(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉｆ）
【化１】
0005973401.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
で表されるテトラグリシジルグリコールウリル類。
【請求項２】
請求項１に記載のテトラグリシジルグリコールウリル類を含むエポキシ樹脂用架橋剤。
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシ樹脂用架橋剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（ａ１）
【化２】
0005973401.tif 000014
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じであり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はいずれもアリル基を示す。）
で表されるテトラアリルグリコールウリル類に酸化剤を作用させて、上記テトラアリルグリコールウリル類の有する炭素間二重結合を酸化し、エポキシ化することを含む請求項１に記載のテトラグリシジルグリコールウリル類の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤が過酸である請求項４に記載のテトラグリシジルグリコールウリル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なグリシジルグリコールウリル類とその利用、特に、エポキシ樹脂用架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリコールウリル類は４個の尿素系窒素を環構造中に有するヘテロ環化合物であって、上記尿素系窒素の反応性を利用して、種々の用途や新規な機能性化合物の製造のための原料として用いられている。
【０００３】
例えば、グリコールウリル類をジメトキシエタナールのようなアルデヒド類と反応させてアミノプラスチック樹脂とし、これをセルロースのための架橋剤として用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、酢酸ビニルとエチレンと自己架橋性単量体からなる共重合体とテトラメチロールグリコールウリル類を含むエマルジョンを不織布のためのバインダーとして用いることが提案されている（特許文献２参照）。水溶性高分子抗菌剤であるポリヘキサメチレンビグアナイド化合物を繊維に固着させるための架橋剤として用いることも提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
一方、反応性に富むアリル基を複数、分子中に有する化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレレート類は合成樹脂や合成ゴムの架橋剤としてよく知られているが、同様に、合成樹脂や合成ゴムの架橋剤として機能する分子中に４個のアリル基を有するテトラアリルグリコールウリル類も知られている（特許文献４参照）。
【０００６】
分子内に複数のグリシジル基を有する化合物、例えば、分子中に３個のグリシジル基を有するトリグリシジルイソシアヌレートは、エポキシ樹脂の架橋剤としてよく知られている。
【０００７】
しかし、グリコールウリル類の少なくとも１個の窒素原子上の水素原子がグリシジル基で置換された化合物は、これまで知られていない。
【０００８】
グリコールウリル類の少なくとも１個の窒素原子上の水素原子がグリシジル基で置換された化合物は、含酸素化合物の合成中間体として有用であり、また、分子中に１個のエポキシ基を有するグリコールウリル類は、例えば、エポキシ樹脂における反応性希釈剤として有用であり、また、分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリコールウリル類は、例えば、エポキシ樹脂用架橋剤として有用であることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−６７７２９号公報
【特許文献２】特開平２−２６１８５１号公報
【特許文献３】特開平７−８２６６５号公報
【特許文献４】特開平１１−１７１８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、新規なグリシジルグリコールウリル類とそれを含むエポキシ樹脂用架橋剤とそのエポキシ樹脂用架橋剤を含むエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
0005973401.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。）
で表されるグリシジルグリコールウリル類が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記グリシジルグリコールウリル類の利用として、エポキシ樹脂用架橋剤が提供され、更には、そのエポキシ樹脂用架橋剤を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１５】
更に、本発明によれば、グリシジルグリコールウリル類の製造方法が提供される。即ち、本発明によれば、一般式（ａ）
【００１６】
【化２】
0005973401.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じであり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子又はアリル基を示す。）
で表されるアリルグリコールウリル類に酸化剤を作用させて、上記アリルグリコールウリル類の有する炭素間二重結合を酸化し、エポキシ化することを含むグリシジルグリコールウリル類の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によるグリシジルグリコールウリル類は、グリコールウリル類の有する４個の窒素原子に結合した水素原子のうちの少なくとも１個の水素原子がグリシジル基にて置換されている新規な化合物である。
【００１９】
従って、このような化合物は、新規な含酸素化合物の合成中間体等として有用であり、また、分子中に１個のグリシジル基を有するものは、例えば、エポキシ樹脂のための反応性希釈剤として有用である。また、分子中に２個以上のグリシジル基を有するものは、例えば、エポキシ樹脂用架橋剤として有用である。
【００２０】
特に、すべての窒素原子上の水素原子がグリシジル基で置換された１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル類は４官能性であるので、例えば、エポキシ樹脂用架橋剤として用いた場合、従来の２官能性や３官能性の架橋剤を用いた場合よりも、架橋密度のより高いエポキシ樹脂硬化物、従って、例えば、硬度や耐熱性等によりすぐれたエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】１，３−ジアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。
【図２】１，３−ジグリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。
【図３】１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。
【図４】１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明によるグリシジルグリコールウリル類は、一般式（Ｉ）
【００２３】
【化３】
0005973401.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じであり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。）
で表される。
【００２５】
即ち、本発明によるグリシジルグリコールウリル類は、一般式（Ｉａ）
【００２６】
【化４】
0005973401.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるモノグリシジルグリコールウリル類、一般式（Ｉｂ）
【００２８】
【化５】
0005973401.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるジグリシジルグリコールウリル類、一般式（Ｉｃ）
【００３０】
【化６】
0005973401.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるジグリシジルグリコールウリル類、一般式（Ｉｄ）
【００３２】
【化７】
0005973401.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるジグリシジルグリコールウリル類、一般式（Ｉｅ）
【００３４】
【化８】
0005973401.tif 000009
【００３５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるトリグリシジルグリコールウリル類、及び一般式（Ｉｆ）
【００３６】
【化９】
0005973401.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表されるテトラグリシジルグリコールウリル類である。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）及び（Ｉａ）から（Ｉｆ）で表されるグリシジルグリコールウリル類において、Ｒ1又はＲ2が低級アルキル基であるとき、その低級アルキル基は、通常、炭素原子数１〜５であり、好ましくは、１〜３であり、最も好ましくは１、従って、最も好ましい上記低級アルキル基はメチル基である。
【００３９】
従って、本発明によるグリシジルグリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１−グリシジルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−グリシジル−６ａ−メチル−グリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−６ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。
【００４０】
本発明による前記一般式（Ｉ）で表されるグリシジルグリコールウリル類は、一般式（ａ）
【００４１】
【化１０】
0005973401.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前記と同じである。）
で表されるアリルグリコールウリル類に酸化剤を作用させて、上記アリルグリコールウリル類の有する炭素間二重結合を酸化し、エポキシ化することによって得ることができる。
【００４３】
一般に、炭素間二重結合を酸化して、エポキシ化する方法は、既によく知られており、本発明においては、そのような方法によることができる。そのような方法として、例えば、オキソン試薬、過酢酸、メタクロロ過安息香酸等の過酸を用いる方法や、タングステン酸ナトリウムを触媒として過酸化水素を用いる方法等を挙げることができる。
酸化剤として過酸を用いる場合、過酸は、アリルグリコールウリル類の有するアリル基に対して、好ましくは、１．０〜５．０当量の割合で用いられる。
【００４４】
反応溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類等を挙げることができる。これらの反応溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。
【００４５】
上記過酸を用いてアリルグリコールウリル類を酸化するときの反応温度は、通常、−１０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲である。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。
【００４６】
反応終了後、得られた反応混合物から抽出したり、又は適宜の溶媒中から結晶化させ、濾別したりすることによって、目的とするグリシジルグリコールウリル類を得ることができる。
【００４７】
タングステン酸ナトリウムを触媒として用いて、過酸化水素にてアリルグリコールウリル類を酸化する場合、過酸化水素は、アリルグリコールウリル類の有するアリル基に対して、１．０〜５．０当量の割合で用いられる。また、タングステン酸ナトリウムは、アリルグリコールウリル類の有するアリル基に対して、好ましくは、０．００１〜０．５当量の割合で用いられる。
【００４８】
反応溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはないが、例えば、上述した過酸を用いる酸化反応の場合と同じ反応溶媒を用いることができる。
【００４９】
また、反応温度は、上述した過酸を用いる酸化反応の場合と同じく、通常、−１０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲であり、反応時間も、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。
【００５０】
反応終了後は、上述した過酸による酸化反応の場合と同じように、得られた反応混合物から抽出したり、又は適宜の溶媒中から結晶化させ、濾別したりすることによって、目的とするグリシジルグリコールウリル類を得ることができる。
【００５１】
このようにして得られたグリシジルグリコールウリル類は、必要に応じて、水等の溶媒による洗浄、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等にて精製物とすることができる。
【００５２】
本発明によるグリシジルグリコールウリル類のうち、分子中に１個のグリシジル基を有するものは、例えば、含酸素化合物の合成中間体として、また、エポキシ樹脂の希釈剤として有用である。また、本発明によるグリシジルグリコールウリル類のうち、分子中に２個以上のグリシジル基を有するものは、例えば、エポキシ樹脂用の架橋剤として有用である。
【００５３】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような環状脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等のほか、炭素間二重結合とグリシジル基を有する有機化合物とＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４−９９７５１号公報や特開２００６−２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）等を挙げることができる。
【００５４】
本発明によるグリシジルグリコールウリル類は、これを硬化剤や、必要に応じて、硬化促進剤と共に、上述したエポキシ樹脂に配合することによって、エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００５５】
このようなエポキシ樹脂組成物において、本発明によるグリシジルグリコールウリル類は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜１５０重量部の割合で用いられ、好ましくは、１０〜１００重量部の割合で用いられる。
【００５６】
上記硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、酸無水物、アミン類のほか、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂末端メルカプト化合物等のメルカプタン化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族セレニウム塩等を挙げることができる。
【００５７】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、レゾルシノール等を挙げることができる。
【００５８】
また、上記酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ナジック酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルナジック酸無水物、メチルジシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００５９】
更に、上記アミン類としては、例えば、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノールエーテル、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物を挙げることができる。
【００６０】
本発明によるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部の割合で用いられ、好ましくは、１００〜２００重量部の割合で用いられる。
【００６１】
上記硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等イミダゾール化合物、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、テトラブチルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオネート等のホスホニウム化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、酢酸鉛、オクチル酸錫、ヘキサン酸コバルト等の脂肪族酸金属塩等を挙げることができる。これらの硬化促進剤の一部は、上述した硬化剤としても用いることができることは既に知られている。
【００６２】
本発明によるエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜２．０重量部の割合で用いられ、好ましくは、０．１〜０．５重量部の割合で用いられる。
【００６３】
また、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、非晶性シリ力、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン等の無機質充填材の他、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等の各種ポリマーを含むことができる。
【００６４】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、種々の添加剤を含むことができる。そのような添加剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等脂肪族ポリオール、脂肪族又は芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填材の表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、有機ポリマービーズ、ガラスビーズ、グラスファイバー等の無機充填材等の耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、導電性充填材等を挙げることができる。
【００６５】
このようなエポキシ樹脂組成物は、プリント配線板や電子部品用の塗料、封止材、接着剤、レジストインク等のほか、木工用塗料、光ファイバーやプラスチック、缶の表面を保護するためのコーティング剤としての利用が期待される。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれら実施例によって特に限定されるものではない。
【００６７】
参考例１
（１，３−ジアリルグリコールウリルの合成）
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに尿素３．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と４０％グリオキザール水溶液８．７１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を入れた。この混合物に室温で４０％水酸化ナトリウム水溶液を２滴加えて、８０℃にて１時間攪拌した。続いて、反応混合物を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物にジアリル尿素７．００ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、酢酸５０ｍＬ及び硫酸４９０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃にて終夜攪拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した後、アセトン５０ｍＬを加えて、反応混合物から粘稠な油状物を分離し、これを乾燥して、１，３−ジアリルグリコールウリルを白色粘稠油状物として得た。収率３９％。
【００６８】
得られた１，３−ジアリルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図１に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ｄ６−ＤＭＳＯ）δ値：７．５２（ｓ，２Ｈ），５．６９−５．８４（ｍ，２Ｈ），５．０８−５．２３（ｍ，６Ｈ），３．９２＾３．９７（ｍ，２Ｈ），３．５２（ｄｄ，２Ｈ）
【００６９】
参考例２
（１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルの合成）
特開平１１−１７１８８７号公報に記載の方法に従って合成した。
【００７０】
グリコールウリル１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１４０ｍＬを混合し、４０℃で１時間加熱撹拌した後、同じ温度で塩化アリル３４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に、４０℃で２時間加熱撹拌して、反応を完結させた。
【００７１】
得られた反応混合物を減圧乾固した。得られた乾固物を酢酸エチル４００ｍＬ及び水４００ｍＬで分液抽出した。酢酸エチル層を水１００ｍＬ、次いで、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチルを留去して、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル２７．４ｇを無色油状物として得た。収率９０％。
【００７２】
参考例３
（１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルの合成）
３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル１７．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１５０ｍＬを混合し、４０℃で１時間加熱撹拌した後、同じ温度で塩化アリル３４．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、更に、４０℃で２時間加熱撹拌して、反応を完結させた。この後、参考例２と同様の後処理を行なって、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル２６．１ｇを結晶として得た。収率７９％。
【００７３】
実施例１
（１，３−ジグリシジルグリコールウリルの合成）
温度計及び攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに１，３−ジアリルグリコールウリル１．１１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１０ｍＬを入れ、これに氷冷下にメタクロロ過安息香酸（純度６５％）２．９２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温して、終夜攪拌を行った。
【００７４】
得られた反応混合物に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えた後、クロロホルム２０ｍＬと混合、振盪し、静置して、生成した有機層を抽出、分離した。
【００７５】
このクロロホルムによる抽出操作を更に２回行って、得られた抽出液を合せ、硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留去した。かくして得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝１０／１（容量比））にて精製して、１，３−ジグリシジルグリコールウリル１．８０ｇを白色粘稠油状物として得た。収率９８％。
【００７６】
得られた１，３−ジグリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図２に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）におけるδ値は下記のとおりであった。
【００７７】
７．３６（ｂｒ，２Ｈ），５．１２−５．３７（ｍ，８Ｈ），４．７７−４．８２（ｍ，２Ｈ），４．５４−４．５７（ｍ，２Ｈ）
【００７８】
実施例２
（１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリルの合成）
温度計及び攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル１．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１０ｍＬを投入し、これに氷冷下、メタクロロ過安息香酸（純度６５％）５．８４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温して、終夜攪拌を行った。
【００７９】
得られた反応混合物に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを加え、クロロホルム２０ｍＬと混合、振盪し、静置して、生成した有機層を抽出、分離した。
【００８０】
このクロロホルムによる抽出操作を更に２回行って、得られた抽出液を合せ、硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留去した。かくして得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝４０／１（容量比））にて精製して、１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル１．８０ｇを無色油状物として得た。収率９８％。
【００８１】
得られた１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図３に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）におけるδ値は下記のとおりであった。
【００８２】
５．３７−５．６９（ｍ，２Ｈ），４．２３−４．２７（ｍ，１Ｈ），４．０３−４．０６（ｍ，１Ｈ），３．６１−３．８１（ｍ，３Ｈ），３．４５−３．４６（ｍ，１Ｈ），３．０１−３．２３（ｍ，６Ｈ），２．７８−２．８４（ｍ，４Ｈ），２．５９−２．６３（ｍ，４Ｈ）
【００８３】
実施例３
（１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルの合成）
温度計及び攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル１．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１０ｍＬを入れ、これに氷冷下、メタクロロ過安息香酸（純度６５％）５．８４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温して、終夜攪拌を行った。
【００８４】
得られた反応混合物に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを加え、クロロホルム２０ｍＬと混合、振盪し、静置して、生成した有機層を抽出、分離した。
【００８５】
このクロロホルムによる抽出操作を更に２回行って、得られた抽出液を合せて、硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留去した。かくして得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝４０／１（容量比））にて精製して、１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル１．８１ｇを無色液体として得た。収率９２％。
【００８６】
得られた１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルのＩＲスペクトルを図４に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）におけるδ値は下記のとおりであった。
【００８７】
３．４０−４．３７（ｍ，８Ｈ），３．０３−３．１８（ｍ，３Ｈ），２．７８−２．８５（ｍ，３Ｈ），２．５５−２．６２（ｍ，３Ｈ），２．５５−２．６２（ｍ，３Ｈ），１．４５−１．７０（ｍ，９Ｈ）
【００８８】
実施例４
表１に示すように、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＹＸ８０００、表１中、ＹＸ８０００と略記する。）８０重量部に硬化剤として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸（重量比７０／３０の混合物、新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００、表１中、ＭＨ−７００と略記する。）１２０重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業（株）製ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、表１中、ＰＸ−４ＥＴと略記する。）０．５重量部及び架橋剤として１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル（表１中、ＴＧ−Ｇと略記する。）２０重量部を配合し、混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８９】
このエポキシ樹脂組成物を１２０℃の温度で６時間加熱して、硬化物を得た。この硬化物について、ガラス転移点（Ｔｇ）、曲げ弾性率及び曲げ強度を測定して、表１に示す結果を得た。ＴｇはＪＩＳＫ７１２１に準じてＤＳＣにより測定した。曲げ弾性率及び曲げ強度はＪＩＳＫ７２０３に準じて測定した。
【００９０】
比較例１
表１に示すように、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＹＸ８０００）１００重量部に硬化剤として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸（７０／３０混合物、新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）８０重量部及び硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（日本化学工業（株）製ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）０．５重量部を配合し、混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９１】
実施例４と同様にして、このエポキシ樹脂組成物を加熱し、硬化物を得、この硬化物について、ガラス転移点（Ｔｇ）、曲げ弾性率及び曲げ強度を測定して、表１に示す結果を得た。
【００９２】
比較例２
実施例４において、架橋剤１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル２０重量部に代えて、トリグリシジルイソシアヌル酸（東京化成工業（株）製トリグリシジルイソシアヌレート、表１中、ＴＧ−ＩＣＡと略記する。）２０重量部を用いた以外は、同様にして、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００９３】
実施例４と同様にして、このエポキシ樹脂組成物を加熱し、硬化物を得、この硬化物について、ガラス転移点（Ｔｇ）、曲げ弾性率及び曲げ強度を測定して、表１に示す結果を得た。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
表１に示す結果から明らかなように、本発明によるグリシジルグリコールウリル類を架橋剤として含むエポキシ樹脂組成物は、架橋剤を含まないエポキシ樹脂組成物の硬化物（比較例１）や、架橋剤としてトリグリシジルイソシアヌル酸を含むエポキシ樹脂組成物硬化物（比較例２）に比較して、すぐれた耐熱性と共にすぐれた機械的強度を有している。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によるグリシジルグリコールウリル類のうち、分子中に１個のグリシジル基を有するものは、例えば、含酸素化合物の合成中間体として、また、エポキシ樹脂の希釈剤として有用である。また、本発明によるグリシジルグリコールウリル類のうち、分子中に２個以上のグリシジル基を有するものは、例えば、エポキシ樹脂用架橋剤として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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