(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する少なくとも１種の有彩色トナーと、着色剤を含有しない透明トナーとを含むトナーセットであって、
前記有彩色トナー及び前記透明トナーが、いずれも、少なくとも離型剤及び結着樹脂を含有し、
前記透明トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量が、前記有彩色トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量より少なくて、前記有彩色トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量が１４質量％以上２３質量％以下であって、前記透明トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量が５質量％以上１４質量％未満であり、
前記有彩色トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量に対する前記透明トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量の比（透明トナー／有彩色トナー）が０．６５以下であり、
前記有彩色トナー及び前記透明トナーが、いずれも融点が６０°Ｃ〜６７°Ｃの結晶性ポリエステル樹脂を含有していて、かつ前記透明トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記有彩色トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量よりも多く、
前記透明トナーにおける離型剤の含有量が、前記有彩色トナーにおける離型剤の含有量よりも多く、前記透明トナーにおける離型剤の含有量が２質量％〜１３質量％であることを特徴とするトナーセット。
【請求項２】
有彩色トナー及び透明トナーが、いずれも変性ポリエステル樹脂を含有し、
前記透明トナーにおける前記変性ポリエステル樹脂の含有量が、１５質量％以下であり、
前記有彩色トナーにおける前記変性ポリエステル樹脂の含有量が、５質量％以上である請求項１に記載のトナーセット。
【請求項３】
透明トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％以上である請求項１から２のいずれかに記載のトナーセット。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のトナーセットにおける各トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤セット。
【請求項５】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有してなり、
前記トナーとして、請求項１から３のいずれかに記載のトナーセットにおける有彩色トナーと透明トナーとを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有彩色トナーと透明トナーとを含むトナーセット、該トナーセットを用いた現像剤セット、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナー定着時の省エネルギー化が図れ、かつ高速処理できる画像形成装置に対する要求が高まっており、トナー自体も低温で溶融する特性が求められている。また、高画質化に対する要求も大きくなっており、写真画像等の高品位な画像形成については記録媒体の表面に光沢を付与することにより、鮮明な高光沢画像を提供することが行われている。例えば、有彩色トナーのない非画像部に透明トナーを配置することにより、有彩色トナーのある画像部と、前記非画像部との光沢差をなくしたり、記録媒体の全面に透明トナーを配置する方法などが提案されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。また、有彩色トナー像と透明トナー像とが形成された記録媒体を、定着手段により加熱溶融し、冷却剥離することで前記記録媒体に高光沢な画像を形成する装置が提案されている（特許文献４参照）。これらの提案によれば、記録媒体全面において光沢差をなくし、かつ均一な光沢を有する画像を形成することができる。
【０００３】
一方、印刷分野においては、記録媒体の光沢を制御するため、例えば、ＵＶニス印刷、ニス引き、ポリプロピレン（ＰＰ）貼り加工などが一般に行われており、記録媒体のある特定の部分を高光沢とする、いわゆるスポットニス印刷が行われている。
前記スポットニス印刷においては、通常のカラー印刷後に部分的に高光沢とするための版を作製し、該版にＵＶニス等を用いて印刷している。前記スポットニス印刷を施した部分は、写真画像のように高光沢を得ることができる。一方、前記スポットニス印刷を施さない部分は、低光沢になり、画像上の光沢差が大きくなり、通常の印刷と比べて差別化が図れる。しかし、オフセット印刷において前記スポットニス印刷を行うためには専用の版を用意しなければならない。また、前記オフセット印刷は可変データには対応できないため、一定以上の印刷ロット枚数が必要になる。これに対して、レーザプリンタ、乾式静電複写機等の電子写真方式の画像形成装置においてスポットニス印刷機能を実現できれば、印刷用の版が不要となり、可変データにも対応することができる。
【０００４】
そこで、電子写真方式により同一記録媒体上に異なる光沢部分を形成する方法として、例えば、トナーに用いる樹脂の数平均分子量により光沢性を制御する方法が提案されている（特許文献５参照）。また、有彩色トナー像を定着した後、その上に透明トナー像を形成し、定着温度を下げて光沢を下げる方法が提案されている（特許文献６参照）。また、１回目には光沢部分を印字して定着し、２回目に非光沢部分を印字し、定着する方法が提案されている（特許文献７参照）。これらの提案によれば、同一記録媒体上で異なる光沢部分を得ることは可能であるが、前記スポットニス印刷で得られるような写真画像に近似した高光沢画像は未だ実現できていない。
【０００５】
上述したように、透明トナーを用いて記録媒体上の光沢性を制御する方法については種々提案されている。例えば、前記特許文献５には、透明トナーに数平均分子量が約３，５００のポリエステル樹脂を用い、有彩色トナーに数平均分子量が約１０，０００のポリエステル樹脂を用い、前記透明トナーの融点が、前記有彩色トナーの融点よりも低いことにより平滑性が向上し、前記透明トナー部分の光沢度が、部分的に高くなることが記載されている。しかし、前記透明トナーは、画像の最上層に形成され、定着手段に直接接触することから、前記有彩色トナーよりも高い耐ホットオフセット性が求められると共に、前記有彩色トナー画像の上に透明トナー層が形成されるため、トナー層が厚くなる。また、前記有彩色トナーが高いコールドオフセット性を有していないと、低融点の透明トナーと高融点の有彩色トナーとの組合せでは、安定性に欠けるものとなる。したがって、上述した写真画像に近似した高光沢の画像を得るためには、前記透明トナー及び前記有彩色トナーに用いる樹脂の数平均分子量を調整するだけでは不十分である。
【０００６】
また、前記特許文献６に記載されている画像形成方法では、第二の画像形成時の定着ニップ内でのトナーの到達溶融粘度が、第一の画像形成時の定着ニップ内でのトナーの到達溶融粘度よりも大きく設定されており、前記第二の画像形成時に作成される透明トナー像は充分に溶融しないため、光沢を下げることになり、写真画像に近似した高光沢の画像を得ることはできない。
また、前記特許文献７では、透明トナーの樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂が使用できることが記載されているが、光沢を出すためのトナーの構成については何ら開示されていない。
【０００７】
したがって、耐ホットオフセット性に優れ、高い光沢度と充分な定着性を両立した透明トナーと有彩色トナーとを含むトナーセット、及び該トナーセットを用い、一枚の画像上で所望の領域の光沢性が異なるカラー画像を形成することができる画像形成装置の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐ホットオフセット性に優れ、高い光沢度と充分な定着性を両立できる透明トナーと有彩色トナーとを含むトナーセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナーセットは、着色剤を含有する少なくとも１種の有彩色トナーと、着色剤を含有しない透明トナーとを含むトナーセットであって、
前記有彩色トナー及び前記透明トナーが、いずれも、少なくとも離型剤及び結着樹脂を含有し、
前記透明トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量が、前記有彩色トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量より少ないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、耐ホットオフセット性に優れ、高い光沢度と充分な定着性を両立できる透明トナーと有彩色トナーとを含むトナーセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（トナーセット）
本発明のトナーセットは、有彩色トナーと、透明トナーとを含んでなる。
【００１３】
画像の光沢を上げるためにトナーセットを改良する場合、前記トナーセットの前記有彩色トナー及び前記透明トナーの粘弾性を下げることが行われている。前記トナーセットの各トナーの粘弾性を下げることにより、画像表面の平滑性が向上し、光の散乱を抑制することで光沢度が向上する。また、前記トナーセットにおける各トナーの粘弾性を下げることにより、低温で定着できるようになるため、省エネルギー性を向上させることもできる。しかし、単純に前記トナーセット全体を低粘弾性化すると、溶融した前記トナーセットの各トナーと紙等の記録媒体との間のアンカリング効果が弱くなるため、ホットオフセットが発生してしまうという課題がある。
そこで、前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、樹脂中に存在する架橋構造によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶解であるゲル成分を前記トナーセットの各トナー中に好適な範囲で含有させること、更に、前記トナーセットの前記透明トナーと前記有彩色トナーとでＴＨＦ不溶解分の含有量を適正な範囲となるように変化させることにより、耐ホットオフセット性に優れ、充分な定着性と光沢度とを両立でき、前記有彩色トナーからなる画像部と、前記画像部上に前記透明トナーを定着させた高光沢画像部との間で大きな光沢度差を持たせることが可能となることを知見した。
【００１４】
本発明においては、前記有彩色トナーと前記透明トナーとを含むトナーセットにおいて、前記透明トナーにおけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分の含有量が、前記有彩色トナーにおけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分の含有量より少ないことを特徴とする。前記透明トナーにおけるＴＨＦ不溶解分の含有量が、前記有彩色トナーにおけるＴＨＦ不溶解分の含有量より少ないと、耐ホットオフセット性に優れ、高い光沢度と充分な定着性の両立が容易となる。一方、前記透明トナーにおけるＴＨＦ不溶解分の含有量が、前記有彩色トナーにおけるＴＨＦ不溶解分の含有量より多いと、画像の平均光沢度が低く、前記有彩色トナーからなる画像部と、前記画像部上に前記透明トナーを定着させた高光沢画像部との間で充分な光沢度差が得られないことがある。
前記有彩色トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量は、１４質量％以上２３質量％以下が好ましく、１６質量％〜１９質量％がより好ましい。
前記透明トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量は、５質量％以上１４質量％未満が好ましく、６質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記有彩色トナーのＴＨＦ不溶解分の含有量が１４質量％未満、又は前記透明トナーのＴＨＦ不溶解分の含有量が５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記有彩色トナーのＴＨＦ不溶解分の含有量が２３質量％を超えると、トナーの低温定着性が悪化することがある。一方、前記透明トナーは低温定着性に関しては有彩色トナーよりも余裕があるものの、前記透明トナーにおけるＴＨＦ不溶解分の含有量が、１４質量％以上となると、光沢性が悪化することがある。
【００１５】
また、前記有彩色トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量に対する透明トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量の比（透明トナー／有彩色トナー）は、０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下がより好ましい。前記比が、０．６５を超えると、前記有彩色トナーからなる画像部と、前記画像部上に前記透明トナーを定着させた高光沢画像部との間で充分な光沢度差が得られないことがある。
【００１６】
ここで、前記トナーセットの前記透明トナー及び前記有彩色トナーのＴＨＦ不溶解分の含有量は、抽出溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、前記各トナーを８時間ソックスレー抽出器で抽出したときの前記各トナー残留分から算出することができ、以下のようにして測定することができる。
【００１７】
＜＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分の含有量＞＞
前記トナーセットにおける前記透明トナー及び前記有彩色トナーを各々３ｇ秤量したときの値をＡ（ｇ）とする。次に、質量が分かっている内径２４ｍｍの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコ内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを入れる。冷却管を取り付けたフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、６０℃でＴＨＦを還流する。前記冷却管からＴＨＦが前記各トナーに滴下し、前記各トナーのＴＨＦ可溶分が前記フラスコ中に抽出される。６０℃で８時間抽出後に、抽出液であるＴＨＦを減圧留去して、前記円筒ろ紙内に残った残留分（ＴＨＦ不溶解分）を秤量したときの値をＢ（ｇ）とする。これらの測定を５回行い、Ａ、及びＢの各測定値は５回の測定の平均値とする。
以上により求めたＡ、及びＢを、下記式に当てはめて、ＴＨＦ不溶解分の含有量（質量％）を算出することができる。
ＴＨＦ不溶解分の含有量（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００１８】
前記トナーセットにおける前記透明トナー及び前記有彩色トナー中に含まれるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分は、主として、樹脂中で架橋による網目構造を持った部分（ゲル分）であり、高い弾性を有している。
−トナーセットにおけるＴＨＦ不溶解分の含有量の制御−
前記トナーセットにおける前記透明トナー及び前記有彩色トナーのＴＨＦ不溶解分の含有量は、ゲル分を含む樹脂の量を変化させることで制御することができる。
前記トナーセットにおける前記透明トナー及び前記有彩色トナー中にゲル分を含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、予めゲル分を有する樹脂を結着樹脂として使用する方法、分子中に伸長又は架橋反応が可能な官能基を有する結着樹脂前駆体及び該結着樹脂前駆体と反応可能な化合物を含む各トナー材料を用いて各トナーを造粒し、得られた前記各トナーを加熱乃至熟成して反応を進行させ、前記各トナー内部にゲル分を生成する方法、などが挙げられる。
【００１９】
前記トナーセットにおける前記有彩色トナーは、着色剤を含有し、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーから選択される少なくとも１種である。
前記トナーセットにおける前記透明トナーは、着色剤を含有しないトナーである。
前記有彩色トナー及び前記透明トナーは、いずれも、少なくとも離型剤及び結着樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２０】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む。
【００２１】
＜＜非晶性樹脂＞＞
前記非晶性樹脂としては、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する点から、非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記非晶性ポリエステル樹脂としては、変性されてないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）、変性ポリエステル樹脂が含まれることが好ましい。
【００２２】
−未変性ポリエステル樹脂−
前記未変性ポリエステル樹脂は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルコール成分と酸成分との重縮合反応によって得られる。
前記アルコール成分としては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物等）、３価以上の多価アルコール（１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記酸成分としては、例えば、ポリカルボン酸、などが挙げられる。前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等）、３価以上のポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶解分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１,０００〜２０,０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶解分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５００〜６,０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。
【００２４】
前記未変性ポリエステル樹脂は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性がよくなり、低温定着性を向上させることができる。しかし、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
なお、前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【００２５】
−変性ポリエステル樹脂−
前記変性ポリエステル樹脂を用いることで、前記トナーセットの各トナー中に適度な架橋構造を持たせることができる。前記変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（以下、「プレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂が好ましい。
【００２６】
前記プレポリマーとしては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００２７】
前記プレポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基含有プレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００２８】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００２９】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いることもできる。
【００３０】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００３１】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（例えば、トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記ポリイソシアネートと、前記水酸基含有ポリエステルとを反応させる際には、必要に応じて溶媒を用いることもできる。前記使用可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（例えば、酢酸エチル等）；アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン等）などのイソシアネートに対して不活性なもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ポリイソシアネートと前記水酸基含有ポリエステルとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５／１を超えると、残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３４】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記プレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水などが挙げられ、前記プレポリマーが後述するイソシアネート基含有プレポリマーである場合には、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００３５】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたもの、などが挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、などが挙げられる。前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
【００３６】
前記活性水素基含有化合物と、前記プレポリマーとを、水系媒体中で伸長乃至架橋反応させて変性ポリエステル樹脂が得られる。
前記伸長乃至架橋反応は、反応停止剤（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン；ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【００３７】
前記変性ポリエステル樹脂の合成する際における、前記プレポリマーであるイソシアネート基含有プレポリマーと、前記活性水素基含有化合物であるアミン類との混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記アミン類のアミノ基［ＮＨｘ］との当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）として、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。
【００３８】
前記トナーセットの前記透明トナーにおける前記変性ポリエステル樹脂の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１５質量％を超えると、透明トナー中に含まれるＴＨＦ不溶解分の量が多くなり、有彩色トナーと透明トナーとの間で充分な光沢度差が得られなくなることがある。
前記トナーセットの前記有彩色トナーにおける前記変性ポリエステル樹脂の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましく、１０質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、有彩色トナー中に含まれるＴＨＦ不溶解分の量が少なくなり、有彩色トナーの光沢が高くなることがあり、透明トナーとの間で充分な光沢度差が得られなくなることがある。
【００３９】
＜＜結晶性樹脂＞＞
本発明のトナーセットは、結晶性樹脂を含有することで、低温定着性及び光沢度の向上が可能である。
前記結晶性樹脂は、融点付近で結晶構造が崩れ、急激に低粘性化する性質を有している。このため、高い耐熱保存性を維持しつつ、良好な低温定着性を付与することができる。
前記結晶性樹脂としては、低温定着性の向上の点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、例えば、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。前記赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍー１及び９９０±１０ｃｍー１の範囲にオレフィンのδｃｈ（面外変角振動）に基づく吸収を有することが好ましく、この場合、該吸収を示すものは結晶性であると評価することができる。
【００４０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分と酸成分とを重縮合反応させることにより合成することができる。
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール化合物などが好適に挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、又はこれらの誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
前記ジオール化合物の含有量としては、前記アルコール成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。
前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
【００４１】
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素二重結合を有するカルボン酸、ジカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物、などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸化合物が好ましい。
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、例えば、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、又はこれらの酸の無水物、あるいはこれらの炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フマル酸が特に好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の含有量としては、前記酸成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
前記多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物、あるいはこれらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステル、などが挙げられる。
前記重縮合反応としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０℃〜２３０℃で反応させることにより、行うことができる。
前記重縮合反応を行う際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を向上させる目的で、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくする目的で、２価の単量体を反応させた後で３価以上の単量体を添加して反応させたり、反応を促進させる目的で、重縮合反応の後半に反応系を減圧にしたり、前記結晶性ポリエステル樹脂における結晶性及び軟化点を制御する目的で、重縮合反応時に、前記アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加し、前記酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加して非線状ポリエステルを得たりしてもよい。
【００４２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シャープであることが好ましく、また、低分子量であるほど低温定着性に優れる点で好ましく、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、横軸がｌｏｇ（Ｍ）を表し、かつ縦軸が質量％を表す分子量分布図において、ピーク位置は３．５〜４．０が好ましく、かつピークの半値幅は１．５以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が大きいとシャープメルト性を維持することが困難となるため、１,０００〜３０,０００が好ましく、１，２００〜２０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜６,０００が好ましく、７００〜５，５００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と前記数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜８が好ましい。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)が、２未満であると、製造が困難で、コストがかかることがあり、８を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
【００４３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０℃〜１３０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、低温でトナーセットにおける各トナーの粘弾性が低下してしまうため、耐熱保存性が悪化することがあり、１３０℃を超えると、粘弾性を下げる効果が不十分であり、低温定着性が不十分となることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、例えば、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定することができる。
【００４４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。なお、ホットオフセット性を向上させる観点から、前記酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、記録媒体（紙）と前記結着樹脂との親和性及び目的とする低温定着性を達成できないことがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させて滴定することにより、測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成できなくなることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
【００４５】
前記トナーセットの前記透明トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、前記有彩色トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量よりも多いことが好ましい。前記透明トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記有彩色トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量よりも少ないと、前記透明トナーと前記有彩色トナーとの間で大きな光沢度差が得られないことがある。
前記トナーセットの前記透明トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、５質量％以上が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、６質量％〜１５質量％が更に好ましい。前記含有量が、５質量％未満であると、前記透明トナーが充分に低粘性化されないため高い光沢が得られないことがあり、２０質量％を超えると、耐ホットオフセット性を確保しきれないことがあり、また前記透明トナー製造時の油相の粘度上昇が著しく、造粒が困難となることがある。
前記トナーセットの前記有彩色トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００４６】
＜離型剤＞
前記トナーセットは、充分な離型性を確保するため、前記トナーセットの前記透明トナー及び前記有彩色トナーは、いずれも離型剤を含有する。
前記透明トナーにおける前記離型剤の含有量は、前記有彩色トナーにおける前記離型剤の含有量よりも多いことが好ましい。前記透明トナーは、高い光沢を発揮するために前記有彩色トナーよりも低粘性であり、耐ホットオフセット性に劣ることがあるが、予め離型剤を多く含有させることでホットオフセットの発生を抑制することができる。
前記透明トナーにおける前記離型剤の含有量は、２質量％〜１３質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、離型性を確保することが難しくなることがあり、１３質量％を超えると、キャリアへのスペントによる画質の劣化が発生しやすくなることがある。
前記有彩色トナーにおける前記離型剤の含有量は、０．０５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましい。
【００４７】
前記離型剤の融点は、５０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１００℃がより好ましい。
前記離型剤は、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、前記離型剤の融点は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定した。前記ＤＳＣ曲線は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて測定することができる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等の長鎖炭化水素、エステル、ケトン等のカルボニル基を含有するワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが特に好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）、ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）、ポリアルカン酸アミド（例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミド等）、ポリアルキルアミド（例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等）、ジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトン等）、などが挙げられる。
【００４８】
＜有彩色トナーの着色剤＞
前記有彩色トナーにおける着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、オイルイエロー、ピグメントイエローＬ、タートラジンレーキ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量は、前記有彩色トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００４９】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。前記マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される前記樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、前記着色剤と前記樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを前記樹脂と前記有機溶剤とともに混合混練し、前記着色剤を前記樹脂側に移行させ、水分と前記有機溶剤を除去する方法も前記着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、などが挙げられる。
【００５１】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤の前記トナーセットの各トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、前記トナーセットの各トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
前記帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、前記トナーセットの各トナー表面に該トナー粒子を作製後固定化させてもよい。
【００５２】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はこれらの併用が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーが用いられ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、などが挙げられる。
前記樹脂微粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃未満であると、前記トナーセットの各トナーの耐熱保存性が悪化してしまい、保管時及び現像手段内でブロッキングを発生してしまうことがあり、７０℃を超えると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
前記樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９，０００〜２００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、９，０００未満であると、耐熱保存性が低下してしまうことがあり、２００，０００を超えると、低温定着性が低下してしまうことがある。
前記樹脂微粒子において、その平均粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
前記樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、前記トナーセットの各トナーの表面硬度及び定着性を制御することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害して、オフセットが発生することがある。
【００５３】
−外添剤−
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、などが挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子が好ましい。
前記シリカ微粒子としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４（いずれも、日本アエロジル社製）、などが挙げられる。
前記酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、などが挙げられる。
前記疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理された酸化チタン微粒子、及び疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、などが挙げられる。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、酸化チタンが特に好ましい。
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーセットの各トナーに対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が、３ｎｍ未満であると、前記無機微粒子が前記トナーセットの各トナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがある。一方、前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径が、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷付けてしまうことがある。
【００５４】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性及び帯電特性の悪化を防止可能なものが挙げられ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００５５】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体、一次転写媒体に残存する転写後のトナーセットにおける各トナーを除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００５６】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点から白色のものが好ましい。
【００５７】
＜トナーセットの製造方法＞
前記トナーセットにおける有彩色トナー及び透明トナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、混練粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法などが挙げられる。
【００５８】
＜＜混練・粉砕法＞＞
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有する前記トナーセットの各トナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーセットの各トナー母体粒子を製造する方法である。前記溶融混練では、前記トナーセットの各トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００５９】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで、微粉砕することが好ましい。その際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６０】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中にて分級し、所定の粒径の前記トナーセットの各トナー母体粒子を製造することができる。
次いで、外添剤の前記トナーセットの各トナー母体粒子への外添が行われる。前記トナーセットの各トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながら前記トナーセットの各トナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固に前記トナーセットの各トナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
【００６１】
＜＜水系媒体中でのトナーセットの製造方法＞＞
前記トナーセットの有彩色トナー及び透明トナーの製造方法としては、前記粉砕法に比べてシャープな粒度分布が得られ、画像の均一性を向上させることができる点で、水系媒体中で前記トナーセットにおける各トナーを造粒する方法が好ましく、少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶媒中に含んでなる油相が水系媒体中に分散されたＯ／Ｗ型分散液から、有機溶媒を除去することで前記トナーセットにおける各トナーを造粒する方法が好ましく、具体的には、油相調製工程、水相調製工程、トナーセット分散液調製工程、及び溶媒除去工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００６２】
＜＜油相調製工程＞＞
前記油相調製工程としては、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む結着樹脂、離型剤、並びに有彩色トナーの場合には着色剤を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
前記油相を調製する方法としては、例えば、前記有機溶媒を攪拌しながら、前記有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む結着樹脂、並びに離型剤、更に必要に応じて前記着色剤、前記帯電制御剤などを徐々に添加していき、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
前記有彩色トナーの場合には前記着色剤として顔料を用いる場合や、前記帯電制御剤などの有機溶媒に溶解しにくいようなものを前記有機溶媒添加する場合には、前記有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前記着色剤のマスターバッチ化も好適な手段の一つであり、同様の方法を前記エステルワックス、及び前記帯電制御剤に適用することもできる。
【００６４】
有彩色トナーの場合には分散された前記着色剤、前記離型剤、及び必要により前記帯電制御剤を、前記有機溶媒中に活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結着樹脂とともに溶解又は分散した後、更に分散を行ってもよい。前記分散に際しては、特に制限はなく、公知のビーズミル、ディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００６５】
また、得られる前記トナーセットにおける各トナーの力学的強度を高めたり、定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体を溶解して、即ち、油相が前記活性水素基含有化合物と結着樹脂前駆体を含有した状態で、前記トナーセットにおける各トナーを製造することが好ましい。
【００６６】
前記油相調製工程において用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒中に溶解又は分散させる結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒を用いることが、溶解性に優れる点から好ましい。これらの中でも、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００６７】
＜＜水相調製工程＞＞
前記水相調製工程は、水相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
前記水相調製工程において用いられる水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、など挙げられる。前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。前記水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、などが挙げられる。
【００６９】
前記水系媒体は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ジスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型などの陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体等の両性界面活性剤、などが挙げられる。これらの中でも、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩が特に好ましい。
【００７０】
前記水系媒体に含有される界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体中での濃度が、３質量％〜１０質量％が好ましく、４質量％〜９質量％がより好ましく、５質量％〜８質量％が特に好ましい。前記濃度が、３質量％未満であると、油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうことがあり、１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎることや、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生することがある。
【００７１】
＜＜トナーセット分散液調製工程＞＞
前記トナーセット分散液調製工程としては、前記水相中に前記油相を分散させて乳化分散液（前記トナーセットの有彩色トナー及び透明トナーの分散液、以下、トナーセット分散液と称することもある）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７２】
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備を用いて分散する方法が挙げられる。前記トナーセットにおける各トナー母体粒子の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機を用いた分散が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散時間が、５分を超えると、小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがある。分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。前記分散時の温度が、０℃未満であると、分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。前記分散時の温度が、４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがある。
【００７３】
前記トナーセットにおける各トナー材料が分散された油相を水が含まれる液体に乳化乃至分散するための分散剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン等の両性界面活性剤、などが挙げられる。
【００７４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、などが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販名としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ株式会社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、などが挙げられる。
【００７５】
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ株式会社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）、などが挙げられる。
【００７６】
前記水に難溶の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。
また、高分子系保護コロイド又は水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させてもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等酸類；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、などが挙げられる。
【００７７】
分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
前記分散剤を使用した場合には、該分散剤が前記トナーセットにおける各トナー表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうが前記トナーセットにおける各トナーの帯電面から好ましい。
【００７８】
前記トナーセット分散液に含有される有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２５質量％〜６０質量％がより好ましく、４０質量％〜５５質量％が特に好ましい。
なお、前記トナーセット分散液に含まれる有機溶媒の含有量は、前記トナーセット分散液の状態において、固形分（前記結着樹脂、前記着色剤、前記離型剤、及び必要に応じて前記帯電制御剤など）に対する含有量である。
【００７９】
＜＜溶媒除去工程＞＞
前記溶媒除去工程は、前記トナーセット分散液に含まれる溶媒を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーセット分散液に含まれる有機溶媒を完全に除去する工程が好ましく、例えば、前記トナーセット分散液を攪拌しながら徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、前記トナーセット分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の有機溶媒を完全に除去する方法、前記トナーセット分散液を攪拌しながら減圧して有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
前記トナーセット分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体が挙げられる。
前記乾燥雰囲気の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最高沸点溶媒の沸点以上の温度が好ましい。
前記噴霧は、例えば、スプレードライヤ、ベルトドライヤ、ロータリーキルン、などを用いて行われる。これらを用いると短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００８０】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熟成工程、洗浄工程、乾燥工程、などが挙げられる。
【００８１】
−熟成工程−
前記油相が、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）を含有する場合は、前記プレポリマーの伸長、架橋反応を進めるために熟成工程を行うことが好ましい。
前記熟成工程としては、前記溶媒除去工程の後であって、前記洗浄工程の前に行うことが好ましい。
前記熟成工程における熟成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記熟成工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜６５℃が好ましく、３５℃〜５０℃がより好ましい。
【００８２】
−洗浄工程−
前記洗浄工程としては、前記溶媒除去工程に続いて、又は前記熟成工程に続いて、前記トナーセット分散液に含有される各トナー（各トナー母体粒子）を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナーセット分散液は、前記トナーセットにおける各トナー母体粒子の他、界面活性剤等の分散剤といった副材料が含まれているため、前記トナーセット分散液から前記トナーセットにおける各トナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
前記トナーセットにおける各トナー母体粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法、などが挙げられる。いずれの方法によっても各トナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系媒体に分散させてスラリーにして前記のいずれかの方法で各トナー母体粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系媒体をケーキに貫通させて各トナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系媒体は水、又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いることが好ましい。
【００８３】
−乾燥工程−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程後に、前記トナーセットにおける各トナー母体粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程により洗浄された前記各トナー母体粒子は水分を多く含んでいるため、乾燥を行い前記粒子から水分を除去することで前記各トナー母体粒子のみを得ることができる。
前記各トナー母体粒子から水分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用する方法が挙げられる。
前記水分の除去は、前記各トナー母体粒子の水分量が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。また、水分除去後の前記各トナー母体粒子が軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【００８４】
−分級工程−
前記乳化分散液中の前記トナーセットの各トナー母体粒子の粒度分布が広い場合は、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。前記分級は、前記乾燥工程後に行われてもよく、乾燥工程前に液中で行われてもよいが、乾燥工程前に液中で行われことが、前記トナーセットの各トナーの製造効率がよい点で好ましい。
前記液中で分級する方法としては、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除く方法などが挙げられる。
【００８５】
得られた不要な微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して前記トナーセットの各トナー母体粒子形成に用いることができる。その際、前記不要な微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は、得られた乳化分散液からできるだけ取り除くことが好ましく、前記分級操作と同時に行うことが好ましい。
【００８６】
＜外添剤付与工程＞
得られた乾燥後の前記トナーセットの各トナー母体粒子は、帯電制御剤、外添剤、流動化剤、クリーニング性向上剤等の、前記各トナー中のその他の成分と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって、前記トナーセットの各トナー母体粒子の表面で固定化、融合化させ、得られる前記各トナーの表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００８７】
具体的な手段としては、高速で回転する羽根によって前記トナーセットの各トナー母体粒子と前記その他の成分とを含む混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に前記混合物を投入し、加速させ、前記各トナー母体粒子同士又は複合化した各トナーを適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
【００８８】
前記外添剤付与工程に使用される装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）等を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置；ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）；クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）；自動乳鉢などが挙げられる。
【００８９】
本発明のトナーセットにおける前記透明トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜７μｍが好ましく、４μｍ〜６μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、クリーニング不良等を引き起こし画質が悪化することがあり、７μｍを超えると、前記透明トナーの均一性が損なわれ、画像光沢ムラが発生することがある。
また、前記透明トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．３を超えると、画像光沢ムラが発生することがある。
【００９０】
本発明のトナーセットにおける前記有彩色トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜８μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。
また、前記有彩色トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。
【００９１】
前記トナーセットにおける前記透明トナー及び前記有彩色トナーの粒度分布は、例えば、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用いて測定される。
【００９２】
本発明のトナーセットは、耐ホットオフセット性に優れ、高い光沢度と充分な定着性を両立することができるので、後述する本発明の現像剤セット、及び画像形成装置に好適に用いられる。
【００９３】
（現像剤セット）
本発明の現像剤セットは、本発明の前記トナーセットにおける各トナーと、キャリアとを含む。
【００９４】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００９５】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、各トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９６】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
【００９７】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００９８】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよい。前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。
前記導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が、１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、前記塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００９９】
前記キャリアの前記現像剤セットにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記現像剤セットにおける前記トナーセットの各トナーと前記キャリアとの混合割合は、一般に、前記キャリア１００質量部に対して、前記トナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
【０１００】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含んでなり、クリーニング工程、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
前記画像形成装置及び画像形成方法によれば、本発明の前記トナーセットを用いることにより、一枚の画像上における所望の領域において光沢性が異なるカラー画像を容易に形成することができる。
【０１０１】
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１０２】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
【０１０３】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、静電潜像担持体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレード、などが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子、静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラ、などが挙げられる。
【０１０４】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、帯電された静電潜像担持体表面を露光する工程であり、前記露光手段により行われる。前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して静電潜像担持体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０５】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナーセット乃至現像剤セットを用いて現像して可視像を形成する工程である。前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーセット乃至前記現像剤セットを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
【０１０６】
前記記録媒体に前記透明トナー及び前記有彩色トナーを用いて現像を行う順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記透明トナーを用いて現像した後、前記有彩色トナーを用いて現像してもよく、前記有彩色トナーを用いて現像した後、前記透明トナーを用いて現像してもよい。どのような順序であっても、好適な光沢度の画像（可視像）を形成することができる。
【０１０７】
また、前記透明トナーを用いた現像は、記録媒体の全面に行われてもよく、所望の一部のみに現像が行われてもよい。このようにすることで、一部は光沢を有し、一部は光沢を有さない可視像を形成することができる。
なお、前記現像において前記透明トナーを用いることにより、記録媒体に光沢を付与することができる。したがって、前記透明トナーのみを用いた画像形成装置においては、可視像は形成されない。このように光沢が付与された記録媒体も、本発明の範囲内に含む。
【０１０８】
前記現像手段は、例えば、前記トナーセット乃至現像剤セットを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナーセット乃至現像剤セットを収容し、前記静電潜像に該トナーセット乃至該現像剤セットを接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記トナーセット乃至前記現像剤セットを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーセットと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーセットの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーセットにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーセットによる可視像が形成される。
前記現像手段に収容させる現像剤セットは、前記トナーセットを含む現像剤セットである。
【０１０９】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて行われる。前記転写手段としては、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、又は中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別される。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０１１０】
前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、転写ローラ、などが挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着画像を転写可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１１１】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、前記記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程である。前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好適に用いられる。
【０１１２】
前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられる。これらの中でも、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せ、誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いることが好ましい。
前記定着工程においては、前記トナーによる画像を前記記録媒体に転写し、該画像が転写された記録媒体を、前記ニップ部に通過させることにより、前記画像を前記記録媒体に定着させてもよいし、前記ニップ部にて前記画像の前記記録媒体への転写及び定着を同時に行ってもよい。また、前記ニップ部は、少なくとも２つの前記定着部材が互いに当接して形成される。
また、前記定着工程は、各色のトナーに対し、前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記トナーによる画像の前記記録媒体への定着の温度（即ち、前記加熱手段による前記定着部材の表面温度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜１７０℃が好ましく、１２０℃〜１６０℃がより好ましい。前記定着温度が、１００℃未満であると、定着性が不十分となることがあり、１７０℃を超えると、省エネルギー化の実現の点で好ましくない。
【０１１３】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーセットの各トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。また、前記現像手段が、静電潜像担持体表面に当接される現像剤担持体を有し、かつ前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収することによって、クリーニング手段を設けることなくクリーニングを行うことができる（クリーニングレス方式）。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、クリーニングブレード、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ、などが挙げられる。これらの中でも、トナー除去能力が高く、小型で安価であるクリーニングブレードが特に好ましい。
【０１１４】
＜その他の工程及びその他の手段＞
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ、などが挙げられる。
【０１１５】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーセットの各トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１６】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１７】
本発明において、高い光沢度を得たい場合は、高光沢とする部分を第一の画像形成時に有彩色トナーと透明トナーとを用いて、前記各手段により静電潜像の形成、現像、転写、定着などを行った後、更に、第二の画像形成時に、透明トナーを用いて、前記各手段により静電潜像形成、現像、転写、定着などを行うことができ、前記第二の画像形成により透明トナーを形成した部分は、前記透明トナーを形成していない部分よりも透明トナーの量が多いが、定着手段を２回通過することによって充分に熱量を供給することができ、更に表面の平滑性が上がり高い光沢を出すことができる。
【０１１８】
他方、前記有彩色トナーの光沢性は、使用目的によって選択することができるが、前記有彩色トナーの光沢度が高い場合には、前記透明トナーの光沢度も高くなりやすい一方、前記記録媒体上での光沢差は低くなる。
【０１１９】
また、光沢度が低い有彩色トナーを用いる場合には、前記記録媒体上での光沢差を大きくしやすいが、前記透明トナーを載せても高い光沢が出にくくなる。これは光沢の低い有彩色トナーの場合、前記有彩色トナーの樹脂自体が粘弾性により元に戻ろうとする力が働くため、定着後の表面が微小に凹凸になるためである。
【０１２０】
前記有彩色トナーの光沢が低い場合は、前記透明トナーからなる層を厚くすることによって有彩色トナーによる前記凹凸をカバーし高光沢を実現することができ、光沢が低い有彩色トナーと光沢が高い透明トナーとを組合せ、前記透明トナーからなる層の厚さを調節することにより、低光沢から高光沢まで、光沢の異なる画像を自由に形成することが可能になる。
【０１２１】
次に、本発明の画像形成装置により本発明で用いられる画像形成方法を実施する一の態様について、図面を参照して説明する。
【０１２２】
＜第１の形態の画像形成装置及び画像形成方法＞
図１は、前記画像形成装置の全体を示した概略図である。まず、画像処理部１４に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、及び透明の５色の各画像信号を作成する。次に、画像処理部１４でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、及び透明の各画像信号は、露光手段１５へ伝達される。前記露光手段１５は、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、及び透明の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電手段（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作成する。ここでは、例えば、第１の感光体ドラム２１がＢｋに、第２の感光体ドラム２２がＹに、第３の感光体ドラム２３がＭに、第４の感光体ドラム２４がＣに、第５の感光体ドラム２５が透明に対応している。
次に、現像手段（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が前記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作成される。また、給紙部１６によって給紙された記録媒体は、転写手段としての転写ベルト７０上を搬送され、転写チャージ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に前記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が記録媒体上に転写される。
次に、前記転写工程終了後、前記記録媒体は定着手段８０に搬送されて、前記定着手段８０で、前記転写されたトナー像は前記記録媒体上に定着される。前記転写工程終了後、前記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング手段（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。なお、図１中１７は、第二の画像形成部である。
【０１２３】
＜第２の形態の画像形成装置及び画像形成方法＞
次に、一枚の画像上で部分的に光沢性を異ならせることができる第２の形態の画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
まず、前記第１の形態の画像形成装置及び画像形成方法と同様に、画像処理部１４に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、及び透明の５色の各画像信号を作成する。
次に、画像処理部１４で部分的に高光沢とする第一の画像形成を行う。部分的に高光沢とする部分のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、及び透明の各画像信号は、露光手段１５へ伝達される。前記露光手段１５はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ、及び透明の５つのレーザビームをそれぞれ変調・走査して、帯電手段（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作成する。ここでは、例えば、第１の感光体ドラム２１がＢｋに、第２の感光体ドラム２２がＹに、第３の感光体ドラム２３がＭに、第４の感光体ドラム２４がＣに、第５の感光体ドラム２５が透明に対応している。
次に、現像手段（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が前記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作成される。また、給紙部１６によって給紙された記録媒体は、転写手段としての転写ベルト７０上を搬送され、転写チャージ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に前記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が記録媒体上に転写される。
次に、前記転写工程終了後、前記記録媒体は定着手段８０に搬送されて、前記定着手段８０で、前記転写されたトナー像は前記記録媒体上に定着される。
前記転写工程終了後、前記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング手段（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。
定着された記録媒体は第二の画像形成を行うために第二の画像形成部１７に搬送される。
前記第二の画像形成では、画像演算処理によって第一の画像形成をしていない通常光沢となる部分の各画像信号は、露光手段１５へ伝達される。ここでは透明以外のＹ、Ｍ、Ｃ、及びＢｋの画像が各感光ドラム（２１、２２、２３、２４）に書き込まれ、第一の画像形成と同様に現像、転写され、再度定着手段で定着される。
なお、透明トナー用の画像形成は、画像演算処理によっては記録媒体上の濃度が少ない部分に対して透明トナーを付着させることもできるし、領域指定することによって、記録媒体全体や、画像部と判断された部分についてのみに前記透明トナーを付着させることが可能である。
図２に示す画像形成装置及びこれを用いた画像形成方法においては、図１の第１の実施形態と同様に感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に形成されたトナー像を一旦転写ドラム上に転写し、二次転写手段６６によって記録媒体上にトナー像は転写され、定着手段８０で定着される。
【０１２４】
前記第１の実施形態、及び前記第２の実施形態において、透明トナーを厚く載せる場合、転写ドラム上の透明トナー層が厚くなり二次転写がし難くなるため、転写ベルトにすることもできる。
【０１２５】
本発明においては、記録媒体上に形成された有彩色トナー画像の最上層に位置する透明トナー層の平均厚みは、定着後において、１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。前記透明トナー層の平均厚みが、１μｍ未満であると、高光沢化が困難となることがあり、１５μｍを超えると、透過性が悪くなり、有彩色トナーの色再現性が悪くなることがある。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例７、８、９、１１、１２、１３、１４、１７及び１９を参考例と読み替える。
【０１２７】
＜分析方法＞
以下の実施例及び比較例において、分子量、融点及びガラス転移温度、酸価、並びに水酸基価は、以下に記載の方法を用いて分析した。
【０１２８】
＜＜分子量＞＞
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させた。この温度で安定化したカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製又は東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１２９】
＜＜融点及びガラス転移温度＞＞
離型剤の融点、結晶性ポリエステル樹脂の融点、及び非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定した。ＤＳＣ曲線は、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０(島津製作所製)を用いて、以下に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量：５０ｍＬ／分）
・温度条件
・・開始温度：２０℃
・・昇温速度：１０℃／分
・・終了温度：１５０℃
・・保持時間：なし
・・降温温度：１０℃／分
・・終了温度：２０℃
・・保持時間：なし
・・昇温速度：１０℃／分
・・終了温度：１５０℃
測定結果は、データ解析ソフトＴＡ−６０、バージョン１．５２(島津製作所製)を用いて解析した。
測定結果を解析する際には、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最大ピークを中心として±５℃の範囲を指定し、データ解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線のピーク温度＋５℃及び−５℃の範囲でデータ解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めた。この温度が融点に相当する。
昇温過程で得られる温度４０℃〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークにおいて、このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１３０】
＜＜酸価＞＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて以下の方法で測定した。
測定試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）を、トルエン１２０ｍＬに添加し、２３℃で約１０時間撹拌して溶解させた。次いで、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。なお、前記測定試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶剤を用いた。更に、電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極（ＤＧ１１３−ＳＣ、メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフト（ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００）を用いて解析した。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶剤を用いた。このとき、測定条件は、以下の通りである。
［測定条件］
・攪拌条件
攪拌速度［％］            ：２５
攪拌時間［秒間］          ：１５
・平衡滴定条件
滴定液                    ：ＣＨ３ＯＮａ
濃度［ｍｏｌ／Ｌ］        ：０．１
電極                      ：ＤＧ１１５
測定単位                  ：ｍＶ
測定前滴定液滴下
滴下量［ｍＬ］        ：１．０
待ち時間［秒間］      ：０
滴定液滴下モード：Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］：８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］：０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］：０．５
測定モード：平衡滴定
ｄＥ［ｍＶ］          ：０．５
ｄｔ［秒間］          ：１．０
ｔ（ｍｉｎ）［秒間］    ：２．０
ｔ（ｍａｘ）［秒間］    ：２０．０
・認識条件
閾値                  ：１００．０
最大変化率のみ        ：Ｎｏ
レンジ                ：Ｎｏ
頻度                  ：Ｎｏｎｅ
・測定終了条件
最大滴下量［ｍＬ］    ：１０．０
時電位                ：Ｎｏ
勾配                  ：Ｎｏ
当量点の後            ：Ｙｅｓ
ｎ数                  ：１
終了条件の組合せ      ：Ｎｏ
・評価条件
手順                  ：Ｓｔａｎｄａｒｄ
電位１                ：Ｎｏ
電位２                ：Ｎｏ
再評価のための停止    ：Ｎｏ
【０１３１】
前記結晶性樹脂の酸価は、前記装置にて計算することができるが、具体的には、次のように計算される。予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、下記式により酸価を算出した。
酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／測定試料質量［ｇ］
（ただし、「Ｎ」は、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）
【０１３２】
＜＜水酸基価＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて以下の方法で測定した。
測定試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加えた。次いで、１００℃±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷した。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分間以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗った。
更に、電位差自動滴定装置（ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレド社製）及び電極（ＤＧ１１３‐ＳＣ、メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフト（ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００）を用いて解析した。なお、前記電位差自動滴定装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶剤を用いた。このとき、測定条件は、前記酸価の測定と同様の条件で行った。
【０１３３】
＜有彩色トナーの製造例１＞
−非晶性ポリエステル樹脂１の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７８１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４５質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［非晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
得られた前記［非晶性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量１，９００、重量平均分子量４，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
−結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に１，１０−デカン二酸２，１２０ｇ、１，８−オクタンジオール１，０００ｇ、１，４−ブタンジオール１，５２０ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
得られた前記［結晶性ポリエステル樹脂１］は、重量平均分子量が１５，０００、数平均分子量が４，０００、融点が６７℃であった。
【０１３５】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応させて、［中間体ポリエステル樹脂１］を得た。
得られた前記［中間体ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、前記［中間体ポリエステル樹脂１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。得られた前記［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１３６】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた前記［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１３７】
−有機微粒子エマルジョンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
得られた前記［微粒子分散液１］をレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【０１３８】
−水相の調製−
水９９０質量部、前記［微粒子分散液１］８０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４０質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１３９】
−マスターバッチの調製−
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０質量部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ−８０１、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃）６０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。前記混合物をロール表面温度を１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１４０】
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記［非晶性ポリエステル樹脂１］４２５．６質量部、離型剤としてカルナバワックス（東亜化成株式会社製）４８．４質量部、前記［マスターバッチ１］１４５．７質量部、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業株式会社製）２０質量部、及び酢酸エチル４００質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に、前記［結晶性ポリエステル樹脂１］６４．５質量部を仕込み、全原材料の仕込量から計算される固形分濃度が５３質量％になるように酢酸エチルを仕込んで調整し、１時間混合して［原料溶解液１］を得た。
得られた前記［原料溶解液１］１，３２８質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、［油相分散液１］を作製した。
得られた前記［油相分散液１］の固形分濃度（１５０℃、６０分間）は５３．２質量％であった。
【０１４１】
−乳化−
前記［油相分散液１］６６４質量部、前記［プレポリマー１］５１質量部、及び前記［ケチミン化合物１］６．７質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器内に、前記［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
【０１４２】
−異型化及び脱溶剤−
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、前記［乳化スラリー１］を投入し、１５℃で１時間静置した後、３０℃で１時間脱溶剤を行い、［有彩色分散スラリー１］を得た。
得られた前記［有彩色分散スラリー１］は、体積平均粒径が５．５２μｍ、個数平均粒径が４．７４μｍであった。なお、前記［有彩色分散スラリー１］の体積平均粒径及び個数平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（株式会社日科機製）で測定した。
【０１４３】
−洗浄及び乾燥−
得られた前記［有彩色分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下の（１）〜（４）の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、［有彩色濾過ケーキ１］を得た。
得られた前記［有彩色濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、[有彩色トナー母体粒子１]を得た。
得られた有彩色トナー母体粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部とをヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて混合し、[有彩色トナー１]を得た。
【０１４４】
＜有彩色トナーの製造例２＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４３０．６質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を４３．８質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー２]を得た。
【０１４５】
＜有彩色トナーの製造例３＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４０５．４質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を５６．３質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー３]を得た。
【０１４６】
＜有彩色トナーの製造例４＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を３８５．３質量部、及び前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を１０４．８質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー４]を得た。
【０１４７】
＜有彩色トナーの製造例５＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４４９．８質量部、及び前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４０．３質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー５]を得た。
【０１４８】
＜有彩色トナーの製造例６＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４３３．６質量部、及び前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を４０．３質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー６]を得た。
【０１４９】
＜有彩色トナーの製造例７＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４０１．４質量部、及び前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を７２．５質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー７]を得た。
【０１５０】
＜有彩色トナーの製造例８＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４３５．８質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を３６．２質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー８]を得た。
【０１５１】
＜有彩色トナーの製造例９＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４２０．３質量部、前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を８２．８質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を６２．１質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー９]を得た。
【０１５２】
＜有彩色トナーの製造例１０＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４６９．５質量部、前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を２３．８質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を４５質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー１０]を得た。
【０１５３】
＜有彩色トナーの製造例１１＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を２８７．１質量部、前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を１８１．５質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を６０．５質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー１１]を得た。
【０１５４】
＜有彩色トナーの製造例１２＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４８２質量部、前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５２．４質量部、及び前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を４質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー１２]を得た。
【０１５５】
＜有彩色トナーの製造例１３＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を３６９．２質量部、及び前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を１０４．８質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー１３]を得た。
【０１５６】
＜有彩色トナーの製造例１４＞
−結晶性ポリエステル分散液１の調製−
前記[結晶性ポリエステル樹脂１]１８０質量部、及び脱イオン水５８５質量部をステンレスビーカー内に入れ、温浴に漬け、９５℃に加熱した。その後、前記[結晶性ポリエステル樹脂１]が溶融し透明になった時点で、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、１質量％アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）０．８質量部、及びノニオン有価剤（第一工業製薬株式会社製、エマルゲン９５０）０．２質量部を希釈した水溶液２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒径が０．８μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］（固形分１１．９質量％）を調製した。
【０１５７】
−非晶性ポリエステル分散液１の調製−
前記結晶性ポリエステル分散液の調製における前記[結晶性ポリエステル樹脂１]を、下記で合成した[非晶性ポリエステル樹脂２]に代えた以外は、前記結晶性ポリエステル分散液１の調製と同様にして、［非晶性ポリエステル分散液１］（固形分１２．３質量％）を調製した。
【０１５８】
−非晶性ポリエステル樹脂２の合成−
加熱乾燥した二口フラスコ内に、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０質量部、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８質量部、テレフタル酸４７質量部、フマル酸２４質量部、ｎ−ドデセニルコハク酸２４質量部、及び触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、２３０℃で１０時間共縮重合反応させ、その後、２３０℃で徐々に減圧して、[非晶性ポリエステル樹脂２]を合成した。
得られた前記［非晶性ポリエステル樹脂２］は、数平均分子量５，８００、重量平均分子量１３，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
−顔料分散液の調製−
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）２０質量部、イオン交換水８０質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）４．０質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、１５パスの条件で、顔料の分散を行い、体積平均粒径が０．０７μｍの［顔料分散液］（固形分１９．８質量％）を調製した。
【０１６０】
−ワックス分散液の調製−
カルナバワックス（東亜化成株式会社製）２０質量部、イオン交換水８０質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）４質量部を混合し、攪拌しながら９５℃に加熱し１時間保持した。その後冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、２５パスの条件で、顔料の分散を行い、体積平均粒径が０．１５μｍの［ワックス分散液］（固形分２０．８質量％）を調製した。
【０１６１】
−帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液の調製−
帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体、ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）５質量部、イオン交換水９５質量部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、ネオゲンＲ−Ｋ）０．５質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、５パスの条件で、帯電制御剤の分散を行い、［帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液］（固形分４．８質量％）を調製した。
【０１６２】
−トナーの調製−
・前記顔料分散液・・・４０．８質量部
・前記帯電制御剤（ＣＣＡ）分散液・・・２０．８質量部
・前記結晶性ポリエステル分散液１・・・６７．２質量部
・前記非晶性ポリエステル分散液１・・・６３４．１質量部
・前記ワックス分散液・・・２８．８質量部
前記の混合物を、ディスパー（ＩＫＡ社製）を用いて２５℃を保ち２時間攪拌した。次いで、得られた混合液を６０℃まで加熱し、これをアンモニアによってｐＨ７．０に調整した。更に、この分散液を９０℃まで加熱し、６時間この温度を保ち、[有彩色分散スラリー２]を得た。
次いで、前記有彩色トナーの製造例１において、前記洗浄及び乾燥工程における前記[有彩色分散スラリー１]を前記[有彩色分散スラリー２]に代えた以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー１４]を得た。
【０１６３】
＜有彩色トナーの製造例１５＞
・前記結晶性ポリエステル樹脂１・・・６．４質量部
・前記非晶性ポリエステル樹脂２・・・８６質量部
・前記カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）・・・８．７質量部
・前記帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体、ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製）・・・１質量部
・カルナバワックス（東亜化成株式会社製）・・・６．５質量部
前記トナー原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ株式会社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。前記トナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／時間で混練を行った。
得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック株式会社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック株式会社製）にて微粉分級を行った。その後、５０℃で２４時間放置し、アニーリングを行い、[有彩色トナー１５]を得た。
【０１６４】
＜有彩色トナーの製造例１６＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４４１．６質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を２７．８質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー１６]を得た。
【０１６５】
＜有彩色トナーの製造例１７＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を３２７．１質量部、前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を１７０．８質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を３６．２質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー１７]を得た。
【０１６６】
＜有彩色トナーの製造例１８＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４９７．９質量部、前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を０質量部、前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を３６．２質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー１８]を得た。
【０１６７】
＜有彩色トナーの製造例１９＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４５５．９質量部、及び前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５７．５質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を７．２質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー１９]を得た。
【０１６８】
＜有彩色トナーの製造例２０＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４７１．８質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を７１．７質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[有彩色トナー２０]を得た。
【０１６９】
＜有彩色トナーの製造例２１＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４７５．３質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を３１．２質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、［有彩色トナー２１］を得た。
【０１７０】
＜有彩色トナーの製造例２２＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４５２．８質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を６９．１質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、［有彩色トナー２２］を得た。
【０１７１】
次に、前記有彩色トナーの製造例１〜２２における仕込量から算出した結晶性ポリエステル樹脂の含有量、離型剤としてのワックスの含有量、及びプレポリマーの含有量、以下に示した方法により測定したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分の含有量、前記有彩色トナーの体積平均粒径、並びに比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表１に示した。
【０１７２】
＜＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分の含有量＞＞
トナーセットにおける前記有彩色トナーを各々３ｇ秤量したときの値をＡ（ｇ）とした。次に、質量が分かっている内径２４ｍｍの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコ内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを入れた。冷却管を取り付けたフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、６０℃でＴＨＦを還流した。前記冷却管からＴＨＦが前記有彩色トナーに滴下し、前記有彩色トナーのＴＨＦ可溶分が前記フラスコ中に抽出された。６０℃で８時間抽出後に、抽出液であるＴＨＦを減圧留去して、前記円筒ろ紙内に残った残留分（ＴＨＦ不溶解分）を秤量したときの値をＢ（ｇ）とした。これらの測定を５回行い、Ａ、及びＢの各測定値は５回の測定の平均値とした。
以上により求めたＡ、及びＢを、下記式に当てはめて、ＴＨＦ不溶解分の含有量（質量％）を算出した。
ＴＨＦ不溶解分の含有量（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【０１７３】
＜＜体積平均粒径Ｄｖ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）＞＞
トナーセットの前記有彩色トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、これらの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、コールターマルチサイザーＩＩＩ型測定装置（コールター社製）に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行った。
具体的には、まず、電解液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加えた。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、１質量％の水溶液を調製したものであり、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用した。
次に、試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１分間〜３分間分散させた。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液から前記有彩色トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出した。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１７４】
【表１−１】
0006024208.tif 000002
【０１７５】
【表１−２】
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＊表１−２中の変性ポリエステル樹脂の含有量はプレポリマーの含有量と同じである。
【０１７６】
＜透明トナーの製造例１＞
前記有彩色トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記[マスターバッチ１]の仕込量を０質量部、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５３４．２質量部、前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を５９．９質量部、前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を８９．９質量部、前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を２２．５質量部とした以外は、前記有彩色トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー１]を得た。
【０１７７】
＜透明トナーの製造例２＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５３５．１質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を１７．７質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー２]を得た。
【０１７８】
＜透明トナーの製造例３＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５３１．５質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を２８．４質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー３]を得た。
【０１７９】
＜透明トナーの製造例４＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５１９．２質量部、及び前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を１０４．８質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー４]を得た。
【０１８０】
＜透明トナーの製造例５＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５７９．１質量部、及び前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４４．９質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー５]を得た。
【０１８１】
＜透明トナーの製造例６＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５４９．１質量部、及び前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を４４．９質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー６]を得た。
【０１８２】
＜透明トナーの製造例７＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５１９．２質量部、及び前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を７４．９質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー７]を得た。
【０１８３】
＜透明トナーの製造例８＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５２５．１質量部、前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を７２．５質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を１０．４質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー８]を得た。
【０１８４】
＜透明トナーの製造例９＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５２８質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を３６．２質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー９]を得た。
【０１８５】
＜透明トナーの製造例１０＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５９０．４質量部、及び前記油相の作製工程における［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を３３．７質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー１０]を得た。
【０１８６】
＜透明トナーの製造例１１＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４５１．８質量部、前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を８２．４質量部、及び前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を１４９．８質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー１１]を得た。
【０１８７】
＜透明トナーの製造例１２＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５９６．３質量部、前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を１１．４質量部、前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を７６質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を２７．８質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー１２]を得た。
【０１８８】
＜透明トナーの製造例１３＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を４８９．３質量部、及び前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を１０４．８質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー１３]を得た。
【０１８９】
＜透明トナーの製造例１４＞
前記有彩色トナーの製造例１４において、前記非晶性ポリエステル分散液１の調製を、下記の非晶性ポリエステル分散液２の調製に代え、前記顔料分散液を添加しない以外は、前記有彩色トナーの製造例１４と同様にして、[透明トナー１４]を得た。
−非晶性ポリエステル分散液２の調製−
前記結晶性ポリエステル分散液１の調製における前記[結晶性ポリエステル樹脂１]１８０質量部を、前記［非晶性ポリエステル樹脂１］８０質量部、及び［非晶性ポリエステル樹脂２］１００質量部に代えた以外は、前記結晶性ポリエステル分散液１の調製と同様にして、［非晶性ポリエステル分散液２］を調製した。
【０１９０】
＜透明トナーの製造例１５＞
前記有彩色トナーの製造例１５において、前記カーボンブラックを、前記［非晶性ポリエステル樹脂２］に代えた以外は、前記有彩色トナーの製造例１５と同様にして、[透明トナー１５]を得た。
【０１９１】
＜透明トナーの製造例１６＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５２４質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を４５質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー１６]を得た。
【０１９２】
＜透明トナーの製造例１７＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を６２１．１質量部、前記油相の作製工程における前記［結晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を０質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を３６．２質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー１７]を得た。
【０１９３】
＜透明トナーの製造例１８＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５４０質量部、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を８６．８質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を９．６質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー１８]を得た。
【０１９４】
＜透明トナーの製造例１９＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の仕込量を５０７．８質量部、及び前記乳化工程における前記［プレポリマー１］の仕込量を８０．８質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー１９]を得た。
【０１９５】
＜透明トナーの製造例２０＞
前記透明トナーの製造例１において、前記油相の作製工程における前記［非晶性ポリエステル１］の仕込量を５９０．１質量部、及び前記油相の作製工程における前記カルナバワックスの仕込量を０質量部とした以外は、前記透明トナーの製造例１と同様にして、[透明トナー２０]を得た。
【０１９６】
次に、前記透明トナーの製造例１〜２０における仕込量から算出した結晶性ポリエステル樹脂の含有量、離型剤としてのワックスの含有量、プレポリマーの含有量、前記有彩色トナーと同様の方法により測定したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分の含有量、前記透明トナーの体積平均粒径、並びに比（Ｄｖ／Ｄｎ）を表２に示した。
【０１９７】
【表２−１】
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【表２−２】
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＊表２−２中の変性ポリエステル樹脂の含有量はプレポリマーの含有量と同じである。
【０１９８】
（実施例１〜１９及び比較例１〜８）
表３に示した有彩色トナーと透明トナーとの組み合わせでトナーセットを作製した。それぞれの組み合わせ、前記透明トナーと前記有彩色トナーのＴＨＦ不溶解分の含有量の比を表３に示した。
【０１９９】
【表３】
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【０２００】
【表４】
0006024208.tif 000007
【０２０１】
【表５】
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【０２０２】
＜キャリアの製造例＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン、信越シリコーン株式会社製）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
次に、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２０３】
＜現像剤セットの作製＞
ボールミルを用いて、前記各トナーセットにおける各透明トナー又は有彩色トナー５質量部と前記キャリア９５質量部を混合し、二成分現像剤セットを作製した。
作製した各二成分現像剤セットを用い、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表４に示した。
【０２０４】
＜定着性の評価＞
作製した各二成分現像剤セットを用い、毎分Ａ４サイズの用紙を６０枚印刷でき、定着ローラの温度を可変できるように改造した画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ６０００ＲＣ）を用いて、普通紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）、及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）上に、付着量１．０ｍｇ／ｃｍ２±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーセットにおける透明トナー及び有彩色トナーのベタ画像が現像されるように調整を行い、以下のようにして、前記普通紙でオフセットの発生しないホットオフセット温度を測定し、前記厚紙の転写紙で定着下限温度を測定した。
【０２０５】
−耐ホットオフセット性−
前記ホットオフセット温度は、前記普通紙上に、付着量１．０ｍｇ／ｃｍ２±０．１ｍｇ／ｃｍ２の縦３ｃｍ×横８ｃｍの大きさのベタ画像を現像し、定着した。有彩色トナーのホットオフセットについては、未画像部に定着後のベタ画像の色移りが目視で確認できた定着ローラの温度をもってホットオフセット温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。透明トナーのホットオフセットについては、前記普通紙上に透明トナーによる光沢の移りが目視で確認できた温度をホットオフセット温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
〔耐ホットオフセット性の評価基準〕
◎：透明トナー及び有彩色トナー両方のホットオフセット温度が１７５℃以上
○：透明トナー及び有彩色トナーのどちらかのホットオフセット温度が１６５℃以上１７５℃未満
×：透明トナー及び有彩色トナーのどちらかのホットオフセット温度が１６５℃未満
【０２０６】
−低温定着性−
前記定着下限温度は、前記厚紙の転写紙上のベタ画像を定着した。有彩色トナーの定着下限温度については、未画像部に定着後のベタ画像の色移りが目視で確認できた定着ローラの温度をもって定着下限温度とし、下記基準で低温定着性を評価した。透明トナーの定着下限温度については、前記転写紙上に透明トナーによる光沢の移りが目視で確認できた温度を定着下限温度とし、下記基準で低温定着性を評価した。
〔低温定着性の評価基準〕
◎：透明トナー及び有彩色トナーの両方の定着下限温度が１２０℃未満
○：透明トナー及び有彩色トナーのどちらかの定着下限温度が１２０℃以上１３０℃未満
×：透明トナー及び有彩色トナーのどちらかの定着下限温度が１３０℃以上
【０２０７】
＜光沢度の評価＞
各トナーセットを用い、王子製紙株式会社製ＰＯＤグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ２）上に、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２の有彩色トナーのベタ画像を形成し、前記有彩色トナーのベタ画像上に、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２の透明トナーのベタ画像が重なるように画像を形成した。得られた画像を定着温度１８０℃、ニップ幅２０ｍｍで定着した後、画像の入射角６０度による６０度光沢度を測定した。なお、定着後の前記透明トナー層の平均厚みは６．２μｍであった。
前記光沢度は、光沢計（日本電色工業株式会社製、グロスメーターＶＧＳ−１Ｄ）を用いて、入射角６０度による６０度光沢度で任意の１０箇所の光沢度を測定し、平均光沢度を求め、下記基準で評価した。
〔光沢度の評価基準〕
◎：平均光沢度が８０度以上
○：平均光沢度が５０度以上８０度未満
×：平均光沢度が５０度未満
【０２０８】
次に、各有彩色トナーを用いて、王子製紙株式会社製ＰＯＤグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ２）上に、付着量０．４ｍｇ／ｃｍ２の有彩色トナーのベタ画像を形成した。得られた画像を、定着温度１８０℃、ニップ幅２０ｍｍで定着した後、同様に画像の６０度光沢度を測定し、平均光沢度を求めた。この有彩色トナーの定着画像の平均光沢度と、前記有彩色トナーのベタ画像上に前記透明トナーのベタ画像を形成した定着画像の平均光沢度との光沢度差を求め、下記基準で評価した。
〔光沢度差の評価基準〕
◎：平均光沢度差が６０度以上
○：平均光沢度差が４０度以上６０度未満
×：平均光沢度差が４０度未満
【０２０９】
＜総合評価＞
総合評価として、全項目が◎であるものを◎、○が１つ以上ありかつ×がないものを○、×が１つ以上あるものを×として判定した。
【０２１０】
【表４】
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表４の結果から、実施例１〜１９は、耐ホットオフセット性に優れ、大きな光沢度差を確保でき、高い平均光沢度と充分な定着性を両立した透明トナーと有彩色トナーとを含むトナーセットが提供できることが判った。
【０２１１】
本発明の態様としては、以下のとおりである。
＜１＞  着色剤を含有する少なくとも１種の有彩色トナーと、着色剤を含有しない透明トナーとを含むトナーセットであって、
前記有彩色トナー及び前記透明トナーが、いずれも、少なくとも離型剤及び結着樹脂を含有し、
前記透明トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量が、前記有彩色トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量より少ないことを特徴とするトナーセットである。
＜２＞  有彩色トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量が、１４質量％以上２３質量％以下であり、
透明トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量が、５質量％以上１４質量％未満である前記＜１＞に記載のトナーセットである。
＜３＞  有彩色トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量に対する透明トナーにおけるテトラヒドロフラン不溶解分の含有量の比（透明トナー／有彩色トナー）が、０．６５以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーセットである。
＜４＞  有彩色トナー及び透明トナーが、いずれも変性ポリエステル樹脂を含有し、
前記透明トナーにおける前記変性ポリエステル樹脂の含有量が、１５質量％以下であり、
前記有彩色トナーにおける前記変性ポリエステル樹脂の含有量が、５質量％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーセットである。
＜５＞  有彩色トナー及び透明トナーが、いずれも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ前記透明トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記有彩色トナーにおける前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量よりも多い前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーセットである。
＜６＞  透明トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％以上である前記＜５＞に記載のトナーセットである。
＜７＞  透明トナーにおける離型剤の含有量が、有彩色トナーにおける離型剤の含有量よりも多い前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーセットである。
＜８＞  透明トナーにおける離型剤の含有量が２質量％〜１３質量％である前記＜７＞に記載のトナーセットである。
＜９＞  有彩色トナー及び透明トナーが、いずれも、少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶媒中に含む油相が水系媒体中に分散されたＯ／Ｗ型分散液から、前記有機溶媒を除去することによって得られたトナーである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーセットである。
＜１０＞  透明トナーの体積平均粒径が３μｍ〜７μｍであり、かつ前記透明トナーにおける個数平均粒径Ｄｎに対する前記体積平均粒径Ｄｖの比Ｄｖ／Ｄｎが１．３以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーセットである。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーセットにおける各トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤セットである。
＜１２＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有してなり、
前記トナーとして、前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーセットにおける有彩色トナーと透明トナーとを備えることを特徴とする画像形成装置である。
＜１３＞  トナーセットにおける透明トナーが記録媒体上に形成された有彩色トナー画像の最上層に位置し、前記透明トナー層の平均厚みが、定着後において１μｍ〜１５μｍである前記＜１２＞に記載の画像形成装置である。
【符号の説明】
【０２１２】
１４      画像処理部（ＩＰＵ）
１５      露光手段
１７      第二の画像形成部
２１      ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２２      イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２３      マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２４      シアン（Ｃ）トナー、現像剤用感光体ドラム
２５      透明トナー、現像剤用感光体ドラム
３１      ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用現像手段
３２      イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用現像手段
３３      マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用現像手段
３４      シアン（Ｃ）トナー、現像剤用現像手段
３５      透明トナー、現像剤用現像手段
４１      ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用クリーニング手段
４２      イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用クリーニング手段
４３      マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用クリーニング手段
４４      シアン（Ｃ）トナー、現像剤用クリーニング手段
４５      透明トナー、現像剤用クリーニング手段
５１      ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用帯電手段
５２      イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用帯電手段
５３      マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用帯電手段
５４      シアン（Ｃ）トナー、現像剤用帯電手段
５５      透明トナー、現像剤用帯電手段
６１      ブラック（Ｂｋ）トナー、現像剤用転写チャージ
６２      イエロー（Ｙ）トナー、現像剤用転写チャージ
６３      マゼンタ（Ｍ）トナー、現像剤用転写チャージ
６４      シアン（Ｃ）トナー、現像剤用転写チャージ
６５      透明トナー、現像剤用転写チャージ
７０      転写ベルト
８０      定着手段
９０      記録媒体反転手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１３】
【特許文献１】特開平４−２７８９６７号公報
【特許文献２】特開平４−３６２９６０号公報
【特許文献３】特開平９−２００５５１号公報
【特許文献４】特開平５−１５８３６４号公報
【特許文献５】特開平８−２２０８２１号公報
【特許文献６】特開２００９−１０９９２６号公報
【特許文献７】特開平４−３３８９８４号公報
【図１】
0006024208.tif 000010
【図２】
0006024208.tif 000011