(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性配位高分子からなる複数の粒子によって構成された絶縁性の構造体と、前記多孔性配位高分子の細孔内に保持されたイオン液体とを有し、
前記構造体が、前記粒子間に設けられた複数の空隙を有し、該複数の空隙のうち少なくとも一部の空隙に、イオン伝導性物質を有している、多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
【請求項２】
前記多孔性配位高分子が、ルイス酸である金属イオンとルイス塩基である有機配位子とを含み、前記ルイス酸および前記ルイス塩基が、ＨＳＡＢ則における硬い酸および硬い塩基の組合せ、柔らかい酸および柔らかい塩基の組合せ、ならびに中間的な硬さの酸と中間的な硬さの塩基の組合せのいずれかである、請求項１に記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
【請求項３】
前記多孔性配位高分子が、配位不飽和サイトを有していない、請求項１または２に記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
【請求項４】
前記多孔性配位高分子が、主鎖に典型金属元素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
【請求項５】
前記典型金属元素が、ＺｎまたはＡｌである、請求項４に記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
【請求項６】
前記イオン伝導性物質が、イオン液体である、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
【請求項７】
前記イオン伝導性物質が、前記細孔内に保持されているイオン液体と同一のイオン液体である、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
【請求項８】
多孔性配位高分子からなる絶縁性の構造体と、前記多孔性配位高分子の細孔内に保持されたイオン液体とを有する、電気化学デバイス用電解質。
【請求項９】
前記構造体が、膜状である、請求項８に記載の電気化学デバイス用電解質。
【請求項１０】
前記構造体が、粒子状である、請求項８に記載の電気化学デバイス用電解質。
【請求項１１】
前記構造体が、前記多孔性配位高分子からなる複数の粒子によって構成されている、請求項８に記載の電気化学デバイス用電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔を有する多孔性配位高分子とイオン液体との複合体に関し、例えば、安全かつ広い温度域で動作可能な電気化学デバイスの電解質などとして機能する複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、イオン伝導性の高さから、電池や電気二重層キャパシタなどの電解質として、電気化学デバイスに用いることが提案されている。イオン液体は極めて高い難燃性を有するため、電気化学デバイスの電解質として用いる際、可燃性の有機溶媒を必要とせず、高い安全性を有する電気化学デバイスを得ることができる。
イオン液体とは、一般に１００℃以下の融点を有する塩のことをいう。イオン液体は有機溶媒と比較すると融点が高く、室温では固体化して、電気化学デバイスの電解質として機能しないものも多い。このようなイオン液体を、室温以下でも電解質として機能させるため、多孔質ガラスのナノ細孔内にイオン液体を充填あるいは注入して、イオン液体の融点を低下させる方法（特許文献１）が提案されている。さらに、ナノ細孔のサイズと充填されたイオン液体の融点との相関についても報告されている（非特許文献１）。また、ナノ細孔よりもサイズの小さいマイクロ孔を有する材料として、カーボンナノチューブ中にイオン液体を充填した事例が報告されている（非特許文献２）。【０００３】
しかし、特許文献１に記載された多孔質ガラスは、細孔径を７５Å程度のメソ孔よりもさらに小さくすることは困難である。したがって、このような多孔質ガラスの細孔にイオン液体を充填した場合、イオン液体の融点の低下は３０℃程度である。なお、メソ孔とは、２０〜５００Åの直径を有する細孔のことをいう。【０００４】
非特許文献２では、さらに細孔径の小さいマイクロ孔、すなわち直径が２ｎｍ以下の細孔を有するカーボンナノチューブにイオン液体を充填している。しかし、カーボンナノチューブは導電性を有するため、電気化学デバイスの電解質として用いることは不可能である。【０００５】
さらに、用途によっては、イオン液体の融点を上昇させたい場合もある。非特許文献２では、カーボンナノチューブにイオン液体を充填することによって、イオン液体の融点を上昇させている。しかし、導電性を有さない物質にイオン液体を充填し、融点を上昇させた事例については、いずれの文献にも記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８１１０５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】M.Kanakubo et.al., Chemical Communications, 2006, issue 17, 1828-1830
【非特許文献２】S.Chen et.al., Journal of the American Chemical Society, 2007, vol.129, issue 9, 2416‐2417
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、安全かつ広い温度域で動作可能な電気化学デバイスの電解質などとして機能する、イオン液体を含む複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）多孔性配位高分子からなる複数の粒子によって構成された絶縁性の構造体と、前記多孔性配位高分子の細孔内に保持されたイオン液体とを有し、前記構造体が、前記粒子間に設けられた複数の空隙を有し、該複数の空隙のうち少なくとも一部の空隙に、イオン伝導性物質を有している、多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
（２）前記多孔性配位高分子が、ルイス酸である金属イオンとルイス塩基である有機配位子とを含み、前記ルイス酸および前記ルイス塩基が、ＨＳＡＢ則における硬い酸および硬い塩基の組合せ、柔らかい酸および柔らかい塩基の組合せ、ならびに中間的な硬さの酸と中間的な硬さの塩基の組合せのいずれかである、（１）に記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
（３）前記多孔性配位高分子が、配位不飽和サイトを有していない、（１）または（２）に記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
（４）前記多孔性配位高分子が、主鎖に典型金属元素を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
（５）前記典型金属元素が、ＺｎまたはＡｌである、（４）に記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
（６）前記イオン伝導性物質が、イオン液体である、（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
（７）前記イオン伝導性物質が、前記細孔内に保持されているイオン液体と同一のイオン液体である、（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔性配位高分子−イオン液体複合体。
（８）多孔性配位高分子からなる絶縁性の構造体と、前記多孔性配位高分子の細孔内に保持されたイオン液体とを有する、電気化学デバイス用電解質。
（９）前記構造体が、膜状である、（８）に記載の電気化学デバイス用電解質。
（１０）前記構造体が、粒子状である、（８）に記載の電気化学デバイス用電解質。
（１１）前記構造体が、前記多孔性配位高分子からなる複数の粒子によって構成されている、（８）に記載の電気化学デバイス用電解質。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔性配位高分子の細孔内に、イオン液体を保持させることによって、イオン液体の融点を大幅に低下させたり上昇させたり、用途に応じて融点を制御することができる。このような多孔性配位高分子−イオン液体複合体を含む電解質を用いることにより、安全かつ広い温度域で動作可能な、電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスなどを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る多孔性配位高分子−イオン液体複合体の一実施態様を示す模式図であり、（Ａ）は多孔性配位高分子−イオン液体複合体を示し、（Ｂ）は複合化前の多孔性配位高分子（絶縁性の構造体）とイオン液体とを示す。
【図２】Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示すチャートであり、ＡはＭＩＬ−５３（Ａｌ）単独粉末についての結果を示すチャートであり、ＢはＭＩＬ−５３（Ａｌ）とＥＭＩ−ＴＦＳＩとの複合体粉末についての結果を示すチャートである。
【図３】本発明に係る多孔性配位高分子−イオン液体複合体の他の実施態様を示す断面図であり、（Ａ）は多孔性配位高分子からなる複数の粒子によって構成された成形体（構造体）を示し、（Ｂ）は（Ａ）の構造体にイオン液体を注入して保持させた多孔性配位高分子−イオン液体複合体を示す。
【図４】図３（Ａ）に示す構造体にイオン液体を注入し、かつ構造体を構成する粒子間に形成される空隙に、イオン伝導性物質を存在させた多孔性配位高分子−イオン液体複合体を示す断面図である。
【図５】多孔性配位高分子の粒子にイオン液体を注入し、注入後の粒子を成形することを示す模式図である。
【図６】示差走査熱量分析（ＤＳＣ）結果を示すチャートであり、ＡはＥＭＩ−Ｃｌ単独についての結果を示すチャートであり、Ｂは実施例における試料Ｎｏ．８の複合体についての結果を示すチャートであり、Ｃは実施例における試料Ｎｏ．７の複合体についての結果を示すチャートである。
【図７】イオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩの−１２０℃、−３０℃および０℃における19Ｆ  ＮＭＲスペクトルである。
【図８】多孔性配位高分子ＺＩＦ−８とイオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩとを質量比１：０．２４で混合し、２００℃で１５時間加熱して作製した多孔性配位高分子−イオン液体複合体の−１２０℃、−３０℃および０℃における19Ｆ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】−１５０〜３０℃における19Ｆ  ＮＭＲスペクトルの半値幅の温度依存性を示す図であり、Ａはイオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩを示し、Ｂは多孔性配位高分子ＺＩＦ−８とイオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩとを質量比１：０．２４で混合し、２００℃で１５時間加熱して作製した多孔性配位高分子−イオン液体複合体を示す。
【図１０】室温における値で規格化したイオン伝導度の温度依存性を示す図であり、Ａはイオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩを示し、Ｂは多孔性配位高分子ＺＩＦ−８とイオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩを質量比１：０．３７で混合し、２００℃で１５時間加熱して作製した多孔性配位高分子−イオン液体複合体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る多孔性配位高分子−イオン液体複合体（以下、単に「複合体」と記載する場合がある）を、図１に基づいて説明する。図１は、本発明に係る多孔性配位高分子−イオン液体複合体の一実施態様を示す模式図である。
図１（Ａ）に示すように、複合体３は、細孔１ａを有する絶縁性の構造体１と、イオン液体２とから構成され、イオン液体２は細孔１ａ内に保持されている。
【００１３】
構造体１は、主鎖に典型金属元素を含む多孔性配位高分子で構成されている。多孔性配位高分子としては、ＭＯＦ（Metal-Organic Framework）、ＰＣＰ（Porous Coordination Polymer）などが挙げられる。このような多孔性配位高分子は、細孔１ａの直径および形状が均一であるため、細孔１ａ内に保持されたイオン液体の物性が均一になる。構造体１を構成する多孔性配位高分子としては、主鎖に典型金属元素を含む多孔性配位高分子を使用している。しかし、本発明においては、多孔性配位高分子は、主鎖に典型金属元素を含むものに限定されない。
多孔性配位高分子は、マイクロ孔領域の細孔１ａを多数有している上に、細孔１ａの直径が結晶構造に由来して決定されるために均一である。したがって、細孔１ａ内に保持されているイオン液体２の融点などの物性が均一になる。さらに、多孔性配位高分子の細孔１ａは、上記のように結晶格子に由来する。そのため、マイクロ孔領域で、均一な細孔径の細孔１ａを有する構造体１を再現良く製造することができる。
【００１４】
多孔性配位高分子としては、例えば、
Ｚｎ（ＭｅＩＭ）2（以下、ＺＩＦ−８と記載する）
Ａｌ（ＯＨ）［ＢＤＣ］（以下、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）と記載する）
Ｃｒ（ＯＨ）［ＢＤＣ］（以下、ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）と記載する）
Ｆｅ（ＯＨ）［ＢＤＣ］（以下、ＭＩＬ−５３（Ｆｅ）と記載する）
Ｚｎ2（ＤＯＢＤＣ）（以下、ＭＯＦ−７４（Ｚｎ）と記載する）
Ｍｇ2（ＤＯＢＤＣ）（以下、ＭＯＦ−７４（Ｍｇ）と記載する）
Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）
Ｃｒ3Ｆ（Ｈ2Ｏ）2Ｏ（ＢＤＣ）3（以下、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と記載する）
Ａｌ8（ＯＨ）12｛（ＯＨ）3（Ｈ2Ｏ）3｝［ＢＴＣ］3（以下、ＭＩＬ−１１０（Ａｌ）と記載する）
Ｃｕ3（ＢＴＣ）2（以下、ＨＫＵＳＴ−１と記載する）
ＵｉＯ−６６  
ＵｉＯ−６７  
ＵｉＯ−６８  
などが挙げられる。
【００１５】
上記化学式で用いた略号は、
ＨＭｅＩＭ：２−メチルイミダゾール
Ｈ2ＢＤＣ：１，４−ベンゼンジカルボン酸
Ｈ4ＤＯＢＤＣ：２，５−ジヒドロキシテレフタル酸
Ｈ2ＮＤＣ：１，４−ナフタレンジカルボン酸
Ｈ3ＢＴＣ：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸
Ｈ2ＢＰＤＣ：４，４’−ビフェニルジカルボン酸
Ｈ2ＴＰＤＣ：４，４’’−ｐ−テルフェニルジカルボン酸
を表わす。
【００１６】
さらに、構造体１には、イオン液体に対する耐久性が要求される。金属イオンに有機配位子を配位結合させることによって主鎖を形成している多孔性配位高分子は、その金属イオンをルイス酸、有機配位子をルイス塩基とした場合、同程度の硬さを有する酸および塩基を組み合わせると、イオン液体２と接触しても多孔性配位高分子の結晶構造を維持できる。ＨＳＡＢ則によれば、一般的に硬い酸と硬い塩基とは結合が強く、軟らかい酸と軟らかい塩基とは結合が強い。多孔性配位高分子においては、金属イオンがルイス酸、有機配位子がルイス塩基であり、これらの結合の強さが多孔性配位高分子のイオン液体への耐性を支配している。
【００１７】
硬い酸、硬い塩基、軟らかい酸、軟らかい塩基、中間的な酸、および中間的な塩基の例は、例えばThomas, G. Medicinal Chemistry: An Introduction, 2nd edition; Wiley: New York, 2007.などに記されている。
例えば、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸などは、分子中にＲＣＯＯ-の構造を有する硬い塩基である。そのため、これらの化合物と硬い酸である金属イオン（例えば、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｍｇ2+、Ｆｅ3+、Ｚｒ4+など）とから得られる多孔性配位高分子は、イオン液体に対して優れた耐性を有する。このような多孔性配位高分子としては、具体的には、金属イオンがＡｌ3+のＭＩＬ−５３（Ａｌ）、Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）、金属イオンがＣｒ3+のＭＩＬ−５３（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、金属イオンがＭｇ2+のＭＯＦ−７４（Ｍｇ）、金属イオンがＦｅ3+のＭＩＬ−５３（Ｆｅ）、金属イオンがＺｒ4+のＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６８などが挙げられる。
【００１８】
一方、硬い塩基である上記化合物と、中間的な硬さを有する酸である金属イオン（例えば、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+など）とから得られる多孔性配位高分子は、硬い塩基と硬い酸とから得られる多孔性配位高分子と比べると、イオン液体に対する耐性が若干低くなる。このような多孔性配位高分子としては、具体的には、金属イオンがＺｎ2+のＭＯＦ−７４（Ｚｎ）、金属イオンがＣｕ2+のＨＫＵＳＴ−１などが挙げられる。
例えば、イミダゾールは中間的な硬さを有する塩基である。したがって、イミダゾール系配位子と中間的な硬さを有する酸である金属イオンとから得られる多孔性配位高分子は、イオン液体に対して優れた耐性を有する。例えば、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、またはＺｎ2+からなるＺＩＦ（Ｚｅｏｌｉｔｉｃ  Ｉｍｉｄａｚｏｌａｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）系の多孔性配位高分子はすべて該当し、代表的なものはＺＩＦ−８である。
【００１９】
多孔性配位高分子は、その金属イオンが配位不飽和サイト有していないことが好ましい。金属イオンが配位不飽和サイトを有していると、イオン液体のアニオンが多孔性配位高分子の金属イオンに近接することが容易となる。その結果、金属イオンと有機配位子の結合を弱め、多孔性配位高分子が破壊されることがる。すなわち、配位不飽和サイトを有さないＭＩＬ−５３（Ａｌ）、Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）、ＭＩＬ−５３（Ｃｒ）、ＭＩＬ−５３（Ｆｅ）、およびＺＩＦ系（ＺＩＦ−８など）は、イオン液体に対して優れた耐性を有する。
逆に、配位不飽和サイトを有するＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＯＦ−７４（Ｍｇ）、ＭＯＦ−７４（Ｚｎ）、ＨＫＵＳＴ−１、ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、およびＵｉＯ−６８は、イオン液体に対する耐性が若干低くなる。
【００２０】
多孔性配位高分子が配位不飽和サイトを有するか否かは、多孔性配位高分子の結晶構造によって判断することができる。多孔性配位高分子の結晶構造は、Ｘ線回折、赤外分光法などによって調べることができる。配位不飽和サイトの数は、多孔性配位高分子の種類によって決定される。例えば、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＯＦ−７４（Ｍｇ）、ＭＯＦ−７４（Ｚｎ）、ＨＫＵＳＴ−１、ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、およびＵｉＯ−６８は、配位不飽和サイトの数と金属イオンの数とが同じである。
【００２１】
ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、ＭＯＦ−７４（Ｍｇ）、ＭＯＦ−７４（Ｚｎ）、およびＨＫＵＳＴ−１は、各金属イオンが６個の酸素原子と配位結合している。６個のうち５個は有機配位子の酸素原子であり、残りの１個は溶媒（例えばＤＭＦなど）分子の酸素原子である。このような多孔性配位高分子を、例えば真空引きしながら加熱することによって、金属イオンに配位している溶媒分子を除去することができる。その結果、金属イオンの配位サイト６個のうち１個が空き、配位不飽和サイトが形成される。
ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、およびＵｉＯ−６８は、各Ｚｒ4+は８個の酸素原子と配位結合している。８個のうち４個は有機配位子の酸素原子であり、２個はＯ2-に由来する酸素原子であり、残りの２個はＯＨ-に由来する酸素原子である。このような多孔性配位高分子を、例えば真空引きしながら加熱することによって、各Ｚｒ4+に配位している酸素原子が、有機配位子の４個の酸素原子とＯ2-に由来する３個の酸素原子に変化する。その結果、配位不飽和サイトが１個形成される。
【００２２】
ほとんどの多孔性配位高分子は、有機配位子の酸素原子や窒素原子で金属イオンの配位サイトが全て占有されているため、配位不飽和サイトが存在しない。なお、多孔性配位高分子とイオン液体とからなる複合体の場合、イオン液体のアニオンが、金属イオンの配位不飽和サイトに容易に配位して、配位不飽和サイトが消滅していると考えられる。本明細書においては、多孔性配位高分子内の細孔内のイオン液体を除去し、さらに真空引きしながら加熱などを行うことによって、配位不飽和サイトを形成することが可能な場合、「多孔性配位高分子が配位不飽和サイトを有する」と定義する。
細孔内のイオン液体を除去し、真空引きしながら加熱などを行うことによって、配位不飽和サイトが形成されたか否かは、赤外分光法、元素分析などによって確認することができる。
【００２３】
多孔性配位高分子は、金属イオンが典型金属元素であることが好ましい。典型金属元素とは、金属元素のうち、遷移金属の系列にない、例えば周期表の１族、２族および１２族から１８族に属する金属元素のことをいう。すなわち、電子が最外殻のｓ軌道またはｐ軌道に順次配置され、その上に金属としての特有の性質を持つものである。典型金属元素は価数が変動しにくいため、これらを主鎖に含む多孔性配位高分子は、イオン液体２と接触しても多孔性配位高分子の結晶構造を維持することができる。一方、主鎖に含まれる金属元素が遷移金属元素の場合、イオン液体２との接触によってその価数が変化し、多孔性配位高分子の結晶構造が破壊されることがある。この観点から、好ましい多孔性配位高分子としては、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）、Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）、ＺＩＦ−８、およびＺＩＦ系のうち金属イオンがＺｎ2+のものが挙げられる。
【００２４】
多孔性配位高分子は、原料として金属化合物および有機化合物を使用し、これらを反応溶剤中で反応させることで合成される。金属化合物は金属イオンの供給源であり、例えば金属硝酸化物などが挙げられる。有機化合物は有機配位子の供給源であり、例えば１，４−ベンゼンジカルボン酸（慣用名：テレフタル酸）、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００２５】
反応溶剤としては、金属化合物および有機化合物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノールなどが挙げられる。また、イオン液体を反応溶剤として用いてもよい。反応溶剤に、金属化合物および有機化合物を混合し、室温で撹拌、または圧力容器中１００〜２００℃で５〜１００時間保持する。これにより、金属イオンと有機配位子とが反応し、配位結合して、多孔性配位高分子が形成される。反応後、反応溶剤中に沈殿した多孔性配位高分子の粒子を、例えばろ過、遠心分離などの手法で回収する。
【００２６】
あるいは、金属化合物および有機化合物を含む溶液を基材に塗布し、室温または高温で反応させることで、膜状の多孔性配位高分子を作製してもよい。
反応は、原料の変質を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。反応後、洗浄および乾燥して反応溶剤を除去することにより、多孔性配位高分子の粉末または膜を得ることができる。
多孔性配位高分子が形成されているか否かは、得られた多孔性配位高分子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、得られた回折パターンを解析することで確認できる。
【００２７】
このような多孔性配位高分子からなる構造体１を絶縁性、すなわち電子伝導性を有さない絶縁材とし、その細孔１ａ内部にイオン液体２を保持させる。これにより、複合体３は、イオン伝導性を有するが電子伝導性を有さないものとなり、電池や電気二重層キャパシタの電解質として用いることができる。
【００２８】
細孔１ａをマイクロ孔領域の大きさとすることにより、多孔質ガラスなどのメソ孔にイオン液体２を充填した場合（例えば、特許文献１を参照）のイオン液体２の融点や、さらにマイクロ孔相当の直径を有する細孔にイオン液体２を充填した場合に予想されるイオン液体２の融点と比較して、イオン液体２の融点を著しく低下させることができる。
これは、イオン液体２を保持する細孔１ａの大きさがマイクロ孔の領域になると、細孔１ａ内に存在できるイオン対の数は、細孔１ａの直径方向に１０対（つい）オーダー以下にまで減少することに起因する。イオン液体２は凝固するときに、イオン液体２を構成するカチオンとアニオンとが水素結合によって規則的に配列する必要がある。しかし、細孔１ａの大きさがマイクロ孔の領域になると、細孔１ａ内に存在するイオンの数が極端に少なくなる。そのため、イオンが極性の異なる他のイオンを容易に見つけられず、イオン対の形成、さらにはイオン液体の凝固が困難になる。その結果、イオン液体２の融点が、大幅に低下すると考えられる。
【００２９】
また、多孔性配位高分子によっては、細孔内に存在する分子によって、細孔の大きさが膨張あるいは収縮する性質を有するものがある。このような多孔性配位高分子からなる構造体１の細孔１ａにイオン液体２を充填すると、カチオンとアニオンとが規則的に配列しやすくなるように、細孔１ａが最適な大きさに変形する。そのため、イオン液体２は固体状態が安定となり、融点が上昇すると考えられる。
細孔の大きさが膨張あるいは収縮する性質を有する多孔性配位高分子としては、例えばＭＩＬ−５３（Ａｌ）などが挙げられる。
【００３０】
国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の触媒分野において、マイクロ孔とは直径２ｎｍ以下の細孔で定義され、同様に直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義されている。また、イオン液体とは、一般に１００℃以下の融点を有する塩のことを意味する。しかし、本明細書では、細孔内に保持することにより融点が１００℃以下になる塩を含めてイオン液体と称する。
【００３１】
細孔１ａの直径は、１．５ｎｍ以下であることが好ましく、これによりイオン液体２の融点をさらに大きく低下させることができる。また、細孔１ａの直径は０．３ｎｍ以上であることが好ましい。０．３ｎｍより小さい細孔１ａの中には、イオン液体を構成するイオンを存在させにくくなるためである。細孔１ａの直径は、たとえばガス吸着法で測定したり、Ｘ線構造解析により得られた結晶構造から求めたりできる。ガス吸着法で測定する場合は、複合体３を水などで洗浄するなどして、細孔１ａ内のイオン液体や吸着物を除去した後に測定すればよい。
【００３２】
本明細書においては、細孔１ａの直径を、測定した細孔径分布の平均値、または構造体１が図１に示すような結晶構造に由来する細孔１ａを有する場合には、細孔１ａの内壁に内接する球の直径とし、細孔１ａの直径が２ｎｍ以下である場合を、細孔１ａがマイクロ孔の領域であるとした。
細孔１ａの形状は１次元、２次元および３次元のいずれでもよいが、３次元であることが特に好ましい。細孔１ａの形状が３次元であると、イオン伝導のパスが最も確実に構築される。すなわち、イオン伝導のパスが等方的に形成されるとともに相互接続が容易になり、イオン伝導率が高くなるからである。
【００３３】
構造体１の形状は、特に限定されず、例えば、粒子状、ワイヤー（線）状、ロッド（棒）状、シート（板）状、膜状、バルク（塊）状など、いずれの形状であってもよい。イオン液体２が細孔１ａを通じて構造体１の中心部に達するまでの移動距離が短いほど、より確実にイオン液体２を構造体１内部の細孔１ａ内まで注入することが可能になる。具体的には、構造体１の外周から中心部までの距離が、１０μｍ以下であることが好ましい。したがって、構造体１の形状は、より好ましくは、直径２０μｍ以下の粒子状、線状、棒状または厚さ２０μｍ以下の膜状である。
【００３４】
イオン液体２としては、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。リチウム塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩を用いてもよい。これらの中でも、カチオンのサイズが比較的小さく、融点の低いイミダゾリウム塩が特に好適に用いられる。アニオンとしては、例えばＣｌ-、Ｂｒ-などのハロゲン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＦＳＯ2ＮＳＯ2Ｆ-（ＦＳＩ）、ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2ＣＦ3-（ＴＦＳＩ）、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ2Ｆ5-（ＢＥＴＩ）、ＣｌＯ4-、ＳＯ3Ｃ6Ｈ4ＣＨ3-（ｐ−トルエンスルホナート）、ＳＣＮ-などが挙げられる。
これらのイオン液体２は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電池の電解質としては、リチウム塩、ナトリウム塩を溶解させたものが特に好適に用いられる。
【００３５】
このようなイオン液体２を、構造体１の細孔１ａ内に注入することにより、複合体３が得られる。このとき、上述のようなイオン液体に対する耐性が若干低い多孔性配位高分子は解離度が高く、カチオンとアニオンとが個別に運動しやすいイオン液体２、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）などを用いると破壊されることがある。このような多孔性配位高分子を用いて複合体３を形成する場合は、解離度が低いイオン液体２、例えば、カチオンとしてピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピリジニウムイオン、脂肪族４級アンモニウムイオン、脂肪族４級ホスホニウムイオン、脂肪族３級スルホニウムイオンを含むもの、あるいはアニオンとしてＣｌ-、Ｂｒ-などのハロゲン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣｌＯ4-、ＳＯ3Ｃ6Ｈ4ＣＨ3-（ｐ−トルエンスルホナート）、ＳＣＮ-を含むものなどを用いればよい。
【００３６】
構造体１の細孔１ａ内にイオン液体２を注入する前に、細孔１ａの内部に吸着した分子やイオンを除去することが好ましい。細孔１ａの内部に吸着した分子やイオンが残存していると、その分子やイオンにより細孔１ａが狭められたり完全に塞がれたりして、イオン液体２を細孔１ａ内に注入しにくくなる。また、不純物の混入によりイオン液体２の物性が変化して融点の制御が困難となる懸念がある。
細孔１ａの内部に吸着した分子やイオンを除去する方法としては、例えば、構造体１を洗浄液で洗浄し、細孔１ａの内部に吸着した分子やイオンを洗い流す方法や、高温での加熱処理、真空加熱処理などによって吸着した分子やイオンを脱離させる方法がある。洗浄液としては水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドなどが好適に用いられる。洗浄後は、洗浄液が細孔１ａの内部に残存しないように、構造体１を加熱処理や真空処理、真空加熱処理などに供して、洗浄液を除去することが好ましい。
【００３７】
細孔１ａ内にイオン液体２を注入する方法としては、細孔１ａを有する構造体１が粒子状の場合、例えば構造体１の粒子とイオン液体２との混合物を静置しておく方法などが挙げられる。イオン液体２の構造体１内部への拡散を促進するため、混合物を例えば１００〜２００℃程度の温度環境下に静置してもよい。基本的には、温度が高いほど、イオン液体２が細孔１ａ内を拡散しやすいが、温度が高すぎると構造体１とイオン液体２とが反応しやすくなる懸念があるので、構造体１とイオン液体２との組み合わせにより、静置温度は適宜調整される。また、細孔１ａやイオン液体２への水分の吸着を防ぐため、構造体１へのイオン液体２の注入処理は、例えば真空中、露点−２０℃以下の乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。さらに、構造体１やイオン液体２の酸化還元などの化学反応を防止するため、真空中や、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で注入処理することがさらに好ましい。
【００３８】
構造体１が膜状の場合は、例えば基材上に形成した膜状の構造体１表面にイオン液体を塗布する、もしくは膜状の構造体１を基材ごとイオン液体に浸漬し、膜状の構造体１にイオン液体２を注入するなどの方法により、複合体３を含むイオン伝導性膜が得られる。余剰のイオン液体は、水、メタノールなどの溶剤を用いて洗浄、ろ紙を押し当てて吸収するなどして除去すればよい。
複合体３を含むイオン伝導性膜は、イオン液体２に複合体１の粒子を分散させたスラリーを、周知の塗布法やテープ成形法などにより膜状やシート状に成形することでも作製できる。余剰のイオン液体は、膜状の構造体１の場合と同様に、水、メタノールなどの溶剤を用いて洗浄、ろ紙を押し当てて吸収するなどして除去すればよい。
【００３９】
細孔１ａを有する構造体１とイオン液体２との混合比率は、構造体１に含まれる細孔１ａの全容積とイオン液体２の体積とが等しくなるように混合することが好ましいが、イオン液体２が過少・過剰となるような比率で混合しても構わない。ただし、イオン液体２が過少となる場合でも、細孔１ａの全容積に対するイオン液体２の体積は、２０％以上であることが好ましい。２０％未満の場合は、イオン液体のパスが途切れてしまい、イオン伝導が遮断される可能性がある。また、イオン液体２が過剰となる場合には、細孔１ａの全容積に対するイオン液体２の体積は、２００％（２倍）未満であることが好ましい。特に、融点低下を目的とする場合、２００％（２倍）以上になると、余剰のイオン液体が構造体１の外周を覆ってしまい、複合体３のイオン伝導度は、細孔１ａ外に存在するイオン液体２により律速されることになる。この場合、特に、細孔１ａ内のイオン液体が液体状であっても、細孔１ａ外に存在する余剰のイオン液体２が固体状となる温度域では、複合体３のイオン伝導度が、固体状のイオン液体により律速されることになる。そのため、マイクロ孔領域の細孔１ａ内にイオン液体２を保持することによるイオン液体２の融点低下の効果が得られない。
【００４０】
構造体１の細孔１ａ内部にイオン液体２が保持されていることは、例えば、イオン液体２単独および複合体３の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行い、発熱または吸熱を示すピークの出現温度が、イオン液体２単独の場合と複合体３の場合とで異なるか否かを確認すればよい。
あるいは、構造体１の細孔１ａの容積に対してイオン液体２が過剰に存在する場合は、イオン液体２単独の場合と同じ融点を示すこともある。このような場合には、複合体３を、固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法、交流インピーダンス法などの手法で測定温度を変えながら評価し、イオン液体２単独の場合の融点よりも低温における相転移挙動の有無を確認することで、構造体１の細孔１ａ内にイオン液体２が存在するか否かを判断できる。
【００４１】
細孔１ａ内部に吸蔵している分子の種類によって構造体１の結晶構造が変化する場合は、複合体３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの解析から、細孔１ａ内にイオン液体２が保持されていることを確認することもできる。例えば、多孔性配位高分子としてＭＩＬ−５３（Ａｌ）を用いた場合、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）単独で細孔１ａ内に水分のみが吸着している場合は、図２のＡに示すような単斜晶の構造を有する。一方、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）の細孔１ａ内にイオン液体２であるＥＭＩ−ＴＦＳＩが存在する場合は、図２のＢに示すような斜方晶の構造を有する。そのため、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの解析から細孔１ａ内部に吸蔵している物質の種類を判別できる。
なお、使用する多孔性配位高分子やイオン液体の種類および組成は、元素分析、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより特定すればよい。
【００４２】
本発明に係る多孔性配位高分子−イオン液体複合体の他の実施態様を、図３および４に基づいて説明する。図３（Ａ）は、この実施態様で用いた構造体１１の断面図を示し、図３（Ｂ）は、構造体１１の細孔にイオン液体１２を注入して得られた複合体１３１である。
構造体１１は、多孔性配位高分子からなる複数の粒子１１１を圧縮成形して得られた成形体である。このような構造体１１を用いて得られる複合体１３１は、電池や電気二重層キャパシタの電解質として用いられた場合、構造体１１が緻密な構造を有するため、粒子間のイオン伝導パスがつながりやすくなる。したがって、このような複合体１３１は、イオンの良伝導体となる。
【００４３】
多孔性配位高分子からなる複数の粒子１１１を圧縮成形して得られた構造体１１を用いる場合、多孔性配位高分子の粒子１１１間には複数の空隙が形成される。この複数の空隙のうち少なくとも一部には、図４の複合体１３２に示すように、好ましくはイオン伝導性物質５が存在している。空隙にイオン伝導性物質５が存在することによって、イオン伝導パスが構築される。
イオン伝導性物質５としては、たとえば水、有機電解液、イオン液体、イオン伝導性高分子などが挙げられる。これらの中でも、イオン伝導性が高く蒸気圧が低い点から、イオン液体を用いることが好ましい。蒸気圧が低いイオン液体は、通常の有機電解液と異なり、蒸発によって失われることがない。特に、構造体１１の細孔内に保持されているイオン液体１２と同一の物質（イオン液体）を用いた場合には、複合体１３２の粒子内外のイオン伝導がよりスムーズになり好ましい。
【００４４】
イオン伝導性物質５として、固体のイオン伝導性物質を用いてもよい。固体のイオン伝導性物質としては、イオン伝導性高分子の粒子、無機イオン伝導性物質の粒子などが挙げられる。一般に固体のイオン伝導性物質はイオン伝導度が低いものの、主たるイオン伝導パスを複合体１３２が担い、イオン伝導性物質５は補助的な位置づけであるため、イオン伝導度が低くてもその影響は小さい。固体のイオン伝導性物質の中でも、構造体１１の形状を保持し易いという点から、イオン伝導性高分子を空隙に充填することが特に好ましい。
【００４５】
構造体１１は、多孔性配位高分子からなる複数の粒子１１１を、一軸プレス、静水圧プレス、ローラー圧延、押出成形など、周知の方法で加圧成形して得られる。あるいは、構造体１１は、多孔性配位高分子からなる複数の粒子１１１を溶剤に分散したスラリーを、テープキャスティング、スリップキャスティング、スピンコーティングなどの周知のシート成形法で成形し、乾燥することによっても得られる。
このようにして得られた構造体１１の細孔に、イオン液体１２が注入される。なお、注入方法は、上述の通りである。また、イオン伝導性物質５を用いる場合は、通常、イオン液体１２の注入後に、粒子１１１間の空隙にイオン伝導性物質５が注入される。例えば、イオン伝導性物質５は、多孔性配位高分子の粒子１１１と固体（粉末）のイオン伝導性物質５とを混合したり、液状のイオン伝導性物質５を溶剤として使用したりして、粒子１１１間の空隙に存在させてもよい。
【００４６】
図５に示すように、多孔性配位高分子の粒子１１１の細孔にイオン液体１２を注入した後、注入後の粒子を所望の形状に成形してもよい。もちろん、図５に示す複合体１３１についても、粒子１１１間の空隙にイオン伝導性物質５を存在させてもよい。
【００４７】
図３〜５では、構造体１１は、多孔性配位高分子からなる複数の粒子１１１が不規則に配列したものを例示しているが、規則的に配列していてもよい。また、構造体１１（複合体１３１、１３２）の形状は、特に限定されず、例えば球状、柱状（円柱状および角柱状）、錘状（円錐状および角錐状）、ワイヤー（線）状、ロッド（棒）状、シート（板）状、膜状など、所望の形状が採用される。
【００４８】
さらに、複合体１３１、１３２は、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えばバインダなどの添加剤を含有していてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５０】
細孔を有する絶縁性の構造体（以下、単に「構造体」と記載する場合がある）として、市販のＺＩＦ−８、ならびに以下の方法で合成したＡｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）およびＭＯＦ−７４（Ｚｎ）の粉末を用いた。これらは全て、表１に示すように直径２ｎｍ以下のマイクロ孔領域の細孔を有する。【００５１】
＜Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）の合成＞
有機配位子供給源としてＨ2ＮＤＣ、金属イオン供給源としてＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、および反応溶媒としてイオン交換水を用いた。１０ｍＬのイオン交換水に、０．５ｍｍｏｌのＨ2ＮＤＣおよび１．０ｍｍｏｌのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを加えて撹拌した。次いで、得られた混合物を耐圧容器に封入し、１８０℃で１８時間保持してＡｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）粒子を得た。次いで、吸引ろ過によりＡｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）粒子を分離し、イオン交換水を用いて洗浄、吸引ろ過を行い室温で１時間乾燥させることにより、Ａｌ（ＯＨ）（１，４−ＮＤＣ）粉末を得た。【００５２】
＜ＭＯＦ−７４（Ｚｎ）の合成＞
有機配位子供給源としてＨ4ＤＯＢＤＣ、金属イオン供給源としてＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、および反応溶媒としてＤＭＦと２−プロパノールと水との混合溶媒を用いた。２ｍＬのＤＭＦと０．１ｍＬの２−プロパノールと０．１ｍＬのイオン交換水との混合溶媒に、０．０９６ｍｍｏｌのＨ4ＤＯＢＤＣおよび０．２０ｍｍｏｌのＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを撹拌した。次いで、得られた混合物を耐圧容器に封入し、１０５℃で２０時間保持してＭＯＦ−７４（Ｚｎ）粒子を得た。次いで、吸引ろ過によりＭＯＦ−７４（Ｚｎ）粒子を分離し、ＤＭＦとエタノールとを用いて順次洗浄、吸引ろ過を行い室温で１時間乾燥させることにより、ＭＯＦ−７４（Ｚｎ）粉末を得た。【００５３】
得られた合成粉末については、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により多孔性配位高分子の結晶構造を確認し、多孔性配位高分子が形成されていることを確認した。【００５４】
ＺＩＦ−８の粉末についても、適した溶媒で洗浄して乾燥を行い、細孔内部に吸着した分子を除去した。【００５５】
さらに、これらの構造体の粉末を真空乾燥処理に供して（１５０℃、１５時間）、細孔内の水分を除去した。なお、これらの構造体の粉末の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認し、画像解析による平均粒径が０．１μｍのものを用いた。【００５６】
イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＥＭＩ−ＴＦＳＩと記載する場合がある）、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（以下、ＥＭＩ−Ｃｌと記載する場合がある）の２種類を用いた。これらのイオン液体についても真空乾燥処理に供して（１５０℃、１５時間）、水分を除去した。【００５７】
次いで、真空乾燥された構造体の細孔内部に、イオン液体を注入した。構造体の粉末とイオン液体とを混合し、必要に応じて乾燥Ａｒ雰囲気下で熱処理を行い、複合体を調製した。構造体の粉末を１とした場合のイオン液体の質量比および熱処理条件を表１に示す。
得られた複合体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、多孔性配位高分子の回折ピークが確認できたものを○、確認できなかったものを×と評価した。結果を表１に示す。【００５８】
得られた複合体の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を、−１５０〜１００℃の温度範囲にて行った。なお、−１５０〜−１００℃の温度範囲では５℃／分、−１００〜１００℃の温度範囲では１℃／分の速度で昇降温を行った。昇温過程で観測された融点を表１に示す。ただし、測定温度範囲で吸熱ピークおよび発熱ピークのいずれも観測されなかった場合は、融点が−１５０℃よりも低いものとして記載した。構造体の細孔の容積に対するイオン液体の体積が明らかに過剰となる試料（イオン液体の質量比が１０の試料）については、イオン液体単体と同様の挙動を示すため、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行わなかった。【００５９】
【表１】
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【００６０】
図４に、ＥＭＩ−Ｃｌ単独および試料Ｎｏ．７および８の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における０〜１００℃の昇温過程の測定結果を示す。図４のＡはＥＭＩ−Ｃｌ単独、ＢはＺＩＦ−８：ＥＭＩ−Ｃｌ＝５：１（質量比）の複合体（試料Ｎｏ．８）、ＣはＺＩＦ−８：ＥＭＩ−Ｃｌ＝５：４（質量比）の複合体（試料Ｎｏ．７）の測定結果である。
ＡのＤＳＣパターンでは、吸熱ピークが８４℃付近に現れており、ＥＭＩ−Ｃｌ単独の融点は８４℃程度である。一方、ＢのＤＳＣパターンには、−１５０〜１００℃の範囲で、融解または凝固に相当するピークが全く出現せず、試料Ｎｏ．８の複合体は、この温度範囲に融点および凝固点を有さないことがわかる。これは、８４℃の融点を有するＥＭＩ−Ｃｌ単体は存在せず、ＥＭＩ−Ｃｌは全てＺＩＦ−８の細孔内に存在し、融点が−１５０℃よりも低くなった、すなわち融点が２３４℃以上低下したためと考えられる。非特許文献１によれば、例えば直径が１．２ｎｍの細孔を有するＺＩＦ−８にイオン液体を注入した場合、融点の低下は、１４０〜１８７℃程度と予想されるが、本実施例ではそれよりも５０℃以上低い融点を示したことになる。【００６１】
仮に、ＺＩＦ−８の細孔内に存在するＥＭＩ−Ｃｌの融点が１００℃よりも高いとすると、ＺＩＦ−８とＥＭＩ−Ｃｌとを混合して１００℃で加熱した際、ＥＭＩ−ＣｌはＺＩＦ−８の細孔内に入った瞬間に凝固する。そのため、さらなるＥＭＩ−Ｃｌの浸入が阻害され、単独のＥＭＩ−Ｃｌが残存してその融点が観測されると推定される。
また、ＣのＤＳＣパターンからは、試料Ｎｏ．７の複合体の場合、融点が７８℃とＥＭＩ−Ｃｌ単独の場合とほとんど変化していないことがわかる。これは、ＺＩＦ−８細孔内に存在するＥＭＩ−Ｃｌの融点は−１５０℃より低いためＢと同様に観測されず、ＺＩＦ−８の細孔内に浸入できなかった余剰のＥＭＩ−Ｃｌの融点が、７８℃に観測されたものと考えられる。【００６２】
試料Ｎｏ．４、５および１２でも、試料Ｎｏ．８と同様に、−１５０〜１００℃の範囲で、融解または凝固に相当するピークが全く出現せず、イオン液体はすべて構造体の細孔内に存在し、融点が−１５０℃よりも低くなったと考えられる。また、試料Ｎｏ．３および１１で観測された融点は、試料Ｎｏ．７と同様に構造体の細孔内に浸入できなかった余剰のイオン液体のものである。試料Ｎｏ．１〜５および９〜１３で用いたイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）単体の融点は−１７℃である。【００６３】
このように、試料Ｎｏ．１〜１３では、複合体が形成され、イオン液体の融点が単体の場合よりも低下したことが確認できた。【００６４】
さらに、試料Ｎｏ．１８および１９について、ＤＳＣ測定を行った。試料Ｎｏ．１８において、−２０℃および５６℃の２種の融点が記載されているのは、ＤＳＣパターンにおいて−２０℃および５６℃付近の２ヶ所にピークが出現したためである。これは、試料Ｎｏ．１８に、余剰のイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ（融点−１７℃））と複合体を形成しているイオン液体（融点５６℃）とが存在していることを示している。
試料Ｎｏ．１９において、２０℃および４１℃の２つの融点が記載されているのは、ＤＳＣパターンにおいて２０℃および４１℃付近の２ヶ所にピークが出現したためである。これは、構造体（ＭＩＬ−５３（Ａｌ））中におけるイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）の充填率にバラツキがあり、凝固したイオン液体の結晶構造が２種類存在するため（すなわち、２種類の複合体が存在するため）と推察される。【００６５】
このように、試料Ｎｏ．１６〜２０では、複合体が形成され、イオン液体の融点が単体の場合よりも上昇したことが確認できた。【００６６】
試料Ｎｏ．１４および１５は、多孔性配位高分子として配位不飽和サイトを有するＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）およびＨＫＵＳＴ−１を用いている。また、これらは主鎖に遷移金属を含んでいる。一方、イオン液体として用いたＥＭＩ−ＴＦＳＩは、解離度が高くカチオンとアニオンとが個別に運動しやすいイオン液体である。このように、配位不飽和サイトを有し、イオン液体に対する耐性が若干低い多孔性配位高分子と、解離度が高いＥＭＩ−ＴＦＳＩとを混合すると、配位不飽和サイトの周辺に多数のアニオンが接近し、多孔性配位高分子の金属イオンと有機配位子との結合を弱める。さらに、これらの多孔性配位高分子の主鎖に含まれる遷移金属は、イオン液体との接触により価数が変化しやすく、結晶構造が変化しやすくなる。これらの要因によって、多孔性配位高分子が破壊されたと考えられる。【００６７】
融点を厳密に評価するため、19Ｆ  ＮＭＲ測定を行った。乾燥アルゴン雰囲気下にて試料をパイレックス（登録商標）ガラスに封入し、磁場９．４Ｔ、周波数３７６．５ＭＨｚ、温度−１５０〜３０℃にて、ｓｔａｔｉｃで測定を行った。【００６８】
図７に、イオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩの19Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示す。フッ素原子を含んでいるのはＴＦＳＩ-であり、19Ｆ  ＮＭＲスペクトルはＴＦＳＩ-の運動状態を観察していると考えてよい。−１２０℃ではブロードなピークが見られた。これはＥＭＩ−ＴＦＳＩが凝固しているため、ピークがブロードニングしたものと考えられる。これを加熱すると、−３０℃でシャープなピークが出現した。これはＥＭＩ−ＴＦＳＩが部分的に融解して、ＴＦＳＩ-の一部が自由に運動できるようになったため、ピークが先鋭化するＭｏｒｔｉｏｎａｌ  ｎａｒｒｏｗｉｎｇが起こったためと考えられる。さらに０℃まで加熱するとピークが完全に先鋭化した。これはすべてのＴＦＳＩ-が自由に運動できるようになったことを示しており、ＥＭＩ−ＴＦＳＩがすべて融解したことを示している。【００６９】
図８に、ＺＩＦ−８とＥＭＩ−ＴＦＳＩとの複合体の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルを示す。試料はＺＩＦ−８を真空乾燥してゲスト分子を除去した後に、質量比ＺＩＦ−８：ＥＭＩ−ＴＦＳＩ＝４：１で混合し、２００℃で１５時間加熱して作製した。ＺＩＦ−８はフッ素原子を含んでいないため、図８の19Ｆ  ＮＭＲスペクトルはＴＦＳＩ-の運動状態を観察していると考えてよい。図７の場合と異なり、19Ｆ  ＮＭＲスペクトルのピーク幅は連続的に狭くなっている。これはＺＩＦ−８の細孔内でのＴＦＳＩ-の運動性が温度に伴って連続的に上昇していることを示唆しており、また、明確な融点が消失していることを示している。もし、ＺＩＦ−８の細孔外にＥＭＩ−ＴＦＳＩが残存していれば、図７のような先鋭化したピークが出現するはずである。しかし、そのような先鋭化したピークが見られないことから、ＥＭＩ−ＴＦＳＩはすべてＺＩＦ−８の細孔内に取り込まれたことがわかる。【００７０】
図９に、イオン液体ＥＭＩ−ＴＦＳＩおよびＺＩＦ−８とＥＭＩ−ＴＦＳＩとの複合体の、19Ｆ  ＮＭＲスペクトルの半値幅の温度依存性を示す。図９中ＡのＥＭＩ−ＴＦＳＩは−３０℃付近で半値幅の急激な減少が起こった。これは先に述べたように、融解によってピークが先鋭化したためである。一方、図９中ＢのＺＩＦ−８とＥＭＩ−ＴＦＳＩとの複合体は半値幅の急激な変化は起こらず、温度とともに連続的に半値幅が小さくなった。これはすなわち、ＥＭＩ−ＴＦＳＩをＺＩＦ−８の細孔内に閉じ込めることによって、ＥＭＩ−ＴＦＳＩの凝固および融解が一切起こらなくなったことを示している。室温付近での半値幅がＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独の場合よりも大きいのは、ＺＩＦ−８の細孔内にＥＭＩ−ＴＦＳＩのイオンが閉じ込められ、イオンの運動性が若干低下したためである。【００７１】
次に、試料のイオン伝導度を評価した。図１０にイオン伝導度の温度依存性を示す。イオン伝導度の値は室温におけるイオン伝導度の値で規格化している。測定は試料をＳＵＳ製の電極で挟み込み、乾燥アルゴン雰囲気下で交流インピーダンス法によってイオン伝導度を評価した。測定周波数は１Ｈｚ〜１ＭＨｚである。【００７２】
図１０中ＡはＥＭＩ−ＴＦＳＩのイオン伝導度である。試料として直径３ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのろ紙を３枚重ね、そこにＥＭＩ−ＴＦＳＩを染み込ませたものを用いた。ＥＭＩ−ＴＦＳＩの融点は−１７℃であるが、その近傍でイオン伝導度の急激な変化が起こっている。すなわち、低温では凝固しているためイオン伝導度が極端に低く、高温では融解によって伝導度の急激な上昇が起こっていることがわかる。
一方、図１０中ＢはＺＩＦ−８とＥＭＩ−ＴＦＳＩとの複合体のイオン伝導度である。ＺＩＦ−８を真空乾燥してゲスト分子を除去した後に、ＺＩＦ−８：ＥＭＩ−ＴＦＳＩ＝２．７：１（質量比）で混合して混合物を得た。得られた混合物を２００℃で１５時間加熱し、この粉末を直径３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍにプレス成型して試料を調製した。この試料のイオン伝導度は、19Ｆ  ＮＭＲスペクトルの半値幅と同様に、温度とともに連続的な変化を見せており、低温でのイオン伝導度の低下はＥＭＩ−ＴＦＳＩ単独の場合よりも小さい。すなわち、ＺＩＦ−８とＥＭＩ−ＴＦＳＩの複合体は、低温でも動作する有望なイオン伝導体である。【００７３】
このように、本発明の複合体は、マイクロ孔領域の細孔を有する多孔性配位分子の細孔内にイオン液体を保持することにより、イオン液体の融点を大きく低下させることができ、電池や電気二重層キャパシタの電解質として、有機溶媒を電解質として用いた場合と同等以上の広い温度域で使用可能なことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係る多孔性配位高分子−イオン液体複合体は、例えば電気化学デバイスの用途に利用される。このような電気化学デバイスは、本発明の複合体を含む電解質層を、一対の電極間に配置し、外装体に封入することによって得られる。
電極としては、活物質を含有する電極、たとえば金属酸化物、複合酸化物などの活物質の焼結体、活物質を導電剤とともに結着材で固めたもの、金属、炭素系材料などを用いればよい。電極と複合体とは、電解液などを介して接触していてもよいが、直接接触させれば、電極と複合体内部のイオン液体（またはイオン伝導性物質）との間で直接イオンの授受が可能となるため好ましい。
外装体としては、一般に用いられる形態、材料のものを用いればよいが、絶縁樹脂などで被覆するだけでも構わない。【００７５】
本発明に係る多孔性配位高分子−イオン液体複合体におけるイオン液体の融点が、イオン液体単体の融点よりも上昇する場合、イオン液体の吸収剤として液漏れ防止などの用途に利用される。一般的な多孔質吸収剤は、吸収したイオン液体が再度漏れ出る可能性がある。一方、特定の多孔性配位高分子を吸着剤として用い、本発明の複合体を形成すると、吸収されたイオン液体はすぐに凝固するため、より確実にイオン液体の液漏れを防止することができる。【００７６】
さらに、本発明に係る複合体におけるイオン液体の融点が、イオン液体単体の融点よりも上昇する場合、イオン液体中のリチウムイオンなどを濃縮することも可能である。
例えば、上記試料Ｎｏ．１８で得られた複合体におけるイオン液体の融点は５６℃であり、用いたイオン液体（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）単体の融点は−１７℃である。リチウム塩を溶解したイオン液体の中に、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）粉末を入れて６５℃程度を維持すると、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）の細孔内にリチウムイオンが入ったときのみ、細孔内のイオン液体が凝固する（リチウム塩を多量に溶解すると、イオン液体の融点は上昇するため）。したがって、ＭＩＬ−５３（Ａｌ）の細孔内にリチウムイオン濃度が高められたイオン液体を充填することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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