(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールタール又はコールタールピッチ類（ａ）と溶剤（ｂ）とを混合した溶液（ａ''）を得る手段と、その溶液（ａ''）を積分球式濁度計に供給してその濁度を測定する手段と、その測定濁度に基づき前記コールタール又はコールタールピッチ類（ａ）の溶剤不溶分濃度を算出する手段を有するコールタール又はコールタールピッチ類の溶剤不溶分の測定装置。
【請求項２】
上記混合した溶液（ａ''）を得る手段を撹拌槽としたことを特徴とする請求項１に記載のコールタール又はコールタールピッチ類の溶剤不溶分の測定装置。
【請求項３】
上記撹拌槽を第１の撹拌槽として、その第１の撹拌槽で得られた溶液（ａ'）の一部を抜き出し、その抜き出した溶液（ａ'）をさらに第２の撹拌槽に送り込んで撹拌希釈してその希釈溶液（ａ''）を上記積分球式濁度計に供給する手段を有することを特徴とする請求項２に記載のコールタール又はコールタールピッチ類の溶剤不溶分の測定装置。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の測定装置において、さらに、サンプリング機構を有し、このサンプリング機構は、上記撹拌槽又は第１の撹拌槽に上記コールタール又はコールタールピッチ類（ａ）のプロセスライン又はそのプロセスラインから取り出されたサンプルラインの分岐管と、上記溶剤（ｂ）の送り込み管とが接続されて、前記分岐管と送り込み管の当該サンプリング機構への接続が切り替え可能な構成からなるコールタール又はコールタールピッチ類の溶剤不溶分の測定装置。
【請求項５】
上記サンプリング機構は、容量が一定である内部に上記コールタール又はコールタールピッチ類（ａ）が充満され、これが上記溶剤（ｂ）によって上記撹拌槽又は第１の撹拌槽に送り込まれることにより、前記コールタール又はコールタールピッチ類（ａ）の一定量を得る機構である請求項４に記載のコールタール又はコールタールピッチ類の溶剤不溶分の測定装置。
【請求項６】
コールタール又はコールタールピッチ類（ａ）と溶剤（ｂ）とを撹拌槽で混合して溶液（ａ’’）を得た後、その溶液（ａ’’）を積分球式濁度計に供給してその濁度を測定し、  その測定濁度に基づき前記コールタール又はコールタールピッチ類（ａ）の溶剤不溶分濃度を算出するコールタール又はコールタールピッチ類の溶剤不溶分の測定方法。
【請求項７】
上記溶剤（ｂ）としてキノリンを用い、上記撹拌槽で得られた溶液（ａ’）の一部を抜き出し、その抜き出した溶液（ａ’）をさらに第２の撹拌槽に送り込んで撹拌希釈し、その希釈溶液（ａ’’）を上記積分球式濁度計に供給して、その濁度を、キノリン不要分（Ｑ１）が４．５〜２３．２％の範囲で測定する請求項６に記載のコールタール又はコールタールピッチ類の溶剤不溶分の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールタール又はコールタールピッチ類の溶剤不溶分の測定装置及びその測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コールタールや、コールタール誘導体であるコールタールピッチ類（ソフトピッチ、中ピッチ、硬ピッチ、各種作業工程中のピッチを含む）などに含まれる溶剤不溶分、例えば、多環芳香族系有機化合物やコークス粉、石炭等の指標は、コールタールやコールタールピッチ類（以下、総称して「コールタールピッチ類」と言うことがある。）を原料として、ニードルコークスやピッチコークスなどのコークスを製造する際に得られる、それらコークスの性状、例えば、熱膨張係数（ＣＴＥ）、ハードグローブ粉砕性指数（ＨＧＩ）等に影響する重要なものとされている。
その溶剤不溶分の測定に当たっては、通常、コールタールピッチ類の試料を採取して計量し、それを、キノリン等の溶剤に溶解した後に不溶分を定量することで算出されており、溶剤がキノリンの場合、「ＱＩ（Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）」として表示され、そのＱＩの測定手法は種々提案されている。
【０００３】
例えば、ソフトピッチのＱＩの測定に液中微粒子計数器（パーティクルカウンター）を適用し、試料中の不溶性粒子数を粒子径ごとに測定し、それらとＱＩの値との相関関係から特性値を求めておき、その特性値から演算器を利用して自動的にＱＩを算出する測定装置が提案されている（特許文献１）。
また、ソフトピッチのＱＩ値の測定に吸光光度計を適用し、更に測定対象である高粘度の瀝青物のサンプル試料に第一の溶剤としてタール留出油を混合して低粘度にしてプロセス配管中で混合する装置（スタティックミキサー）に押し出し混合させた後、第二の溶剤としてキノリンを用い、所定量をスタティックミキサーで混合して溶解／希釈した後に、試料の吸光度を測定する測定装置が提案されている（特許文献２）。この装置では、ＱＩ測定の所要時間が２０分と短縮できるとしている（同文献段落００３７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０４−９６６４号公報
【特許文献２】特開平０８−１０１１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術は、粒子の数をカウントするという点で、測定出来る粒子の数に限りがあるため、溶剤不溶分が１重量％以下のものに限ってしか適用されておらず、ＱＩの測定領域が高くなって粒子の数が多くなった場合に高い精度が確保できない問題がある。
また、特許文献２の技術は、スタティックミキサーで混合する際の瀝青物中固形分によるスタティックミキサー内における閉塞、例えば、第一の溶剤であるタール留出油を送液するポンプ内でのタール留出油中固形分によるポンプ内での閉塞の問題があり、安定して測定することが困難である。さらに、吸光光度計においては、測定し得る被測定物の濃度に範囲があり、測定するＱＩの範囲に依って希釈倍率、すなわち、試料の量（サンプリング量）を変えたり、希釈溶媒量を変えたりしなければならないという問題もある。
【０００６】
本発明は、上記実状に鑑み、コールタールピッチ類のＱＩ等の不溶分測定がその分量分布の広範囲で行え、かつ高い精度の測定領域を有し、さらに煩雑な操作や機器を必要とせずに簡便な方法でその不溶分測定をし得るようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、コールタールピッチ類を溶剤に溶解させた溶液の溶剤不溶分と、その溶液の濁度に相関があり、幅広いＱＩ値等の不溶分に対して、その相関関係が存在すること、及び、濁度から不溶分を算出する際、算出しようとする不溶分に対して試料の量が変動しないことを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、コールタールピッチ類と溶剤とを混合した溶液を得る手段と、その溶液を積分球式濁度計に供給してその濁度を測定する手段と、その測定濁度に基づき前記コールタールピッチ類の溶剤不溶分濃度を算出する手段を有する構成を採用したのである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、以上のように、積分球式濁度計でもって濁度を測定し、その測定に基づき、コールタールピッチ類の不溶分量を得るようにしたので、試料の量（サンプリング量）を変えたり、希釈溶媒量を変えたりすることなく、その不溶分をその量に関係なく正確に測定することができる。このため、本発明は、ＱＩ＝０．１〜３０％という広範囲に高い精度で測定できる測定領域を有し、且つ煩雑な操作や機器を必要とせずに簡便な方法でコールタールピッチ類の溶剤不溶分の測定をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態のＱＩ分析装置の概略構成図
【図２】同実施形態の濁度計の構成図
【図３】同実施形態における濁度とＱＩの関係図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明をその実施形態により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施形態によって限定されるものではない。
【００１１】
本発明における積分球式濁度計は、濁度を構成する粒子の色や径に影響されず、コールタールピッチ類のように、芳香族成分、アルキル側鎖やヘテロ環化合物、硫黄や窒素や酸素などの各種の色や異なる粒径の不溶分が多く含まれるものの濁度の測定には優れたものである。
【００１２】
本発明におけるコールタールは、好ましくは、コークス炉で生成する粗鋼コークス炉ガスを段階的に冷却していき、沸点の高いものを凝縮して分離されたコールタールである。このようにして得られるコールタール中には、芳香族成分、アルキル側鎖やヘテロ環化合物、硫黄や窒素や酸素なども多く含まれる。また、本発明のコールタールピッチ類は、上述のコールタール類を蒸留により軽質芳香族成分を除去したものであることが好ましい。
さらに、本発明の溶剤としては、たとえば、キノリン、トルエン、ピリジン、アセトン、ヘキサン、アルコールなどが挙げられるが、コールタールピッチ類に対して高い溶解性を持つという観点から好ましくはキノリンである。
【００１３】
これらの溶剤とコールタールピッチ類とを混合させる方法は特に限定されないが、コールタールピッチ類は粘性が高いので、撹拌槽を使用することが好ましい。この撹拌槽であると、スタティックミキサーによってプロセスライン中で混合する方法に比べ、そのミキサー内において閉塞が生じることが無くなる。
このとき、その撹拌槽で得られた溶液の一部を抜き出し、その抜き出した溶液をさらに希釈して上記積分球式濁度計に供給するようにすれば、粘性の高いコールタールピッチ類を段階的に希釈するため、溶剤使用量を削減することができる。
【００１４】
また、コールタールピッチ類の一定量を得る手段は、定量ポンプによる送液等の種々のものが考え得るが、例えば、プロセスライン又はそのプロセスラインから取り出されたサンプルラインの分岐管がサンプリング機構を介して上記撹拌槽に接続され、上記溶剤の送り込み管もンプリング機構に接続された構成からなり、サンプリング機構の内部容量を前記一定量とすれば、分岐管と送り込み管のサンプリング機構への接続切り替え操作によって、その内部にコールタールピッチ類を充満し、その後、その内部を通って溶剤を撹拌槽に送り込むことによって一定量のコールタールピッチ類を撹拌槽に送り込むことができる。この作用は、その定量管路を溶剤によって自動的に洗浄でき、システム全体の自動化に有益であって、溶剤不溶分濃度を自動的に算出する場合に有効である。
【００１５】
以下、本発明の測定装置の一実施形態である図１、図２を用いて測定装置の概要や測定方法や測定操作について詳細に説明する。図１はＱＩ分析装置の構成図、図２はその測定部の拡大図である。
【００１６】
図１において、コークス製造におけるコールタールピッチａの輸液（プロセス）ライン又はそのラインから取り出されたサンプルラインから開閉バルブＶ１を介して分岐管１１が分岐され、この分岐管１１は開閉バルブＶ２を介してサンプリング機構１２に接続されている。このサンプリング機構１２は、第１撹拌槽１３に接続され、その第１撹拌槽１３は、分注機構１４を介して第２撹拌槽１５に接続され、さらに、この第２撹拌槽１５は、ポンプＰ５を介してフローセル１６に接続されている。
【００１７】
一方、溶媒となるキノリンｂの貯留タンクＤ１にポンプＰ１を介して一時保留タンクＤ２が接続され、このタンクＤ２はポンプＰ３を介して一方はサンプリング機構１２を通って上記第１の撹拌槽１３に接続され、分岐したもう一方は分注機構１４を介して上記第１撹拌槽１３に接続されている。また、前記キノリンｂ貯留タンクＤ１にはポンプＰ２を介して一時保留タンクＤ３が接続され、このタンクＤ３はポンプＰ４を介して分注機構１４に接続された後、上記第２の撹拌槽１５に接続されている。この分注機構１４には廃液ポンプＰ６が接続されており、上記第１の撹拌槽１３の溶液を廃液することができる。
【００１８】
なお、上記サンプリング機構１２は、三方バルブもしくは四方バルブを用いた従来周知の構成を適宜に採用し得るが、例えば、所要長（容量）の配管で接続された２つの三方バルブとからなり、一方の三方バルブの一のポートに分岐管１１が、同他のポートに第１撹拌槽１３がそれぞれ接続されるとともに、他方の三方バルブの一のポートにポンプＰ３が接続され、同他のポートが廃液ポートとなった構成として、両三方バルブのポートの切り替え操作によって、前記配管内部にピッチａを充満し（サンプリングし）、その後、その内部を通ってサンプルピッチａと共に溶剤ｂを第１撹拌槽１３に送り込むことによって、サンプルとなる一定量のピッチａを第１撹拌槽１３に定期的に送り込むようにし得る。
【００１９】
また、分注機構１４も、同様に、三方バルブもしくは四方バルブを用いた従来周知の構成を適宜に採用し得るが、例えば、シリンジポンプからなる定量ポンプで構成し、この定量ポンプを第１、第２撹拌槽１３、１５の間に介在し、この定量ポンプによって第１撹拌槽１３から第２撹拌槽１５に一定量のサンプルを送り込むようにしたり、上記サンプリング機構１２と同様な２つの三方バルブの配管構造による一定量のサンプル送り込み構成としたりし得る。
【００２０】
上記分岐管１１は、コールタールピッチの閉塞防止と、温度差に依る密度の差を抑制するため、蒸気トレースによってプロセスラインと同等温に維持され、プロセスラインの圧力に合わせた流路となっている。
【００２１】
上記タンクＤ２はＪＩＳ−Ｋ２４２５に規定されるピッチ溶解時の温度である７５℃に保温されており、上記タンクＤ３は夏場の外気温度より高くなる様に５０℃に保温されている。上記第１撹拌槽（希釈槽）１３は、ＪＩＳ−Ｋ２４２５に規定されるピッチ溶解時の温度である７５℃に保温され、モータＭ１駆動の撹拌翼１３ａでもってピッチａを溶剤ｂで完全に溶解させる。また、第２撹拌槽（希釈槽）１５は、モータＭ２駆動の撹拌翼１５ａでもって分注機構１４で分注された溶液を溶剤ｂで希釈する。
【００２２】
上記フローセル１６は濁度計２０の一部を構成し、図２に示すように、レーザ光源２１から発せられた光ｃは、前記フローセル１６の中を通過すると、濁りの元となる粒子に当たらずに透過した場合、真っ直ぐな透過光ｃ１となり、一方、粒子によって散乱された光は、積分球２２によって一か所に集められた散乱光ｃ２となってそれぞれ受光素子２３１、２３２によってその強度が測定される。この透過光ｃ１と散乱光ｃ２の強度比に基づき、演算器２４でもって濁度が求められる(濁度∝透過光強度／散乱光強度)。
【００２３】
この分析装置は以上の構成であって、バルブ、ポンプ等の各機器は全て自動制御されて、つぎに、その測定作用を説明すると、タンクＤ１からポンプＰ１を介してタンクＤ２に溶剤ｂが貯められ、撹拌槽１３でコールタールピッチａを溶解する温度である７５℃に保温される。このタンクＤ２からポンプＰ３を介し分注機構１４を通って第１撹拌槽１３に下から一定量の溶剤（キノリン）ｂが送り込まれる。このとき、サンプリング機構１２内には三方バルブの切替え等によって溶剤ｂが入り込まないようになっている。一定量が送り込まれれば、ポンプＰ３が停止し、Ｖ１が開くと、高温のピッチａが、流量調整バルブＶ２を通り、さらにサンプリング機構１２を通って廃液される状態となる。
【００２４】
この状態となれば、サンプリング機構１２にピッチａが充満し、バルブＶ１が閉じるとともに、サンプリング機構１２の流路が切替えられて、サンプリング機構１２の内部に一定量のピッチａが貯留された状態となる。
つづいて、ポンプＰ３が起動すると、溶剤ｂがタンクＤ２からポンプＰ３を介しサンプリング機構１２を通って、サンプリング機構１２内のピッチａとポンプＰ３の回転量による一定量の溶剤ｂが第１の撹拌槽１３に送り込まれる。このとき、分注機構１４内には三方バルブの切替え等によって溶剤ｂが入り込まないようになっている。ピッチａに対する溶剤ｂの割合は１２５倍程度とされる。
【００２５】
そのピッチａ及び溶剤ｂが送り込まれた第１撹拌槽１３において、ピッチａを溶剤ｂで完全に溶解させるために十分な時間と撹拌動力で撹拌が行われる。このとき、撹拌糟１３は、上記７５℃に保温されて溶剤ｂを一定温度に保つ。この撹拌が終われば、ポンプＰ６でもって、分注機構１４を通って廃液される状態となる。その状態で、分注機構１４の流路を切り替え、上記サンプリング機構１２と同様に、分注機構１４の内部に一定量のピッチａと溶剤ｂの混合サンプルａ’が貯留された状態となる。
【００２６】
つづいて、ポンプＰ４が起動すると、溶剤ｂがタンクＤ３からポンプＰ４を介し分注機構１４を通って、分注機構１４内のサンプルａ’とポンプＰ４の回転量による一定量の溶剤ｂが第２の撹拌槽１５に送り込まれる。このとき、サンプルａ’に対する溶剤ｂの割合を、撹拌槽１３に於ける希釈と合わせて濁度計２０の測定レンジ（希釈度）にするため、例えば２０倍とする。この両撹拌槽１３、１５によるサンプルａ’に対する溶剤ｂの合計希釈倍率は２０００〜３０００倍程度が最も好ましい。
【００２７】
この第２の撹拌槽１５中で撹拌を行った後、ポンプＰ５によって、溶液ａ’’がフローセル１６に送り込まれ、上記濁度計２０でもってその溶液ａ’’の濁度測定が行われ、演算器２４でもってその濁度はＱＩに変換される。
【００２８】
この分析装置によって、特許文献２による二波長法による吸光度分析からのＱＩ推定値：４．５％、１０．０％、２３．２％のコールタールピッチ類ａを溶剤ｂによって溶解させて濁度を測定するとともに、サンプルａ''中のピッチ濃度を変化させてピッチ濃度と濁度の関係を得た。その測定値において、例えば、ピッチ濃度（ｇ／Ｌ）：０．４（２５００倍希釈）の場合、図３に示す相関係数の２乗が０．９９６９となる濁度とＱＩの関係を得た。この図３から、この濁度計２０による濁度とピッチサンプルａ''のＱＩとの間に、直線に近い比例関係、例えば、濁度：ｙ、ＱＩ：ｘとすると、ｙ≒１２．４０１ｘ−７．８４１５があることが認められる。このため、その濁度を、キノリン不要分Ｑ１が４．５〜２３．２％の範囲で測定すれば、濁度とＱＩの間に直線に近い比例関係があり、この濁度を測定することによって、特許文献２の技術のように、試料の量（サンプリング量）を変えたり、希釈溶媒量を変えたりすることなく、ピッチ類ａのＱＩを得ることができる。濁度はカオリンの標準試料に換算した値で出力した。
【００２９】
この濁度計２０による測定作用は、必要に応じ、測定精度を高めるため溶液ａ’’のフローセル１６への送り込み・排出を交互に行って繰り返され、その測定が終了すれば、洗浄作用に移行する。その洗浄作用は、まず、第１撹拌槽１３内の溶液はポンプＰ６によって分注機構１４を介して廃棄され、第２撹拌槽１５内の溶液はポンプＰ５によってフローセル１６を介して廃棄されるとともに、バルブＶ３が開いて、蒸気又はキノリンからなる洗浄液が、バルブＶ２、サンプリング機構１２を通って廃液されることによってその管路が洗浄される。
【００３０】
つぎに、サンプリング機構１２が切り替わって、タンクＤ２からポンプＰ３を介し、サンプリング機構１２を通って、第１撹拌槽１３に測定実施時に用いた上記一定量と同等量以上の溶剤ｂが張り込まれて、洗浄用溶剤ｂをピッチａが達した液面以上に満たしてその液面までの洗浄が行なわれる。また、この溶解力（洗浄力）を高めるために７５℃に保温された撹拌槽１３の中で撹拌が行なわれ、この撹拌後、ポンプＰ６によって撹拌槽１３内の溶液が廃液される。
【００３１】
この第１撹拌槽１３の洗浄後、分注機構１４の流路が切り替わって、タンクＤ３からポンプＰ４を介し分注機構１４を通って第２撹拌槽１５に測定実施時に用いた量と同等量以上の溶剤ｂが張り込まれた後、撹拌槽１５の中で撹拌が行われる。この後、撹拌槽１５からポンプＰ５を介しフローセル１６の中に溶剤ｂが通液され、廃棄される。
【００３２】
以上のＱＩ測定及び洗浄作用は、コークス製造において、例えば、２０分〜１時間毎に行われ、そのリアルタイムのＱＩ測定値に基づいてその製造プロセスが制御される。
【００３３】
なお、上記実施形態では、第２撹拌槽１５への溶剤ｂの送り込みを、ポンプＰ２、Ｐ４及びタンクＤ３の管路で行なったが、ポンプＰ３の後段において、サンプリング機構１２と分注機構１４への分岐前の管路に三方バルブを介設し、この三方バルブでもって前記分岐部又は第２撹拌槽１５に溶剤ｂを選択的に送り込むようにすることができる。
また、撹拌槽１３、１５にはその上部から窒素ガスを送り込んでその中の溶剤ｂ等を確実に下方の廃ラインに廃液するようにもし得る。
【符号の説明】
【００３４】
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３  開閉バルブ
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６  ポンプ
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３  タンク
１１  分岐管
１２  サンプリング機構
１３  第１の撹拌槽
１４  分注機構
１５  第２の撹拌槽
１６  フローセル
２０  濁度計
２１  濁度計の光源
２２  濁度計の積分球
２４  濁度計の演算器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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