(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素貯蔵用の材料の製造方法であって、
−マグネシウム及び前記マグネシウムを含む合金の中から選択された金属材料に対して、または
−マグネシウム及び前記マグネシウムを含む合金の中から選択された金属材料を含み、前記マグネシウムの水素化物または前記合金の水素化物が添加されている化合物に対して
行なわれる、冷間圧延、急速鍛造及び押出し曲げの中から選択された極塑性変形操作を含んでなり、
前記極塑性変形操作が前記金属材料に対して行われる場合、前記金属材料に、前記マグネシウムの水素化物または前記合金の水素化物を添加する操作、及び分散操作を続いて行う、方法。
【請求項２】
前記極塑性変形操作が前記金属材料に対して行われる場合、前記金属材料に、前記マグネシウムの水素化物または前記合金の水素化物を添加する操作、及び分散操作を不活性雰囲気中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属材料が、マグネシウム、マグネシウムを含む合金、アルミニウムを含む合金、体心立方構造の合金、ラーベス相構造の合金、ＡＢ５タイプ合金、及びＡＢタイプ合金の中から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記極塑性変形操作にかけられる前記金属材料または前記化合物が固体片の形態にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属材料に、前記水素化物を添加する操作が、前記分散操作の際に行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属材料に、前記水素化物を添加する操作が、前記分散操作の前に行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記分散操作に続いて、前記混合物の水素化の第一操作を行い、前記混合物を活性化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
金属材料及び水素化物を含む前記化合物に対して行われる前記極塑性変形に続いて、前記化合物の水素化の第一操作を行い、前記化合物を活性化する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記分散操作が、前記極塑性変形と、前記化合物の水素化の前記第一操作との間に行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記極塑性変形と、前記化合物の水素化の前記第一操作との間に行われる前記分散操作が、不活性雰囲気中で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散操作が、１時間以内の機械的粉砕により行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属材料に添加される前記水素化物が、前記添加の前に行われる、前記金属材料を活性化するための前記金属材料の水素化操作により得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属材料に添加される水素化物の比率が、前記金属材料の総重量に対して０．５〜１０重量％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属材料に添加される水素化物の比率が、前記金属材料の総重量に対して１〜１０重量％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
本開示は、水素貯蔵に適当な材料、すなわち直接、または少なくとも一回の活性化工程の後、水素の貯蔵、輸送及び／又は製造の目的で、水素を吸収することができる材料の製造方法に関する。有利には、水素を貯蔵できる材料は、可逆的に水素を貯蔵し得る材料、すなわち水素を特定の条件下で脱着することができる材料である。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の考察
水素は、様々な工業的化学的用途、例えばアンモニアの製造、精製、プラスチックの成形、等、に使用される。水素は、その急速な、または遅い燃焼の際に水だけを製造し、温室効果ガスを放出しないため、燃料（サーマルモーター、燃料電池）としても有利に使用できる。
【０００３】
しかし、気体状態におけるその体積及びその爆発性を考えると、水素は、圧縮した、安全な形態で貯蔵すべきである。特に可逆的な、金属水素化物の形態での貯蔵が、これらの基準を満たしている。事実、金属水素化物中で、順応した圧力及び温度条件下で、水素は材料の結晶格子中に原子の形態で一体になっている。このようにして貯蔵された水素は、圧力が下がるか、または温度が増加すると、回収される。このように金属水素化物中に吸収及び脱着される水素の量は、可逆的貯蔵容量として定義され、水素質量と合金質量の百分率における比として表される。
【０００４】
金属水素化物の合成に関して解決すべき主要な問題は、一般的に活性化工程または第一水素化操作と呼ばれる、第一水素化（または金属材料中への水素吸収の最初の操作）の問題である。実際、現在、一度も水素化していない金属または合金は、通常の熱力学的平衡条件よりも高い水素温度及び圧力条件にかけ、対応する水素化物を形成する必要がある。この現象は、金属または合金合成方法に応じて異なった厚さを有する、表面酸化物または他のいずれかの化学的表面バリヤーの存在により、部分的に説明される。例えば、この表面酸化物は、水素の拡散に対するバリヤーとして作用するので、破壊し、金属表面を気体状水素と接触させなければならない。明らかに、工業的製法では、表面酸化物が全く生じない大量合成を行うことは実質的に不可能である。従って、最初の水素化（複数可）または活性化（複数可）は、通常の熱力学的挙動のそれ（それら）よりも高い水素圧及び高い温度で行い、水素を表面バリヤーを通して押し込む必要がある。金属網目の中に水素を挿入することにより、金属の体積が増加するが、その体積は、脱水素工程で網目から水素原子を取り出すと、元の値に戻る。従って、水素化／脱水素化サイクル（または活性化サイクル）では、結晶格子も体積膨張／収縮サイクルを受け、これが機械的応力を課し、クリスタリットまたは元素状金属粒子を破壊する。これは実際に粒子径を減少させ、分子状水素と接触している比表面積を増加させ、特に表面酸化物の無い、新しい金属表面を露出する。さらに、活性化工程は、一般的に結晶格子中に異方性変形を誘発する、並びにクリスタリット中に多くの転位及び欠陥を造り出す。従来方法により、すなわち、典型的には、遅いか、または非常に遅いことがある直接的なガス−金属反応の際に製造される水素化物自体は、幾つかの水素化／脱水素化サイクルにかけることにより、活性化に関して改良され、その結晶格子中に変形及びクリスタリット中に欠陥も誘発する。
【０００５】
大きな水素貯蔵容量（７．６重量％）を有する特定の金属材料、例えばマグネシウム、は、活性化が特に困難である。従来のマグネシウム活性化方法は、特にＥ．  Ｂａｒｔｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １２３  （１９９０）  ｐ．１５１７により記載されている。この方法では、マグネシウム紛体をオートクレーブ中に入れる。次いで、そのオートクレーブを２回排気し、３バールの水素に加圧する。次いで、圧力を５バールに増加し、オートクレーブ温度を３４５℃に増加する。３４５℃の温度に到達した後、水素圧を１５バールに増加させ、マグネシウムが完全に水素化されるまで、一定に維持し、総反応時間は２４時間より長い。
【０００６】
そのようなマグネシウム活性化方法を実施するのに必要な条件（温度、圧力、持続時間）は、かなり面倒なので、特に触媒を使用することにより、この活性化工程を容易にしようとする試みがなされている。例えば、米国特許第５１９８２０７号は、活性化操作の際に、すなわち水素の存在下で、マグネシウム紛体に、触媒として１．２重量％量の水素化マグネシウムを加えることを提案している。該操作は、特に、Ｍｇ＋ＭｇＨ２混合物に対して、７時間強、温度２５０℃以上、水素圧５バール〜５０バールで、一定攪拌で行われる。
【０００７】
特定の活性化方法は、水素雰囲気下で機械的な粉砕を使用する。一例として、Ｃｈｅｎ，  Ｙ  ｅｔ  ａｌ．  （「機械的合金化による金属水素化物の形成」  Ｊ．  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  １９９５．  ２１７：ｐｐ．  １８１−１８４）は、マグネシウムを２．４バールの水素雰囲気下で、４７時間強粉砕することにより、大量のマグネシウム水素化物が発生することを示している。類似の実験が、Ｂｏｂｅｔ  ｅｔ  ａｌ．により、記事「反応性機械的合金化によるマグネシウム及びチタン水素化物の合成。ＭｇＨ２合成に対する３ｄ−金属添加の影響」（Ｊ．ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  ２０００．  ２９８：ｐｐ．２７９−２８４）に記載されているが、これは、触媒、例えばコバルト、が、機械的粉砕を伴う水素下での活性化の際に、水素化を改良することを立証している。しかし、この著者は、マグネシウムの約２／３のみが１０時間の粉砕で水素化されたことを観察している。米国特許第６６８００４２号では、水素の貯蔵に適当な材料、例えばマグネシウム、が、機械的粉砕により、水素雰囲気下、高温（３００℃）で、水素化活性剤、例えばグラファイト、の存在下で水素化されている。この技術により、１時間以内で水素化することができる。
【０００８】
機械的粉砕をマグネシウム活性化の前に行うことも提案されている。例えば、Ｉｍａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．は、記事「グラファイトカーボンによる機械的粉砕により得たマグネシウム複合材料の水素化−脱水素化挙動」（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊ．  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２５  （２０００）  ８３７−８４３．  ５１９８２０７．）で、マグネシウム紛体が、シクロヘキサン（ＣＨ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在下で、グラファイトで粉砕されると、触媒（Ｐｄ）があっても、無くても、得られる複合材料は、混合物が、機械的に粉砕された後、０．７バールの水素雰囲気に１８０℃で露出された場合、マグネシウム単独よりも、早く水素化されることを示している。ＣＨまたはＴＨＦの不存在下で、グラファイト単独で粉砕したマグネシウムは、２０時間で５重量％の水素を吸収するだけである。しかし、粉砕の際にシクロヘキサンを混合物に加えると、８０％のマグネシウムが２０時間の粉砕で水素化物に転化される。
【０００９】
これらの様々な方法は、添加剤の存在下又は不存在下でマグネシウムを高エネルギー粉砕にかけることにより、及び水素雰囲気下で高温で行うことができる粉砕を行うことにより、第一水素化の持続時間を減少させる。しかし、これらの方法のほとんどは、実験室規模で試験しただけであり、これらの方法の一つ以上による工業的な量の製造は立証されていない。
【００１０】
水素雰囲気下で高温（＞３００℃）で高強度粉砕を行うことができる工業的装置の開発は、多くの技術的問題を抱えており、特に長時間粉砕の結果生じる非常に細かい紛体状態では、非常に反応性  （発火性）  が高いマグネシウムに関して、重要な安全性の問題を生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明の目的
本発明の目的は、水素を好ましくは可逆的に貯蔵するのに適当な材料の、工業化が容易な、該材料における反応速度及び水素吸収率が有利に増加した、製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、この目的は、添付の請求項により達成される。
【００１３】
他の利点及び特徴は、本発明を制限しない例として記載する、及び添付の図面に代表される、本発明の特別な実施態様の説明により、より明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】マグネシウムを含む水素貯蔵材料の合成に関する、本発明により可能な２つの実施態様をブロックダイアグラムの形態で例示する。
【図２】本発明の第一の実施態様により（曲線１）、及び比較用の２つの従来方法（曲線２及び３）により製造した材料に関する一次吸収速度を示すダイアグラムである。
【図３】本発明の第二実施態様により製造した試料  （曲線ａ及びａ’、ｂ及びｂ’）及び比較用として従来方法により製造した試料（曲線ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’  及びｅ’、ｅ’）の第一及び第二吸収及び脱着サイクルの速度を示すダイアグラムである。
【図４】本発明の第三実施態様により製造した試料  （曲線ａ及びａ’、ｂ及びｂ’）及び比較用として従来方法により製造した試料（曲線ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’）の第一及び第二吸収及び脱着サイクルの速度を示すダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
具体的な実施態様の説明
図１に示すように、驚くべきことに、マグネシウムを含む金属材料を主要な極塑性変形操作（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）（図１におけるケースｎ°１）にかけ、次いで水素化物を該金属材料に加え、分散を行うことにより、水素を可逆的に貯蔵するのに特に適当なマグネシウム含有材料の製造が可能であることを発見した。分散は、有利には、不活性雰囲気中で行うとよい。「不活性雰囲気」は、分散すべき材料と反応し得るガスを一切含まない雰囲気、特に水素を含まない雰囲気を指定するのに使用する。不活性雰囲気は、アルゴン雰囲気が有利である。
【００１６】
有利には、マグネシウムを含む金属材料は、実質的に純粋なマグネシウムまたはマグネシウムを含む合金、例えば低合金化マグネシウム、である。さらに、粉末になり難い形態、例えば固体片、例えばインゴット、バー、またはシート、が有利である。
【００１７】
極塑性変形操作は、工業的規模の製造方法を実施するのに特に有利な３種類の技術である冷間圧延、急速鍛造（ｑｕｉｃｋ−ｆｏｒｇｉｎｇ）及び押出し‐曲げ（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−ｂｅｎｄｉｎｇ）の中から選択される。そのような操作は、さらに、高い機械的な力を発生する機械的操作であり、当業者には公知のように、先行技術のボールミル操作とは非常に異なっており、ボールミルは、本発明の状況で使用する極塑性変形の力よりもはるかに低い機械的な力を有する。
【００１８】
さらに、マグネシウムを含む材料に対して極塑性変形操作を行うことを含んでなるこの第一実施態様（ケースｎ°１）では、この操作に続いて水素化物の添加操作及び分散操作を行う。
【００１９】
添加する水素化物は、金属材料に含まれる金属と少なくとも同じ金属を含む。金属材料が、特に金属または該金属を含む合金から製造されるので、水素化物は、該金属の水素化物または該合金の水素化物になるように選択する。従ってマグネシウムを含む金属材料には、水素化物はマグネシウム水素化物またはマグネシウムを含む合金の水素化物でよい。さらに、金属材料に加えられる水素化物の比率は、より詳しくは金属材料の比率に対して僅かである。金属材料に加える水素化物の比率は、該金属材料の総重量に対して０．５〜１０重量％、有利には１〜５重量％である。最後に、加える水素化物は、従来の固体−ガス−型の従来の合成、すなわち特に遅い水素吸収及び脱着反応で得られる水素化物でよい。しかし、水素化物は、例えば先に述べたＥ．  Ｂａｒｔｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．の記事に記載されている条件と類似の条件で、マグネシウムの、またはマグネシウムを含む合金の活性化により得られる水素化物（材料を活性化する第一水素化工程）でもよい。
【００２０】
図１で、水素化物をマグネシウム含有金属材料に添加する操作は、分散操作の前に行う。この場合、分散操作は、水素化物を金属材料に加える際に得られる混合物の分散操作である。しかし、水素化物の金属材料への添加は、分散操作の際に行うこともできる。この第二の場合、分散操作により、金属材料をまず分散させ、次いで添加の際に得られる混合物を分散させることができる。どちらの場合も、この分散操作により、金属材料の粒子径分布を改良し、金属材料と水素化物の間の良好な分散を得ることができる。
【００２１】
そのような分散操作は、有利には、１時間以内、有利には約３０分間の時間で行う機械的粉砕でよい。
【００２２】
図１に示すように、例えば不活性雰囲気下で、混合物の分散操作を行った後、混合物を、より詳しくはオートクレーブ中で第一水素化操作にかけ、金属材料を活性化する。この第一水素化操作の前に、混合物を先ず脱水素して、前に加えた水素化物から水素を脱着するとよい。
【００２３】
この実施態様（ケースｎ°１）では、水素化物は極塑性変形操作の後に加えてある。図１のケースｎ°２の場合に示すように、水素化物を金属材料に、極塑性変形の、後ではなく、前に加えることを意図することができる。この場合、極塑性変形にかける材料は、マグネシウム及び該水素化物を含む金属材料を含んでなる化合物から形成される。ケースｎ°１におけるように、添加される水素化物は、金属材料を製造するのに使用された金属と少なくとも同じ金属を含むように選択される。従って水素化物は、該金属の水素化物または該金属を含む合金の水素化物である。さらに、ケースｎ°１におけるように、マグネシウムを含む金属材料に添加する水素化物の重量比は、該金属材料の総重量に対して特に小さな比である。有利には、マグネシウムを含む金属材料に添加する比は、好ましくは該金属材料の総重量に対して０．５〜１０重量％、有利には１〜５重量％である。最後に、添加する水素化物は、従来の固体−ガス−型合成、すなわち特に遅い水素吸収及び脱着反応により得られる水素化物でよい。しかし、水素化物は、例えば先に述べたＥ．  Ｂａｒｔｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．の記事に記載されている条件と類似の条件で、マグネシウムの、またはマグネシウムを含む合金の活性化により得られる水素化物（材料を活性化する第一水素化工程）でもよい。さらに、極塑性変形にかける化合物は、好ましくは、例えば水素化物を予め加えておいた金属材料を圧縮することにより得た固体片の形態にある。該金属材料は、水素化物の添加及び化合物の成形前に、それ自体、極塑性変形にかけておくことができる。この場合、この操作は、化合物に行う極塑性変形に続くことができる。その場合、水素化物は、金属材料のみに対して行った極塑性変形操作及び化合物に対して行った極塑性変形操作を含んでなる、極塑性変形操作の際に加える。一変形として、水素化物を加え、化合物を成形するための中断を挟む、逐次的でもよい。さらに、ケースｎ°１におけるように、冷間圧延、急速鍛造及び押出し‐曲げの中から選択された極塑性変形操作にかけてある化合物は、有利には、例えば不活性雰囲気中で、該化合物の分散操作にかける、及び／又は第一水素化操作にかけ、該化合物を活性化する。
【００２４】
マグネシウムを含む金属材料に対して、冷間圧延、急速鍛造及び押出し‐曲げの中から選択された極塑性変形の主要操作を実行する方法は、ある量（好ましくは少量）のマグネシウムを含んでなる水素化物の  （先行する、またはそれに続く）  添加と関連して、水素貯蔵に適当な材料を製造する新規な方法を与えることができ、その方法は、工業化することができ、容易に実行できることが分かった。さらに、活性化工程の前に水素化物を添加することにより、材料の活性化に続くサイクルの際に、水素吸収及び脱着速度を増加することができる。この添加により、理論的最大質量吸収値に近い、高い水素吸収値が得られる。
【００２５】
本発明を説明するために、３つの実施態様を実行した。
【００２６】
本発明の第一実施態様により、Ｎｏｒｓｋ  Ｈｙｄｒｏにより販売されている９９．９９％純度のマグネシウムインゴットを、冷間圧延による極塑性変形の操作にかけた。冷間圧延操作は、直径５０ｍｍのロールを有するＤｕｒｓｔｏｎ圧延ミルを通して複数の連続通しにより、行った。マグネシウムインゴットは、圧延前に厚さ０．５ｍｍを有するプレートの形態にある。さらに、圧延ミルロール間の各通し後に、プレートは２つに折ってから、圧延ミルの次の通しにかけた。このようにして、厚さは、各圧延に対して５０％減少した。さらに、圧延操作は、外界空気中で行った。
【００２７】
圧延ミルの５０回連続通しの後、マグネシウムを、マグネシウム水素化物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，  ９９％純度）  ５重量％と混合した。次いで、混合物を、るつぼ中、アルゴン雰囲気下で、モデルＳＰＥＸ粉砕装置を使用する機械的粉砕による分散工程に３０分間かけた。
【００２８】
粉砕後、粉砕した混合物を、水素量を測定する装置と連結した反応器中に入れた。反応器は、先ず、連続的にポンプ操作しながら、３５０℃に加熱した。この工程により、追加のＭｇＨ２を脱着することができる。こうして得られたＭｇ粒子は、次の水素化工程の際に材料全体のための核形成点として使用する。この脱着工程は、約３時間持続した。次いで、水素圧２０バールを試料に作用させ、図２における曲線１（試料１）に示すように、吸収された水素量を時間とともに測定した。
【００２９】
比較用として、圧延せず、粉砕していないマグネシウム試料（試料２）を同様に水素化した（図２における曲線２）。この場合、吸収は約１．８重量％で停止した。これは、恐らく、水素化がマグネシウム粒子の表面でのみ行われたためであろう。表面が水素化されると、外部の水素はマグネシウム表面の水素化物相を通して拡散する必要があるが、これは非常に遅い。さらに、別の試料（試料３）を、マグネシウム水素化物の添加を除いて、試料１と同じ調製工程にかけた。曲線１と比較して、図２における該試料の第一水素化を示す曲線３は、水素吸収は試料３に対して非常に遅いことを示す。従って、少量のマグネシウム水素化物をマグネシウムインゴットに加え、混合物を強い機械的粉砕にかけることにより、水素移動を起こし、ここでは固体状態で処理した材料の、極塑性変形の効果から有益性が得られる。さらに、第一水素化の際に吸収された水素の比率は、試料２及び３と比較して、試料１では、はるかに大きい。
【００３０】
第二の実施態様により、工業用マグネシウム合金バーＡＺ３１（またはＺＫ６０タイプ）を、イコール  チャネル  アンギュラー  プレシング（ｅｑｕａｌ  ｃｈａｎｎｅｌ  ａｎｇｕｌａｒ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）  （ＥＣＡＰ）により、極塑性変形の工程にかけた。
【００３１】
合金ＡＺ３１またはＺＫ６０は、少量の金属添加物を加えることにより得られる機械的特性のために、一般的に使用される構造用合金と呼ばれている。合金ＡＺ３１は、約３％のＡｌ及び１％のＺｎを含むのに対し、ＺＫ６０は、約６％のＺｒを含む。そのような合金は、現在、軽量構造技術（特に航空電子工学、自動車工業）で使用される製品であり、非常に有利なコストを有する。これらの合金は、さらに強力な機械的特性を有し、これを極塑性変形技術、特に冶金学的観点から最も強制的であるもののひとつであるＥＣＡＰ、の実施に使用する。
【００３２】
幾つかの押出し方法を、押し出されたバーが、２回の連続通し間で、その軸（押出し方向）の周りで回転するか、否かにより、ＥＣＡＰで実施することができる。第二の実施態様により使用された方法では、ＥＣＡＰヘッドが、「Ｐｏｉｎｓａｒｄ  Ｄｅｓｉｇｎ」社（Ｂｅｓａｎｃｏｎ、仏国）により設計され、３０トンプレスは「Ｌａ  Ｓａｖｏｉｓｉｅｎｎｅ  ｄｅ  Ｖｅｒｉｎｓ」（Ａｌｂｅｒｖｉｌｌｅ、仏国）社により開発された。さらに、合金バーは、１１ｘ１１ｘ７０ｍｍの寸法を有していた。これらのバーは、Ａ（無回転）と呼ばれるモードまたはＢｃ（各通し間で９０°回転）と呼ばれるモードによるＥＣＡＰ押出しにより数回通された。ダイ曲げの角度は調節可能であり、９０°近く（正確には１０５°）に選択されており、実際の操作条件における最大変形を与える。使用した第一モードは、異方性変形モードであるが、これは極変形の影響が逐次蓄積するためであり、第二モードは等方性モードであるが、これは極塑性変形の影響がバーの回転により交番するためである。ＥＣＡＰ押出しは、補助装置のため、及び通しの数が１〜１５回に変化する（押出しの持続時間＜１秒間、入口ダイの中にバーを戻すための操作時間は考慮しない）ために、異なった温度（外界温度〜３００℃）で行った。すべての操作は、バーの加熱を含めて、外界空気中で行った。操作温度は、問題とする合金の塑性／延性のために、後で１７５〜２２５℃で最適化した。その後、連続通しの数は、適宜、３回に、または２回にまで減少させた。
【００３３】
このようにＥＣＡＰ型の極塑性変形により処理したバーは、非常に脆くなり（手で壊すことができる）、５重量％のマグネシウム水素化物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，  ９９％純度）と混合した。この混合物を、るつぼ中、アルゴン雰囲気で、モデルＳＰＥＸ８０００粉砕装置を使用して３０〜６０分間機械的に粉砕した。粉砕後、粉砕した混合物を反応器中に入れ、第一実施態様に記載した水素化手順により処理した。
【００３４】
図３は、ＡＺ３１試料の第一及び第二の吸収及び脱着サイクルを水素圧２０バール下で示すが、この試料は、ＥＣＡＰ（経路Ａ、８回）にかけ、次いでＭｇＨ２添加物を接種し、機械的に３０分間粉砕した（曲線ａ及びｂ、それぞれ第一及び第二吸収サイクル、及び曲線ａ’及びｂ’、それぞれ第一及び第二脱着サイクル）。比較用として、同じ曲線を同じＡＺ３１試料に対してプロットしたが、この試料は、ＥＣＡＰにかけたが、接種せず、機械的粉砕にかけ（曲線ｃ及びｄ、それぞれ第一及び第二吸収サイクル、及びｃ’及びｄ’、それぞれ第一及び第二脱着サイクル）、最後に同じＡＺ３１試料を、ＥＣＡＰにかけず、接種せず、処理しなかった（線ｅ及びｅ’）。真空下、３００℃で行った脱着の曲線は、当然ながらより直線的であるが、２種類の他の試料と比較して、第二実施態様の方法により行った同じ操作にかけた試料に対するものよりも、同じ有利な傾向を反映している。
【００３５】
同様に、図４にプロットした曲線は、ＥＣＡＰ（経路Ｂｃ、３回）にかけ、次いでＭｇＨ２添加物を接種し、ＳＰＥＸ機械的粉砕装置により３０分間処理したＡＺ３１試料の、２０バールの水素圧下における吸収の第一及び第二サイクルを、次いで脱着を  （線ａ及びｂ及びａ’及びｂ’）、ＥＣＡＰにかけず、接種しなかったが、機械的粉砕した同じ試料（線ｃ及びｄ及びｃ’及びｄ’）と比較することができる。
【００３６】
反応は、合金を処理にかけなかった場合、極端に遅い。材料を単純に機械的粉砕し、接種しなかった場合に、極塑性変形により処理しても、しなくても、遅いままである。
【００３７】
図３及び４に示すように、初期極塑性変形操作（ＳＰＤ−ＥＣＡＰ）に対するタイプＡ（異方性変形）またはＢｃ（等方性変形）間の比較は、経路Ａを使用する方法を特徴付ける核形成段階による、水素化の開始における初期の違いも示している。第一水素化の際、理論的最大値７．６％負荷に達したことにも注意すべきである。
【００３８】
第一実施態様における冷間圧延（ＣＲ）法に関するそのような結果は、初期の極塑性変形とＭｇＨ２接種の予期せぬ相乗効果を立証しており、これまで公知の、行なわれている方法の全てよりも、はるかに優れた結果が得られる。
【００３９】
第三の例により、ＡＺ３１（またはＺＫ６０）型のマグネシウム合金または純粋工業用マグネシウムのバーを、ドロップハンマプレスにより非常に急速に鍛造した。ドロップハンマプレスは、重り１５０ｋｇを含んでなり、作業室内に貫通するピストンより上１．５メートルに達し得る可変高さから自由に落下することができる。重りは、該作業室内側のベースにある固定支持体上に配置した試料に当たる。使用する方法では、急速鍛造は、Ｒａｂａｕｄ社（Ｓａｉｎｔｅ  Ｃｅｃｉｌｅ、仏国）により設計された装置による吊り上げアームで形成されている。鍛造された試料は、高周波電流（Ｃｅｌｅｓブランドの発生器）を導く誘導ループにより、合金または金属の機械的特性に合わせた温度（例えば、脆性延性挙動に近くで、その温度はさらに決定されている）にまで加熱できる。鍛造室は、選択された温度及び操作モードに応じて、真空中に、中性ガス下に、またはやはり外界雰囲気おかれる。極塑性変形処理は、鍛造の際に、光学的窓及び外側に置かれた高速カメラにより、記録できる。これによって、鍛造速度が少なくとも１０ｍ／ｓであり、インゴットサイズが鍛造により典型的には１／５、好ましくは１／１０に減少する場合、結晶格子中に、高密度の一般的に異方性変形、クリスタリットにおける多くの転位及び欠陥の形成、及びクリスタリットサイズのマイクロメートル寸法未満への減少、を発生することができる急速鍛造条件が確保される。
【００４０】
次いで、このように鍛造した材料を、前に説明した第一及び第二実施態様と同様に処理する。５重量％のマグネシウム水素化物（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％またはＭｃＰＨｙ−Ｅｎｅｒｇｙ、純度９９％）を、急速鍛造を行った後の材料に加える。混合物は、るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下で、モデルＳＰＥＸ  ８０００粉砕装置を使用して３０〜６０分間機械的に粉砕した。粉砕後、粉砕した混合物を反応器に入れ、第一実施態様に記載した水素化手順により処理した。得られた水素化及び脱水素化曲線は、図３にプロットした、前の試料及びＡＺ３１基準合金の曲線と極めて類似しており、２０バールの水素圧下における第一及び第二サイクル、次いで試料の脱着と比較した。
【００４１】
上記の例は、マグネシウムまたはマグネシウム合金で行った。しかし、水素貯蔵に適当な材料を製造するそのような方法は、マグネシウム及びマグネシウムを含む合金以外の他の金属材料にも使用できる。特に、水素貯蔵に適当な材料は、アルミニウムを含む合金でよい。その金属は、より一般的には、下記の本発明を制限しない群の一種に属する。
１）Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＵの中から選択された元素である。
２）ＡＢ５タイプ合金、ここで
−Ａは、Ｌａ、Ｃａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ及びＴｈの中から選択された少なくとも一種の元素であり、
−Ｂは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰｄの中から選択された少なくとも一種の元素である。
３）タイプＡＢ２のラーベス相構造を有する合金で、
−Ａが、Ｃａ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｕ、Ｙ及びＺｒの中から選択された少なくとも一種の元素であり、
−Ｂが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ及びＺｎの中から選択された少なくとも一種の元素である。
４）ＡＢタイプ合金で、
−Ａが、Ｔｉ、Ｅｒ、Ｈｆ、Ｌｉ、Ｔｈ、Ｕ及びＺｒの中から選択された少なくとも一種の元素であり、
−Ｂが、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＶの中から選択された少なくとも一種の元素である。
５）体心立方構造の合金、例えば米国特許第５９６８２９１号に記載されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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