(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１６）の化合物。
【化１】
0005866288.tif 000069
（式中：使用される記号と添え字は以下が適用される：
Ｘは、Ｎであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ）２または単結合であり、ただし、二個の基Ｙすべては、同時に単結合ではなく、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ=（Ｏ）Ａｒ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ=（Ｏ）Ａｒ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜８０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ、ここで、二個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の基Ｒ２により置換されてよいモノ環状-あるいはポリ環状、脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を、随意に、形成してもよく、
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮまたは、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ、ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ２は、モノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく、
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、同一のＮ原子に結合する二個の基Ａｒは、単結合またはＮ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）もしくはＯから選ばれるブリッジにより互いに架橋されてもよく、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり、ここで、ｎ＝０に対しては、水素あるいはＲ１が、Ｙに代えて存在し、ただし、単位毎の少なくとも一個の添え字ｎは、０ではなく、
少なくとも一つの基Ｒは、以下の式（３）、（５）または（６）の一つであることを特徴とし、
【化２】
0005866288.tif 000070
添え字ｍは、０または１であり、ここで、＊は、式（３）、（５）または（６）の基の結合位置を示し、
ただし、以下の化合物は除外する。
【化３】
0005866288.tif 000071
）
【請求項２】
式（１９）または（２２）である、請求項１記載の化合物。
【化４】
0005866288.tif 000072
（式中、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ）２であり、さらに、一つのＹは単結合であり、非置換として描かれたＣ原子は、Ｈに代えてＤで置換されてもよく、その他の記号と添え字は上記で示される意味を有する。）
【請求項３】
Ｙ中で結合する基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、各場合に１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるか、または、ＹがＣ（Ｒ）２であるならば、一個の基Ｒは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基であり、この炭素原子に結合するその他の基Ｒは、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることを特徴とする請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
式（２５）〜（２７）、（２９）、（３０）、（３２）〜（４０）である、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【化５】
0005866288.tif 000073
（式中、Ｒは、（３）、（５）または（６）の一つの基であり、Ｙは、Ｃ（Ｒ）２であり、ここで、Ｃ（Ｒ）２に結合するＲは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基または５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、さらに、非置換として描かれたＣ原子は、Ｈに代えてＤで置換されてもよく、その他の記号と添え字は請求項１の意味を有する。）
【請求項５】
式（１６）、（１９）、（２２）、（２５）〜（２７）、（２９）、（３０）、（３２）〜（４０）の構造は、各々、中央原子Ｘ又はＮのパラ位に基Ｒを含み、ここで、式（３）〜（６）の基ではない中央原子Ｘ又はＮのパラ位の置換基Ｒは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基、または１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
式（３）、（５）または（６）の構造において、記号Ｒ１は、５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、１０個超の芳香族環原子を有する縮合芳香族を含まず、各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよいことを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
式３）、（５）または（６）中の基Ａｒは、各場合に１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されてよい、１０個超の芳香族環原子を有する縮合芳香族を含まない５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
ａ）基Ｒに代わる反応性脱離基を有する基本構造の合成、および
ｂ）カップリング反応による、基Ｒの導入
の反応工程を含むことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６何れか１項記載の化合物の電子素子における使用。
【請求項１０】
請求項１〜６何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子から成る群より選ばれる、有機電子素子。
【請求項１１】
請求項１〜６何れか１項記載の化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔障壁層中で、および/または電子輸送層中で使用される、請求項１０記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用のための材料に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用されている。有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 515162、 EP0676461およびWO 98/27136に記載されている。ここで使用される発光材料は、ますます蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体となっている（M.A.aldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由により、エネルギーとパワー効率における４倍までの増加が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。しかしながら、一般的に、ＯＬＥＤ、特に、三重項発光（燐光）を示すＯＬＥＤにおいて、たとえば、効率、駆動電圧および特に、寿命に関して改善の必要性が未だ存在する。これは、比較的短い波長範囲で、たとえば、緑色で発光するＯＬＥＤに、特に、あてはまる。
【０００３】
燐光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってのみ決定されるのではない。ここで、特に、マトリックス材料、正孔障壁材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および電子-あるいは励起子障壁材料等に使用されるその他の材料も、特に重要である。そこで、これら材料における改善は、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をも生じる。蛍光ＯＬＥＤのためのこれら材料における改善の必要性が、また、未だに存在する。
【０００４】
先行技術にしたがうと、ケトン（たとえば、WO 04/093207もしくはWO 10/006680にしたがう）またはホスフィンオキシド（たとえば、WO 05/003253にしたがう）は、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。しかしながら、他のマトリックス材料の場合のように、これらマトリックス材料の使用について、素子の効率と寿命に関して、改善の必要性が未だ存在する。
【０００５】
本発明の目的は、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤ、特に、燐光ＯＬＥＤにおける、たとえば、マトリックス材料としてまたは正孔輸送/電子障壁材料としてまたは励起子障壁材料として、または電子輸送/正孔障壁材料としての使用に適している化合物を提供することである。特に、本発明の目的は、緑色および赤色燐光ＯＬＥＤのために適するマトリックス材料を提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、以下でより詳細に説明されるある種の化合物が、この目的を達成し、特に、寿命、効率と駆動電圧に関して、有機エレクトロルミネッセンス素子における顕著な改善をもたらすことが見出された。これは、特に、赤色および緑色燐光エレクトロルミネッセンス素子、特に、マトリックス材料としての本発明による化合物の使用についてあてはまる。したがって、本発明は、これら材料とこの型の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００７】
WO 07/031165は、本発明による化合物に類似する基本構造を有する架橋トリアリールアミン構造を開示している。しかしながら、以下に言及される置換基により置換された化合物は、そこには開示されていない。さらに、これら化合物は、エミッターとして、または正孔輸送材料としてだけではなく、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または電子輸送材料として説明されている。
【０００８】
US 2009/0136779は、燐光エミッターのためのマトリックス材料として類似する基本構造を有する化合物を開示している。しかしながら、以下に言及される置換基により置換された化合物は、そこには開示されていない。
【０００９】
本発明は、以下の式（１）または式（２）の化合物に関する。
【化１】
0005866288.tif 000002
【００１０】
式中：使用される記号と添え字には以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、ＰまたはＰ=Ｏであり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ）２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ、Ｃ=Ｃ（Ｒ）２、Ｓｉ（Ｒ）２、ＢＲ、ＰＲ、ＡｓＲ、ＳｂＲ、ＢｉＲ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ）、Ａｓ（=Ｏ）（Ｒ）、Ｂｉ（=Ｏ）（Ｒ）、ＳＯ、ＳｅＯ、ＴｅＯ、ＳＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ２または化学結合であり、ただし、一つの単位中のすべての三個の基Ｙは、同時に単結合ではなく、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ=（Ｏ）Ａｒ、Ｃ=（Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜８０個の、好ましくは、５〜６０個の、芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれら構造の組み合わせより成る基から選ばれ、ここで、二個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の基Ｒ１により置換されてよいモノ環状-あるいはポリ環状、脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を、随意に、形成してもよく、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ=（Ｏ）Ａｒ、Ｃ=（Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれら構造の組み合わせより成る基から選ばれ、ここで、二個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の基Ｒ２により置換されてよいモノ環状-あるいはポリ環状、脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を、随意に、形成してもよく、
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＣＮで置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ２は、モノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成してもよく、
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、同一のＮ原子あるいはＰ原子に結合する二個の基Ａｒは、単結合またはＮ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）もしくはＯから選ばれるブリッジにより互いに架橋されてもよく、
Ｌは、１〜４０個のＣ原子を有する二価あるいは多価直鎖アルキレン、アルキリデン、アルケニルオキシもしくはチオアルケニルオキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキレン、アルキリデン、アルケニルオキシもしくはチオアルケニルオキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基、（夫々は、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ１Ｃ=ＣＲ１-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-ＣＯＮＲ１-で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜８０個の、好ましくは、５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または、Ｐ（Ｒ１）３−ｐ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）３−ｐ、Ｃ（Ｒ１）４−ｐ、Ｓｉ（Ｒ１）４−ｐ、Ｎ（Ａｒ）３−ｐまたは、２、３、４あるいは５個のこれら構造の組み合わせであるか、または、Ｌは、化学結合であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり、ここで、ｎ＝０に対しては、水素あるいは基Ｒ１がＹに代わって存在し、ただし、少なくとも二個の添え字ｎは、０ではなく、
ｐは、２、３、４、５または６であり、ただし、ｐは、Ｌの最大原子価より大きくなく、
少なくとも一つの基Ｒは、以下の式（３）〜（６）の基の一つであることを特徴とし、
【化２】
0005866288.tif 000003
【００１１】
および/または少なくとも一つの基Ｙは、Ｎ-Ｒであり、窒素に結合するＲは、以下の式（７）〜（９）の基であり、
【化３】
0005866288.tif 000004
【００１２】
および/または少なくとも一つの基Ｌは、以下の式（１０）〜（１５）の基であり、
【化４】
0005866288.tif 000005
【００１３】
式中使用される記号は上記意味を有し、添え字ｍは、０または１であり、ここで、＊は、式（３）〜（１５）の基の結合位置を示す。
【００１４】
ここで、式（３）〜（６）の基は、式（１）、（２）の化合物のフェニル環の一つまたは基Ｙのいずれかに結合し得る。
【００１５】
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含む；本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。たとえば、ビフェニル等の単結合により互いに結合した芳香族環は、アリールもしくはヘテロリール基をさすのではなく、逆に、芳香族環構造をさす。
【００１６】
本発明の意味での芳香族環構造は、６〜８０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール基もしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリール基もしくはヘテロアリール基は、例えば、Ｃ、ＮあるいはＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、二個以上のアリール基が、たとえば、短いアルキル基により中断される構造であることから、たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解される。
【００１７】
本発明の目的のために、脂肪族炭化水素基またはアルキル基またはアルケニル基またはアルキニル基は、典型的には、１〜４０個または１〜２０個のＣ原子を含んでもよく、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、ネオ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオあるいはオクチニルチオを意味するものと解される。一般的に、本発明にしたがうアルキル、アルコキシあるいはチオアルキル基は、直鎖、分岐あるいは環状であって、一以上の隣接しないＣＨ２基は、上記した言及した基により置き代えられてよく、さらに、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２、さらに好ましくは、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮで、さらに、好ましくは、ＦもしくはＣＮでに、特に、好ましくは、ＣＮで置き代えられてよい。
【００１８】
５〜８０個の芳香族環原子を含む芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記基Ｒ２または炭化水素基で置換されてよく、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造上で任意の所望の位置を介して連結してもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-インデノカルバゾール、シス-もしくはトランス-インドロカルバゾール、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基またはこれら構造の組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。
【００１９】
本発明の好ましい具体例では、Ｙは、単結合である。したがって、好ましい化合物は、式（１６）、（１７）または（１８）の化合物である。
【化５】
0005866288.tif 000006
【００２０】
式中、使用される記号と添え字は上記意味を有する。
【００２１】
式（１）、（２）および（１６）〜（１８）の化合物の好ましい具体例では、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＰである。Ｘは、特に、好ましくは、Ｎである。
【００２２】
式（１）、（２）および（１６）〜（１８）の化合物のさらに好ましい具体例では、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ）２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏまたは化学結合である。式（１）および（２）の化合物において、一つの基Ｙは、好ましくは、化学結合であり、その他の基Ｙは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ）２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏまたは化学結合である。式（１６）〜（１８）の化合物において、基Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ）２、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏまたは化学結合である。式（１）および（２）の化合物において、すべての三つの基Ｙは、同時に化学結合ではなく、式（１６）〜（１８）の化合物において、両方の基Ｙは、同時に化学結合ではない。化学結合ではない基Ｙは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ）２、ＮＲ、ＯまたはＳ、非常に、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ）２またはＮＲ、特に、Ｃ（Ｒ）２である。
【００２３】
Ｙ中で結合する基Ｒは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基または各場合に１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれる。本発明の、特に、好ましい具体例では、Ｙ中で結合する基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、各場合に１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造でから選ばれる。さらに、特に、好ましい具体例では、ＹがＣ（Ｒ）２であるならば、一個の基Ｒは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基であり、その他の基Ｒは、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００２４】
特に、好ましいものは、以下の式（１９）〜（２４）の化合物である。
【化６】
0005866288.tif 000007
【００２５】
式中、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ）２またはＮＲであり、好ましくは、Ｃ（Ｒ）２またはＮＲであり、さらに、Ｙは単結合であり、非置換として描かれたＣ原子は、Ｈに代えてＤで置換されてもよく、その他の記号と添え字は上記で示される意味を有する。Ｙに結合する基Ｒは、好ましくは、上記好ましい意味を有する。
【００２６】
本発明のさらに好ましい具体例では、Ｌは、１〜１０個のＣ原子を有する二価あるいは多価の直鎖アルキレン基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキレン基（夫々は、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤあるいはＦで置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する少なくとも二価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるか、または、Ｌは、化学結合であるか、または、Ｌは、式（１０）〜（１５）の基である。
【００２７】
本発明のさらに好ましい具体例では、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ=（Ｏ）Ａｒ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、ＤあるいはＦで置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれら構造の組み合わせより成る基から選ばれる。ここで、少なくとも一つの基Ｒは、上記で定義される式（３）〜（９）の基である。
【００２８】
本発明の特に好ましい具体例では、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、また、１以上のＨ原子は、ＤあるいはＦで置き代えられてよい。）、または、各場合に１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、またはこれら構造の組み合わせより成る基から選ばれる。上記記載したとおり、ここで、少なくとも一つの置換基Ｒは、式（３）〜（９）の基から選ばれる。
【００２９】
本発明の特に好ましい具体例では、式（３）〜（６）の基ではなく、Ｙに結合しない基Ｒは、式（１）、（２）および式（１６）〜（１８）の化合物中で、ＨまたはＤである。
【００３０】
真空蒸発により加工される化合物に対しては、アルキル基は、好ましくは、４個を超える、特に、好ましくは、１個を超える炭素原子を有さない。溶液から加工される化合物に対しては、１０個までのＣ原子を有するアルキル基により置換されるか、オリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐ターフェニル基あるいはクオーターフェニル基により置換された化合物も適している。
【００３１】
さらに好ましい具体例では、式（１）または（２）の化合物中の二個の添え字ｎは、１であり、第３の添え字ｘは、０または１であり、ここで、ｎ＝０は、水素または基Ｒ１が、Ｙに代わって存在することを意味する。式（１６）〜（２４）の化合物において、一つの添え字ｎ＝１で、第２の添え字ｎ＝０または１であるならば、さらにより好ましい。これは、各場合に式（１）の単位に関する。式（２の化合物中では、これは、Ｌに結合する各部分に対応してあたる。
【００３２】
本発明のさらに好ましい具体例では、添え字ｐ＝２または３、特に、好ましくは、２である。
【００３３】
上記説明したとおり、基Ｒの少なくとも一つは、上記言及した式（３）〜（６）の基であり、式（７）〜（９）の基でもあり、ここで、Ｙ＝ＮＲであるか、Ｌは、（１０）〜（１５）の基である。この基Ｒは、基本構造のフェニル環の一つまたは基Ｙのいずれかに結合してよい。本発明の好ましい具体例では、式（３）〜（６）の基Ｒは、基本構造のフェニル環の一つに結合する。本発明のさらに好ましい具体例では、式（３）〜（９）中の基Ｒは、ＹがＮ（Ｒ）ならば、基Ｙに結合する。
【００３４】
さらに好ましい具体例では、一または二個の基Ｒは、式（３）〜（６）の基であり、特に、好ましくは、正確に一個の基Ｒである。
【００３５】
したがって、特に、好ましいものは、以下の式（２５）〜（５８）の化合物である。
【化７−１】
0005866288.tif 000008
【化７−２】
0005866288.tif 000009
【化７−３】
0005866288.tif 000010
【００３６】
式中、Ｒは、式（３）〜（６）または式（２８）、（３１）、（４２）、（４６）、（５１）、（５４）および（５６）の一つの基、また、式（７）〜（９）の一つの基であって、ここで、式（４７）、（４８）、（５７）および（５８）中のＬは、式（１０）〜（１５）の基の一つであり、Ｙは、同一であるか異なり、好ましくは、出現毎に同一であり、出現毎に、Ｃ（Ｒ）２またはＮＲであり、ここで、Ｃ（Ｒ）２またはＮＲ中で結合するＲは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基または５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、さらに、非置換として描かれたＣ原子は、Ｈに代えてＤで置換されてもよく、その他の記号と添え字は上記の意味を有する。特に、Ｃ（Ｒ）２またはＮＲ中で結合するＲは、好ましくは、上記言及した好ましい基である。
【００３７】
式（１）と（２）のさらに好ましいものは、二個の基Ｙが単結合であるもの、すなわち、以下の式（５９）〜（８２）の化合物である。
【化８−１】
0005866288.tif 000011
【化８−２】
0005866288.tif 000012
【００３８】
式中、Ｒは、式（３）〜（６）または式（６３）および（７６）の一つの基、また、式（７）〜（９）の一つの基であって、ここで、式（７２）、（７３）、（８１）および（８２）中のＬは、式（１０）〜（１５）の基であり、Ｙは、同一であるか異なり、好ましくは、同一であり、出現毎に、Ｃ（Ｒ）２またはＮＲであり、ここで、Ｃ（Ｒ）２またはＮＲ基中で結合するＲは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基または５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、さらに、非置換として描かれたＣ原子は、Ｈに代えてＤで置換されてもよく、その他の記号と添え字は上記の意味を有する。
【００３９】
本発明のさらに好ましい具体例では、式（１６）〜（８２）の構造は、各々、中央原子Ｘのパラ位にＨあるいはＤ以外の基Ｒ、特に、パラ位に窒素原子を含む。ここで、式（３）〜（６）の基ではないＸのパラ位の置換基Ｒは、特に、好ましくは、１〜１０個のＣ原子、特に、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基または１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニル基である。この選好は、本発明の化合物に対する選択的合成アクセスを与える。
【００４０】
式（３）〜（１５）の構造において、記号Ｒ１は、好ましくは、５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、１０個超の芳香族環原子を有する縮合芳香族を含まず、各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよく、特に、好ましくは、夫々が１以上の基Ｒ２により置換されてよいフェニル、オルト-、メタ-あるいはパラ-ビフェニルもしくはオルト-、メタ-あるいはパラ-ターフェニル、クオーターフェニルまたは1-あるいは2-ナフチルである。
【００４１】
本発明のさらに好ましい具体例では、式（３）〜（１５）中の基Ａｒは、１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されてよい、１０個超の芳香族環原子を有する縮合芳香族を含まない５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。式（３）〜（１５）中の基Ａｒは、特に、好ましくは、夫々が１以上の非芳香族基Ｒ１により置換されてよいが、好ましくは、非置換のフェニル、オルト-、メタ-あるいはパラ-ビフェニルもしくはオルト-、メタ-あるいはパラ-ターフェニル、クオーターフェニルである。
【００４２】
上記に示された具体例にしたがう好ましい化合物または有機電子素子に、好ましくは、使用することのできる化合物は、以下の構造の化合物である。
【化９−１】
0005866288.tif 000013
【化９−２】
0005866288.tif 000014
【化９−３】
0005866288.tif 000015
【化９−４】
0005866288.tif 000016
【化９−５】
0005866288.tif 000017
【化９−６】
0005866288.tif 000018
【化９−７】
0005866288.tif 000019
【化９−８】
0005866288.tif 000020
【化９−９】
0005866288.tif 000021
【化９−１０】
0005866288.tif 000022
【化９−１１】
0005866288.tif 000023
【化９−１２】
0005866288.tif 000024
【化９−１３】
0005866288.tif 000025
【化９−１４】
0005866288.tif 000026
【化９−１５】
0005866288.tif 000027
【化９−１６】
0005866288.tif 000028
【化９−１７】
0005866288.tif 000029
【化９−１８】
0005866288.tif 000030
【００４３】
本発明による化合物の基本構造は、スキーム１〜４に示されるとおりの臭素化、ウルマンアリール化、ハートウイッグ-ブーフバルトカップリング等の当業者に知られた合成工程により調製することができる。これらの基本構造は、さらなる工程で官能化することもできる。したがって、一または二個のブリッジＹを有するカルバゾール誘導体の臭素化は、モノまたはジp-臭素置換架橋カルバゾール誘導体を生じる。臭素原子に加えて、使用される臭素化剤は、特に、N-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等のN-臭素化合物もあり得る。他の反応基、たとえば、塩素、沃素、ボロン酸あるいはボロン酸誘導体、特に、ボロン酸エステル、トリフレートあるいはトシレートを使用する官能化も同様に適している。
【００４４】
所望の臭素置換に応じて、三級アルコールの中間体を介する環化が、カルバゾールの臭素化前（スキーム１）または後（スキーム２）に実行することができる。閉環は、芳香族置換基とカルバゾールとの間に二価のブリッジを形成する（スキーム１〜４参照。）。ここで、適切なものは、たとえば、カルボン酸塩基またはアセチル基であり、それらは、ついで、閉環反応中に炭素ブリッジに変換することができる（スキーム１および２）。スキーム中のＲは、上記に定義したとおりの置換基である。
【００４５】
スキーム１
【化１０】
0005866288.tif 000031
【００４６】
スキーム２
【化１１】
0005866288.tif 000032
【００４７】
ブリッジＹ上の芳香族置換基の導入は、以下のスキーム３の例により示される。ここで、カルボン酸エステルは、アリール-有機化合物に代えて、アリール-有機化合物、たとえば、芳香族グリニャール化合物と反応される。
【００４８】
スキーム３
【化１２】
0005866288.tif 000033
【００４９】
また適切なものは、アリールアルコール基であり、閉環反応中に酸素ブリッジにその後変換することができる（スキーム４）。また適切なものは、チオ基であり、閉環反応中に硫黄ブリッジにその後変換することができる（スキーム４）。また適切なものは、ニトロ基またはアミノ基であり、閉環反応中に窒素ブリッジにその後変換することができる（スキーム５）。二価基は、引き続き、さらなる基、たとえば、アルキルまたはアリール基により置換することができる。この方法で調製される架橋カルバゾール化合物は、ついで、さらなる工程で、官能化、たとえば、ハロゲン化、好ましくは、臭素化することができる。
【００５０】
スキーム４
【化１３】
0005866288.tif 000034
【００５１】
スキーム５
【化１４】
0005866288.tif 000035
【００５２】
官能化された、特に、臭素化された化合物は、スキーム１〜４により示されるとおりに、さらなる官能化のための中心単位となる。したがって、これら官能化され、架橋された化合物は、対応するボロン酸に容易に変換することができ、本発明による式（１）の化合物に変換することができ、たとえば、スズキカップリングにより、2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンまたは他のクロロトリアジン誘導体に変換することができる。
【００５３】
同様に他のカップリング反応（たとえば、スチルカップリング、ヘックカップリング、ソノガシラカップリング等）を使用することができる。ハートウイッグ-ブーフバルト法によるジアリールアミンへのカップリングは、トリアリールアミン誘導体を生じる。対応して、脂肪族アミン、カルバゾール等も置換基として導入することができる。ホルミル、アルキルカルボニルおよびアリールカルボニル基またはそれらの保護アナログは、たとえば、対応するジオキソランの形態で、官能化としてさらに適している。臭素化化合物は、さらにリチウム化し、ベンゾニトリル等の求電子試薬との反応と引き続く酸加水分解によりケトンにまたはクロロジフェニルホスフィンとの反応と引き続く酸化によりホスフィンオキシドに変換することができる。
【００５４】
本発明は、さらに、
ａ）基Ｒに代えて、反応性脱離基を有する基本構造の合成；および
ｂ）好ましくは、カップリング反応、たとえば、スズキカップリングまたはハートウイッグ-ブーフバルトカップリングによる、基Ｒの導入
の反応工程を含む式（１）または（２）の化合物の製造方法に関する。
【００５５】
ここで、反応性脱離基は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ボロン酸あるいはボロン酸誘導体、トリフレートあるいはトシレートから選ばれるか、Ｙが、ＮＨである、すなわち、結合がＮとＲとの間に形成されるならば、反応性脱離基は、水素である。
【００５６】
上記記載の本発明による化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸あるいはボロン酸エステル等の反応性脱離基により、または、オレフィンもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することもできる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基を介してまたはボロン酸官能基を介してまたは重合可能基を介して実行することができる。さらに、この型の基を介してポリマーを架橋結合することもさらに可能である。本発明による化合物とポリマーは、架橋層または非架橋層として使用することができる。
【００５７】
したがって、本発明は、さらに、一以上の上記言及した本発明による化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、一以上の結合は、本発明による化合物からポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへと存在する。したがって、本発明による化合物の結合に応じて、これは、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を生成するか、または主鎖に結合する。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明による化合物の繰り返し単位にあてはまる。
【００５８】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。好ましいホモポリマーまたはコポリマーは、式（１）、（２）および（１６）〜（８２）の単位が、０．０１〜９９．９モル％の割合で、好ましくは、５〜９０モル％、特に、好ましくは、２０〜８０モル％の割合で存在する。ポリマー骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO00/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO06/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO04/070772もしくはWO04/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 05/014689にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO4/041901もしくはWO04/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO05/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO05/104264もしくはWO07/017066にしたがう）、または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特に、トリアリールアミン系ものの、および/または電子輸送単位をも含んでもよい。さらに、ポリマーは、共重合された形態か、ブレンドとして混合された形態のいずれかで三重項エミッターを含むことができる。式（１）、（２）および（１６）〜（８２）の単位と三重項エミッターの組み合わせは、的確に特に良好な結果を生じる。
【００５９】
さらに、式（１）、（２）および（１６）〜（８２）の化合物は、さらに官能化され、拡張された構造に変換されてもよい。ここで、言及されてもよい反応は、スズキ法によるアリールボロン酸との、またはハートウイッグ-ブーフバルト法による一級あるいは二級アミンとの反応である。したがって、式（１）、（２）および（１６）〜（８２）の化合物は、燐光金属錯体に直接、または他の金属錯体に結合することもできる。
【００６０】
本発明による化合物は、有機電子素子での使用のために適している。ここで、電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子を意味するものと解される。ここで、素子は、無機材料または無機材料から完全に構築される層をも含んでもよい。
【００６１】
したがって、本発明は、さらに、上記言及した本発明による化合物の、電子素子での、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関する。
【００６２】
本発明は、さらにまた、少なくとも一つの上記言及した本発明による化合物を含む電子素子に関する。上述した選好は、同様に、電子素子にあてはまる。
【００６３】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および「有機プラズモン発光素子」（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4)から成る群より、好ましくは、選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、特に、好ましくは、燐光ＯＬＥＤである。
【００６４】
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層、電子障壁層および/または電荷生成層を含む。たとえば、励起子障壁機能を有する中間層も、同様に二個の発光層の間に導入することもできる。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいのは、３個の発光層を有する構造であり、ここで、その３層は青色、緑色及びオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）。エミッター層中に複数のエミッターをドープして、一層から白色発光を生成することもできる。
【００６５】
上記示される具体例にしたがう本発明による化合物は、その正確な構造に応じて、種々の層に使用することができる。好ましいものは、式（１）、（２）または（１６）〜（８２）の化合物を、その正確な置換に応じて、蛍光もしくは燐光エミッター、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔障壁層中に、および/または電子輸送層中に、および/または電子障壁層もしくは励起子障壁層中に、および/または正孔輸送層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。上記に示される好ましい具体例は、有機電子素子中の材料の使用にもあてはまる。
【００６６】
本発明の好ましい具体例では、式（１）、（２）または（１６）〜（８２）の化合物は、発光層中で、蛍光もしくは燐光化合物、特に、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層もしくは複数の発光層を含み、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
【００６７】
式（１）、（２）または（１６）〜（８２）の化合物が、発光層中で、発光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の意味での燐光発光は、比較的高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスを意味するものと解される。本発明の目的のために、遷移金属を含むすべてのルミネッセンス遷移金属錯体、特に、すべてのイリジウム、白金および銅錯体が燐光化合物とみなされるべきである。
【００６８】
式（１）、（２）または（１６）〜（８２）の化合物と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、式（１）、（２）または（１６）〜（８２）の化合物を９９．９〜１ｖｏｌ％、好ましくは、９９〜１０ｖｏｌ％、特に、好ましくは、９７〜６０ｖｏｌ％、特に、９５〜８０ｖｏｌ％を含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、エミッターを１〜９９ｖｏｌ％、好ましくは、１〜９０ｖｏｌ％、特に、好ましくは、３〜４０ｖｏｌ％、特に、５〜２０ｖｏｌ％を含む。
【００６９】
本発明のさらに好ましい具体例は、式（１）、（２）または（１６）〜（８２）の化合物の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。式（１）、（２）および（１６）〜（８２）の化合物と組み合わせて使用することのできる特に、適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627もしくはWO 10/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 05/039246、 US 2005/0069729、 JP 2004/288381、 EP 1205527 もしくはWO 08/086851にしたがう記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/063754 もしくは WO 08/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、未公開出願DE 102009023155.2もしくはDE 102009031021.5にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、 EP 1617711、 EP 1731584、 JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 05/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 06/117052にしたがうアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 10/015306、WO 07/063754 もしくはWO 08/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273 もしくは WO 09/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 10/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体または、たとえば、WO 10/054730にしたがうジアザホスホール誘導体である。通常のエミッターよりより短い波長で発光するさらなる燐光エミッターは、同様に、コホストとして混合物中に存在してもよい。
【００７０】
適切な燐光発光化合物（三重項エミッター）、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物は、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特に、この原子番号を有する金属を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。
【００７１】
上記のエミッターの例は、WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのための先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、更なる燐光発光化合物を使用することができよう。
【００７２】
適切な燐光化合物の例は、以下の表に挙げられる。
【化１５−１】
0005866288.tif 000036
【化１５−２】
0005866288.tif 000037
【化１５−３】
0005866288.tif 000038
【化１５−４】
0005866288.tif 000039
【化１５−５】
0005866288.tif 000040
【化１５−６】
0005866288.tif 000041
【化１５−７】
0005866288.tif 000042
【化１５−８】
0005866288.tif 000043
【化１５−９】
0005866288.tif 000044
【００７３】
本発明のさらなる具体例では、有機エレクトロルミネッセンス素子は、たとえば、WO 05/053051に記載されるとおり、別の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔障壁層および/または電子輸送層を含まず、すなわち、WO 05/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアンードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 09/030981に記載されるとおり、発光層中の同一のまたは類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【００７４】
本発明のさらなる好ましい具体例では、式（１）、（２）または（１６）〜（８２）の化合物は、電子輸送もしくは電子注入層中で電子輸送材料として使用される。ここで、発光層は、蛍光もしくは燐光であってよい。化合物が電子輸送材料として使用されるならば、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムヒドロキシキノリナート）等のアルカリ金属錯体で、ドープされることが好ましいかもしれない。
【００７５】
本発明のなおさらに好ましい具体例では、式（１）、（２）または（１６）〜（８２）の化合物は、正孔障壁層中で使用される。正孔障壁層は、カソード側で発光層に直接隣接する層を意味するものと解される。
【００７６】
式（１）、（２）または（１６）〜（８２）の化合物は、さらに、正孔障壁層中もしくは電子輸送層中の双方で、発光層中のマトリックスとして使用することもできる。
【００７７】
本発明のなおさらなる具体例では、式（１）、（２）または（１６）〜（８２）の化合物は、正孔輸送層中もしくは電子障壁層あるいは励起子障壁層中で使用される。
【００７８】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術にしたがって通常使用されるすべての材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明性を要することなく、本発明による式（１）、（２）および（１６）〜（８２）の化合物と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られたすべての材料を使用することができる。
【００７９】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【００８０】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相インクジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００８１】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらのプロセスは、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーのために特に、適切でもある。
【００８２】
たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッドプロセスも可能である。
【００８３】
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明性を要することなく適用することができる。
【００８４】
本発明による化合物と本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
【００８５】
１．本発明による化合物または式（１）、（２）および（１６）〜（８２）の化合物は、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用され、非常に高い効率と長い寿命をもたらす。これは、特に、化合物が燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるときに、あてはまる。
【００８６】
２．本発明による化合物または式（１）、（２）および（１６）〜（８２）の化合物は、赤色燐光発光化合物のためのみならず、特に、緑色燐光発光化合物のためのマトリックスとして適している。
【００８７】
３．昇華で部分的もしくは完全な熱分解を受ける先行技術にしたがう多くの化合物に対して、本発明による化合物は、高い熱安定性を有する。
【００８８】
４．本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用され、非常に高い効率と低い使用電圧で険しい電流/電圧曲線をもたらす。
【００８９】
５．本発明による化合物は、電子輸送材料としての使用において、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率、寿命と駆動電圧に関して非常に良好な特性をもたらす。
【００９０】
これらの上記優位性は、その他の電子特性を損なうことはない。
【００９１】
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を要することなく、開示された範囲全体を実行し、本発明による化合物をさらに調製し、それらを電子素子で使用し、本発明によるプロセスを使用するために説明を使用することができるだろう。
【００９２】
［例］
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、アルドリッチ(ALDRICH)またはＡＢＣＲから購入することができる（酢酸パラジウム（II）、トリ-o-トリルホスフィン、無機物、溶媒）。8,8-ジメチルインドロ[3,2,1-de]アクリジンおよび7,7,11,11-テトラメチル-7H,11H-ベンズ[1,8]インドロ[2,3,4,5,6-de]アクリジンは、文献(Chemische Berichte 1980, 113, 1, 358-84)にしたがって、実行することができる。8H-インドロ[3,2,1-de]フェナジン(Journal of the Chemical Society 1958, 4492-4)およびB-[4-(1-フェニル-1H-ベンズイミダゾ-2-イル)フェニル]ボロン酸(Advanced Functional Materials 2008, 18, 4, 584-590)も同様に文献から知られている。
【００９３】
例１：6-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン 
【化１６】
0005866288.tif 000045
【００９４】
６．３ｇ（２２．２ミリモル）の8,8-ジメチルインドロ[3,2,1-de]アクリジンが、まず、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に導入される。１００ｍｌのアセトニトリル中の８ｇ（４５．１ミリモル）の）ＮＢＳが、引き続き、遮光下、−１５℃で滴下され、混合物は、室温にもたらされ、この温度でさらに４時間撹拌される。１５０ｍｌの水が、引き続き混合物に添加され、ついで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱へキサンで撹拌洗浄され、吸引ろ過される。
【００９５】
収率：４．５ｇ（１２ミリモル）、理論値の５７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【００９６】
例２：2,5-ジブロモ-7,7,11,11-テトラメチル-7H,11H-ベンズ[1,8]-インドロ[2,3,4,5,6-de] アクリジン
【化１７】
0005866288.tif 000046
【００９７】
７，１８ｇ（２２．２ミリモル）の7,7,11,11-テトラメチル-7H,11H-ベンズ[1,8]インドロ[2,3,4,5,6-de] アクリジンが、まず、１５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に導入される。１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中の８ｇ（４５．１ミリモル）の）ＮＢＳが、引き続き、遮光下０℃で滴下され、混合物は、室温にもたらされ、この温度でさらに４時間撹拌される。１５０ｍｌの水が引き続き混合物に添加され、ついで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱へキサンで撹拌洗浄され、吸引ろ過される。
【００９８】
収率：８．１ｇ（１６ミリモル）、理論値の７０％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９８％。
【００９９】
例３：8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン-6-ボロン酸
【化１８】
0005866288.tif 000047
【０１００】
９３．９ｇ（２５９ミリモル）の6-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジンが、１５００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解され、シクロヘキサン中の１３５ｍｌ（３３７ミリモル）のn-ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液が、−７０℃で滴下され、１時間後、３７ｍｌのトリメチルボレート（３３６ミリモル）が、滴下され、混合物は、１時間かけて室温にもたらされ、溶媒は除去され、１Ｈ-ＮＭＲにより均一である残留物は、さらなる精製はせずに、引き続く反応に使用される。収率は、７７ｇ（２３５ミリモル）で、理論値の９１％に対応。
【０１０１】
例４：7,7,11,11-テトラメチル-7H,11H-ベンズ[1,8]インドロ[2,3,4,5,6-de]アクリジン-2,5-ビスボロン酸
【化１９】
0005866288.tif 000048
【０１０２】
５６．２ｇ（１５４ミリモル）の2,5-ジブロモ-7,7,11,11-テトラメチル-7H,11H-ベンズ[1,8]インドロ[2,3,4,5,6-de]アクリジンが、１４００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解され、シクロヘキサン中の１６２ｍｌ（４０４ミリモル）のn-ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液が、−７０℃で滴下され、１時間後、４４．４ｍｌのトリメチルボレート（４０３ミリモル）が、滴下され、混合物は、１時間かけてＲＴにもたらされ、溶媒は真去され、残留物は１Ｈ-ＮＭＲによると均一であり、さらなる精製はせずに、引き続く反応に使用される。収率は、３３ｇ（８０ミリモル）で、理論値の６９％に対応。
【０１０３】
例５： 6-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2イル)-8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン 
【化２０】
0005866288.tif 000049
【０１０４】
３６ｇ（１１０．０ミリモル）の8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン-6-ボロン酸、２９．５ｇ（１１０．０ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと４４．６ｇ（２１０．０ミリモル）の燐酸三カリウムが、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水中に懸濁される。９１３ｍｇ（３．０リモル）のトリ-o-トリルホスフィンとついで１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、この懸濁液に添加され、反応混合物は、還流下１６時間加熱される。冷却後、有機層は分離され、シリカゲルでろ過され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発乾固される、残留物はトルエンとジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化され、最後に、高真空中で昇華され、純度９９．９％である。収率は、４６ｇ（８９ミリモル）で、理論値の８３％に対応。
【０１０５】
例６：2,5ビス(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2イル)-7,7,11,11テトラメチル-7H,11H-ベンズ[1,8]インドロ[2,3,4,5,6-de]アクリジン 
【化２１】
0005866288.tif 000050
【０１０６】
２２．６ｇ（５５ミリモル）の7,7,11,11-テトラメチル-7H,11H-ベンズ[1,8]インドロ[2,3,4,5,6-de]アクリジン-2,5-ビスボロン酸、２９．５ｇ（１１０．０ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと４４．６ｇ（２１０．０ミリモル）の燐酸三カリウムが、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水中に懸濁される。９１３ｍｇ（３．０リモル）のトリ-o-トリルホスフィンとついで１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、この懸濁液に添加され、反応混合物は、還流下１６時間加熱される。冷却後、有機層は分離され、シリカゲルでろ過され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発乾固される、残留物は、トルエンとジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化され、最後に、高真空中で昇華され、純度９９．９％である。収率は、３０ｇ（３８ミリモル）で、理論値の７２％に対応。
【０１０７】
例７：[6-(1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール-2-イル)フェニル]-8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1-de] アクリジン
【化２２】
0005866288.tif 000051
【０１０８】
０．２７ｇ（０．９ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンとついで３３．５ｍｇ（０．１５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、７．５ｍｌのジオキサン、１５ｍｌのトルエンと１８ｍｌの水の混合物中の１０．１ｇ（２８ミリモル）の6-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジンと９．４２ｇ（３０ミリモル）のベンズイミダゾールボロン酸と７．８ｇ（３１．５ミリモル）の燐酸水素カリウムの、脱気された懸濁液に激しく撹拌されながら添加される。還流下５時間加熱後、混合物は冷却される。沈殿物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのエタノール/水（1:1,v:v）で三度、５ｍｌのエタノールで三度洗浄され、引き続き、真空乾燥され、ジオキサンから再結晶化される。収率：１２．４６ｇ（２２．５ミリモル）、理論値の８１％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９９．９％。
【０１０９】
例８：3-ブロモ-8,8-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン 
【化２３】
0005866288.tif 000052
【０１１０】
ａ）メチル2-(3-ブロモ-9H-カルバゾール)ベンゾエート
６２ｇ（２０７ミリモル）のメチル2-(9H-カルバゾール)ベンゾエートが、２０００ｍｌのＤＨＦ中で−１０℃まで冷却され、３７．３ｇ（２０７ミリモル）のＮＢＳが、分けて添加され、混合物は、室温で６時間撹拌される。５００ｍｌの水が、引き続き混合物に添加され、ついで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は、熱トルエンで撹拌洗浄され、吸引ろ過される。
【０１１１】
収率：７２ｇ（１９０ミリモル）、理論値の９２％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１１２】
ｂ）[2-(3-ブロモカルバゾール-9-イル)フェニル]ジフェニルメタノール
２１．３ｇ（８６．７ミリモル）の塩化セリウム（III）が、２５０ｍｌのＴＨＦ中に、まず導入される。６００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解された３０ｇ（７８．９ミリモル）のメチル2-(3-ブロモ-9H-カルバゾール)ベンゾエートが、室温でこの溶液に滴下され、混合物は、２．５時間撹拌される。混合物は、０℃まで冷却され、ＴＨＦ中の１１８．３ｍｌ（２３６ミリモル）の２Ｍフェニルマグネシウムブロミドが添加され、混合物は、一晩撹拌される。反応が終わると、−３０℃でメタノールで注意深くクエンチされる。反応溶液は、三分の一に濃縮され、１ｌのＣＨ２Ｃｌ２が添加され、混合物は洗浄され、有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、蒸発される。
【０１１３】
収率：３８．７ｇ（７６．７ミリモル）、理論値の９７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９４％。
【０１１４】
ｃ）3-ブロモ-8,8-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン 
３８．７ｇ（７６．７ミリモル）の[2-(3-ブロモカルバゾール-9-イル)フェニル]ジフェニルメタノールが、７５０ｍｌの脱気されたジクロロメタン中に溶解され、４９．６ｇのポリ燐酸と３３ｍｌのメタンスルホン酸の懸濁液が添加され、混合物は、１時間６０℃で加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、ＣＨ２Ｃｌ２/ＴＨＦ（1:1）中に溶解される。溶液は、２０％ＮａＯＨを使用して、注意深くアルカリ還元され、有機相は分離され、ＭｇＳＯ４で乾燥される。得られた固形物は、へプタンで撹拌洗浄される。収率：２２ｇ（４５ミリモル）、理論値の５９％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９５％。
【０１１５】
以下の化合物が、同様にして得られる。
【化２４】
0005866288.tif 000053
【０１１６】
例１３：8,8-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン-6-ボロン酸
【化２４−１】
0005866288.tif 000054
【０１１７】
１２５．９ｇ（２５９ミリモル）のブロモ-8,8-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジンが、１５００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解され、シクロヘキサン中の１３５ｍｌ（３３７ミリモル）のn-ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液が、−７０℃で滴下され、１時間後、３７ｍｌのトリメチルボレート（３３６ミリモル）が、滴下され、混合物は、１時間かけて室温にもたらされ、溶媒は真去され、１Ｈ-ＮＭＲにより均一である残留物は、さらなる精製はせずに、引き続く反応に使用される。収率は、８７．６ｇ（１９４ミリモル）で、理論値の７５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９６％。
【０１１８】
以下の化合物が、同様にして得られる。
【化２５】
0005866288.tif 000055
【０１１９】
例１６：6-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2イル)-8,8-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン 
【化２６】
0005866288.tif 000056
【０１２０】
２０ｇ（４４ミリモル）の8,8-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン-6-ボロン酸、１１．７ｇ（４４ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンと２．９ｇ（２７．４ミリモル）の炭酸ナトリウムが、７０ｍｌのトルエン、７０ｍｌのジオキサンと５０ｍｌの水中に懸濁される。１．４４ｍｇ（１．２４ミリモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、この懸濁液に添加され、反応混合物は、還流下１６時間加熱される。冷却後、有機層は分離され、シリカゲルでろ過され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き、蒸発乾固される、残留物は、トルエンとジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化され、最後に、高真空中で昇華され、純度９９．９％である。収率は、２２．４ｇ（３５ミリモル）で、理論値の８０％に対応。
【０１２１】
以下の化合物が、同様にして得られる。
【化２７】
0005866288.tif 000057
【０１２２】
例２１：8,8-ジ-フェニル-6-［4-（1フェニル-1H-ベンズイミダゾール-2-イル)フェニル]-8H-インドロ[3,2,1-de] アクリジン
【化２８】
0005866288.tif 000058
【０１２３】
０．２７ｇ（０．９ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンとついで３３．５ｍｇ（０．１５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、７．５ｍｌのジオキサン、１５ｍｌのトルエンと１８ｍｌの水の混合物中の１３．６ｇ（２８ミリモル）の3-ブロモ-8,8-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン、９．４２ｇ（３０ミリモル）のベンズイミダゾールボロン酸と７．８ｇ（３１．５ミリモル）の燐酸水素カリウムの、脱気された懸濁液に激しく撹拌されながら添加される。還流下５時間加熱後、混合物は冷却される。沈殿物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのエタノール/水（1:1,v:v）で三度、５ｍｌのエタノールで三度洗浄され、引き続き、真空乾燥され、ジオキサンから再結晶化される。収率：１６ｇ（２３ミリモル）、理論値の８５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９９．９％。
【０１２４】
以下の化合物が、同様にして得られる。
【化２９】
0005866288.tif 000059
【０１２５】
例２４： （8,8-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン-3-イル）フェニルメタノン 
【化３０】
0005866288.tif 000060
【０１２６】
４０ｍｌのクロロホルム中の６．１ｇ（１８ミリモル）の8,8-ジフェニル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジンが、０℃に冷却され、５ｇ（３７ミリモル）のＡｌＣｌ３が添加される。３．９ｇの塩化ベンゾイルが、ついで、この温度で滴下され、混合物は、８時間撹拌される。５０ｍｌの水が混合物に添加され、有機層は分離され、シリカゲルでろ過され、蒸発乾固される、残留物はトルエンとジクロロメタン/イソプロパノールから再結晶化され、最後に、高真空中で昇華され、純度９９．９％である。収率は、１３．７ｇ（２７ミリモル）で、理論値の９０％に対応。
【０１２７】
以下の化合物が、同様にして得られる。
【化３１】
0005866288.tif 000061
【０１２８】
例２７：ビス（8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン-3-イル）メタノン
【化３２】
0005866288.tif 000062
【０１２９】
n-ブチルリチウム（ヘキサン中２６．６ｍｌの２．０Ｎ溶液）が、−７８℃で、ＴＨＦ（２５０ｍｌ）中の3-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-インドロ[3,2,1-de]アクリジン（１５．４ｇ（４３ミリモル）に添加され、混合物は、この温度で１時間撹拌され、ＴＨＦ（２ｍｌ）中のジメチルカルバモイルクロライド（２．０ｍｌ、２１ミリモル）の溶液が添加される。−７８℃でさらに２時間撹拌後、反応混合物は、ゆっくりと室温に暖められ、氷水が添加される。沈殿した残留物が、ろ過により分離され、ジオキサンから反復再結晶により精製される。高真空中（Ｔ＝３５０°Ｃ、ｐ＝７×１０−５ミリバール）での最後の昇華により、純度９９．９％（５．２ｇ、２０％）の生成物を得る。
【０１３０】
例２８：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤが、WO 04/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、これは、特別な状況（層の厚さの変化、使用材料）に適合される。
【０１３１】
種々のＯＬＥＤの結果が、以下の例２９〜５５で示される（表１〜３参照）。厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された硝子板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（H.C.Stack,Goslar独から購入。ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））で水からのスピンコートで被覆される。これらの被覆されたガラス板は基板を形成し、ＯＬＥＤが適用される。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層配列から成る：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子素子（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後に陰極。陰極は、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な層構造は、表１に示される。ＯＬＥＤの製造のために使用された材料は、表２に示される。
【０１３２】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料または材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、Ｈ３：ＣＢＰ：ＴＥＲ１（５５％：３５％：１０％）等の情報は、材料Ｈ３が５５体積％の割合で層中に存在し、ＣＢＰが３５％の割合で層中に存在し、ＴＥＲ１が１０％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
【０１３３】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としてのパワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、および寿命が測定される。寿命は、輝度がある初期輝度からある割合で低下した時間として定義される。ＬＤ８０は、前記寿命が、輝度が初期輝度の８０％に低下した、たとえば、４０００ｃｄ／ｍ２〜から３２００ｃｄ／ｍ２に低下した時間であることを意味する。
【０１３４】
いくつかの例が、本発明による化合物の優位性を示すために、以下に詳細に説明される。しかしながら、これらは、表３に示されるデータの選択であるだけであることが指摘されねばならない。表から明らかなように、先行技術を超える改善が、より詳細には言及されない本発明による化合物の使用でも達成され、いくつかの場合ではすべてのパラメータにおいて、いくつかの場合では、効率もしくは駆動電圧もしくは寿命における改善だけが観察される。しかしながら、前記パラメーターの唯一つの改善も、異なる用途が、異なるパラメーターに関する最適化を必要とすることから、顕著な進歩である。
【０１３５】
燐光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
本発明による化合物は、燐光ドーパントのためのマトリックス材料（ホスト材料）として、特に使用することができる。化合物Ｈ２とＨ３が、ここで使用される。化合物Ｈ１とＨ４は、先行技術による比較例として使用される。緑色発光ドーパントＴＥＧ１と赤色発光ドーパントＴＥＲ１とを含むＯＬＥＤが示される。ＯＬＥＤの結果は、表３に示される。例２９〜３２Ａは、先行技術による材料を含むＯＬＥＤを示し、比較例として役立つ。
【０１３６】
赤色および緑色発光ＯＬＥＤのためのマトリックス材料としての本発明による化合物の優位性は、寿命の増加と同時に駆動電圧の減少とその結果のパワー効率の顕著な増加である（例３３〜３８参照。）。このように、先行技術Ｈ１と比べて５５％のより長い寿命が、Ｈ３の使用で得られ、パワー効率に関しても同様に非常に顕著に改善され、すなわち約４０％改善される（例３８と３２参照。）緑色発光ＯＬＥＤにおけるＨ２の使用に関して、これらパラメーターの改善も同様に顕著であるが、Ｈ３の場合よりもやや少ない。先行技術Ｈ４と比べると、本発明による化合物は、効率、駆動電圧および寿命に関してさらにより大きな改善を示す。
【０１３７】
赤色発光の場合には、Ｈ２は、Ｈ３よりもややより良好なデータを示し、ここで、先行技術と比べて、３０％のパワー効率の増加と約３５％の寿命の改善を示す（例３５と３０参照。）
特に、ブリッジＹ上でフェニル環により置換された化合物も、良好な特性データを示す。したがって、たとえば、Ｈ５は、実質的に同一のパワー効率であるＨ３と比べて良好な寿命を示す（例４１と４７参照。）。同じことがＨ２とＨ９との比較にあてはまる（例３５と３６参照。）
電子輸送材料としての本発明の化合物の使用
本発明による化合物は、さらに、電子輸送材料として使用することができる。ここで、化合物ＥＴＭ２が、使用される。化合物Ａｌｑ３とＥＴＭ１は、先行技術にしたがう比較例として使用される。例２９〜３２Ａは、先行技術による材料を含むＯＬＥＤを示し、比較例として役立つ。先行技術と比べて、本発明による化合物は、電子輸送材料としての使用に関して、改善された効率とより低い駆動電圧によって特徴づけられる。
【０１３８】
ＬｉＦから成る電子注入層が使用されると、より低い駆動電圧に基づいて、約１０％改善された電流効率と、特に、約３０％改善されパワー効率が、Ａｌｑ３と比べたＥＴＭ２の使用により得られる（例２９と３９参照。）。ＥＴＭ２とＬｉＱの混合物が、電子輸送層として使用されると（例４０）、電流効率は、５４ｃｄ／Ａ〜６１ｃｄ／Ａ増加することができる。したがって、ややより低い駆動電圧とともに、約２０％のパワー効率の顕著な増加が、本発明による化合物ＥＴＭ２の使用により得られる（例４０と例３２）。両方の場合で（例３９と４０）、素子の寿命は、先行技術にしたがう電子輸送材料の使用よりも、ＥＴＭ２の使用によりわずかにより長い。ブリッジ上にフェニル環を含む化合物Ｈ１１がＥＴＭとして使用され、ブリッジ上にメチル基を含む化合物ＥＴＭ２と比較すると、寿命を顕著に改善することができるが、その他の特性はほとんど同じままであることを見て取ることができる（例５５と例４０）。
【０１３９】
表１：ＯＬＥＤの構造
【表１−１】
0005866288.tif 000063
【表１−２】
0005866288.tif 000064
【０１４０】
表２：使用される材料の構造式
【表２−１】
0005866288.tif 000065
【表２−２】
0005866288.tif 000066
【表２−３】
0005866288.tif 000067
【０１４１】
表３：燐光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料とＥＴＭとしての本発明による化合物の使用
【表３】
0005866288.tif 000068