(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して３〜４質量部の過酸化物と、該ゴム成分１００質量部に対して２〜４質量部の（メタ）アクリル酸亜鉛と、該ゴム成分１００質量部に対して０．３〜０．５質量部のビスマレイミド化合物とを含み、
前記過酸化物、前記（メタ）アクリル酸亜鉛及び前記ビスマレイミド化合物の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５．５〜７．３質量部の範囲であり、
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン化合物由来部分の含有量が３０ｍｏｌ％超であり、
前記非共役オレフィンは、エチレンであり、前記共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエンである
ことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分は共役ジエン系重合体を有することを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
ヨウ素吸着量が１０〜７０ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量が２５〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が７０〜２３０ｍ2／ｇであるシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項６】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項８】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項９】
前記共役ジエン系重合体が天然ゴムを有することを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の防振ゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋防振ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の防振ゴム組成物、又は、請求項１０に記載の架橋防振ゴム組成物を用いることを特徴とする防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物、架橋防振ゴム組成物及び防振ゴム、特に、基本物性、耐熱性及び低動倍率を良好に維持するとともに、耐候性及び耐亀裂成長性に優れた防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物、並びに該防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物を用いた防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や各種車両では、エンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するべく、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成材料に防振ゴムが用いられている。このような車両用防振ゴムにあっては、支持する重量物の振動を吸収して抑制する防振機能と、重量物を支える強度特性が要求される。
さらに、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れることはもちろんのこと、耐久性や、耐ヘタリ性等が高いことが求められる。
【０００３】
特に、近年では、エンジンの高出力化や、室内空間拡大等によるエンジンルームの省スペース化に伴い、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にあり、より過酷な環境で使用されることが多くなっている。そのため、自動車用防振ゴムの耐熱性等に対する要求についても、より厳しいものとなつている。
【０００４】
一般にゴムの耐熱性、耐ヘタリ性を向上させるためには、硫黄の配合量を減らすことが有効であるが、硫黄の配合量を減らすと耐久性が悪くなつてしまうため、これらを解決する技術として、例えば特許文献１には、ゴム組成物に低配合の硫黄とアクリル酸亜鉛（ＺＡＡ）を配合する技術が開示されている。また、アクリル酸亜鉛（ＺＡＡ）やメタアクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）を添加する技術については、特許文献２及び特許文献３などにも開示されている。
しかしながら、これらの技術によって得られる防振ゴムについては、動倍率が高く、耐熱性、耐久性及び耐ヘタリ性の全ての面において満足し得るものではなく、未だゴム配合において改良の余地があった。
【０００５】
また、特許文献４及びこれに封応する特許文献５においてゴム組成物にビスマレイミド化合物を添加する技術が開示されているが、この場合、ゴム組成物の耐熱性は向上するものの、動倍率が悪化してしまうという問題があった。
さらに、特許文献６には、耐熱性の改良を目的として、天然ゴム（ＮＲ）よりも耐熱性の高いエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を用い、パーオキサイドで加硫することによって、耐熱性をよリー層向上させる技術が記載されている。しかしながら、この技術により得られたゴム組成は、防振ゴムに求められる基本物性が低下し、耐久性も悪化するという問題があった。
【０００６】
上述した課題を解決すべく、特許文献７には、ジエン系ゴムに過酸化物、（メタ）アクリル酸亜鉛、及びビスマレイミド化合物を配合するゴム組成物によって、基本物性及び耐急性に加えて、耐熱性及び低動倍率の改善を図る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７５４６号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０４５号公報
【特許文献３】特開平２−２８２３０号公報
【特許文献４】特開平３−２５８８４０号公報
【特許文献５】特許第２８９７８３６号公報
【特許文献６】特開２００１−６４４６０号公報
【特許文献７】特開２０１１−１４４３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献７の技術によって得られた防振ゴムは、耐候性及び耐亀裂成長性の点についてさらなる改善が望まれていた。
【０００９】
そのため、本発明の目的は、上記課題を解決することであり、具体的には、各配合成分の適正化を図ることで、硬度、弾性等の基本物性、耐熱性及び低動倍率を良好に維持するとともに、耐候性及び耐亀裂成長性に優れた防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物、並びに、該防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物を用いた防振ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、防振ゴム組成物について、特定量の過酸化物及び（メタ）アクリル酸亜鉛を配合することで、ゴム組成物の基本物性及び耐熱性を向上できることに加え、特定量のビスマレイミド化合物を配合することで、低動倍率の改善を図ることができ、さらに、ゴム成分中に共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を配合することにより、耐候性及び耐亀裂成長性を向上できる結果、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して３〜４質量部の過酸化物と、該ゴム成分１００質量部に対して２〜４質量部の（メタ）アクリル酸亜鉛と、該ゴム成分１００質量部に対して０．３〜０．５質量部のビスマレイミド化合物とを含み、
前記過酸化物、前記（メタ）アクリル酸亜鉛及び前記ビスマレイミド化合物の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５．５〜７．３質量部の範囲であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【００１２】
（２）前記ゴム成分は共役ジエン系重合体を有することを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
【００１３】
（３）ヨウ素吸着量が１０〜７０ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量が２５〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含むことを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
【００１４】
（４）窒素吸着比表面積(ＢＥＴ法)が７０〜２３０ｍ2／ｇであるシリカを含むことを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
【００１５】
（５）前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量が５０％以上であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
【００１６】
（６）前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
【００１７】
（７）前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
【００１８】
（８）前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
【００１９】
（９）前記非共役オレフィンが非環状オレフィンであることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
【００２０】
（１０）前記非共役オレフィンの炭素数が２〜１０であることを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
【００２１】
（１１）前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記（９）又は（１０）に記載の防振ゴム組成物。
【００２２】
（１２）前記非共役オレフィンがエチレンであることを特徴とする上記（１１）に記載の防振ゴム組成物。
【００２３】
（１３）前記共役ジエン系重合体が天然ゴムを有することを特徴とする上記（１）に記載の防振ゴム組成物。
【００２４】
（１４）上記（１）に記載の防振ゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋防振ゴム組成物。
【００２５】
（１５）上記（１）に記載の防振ゴム組成物、又は、上記（１４）に記載の架橋防振ゴム組成物を用いることを特徴とする防振ゴム。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、基本物性、耐熱性及び低動倍率を良好に維持するとともに、耐候性及び耐亀裂成長性に優れた防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物、並びに、該防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物を用いた防振ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜防振ゴム組成物＞
本発明による防振ゴム組成物は、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を有するゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して３〜４質量部の過酸化物と、該ゴム成分１００質量部に対して２〜４質量部の（メタ）アクリル酸亜鉛と、該ゴム成分１００質量部に対して０．３〜０．５質量部のビスマレイミド化合物とを含む。
【００２８】
（ゴム成分）
本発明の防振ゴム組成物を構成するゴム成分は、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を有する。
【００２９】
●共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の二重結合の少ない化学構造及び伸長結晶性によって、優れた耐候性及び耐亀裂成長性を実現できる。
【００３０】
ここで、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であり、共重合体におけるモノマー単位成分として非共役オレフィンを含むものである。
【００３１】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物由来部分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量が、３０ｍｏｌ％以上の場合、加工性が十分に確保でき、８０ｍｏｌ％以下の場合、非共役オレフィンの割合が多くなり、耐候性が向上するためである。
【００３２】
また、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記非共役オレフィン由来部分の含有量については、特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、耐候性及び耐亀裂成長性を確保する点からは、前記非共役オレフィン由来部分の含有量は、２０〜７０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記非共役オレフィン由来部分の含有量が、２０ｍｏｌ％以上の場合、耐候性を向上させることができ、７０ｍｏｌ％以下の場合、ゴム成分中の他の共役ジエン系重合体との相溶性を維持して、耐候性及び耐亀裂成長性を向上することができるからである。
【００３３】
また、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、５０％以上とすることが好ましい。
前記共役ジエン化合物由来部分のシス１，４−結合量が、５０％以上であれば、低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することができ、これにより、耐亀裂成長性や耐摩耗性等の物性が改良される。さらに、前記共役ジエン化合物由来部分のシス１，４−結合量を９２％超とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性を向上させることが可能となり、９５％以上とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性をより一層向上させることが可能となる。
なお、前記シス−１，４結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
【００３４】
一方、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。また、非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましい。さらに、該非共役オレフィンの炭素数は、２〜１０であることが好ましい。
【００３５】
従って、前記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。ここで、非共役オレフィンは、スチレンを含まないものとする。前記α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
また、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備える場合には、静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
【００３６】
なお、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、単量体として用いる共役ジエン化合物は、その炭素数が４〜１２であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
なお、上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで本発明の共重合体を調製することができる。
【００３８】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、該共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜６００，０００であることが特に好ましい。Ｍｗが１０,０００,０００を超えると成形加工性が悪化するおそれがある。
【００３９】
また、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。分子量分布が１０を超えると物性が均質でなくなるためである。
ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００４０】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が、５％以下であると、共重合体の耐候性や耐オゾン性をさらに向上させることができる。一方、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が、２．５％以下であると、共重合体の耐候性や耐オゾン性をさらに向上させることができる。
なお、前記１,２付加体部分（３,４付加体部分を含む）含量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。また、前記共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。
【００４１】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパー共重合体、交互共重合体などが挙げられる。
【００４２】
・ブロック共重合体
前記ブロック共重合体の構造は、（Ａ−Ｂ）x、Ａ−（Ｂ−Ａ）x及びＢ−（Ａ−Ｂ）x（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかである。なお、（Ａ−Ｂ）又は（Ｂ−Ａ）の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。
共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体がブロック共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
【００４３】
・ランダム共重合体
共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体がランダム共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体単位の配列が不規則であるため、共重合体が相分離を起こすことなく、ブロック部分に由来する結晶化温度が観測されない。すなわち、耐熱性などの性質を有する非共役オレフィンを共重合体の主鎖中に導入することが可能になるため、耐熱性が向上する。
【００４４】
・テーパー共重合体
前記テーパー共重合体とは、ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなる共重合体であり、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分（ブロック構造ともいう）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分（ランダム構造という）とから構成される共重合体である。
前記テーパー共重合体の構造は、共役ジエン化合物成分と非共役オレフィン成分との組成が連続的又は不連続的に分布があることを示す。ここで、非共役オレフィン成分の連鎖構造としては、長鎖（高分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含まず、短鎖（低分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含むことが好ましい。
【００４５】
・交互共重合体
前記交互共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが交互に配列する構造（非共役オレフィンをＡと、共役ジエン化合物をＢとした場合の、−ＡＢＡＢＡＢＡＢ−の分子鎖構造）を有する重合体である。
交互共重合体である場合には、柔軟性と接着性の両立が可能となる。共重合体は、ブロック共重合体及びテーパー共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
前記ゴム成分１００質量部中における、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の含有量としては、１０質量部〜１００質量部であることが好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の含有量が、１０質量部未満であると、所望の耐候性及び耐亀裂成長性を得られないおそれがある。
【００４７】
●共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法
次に、上記の非共役オレフィン系共重合体の製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
非共役オレフィン系共重合体の製造方法は、下記に示す第一の重合触媒組成物、第二の重合触媒組成物、または第三の重合触媒組成物の存在下、非共役オレフィンと共役ジエン化合物とを重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
・第一の重合触媒組成物
前記第一の重合触媒組成物（以下、「第一重合触媒組成物」ともいう）としては、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005891048.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【００４９】
【化２】
0005891048.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）：
【００５０】
【化３】
0005891048.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物が挙げられる。
【００５１】
第一重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【００５４】
【化４】
0005891048.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（Ｉ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００５８】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００６０】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００６２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００６３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００６４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００６８】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
0005891048.tif 000006
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００６９】
【化６】
0005891048.tif 000007
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００７０】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【００７１】
【化７】
0005891048.tif 000008
【００７２】
ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。
【００７３】
［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００７４】
上記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００７５】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００７６】
上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００７８】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００７９】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる重合体の分子量を増大できる。
【００８０】
・第二の重合触媒組成物
次に、第二の重合触媒組成物（以下、「第二重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
第二重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種と、
を含む重合触媒組成物が挙げられる。
第二重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含む。
【００８１】
上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ）成分を含むことができる。また、上記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００８２】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
Ｍ11Ｘ112・Ｌ11ｗ  ・・・  （ＸＩ）
Ｍ11Ｘ113・Ｌ11ｗ  ・・・  （ＸＩＩ）
（式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表されることができる。
【００８４】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００８７】
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００８８】
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００８９】
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【００９０】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００９１】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００９２】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００９３】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００９４】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００９５】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、前記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘａ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００９６】
次に、第二触媒組成物に重合触媒として含まれる化合物の構造、性能について説明する。
重合触媒としては、重合用であり、下記式（Ａ）：
ＲaＭＸbＱＹb・・・（Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【００９７】
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式（ＸＶ）：
【化８】
0005891048.tif 000009
（式中、Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及びＡｌにμ配位しており、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００９８】
上記メタロセン系複合触媒において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００９９】
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【０１００】
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【０１０１】
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【０１０２】
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ1としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【０１０４】
上記式（ＸＶ）において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7XＲX又はＣ9Ｈ11XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０５】
上記式（ＸＶ）において、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及Ａlにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【０１０６】
上記式（ＸＶ）において、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１０７】
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶＩ）：
【化９】
0005891048.tif 000010
（式中、Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲE〜ＲJは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【０１０８】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐRと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ1と同義である。
【０１０９】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲE〜ＲJ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【０１１０】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１１】
また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【０１１２】
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲKＲLＲMで表され、ここで、ＲK及びＲLは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲMは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲMは上記ＲK又はＲLと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１１３】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【０１１４】
・第三の重合触媒組成物
また、前記第三の重合触媒組成物（以下、「第三重合触媒組成物」ともいう）は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。前記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【０１１５】
上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１１６】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
【０１１７】
なお、上記第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン触媒と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式（ＸＶ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
【０１１８】
上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
・重合工程
本発明に係るゴム組成物における非共役オレフィン系共重合体の製造において、上記重合触媒又は重合触媒組成物を用いる場合、例えば、従来の配位イオン重合触媒を用いる重合反応による重合体の製造方法と同様にして行うことができる。ここで、共重合体の製造方法が上記重合触媒組成物を用いる場合は、例えば、（１）単量体として非共役オレフィン及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物を調製してもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、非共役オレフィン及び共役ジエン化合物の合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
【０１２０】
また、共重合体の製造方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【０１２１】
また、上記重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、非共役オレフィン及び共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【０１２２】
また、非共役オレフィンと共役ジエン化合物を重合させる際、重合開始時における共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．３
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
【０１２３】
●共役ジエン系重合体
本発明の防振ゴム組成物を構成するゴム成分は、共役ジエン系重合体を有することが好ましい。耐亀裂成長性を向上できるためである。
前記共役ジエン系重合体は、モノマー単位成分（共重合体の一部）として非共役オレフィンを含まない重合体（ポリマー）を意味する。なお、スチレンについては、非共役オレフィンに含まないものとする。
【０１２４】
前記共役ジエン系重合体の種類については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴム（ＮＲ）を用いることが、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体との相溶性が高く、耐候性及び耐亀裂成長性をより向上できる点で好適である。
【０１２５】
（過酸化物）
本発明の防振ゴム組成物は、過酸化物を、ゴム成分１００質量部に対して３〜４質量部含む。過酸化物は、ゴム組成物中において加硫剤としての役目を果たし、前記ゴム成分とパーオキサイド架橋を行うことによって、硫黄を用いた架橋を行った場合に比べて、耐熱性及び強度のさらなる向上が可能となる。
【０１２６】
前記過酸化物については、特に限定はされず、通常用いられるものを配合すればよい。例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、 １,１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)−３,５,５-トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジインプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec― ブチルパーオキシジカーボネート、 １,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(４−ｔ― ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(２−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ(３,５,５−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ(４−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ(３−メチルベンブイル)パーオキサイド、ベンゾイル(３−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンブイルパーオキサイド、１,１−ジ(t−ブチルパーオキシ)−２−メチルシクロヘキサン、１,１−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、１,１−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２,２−ジ(４,４−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２,５−ジーメチル−２,５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２,２−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４,４−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ(２−ｔ−ブチルパーオキシインプロピル)ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。また、好ましくは、α,α'−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)１,３−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイドが挙げられる。前記各種過酸化物は、一種を単独で用いることもできるし、二種以上を混合して用いることも可能である。
【０１２７】
前記過酸化物の含有量については、ゴム成分１００質量部に対して３〜４質量部。前記過酸化物の含有量が３質量部未満の場合、耐熱性及び強度を十分に確保できず、一方、含有量が４質量部を超えると、ゴムの架橋密度が高くなりすぎるため、引っ張り強さや、伸び等の基本物性及び耐久性が悪化する。
【０１２８】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲において、架橋助剤として硫黄を配合することもできる。該架橋助剤を配合する場合、その配合量はゴム成分１００質量部に封して０．１〜０．５質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１２９】
（（メタ）アクリル酸亜鉛）
本発明の防振ゴム組成物は、アクリル酸亜鉛、及び／又は、メタアクリル酸亜鉛を、前記ゴム成分１００質量部に対してそれぞれ２〜４質量部含む。
アクリル酸亜鉛及びメタアクリル酸亜鉛は、共架橋剤としての役目を果たし、前記過酸化物と併用することによって、ゴム中の架橋反応を起こすことができ、これらの成分を含むことで、パーオキサイド架橋が行われる場合でも防振ゴムの基本物性の悪化を抑制できる。
【０１３０】
本発明では、（メタ）アクリル酸亜鉛の含有量の範囲は、前記ゴム成分１００質量部に対し、２〜４質量部である。配合量が２質量部未満であると、基本物性が悪化し、耐久性も悪化する。また、４質量部を超えると、ゴムの架橋密度が高くなり、基本物性や耐久性が悪くなる。
【０１３１】
（ビスマレイミド化合物）
本発明の防振ゴム組成物は、ビスマレイミド化合物を、前記ゴム成分１００質量部に対してそれぞれ０.３〜０.５質量部含む。
ビスマレイミド化合物は、前記（メタ）アクリル酸亜鉛とともに、共架橋剤としての役目を果たし、前記過酸化物と併用することによって、ゴム中の架橋反応を起こすことができ、パーオキサイド架橋が行われる場合でも防振ゴムの基本物性の悪化を抑制できる。
【０１３２】
前記ビスマレイミド化合物としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、本発明では下記構造式で表されるビスマレイミド化合物を好適に採用することができる。
【化１０】
0005891048.tif 000011
【０１３３】
上記式中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜２０のいずれかの整数を示し、より好ましくは０〜１０の整数とされる。また、Ｒ2は炭素数５〜１８の芳香族基、又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を示し、具体的には、以下の構造を有する芳香族基が例示される。なお、以下の構造においては二つの結合手が記されていないが、以下の構造中では任意に選択される二つの炭素原子からの二つの結合手により二価の基を構成する。
【化１１】
0005891048.tif 000012
【０１３４】
上記構造式で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明ではＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを好適に用いることができる。
【０１３５】
なお、前記ビスマレイミド化合物は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量については、前記ゴム成分１００質量部に対して０．３〜０．５質量部とする必要がある。ビスマレイミド化合物の含有量が０．３質量部未満であると動倍率が悪化し、一方、含有量が０．５質量部を超えると、ゴムの架橋密度が高くなり、基本物性や、耐久性などが悪化するおそれがある。
【０１３６】
本発明の防振ゴム組成物においては、前記過酸化物、前記（メタ）アクリル酸亜鉛及び前記ビスマレイミド化合物の合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５．５〜７．３質量部の範囲である。前記合計含有量が５．５質量部未満の場合、動倍率が悪化し、一方、前記合計含有量が７．３質量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため、基本物性や耐久性の悪化を招く。
【０１３７】
（その他成分）
また、本発明の防振ゴム組成物は、その他の成分として、脂肪酸エステルを含有することもできる。これによって、混練時のゴム成分に対する前記（メタ）アクリル酸亜鉛の分散性を改善し、加硫後のゴムの力学的特性を向上させることができる。
ここで、上記脂肪酸エステルを構成する脂肪酸及びアルコールは、共に直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、また炭素数も特に制限されない。
なお、本発明においては、通常、炭素数１〜３０の鎖長を有する脂肪酸と炭素数１〜３０の鎖長を有するアルコールとで構成される公知の脂肪酸エステルを用いることができ、具体的には、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸プロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸エチルエステル、パルミチン酸プロピルエステル、パルミチン酸ブチルエステル等を使用することができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記脂肪酸エステルの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．０２〜１．２質量部、より好ましくは０．２〜０．６質量部である。配合量が１．２質量部を超えると、ゴムの軟化、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、０．０２質量部未満になると、分散性改善効果を得られないおそれがある。
【０１３８】
なお、この脂肪酸エステルは、ゴム成分との混練時に前記（メタ）アクリル酸亜鉛と共に配合しても分散性向上の効果を発揮するが、ゴム成分との混練前に、予め前記（メタ）アクリル酸亜鉛とプレミックスすることが、ゴム成分に対する分散性を更に向上させることができる点から好ましい。
【０１３９】
本発明の防振ゴム組成物は、オイルをさらに含むことができる。
オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
また、本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを充填剤として含むことができる。カーボンブラックとしては、公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、ＦＥＦを好適に用いることができる。なお、これらのカーボンブラックは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、前記カーボンブラックは、ゴム補強性向上の観点から、ヨウ素吸着量が１０〜７０ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量が２５〜１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
なお、カーボンブラックの配合量については、低動倍率化の点から、上記ゴム成分１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが好ましい。
【０１４１】
シリカを充填剤として配合することもでき、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が７０〜２３０ｍ2／ｇであるシリカゲルを用いることが好適である。
使用されるシリカの配合量については、低動倍率化の点から、上記ゴム成分１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが好ましい。
【０１４２】
本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和，不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸で、あってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸(シクロヘキサンカルボ、ン酸)、側鎖を有するアノレキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸(ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む)、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アピエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
【０１４３】
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むこともできる。老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し、通常０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【０１４４】
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。その際、（メタ）アクリル酸亜鉛をゴム成分と混練する前に予め脂肪酸エステルとプレミックスすることが、上記（メタ）アクリル酸亜鉛の上記ゴム成分に対する分散性が更に向上し、得られるゴムの力学的特性を更に向上させることができる点で好ましい。
なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。さらに、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
【０１４５】
（防振ゴム、加硫ゴム組成物）
本発明の防振ゴムは、上述した防振ゴム組成物又は加硫防振ゴム組成物を用いることを特徴とする。
例えば、本発明の防振ゴム組成物を成形加工した後、加硫処理を行うことにより製造することができる。加硫条件は、適宜選択し得るが、通常１４０℃〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で５分間〜１２０分間の条件で行われる。
【０１４６】
本発明の防振ゴムは、良好な基本物性、低動倍率及び耐熱性を有するとともに、耐候性及び耐亀裂成長性に優れており、防振部材への用途に用いることができる。上記防振部材に特に制限はないが、要求性能が一段と厳しい車輌用、特に自動車用防振部材として好ましく用いられる。
【０１４７】
自動車用防振部材としては、例えばエンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。これらの中で、特にエンジンマウント用として好適である。また、耐候性が要求されるセンターサポートに好適に用いられる。
【実施例】
【０１４８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４９】
＜実施例１〜１３及び比較例１〜１２＞
表１に示す配合割合の各成分を混練りして、サンプルとなるゴム組成物を調製した。
なお、表１中に示すＥＢＲの調製方法については以下に示す。
【０１５０】
（エチレン−ブタジエンゴム (ＥＢＲ)の調製）
十分に乾燥した４００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、トルエン溶液１６０ｍＬを添加した後、エチレンを０．８ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］２８．５μｍｏｌ、ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］３４．２μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．４３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン８ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で２８．２μｍｏｌとなる量を、モノマー溶液へ添加し、室温で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン１５．２３ｇ（０．２８ｍｏｌ）を含むトルエン溶液１００ｍＬを添加した後、さらに９０分間重合を行った。重合後、２,２´−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し、エチレン−ブタジエンゴム（ＥＢＲ）を得た。得られたＥＢＲの収量は１２．５０ｇであった。
得られたＥＢＲについて、エチレン含有率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記の方法で測定した。
その結果、得られたＥＢＲ中のブタジエン部分のミクロ構造として、シス−１，４結合量は９８％、１，２−ビニル結合量は１．２％であった。重量平均分子量Ｍｗは３５００００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．２であった。また、エチレン含有率は７ｍｏｌ％（ブタジエン含有率は９３ｍｏｌ％）であった。
ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）は、１２１℃であり、連鎖構造はブロックであった。
【０１５１】
・共重合体のミクロ構造（１，２−ビニル結合量、シス−１，４結合量）
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）により１，２−ビニル結合成分（５．０−５．１ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（５−５．６ｐｐｍ）の積分比より求めた。また、共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（シス−１，４結合量）を、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）によるシス−１，４結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。
【０１５２】
・ＥＢＲのエチレン由来部分の含有率
得られたＥＢＲ中のエチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）を13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）による全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。
【０１５３】
・ＥＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。
【０１５４】
・ＥＢＲのブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ＤＳＣ曲線を描き、ブロックポリエチレン融解温度（ＤＳＣピーク温度）を測定した。なお、測定は、単体ポリマーや触媒残渣等の不純物の影響をさけるため、共重合体を大量のテトラヒドロフランに４８ｈ浸漬し、テトラヒドロフランに溶解する成分を全て取り除いた後、
乾燥したゴム成分をサンプルとして使用した。
【０１５５】
＜加硫ゴムの特性評価＞
ゴム組成物の各サンプルについて、１６０℃で１０分間加硫処理した後、下記試験方法により評価を行った。
【０１５６】
（１）ゴム物性（硬度（Ｈｓ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）））
実施例及び比較例の各サンプルの硬度Ｈｓ（°）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５３（タイプＡ）に準拠して測定を行った。
実施例及び比較例の各サンプルの引張伸びＥｂ（％）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定を行った。
実施例及び比較例の各サンプルの引張強さＴｂ（ＭＰａ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定を行った。
測定値については表１に示す。
【０１５７】
（２）耐熱性（熱老化試験）
各実施例及び比較例で得られた加硫ゴムのサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５７に準拠し、１００℃、５００時間の条件下で試験片を放置した後、引張伸び(Ｅｂ)、引張強さ(Ｔｂ) を測定し、その変化率(％)を算出した。算出した値については表１に示す。
【０１５８】
（３）耐オゾン性（耐候性）
各実施例及び比較例で得られた加硫ゴムのサンプルについて、２０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの試験片とし、表面をアセトン洗浄した直後に、０〜２０％の動的伸張を与えながら、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの恒温槽中に放置し、肉眼でクラック状況を確認した。
耐オゾン性の評価は、ゴム破断に繋がる致命的なクラックが発生した場合を×、致命的ではない細かなクラックのみが発生した場合を○、とした。評価結果を表１に示す。
【０１５９】
（４）耐亀裂成長性（定歪）
各実施例及び比較例で得られた加硫ゴムのサンプルについて、ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、３５℃で０〜１００％の一定歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定し、評価を行った。
評価は、比較例１のサンプルが切断するまでの回数を１００としたときの指数で表示し、指数値が大きい程、耐亀裂成長性（定歪）が良好となる。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
（５）動倍率
各実施例及び比較例で得られた加硫ゴムのサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ  ６３８５に準拠して、静的バネ定数：Ｋｓを測定し、動的バネ定数：Ｋｄを１００Ｈｚで測定し、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を算出した。
評価については、動倍率が比較例１のサンプル以下のものを○、動倍率が比較例１のサンプルより高いものを×とした。評価結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
0005891048.tif 000013
【０１６２】
※１  「ＲＳＳ＃１」
※２  ＪＳＲ社製  「ＢＲ０１」
※３  ＪＳＲ社製  「ＳＢＲ１５００」
※４  ＪＳＲ社製  「ＥＰ１０３ＡＦ」
※５  Ｎ５５０；ＦＥＦ、ヨウ素吸着量＝４３ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝１２１ｍｌ／１００ｇ、旭カーボン（株）製
※６  Ｎ８８０；ＦＴ、ヨウ素吸着量＝２７ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝２８ｍｌ／１００ｇ、旭カーボン（株）製
※７  沈降式シリカ、東ソー・シリカ（株）製「ＮＩＰＳＩＬ ＶＮ３」
※８  (３−トリエトキシシリルプロピル) テトラスルフィド、エボニックデグサ社製
※９  出光興産(株)製  「ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００」
※１０  Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉｌｕｘ６５４」
※１１  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業(株)製「ノクラック２２４」
※１２  Ｎ−フェニル−Ｎ'− (１，３−ジメチルブチル)−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業(株)製「ノクラック６Ｃ」
※１３  α，α' −ビス(ｔ−ブチルパーオキシ) １，３−ジイソプロピルベンゼン
※１４  ジクミルパーオキサイド
※１５  ジアクリル酸亜鉛、サートマー社製「ＳＲ６３３」
※１６  ジメタアクリル酸亜鉛、サートマー社製「ＳＲ６３４」
※１７  Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、大内新興化学社製「バルノックＰＭ」
※１８  Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、大和化成工業（株）製、「ＢＭＩ−ＲＢ」
※１９  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド(ＣＢＳ)
【０１６３】
表１から、実施例のサンプルは、ゴム物性、耐熱性、耐候性、耐亀裂成長性及び動倍率のいずれについても良好な結果を示すことがわかった。
一方、比較例のサンプルは、上記評価項目の少なくとも一つが実施例のサンプルに比べて劣る結果を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明によれば、基本物性、耐熱性及び低動倍率を良好に維持するとともに、耐候性及び耐亀裂成長性に優れた防振ゴム組成物及び架橋防振ゴム組成物を提供することができる。該防振ゴム組成物又は架橋防振ゴム組成物を用いた防振ゴムは、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成材料として好適に用いられる。