(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１，５００〜５，０００の（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）、平均分子量が１７０〜５００の低分子（メタ）アクリレート（ｂ）、水分反応性有機金属化合物（ｃ）および重合開始剤（ｄ）を少なくとも含有し、
前記（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）および低分子（メタ）アクリレート（ｂ）における１分子中の（メタ）アクリロイル基数が１．５〜３の多官能（メタ）アクリレートである、電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物。
【請求項２】
前記電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物から前記水分反応性有機金属化合物（ｃ）を除いてなる組成物を硬化、形成されてなる、厚さ１００μｍの硬化フィルムの透湿度が、４０℃、相対湿度９０％の条件で１０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下となる、請求項１に記載の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）が５〜３０質量％、前記低分子（メタ）アクリレート（ｂ）が４０〜９０質量％および前記水分反応性有機金属化合物（ｃ）が５〜３０質量％の割合で含有される、請求項１または２に記載の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物。
【請求項４】
前記水分反応性有機金属化合物（ｃ）が、アセチルアセトナト配位基を有する配位子およびアルコキシド配位子をそれぞれひとつ以上有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物をフィルム状に成形し、硬化することにより形成されてなる、封止樹脂。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物で封止されてなるか、または請求項５に記載の封止樹脂を有する、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性が高く、かつ柔軟性のある吸湿層を形成することができる電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物、封止樹脂およびこの樹脂組成物で封止された電子デバイスに関する。なかでも有機電子デバイス、有機発光素子、タッチパネル、ＬＥＤ、太陽電池の貼り合わせや封止に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子（以下、ＯＬＥＤ素子とも称す。）は、使用により発光輝度や発光効率などの発光特性が徐々に劣化していくという問題がある。その原因としては、有機発光素子内に浸入した水分等による有機物の変性や電極の酸化が挙げられる。
【０００３】
このような問題を防止するため、有機発光素子を封止することで、水分等が有機発光素子中に浸入することを防ぎ、有機発光素子の劣化を抑制する技術が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この技術では封止カバーに水分除去のためのゲッターを設置させるスペースが必要であり、薄型化に問題があった。この問題を解決するため、乾燥剤充填剤を放射線硬化樹脂中に配合して薄型化を可能にする技術が検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、前記技術のように乾燥剤充填剤が配合された封止剤では、充填剤によって光が遮蔽されるため光透過性が低くなる。この封止剤は、透明基板上に有機発光層を形成し、透明基板側から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション型の封止に用いることはできる。しかし、基板上に形成された有機発光層の上部を覆って封止し、封止した側から光を取り出す、いわゆるトップエミッション型の装置の封止には適さない。さらに、無機粒子を乾燥剤として使用した場合には、無機粒子自身がＯＬＥＤ素子を封止時の圧力で押しつぶして破壊する危険性が高い。また、吸水性ポリマーを使用した場合では、吸水能力が十分でない。
【０００５】
これらの問題を解決するため、封止樹脂中に湿気反応性有機金属化合物を添加する技術も検討されている（例えば、特許文献３〜５参照）。封止樹脂中に有機金属化合物を添加する場合には、有機金属化合物と封止樹脂を均一に相溶させたり、有機金属化合物が放出するアルコールのマイグレーションを抑制することも要求されている。
しかし、これらの要求を満たすためにこれまでに検討された技術では、非架橋系の材料やモノアクリレートを使用するなどして、封止剤硬化物の架橋度を低くする必要があった。そのため、これらの封止剤の水蒸気バリア性は悪く、しかも柔軟性が十分でなく、よって屈曲性も十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５２８４０７号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１０７７４８号パンフレット
【特許文献３】特許５０６２６４８号公報
【特許文献４】特開２０１２−３８６６０号公報
【特許文献５】特許５２１３３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、有機発光素子の実用化において、より高い水蒸気バリア性が要求されている。さらに、有機発光素子基板の材料として、ガラス板や金属板だけでなく、屈曲性のある樹脂フィルムや極薄ガラスフィルムを採用するニーズが高まっている。このような用途においては、基板に追従して屈曲し、剥離しない封止樹脂が求められている。
しかし、従来技術における封止樹脂は、上記の通り、低い架橋密度が必要であり、高い水蒸気バリア性、柔軟性および耐屈曲性を十分に満たしているとは言えない。
また、封止剤だけでなく接着剤一般において、希釈剤を添加することにより粘度を下げて、封止時の作業性を向上させることがしばしば行われている。しかし、希釈剤と樹脂の相溶性が良好でない場合には、希釈剤の添加により透明な樹脂が白濁してしまう。白濁した封止剤は、ボトムエミッション型の封止に用いることはできる。しかし、混合により透明樹脂が白濁するような組成は、水蒸気バリア性が保てなくなるため、封止剤には適さない。これは、混合した樹脂がいわゆる海島構造を形成し、その界面で光を乱反射して白濁し、形成された界面から水分が浸入しやすくなるためと考えられる。
【０００８】
すなわち、本発明は、高い架橋密度でありながら、電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物を構成する材料（以下、単に構成材料とも称す。）間の良好な相溶性により、マイグレーションなく、従来の封止剤よりも水蒸気バリア性の高い封止樹脂を得ることができる電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、有機発光素子基板の材料として屈曲性のある樹脂フィルム、極薄ガラスフィルムまたは金属ホイルを使用した際にも、基板に追従して屈曲し、剥離しない、十分な柔軟性および屈曲性を有する封止樹脂を得ることができる電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物を提供することを課題とする。
さらに、基板上に塗布する際の作業性に優れた樹脂粘度を有する電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物を提供することを課題とする。
加えて、本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物で封止することにより、密封性に優れ、また、屈曲性のある樹脂フィルムや極薄ガラスフィルムを基板に使用した際には、柔軟性かつ軽量性に優れる封止樹脂および電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、分子量の大きい（メタ）アクリルオリゴマー、低分子（メタ）アクリレート、水分反応性有機金属化合物および重合開始剤を電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物に含有させることによって、上記の従来技術が有する課題を解決するように鋭意検討した。
その結果、（メタ）アクリルオリゴマーおよび低分子（メタ）アクリレートの分子量ならびにアクリロイル基数を特定の範囲とすることで、架橋密度を調整でき、屈曲性、水蒸気バリア性および樹脂粘度に優れることを見出した。さらに、構成材料間の相溶性もよいため、基板表面の疎水性を高める効果を有する水分反応性有機金属化合物が相分離しない。このため、水分反応性有機金属化合物による吸水効果、および基板表面の疎水化との相乗効果により、高い水蒸気バリア性を達成できることを見出した。
また、上記電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物で封止された電子デバイスは、密封性に優れ、また、屈曲性のある樹脂フィルムや極薄ガラスフィルムを基板に使用した際には、柔軟性かつ軽量性に優れることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって達成された。
（１）数平均分子量が１，５００〜５，０００の（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）、平均分子量が１７０〜５００の低分子（メタ）アクリレート（ｂ）、水分反応性有機金属化合物（ｃ）および重合開始剤（ｄ）を少なくとも含有し、
前記（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）および低分子（メタ）アクリレート（ｂ）における１分子中の（メタ）アクリロイル基数が１．５〜３の多官能（メタ）アクリレートである、電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物。
（２）前記電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物から前記水分反応性有機金属化合物（ｃ）を除いてなる組成物を硬化、形成されてなる、厚さ１００μｍの硬化フィルムの透湿度が、４０℃、相対湿度９０％の条件で１０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下となる、（１）に記載の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物。
（３）前記（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）が５〜３０質量％、前記低分子（メタ）アクリレート（ｂ）が４０〜９０質量％および前記水分反応性有機金属化合物（ｃ）が５〜３０質量％の割合で含有される、（１）または（２）に記載の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物。
（４）前記水分反応性有機金属化合物（ｃ）が、アセチルアセトナト配位基を有する配位子およびアルコキシド配位子をそれぞれひとつ以上有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物をフィルム状に成形し、硬化することにより形成されてなる、封止樹脂。
（６）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物で封止されてなるか、または前記（５）に記載の封止樹脂を有する、電子デバイス。
【００１１】
本明細書において、「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートのいずれでもよく、これらの総称として使用する。従って、メタクリレートおよびアクリレートのいずれか一方の場合やこれらの混合物をも含む。なお、（メタ）アクリロイル基は、一般には（メタ）アクリレート基とも称される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物によれば、高い架橋密度でありながら、構成材料間の良好な相溶性により、マイグレーションがなく、従来の封止剤よりも水蒸気バリア性の高い封止樹脂を得ることができる。
また、有機発光素子基板の材料として、屈曲性のある樹脂フィルムや極薄ガラスフィルムを使用した際でも、本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物を使用することで得られる封止樹脂は、基板に追従して屈曲し、剥離しない、十分な柔軟性および屈曲性を有する。
さらに、本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物は、基板上に塗布する際の作業性に優れた、低い樹脂粘度を有する。
加えて、本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物で封止した封止樹脂および電子デバイスは、気密性に優れ、また、屈曲性のある樹脂フィルムや極薄ガラスフィルムを基板に使用した際には、柔軟性かつ軽量性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物で有機発光素子を封止した一態様の模式的な断面図である。
【図２】均一封止のため、スペーサーとともに本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物で有機発光素子を封止した一態様の模式的な断面図である。
【図３】本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物で有機発光素子を封止した、別の態様の模式的な断面図である。
【図４】本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物で有機発光素子を封止した、更に別の態様の模式的な断面図である。
【図５】実施例および比較例における、（ａ）Ｃａ腐食試験に用いる試験片を上から見た図および（ｂ）Ｃａ腐食試験に用いた試験片の４隅が腐食された状態を上から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物（以下、単に、封止用樹脂組成物とも称す。）の使用態様を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明の使用態様はこれに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物は、図１に示されるように、有機発光デバイス５における有機発光素子３を封止するために用いられる。より詳細には、素子基板４上に設けられた有機発光素子３等の有機電子デバイス用素子と封止基板１との間に電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物は封止樹脂２として配設される。これにより、有機発光素子３が素子基板４と封止基板１とで気密封止され、固体密着封止構造を有する有機発光デバイス５等の各種有機電子デバイスが得られる。有機電子デバイスとしては、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機半導体、有機太陽電池等が挙げられる。なお、上記から自明のように封止樹脂２とは、本発明の封止用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂を意味する。
【００１６】
＜＜電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物＞＞
本発明の電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物は、数平均分子量が１，５００〜５，０００の（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）、平均分子量が１７０〜５００の低分子（メタ）アクリレート（ｂ）、水分反応性有機金属化合物（ｃ）および重合開始剤（ｄ）を少なくとも含有し、前記（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）および低分子（メタ）アクリレート（ｂ）における１分子中の（メタ）アクリロイル基数が１．５〜３の多官能（メタ）アクリレートである、電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物である。
【００１７】
＜（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）＞
本発明における（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）は、基礎樹脂中に（メタ）アクリル基を含有するオリゴマーである。
基礎樹脂としては、一般的に知られている弾性樹脂を使用することができる。なかでも、不飽和および飽和の脂肪族炭化水素の重合体等が好ましい。
具体的には、不飽和脂肪族炭化水素の重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等が挙げられる。脂肪族炭化水素の重合体としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び上記不飽和脂肪族炭化水素重合体の水素化化合物（水添化合物）等が挙げられる。ヘテロ元素含有炭化水素としては、例えばポリウレタン、ポリエステル等が挙げられる。
さらに、本願発明においては、上記の脂肪族炭化水素として記載した水添化合物の他、上記基礎樹脂の一部水添化合物等が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基は、基礎樹脂の主鎖、側鎖および末端のいずれかに含有していればよいが、基礎樹脂の末端に含有していることが好ましい。
また、（メタ）アクリロイル基は、ウレタン結合、エステル結合等の結合を介して基礎樹脂に結合していればよい。
【００１９】
本発明における（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）は、分子量が低いと封止用樹脂組成物の粘度が低くなるため、封止基板とのなじみが良好となり、封止作業が行いやすくなる。ただし、分子量が低いと封止樹脂の架橋密度が高くなり、弾性率が高くなるため、封止コーナー部の剥離が増える。
一方、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）が高分子量になると、硬化後の封止用樹脂組成物の屈曲性は改善するが、硬化前の封止用樹脂組成物の粘度が高くなるので封止基板への塗布が困難になる。
【００２０】
本発明における（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）の数平均分子量は、１，５００〜５，０００である。
柔軟性に優れる観点から、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。また、低分子（メタ）アクリレート（ｂ）との相溶性に優れる観点から、４，０００以下が好ましく、３，５００以下がより好ましい。
【００２１】
なお、数平均分子量は、テトラヒドロフランに溶解して得た１％溶液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」、流速：１．０ ｍＬ／ｍｉｎ）により測定した値を、ポリスチレン換算の数平均分子量として算出したものである。
【００２２】
本発明における（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）は、１分子中に１．５〜３個の（メタ）アクリロイル基が含有される多官能（メタ）アクリレートオリゴマーである。
（メタ）アクリロイル基の数は、１．５〜３個であるが、２〜３個が好ましく、２個がより好ましい。
なお、１．５個の（メタ）アクリロイル基が含有される（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）とは、例えば、（メタ）アクリレートオリゴマー１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基が含有されるものと（メタ）アクリレートオリゴマー１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基が含有されるものの、等モル混合物が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）１分子中の（メタ）アクリロイル基は、通常行われるＩＲ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、 熱分解ＧＣ／ＭＳ測定、ＧＰＣ測定から構造および分子量を推定することにより求めることができる。
【００２４】
（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）は、市販の製品を購入して使用することができる。
例えば、日本曹達株式会社製のポリブタジエン末端ウレタンジ（メタ）アクリレート樹脂であるＴＥＡＩ−１０００およびＴＥ−２０００（いずれも商品名）ならびにポリブタジエン末端メタアクリレート樹脂であるＥＭＡ−３０００（商品名）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製の疎水性アクリレートオリゴマーであるＣＮ３０７、ＣＮ３０８およびＣＮ３０９（いずれも商品名）ならびに疎水性脂肪族ウレタンアクリレートであるＣＮ３１０およびＣＮ９１０４（いずれも商品名）、ならびに大阪有機化学工業株式会社製のポリブタジエン末端ジアクリレートであるＢＡＣ−４５（商品名）および水添ポリブタジエン末端ジアクリレートであるＳＰＢＤＡ−Ｓ３０（商品名）が挙げられる。
【００２５】
また、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）は、水酸基等の反応性基を有する基本樹脂（ａａ）と、該反応性基と反応する官能基およびアクリロイル基を有する化合物（ａｂ）を反応させることにより合成したものを、使用することもできる。
ここで、水酸基等の反応性基を有する基本樹脂（ａａ）は、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）と同様、１．５〜３個の反応性基を有することが好ましく、より好ましくは２〜３個、さらに好ましくは２個である。
【００２６】
ここで、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）１分子中の（メタ）アクリロイル基は、水酸基等の反応性基を有する基本樹脂（ａａ）の反応性基に対する、該反応性基と反応する官能基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａｂ）の配合比から算出することができる。
例えば、１分子中に２個の水酸基を有する基本樹脂（ａａ）１モルに対して、２−イソシアナトエチルアクリレートを２モル反応させた場合には、水酸基とイソシアネート基が全て反応し、得られる（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）は、アクリロイル基を１分子中に２個有することになる。
なお、上述した測定方法でも、（メタ）アクリロイル基数を求めることができる。
【００２７】
基本樹脂（ａａ）における反応性基および化合物（ａｂ）における官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、環状酸無水基、エポキシ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）等が挙げられる。
ここで、基本樹脂（ａａ）における反応性基および化合物（ａｂ）における官能基のうちの一方の基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、または環状酸無水基である場合には、他方の基は、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。一方の基が環状酸無水基の場合、他方の基は水酸基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基が挙げられる。なお、一方の基が、エポキシ基である場合は、他方の基はエポキシ基であってもよく、また、一方の基が、カルボキシ基の場合、他方の基は、水酸基、アミノ基、メルカプト基であってもよい。
【００２８】
基本樹脂（ａａ）における反応性基としては、水酸基、カルボキシ基およびメルカプト基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
基本樹脂（ａａ）としては、多官能性オリゴマーが挙げられ、なかでも両末端官能基化オリゴマーが好ましい。オリゴマーとしては、前述の（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）の好ましい基礎樹脂が好ましい。官能基としては、上記の好ましい反応性基が好ましい。
【００２９】
基本樹脂（ａａ）としては、市販の製品を購入して使用することができる。
例えば、クレイバレー社製の水酸基末端水素化ポリオレフィンであるＫＲＡＳＯＬ  ＨＬＢＨ−Ｐ２０００、ＫＲＡＳＯＬ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（いずれも商品名）、出光興産株式会社製の水酸基末端ポリオレフィンであるＥＰＯＬ（商品名）、水酸基末端ポリブタジエンであるＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴおよびＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（商品名）ならびに水酸基末端ポリイソプレンであるＰｏｌｙ  ｉｐ（商品名）、日本曹達株式会社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエンであるＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００およびＧＩ−３０００（いずれも商品名）、ならびに三菱化学株式会社製のポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマーであるポリテール（商品名）が挙げられる。
【００３０】
化合物（ａｂ）における官能基としては、イソシアネート基およびエポキシ基が好ましく、イソシアネート基がより好ましい。
化合物（ａｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール部にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、なかでもイソシアネート基で置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。このような化合物は、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレートが挙げられる。
また、官能基がイソシアネート基以外の場合の好ましい化合物は、官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００３１】
化合物（ａｂ）としては、市販の製品を購入して使用することができる。
例えば、カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製、２−イソシアナトエチルアクリレート）、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、２−イソシアナトエチルメタクリレート）が挙げられる。
【００３２】
＜低分子（メタ）アクリレート（ｂ）＞
本発明における低分子（メタ）アクリレート（ｂ）は、一般に低粘度であり、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）と併用することで封止用樹脂組成物の粘度を下げ、硬化後は封止樹脂の架橋密度を高めることで水蒸気バリア性を高める効果を奏する。
しかし、分子量が低いと封止樹脂の弾性率が高くなり、柔軟性を下げてしまう。また、分子量が高いと封止樹脂の架橋密度が十分でないため、水蒸気バリア性を低下させてしまう。
【００３３】
本発明における低分子（メタ）アクリレート（ｂ）の平均分子量（以下、単に、分子量とも称す。）は、１７０〜５００である。
柔軟性とのバランスに優れる観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。また、水蒸気バリア性により優れる観点から、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましい。
なお、平均分子量とは、分子量もしくはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した数平均分子量を意味する。
【００３４】
本発明における低分子（メタ）アクリレート（ｂ）は、１分子中に１．５〜３個の（メタ）アクリロイル基が含有される多官能低分子（メタ）アクリレートである。
（メタ）アクリロイル基の数は、１．５〜３個であるが、２〜３個が好ましく、２個がより好ましい。
なお、１．５個の（メタ）アクリロイル基が含有される低分子（メタ）アクリレート（ｂ）とは、例えば、低分子（メタ）アクリレート（ｂ）１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基が含有されるものと（低分子（メタ）アクリレート（ｂ）１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基が含有されるものの、等モル混合物が挙げられる。
【００３５】
低分子（メタ）アクリレート（ｂ）は、市販の製品を購入して使用することができる。
例えば、和光純薬工業株式会社製のエチレンジアクリレート（分子量１７０）およびトリエチレングリコールジメタクリラート（分子量２８６）（いずれも商品名）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＳＲ２１２（分子量１９８）、ＳＲ２１３（分子量１９８）、ＳＲ３４９（分子量４６８）、ＳＲ５９５（分子量３１４）、ＳＲ８３３（分子量３０４）、ＳＲ３５１（分子量２９６）、ＳＲ３６８（分子量４２３）、ＳＲ２０６（分子量１９８）、ＳＲ２１４（分子量２２６）、ＳＲ２３９（分子量２５４）およびＣＤ２６２（分子量３３８）（いずれも商品名）、大阪有機化学工業株式会社製のビスコート＃１９５，１，４−ＢＤＤＡ（分子量１９８）、ビスコート＃２３０，  ＨＤＤＡ（分子量２２６）、ビスコート＃２６０，  １，９−ＮＤＤＡ（分子量２６８）およびビスコート＃３３５ＨＰ，  ＴＥＧＤＡ（分子量３０２）（いずれも商品名）、新中村化学工業株式会社製のＡ−ＤＣＰ（分子量３０４）、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（分子量２８２）、Ａ−ＨＤ−Ｎ（分子量２２６）、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（分子量２６８）、ＤＣＰ（分子量３３２）、ＤＯＤ−Ｎ（分子量３１０）、ＨＤ−Ｎ（分子量２５４）およびＮＯＤ−Ｎ（分子量２９８）（いずれも商品名）、ならびに共栄社化学株式会社製のライトアクリレートＭＯＤ−Ａ（分子量２６８）およびライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（分子量３０４）（いずれも商品名）が挙げられる。
なかでも、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレートまたはジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレートが好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）を封止用樹脂組成物中に含むことにより、フィルムを形成した際には、良好な屈曲性が得られる。また、低分子（メタ）アクリレート（ｂ）を封止用樹脂組成物に含むことにより、封止用樹脂組成物は低い粘度を有し、硬化して得られる封止樹脂は高い架橋密度を有する封止用樹脂組成物を得ることができる。これら高分子量と低分子量の（メタ）アクリレートの混合樹脂組成物と使用することにより、水蒸気バリア性を高めることが可能となる。
【００３７】
水蒸気バリア性を高める要素の一つとしては、これらの高分子量と低分子量の（メタ）アクリレートを含む封止用樹脂組成物を均一に硬化することが挙げられる。均一な状態については、後述の相溶性試験において評価することができる。
【００３８】
また、良好な水蒸気バリア性を得るためには、硬化後の封止樹脂の架橋密度を一定水準まで高めることが好ましい。このため、封止用樹脂組成物１００ｇ中の（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）および低分子（メタ）アクリレート（ｂ）の（メタ）アクリロイル基の合計モル数（当量）は、０．０５ｍｏｌ／１００ｇ以上が好ましく、０．２０ｍｏｌ／１００ｇ以上がより好ましく、０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上がさらに好ましい。なお、上限値は、封止樹脂の弾性率、柔軟性の観点から、１．１０ｍｏｌ／１００ｇ以下であるのが好ましい。
なお、封止用樹脂組成物１００ｇ中の（メタ）アクリロイル基のモル数Ｓ（ｍｏｌ／１００ｇ）は、下記式により算出することができる。
【００３９】
Ｓ＝（ｎａ×ｘａ）／Ｍｎ＋（ｎｂ×ｘｂ）／Ｍ
【００４０】
ここで、ｎａ、ｘａ、Ｍｎは、順に、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）１分子中の（メタ）アクリロイル基数、封止用樹脂組成物１００ｇ中における（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）の質量（ｇ）、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）の数平均分子量を表す。
また、ｎｂ、ｘｂ、Ｍは、順に、低分子（メタ）アクリレート（ｂ）１分子中の（メタ）アクリロイル基数、封止用樹脂組成物１００ｇ中における低分子（メタ）アクリレート（ｂ）の質量（ｇ）、低分子（メタ）アクリレート（ｂ）の分子量を表す。
【００４１】
封止用樹脂組成物を設計する際には、上記式により、封止用樹脂組成物１００ｇ中の(メタ)アクリロイル基のモル数Ｓを調整することが可能である。
また、各構成材料を配合後の封止用樹脂組成物における、封止用樹脂組成物１００ｇ中の（メタ）アクリロイル基のモル数Ｓは、通常行われるＩＲ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定などにより求めることができる。
【００４２】
（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）と低分子（メタ）アクリレート（ｂ）の組み合わせは、メタクリレート同士またはアクリレート同士の組み合わせであっても、メタクリレートとアクリレートの組み合わせであっても構わない。同程度の重合速度で反応が進む観点からメタクリレート同士またはアクリレート同士の組み合わせが好ましく、なかでも重合速度がより速い観点からアクリレート同士が好ましい。
【００４３】
＜水分反応性有機金属化合物（ｃ）＞
本発明における水分反応性有機金属化合物（以下、有機金属化合物とも称す。）（ｃ）は、下記一般式（１）Ｍ（ＸＲ）ｎで表される錯化合物であることが好ましい。
【００４４】
Ｍ（ＸＲ）ｎ                            一般式（１）
【００４５】
一般式（１）において、Ｍは中心金属を表し、ＸＲはＸをドナー原子とする配位子を表し、ｎはＭの原子価を表す。ｎが２以上である場合、ＸＲは、全てが同一の配位子であっても、複数の異なる種類の配位子から構成されていても構わない。また、複数のＸＲがある場合、それぞれのＲが結合した多座配位子であってもよい。
【００４６】
Ｍは、一般にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉが好ましく、中でもＡｌが好ましい。
ＸＲが、複数の異なる種類の配位子から構成されている場合、それぞれの配位子の解離定数の違いにより水分反応特性を調整することが可能であるため、より好ましい。
Ｘで表されるドナー原子は、一般に窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、中でも酸素原子が好ましい。
ＸＲは、ドナー原子がアニオンの状態で配位する陰イオン性配位子でも、ドナー原子が中性の状態で配位する中性配位子でもよい。また、その組み合わせである多座配位子であってもよい。
ＸＲは、具体的には、アルコール、カルボン酸、およびチオールが脱プロトン化した配位基、ならびに、ケトン、エステルおよびアミン配位基を有する配位子が好ましい。また、これらの配位子がそれぞれのＲで結合した多座配位子も好ましく、２座配位子がより好ましい。
なお、Ｍの原子価ｎを用いて、便宜上、Ｍ（ＸＲ）ｎと表記した。しかし、このような錯化合物は、通常多量体として存在する。
【００４７】
錯化合物Ｍ（ＸＲ）ｎは、下記反応式（Ｉ）で示されるように、水と反応することが好ましい。
Ｍ（ＸＲ）ｎ  ＋  ｘＨ２Ｏ  →  Ｍ（ＯＨ）ｘ（ＸＲ）ｎ−ｘ  ＋  ｘＲＸＨ    反応式（Ｉ）
水との反応により解離するＲＸＨは、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）および低分子（メタ）アクリレート（ｂ）（以下、（メタ）アクリル樹脂とも称す。）と良好に混合できる化合物であることが好ましい。すなわち、ＸＲは、解離化合物ＲＸＨが（メタ）アクリル樹脂と良好に混合可能な配位子であることが好ましい。
【００４８】
具体的な錯化合物としては、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬＣＨ）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨＴＲ）、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬ−Ｍ）、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（アルミキレートＤ）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（アルミキレート−Ａ）、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマー（いずれも川研ファインケミカル株式会社製）が入手できる。
【００４９】
本発明における有機金属化合物は、上述のように水と反応して失活するので、本発明の封止用樹脂組成物は乾燥条件下で製造、取り扱われることが好ましい。また、本発明の封止用樹脂組成物の構成材料は、後述する添加剤を含めて、あらかじめ脱水処理してから使用することが好ましい。
特に、中心金属への配位子がすべてアルコキシドである場合、水分子との反応活性が高いため、封止用樹脂組成物の製造工程中で、大気中に含まれる水分との反応により有機金属化合物は失活し、乾燥能力が低下してしまう。
そのため、上記一般式（１）で表される有機金属化合物の中でも、ひとつの中心金属に対して、少なくともひとつのアセチルアセトナト配位基を有する配位子が配位している、下記一般式（２）で表される有機金属化合物がより好ましい。
【００５０】
【化１】
0005901808.tif 000002
【００５１】
一般式（２）において、Ｍは中心金属を表す。Ｒ１〜Ｒ３は、炭素原子数１以上のアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表す。Ｒは炭素原子数１以上のアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｒ’は水素原子または炭素原子数１以上のアルキル基を表す。
【００５２】
Ｒは、炭素原子数１以上のアルコキシ基であることが好ましい。
また、（メタ）アクリル樹脂との相溶性の観点から炭素原子数２以上が好ましい。また、水蒸気バリア性の観点から炭素原子数２０以下が好ましい。
Ｒ’は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒのいずれかがアリール基である場合、吸収波長が可視光領域にかかることがあるため、トップエミッション構造のディスプレイへの適用は好ましくない。
【００５３】
上記一般式（２）で表される有機金属化合物のなかでも、アセチルアセトナト配位基を有する配位子およびアルコキシド配位子をそれぞれひとつ以上有する有機金属化合物が好ましい。
【００５４】
また、一般式（２）で表される有機金属化合物は、１つの中心金属Ｍに対して、二分子のアルコキシド配位子と、一分子のアセチルアセトナト配位基を有する配位子が配位する有機金属化合物がより好ましい。
アセチルアセトナト配位基を有する配位子は、安定なケトエノール構造を有する２座配位子であるため、解離定数は小さく、水分子との反応活性は低い。
このため、水分子との反応活性の高いアルコキシド配位子と、反応活性の低いアセチルアセトナト配位基を有する配位子を共に有する有機金属化合物を用いることで、水分子との反応活性を調整することができる。
【００５５】
具体的な有機金属化合物としては、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬＣＨ）、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬ−Ｍ）（いずれも川研ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００５６】
また、本発明の封止用樹脂組成物中には、水分反応性有機金属化合物（ｃ）および水分反応性有機金属化合物（ｃ）と水との反応生成物である金属水酸化物が並存している状態がより好ましい。
一般に、有機樹脂は容易に吸水し、数千ｐｐｍもの水分を含有することも多い。このような大量の水分を含んでいる樹脂を、真空乾燥や加熱乾燥によって数ｐｐｍ以下になるよう脱水を行うことは現実的ではない。このため、有機樹脂中の水分が脱水されていない有機樹脂で有機発光素子を封止した場合には、封止剤中の水分により有機発光素子が劣化してしまう。
これに対して、あらかじめ封止用樹脂組成物中の水分を水分反応性有機金属化合物（ｃ）により脱水しておくことで、樹脂中の水分を脱水し、封止用樹脂組成物中の水分量を数ｐｐｍ以下とすることが可能である。このため、脱水された封止用樹脂組成物を用いて封止した有機発光素子の寿命は長くなる。
さらに、封止用樹脂組成物中に残存する水分反応性有機金属化合物（ｃ）は、封止後に有機発光デバイス中に浸入してくる水分と反応し、脱水する役割も果たす。
【００５７】
また、封止樹脂中に含まれる水分反応性有機金属化合物（ｃ）は、基板表面の疎水性を高める。この結果、素子基板や封止基板との親和性の低い封止樹脂の場合には親和性が向上し、封止樹脂と基材の界面からの水の侵入を低減できるため、効果的である。
さらに、水分反応性有機金属化合物（ｃ）と封止用樹脂組成物の相溶性が良いと、水分反応性有機金属化合物（ｃ）は硬化前の液体状態でも、硬化後の固体状態でも相分離や白濁が起こらず、水分反応性有機金属化合物による吸水効果と基板との高い親和力（接着力）の相乗効果により、高い水蒸気バリア性が得られる。しかし、硬化前後で相分離や白濁がみられる樹脂組成物はこのような効果が得られず、十分な封止性能を示せない。
【００５８】
＜重合開始剤（ｄ）＞
本発明における重合開始剤（ｄ）は、紫外線（ＵＶ線）のような電磁エネルギー線により分解されてラジカルを発生するラジカル光重合開始剤、または熱により分解されてラジカルを発生する熱分解ラジカル重合開始剤が好ましい。
特に、熱による有機発光素子などの有機電子デバイスへの影響も少なく、封止工程が簡便になるため、ラジカル光重合開始剤が好ましい。
【００５９】
このようなラジカル光重合開始剤としては、一般的に用いられるものを使用可能である。
具体的には、ＢＡＦＳジャパン株式会社から市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、６５１、７５４、１８４、２９５９、９０７、３６９、３７９、８１９）およびダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、ＴＰＯ、１１７３）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯならびにＤＫＳＨジャパン社から市販されているエザキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＩＰ１５０、１００１Ｍ、ＫＢ１、ＫＳ３００、ＫＬ２００、ＯＮＥ、ＨＥＡ、ＩＴＸ、ＴＺＭ、ＴＺＴ、ＴＰＯ、ＫＴＯ４６）等が挙げられる。
【００６０】
ラジカル光重合開始剤の量は、反応に関与する（メタ）アクリレート樹脂に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００６１】
本発明の封止用樹脂組成物には、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）が５〜３０質量％、低分子（メタ）アクリレート（ｂ）が４０〜９０質量％および水分反応性有機金属化合物（ｃ）が５〜３０質量％の割合で含有されることが好ましい。なお、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）、低分子（メタ）アクリレート（ｂ）、水分反応性有機金属化合物（ｃ）および重合開始剤（ｄ）の合計質量を１００質量％として計算した値である。
【００６２】
（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）の割合は、５質量％以上であれば柔軟性に優れ、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、３０質量％以下であれば水蒸気バリア性に優れ、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
低分子（メタ）アクリレート（ｂ）の割合は、４０％以上であれば水蒸気バリア性に優れ、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。また、９０質量％以下であれば柔軟性に優れ、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
水分反応性有機金属化合物（ｃ）の割合は、５％以上であれば封止樹脂中の水分除去能力に優れ、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、３０質量％以下であれば水蒸気バリア性に優れ、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００６３】
（添加剤）
本発明の封止用樹脂組成物は、封止樹脂の水蒸気バリア性や屈曲性を損なわない範囲で、他の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、希釈剤、粘着付与剤、架橋助剤、難燃剤、重合禁止剤、フィラー、カップリング剤等が挙げられる。
希釈剤としては低粘度の（メタ）アクリルモノマーやポリブテンが挙げられる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン樹脂、及びこれらの水素化化合物等が挙げられる。
また本発明の封止用樹脂組成物は、封止対象との接着力を高めるために、エポキシ基含有の樹脂やカチオン重合開始剤、およびカチオン重合開始剤で重合を開始する樹脂を含有していても良い。
【００６４】
封止用樹脂組成物を配合した後、硬化を行う前の状態における相溶性試験は、以下の方法で行うことができる。
まず、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）、低分子（メタ）アクリレート（ｂ）、水分反応性有機金属化合物（ｃ）および重合開始剤（ｄ）を、封止用樹脂組成物を構成する配合比で、合計が１０ｇとなるように配合し、常温（２３℃）にて１時間撹拌する。撹拌後の封止用樹脂組成物を静置し、１時間後および２４時間後の状態を目視で確認する。
封止用樹脂組成物は、均一な状態が好ましく、白濁せず、均一に透明な状態がより好ましい。
なお、二層分離した状態では、均一に硬化することができないため、好ましくない。
【００６５】
また、配合した封止用樹脂組成物を硬化した後の状態における相溶性試験は、以下の方法で行うことができる。なお、上記相溶性試験で使用した、２４時間静置後の封止用樹脂組成物を、封止用樹脂組成物として用いる。
まず、封止用樹脂組成物を、厚み５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（商品名「Ｅ７００４」、東洋紡株式会社製）上に厚さ１００μｍで塗布し、さらに、塗布した封止用樹脂組成物上に厚み２５μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（商品名「Ｅ７００４」、東洋紡株式会社製）をラミネート加工する。２枚の離型処理ＰＥＴフィルムで挟んだ封止用樹脂組成物に、紫外線照射装置で３Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２枚の離型処理ＰＥＴフィルムを剥離し、封止用樹脂組成物の硬化フィルムを得た。この硬化フィルムの状態を、目視で確認する。
硬化フィルムは、均一に透明な状態が好ましく、白濁した状態では、均一に硬化ができていないため、好ましくない。
【００６６】
樹脂粘度の測定は、以下の方法で行うことができる。
上記で調整した硬化前の封止用樹脂組成物を、１時間静置後、動的粘弾性測定装置（装置名「ＡＲＥＳ」、レオメトリック・サイエンティフィック社製）において、コーン直径２５ｍｍ、コーン角度０．１ｒａｄのコーンプレートを用いて、せん断速度１ｓ−１の角速度で常温（２５℃）の複素粘度ｎ＊を測定する。
封止用樹脂組成物の複素粘度ｎ＊は、５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。複素粘度ｎ＊が５Ｐａ・ｓを超えて高いと、封止基板への塗布作業が困難となる。
具体的には、複素粘度ｎ＊は２Ｐａ・ｓ以下が特に好ましく、２Ｐａ・ｓを超えて５Ｐａ・ｓ以下が次いで好ましい。
【００６７】
屈曲性試験は、以下の方法で行うことができる。
上述の硬化後の封止用樹脂組成物の相溶性試験において作製した、厚さ１００μｍの封止用樹脂組成物の硬化フィルムを、試験対象として用いる。この試験対象を直径２ｍｍおよび４ｍｍのマンドレルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１の耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に準じて試験を行う。
硬化フィルムは、直径４ｍｍのマンドレルにおいて白化や割れがなく、ヒビが入らないものが好ましく、直径２ｍｍのマンドレルにおいても白化や割れがなく、ヒビが入らないものがより好ましい。
なお、マンドレルの直径が小さくなるほど、要求される屈曲性は高くなる。
屈曲性が上記の好ましい範囲にあることで、基板に屈曲性のある樹脂フィルムや極薄ガラスフィルムを使用した際でも、封止樹脂が基板に追従して屈曲し、また剥離を生じない。
【００６８】
水蒸気バリア性試験は、以下の方法で行うことができる。
電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物から水分反応性有機金属化合物（ｃ）を除いてなる組成物を硬化した後の状態における相溶性試験と同様に作製された厚さ１００μｍの封止用樹脂組成物の硬化フィルムを試験対象として用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じ、４０℃、相対湿度９０％の条件で透湿度を測定する。
なお、４０℃、相対湿度９０％の恒温槽に投入した際に、カップ内空気の体積変化によりフィルムが膨張して、表面積やサンプルフィルムの厚みが変化し、測定値が不正確になる恐れがあるため、サンプルは厚み２０μｍのセロハンで補強を行う。この厚み２０μｍのセロハンの透湿度は、同様の条件で３，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、本発明で測定するサンプルの透湿度に比べて十分に大きいため、サンプルの透湿度測定の妨げにはならない。
【００６９】
上記水蒸気バリア性試験で測定される、電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物から水分反応性有機金属化合物（ｃ）を除いた組成物を硬化、形成されてなる、厚さ１００μｍの硬化フィルムの透湿度は、４０℃、相対湿度９０％の条件で１０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下が好ましく、７ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下がより好ましい。なお、下限値は、現実的には１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以上である。
上記好ましい範囲内の水蒸気バリア性（透湿度）を有する、上記組成物に、水分反応性有機金属化合物（ｃ）に添加することで、封止樹脂は、水蒸気バリア効果を十分に発揮することができる。
【００７０】
また、上述の屈曲性試験と同じ試験対象をサンプルとして用い、上記水蒸気バリア性試験により測定される、本発明の封止用樹脂組成物を硬化、形成されてなる、厚さ１００μｍの硬化フィルムの透湿度は、４０℃、相対湿度９０％の条件で３０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下が好ましく、２０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下がより好ましい。なお、下限値は、現実的には１０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以上である。
【００７１】
Ｃａ腐食試験は、以下の方法で行うことができる。
寸法１．２ｍｍ×２２．５ｍｍ×１４ｍｍである市販のガラス基板を４５℃で１０分間、超音波洗浄とＵＶオゾン洗浄を行う。続いて、このガラス基板上に、真空蒸着機により１０ｍｍ×１０ｍｍ角で、厚さ１００ｎｍの金属カルシウム層を形成する。次いで、硬化後の封止樹脂の厚さが３０μｍとなるように、液状の封止用樹脂組成物１０μＬを金属カルシウム層上に滴下し、０．１５ｍｍ×１８ｍｍ×１８ｍｍの封止ガラスをさらに重ね、紫外線照射装置で３Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して金属カルシウム層を封止し、試験片を得る。
ここで、封止ガラスの外周の辺から金属カルシウム層の外周の辺までの距離は、四辺とも均等に４ｍｍとした。図５（ａ）は、ガラス基板（透明ガラスを用いた〉を介して見える前記試験片を上から見た図（ただし、前記封止ガラスの部分を除く。）である。
得られた試験片を６０℃、相対湿度９０％の高温高湿下保存を行い、４８時間経過後の金属カルシウム５４のコーナー部分を観察する。
【００７２】
なお、このＣａ腐食試験は、ガラス基板上に封止された、金属光沢を有する銀白色の金属カルシウムが、樹脂中に浸入してきた水分子と反応して透明の水酸化カルシウムになることを利用して、封止樹脂の封止能力を測るものである。そのため、本試験は、実際の封止の姿により近い試験方法である。
より具体的には、腐食の進行に伴い、腐食部分は透明な水酸化カルシウムとなる。このため、金属光沢を有する銀白色の金属カルシウム５４のコーナー部分は丸くなって見える。本試験における腐食度合いは、図５（ｂ）に示すように、金属カルシウム５４のコーナー部分の曲率半径Ｒを用いて評価することができる。
腐食によるカルシウムの丸みの曲率半径Ｒが１ｍｍ以上５ｍｍ未満のものが好ましく、Ｒが０ｍｍを超え１ｍｍ未満のものがより好ましく、Ｒが０ｍｍのもの、すなわち腐食が生じていないものがさらに好ましい。
【００７３】
ここで、上記の水蒸気バリア性試験で透湿度の低い封止樹脂は、このＣａ腐食試験でも、良い評価となることが多い。
ただし、水分子の侵入経路としては、大気と封止樹脂の接触面から封止樹脂中を経由する他に、封止樹脂と基板の界面（封止界面）を経由する場合も挙げられる。このため、封止樹脂と基板間の親和性が十分でない場合には封止界面経由の水分の影響が大きくなり、水蒸気バリア性試験とＣａ腐食試験の評価が一致しないこともある。
【００７４】
上記の評価試験のなかでも、Ｃａ腐食試験の評価が、封止樹脂に関する水蒸気バリア性指標として最も重要である。次に、封止作業性に関わる樹脂粘度の評価が重要であり、ついで屈曲性試験の評価が重要である。
【００７５】
＜＜封止樹脂＞＞
本発明の封止樹脂は、上述の本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形し、硬化することで得られる。電子デバイス等において使用され、具体的な効果については、下記の電子デバイスにおいて記載する。
【００７６】
＜＜電子デバイス＞＞
本発明の電子デバイスは、上述の本発明の樹脂組成物を用いて封止された電子デバイス、なかでも、有機電子デバイスある。
以下に、有機電子デバイスの例として、有機発光デバイス（画像表示装置）について説明する。
【００７７】
有機発光デバイス５は、いわゆるトップエミッションまたはボトムエミッションであり、図１に示すように、素子基板４上に設けられた有機発光素子３が、封止樹脂２を介して封止基板１により封止されている。なお、封止樹脂２とは、本発明の封止用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂を意味する。
なお、この有機発光デバイス５は、封止側面が露出していてもよい。すなわち、側面部封止剤としてガラスフリットや接着剤などによるさらなる密閉処理が行われていなくともよい。これは、本発明の封止用樹脂組成物が、高い水蒸気バリア性と接着性を兼ね備えていることに起因する。このように、ガラスフリットなどによるさらなる密閉処理を行う必要がないため、有機発光デバイス５の構造を簡略化することができ、軽量化や低コスト化を図ることもできる。
また、剛直なガラスフリット等を用いないため、素子基板４や封止基板１に柔軟性のある材料を用いる場合、有機発光デバイス５自体に柔軟性を付与した、いわゆるフレキシブルデバイスの提供が可能となる。また、デバイス全体が柔軟かつ軽量であるため、落下等の衝撃を受けても壊れにくくなる。
【００７８】
本発明では、図１のような有機発光デバイス５以外に、図２のような有機発光デバイス５Ａも好ましい。図２では、封止基板１と素子基板４を平行に設置するため、目的とする封止樹脂の厚みに対して適当な高さを有するスペーサーｂを組み込んだものである。
使用するスペーサーｂの高さは、実質、いずれのスペーサーｂも同じでなければ、封止基板１と素子基板４を平行に設置することが困難となる。
【００７９】
スペーサーｂは、球状フィラーまたはフォトリソグラフィ法によって形成された柱状ピラーが好ましい。また、材質としては、有機発光素子を封止時の圧力で押しつぶして破壊する危険性がなければ、有機もしくは無機のいずれでも構わない。なお、有機樹脂であると本発明の封止用樹脂組成物との親和性に優れるので好ましく、架橋系アクリルであるとガスバリア性の劣化が少ないのでより好ましい。
スペーサーｂは、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のＥＮＥＯＳユニパウダーや早川ゴム株式会社製のハヤビーズなどが挙げられる。
【００８０】
基板１ｍｍ２あたりのスペーサーｂの配置密度は、封止基板１と素子基板４を平行に設置する観点からは、１０個／ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは５０個／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００個／ｍｍ２以上である。配置密度が１０個／ｍｍ２未満であると、上下の基板間距離を均一に保つことが難しくなる。
樹脂粘度の観点からは、基板１ｍｍ２あたりのスペーサーの配置密度は１０００個／ｍｍ２以下が好ましく、より好ましくは５００個／ｍｍ２以下、さらに好ましくは３００個／ｍｍ２以下である。配置密度が１０００個／ｍｍ２を超えると、樹脂粘度が高くなりすぎて封止作業が困難になる。
【００８１】
封止樹脂の厚さは、基板（封止面）への凹凸追従性の観点からは、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。封止樹脂の厚さが０．５μｍ未満になると、有機発光素子の凹凸を十分に吸収できずに基板間を完全に封止できない。
また、水蒸気バリア性の観点からは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。封止樹脂の厚さが１００μｍを超えると、大気に露出する封止樹脂の面積が大きくなり、水分浸入量が多くなるので封止効果が低下する。
なお、封止樹脂の厚さは、スペーサーｂを使用する場合には、スペーサーｂの高さに対応する。
【００８２】
本発明の封止用樹脂組成物は、図３に示すような、側面部封止剤（ガラスフリットや接着剤）１０などによるさらなる密閉処理が行われている有機発光デバイス１５に使用してもよい。この場合、本発明の封止用樹脂組成物と側面部封止剤（ガラスフリットや接着剤）１０の相乗効果により、高い気密性が保たれる。このため、有機発光デバイス１５の長期寿命化の観点からは、本発明の封止用樹脂組成物により得られる封止樹脂１２と側面部封止剤（ガラスフリットや接着剤）１０を併用した有機発光デバイス１５が好ましい。
【００８３】
本発明の封止用樹脂組成物を用いた有機発光デバイスの製造方法は次の通りである。
図１のように額縁部分に密閉処理の無い有機発光デバイス５では、まず、有機ＥＬの素子部を積層形成した有機発光素子基板４の上に有機発光素子３を覆って本発明の封止用樹脂組成物を適量塗布し、さらにその上から封止基板１で本発明の封止用樹脂組成物を挟むように設置する。これにより、素子基板４と封止基板１の間に空間が生じないよう密閉し、その後、紫外線照射により本発明の封止用樹脂組成物を硬化し、封止樹脂２を形成することで封止される。
または、初めに封止基板１に本発明の封止用樹脂組成物を塗布し、この封止用樹脂組成物の上に有機発光素子３を載せ、素子基板４で挟んだ後、紫外線照射により本発明の封止用樹脂組成物を硬化し、封止樹脂２を形成することで封止しても良い。
【００８４】
図３のように、有機発光素子１３の周りを囲むように、側面部封止剤１０として、接着剤やガスバリア性シール剤、またはガラスフリット硬化物などでダム構造部分を形成することで、封止端部からの水分浸入を低減させる構造の場合、先に側面部封止剤（接着剤）１０を素子基板１４または封止基板１１の上に形成する。その後、この有機発光素子１３の周りを囲むように形成された側面部封止剤（接着剤）１０の内部に、本発明の封止用樹脂組成物を流し込み、さらにもう片方の基板で本発明の封止用樹脂組成物を挟むように設置する。これにより、素子基板１４と封止基板１１の間に空間が生じないよう密閉し、その後、紫外線照射により本発明の封止用樹脂組成物を硬化し、封止樹脂２を形成することで封止する。
これらの封止工程は乾燥環境下で行われると、本発明の封止用樹脂組成生物の吸湿特性の劣化が少なくなるので好ましい。
【００８５】
さらに、本発明の封止用樹脂組成物より得られる封止樹脂は、図４に示すような、ガスバリア性の素子基板２４上に形成された、有機発光素子２３の上部全体を覆う無機薄膜２１上に、本発明の封止用樹脂組成物を塗布し、これを硬化させた有機薄膜２２を配し、この上に、さらに無機薄膜２１を形成することで得られる、有機薄膜２２と無機薄膜２１の複数積層により密閉処理がなされた有機発光デバイス２５に使用してもよい。この場合、有機樹脂が封止樹脂となる。本発明の封止用樹脂組成物により得られる有機薄膜２２と無機薄膜２１の相乗効果により、高い気密性が保たれる。上記の効果が得られる限り、前記積層数は図４の態様に限定されるものではなく任意に設計できる。
ここで無機薄膜２１は、窒化ケイ素化合物や酸化ケイ素化合物、酸化アルミニウム化合物、アルミニウムなどから構成される。無機薄膜２１の形成は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、ＰＶＤ（物理気相堆積）、ＡＬＤ（原子層堆積）などで形成される。一層の無機薄膜２１の厚みは１μｍ以下が屈曲性の点から好ましい。
有機薄膜２２はインクジェット法やスプレーコート法、スリットコート法、バーコート法など既存の方法で塗布された後、紫外線照射で硬化させることにより形成される。一層の有機薄膜２２の厚みは、屈曲性の点からは５μｍ以下が好ましいが、有機ＥＬ素子への耐衝撃性の点からは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上が好ましい。
【００８６】
本発明の封止用樹脂組成物を用いた有機発光デバイスは、色度調整のためのカラーフィルタが設置されていても良い。この場合のカラーフィルタの設置場所は、図１〜３の態様の場合は、本発明の封止樹脂２（１２）と封止基板１（１１）、または素子基板４（１４）との間であっても良く、カラーフィルタと有機発光素子３（１３）で素子基板４（１４）を挟んでも、または、カラーフィルタと素子基板４（１４）で封止基板１（１１）および封止樹脂２（１２）を挟むように設置しても良い。図４の態様の場合は、無機薄膜２１の上、または素子基板２４の下に設置しても良い。その場合、本発明の封止用樹脂組成物、またはその他の透明樹脂組成物で固定されることが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）
アクリレートオリゴマー（ａ−１）の調整
基本樹脂（ａａ）として、水酸基を有する液状ポリブタジエンＧＩ−１０００（数平均分子量１，５００、日本曹達株式会社製）２０ｇを窒素置換したフラスコ中に入れた。撹拌している液状ポリブタジエンＧＩ−１０００中へ、官能基およびアクリロイル基を有する化合物（ａｂ）として、２−イソシアナトエチルアクリレート（商品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工株式会社製）３．８ｇを１０分かけて滴下し、そのまま２時間反応させ、アクリレートオリゴマー（ａ−１）（数平均分子量１８００、１分子中のアクリロイル基数２．０）を調整した。
【００８９】
アクリレートオリゴマー（ａ−２）〜（ａ−６）、（ａ−１３）および（ａ−１４）の調整
アクリレートオリゴマー（ａ−１）におけるＧＩ−１０００の代わりに、表１に示す組成の基本樹脂（ａａ）を使用し、表１に記載のアクリロイル基数となるように配合質量比を変更した以外はアクリレートオリゴマー（ａ−１）と同様にして、アクリレートオリゴマー（ａ−２）〜（ａ−５）、（ａ−１３）および（ａ−１４）を調整した。
また、アクリレートオリゴマー（ａ−１）における２−イソシアナトエチルアクリレートの代わりに、官能基およびアクリロイル基を有する化合物（ａｂ）として、２−イソシアナトエチルメタクリレート（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工株式会社製）を使用し、１分子中のメタクリロイル基数が２．０となるように配合質量比を変更した以外はアクリレートオリゴマー（ａ−１）と同様にして、メタクリレートオリゴマー（ａ−６）を調整した。
【００９０】
（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ−７）〜（ａ−１２）および（ａ−１５）は、表１に示す市販の製品をそのまま使用した。
以下に、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ−１）〜（ａ−１５）について、表１にまとめて示す。
【００９１】
ここで、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（溶媒名）に溶解して得た１％溶液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ 、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）により測定した値を、ポリスチレン換算の数平均分子量として算出したものである。
また、１分子中の（メタ）アクリロイル基数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した値である。表１においては、（メタ）アクリロイル基数と省略して記載した。
【００９２】
【表１】
0005901808.tif 000003
【００９３】
なお、メタアクリレートオリゴマー（ａ）に使用した素材は、以下に示す通りである。
・基本樹脂（ａａ）
ＧＩ−１０００（日本曹達株式会社製、両末端水酸基水素化ポリブタジエン、数平均分子量１，５００）
ＧＩ−２０００（日本曹達株式会社製、両末端水酸基水素化ポリブタジエン、数平均分子量２，１００）
ＧＩ−３０００（日本曹達株式会社製、両末端水酸基水素化ポリブタジエン、数平均分子量３，０００）
ＫＲＡＳＯＬ  ＨＬＢＨ−Ｐ２０００（クレイバレー社製、水酸基末端水素化ポリオレフィン、数平均分子量２，１００）
ＫＲＡＳＯＬ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（クレイバレー社製、水酸基末端水素化ポリオレフィン、数平均分子量３，１００）
Ｐｏｌｙ  ｂｄＲ−２０ＬＭ  Ｒｅｓｉｎ（クレイバレー社製、水酸基末端水素化ポリオレフィン、数平均分子量１，２００）
ＫＲＡＳＯＬ  ＬＢＨ  １００００（クレイバレー社製、水酸基末端水素化ポリオレフィン、数平均分子量１０，０００）
【００９４】
・官能基およびアクリロイル基を有する化合物（ａｂ）
カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製、２−イソシアナトエチルアクリレート）
カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、２−イソシアナトエチルメタクリレート）
【００９５】
・（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）
ＣＮ３０７（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、疎水性アクリレートオリゴマー）
ＣＮ３０８（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、疎水性アクリレートオリゴマー）
ＣＮ３１０（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、疎水性脂肪族ウレタンアクリレート）
ＣＮ９０１４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、疎水性脂肪族ウレタンアクリレート）
ＴＥ−２０００（日本曹達株式会社製、ポリブタジエン末端ウレタンジ（メタ）アクリレート樹脂）
ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達株式会社製、ポリブタジエン末端ウレタンジ（メタ）アクリレート樹脂）
ＥＭＡ−３０００（日本曹達株式会社製、ポリブタジエン末端メタアクリレート樹脂）
ブレンマー  ＤＡ−８００ＡＵ（日油株式会社製、ポリエチレングリコールジアクリレート樹脂）
【００９６】
電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物の調整
実施例１
アクリレートオリゴマー（ａ−９）としてＣＮ９０１４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）を７ｇ、低分子アクリレート（ｂ）としてエチレンジアクリレート（和光純薬工業株式会社製）を８９ｇ、水分反応性有機金属化合物（ｃ）としてアルミニウムトリスエチルアセトアセテート（商品名「ＡｌＣＨ−ＴＲ」、川研ファインケミカル株式会社製）を３ｇ、重合開始剤（ｄ）としてＥｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴ（商品名、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）を１ｇ加え、均一になるまで撹拌し、封止用樹脂組成物を得た。
【００９７】
実施例２〜２９および比較例１〜９
実施例１で用いた構成材料の代わりに、表２〜４に示す構成材料を表２〜４に記載の質量用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２９および比較例１〜９の封止用樹脂組成物を調整した。
なお、表２〜４における構成材料（ａ）〜（ｄ）の質量単位（ｇ）は省略して記載した。
【００９８】
＜（メタ）アクリロイル基のモル数＞
上記で調整した実施例１〜２９および比較例１〜９の封止用樹脂組成物について、封止用樹脂組成物１００ｇ中の（メタ）アクリロイル基のモル数Ｓ（ｍｏｌ／１００ｇ）を、下記式により算出した。
【００９９】
Ｓ＝（ｎａ×ｘａ）／Ｍｎ＋（ｎｂ×ｘｂ）／Ｍ
【０１００】
ここで、ｎａ、ｘａ、Ｍｎは、順に、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）１分子中の（メタ）アクリロイル基数、封止用樹脂組成物１００ｇ中における（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）の質量（ｇ）、（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）の数平均分子量を表す。
また、ｎｂ、ｘｂ、Ｍは、順に、低分子（メタ）アクリレート（ｂ）１分子中の（メタ）アクリロイル基数、封止用樹脂組成物１００ｇ中における低分子（メタ）アクリレート（ｂ）の質量（ｇ）、低分子（メタ）アクリレート（ｂ）の分子量を表す。
【０１０１】
ここで、実施例２５の封止用樹脂組成物における、封止用樹脂組成物１００ｇ中のアクリロイル基のモル数を、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した値は０．４４ｍｏｌ／１００ｇであった。上記式から算出した実施例２５の封止用樹脂組成物中のアクリロイル基のモル数は０．４０ｍｏｌ／１００ｇであり、計算式または測定のどちらを用いた方法でも、ほとんど差のない値が得られた。
なお、表２〜４においては、（メタ）アクリロイル基のモル数（ｍｏｌ／１００ｇ）として記載した。
【０１０２】
上記で調整した実施例１〜２９および比較例１〜９の封止用樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【０１０３】
＜相溶性試験（硬化前配合後）＞
表２〜４に記載の配合比の（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ）、低分子（メタ）アクリレート（ｂ）、水分反応性有機金属化合物（ｃ）および重合開始剤（ｄ）を、表２〜４に記載の配合比で、合計が１０ｇとなるように配合し、常温にて１時間撹拌した。撹拌後の封止用樹脂組成物を静置し、１時間後および２４時間後の状態を目視で確認した。
均一に透明な状態を「○」、均一に白濁した状態を「△」、二層分離した状態を「×」として評価した。
なお、表２〜４においては、相溶性試験（硬化前配合後１時間）および相溶性試験（硬化前配合後２４時間）として記載した。
【０１０４】
＜相溶性試験（硬化後）＞
上記２４時間静置後の封止用樹脂組成物を、厚み５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（商品名「Ｅ７００４」、東洋紡株式会社製）上に厚さ１００μｍで塗布し、さらに、塗布した封止用樹脂組成物上に厚み２５μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（商品名「Ｅ７００４」、東洋紡株式会社製）をラミネート加工した。２枚の離型処理ＰＥＴフィルムで挟んだ封止用樹脂組成物に、紫外線照射装置で３Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２枚の離型処理ＰＥＴフィルムを剥離し、封止用樹脂組成物の硬化フィルムを得た。この硬化フィルムの状態を、目視で確認した。
均一に透明な状態を「○」、白濁した状態を「×」として評価した。
【０１０５】
＜粘度測定＞
上記相溶性試験（硬化前配合後）で調整した封止用樹脂組成物を、１時間静置後、動的粘弾性測定装置（装置名「ＡＲＥＳ」、レオメトリック・サイエンティフィック社製）において、コーン直径２５ｍｍ、コーン角度０．１ｒａｄのコーンプレートを用いて、せん断速度１ｓ−１の角速度で常温（２５℃）の複素粘度ｎ＊を測定した。
複素粘度ｎ＊が２Ｐａ・ｓ以下のものを「◎」、２Ｐａ・ｓを超えて５Ｐａ・ｓ以下のものを「○」、５Ｐａ・ｓを超えたものを「×」として評価した。
【０１０６】
＜屈曲性試験＞
上述の相溶性試験（硬化後）において作製した、厚さ１００μｍの封止用樹脂組成物の硬化フィルムを試験対象とした。この試験対象を直径２ｍｍおよび４ｍｍのマンドレルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１の耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に準じて試験を行った。
白化や割れがなく、ヒビが入らなかったものを合格とし、直径２ｍｍおよび４ｍｍのマンドレルで合格したものを「◎」、直径４ｍｍのマンドレルのみ合格したものを「○」、いずれのマンドレルでも合格とならかったものを「×」として評価した。
【０１０７】
＜水蒸気バリア性試験＞
水分反応性有機金属化合物（ｃ）を除いた以外は、上述の相溶性試験（硬化後）と同様に作製された厚さ１００μｍの封止用樹脂組成物の硬化フィルムを試験対象として用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じ、４０℃、相対湿度９０％の条件で透湿度を測定した。
なお、４０℃、相対湿度９０％の恒温槽に投入した際に、カップ内空気の体積変化によりフィルムが膨張して、表面積やサンプルフィルムの厚みが変化し、測定値が不正確になる恐れがあるため、サンプルは厚み２０μｍのセロハンで補強を行った。この厚み２０μｍのセロハンの透湿度は、同様の条件で３，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒと、各実施例、比較例のサンプルの透湿度に比べて十分に大きいため、サンプルの透湿度測定の妨げにはならなかった。
【０１０８】
＜Ｃａ腐食試験＞
図５を適宜参照して説明する。
寸法１．２ｍｍ×２２．５ｍｍ×１４ｍｍである市販のガラス基板（透明ガラス）を４５℃で１０分間、超音波洗浄とＵＶオゾン洗浄を行った。続いて、このガラス基板上に、真空蒸着機により１０ｍｍ×１０ｍｍ角で、厚さ１００ｎｍの金属カルシウム層を形成した。次いで、硬化後の封止樹脂の厚さが３０μｍとなるように、液状の封止用樹脂組成物１０μＬを金属カルシウム層上に滴下し、０．１５ｍｍ×１８ｍｍ×１８ｍｍの封止ガラス（透明ガラス）をさらに重ね、紫外線照射装置で３Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して金属カルシウム層を封止し、試験片を得た。
ここで、封止ガラスの外周の辺から金属カルシウム層の外周の辺までの距離は、四辺とも均等に４ｍｍとした。図５（ａ）は、ガラス基板を介して見える前記試験片を上から見た図（ただし、前記封止ガラスの部分を除く。）を示す。
得られた試験片を６０℃、相対湿度９０％の高温高湿下保存を行い、４８時間経過後の金属カルシウム５４のコーナー部分を観察した。
【０１０９】
なお、このＣａ腐食試験は、ガラス基板上に封止された金属光沢を有する銀白色の金属カルシウムが、樹脂中に浸入してきた水分子と反応して透明の水酸化カルシウムになることを利用して、封止樹脂の封止能力を測るものである。そのため、本試験は、実際の封止の姿により近い試験方法である。
より具体的には、腐食の進行に伴い、腐食部分は透明な水酸化カルシウムとなる。このため、金属光沢を有する銀白色の金属カルシウムのコーナー部分は丸くなって見える。本試験における腐食度合いは、図５（ｂ）に示すように、金属カルシウムのコーナー部分の曲率半径Ｒを用いて評価した。
腐食が生じていないもの、すなわち腐食によるカルシウムの丸みの曲率半径Ｒが０ｍｍのものを「◎」、腐食が生じており、Ｒが０ｍｍを超え１ｍｍ未満のものを「○」、Ｒが１ｍｍ以上５ｍｍ未満のものを「△」、Ｒが５ｍｍ以上のものを「×」として評価した。
【０１１０】
【表２】
0005901808.tif 000004
【０１１１】
【表３】
0005901808.tif 000005
【０１１２】
【表４】
0005901808.tif 000006
【０１１３】
なお、封止用樹脂組成物に使用した素材は、以下に示す通りである。
・低分子（メタ）アクリレート（ｂ）
ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、分子量３０４）
ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、分子量３３２）
ビスコート＃１９５，  １，４−ＢＤＤＡ（大阪有機化学工業株式会社製、１，４−ブタンジオールジアクリレート、分子量１９８）
ビスコート＃２３０，  ＨＤＤＡ（大阪有機化学工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、分子量２２６）
ＴＣＤＤＭ（ＡＯＩ化）（分子量４７８、アクリロイル基数２．０）
トリシクロデカンジメタノール（略号ＴＣＤＤＭ、東京化成工業株式会社、分子量１９６．３）２０ｇとカレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製、２−イソシアナトエチルアクリレート、分子量１４１．１）２８．８ｇを用いて、前記アクリレートオリゴマー（ａ−１）の調製と同様に調整した。
エチレンジアクリレート（和光純薬工業株式会社製、分子量１７０）
アクリル酸無水物（共栄社化学株式会社製、分子量１２６）
ＢｉｓＡ（ＡＯＩ化）（分子量５０８、アクリロイル基数２．０）
ビスフェノールＡ（東京化成工業株式会社、分子量２２８．３）２０ｇとカレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製、２−イソシアナトエチルアクリレート、分子量１４１．１）２５．０ｇを用いて、前記アクリレートオリゴマー（ａ−１）の調製と同様に調整した。
ＳＲ５０６（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、イソボニルアクリレート、分子量２０８）
ビスコート＃１９２，  ＰＥＡ（大阪有機化学工業株式会社製、フェノキシエチルアクリレート、分子量１８０）
【０１１４】
・水分反応性有機金属化合物（ｃ）
ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）
ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）
アルミニウムエトキサイド（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチレート）
【０１１５】
・重合開始剤（ｄ）
Ｅｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴ（ＤＫＳＨ社製、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンとベンゾフェノンの混合物）
【０１１６】
表２〜４に示すように、実施例１〜２９では、いずれもＣａ腐食試験および水蒸気バリア性試験の評価がよく、本発明の封止用樹脂組成物の硬化フィルムが高い水蒸気バリア性を有することがわかった。さらに、いずれの樹脂粘度も、封止作業を行う上で十分な低さであった。加えて、いずれも屈曲性に優れ、屈曲性の樹脂フィルムや極薄ガラスフィルムを封止した際にも、基板に追従して屈曲し、封止剤としての効果を十分に発揮できることがわかった。
これに対して、低分子（メタ）アクリレートもしくは水分反応性有機金属化合物を有さない、または、低分子（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量もしくは（メタ）アクリロイル基数が本発明の範囲を満たさない比較例１〜９では、いずれも金属カルシウムの腐食が進行していた。加えて、比較例１および３〜９では、樹脂粘度、屈曲性または水蒸気バリア性の少なくとも一つが不十分であった。
【符号の説明】
【０１１７】
１        封止基板
２        封止樹脂
３        有機発光素子
４        素子基板
ｂ        スペーサー（フィラー）
５、５Ａ  有機発光デバイス（画像表示装置）
１０      側面部封止剤（接着剤、ガラスフリット等）
１１      封止基板
１２      封止樹脂
１３      有機発光素子
１４      素子基板
１５      有機発光デバイス（画像表示装置）
２１      無機薄膜
２２      有機薄膜（封止樹脂）
２３      有機発光素子
２４      素子基板
２５      有機発光デバイス（画像表示装置）
５１      封止樹脂
５２      金属カルシウム
５３      Ｃａ試験片
５４      腐食した金属カルシウム
５５      試験後のＣａ試験片
Ｒ        曲率半径
【図１】
0005901808.tif 000007
【図２】
0005901808.tif 000008
【図３】
0005901808.tif 000009
【図４】
0005901808.tif 000010
【図５】
0005901808.tif 000011