(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−３）で示されるポリフェノール系環状化合物（Ａ）と下記式（３）で示される化合物（Ｃ）との反応生成化合物（Ｂ）と、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｄ）と、酸拡散制御剤（Ｅ）と、溶媒とを含むポジ型感放射線性組成物。
【化１】
0006024784.tif 000046
（式（１−３）中、Ｒ２は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
【化２】
0006024784.tif 000047
（式（３）中、Ａは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環族基を含む炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族基を含む炭化水素基であり、Ｂはビニルオキシ基、ハロメチルオキシ基、ハロカルボニル基及びカルボキシル基からなる群から選ばれるいずれかひとつである酸架橋性反応基であり、ｑは２〜４の整数である。但し、前記炭化水素基は酸素原子を含んでもよい。）
【請求項２】
前記組成物が固形成分１〜８０重量％及び溶媒２０〜９９重量％である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が下記式（１−４）又は式（１−５）で示される化合物である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
【化３】
0006024784.tif 000048
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）が下記式（３−１）で示される化合物群から選ばれるいずれかの化合物である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
【化４】
0006024784.tif 000049
（式（３−１）中、Ａ、ｑは前記と同様である。）
【請求項５】
前記化合物（Ｃ）が下記式（３−２）で示される化合物群から選ばれるいずれかの化合物である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
【化５】
0006024784.tif 000050
（式（３−２）中、ｎ１は０〜２の整数であり、ｑは２〜４の整数である。）
【請求項６】
前記化合物（Ｃ）が下記式（３−３）で示される化合物群から選ばれるいずれかの化合物である請求項１記載のポジ型感放射線性組成物。
【化６】
0006024784.tif 000051
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を露光する工程と、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料として有用な化合物、これを用いた感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴って、例えば極端紫外光（１３．５ｎｍ）や電子線を用いたリソグラフィプロセスの開発が精力的に進められている。それらに対応する化学増感型ポジ型レジストのベースとなる基材としては、高分子系である、ノボラック型フェノール系樹脂や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂（メタ）アクリル酸系樹脂などが主として検討されている。しかしながら、高分子系は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じるという問題点がある。そこで最近では、低分子系である、ポリフェノール系化合物、カリックスアレーン系化合物に、酸の作用により分解する酸解離性官能基を導入した化合物の開発が盛んに行われており、高分子系と比較し微細パターンのラフネスを低下させる報告例もある。また低分子系材料としては、カリックスアレーン系化合物が主骨格に剛直な環状構造を有し、パターンを形成するために必要とされる十分な耐熱性を有するため、有望視されている。
【０００３】
酸解離性官能基としては、一官能のアルコキシメチル基、アルコキシエチル基及び三級アルコキシ基が、主に用いられている。しかしながら、それらを導入した化合物では、得られる微細パターンに倒れが生じ易いという課題があった（特許文献１）。
【０００４】
また高分子系材料を用いて得られるパターンのラフネスの低減やパターン倒れ抑制を目的として、多官能の酸解離性官能基を用いた検討も盛んである（特許文献２〜７）。しかしながら、多官能の酸解離性官能基をカリックスアレーン系化合物に導入した報告例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１７３６２３号公報
【特許文献２】特開平１１−３４４８０８号公報
【特許文献３】特開２０００−０９８６１３号公報
【特許文献４】特開２００５−３０８９７７号公報
【特許文献５】特開２００６−２０７３号公報
【特許文献６】特開２００６−３８４６号公報
【特許文献７】特開２００７−２０６３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、安全溶媒に対する溶解性が高く、得られるレジストパターンの倒れが抑制できるとともに、レジストパターンのラフネスを低減できる化合物、またそれを含む感放射線性組成物、及び、該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定構造を有する化合物がレジストパターンの倒れを抑制できるとともに、ラフネスの小さいレジストパターンを実現できることを見出し、本発明の完成に到った。
すなわち、本発明はつぎの通りである。
１．下記式（１）で示されるポリフェノール系環状化合物（Ａ）と下記式（３）で示される化合物との反応により得られる化合物（Ｂ）。
【化１】
0006024784.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は下記式（２）で表わされる基であり、
【化２】
0006024784.tif 000003
Ｒ２は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｐ１は、独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜５の整数である。但し、化合物（Ａ）は少なくとも１つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する。）
【化３】
0006024784.tif 000004
（式（３）中、Ａは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環族炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であり、Ｂは酸架橋性反応基であり、ｑは２〜４の整数である。）
２．前記酸架橋性反応基が、ビニルオキシ基、ハロメチル基、ハロカルボニル基及びカルボキシル基からなる群から選ばれるいずれかひとつである第１項記載の化合物（Ｂ）。
３．前記化合物（Ａ）が下記式（１−１）で示される化合物である第１項記載の化合物（Ｂ）。
【化４】
0006024784.tif 000005
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記と同様である。）
４．前記化合物（Ａ）が下記式（１−２）で示される化合物である第３項記載の化合物（Ｂ）。
【化５】
0006024784.tif 000006
（式（１−２）中、Ｒ１、ｍは前記と同様である。）
５．前記化合物（Ａ）が下記式（１−３）で示される化合物である第４項記載の化合物（Ｂ）。
【化６】
0006024784.tif 000007
（式（１−３）中、Ｒ２、ｍ、ｐは前記と同様である。）
６．前記化合物（Ａ）が下記式（１−４）又は式（１−５）で示される化合物である第５項記載の化合物（Ｂ）。
【化７】
0006024784.tif 000008
７．前記化合物（Ｃ）が下記式（３−１）で示される化合物群から選ばれるいずれかの化合物である第１項記載の化合物（Ｂ）。
【化８】
0006024784.tif 000009
（式（３−１）中、Ａ、ｑは前記と同様である。）
８．前記化合物（Ｃ）が下記式（３−２）で示される化合物群から選ばれるいずれかの化合物である第７項記載の化合物（Ｂ）。
【化９】
0006024784.tif 000010
（式（３−２）中、ｎ１は０〜２の整数であり、ｑは２〜４の整数である。）
９．前記化合物（Ｃ）が下記式（３−３）で示される化合物群から選ばれるいずれかの化合物である第８項記載の化合物（Ｂ）。
【化１０】
0006024784.tif 000011
１０．第１項〜第９項のいずれかに記載の化合物（Ｂ）と、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｄ）と、酸拡散制御剤（Ｅ）と、溶媒とを含むポジ型感放射線性組成物。
１１．前記組成物が固形成分１〜８０重量％及び溶媒２０〜９９重量％である第１０項記載のポジ型感放射線性組成物。
１２．第１０項又は第１１項記載のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えるレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、安全溶媒に対する溶解性が高く、得られるレジストパターンの倒れを抑制できるとともに、ラフネスを低減できる化合物、それを含むポジ型感放射線性組成物、及び該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［化合物］
以下、本発明による化合物についてを詳細に説明する。
本発明は、下記式（１）で示されるポリフェノール系環状化合物（Ａ）と、下記式（３）で示される化合物（Ｃ）との反応によって得られる化合物（Ｂ）である。
【００１０】
【化１１】
0006024784.tif 000012
【００１１】
式（１）中、Ｒ１は独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は下記式（２）で表わされる基であり、
【化１２】
0006024784.tif 000013
Ｒ２は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｐ１は、独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜５の整数である。但し、化合物（Ａ）は少なくとも１つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する。）
【化１３】
0006024784.tif 000014
（式（３）中、Ａは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環族炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であり、Ｂは酸架橋性反応基であり、ｑは２〜４の整数である。）
【００１２】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基等を挙げることができる。
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がさらに好ましい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロウンデシル基等を挙げることができる。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６のアリール基がさらに好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラシル基、フェナントシル基、ピレニル基等を挙げることができる。
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がさらに好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等を挙げることができる。
前記複素環基としては、環構成原子としてＮ、ＯおよびＳからなる群より選ばれるヘテロ原子を１〜４個含む複素環基を含む炭素数１〜１２の複素環基が好ましく、炭素数１〜６の複素環基がさらに好ましい。例えば、キノリル基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリル基、ベンゾイミダゾリル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ピリジル基もしくはピリミジル基等を挙げることができる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等を挙げることができる。
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、炭素数１〜１２のアルキルシリル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルシリル基がさらに好ましい。例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ドデシルシリル基、ウンデシルシリル基等を挙げることができる。
【００１３】
前記酸解離性官能基は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが好ましく挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
【００１４】
置換メチル基としては、通常、炭素数２〜２０の置換メチル基であり、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、および下記式（７）で示される置換基等を挙げることができる。
【００１５】
【化１４】
0006024784.tif 000015
（式（７）中、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。）
【００１６】
１−置換エチル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−置換エチル基であり、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、および下記式（８）で示される置換基等を挙げることができる。
【００１７】
【化１５】
0006024784.tif 000016
（式（８）中、Ｒ３は、前記と同様である。）
【００１８】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、通常、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基であり、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
１−分岐アルキル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基であり、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がさらに好ましい。例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、および２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００１９】
シリル基としては、通常、炭素数１〜２０のシリル基であり、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
アシル基としては、通常、炭素数２〜２０のアシル基であり、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がさらに好ましい。例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。
【００２０】
１−置換アルコキシアルキル基としては、通常、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基であり、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシアルキル基がさらに好ましい。例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
環状エーテル基としては、通常、炭素数２〜２０の環状エーテル基であり、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がさらに好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００２１】
アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基または下記式（９）のｎ＝０で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
【００２２】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基または下記式（９）のｎ＝１〜４で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
【００２３】
【化１６】
0006024784.tif 000017
（式（９）中、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。ｎは０〜４の整数である。）
【００２４】
これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシアルキル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、さらに炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトンおよび６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
【００２５】
前記酸解離性官能基の中でも、特に下記式（１０）で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。
【化１７】
0006024784.tif 000018
（式（１０）中、Ｒ６Ａは、水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ６Ｂは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
【００２６】
上記式（１）で示されるポリフェノール系環状化合物（Ａ）と上記式（３）で示される化合物との反応により合成される化合物（Ｂ）は、ポリフェノール系環状化合物（Ａ）のフェノール性水酸基又はカルボキシル基と、上記式（３）で示される化合物（Ｃ）の酸架橋性反応基とが反応し、オリゴマー体乃至高分子量体となる。例えば、ポリフェノール系環状化合物（Ａ）２分子と上記式（３）で示される化合物２分子から得られるオリゴマー体となる。単量体からオリゴマー乃至高分子量体になることにより、得られるレジストパターンの強度や基材への密着性が向上するので、低分子系で見られたパターン倒れの問題を抑制できる。上記化合物（Ｂ）の分子量は１６００〜５００００であり、好ましくは１６００〜１００００、より好ましくは１６００〜５０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、パターン倒れを抑制し、解像性が向上する。
また、露光部分は酸解離性官能基の脱離により分子量が低下し、低分子系同様、レジストパターンのラフネスを低減する。また耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、アルカリ現像性、エッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジスト材料の主成分（基材）として好適に用いられる。
【００２７】
また、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とレゾルシノール、ピロガロール、ｍ−アルコキシベンゼン、１，３−ジアルコキシベンゼン等のフェノール類又はフェノール誘導体を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させて得られるポリフェノール系環状化合物（Ａ）と、容易に工業製品を入手しうる２〜４価の酸解離性官能基を導入するための化合物とを、公知の方法で反応することにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。
【００２８】
上記式（１）で表される環状化合物（Ａ）として、好ましくは以下の化合物が挙げられる。
【化１８】
0006024784.tif 000019
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記に同じである。）
【００２９】
上記式（１−１）で表される環状化合物（Ａ）として、より好ましくは以下の化合物が挙げられる。
【化１９】
0006024784.tif 000020
（式（１−２）中、Ｒ１、ｍは前記と同様である。）
【００３０】
上記式（１−２）で表される環状化合物（Ａ）として、さらに好ましくは以下の化合物があげられる。
【化２０】
0006024784.tif 000021
（式（１−３）中、Ｒ２、ｍ、ｐは前記と同様である。）
【００３１】
上記式（１−３）で表される環状化合物（Ａ）として、特に好ましくは以下の化合物があげられる。
【化２１】
0006024784.tif 000022
【００３２】
上記式（１）で示される環状化合物（Ａ）は、カルボニル化合物（Ａ１１）からなる群より選ばれる１種以上，及びフェノール類又はフェノール誘導体（Ａ１２）からなる群より選ばれる１種以上を縮合反応して得られる。
【００３３】
前記カルボニル化合物（Ａ１１）は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド及びジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒドが好ましく、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド及びフェニルベンズアルデヒドがより好ましく、プロピルベンズアルデヒド及びシクロヘキシルベンズアルデヒドがさらに好ましい。
【００３４】
前記カルボニル化合物（Ａ１１）は、本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子等を有していても良い。カルボニル化合物（Ａ１１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができるが、２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１１）を用いることがより好ましい。２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１１）を用いることにより、得られる環状化合物の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
【００３５】
前記フェノール類及び／又はフェノール誘導体（Ａ１２）は、後述する置換基を有していても良いフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ｍ−アルコキシフェノール、１，３−ジアルコキシベンゼン等が挙げられ、ｍ−アルコキシフェノール、１，３−ジアルコキシベンゼン、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、ｍ−メトキシフェノール、１，３−ジメトキシベンゼン、レゾルシノール、ピロガロールがより好ましく、レゾルシノール、ピロガロールが更に好ましく、レゾルシノールが特に好ましい。フェノール類及び／又はフェノール誘導体（Ａ１２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１〜２０の環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子等を有していても良い。フェノール類及び／又はフェノール誘導体（Ａ１２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
上記式（１）で示される環状化合物（Ａ）は、公知の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、カルボニル化合物（Ａ１１）１モルに対し、フェノール類及び／又はフェノール誘導体（Ａ１２）を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸等）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウム又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても得られる。さらに上記式（１）で示される化合物は、上記カルボニル化合物（Ａ１１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール類及び／又はフェノール誘導体（Ａ１２）を反応させて製造することも出来る。
【００３７】
下記式（３）で示される化合物（Ｃ）については、好ましくは以下の化合物があげられる。
【化２２】
0006024784.tif 000023
上記式（３−１）中、Ａは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環族炭化水素基又は炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であり、ｑは２〜４の整数である。
【００３８】
前記炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン又はウンデカンを有する２〜４価の基が挙げられる。
前記炭素数３〜１８の脂環族炭化水素基としては、シクロペンタン環、シクロブタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ジシクロペンタン環又はトリシクロデカン環を有する２〜４価の基が挙げられ、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ジシクロペンタン環又はトリシクロデカン環を有する２〜４価の基が好ましく、シクロヘキサン環又はアダマンタン環がさらに好ましい。
前記炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環又はピレン環を有する２〜４価の基が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環を有する２〜４価の基が好ましく、ベンゼン環を有する２〜４価の基がさらに好ましい。
【００３９】
上記式（３）で示される化合物（Ｃ）としては、より好ましくは以下の化合物があげられる。
【化２３】
0006024784.tif 000024
（式（３−２）中、ｎ１は０〜２の整数であり、ｑは２〜４の整数である。）
【００４０】
上記式（３−２）で示される化合物としては、さらに好ましくは以下の化合物があげられる。
【化２４】
0006024784.tif 000025
【００４１】
上記式（３）で示される化合物（Ｃ）は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、下記式（３−４）で示される化合物が挙げられるが、特に限定されない。
【００４２】
【化２５】
0006024784.tif 000026
【００４３】
化合物（Ｂ）は、環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基に化合物（Ｃ）を、公知の方法にて反応させることで得られる。例えば以下のようにして、化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基又はカルボキシル基に化合物（Ｃ）を反応させることができる。
【００４４】
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に化合物（Ａ）を溶解又は懸濁させる。続いて、ジビニルオキシメチルシクロヘキサン等のジビニルアルキルエーテルを加え、トリフルオロ酢酸やピリジニウム ｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００４５】
また、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に化合物（Ａ）を溶解又は懸濁させる。続いて、ベンゼントリカルボン酸クロライドを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより化合物（Ｂ）を得ることができる。
【００４６】
化合物（Ｂ）の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒が残存すると、一般に、ポジ型感放射線性組成物の保存安定性が低下する、又は塩基性触媒が残存すると、一般に、ポジ型感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、化合物（Ｂ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。
【００４７】
これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の量や種類、精製する溶解抑止剤の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。
また、精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、化合物（Ｂ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００４８】
本発明の化合物（Ｂ）の原料である化合物（Ａ）は、シス体及びトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。ポジ型感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する化合物（Ａ）を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
【００４９】
本発明の化合物（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィプロセスにおいて、パターン形状を維持し得る耐熱性を有し、高解像度などの性能を付与し得る。
本発明の化合物（Ｂ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、ポジ型感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【００５０】
本発明において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて次のように測定及び示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
【００５１】
化合物（Ｂ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、その昇華性が低いことが好ましい。ここで、昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことで、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また、低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
【００５２】
化合物（Ｂ）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。
【００５３】
化合物（Ｂ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、化合物（Ｂ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、化合物（Ｂ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となり、保存安定性も良好となる。
【００５４】
本発明の効果を損ねない範囲で、化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルシリル基、これらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。
【００５５】
［ポジ型環放射線性組成物］
本発明による化合物（Ｂ）を用いて、スピンコートによってアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに用いることができる。
【００５６】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、前記化合物（Ｂ）と、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｄ）と、酸拡散制御剤（Ｅ）と、溶媒とを含むことを特徴とする。
このポジ型感放射線性組成物を用いることで、得られたレジストパターンの倒れを抑制できるとともに、レジストパターンのラフネスを低減できる。
【００５７】
また、本発明のポジ型感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本発明のポジ型感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物の露光前後の溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００５８】
さらに、本発明のポジ型感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【００５９】
また、ポジ型感放射線性組成物は、固形成分１〜８０重量％及び溶媒２０〜９９重量％からなる。好ましくは固形成分１〜５０重量％及び溶媒５０〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％及び溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％及び溶媒９０〜９８重量％である。
【００６０】
さらに、前記化合物（Ｂ）は、固形成分全重量の５０〜９９重量％であり、好ましくは６５〜８０重量％、より好ましくは６０〜７０重量％である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【００６１】
ここで、前記酸発生剤（Ｄ）については、下記式（７−１）〜（７−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化２６】
0006024784.tif 000027
（式（７−１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。）
【００６２】
前記式（７−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００６３】
【化２７】
0006024784.tif 000028
（式（７−２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
【００６４】
前記式（７−２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６５】
【化２８】
0006024784.tif 000029
（式（７−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。）
【００６６】
前記式（７−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００６７】
【化２９】
0006024784.tif 000030
（式（７−４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【００６８】
前記式（７−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００６９】
【化３０】
0006024784.tif 000031
（式（７−５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。）
【００７０】
前記式（７−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００７１】
【化３１】
0006024784.tif 000032
（式（７−６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。）
【００７２】
【化３２】
0006024784.tif 000033
【化３３】
0006024784.tif 000034
（式（７−７）及び（７−８）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９及びＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。）
【００７３】
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（７−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（７−８−１）で示される基である。
【００７４】
【化３４】
0006024784.tif 000035
【００７５】
【化３５】
0006024784.tif 000036
（式（７−８−１）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【００７６】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００７７】
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（７−１）又は（７−２）で示され酸発生剤がより好ましい。式（７−１）又は（７−２）のＸ−が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
なお、上記酸発生剤（Ｄ）は、単独で、又は２種以上を使用することができる。
【００７８】
本発明のポジ型感放射線性組成物では、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を含む。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を含むことにより、ポジ型感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００７９】
このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【００８０】
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１０）： 
【化３６】
0006024784.tif 000037
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。なお、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記一般式（１０）中の、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、相互に独立した水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００８２】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００８３】
上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【００８４】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００８５】
上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【００８６】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００８７】
また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（１１−１）：
【化３７】
0006024784.tif 000038
で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１１−２）：
【化３８】
0006024784.tif 000039
で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【００８８】
上記一般式（１１−１）及び（１１−２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基若しくは炭素数１〜６のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１１−３）：
【化３９】
0006024784.tif 000040
で表されるアニオンを示す。
【００８９】
上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【００９０】
酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０．００１〜５０重量％が好ましく、０．００１〜１０重量％がより好ましく、０．００１〜５重量％がさらに好ましく、０．００１〜３重量％が特に好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、ポジ型感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００９１】
本発明のポジ型感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、ａ．溶解促進剤、ｂ．溶解制御剤、ｃ．増感剤、ｄ．界面活性剤、ｅ．有機カルボン酸若しくはリンのオキソ酸、又は、ｆ．その誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【００９２】
ａ．溶解促進剤
低分子量溶解促進剤は、レジスト基材のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用するレジスト基材の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト基材（化合物（Ｂ）、以下、レジスト基材（Ｒ）という。）１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。
【００９３】
ｂ．溶解制御剤
溶解制御剤は、レジスト基材がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用するレジスト基材（Ｒ）の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト基材（Ｒ）１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。
【００９４】
ｃ．増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｄ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、使用するレジスト基材（Ｒ）の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト基材（Ｒ）１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。
【００９５】
ｄ．界面活性剤
界面活性剤は、本発明のポジ型感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、ポジ型感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、使用するレジスト基材（Ｒ）の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト基材（Ｒ）１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。
【００９６】
ｅ．有機カルボン酸又はリンのオキソ酸もしくはその誘導体
感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、使用するレジスト基材（Ｒ）の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト基材（Ｒ）１００重量部当たり、０〜１００重量部が好ましく、好ましくは０〜３０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは０〜２重量部である。
【００９７】
ｆ．上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸もしくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明のポジ型感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【００９８】
本発明のポジ型感放射線性組成物の配合比率（レジスト基材（Ｒ）／酸発生剤（Ｄ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／その他の成分（Ｆ））は、固形物基準の重量％で、好ましくは
１０〜９０／０．００１〜５０／０．０１〜５０／０〜５０、
より好ましくは       
３０〜９０／０．００１〜５０／０．０１〜５／０〜１５、
さらに好ましくは
５８．５〜８０／１０〜３７．５／０．０１〜３／０〜１
特に好ましくは
７０〜７５／１０〜３０／０．０１〜３／０である。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
【００９９】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【０１００】
本発明のポジ型感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１０１】
本発明の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記環状化合物１００重量部当たり、０〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０〜５重量部、特に好ましくは０重量部である。
【０１０２】
［レジストパターンの形成方法］
本発明は、上述した本発明のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜を露光する工程と、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えるレジストパターン形成方法に関する。本発明により得られるレジストパターンは多層レジストプロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
【０１０３】
レジストパターンを形成するには、まず、従来公知の基板上に前記本発明のポジ型感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウエハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
必要に応じて、塗布した基板の加熱を行う。加熱条件は、ポジ型感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。
【０１０４】
次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、ポジ型感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、ポジ型感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０１０５】
その後、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１０６】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことができる。
レジストパターンを形成した後、めっき処理を行うことも可能である。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０１０７】
エッチング後の残存レジストパターンは、有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。
【０１０９】
＜合成例＞  化合物（Ａ）の合成
合成例１（ＣＲ−１の合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、４−イソプロピルベンズアルデヒド（２９．６ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１と示す）（４５．６ｇ、収率９５％）を得た。
この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９６０を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，８Ｈ）であった。
【０１１０】
【化４０】
0006024784.tif 000041
【０１１１】
合成例２（ＣＲ−１Ａ−ＥＥ５０の合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、ＣＲ−１  ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇ、４００ｍｌ  アセトンからなる溶液に、エチルビニルエーテル  ２．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を２４時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の水素原子の５０ｍｏｌ％がエトキシエチル基で置換されたＣＲ−１Ａ−ＥＥ５０  ９．２ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．０（ｍ，２４Ｈ）、１．１〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、１．３〜１．４（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、３．３〜３．４（ｍ，１６Ｈ）、５．１（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）であった。
【０１１２】
【化４１】
0006024784.tif 000042
（但し、Ｒ７６の５０ｍｏｌ％がエトキシエチル基である。）
【０１１３】
＜合成実施例＞  化合物（Ｂ）の合成
合成実施例１（ＣＲ−１Ａ−ＣＨＤＶＥ２５の合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、化合物（Ａ）であるＣＲ−１を９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、トリフルオロ酢酸を０．１ｇと、４００ｍｌの１，３−ジオキソランとからなる溶液に、化合物（Ｃ）である１，４−ジビニルオキシメチルシクロヘキサンを３．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）滴下した。その後、反応液を２４時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。ＣＲ−１のフェノール性水酸基の水素原子の２５ｍｏｌ％に酸解離性官能基が導入されたＣＲ−１Ａ−ＣＨＤＶＥ２５を１０．２ｇ得た。
得られたＣＲ−１Ａ−ＣＨＤＶＥ２５の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）にて、フェニル基の水素原子数とフェノール性水酸基の水素原子数との比が４：１であることが確認され、ＣＲ−１のフェノール性水酸基の水素原子の２５ｍｏｌ％に酸解離性官能基が導入されたことを確認した。
ＣＲ−１Ａ−ＣＨＤＶＥ２５のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝２１６３であった。ＧＰＣは、ＧＰＣ測定装置として、（株）島津製作所製の「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラム「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１」（商品名）、「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２．５」（商品名）、「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１」×２本を直列につないだものを使用し、試料濃度０．５％、サンプル注入量４００μｌ、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速１．０ｍｌ／分、分析時間５０分の条件で行った。
【０１１４】
合成実施例２（ＣＲ−１Ａ−ＴＭＡ１２．５の合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、化合物（Ａ）であるＣＲ−１を９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇと、４００ｍｌの１，３−ジオキソランとからなる溶液を氷冷し、その後、化合物（Ｃ）である１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロライド０．８７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）とピリジン１０ｇとからなる溶液を滴下した。その後、反応液を１５分撹拌した。反応終了後、メタノール１０ｍｌを加え、１Ｎ塩酸水溶液１０００ｍＬに加え、得られた固体をろ別し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。ＣＲ−１のフェノール性水酸基の水素原子の１２．５ｍｏｌ％に酸解離性官能基が導入されたＣＲ−１Ａ−ＴＭＡ１２．５を１０．０ｇ得た。
得られたＣＲ−１Ａ−ＴＭＡ１２．５の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）にて、フェニル基の水素原子数とフェノール性水酸基の水素原子数との比が２５：７であることが確認され、ＣＲ−１のフェノール性水酸基の水素原子の１２．５ｍｏｌ％に酸解離性官能基が導入されたことを確認した。
ＣＲ−１Ａ−ＴＭＡ１２．５のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１３２５であった。
【０１１５】
合成実施例３（ＣＲ−１Ａ−ｍＸＧ２５の合成）
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（５００ｍｌ）に、窒素気流下で、ｍ−キシリレンジメタノール（アルドリッチ製試薬；２７．６ｇ）、１９８ｍｌのトルエンからなる溶液に、トリオキサン３６．０ｇを添加した。その後、氷冷下、塩化水素ガスを２．５時間吹き込みながら撹拌した。反応終了後、塩化水素ガスの吹き込みを停止し、室温に戻し、分液ロートにて不溶層を分離し、トルエン層に無水硫酸ナトリウムを添加し、室温にて撹拌後、ろ過処理を行った。得られたろ液から溶媒を除去し、その後、減圧下単蒸留にて、下記化学式で示される１,３−ビス[（クロロメトキシ）メチル]ベンゼン（ｍＸＧ）を３１．６ｇ得た。
【化４２】
0006024784.tif 000043
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は４．８（ｓ，２Ｈ）、５．５（ｓ，２Ｈ）、７．２−７．４（ｍ，４Ｈ）であった。またＧＣ−ＭＳにより、目的物の分子量である２３４を確認した。
次に、十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、化合物（Ａ）であるＣＲ−１を９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４−ジメチルアミノピリジン０．０１ｇと、４００ｍｌの１，３−ジオキソランとからなる溶液に、化合物（Ｃ）であるｍＸＧを０．６３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とピリジン１０ｇとからなる溶液を滴下した。その後、反応液を室温にて２４時間撹拌した。反応終了後、メタノール１０ｍｌを加え、１Ｎ塩酸水溶液１０００ｍＬに加え、得られた固体をろ別し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。ＣＲ−１のフェノール性水酸基の水素原子の２５ｍｏｌ％に酸解離性官能基が導入されたＣＲ−１Ａ−ｍＸＧ２５を１１．８ｇ得た。
得られたＣＲ−１Ａ−ｍＸＧ２５の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）にて、フェニル基の水素原子数とフェノール性水酸基の水素原子数との比が４：１であることが確認され、ＣＲ−１のフェノール性水酸基の水素原子の２５ｍｏｌ％に酸解離性官能基が導入されたことを確認した。
ＣＲ−１Ａ−ｍＸＧ２５のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝２０２５であった。
【０１１６】
＜実施例１〜１５及び比較例１＞
第１表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．１μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、ポジ型感放射線性組成物を調製し、各々について以下の評価を行った。結果を第３表に示す。
（１）感度の評価
レジストを清浄なシリコンウエハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、１００ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。またその際のドーズ量（μＣ／ｃｍ２）を感度とした。
Ａ：ドーズ量≦５０μＣ／ｃｍ２  （優秀な感度）
Ｂ：５０μＣ／ｃｍ２＜ドーズ量≦１２０μＣ／ｃｍ２  （良好な感度）
Ｃ：１２０μＣ／ｃｍ２＜ドーズ量  （感度不良）
【０１１７】
（２）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
１００ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ  ターミナルＰＣ  Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦３．５ｎｍ  （良好なＬＥＲ）
Ｃ：３．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）  （良好でないＬＥＲ）
【０１１８】
（３）パターン倒れの評価
（１）感度の評価と同様の手法で、１μｍ２のエリアに４０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。
Ａ：パターン倒れなし
Ｃ：一部でパターン倒れあり
【０１１９】
上記（１）〜（３）の結果から、本発明の化合物（Ｂ）を用いたポジ型感放射線性組成物は、比較例の化合物を用いたポジ型感放射線性組成物よりも感度、ＬＥＲが良好であり、かつ微細なパターンにおける倒れを抑制できることが認められた。
【０１２０】
【表１】
0006024784.tif 000044
【０１２１】
（Ｄ）酸発生剤
Ｐ−１：トリフェニルベンゼンスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
Ｐ−２：トリフェニルベンゼンスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学（株））
Ｐ−３：ジフェニルベンゼンヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
Ｐ−４：ジフェニルベンゼンヨードニウム  ノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学（株））
（Ｅ）酸拡散制御剤                                             
Ｑ−１ トリオクチルアミン（東京化成工業（株））                       
溶媒                                      
Ｓ−１  プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業(株)）    
Ｓ−２  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業(株)）
【０１２２】
【表２】
0006024784.tif 000045
※ＰＥＢ：電子線照射後に加熱する際の温度
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、安全溶媒に対する溶解性が高く、得られるレジストパターンの倒れが抑制できるとともに、レジストパターンのラフネスを低減できる化合物、またそれを含む感放射線性組成物、及び、該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。