(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を含有する、電解コンデンサ用電解液。
（ａ）式（１）で示される化合物
（ｂ）極性溶媒
（ｃ）有機酸、無機酸又はそれらの塩からなる群から選択される１種以上の電解質
Ｘ−［Ｏ−(ＥＯ)ａ/(ＰＯ)ｂ−(ＢＯ)ｃ−(ＥＯ)ｄ/(ＰＯ)ｅ−Ｒ］ｋ    （１）
（式中、Ｘは２〜６価アルコールの水酸基を除いた残基である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＢＯはオキシブチレン基である。Ｒは水素原子である。ａ及びｄはオキシエチレン基の平均付加モル数であって０〜３０を示し、（ａ＋ｄ）は３〜３０である。ｂ及びｅはオキシプロピレン基の平均付加モル数であって０〜１０を示し、（ｂ＋ｅ）は２〜１０である。ｃはオキシブチレン基の平均付加モル数であって１〜８を示す。（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）は０．６〜０．９である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は０．１〜０．３である。ｋは２〜６であり、(ＥＯ)ａ/(ＰＯ)ｂ及び(ＥＯ)ｄ/(ＰＯ)ｅは、ＥＯとＰＯのランダム状付加を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサは、高純度のアルミニウム箔からなる陽極に形成する酸化被膜を誘電体として利用するものであり、−４０℃程度から１００℃を超える温度までの幅広い温度領域において安定に使用できることが必須となる。近年のデジタル家電の普及や自動車の電装化にともないデジタル機器や車載機器用途での需要が拡がっているが、高電圧下で使用した場合にショート等の不具合を発生することがあり、火花発生電圧の向上が要求されている。
アルミ電解コンデンサ用電解液としては、エチレングリコールやγ−ブチロラクトン等を主成分とする極性溶媒に、ホウ酸等の無機酸やアジピン酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸等の二塩基酸及びその塩を溶質とした駆動用電解液が知られている。しかしながら、溶質としてこれらのカルボン酸を使用した電解液は、電導性は高いものの火花発生電圧が低いことが問題となっていた。
この問題を解決するため、添加剤の添加により火花発生電圧を向上させる種々の検討がなされており、ポリエチレングリコールを添加する方法、オキシエチレンオキシプロピレンランダム共重合体を添加する方法（例えば特許文献１）、グリセリンのオキシプロピレンオキシエチレンランダム共重合体を添加する方法（例えば特許文献２）が報告されている。このような化合物を添加した電解液は火花発生電圧の向上に効果を有するが、車載用コンデンサに要望される−４０℃付近の低温領域では、経時的に凝固して結晶が析出することがあり、酸化皮膜の化成性が低下して火花発生電圧の向上に十分な効果を発現しないことがあった。
【０００３】
また、エチレンオキシド及び他のアルキレンオキシドのランダム共重合体を添加する方法（例えば特許文献３）が報告されており、具体例としてエチレンオキシドブチレンオキシドランダム共重合体が記載されている。このようなエチレンオキシドとブチレンオキシドをランダム状に付加した化合物は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる化合物と比べて火花発生電圧の向上効果は高いが、分子量中のブチレンオキシドの含有率が高くなると溶媒への溶解性が低下して電解液中で分離してしまうことがあった。したがって、親水基であるオキシエチレン基の含有率を高める必要があるが、この場合は低温で凝固して電解液に結晶が析出し、火花発生電圧の向上に十分な効果を発現しないことがあった。
このように、火花発生電圧の向上に十分な効果を有するとともに、電解液の分離及び低温での結晶の析出を抑制することのできる電解コンデンサ用電解液は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２６８２２４号公報
【特許文献２】特開平５−１４４６７９号公報
【特許文献３】特開平１０−１０６８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、火花発生電圧の向上に十分な効果を有するとともに、比抵抗の上昇度に比べて火花発生電圧の向上度が高く、さらに電解液の分離及び低温での結晶の析出を抑制することのできる電解コンデンサ用電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究の結果、多価アルコールのブチレンオキシド−アルキレンオキシドブロック付加物、又はアルキレンオキシド−ブチレンオキシド−アルキレンオキシドブロック付加物、又はそれらの末端アルキルエーテル化物を、電解コンデンサ用電解液の火花発生電圧向上剤として使用すれば、電解液の分離が生じず、低温での結晶の析出も回避されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
次の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分を含有する、電解コンデンサ用電解液。
（ａ）式（１）で示される化合物
（ｂ）極性溶媒
（ｃ）有機酸、無機酸又はそれらの塩からなる群から選択される１種以上の電解質
Ｘ−［Ｏ−(ＥＯ)ａ/(ＰＯ)ｂ−(ＢＯ)ｃ−(ＥＯ)ｄ/(ＰＯ)ｅ−Ｒ］ｋ    （１）
（式中、Ｘは２〜６価アルコールの水酸基を除いた残基である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＢＯはオキシブチレン基である。Ｒは水素原子である。ａ及びｄはオキシエチレン基の平均付加モル数であって０〜３０を示し、（ａ＋ｄ）は３〜３０である。ｂ及びｅはオキシプロピレン基の平均付加モル数であって０〜１０を示し、（ｂ＋ｅ）は２〜１０である。ｃはオキシブチレン基の平均付加モル数であって１〜８を示す。（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）は０．６〜０．９である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は０．１〜０．３である。ｋは２〜６であり、(ＥＯ)ａ/(ＰＯ)ｂ及び(ＥＯ)ｄ/(ＰＯ)ｅは、ＥＯとＰＯのランダム状付加を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る式（１）で示される化合物は、ポリエーテル系化合物でありながら、電解コンデンサ用電解液に添加しても電解液の分離を生じにくく、火花発生電圧を向上させ、低温における結晶の析出も抑制することができるため、耐電圧向上剤として有用である。当該化合物を含有する本発明に係る電解コンデンサ用電解液は、火花発生電圧の向上効果に優れるとともに、比抵抗の上昇度に比べて火花発生電圧の向上度が高く、さらに電解液の分離が生じにくく、低温における結晶の析出をも回避することができ、幅広い温度域における安定性が求められる車載用コンデンサなど、各種用途に実用上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ａ）式（１）で示される化合物
式（１）において、Ｘは２〜６価のアルコールから水酸基を除いた残基を表し、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスリトール、キシロース、アルキルグルコシド、キシリトール、ガラクトース、グルコース、ソルビトール、ソルビタン等が挙げられる。
そのうち、２〜４価のアルコールの水酸基を除いた残基が好ましく、より好ましくは２〜３価のアルコールの水酸基を除いた残基であり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。アルコールの水酸基の価数が２より小さいと、親油基−親水基のジブロック型界面活性剤となるために、電解液の泡立ちが高くなる。
【００１０】
式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、炭素数１〜４の炭化水素基である場合は直鎖であっても分岐であってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒは好ましくは水素原子である。Ｒの炭素数が４より大きくなると溶媒への溶解性が低下する。
式（１）において、ａ及びｄはオキシエチレン基の平均付加モル数を表し、０〜４０である。（ａ＋ｄ）は２〜４０であり、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２５である。（ａ＋ｄ）が２より小さいと溶媒への溶解性が低下し、４０より大きくなると低温で電解液に結晶が析出しやすくなる。
【００１１】
式（１）において、ｂ及びｅはオキシプロピレン基の平均付加モル数を表し、０〜２０である。（ｂ＋ｅ）は１〜２０であり、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０である。（ｂ＋ｅ）が１より小さいと低温で電解液に結晶が析出し、２０より大きくなると溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
式（１）において、ｃはオキシブチレン基の平均付加モル数を表し、１〜１２であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８である。
式（１）において、（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）は、０．６〜０．９５であり、好ましくは０．６〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８５である。（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）が０．６より小さいと溶媒への溶解性が低下し、０．９５より大きくなると低温で電解液に結晶が析出しやすくなる。
式（１）において、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は０．１〜０．３５であり、好ましくは０．１〜０．３である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が０．１より小さいと低温で電解液に結晶が析出し、０．３５より大きい場合は溶媒への溶解性が低下する傾向がある。
式（１）において、ｋは２〜６であり、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３である。
式（１）において、ＥＯ及びＰＯの付加形態はランダム状である。ブロック状の場合は低温で電解液に結晶が析出する。
式（１）で示される化合物の分子量は、好ましくは５００〜１０，０００であり、より好ましくは８００〜５，０００である。分子量が５００より小さいと火花発生電圧の向上に十分な効果が得られず、分子量が１０，０００より大きくなると電解液の粘度が高くなり、泡立ちが強くなりやすい。
【００１２】
式（１）で示される化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、アルカリ触媒の存在下、２〜６価のアルコールにブチレンオキシド、炭素数２及び３のアルキレンオキシドを順に付加重合させることにより多価アルコールのブチレンオキシド−炭素数２及び３のアルキレンオキシド−ブロック付加物が得られる。さらに、この多価アルコールのブチレンオキシド−炭素数２及び３のアルキレンオキシド−ブロック付加物をアルカリ触媒の存在下においてハロゲン化アルキルと反応させることにより、末端アルキルエーテル化物が得られる。
また、アルカリ触媒の存在下、２〜６価のアルコールに  炭素数２及び３のアルキレンオキシド、ブチレンオキシドを順に付加重合させることにより多価アルコールのアルキレンオキシド−ブチレンオキシド−ブロック付加物が得られる。さらに、この多価アルコールのアルキレンオキシド−ブチレンオキシド−ブロック付加物をアルカリ触媒の存在下において炭素数２及び３のアルキレンオキシドと反応させることにより、多価アルコールのアルキレンオキシド−ブチレンオキシド−アルキレンオキシド−ブロック付加物が得られる。さらに、この多価アルコールのアルキレンオキシド−ブチレンオキシド−アルキレンオキシド−ブロック付加物をアルカリ触媒の存在下においてハロゲン化アルキルと反応させることにより、末端アルキルエーテル化物が得られる。
【００１３】
上記のとおり、式（１）で示される化合物において、多価アルコールへのオキシブチレン基と（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）の付加順序はいずれが先でもよく、また（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）−オキシブチレン基−（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）のように付加してもよい。付加順序がオキシブチレン基−（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）である場合及び（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）−オキシブチレン基−（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）である場合は、極性溶媒への溶解性が向上する。また、付加順序が（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）−オキシブチレン基である場合は、電解液の泡立ちが低減する。
【００１４】
（ｂ）極性溶媒
本発明における極性溶媒としては、エタノール、プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド系溶媒、水等が挙げられ、単独で使用してもよく２種類以上を混合して使用してもよく、好ましくはエチレングリコール及びγ−ブチロラクトンである。
【００１５】
（ｃ）有機酸、無機酸又はそれらの塩からなる群から選択される１種以上の電解質
本発明における無機酸としては、ホウ酸等が挙げられ、有機酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブチルオクタン二酸、５，６−デカンジカルボン酸、マレイン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。これらは１種でも２種以上を混合して使用してもよく、塩基性化合物との中和塩として使用してもよい。塩基性化合物としては、アンモニア、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。好ましくはアンモニア及びアンモニア水である。
【００１６】
式（１）で示される化合物は、オキシブチレン基を含有しているため、アルミ電解コンデンサの陽極上の保護皮膜としては、オキシエチレン基やオキシプロピレン基のみからなる化合物と比べて電気絶縁性が高く、さらにオキシブチレン基の分岐のエチル基により嵩高い立体構造を形成することから、酸化皮膜の化成性を向上させることができる。これにより、オキシブチレン基を含有する化合物は火花発生電圧の向上に優れた効果を有する。
式（１）で示される化合物において、オキシブチレン基と（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）の付加形態はブロック型であり、親油基であるポリオキシブチレン鎖と酸化皮膜を形成する酸との親和性により、酸化皮膜の化成性が向上して優れた火花発生電圧向上効果が得られる。
また、式（１）で示される化合物は、オキシブチレン基の分岐のエチル基を有し、さらにオキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム状の共重合体を有することにより、結晶性が低下し、低温における式（１）で示される化合物自体の結晶の析出を抑制することができる。これにより、低温においても性能を低下させることがなく、幅広い温度領域で安定にコンデンサを使用することができる。
【００１７】
本発明の電解液において、式（１）で示される化合物の添加量は、０．１〜５０質量％である。添加量が０．１質量％より少ないと火花発生電圧の向上効果が不十分であり、５０質量％より多いと、電解液の粘度が上昇する傾向にあるため適切でない。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００１８】
［実施例１］
＜合成例１＞
プロピレングリコール７６．１ｇ（１．０モル）と触媒として水酸化カリウム４．５ｇを５Ｌ容量オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら１２０℃にて触媒を完全に溶解させた。次に滴下装置よりブチレンオキシド２８８．４ｇ（４．０モル）を滴下し、４時間撹拌した。その後、さらに滴下装置よりエチレンオキシド８８２．０ｇ（２０．０モル）とプロピレンオキシド２３２．４ｇ（４．０モル）の混合物を滴下し、４時間撹拌した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するために、減圧−０．０９５Ｍｐａ（ゲージ圧、５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。さらに処理後生成した塩を除去するためにろ過を行い、表１の化合物Ａを得た。
【００１９】
＜電解液の調製＞
表２に示す組成で混合し、６０℃で均一になるまで撹拌して電解液を得た。
＜分離の有無の評価＞
電解液５０ｇをガラス瓶に入れ、２５℃の恒温槽で１時間静置したときの分離の有無を以下の基準で評価した。
○：分離することなく均一である
×：分離している
結果を表２に示す。
＜結晶の析出の有無の評価＞
電解液５０ｇをガラス瓶に入れ、２５℃及び−４０℃の恒温槽で１時間静置したときの結晶の析出の有無を以下の基準で評価した。
○：結晶が析出せず均一である
×：結晶が析出している
結果を表２に示す。
【００２０】
＜比抵抗の測定＞
電気伝導度計（東亜電波工業（株）製ＣＭ−６０Ｓ）により、電解液の３０℃での比抵抗を測定した。結果を表２に示す。
＜火花発生電圧の測定＞
１Ｌ容量ステンレス製容器に電解液７００ｇを入れ、６０ｍｍ×１０ｍｍに切断した純度９９．９９％以上のアルミ箔を浸漬し、直流電源を繋げて２５℃における電解液の火花発生電圧を測定した。火花発生電圧向上効果を次式にしたがって算出し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
[火花発生電圧向上度（Ｖ）＝（ａ）の化合物を添加した電解液の火花発生電圧−
（ａ）の化合物を添加していない電解液の火花発生電圧]  
○：火花発生電圧向上度が３０Ｖ以上
×：火花発生電圧向上度が３０Ｖ未満
また、比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度を次式にしたがって算出し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
[火花発生電圧向上度／比抵抗上昇度＝（（ａ）の化合物を添加した電解液の火花発生電圧−（ａ）の化合物を添加していない電解液の火花発生電圧）／（（ａ）の化合物を添加した電解液の比抵抗−（ａ）の化合物を添加していない電解液の比抵抗）]
○：火花発生電圧向上度／比抵抗上昇度が１．２０以上
×：火花発生電圧向上度／比抵抗上昇度が１．２０未満
【００２１】
［実施例２〜９］
実施例１の方法に準じて、表１に示す化合物Ｂ〜Ｇを合成し、表２に示す電解液を調製して、分離の有無及び結晶析出の有無の評価を行った。また、比抵抗及び火花発生電圧を測定し、火花発生電圧向上度を算出し、火花発生電圧向上度の評価及び比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度の評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例１〜１０］
実施例１と同様の方法で、表１に示す化合物Ｈ〜Ｑを合成し、表２に示す電解液を調製して、分離の有無及び結晶析出の有無の評価を行った。また、比抵抗及び火花発生電圧を測定し、火花発生電圧向上度を算出し、火花発生電圧向上度の評価及び比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度の評価を行った。結果を表２に示す。なお、電解液の分離の評価において、２５℃で分離が見られた場合には、結晶の析出の有無の評価、比抵抗の測定、火花発生電圧の測定は行わなかった。
【００２２】
表２から明らかなとおり、実施例１〜９の電解液は、分離することがなく、かつ低温において結晶が析出することもなく均一であった。また、実施例１〜９の電解液は火花発生電圧向上度が高く、さらに比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度も高いことがわかった。すなわち、これらの電解液をアルミ電解コンデンサに使用した場合、高い電導度を示すとともに、高い火花発生電圧向上効果を示すことが確認された。
【００２３】
これに対し、比較例１の電解液はｃが本発明の範囲より大きく、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が本発明の範囲より大きいために、電解液が分離する結果となった。
比較例２は、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が本発明の範囲より大きいために、電解液が分離した。
比較例３は、ａ及び（ａ＋ｄ）が本発明の範囲より大きいために、低温で電解液に結晶が析出した。また、比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度が不十分であった。
比較例４は、（ａ＋ｄ）が本発明の範囲より小さく、（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）が本発明の範囲より小さいために、電解液が分離した。
比較例５は、ｅ及び（ｂ＋ｅ）が本発明の範囲より大きく、（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）が本発明の範囲より小さいために、電解液が分離した。
比較例６は、ｃが本発明の範囲より小さく、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が本発明の範囲より小さいために、電解液が分離した。
比較例７は、ｃが本発明の範囲より小さく、（ｂ＋ｅ）が本発明の範囲より小さく、（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）が本発明の範囲より大きく、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が本発明の範囲より小さいために、低温で電解液に結晶が析出した。また、火花発生電圧向上度が不十分であり、比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度が不十分であった。
比較例８は、ｃが本発明の範囲より小さく、ｄ及び（ａ＋ｄ）が本発明の範囲より大きく、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が本発明の範囲より小さいために、電解液に低温で結晶が析出した。また、火花発生電圧向上度が不十分であり、比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度が不十分であった。
比較例９は、ｃが本発明の範囲より小さく、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が本発明の範囲より小さいために、低温で電解液に結晶が析出した。また、火花発生電圧向上度が不十分であり、比抵抗上昇度に対する火花発生電圧向上度が不十分であった。
比較例１０は、ｃが本発明の範囲より大きく、（ｂ＋ｅ）が本発明の範囲より小さく、（ａ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）が本発明の範囲より大きく、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が本発明の範囲より大きく、ｋが本発明の範囲より小さいことにより、電解液が分離した。
【００２４】
【表１】
0005936095.tif 000002
【００２５】
【表２】
0005936095.tif 000003