(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体と、アンモニアボランと、曲面を有する高分子樹脂とを含む混合物を８０〜１２０℃で加熱する第１加熱工程；
第１加熱工程で加熱された混合物を、１６０〜３５０℃で１６〜７２時間加熱する第２加熱工程；
を含む、窒化ホウ素で被覆された曲面を有する高分子樹脂の製造方法。
【請求項２】
イオン液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフォレートからなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１加熱工程を１時間以上行い、第２加熱工程を２００〜３００℃で２４〜４８時間行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
イオン液体と、アンモニアボランと、曲面を有する高分子樹脂とを含む混合物を８０℃〜１２０℃まで連続的に昇温させる昇温工程；
を含む、窒化ホウ素で被覆された曲面を有する高分子樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造される、窒化ホウ素で被覆された曲面を有する高分子樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素が表面全体に被覆されている高分子樹脂、及びその製造方法に関する。前記製造方法はイオン液体を使用することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素は化学的に安定な物質であり、熱伝導性や電気絶縁性に優れているため、放熱材料等として幅広い分野で利用されている。窒化ホウ素は様々な方法により製造することができる。例えば、原料としてトリメチルボレートを用いた有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により、窒化ホウ素膜を製造することができる（非特許文献１）。また、ホウ酸・エタノールアミン縮合物を塗布した被コーティング用基材を熱処理することにより、窒化ホウ素膜を製造することもできる（特許文献１）。
【０００３】
窒化ホウ素は化粧品材料として利用することもできる。例えば、母粒子表面を窒化ホウ素粉末で直接被覆した複合粒子を化粧品に配合することにより、肌触り、付着感、伸び等に優れた化粧品を製造することができる（特許文献２）。
【０００４】
イオン液体は、一般に、常温において液体で存在する塩であり、不揮発性や高耐熱性に優れているため、反応溶媒としての用途に留まらず、リチウムイオン電池や潤滑油等の様々な用途への応用が期待されている。イオン液体は、担体に粒子を埋め込むためにも使用されている（特許文献３）。また、イオン液体は、アンモニアボランの脱水素反応を促進させる効果を有することも知られている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−８７０７１号公報
【特許文献２】特開平８−１１３５１４号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２９２３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】石川県工業試験場  平成１９年度研究報告ＶＯＬ．５７「窒化ホウ素（ＢＮ）膜の作成技術とその特性」
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（２０），９８８３−９（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
窒化ホウ素の優れた熱伝導性を利用することにより、高分子樹脂の放熱性を高めることが考えられる。しかし、高分子樹脂と窒化ホウ素を単に混合しただけでは高い放熱性を得ることはできない。ここで、窒化ホウ素を過剰に使用することにより、高分子樹脂の放熱性を高めることはできるが、一方で樹脂としての特性が失われてしまうという問題が生じる。
【０００８】
そこで、蒸着法やスパッタリング法を利用して高分子樹脂の表面に窒化ホウ素膜を形成することにより、少量の窒化ホウ素でも高い放熱性を与えることができる。しかし、蒸着法やスパッタリング法では窒化ホウ素が被覆対象に対して直線的に移動するため、当該方法は平面の被覆対象には有効であるが、曲面の被覆対象には適していない。特に、当該方法により、粒子等の球体形状の被覆対象の表面全体に窒化ホウ素を被覆することは困難である。
【０００９】
そのため、本発明は、曲面を有する高分子樹脂の表面全体に窒化ホウ素を被覆することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、イオン液体と、アンモニアボランと、曲面を有する高分子樹脂とを含む混合物を一定の条件で加熱することにより、表面全体に窒化ホウ素が被覆された曲面を有する高分子樹脂を製造できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は以下を包含する。
［１］イオン液体と、アンモニアボランと、曲面を有する高分子樹脂とを含む混合物を８０〜１２０℃で加熱する第１加熱工程；
第１加熱工程で加熱された混合物を、第１加熱工程における加熱温度を超える温度で加熱する第２加熱工程；
を含む、窒化ホウ素で被覆された曲面を有する高分子樹脂の製造方法。
［２］イオン液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフォレートからなる群から選択される、［１］に記載の製造方法。
［３］第１加熱工程を１時間以上行い、第２加熱工程を２００〜３００℃で２４〜４８時間行う、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］イオン液体と、アンモニアボランと、曲面を有する高分子樹脂とを含む混合物を８０℃〜１２０℃まで連続的に昇温させる昇温工程；
を含む、窒化ホウ素で被覆された曲面を有する高分子樹脂の製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の方法により製造される、窒化ホウ素で被覆された曲面を有する高分子樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、表面全体に窒化ホウ素が被覆された曲面を有する高分子樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】窒化ホウ素で被覆されたポリスチレン粒子の断面を模式的に示す。
【図２】実施例において製造した、窒化ホウ素で被覆されたポリスチレン粒子の写真を示す。
【図３】実施例において製造した、窒化ホウ素で被覆されたポリスチレン粒子の断面の写真を示す。
【図４】実施例において製造した、窒化ホウ素で被覆されたポリスチレン粒子の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、イオン液体と、アンモニアボランと、曲面を有する高分子樹脂とを含む混合物を一定の条件で加熱する加熱工程を含む、窒化ホウ素で被覆された曲面を有する高分子樹脂（以下、単に「被覆樹脂」と称することもある）の製造方法に関する。
【００１５】
アンモニアボランをイオン液体中で加熱すると脱水素反応が起こり、窒化ホウ素が合成・析出され、高分子樹脂の表面に被覆される。アンモニアボランから窒化ホウ素への変換は下記式で表される。
ＮＨ３ＢＨ３→ＢＮ＋３Ｈ２
【００１６】
高分子樹脂はイオン液体中に存在するため、イオン液体中で発生した窒化ホウ素は高分子樹脂に対して全方向から接触することができる。これにより、高分子樹脂の一部の表面だけではなく、全表面に対して連続的に窒化ホウ素を被覆することができる。
【００１７】
本発明において使用するイオン液体は特に限定されるものではなく、一般的に知られているものを使用することができる。例えば、イオン液体を構成するカチオンとしては、以下の構造：
【００１８】
【化１】
0006024228.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、エトキシメチル、又はアリルである］
を有するカチオン等を挙げることができる。
一方、イオン液体を構成するアニオンとしては、以下の構造：
【００１９】
【化２】
0006024228.tif 000003
を有するアニオンやクロライドアニオン（Ｃｌ−）等を挙げることができる。
【００２０】
具体的なイオン液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［Ｂｍｉｎ］［ＢＦ４］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｂｍｉｎ］［ＴＦＳＡ］）、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフォレート（［Ｂｍｉｎ］［ＰＦ６］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（［Ｂｍｉｎ］［Ｃｌ］）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（［ＤＥＭＥ］［ＢＦ４］）等を挙げることができる。特に、［Ｂｍｉｎ］［ＢＦ４］、［Ｂｍｉｎ］［ＴＦＳＡ］、［Ｂｍｉｎ］［ＰＦ６］を使用することが好ましい。これらのイオン液体は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。イオン液体を使用することにより、蒸着法やスパッタリング法と比較して低温で窒化ホウ素を合成することができる。そのため、熱分解しやすい高分子樹脂に窒化ホウ素を被覆することが可能となる。
【００２１】
本発明において使用する高分子樹脂は、曲面の表面構造を有するものであれば特に限定されない。例えば、曲面の表面構造のみを有する高分子樹脂、曲面及び平面の両方の表面構造を有する高分子樹脂等を挙げることができる。特に、高分子樹脂粒子を使用することが好ましい。高分子樹脂粒子を使用することにより、コアシェル構造（高分子樹脂コア、及び窒化ホウ素シェル）を有する粒子を形成することができる。
【００２２】
高分子樹脂の種類は特に限定されないが、電気絶縁性を有するものが好ましい。例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の極性官能基を有さないモノマー、並びにアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸ベンジル等の極性官能基を有するモノマーから選択される１種以上のモノマーの単独重合体及び共重合体を挙げることができる。
【００２３】
極性官能基を有する高分子樹脂からなるコア粒子を用いると、窒化ホウ素のシェルを厚く、且つ均一に形成することができる。そのため、高分子樹脂として、極性官能基を有する１種以上のモノマー成分の単独重合体又は共重合体、或いは、極性官能基を有する１種以上のモノマー成分と、極性官能基を有さない１種以上のモノマー成分との共重合体を使用することが好ましい。共重合をする場合には、極性官能基を有するモノマー成分を、モノマー成分の全量に対して、８０重量％以下の割合で使用することが好ましい。
【００２４】
コア粒子は市販品を購入して使用してもよいし、シェル形成反応の前段階において調製してもよい。好ましくは、溶媒中にモノマー成分及び重合反応開始剤を添加し、重合反応（コア形成反応）を進行させることによりコア粒子を生成させる。次に、アンモニアボラン、及びアンモニアボランから窒化ホウ素への反応を開始させる反応開始剤を添加し、シェル形成反応を進行させる。
【００２５】
コア形成反応に用いられる溶媒としては特に限定されず、イオン液体、水、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、石油エーテル、ヘキサン、酢酸エチル等を挙げることができる。工程数を少なくするためにはコア形成反応とシェル形成反応とで同一の溶媒を使用することが好ましい。そのため、コア形成反応においてイオン液体を使用することが好ましい。
【００２６】
重合反応開始剤は、使用するモノマーに応じて適宜選択することができる。例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニル）（Ｖ−４０）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、クメンヒドロキシパーオキサイド等の過酸化物、又は過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン等のレドックス開始剤を使用することができる。
【００２７】
重合により生成したコア粒子を分散させるために溶媒中に分散安定剤を添加することが好ましい。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリエチレングリコールや、ドデシル硫酸ナトリウム等の低分子界面活性剤等を挙げることができる。
【００２８】
曲面を有する高分子樹脂として高分子樹脂粒子を使用する場合には、高分子樹脂粒子の平均粒径は、例えば、５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【００２９】
イオン液体と、アンモニアボランと、曲面を有する高分子樹脂とを含む混合物は２段階で加熱することが好ましい。具体的には、混合物を一定の温度で加熱した後（第１加熱工程）、第１加熱工程における加熱温度を超える温度で更に加熱すること（第２加熱工程）が好ましい。このように２段階で加熱することにより、より強固な窒化ホウ素膜を高分子樹脂の表面に形成することができる。また、アンモニアボランが残存することを防止することができる。
【００３０】
第１加熱工程における加熱温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上である。加熱温度の上限としては、例えば、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃等を挙げることができる。
【００３１】
第１加熱工程における加熱時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。加熱時間の上限としては、例えば、４８時間、３６時間、２４時間等を挙げることができる。
【００３２】
第２加熱工程における加熱温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。特に、アンモニアボランを完全に窒化ホウ素に変換させるためには２００℃以上で加熱することが好ましい。加熱温度の上限としては、例えば、３５０℃、３２０℃、３００℃等を挙げることができるが、加熱温度が高すぎると窒化ホウ素の変性が生じる可能性があるため、加熱温度の上限を３００℃とすることが特に好ましい。
【００３３】
第２加熱工程において加熱時間が短すぎるとアンモニアボランが残存する可能性がある。そのため、第２加熱工程における加熱時間は、好ましくは１６時間以上、より好ましくは２０時間以上、更に好ましくは２４時間以上である。加熱時間の上限としては、例えば、７２時間、６０時間、４８時間等を挙げることができるが、加熱時間が長すぎると窒化ホウ素に変性が生じる可能性があるため、加熱時間の上限を４８時間とすることが特に好ましい。
【００３４】
イオン液体と、アンモニアボランと、曲面を有する高分子樹脂とを含む混合物を２段階で加熱することに代えて、連続的に昇温することも好ましい。連続的に昇温することにより、窒化ホウ素の不均一な析出、及び高分子樹脂同士の融着を抑制することができる。その結果、滑らかな窒化ホウ素膜を有し、凝集・融着の少ない被覆樹脂を製造することができる。
【００３５】
昇温工程では、イオン液体と、アンモニアボランと、曲面を有する高分子樹脂とを含む混合物を、６０℃から３５０℃まで連続的に昇温することが好ましく、７０℃から３００℃まで連続的に昇温することがより好ましく、８０℃から２２０℃まで連続的に昇温することが更に好ましく、８０℃から１２０℃まで連続的に昇温することが特に好ましい。
【００３６】
昇温工程において急激に昇温すると、窒化ホウ素の不均一な析出、及び高分子樹脂同士の融着が生じる可能性がある。そのため、０．５〜２４時間かけて昇温することが好ましく、１〜１２時間かけて昇温することがより好ましい。
【００３７】
本発明は、上記製造方法により製造される、窒化ホウ素で被覆された曲面を有する高分子樹脂にも関する。本発明に係る被覆樹脂は、優れた熱伝導性を有する窒化ホウ素が表面全体に連続的に被覆されているため、高い放熱性を有する。本発明に係る被覆樹脂は、例えば、電子部品等に対して使用することができる。
【００３８】
〔実施例〕
以下、実施例、参考例、及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００３９】
＜イオン液体の選定＞
表１に示すイオン液体中でアンモニアボランを１００℃で２４時間加熱し、窒化ホウ素の析出状態を確認した。
【００４０】
【表１】
0006024228.tif 000004
【００４１】
なお、参考例１及び２に示すように、ある種のイオン液体では窒化ホウ素が析出されなかったが、加熱条件等を調整することにより窒化ホウ素を析出させることは可能であると推定される。
【００４２】
＜第１加熱工程＞
表２に示す加熱温度及び加熱時間で、［Ｂｍｉｎ］［ＢＦ４］中のアンモニアボランを加熱し、窒化ホウ素の析出状態を確認した。
【００４３】
【表２】
0006024228.tif 000005
【００４４】
第１加熱工程で析出された窒化ホウ素はメタノールに溶解したため、窒化ホウ素分子間の結合が十分に形成されていないことが示唆される。
【００４５】
＜第２加熱工程＞
［Ｂｍｉｎ］［ＢＦ４］中のアンモニアボランを１２０℃で２４時間加熱した後、表３に示す加熱温度及び加熱時間で更に加熱し、不純物（アンモニアボラン）の残存を確認した。
【００４６】
【表３】
0006024228.tif 000006
【００４７】
第２加熱工程を経た窒化ホウ素はメタノールに溶解しなかった。そのため、窒化ホウ素分子間の結合が十分に形成されていることが示唆される。
【００４８】
第２加熱工程における加熱温度が２００℃よりも低いと不純物が残存し、３００℃よりも高いと窒化ホウ素に変性が生じる傾向があった。また、第２工程における加熱時間が２４時間よりも短いと不純物が残存し、４８時間よりも長いと窒化ホウ素に変性が生じる傾向があった。
【００４９】
＜被覆粒子の製造＞
表４に示す原料を１２０℃で１時間加熱した後、更に３００℃で２４時間加熱した。得られたサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図２に示す。サンプルの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、コアシェル構造の粒子が確認された（図３）。また、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、ポリスチレン及び窒化ホウ素のピークが確認された。
【００５０】
【表４】
0006024228.tif 000007
【００５１】
加熱工程を２段階で行うことに代えて、８０℃から２２０℃まで１時間かけて連続的に昇温し、２２０℃で２４時間維持したところ、より滑らかな窒化ホウ素膜を有するポリスチレン粒子が得られた（図４）。
【図１】
0006024228.tif 000008
【図２】
0006024228.tif 000009
【図３】
0006024228.tif 000010
【図４】
0006024228.tif 000011