(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミド化物（Ａ）およびジイソシアネート化合物（ｈ）を含む反応原料（α）を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であって、
前記イミド化物（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させて得られたものであり、
前記ジアミン化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）に示されるポリシロキサンジアミン（ａ）およびカルボキシル基含有ジアミン（ｂ）を含み、
前記イミド化物（Ａ）を得るための前記酸無水物（Ｃ）はシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）を含み、
前記ポリアミドイミド樹脂はカルボキシル基を含有し、固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であること
を特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【化１】
0005973003.tif 000007
ここで、上記一般式（１）中、ａは１以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。
【請求項２】
前記酸無水物（Ｃ）は無水トリメリット酸（ｄ）をさらに含む、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項３】
前記無水トリメリット酸（ｄ）の使用量は、前記シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）の使用量に対するモル比率が４以下となる量である、請求項２に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
前記ポリシロキサンジアミン（ａ）のアミン当量が３００ｇ／ｅｑ以上２５００ｇ／ｅｑ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項５】
前記ジアミン化合物（Ｂ）は、前記ポリシロキサンジアミン（ａ）および前記カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）以外のジアミン（ｃ）を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項６】
前記ジイソシアネート化合物（ｈ）が脂肪族ジイソシアネートである請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項７】
前記反応原料（α）が酸無水物（β）をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項８】
前記酸無水物（β）は、無水トリメリット酸（ｆ）およびシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｇ）の少なくとも一方を含む、請求項７に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項に記載されるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、
イミド化物（Ａ）およびジイソシアネート化合物（ｈ）を含む反応原料（α）を反応させて、ポリアミドイミド樹脂を反応生成物として得る工程を備え、
前記イミド化物（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させて得られたものであり、
前記ジアミン化合物（Ｂ）は、請求項１の一般式（１）に示されるポリシロキサンジアミン（ａ）およびカルボキシル基含有ジアミン（ｂ）を含み、
前記酸無水物（Ｃ）はシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）を含み、
前記ポリアミドイミド樹脂はカルボキシル基を含有し、固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であること
を特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記反応原料（α）が酸無水物（β）をさらに含む、請求項９に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記酸無水物（β）は、無水トリメリット酸（ｆ）およびシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｇ）の少なくとも一方を含む、請求項１０に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記ジアミン化合物（Ｂ）の使用量は、前記酸無水物（β）の使用量に対するモル比率が１／４以上４以下となる量である、請求項１０または１１に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれか一項に記載されるポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含み、前記熱硬化性材料はエポキシ樹脂である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
熱硬化促進剤をさらに含有する請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載される熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂および当該ポリアミドイミド樹脂の製造方法、ならびに熱硬化性樹脂組成物および当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子産業を中心に各種の分野において、光透過性を有しつつ、アルカリ溶液に対する溶解性に優れる樹脂材料であって、絶縁材料、接着剤、フィルム原料用樹脂などに使用することができる樹脂材料が求められている。
【０００３】
このような要求に応えうる材料として、特許文献１には、少なくとも、（ａ１）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物を含有するＡ剤と、（ｂ１）エポキシ樹脂、（ｂ２）オキシムエステル系光重合開始剤を含有するＢ剤とからなることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在することを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。当該文献における（ａ１）カルボキシル基および感光性基を有する化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびアクリル化アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のカルボキシル基および感光性基を有する化合物である。
【０００４】
近年、アルカリ溶解性樹脂に求められる要求は高度化してきており、特に、機械特性や耐熱性の向上が求められている。特許文献１に開示されるようなエポキシアクリレート系やウレタンアクリレート系の樹脂では、この要求に応えることが困難である。
【０００５】
この点に関し、特許文献２には、Ｔｇが２００℃以上、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解時間が１０分以内、３５０ｎｍの光線透過率が５％以上であることを特徴とするアルカリ溶解性樹脂が開示されている。特許文献２に開示されるポリアミドイミド樹脂は、上記の機械特性や耐熱性の向上という要求に応えることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−９８４７０号公報
【特許文献２】特開２００２−８８１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示されるポリアミドイミド樹脂は、アルカリ溶解性の観点で、次の様な問題を有している。すなわち、特許文献１に開示されるような、エポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどの樹脂を含有する従来のアルカリ溶解性樹脂は、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液程度の弱アルカリ水溶液に対して十分な溶解性を有している。これに対し、特許文献２に開示されるポリアミドイミド樹脂は、その実施例に示されるように、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリ水溶液を現像液として用いる必要がある。
【０００８】
このため、従来技術に係るアルカリ溶解性樹脂と特許文献２に開示されるアルカリ溶解性樹脂とを、製品や用途に応じて使い分けようとすれば、そのたびに、現像液を、弱アルカリの水溶液から強アルカリの水溶液へと、またはその逆へと交換する作業が必要となり、生産性が著しく低下してしまう。また、現像液が弱アルカリ水溶液から強アルカリ水溶液に変更されると、弱アルカリ水溶液に対応していた廃液処理を強アルカリ水溶液にも対応可能に変更しなければならない。この廃液処理の変更は、多額の設備投資が必要とされる、ランニングコストが高まる、といった工業的生産性の低下をもたらす可能性がある。
【０００９】
したがって、工業的生産性を確保する観点から、アルカリ溶解性樹脂は、これまでと同様に、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液といった、弱アルカリ水溶液にて十分な溶解性を有していることが望まれている。
【００１０】
本発明は、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液がアルカリ溶液として用いられた場合であっても溶解しうるアルカリ溶解性ポリアミドイミド樹脂および当該アルカリ溶解性ポリアミドイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液がアルカリ溶液として用いられた場合であっても溶解しうるアルカリ溶解性樹脂であって、当該組成物を硬化させて得られる硬化物が優れた機械特性および耐熱性を有することが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、かかる優れた特性を備える熱硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）イミド化物（Ａ）およびジイソシアネート化合物（ｈ）を含む反応原料（α）を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂であって、前記イミド化物（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させて得られたものであり、前記ジアミン化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）に示されるポリシロキサンジアミン（ａ）およびカルボキシル基含有ジアミン（ｂ）を含み、前記イミド化物（Ａ）を得るための前記酸無水物（Ｃ）はシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）を含み、前記ポリアミドイミド樹脂はカルボキシル基を含有し、固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。
【化１】
0005973003.tif 000002
ここで、上記一般式（１）中、ａは１以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００１２】
（２）前記酸無水物（Ｃ）は無水トリメリット酸（ｄ）をさらに含む、上記（１）に記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１３】
（３）前記無水トリメリット酸（ｄ）の使用量は、前記シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）の使用量に対するモル比率が４以下となる量である、上記（２）に記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１４】
（４）前記ポリシロキサンジアミン（ａ）のアミン当量が３００ｇ／ｅｑ以上２５００ｇ／ｅｑ以下である、上記（１）から（３）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１５】
（５）前記ジアミン化合物（Ｂ）は、前記ポリシロキサンジアミン（ａ）および前記カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）以外のジアミン（ｃ）を含む、上記（１）から（４）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１６】
（６）前記ジイソシアネート化合物（ｈ）が脂肪族ジイソシアネートである上記（１）から（５）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１７】
（７）前記反応原料（α）が酸無水物（β）をさらに含む、上記（１）から（６）のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１８】
（８）前記酸無水物（β）は、無水トリメリット酸（ｆ）およびシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｇ）の少なくとも一方を含む、上記（７）に記載のポリアミドイミド樹脂。
【００１９】
（９）上記（１）から（６）のいずれかに記載されるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、イミド化物（Ａ）およびジイソシアネート化合物（ｈ）を含む反応原料（α）を反応させて、ポリアミドイミド樹脂を反応生成物として得る工程を備え、前記イミド化物（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させて得られたものであり、前記ジアミン化合物（Ｂ）は、上記（１）の一般式（１）に示されるポリシロキサンジアミン（ａ）およびカルボキシル基含有ジアミン（ｂ）を含み、前記酸無水物（Ｃ）はシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）を含み、前記ポリアミドイミド樹脂はカルボキシル基を含有し、固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００２０】
（１０）前記反応原料（α）が酸無水物（β）をさらに含む、上記（９）に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００２１】
（１１）前記酸無水物（β）は、無水トリメリット酸（ｆ）およびシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｇ）の少なくとも一方を含む、上記（１０）に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００２２】
（１２）前記ジアミン化合物（Ｂ）の使用量は、前記酸無水物（β）の使用量に対するモル比率が１／４以上４以下となる量である、上記（１０）または（１１）に記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
【００２３】
（１３）上記（１）から（８）のいずれかに記載されるポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含み、前記熱硬化性材料はエポキシ樹脂である熱硬化性樹脂組成物。
【００２５】
（１４）熱硬化促進剤をさらに含有する上記（１３）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２６】
（１５）上記（１３）または（１４）に記載される熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液のようなマイルドなアルカリ溶液が用いられた場合であっても溶解しうるアルカリ溶解性樹脂および当該アルカリ溶解性樹脂の製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明により、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液のようなマイルドなアルカリ溶液が用いられた場合であっても溶解しうる熱硬化性樹脂組成物であって、機械特性および耐熱性を備えた硬化物を形成することが可能な熱硬化性樹脂組成物が提供される。さらに、本発明により、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、イミド化物（Ａ）およびジイソシアネート化合物（ｈ）を含む反応原料（α）を反応させて得られる反応生成物である。
【００３０】
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基を含有し、固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性（波長約２５０ｎｍから約４５０ｎｍの範囲の光を透過させる性能が、光透過性の具体的な一例として挙げられる。）、ポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂の固形分酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがより好ましい。
【００３１】
本発明の一実施形態に係るイミド化物（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させて得られたものである。
【００３２】
ジアミン化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）に示される芳香環を有するポリシロキサンジアミンであるポリシロキサンジアミン（ａ）を含む。
【化２】
0005973003.tif 000003
【００３３】
上記一般式（１）中、ａは１以上の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００３４】
ポリシロキサンジアミン（ａ）は１種類の化合物から構成されていてもよいし、上記一般式（１）を満たす複数の化合物から構成されていてもよい。具体的には、ポリシロキサンジアミン（ａ）は、シロキサン骨格が異なる複数種類のポリシロキサンジアミンから構成されていてもよい。ポリシロキサンジアミン（ａ）のアミン当量は、３００ｇ／ｅｑ以上２５００ｇ／ｅｑ以下程度のものが好適に使用される。そのような、芳香環を有するポリシロキサンジアミンとして、市販されているものから適宜選択して使用することもできる。市販されているこのようなジアミンとして、いずれも信越化学工業製の変性シリコーンオイルである、Ｘ‐２２‐９４０９（アミン当量約７００ｇ／ｅｑ）、Ｘ‐２２‐１６６０Ｂ‐３（アミン当量約２２００ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。
【００３５】
ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、ポリシロキサンジアミン（ａ）のアミン当量は、３００ｇ／ｅｑ以上２５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、５００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
【００３６】
イミド化物（Ａ）を得るための反応におけるポリシロキサンジアミン（ａ）の量の使用量は限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、本発明の一実施形態により得られるポリアミドイミド樹脂に含有されるポリシロキサンジアミン（ａ）に基づく成分骨格の、ポリアミドイミド樹脂に対する割合が、５質量％から７０質量％の範囲内になるように、ポリシロキサンジアミン（ａ）の量の使用量を設定することが好ましく、上記の割合が１５質量％から５０質量％の範囲内になるようにポリシロキサンジアミン（ａ）の量の使用量を設定することが特に好ましい。
【００３７】
ジアミン化合物（Ｂ）は、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）を含む。カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）の具体例としては、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジアミノ安息香酸、４，４‐メチレンビスアントラニル酸、ベンジジン‐３，３‐ジカルボン酸などが挙げられる。カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）は１種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。原料入手性の観点から、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）は、３，５‐ジアミノ安息香酸を含有することが好ましい。
【００３８】
イミド化物（Ａ）を得るための反応におけるカルボキシル基含有ジアミン（ｂ）の使用量は限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、本発明の一実施形態により得られるポリアミドイミド樹脂の固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）の使用量を設定することが好ましく、上記の固形分酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように、カルボキシル基含有ジアミン（ｂ）の使用量を設定することが特に好ましい。
【００３９】
ジアミン化合物（Ｂ）は、ポリシロキサンジアミン（ａ）およびカルボキシル基含有ジアミン（ｂ）以外のジアミン（ｃ）（本明細書において、「他のジアミン（ｃ）」ともいう。）を含んでもよい。他のジアミン（ｃ）は１種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。
【００４０】
他のジアミン（ｃ）の具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンが挙げられ、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、４，４‐メチレンビス（シクロへキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，４‐シクロへキサンジアミン、ノルボルネンジアミンなど脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００４１】
ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、他のジアミン（ｃ）は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を含有することが好ましい。
【００４２】
ジアミン化合物（Ｂ）が他のジアミン（ｃ）を含有する場合において、イミド化物（Ａ）を得るための反応における他のジアミン（ｃ）の使用量は限定されない。本発明の一実施形態により得られるポリアミドイミド樹脂に含有されるポリシロキサンジアミン（ａ）の質量割合および当該ポリアミドイミド樹脂の酸価が前述の範囲に入るような使用量に設定することが好ましい。
【００４３】
イミド化合物（Ａ）を得るためにジアミン化合物（Ｂ）と反応させる酸無水物（Ｃ）は、少なくとも３つのカルボキシル基を有し、それらのうち２つが無水化している化合物である。酸無水物は芳香族化合物と脂肪族化合物とに大別されるところ、酸無水物（Ｃ）は、脂肪族化合物であるシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）を含む。酸無水物（Ｃ）は、シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）から構成されていてもよいし、他の酸無水物を含有してもよい。そのような酸無水物（Ｃ）に含有される他の酸無水物として、芳香族化合物である無水トリメリット酸（ｄ）が例示される。
【００４４】
酸無水物（Ｃ）がシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）および無水トリメリット酸（ｄ）を含有する場合において、これらの含有量の関係は限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、無水トリメリット酸（ｄ）の使用量は、シクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）の使用量に対するモル比率が４以下となる量であることが好ましく、当該モル比率が１以下となる量であることがより好ましく、０．５以下となる量であることが特に好ましい。当該モル比率は０であってもよい。
【００４５】
イミド化物（Ａ）を得るために使用されるジアミン化合物（Ｂ）の量と酸無水物（Ｃ）の量との関係は限定されない。酸無水物（Ｃ）の使用量は、ジアミン化合物（Ｂ）の使用量に対するモル比率が２．０以上２．３以下となる量であることが好ましく、当該モル比率が２．０以上２．１以下となる量であることがより好ましい。
【００４６】
イミド化物（Ａ）を得るためにジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させる反応温度は限定されない。通常、１２０℃から２００℃の範囲内であることが好ましく、１４０℃から１８０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００４７】
イミド化物（Ａ）を得るための反応溶媒は限定されない。かかる反応溶媒の具体例として、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。イミド化物（Ａ）を得るための反応溶剤は１種類の化合物から構成されていてもよいし、２種以上の化合物を組み合わせて反応溶媒として用いてもよい。中でも、イミド化物（Ａ）を生成させる工程は高い反応温度を必要とするため、沸点が高く、得られるポリマーの溶解性が比較的良好であり、ポリマー溶液を使用する際に厳しい湿度管理が不要であるγ‐ブチロラクトン、トリグライム、ジグライム、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群から選ばれた１種または２種以上を、イミド化物（Ａ）を得るための反応溶剤として用いることが好ましい。
【００４８】
イミド化反応では水が生成するので、イミド化物（Ａ）を得るための反応を行う場合には、イミド化反応で生成する水と共沸可能な芳香族炭化水素を存在させることが好ましい。このような芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。中でも毒性が比較的低く、沸点が低いため留去しやすいことから、トルエンが好ましい。
【００４９】
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂のための反応原料（α）に含有されるジイソシアネート化合物（ｈ）の具体的な種類は限定されない。ジイソシアネート化合物
（ｈ）は１種類の化合物から構成されていてもよいし、複数種類の化合物から構成されていてもよい。
【００５０】
ジイソシアネート化合物（ｈ）の具体例としては、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４‐トリレンジイソシアネート、２，６‐トリレンジイソシアネート、ナフタレン‐１，５‐ジイソシアネート、ｏ‐キシリレンジイソシアネート、ｍ‐キシリレンジイソシアネート、２，４‐トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、ジイソシアネート化合物（ｈ）は脂肪族イソシアネートを含有することが好ましく、ジイソシアネート化合物（ｈ）は脂肪族イソシアネートであることがより好ましい。
【００５１】
本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂のための反応原料（α）は、上記のイミド化物（Ａ）およびジイソシアネート化合物（ｈ）に加えて、酸無水物（β）をさらに含んでもよい。酸無水物（β）は、酸無水物（Ｃ）と同様に、少なくとも３つのカルボキシル基を有し、それらのうち２つが無水化している化合物である限り、酸無水物（β）の種類は限定されない。脂肪族化合物からなる酸無水物であってもよいし、芳香族化合物からなる酸無水物であってもよい。酸無水物（β）の具体例として、脂肪族化合物であるシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｇ）および芳香族化合物である無水トリメリット酸（ｆ）が挙げられる。
【００５２】
反応原料（α）が酸無水物（β）を含有する場合において、反応原料（α）における酸無水物（β）の含有量は限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、反応原料（α）に含有されるイミド化合物（Ａ）を得るために使用したジアミン化合物（Ｂ）の量に対する、反応原料（α）に含有される酸無水物（β）の量のモル比率は、０．２５以上４以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがより好ましく、０．６以上１．５以下であることが特に好ましい。
【００５３】
反応原料（α）におけるジイソシアネート化合物（ｈ）の含有量は限定されない。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性と、ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性とのバランスを良好にする観点から、反応原料（α）に含有されるジイソシアネート化合物（ｈ）の量は、反応原料（α）に含有されるイミド化合物（Ａ）を得るために使用したジアミン化合物（Ｂ）の量と必要に応じ反応原料（α）に含有される酸無水物（β）の量の総和に対するモル比率として、０．３以上１．０以下とすることが好ましく、０．４以上０．９５以下とすることがより好ましく、０．５０以上０．９０以下とすることが特に好ましい。
【００５４】
反応原料（α）によるアミドイミド化反応の反応温度は限定されない。反応原料（α）に含有される成分の特性に応じ適宜設定すればよい。かかる反応温度の一具体例を挙げれば、１３０℃以上２００℃以下の範囲であり、１５０℃以上１８０℃以下の範囲内で反応させることが好ましい場合もある。
【００５５】
反応原料（α）によるアミドイミド化反応には、必要に応じて触媒を使用することができる。使用できる触媒の具体的な例としては、トリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、トリエチレンジアミン等のアミン類；リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、マグネシウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物；コバルト、チタニウム、スズ、亜鉛等の金属または半金属の化合物などを挙げることができる。
【００５６】
本発明の一実施形態により得られるポリアミドイミド樹脂は、反応原料（α）の組成に基づいて推測すると、下記一般式（２）のような化学式で表すことができるものである可能性がある。
【００５７】
【化３】
0005973003.tif 000004
【００５８】
上記一般式（２）中、ｎ＝０〜５０、ｍ＝０〜５０、ｌ＝０〜３０であり、Ｘはジアミン残基、Ｙは芳香環またはシクロヘキサン環、Ｚはイソシアネート残基を表す。
【００５９】
以上説明したように、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、イミド化物（Ａ）およびジイソシアネート化合物（ｈ）を含む反応原料（α）を反応させて、ポリアミドイミド樹脂を反応生成物として得る工程を備える。ここで、イミド化物（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させて得られたものであり、ジアミン化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）に示されるポリシロキサンジアミン（ａ）およびカルボキシル基含有ジアミン（ｂ）を含む。また、酸無水物（Ｃ）はシクロヘキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）を含む。
【００６０】
こうして得られた本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂は、カルボキシル基を含有し、固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性を高める観点から、上記の固形分酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性を高める観点からは、上記の固形分酸価の上限は限定されない。ポリアミドイミド樹脂の光透過性、ポリアミドイミド樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性など他の特性と、ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性とのバランスを良好にする観点から、上記の固形分酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることがより好ましい。
【００６１】
次に、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂を用いた硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂はカルボキシル基を有するため、適切な硬化性材料を用いることにより、このカルボキシル基を反応部位として、重合反応（硬化反応）を行わせることが可能である。したがって、本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂および熱硬化性材料を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【００６２】
熱硬化性材料は、熱によりポリアミドイミド樹脂と反応しうる材料である。かかる熱硬化性材料は１種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。
【００６３】
熱硬化性材料の具体例は、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂が有するカルボキシル基と熱により反応することが可能な材料である。そのような材料として、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物などが例示される。いずれの化合物も、カルボキシル基と反応しうる官能基（本明細書において「反応性官能基」ともいう。）を複数有することが好ましい。
【００６４】
エポキシ基を有する化合物の一例として、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類を反応させて得られるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２’，６，６’‐テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６５】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性および機械特性を高める観点から、熱硬化性材料がエポキシ樹脂を含有する場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂の少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００６６】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物に含有されるポリアミドイミド樹脂の量とエポキシ樹脂など熱硬化性材料の量との関係は限定されない。本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物の機械特性、耐熱性などを高める観点から、ポリアミドイミド樹脂の酸価（カルボキシル基当量）と、エポキシ樹脂など熱硬化性材料の反応性官能基当量の比率が、０．６以上１．３以下であることが好ましく、０．８以上１．２以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は熱硬化促進剤を含有してもよい。すなわち、本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、本発明の一実施形態に係るポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂および熱硬化促進剤を含有してもよい。
【００６８】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物が熱硬化促進剤を含有する場合において、熱硬化促進剤の種類は限定されない。熱硬化促進剤は１種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。
【００６９】
熱硬化促進剤の具体例として、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８‐ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン化合物；２‐メチルイミダゾール、２，４‐ジメチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等のホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレート等のホスホニウム塩；トリフェニルホスホニオフェノラート、ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの反応物等のベタイン状有機リン化合物などを挙げることができる。
【００７０】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化条件（硬化温度、硬化時間など）は熱硬化性樹脂組成物に含有される成分に応じて適宜設定すればよい。硬化条件の一例として、硬化温度を８０℃以上３００℃以下とし、３０分間から６時間の硬化時間とすることが挙げられる。
【００７１】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
（合成例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに３，５‐ジアミノ安息酸３．６５ｇ、変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製、製品名「Ｘ‐２２‐９４０９」、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）１８．３６ｇおよびγ‐ブチロラクトン７６．８０ｇを室温で仕込み溶解した。
【００７４】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物１３．３８ｇおよび無水トリメリット酸２．１６ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
【００７５】
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸７．２０ｇおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１３．４１ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持した。こうして、カルボキシル基を含有するポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−１）を得た。固形分は４１．５％、固形分酸価は８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
（合成例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに３，５‐ジアミノ安息酸２．４４ｇ、変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製、製品名「Ｘ‐２２‐９４０９」、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）２３．５９ｇおよびγ‐ブチロラクトン８０．８６ｇを室温で仕込み溶解した。
【００７７】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物１１．９０ｇおよび無水トリメリット酸１．９２ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらにトルエン３０ｇを仕
込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
【００７８】
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸１．９２ｇ、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物４．６３ｇおよびジシクロヘキシルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート１３．１２ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持した。こうして、カルボキシル基を含有するポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−２）を得た。固形分は４２．０％、固形分酸価は８０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
（合成例３）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに３，５‐ジアミノ安息酸２．８５ｇ、変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製、製品名「Ｘ‐２２‐９４０９」、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）１８．３６ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」という。）２．１６ｇおよびγ‐ブチロラクトン８０．８６ｇを室温で仕込み溶解した。
【００８０】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物１３．３８ｇおよび無水トリメリット酸２．１６ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
【００８１】
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸７．２０ｇおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１３．１２ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持した。こうして、カルボキシル基含有のポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−３）を得た。固形分は４３．４％、固形分酸価は７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
（合成例４）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに３，５‐ジアミノ安息酸１．６４ｇ、変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製、製品名「Ｘ‐２２‐９４０９」、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）２６．１１ｇおよびγ‐ブチロラクトン７９．２４ｇを室温で仕込み溶解した。
【００８３】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物１０．１１ｇおよび無水トリメリット酸２．３１ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらに、トルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
【００８４】
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸１．７３ｇ、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物４．１６ｇおよびジシクロヘキシルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート１１．８１ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持した。こうして、カルボキシル基含有のポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−４）を得た。固形分は４５．０％、固形分酸価は６４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
（合成例５）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに３、５−ジアミノ安息香酸１．８３ｇ、変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製、製品名「Ｘ‐２２‐９４０９」、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）２４．４８ｇおよびγ‐ブチロラクトン８４．５４ｇを室温で仕込み溶解した。
【００８６】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物２１．４０ｇおよび無水トリメリット酸３．４６ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらに、トルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
【００８７】
得られたイミド化物溶液に、ジシクロヘキシルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート９．４４ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持することでカルボキシル基含有のポリアミドイミド樹脂溶液（Ａ−５）を得た。固形分は４２．２％、固形分酸価は７４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
（比較合成例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにＢＡＰＰ１０．２６ｇ、３，５−ジアミノ安息酸３．８０ｇおよびγ‐ブチロラクトン７９．４８ｇを室温で仕込み溶解した。
【００８９】
次いで、シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物１７．８４ｇおよび無水トリメリット酸２．８８ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらにトルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
【００９０】
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸９．６１ｇおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１７．８７ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持した。こうして、カルボキシル基含有のポリアミドイミド樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。固形分は４０．２％、固形分酸価は８９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
（比較合成例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに３、５−ジアミノ安息香酸２．１９ｇ、変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製、製品名「Ｘ‐２２‐９４０９」、アミン当量６８０ｇ／ｅｑ）２１．２２ｇおよびＮ‐メチルピロリドン７２．０６ｇを室温で仕込み溶解した。
【００９２】
次いで、無水トリメリット酸１２．１０ｇを仕込み、室温で３０分間保持した。さらに、トルエン３０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温して、トルエンと共に生成する水を除去した後、３時間保持し、室温まで冷却することでイミド化物溶液を得た。
【００９３】
得られたイミド化物溶液に、無水トリメリット酸５．７６ｇおよびジシクロヘキシルメタン‐４，４’‐ジイソシアネート１１．０２ｇを仕込み、１６０℃の温度で３２時間保持した。こうして、カルボキシル基含有のポリアミドイミド樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。固形分は４１．４％、固形分酸価は７９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
［試験例１］ポリアミドイミド樹脂のアルカリ溶解性の評価
上記の合成例および比較合成例により得たポリアミドイミド樹脂溶液をガラス板に塗布し、１８０℃で３０分乾燥させて、室温まで冷却した。こうして得たガラス板上のフィルムを、ガラス板ごと、１質量％炭酸ナトリウム水溶液および１質量％水酸化ナトリウム水溶液のそれぞれに浸漬した。各水溶液に浸漬後のフィルムの状態を観察し、下記の基準によって判定した。判定結果を表１に示す。
Ａ：３０分以内に溶解した。
Ｂ：６０分以内に溶解した。
Ｃ：２時間以内に溶解した。
Ｄ：溶解しなかった。
【００９５】
［試験例２］光透過率の測定
上記の合成例および比較合成例により得たポリアミドイミド樹脂溶液を、樹脂分が０．２５質量％の濃度となるようにγ‐ブチロラクトンで希釈し、得られた希釈溶液について、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ‐１８００を用いて、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの波長の透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0005973003.tif 000005
【００９７】
［試験例３］熱硬化性樹脂組成物のアルカリ溶解性の評価
上記の合成例および比較合成例により得たポリアミドイミド樹脂溶液からなるポリアミドイミド樹脂ワニス、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）からなる熱硬化性材料、および熱硬化促進剤（北興化学社製「ＴＰＰ−ＭＫ」（登録商標））を含有し、表２に記載の配合組成を有する混合物からなる熱硬化性樹脂組成物を作製した。
【００９８】
得られた熱硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が２５μｍになるよう銅箔に塗布して、９０℃の温度で３０分間乾燥することにより、銅箔上に熱硬化性樹脂組成物の乾燥膜を得た。この乾燥膜を、アルカリ現像機（アルプスエンジニアリング社製「ＤＶ−４０Ｌ」を用いて、温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した。乾燥膜の現像状態を下記の基準によって評価し、熱硬化性樹脂組成物のアルカリ溶解性を評価した。
Ａ：６０秒間以内で現像できた。
Ｂ：９０秒間以内で現像できた。
Ｃ：１８０秒間以内で現像できた。
Ｄ：現像できなかった。
評価結果を表２に示す。
【００９９】
［試験例４］硬化物の引張弾性率、引張強度および伸び率の測定
表２に記載の組成で作製した熱硬化性樹脂組成物を銅箔の光沢面に塗布し、オーブンで９０℃の温度で３０分間加熱することにより乾燥膜を得た。続いて、この乾燥膜を１８０℃で６０分間加熱することにより乾燥膜内の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、硬化物を得た。得られた硬化物を銅箔から剥がして、５０μｍの硬化フィルムを作製した。この硬化フィルムを１０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り出して、硬化物の特性を測定するためのサンプル（試験片タイプ２）とした。
【０１００】
サンプルの各種機械特性を測定した。測定装置、測定条件等は以下のとおりであった。
測定結果を表２に示す。
測定機器：島津製作所製「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」
引張速度：２．５ｍｍ／分
測定結果を表２に示す。
【０１０１】
［試験例５］ガラス転移温度の測定
試験例２と同様の方法で硬化フィルムを作製した後、５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、ガラス転移温度を測定するためのサンプルとした。このサンプルのガラス転移温度を測定した。測定装置、測定条件等は以下のとおりであった。測定結果を表２に示す。
測定機器：リガク社製「ＴＭＡ８３１０ｅｖｏ」
雰囲気：窒素中
測定温度：２５〜２５０℃
【０１０２】
［試験例６］５％重量減少温度の測定
試験例１と同様の方法で作製した硬化フィルムを切り出して、５％重量減少温度を測定するためのサンプルとした。得られたサンプルを測定容器に仕込み、その５％重量減少温度を測定した。測定装置、測定条件等は以下のとおりであった。測定結果を表２に示す。
測定機器：リガク社製ＴＧ８１２０
雰囲気：空気中
測定温度：２５〜４００℃
【０１０３】
【表２】
0005973003.tif 000006
【０１０４】
実施例に係るポリアミドイミド樹脂（実施例１−１から１−５）はアルカリ溶解性に優れる。また、実施例に係る熱硬化性樹脂組成物（実施例２−１から２−５）はアルカリ溶解性に優れる。実施例に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物（実施例２−１から２−５）は、機械特性および耐熱性に優れる。一方、変性シリコーンオイルを使用しなかった比較例１−１に係るポリアミドイミド樹脂は、アルカリ溶解性が不良であった。シクロへキサン‐１，２，４‐トリカルボン酸‐１，２‐無水物（ｅ）を使用しなかった比較例１−２に係るポリアミドイミド樹脂は、アルカリ溶解性および光透過性がいずれも不良であった。これらの比較例に係るポリアミドイミド樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物は、アルカリ溶解性に劣った（比較例２−１および２−２）。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明により提供されるポリアミドイミド樹脂は、アルカリ溶解性に優れたカルボキシル基含有ポリアミドイミド樹脂である。
【０１０６】
本発明により提供される熱硬化性樹脂組成物は、アルカリ溶解性、機械特性および耐熱性に優れる硬化物を与えることができる組成物であって、具体的な一例では、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物である。
【０１０７】
本発明のポリアミドイミド樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、機械特性および耐熱性に優れることから、本発明のポリアミドイミド樹脂は、フレキシブルプリント配線板の絶縁材料、接着剤、フィルム原料用樹脂、回路基板の被覆材料などに使用することができる。