(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル置換度２．１以下であるセルロースアセテートαと、アセチル置換度２．３〜２．５であるセルロースアセテートβと、前記セルロースアセテートαと前記セルロースアセテートβの合計に対して５〜１０質量％のファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下である化合物とを含有し、
前記ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下の化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される化合物であり、
延伸されている位相差フィルム。
【化１】
0006024666.tif 000044
（式中、Ａは芳香環もしくはシクロヘキシル環を表し、Ｒ１は水素原子またはアルキル置換基を表し、Ｒ２はアルキル置換基またはアルコキシル置換基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは２〜４を表す）
【化２】
0006024666.tif 000045
（式中、Ｒ３は水素原子、またはアルキル置換基を表し、Ｒ４はアルキル置換基を表し、ｎは２〜４を表す）
【化３】
0006024666.tif 000046
（式中、Ｂは芳香環もしくはシクロヘキシル環を表し、Ｒ５はアルキル置換基またはアルコキシル置換基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは４〜６を表す）
【化４】
0006024666.tif 000047
（式中、Ｒ６はアルキル置換基を表し、ｎは４〜６を表す）
【化５】
0006024666.tif 000048
（式中、Ｄはアリールカルボン酸残基、アルキルカルボン酸残基、水素原子を表し、−Ｏ−Ｅ−Ｏ−は炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、−ＣＯ−Ｆ−ＣＯ−は炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは２〜４を表す）
【請求項２】
フィルム幅が７００〜３０００ｍｍである、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の位相差フィルムの製造方法であって、
アセチル置換度２．１以下であるセルロースアセテートαと、アセチル置換度２．３〜２．５であるセルロースアセテートβと、前記セルロースアセテートαと前記セルロースアセテートβの合計に対して５〜１０質量％のファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下である化合物とを含むドープを、支持体上に流延する工程と、
該流延したドープを乾燥させて前記支持体から剥離して、フィルムを得る工程と、
前記フィルムを延伸して、位相差フィルムを得る工程と、
を含み、
前記位相差フィルムは、測定波長５９０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７５ｎｍであり、かつ延伸開始時の残留溶媒量をＸ（％）上昇させたときのＲｅの低下量をＹ（ｎｍ）としたときに、Ｙ／Ｘが１ｎｍ／％〜３ｎｍ／％である、位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の位相差フィルムを少なくとも１枚用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の位相差フィルムを少なくとも１枚用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。より詳しくは、低置換度セルロースアセテートを含有するセルロースアセテートフィルムを延伸した位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の視野角や色味変化改良のために、特定のレターデーション値（以下Ｒ値）を有する位相差フィルムおよびその組み合わせが用いられている。【０００３】
このような位相差フィルムの主原料としては、セルロースアセテートが有利であることや、フィルムの光学特性がセルロースアセテートのアセチル置換度に依存することが知られている。特に、低置換度のセルロースアセテートはその固有複屈折が高いことから、アセチル置換度を低減することにより、ＶＡ用位相差フィルムとして適切な高い光学発現性を実現することが可能であると考えられている。また、特許文献１〜４に記載されているように、表面をアルカリ水溶液に浸漬処理して鹸化し親水化することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子に直接貼合することができる。このため、偏光子の位相差補償機能を付加したフィルム（以下位相差フィルム）として利用されている。【０００４】
位相差フィルムを貼合せた偏光子は、液晶表示装置を製造する際に液晶セルとともに組み込まれる。このとき、位相差フィルムは偏光子と液晶セルの間に配置されるため、フィルムの光学特性が液晶表示装置の視認性に大きな影響を及ぼす。そして、位相差フィルムは様々な環境変化に対して安定な光学特性を示すものであることが必要とされる。【０００５】
適切な光学発現性を得るためには、セルロースエステルのアセチル置換度を低くする必要がある。しかしながら、セルロースエステルのアセチル置換度を低くすると、ヒドロキシ基の増加による水素結合成分が増加するので、光学発現性の変動が大きくなる、特に「フィルムを延伸するときに位相差フィルムに残留する溶媒量の変化に対して、光学特性が変動しやすいという問題」を有している。近年では、液晶表示装置の広視野角化や高画質化に伴って、位相差の補償性向上が一段と求められるようになっており、改善が求められていた。【０００６】
フィルムを延伸するときにフィルムに残留する溶媒の量が変化しても、安定して光学特性を発現させるために、アセチル置換度の高いセルロースアセテートを含むフィルムを用いることが提案されている（例えば特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１５１９１４号公報
【特許文献２】特開平８−９４８３８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６１４６号公報
【特許文献４】特開２００１−１８８１３０号公報
【特許文献５】特開２００１−２９６４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の通り、セルロースエステルのアセチル置換度を高くすると、フィルム延伸時での残留溶媒量の変化に対しても、安定に光学特性が発現されるものの、所望の光学特性が得られにくい。そこで本発明は、フィルム延伸時の残留溶媒に対するレターデーション変化が小さく、偏光子との貼合性に優れるセルロースアセテートフィルムを提供することを目的とする。そして、それを位相差フィルムとして用いた信頼性の高い偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記セルロースアセテートを使用した位相差フィルムが上記課題を解決できることを見出し、以下に記載する本発明を完成するに至った。【００１０】
［１］アセチル置換度２．１以下であるセルロースアセテートαと、アセチル置換度２．３〜２．５であるセルロースアセテートβと、前記セルロースアセテートαと前記セルロースアセテートβの合計に対して５〜１０質量％のファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下である化合物とを含有し、延伸されている位相差フィルム。【００１１】
［２］前記ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下の化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかで表される化合物である、［１］記載の位相差フィルム。
【化１】
0006024666.tif 000002
（式中、Ａは芳香環もしくはシクロヘキシル環を表し、Ｒ１は水素原子またはアルキル置換基を表し、Ｒ２はアルキル置換基またはアルコキシル置換基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは２〜４を表す）
【化２】
0006024666.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子、またはアルキル置換基を表し、Ｒ４はアルキル置換基を表す。ｎは２〜４を表す。）
【化３】
0006024666.tif 000004
（式中、Ｂは芳香環もしくはシクロヘキシル環を表し、Ｒ５はアルキル置換基またはアルコキシル置換基を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは４〜６を表す）
【化４】
0006024666.tif 000005
（式中、Ｒ６はアルキル置換基を表す。ｎは４〜６を表す。）
【化５】
0006024666.tif 000006
（式中、Ｄはアリールカルボン酸残基、アルキルカルボン酸残基、水素原子を表し、Ｅは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ｆは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは２〜４を表す。）【００１２】
［３］測定波長５９０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７５ｎｍであり、かつ、
延伸開始時の残留溶媒量をＸ（％）上昇させたときのＲｅの低下量をＹ（ｎｍ）としたときに、Ｙ／Ｘが１ｎｍ／％〜３nm／％である、［１］または［２］に記載の位相差フィルム。【００１３】
［４］フィルム幅が７００〜３０００ｍｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の位相差フィルム。［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の位相差フィルムを少なくとも１枚用いたことを特徴とする偏光板。［６］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の位相差フィルムを少なくとも１枚用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来のセルロースアセテートフィルムでは実現できなかった、延伸時のフィルムの残留溶媒量の変化に対して、レターデーション値の変動幅が極小となるセルロースアセテートフィルムを提供することができる。しかも、当該セルロースアセテートフィルムの表面をアルカリ処理することで、親水性フィルムとの密着性を高くすることができる。そのため、当該セルロースアセテートフィルムは位相差フィルムとして偏光子にはりあわせて偏光板とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で用いたセルルースアセテートの液体クロマトグラフの測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
［位相差フィルム］
本発明の位相差フィルム（以下、本発明のフィルムともいう）は、アセチル置換度２．１以下であるセルロースアセテートαと、アセチル置換度２．３〜２．５であるセルロースアセテートβと、ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下の化合物とを含み、かつ延伸されている。
【００１８】
位相差フィルムにアセチル置換度２．１以下であるセルロースアセテートαを含有させることで、位相差フィルムに親水性フィルムとの密着性を付与することができる。
【００１９】
さらに、本発明の位相差フィルムは、ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下の化合物を添加して延伸されているので、流延工程において技術的に不可避な、延伸時のフィルム中の残留溶剤量に変動が生じてしまった場合であっても、延伸フィルム（位相差フィルム）の光学特性が受ける影響を抑制し、光学発現性のバラツキを抑えることができる。
【００２０】
このように本発明の位相差フィルムは、親水性フィルムとの密着性が高く、かつ、光学特性のバラツキが非常に小さい。
【００２１】
（セルロースアセテート）
本発明の位相差フィルムに含まれるセルロールアセテートαおよびセルロースアセテートβの原料となるセルロースの例には、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがある。何れの原料セルロースから得られるセルロースアセテートを使用してもよく、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００２２】
本発明の位相差フィルムに含まれるセルロースアセテートαおよびセルロースアセテートβが木材パルプから得られたものであると、偏光子との貼合性の観点から好ましい。
【００２３】
セルロースを構成するβ-１,４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシル基（水酸基）を有している。セルロースアセテートは、これらのヒドロキシル基（水酸基）の一部又は全部をアセチル基によりアセチル化した重合体（ポリマー）である。アセチル基置換度は、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシル基（水酸基）がアセチル化している割合（１００％のアセチル化は置換度３）を意味する。
【００２４】
本発明の位相差フィルムに含まれるセルロースアセテートαおよびセルロースアセテートβはそれぞれ、アセチル基置換度が前記範囲を満たすものであればよく、特に限定されない。セルロースアセテートαとセルロースアセテートβの含有割合は、α：β＝１：９９〜３：９７であることが好ましい。
【００２５】
セルロースアセテートαのアセチル置換度は１．５〜２．１を満たすことがより好ましく、１．８〜２．１を満たすことがより好ましい。この範囲のアセチル置換度を有するセルロースアセテートは、親水性フィルムとの密着性をより得やすい。
【００２６】
本発明の位相差フィルムは、セルロースアセテートαとセルロースアセテートβとを含むが、位相差フィルムに含まれるそれぞれのセルロースアセテートのアセチル置換度は、後述の実施例に記載したように、液体クロマトグラフ測定にて確認することができる。
【００２７】
セルロースアセテートは、通常、１）セルロースを活性化させる活性化工程、２）セルロースを酢酸でエステル化反応させる酢化工程、３）得られたセルローストリアセテートを加水分解させて酢化度を調整する鹸化・熟成工程を経て合成されうる。セルロースアセテートαとセルロースアセテートβとを含むセルロースアセテートは、上記合成過程のうち、例えば３）鹸化・熟成工程での酢酸含有水溶液のｐＨや温度条件を調整することによって得ることができる。
【００２８】
セルロースをアセチル化するためのアセチル化剤として酸無水物や酸クロライドを用いる場合、反応溶媒である有機溶媒としては、酢酸などの有機酸やメチレンクロライドなどが使用される。
【００２９】
アセチル化の触媒としては、アセチル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アセチル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００３０】
最も一般的なセルロ−スの脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含有する混合有機酸成分でアシル化する方法である。本発明に用いるセルロースアセテートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００３１】
（ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下の化合物）
本発明の位相差フィルムには、ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下の化合物が含まれる。
【００３２】
本発明の位相差フィルムの製造において、フィルム延伸時の残留溶媒量の変化に対する、位相差フィルムのレターデーション値の変動を小さくすることが求められる。延伸時のフィルムにおける残留溶媒量の変化に対する、位相差フィルムのレターデーション値の変動を抑制するためには、フィルム中のセルロースアセテートの分子間水素結合作用を低くすることが有効であり、水素結合作用を低くするにはアセチル置換度を高くすればよいが、アセチル置換度を高くすると、所望のレターデーション値を得にくくなる。つまり、所望のレターデーション値を安定に得るためには、セルロースアセテートのアセチル置換度を低くしつつ、かつセルロースアセテートの水素結合作用を抑制する、という一見、矛盾する課題を両立させる必要がある。
【００３３】
位相差フィルムに含まれるセルロースアセテートの水素結合作用を抑えるために、ファンデルワールス体積が５００Å３以上１０００Å３以下の化合物を添加する。この範囲から外れると、いずれの場合も、位相差フィルムとしての光学補償性能が不十分となる。
【００３４】
この原因については不明であるが、ファンデルワールス体積が５００Å３未満であると、セルロースアセテートの水素結合相用を抑制することができず；ファンデルワールス体積が１０００Å３より大きくなると、化合物の分子の回転角が抑制されて自由度が低下し、化合物自体の結晶性が高まりアモルファス性が低下するためと考えられる。このように、位相差フィルムを構成するセルロースアセテートに添加する化合物を、立体的な観点で好適化することで、位相差フィルムの高いレターデーション発現性と、フィルム延伸時のフィルムの残留溶媒量の変化に対するレターデーション値の変動を抑制することができる。
【００３５】
ファンデルワールス体積とは、アクセルリス社製分子シミュレーションソフトＣｅｒｉｕｓ２を用いて求められるパラメーターである。Ｄｒｅｉｄｉｎｇ Ｆｏｒｃｅ Ｆｉｅｌｄを用いて、ＭＭ計算で分子構造を最適化して、Ｃｏｎｎｏｌｙ Ｓｕｒｆａｃｅを用いて求めたＶｏｌｕｍｅ値と定義する。
【００３６】
ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下の化合物の例は、下記一般式（Ｉ〜ＩＶ）で示される。
【００３７】
【化６】
0006024666.tif 000007
一般式（Ｉ）において、Ａは芳香環（例えば炭素数６〜１０）もしくはシクロヘキシル環を表す。Ｒ１は、水素原子またはアルキル置換基（例えば炭素数１〜１０）を表し、Ｒ２は、Ａの芳香環もしくはシクロヘキシル環が有する置換基であり、アルキル置換基（例えば炭素数１〜１０）またはアルコキシル置換基（例えば炭素数１〜１０）を表す。ｍは、Ａの芳香環もしくはシクロヘキシル環が有する置換基Ｒ２の数を表し、０以上、好ましくは０〜３の整数を表す。ｎは２〜４を表す。
【００３８】
【化７】
0006024666.tif 000008
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は水素原子またはアルキル置換基（例えば炭素数１〜１０）を表し、Ｒ４はアルキル置換基（例えば炭素数１〜１０）を表す。ｎは２〜４を表す。
【００３９】
【化８】
0006024666.tif 000009
一般式（ＩＩＩ）において、Ｂは芳香環もしくはシクロヘキシル環を表し、Ｒ５は、Ｂの芳香環もしくはシクロヘキシル環が有する置換基であり、アルキル置換基（例えば炭素数１〜１０）またはアルコキシル置換基（例えば炭素数１〜１０）を表す。ｍは、Ｂの芳香環もしくはシクロヘキシル環が有する置換基Ｒ５の数を表し、０以上、好ましくは０〜３の整数を表す。ｎは４〜６を表す。
【００４０】
【化９】
0006024666.tif 000010
一般式（ＩＶ）において、Ｒ６はアルキル置換基（例えば炭素数１〜１０）を表す。ｎは４〜６を表す。
【００４１】
一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される化合物は、３価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸とのエステル化物である。
【００４２】
脂肪族多価アルコールの好ましい例には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、ジブチレングリコール、１,２,４-ブタントリオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３-メチルペンタン-１,３,５-トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができるが限定されない。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
【００４３】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸は、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００４４】
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができるが特に限定されない。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００４５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２-エチル-ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸などが含まれる。
【００４６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体などが含まれる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体などが含まれる。特に安息香酸が好ましい。
【００４７】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００４８】
一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される化合物の分子量は、５００〜１２００であることが好ましい。分子量が大きいと、揮発し難くなるため好ましく；一方で、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では分子量が小さい方が好ましい。
【００４９】
以下に前記一般式（Ｉ〜ＩＶ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
【００５０】
【化１０】
0006024666.tif 000011
【化１１】
0006024666.tif 000012
【化１２】
0006024666.tif 000013
【化１３】
0006024666.tif 000014
【化１４】
0006024666.tif 000015
【化１５】
0006024666.tif 000016
【化１６】
0006024666.tif 000017
【化１７】
0006024666.tif 000018
【化１８】
0006024666.tif 000019
【化１９】
0006024666.tif 000020
【化２０】
0006024666.tif 000021
【化２１】
0006024666.tif 000022
【化２２】
0006024666.tif 000023
【化２３】
0006024666.tif 000024
【化２４】
0006024666.tif 000025
【化２５】
0006024666.tif 000026
【化２６】
0006024666.tif 000027
【化２７】
0006024666.tif 000028
【化２８】
0006024666.tif 000029
【００５１】
ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下の化合物の他の例は、下記一般式（Ｖ）で示される。
【００５２】
【化２９】
0006024666.tif 000030
一般式（Ｖ）において、Ｄはアリールカルボン酸残基、アルキルカルボン酸残基、水素原子を表し、Ｅは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ｆは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは２〜４を表す。
【００５３】
一般式（Ｖ）で表される化合物は、一般的に芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーである。
【００５４】
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１,５-ナフタレンジカルボン酸、１,４-ナフタレンジカルボン酸、１,８-ナフタレンジカルボン酸、２,８-ナフタレンジカルボン酸および２,６-ナフタレンジカルボン酸などが含まれる。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００５５】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールの例には、ビスフェノールＡ、１,２-ヒドロキシベンゼン、１,３-ヒドロキシベンゼン、１,４-ヒドロキシベンゼン、１,４-ベンゼンジメタノールが含まれるが特に限定されない。好ましくはビスフェノールＡ、１,４-ヒドロキシベンゼン、１,４-ベンゼンジメタノールである。
【００５６】
一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化３０】
0006024666.tif 000031
【化３１】
0006024666.tif 000032
【化３２】
0006024666.tif 000033
【化３３】
0006024666.tif 000034
【００５８】
本発明の位相差フィルムは、ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下の化合物として、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物の一種または二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせてもよい。なかでも、本発明の位相差フィルムは、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）または（Ｖ）で表される化合物を含むことが好ましい。ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下の化合物として、末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止されていることが特に好ましい。
【００５９】
ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下の化合物の添加量としては、セルロースアセテート（セルロースアセテートαとセルロースアセテートβの合計）に対して、５〜１０質量％であることが好ましい。添加量を５質量％以上とすることで、セルロースアセテートの水素結合作用を十分に抑えることができる。添加量を１０質量％以下とすることで、ブリードアウトやヘイズの上昇などを抑制することができる。
【００６０】
本発明の位相差フィルムには、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤（劣化防止剤）、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤、前述の可塑剤等を適宜用いることができる。
【００６１】
（可塑剤）
本発明の位相差フィルムに含まれる可塑剤の例には、フタル酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールエステルなどが含まれる。可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【００６２】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００６３】
多価アルコールエステル系可塑剤を構成する多価アルコールは、次の一般式（ａ）「Ｒａ−（ＯＨ）ｎ」で表される。ここで、Ｒａはｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性の水酸基を表す。
【００６４】
多価アルコールエステル系可塑剤を構成する好ましい多価アルコールの例には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、ジブチレングリコール、１,２,４-ブタントリオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３-メチルペンタン-１,３,５-トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトールなどが含まれるが、特に限定されない。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００６５】
多価アルコールエステル系可塑剤を構成するモノカルボン酸の例には、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００６６】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下を挙げることができるが、これに限定されない。
【００６７】
脂肪族モノカルボン酸の例には、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸が含まれる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００６８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２-エチル-ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００６９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体が含まれる。
【００７０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体が含まれる。特に安息香酸が好ましい。
【００７１】
多価アルコールエステル系可塑剤のエステルを構成するカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００７２】
多価アルコールエステル系可塑剤の分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００７３】
フタル酸エステル系可塑剤の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
【００７４】
リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが含まれる。
【００７５】
（劣化防止剤）
本発明の位相差フィルムには、公知の劣化（酸化）防止剤が含有されうる。劣化（酸化）防止剤の例には、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール、４,４'-チオビス-（６-tert-ブチル-３-メチルフェノール）、１,１'-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２'-メチレンビス（４-エチル-６-tert-ブチルフェノール）、２,５-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの、フェノール系酸化防止剤あるいはヒドロキノン系酸化防止剤が含まれる。
【００７６】
さらに、トリス（４-メトキシ-３,５-ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２,４-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。
【００７７】
劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部を添加する。
【００７８】
（紫外線吸収剤）
本発明の位相差フィルムには、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が含まれることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【００７９】
好ましい紫外線吸収剤の具体例には、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００８０】
ヒンダードフェノール系化合物の例には、２,６-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）-イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００８１】
ベンゾトリアゾール系化合物の例には、２-（２'-ヒドロキシ-５'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２,２-メチレンビス（４-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）フェノール）、（２,４-ビス-（ｎ-オクチルチオ）-６-（４-ヒドロキシ-３,５-ジ-tert-ブチルアニリノ）-１,３,５-トリアジン、トリエチレングリコール-ビス〔３-（３-tert-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス（３,５-ジ-tert-ブチル-４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２-（２'-ヒドロキシ-３',５’-ジ-tert-ブチルフェニル）-５-クロルベンゾトリアゾール、２-（２'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-tert-アミルフェニル）-５-クロルベンゾトリアゾール、２,６-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００８２】
これらの紫外線防止剤の添加量は、位相差フィルム全体に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。 
【００８３】
（剥離促進剤）
本発明の位相差フィルムには、剥離性を高める観点から、剥離促進剤が含まれることが好ましい。剥離促進剤の含有量は、例えば、０．００１〜１質量％であり、０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．３質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％以下であれば、剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましい。０．００５質量％以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましい。
【００８４】
剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸およびそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
【００８５】
（マット剤）
本発明の位相差フィルムには、ハンドリングされる際に、傷ついたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子が添加されていてもよい。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
【００８６】
前記無機化合物のマット剤の好ましい例には、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウムなどが含まれる。
【００８７】
前記無機化合物のマット剤の更に好ましい例は、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましい。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００８８】
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例には、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが挙げられ、なかでもシリコーン樹脂が好ましい。さらに、シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００８９】
本発明の位相差フィルムにおけるマット剤の含有量は、０．０１〜５．０質量％の割合であることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合であることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合であることが特に好ましい。
【００９０】
（レターデーション）
本発明の位相差フィルムのレターデーション（面内レターデーションＲｅおよび膜厚方向のレターデーションＲｔｈ）は、液晶セルおよび光学フィルムの設計により適宜選択される。一般的に、面内レターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７５ｎｍであり、かつ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２５０ｎｍであることが好ましい。Ｒｅは４０ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７５ｎｍであることがより好ましく、４５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７０ｎｍであることが特に好ましい。前記Ｒｔｈは７０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２４０ｎｍであることがより好ましく、９０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２３０ｎｍであることが特に好ましい。
【００９１】
面内レターデーションＲｅ（λ）および膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（λ）は、各々波長λにおける面内のレターデーションおよび膜厚方向のレターデーションを表す。特に記載がないときは、波長λは５９０ｎｍとする。
【００９２】
面内レターデーションＲｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００９３】
膜厚方向のＲｔｈ（λ）は、面内レターデーションＲｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、フィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで、各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定する。測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値とに基づいて、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。
【００９４】
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値に基づいて、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【数１】
0006024666.tif 000035
【数２】
0006024666.tif 000036
【００９５】
Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。ｄはフィルム厚を表す。なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いる。
【００９６】
平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）や、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
【００９７】
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。   
【００９８】
（ＮＺファクター）   
本発明の位相差フィルムは、下記式（７）で表されるＮＺファクターが、７以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。ただし一般的に、Ｎｚファクターは液晶セルおよび光学フィルム等の設計により適宜選択される。
【数３】
0006024666.tif 000037
【００９９】
（ヘイズ）
本発明の位相差フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく、０.５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。   
【０１００】
（平均含水率）
本発明の位相差フィルムの平衡含水率（２５℃、相対湿度６０％）は４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平均含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０１０１】
（膜厚）
本発明の位相差フィルムの平均膜厚は、３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、１００μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。   
【０１０２】
（フィルム幅）
本発明の位相差フィルムのフィルム幅は、７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【０１０３】
また、本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであり、かつΔＲｅが１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０４】
［位相差フィルムの製造方法］
本発明の位相差フィルムの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、前記置換度を満たすセルロースアセテートと、前記ファンデルワールス体積を満たす化合物とを含むドープを、支持体上に流延する工程と、該流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程と、剥離後のフィルムを延伸する工程とを含む。詳しくは、本発明の位相差フィルムは、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を、ソルベントキャスト法を用いて製膜して製造される。
【０１０５】
（ドープの調製）
ドープの有機溶媒は、１種単独であっても、２種類以上の有機溶媒の混合溶媒であってもよい。
【０１０６】
ドープの有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルおよび炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。
【０１０７】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１,４-ジオキサン、１,３-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどが含まれる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなどが含まれる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
【０１０８】
ドープの有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２-エトキシエチルアセテート、２-メトキシエタノールおよび２-ブトキシエタノールが含まれる。
【０１０９】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【０１１０】
ドープは、一般的な方法で調製されうる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で処理することを意味する。ドープの調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１１１】
ドープにおけるセルロースアセテートの含有量は、１０〜４０質量％に調整することが好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１１２】
ドープは、常温（０〜４０℃）でセルロースアセテートと他の成分と有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと他の成分と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１１３】
セルロースアセテートと他の成分とを予め粗混合し、得られた混合物を容器に投入してもよいし、順次に投入してもよい。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０１１４】
ドープを加熱するには、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１１５】
容器は、容器内容物を攪拌できるように構成されている必要がある。例えば、容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて内容物を攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１１６】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後に熱交換器等を用いて冷却する。
【０１１７】
ドープは、冷却溶解法により調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【０１１８】
冷却溶解法では、最初に室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。得られる混合物におけるセルロースアセテートの量を、１０〜４０質量％に調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１１９】
次に、得られた混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
【０１２０】
このときの冷却速度は、４℃/分以上であることが好ましく、８℃/分以上であることがさらに好ましく、１２℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃/秒が理論的な上限であり、１０００℃/秒が技術的な上限であり、そして１００℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１２１】
その後、冷却物を０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃/分以上であることが好ましく、８℃/分以上であることがさらに好ましく、１２℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃/秒が理論的な上限であり、１０００℃/秒が技術的な上限であり、そして１００℃/秒が実用的な上限である。加温速度とは、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１２２】
以上のようにして、均一な溶液であるドープが得られる。溶質の溶解が不充分である場合は、冷却と加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断されうる。
【０１２３】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【０１２４】
セルロースアセテート（全アセチル置換度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在する。疑似相転移点以下の温度では、均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの全アセチル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１２５】
ドープに添加剤を配合する方法は特に限定されず、所望のドープを得ることができればいずれの方法でもよい。例えば、セルロースアセテートと溶媒とを混合する段階で添加物を配合してもよいし、セルロースアセテートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を配合してもよい。更にはドープを流延する直前に添加物を配合してもよい。
【０１２６】
ドープを流延する直前に添加物を配合する手法はインライン添加とも称される。インライン添加は、オンラインで設置したスクリュー式混練機で行われる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機で行われる。インラインミキサーの例には、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。
【０１２７】
インライン添加は、例えば、特開２００３−０５３７５２号公報に記載されている。主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端と、インラインミキサーの始端部の距離Ｌを、主原料配管内径ｄの５倍以下とすることで、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくすことができると記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液の供給ノズルの先端開口部と、インラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）を、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とすることが記載されている。また、インラインミキサーとして、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器が記載されている。
【０１２８】
さらに、特開２００３−０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。
【０１２９】
特開２００３−０１４９３３号公報には、添加剤をドープに添加する方法として、溶解釜中に添加する手法と、溶解釜から流延ダイにまで送液されるドープに添加剤または添加剤の溶解液もしくは分散液をドープに添加する手法が開示されている。後者の手法の場合は、混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいと記載されている。
【０１３０】
（流延）
ドープをドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを成膜する。流延されるドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許第６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１３１】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから、２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１３２】
本発明のフィルムの製造方法は、残留溶媒の変動を少なくすることが重要である。残留溶媒の変動を少なくするには、流延から延伸直前までに溶剤を十分揮発させる必要がある。具体的には、ドラムまたはバンドから剥ぎ取り後、延伸までの過程で高温風で乾燥させる。高温風の温度としては１２０℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１４０℃〜１７０℃である。
【０１３３】
ドープの流延と同時に、他の機能材料液を同時に流延して、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に成膜してもよい。
【０１３４】
（乾燥）
ドラムやベルトに流延されたドープは、乾燥後、ドラムやベルトから剥離される。その剥離物をウェブという。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。
【０１３５】
乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがある。そのため、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うことが好ましい。
【０１３６】
支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、得られるフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。
【０１３７】
上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選択すればよい。
【０１３８】
（延伸）
本発明の製造方法は、一層流延または多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離し、剥離後のウェブを延伸する工程を含む。支持体から剥離したウェブを、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１３９】
ウェブ中の残留溶媒量は下記の式で表せる。
【数４】
0006024666.tif 000038
Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１４０】
ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のより好ましい範囲は５質量％〜５０質量％、８質量％〜３５質量％がさらに好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。さらに、８〜１０質量％の範囲内でウェブ中の残留溶媒量が変動したとしても、延伸フィルムのリタデーション値が変化しにくいので、ウェブ中の残留溶媒量を８〜１０質量％に調整することが好ましい。
【０１４１】
ウェブ中の残留溶媒量が異なると、残留溶媒量以外の条件を同一の条件として延伸しても、得られた延伸フィルムの光学特性（典型的にはレタデーション）が異なる。しかしながら、製造プロセスにおいて、ウェブ中の残留溶媒量を正確に制御することは困難である。従って、ウェブ中の残留溶媒量が変わっても、延伸後のフィルムの光学特性の変動が抑制されていると、製造上きわめて有利である。本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルとファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下である化合物とを含有するので、ウェブ中の残留溶媒量が変化しても、延伸フィルムの光学特性（レタデーション）が変動しにくいという特徴を有する。
【０１４２】
具体的には、延伸開始時のウェブの残留溶媒量をＸ（％）上昇させたときに、得られる位相差フィルムのＲｅの低下量をＹ（ｎｍ）としたときに、Ｙ／Ｘが１ｎｍ／％〜３ｎｍ／％であることが好ましい。
【０１４３】
溶液流延製膜したウェブは、特定範囲の残留溶媒量であれば加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。すなわち、溶剤が残留する状態で延伸工程を行ってもよく、乾燥後に延伸工程を行ってもよい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。
【０１４４】
ウェブを、互いに直交する２軸方向に延伸すると、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを所望の範囲に調整しやすい。例えば、流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。
【０１４５】
幅方向に延伸する場合、幅方向に屈折率の分布が生じる場合がある。例えば、テンター法を用いた場合に当該分布が生じることがある。幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なく改善できる。
【０１４６】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動を減少させることができる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると、位相差のムラが発生する。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。
【０１４７】
以上の目的において、互いに直交する２軸方向にウェブを延伸する方法は有効である。互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲であることが好ましい。ここで、０．７〜１．０倍に延伸するとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味する。
【０１４８】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍に延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。したがって、一方向のみに力を与え続けて延伸すると、直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。幅手方向への延伸によって、長手方向にはフィルムが縮まろうとする力が生じる。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにする。
【０１４９】
ウェブを延伸する方法は特に限定されない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法；ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法；同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法；あるいは、縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。これらの方法は、組み合わせてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。
【０１５０】
いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１５１】
延伸工程後のフィルムは、再度延伸されてもよい。再度の延伸により、光学発現性、特にＮｚファクターの低減等による光学発現域の拡大等の観点から好ましい。
【０１５２】
［偏光板］
本発明の位相差フィルムは、光学発現性が高いため、偏光板保護フィルムに好ましく用いられる。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムなどの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したフィルムである。
【０１５３】
本発明の位相差フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
【０１５４】
本発明の偏光板用保護フィルムを含む偏光板は、高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０１５５】
［液晶表示装置］
液晶表示装置は、一般的に、偏光板用保護フィルム（Ｆ１）／偏光子１／偏光板用保護フィルム（Ｆ２）／液晶セル／偏光板用保護フィルム（Ｆ３）／偏光子２／偏光板用保護フィルム（Ｆ４）の構成を有する。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【０１５６】
本発明の位相差フィルムおよびそれを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セルの液晶表示装置に用いることができる。液晶セルの種類の例には、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）などが含まれる。
【０１５７】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１５８】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）、および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
【０１５９】
液晶表示装置における偏光板用保護フィルムＦ１〜Ｆ４のうちのいずれかを本発明の位相差フィルムとすることができる。つまり、液晶表示装置の一つの態様では、液晶セルと一方の偏光板との間に、本発明の位相差フィルムを配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚の本発明の位相差フィルムを配置する。つまり、液晶表示装置は、例えば、１）偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成とするか、もしくは２）偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明のフィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成とすることができる。
【０１６０】
液晶表示装置の液晶セルは、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルでありうる。これらの液晶セルに、本発明の位相差フィルムを含む偏光板を組み合わせることで、視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。本発明の位相差フィルムは、比較的高い位相差を有することから、ＶＡ型の液晶セルに好ましく組み合わせることができる。
【０１６１】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。
【０１６２】
本発明の位相差フィルム以外の偏光板用保護フィルムは、通常のセルロースアシレートフィルムでありうる。通常のセルロースアシレートフィルムの厚みは、本発明の位相差フィルムの厚みより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましい。通常のセルロースアシレートフィルムの例には、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１６３】
以下に実施例と比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１６４】
以下に実施例で使用したセルロースアセテートを示す。
【表１】
0006024666.tif 000039
【０１６５】
表１中の「アセチル基置換度１」は、低置換度成分（セルロースアセテートα）のアセチル基置換度を示し；「アセチル基置換度２」は、高置換度成分（セルロースアセテートβ）のアセチル基置換度を示す。「含有比率」は、低置換度成分と高置換度成分の質量比（低置換度成分／高置換度成分）を示す。【０１６６】
表１のセルロースアセテートを以下の条件で液体クロマトグラフ測定を、以下の測定条件で行った。このうち、セルロースアセテートＡ，セルロースアセテートＢおよびセルロースアセテートＤのクロマトグラフの測定結果を図１に示す。【０１６７】
液体クロマトグラフ条件
装置：蒸発光散乱検出システム（島津製作所製）
溶離液：（A）クロロホルム／メタノール（９/１、体積比）
（B）メタノール／水（８／１、体積比）
（A／B）２０／８０（0分）−１００／０（28分）
流速：０．７ｍｌ／分
検出器：エバポレイティブ光散乱検出器
エバポレイション温度７５℃
ネブライザ温度６０℃
窒素圧力３０ｐｓｉ
カラム温度３０℃
注入量：２０μｌ
試料溶解：溶離液（Ａ）で０．１％に調整【０１６８】
図１において、横軸はリテンションタイム（分）を示し、縦軸はピークの強度（−）を示す。図１に示されるように、セルロースアセテートＡおよびＢは、いずれもリテンションタイムが５分未満の領域の微小なピークと、５〜２０分の領域の主要なピークとを有することがわかる。一方、セルロースアセテートＤは、リテンションタイムが５〜２０分の領域に主要なピークを有するものの、５分未満の領域にはピークを有しないことがわかる。これらのことから、リテンションタイムが５分未満の領域のピークは、セルロースアセテートの低置換度成分（アセチル基置換度が２．１以下のセルロースアセテートα）に由来し；リテンションタイムが５〜２０分の領域のピークは、セルロースアセテートの高置換度成分（アセチル基置換度が２．３〜２．５のセルロースアセテートβ）に由来することが示唆される。また、リテンションタイムが５分未満の領域のピーク面積と、リテンションタイムが５〜２０分の領域のピーク面積との比は、低置換度成分と高置換度成分との含有比率に対応すると考えられる。【０１６９】
＜位相差フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
１１質量部の微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）と、８９質量部のエタノールとを、ディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０１７０】
〈微粒子添加液１〉
溶解タンク内で攪拌されている９９質量部のメチレンクロライドに、５質量部の微粒子分散液１を、ゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。【０１７１】
次に、下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを投入した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。【０１７２】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド：３４０質量部
エタノール：６４質量部
セルロースアセテートＡ：１００質量部
化合物２８（ファンデルワールス体積：848）：６．０質量部
化合物Ａ：２．０質量部
化合物Ｄ：２．０質量部
微粒子添加液１：１質量部（化合物Ａ：トリメチロールプロパントリベンゾエート、化合物Ｄ：エチルフタリルエチルグリコレート）【０１７３】
以上の各材料を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープを調製した。ドープを、温度３５℃として、ステンレス製支持体上に流延した。流延後、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０１７４】
ステンレスベルト支持体上に流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させた。次いで剥離張力１５０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離してウェブを得た。剥離したウェブを、１５５℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３７％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。【０１７５】
延伸後のフィルムを、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送しながら乾燥させた。乾燥温度は１４０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍの位相差フィルム１０１を得た。【０１７６】
以下、各種成分および延伸時残溶を表２に示すように変更した以外はほぼ同様にして位相差フィルム１０２〜１０８および１１０〜１１５を作製した。また、比較例として位相差フィルム１０９および１１６〜１２３を作製した。このうち、位相差フィルム１０９は保護フィルムとして用いるものである。そのため、位相差フィルム１０９の作製では、各種成分を表２に示すように変更し、かつ延伸は行わなかった。表２における可塑剤の化合物Ａ〜Ｄは以下の通りである。【０１７７】
（可塑剤）
化合物Ａ：トリメチロールプロパントリベンゾエート
化合物Ｂ：トリフェニルフォスフェート
化合物Ｃ：ビスフェニルビフェニルフォスフェート
化合物Ｄ：エチルフタリルエチルグリコレート
（紫外線吸収剤）
チヌビン９２８（チバ・ジャパン（株）製）【０１７８】
複屈折位相差（Ｒｅ）の測定
ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、位相差フィルム１０１〜１２３の複屈折位相差（Ｒｅ）を、波長が５９０ｎｍで求めた。得られた結果を表２に示した。
【表２】
0006024666.tif 000040
【０１７９】
表２に示されるように、ファンデルワールス体積５００Å３以上１０００Å３以下である化合物を含むフィルムは、延伸前のフィルム（ウェブ）における残留溶媒量が変化しても、リタデーションＲｅが変動しにくいことがわかる。例えば、位相差フィルム１０１と１０２とを比較すると、残留溶媒量が２％異なるところ、リタデーションＲｅは４ｎｍ変動している（２ｎｍ/％）。これに対して、位相差フィルム１１６と１１７とを比較すると、残留溶媒量が２％異なるところ、リタデーションＲｅは１０ｎｍ変動している（５ｎｍ/％）。【０１８０】
＜ハードコートフィルムの作製＞
６．０質量部のポリエステルウレタン樹脂（東洋紡績（株）製、商品名「バイロンＵＲ１３５０」、固形分濃度３３％（トルエン／メチルエチルケトン溶媒＝６５／３５））と、３０質量部のペンタエリスリトールトリアクリレートと、３０質量部のペンタエリスリトールテトラアクリレートと、３．０質量部のイルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製、光重合開始剤）と、１．０質量部のイルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製、光重合開始剤）と、２．０質量部のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ビックケミージャパン社製）と、１５０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルと、１５０質量部のメチルエチルケトンとの混合物を攪拌して、ハードコート層塗布組成物とした。６．０質量部のポリエステルウレタン樹脂に含まれるポリエステルウレタン樹脂量は２．０質量部である。【０１８１】
得られたハードコート層塗布組成物を、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製した。ハードコート層塗布液を、マイクログラビアコーターを用いて位相差フィルム１０９（保護フィルム）に塗布し、８０℃で乾燥させた。乾燥後、紫外線ランプを用いて、照射部の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚９μｍのハードコート層を形成した。その後、巻き取り、ロール状のハードコートフィルムを作製した。【０１８２】
＜視認側偏光板２０１の作製＞
（ａ）偏光子の作製
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）１００質量部に、グリセリン１０質量部、および水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、ＰＶＡフィルムを得た。【０１８３】
得られたＰＶＡフィルムは、平均厚さが２５μｍ、水分率が４．４％、フィルム幅が３ｍであった。次に、得られたＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを温度３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの温度３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍの条件下で、６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの温度３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、温度４０℃で熱風乾燥し、更に温度１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光膜は、平均厚さが１３μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。【０１８４】
（ｂ）視認側偏光板の作製
下記工程１〜４に従って、偏光子と、位相差フィルム１０１と、ハードコートフィルムを貼り合わせて偏光板２０１を作製した。【０１８５】
工程１：偏光子を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に１〜２秒間浸漬した。【０１８６】
工程２：位相差フィルム１０１とハードコートフィルムとを、下記条件でアルカリ鹸化処理した。
（アルカリ鹸化処理）
ケン化工程    １．５Ｍ−ＫＯＨ    ５０℃      ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃      ６０秒
中和工程      １０質量部ＨＣｌ    ３０℃      ４５秒
水洗工程      水                  ３０℃      ６０秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで１００℃で乾燥。【０１８７】
次いで、工程１でポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光膜に位相差フィルム１０１とハードコートフィルムとで挟み込んで積層物とした。【０１８８】
工程３：積層物を、二つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように行った。【０１８９】
工程４：工程３で作製した試料を、温度８０℃の乾燥機中にて５分間乾燥処理し、偏光板を作製した。【０１９０】
工程５：工程４で作製した偏光板の位相差フィルム１０１に、市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥して粘着層を形成した。粘着層に剥離性の保護フィルムを張り付けた。この偏光板を５７６×３２４ｍｍサイズに裁断（打ち抜き）し、偏光板２０１を作製した。【０１９１】
＜視認側偏光板２０１〜２２２の作製＞
視認側偏光板２０１の作製において、位相差フィルム１０１を位相差フィルム１０２〜１０８、位相差フィルム１１０〜１２３に、それぞれ変更した以外は同様にして偏光板２０２〜２２２を作製した。【０１９２】
＜バックライト側偏光板２２３の作製＞
視認側偏光板の作製と同様にして、偏光子と、位相差フィルム１０１と、位相差フィルム１０９とを貼り合わせて偏光板２２３を作製した。【０１９３】
＜バックライト側偏光板２２４〜２４４の作製＞
偏光板２２３の作製において、位相差フィルム１０１を位相差フィルム１０２〜１０８、位相差フィルム１１０〜１２３に、それぞれ変更した以外は同様にして偏光板２２４〜２４４を作製した。【０１９４】
ａ．変形故障の観察
偏光板２０１〜２４４の耐久試験（６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した）を実施した偏光板を位相差フィルム１０９（保護フィルム）側から観察して、変形故障の状態を以下の基準で観察した。
◎：変形故障が全くみられない
○：僅かな部分で変形故障がみられるが、実用上問題なし
△：部分的に変形故障がみられる。実用上問題あり
×：部分的な変形故障が、遠くから見てもはっきりと発生している事がみえる。【０１９５】
ｂ．密着性評価
偏光板２０１〜２４４の位相差フィルムを有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻んだ。その表面に、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ" Ｎｏ．３１Ｂ" を圧着して、さらに粘着テープを剥離した。位相差フィルムの偏光子からの剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの【０１９６】
偏光板の評価結果を表３および表４に示す。
【表３】
0006024666.tif 000041
【表４】
0006024666.tif 000042
【０１９７】
＜液晶表示装置４０１の作製＞
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＤＬ−４０Ｖ５の液晶パネル（ＶＡモードの液晶パネル）の偏光板を剥がし、視認側の偏光板として偏光板２０１をハードコート層が視認側となるようにして、粘着層と液晶セルガラスとを貼合した。また、バックライト側には、偏光板２２３を、厚さ２５μｍのアクリル系粘着剤を用いて液晶セルガラスに貼合した。このようにして、液晶パネル３０１を作製した。次に液晶パネル３０１を液晶テレビにセットし、液晶表示装置４０１を作製した。【０１９８】
＜液晶表示装置４０２〜４２２の作製＞
液晶表示装置４０１の作製において、表５に示すように、視認側偏光板２０１を２０２〜２２２に、バックライト側偏光板２２３を２２４〜２４４それぞれ変更した以外は同様にして液晶表示装置４０２〜４２２を作製した。【０１９９】
《スジの評価》
上記作製した各液晶表示装置４０１〜４２２について、熱による劣化を見るために６０℃の条件で３００時間処理した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その後、電源を入れてバックライトを点灯させてから２時間後の黒表示時のスジを目視により下記基準で評価した。○以上の評価であれば、実用上問題ない。
◎：スジがまったくない。
○：中央に弱いスジが存在する。
△：中央から端部にかけて弱いスジが存在する。
×：全面に強いスジが存在する。【０２００】
《視認性の評価》
上記作製した各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その後、表示装置の表面を目視で観察し下記の基準による評価をした。
◎：表面に波打ち状のムラは全く認められない。
○：表面にわずかに波打ち状のムラが認められる。
△：表面に細かい波打ち状のムラがやや認められる。
×：表面に細かい波打ち状のムラが認められる。【０２０１】
以上の評価結果を下記表５に示す。
【表５】
0006024666.tif 000043
【０２０２】
表３〜表５の結果から判るように、本発明の偏光板は、高温高湿下で保存した際の変形故障の防止と、液晶表示装置に用いた際のスジ、視認性（クリア性）の両方に優れた性能を発揮する。【０２０３】
本出願は、２０１１年１１月１日出願の特願２０１１−２４０１５５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明の位相差フィルムは、延伸時のフィルムの残留溶媒量の変化に対して、レターデーション値の変動幅が小さいため、その製造工程において延伸前のフィルムの残留溶媒量を精密に制御する必要がなく、製造上有利である。しかも、当該セルロースアセテートフィルムの表面をアルカリ処理することで、親水性フィルムとの密着性を高くすることができる。そのため、当該セルロースアセテートフィルムは位相差フィルムとして偏光子にはりあわせて偏光板として好適に用いられる。
【図１】
0006024666.tif 000049