(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する基材と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ１）有機溶剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程、
前記レジスト膜を露光する露光工程、
露光後のレジスト膜を、前記現像液により現像してレジストパターンを形成する現像工程、
前記レジストパターン上に、（Ｄ）樹脂（ただし、非相溶性の複数種のポリマーは除く。）と（Ｃ２）有機溶剤のみからなる溶媒とを含有する、パターン微細化用被覆剤を塗布して被覆膜（ただし、架橋層は除く。）を形成する、被覆膜形成工程、及び、
前記被覆膜を備える前記レジストパターンを加熱して、前記レジストパターンを狭小化させる、パターン狭小化工程を含む、微細パターン形成方法。
【請求項２】
前記パターン狭小化工程における前記加熱による前記レジストパターンの前記狭小化が、前記被覆膜の熱収縮作用によるレジストパターンの狭小化である、請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項３】
前記（Ｃ２）有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される１種以上の有機溶剤である、請求項１又は２に記載の微細パターン形成方法。
【請求項４】
前記（Ｃ２）有機溶剤が、エステル系溶剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細パターン形成方法。
【請求項５】
さらに、加熱された後の前記レジストパターンから前記被覆膜を除去する、被覆膜除去工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細パターン形成方法。
【請求項６】
前記被覆膜除去工程において、前記被覆膜を（Ｃ３）有機溶剤により除去する、請求項５に記載の微細パターン形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細パターン形成方法において用いられる、（Ｄ）樹脂（ただし、非相溶性の複数種のポリマーは除く。）と（Ｃ２）有機溶剤のみからなる溶媒とを含有する、パターン微細化用被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パターン形成方法、及びパターン微細化用被覆剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストにより微細パターンを形成する方法は、種々の製品の製造に使用されている。特に半導体素子では、半導体の性能向上に伴いレジストパターンのさらなる微細化が求められており、種々の検討が行われている。
【０００３】
かかる微細なレジストパターンの形成方法として、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液とを組み合わせた新しいネガ型現像プロセスも提案されている（例えば特許文献１を参照）。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するが、このとき相対的に有機溶剤に対する溶解性が低下する。そのため、ネガ型現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成され、従来のポジ型の現像プロセスと比較して、トレンチパターンやホールパターンの形成に有利と考えられる。
【０００４】
このため、ネガ型現像プロセスの利点を活かしつつ、より微細なレジストパターンを形成する方法が求められている。
【０００５】
また、レジスト組成物により形成されたレジストパターンをさらに微細化する方法としては、ポジ型ホトレジストを用いポジ型の現像プロセスにより形成されたレジストパターン上に、例えば、ＳＡＦＩＥＲ（登録商標）（東京応化工業株式会社製）等の市販の被覆剤を塗布して被覆膜を形成し、被覆膜が形成されたレジストパターンを加熱し、被覆膜を収縮させることによって、レジストパターンを微細化する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、レジストパターンが特許文献１に記載されるようなネガ型現像プロセスで形成されている場合、ＳＡＦＩＥＲ（登録商標）（東京応化工業株式会社製）等の市販の被覆剤を用いても、レジストパターンを良好に微細化させにくい場合があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、ネガ型現像プロセスにより形成されたレジストパターンを良好に微細化することができる、微細パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する基材と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ１）有機溶剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程、
レジスト膜を露光する露光工程、
露光後のレジスト膜を、現像液により現像してレジストパターンを形成する現像工程、
レジストパターン上に、（Ｄ）樹脂と（Ｃ２）有機溶剤のみからなる溶媒とを含有する、パターン微細化用被覆剤を塗布して被覆膜を形成する、被覆膜形成工程、及び、
被覆膜を備えるレジストパターンを加熱して、レジストパターンを狭小化させる、パターン狭小化工程を含む、微細パターン形成方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、
（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する基材と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｃ１）有機溶剤とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程、
レジスト膜を露光する露光工程、
露光後のレジスト膜を、現像液により現像してレジストパターンを形成する現像工程、
レジストパターン上に、（Ｄ）樹脂と（Ｃ２）有機溶剤のみからなる溶媒とを含有する、パターン微細化用被覆剤を塗布して被覆膜を形成する、被覆膜形成工程、及び、
被覆膜を備えるレジストパターンを加熱して、レジストパターンを狭小化させる、パターン狭小化工程を含む、微細パターン形成方法である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、第一の態様の微細パターン形成方法において用いられる、（Ｄ）樹脂と（Ｃ２）有機溶剤と含有する、パターン微細化用被覆剤である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ネガ型現像プロセスにより形成されたレジストパターンを良好に微細化することができる、微細パターンの形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の微細パターン形成方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の微細パターン形成方法は、それぞれ所定の、レジスト膜形成工程、露光工程、現像工程、被覆膜形成工程を含み、必要に応じ被覆膜除去工程を含んでいてもよい。以下各工程について順に説明する。
【００１５】
≪レジスト膜形成工程≫
レジスト膜形成工程では、（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する基材（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ１）有機溶剤（以下「（Ｃ１）成分」ともいう）とを含有するレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する。
【００１６】
以下、レジスト膜形成工程において用いる、レジスト組成物と、レジスト膜形成方法とについて、順に説明する。
【００１７】
＜レジスト組成物＞
以下、レジスト組成物に必須に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ１）成分と、任意成分とについて順に説明する。
【００１８】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分について、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物を意味する。基材成分としては、通常、分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。分子量が５００以上であることにより、充分な膜形成能を備えると共に、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書及び特許請求の範囲において「高分子化合物」は分子量が１０００以上の重合体を示す。高分子化合物の場合、「分子量」はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００１９】
（Ａ）成分は、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少するものであれば特に限定されない。（Ａ）成分として、好適なものとしては、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有する樹脂の親水性基を、酸解離性の保護基により保護された「酸分解性基」とした樹脂（Ａ１）を含む材料が使用される。親水基を有する樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ＰＨＳ系樹脂）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００２０】
ここで本明細書及び特許請求の範囲において、「酸分解性基」は、酸（露光により（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により、酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
【００２１】
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
【００２２】
「ヒドロキシスチレン」とは、α位の炭素原子（フェニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているヒドロキシスチレンの他、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子又は基）が結合しているもの、並びにそれらの誘導体も含む。具体的には、少なくともベンゼン環と、ベンゼン環に結合する水酸基が維持されており、例えば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の置換基に置換されたもの、並びに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含する。
【００２３】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子（アクリル酸のカルボニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子又は基）が結合しているものも含む。α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
【００２４】
ヒドロキシスチレン又はアクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００２５】
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００２６】
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部又は全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００２７】
ヒドロキシスチレン又はアクリル酸エステルのα位に結合する基としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００２８】
以下、（Ａ１）成分について、アクリル酸エステル誘導樹脂（樹脂（ａ））について説明する。
【００２９】
（樹脂（ａ）（アクリル酸エステル誘導樹脂））
樹脂（ａ）は、酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する。また、樹脂（ａ）は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含み、アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）、ラクトン含有環式基を含みアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。樹脂（ａ）は、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。さらに、樹脂（ａ）はヒドロキシスチレン又はその誘導体から誘導される構成単位（ａ４）、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位（ａ５）を含んでいてもよい。なお、樹脂（ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、構成単位（ａ１）〜（ａ５）の他に、従来使用されているレジスト組成物用のアクリル酸エステル誘導樹脂に含まれる、種々の構成単位を含んでいてもよい。
【００３０】
〔構成単位（ａ１）〕
構成単位（ａ１）は、酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ１）における酸分解性基は、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の作用により分解して、親水性基に変化することにより、有機溶剤を含む現像液に対する有機溶剤を含む現像液に対して可溶である樹脂（ａ）の溶解性を低下させるものである。
【００３１】
構成単位（ａ１）において酸分解性基を形成する酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂において酸解離性基として提案されている基から、適宜選択できる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基等が広く知られている。
【００３２】
「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
【００３３】
なお、前記鎖状又は環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボン酸の第３級アルキルエステルであり、酸解離性を有する基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
【００３４】
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、分岐鎖状脂肪族基を含有する酸解離性基や、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
ここで、「分岐鎖状脂肪族」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「分岐鎖状脂肪族基を含有する酸解離基」の構造は、炭素及び水素からなる基（炭化水素基）に限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の何れでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
【００３５】
脂肪族分岐鎖状の酸解離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）で表される基の炭素数は、４〜８が好ましい。−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）で表される基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブタン−２−イル基、２−メチルペンタン−２−イル基、及び３−メチルペンタン−３−イル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００３６】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００３７】
脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素及び水素からなる基（炭化水素基）に限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基は、飽和又は不飽和の何れでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
【００３８】
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されているか、されていないモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、及びテトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基又はポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【００３９】
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、例えば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、酸解離性基に隣接する原子（例えば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子又は基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基等が挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、例えばアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲａ４と同様の基が挙げられる。
【００４０】
前記（ｉ）の基の具体例としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。また、前記（ｉｉ）の基の具体例としては、例えば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００４１】
【化１】
0005916391.tif 000002
［一般式（１−１）〜（１−９）中、Ｒａ４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００４２】
【化２】
0005916391.tif 000003
［一般式（２−１）〜（２−６）中、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００４３】
上記Ｒａ４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２が特に好ましい。直鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜５がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基がより好ましい。
【００４４】
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００４５】
Ｒａ５〜Ｒａ６のアルキル基としては、Ｒａ４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４６】
上記一般式（１−１）〜（１−９）、及び（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。また、上記一般式（１−１）〜（１−９）、及び（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００４７】
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等の酸素を含有する親水性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。アセタール型酸解離性基としては、例えば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００４８】
【化３】
0005916391.tif 000004
［一般式（ｐ１）中、Ｒａ７，Ｒａ８はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基又は脂肪族環式基を表す。］
【００４９】
上記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。Ｒａ７，Ｒａ８のアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５０】
Ｒａ７，Ｒａ８のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５１】
【化４】
0005916391.tif 000005
［一般式（ｐ１−１）中、Ｒａ７、ｎ、Ｙは一般式（ｐ１）と同じである。］
【００５２】
Ｙのアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
Ｙの脂肪族環式基は、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、例えば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【００５４】
また、アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００５５】
【化５】
0005916391.tif 000006
［一般式（ｐ２）中、Ｒａ８、Ｒａ９はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は水素原子であり、Ｒａ１０は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。又は、Ｒａ８及びＲａ１０がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒａ８の末端とＲａ１０の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００５６】
Ｒａ８、Ｒａ９において、アルキル基の炭素数は、１〜１５が好ましい。Ｒａ８、Ｒａ９がアルキル基である場合、アルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。アルキル基としては、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。特にＲａ８、Ｒａ９の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒａ１０は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、その炭素数は、１〜１５が好ましい。であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れでもよい。Ｒａ１０が直鎖状、分岐鎖状のアルキル基である場合、その炭素数は１〜５が好ましい。Ｒａ１０としては、エチル基、メチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００５８】
Ｒａ１０が環状の場合、その炭素数は４〜１５が好ましく、４〜１２がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。Ｒａ１０が環状のアルキル基である場合の具体例としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されているか、されていないモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００５９】
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒａ８及びＲａ１０がそれぞれ独立に直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒａ１０の末端とＲａ８の末端とが結合していてもよい。
【００６０】
この場合、Ｒａ８と、Ｒａ１０と、Ｒａ１０が結合した酸素原子と、酸素原子及びＲａ８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６１】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００６２】
【化６】
0005916391.tif 000007
［一般式（ａ１−０−１）〜（ａ１−０−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｘａ１は酸解離性基であり、Ｙａ１は２価の連結基であり、Ｘａ２は酸解離性基である。］
【００６３】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００６４】
Ｘａ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基等を挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
【００６５】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。Ｘａ２は、一般式（ａ１−０−１）中のＸａ１と同様である。Ｙａ１の２価の連結基としては、特に限定されず、例えばアルキレン基、２価の脂肪族環式基、２価の芳香族環式基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
【００６６】
Ｙａ１がアルキレン基である場合、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、１〜３が最も好ましい。
【００６７】
Ｙａ１が２価の脂肪族環式基である場合、脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基であること以外は上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。Ｙａ１における脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン又はテトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基が特に好ましい。
【００６８】
Ｙａ１が２価の芳香族環式基である場合、芳香族環式基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素環の炭素数は、６〜１５が好ましい。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、及びアントラセン環等が挙げられる。これらの中でもベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
【００６９】
芳香族炭化水素環が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００７０】
Ｙａ１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−、−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−、又は−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、−Ｏ−は酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。
【００７１】
Ｙａ１が−ＮＨ−である場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００７２】
Ｙａ１が−Ａ−Ｏ−Ｂ−、［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−、又は−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−である場合、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、炭化水素基における水素原子の一部又は全部が、水素原子以外の基又は原子で置換されていることを意味する。
【００７３】
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
【００７４】
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
【００７５】
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
【００７６】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００７７】
これら直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７８】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。
【００７９】
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００８０】
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００８１】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
【００８２】
Ｂとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキ
ル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００８３】
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００８４】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００８５】
【化７】
0005916391.tif 000008
［一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）中、Ｒ、Ｒａ７、Ｒａ８、ｎ、Ｙ及びＹａ１はそれぞれ前述の定義と同じであり、Ｘａ３は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］
【００８６】
一般式（ａ１−１）及び（ａ１−３）において、Ｘａ３は、前述の第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
【００８７】
Ｒａ７、Ｒａ８、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲａ７、Ｒａ８、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
【００８８】
Ｙａ１としては、上記一般式（ａ１−０−２）におけるＹａ１と同様のものが挙げられる。
【００８９】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【００９０】
【化８】
0005916391.tif 000009
【００９１】
【化９】
0005916391.tif 000010
【００９２】
【化１０】
0005916391.tif 000011
【００９３】
【化１１】
0005916391.tif 000012
【００９４】
【化１２】
0005916391.tif 000013
【００９５】
【化１３】
0005916391.tif 000014
【００９６】
【化１４】
0005916391.tif 000015
【００９７】
【化１５】
0005916391.tif 000016
【００９８】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。構成単位（ａ１）としては、上記の中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、前記式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、式（ａ１−１−２６）、式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）及び式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００９９】
さらに、構成単位（ａ１）としては、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）及び式（ａ１−１−２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）及び式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものが好ましい。
【０１００】
【化１６】
0005916391.tif 000017
［一般式（ａ１−１−０１）〜（ａ１−１−０２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒａ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒａ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｈは１〜６の整数を示す。］
【０１０１】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒａ１１のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
【０１０２】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒａ１２のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様ものが挙げられ、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１０３】
【化１７】
0005916391.tif 000018
［一般式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒａ４はアルキル基であり、Ｒａ１３は水素原子又はメチル基であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。］
【０１０４】
一般式（ａ１−３−０１）又は（ａ１−３−０２）中、Ｒについては上記と同様である。Ｒａ１３は、水素原子が好ましい。Ｒａ４のアルキル基は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲａ４と同様であり、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。ｙは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。ｎ’は１又は２が最も好ましい。
【０１０５】
【化１８】
0005916391.tif 000019
［一般式（ａ１−３−０３）中、Ｒは前記と同じであり、Ｙａ２及びＹａ３はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘａ４は酸解離性基であり、ｗは０〜３の整数である。］
【０１０６】
一般式（ａ１−３−０３）中、Ｙａ２、Ｙａ３における２価の連結基としては、上記一般式（ａ１−３）におけるＹａ１と同様のものが挙げられる。Ｙａ２としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。Ｙａ３としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。Ｘａ４における酸解離性基は、前述のものと同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が最も好ましい。
【０１０７】
また構成単位（ａ１）としては、下記一般式（１−５）で表される単位も好ましい。
【０１０８】
【化１９】
0005916391.tif 000020
［一般式（ａ１−５）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙａ４は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であり、Ｚは第３級エステル型酸解離性基又はアセタール型酸解離性基を含む酸分解性基を末端に有する１価の有機基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、且つ、ａ＋ｂ＝１〜３であり、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【０１０９】
一般式（ａ１−５）中、Ｒの具体例は前述と同様である。なかでも、Ｒとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１１０】
一般式（ａ１−５）中、Ｙａ４は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である。Ｙａ４における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部を置換する置換基として、具体的には、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、アルキル基等が挙げられる。
【０１１１】
置換基がアルコキシ基である場合、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。置換基がハロゲン化アルキル基である場合、炭素数１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。置換基がアルキル基である場合、炭素数１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｙａ４が直鎖状、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。具体的には、鎖状のアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【０１１３】
Ｙａ４が環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）である場合、脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素及び水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされず、その環（脂肪族環）の構造中に酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和の何れでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
【０１１４】
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基の何れでもよい。脂肪族環式基は、低級アルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。脂肪族環式基の例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、及びテトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、及びシクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１１５】
また、脂肪族環式基は、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランから２個以上の水素原子を除いた基等も挙げられる。
【０１１６】
構成単位（ａ１−５）において、Ｙａ４が脂肪族環式基である場合、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が特に好ましい。
【０１１７】
一般式（ａ１−５）中、Ｚは第３級エステル型酸解離性基又はアセタール型酸解離性基を含む酸分解性基である。ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、「有機基」は、炭素原子を含む基を意味し、炭素原子以外の原子（例えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
【０１１８】
Ｚが第３級エステル型酸解離性基を含む酸分解性基である場合の好適な例としては、第３級アルキルオキシカルボニル基、及び第３級アルキルオキシカルボニル基が挙げられる。第３級アルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
【０１１９】
第３級エステル型酸解離性基を含む酸分解性基に含まれる、好適な第３級アルキル基は、分岐鎖状であっても、環状の脂肪族基を含む基であってもよい。第３級アルキル基が分岐鎖状である場合の好適な例としては、前述の−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）で表される基が挙げられる。−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）で表される基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブタン−２−イル基、２−メチルペンタン−２−イル基、及び３−メチルペンタン−３−イル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。第３級アルキル基が環状の脂肪族基を含む基である場合の好適な例としては、前述の一般式（１−１）〜（１−９）、及び一般式（２−１）〜（２−６）で表される基が挙げられる。
【０１２０】
Ｚの中では、第３級エステル型酸解離性基を含む酸分解性基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましい。第３級アルキルオキシカルボニル基の好適な例としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基がより好ましい。
【０１２１】
一般式（ａ１−５）中、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、且つ、ａ＋ｂ＝１〜３である。ａは１が好ましく、ｂは０が好ましく、ａ＋ｂは１であることが好ましい。
【０１２２】
また、ｃは０〜３の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｄは０〜３の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｅは０〜３の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０１２３】
構成単位（ａ５）としては、特に、下記一般式（ａ１−５−１）又は（ａ１−５−２）で表される構成単位が好ましい。
【０１２４】
【化２０】
0005916391.tif 000021
［一般式（ａ１−５−１）中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０１２５】
【化２１】
0005916391.tif 000022
［一般式（ａ１−５−２）中、Ｒ，Ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，及びｅはそれぞれ前記と同じである。ｃ”は１〜３の整数である。］
【０１２６】
一般式（ａ１−５−２）中、ｃ”は１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
一般式（ａ１−５−２）におけるｃが０の場合、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子は、環式基中の酸素原子に結合する炭素原子には結合していないことが好ましい。すなわち、ｃが０の場合、末端の酸素原子と環式基中の酸素原子との間には炭素原子が２つ以上存在する（この炭素原子の数が１である（すなわちアセタール結合となる）場合を除く）ことが好ましい。
【０１２７】
樹脂（ａ）中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（ａ）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ１）の割合をかかる範囲とすることにより、パターンの形成が容易であるレジスト組成物を調製しやすい。
【０１２８】
〔構成単位（ａ０）〕
構成単位（ａ０）は、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ここで、−ＳＯ２−含有環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。−ＳＯ２−含有環式基においては、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、ひとつ目の環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【０１２９】
−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、−ＳＯ２−含有環式基は、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環であることが好ましい。
【０１３０】
−ＳＯ２−含有環式基の炭素数は、３〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、４〜１５が特に好ましく、４〜１２が最も特に好ましい。ただし、炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
【０１３１】
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基がより好ましい。−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−又は−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。脂肪族炭化水素環の炭素数は３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。
【０１３２】
脂肪族炭化水素環から水素原子を好くなくとも１つ除かれた脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、及びシクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１３３】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”（Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。）、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【０１３４】
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３５】
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
【０１３６】
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１３７】
置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１３８】
前述の−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、何れも、水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が特に好ましい。Ｒ”が環状のアルキル基の場合の炭素数は、３〜１５が好ましく、４〜１２がより好ましく、５〜１０が特に好ましい。環状のアルキル基としては、具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０１３９】
置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【０１４０】
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（０−１）〜（０−４）で表される基が挙げられる。
【０１４１】
【化２２】
0005916391.tif 000023
［一般式（０−１）〜（０−４）中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒａ１４はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。］
【０１４２】
一般式（０−１）〜（０−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
【０１４３】
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端又は炭素原子間に−Ｏ−又は−Ｓ−が介在する基が挙げられ、例えば、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基又は−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【０１４４】
ｚは０〜２の何れであってもよく、０が最も好ましい。ｚが２である場合、複数のＲａ１４はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１４５】
Ｒａ１４におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１４６】
以下に、前記一般式（０−１）〜（０−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１４７】
【化２３】
0005916391.tif 000024
【０１４８】
【化２４】
0005916391.tif 000025
【０１４９】
【化２５】
0005916391.tif 000026
【０１５０】
【化２６】
0005916391.tif 000027
【０１５１】
【化２７】
0005916391.tif 000028
【０１５２】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、一般式（０−１）で表される基が好ましく、式（０−１−１）、（０−１−１８）、（０−３−１）及び（０−４−１）の何れかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、前記化学式（０−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１５３】
構成単位（ａ０）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１５４】
【化２８】
0005916391.tif 000029
［一般式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒａ１５は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒａ１６は単結合又は２価の連結基である。］
【０１５５】
式（ａ０−１）中、Ｒは前記と同様である。Ｒａ１５は、前述の−ＳＯ２−含有環式基と同様である。Ｒａ１６は、単結合、２価の連結基の何れであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
【０１５６】
Ｒａ１６における２価の連結基としては、特に限定されず、例えば、構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹａ１における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙａ１における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒａ１７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒａ１７は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−１１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１５７】
【化２９】
0005916391.tif 000030
［一般式（ａ０−１１）中、Ｒ及びＲａ１５はそれぞれ（ａ０−１）と同様であり、Ｒａ１７は２価の連結基である。］
【０１５８】
Ｒａ１７としては、特に限定されず、例えば、前記構成単位（ａ１）の説明中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹａ１における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１５９】
Ｒａ１７の２価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記Ｙ２で好ましいものとして挙げた直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。上記の中でも、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
【０１６０】
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基又はアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
【０１６１】
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合又はエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述の、一般式−Ａ−Ｏ−Ｂ−、又は−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−又は−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基がより好ましい。なかでも、式−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｄ０−で表される基が特に好ましい。ｃ０は１〜５の整数であり、１又は２が好ましい。ｄ０は１〜５の整数であり、１又は２が好ましい。
【０１６２】
構成単位（ａ０）としては、特に、下記一般式（ａ０−２１）又は（ａ０−２２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−２２）で表される構成単位がより好ましい。
【０１６３】
【化３０】
0005916391.tif 000031
［一般式（ａ０−２１）〜（ａ０−２２）中、Ｒ、Ａ’、Ｒａ１４、ｚ及びＲａ１７はそれぞれ前記と同じである。］
【０１６４】
一般式（ａ０−２１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒａ１７としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒａ１７における直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
【０１６５】
一般式（ａ０−２２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０−２２ａ）又は（ａ０−２２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０１６６】
【化３１】
0005916391.tif 000032
［一般式（ａ０−２２ａ）〜（ａ０−２２ｂ）中、Ｒ及びＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｆ０、ｇ０、及びｈ０はそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【０１６７】
樹脂（ａ）が含有する構成単位（ａ０）は１種であってもよく２種以上であってもよい。樹脂（ａ）中、構成単位（ａ０）の割合は、樹脂（ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることがさらに好ましい。下限値以上とすることにより感度、解像性、リソグラフィー特性が向上する。上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、また、有機溶剤に対する溶解性も良好である。
【０１６８】
〔構成単位（ａ２）〕
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【０１６９】
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、樹脂（ａ）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高められる点で有効である。
【０１７０】
構成単位（ａ２）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、例えばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が挙げられる。
【０１７１】
構成単位（ａ２）の具体例を以下に示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【０１７２】
【化３２】
0005916391.tif 000033
【０１７３】
【化３３】
0005916391.tif 000034
【０１７４】
【化３４】
0005916391.tif 000035
【０１７５】
【化３５】
0005916391.tif 000036
【０１７６】
【化３６】
0005916391.tif 000037
【０１７７】
樹脂（ａ）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂（ａ）中、構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。
【０１７８】
〔構成単位（ａ３）〕
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）である。樹脂（ａ）が構成単位（ａ３）を有することにより、樹脂（ａ）の親水性が高まり、感度、解像性、リソグラフィー特性等が向上する。なお、構成単位（ａ３）は、前記構成単位（ａ１）、（ａ０）、及び（ａ２）には該当しない構成単位である。すなわち、「極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位」あっても、前記構成単位（ａ１）、（ａ０）、及び（ａ２）に該当する構成単位は、構成単位（ａ３）には該当しない。
【０１７９】
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられる。これらの中でも、水酸基、カルボキシ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【０１８０】
構成単位（ａ３）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。極性基が結合する脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
【０１８１】
脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１８２】
「直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基」は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が、極性基以外の置換基で置換されていてもよい。極性基以外の置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。また、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子間にヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、前記構成単位（ａ１）の説明で、一般式（ａ１−０−２）中のＹａ１の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
【０１８３】
脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状である場合、構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表される構成単位が好ましい。
【０１８４】
【化３７】
0005916391.tif 000038
［一般式（ａ３−１）、及び（ａ３−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ８１は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ８２は、ヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよいアルキレン基である。］
【０１８５】
一般式（ａ３−１）中、Ｒ８１におけるアルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましい。一般式（ａ３−２）中、Ｒ８２におけるアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
【０１８６】
アルキレン基が炭素数２以上のアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子間に、ヘテロ原子を含む２価の基が介在してもよい。「ヘテロ原子を含む２価の基」としては、構成単位（ａ１）の説明で、一般式（ａ１−０−２）中のＹａ１の２価の連結基として挙げた「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様のものが挙げられる。
【０１８７】
Ｒ８２としては、特に、ヘテロ原子を含む２価の基が介在しないアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む２価の基が介在するアルキレン基が好ましい。酸素原子を含む２価の基が介在するアルキレン基としては、−Ａ−Ｏ−Ｂ−又は−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましい。式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、構成単位（ａ１）の説明で挙げた−Ａ−Ｏ−Ｂ−又は−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−におけるＡ、Ｂと同様のものが挙げられる。これらのなかでも、−Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−で表される基が好ましく、−（ＣＨ２）ｆ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｇ’−［式中、ｆ及びｇ’はそれぞれ独立に１〜３の整数である。］が好ましい。
【０１８８】
「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」としては、環状の脂肪族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、３〜３０が好ましい。また、環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよく、多環式が好ましい。
【０１８９】
環状の脂肪族炭化水素基として、具体的には、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば単環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜２０のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、炭素数７〜３０のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１９０】
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が、前述の極性基以外の置換基で置換されていてもよい。極性基以外の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１９１】
脂肪族炭化水素基が、構造中に環を含む場合、構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−３）、（ａ３−４）又は（ａ３−５）で表される構成単位が好ましい。
【０１９２】
【化３８】
0005916391.tif 000039
［一般式（ａ３−３）〜（ａ３−５）中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋ’は１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌ’は１〜５の整数であり、ｓ’は１〜３の整数である。］
【０１９３】
一般式（ａ３−３）中、ｊは１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１９４】
一般式（ａ３−４）中、ｋ’は１が好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位又は６位に結合しているのが好ましい。
【０１９５】
一般式（ａ３−５）中、ｔ’は１が好ましく、ｌ’は１が好ましく、ｓ’は１が好ましい。式（ａ３−５）中、カルボニルオキシ基の酸素原子（−Ｏ−）は、ノルボルナン環の２位又は３位に結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール基は、ノルボルニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【０１９６】
樹脂（ａ）が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。構成単位（ａ３）としては、上記一般式（ａ３−１）〜（ａ３−５）の何れかで表される構成単位を有することが好ましく、一般式（ａ３−３）で表される構成単位を有することが特に好ましい。
【０１９７】
樹脂（ａ）が構成単位（ａ３）を有する場合、樹脂（ａ）中の構成単位（ａ６）の割合は、樹脂（ａ）を構成する全構成単位の合計に対して１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１９８】
〔構成単位（ａ４）〕
構成単位（ａ４）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−２）の構造のものを例示することができる。
【０１９９】
【化３９】
0005916391.tif 000040
［一般式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒａ１８はハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。ただし、ｐ＋ｑは１以上５以下である。一般式（ａ５−２）中、Ｘａ５は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【０２００】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒとして好適なものとしては、前述と同様のものが挙げられる。
【０２０１】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−２）中、Ｒａ１８は、ハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒａ１８のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。Ｒａ１８の低級アルキル基は、炭素数１〜５の低級アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒａ１８のハロゲン化アルキル基は、Ｒａ１８の低級アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、フッ素化低級アルキル基であるのが好ましい。
【０２０２】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−２）中、ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【０２０３】
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位の何れでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２又は３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０２０４】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−２）中、ｑは０〜４の整数であり、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０２０５】
Ｒａ１８の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位の何れでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲａ１８は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑは、１以上５以下である。
【０２０６】
前記式（ａ４−２）中、Ｘａ５は、酸解離性基であれば特に限定されない。酸解離性基の好適な例としては、前述の第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基等を挙げることができ、アセタール型酸解離性基が好ましい。好適な酸解離性基の具体例としては、前述の一般式（ｐ１）、及び（ｐ２）で表される基が挙げられる。
【０２０７】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０８】
樹脂（ａ）における構成単位（ａ４）の割合は、一般式（ａ４−１）で表される構成単位については、樹脂（ａ）を構成する全構成単位の合計に対して１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がさらに好ましい。一般式（ａ４−２）で表される構成単位については、樹脂（ａ）を構成する全構成単位の合計に対して５〜９０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
【０２０９】
〔構成単位（ａ５）〕
構成単位（ａ５）は、スチレンから誘導される構成単位である。本発明において、構成単位（ａ５）は必須ではないが、これを含有させると、有機溶剤を含む現像液に対する樹脂（ａ）の溶解性を調整しやすい。
【０２１０】
本明細書において「スチレン」とは、スチレン及びスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
【０２１１】
構成単位（ａ５）として、具体的には、下記一般式（ａ５−１）の構造のものを例示することができる。
【０２１２】
【化４０】
0005916391.tif 000041
［一般式（ａ５−１）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒａ１９はハロゲン原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、ｒは０〜３の整数である。］
【０２１３】
一般式（ａ５−１）中、Ｒは、上記式（ａ４−１）におけるＲと同じである。Ｒａ１９は、上記式（ａ４−１）におけるＲａ１８と同様のものが挙げられる。ｒは０〜３の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【０２１４】
ｒが１である場合、Ｒａ１８の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位の何れでもよい。ｒが２又は３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲａ１８は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２１５】
構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１６】
樹脂（ａ）が構成単位（ａ５）を有する場合、樹脂（ａ）中の構成単位（ａ６）の割合は、樹脂（ａ）を構成する全構成単位の合計に対して１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。
【０２１７】
以上説明した（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、特に限定されず、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて適宜調整される。
【０２１８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、レジスト膜形成用の材料において酸発生剤として使用される化合物から適宜選択して、使用することができる。（Ｂ）成分として用いる化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１９】
酸発生剤の例としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される化合物を用いることができる。
【０２２０】
【化４１】
0005916391.tif 000042
［一般式（ｂ１）、及び（ｂ２）において、Ｒｂ１〜Ｒｂ３，Ｒｂ５〜Ｒｂ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又はアルキル基を表す。一般式（ｂ１）におけるＲｂ１〜Ｒｂ３のうち、何れか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒｂ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒｂ５〜Ｒｂ６のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０２２１】
一般式（ｂ１）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基又はアルキル基を表す。なお、一般式（ｂ１）におけるＲｂ１〜Ｒｂ３のうち、何れか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。また、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の全てがアリール基であることが最も好ましい
【０２２２】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０２２３】
アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、アリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒｂ７−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ”−Ｒｂ８［式中、Ｒｂ７はアルキレン基又は単結合であり、Ｒｂ８は酸解離性基又は酸非解離性基であり、ｎ”は０又は１である。］等が挙げられる。
【０２２４】
アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
【０２２５】
アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
【０２２６】
アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０２２７】
アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、例えば、下記一般式で表される基が挙げられる。
−Ｏ−Ｃ（Ｒｂ９）（Ｒｂ１０）−Ｏ−Ｒｂ１１
［一般式中、Ｒｂ９及びＲｂ１０はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒｂ１１はアルキル基であり、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は相互に結合して１つの環構造を形成していてもよい。ただし、Ｒｂ９及びＲｂ１０のうち少なくとも１つは水素原子である。］
【０２２８】
Ｒｂ９、Ｒｂ１０について、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。そして、Ｒｂ９及びＲｂ１０は、一方が水素原子であり、他方が水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒｂ９及びＲｂ１０が何れも水素原子であることが特に好ましい。
【０２２９】
Ｒｂ１１のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。Ｒｂ１１における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０２３０】
Ｒｂ１１における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０２３１】
Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、相互に結合して１つの環構造を形成していてもよい。この場合、Ｒｂ１０とＲｂ１１と、Ｒｂ１１が結合した酸素原子と、酸素原子及びＲｂ１０が結合した炭素原子とにより環式基が形成される。この場合の環式基は、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０２３２】
上記のアリール基の水素原子が置換されていてもよい基である、−Ｏ−Ｒｂ７−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ”−Ｒｂ８において、Ｒｂ７におけるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、及び１，１−ジメチルエチレン基等が挙げられる。
【０２３３】
Ｒｂ８における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、例えば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
【０２３４】
Ｒｂ８における酸非解離性基の好適な例としては、デシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
【０２３５】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３がアルキル基である場合、特に限定されない。アルキル基の好適な例としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れるレジスト組成物を調製しやすい点から、アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、及びデシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中ではメチル基がより好ましい。
【０２３６】
アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、アルキル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。アルキル基が有してもよい置換基としては、前述のアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２３７】
一般式（ｂ１）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち、何れか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。形成された環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、形成された環は、単環であってもよく、多環であってもよい。例えば環を形成する２つのうちの一方又は両方が環式基（環状のアルキル基又はアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
【０２３８】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうちの２つが結合して環を形成する場合、一般式（ｂ１）中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であるのが好ましく、５〜７員環であるのがより好ましい。
【０２３９】
Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうち、何れか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つはアリール基であることが好ましい。
【０２４０】
一般式（ｂ１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒｂ１〜Ｒｂ３が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまりカチオン部がトリフェニルスルホニウム骨格を有する場合の好ましい例としては、下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−１４）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０２４１】
【化４２】
0005916391.tif 000043
【０２４２】
【化４３】
0005916391.tif 000044
【０２４３】
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部又は全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１又は２が好ましい。
【０２４４】
また、一般式（ｂ１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のうちの何れか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、例えば、下記一般式（ｂ１−１５）〜（ｂ１−１８）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０２４５】
【化４４】
0005916391.tif 000045
［一般式（ｂ１−１５）、及び（ｂ１−１６）中、Ｒｂ１２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｂ１３は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０２４６】
【化４５】
0005916391.tif 000046
［一般式（ｂ１−１７）、及び（ｂ１−１８）中、Ｚｂ１は単結合、メチレン基、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又はＮ（Ｒｂ２０）−（Ｒｂ２０は炭素数１〜５のアルキル基である。）であり、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５〜Ｒｂ１９はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０２４７】
一般式（ｂ１−１５）〜（ｂ１−１６）中、Ｒｂ１２〜Ｒｂ１３において、フェニル基又はナフチル基が有していてもよい置換基としては、Ｒｂ１〜Ｒｂ３がアリール基である場合に、アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒｂ１２〜Ｒｂ１３におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒｂ１〜Ｒｂ３がアルキル基である場合に、アルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。ｕは１〜３の整数であり、１又は２が好ましい。
【０２４８】
一般式（ｂ１−１７）〜（ｂ１−１８）中、Ｒｂ１４〜Ｒｂ１９において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【０２４９】
Ｒｂ１４〜Ｒｂ１９に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲｂ１４〜Ｒｂ１９はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎ１は、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ４は、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｎ５は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ６は、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
【０２５０】
一般式（ｂ１）〜（ｂ２）中、Ｒｂ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。Ｒｂ４におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【０２５１】
環状のアルキル基の炭素数は、４〜１５が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【０２５２】
Ｒｂ４におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０２５３】
ハロゲン化アルキル基においては、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子及び水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。ハロゲン化率が高いほど、発生する酸の強度が強くなるので好ましい。
【０２５４】
Ｒｂ４におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。Ｒｂ４におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましい。
【０２５５】
Ｒｂ４について、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。Ｒｂ４における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２５６】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｒｂ２０−Ｑｂ１−［式中、Ｑｂ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｒｂ２０は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒｂ４において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。
【０２５７】
Ｒｂ２０−Ｑｂ１−で表される基において、Ｑｂ１は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｑｂ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等が挙げられる。
【０２５８】
酸素原子を含む２価の連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基、及び非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
【０２５９】
非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせとしては、例えば、−Ｒｂ２１−Ｏ−、−Ｒｂ２２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ２３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ２４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒｂ２１〜Ｒｂ２４はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。Ｒｂ２１〜Ｒｂ２４におけるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【０２６０】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【０２６１】
Ｑｂ１としては、エステル結合又はエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒｂ２１−Ｏ−、−Ｒｂ２２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ２３−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｂ２４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２６２】
Ｒｂ２０−Ｑｂ１−で表される基において、Ｒｂ２０が炭化水素基である場合、Ｒｂ２０は芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
【０２６３】
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。
【０２６４】
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素基のが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０２６５】
芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０２６６】
芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【０２６７】
芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２６８】
また、芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基の芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換される場合の例としては、アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
【０２６９】
Ｒｂ２０における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れでもよい。
【０２７０】
Ｒｂ２０において、脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
【０２７１】
Ｒｂ２０における「ヘテロ原子」としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であれば特に限定されず、例えばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
【０２７２】
「ヘテロ原子を含む置換基」（以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。）は、ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、ヘテロ原子以外の基又は原子を含む基であってもよい。
【０２７３】
脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、例えばＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
【０２７４】
脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ２５［Ｒｂ２５はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲｂ２６［Ｒｂ２６は水素原子又はアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
【０２７５】
ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０２７６】
ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。アルコキシ基におけるアルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１７がより好ましく、１〜１５がさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、４〜１２が特に好ましく、５〜１０が最も好ましい。アルキル基が環状である場合、単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。モノシクロアルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンの具体例としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
【０２７７】
ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ２５、−ＣＯＯＲｂ２６において、Ｒｂ２５、及びＲｂ２６におけるアルキル基としては、前述のアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２７８】
ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
【０２７９】
ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、アルコキシ基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
【０２８０】
ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【０２８１】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、又は環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
【０２８２】
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。直鎖状の飽和炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、及びドコシル基等が挙げられる。
【０２８３】
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が最も好ましい。分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例としては、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、及び４−メチルペンチル基等が挙げられる。
【０２８４】
不飽和炭化水素基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４が特に好ましく、３が最も好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、及びブチニル基等が挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、及び２−メチルプロペニル基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。
【０２８５】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。脂肪族環式基の炭素数は３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
【０２８６】
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２８７】
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
【０２８８】
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、例えば以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０２８９】
【化４６】
0005916391.tif 000047
［一般式（Ｌ２）、（Ｓ３）、及び（Ｓ４）中、Ｑｂ２は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、一般式（Ｌ４）中、ｍは０又は１の整数である。］
【０２９０】
式中、Ｑｂ２におけるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基又はアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−又はＣ（ＣＨ３）２−が特に好ましい。
【０２９１】
Ｑｂ２がアルキレン基である場合、アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、アルキレン基の末端又は炭素原子間に−Ｏ−又はＳ−が介在する基が挙げられ、例えばＯ−Ｒｂ２７−、−Ｓ−Ｒｂ２８−、−Ｒｂ２９−ＯＲｂ３０−、−Ｒｂ３１−Ｓ−Ｒｂ３２−等が挙げられる。ここで、Ｒｂ２７〜Ｒｂ３２はそれぞれ独立にアルキレン基である。アルキレン基としては、前記Ｑｂ２におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、及び−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が好ましい。
【０２９２】
これらの脂肪族環式基は、水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。脂肪族環式基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ２５［Ｒｂ２５はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲｂ２６［Ｒｂ２６は水素原子又はアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
【０２９３】
置換基としてのアルキル基としては、前述のヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。かかるアルキル基の炭素数は、特に、１〜６が好ましい。また、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０２９４】
置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｂ２５、−ＣＯＯＲｂ２６、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２９５】
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２９６】
Ｒｂ２０としては、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。Ｒｂ２０が環式基である場合、環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。これら中では、置換基を有していてもよい脂肪族環式基がより好ましい。
【０２９７】
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
【０２９８】
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。多環式の脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０２９９】
本発明において、Ｒｂ４は、置換基としてＲｂ２０−Ｑｂ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４ｂとしては、Ｒｂ２０−Ｑｂ１−Ｙｂ１−［式中、Ｑｂ１及びＲｂ２０は前述と同様であり、Ｙｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
【０３００】
Ｒｂ２０−Ｑｂ１−Ｙｂ１−で表される基において、Ｙｂ１のアルキレン基としては、Ｑｂ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
【０３０１】
フッ素化アルキレン基としては、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【０３０２】
Ｙｂ１の具体例としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０３０３】
Ｙｂ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が特に好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。これらの中では、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−がより好ましい。
【０３０４】
上記のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基又はフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基における水素原子又はフッ素原子の一部又は全部が、水素原子及びフッ素原子以外の原子又は基で置換されていることを意味する。アルキレン基又はフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０３０５】
一般式（ｂ２）中、Ｒｂ５〜Ｒｂ６はそれぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表す。また、Ｒｂ５〜Ｒｂ６のうち、少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒｂ５〜Ｒｂ６の全てがアリール基であるのが好ましい。Ｒｂ５〜Ｒｂ６のアリール基としては、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒｂ５〜Ｒｂ６のアルキル基としては、Ｒｂ１〜Ｒｂ３のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中で、Ｒｂ５〜Ｒｂ６は、全てフェニル基であることが最も好ましい。式（ｂ２）中のＲｂ４としては、上記式（ｂ１）のＲｂ４と同様のものが挙げられる。
【０３０６】
一般式（ｂ１）、又は（ｂ２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０３０７】
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートにそれぞれ置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０３０８】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記一般式（ｂＩ）〜（ｂＶＩＩＩ）の何れかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０３０９】
【化４７】
0005916391.tif 000048
［一般式（ｂＩ）〜（ｂＩＩＩ）中、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒｂ３３は置換基であり、Ｒｂ３４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【０３１０】
【化４８】
0005916391.tif 000049
［一般式（ｂＩＶ）〜（ｂＶＩＩＩ）中、ｔ３、Ｒｂ３３、Ｑｂ２はそれぞれ前記と同じであり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０又は１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０３１１】
Ｒｂ３３の置換基としては、アルキル基、ヘテロ原子含有置換基等が挙げられる。アルキル基としては、Ｒｂ２０の説明で、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。また、ヘテロ原子含有置換基としては、Ｒｂ２０の説明で、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部又は全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０３１２】
Ｒｂ３３に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、同一の化合物中の複数のＲｂ３３はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒｂ３４におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、上記Ｒｂ４におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
【０３１３】
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｔ３は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｑ３は、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が特に好ましい。
【０３１４】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、上記の一般式（ｂ１）又は（ｂ２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ３）又は（ｂ４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は一般式（ｂ１）又は（ｂ２）と同様）。
【０３１５】
【化４９】
0005916391.tif 000050
［一般式（ｂ３）、及び（ｂ４）中、Ｘｂ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙｂ２、Ｚｂ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０３１６】
Ｘｂ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数は２〜６であり、３〜５が好ましく、３がより好ましい。
【０３１７】
Ｙｂ２、及びＺｂ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、アルキル基の炭素数は１〜１０であり、１〜７が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０３１８】
Ｘｂ１のアルキレン基の炭素数、又はＹｂ２、及びＺｂ２のアルキル基の炭素数は、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、上記炭素数の範囲内で小さいほど好ましい。
【０３１９】
また、Ｘｂ１のアルキレン基又はＹｂ２、及びＺｂ２のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また波長２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
【０３２０】
アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、７０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、１００％が特に好ましい。つまり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【０３２１】
また、上記一般式（ｂ１）又は（ｂ２）において、アニオン部（Ｒｂ４ＳＯ３−）を、Ｒｂ７−ＣＯＯ−［式中、Ｒｂ７はアルキル基又はフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ１）又は（ｂ２）と同様）。Ｒｂ７としては、前記Ｒｂ４と同様のものが挙げられる。Ｒｂ７−ＣＯＯ−で表わされるアニオンの具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオン等が挙げられる。
【０３２２】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、従来からレジスト組成物用において使用されるものから、任意に選択して用いることができる。
【０３２３】
【化５０】
0005916391.tif 000051
［一般式（Ｂ１）中、Ｒｂ３５、Ｒｂ３６はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０３２４】
Ｒｂ３５、Ｒｂ３６の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（例えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
【０３２５】
Ｒｂ３５の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。これらのアルキル基、又はアリール基は置換基を有していてもよい。置換基は、特に限定されず、例えばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。
【０３２６】
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、炭１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６が特に好ましく、１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０３２７】
アリール基の炭素数は４〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。アリール基としては、特に、部分的又は完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
【０３２８】
Ｒｂ３５としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０３２９】
Ｒｂ３６の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、又はシアノ基が好ましい。Ｒｂ３６のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒｂ３５で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
【０３３０】
Ｒｂ３６としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０３３１】
オキシムスルホネート系酸発生剤としてさらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ２）又は（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
【０３３２】
【化５１】
0005916391.tif 000052
［一般式（Ｂ２）中、Ｒｂ３７は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ３８はアリール基である。Ｒｂ３９は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。］
【０３３３】
【化５２】
0005916391.tif 000053
［一般式（Ｂ３）中、Ｒｂ４０はシアノ基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒｂ４１は２又は３価の芳香族炭化水素基である。Ｒｂ４２は置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２又は３である。］
【０３３４】
一般式（Ｂ２）において、Ｒｂ３７の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が最も好ましい。Ｒｂ３７としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。Ｒｂ３７におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されているのが好ましく、７０％以上フッ素化されているのがより好ましく、９０％以上フッ素化されているのが特に好ましい。
【０３３５】
Ｒｂ３８のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
【０３３６】
Ｒｂ３８のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。置換基におけるアルキル基又はハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。又はロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０３３７】
Ｒｂ３９の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒｂ３９としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
【０３３８】
Ｒｂ３９におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されているのが好ましく、７０％以上フッ素化されているのがより好ましく、９０％以上フッ素化されているのが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０３３９】
一般式（Ｂ３）において、Ｒｂ４０の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒｂ３７の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒｂ４１の２又は３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒｂ３８のアリール基からさらに１又は２個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒｂ４２の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒｂ３９の置換基を有さないアルキル基又はハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。ｐ”は、２が好ましい。
【０３４０】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０３４１】
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０３４２】
【化５３】
0005916391.tif 000054
【０３４３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０３４４】
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン等が挙げられる。
【０３４５】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とする場合、でレジスト組成物を用いて良好にパターンを形成しやすい。
【０３４６】
［（Ｃ１）有機溶剤］
レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｃ１）成分という。）に溶解させて製造される。（Ｃ１）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであれば特に限定されず、公知のレジスト組成物用の有機溶剤から宜選択して用いることができる。
【０３４７】
有機溶剤の具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、多価アルコール類又はエステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０３４８】
これらの有機溶剤の中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル（ＥＬ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）が好ましい。
【０３４９】
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、ＰＧＭＥＡ：極性溶剤として、１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましい。
【０３５０】
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましい。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がより好ましく、３：７〜７：３が特に好ましい。
【０３５１】
また、（Ｃ１）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０３５２】
（Ｃ１）成分の使用量は特に限定されず、レジスト組成物が基板等に塗布可能な固形分濃度となるように、適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように、（Ｃ１）成分が用いられる。
【０３５３】
［任意成分］
以下、レジスト組成物が含有していてもよい任意成分について説明する。
【０３５４】
（（Ｄ）成分（クエンチャー））
レジスト組成物は、任意の成分として、クエンチャー（以下、（Ｄ）成分という。）を含有してもよい。（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により上記の（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、公知のものから任意に選択できる。
【０３５５】
（Ｄ）成分としては、通常、低分子化合物（非重合体）が用いられている。（Ｄ）成分としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、脂肪族アミンが好ましく、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
【０３５６】
脂肪族アミンとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミン又はアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
【０３５７】
アルキルアミン及びアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミン及び／又はアルキルアルコールアミンが好ましい。
【０３５８】
環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
【０３５９】
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０３６０】
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
【０３６１】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール又はこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，２’−ジビリジル、４，４’−ジビリジル等が挙げられる。
【０３６２】
また、（Ｂ）成分について説明した、一般式（ｂ１）で表されるオニウム塩のカチオン部分と、ヒドロキシイオン、又はパーフルオロアルキルカルボン酸イオンとを組み合わせたオニウム塩も、クエンチャーとして使用することができる。パーフルオロアルキルカルボン酸イオンに含まれる、パーフルオロアルキルの炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【０３６３】
これらの（Ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範
囲で用いられる。（Ｄ）成分の使用量をかかる範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０３６４】
（（Ｅ）成分（有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸類））
レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、（Ｅ）成分という。）を含有してもよい。
【０３６５】
好適な有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、及びサリチル酸等が挙げられる。好適なリンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中ではホスホン酸がより好ましい。リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられる。この場合の、炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
【０３６６】
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステル等が挙げられる。ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステル等が挙げられる。ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステル等が挙げられる。
【０３６７】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０３６８】
（（Ｆ）成分（含フッ素化合物））
レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、含フッ素化合物成分（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という。）を含有してもよい。本発明において、（Ｆ）成分は、塩基解離性基を含有する構成単位（ｆ）を有する含フッ素高分子化合物（Ｆ１）（以下「（Ｆ１）成分」という。）を含む。塩基解離性基を含有する構成単位（ｆ）の例としては、下記一般式（ｆ１）で表される単位が挙げられる。
【０３６９】
【化５４】
0005916391.tif 000055
［一般式（ｆ１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｑ０は単結合又はフッ素原子を有していてもよい２価の連結基であり、Ｒｆ１はフッ素原子を有していてもよい有機基である。］
【０３７０】
Ｑ０における２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。Ｑ０における２価の連結基は、「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」、「ヘテロ原子を含む２価の連結基」にそれぞれフッ素原子が含まれているものでもよく、フッ素原子が含まれていないものでもよい。
【０３７１】
Ｑ０における２価の連結基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の芳香族環式基若しくはヘテロ原子を含む２価の連結基、又はこれらの何れかにフッ素原子が含まれているものが好ましい。これらの中でも、フッ素原子を有していてもよいヘテロ原子を含む２価の連結基が特に好ましい。
【０３７２】
Ｑ０が直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である場合、アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
【０３７３】
Ｑ０が２価の芳香族環式基である場合、芳香族環式基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等の１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基；２価の芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等で、且つ、その芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０３７４】
Ｑ０がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、連結基の好ましいものとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０８−で表される基、式−Ｏ−Ｒ０８−で表される基、式−Ｒ０９−Ｏ−で表される基、式−Ｒ０９−Ｏ−Ｒ０８−で表される基等が挙げられる。
【０３７５】
Ｒ０８は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基、アルキルアルキレン基がより好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。アルキルアルキレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。これらＲ０８には、フッ素原子が含まれていてもよく、フッ素原子が含まれていなくてもよい。
【０３７６】
Ｒ０９は、２価の芳香族環式基であり、１価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素の核から水素原子をさらに１つ除いた２価の芳香族炭化水素基が好ましく、ナフチル基から水素原子をさらに１つ除いた基が最も好ましい。
【０３７７】
一般式（ｆ１）において、Ｒｆ１の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。Ｒｆ１において、有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、炭１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜５が最も好ましい。
【０３７８】
Ｒｆ１は、フッ素化率が２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。
「フッ素化率」は、有機基における（水素原子及びフッ素原子の合計数）に対する（フッ素原子数）の割合（％）である。
【０３７９】
Ｒｆ１としては、例えば、メチル基、エチル基、置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基が好ましく挙げられる。
【０３８０】
Ｒｆ１における置換基を有していてもよいフッ素化炭化水素基について、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよいが、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Ｒｆ１としては、フッ素化飽和炭化水素基又はフッ素化不飽和炭化水素基であることが好ましく、フッ素化飽和炭化水素基、すなわちフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
【０３８１】
フッ素化アルキル基としては、下記の無置換のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。フッ素化アルキル基は、無置換のアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基であってもよく、無置換のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキル基）であってもよい。無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れであってもよく、また、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
【０３８２】
無置換の直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０３８３】
無置換の分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数３〜１０が好ましく、炭素数３〜８がより好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、第３級アルキル基が好ましい。無置換の環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、又はビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のポリシクロアルキル基等が挙げられる。無置換の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。フッ素化炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。
【０３８４】
（Ｆ）成分としては、特に下記の様な構成単位を有する、含フッ素高分子化合物（Ｆ１−１））が好ましい。
【０３８５】
【化５５】
0005916391.tif 000056
［一般式（Ｆ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｊ”は０〜３の整数であり、Ｒ３０は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｈ”は１〜６の整数である。］
【０３８６】
式（Ｆ１−１）中、Ｒは、前述の構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。ｊ”は、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。Ｒ３０は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が特に好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈ”は、３又は４が好ましく、４が最も好ましい。
【０３８７】
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜１０００００
が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、４０００〜５００００がさらに好ましく、５０００〜５００００が最も好ましい。かかる質量平均分子量（Ｍｗ）を有する（Ｆ）成分を用いる場合、（Ｆ）成分をレジスト組成物中に溶解させやすく、また、得られるレジスト組成物を用いて断面形状の良好パターンを形成しやすい。また、（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．８が特に好ましい。
【０３８８】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。レジスト組成物における（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．３〜３０質量部が特に好ましく、０．５〜１５質量部が最も好ましい。（Ｆ）成分を、かかる範囲の量で用いる場合、液浸露光用として好適な疎水性を有すると共に、リソグラフィー特性に優れるレジスト組成物を得やすい。
【０３８９】
（その他の任意成分）
レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等を適宜、添加含有させることができる。
【０３９０】
＜レジスト膜形成方法＞
レジスト膜形成方法を、図１（ａ）、及び（ｂ）により説明する。以上説明した成分を含むレジスト組成物が基板１０上に塗布され、基板１０上にレジスト膜１１が形成される。レジスト組成物を基板１０上に、塗布する方法は、レジスト組成物を、所望の膜厚で基板上に良好に塗布することができれば特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられ、スピンコート法がより好ましい。
【０３９１】
レジスト組成物を基板１０上に塗布してレジスト膜１１を形成した後、必要に応じて基板上のレジスト膜１１を加熱（プリベーク）する。これにより、不溶な溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
【０３９２】
本発明において膜を形成する基板１０の種類は特に限定されない。基板１０の例としては、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【０３９３】
レジスト膜１１を形成する前に、基板１０上に予め反射防止膜（不図示）を塗設してもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型の何れも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３９４】
≪露光工程≫
露光工程を図１（ｃ）、及び（ｄ）により説明する。露光工程では、基板１０上に形成されたレジスト膜１１に対して、紫外線や電子線等の活性エネルギー線１２により選択的に露光を行う。露光方法は特に限定されず、従来から、レジスト膜１１への露光方法として採用されている種々の方法から適宜選択できる。好適な方法としては、レジスト膜１１に、所定のマスク１３を通して紫外線や電子線等の活性エネルギー線１２を照射する方法が挙げられる。
【０３９５】
かかる露光により、レジスト膜１１中に、露光部１４と、未露光部１５とが形成される。レジスト膜形成工程では、（Ａ）酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する基材と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むレジスト組成物を用いているため、露光部１４は、（Ｂ）成分により発生した酸の作用によって、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少している。一方、未露光部１５は、活性エネルギー線１２が照射されていないため、有機溶剤を含む現像液に溶解しやすいままである。
【０３９６】
活性エネルギー線１２としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられる。これらの中では、波長が２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下、より好ましくは１〜２００ｎｍである、遠紫外光が好ましい。遠紫外光の具体例としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）等が挙げられる。
【０３９７】
露光工程では、必要に応じ、光学レンズ部とレジスト膜との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光方を適用することもできる。液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、且つ、使用されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば特に限定されるものではない。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水）、水に各種添加剤を配合して高屈折率化した液体、フッ素系不活性液体、シリコン系不活性液体、炭化水素系液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も使用可能である。フッ素系不活性液体としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題、及び汎用性の観点から、１９３ｎｍの波長の露光光（ＡｒＦエキシマレーザー等）を用いる場合には水（純水、脱イオン水）が好ましく、１５７ｎｍの波長の露光光（Ｆ２エキシマレーザー等）を用いる場合にはフッ素系不活性溶剤が好ましい。
【０３９８】
露光が終了した後には、ベーク（ＰＥＢ）を行うのが好ましい。ＰＥＢの温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。
【０３９９】
≪現像工程≫
現像工程を図１（ｅ）、及び（ｆ）により説明する。現像工程では、露光後のレジスト膜１１を、有機溶剤を含む現像液１６により現像してレジストパターン１７を形成する工程である。上記の通り、レジスト膜１１における露光部１４は、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が低下しており、未露光部１５は有機溶剤を含む現像液に対して溶解しやすい。このため、露光後のレジスト膜１１と、現像液１６とを接触させることにより、未露光部１５が現像液１６に溶解し、露光部１４は、現像液１６に溶解せずに、レジストパターン１７として現像される。
【０４００】
現像液１６に含まれる有機溶剤は、未露光部１５（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０４０１】
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、有機溶剤が有する官能基を含む何れの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤何れにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基（水素原子及び炭化水素基以外の基又は原子）を有さない炭化水素溶剤である。
【０４０２】
各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０４０３】
エステル系溶剤としては、例えば、鎖状のエステル系溶剤として、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。また、環状のエステル系溶剤として、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
【０４０４】
エステル系溶剤としては、後述する一般式（Ｓ１）で表される溶剤又は後述する一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いるのが好ましく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を用いるのがより好ましく、酢酸アルキルを用いるのが特に好ましく、酢酸ブチルを用いるのが最も好ましい。
【０４０５】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【０４０６】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらのなかでも、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【０４０７】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【０４０８】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【０４０９】
これらの有機溶剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
もよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
【０４１０】
有機系現像液に用いる有機溶剤としては、下記一般式（Ｓ１）又は（Ｓ２）で表される溶剤が好ましい。
Ｒ００−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０１  …（Ｓ１）
Ｒ０２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０３−Ｏ−Ｒ０４  …（Ｓ２）
［一般式（Ｓ１）中、Ｒ００及びＲ０１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基又はハロゲン原子であり、Ｒ００及びＲ０１は互いに結合して環を形成してもよい。一般式（Ｓ２）中、Ｒ０２及びＲ０４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基又はハロゲン原子であり、Ｒ０２及びＲ０４は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ０３は、アルキレン基である。］
【０４１１】
一般式（Ｓ１）中、Ｒ００及びＲ０１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては例えば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【０４１２】
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基におけるアルキル基として前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
【０４１３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０４１４】
Ｒ００及びＲ０１は、それぞれ、水素原子又はアルキル基が好ましい。
【０４１５】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤（以下、溶剤（Ｓ１）ということがある。）の具体例としては、例えば酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【０４１６】
溶剤（Ｓ１）としては、上記の中でも、Ｒ００及びＲ０１が無置換のアルキル基であるものが好ましく、酢酸アルキルがより好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。
【０４１７】
一般式（Ｓ２）中、Ｒ０２及びＲ０４は、それぞれ前述のＲ００及びＲ０１と同様である。
【０４１８】
Ｒ０３におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては例えば水酸基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。また、アルキレン基の炭素数が２以上である場合、アルキレン基の炭素原子間に酸素原子（−Ｏ−）が介在してもよい。
【０４１９】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤（以下、溶剤（Ｓ２）ということがある。）の具体例としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、等が挙げられる。
【０４２０】
溶剤（Ｓ１）〜（Ｓ２）は何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、溶剤（Ｓ１）として、又は溶剤（Ｓ２）として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、溶剤（Ｓ１）及び（Ｓ２）から選ばれる少なくとも１種を、その他の溶剤と混合して用いてもよい。
【０４２１】
その他の溶剤としては、使用する溶剤（Ｓ１）又は（Ｓ２）と分離することなく混合できるものであれば特に限定されず、例えば上述したエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等のなかから適宜選択できる。それらの中でも、水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤、水酸基を含まないグリコールエーテル系溶剤等のグリコールエーテル系溶剤（以下、溶剤（Ｓ３）ということがある。）が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基を含むグリコールエーテル系溶剤がより好ましい。
【０４２２】
溶剤（Ｓ１）と溶剤（Ｓ２）とを混合する場合、（Ｓ１）／（Ｓ２）の質量比は９９／１〜５０／５０が好ましく、９５／５〜６０／４０がより好ましく、９０／１０〜７０／３０がさらに好ましい。
【０４２３】
溶剤（Ｓ１）と溶剤（Ｓ３）とを混合する場合、（Ｓ１）／（Ｓ３）の質量比は９９／１〜５０／５０が好ましく、９５／５〜６０／４０がより好ましく、９０／１０〜７０／３０がさらに好ましい。
【０４２４】
溶剤（Ｓ１）と溶剤（Ｓ２）と溶剤（Ｓ３）とを混合する場合、（Ｓ１）／（Ｓ２）／（Ｓ３）の質量比は９０／０．１／９．９〜５０／１５／３５が好ましく、８５／０．５／１４．５〜６０／１０／３０がより好ましく、８０／１／１９〜７０／５／２５がさらに好ましい。
【０４２５】
溶剤（Ｓ１）を２種以上混合する場合、鎖状のエステル系溶剤と環状のエステル系溶剤とを混合することが好ましい。その場合の質量比（鎖状／環状）は、９９．９／０．１〜８０／２０が好ましく、９９／１〜８５／１５がより好ましく、９８／２〜９０／１０がさらに好ましい。
【０４２６】
現像液１６に用いる有機溶剤としては、現像に用いる溶剤のコスト削減の観点から、ハロゲン原子を含まない有機溶剤を用いることが好ましい。有機系現像液の総重量に占めるハロゲン原子を含まない有機溶剤の含有量は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。有機系現像液に用いる有機溶剤の沸点は、５０℃以上２５０℃未満が望ましい。有機系現像液に用いる有機溶剤の発火点は、２００℃以上が望ましい。
【０４２７】
現像液１６には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。添加剤としては例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０４２８】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４２９】
また、界面活性剤としては、前述の公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。
【０４３０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基等が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０４３１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げられる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、等を挙げることができる。
【０４３２】
界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
【０４３３】
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、現像液１６の全質量に対して、通常、０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０４３４】
現像液１６によりレジストパターン１７を現像する方法は、特に限定されず、公知の現像方法から適宜選択して実施できる。好適な現像方法としては、例えば、現像液１６中に露光後のレジスト膜１１を備える基板１０を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、露光後のレジスト膜１１の表面に現像液１６を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、露光後のレジスト膜１１の表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板１０に対して、露光後のレジスト膜１１に向けて一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液１６を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０４３５】
また、現像を行う工程の後に、現像液１６を他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０４３６】
現像工程の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いてレジストパターン１７を洗浄してもよい。
【０４３７】
リンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しなければ特に限定されず、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液として使用できる有機溶媒としては、現像液１６が含んでいてもよい有機溶剤と同様のものが挙げられる。リンス液は、上記の有機溶剤を複数含んでいてもよく、上記以外の有機溶剤を含むものであってもよい。
【０４３８】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０４３９】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４４０】
リンス工程においては、現像後の基板１０上のレジストパターン１７を上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されず、現像液１６による現像と同様の方法により行うことができる。
【０４４１】
≪被覆膜形成工程≫
被覆膜形成工程を図１（ｆ）、及び（ｇ）により説明する。被覆膜形成工程では、レジストパターン１７上に、（Ｄ）樹脂と（以下「（Ｄ）成分」とも記す）と、（Ｃ２）有機溶剤のみからなる溶媒（以下「（Ｃ２）成分」とも記す）とを含有する、パターン微細化用被覆剤を塗布して被覆膜１８を形成する。
【０４４２】
上記（Ｄ）成分と（Ｃ２）成分とを含むパターン微細化用被覆剤により、レジストパターン１７上に被覆膜１８を形成し、被覆膜１８が形成されたレジストパターン１７に対して、後述するパターン狭小化工程を施すことにより、レジストパターン１７を良好に微細化することができる。
【０４４３】
パターン微細化用被覆剤は、有機溶剤のみからなる溶媒である（Ｃ２）成分を含むため、前述のレジスト膜形成工程や現像工程と、パターン微細化用被覆剤の塗布とを同一のカップを用いて行う場合でも、レジスト組成物が溶解した現像液と、パターン微細化用被覆剤とがカップ内で混合されることによる、樹脂等の析出が起こりにくい。このため、レジストパターンの現像と、パターン微細化用被覆剤のレジストパターンの塗布とを、同一のカップを用いて行うことができ、スループットを向上させることができる。
【０４４４】
また、被覆剤は、（Ｃ２）有機溶剤のみからなる溶媒を含むが、有機溶剤は水と比較して蒸発潜熱が小さいため、短時間で揮発させやすい。このため、パターン狭小化工程において、被覆膜１８を加熱する場合、短時間で被覆膜を収縮させることができる。パターン狭小化工程におけるレジストパターン１７の狭小化は、被覆膜１８の収縮により被覆膜１８内に生じる内部応力によるレジストパターンの変形によって生じるが、この場合、短時間で被覆膜１８内に内部応力を発生させることができるため、レジストパターン１７に大きな力をかけやすく、レジストパターン１７が良好に狭小化される。
【０４４５】
以下（Ｄ）成分、及び（Ｃ２）成分について順に説明する。
【０４４６】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分である樹脂は、（Ｃ２）成分である、有機溶剤のみからなる溶媒に良好に溶解し、均一な溶液を形成できるものであれば特に限定されない。
【０４４７】
（Ｄ）成分として使用できる樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ノボラック樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。
【０４４８】
また、上述のレジスト組成物に（Ａ）成分として含まれる樹脂として有用なアクリル酸エステル誘導樹脂（樹脂（ａ））に含まれる構成単位である、酸分解性基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、−ＳＯ２−含有環式基を含み、アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）、ラクトン含有環式基を含みアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、ヒドロキシスチレン又はその誘導体から誘導される構成単位（ａ４）、並びにスチレン又はその誘導体から誘導される構成単位（ａ５）から選択される単位のうち１種以上の構成単位からなる樹脂も、（Ｄ）成分として好適に使用することができる。
【０４４９】
これらの樹脂の中では、パターン微細化用被覆剤の製膜性や、パターン微細化の効果が良好である点から、構成単位（ａ４）、及び（ａ５）からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる樹脂、構成単位（ａ３）から選択される、１種以上の構成単位からなる樹脂、及びノボラック樹脂が好ましい。
【０４５０】
構成単位（ａ４）、及び（ａ５）からなる群より選択される１種以上の構成単位からなる樹脂としては、ポリスチレン、又はｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位とからなる樹脂が好ましい。ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位とからなる樹脂における、各構成単位の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構成単位の比率が５０モル％以下であるのが好ましく、３０モル％以下であるのが好ましい。
【０４５１】
構成単位（ａ３）から選択される、１種以上の構成単位からなる樹脂としては、以下の式（ａ３−３）で表される構成単位と、式（ａ３−５）で表される構成単位とからなる樹脂が好ましい。式（ａ３−３）、及び式（ａ３−５）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ｊは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌ’は１〜５の整数であり、ｓ’は１〜３の整数である。
【０４５２】
【化５６】
0005916391.tif 000057
【０４５３】
ノボラック樹脂としては、特に限定されず、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物から選択される１種以上の化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを常法に従って反応させて得られる樹脂を使用することができる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の具体例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、１−ナフトール、及び２−ナフトール等が挙げられる。
【０４５４】
ノボラック樹脂の中では、（Ｃ２）成分への溶解性の点で、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、及び３，５−キシレノールから選択されるフェノール化合物の１種以上から得られるノボラック樹脂が好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとから得られるノボラック樹脂がより好ましい。
【０４５５】
パターン微細化用被覆剤における、（Ｄ）成分である樹脂の含有量は、（Ｃ２）成分である有機溶媒に（Ｄ）成分の樹脂が完全に溶解し、レジスト膜上に被覆膜を良好に形成することができれば特に限定されない。被覆膜形成剤における、（Ｄ）成分である樹脂の含有量は、典型的には、被覆膜形成剤の質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０４５６】
［（Ｃ２）成分］
（Ｃ２）成分は、有機溶剤のみからなる溶媒であって、（Ｄ）成分の樹脂を均一に溶解させることができれば特に限定されない。（Ｃ２）成分は、１種の有機溶剤を単独で用いてもよく、２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。(Ｃ２)成分として用いる有機溶剤の中では、良好にパターンを微細化できるパターン微細化用被覆剤を得やすいことから、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤が好ましい。
【０４５７】
ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の好適な例は、前述の現像工程で用いる現像液において、これらの溶剤の具体例として挙げられた溶剤と同様である。これらの溶剤の中では、製膜性に優れ、良好にパターンを微細化できるパターン微細化用被覆剤を得やすいことから、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキシルアルコール、２−ヘプタノン等がより好ましい。
【０４５８】
以上説明した、（Ｄ）成分の樹脂を、（Ｃ２）成分である有機溶剤に均一に溶解させて、パターン微細化用被覆剤が得られる。パターン微細化用被覆剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ｄ）成分、及び（Ｃ２）成分の他に、界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤等を含んでいてもよい。
【０４５９】
レジストパターン１７上に、パターン微細化用被覆剤を塗布して、被覆膜１８を形成する方法は、所定の膜厚の被服膜を形成可能であれば、特に限定されない。パターン微細化用被覆剤により被覆膜１８を形成する方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられ、スピンコート法がより好ましい。
【０４６０】
レジストパターン１７上に被覆層１８を形成した後に、プリベークを施してもよい。
【０４６１】
≪パターン狭小化工程≫
被覆膜形成工程を図１（ｇ）、及び（ｈ）により説明する。パターン狭小化工程では、図１（ｇ）に示される被覆膜１８を備えるレジストパターン１７を加熱することにより、図１（ｈ）に示されるようにレジストパターン１７を狭小化させる。具体的には、被覆膜１８の熱収縮作用により、被覆膜１８に接するレジストパターン１７が被覆膜１８の収縮分幅広になり、レジストパターン１７同士が互いに近接した状態となってパターン幅が狭小化する。このため、図１（ｇ）に示されるレジストパターン間の間隔であるスペース幅ａよりも、図１（ｈ）に示されるスペース幅ｂが小さくなる。
【０４６２】
パターン狭小化工程において、レジストパターン１７を加熱する温度は、レジストパターン１７が熱劣化しない温度であって、所望する程度にレジストパターン１７を狭小化できれば特に限定されない。レジストパターン１７の加熱温度は、典型的には、６０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃が好ましい。また、レジストパターン１７の加熱温度は、パターン微細化用被覆剤に含まれる（Ｃ２）成分である有機溶剤の沸点以上であるのが好ましく、（Ｃ２）成分の沸点より高い温度であるのがより好ましく、（Ｃ２）成分の沸点より５℃以上高い温度であるのが特に好ましい。
【０４６３】
なお、有機溶剤の沸点は、パターン微細化用被覆剤における沸点上昇を考慮したものではなく、溶質を含まない状態の有機溶剤の沸点である。また、（Ｃ２）成分が２種以上の有機溶剤を含む場合、（Ｃ２）成分に含まれる有機溶剤のうち、最も沸点が高い有機溶剤の沸点を（Ｃ２）成分の沸点とする。
【０４６４】
パターン狭小化工程において、レジストパターン１７を加熱する時間は、所望の程度にレジストパターン１７が狭小化される限り、特に限定されない。加熱時間は、パターン微細化用被覆剤に含まれる（Ｄ）成分や、（Ｃ２）成分の種類によっても異なるが、典型的には、１０〜６００秒が好ましく、３０〜３００秒がより好ましい。
【０４６５】
パターン狭小化工程における、レジストパターン１７の加熱は、一定の温度で行うこともでき、温度を変化させて行うこともできる。狭小化のばらつきを抑制しやすい点からは、レジストパターン１７の加熱は一定の温度で行われるのが好ましい。なお、加熱温度が一定であるとは、加熱開始時の昇温、加熱終了時の降温を除き、一定の温度でレジストパターン１７が加熱されることを意味する。また、例えば、所定の加熱温度から上下５℃以内の温度の変動のように、不可避の小さな温度変化が生じる場合も、加熱温度が一定であるとみなす。
【０４６６】
≪被覆膜除去工程≫
被覆膜形成工程を図１（ｈ）、及び（ｉ）により説明する。図１（ｈ）に示されるように、パターン狭小化工程において、狭小化されたレジストパターン１７は、その表面に収縮した被覆膜１８を備える。図１（ｇ）に示されるように、収縮した被覆膜１８は、必要に応じて、被覆膜除去工程において、レジストパターン１７の表面から除去される。被覆膜１８を除去する方法は特に限定されないが、除去操作が容易であることから、（Ｃ３）有機溶剤に被覆膜１８を溶解させる方法が好ましい。
【０４６７】
被覆膜除去工程で使用される（Ｃ３）有機溶剤は、被覆膜１８を良好に溶解させることができる限り特に限定されない。（Ｃ３）有機溶剤の好適な例としては、パターン微細化用被覆剤に含まれる（Ｃ２）成分と同様の有機溶剤を挙げることができる。また、（Ｃ３）有機溶剤としては、２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いることもできる。
【０４６８】
（Ｃ３）有機溶剤は、パターン微細化用被覆剤に含まれる（Ｃ２）成分と、同一の有機溶剤であっても、異なる有機溶剤であってもよい。（Ｃ３）有機溶剤は、パターン微細化用被覆剤に含まれる（Ｃ２）成分と、同一の有機溶剤であるのが好ましい。
【０４６９】
（Ｃ３）有機溶剤による、被覆膜１８の除去は、前述の現像工程と同様の方法により行うことが出来る。
【実施例】
【０４７０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０４７１】
以下、実施例で用いたレジスト組成物、及びパターン微細化用被覆剤に含まれる成分について説明する。
【０４７２】
＜（Ａ）成分＞
レジスト組成物に含まれる（Ａ）成分として、下記の構成単位から構成される樹脂を用いた。なお、各構成単位内に記載される数字は、各構成単位の樹脂に含まれる全構成単位に対するモル％を意味する。なお、下記の構成単位から構成される樹脂の質量平均分子量は７０００であり、分散度は１．６６であった。
【０４７３】
【化５７】
0005916391.tif 000058
【０４７４】
＜（Ｂ）成分＞
レジスト組成物に含まれる（Ｂ）成分である光酸発生剤としては、下式の化合物を用いた。
【０４７５】
【化５８】
0005916391.tif 000059
【０４７６】
＜（Ｃ１）成分＞
レジスト組成物に含まれる（Ｃ１）成分である溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の含有量が９０質量％であり、シクロヘキサンノン（ＣＨ）の含有量が１０質量％である、ＰＧＭＥＡとＣＨとの混合溶剤を用いた。
【０４７７】
＜（Ｄ）成分＞
レジスト組成物に含まれる（Ｄ）成分であるクエンチャーとしては、下式の化合物を用いた。
【０４７８】
【化５９】
0005916391.tif 000060
【０４７９】
＜（Ｅ）成分＞
レジスト組成物に含まれる（Ｅ）成分である、有機カルボン酸としてはサリチル酸を用いた。
【０４８０】
＜（Ｆ）成分＞
レジスト組成物に含まれる（Ｆ）成分である、塩基解離性基含有樹脂としては、下記の構成単位から構成される樹脂を用いた。なお、各構成単位内に記載される数字は、各構成単位の樹脂に含まれる全構成単位に対するモル％を意味する。なお、下記の構成単位から構成される樹脂の質量平均分子量は２３０００であり、分散度は１．３０であった。
【０４８１】
【化６０】
0005916391.tif 000061
【０４８２】
また、上記以外の成分として、ガンマブチロラクトンを、レジスト組成物に配合した。実施例で用いた、レジスト組成物の各成分の組成を、以下の表１に示す。
【０４８３】
【表１】
0005916391.tif 000062
【０４８４】
パターン微細化用被覆剤としては、表２に記載の樹脂２質量％と、表２に記載の溶剤９８質量％とからなる溶液を用いた。表２に記載の樹脂の種類、及び質量平均分子量を、以下に記す。
【０４８５】
樹脂Ａ：ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：３，５−キシレノール＝４３モル：２４．５モル：３２．５モル、質量平均分子量：２８５０）
樹脂Ｂ：ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６０モル：４０モル、質量平均分子量：７６００）
樹脂Ｃ：ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６０モル：４０モル、質量平均分子量：１２０００）
樹脂Ｄ：ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝３６モル：６４モル、質量平均分子量：５０００）
樹脂Ｅ：ポリスチレン（質量平均分子量：２５００）
樹脂Ｆ：ポリスチレン（質量平均分子量：８０００）
樹脂Ｇ：ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体（ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝２０モル：８０モル、質量平均分子量２５００）
樹脂Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体（ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝２５モル：７５モル、質量平均分子量２５００）
樹脂Ｉ：下記構造式のアクリル酸エステル共重合体（質量平均分子量：７０００）
【化６１】
0005916391.tif 000063
【０４８６】
〔実施例１〜１４〕
膜厚８２ｎｍ「ＡＲＣ２９Ａ（ブリューワサイエンス社製）」の反射防止膜が形成されたシリコンウエハ上に、上記のレジスト組成物をスピンナー塗布し、１０５℃で６０秒間ベーク処理することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、得られたホトレジスト膜に対し、露光装置（ニコン株式会社製、商品名「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用いて、スペース幅１３０ｎｍ、ピッチ幅２６０ｎｍのマスクを介して所定のパターンで露光を行い、９５℃で６０秒間加熱処理した。次いで、酢酸ブチルを用いて２３℃で１６秒間の現像処理を施すことにより、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０４８７】
次いで、ラインアンドスペースパターン上に、表２に記載の樹脂２質量％と、溶剤９８質量％とからなるパターン微細化用被覆剤をスピンナー塗布し、膜厚１００ｎｍの被覆膜を形成した。被覆膜が形成されたパターンを１４０℃で６０秒加熱して、被覆膜を収縮させ、レジストパターンの狭小化を行った。次いで、収縮した被覆膜を、表２に記載される被覆膜除去用の溶剤を用いて２３℃で１６秒間の条件で処理して、レジストパターン上から除去した。各実施例について、現像工程後のパターンのスペース幅に対する、被覆膜除去後のパターンのスペース幅の減少量を求めた。評価結果を、表２に示す。
【０４８８】
【表２】
0005916391.tif 000064
【０４８９】
実施例１〜９によれば、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する基材と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、有機溶剤とを含有するレジスト組成物を用いて、所定の工程により形成されたレジストパターン上に、樹脂と有機溶剤のみからなる溶媒とを含有するパターン微細化溶被覆剤を塗布して被覆膜を形成し、被覆膜を備えるレジストパターンを加熱することによって、レジストパターンを良好に微細化できることが分かる。
【０４９０】
また、実施例１〜９によれば、パターン微細化用被覆剤において、種々の樹脂を使用して、レジストパターンを良好に微細化できることが分かる。
【０４９１】
実施例２、１０、及び１１によれば、レジストパターンを微細化した後に被覆剤を有機溶剤によって除去する場合、有機溶剤の種類によらず、レジストパターンを良好に微細化できることが分かる。
【０４９２】
実施例２、及び実施例１２〜１４によれば、パターン微細化用被覆剤において、種々の有機溶剤を用いて、レジストパターンを良好に微細化できることが分かる。
【符号の説明】
【０４９３】
１０  基板
１１  レジスト膜
１２  活性エネルギー線
１３  マスク
１４  露光部
１５  未露光部
１６  現像液
１７  レジストパターン
１８  被覆膜
【図１】
0005916391.tif 000065