(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有銅合金粒子と、錫含有粒子と、示差熱分析による軟化点が６５０℃以下のガラス粒子と、溶剤と、樹脂とを含み、前記錫含有粒子が純度９５質量％以上の錫粒子であるシリコン系太陽電池の電極用ペースト組成物。
【請求項２】
前記リン含有銅合金粒子のリン含有率が６質量％以上８質量％以下である請求項１に記載の電極用ペースト組成物。
【請求項３】
前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の電極用ペースト組成物。
【請求項４】
銀粒子を更に含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極用ペースト組成物。
【請求項５】
前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記銀粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記銀粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下である請求項４に記載の電極用ペースト組成物。
【請求項６】
前記リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、前記溶剤及び前記樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下である請求項４又は請求項５に記載の電極用ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系太陽電池の電極用ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にシリコン系太陽電池の受光面及び裏面には電極が形成されている。光の入射により太陽電池内で変換された電気エネルギーを効率よく外部に取出すためには、前記電極の体積抵抗率が充分に低いことと、Ｓｉ基板と良好なオーミックコンタクトを形成することが必要である。特に受光面の電極は、太陽光の入射量損失を最低限に抑えるために、配線幅を小さく、また電極のアスペクト比を高くする傾向にある。
【０００３】
太陽電池の受光面に用いられる電極は、通常以下のようにして形成される。すなわち、ｐ型シリコン基板の受光面側にテクスチャ（凹凸）形成を施し、次いでリン等を高温で熱的に拡散させることにより形成されたｎ型シリコン層上に、導電性組成物をスクリーン印刷等により塗布し、これを大気中８００〜９００℃で焼成することで受光面電極が形成される。この受光面電極を形成する導電性組成物には、導電性金属粉末、ガラス粒子及び種々の添加剤等が含まれる。
【０００４】
前記導電性金属粉末としては、銀粉末が一般的に用いられている。これは、銀粒子の体積抵抗率が１．６×１０−６Ω・ｃｍと低いことと、上記焼成条件において銀粒子が自己還元して焼結すること、シリコン基板と良好なオーミックコンタクトを形成できること、また、銀粒子からなる電極に対する半田材料の濡れ性が優れ、太陽電池素子をガラス基板などで封止する、所謂モジュール化において、太陽電池素子間を電気的に接続するタブ線を好適に接着することができることが理由として挙げられる。
【０００５】
上記に示すように、銀粒子を含む導電性組成物は、太陽電池の電極として優れた特性を発現する。一方で銀が貴金属で地金自体が高価であるため、また資源の問題からも、銀含有導電性組成物に代わるペースト材料の提案が望まれている。銀に代わる有望な材料としては、半導体配線材料に適用されている銅が挙げられる。銅は資源的にも豊富で、地金コストも銀の約１００分の１と安価である。しかしながら、銅は大気中２００℃以上の高温で容易に酸化される材料であり、上記工程で電極を形成することは困難である。
【０００６】
銅が有する上記課題を解決するために、銅に種々の手法を用いて耐酸化性を付与し、高温焼成でも酸化されない銅粒子が報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１４７５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記銅粒子でも、耐酸化性を有するのは高々３００℃までで、８００〜９００℃の高温ではほとんど酸化されてしまうため、太陽電池用電極として実用に至っていない。さらに耐酸化性を付与するために適用した添加剤等が焼成中の銅粒子の焼結を阻害し、結果として銀のような低抵抗の電極が得られないという課題がある。
【０００９】
また銅の酸化を抑える別の手法として、導電性金属粉末に銅を用いた導電性組成物を、窒素等の雰囲気下で焼成するという特殊な工程が挙げられる。
【００１０】
しかしながら、上記手法を用いる場合、銅粒子の酸化を完全に抑えるためには上記雰囲気ガスで完全密封した環境が必要となり、工程コストの面で太陽電池セルの量産には不向きである。
【００１１】
銅を太陽電池電極に適用するためのもう一つの課題として、シリコン基板とのオーミックコンタクト性が挙げられる。すなわち、銅からなる電極を高温焼成中に酸化させずに形成できたとしても、銅がシリコン基板と直に接触することで、銅とシリコンの相互拡散が生じ、電極とシリコン基板の界面に銅とシリコンからなる反応物相（Ｃｕ３Ｓｉ）が形成されることがある。
【００１２】
このＣｕ３Ｓｉの形成はシリコン基板の界面から数μｍにまで及ぶことがあり、Ｓｉ基板側に亀裂を生じる場合がある。またシリコン基板上に予め形成されたｎ型シリコン層を貫通し、太陽電池が持つ半導体性能（ｐｎ接合特性）を劣化させる場合がある。また形成したＣｕ３Ｓｉが銅からなる電極を持ち上げるなどして、シリコン基板との密着性を阻害し、電極の機械的強度低下をもたらす恐れがある。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、焼成時における銅の酸化が抑制されることにより抵抗率の低い電極が形成可能な、さらに銅とシリコン基板との反応物相の形成が抑制されることにより良好なオーミックコンタクトを有する銅含有電極が形成可能な電極用ペースト組成物、並びに、該電極用ペースト組成物を用いて形成された電極を有する太陽電池素子及び太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１５】
本発明の第一の態様は、リン含有銅合金粒子と、錫含有粒子と、示差熱分析による軟化点が６５０℃以下のガラス粒子と、溶剤と、樹脂と、を含み、前記錫含有粒子が純度９５質量％以上の錫粒子であるシリコン系太陽電池の電極用ペースト組成物である。
【００１６】
前記電極用ペースト組成物は、前記リン含有銅合金粒子中のリン含有率が６質量％以上８質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
前記電極用ペースト組成物は、前記リン含有銅合金粒子及び前記錫含有粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
前記電極用ペースト組成物は、銀粒子を更に含むことが好ましく、前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び銀粒子の総含有率を１００質量％としたときの前記銀粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００１９】
前記電極用ペースト組成物は、前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子及び前記銀粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、前記ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、前記溶剤及び前記樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の第二の態様は、シリコン基板上に付与された前記電極用ペースト組成物を焼成して、前記シリコン基板上に形成された電極を有する太陽電池素子である。
【００２１】
前記電極は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相を含むことが好ましく、前記Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に配置されていることがより好ましい。
【００２２】
本発明の第三の態様は、前記太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線とを有する太陽電池である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、焼成時における銅の酸化が抑制されることにより抵抗率の低い電極が形成可能な、さらに銅とシリコン基板との反応物相の形成が抑制されることにより良好なオーミックコンタクトを有する銅含有電極が形成可能な電極用ペースト組成物、並びに、該電極用ペースト組成物を用いて形成された電極を有する太陽電池素子及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明にかかるシリコン系太陽電池素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明にかかるシリコン系太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図３】本発明にかかるシリコン系太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【図４】本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子の裏面側電極構造の一例を示す概略平面図である。
【図５】本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。
【図６】本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。
【図７】本発明にかかるバックコンタクト型太陽電池素子のＡＡ断面構成の一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２６】
＜電極用ペースト組成物＞
本発明の電極用ペースト組成物は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種と、錫含有粒子の少なくとも１種と、示差熱分析による軟化点が６５０℃以下のガラス粒子の少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種と、樹脂の少なくとも１種とを含む。かかる構成であることにより、大気中焼成時における銅の酸化が抑制され、抵抗率の低い電極を形成できる。さらに銅とシリコン基板との反応物相の形成が抑制され、形成される電極とシリコン基板とが良好なオーミックコンタクトを形成できる。
【００２７】
（リン含有銅合金粒子）
電極ペースト組成物は、リン含有銅合金粒子の少なくとも１種を含む。リン含有銅合金としては、リン銅ろう（リン濃度：通常７質量％程度以下）と呼ばれるろう付け材料が知られている。リン銅ろうは、銅と銅との接合剤としても用いられるものである。本発明の電極用ペースト組成物においてリン含有銅合金粒子を用いることで、リンの銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い電極を形成することができる。さらに電極の低温焼成が可能となり、プロセスコストを削減できるという効果を得ることができる。
【００２８】
本発明におけるリン含有銅合金に含まれるリン含有率としては、耐酸化性と低抵抗率の観点から、リン含有率が６質量％以上８質量％以下であることが好ましく、６．３質量％以上７．８質量％以下であることがより好ましく、６．５質量％以上７．５質量％以下であることがより好ましい。リン含有銅合金に含まれるリン含有率が８質量％以下であることで、より低い抵抗率を達成可能であり、また、リン含有銅合金粒子の生産性に優れる。また６質量％以上であることで、より優れた耐酸化性を達成できる。
【００２９】
前記リン含有銅合金粒子は、銅とリンを含む合金であるが、他の原子をさらに含んでいてもよい。他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
また前記リン含有銅合金粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば、前記リン含有銅合金粒子中に３質量％以下とすることができ、耐酸化性と低抵抗率の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
また本発明において、前記リン含有銅合金粒子は、１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
前記リン含有銅合金粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜７μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることで耐酸化性がより効果的に向上する。また１０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子同士、または後述する錫含有粒子との接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００型）によって測定される。
【００３２】
前記リン含有銅合金粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよく、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００３３】
電極用ペースト組成物におけるリン含有銅合金粒子の含有率は特に制限されない。低抵抗率の観点から、電極用ペースト組成物中に２０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
リン含有銅合金は、通常用いられる方法で製造することができる。また、リン含有銅合金粒子は、所望のリン含有率となるように調製したリン含有銅合金を用いて、金属粉末を調製する通常の方法を用いて調製することができ、例えば、水アトマイズ法を用いて定法により製造することができる。尚、水アトマイズ法の詳細については金属便覧（丸善（株）出版事業部）等の記載を参照することができる。
具体的には、リン含有銅合金を溶解し、これをノズル噴霧によって粉末化した後、得られた粉末を乾燥、分級することで、所望のリン含有銅合金粒子を製造することができる。また、分級条件を適宜選択することで所望の粒子径を有するリン含有銅合金粒子を製造することができる
【００３５】
（錫含有粒子）
本発明の電極用ペースト組成物は、錫含有粒子の少なくとも１種を含む。リン含有銅合金粒子に加えて、錫含有粒子を含むことにより、後述する焼成工程において、抵抗率の低い電極を形成できる。
これは例えば以下のように考えることができる。リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とが、焼成工程で互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相からなる電極を形成する。ここで前記Ｃｕ−Ｓｎ合金相は、電極内で緻密なバルク体を形成し、これが導電層として機能することで抵抗率の低い電極を形成できると考えられる。尚、ここでいう緻密なバルク体とは、塊状のＣｕ−Ｓｎ合金相が互いに密に接触し、三次元的に連続な構造を形成していることを意味する。
【００３６】
また本発明の電極用ペースト組成物を用いてシリコンを含む基板（以下、単に「シリコン基板」ともいう）上に電極を形成する場合、シリコン基板に対する密着性が高い電極を形成することができ、さらに電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトを達成することができる。
これは例えば以下のように考えることができる。リン含有銅合金粒子と錫含有粒子とが、焼成工程で互いに反応して、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相からなる電極を形成する。上記Ｃｕ−Ｓｎ合金相が緻密なバルク体であるために、このＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成される。これによりＣｕ−Ｓｎ合金相のシリコン基板に対する密着性が向上すると考えることができる。またＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が、銅とシリコンとの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで、焼成して形成される電極とシリコン基板との良好なオーミックコンタクトが達成できると考えることができる。すなわち銅を含む電極とシリコンを直に接触して加熱したときに形成される反応相（Ｃｕ３Ｓｉ）の形成を抑制し、半導体性能（例えば、ｐｎ接合特性）を劣化することなくシリコン基板との密着性を保ちながら、良好なオーミックコンタクトを発現することができると考えられる。
【００３７】
このような効果は、シリコンを含む基板上に本発明の電極用ペースト組成物を用いて電極を形成する場合であれば、一般的に発現するものであり、シリコンを含む基板の種類は特に制限されるものではない。シリコンを含む基板としては、例えば太陽電池形成用のシリコン基板、太陽電池以外の半導体デバイスの製造に用いるシリコン基板等を挙げることができる。
【００３８】
すなわち本発明においては、電極用ペースト組成物中にリン含有銅合金粒子と錫含有粒子を組み合わせることで、まずリン含有銅合金粒子中のリン原子の銅酸化物に対する還元性を利用し、耐酸化性に優れ、体積抵抗率の低い電極が形成される。次いでリン含有銅合金粒子と錫含有粒子との反応により、体積抵抗率を低く保ったままＣｕ−Ｓｎ合金相からなる導電層とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とが形成される。そして例えば、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相が銅とシリコンの相互拡散を防止するためのバリア層として機能することで電極とシリコン基板との間に反応物相が形成されることを抑制し、銅電極との良好なオーミックコンタクトが形成されるという２つの特徴的な機構を、焼成工程で同時に実現できると考えることができる。
【００３９】
前記錫含有粒子としては、錫を含む粒子であれば特に制限はない。中でも、錫粒子及び錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、錫粒子及び錫含有率が１質量％以上である錫合金粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
錫粒子における錫の純度は特に制限されない。例えば錫粒子の純度は、９５質量％以上とすることができ、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
【００４０】
また錫合金粒子は、錫を含む合金粒子であれば合金の種類は特に制限されない。中でも、錫合金粒子の融点、及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、錫の含有率が１質量％以上である錫合金粒子であることが好ましく、錫の含有率が３質量％以上である錫合金粒子であることがより好ましく、錫の含有率が５質量％以上である錫合金粒子であることがさらに好ましく、錫の含有率が１０質量％以上である錫合金粒子であることが特に好ましい。
【００４１】
錫合金粒子としては、例えば、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｉｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｓｂ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｂ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｐｂ系合金等が挙げられる。
【００４２】
前記錫合金粒子のうち、特に、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ、Ｓｎ−３．２Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−２．５Ａｇ−０．８Ｃｕ−０．５Ｓｂ、Ｓｎ−２Ａｇ−７．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ａｇ−５Ｂｉ、Ｓｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−３Ｉｎ−０．５Ｂｉ、Ｓｎ−３Ｂｉ−８Ｚｎ、Ｓｎ−９Ｚｎ、Ｓｎ−５２Ｉｎ、Ｓｎ−４０Ｐｂ等の錫合金粒子は、Ｓｎのもつ融点（２３２℃）と同じ、もしくはより低い融点をもつ。そのため、これら錫合金粒子は焼成の初期段階で溶融することで、リン含有銅合金粒子の表面を覆い、リン含有銅合金粒子と均一に反応することができるという点で、好適に用いることができる。尚、錫合金粒子における表記は、例えばＳｎ−ＡＸ−ＢＹ−ＣＺの場合は、錫合金粒子の中に、元素ＸがＡ質量％、元素ＹがＢ質量％、元素ＺがＣ質量％含まれていることを示す。
本発明において、これらの錫含有粒子は１種単独で使用してもよく、又２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４３】
前記錫含有粒子は、不可避的に混入する他の原子をさらに含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ａｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
また前記錫含有粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば前記錫含有粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及びリン含有銅合金粒子との反応性の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
前記錫含有粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％の場合における粒子径（以下、「Ｄ５０％」と略記することがある）として、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。０．５μｍ以上とすることで錫含有粒子自身の耐酸化性が向上する。また２０μｍ以下であることで電極中におけるリン含有銅合金粒子との接触面積が大きくなり、リン含有銅合金粒子との反応が効果的に進む。
【００４５】
前記錫含有粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよく、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００４６】
また本発明の電極用ペースト組成物における錫含有粒子の含有率は特に制限されない。中でも、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子及びの総含有率を１００質量％としたときの錫含有粒子の含有率が、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
錫含有粒子の含有率を５質量％以上とすることで、リン含有銅合金粒子との反応をより均一に生じさせることができる。また錫含有粒子を７０質量％以下とすることで、充分な体積のＣｕ−Ｓｎ合金相を形成することができ、電極の体積抵抗率がより低下する。
【００４７】
（ガラス粒子）
本発明の電極用ペースト組成物は、示差熱分析による軟化点が６５０℃以下のガラス粒子の少なくとも１種を含む。電極用ペースト組成物がガラス粒子を含むことにより、焼成時に電極部と基板との密着性が向上する。また。特に太陽電池受光面側の電極形成において、焼成時にいわゆるファイアースルーによって反射防止膜である窒化ケイ素膜が取り除かれ、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。
【００４８】
特に、本発明におけるガラス粒子は、ガラス軟化点が６５０℃以下であり、６３０℃以下であることが好ましく、５８０℃以下であることがより好ましい。ガラス粒子のガラス軟化点を６５０℃以下とすることで、基板との密着性と電極の低抵抗率化の点で優れる。これは以下のように考えることができる。
【００４９】
本発明の電極用ペースト組成物を焼成することで太陽電池電極を形成する。ガラス軟化点を６５０℃以下と低くすることで前記焼成を低い温度で行うことができる。これにより、銅を含む粒子を用いて電極を形成する場合であっても、銅の酸化を抑えることができ、結果として、電極の低低効率化が図られる。特に本発明は、銅を含む粒子として耐酸化性に優れるリン含有合金粒子を用いており、またリンの添加により融点が低下して低温焼成が可能となっているため、ガラス粒子の選択による更なる焼成温度の低下は、銅の酸化を防ぐ観点からより効果的である。更に加えて、本発明の電極ペースト組成物は錫合金粒子を含むため融点が低下しており、ガラス粒子の選択による焼成温度の低下は、銅の酸化防止の観点から一段と有効である。
また、ガラス軟化点が６５０℃以下の場合には、金属粒子が焼結時に十分結合（ネッキング）し、緻密な構造となって、基板との密着性が高まる。
前記ガラス軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【００５０】
また、前記ガラス粒子の結晶化開始温度は、６５０℃を超えることが好ましい。前記結晶化開始温度は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて通常の方法によって測定される。
【００５１】
本発明の電極用ペースト組成物を太陽電池受光面側の電極の形成に用いる場合は、前記ガラス粒子は、電極形成温度で軟化・溶融し、接触した反射防止膜である窒化ケイ素膜を酸化し、酸化された二酸化ケイ素を取り込んでいわゆるファイアースルーし、電極とシリコン基板とのオーミックコンタクトが形成される。
【００５２】
一般に電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子は、二酸化ケイ素を効率よく取り込み可能であることから鉛を含むガラスから構成される。このような鉛を含むガラスとしては、例えば、特許第０３０５００６４号公報等に記載のものを挙げることができ、本発明においてもこれらを好適に使用することができる。
【００５３】
また本発明においては、環境に対する影響を考慮すると、鉛を実質的に含まない鉛フリーガラスを用いることが好ましい。鉛フリーガラスとしては、例えば、特開２００６−３１３７４４号公報の段落番号００２４〜００２５に記載の鉛フリーガラスや、特開２００９−１８８２８１号公報等に記載の鉛フリーガラスを挙げることができ、これらの鉛フリーガラスから適宜選択して本発明に適用することもまた好ましい。
【００５４】
また、本発明の電極用ペースト組成物を太陽電池受光面側の電極以外、例えば裏面取出し電極、バックコンタクト型太陽電池セルにおけるスルーホール電極及び裏面電極として用いる場合には、ガラス軟化点が６５０℃以下であって、結晶化開始温度が６５０℃を超えるガラスを含むガラス粒子であれば、上記鉛のようなファイアースルーに必要な成分を含むことなく用いることができる。
【００５５】
本発明の電極用ペースト組成物に用いられるガラス粒子を構成するガラス成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化銀（ＡｇＯ）及び酸化マンガン（ＭｎＯ）が挙げられる。
上記ガラス成分を適宜組み合わせ、また成分比を調整することで、ガラス軟化点を調整することができる。
【００５６】
ガラス軟化点を効果的に低下させる観点からは、上記ガラス成分の中でも、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、及びＰｂＯから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
具体的には、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）に加えて酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を更に含むガラス粒子（Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系ガラス粒子）が挙げられる。酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を更に含むことでガラスの軟化点が低下する。
【００５７】
特に、上記ガラス成分の中でも、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を含むものがより好ましい。このようなガラス粒子の場合には、軟化点が効果的に低下し、さらにリン含有銅合金粒子及び必要に応じて添加された銀粒子との濡れ性が向上するため，焼成過程での前記粒子間の焼結が進み，抵抗率の低い電極を形成することができる。
【００５８】
本発明におけるガラス粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。０．５μｍ以上とすることで電極用ペースト組成物作製時の作業性が向上する。また１０μｍ以下であることで、電極用ペースト組成物中に均一に分散し、焼成工程で効率よくファイアースルーを生じることができ、さらにシリコン基板との密着性も向上する。
【００５９】
粒子径（Ｄ５０％）は、レーザー回折・散乱法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００、日機装株式会社のマイクロトラックシリーズＭＴ３３００）を用いて行なうことができる。
【００６０】
また前記ガラス粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよいが、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００６１】
前記ガラス粒子の含有率としては電極用ペースト組成物の全質量中に０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜８質量％であることがより好ましく、１質量％〜７質量％であることがさらに好ましい。
かかる範囲の含有率でガラス粒子を含むことで、より効果的に耐酸化性、電極の低抵抗率化、及び低接触抵抗化が達成され、また前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子との反応を促進させることができる。
【００６２】
（溶剤及び樹脂）
本発明の電極用ペースト組成物は、溶剤の少なくとも１種と樹脂の少なくとも１種とを含む。これにより本発明の電極用ペースト組成物の液物性（例えば、粘度、表面張力等）を、シリコン基板等に付与する際の付与方法に応じて必要とされる液物性に調整することができる。
【００６３】
前記溶剤としては特に制限はない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合物；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなとの多価アルコールのエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
本発明における前記溶剤としては、電極用ペースト組成物をシリコン基板に形成する際の塗布性、印刷性の観点から、多価アルコールのエステル系溶剤、テルペン系溶剤、及び多価アルコールのエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、多価アルコールのエステル系溶剤及びテルペン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
また本発明において前記溶剤は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また前記樹脂としては焼成によって熱分解されうる樹脂であれば、当該技術分野において通常用いられる樹脂を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂等を挙げることができる。
【００６６】
本発明における前記樹脂としては、焼成時における消失性の観点から、セルロース系樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また本発明において前記樹脂は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
また本発明における前記樹脂の重量平均分子量は特に制限されない。中でも重量平均分子量は５０００以上５０００００以上が好ましく、１００００以上３０００００以下であることがより好ましい。前記樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、電極用ペースト組成物の粘度が増加することを抑制できる。これは例えばリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が不足し、粒子同士が凝集してしまうためと考えることができる。一方、樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂同士が溶剤中で凝集することが抑制され、電極用ペースト組成物の粘度が増加することを抑制できる。
またこれに加え樹脂の重量平均分子量が５０００００以下であると、樹脂の燃焼温度が高くなることが抑制され、電極用ペースト組成物を焼成する際に樹脂が完全に燃焼されず異物として残存することが抑制され、電極をより低抵抗に構成することができる。
【００６８】
本発明の電極用ペースト組成物において、前記溶剤と前記樹脂の含有率は、所望の液物性と使用する溶剤及び樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤と樹脂の総含有率が、電極用ペースト組成物の全質量中に３質量％以上２９．９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
溶剤と樹脂の総含有率が前記範囲内であることにより、電極用ペースト組成物をシリコン基板に付与する際の付与適性が良好になり、所望の幅及び高さを有する電極をより容易に形成することができる。
【００６９】
さらに本発明の電極用ペースト組成物においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下であることが好ましく、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上８質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が１質量％以上８質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
（銀粒子）
本発明の電極用ペースト組成物は、銀粒子を更に含むことが好ましい。銀粒子を含むことで耐酸化性がより向上し、電極としての抵抗率がより低下する。また、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子との反応によって生成したＳｎ−Ｐ−Ｏ系ガラス相の中にＡｇ粒子が析出することで、電極層の中のＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板間のオーミックコンタクト性がより向上する。さらに太陽電池モジュールとした場合のはんだ接続性が向上するという効果も得られる。
【００７１】
前記銀粒子を構成する銀は、不可避的に混入する他の原子を含んでいてもよい。不可避的に混入する他の原子としては、例えば、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｕ等を挙げることができる。
また前記銀粒子に含まれる他の原子の含有率は、例えば銀粒子中に３質量％以下とすることができ、融点及び電極の低抵抗率化の観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明における銀粒子の粒子径としては特に制限はないが、積算した重量が５０％である場合における粒子径（Ｄ５０％）が、０．４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また１０μｍ以下であることで電極中における銀粒子とリン含有銅合金粒子及び錫含有粒子との接触面積が大きくなり、抵抗率がより効果的に低下する。
【００７３】
前記銀粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよく、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、または板状であることが好ましい。
【００７４】
また本発明の電極用ペースト組成物が銀粒子を含有する場合、銀粒子の含有率としては、前記リン含有銅合金粒子と前記錫含有粒子及び前記銀粒子の総含有率を１００質量％としたときの銀粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
また本発明の電極用ペースト組成物においては、耐酸化性、電極の低抵抗率化、シリコン基板への塗布性の観点から、電極用ペースト組成物は、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であることが好ましく、７４質量％以上８８質量％以下であることがより好ましい。リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上であることで、電極用ペースト組成物を付与する際に好適な粘度を容易に達成することができる。またリン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が９４質量％以下であることで、電極用ペースト組成物を付与する際のかすれの発生をより効果的に抑制することができる。
【００７６】
さらに本発明の電極用ペースト組成物が銀粒子を更に含む場合においては、耐酸化性と電極の低抵抗率の観点から、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７０質量％以上９４質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．１質量％以上１０質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が３質量％以上２９．９質量％以下であることが好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が０．５質量％以上８質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、リン含有銅合金粒子、錫含有粒子及び銀粒子の総含有率が７４質量％以上８８質量％以下であって、ガラス粒子の含有率が１質量％以上８質量％以下であって、溶剤及び樹脂の総含有率が７質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７７】
（フラックス）
電極用ペースト組成物は、フラックスの少なくとも１種をさらに含むことができる。フラックスを含むことでリン含有銅合金粒子の表面に形成された酸化膜を除去し、焼成中のリン含有銅合金粒子の還元反応を促進させることができる。また焼成中の錫含有粒子の溶融も進むためリン含有銅合金粒子との反応が進み、結果として耐酸化性がより向上し、形成される電極の抵抗率がより低下する。さらに電極材とシリコン基板の密着性が向上するという効果も得られる。
【００７８】
本発明におけるフラックスとしては、リン含有銅合金粒子の表面に形成された酸化膜を除去可能で、錫含有粒子の溶融を促進するものであれば特に制限はない。具体的には例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、及びホウフッ化化合物等を好ましいフラックスとして挙げることができる。
【００７９】
フラックスとしてより具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、ステアロール酸、プロピオン酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム等が挙げられる。
中でも、電極材焼成時の耐熱性（フラックスが焼成の低温時に揮発しない特性）及びリン含有銅合金粒子の耐酸化性補完の観点から、ホウ酸カリウム及びホウフッ化カリウムが特に好ましいフラックスとして挙げられる。
本発明においてこれらのフラックスは、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８０】
本発明の電極用ペースト組成物がフラックスを含有する場合、フラックスの含有率としては、リン含有銅合金粒子の耐酸化性を効果的に発現させ、錫含有粒子の溶融を促進させる観点及び電極材の焼成完了時にフラックスが除去された部分の空隙率低減の観点から、電極用ペースト組成物の全質量中に、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜４質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３．５質量％であることがさらに好ましく、０．７〜３質量％であることが特に好ましく、１質量％〜２．５質量％であることが極めて好ましい。
【００８１】
（その他の成分）
本発明の電極用ペースト組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物等を挙げることができる。
【００８２】
本発明の電極用ペースト組成物の製造方法としては特に制限はない。前記リン含有銅合金粒子、前記錫含有粒子、ガラス粒子、溶剤、樹脂、及び必要に応じて含まれる銀粒子等を、通常用いられる分散・混合方法を用いて、分散・混合することで製造することができる。
分散・混合方法は特に制限されず、通常用いられる分散・混合方法から適宜選択して適用することができる。
【００８３】
＜電極用ペースト組成物を用いた電極の製造方法＞
本発明の電極用ペースト組成物を用いて電極を製造する方法としては、前記電極用ペースト組成物を、電極を形成する領域に付与し、乾燥後に、焼成することで所望の領域に電極を形成することができる。前記電極用ペースト組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で焼成処理を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。
【００８４】
具体的には例えば、前記電極用ペースト組成物を用いて太陽電池用電極を形成する場合、電極用ペースト組成物はシリコン基板上に所望の形状となるように付与され、乾燥後に、焼成されることで、抵抗率の低い太陽電池電極を所望の形状に形成することができる。また前記電極用ペースト組成物を用いることで、酸素の存在下（例えば、大気中）で焼成処理を行っても、抵抗率の低い電極を形成することができる。さらにシリコン基板上に形成された電極は、シリコン基板との密着性に優れ、良好なオーミックコンタクトを達成することができる。
【００８５】
電極用ペースト組成物をシリコン基板上に付与する方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット法、ディスペンサー法等を挙げることができるが、生産性の観点から、スクリーン印刷による塗布であることが好ましい。
【００８６】
本発明の電極用ペースト組成物をスクリーン印刷によって塗布する場合、電極用ペースト組成物は、８０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。尚、電極用ペースト組成物の粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計を用いて２５℃で測定される。
【００８７】
前記電極用ペースト組成物の付与量は、形成する電極の大きさに応じて適宜選択することができる。例えば、電極用ペースト組成物付与量として２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２とすることができ、４ｇ／ｍ２〜８ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００８８】
また本発明の電極用ペースト組成物を用いて電極を形成する際の熱処理条件（焼成条件）としては、当該技術分野で通常用いられる熱処理条件を適用することができる。
一般に、熱処理温度（焼成温度）としては８００℃〜９００℃であるが、本発明の電極用ペースト組成物を用いる場合には、より低温での熱処理条件を適用することができ、例えば、４５０℃〜８５０℃の熱処理温度で良好な特性を有する電極を形成することができる。
また熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜選択することができ、例えば、１秒〜２０秒とすることができる。
【００８９】
熱処理装置としては、上記温度に加熱できるものであれば適宜採用することができ、例えば、赤外線加熱炉、トンネル炉、などを挙げることができる。赤外線加熱炉は、電気エネルギーを電磁波の形で加熱材料に直接投入し、熱エネルギーに変換されるため高効率であり、また短時間での急速加熱が可能である。更に、燃焼による生成物がなく、また非接触加熱であるため、生成する電極の汚染を抑えることが可能である。トンネル炉は、試料を自動で連続的に入口から出口へ搬送し、焼成するため、炉体の区分けと搬送スピードの制御により、均一に焼成することが可能である。太陽電池セルの発電性能の観点からは、トンネル炉により熱処理することが好適である。
【００９０】
＜太陽電池素子及びその製造方法＞
本発明の太陽電池素子は、シリコン基板上に付与された前記電極用ペースト組成物を、焼成して形成された電極を有する。これにより、良好な特性を有する太陽電池素子が得られ、該太陽電池素子の生産性に優れる。
尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
【００９１】
以下、本発明の太陽電池素子の具体例を、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
代表的な太陽電池素子の一例を示す断面図、受光面及び裏面の概要を、それぞれ図１、図２及び図３に示す。
図１に概略を示すように、通常、太陽電池素子の半導体基板１には、単結晶または多結晶シリコンなどが使用される。この半導体基板１には、ホウ素などが含有され、ｐ型半導体を構成している。受光面側は太陽光の反射を抑制するために、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）からなるエッチング溶液により凹凸（テクスチャともいう、図示せず）が形成されている。その受光面側にはリンなどがドーピングされ、ｎ＋拡散層２がサブミクロンオーダーの厚さで設けられているとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成されている。さらに受光面側には、ｎ＋拡散層２上に窒化ケイ素などの反射防止膜３が、ＰＥＣＶＤなどによって膜厚９０ｎｍ前後で設けられている。
【００９２】
次に、図２に概略を示す受光面側に設けられた受光面電極４と、図３に概略を示す裏面に形成される集電用電極５及び出力取出し電極６の形成方法について説明する。
受光面電極４と裏面出力取出し電極６は、本発明の前記電極用ペースト組成物から形成される。また裏面集電用電極５はガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト組成物から形成されている。受光面電極４と、裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６を形成する第一の方法として、前記ペースト組成物をスクリーン印刷等にて所望のパターンに塗布した後、乾燥後に、大気中４５０〜８５０℃程度で同時に焼成して形成することが挙げられる。本発明においては前記電極用ペースト組成物を用いることで、比較的低温で焼成しても、抵抗率及び接触抵抗率に優れる電極を形成することができる。
【００９３】
その際に、受光面側では、受光面電極４を形成する前記電極用ペースト組成物に含まれるガラス粒子と、反射防止層３とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極４とｎ＋拡散層２が電気的に接続（オーミックコンタクト）される。
本発明においては、前記電極用ペースト組成物を用いて受光面電極４が形成されることで、導電性金属として銅を含みながら、銅の酸化が抑制され、低抵抗率の受光面電極４が、良好な生産性で形成される。
さらに本発明においては形成される電極がＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相とを含んで構成されることが好ましく、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に配置される（不図示）ことがより好ましい。これにより銅とシリコン基板との反応が抑制され、低抵抗で密着性に優れる電極を形成することができる。
【００９４】
また、裏面側では、焼成の際に裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極ペースト組成物中のアルミニウムがｐ型シリコン基板１の裏面に拡散して、ｐ＋拡散層７を形成することによって、ｐ型シリコン基板１と裏面集電用電極５、裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトを得ることができる。
【００９５】
受光面電極４と、裏面集電用電極５及び裏面出力取出し電極６を形成する第二の方法として、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極ペースト組成物を先に印刷し、乾燥後に大気中７５０〜８５０℃程度で焼成して裏面集電用電極５を形成した後に、本発明の電極用ペースト組成物を受光面側及び裏面側に印刷し、乾燥後に大気中４５０〜６５０℃程度で焼成して、受光面電極４と裏面出力取出し電極６を形成する方法が挙げられる。
【００９６】
この方法は、例えば以下の場合に有効である。すなわち、裏面集電用電極５を形成するアルミニウム電極ペーストを焼成する際に、６５０℃以下の焼成温度では、アルミニウムペーストの組成によっては、アルミニウム粒子の焼結及びｐ型シリコン基板１へのアルミニウム拡散量が不足して、ｐ＋拡散層を充分に形成できない場合がある。この状態では裏面におけるｐ型シリコン基板１と裏面集電用電極５、裏面出力取出し電極６との間にオーミックコンタクトが十分に形成できなくなり、太陽電池セルとしての発電性能が低下する場合がある。そこで、アルミニウム電極ペースト組成物に最適な焼成温度（例えば７５０〜８５０℃）で裏面集電用電極５を形成した後、本発明の電極用ペースト組成物を印刷し、乾燥後に比較的低温（４５０〜６５０℃）で焼成して、受光面電極４と裏面出力取出し電極６を形成することが好ましい。
【００９７】
また本発明の別の態様であるいわゆるバックコンタクト型太陽電池素子に共通する裏面側電極構造の概略平面図を図４に、それぞれ別の態様のバックコンタクト型太陽電池素子である太陽電池素子の概略構造を示す斜視図を図５、図６及び図７にそれぞれ示す。尚、図５、図６及び図７は、それぞれ図４におけるＡＡ断面における斜視図である。
【００９８】
図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、ｐ型シリコン基板１には、レーザードリルまたはエッチング等によって、受光面側及び裏面側の両面を貫通したスルーホールが形成されている。また受光面側には光入射効率を向上させるテクスチャー（図示せず）が形成されている。さらに受光面側にはｎ型化拡散処理によるｎ＋拡散層２と、ｎ＋拡散層２上に反射防止膜（図示せず）が形成されている。これらは従来の結晶Ｓｉ型太陽電池セルと同一の工程により製造される。
【００９９】
次に、先に形成されたスルーホール内部に、本発明の電極用ペースト組成物が印刷法やインクジェット法により充填され、さらに受光面側には同じく本発明の電極用ペースト組成物がグリッド状に印刷され、スルーホール電極９及び受光面集電用電極８を形成する組成物層が形成される。
ここで、充填用と印刷用に用いるペーストでは、粘度を始めとして、それぞれのプロセスに最適な組成のペーストを使用するのが望ましいが、同じ組成のペーストで充填、印刷を一括で行ってもよい。
【０１００】
一方、裏面側には、キャリア再結合を防止するためのｎ＋拡散層２及びｐ＋拡散層７が形成される。ここでｐ＋拡散層７を形成する不純物元素として、ボロン（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が用いられる。このｐ＋拡散層７は、例えばＢを拡散源とした熱拡散処理が、前記反射防止膜形成前のセル製造工程において実施されることで形成されていてもよく、あるいは、Ａｌを用いる場合には、前記印刷工程において、反対面側にアルミニウムペーストを印刷、焼成することで形成されていてもよい。
【０１０１】
裏面側には図４の平面図で示すように、本発明の電極用ペースト組成物をそれぞれｎ＋拡散層２上及びｐ＋拡散層７上にストライプ状に印刷することによって、裏面電極１０及び１１が形成される。ここで、ｐ＋拡散層７をアルミニウムペーストを用いて形成する場合は、ｎ＋拡散層２側についてのみ本発明の電極用ペースト組成物を用い、裏面電極を形成すればよい。
【０１０２】
その後乾燥して大気中４５０〜８５０℃程度で焼成して、受光面集電用電極８とスルーホール電極９、及び裏面電極１０、１１が形成される。また先述したように、裏面電極の一方にアルミニウム電極を用いる場合は、アルミニウムの焼結性と裏面電極とｐ＋拡散層７とのオーミックコンタクト性の観点から、先にアルミニウムペーストを印刷、焼成するによって裏面電極の一方を形成し、その後、本発明の電極用ペースト組成物を印刷、充填し、焼成することで受光面集電用電極８とスルーホール電極９、及び裏面電極の他方を形成してもよい。
【０１０３】
また図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、受光面集電用電極を形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図６の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、本発明の電極用ペースト組成物は、スルーホール電極９と裏面電極１０、１１に用いることができる。
【０１０４】
また、図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子は、ベースとなる基板にｎ型シリコン基板を用いたことと、スルーホールを形成しないこと以外は、図５の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子と同様にして製造することができる。すなわち図７の斜視図に示す構造を有する太陽電池素子において、本発明の電極用ペースト組成物は、裏面電極１０、１１に用いることができる
【０１０５】
なお、本発明の電極用ペースト組成物は、上記したような太陽電池電極の用途に限定されるものではなく、例えば、プラズマディスプレイの電極配線及びシールド配線、セラミックスコンデンサ、アンテナ回路、各種センサー回路、半導体デバイスの放熱材料等の用途にも好適に使用することができる。
これらの中でも特にシリコンを含む基板上に電極を形成する場合に好適に用いることができる。
【０１０６】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない、尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０８】
＜実施例１＞
（ａ）電極用ペースト組成物の調製
７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を定法により調製し、これを溶解して水アトマイズ法により粉末化した後、乾燥、分級した。分級した粉末をブレンドして、脱酸素・脱水処理し、７質量％のリンを含むリン含有銅合金粒子を作製した。尚、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）は５．０μｍであり、その形状は略球状であった。
【０１０９】
二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３部、酸化鉛（ＰｂＯ）６０部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）１８部、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）５部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）５部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）９部からなるガラス（以下、「Ｇ０１」と略記することがある）を調製した。得られたガラスＧ０１の軟化点は、４２０℃、結晶化温度は６５０℃を超えていた。
得られたガラスＧ０１を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０１粒子を得た。またその形状は略球状であった。
【０１１０】
上記で得られたリン含有銅合金粒子を３９．９部、錫粒子（Ｓｎ；粒子径（Ｄ５０％）は１０．０μｍ；純度９９．９％）を４１．５部、ガラスＧ０１粒子を４．１部、テルピネオール（Ｔｅｒ）を１４．１部、エチルセルロース（ＥＣ）を０．４部混ぜ合わせ、メノウ乳鉢の中で２０分間かき混ぜ、電極用ペースト組成物１を調製した。
【０１１１】
（ｂ）太陽電池素子の作製
受光面にｎ＋拡散層、テクスチャ及び反射防止膜（窒化ケイ素膜）が形成された膜厚１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その受光面にスクリーン印刷法を用い、上記で得られた電極用ペースト組成物１を図２に示すような電極パターンとなるように印刷した。電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．５ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１１２】
続いて、電極用ペースト組成物１とアルミニウム電極ペーストを、上記と同様にスクリーン印刷で、図３に示すような電極パターンとなるように印刷した。
電極用ペースト組成物１からなる裏面出力取出し電極のパターンは、１２３ｍｍ×５ｍｍで構成され、計２ヶ所印刷した。尚、裏面出力取出し電極は焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。またアルミニウム電極ペーストを、裏面出力取出し電極以外の全面に印刷して裏面集電用電極パターンを形成した。また焼成後の裏面集電用電極の膜厚が３０μｍとなるように、アルミニウム電極ペーストの印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１１３】
続いてトンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を作製した。
【０１１４】
＜実施例２＞
実施例１において、電極形成時の焼成条件を最高温度８００℃で１０秒間から、最高温度８５０℃で８秒間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子２を作製した。
【０１１５】
＜実施例３＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子のリン含有量を７質量％から６質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物３を調製し、太陽電池素子３を作製した。
【０１１６】
＜実施例４＞
実施例３において、電極形成時の焼成条件を最高温度８００℃で１０秒間から、最高温度７５０℃で１２秒間に変更したこと以外は、実施例３と同様にして太陽電池素子４を作製した。
【０１１７】
＜実施例５＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子のリン含有量を７質量％から８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物５を調製し、太陽電池素子５を作製した。
【０１１８】
＜実施例６＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子の粒子径（Ｄ５０％）を５．０μｍから１．５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物６を調製し、太陽電池素子６を作製した。
【０１１９】
＜実施例７＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子の含有量を変更して、リン含有銅合金粒子の含有量を５６．３部、錫含有粒子の含有量を２５．１部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物７を調製し、太陽電池素子７を作製した。
【０１２０】
＜実施例８＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子と錫含有粒子の含有量を変更して、リン含有銅合金粒子の含有量を７３．０部、錫含有粒子の含有量を８．４部としたこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物８を調製し、太陽電池素子８を作製した。
【０１２１】
＜実施例９＞
実施例１において、錫含有粒子として錫粒子（Ｓｎ）の代わりにＳｎ−５８Ｂｉ（Ｓｎに５８質量％のＢｉを含む合金）からなる錫合金粒子を用い、その粒子径（Ｄ５０％）を１５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物９を調製し、太陽電池セル９を作製した。
【０１２２】
＜実施例１０＞
実施例１において、錫含有粒子として錫粒子（Ｓｎ）の代わりにＳｎ−４Ａｇ−０．５Ｃｕ（Ｓｎに４質量％のＡｇと０．５質量％のＣｕを含む合金）からなる錫合金粒子を用い、その粒子径（Ｄ５０％）を８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物１０を調製し、太陽電池素子１０を作製した。
【０１２３】
＜実施例１１＞
実施例１において、錫含有粒子の粒子径（Ｄ５０％）を１０μｍから６μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物１１を調製し、太陽電池素子１１を作製した。
【０１２４】
＜実施例１２＞
実施例１において、電極用ペースト組成物に銀粒子（Ａｇ；粒子径（Ｄ５０％）３μｍ；純度９９．５％）を加えた。具体的には各成分の含有量を、リン含有銅合金粒子を３７．９部、錫粒子を３９．５部、銀粒子を４．０部、ガラスＧ０１粒子を４．１部、テルピネオールを１４．１部、エチルセルロースを０．４部と変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物１２を調製し、太陽電池素子１２を作製した。
【０１２５】
＜実施例１３＞
実施例１において、電極用ペースト組成物に銀粒子（Ａｇ；粒子径（Ｄ５０％）３μｍ）をさらに加えた。具体的には各成分の含有量を、リン含有銅合金粒子を３６．９部、錫粒子を３８．４部、銀粒子を６．１部、ガラスＧ０１粒子を４．１部、テルピネオールを１４．１部、エチルセルロースを０．４部と変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物１３を調製し、太陽電池素子１３を作製した。
【０１２６】
＜実施例１４＞
実施例１において、ガラスＧ０１粒子の含有量を変更した。具体的には各成分の含有量を、リン含有銅合金粒子を３８．３部、錫粒子を３９．９部、ガラスＧ０１粒子を７．８部、テルピネオールを１３．５部、エチルセルロースを０．４部と変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物１４を調製し、太陽電池素子１４を作製した。
【０１２７】
＜実施例１５＞
実施例１において、ガラス粒子の組成をガラスＧ０１から、以下に示すガラスＧ０２に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物１５を調製し、太陽電池セル１５を作製した。
ガラスＧ０２は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）４５部、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）２４．２部、酸化バリウム（ＢａＯ）２０．８部、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５部、酸化タングステン（ＷＯ３）５部からなるように調製した。またこのガラスＧ０２の軟化点は４９２℃で、結晶化開始温度は６５０℃を超えていた。
得られたガラスＧ０２を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０２粒子を得た。またその形状は略球状であった。
【０１２８】
＜実施例１６＞
実施例１において、樹脂をテルピネオールからジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）に、また樹脂をエチルセルロースからポリアクリル酸エチル（ＥＰＡ）にそれぞれ変更した。具体的には各成分の含有量を、リン含有銅合金粒子を３９．９部、錫粒子を４１．５部、ガラスＧ０１粒子を４．１部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１２．３部、ポリアクリル酸エチルを２．２部と変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物１６を調製し、太陽電池素子１６を作製した。
【０１２９】
＜実施例１７〜２０＞
実施例１において、リン含有銅合金粒子のリン含有量、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、錫含有粒子の組成、粒子径（Ｄ５０％）及びその含有量、銀粒子の含有量、ガラス粒子の種類及びその含有量、溶剤の種類及びその含有量、樹脂の種類及びその含有量を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極用ペースト組成物１７〜２０をそれぞれ調製した。
【０１３０】
次いで、得られた電極用ペースト組成物１７〜２０をそれぞれ用い、加熱処理の温度及び処理時間を表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして所望の電極が形成された太陽電池素子１７〜２０をそれぞれ作製した。
【０１３１】
＜実施例２１＞
受光面にｎ＋拡散層、テクスチャ及び反射防止膜（窒化ケイ素膜）が形成された膜厚１９０μｍのｐ型半導体基板を用意し、１２５ｍｍ×１２５ｍｍの大きさに切り出した。その後、裏面にアルミニウム電極ペーストを印刷して裏面集電用電極パターンを形成した。裏面集電用電極パターンは、図３に示すように裏面出力取出し電極以外の全面に印刷した。また焼成後の裏面集電用電極の膜厚が３０μｍとなるように、アルミニウム電極ペーストの印刷条件を適宜調整した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。
続いてトンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、裏面の集電用電極及びｐ＋拡散層を形成した。
【０１３２】
その後、上記で得られた電極用ペースト組成物１を図２及び図３に示すような電極パターンとなるように印刷した。受光面の電極のパターンは１５０μｍ幅のフィンガーラインと１．５ｍｍ幅のバスバーで構成され、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう、印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度、印圧）を適宜調整した。また裏面の電極のパターンは１２３ｍｍ×５ｍｍで構成され、焼成後の膜厚が２０μｍとなるように、計２ヶ所印刷した。これを１５０℃に加熱したオーブンの中に１５分間いれ、溶剤を蒸散により取り除いた。
【０１３３】
これをトンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度６５０℃で保持時間１０秒の加熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子２１を作製した。
【０１３４】
＜実施例２２＞
実施例２１における、受光面の電極及び裏面出力取出し電極の作製において、上記で得られた電極用ペースト組成物５を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして太陽電池素子２２を作製した。
【０１３５】
＜実施例２３＞
実施例２１における、受光面の電極及び裏面出力取出し電極の作製において、上記で得られた電極用ペースト組成物９を用いたことと、電極形成時の焼成条件を最高温度６５０℃で１０秒間から、最高温度６２０℃で１０秒間に変更したこと以外は、実施例２１と同様にして太陽電池セル２３を作製した。
【０１３６】
＜実施例２４＞
上記で得られた電極用ペースト組成物１を用いて、図５に示したような構造を有する太陽電池セル２４を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。まずｐ型シリコン基板について、レーザードリルによって、受光面側及び裏面側の両面を貫通した直径１００μｍのスルーホールを形成した。また受光面側にはテクスチャ、ｎ＋拡散層、反射防止膜を順次形成した。尚、ｎ＋拡散層は、スルーホール内部、及び裏面の一部にもそれぞれ形成した。次に、先に形成されたスルーホール内部電極用ペースト組成物１をインクジェット方により充填し、さらに受光面側にもグリッド状に印刷した。
【０１３７】
一方、裏面側には、電極用ペースト組成物１とアルミニウム電極ペーストを用いて、図４に示すようなパターンで、ストライプ状に印刷し、スルーホールの下に電極用ペースト組成物１が印刷されるように形成した。これをトンネル炉（ノリタケ社製、１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉）を用いて大気雰囲気下、焼成最高温度８００℃で保持時間１０秒の加熱処理を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子２４を作製した。
このときアルミニウム電極ペーストを形成した部分については、焼成によりｐ型シリコン基板内にＡｌが拡散することで、ｐ＋拡散層が形成されていた。
【０１３８】
＜実施例２５＞
実施例２４において、電極用ペースト組成物１から電極用ペースト組成物１２に変更して、受光面集電用電極、スルーホール電極、裏面電極を形成したこと以外は、実施例２４と同様にして、太陽電池素子２５を作製した。
【０１３９】
＜実施例２６＞
実施例２４において、電極形成時の焼成条件を最高温度８００℃で１０秒間から、最高温度８５０℃で８秒間に変更したこと以外は、実施例２４と同様にして太陽電池素子２６を作製した。
【０１４０】
＜実施例２７＞
実施例２４において、電極用ペースト組成物１から電極用ペースト組成物９に変更して、受光面集電用電極、スルーホール電極、裏面電極を形成したこと以外は、実施例２４と同様にして、太陽電池素子２７を作製した。
【０１４１】
＜実施例２８＞
実施例１において、ガラス粒子をガラスＧ０１粒子からガラスＧ０３粒子に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物２８を調製した。
尚、ガラスＧ０３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１３部、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）５８部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３８部、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１２部、酸化バリウム（ＢａＯ）１２部からなるように調製した。得られたガラスＧ０３の軟化点は、５８３℃、結晶化温度は６５０℃を超えていた。
得られたガラスＧ０３を用いて、粒子径（Ｄ５０％）が２．５μｍであるガラスＧ０３粒子を得た。またその形状は略球状であった。
【０１４２】
次いで、上記で得られた電極用ペースト組成物２８を用いて、図６に示したような構造を有する太陽電池素子２８を作製した。作製方法は、受光面電極を形成しないこと以外は、実施例２４〜２７と同様である。尚、焼成条件は最高温度８００℃で保持時間１０秒とした。
【０１４３】
＜実施例２９＞
実施例２８において、電極形成時の焼成条件を最高温度８００℃で１０秒間から、最高温度８５０℃で８秒間に変更したこと以外は、実施例２８と同様にして太陽電池素子２９を作製した。
【０１４４】
＜実施例３０＞
上記で得られた電極用ペースト組成物２８を用いて、図７に示したような構造を有する太陽電池素子３０を作製した。作製方法は、ベースとなる基板にｎ型シリコン基板を用いたことと、受光面電極、スルーホール及びスルーホール電極を形成しないこと以外は、実施例２４と同様である。尚、焼成条件は最高温度８００℃で保持時間１０秒とした。
【０１４５】
＜実施例３１＞
実施例５において、ガラス粒子をガラスＧ０１粒子からガラスＧ０３粒子に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、電極用ペースト組成物３１を調製した。これを用いて実施例３０と同様にして、図７に示したような構造を有する太陽電池素子３１を作製した。
【０１４６】
＜実施例３２＞
実施例１２において、ガラス粒子をガラスＧ０１粒子からガラスＧ０３粒子に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、電極用ペースト組成物３２を調製した。これを用いて実施例３０と同様にして、図７に示したような構造を有する太陽電池素子３２を作製した。
【０１４７】
＜比較例１＞
実施例１における電極用ペースト組成物の調製において、リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を用いずに、表１に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例１と同様にして電極用ペースト組成物Ｃ１を調製した。
リン含有銅合金粒子及び錫含有粒子を含まない電極用ペースト組成物Ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池素子Ｃ１を作製した。
【０１４８】
＜比較例２〜４＞
リンの含有量の異なるリン含有銅合金粒子を用い、錫含有粒子を用いずに、表１に示す組成の電極用ペースト組成物Ｃ２〜Ｃ４をそれぞれ作製した。
電極用ペースト組成物Ｃ２〜Ｃ４をそれぞれ用いたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池素子Ｃ２〜Ｃ４をそれぞれ作製した。
【０１４９】
＜比較例５＞
実施例１に置ける電極用ペースト組成物の調整において、リン含有銅合金粒子の代わりに銅粒子（純度９９．５％、粒子径（Ｄ５０％）５．０μｍ、含有量３９．９部）を用いて、表１に示した組成となるように各成分を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極用ペースト組成物Ｃ５を調製した。
電極用ペースト組成物Ｃ５を用いたこと以外は、比較例１と同様にして太陽電池素子Ｃ５を作製した。
【０１５０】
＜比較例６＞
実施例２４について、電極用ペースト組成物１から電極用ペースト組成物Ｃ１に変更して、受光面集電用電極、スルーホール電極、裏面電極を形成したこと以外は、実施例２４と同様にして、太陽電池素子Ｃ６を作製した。
【０１５１】
＜比較例７＞
実施例２８において、電極用ペースト組成物２８から電極用ペースト組成物Ｃ１に変更したこと以外は、実施例２８と同様にして太陽電池素子Ｃ７を作製した。
【０１５２】
＜比較例８＞
実施例３０において、電極用ペースト組成物２８から電極用ペースト組成物Ｃ１に変更したこと以外は、実施例３０と同様にして太陽電池素子Ｃ８を作製した。
【表１】
0005891599.tif 000002
【０１５３】
＜評価＞
作製した太陽電池素子の評価は、擬似太陽光として（株）ワコム電創製ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、電流―電圧（Ｉ−Ｖ）評価測定器としてＩ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１６０（ＥＫＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（フィルファクター）、Ｅｆｆ（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１２、ＪＩＳ−Ｃ−８９１３及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４に準拠して測定を行うことで得られたものである。両面電極構造の太陽電池素子において、得られた各測定値を、比較例１（太陽電池素子Ｃ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算して表２に示した。尚、比較例２においては、銅粒子の酸化によって電極の抵抗率が大きくなり、評価不能であった。
さらに作製した電極用ペースト組成物を焼成して形成した受光面電極の断面を走査型電子顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ−１０００（(株)日立製作所製）を用いて、加速電圧１５ｋＶで観察し、電極内のＣｕ−Ｓｎ合金相、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相の有無及びＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相の形成部位を調査した。その結果も併せて表２に示した。
【０１５４】
【表２】
0005891599.tif 000003
【０１５５】
表２から、比較例３〜５においては、比較例１よりも発電性能が著しく劣化したことが分かる。
これは例えば以下のように考えられる。比較例３及び比較例４においては、錫含有粒子が含まれていないために、焼成中にシリコン基板と銅の相互拡散が起こり、基板内のｐｎ接合特性が劣化したことが考えられる。また比較例５においては、リン含有銅合金粒子を用いずに純銅（リン含有量が０質量％）を用いたために、焼成中に錫含有粒子と反応する前に銅粒子が酸化し、Ｃｕ−Ｓｎ合金相が形成されずに電極の抵抗が増加したことが考えられる。
【０１５６】
一方、実施例１〜２３で作製した太陽電池素子の発電性能は、比較例１の太陽電池素子の測定値と比べほぼ同等であった。特に太陽電池素子２１〜２３は、電極用ペースト組成物を比較的低温（６２０〜６５０℃）で焼成したにもかかわらず、高い発電性能を示した。
【０１５７】
また組織観察の結果、実施例１〜２３のいずれも受光面電極内にはＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が存在し、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成されていた。
【０１５８】
続いて、バックコンタクト型の太陽電池素子のうち、図５の構造を有するものについて、得られた各測定値を、比較例６の測定値を１００．０とした相対値に換算して表３に示した。さらに受光面電極の断面を観察した結果も併せて表３に示した。
【０１５９】
【表３】
0005891599.tif 000004
【０１６０】
表３から、実施例２４〜２７で作製した太陽電池素子は、比較例６の太陽電池素子とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、実施例２４〜２７のいずれも受光面電極内にはＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が存在し、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成されていた。
【０１６１】
続いて、バックコンタクト型の太陽電池セルのうち、図６の構造を有するものについて、得られた各測定値を、比較例７の測定値を１００．０とした相対値に換算して表４に示した。さらに裏面電極のうち、作製した電極用ペースト組成物を焼成して形成した電極の断面を観察した結果も併せて表４に示した。
【０１６２】
【表４】
0005891599.tif 000005
【０１６３】
表４から、実施例２８〜２９で作製した太陽電池素子は、比較例７の太陽電池素子とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、実施例２８〜２９のいずれも、裏電極のうち作製した電極用ペースト組成物を焼成して形成した電極内にはＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が存在し、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成されていた。
【０１６４】
続いて、バックコンタクト型の太陽電池素子のうち、図７の構造を有するものについて、得られた各測定値を、比較例８の測定値を１００．０とした相対値に換算して表５に示した。さらに裏面電極のうち、作製した電極用ペースト組成物を焼成して形成した電極の断面を観察した結果も併せて表５に示した。
【０１６５】
【表５】
0005891599.tif 000006
【０１６６】
実施例３０〜３２で作製した太陽電池素子は、比較例８の太陽電池素子とほぼ同等の発電性能を示したことが分かる。また組織観察の結果、実施例３０〜３２のいずれも、裏電極のうち、作製した電極用ペースト組成物を焼成して形成した電極内にはＣｕ−Ｓｎ合金相とＳｎ−Ｐ−Ｏガラス相が存在し、Ｓｎ−Ｐ−Ｏガラス相がＣｕ−Ｓｎ合金相とシリコン基板との間に形成されていた。
【符号の説明】
【０１６７】
１  ｐ型シリコン基板
２  ｎ＋拡散層
３  反射防止膜
４  受光面集電用電極及び出力取出し電極
５  裏面集電用電極
６  裏面出力取出し電極
７  ｐ＋拡散層
８  受光面集電用電極
９  スルーホール電極
１０  裏面電極
１１  裏面電極
１２  ｎ型シリコン基板
【図１】
0005891599.tif 000007
【図２】
0005891599.tif 000008
【図３】
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【図４】
0005891599.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
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