】
脂肪族アルコール化合物としては、炭素数１〜８の脂肪族アルコール化合物が好ましく、水酸基を一分子中一個有する一価アルコールでも、二個以上有する多価アルコールでもよく、また水酸基の位置は一級、二級、三級でも差支えない。たとえば、一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられ。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６７】
脂肪族ケトン化合物としては、炭素数２〜８の脂肪族ケトン化合物が好ましく、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６８】
脂肪酸のエステル化合物としては、炭素数１〜８の脂肪酸のエステル化合物が好ましく、たとえば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
【００６９】
脂肪族炭化水素化合物としては、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素化合物が好ましく、脂環式化合物でもよい。たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン、デカリン等が挙げられる。これらの化合物の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７０】
芳香族炭化水素化合物としては、炭素数６〜１０の芳香族族炭化水素化合物が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００７１】
脂肪族エーテル化合物としては、炭素数３〜１０の脂肪族エーテル化合物が好ましく、炭素数４〜１０の脂環式エーテル化合物でもよい。たとえば、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、グリコールエーテル類も用いることができる。たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等を挙げることができる。
【００７２】
スチレンオリゴマー系化合物としては、α-メチルスチレンダイマー、スチレンダイマー等が挙げられる。
【００７３】
テルペノイド系化合物としては、リモネン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、β−ピネン、α−ピネン、ジペンテン等挙げられる。
【００７４】
不飽和炭化水素化合物としては、炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物である１，４−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、オクタヒドロフェナントレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、オクタヒドロアントラセン、テトラリン、インデン等が挙げられる。
【００７５】
チオール化合物としては、メルカプト基を１個以上有する炭素数４〜１４のチオール化合物であればよく、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトエチルアミン、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。
【００７６】
アミン化合物としては、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の炭素数２〜８の脂肪族アミン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、N,N−ジメチルアニリン等の炭素数８〜１４の芳香族アミン等を挙げることができる。
【００７７】
これらの連鎖移動助剤は、一種でもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
これらの中でも、炭素数１〜８の脂肪族アルコール化合物、炭素数４〜１０の脂環式エーテル化合物を含む炭素数３〜１０の脂肪族エーテル化合物、テルペノイド系化合物、スチレンダイマー系化合物が好ましい。特に、二級アルコールであるイソプロピルアルコール、イソブタノール、脂環式エーテルであるテトラヒドロフラン、スチレンオリゴマー系化合物であるα-メチルスチレンダイマー、テルペノイド系化合物であるテルピノレンが好ましく、中でも、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフランがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の連載移動剤組成物は、少なくとも、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と上記の連鎖移動助剤を含有する組成物である。本発明の連鎖移動剤組成物における、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に対する連鎖移動助剤の最適な添加割合は、用いられる連鎖移動助剤により異なる。
【００８０】
本発明の連鎖移動助剤は、重合反応において単独でもいくらかの連鎖移動効果を示す。用いられる重合系でのその連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．１以下である連鎖移動助剤は、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に対して、質量比で、０．０１倍以上、５０倍未満添加するのが好ましく、０．１倍以上３０倍未満がさらに好ましい。０．０１倍未満だと添加する連鎖移動助剤の効果が小さく、５０倍以上添加してもそれ以上の効果か望めない。このような連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．１以下である連鎖移動助剤としては、脂肪族アルコール化合物、脂肪族エーテル化合物、、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素など一般に溶媒として用いられる化合物である。
【００８１】
また、用いられる重合系での連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．１以上である連鎖移動助剤は、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に対して、質量比で、０．０１倍以上、２倍未満添加するのが好ましい。０．０１倍未満だと添加する連鎖移動助剤の効果が小さく、２倍以上添加すると分子内に本発明の連鎖移動剤に由来する縮合多環芳香族骨格を有するポリマーを生成するという効果が十分ではなくなるので好ましくない。このような連鎖移動定数（Ｃｓ）が０．１以上である連鎖移動助剤としては、チオール化合物などが挙げられる。
【００８２】
［ラジカル重合］
本発明の連鎖移動剤組成物をもちいることにより、ラジカル重合性化合物の重合反応において、ラジカル重合性化合物の重合度等を調整することができる。
【００８３】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など種々の重合方法をとることができる。
【００８４】
水溶液重合法では、水を溶媒として、たとえばアクリル酸やそのナトリウム塩などの水溶性エチレン性不飽和単量体をラジカル重合開始剤などと混合溶解し、その水溶液を加熱することにより重合させるが、その際に、本発明の連鎖移動剤組成物を添加することにより、ラジカル重合性化合物の重合度等を調整することができる。
【００８５】
また、乳化重合法では、通常は、水を媒体とし、酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸メチルなどの水に難溶な疎水性のモノマーと、ラジカル重合開始剤などを、界面活性剤存在下に混合攪拌し、乳化状態（O/W型エマルション）で重合する。その際に、本発明の連鎖移動剤組成物を添加することにより、ラジカル重合性化合物の重合度等を調整することができる。
【００８６】
乳化重合法において、有機溶剤を媒体とし、有機溶剤に難溶な親水性のモノマーを、ラジカル重合開始剤存在下に重合する方法（W/O型エマルション）も用いられるが、その場合も、本発明の連鎖移動剤組成物を添加することにより、ラジカル重合性化合物の重合度等を調整することができる。
【００８７】
懸濁重合法では、たとえば、酢酸ビニル、スチレン、メタクリル酸メチルなどの水に難溶な疎水性のモノマーと、ラジカル重合開始剤を水中で、分散安定剤を用いて、混合攪拌し、懸濁状態で重合する。その際に、本発明の連鎖移動剤組成物を添加することにより、ラジカル重合性化合物の重合度等を調整することができる。
【００８８】
また、アクリル酸およびそのアルカリ金属塩、メタクリル酸およびそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの水溶性エチレン性不飽和単量体などの水溶液を、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、架橋剤と有機溶剤とを混合し、攪拌下で加熱し、油中水系において重合させる逆相懸濁重合法もある。その場合も、本発明の連鎖移動剤組成物を添加することにより、ラジカル重合性化合物の重合度等を調整することができる。
【００８９】
［ラジカル重合性組成物］
本発明の連鎖移動剤組成物は、ラジカル重合性化合物に添加することにより、ラジカル重合性組成物として用いることができる。本発明の連鎖移動剤組成物は、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と連鎖移動助剤を別々に重合反応器に添加することもできるので、その場合は、重合反応器の中でラジカル重合性組成物を形成することとなる。
【００９０】
本発明の連鎖移動剤組成物を必須成分として含有する当該ラジカル重合性組成物には、ラジカル反応を開始するラジカル重合開始剤が必要により添加される。そして、重合を開始するに必要な熱や光などの開始エネルギーを与え、重合を開始することにより、分子量が調整されたポリマーを製造することができる。
【００９１】
本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤の配合量は、十分な連鎖移動効果と経済性との観点から、通常、ラジカル重合性化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５から３重量％が更に好ましい。
【００９２】
重合体の数平均分子量は、一般に主として用いるラジカル重合性化合物の配合量、本発明の連鎖移動剤組成物の配合量及びラジカル重合開始剤の配合量によって調整することができる。数平均分子量は、該ラジカル重合性化合物の配合量が高い程数重量平均分子量は大きくなり、逆に連鎖移動剤組成物の配合量が高い程小さくなる。そのことを考慮して、本発明の連鎖移動剤組成物の配合量の範囲内で適宜変更して数平均分子量の調整をすることができる。
【００９３】
本発明の連鎖移動剤組成物をラジカル重合性化合物に添加する方法としては、一括添加、回分添加、連続添加あるいはこれらの組み合わせなど公知の添加方法が用いられる。例えば、各工程で連鎖移動剤を回分添加する、各工程で単量体混合物と連鎖移動剤とを連続添加する、各工程で連鎖移動剤を回分添加と連続添加を組み合わせて添加する、等の添加方法がある。また、連鎖移動剤を固体又は粉体のまま直接添加する方法や、連鎖移動剤を適当な有機溶剤に溶解して添加してもよい。
【００９４】
また、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と連鎖移動助剤をあらかじめ混合して連鎖移動剤組成物として用いてもよいが、重合反応系に別々に添加してもよい。また、一方をあらかじめラジカル重合性化合物の中に添加したのち、他方を分注してもよい。また、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と連鎖移動助剤とラジカル重合開始剤の一括、分注等の添加方法の組合せも種々取ることができる。また、連鎖移動剤、連鎖移動助剤、ラジカル重合性化合物の濃度をｉｎ-ｓｉｔｕで観測しながら、それらの比を一定に保つよう供給する方法も分子量制御の観点から好ましい。
【００９５】
一般に、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動助剤は、上述のように連鎖移動助剤と組み合わせて連載移動剤組成物として用いるのが簡便であるが、ラジカル重合性化合物に対して、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤と連鎖移動助剤をそれぞれ別々添加してラジカル重合性組成物としたり、ラジカル重合性化合物の重合過程において縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤や連鎖移動助剤をそれぞれ任意の順序及び回数添加してラジカル重合操作を行っても良い。
【００９６】
[ラジカル重合性化合物]
本発明におけるラジカル重合性化合物は、分子内に重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のα、β−不飽和カルボン酸エステル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等；塩化ビニル、塩化ビニリデンのような置換エチレン化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ピネン等のエチレン性不飽和化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの不飽和有機シラン化合物などが挙げられる。
【００９７】
前記ラジカル重合性化合物の中でも、α、β−不飽和カルボン酸化合物、α、β−不飽和カルボン酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
【００９８】
これらの化合物の中でも、α、β−不飽和カルボン酸化合物である（メタ）アクリル酸、α、β−不飽和カルボン酸エステルである（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物であるスチレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。特に、本発明の連鎖移動剤組成物の効果が顕著であるという点から、芳香族ビニル化合物であるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００９９】
前記ラジカル重合性組成物に含有されるラジカル重合性化合物は、その形態や含有量は特に限定されない。例えばラジカル重合性化合物そのものやラジカル重合性化合物の溶液等が挙げられる。
【０１００】
[ラジカル重合開始剤]
ラジカル重合開始剤としては、エネルギーを与えてラジカル重合性化合物に対して活性なラジカルを発生するものであれば特に限定されない。一般には市販されているいわゆるラジカル重合開始剤を用いることができる。通常便宜的に、熱エネルギーを与えて用いるものを、熱ラジカル重合開始剤と呼び、光エネルギーを与えるものを、光ラジカル重合開始剤と呼ぶ。本発明は熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤のどちらも使用することが可能である。
【０１０１】
熱ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、及びアゾ系化合物が挙げられる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及びジ−クミルペルオキシド等のペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及び過酸化水素等のヒドロペルオキシド、（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、（２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル））、（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））、（２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））等のアゾ系化合物が挙げられる。
【０１０２】
また、熱ラジカル重合開始剤を比較的低温で使用するためにペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アスコルビン酸等の酸化剤系開始剤に対して遷移金属やアミン等の還元剤を組み合わせるいわゆるレドックス開始剤系を用いることもできる。
【０１０３】
光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。例えば、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類が含まれる。具体的に、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。有機合成化学協会誌６６，４５８（２００８）等公知文献に紹介されている光ラジカル重合開始剤も用いることができる。
【０１０４】
また、市場より入手可能な光ラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４、イルガキュアはチバ・スペシャリティケミカルズ社の登録商標）、（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）（イルガキュア９０７）、またビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ビス(η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）等のチタノセン化合物；６，１２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，１１−ナフタセンキノン等のナフタセンキノン化合物等が挙げられる。
【０１０５】
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合性化合物及び連鎖移動剤組成物にもよるが、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下の範囲内であるのが好ましい。
【０１０６】
[開始エネルギー]
開始エネルギーは添加したラジカル開始剤からラジカルを発生しうるエネルギーであればよい。一般には熱エネルギー、電離波エネルギーが適宜選ばれる。具体的なエネルギー源としては熱、光、電子線（EB)、マイクロ波、放射線等の電磁線が挙げられ、用いるエネルギー源に応じて、熱重合、電磁線重合（光重合、電子線重合、マイクロ波重合、放射線重合）等と呼ばれる。
【０１０７】
熱重合の場合、用いる重合性化合物及びその様態にもよるが、重合に用いる温度範囲は通常−２０〜２００℃で、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃である。
【０１０８】
さらに熱重合の一種として酸化還元（レドックス）開始剤（後述）を用いるレドックス重合が挙げられる。この際、用いられる温度範囲は通常の熱重合より低く、−４０〜１００℃で、好ましくは−２０〜８０℃、より好ましくは０〜６０℃である。
【０１０９】
光重合において、照射する光としては紫外線、可視光線、赤外線等を用いることができる。光ラジカル重合開始剤あるいは増感剤を用いることもできる。紫外線、可視光線の場合具体的には、たとえば３００〜８００ｎｍの波長範囲の光線である。光源としては、３００〜８００ｎｍの範囲の波長の光線を照射できるＬＥＤ（発光ダイオード）やランプを使用する。ＬＥＤとしては、ＵＶ−ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等が挙げられる。ランプとしては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１１０】
電子線重合は電子線照射により行われる。電子線照射には、前記の電子線重合化合物に作用し重合性物質の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。照射する電子線量は、吸収線量として１から３００ｋＧｙ程度の範囲で調節するのが望ましい。１ｋＧｙ未満では十分な照射効果が得られず、３００ｋＧｙを超えるような照射は基材を劣化させる恐れがあるため好ましくない。電子線の照射方法としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線を照射する際の加速電圧は、照射する側の基材の厚さによりコントロールする必要があるが、２０から１００ｋＶ程度が適当である。
【０１１１】
マイクロ波重合はＳｔｒａｕｓｓら（Ａｕｓｔ. Ｊ. Ｃｈｅｍ.，４８，１６６５〜１６９２（１９９５））の公知の手法を用いることが出来る。マイクロ波は、マイクロ波技術において既知の種々の方法のいずれかによって発生させることができる。一般に、これらの方法は、マイクロ波発生源として作用するクライストロンまたはマグネトロンに依存している。一般に、発生の周波数は約３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの範囲であり、対応する波長は約１ｍ〜１ｍｍである。理論的には、この範囲のいずれの周波数も、効果的に使用することができるが、約８５０〜９５０ＭＨｚまたは約２３００〜２６００ＭＨｚを包含する商業的に利用可能な範囲の周波数を使用するのが好ましい。
【０１１２】
放射線重合はγ線、Ｘ線、α線、β線を照射して重合を行う。通常、コバルト６０のγ線照射が用いられることが多い。
【０１１３】
更に、重合開始のエネルギー源を併用することもできる。たとえば電子線と赤外線の併用等である。
【０１１４】
また、熱重合以外は通常、常温近傍で重合することが多いが、加熱しながら実施することも可能である。この場合重合の促進が期待できる。
【０１１５】
[他の成分]
本発明の連鎖移動剤組成物とラジカル重合性化合物とを含有するラジカル重合性組成物をラジカル重合させるにあたり、本発明の連鎖移動剤組成物、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤のほかに必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよく、以下に例示する成分の他に着色剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、各種安定剤、充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤なども添加することが可能である。
【０１１６】
たとえば、界面活性剤としては、公知のものであればよく特に限定されるものではないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）、ソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられる。これらの中から、何れかが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１１７】
乳化重合においては、乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホサクシン酸ナトリウムのエステル、アベックス（Abex）アニオン界面活性剤（アルコラック社）、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール（ＨＬＢ＝１３〜１９）、エトキシ脂肪酸アルコール（ＨＬＢ＝１３〜１９）、酸化エチレンおよび酸化プロピレンのブロック共重合体等があげられる。
【０１１８】
また、乳化重合にさいして、水溶性保護コロイドを使用してもよい。このような保護コロイドの代表例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（酸化エチレン-酸化プロピレン）ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサゾリン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、および上記化合物の共重合体が挙げられる。保護コロイドは通常、モノマーに対して０.１〜１.５重量％の割合で使用される。
【０１１９】
また、懸濁重合においては、分散安定剤なども用いることができる。分散安定剤としては、例えば、水溶性あるいは油溶性の部分ケン化ポリビニルアルコール；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロース；アクリル酸重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤；硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上の組合せで使用することができる。
【０１２０】
その他、重合に際しては、反応系に、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子０〜５０重量％（対単量体）や、その他０〜１０重量％の、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；キレート剤；カオリン、タルク、二酸化珪素等の無機微粒子；ポリ塩化アルミ、硫酸アルミ、硫酸マグネシウム、などの多価金属塩などを添加してもよい。
【０１２１】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤以外の他の連鎖移動剤等の成分を含有していてもよい。
【０１２２】
これらの前記他の成分は、本発明の連鎖移動剤組成物に対して単独で、あるいは同時に二種類以上で用いることができる。これらの他の成分は、適用対象のラジカル重合性化合物の種類や用途等に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
＜製造態様＞
本発明の連鎖移動剤組成物とラジカル重合性化合物とを含有するラジカル重合性組成物をラジカル重合することにより、或いは、連鎖移動剤組成物の存在下ラジカル重合性化合物をラジカル重合することにより、生成するポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーを製造することができる。
【０１２４】
ポリマーの末端あるいは主鎖の一部に、縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーの製造態様として、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、またはスラリー重合などの方法を用いることができる。また、回分式に重合する場合でも、連続的に重合する場合でも用いることができる。
【０１２５】
重合時の雰囲気は分子状酸素を除去することが好ましく、一般的には減圧下あるいは不活性気体存在下用いられる。不活性気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等があげられる。
【０１２６】
＜末端に縮合多環芳香族骨格を有するポリマー＞
本発明の連鎖移動剤組成物を用いて、上記重合方法で製造したポリマーは前述したように末端に本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基である縮合多環芳香族骨格を付与することが可能である。すなわち、本発明の連鎖移動剤組成物中の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤は、ポリマー成長末端に付加し、連鎖移動するため、該連鎖移動剤由来の末端構造を有することになる。よって末端に本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤に由来する残基を有するポリマーを合成することができ、さらに本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤がもつ官能基をポリマーに付与することができる。縮合多環芳香族骨格および官能基に由来する、親和性、反応性、耐熱性、光学特性、化学的安定性等、縮合多環芳香族骨格および官能基の有する化学的、物理的性質を生成ポリマーに付与し、機能性ポリマーとして供することができる。
【０１２７】
すなわち、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤は、反応性基を有する末端官能化ポリマーを提供することができる。
【０１２８】
たとえば、本発明の連鎖移動剤組成物を用いることにより、縮合多環芳香族骨格がポリマーに導入されるが、その縮合多環芳香族骨格に由来する紫外線吸収能、蛍光特性、高屈折率等の物性をポリマーに与えることができる。また、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を用いることにより、重合体の末端に疎水基を導入したり、親水基と疎水基の両方を持った基を導入したりすることができる。
【０１２９】
また一般にポリマーに熱、光、機械等のエネルギーを与えることにより、分解反応を通してラジカルを生じることは広く知られている（大津隆行著「高分子合成の化学」（化学同人、１９７９）２４５頁、２５０頁、２６０頁）。その際、本発明の連鎖移動剤組成物を施すことによりポリマーのゲル化を防止したり、官能基をグラフトさせることも可能である。例えば特開昭５４−１００４４９号公報、特開平６−２５６４３０号公報等に記載されている手法が援用できる。具体的には、熱可塑性ポリマーを融混練することにより、熱エネルギー、機械エネルギーを与え、ポリマー鎖を切断しつつ、添加薬剤として本発明の連鎖移動剤を施し、ポリマーのゲル化を防止したり、官能基をグラフトさせる事が出来る。
【実施例】
【０１３０】
（実施例１）
ラジカル重合性化合物として市販のスチレン（和光特級）４ｇを試験管に入れ、このラジカル重合性化合物に対して、開始剤として１質量％のアゾビスイソブチロニトリル（和光特級）、連鎖移動剤として５００質量ｐｐｍの１，４−ナフトキノン、さらに連鎖移動助剤として５００質量ｐｐｍのイソプロピルアルコールを添加しラジカル重合性組成物とした。このラジカル重合性組成物入った試験管にセプタムで蓋をして、窒素を２０分間、１５ｍＬ／分の速度で組成物中に通気した。そして、窒素を通気したまま、加熱したオイルバスに試験管を浸漬し、試験管内の溶液温度が６０℃になるように保持し、試験管を浸漬後の経過時間を重合時間とした。重合時間５時間の生成物を所定濃度でテトラヒドロフラン（和光特級）に溶解させ、検出器として、屈折率計（ＲＩ）（日本分光製ＲＩ−２０３１）、多波長紫外線分光計（日本分光製ＭＤ−２０１０）、およびＧＰＣカラム（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光製）を用い生成ポリマーのキャラクタリゼーションを行った。このうち検出器として屈折率計を用い、生成ポリマーの平均分子量、その分布およびそのピーク面積から重合率を測定した。さらに検出器として多波長紫外線分光計を用い、生成ポリマーの紫外線吸収スペクトルを測定し、縮合多環芳香族骨格に由来する波長が波長３５０〜５００ｎｍの吸収の有無を測定した。これらの測定結果を表１に示した。また、重合後期の挙動を見るために重合時間５時間後のＧＰＣのクロマトグラムを図１に示した。なお、図１には比較にため後記の比較例２のクロマトグラムも示した。
【０１３１】
（実施例２〜９、比較例１〜５）
添加する連鎖移動剤の種類、連鎖移動剤の添加量、連鎖移動助剤の種類、連鎖移動助剤の添加量を表１に示したように変更した他は実施例１と同様の操作を行い、測定結果を表１に示した。
【０１３２】
【表１】
0006020883.tif 000009
【０１３３】
実施例１と比較例１より、本発明の連鎖移動剤組成物が、優れた連鎖移動効果を持つことが分かる。また、実施例１と比較例２、５より、本発明の連鎖移動組成物を構成している連鎖移動剤と連鎖移動助剤のそれぞれを単独で加えた場合より、連鎖移動効果が優れていることが分かる。比較例５のイソプロピルアルコール単独で添加した場合は、ほとんど連鎖移動効果は認められない。更に、図１に実施例１と比較例２で得られたポリマーの重合分布を示したが、単独では連鎖移動効果をほとんど示さないイソプロピルアルコールを添加することにより、生成ポリマーの高分子量成分の生成を抑えるという、各々単独では得られない相乗的な分子量低下効果が得られることがわかる。
【０１３４】
また、実施例２〜６、９からわかるように、同様の連鎖移動効果が種々の連鎖移動剤、連鎖移動助剤によっても現れていることが分かる。
【０１３５】
そして、実施例１〜９と比較例１〜５からわかるように、本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤を用いた場合にかぎり、生成したポリマーが波長３５０〜５００ｎｍに吸収を示すことから、生成したポリマーはそのポリマー中に本発明の縮合多環芳香族骨格を有する連鎖移動剤由来の縮合多環芳香族骨格を有していることが分かる。
【０１３６】
（実施例１０）
ラジカル重合性モノマーとして市販のスチレン（和光特級）９．４ｇ、アクリル酸ブチル（和光特級）３．１ｇを混合し、この混合物に対して連鎖移動剤として０．５質量％の１，４−ナフトキノン、さらに連鎖移動助剤として１０質量％のイソプロピルアルコールを添加しラジカル重合性組成物とした。他方、１００ｇの純水に対して開始剤として、０．０６２５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光特級）および界面活性剤として０．２５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、水溶液とした。これらラジカル重合性組成物と水溶液を３００ミリリットルのコンデンサーを備えたセパラブルフラスコに入れ、ガラス管にて窒素を２０分間、１５ｍＬ／分の速度で組成物中に通気した。そして、窒素を通気したまま次いで、加熱したオイルバスにセパラブルフラスコを浸漬し、セパラブルフラスコ内の液温度が９０℃になるように５２時間保持し、これを重合時間とした。なお、セパラブルフラスコ浸漬後、１時間後にさらに０．０６２５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを追加添加した。生成物を所定濃度でテトラヒドロフラン（和光特級）に溶解させ、検出器として、屈折率計（ＲＩ）（日本分光製ＲＩ−２０３１）、多波長紫外線分光計（日本分光製ＭＤ−２０１０）、およびＧＰＣカラム（昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分光製）を用い生成ポリマーのキャラクタリゼーションを行った。このうち検出器として屈折率計を用い、生成ポリマーの平均分子量、その分布およびそのピーク面積から重合率を測定した。さらに検出器として多波長紫外線分光計を用い、生成ポリマーの紫外線吸収スペクトルを測定し、縮合多環芳香族骨格に由来する波長が波長３５０〜５００ｎｍの吸収の有無を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【０１３７】
（実施例１１、１２、比較例６、７）
添加する連鎖移動剤の添加量、連鎖移動助剤の種類、連鎖移動助剤の添加量を表２に示したように変更した他は実施例１０と同様の操作を行い、測定結果を表２に示した。
【０１３８】
【表２】
0006020883.tif 000010
【０１３９】
実施例１０〜１２より、重合態様として不均一重合、例えば乳化重合においても本発明の連鎖移動剤組成物の連鎖移動効果が高いことが確認できる。また、実施例１０と比較例７より、連鎖移動剤、連鎖移動助剤の各々単独では得られない相乗的な分子量低下効果が得られることがわかる。
【図１】
0006020883.tif 000014