(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型領域と、ｎ型領域と、ｐｎ接合と、前面上の反射防止コーティング層（ＡＲＣ層）とを有するシリコンウエハの前記前面上にグリッド電極を形成する方法であって：
（１）前記反射防止コーティング層（ＡＲＣ層）上にファイヤースルー性を有する金属ペーストＡを印刷し乾燥させるステップであって、前記金属ペーストＡが、フィンガーラインの底部セットを形成する薄い平行なフィンガーラインとして印刷されるステップと、
（２）フィンガーラインの前記底部セットの上に金属ペーストＢを印刷し乾燥させるステップであって、（ｉ）フィンガーラインの前記底部セットの上に重なってフィンガーラインの上部セットを形成する薄い平行なフィンガーラインと、（ｉｉ）前記フィンガーラインと直角に交差する２つ以上の平行なバスバーとを含むグリッドパターンで前記金属ペーストＢが印刷されるステップと、
（３）二重印刷されたシリコンウエハを焼成するステップとを含み、
前記金属ペーストＡが、有機ビヒクルと、（ａ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末および（ａ２）０．５〜８重量％のガラスフリットを含む無機分とを含み、
前記金属ペーストＢが、有機ビヒクルと、（ｂ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末および（ｂ２）０．２〜３重量％のガラスフリットを含む無機分とを含み、
金属ペーストＢの前記無機分が、金属ペーストＡの前記無機分よりも少ない量の、ガラスフリット＋任意選択的に存在する他の無機添加剤を含有し、
金属ペーストＢのガラスフリット含有率が、金属ペーストＡのガラスフリット含有率よりも少なく、
金属ペーストＢが、ファイヤースルー性を有さず、焼成後にバスバーが非接触バスバーとして残るようになっている、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハの前面上にグリッド電極を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は、典型的にはセルの前面または光照射側上に存在する負極と、裏面上の正極とを有する。半導体本体のｐｎ接合上に照射される適切な波長の放射線が外部エネルギー源として機能して、その本体中に電子−正孔対が発生することが知られている。ｐｎ接合において存在する電位差のために、正孔および電子はその接合から互いに反対側に移動し、それによって電流の流れが生じ、外部回路に電力を送達することが可能になる。ほとんどの太陽電池は、金属化された、すなわち導電性である金属接点が設けられた、シリコンウエハの形態となっている。
【０００３】
現在使用されているほとんどの発電用太陽電池はシリコン太陽電池である。特に電極は、金属ペーストからのスクリーン印刷などの方法を使用して作製される。
【０００４】
シリコン太陽電池の製造は、典型的には、シリコンウエハの形態のｐ型シリコン基体から開始され、その上に反対の導電型のｎ型拡散層が、リン（Ｐ）などの熱拡散によって形成される。気体のリン拡散源としてはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）が一般に使用され、その他の液体源はリン酸などである。なんらかの特定の修正がなければ、拡散層はシリコン基体の全面上に形成される。ｐ型ドーパントの濃度がｎ型ドーパントの濃度と等しいｐｎ接合が形成され；光照射側の近くにｐｎ接合を有する従来のセルは、接合深さが０．０５〜０．５μｍの間である。
【０００５】
この拡散層を形成した後、フッ化水素酸などの酸でエッチングすることによって、過剰の表面ガラスを残りの表面から除去する。
【０００６】
次に、たとえばプラズマＣＶＤ（化学気相堆積）などの方法によって、ＴｉＯx、ＳｉＯx、ＴｉＯx／ＳｉＯx、あるいは特に、ＳｉＮxまたはＳｉ3Ｎ4のＡＲＣ層（反射防止コーティング層）を０．０５〜０．１μｍの間の厚さでｎ型拡散層上に形成する。
【０００７】
ｐ型ベースを有する従来の太陽電池構造は、典型的には、セルの前面上のグリッド負極と、裏面上の正極とを有する。セルの前面上のＡＲＣ層の上に、典型的には、前面銀ペースト（前面電極を形成する銀ペースト）をスクリーン印刷して乾燥させることによって、グリッド電極が取り付けられる。前面グリッド電極は、典型的には、（ｉ）薄い平行なフィンガーライン（コレクターライン）と、（ｉｉ）フィンガーラインと直角に交差する２つのバスバーとを含むいわゆるＨ型パターンでスクリーン印刷される。さらに、基体の裏面上に、裏面銀ペーストまたは銀／アルミニウムペーストとアルミニウムペーストとのスクリーン印刷（または何らかの他の塗布方法）が行われ、続いて乾燥される。通常、最初にシリコンウエハの裏面上に、裏面銀ペーストまたは銀／アルミニウムペーストが、２つの平行なバスバーとして、または長方形（タブ）としてスクリーン印刷されて、相互接続ストリング（あらかじめはんだ付けされた銅リボン）をはんだ付けできる状態となる。次に、アルミニウムペーストが、裏面銀または銀／アルミニウムの上にわずかに重なり合って裸領域に印刷される。場合によっては、アルミニウムペーストが印刷された後に、銀または銀／アルミニウムペーストが印刷される。次に、典型的には、ベルト炉で１〜５分間焼成が行われ、ウエハは７００〜９００℃のピーク温度に達する。全面グリッド電極および裏面電極は、連続または同時に焼成することができる。
【０００８】
アルミニウムペーストは、一般に、シリコンウエハの裏面上にスクリーン印刷され乾燥される。ウエハは、アルミニウムの融点よりも高温で焼成されてアルミニウム−シリコン溶融物が形成され、続いて、冷却段階中に、アルミニウムがドープされたシリコンのエピタキシャル成長層が形成される。一般に、この層は裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれる。アルミニウムペーストは、焼成によって、乾燥状態からアルミニウム裏面電極に変化する。同時に、裏面銀ペーストまたは銀／アルミニウムペーストが焼成されて、銀または銀／アルミニウム裏面電極となる。焼成中、裏面アルミニウムと裏面銀または銀／アルミニウムとの間の境界は合金状態であると考えられ、同様に電気的に接続される。アルミニウム電極は、裏面電極の面積の大部分を占めるが、ｐ＋層を形成するために必要となることがその理由の１つである。銀または銀／アルミニウム裏面電極は、あらかじめはんだ付けされた銅リボンなどによって太陽電池を相互接続する電極として、裏面の一部の上に（多くの場合、幅２〜６ｍｍのバスバーとして）形成される。さらに、前面グリッド電極として印刷された前面銀ペーストは、焼結して、焼結中にＡＲＣ層を貫通し、それによって、ｎ型層と電気的に接触可能となる。この種の方法は一般に「ファイヤースルー」と呼ばれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前面グリッド電極のフィンガーラインが二重印刷され、第１および第２の印刷に使用される金属ペーストの、ガラスフリット＋任意選択的に存在する他の無機添加剤の含有率が異なる場合にシリコン太陽電池の電気効率を改善できることが分かった。同じ金属ペーストを単純に２回印刷する場合と比較して、印刷された層の間の接着も改善される。
【００１０】
本明細書の説明および特許請求の範囲において、用語「ガラスフリット＋任意選択的に存在する他の無機添加剤の含有率」が使用される。この用語は、金属ペーストの金属を含まない無機成分を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ｐ型領域と、ｎ型領域と、ｐｎ接合と、前面上のＡＲＣ層とを有するシリコンウエハの前面上にグリッド電極を形成する方法であって：
（１）ＡＲＣ層上にファイヤースルー性を有する金属ペーストＡを印刷し乾燥させるステップであって、金属ペーストＡが、フィンガーラインの底部セットを形成する薄い平行なフィンガーラインとして印刷されるステップと、
（２）フィンガーラインの底部セットの上に金属ペーストＢを印刷し乾燥させるステップであって、（ｉ）フィンガーラインの底部セットの上に重なってフィンガーラインの上部セットを形成する薄い平行なフィンガーラインと、（ｉｉ）フィンガーラインと直角に交差する２つ以上の平行なバスバーとを含むグリッドパターンで金属ペーストＢが印刷されるステップと、
（３）二重印刷されたシリコンウエハを焼成するステップとを含み、
金属ペーストＡが、有機ビヒクルと、無機分であって（ａ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末、および（ａ２）０．５〜８重量％（重量−％）、好ましくは１〜３重量％のガラスフリットを含む無機分とを含み、
金属ペーストＢが、有機ビヒクルと、無機分であって（ｂ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末、および（ｂ２）０．２〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％のガラスフリットを含む無機分とを含み、
金属ペーストＢの無機分が、金属ペーストＡの無機分よりも少ない量のガラスフリット＋任意選択的に存在する他の無機添加剤を含有する、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書の説明および特許請求の範囲において、用語「ファイヤースルー性」が使用される。ファイヤースルー性を有する金属ペーストは、ＡＲＣ層をファイヤースルーしてシリコン基体の表面と電気接触を形成する金属ペーストである。これに対応して、ファイヤースルー性が低い、またはさらには全くない金属ペーストは、焼成によってシリコン基体と電気接触をわずかのみ形成するか、またはさらには全く形成しない。
【００１３】
本発明の方法のステップ（１）において、ファイヤースルー性を有する金属ペーストＡが、シリコンウエハの前面上のＡＲＣ層上に印刷される。シリコンウエハは、シリコン太陽電池の製造に従来使用されているような従来の単結晶または多結晶のシリコンウエハであり；ｐ型領域、ｎ型領域、およびｐｎ接合を有する。このシリコンウエハは、たとえば、ＴｉＯx、ＳｉＯx、ＴｉＯx／ＳｉＯx、あるいは特に、ＳｉＮxまたはＳｉ3Ｎ4のＡＲＣ層をその前面上に有する。このようなシリコンウエハは当業者には周知であり；簡潔にするため、「背景技術」の項を参照することができる。このシリコンウエハは、「背景技術」の項で前述したように従来の裏面金属化、すなわち裏面アルミニウムペーストおよび裏面銀または裏面銀／アルミニウムペーストを既に設けておくことができる。裏面金属ペーストの塗布は、前面グリッド電極を仕上げる前または後に行うことができる。裏面ペーストは、個別または同時に行うことができ、さらにはステップ（１）〜（２）においてＡＲＣ層上に印刷された前面金属ペーストと同時に焼成することもできる。
【００１４】
金属ペーストＡ
金属ペーストＡは、ファイヤースルー性を有する厚膜伝導性組成物である。これは、有機ビヒクルと、無機分であって（ａ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末、および（ａ２）０．５〜８重量％、好ましくは１〜３重量％のガラスフリットを含む無機分とを含む。
【００１５】
金属ペーストＡは有機ビヒクルを含む。多種多様な不活性粘稠材料を有機ビヒクルとして使用することができる。有機ビヒクルは、粒子状構成要素（導電性金属粉末、ガラスフリット）が適切な程度の安定性で分散可能となるものであってもよい。有機ビヒクルの性質、特にレオロジー特性は、不溶性固体の安定な分散、印刷、特にスクリーン印刷に適切な粘度およびチキソトロピー、シリコンウエハの前面上のＡＲＣ層およびペースト固体の適切なぬれ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性などの、金属ペーストの塗布特性を良好にするようなものであってもよい。金属ペーストＡ中に使用される有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってもよい。有機ビヒクルは有機溶媒または有機溶媒混合物であってもよく；一実施形態においては、有機ビヒクルは、有機溶媒中の有機ポリマーの溶液であってもよい。あらゆる種々の有機ビヒクルを使用することができ、これらの有機ビヒクルは、増粘剤、安定剤、および／またはその他の一般的な添加剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。一実施形態においては、有機ビヒクルの構成要素として使用されるポリマーはエチルセルロースであってもよい。単独または組み合わせて使用することができる他のポリマーの例としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂類、および低級アルコール類などのポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。好適な有機溶媒の例としては、エステルアルコール類およびテルペン類、たとえばα−またはβ−テルピネオール、ならびにそれらと、ケロシン、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ヘキシレングリコール、および高沸点アルコール類の他の溶媒との混合物が挙げられる。さらに、金属ペーストＡを印刷塗布した後での急速な硬化を促進するための揮発性有機溶媒を有機ビヒクル中に含めることができる。望ましい粘度および揮発性の要求を実現するために、これらおよびその他の溶媒の種々の組み合わせを配合することができる。
【００１６】
金属ペーストＡ中の有機ビヒクルと、無機分（無機成分；導電性金属粉末＋ガラスフリット＋任意選択的に存在する他の無機添加剤）との比は、金属ペーストＡの印刷方法、および使用される有機ビヒクルの種類に依存し、この比は変動しうる。通常、金属ペーストＡは、５８〜９５重量％の無機成分、および５〜４２重量％の有機ビヒクルを含有する。
【００１７】
金属ペーストＡの無機分は、（ａ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末と、（ａ２）０．５〜８重量％、好ましくは１〜３重量％のガラスフリットとを含む。無機分は、他の無機添加剤をさらに含んでもよく、たとえば、固体酸化物、または金属ペーストＡの焼成中に固体酸化物を形成可能な化合物をさらに含んでもよい。一実施形態においては、金属ペーストＡの無機分は、（ａ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末と、（ａ２）０．５〜８重量％、好ましくは１〜３重量％のガラスフリットとからなる。
【００１８】
金属ペーストＡは、銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末を含む。銀粉末が好ましい。金属粉末または銀粉末は、被覆されない場合もあるし、または界面活性剤で少なくとも部分的に被覆される場合もある。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、およびリノール酸、ならびにそれらの塩、たとえばアンモニウム塩、ナトリウム塩、またはカリウム塩から選択してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
導電性金属粉末、または特に銀粉末の平均粒度は、たとえば０．５〜５μｍの範囲内である。金属ペーストＡ中の導電性金属粉末、または特に銀粉末の全含有率は、たとえば、５０〜９２重量％であり、または一実施形態においては、６５〜８４重量％である。
【００２０】
本明細書の説明および特許請求の範囲において、用語「平均粒度」が使用される。これは、レーザー散乱によって測定された平均粒径（ｄ５０）を意味する。本明細書の説明および特許請求の範囲において行われる平均粒度に関連するすべての表現は、金属ペーストＡ、およびＢの中に存在するような関連材料の平均粒度に関する。
【００２１】
一般に、金属ペーストＡは、銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末のみを含む。しかし、銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される導電性金属の少しの比率を１種類以上の他の粒子状金属で置き換えることが可能である。このような他の粒子状金属の比率は、金属ペーストＡ中に含まれる粒子状金属の総量を基準として、たとえば０〜１０重量％である。
【００２２】
すでに記載したように、金属ペーストＡは、ガラスフリットを無機バインダーとして含む。ガラスフリットの平均粒度は、たとえば０．５〜４μｍの範囲内である。
【００２３】
ガラスフリットの調製は周知であり、たとえば、構成要素の酸化物の形態のガラスの構成要素を一緒に溶融させ、そのようにして溶融させた組成物を水中に注いでフリットを形成することで行われる。当技術分野において周知のように、加熱は、ピーク温度まで、溶融物が全体的に液体で均一となるような時間で行ってもよい。
【００２４】
ガラスをボールミル中で水または不活性低粘度の低沸点有機液体とともに粉砕して、フリットの粒度を低下させて、実質的に均一な粒度のフリットを得てもよい。次に、水または前記有機液体中で沈殿させて、微粉を分離してもよく、微粉を含有する上澄み流体を除去してもよい。他の分級方法も同様に使用することができる。
【００２５】
金属ペーストＡは粘稠組成物であり、導電性金属粉末およびガラスフリットを有機ビヒクルと機械的に混合することによって調製してもよい。一実施形態においては、従来のロールミル粉砕と同等の分散技術である製造方法のパワーミキシングを使用してもよく；ロールミル粉砕またはその他の混合技術を使用することもできる。
【００２６】
金属ペーストＡはそのまま使用することができ、または、たとえば追加の有機溶媒を加えて希釈してもよく；したがって、金属ペーストＡの他のすべての構成要素の重量パーセント値が減少する場合がある。
【００２７】
本発明の方法のステップ（１）において、金属ペーストＡは、フィンガーラインの底部セットを形成する薄い平行なフィンガーラインとして印刷、特にスクリーン印刷される。これらの平行なフィンガーラインは、たとえば互いの間の距離が２〜５ｍｍであり、乾燥層厚さがたとえば３〜３０μｍであり、幅がたとえば２５〜１５０μｍである。
【００２８】
印刷された金属ペーストＡは、たとえば、１〜１００分間、シリコンウエハを１００〜３００℃の範囲内のピーク温度に到達させて乾燥される。乾燥は、たとえばベルト式、回転式、または固定式の乾燥機、特にＩＲ（赤外）ベルト乾燥機を使用して行うことができる。
【００２９】
本発明の方法のステップ（２）において、（ｉ）フィンガーラインの底部セットの上に重なったフィンガーラインの上部セットを形成する薄い平行なフィンガーラインと、（ｉｉ）フィンガーラインと直角に交差する２つ以上の平行なバスバーとを含むグリッドパターンで金属ペーストＢが印刷、特にスクリーン印刷される。
【００３０】
金属ペーストＢ
金属ペーストＢは、厚膜伝導性組成物であり、この厚膜伝導性組成物は、ファイヤースルー性を有する場合、ファイヤースルー性を有さない場合、またはごくわずかなファイヤースルー性を有する場合がある。好ましい一実施形態においては、金属ペーストＢはファイヤースルー性を有さない。別の好ましい一実施形態においては、金属ペーストＢはごくわずかなファイヤースルー性を有する。金属ペーストＢは、有機ビヒクルと、無機分であって（ｂ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末、および（ｂ２）０．２〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％のガラスフリットを含む無機分とを含む。
【００３１】
金属ペーストＢの無機分は、金属ペーストＡの無機分よりも少ない量の、ガラスフリット＋任意選択的に存在する他の無機添加剤を含有することが重要である。一実施形態においては、金属ペーストＢの無機分は、金属ペーストＡの無機分よりも少ない量のガラスフリットを含有する。
【００３２】
金属ペーストＢは有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルに関しては、金属ペーストＡ中の有機ビヒクルに関連してすでに前述したものと同じものが適用される。
【００３３】
金属ペーストＢは、銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末を含む。銀粉末が好ましい。金属粉末または銀粉末は、被覆されない場合もあるし、または界面活性剤で少なくとも部分的に被覆される場合もある。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、およびリノール酸、ならびにそれらの塩、たとえばアンモニウム塩、ナトリウム塩、またはカリウム塩から選択してもよいが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
導電性金属粉末、または特に銀粉末の平均粒度は、たとえば０．５〜５μｍの範囲内である。金属ペーストＢ中の導電性金属粉末、または特に銀粉末の全含有率は、たとえば、５０〜９２重量％であり、または一実施形態においては６５〜８４重量％である。
【００３５】
一般に、金属ペーストＢは、銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末のみを含む。しかし、銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される導電性金属の少しの比率を１種類以上の他の粒子状金属で置き換えることが可能である。このような他の粒子状金属の比率は、金属ペーストＢ中に含まれる粒子状金属の総量を基準として、たとえば０〜１０重量％である。
【００３６】
すでに言及しているように、金属ペーストＢはガラスフリットを無機バインダーとして含む。ガラスフリットの平均粒度は、たとえば０．５〜４μｍの範囲内である。
【００３７】
ファイヤースルー性を有さない、またはごくわずかなファイヤースルー性を有する金属ペーストＢの好ましい場合においては、金属ペーストＢ中に含まれるガラスフリットは、（ｉ）軟化点温度（ガラス転移温度、１０Ｋ／分の加熱速度で示差熱分析ＤＴＡによって求められる）が５７１〜６３６℃の範囲内であり、５３〜５７重量％のＰｂＯ、２５〜２９重量％のＳｉＯ2、２〜６重量％のＡｌ2Ｏ3、および６〜９重量％のＢ2Ｏ3を含有する鉛含有ガラスフリット、（ｉｉ）軟化点温度が５５０〜６１１℃の範囲内であり、１１〜３３重量％のＳｉＯ2、＞０〜７重量％、特に５〜６重量％のＡｌ2Ｏ3、および２〜１０重量％のＢ2Ｏ3を含有する無鉛ガラスフリット、ならびに（ｉｉｉ）軟化点温度が５５０〜６１１℃の範囲内であり、４０〜７３重量％のＢｉ2Ｏ3、１１〜３３重量％のＳｉＯ2、＞０〜７重量％、特に５〜６重量％のＡｌ2Ｏ3、および２〜１０重量％のＢ2Ｏ3を含有する無鉛ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種類のガラスフリットからなることができる。言い換えると、この場合、少なくとも１種類のガラスフリットは、タイプ（ｉ）および／またはタイプ（ｉｉ）および／またはタイプ（ｉｉｉ）のガラスフリットを含むことができ；異なるガラスフリットタイプの間の比は任意であってもよい。タイプ（ｉｉ）の無鉛ガラスフリットの場合、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3の重量パーセント値は合計で１００重量％にはならず、残りの重量％は、特に、１種類以上の他の酸化物、たとえば、Ｎａ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物、ＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸化物、ならびにＢｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、およびＺｎＯなどの金属酸化物類が寄与している。タイプ（ｉｉ）の無鉛ガラスフリットの特定の一実施形態であるタイプ（ｉｉｉ）の無鉛ガラスフリットの場合、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびＢ2Ｏ3の重量パーセント値は、合計で１００重量％になる場合もならない場合もあり；合計が１００重量％にならない場合、残りの重量％は、特に、１種類以上の他の酸化物、たとえば、Ｎａ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物、ＭｇＯなどのアルカリ土類金属酸化物、ならびにＴｉＯ2およびＺｎＯなどの金属酸化物が寄与してもよい。
【００３８】
ガラスフリットの調製に関しては、金属ペーストＡ中のガラスフリットの調製に関連してすでに前述したものと同じものが適用される。
【００３９】
金属ペーストＢ中の有機ビヒクルと、無機分（無機成分；導電性金属粉末＋ガラスフリット＋任意選択的に存在する他の無機添加剤）との比は、金属ペーストＢの印刷方法、および使用される有機ビヒクルの種類に依存し、この比は変動しうる。通常、金属ペーストＢは、５３〜９５重量％の無機成分、および５〜４７重量％の有機ビヒクルを含有する。
【００４０】
金属ペーストＢの無機分は、（ｂ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末と、（ｂ２）０．２〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％のガラスフリットとを含む。無機分は、他の無機添加剤をさらに含むことができ、たとえば、固体酸化物、または金属ペーストＢの焼成中に固体酸化物を形成可能な化合物をさらに含んでもよい。一実施形態においては、金属ペーストＢの無機分は、（ｂ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末と、（ｂ２）０．２〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％のガラスフリットとからなる。
【００４１】
金属ペーストＢは粘稠組成物であり、導電性金属粉末およびガラスフリットを有機ビヒクルと機械的に混合することによって調製してもよい。一実施形態においては、従来のロールミル粉砕と同等の分散技術である製造方法のパワーミキシングを使用してもよく；ロールミル粉砕またはその他の混合技術を使用することもできる。
【００４２】
金属ペーストＢはそのまま使用することができ、または、たとえば追加の有機溶媒を加えて希釈してもよく；したがって、金属ペーストＢの他のすべての構成要素の重量パーセント値が減少する場合がある。
【００４３】
本発明の方法のステップ（２）において、（ｉ）フィンガーラインの底部セットの上に重なったフィンガーラインの上部セットを形成する薄い平行なフィンガーラインと、（ｉｉ）フィンガーラインと直角に交差する２つ以上の平行なバスバーとを含むグリッドパターンで金属ペーストＢが印刷、特にスクリーン印刷される。一実施形態においては、グリッドパターンは、２つの平行なバスバーを有するＨ型パターンである。このように形成されたフィンガーラインの上部セットの平行なフィンガーラインは、乾燥層厚さがたとえば３〜３０μｍであり、幅がたとえば２５〜１５０μｍである。フィンガーラインの全体の乾燥層厚さ（底部および上部のフィンガーラインの乾燥層厚さ）は、たとえば１０〜５０μｍの範囲となる。バスバーは、乾燥層厚さがたとえば１０〜５０μｍであり、幅がたとえば１〜３ｍｍである。
【００４４】
印刷された金属ペーストＢは、たとえば、１〜１００分間、シリコンウエハを１００〜３００℃の範囲内のピーク温度に到達させて乾燥される。乾燥は、たとえばベルト式、回転式、または固定式の乾燥機、特にＩＲ（赤外）ベルト乾燥機を使用して行うことができる。
【００４５】
焼成ステップ
ステップ（１）〜（２）に続く焼成ステップ（３）は同時焼成ステップである。しかし、好ましくはないが、ステップ（１）〜（２）の間でさらなる焼成ステップ（１ａ）を行うことも可能である。
【００４６】
ステップ（３）の焼成は、たとえば、１〜５分間、シリコンウエハを７００〜９００℃の範囲内のピーク温度に到達させて行ってもよい。焼成は、たとえばシングルゾーンまたはマルチゾーンベルト炉、特に、マルチゾーンＩＲベルト炉を使用して行うことができる。焼成は、不活性ガス雰囲気中、または酸素の存在下、たとえば空気の存在下で行ってもよい。焼成中、不揮発性有機材料および乾燥中に蒸発しなかった有機部分などの有機物質を除去してもよく、すなわち燃焼および／または炭素化、特に燃焼させてもよく、ガラスフリットは導電性金属粉末とともに焼結する。金属ペーストＡによって、ＡＲＣ層がエッチングされ、ファイヤースルーすることによって、シリコン基体と電気接触を形成する。金属ペーストＢがファイヤースルー性を有する場合は、バスバーによってＡＲＣ層がエッチングされ、ファイヤースルーすることによって、シリコン基体と電気接触を形成する。ファイヤースルー性を有さないまたはファイヤースルー性がごくわずかである金属ペーストＢの好ましい場合には、焼成後にバスバーは、「非接触」バスバー（フローティングバスバー、ＡＲＣ層をファイヤースルーしていない、または限られた程度でファイヤースルーしたバスバー）として残り、すなわちＡＲＣ層は、バスバーとシリコン基体との間に少なくとも実質的に残存する。
【００４７】
本発明の方法によって作製したグリッド電極は顕著なはんだ接着性によって特徴付けられることが、本発明の方法のさらなる利点である。
【実施例】
【００４８】
（１）太陽電池の製造
以下のようにして太陽電池を製造した：
（ｉ）全面厚さ３０μｍのアルミニウム電極（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販されるＰＶ３８１  Ａｌ組成物からスクリーン印刷した）を有するＳｉ基体（面積２４３ｃｍ2で厚さ２００μｍの多結晶シリコンウエハ、ｐ型（ホウ素）バルクシリコンであり、ｎ型拡散ＰＯＣｌ3エミッター、酸でテクスチャー加工された表面、ウエハのエミッター上にＣＶＤによって塗布されたＳｉＮxのＡＲＣ層を有する）の前面上に、前面銀ペースト（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販されるＰＶ１５９；金属を含まない無機含有率：７重量％、ガラスフリット含有率：２重量％）を、幅が１００μｍであり互いの間の距離が２．２５ｍｍである平行なフィンガーラインとしてスクリーン印刷し、乾燥させた。次に、銀ペーストＢ１／Ｂ２（それぞれＢ１またはＢ２）を、幅が１００μｍであり互いの間の距離が２．２５ｍｍである平行なフィンガーラインとして、フィンガーラインと直角に交差する幅２ｍｍおよび厚さ１１μｍ／８μｍの２つの平行なバスバーとともに、フィンガーラインの底部セットの上に重ねてスクリーン印刷した。すべての金属ペーストは同時焼成の前に乾燥させた。焼成後のフィンガーライン全体の厚さは３０μｍ／２５μｍであった。
【００４９】
銀ペーストＢ１／Ｂ２は、８５／８１重量％の銀粉末（平均粒度２μｍ）および１５／１９重量％の有機ビヒクル（有機ポリマー樹脂および有機溶媒）＋ガラスフリット（平均粒度０．８μｍ）を含むものであった。銀ペーストＢ１／Ｂ２のガラスフリット含有率は０・５／２．０重量％であった。
【００５０】
表１は、使用したガラスフリットのタイプの組成データを示している。
【００５１】
（ｉｉ）次に、印刷したウエハを、Ｄｅｓｐａｔｃｈ炉中、３０００ｍｍ／分のベルト速度において、ゾーン１＝５００℃、ゾーン２＝５２５℃、ゾーン３＝５５０℃、ゾーン４＝６００℃、ゾーン５＝９２５℃、および最終ゾーン設定９００℃として画定されるゾーン温度で焼成した。焼成後、金属化されたウエハは、機能性光起電デバイスとなった。
【００５２】
電気的性能の測定を行った。さらにレイダウンを測定した。
【００５３】
（２）試験手順
効率
光変換効率を測定するために、本明細書に記載の方法により形成した太陽電池を、市販のＩ−Ｖテスター（ｈ．ａ．ｌ．ｍ．ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ  ＧｍｂＨより供給される）中に配置した。Ｉ−Ｖテスター中のランプは、既知の強度（約１０００Ｗ／ｍ2）の太陽光をしており、これをセルのエミッターに照射した。次に、焼成したセル上に印刷された金属化部分を、４つの電気プローブと接触させた。太陽電池が発生した光電流（Ｖｏｃ、開放電圧；Ｉｓｃ、閉路電圧）を、ある範囲の抵抗にわたって測定して、Ｉ−Ｖ応答曲線を計算した。
【００５４】
表２は、実施例１および」２（双方とも本発明による）および比較例３の概要を示している。
【００５５】
【表１】
0005898065.tif 000002
【００５６】
【表２】
0005898065.tif 000003
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．ｐ型領域と、ｎ型領域と、ｐｎ接合と、前面上のＡＲＣ層とを有するシリコンウエハの前記前面上にグリッド電極を形成する方法であって：
（１）前記ＡＲＣ層上にファイヤースルー性を有する金属ペーストＡを印刷し乾燥させるステップであって、前記金属ペーストＡが、フィンガーラインの底部セットを形成する薄い平行なフィンガーラインとして印刷されるステップと、
（２）フィンガーラインの前記底部セットの上に金属ペーストＢを印刷し乾燥させるステップであって、（ｉ）フィンガーラインの前記底部セットの上に重なってフィンガーラインの上部セットを形成する薄い平行なフィンガーラインと、（ｉｉ）前記フィンガーラインと直角に交差する２つ以上の平行なバスバーとを含むグリッドパターンで前記金属ペーストＢが印刷されるステップと、
（３）二重印刷されたシリコンウエハを焼成するステップとを含み、
前記金属ペーストＡが、有機ビヒクルと、（ａ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末および（ａ２）０．５〜８重量％のガラスフリットを含む無機分とを含み、
前記金属ペーストＢが、有機ビヒクルと、（ｂ１）銀、銅、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種類の導電性金属粉末および（ｂ２）０．２〜３重量％のガラスフリットを含む無機分とを含み、
金属ペーストＢの前記無機分が、金属ペーストＡの前記無機分よりも少ない量の、ガラスフリット＋任意選択的に存在する他の無機添加剤を含有する、方法。
２．金属ペーストＡ中の前記導電性金属粉末の全含有率が５０〜９２重量％である、前記１に記載の方法。
３．金属ペーストＢ中の前記導電性金属粉末の全含有率が５０〜９２重量％である、前記１または２に記載の方法。
４．金属ペーストＡ中の前記少なくとも１種類の導電性金属粉末が銀粉末である、前記１〜３のいずれか１項に記載の方法。
５．金属ペーストＢ中の前記少なくとも１種類の導電性金属粉末が銀粉末である、前記１〜４のいずれか１項に記載の方法。
６．金属ペーストＢがファイヤースルー性を有さない、またはごくわずかなファイヤースルー性を有する、前記１〜５のいずれか１項に記載の方法。
７．金属ペーストＢ中に含まれる前記ガラスフリットが、（ｉ）軟化点温度が５７１〜６３６℃の範囲内であり、５３〜５７重量％のＰｂＯ、２５〜２９重量％のＳｉＯ２、２〜６重量％のＡｌ２Ｏ３、および６〜９重量％のＢ２Ｏ３を含有する鉛含有ガラスフリット、（ｉｉ）軟化点温度が５５０〜６１１℃の範囲内であり、１１〜３３重量％のＳｉＯ２、＞０〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、および２〜１０重量％のＢ２Ｏ３を含有する無鉛ガラスフリット、ならびに（ｉｉｉ）軟化点温度が５５０〜６１１℃の範囲内であり、４０〜７３重量％のＢｉ２Ｏ３、１１〜３３重量％のＳｉＯ２、＞０〜７重量％のＡｌ２Ｏ３、および２〜１０重量％のＢ２Ｏ３を含有する無鉛ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１種類のガラスフリットからなる、前記６に記載の方法。
８．前記ＡＲＣ層が、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、またはＳｉ３Ｎ４のＡＲＣ層からなる群から選択される、前記１〜７のいずれか１項に記載の方法。
９．ステップ（１）と（２）との間に追加の焼成ステップ（１ａ）が行われる、前記１〜８のいずれか１項に記載の方法。
１０．ステップ（１）および（２）の前記印刷がスクリーン印刷である、前記１〜９のいずれか１項に記載の方法。
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造された前面グリッド電極。
１２．その前面上のＡＲＣ層と、前記１１に記載の前面グリッド電極とを有するシリコンウエハを含む、シリコン太陽電池。