(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物とユウロピウム化合物と第一の窒化ケイ素とを含む第一の混合物を熱処理して第一の熱処理物を得ることと、
前記第一の熱処理物とアルミニウム化合物とユウロピウム化合物と前記第一の窒化ケイ素の酸素含有率よりも大きい酸素含有率を有する第二の窒化ケイ素とを含む第二の混合物を熱処理して第二の熱処理物を得ることと、
を含むβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記第一の窒化ケイ素に対する前記第二の窒化ケイ素の酸素含有率の比が１．５以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第一の窒化ケイ素の酸素含有率が０．３重量％以上０．８重量％未満であり、前記第二の窒化ケイ素の酸素含有率が０．８重量％以上２．０重量％以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第一の窒化ケイ素の酸素含有率が０．４重量％以上０．７重量％以下であり、前記第二の窒化ケイ素の酸素含有率が０．９重量％以上１．５重量％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第二の混合物は、前記第一の熱処理物の含有率が２重量％以上５０重量％以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第二の熱処理物を希ガス雰囲気中で熱処理することと、その後に酸処理することと、を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸処理がフッ化水素酸と硝酸とを含む混酸で処理することを含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記希ガス雰囲気中での熱処理の温度が、１３００℃以上１６００℃以下である請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第一の混合物又は前記第二の混合物の熱処理の温度が、１８５０℃以上２１００℃以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第二の混合物の熱処理の温度が、前記第一の混合物の熱処理の温度よりも低い請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記βサイアロン蛍光体が、下記式で表される組成を有する請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ
（式中、ｚは、０．０＜ｚ≦４．２を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、βサイアロン蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光源と、この光源からの光で励起されて光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。
【０００３】
特に、発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」という。）と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置は、液晶表示装置のバックライト、照明装置等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。蛍光体として複数の蛍光体を用いて発光装置を構成する場合、例えば、青緑色、緑色、黄緑色の短波長に発光する蛍光体と、橙色、赤色の長波長に発光する蛍光体とを組み合わせることで、液晶表示装置の色再現範囲や照明装置の演色性を改善することが可能である。
【０００４】
このような蛍光体として、例えば、アルミン酸塩蛍光体、ケイ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、リン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体等が知られている。これらの蛍光体に代わり、温度上昇に伴う輝度低下が小さく、また耐久性の優れた蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体等の、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。これらの蛍光体として、代表的なものに窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンがあり、結晶系が異なるα型サイアロン蛍光体とβ型サイアロン蛍光体とが注目されている。特にβ型サイアロン蛍光体（以下、「βサイアロン蛍光体」ともいう。）は近紫外光から青色光の幅広い波長域で励起され、５２０〜５５０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する高効率の緑色蛍光体である。
【０００５】
βサイアロン蛍光体は、例えば、組成式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）で表される。βサイアロン蛍光体は、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と賦活剤となる酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比で混合して、２０００℃付近で焼成することにより焼成物として得られる。またこの焼成物を不活性ガス中で熱処理し、酸処理することで高輝度なβサイアロン蛍光体が得られることが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。更に特性を改善させるために、高温での加熱処理を２回に分けて行ったり、更に原料の一部に焼成して得られたβサイアロン蛍光体を用いたりすることによる高輝度化の方法が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７４０１５号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６９８１号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７３８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、βサイアロン蛍光体は実用面において、さらに輝度改善が求められていた。したがって、本開示に係る一実施形態の目的は、発光輝度に優れるβサイアロン蛍光体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑みて更に鋭意研究を重ねた結果、原料となる酸窒化ケイ素について酸素量が少ないものと酸素量が多いものとを組合せて用いて酸素量を制御することで、得られるβサイアロン蛍光体の粒径、粒子形状等が制御されて、より高輝度化できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本開示は以下の態様を包含する。
【０００９】
アルミニウム化合物とユウロピウム化合物と第一の酸窒化ケイ素化合物とを含む第一の混合物を熱処理して第一の熱処理物を得ることと、前記第一の熱処理物とアルミニウム化合物とユウロピウム化合物と前記第一の酸窒化ケイ素化合物の酸素含有率よりも大きい酸素含有率を有する第二の酸窒化ケイ素化合物とを含む第二の混合物を熱処理して第二の熱処理物を得ることと、を含むβサイアロン蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本開示に係る一実施形態によれば、発光輝度に優れるβサイアロン蛍光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施態様に係るβサイアロン蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１に係るβサイアロン蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【図３】実施例２に係るβサイアロン蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【図４】比較例１に係るβサイアロン蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【図５】比較例２に係るβサイアロン蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示に係るβサイアロン蛍光体の製造方法を、実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための製造方法等を例示するものであって、本発明は、βサイアロン蛍光体の製造方法等を以下の実施形態に特定しない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４１０ｎｍが紫色、４１０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
平均粒径は、体積メジアン径（Ｄｍ）であり、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）により測定される。具体的には粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて粒度分布を測定し、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径として体積メジアン径（Ｄｍ）が求められる。
【００１３】
βサイアロン蛍光体の製造方法
本実施形態のβサイアロン蛍光体の製造方法は、アルミニウム化合物とユウロピウム化合物と第一の酸窒化ケイ素化合物とを含む第一の混合物を熱処理して第一の熱処理物を得ること（以下、「第一の熱処理工程」ともいう。）と、前記第一の熱処理物とアルミニウム化合物とユウロピウム化合物と前記第一の酸窒化ケイ素化合物の酸素含有率よりも大きい酸素含有率を有する第二の酸窒化ケイ素化合物とを含む第二の混合物を熱処理して第二の熱処理物を得ること（以下、「第二の熱処理工程」ともいう。）と、を含むβサイアロン蛍光体の製造方法である。βサイアロン蛍光体は下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ    （Ｉ）
式中、ｚは、０．０＜ｚ≦４．２を満たす。
【００１４】
酸素含有率が異なる酸窒化ケイ素化合物を用いて、少なくとも２回の熱処理を行うことで、従来の製造方法で得られるβサイアロン蛍光体よりも発光輝度に優れるβサイアロン蛍光体を効率的に製造することができる。更に本実施形態の製造方法で得られるβサイアロン蛍光体は、粒径が大きくなる傾向があり、また結晶性により優れる傾向がある。
第一の熱処理工程で得られる第一の熱処理物は、それ自体がβサイアロン蛍光体を含み、従来の製造方法で達成されるレベルの発光輝度を有する。本実施形態では、第一の熱処理物を含む第二の混合物を第二の熱処理工程に付することで従来の製造方法では達成できない優れた発光輝度を有するβサイアロン蛍光体を製造することができる。
【００１５】
第一の熱処理工程では、アルミニウム化合物とユウロピウム化合物と第一の酸窒化ケイ素化合物とを含む第一の混合物を熱処理して第一の熱処理物を得る。
【００１６】
第一の混合物は、アルミニウム化合物の少なくとも１種と、ユウロピウム化合物の少なくとも１種と、第一の酸窒化ケイ素化合物の少なくとも１種とを含む。
アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。またアルミニウム化合物の少なくとも一部に代えてアルミニウム金属単体又はアルミニウム合金を用いてもよい。アルミニウム化合物として具体的には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。アルミニウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１７】
原料として用いるアルミニウム化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
またアルミニウム化合物の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。
【００１８】
ユウロピウム化合物としては、ユウロピウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。またユウロピウム化合物の少なくとも一部に代えてユウロピウム金属単体又はユウロピウム合金を用いてもよい。ユウロピウム化合物として具体的には、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ユウロピウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１９】
原料として用いるユウロピウム化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
またユウロピウム化合物の純度は、例えば９５重量％以上であり、９９．５重量％以上が好ましい。
【００２０】
第一の酸窒化ケイ素化合物は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子を含むケイ素化合物であり、酸素原子を含む窒化ケイ素であることが好ましく、酸素原子は酸化ケイ素として含まれていてもよく、ケイ素の酸窒化物として含まれていてもよい。
第一の酸窒化ケイ素化合物に含まれる酸素原子の含有率は、例えば０．８重量％未満であり、０．７重量％以下が好ましい。また酸素原子の含有率は、例えば０．３重量％以上であり、０．４重量％以上が好ましい。
【００２１】
第一の酸窒化ケイ素化合物のＢＥＴ法で求められる比表面積は、例えば０．５ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下であり、３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下が好ましい。第一の酸窒化ケイ素化合物の比表面積が前記範囲内であると、発光輝度により優れるβサイアロン蛍光体が得られる傾向がある。
第一の酸窒化ケイ素化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１５μｍ以下であり、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。平均粒径は、例えば比表面積と相関し、比表面積が大きいほど平均粒径が小さくなる傾向がある。
【００２２】
第一の混合物におけるアルミニウム化合物、ユウロピウム化合物及び第一の酸窒化ケイ素化合物の混合比は、上記式（Ｉ）で表されるβサイアロン蛍光体が得られる限り特に制限されず、所望の組成に応じて適宜選択すればよい。例えば、第一の混合物に含まれるケイ素原子とアルミニウム原子とのモル比は（６−ｚ）：ｚ（０．０＜ｚ≦４．２）であり、好ましくは０．０１＜ｚ＜１である。ケイ素原子及びアルミニウム原子の総モル量とユウロピウム原子とのモル比は、例えば６：０．００１〜６：０．０５であり、好ましくは６：０．００３〜６：０．０２である。
【００２３】
第一の混合物は、ハロゲン化物等のフラックスを含んでいてもよい。第一の混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、さらには固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得ることができる。これは例えば、製造方法における熱処理の温度がフラックスであるハロゲン化物等の液相の生成温度とほぼ同じか、それ以上であるためと考えられる。ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスとしては、陽イオンの元素比率を目的物組成になるような化合物として加えることもできるし、更に目的物組成に各原料を加えた後に、添加する形で加えることもできる。
第一の混合物がフラックスを含む場合、その含有量は第一の混合物中に例えば２０重量％以下であり、１０重量％以下が好ましい。またその含有量は例えば０．１重量％以上である。
【００２４】
第一の混合物は、所望の原料化合物を所望の配合比に秤量した後に、ボールミルなどを用いた混合方法、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ―などの混合機、乳鉢と乳棒を用いた混合方法等を用いて原料化合物を混合することで得ることができる。混合は、乾式混合で行うこともできるし、溶媒等を加えて湿式混合で行うこともできる。
【００２５】
第一の熱処理工程では、第一の混合物を熱処理して第一の熱処理物を得る。第一の熱処理の温度は１８５０℃以上２１００℃以下であることが好ましく、１９００℃以上２０５０℃以下がより好ましく、１９２０℃以上２０５０℃以下がさらに好ましく、２０００℃以上２０５０℃以下が特に好ましい。１８５０℃以上の温度で熱処理することで、β型サイアロンが効率よく形成され、Ｅｕが結晶中に入り込み易く、所望のβサイアロン蛍光体が得られる。また熱処理温度が２１００℃以下であると形成されるβサイアロン蛍光体の分解が抑制される傾向がある。
【００２６】
第一の熱処理工程の雰囲気は、所望のβサイアロン蛍光体が得られる限り特に制限されない。第一の熱処理工程の雰囲気は窒素ガスを含む雰囲気が好ましく、実質的に窒素ガス雰囲気であることがより好ましい。第一の熱処理工程の雰囲気が窒素ガスを含む場合、窒素ガスに加えて、水素、酸素、アンモニアなどの他のガスを含んでいてもよい。また第一の熱処理工程の雰囲気における窒素ガスの含有率は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。
第一の熱処理工程における圧力は、例えば、常圧から２００ＭＰａとすることができる。生成するβサイアロン蛍光体の分解を抑制する観点から、圧力は高い方が好ましく、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下が工業的な設備の制約も少なく、より好ましい。
【００２７】
第一の熱処理工程では、例えば室温から所定の温度に昇温して熱処理する。昇温に要する時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。昇温に要する時間が１時間以上であると、蛍光体粒子の粒子成長が充分に進行する傾向があり、またＥｕが蛍光体粒子の結晶中に入り込み易くなる傾向がある。
第一の熱処理工程における所定温度での保持時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上３０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。
第一の熱処理工程における所定温度から室温までの降温時間は、例えば０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１５時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下であることがより好ましい。
【００２８】
第一の熱処理工程は、例えば、窒化ホウ素ルツボに第一の混合物を入れて行うことができる。
【００２９】
第一の熱処理工程後には、熱処理で得られる第一の熱処理物に解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。具体的には、熱処理物を粗粉砕した後に、ボールミル、ジェットミル、振動ミルなどの一般的な粉砕機を用いて所定の粒径に粉砕することができる。ただし、過剰な粉砕を行うと蛍光体粒子表面に欠陥が生じて、輝度低下を引き起こすこともある。粉砕で生じた粒径の異なるものが存在する場合には、分級を行い、粒径を整えることもできる。粒径の最終的な調整は後に記載する第三の熱処理工程や酸処理工程の後でも可能である。
【００３０】
第一の熱処理物の平均粒径は、例えば２μｍ以上３０μｍ以下であり、４μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【００３１】
第二の熱処理工程では、第一の熱処理物とアルミニウム化合物とユウロピウム化合物と第一の酸窒化ケイ素化合物の酸素含有率よりも大きい酸素含有率を有する第二の酸窒化ケイ素化合物とを含む第二の混合物を熱処理して第二の熱処理物を得る。
第二の混合物におけるアルミニウム化合物及びユウロピウム化合物は、第一の熱処理工程におけるそれらと同義であり、好ましい態様も同様である。
また第二の混合物における第一の熱処理物の少なくとも一部は、市販の又は別途調製したβサイアロン蛍光体で置き換えることができる。
【００３２】
第二の混合物における第二の酸窒化ケイ素化合物は、酸素含有率が第一の酸窒化ケイ素化合物のそれよりも大きいこと以外は第一の酸窒化ケイ素化合物と同様である。第二の酸窒化ケイ素化合物における酸素含有率は、例えば０．８重量％以上であり、０．９重量％以上が好ましい。また酸素原子の含有率は、例えば２重量％以下であり、１．５重量％以下が好ましい。
第一の酸窒化ケイ素化合物の酸素原子含有率（Ｃ１）に対する第二の酸窒化ケイ素化合物の酸素原子含有率（Ｃ２）の比（Ｃ２／Ｃ１）は、例えば１．５以上であり、１．８以上が好ましい。酸素原子含有率の比は、例えば７以下であり、４以下が好ましい。酸素含有率の比が前記範囲内であると、より優れた発光輝度を有するβサイアロン蛍光体を得ることができる傾向がある。
【００３３】
第二の混合物は、第一の熱処理物を含む。第二の混合物における第一の熱処理物は、例えば種晶として機能することで、第二の熱処理工程によって、粒径がより大きく、結晶性により優れるβサイアロン蛍光体が形成されると考えられる。
第二の混合物中の第一の熱処理物の含有率は、例えば２重量％以上であり、５重量％以上が好ましい。また第一の熱処理物の含有率は、例えば５０重量％以下であり、３０重量％以下が好ましい。第一の熱処理物の含有率が前記範囲内であると、より優れた発光輝度を有するβサイアロン蛍光体を得ることができる傾向がある。
【００３４】
第二の混合物におけるアルミニウム化合物、ユウロピウム化合物及び第二の酸窒化ケイ素化合物の混合比は、第一の混合物における混合比と同様にすることができる。また第二の混合物は、第一の混合物と同様にフラックスを含んでいてもよい。
第二の混合物は、第一の熱処理物を更に配合すること以外は第一の混合物と同様にして調製することができる。
【００３５】
第二の熱処理工程では、第二の混合物を熱処理して第二の熱処理物を得る。第二の熱処理工程における熱処理の温度は１８５０℃以上２１００℃以下であることが好ましく、１８５０℃以上２０４０℃以下がより好ましく、１８５０℃以上２０００℃未満がさらに好ましい。また第二の熱処理工程における熱処理の温度は第一の熱処理工程における熱処理の温度よりも低いことが好ましい。第一の熱処理工程における熱処理の温度と、第二の熱処理工程における熱処理の温度との差は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、その温度差は１００℃以下であることが好ましい。
第二の熱処理工程の熱処理における雰囲気、圧力、昇温時間、保持時間等の態様は第一の熱処理工程と同様である。
更に第二の熱処理工程後に、得られた第二の熱処理物を解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。
【００３６】
βサイアロン蛍光体の製造方法は、複数回の第二の熱処理工程を含んでいてもよい。すなわち、第二の熱処理工程で得られる第二の熱処理物とアルミニウム化合物、ユウロピウム化合物及び第二の酸窒化ケイ素化合物を含む混合物に対して、同様の熱処理工程を行ってもよい。２回目以降の第二の熱処理工程に用いる第二の酸窒化ケイ素化合物の酸素含有率は、第一の酸窒化ケイ素化合物の酸素含有率よりも大きければよく、１回目の第二の熱処理工程に用いる第二の酸窒化ケイ素化合物の酸素含有率と同じであってもよく、大きくてもよい。
【００３７】
βサイアロン蛍光体の製造方法は、第一の熱処理工程及び第二の熱処理工程に加えて、第二の熱処理物を１３００℃以上１６００℃以下の希ガス雰囲気中で熱処理する第三の熱処理工程、第三の熱処理工程で得られる熱処理物を酸処理する酸処理工程、洗浄工程等を含むことができる。
第三の熱処理工程及び酸処理工程を含むことで、発光輝度、安定性により優れるβサイアロン蛍光体を得ることができる。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち、第三の熱処理工程の温度は第一及び第二の熱処理工程の温度よりも低い温度である。そのため、蛍光体粒子に含まれる不安定な相、低結晶部等が熱分解され、より安定で結晶性の高い蛍光体粒子が形成されると考えられる。また第三の熱処理で生成する熱分解物には、例えばケイ素単体等が含まれ、これらは後の酸処理により除去されると考えられる。
【００３８】
第三の熱処理工程では、第二の熱処理物を１３００℃以上１６００℃以下、好ましくは１３５０℃以上１５００℃以下の温度で、希ガス雰囲気中で熱処理する。希ガス雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスの少なくとも１種を含んでいればよく、希ガスに加えて酸素、水素、窒素等を含んでいてもよい。希ガス雰囲気に含まれる希ガスの含有率は例えば９５体積％以上であり、９９体積％以上が好ましい。
ここで第二の熱処理物は、βサイアロン蛍光体の製造方法が複数回の第二の熱処理工程を含む場合には、最後の第二の熱処理工程で得られる第二の熱処理物である。
【００３９】
第三の熱処理工程における圧力は、例えば、常圧から１ＭＰａの範囲とすることができ、常圧から０．２ＭＰａが好ましい。
第三の熱処理工程における熱処理時間は、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２０時間以下が好ましい。
【００４０】
第三の熱処理工程後には、得られる熱処理物を解砕処理、粉砕処理等する工程を含んでいてもよい。解砕処理、粉砕処理等は既述の方法で行うことができる。
【００４１】
酸処理工程では、第三の熱処理工程で得られる熱処理物を酸処理する。酸処理に用いる酸は、フッ化水素酸及び硝酸を含む混酸であることが好ましい。混酸は、フッ化水素酸及び硝酸に加えて、塩酸等を更に含んでいてもよい。混酸に含まれるフッ化水素酸及び硝酸の総含有率は、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上が好ましい。また、混酸におけるフッ化水素酸と硝酸との重量比（フッ化水素酸／硝酸）は、例えば０．３以上３．０以下であり、０．５以上２．０以下が好ましい。
【００４２】
酸処理工程における温度、時間等は、処理に用いる酸の構成等に応じて適宜選択することができる。酸処理の温度は、例えば２０℃以上９０℃以下であり、４０℃以上８０℃以下が好ましい。酸処理の時間は、例えば１分以上２４時間以下であり、５分以上２時間以下が好ましい。
【００４３】
洗浄工程では、酸処理工程で付着した酸の少なくとも一部を除去する。洗浄には、例えば、エタノール等のアルコール、水等を用いることができる。また洗浄工程は、洗浄後に乾燥処理することを含んでいてもよい。
【００４４】
本実施形態のβサイアロン蛍光体は、本実施形態の製造方法により得られるものである。特定の製造方法により得られることにより、発光輝度、安定性に優れる。
本実施形態に係るβサイアロン蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域の光を吸収して、励起光の発光ピーク波長よりも長波長側に発光ピーク波長を有する。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。具体的には２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長をもつ蛍光を発光する。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。特に、３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、更に４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。
【００４５】
また本実施形態に係るβサイアロン蛍光体は高い結晶性を有する。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズであるため、蛍光体の生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、蛍光体中の成分比率が一定せず、色度ムラを生じる場合がある。これに対し、本実施形態に係るβサイアロン蛍光体は、ガラス体でなく高い結晶性を有する粉体又は粒体であるため、製造及び加工が容易にできる。また有機媒体等に均一に分散できるため、発光性プラスチック、ポリマー薄膜材料等を容易に調製することができる。具体的に、本実施形態に係るβサイアロン蛍光体は、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上の結晶相を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上の結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られる。
【００４６】
本実施形態に係るβサイアロン蛍光体の平均粒径は、コールター原理により測定される体積メジアン径（Ｄｍ）として、例えば４μｍ以上３０μｍ以下であり、８μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。平均粒径は、また例えば１１μｍ以上２５μｍ以下である。またβサイアロン蛍光体はこの平均粒径値を有する粒子を頻度高く含有することが好ましい。すなわち粒度分布は狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒度分布の半値幅が狭いβサイアロン蛍光体を用いて発光装置を構成することにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。また平均粒径は大きいほうが、光の吸収率及び発光効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する平均粒径の大きな蛍光体を発光装置に含有させることにより、発光装置の発光効率が向上する。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
原料化合物となる第一の酸窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と第二の窒化ケイ素とを準備した。第一の酸窒化ケイ素は酸素含有率が０．５７重量％であり、ＢＥＴ法で求められる比表面積が約６．５ｍ２／ｇであった。また第二の酸窒化ケイ素は酸素含有率が１．１６重量％であり、ＢＥＴ法で求められる比表面積が約１０ｍ２／ｇであった。
【００４９】
第一の酸窒化ケイ素と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）とをＳｉ：Ａｌ：Ｅｕ＝５．８８：０．１２：０．０１のモル比となるように秤量し、混合して第一の混合物である原料混合物を得た。この原料混合物を窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素雰囲気で約０．９２ＭＰａの圧力（ゲージ圧）、第一の熱処理温度を２０４０℃とし、熱処理時間が１０時間の条件で、第一の熱処理を行い、第一の熱処理物を得た。
【００５０】
得られた第一の熱処理物と、第二の酸窒化ケイ素と、第一の熱処理時と同じ窒化アルミニウム及び酸化ユウロピウムとを混合して第二の混合物を得た。第二の混合物中の第一の熱処理物の含有率は１０重量％とし、Ｓｉ：Ａｌ：Ｅｕ比を第一の熱処理時と同じ比率となるようにした。
第二の混合物を原料混合物として、窒素雰囲気、約０．９２ＭＰａの圧力、第二の熱処理温度を１９７０℃とし、熱処理時間が１０時間の条件で第二の熱処理を行い、第二の熱処理物を得た。
【００５１】
この得られた第二の熱処理物を乳鉢で粗粉砕した後に、常圧のアルゴン雰囲気で１４００℃、５時間の条件で第三の熱処理を行い、その後、分散、分級処理を行い、４６％ＨＦ：６０％ＨＮＯ３＝１：１の重量比の混酸中に投入して、酸処理温度を７０℃とし、３０分撹拌した後、洗浄、乾燥して、実施例１のβサイアロン蛍光体（以下、「βサイアロン蛍光体１」という。）を得た。
【００５２】
（比較例１）
実施例１において、酸素含有率１．１６重量％の第二の酸窒化ケイ素の代わりに、酸素含有率０．５７重量％の酸窒化ケイ素を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、比較例１のβサイアロン蛍光体（以下、「βサイアロン蛍光体Ｃ１」という。）を得た。
【００５３】
（比較例２）
実施例１において、酸素含有率０．５７重量％の第一の酸窒化ケイ素の代わりに、酸素含有率１．１６重量％の酸窒化ケイ素を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、比較例２のβサイアロン蛍光体（以下、「βサイアロン蛍光体Ｃ２」という。）を得た。
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、酸素含有率１．１６重量％の第二の酸窒化ケイ素の代わりに、酸素含有率１．０９重量％の第二の酸窒化ケイ素を用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、実施例２のβサイアロン蛍光体（以下、「βサイアロン蛍光体２」という。）を得た。
【００５５】
＜評価＞
酸窒化ケイ素の酸素含有率は、それぞれ堀場製作所製のＯＮ分析装置（ＥＭＩＡ）により求めた。さらに、それぞれの実施例および比較例について、第一の酸窒化ケイ素化合物の酸素含有率に対する第二の酸窒化ケイ素化合物の酸素含有率の比（酸素含有比）を算出した。
得られた蛍光体の平均粒径（Ｄｍ、メジアン径）は、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）により、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて測定した。
蛍光体の発光特性は、分光蛍光光度計：Ｆ−４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。具体的には励起光の波長を４６０ｎｍとして発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルのピークの強度比（％）と発光ピーク波長（ｎｍ）を求めた。ここでピークの強度比は比較例２を基準として算出した。
以上の結果を以下の表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
実施例１、比較例１、２で得られたβサイアロン蛍光体１、Ｃ１及びＣ２の発光スペクトルを、比較例２のβサイアロン蛍光体Ｃ２の最大発光強度で規格化して図１に示す。図１に示されるように、実施例１のβサイアロン蛍光体１の相対発光強度は、特に発光ピーク波長において、比較例１、２で得られたβサイアロン蛍光体Ｃ１、Ｃ２の相対発光強度よりも大きくなっていることが分かる。また、表１に示されるように、実施例１、２のβサイアロン蛍光体１、２の発光強度が比較例１、２で得られたβサイアロン蛍光体Ｃ１、Ｃ２の発光強度よりも大きくなっていることが分かる。これらから、本実施例の製造方法により、βサイアロン蛍光体が高輝度化されたことが分かる。また、実施例１は、実施例２よりも酸素含有比が大きく、βサイアロン蛍光体１の平均粒径がβサイアロン蛍光体２よりも大きく、βサイアロン蛍光体１の発光強度がβサイアロン蛍光体２よりも大きいことが分かる。なお、発光ピーク波長は、βサイアロン１、２、Ｃ１及びＣ２ともに同じ５３７ｎｍであった。
【００５８】
また実施例１、２、比較例１及び２で得られたβサイアロン蛍光体１、２、Ｃ１及びＣ２の粒子形状を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を図２から図５に示す。図２、３に示されるように、実施例１、２で得られたβサイアロン蛍光体１、２は粒子が大きく整っている。その一方、図４に示されるように、比較例１で得られたβサイアロン蛍光体Ｃ１は小さな粒子が凝集した状態となっている。また、図５に示されるように、比較例２で得られたβサイアロン蛍光体Ｃ２は細長い棒状になっている。これらの粒子形状の差異は、表１に示される平均粒径の値にも表れており、実施例１、２で得られたβサイアロン蛍光体１、２は、比較例１、２で得られたβサイアロン蛍光体Ｃ１、Ｃ２よりも平均粒径が大きい。
【００５９】
実施例と比較例の特性差の要因となる原料の酸窒化ケイ素の酸素含有率は、粒子成長や粒子形状に大きく影響を及ぼしていると思われる。具体的には酸素含有率が多いほうが細長い棒状に成長しやすい傾向であり、充分な発光強度が得られない傾向がある。また酸窒化ケイ素中の酸素含有率が少ないと、粒子成長が進みにくいと考えられる。
本開示では、酸素含有率の少ない酸窒化ケイ素を用いた第一の熱処理において、細長い棒状ではない第一の熱処理物を得て、その第一の熱処理物を酸素含有率の多い酸窒化ケイ素と共に第二の熱処理を行う。すなわち、第一の熱処理で形状制御された第一の熱処理物と、粒子成長しやすい酸窒化ケイ素とを組み合わせて熱処理を行う。これにより結晶性が高くなったと考えられ、粒子形状が大きく、高輝度なβサイアロン蛍光体が製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本実施形態の製造方法で得られるβサイアロン蛍光体は、高輝度を達成することができ、これを用いた発光装置は、液晶表示装置のバックライト光源、照明用の光源等として好適に利用できる。
【要約】
【課題】発光輝度に優れるβサイアロン蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム化合物とユウロピウム化合物と第一の酸窒化ケイ素化合物とを含む第一の混合物を熱処理して第一の熱処理物を得ることと、前記第一の熱処理物とアルミニウム化合物とユウロピウム化合物と前記第一の酸窒化ケイ素化合物の酸素含有率よりも大きい酸素含有率を有する第二の酸窒化ケイ素化合物とを含む第二の混合物を熱処理して第二の熱処理物を得ることと、を含む、βサイアロン蛍光体の製造方法である。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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