(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｏを含み、
結晶構造がデュモルチェ構造であり、
ＬｉＸＡｌ（７−Ｘ／３）Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３であって、
Ｘの範囲が０＜Ｘ≦３．０であることを特徴とするイオン導電体。
【請求項２】
４配位四面体酸素酸塩（ＳｉＯ４）４−と、
３配位平面三角酸素酸塩（ＢＯ３）３−と、
により形成される結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載のイオン導電体。
【請求項３】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｏを含み、
結晶構造がデュモルチェ構造であり、
ＭｇＹＡｌ（７−Ｙ／２）Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３であって、
Ｙの範囲が０＜Ｙ≦２．０であることを特徴とするイオン導電体。
【請求項４】
４配位四面体酸素酸塩（ＳｉＯ４）４−と、
３配位平面三角酸素酸塩（ＢＯ３）３−と、
により形成される結晶構造を有することを特徴とする請求項３に記載のイオン導電体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の前記イオン導電体により形成された固体電解質と、
前記固体電解質の一方の面に形成された電極と、
前記固体電解質の一方の面に形成された電極と、
を有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン導電体及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光、振動、人や動物の体温等の微小なエネルギーから発電した電力を蓄え、センサーや無線発信電力に利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。現在広く利用されている二次電池は、液体である有機電解液を用いたものであり、使用を重ねることにより正極活物質が劣化して電池の容量が低下する場合や、デンドライトの形成による電池短絡によって、二次電池内における有機電解質に引火し発火する場合がある。従って、例えば１０年以上の利用が考えられている環境発電においては、現状の有機電解液を用いた二次電池を用いることは、信頼性や安全性の観点より好ましくない。
【０００３】
一方、有機電解質を用いることなく、すべて固体の構成材料により形成されている全固体リチウム二次電池は、液漏れや発火等のおそれもなく、サイクル特性も優れているため注目されている。このような全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質であるリチウムイオン導電体としては、酸化物系と硫化物系等がある。酸化物系では、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ４ＧｅＯ４をベースとしたＬＩＳＩＣＯＮ（LIthium SuperIonic CONductor）型、ナトリウムイオン導電体をベースとしたＮＡＳＩＣＯＮ（Na SuperIonic CONductor）型、ＬｉＬａＺｒＯガーネット型、ＬＬＴＯ等のペロブスカイト型等がある。また、硫化物系では、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１やＬｉ７Ｐ３Ｄ１１等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５２８１０８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７２３４４号公報
【特許文献３】特開平０８−１９８６３８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H.Y-P. Hong., Materials Research Bulletin, Volume 13, Issue 2,February 1978, Pages 117-124
【非特許文献２】R. Murugan, V. Thangadurai, W. Weppner.,Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， (２００７)、４６、P. ７７７８−７７８１
【非特許文献３】Y. Inaguma, C. Liquan*, M. Itoh, T. Nakamura, T. Uchida, H. Ikuta,M. Wakihara., Solid State Communications Volume 86, Issue 10, June 1993, Pages689-693
【非特許文献４】N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M.Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura, T.Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto& A. Mitsui., Nature Materials Volume:10, Pages:682-686Yearpublished: (2011)
【非特許文献５】A.Hayashi, S. Hama, T. Minami, M. Tatsumisago., Electrochem. Commun., 5 (2003), p. 111
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、現在の酸化物系のリチウムイオン導電体は、イオン導電率が低いものが多く、比較的高い導電性を示す硫化物系のリチウムイオン導電体は、空気中で不安定であり、水に弱く酸化物系のものよりも信頼性が低く、合成工程も複雑なものが多い。また、比較的高い導電性を示すリチウムイオン導電体の多くは、希少で高価なＧｅや希土類元素を用いたものが多く、高価なものとなってしまう。
【０００７】
よって、低コストで得ることができ、信頼性が高く、イオン導電率の高いイオン導電体及び二次電池が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施の形態の一観点によれば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｏを含み、結晶構造がデュモルチェ構造であり、ＬｉＸＡｌ（７−Ｘ／３）Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３であって、Ｘの範囲が０＜Ｘ≦３．０であることを特徴とする。
【０００９】
また、本実施の形態の他の一観点によれば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｏを含み、結晶構造がデュモルチェ構造であり、ＭｇＹＡｌ（７−Ｙ／２）Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３であって、Ｙの範囲が０＜Ｙ≦２．０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
開示のイオン導電体及び二次電池によれば、信頼性の高い酸化物系のイオン導電体において、イオン導電率の高いイオン導電体を低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施の形態におけるイオン導電体の構造図
【図２】第１の実施の形態におけるイオン導電体のｃ軸方向の構造図
【図３】リチウム間の距離（Ｌｉ−Ｌｉ距離）と導電率の相関図
【図４】第１の実施の形態におけるイオン導電体のＸ線回折のシミュレーション図
【図５】第１または第２の実施の形態における二次電池の構造図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明を実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００１３】
〔第１の実施の形態〕
（イオン導電体）
第１の実施の形態におけるイオン導電体について説明する。本実施の形態におけるイオン導電体は、リチウムイオン導電体であって、構成元素としてリチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むものである。具体的には、本実施の形態におけるイオン導電体は、Ａｌ７Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３におけるデュモルチェ構造のＡｌの一部が、Ｌｉで置換された結晶構造を有するものである。即ち、本実施の形態は、デュモルチェ構造のＬｉＸＡｌ（７−Ｘ／３）Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３であって、Ｘの範囲が０＜Ｘ≦３．０であり、リチウム（Ｌｉ）を中心とした６配位八面体同士が稜を形成し、形成された稜が直列に連なる結晶構造を有するものである。
【００１４】
図１及び図２には、本実施の形態におけるイオン導電体であって、ＬｉＸＡｌ（７−Ｘ／３）Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３におけるＸの範囲が３となるＬｉ３Ａｌ６Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３のリチウムイオン導電体を示す。尚、図２は、図１における一点鎖線１Ａにより囲まれた領域のｃ軸方向における配列、即ち、ｃ軸方向におけるリチウムを中心とした６配位八面体１１の配列を示すものである。
【００１５】
尚、図２に示されるリチウムを中心とした６配位八面体１１は、ＬｉＯ６八面体であり、アルミニウムを中心とした６配位八面体１３は、ＡｌＯ６八面体である。また、シリコンを中心とした４配位四面体１２は、ＳｉＯ４四面体である４配位四面体酸素酸塩（ＳｉＯ４）４−であり、ホウ素を中心とした３配位三角平面体１４は、ＢＯ３三角平面体である３配位平面三角酸素酸塩（ＢＯ３）３−である。
【００１６】
このリチウムイオン導電体は、リチウムを中心とした６配位八面体１１がｃ軸方向に直列に連なっており稜を形成している。また、ｃ軸方向に直列に連なっているリチウムを中心とした６配位八面体１１の周囲には、ｃ軸方向に直列に連なっているリチウム１１を中心とした６配位八面体の周囲を囲むように、シリコンを中心とした４配位四面体１２がｃ軸方向に直列に連なって形成されている。更に、ｃ軸方向に直列に連なっているシリコンを中心とした４配位四面体１２の周囲には、ｃ軸方向に直列に連なっているシリコンを中心とした４配位四面体１２を囲むように、アルミニウムを中心とした６配位八面体１３がｃ軸方向に直列に連なって形成されている。また、ホウ素を中心とした３配位三角平面体１４は、ｃ軸方向に直列に連なって形成されており、ｃ軸方向に直列に連なって形成されているアルミニウムを中心とした６配位八面体１３により周囲が囲まれている。
【００１７】
本実施の形態におけるイオン導電体は、図２に示されるように、ｃ軸方向においてリチウムを中心とした６配位八面体１１が連なっており、リチウムによるイオン導電パス（イオン導電経路）がｃ軸方向に形成されている。このような、図２に示されるリチウムイオン導電体では、リチウムを中心とした６配位八面体１１同士におけるリチウム間の距離Ｌは、２．３５Å（０．２３５ｎｍ）である。
【００１８】
図３には、リチウムイオン導電体におけるリチウム間の距離（Ｌｉ−Ｌｉ距離）と導電率との関係を示す。硫化物系であるＬｉＢＰＳは、高温相β型Ｌｉ３＋３／４ｘＢｘＰ１−３／４ｘＳ４固溶系におけるｘ＝０．３００となるものである。このＬｉＢＰＳは、空間群はＰｎｍａ（６２）であって、結晶構造内におけるイオン導電経路と考えられる４ｂサイトリチウムと４ｃサイトリチウムの距離は２．０２Åであり、イオン導電率は１×１０−４Ｓ／ｃｍであり、比較的高いイオン導電性を示す。
【００１９】
酸化物系では、Ｌｉ４ＧｅＯ４の空間群はＣｍｃｍ（６３）、Ｐｎｍａ（６２）であって、結晶構造内におけるイオン導電経路と考えられる８ｅサイトのリチウム同士の距離は３．０２５Åであり、イオン導電率は１×１０−１３Ｓ／ｃｍを示す。また、Ｌｉ３ＰＯ４は、高温相γ−Ｌｉ３ＰＯ４であり、空間群はＰｎｍａ（６２）であって、結晶構造内におけるイオン導電経路と考えられる８ｅサイトのリチウム同士の距離は３．０３Åであり、イオン導電率は１×１０−１８Ｓ／ｃｍを示す。
【００２０】
本実施の形態におけるイオン導電体であるＬｉ３Ａｌ６Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３は、空間群がＰｎｍａ（６２）であり、イオン導電経路と考えられる４ｃサイト同士の距離、即ち、リチウム間の距離Ｌは、２．３５Å（０．２３５ｎｍ）である。これより、本実施の形態におけるイオン導電体のイオン導電率をシミュレートすると、イオン導電率は１×１０−４〜１×１０−９Ｓ／ｃｍとなるものと推察される。このイオン導電率の値は、比較的高いイオン導電性を示す硫化物系のイオン導電体のイオン導電率に近い値である。尚、Ｌｉ３Ａｌ６Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３は、リチウムイオン導電体である。
【００２１】
従って、本実施の形態におけるイオン導電体は、酸化物系であるため信頼性が高く、リチウムイオン同士の距離も短いためイオン導電率も高いものと推察される。また、本実施の形態におけるイオン導電体は、イオン導電体を構成している元素が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ及びＯであるため、希少で高価なＧｅや希土類金属を用いていない。よって、本実施の形態におけるイオン導電体は、低コストで作製することができる。
【００２２】
（イオン導電体の製造方法）
次に、本実施の形態におけるイオン導電体の製造方法について説明する。
【００２３】
最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ホウ素（Ｂ）をメノウ製のボールミルを用いて混合し、白金ルツボに入れて９５０℃で１０時間の仮焼きを行う。この際各々の秤量値は、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は１．９５９１ｇであり、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は５．４０３９ｇであり、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）は３．１８７１ｇであり、ホウ素（Ｂ）は０．０９６０ｇである。
【００２４】
次に、仮焼きを行うことにより得られた焼成体を一度メノウ乳鉢で粉砕した後、ペレット成型し、成型されたペレットを１０５０℃で焼成する。これにより、本実施の形態におけるイオン導電体を作製することができる。
【００２５】
図４は、このように作製された本実施の形態におけるイオン導電体であるＬｉ３Ａｌ６Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３のリチウムイオン導電体において、Ｘ線回折のシミュレーションを行なった結果を示すものである。
【００２６】
（二次電池）
次に、本実施の形態における二次電池について説明する。本実施の形態における二次電池は、本実施の形態におけるイオン導電体を固体電解質に用いたものである。具体的には、図５に示されるように、本実施の形態におけるイオン導電体により形成された固体電解質３０の一方の面に正極となる電極３１を設け、他方の面に負極となる電極３２を設けた構造のものである。
【００２７】
〔第２の実施の形態〕
（イオン導電体）
次に、第２の実施の形態におけるイオン導電体について説明する。本実施の形態におけるイオン導電体は、リチウムイオン導電体であって、構成元素としてマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むものである。具体的には、Ａｌ７Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３におけるデュモルチェ構造のＡｌの一部が、Ｍｇで置換された結晶構造を有するものである。即ち、本実施の形態は、デュモルチェ構造のＭｇＹＡｌ（７−Ｙ／２）Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３であって、Ｙの範囲が０＜Ｙ≦２．０であり、マグネシウム（Ｍｇ）を中心とした６配位八面体同士が稜を形成し、形成された稜が直列に連なる結晶構造を有するものである。
【００２８】
本実施の形態におけるイオン導電体の一つとして、ＭｇＹＡｌ（７−Ｙ／２）Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３におけるＹの範囲が２となるＭｇ２Ａｌ６Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３のマグネシウムイオン導電体について説明する。
【００２９】
尚、マグネシウムを中心とした６配位八面体は、ＭｇＯ６八面体であり、アルミニウムを中心とした６配位八面体は、ＡｌＯ６八面体である。また、シリコンを中心とした４配位四面体は、ＳｉＯ４四面体である４配位四面体酸素酸塩（ＳｉＯ４）４−であり、ホウ素を中心とした３配位三角平面体は、ＢＯ３三角平面体である３配位平面三角酸素酸塩（ＢＯ３）３−である。
【００３０】
このマグネシウムイオン導電体も第１の実施の形態におけるリチウムイオン導電体と同様に、マグネシウムを中心とした６配位八面体がｃ軸方向に直列に連なっており稜を形成している。また、ｃ軸方向に直列に連なっているマグネシウムを中心とした６配位八面体の周囲には、ｃ軸方向に直列に連なっているマグネシウムを中心とした６配位八面体の周囲を囲むように、シリコンを中心とした４配位四面体がｃ軸方向に直列に連なって形成されている。更に、ｃ軸方向に直列に連なっているシリコンを中心とした４配位四面体の周囲には、ｃ軸方向に直列に連なっているシリコンを中心とした４配位四面体の周囲を囲むように、アルミニウムを中心とした６配位八面体がｃ軸方向に直列に連なって形成されている。また、ホウ素を中心とした３配位三角平面体は、ｃ軸方向に直列に連なって形成されており、ｃ軸方向に直列に連なって形成されているアルミニウムを中心とした６配位八面体により周囲が囲まれている。
【００３１】
本実施の形態におけるイオン導電体であるマグネシウムイオン導電体においては、マグネシウム間の間隔が短い程、イオン導電率が高くなり、マグネシウムを中心とした６配位八面体同士におけるマグネシウム間の距離は、２．３５Å（０．２３５ｎｍ）である。
【００３２】
従って、本実施の形態におけるイオン導電体は、酸化物系であるため信頼性が高く、イオン導電率も高いものと推察される。また、本実施の形態におけるイオン導電体は、イオン導電体を構成している元素が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ及びＯであるため、希少で高価なＧｅや希土類金属を用いていない。よって、本実施の形態におけるイオン導電体は、低コストで作製することができる。
【００３３】
（イオン導電体の製造方法）
次に、本実施の形態におけるイオン導電体の製造方法について説明する。
【００３４】
最初に、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、ホウ素（Ｂ）をメノウ製のボールミルを用いて混合し、白金ルツボに入れて９５０℃で１０時間の仮焼きを行う。この際各々の秤量値は、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）は２．６３６９ｇであり、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は４．９５０６ｇであり、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）は２．９１７３ｇであり、ホウ素（Ｂ）は０．０８７４ｇである。
【００３５】
次に、仮焼きを行うことにより得られた焼成体を一度メノウ乳鉢で粉砕した後、ペレット成型し、成型されたペレットを１０５０℃で焼成する。これにより、本実施の形態におけるイオン導電体を作製することができる。
【００３６】
（二次電池）
次に、本実施の形態における二次電池について説明する。本実施の形態における二次電池は、第１の実施の形態と同様に、本実施の形態におけるイオン導電体であるＭｇ２Ａｌ６Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３等のマグネシウムイオン導電体を固体電解質に用いたものである。具体的には、図５に示されるように、本実施の形態におけるイオン導電体により形成された固体電解質３０の一方の面に正極となる電極３１を設け、他方の面に負極となる電極３２を設けた構造のものである。尚、上記以外の内容については、第１の実施の形態と同様である。
【００３７】
以上、実施の形態について詳述したが、特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。
【００３８】
上記の説明に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｏを含み、
結晶構造がデュモルチェ構造であることを特徴とするイオン導電体。
（付記２）
ＬｉＸＡｌ（７−Ｘ／３）Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３であって、
Ｘの範囲が０＜Ｘ≦３．０であることを特徴とする付記１に記載のイオン導電体。
（付記３）
４配位四面体酸素酸塩（ＳｉＯ４）４−（１２）と、
３配位平面三角酸素酸塩（ＢＯ３）３−（１４）と、
により形成される結晶構造を有することを特徴とする付記１に記載のイオン導電体。
（付記４）
Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｏを含み、
結晶構造がデュモルチェ構造であることを特徴とするイオン導電体。
（付記５）
ＭｇＹＡｌ（７−Ｙ／２）Ｏ３（ＢＯ３）（ＳｉＯ４）３であって、
Ｙの範囲が０＜Ｙ≦２．０であることを特徴とする付記４に記載のイオン導電体。
（付記６）
４配位四面体酸素酸塩（ＳｉＯ４）４−と、
３配位平面三角酸素酸塩（ＢＯ３）３−と、
により形成される結晶構造を有することを特徴とする付記４に記載のイオン導電体。
（付記７）
付記１から６のいずれかに記載の前記イオン導電体により形成された固体電解質と、
前記固体電解質の一方の面に形成された電極と、
前記固体電解質の一方の面に形成された電極と、
を有することを特徴とする二次電池。
【符号の説明】
【００３９】
１１        リチウムを中心とした６配位八面体（ＬｉＯ６八面体）
１２        シリコンを中心とした４配位四面体（ＳｉＯ４四面体）
１３        アルミニウムを中心とした６配位八面体（ＡｌＯ６八面体）
１４        ホウ素を中心とした３配位三角平面体（ＢＯ３三角平面体）
３０        固体電解質
３１        電極（正極）
３２        電極（負極）
【図３】
0005949124.tif 000002
【図４】
0005949124.tif 000003
【図５】
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【図１】
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【図２】
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