(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位とを含む樹脂（Ｅ）と、
酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、
酸発生剤（Ｂ）とを含有し、
前記樹脂（Ｅ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部あたり、５質量部以上、３０質量％以下であるレジスト組成物。
0006024496.tif 000102
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
0006024496.tif 000103
［式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位は、式（Ｉ−１）で表される構造単位である請求項１記載のレジスト組成物。
0006024496.tif 000104
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１ｘは、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］
【請求項３】
式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位は、式（ＩＩ−１）で表される構造単位、又は式（ＩＩ−２）で表される構造単位である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
0006024496.tif 000105
［式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−２）中、
Ｒ２ｘ、Ｒ３ｘ、Ｒ２ｙ及びＲ３ｙは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２及びＸ３は、互いに独立に、２価の連結基を表す。
Ｚ２＋及びＺ３＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【請求項４】
式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位は、式（ＩＩ−３）で表される構造単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
0006024496.tif 000106
［式中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
ｕは、１又は２を表す。
Ｒ１４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｚ４＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【請求項５】
さらにクエンチャーを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項７】
式（Ｉ）
0006024496.tif 000107
［式中、Ｒ１は、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で表される基を有する構造単位と、
式（ＩＩ−１）
0006024496.tif 000108
［式中、
Ｒ２ｘ及びＲ３ｘは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２は、２価の連結基を表す。
Ｚ２＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
で表される構造単位とを含む樹脂。
【請求項８】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位は、式（Ｉ−１）で表される構造単位である請求項７記載の樹脂。
0006024496.tif 000109
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１ｘは、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術として、レジスト組成物を用いた光リソグラフィー技術が検討されている。特許文献１には、光リソグラフィーに適用できるレジスト組成物として、下記式（Ｉａ）または下記式（Ｉｂ）で示される構造単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
0006024496.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示し、Ｑ1およびＱ2は２価の連結基を表す。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4は、互いに独立にフッ素原子または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。Ａ1+およびＡ2+は、互いに独立に、有機対イオンを表す。Ｕは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、あるいは、酸素原子または窒素原子を含む１価の極性基を示し、ｍは０〜２の整数を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１９７７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、解像度に優れたレジストパターンを容易に得ることができるレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位とを含む樹脂（Ｅ）と、
酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、
酸発生剤（Ｂ）とを含有し、
前記樹脂（Ｅ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）１００質量部あたり、５質量部以上、３０質量％以下であるレジスト組成物。
0006024496.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
0006024496.tif 000004
［式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
［２］  式（Ｉ）で表される基を有する構造単位は、式（Ｉ−１）で表される構造単位である［１］記載のレジスト組成物。
0006024496.tif 000005
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１ｘは、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］
［３］  式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位は、式（ＩＩ−１）で表される構造単位、又は式（ＩＩ−２）で表される構造単位である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
0006024496.tif 000006
［式（ＩＩ−１）及び式（ＩＩ−２）中、
Ｒ２Ｘ、Ｒ３Ｘ、Ｒ２ｙ及びＲ３ｙは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２及びＸ３は、互いに独立に、２価の連結基を表す。
Ｚ２＋及びＺ３＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
［４］式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位は、式（ＩＩ−３）で表される構造単位である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
0006024496.tif 000007
［式中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
ｕは、１又は２を表す。
Ｒ１４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｚ４＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
［５］  さらにクエンチャーを含有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
［６］（１）［１］〜［５］のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
［７］  式（Ｉ）
0006024496.tif 000008
［式中、Ｒ１は、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
で表される基を有する構造単位と、
式（ＩＩ−１）
0006024496.tif 000009
［式中、
Ｒ２ｘ及びＲ３ｘは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２は、２価の連結基を表す。
Ｚ２＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
で表される構造単位とを含む樹脂。
［８］  式（Ｉ）で表される基を有する構造単位は、式（Ｉ−１）で表される構造単位である［７］記載の樹脂。
0006024496.tif 000010
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１Xは、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、２価の炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、高解像度なレジストパターンを容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合てを表す。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【０００９】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせを包含する。該脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及びこれらの組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００１０】
鎖式の脂肪族炭化水素基（以下「鎖式炭化水素基」という場合がある。）のうち１価のものは、例えばアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）等が挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、鎖式不飽和炭化水素基でもよいが、鎖式飽和炭化水素基、すなわちアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基としては、例えば、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
【００１１】
脂環式の脂肪族炭化水素基（以下「脂環式炭化水素基」という場合がある。）のうち１価のものは、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。該脂環式炭化水素基は、脂環式不飽和炭化水素基でもよいが、本明細書においては脂環式飽和炭化水素基が好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式でも、多環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、例えば、式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）等が挙げられる。
0006024496.tif 000011
【００１２】
多環式の脂環式炭化水素は例えば、式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、式（ＫＡ−２０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ9）、式（ＫＡ−２１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ8）及び、式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）等が挙げられる。
0006024496.tif 000012
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１３】
本明細書において、１価の芳香族炭化水素基は、例えば、アリール基であり、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）等が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、１価の芳香族炭化水素基から、さらに１個の水素原子を取り去ったアリーレン基が挙げられる。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基をが挙げられる。
【００１５】
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）等が挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）等のアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、ベンゾイル基（Ｃ7）等のようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐でもよい。
アリールオキシ基は、上記アリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）等が挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げられる。
【００１７】
本発明のレジスト組成物は、
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位とを含む樹脂（Ｅ）と、
酸に不安定な基を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、
酸発生剤（Ｂ）とを含有する。
0006024496.tif 000013
［式中、Ｒ１はフッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
0006024496.tif 000014
［式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部あたり５質量部以上、３０質量％以下である。
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ｅ）と樹脂（Ａ）とを含有し、更に樹脂（Ｅ）の含有量が上記範囲内にあるので、解像度が高いレジストパターンを容易に製造することができる。
以下、本発明のレジスト組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１８】
＜樹脂（Ｅ）＞
樹脂（Ｅ）は、式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位とを含む。
0006024496.tif 000015
［式（Ｉ）中、Ｒ１はフッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
0006024496.tif 000016
［式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
【００１９】
Ｒ１により表わされる、フッ素原子を含むアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、３−（トリフルオロメチル）−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１は、好ましくはフッ素原子を含む炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基又はパーフルオロプロピル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００２１】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位としては、例えば、式（Ｉ）で表される基と重合性基とを有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
重合性基としては、炭素炭素二重結合を有する基が挙げられ、好ましくはエチレン性二重結合を有する基であり、より好ましくは（メタ）アクリル基である。
【００２２】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位としては、式（Ｉ−１）で表される構造単位が好ましい。
0006024496.tif 000017
［式（Ｉ−１）中、
Ｒ１ｘは、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。］
【００２３】
Ｒ１ｘにより表わされるフッ素原子を含むアルキル基としては、上述のＲ１により表わされる基として例示したものが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１ｘは、好ましくはフッ素原子を含む炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基及びパーフルオロプロピル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００２５】
Ｘ１により表わされる２価の飽和炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
Ｘ１としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の炭素数２〜５のアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等のアダマンタン環またはノボルナン環を有する基が好ましく、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の炭素数２〜４のアルカンジイル基がより好ましい。
【００２７】
式（Ｉ−１）で表される構造単位は、式（Ｉ−１’）で表される化合物から導かれる。
0006024496.tif 000018
［式（Ｉ−１’）中、各符号は前記と同義である。］
【００２８】
式（Ｉ−１’）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
0006024496.tif 000019
【００２９】
0006024496.tif 000020
【００３０】
式（Ｉ−１’）で表される化合物は、特開２００５−２３３０４号公報及び特開２００５−２８１３０１号公報記載の方法等により製造することができる。
【００３１】
式（Ｉ）で表される基を有する構造単位の含有率は、樹脂（Ｅ）の全構造単位に対して、通常４０〜９９モル％であり、さらに好ましくは６０〜９８モル％であり、より好ましくは８０〜９７モル％である。
【００３２】
式（ＩＩ）
0006024496.tif 000021
で表される基において、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３により表わされるペルフルオロアルキル基とは、炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置換されたものであり、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、互いに独立に、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはともにフッ素原子である。
【００３３】
式（ＩＩ）において、Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。
Ｚ１＋で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンソチアゾニウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましい。
【００３４】
式（ＩＩ）で表される基を有する構造単位としては、式（ＩＩ−１）で表される構造単位及び式（ＩＩ−２）で表される構造単位が好ましい。
0006024496.tif 000022
［各式において、Ｒ２ｘ、Ｒ３ｘ、Ｒ２ｙ及びＲ３ｙは、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２及びＸ３は、互いに独立に、２価の連結基を表す。
Ｚ２＋及びＺ３＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【００３５】
Ｒ２ｘ、Ｒ３ｘ、Ｒ２ｙ及びＲ３ｙにより表わされるペルフルオロアルキル基としては、Ｒ２及びＲ３により表わされる基として例示したものが挙げられる。
Ｒ２ｘ、Ｒ３ｘ、Ｒ２ｙ及びＲ３ｙは、好ましくは、互いに独立にペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００３６】
Ｘ２及びＸ３により表わされる２価の連結基は、好ましくは、炭素数１〜２３の２価の炭化水素基であり、これらの炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
このような２価の連結基としては、例えば、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＣＯ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−、＊−Ｏ−Ｘ４−、＊−Ｓ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−Ｏ−Ｘ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−Ｓ−Ｘ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−Ｏ−Ｘ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−Ｓ−Ｘ６−及び＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−ＣＯ−Ｘ６−等（各式中、＊はＣ（Ｒ２x）（Ｒ３x）またはＣ（Ｒ２y）（Ｒ３y）との結合手を表す。Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、互いに独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ただし、各式で表される基において炭素数の合計はそれぞれ２３以下であり、この炭素数は、メチレン基が酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わる前の炭素数を表す。）
が挙げられる。
Ｘ２としては、好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−Ｏ−Ｘ６−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−Ｏ−Ｘ６−であり、
より好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｓ−Ｘ５−Ｏ−Ｘ６−であり、
更に好ましくは、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−
である。
Ｘ３としては、好ましくは、＊−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−ＣＯ−Ｘ６−が挙げられ、
より好ましくは、＊−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−Ｘ４−ＣＯ−Ｏ−Ｘ５−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−Ｏ−Ｘ５−ＣＯ−Ｘ６−であり、
更に好ましくは、＊−Ｘ４−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ４−が挙げられる。
Ｘ４、Ｘ５及びＸ６により表わされる炭化水素基としては、アルカンジイル基（具体的には炭素数１〜１２のアルカンジイル基、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基    ）、２価の脂環式炭化水素基（具体的には炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基、好ましくはアダマンタン−１，３−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の炭素数６〜１０の２価の脂環式炭化水素基）、２価の芳香族炭化水素基（具体的には炭素数３〜１２の２価の芳香族炭化水素基、好ましくは1,4-ベンゼン基、1,4-ナフタレン基等の炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基）、上記アルカンジイル基および上記２価の脂環式炭化水素基が組み合わさった基が挙げられる。
【００３７】
式（ＩＩ−１）で表される構造単位に含まれるアニオンとしては、例えば、以下の構造単位及び特開２０１１−１５８８９６号公報記載の構造単位が挙げられる。
0006024496.tif 000023
【００３８】
式（ＩＩ−２）で表される構造単位のアニオンとしては、例えば、以下の構造単位、並びに特開２０１１−７６０８４号公報、特開２０１１−１９０２４６号公報、２０１１−２１９４５９号公報、特開２００７−１９７７１８号公報及び特開２００６−１７８３１７号公報に記載の構造単位が挙げられる。
0006024496.tif 000024
式（ＩＩ−２）により表わされる構造単位として、さらに式（ＩＩ−３）で表される構造単位が挙げられる。
0006024496.tif 000025
［式中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
ｕは、１又は２を表す。
Ｒ１４は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｚ４＋は、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンを表す。］
【００３９】
Ｒ１４で表わされる飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
Ｒ１４としては、炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
Ｘ１５は、好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
【００４０】
式（Ｉ−３）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及びＷＯ２０１２／０５００１５記載の構造単位が挙げられる。
0006024496.tif 000026
【００４１】
Ｚ２＋、Ｚ３＋及びＺ４＋で表わされるカチオンとしては、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンが挙げられる。
0006024496.tif 000027
【００４２】
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb13、Ｒb1４、Ｒb1５、Ｒb1６、Ｒb1７及びＲb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一でも異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一でも異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一でも異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一でも異なってもよい。］
【００４３】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6により表わされる炭化水素基としては、好ましくは、互いに独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００４４】
Ｒb12により表わされるアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒb9、Ｒb10、Ｒb11及びＲb12により表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等が好ましい。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11により表わされる脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。
Ｒb12により表わされる芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基等が好ましい。
Ｒb12により表わされる芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【００４６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが挙げられる。
【００４７】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表されるカチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるカチオン及び式（ｂ２−２）で表されるカチオンが好ましく、式（ｂ２−１）で表されるカチオンがより好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンが更に好ましい。式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
0006024496.tif 000028
［式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。］
【００４８】
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21により表わされる脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基である。上記脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基が挙げられる。
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、好ましくは、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４９】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せが挙げられる。これらは任意に組み合わせることができ、例えば、以下の構造単位が挙げられる。
【００５０】
0006024496.tif 000029
【００５１】
0006024496.tif 000030
【００５２】
0006024496.tif 000031
【００５３】
式（ＩＩ）で表される基を含む構造単位の含有量は、樹脂（Ｅ）の全構造単位に対して通常１〜２５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％であり、より好ましくは３〜１５モル％である。
樹脂（Ｅ）は、式（Ｉ）で表される基を含む構造単位及び式（ＩＩ）で表される基を含む構造単位を、それぞれ１種のみ又は２種以上を有していてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ｅ）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。  
【００５４】
上記樹脂（Ｅ）のうち、上述の式（Ｉ）で表される基を有する構造単位と、上述の式（ＩＩ−１）で表される構造単位とを含む樹脂は、新たに見出された樹脂であり、本願発明の１つである。
本願発明の樹脂における各構造単位の具体例及び好ましい範囲は、樹脂（Ｅ）に関する説明で挙げたものと同様である。
【００５５】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある。）を有し、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有するものである。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解性が増大する」とは、酸との接触によりアルカリ水溶液への溶解性が増大することを意味する。酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることが好ましい。
なお、樹脂（Ａ）は、式（ＩＩ）で表される基を有しない点で樹脂（Ｅ）と異なる。
【００５６】
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する。つまり、樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）に由来する構造単位を有する。
【００５７】
＜酸不安定を有する構造単位＞
「酸不安定基」は、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（以下「酸不安定基（１）」という場合がある。）、式（２）で表される基（以下「酸不安定基（２）」という場合がある。）等が挙げられる。
0006024496.tif 000032
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、Ｒa3は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【００５８】
0006024496.tif 000033
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００５９】
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００６０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。該２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。
0006024496.tif 000034
【００６１】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合してアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００６２】
酸不安定基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等である。Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子が好ましい。
【００６３】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0006024496.tif 000035
【００６４】
モノマー（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基と（メタ）アクリル基とを有するモノマーがより好ましい。
モノマー（ａ１）は、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するを有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
また、モノマー（ａ１）は、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、嵩高い構造である脂環式炭化水素基を有するので、該樹脂（Ａ）を含有する本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンの解像度が一層高くなる傾向がある。
【００６５】
モノマー（ａ１）に由来する構造単位としては、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が好ましく、構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
0006024496.tif 000036
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、互いに独立に、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、互いに独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００６６】
Ｌa1及びＬa2の＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−におけるｋ１は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。該アルキル基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。該脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下であり、より好ましくは炭素数６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００６７】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
0006024496.tif 000037
【００６８】
0006024496.tif 000038
【００６９】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００７０】
構造単位（ａ１−２）としては、好ましくは、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）］のいずれかで表される構造単位がであり、より好ましくは、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）であり、さらに好ましくは式（ａ１−２−３）で表される構造単位である。
0006024496.tif 000039
【００７１】
樹脂（Ａ）中、モノマー（ａ１）に由来する構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有率が上記の範囲内であることが好ましい。
また、構造単位（ａ１）としては、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有していることが好ましい。この場合、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）の含有率は、構造単位（ａ１）の合計に対して、１５モル％以上が好ましい。樹脂（Ａ）が、このような含有率で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有すると、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。
【００７２】
モノマー（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−３）」という場合がある。）が挙げられる。このようなモノマーから得られる、主鎖に剛直なノルボルナン環を含む樹脂（Ａ）を本発明のレジスト組成物に用いると、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
0006024496.tif 000040
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、互いに独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa10及びＲa11は互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成し、Ｒa12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００７３】
Ｒa9、Ｒa10、Ｒa11及びＲa12で表される脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒa13としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒa10とＲa11とが結合しこれらが結合する炭素原子とともに形成される環としては、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
【００７５】
モノマー（ａ１−３）としては、例えば特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマー（ａ１−３）が好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマー（ａ１−３）がより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマー（ａ１−３）がさらに好ましい。
0006024496.tif 000041
【００７６】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００７７】
モノマー（ａ１）としては、さらに、式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
0006024496.tif 000042
式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【００７８】
Ｒ10で表される、炭素数１〜６のアルキル基が有していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、式（Ｉ−１）のＲ１におけるものと同じ基が挙げられる。
Ｒ10は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12、Ｒ13及びＹa3の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｘa2で表される脂肪族炭化水素基としては、２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、これらが組み合わさった２価の基が挙げられる。
【００７９】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、以下の式（ａ１−４−１）、式（ａ１−４−２）、式（ａ１−４−３）、式（ａ１−４−４）、式（ａ１−４−５）、式（ａ１−４−６）、及び式（ａ１−４−７）［式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）］でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）で表されるモノマーがより好ましい。
0006024496.tif 000043
【００８０】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８１】
モノマー（ａ１）に由来する構造単位としては、さらに、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）が挙げられる。
0006024496.tif 000044
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
Ａ２は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3は、前記と同義である。
【００８２】
構造単位（ａ１−５）のＲa1、Ｒa2及びＲa3は、互いに独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基及びヘキシル基であるか、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに、炭素数３〜１２の環を形成していることが好ましい。該環は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環等が好ましい。
【００８３】
構造単位（ａ１−５）としては、例えば、以下の構造単位が挙げられる。式中、Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
0006024496.tif 000045
【００８４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、５〜６０モル％がさらに好ましい。
【００８５】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位とともに、酸不安定基を有さない構造単位（以下「酸安定構造単位」という場合がある）を有することが好ましい。酸安定構造単位は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）から導かれる。
【００８６】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、モノマー（ａ１）に由来する構造単位と酸安定性構造単位との含有比（〔モノマー（ａ１）に由来する構造単位〕／〔酸安定構造単位〕；モル比）は、好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、より好ましくは２０／８０〜６０／４０である。このような含有比であると、本発明のレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【００８７】
酸安定構造単位としては、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下「酸安定構造単位（ａ２）」というという場合がある。）及びラクトン環を有する酸安定構造単位（以下「酸安定構造単位（ａ３）」というという場合がある。）が挙げられる。これらの構造単位を有する樹脂（Ａ）を用いると、本発明のレジスト組成物を基板に塗布した膜及び／又は組成物層は、基板と密着性に優れる傾向があるため、高解像度で、レジストパターンを製造できる。
【００８８】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって選択できる。例えば、該露光源が、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光等の高エネルギー線の場合には、酸安定構造単位（ａ２）としては、後述のフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）が好ましい。該露光源が、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）の場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位が好ましい。
【００８９】
酸安定構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「酸安定構造単位（ａ２−１）」というという場合がある。）が挙げられる。
0006024496.tif 000046
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００９０】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００９１】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のもの及び特開２０１０−２０４６４６号公報に記載のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
0006024496.tif 000047
【００９２】
これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）のいずれかで表される酸安定構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【００９３】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜４５モル％が好ましく、２〜３５モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。
【００９４】
酸安定構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「酸安定構造単位（ａ２−０）」というという場合がある。）が挙げられる。
0006024496.tif 000048
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００９６】
酸安定構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）又は式（ａ２−０−４）で表されるものが好ましい。かかる構造単位を導く酸安定モノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載のモノマーが挙げられる。
0006024496.tif 000049
【００９７】
酸安定構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、酸安定構造単位（ａ２−０）を導くモノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を、酸又は塩基で脱離可能な保護基で予め保護して重合し、次いで、酸又は塩基で保護基を脱離させることにより製造できる。構造単位（ａ１）を著しく損なわないために、該脱保護は塩基で行うことが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。
【００９８】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００９９】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１００】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位である。
0006024496.tif 000050
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一でも異なってもよい。］
【０１０１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4、Ｌa5及びＬa6は、互いに独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１０２】
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される構造単位としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーに由来する構造単位が挙げられる。
式（ａ３−１）で表される構造単位は、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）又は式（ａ３−１−４）で表される構造単位が好ましい。
0006024496.tif 000051
【０１０３】
式（ａ３−２）で表される構造単位は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表される構造単位が好ましい。
0006024496.tif 000052
【０１０４】
式（ａ３−３）で表される構造単位は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）又は式（ａ３−３−４）で表される構造単位が好ましい。
0006024496.tif 000053
【０１０５】
特に、酸安定構造単位（ａ３）は、式（ａ３−１）で表される構造単位又は式（ａ３−２）で表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）又は式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）で表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１０６】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【０１０７】
＜その他の酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、上記以外のその他の酸安定構造単位（以下「酸安定構造単位（ａ４）」という場合がある。］を有してもよい。
酸安定構造単位（ａ４）を導く酸安定モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソイソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート及びテトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン及び３−メチルスチレンが挙げられる。
【０１０８】
樹脂（Ａ）が、このような酸安定構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。
【０１０９】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を有していてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。各構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）を製造する際に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）は、好ましくは、モノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体であり、より好ましくは、構造単位（ａ１−１）を導くモノマー及び／又は構造単位（ａ１−２）を導くモノマー（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）を導くモノマー及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を導く酸安定モノマーとの共重合体である。
【０１１０】
樹脂（Ａ）の具体例を構造単位の組み合わせで示すと、例えば、式（Ａ−１）〜式（Ａ−２１）で表される樹脂が挙げられる。
0006024496.tif 000054
【０１１１】
0006024496.tif 000055
【０１１２】
0006024496.tif 000056
【０１１３】
0006024496.tif 000057
【０１１４】
0006024496.tif 000058
【０１１５】
0006024496.tif 000059
【０１１６】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【０１１７】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、いずれでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。
イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１１８】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１９】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは、式（Ｂ１）で表される基を含み且つ炭化水素基や水酸基を末端に含むアニオンを有する化合物からなる酸発生剤である）。このような酸発生剤としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報記載の塩等が挙げられる。
0006024496.tif 000060
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【０１２０】
酸発生剤（Ｂ）としては、式（Ｂ１）で表される基を含み、かつ炭素数１７以上のアニオンを有する塩が好ましく、式（Ｂ１−１）で表される塩がより好ましい。
0006024496.tif 000061
［式（Ｂ１−１）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｙ１は、２価の炭素数６〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わってもよい。
Ｙ２は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、フッ素原子または水素原子を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わってもよい。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わってもよい。
Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わってもよい。
ｎは、０又は１を表す。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１２１】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、上述の式（ＩＩ）におけるＲ２及びＲ３と同じ基が挙げられ、好ましくは、互いに独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくは、ともにフッ素原子である。
【０１２２】
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基は、好ましくは、式（Ｙ１）〜式（Ｙ７）のいずれかで表される基である。＊は結合手を表す。
0006024496.tif 000062
【０１２３】
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ８）〜式（Ｙ２０）で表される基が挙げられる。
0006024496.tif 000063
【０１２４】
Ｙ１は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１６）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ７）、式（Ｙ８）、式（Ｙ１０）又は式（Ｙ１４）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ７）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２５】
Ｙ２で表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ２１）〜式（Ｙ３１）で表される基が挙げられる。
0006024496.tif 000064
【０１２６】
Ｙ２で表される脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｙ３２）〜式（Ｙ４６）で表される基が挙げられる。
0006024496.tif 000065
【０１２７】
Ｙ２は、好ましくは式（Ｙ２１）〜式（Ｙ３９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ２３）、式（Ｙ２４）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３４）、式（Ｙ３５）又は式（Ｙ３９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ２４）、式（Ｙ３１）または式（Ｙ３４）で表される基であり、特に好ましくは式（Ｙ２４）又は式（Ｙ３１）で表される基である。
【０１２８】
Ｙ2で表される脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）、−ＣＯ−Ｏ−Ｒb２−Ｏ−Ｒb３（式中、Ｒb２は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｒb３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
脂環式炭化水素基の置換基であるアルキル基において、その水素原子は、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよく、脂環式炭化水素基の置換基である脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基において、その水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１２９】
ハロゲン原子としては、すでに例示したもののいずれでもよい。
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、及びヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｙ２で表される脂環式炭化水素基のうち、置換基を有する基としては、例えば、式（Ｙ４７）〜式（Ｙ５６）で表される基が挙げられる。
0006024496.tif 000066
【０１３１】
Ｙ２は、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わってもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又は芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ２は、より好ましくは、置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、この場合の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。ｎ＝１の場合、無置換又は炭素数１〜６のアルキル基を有するアダマンチル基がさらに好ましく、ｎ＝０の場合、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有するアダマンチル基がさらに好ましい。
【０１３２】
Ｌ１で表される飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌ１で表される飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）では、その左右を式（Ｂ１−１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＹ１（又はＹ２）と結合する。
0006024496.tif 000067
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３のアルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、単結合又は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、互いに独立に、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４のアルキレン基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、互いに独立に、炭素数１〜１１のアルカンジイル基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌ１は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される基がより好ましい。
【０１３３】
Ｌ１の飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基であって、そのメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基が好ましい。
Ｌ２の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、Ｌ１と同じ基が挙げられる。
Ｌ２は、式（ｂ１−１）で表される基又は式（ｂ１−５）で表される基が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される基、又はＬb８がメチレン基である式（ｂ１−５）で表される基がより好ましい。
【０１３４】
式（Ｂ１−１）で表される塩のアニオンとしては、例えば、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１４）のいずれかで表されるアニオン、並びに特開２０１１-４６６９４号公報及び特開２００８−７４８４３号公報に記載のスルホン酸アニオンが挙げられる。式中、Ｌ１、Ｌｂ２及びＬｂ８は前記と同義であり、好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−５）で表される基である。Ｒｂ１及びＲｂ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。
0006024496.tif 000068
0006024496.tif 000069
【０１３５】
式（Ｂ１−１）のＺ＋としては、例えば、式（ＩＩ）のＺ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋と同様の有機カチオンが挙げられ、好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１３６】
式（Ｂ１−１）で表される塩は、上述のアニオンと上述の有機カチオンとの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、好ましい組み合わせとしては、例えば、下記式で表される塩である。
0006024496.tif 000070
【０１３７】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、更にクエンチャーを含有してもよい。
本発明のレジスト組成物におけるクエンチャーは、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物であればよく、この作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。例えば、塩基性の含窒素有機化合物及び弱酸塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、例えば、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）のいずれかで表される化合物が挙げられ、好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物である。
【０１３８】
0006024496.tif 000071
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３９】
0006024496.tif 000072
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１４０】
0006024496.tif 000073
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１４１】
0006024496.tif 000074
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、互いに独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上のとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なってもよく、ｐ３が２以上のとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４２】
0006024496.tif 000075
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、互いに独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、互いに独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上のとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なってもよく、ｒ３が２以上のとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なってもよく、ｓ３が２以上のとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１４３】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４４】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジン等が挙げられる。
【０１４５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４６】
弱酸塩としては、酸発生剤（Ｂ）より発生する酸よりも弱い酸の塩が挙げられる。弱酸塩としては、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩が挙げられ、中でも、式（Ｃ９）で表されるカルボン酸塩及び式（Ｃ１０）又は式（Ｃ１１）で表されるスルホン酸塩が好ましい。
0006024496.tif 000076
［式（Ｃ９）中、
ＲＣ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｚ'＋は、有機カチオンを表す。］
【０１４７】
0006024496.tif 000077
［式（Ｃ１０）中、
ＲＣ２２及びＲＣ２３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式飽和炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、ＲＣ２２及びＲＣ２３は互いに結合してこれらが結合する窒素原子とともに炭素数４〜２０の環を形成してもよい。］
0006024496.tif 000078
［式（Ｃ１１）中、
Ｑｅ1及びＱｅ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｅ２は、単結合または炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ＹＮは窒素原子を含む有機基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【０１４８】
Ｑｅ1及びＱｅ2としては、式（ｂ１−１）のＱ1及びＱ2と同じ基が挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｌe２で表わされる脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基などの炭素数１〜１７のアルキレン基；アダマンチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数３〜１７の脂環式炭化水素基；及び該アルキレン基と該脂環式炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
Ｌe２としては、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった炭素数５〜１０のアルキレン基、及び該アルキレン基と脂環式炭化水素とが組み合わさった基であることが好ましい。
ＹＮは、好ましくは窒素原子を含む複素環基である。該複素環としては、イミダゾール環、モリホリン環等が挙げられる。
【０１４９】
Ｚ＋の有機カチオンとしては、式（Ｉ）のＺ１＋と同様の有機カチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン、更に好ましくは式（ｂ２−１）で表されるカチオンである。
【０１５０】
式（Ｃ９）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物及び特開２０１１−３９５０２号公報記載の化合物が挙げられる。
0006024496.tif 000079
【０１５１】
式（Ｃ１０）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の化合物が挙げられる。
0006024496.tif 000080
【０１５２】
式（Ｃ１１）で表される塩としては、例えば、下記式で表される塩及び特開２０１２−６９０８号公報記載の塩が挙げられる。
0006024496.tif 000081
【０１５３】
＜溶剤（Ｄ）＞
本発明のレジスト組成物は、通常、溶剤を含む。
溶剤（Ｄ）は、本発明のレジスト組成物に含まれる成分を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１５４】
＜その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１５５】
＜レジスト組成物の製造方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ｅ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる及び溶剤（Ｄ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製できる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、樹脂の種類や溶剤（Ｄ）への溶解度等に応じて、１０〜４０℃の範囲で適宜選択できる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の範囲で適宜選択できる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１５６】
本発明のレジスト組成物中の樹脂の総含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。
【０１５７】
本発明のレジスト組成物中の樹脂（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上、３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下である。
【０１５８】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
【０１５９】
本発明のレジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含む場合、その含有率は、固形分の総量に対して、０．０１〜４質量％程度が好ましい。
尚、本明細書において「固形分」とは、本発明のレジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。該固形分の質量及び本発明のレジスト組成物に含まれる各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１６０】
溶剤（Ｄ）の含有率は、本発明のレジスト組成物の総量に対して、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、９４質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましい。溶剤（Ｄ）の含有率が上記範囲内であると、レジストパターンを製造する際に、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすい。
【０１６１】
その他の成分（Ｆ）を用いる場合、その含有量は、その他の成分（Ｆ）の種類に応じて適宜選択する。
【０１６２】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む。
【０１６３】
工程（１）における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、当該分野で用いられている塗布装置によって行うことができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０１６４】
工程（２）により、塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤が除去され、基板上に組成物層が形成される。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱乾燥（いわゆるプリベーク）、減圧装置を用いた減圧乾燥、或いはこれらの手段を組み合わせて行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１６５】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。
【０１６６】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。該露光機は液浸露光機であってもよい。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０１６７】
工程（４）は、露光後の組成物層を加熱する工程（いわゆるポストエキスポジャーベーク）であり、好ましくは、加熱装置により現像する工程である。加熱装置としては、ホットプレート等が挙げられる。加熱温度としては、通常、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃である。加熱時間としては、通常、２０〜９０秒、好ましくは、３０〜７０秒である。工程（４）を行うことにより、樹脂（Ａ）の脱保護反応が促進される。
【０１６８】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像液で現像する工程である。現像方法は、ポジ型現像、ネガ型現像の何れであってもよい。現像液として、ケトン溶剤、エステル溶剤、アミド溶剤、エーテル溶剤、炭化水素溶剤等の有機溶剤やアルカリ現像液を用いることができる。
現像には、通常、アルカリ現像液が利用される。該アルカリ現像液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水等でリンス処理を行い、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１６９】
＜用途＞
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物等に有用である。特に、高解像度のレジストパターンを製造できるため、電子線用又はＥＵＶ用のレジスト組成物に有用である。
【実施例】
【０１７０】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型）により求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１７１】
樹脂の合成
樹脂の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
0006024496.tif 000082
【０１７２】
合成例１（樹脂Ｅ１の合成）
モノマーＪを特開２００７−１９７７１８号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、アセトニトリル６．３０部を仕込み、６０℃まで昇温した。そこへモノマーＩ（セントラル硝子社製）２０．４７部、モノマーＪ４．６６部〔モル比；モノマーＩ：モノマーＪ＝９０：１０〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．４８８部をアセトニトリル２４．１２部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後６０℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にｎ−ヘプタン６５３部を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をテトラヒドロフラン６５．３部に溶解した。さらに１０℃に冷却したｎ−ヘプタン６４３部に溶解した樹脂を注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量５．２×１０３の樹脂を２３．４部得た。この樹脂を樹脂Ｅ１とする。この樹脂Ｅ１は、以下の構造単位を有する。
0006024496.tif 000083
【０１７３】
合成例２（樹脂Ｅ２の合成）
モノマーＫを特開２００７−１９７７１８号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、アセトニトリル６．３０部を仕込み、６０℃まで昇温した。そこへモノマーＩ（セントラル硝子社製）２０．４７部、モノマーＫ５．２７部〔モル比；モノマーＩ：モノマーＫ＝９０：１０〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．４８８部をアセトニトリル２４．１２部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後６０℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にｎ−ヘプタン６５３部を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をテトラヒドロフラン６５．３部に溶解した。さらに１０℃に冷却したｎ−ヘプタン６４３部に溶解した樹脂を注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量５．０×１０３の樹脂を２３．９部得た。この樹脂を樹脂Ｅ２とする。この樹脂Ｅ２は、以下の構造単位を有する。
0006024496.tif 000084
【０１７４】
合成例３（樹脂Ｅ３の合成）
モノマーＬを特開２０１１−７６０８４号公報に記載された方法で合成した。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、アセトニトリル６．３０部を仕込み、６０℃まで昇温した。そこへモノマーＩ（セントラル硝子社製）２０．４７部、モノマーＬ５．６５部〔モル比；モノマーＩ：モノマーＬ＝９０：１０〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．４８８部をアセトニトリル２４．１２部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後６０℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にｎ−ヘプタン６５３部を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をテトラヒドロフラン６５．３部に溶解した。さらに１０℃に冷却したｎ−ヘプタン６４３部に溶解した樹脂を注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量５．３×１０３の樹脂を２４．０部得た。この樹脂を樹脂Ｅ３とする。この樹脂Ｅ３は、以下の構造単位を有する。
0006024496.tif 000085
【０１７５】
合成例４〔樹脂Ｅ４の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、１，４-ジオキサン４．６０部を仕込み、６０℃まで昇温した。そこへモノマーＩ（セントラル硝子社製）１５．００部、モノマーＸ（セントラル硝子社製）９．９８部〔モル比；モノマーＩ：モノマーＸ＝９０：１０〕及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２４３部を１，４-ジオキサン１５．６３部に溶解した溶液を１時間かけて滴下した。その後６０℃を保ったまま５時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却した。次にｎ−ヘプタン４９９部を１０℃に冷却し、そこへ反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。濾取した樹脂をテトラヒドロフラン４９．８部に溶解した。さらに１０℃に冷却したｎ−ヘプタン４９９部に溶解した樹脂を注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量５．６×１０３の樹脂を１８．３部得た。この樹脂を樹脂Ｅ４とする。この樹脂Ｅ４は、以下の構造単位を有する。
0006024496.tif 000086
【０１７６】
合成例５〔樹脂Ａ１の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサンを９２．８部及びモノマーＡ１６．７部仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＭ６０．０部、モノマーＡ３９．０部、モノマーＣ９．２２部、モノマーＮ４．０６部、モノマーＤ２６．６部〔モル比；モノマーＭ：モノマーＡ：モノマーＣ：モノマーＮ：モノマーＤ＝４０：３０：５：５：２０〕及びアゾビスイソブチロニトリル１１．５部を１，４−ジオキサン１３８．５部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却後、メタノール１６０９部及び水４０２部の混合溶液を十分冷却し、ここに反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。得られた樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸３．０９部及び水３０９．４部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン２０１０部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量５．２×１０３の樹脂を１２９部得た。この樹脂を樹脂Ａ１とする。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有する。
0006024496.tif 000087
【０１７７】
合成例６〔樹脂Ａ２の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン１５．１部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへモノマーＭ１２．０部、モノマーＢ４．６５部、モノマーＥ５．８５部、モノマーＦ１．３９、モノマーＮ１．３０部〔モル比；モノマーＭ：モノマーＢ：モノマーＥ：モノマーＦ：モノマーＮ＝５０：１５：２０：５：１０〕及びアゾビスイソブチロニトリル１．８４部を１，４−ジオキサン２２．７部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却後、メタノール２６２部及び水６５部の混合溶液を十分冷却し、ここに反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。得られた樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．５０部及び水５０．４部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン３２７部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量４．９×１０３の樹脂を１８．１部得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有する。
0006024496.tif 000088
【０１７８】
合成例７〔樹脂Ａ３の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＢ１５．０部、モノマーＣ３．５７部、モノマーＨ３．３６部及びモノマーＤ５．１４部〔モル比；モノマーＢ：モノマーＣ：モノマーＨ：モノマーＤ＝５０：１２．５：１２．５：２５〕を仕込み、１，４−ジオキサン４０．６部を加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部とアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部を添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量の含水メタノールに注いで沈殿させた後、大量の含水メタノールで沈殿物を洗浄する動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂を２１．１部得た。これを樹脂Ａ３とする。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有する。
0006024496.tif 000089
【０１７９】
合成例８〔樹脂Ｈの合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、モノマーＢ１０．００部、モノマーＣ３．２６部、モノマーＧ７．４２部、モノマーＤ３．９２部及びモノマーＫ７．７２部〔モル比；モノマーＢ：モノマーＣ：モノマーＧ：モノマーＤ：モノマーＫ＝３５：１２：２３：２０：１０〕を仕込み、１，４−ジオキサンジオキサン４８．４部を加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２３部とアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０３部を添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させた後、大量のメタノールで沈殿物を洗浄する動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量２．１×１０３の共重合体を４．８部で得た。この樹脂を樹脂Ｈとする。この樹脂Ｈは、以下の構造単位を有する。
0006024496.tif 000090
【０１８０】
実施例１〜１６及び比較例１〜４
（レジスト組成物の調製）
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で混合して下記溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物１〜１９及びＨ１を調製した。
【０１８１】
【表１】
0006024496.tif 000091
【０１８２】
表１に示された各符号は、以下の化合物を表わす。
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３ 
Ｅ１：樹脂Ｅ１
Ｅ２：樹脂Ｅ２
Ｅ３：樹脂Ｅ３
Ｅ４：樹脂Ｅ４
Ｈ：樹脂Ｈ
【０１８３】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ−１）で表される塩；特開２００８−７４８４３号公報記載の方法で合成
0006024496.tif 000092
Ｂ２：式（Ｂ−２）で表される塩；特開２０１１−１２６８６９号公報記載の方法で合成
0006024496.tif 000093
Ｂ３：式（Ｂ−３）で表される塩；特開２００７−２２４００８号公報記載の方法で合成
0006024496.tif 000094
Ｂ４：セントラル硝子社製
0006024496.tif 000095
【０１８４】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：式（Ｃ９−１）で表される塩；特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
0006024496.tif 000096
Ｃ２：式（Ｃ９−２）で表される塩；（東京化成工業（株）製）
0006024496.tif 000097
Ｃ３：式（Ｃ９−３）で表される塩；特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
0006024496.tif 000098
Ｃ４：式（Ｃ１１−１）で表される塩；特開２０１２−７２１０９号記載の方法で合成
0006024496.tif 000099
Ｃ５：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業（株）製）
Ｃ６：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０１８５】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０部
γ−ブチロラクトン                                        ５部
【０１８６】
（レジスト組成物の電子線露光評価）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。組成物層が形成されたウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１８７】
解像度評価：上記実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表２に示す。
倒れマージン評価：６０ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、下記式に従って倒れマージンを求めた。値が大きいほど倒れが発生しにくく、パターン形成のための露光量の調整が容易であることを示す。その結果を表２に示した。
倒れマージン（％）＝（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ１×１００
［Ｅ１は、レジストパターンが分離する最小露光量を表す。
Ｅ２は、レジストパターンが倒れることなく形成される最大露光量を表す。］
【０１８８】
【表２】
0006024496.tif 000100
【０１８９】
実施例１７〜２２
（レジスト組成物のＥＵＶ露光評価）
８インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０３５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。寸法２４ｎｍまたは２２ｎｍの１：１のラインアンドスペースをウエハ上に形成できる反射型マスクとＥＵＶ露光機（ＮＡ０．３、ダイポールで露光）とを用い、露光量を段階的に変化させて、上記ウェハの組成物層上にラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２４ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０１９０】
解像度評価：ＥＵＶ露光における実効感度において得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンが倒れずに解像する最小線幅を解像度とした。その結果を表３に示す。
【０１９１】
【表３】
0006024496.tif 000101
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のレジスト組成物によれば、高解像度のレジストパターンを容易に製造できる。