(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑粘度のオイル、及び１種又は複数の式（Ｉ）
【化１】
0005973301.tif 000014
(I)
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキルを表す］
の化合物を含む潤滑油組成物。
【請求項２】
Ｒ1がメチル又はエチルを表す、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
Ｒ3がメチル又はエチルを表す、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
Ｒ5がメチル又はエチルを表す、請求項１から３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ−４７３９に従って測定して、少なくとも６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する、請求項１から４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
１．１質量％以下のＳＡＳＨを有する、請求項１から５のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ−４７３９に従って測定して、組成物のＴＢＮの少なくとも１０％が、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む無灰分ＴＢＮ源に由来する、請求項１から６のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
０．４質量％未満のイオウ含有量を有し、１２００ｐｐｍ以下のリンを含む、請求項１から７のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の潤滑油組成物の調製のためのコンセントレートであって、２．５から３０質量％の１種又は複数の請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物；１０から４０質量％の窒素含有分散剤；２から２０質量％のアミン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、モリブデン化合物、又はこれらの混合物；５から４０質量％の清浄剤；及び２から２０質量％のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む上記コンセントレート。
【請求項１０】
式（Ｉ）
【化２】
0005973301.tif 000015
(I)
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキルを表す］
の化合物。
【請求項１１】
潤滑油組成物のＴＢＮを、ＳＡＳＨ含有量を同時に増加させることなく、増加させる方法であって、１種又は複数の請求項１０に記載の化合物を潤滑油組成物に添加することを含む上記方法。
【請求項１２】
潤滑油組成物の無灰分ＴＢＮ源としての、請求項１０に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種のアニリン化合物を含む潤滑油（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｏｉｌ）組成物に関する。これらのアニリン化合物は、潤滑油組成物、特に、硫酸灰分（ＳＡＳＨ）のレベルが低減されたクランクケース潤滑油組成物のための、無灰分ＴＢＮ（全塩基価）ブースターとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
環境問題により、圧縮点火（ジーゼル燃料）及び火花点火（ガソリン燃料）小型（ｌｉｇｈｔ  ｄｕｔｙ）内燃機関からの、ＣＯ、炭化水素及び窒素酸化物（ＮＯx）の排出を減らすための努力が続けられている。さらに、圧縮点火内燃機関からの微粒子の排出を減らすための努力が続けられている。大型ジーゼル車に対する、来たるべき排出基準を満たすために、相手先商標製品の製造会社（ＯＥＭ）は、付加的な排出ガス後処理装置の使用に頼るであろう。このような排出ガス後処理装置には、触媒コンバーター（これらは、１種又は複数の酸化触媒を含み得る）、ＮＯx吸蔵触媒、及び／又はＮＨ3低減触媒；並びに／或いは微粒子トラップが含まれ得る。
酸化触媒は、エンジン排出ガス中の特定の元素／化合物に曝されることによって、特に、リン含有潤滑油添加剤の劣化によって排出ガスに取り込まれるリン及びリン化合物に曝されることによって、活性が抑制され、効果が劣る状態になり得る。還元触媒は、潤滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）をブレンドするために用いられる基油（ｂａｓｅ  ｏｉｌ）及びイオウ含有潤滑油添加剤の両方の劣化によって導入される、エンジン排出ガス中のイオウ及びイオウ化合物に影響を受け易い。微粒子トラップは、劣化した金属含有潤滑油添加剤の所産である金属灰分によって、詰まった状態になり得る。
【０００３】
長期の使用寿命を保証するために、このような後処理装置に対する悪影響ができるだけ少ない潤滑油添加剤が特定されなければならず、「新車サービス充填（ｎｅｗ  ｓｅｒｖｉｃｅ  ｆｉｌｌ）」及び「初回充填（ｆｉｒｓｔ  ｆｉｌｌ）」大型ジーゼル（ＨＤＤ）潤滑剤に対するＯＥＭ仕様は、０．４質量％の最大イオウレベル；０．１２質量％の最大リンレベル；及び１．１質量％未満の硫酸灰分含有量を要求しており、これらの潤滑剤は、「ｍｉｄ−ＳＡＰＳ」潤滑剤（ここで、「ＳＡＰＳ」は、「硫酸灰分、リン、イオウ」に対する頭字語である）と呼ばれる。将来、ＯＥＭが、これらの最大レベルを、０．０８質量％のリン、０．２質量％のイオウ、及び０．８質量％の硫酸灰分に、さらに限定するということがあり得る（このような潤滑剤は、「ｌｏｗ−ＳＡＰＳ」潤滑油組成物と呼ばれる）。
排出ガス後処理装置に適合するｍｉｄ−及びｌｏｗ−ＳＡＰＳ潤滑剤を提供するために、リン、イオウ及び灰分含有潤滑剤添加剤の量が減らされながら、潤滑油組成物は、ＯＥＭの「新車サービス」及び「初回」仕様、例えば、大型エンジン潤滑剤に対するＡＣＥＡ  Ｅ６及びＭＢ  ｐ２２８．５１（欧州）並びにＡＰＩ  ＣＩ−４＋及びＡＰＩ  ＣＪ−４（米国）仕様によって指示される、高レベルの潤滑性能（適切な清浄力を含む）を提供し続けなければならない。上に列挙された工業規格を満たす潤滑油組成物として分類されるための規準が、当業者に知られている。
組成物の全塩基価（ＴＢＮ）を増すことによって、酸性の燃焼副生成物（これらは、排出ガス再循環（ＥＧＲ）システム、特に、排出ガスが再循環の前に冷却される凝縮ＥＧＲシステムを備えるエンジンで増加する）を中和する潤滑剤の能力を向上させることができ、潤滑剤のオイル交換間隔（ｄｒａｉｎ  ｉｎｔｅｒｖａｌ）を延長できる。歴史的に、ＴＢＮは、組成物に硫酸灰分を導入する過塩基性清浄剤に由来していた。硫酸灰分に寄与しないＴＢＮブースター成分を用い、高レベルのＴＢＮを有する潤滑油組成物を提供することには、利点があると思われる。高塩基性成分は、腐食を誘発すること、また、ある場合には、エンジンに用いられる潤滑油組成物とフルオロエラストマーシール材との間の適合性を低下させることが知られているので、腐食を誘発せず、好ましくは、シールとの適合性に悪影響を及ぼさない、このような成分を提供することは好ましいであろう。燃料の経済性の向上に対する要求のせいで、粘性の低い潤滑剤、例えば、０Ｗ並びに５Ｗ  ２０及び３０グレードの潤滑剤が、より一般的になっている。このような潤滑剤がより容易に配合されるように、添加剤によって導入されるポリマーの量は、好ましくは、最小限に抑えられる。それゆえに、ポリマーでない無灰分ＴＢＮ源を提供することが、さらに好ましいと思われる。
【０００４】
米国特許第５５２５２４７号、米国特許第５６７２５７０号、及び米国特許第６５６９８１８号は、過塩基性清浄剤を中性清浄剤に置き換えることによって、硫酸灰分含有量が低減される、「低灰分」潤滑油組成物を対象とする。これらの特許は、十分な清浄力をもたらすとして、このような潤滑剤を記載するが、このような潤滑剤が、例えばＨＤＤエンジンにおいて、用いられるのに十分なＴＢＮを供給するという主張はしていない。米国特許出願第２００７／０２０３０３１号は、無灰分ＴＢＮ源として、高ＴＢＮ窒素含有分散剤の使用を記載する。
米国特許第４１０００８２号、米国特許第４２００５４５号、米国特許第４３２００２１号、米国特許第４６６３０６３号、米国特許第４７０８８０９号；及びロシア特許出願ＳＵ１８２５７８０は、潤滑油添加剤（例えば、分散剤／清浄剤）として、アミノフェノール化合物を記載する。米国特許第２５１１７５０号、米国特許第３６３４２４８号、米国特許第４２６９７２０号、米国特許第４３３５００６号、米国特許第４４１１８０５号、及び米国特許第６２４２３９４号は、潤滑油組成物の安定剤（抗酸化剤）として、特定のアニリン化合物を記載する。米国特許第４７７８６５４号は、腐食防止剤として有用なアルキルアニリン／ホルムアルデヒドコオリゴマーを記載する。
【０００５】
本出願人の同時継続のＥＰ  ２  ２０６  ７６４は、潤滑油のための無灰分ＴＢＮ源として、アニリン化合物を記載する。窒素原子に結合しているアルキル基のどちらも線状であるジアルキル置換アニリン化合物が好ましいと表明されている。ジ−分岐状（ジ−２−エチルヘキシル）化合物の例が与えられているが、潤滑油中でのそのＴＢＮ性能について記載されているデータは存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５２５２４７号
【特許文献２】米国特許第５６７２５７０号
【特許文献３】米国特許第６５６９８１８号
【特許文献４】米国特許出願第２００７／０２０３０３１号
【特許文献５】米国特許第４１０００８２号
【特許文献６】米国特許第４２００５４５号
【特許文献７】米国特許第４３２００２１号
【特許文献８】米国特許第４６６３０６３号
【特許文献９】米国特許第４７０８８０９号
【特許文献１０】ロシア特許出願ＳＵ１８２５７８０
【特許文献１１】米国特許第２５１１７５０号
【特許文献１２】米国特許第３６３４２４８号
【特許文献１３】米国特許第４２６９７２０号
【特許文献１４】米国特許第４３３５００６号
【特許文献１５】米国特許第４４１１８０５号
【特許文献１６】米国特許第６２４２３９４号
【特許文献１７】米国特許第４７７８６５４号
【特許文献１８】ＥＰ  ２  ２０６  ７６４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＡＣＥＡ  Ｅ６
【非特許文献２】ＭＢ  ｐ２２８．５１
【非特許文献３】ＡＰＩ  ＣＩ−４＋
【非特許文献４】ＡＰＩ  ＣＪ−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特定のアルコキシ−置換ジ−アルキルアニリン化学種が、潤滑油の添加剤として用いられた時に、ＴＢＮ性能を向上させることが可能であることが、今回見出された。このようなオイルは、また、例えば、ＶＷ−６／ＡＫ６試験によって測定した時に、フルオロエラストマーシールへの向上した適合性も有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
それゆえに、第１の態様において、本発明は、多量の潤滑粘度（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）のオイル、及び少量の１種又は複数の式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
0005973301.tif 000002
(I)
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキル、又はアリール置換基を有さない置換アルキルを表す］
の化合物を含む、潤滑油組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
式（Ｉ）の化合物は、それらが、窒素原子に結合した２つの異なる分岐状アルキル基を有することを特徴とする。分岐状アルキル基の１つは、窒素原子に対するα位の炭素原子に分岐を有し、他方は、窒素原子に対するβ位の炭素原子に分岐を有する。この特定の配置が、ＴＢＮ性能を向上させることが見出された。
好ましくは、本発明の潤滑油は、大型エンジン潤滑剤に対する、ＡＣＥＡ  Ｅ６、ＭＢ  ｐ２２８．５１、ＡＰＩ  ＣＩ−４＋、及びＡＰＩ  ＣＪ−４仕様の１つ又は複数の性能規準を満たす。
第２の態様によれば、本発明は、特許請求の範囲の請求項のいずれかに記載された潤滑油組成物の調製のためのコンセントレートを提供し、このコンセントレートは、約２．５から約３０質量％の１種又は複数の式（Ｉ）の化合物；約１０から約４０質量％の窒素含有分散剤；約２から約２０質量％のアミン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、モリブデン化合物、又はこれらの混合物；約５から約４０質量％の清浄剤；及び約２から約２０質量％のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む。
本発明の第３の態様によれば、式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００１２】
【化２】
0005973301.tif 000003
(I)
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキル、又はアリール置換基を有さない置換アルキルを表す。
本発明の第４の態様によれば、潤滑油組成物のＴＢＮを、ＳＡＳＨ含有量を同時に増加させることなく、増加させる方法が提供され、この方法は、潤滑油組成物に、１種又は複数の第３の態様による化合物を添加することを含む。
第５の態様によれば、本発明は、潤滑油組成物の無灰分ＴＢＮ源としての、第３の態様による化合物の使用を提供する。
潤滑油組成物のための無灰分ＴＢＮ源として有用な化合物は、式（Ｉ）を有する。
【００１３】
【化３】
0005973301.tif 000004
(I)
【００１４】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキル基を表す。
好ましくは、Ｒ1は、メチル又はエチルを表し、メチルがより好ましい。
好ましくは、Ｒ3は、メチル又はエチルを表し、エチルがより好ましい。
Ｒ1及び／又はＲ3が、より長いアルキル基、例えば、３から１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す実施形態もまた、本発明の範囲内である。
好ましくは、Ｒ2は、３から１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、この基は線状又は分岐状であり得る。
好ましくは、Ｒ4は、３から１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し、この基は線状又は分岐状であり得る。
好ましくは、Ｒ5は、ベンゼン環がメトキシ又はエトキシ置換されているように、メチル又はエチルを表す。より好ましくは、Ｒ5はエチルを表す。Ｒ5が、より長いアルキル基、例えば、３から１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す実施形態もまた、本発明の範囲内である。
好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、次の構造を有する。
【００１５】
【化４】
0005973301.tif 000005
別の好ましい実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、次の構造を有する。
【００１６】
【化５】
0005973301.tif 000006
好ましくは、本発明の化合物は、少なくとも約５０、好ましくは少なくとも約１００、より好ましくは少なくとも約１４０、最も好ましくは少なくとも約１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６及び／又はＡＳＴＭ  Ｄ−４７３９に従って測定して）を有する。
好ましくは、本発明の化合物は、少なくとも約２００℃、好ましくは少なくとも約２５０℃、より好ましくは少なくとも約３００℃の温度で、熱重量分析（１０℃／ｍｉｎの昇温速度、空気中）によって求めて、＞９９％の質量減少を有する。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物の生成方法は、当業者には明らかなはずである。いくつかの適切な方法を下に記載する。
アニリン、及びエトキシアニリンのような置換アニリンは、市販されている。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジアルキルエトキシアニリンのような置換誘導体は、ジクロロメタン溶媒中、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリドのような還元剤の存在下に、適切なアニリン、又はエトキシアニリンのような置換アニリンと、アルデヒド／ケトンとを、１：２又は過剰モル比で反応させることによって調製できる。このような方法は、よく知られており、文献に記載されている、例えば、Ｊｎ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ（１９９６）、６１、３４８９〜３８６２頁を参照。
【００１８】
別の方法は、アセトニトリル溶媒中、トリエチルアミンの存在下に、適切なアニリン又は置換アニリンと、ハロゲン化アルキル（例えば、臭素化アルキル）とを、２：１のモル比で反応させることを含む。
さらに別の方法は、メタノール溶媒中、水素及び１０％Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下に、アニリン、又はエトキシアニリンのような置換誘導体と、アルデヒド／ケトンとを、１：２又は過剰モル比で反応させる。このような方法は、よく知られており、かなりの数のこのような方法が記載されている（例えば、米国特許第２０４５５７４号）。
【００１９】
本発明の非対称化合物は、１つのアルキル基を窒素原子に付加した後に第２の異なるアルキル基を付加する段階的な手法を用いることによって、上に記載された方法及び他の方法を用いて同様に製造できる。
本発明に関連して有用な潤滑粘度のオイルは、天然潤滑油、合成潤滑油、及びこれらの混合物から選択され得る。潤滑油の粘度は、ガソリンエンジンオイル、潤滑鉱油及び大型ジーゼルオイルのように、軽質留分鉱油から重質潤滑油までの範囲に渡り得る。一般に、オイルの粘度は、１００℃で測定して、約２センチストークスから約４０センチストークス、特に、約４センチストークスから約２０センチストークスの範囲にある。
天然油には、動物油及び植物油（例えば、ひまし油、ラード油）；液状石油（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｉｌ）、並びに、パラフィン、ナフテン及び混合パラフィン−ナフテン系の、水素化精製、溶媒処理又は酸処理された鉱油が含まれる。石炭又はシェールに由来する潤滑粘度のオイルもまた、有用な基油として使える。
合成潤滑油には、炭化水素油及びハロ−置換炭化水素油、例えば、重合及びインターポリマー化オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；並びに、アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド、並びにこれらの誘導体、類似体及び同族体が含まれる。やはり有用であるのは、フィッシャー−トロプシュ合成による炭化水素からガス液化法により誘導される合成油であり、これらは、一般に、ガス液化基油又は「ＧＴＬ」基油と呼ばれている。
【００２０】
アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー、並びにこれらの誘導体は、末端ヒドロキシル基が、エステル化、エーテル化などによって修飾されている場合、知られている合成潤滑油の別の種類を構成する。これらは、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの重合によって製造されるポリオキシアルキレンポリマー、並びにポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、１０００の分子量を有するポリイソプロピレングリコールメチルエーテル、又は１０００から１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；並びに、これらのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ3−Ｃ8脂肪酸エステル、及びテトラエチレングリコールのＣ13オキソ酸ジエステルによって例示される。
合成潤滑油の別の適切な種類には、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と様々なアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルが含まれる。このようなエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルへキサン酸とを反応させることによって生成される複合エステルが含まれる。
【００２１】
合成油として有用であるエステルには、また、Ｃ5−Ｃ12モノカルボン酸と、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールなどのポリオール及びポリオールエステルとから製造されるものも含まれる。
【００２２】
ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、又はポリアリールオキシ−シリコーンオイル、及びシリケートオイルのようなケイ素をベースとするオイルは、有用な別の種類の合成潤滑剤を構成する；このようなオイルには、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが含まれる。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液体エステル（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デシルリン酸のジエチルエステル）、及びテトラヒドロフランポリマーなどが含まれる。
潤滑粘度のオイルは、前記基油原料（ｂａｓｅ  ｓｔｏｃｋ）のグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩの基油原料又は基油ブレンドを含み得る。好ましくは、潤滑粘度のオイルは、グループＩＩ若しくはグループＩＩＩの基油原料、又はこれらの混合物、或いは、グループＩの基油原料と１種又は複数のグループＩＩ及びグループＩＩＩとの混合物である。好ましくは、多量の潤滑粘度のオイルは、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、又はグループＶの基油原料、又はこれらの混合物である。基油原料、又は基油原料ブレンドは、好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、例えば、少なくとも８５％の飽和物含有量を有する。最も好ましくは、基油原料、又は基油原料ブレンドは、９０％を超える飽和物含有量を有する。好ましくは、オイル又はオイルブレンドは、１％質量未満、好ましくは０．６質量％未満、最も好ましくは０．４質量％未満のイオウ含有量を有するであろう。
好ましくは、オイル又はオイルブレンドの揮発度は、Ｎｏａｃｋ揮発度試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５８８０）によって測定して、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１６％以下である。好ましくは、オイル又はオイルブレンドの粘度指数（ＶＩ）は、少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは約１０５から１４０である。
【００２３】
本発明における基油原料及び基油の定義は、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、ＡＰＩ）出版物「Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ」、Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ、Ｆｏｕｒｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９６，  Ａｄｄｅｎｄｕｍ  １，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９８に見出されるものと同じである。この出版物は、基油原料を次のように分類する。
ａ）グループＩの基油原料は、表Ｉに指定される試験法を用いて、９０パーセント未満の飽和物及び／又は０．０３パーセントを超えるイオウを含み、８０以上で１２０未満の粘度指数を有する。
ｂ）グループＩＩの基油原料は、表Ｉに指定される試験法を用いて、９０パーセント以上の飽和物及び０．０３パーセント以下のイオウを含み、８０以上で１２０未満の粘度指数を有する。
ｃ）グループＩＩＩの基油原料は、表Ｉに指定される試験法を用いて、９０パーセント以上の飽和物及び０．０３パーセント以下のイオウを含み、１２０以上の粘度指数を有する。
ｄ）グループＩＶの基油原料は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
ｅ）グループＶの基油原料は、グループＩ，ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに含まれていない他の全ての基油原料を含む。
【００２４】
表I-基油原料の分析法
0005973301.tif 000007
【００２５】
本発明の潤滑油組成物は、さらに、１種又は複数の金属含有又は灰分生成清浄剤を含み得る。金属含有又は灰分生成清浄剤は、デポジットを減らす又は除去するための清浄剤としても、酸中和剤又は防錆剤としても機能するので、摩耗及び腐食を減らし、エンジンの寿命を延ばす。清浄剤は、一般に、長い疎水性のテイル（ｔａｉｌ）と共に、極性のヘッド（ｈｅａｄ）を備え、極性のヘッドが、酸性有機化合物の金属塩を含む。これらの塩は、実質的に化学量論的な量の金属を含み得るが、この場合、それらは、通常、正塩又は中性塩と呼ばれ、典型的には、０から８０の全塩基価又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６及び／又はＡＳＴＭ  Ｄ−４７３９によって測定できる）を有するであろう。過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）と酸性ガス（例えば、二酸化炭素）とを反応させることによって、大量の金属塩基が組み入れられ得る。得られる過塩基性清浄剤は、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外側層として、中和された清浄剤を含む。このような過塩基性清浄剤は、１５０以上のＴＢＮを有し、通常、２５０から４５０又はこれを超えるＴＢＮを有し得る。式（Ｉ）の化合物の存在下では、過塩基性清浄剤の量を減らすことができる、或いは、過塩基性のレベルの低い清浄剤（例えば、１００から２００のＴＢＮを有する清浄剤）、又は中性清浄剤を用いることができ、その結果、それに付随して、潤滑油組成物のＳＡＳＨ含有量は、その性能の低下なしに、減少する。
使用され得る清浄剤には、油溶性の中性及び過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリシレート、及びナフテネート、並びに金属、特に、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの他の油溶性カルボン酸塩が含まれる。最も一般的に用いられる金属は、カルシウム及びマグネシウム（これらは、どちらも、潤滑剤に用いられる清浄剤に存在し得る）、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムの混合物である。特に都合のよい金属清浄剤は、２０から４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する中性及び過塩基性のスルホン酸カルシウム、並びに、５０から４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性のカルシウムフェナート及び硫化フェナートである。過塩基性であれ、中性であれ、これらの両方であれ、清浄剤の組合せが用いられてもよい。
【００２６】
スルホネートはスルホン酸から調製され得るが、通常、これらのスルホン酸は、石油の分留から、又は芳香族炭化水素のアルキル化によって得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって得られる。例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、又はこれらのハロゲン化誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンを、アルキル化することによって得られるものが含まれる。アルキル化は、約３から７０個を超える炭素原子を有するアルキル化剤により、触媒の存在下に実施され得る。アルカリールスルホネートは、アルキル置換芳香族部分につき、通常、約９から約８０個又はこれを超える炭素原子を、好ましくは約１６から約６０個の炭素原子を含む。
油溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、スルフィド、ヒドロスルフィド、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルにより中和され得る。金属化合物の量は、最終生成物に望まれるＴＢＮを考慮して選択されるが、通常、化学量論的に必要とされる量の約１００から２２０質量％（好ましくは、少なくとも１２５質量％）の範囲にある。
【００２７】
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、酸化物又は水酸化物のような適切な金属化合物との反応によって調製され、中性又は過塩基性生成物は、当技術分野においてよく知られている方法によって得ることができる。硫化フェノールは、フェノールと、イオウ、又は硫化水素、モノハロゲン化イオウ若しくはジハロゲン化イオウのようなイオウ含有化合物とを反応させて、通常、２つ以上のフェノールがイオウ含有架橋によって架橋された化合物の混合物である生成物を生成させることによって、調製され得る。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物は、１種又は複数の無灰分の分散剤をさらに含み得るが、これらは、潤滑油に添加された場合に、ガソリン及びジーゼルエンジンでの使用によるデポジットの生成を効果的に減少させる。本発明の組成物において有用である無灰分の分散剤は、分散されようとする粒子と結び付くことができる官能基を有する、油溶性ポリマー長鎖骨格を備える。通常、このような分散剤は、多くの場合、架橋基を通じてポリマー骨格に結合した、アミン、アルコール、アミド又はエステルの極性部分を備える。例えば、無灰分の分散剤は、長鎖炭化水素置換モノ−及びポリカルボン酸又はこれらの無水物の油溶性の塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接それに結合したポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；並びに、長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとを縮合させることによって生成されるマンニッヒ縮合生成物から選択され得る。用いられる最も一般的な分散剤は、よく知られているスクシンイミド分散剤であり、これは、ヒドロカルビル置換無水コハク酸とポリ（アルキレンアミン）との縮合生成物である。モノ−スクシンイミド及びビス−スクシンイミド分散剤の両方（及び、これらの混合物）が、よく知られている。
好ましくは、無灰分の分散剤は、４，０００以上、例えば、４，０００と２０，０００の間の数平均分子量（Ｍn）を有する「高分子量」分散剤である。正確な分子量範囲は、分散剤を生成するために用いられるポリマーの種類、存在する官能基の数、及び用いられる極性官能基の種類に依存し得る。例えば、ポリイソブチレン誘導体化分散剤では、高分子量分散剤は、約１６８０から約５６００の数平均分子量を有するポリマー骨格により生成されるものである。通常の市販のポリイソブチレン系分散剤は、無水マレイン酸（ＭＷ＝９８）によって官能化され、また約１００から約３５０の分子量を有するポリアミンにより誘導体化された、約９００から約２３００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブチレンポリマーを含む。低分子量のポリマーもまた、分散剤に複数のポリマー鎖を組み入れることによって、高分子量分散剤を生成するために使用され得るが、これは、当技術分野において知られている方法を用いて成し遂げることができる。
【００２９】
好ましい分散剤のグループは、ポリアミン誘導体化ポリα−オレフィン分散剤、特に、エチレン／ブテンα−オレフィン及びポリイソブチレン系分散剤を含む。特に好ましいのは、無水コハク酸基により置換され、ポリエチレンアミン、例えば、ポリチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン；又は、ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノエタン；ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリトリトール；及びこれらの組合せと反応させられたポリイソブチレンから誘導される、無灰分の分散剤である。特に好ましい分散剤の組合せの１つは、（Ａ）無水コハク酸基により置換されたポリイソブチレンを、（Ｂ）ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリトリトール；（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン；又は（Ｄ）ポリアルキレンジアミン、例えば、ポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンと、（Ａ）の１モル当たり、約０．３から約２モルの（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を用い、反応させるという組合せである。別の好ましい分散剤の組合せは、米国特許第３６３２５１１号に記載されているように、（Ａ）ポリイソブテニル無水コハク酸と、（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン、例えば、テトラエチレンペンタミン、及び（Ｃ）多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族第１級アミン、例えば、ペンタエリトリトール又はトリスメチロールアミノメタンとの組合せを含む。
【００３０】
無灰分の分散剤の別の種類は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般に、これらの生成物は、例えば、米国特許第３４４２８０８号に開示されているように、約１モルのアルキル置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンと、約１から２．５モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約０．５から２モルのポリアルキレンポリアミンとを縮合させることによって調製される。このようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基として、メタロセン触媒による重合のポリマー生成物を含み得る、又は、米国特許第３４４２８０８号に記載されているものに類似のやり方で、無水コハク酸で置換されたこのようなポリマーを含む化合物と、反応させられ得る。メタロセン触媒系を用い合成され、官能化及び／又は誘導体化されたオレフィンポリマーの例は、上で特定された出版物に記載されている。
【００３１】
分散剤は、米国特許第３０８７９３６号に一般的に教示されているように、ホウ素化のような通常の様々な後処理によって、さらに後処理されてもよい。分散剤のホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、及びホウ素酸エステルのようなホウ素化合物により、アシル化窒素合成物の各１モルに対して約０．１から約２０原子比のホウ素を供給するのに十分な量で、処理することによって、容易に成し遂げられる。有用な分散剤は、約０．０５から約２．０質量％、例えば、約０．０５から約０．７質量％のホウ素を含む。ホウ素は、脱水によるホウ酸ポリマー（主に、（ＨＢＯ2）3）として生成物中に現れ、分散剤のイミド及びジイミドに、アミン塩として、例えば、ジイミドのメタホウ酸塩として、結合していると考えられる。ホウ素化は、約０．５から４質量％、例えば、約１から約３質量％（アシル窒素化合物の質量に対して）のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常はスラリーとして、アシル窒素化合物に添加し、撹拌しながら、約１３５℃から約１９０℃、例えば、１４０℃から１７０℃で、約１から約５時間加熱し、その後、窒素ストリッピングを行うことによって実施できる。代わりに、ホウ素処理は、ホウ酸を、ジカルボン酸原料とアミンの高温反応混合物に、水を除去しながら、添加することによって実施できる。当技術分野において一般に知られている他の後反応プロセスもまた適用できる。
【００３２】
分散剤はまた、いわゆる「キャッピング剤」との反応によって、さらに後処理され得る。通常、窒素含有分散剤は、このような分散剤がフルオロエラストマーのエンジンシールに及ぼす悪影響を減らすために、「キャッピング」されている。多数のキャッピング剤及び方法が知られている。知られている「キャッピング剤」の中で、塩基性分散剤のアミノ基を非塩基性部分（例えば、アミド又はイミド基）に変換するものが、最も適切である。窒素含有分散剤とアセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸エチル（ＥＡＡ））の反応が、例えば、米国特許第４８３９０７１号、米国特許第４８３９０７２号、及び米国特許第４５７９６７５号に記載されている。窒素含有分散剤とギ酸の反応が、例えば、米国特許第３１８５７０４号に記載されている。窒素含有分散剤と他の適切なキャッピング剤との反応生成物は、米国特許第４６６３０６４号（グリコール酸）、米国特許第４６１２１３２号、米国特許第５３３４３２１号、米国特許第５３５６５５２号、米国特許第５７１６９１２号、米国特許第５８４９６７６号、米国特許第５８６１３６３号（炭酸アルキル及びアルキレン、例えば、炭酸エチレン）、米国特許第５３２８６２２号（モノ−エポキシド）、米国特許第５０２６４９５号、米国特許第５０８５７８８号、米国特許第５２５９９０６号、米国特許第５４０７５９１号（ポリ（例えば、ビス）−エポキシド）、及び米国特許第４６８６０５４号（無水マレイン酸、又は無水コハク酸）に記載されている。前記の列挙は、網羅しているわけではなく、窒素含有分散剤の他のキャッピング方法が、当業者に知られている。
【００３３】
ピストンデポジットの適切な抑制のために、窒素含有分散剤は、潤滑油組成物に、約０．０３質量％から約０．１５質量％、好ましくは約０．０７から約０．１２質量％の窒素を供給する量で、添加され得る。
【００３４】
無灰分の分散剤は、特質として塩基性であり、その結果、極性基の特質、及びその分散剤がホウ素化されている、又はキャッピング剤により処理されているかどうかに依存して、約５から約２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり得るＴＢＮを有する。しかし、高レベルの塩基性分散剤窒素は、エンジンシールを形成するのに通常用いられるフルオロエラストマー材料に有害な影響を及ぼすことが知られており、そのため、ピストンデポジットを抑制するのに必要な最小限の量の分散剤を用いること、及び５を超えるＴＢＮを有する分散剤を実質的に用いないこと、又は全く用いないことが好ましい。好ましくは、用いられる分散剤の量は、潤滑油組成物に対するＴＢＮに、４以下、好ましくは３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下の寄与をするであろう。分散剤は、潤滑油組成物のＴＢＮの３０以下、好ましくは２５％以下をもたらすことが、さらに好ましい。
本発明の組成物が特定の要求を満たすことができるように、さらなる添加剤が、それらに組み入れられ得る。潤滑油組成物に含められ得る添加剤の例は、金属防錆剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、他の分散剤、消泡剤、耐摩耗剤、及び流動点降下剤である。いくつかが下でさらに詳細に論じられる。
【００３５】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、耐摩耗剤及び抗酸化剤として、しばしば用いられる。その金属は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル若しくは銅であり得る。亜鉛塩は、潤滑油組成物の全質量に対して、０．１から１０、好ましくは０．２から２ｗｔ％の量で、潤滑油に最も一般的に用いられる。それらは、通常１種又は複数のアルコール又はフェノールとＰ2Ｏ5との反応によって、ジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を最初に生成させ、次いで、生成したＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和することによって、知られている方法に従って調製され得る。例えば、ジチオリン酸は、第１級及び第２級アルコールの混合物を反応させることによって、製造され得る。代わりに、１つのジチオリン酸上の複数のヒドロカルビル基の種類が全て第２級であり、他のジチオリン酸上の複数のヒドロカルビル基の種類が全て第１級である複合（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）ジチオリン酸が、調製され得る。亜鉛塩を製造するために、任意の塩基性又は中性亜鉛化合物が使用され得るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に用いられる。市販の添加剤は、中和反応における過剰の塩基性亜鉛化合物の使用のせいで、しばしば、過剰の亜鉛を含む。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、次の式によって表すことができる。
【００３６】
【化６】
0005973301.tif 000008
式中、Ｒ及びＲ’は、１から１８個、好ましくは２から１２個の炭素原子を含み、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び脂環式基のような基が含まれる、同じ又は異なるヒドロカルビル基であり得る。Ｒ及びＲ’基として特に好ましいのは、２から８個の炭素原子のアルキル基である。こうして、これらの基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであり得る。油溶性を獲得するために、前記ジチオリン酸の炭素原子の全数（すなわち、Ｒ及びＲ’）は、通常、約５以上である。それゆえに、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含み得る。本発明は、組成物の全質量に対して、約０．０２から約０．１２質量％、例えば、約０．０３から約０．１０質量％、又は約０．０５から約０．０８質量％のリンレベルを有する潤滑剤組成物で用いられる場合に、特に有用であり得る。好ましい実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、主に（例えば、５０ｍｏｌ％を超える、例えば、６０ｍｏｌ％を超える）第２級アルコールから誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。
酸化防止剤又は抗酸化剤は、使用中に劣化する鉱油の傾向を小さくする。酸化劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面のワニス皮膜状デポジットによって、また粘度上昇によって、明白に示され得る。このような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ5−Ｃ12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、硫化ノニルフェノールカルシウム、油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化又は硫化炭化水素、亜リン酸エステル、チオカルバミン酸金属塩、米国特許第４８６７８９０号に記載の油溶性銅化合物、並びにモリブデン含有化合物が含まれる。
【００３７】
１個のアミン窒素に直接結合した少なくとも２個の芳香族基を有する通常の油溶性芳香族アミンは、６から１６個の炭素原子を含む。これらのアミンは２個を超える芳香族基を含み得る。合計で少なくとも３個の芳香族基を有し、これらの芳香族基の中で、２個の芳香族基が、共有結合によって、又は原子若しくは基（例えば、酸素若しくはイオウ原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又はアルキレン基）によって連結されており、その２個が、１個のアミン窒素に直接結合している化合物もまた、窒素に直接結合した少なくとも２個の芳香族基を有する芳香族アミンとみなされている。通常、芳香族環は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択される、１個又は複数の置換基によって置換されている。
【００３８】
複数の抗酸化剤が、組み合わせて、一般的に用いられる。好ましい一実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、約０．１から約１．２質量％のアミン系抗酸化剤、及び約０．１から約３質量％のフェノール系抗酸化剤を含む。別の好ましい実施形態において、本発明の潤滑油組成物は、約０．１から約１．２質量％のアミン系抗酸化剤、約０．１から約３質量％のフェノール系抗酸化剤、及び約１０から約１０００ｐｐｍのモリブデンを潤滑油組成物に含ませる量のモリブデン化合物を含む。
適切な粘度調整剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリルエステルのインターポリマー、並びにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、さらには、ブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。
最終オイルの他の成分と共存できる摩擦調整剤及び燃費向上剤もまた、含められ得る。このような材料の例には、高級脂肪酸のグルセリルモノエステル、例えば、モノオレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、２量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；並びに、アルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシ化タロー（ｔａｌｌｏｗ）アミン及びエトキシ化タローエーテルアミンが含まれる。
他の知られている摩擦調整剤には、油溶性有機モリブデン化合物が含まれる。このような有機モリブデン摩擦調整剤は、また、抗酸化及び耐摩耗に対する信頼性を潤滑油組成物に付与する。このような油溶性有機モリブデン化合物の例には、ジチオカルバミン酸塩、ジチオリン酸塩、ジチオホスフィン酸塩、キサントゲンサン塩、チオキサントゲンサン塩、硫化物など、及びこれらの混合物が含まれる。特に好ましいのは、モリブデンのジチオカルバミン酸塩、ジアルキルジチオリン酸塩、アルキルキサントゲンサン塩、及びアルキルチオキサントゲンサン塩である。
【００３９】
さらに、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であり得る。これらの化合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６６４又はＤ−２８９６の試験法の滴定手順によって測定すると、塩基性窒素化合物と反応し得るし、通常６価である。含まれるのは、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及び他のモリブデン酸アルカリ金属塩、並びに他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯ2Ｂｒ2、Ｍｏ2Ｏ3Ｃｌ6、三酸化モリブデン、又は類似の酸性モリブデン化合物である。
【００４０】
本発明の組成物に有用なモリブデン化合物の中には、次の式の有機モリブデン化合物がある。
Ｍｏ（ＲＯＣＳ2）4、及び
Ｍｏ（ＲＳＣＳ2）4
式中、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群から選択され、通常１から３０個の炭素原子、好ましくは２から１２個の炭素原子の有機基で、最も好ましくは２から１２個の炭素原子のアルキルである。特に好ましいのは、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンである。
本発明の潤滑組成物に有用な有機モリブデン化合物の別のグループは、三核モリブデン化合物、特に、式Ｍｏ3ＳkＬnＱz［式中、Ｌは、その化合物をオイルに可溶性又は分散性にするのに十分な数の炭素原子を有する有機基を含む、独立に選択されるリガンドであり、ｎは１から４であり、ｋは、４から７であり、Ｑは、水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルのような中性電子供与化合物からなる群から選択され、ｚは０から５であり、非化学量論的値を含む］を有するもの、及びこれらの混合物である。少なくとも２１個の総炭素原子、例えば、少なくとも２５個、少なくとも３０個、又は少なくとも３５個の炭素原子が、全リガンド有機基中に存在しているべきである。
【００４１】
分散剤−粘度指数向上剤は、粘度指数向上剤としても、分散剤としても、機能する。分散剤−粘度指数向上剤の例には、アミン（例えば、ポリアミン）と、ヒドロカルビル置換モノ−若しくはジ−カルボン酸（ヒドロカルビル置換基は、化合物に粘度指数向上特性を付与するのに十分な長さの鎖を含む）との反応生成物が含まれる。一般に、粘度指数向上剤−分散剤は、例えば、ビニルアルコールのＣ4−Ｃ24不飽和エステル、又はＣ3−Ｃ10不飽和モノカルボン酸、又はＣ4−Ｃ10ジカルボン酸と、４から２０個の炭素原子を有する窒素含有不飽和モノマーとのポリマー；Ｃ2−Ｃ20オレフィンと、アミン、ヒドロキシルアミン又はアルコールにより中和された不飽和Ｃ3−Ｃ10モノ−又はジ−カルボン酸とのポリマー；或いは、エチレンとＣ3−Ｃ20オレフィンとのポリマーで、Ｃ4−Ｃ20窒素含有不飽和モノマーをポリマーにグラフトすることによるか、又はポリマー骨格に不飽和酸をグラフトし、次いで、グラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミン若しくはアルコールと反応させることによるかのいずれかで、さらに反応させたものであり得る。
流動点降下剤は、別に潤滑油流動性向上剤（ＬＯＦＩ）としても知られており、流体が流動する、又は注ぐことができる最低温度を下げる。このような添加剤はよく知られている。流体の低温流動性を向上させるこれらの添加剤の典型的なものは、フマル酸Ｃ8−Ｃ18ジアルキル／酢酸ビニルコポリマー、及びポリメタクリレートである。泡は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンによって抑制できる。
前記添加剤のいくつかは、複数の効果をもたらし得る；こうして、例えば、１つの添加剤が、分散剤−酸化防止剤としての役割を果たし得る。この手法はよく知られており、本明細書において、さらに詳しく述べられる必要はない。
【００４２】
本発明において、ブレンドの粘度の安定性を保つ添加剤を含めることもまた、好ましいことであり得る。例として、極性基含有添加剤は、ブレンド前の段階で、適度に低い粘度を実現するが、ある組成物は、長期間保存された時に、粘度の増加が認められた。この粘度増加を抑制するのに効果的である添加剤には、先に開示された無灰分の分散剤の調製に用いられた、モノ−若しくはジカルボン酸又は無水物との反応によって官能化された長鎖炭化水素が含まれる。
潤滑組成物が、１種又は複数の上記添加剤を含む場合、それぞれの添加剤は、通常、その添加剤が、その望まれる機能を付与できる量で、基油にブレンドされる。
潤滑組成物が、１種又は複数の上記添加剤を含む場合、それぞれの添加剤は、通常、その添加剤が、その望まれる機能を付与できる量で、基油にブレンドされる。クランクケース潤滑剤として用いられる場合、このような添加剤の典型的な有効量が、下に列挙されている。列挙されている全ての値は、活性成分の質量パーセントとして提示されている。
【００４３】
表II
0005973301.tif 000009
【００４４】
好ましくは、完全に配合された本発明の潤滑油組成物は、少なくとも８．５で、好ましくは少なくとも９、例えば、約８．５から約１３、好ましくは約９から約１３、より好ましくは約９から約１１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６及び／又はＡＳＴＭ  Ｄ−４７３９）のＴＢＮを有する。
好ましくは、完全に配合された本発明の潤滑油組成物は、約１．１質量％以下、好ましくは約１．０質量％以下、より好ましくは約０．８質量％以下の硫酸灰分（ＳＡＳＨ）含有量（ＡＳＴＭ  Ｄ−８７４）を有する。
好ましくは、完全に配合された本発明の潤滑油組成物は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む無灰分ＴＢＮ源から、組成物のＴＢＮの少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％を得る。より好ましくは、完全に配合された本発明の潤滑油組成物は、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物から、組成物のＴＢＮの少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％を、また式（Ｉ）の化合物以外の無灰分ＴＢＮ源（塩基性分散剤を含む）から、組成物のＴＢＮの２５％未満、好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満を得る。
【００４５】
完全に配合された本発明の潤滑油組成物は、さらに、好ましくは約０．４質量％未満、より好ましくは０．３５質量％未満、より好ましくは約０．０３質量％未満、例えば、約０．１５質量％未満のイオウ含有量を有する。好ましくは、完全に配合された潤滑油組成物（潤滑粘度のオイル＋全ての添加剤及び添加剤希釈剤）のＮｏａｃｋ揮発度（ＡＳＴＭ  Ｄ５８８０）は、１３以下、例えば、１２以下であり、好ましくは１０以下であり得る。完全に配合された本発明の潤滑油組成物は、好ましくは、１２００ｐｐｍ以下のリン、例えば、１０００ｐｐｍ以下のリン、又は８００ｐｐｍ以下のリンを含む。
複数の添加剤を含むので、潤滑油組成物を生成するために、いくつかの添加剤がオイルに同時に添加できる、１種又は複数の添加剤コンセントレート（コンセントレートは、添加剤パッケージと呼ばれることがある）を調製することが、不可欠ではないが、望ましいことであり得る。本発明の潤滑油組成物の調製のためのコンセントレートは、例えば、約５から約３０質量％の１種又は複数の式（Ｉ）の化合物；約１０から約４０質量％の窒素含有分散剤；約２から約２０質量％のアミン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、モリブデン化合物、又はこれらの混合物；約５から４０質量％の清浄剤；及び、約２から約２０質量％のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含み得る。
最終組成物は、５から２５質量％、好ましくは５から１８質量％、通常は１０から１５質量％のコンセントレートを用い、残りの部分は、潤滑粘度のオイル及び粘度調整剤であり得る。
【００４６】
本明細書において示されている全ての質量パーセントは（特に断らなければ）、付随する如何なる希釈剤も除いて、添加剤、及び／又は添加剤パッケージの活性成分（Ａ．Ｉ．）含有量に基づいている。しかし、清浄剤は、通常、希釈油中に生成され、このオイルは生成物から除去されず、清浄剤のＴＢＮは、通常、付随する希釈油中の活性清浄剤に対して得られている。このため、清浄剤に関する場合（特に断らなければ）、質量パーセントは、活性成分及び付随する希釈油の合計の質量パーセントである。
【００４７】
本発明が、以下の例を参照することによってさらに理解されるであろう。
（例）
（ｉ）４−エトキシ−Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）アニリンの合成
温度計、滴下ロート及び機械的攪拌機を装備した１リットルの三口丸底フラスコに、４−エトキシアニリン（２０．００ｇ、１４３ｍｍｏｌ）、乳鉢で前もって砕いたナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（３８．３０ｇ、１７１ｍｍｏｌ）、及び４７５ｍｌのジクロロメタンを投入した。滴下ロートに、４−メチル−２−ペンタノン（１５．９８ｇ、１５７ｍｍｏｌ）及び２５ｍｌのジクロロメタンを入れた。このケトンを、ロートにより、ゆっくりとフラスコに添加し、一夜、放置して反応を進行させた。反応の後、飽和ＮａＨＣＯ3溶液をロートにより添加した。次いで、有機相を、飽和ＮａＨＣＯ3溶液で再び洗い、さらに水で洗い、次に、ＭｇＳＯ4を用い乾燥した。濾過し真空下で蒸発させて、３１ｇの淡黄色のオイルを得た。この生成物を、次のステップ（ｉｉ）で用いた。
【００４８】
（ｉｉ）４−エトキシ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）アニリンの合成
温度計、滴下ロート及び機械的攪拌機を装備した１リットルの三口丸底フラスコに、上のステップ（ｉ）で調製した４−エトキシ−Ｎ−（４−メチルペンタン−２−イル）アニリン（３１．００ｇ、１４０ｍｍｏｌ）、乳鉢で前もって砕いたナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（３７．５０ｇ、１６８ｍｍｏｌ）、及び４７５ｍｌのジクロロメタンを投入した。滴下ロートに、２−エチルヘキサナール（２０．５８ｇ、１５４ｍｍｏｌ）及び２５ｍｌのジクロロメタンを入れた。このアルデヒドを、ロートにより、ゆっくりとフラスコに添加し、一夜、放置して反応を進行させた。反応の後、飽和ＮａＨＣＯ3溶液をロートにより添加した。次いで、有機相を、飽和ＮａＨＣＯ3溶液で再び洗い、さらに水で洗い、次に、ＭｇＳＯ4を用い乾燥した。濾過し真空下で蒸発させて、７１．３ｇの暗赤色のオイルを得た。この生成物を、合成実施例１と呼び、下で試験した。
（合成例２）
（ｉｉｉ）４−エトキシ−Ｎ−（ブタン−２−イル）アニリンの合成
温度計、滴下ロート及び機械的攪拌機を装備した２リットルの三口丸底フラスコに、４−エトキシアニリン（５０．００ｇ、３５７ｍｍｏｌ）、乳鉢で前もって砕いたナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（１０４ｇ、４６４ｍｍｏｌ）、及び７００ｍｌのジクロロメタンを投入した。滴下ロートに、２−ブタノン（３１．２ｇ、４２９ｍｍｏｌ）及び５０ｍｌのジクロロメタンを入れた。このケトンを、ロートにより、ゆっくりとフラスコに添加し、２日間、放置して反応を進行させた。次いで、飽和ＮａＨＣＯ3溶液をロートにより添加することによって、反応を止めた。次に、有機相を、飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗い、さらに水で洗い、次いで、ＭｇＳＯ4を用い乾燥した。濾過し真空下で蒸発させて、７０．４ｇの暗赤色のオイルを得た。この生成物を、次のステップ（ｉｖ）で用いた。
【００４９】
（ｉｖ）４−エトキシ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（ブタン−２−イル）アニリンの合成
温度計、滴下ロート及び機械的攪拌機を装備した２リットルの三口丸底フラスコに、上のステップ（ｉｉｉ）で調製した４−エトキシ−Ｎ−（ブタン−２−イル）アニリン（７０．００ｇ、１４０ｍｍｏｌ）、乳鉢で前もって砕いたナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（１０５ｇ、４７１ｍｍｏｌ）、及び７５０ｍｌのジクロロメタンを投入した。滴下ロートに、２−エチルヘキサナール（５８．０ｇ、４３５ｍｍｏｌ）及び５０ｍｌのジクロロメタンを入れた。このアルデヒドを、ロートにより、ゆっくりとフラスコに添加し、２日間、放置して反応を進行させた。次いで、飽和ＮａＨＣＯ3溶液をロートにより添加することによって、反応を止めた。次に、有機相を、飽和ＮａＨＣＯ3溶液で洗い、さらに水で洗い、次いで、ＭｇＳＯ4を用い乾燥した。濾過し真空下で蒸発させて、１０８．２ｇの暗赤色のオイルを得た。この生成物を、合成実施例２と呼び、下で試験した。
（比較例）−（合成例３）
４５０ｇのフェネチジン（３．２８モル）、１６８２ｇの２−エチルヘキサナール（１３．１モル）、４５ｇの１０％Ｐｄ／Ｃ及び２Ｌの乾燥メタノールを、Ｐａｒｒ反応器に投入した。反応器を、水素により１０ｂａｒに加圧し、１００℃に加熱して撹拌した。反応を、ＨＰＬＣによって完了するまでモニターした。次いで、反応器を室温まで冷却し、濾過によって触媒を除去した。反応混合物の蒸留によって、８００ｇの生成物を得て、その構造を、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。
上の合成の反応スキームを下に示す。
【００５０】
【化７】
0005973301.tif 000010
【００５１】
ＴＢＮ性能
潤滑油組成物の塩基性度は、酸滴定によって求めることができる。得られる中和価は、全塩基価、すなわちＴＢＮとして表され、様々な方法を用いて測定できる。ここでは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７３９の方法（塩酸による電位差滴定）を用いた。ＡＳＴＭ  Ｄ−４７３９の方法は、エンジン試験に、また使用されたオイルでＴＢＮ減少／維持を測定するのに、好都合である。
ＴＢＮ試験
分散剤、清浄剤混合物、抗酸化剤、ＺＤＤＰ耐摩耗剤、流動点降下剤及び粘度調整剤を基油中に含む、完全に配合された潤滑油組成物を準備した。この潤滑油組成物は、市販のクランクケース潤滑剤の典型であり、基準の潤滑剤として用いた。合成実施例１（オイルＡ）及び合成実施例２（オイルＢ）の化合物を、１．６８質量％含む、完全に配合された潤滑油組成物を準備した。同様に試験されたのは、合成実施例３の比較化合物を、１．００質量％（オイルＣ）及び２．００質量％（オイルＤ）含む、完全に配合された潤滑油組成物であった。全質量を同じにするために、各試料に、追加の量の基油を加えた。得られる試料の各々のＴＢＮを、ＡＳＴＭ  Ｄ４７３９（単位は、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のそれぞれに従って求めた。結果は、下の表ＩＩＩに示す。
【００５２】
表III
0005973301.tif 000011
【００５３】
示されるように、オイルＡ及びオイルＢに用いた本発明の化合物は、ＳＡＳＨ含有量に寄与することなく、ＡＳＴＭ  Ｄ−４７３９によって測定した時に、潤滑油組成物のＴＢＮを効果的に増加させた。本発明に従っていないジアルキル分岐配置を有する、合成実施例３の比較化合物では、ＴＢＮがそれほど向上しなかった。これは、より多くの量の化合物を用いた（２．００質量％  ｖｓ．  １．６４質量％）、オイルＤの場合においてさえ、そうであった。
【００５４】
フルオロエラストマーのシールとの適合性試験
オイルＡ、並びに本発明の化合物の代わりにＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル−４−エトキシアニリンを含む類似のオイルを、ＶＷ−６／ＡＫ６試験に従って試験した。この方法は、潤滑油とバイトン（Ｖｉｔｏｎ）フルオロエラストマーシール材料との適合性を試験する。どちらの化合物も含まない基準のオイルでの破断伸びは、新しいシールに比べて、平均で、−３４．５％であった。オイルＡでは、平均値は、−５１％であり、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル−４−エトキシアニリンを含むオイルでは、−６４％であった。これらの試験は、本発明の化合物が、２つの線状アルキル鎖を有する類似化合物より、シール材料への影響がずっと少なかったことを示す。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕多量の潤滑粘度のオイル、及び少量の１種又は複数の式（Ｉ）
0005973301.tif 000012
(I)
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキル、又はアリール置換基を有さない置換アルキルを表す］
の化合物を含む潤滑油組成物。
〔２〕Ｒ1がメチル又はエチル、好ましくはメチルを表す、前記〔１〕に記載の潤滑油組成物。
〔３〕Ｒ3がメチル又はエチル、好ましくはエチルを表す、前記〔１〕又は〔２〕に記載の潤滑油組成物。
〔４〕Ｒ5がメチル又はエチル、好ましくはエチルを表す、前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の潤滑油組成物。
〔５〕ＡＳＴＭ  Ｄ−４７３９に従って測定して、少なくとも６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは６から１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する、前記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の潤滑油組成物。
〔６〕１．１質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下のＳＡＳＨを有する、前記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の潤滑油組成物。
〔７〕ＡＳＴＭ  Ｄ−４７３９に従って測定して、組成物のＴＢＮの少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％が、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含む無灰分ＴＢＮ源に由来する、前記〔１〕から〔６〕のいずれかに記載の潤滑油組成物。
〔８〕０．４質量％未満のイオウ含有量を有し、１２００ｐｐｍ以下のリンを含む、前記〔１〕から〔７〕のいずれかに記載の潤滑油組成物。
〔９〕前記〔１〕から〔８〕のいずれかに記載の潤滑油組成物の調製のためのコンセントレートであって、約２．５から約３０質量％の１種又は複数の前記〔１〕に記載の式（Ｉ）の化合物；約１０から約４０質量％の窒素含有分散剤；約２から約２０質量％のアミン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、モリブデン化合物、又はこれらの混合物；約５から約４０質量％の清浄剤；及び約２から約２０質量％のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む上記コンセントレート。
〔１０〕式（Ｉ）
0005973301.tif 000013
(I)
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキル、又はアリール置換基を有さない置換アルキルを表す］
の化合物。
〔１１〕潤滑油組成物のＴＢＮを、ＳＡＳＨ含有量を同時に増加させることなく、増加させる方法であって、１種又は複数の前記〔１０〕に記載の化合物を潤滑油組成物に添加することを含む上記方法。
〔１２〕潤滑油組成物の無灰分ＴＢＮ源としての、前記〔１０〕に記載の化合物の使用。