(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の固体電解質層の形成に用いられる固体電解質層形成用組成物であって、
チタン酸ランタンで構成された第１の粒子と、
チタン酸リチウムで構成された第２の粒子とを含み、
前記チタン酸ランタンがＬａ２Ｔｉ２Ｏ７であり、前記第１の粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記チタン酸リチウムがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり、前記第２の粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記固体電解質層形成用組成物中における前記第１の粒子の含有率をＸ１［質量％］、前記固体電解質層形成用組成物中における前記第２の粒子の含有率をＸ２［質量％］としたとき、
７１．１≦Ｘ１≦８３．１  かつ  １６．９≦Ｘ２≦２８．９
の関係を満足することを特徴とする固体電解質層形成用組成物。
【請求項２】
前記チタン酸ランタンは、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものである請求項１に記載の固体電解質層形成用組成物。
【請求項３】
前記チタン酸リチウムは、スピネル型の結晶構造を有するものである請求項１に記載の固体電解質層形成用組成物。
【請求項４】
固体電解質層形成用組成物は、有機化合物で構成されたバインダーを含まないものである請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解質層形成用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の固体電解質層形成用組成物を焼結する焼結工程を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法。
【請求項６】
前記焼結工程は、大気雰囲気下にて行うものである請求項５に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の固体電解質層の製造方法を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層形成用組成物、固体電解質層の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量で高容量であるばかりでなく、適当な活物質等を用いることで高い電圧が得られるため、携帯電子機器、カメラ、時計、電動工具、ハイブリッド自動車用バッテリー等に広く応用されている。
しかしながら、リチウムの持つ高い活性と有機電解液が用いられていることから、短絡時の発火等の危険性が懸念されため、リチウム電池の設計においては安全性の確保が大きな課題となる。
【０００３】
脱電解液化の試みとしては無機固体電解質を採用したリチウムイオン電池が注目されている（例えば、特許文献１参照）。
無機固体電解質としては、酸化物非晶質、硫化物非晶質等が見出されているが、化学的・熱的に安定性の高い酸化物結晶質系、特にリチウムイオン伝導率の高いチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴ）が注目されている。
【０００４】
チタン酸リチウムランタンで構成された固体電解質層を得るためには、炭酸リチウム、酸化ランタン、酸化チタン等を高温で固相合成することで得られたチタン酸リチウムランタン塊を粉砕して所望の粒径の粉末状とし、この粉末を圧縮成型して千数百℃という高温で長時間の焼結を行うことが一般的に行なわれている（例えば、特許文献１参照）。このように、従来においては、チタン酸リチウムランタンで構成された固体電解質層を形成するためには高温を長時間維持する工程が含まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５９８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、比較的低温での焼結処理で効率良く固体電解質層を形成することができる組成物を提供すること、比較的低温での焼結処理で効率良く固体電解質層を形成することができる固体電解質層の形成方法を提供すること、前記方法を用いて形成される信頼性の高い固体電解質層を提供すること、また、前記固体電解質層を備えた信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明に係るひとつの固体電解質形成用組成物は、リチウムイオン二次電池の固体電解質層の形成に用いられる固体電解質層形成用組成物であって、チタン酸ランタンで構成された第１の粒子と、チタン酸リチウムで構成された第２の粒子とを含み、前記チタン酸ランタンがＬａ２Ｔｉ２Ｏ７であり、前記第１の粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記チタン酸リチウムがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり、前記第２の粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記固体電解質層形成用組成物中における前記第１の粒子の含有率をＸ１［質量％］、前記固体電解質層形成用組成物中における前記第２の粒子の含有率をＸ２［質量％］としたとき、７１．１≦Ｘ１≦８３．１  かつ  １６．９≦Ｘ２≦２８．９の関係を満足することを特徴とする。
本発明の固体電解質層形成用組成物は、リチウムイオン二次電池の固体電解質層の形成に用いられる固体電解質層形成用組成物であって、
チタン酸ランタンで構成された第１の粒子と、
チタン酸リチウムで構成された第２の粒子とを含むことを特徴とする。
これにより、比較的低温での焼結処理で効率良く固体電解質層を形成することができる組成物（固体電解質層形成用組成物）を提供することができる。
【０００８】
本発明の固体電解質層形成用組成物では、前記第１の粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、第１の粒子と第２の粒子との固相反応をより速やかに進行させることができ、固体電解質層の形成の効率を特に優れたものとすることができるとともに、より容易かつ確実に固体電解質層を立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。また、焼結温度をより低いものとすることができ、省エネルギーの観点からも有利である。
【０００９】
本発明の固体電解質層形成用組成物では、前記第２の粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、第１の粒子と第２の粒子との固相反応をより速やかに進行させることができ、固体電解質層の形成の効率を特に優れたものとすることができるとともに、より容易かつ確実に固体電解質層を立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。また、焼結温度をより低いものとすることができ、省エネルギーの観点からも有利である。
【００１０】
本発明の固体電解質層形成用組成物では、前記チタン酸ランタンは、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであることが好ましい。
これにより、より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明の固体電解質層形成用組成物では、前記チタン酸リチウムは、スピネル型の結晶構造を有するものであることが好ましい。
これにより、より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明の固体電解質層形成用組成物では、前記チタン酸ランタンがＬａ２Ｔｉ２Ｏ７であり、
前記チタン酸リチウムがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが好ましい。
これにより、より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。
【００１３】
本発明の固体電解質層形成用組成物では、固体電解質層形成用組成物中における前記第１の粒子の含有率をＸ１［質量％］、固体電解質層形成用組成物中における前記第２の粒子の含有率をＸ２［質量％］としたとき、２．４６≦Ｘ１／Ｘ２≦４．９２の関係を満足することが好ましい。
これにより、より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の固体電解質層形成用組成物では、固体電解質層形成用組成物は、有機化合物で構成されたバインダーを含まないものであることが好ましい。
従来においては、成形性を向上させる等の目的で、固体電解質層用の組成物として、バインダーとしての有機物を含むものが広く用いられてきたが、このような場合、地球温暖化の原因となる二酸化炭素を発生するため、地球環境のためにも好ましくないだけでなく、形成される固体電解質層中に、二酸化炭素による空孔が生じ、リチウムイオン二次電池の信頼性向上の観点からも好ましくなかった。これに対し、本発明の組成物（固体電解質層形成用組成物）は、有機物を含まない場合であっても成形性に優れたものとすることができるため、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
【００１５】
本発明の固体電解質層の製造方法は、本発明の固体電解質層形成用組成物を焼結する焼結工程を有することを特徴とする。
これにより、比較的低温での焼結処理で効率良く固体電解質層を形成することができる固体電解質層の製造方法を提供することができる。
本発明の固体電解質層の製造方法では、前記焼結工程における焼結温度が７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。
これにより、固体電解質層の形成に要するエネルギー量をより低いものとしつつ、チタン酸リチウムランタンで構成され、リチウムイオン伝導度に優れた固体電解質層を確実に形成することができる。
【００１６】
本発明の固体電解質層の製造方法では、前記焼結工程における焼結時間が３０分以上２５０分以下であることが好ましい。
これにより、固体電解質層の形成に要するエネルギー量をより低いものとし、固体電解質層の形成の効率（生産性）を特に優れたものとしつつ、チタン酸リチウムランタンで構成され、リチウムイオン伝導度に優れた固体電解質層を確実に形成することができる。
【００１７】
本発明の固体電解質層の製造方法では、前記焼結工程は、大気雰囲気下にて行うものであることが好ましい。
これにより、固体電解質層の形成に用いる装置の構成を簡易なものとすることができるとともに、固体電解質層の形成の効率（生産性）を特に優れたものとすることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明の固体電解質層の製造方法を備えたことを特徴とする。
これにより、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１についての焼結処理（第１の条件）前後でのＸ線回折のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《固体電解質層形成用組成物》
まず、本発明の固体電解質層形成用組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の固体電解質層形成用組成物は、リチウムイオン二次電池の固体電解質層の形成に用いられるものであって、チタン酸ランタンで構成された第１の粒子と、チタン酸リチウムで構成された第２の粒子とを含むことを特徴とする。
これにより、比較的低温（例えば、９００℃以下）での焼結処理で効率良く固体電解質層を形成することができる組成物（固体電解質層形成用組成物）を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池の製造において、活物質との複合材化を好適に行うことができ、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量を図ることができる。
【００２０】
＜第１の粒子＞
上述したように、第１の粒子は、チタン酸ランタンで構成されたものである。
第１の粒子を構成するチタン酸ランタンは、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであるのが好ましい。これにより、より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。
【００２１】
第１の粒子を構成するチタン酸ランタンとしては、例えば、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＬａＴｉＯ３、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ６．５、Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ９、Ｌａ２Ｔｉ４Ｏ１１、Ｌａ２Ｔｉ５Ｏ１３等が挙げられるが、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７が好ましい。これにより、より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。特に、第２の粒子を構成するチタン酸リチウムがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合に、第１の粒子を構成するチタン酸ランタンは、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７であるのが好ましい。これにより、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
【００２２】
なお、第１の粒子は、主としてチタン酸ランタンで構成されたものであればよく、チタン酸ランタン以外の成分を所定の割合で含むものであってもよい。この場合、第１の粒子中に占めるチタン酸ランタン以外の成分の割合は、１．０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのが好ましい。これにより、上述したような効果を十分に発揮させることができる。また、チタン酸ランタンは、Ｔｉ、Ｌａ以外の金属元素がドープされたものであってもよい。
【００２３】
固体電解質層形成用組成物は、複数個の第１の粒子を含むものであるが、第１の粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、第１の粒子と第２の粒子との固相反応をより速やかに進行させることができ、固体電解質層の形成の効率を特に優れたものとすることができるとともに、より容易かつ確実に固体電解質層を立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に優れたものとすることができる。また、焼結温度をより低いものとすることができ、省エネルギーの観点からも有利である。なお、本発明において、平均粒径とは、個数基準の平均粒径のことを指す。また、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）、マルチサイザーIII（コールター社製）、ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装社製）等の装置を用いて求めることができる。
【００２４】
固体電解質層形成用組成物中における第１の粒子の含有率は、６５質量％以上８７質量％以下であるのが好ましく、７２質量％以上８４質量％以下であるのがより好ましい。これにより、より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。
第１の粒子としては、例えば、粉法砕、熱プラズマ噴霧法、グリコサーマル法等の方法を用いて製造されたものを用いることができるが、低環境負荷の観点から、超臨界水熱合成法により合成されたものであるのが好ましい。
【００２５】
＜第２の粒子＞
上述したように、第２の粒子は、チタン酸リチウムで構成されたものである。
第２の粒子を構成するチタン酸リチウムは、スピネル型の結晶構造を有するものであるのが好ましい。より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。
【００２６】
第２の粒子を構成するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられるが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が好ましい。これにより、より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。特に、第１の粒子を構成するチタン酸ランタンがＬａ２Ｔｉ２Ｏ７である場合に、第２の粒子を構成するチタン酸リチウムは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるのが好ましい。これにより、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
【００２７】
なお、第２の粒子は、主としてチタン酸リチウムで構成されたものであればよく、チタン酸リチウム以外の成分を所定の割合で含むものであってもよい。この場合、第２の粒子中に占めるチタン酸リチウム以外の成分の割合は、１．０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以下であるのが好ましい。これにより、上述したような効果を十分に発揮させることができる。また、チタン酸リチウムは、Ｔｉ、Ｌｉ以外の金属元素がドープされたものであってもよい。
【００２８】
固体電解質層形成用組成物は、複数個の第２の粒子を含むものであるが、第２の粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが好ましく、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、第１の粒子と第２の粒子との固相反応をより速やかに進行させることができ、固体電解質層の形成の効率を特に優れたものとすることができるとともに、より容易かつ確実に固体電解質層を立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。また、焼結温度をより低いものとすることができ、省エネルギーの観点からも有利である。
【００２９】
第１の粒子の平均粒径をＤ１［ｎｍ］、第２の粒子の平均粒径をＤ２［ｎｍ］としたとき、０．２≦Ｄ１／Ｄ２≦１３の関係を満足するのが好ましく、１．２５≦Ｄ１／Ｄ２≦５の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。
【００３０】
固体電解質層形成用組成物中における第２の粒子の含有率は、１３質量％以上３５質量％以下であるのが好ましく、１６質量％以上２８質量％以下であるのがより好ましい。これにより、より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。
【００３１】
また、第１の粒子を構成するチタン酸ランタンがＬａ２Ｔｉ２Ｏ７であり、かつ、第２の粒子を構成するチタン酸リチウムがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合、固体電解質層形成用組成物中における第１の粒子の含有率をＸ１［質量％］、固体電解質層形成用組成物中における第２の粒子の含有率をＸ２［質量％］としたとき、１．２≦Ｘ１／Ｘ２≦６．４の関係を満足するのが好ましく、２．４６≦Ｘ１／Ｘ２≦４．９２の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、より容易かつ確実に、固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層を、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものとすることができ、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を確実に特に優れたものとすることができる。
第２の粒子としては、例えば、粉法砕、熱プラズマ噴霧法、グリコサーマル法等の方法を用いて製造されたものを用いることができるが、低環境負荷の観点から、超臨界水熱合成法により合成されたものであるのが好ましい。
【００３２】
＜その他の成分＞
本発明の固体電解質層形成用組成物は、上述した第１の粒子および第２の粒子以外の成分（以下、「その他の成分」という）を含むものであってもよい。この場合、固体電解質層形成用組成物中に占めるその他の成分の割合は、５．０質量％以下であるのが好ましく、３．０質量％以下であるのが好ましい。これにより、上述したような本発明の効果をより顕著なものとして発揮させることができる。
その他の成分としては、例えば、チタン酸ランタン・チタン酸リチウム以外の材料で構成された第３の粒子や、チタン酸ランタンおよびチタン酸リチウムを含む材料で構成された複合粒子、第１の粒子、第２の粒子を分散させる分散媒成分等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の固体電解質層形成用組成物は、有機化合物で構成されたバインダーを含むものであってもよいが、前記バインダーを含まないものであるのが好ましい。従来においては、成形性を向上させる等の目的で、固体電解質層用の組成物として、バインダーとしての有機物を含むものが広く用いられてきたが、このような場合、地球温暖化の原因となる二酸化炭素を発生するため、地球環境のためにも好ましくないだけでなく、形成される固体電解質層中に、二酸化炭素による空隙が生じたり、炭素が残留したりすることがあるため、リチウムイオン二次電池の信頼性向上の観点からも好ましくなかった。これに対し、本発明の組成物（固体電解質層形成用組成物）は、有機物を含まない場合であっても成形性に優れたものとすることができるため、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
【００３４】
《固体電解質層の形成方法》
次に、本発明の固体電解質層の形成方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の固体電解質層の形成方法は、上述した本発明の固体電解質層形成用組成物を焼結する焼結工程を有することを特徴とする。これにより、比較的低温での焼結処理で効率良く固体電解質層を形成することができる固体電解質層の形成方法を提供することができる。
特に、本実施形態の固体電解質層の形成方法は、圧縮成形により、固体電解質層形成用組成物を所定形状に成形する成形工程（１ａ）と、所定形状に成形された固体電解質層形成用組成物を焼結する焼結工程（１ｂ）とを有する。
【００３５】
＜成形工程＞
上記のように、本実施形態では、焼結工程に先立ち、圧縮成形により、固体電解質層形成用組成物を所定形状に成形する成形工程を有している。このような成形工程を有することにより、所望の形状の固体電解質層をより確実に形成することができる。また、従来の固体電解質層形成用組成物では、一般に、構成成分としての無機材料の融点が高く、バインダーを含むものでないと、単に圧縮成形を行ったのみでは所望の形状に成型するのが困難であったが、本発明の固体電解質層形成用組成物は、低温での融着が可能であり、固体電解質層形成用組成物がバインダーを含まないものであっても、確実に所望の形状に成形することができる。
【００３６】
圧縮成形での成形圧力は、１２５ＭＰａ以上８７４ＭＰａ以下であるのが好ましく、３７５ＭＰａ以上６２４ＭＰａ以下であるのがより好ましい。これにより、所望の形状の固体電解質層をさらに確実に形成することができる。
なお、本工程では、圧縮成形により製造すべき成形体の少なくとも一部において、固体電解質層形成用組成物と電極活物質とが混合されるようにしてもよい。これにより、最終的に得られるリチウムイオン二次電池において、電極活物質と固体電解質層との接触面積を大きくすることができ、電池反応に関与するリチウムイオン量を増やすことができるため、電池のさらなる高容量化を図ることができる。
【００３７】
＜焼結工程＞
その後、所定形状に成形された固体電解質層形成用組成物を焼結する（焼結工程）。
焼結工程における焼結温度Ｔは、５００℃以上１２００℃以下であるのが好ましく、７００℃以上９００℃以下であるのがより好ましい。これにより、固体電解質層の形成に要するエネルギー量をより低いものとしつつ、チタン酸リチウムランタンで構成され、リチウムイオン伝導度に優れた固体電解質層を確実に形成することができる。
【００３８】
なお、本工程において、加熱温度（焼結温度）を経時的に変化させる場合、前記焼結温度Ｔとしては、本工程での最高処理温度を採用するものとする。
焼結工程における焼結時間は、３０分以上２５０分以下であるのが好ましく、６０分以上１８０分以下であるのがより好ましい。これにより、固体電解質層の形成に要するエネルギー量をより低いものとし、固体電解質層の形成の効率（生産性）を特に優れたものとしつつ、チタン酸リチウムランタンで構成され、リチウムイオン伝導度に優れた固体電解質層を確実に形成することができる。
【００３９】
なお、本工程において、加熱温度（焼結温度）を経時的に変化させる場合、本工程での最高処理温度をＴ［℃］としたとき、前記焼結時間としては、本工程での（Ｔ−３００）℃以上Ｔ℃以下の温度での保持時間（積算時間）を採用するものとする。
焼結工程は、大気雰囲気下（空気中）にて行うものであるのが好ましい。これにより、固体電解質層の形成に用いる装置の構成を簡易なものとすることができるとともに、固体電解質層の形成の効率（生産性）を特に優れたものとすることができる。
【００４０】
本工程での最高処理温度をＴ［℃］としたとき、（Ｔ−３００）℃から（Ｔ−１０）℃までの昇温速度は、２℃／分以上３０℃／分以下であるのが好ましく、５℃／分以上２０℃／分以下であるのがより好ましい。これにより、急激な温度変化による固体電解質層についての欠陥の発生を確実に防止しつつ、固体電解質層の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００４１】
《固体電解質層》
次に、本発明の固体電解質層について説明する。
本発明の固体電解質層は、上述したような本発明の方法を用いて形成されたものである。これにより、信頼性の高い固体電解質層を提供することができる。
上述したような固体電解質層形成用組成物を用いて形成される固体電解質層は、チタン酸リチウムランタンで構成されたものである。
固体電解質層を構成するチタン酸リチウムランタンは、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであるのが好ましい。これにより、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を特に優れたものとすることができる。
本発明において、固体電解質層は、いかなる形状のものであってもよい。また、固体電解質層中には、電極活物質が含まれていてもよい。
【００４２】
《リチウムイオン二次電池》
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したような本発明の固体電解質層を備えるものである。これにより、信頼性の高い固体電解質層を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したような本発明の固体電解質層を備えるものであればよく、その他の構成は特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池と同様のものとすることができるが、以下、本発明のリチウムイオン二次電池の構成の一例について説明する。
【００４３】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、絶縁膜５と、正極２と、固体電解質層３と、負極４とがこの順に積層した構造を有している。
正極２は、固体電解質層３側に設けられた活物質層（正極活物質層）２１と、その反対側に設けられた集電体層（正極集電体層）２２とが積層された構造を有している。
【００４４】
負極４は、固体電解質層３側に設けられた活物質層（負極活物質層）４１と、その反対側に設けられた集電体層（負極集電体層）４２とが積層された構造を有している。
そして、上記積層体の絶縁膜５の表面以外の表面が、絶縁性を有する保護膜（図示せず）で被覆されている。
活物質層（正極活物質層）２１の構成材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が挙げられる。
【００４５】
集電体層（正極集電体層）２２の構成材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＰｄよりなる群から選択される単体金属や、前記群から選択される２種以上の元素を含む合金等が挙げられる。
固体電解質層３は、上述したような本発明の固体電解質層形成用組成物を用いて形成されたものである。
【００４６】
活物質層（負極活物質層）４１の構成材料としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＶおよびＺｎよりなる群から選択される１種または２種以上の元素を含む酸化物等が挙げられる。
活物質層（負極活物質層）４１の材料の具体例としては、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等が挙げられる。
【００４７】
集電体層（負極集電体層）４２の構成材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、ＡｇおよびＰｄよりなる群から選択される単体金属や、前記群から選択される２種以上の元素を含む合金等が挙げられる。
絶縁膜５の構成材料としては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｎよりなる群から選択される１種また２種以上の元素についての酸化物、窒化物または硫化物等が挙げられる。絶縁膜５の構成材料の具体例としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴａＯ２、ＴｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＳ等が挙げられる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４８】
例えば、前述した実施形態では、本発明の固体電解質層の形成方法として、焼結工程に先立ち、圧縮成形により固体電解質層形成用組成物を所定形状に成形する成形工程を有する場合について、代表的に説明したが、本発明の形成方法は、焼結工程を有するものであればよく、圧縮成形を行う成形工程を有していなくてもよい。
また、本発明の形成方法は、前述した工程以外の他の工程を有するものであってもよい。
【００４９】
また、前述した実施形態では、リチウムイオン二次電池の構成部材のうち、固体電解質層を独立して形成する場合について中心的に説明したが、本発明の固体電解質層の形成方法においては、焼結工程により、固体電解質層を形成するとともに、リチウムイオン二次電池の他の構成（例えば、電極等）を形成してもよい。例えば、固体電解質層形成用組成物の層と、正極形成用組成物の層と、負極形成用組成物の層とを有する積層体を形成し、当該積層体に対して焼結処理を施すことにより、リチウムイオン二次電池を製造してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
［１］固体電解質層形成用組成物の製造
（実施例１）
超臨界水熱合成により、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７で構成された平均粒径２００ｎｍの第１の粒子を得た。なお、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７は、層状ペロブスカイト型の結晶構造を有するものであった。また、第１の粒子中に含まれるＬａ２Ｔｉ２Ｏ７以外の成分の含有率は、０．１質量％以下であった。
【００５１】
また、超臨界水熱合成により、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成された平均粒径２０ｎｍの第２の粒子を得た。なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、スピネル型の結晶構造を有するものであった。また、第２の粒子中に含まれるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分の含有率は、０．１質量％以下であった。
上記の第１の粒子および第２の粒子を、モル比率が３：１となるよう混合することにより、固体電解質層形成用組成物を得た。
ＩＣＰ分析により、固体電解質層形成用組成物についての原子組成比を求めたところＬｉとＬａとＴｉとのモル比率は、０．２８：０．４５：１．０であった。
（実施例２〜７）
第１の粒子、第２の粒子の構成、第１の粒子と第２の粒子との混合比率を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして固体電解質層形成用組成物を製造した。
【００５２】
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末およびＴｉＯ２粉末をモル比１：１：４で混合し混合粉末とした。なお、Ｌｉ２ＣＯ３粉末としては、Ｌｉ２ＣＯ３以外の成分の含有率が０．００１質量％以下のものを用い、Ｌａ２Ｏ３粉末としては、Ｌａ２Ｏ３以外の成分の含有率が０．０１質量％以下のものを用い、ＴｉＯ２粉末としては、ＴｉＯ２以外の成分の含有率が０．１質量％以下のものを用いた。
【００５３】
次に、当該混合粉末にアセトン溶媒を加え、遊星型ボールミルで２時間混合した後、乾燥させた。
その後、吸着したＣＯ２を除去する目的で８００℃×４時間の熱処理を施すことにより、固体電解質層形成用組成物を得た。
前記各実施例および比較例の固体電解質層形成用組成物の構成を表１にまとめて示した。なお、平均粒径の欄には、動的光散乱式粒子径・粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装社製）を用いた測定により得られた個数基準の平均粒径の値を示した。また、結晶構造の欄には、ペロブスカイト型の結晶構造を「Ｐ」、スピネル型の結晶構造を「Ｓ」、その他の結晶構造を「Ｚ」で示した。また、比較例１については、Ｌｉ２ＣＯ３粉末の条件を第１の粒子の欄に、Ｌａ２Ｏ３粉末の条件を第２の粒子の欄に、ＴｉＯ２粉末の条件を第３の粒子の欄に示した。
【００５４】
【表１】
0006024097.tif 000002
【００５５】
［２］固体電解質層形成用組成物の焼結
［２．１］第１の条件での焼結
前記各実施例および比較例の固体電解質層形成用組成物を内径１０．００ｍｍのダイスに充填し、６２４ＭＰａの圧力で１０分間プレスを行い、成形体を得た（成形工程）。
前記成形体をアルミナ製のるつぼ内に設置し、電気炉を用いて９００℃×１時間の焼結処理を施した（焼結工程）。昇温レートは１０℃／分とし、焼結後は室温まで放冷した。
【００５６】
［２．２］第２の条件での焼結
前記各実施例および比較例の固体電解質層形成用組成物に対し、１１５０℃×１２時間の熱処理（熱処理Ａ）を施した。
その後、熱処理Ａを施した試料を粉砕し、１ＭＰａで冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により成形した後、１３５０℃×６時間の焼結処理を施した（熱処理Ｂ）。
【００５７】
［３］評価
［３．１］Ｘ線回折
上記の第１の条件での焼結および第２の条件での焼結で得られた前記各実施例および比較例の処理物を、メノウ鉢で粉砕し、Ｓｉ基板上に塗布して、Ｘ線回折装置（ＰＡＮｌａｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）を用いた測定を行った。また、比較として焼結処理を施さないで成形した成形体を粉砕したものについても測定を行った。
焼結処理前後のチャートを比較し、焼結後のチャートにおいて、チタン酸リチウムランタンのピークが認められたものを「○」、チタン酸リチウムランタンのピークが認められなかったものを「×」として評価した。
【００５８】
［３．２］リチウムイオン伝導率
上記の第１の条件での焼結および第２の条件での焼結で得られた前記各実施例および比較例の処理物について、オートラボ社製、電気化学インピーダンス測定装置ＰＧＳＴＡＴ３０２を用いて、リチウムイオン伝導率の測定を行い、以下の基準に従い評価した。また、比較として焼結処理を施さないで成形した成形体についても測定・評価を行った。
【００５９】
Ａ：リチウムイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上。
Ｂ：リチウムイオン伝導率が５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上１×１０−４Ｓ／ｃｍ未満。
Ｃ：リチウムイオン伝導率が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上５×１０−５Ｓ／ｃｍ未満。
Ｄ：リチウムイオン伝導率が５×１０−７Ｓ／ｃｍ以上１×１０−６Ｓ／ｃｍ未満。
Ｅ：リチウムイオン伝導率が５×１０−７Ｓ／ｃｍ未満。
これらの結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0006024097.tif 000003
【００６１】
表２から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られた。これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。すなわち、比較例では、比較的低温での焼結処理ではチタン酸リチウムランタンで構成された電解質層を形成することができなかったのに対し、本発明では、比較的低温での焼結処理でもチタン酸リチウムランタンで構成された電解質層を好適に形成することができた。特に、実施例１〜７について、上記の焼結処理を施して得られた焼結体は、立方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムランタンで構成されたものであった。また、本発明では、リチウムイオン伝導率の高い固体電解質層を形成することができたのに対し、比較例では、リチウムイオン伝導率を十分に高いものとすることができなかった。なお、図２は、実施例１についての焼結処理（第１の条件）前後でのＸ線回折のチャートである。
また、焼結温度を７００℃以上９００℃以下の範囲で変更し、焼結時間を３０分以上１８０分以下の範囲で変更した以外は、上記と同様にして焼結を行い、上記の評価を行った結果、上記と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【００６２】
１００…リチウムイオン二次電池  ２…正極  ２１…活物質層（正極活物質層）  ２２…集電体層（正極集電体層）  ３…固体電解質層  ４…負極  ４１…活物質層（負極活物質層）  ４２…集電体層（負極集電体層）  ５…絶縁膜
【図１】
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【図２】
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