(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表示素子用保護膜の形成に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
［Ａ］エポキシ基含有不飽和化合物を含む単量体を重合してなる重合体、及び
［Ｂ］下記式（１）で表される化合物
を含有し、
［Ｂ］化合物の含有量が、［Ａ］重合体１００質量部に対して８０質量部以上３００質量部以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005949097.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基及び（メタ）アリル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する有機基である。）
【請求項２】
上記単量体が、
不飽和カルボン酸及び不飽和多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物
をさらに含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物を含有する第１液と、
上記硬化剤を含有する第２液と
の組み合わせの２液硬化型である請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する［Ａ］重合体以外の化合物
をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成された表示素子用保護膜。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用い、塗膜を形成する工程と、
この塗膜を加熱処理する工程と
を含む表示素子用保護膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、表示素子用保護膜及び表示素子用保護膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の素子の製造工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等による浸漬処理が行われる。また、これらの素子は、スパッタリングにより配線電極層を形成する際に素子表面が局部的に高温に曝される。そこで、このような浸漬処理や高温処理によって素子が劣化、損傷すること等を防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜には、基板等に対する密着性、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性等の性能が要求される。また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、この保護膜には一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できる平担性が要求される。特に、近年、パネルの輝度を向上させるために、カラーフィルタの画素中のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）以外の部分に開口部を設け、この開口部を保護膜により平坦化することが行われている。しかし、このような開口部の幅は広いため、保護膜には極めて高度な平坦性が要求されるようになってきている。
【０００４】
保護膜の上記平担性を向上させるための検討が盛んに行われている一方で、平担性と耐熱性との両立が難しいということもわかってきている。例えば、平坦性には優れるものの耐熱性が悪いために、パネル形成工程等において高熱に曝されると熱分解による膜減等の不具合が発生する場合がある。そのため、平坦性及び耐熱性に優れる保護膜が求められている。
【０００５】
従来の保護膜形成材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性樹脂組成物等が知られている（特開平５−７８４５３号公報及び特開２００１−９１７３２号公報参照）。しかし、従来の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成した保護膜は、平担性と密着性、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性等の諸性能も十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５２３０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性、密着性等の保護膜に求められる諸特性に優れることに加え、平坦性が高い表示素子用保護膜の形成に用いられる熱硬化性樹脂組成物、その熱硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜、及びその表示素子用保護膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
表示素子用保護膜の形成に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
［Ａ］エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（ａ１）化合物」ともいう）
を含む単量体を重合してなる重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう）
を含有し、
［Ｂ］化合物の含有量が、［Ａ］重合体１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【化１】
0005949097.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基及び（メタ）アリル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する有機基である。）
【０００９】
当該熱硬化性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と共にイソシアヌル骨格を持つ多官能化合物を含有するため、平担性に優れ、熱処理による熱重量減少が少ない表示素子用保護膜を形成することができる。また、当該熱硬化性樹脂組成物によると、得られる表示素子用保護膜は、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性、密着性等に優れる。
【００１０】
上記単量体は、不飽和カルボン酸及び不飽和多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「（ａ２）化合物」ともいう」）をさらに含むことが好ましい。［Ａ］重合体の合成において単量体として（ａ１）化合物に加えて（ａ２）化合物を用いることにより共重合反応性を向上させることができるため、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜は耐熱性、耐熱変色性により優れる。
【００１１】
当該熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤（以下、「［Ｃ］硬化剤」ともいう）をさらに含有することが好ましい。このように［Ｃ］硬化剤をさらに含有することによって、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜の耐熱性、耐熱変色性を向上させることができる。
【００１２】
当該熱硬化性樹脂組成物は、
［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物を含有する第１液と、
上記硬化剤を含有する第２液と
からなる２液硬化型であることが好ましい。当該熱硬化性樹脂組成物は、このような２液硬化型とすることにより保存安定性を向上させることができる。
【００１３】
当該熱硬化性樹脂組成物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する［Ａ］重合体以外の化合物（以下、「［Ｄ］化合物」ともいう）をさらに含有することが好ましい。［Ｄ］化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるため、当該熱硬化性樹脂組成物の架橋反応性を高めることができ、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜の基板等への密着性をより向上させることができる。
【００１４】
本発明には、当該熱硬化性樹脂組成物から形成された表示素子用保護膜も含まれる。本発明の表示素子用保護膜は、当該熱硬化性樹脂組成物から形成されているため、平担性が高く、また耐熱性にも優れるため熱処理による熱重量減少が少ない。また、耐熱変色性、耐アルカリ性、密着性等の表示素子用保護膜として要求される諸特性にも優れる。
【００１５】
本発明の表示素子用保護膜の形成方法は、
当該熱硬化性樹脂組成物を用い、塗膜を形成する工程と、
この塗膜を加熱処理する工程と
を含む。
【００１６】
当該形成方法により、表示素子におけるカラーフィルタを備える基板上に容易に保護膜を形成することができる。また、こうして形成された表示素子用保護膜は、平坦性、密着性、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性等に優れると共に、熱処理による熱重量減少が少ないという特徴も有する。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、表示素子用保護膜の形成に用いられる当該熱硬化性樹脂組成物は、表示素子におけるカラーフィルタ等を備える基板のような凹凸を有する基板上においても平担性に優れる保護膜を形成することができ、かつ、保護膜の熱重量減少が少ない。また、当該熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、密着性、耐熱性、耐熱変色性及び耐アルカリ性等に優れた表示素子用保護膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物を必須成分として含有し、［Ｃ］硬化剤及び［Ｄ］化合物を好適成分として含有する。また、当該熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１９】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、（ａ１）化合物を含む単量体を重合してなる。また、［Ａ］重合体は、（ａ１）化合物に加えて（ａ２）化合物を含む単量体を重合してなる重合体、即ち（ａ１）化合物と（ａ２）化合物の共重合体であることが好ましい。なお、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物に加えてその他の化合物を含む単量体を重合してなる重合体であってもよい。以下、各化合物について詳述する。
【００２０】
［（ａ１）化合物］
上記（ａ１）エポキシ基含有不飽和化合物は、エポキシ基を有し、かつ重合反応性の不飽和結合を有するものである限り、特に限定されるものではない。（ａ１）化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイルオキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【００２１】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンが、共重合体を形成する際の反応性が高く、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜の耐熱性等が優れている点から好ましい。なお、（ａ１）化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
［Ａ］重合体における（ａ１）化合物に由来する構造単位の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。（ａ１）化合物に由来する構造単位の含有率を上記範囲とすることで、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜は、耐熱性、耐アルカリ性等に優れる。
【００２３】
［（ａ２）化合物］
（ａ２）化合物は、不飽和カルボン酸及び不飽和多価カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。［Ａ］重合体の合成において単量体として（ａ１）化合物に加えて（ａ２）化合物を用いることにより共重合反応性を向上させることができるため、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜は耐熱性、耐熱変色性により優れる。
【００２４】
上記不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２６】
これらのうち、（ａ２）化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２７】
［Ａ］重合体における（ａ２）化合物に由来する構造単位の含有率としては、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、７質量％以上５０質量％以下がより好ましく、８質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。（ａ２）化合物に由来する構造単位の含有率を上記範囲とすることにより、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性等の諸特性をより高いレベルで最適化することができる。
【００２８】
［その他の化合物］
［Ａ］重合体は、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物に加えて、その他の化合物を共重合してなる重合体であってもよい。このようなその他の化合物としては、例えば連鎖的なラジカル重合を起こすことが可能な不飽和結合を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸直鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸分岐鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造又はカルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合性不飽和化合物等が挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸直鎖状アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、１−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、１−エトキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸分岐鎖状アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソデシル等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」と称することもある。）、（メタ）アクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルが好ましい。
【００３２】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００３４】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００３５】
ビシクロ不飽和化合物としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００３６】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００３７】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、ｐ−メトキシスチレンが好ましい。
【００３８】
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００３９】
カルボン酸のアセタールエステル構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−メチルプロポキシ）エチルメタクリレート、１−（１，１−ジメチル−エトキシ）エチルメタクリレートが好ましい。
【００４０】
カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば１−メチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。なお、これらのその他の成分は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
その他の化合物としてこれらの化合物を用いることによって、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物に対する共重合反応性を向上させると共に、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜の耐熱性等を改善することができる。
【００４３】
［Ａ］重合体における、その他の化合物に由来する構造単位の含有率は、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。その他の化合物に由来する構造単位の含有率を上記範囲とすることによって、［Ａ］重合体を合成する際の共重合反応性が高められると共に、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜の耐熱性等を向上させることができる。
【００４４】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体を製造するための重合方法について以下に説明する。［Ａ］重合体は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で上記（ａ１）化合物、（ａ２）化合物、その他の化合物等を含む単量体を共重合することにより製造することができる。共重合反応に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４５】
共重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。共重合体の重量平均分子量を２，０００〜１００，０００とすることにより、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜の耐熱性等の諸特性を良好に保つことができる。
【００４７】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、上記式（１）で表されるイソシアヌル骨格を有する多官能化合物である。当該熱硬化性樹脂組成物は、［Ｂ］化合物を含有することによって、平坦性が高く、密着性に優れると共に、熱重量減少が少ない表示素子用保護膜を形成することが可能となる。
【００４８】
上記式式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。但し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基及び（メタ）アリル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する有機基である。
【００４９】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐上の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、これらの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００５１】
上記炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐上の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐上の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００５２】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５３】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５４】
また、上記Ｒ１〜Ｒ３で表される１価の有機基としては、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、イソシアネート基、（メタ）アリル基も挙げられる。
【００５５】
上記炭化水素基が置換されていてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基、（メタ）アリル基等が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基、（メタ）アリル基が好ましく、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、（メタ）アリル基がより好ましく、アクリル基がさらに好ましい。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、イソシアネート基及び（メタ）アリル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する有機基であるが、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が上記基を有する有機基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３の全てが上記基を有する有機基であることがより好ましい。［Ｂ］化合物がこのように２つ又は３つの官能基を有する有機基を含むことで、当該熱硬化性樹脂組成物の平担性をより向上させることができると共に、熱処理による保護膜の熱重量減少が少なくすることができる。
【００５７】
［Ｂ］化合物としては、例えばイソシアヌル酸ジ（２−カルボキシエチル）、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジル、イソシアヌル酸ジアルキルアミノ、イソシアヌル酸トリアルキルアミノ、イソシアヌル酸ジアルキル（メタ）アリル、イソシアヌル酸トリアルキル（メタ）アリル、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジグリシジル、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリグリシジル等が挙げられる。これらのうち、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートが好ましい。このような化合物の市販品としては、例えばＩ０４２８（東京化成工業株式会社製）、アロニックスＭ−３１３、同Ｍ−２１５、同Ｍ−３１５（以上東邦化学工業株式会社製）等が挙げられる。なお、当該熱硬化性樹脂組成物において［Ｂ］化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
当該熱硬化性樹脂組成物における［Ｂ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下であり、８０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１００質量部以上２００質量部以下がより好ましい。［Ｂ］化合物の含有量を上記範囲とすることにより、当該熱効果性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜は平坦性に優れると共に熱処理による熱重量減少をより少なくすことができる。
【００５９】
＜［Ｃ］硬化剤＞
当該熱硬化性樹脂組成物は、［Ｃ］硬化剤を含有することで、耐熱性により優れる表示素子用保護膜を形成することができる。また、［Ｃ］硬化剤は、上記の［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物を含む第１液とは別の第２液に含有させ、２液硬化型の熱硬化性樹脂組成物として使用することもできる。このように、硬化剤を含有する第２液を、熱硬化性樹脂を含む第１液と分離して２液硬化型の組成物とすることにより、組成物の保存の利便性及び安定性が改善されると共に、より耐熱性に優れる表示素子用保護膜を得ることが可能となる。なお、上記第２液においては通常［Ｃ］硬化剤は有機溶媒に溶解させて保存される。
【００６０】
［Ｃ］硬化剤としては、酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００６１】
上記酸無水物基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００６２】
上記オレフィン性不飽和化合物としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミド、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００６３】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸共重合体／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体等が挙げられる。
【００６４】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合反応における両者の使用割合（質量比）としては、１：９９〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜６０：４０がより好ましい。酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との使用割合（質量比）を１：９９〜８０：２０として形成された共重合体を［Ｃ］硬化剤として用いることにより、平坦性により優れた表示素子用保護膜を得ることができる。
【００６５】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量としては、５００〜５０，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。このような範囲の重量平均分子量を有する共重合体を［Ｃ］硬化剤として使用することにより、当該熱硬化性樹脂組成物は、平坦性により優れる保護膜を形成することが可能となる。
【００６６】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物；
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；
エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を等が挙げられる。これらの多価カルボン酸無水物の中でも、耐熱性の高い保護膜が得られるという観点から芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、無水トリメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸がより好ましい。なお、当該熱硬化性樹脂組成物においてこれらの［Ｃ］硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
当該熱硬化性樹脂組成物における［Ｃ］硬化剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。［Ｃ］硬化剤の含有量を上記範囲とすることにより、当該熱硬化性樹脂組成物の耐熱性及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００６８】
＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する［Ａ］重合体以外の化合物である。［Ｄ］化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるため、当該熱硬化性樹脂組成物の架橋反応性を高めることができ、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される表示素子用保護膜の密着性をより向上させることができる。
【００６９】
［Ｄ］化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
環状脂肪族エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。［Ｄ］化合物としては、これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７０】
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。なお、当該熱硬化性樹脂組成物において［Ｄ］化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
［Ｄ］化合物の市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上ジャパンエポキシレジン製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等）として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上日本化薬製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上ジャパンエポキシレジン製）；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工製）、エピクロン２００、同４００（以上大日本インキ製）、エピコート８７１、同８７２（以上ジャパンエポキシレジン製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上セラニーズコーティング社製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂製）が挙げられる。
【００７２】
当該熱硬化性樹脂組成物における［Ｄ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。［Ｄ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該熱硬化性樹脂組成物の架橋反応性を向上させると共に、形成される保護膜の基板等に対する密着性を高度なレベルに保つことができる。
【００７３】
＜その他の任意成分＞
当該熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］化合物以外にその他の任意成分を含有することができる。このようなその他の任意成分としては、例えば［Ｂ］化合物及び［Ｄ］化合物以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」ともいう）、密着助剤、界面活性剤、硬化促進剤、溶媒等が挙げられる。以下、各成分について説明する。なお、当該熱硬化性樹脂組成物においては、各成分を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
［その他の重合性化合物］
当該熱硬化性樹脂組成物に含有されるその他の重合性化合物としては、［Ｂ］化合物及び［Ｄ］化合物以外の化合物であって、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
その他の重合性化合物の市販品としては、例えばアロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０３、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業社）；ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００７６】
当該熱硬化性樹脂組成物におけるその他の重合性化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜５０質量部がより好ましい。その他の重合性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該熱硬化性樹脂組成物は密着性に優れる。
【００７７】
［密着助剤］
当該熱硬化性樹脂組成物は密着助剤を含有することで、形成される保護膜と基板等との密着性を向上させることができる。このような密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００７８】
上記シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
当該熱硬化性樹脂組成物における密着助剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２５質量部以下がより好ましい。密着助剤の含有量を上記範囲とすることで、当該熱硬化性樹脂組成物から形成される保護膜の耐熱性を十分高いレベルに保つことができる。
【００８０】
［界面活性剤］
当該熱硬化性樹脂組成物は界面活性剤を含有することで基板等への塗布性を向上させることができる。上記界面活性剤の好ましい例としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００８１】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上ＢＭ  ＣＨＩＭＩＤ社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３、メガファックＲ０８−ＭＨ（以上大日本インキ化学工業製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（以上住友スリーエム製）；フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上ネオス社製）、ポリフローＫＬ６００、同ＫＬ８００（以上共栄社化学製）等が挙げられる。
【００８２】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン製）；ＫＰ３４１（信越化学工業製）；エフトップＤＦ３０１、エフトップＤＦ３０３、エフトップＤＦ３５２（以上新秋田化成製）等が挙げられる。
【００８３】
さらに、他の界面活性剤の市販品としては、例えば（メタ）アクリル酸系共重合体であるポリフローＮｏ．５７、ポリフローＮｏ．９０（以上共栄社化学製）等が挙げられる。
【００８４】
当該熱硬化性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上３質量部以下がより好ましい。界面活性剤の配合量を上記範囲とすることで、当該熱硬化性樹脂組成物の基板等への塗布性を向上させることができる。
【００８５】
［硬化促進剤］
当該熱硬化性樹脂組成物は硬化促進剤を含有することで、硬化をさらに促進することができる。硬化促進剤としては、例えば２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００８６】
当該熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対し、通常０．０００１質量部以上１０質量部以下であり、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。硬化促進剤の含有量を上記範囲とすることで、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化を効果的に促進すると共に、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性や、形成される保護膜の耐熱性を最適化することができる。
【００８７】
［溶媒］
当該熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、上記の各成分を適当な溶媒中に均一に溶解又は分散することにより調製される。使用される溶媒としては、当該熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶解又は分散し、各成分との反応性を有しないものが好ましい。
【００８８】
このような溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン類等が挙げられる。
【００８９】
上記ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
上記ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
【００９０】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルアセテートが好ましく、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネートがより好ましい。
【００９１】
当該熱硬化性樹脂組成物における溶媒の使用量としては、当該熱硬化性樹脂組成物中の全固形分の量（溶媒を含む組成物の総量から溶媒を除いた量）が１質量％以上５０質量％以下となる量であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下となる量であることがより好ましい。当該熱硬化性樹脂組成物において用いる溶媒の量を上記範囲とすることで、塗膜形成時の塗工性が良好に保たれる。
【００９２】
上記の溶媒と共に高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して１質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下がより好ましい。全溶媒量に対する高沸点溶媒の使用量を上記範囲とすることによって、塗膜形成時の塗工性をさらに良好にすることができる。
【００９３】
溶媒を加えて調製された熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは孔径０．２μｍ〜３．０μｍ程度、より好ましくは孔径０．２μｍ〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００９４】
また、当該熱硬化性樹脂組成物はその他の任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で［Ｂ］化合物以外の多官能化合物を使用してもよい。
【００９５】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
当該熱硬化性樹脂組成物は、上記溶媒に必須成分である［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物、好適成分である［Ｃ］硬化剤及び［Ｄ］化合物、並びにその他の任意成分を上記溶媒中に所定の割合で混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。また、［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物を含有する第１液と、［Ｃ］硬化剤を含有する第２液とを別々に調製した２液硬化型の熱硬化性樹脂組成物とすることもできる。上記２液硬化型の熱硬化性樹脂組成物とした場合には、使用する直前に第１液と第２液とを混合して用いられる。このように、硬化剤を含有する第２液を、熱硬化性樹脂を含む第１液と分離して２液硬化型の組成物とすることにより、組成物の保存の利便性及び安定性が改善されると共に、より耐熱性に優れる表示素子用保護膜を得ることが可能となる。なお、２液硬化型の熱硬化性樹脂組成物とする場合には［Ｄ］化合物、その他の任意成分は、第１液、第２液のどちらに混合して用いてもよいが、［Ｄ］化合物は第１液中に含有させることが好ましい。
【００９６】
＜表示素子用保護膜の形成方法＞
当該表示素子用保護膜の形成方法は、
（１）本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い、塗膜を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう）と、
（２）この塗膜を加熱処理する工程（以下、「（２）工程」ともいう）と
を含む。これらの工程を経ることで、平担性に優れ、熱重量減少が少ない表示素子用保護膜を基板上に形成することができる。以下、各工程について説明する。
【００９７】
［（１）工程］
本工程は当該熱硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成する工程である。この工程においては、当該熱硬化性樹脂組成物を、例えば表示素子におけるカラーフィルタを備えるカラーフィルタ基板上に塗布し、プレベーク等により溶媒等を除去することにより塗膜を形成することができる。
【００９８】
上記基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。この樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。本発明においては、これらの基板上にを配置したカラーフィルタ基板を用いることが好ましい。
【００９９】
当該熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の方法を採用することができる。例えば、コーターとして、スピンコーター、スピンレスコーター、又はスリットダイコーターを用いることによって塗布作業を容易に行うことができる。
【０１００】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、７０〜１００℃で１分〜１５分間程度の条件を採用することができる。形成される塗膜の厚みとしては、０．１５μｍ〜８．５μｍが好ましく、０．１５μｍ〜６．５μｍがより好ましく、０．１５μｍ〜４．５μｍがさらに好ましい。なお、ここでいう塗膜の厚みは、溶媒除去後の厚みである。
【０１０１】
［（２）工程］
本工程は、上記塗膜を加熱処理する工程である。この加熱処理は、ホットプレート、クリーンオーブン等の適当な加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間としてはホットプレート使用の場合は５分〜３０分程度、クリーンオーブン使用の場合は３０分〜９０分程度が好ましい。
【０１０２】
上記加熱処理に加えて、さらに二次的な加熱処理を行ってもよい。この二次的な加熱温度としては１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置としては、上記と同様にホットプレート、クリーンオーブン等の適当な装置を使用することができる。また、この際の加熱時間としても、ホットプレート使用の場合は５分〜３０分程度、クリーンオーブン使用の場合は３０分〜９０分程度が好ましい。
【０１０３】
＜表示素子用保護膜＞
本発明の表示素子用保護膜は、上記形成方法により形成することができる。その膜厚としては、０．１μｍ〜８μｍが好ましく、０．１μｍ〜６μｍがより好ましく、０．１μｍ〜４μｍがさらに好ましい。なお、保護膜がカラーフィルタの段差を有するカラーフィルタ基板上に形成される場合には、その膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚みを意味する。
【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成された表示素子用保護膜は、基板に対する密着性、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性などの諸特性に優れていると共に、下地の基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れ、さらには熱処理による熱重量減少も少ない。そのため、当該表示素子用保護膜は、液晶表示装置や電荷結合素子の表示素子用保護膜として好適である。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
以下の各合成例から得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工社製）を結合したもの
移動相：リン酸０．５質量％を含むテトラヒドロフラン
【０１０７】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（ａ１）化合物としてのメタクリル酸グリシジル４０質量部、（ａ２）化合物としてのメタクリル酸２０質量部、並びにその他の化合物としてのスチレン２０質量部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド２０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を７時間保持することによって、重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．２質量％であった。なお、ここで固形分濃度とは、重合体溶液中の重合体の質量の重合体溶液全質量に占める割合をいう。得られた重合体（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０８】
［合成例２］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（ａ１）化合物としてのメタクリル酸グリシジル３０質量部、（ａ２）化合物としてのメタクリル酸１０質量部及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３０質量部、並びにその他の化合物としてのスチレン３０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が７０℃になるまで加熱し、この温度を７時間保持することにより、重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３６．３質量％であった。得られた重合体（Ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１０９】
［合成例３］
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、（ａ１）化合物としてのメタクリル酸グリシジル８０質量部、及びその他の化合物としてのスチレン２０質量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度が９０℃になるまで加熱し、この温度を４時間保持することにより、重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．９質量％であった。得られた重合体（Ａ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は、６，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２であった。
【０１１０】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製及び表示素子用保護膜の形成＞
［実施例１］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）を含む溶液（固形分換算で重合体（Ａ−１）１００質量部に相当する量）に、［Ｂ］化合物としての（Ｂ−１）イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリ（メタ）アクリレート（東邦化学工業株式会社製、Ｍ−３１５）１５０質量部、［Ｃ］硬化剤としての（Ｃ−１）無水トリメット酸５質量部、［Ｄ］化合物としての（Ｄ−１）ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社、エピコート１５２）１５質量部、及び密着助剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部を加え、固形分濃度が２５．４質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して熱硬化性樹脂組成物を調製した。この熱硬化性樹脂組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、この塗膜が形成された基板をクリーンオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理し、膜厚１．５μｍの保護膜を形成した。なお、後述の密着性の試験の一部ではＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用い、平坦性の試験ではカラーフィルタが形成されたＳｉＯ２ディップガラス基板を用いた。
【０１１１】
［実施例２〜１８及び比較例１〜７］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様に操作して熱硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、このように調製した熱硬化性樹脂組成物を使用し、実施例１と同様にして保護膜を形成した。
【０１１２】
実施例及び比較例において用いた［Ｂ］化合物、［Ｃ］硬化剤、［Ｄ］化合物、密着助剤、その他の重合性化合物を以下に示す。
【０１１３】
＜［Ｂ］化合物＞
Ｂ−１：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート（東亜合成製、アロニックスＭ−３１３）、ジアクリレート体の含有量が３０〜４０質量％
Ｂ−２：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亜合成製、アロニックスＭ−２１５）、ジアクリレート体の含有量が３〜１３質量％
Ｂ−３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート（東亜合成製、アロニックスＭ−３１５）
【０１１４】
＜その他の重合性化合物＞
ｂ−１：ペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成製、アロニックスＭ−４０３）
ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亜合成製、アロニックスＴＯ−１３８２）
ｂ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成製、アロニックスＭ−３０９）
【０１１５】
＜［Ｃ］硬化剤＞
Ｃ−１：無水トリメリット酸
【０１１６】
＜［Ｄ］化合物＞
Ｄ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１５２）
Ｄ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１５７Ｓ６５）
【０１１７】
＜密着助剤＞
Ｅ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ−２：３−メタクロリキシプロピルトリメトキシシラン
【０１１８】
＜物性評価＞
実施例１〜１８及び比較例１〜７の熱硬化性樹脂組成物及び保護膜の各種物性を以下の方法により評価した。結果は表１に示す。
【０１１９】
［耐熱性（加熱時の膜厚安定性）］
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の保護膜の膜厚を測定した。下記式に従って膜厚安定性（％）を算出した。この値が９５％以上のとき、保護膜の耐熱性は良好であると言える。
加熱時の膜厚安定性＝（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）×１００（％）
【０１２０】
［耐熱変色性］
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の波長４００〜８００ｎｍの光線透過率を、分光光度計（日立製作所製、１５０−２０型ダブルビーム）を用いて測定した。波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）の最小値を、加熱前後それぞれの光線透過率（％）とし、下記式に従って耐熱変色性（％）を算出した。この値が５％以下のとき、保護膜の耐熱変色性は良好であると言える。
耐熱変色性＝加熱前の光線透過率−加熱後の光線透過率（％）
【０１２１】
［密着性］
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、２時間）を行った後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜の密着性（ＳｉＯ２に対する密着性）の評価を行った。また、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用い、上記同様の碁盤目テープ法を行い、Ｃｒに対する密着性を評価した。
【０１２２】
［平坦性］
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（ＪＳＲ製、ＪＣＲ  ＧＲＥＥＮ  ８６１−８）を用いて、以下のように、緑のストライプ状カラーフィルタを形成した。すなわち、スピンナーを用いて、上記カラーレジストをＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布し、ホットプレート上で８０℃、１２０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、１００ｍＪ／ｍ２の露光量にて照射し、次いで０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした。続いて、更にオーブン中で２２０℃にて３０分間加熱処理することにより、ストライプ状カラーフィルタを形成した。
【０１２３】
測定長３，０００μｍ、測定範囲３，０００μｍ角、測定方向をストライプライン短軸方向とし、測定点数ｎ＝５にて、カラーフィルタ基板の表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール製、、α−ステップ）で測定したところ、０．９μｍであった。このカラーフィルタが形成された基板に、各熱硬化性樹脂組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において８０℃にて２分間プレベークして塗膜を形成した後、更にクリーンオーブン中において２３０℃にて３０分間ポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が約１．５μｍの保護膜を形成した。
【０１２４】
このように形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール製、α−ステップ）にて、保護膜の表面の凹凸を測定した。この測定は、測定長３，０００μｍ、測定範囲３，０００μｍ角、測定方向をストライプライン短軸とし、測定点数ｎ＝５で行い、各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の５回の平均値を求め、保護膜の平坦性の評価として表１に示した。この値が１００ｎｍ以下のとき、保護膜の平坦性は良好であると言える。
【０１２５】
［耐アルカリ性（アルカリ浸漬時の膜厚安定性）］
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、３０℃にて５％ＮａＯＨ中に３０分間浸漬させた後、水分を除去した後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出したアルカリ浸漬時の膜厚安定性（％）を、耐アルカリ性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ性は良好であると言える。
耐アルカリ性＝（水分除去後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００（％）
【０１２６】
［保護膜の熱重量減少量の測定］
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、１ｃｍ角に切断し、昇温脱離分析装置（電気科学製  ＴＤＳ１２００）にて２３０℃に加熱し、３０分間保持した際に発生したガス量を測定した。イソシアヌル骨格を持たない化合物を用いた組成物よりできる硬化膜（比較例２）から発生するガス量を１００とした時の相対的な値で示す。この値が５０以下のとき、発ガス量は少ないと言え、発生するガス量が少ない場合、熱重量減少が少ないと判断できる。
【０１２７】
【表１】
0005949097.tif 000003
【０１２８】
表１に示された結果から明らかなように、本発明による実施例の熱硬化性樹脂組成物は、比較例の組成物と比べて、平坦性に優れると共に熱重量減少も少なかった。さらに、実施例の熱硬化性樹脂組成物は比較例の組成物に比べ、耐熱性、耐熱変色性、耐アルカリ性及び密着性にも優れる保護膜を形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
当該熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタ等のような凹凸を有する基板上においても平担性に優れる保護膜を形成することができ、かつ、熱処理等による熱重量減少が小さい。また、当該熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、密着性、耐熱性、耐熱変色性及び耐アルカリ性等に優れた表示素子用保護膜を形成することができる。そのため、当該熱硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタ及び電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる表示素子用保護膜形成用として好適に使用される。