(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の圧縮性流体と、圧可塑性材料とを接触させて、前記圧可塑性材料の溶融体を作製する溶融工程と、
前記溶融体を、振動させた貫通孔から第二の圧縮性流体が供給される空間へ５００ＫＰａ以下の圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させる造粒工程と、を有しており、
前記溶融体の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子の製造方法。
【請求項２】
第一の圧縮性流体と、圧可塑性材料を含むトナー材料とを接触させて、前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料を作製する溶融工程と、
前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料を、振動させた貫通孔から第二の圧縮性流体が供給される空間へ５００ＫＰａ以下の圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させる造粒工程と、を有しており、
前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記圧可塑性材料が、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記第一の圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
第一の圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて作製された前記圧可塑性材料の溶融体を吐出するための吐出手段と、
前記吐出手段から吐出した前記溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部と、を備え、
前記吐出手段は、前記溶融体を貯留するための貯留部、該貯留部を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔、及び該貫通孔に振動を付与するために前記貯留部に接するように配置された振動手段、を少なくとも有し、
前記粒状体形成部は、第二の圧縮性流体を前記空間に供給することで、前記貫通孔から吐出した前記溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように前記空間と前記貯留部内の圧力差を５００ＫＰａ以下に制御するための圧力制御手段をさらに備え、
前記溶融体の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮性流体を用いた粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂をそれぞれの物性に基づいて加工することにより各種の粒子状の製品が製造されている。例えば、画像形成装置に用いられるトナーは、熱可塑性樹脂を含む原料を、この熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し可塑化させ、或は、融点以上に加熱し溶融させて、粒子状に加工することにより製造される。
【０００３】
より具体的には、熱可塑性樹脂を含む原料を溶融して混練させた混練物を冷却して固化させた後、粉砕することにより粒子状のトナーを製造することが知られている（特許文献１参照）。ところが、粉砕によりトナーを製造する場合、粒径を制御することが困難であり、微粉の除去が不充分であると、帯電性、定着性、耐熱保存性（経時変化）等のトナーの基本特性が低下する問題があった。
【０００４】
トナーの粒子形状を制御するために、熱可塑性樹脂を含む原料を混練して粉砕させたものを親水性無機微粒子の存在下で水系溶媒に分散させ、これを加熱することによって溶媒を除去して粒子状のトナーを製造することが知られている（特許文献２参照）。ところが、この方法によると、溶媒を用いるため、この溶媒を乾燥させる工程を必要としたり、廃液を発生させたりする問題があった。また、混練や粉砕の工程では高温、且つ高剪断で熱可塑性樹脂を加工することから、変色を生じさせたり、樹脂が劣化して上記の基本特性を低下させたりする問題があった。
【０００５】
近年、熱可塑性樹脂を溶融させるとともに、この樹脂に圧縮性流体を接触させた後、スタティックミキサーにより混合して得られた混合物を減圧膨張させてトナーを製造する方法（ＰＧＳＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｇａｓ  Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）法）が提案された（特許文献３参照）。この方法によると圧縮性流体を用いることにより、熱可塑性樹脂を粉砕させる必要がないばかりでなく、溶媒を用いずにトナーを製造することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この提案の方法（ＰＧＳＳ法）によると、得られる粒子の粒径が数百μｍ〜数ｍｍと大きくなるばかりでなく、合着や繊維状物により、粒度分布が広く不均一となり、例えば、電子写真用トナーのような挟分布を必要とする用途においては、分級処理を必要とし、歩留まりが悪くなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、第一の圧縮性流体と、圧可塑性材料とを接触させて、前記圧可塑性材料の溶融体を作製する溶融工程と、前記溶融体を、振動させた貫通孔から第二の圧縮性流体が供給される空間へ５００ＫＰａ以下の圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させる造粒工程と、を有しており、前記溶融体の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子の製造方法である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、第一の圧縮性流体と、圧可塑性材料を含むトナー材料とを接触させて、前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料を作製する溶融工程と、前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料を、振動させた貫通孔から第二の圧縮性流体が供給される空間へ５００ＫＰａ以下の圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させる造粒工程と、を有しており、前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、前記圧可塑性材料が、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、前記第一の圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のトナーの製造方法である。
【００１８】
請求項５に係る発明は、第一の圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて作製された前記圧可塑性材料の溶融体を吐出するための吐出手段と、前記吐出手段から吐出した前記溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部と、を備え、前記吐出手段は、前記溶融体を貯留するための貯留部、該貯留部を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔、及び該貫通孔に振動を付与するために前記貯留部に接するように配置された振動手段、を少なくとも有し、前記粒状体形成部は、第二の圧縮性流体を前記空間に供給することで、前記貫通孔から吐出した前記溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように前記空間と前記貯留部内の圧力差を５００ＫＰａ以下に制御するための圧力制御手段をさらに備え、前記溶融体の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子製造装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によると、圧縮性流体と、圧可塑性材料とを接触させて溶融体を作製し、この溶融体を、振動させた貫通孔から圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させる。これにより、微小な粒状の溶融体から粒子を形成できるので、狭い粒径範囲に制御された粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ポリスチレンのガラス転移温度と、圧縮性流体である二酸化炭素の存在下での圧力の関係を示す図である。
【図２】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図３】本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図４】本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置の一例を示す模式図である。
【図５】吐出装置及び粒状体形成部の一例を示す模式図である。
【図６】液滴化現象を説明するための説明図である。
【図７】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。
【図８】本実施形態の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図１乃至８を用いて、本発明の実施形態の一例について説明する。
【００２２】
＜＜＜粒子の製造方法＞＞＞
本実施形態の粒子の製造方法は、少なくとも、溶融工程と造粒工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択されるその他の工程を含む。本実施形態の製造方法で製造される粒子としては、その形状、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、例えば、トナー粒子等が挙げられる。
【００２３】
＜＜原料＞＞
先ず、本実施形態の粒子の製造方法で製造される粒子の原料となる圧可塑性材料等の材料について説明する。
【００２４】
＜圧可塑性材料＞
本実施形態において、圧可塑性材料とは、圧力を加えることによりガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する性質を有する材料であり、より具体的には、熱を加えなくても圧力を加えることにより可塑化する材料を意味する。圧可塑性材料は、例えば、圧縮性流体と接触させることによって圧力を加えると、この圧可塑性材料の大気圧でのガラス転移温度より低い温度で可塑化される。
【００２５】
圧可塑性材料について図を用いてより詳細に説明する。図１は、ポリスチレンのガラス転移温度（縦軸）と、圧縮性流体である二酸化炭素の存在下での圧力（横軸）の関係を示す図である。図１に示すように、ポリスチレンのガラス転移温度と、圧力とは、相関関係（例えば、線形）があり、その傾きは負である。他の材料についても同様にしてガラス転移温度と圧力との関係を示すグラフを作成することができ、この傾きが負である場合に、この材料が圧可塑性材料と言うことができる。この傾きは、圧可塑性材料の種類、組成、分子量などによって異なる。例えば、圧可塑性材料がポリスチレン樹脂の場合、この傾きは−９℃／ＭＰａであり、スチレン−アクリル樹脂の場合は−９℃／ＭＰａ、非晶質性ポリエステル樹脂の場合は−８℃／ＭＰａ、結晶性ポリエステルの場合−２℃／ＭＰａ、ポリオール樹脂の場合は−８℃／ＭＰａ、ポリウレタン樹脂の場合は−７℃／ＭＰａ、ポリアリレート樹脂の場合は−１１℃／ＭＰａ、ポリカーボネート樹脂の場合、−１０℃／ＭＰａであった。この傾きとしては、−１℃／ＭＰａ以下であることが好ましく、−５℃／ＭＰａ以下であることがより好ましく、この傾きの下限に制限はない。また、この傾きが−１℃／ＭＰａより大きい場合には、圧力を付加しても圧可塑性材料の可塑化が不充分となり、低粘度化できないため、造粒できないといった不具合が発生することがある。
【００２６】
このような圧可塑性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル樹脂が好ましい。
【００２７】
上記のポリオール樹脂としては、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂が用いられ、（ｉ）エポキシ樹脂、（ｉｉ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、（ｉｉｉ）エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させ得られるポリオール樹脂等が好適に用いられる。上記のポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、変性ポリエステル、未変性ポリエステル、非晶質性ポリエステル、結晶性ポリエステル、などが挙げられる。
【００２８】
上記のビニル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物などが挙げられる。上記のウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
本実施形態によって製造される粒子がトナーである場合、上記の圧可塑性材料の他、着色剤、圧縮性流体中で機能する界面活性剤、分散剤、離型剤、帯電制御剤、圧可塑性材料でない結晶性ポリエステル等のトナー材料を用いても良い。以下、各種のトナー材料について順に説明する。
【００３０】
＜着色剤＞
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記の染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３．１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ（２４，２５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ（３，９）などが挙げられる。また、市販の染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保土ケ谷化学社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８；ＢＡＳＦ社製のＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；三菱化成社製のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；オリエント化学工業社製のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ；住友化学工業社製のスミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ；日本化薬社製のカヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ、等を使用することができる。
【００３２】
これらの着色剤の添加量は、特に制限はなく、着色度に応じて適宜選択することができるが、圧可塑性材料１００質量部に対し１質量部〜５０質量部が好ましい。
【００３３】
＜界面活性剤＞
上記の界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ＰＥＧ系界面活性剤等が挙げられる。これらはパーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）やポリジメチルシロキサン基（ＰＤＭＳ基）、ポリエチレングリコール基（ＰＥＧ基）などを主鎖あるいは側鎖に含有する化合物であり、オリゴマーや高分子の形態をとることもある。
【００３４】
具体的には、Ｒｆ基含有ビニルモノマーやＰＤＭＳ基含有ビニルモノマー、ＰＥＧ基含有ビニルモノマー等を重合したホモポリマー、あるいは上記のビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体などを挙げることができる。ビニルモノマーとしては、スチレンモノマーやアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーなどが挙げられる。
【００３５】
また、Ｒｆ基やＰＤＭＳ基、ＰＥＧ基がオリゴマーもしくはポリマーの主鎖となり、側鎖にＣＯＯＨ基やＯＨ基、アミノ基、ピロリドン骨格などが導入されたものなどが例としてあげられるが、これらだけに限られるものではない。上記のビニルモノマーに関しては多数市販されているので、目的に応じて適宜使用することができる。
【００３６】
ここで、上記のフッ素系界面活性剤の一例を（１）式に示す。
【００３７】
【化１】
0005866756.tif 000002
【００３８】
但し、Ｒ１としては、水素原子、メチル基の他にも炭素数が２〜４の低級アルキル基（例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）が用いられる。Ｒ２としては、メチレン基、エチレン基の他にも置換又は無置換のアルキレン基（例えば、プロピレン基、イソプレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、ブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基など）が用いられる。Ｒｆとしては、炭素数が７〜１０のパーフルオロアルキル基の他にも、炭素数１〜６や炭素数１１〜２０であるパーフルオロアルキル基等を用いることができる。これらのなかでも、Ｒ１が水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ２がメチレン基もしくはエチレン基であり、Ｒｆの炭素数が７〜１０であるパーフルオロアルキル基であるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００３９】
これらのフッ素基含有界面活性剤の製造方法としては、ＨＣＦＣ２２５などのフッ素系溶媒中でフッ素系ビニルモノマーを重合することによって合成される。また、上記のＨＣＦＣ２２５の代わりに、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として使用して合成した場合には、環境負荷を低減できる点でさらに望ましい。より詳細には、フッ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編集  日刊工業新聞社発行）のＰ．７３０〜Ｐ．７３２にかけて記載がされている方法を用いることができる。
【００４０】
＜分散剤＞
上記の分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機微粒子、無機微粒子などを挙げることができる。これらの中でも、アクリル変性された無機微粒子、シリコーン変性された無機微粒子、フッ素変性された無機微粒子、含フッ素系有機微粒子、シリコーン系有機微粒子等が好ましく、アクリル変性された無機微粒子がより好ましい。これらの分散剤は、圧縮性流体に溶融するものであることが好ましい。
【００４１】
上記の有機微粒子としては、例えば、超臨界流体中で不溶なアクリル系微粒子のシリコーン変性体、フッ素変性体を挙げることができる。上記の無機微粒子としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
【００４２】
上記のアクリル変性された無機微粒子としては、例えば、無機微粒子表面に存在する残ＯＨ基を、フッ素原子を含有するシランカップリング剤などで、表面を改質したものを挙げることができる。次の反応式は、３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅを用いて、シリカの表面改質する場合の例を示す。尚、目的が同じであれば、この反応式による方法を用いずに他の方法によって表面改質を行っても良い。
【００４３】
【化２】
0005866756.tif 000003
【００４４】
【化３】
0005866756.tif 000004
【００４５】
これらの方法で得られるアクリル変性された無機微粒子は、シリカ（Ｓｉ）側で超臨界二酸化炭素側への親和性が高く、アクリレート側でトナー組成物に対する親和性が高くなる。
次に、フッ素原子を含有するシランカップリング剤の具体例を以下に示す。
【００４６】
【化４】
0005866756.tif 000005
【００４７】
これらの分散剤のトナー組成物中における含有量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．２質量％〜２０質量％がより好ましい。また、分散剤は、単独で使用するのが好ましいが、トナー粒径の制御やトナー帯電性能を考えて他の界面活性剤を併用してもよい。
【００４８】
＜離型剤＞
上記の離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。上記のワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記の低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等が挙げられる。上記の合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。上記の天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等が挙げられる。上記の石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。上記の高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
【００５０】
これらの離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。この融点が、４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセット（熱ローラ定着方式において、トナーと用紙との界面付近が充分溶かされない場合、定着ローラとの接着力や静電吸着力により、トナー画像の一部が用紙から取り去られること。低温オフセットとも言う。）を起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００５１】
これらの離型剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記の圧可塑性材料１００質量部に対し１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１５質量部がより好ましい。
【００５２】
＜帯電制御剤＞
上記の帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましい。このような帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属塩に用いられる金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウム、などが挙げられる。
【００５３】
上記の帯電制御剤は、市販品を使用しても良い。この市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、サリチル酸金属錯体のＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
【００５４】
これらの帯電制御剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記の圧可塑性材料１００質量部に対し０．５質量部〜５質量部が好ましく、１質量部〜３質量部がより好ましい。添加量が、０．５質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、５質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００５５】
＜結晶性ポリエステル＞
上記の結晶性ポリエステルとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性に優れるという点で、分子量分布がシャープであり、且つ、低分子量のものが好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量Ｍの分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８であるものがより好ましい。
【００５６】
結晶性ポリエステルの融解温度及びＦ１／２温度としては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０℃〜１５０℃であることがより好ましい。ここで、Ｆ１／２温度は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。融解温度及びＦ１／２温度が５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１５０℃を超えると、定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００５７】
この結晶性ポリエステルの酸価としては、紙と樹脂との親和性及び低温定着性の点で、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また、この結晶性ポリエステルの酸価としては、ホットオフセット性の点で、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。この結晶性ポリエステルの水酸基価としては、低温定着性及び帯電特性の点で、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００５８】
結晶性ポリエステルの添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、圧可塑性材料１００質量部に対し、０質量部〜９００質量部が好ましく、０．５質量部〜５００質量部がより好ましく、１質量部〜１００質量部が特に好ましい。添加量が、１質量部未満であると、低温定着性が発揮できないことがあり、９００質量部を超えると、ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５９】
＜その他の成分＞
上記の圧可塑性材料とともに用いても良いその他の成分としては、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等が挙げられる。上記の流動性向上剤とは、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００６０】
上記のクリーニング性向上剤とは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナー組成物に添加されるものを意味し、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００６１】
本実施形態においては、トナー材料が実質的に有機溶媒を含有しないことが好ましい。本実施形態によると、圧縮性流体を用いることにより、トナー材料が有機溶媒を含有しなくてもトナーの製造が可能である。これにより、実質的に有機溶媒を含まないトナーが得られる。尚、有機溶媒を実質的に含有しないとは、以下の測定方法により測定されるトナー中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。
【００６２】
（残留溶媒の測定方法）
トナーの残留溶媒量は、以下の測定方法により測定される。測定対象となるトナー１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、トナー中の溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，島津製作所製）で分析し、トナー中の溶媒および残留モノマーを定量することにより溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置            ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム          ：ＣＢＰ２０−Ｍ  ５０−０．２５
検出器          ：ＦＩＤ
注入量          ：１〜５μｌ
キャリアガス    ：Ｈｅ  ２．５ｋｇ／ｃｍ２
水素流量        ：０．６ｋｇ／ｃｍ２
空気流量        ：０．５ｋｇ／ｃｍ２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度            ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度      ：４０℃
Injection Temp  ：１５０℃
【００６３】
＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図２及び図３を用いて本実施形態の粒子の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。図３は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態において、圧縮性流体とは、物質が、図２で表される相図の中で、図３に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温(２５℃)、常圧(１気圧)において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が１／２Ｐｃ以上の高圧ガスを表す。尚、圧縮性流体が二酸化炭素の場合には、３．７ＭＰａ以上の圧力が必要であり、５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは臨界圧力の７．４ＭＰａ以上である。
【００６４】
圧縮性流体としては、圧力を付与した状態で流体となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超臨界流体、亜臨界流体、液化流体等が挙げられる。具体的には、超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、メタンガス、超臨界メタン、エタンガス、超臨界エタン、超臨界プロパン、液化プロパン、プロパンガス、超臨界ブタン、液化ブタン、ブタンガスなどを例に挙げることができる。中でも、二酸化炭素を含むもの、例えば、超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、などが好ましい。また、これら群から選ばれる１種以上のものを混合した高圧ガス、超臨界流体であってもよい。
【００６５】
本実施形態において、超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させことによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体を意味する。この超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて界面張力が小さいため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らすことができる。
【００６６】
この超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体が好ましい。また、超臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましい。また、上記の亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体や高圧ガスとして存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
このような超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、窒素、メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、クロロトリフロロメタン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態をつくり出せると共に、不燃性で安全性が高く、後述するトナーの製造方法において、非水系溶媒なので疎水性表面のトナーが得られ、また常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られた粒子について乾燥が不要であり、廃液も発生せず、残留モノマーも含有しない点から好ましい。
【００６８】
このような超臨界流体又は亜臨界流体としては、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。また、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒をエントレーナー（助溶剤）として添加して用いてもよい。
【００６９】
上記の液化流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液化二酸化炭素、液化メタン、液化エタン、液化プロパン、液化ブタンなどが挙げられる。これらの中でも、液化二酸化炭素が、不燃性で安全性が高い点から好ましい。この液化流体は、１種単独で単体として使用しても良いし、２種以上を併用して混合物として使用しても良い。
【００７０】
これらの圧縮性流体は、目的生成物との分離も容易であり、回収再利用ができることから、圧縮性流体を用いることにより、従来の水や有機溶媒を使用しない低環境負荷の画期的な粒子（例えば、トナー）の製造方法を実現できる。
【００７１】
本実施形態の製造方法により製造される粒子がトナーである場合、圧縮性流体中には、界面活性剤を含むことが好ましい。この界面活性剤としては、圧縮性流体に対する親和性を有する部分と上記のトナー組成物に対する親和性を有する部分とを同一分子内に有している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このような界面活性剤としては、圧縮性流体が超臨界二酸化炭素の場合であれば、フッ素基、ケイ素基、カルボニル基、短い炭化水素基、プロピレンオキサイド等の嵩高い基等の親二酸化炭素基を有する化合物が好ましく、これらの中でも、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、カルボニル基含有化合物、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基含有化合物がより好ましい。
【００７２】
上記のフッ素含有化合物は、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基を有する化合物であれば特に制限はなく、低分子化合物であっても、高分子化合物であって構わない。これらの中でも、高分子化合物は、界面活性能と、トナーにした場合の帯電性能、耐久性能の観点から好適である。
【００７３】
このようなフッ素含有高分子化合物としては、例えば、下記構造式（Ａ）及び構造式（Ｂ）で表される構造単位を含む化合物が挙げられる。なお、これらは、上記のトナー組成物との親和性も考慮して、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの化合物であってもよい。
【００７４】
【化５】
0005866756.tif 000006
【００７５】
但し、構造式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、ａは０〜４の整数を示し、Ｒｆは、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルケニル基を示す。
【００７６】
【化６】
0005866756.tif 000007
【００７７】
但し、構造式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒｆは、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルケニル基を示す。
【００７８】
これらのパーフルオロアルキル基を有する化合物に類似する構造の原料が多数市販されており（例えば、アヅマックス社カタログ参照）、それらを使用しても、各種フッ素含有化合物を得ることができる。
【００７９】
上記のケイ素含有化合物としては、シロキサン結合を有する化合物であれば、特に制限はなく、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。これらの中でも、構造式（Ｃ）で示されるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含有する化合物が好適である。尚、これらは、上記のトナー組成物との親和性も考慮して、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの化合物であってもよい。
【００８０】
【化７】
0005866756.tif 000008
【００８１】
但し、構造式（Ｃ）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、ｎは繰り返し数を示し、Ｒ２は、水素原子、水酸基、炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。
【００８２】
これらのポリジメチルシロキサンに類似する構造の原料が多数市販されており（例えば、アヅマックス社カタログ参照）、それらを使用しても、各種界面活性剤を得ることができる。特に、ケイ素含有化合物（商品名：ＭＯＮＡＳＩＬ−ＰＣＡ、クローダ社製）は良好な造粒性を示す。
【００８３】
これらのフッ素含有化合物、及びケイ素含有化合物は、その原料となるビニル重合性モノマーを重合することで得ることができ、従来の溶媒以外に超臨界流体（特に超臨界二酸化炭素が好適）を用いて重合することができる。
【００８４】
上記のカルボニル基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族系ポリエステル、ポリアクリレート、アクリル酸樹脂などが挙げられる。
【００８５】
上記のＰＥＧ基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＥＧ基含有ポリアクリレート、ポリエチレングリコール樹脂などが挙げられる。
【００８６】
界面活性剤の上記のトナー組成物中における含有量は、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００８７】
また、本実施形態の製造方法により製造される粒子がトナーである場合、圧縮性流体に加え、他の流体を併用することもできる。他の流体としては、トナー組成物の溶解度をコントロールしやすいものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン等が挙げられる。
【００８８】
＜＜粒子製造装置＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置について説明する。図４は、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置１の一例を示す模式図である。粒子製造装置１は、圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて作製された圧可塑性材料の溶融体を供給するための溶融体供給手段１６と、この溶融体を吐出するための吐出装置３１と、吐出装置３１から吐出した溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部３３１と、を備える。溶融体供給手段１６には、超高圧管等によって接続されて第１の経路を構成するボンベ１１、ポンプ１２ａ、１２ｂ、バルブ１３ａ、温度調節器付き高圧セル１４、及び背圧弁１５が設けられている。また、粒状体形成部３３１には、超高圧管等によって接続されて第２の経路を構成する圧力制御手段２６（ボンベ２１、ポンプ２２、バルブ２３、供給部２４）が設けられている。また、吐出装置３１には、信号発生装置３２０、貫通孔３１７が設けられている。
【００８９】
次に、溶融体供給手段１６について説明する。第１の経路上に設置された、ボンベ１１は温度調節器付き高圧セル１４（以後、「高圧セル１４」という。）内で圧縮性流体となる物質（二酸化炭素等）を貯蔵し供給するための耐圧容器である。尚、貯蔵される物質は、高圧セル１４内で温調されて圧縮性流体となるものであれば気体や液体等の状態であっても良い。また、ボンベ１１に貯蔵される物質としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。ポンプ１２ａは、ボンベ１１に貯蔵された物質に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３ａは、ポンプ１２ａと高圧セル１４との間の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。
【００９０】
高圧セル１４は、バルブ１３ａを介して供給された物質を加熱して圧縮性流体に変えたり、この圧縮性流体と別途供給された圧可塑性材料とを接触させて、圧可塑性材料の溶融体を作製するための装置である。高圧セル１４には背圧弁１５が取り付けられており、これを開閉することにより高圧セル１４内の圧力を調整することができる。また、高圧セル１４には攪拌装置が取り付けられていても良く、これにより圧縮性流体と可塑化された圧可塑性材料とを攪拌して混合することができる。
【００９１】
ポンプ１２ｂは、高圧セル１４内の溶融体に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３ｂは、ポンプ１２ｂと吐出装置３１との間の経路を開閉して溶融体の流量を調整したり遮断したりするための装置である。貫通孔３１７は第１の経路から送り込まれた溶融体を吐出するための貫通した空間である。
【００９２】
粒子製造装置１の第２の経路上に設置された、ボンベ２１は気体、液体等の第２の圧縮性流体を貯蔵し供給するための耐圧容器である。ボンベ２１に貯蔵される圧縮性流体としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。ポンプ２２は、ボンベ２１に貯蔵された圧縮性流体に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ２３は、ポンプ２２と吐出装置３７との間の圧縮性流体の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。尚、第２の経路から供給される圧縮性流体は、ジュール・トムソン効果により吐出装置３１内で冷却されることになることから、ヒータ等により充分に加熱されて超臨界流体の状態となっていることが好ましい。
【００９３】
次に、図５を用いて吐出装置３１及び粒状体形成部３３１について説明する。図５は、吐出装置３１及び粒状体形成部３３１の一例を示す模式図である。尚、ここでは、粒子の一例としてのトナーを吐出する吐出装置３１について説明するが、粒子を吐出可能な装置であれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。吐出装置３１は、少なくとも溶融体を含むトナー材料を貯留するための貯留部３１１と、貯留部３１１を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔３１７と、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置された振動手段３１２と、振動手段３１２と導電線３２１で接続された信号発生装置３２０と、振動手段３１２を保持する支持手段３１３と、を有する。これにより、吐出装置３１は、図４に示すバルブ１３ｂを介して貯留部３１１へ定量的に供給された溶融体を含むトナー材料が、所定の貫通孔より粒状体形成部３３１に定量的に吐出する。また、吐出装置３１には、１つの振動手段３１２に対して、貫通孔３１７が１以上配置されている。振動手段３１２は、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置されている。このような装置構成にすることで、振動手段３１２を常圧環境下に設置したままで、外部から貯留部３１１、貫通孔３１７を励振することができる。即ち、特別な振動手段を用いることなく高圧流体を粒状体に分裂させることができる。
【００９４】
好ましい吐出装置３１としては、例えば、図５に示すように、貫通孔３１１より吐出される溶融体を含むトナー材料を貯留部３１１へ定量的に供給するための溶融体供給手段１６を有する装置が挙げられる。以下、各部手段についてさらに詳述する。
【００９５】
（貯留部）
貯留部３１１や貯留部３１１に接続する配管は、溶融体を高圧に加圧された状態において保持する必要があるため、ＳＵＳ（ステンレス鋼）などの金属部材からなり、耐圧性が少なくとも３０ＭＰａ程度であることが望ましい。貯留部３１１は、溶融体を供給する配管３１８で接続され、貫通孔３１７を有する板を保持する機構３１９を設けた構造が望ましい。また、貯留部３１１全体を振動させる振動手段３１２が、貯留部３１１には接している。振動手段３１２には信号発生装置３２０と導電線３２１によって接続され、信号発生装置３２０が発生させた信号により振動が制御される形態が望ましい。内部の圧力を調整するため、貯留部３１１には開放弁３２２が設けられていることが柱状の溶融体（柱状体）の安定形成を行う上で好ましい。
【００９６】
（振動手段）
振動付与の均一性の点から、貫通孔３１７を含む貯留部３１１の全体は一つの振動手段３１２により、励振されることが好ましい。貯留部３１１に振動を与える振動手段３１２としては、確実な振動を、好ましくは一定の振動数（周波数とも言う）で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。振動手段３１２としては、上述の観点から好ましくは、伸縮によって貫通孔を一定の周波数で振動させるため、圧電体が好ましい。
【００９７】
この圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。圧電体の種類としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、等が挙げられる。
【００９８】
圧電体に与える信号の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｋＨｚ乃至1０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小の溶融体粒子（「粒状体」という）を発生させる観点から、５０ｋＨｚ乃至１ＭＨｚがより好ましい。２０ＫＨｚ以下では生産性が低下する傾向があり、１ＭＨｚ以上では粒径制御性が低下する傾向がある。
【００９９】
振動手段３１２は、貯留部３１１と接し、この貯留部３１１には貫通孔３１７を有する板が保持されている。振動手段３１２と貫通孔３１７が形成された貯留部３１１の構成壁とは、貫通孔３１７から吐出される柱状体に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが望ましい。また、更なる生産性の向上の観点から、振動手段３１２を有する貯留部３１１も複数設けることが、より好ましい。
【０１００】
支持手段３１３は、吐出装置３１に貯留部３１１及び振動手段３１２を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられていても良い。
【０１０１】
（貫通孔）
貫通孔３１７は第１の経路から送り込まれた溶融体を柱状に吐出するための貫通した空間である。貫通孔３１７の形成される部材の材質としては、特に制限はないが、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、チタン等が挙げられ、特に耐腐食性の点において、ステンレス（ＳＵＳ）及びニッケルが好ましい。貫通孔３１７の形成される部材の厚みとしては、特に制限はないが、５μｍ以上１００μｍ以下が例示される。この厚みが１００μｍよりも大きいと上記部材を加工して貫通孔３１７を形成することが困難な場合があり、５μｍよりも小さいと貯留部３１１と粒状体形成部３３１との圧力差により上記部材が破断する場合がある。但し、上記部材の材質に応じ、貫通孔３１７の加工が可能で十分な耐久性が得られれば、厚みは上記の範囲に限定されない。
【０１０２】
貫通孔３１７の開口径としては、吐出時の圧力を一定に維持できれば、特に制限はない。一方、貫通孔の径が小さすぎる場合には、溶融体が貫通孔３１７で詰まり易くなり、狙いとする微粒子を得ることが困難になる可能性がある。よって、貫通孔の径には上限がなく、下限として、２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上であり、８μｍ以上であれば特に好ましい。これにより、トナー材料に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ設定した周波数で極めて均一な粒子径を有する微小な粒状体を発生させることを両立させることができる。これは、以下に説明するに安定的に粒状物を得ることが可能な周波数領域が、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するためである。なお、開口径は、貫通孔３１４が真円であれば直径を意味し、楕円であればその短径を意味する。貫通孔３１７は、１個のみ設けても粒子の製造は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する粒子を効率よく発生させる観点から、複数個設けられていることが好ましい。また、一個の振動手段３１２により振動させる一個の貯留部３１１に付随する貫通孔３１７の個数としては、生産性と制御性の観点から、１０乃至１０，０００であるのが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小な粒状体をより確実に発生させるために、１０乃至１，０００であることがより好ましい。この場合、トナー粒子の生産性は、単位時間あたりに発生する溶体粒状物の個数（周波数）と、振動手段の数と、１つの振動手段３１２により作用する貫通孔の数の積で決定される。尚、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段３１２により作用する貫通孔３１７の数、つまり１つの貯留部３１２の有する貫通孔３１７の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない場合がある。
【０１０３】
ここで、吐出される溶融体が振動によって粒子化する現象について図６を用いて説明する。図６は、粒子化現象を説明するための説明図である。溶融体を貫通孔から比較的小さな圧力差を用いて、吐出すれば、吐出直後は溶体が柱状に吐出し、それが分裂し溶融体の粒状物になる。しかしながら、このような方法では、粒状物の大きさはランダムとなるため、一般的に幅広い粒度分布を有してしまう。そこで本実施形態では、均一な粒子を得るために、柱状体に適当な一定周期の振動λを付与する。これにより柱状体に周期的なくびれが発生し、溶融体はくびれ状態を経て粒状化される。
【０１０４】
液柱の均一液滴化現象としてはレイリー分裂が知られている。レイリー分裂では、液柱の最も不安定になる波長条件λが、液滴直径ｄを用いて次の（１）式で表される。
λ＝４．５ｄ・・・（１）
ここで、発生する擾乱現象の周波数ｆは、液柱の速度をｖとした場合、次の（２）式で表される。
ｆ＝ｖ／λ  ・・・（２）
また、実験的に均一粒子を形成する条件も知られており、下記式（３）の条件において安定的に均一粒子を形成することが可能である、としている。
３．５＜λ／ｄ（ｊｅｔ）＜７．０・・・（３）
（１）式から（３）式の条件は、本実施形態の粒子の製造方法における柱状体の均一粒状化においても全て成立することが確認されており。目的の粒子を得る条件を推定するためにも極めて有効である。
【０１０５】
（粒状体形成部）
粒状体形成部３３１は、貫通孔３１７から吐出した溶融体に所定の圧力を加えるための空間を有し、溶融体を柱状から括れ状態を経て粒状化させる部材である。このため、粒状体形成部３３１は、貫通孔３１７から吐出した溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように上記の空間と貯留部３１１内の圧力差を制御するための圧力制御手段２６をさらに備える。溶融体を貫通孔３１７から吐出するためには、貯留部３１１内圧力が貫通孔吐出部近傍の圧力より高く、その圧力差により貫通孔から溶体が吐出する必要がある。しかしながら、溶融体は柱状から一定振動により括れ状態を経て粒状に分裂しなければならないことから、粒状化するまでの間、柱状を維持しなければならない。したがって、貫通孔３１７の外側付近（貫通孔３１７付近の粒状体形成部３３１）の圧力は、貯留部３１１内部と大きな差があってはならない。この差が大きいと、溶融体は貫通孔から吐出し圧力が開放されると同時に、急激に圧縮性流体が蒸発し括れを形成する前に固化してしまい目的の粒状体にならない。更に圧力差が大きくなると、圧力差により貫通孔３１７が破断してしまうといった問題が生じる。
【０１０６】
従って、適切な圧力差を、貯留部３１１と、貫通孔３１７の吐出部の近傍即ち粒状体形成部３３１との間で生じさせる構成であれば、吐出装置３１の構成は特に限定されない。このような吐出装置３１の構成例としては、貯留部３１１全体を粒状物形成部で完全に覆い、二重管とする構成などが挙げられる。一方、耐圧を考慮し、ＳＵＳ（ステンレス鋼）で肉厚にせざるを得ない場合は、軽量化の為に、図５に示すように貯留部３１１の先に同径の粒状体形成部３３１を設け、そこに第２の圧縮性流体を、供給部２４を通じて導入する構成がより望ましい。ところで、支持手段３１３により、例えば天板に取り付けられた吐出装置３１は振動手段３１２により、貯留部３１１、貫通孔３１７、粒状体形成部３３１、溶融体を含むトナー材料を同時に縦方向に励振させる。従って、第１の経路の配管３１８、第２の経路の供給部２４も、振動手段３１２からの振動を阻害しないように、ある程度自由に可動できるように配管を行う。貯留部３１１内に過剰に供給された溶融体を含むトナー材料は、開放弁３２２を通して還流させることができ、同時にバルブを設けて圧力調整を行うこともできる。また、供給量と吐出量が同じ場合は開放弁３２２のバルブを閉じる。
【０１０７】
＜＜溶融工程＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における溶融工程について説明する。ここでは、図１の粒子製造装置１を用いた一例について説明する。本実施形態の粒子の製造方法における溶融工程は、第１の圧縮性流体を圧可塑性材料に溶融させて圧可塑性材料の溶融体を作製する工程である。なお、本実施形態において「圧可塑性材料の溶融体」とは、圧可塑性材料が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。ところで、急速膨張法のなかでもＲＥＳＳ（Ｒａｐｉｄ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）法として知られる方法で用いられる吐出対象は、圧縮性流体中に溶質となる材料を溶解させたもので、当該流体と材料は均一状態で相溶している。これに対し、本実施形態の急速膨張法（ＰＧＳＳ法）における吐出対象である溶融体は、上記のとおり、圧縮性流体を圧可塑性材料内に接触、湿潤させることで、当該材料の粘度を低下させて得られるものなので、当該流体と溶融体との間には界面が存在する状態となる。つまり、前者の吐出対象は、圧縮性流体−固体平衡状態の相であるのに対し、後者は、いわば気体−液体平衡状態の相ということになり、同じ急速膨張法であっても吐出対象の膨張前の相状態は異なる。
【０１０８】
この溶融工程では、先ず、圧可塑性材料や、製造される粒子がトナーである場合には着色剤等の原料が高圧セル１４内に入れられる。この場合、粒子の原料が複数の材料を含むときには、これらの材料を予めミキサー等で混合し、ロールミル等で溶融混練させておいても良い。次に、高圧セル１４を密閉し、攪拌機によって原料を攪拌すると共に、ボンベ１１から供給された圧縮性流体（第１の圧縮性流体。例えば、二酸化炭素等）を、ポンプ１２ａにより加圧させてバルブ１３ａを介して高圧セル１４内に供給する。高圧セル１４内の温度は温度調節器によって所定の温度に調整され、圧力はポンプ１２ａ、背圧弁１５等を調整することにより所定の圧力に調整される。これにより、圧縮性流体と圧可塑性材料を含む原料とを接触させることができる。この場合、圧縮性流体が圧可塑性材料に溶融することにより、圧可塑性材料が低粘度化される。上記の攪拌は、溶融体の溶融液粘度が一定になるまで実行される。溶融体又はこれを含むトナー材料の粘度は、貫通孔３１７によって吐出することのできる粘度であれば特に限定されないが、低ければ低いほど吐出時の微粒子化が容易であることから、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融体の粘度が２０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、粒子化が困難になったり、粗大粒子、繊維状物、発泡、合着などが発生したりする可能性がある。また、生成物がトナーである場合には必要とされる４〜８μｍサイズの均一な微粒子を作製することが困難になる場合がある。
【０１０９】
本実施形態の粒子の製造方法の溶融工程において、圧縮性流体に付与される圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が特に好ましい。圧縮性流体に付与される圧力が、１ＭＰａより小さいと、樹脂が流動化しても造粒できる程の可塑化効果が得られないことがある。圧力はいくら高くても問題はないが、高圧になるほど装置が重厚になり設備コストは高くなる。
【０１１０】
本実施形態の粒子の製造方法の溶融工程において、圧可塑性材料を可塑化させる際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気圧下での圧可塑性材料の熱分解温度以下であることが好ましく、融点温度以下がより好ましい。ここで、熱分解温度は、熱分析装置（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）の測定において試料の熱分解に伴う重量減少が開始する温度を意味する。
【０１１１】
圧可塑性材料を可塑化させる際の温度がこの圧可塑性材料の大気圧での熱分解温度を超えると、圧可塑性材料が劣化して耐久性が低下したり、圧可塑性材料の分子鎖が切断されて分子量が低下したり、圧可塑性材料の酸化により変色又は透明性の低下が生じたり、圧可塑性材料を含むトナーの定着特性が低下したり、圧可塑性材料を含むトナーの耐熱保存性が低下したり、圧可塑性材料を含むトナーの帯電性能が低下したり、加熱処理によるエネルギーの消費が大きくなることがある。
【０１１２】
＜＜造粒工程＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における造粒工程について説明する。この造粒工程は、溶融工程で作製された溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させて粒状とする工程である。
【０１１３】
まず、ボンベ２１から供給された圧縮性流体（第２の圧縮性流体。例えば、二酸化炭素等）を、ポンプ２２により加圧してバルブ２３、供給部２４等を介して供給し開口部３３２から吐出する。このとき、ヒータにより圧縮性流体を加熱して、この圧縮性流体が一定の温度、圧力を維持するように運転条件を調整する。次に、高圧セル１４内で混合されて得られた圧縮性流体を圧可塑性材料に溶融させた溶融体をポンプ１２ｂで送液し、バルブ１３ｂを介して貫通孔３１７から圧力差を利用して吐出する。このとき、高圧セル１４内の温度及び圧力が一定に維持されるよう、ポンプ１２ａ、背圧弁１５、温度調節器等が制御される。この場合、高圧セル内の圧力は、特に限定されないが、第２の経路から供給される圧縮性流体の圧力と等圧とすることができる。
【０１１４】
上記のように、貯留部３１１の溶融体は、貫通孔３１７から吐出された直後の溶融体が柱状体を充分に形成しうる状態に圧力が保持された粒状体形成部３３１の空間に吐出される。その後、貯留部３１１を介した振動により柱状体に括れが生じ、この括れ部から柱状体がレイリー分裂することにより、粒状体３３となる。
【０１１５】
粒状体形成部３３１の空間の圧力は、吐出される溶融体の粘度や吐出圧力等を考慮して適宜決定すればよく、一義的には溶融体が貫通孔３１７より吐出できる条件でさえあれば、特に限定はされないが、例えば、溶融体の粘度が３ｍＰａ・ｓの場合、貯留部３１１が６５ＭＰａ程度となることから、粒状体形成部３３１の圧力は６５ＭＰａ未満となる。また、吐出速度を考慮すると、貯留部３１１内の圧力と溶融体の粒状体形成部３３１上部の圧力差は５００ＫＰａ以下であり、好ましくは２００ＫＰａ以下である。貯留部３１１内の圧力と粒状体形成部３３１近傍の圧力差を、この差圧に保持するには、第１の経路から供給される溶融体の圧力と、第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を各々制御することにより達成できる。この条件は、粒状体形成部３３１の全長と、吐出装置３１の底部に設けた開口部３３２の開口径によっても大きく異なる。例えば、第１の経路から供給される溶融体の圧力と、第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を等しくした場合でも、粒状形成部内の圧力は開口部３３２を通して大気圧に開放されるために圧力が下がり、貯留部３１１内の圧力より低下することになる。従って、装置構成によって極端にこれらに圧力差が生じる場合は、むしろ第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を、第１の経路から供給される溶融体の圧力より上げることにより、最適な差圧が得られるように圧力制御を行う。経時による圧力変動は殆どないことから、一定の圧力条件で運転を継続することができる。また、液滴形成部の圧力をモニターし、これをフィードバック制御する方法も装置保全の点において有効である。粒状体形成部３３１で形成された粒状体は、急激な圧力低下により、粒状形成部底部あるいは大気開放後には完全に固化し、粒子同士が合体することを防止できる。更に、開口部３３２から圧力差により急速に吐出され、自由空間に開放されることで完全なトナー粒子を形成する。柱状物からのレイリー分裂により粒径制御性と単一性に優れ、急速な固化により溶融体粒状物の合体を効果的に防止することによって、極めてシャープな粒径分布を有するトナーを得ることが可能になる。
【０１１６】
＜＜＜トナー＞＞＞
本実施形態のトナーは本実施形態の粒子の製造方法により製造される。本実施形態のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、画像濃度、平均円形度、質量平均粒径、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【０１１７】
上記の画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。画像濃度が、１．９０未満であると画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。ここで、画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、上記分光計を用いて測定し、その平均値を算出することにより、測定することができる。
【０１１８】
上記の平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。尚、平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。平均円形度が０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。また、平均円形度が０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等でクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１１９】
ここで、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。この場合、フィルターに通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下に調整された水を用意する。次に、この水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬株式会社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行う。分散処理によって得られる測定試料の粒子濃度が４，０００個／１０−３ｃｍ３〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
【０１２０】
平均円形度の測定は、試料分散液をフラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させることにより行われる。ここでフローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射される。その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径が円相当径として算出される。
【０１２１】
これにより約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径が測定され、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）が算出される。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６μｍ〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１２２】
上記のトナーの質量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。質量平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、質量平均粒径が１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１２３】
上記のトナーにおける質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１０がより好ましく、１．００〜１．０６が更に好ましい。質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１２４】
質量平均粒径、及び、前記質量平均粒径と個数平均粒子径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」などを用いて測定することができる。
【０１２５】
＜＜＜現像剤＞＞＞
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを少なくとも含有してなり、適宜キャリア等の選択された成分を含有してなる。このような現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１２６】
本実施形態の現像剤が一成分現像剤の場合、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本実施形態の現像剤が二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１２７】
＜キャリア＞
上記のキャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１２８】
上記の芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好適に用いられる。特に、画像濃度を確保するための、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好適に用いられる。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
この芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがある。ここで、Ｄ５０は、メジアン径とも言い、粒子をある粒径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を意味する。平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１３０】
上記の樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
上記のアミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記のポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。上記のポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。上記のハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。上記のポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
この樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、この導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。この平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３３】
この樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等の樹脂層の原料を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、この塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。この塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。ここで溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。また、焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１３４】
上記の樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。この量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１３５】
現像剤が二成分現像剤である場合、キャリアの二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１３６】
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
本実施形態の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０１３７】
＜＜＜プロセスカートリッジ＞＞＞
本実施形態のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本実施形態のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択されるその他の手段を有してなる。
【０１３８】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱可能であり、利便性に優れたものである。上記の現像手段としては、本実施形態のトナー又は現像剤を収容する現像剤収容器と、この現像剤収容器内に収容されたトナー又は現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１３９】
ここで、本実施形態のプロセスカートリッジについて図７を用いてより詳細に説明する。図７は、本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。図７によって示されるプロセスカートリッジは、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図７中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０１４０】
次に、図７によって示されるプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明する。静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写される。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１４１】
＜＜＜画像形成方法及び画像形成装置＞＞＞
本実施形態の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１４２】
本実施形態の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１４３】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
上記の静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。この静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１４４】
ここで、静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。この静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１４５】
上記の帯電器は静電潜像担持体の表面に電圧を印加することに静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる。このような帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【０１４６】
露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する。このような露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４７】
＜現像工程及び現像手段＞
上記の現像工程は、静電潜像を、本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。この可視像の形成は、例えば、静電潜像を本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像することにより行うことができ、上記の現像手段により行うことができる。
【０１４８】
この現像手段は、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を収容し、静電潜像にこのトナー又は現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１４９】
この現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。このような現像器としては、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌機と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの等が好適に挙げられる。
【０１５０】
この現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。このマグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１５１】
この現像器に収容させる現像剤は、本実施形態のトナーを含む現像剤であるが、現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１５２】
＜転写工程及び転写手段＞
上記の転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用いこの中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。また、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１５３】
この転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。この転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。尚、この中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１５４】
上記の転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。この転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。この転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
【０１５５】
尚、記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１５６】
＜定着工程及び定着手段＞
上記の定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置によって定着させる工程であり、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。この定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。この加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。この加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。尚、本実施形態においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１５７】
＜除電工程及び除電手段＞
上記の除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。この除電手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１５８】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
上記のクリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。このクリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。このようなクリーニング手段としては、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１５９】
＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞
上記のリサイクル工程は、クリーニング工程により除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。このリサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１６０】
＜制御工程及び制御手段＞
上記の制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。この制御手段としては、上記の各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１６１】
次に、本実施形態の画像形成装置により画像を形成する方法の一例について、図８を用いて説明する。図８は、本実施形態の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。図８によって示される画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（感光体１０）と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１６２】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１６３】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１６４】
図８によって示される画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。静電潜像担持体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１６５】
本実施形態の画像形成方法及び画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である本実施形態のトナーを用いているので、高画質画像を形成することができる。
【０１６６】
＜＜実施形態の補足＞＞
上記実施形態では、粒子の製造方法に用いられる製造装置が図１に示される粒子製造装置１である場合について説明したが、これに限るものではない。この場合、ＰＧＳＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｇａｓ  Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）法で用いられる一般的な吐出装置を使用することができる。
【実施例】
【０１６７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施
例に制限されるものではない。なお、実施例中、部はすべて質量部を表す。
【０１６８】
−ポリエステル樹脂（圧可塑性樹脂）の合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させた。さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させてポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５、圧力とガラス転移温度との関係を示すグラフにおける傾きが−１０℃／ＭＰａであった。
【０１６９】
−結晶性ポリエステルの合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂１］は、融点１１９℃、Ｍｎ７１０、Ｍｗ２１００、酸価２４、水酸基価２８であった。
【０１７０】
−実施例１−
トナー原材料
ポリエステル樹脂１                                        ９５部
着色剤（銅フタロシアニンブルー）                            ５部
パラフィンワックス（融点７９℃）                            ５部
上記原材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。この混練物を図４及び図５で示される粒子製造装置１の高圧セル１４に投入し、超臨界流体として二酸化炭素を１３０℃、６５ＭＰａになるように導入し、１時間攪拌を行った。このときの得られた溶融体（トナー溶融物）の粘度は、３ｍＰａ・ｓであった。尚、溶融体の粘度の測定には、ケンブリッジ・ビスコシティー社製粘度測定装置（ＶＩＳＣＯｌａｂ  ＰＶＴ）を使用した。測定は測定部にサンプルをセットし、温度、圧力を制御し、粘度が一定になったところをその温度、圧力における粘度とした。次にバルブ２３を開き、ポンプ２２と不図示のヒータとを使用し、６５ＭＰａ、１３５℃を維持するようにし、吐出装置３１の粒状体形成部３３１に導入した。この状態でバルブ１３ｂを開き、ポンプ１２ｂを作動させ、溶融体を含む上記トナー原材料を、吐出装置３１の貯留部３１１に導入した。更に、信号発生装置３２０により交流周波数３２０ＫＨｚの正弦波を、積層ＰＺＴで構成された振動手段３１２に与え、吐出装置３１を励振することにより、粒状体を形成し、これを大気圧に戻し固化させることで目的のトナー１を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを下記に示す顕微ストロボ法により確認した。貫通孔３１７は厚さ５０μｍのＳＵＳ（ステンレス鋼）に直径８．０μｍで、千鳥格子状に１００個設けたものを使用した。このとき、ポンプ１２ａと背圧弁１５を調整することにより高圧セル１４内は、温度１３０℃、圧力６５ＭＰａを一定に維持するようにした。また、開放弁３２２のバルブを調整し、貯留部３１１内の圧力と粒状体形成部３３１上部の圧力差は８０±５０ＫＰａに制御した。得られたトナー粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）５．０２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）４．９１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０２であった。尚、本実施例において体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器（コールターカウンターＴＡＩＩ）を用いて測定した。
【０１７１】
（顕微ストロボ法による溶融体形状変化の観察）
溶融体の形状の変化は、いわゆる顕微ストロボ法により観察される。この方法によると、貫通孔３１７近傍を側面から観察できるように、直径１ｃｍの円形の耐圧石英ガラスを粒状体形成部の壁３１９の側面に設け、貫通孔３１７を通過した直後の溶融体の形状変化を観察する。また、石英ガラスの正面から３０度の照射角になるよう、貫通孔３１７近傍を照射できる位置にＬＥＤ（Light Emitting Diode）ライトを設置する。このＬＥＤライトは、溶融体に振動を与える信号発生装置３２０と同期し点滅する。更に、ガラス正面に、高感度のＣＣＤカメラを設置し、これにより形状変化を撮影する。この場合、溶融体の形状変化がＬＥＤの点滅周期に同期しているときは、その形状が鮮明に写し出されるが、同期しないときはぼやけて写し出される。従って、一定の振動により、柱状体が形成され、括れ状態を経て、粒状体を周期的に形成する場合は、図６のような変化がカメラ観察で確認できるが、柱状体を形成せずランダムな形状変化をする場合は、ぼやけて柱状体や粒状体は確認されないことになる。
【０１７２】
−実施例２〜８−
実施例１において、貫通孔３１７の直径、周波数、吐出時の高圧セル１４内の処理温度、処理圧力を表１で示される値に変更する以外は、実施例１と同様に操作して、トナー２〜８を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを顕微ストロボ法により確認した。トナー２〜８の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定結果を表１に示す。
【０１７３】
−実施例９−
実施例１において、トナー原材料に結晶性ポリエステル１を５部、追加して使用する以外は、実施例１と同様に操作して、トナー９を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを顕微ストロボ法により確認した。トナー９の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定結果を表１に示す。
【０１７４】
−比較例１−
信号発生装置３２０の電源を切り、振動を一切与えないでトナーを作製した以外は、実施例１と同様に操作して、比較トナー１を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを顕微ストロボ法により確認できなかった。得られたトナー粒子は、粒度分布が広くなり、体積平均粒径（Ｄｖ）７．８３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）４．３２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．８１であった。
【０１７５】
−比較例２−
バルブ２３を閉じ、吐出装置３１の粒状物形成部３３１には圧縮性流体（二酸化炭素）を導入しないで大気圧のままトナーを作製した以外は、実施例１と同様に操作した。この場合、バルブ１３ｂを開き、ポンプ１２ｂを作動させ、溶融体を含む上記のトナー原材料を導入した瞬間に、貫通孔３１７を形成する金属板が破断した。これにより、貯留部３１１の圧力を維持することができなくなり、トナーを得ることができなかった。
【０１７６】
−比較例３−
バルブ３２２を調整し、貯留部内圧力と溶融体の粒状物形成部上部の圧力差を７５０±１００ＫＰａに制御した以外は、実施例１と同様に操作して、比較トナー３を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを顕微ストロボ法により確認できなかった。得られたトナー粒子は、粒度分布が広くなり、体積平均粒径（Ｄｖ）６．３２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）４．６４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．６６であった。
【０１７７】
【表１】
0005866756.tif 000009
【０１７８】
このようにして得られた１００質量部のトナー（トナーＮｏ．１〜８、９、比較トナー１，３）に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除いた。次に、この外添剤処理を施したトナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、２成分現像剤１〜８，９，比較現像剤１，３を調製した。尚、現像剤１〜８，９，比較現像剤１，３に使用されているトナーは、上記のトナー１〜８，９，比較トナー１，３に順次、対応している。
【０１７９】
また、１００質量部のトナー（トナーＮｏ．１〜８、９、比較トナー１，３）に疎水性シリカ０．７重量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した１成分現像剤１０〜１７，１８，比較現像剤４，６を調製した。尚、現像剤１０〜１７，１８，比較現像剤４，６に使用されているトナーは、上記のトナー１〜８，９，比較トナー１，３に順次、対応している。
【０１８０】
得られた現像剤１〜８、９、１０〜１７、１８と比較現像剤１，３、４，６について、画像形成装置（２成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００を使用、１成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ２００を使用）に装填し、画像を出力して、以下のようにして評価した。結果を表２に示す。
【０１８１】
＜画像濃度＞
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度を濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、画像濃度１．４以上を◎、１．３５以上１．４未満を○、１．３以上１．３５未満を△、１．３未満を×とした。
【０１８２】
＜クリーニング性＞
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で採取して白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。
【０１８３】
＜トナー飛散＞
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ８１００）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である。
○：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない。
△：少し汚れが観察される程度である。
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０１８４】
＜転写性＞
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。
【０１８５】
＜帯電安定性＞
各トナーを用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である。
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下である。
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える。
【０１８６】
＜フィルミング性＞
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：まったくフィルミングが発生していない。
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。
△：スジ状にフィルミングが発生している。
×：全面にフィルミングが発生している。
【０１８７】
＜総合評価＞
各評価項目の評価結果の◎を１点、○を０点、△を−１点、×を−２点とし、合計点により総合評価を行った。
〔評価基準〕
◎：合計点が４〜５点
○：合計点が０〜３点
△：合計点が−３〜−１点
×：合計点が−４点以下
【０１８８】
【表２】
0005866756.tif 000010
【符号の説明】
【０１８９】
１  粒子製造装置
１１，２１  ボンベ
１２ａ，１２ｂ，２２  ポンプ
１３ａ，１３ｂ，２３  バルブ
１４  温度調節器付き高圧セル
１５  背圧弁
１６  溶融体供給手段
２６  圧力制御手段
３１  吐出装置（吐出手段の一例）
３１１  貯留部
３１２  振動手段
３１３  支持手段
３１７  貫通孔
３１８  配管
３２０  信号発生装置
３２１  導電線
３２２  開放弁
２４  供給部
３３１  粒状体形成部
３３２  開口部
３２  粒子
３３  粒状体
１０１  静電潜像担持体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段による露光
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
１０  感光体
２０  帯電ローラ
３０  露光装置
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２  現像剤収容部
４３  現像剤供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  現像ユニット
５０  中間転写体
５１  ローラ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  中間転写体用クリーニングブレード
９５  記録媒体
１００  画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９０】
【特許文献１】特許第２６７７６８５号公報
【特許文献２】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献３】特許第４１１３４５２号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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