(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板が処理されるプラズマ処理システムのチャンバ内に処理ガスを供給するよう構成されているガス供給システムのガス流路の内面を被覆するための方法であって、
（ａ）液体ポリマ前駆体である耐食性材料の流体前駆体を前記ガス流路内に流し、前記流体前駆体の層を堆積させて、前記ガス流路の前記内面を被覆する工程と、
（ｂ）過剰な流体前駆体を前記内面から除去する工程と、
（ｃ）耐食性材料コーティングを形成するために、前記流体前駆体の前記堆積された層を硬化させる工程と、
を備え、
前記ガス流路は処理ガスを前記プラズマ処理システムの前記チャンバ内に供給する、方法。
【請求項２】
半導体基板が処理されるプラズマ処理システムのチャンバ内に処理ガスを供給するよう構成されているガス供給システムのガス流路の内面を被覆するための方法であって、
（ａ）１または複数のメタクリレートエステルを含む耐食性材料の流体前駆体を前記ガス流路内に流し、前記流体前駆体の層を堆積させて、前記ガス流路の前記内面を被覆する工程と、
（ｂ）前記ガス流路に乾燥窒素または乾燥空気を吹き込むことによって、過剰な流体前駆体を前記内面から除去する工程と、
（ｃ）耐食性材料コーティングを形成するために、少なくとも１００℃の温度および１〜１０Ｔｏｒｒの圧力で前記ガス流路を真空オーブン内で焼成することによって、もしくは、少なくとも２４時間、前記ガス流路を常温および常圧に維持することによって、前記流体前駆体の前記堆積された層を硬化させる工程と、
を備え、
前記ガス流路は処理ガスを前記プラズマ処理システムの前記チャンバ内に供給する、方法。
前記流体前駆体の前記堆積された層は、硬化される、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、さらに、前記流体前駆体を流す前に、前記内面を洗浄し、前記内面を乾燥させる工程を備える、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、
前記内面は、１０〜２０重量％の硝酸で３分間洗浄され、脱イオン水で少なくとも５分間リンスされ、
前記内面は、前記ガス流路に乾燥窒素または乾燥空気を吹き込み、真空オーブンで少なくとも１２０℃の温度で前記ガス流路を焼くことによって乾燥される、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記ガス流路は、０．２５インチ（６．３５ｍｍ）以下の外径を有するステンレス鋼管の中にある、方法。
【請求項６】
請求項５の方法であって、少なくとも１つのステンレス鋼ベローズが、前記ステンレス鋼管に溶接される、方法。
【請求項７】
半導体基板が処理されるプラズマ処理システムのチャンバ内に処理ガスを供給するよう構成されているガス供給システムのガス流路の内面を被覆するための方法であって、
（ａ）耐食性材料の流体前駆体を前記ガス流路内に流し、前記流体前駆体の層を堆積させて、前記ガス流路の前記内面を被覆する工程と、
（ｂ）過剰な流体前駆体を前記内面から除去する工程と、
（ｃ）耐食性材料コーティングを形成するために、前記流体前駆体の前記堆積された層を硬化させる工程と、
前記ベローズを前記管に溶接する前に、前記流体前駆体の付着を防ぐマスキング剤で前記ベローズの内面を被覆する工程と、
任意選択的に、前記硬化工程の後に、前記ベローズの前記内面から前記マスキング剤を除去する工程と、
を備え、
前記ガス流路は、０．２５インチ（６．３５ｍｍ）以下の外径を有するステンレス鋼管の中にあり、
少なくとも１つのステンレス鋼ベローズが、前記ステンレス鋼管に溶接される、
方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記マスキング剤は、フォトレジスト、オイル、シラン、および／または、アルコキシシランである、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、工程（ａ）〜（ｃ）が繰り返される、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記コーティングは、ハロゲン含有処理ガスに耐性を有する、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記耐食性材料コーティングは、０．００１４インチ（０．０３５５６ｍｍ）から０．００３４インチ（０．０８６３６ｍｍ）の厚さを有する、方法。
【請求項１２】
プラズマ処理システムのチャンバに処理ガスを供給するよう構成されているガス供給システムであって、
ガス流路を備えるステンレス鋼管と、前記ガス流路は、前記内面上に堆積された液体ポリマ前駆体の層を硬化させることによって形成された耐食性材料コーティングで被覆されている内面を有し、
前記ステンレス鋼管に溶接された少なくとも１つのステンレス鋼ベローズとを備え、前記ステンレス鋼ベローズの内面は前記コーティングによって被覆されていない、ガス供給システム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のガス供給システムであって、前記ガス流路は、０．２５インチ（６．３５ｍｍ）以下の外径を有するステンレス鋼管の内側にある、ガス供給システム。
【請求項１４】
請求項１２に記載のガス供給システムであって、前記コーティングは、ハロゲン含有処理ガスに耐性を有する、ガス供給システム。
【請求項１５】
請求項１２に記載のガス供給システムを備えるプラズマ処理システムであって、前記ガス供給システムは、前記プラズマ処理システムのチャンバ内にハロゲン含有処理ガスを供給し、前記処理ガスは、前記チャンバ内に支持された個々の半導体基板を処理するためにプラズマに励起される、プラズマ処理システム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプラズマ処理システムであって、前記基板は、前記プラズマによってエッチングされる、プラズマ処理システム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
基板（例えば、半導体基板、または、平面ディスプレイの製造に用いるようなガラスパネルなど）の処理では、しばしば、プラズマが利用される。例えば、基板の処理（プラズマエッチング、化学蒸着、プラズマ化学蒸着、物理蒸着など）の一部として、基板は、各々が集積回路になる複数のダイすなわち長方形の領域に分割される。次いで、材料の選択的な除去（エッチング工程）や追加（蒸着工程）を含む一連の工程で基板を処理して、基板上に電気構成要素を形成する。
【０００２】
プラズマ処理の一例では、基板は、エッチングの前に、硬化エマルションの薄膜（すなわち、フォトレジストマスクなど）で被覆される。次いで、硬化エマルションの複数領域を選択的に除去して、下層の基板の複数部分を露出させる。次に、基板は、プラズマ処理システムのチャンバ内で、単極または双極の電極を備える基板支持構造（いわゆる、チャック）上に配置される。次いで、適切な処理ガス（例えば、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＦ4、ＣＨ3Ｆ、Ｃ2Ｆ4、Ｎ2、Ｏ2、ＨＢｒ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｈ2、ＮＨ3、ＳＦ6、ＢＣｌ3、Ｃｌ2、など）が、ガス供給システムのガス流路を通してチャンバ内に流されイオン化されて、基板の露出した領域をエッチングするためのプラズマを形成する。ハロゲン含有処理ガスは、腐食性が高く、ガス流路の内面を損傷しうる。
【発明の概要】
【０００３】
プラズマ処理システムのチャンバ内に処理ガスを供給するよう構成されたガス供給システムのガス流路の内面を被覆するための方法が開示されており、その方法は、（ａ）耐食性材料の流体前駆体をガス流路内に流し、流体前駆体の層を堆積させて、ガス流路の内面を被覆する工程と、（ｂ）過剰な流体前駆体を内面から除去する工程と、（ｃ）耐食性材料コーティングを形成するために、流体前駆体の堆積層を硬化させる工程と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】プラズマ処理システムの簡略な断面図。
【０００５】
【図２】ベローズの山部における耐食性材料の流体前駆体の蓄積を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
図１は、プラズマ処理システム１００の簡略な断面図を示す。一般に、１または複数の処理ガスが、ガス供給システム１２２から流入口１０８を通してチャンバ１０２内に流される。次いで、これらの処理ガスは、静電チャック１１６上に配置された基板１１４（半導体基板またはガラスパネルなど）の露出領域を処理（例えば、エッチングまたは蒸着）するために、イオン化されてプラズマ１１０を形成する。シャワーヘッド電極１２０は、ライナ１１２と共に、基板１１４上にプラズマ１１０を最適に集中させるのに役立つ。
【０００７】
ガス供給システム１２２は、プラズマ処理ガス（例えば、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ3、ＣＦ4、ＨＢｒ、ＣＨ3Ｆ、Ｃ2Ｆ4、Ｎ2、Ｏ2、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｈ2、ＮＨ3、ＳＦ6、ＢＣｌ3、Ｃｌ2、ＷＦ6など）を含む圧縮ガスシリンダ１２４ａ〜ｆに接続された１または複数のマスフローコントローラを備えうる。ガスシリンダ１２４ａ〜ｆは、局所排気を提供する容器１２８によってさらに保護されてよい。マスフローコントローラ１２６は、プラズマ処理システムへのガスの質量流量を測定および制御するために半導体業界で用いられる自立型装置（変換器、制御バルブ、ならびに、制御および信号処理のための電子機器からなる）であってよい。ガス供給システム１２２は、処理ガスが流れるガス流路を備える。ガス供給システムの様々な構成要素は、管と、いくつかの構成要素（処理チャンバのドアなど）の移動を可能にするベローズとによって相互接続される。
【０００８】
半導体製造において生産性および歩留まりを最大化するには、プラズマ処理中に超高純度の処理ガスを供給することが必要である。しかしながら、ガスの腐食性および反応性が高いという性質のため、かかるガスの供給には、特別な課題がある。
【０００９】
特に、ガス供給システム内で起きる腐食が、基板の歩留まりを実質的に減少させうる。例えば、基板のエッチング処理では、処理ガスの材料（例えば、炭素、フッ素、水素、窒素、酸素、シリコン、ホウ素、塩素など）から、基板の材料（例えば、フォトレジスト、シリコン、酸素、窒素、アルミニウム、チタンなど）から、もしくは、プラズマ処理チャンバまたはガス供給システム内の構造材料（例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、石英など）から、汚染物質が生じうる。
【００１０】
半導体製造では、製造されるデバイスフィーチャのサイズの１０分の１の粒子が、デバイスを実質的に損傷しうる。したがって、処理ガスと接触する構成要素は、一般的に、潜在的なシステム汚染源を最小化または排除するように設計される。ガス供給システムは、大きい汚染源になりうるため、ガス流路は、しばしば、１組の選択された金属（例えば、電解研磨ステンレス鋼、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、金属合金など）で形成される。
【００１１】
例えば、ステンレス鋼は、鉄（Ｆｅ）系の合金であり、金属に「ステンレス」すなわち腐食耐性の特徴を与えるクロム（Ｃｒ）と、オーステナイトを安定化させ、金属を非磁性かつ強靱にするニッケル（Ｎｉ）とを、重要な合金添加元素として含む。電解研磨は、一般に、部品の界面化学を改善し、不動態酸化膜を強化し、任意の遊離鉄を表面から除去する。
【００１２】
一般に、ステンレス鋼は、さらなる「酸化」すなわち錆び付きに耐性のある「不動態」薄膜コーティングを備える。この薄膜は、酸素に暴露されるとすぐに形成される。一旦形成されると、金属は「不動態化」され、酸化すなわち「錆び付き」の速度が、実質的に遅くなる。
【００１３】
電解研磨、不動態化、鏡面仕上げ（Ｒａ＜５ｍｉｌ）など、腐食を低減する努力にもかかわらず、処理ガスに長期間暴露することによって、特に、溶接継ぎ手付近の部分および周期的に湿気に暴露されるステンレス鋼ガス流路の部分など特定の領域で、腐食が起きる。
【００１４】
腐食の程度、ひいては、汚染の量は、ガスの濃度および純度、水分含有量、温度、ガス流路材料の局所的な不均一、システム流量、暴露時間、暴露の頻度など、多くの要因に依存しうる。例えば、塩化水素または臭化水素などのハロゲン含有ガスは、水分レベルが数パーツ・パ−・ミリオン（ｐｐｍ）を超えると、ステンレス鋼を腐食しうる。
【００１５】
水分を減少させることはできるが、一般には、完全に排除することができない。例えば、プラズマ処理ガスは、通常、圧縮ガスシリンダ内に精製された形態で貯蔵されるが、シリンダを交換する時、または、処理チャンバのメンテナンスを実行する時に、ガス供給システムに水分が入りうる。
【００１６】
ステンレス鋼における実際の腐食の量は小さい傾向にあるが、腐食した領域から放出された鉄およびクロムは、ステンレス鋼ガス流路内のガスの流れによって、半導体基板が処理を受けるプラズマ処理チャンバへ運ばれうる。結果として、プラズマ処理チャンバ内で処理される半導体基板に深刻な汚染が発生しうる。基板上の鉄またはクロム汚染の典型的な許容量は、５．０×１０10ａｔｏｍｓ／ｃｍ2未満である。したがって、ステンレス鋼ガス流路の腐食を防ぐかまたは大幅に低減する対策が望まれる。ガス供給システム内の腐食を低減するための１つのアプローチは、ステンレス鋼ガス流路（例えば、管およびベローズ）と腐食性ガスとの接触を防ぐことである。
【００１７】
このアプローチに従った１つの方法は、耐食管（例えば、ポリエチレン管、ポリプロピレン管、柔軟なガラス管、金属被覆プラスチック管、セラミック管、２層のプラスチックの間に導電性のシールドを挟んだ積層管、または、陽極酸化アルミニウム）を用いることである。
【００１８】
参照によって本明細書に組み込まれた同一出願人による米国特許第７，２３４，２２２号は、ステンレス鋼管の内面にプラスチックスリーブを接着または射出成形する方法を開示している。
【００１９】
耐食性材料の流体前駆体をガス供給システムのガス流路に通してガス流路の内面に流体前駆体の層を堆積させるフローコーティング方法の実施形態が本明細書に記載されており、堆積された流体前駆体の層は、硬化されて、ガス流路の内面上に耐食性材料の層を形成する。ガス流路は、金属（ステンレス鋼など）の管、ベローズ、接続具、フランジ、バルブなどを溶接することよって形成されうる。フローコーティング方法は、複雑な形状および／または小さい直径を有する内面（例えば、外径が０．２５インチ（６．３５ｍｍ）以下のベローズの内面または管の内面）を被覆するのに有効である。
【００２０】
フローコーティング方法の一実施形態は、以下の工程を備える。（ａ）適切な洗浄剤および／または適切な化学剤でガス供給システムのガス流路の内面を洗浄する工程（例えば、１０〜２０重量％の硝酸で３分間洗浄し、脱イオン水で内面を少なくとも５分間リンスする工程）、（ｂ）内面を乾燥する工程（例えば、ガス流路に乾燥窒素または乾燥空気を吹き込み、真空オーブンで少なくとも１２０℃でガス流路を焼くことによる工程）、（ｃ）耐食性材料の流体前駆体（例えば、ＰＥＲＭＡＢＯＮＤ社製のＨＬ１２６液体ポリマ前駆体、または、メタクリレートエステル）をガス流路内に流し、流体前駆体の層を堆積させて、ガス流路の内面を被覆する工程、（ｄ）過剰な流体前駆体を内面から除去する工程（例えば、ガス流路に乾燥窒素または乾燥空気を吹き込むことによる工程）、（ｅ）流体前駆体の堆積層を硬化させて耐食性材料コーティングを形成する工程（例えば、少なくとも１００℃の温度および１〜１０Ｔｏｒｒの圧力で真空オーブン内でガス流路を焼成することによる、もしくは、少なくとも２４時間ガス流路を常温および常圧に維持することによる）。同様に、２回目のコーティングを行うことができる。結果として得られるコーティングは、壊れにくく、０．００１４（０．０３５５６ｍｍ）から０．００３４インチ（０．０８６３６ｍｍ）の厚さを有しうる。
【００２１】
しかしながら、図２に示すように、ガス流路が、ガス流路の他の構成要素（例えば、管、接続具、バルブ、フランジなど）に溶接されたベローズ２０１を備える場合、流体前駆体は、ベローズ２０１の内面の山部２０２に蓄積し、硬化して山部２０２に過剰な耐食性材料を形成する場合があり、これが剥離して粒状汚染物質になりうる。
【００２２】
腐食性ガスへの長期間の暴露の後にガス供給システム内の被覆されていないステンレス鋼ベローズを調べると、ベローズの山部は腐食の徴候を示さないが、このガス供給システムの他の構成要素および構成要素間の溶接継ぎ手は深刻な腐食を示したことがわかった。したがって、ベローズの内面を被覆することなく、ガス供給システムのガス流路のすべての内面に耐食性材料コーティングを施す選択的なコーティング方法によれば、ベローズ山部における耐食性材料の蓄積の問題を解決できる。
【００２３】
選択的コーティング方法の一実施形態は、以下の工程を備える。（ａ）ベローズを残りのガス流路に溶接する前に、流体前駆体の付着を防ぐフォトレジスト、オイル、シラン、および／または、アルコキシシランなどのマスキング剤でベローズの内面をコーティングする工程（シランおよび／またはアルコキシシランは、ベローズの内面にシラン処理層を提供しうる）、（ｂ）ベローズを他の構成要素に溶接する工程、（ｃ）流体前駆体（例えば、ＨＬ１２６液体ポリマ前駆体またはメタクリレートエステル）をガス流路に流し、流体前駆体の層を堆積させて、ベローズの内面を除くガス流路の内面を被覆する工程、（ｄ）過剰な流体前駆体を除去する工程（例えば、ガス流路に乾燥窒素または乾燥空気を吹き込むことによる）、（ｅ）流体前駆体の堆積層を硬化させる工程（例えば、少なくとも１００℃の温度および１〜１０Ｔｏｒｒの圧力で真空オーブン内でガス流路を焼成することによる、もしくは、少なくとも２４時間ガス流路を常温および常圧に維持することによる）。（ｆ）任意選択的に、ベローズの内面からマスキング剤を除去する工程。
【００２４】
マスキング剤は、フォトレジスト、オイル、シラン、アルコキシシラン、または、その他の適切な材料であってよい。流体前駆体は、ＨＬ１２６ポリマまたはメタクリレートエステルまたはその他の適切な材料であってよい。マスキング剤は、アセトン、フォトレジスト剥離剤、または、その他の適切な材料によって除去（例えば、溶解、エッチングなど）されてよい。
【００２５】
ガス供給システムのガス流路の内面を被覆する方法について、その具体的な実施形態を参照しつつ詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な変更および変形を行うこと、ならびに、等価物を用いることが可能であることは、当業者にとって明らかである。
適用例１：プラズマ処理システムのチャンバ内に処理ガスを供給するよう構成されているガス供給システムのガス流路の内面を被覆するための方法であって、
（ａ）耐食性材料の流体前駆体を前記ガス流路内に流し、前記流体前駆体の層を堆積させて、前記ガス流路の前記内面を被覆する工程と、
（ｂ）過剰な流体前駆体を前記内面から除去する工程と、
（ｃ）耐食性材料コーティングを形成するために、前記流体前駆体の前記堆積された層を硬化させる工程と、
を備える、方法。
適用例２：適用例１に記載の方法であって、
前記流体前駆体は、１または複数のメタクリレートエステルを含み、
前記ガス流路に乾燥窒素または乾燥空気を吹き込むことによって、過剰な流体前駆体が除去され、
前記流体前駆体の前記堆積された層は、少なくとも１００℃の温度および１〜１０Ｔｏｒｒの圧力で前記ガス流路を真空オーブン内で焼成することによって、もしくは、少なくとも２４時間、前記ガス流路を常温および常圧に維持することによって硬化される、方法。
適用例３：適用例１に記載の方法であって、さらに、前記流体前駆体を流す前に、前記内面を洗浄し、前記内面を乾燥させる工程を備える、方法。
適用例４：適用例３に記載の方法であって、
前記内面は、１０〜２０重量％の硝酸で３分間洗浄され、脱イオン水で少なくとも５分間リンスされ、
前記内面は、前記ガス流路に乾燥窒素または乾燥空気を吹き込み、真空オーブンで少なくとも１２０℃の温度で前記ガス流路を焼くことによって乾燥される、方法。
適用例５：適用例１に記載の方法であって、前記ガス流路は、０．２５インチ（６．３５ｍｍ）以下の外径を有するステンレス鋼管の中にある、方法。
適用例６：適用例５の方法であって、少なくとも１つのステンレス鋼ベローズが、前記ステンレス鋼管に溶接される、方法。
適用例７：適用例６に記載の方法であって、さらに、
前記ベローズを前記管に溶接する前に、前記流体前駆体の付着を防ぐマスキング剤で前記ベローズの内面を被覆する工程と、
任意選択的に、前記硬化工程の後に、前記ベローズの前記内面から前記マスキング剤を除去する工程と、
を備える、方法。
適用例８：適用例７に記載の方法であって、前記マスキング剤は、フォトレジスト、オイル、シラン、および／または、アルコキシシランである、方法。
適用例９：適用例１に記載の方法であって、工程（ａ）〜（ｃ）が繰り返される、方法。
適用例１０：適用例１に記載の方法であって、前記コーティングは、ハロゲン含有処理ガスに耐性を有する、方法。
適用例１１：適用例１に記載の方法であって、前記耐食性材料コーティングは、０．００１４インチ（０．０３５５６ｍｍ）から０．００３４インチ（０．０８６３６ｍｍ）の厚さを有する、方法。
適用例１２：プラズマ処理システムのチャンバに処理ガスを供給するよう構成されているガス供給システムであって、ガス流路を備え、前記ガス流路の内面は、前記内面上に堆積された流体前駆体の層を硬化させることによって形成された耐食性材料コーティングで被覆されている、ガス供給システム。
適用例１３：適用例１２に記載のガス供給システムであって、さらに、前記ガス流路を内側に有するステンレス鋼管に溶接された少なくとも１つのステンレス鋼ベローズを備え、
前記ベローズの内面は、前記コーティングによって被覆されていない、ガス供給システム。
適用例１４：適用例１２に記載のガス供給システムであって、前記ガス流路は、０．２５インチ（６．３５ｍｍ）以下の外径を有するステンレス鋼管の内側にある、ガス供給システム。
適用例１５：適用例１２に記載のガス供給システムであって、前記コーティングは、ハロゲン含有処理ガスに耐性を有する、ガス供給システム。
適用例１６：適用例１２に記載のガス供給システムを備えるプラズマ処理システムであって、前記ガス供給システムは、前記プラズマ処理システムのチャンバ内にハロゲン含有処理ガスを供給し、前記処理ガスは、前記チャンバ内に支持された個々の半導体基板を処理するためにプラズマに励起される、プラズマ処理システム。
適用例１７：適用例１６に記載のプラズマ処理システムであって、前記基板は、前記プラズマによってエッチングされる、プラズマ処理システム。
【図１】
0005855644.tif 000002
【図２】
0005855644.tif 000003