(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された導電性を有する有機化合物層と、を備える導電膜であって、
前記有機化合物層は、カチオン性π共役系導電性高分子及びポリアニオンを有する導電性高分子化合物と、エチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体と、を含有する
ことを特徴とする導電膜。
【請求項２】
前記有機化合物層中に微粒子を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の導電膜。
【請求項３】
前記基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、
前記基材上に形成されて前記第１導電層と電気的に接続された、前記有機化合物層からなる第２導電層と、
を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電膜。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電膜を電極として備える
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる導電膜、及び、当該導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外のタッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。【０００３】
従来、透明電極としては、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロール  ｔｏ  ロールの生産技術が所望されている。【０００４】
近年、このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明電極を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電フィルムが開発されている。【０００５】
しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明電極でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。しかし、導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという問題があった。【０００６】
導電性と透明性とを両立する方法として、細線構造部上へ導電性ポリマーを積層する技術、導電性繊維上に導電性ポリマーと水溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂を用いる技術（例えば、特許文献１参照）、及び高温、高湿度環境下における高い導電性、透明性及び平滑性を実現する技術が開示されている。【０００７】
また、フレキシブル基板を用いたロール  ｔｏ  ロールの生産技術において、取り扱いの観点からポリマーフィルムが広く使用されているが、低温且つ短時間での乾燥が所望されている。乾燥負荷低減する方法として、透明電極を構成する材料中の水溶性ポリマー含有量が少ないことが要求され、水溶性ポリマー含有量が少ない導電性材料として、ポリエステル系エマルジョンを用いた導電性組成物（例えば、特許文献２参照）、また粒子を利用することにより、乾燥負荷を低減する技術として、ポリオレフィン系樹脂粒子を含む樹脂粒子からなる導電性組成物（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２４４７４６号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０８８５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載された技術においても高温、高湿度環境下における十分な性能が得られず、導電性、透明性及び平滑性を維持することは困難であるという問題があった。また、特許文献２、３に記載された材料では乾燥性不十分のため、環境試験時に水等の揮発成分が層間拡散し、電極及び有機ＥＬ素子に悪影響を及ぼし、所望の保存性能が得られないという問題があった。さらに、相溶性不十分、又は、有機粒子及び無機粒子中の粗大粒子の影響で、導電膜のヘイズや表面粗さの性能が得られなかったり、所望の膜物性が得られない等の理由から有機ＥＬ素子の性能が悪化するおそれがあるという問題があった。【００１０】
本発明は、前記問題に鑑みなされたものであり、透明性、導電性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない導電膜、並びに、当該導電膜を用いた、発光均一性に優れ、高温、高湿度環境下においても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により解決される。【００１２】
１．基材と、前記基材上に形成された導電性を有する有機化合物層と、を備える導電膜であって、
前記有機化合物層は、カチオン性π共役系導電性高分子及びポリアニオンを有する導電性高分子化合物と、エチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体と、を含有する
ことを特徴とする導電膜。
【００１４】
２．前記有機化合物層中に微粒子を含有することを特徴とする前記１に記載の導電膜。
【００１５】
３．前記基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、前記基材上に形成されて前記第１導電層と電気的に接続された、前記有機化合物層からなる第２導電層と、を備えることを特徴とする前記１又は２に記載の導電膜。
【００１６】
４．前記１から３のいずれかに記載の導電膜を電極として備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、透明性、導電性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない導電膜、並びに、当該導電膜を用いた、発光均一性に優れ、高温、高湿度環境下においても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る導電膜の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＸ矢視断面図である。
【図２】タッチパネルの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
従来、導電膜において、基材上に導電層を形成する塗布液としては、導電性及び透過率を両立させるために、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の水分散性導電性ポリマーとバインダー樹脂とを含有する組成物が開発されてきた。
【００２０】
また、バインダー樹脂としては、水分散性導電性ポリマーとの相溶性の観点から、親水性のバインダー樹脂が検討されてきた。しかし、基材に対してフレキシブル性の要求が高まっていることから、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材として使用すると、フィルム変形を避ける観点から、基材としてガラス基板を使用した場合と比べて、乾燥温度を低温とする必要がある。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと相溶することが知られている水酸基含有バインダー樹脂は、酸性条件下で水酸基が脱水反応を起こしポリマー鎖間で架橋するが、低温で乾燥させた場合には架橋不良が起こり、その結果、保存中に架橋反応が進行し水が発生するばかりか、膜中に残存する水の影響で導電膜及び導電膜を用いた素子性能が著しく劣化するおそれがあった。この問題を解決するために、従来の導電膜においては、バインダーの主骨格と水との相互作用を低減する必要があった。
【００２１】
水等の溶媒との相互作用が小さいバインダー樹脂として、ポリマーエマルジョンが知られている。ポリマーエマルジョンのうち、ポリエステルエマルジョン、アクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等には、ポリマー主鎖、側鎖に親水性部位であるエステル基、ウレタン基が多く導入されているばかりでなく、溶剤への分散性を高めるために、スルホン酸、カルボン酸、水酸基、アンモニウム等の親水性基が存在する。ポリマー中に親水性部位が多く存在すると、低温、短時間の乾燥では水を放出しにくく、導電膜及び導電膜を用いた有機ＥＬ素子の性能が劣化するおそれがあるという問題があった。すなわち、導電膜の乾燥性を向上させるためには、導電膜を構成するメインバインダー樹脂の疎水性を高める、又は、使用量を減量することが必要不可欠となる。
【００２２】
本発明者らは、これらの現象を改良すべく鋭意検討した結果、導電性高分子化合物と混合するバインダー樹脂としてポリオレフィン系共重合体であるエチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体を用いる、又は、さらに微粒子を添加する本発明の構成を想到するに至った。
【００２３】
すなわち、本発明の課題が、導電性高分子化合物と混合するバインダー樹脂として、ポリオレフィン系共重合体であるエチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体を用いる、又は、さらに微粒子を添加することにより解決できることが判明し、本発明の構成を得るに至った。
【００２４】
本発明は、バインダー樹脂として、ポリオレフィン系共重合体であるエチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体を用いる、又は、さらに微粒子を添加することによって、導電膜の透明性と導電性を両立し、かつ膜強度に優れ、さらに高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な膜強度を併せ持ち、バインダー樹脂由来の水の発生を抑制することで、安定性の優れた導電膜及び当該導電膜を用いた高寿命の有機ＥＬ素子が得られることを見出したものである。
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る導電膜の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＸ矢視断面図である。
【００２６】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る導電膜１は、基材１１と、第１導電層１２と、第２導電層１３と、を備える。第１導電層１２は、パターン状に形成された金属材料からなり、第２導電層１３は、導電性高分子化合物及びポリオレフィン系共重合体であるエチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体を含有するとともに導電性を有する有機化合物層であり、本実施形態では第１導電層１２と電気的に接続されている。本発明の特徴は、第２導電層１３がポリオレフィン系共重合体であるエチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体を含有することである。なお、第１導電層１２は省略可能である。
【００２７】
〔ポリオレフィン系共重合体〕
本発明において、ポリオレフィン系共重合体は、水系溶剤に分散可能なものであり、水系溶剤に分散可能とは、水系溶剤中に凝集せずにバインダー樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。コロイド粒子の大きさ（平均粒径）は、一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００μｍ）程度である。解離性基含有自己分散型ポリマーのコロイド粒子の分散処理前における大きさ（平均粒径）は、導電性高分子化合物のコロイド粒子と同様、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１００ｎｍである。ポリオレフィン系共重合体のコロイド粒子の大きさが５００ｎｍ以下であれば、分散液を基材１１へ塗布することによって生成される第２導電層（導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が向上する。また、ポリオレフィン系共重合体のコロイド粒子の大きさが１ｎｍ以上であれば、粒子同士の凝集の発生が抑えられて分散液の分散性が向上し、その結果、第２導電層（導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が向上する。造膜する際の平滑性を高めるためには、コロイド粒子の大きさは、３〜３００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。かかるコロイド粒子の大きさについては、光散乱光度計により測定することができる。
【００２８】
また、前記水系溶剤は、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶剤、又は、親水性の有機溶剤であってもよい。水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、水とアルコールとの混合溶剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明に係るポリオレフィン系共重合体は、透明であることが好ましい。ポリオレフィン系共重合体としては、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定されない。また、導電膜１表面へのブリードアウト、有機ＥＬ素子を積層した場合の素子性能に問題がなければ特に限定はないが、ポリマー分散液は、界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等を含まないことが好ましい。
【００３０】
本発明に係るポリオレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定はないが、２５〜１５０℃が好ましい。Ｔｇが２５℃以上であれば、導電膜１の表面平滑性が向上し、導電膜１及び導電膜１を備える有機ＥＬ素子の環境試験後の性能劣化が防止される。Ｔｇが５０〜８０℃の場合には、導電膜１の製造時の乾燥温度でポリオレフィン系共重合体粒子の溶融が十分に進行する。Ｔｇが８０℃を超える場合には、導電膜１の製造時の乾燥温度ではポリオレフィン系共重合体粒子の溶融が十分に進行しないが、乾燥後の表面は粗くなく、有機エレクトロルミネッセンス素子等を積層した時にリークが起こらず所望の性能が得られれば、ポリオレフィン系共重合体の粒子形状を保った状態であってもよい。また、ポリオレフィン系共重合体のＴｇを１５０℃よりも高くするためには、骨格の剛直化、高分子量化等が必要であり、これらのポリマーを１００ｎｍ未満にして分散液中に分散することは困難である。ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めることができる。
【００３１】
本発明に係るポリオレフィン系共重合体の分散液の粘度は、１〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｍＰａ・ｓである。ポリオレフィン系共重合体の分散液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であれば、導電性高分子化合物とポリオレフィン系重合体とを含有する分散液全体の粘度が十分な高さとなり、基材１１へ塗布した際に十分なエッジの精度が得られ、所望の膜厚を維持することができるため、導電膜１及び当該導電膜１を備える有機ＥＬ素子の面内の性能が均一化される。また、ポリオレフィン系共重合体の分散液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、導電性高分子化合物とポリオレフィン系重合体とを含有する分散液全体の粘度が高くなりすぎず、基材１１への塗布した際にに吐出される出口部への分散液の残留が防止され、導電膜１表面への異物付着の原因が防止される。このように、導電膜１の膜厚均一性、表面異物付着の観点から、ポリオレフィン系共重合体の分散液の粘度は、５〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３２】
導電膜１の製造に用いられるポリオレフィン系共重合体の分散液のｐＨは、別途相溶させる導電性高分子化合物溶液との相溶性、ポリオレフィン系共重合体と導電性高分子化合物との混合液の導電性の観点から、好ましくは０．１〜１１．０であり、より好ましくは３．０〜９．０であり、さらに好ましくは４．０〜７．０である。
【００３３】
本発明に係るポリオレフィン系共重合体に使用される解離性基としては、アニオン性基（スルホン酸及びその塩、カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩等）、カチオン性基（アンモニウム塩等）等が挙げられる。かかる解離性基は、特に限定はされないが、導電性高分子溶液との相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。解離性基の量は、ポリオレフィン系共重合体が水系溶剤に分散可能であればよく、可能な限り少ない方が工程適性的に乾燥負荷が低減されるため、好ましい。また、アニオン性基、カチオン性基に使用されるカウンター種は、特に限定されないが、導電膜１及び導電膜１を備える有機ＥＬ素子を積層した場合の性能の観点から、疎水性で少量であることが好ましい。
【００３４】
本発明に係るポリオレフィン系共重合体の重合方法としては、モノマー種により方法が異なるが、例えば、特開平１１−１９９６０７号公報、特開２００２−２６５７０６号公報、特開平１１−２６３８４８号公報、特開２００５−２０６７５３号公報等に記載の方法で重合することができる。
【００３５】
本発明に係るポリオレフィン系共重合体のポリオレフィン骨格は、α−オレフィンから構成されることが好ましい。α−オレフィンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族α−オレフィン類、脂環式α−オレフィン類、芳香族α−オレフィン類等が挙げられる。脂肪族α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−へキセン、４−メチル−１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。また、前記脂環式α−オレフィン類としては、例えば、アリルシクロヘキサン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。また、前記芳香族α−オレフィン類としては、例えば、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも反応性、合成容易性、コストの観点から脂肪族α−オレフィン類が好ましく、中でもエチレン、プロピレン、ブタジエンが好ましい。
【００３６】
本発明に係るポリオレフィン系共重合体としては、ポリオレフィンと共重合体を形成したものであり、ポリエチレン−ポリメタクリル酸、ポリエチレン−ポリアクリル酸、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル−ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル−ポリアクリル酸エステル、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル−ポリ塩化ビニル、ポリエチレン−ポリ塩化ビニル、ポリエチレン−ポリ塩化ビニル−ポリメタクリル酸、ポリエチレン−ポリ塩化ビニル−ポリアクリル酸、ポリエチレン−ポリ塩化ビニル−ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレン−ポリ塩化ビニル−ポリアクリル酸エステル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリブタジエン−ポリスチレン等が挙げられる。また、これらの骨格をベースに、さらに他のモノマーを使用した共重合が主骨格であってもよい。これらの中では、ポリエチレン−ポリメタクリル酸、ポリエチレン−ポリアクリル酸、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン−ポリスチレンが好ましく、ポリエチレン−ポリメタクリル酸、ポリエチレン−ポリアクリル酸がより好ましい。
なお、本発明に係るポリオレフィン系共重合体としては、前記したもののうち、エチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体が用いられる。
【００３７】
ポリオレフィン系共重合体の市販品としては、本発明の実施形態及び参考形態として、パンフレックスＯＭ４２００ＮＴ（ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、クラレ社製）、ポリゾールＡＤ−10（ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、昭和電工社製）、ポリゾールＡＤ−1１（ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、昭和電工社製）、ポリゾールＰ５５０Ｎ（ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル−ポリビニルエステル、昭和電工社製）、モビニール８１Ｆ(ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、日本合成化学社製）、モビニール１０９Ｅ(ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、日本合成化学社製）、モビニール１８０Ｅ(ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、日本合成化学社製）、モビニール１８５ＥＫ(ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、日本合成化学社製）、スミカフレックス４００ＨＱ（ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、住化ケムテックス社製）、リカボンドＢＣ−３３１Ｃ（ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、中央理化社製）、ハイテックＳ−３１２１（ポリエチレン−ポリメタクリル酸、東邦化学社製）、ハイテックＳ−３１４８（ポリエチレン−ポリメタクリル酸、東邦化学社製）、ハイテックＳ−８５１２（ポリエチレン−ポリメタクリル酸、東邦化学社製）、ハイテックＳ−９２４２（ポリエチレン−ポリメタクリル酸、東邦化学社製）、リカボンドＡＣ−３１００（ポリエチレン−ポリメタクリル酸、中央理化社製）、ザイクセンＡ（ポリエチレン−ポリアクリル酸、住友精化社製）、ザイクセンＬ（ポリエチレン−ポリアクリル酸、住友精化社製）、ザイクセンＮ（ポリエチレン−ポリアクリル酸、住友精化社製）、ラックスター７２００Ａ（カルボキシル化ポリメチルメタクリレート−ポリブタジエン、DIC社製）、ＳＢラテックスＬ２３０１（ポリブタジエン−ポリスチレン、旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢラテックスＬ３２００（ポリブタジエン−ポリスチレン、旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢラテックスＬ５９３０（ポリブタジエン−ポリスチレン、旭化成ケミカルズ社製）、ナイポールＬＸ４３８Ｃ（ポリブタジエン−ポリスチレン、日本ゼオン社製）、アデックタイトＨＡ０５０（アクリル変性ポリブタジエン−ポリスチレン、旭化成ケミカルズ社製）、ダイナフローＣＳ１２０１（ポリイソプレンスルホン酸−ポリスチレン、ＪＳＲ社製）、ダイナフローＣＳ１２０２（ポリイソプレンスルホン酸−ポリスチレン、ＪＳＲ社製）等を用いることができる。また、本発明に係るポリオレフィン系共重合体は、エチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体であれば、前記したものを１種含有するものであってもよく、複数種含有するものであってもよい。
【００３８】
〔微粒子〕
本発明における微粒子とは、無機材料又は有機材料からなる微少粒子である。微粒子の平均粒子径は２〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。微粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、導電膜１の表面粗さが抑えられて良好な性能が得られ、また２ｎｍ以上であれば、粒子同士の凝集の発生が抑えられて分散液の分散性が向上し、その結果、導電膜１のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が向上する。微粒子組成に関しては、特に制限はなく、例えば、単一無機材料からなる無機微粒子、複合無機材料からなる無機微粒子、単一有機材料からなる有機微粒子、複合有機材料からなる有機微粒子、無機材料からなる粒子の表面に有機樹脂をコーティングされてなる微粒子、逆に有機粒子の表面に無機材料をコーティングされてなる微粒子（コアーシェル構造を含む）等が挙げられる。無機及び／又は有機の複合粒子の場合、例えば、無機微粒子が無機微粒子を被覆、有機微粒子が有機微粒子を被覆、無機微粒子が有機微粒子を被覆、有機微粒子が無機微粒子を被覆等が考えられ、被覆材料の結合様式は、中心のコア材料と物理的に固定される様式であってもよく、化学的に固定される様式であってもよい。微粒子の粒子形状に関しては、特に制限はないが、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されないが、球状又は球状に近い形状が好ましい。
【００３９】
本発明に係る微粒子と有機化合物層を構成する導電性高分子化合物及びポリオレフィン系共重合体（すなわち、エチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体）との結合様式は、物理的に固定される様式であってもよく、化学的固定されりる様式であってもよい。物理的に固定とは、例えば、細孔構造を持つ微粒子中に導電性高分子化合物又はポリオレフィン系共重合体（すなわち、エチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体）の一部が固定化されている状態等である。化学的に固定とは、例えば、化学結合によって導電性高分子化合物又はポリオレフィン系共重合体（すなわち、エチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体）と微粒子が固定化されている状態等である。
【００４０】
本発明に係る微粒子を用いることの利点は次のように考えられる。つまり、微粒子を用いることによって、有機化合物層全域に偏り無く均一に細孔が存在することになり、細孔のネットワーク構造を形成することができる。この細孔のネットワーク構造の間隙を、導電性高分子化合物及びポリオレフィン系共重合体であるエチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体の混合物が広げることで導電パスが形成され、導電性高分子化合物及びポリオレフィン系共重合体であるエチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体の総量を減量することで乾燥負荷が低減される。また、この細孔のネットワーク構造により、造膜中の内部から膜表面への水分揮発のルートが確保され、乾燥造膜時の水分揮発性をさらに大きく向上させることができる。これにより、必要最低限量の導電性高分子化合物で効率的な導電パスを形成することができ、導電性向上と透明性とが両立されたものと本発明者らは推定している。
【００４１】
本発明における無機微粒子の無機材料としては、例えば、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸ソーダ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン及びこれらの混合粒子等を用いることができる。無機微粒子の無機材料としては、これらのうち、酸化ケイ素が特に好ましい。
【００４２】
また、無機微粒子としては、粒子形態であることが好ましく、好ましい無機粒子としては、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子が好ましい。かかる無機微粒子としては、例えば、特開平１−９７６７８号公報、特開平２−２７５５１０号公報、特開平３−２８１３８３号公報、特開平３−２８５８１４号公報、特開平３−２８５８１５号公報、特開平４−９２１８３号公報、特開平４−２６７１８０号公報、特開平４−２７５９１７号公報等に開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６１−１９３８９号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報等に記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報等に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報等に記載されているような、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報参照）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾル等を代表的なものとして挙げることができる。これらの無機微粒子の中でも特に、コロイダルシリカが、無機微粒子として好適に使用可能である。
【００４３】
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカとしては、従来汎用の無変性コロイダルシリカの他に、シリカ表面をカルシウムやアルミナ等のイオンや化合物で被覆してイオン性やｐＨ変動に対する挙動を変えた変性コロイダルシリカが挙げられる。
【００４４】
本発明において好適に用いることができるコロイダルシリカとしては、市販品が使用可能であり、市販のコロイダルシリカの例としては、日産化学工業製のスノーテックス２０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＵＰ等、日本化学工業製のシリカドール２０、シリカドール２０Ａ、シリカドール２０Ｇ、シリカドール２０Ｐ等、旭電化工業製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ等、デュポン社製のルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０、ルドックスＡＳ、ルドックスＡＭ等が挙げられる。
【００４５】
本発明における微粒子の有機材料としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合、ジビニルベンゼン樹脂、アクリロニトリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−イソプレン系樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックスその他反応性ミクロゲル等が挙げられる。この中でもアクリル系樹脂、スチレン系樹脂が微粒子の有機材料として好ましく用いられる。
【００４６】
本発明において好適に用いることができる有機微粒子としては、市販品が使用可能であり、市販の有機微粒子の例としては、東洋紡社製のタフチックＦ１６７（ポリメタクリル酸メチル、３００ｎｍ）、タフチックＦ１２０（ポリアクリロニトリル、２００ｎｍ）、モリテックス社製の３０２０Ａ（ポリスチレン、２１ｎｍ）、３０３０Ａ（ポリスチレン、３３ｎｍ）、３０４０Ａ（ポリスチレン、４０ｎｍ）、３０５０Ａ（ポリスチレン、４６ｎｍ）、３０６０Ａ（ポリスチレン、６０ｎｍ）、３０７０Ａ（ポリスチレン、７３ｎｍ）、３０８０Ａ（ポリスチレン、８１ｎｍ）、３０９０Ａ（ポリスチレン、９２ｎｍ）、３１００Ａ（ポリスチレン、９７ｎｍ）、５００３Ａ（ポリスチレン、３０ｎｍ）、５００６Ａ（ポリスチレン、６０ｎｍ）、５００９Ａ（ポリスチレン、９０ｎｍ）、５０２０Ａ（ポリスチレン、２００ｎｍ）等が挙げられる。
【００４７】
本発明に係る微粒子としては、無機微粒子のみ、複数種類の無機微粒子の混合物、有機微粒子のみ、複数種類の無機微粒子の混合物、無機微粒子と有機微粒子との混合物等、様々な組み合わせの微粒子が使用可能である。
【００４８】
＜導電性高分子化合物＞
本発明において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０８Ω／□よりも低いことをいう。
【００４９】
本発明において、導電性高分子化合物とは、カチオン性π共役系導電性高分子とポリアニオンとを有してなる導電性高分子化合物である。こうした導電性高分子化合物は、後記するカチオン性π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤及び酸化触媒と後記するポリアニオンとの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造することができる。
【００５０】
（カチオン性π共役系導電性高分子）
本発明において、カチオン性π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、又は、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。カチオン性π共役系導電性高分子としては、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
【００５１】
（カチオン性π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
本発明において、カチオン性π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーとは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。かかる前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００５２】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５３】
（ポリアニオン）
本発明において、導電性高分子化合物に用いられるポリアニオンは、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリエステル、及び、これらの共重合体のいずれかであって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００５４】
このポリアニオンは、カチオン性π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、カチオン性π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、カチオン性π共役系導電性高分子の導電性及び耐熱性を向上させる。また、ポリアニオンは、カチオン性π共役系高分子化合物に対し過剰量が用いられることで、カチオン性π共役系高分子化合物とポリアニオンとからなる導電性高分子化合物粒子の分散性及び製膜性を向上させる機能も有している。
【００５５】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよい。かかるアニオン基としては、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、かかるアニオン基としては、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基、又は、カルボキシ基がより好ましい。
【００５６】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、ポリアニオンは、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００５７】
また、ポリアニオンは、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するものであってもよい。かかるポリアニオンとして、具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００５８】
これらのうち、ポリアニオンとしてスルホン酸を有する化合物を用いた場合には、塗布及び乾燥によって導電性ポリマー含有層を形成した後に、さらに１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してからマイクロ波、近赤外光等の照射をしてもよい。また、場合によっては加熱乾燥処理を省きマイクロ波、近赤外光等の照射のみでもよい。
【００５９】
さらに、スルホン酸を有する化合物の中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、又は、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。
【００６０】
ポリアニオンの重合度は、導電性高分子化合物の分散性の観点からは、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の観点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００６１】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法等が挙げられる。
【００６２】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法としては、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは、溶媒によって一定の濃度に調整される。なお、この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００６３】
なお、得られたポリマーがポリアニオンの塩である場合には、ポリアニオンの酸に変質させることが好ましい。ポリアニオンの塩をポリ陰イオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００６４】
導電性高分子化合物に含まれるカチオン性π共役系導電性高分子と導電性高分子化合物を構成するポリアニオンとの比率、すなわち、カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比は、導電性及び分散性の観点から、０．５以上２５未満が好ましい。
カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比が２５未満であれば、導電性が向上するのに加えて、親水性であるポリアニオン又は導電性高分子化合物が保持している水分量が少なくなり、導電膜及び導電膜を用いた有機ＥＬ素子等の保存性が向上する。また、重量比が０．５以上であれば、ドーパントの増加に伴い、導電性高分子化合物の抵抗が低くなるのに加えて、保護コロイドとして作用しているポリアニオンの効果が強まり粒子の安定性が向上し、粒径が抑えられる。このように、導電性、粒子安定性、導電膜及び導電膜を用いた有機レクトロルミネッセンス素子等の保存性の観点から、カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比は、０．５以上２５未満が好ましい。
【００６５】
カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比を所望の値にする方法としては、導電性高分子化合物合成時に使用するポリアニオン量を調節する方法が挙げられる。この方法において、ポリアニオン量をカチオン性π共役系導電性高分子に対して１．０以下の重量比とすれば、導電性高分子化合物粒子が大きくなる傾向があるため、導電性高分子化合物合成時に他の高分子化合物を併用することができる。併用可能な高分子化合物としては、導電性化合物粒子を安定化し、かつ、透過率及び導電性を劣化させなければ特に限定は無いが、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のポリアクリル、又は、解離性基含有自己分散型ポリマー等の水系分散ポリマーが好ましい。また、市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中の水を乾燥除去、トルエンで共沸除去、又は、凍結乾燥等公知の方法で粉末化した後に、水洗し、ＰＳＳを除去する方法、限外ろ過によりＰＳＳを除去しながら水で置換する方法等が利用可能である。
【００６６】
カチオン性π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤が挙げられる。かかる酸化剤としては、実際的な理由のために、安価かつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩（例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩）、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム、又は、銅塩（例えば四フッ化ホウ酸銅）を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として、随時触媒量の金属イオン（例えば鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、バナジウムイオン）の存在下における空気又は酸素も使用することができる。これらの中でも、過硫酸塩、有機酸を含む無機酸の鉄（III）塩又は有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００６７】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩（例えばラウリル硫酸）、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸（例えばメタン、ドデカンスルホン酸）、脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸）、殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩）が挙げられる。
【００６８】
こうした導電性高分子化合物としては、市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、ヘレオス社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も導電性高分子化合物として好ましく用いることができる。
【００６９】
導電性高分子化合物は、第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。
【００７０】
〔導電性高分子化合物とポリオレフィン系共重合体からなる分散液〕
本発明に係る導電性高分子化合物と解離性基含有自己分散型ポリマーとを含有する分散液は、導電性高分子化合物とポリオレフィン系共重合体とが水系溶剤中に分散された液である。前記水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶剤、又は、親水性の有機溶剤である。水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、水とアルコールとの混合溶剤等が挙げられる。
【００７１】
本発明に係る分散液は、透明であることが好ましく、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定されない。また、導電膜１表面へのブリードアウト、有機ＥＬ素子を積層した場合の素子性能に問題がなければ特に限定はないが、分散液は、ミセル形成を補助する界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等を含まないことが好ましい。
【００７２】
本発明に係る分散液のｐＨは、所望の導電性が得られれば特に問題ないが、０．１〜７．０が好ましく、より好ましくは０．３〜５．０である。
【００７３】
本発明に係る分散液の表面張力をコントロールするために、分散液に有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤は、所望の表面張力が得られれば特に限定されないが、一価、二価又は多価のアルコール系溶剤が好ましい。有機溶剤の沸点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。
【００７４】
本発明に係る分散液に含有される分散処理後の導電性高分子化合物及びポリオレフィン系共重合体の分散処理後における大きさ（平均粒径）は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。分散液内の粒子の大きさが１００ｎｍ以下であれば、分散液を基材１１へ塗布することによって生成される第２導電層（導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が向上し、さらには有機エレクトロルミネッセンス素子の性能が向上する。また分散液内の粒子の大きさが１ｎｍ以上であれば、粒子同士の凝集の発生が抑えられて分散液の分散性が向上し、その結果、第２導電層（導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が向上する。造膜する際の平滑性を高めるためには、分散液内の粒子の大きさは、３〜８０ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、平均粒径をコントロールしても、使用しているポリオレフィン系共重合体の造膜温度が高すぎると乾燥温度内では造膜せずに粒子形状が残り膜表面の平均粗さを劣化させることがあるため、造膜温度もコントロールすることが望ましい。
【００７５】
前記分散液の平均粒径を所望の範囲とする手法としては、ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）、ボールミル等を用いた分散技術、逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜を用いた粒子の分級等を用いることができる。ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）、ボールミル等を用いた分散技術は、いずれも高温になると粒子の増大が起こりやすくなるため、分散操作中の温度は、好ましくは−１０℃以上５０℃以下であり、より好ましくは０℃よりも高く３０℃未満である。ポリマーを切断するような大きな剪断力による分散操作の場合には、分散液の温度が高くなる傾向があり、導電性ポリマーの共役系が熱により寸断され、性能劣化を引き起こすおそれがある。その結果、温度が５０℃を超える場合には、粒径は小さくなる傾向にあるが、分散液によって生成される第２導電層（導電層）１３のシート抵抗が上昇してしまうおそれがある。また、水系溶媒中に有機溶媒が含有される場合には、０℃以下（例えば、−１０度以上０℃以下）であっても、溶媒が凝固しなければ好適に分散操作を行うことが可能である。また、分散液は水リッチであるため、０℃以下では粘度上昇が起こり、撹拌に負荷がかかってしまう。また、３０度以上では溶媒の蒸発が起こり、分散液の濃度変動が起きやすく、その結果、導電膜１３の性能に影響をきたすおそれがある。分級は、必要に応じて使用する膜を選択すれば特に限定されない。
【００７６】
本発明に係る分散液中のポリオレフィン系共重合体粒子と導電性ポリマー粒子とは、各々の粒子が独立に分散されて状態になっていて粒径が各々の粒径の和になっていてもよく、組成の異なる粒子同士が凝集していてもよい。また、分散操作中に組成の異なる粒子同士が一部混合した状態になっていてもよく、完全に混合して粒子を形成していてもよい。
【００７７】
本発明に係るポリオレフィン系共重合体の使用量（固形分）は、導電性高分子化合物の固形分に対して好ましくは５０〜５０００質量％であり、より好ましくは１００〜３５００質量％であり、さらに好ましくは２００〜２０００重量％である。ここで、ポリオレフィン系共重合体の使用量が導電性高分子化合物に対して５０〜５０００質量％であることがより好ましい理由は、５０質量％以上であれば、透過率の向上効果が十分となり（導電性高分子化合物は可視光領域の光を吸収するため、透過率を向上させるためには導電性を低下させない範囲で導電性高分子化合物をできるだけ減らしたい）、５０００質量％以下であれば、導電性ポリマーの比率が小さくなりすぎずに好適な導電性が得られるためである。このように、透過率の向上効果を得るとともに導電性の低下を防ぐためには、ポリオレフィン系共重合体の使用量は、導電性高分子に対して１００〜３５００質量％であることがより好ましく、導電性高分子化合物に対して２００〜２０００質量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明に係る分散液の粒径測定法は、特に限定されないが、好ましくは動的光散乱法、レーザー回折法又は画像イメージング法であり、より好ましくは動的光散乱法である。ポリオレフィン系共重合体粒子及び導電性ポリマー粒子は、希釈により粒径が不安定になるため、溶剤希釈せずにそのままの状態で測定できる濃厚系粒径測定機が好ましく、かかる濃厚系粒径測定機としては、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製）、ゼータサイザーナノシリーズ（Malvern社製）等が挙げられる。
【００７９】
本発明に係る分散液には、本発明の微粒子が添加されてもよく、かかる微粒子は、乾燥負荷低減、有機化合物層の膜厚抑制の観点から、有機化合物層を構成するポリオレフィン系共重合体の一部置き換えで使用されることが好ましい。微粒子の使用量は、好ましくはポリオレフィン系共重合体に対して固形分重量で２５〜７５質量％であり、より好ましくは導電性高分子化合物に対して３０〜６０質量％である。ここで、ポリオレフィン系重合体の使用量が導電性高分子に対して２５〜７５質量％であることが好ましい理由は、２５質量％以上であれば、乾燥負荷低減効果が十分となり、７５質量％以下であれば、有機化合物層の膜物性が向上するためである。このように、乾燥負荷低減効果を得るとともに有機化合物層の膜物性低下を防ぐためには、ポリオレフィン系重合体の使用量を、ポリオレフィン系共重合体に対して固形分重量で２５〜７５質量％であることがより好ましい。
【００８０】
（金属材料）
図１に示すように、本発明の実施形態に係る導電膜１は、導電性高分子化合物とポリオレフィン系共重合体とを含有する導電性層（図１の第２導電層１３）の他に、基材１１上にパターン状に形成された金属材料含有導電性層（図１の第１導電層１２）を有する。
【００８１】
金属材料としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子又は金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は、導電性の観点から銀であることが好ましい。
【００８２】
本発明に係る第１導電層１２は、透明な導電膜１を構成するために、開口部１２ａを有するパターン状を呈するように基材１１上に形成される。開口部１２ａは、基材１１上に金属材料を有さない部分であり透光性窓部である。パターン形状には特に制限はないが、例えば、ストライプ状、メッシュ状又はランダムな網目状であることが好ましい。導電膜１全体の面に対して開口部１２ａは示す割合、すなわち、開口率は、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部を除いた部分が全体に占める割合である。例えば、光不透過の導電部がストライプ状又はメッシュ状である場合、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、約９０％である。
【００８３】
パターンの線幅は、透明性及び導電性の観点から、１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上であれば、所望の導電性が得られ、また細線の線幅が２００μｍ以下であれば、所望の透明性が得られる。細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上であれば、所望の導電性が得られ、また細線の高さが１０μｍ以下であれば、有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚の分布不良が防止される。
【００８４】
ストライプ状又はメッシュ状の第１導電層１２を形成する手法としては、特に、制限はなく、従来公知な手法が利用できる。例えば、基材１１全面に金属層を形成し、金属層に公知のフォトリソ法を施すことによって形成できる。具体的には、基材１１上の全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１又は２以上の物理的又は化学的形成手法を用いて金属層を形成する、若しくは、金属箔を接着剤で基材１１に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状又はメッシュ状に加工された第１導電層１２を得ることができる。金属種としては、通電可能であれば特に制限されず、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から、好ましくは銀又は銅であり、より好ましくは銀である。
【００８５】
別な手法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する手法、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷又はインクジェット方式で所望の形状に塗布した後にメッキ処理する手法、又は、銀塩写真技術を応用した方法が挙げられる。
【００８６】
銀塩写真技術を応用した手法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］及び実施例を参考にして実施可能である。また、触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する手法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施可能である。
【００８７】
また、ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載されているように、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する手法が利用可能である。また、別な手法として、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載されているように、金属ナノワイヤを含有する塗布液（分散液）を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成する手法が利用可能である。
【００８８】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【００８９】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、３〜５００μｍであることがより好ましい。金属ナノワイヤの長さが５００μｍ以下であれば、一本のワイヤがうまく広がって他のワイヤと重ならずに配置され、その結果、第１導電層１２の膜厚が抑えられ、薄膜化が達成されるとともに透過率が向上する。また、金属ナノワイヤの長さが３μｍ以上であれば、金属ナノワイヤ同士の接点が増加し、金属ナノワイヤの添加量を抑えつつ、所望のシート抵抗及び透過率が得られる。併せて、長さの相対標準偏差は、４０％以下であることが好ましい。これは、長さの相対標準偏差が４０％以下であれば、第１導電層１２の膜厚ムラ及びシート抵抗の均一性低下が防止されるためである。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。したがって、金属ナノワイヤの平均短径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。これは、短径の相対標準偏差が２０％以下であれば、第１導電層１２の膜厚ムラの発生が抑えられるとともに、有機ＥＬ素子の輝度ムラの発生が抑えられるためである。金属ナノワイヤの目付け量は、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２が好ましい。金属ナノワイヤの目付け量が０．０２ｇ／ｍ２以上であれば、所望のシート抵抗が得られ、目付け量が０．５ｇ／ｍ２以下であれば、所望のシート抵抗及び透過率が得られる。金属ナノワイヤの目付け量は、シート抵抗及び透過率の観点から、０．０３〜０．２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９０】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等が挙げられるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化耐性、酸化耐性、及び、マイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【００９１】
金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法、気相法等の公知の手法を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができ
る。特に、前記した文献に開示された銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に好ましく適用することができる。
【００９２】
また、金属材料からなる細線部（第１導電層１２）の表面比抵抗は、大面積化という観点から、１００Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００９３】
また、金属材料からなる細線部（第１導電層１２）は、基材１１にダメージを与えない範囲で加熱処理を施されることが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、金属材料からなる細線部が高導電化する。
【００９４】
（基材）
基材１１は、導電層１２，１３を担持しうる板状体であり、透明な導電膜１を得るためには、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上のものが好ましく用いられる。
【００９５】
基材１１としては、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が導電層１２，１３よりも小さい材質であるものが好ましく用いられる。
基材１１としては、例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点、及び、軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。透明樹脂フィルムとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。
【００９６】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。かかる透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００９７】
前記した全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明の基材１１として用いられるフィルム基板として好ましく用いられる。かかるフィルム基板としては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの観点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム又はポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【００９８】
本発明に用いられる基材１１には、塗布液（分散液）の濡れ性及び接着性を確保するために、表面処理を施したり易接着層を設けたりすることができる。表面処理及び易接着層については、従来公知の技術を使用できる。
【００９９】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１００】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１０１】
また、フィルム基板の表面又は裏面には、無機物の被膜、有機物の被膜又はこれらの両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、かかる被膜が形成されたフィルム基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１０２】
高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分、酸素等といった素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらにバリア膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層及び有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１０３】
（塗布、加熱、乾燥）
本発明の第２導電層１３は、前記した導電性高分子化合物、及び、ポリオレフィン系共重合体を含有する塗布液（分散液）を、基材１１上に塗布し、加熱、乾燥することによって形成される。透明導電膜１が第１導電層１１として金属材料からなる細線部を有する場合は、この金属材料からなる細線部が形成された基材１１上に前記した塗布液を塗布し、加熱、乾燥することによって第２導電層１３が形成される。ここで、第２導電層１３は、第１導電層１２である金属細線部と電気的に接続されていればよく、パターン形成された金属細線部を完全に被覆してもよいし、金属細線部の一部を被覆してもよいし、金属細線部に接触していてもよい。
【０１０４】
導電性高分子化合物、及び、ポリオレフィン系共重合体からなる塗布液の塗布は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法のいずれかを用いることができる。
【０１０５】
また、金属細線部（第１導電層１２）の一部を導電性高分子化合物とポリオレフィン系共重合体とを含有する第２導電層１３が被覆又は接触している導電膜１を製造する方法としては、転写フィルムに第１導電層１２を前記した方法で形成し、さらに導電性ポリマーとポリオレフィン系共重合体とを含有する第２導電層１３を後記する方法で積層したしたものを、前記した基材１１に転写する方法が挙げられる。
【０１０６】
また、導電膜１を製造する方法として、金属細線部の非導電部（開口部１２ａ）にインクジェット法等の公知の方法で、導電性ポリマーとポリオレフィン系共重合体とを含有する第２導電層１３を形成する方法等が挙げられる。
【０１０７】
導電性高分子化合物とポリオレフィン系共重合体とを含有する第２導電層１３は、カチオン性π共役系高分子に対するポリアニオンの重量比が０．５〜２．５未満の導電性高分子化合物を含むことが好ましい。これにより、高い導電性、高い透明性、及び、強い膜強度を得ることができる。
【０１０８】
このような構造を有する本発明の導電層１２，１３を形成することで、金属若しくは金属酸化物細線、又は、導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、導電膜１の面内において均一に得ることができる。
【０１０９】
第２導電層１３の乾燥膜厚は、表面平滑性及び透明性の観点から、３０〜２０００ｎｍであることが好ましく、導電性の観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、導電膜１の表面平滑性の観点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第２導電層１３の乾燥膜厚は、透明性の観点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１０】
第２導電層１２は、導電性高分子化合物とポリオレフィン系共重合体とを含有する塗布液（分散液）を塗布した後、乾燥処理を施すことによって形成される。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材１１及び導電層１２，１３が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１２０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。これにより導電膜１の洗浄耐性及び溶剤耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、導電膜１を備える有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減及び寿命の向上といった効果が得られる。
【０１１１】
前記した塗布液は、添加剤として、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、硫化防止剤等）、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、着色剤（染料、顔料等）等を含んでいてもよい。さらに、前記した塗布液は、塗布性等の作業性を高める観点から、溶剤（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶剤）を含んでいてもよい。
【０１１２】
本発明において、導電層である第２導電層１３の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明に係る導電膜１は、導電性の向上という観点から、導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍであり、かつ、導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲａ≦１０ｎｍであることが好ましい。本発明において、Ｒｙ及びＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の手法で測定可能である。
【０１１３】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。
【０１１４】
本発明において、Ｒｙの値は、導電性の向上という観点から、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、Ｒａの値は、導電性の向上という観点から、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１５】
本発明において、導電膜１は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の導電膜１における導電層である第２導電層１３の電気抵抗値としては、性能向上という観点から、表面抵抗率として６００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、導電膜１を電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用した際の性能向上という観点から、表面抵抗率が３０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。すなわち、第２導電層１３の表面抵抗率が６００Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、導電膜１が電極として好適に機能することができて好ましい。前記した表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１１６】
本発明に係る導電膜１の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性及び柔軟性が向上するためより好ましい。
【０１１７】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、導電膜１を電極として備えることを特徴とするものであり、有機発光層を含む有機層と、導電膜１と、を備える。本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、導電膜１を陽極として備えることが好ましく、有機発光層及び陰極については、有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
【０１１８】
有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
【０１１９】
また、本発明において、有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、各種蛍光色素、希土類金属錯体、燐光発光材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることが好ましい。有機発光層は、前記した材料等を用いて、蒸着、塗布、転写等の公知の方法によって製造される。この有機発光層の厚みは、発光効率の観点から、０．５〜５００ｎｍが好ましく、０．５〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１２０】
本発明の実施形態に係る導電膜１は、高い導電性と透明性とを併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、導電膜表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の導電膜として特に好ましく用いることができる。
【０１２１】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましいものであり、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」及び「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」及び「質量％」を表す。【０１２３】
＜本発明ポリオレフィン系共重合体の合成＞
以下に、本発明に係るポリオレフィン共重合体分散液及び比較共重合体分散液の合成例を示す。【０１２４】
合成例１
ポリオレフィン系重合体ＰＯ−１（エチレン−酢酸ビニル共重合体分散液）の合成（本発明）
窒素吹き込み口、温度計及び撹拌機を備えた耐圧１０リットルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を２１２．２ｇ、イオン交換水３８８８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム２．５４ｇ、酢酸ナトリウム２．１２ｇ、塩化第一鉄０．０８ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル４４７２ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水素水溶液２００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。重合初期のｐＨを確認したところ、ｐＨ＝５．２であった。残存酢酸ビニル量が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ２とし、３％過酸化水素水溶液１０ｇを圧入し、重合を継続した。エマルジョン中の残存酢酸ビニルモノマー量が１．５％になった段階でエチレンを放出し冷却した。冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．８であった。ついで亜硫酸水素ナトリウム４ｇを添加し、３０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で、１時間脱エチレンした。系を窒素で大気圧に戻した後、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド２ｇを添加し２時間攪拌した。重合終了時のｐＨを確認したところ、ｐＨ＝４．７であった。このエマルジョンを、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。この分散体にイオン交換水を加え固形分濃度２５％に調製し、ポリオレフィン系重合体ＰＯ−１を得た。【０１２５】
合成例２
ポリオレフィン系重合体ＰＯ−２（エチレン−メタクリル酸共重合体分散液）の合成（本発明）
３００ｍｌオートクレーブ中に、エチレン−メタクリル酸共重合体(メタクリル酸２０％)６２．５ｇ、ＫＯＨを４．７４ｇ、ＺｎＯを３．５５ｇ、及びイオン交換水１８７．５ｇを仕込み、密閉した後１５０℃で２時間撹拌して分散反応を行った。反応終了後、氷浴で急冷し微白濁の分散液を得た。この分散体にイオン交換水を加え固形分濃度２５％に調製し、ポリオレフィン系重合体ＰＯ−２を得た。【０１２６】
合成例３
ポリオレフィン系重合体ＰＯ−３（エチレン−アクリル酸共重合体）の合成（本発明）
３００ｍｌオートクレーブ中に、エチレン−アクリル酸共重合体(アクリル酸２０％)６２．５ｇ、ＫＯＨを５．６６ｇ、ＺｎＯを４．２４ｇ、及びイオン交換水１８７．５ｇを仕込み、密閉した後１５０℃で２時間撹拌して分散反応を行った。反応終了後、氷浴で急冷し微白濁の分散液を得た。この分散体にイオン交換水を加え固形分濃度２５％に調製し、ポリオレフィン系重合体ＰＯ−３を得た。【０１２７】
合成例４
ポリオレフィン系重合体ＰＯ−４（エチレン−メタクリル酸共重合体分散液）の合成（本発明）
３００ｍｌオートクレーブ中に、エチレン−メタクリル酸共重合体(メタクリル酸１５％)６２．５ｇ、ＫＯＨを４．２５ｇ、ＺｎＯを３．１８ｇ、及びイオン交換水１８７．５ｇを仕込み、密閉した後１５０℃で２時間撹拌して分散反応を行った。反応終了後、氷浴で急冷し微白濁の分散液を得た。この分散体にイオン交換水を加え固形分濃度２５％に調製し、ポリオレフィン系重合体ＰＯ−４を得た。【０１２８】
合成例５
ポリオレフィン系重合体ＰＯ−５（ブタジエン−スチレン共重合体分散液）の合成（本発明）
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン４６５ｇ、スチレン３５ｇ、ｎ− ドデシルメルカプタン１．０ｇ 、過硫酸カリウム１．５ ｇ、ロジン酸ナトリウム５．０ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇおよび脱イオン水６５０ ｇを仕込み、攪拌しつつ７０℃ まで昇温し以後その温度に保った。７０℃ に達してから１２時間後に単量体の重合転化率が９０％ となった時点で、脱イオン水２５部に溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０ｇ添加し、その後２時間７０℃ の状態を維持した後反応を終了した。この分散体にイオン交換水を加え固形分濃度５０％に調製し、ポリオレフィン系重合体ＰＯ−５を得た。【０１２９】
合成例６
比較共重合体分散液ＰＯ−Ａ（ポリエステル共重合体分散液）の合成（比較化合物）
＜ポリエステルの製造例＞
攪拌機、温度計及び還流用冷却器を装備した反応釜内に、テレフタル酸７５ｇ、イソフタル酸７５ｇ、５−Ｎａスルホイソフタル酸ジメチル１０ｇ、エチレングリコール１００ｇ、ネオペンチルグリコール１００ｇ、触媒としてｎ−テトラブチルチタネート０．１ｇ、重合安定剤として酢酸ナトリウム０．３ｇ、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０を２ｇ仕込み、１７０〜２３０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２３０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくりと減圧にしてゆき、６０分かけて２７０℃で５Ｔｏｒｒとした。そしてさらに１Ｔｏｒｒ以下で３０分間重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、窒素を用いて系を真空から常圧に戻し、溶融状態のポリエステル（Ａ）を得た。ポリエステル（Ｄ）は、ＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸４９モル％、イソフタル酸４８．５モル％、５−Ｎａスルホイソフタル酸２．５モル％、ジオール成分はエチレングリコール５０モル％、ネオペンチルグリコール５０モル％で、ガラス転移温度は６７℃、還元粘度０．５３ｄｌ／ｇであった。【０１３０】
＜水分散体の製造例＞
重縮合反応終了後のポリエステル（Ｄ）２５ｇの入った撹拌機、温度計及び還流用冷却器を装備した反応缶を系内の温度が２００℃になるまで窒素雰囲気下で撹拌しながら冷却した。所定の温度に到達後、撹拌を続けながらブチロセルソルブ１５ｇを投入し、系内の温度が８０℃になるように調節しながら樹脂を溶解した。樹脂の溶解を確認後、撹拌しながら水を５５ｇ、少量ずつ加えていくことにより水分散を行った。その後冷却することにより水分散体（Ｄ）を得た。得られた分散体にイオン交換水を加え固形分濃度２５％に調製し、比較共重合体分散液ＰＯ−Ａを得た。【０１３１】
合成例７
比較共重合体分散液ＰＯ−Ｂ（アクリル系共重合体分散液）の合成（比較化合物）
撹拌装置、温度センサー、還流冷却器及びモノマー滴下口がついた５００ｍＬ四つ口フラスコにイオン交換水１３７．４ｇを仕込み、脱気及び窒素ガスのバブリングを数回繰り返し溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下になるまで脱酸素した後、昇温を開始した。以後の乳化重合工程では、窒素ガスの吹き込みを継続した。メタクリル酸メチル４１．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル５４．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０ｇのアクリル単量体混合物１００ｇ、「アデカリアソーブＳＲ−１０２５」（アデカ（株）社製の反応性乳化剤、２５％水溶液）８．０ｇ、プレエマルジョン製造用イオン交換水３９．７ｇを混合し、乳化機にかけ１００００回転で１０分間乳化し、プレエマルジョンを製造した。フラスコ内温度が７０℃になった時点で、プレエマルジョンの１０ｗｔ％（１４．８ｇ）をフラスコ内に投入した。フラスコ内温度が重合温度の７３℃に回復した時点で、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．２ｇを添加し、この後７３℃で３０分間乳化重合を行い、シードエマルジョンを製造した。プレエマルジョンの残り９０ｗｔ％（１３２．９ｇ）を３時間でフラスコ内に滴下し、滴下終了後７３℃でさらに３０分間重合を行った後、３０分で８０℃に昇温し、熟成反応を行った。８０℃に昇温後、３０分後に過硫酸アンモニウム０．０２０ｇ、イオン交換水０．４００ｇを添加し、この後３０分後に、さらに過硫酸アンモニウム０．０１０ｇ、イオン交換水０．２００ｇを添加し、添加終了後さらに３０分間熟成反応を行った。４０℃以下になるまで冷却して、「アデカネートＢ−１０１６」（アデカ（株）の消泡剤）０．０５ｇを添加し、さらに３０分間撹拌、混合し、さらに２５％アンモニア水０．４７ｇを添加してｐＨ調節しアクリルエマルジョンＡＥ−１を製造した。アクリルエマルジョンＡＥ−１の固形分は３５．２％、粘度は１２．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは８．５、粒子径は１３５ｎｍであった。得られた分散体にイオン交換水を加え固形分濃度２５％に調製し、比較共重合体分散液ＰＯ−Ｂを得た。【０１３２】
合成例８
比較共重合体分散液ＰＯ−Ｃ（アクリル−スチレン共重合体分散液）の合成（比較化合物）
温度計、温度調整器、攪拌装置、滴下ロート、窒素ガス導入管及び還流冷却管を備えた反応容器に、イオン交換水１００ｇ、ＰＤ−１０４（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム；花王社製）０．１ｇを添加し、８０℃に昇温しながら窒素ガスを導入した。次いでスチレン２０ｇ、メタクリル酸メチル３８ｇ、メタクリル酸ブチル４１ｇ、ＰＤ−１０４（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム；花王社製）１．５ｇ、イン交換水９０ｇを混合して、乳化機で１０００〜１５００ｒｐｍの攪拌速度で混合して予備乳化液を別途調製し、滴下ロートに装入した。そして、８０℃に保持しながら１００ｒｐｍで攪拌しながら、過硫酸ナトリウム０．２ｇを添加し、滴下ロートから予備乳化液を４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃に保持しながら２時間熟成を行った。その後、冷却し不揮発分３５％，ｐＨ２．５及び粘度５０ｍＰａ・ｓの水性分散液を得た。得られた分散液にイオン交換水を加え固形分濃度２５％に調製し、比較共重合体分散液ＰＯ−Ｃを得た。【０１３３】
＜基材の作製＞
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。【０１３４】
次に、上記平滑層を設けた試料上に、ガスバリア層を以下に示す条件で形成した。【０１３５】
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。【０１３６】
（第一工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。【０１３７】
（第二工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。【０１３８】
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、試料上にガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。【０１３９】
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ【０１４０】
稼動ステージ上に固定した試料に対して、以下の条件で改質処理を行った。【０１４１】
（改質処理条件）
エキシマ光強度    ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間    ３秒【０１４２】
上記のようにしてガスバリア性を有する導電膜（導電膜１）用のフィルム基板（基材１１）を作製した。【０１４３】
＜実施例１＞
＜導電膜の作製＞
＜導電膜ＴＣ−１０１の作製＞
ガスバリア性を有する導電膜用のフィルム基板上のバリアのない面に、下記のように調製した塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーとオレフィン系共重合体からなる導電層を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、１５分加熱することで導電膜ＴＣ−１０１を作製した。【０１４４】
（塗布液Ａ）
下記組成の溶液に対し７１ｋＰａ、ノズル直径０．１ｍｍ、５〜１０℃の条件下、高圧ホモジナイザーを用いて２回均質化し、塗布液Ａを得た。
導電性ポリマー分散液：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）  ２０．０ｇ
ポリオレフィン系共重合体分散液：ＰＯ−１（固形分濃度２５％、固形分８８２ｍｇ）  ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１）  １．０ｇ【０１４５】
（導電膜ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１０８の作製）
導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物を表１記載の通りに変更し、さらに塗布液Ａへの添加量を８８２ｍｇになるように変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１０８を作製した。【０１４６】
（導電膜ＴＣ−１０９〜ＴＣ−１１の作製）
導電膜ＴＣ−１０２の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物の固形分重量の半量（４４１ｍｇ）を架橋ＰＭＭＡ系微粒子（タフチックＦＨ−Ｓ０１０、平均粒径３００ｎｍ、固形分濃度２７％、東洋紡社製）、ポリスチレン微粒子（５００３Ａ、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度１０％、モリテックス社製）、コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、平均粒径１８ｎｍ、固形分濃度２０．６％、日産化学社製）に置き換えた以外は導電膜ＴＣ−１０２の作製と同様にして、導電膜Ｃ−１０９〜ＴＣ−１１１を作製した。【０１４７】
（導電膜ＴＣ−１１２の作製）
導電膜ＴＣ−１０２の作製において、塗布液ＡのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０を、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル）６．３ｇに変更したこと以外は導電膜ＴＣ−１０２の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−１１２を作製した。
（比較導電膜ＴＣ−１１３の作製）
導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物を表１記載の通りに変更し、さらに塗布液Ａへの添加量を８８２ｍｇになるように変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、比較例導電膜ＴＣ−１１３を作製した。【０１４８】
（比較導電膜ＴＣ−１１４の作製）
導電膜ＴＣ−１１３の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物の固形分重量の半量（４４１ｍｇ）をポリエチレン粒子（Ｃｅｒａｃｏｌ３９、平均粒径１３０００ｎｍ、固形分濃度４０％、ビックケミ−社製）に変更した以外は導電膜ＴＣ−１１３の作製と同様にして、比較例導電膜ＴＣ−１１４を作製した。【０１４９】
（比較導電膜ＴＣ−１１５、ＴＣ−１１６の作製）
導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物を表１記載の通りに変更し、さらに塗布液Ａへの添加量を８８２ｍｇになるように変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、比較例導電膜ＴＣ−１１５、ＴＣ−１１６を作製した。【０１５０】
（比較導電膜ＴＣ−１１７、ＴＣ−１１８の作製）
導電膜ＴＣ−１１６の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物の固形分重量の半量（４４１ｍｇ）をポリスチレン微粒子（５００３Ａ、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度１０％、モリテックス社製）、コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、平均粒径１８ｎｍ、固形分濃度２０．６％、日産化学社製）に変更した以外は導電膜ＴＣ−１１６の作製と同様にして、比較例導電膜ＴＣ−１１７、ＴＣ−１１８を作製した。【０１５１】
＜導電膜の評価＞
得られた導電膜の形状、透明性、表面抵抗（導電性）、表面粗さ及び膜強度を下記のように評価した。また、導電膜の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で１４日間置く強制劣化試験後の導電膜試料のフィルム形状、透明性、表面抵抗、表面粗さ及び膜強度の評価を行った。【０１５２】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。有機電子デバイスに用いるため、７５％以上であることが好ましい。
◎：８０％以上
○：７５％〜８０％未満
△：７０％〜７５％未満
×：７０％未満
評価基準：強制劣化後◎，○と評価された試料が本発明として合格【０１５３】
（表面抵抗）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗に関しては、有機電子デバイスを大面積にするには、６００Ω／□以下であることが好ましい。
評価基準：強制劣化後６００Ω／□以下と評価された試料が本発明として合格【０１５４】
（表面粗さ（Ｒａ、Ｒｙ））
ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて、前記の方法（ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる。）で測定した。
評価基準：強制劣化後Ｒｙ≦５０ｎｍ、かつ、Ｒａ≦１０ｎｍと評価された試料が本発明として合格【０１５５】
（膜強度）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。
導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて圧着／剥離を１０回繰り返し
、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。
◎：５回の圧着／剥離で変化無し
○：３回の圧着剥離で変化無し
△：１回の圧着剥離で剥離が見られるが８割以上のパターンが残っている
×：１回の圧着剥離で剥離が見られ、残っているパターンが８割未満
評価基準：強制劣化後◎，○と評価された試料が本発明として合格【０１５６】
評価の結果を表１に示す。
なお、表１において、導電膜ＴＣ−１０１，１０５〜１０８は、本発明の参考例に該当する。
【０１５７】
【表１】
0006020554.tif 000002
【０１５８】
表１から、比較例の導電膜ＴＣ−１１３〜ＴＣ−１１８に対して、本発明の導電膜ＴＣ−１０１〜１１２は、平滑性、導電性、光透過性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても平滑性、導電性、光透過性及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。【０１５９】
＜実施例２＞
＜導電膜の作製＞
＜第１導電層の形成＞
上記で得られたガスバリア性を有する導電膜（導電膜１）用フィルム基板（基材１１）上のバリアのない面に、以下の方法で第１導電層を形成した。【０１６０】
（細線格子）
細線格子（金属材料）については、以下に示すグラビア印刷又は銀ナノワイヤにより作製した。【０１６１】
（グラビア印刷）
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ  ＳＬＰ：三ツ星ベルト製）をＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。【０１６２】
＜導電膜ＴＣ−２０１の作製＞
ガスバリア性を有する導電膜用のフィルム基板上にグラビア印刷にて第１導電層を形成した導電膜上に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーとオレフィン系共重合体からなる第２導電層を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、１５分加熱することで導電膜ＴＣ−２０１を作製した。【０１６３】
＜第２導電層１３の形成＞
（塗布液Ａ）
下記組成の溶液に対し７１ｋＰａ、ノズル直径０．１ｍｍ、５〜１０℃の条件下、高圧ホモジナイザーを用いて２回均質化し、塗布液Ａを得た。
導電性ポリマー分散液：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）  ２０．０ｇ
ポリオレフィン系共重合体分散液：ＰＯ−１（固形分濃度２５％、固形分８８２ｍｇ）  ３．５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１）  １．０ｇ【０１６４】
（導電膜ＴＣ−２０２〜ＴＣ−２０８の作製）
導電膜ＴＣ−２０１の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物を表２記載の通りに変更し、さらに塗布液Ａへの添加量を８８２ｍｇになるように変更した以外は導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−２０２〜ＴＣ−２０８を作製した。【０１６５】
（導電膜ＴＣ−２０９〜ＴＣ−２１１の作製）
導電膜ＴＣ−２０１の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物の固形分重量の半量（４４１ｍｇ）を架橋ＰＭＭＡ系微粒子（タフチックＦＨ−Ｓ０１０、平均粒径３００ｎｍ、固形分濃度２７％、東洋紡社製）、ポリスチレン微粒子（５００３Ａ、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度１０％、モリテックス社製）、コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、平均粒径１８ｎｍ、固形分濃度２０．６％、日産化学社製）に置き換えた以外は導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−２０９〜ＴＣ−２１１を作製した。【０１６６】
（導電膜ＴＣ−２１２の作製）
導電膜ＴＣ−２０１の作製において、塗布液ＡのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０を、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル）６．３ｇに変更したこと以外は導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−２１２を作製した。【０１６７】
（導電膜ＴＣ−２１３の作製）
（ランダムな網目構造）
銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ  Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。【０１６８】
ランダムな網目構造については、以下に示すように銀ナノワイヤを用いて作製した。
銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し、銀ナノワイヤ基板を作製した。【０１６９】
銀ナノワイヤによりランダムな網目構造を形成した第１導電層上に、ＴＣ−２０２と同様の塗布液Ａを用いて導電膜ＴＣ−２０２の作製と同様の方法により第２導電層を形成し、８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、１５分加熱することで導電膜ＴＣ−２１３を作製した。【０１７０】
（導電膜ＴＣ−２１４、ＴＣ−２１５の作製）
導電膜ＴＣ−２１０、ＴＣＦ−２１１の作製において用いた塗布液Ａを使用した以外は導電膜ＴＣ−２１３の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−２１４、ＴＣ−２１５を作製した。【０１７１】
（導電膜ＴＣ−２１６の作製）
（銅メッシュ基板）
基板上に、補助電極として、下記の方法により、銅メッシュを作製し、金属微粒子除去液ＢＦによるパターンニングを行い、銅メッシュ基板を作製した。【０１７２】
パラジウムナノ粒子を含有する森村ケミカル社製の触媒インクＪＩＰＤ−７を用い、それにＣａｂｏｔ製の自己分散型カーボンブラック溶液ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００を、触媒インクに対するカーボンブラック比率が１０．０質量％になるように添加し、さらにサーフィノール４６５（日信化学工業株式会社）を添加して、２５℃における表面張力が４８ｍＮ／ｍである導電性インクを調製した。【０１７３】
導電性インクを、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、基材上に線幅１０μｍ、乾燥後膜厚０．５μｍ、線間隔３００μｍの格子状の導電性細線を図Ａ−６部分に形成した後、乾燥した。【０１７４】
次いで、メルテックス社製の高速無電解銅メッキ液ＣＵ−５１００を用い、温度５５℃で１０分間浸漬した後、洗浄して、無電解メッキ処理を施して、メッキ厚３μｍの補助電極を作製した。【０１７５】
銅メッシュを第１導電層として形成した導電膜上に、ＴＣ−２０２と同様の塗布液Ａを用いて導電膜ＴＣ−２０２の作製と同様の方法により第２導電層を形成し、８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、１５分加熱することで導電膜ＴＣ−２１６を作製した。【０１７６】
（導電膜ＴＣ−２１７、ＴＣ−２１８の作製）
導電膜ＴＣ−２１０、ＴＣＦ−２１１の作製において用いた塗布液Ａを使用した以外は導電膜ＴＣ−２１３の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−２１７、ＴＣ−２１８を作製した。【０１７７】
（比較導電膜ＴＣ−２１９の作製）
導電膜ＴＣ−２０１の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物を表２記載の通りに変更し、さらに塗布液Ａへの添加量を８８２ｍｇになるように変更した以外は導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、比較例導電膜ＴＣ−２１９を作製した。【０１７８】
（比較導電膜ＴＣ−２２０の作製）
導電膜ＴＣ−２１９の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物の固形分重量の半量（４４１ｍｇ）をポリエチレン粒子（Ｃｅｒａｃｏｌ３９、平均粒径１３０００ｎｍ、固形分濃度４０％、ビックケミ−社製）に変更した以外は導電膜ＴＣ−２１９の作製と同様にして、比較例導電膜ＴＣ−２２０を作製した。【０１７９】
（比較導電膜ＴＣ−２２１、ＴＣ−２２２の作製）
導電膜ＴＣ−２０１の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物を表１記載の通りに変更し、さらに塗布液Ａへの添加量を８８２ｍｇになるように変更した以外は導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、比較例導電膜ＴＣ−２２１、ＴＣ−２２２を作製した。【０１８０】
（比較導電膜ＴＣ−２２３、ＴＣ−２２４の作製）
導電膜ＴＣ−２２２の作製において、塗布液Ａのポリオレフィン系共重合体分散物の固形分重量の半量（４４１ｍｇ）をポリスチレン微粒子（５００３Ａ、平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度１０％、モリテックス社製）、コロイダルシリカ（スノーテックスＯ、平均粒径１８ｎｍ、固形分濃度２０．６％、日産化学社製）に変更した以外は導電膜ＴＣ−２２２の作製と同様にして、比較例導電膜ＴＣ−２２３、ＴＣ−２２４を作製した。【０１８１】
＜導電膜の評価＞
得られた導電膜に関して、表面抵抗に関しては３０Ω／□以下を本発明として合格とする以外は、実施例１と同様に評価した。評価の結果を表２に示す。
なお、表２において、導電膜ＴＣ−２０１，２０５〜２０８は、本発明の参考例に該当する。
【０１８２】
【表２】
0006020554.tif 000003
【０１８３】
表２から、比較例の導電膜ＴＣ−２１９〜ＴＣ−２２４に対して、本発明の導電膜ＴＣ−２０１〜２１８は、平滑性、導電性、光透過性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても平滑性、導電性、光透過性及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。【０１８４】
＜実施例３＞
＜有機ＥＬデバイスの作製＞
実施例２で作製した導電膜を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状パターン一個が中央に配置されるように３０ｍｍ角に切り出し、アノード電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬデバイスを作製した。正孔輸送層以降は蒸着により形成した。導電膜ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２２４を用い、それぞれ有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜ＯＥＬ−３２４を作製した。【０１８５】
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０１８６】
まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を順次形成した。【０１８７】
＜正孔輸送層の形成＞
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。【０１８８】
＜有機発光層の形成＞
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。【０１８９】
＜正孔阻止層の形成＞
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。【０１９０】
＜電子輸送層の形成＞
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０１９１】
【化１】
0006020554.tif 000004
【０１９２】
＜カソード電極の形成＞
形成した電子輸送層の上に、導電膜を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陽極を形成した。【０１９３】
さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。【０１９４】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
得られた有機ＥＬ素子について、発光ムラ及び寿命を下記のように評価した。【０１９５】
（発光均一性）
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２２４について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察した（強制劣化試験前）。また、有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１８をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃２時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した（強制劣化試験後）。
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない
評価基準：強制劣化後◎，○と評価された試料が本発明として合格【０１９６】
（寿命）
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、強制劣化試験後に以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
◎：１５０％以上
○：１００％以上１５０％未満
△：８０％以上１００％未満
×：８０％未満
評価基準：強制劣化後◎，○と評価された試料が本発明として合格【０１９７】
評価の結果を表３に示す。表３において、備考における「本発明」は本発明の実施例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。
なお、表３において、有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１，３０５〜３０８は、本発明の参考例に該当する。
【０１９８】
【表３】
0006020554.tif 000005
【０１９９】
表３から、比較例の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３１９〜ＯＥＬ−３２４は、６０％ＲＨ、８０℃２時間の加熱後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜ＯＥＬ−３１８は、発光均一性が加熱後でも安定しており耐久性に優れることが分かる。【０２００】
＜実施例４＞
＜タッチパネルの作製＞
前記した導電膜ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２２４を用いて、図２に示すタッチパネル１０１を以下の方法で組み立てた。【０２０１】
＜タッチパネルの組立方法＞
図２に示すように、タッチパネル１０１は、下部電極１１０と、上部電極１２０と、これらの間に設けられた熱硬化タイプドットスペーサ１３０と、を備える。下部電極１１０は、タッチパネル用ガラスＩＴＯ（スパッタリング成膜品）であって、タッチパネル用ガラス１１１と、当該タッチパネル用ガラス１１１上に設けられた透明導電膜１１２と、を備える。上部電極１２０は、前記した実施例における導電膜（本発明の導電膜ＴＣ−２０１〜２１８、比較の導電膜ＴＣ−２１９〜２２４）を有するものであり、透明基材１２１と、透明導電膜１２２と、を備える。そして、下部電極１１０の透明導電膜１１２と上部電極１２０の透明導電膜１２２とを向かい合わせにし、熱硬化タイプドットスペーサ１３０を介在させて７μｍの間隔を空けてパネル化することによって、タッチパネル１０１を組み立てた。【０２０２】
このようにして組み立てたタッチパネル１０１の下に適当な画像を置き、斜め４５度から視認して、透過して見える画像が歪まずに見えるか視認性試験を行ったところ、本発明の導電膜ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２１８では歪みなく画像を視認することができたが、比較の導電膜ＴＣ−２１９〜ＴＣ−２２４では画像の歪みが確認された。
【符号の説明】
【０２０３】
１      導電膜
１１    基材
１２    第１導電層
１３    第２導電層（有機化合物層）
１０１  タッチパネル
１１０  下部電極
１１１  タッチパネル用ガラス
１１２  透明導電膜
１２０  上部電極
１２１  透明基材
１２２  透明導電膜
１３０  熱硬化タイプドットスペーサ
【図１】
0006020554.tif 000006
【図２】
0006020554.tif 000007