(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止性を持つコーティングを作製するためのプロセスであって、
ａ）少なくとも２種類のナノ粒子と少なくとも１つの溶媒とから組成物を製造するステップと、
ｂ）前記組成物を基材に塗布するステップと、
ｃ）コーティングされた前記基材を熱的に処理するステップとを少なくとも含み、
前記２種類のナノ粒子は、ＳｉＯ２ナノ粒子とＴｉＯ２またはＩＴＯナノ粒子とであるとともに、ＳｉＯ２ナノ粒子の平均粒度がＴｉＯ２またはＩＴＯナノ粒子の平均粒度より少なくとも２倍大きく、
平均粒度が小さい方の前記ＴｉＯ２またはＩＴＯナノ粒子は、平均粒度が大きい方の前記ＳｉＯ２ナノ粒子を覆うことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記熱処理が２００℃未満の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記熱処理が４００℃を上回る温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップｂ）が、前記プロセスを実施する過程において１回だけ行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記組成物が１重量％を上回るナノ粒子の総含有量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記組成物が１重量％〜１０重量％のナノ粒子の総含有量を有することを特徴とする、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記２種類のナノ粒子は、それらの平均粒度が２〜１０倍異なることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
少なくとも１種類のナノ粒子がカルボン酸で安定化されたナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
少なくとも１種類のナノ粒子が２〜８個の炭素原子を有する一塩基および多塩基カルボン酸を含む群から選択される１つ以上のカルボン酸で安定化されたナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの溶媒が、Ｃ１−Ｃ８−アルコール、Ｃ１−Ｃ８−ケトン、Ｃ１−Ｃ８−アルデヒド、水を含む群より選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記組成物が少なくとも２つの溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記組成物が少なくとも２つの溶媒を含み、
前記組成物の主要構成成分が非水性溶媒であることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記組成物が、湿潤剤および／またはポリマーなどのさらなる添加剤を何も含まないことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
第２の種類のナノ粒子で均一に覆われた少なくとも１種類のナノ粒子を有し、
前記１種類のナノ粒子は、ＳｉＯ２ナノ粒子であり、
前記第２の種類のナノ粒子は、ＴｉＯ２またはＩＴＯナノ粒子であり、
前記ＳｉＯ２ナノ粒子の平均粒度は、前記ＴｉＯ２またはＩＴＯナノ粒子の平均粒度より大きいことを特徴とする、反射防止性を持つコーティング。
【請求項１５】
第２の種類のナノ粒子で均一に覆われた少なくとも１種類のナノ粒子を有し、
前記１種類のナノ粒子は、ＳｉＯ２ナノ粒子であり、
前記第２の種類のナノ粒子は、ＴｉＯ２またはＩＴＯナノ粒子であり、
前記ＳｉＯ２ナノ粒子の平均粒度は、前記ＴｉＯ２またはＩＴＯナノ粒子の平均粒度より大きいことを特徴とする、反射防止コーティングを作製するための組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止性を持つコーティングを作製するためのプロセスに関する。本発明は、さらに結露低減機能、超親水機能および／または自己洗浄機能も有するコーティングを作製するためのプロセスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止性を持つコーティングは多くの異なる技法によって作製される。これらの一例はゾルゲル技法である。そのようなコーティングは高い透明性および高い機械的安定性を有しうる。
【０００３】
例えば、特許文献１にはそのようなコーティングが記載されているが、これらはいくつかの異なるコーティング組成物を多重に塗布することでしか作製することができない。また、十分な安定性を達成するには、５５０℃における熱処理も必要である。それゆえ、これらのコーティングは熱感受性基材には適さない。
【０００４】
要求されるステップ数および異なるコーティング組成物ゆえに、これらのプロセスは費用がかさむと共に面倒であり、大面積にも適していない。
【０００５】
熱感受性基材は、通常は気相成長を利用してコーティングされるが、これも同様に費用がかさみと共に面倒なプロセスである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２６８２２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が取り組んだ課題は、簡単な方法で、しかも熱感受性基材に、反射防止コーティング剤のコーティングを作製することを可能にするプロセスを特定するというものである。また、本プロセスは、同じ方法で超親水性および結露防止性を持つ表面を生成させることも可能にするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は独立請求項の特徴を有する発明によって解決される。本発明の有利な発展形態を従属請求項に特徴づける。すべての請求項の表現は、参照により、本明細書に組み込まれる。本発明は、独立請求項および／または従属請求項の、すべての実行可能な組合せ、とりわけすべての言及した組合せも包含する。
【０００９】
以下に個々のプロセスステップを詳細に説明する。これらのステップは必ずしも指定した順序で行う必要はなく、概説するプロセスは、明示されていないさらなるステップも有しうる。
【００１０】
本発明は、反射防止性を持つコーティングを作製するためのプロセスに関する。第１ステップでは、少なくとも１種類のナノ粒子と少なくとも１つの溶媒とから組成物が製造される。「ナノ粒子の種類」とは、本発明においては、サイズ（平均直径、サイズ分布）、化学組成、内部構造（多孔度、結晶化度）、何らかの表面修飾などといった、それらの特徴的パラメータに関して一致する、ある量のナノ粒子を意味すると理解される。典型的には、そのようなパラメータは、ナノ粒子の製造プロセスによって明確に確定することができる。
【００１１】
ナノ粒子は、本発明においては、１μｍより小さくかつ１ｎｍより大きい、好ましくは２５０ｎｍより小さい、より好ましくは１００ｎｍより小さい、平均粒径（ＨＴＥＭで測定される平均粒度）を有する粒子を意味すると理解される。粒子は、好ましくは、１〜５０ｎｍの直径を有する。
【００１２】
組成物は、例えばナノ粒子を適当な溶媒または溶媒混合物中に分散させることなどによって得ることができる。組成物は、好ましくは１重量％を上回る、好ましくは２重量％を上回る、より好ましくは１重量％〜１０重量％の、とりわけ２重量％〜５重量％の、ナノ粒子の総含有量を有する。
【００１３】
組成物は、より好ましくは、サイズ（平均直径、サイズ分布）、化学組成、内部構造（多孔度、結晶化度）、ゼータ電位から選択される少なくとも１つの性質が異なる少なくとも２種類のナノ粒子を含む。
【００１４】
本発明の好ましい一実施形態において、前記少なくとも２種類のナノ粒子は、それらの平均粒度が、少なくとも２倍、好ましくは２〜１０倍異なる（超微粒子分析装置で測定）。
【００１５】
少なくとも１種類のナノ粒子は、好ましくは、カルボン酸によって安定化されたナノ粒子を含む。ナノ粒子の安定化は、コーティングにおける曇りにつながりうるアグロメレートの形成を防止する。同時に、ナノ粒子の電荷も、それらナノ粒子同士の相互作用を決定し、また数種類のナノ粒子を使用する場合には、種類が異なるナノ粒子間の相互作用も決定する。カルボン酸による安定化の場合、カルボン酸はナノ粒子の表面に付着すると考えられる。その結果、粒子は比較的不活性な表面を持つことになる。適切なカルボン酸は、２〜８個の炭素原子を有するすべての一塩基および多塩基カルボン酸、すなわち、例えば酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、グルタル酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、スベリン酸などである。ヒドロキシカルボン酸および果実酸、例えばグリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸およびグルコン酸などは、とりわけ適している。低温における一連の処理で除去することができる酸、例えば酢酸、プロピオン酸またはシュウ酸などは、特に好ましい。カルボン酸は粒子の表面電荷も変化させる。
【００１６】
本発明のさらにもう１つの実施形態において、ナノ粒子は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、ＭｏまたはＷから選択される１つ以上の金属または半金属の１つ以上の酸化物を含む。ナノ粒子は、好ましくは、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｔａ２Ｏ５、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）から選択される化合物を含む。
【００１７】
さらにもう１つの好ましい実施形態において、組成物は、少なくとも、ＳｉＯ２から構成されるナノ粒子と、少なくとも１つのさらなる種類のナノ粒子（好ましくはＳｉＯ２からなるものではないもの）とを含む。ＳｉＯ２ナノ粒子をＴｉＯ２ナノ粒子および／またはＩＴＯナノ粒子と共に含む組成物は特に好ましい。
【００１８】
好ましい一実施形態では、ＳｉＯ２ナノ粒子と、さらなる複数種類または１種類のナノ粒子との比が、重量％で、１：１〜２０：１、好ましくは４：１〜１０：１、より好ましくは５：１〜７：１である。
【００１９】
上記の好ましい実施形態において、ＳｉＯ２ナノ粒子が、さらなる１種類（または複数種類）のナノ粒子より、はるかに大きい場合は、特に有利である。有利には、それらは、少なくとも２倍の平均粒度を有し、さらに好ましくは２〜１０倍大きい。
【００２０】
本発明のさらにもう１つの実施形態では、組成物が少なくとも２つの溶媒を含む。これらは、有利には、（標準条件下で）２００℃未満、好ましくは１５０℃未満の沸点を有する溶媒である。極性溶媒は好ましい。
【００２１】
有利には、組成物は、Ｃ１−Ｃ８−アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール）、Ｃ１−Ｃ８−ケトン（例えばアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−２−ブタノン）、Ｃ１−Ｃ８−アルデヒド（エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール）、水を含む群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む。テトラヒドロフランまたはエーテル類などの他の極性溶媒を使用することも可能である。これらの溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００２２】
さらにもう１つの実施形態では、組成物が少なくとも２つの溶媒を含む。好ましい一実施形態では、組成物の主要構成成分が非水性溶媒、とりわけアルコール類である。
【００２３】
さらにもう１つの実施形態では、組成物が、湿潤剤またはポリマーなどのさらなる添加剤を何も含まない。これは、組成物が、５０℃を上回る（好ましくは８０℃を上回る）熱処理によって除去することができない有機物質を、実質的に含まないことを意味する。
【００２４】
通常、組成物は、１つ以上のナノ粒子懸濁液を１つ以上の溶媒と混合することによって得ることができる。特定ｐＨの樹立は必要ない。
【００２５】
次のステップでは、組成物を基材に塗布する。使用される基材は、コーティングに適した任意の所望する表面であることができる。透明な基材、例えばガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、または同様の透明ポリマーは好ましい。
【００２６】
組成物の塗布には、液状または粘性組成物を塗布するための任意の所望する技法、例えば噴霧法、浸漬法、バーコート法、ロールコート法を使用することが可能である。
【００２７】
塗布される組成物の厚さは、好ましくは、所望する波長に依存して２０〜６００ｎｍである。所望する波長の４分の１（すなわち、例えば５００ｎｍの波長であれば１２５ｎｍ）の倍数は好ましい。熱処理も厚さを変化させることができる。
【００２８】
さらにもう１つの好ましい実施形態では、組成物が１回だけ塗布される。これは、本発明のコーティングが、本プロセスを１回実行するだけで得られることを意味する。
【００２９】
塗布後、コーティングされた基材は、熱処理に付される。
【００３０】
さらにもう１つの実施形態において、熱処理は２００℃未満（低温処理）、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃で行われる。処理は、５分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間かかりうる。この実施形態は、ポリマーなどの熱感受性基材上での反射防止コーティングの作製を可能にする。
【００３１】
作製されたコーティングは、高い機械的安定性、高い透過率（＞９７％）、可視領域における低い反射率（＜２％）を有する。
【００３２】
さらにもう１つの実施形態では、熱処理が４００℃を上回る温度（高温処理）、より好ましくは４００℃〜７００℃、さらに好ましくは４５０℃〜６００℃で行われる。処理は１分〜２時間かかりうる。使用する加熱速度は、１〜１０℃／分、好ましくは５℃／分であることができる。高温における処理は反射防止コーティングの形成につながるだけでなく、それらの層はさらに結露防止性および超親水性も有しうる。これらは、高温においてコーティングのナノ粒子がより良く結合すること、ならびに空洞および細孔が形成されることによって促進されうる。上記２つの熱処理を逐次的に使用することもできる。
【００３３】
本プロセスは工業的製造にとりわけ適している。上述のように、組成物は１つだけ調製すればよく、好ましい実施形態では、１段階のコーティングステップだけで、コーティングを得ることができる。それゆえに、簡単な方法で大面積をコーティングすることも可能である。低温における熱処理は、熱感受性基材のコーティングも可能にする。
【００３４】
本発明のコーティングは、コーティングされた基材に塗布することもできる。また、さらなるコーティングを塗布することも可能である。
【００３５】
本発明は、本発明のプロセスによって得られる反射防止コーティングにも関する。有利には、それは、ＳｉＯ２ナノ粒子と、少なくとも１つのさらなる種類のナノ粒子、好ましくはＴｉＯ２またはＩＴＯナノ粒子とを含むコーティングである。
【００３６】
本発明の好ましい一実施形態では、コーティングが、平均粒度が少なくとも２倍、好ましくは２〜１０倍異なる、少なくとも２種類のナノ粒子を含む。
【００３７】
本発明のさらにもう１つの実施形態では、コーティングが、少なくとも２種類のナノ粒子の均一な分布を含む。これはとりわけ、少なくとも２種類のナノ粒子が、基材への塗布前に、既に組成物中に混合物として存在することによって、促進される。結果として、それら２種類の粒子は互いにアグロメレートすることができる。それらは、有利には、一方の種類のナノ粒子が他方の種類のナノ粒子を均一に覆うような形で、アグロメレートする。サイズに相違が存在する場合は、小さい方のナノ粒子による、大きい方のナノ粒子の均一な被覆が起こる。これは、均一なコーティングの作製を可能にする。そのようなナノ粒子のアグロメレーションは、組成物中でも既に検出することができる。
【００３８】
本発明は、第２の種類のナノ粒子で均一に覆われた少なくとも１つの第１の種類のナノ粒子を有する組成物にも関し、より具体的には、これは、上記のプロセスについて説明した組成物である。
【００３９】
好ましい一実施形態において、組成物は、平均粒度が、少なくとも２倍、好ましくは２〜１０倍異なる少なくとも２種類のナノ粒子を含み、小さい方の粒子が大きい方の粒子を均一に覆っている、すなわち、その表面上で均一にアグロメレートしている。
【００４０】
本発明は、コーティングの、または反射防止コーティングについて説明したプロセスによって作製されるコーティングの、とりわけ透明基材、光学素子、レンズ、眼鏡、視覚的表示装置、携帯電話ディスプレイ、スマートフォン、タッチスクリーンへの使用にも関する。
【００４１】
さらなる詳細および特徴は、独立請求項と共に、以下に記載する好ましい実施例の説明から、明白である。これに関連して、個々の特徴は単独で実施することもできるし、いくつかを互いに組み合わせて実施することもできる。課題を解決するための方法は実施例に限定されるわけではない。例えば、表示された範囲は、常に、すべての−明記されていない−中間値およびすべての考えうる部分区間を包含する。
【００４２】
実施例を図に模式的に示す。個々の図において同じ参照番号は、同一の要素、または同一の機能を持つ要素、またはそれらの機能に関して互いに対応する機能を持つ要素を表す。個々の図は以下の内容を表す。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１−１】ポリカーボネート（ＰＣ）上のコーティングの反射スペクトル。
【図１−２】ＰＭＭＡ上のコーティングの反射スペクトル。
【図１−３】ガラス上のコーティングの反射スペクトル。
【図２−１】ポリカーボネート上のコーティングの透過スペクトル。
【図２−２】ＰＭＭＡ上のコーティングの透過スペクトル。
【図２−３】ガラス上のコーティングの透過スペクトル。
【図３−１ａ】ポリカーボネート上のＩＴＯを含むコーティングの反射スペクトル（可視光領域）。
【図３−１ｂ】ポリカーボネート上のＩＴＯを含むコーティングの反射スペクトル（ＩＲ領域）。
【図３−２ａ】ＰＭＭＡ上のＩＴＯを含むコーティングの反射スペクトル（可視光領域）。
【図３−２ｂ】ＰＭＭＡ上のＩＴＯを含むコーティングの反射スペクトル（ＩＲ領域）。
【図３−３ａ】ガラス上のＩＴＯを含むコーティングの反射スペクトル（可視光領域）。
【図３−３ｂ】ガラス上のＩＴＯを含むコーティングの反射スペクトル（ＩＲ領域）。
【図４−１ａ】ポリカーボネート上のＩＴＯを含むコーティングの透過スペクトル（可視光領域）。
【図４−１ｂ】ポリカーボネート上のＩＴＯを含むコーティングの透過スペクトル（ＩＲ領域）。
【図４−２ａ】ＰＭＭＡ上のＩＴＯを含むコーティングの透過スペクトル（可視光領域）。
【図４−２ｂ】ＰＭＭＡ上のＩＴＯを含むコーティングの透過スペクトル（ＩＲ領域）。
【図４−３ａ】ガラス上のＩＴＯを含むコーティングの透過スペクトル（可視光領域）。
【図４−３ｂ】ガラス上のＩＴＯを含むコーティングの透過スペクトル（ＩＲ領域）。
【図５−１】組成物Ｓ１のＥＤＸスペクトル。
【図６−１】組成物Ｓ１のＴＥＭ像。
【図６−２】組成物Ｓ２のＴＥＭ像。
【図６−３】組成物Ｓ３のＴＥＭ像。
【図６−４ａ】組成物Ｓ４（ＩＴＯ）のＴＥＭ像。
【図６−４ｂ】組成物Ｓ４（ＩＴＯ）のＴＥＭ像。
【図７−１】光触媒活性の測定。
【図８−１】異なる試料ａ）ガラス、ｂ）Ｓ１、ｃ）Ｓ２、ｄ）Ｓ３の結露防止能の比較。
【図９−１】ＰＭＭＡ上の組成物ＬによるコーティングのＡＦＭ分析。
【図９−２】ＰＭＭＡ上の組成物Ｈ−２によるコーティングのＡＦＭ分析。
【図９−３】ＰＭＭＡ上の組成物Ｓ２によるコーティングのＡＦＭ分析。
【図９−４】ポリカーボネート上の組成物ＬによるコーティングのＡＦＭ分析。
【図９−５】ポリカーボネート上の組成物ＨによるコーティングのＡＦＭ分析。
【図９−６】ポリカーボネート上の組成物Ｓ２によるコーティングのＡＦＭ分析。
【図９−７】ガラス上の組成物ＬによるコーティングのＡＦＭ分析。
【図９−８】ガラス上の組成物ＨによるコーティングのＡＦＭ分析。
【図９−９】ガラス上の組成物Ｓ２によるコーティングのＡＦＭ分析。
【図１０−１】組成物Ｓ２によるコーティングの顕微鏡像（ＳＥＭ）（２００００倍、縮尺線１．３μｍ）。
【図１０−２】組成物Ｓ２によるコーティングの顕微鏡像（ＳＥＭ）（５００００倍、縮尺線０．５μｍ）。
【図１０−３】組成物Ｓ２によるコーティングの顕微鏡像（ＳＥＭ）（６０倍、縮尺線５００μｍ）。
【図１０−４】組成物Ｓ２によるコーティングの顕微鏡像（ＳＥＭ）（５０００倍、縮尺線５μｍ）。
【図１０−５】組成物Ｓ２によるコーティングの顕微鏡像（ＳＥＭ）（１０００倍、縮尺線２５μｍ）。
【図１０−６】組成物Ｓ２によるコーティングの顕微鏡像（ＳＥＭ）（２０００倍、縮尺線１３μｍ）。
【図１０−７】組成物Ｓ２によるコーティングの顕微鏡像（ＳＥＭ）（１００００倍、縮尺線２．５μｍ）。
【図１０−８】組成物Ｓ２によるコーティングの顕微鏡像（ＳＥＭ）（２００００倍、縮尺線１．３μｍ）。
【図１１−１】組成物Ｓ２によるコーティングのＥＤＸ分析。
【図１１−２】当該部位を鉛筆で引っ掻いた後の、組成物Ｓ２によるコーティングのＥＤＸ分析。
【図１２−１】ガラス上の組成物Ｓ５によるコーティングの反射スペクトル。
【図１２−２】ガラス上の組成物Ｓ５によるコーティングの透過スペクトル。
【図１２−３】ポリカーボネート上の組成物Ｓ５によるコーティングの反射スペクトル。
【図１２−４】ロールツーロール・コーティング・プロセスによって作製されたポリエチレン（ＰＥ）上の組成物Ｓ５によるコーティングの反射スペクトル。
【図１２−５】ガラス上の組成物Ｓ５のさまざまな変更形態のコーティングの反射スペクトル。
【図１２−６】ガラス上の組成物Ｓ５およびＳ６によるコーティングの反射スペクトル。
【図１２−７】ガラス上の組成物Ｓ５およびＳ７によるコーティングの反射スペクトル。
【図１２−８】ガラス上の組成物Ｓ５およびＳ８によるコーティングの反射スペクトル。
【図１２−９】ガラス上の組成物Ｓ５およびＳ８によるコーティングの透過スペクトル。
【図１２−１０】一面（Ａ）および二面（Ｂ）をＳ２でコーティングしたガラス基材の反射スペクトル。
【図１３−１】コーティングの模式図。
【図１３−２ａ】組成物のゾル（Ｓ１）のＴＥＭ像。
【図１３−２ｂ】組成物のゾル（Ｓ１）のＨＴＥＭ詳細像。
【図１３−３】組成物のゾル（Ｓ１）のＴＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
コーティングを作製するための組成物は、好ましい一実施形態においては、ＳｉＯ２ナノ粒子を、さらにもう１種類の、異なる組成の（好ましくはＩＴＯまたはＴｉＯ２の）ナノ粒子と共に含む。多孔度を増加させるために、それら２つの粒子は同じ平均粒度を持たない。有利には、ＳｉＯ２ナノ粒子が、他のナノ粒子より２〜１０倍大きい。
【００４５】
ＳｉＯ２ナノ粒子の懸濁液（好ましくはカルボン酸で安定化され、２０〜５０重量％の比率を有するもの）が、少なくとも１つの溶媒に分散される。溶媒は、好ましくは、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、またはこれらのアルコールのうちの２つの、比が１：３〜３：１、好ましくは１：１（体積比）の混合物である。
【００４６】
この混合物に、アルコールまたは比が１：１（体積比）のアルコール−水混合物に分散された、約５重量％の比率を持つ２つ目の種類のナノ粒子の懸濁液を加える。
【００４７】
組成物中のナノ粒子の総比率は少なくとも０．５重量％、好ましくは０．８〜５重量％、好ましくは２〜４重量％である。ＳｉＯ２と他の種類のナノ粒子との比は、重量％で１０：１〜５：１である。他の種類のナノ粒子は（例えばＩＴＯ粒子はＩＲ領域における）コーティングの吸収にも影響を及ぼしうる。他の種類のナノ粒子は、好ましくはＴｉＯ２またはＩＴＯである。
【００４８】
好ましい一実施形態ではＴｉＯ２粒子が水熱法によって製造される。そのためには、チタンアルコキシド、好ましくはチタンイソプロポキシドを、アルコール、好ましくはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールに加え、化学量論未満の水により、酸性条件下で加水分解する。有利には、水の添加に先だって、アルコールまたはポリアルコール、とりわけエチレングリコールの添加を行う。その後、加水分解が、加圧下で、加熱により、例えば密閉容器中で加熱することにより、達成される（水熱反応）。好ましい温度は１００℃を上回る温度、好ましくは１５０℃〜３００℃である。次に、その結果生じた粒子を非プロトン性溶媒で洗浄し、１００℃未満の温度、好ましくは４０℃〜１００℃の温度で乾燥する。その結果生じる粉末（タイプ２）は、良好な分散性および反射防止コーティングの作製にとってとりわけ有利な諸性質ゆえに、注目に値する。
【００４９】
以下の組成物を製造した。
【００５０】
【表１】
0005973912.tif 000002
【００５１】
組成物を、ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＭＭＡまたはＰＥＴなど、さまざまな基材に塗布した。
【００５２】
次に、コーティングされた基材を熱処理に付した。低温における処理および高温における処理の影響を調べた。別段の明記がない限り、以下、コーティングされた基材は低温において処理したものである。
【００５３】
図１−１は、ポリカーボネート（ＰＣ）上の組成物Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３およびＬのコーティングの反射スペクトルを表す。組成物Ｈ１、Ｈ２およびＨ３は、非常によく似たスペクトルを与えた。
【００５４】
図１−２は、ＰＭＭＡ上の組成物Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３およびＬのコーティングの反射スペクトルを表す。組成物Ｈ１、Ｈ２およびＨ３は、非常によく似たスペクトルを与えた。
【００５５】
図１−３は、ガラス上の組成物Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３およびＬのコーティングの反射スペクトルを表す。組成物Ｈ１、Ｈ２およびＨ３は、非常によく似たスペクトルを与えた。
【００５６】
どの分析においても、組成物Ｓ２を使って作製されたコーティングが、特に有利な性質を有することは明白である。
【００５７】
図２−１〜図２−３は同じ試料の透過性を表す。
【００５８】
図３−１ａおよび図３−１ｂは、ポリカーボネート上の、可視光の領域および赤外領域（ＩＲ領域）における、組成物Ｓ４のコーティングの反射スペクトルを、コーティングされていない基材（ポリカーボネート：ＰＣ）、組成物Ｌによるコーティング、および組成物ＩＴＯのみのコーティングと比較したものを表す。図３−２ａ、図３−２ｂ、図３−３ａおよび図３−３ｂは、ＰＭＭＡおよびガラス上のコーティングに関する同じ分析を表す。
【００５９】
図４−１ａ、図４−１ｂ、図４−２ａ、図４−２ｂ、図４−３ａおよび図４−３ｂは、図３−１ａ、図３−１ｂ、図３−２ａ、図３−２ｂ、図３−３ａ、および図３−３ｂからの試料の、対応する透過スペクトルを表す。
【００６０】
これらのコーティングは高い多孔度も有する。これは偏光解析法によって確認された。また試料は、水に関して極めて小さい接触角、とりわけガラス上で４０°未満の接触角を有する。
【００６１】
ＡＦＭ分析によって表面の粗さも確認した。例えば、ＡＦＭ分析を利用して、さまざまなコーティング（低温法で作製したもの）の平均粗さ（Ｒａ）および二乗平均平方根粗さ（ＲＲＭＳ）を決定した。Ｓ２によるコーティングの粗さは、ほとんどすべての場合、組成物Ｈ−２およびＬから構成される対応するコーティングの粗さより、はるかに高い。ポリカーボネート上の組成物Ｌによるコーティングの粗さの方が高いが、ＡＦＭ像（図９−４）は不均一なコーティングを示し、コーティングを容易に剥離させることもできる。他のコーティングはいずれも、均一な表面が明白である。細孔は均一に分布している。
【００６２】
【表２】
0005973912.tif 000003
【００６３】
コーティングの性質は、高温における処理によって、再び改善することができる。コーティングの個々のナノ粒子は、おそらく、この温度では、より一層有利な細孔を形成することができるだろう。
【００６４】
例えば、Ｓ１、Ｓ２またはＳ３によるコーティングは、表面上の有機物質の分解をもたらす光触媒活性を有する。これを自己洗浄性ともいう。図７−１は、高温において処理したガラス上のコーティングの光触媒活性の測定を表す。Ｓ１、Ｓ２およびＳ３によるコーティングは、純粋なＴｉＯ２（Ｈ）から構成されるコーティングと比較すると、ＴｉＯ２含有量がはるかに低いにもかかわらず、すべてのコーティングが同じような活性を有する。
【００６５】
同時に、これらのコーティングは、おそらくその並外れた多孔度ゆえに、超親水性（接触角０°）でもある。組成物Ｓ２およびＳ３によるコーティングは、繰り返し濡れた後でも、または長期間の貯蔵（数ヶ月）後でも、この性質を失わない。組成物Ｈ２から構成されるコーティングは時間と共にこの性質を失う。
【００６６】
超親水性はコーティングの結露防止性にもつながる。例えば、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３から構成されるコーティング（高温法で処理したもの）は、明確に、結露防止性を示す（図８−１ａ〜ｄ）。
【００６７】
さらにもう１つの好ましい実施形態では、組成物が、２つのアルコール（好ましくはエタノールと２−プロパノール）の混合物、ＳｉＯ２ナノ粒子およびＴｉＯ２ナノ粒子（好ましくはタイプ２のＴｉＯ２ナノ粒子）を使って製造される（組成物Ｓ５）。
【００６８】
図１２−１は、異なる熱処理を施したガラス上の組成物Ｓ５によるコーティングの反射スペクトルを表す。低温において処理した場合でさえ、極めて良好な性質が得られることがわかる。同じことが透過性についても当てはまる（図１２−２）。この場合も、低温においてさえ、明確に同等な透過率が達成される。
【００６９】
同じことがポリカーボネートなどのポリマー上のコーティングについても当てはまり（図１２−３）、この場合は、わずか１．６８％という平均反射率が、４００〜７８０ｎｍの範囲で達成される。ＰＥＴ上でも、そのようなコーティングは極めて良好な性質を示す（図１２−４）。
【００７０】
この組成物は、その構成成分のわずかな変化に対しては、極めて無感応性である。例えば、コーティングＳ５を次のように変更して、それぞれの反射スペクトルを測定した（図１２−５）。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
エタノールの減少または２−プロパノールの含有量の増加だけが、性質のわずかな劣化をもたらした。
【００７３】
また、ナノ粒子のサイズ差の影響も調べた。例えば、２倍のサイズを持つＳｉＯ２ナノ粒子を使って、組成物Ｓ６を製造した。図１２−６は、ガラス上での反射スペクトルを表す。ここでも性質のわずかな改善が見られる。より大きいＳｉＯ２粒子は、おそらく、より大きい空洞およびナノポアの形成をもたらすのだろう。
【００７４】
組成物Ｓ７ではＳｉＯ２粒子の安定化の影響を調べた。この組成物は、アンモニア安定化ＳｉＯ２ナノ粒子を使用した点以外は、組成物Ｓ６と同じように製造した。反射スペクトル（図１２−７）は、はるかに劣った性質を示す。組成物の酸は、おそらく、熱処理時のナノポアおよび空洞の形成を、過少保護するのだろう。
【００７５】
ＴｉＯ２ナノ粒子の影響を調べるために、リオサーマル法で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子を使って組成物Ｓ８を製造した。図１２−８は測定された反射スペクトルを表す。Ｓ５では１．４７％の平均値（４００〜８００ｎｍ）が測定され、Ｓ８では１．７７％の平均値（４００〜８００ｎｍ）が測定された。透過率（図１２−９）においても、組成物Ｓ５によるコーティングは、組成物Ｓ８によるコーティングより優れている。
【００７６】
図１２−１０は、一面（Ａ）および二面（Ｂ）をコーティングしたガラス基材（Ｓ２−４５０℃）の反射スペクトルを表す。一面のコーティングの方が、はるかによい結果を示すことは、まったく明らかである。また、コーティングの曇価も調べたところ、極めて低い値（０．０６〜０．１）が測定された。
【００７７】
本発明の重要な効果は、組成物中の異なるナノ粒子間の相互作用にあると思われる。図１３−１は、コーティングの模式図である。大きな円は、小さなＴｉＯ２粒子（小さい円）で均一に覆われたＳｉＯ２粒子を表している。楕円形の要素は空洞およびナノポア（これらは、ナノメートルの領域にある大きさの、すなわち１〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍの大きさの細孔である）を示す。
【００７８】
この相互作用は本発明の組成物内で既に形成されている。例えば図１３−２ａ、図１３−２ｂおよび図１３−３は、組成物のＴＥＭ像を表す。これらは、約３０ｎｍの直径を持つ大きなＳｉＯ２粒子が、約２〜６ｎｍのサイズのＴｉＯ２粒子で均一に覆われているところを、明確に表している。
【００７９】
組成物の製造
組成物Ｓ１
３ｍｌの市販のナノ粒子（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ  ３０％、１５ｎｍ、酢酸で安定化）を２４ｍｌのエタノール中に分散させ、５分間混合した。その後、３ｍｌのＴｉＯ２懸濁液（タイプ１；還流法、５ｎｍ、体積比１：１のエタノール：水中に分散させた５重量％のＴｉＯ２）を加え、その混合物を２時間撹拌した。この組成物は６：１のＳｉＯ２：ＴｉＯ２比を有する。このことはエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）でも確認された（図５−１）。透過型電子顕微鏡法による分析は、粒子がよく分散して存在することを示している（図６−１）。
【００８０】
組成物Ｓ２
タイプ２のＴｉＯ２粒子（５ｎｍ、下記参照）を含むＴｉＯ２懸濁液を使用した点以外は、組成物Ｓ１と同じ配合。透過型電子顕微鏡法による分析は、粒子が極めてよく分散して存在することを示している（図６−２）。
【００８１】
組成物Ｓ３
リオサーマルプロセスで製造されたタイプ３のＴｉＯ２粒子（３〜４ｎｍ）を使ったＴｉＯ２懸濁液を使用した点以外は、組成物Ｓ１と同じ配合。透過型電子顕微鏡法による分析は、粒子が極めてよく分散して存在することを示している（図６−３）。
【００８２】
組成物Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３（ＴｉＯ２ゾル）
３重量％を含有するＴｉＯ２ゾルを得るために、タイプ１、２または３のＴｉＯ２懸濁液１８ｍｌを１２ｍｌのエタノール中に分散させ、その混合物を２時間撹拌した。Ｈ１はタイプ１、Ｈ２はタイプ２、そしてＨ３はタイプ３からなる。
【００８３】
組成物Ｌ
３重量％ＳｉＯ２ゾルを得るために、３ｍｌのＳｉＯ２懸濁液（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ、３０％、１５ｎｍ、酢酸で安定化）を、エタノール２４ｍｌと水３ｍｌの混合物中に分散させ、２時間混合した。
【００８４】
組成物Ｓ４
市販のＳｉＯ２ナノ粒子（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ、３０％、１５ｎｍ、酢酸で安定化）３ｍｌを２４ｍｌのエタノール中に分散させ、５分間混合した。これに、ＩＴＯナノ粒子の懸濁液（５重量％、エタノール中に分散、Ｎａｎｏ−ＩＴＯ  ｃ５０００  Ｓ１Ｎペースト（７１％）から製造）３ｍｌを加え、その混合物を２時間撹拌した。透過型電子顕微鏡法による分析は、ＩＴＯ粒子の一部がアグロメレートとして存在することを示している（図６−４ａ、図６−４ｂ）。
【００８５】
組成物ＩＴＯ
３重量％ＩＴＯゾルを得るために、ＩＴＯナノ粒子の懸濁液（５重量％、エタノールに分散、Ｎａｎｏ−ＩＴＯ  ｃ５０００  Ｓ１Ｎペースト（７１％）から製造した）１８ｍｌを１２ｍｌのエタノール中に分散させ、２時間撹拌した。
【００８６】
ＴｉＯ２ナノ粒子（タイプ２）の製造
７２．０８ｇのチタンイソプロポキシドを５０ｍｌのｎ−プロパノールに徐々に加え、５分間混合した。次に、その混合物に１１．９ｇの濃度のＨＣｌ（３７％）を加え、５分間混合した。次のステップでは、２７．９３ｇのエチレングリコールを徐々に加え、２０分間混合した。十分に混合した後、その混合物をテフロン（登録商標）容器に移し、２．３６ｇの水を滴下して、さらに１時間撹拌した。その後、その混合物をオートクレーブ中、２００℃で３時間加熱した。その結果生じたＴｉＯ２粒子をアセトン（２００ｍｌ）で１回、および１−ブタナール（１５０ｍｌ）または２−ブタノン（１５０ｍｌ）で１回洗浄し、遠心分離によって取り出した。粒子を真空乾燥器中、６０℃で乾燥した。
【００８７】
基材のコーティング
製造した組成物を浸漬コーティング機を使って２ｍｍ／秒の速度で塗布した。
【００８８】
以下の基材を使用した：
・ガラス（７．５×２．５（ｌ×ｗ）厚さ１ｍｍ）
・ポリカーボネート（７．５×２．５（ｌ×ｗ）厚さ４ｍｍ）
・ＰＭＭＡ（７．５×２．５（ｌ×ｗ）厚さ３ｍｍ）。
【００８９】
コーティング後に、コーティングを異なる方法で処理した。
【００９０】
低温における処理：
ＰＭＭＡ上のコーティングは８０℃で１時間処理した。ポリカーボネートおよびガラス上のコーティングは１００℃で１時間処理した。
【００９１】
高温における処理：
ガラス上のコーティングは、５℃／分の加熱速度で、４５０℃で３０分間処理した。
【００９２】
透過率および反射率の測定
反射スペクトルおよび透過スペクトルはＣａｒｙ  ５０００計器を使って記録した。
【００９３】
光触媒活性
ガラス上の組成物Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＨ（Ｈゾルはいずれも類似する結果を与えた）から構成されるコーティングであって、４５０℃（加熱速度５℃／分）で３０分間処理したものを使って、試験を行った。光分解実験では、モデル物質としての４−クロロフェノール（４−ＣＰ）の分解を調べた。ｃ０＝５０μｍｏｌ／ｌの４−ＣＰ濃度を有する溶液５０ｍｌを、コーティングされたガラス板のそれぞれに加え、７５０Ｗキセノンランプを装着したＡｔｌａｓ  Ｓｕｎｔｅｓｔｅｒ  ＣＰＳ＋を使って人工日光を照射した。ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって４−ＣＰの各濃度ｃｔを決定した。図７−１では、それぞれの出発濃度ｃ０に対して標準化された４−ＣＰの濃度が、照射時間に対してプロットされている。
【００９４】
多孔度の測定
偏光解析法を利用してコーティングの多孔度を調べた。ガラス上のコーティングは４５０℃で、またＰＭＭＡおよびＰＥＴ上のコーティングは８０℃で、またＰＣ上のコーティングは１００℃で処理した。以下の屈折率が決定された。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
ＳｉＯ２およびＴｉＯ２を含むコーティングＳ１、Ｓ２およびＳ３の屈折率はいずれも、コーティングＬ（ＳｉＯ２  １．４〜１．５）およびＨ（ＴｉＯ２、アナターゼ、２．０〜２．７）の屈折率より小さかった。これは、これらのコーティングが、例えばナノポアの形成の結果として、より高い多孔度を有することを示している。Ｓ２は、特に低い屈折率を示す。  
【００９７】
コーティングの接触角の測定
屈折率だけでなく、表面の接触角でも、表面の多孔度について推論することができる。低い接触角は高い表面粗さを示し、したがって高い多孔度も示す。測定は室温において顕微鏡下で行った。水に対する接触角をコーティング上の３点で決定し、平均を求めた。
【００９８】
【表５】
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【００９９】
コーティングＳ１、Ｓ２、Ｓ３は同じように低い接触角を示し、これはコーティングの多孔性を示している。
【０１００】
高温処理（４５０℃、３０分）を施したガラス上のコーティングの接触角も調べた。
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
結露防止性
このために、組成物Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３のコーティング（高温プロセスで処理したもの）を５℃未満まで冷却し、相対大気湿度５０〜５５％の雰囲気に暴露した。すべてのコーティングが明確に結露防止特性を有する（図８−１ａ〜ｄ）。
【０１０３】
コーティングの安定性／硬さの測定
コーティングの（機械的）安定性を測定するために、組成物Ｓ２のコーティング（ガラス基材上、４５０℃で３０分間の熱処理）を、硬さ５Ｈの鉛筆で引っ掻き、ＳＥＭ顕微鏡およびＥＤＸで調べた。顕微鏡像は均一な表面を示す。鉛筆による引っ掻きは表面にわずかな引っ掻き傷をつけただけだった。損傷を受けていない表面のＥＤＸ分析は基本的にＳｉおよびＯのシグナルを示す。引っ掻き後は、ＣおよびＡｌからのシグナルが追加されるが、これらは鉛筆に由来するものである。
【０１０４】
製剤Ｓ５の製造
３．２７ｇ（３ｍｌ）のＳｉＯ２ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ、３０％、１５ｎｍ、酸安定化）を５０：５０のエタノールおよび２−プロパノール（１１．８５ｇ（１５ｍｌ）＋１１．７０ｇ（１５ｍｌ））中に分散させ、５分間混合した。その後、ＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液（５重量％（９０ｍｇ）、水１ｇとエタノール０．７８ｇの混合物中に分散したもの）１．８ｍｌを加え、組成物を２時間撹拌した。
【０１０５】
製剤Ｓ５Ａの製造
３．４３３５ｇのＳｉＯ２ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ、３０％、１５ｎｍ、酸安定化）を５０：５０のエタノールおよび２−プロパノール（１１．８５ｇ（１５ｍｌ）＋１１．７０ｇ（１５ｍｌ））中に分散させ、５分間混合した。その後、ＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液（５重量％（９０ｍｇ）、水１ｇとエタノール０．７８ｇの混合物中に分散したもの）１．８ｍｌを加え、その組成物を２時間撹拌した。
【０１０６】
製剤Ｓ５Ｂの製造
３．１０６５ｇのＳｉＯ２ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ、３０％、１５ｎｍ、酸安定化）を５０：５０のエタノールおよび２−プロパノール（１１．８５ｇ（１５ｍｌ）＋１１．７０ｇ（１５ｍｌ））中に分散させ、５分間混合した。その後、ＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液（５重量％（９０ｍｇ）、水１ｇとエタノール０．７８ｇの混合物中に分散したもの）１．８ｍｌを加え、その組成物を２時間撹拌した。
【０１０７】
製剤Ｓ５Ｃの製造
３．２７ｇのＳｉＯ２ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ、３０％、１５ｎｍ、酸安定化）をエタノール（１２．４３３ｇ）および２−プロパノール（１１．７０ｇ）の混合物中に分散させ、５分間混合した。その後、ＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液（５重量％（９０ｍｇ）、水１ｇとエタノール０．７８ｇの混合物中に分散したもの）１．８ｍｌを加え、その組成物を２時間撹拌した。
【０１０８】
製剤Ｓ５Ｄの製造
３．２７ｇのＳｉＯ２ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ、３０％、１５ｎｍ、酸安定化）をエタノール（１１．２５８ｇ）と２−プロパノール（１１．７０ｇ）の混合物中に分散させ、５分間混合した。その後、ＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液（５重量％（９０ｍｇ）、水１ｇとエタノール０．７８ｇの混合物中に分散したもの）１．８ｍｌを加え、その組成物を２時間撹拌した。
【０１０９】
製剤Ｓ５Ｅの製造
３．２７ｇのＳｉＯ２ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ、３０％、１５ｎｍ、酸安定化）をエタノール（１１．８５ｇ）と２−プロパノール（１２．２８５ｇ）の混合物中に分散させ、５分間混合した。その後、ＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液（５重量％（９０ｍｇ）、水１ｇとエタノール０．７８ｇの混合物中に分散したもの）１．８ｍｌを加え、その組成物を２時間撹拌した。
【０１１０】
製剤Ｓ５Ｆの製造
３．２７ｇのＳｉＯ２ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ、３０％、１５ｎｍ、酸安定化）をエタノール（１１．８５ｇ）と２−プロパノール（１１．１２ｇ）の混合物中に分散させ、５分間混合した。その後、ＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液（５重量％（９０ｍｇ）、水１ｇとエタノール０．７８ｇの混合物中に分散したもの）１．８ｍｌを加え、その組成物を２時間撹拌した。  
【０１１１】
製剤Ｓ５Ｇの製造
３．２７ｇのＳｉＯ２ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ、３０％、１５ｎｍ、酸安定化）をエタノール（１１．８５ｇ）と２−プロパノール（１１．７ｇ）の混合物中に分散させ、５分間混合した。その後、ＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液（５．２５重量％（９４．５ｍｇ）、水１ｇとエタノール０．７８ｇの混合物中に分散したもの）１．８ｍｌを加え、その組成物を２時間撹拌した。
【０１１２】
製剤Ｓ５Ｈの製造
３．２７ｇのＳｉＯ２ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００Ｓ、３０％、１５ｎｍ、酸安定化）をエタノール（１１．８５ｇ）と２−プロパノール（１１．７ｇ）の混合物中に分散させ、５分間混合した。その後、ＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液（４．７５重量％（８５．５ｍｇ）、水１ｇとエタノール０．７８ｇの混合物中に分散したもの）１．８ｍｌを加え、その組成物を２時間撹拌した。
【０１１３】
組成物Ｓ５Ａ〜Ｓ５Ｈを含むコーティングの作製
組成物を浸漬コーティングにより、１．７〜１．８ｍｍ／秒の速度で塗布した。熱処理は５５０℃で３０分間（加熱速度５℃／分）行った。
【０１１４】
組成物Ｓ６の製造
２．６５ｇ（２ｍｌ）のＳｉＯ２ゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ  １００Ｓ、４５％、３０ｎｍ、酸安定化）を５０：５０のエタノール（１４．２２ｇ）および２−プロパノール（１４．０４ｇ）の混合物中に分散させ、５分間混合した。その後、ＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液（５重量％（９０ｍｇ）、水１ｇとエタノール０．７８ｇの混合物中に分散したもの）１．８ｍｌを加え、その組成物を２時間撹拌した。
【０１１５】
組成物Ｓ７の製造
塩基安定化（アンモニア）ＳｉＯ２ゾルを使用した点以外は組成物Ｓ６と同様にして、組成物を製造した。
【０１１６】
組成物Ｓ８の製造
リオサーマル法で製造されたＴｉＯ２ナノ粒子（タイプ２）を使用した点以外は組成物Ｓ５と同様にして、組成物を製造した。
【０１１７】
記載した実施例の数多くの変更形態および発展形態を実施することができる。
【図１−１】
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【図１−２】
0005973912.tif 000009
【図１−３】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
0005973912.tif 000013
【図３−１ａ】
0005973912.tif 000014
【図３−１ｂ】
0005973912.tif 000015
【図３−２ａ】
0005973912.tif 000016
【図３−２ｂ】
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【図３−３ａ】
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【図３−３ｂ】
0005973912.tif 000019
【図４−１ａ】
0005973912.tif 000020
【図４−１ｂ】
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【図４−２ａ】
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【図４−２ｂ】
0005973912.tif 000023
【図４−３ａ】
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【図４−３ｂ】
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【図５−１】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図６−３】
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【図６−４ａ】
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【図６−４ｂ】
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【図７−１】
0005973912.tif 000032
【図９−１】
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【図９−２】
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【図９−３】
0005973912.tif 000035
【図９−４】
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【図９−５】
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【図９−６】
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【図９−７】
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【図９−８】
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【図９−９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１０−３】
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【図１０−４】
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【図１０−５】
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【図１０−６】
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【図１０−７】
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【図１０−８】
0005973912.tif 000049
【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１２−１】
0005973912.tif 000052
【図１２−２】
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【図１２−３】
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【図１２−４】
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【図１２−５】
0005973912.tif 000056
【図１２−６】
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【図１２−７】
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【図１２−８】
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【図１２−９】
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【図１２−１０】
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【図１３−１】
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【図１３−２ａ】
0005973912.tif 000063
【図１３−２ｂ】
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【図１３−３】
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【図８−１】
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