(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶し、前記ジエン系ゴム（Ａ）と異なる架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．３〜１２質量部と、を含有し、
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、液状ジエン系ポリマーである、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記微粒子（Ｄ）が、予め前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である請求項２または３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有していない、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する前記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である請求項２〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記微粒子（Ｄ）が、前記反応性官能基を有する前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記成分（ｄ２）のうち、前記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、水酸基含有化合物、ＳｉＨ基含有化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、そのトレッド表面を粗くし、かつ、氷との親和性を高めることができるタイヤ用ゴム組成物が従来開発されている。
【０００３】
例えば、本出願人により、特許文献１には、「ジエン系ゴム１００重量部に対し、平均粒径１００〜１０００μｍの有機発泡体粉砕物を１〜２０重量部配合して成るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。」が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、ウレタンフォームを粉砕して得られた平均粒子径１００〜３００μｍの粉末を１〜２０重量部配合してなることを特徴とするトレッド用ゴム組成物。」が開示され（［請求項１］）、また、「ウレタンフォームの粉末は、ウレタンフォームの持つ圧縮抵抗や反発弾性などの弾性特性をゴム組成物内で維持するので、これをゴム中に分散させることでトレッド用ゴム組成物の弾性特性を改善し低温でのゴム硬度を維持し氷上での接地性を向上し、また粘着効果を高めるとともにゴムとウレタンフォームとの弾性差により接地時のトレッド表面に微小凹凸を形成し引っ掻き効果を発現することで氷上でのグリップ性能を向上することができる。また、ウレタンフォーム粉末がトレッド面にかかる歪みを分散して応力集中を緩和させ耐摩耗性を改善することができる。」と記載されている（［０００９］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６９６２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが特許文献１および２に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、氷上性能は改善される傾向があるのに対し、耐摩耗性が劣る場合があることが明らかとなった。
【０００７】
そこで、本発明は、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定粒径の微粒子とともに、所定の架橋性オリゴマーまたはポリマーを配合することにより、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供する。
【０００９】
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．３〜１２質量部と、を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【００１０】
（２）上記微粒子（Ｄ）が、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子である上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１１】
（３）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１２】
（４）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、脂肪族系、飽和炭化水素系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１３】
（５）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（２）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１４】
（６）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、脂肪族系の重合体または共重合体であり、
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である上記（４）または（５）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１５】
（７）上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１６】
（８）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有していない、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋した微粒子である上記（２）〜（７）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１７】
（９）上記微粒子（Ｄ）が、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である上記（８）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１８】
（１０）上記成分（ｄ２）のうち、上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物が、水酸基含有化合物、ＳｉＨ基含有化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である上記（９）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１９】
（１１）上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００２０】
（１２）上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００２１】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いるスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【００２２】
以下に示すように、本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）０．３〜３０質量部と、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．３〜１２質量部と、を含有するタイヤ用のゴム組成物である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００２５】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもタイヤの硬度を低く保つことができ、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
【００２７】
＜カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）を含有する。
【００２８】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００２９】
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
【００３０】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜８０質量部であるのが好ましく、４５〜７０質量部であるのがより好ましい。
【００３２】
＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記ジエン系ゴム（Ａ）に相溶し、架橋性を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されない。
ここで、「（上記ジエン系ゴムに）相溶する」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）に包含される全てのゴム成分に対して相溶するという意味ではなく、上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に用いる各々の具体的な成分が互いに相溶することをいう。
【００３３】
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）としては、例えば、脂肪族系、飽和炭化水素系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
ここで、脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。
また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、ゴム組成物の加硫時に上記ジエン系ゴム（Ａ）とともに架橋することができ、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。
ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−３０、クラプレンＬＩＲ−５０（以上、クラレ社製）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられ、変成液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４０３（エチレン−イソプレン共重合体）、クラプレンＬＩＲ−４１０（１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体）（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンＬＢＲ−３０５（クラレ社製）などのホモポリマータイプ；Ｐｏｌｙ ｂｄ（出光興産社製）などの１，２−結合型ブタジエンと１，４−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；クラプレンＬ−ＳＢＲ−８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４−結合型ブタジエンと１，２−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、分子間で架橋することにより、タイヤの氷上性能がより良好となる理由から、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
これらのうち、ゴムの加工時に上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が適度に架橋され、タイヤの氷上性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、加水分解性シリル基または酸無水物基を有しているのが好ましい。
【００３６】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子（Ｄ）を上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００３７】
更に、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。
【００３８】
＜微粒子（Ｄ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が１〜２００μｍの三次元架橋した微粒子である。
上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、タイヤの表面が適度に粗くなり、氷上性能がより良好となる理由から、平均粒子径は１〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４０μｍであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）などで測定することができる。
【００３９】
本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜１２質量部であり、１〜１０質量部であるのが好ましく、５〜１０質量部であるのがより好ましい。
上記微粒子（Ｄ）を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子（Ｄ）の弾性により氷上性能が向上し、上記微粒子（Ｄ）が局所的にかかる歪みを分散して応力を緩和させることによって耐摩耗性能が向上すると考えられる。
【００４０】
また、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、タイヤの氷上性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が上記微粒子（Ｄ）の溶媒として作用し、これらの混合物をゴム組成物に配合することにより、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）のゴム組成物における分散性が向上したためと考えられる。
ここで、「（上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）と）相溶しない」とは、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）に包含される全ての成分に対して相溶しないという意味ではなく、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に用いる各々の具体的な成分が互いに非相溶であることをいう。
【００４１】
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）として脂肪族系の重合体または共重合体（例えば、液状ジエン系ポリマー）を好適に用いる観点から、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
また、ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中において上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が有していない、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
これらのうち、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのが好ましい。
なお、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
【００４４】
また、本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の重量平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、タイヤの氷上性能がより良好になる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００４５】
（微粒子（Ｄ）の調製方法）
上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法は、例えば、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を利用して三次元架橋する方法等が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
【００４６】
ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
【００４７】
また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
【００４８】
また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、ＳｉＨ基含有化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
【００４９】
上記水酸基含有化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００５０】
上記ＳｉＨ基含有化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ＳｉＨ基含有化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
【００５１】
上記ジイソシアネート化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００５２】
上記アミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がエポキシ基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記アミン化合物としては、１分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；等が挙げられる。
【００５３】
上記オキサゾリジン化合物、上記エナミン化合物および上記ケチミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができる。
【００５４】
本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明においては、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
【００５６】
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００５７】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、上記ジエン系ゴム（Ａ）、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｂ）、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）、および、上記微粒子（Ｄ）以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００６０】
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００６１】
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００６２】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００６３】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【００６４】
＜微粒子含有架橋性ポリマー１の調製＞
液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−３０、重量平均分子量２８０００、クラレ社製）５０ｇと、有機溶剤（リモネン）５０ｇと、非イオン性界面活性剤（エマルゲン１０４、花王社製）０．２５ｇとを混合して混合液を得た。
この混合液に、ポリプロピレングリコール（エクセノール１０３０、重量平均分子量１０００、基数３、旭硝子社製）３５ｇと、ポリプロピレングリコール（エクセノール４０３０、重量平均分子量４０００、基数３、旭硝子社製）３５ｇと、金属触媒（スタナスオクトエート、ネオスタンＵ−２８、日東化成製）０．２ｇと、３級アミン触媒（ＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン））０．０２ｇと、ポリイソシアネート（ＴＤＩ）１０ｇとを投入して、３０分間混合し、ペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー１」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径１０μｍの微粒子（骨格：ポリプロピレングリコール，架橋：ウレタン結合）が生成し、液状ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約４４質量％であった。
【００６５】
＜ウレタン粒子１の調製＞
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、日本合成化学社製）を水に溶解し、０．９％（ｗ／ｖ）ＰＶＡ水溶液を調製した。
また、分岐ポリエーテルポリオール（デスモフェン１１００、住友バイエルウレタン社製）２０．０ｇと、金属触媒（スタナスオクトエート、ネオスタンＵ−２８、日東化成社製）０．４ｇと、トルエン３０ｇとを混合して溶解させた後、ポリイソシアネート（ＭＤＩ、スミジュール４４Ｖ１０、住友バイエルウレタン社製）２０．４ｇを添加し、溶解させた混合液を調製した。
この混合液を、先に調製した０．９％ＰＶＡ水溶液３６０ｇに加えた後、ホモジナイザー（ＴＫホモミキサー モデルＭ、特殊機化工業製）を用いて、６８００ｒｐｍで１分間分散した。
分散後、懸濁液を３００ｒｐｍで１００℃に加温し、トルエンを除去し、更に７時間撹拌を続け、重合を完了した。
重合完了後に、ろ別し、水洗乾燥を行って、平均粒子径１５μｍの球状ポリウレタン粒子（以下、「ウレタン粒子１」という。）３８．５ｇを得た。
【００６６】
＜ウレタン粒子２の調製＞
ホモジナイザーの回転数を１００ｒｐｍとし、撹拌時間を１分間とした以外は、ウレタン粒子１と同様にして、平均粒子径７００μｍの球状ポリウレタン粒子（以下、「ウレタン粒子２」という。）を得た。
【００６７】
＜ウレタン粒子３の調製＞
ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＬ−０５、日本合成化学社製）を水に溶解し、０．９％（ｗ／ｖ）ＰＶＡ水溶液を調製した。
また、分岐ポリエーテルポリオール（スミフェン３０８６、住友バイエルウレタン社製）２１．２ｇと、金属触媒（スタナスオクトエート、ネオスタンＵ−２８、日東化成社製）０．４ｇと、トルエン９０ｇとを混合して溶解させた後、ポリイソシアネート（ＭＤＩ、スミジュール４４Ｖ１０、住友バイエルウレタン社製）１８．８ｇを添加し、溶解させた混合液を調製した。
この混合液を、先に調製した０．９％ＰＶＡ水溶液１２０ｇに加えた後、ホモジナイザー（ＴＫホモミキサー モデルＭ、特殊機化工業製）を用いて、３５０ｒｐｍで１０分間分散した。
分散後、懸濁液を３５０ｒｐｍで１００℃に加温し、トルエン除去し、更に７時間撹拌を続け、重合を完了した。
重合完了後に、ろ別し、水洗乾燥を行って、平均粒子径２５０μｍの球状ポリウレタン粒子（以下、「ウレタン粒子３」という。）３９．０ｇを得た。
【００６８】
＜微粒子含有架橋性ポリマー２の調製＞
酸無水物変成液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−４０３、重量平均分子量３４，０００、クラレ社製製）８８ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）６４ｇと、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（Ｓ−２４１０、旭硝子社製）２７ｇと、ＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウリル酸）０．３ｇと、蒸留水０．０３ｇとを７０℃で３時間撹拌した後、真空脱泡下で１時間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー２」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径５μｍの微粒子（骨格：ポリオキシプロピレングリコール，架橋：シロキサン結合）が生成し、酸無水物変成液状ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、約１０質量％であった。
【００６９】
＜微粒子含有架橋性ポリマー３の調製＞
水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量１１，０００、水酸基価２０、東亞合成社製）８５０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）７８．７ｇとを８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端のアクリルポリエーテルＡを得た。
また、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、重量平均分子量２，０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）２３６ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６１ｇとを８０℃で６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートＢを得た。
次に、液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）１１９ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）５１ｇと、先に合成した加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルＡの２０ｇと、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートＢの１０ｇと、ＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウリル酸）０．３ｇと、蒸留水０．０３ｇとを８０℃で４時間撹拌した後、真空脱泡下で１時間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー３」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径１０〜２０μｍの微粒子（骨格：アクリル／ポリカーボネート，架橋：シロキサン結合）が生成し、液状ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
【００７０】
＜微粒子含有架橋性ポリマー４の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、重量平均分子量２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇとを８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
また、液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）５６ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２４ｇとを５０℃１時間撹拌した。その後、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、重量平均分子量１０，０００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）１４．５ｇと、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（エクセノール８２３、重量平均分子量５，１００、水酸基価３３．０、旭硝子社製）１４．５ｇと、ＸＤＩ（タケネート５００、三井化学社製）１．２ｇと、グリセリン０．０３ｇとを添加し、８０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、これに先に合成した加水分解性シリル基末端ポリイソプレン９０ｇを添加して３０分間撹拌した後に真空脱泡し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー４」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径１０μｍの微粒子（骨格：ポリオキシプロピレングリコール，架橋：ウレタン結合）が生成し、液状ポリイソプレンおよび加水分解性シリル基末端ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
【００７１】
＜微粒子含有架橋性ポリマー５の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、重量平均分子量２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇとを８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
また、液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）５６ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２４ｇとを５０℃で１時間撹拌した。その後、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、重量平均分子量２，０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）２５．９４ｇと、ＸＤＩ（タケネート５００、三井化学社製）３．７ｇと、グリセリン０．４ｇとを添加し、８０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、これに先に合成した加水分解性シリル基末端ポリイソプレン９０ｇを添加して３０分間撹拌した後に真空脱泡し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー５」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径１０〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリカーボネート，架橋：ウレタン結合）が生成し、液状ポリイソプレンおよび加水分解性シリル基末端ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
【００７２】
＜微粒子含有架橋性ポリマー６の調製＞
ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、重量平均分子量２，０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）２６ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）６．７ｇとを８０℃で６時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートを得た。室温まで冷却後、これに液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）５６ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２４ｇとを添加し、５０℃で３０分間撹拌した。次いで、ＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウリル酸）０．４ｇと、蒸留水０．０４ｇと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）２．０ｇとを添加し、８０℃で３時間撹拌した。
真空脱泡後、５０℃まで冷却した後、酸無水物変成液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−４０３、重量平均分子量３４，０００、クラレ社製）６３ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２７ｇと添加して３０分間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー６」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径６〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリカーボネート，架橋：シロキサン結合）が生成し、液状ポリイソプレンおよび酸無水物変成液状ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
【００７３】
＜微粒子含有架橋性ポリマー７の調製＞
水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量１１，０００、水酸基価２０、東亞合成社製）２７．３ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２．５２ｇとを８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端アクリルポリエーテルを得た。室温まで冷却後、これに液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）５６ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２４ｇとを添加し、５０℃で３０分間撹拌した。次いで、ＤＢＴＬ（ジブチルスズジラウリル酸）０．４ｇと、蒸留水０．０４ｇとを添加し、８０℃で３時間撹拌した。
真空脱泡後、５０℃まで冷却した後、酸無水物変成液状ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）９０ｇを添加して３０分間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー７」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径６〜３０μｍの微粒子（骨格：アクリル，架橋：シロキサン結合）が生成し、液状ポリイソプレンおよび酸無水物変成液状ポリブタジエン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
【００７４】
＜微粒子含有架橋性ポリマー８の調製＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、重量平均分子量２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇとを８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。
また、液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０、重量平均分子量５４，０００、クラレ社製）５６ｇと、プロセスオイル（ＰＳ−３２、出光興産社製）２４ｇとを５０℃で１時間撹拌した。次いで、水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量１１，０００、水酸基価２０、東亞合成社製）２８ｇと、ＸＤＩ（タケネート５００、三井化学社製）２．０ｇと、グリセリン０．２ｇとを添加し、８０℃で８時間撹拌した。これを５０℃まで冷却後、先に合成した加水分解性シリル基末端ポリイソプレン９０ｇを添加して３０分間撹拌し、白濁したペースト状生成物（以下、「微粒子含有架橋性ポリマー８」ともいう。）を調製した。
このペースト状生成物をレーザー顕微鏡で観測すると、平均粒子径１０〜４０μｍの微粒子（骨格：アクリル，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンおよび液状ポリイソプレン中に分散していることが確認できた。なお、このペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は、計算上約１５質量％であった。
【００７５】
＜実施例１〜１４および比較例１〜５＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【００７６】
＜氷上性能＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈとした。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「氷上性能」の欄に記載した。指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能が良好である。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
【００７７】
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、第１表の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
【００７８】
【表１】
0005949026.tif 000002
【００７９】
【表２】
0005949026.tif 000003
【００８０】
【表３】
0005949026.tif 000004
【００８１】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・微粒子含有架橋性ポリマー１〜８：上記のとおり製造したもの
・架橋性ポリマー９：液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−３０、重量平均分子量：２８０００、クラレ社製）
・微粒子１〜３：上記のとおり製造したもの
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・オイル：アロマオイル（エクストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）
【００８２】
第１表に示す結果から、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および微粒子（Ｄ）の配合量が多い比較例２は、これらを配合せずに調製した比較例１と比較して、氷上性能は向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
また、粒径の大きい微粒子を配合した比較例３および４についても、比較例１と比較して、氷上性能は向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
更に、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）を配合せずに調製した比較例５についても、比較例１と比較して、氷上性能は向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
【００８３】
これに対し、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）および微粒子（Ｄ）を所定量配合した実施例１〜１４は、いずれも比較例１と同等以上の耐摩耗性を有し、氷上性能が向上することが分かった。
ここで、実施例１〜３の各々と実施例４〜６の各々とを対比すると、予め架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）中で微粒子（Ｄ）を生成させた実施例１〜３の方が、氷上性能がより良好となることが分かった。同様に、実施例７と実施例９〜１４とを対比すると、微粒子（Ｄ）の含有量が同じであっても、架橋性オリゴマーまたはポリマー（Ｃ）が反応性官能基を有している実施例９〜１４の方が、氷上性能がより良好となることが分かった。
また、実施例１〜３の結果から、微粒子（Ｄ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜１０質量部であると、氷上性能がより良好となることが分かった。
更に、実施例８と実施例９〜１４との対比から、微粒子（Ｄ）の平均粒子径が６〜４０μｍであると、氷上性能がより良好となることが分かった。
【符号の説明】
【００８４】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0005949026.tif 000005