(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＳＯ  １１８３−１：２００４  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａにしたがって測定した少なくとも９４８ｋｇ／ｍ３の密度を有するベースレジンを含むポリエチレン組成物であって、
前記ベースレジンは、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも３つの画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含み、該画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうち少なくとも２つはエチレンコポリマーであり、該画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、そのコモノマー含有量が異なり、
２．７ｋＰａの複素弾性率における粘性率と２１０ｋＰａの複素弾性率における粘性率との比率であるずり流動化指数ＳＨＩ（２．７／２１０）が５５以上かつ１０５以下であり、７４７Ｐａのせん断応力における粘性率ｅｔａ７４７Ｐａが４５０ｋＰａｓ以上であり、
画分（Ｂ）は、０．５ｍｏｌ％超〜３．０ｍｏｌ％未満のコモノマー含有量を有し、及び／又は、画分（Ｃ）は、１．５ｍｏｌ％超〜１０．０ｍｏｌ％未満のコモノマー含有量を有し、
画分（Ａ）：画分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比が４０：６０〜６０：４０であり、画分（Ｂ）：画分（Ｃ）の質量比が５５：４５〜９５：５であるポリエチレン組成物。
【請求項２】
ＩＳＯ  １８５５３：２００２の白点評価試験における評価が２．５未満である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記画分（Ａ）はエチレンホモポリマーである、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
画分（Ｂ）及び（Ｃ）は、エチレンと３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファ−オレフィンコモノマー単位とのコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
ＩＳＯ  １１３３にしたがって測定した場合に、５ｋｇの荷重及び１９０℃の温度において１．０ｇ／１０分未満のメルトフローレートＭＦＲ５を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
０．５％未満の白点域を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
ＩＳＯ  １３４７７：１９９７（Ｅ）にしたがった高速亀裂伝播試験において、−１０℃以下の臨界温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項８】
前記ベースレジンは、多段階プロセスのいろいろな段階で製造され、前記ベースレジンは、少なくとも１つのスラリー相反応器及び少なくとも１つの気相反応器で重合される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む物品。
【請求項１０】
物品の製造における、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ＳＨＩ２．７／２１０で表した場合に５５以上かつ１０５以下の広い分子量分布を有し、均質性が改善された、パイプ用途に適したポリエチレン組成物と、多段階プロセスでそのようなポリエチレン組成物を製造するための方法と、それから作られるパイプのような物品と、そのような物品の製造のためのポリエチレン組成物の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエチレン組成物の強度特性は、その分子量に依存する。分子量が大きいほど、弾性、剛性、クリープ特性は大きい。押し出し成形またはブロー成形によって製造されるフィルム、瓶、ケーブル被覆、パイプでの利用のようなある特定の用途では、分子量が大きくかつ分子量分布の狭いポリエチレン組成物は、流動特性が悪く、加工性も悪い。そのため、分子量分布の広いポリエチレン組成物を製造するための種々の方法が提案されてきた。
【０００３】
分子量分布を広くする１つの方法は、高分子量のポリエチレン画分と低分子量のポリエチレン画分とをブレンドすることである。しかし、機械的な混合では、十分に均質な製品を得ることは困難である。溶解混合を適用する場合、高価な装置が必要となり、こうした方法は不経済であるかまたは不満足なものとなる。
【０００４】
さらに、好適な重合触媒を選ぶと、分子量分布の広がりがかなり制限される。さらにまた、一部の触媒は、分子量分布を広くすることができるが、機械的特性と加工性との間の良好なバランスを有するポリエチレン樹脂を製造する能力が限定される。なぜなら、触媒は普通、コモノマーを、最も大きい分子量を有するポリマー鎖に選択的に組み込むことができないからである。
【０００５】
異なる水素濃度を異なる段階で用いて分子量分布を広くする２段階プロセスが知られており、第１段階において、ポリマー画分を高い水素濃度の下で重合させ、第２段階において、低い水素濃度の下で重合させるか、あるいはその逆の方法で行う。前者の場合、第１段階の後で未反応のガス及び水素を除去する必要がある。後者の場合、従来のチーグラー・ナッタ触媒は、すでに第１段階で、重合の進行中にその活性を失う傾向がある。重合速度は、最初は速いが、第２反応器で低下する。それは、触媒活性が低下するため、また水素濃度が高いからである。結果として、第２反応器内での滞留時間は、第１段階よりもずっと長くなる。そのため、サイズの大きな反応器を第２段階で使用する必要があるが、そのことによりプロセス全体の制御の点で困難がさらに生じる。さらにまた、最初の重合段階で使用されたコモノマーは、後続の重合段階まで残ったままにならないように反応混合物から除去する必要がある。
【０００６】
いろいろな重合方法を多段階プロセスで使用できる。知られている多段階プロセスには、例えば、スラリー相−スラリー相プロセス、気相−気相プロセスまたはスラリー相−気相プロセスがある。スラリー相−スラリー相重合の例は、２つの連続ループ反応器を開示している欧州特許第５８０９３０号明細書に記載されている。スラリー相−気相重合プロセスの例として、英国特許第１５３２２３１号明細書、米国特許第４３０９５２１号明細書、米国特許第４３６８３０４号明細書、欧州特許第５１７８６８号明細書が挙げられる。後者の文献は、直列に配列されたループ反応器及び気相反応器において、二峰性分子量分布及び／または広い分子量分布を有する多峰性ポリエチレン樹脂を製造するための方法に関する。第１反応器段階において、エチレン、触媒、助触媒、不活性な低沸点炭化水素及び有利には水素も、最初のポリエチレン画分を重合させるためにループ反応器に供給され、ループ反応器における滞留時間は、少なくとも１０分であり、少なくともどうしても必要な量の反応媒質を分離し、ポリマー画分を１つまたは複数の気相反応器に移し、気相反応器において、エチレン、任意選択的に水素及び／またはコモノマーの存在下で重合を完了させる。
【０００７】
欧州特許第０７９７５９９号明細書には、多峰性ポリエチレン樹脂を製造するための３段階重合プロセスが開示されており、分子量分布の広い二峰性ポリエチレンが、直列につながれた２つのループ反応器と１つの気相反応器とで製造される。第１のループ反応器は、最終ポリエチレン樹脂の１〜２０質量％の量のポリエチレンが製造される予備重合反応器に該当する。
【０００８】
欧州特許第５１７８６８号明細書及び欧州特許第０７９７５９９号明細書に開示されている多段階プロセスでは、ループ反応器及び気相反応器内での触媒粒子の滞留時間分布のせいで、一部の特別の用途にとって不均質性が大きいポリエチレン粉末が製造される。その場合、例えば、ポリマー組成物の表面特性及び他の特性に悪影響が及びうる。
【０００９】
いろいろな反応器段階でのポリマー粒子の滞留時間を改善するために、欧州特許第２１８６８３３号明細書は、３段階の重合プロセスで多峰性ポリエチレン樹脂を製造することを提案しており、２種類の低分子量ポリエチレン画分が２つのループ反応器で製造され、高分子量ポリエチレン画分が、直列につながれた１つの気相反応器で製造される。
【００１０】
多峰性ポリエチレン組成物を、例えば、パイプを製造するために配合する場合、いわゆる「白点」が配合物質に生じる。こうした白点は、普通、大きさが１０マイクロメートル未満〜約５０マイクロメートルであり、組成物中に十分に分散されなかった高分子量のポリマー粒子から構成される。さらに、ポリマー組成物を、例えばフィルムの製造のために配合する場合、大きさが約０．０１〜１ｍｍのゲル粒子が生じることが多い。こうしたゲル粒子も、十分に分散されなかった高分子量のポリマー粒子から構成され、最終フィルムにおいて外観を損なう不均質部分（inhomogeneities）として現れる。
【００１１】
さらに、多峰性ポリマー組成物中の不均質部分は、製造される物品の表面の荒さも増大させうる。ポリエチレン粉末粒子の固有の不均質性の副次的影響として、塊及び高温点の形成のような、気相反応器内での作業上の問題が生じうる。
【００１２】
多峰性樹脂の均質性の尺度として、ＩＳＯ  １８５５３：２００２試験を適用できる。ＩＳＯ  １８５５３：２００２は、もともとは着色スポットの評価方法である。すなわち、ポリマー中に顔料がどれほどよく分散されているかを測定するのに役立つものである。ポリマーの不均質部分は顔料によって着色されないので、顔料の分散はポリマーの全体的な均質性に依存する。そのため、ＩＳＯ  １８５５３：２００２は、着色されない白点をカウントすることと、ＩＳＯ  １８５５３：２００２にしたがって白点を評価することとにより、ポリマーの均質性の尺度としても使用できる。
【発明の概要】
【００１３】
分子量分布が広く均質性の改善されたポリエチレン樹脂を供給することが依然として必要とされている。
【００１４】
本願発明の第１の態様は、ＩＳＯ  １１８３−１：２００４  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａにしたがって測定した少なくとも９４８ｋｇ／ｍ３の密度を有するベースレジンを含むポリエチレン組成物に関し、ベースレジンは、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの少なくとも３つの画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含み、画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうち少なくとも２つはエチレンコポリマーであり、画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、そのコモノマー含有量が異なり、２．７ｋＰａの複素弾性率における粘性率と２１０ｋＰａの複素弾性率における粘性率との比率であるずり流動化指数ＳＨＩ（２．７／２１０）が５５以上かつ１０５以下であり、７４７Ｐａのせん断応力における粘性率ｅｔａ７４７Ｐａが４５０ｋＰａｓ以上であり、画分（Ｂ）は、０．５ｍｏｌ％超〜３．０ｍｏｌ％未満のコモノマー含有量を有し、及び／又は、画分（Ｃ）は、１．５ｍｏｌ％超〜１０．０ｍｏｌ％未満のコモノマー含有量を有し、画分（Ａ）：画分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比が４０：６０〜６０：４０であり、画分（Ｂ）：画分（Ｃ）の質量比が５５：４５〜９５：５である。
【００１５】
その場合、ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ  １８５５３：２００２の白点評価試験における評価が２．５未満であることが好ましい。
【００１６】
本願発明の第２の態様は、ベースレジンを含むポリエチレン組成物に関し、２．７ｋＰａの複素弾性率における粘性率と２１０ｋＰａの複素弾性率における粘性率との比率であるずり流動化指数ＳＨＩ（２．７／２１０）が５５以上かつ１０５以下であり、７４７Ｐａのせん断応力における粘性率ｅｔａ７４７Ｐａが４５０ｋＰａｓ以上であり、ＩＳＯ  １８５５３：２００２の白点評価試験における評価が２．５未満である。
【００１７】
その場合、ベースレジンは、少なくとも９４８ｋｇ／ｍ３の密度を有することが好ましい。
【００１８】
驚くべきことに、ポリエチレン組成物の分子量分布を広げて５５以上かつ１０５以下のＳＨＩ２．７／２１０にするだけで、均質性の改善されたポリエチレン組成物を得ることができることが見出された。分子量分布が広いため、本発明によるポリエチレン組成物は、例えば、高速亀裂伝播試験（rapid crack propagation test）における機械的特性が改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ポリエチレン組成物の以下の特性は、本発明の両方の態様に当てはまる。
【００２０】
普通、少なくとも２つのポリエチレン画分を含むポリエチレン組成物は、「多峰性」と呼ばれ、これらのポリエチレン画分は、異なる重合条件で製造され、その結果、画分における（重量平均）分子量が異なり、及び／又はコモノマー含有量が異なる。接頭部の「多」は、組成物を構成する異なるポリマー画分の数と関係する。したがって、例えば、２つの画分だけからなる組成物は、「二峰性」と呼ばれる。
【００２１】
そのため、「異なる」という用語は、ポリエチレン画分が、少なくとも１つの特性、好ましくは、重量平均分子量またはコモノマー含有量あるいはその両方が互いに異なることを意味する。
【００２２】
そのような多峰性ポリエチレンの分子量分布曲線の形状、すなわち、分子量の関数としてのポリマー質量分率のグラフの外観は、２つ以上の極大点を示すか、または少なくとも個別の画分の曲線と比較してあきらかに広がることになる。
【００２３】
好ましくは、本発明の方法で製造された最終ポリエチレン組成物は、多峰性ポリエチレン組成物である。
【００２４】
ポリエチレン組成物のベースレジンは、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの２つより多い画分を含むことが好ましく、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの３つ以上の画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含むことがさらに好ましい。
【００２５】
「ベースレジン」という用語は、本発明によるポリエチレン組成物中のポリマー成分全体を意味し、普通は、全組成物の少なくとも９０質量％を占める。好ましくは、ベースレジンは、画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなり、任意選択的にプレポリマー画分を、全ベースレジンの２０質量％まで、より好ましくは１０質量％まで、もっとも好ましくは５質量％までの量だけさらに含む。
【００２６】
ベースレジンに加えて、ポリオレフィンと一緒に使用する、顔料（例えば、カーボンブラック）、安定剤（例えば、酸化防止剤）、制酸剤及び／又は紫外線防止剤、帯電防止剤及び（加工助剤のような）使用剤（utilization agents）のような普通の添加剤が、ポリエチレン組成物中に存在してもよい。好ましくは、こうした添加剤の量は、組成物の１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、もっとも好ましくは５質量％以下である。
【００２７】
好ましくは、ポリエチレン組成物は、カーボンブラックを、全組成物の８質量％以下の量、より好ましくは１〜４質量％の量だけ含む。
【００２８】
さらに好ましくは、カーボンブラックとは別の添加剤の量は、１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００２９】
画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうちの少なくとも２つがエチレンコポリマーであることが好ましい。
【００３０】
これに関連して、エチレンコポリマーは、少なくとも５０質量％のエチレンモノマー単位を含むポリマーを表す。
【００３１】
好ましくは、画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、そのコモノマー含有量が異なる。
【００３２】
画分（Ａ）は、エチレンホモポリマーであるか、または３つの画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のうちでコモノマー含有量が最も少ないエチレンコポリマーであってもよい。画分（Ａ）は、エチレンホモポリマーであることが好ましい。
【００３３】
そのため、エチレンホモポリマーは、基本的にエチレンモノマー単位からなるポリマーを表す。大規模重合の要件のゆえに、エチレンホモポリマーは、少量のコモノマー単位を含むことがあり得る。その量は普通、エチレンホモポリマーの０．１ｍｏｌ％未満、好ましくは０．０５ｍｏｌ％未満、もっとも好ましくは０．０１ｍｏｌ％未満である。
【００３４】
画分（Ａ）は、さらに好ましくは、少なくとも１００ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも２５０ｇ／１０分、さらにより好ましくは少なくとも５００ｇ／１０分、もっとも好ましくは少なくとも５５０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２を有する。
【００３５】
画分（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ２の上限は、好ましくは、１１００ｇ／１０分、より好ましくは１０００ｇ／１０分、さらにより好ましくは９００ｇ／１０分、もっとも好ましくは８００ｇ／１０分である。
【００３６】
画分（Ａ）は、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ３以上の密度を有する。
【００３７】
画分（Ａ）は、好ましくは、多段階プロセスにおいて最初の画分として重合されるので、ＭＦＲ２及び密度を直接測定することが可能である。
【００３８】
画分（Ａ）は、好ましくは、ポリエチレン組成物中に少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、もっとも好ましくは少なくとも４８質量％の量だけ存在する。
【００３９】
画分（Ａ）は、好ましくは、ポリエチレン組成物中に６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、もっとも好ましくは５５質量％以下の量だけ存在する。
【００４０】
画分（Ｂ）及び（Ｃ）は、エチレンと少なくとも１つのアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーであることが好ましい。アルファ−オレフィンコモノマーは好ましくは、３〜１２個、さらに好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンコモノマーから選択される。適したアルファ−オレフィンコモノマー種は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。その場合、１−ヘキセンがもっとも好ましい。
【００４１】
好ましくは、画分（Ｃ）は、画分（Ｂ）のようにコモノマー含有量が多い。
【００４２】
画分（Ｂ）は、好ましくは０．１ｍｏｌ％を超え、より好ましくは、０．５ｍｏｌ％を超えるような０．３ｍｏｌ％を超えるコモノマー含有量を有する。
【００４３】
画分（Ｂ）は、好ましくは３．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは２．５ｍｏｌ％未満、もっとも好ましくは２．０ｍｏｌ％未満のコモノマー含有量を有する。
【００４４】
画分（Ｃ）は、好ましくは１．５ｍｏｌ％を超え、より好ましくは、１．９ｍｏｌ％を超えるような１．７ｍｏｌ％を超えるコモノマー含有量を有する。
【００４５】
画分（Ｃ）は、好ましくは１０．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは７．５ｍｏｌ％未満、もっとも好ましくは５．０ｍｏｌ％未満のコモノマー含有量を有する。
【００４６】
１つの実施形態では、画分（Ａ）は、エチレンと少なくとも１種のアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーを表す。アルファ−オレフィンコモノマーは、好ましくは、３〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンコモノマーから選択される。好適なアルファ−オレフィンコモノマー種は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。その場合、１−ヘキセンが最も好ましい。
【００４７】
この実施形態では、画分（Ａ）は、好ましくはコモノマー含有量が最も少ない。画分（Ａ）のコモノマー含有量は、この場合、好ましくは１．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは、０．２ｍｏｌ％未満のような０．５ｍｏｌ％未満である。
【００４８】
画分（Ｂ）は、好ましくは、ベースレジン中に少なくとも２０質量％、より好ましくは、少なくとも３０質量％のような少なくとも２５質量％の量だけ存在する。
【００４９】
画分（Ｂ）は、好ましくは、ベースレジン中に４５質量％以下、より好ましくは４２質量％以下、もっとも好ましくは４０質量％以下の量だけ存在する。
【００５０】
画分（Ｂ）は、好ましくは、ベースレジン中に少なくとも２０質量％、より好ましくは、少なくとも３０質量％のような少なくとも２５質量％の量だけ存在する。
【００５１】
画分（Ｃ）は、好ましくは、ベースレジン中に少なくとも４質量％、より好ましくは、少なくとも８質量％のような少なくとも６質量％の量だけ存在する。
【００５２】
画分（Ｃ）は、好ましくは、ベースレジン中に２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、もっとも好ましくは１２質量％以下の量だけ存在する。
【００５３】
好ましくは、画分（Ａ）：画分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比が４０：６０〜６５：３５であり、さらに好ましくは、４５：５５〜６０：４０である。
【００５４】
好ましくは、画分（Ｂ）：画分（Ｃ）の質量比が５５：４５〜９５：５であり、さらに好ましくは、６５：３５〜８５：１５である。
【００５５】
ベースレジンは、好ましくは９５０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９５２ｋｇ／ｍ３以上、もっとも好ましくは９５４ｋｇ／ｍ３以上の密度を有する。
【００５６】
ベースレジンの密度の上限は、好ましくは９６５ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ３である。
【００５７】
ポリエチレン組成物は、１．０ｇ／１０分未満、より好ましくは０．６ｇ／１０分未満、もっとも好ましくは０．４ｇ／１０分未満のメルトフローレートＭＦＲ５を有することがさらに好ましい。
【００５８】
好ましくは、ポリエチレン組成物は、０．０５ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上、もっとも好ましくは０．２ｇ／１０分以上のメルトフローレートＭＦＲ５を有する。
【００５９】
好ましくは、ポリエチレン組成物は、５．０ｇ／１０分以上、より好ましくは７．０ｇ／１０分以上、もっとも好ましくは８．５ｇ／１０分以上のメルトフローレートＭＦＲ２１を有する。
【００６０】
ポリエチレン組成物は、２５．０ｇ／１０分未満、より好ましくは２０．０ｇ／１０分未満、もっとも好ましくは１５．０ｇ／１０分未満のメルトフローレートＭＦＲ２１を有することがさらに好ましい。
【００６１】
さらに、ポリエチレン組成物は、好ましくはが２０以上、より好ましくは２５以上、もっとも好ましくは３０以上のフローレート比ＦＲＲ２１／５を有する。
【００６２】
フローレート比ＦＲＲ２１／５は、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、もっとも好ましくは３８以下である。
【００６３】
本発明によるポリエチレン組成物は分子量分布が広く、それはずり流動化指数ＳＨＩ（２．７／２１０）が大きいことから知ることができる。
【００６４】
ポリエチレン組成物は、好ましくは６０以上、より好ましくは７０以上、もっとも好ましくは７５以上のずり流動化指数ＳＨＩ（２．７／２１０）を有する。
【００６５】
ポリエチレン組成物は、好ましくは１００以下、より好ましくは９５以下、もっとも好ましくは９０以下のずり流動化指数ＳＨＩ（２．７／２１０）を有する。
【００６６】
好ましくは、ポリエチレン組成物は、２．７ｋＰａの複素弾性率における粘性率ｅｔａ２．７ｋＰａが、２００ｋＰａｓ以上、より好ましくは２５０ｋＰａｓ以上、もっとも好ましくは３００ｋＰａｓ以上である。
【００６７】
ポリエチレン組成物の粘性率ｅｔａ２．７ｋＰａは、好ましくは５００ｋＰａｓ以下、より好ましくは４５０ｋＰａｓ以下、もっとも好ましくは４００ｋＰａｓ以下である。
【００６８】
ポリエチレン組成物は、粘性率ｅｔａ７４７Ｐａが４７０ｋＰａｓ以上、より好ましくは５００以上であるのがさらに好ましい。
【００６９】
ポリエチレン組成物の粘性率ｅｔａ７４７Ｐａは、好ましくは９００ｋＰａｓ以下、より好ましくは８００ｋＰａｓ以下、もっとも好ましくは７００ｋＰａｓ以下である。
【００７０】
本発明によるポリエチレン組成物は、白点評価試験において均質性が改善された。
【００７１】
好ましくは、ＩＳＯ  １８５５３：２００２の白点評価試験における評価が、２．３未満、より好ましくは２．０未満である。この評価の下限は、好ましくは０．１である。
【００７２】
さらに、ポリエチレン組成物は、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．３％未満、もっとも好ましくは０．１％未満の白点域を有する。白点域の下限は、好ましくは０．００１％である。
【００７３】
ポリエチレン組成物は、ＩＳＯ  １３４７７：１９９７（Ｅ）に準拠した高速亀裂伝播試験での臨界温度、すなわち、延性−脆性遷移温度が−１０℃以下、より好ましくは−１１℃以下、もっとも好ましくは−１２℃以下であるのが、さらに好ましい。臨界温度は普通、下限である−３０℃を超えない。
【００７４】
本発明はさらに、上述の実施形態のいずれかにしたがったポリエチレン組成物を製造するための方法に関し、この方法では、ベースレジンが多段階プロセスで製造される。
【００７５】
好ましくは、ベースレジンは、２つを超える異なるエチレンホモポリマーまたはコポリマーの画分、より好ましくは、３つ以上のエチレンホモポリマーまたはコポリマーの上述した画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む。
【００７６】
任意選択的に、ベースレジンは、上記のようにプレポリマー画分をさらに含む。
【００７７】
多段重合プロセスとは、少なくとも２つのポリマー画分のそれぞれを別個の反応段階で、普通は、重合触媒を含む各段階において異なる反応条件で重合させることにより、２つ以上の画分を含むポリマーを重合させる方法を表す。重合は好ましくは、その後に配合ステップが実施される。
【００７８】
画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、任意の順序で、多段階プロセスの異なる段階で重合させるのが好ましい。その場合に、画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、続いた段階で重合させるのが好ましい。
【００７９】
本発明によるポリエチレン組成物のベースレジンは、少なくとも１つのスラリー相反応器及び少なくとも１つの気相反応器で重合させるのが好ましい。
【００８０】
好ましい実施形態では、画分（Ａ）はスラリー相反応器、好ましくはループ反応器で重合させ、画分（Ｂ）及び（Ｃ）は任意の順序で気相反応器で重合させる。
【００８１】
任意の順序とは、多段階プロセスの続いた重合段階に関して好ましい配列順序がないことを表す。
【００８２】
本発明による方法の１つの好ましい実施形態では、画分（Ａ）は第１反応段階で重合される。
【００８３】
この場合、画分（Ｂ）は、画分（Ａ）の存在下において第２反応段階で重合させるのが好ましい。
【００８４】
画分（Ｃ）は好ましくは、画分（Ａ）及び（Ｂ）の存在下において第３反応段階で重合させる。
【００８５】
好ましくは、多段階プロセスは、スラリー相反応器中で実施される反応段階と、その後に気相反応器で実施される２つの反応段階とからなる。その場合、任意選択的に、スラリー相反応器中で実施される反応段階は、その前に予備重合段階が行われる。
【００８６】
画分（Ａ）は、スラリー相反応器で重合させることが好ましい。
【００８７】
スラリー相重合では、重合で形成されるポリマー粒子は、粒子内で断片化され分散された触媒と一緒に、液体炭化水素中に懸濁される。反応物が液体から粒子中に移動できるように、スラリー相を撹拌する。
【００８８】
スラリー相反応器中の重合は普通、不活性希釈剤中で行われ、典型的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサンのようなヘキサン、ヘプタン類、オクタン類などまたはそれらの混合物のようなＣ３〜Ｃ８炭化水素を含む群から選択される炭化水素希釈剤中で行われる。好ましくは、希釈剤は、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素またはそうした炭化水素の混合物である。特に好ましい希釈剤は、プロパンであり、おそらく、少量のメタン、エタン及び／またはブタンを含む。不活性希釈剤は、異なる重合ステップにおいて、同じであっても異なっていてもよい。
【００８９】
スラリー相反応器におけるスラリーの液体相のエチレン含有量は、０．５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、特に２〜１０ｍｏｌ％であってよい。エチレン濃度が高い場合、触媒の生産性が増大するという利点があるが、その場合、濃度が低い場合よりももっと多くのエチレンを再利用する必要があるという欠点がある。
【００９０】
スラリー相重合における温度は、典型的には５０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に７０〜１００℃である。圧力は典型的には、０．１〜１５．０ＭＰａ（１〜１５０バール）、好ましくは０．１〜１０．０ＭＰａ（１〜１００バール）である。
【００９１】
スラリー相重合は、スラリー相重合に用いられる任意の公知の反応器で実施してよい。そのような反応器としては、連続攪拌タンク反応器及びループ反応器がある。重合は、ループ反応器で実施するのが特に好ましい。そのような反応器では、循環ポンプを用いて閉管に沿ってスラリーを高速度で循環させる。ループ反応器は一般的に当該技術分野において知られており、その例は、例えば、米国特許第４，５８２，８１６号明細書、米国特許第３，４０５、１０９号明細書、米国特許第３，３２４，０９３号明細書、欧州特許第４７９１８６号明細書、米国特許第５，３９１，６５４号明細書に示されている。
【００９２】
液体混合物の臨界温度及び臨界圧力より上でスラリー相重合を実施するのが、時には有利である。そのような操作は、米国特許第５，３９１，６５４号明細書に記載されている。そのような操作では、温度は典型的には、少なくとも８５℃、好ましくは少なくとも９０℃である。さらに、温度は典型的には、１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下である。そうした条件下での圧力は典型的には、少なくとも４．０ＭＰａ（４０バール）、好ましくは少なくとも５．０ＭＰａ（５０バール）である。さらに、圧力は典型的には、１５．０ＭＰａ（１５０バール）以下、好ましくは１０．０ＭＰａ（１００バール）以下である。好ましい実施形態では、スラリー相重合ステップは、超臨界条件下で、すなわち、反応温度及び反応圧力が、炭化水素媒体とモノマーと水素と任意選択のコモノマーとによって形成される混合物の同等な臨界点より上であり、かつ重合温度が形成ポリマーの溶融温度より低い条件下で実施される。
【００９３】
スラリーは、連続的または断続的にスラリー相反応器から抜き出してよい。断続的な抜き出しの好ましいやり方では、沈降レグを使用し、沈降レグでスラリーを濃縮させてから、濃縮スラリーのバッチを反応器から抜き出す。沈降レグの使用が、とりわけ、米国特許第３，３７４，２１１号明細書、米国特許第３，２４２，１５０号明細書、欧州特許第１３１０２９５号明細書に記載されている。連続的な抜き出しについてはとりわけ、欧州特許第８９１９９０号明細書、欧州特許第１４１５９９９号明細書、欧州特許第１５９１４６０号明細書、国際公開第２００７／０２５６４０号明細書に開示されている。連続的な抜き出しは有利には、欧州特許第１４１５９９９号明細書及び欧州特許第１５９１４６０号明細書に開示されているように、適切な濃縮方法と組み合わせる。
【００９４】
沈降レグは、反応器から抜き出されるスラリーを濃縮するのに用いられる。したがって抜き出し流は、平均して、反応器内のスラリーよりも容積当たりのポリマーを多く含む。この場合、反応器に戻して再利用する必要のある液体が少なくなり、その結果、装置のコストが低下するという利点がある。商業規模の工場では、ポリマーと一緒に抜き出される液体はフラッシュタンクで蒸発させ、圧縮機で圧縮されてそこからスラリー相反応器内へ再循環させる。
【００９５】
しかし、沈降レグではポリマーを断続的に抜き出す。このため、反応器内の圧力及び他の変数が、抜き出しの間に変動する。また抜き出し能力は、限られており、沈降レグの大きさ及び数に依存する。こうした不利な点を克服するためには、多くの場合、連続的な抜き出しが好ましい。
【００９６】
その一方で、連続的な抜き出しの場合、典型的には、反応器内におけるのと同じ濃度のポリマーが抜き出されるという問題がある。圧縮する炭化水素の量を減らすために、欧州特許第１４１５９９９号明細書及び欧州特許第１５９１４６０号明細書に開示されているように、連続出口を有利に、ハイドロサイクロンまたはふるいのような適切な濃縮装置と組み合わせる。その後、ポリマーを多く含む流れはフラッシュに向けられ、ポリマーの少ない流れは直接反応器へ戻される。
【００９７】
スラリー相反応器中で重合されるポリエチレン画分のＭＦＲ２を調整するために、好ましくは水素を反応器に導入する。スラリー相反応器内の水素とエチレンとの比率が２５０〜１０００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは５００〜８００ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、好ましくは、エチレンの供給に合わせて水素の供給を調整する。
【００９８】
スラリー相反応器で製造されたポリエチレン画分は、エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーの画分でありうる。コポリマーを重合させる場合、コモノマーは好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンまたはそれらの混合物を含む群から選択され、特に好ましいのは１−ヘキセンである。好ましい実施形態では、スラリー相反応器において、エチレンホモポリマーを重合させて、コモノマーがこの反応段階に供給されないようにする。
【００９９】
典型的には、エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーの画分が、少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、もっとも好ましくは少なくとも４８質量％の量で、かつ６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、もっとも好ましくは５５質量％以下の量だけ重合されるように、スラリー相反応器内の滞留時間及び重合温度を調整する。
【０１００】
スラリー相反応器で製造されたポリマー画分は好ましくは、少なくとも１つの気相反応器に移送する。
【０１０１】
流動床気相反応器では、オレフィンは、重合触媒の存在下で、上方へ流れるガス流の中で重合される。反応器は典型的には、流動化グリッドの上方に、活性触媒を含むと共に大きくなってゆくポリマー粒子を備える流動床を含んでいる。
【０１０２】
ポリマー床は、オレフィンモノマーを含む流動化ガスの助けを得て流動化されるが、その流動化ガスは、最終的にはコモノマーと、最終的に連鎖成長制御剤すなわち、水素のような連鎖移動剤と、最終的に不活性ガスとを含む。その場合、不活性ガスは、スラリー相反応器で使用される不活性ガスと同じであっても異なっていてもよい。流動化ガスを、反応器の底にある吸込室に導入する。吸込室の横断表面積の全体に均一にガス流が確実に分散するように、吸込み管は、当該技術分野、例えば、米国特許第４，９３３，１４９号明細書及び欧州特許第６８４８７１号明細書において知られている分流部材を備えていてもよい。
【０１０３】
吸込室からガス流が、流動化グリッドを介して流動床内へ上方に通過する。流動化グリッドの目的は、流動床の断面積全体に均一にガス流を分散させることである。国際公開第２００５／０８７２６１号明細書に開示されているように、流動化グリッドは時には、反応器の壁に沿ってガス流が広がるように配置してもよい。他のタイプの流動化グリッドはとりわけ、米国特許第４，５７８，８７９号明細書、欧州特許第６００４１４号明細書、欧州特許第７２１７９８号明細書に開示されている。概要については、Geldart 及び Bayens「The Design of Distributors for Gas‐fluidised Beds」，Powder Technology，４２巻，１９８５年，に示されている。
【０１０４】
流動化ガスは流動床を通過する。流動化ガスの空塔速度は、流動床に含まれている粒子の最低流動化速度よりも速くなければならない。そうでなければ、流動化が起こらないであろう。その一方、ガスの速度は気流輸送の開始速度より遅くあるべきである。そうでないと、流動床全体が、流動化ガスによって噴流されることになるであろう。最低の流動化速度及び気流輸送の開始速度は、粒子特性が普通の技術的手法によって分かると計算できる。概要はとりわけ、Geldart「Gas Fluidisation Technology」J．Wiley ＆ Sons，1996年，に示されている。
【０１０５】
活性触媒を含んでいる流動床に流動化ガスを接触させると、モノマー及び連鎖移動剤のようなガスの反応成分が触媒の存在下で反応して、ポリマー生成物を製造する。同時に、ガスは反応熱によって加熱される。
【０１０６】
その後、未反応の流動化ガスを反応器の上部から取り出して、圧縮してから反応器の吸込室へ再循環させる。反応器へ入れる前に、新たな反応物を流動化ガス流へ送り込んで、反応と生成物の抜き出しとによって生じた減少を補う。流動化ガスの組成を分析し、ガス成分を導入して組成を一定に保つことは一般に知られている。実際の組成は、生成物の所望の特性と重合に使用される触媒とによって決まる。
【０１０７】
その後、ガスは熱交換器で冷却されて、反応熱が除去される。ガスは、流動床の温度より低い温度まで冷却され、反応のせいで流動床が加熱されないようにする。ガスは、その一部が凝縮する温度まで冷却することが可能である。液滴は、反応領域に入ると蒸発する。その場合、気化熱が反応熱を除去するのに寄与する。この種の操作は濃縮方式と呼ばれ、その変形形態がとりわけ、国際公開第２００７／０２５６４０号明細書、米国特許第４，５４３，３９９号明細書、欧州特許第６９９２１３号明細書、国際公開第９４／２５４９５号明細書に開示されている。欧州特許第６９６２９３号明細書に開示されているように、再利用ガス流に縮合剤を添加することも可能である。縮合剤は、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ブタンまたはイソブタンのような非重合性成分であり、それらは冷却器で少なくとも部分的に凝縮される。
【０１０８】
ポリマー生成物は、連続的または断続的に気相反応器から抜き出せる。これらの方法を組み合わせて使用してもよい。連続的な抜き出しはとりわけ、国際公開第００／２９４５２号明細書に開示されている。断続的な抜き出しはとりわけ、米国特許第４，６２１，９５２号明細書、欧州特許第１８８１２５号明細書、欧州特許第２５０１６９号明細書、欧州特許第５７９４２６号明細書に開示されている。
【０１０９】
少なくとも１つの気相反応器の上部は、いわゆる分離帯域（disengagement zone）を含むことができる。そのような領域では、反応器の直径を大きくして、ガス速度を減少させ、流動化ガスによって流動床から運ばれる粒子が流動床に再び沈降できるようにする。
【０１１０】
流動床のレベルは、当該技術分野において知られている種々の技術によって観測できる。例えば、反応器の底部と流動床の特定の高さとの間の圧力差を、反応器の全長にわたって記録することができ、流動床のレベルを圧力差の値に基づいて計算できる。そうした計算によって時間平均のレベルが得られる。超音波センサーまたは放射能センサーを使用することも可能である。こうした方法によって、瞬間のレベルを知ることができ、その後、当然ながら、時間で平均して時間平均のレベルを得ることができる。
【０１１１】
帯電防止剤を、必要に応じて少なくとも１つの気相反応器に投入してもよい。好適な帯電防止剤及びそれらを使用する方法はとりわけ、米国特許第５、０２６，７９５号明細書、米国特許第４，８０３，２５１号明細書、米国特許第４，５３２，３１１号明細書、米国特許第４，８５５，３７０号明細書、欧州特許第５６００３５号明細書に開示されている。それらは普通、極性化合物であり、それにはとりわけ、水、ケトン、アルデヒド、アルコールがある。
【０１１２】
反応器は、流動床内での混合をさらに促進するために、機械式攪拌機を含んでもよい。好適な攪拌機の設計の例は、欧州特許第７０７５１３号明細書に示されている。
【０１１３】
好ましい実施形態では、本発明による多段階プロセスは、直列に接続された２つの気相反応器を含む。２つの気相反応器は、好ましくは１つのスラリー相反応器の後に続く。
【０１１４】
第１気相反応器において、本発明によるポリエチレン組成物の画分（Ｂ）を重合させることが好ましい。
【０１１５】
第１気相反応器における気相重合の温度は、典型的には少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０℃である。温度は、典型的には１０５℃以下、好ましくは９５℃以下である。圧力は、典型的には少なくとも１．０ＭＰａ（１０バール）、好ましくは少なくとも１．５ＭＰａ（１５バール）であるが、典型的には３．０ＭＰａ（３０バール）以下、好ましくは２．５ＭＰａ（２５バール）以下である。
【０１１６】
第１気相反応器では、第１気相反応器から出てくるポリエチレン樹脂、好ましくは画分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、任意選択的にプレポリマー画分を有するものが、好ましくは０．１〜２ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜１．５ｇ／１０分、もっとも好ましくは０．５〜１ｇ／１０分のＭＦＲ５を有するように、重合条件を選択する。
【０１１７】
さらに、第１気相反応器から出てくるポリエチレン樹脂、好ましくは画分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、任意選択的にプレポリマー画分を有するものは、好ましくは９４５〜９６５ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９５０〜９６２ｋｇ／ｍ３、もっとも好ましくは９５５〜９６０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【０１１８】
第１気相反応器中で重合されるポリエチレン画分のメルトフローレートを調整するために、水素を反応器に導入してもよい。第１気相反応器内のエチレンに対する水素の比率が２０〜１２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、水素の供給を、好ましくはエチレンの供給に合わせて調整する。
【０１１９】
第１気相反応器では、好ましくはエチレンコポリマー画分を製造する。したがって、流動化ガス流は、好ましくは、３〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンコモノマーからなる群から選択されるコモノマーを含む。好適なアルファ−オレフィンコモノマー種は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。その場合、１−ヘキセンが最も好ましい。第１気相反応器中で使用されるコモノマーは、スラリー相反応器中で使用されるものと同じであっても異なっていてもよい。エチレンに対するコモノマーの比率が少なくとも１〜３０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは３〜２５ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、もっとも好ましくは５〜２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるようにするために、コモノマーの供給を、好ましくはエチレンの供給に合わせて調整する。
【０１２０】
第１気相反応器における滞留時間及び重合温度は、典型的には、全ポリエチレン樹脂の２０〜４５質量％、好ましくは２５〜４２質量％、もっとも好ましくは３０〜４０質量％の量のエチレンコポリマー画分が重合されるように調整する。
【０１２１】
第１気相反応器で製造されたポリマー画分は、好ましくは第２気相反応器に移送する。
【０１２２】
第２気相反応器において、本発明によるポリエチレン組成物の画分（Ｃ）を重合させることが好ましい。
【０１２３】
第２気相反応器中の気相重合の温度は、典型的には少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０℃である。この温度は、典型的には１０５℃以下、好ましくは９５℃以下である。圧力は、典型的には少なくとも１．０ＭＰａ（１０バール）、好ましくは少なくとも１．５ＭＰａ（１５バール）であるが、典型的には３．０ＭＰａ（３０バール）以下、好ましくは２．５ＭＰａ（２５バール以下）である。
【０１２４】
第２気相反応器では、第２気相反応器から出てくる最終ポリエチレンベースレジン、好ましくは、画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなり、任意選択的にプレポリマー画分を有するものが、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜０．６ｇ／１０分、もっとも好ましくは０．２〜０．４ｇ／１０分のＭＦＲ５を有するように、重合条件を選択する。
【０１２５】
さらに、第２気相反応器から出てくる最終ポリエチレンベースレジン、好ましくは画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなり、任意選択的にプレポリマー画分を有するものは、好ましくは、９４８ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３、さらにより好ましくは９５２〜９６０ｋｇ／ｍ３、もっとも好ましくは９５４〜９６０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【０１２６】
好ましくは、画分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、任意選択的にプレポリマー画分を有するポリマー樹脂の密度は、画分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなり、任意選択的にプレポリマー画分を有するベースレジンの密度よりも高い。
【０１２７】
第２気相反応器中で重合されたポリエチレン画分のメルトフローレートを調整するために、水素を反応器に導入してもよい。第１気体相反応器内のエチレンに対する水素の比率が０〜２０ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるように、水素の供給を、好ましくはエチレンの供給に合わせて調整する。
【０１２８】
第２気相反応器中では、好ましくはエチレンコポリマー画分を製造する。したがって、流動化ガス流は、好ましくは３〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンコモノマーからなる群から選択されるコモノマーを含む。好適なアルファ−オレフィンコモノマー種は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。その場合、１−ヘキセンがもっとも好ましい。第２気相反応器中で使用されるコモノマーは、第１気相反応器中で使用されるものと同じであっても異なっていてもよい。エチレンに対するコモノマーの比率が少なくとも１５〜１００ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、より好ましくは１７〜７５ｍｏｌ／ｋｍｏｌ、もっとも好ましくは１９〜５０ｍｏｌ／ｋｍｏｌとなるようにするために、コモノマーの供給を、好ましくはエチレンの供給に合わせて調整する。
【０１２９】
第１気相反応器における滞留時間及び重合温度は、典型的には、全ポリエチレン樹脂の４〜２０質量％、好ましくは６〜１５質量％、もっとも好ましくは８〜１２質量％の量のエチレンコポリマー画分を重合するように調整する。
【０１３０】
触媒系としては、ポリエチレン樹脂の重合に適した任意の触媒、任意選択的に、助触媒を含む触媒を使用できる。特に好適なものは、チーグラー・ナッタ触媒系及びメタロセン触媒系である。好ましい実施形態では、重合はチーグラー・ナッタ触媒の存在下で実施される。好適なチーグラー・ナッタ触媒は、好ましくは、微粒子担体に担持されたマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物を含む。
【０１３１】
微粒子担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアのような無機酸化物担体であってよい。好ましくは、微粒子担体はシリカである。
【０１３２】
シリカ担体の平均粒径は、典型的には１０〜１００μｍであってよい。しかし、担体の平均粒径が１５〜３０μｍ、好ましくは１８〜２５μｍである場合に、特別の利点が得られることが分かった。あるいはまた、担体は、平均粒径が３０〜８０μｍ、好ましくは３０〜５０μｍであってもよい。好適な担体物質の例には、例えば、イネオスシリカ社（以前のクロスフィールド社）によって製造・販売されているＥＳ７４７ＪＲと、グレース社によって製造・販売されているＳＰ９−４９１とがある。
【０１３３】
マグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウムとアルコールとの反応生成物である。アルコールは、直鎖または分枝の脂肪族モノアルコールである。好ましくは、アルコールは６〜１６個の炭素原子を有する。分岐アルコールが特に好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールは、好ましい分岐アルコールの一例である。ジアルキルマグネシウムは、同じであっても異なっていてもよい２つのアルキル基に結合しているマグネシウムの任意の化合物であってよい。ブチル−オクチルマグネシウムは、好ましいジアルキルマグネシウムの一例である。
【０１３４】
アルミニウム化合物は、塩素含有アルキルアルミニウムである。特に好ましい化合物は、二塩化アルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムセスキクロライドである。
【０１３５】
チタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物、好ましくは塩素含有チタン化合物である。特に好ましいチタン化合物は、四塩化チタンである。
【０１３６】
触媒は、欧州特許第６８８７９４号明細書または国際公開第９９／５１６４６号明細書に記載されているように、担体を上述の化合物と連続的に接触させることにより調製できる。あるいはまた、国際公開第０１／５５２３０号明細書に記載されているように、まず成分から溶液を製造し、その後、溶液を担体と接触させて製造することもできる。
【０１３７】
好適なチーグラー・ナッタ触媒の特に好ましい別の群は、ハロゲン化マグネシウム化合物と共にチタン化合物を含むが不活性担体は含まない。したがって、触媒は、二塩化マグネシウムのようなマグネシウムジハライド上にあるチタン化合物を含む。そのような触媒は、例えば、国際公開第２００５／１１８６５５号明細書及び欧州特許第８１０２３５号明細書中に開示されている。
【０１３８】
チーグラー・ナッタ触媒は活性化剤と一緒に使用される。好適な活性化剤は、アルキル金属化合物であり、特にアルキルアルミニウム化合物である。こうした化合物としては、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライドのようなハロゲン化アルキルアルミニウムがある。またそれらには、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物も含まれる。さらにそれらには、メチルアルミニウムオキサン、ヘキサイソブチルアルミニウムオキサン、テトライソブチルアルミニウムオキサンのようなアルキルアルミニウムオキシ化合物が含まれる。また、イソプレニルアルミニウムのような他のアルキルアルミニウム化合物を使用してもよい。特に好ましい活性化剤は、トリアルキルアルミニウムであり、その中でトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に使用される。
【０１３９】
活性化剤の使用量は、特定の触媒及び活性化剤に依存する。典型的には、トリエチルアルミニウムは、Ａｌ／Ｔｉのような、遷移金属に対するアルミニウムのモル比が、１〜１０００、好ましくは３〜１００、特に約５〜約３０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるような量を使用する。
【０１４０】
触媒系は、どんな重合段階にでも供給できるが、好ましくは第１重合段階に供給する。もっとも好ましくは、触媒系は、第１重合段階にのみ供給する。触媒は、当該技術分野において知られている任意の手段で重合領域に移送することができる。したがって、希釈剤中に触媒を懸濁させ、それを均質スラリーとして維持することが可能である。国際公開第２００６／０６３７７１号明細書に開示されているように、希釈剤として、２０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘性率を有するオイルを使用するのが特に好ましい。触媒を、グリースと油との粘稠混合物に混ぜて、得られたペーストを重合領域に供給することも可能である。またさらに、触媒を沈降させ、そうして得られた泥状の触媒を、例えば欧州特許第４２８０５４号明細書に開示されている方法で重合領域に送り込むことが可能である。
【０１４１】
好ましい実施形態では、この方法は、重合ステップの前に行われる予備重合ステップをさらに含むことができる。予備重合の目的は、低温度及び／または低モノマー濃度で、少量のポリマーを触媒に重合させることである。予備重合によって、スラリー中の触媒の性能を向上させ、及び／または最終ポリマーの特性を変更することが可能である。予備重合ステップは、スラリーまたは気相中で実施できる。好ましくは、予備重合はスラリー中で実施する。
【０１４２】
したがって、予備重合ステップはループ反応器内で実施してよい。その場合、予備重合は、好ましくは、不活性希釈剤中で、典型的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブテン、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類など、またはそれらの混合物のような炭化水素希釈剤中で実施する。好ましくは、希釈剤は、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素またはそうした炭化水素の混合物である。もっとも好ましい希釈剤はプロパンである。
【０１４３】
予備重合ステップにおける温度は、典型的には０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。
【０１４４】
圧力は、極めて重要というわけではなく、典型的には０．１ＭＰａ（１バール）〜１５．０ＭＰａ（１５０バール）、好ましくは１．０ＭＰａ（１０バール）〜１０．０ＭＰａ（１００バール）である。
【０１４５】
モノマーの量は、典型的には、１グラムの固体触媒成分当たり０．１グラム〜１０００グラムのモノマーが予備重合ステップで重合されるような量である。当業者が知っているように、連続予備重合反応器から抜き出される触媒粒子は、すべてが同量のプレポリマーを含んでいるわけではない。そうではなく、各粒子は、予備重合反応器中でのその粒子の滞留時間に依存するそれ自体の特徴的な量を有する。一部の粒子は反応器内に比較的長く留まり、一部のものは比較的短い時間留まるので、いろいろな粒子上のプレポリマーの量も異なり、一部の個々の粒子は、上記の限界の範囲外にあるプレポリマーの量を含みうる。しかし、触媒上のプレポリマーの平均量は、典型的には上に明記した限界内である。
【０１４６】
エチレンモノマーに加えて、所望であれば、１つまたは複数のアルファ−オレフィンコモノマーを予備重合ステップで用いることも可能である。好適なコモノマーは、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及びそれらの混合物である。
【０１４７】
しかし、予備重合ステップでは、エチレンホモポリマーのプレポリマー画分を重合することが好ましい。
【０１４８】
プレポリマーの分子量は、当該技術分野において知られているように水素によって制御できる。さらに、国際公開第９６／１９５０３号明細書及び国際公開第９６／３２４２０号明細書に開示されているように、粒子が互いにくっつくのを防ぐため、または反応器の壁にくっつくのを防ぐために、帯電防止添加剤を使用してよい。
【０１４９】
触媒成分は、好ましくは、すべてを予備重合ステップに導入する。しかし、固体触媒成分及び助触媒を別個に供給できる場合、助触媒の一部だけを予備重合段階に導入し、残りの部分を後に続く重合段階に導入することが可能である。またそのような場合、十分な重合反応を得るのに必要な助触媒を予備重合段階に導入する必要がある。
【０１５０】
本発明の重合方法によって製造されるポリエチレン樹脂は、均質性が改善される。例えばカーボンブラックのような顔料との単一の配合ステップの後、最終ポリエチレン組成物に分散した白点は、好ましくは、ＩＳＯ  １８５５３：２００２にしたがって測定した場合、白点分散度で表された均質性が、２．５未満、より好ましくは２．３未満、もっとも好ましくは２．０未満である。
【０１５１】
それゆえに、本発明のポリエチレン組成物は、好ましくは、配合ステップをさらに含む多段階プロセスであって、典型的には、反応器からベースレジン粉末として得られるベースレジンが押出機から押し出され、その後、当該技術分野において知られている方法でポリマーペレットにペレット化されて本発明のポリオレフィン組成物が形成される多段階プロセスによって製造される。
【０１５２】
任意選択的に、添加剤または他のポリマー成分を、配合ステップの間に上述の量だけ組成物に加えることができる。好ましくは、反応器から得られた本発明の組成物は、当該技術分野において知られている方法で、押出機内で添加剤と一緒に混ぜ合わせる。
【０１５３】
押出機は、例えば、従来から使用される任意の押出機であってよい。本発明における配合ステップ用の押出機の例として、日本製鋼所、神戸製鋼またはファーレル・ポミニ社によって提供されるもの、例えば、ＪＳＷ  ４６０ＰまたはＪＳＷ  ＣＩＭ  ９０Ｐであってもよい。
【０１５４】
１つの好ましい実施形態では、押出しステップは、１５０〜３００ｋｇ／ｈ、より好ましくは２００〜２５０ｋｇ／ｈの供給速度で実施される。
【０１５５】
押出機のスクリュー回転数は、好ましくは３５０〜４５０ｒｐｍ、より好ましくは３８０〜４２０ｒｐｍである。
【０１５６】
好ましくは、前記押し出しステップにおいて、押出機のＳＥＩ（比入力エネルギー（specific energy input））は、２００〜３００ｋＷｈ／トン、好ましくは２４０〜２７０ｋＷｈ／トンであってよい。
【０１５７】
前記押し出しステップの溶融温度は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２４０〜２７０℃である。
【０１５８】
本発明の利点は、配合ステップ、例えば、好ましくは上で定義した供給速度での押し出しを一度実施していれば、徹底的に混合しなくても優れた均質性を得ることができること、またそれに加えて、高水準の均質性と共に、良好な機械的性質のような望ましいポリマー特性を得ることができるか、または維持できることである。
【０１５９】
さらに、本発明は、上述のポリエチレン組成物または上述の方法で得ることができるポリエチレン組成物を含む物品、好ましくはパイプ、並びに、物品、好ましくはパイプの製造におけるそのようなポリエチレン組成物の使用に関する。
【０１６０】
以下の実施例によって本発明の特徴をさらに示す。
【実施例】
【０１６１】
１．定義
ａ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ  １１３３にしたがって測定し、ｇ／１０分で示す。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、したがって加工性を示す。メルトフローレートが大きいほど、ポリマーの粘性率は低い。ポリエチレンのＭＦＲ５は、１９０℃の温度及び５ｋｇの荷重で測定し、ポリエチレンのＭＦＲ２は、１９０℃の温度及び２．１６ｋｇの荷重で測定し、ポリエチレンのＭＦＲ２１は、１９０℃の温度及び２１．６ｋｇの温度で測定する。ＦＲＲ（フローレート比）という量は、異なる荷重での流量の比を表す。したがって、ＦＲＲ２１／５は、ＭＦＲ２１／ＭＦＲ５の比を表す。
【０１６２】
ｂ）密度
ポリマーの密度は、ＥＮ  ＩＳＯ  １８７２−２（２００７年２月）にしたがって調製された圧縮成形試験片を、ＩＳＯ  １１８３−１：２００４  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａにしたがって測定した。それをｋｇ／ｍ３で示す。
【０１６３】
ｃ）コモノマー含有量
１３Ｃ−ＮＭＲ分析を使用して、試料のコモノマー含有量を求めた。試料は、およそ０．１００ｇのポリマーと２．５ｍｌの溶媒を１０ｍｍのＮＭＲ管内で溶解させて調製した。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンとベンゼン−ｄ６との混合物（９０／１０）であった。試料は、ＮＭＲ管とその内容物とを加熱ブロック内において１５０℃で加熱することにより、溶解させて均質化した。
【０１６４】
プロトンデカップリングを行った、ＮＯＥを伴う炭素−１３単一パルスＮＭＲスペクトルを、Ｊｏｅｌ  ＥＣＸ  ４００ＭＨｚ核磁気共鳴分光計で記録した。実験に用いた取得パラメータには、４５度のフリップ角と、４つのダミー走査と、３０００のトランジェント及び１．６秒の取得時間と、２０ｋＨｚのスペクトル幅と、１２５℃の温度と、ＷＡＬＴＺデカップリング及び６．０秒の待ち時間とが含まれていた。使用した処理パラメータには、３２ｋデータポイントへのゼロ充填と、１．０Ｈｚ人為的線幅拡大での指数窓関数を使用するアポダイゼーションと、その後の自動ゼロ次位相補正と、自動１次位相補正と、自動ベースライン補正とが含まれていた。
【０１６５】
コモノマー含有量は、JC. Randallの著作（JMS-Rev.  Macromol. Chem. Phys.，C29（2&3），201-317頁（１９８９年））に記載されている指定を用いて、処理されたスペクトルから取られる整数比を使用して計算した。以下のものを使用した。
Ｅ＝（＼アルファＢ＋＼アルファＨ＋＼ベータＢ＋＼ベータＨ＋＼ガンマＢ＋＼ガンマＨ＋＼デルタ＋＋）／２
Ｂ＝（メチンＢ＋２Ｂ＋１Ｂ）／３
Ｈ＝（メチンＨ＋４Ｈ＋３Ｈ＋２Ｈ）／４
ここで、メチンは、ＣＨ分枝部位、アルファ、ベータ、ガンマ（ＣＨに隣接した炭素位置）である。すなわち、ＣＨ、アルファ、ベータ、ガンマ、デルタである。＼デルタ＋＋は、バルクのＣＨ２部位であり、１，２，３及び４の部位は分枝に沿った様々な炭素部位を表し、メチル基は１と指定される。
ＣＥ＝１００％＊Ｅ／（Ｅ＋Ｂ＋Ｈ）
ＣＢ＝１００％＊Ｂ／（Ｅ＋Ｂ＋Ｈ）
ＣＨ＝１００％＊Ｈ／（Ｅ＋Ｂ＋Ｈ）
【０１６６】
ｄ）均質性の測定
１回配合した組成物の白点域は、ＩＳＯ  １８  ５５３にしたがって以下のように測定する。
【０１６７】
以下の表１に示した１回の配合ステップの後に得られる組成物の試料（不均質部分を見えるようにするための顔料、例えば、以下の表２に示す量のカーボンブラックを含む）を、まず試料の６つの異なる部分（厚さが１２±２μｍ、直径が３〜５ｍｍ）である６つのミクロトーム切片を得て、分析する。
【０１６８】
切片は、１００倍に拡大して評価し、０．７ｍｍ２の各切片の全表面にある着色されていない含有物（「白点」、凝集塊、粒子）の大きさ、すなわち、表面部分を測定する。５マイクロメートルより大きな直径を有するすべての白点をカウントする。その後、「白点域」を、試料切片の全表面上の白点の平均割合として表す。
【０１６９】
白点域試験に加えて、補足的均質性（homogeneity complementary）を、変更が施されたＩＳＯ  １８５５３：２００２白点評価試験にしたがって測定する。この試験では、上述の１回の配合ステップの後に存在する組成物の、白点として現れる不均質部分を、ＩＳＯ  １８５５３：２００２に示されている評価方式にしたがって測定し評価する。この試験で組成物が低く評価されるほど、組成物の均質性は優れることになる。
【０１７０】
ｅ）レオロジーパラメータ
動的せん断測定によるポリマーメルトの特徴づけは、ＩＳＯ規格の６７２１−１及び６７２１−１０に適合する。２５ｍｍの平行板体を備えたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ５０１応力制御回転式レオメーターで測定を実施した。窒素雰囲気において、ひずみが線形粘弾性状態となるように設定して、圧縮成形板で測定を行った。１９０℃の温度において、０．０１〜６００ｒａｄ／ｓの範囲の周波数を加え、１．３ｍｍの隙間を設けて、振動せん断試験を行った。
【０１７１】
動的せん断実験では、正弦曲線状に変化するせん断ひずみまたはせん断応力（それぞれ、ひずみ制御方式及び応力制御方式）で、プローブを均一変形させる。制御ひずみ実験では、プローブに対して、以下の式で表すことのできる正弦波ひずみを加える。
【数１】
0005973577.tif 000002
加えたひずみが線形粘弾性状態の範囲内であれば、得られる正弦波応力応答は、以下の式で示すことができる。
【数２】
0005973577.tif 000003
上式において、
σ０およびγ０はそれぞれ、応力振幅及びひずみ振幅であり、
ωは、角周波数であり、
δは、位相ずれ（加えたひずみと応力応答との間の損失角）であり、
ｔは時間である。
【０１７２】
動的試験の結果は、典型的には、いろいろな異なるレオロジー関数、つまり、せん断貯蔵弾性率Ｇ’と、損失せん断弾性率Ｇ”と、複素せん断弾性率Ｇ＊と、複素せん断粘性率η＊と、動的せん断粘性率η’と、複素せん断粘性率の異相分η”と、損失正接ｔａｎ  δとによって表され、それらは以下のように表すことができる。
【数３】
0005973577.tif 000004
【数４】
0005973577.tif 000005
【数５】
0005973577.tif 000006
【数６】
0005973577.tif 000007
【数７】
0005973577.tif 000008
【数８】
0005973577.tif 000009
【０１７３】
上述のレオロジー関数の他に、いわゆる弾力性指数ＥＩ（ｘ）のような他のレオロジーパラメータを求めることもできる。弾力性指数ＥＩ（ｘ）は、ｘ ｋＰａという損失せん断弾性率Ｇ”の値に関して求まるせん断貯蔵弾性率Ｇ’の値であり、式１０によって記述することができる。
【数９】
0005973577.tif 000010
例えば、ＥＩ（５ｋＰａ）は、５ｋＰａに等しいＧ”の値に関して求められるせん断貯蔵弾性率Ｇ’の値で定義される。
【０１７４】
いわゆる、ずり流動化指数は、式１０に記述されたたようにして求められる。
【数１０】
0005973577.tif 000011
例えば、ＳＨＩ（２．７／２１０）は、２．７ｋＰａに等しいＧ＊の値に関して求められる複素粘性率の値（Ｐａ．ｓ）を、２１０ｋＰａに等しいＧ＊の値に関して求められる複素粘性率の値（Ｐａ．ｓ）で割ったもので定義される。
【０１７５】
各値は、Ｒｈｅｏｐｌｕｓソフトウェアによって定義される１点内挿法（single point interpolation procedure）によって求める。所与のＧ＊値に実験的に達しない状況では、以前と同じ手順を用いて外挿によって値を求める。どちらの場合も（内挿でも外挿でも）、Ｒｈｅｏｐｌｕｓのオプション「パラメータでｙ値からｘ値を内挿する」及び「対数内挿タイプ」を適用した。
【０１７６】
粘性率ｅｔａ７４７Ｐａは、非常に低い７４７Ｐａという一定のせん断応力で測定され、ポリエチレン組成物の重力流に逆比例する。すなわち、ｅｔａ７４７Ｐａが大きいほど、ポリエチレン組成物のだれ（sagging）は小さくなる。
【０１７７】
文献：
［１］  「Rheological characterization of polyethylene fractions」  Heino, E. L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppaelae, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th（１９９２年），１，３６０−３６２頁
［２］  「The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene」，Heino, E. L., Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，１９９５年）
［３］  Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers，Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, ７０１−７５４頁，１９９８年
【０１７８】
ｆ）パイプ小規模定常状態試験（Ｓ４試験）−高速亀裂伝播（ＲＣＰ）
ＩＳＯ  １３４７７：１９９７  ＥにしたがってＳ４試験を以下のように実施した。
パイプの高速亀裂伝播（ＲＣＰ）抵抗は、ＩＳＯ  １３４７７：１９９７（Ｅ）に記載されているＳ４試験（小規模定常状態）と呼ばれる方法にしたがって求める。
【０１７９】
ＲＣＰ−Ｓ４試験にしたがって、管径の７倍以上の軸長を有するパイプを試験する。パイプの外径は約１１０ｍｍ以上であり、その壁厚は約１０ｍｍ以上である。本発明との関連においてパイプのＲＣＰ特性を求める場合、外径及び壁厚はそれぞれ１１０ｍｍ及び１０ｍｍとなるように選択した。パイプの外部は雰囲気圧（大気圧）であるが、パイプには内側から圧力を加え、パイプの内圧を０．４ＭＰａ（４バール）の正圧に保って一定にする。パイプとその周囲の装置は、所定の温度に制御する。幾つものディスクがパイプ内のシャフトに装着されていて、試験の間中、減圧を防ぐようになっている。高速に走る軸方向の亀裂を開始させるために、いわゆる開始領域の、パイプの一端に近い部分に向けて、明確な形をしたナイフ発射体を発射する。パイプが不必要に変形するのを避けるため、橋台によって開始領域を設ける。関係する物質において亀裂が開始するように、試験装置を調節し、様々な温度で幾つもの試験を実施する。直径の４．７倍の全長を有する測定領域における軸方向の亀裂の長さを、各試験で測定し、設定試験温度に対してプロットする。亀裂の長さが直径の４．７倍を超えた場合、亀裂が伝播すると評価される。パイプが所与の温度で試験に合格した場合、パイプが試験にもはや合格しないが亀裂伝播が管径の４．７倍を超える温度に達するまで、温度を連続的に下げる。臨界温度（Ｔｃｒｉｔ）、すなわち、ＩＳＯ  １３４７７：２００８（Ｅ）にしたがって測定される延性−脆性遷移温度は、パイプが試験に合格する最低温度である。パイプの応用範囲が広がることになるから、臨界温度が低いほど、優れていると言える。
【０１８０】
２．物質
ａ）実施例Ｅｘ１
容積が５０ｄｍ３であり、６０℃の温度及び５．７ＭＰａ（５７バール）のプロパン（Ｃ３）圧力で操作される第１ループ反応器へ、予備重合ステップを実施するために、エチレン（Ｃ２）および水素（Ｈ２）を導入した。さらに、固相重合触媒成分である、（ＢＡＳＦ触媒合同会社が販売するＬｙｎｘ２００を、チタンに対するアルミニウムの比率が２０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、４．１ｇ／ｈでトリエチルアルミニウム助触媒と一緒に反応器に導入した。予備重合反応器で製造された実施例Ｅｘ１のポリエチレンホモポリマー画分の密度は、９７０ｋｇ／ｍ３を超えていた。スラリーを断続的に予備重合反応器から抜き出し、容積が５００ｄｍ３でかつ９５℃の温度及び５．６ＭＰａ（５６バール）の圧力で操作される第２ループ反応器に向けた。さらに、プロパン、エチレン、水素を、第２ループ反応器へ供給した。実施例Ｅｘ１についてのエチレン濃度及びエチレンに対する水素の比率を表１にまとめる。第２ループ反応器で製造されたポリマー画分の製造比率及びメルトインデックスを表１にまとめる。沈降レグを用いてスラリーを断続的に第２ループ反応器から抜き出し、第１気相反応器へ向かわせた。第１気相反応器は、８５℃の温度及び２．０ＭＰａ（２０バール）の圧力で操作した。更なるエチレン、１−ヘキセンコモノマー、水素を供給した。その場合における、エチレン濃度と、エチレンに対する１−ヘキセンの比率及びエチレンに対する水素の比率と、第１気相反応器から抜き出された実施例Ｅｘ１のポリマーの製造比率、メルトフローレート、密度とを表１にまとめる。第１気相反応器を出てきたポリマーは、第２気相反応器に向かわせた。第２気相反応器は、８５℃の温度及び２．０ＭＰａ（２０バール）の圧力で操作した。更なるエチレン、１−ヘキセンコモノマー、水素を供給した。その場合における、エチレン濃度、エチレンに対する１−ヘキセンの比率及びエチレンに対する水素の比率と、第２気相反応器から抜き出された実施例Ｅｘ１のポリマーの製造比率、メルトフローレート、密度とを表１にまとめる。
【０１８１】
得られたポリマー粉末を炭化水素がなくなるように乾燥させ、最終組成物に対して２１００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５（現在はＢＡＳＦの一部であるＣｉｂａからのもの）と、１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムと、２．３％のカーボンブラックとを混合した。カーボンブラックの添加については、３９．５質量％のカーボンブラック（（Ｃａｂｏｔから販売されるＥｌｆｔｅｘ  ＴＰ）と、０．１質量％のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（現在はＢＡＳＦの一部であるＣｉｂａからのもの）と、６０．４質量％のＢＣＬ−５９３１（コモノマー含有量が１．７質量％であり、ＭＦＲ２（２．１６ｋｇ、１９０℃、ＩＳＯ  １１３３）が３０ｇ／１０分であり、密度が９５９ｋｇ／ｍ３であるエチレン−ブチレンコポリマー）とを含むマスターバッチを、５．７質量％の量だけ使用した。その後、ＣＩＭ９０Ｐ二軸スクリュー押出機（日本製鋼所製）を用いて、混合物を押し出してペレットにした。配合組成物の特性を表２に示す。
【０１８２】
ｂ）実施例Ｅｘ２及びＥｘ３及び比較例Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．４
表１に示した条件以外は、実施例Ｅｘ１の手順を繰り返した。配合ポリエチレン組成物の特性を表２に示す。
【０１８３】
ｃ）比較例Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．５
容積が５０ｄｍ３であり、４０℃の温度及び６．１ＭＰａ（６１バール）のプロパン（Ｃ３）圧力で操作される第１ループ反応器へ、予備重合ステップを実施するためエチレン（Ｃ２）及び水素（Ｈ２）を導入した。ＢＡＳＦ触媒合同会社の触媒Ｌｙｎｘ  ２００を、チタンに対するアルミニウムの比率が２０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように、２．５ｇ／ｈの供給速度でトリエチルアルミニウム助触媒と一緒に加えた。予備重合反応器で製造された比較例Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．５のポリエチレンホモポリマー画分の密度は、９７０ｋｇ／ｍ３を超えていた。スラリーを断続的に予備重合反応器から抜き出し、容積が５００ｄｍ３でかつ９５℃の温度及び５．６ＭＰａ（５６バール）の圧力で操作される第２ループ反応器に向かわせた。さらに、プロパン、エチレン、水素を第２ループ反応器へ供給した。その場合の比較例Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．５についてのエチレン濃度及びエチレンに対する水素の比率を表１にまとめる。第２ループ反応器で製造されたポリマー画分の製造比率及びメルトインデックスを表１にまとめる。沈降レグを用いてスラリーを断続的に第２ループ反応器から抜き出し、第１気相反応器へ向かわせた。第１気相反応器は、８５℃の温度及び２．０ＭＰａ（２０バール）の圧力で操作した。更なるエチレン、１−ヘキセンコモノマー、水素を供給した。その場合のエチレン濃度と、エチレンに対する１−ヘキセンの比率及びエチレンに対する水素の比率と、第１気相反応器から抜き出された比較例Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．５のポリマーの製造比率、メルトフローレート、密度とを表１にまとめる。
【０１８４】
得られたポリマー粉末は炭化水素がなくなるよう乾燥させ、最終組成物に対して１０５０ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０と、１０５０ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ  １６８と、２．３％のカーボンブラックと、上述のマスターバッチの形で混合した。その後、ＣＩＭ９０Ｐ二軸スクリュー押出機（日本製鋼所製）を用いて、混合物を押し出してペレットにした。配合組成物の特性を表２に示す。
【０１８５】
【表１】
0005973577.tif 000012
【０１８６】
【表２】
0005973577.tif 000013