(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関に具える点火プラグの電極や前記点火プラグの電極の素材に利用される金属材料の特性を評価する内燃機関用材料の評価試験方法であって、
前記金属材料から構成される試料を酸素含有雰囲気で800℃以上1100℃以下の温度に保持して、前記試料の表面に酸化膜を形成する工程と、
腐食液として、酸及び塩化ナトリウムを含む水溶液を用意し、前記酸化膜を具える試料を前記腐食液に一定時間浸漬する工程とを具える内燃機関用材料の評価試験方法。
【請求項２】
前記酸化膜は、大気雰囲気で1時間以上100時間以下保持する、又は、大気よりも酸素濃度が低い低酸化性雰囲気で2時間以上200時間以下保持して形成する請求項1に記載の内燃機関用材料の評価試験方法。
【請求項３】
前記酸は、塩酸、リン酸、硝酸及び硫酸の一種以上である請求項1又は2に記載の内燃機関用材料の評価試験方法。
【請求項４】
前記酸化膜は、大気雰囲気で900℃の温度に24時間保持して形成し、
形成した前記酸化膜の状態を調べる工程を更に含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の内燃機関用材料の評価試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンに具える点火プラグの電極や電極材料といった、内燃機関に具える構成部材やその素材の特性評価に利用する内燃機関用材料の評価試験方法に関するものである。特に、耐腐食性を簡便に評価可能な内燃機関用材料の評価試験方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のガソリンエンジンなどの内燃機関に具える点火プラグといった内燃機関の部品は、ガソリンの燃焼雰囲気下、最高到達温度が800℃〜1000℃程度といった非常に高温になる環境で使用されている。そのため、上記点火プラグといった内燃機関の部品について、高温耐酸化性といった特性評価を行う場合、実際にガソリンを燃焼可能な試験用エンジンを用いた耐久試験(以下、エンジン試験と呼ぶ)が利用されている(特許文献1の明細書の段落[0055])。
【０００３】
上述の試験用エンジンといった特殊な装置を用いずに、高温耐酸化性といった特性をより簡便に調べるための評価方法として、上述の高温環境に着目して、大気雰囲気下での単純酸化試験や、高温加熱及び急冷を繰り返す冷熱サイクル試験が利用されている。
【０００４】
近年、環境保全対策などのために、自動車のエンジンなどにおいて燃焼温度を更に高くしたり、排気再循環:EGRを行ったりして、燃費の向上が図られている。また、環境保全対策として、自動車のエンジンなどにおいてアイドリングストップを行うようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第4413951号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
内燃機関における使用時の温度の更なる上昇、アイドリングストップによるエンジンのON/OFF回数の増加などによって、点火プラグの電極といった内燃機関の構成部材は、更に酸化・腐食し易い使用環境となってきている。従って、点火プラグの電極といった内燃機関の構成部材や、電極材料といった内燃機関の構成部材の素材に対して、耐酸化性や耐腐食性を向上することが望まれる。耐腐食性を向上するためには、構成部材やその素材の耐腐食性を把握するために、耐腐食性を調べる必要がある。
【０００７】
しかし、従来、点火プラグの電極や電極材料といった内燃機関の構成部材やその素材に対して、耐腐食性を精度よく、かつ簡便に調べるための適切な手法が検討されていない。
【０００８】
本発明者らが調べたところ、後述するように、自動車に実際に使用された試料と上述の単純酸化試験などを行った試料とでは、腐食状態が全く異なっていた。従って、実際の使用環境と同様な腐食環境を簡便に構築することができ、耐腐食性を精度よく、かつ容易に評価可能な手法の開発が望まれる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、内燃機関用材料の耐腐食性を簡便に評価可能な評価試験方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、自動車に実際に使用した試料の腐食状態を確認し、この腐食状態の再現試験を種々検討した結果、試料に酸化膜を形成した後、腐食液に一定時間浸漬すると、自動車に実際に使用した試料の腐食状態と非常に近い状態になる、との知見を得た。このような結果が得られた理由として、以下が考えられる。
【００１１】
点火プラグの電極などの構成部材は、上述のように800℃以上、更には900℃〜1100℃程度といった高温になることで、その表面に酸化膜(代表的には、上記構成部材の主要元素の酸化物からなる層)が形成される。そして、非常に高温であることから、構成部材の表面を構成する粒子が粗大化し、酸化膜における内部領域(構成部材寄りの領域)は、酸化膜における表面側領域(外部領域)に比較して酸化物の粒界が疎な状態になる、と考えられる。一方、上述のようにアイドリングストップを行うと、エンジンの停止によって上記構成部材の温度が低下して結露が生じ、上記構成部材が結露水に浸された状態になる、との知見を得た。また、この結露水には、上記構成部材の周囲からの元素(代表的には、EGRに起因するNOx成分)が混ざって特定の腐食液、具体的には酸を含むものが生成され得る、との知見を得た。従って、アイドリングストップによってON/OFF回数が多くなると、結露水が繰り返し生成され、更にEGRなどを行うことで、上述の腐食液が繰り返し生成されることになる。また、アイドリングストップによってエンジンの停止時間が長くなると、上記構成部材は、逐次、生成された腐食液に浸漬されることになる。このことから、上述の酸化膜が形成された構成部材は、酸化膜の少なくとも内側領域を構成する粗大な粒子の粒界に沿って腐食液がより内部にまで浸透し易く、内側領域から腐食が進行した、と考えられる。
【００１２】
以上のことから、酸化膜の形成⇒腐食液への浸漬という工程を具える試験方法は、点火プラグの電極や電極材料といった内燃機関の構成部材やその素材の腐食状態を精度よく、かつ簡便に評価する試験として利用できる、といえる。本発明は、上記知見に基づくものである。
【００１３】
本発明は、内燃機関に具える電極やその素材などの金属材料の特性を評価する内燃機関用材料の評価試験方法に係るものであり、以下の予備酸化工程と、腐食液浸漬工程とを具える。
予備酸化工程:上記金属材料から構成される試料を酸素含有雰囲気で800℃以上1100℃以下の温度に保持して、上記試料の表面に酸化膜を形成する工程。
腐食液浸漬工程:腐食液として、酸及び塩化ナトリウムを含む水溶液を用意し、上記酸化膜を具える試料を上記腐食液に一定時間浸漬する工程。
【００１４】
本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、上述のように酸化膜を形成した後、腐食液への浸漬を行うことで、酸化膜の緻密さや密着性、割れの有無などが影響し得る腐食状態を精度よく再現できる。より具体的には、実際の使用環境(代表的には自動車での使用)における腐食状態を精度よく再現できる。そのため、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、実環境の模擬試験として、又は、エンジン試験の予備試験(複数の合金を試作した場合などの品種の絞込みや簡易評価、出荷前試験など)として好適に利用できる。また、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、塩化ナトリウムを含有する液を腐食液に利用することで腐食を促進できるため、試験時間を大幅に短縮できる。従って、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、点火プラグの電極やこの電極に用いられる電極材料といった、内燃機関の構成部材やその素材について、特性の評価、特に、耐腐食性の評価を精度よく、かつ、短時間で行える。また、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、評価結果に基づいて耐腐食性に優れる構成部材やその素材を選定できることから、選別方法としても利用できる。
【００１５】
本発明の一形態として、上記酸化膜は、大気雰囲気で1時間以上100時間以下保持する、又は、大気よりも酸素濃度が低い低酸化性雰囲気で2時間以上200時間以下保持して形成する形態が挙げられる。
【００１６】
大気雰囲気で酸化膜を形成する形態では、雰囲気制御が容易に行える上に、酸素濃度が比較的高いため、短時間で酸化膜を形成でき、試験時間を短縮できる。一方、ガソリンエンジンなどの内燃機関の雰囲気中の酸素濃度は、通常、大気よりも低いため、低酸化性雰囲気で酸化膜を形成する形態では、酸素濃度が低い環境を精度よく模擬することができる。
【００１７】
本発明の一形態として、上記酸が、塩酸、リン酸、硝酸及び硫酸の一種以上である形態が挙げられる。
【００１８】
上記列挙した酸は、ガソリンエンジンの内燃機関といった実際の使用環境で生じ得る酸である。従って、上記列挙した酸を含有する腐食液を用いる上記形態は、実環境で生成され得る腐食液を模擬しているといえ、耐腐食性を精度よく評価することができる。
【００１９】
本発明の一形態として、上記酸化膜は、大気雰囲気で900℃の温度に24時間保持して形成し、形成した上記酸化膜の状態を調べる工程を更に含む形態が挙げられる。
【００２０】
上述の特定の条件で形成した酸化膜の状態を調べたところ、この酸化膜の状態は、単純酸化試験(例えば、1000℃×72時間〜100時間)を行った後の酸化膜の状態よりも、実際に自動車で使用された内燃機関の構成部材などに形成された酸化膜の状態に近い、との知見を得た。また、この特定の条件で形成した酸化膜と、耐腐食性との間に相関があり、この酸化膜が特定の状態であると、耐腐食性に優れる傾向にある、との知見を得た。従って、酸化膜の形成後、腐食液への浸漬前に酸化膜の状態を調べる上記形態は、酸化膜の状態から耐腐食性の良否をある程度評価でき、腐食液への浸漬後の状態によって、耐腐食性の良否をより正確に評価できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、内燃機関用材料の耐腐食性の評価を簡便に行える。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】腐食状態を示す顕微鏡写真(SEM写真)であり、(A)は、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法を行った試料No.1、(B)は、自動車に実際に使用した試料No.100、(C)は、単純酸化試験を行った試料No.200を示す。
【図２】自動車に実際に使用した試料No.100について、SEM-EPMA分析による組成マッピングを示す。
【図３】単純酸化試験を行った試料No.200について、SEM-EPMA分析による組成マッピングを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をより詳しく説明する。まず、試験対象を説明する。
【００２４】
(試験対象)
試験対象は、内燃機関を構成する部品(例えば、点火プラグなど)に具える構成部材(例えば、電極など)や、この構成部材に用いられる素材(例えば、電極材料など)といった、金属材料により構成されたものが挙げられる。
【００２５】
試験対象の金属材料の組成は特に問わないが、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、点火プラグの電極やその素材となる電極材料に利用されるニッケル合金の特性評価に好適に利用できる。具体的なニッケル合金は、Al,Si,Cr,Y,Ti,Mn,Fe,Nb,Ta,Mo,Cuなどの添加元素を少なくとも1種を含有し、残部がNi及び不可避不純物からなるものが挙げられる。不可避不純物は、例えば、C,Sなどが挙げられる。Cをある程度含有させる場合もある。
【００２６】
試験対象の形態は、特に問わない。上記構成部材に用いられる素材は、線材(代表的には丸線、平角線)、板材などが挙げられる。上記線材や板材を適宜な長さに切断した切断片を試料とするとよい。上記構成部材は、上記素材を所望の形状に成形した成形品であり、この成形品をそのまま試料に用いることができる。
【００２７】
(評価試験方法)
＜試料の準備＞
まず、上述のように適宜な金属材料から構成される試料を用意する。
【００２８】
＜予備酸化＞
次に、用意した試料の表面を高温で加熱して、試料における表面側領域を構成する結晶粒を粗大化すると共に酸化して、粗大な酸化物からなる層を具える酸化膜を形成する。高温での酸化は、自動車のガソリンエンジンなどの内燃機関における高温環境を模擬するために、加熱温度は、800℃以上1100℃以下とする。加熱温度が高いほど、酸化膜が厚くなる傾向にあり、過剰な酸化膜は腐食液の浸透を阻害する恐れがあることから、900℃以上1000℃以下がより好ましい。模擬する環境や後述する保持時間、酸素濃度などに応じて、加熱温度を調整することができる。
【００２９】
予備酸化工程では、酸化膜を形成することから、酸素含有雰囲気とする。具体的な雰囲気は、例えば、大気雰囲気が挙げられる。大気雰囲気は、雰囲気の制御が容易である上に、酸素濃度が比較的高いことで、この形態は、酸化膜を短時間で形成可能であり、試験時間を短縮できて作業性に優れる。
【００３０】
又は、大気よりも酸素濃度が低い低酸化性雰囲気とすることができる。具体的な酸素濃度は、0.01体積％以上20体積％以下が挙げられる。自動車のガソリンエンジンなどの内燃機関における燃焼ガスなどの雰囲気は、通常、大気中よりも酸素濃度が低い(20体積％以下)。従って、この形態は、実環境により近い状態を模擬しているといえる。酸素以外の雰囲気ガスは、窒素やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。低酸化性雰囲気の形成には、酸素ガスと上記不活性ガスとを混合した混合ガス、酸素ガスと大気とを混合した混合ガスなどが利用できる。
【００３１】
上記加熱温度の保持時間は、酸化膜が形成される十分な時間を選択するとよく、例えば、1時間以上が挙げられる。雰囲気の酸素濃度が一定である場合、加熱温度が高いほど、又は保持時間が長いほど、酸化膜が厚くなる傾向にある。酸化膜が厚過ぎると、上述のように腐食液の浸透が十分に行われない恐れがあることから、保持時間は、大気雰囲気とする場合、1時間以上100時間以下が好ましく、更に1時間以上72時間以下、特に2時間以上24時間以下がより好ましい。酸素濃度が低いほど、酸化膜の形成に時間がかかる傾向にあることから、上述の低酸化性雰囲気とする場合、大気雰囲気の場合よりも保持時間を長くすることが好ましく、2時間以上200時間以下、更に3時間以上、特に10時間以上100時間以下が好ましい。模擬する環境、加熱温度、酸素濃度などに応じて、保持時間を上記範囲で選択することができる。
【００３２】
酸化膜の形成には、上述した所望の雰囲気にした加熱炉(例えば、大気炉)を利用できる。
【００３３】
＜酸化膜の状態の確認＞
酸化膜を形成後、腐食液への浸漬を直ちに行ってもよいが、形成した酸化膜の状態を調べてもよい。ここで、上述の添加元素を含むニッケル合金に酸化膜を形成した場合、酸化膜は、内部酸化層と、酸化膜の表面側に形成された表面酸化層との二層構造になる傾向にある。そこで、酸化膜の状態を把握するにあたり、酸化膜について調べる内容・項目としては、形成した酸化膜が二層構造であるか否か、内部酸化層の厚さ、表面酸化層の厚さ、内部酸化層と表面酸化層との合計厚さ、内部酸化層の厚さと表面酸化層の厚さとの比率などが挙げられる。そして、本発明者らが調べたところ、材質によって異なるものの、上述の厚さや比率などが特定の範囲を満たす場合、その後の腐食液への浸漬後においても耐腐食性に優れる、との知見を得た。つまり、上記予備酸化工程で形成した酸化膜の状態を調べることで、耐腐食性の良否の予備的見解を行え、更に腐食液への浸漬を行う腐食液浸漬工程を行うことで、耐腐食性の良否をより正確に評価できる。従って、予備酸化工程後、腐食液浸漬工程前に、形成した酸化膜の状態を調べる工程を追加することを提案する。なお、上述の厚さや比率の好ましい範囲は、材質ごとに調べて設定することができる。
【００３４】
また、本発明者らが調べたところ、酸化膜の状態を調べるにあたり、酸化膜の形成は、大気雰囲気、900℃×24時間で行うことが好ましい、との知見を得た。そこで、酸化膜の状態の確認工程を含める場合、予備酸化工程は、大気雰囲気、900℃×24時間とすることを提案する。
【００３５】
＜腐食液への浸漬＞
腐食液浸漬工程では、まず、上述の酸化膜を形成した試料を浸漬する腐食液を用意する。腐食液は、結露水を模擬して、水を主体とする。また、塩化物イオン(Cl-)を含有すると、腐食を加速でき、試験時間を効果的に短縮できることから、腐食液は、塩化物イオン(Cl-)を含有する水溶液とする。特に、ベースとする水溶液は中性とするために、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液を用いる。NaCl水溶液におけるNaClの濃度(質量割合)は適宜選択できるが、1％以上10％以下が利用し易い。この範囲ではNaCl自体が腐食の主要因になり難いと考えられる。
【００３６】
更に、腐食液は、酸を含むものとする。上述したEGRを行った場合、排ガスに含まれるNOxに起因する硝酸が生じ得ると考えられる。また、本発明者らが調べた結果、自動車に実際に使用した試験片には、S(硫黄)やP(リン)といった元素が検出された。Sは、ガソリン中の不純物と考えられ、Pは、エンジンオイル中の不純物と考えられる。そして、Sに起因して硫酸が、Pに起因してリン酸が生じ得ると考えられる。その他、内燃機関の部品に基づく塩化物に起因して塩酸が生じ得ると考えられる。このようにガソリンエンジンなどの内燃機関の使用環境では、種々の酸が生じ得ることから、腐食液には、NaClに加えて酸を含むことを提案する。特に、上述の硝酸、硫酸、リン酸、及び塩酸の少なくとも一種が好ましい。単一の酸とすると、準備や濃度の調整が容易であり、複数種の酸を組み合せて用いると、実環境に生成され得る腐食液により近いものを模擬していると期待される。
【００３７】
酸の濃度は、適宜選択することができる。酸の種類にもよるが、腐食液の全体質量を100とするとき、NaCl水溶液の質量：酸の質量＝50:50〜99:1程度が利用し易い。この割合の範囲では、比較的短時間(2時間〜48時間程度)の浸漬によって、十分に腐食できると期待される。また、腐食液の温度は、室温(20℃〜25℃程度)としてもよいが、50℃〜80℃程度にすると、腐食をより促進でき、浸漬時間を更に短縮できる。
【００３８】
浸漬時間は、模擬する環境、試料の材質、腐食液の組成(酸濃度、NaCl濃度)、その他温度などに応じて適宜選択することができ、例えば、1時間以上200時間以下が挙げられる。特に、自動車のガソリンエンジンなどの内燃機関に具える点火プラグの電極や電極材料を構成するニッケル合金からなる試料では、浸漬時間は、2時間以上48時間以下が適切である。
【００３９】
＜評価＞
上記腐食液に一定時間浸漬した後、試料を腐食液から引き上げて乾燥させ、腐食状態を評価する。評価には、例えば、断面の顕微鏡観察(酸化膜の厚さ、酸化膜の緻密度合い、酸化膜の割れの有無など)、組成分析(構成元素の定量、残留元素の特定など)、表面抵抗の測定などを行って得られる絶対値データを用いた評価が挙げられる。
【００４０】
一方、基準となる試料(以下、基準試料と呼ぶ)を用意し、基準試料と試験対象の試料とにおいて、上記絶対値データを比較して耐腐食性の良否を判別することで、特性に優れる金属材料を選定することができる。つまり、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、耐腐食性に優れる金属材料の選定にも利用できる。
【００４１】
上述のように酸化膜の状態を調べた場合には、酸化膜の状態による予備的評価と、上述の腐食液への浸漬後に得た絶対値データによる最終的評価とによって、耐腐食性を総合的に評価する。又は、予備的評価による良否の判定を最終的評価によって、より正確に判定する。
【００４２】
(試験例1)
以下、試験例を挙げて、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法の妥当性を確認する。
【００４３】
試料として、自動車のガソリンエンジンに具える点火プラグの電極の素材に用いられているニッケル合金製の電極材料を用意した。ここでは、質量％で1.5％Cr-1.5％Si-2％Mn、残部Ni及び不可避不純物からなるニッケル合金からなる平角線材を用意した。この平角線材は、公知の製造方法・条件により作製した(溶解・鋳造→熱間加工→冷間加工→軟化)。
【００４４】
試料No.100は、ガソリンエンジンを具える自動車(実用車)に実際に使用して、実際の使用状態で評価した試料である。具体的には、市販の点火プラグを用意し、この点火プラグにおける側方電極を上述の平角線材からなる電極に取り替え、この取り替えた点火プラグを用意した自動車に取り付けた。そして、プラグ交換後、約20000km走行した。走行試験中、適宜、アイドリングストップなどを行い、エンジンのON/OFFを複数回行った。
【００４５】
試料No.200は、単純酸化試験を行った試料である。具体的には、上述の平角線材を大気雰囲気、1000℃×72時間の条件で高温酸化した。
【００４６】
試料No.100については、上述の走行後、点火プラグの電極を取り出し、試料No.200については単純酸化試験後、平角線材を取り出し、各試料(電極又は平角線材)をCP(クロスセクションポリッシャー)によって切断して断面をとった。この断面の組織を走査型電子顕微鏡:SEMによって観察すると共に、SEM-EPMA表面分析装置によって、元素分析を行った。図1(B)は、試料No.100の断面の組織写真、図1(C)は、試料No.200の断面の組織写真、図2は、試料No.100の元素分析のマッピング、図3は、試料No.200の元素分析のマッピングを示す。
【００４７】
図1(B)に示すように、自動車に実際に使用した試料No.100は、電極を構成する母材10の表面に、二層構造の酸化膜が形成されており、表面側の外部酸化層12に比較して、母材10側の内部酸化層11には、筋状の粒界が確認できる。この粒界の存在から内部酸化層11は、粗大な粒子(酸化物粒子)により構成されていることが分かる。但し、図2に示すように、外部酸化層12は、酸素濃度が比較的高く、一様に酸素が存在する層であるものの、内部酸化層11は、母材10の主成分であるNi濃度が比較的高く、かつ酸素濃度が比較的低い層であり、両層11,12は酸化物の状態が異なるといえる。かつ、内部酸化層11では、筋状に酸素が存在していること、つまり、粒界に集中的に酸素が存在していることが分かる。このことから、自動車に実際に使用した試料No.100では、酸化膜における表層側の外部酸化層12の存在によって内部の酸化が十分に行われず、酸素濃度が比較的低い酸化物粒子によって内部酸化層11が形成されたと考えられる。但し、この酸化物粒子は粗大であり、粒界が単純になっている。従って、内部酸化層11は、この粒界に沿って更なる酸化(腐食)が生じているといえる。この粒界に沿った酸化は、腐食液が浸透したことで生じたものと考えられる。また、試料No.100の酸化膜は、20μm程度である。
【００４８】
一方、図1(C)に示すように、単純酸化試験を行った試料No.200は、平角線材を構成する母材10の表面に、二層構造の酸化膜が形成されている点は、上述の自動車に実際に使用した試料No.100と類似する。しかし、図3に示すように試料No.200は、内部酸化層11の酸素濃度と外部酸化層12の酸素濃度との差が小さく、内部酸化層11と外部酸化層12とが比較的一様な酸化物粒子により構成されていることが分かる。また、試料No.200の酸化膜は、試験時間(72時間)を考慮すると、150μm程度と非常に厚い。
【００４９】
このように自動車に実際に使用し、実環境で評価した試料No.100と単純酸化試験後の試料No.200とでは、断面の組織、及びSEM-EPMAの元素分析による結果が異なっており、単純酸化試験と実環境とでは腐食の挙動が異なることが分かる。
【００５０】
他方、試料No.1では、まず、上述の平角線材を大気雰囲気、900℃×2時間の条件で加熱した。また、腐食液として、硝酸及びリン酸を含むNaCl水溶液を用意した。ここでは、質量割合で、硝酸:リン酸:5質量％塩化ナトリウム水溶液＝1:1:98となるように、硝酸、リン酸、NaCl水溶液を用意して混合した。作製した腐食液を60℃に加熱し、この状態で加熱した試料を浸漬し、3時間〜15時間の範囲から選択した所定の時間、保持した。所定の時間浸漬後、試料を水洗してからCP断面をとり、この断面の組織をSEM観察した。図1(A)は、試料No.1の断面の組織写真を示す。
【００５１】
図1(A)に示すように、高温での酸化後、腐食液への浸漬という工程を具える試験(以下、この試験を酸化・浸漬試験と呼ぶ)を行った試料No.1は、平角線材を構成する母材10の表面に、内部酸化層11と外部酸化層12との二層構造の酸化膜が形成されており、かつ内部酸化層11に筋状の粒界が確認でき、内部酸化層11が粗大な粒子により構成されていることが分かる。また、試料No.1は、酸化膜の厚さが20μm程度である。これらの点から、試料No.1は、自動車に実際に使用した試料No.100と同様な酸化膜を具えているといえる。また、このことから、この酸化・浸漬試験は、内燃機関の実環境を精度よく模擬しているといえる。更に、試料No.1の試験時間は、せいぜい17時間であり、この酸化・浸漬試験は、試験時間を非常に短縮できるといえる。
【００５２】
以上のことから、高温での酸化後、腐食液への浸漬という工程を具える本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、内燃機関の構成部材の特性(特に耐腐食性)を評価する方法として妥当性があることが確認できた。また、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、内燃機関の構成部材の特性(特に耐腐食性)を簡便に評価できることが確認できた。
【００５３】
なお、酸素濃度が5体積％の低酸化性雰囲気((I)アルゴンと酸素との混合ガス、(II)アルゴンと大気との混合ガス)として、900℃〜1000℃×48時間の条件で加熱した試料を用意して、同様の腐食液に同様の時間浸漬した後の断面の組織をSEM観察した。その結果、(I)及び(II)のいずれの混合ガスを用いた場合も、試料No.1と同様に、内部酸化層に筋状の粒界が確認でき、粗大な酸化物粒子から構成される内部酸化層を有する二層構造の酸化膜を具えることを確認した。従って、この形態の酸化・浸漬試験も、内燃機関の構成部材の特性(特に耐腐食性)を精度よく、かつ簡便に評価できることが確認できた。
【００５４】
また、試験例1で用いた平角線材に代えて、インコネル(INCONEL:登録商標)からなる平角線材(Ni含有量:80質量％程度):試料No.10と、質量％で0.35％Y-0.25％Si、残部Ni及び不可避不純物からなる別のニッケル合金からなる平角線材:試料No.20とを用意して、試験例1の試料No.1と同様の条件で酸化・浸漬試験を実施し、腐食状態を確認した。その結果、Ni含有量が異なる試料No.1,No.10,No.20を比較すると、ニッケル純度(Ni含有量)が高いほど、腐食され易い傾向が確認できた(ここでは、試料No.20が腐食され易い)。このことから、高温での酸化後、腐食液への浸漬という工程を具える本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、内燃機関の構成部材において耐腐食性に優れるものの選別にも利用できることが確認できた。
【００５５】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。例えば、試料の材質・形状など、腐食液の組成、温度、浸漬時間などを適宜変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、自動車(代表的には、四輪車、二輪車)のガソリンエンジン、ガスエンジンといった、種々の内燃機関に具える部品を構成する金属材料の耐腐食性の評価に好適に利用できる。また、本発明の内燃機関用材料の評価試験方法は、耐腐食性に優れる金属材料の選別にも利用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
10  母材  11  内部酸化層  12  外部酸化層
【図１】
0006020957.tif 000002
【図２】
0006020957.tif 000003
【図３】
0006020957.tif 000004