(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム化合物を担持した無機酸化物担体を、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を担持させ、当該クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が０．１〜２０であり、次いで該溶媒を除去・乾燥して得られるクロム触媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とする、以下の要件（１）〜（６）を満たすポリエチレンの製造方法。
要件（１）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）が、１〜２００ｇ／１０分である。
要件（２）密度（ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下である。
要件（３）ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）とが、下記式（ｉ）および／または（ｉｉ）を満たす。
ｄ≧０．００５０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋０．９５７０  （ｉ）
ｄ≧０．００８０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋０．９５２０  （ｉｉ）
要件（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３１．０以上である。
要件（５）溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が、５０ｍＮ以上である。
要件（６）ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とＭＴ（単位：ｍＮ）とが、下記式（ｉｉｉ）を満たす
ＭＴ≧−１４０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋３６０  （ｉｉｉ）
【請求項２】
前記有機アルミニウム化合物は、ジアルキルアルミニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項３】
重合を液相で行い、液相中の水素濃度（Ｈｃ；質量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；質量％）との比（Ｈｃ／ＥＴｃ）が０〜１．０×１０−３である条件で重合を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項４】
重合を気相で行い、気相中の水素分圧（Ｈｐ；ＭＰａ）とエチレン濃度（ＥＴｐ；ＭＰａ）との比（Ｈｐ／ＥＴｐ）が０〜１．０×１０−３以下である条件で重合を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンの製造方法。
【請求項５】
ホモ重合であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、分子量分布が広く、溶融張力が高いとともに、メルトインデックス見合いの密度が高く、剛性、流動性、成形性に優れ、各種ポリエチレン系樹脂との相溶性が良好であるポリエチレンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロム化合物担持触媒を用いて重合されるポリエチレンは、比較的分子量分布が広いことから、中空成型に好適なポリエチレンとして一般的に使用されている。そして、このようなポリエチレンは、各種のポリエチレンと組み合わせた組成物とすることにより、成形加工性等の改良がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２または特許文献３参照）。
【０００３】
一方、クロム化合物担持触媒を用いて重合されるポリエチレン自体についても、各種の改良がなされ、溶融張力、スウェル、耐ドローダウン性等の成形性や、剛性と耐久性のバランス等の改善がなされている。そして、組み合わせるポリエチレンとの相溶性や、組成物としての成形性や物性バランスの向上が図られている。
例えば、特許文献４には、シリカ又はシリカ−アルミナに担持した酸化クロムと有機アルミニウム化合物とを組合せてなる重合触媒により、各種物性に優れ、特に溶融張力、バラス効果の大きなポリエチレンが提案されている。
また、特許文献５には、触媒有効成分としてケイ酸アルミニウムに担持された微細粒のリン含有クロム触媒を含有する触媒により、高い環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）およびクリープ抵抗の成形体に加工することができる重合体が提案されている。
さらに、特許文献６には、クロム化合物、アルモキサン、有機金属アルコキシドおよび／または有機金属シロキシドから成る触媒により、剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスおよび成形性に優れた重合体が開示されている。
さらにまた、特許文献７には、有機アルミニウム化合物を担持したクロム触媒により。自動車ガソリンタンク用途に適したエチレン重合体が得られることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このようなクロム触媒ポリエチレンは、必ずしも他のポリエチレンとの相溶性や、組成物としての成形性や物性バランスを著しく改善できるとは限らず、中空成型し易い適度溶融張力、スウェル、耐ドローダウン性を有し、剛性及びＥＳＣＲ等の耐久性を更に一層向上させることのできる材料が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５３０６２号公報
【特許文献２】特開平９−２５５８１９号公報
【特許文献３】特開平１１−１３８６１８号公報
【特許文献４】特開平４−２４９５０２号公報
【特許文献５】特開平５−２７９４２１号公報
【特許文献６】特開平１０−３６４３４号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１０／１５０４１０国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、分子量分布が広く、溶融張力が高いとともに、メルトインデックス見合いの密度が高く、剛性、流動性、成形性に優れ、各種ポリエチレン系樹脂との相溶性が良好であるポリエチレンおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、クロム触媒によって重合され、かつ、特定の要件を満たすポリエチレンおよび特定のクロム触媒の存在下、エチレンを重合させるポリエチレンの製造方法が、上記の課題を解決できることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、クロム化合物を担持した無機酸化物担体を、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を担持させ、当該クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が０．１〜２０であり、次いで該溶媒を除去・乾燥して得られるクロム触媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とする、以下の要件（１）〜（６）を満たすポリエチレンの製造方法が提供される。
要件（１）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）が、１〜２００ｇ／１０分である。
要件（２）密度（ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下である。
要件（３）ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）とが、下記式（ｉ）および／または（ｉｉ）を満たす。
ｄ≧０．００５０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋０．９５７０  （ｉ）
ｄ≧０．００８０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋０．９５２０  （ｉｉ）
要件（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、３１．０以上である。
要件（５）溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が、５０ｍＮ以上である。
要件（６）ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とＭＴ（単位：ｍＮ）とが、下記式（ｉｉｉ）を満たす
ＭＴ≧−１４０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋３６０  （ｉｉｉ）
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記有機アルミニウム化合物は、ジアルキルアルミニウムアルコキシドであることを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、重合を液相で行い、液相中の水素濃度（Ｈｃ；質量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；質量％）との比（Ｈｃ／ＥＴｃ）が０〜１．０×１０−３である条件で重合を行うことを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１または２の発明において、重合を気相で行い、気相中の水素分圧（Ｈｐ；ＭＰａ）とエチレン濃度（ＥＴｐ；ＭＰａ）との比（Ｈｐ／ＥＴｐ）が０〜１．０×１０−３以下である条件で重合を行うことを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ホモ重合であることを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリエチレンおよびその製造方法は、分子量分布が広く、溶融張力が高いとともに、メルトインデックス見合いの密度が高く、剛性、流動性、成形性に優れ、各種ポリエチレン系樹脂との相溶性が良好であるポリエチレンおよびその製造方法であるという効果がある。
さらに、本発明のポリエチレンは、溶融流動性や成形加工性に優れ、他のポリエチレン系樹脂との相溶性や、組成物としての成形性や物性バランスを著しく改善でき、中空成型し易い適度な溶融張力、スウェル、耐ドローダウン性を有し、特にクロム触媒で改善に問題があった剛性を更に一層向上させることのできる材料であるという効果がある。
また、本発明のポリエチレンは、剛性、流動性、成形性を改良したポリエチレン組成物、特に中空成型に好適で、高速成形や成型体の薄肉化が可能であり、また強度等の物性にも優れ、さらには低ゲル性、耐ドローダウン性、熱融着性等の実用特性にも優れたポリエチレン組成物の構成成分として有用な高密度ポリエチレン成分であるという効果がある。
また、本発明のポリエチレンは、各種のポリエチレンとの相溶性が良好であり、工業的に適用範囲の広い優れた成型加工性を有しており、またゲル等の発生も少なく実用特性に優れていることから、単独の重合体として利用するだけではなく、他のポリエチレンとのブレンド材として、中空、押出等の幅広い成形分野に適用でき、特に高速・薄肉中空成型に好適な材料であるという効果がある。
したがって、本発明のポリエチレンは、中空成形用途に好適に用いることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明のポリエチレン等における、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示す図である。
【図２】図２は、本発明のポリエチレン等における、ＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のポリエチレンの各特定の要件、ポリエチレンの製造方法等について詳細に説明する。
【００２６】
１．ポリエチレン
本発明のポリエチレンは、以下の要件（１）〜（６）を満たすことを特徴とする。
要件（１）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）が、１〜２００ｇ／１０分である。
要件（２）密度（ｄ、ＪＩＳ  Ｋ７１１２準拠）が０．９６０ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下である。
要件（３）ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）とが、下記式（ｉ）および／または（ｉｉ）を満たす。
ｄ≧０．００５０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋０．９５７０  （ｉ）
ｄ≧０．００８０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋０．９５２０  （ｉｉ）
要件（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１０を超える。
要件（５）溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が、５０ｍＮ以上である。
要件（６）ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とＭＴ（単位：ｍＮ）とが、下記式（ｉｉｉ）を満たす
ＭＴ≧−１４０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋３６０  （ｉｉｉ）
【００２７】
要件（１）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
本発明のポリエチレンは、ハイロードメルトフローレート（「ＨＬＭＦＲ」ともいう。）が、１〜２００ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは２〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜１００ｇ／１０分である。
ここで、ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定したものである。
ポリエチレンのＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分よりも低ければ成形加工時にメルトフラクチャーやシャークスキンと呼ばれる肌荒れが発生し、成型体の品質低下を招くおそれがあるため好ましくない。一方、ポリエチレンのＨＬＭＦＲが２００ｇ／１０分よりも大きければ、ドローダウンが起こり、成形が困難になるおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
ＨＬＭＦＲは、重合温度により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、重合温度を上げることにより分子量を下げて結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて結果としてＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
【００２９】
本発明では、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて本発明のポリエチレンを得る際、好ましくは、重合系中の水素量を制限することにより、剛性、溶融張力が高いポリエチレンが得られるということを見出した。オートクレーブでのバッチ重合時に水素添加のないエチレンホモ重合で得られたポリエチレンと、水素添加があるエチレンホモ重合で得られたポリエチレンのＨＬＭＦＲ−密度バランスを比較すると、水素添加のないエチレンホモ重合ではＨＬＭＦＲ見合いの密度が高くなることを見出した。水素添加のないエチレンホモ重合では、高分子量成分が多いことが、この大きな原因の一つであると推定している。剛性が改善されたポリエチレン系重合体を得るためには、重合系中の水素量を制限した雰囲気下で重合を行うことが、本発明の最も重要な点の一つである。
【００３０】
要件（２）：密度（ｄ）
本発明のポリエチレンは、密度（「ｄ」ともいう。）が０．９６００〜０．９７５０ｇ／ｃｍ３であることが必要である。好ましくは０．９６００〜０．９７００ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９６００ｇ／ｃｍ３未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足するおそれがあり、０．９７５０ｇ／ｃｍ３を超えると、本発明で開示されている高い溶融張力が得られない。
一般的に、密度は、炭素数３以上のα−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。ただし、本発明においては、エチレン単独重合であることが好ましい。
【００３１】
なお、本明細書において、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（２００４年版）に準拠し、温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定した値である。
【００３２】
本発明において、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて本発明のポリエチレンを得る際、好ましくは、重合系中へのエチレン以外のα−オレフィンの添加を制限することにより、剛性、溶融張力が高いポリエチレンが得られるということを見出した。
オートクレーブによるバッチ重合の結果、エチレンホモ重合で得られたポリエチレンと、エチレン−ヘキセン共重合で得られたポリエチレンの分子量分布を比較すると、該共重合で得られたポリエチレンでは、高分子量側のポリマー量が大きく減っていることを見出した。ホモ重合では高分子量成分が多いことが、溶融張力が高いポリエチレンが得られる原因であると推定している。溶融張力が改善されたポリエチレンを得るためには、エチレンと共重合する炭素数３以上のα−オレフィンの量を制限することが、本発明の最も重要な点の一つである。本発明のポリエチレンは、エチレン単独重合体であることが好ましい。
【００３３】
要件（３）：ＨＬＭＦＲとｄとの関係
本発明のポリエチレンは、ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）とが、下記式（ｉ）および／または（ｉｉ）を満たすことが必要である。
ｄ≧０．００５０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋０．９５７０  （ｉ）
ｄ≧０．００８０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋０．９５２０  （ｉｉ）
式（ｉ）または（ｉｉ）のいずれも満たすことができないポリエチレンは本発明において剛性が不足するおそれがある。
【００３４】
要件（４）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明のポリエチレンは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が、１０を超えることが必要である。Ｍｗ／Ｍｎが１０未満であれば、成型加工時の押出し負荷が高くなりすぎ成型加工がしづらくなるおそれがある。
【００３５】
なお、本明細書において、ＧＰＣ測定条件等は、以下のとおりである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）
【００３６】
要件（５）：溶融張力（ＭＴ）
本発明のポリエチレンは、１９０℃における溶融張力（「ＭＴ」ともいう。）が５０ｍＮ以上である事が必要である。ＭＴが５０ｍＮよりも小さければ、ドローダウンが起こりやすくなり、成形が困難になるおそれがあるため好ましくない。
【００３７】
また本発明のポリエチレンにおいては、低ＨＬＭＦＲ領域では、溶融弾性が強く測定中にサンプルが破断する、あるいは気泡が入るなどの理由のため、１９０℃での温度条件溶融張力の測定が困難な場合がある。ただし、本発明においては溶融張力ＭＴが高いものであるほうが耐ドローダウン性に優れるため好まれる。
【００３８】
なお、本明細書において、溶融張力は、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用い、温度１９０℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０ｍｍ、押出速度１５ｍｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて６．５ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｍＮである。
【００３９】
要件（６）：ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とＭＴ（単位：ｍＮ）との関係
本発明のポリエチレンは、ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とＭＴ（単位：ｍＮ）とが、下記式（ｉｉ）を満たすことが必要である。
ＭＴ≧−１４０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋３６０  （ｉｉ）
また、好ましくは、ＨＬＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とＭＴ（単位：ｍＮ）とが、下記式（ｉｉｉ）を満たす。
ＭＴ≧−１４０×Ｌｏｇ１０（ＨＬＭＦＲ）＋４００  （ｉｉｉ）
【００４０】
本発明のポリエチレンは、要件（１）〜（６）を同時に満たすものであることが必要である。特に、要件（２）および（３）を満たす、メルトフローレート見合いの密度が高いものであると同時に、要件（５）および（６）を満たす、溶融張力が大きいポリエチレンは新規なものであり、要件（１）〜（６）を同時に満たすものであることにより、本発明独自の効果を奏するものとなる。
【００４１】
２．ポリエチレンの製造方法
本発明のポリエチレンの製造方法は、クロム化合物を担持した無機酸化物担体を、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を担持させ、次いで該溶媒を除去・乾燥して得られるクロム触媒の存在下、エチレンを重合させることを特徴とする。
【００４２】
また、上記したとおり、本発明では、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて本発明のポリエチレンを得る際、好ましくは、重合系中への水素添加をなくすることにより、剛性、溶融張力が高いポリエチレンが得られるということを見出したことから、剛性が改善されたポリエチレンを得るためには、エチレンを水素がない雰囲気下で重合を行うことが、好ましい。
【００４３】
また、上記したとおり、本発明では、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて本発明のポリエチレンを得る際、好ましくは、重合系中へのエチレン以外のα―オレフィンの添加をしないことにより、剛性、溶融張力が高いポリエチレンが得られるということを見出したことから、溶融張力が改善されたポリエチレンを得るためには、エチレンと共重合するα―オレフィンの量をなくすることが、好ましい。すなわち、炭素数３以上のα−オレフィンを導入することなく重合することが好ましい。
【００４４】
（１）クロム触媒
本発明のポリエチレンは、クロム触媒によって重合されたものであることが必要である。特に、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて重合されたものが好ましい。中でも、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒が好ましく、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに不活性炭化水素溶媒中でジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持させ、次いで溶媒を除去・乾燥することにより調製されたクロム触媒であることが、より好ましい。
【００４５】
クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。この触媒の概要は、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｉｍｅ  ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ等の文献に記載されている。
【００４６】
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％含有されたものが用いられる。
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，１９３頁，１９９４年等の文献に記載されている。
【００４７】
本発明においては、焼成活性化前の前のクロム触媒の担体の比表面積が２５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜９００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４００〜８００ｍ２／ｇと、なるように無機酸化物担体を選択することが好ましい。比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下するおそれがある。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。
【００４８】
無機酸化物担体の細孔体積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様に、０．５〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．２〜１．８ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積が０．５未満の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下するおそれがある。細孔体積が３．０ｃｍ３／ｇを超える担体は、製造が難しくなるおそれがある。
また、無機酸化物担体の平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００４９】
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ１００，１１０６２頁，１９９６年、Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １６１，６４１頁，１９９６年）。
【００５０】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して０．２〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００５１】
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。焼成活性化は３５０〜９００℃、好ましくは４２０〜８５０℃、さらに好ましくは４５０〜８００℃にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、さらに好ましくは２時間〜２４時間行う。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。３５０℃未満で行うと、重合活性はなくなるおそれがある。一方、９００℃を超える温度で焼成活性化を行うと、シンタリングが起こり、活性が低下するおそれがある。
【００５２】
このようにして、本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明のポリエチレンの製造に際しては、クロム化合物担持前またはクロム化合物担持後の焼成活性化前にチタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、得られるポリエチレンの分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００５３】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。
これらの方法はＣ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，１９３頁，１９９４年、Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １８，２８５７頁，１９８０年、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ８２，１１８頁，１９８３年等の文献に記載されている。
【００５４】
本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒として用いることが好ましい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、下記一般式（４）
Ｒ１Ｒ２Ａｌ（ＯＲ３）  （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で示される化合物である。
【００５５】
ジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジメチルアルミニウムアミルオキシド、ジメチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジメチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムアミルオキシド、ジエチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジエチルアルミニウムオクチルオキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムメトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムエトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムアミルオキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムヘキシルオキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムオクチルオキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムアミルオキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチルアルミニウムアミルオキシド、ジイソブチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジヘキシルアルミニウムメトキシド、ジヘキシルアルミニウムエトキシド、ジヘキシルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジヘキシルアルミニウムイソプロポキシド、ジヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジヘキシルアルミニウムイソブトキシド、ジヘキシルアルミニウムアミルオキシド、ジヘキシルアルミニウムヘキシルオキシド、ジヘキシルアルミニウムオクチルオキシド、ジオクチルアルミニウムメトキシド、ジオクチルアルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジオクチルアルミニウムイソプロポキシド、ジオクチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジオクチルアルミニウムイソブトキシド、ジオクチルアルミニウムアミルオキシド、ジオクチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジオクチルアルミニウムオクチルオキシド等が挙げられ、なかでもジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシドが好ましい。
【００５６】
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、（ｉ）トリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させる方法、（ｉｉ）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法等により簡単に合成することができる。
すなわち、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを合成するには、以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとアルコールを１：１のモル比で反応させる方法（ここで、ＲはＲ４、Ｒ５、Ｒ６と同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。）、
【００５７】
【化１】
0005891901.tif 000002
【００５８】
または以下の式に示すようにジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを１：１のモル比で反応させる方法（ここで、ジアルキルアルミニウムハライドＲ４Ｒ５ＡｌＸにおけるＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また金属アルコキシドＲ６ＯＭにおけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。）が好ましく用いられる。
【００５９】
【化２】
0005891901.tif 000003
【００６０】
副生成物Ｒ−Ｈは不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても以後の反応には不活性である。また副生成物Ｍ−Ｘはハロゲン化アルカリ金属であり、沈殿するので濾過またはデカンテーションにより簡単に除去できる。
これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行なうことが好ましい。反応温度は反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは、０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行なう。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行なわせることは、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上行なうのがよい。反応終了後はそのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドの合成方法および物理的・化学的性質については、Ｔ．Ｍｏｌｅら著，Ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，３ｒｄ．ｅｄ．，１９７２年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第８章等に詳しく書かれている。
【００６１】
ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の担持量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が０．１〜２０、好ましくは０．３〜１５、更に好ましくは０．５〜１０である。このモル比が２０を越えるとエチレン重合活性がジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合よりも低下するとともに、分子量分布が広くなり耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下してしまうおそれがある。この活性低下の理由は不明であるが、過剰のジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害しているためと考えられる。
【００６２】
ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば特に限定されない。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合してスラリー状態とし、これにジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加する方法が好ましい。添加するジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに添加してもよい。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なってもよい。
【００６３】
不活性炭化水素溶媒の使用量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で攪拌を行えるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば、溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２〜２０ｇを使用することができる。また担持反応を行う際の攪拌の速度は、スラリー状態で攪拌を均一に行える程度であることが好ましい。
【００６４】
本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒をジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物により処理する際の溶媒へのジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物とクロム触媒の添加順序は任意である。具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加してこれを攪拌する担持反応の操作が好ましい。
また、触媒の活性を上げるためにジアルキルアルミニウムアルミニウムの他に、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、あるいはジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムといった有機マグネシウムを別途加えることが好まれる。この中でＭＭＡＯが触媒活性をあげるために好ましく用いられる。その具体的な方法としては、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、ＭＭＡＯを添加する。これを攪拌した後、ジアルキルアルミニウム化合物を添加して攪拌する担持反応の操作が好ましい。
【００６５】
該担持反応の温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応の時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。有機アルミニウム化合物は焼成活性化後に少なくとも一部が６価となったクロム原子と反応し、これを低原子価のクロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色であるのに対して、有機アルミニウム化合物による担持操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから確認できる。すなわち、このクロム触媒の色の変化から６価クロム原子の少なくとも一部が３価または２価のクロム原子に還元されているものと推定される。
近年、Ｔｅｒａｎｏらは、賦活したクロム触媒にトリエチルアルミニウムをヘプタン溶媒中で担持後に乾燥し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）でＣｒ原子の原子価を測定しており、６価クロム原子だけではなく、２価、３価、５価のクロム原子の存在を観測している（Ｍ．Ｔｅｒａｎｏら著，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２３８，１４２頁，２００５年）。ただし、全Ｃｒ原子のなかで実際の重合活性点の割合は約１０％〜３０％と言われており（Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ９５，３２８９頁、１９９１年）、重合活性点のクロム原子の原子価が何であるかは現時点で結論は得られていない。Ｍｏｎｏｉらはトリアルキルクロム錯体をシリカに担持した触媒がフィリップス触媒と同様の重合挙動を示すこと（Ｔ．Ｍｏｎｏｉら著，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ３５，６０８頁，２００３年）、またＥｓｐｅｌｉｄらはフィリップス触媒のモデル活性点におけるエチレン挿入反応の活性化エネルギーを理論計算することにより、３価のクロム原子が活性点の原子価であることを提唱している（Ｏ．Ｅｓｐｅｌｉｄら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １９５，１２５頁，２０００年）。
【００６６】
攪拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は減圧乾燥により行うが、この際濾過を併用することもできる。この減圧乾燥では、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。したがって、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。
【００６７】
速やかな溶媒の分離・除去によって重合活性が向上する効果が得られる理由の詳細は不明であるが、溶媒存在下ではクロム活性点と有機アルミニウム化合物の反応が進行し続けることになり、その結果非還元性雰囲気で焼成活性化され一部が６価となったクロム原子が２価、１価、０価のクロム原子に過還元されてエチレン重合反応を阻害するような触媒構造に変化することによるものと考えられる。ただし、過還元状態におけるクロムの原子価の具体的な価数等を示すこと等過還元状態を具体的に示すことは困難である。あるいは、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物と６価クロム原子（正確にはシリカ表面のシラノール基と化学結合した酸化クロム）の反応によって生成するであろう有機アルミニウム種が重合活性点に配位し、エチレン重合反応を阻害していることも考えられる。
担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反応時間の３倍以内が好ましく、さらに２倍以内が好ましく、特に１倍以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。
【００６８】
乾燥完了後の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は自由流動性（ｆｒｅｅ  ｆｌｏｗｉｎｇ）のさらさらの状態にあることが好ましい。
【００６９】
なお、有機アルミニウム化合物をクロム触媒と併用する場合、クロム触媒と有機アルミニウム化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下または不存在下に直接または別々にフィードする方法と、クロム触媒と有機アルミニウム化合物を一旦溶媒中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法が考えられる。しかし、いずれの方法も、クロム触媒と有機アルミニウム化合物を反応器に別々に供給しながら連続生産を行うものであるから、連続的に供給するクロム触媒と有機アルミニウム化合物の量とその比率を正確に調整しなければ、得られるポリエチレンの重合活性や分子量が変動して同一規格の成形品を連続的に生産することは困難となる。
【００７０】
本発明の方法によれば、有機アルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持し、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が常に一定の触媒を反応器中に供給するので、同一規格の成形品を安定的に連続生産することができる。従って、本発明の方法は一定品質のポリエチレンを連続生産するのに好適な優れた方法である。
【００７１】
（２）重合方法
上記の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて、ポリエチレンの製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。
【００７２】
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約０．０００１〜約５重量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。
【００７３】
重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレンを製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。
【００７４】
前述したように、本発明は、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて本発明のポリエチレンを得る際、水素の添加を制限することにより、剛性、溶融張力が高いポリエチレンが得られることを見出したものである。
液相重合法の場合には、その液層中の水素濃度（重量％）（Ｈｃと略記する）と液相中のエチレン濃度（ＥＴｃ）との比Ｈｃ／ＥＴｃが、１．０×１０−３以下、好ましくは５．０×１０−４以下、さらに好ましくは水素が液相中に存在しない条件で重合を行う。
また、気相重合法の場合には、その反応器中の水素分圧（ＭＰａ）（Ｈｐと略記する）と反応器中のエチレン分圧（ＥＴｐ）との比Ｈｐ／ＥＴｐが、１．０×１０−３以下、好ましくは５．０×１０−４以下、さらに好ましくは水素が反応器中に存在しない条件で重合を行う。
【００７５】
炭素数３以上のα−オレフィンに関して、式（ｉ）および／または式（ｉｉ）のＨＬＭＦＲと密度の関係を満たすためには、重合時のα−オレフィンの量は制限をしなければならない。また前述のように、エチレンとα−オレフィンの共重合体はエチレンホモ重合体に比較して溶融張力が劣るという特性もあるため、エチレンホモ重合であることが最も望ましい。
得られたポリエチレンは、次いで混練するのが好ましい。単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行われる。
【００７６】
本発明のポリエチレンおよびその製造方法によれば、クロム含有量が０．１〜２０重量ｐｐｍであるポリエチレンであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１５重量ｐｐｍである。本発明のポリエチレンは、クロムから構成される触媒を用いて製造されたものである。クロム含有量が２０重量ｐｐｍより多いと、ポリエチレンの触媒残渣が多くなり、樹脂が色相を帯び、また、成形品の内容物のクリーン性が保たれなくなるために好ましくない。
【００７７】
本発明のポリエチレンには、必要に応じて目的を損なわない範囲で、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、有機あるいは無機系顔料、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、無機フィラー、分散剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記ポリエチレンに、必要に応じ、各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００７８】
３．用途
本発明のポリエチレンによる成形品は、特に限定されず、従来からの公知の多層中空成形機を用いて押出ブロー成形法により製造することができる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空プラスチック成形品が製造される。
【００７９】
また、本発明のポリエチレン等は、成形加工性に優れるため、中空成形用樹脂組成物として好適に使用される。具体的には、製品としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等の製品として供される。その他の用途として、ガス用および上水道用等の各種パイプ、フィルム、ラミネート、コーティング、繊維、食品用および日用雑貨用等の射出成形体、圧縮射出成形体、回転成形体又は押出成形体等が挙げられる。
また本発明で得られるポリエチレンは、分子量分布が広いという特性があり他のエチレン系重合体との相溶性に優れるため単一材としてだけではなく、張力改善のために他のポリエチレンとのブレンド材として、上記に挙げた製品用途として用いることもできる。
【実施例】
【００８０】
以下においては、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８１】
１．測定方法
（Ａ）実施例に於けるオートクレーブ液相中のエチレン濃度及び水素濃度の定量は下記要領に従った。
ＪＩＳ  Ｋ−２３０１（２００４年版）に従い、触媒を導入しない状態で予め各実施例、比較例条件の重合温度、エチレン分圧、水素分圧でのエチレン濃度及び水素濃度をガスクロマトグラフ法で分析し定量した。オートクレーブ内の溶液を少量抜き出して気化させ、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、前記ＪＩＳの１０頁、表２、カラム組合せＢの分析条件にて、熱伝導度検出器によりエチレン濃度及び水素濃度を定量した。
【００８２】
（Ｂ）実施例に於ける各種物性の測定は、下記要領に従った。
（１）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃にて荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２（２００４年版）に準拠し、温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定した。
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
生成ポリエチレンについて下記の条件でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃモデル
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１３５℃
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）
【００８３】
（４）溶融張力（ＭＴ）
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用い、温度１９０℃（実施例２は２３０℃測定も実施）、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０ｍｍ、押出速度１５ｍｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて６．５ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｍＮである。
（５）クロム含量の分析
ポリエチレン試料約１ｇを石英ビーカーに量りとり、硫酸および硝酸により加熱分解した。純水で５０ｍｌとし、ＩＣＰ−ＭＳによりクロム含量を測定した。
【００８４】
２．実施例及び比較例
オートクレーブでのポリエチレンの製造と評価は以下のように行った。
［実施例１］
（１）クロム触媒の調製
クロム原子担持量＝１．１重量％、比表面積＝５００ｍ２／ｇ、細孔体積＝１．５ｃｍ３／ｇを有する「触媒−１」（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製）１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて５００℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。
【００８５】
（２）有機アルミニウム化合物担持クロム触媒の調製
予め窒素置換した１００ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を２．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）添加し、４０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒（Ｃ１）を得た。
【００８６】
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた有機金属化合物担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【００８７】
［実施例２］
実施例１（２）で得られたクロム触媒（Ｃ１）を用いて、重合温度を１００℃から９６℃へ変えたこと以外は全て実施例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１に示した。溶融張力（ＭＴ）の測定時、溶融張力が高すぎるために生じるポリエチレンサンプル破断がおきたため、測定温度を１９０℃から２３０へ変えて、測定を行った。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【００８８】
［実施例３］
（１）クロム触媒の調製
実施例１（１）と同様の操作を行うことによってオレンジ色のクロム触媒を得た。
（２）有機アルミニウム化合物担持クロム触媒の調製
予め窒素置換した１００ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム製ＭＭＡＯ−３Ａの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を４．２ｍｌ（Ｍｇ／Ａｌモル比＝１．０）添加し、４０℃で１時間攪拌した。さらに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を８．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２．０）を添加し、４０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒（Ｃ２）を得た。
【００８９】
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた有機アルミニウム化合物担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０８℃まで昇温した。エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【００９０】
［比較例１］
上記実施例３において調製した有機アルミニウム化合物担持クロム触媒（Ｃ２）を用いて、以下の重合操作を行った。
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに有機アルミニウム化合物担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０８℃まで昇温した。水素を０．２ＭＰａ導入した後、エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【００９１】
［比較例２］
上記比較例１において、重合時の水素仕込み量を０．２ＭＰａから０．４ＭＰａに変えたこと以外は、比較例１と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【００９２】
［比較例３］
上記実施例１（２）において調製した有機アルミニウム化合物担持クロム触媒（Ｃ１）を用いて、以下の重合操作を行った。
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに有機アルミニウム化合物担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。１−ヘキセン７．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【００９３】
［比較例４］
上記実施例１（１）において調製した焼成活性化したクロム触媒（Ｃ２）を用いて、以下の重合操作を行った。
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに焼成活性化したクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０８℃まで昇温した。エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【００９４】
［比較例５］
（１）クロム触媒の調製
クロム原子担持量＝１．１重量％、比表面積＝５００ｍ２／ｇ、細孔体積＝１．５ｃｍ３／ｇを有する触媒−１（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社より購入）１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて６００℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒（Ｃ３）が得られた。
【００９５】
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（１）で得られた焼成活性化したクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０８℃まで昇温した。エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【００９６】
［比較例６］
上記比較例５（１）において調製した焼成活性化したクロム触媒（Ｃ３）を用いて、以下の重合操作を行った。
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに有機アルミニウム化合物担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０８℃まで昇温した。水素を０．４ＭＰａ導入した後、エチレン分圧を１．４ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【００９７】
［比較例７］
（１）クロム触媒の調製
クロム原子担持量＝１．１重量％、比表面積＝３００ｍ２／ｇ、細孔体積＝１．５ｃｍ３／ｇを有する「触媒−２」（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製）１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて７６０℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒（Ｃ４）が得られた。
【００９８】
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（１）で得られた焼成活性化したクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０８℃まで昇温した。エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が２５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【００９９】
［比較例８］
上記比較例７（１）において調製した焼成活性化したクロム触媒（Ｃ４）を用いて、以下の重合操作を行った。
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに有機アルミニウム化合物担持クロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０８℃まで昇温した。水素を０．４ＭＰａ導入した後、エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性＝２５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【０１００】
［比較例９］
（１）クロム触媒の調製
１５ｇの触媒−２を多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて７３０℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒（Ｃ５）が得られた。
【０１０１】
（２）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（１）で得られた焼成活性化したクロム触媒１００ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０８℃まで昇温した。エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が２５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。また、ＨＬＭＦＲと密度との関係を示すグラフ及びＨＬＭＦＲとＭＴとの関係を示すグラフを、それぞれ図１及び２に示した。
【０１０２】
［比較例１０］
日本ポリエチレン市販品であるＨＢ５３０グレード（チーグラー触媒製造品）のポリマー物性を測定した。重合結果、ポリマー物性については表１及び２に示した。
【０１０３】
【表１】
0005891901.tif 000004
【表２】
0005891901.tif 000005
【０１０４】
３．評価
本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例１〜３に示すものは、ＨＬＭＦＲ見合いの密度が高く、同時に、溶融張力が大きく、また、高分子量成分が多いものとなっていることが確認された。
一方、本発明の構成要件を満たさない比較例を見ると、比較例１、２の結果より、有機アルミニウム化合物担時触媒を用いて、水素を導入して得られたポリマーサンプルは実施例で得られたポリマーに比べて、ＨＬＭＦＲ見合いの密度が下がっていることがわかる。
また、比較例３の結果より、有機アルミニウム化合物担時触媒を用いて、ヘキセン共重合で得られたポリマーサンプルは、実施例で得られたポリマーに比べて、溶融張力が小さく、また分子量分布を比べた時、高分子量成分が少なくなっていることがわかる。
さらに、比較例４〜１０の結果よりわかるように、通常のフィリップス触媒では実施例で得られるポリマーに比べてＨＬＭＦＲ見合いの密度が下がっていることがわかる。
以上における、実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のポリエチレン、その製造方法および該ポリエチレンを含有するコンテナ容器用樹脂組成物は、分子量分布が広く、溶融張力が高いとともに、メルトインデックス見合いの密度が高く、剛性、流動性、成形性に優れ、各種ポリエチレン系樹脂との相溶性が良好である。
これにより、特に中空成型に好適で、高速成形や成型体の薄肉化が可能であり、また強度等の物性にも優れ、さらには低ゲル性、耐ドローダウン性、熱融着性等の実用特性にも優れたポリエチレン組成物の構成成分として有用な高密度ポリエチレン成分を提供することができる。
また、本発明のポリエチレンは、各種のポリエチレンとの相溶性が良好であり、工業的に適用範囲の広い優れた成型加工性を有しており、またゲル等の発生も少なく実用特性に優れていることから、単独の重合体として利用するだけではなく、他のポリエチレンとのブレンド材として、中空、押出等の幅広い成形分野に適用でき、特に高速・薄肉中空成型に好適な材料を提供することが可能である。
したがって、本発明のポリエチレン等は、中空成形容器として好適に使用され、また、具体的には、製品としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等の製品として好適に供される。また、その他の用途として、ガス用および上水道用等の各種パイプ、フィルム、ラミネート、コーティング、繊維、食品用および日用雑貨用等の射出成形体、圧縮射出成形体、回転成形体又は押出成形体等が挙げられ、これらに好適に使用することができるため、産業上大いに有用である。
【図１】
0005891901.tif 000006
【図２】
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