(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極であって、
前記正極はニッケルマンガン酸リチウムを含む正極活物質を備え、
前記正極活物質の表面には、アモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜が形成されている、
リチウムイオン二次電池の正極。
【請求項２】
前記ニッケルマンガン酸リチウムに対する前記フッ化リチウムの量が０．０５〜１重量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項３】
前記ニッケルマンガン酸リチウムに対する前記リン酸リチウムの量が０．５〜３重量％である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項４】
正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムをフッ素系ガスにさらして、前記正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成し、
前記フッ化リチウムを含む被膜が形成された正極活物質にリン酸化合物を添加し、
前記正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を形成した後、当該リチウムイオン二次電池を充電して前記正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケルマンガン酸リチウムに対する前記フッ化リチウムの量が０．０５〜１重量％となるように、前記正極活物質を前記フッ素系ガスにさらす、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸化合物としてリン酸リチウムを添加する場合、前記リン酸リチウムの前記ニッケルマンガン酸リチウムに対する添加量を０．５〜３重量％とする、請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記フッ化リチウムを含む被膜が形成された前記正極活物質に前記リン酸化合物を添加した後、前記正極活物質と前記リン酸化合物とにせん断エネルギーを付与しながら混合する、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムにフッ素化合物およびリン酸化合物を添加し、
前記正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を形成した後、当該リチウムイオン二次電池を充電して前記正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素化合物としてフッ化リチウムを添加する場合、前記フッ化リチウムの前記ニッケルマンガン酸リチウムに対する添加量を０．０５〜１重量％とする、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記リン酸化合物としてリン酸リチウムを添加する場合、前記リン酸リチウムの前記ニッケルマンガン酸リチウムに対する添加量を０．５〜３重量％とする、請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記正極活物質に前記フッ素化合物および前記リン酸化合物を添加した後、前記正極活物質と前記フッ素化合物と前記リン酸化合物とにせん断エネルギーを付与しながら混合する、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の正極、及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオンポリマー電池に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、電池特性を向上させることを目的として、リチウムイオンポリマー電池にＬｉ３ＰＯ４やＬｉＦ等の非可溶性リチウム化合物を添加している。また、カソード材料にはマンガン酸化合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ2）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５２７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池の重要な特性の一つにサイクル特性がある。サイクル特性とは、リチウムイオン二次電池に対して所定サイクルの充放電を繰り返した後の電池容量が、初期の電池容量に対してどの程度変化したかを示す指標である。一般的に、初期の電池容量に対して、充放電を繰り返した後の電池容量の低下が小さいほど好ましい。
【０００６】
特許文献１に開示されている技術では、電池特性を向上させることを目的として、リチウムイオンポリマー電池にＬｉ３ＰＯ４やＬｉＦ等の非可溶性リチウム化合物を添加している。しかしながら、本願発明者らが検討した結果、正極活物質にニッケルマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池では、単にＬｉ３ＰＯ４やＬｉＦを添加しただけでは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が十分な値まで向上しないことを初めて見いだした。
【０００７】
上記課題に鑑み本発明の目的は、サイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の正極、及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池の正極はニッケルマンガン酸リチウムを含む正極活物質を備え、前記正極活物質の表面には、アモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜が形成されている。
【０００９】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池の第１の製造方法は、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムをフッ素系ガスにさらして、前記正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成し、前記フッ化リチウムを含む被膜が形成された正極活物質にリン酸化合物を添加し、前記正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を形成した後、当該リチウムイオン二次電池を充電して前記正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する。
【００１０】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池の第２の製造方法は、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムにフッ素化合物およびリン酸化合物を添加し、前記正極活物質を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池を形成した後、当該リチウムイオン二次電池を充電して前記正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する。
【００１１】
本発明では、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成している。ここで、アモルファス状態の被膜は結晶状態の被膜と比べてリチウムイオンの拡散抵抗が低い（換言すると、リチウムイオン導電性が高い）という性質がある。よって、正極活物質の表面にアモルファス状態の被膜を形成することで、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、サイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウムイオン二次電池の正極、及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の第１の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の第２の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】各サンプルのＬｉＦ量、Ｌｉ３ＰＯ４量、及び容量維持率（２００サイクル後）の関係を示す表である。
【図４】各サンプルの容量維持率（２００サイクル後）を示すグラフである。
【図５】各サンプルのＬｉＦ量、Ｌｉ３ＰＯ４量、及び容量維持率（２００サイクル後）の関係を示す表である。
【図６】各サンプルのＬｉＦ量、Ｌｉ３ＰＯ４量、及び容量維持率（２００サイクル後）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の正極、及びリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施の形態において、リチウムイオン二次電池の製造方法は、図１に示す第１の製造方法と、図２に示す第２の製造方法とがある。まず、第１の製造方法について説明する。
【００１５】
＜リチウムイオン二次電池の第１の製造方法＞
図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の第１の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００１６】
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の第１の製造方法では、まず、正極活物質をフッ素系ガスにさらして、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成する（ステップＳ１）。換言すると、正極活物質の表面にフッ素原子を吸着させて、正極活物質の表面を処理する。このとき形成されるフッ化リチウムを含む被膜は、正極活物質の表面にフッ素原子を吸着させることで形成している（つまり、加熱しないで形成している）ので、結晶状態とはならずにアモルファス状態となる。
【００１７】
正極活物質はリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、本実施の形態ではニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４：０＜ｘ＜２）を用いることができる。ニッケルマンガン酸リチウムの組成の一例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ｘ＝０．５）が挙げられる。
【００１８】
フッ素系ガスには、フッ素ガス（Ｆ２）、三フッ化窒素ガス（ＮＦ３）、四フッ化炭素ガス（ＣＦ４）等を用いることができる。なお、本実施の形態では、フッ素系ガスはこれらのガスに限定されることはなく、正極活物質の表面にフッ素原子を供給することができるガスであればどのようなガスを使用してもよい。
【００１９】
次に、フッ化リチウムを含む被膜が形成された正極活物質にリン酸化合物を添加する（ステップＳ２）。ここで、リン酸化合物には、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）等を用いることができる。なお、本実施の形態では、リン酸化合物はこれらに限定されることはなく、正極活物質の表面にリン酸を供給できる材料であればどのような材料を使用してもよい。
【００２０】
次に、上記のようにして処理した正極活物質を用いて正極を形成する（ステップＳ３）。正極を形成する際は、上記のようにして処理した正極活物質に、導電材およびバインダーを混合し、これらの混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒に入れて混練する。そして、混練後の正極合材を正極集電体上に塗布して乾燥し、更に圧延することで正極を形成することができる。
【００２１】
導電材には、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）や黒鉛系の材料を用いることができる。バインダーには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。正極集電体には、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
【００２２】
次に、リチウムイオン二次電池を形成する（ステップＳ４）。負極は、負極活物質とバインダーと溶媒（水）とを混練し、混練後の負極合材を負極集電体上に塗布して乾燥し、更に圧延することで形成することができる。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、天然黒鉛等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。バインダーには、上記に示したバインダーを用いることができる。負極集電体には、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。
【００２３】
このようにして形成した正極および負極の間にセパレータを介在させて積層した後、当該積層体を扁平に捲回された形態（捲回電極体）とする。そして、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に捲回電極体を収容する。容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料を用いることができる。また、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器を用いてもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。また、容器の内部には、電解質が充填されている。なお、ここで説明したリチウムイオン二次電池の構成は一例であり、本実施の形態においてリチウムイオン二次電池の構成（つまり、電極体や容器の構成）はこれ以外の構成としてもよい。
【００２４】
セパレータには、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
【００２５】
電解質は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００２６】
次に、上記のようにして形成したリチウムイオン二次電池を充電（初充電）して、正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する（ステップＳ５）。つまり、リチウムイオン二次電池を充電することで、ステップＳ２で添加したリン酸化合物が正極活物質の表面で電気化学的に反応して、リン酸リチウムを含む被膜が形成される。
【００２７】
本実施の形態では、電気化学的な反応（つまり、低温での反応）を用いて被膜を形成しているので、形成されるリン酸リチウムを含む被膜は、結晶状態とはならずにアモルファス状態となる。また、本実施の形態では、正極のみにリン酸化合物を添加しているので、正極活物質の表面のみにリン酸リチウムを含む被膜が形成される。
【００２８】
以上で説明したリチウムイオン二次電池の第１の製造方法を用いることで、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜が形成されたリチウムイオン二次電池の正極、及びリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００２９】
本実施の形態では、このように正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成している。ここで、アモルファス状態の被膜は結晶状態の被膜と比べてリチウムイオンの拡散抵抗が低い（換言すると、リチウムイオン導電性が高い）という性質がある。よって、正極活物質の表面にアモルファス状態の被膜を形成することで、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、本実施の形態では、このように正極活物質の表面に被膜を形成しているので、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを抑制することができる。
【００３０】
本実施の形態では、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムに対するフッ化リチウムの量（つまり、被膜として形成されるフッ化リチウムの量）が０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％、更に好ましくは０．３重量％となるようにすることが好ましい。例えば、ニッケルマンガン酸リチウムに対するフッ化リチウムの量が０．０５重量％よりも少ない場合は、フッ化リチウムを含む被膜が少なすぎて、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを十分に抑制することができない。また、ニッケルマンガン酸リチウムに対するフッ化リチウムの量が１重量％よりも多い場合は、絶縁体であるフッ化リチウムの量が多くなりすぎて正極活物質表面における抵抗が高くなる。
【００３１】
例えば、ステップＳ１において被膜を形成する際に、正極活物質に供給するフッ素系ガスの量を調整することで、正極活物質の表面に形成されるフッ化リチウムを含む被膜の量を調整することができる。
【００３２】
また、本実施の形態では、リン酸化合物としてリン酸リチウムを添加する場合、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムに対するリン酸リチウムの添加量が０．５〜３重量％、より好ましくは０．７５〜１．５重量％、更に好ましくは１重量％となるようにすることが好ましい。例えば、ニッケルマンガン酸リチウムに対するリン酸リチウムの量が０．５重量％よりも少ない場合は、リン酸化合物を含む被膜が少なすぎて、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを十分に抑制することができない。また、ニッケルマンガン酸リチウムに対するリン酸リチウムの添加量が３重量％よりも多い場合は、正極活物質表面における抵抗が高くなり、また正極活物質に対してのリン酸リチウムの量が多くなるために電池容量が低下する。
【００３３】
例えば、ステップＳ２において添加するリン酸化合物（リン酸リチウム）の量を調整することで、正極活物質の表面に形成されるリン酸リチウムを含む被膜の量を調整することができる。
【００３４】
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の第１の製造方法では、ステップＳ２において正極活物質にリン酸化合物を添加した後、正極活物質およびリン酸化合物にせん断エネルギーを付与しながら混合するようにしてもよい。このように、せん断エネルギーを付与しながら正極活物質およびリン酸化合物を混合することで、リン酸化合物が一旦正極ペースト中に溶解し、その後アモルファス状態で再析出する。
【００３５】
この場合は、リチウムイオン二次電池を充電（初充電）して電気化学的に正極活物質の表面にアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成することに加えて、せん断エネルギーを付与することでリン酸リチウム（リン酸化合物）をアモルファス状態にすることができる。よって、アモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を正極活物質の表面により効率的に形成することができる。
【００３６】
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の第１の製造方法では、正極活物質をフッ素系ガスにさらすことで正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成しているので（ステップＳ１）、正極活物質の表面に被膜を均一に形成することができる。また、正極のみにリン酸化合物を添加しているので（ステップＳ２）、正極活物質の表面のみにリン酸化合物を含む被膜を形成することができる（つまり、リン酸化合物の負極への影響を抑制することができる）。
【００３７】
＜リチウムイオン二次電池の第２の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池の第２の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の第２の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００３８】
本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の第２の製造方法では、まず、正極活物質にフッ素化合物およびリン酸化合物を添加する（ステップＳ１１）。正極活物質はリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、本実施の形態ではニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４：０＜ｘ＜２）を用いることができる。ニッケルマンガン酸リチウムの組成の一例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ｘ＝０．５）が挙げられる。
【００３９】
フッ素化合物には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）等を用いることができる。なお、本実施の形態では、フッ素化合物はこれらに限定されることはなく、正極活物質の表面にフッ素を供給できる材料であればどのような材料を使用してもよい。
【００４０】
リン酸化合物には、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）等を用いることができる。なお、本実施の形態では、リン酸化合物はこれらに限定されることはなく、正極活物質の表面にリン酸を供給できる材料であればどのような材料を使用してもよい。
【００４１】
次に、フッ素化合物およびリン酸化合物を添加した正極活物質を用いて正極を形成する（ステップＳ１２）。正極を形成する際は、フッ素化合物およびリン酸化合物を添加した正極活物質に、導電材およびバインダーを混合し、これらの混合物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒に入れて混練する。そして、混練後の正極合材を正極集電体上に塗布して乾燥し、更に圧延することで正極を形成することができる。なお、正極を形成する際に用いる導電材およびバインダーについては、第１の製造方法のステップＳ３で説明した場合と同様であるので重複した説明は省略する。
【００４２】
次に、リチウムイオン二次電池を形成する（ステップＳ１３）。リチウムイオン二次電池を形成する方法については、第１の製造方法のステップＳ４で説明した方法と同様であるので重複した説明は省略する。
【００４３】
次に、ステップＳ１３で形成したリチウムイオン二次電池を充電（初充電）して、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成する（ステップＳ１４）。つまり、リチウムイオン二次電池を充電することで、ステップＳ１１で添加したフッ素化合物およびリン酸化合物が正極活物質の表面で電気化学的に反応して、フッ化リチウムおよびリン酸リチウムを含む被膜が形成される。
【００４４】
本実施の形態では、電気化学的な反応（つまり、低温での反応）を用いて被膜を形成しているので、形成されるフッ化リチウムおよびリン酸リチウムを含む被膜は、結晶状態とはならずにアモルファス状態となる。また、本実施の形態では、正極のみにフッ素化合物およびリン酸化合物を添加しているので、正極活物質の表面のみにフッ化リチウムおよびリン酸リチウムを含む被膜が形成される。
【００４５】
以上で説明したリチウムイオン二次電池の第２の製造方法を用いることで、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜が形成されたリチウムイオン二次電池の正極、及びリチウムイオン二次電池を作製することができる。この場合も、第１の製造方法で説明した理由と同様の理由から、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００４６】
本実施の形態では、フッ素化合物としてフッ化リチウムを添加する場合、第１の製造方法で説明した理由と同様の理由から、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムに対するフッ化リチウムの添加量が０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％、更に好ましくは０．３重量％となるようにすることが好ましい。例えば、ステップＳ１１において添加するフッ素化合物（フッ化リチウム）の添加量を調整することで、正極活物質の表面に形成されるフッ化リチウムを含む被膜の量を調整することができる。
【００４７】
また、本実施の形態では、リン酸化合物としてリン酸リチウムを添加する場合、第１の製造方法で説明した理由と同様の理由から、正極活物質であるニッケルマンガン酸リチウムに対するリン酸リチウムの添加量が０．５〜３重量％、より好ましくは０．７５〜１．５重量％、更に好ましくは１重量％となるようにすることが好ましい。例えば、ステップＳ１１において添加するリン酸化合物（リン酸リチウム）の量を調整することで、正極活物質の表面に形成されるリン酸リチウムを含む被膜の量を調整することができる。
【００４８】
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の第２の製造方法では、ステップＳ１１において正極活物質にフッ素化合物とリン酸化合物とを添加した後、正極活物質、フッ素化合物、及びリン酸化合物にせん断エネルギーを付与しながら混合するようにしてもよい。このように、せん断エネルギーを付与しながらこれらの材料を混合することで、フッ素化合物とリン酸化合物が一旦正極ペースト中に溶解し、その後アモルファス状態で再析出する。
【００４９】
この場合は、リチウムイオン二次電池を充電（初充電）して電気化学的に正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成することに加えて、せん断エネルギーを付与することでフッ化リチウム（フッ素化合物）およびリン酸リチウム（リン酸化合物）をアモルファス状態にすることができる。よって、アモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を正極活物質の表面により効率的に形成することができる。
【００５０】
以上で説明した第２の製造方法では、正極のみにフッ素化合物およびリン酸化合物を添加しているので（ステップＳ１１）、正極活物質の表面にのみフッ化リチウムおよびリン酸リチウムを含む被膜を形成することができる（つまり、フッ素化合物およびリン酸化合物の負極への影響を抑制することができる）。
【００５１】
また、第１の製造方法では、正極活物質をフッ素系ガスにさらすことで正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムを含む被膜を形成し（ステップＳ１）、その後、フッ化リチウムを含む被膜が形成された正極活物質にリン酸化合物を添加していた（ステップＳ２）。これに対して第２の製造方法では、ステップＳ１１においてニッケルマンガン酸リチウムにフッ素化合物およびリン酸化合物を添加し、ステップＳ１４において正極活物質の表面にフッ化リチウムおよびリン酸リチウムを含む被膜を電気化学的に形成している。よって、第２の製造方法では、第１の製造方法と比べて製造工程を簡略化することができる。
【００５２】
なお、上記第１の製造方法および第２の製造方法は製造方法が互いに異なるが、これらの製造方法で形成されたリチウムイオン二次電池の正極は実質的に同一である。
【００５３】
また、形成した被膜がアモルファス状態であるか否かについては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて調べることができる。つまり、正極活物質の表面の被膜を透過型電子顕微鏡を用いて観察した際に、格子縞が観察された場合は被膜が結晶化していると判断することができ、格子縞が観察されない場合は被膜がアモルファス状態であると判断することができる。
【００５４】
また、形成した被膜がアモルファス状態であるか否かについては、例えば電子線回折を用いて調べてもよい。つまり、正極活物質の表面の被膜の回折パターンが回折点からなる場合は被膜が結晶化していると判断することができ、明瞭な回折パターンが得られない場合（ハローパターン）は被膜がアモルファス状態であると判断することができる。
【００５５】
また、特に本実施の形態にかかる発明は、正極活物質にニッケルマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の場合に特に効果を発揮する。つまり、正極活物質にニッケルマンガン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は動作電圧が高電圧（４．５Ｖ以上）となるため、正極活物質と電解質との反応が促進される。このため、電解質の分解が促進されて、電解質中に存在するフッ化水素の量が増加する。このフッ化水素の量は、例えば正極活物質にニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用いたリチウムイオン二次電池（動作電圧が４．１Ｖ程度）の場合よりも多くなる。
【００５６】
このため、電解質中に存在するフッ化水素が正極活物質に悪影響を及ぼすことを抑制するために、正極活物質の表面に被膜を形成する必要がある。しかし、正極活物質の表面に被膜（結晶化した被膜）を形成すると、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗が増加し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪化するという問題があった。
【００５７】
そこで本実施の形態にかかる発明では、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成している。ここで、アモルファス状態の被膜は結晶状態の被膜と比べてリチウムイオンの拡散抵抗が低い（換言すると、リチウムイオン導電性が高い）という性質がある。よって、正極活物質の表面にアモルファス状態の被膜を形成することで、正極活物質の表面におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低減させることができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。つまり、本実施の形態にかかる発明により、電解質中に存在するフッ化水素の影響を低減しつつ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の実施例について説明する。正極活物質の表面に被膜を形成した場合の効果を調べるために、下記のサンプルを準備した。
【００５９】
＜実施例１＞
上記で説明した第１の製造方法を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。また、正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。このとき、正極活物質に対して０．３重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。正極活物質の表面に形成されたＬｉＦの量は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定した。なお、０．３重量％のＬｉＦが表面に形成されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を０．３Ｆ−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と記載する。
【００６０】
次に、０．３Ｆ−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４にリン酸化合物、導電材、及びバインダーを混合した。リン酸化合物にはＬｉ３ＰＯ４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）の添加量が１重量％となるように、これらを混合した。具体的には、これらの重量比が、正極活物質（０．３Ｆ−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９２．０７：０．９３：４：３となるように混合した。
【００６１】
その後、この混合物を溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に入れて混練し、混練後の正極合材を正極集電体（アルミニウム箔）上に塗布して乾燥し、更に圧延することで正極を形成した。正極の片面目付は１６．２ｍｇ／ｃｍ２、密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。
【００６２】
また、負極を形成する際は、天然黒鉛（負極活物質）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）をそれぞれ、９８．６：０．７：０．７の重量比で混合した。そして、この混合物を溶媒（水）に入れて混練し、混練後の負極合材を負極集電体（銅箔）上に塗布して乾燥し、更に圧延することで負極を形成した。負極の片面目付は７．４ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００６３】
このようにして作製した正極および負極の間にセパレータを配置して電極体を形成した。セパレータには多孔性ポリエチレン膜を用いた。そして、この電極体をラミネートフィルムからなる袋状の容器に収納し、電解質を注入してリチウムイオン二次電池を作製した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ／ＥＭＣ＝５／５とした溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ（ｄｍ３）の割合で混合したものを用いた。その後、作製したリチウムイオン二次電池を充電（初充電）して正極活物質の表面に被膜を形成した。
【００６４】
＜実施例２＞
実施例１の場合と同様に、正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた。また、正極活物質をフッ素ガスにさらして、正極活物質の表面をフッ化処理した。実施例２の場合は、正極活物質に対して０．１重量％のＬｉＦ被膜が形成されるように、フッ化処理の条件を調整した。
【００６５】
次に、０．１Ｆ−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４にリン酸化合物、導電材、及びバインダーを混合した。リン酸化合物にはＬｉ３ＰＯ４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）の添加量が１重量％となるように、これらを混合した。具体的には、これらの重量比が、正極活物質（０．１Ｆ−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９２．０７：０．９３：４：３となるように混合した。以降、実施例１の場合と同様にして、実施例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
＜実施例３＞
上記で説明した第２の製造方法を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質、フッ素化合物、及びリン酸化合物を混合し、更に、導電材、及びバインダーを混合した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、フッ素化合物にはＬｉＦを、リン酸化合物にはＬｉ３ＰＯ４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、フッ素化合物（ＬｉＦ）の添加量が０．３重量％となるように、またリン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）の添加量が１重量％となるように、これらを混合した。具体的には、これらの重量比が、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：フッ素化合物（ＬｉＦ）：リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９１．７９１：０．２７９：０．９３：４：３となるように混合した。以降、実施例１の場合と同様にして、実施例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
＜実施例４＞
上記で説明した第２の製造方法を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質、フッ素化合物、及びリン酸化合物を混合し、更に、導電材、及びバインダーを混合した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、フッ素化合物にはＬｉＦを、リン酸化合物にはＬｉ３ＰＯ４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、フッ素化合物（ＬｉＦ）の添加量が０．１重量％となるように、またリン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）の添加量が１重量％となるように、これらを混合した。具体的には、これらの重量比が、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：フッ素化合物（ＬｉＦ）：リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９１．９７７：０．０９３：０．９３：４：３となるように混合した。以降、実施例１の場合と同様にして、実施例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６８】
＜比較例１＞
比較例１として、正極活物質に添加剤（ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４）を添加していないリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質、導電材、及びバインダーを混合した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、これらの重量比が、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９３：４：３となるように混合した。以降、実施例１の場合と同様にして、比較例１にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
＜比較例２＞
比較例２として、電解質中に添加剤（ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４）を添加したリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質、導電材、及びバインダーを混合した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、これらの重量比が、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９３：４：３となるように混合した。以降、実施例１の場合と同様にして、比較例２にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。比較例２にかかるリチウムイオン二次電池では、電解質中にＬｉＦを０．３重量％、Ｌｉ３ＰＯ４を１重量％それぞれ添加した。
【００７０】
＜比較例３＞
比較例３として、正極活物質の表面に結晶化したフッ素化合物（ＬｉＦ）および結晶化したリン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）を含む被膜が形成されたリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に対して、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、及びリン酸水素二アンモニウム［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］を溶解させた混合溶液を作製した。そして、この混合溶液を用いて、噴霧乾燥法（転動流動法）により正極活物質に対してコーティング処理を行い、更に４００℃で４時間焼成を行った。このとき、正極活物質に対してのフッ素化合物（ＬｉＦ）のコーティング量が０．３重量％、リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）のコーティング量が１重量％となるように、コーティング条件を調整した。
【００７１】
その後、コーティング済みの正極活物質、導電材、及びバインダーを混合した。導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、これらの重量比が、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９３：４：３となるように混合した。以降、実施例１の場合と同様にして、比較例３にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
＜比較例４＞
比較例４として、正極活物質にリン酸化合物を添加した（フッ素化合物は添加していない）リチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質、リン酸化合物、導電材、及びバインダーを混合した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、リン酸化合物にはＬｉ３ＰＯ４を、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、Ｌｉ３ＰＯ４の添加量が１重量％となるように、これらを混合した。具体的には、これらの重量比が、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：リン酸化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９２．０７：０．９３：４：３となるように混合した。以降、実施例１の場合と同様にして、比較例４にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
＜比較例５＞
比較例５として、正極活物質にフッ素化合物を添加した（リン酸化合物は添加していない）リチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極活物質、フッ素化合物、導電材、及びバインダーを混合した。正極活物質にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を、フッ素化合物にはＬｉＦを、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。このとき、ＬｉＦの添加量が１重量％となるように、これらを混合した。具体的には、これらの重量比が、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）：フッ素化合物（ＬｉＦ）：導電材（ＡＢ）：バインダー（ＰＶｄＦ）＝９２．７２：０．２８：４：３となるように混合した。以降、実施例１の場合と同様にして、比較例５にかかるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
＜容量維持率の測定＞
作製したリチウムイオン二次電池の耐久特性を調べるために、各々のリチウムイオン二次電池の容量維持率を測定した。容量維持率を測定する際は、各々のリチウムイオン二次電池に対して、６０℃の雰囲気において３．５〜４．９Ｖの電圧範囲で２Ｃの充放電レートで２００サイクル充放電を行った。そして、１サイクル目の放電容量を１００％とし、サイクル毎の容量維持率を評価した。
【００７５】
図３は、各サンプルのＬｉＦ量、Ｌｉ３ＰＯ４量、及び容量維持率（２００サイクル目の容量維持率）の関係を示す表である。図４は、各サンプルの容量維持率を示すグラフである。図３、図４に示すように、第１の製造方法を用いて形成した実施例１〜２にかかるリチウムイオン二次電池の容量維持率（９３．０％、８９．９％）、及び第２の製造方法を用いて形成した実施例３〜４にかかるリチウムイオン二次電池の容量維持率（９２．１％、８９．０％）は、添加剤（ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４）を添加していない比較例１にかかるリチウムイオン二次電池の容量維持率（７９．２％）よりも高い値となった。よって、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成することで、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。
【００７６】
また、比較例２では容量維持率が７６．７％となり、単に添加剤（ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４）を電解質中に添加しただけでは、リチウムイオン二次電池の容量維持率は改善しなかった。
【００７７】
比較例３では容量維持率が８６．３％となった。つまり、正極活物質の表面に結晶化したＬｉＦおよび結晶化したＬｉ３ＰＯ４を含む被膜を形成した場合は、アモルファス状態の被膜を形成した実施例１〜４と比べて容量維持率が低くなった。この理由は、結晶化したＬｉＦやＬｉ３ＰＯ４は、アモルファス状態のＬｉＦやＬｉ３ＰＯ４と比べてリチウムイオンの拡散抵抗が高いからであると推察することができる。
【００７８】
また、添加剤（ＬｉＦおよびＬｉ３ＰＯ４）のうちＬｉ３ＰＯ４のみを添加した場合（比較例４）は容量維持率が８４．３％となり、またＬｉＦのみを添加した場合（比較例５）は容量維持率が７９．６％となった。よって、添加剤（ＬｉＦおよびＬｉ３ＰＯ４）のうち、１つの添加剤のみを添加しただけでは、リチウムイオン二次電池の容量維持率は大幅には改善しなかった。換言すると、正極活物質の表面にＬｉＦおよびＬｉ３ＰＯ４の両方を含む被膜を形成することで、リチウムイオン二次電池の容量維持率が大幅に改善した。
【００７９】
＜添加剤の添加量を変化させた場合の容量維持率＞
次に、添加剤（ＬｉＦおよびＬｉ３ＰＯ４）の添加量を変化させた場合の、リチウムイオン二次電池の容量維持率を調べた。換言すると、正極活物質の表面に形成されるＬｉＦおよびＬｉ３ＰＯ４を含む被膜の量を変化させた場合の、リチウムイオン二次電池の容量維持率を調べた。このとき、ＬｉＦの添加量は０〜１．５重量％の範囲で変化させた。また、Ｌｉ３ＰＯ４の添加量は０〜５重量％の範囲で変化させた。また、上記で説明した第２の製造方法を用いて各々のリチウムイオン二次電池を作製した。リチウムイオン二次電池の作製方法は、実施例３の場合と同様である。なお、第２の製造方法におけるＬｉＦの添加量は、第１の製造方法におけるフッ化処理で形成されるＬｉＦ被膜の量に対応している。
【００８０】
図５は、ＬｉＦ量、Ｌｉ３ＰＯ４量、及び容量維持率の関係を示す表である。図６は、ＬｉＦ量、Ｌｉ３ＰＯ４量、及び容量維持率の関係を示すグラフである。図５、図６に示すように、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）に対するＬｉＦの添加量が０．０５〜１重量％である場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。特に、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）に対するＬｉＦの添加量が０．１〜０．５重量％、更に好ましくは０．３重量％の場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。
【００８１】
また、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）に対するＬｉ３ＰＯ４の添加量が０．５〜３重量％である場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。特に、正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）に対するＬｉ３ＰＯ４の添加量が０．７５〜１．５重量％、更に好ましくは１重量％の場合に、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善した。
【００８２】
以上で説明したように、正極活物質の表面にアモルファス状態のフッ化リチウムおよびアモルファス状態のリン酸リチウムを含む被膜を形成することで、リチウムイオン二次電池の容量維持率を改善することができた。よって本発明により、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができた。
【００８３】
以上、本発明を上記実施の形態および実施例に即して説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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