(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキル芳香族炭化水素の酸化反応により得られた芳香族ポリカルボン酸を、該芳香族ポリカルボン酸質量に対して１〜３倍質量の洗浄溶媒およびリンス液を使用して合計で２〜５回の洗浄およびリンスを行いナトリウム含有量を８〜１５０ｐｐｍとした後、鉄若しくは亜鉛の塩化物または酸化物からなる酸クロライド化触媒を使用して、（トリクロロメチル）ベンゼン化合物と反応させ、生成物を蒸留精製することを特徴とする芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項２】
前記洗浄溶媒およびリンス液が、水、有機溶剤、またはこれらの混合物である、請求項１記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項３】
芳香族ポリカルボン酸がオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのカルボン酸に炭素数１〜４のアルキル基が置換した誘導体から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項４】
水、有機溶剤、またはこれらの混合物での洗浄が、溶剤中での攪拌洗浄、溶剤による通液洗浄、またはこれらの組み合わせによる洗浄である、請求項２または３のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項５】
前記酸クロライド化触媒が塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、および酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項６】
前記酸クロライド化触媒が酸化亜鉛である請求項５記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項７】
（トリクロロメチル）ベンゼン化合物が（トリクロロメチル）ベンゼン、ｐ-クロロ（トリクロロメチル）ベンゼン、および３，４−ジクロロ（トリクロロメチル）ベンゼンから選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項８】
（トリクロロメチル）ベンゼン化合物が（トリクロロメチル）ベンゼンである請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【請求項９】
ナトリウム含有量が８〜１５０ｐｐｍである芳香族ポリカルボン酸が、ポリアルキル芳香族炭化水素の酸化反応で得られた芳香族ポリカルボン酸を、水で洗浄することにより得られる、請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、医農薬の中間体としてあるいは機能性高分子の製造原料として有用な芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドを製造する方法に係り、特に芳香族ポリイミドや芳香族ポリエステル等の機能性高分子を製造する上で不可欠な高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法としては、原料となる芳香族ポリカルボン酸を、塩素化剤により塩素化反応させて芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドを製造する方法がある。塩素化剤としては、塩化チオニル、五酸化リン、三塩化リン、塩化オキサリル、塩化スルフリルまたは塩化ホスホリルなどが挙げられる。
【０００３】
芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法として、芳香族ポリカルボン酸と（トリクロロメチル）ベンゼン類とを反応させ、ポリカルボン酸ポリクロライドを製造する方法がある（特許文献１）。ただし、使用原料である芳香族ポリカルボン酸のロットによっては、反応が十分に進行せず、ポリカルボン酸ポリクロライドの収率が不十分であることがあった。
【０００４】
また、芳香族ポリカルボン酸中の不純物金属除去方法としては、特許文献２で記載されるような、超臨界水で洗浄するような極めて困難な方法であったり、特許文献３で記載されるような、粗ナフタレンジカルボン酸をアミン水溶液に溶解させ、金属分を不溶物として析出させた後、細孔径１０μm以下のフィルターを用いてろ過を行うといった煩雑な方法であったりするなど、労力・コスト・作業時間などの点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４６６６４号公報
【特許文献２】特開平７−１７３１００号公報
【特許文献３】特開平９−２０８５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、医農薬の中間体としてあるいは機能性高分子の製造原料として有用な芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドを製造する方法に係り、特に芳香族ポリイミドや芳香族ポリエステル等の機能性高分子を製造する上で不可欠な高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドを高収率で簡便かつ安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、酸クロライド化を阻害しているのがナトリウムであることを見出し、従来の超臨界水を使用するような特殊な方法だったり、金属塩にして洗浄後、酸で再生させるといった煩雑な方法ではなく、単に溶剤で洗浄することにより、ナトリウム含有量を１５０ｐｐｍ以下にした芳香族ポリカルボン酸を、鉄若しくは亜鉛の塩化物または酸化物を酸クロライド化触媒として、（トリクロロメチル）ベンゼン化合物と反応させることによって、酸クロライド化が阻害されずに芳香族ポリカルボン酸転化率が９９％に到達することを見出し、本発明に至った。
すなわち、以下（１）〜（９）よりなる。
（１）ポリアルキル芳香族炭化水素の酸化反応により得られた、ナトリウム含有量が１５０ｐｐｍ以下である芳香族ポリカルボン酸を、鉄若しくは亜鉛の塩化物または酸化物からなる酸クロライド化触媒を使用して、（トリクロロメチル）ベンゼン化合物と反応させ、生成物を蒸留精製することを特徴とする芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
（２）ナトリウム含有量が１５０ｐｐｍ以下である芳香族ポリカルボン酸が、ポリアルキル芳香族炭化水素の酸化反応で得られた芳香族ポリカルボン酸を、水、有機溶剤、またはこれらの混合物で洗浄することにより得られる、（１）記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
（３）芳香族ポリカルボン酸がオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのカルボン酸に炭素数１〜４のアルキル基が置換した誘導体から選ばれる１種以上である、（１）または（２）に記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
（４）水、有機溶剤、またはこれらの混合物での洗浄が、溶剤中での攪拌洗浄、溶剤による通液洗浄、またはこれらの組み合わせによる洗浄である、（２）または（３）のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
（５）前記酸クロライド化触媒が塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、および酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（４）のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
（６）前記酸クロライド化触媒が酸化亜鉛である（５）記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
（７）（トリクロロメチル）ベンゼン化合物が（トリクロロメチル）ベンゼン、ｐ-クロロ（トリクロロメチル）ベンゼン、および３，４−ジクロロ（トリクロロメチル）ベンゼンから選ばれる１種以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
（８）（トリクロロメチル）ベンゼン化合物が（トリクロロメチル）ベンゼンである（１）〜（７）のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
（９）ナトリウム含有量が１５０ｐｐｍ以下である芳香族ポリカルボン酸が、ポリアルキル芳香族炭化水素の酸化反応で得られた芳香族ポリカルボン酸を、水で洗浄することにより得られる、（１）〜（８）のいずれかに記載の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、医農薬の中間体または機能性高分子の製造原料、中でも特に芳香族ポリイミドや芳香族ポリエステル等の機能性高分子を製造する上で不可欠な高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドを高収率、簡便かつ安価に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、溶剤を用いて洗浄することでナトリウム含有量を１５０ｐｐｍ以下にした芳香族ポリカルボン酸を、鉄若しくは亜鉛の塩化物または酸化物を酸クロライド化触媒として、トリクロロメチルベンゼン化合物と反応させ、生成物を蒸留・精製することにより得られる、高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの製造方法に関する。
【００１０】
芳香族ポリカルボン酸としては、芳香環上に２個以上のカルボン酸が置換基として存在していれば良く、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、および３環以上の多環芳香族炭化水素などが例示できる。具体的には、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、およびこれらのカルボン酸に炭素数１〜４のアルキル基が置換した誘導体から選ばれる１種以上が挙げられる。
なお、好ましくは、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸から選ばれる一種である。より好ましくは、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸およびトリメシン酸から選ばれる一種である。特に好ましくはトリメシン酸である。
【００１１】
芳香族ポリカルボン酸の製造方法としては、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ジメチルナフタレンおよびこれらに炭素数１〜４のアルキル基が置換した誘導体等のポリアルキル芳香族炭化水素を、酢酸溶媒中でコバルトやマンガン等の重金属と臭素化合物の存在下に、分子状酸素により高温・高圧で酸化する方法が挙げられる。
この酸化反応により得られる芳香族ジカルボン酸には、酸化反応の中間生成物であるモノカルボン酸類やアルデヒド類、触媒由来の臭素付加物、構造不明の着色成分及び酸化触媒由来のコバルトやマンガン等の金属成分が不純物として含まれている。
また、芳香族ポリカルボン酸中に数百〜数千ｐｐｍ単位でナトリウムが混入する場合がある。これは、製造品種切替時または配管閉塞等のトラブル発生時に、水酸化ナトリウム水溶液での洗浄が必須となることに由来する。なお、プラントでの製造において、この水酸化ナトリウム水溶液洗浄は定期的な頻度で発生することが避けられない。本願の方法は高ナトリウム含有芳香族ポリカルボン酸に対して用いるのが好ましい。
【００１２】
上記芳香族ポリカルボン酸中のナトリウムを除去する方法としては、溶剤洗浄が良く、溶剤との効果的な接触を伴う洗浄方法であればその方法は特に限定されないが、たとえば、溶剤の通液により洗浄する方法、溶剤中での攪拌による洗浄方法などが挙げられる。
【００１３】
溶剤としては水または有機溶剤といった液体であればいずれでも良く、複数の溶剤を選択した場合は、これらを組み合わせて使用しても良い。有機溶剤としてはメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。好ましくは水、メタノール、トルエン、キシレン、酢酸が挙げられる。特に好ましくは水である。
リンスの際に用いられるリンス液としては、上記で溶剤としてあげられたものが例示される。
【００１４】
本発明においては、上記芳香族ポリカルボン酸中の洗浄溶剤中にナトリウムや金属酸化触媒を効果的に除去する添加剤を加えるとより好ましい。添加剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸または臭化水素酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸またはコハク酸といった有機酸；ゼオライト、珪藻土または活性炭などが挙げられ、これらを組み合わせても良い。添加剤の使用量は、洗浄溶剤中の１％以下の質量が好適である。１％以下の質量であれば芳香族ポリカルボン酸中に残存する添加剤が多くなく好ましい。
【００１５】
上記、洗浄溶剤の温度は０〜１５０℃であるが、好ましくは５〜１２０℃、より好ましくは１０〜９５℃、さらに好ましくは１０〜５０℃である。０℃以上であれば、特別な冷却が必要でなく、また溶剤凝固などの不具合も少なく好ましい。また、１５０℃以下であれば、系内が過度の加圧にならず、過度の加熱も不要であり好ましい。
反応時間は８時間以内が好ましく、より好ましくは５時間、さらに好ましくは３時間である。８時間以内であれば作業工程時間が長くなく、好ましい。
【００１６】
洗浄溶剤およびリンス液の量は、原料の芳香族ポリカルボン酸質量に対して１〜５倍質量が良く、好ましくは１〜３倍、さらに好ましくは２〜３倍である。１倍以上であれば十分な撹拌を行えるため好ましく、５倍以下であれば、１回の原料芳香族ポリカルボン酸使用量が多くなり、効率的である。
洗浄回数およびリンス回数は特に規定しないが、洗浄回数とリンス回数の合計は１〜５回が好ましい。５回以内であれば洗浄工程にかける時間も多くなく好ましい。
【００１７】
ろ過方法については特に限定されないが、通常のろ布・ろ紙等によるろ過が好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、加熱乾燥・減圧乾燥等が挙げられる。
【００１８】
洗浄後の芳香族ポリカルボン酸中のナトリウム含有量は１５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍを超えると、ナトリウムの影響により酸クロライド化反応の進行が遅くなるため、（１）反応温度を上げる（２）酸クロライド化触媒を増加する（３）反応時間を延長するなどの対策が必要になるため、好ましくない。
【００１９】
酸クロライド化触媒としては、鉄若しくは亜鉛の塩化物または酸化物が挙げられる。鉄若しくは亜鉛の塩化物または酸化物としては、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、または酸化亜鉛が挙げられ、なかでも酸化亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。なお、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
酸クロライド化触媒の使用量は使用する反応原料の芳香族ポリカルボン酸種類、酸クロライド化触媒の種類、反応温度に依存するが、原料芳香族ポリカルボン酸１００質量部に対して０．００１〜０．３質量部、好ましくは０．０１〜０．２質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量部である。酸クロライド化触媒使用量が０．００１質量部以上であれば反応が円滑に進行し、また０．３質量部以下であれば縮合反応が進行せず、タール状の残渣が多量に生成することもない。
【００２１】
（トリクロロメチル）ベンゼン化合物としては（トリクロロメチル）ベンゼン、ｐ-クロロ（トリクロロメチル）ベンゼン、および３，４−ジクロロ（トリクロロメチル）ベンゼンが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸と（トリクロロ）メチルベンゼン化合物の配合量は、芳香族ポリカルボン酸中のカルボン酸モル数／（トリクロロ）メチルベンゼン化合物のトリクロロメチルモル数＝１／１〜１／１．５が好ましく、好ましくは１／１〜１／１．２、さらに好ましくは１／１〜１／１．１である。この範囲内であれば、未反応物質が多くならず、また、縮合反応の進行による副生成物が多く生成することもなくなる。
【００２２】
酸クロライド化反応温度は１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０℃である。１００℃以上では酸クロライド化反応が進み、反応時間が長くなることもなく好ましい。１５０℃以下であれば、ＧＬ釜での加熱に耐え好ましい。芳香族ポリカルボン酸と（トリクロロメチル）ベンゼン化合物を仕込み、撹拌しながら触媒を添加して、反応を開始する。
【００２３】
酸クロライド化反応では、原料の（トリクロロメチル）ベンゼン残存率１％以下到達後にさらに反応させて、生成物の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの純度を上げる。
反応終了時には、未反応の（トリクロロメチル）ベンゼン化合物を消費させるために、過剰の（トリクロロメチル）ベンゼン化合物のトリクロロメチルモル数と同じモル数のカルボン酸化合物を加えても良い。カルボン酸化合物としては脂肪酸でも良いし、芳香族カルボン酸でも良い。脂肪酸であれば、炭素数１〜８のモノカルボン酸が挙げられ、例えば酢酸、プロピオン酸、２-エチルヘキサン酸が例示できる。また芳香族カルボン酸としては安息香酸が挙げられる。
【００２４】
蒸留精製は通常の方法に従えばよい。缶内圧力は０．３〜３ｋＰａ・ａｂｓの範囲、缶内温度は２００〜２５０℃の範囲で行う。０．３ｋＰａ・ａｂｓ以上であれば特殊な真空ポンプを必要とせず、３ｋＰａ・ａｂｓ以下であれば、缶内温度を高くする必要がなく、蒸留速度が小さくなることもない。
高純度化のためには充填材の詰められた精留塔を使用することが好ましい。また、その充填材の材質は酸クロライドに対する耐性が強いガラス、フッ化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンなどが好ましく、特にガラス、フッ化ポリエチレンが好ましい。
【００２５】
蒸留精製に際しては、酸クロライド化触媒を失活させて副反応を抑制するために、トリフェニルホスフィン類やヘキサミンを添加することもできる。これらの添加量は酸クロライド化触媒１モルに対して０．８〜２モル、より好ましくは０．９〜１．５モル、さらに好ましくは０．９〜１．２モルである。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
＜ナトリウム含有量測定＞
装置：株式会社リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００
【００２８】
＜（トリクロロメチル）ベンゼン残存率および芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドの収率・純度についての測定＞
ガスクロマトグラフィーにより行った。
装置：ＨＷＥＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ６８９０ｓｅｒｉｅｓ
カラム：ＤＢ−１  ３０ｍ×０．５３ｍｍ×１．５μｍ
試料導入部・検出器温度：２５０℃
カラム温度：１２０℃→８℃／分昇温→２２０℃
キャリアー：ヘリウム
【００２９】
＜実施例１＞ 
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた５Lフラスコに、ナトリウム含有量７７４ｐｐｍの粗トリメシン酸６５０ｇ、水１９５０ｇを入れ、室温で３時間攪拌し、ろ過を行い、水１９５０ｇで１回リンス洗浄した後、乾燥することで精製トリメシン酸６４０ｇを得た。この精製トリメシン酸中のナトリウム含有量は７８ｐｐｍだった。  結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例２＞   
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた５Lフラスコに、ナトリウム含有量７７４ｐｐｍの粗トリメシン酸６５０ｇ、水１９５０ｇ、添加剤として臭化水素酸９．８ｇを入れ、室温で１時間攪拌し、ろ過を行い、水１９５０ｇで３回リンス洗浄した後、乾燥することで精製トリメシン酸６３８ｇを得た。この精製トリメシン酸中のナトリウム含有量は８ｐｐｍだった。結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例３＞ 
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた５Lフラスコに、ナトリウム含有量７７４ｐｐｍの粗トリメシン酸６５０ｇ、水１９５０ｇを入れ、９５℃で１時間攪拌し、ろ過を行い、水１９５０ｇで１回リンス洗浄した後、乾燥することで精製トリメシン酸６４１ｇを得た。この精製トリメシン酸中のナトリウム含有量は２６ｐｐｍだった。結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例４＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた５Lフラスコに、ナトリウム含有量７７４ｐｐｍの粗トリメシン酸６５０ｇ、水１３００ｇを入れ、室温で１時間攪拌し、ろ過を行い、水１３００ｇで１回リンス洗浄した後、乾燥することで精製トリメシン酸６４１ｇを得た。この精製トリメシン酸中のナトリウム含有量は１２１ｐｐｍだった。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0005891661.tif 000002
【００３４】
＜実施例５＞ 
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２L四つ口フラスコに、実施例１で得られたナトリウム含有量７８ｐｐｍのトリメシン酸６００ｇ（２．８６ｍｏｌ）、（トリクロロメチル）ベンゼン１７７６ｇ（９．０９ｍｏｌ）および酸化亜鉛１．０８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を入れ、反応容器を１４０℃に加熱し、反応した。（トリクロロメチル）ベンゼンの残存率が１％以下になったのは５時間後だった。その後１２時間反応させ、安息香酸６２ｇ（０．５１ｍｏｌ）を入れ、さらに２時間反応し、２２３２ｇの粗トリメシン酸トリクロライドを得た。これにヘキサメチレンテトラミン１．６８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加え減圧下（０．８ｋＰａ・ａｂｓ）で蒸留し、７３８ｇのトリメシン酸トリクロライド（収率９７．２％、純度９９．４％）を得た。結果を表２に示す。
【００３５】
＜実施例６＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２L四つ口フラスコに、実施例２で得られたナトリウム含有量８ｐｐｍのトリメシン酸６００ｇ（２．８６ｍｏｌ）、（トリクロロメチル）ベンゼン１７７６ｇ（９．０９ｍｏｌ）および酸化亜鉛０．３６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を入れ、反応容器を１４０℃に加熱し、反応した。（トリクロロメチル）ベンゼンの残存率が１％以下になったのは４時間後だった。その後１３時間反応させ、安息香酸６２ｇ（０．５１ｍｏｌ）を入れ、さらに２時間反応し、２２３４ｇの粗トリメシン酸トリクロライドを得た。これにヘキサメチレンテトラミン０．５６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え減圧下（０．８ｋＰａ・ａｂｓ）で蒸留し、７４０ｇのトリメシン酸トリクロライド（収率９７．５％、純度９９．７％）を得た。結果を表２に示す。
【００３６】
＜実施例７＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２L四つ口フラスコに、実施例３で得られたナトリウム含有量２６ｐｐｍのトリメシン酸６００ｇ（２．８６ｍｏｌ）、（トリクロロメチル）ベンゼン１７７６ｇ（９．０９ｍｏｌ）および酸化亜鉛０．３６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を入れ、反応容器を１４０℃に加熱し、反応した。（トリクロロメチル）ベンゼンの残存率が１％以下になったのは４時間後だった。その後１３時間反応させ、安息香酸６２ｇ（０．５１ｍｏｌ）を入れ、さらに２時間反応し、２２３４ｇの粗トリメシン酸トリクロライドを得た。これにヘキサメチレンテトラミン０．５６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を加え減圧下（０．８ｋＰａ・ａｂｓ）で蒸留し、７４０ｇのトリメシン酸トリクロライド（収率９７．５％、純度９９．５％）を得た。結果を表２に示す。
【００３７】
＜実施例８＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２L四つ口フラスコに、実施例４で得られたナトリウム含有量１２１ｐｐｍのトリメシン酸６００ｇ（２．８６ｍｏｌ）、（トリクロロメチル）ベンゼン１７７６ｇ（９．０９ｍｏｌ）および酸化亜鉛１．４４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を入れ、反応容器を１４０℃に加熱し、反応した。（トリクロロメチル）ベンゼンの残存率が１％以下になったのは１５時間後だった。その後２時間反応させ、安息香酸６２ｇ（０．５１ｍｏｌ）を入れ、さらに２時間反応し、２２３４ｇの粗トリメシン酸トリクロライドを得た。これにヘキサメチレンテトラミン２．２４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を加え減圧下（０．８ｋＰａ・ａｂｓ）で蒸留し、７３２ｇのトリメシン酸トリクロライド（収率９６．４％、純度９９．０％）を得た。結果を表２に示す。
【００３８】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を取り付けた２L四つ口フラスコに、ナトリウム含有量７７４ｐｐｍの粗トリメシン酸６００ｇ（２．８６ｍｏｌ）、（トリクロロメチル）ベンゼン１７７６ｇ（９．０９ｍｏｌ）および酸化亜鉛１．０８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を入れ、反応容器を１４０℃に加熱し、反応した。反応１７時間後の（トリクロロメチル）ベンゼンの残存率は８４％で、トリメシン酸トリクロライドは生成しなかった（収率0％）。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0005891661.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、医農薬の中間体としてあるいは機能性高分子の製造原料として有用な芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドを製造する方法に係り、特に芳香族ポリイミドや芳香族ポリエステル等の機能性高分子を製造する上で不可欠な高純度の芳香族ポリカルボン酸ポリクロライドを簡便かつ安価に製造する方法として利用可能である。