(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物を製造する方法であって、
溶媒中で、下記一般式（Ｃ）で表される化合物と、ジボランおよびボラン錯体からなる群から選ばれるホウ素化剤とを反応させて反応液を得るハイドロボレーション反応工程と、該反応液を過酸化水素処理した後、酸を加えてｐＨ０．５〜４にする酸処理工程を有することを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
【化１】
0006024456.tif 000043
［式中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。］
【請求項２】
前記ホウ素化剤として、ボラン−ジメチルスルフィド錯体またはボラン−１，２−ジメトキシエタン錯体を用いる、請求項１記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項３】
前記酸処理工程後の反応液をｐＨ５〜９に調整して再結晶を行って、前記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物を単離する単離工程を有する、請求項１または２に記載のアルコール化合物の製造方法。
【請求項４】
下記ラクトン化合物の製造方法を用いて前記一般式（Ｃ）で表される化合物を製造する工程をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコール化合物の製造方法。
（ラクトン化合物の製造方法）
下記式（４）で表される化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、前記一般式（Ｃ）で表される化合物を製造する方法において、
前記水素化ホウ素ナトリウムの使用量が、下記式（４）で表される化合物に対して０．７〜０．９５倍モルである。
【化２】
0006024456.tif 000044
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。）
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルコール化合物の製造方法により、下記一般式（Ｃ）で表される化合物から下記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物を得る工程、および
下記一般式（Ｄ）で表される化合物からエステル化反応により下記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る工程を有する、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化３】
0006024456.tif 000045
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体として有用な（メタ）アクリル酸エステルとその製造方法、（メタ）アクリル酸エステルの中間体として有用な、ラクトン化合物、アルコール化合物とその製造方法、該（メタ）アクリル酸エステルを用いた重合体とその製造方法、該重合体を含むレジスト組成物、該レジスト組成物を用いた基板の製造方法、ならびに新規な（メタ）アクリル酸エステルとこれを用いた重合体に関する。
本願は、２０１１年６月１４日に日本に出願された特願２０１１−１３２１８３号および２０１１年９月２７日に日本に出願された特願２０１１−２１０６６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ  ｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。【０００３】
このような短波長の照射光あるいは電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
化学増幅型レジストに使用する重合体としては、高い透明性から、（メタ）アクリル酸エステルを単量体として用いたアクリル系重合体が盛んに開発されており、レジストに種々機能を持たせるために、これらの重合体を構成する単量体の改良も日々進められている。近年、レジストに高いドライエッチング耐性と基盤密着性を付与することができる重合性単量体として、ノルボルネンラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが提案されており、それらの中間体も含めた化合物の製造方法が種々開示されている（例えば特許文献１〜３）。【０００４】
ラクトン化合物は、医薬、農薬等の機能性化学品の原料として広く用いられる。特に、活性な炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物には、例えば、（メタ）アクリル酸等の重合性カルボン酸を付加させることが可能である。こうして得られたラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルを原料とした高分子化合物を含むレジスト材料は、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。【０００５】
分子内に炭素−炭素二重結合を有する酸無水物の還元によって、炭素−炭素二重結合を残したまま、酸無水物のみを選択的に還元してラクトン化合物を得るための還元剤と溶媒との組み合わせとしては、例えば、下記の組み合わせが知られている。
（１）水素化ホウ素ナトリウムとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの組み合わせ（特許文献４）。
（２）水素化ホウ素ナトリウムとエタノールとの組み合わせ（非特許文献１）。
（３）水素化ホウ素ナトリウムと、テトラヒドロフランおよびアルコール類の混合溶媒との組み合わせ（特許文献５）。【０００６】
（メタ）アクリル酸エステルは、上記レジスト用途のほかにも、各種紫外線硬化型または電子線硬化型樹脂等の光硬化性樹脂組成物の硬化性成分と使用されている。かかる光硬化性樹脂組成物を利用した用途として、プラスチック、紙、木、無機質素材等における塗料、インキ、接着剤等が挙げられる。最近では、半導体、液晶に代表される電子材料分野や光ファイバー、光学レンズ等に代表されるオプトエレクトロニクス分野、さらには医療分野等に拡大してきている。
そのような中で、ノルボルネンラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体として用いて得られる重合体はこれまで使われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２３４８８２号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９６６９号公報
【特許文献３】特開２０１１−８１３４０号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５２１５号公報
【特許文献５】特開２００３−１４６９７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９４年、第３５巻，第８号，ｐ．１１６５−１１６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ノルボルネンラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの中でも、特にノルボルネン骨格の橋頭位に酸素原子や硫黄原子などのヘテロ原子を有する（メタ）アクリル酸エステルは、光酸発生剤の分散や露光時の酸の拡散制御が容易であり、化学増幅型レジストに使用する重合体を構成する重合性単量体として有用である。しかし、このような（メタ）アクリル酸エステルを特許文献１および２に記載の方法で製造しようとした場合、目的の化合物が得られない、得られたとしても収率がかなり低くなる等の問題がある。具体的には、特許文献１に記載の方法では、ノルボルネンラクトン化合物に酸触媒存在下で低級カルボン酸を付加させ、得られるエステルを加水分解することによりアルコールを得、これを（メタ）アクリルエステル化することにより目的の重合性単量体を得ている。特許文献２に記載の方法では、ノルボルネンラクトン化合物に（メタ）アクリル酸を付加することにより目的の重合性単量体を得ている。これらの方法においては、低級カルボン酸または（メタ）アクリル酸を付加させる工程で高温（たとえば８５〜１２０℃）での加熱が必要であるために、ノルボルネンラクトン化合物が逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等で分解してしまい、対応する付加体が得られない。【００１０】
また、特許文献３の実施例１には、ノルボルネンラクトン骨格を有する酸無水化合物を、ＮａＢＨ３で処理し、得られたラクトン体をＢＨ３−ＴＨＦ錯体と反応させてヒドロキシラクトン体とし、これをエステル化反応させてノルボルネンラクトン骨格を含む（メタ）アクリル酸エステルを製造した例が記載されている。
しかしながら、この方法では、中間体であるヒドロキシラクトン体の反応収率が５０％と低く、クロマトグラフィーで精製を行っている。このため歩留りが悪く、手間がかかる。【００１１】
ラクトン化合物の製造方法に関して、上記（３）の水素化ホウ素ナトリウムと、テトラヒドロフランおよびアルコール類の混合溶媒との組み合わせは、酸無水物を還元してラクトン化合物を得る際の反応収率に優れている。しかし、この（３）の組み合わせによる酸無水物の還元では、例えば、下式で表されるようなジアルコール体が副生成する。【００１２】
【化１】
0006024456.tif 000002
【００１３】
ジアルコール体の副生成については、特許文献５にはなんら記載されていない。ジアルコール体を含むラクトン化合物に、（メタ）アクリル酸等の重合性カルボン酸を付加させ、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルを合成した場合、ジアルコール体の２つの水酸基と（メタ）アクリル酸のカルボン酸とが反応したジエステル化体が生成する。ジエステル化体を含むラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルを原料に用いて高分子化合物を合成すると、ジエステル化体が他のモノマーと共重合することによって高分子化合物の一部が架橋する。このような高分子化合物を含むレジスト材料は、ディフェクト（現像欠陥）を増加させる可能性がある。【００１４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、（メタ）アクリル酸エステルの中間体として有用な、不純物が少ないアルコール化合物を高収率で製造する方法、および該方法を用いて、ノルボルネンラクトン骨格を含む（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供する。
本発明は、アルコール体の副生成を抑えつつ、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物を高収率で製造する方法、および該方法を用いてアルコール化合物を製造する方法を提供する。
本発明は、不純物の含有量が少ない、ノルボルネンラクトン骨格を含むアルコール化合物を提供する。
本発明は、不純物の含有量が少ない、ノルボルネンラクトン骨格を含む（メタ）アクリル酸エステル、これを用いた重合体とその製造方法、該重合体を含むレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いてパターンが形成された基板を製造する方法を提供する。
本発明は、ノルボルネンラクトン骨格と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する新規化合物およびこれを用いた新規重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は以下の＜１＞〜＜２０＞である。
＜１＞下記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物を製造する方法であって、
溶媒中で、下記一般式（Ｃ）で表される化合物と、ジボランおよびボラン錯体からなる群から選ばれるホウ素化剤とを反応させて反応液を得るハイドロボレーション反応工程と、該反応液を過酸化水素処理した後、酸を加えてｐＨ０．５〜４にする酸処理工程を有することを特徴とするアルコール化合物の製造方法。【００１６】
【化２】
0006024456.tif 000003
【００１７】
［式中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。］【００１８】
＜２＞前記ホウ素化剤として、ボラン−ジメチルスルフィド錯体またはボラン−１，２−ジメトキシエタン錯体を用いる、＜１＞記載のアルコール化合物の製造方法。
＜３＞前記酸処理工程後の反応液をｐＨ５〜９に調整して再結晶を行って、前記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物を単離する単離工程を有する、＜１＞または＜２＞に記載のアルコール化合物の製造方法。【００１９】
＜４＞下記式（１）で表される化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、下記式（２）で表されるラクトン化合物およびまたは下記式（３）で表されるラクトン化合物を製造する方法において、前記水素化ホウ素ナトリウムの使用量が、下記式（１）で表される化合物に対して０．７〜０．９５倍モルであることを特徴とするラクトン化合物の製造方法。【００２０】
【化３】
0006024456.tif 000004
【００２１】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり；Ａ１１およびＡ１２は、ともに水素原子である、もしくは連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、または−Ｓ−を形成する。］【００２２】
＜５＞前記式（１）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物であり、前記式（２）で表されるラクトン化合物が、下記式（５）で表されるラクトン化合物であり、前記式（３）で表されるラクトン化合物が、下記式（６）で表されるラクトン化合物である、＜４＞に記載のラクトン化合物の製造方法。【００２３】
【化４】
0006024456.tif 000005
【００２４】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。］【００２５】
＜６＞＜４＞または＜５＞に記載のラクトン化合物の製造方法を用いて前記一般式（Ｃ）で表される化合物を製造する工程をさらに有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のアルコール化合物の製造方法。
＜７＞＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のアルコール化合物の製造方法により、下記一般式（Ｃ）で表される化合物から下記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物を得る工程、および下記一般式（Ｄ）で表される化合物からエステル化反応により下記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得る工程を有する、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【００２６】
【化５】
0006024456.tif 000006
【００２７】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。］【００２８】
＜８＞＜４＞または＜５＞に記載のラクトン化合物の製造方法を用いて前記一般式（Ｃ）で表される化合物を製造する工程をさらに有する、＜７＞記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
＜９＞不純物として下記一般式（ｉｉ）で表される化合物の含有量が９質量％未満である、下記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物。【００２９】
【化６】
0006024456.tif 000007
【００３０】
［式中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。］
＜１０＞不純物として下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物の含有量が９質量％未満である、下記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル。【００３１】
【化７】
0006024456.tif 000008
【００３２】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表し、Ｒ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。］【００３３】
＜１１＞下記一般式（Ａ’）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）であって、高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムにおいて、保存時に分解してメタクリル酸を発生する分子量３０８の不純物（Ｘ）のピーク面積が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）のピーク面積に対して０．３％以下である、（メタ）アクリル酸エステル。
＜１２＞下記一般式（Ａ’）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）であって、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）に対してメタクリル酸の含有量が０．０４倍モル以下であり、かつ高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムにおいて、保存時に分解してメタクリル酸を発生する分子量３０８の不純物（Ｘ）のピーク面積が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）のピーク面積に対して０．３％以下である、（メタ）アクリル酸エステル。【００３４】
【化８】
0006024456.tif 000009
【００３５】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。］【００３６】
＜１３＞不純物として下記一般式（ｖ）で表される化合物の含有量が９質量％未満である、下記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル。【００３７】
【化９】
0006024456.tif 000010
【００３８】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表し、Ｒ２は水素原子、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を表す。］【００３９】
＜１４＞１種以上の単量体を重合させて得られる重合体であって、前記単量体が、＜１０＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルを含む、重合体。
＜１５＞２種以上の単量体を重合させて得られる重合体であって、前記単量体が、＜１０＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルと、それ以外の（メタ）アクリル酸エステルを含む、重合体。
＜１６＞＜１０＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合させる工程を有する、重合体の製造方法。【００４０】
＜１７＞＜１４＞または＜１５＞記載の重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物。
＜１８＞＜１７＞に記載のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
＜１９＞下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物。【００４１】
【化１０】
0006024456.tif 000011
【００４２】
［式中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表し、Ｒ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。］
＜２０＞＜１９＞に記載の化合物を単量体として用いて得られる重合体。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルの中間体として有用なアルコール化合物を高収率で製造することができ、これを用いてノルボルネンラクトン骨格を含む（メタ）アクリル酸エステルを効率良く製造することができる。
本発明によれば、ジアルコール体の副生成を抑えつつ、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物を製造することができる。
本発明によれば、不純物の含有量が少ない、ノルボルネンラクトン骨格を含むアルコール化合物が得られる。
本発明によれば、不純物の含有量が少ない、ノルボルネンラクトン骨格を含む（メタ）アクリル酸エステルが得られ、これを用いることにより性能が良好な重合体、レジスト組成物が得られる。該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を良好に製造することができる。
本発明によれば、ノルボルネンラクトン骨格と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する新規化合物およびこれを用いた新規重合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例で得られた化合物（ｉｉｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例で得られた化合物（ｉｉｉ−１）のＭＳスペクトルである。である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
以下において、一般式（Ａ）を単に式（Ａ）ということがある（他の式についても同様である。）。式（Ａ）で表される化合物を化合物（Ａ）ということがある（他の式で表される化合物についても同様である。）。
【００４６】
＜アルコール化合物の製造方法（Ｉ）＞
一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物（Ｄ）の製造方法の実施態様を説明する。
本実施態様のアルコール化合物（Ｄ）の製造方法は、溶媒中で、一般式（Ｃ）で表されるラクトン化合物（Ｃ）とホウ素化剤とを反応させて反応液を得るハイドロボレーション反応工程と、過酸化水素処理工程と、酸処理工程を有する。
【００４７】
【化１１】
0006024456.tif 000012
【００４８】
［式中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。］
【００４９】
式（Ｃ）、（Ｄ）において、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基が好ましい。一分子中のメチル基およびエチル基の合計数は０〜６個のいずれでもよいが、化合物（Ｄ）に由来する構成単位を有する重合体をレジスト用樹脂として用いる場合、０〜２個が好ましく、０〜１個が特に好ましい。Ｘは酸素原子またはメチレン基が好ましい。
ラクトン化合物（Ｃ）は公知の方法で製造できる。後述のラクトン化合物の製造方法（ＩＩ）によりラクトン化合物（Ｃ）を製造し、これを用いて本態様のハイドロボレーション反応工程を行うことが好ましい。
【００５０】
〔ハイドロボレーション反応工程〕
ハイドロボレーション反応は、ジボランおよびボラン錯体からなる群から選ばれるホウ素化剤を用いて行われる。好ましいホウ素化剤としては、ジボラン、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−１，２−ジメトキシエタン錯体（以下、ボラン−ＤＭＥ錯体と示す）、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−テトラヒドロピラン錯体等が挙げられる。これらの中でも、反応速度や副生成物抑制の観点から、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ＤＭＥ錯体が好ましい。
ホウ素化剤の使用量は、ハイドロボレーション反応を完結させるためには、ホウ素原子換算で、ラクトン化合物（Ｃ）に対して０．５モル当量以上用いることが好ましく、副生成物抑制のためにはラクトン化合物（Ｃ）に対して２．０モル当量以下であることが好ましい。
ホウ素化剤は、あらかじめ合成したものを単離して用いてもよいし、系中で発生させたものを用いてもよい。ホウ素化剤を系中で発生させる方法は公知であり、例えば、ボラン錯体を発生させる方法としては、水素化ホウ素ナトリウムと０．５倍モルの濃硫酸またはジメチル硫酸を、錯体形成させたい溶媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
本工程のハイドロボレーション反応を行う方法としては、ラクトン化合物（Ｃ）をあらかじめ溶媒に溶解させた溶液に、単離したホウ素化剤を滴下する方法、または系中で発生させたホウ素化剤を滴下する方法；単離または系中で発生させたホウ素化剤にラクトン化合物（Ｃ）をあらかじめ溶媒に溶解させた溶液を滴下する方法；または、ボラン錯体を形成させたい溶媒（ＤＭＥなど）にラクトン化合物（Ｃ）および水素化ホウ素ナトリウムを加えておき、硫酸またはジメチル硫酸を滴下する方法等が挙げられる。
ラクトン化合物（Ｃ）をあらかじめ溶解させる溶媒は、ホウ素化剤と反応しないものであれば特に限定されないが、ラクトン化合物（Ｃ）の溶解性や取り扱いの容易さから、ＤＭＥ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと示す）が好ましい。
上記いずれの方法で行う場合においても、滴下の際に発熱するが、反応を暴走させないためには、滴下の際の被滴下反応液の温度を４０℃以下、好ましくは−１０〜３０℃に保つような速度で滴下することが好ましい。
【００５２】
〔過酸化水素処理工程〕
ハイドロボレーション反応終了後の反応液には、ラクトン化合物（Ｃ）のヒドロホウ素化物が含まれる。該ヒドロホウ素化物を過酸化水素処理することにより、アルコール化合物（Ｄ）を得ることができる。
過酸化水素処理は、ヒドロホウ素化物からアルコールを得る方法として公知の方法により実施でき、具合的には、ハイドロボレーション反応終了後の反応液に水を添加した後、塩基存在下で過酸化水素処理する方法が挙げられる。
【００５３】
〔酸処理工程〕
また、ハイドロボレーション反応においては、式（ｉ）で表される化合物が副生成し、その一部は式（ｉｉ）で表される化合物となっている。
本工程では、ハイドロボレーション反応終了後に、酸化処理を行うことによって、式（ｉ）で表される化合物からアルコール化合物（Ｄ）を得る。具体的には、ハイドロボレーション反応終了後の反応液に対して、上記過酸化水素処理を行った後、酸を加えてｐＨ０．５〜４にする。処理速度の点から、ｐＨは３以下に調整することが好ましく、２以下に調整することがより好ましい。処理後の中和時の塩基使用量の点から、ｐＨは０．８以上に調整することが好ましく、１以上に調整することがより好ましい。
本工程において反応液に添加する酸としては、例えば、鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等）、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。取り扱いやすさ等の点から硫酸が好ましい。
【００５４】
【化１２】
0006024456.tif 000013
【００５５】
式（ｉ）、（ｉｉ）におけるＡ１〜Ａ６およびＸは、好ましい態様も含めて式（Ｄ）におけるＡ１〜Ａ６およびＸとそれぞれ同様である。
【００５６】
〔単離工程〕
酸化処理後の反応液からのアルコール化合物（Ｄ）の取り出し方法については、特に限定されないが、アルコール化合物（Ｄ）の水への溶解性が高いことから、反応に使用した溶媒を留去した後、有機溶媒を添加して、副生成した硫酸ナトリウムを析出させ、ろ過した後に有機溶媒を再度留去することが好ましい。
この際に使用する有機溶媒としては、例えばアセトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられる。後述する工程（３）のエステル化反応に水分が影響することがあるため、水との共沸能が高く、アルコール化合物（Ｄ）から除去しやすい点で、エタノールが好ましい。
工程（３）に供するアルコール化合物（Ｄ）の水分量は、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。該水分量は、共沸させる有機溶媒の量や共沸回数により調整できる。共沸させる有機溶媒の量や共沸回数は特に限定されず、適宜選択すれば良い。また、該水分量は、カールフィッシャー水分計により測定できる。
【００５７】
単離工程の好ましい態様においては、前記酸処理工程後の反応液をｐＨ５〜９に調整して再結晶を行って、アルコール化合物（Ｄ）を単離する。該ｐＨの値は６〜８がより好ましい。ｐＨを上記範囲に調整する方法は、例えばアンモニアやアンモニア水、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などによる中和があげられる。精製時の収率の点からアンモニアやアンモニア水による中和がより好ましい。
【００５８】
＜アルコール化合物＞
本実施態様によれば、ハイドロボレーション反応の後に酸処理工程を行うことにより、不純物の含有量が低いアルコール化合物（Ｄ）を得ることができる。
本明細書において、アルコール化合物（Ｄ）中の不純物の含有量は、アルコール化合物（Ｄ）の純度９０質量％以上の乾燥粉体中における含有量である。
具体的には、化合物（ｉｉ）の含有量が９質量％未満、好ましくは６質量％以下であるアルコール化合物（Ｄ）が得られる。該アルコール化合物（Ｄ）は、化合物（ｉ）を実質的に含まないことが好ましい。
該アルコール化合物中の不純物の含有量は、紫外検出器（ＵＶ検出器）を用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により求めることができる。本明細書において「実質的に含まない」とは検出限界以下であることを意味する。紫外検出器（ＵＶ検出器）を用いた液体クロマトグラフィーにおける検出限界は、通常０．０１質量％以下である。
このような、不純物が極めて少ないアルコール化合物は、特にレジスト用重合体を合成するための原料として好適である。
なお、化合物（Ｄ）、化合物（ｉ）、（ｉｉ）には異性体が存在し得るが、本明細書において、これらの含有量は、各異性体の含有量の合計値とする。
【００５９】
＜ラクトン化合物の製造方法（ＩＩ）＞
下式（２）または（３）で表されるラクトン化合物を製造する方法の実施態様を説明する。
本実施態様のラクトン化合物の製造方法は、式（１）で表される化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、式（２）で表されるラクトン化合物および式（３）で表されるラクトン化合物の一方または両方を製造する方法である。
【００６０】
【化１３】
0006024456.tif 000014
【００６１】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子、メチル基またはエチル基であり；Ａ１１およびＡ１２は、ともに水素原子である、もしくは連結して−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、または−Ｓ−を形成する。）
【００６２】
具体的には、下記の工程（ａ）〜工程（ｃ）を有する。
（ａ）下記式（１）で表される化合物を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、下記式（７）で表される化合物およびまたは下記式（８）で表される化合物を得る工程（還元工程）。
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた反応液にｐＨ調整剤を加えることによって、未反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解して反応を停止するとともに、下記式（２）で表されるラクトン化合物およびまたは下記式（３）で表されるラクトン化合物を得る工程（ｐＨ調整工程）。すなわち該ｐＨ調整工程によって、（７）で表される化合物または下記式（８）で表される化合物の閉環反応を行う。
（ｃ）必要に応じて、前記工程（ｂ）で得られた反応液からのラクトン化合物の抽出、水洗浄等の処理を行う工程（精製工程）。
【００６３】
【化１４】
0006024456.tif 000015
【００６４】
〔工程（ａ）〕
（式（１）で表される化合物）
式（１）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
0006024456.tif 000016
【００６６】
式（１）で表される化合物としては、良好な反応収率で反応が進行する点から、式（４）で表される化合物が好ましい。
式（４）において、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表し、酸素原子またはメチレン基が好ましい。
式（４）で表される化合物としては、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン等が挙げられる。
【００６７】
【化１６】
0006024456.tif 000017
【００６８】
式（１）で表される化合物は、１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加反応で合成することができる。
１，３−ジエンとしては、１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−エチルシクロペンタジエン、１−エチル−３−メチルシクロペンタジエン、１，３−ジエチルシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１−エチル−３−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ジエチル−１，３−シクロヘキサジエン、フラン、１−メチルフラン、１，３−ジメチルフラン、１−エチルフラン、１−エチル−３−メチルフラン、１，３−ジエチルフラン等が挙げられる。１，３−ジエンは、目的生成物に応じて適宜決めればよい。また、式（１）で表される化合物としては、市販品を用いてもよい。
【００６９】
（水素化ホウ素ナトリウム）
水素化ホウ素ナトリウムとしては、市販の試薬を用いることができる。水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、転化率向上（反応収率向上）の点から、式（１）で表される化合物の１モルに対して０．７モル以上であり、０．８モル以上が好ましい。水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、ジアルコール体の副生成を抑制する点から、式（１）で表される化合物の１モルに対して０．９５モル以下であり、０．９モル以下が好ましい。
【００７０】
（溶媒）
式（１）で表される化合物の水素化ホウ素ナトリウムによる還元は、通常、溶媒中で行われる。
【００７１】
本態様において、溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等）、エステル類（酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド等）、炭化水素類（トルエン、キシレン、ヘキサン等）等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
溶媒としては、反応速度が速く、水素化ホウ素ナトリウムおよび式（１）で表される化合物の溶解性が高く、ジアルコール体の副生成を抑制する点から、テトラヒドロフラン、メタノール、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランとアルコール類との混合溶媒、ジメトキシエタンとアルコール類の混合溶媒が好ましく、高い反応収率で目的のラクトン化合物が得られる点や、ジアルコール体の副生成を十分に抑制する点から、テトラヒドロフランとメタノールとの混合溶媒、ジメトキシエタンとアルコール類の混合溶媒が特に好ましい。
【００７３】
混合溶媒の使用量は、アルコール類の種類に応じて適宜決定されるが、通常は、反応速度の点から、水素化ホウ素ナトリウムの１モルに対して０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。混合溶媒の使用量は、水素化ホウ素ナトリウムの安定性の点から、水素化ホウ素ナトリウムの１モルに対して２０モル以下が好ましく、１０モル以下がより好ましい。
【００７４】
溶媒の使用量は、反応速度の点から、式（１）で表される化合物の１質量部に対して１００質量部以下が好ましく、３３質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。溶媒の使用量は、反応液の粘性悪化の抑制の点から、式（１）で表される化合物の１質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。
【００７５】
（還元反応）
工程（ａ）における還元反応は、例えば、反応器に水素化ホウ素ナトリウムおよび溶媒を仕込み、これに溶媒に溶解した式（１）で表される化合物を連続的または間欠的に滴下することによって進行させることができる。また、反応器に式（１）で表される化合物および溶媒を仕込み、これに水素化ホウ素ナトリウムまたはその懸濁液を連続的または間欠的に滴下することによっても進行させることができる。
なお、溶媒を２種以上併用して用いる場合、各々の溶媒は別途滴下してもよく、混合して加えてもよい。
【００７６】
（反応条件）
最適な反応温度は、原料溶液の滴下速度や濃度によって変化するが、反応温度は、通常は、反応速度の点から、−５０℃以上が好ましく、−４０℃以上がより好ましく、−３０℃以上がさらに好ましい。反応温度は、副反応防止の点から、１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。
【００７７】
滴下時間は、温度制御の容易さの点から、０．１時間以上が好ましく、０．２時間以上がより好ましく、０．５時間以上がさらに好ましい。滴下時間は、反応液の粘性悪化の抑制の点から、３０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。該滴下時間は、０．１〜３０時間が好ましく、０．２〜２０時間がより好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましい。
必要に応じて、滴下終了後に２０時間以内の熟成時間を設けることもできる。
【００７８】
反応は、水分の混入を可能な限り避けながら行う。そのためには、反応器および原料溶液の受器を不活性ガス雰囲気としておくことが好ましい。不活性ガスとしては、反応の円滑な進行を阻害しないものであればよく、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００７９】
〔工程（ｂ）〕
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、少なくとも酸が用いられる。酸としては、例えば、鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等）、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ｐＨ調整剤としては、大量合成の取り扱いやすさ等の点から、硫酸が好ましい。
【００８０】
ｐＨ調整剤を水と混合して滴下する場合、混合物中のｐＨ調整剤の濃度（質量百分率）は、分子内環化反応が効率よく進行する点から、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。ｐＨ調整剤の濃度（質量百分率）は、発泡防止の点から、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
該ｐＨ調整剤の濃度は０．１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００８１】
（ｐＨ調整剤の添加）
工程（ｂ）においては、工程（ａ）で得られた反応液にｐＨ調整剤および水を添加し、該反応液の水相を酸性にすることで還元反応を停止する。ｐＨ調整剤の使用量は、ｐＨ調整剤添加後の水相のｐＨ（２０℃におけるｐＨ）に応じて適宜調節する。該ｐＨは、ラクトン化合物の加水分解体生成抑制の点から、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。また、該ｐＨは、０．１以上とする。これにより、式（２）で表されるラクトン化合物およびまたは式（３）で表されるラクトン化合物が得られる。該ｐＨは、効率的な酸の除去を行う点から、１．０以上が好ましい。
該ｐＨ調整剤添加後の水相のｐＨは、０．１〜４．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．０がさらに好ましい。
【００８２】
ｐＨ調整剤の添加終了後、必要に応じて、０．０１時間以上５０時間以内の保持時間を設けることが好ましい。これにより、分子内環化反応をより効率よく進行させることができる。該保持時間は、０．１〜４０時間がより好ましい。
【００８３】
（ラクトン化合物）
式（２）で表されるラクトン化合物または式（３）で表されるラクトン化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１７】
0006024456.tif 000018
【００８５】
【化１８】
0006024456.tif 000019
【００８６】
式（２）で表されるラクトン化合物としては、収率がよい点から、式（５）で表されるラクトン化合物が好ましい。式（３）で表されるラクトン化合物としては、収率がよい点から、式（６）で表されるラクトン化合物が好ましい。
式（５）において、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。
【００８７】
【化１９】
0006024456.tif 000020
【００８８】
〔工程（ｃ）〕
ラクトン化合物の抽出は、該ラクトン化合物を溶解する有機溶媒を用いて実施できる。
抽出に用いる有機溶媒としては、エーテル類（ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等）、ケトン類（メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル等）等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、抽出効率の点から、ラクトン化合物に対して０．０５倍量以上２０倍以下が好ましい。
抽出は、複数回実施してもよい。
【００９０】
反応液または抽出液を水で洗浄すると、ｐＨ調整剤として用いた酸等を低減できる。
反応液または抽出液を得た後、蒸留、再結晶、クロマトグラフィ等の方法により目的のラクトン化合物を精製してもよい。純度が高い場合は必ずしも精製する必要はなく、例えば、抽出液を濃縮することによって目的のラクトン化合物を得てもよい。
【００９１】
〔作用効果〕
以上説明した本態様のラクトン化合物の製造方法にあっては、水素化ホウ素ナトリウムの使用量を式（１）で表される化合物に対して０．７〜０．９５倍モルとしたことにより、ジアルコール体の副生成を抑えつつ、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物を高収率で製造できる。具体的には、本発明のラクトン化合物の製造方法によれば、ジアルコール体の副生成を１質量％未満に抑制できる。
【００９２】
このようなジアルコール体の副生成が抑えられた、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物に、（メタ）アクリル酸等の重合性カルボン酸を付加させ、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルを合成した場合、ジエステル化体の副生成が抑制され、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造することが可能となる。そして、ジエステル化体が他のモノマーと共重合し、高分子化合物の一部が架橋することによって起こるディフェクト（現像欠陥）が大幅に低減されたレジスト材料を得ることが可能になる。
本実施態様の製造方法で得られた、炭素−炭素二重結合を有するラクトン化合物は、レジスト材料に用いられる高分子化合物の原料であるラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルの原料として有用である。
【００９３】
（ジアルコール体）
本発明のラクトン化合物の製造方法において、副生成が抑制されるジアルコール体は、下記式（９）で表される化合物である。
【００９４】
【化２０】
0006024456.tif 000021
【００９５】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ａ１１およびＡ１２は、式（１）と同様である。
式（９）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２１】
0006024456.tif 000022
【００９７】
＜（メタ）アクリル酸エステルの製造方法＞
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の製造方法の実施態様を説明する。
本実施態様の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：下記一般式（Ｂ）で表される化合物（酸無水物化合物（Ｂ）ということもある。）から還元反応により下記一般式（Ｃ）で表される化合物（ラクトン化合物（Ｃ）ということもある。）を得る工程。
工程（２）：ラクトン化合物（Ｃ）からハイドロボレーション反応により下記一般式（Ｄ）で表される化合物（アルコール化合物（Ｄ）ということもある。）を得る工程。
工程（３）：アルコール化合物（Ｄ）からエステル化反応により式（Ａ）で表される化合物（Ａ）を得る工程。
【００９８】
【化２２】
0006024456.tif 000023
【００９９】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。］
式（Ａ）〜（Ｄ）において、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基が好ましい。一分子中のメチル基およびエチル基の合計数は０〜６個のいずれでもよいが、化合物（Ｄ）に由来する構成単位を有する重合体をレジスト用樹脂として用いる場合、０〜２個が好ましく、０〜１個が特に好ましい。Ｘは酸素原子またはメチレン基が好ましい。
【０１００】
［工程（１）（還元工程）］
工程（１）は、酸無水物化合物（Ｂ）から還元反応によりラクトン化合物（Ｃ）を得る工程である。
本工程は前述のラクトン化合物の製造方法（ＩＩ）で行うことが好ましい。なお、式（Ｂ）は、式（１）においてＡ１１とＡ１２とが連結している場合に該当する。
または以下のラクトン化合物の製造方法（ＩＩＩ）でも行うことができる。
【０１０１】
〔ラクトン化合物の製造方法（ＩＩＩ）〕
酸無水物化合物（Ｂ）は、例えば無水マレイン酸と、フラン等の１，３−ジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応などの公知の方法で容易に合成可能である。また、市販品を使用することもできる。１，３−ジエンは前記ラクトン化合物の製造方法（ＩＩ）と同様である。
【０１０２】
還元反応は、還元剤を用いて行われる。本工程に使用する還元剤としては、金属水素化物、金属水素錯化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、特に限定するものではないが、例えばボラン・ジメチルスルフィド、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、副反応の抑制および取り扱いの容易さから、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
還元剤の使用量としては、反応を完結させるためには、酸無水物化合物（Ｂ）に対して０．５モル当量以上が好ましく、副反応を抑制するためには、酸無水物化合物（Ｂ）に対して１．５モル当量以下であることが好ましい。０．７〜０．９５モル当量がより好ましい。
【０１０３】
還元反応は通常、溶媒の存在下で実施する。還元反応に用いられる溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
非プロトン性極性溶媒として、酸無水物化合物（Ｂ）の還元反応が速やかに進行する点で、ＤＭＦ、ＤＭＡｃから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＤＭＡｃを含むことが特に好ましい。
【０１０４】
酸無水物化合物（Ｂ）の還元反応により、下記一般式（Ｅ）で表される化合物（ラクトン化合物（Ｃ）のラクトン環が開環した化合物。以下、化合物（Ｅ）と示す）が得られる。したがって、ラクトン化合物（Ｃ）を得るためには、酸で閉環反応させる必要がある。
つまり、工程（１）においては、酸無水物化合物（Ｂ）の還元反応と、その反応生成物（化合物（Ｅ））に対する酸を用いた閉環反応を行うことでラクトン化合物（Ｃ）を得ることができる。
閉環反応に用いられる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等が挙げられる。また、酸性イオン交換樹脂を用いることもできる。
この際、収率よく閉環させるためには、酸添加後の反応溶液の２０℃におけるｐＨは２．０以下であることが好ましい。
【０１０５】
【化２３】
0006024456.tif 000024
【０１０６】
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表す。］
【０１０７】
このようにして得られた反応溶液から、ラクトン化合物（Ｃ）を取り出すためには、通常、有機溶媒による抽出を行う。この際に使用される有機溶媒は、水と分離可能であって、ラクトン化合物（Ｃ）を溶解するものであれば特に限定されないが、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）等が挙げられる。
ラクトン化合物（Ｃ）は、抽出に使用した溶媒を留去したものをそのまま次の工程に用いてもよく、精製してから次の工程に用いてもよい。精製方法は特に限定されず、カラムクロマトグラフィー、晶析、蒸留等の通常の精製方法から適宜選択すればよい。
【０１０８】
［工程（２）（ハイドロボレーション工程）］
工程（２）は、ラクトン化合物（Ｃ）からハイドロボレーション反応によりアルコール化合物（Ｄ）を得る工程である。
本工程は、上述のアルコール化合物の製造方法（Ｉ）により行う。
【０１０９】
［工程（３）（エステル化工程）］
エステル化工程は、工程（２）で得られたアルコール化合物（Ｄ）からエステル化反応により化合物（Ａ）を得る工程である。
エステル化反応の方法は、通常行われる公知のエステル化反応であれば問題なく進行し、特に限定されないが、例えば酸触媒または縮合剤の存在下で（メタ）アクリル酸とアルコール化合物（Ｄ）を反応させる方法、塩基存在下で（メタ）アクリル酸ハロゲン化物または（メタ）アクリル酸無水物とアルコール化合物（Ｄ）を反応させる方法、金属触媒存在下で（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとアルコール化合物（Ｄ）を反応させエステル交換する方法等が挙げられる。
収率の点から、塩基存在下で（メタ）アクリル酸ハロゲン化物または（メタ）アクリル酸無水物とアルコール化合物（Ｄ）を反応させる方法、金属触媒存在下で（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルとアルコール化合物（Ｄ）を反応させエステル交換する方法が好ましく、着色が少ない点及び不純物の生成量が少ない点から、（メタ）アクリル酸無水物とアルコール化合物（Ｄ）を反応させる方法がより好ましい。
【０１１０】
得られた化合物（Ａ）は、適宜精製して用いてもよい。精製の方法としては特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー、晶析等が挙げられる。
好適な態様において、エステル化反応後の反応液を、非極性溶媒に溶解し、アルカリ水溶液および／または水で洗浄した後、再結晶を行うことが好ましい。
再結晶の後、さらに極性の低い溶媒を添加すると、収量の増加の点で好ましい。
例えば、再結晶を行う際の非極性溶媒として、トルエンを用い、その後のさらに極性の低い溶媒としてヘキサンまたはヘプタンを用いることが好ましい。
【０１１１】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
本実施態様によれば、工程（３）において、工程（２）で得られたアルコール化合物（Ｄ）から化合物（Ａ）を製造することにより、不純物の含有量が低い（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を得ることができる。
具体的には、式（ｉｉｉ）で表される化合物の含有量が９質量％未満、好ましくは６質量％以下である（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が得られる。
本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）中の式（ｉｉｉ）の含有量は、式（ｉｉｉ）を除いた（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を１００質量％としたときの含有割合である。
【０１１２】
【化２４】
0006024456.tif 000025
【０１１３】
［式中、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表し、Ｒ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。］
式（ｉｉｉ）におけるＡ１〜Ａ６およびＸは、好ましい態様も含めて式（Ａ）におけるＡ１〜Ａ６およびＸとそれぞれ同様である。
【０１１４】
（メタ）アクリル酸エステル中の化合物（ｉｉｉ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により求めることができる。
なお化合物（ｉｉｉ）には異性体が存在し得るが、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル中の不純物としての化合物（ｉｉｉ）の含有量は、これら異性体の含有量の合計値とする。
【０１１５】
化合物（ｉｉｉ）は、化合物（ｉｉ）に由来すると考えられる。したがって、不純物である化合物（ｉｉ）の含有量が少ないアルコール化合物を用いて（メタ）アクリル酸エステルを製造することによって、不純物としての化合物（ｉｉｉ）の含有量が少ない（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
式（ｉｉｉ）で表される化合物は、３官能であるため、重合体を製造する際に架橋を生じる。かかる架橋が多く生じると設計通りの分子量分布が得られなくなる。
後述の実験例に示されるように、単量体の一部として（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を用いて得られる重合体において、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）に対して化合物（ｉｉｉ）の含有量が９質量％以上になると、重合体の平均分子量が顕著に増大する。すなわち、不純物としての化合物（ｉｉｉ）の含有量を（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）に対して９質量％未満とすることによって、重合体製造における不純物による影響を良好に低減させることができる。
【０１１６】
また、本実施態様によれば、式（Ａ’）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）であって、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によるクロマトグラムにおいて、保存時に分解してメタクリル酸を発生する分子量３０８の不純物（Ｘ）のピーク面積が、目的物である（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）のピーク面積に対して０．３％以下、好ましくは０．２％以下である、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）が得られる。
式（Ａ’）におけるＲ１は、式（Ａ）におけるＲ１と同様である。
【０１１７】
【化２５】
0006024456.tif 000026
【０１１８】
上記不純物（Ｘ）は、以下のＨＰＬＣ条件において、１６．８分付近に検出される化合物である。
カラム：Ｚｏｒｂａｘ  ＸＤＢ−Ｃ１８  ３．５μｍ、２．１ｍｍ×１５０ ｍｍ（アジレント・テクノロジー株式会社製）。
移動相：水／アセトニトリル  グラジエント  ９０／１０→０／１００（３０分）。
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）。
【０１１９】
ＨＰＬＣクロマトグラムにおけるピーク面積は含有量と相関する。
「保存時に分解してメタクリル酸を発生する」とは、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）を、例えば−１００℃以上、分解温度以下の温度範囲、好ましくは−２０〜１０℃で保存して、ＨＰＬＣにより分子量３０８の不純物（Ｘ）とメタクリル酸の含有量の経時変化を測定した場合に、不純物（Ｘ）の含有量が経時的に減少し、かつメタクリル酸の含有量が経時的に増加することを意味する。
かかる不純物（Ｘ）は、下記式（ｉｖ）で表される化合物であると推定される。
【０１２０】
【化２６】
0006024456.tif 000027
【０１２１】
かかる不純物（Ｘ）が含まれている（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）は、これを単量体として用いて得られる重合体が、不純物としてメタクリル酸を含む重合体となりやすい。特に化学増幅型のレジスト用重合体にあっては、メタクリル酸が含まれていると、レジストとしての性能低下の一因となりやすい。
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）中の、不純物（Ｘ）の含有量を低減することにより、性能に優れた（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）が得られる。
【０１２２】
また、本実施態様によれば、式（Ａ’）で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）であって、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）に対してメタクリル酸の含有量が０．０４倍モル以下であり、かつ高速液体クロマトグラフィーによるクロマトグラムにおいて、保存時に分解してメタクリル酸を発生する分子量３０８の不純物（Ｘ）のピーク面積が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）のピーク面積に対して０．３％以下、好ましくは０．２％以下である、（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）中の、不純物（Ｘ）とメタクリル酸の含有量の合計量を低減することにより、性能に優れた（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）が得られる。
【０１２３】
また、本実施態様によれば、不純物として式（ｖ）で表される化合物の含有量が９質量％未満、好ましくは６質量％以下である、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が得られる。
本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）中の化合物（ｖ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の純度９０質量％以上の乾燥粉体中における含有量である。
式（ｖ）において、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基を表し、Ｒ２は水素原子、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を表す。
【０１２４】
【化２７】
0006024456.tif 000028
【０１２５】
式（ｖ）で表される化合物の含有量は、式（ｉｉ）で表される化合物と、式（ｉｉｉ）で表される化合物の合計量である。
（メタ）アクリル酸エステル中の化合物（ｉｉ）または化合物（ｉｉｉ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により求めることができる。
なお化合物（ｖ）には異性体が存在し得るが、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル中の不純物としての化合物（ｖ）の含有量は、これら異性体の含有量の合計値とする。
（メタ）アクリル酸エステル中の、式（ｖ）で表される化合物の含有量を低減することにより、性能に優れた（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【０１２６】
＜重合体（Ｐ）＞
重合体（Ｐ）の実施態様を説明する。
本実施態様の重合体（Ｐ）は、１種以上の単量体を重合させて得られる重合体であって、前記単量体が、上記不純物の含有量が特定の量以下である（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）または（Ａ’）の１種以上を含む。
該不純物の含有量が特定の量以下である（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）または（Ａ’）とは、上記化合物（ｉｉｉ）の含有量が特定の量以下である（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、上記不純物（Ｘ）の含有量が特定の量以下である（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）、上記不純物（Ｘ）とメタクリル酸の合計の含有量が特定の量以下である（メタ）アクリル酸エステル（Ａ’）、または化合物（ｖ）の含有量が特定の量以下である（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）である。
【０１２７】
重合体（Ｐ）は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。共重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
共重合体である場合、２種以上の単量体を重合させて得られる重合体であって、前記単量体が、上記不純物の含有量が特定の量以下である（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）または（Ａ’）の１種以上を含むことが好ましい。
【０１２８】
本実施態様の重合体（Ｐ）は、例えば、レジスト組成物用、特に化学増幅型レジスト組成物用に好適である。以下、重合体（Ｐ）が化学増幅型レジスト組成物用の共重合体である場合について説明する。
【０１２９】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂には、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と、ドライエッチング耐性とが要求される。上記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体は、酸によりアルカリ水溶液に可溶となる性質と高いドライエッチング耐性とを有し、さらには優れた有機溶媒に対する溶解性をも有する。また、このような重合体に、酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造や、環状炭化水素基等の高いドライエッチング耐性を有する構造を導入してもよい。
【０１３０】
酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造としては、例えば、アセチル基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等によりヒドロキシ基やカルボキシ基を保護した構造が挙げられる。
【０１３１】
酸の作用で脱離しやすい官能基を有する構造、または、高いドライエッチング耐性を有する構造を導入するためには、上記式（Ａ）で示される単量体と、このような構造を有する単量体とを共重合すればよい。
【０１３２】
このような構造を有する単量体としては、例えば、これまで化学増幅型レジスト組成物用樹脂の原料単量体として知られているものが使用可能である。本実施態様の重合体（Ｐ）に用いる原料単量体は、リソグラフィーに使用される光源によって任意に選択される。
【０１３３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線を光源とする場合は、その高いエッチング耐性を考慮して、上記式（Ａ）で示される単量体とｐ−ヒドロキシスチレンあるいはその誘導体とを共重合した重合体（Ｐ）が好適に用いられる。この場合、重合体（Ｐ）の全構成単位に対する、上記式（Ａ）で示される単量体に由来する構成単位の比率は、１〜５０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましい。
【０１３４】
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、上記式（Ａ）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体とを共重合した重合体（Ｐ）が好適である。環状炭化水素基を有する単量体を共重合することにより、高い光線透過率、高いエッチング耐性が得られやすい。
この場合、重合体（Ｐ）中の上記式（Ａ）で示される単量体に由来する構成単位の比率は、１〜５０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましい。
【０１３５】
中でも、上記式（Ａ）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体、上記式（１）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体と無水マレイン酸とを共重合して得られるアクリル系共重合体、または、上記式（Ａ）で示される単量体と環状炭化水素基を有する単量体とγ−ブチロラクトン構造等のラクトン構造を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体が好適である。環状炭化水素基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体、環状炭化水素基を有する単量体と無水マレイン酸とを共重合して得られるアクリル系共重合体、または、環状炭化水素基を有する単量体とラクトン構造を有する単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合体は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用樹脂として好適であることが知られている。このような重合体に上記式（Ａ）で示される単量体単位を導入することにより、ドライエッチング耐性が向上し、ドライエッチング後のレジスト表面荒れの少ない、優れたレジストパターンが得られる。
【０１３６】
環状炭化水素基を有する単量体単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基（環状炭化水素基が直接保護基になっていてもよい。）を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。環状炭化水素基を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【０１３７】
環状炭化水素基を有する単量体単位としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、これらの単量体の環状炭化水素基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【０１３８】
親水性官能基を有する単量体単位は、これを含む重合体に基板に対する密着性を付与するものである。特に、酸により脱離する保護基を含有するものは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトリソグラフィーにおける高い感度も付与することができる。親水性官能基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、アミノ基、アルキル置換エーテル基（好ましくは炭素数４以下のアルキル置換エーテル基）、δ−バレロラクトニル基、γ−ブチロラクトニル基等を挙げることができる。なお、上記の親水性官能基には、通常、疎水性に含まれるものもあるが、リソグラフィー工程において必要な親水性が得られればよいので、上記のものが含まれる。親水性官能基を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
【０１３９】
親水性官能基を有する単量体単位としては、（メタ）アクリル酸、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルキル置換エーテル基を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトニル基を有する（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリル酸を除くこれらの単量体の親水性官能基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【０１４０】
ラクトン構造を有する単量体単位は、これを含む重合体に高いドライエッチング耐性、および、基板に対する密着性を付与するものである。ラクトン構造を有する単量体単位は、必要に応じて、１種としても、２種以上としてもよい。
ラクトン構造を有する単量体単位としては、４〜８員環のα−メチレンラクトン、および、そのラクトン環炭素上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体が好ましい。
【０１４１】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂として、化合物（Ａ）に由来する構成単位１〜６０モル％と、環状炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位１〜６０モル％と、親水性官能基を有する単量体に由来する構成単位１〜６０モル％、ラクトン構造を有する構成単位１〜６０モル％からなるアクリル系共重合体が好ましい。
【０１４２】
化学増幅型レジスト組成物用樹脂として用いる重合体（Ｐ）の場合、重合体（Ｐ）の質量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。質量平均分子量が大きいほどドライエッチング耐性が向上してレジスト形状がよくなる傾向があり、また、質量平均分子量が小さいほどレジスト溶液に対する溶解性が向上して解像度が向上する傾向がある。
【０１４３】
＜重合体（Ｐ）の製造方法＞
本実施態様の重合体（Ｐ）は公知の重合法により製造することができるが、簡便に製造できるという点で、あらかじめ単量体および重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法により製造することが好ましい。
【０１４４】
滴下重合法に用いられる有機溶剤としては特に限定されないが、単量体および得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル等が挙げられる。なお、有機溶剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１４５】
滴下重合法に用いられる重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動剤として用いてもよい。なお、重合開始剤および連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１４６】
滴下重合法における重合温度は特に限定はされないが、通常、５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。滴下時間は特に限定されないが、通常、６時間以上であることが好ましい。また、さらに滴下終了後１〜３時間程度その温度を保持し、重合を完結させることが好ましい。
【０１４７】
滴下重合法によって製造された重合体溶液は、必要に応じてテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、ヘプタン、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本実施態様の重合体（Ｐ）を得る。
【０１４８】
重合溶液を多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる工程は再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物等は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除くことが好ましい。この再沈殿工程は、場合により不要となることもある。
【０１４９】
＜レジスト組成物＞
レジスト組成物の実施態様を説明する。
本実施態様のレジスト組成物は、上記重合体（Ｐ）（上記実施態様の化学増幅型レジスト組成物用樹脂）および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物である。重合体（Ｐ）は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物（溶剤を除く）に対して、重合体（Ｐ）の含有量は、特に限定されないが、７０〜９９．８質量％が好ましい。
【０１５０】
本実施態様のレジスト組成物に用いる光酸発生剤は、レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【０１５２】
光酸発生剤の使用量は、用いる光酸発生剤の種類等により適宜決められるが、通常、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。光酸発生剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させやすい。また、上記範囲の上限値以下であると、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなりやすい。
【０１５３】
本実施態様のレジスト組成物に用いる溶剤は目的に応じて任意に選択されるが、溶剤の選択は樹脂の溶解性以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観あるいは安全性等からも制約を受けることがある。
【０１５４】
本実施態様において通常使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
溶剤の使用量は、形成させるレジスト膜の厚みにもよるが、通常、重合体（Ｐ）（レジスト用重合体）１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部の範囲が好ましい。
【０１５６】
さらに、本実施態様のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の公知の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１５７】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
パターンが形成された基板の製造方法の実施態様を説明する。
本実施態様のパターンが形成された基板の製造方法は、上記実施態様のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む。
【０１５８】
具体的には、まず、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面（被加工面）上に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１５９】
次いで、得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、２２０ｎｍ以下の波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。
【０１６０】
光照射（露光）後、適宜ベーキング処理（ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、レジスト膜の露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１６１】
このようにして、レジストパターンが形成された被加工基板は、通常、適宜ベーキング処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【０１６２】
＜新規化合物＞
式（ｉｉｉ）で表される化合物は、新規合物である。
式（ｉｉｉ）において、Ａ１〜Ａ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。１分子中のメチル基およびエチル基の合計数は０〜６個のいずれでもよいが、レジスト用樹脂の単量体として用いる場合は、０〜２個が好ましく、０〜１個が特に好ましい。
Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、またはエチレン基であり、酸素原子またはメチレン基が好ましい。Ｒ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
【０１６３】
式（ｉｉｉ）で表される化合物として、下記式（ｉｉｉ’）で表される化合物が特に好ましい。式中、Ｒ１はアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
【０１６４】
【化２８】
0006024456.tif 000029
【０１６５】
式（ｉｉｉ）で表される化合物は、酸無水物化合物（Ｂ）から還元反応により式（ｉｉ）で表される化合物（トリオール化合物）を生成させ、これをエステル化する方法で製造できる。
還元剤としては、上記ラクトン化合物の製造方法（ＩＩ）または上記工程１（還元工程）と同様の還元剤を用いることができる。反応活性の点で、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
還元剤の使用量は、酸無水物化合物（Ｂ）の１モルに対して１〜３０モルが好ましく、３〜１０モルがより好ましい。還元剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると目的物の収量が低下し、上限値以下であると反応後の処理が煩雑になる。
還元反応に用いる溶媒は、上記ラクトン化合物の製造方法（ＩＩ）または上記工程１（還元工程）と同様のものを用いることができる。原料の溶解性の点でテトラヒドロフランとメタノールとの混合溶媒、またはジメトキシエタンとアルコール類の混合溶媒が特に好ましい。
還元反応において、反応温度は−５０〜１００℃が好ましく、−３０〜３０℃がより好ましい。
十分に還元反応させた後、酸を添加して中和する。得られた反応溶液から、化合物（ｉｉ）を取り出す方法は抽出、晶析、蒸留、カラム精製などいづれの方法でも良い。
【０１６６】
次に化合物（ｉｉ）をエステル化して化合物（ｉｉｉ）を得る。エステル化反応の方法は、前記工程（３）（エステル化工程）と同様に、通常行われる公知のエステル化反応方法で行うことができる。例えば、塩基存在下で（メタ）アクリル酸ハロゲン化物または（メタ）アクリル酸無水物と化合物（ｉｉｉ）を反応させる方法を用いることができる。
【０１６７】
＜重合体（Ｑ）＞
化合物（ｉｉｉ）を単量体として用いた重合体（Ｑ）の実施態様を説明する。
本実施態様の重合体（Ｑ）は、１種以上の単量体を重合させて得られる重合体であって、前記単量体のうちの少なくとも１種が化合物（ｉｉｉ）である。
重合体（Ｑ）は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。共重合体は、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
共重合体である場合、２種以上の単量体を重合させて得られる重合体であって、前記単量体が、化合物（ｉｉｉ）と、それ以外の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
化合物（ｉｉｉ）と共重合させる（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、用途等に応じて適宜選択できる。
重合体（Ｑ）の全構成単位に対して、化合物（ｉｉｉ）に由来する単量体単位は１〜１００モル％が好ましく、３〜１００モル％がより好ましく、５〜１００モル％がさらに好ましい。
【０１６８】
＜重合体（Ｑ）の製造方法＞
本実施態様の重合体（Ｑ）は公知の重合法により製造することができる。前記重合体（Ｐ）と同様の重合法を用いることができる。
【０１６９】
化合物（ｉｉｉ）に由来する構成単位を有する重合体（Ｑ）は、優れた硬化性、耐水性、可とう性、耐アルカリ性を有し、さらにその特異な立体構造により、エーテル結合がポリマー鎖の外側に来ることにより基盤への密着性を上げることが可能である。また、この構造により重合体の異性体比を制御することにより、重合体の立体規則性を制御することが可能である。
【実施例】
【０１７０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例に用いた反応試薬および単量体は、特に記載がないものについては市販品を精製することなくそのまま用いた。
ｐＨは、ｐＨ計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製  セブンイージーＫＳ）により測定した。【０１７１】
｛酸無水物化合物（Ｂ）の製造例｝
〔合成例Ｂ１〕【０１７２】
【化２９】
0006024456.tif 000030
【０１７３】
滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、無水マレイン酸（９８．０６ｇ、１ｍｍｏｌ）、トルエン（４００ｍＬ）を添加して攪拌を開始した。さらに２０℃でフラン（６８．０７ｇ、１ｍｍｏｌ）を滴下した後、２０℃で１６時間攪拌した。反応終了後に析出した結晶を吸引ろ過することで酸無水物化合物（Ｂ−１）（１２８．５８ｇ、収率７７．４％）を得た。【０１７４】
｛ラクトン化合物（Ｃ）の製造例｝
以下の測定方法を用いた。
（ＨＰＬＣ測定）
目的物である４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オン、原料である５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物、および副生成物である（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの濃度の測定は、下記の条件にてＨＰＬＣで行った。
カラム：イナートシルＯＤＳ−３Ｖ（４．６φ×２５０ｍｍ）ジーエルサイエンス社製、
移動相：０．１質量％のリン酸水溶液とアセトニトリルとを質量比５０：５０で混合した溶液、
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）、
カラム温度：４０℃。【０１７５】
原料である４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン、目的物である４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン、および副生成物である（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの濃度の測定は、下記の条件にてＨＰＬＣで行った。
カラム：ＹＭＣ  Ｐａｃｋ  Ｐｒｏ  Ｃ１８（４．６φ×１５０ｍｍ）
移動相：０．１質量％のリン酸水溶液とＭｅＯＨとを質量比９５：５で混合した溶液、
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）、
カラム温度：４０℃。【０１７６】
５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の濃度は、下記の式によって求めた。
（５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の面積）／（５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の面積＋４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００【０１７７】
４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オンの濃度は、下記の式によって求めた。
（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オンの面積）／（５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の面積＋４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００【０１７８】
（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの濃度は、下記の式によって求めた。
（（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）／（５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物の面積＋４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００【０１７９】
４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオンの濃度は、下記の式によって求めた。
（４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオンの面積）／（４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオンの面積＋４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００【０１８０】
４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オンの濃度は、下記の式によって求めた。
（４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オンの面積）／（４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオンの面積＋４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００【０１８１】
（（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの濃度は、下記の式によって求めた。
（（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）／（４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオンの面積＋４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オンの面積＋（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの面積）×１００【０１８２】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲは、超伝導ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型）を用いて、約５質量％の（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの溶液（重水素化クロロホルム溶液）または（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの溶液（重水素化クロロホルム溶液）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数：２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ  ３２回の積算を行った。溶媒に用いる重水素化クロロホルムは、試料調整直前にアンプル瓶を開封して用いた。測定温度は２０℃で行った。【０１８３】
〔実施例Ｃ１〕
容量５０ｍＬの側管付き滴下ロート、温度計および逆流冷却器を付した容量５０ｍＬの三頸丸底フラスコ（反応器）に磁気撹拌子を入れ、窒素ガスを流しながら加熱乾燥した。ここに順次、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）の２．０７ｇと水素化ホウ素ナトリウムの０．６２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を仕込んだ。滴下ロートに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（式（４）におけるＲ１１〜Ｒ１６がすべて水素原子であり、Ｘがメチレン基である化合物）の３．００ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、ＴＨＦの９．６８ｇ、メタノールの０．５９ｇ（０．０６１ｍｏｌ）を仕込み、溶解させた。反応器を氷浴で５℃に冷却し、撹拌しつつ、滴下ロートから原料溶液を１５分で滴下した。その間、反応液の温度は１０〜１５℃に保たれた。【０１８４】
滴下終了後、反応液の温度を１３〜１７℃に保ちながら撹拌を続け、滴下終了から３０分後、９０分後、１５０分後に反応液の０．２ｍＬを１０ｍＬメスフラスコに分取した。分取した反応液の質量を計り、続いて０．２ｍＬの３０質量％硫酸水溶液を加え、よく撹拌した。その後、ＨＰＬＣの移動相を加えて１０ｍＬにメスアップし、よく撹拌した後にＨＰＬＣにて分析した。結果を表１に示す。【０１８５】
〔実施例Ｃ２〕
実施例Ｃ１において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＴＨＦを１．８３ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．５５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表１に示す。【０１８６】
〔実施例Ｃ３〕
実施例Ｃ１において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＴＨＦを２．１９ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．６５ｇ（０．０１７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表１に示す。【０１８７】
〔比較例Ｃ１〕
実施例Ｃ１において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＴＨＦを１．６０ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．４８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表１に示す。【０１８８】
〔比較例Ｃ２〕
実施例Ｃ１において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＴＨＦを２．３０ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．６９ｇ（０．０１８ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表１に示す。【０１８９】
〔実施例Ｃ４〕
実施例Ｃ１において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＴＨＦをＤＭＥ６．９７ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．７０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）に変更し、滴下ロートに仕込んだ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン（式（４）におけるＲ１１〜Ｒ１６がすべて水素原子であり、Ｘが酸素原子である化合物。合成例Ｂ１で製造した酸無水物化合物Ｂ−１を用いた。）の３．４０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に、ＴＨＦ９．６８ｇをＤＭＥ３９．１０ｇに、メタノール０．５９ｇ（０．０６１ｍｏｌ）を０．６６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例Ｃ１と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表２に示す。【０１９０】
〔実施例Ｃ５〕
実施例Ｃ４において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＤＭＥを６．１９ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．６２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例Ｃ４と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表２に示す。【０１９１】
〔比較例Ｃ３〕
実施例Ｃ４において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＤＭＥを４．６５ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．４６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例Ｃ４と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表２に示す。【０１９２】
〔比較例Ｃ４〕
実施例Ｃ４において、三頸丸底フラスコ（反応器）に仕込んだＤＭＥを７．７４ｇに、水素化ホウ素ナトリウムを０．７７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例Ｃ４と同様の反応操作および後処理操作を行なった。結果を表２に示す。【０１９３】
〔参考例Ｃ１〕
（（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの同定）
比較例Ｃ１で得られた反応液を１０〜２０℃に保持しながら、３０質量％硫酸水溶液の６．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を２０℃に保ちながら１時間保持し、１２ｇのトルエンを加えて抽出を３回行った。トルエン相に対して４ｇの飽和重曹水で一回水洗し、さらに４ｇの水で一回水洗した。得られたトルエン相を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィにて精製を行ない、０．０４ｇの（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールを得た。
（３−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１．３−１．４ｐｐｍ  ２Ｈ  （Ｃ７−Ｈ２），  ２．５−２．６ｐｐｍ  ２Ｈ（Ｃ２−Ｈ，Ｃ３−Ｈ），  ２．８ｐｐｍ  ２Ｈ（Ｃ１−Ｈ，  Ｃ４−Ｈ），  ３．３−３．７ｐｐｍ  ６Ｈ  （ＯＨ，−Ｏ−Ｃ−Ｈ２），  ６．０ｐｐｍ  ２Ｈ  （Ｃ５−Ｈ，  Ｃ６−Ｈ）【０１９４】
〔参考例Ｃ２〕
（（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの同定）
比較例Ｃ２で得られた反応液を用いたこと以外は参考例Ｃ１と同様の操作を行い、（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノール０．０５ｇを得た。
（３−ヒドロキシメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２−イル）−メタノールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１．９−２．０ｐｐｍ  ２Ｈ  （Ｃ２−Ｈ，  Ｃ３−Ｈ），  ３．５−３．６ｐｐｍ  ２Ｈ（ＯＨ），  ３．７−３．９ｐｐｍ  ４Ｈ（−Ｏ−Ｃ−Ｈ２），  ４．６−４．７ｐｐｍ  ２Ｈ  （Ｃ１−Ｈ，Ｃ４−Ｈ），  ６．４ｐｐｍ  ２Ｈ  （Ｃ５−Ｈ，  Ｃ６−Ｈ）【０１９５】
【表１】
0006024456.tif 000031
【０１９６】
【表２】
0006024456.tif 000032
【０１９７】
表１、２に示すとおり、還元反応の際に、水素化ホウ素ナトリウムの使用量が、上記式（１）で表される化合物に対して０．７〜０．９５倍モルの場合（実施例Ｃ１〜Ｃ５）には、特に、反応終了３０分後のジアルコール体の副生成を１質量％未満に抑制できるとともに、十分に高い反応収率が得られることが確認された。一方、水素化ホウ素ナトリウムの使用量が、上記式（１）で表される化合物に対して１．０倍モルの場合（比較例Ｃ２、Ｃ４）には、反応終了３０分後のジアルコール体の副生成が１質量％未満には抑制できないことが確認された。また水素化ホウ素ナトリウムの使用量が、上記式（１）で表される化合物に対して０．６倍モルの場合（比較例Ｃ１、Ｃ３）には、反応終了３０分後のジアルコール体の副生成を１質量％未満には抑制できたが、反応収率が低いことが確認された。【０１９８】
｛アルコール化合物（Ｄ）の製造例｝
以下の例において、ラクトン化合物（Ｃ−１）は、前記実施例Ｃ４と同様にして製造した下記式（Ｃ−１）で表される化合物（４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン）である。【０１９９】
〔実施例Ｄ１〕
温度計、塩化カルシウム管、攪拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、ラクトン化合物（Ｃ−１）の１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジメトキシエタン１８ｇを入れ、室温で３０分間攪拌してラクトン溶液とした後、冷却して温度を２０℃に下げた。このラクトン溶液に、ＢＨ３・ジメチルスルフィド錯体０．５６ｇを、該ラクトン溶液の温度が２０〜２３℃に維持される速度で滴下添加した。添加終了後、得られた混合物を２０℃で１．５時間撹拌した。以上の操作は窒素気流下で行った。
こうして得られた混合物に５質量％のＮａＯＨ水溶液７．９ｇを添加し、次いで過酸化水素（３０質量％水溶液）１．２ｍｌをゆっくり添加した。この混合物を３０℃に保ちながら２時間攪拌した。その後、冷却しながら反応混合物に５０質量％硫酸を滴下して、ｐＨを１（３０℃でのｐＨ）にし、３０℃で１時間攪拌した。さらに冷却しながら２８質量％アンモニア水を滴下して、中和してｐＨを６．５（２０℃でのｐＨ）とした後、ろ過を行い、ろ残をジメトキシエタンで洗浄した。
ろ液を下記条件の液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で分析した結果、溶媒以外の成分の面積百分率は下記式（Ｃ−１）で表される化合物が０％、下記式（Ｄ−１）で表される化合物が７５％、下記式（ｉｉ−１）で表される化合物が１％、下記式（ｉ−１）で表される化合物が０％であった。そのほかにホウ酸塩や硫酸塩のピークが検出された。【０２００】
【化３０】
0006024456.tif 000033
【０２０１】
（ＨＰＬＣ条件）
カラム：イナートシルＯＤＳ−３Ｖ（４．６φ×２５０ｍｍ）ジーエルサイエンス社製、
移動相：０．１質量％リン酸水溶液／アセトニトリル  グラジエント  １００／０（５分）、１００／０→１０／９０（２５分）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
検出器：紫外検出器（ＵＶ検出器）、
カラム温度：４０℃。【０２０２】
ろ液をエバポレータで濃縮し、エタノールを３０ｇ添加し、再度濃縮した。この操作を２回繰り返したのち、濃縮液をエタノール３０ｇに溶解させて、ろ過を行った。ろ液を全量が４．１ｇになるまで濃縮し、７０℃で溶解させた。毎時２０℃の割合で温度２０℃まで降温し、ジイソプロピルエーテル６．３ｇを滴下した後、３℃で１５分保持後、ろ過を行い、ろ残をジイソプロピルエーテルで洗浄した。
以上の操作は撹拌しながら行った。
乾燥後のろ残（アルコール化合物の乾燥品）の重量は１．３ｇ、面積百分率で、式（Ｄ−１）で表される化合物を９９％含有し、式（Ｃ−１）で表される化合物および式（ｉｉ−１）で表される化合物は検出されなかった。【０２０３】
〔実施例Ｄ２〕
温度計、塩化カルシウム管、攪拌子、窒素導入管を備えたフラスコに、ラクトン化合物（Ｃ−１）の１．８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、１５ｍｌのテトラヒドロフランを入れ、室温で３０分間攪拌してラクトン溶液とした後、冷却して温度を０℃に下げた。このラクトン溶液に、１ＭのＢＨ３・テトラヒドロフラン錯体４ｍＬを、該ラクトン溶液の温度が０℃に維持される速度で滴下添加した。添加終了後、得られた混合物を０℃で３分間攪拌し、室温で４時間攪拌した。以上の操作は窒素気流下で行った。
こうして得られた混合物に３ＮのＮａＯＨ水溶液４ｍＬを添加し、次いで過酸化水素（３０質量％水溶液）４ｍＬをゆっくり添加した。添加後、反応混合物を５０℃で１．５時間攪拌した。この反応液に５０質量％硫酸を滴下して、ｐＨを１（３０℃でのｐＨ）にして、３０℃で１時間攪拌した。
反応液を、実施例Ｄ１と同様にしてＨＰＬＣで分析した結果、溶媒以外の成分の面積百分率は式（Ｃ−１）で表される化合物が４％、式（Ｄ−１）で表される化合物が９５％、式（ｉｉ−１）で表される化合物が１％、式（ｉ−１）で表される化合物は０％であった。ホウ酸塩や硫酸塩のピークは、溶媒による負ピークと重なり検出できなかった。【０２０４】
反応液を冷却しながら２８質量％アンモニア水を滴下し、中和してｐＨを６．５（３０℃でのｐＨ）とした後、ろ過を行い、ろ残をジメトキシエタンで洗浄した。
ろ液をエバポレータで濃縮し、エタノールを３０ｇ添加し、再度濃縮した。この操作を２回繰り返したのち、濃縮液をエタノール３０ｇに溶解させて、ろ過を行った。ろ液を全量が４．１ｇになるまで濃縮し、７０℃で溶解させた。毎時２０℃の割合で温度２０℃まで降温し、ジイソプロピルエーテル６．３ｇを滴下した後、３℃で１５分保持後、ろ過を行い、ろ残をジイソプロピルエーテルで洗浄した。
以上の操作は撹拌しながら行った。
乾燥後のろ残の重量は１．３ｇ、面積百分率で、式（Ｄ−１）で表される化合物が９６％、式（Ｃ−１）で表される化合物が４％含まれ、式（ｉｉ−１）で表される化合物は検出されなかった。【０２０５】
〔比較例Ｄ１〕
式（Ｃ−１）で表される化合物とＢＨ３・テトラヒドロフラン錯体とを反応させ、ＮａＯＨ水溶液および過酸化水素を添加して５０℃で１．５時間攪拌する工程までを、実施例Ｄ２と同様に行い、得られた反応液を液体クロマトグラフで分析した。該反応液に酸を加える処理はしなかった。
その結果、面積百分率は式（Ｃ−１）で表される化合物が３％、式（Ｄ−１）で表される化合物が３４％、式（ｉｉ−１）で表される化合物が１％、式（ｉ−１）で表される化合物が３８％であった。ホウ酸塩や硫酸塩のピークは、溶媒による負ピークと重なり検出できなかった。
すなわち、目的物である式（Ｄ−１）で表される化合物と、副生成物である式（ｉ−１）で表される化合物が同量程度含まれていた。
この反応混合物を炭酸カリウムで飽和させたところ２層が認められ、この２層を分けて、水性層をＴＨＦで抽出した。得られたＴＨＦ溶液を飽和ＮａＣｌで洗浄し、溶媒を減圧下で除去して、白色半固体生成物を生じさせた。
この白色個体をクロマトグラフィーで精製したが、目的物（化合物（Ｄ−１））は回収できなかった（塩化メチレン９５質量％、メタノール５質量％の溶液を使用）。【０２０６】
｛（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の製造例｝
［実施例Ａ１］
＜１−１．還元工程＞
滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（３．４３ｇ、９０．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（３．４３ｍＬ）を添加し、５℃まで冷却した。別途、合成例Ｂ１で合成した酸無水物化合物（Ｂ−１）（２５．１１ｇ、１５１．１ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ（１００ｍＬ）に溶解させ、滴下ロートから１時間かけて滴下した。この際、被滴下液の内温は１５℃以下であった。２０℃で４時間反応させた後５℃まで冷却し、硫酸（３６．２ｇ、３６８．２ｍｍｏｌ）を水９９．６ｍＬで希釈した水溶液を、内温が１５℃以下になるように保ちながら、ゆっくり滴下した。２０℃で２時間反応させたところ、反応液のｐＨ（２０℃）は１であった。反応液をＭＩＢＫ（１００ｍＬ）で３回抽出し、有機層を合わせて２０質量％食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。得られた有機層をエバポレーターで溶媒を留去した後、得られた固体にトルエン１００ｍＬを添加し、４０℃まで加熱して溶解させた。この溶液を１０℃／時間の速度で５℃まで冷却することで、晶析を行った。析出した結晶をろ過し、３０℃で減圧乾燥した結果、ラクトン化合物（Ｃ−１）（７．１ｇ、収率３０．９％）を得た。【０２０７】
【化３１】
0006024456.tif 000034
【０２０８】
＜１−２．ハイドロボレーション工程＞
滴下ロート、冷却管、温度計、窒素ガス吹き込み口、攪拌子を備えたフラスコに、ラクトン化合物（Ｃ−１）（６．０９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（１．５１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素置換し、窒素は以後反応中フローし続けた。容器を冷却しながらＤＭＥ（８０ｍＬ）を添加した。別途、９５質量％硫酸（２．０６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに測りとり、内温が１５℃以下に維持されるように、３０分間かけてゆっくり滴下し、滴下終了後、２０℃まで昇温した後、４時間攪拌を継続した。このとき、水素化ホウ素ナトリウムは、硫酸、ＤＭＥと反応し、Ｂ２Ｈ６・ＤＭＥ錯体となって作用する。
反応終了後、反応液を５℃まで冷却した後、水（１ｍＬ）を添加し、次いで３Ｍ−ＮａＯＨ水溶液（５．４４ｍＬ）を添加した。この溶液に３０質量％過酸化水素水（５．４４ｍＬ）を内温度２０℃以下になるように調節しながらゆっくり滴下し、滴下終了後に５０℃で１時間、加熱、攪拌した。反応液を２０℃まで冷却した後、３０質量％硫酸水溶液を添加して、反応液のｐＨ（２０℃）を１とした後、３Ｍ−水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨを７とした。反応液をエバポレーターで濃縮した後、アセトニトリル５０ｍＬを添加した。硫酸ナトリウムの結晶が析出したため、それらを減圧ろ過で除いた後、ろ液を濃縮した。更にアセトニトリル５０ｍＬを加えて濃縮の操作を２回繰り返した結果、アルコール化合物（Ｄ−１）の粗体を得た（３．５ｇ、粗収率５１．４％）。得られた粗体の水分は１８００ｐｐｍであった。得られた粗体は精製することなく次の工程に使用した。【０２０９】
【化３２】
0006024456.tif 000035
【０２１０】
＜１−３．エステル化工程＞
滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、アルコール化合物（Ｄ−１）の粗体（０．５０ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３．８ｍＬ）、トリエチルアミン（０．３３ｇ、３．２３ｍｍｏｌ）を添加し、内温を２０℃に調節した。
別途計量したメタクリル酸クロリド（０．３４ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、２０℃で４時間反応させた。反応終了後の反応液に水５．０ｍＬを添加した後、酢酸エチル（５．０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を合わせて２０質量％食塩水で洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物（Ａ−１）を得た（１．０１ｇ、収率７２．０％、純度９９質量％）。【０２１１】
【化３３】
0006024456.tif 000036
【０２１２】
［比較例Ａ１］
還元工程を実施例Ａ１と同様にして行い、ラクトン化合物（Ｃ−１）を得た。
滴下ロート、温度計、ジム氏ロート、攪拌子を備えたフラスコに、ラクトン化合物（Ｃ−１）（１．３３ｇ、８．７４ｍｍｏｌ）、ギ酸（２．９８ｇ、６４．９ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌した。そこに、別途滴下ロートに測りとったトリフルオロメタンスルホン酸（０．２５２ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）を、発熱に注意しながら少量ずつ添加した。溶液の内温が１００℃になるように加熱した後、１００℃で６時間攪拌した。その結果、即ち、酸触媒下、低級カルボン酸を付加し、加水分解でアルコール体を得る製法を用いた場合は、ラクトン化合物（Ｃ−１）は完全に消失したが、目的とするギ酸付加体は全く得られなかった。【０２１３】
［比較例Ａ２］
還元工程を実施例Ａ１と同様にして行い、ラクトン化合物（Ｃ−１）を得た。
滴下ロート、温度計、ジム氏ロート、攪拌子を備えたフラスコに、ラクトン化合物（Ｃ−１）（１．３３ｇ、８．７４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（３．０１ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）を添加し攪拌した。そこに、別途滴下ロートに測りとった９５質量％硫酸（０．１８ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を、発熱に注意しながら少量ずつ添加した。溶液の内温が８５℃になるように加熱した後、８５℃で４時間攪拌した。その結果、即ち、アルコール体を経由せず、直接メタクリロイル化する製法を用いた場合は、ラクトン化合物（Ｃ−１）は完全に消失したが、目的とするメタクリル酸付加体は全く得られなかった。【０２１４】
［実施例Ａ２］
冷却管、温度計、空気バブリング口、攪拌子を備えたフラスコに、実施例Ｄ１と同じ方法で合成したアルコール化合物（Ｄ−１）２．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を１，２−ジメトキシエタン９．４ｇに溶解させた後、ジブチルヒドロキシトルエン５ｍｇ、メタクリル酸無水物３．０ｇ（０．１９ｍｏｌ）を入れ、酸化マグネシウム０．２６ｇ、０．０６ｍｏｌを添加した。反応液を空気をバブリングしながら７０℃にまで昇温し、８時間加熱・攪拌した。
この反応液をトルエン１６ｇに溶解し、４―ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル０．８ｍｇを加えて溶解させた後、ろ過し、重量が２１ｇになるまで減圧濃縮した。濃縮液を８ｇの水で洗浄した後、このときの水相に再度トルエン１６ｇを加え、目的物を回収した。二つのトルエン相を合わせて、８ｇの飽和重曹水で２回洗浄した後、８ｇの水で３回洗浄した。４―ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル１ｍｇと、ジブチルヒドロキシトルエン２ｍｇを加えたのち、減圧濃縮した。【０２１５】
目的の化合物（Ａ−１）を２．２ｇ（収率７３％）得た。得られた化合物（Ａ−１）中の分子量３０８の不純物（Ｘ）のピーク面積は、化合物（Ａ−１）のピーク面積に対して０．１％であった。メタクリル酸は検出されなかった。
メタクリル酸は検出されなかった。
化合物（Ａ−１）中の分子量３０８の不純物（Ｘ）は、以下の条件で分析した（以下、同様）。該不純物（Ｘ）は１６．８分付近に検出される化合物である。
カラム：Ｚｏｒｂａｘ  ＸＤＢ−Ｃ１８  ３．５μｍ、２．１ｍｍ×１５０ ｍｍ（アジレント・テクノロジー株式会社製）。
移動相：水／アセトニトリル  グラジエント  ９０／１０→０／１００（３０分）。
検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）。【０２１６】
［実施例Ａ３］
実施例Ｄ１と同じ方法で合成したアルコール化合物（Ｄ−１）に替えて、実施例Ｄ２と同じ方法で合成したアルコール化合物（Ｄ−１）を使用した以外は、実施例Ａ２と同様の方法で反応および精製を行った。目的の化合物（Ａ−１）を１．９ｇ（収率６３％）得た。
得られた化合物（Ａ−１）中の分子量３０８の不純物（Ｘ）のピーク面積は、化合物（Ａ−１）のピーク面積に対して０．２％であった。メタクリル酸は検出されなかった。【０２１７】
［実施例Ａ４］
滴下ロート、温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、実施例Ｄ１と同じ方法で合成したアルコール化合物（Ａ−１）２．２ｇ（０．１２ｍｏｌを入れて、１，２−ジメトキシエタン９．４ｇに溶解させた後、ジブチルヒドロキシトルエン５ｍｇ、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、内温を５℃に調節した。別途計量したメタクリル酸クロリド２．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、５℃で１時間反応させた。反応終了後の反応液に水１９ｇを添加して過剰のメタクリル酸クロリドを分解させた。
実施例Ａ２と同じ方法で精製した結果、目的の化合物を１．５ｇ（収率５０％）で得た。
得られた化合物（Ａ−１）中の分子量３０８の不純物（Ｘ）のピーク面積は、化合物（Ａ−１）のピーク面積に対して０．３％であった。メタクリル酸は検出されなかった。【０２１８】
｛重合体（Ｐ）の製造例｝
〔製造例Ｐ１、Ｐ２、製造例Ｐ３〕
下記式（ａ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）でそれぞれ表される単量体（ａ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を共重合させて重合体（Ｐ）を製造した。
製造例Ｐ１では、単量体（ａ）として、実施例Ａ２で得られたメタクリル酸エステル（Ａ−１）を用いた。
製造例Ｐ２では、単量体（ａ）として、実施例Ａ３で得られたメタクリル酸エステル（Ａ−１）を用いた。
製造例Ｐ３では、単量体（ａ）として、実施例Ａ４で得られたメタクリル酸エステル（Ａ−１）を用いた。
各例で使用した単量体（ａ）（メタクリル酸エステル（Ａ−１））中の分子量３０８の不純物（Ｘ）の含有量を表３に示す。単量体（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は同一ロットのものを使用した。【０２１９】
【化３４】
0006024456.tif 000037
【０２２０】
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル４１．２質量部とγ−ブチロラクトン２３．２質量部を入れた。フラスコを水浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら水浴の温度を上げ、フラスコ内の液温を８０℃に上げた。
その後、下記混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持して反応溶液を得た。
（混合物）
下記単量体（ａ）８．０９質量部、
下記単量体（ｄ）６．９７質量部、
下記単量体（ｅ）５．７８質量部、
下記単量体（ｆ）１７．８２質量部、
乳酸エチル４３．８質量部、
γ−ブチロラクトン４６．４部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））１．１７３質量部。【０２２１】
得られた反応溶液を約６倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体（Ｐ））の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約６倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。減圧下６０℃で約３６時間乾燥して得られた重合体（Ｐ）について、核磁気共鳴分析法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、単量体（ａ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）にそれぞれ由来する構成単位（ａ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および不純物であるメタクリル酸（ＭＡＡ）の組成比（単位：モル％）を測定した。その結果を表３に示す。【０２２２】
【表３】
0006024456.tif 000038
【０２２３】
表３の結果より、単量体（ａ）中に分子量３０８の不純物（Ｘ）が多いほど、重合体（Ｐ）中に、単量体の分解により生じるメタクリル酸の量が多く含まれていた。特に製造例Ｐ１、Ｐ２は該メタクリル酸の量が少なかった。【０２２４】
｛化合物（ｉｉｉ）の製造例｝
〔実施例Ｆ１〕
本例では、式（ｉｉ−１）で表される化合物から式（ｉｉｉ−１）で表される化合物を製造した。【０２２５】
【化３５】
0006024456.tif 000039
【０２２６】
（式（ｉｉ−１）で表される化合物の合成）
温度計、塩化カルシウム管、攪拌子を備えたフラスコに、水素化ホウ素ナトリウム１１．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジメトキシエタン２０ｇを入れて撹拌しながら５℃まで冷却し、水素化ホウ素ナトリウムが一部溶解したスラリーＡとした。ビーカーに式（Ｂ−１）で表される化合物１０ｇ（０．０６ｍｏｌ）とメタノール３ｇ、ジメトキシエタン１００ｇを入れて、一部溶解したスラリーＢとした。スラリーＡを冷却及び撹拌しながら、液温が１０℃を超えないようにスラリーＢを少しずつ滴下した。この反応液を室温で一昼夜撹拌した後、冷却しながら、２０質量％硫酸水溶液を加えて中和（２０℃でのｐＨ＝６．５）した。
エバポレーターで溶媒と水をほぼ除いたのち、得られた粉末にエタノール２００ｇを添加して、懸濁した後、ろ過し、ろ液を濃縮して、オイル状の物質を得た。これにアセトンを５００ｍｌを加えて、一部溶解させ、静置してアセトン相とオイル相に分離させた。アセトン相をろ過して、ろ液を濃縮する操作を６回繰り返した。
その結果、４．４ｇの式（ｉｉ−１）で表される化合物を得た。この化合物にはわずかにホウ酸塩が含まれていた。【０２２７】
（式（ｉｉｉ−１）で表される化合物の合成）
温度計、攪拌子、空気導入管を備えたフラスコに、式（ｉｉ−１）で表される化合物１．７ｇ、ＢＨＴ４．１ｍｇ、メタクリル酸無水物９．３ｇ（０．０６モル）、酸化マグネシウム０．４８ｇ（０．１２モル）を入れて撹拌し、７０℃に昇温し、８時間反応させた。その後、５０℃に冷却し、メタノール３．６ｍｌを添加して５０℃で２時間撹拌した。以上の操作は少量の空気をバブリングさせながら実施した。冷却後ろ過し、４―ヒドロキシ−２，２，６，６-テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル２ｍｇを加えて、エバポレーターでろ液を濃縮した。濃縮物をトルエン１５ｍｌに溶解し、７．５ｇの水で洗浄した。このときの水相にトルエンを加えて抽出操作を行った。二つのトルエン相を合わせて、飽和重曹水１０ｍｌで６回、１０ｍｌの水で２回洗浄した。トルエン相を濃縮し、シリカゲルカラムで精製（ヘキサン６、酢酸エチル１の比率の溶液を使用）して、式（ｉｉｉ−１）で表される化合物を２．１ｇ（オイル状、液体クロマトグラフィーでの面積百分率９９％）得た。
図１は本例で得られた化合物（ｉｉｉ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図２は本例で得られた化合物（ｉｉｉ−１）のＭＳスペクトルである。【０２２８】
〔実験例１〜５〕
単量体としての（メタ）アクリル酸エステル中に、不純物として化合物（ｉｉｉ）が含まれる場合の影響を調べるために、実施例Ｆ１で製造した化合物（ｉｉｉ−１）を所定量添加して、重合体を製造した。
本例で用いた単量体は、下記式（ａ）〜（ｄ）で表される単量体（ａ）〜（ｄ）である。
単量体（ａ）として、実施例Ａ１で得られたメタクリル酸エステル（Ａ−１）を用いた。単量体（ａ）中の化合物（ｉｉｉ）は検出されなかった。単量体（ｂ）として、実施例Ｆ１で製造した化合物（ｉｉｉ−１）を用いた。単量体（ｃ）、（ｄ）は同一ロットのものを使用した。【０２２９】
【化３６】
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【０２３０】
すなわち、密閉容器に乳酸エチル１．５５部、重合開始剤Ｖ―６０１ＨＰ２３０を１．０４部入れ、溶解させた。窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、乳酸エチル１２．６質量部、γ−ブチロラクトン９．４質量部を入れ、さらに下表４の組成で単量体を入れて、３０分間窒素バブリングを行った後、フラスコを水浴につけて昇温を開始し、フラスコ内の液温を８０℃にした。この液に重合開始剤の溶液を添加し、さらに８０℃で４時間保持した。以上の操作は窒素気流下で撹拌しながら実施した。
得られた反応溶液について、下記条件でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）により重量平均分子量を測定した。その結果を表４に示す。
（ＧＰＣ条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１（昭和電工株式会社製）、２本。
温度：４０℃。
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
移動相：テトラヒドロフラン。
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）【０２３１】
また該反応溶液の全量にメタノールを１６０ｇ添加して重合体を沈殿させた。この沈殿をろ取して重合体湿粉を得、６０℃で３６時間真空乾燥して重合体を得た。
乾燥した重合体を２−ブタノンの１０質量％とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量％の混合液に溶解し、２７℃で濁度（単位：ＮＴＵ）を測定した。
濁度の測定は、Ｏｒｂｅｃｏ−Ｈｅｌｌｉｇｅ社製、濁度計（製品名：ＴＢ２００）を用い、３回測定して平均値を求めた。結果を表５に示す。【０２３２】
【表４】
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【０２３３】
【表５】
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【０２３４】
表４、５の結果より、単量体（ａ）であるメタクリル酸エステル（Ａ）に対して、単量体（ｂ）である化合物（ｉｉｉ）の含有量が９質量％以上になると、重合体の重量平均分子量が顕著に大きくなり、濁度も顕著に増大することがわかる。
【図１】
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【図２】
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