(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含む無機充填剤と、カルボキシ変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、を含有し、
前記無機充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０〜１７０質量部であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０〜１６０質量部であり、
前記カルボキシ変性ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られ、前記ジエン系ゴム中の前記カルボキシ変性ポリマーの含有量が１０〜１００質量％であり、
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）中のスチレン単位の含有量が、３６質量％以上であり、
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を変性率とした場合、前記カルボキシ変性ポリマーの変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、一般式（ｓ）で表される環状ポリスルフィドを含有し、
前記環状ポリスルフィドの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．２〜５質量部である、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
0006024781.tif 000013
（上記一般式（ｓ）中、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のオキシアルキレン基（「−Ｒ１−Ｏ−」、Ｒ１は炭素数４〜８のアルキレン基を表す。）、または、−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３−（Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）を表す。また、ｘは平均３〜５の数を表す。また、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項４】
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を変性する際に使用する前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、例えば、タイヤトレッド部、ビード部、サイドウォール部など種々の部材から構成されており、空気入りタイヤを構成する各部材は、カーボンブラックやゴム成分等を含有するゴム組成物を用いて形成される。
このようなゴム組成物として、特許文献１には、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、カーボンブラック、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジニトロン（ニトロン化合物）などを含有するゴム組成物が示されている（実施例２参照）。
【０００３】
ところで、上記の空気入りタイヤは、一般車両に用いられるだけでなく、公道を走行する高性能車両や、サーキットを走行する競技車両などに用いられる場合がある。
このような競技車両に用いられるタイヤ（以下、単に「競技用タイヤ」または「レース用タイヤ」ともいう。）や、高性能車両に用いられるタイヤ（以下、単に「高性能タイヤ」ともいう。）の形成に用いられるタイヤトレッド用ゴム組成物として、特許文献２には、スチレンブタジエンゴム等を含むジエン系ゴム１０重量部、シリカ４０〜９０重量部、などを含有するものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７０４３９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８９６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなレース用タイヤや高性能タイヤは、一般車両の走行に使用する空気入りタイヤと比較して、高速走行時の操縦安定性に優れることや、高速走行を長時間行う際のタイヤの性状安定性に優れることが要求される。
このような要求のうち、高速走行時の操縦安定性を向上するための方法としては、例えば、タイヤのゴム硬度や貯蔵弾性率を向上することが挙げられる。
また、高速走行を長時間行う際のタイヤの性状安定性を向上するための方法としては、耐摩耗性や高温時の破断強度を向上することが挙げられる。高速走行を長時間行うと、タイヤが高温状態のまま長時間維持されることになるので、タイヤに対するダメージが増大して、タイヤの性状安定性が低下するためである。
【０００６】
さらに、レース用タイヤや高性能タイヤは、一般車両の走行に使用する空気入りタイヤと比較して、より厳密に各種の路面状態（乾燥路面や湿潤路面など）に適した性質を持つことが求められる。例えば、レース用タイヤについては、路面が湿潤状態である場合（ウェットな路面である場合）、ウェットな路面に適したグリップ性能を有する（ウェットグリップ性に優れる）ことが求められる。また、高性能タイヤについては、より安全性を高める等の観点から、ウェットグリップ性に優れることが求められる。
このようなウェットグリップ性を高めるために、特許文献２に示されているように、ゴム組成物中のシリカの配合量を増加させる場合があり、これにより燃費性能も向上する傾向にある（低燃費の実現）。
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、特許文献２に記載されているようなシリカの配合量の多いゴム組成物について検討したところ、タイヤにしたときのウェットグリップ性および燃費性能についてはある程度良好ではあるものの、さらなる改良が必要であることがわかった。また、ゴム硬度、貯蔵弾性率、高温時の破断強度、および耐摩耗性については、未だ十分とはいえないものであった。
【０００８】
本発明者らは、特許文献２に記載されているようなシリカの含有量が高いタイヤトレッド用ゴム組成物について、さらにその性能を向上させるべく、特許文献１に記載されているようなニトロン化合物（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジニトロン）で変性したスチレン−ブタジエンゴムを用いることを検討した。
しかしながら、得られるゴム組成物は、タイヤにしたときに、ウェットグリップ性、燃費性能、高温時の破断強度、および耐摩耗性が低いものとなることがわかった。また、ゴム硬度が低いものとなる場合があった。
【０００９】
そこで、本発明は、タイヤにしたときに、高速走行時の操縦安定性（ゴム硬度および貯蔵弾性率）および長時間走行時の性状安定性（耐摩耗性および高温時の破断強度）に優れ、かつ、ウェットグリップ性および燃費性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物、およびこれを使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するニトロン化合物でスチレン−ブタジエンゴムを変性したカルボキシ変性ポリマーを用いることにより、タイヤにしたときに、高速走行時の操縦安定性および長時間走行時の性状安定性に優れ、かつ、ウェットグリップ性および燃費性能にも優れたものとなることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１１】
［１］
シリカを含む無機充填剤と、カルボキシ変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、を含有し、
前記無機充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０〜１７０質量部であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０〜１６０質量部であり、
前記カルボキシ変性ポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られ、前記ジエン系ゴム中の前記カルボキシ変性ポリマーの含有量が１０〜１００質量％であり、
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）中のスチレン単位の含有量が、３６質量％以上であり、
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を変性率とした場合、前記カルボキシ変性ポリマーの変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
［２］
前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記［１］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［３］
さらに、後述する一般式（ｓ）で表される環状ポリスルフィドを含有し、
前記環状ポリスルフィドの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．２〜５質量部である、上記［１］または［２］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［４］
前記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を変性する際に使用する前記カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
［５］
上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに、高速走行時の操縦安定性および長時間走行時の性状安定性に優れ、かつ、ウェットグリップ性および燃費性能に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物、およびこれを用いて得られる空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物、および、空気入りタイヤについて説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［タイヤトレッド用ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう。）は、シリカを含む無機充填剤と、カルボキシ変性ポリマーを含むジエン系ゴムと、を含有する。
ここで、上記無機充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０〜１７０質量部である。また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０〜１６０質量部である。
さらに、上記カルボキシ変性ポリマーは、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られ、上記ジエン系ゴム中の上記カルボキシ変性ポリマーの含有量が１０〜１００質量％である。
また、上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）中のスチレン単位の含有量は、３６質量％以上である。さらに、上記カルボキシ変性ポリマーの変性率は、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である。
本発明のゴム組成物は、このような構成をとるために、操縦安定性および長時間走行時の性状安定性に優れ、かつ、ウェットグリップ性および燃費性能にも優れたタイヤトレッドを形成できる。
この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由がその一因となっているものと推測される。
【００１６】
すなわち、本発明のゴム組成物は、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られるカルボキシ変性ポリマーを含有する。そのため、カルボキシ変性ポリマー中のニトロン変性部位におけるカルボキシ基がゴム組成物中のシリカと相互作用し、シリカの分散性を高めると考えられる。その結果、シリカによるウェットグリップ性および燃費性能（低転がり抵抗性）を向上する作用が高まったものと考えられる。
また、カルボキシ変性ポリマー中のニトロン変性部位におけるカルボキシ基がゴム組成物中のシリカと相互作用することにより、ゴム成分とシリカとの強固な結合が形成されて架橋点が増加することで、架橋密度が増加する結果、ゴム硬度が向上し、高温時においても高い破断強度を発揮できるものと考えられる。また、このようにゴムの物理的な強度が向上することにより、貯蔵弾性率および耐摩耗性も向上したものと推測される。
【００１７】
以下、本発明のゴム組成物に含まれる成分、および含まれ得る成分について詳述する。
【００１８】
〔ジエン系ゴム〕
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、カルボキシ変性ポリマーを含む。
【００１９】
＜カルボキシ変性ポリマー＞
カルボキシ変性ポリマーは、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によってスチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を変性することで得られる。
【００２０】
上記ジエン系ゴム中のカルボキシ変性ポリマーの含有量は、１０〜１００質量％であり、５０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。カルボキシ変性ポリマーの含有量が上記範囲内にあることで、カルボキシ変性ポリマーの有する機能が十分に発揮される。
一方、カルボキシ変性ポリマーの含有量が１０質量％未満であると、ゴム硬度、ウェットグリップ性、燃費性能、貯蔵弾性率、高温時の破断強度、および耐摩耗性のうち、少なくとも１つの性能が不十分となる。
【００２１】
（スチレン−ブタジエンゴム（Ａ））
上記のカルボキシ変性ポリマーは、上述のように、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を変性することで得られる。
このようなスチレン−ブタジエンゴム（Ａ）は、スチレン単量体およびブタジエン単量体を用いて製造することができる。
スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の製造に使用されるスチレン単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の製造に使用されるブタジエン単量体としては、特に制限されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の製造方法（重合方法）としては、特に制限されず、例えば溶液重合や乳化重合等が挙げられる。上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）としては、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムおよび乳化重合スチレン−ブタジエンゴムのいずれを用いてもよいが、操縦安定性などをより向上するという観点から、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを用いることが好ましい。
【００２３】
上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）のスチレン単位の含有量は、３６質量％以上であり、３６〜５０質量％であることが好ましく、３６〜４０質量％であることがより好ましい。スチレン単位の含有量が上記範囲にあることで、タイヤのゴム硬度や高温時の破断強度が向上する。一方、スチレン単位の含有量が３６質量％未満であると、タイヤのゴム硬度や高温時の破断強度が低下する。
なお、本発明において、スチレン−ブタジエンゴムのスチレン単位の含有量とは、スチレン−ブタジエンゴム中のスチレン単量体単位の割合（質量％）を表す。
【００２４】
上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、取扱い性などの観点から、１００，０００〜１，８００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
【００２５】
（カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ））
本発明のカルボキシ変性ポリマーは、上述のとおり、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）（以下、単に「カルボキシニトロン」または「カルボキシニトロン（Ｂ）」ともいう。）を用いて変性されたものである。
カルボキシニトロンは少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロンであれば特に限定されない。ここで、ニトロンとは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
【００２６】
【化１】
0006024781.tif 000002
【００２７】
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２８】
上記カルボキシニトロンは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
0006024781.tif 000003
【００３０】
上記一般式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。ただし、ＸおよびＹの少なくとも一方は、置換基としてカルボキシ基を有する。
【００３１】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００３２】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００３３】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００３４】
ＸおよびＹで表される基は、上述したように少なくとも一方が置換基としてカルボキシ基を有していれば、カルボキシ基以外の置換基（以下、「他の置換基」ともいう。）を有していてもよい。
ＸまたはＹで表される基が有してもよい他の置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化３】
0006024781.tif 000004
【００３７】
一般式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３８】
このような一般式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化４】
0006024781.tif 000005
0006024781.tif 000006
【００４０】
カルボキシニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシ基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、カルボキシ基とニトロン基とを有する化合物（カルボキシニトロン）を与える。
【００４１】
（カルボキシ変性ポリマーの製造方法）
本発明のカルボキシ変性ポリマーは、上述の通り、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）で変性することにより得られる。
【００４２】
カルボキシ変性ポリマーの製造時の反応機構は、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）の二重結合に対して、カルボキシニトロン（Ｂ）を反応させるものである。カルボキシ変性ポリマー（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）と上記カルボキシニトロン（Ｂ）とを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４−１）または下記式（４−２）に示すように、上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）が有するブタジエンに由来する二重結合と上記カルボキシニトロン（Ｂ）が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４−１）は１，４−結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４−２）は１，２−ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、式（４−１）および（４−２）はブタジエンが１，３−ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３−ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
【００４３】
【化５】
0006024781.tif 000007
【００４４】
【化６】
0006024781.tif 000008
【００４５】
上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）を変性して、上記カルボキシ変性ポリマーを合成するために使用する上記カルボキシニトロン（Ｂ）の量（以下、「ＣＰＮ量換算値」ともいう。）は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることが好ましい。ＣＰＮ量換算値が上記範囲内にあることで、ウェットグリップ性や燃費性能がより向上する傾向にある。
なお、例えば、１００質量部のジエン系ゴム中に３５質量部のカルボキシ変性ポリマーが含まれ、カルボキシ変性ポリマーが１００質量部のＳＢＲと１質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、３５質量部のカルボキシ変性ポリマーのうち、カルボキシ変性ポリマーの合成に使用されたカルボキシニトロン（Ｂ）は、０．３５質量部（＝３５×（１／１０１））であるので、ＣＰＮ量換算値は０．３５質量部である。
【００４６】
カルボキシ変性ポリマーの合成において、カルボキシニトロン（Ｂ）の仕込み量（添加量）は特に制限されないが、スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００４７】
（変性率）
カルボキシ変性ポリマーの変性率は、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であり、０．１０〜２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。また、上記変性率の下限値は、０．２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
ここで、変性率とは、上記スチレン−ブタジエンゴム（Ａ）が有するブタジエン（ブタジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、カルボキシニトロン（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えばブタジエンが１，３−ブタジエンであれば、カルボキシニトロンによる変性によって上記式（４−１）または上記式（４−２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、変性前後のＳＢＲのＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％のカルボキシ変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。
【００４８】
（その他のジエン系ゴム）
上記ジエン系ゴムは、カルボキシ変性ポリマー以外のゴム成分（以下、「その他のジエン系ゴム」ともいう。）を含んでいてもよい。その他のジエン系ゴムとしては特に制限されないが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、未変性のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）以外によって変性されたＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。これらの中でも、未変性のＳＢＲを用いることが好ましい。このような未変性のＳＢＲの好ましい態様は、上述したスチレン−ブタジエンゴム（Ａ）と同様である。
【００４９】
〔無機充填剤〕
本発明のゴム組成物は、無機充填剤を含有する。本発明のゴム組成物に含まれる無機充填剤は、シリカと、シリカ以外の無機充填剤（以下、「他の無機充填剤」ともいう。）を含むものである。
このような他の無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられ、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００５０】
無機充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０〜１７０質量部であり、８０〜１３０質量部であることが好ましく、９０〜１２０質量部であることがより好ましい。無機充填剤の含有量が上記範囲内にあることで、ウェットグリップ性、燃費性能、ゴム硬度、高温時の破断強度などを向上できる。一方、無機充填剤の含有量が下限値未満になるとウェットグリップ性や燃費性能が低下し、無機充填剤の含有量が上限値を超えると、ゴム硬度や高温時の破断強度が低下する。
【００５１】
（シリカ）
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、７０〜１６０質量部であり、８０〜１６０質量部であることが好ましく、９０〜１６０質量部であることがより好ましい。シリカの含有量が上記範囲内にあることで、ウェットグリップ性および燃費性能を向上できる。一方、シリカの含有量が下限値未満になるとウェットグリップ性や燃費性能が低下し、シリカの含有量が上限値を超えると、ゴム硬度や高温時の破断強度が低下する。
【００５２】
上記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が、５０〜２３０ｍ2／ｇであるのが好ましく、１００〜１８５ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００５３】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、無機充填剤として、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましく、１０〜６０質量部であることがさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内にあることで、ゴム硬度や高温時の破断強度とウェットグリップ性や燃費性能のバランスをとることができる。
【００５４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されないが、１００〜２００［ｍ２／ｇ］であることが好ましく、１２０〜１９５［ｍ２／ｇ］であることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００５５】
〔環状ポリスルフィド〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤として、環状ポリスルフィドを含有することが好ましい。環状ポリスルフィドとしては、ゴム硬度や高温時の破断強度をより向上するという観点から、下記一般式（ｓ）で表される環状ポリスルフィドを用いることが好ましい。
【００５６】
【化７】
0006024781.tif 000009
【００５７】
上記一般式（ｓ）中、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のオキシアルキレン基（「−Ｒ１−Ｏ−」、Ｒ１は炭素数４〜８のアルキレン基を表す。）、または、−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３−（Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）を表す。また、ｘは平均３〜５の数を表す。また、ｎは１〜５の整数を表す。
【００５８】
上記一般式（ｓ）において、Ｒの炭素数は、４〜８であり、４〜７であることが好ましい。
また、上記一般式（ｓ）のＲにおける置換基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シリル基などが挙げられる。
なお、上記一般式（ｓ）において、Ｓは、硫黄を表す。
ｘは、平均３〜５の数であり、平均３．５〜４．５の数であることが好ましい。
ｎは、１〜５の整数であり、１〜４の整数であることが好ましい。
【００５９】
一般式（ｓ）で表される環状ポリスルフィドは、通常の方法で製造することができ、例えば、特開２００７−９２０８６号公報に記載の製造方法が挙げられる。
【００６０】
〔シランカップリング剤〕
本発明のゴム組成物は、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して、２〜１６質量部であるのが好ましく、４〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００６１】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００６３】
〔任意成分〕
本発明のゴム組成物は、テルペン系樹脂を含有してもよい。テルペン系樹脂の中でも、芳香族変性テルペン樹脂を用いることが好ましい。
芳香族変性テルペン樹脂を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜２０質量部であることが好ましく、４〜１８質量部であることがより好ましい。
【００６４】
芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンと芳香族化合物とを重合することにより得られる。テルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどが例示される。芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどが例示される。なかでも芳香族変性テルペン樹脂としてスチレン変性テルペン樹脂が好ましい。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、芳香族テルペン樹脂以外のテルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、環状ポリスルフィド以外の加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００６６】
＜タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは８０〜１４０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００６７】
〔用途〕
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤの製造に用いられる。なかでも、空気入りタイヤ（好ましくは、競技用の空気入りタイヤ、および、公道を走行する高性能車両用の空気入りタイヤ）のタイヤトレッドに好適に用いられる。
【００６８】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用して製造した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００６９】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明のゴム組成物により形成されている。
【００７０】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造できる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを使用できる。
【００７１】
本発明の空気入りタイヤは、高速走行時の操縦安定性（ゴム硬度および貯蔵弾性率）および高速走行を長時間する際の安定性（耐摩耗性および高温時の破断強度）に優れることから、競技用タイヤおよび高性能タイヤに好適に用いられ、特にウェットな路面に対して好適に使用される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
＜カルボキシニトロンの合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
【００７４】
【化８】
0006024781.tif 000010
＜ジフェニルニトロンの合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（ｂ−２）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−２）で表されるジフェニルニトロンを白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
【００７５】
【化９】
0006024781.tif 000011
【００７６】
＜カルボキシニトロン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにＳＢＲ（旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ５８１」）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをＳＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシニトロン変性ＳＢＲを変性ＳＢＲ１とする。
なお、使用したＳＢＲ（旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ５８１」）は、後述する「Ｓ−ＳＢＲ２」に相当し、スチレン単位の含有量（スチレン量）が３７質量％である。
得られた変性ＳＢＲ１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ１の変性率は０．２１ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のＳＢＲについて、ＣＤＣｌ３を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、変性ＳＢＲ１の１Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性ＳＢＲ１をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。
【００７７】
＜ジフェニルニトロン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ２）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにＳＢＲ（旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ５８１」）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したジフェニルニトロンをＳＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１６０℃で５分間混合することで、ＳＢＲをジフェニルニトロンによって変性した。得られたジフェニルニトロン変性ＳＢＲを変性ＳＢＲ２とする。
なお、使用したＳＢＲ（旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ５８１」）は、後述する「Ｓ−ＳＢＲ２」に相当し、スチレン単位の含有量（スチレン量）が３７質量％である。
得られた変性ＳＢＲ２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ２の変性率は０．２３ｍｏｌ％であった。変性率の求め方は上述のとおりである。
【００７８】
＜タイヤトレッド用ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示される成分を、下記第１表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、各タイヤトレッド用ゴム組成物（以下、「タイヤトレッド用ゴム組成物」を単に「ゴム組成物」ともいう。）を得た。
【００７９】
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
【００８０】
＜ゴム硬度の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。結果を第１表に示す（ゴム硬度）。結果は、比較例１の値を１００とする指数で表した。この値が大きいほど、タイヤにしたときのゴム硬度に優れるものとして評価できる。
【００８１】
＜ウェットグリップ性の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。結果を第１表に示す（ウェットグリップ性）。結果は、比較例１のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。この値が大きいほど、タイヤにしたときのウェットグリップ性に優れるものとして評価できる。
【００８２】
＜燃費性能の評価＞
温度６０℃の条件で行った以外は、ウェットグリップ性の評価と同様にして、（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を第１表に示す（燃費性能）。結果は、ｔａｎδ（０℃）の値を逆数として、比較例１の値を「１００」とする指数で表した。この値が大きいほど、タイヤにしたときの燃費性能に優れるもの（低燃費）として評価できる。
【００８３】
＜貯蔵弾性率性の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃における貯蔵弾性率(Ｅ’)を測定した。結果を第１表に示す。結果は、比較例１の貯蔵弾性率（Ｅ’）を１００とする指数で表した。この値が大きいほど、タイヤにしたときの操縦安定性に優れるものとして評価できる。
【００８４】
＜破断強度の評価＞
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度１００℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断強度（破断時の応力）を測定した。結果を第１表に示す（破断強度）。結果は、比較例１の破断強度を１００とする指数で表した。この値が大きいほど、タイヤにしたときの破断強度に優れるものとして評価できる。
【００８５】
＜耐摩耗性の評価＞
得られた加硫ゴムシートについて、ＡＳＴＭ−Ｄ２２２８に準拠して、ピコ摩耗試験機を使用して摩耗量を測定した。結果を第１表に示す（耐摩耗性）。結果は、摩耗量を逆数として、比較例１の値を「１００」とする指数で表した。この値が大きいほど（つまり、摩耗量が少ないほど）、タイヤにしたときの耐摩耗性に優れるものとして評価できる。
【００８６】
第１表中、ニトロン量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマー（変性ＳＢＲ１または変性ＳＢＲ２）の合成に使用されたニトロン化合物の質量部を表す。なお、変性にカルボキシニトロンを用いた場合には、ニトロン量換算値は、上述したＣＰＮ量換算値と同義である。
また、変性率は、上述した変性ポリマー（変性ＳＢＲ１または変性ＳＢＲ２）の変性率を表す。変性効率は、ニトロン化合物の仕込み量に対する、反応に使用されたニトロン化合物の割合を表す。
また、第１表中、Ｓ−ＳＢＲ１、Ｓ−ＳＢＲ２、変性ＳＢＲ１、変性ＳＢＲ２における数値は、オイル分を含む含有量（質量部）であり、括弧内の数値は、ゴム成分の含有量（質量部）を表す。
【００８７】
【表１】
0006024781.tif 000012
【００８８】
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｓ−ＳＢＲ１：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量：３６質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１４７万、Ｔｇ：−１３℃、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ６８０」
・Ｓ−ＳＢＲ２：溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量：３７質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２６万、Ｔｇ：−２７℃、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製「タフデンＥ５８１」
・変性ＳＢＲ１：上述の通り合成した変性ＳＢＲ１（カルボキシニトロン変性ＳＢＲ）、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品
・変性ＳＢＲ２：上述の通り合成した変性ＳＢＲ２（ジフェニルニトロン変性ＳＢＲ）、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品
・カーボンブラック：東海カーボン社製「シースト９Ｍ」、窒素吸着比表面積１４２ｍ2／ｇ
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５２ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・テルペン樹脂：ＹＳレジンＴＯ１２５（ヤスハラケミカル社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤：ノクセラー  ＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・環状ポリスルフィド：式（ｓ）において、Ｒ＝−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、ｘ（平均）＝４、ｎ＝２〜３の環状ポリスルフィド。
【００８９】
なお、環状ポリスルフィドは、次のようにして合成した。
まず、１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９７ｇ（２ｍｏｌ）をトルエン（５００ｇ）に加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて、反応温度を９０℃に上げ、ジクロロエチルホルマール３１１ｇ（１．８ｍｏｌ）をトルエン３００ｇに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、更に５時間反応させた。反応後、有機層を分離し、減圧下９０℃で濃縮して、上述した還状ポリスルフィドを４０５ｇ得た（収率９６．９％）。
【００９０】
第１表から分かるように、カルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有しない比較例１と比較して、カルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有する実施例１〜３はいずれも、ゴム硬度、ウェットグリップ性、燃費性能、貯蔵弾性率、破断強度および耐摩耗性に優れていた。
このように、実施例１〜３のタイヤゴム組成物によれば、ゴム硬度および貯蔵弾性率に優れていることから、タイヤにしたときに、高速走行時の操縦安定性に優れることが示された。同様に、耐摩耗性および高温時の破断強度に優れていることから、高速走行を長時間行う際のタイヤの性状安定性に優れることが示された。
また、実施例１および２との対比において、ジエン系ゴム中におけるカルボキシニトロン変性ＳＢＲの含有量が５０質量％以上であるものを用いると（実施例２）、ウェットグリップ性が特に優れたものとなることが示された。
一方、カルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有せず、ジフェニルニトロン変性ＳＢＲを含有する比較例２は、ウェットグリップ性、燃費性能、破断強度および耐摩耗性が不十分であった。
また、カルボキシニトロン変性ＳＢＲを含有せず、ジフェニルニトロン変性ＳＢＲを含有する比較例３は、ゴム硬度、ウェットグリップ性、燃費性能、破断強度および耐摩耗性が不十分であった。
【符号の説明】
【００９１】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006024781.tif 000014