(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一塊の二酸化珪素ガラスを12〜16GPaの圧力下で1000〜1400℃に加熱し、
該加熱後に前記圧力を保持した状態で温度を400〜500℃の範囲内の中間温度まで降下させ、
該温度を保持した状態で圧力を降下させ、
その後、温度を室温まで降下させる
ことを特徴とするスティショバイト焼結多結晶体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱の温度が1000〜1200℃であることを特徴とする請求項１に記載のスティショバイト焼結多結晶体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱時において二酸化珪素ガラスの表面に水が付着していることを防止するための水付着防止措置を、該加熱前に行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のスティショバイト焼結多結晶体の製造方法。
【請求項４】
平均粒径が300nm以下のスティショバイトの微結晶の焼結体であって、破壊靱性が14〜16MPam1/2、ビッカース硬度が28〜29GPaであることを特徴とするスティショバイト焼結多結晶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具等に使用可能な、高硬度及び高靱性を有する材料であるスティショバイト焼結多結晶体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
切削工具用の硬質材料として、従来より炭化タングステン（WC）が用いられている。しかし、炭化タングステンの構成元素の1つであるタングステン（W）は希少金属（レアメタル）であり、将来資源が枯渇するおそれがあるうえ、産出国が限られているため、その国における政策や政治情勢等の変化により入手が難しくなるおそれがある。しかも、タングステンは硬質材料だけではなく、電気・電子部品にも使用しなければならない。これらの事情により、WCの代替となる硬質材料が必要とされている。【０００３】
非特許文献１には、二酸化珪素（SiO2）の高圧多形の1つであるスティショバイトが、アルミナや炭化珪素等の他の酸化物や炭化物よりも高い硬度を有することが記載されている。スティショバイトはルチル型構造を有し、図１に示すように、石英やコーサイト等よりも高圧で生成される（非特許文献２参照）。スティショバイトの硬度は30GPa程度であり、WCの硬度（最大で21GPa程度）よりも高い。しかも、SiO2は資源の枯渇のおそれや偏在がなく、容易に入手することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. M. Leger 他5名、"Discovery of hardest known oxide"、Nature、第383巻、第401頁、1996年10月3日発行
【非特許文献２】J. Zhang 他3名、"In situ X-ray observations of the coesite-stishovite transition: reversed phase boundary and kinetics"、Physics and Chemistry of Minerals、第23巻、第1-10頁、1996年2月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、セラミックスや合金製の硬質材料は硬度が高くなるほど靱性が低下する、すなわち脆くなることが知られている。切削工具の材料に高硬度且つ低靱性のものを用いると、高硬度であることにより工具の摩耗は抑えることができるものの、低靱性であることにより工具が欠損してしまうおそれがある。スティショバイトに関しても、上述のように高硬度であることは知られていたが、高硬度且つ高靱性のものは知られていなかった。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高硬度且つ高靱性のスティショバイト焼結多結晶体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、以下の方法により製造されたスティショバイト焼結多結晶体が高硬度且つ高靱性を有することを見出した。本発明に係るスティショバイト焼結多結晶体の製造方法は、
一塊の二酸化珪素ガラスを12〜16GPaの圧力下で1000〜1400℃に加熱し、
該加熱後に前記圧力を保持した状態で温度を400〜500℃の範囲内の中間温度まで降下させ、
該温度を保持した状態で圧力を降下させ、
その後、温度を室温まで降下させる
ことを特徴とする。
【０００８】
本願において「一塊」とは、連続する固体であって、粒界を持たないものをいう。この一塊は空孔及びクラック（亀裂）を含まないことが望ましい。【０００９】
本発明に係る方法では、一塊の二酸化珪素ガラスを材料とすることにより、最終的に作製されるものは、平均粒径が300nm以下の微細なスティショバイト結晶がランダムな方向に多数集まった焼結多結晶体となる。このような粒径の小さい結晶の焼結体は粒界の量が多くなり、それにより靱性が高まると考えられる。また、このスティショバイト焼結多結晶体は、細長い棒状の結晶（直径100nm以下、長さ1000nm以下）を含み、焼結体内でそのような棒状の微結晶が入り組むため、一層靱性が高まると考えられる。その結果、ビッカース硬度が28〜29GPa、破壊靱性が10〜16MPam1/2という、高硬度且つ高靱性を有するスティショバイト焼結多結晶体を得ることができる。【００１０】
また、粒界を有する塊状（本発明における「一塊」とは異なる）のものや粉末を材料とする場合には、焼結多結晶体の作製時に、粒界や粉末の粒子の間に不純物が混入するおそれがある。特に、不純物として空気中の水分が混入すると、その水分により結晶成長が過度に促進されてしまい、粒径の小さい結晶の焼結体を作製することができない。それに対して、本発明では一塊の二酸化珪素ガラスを材料として用いるため、不純物の混入を極力抑えることができる。これにより、不純物による硬度及び靱性の低下、並びに過度の結晶成長を防ぐことができる。なお、複数の塊に対して同時に処理を行う場合には、各塊を隔てるように仕切りを設ければよい。【００１１】
本発明において、作製時の圧力を12GPaよりも低くするか、又は温度を1000℃よりも低くすると、十分に焼結したスティショバイト多結晶体が得られない。また、温度を1400℃よりも高くすると、多結晶体を構成する結晶のサイズが大きくなり、十分な靱性が得られない。圧力を16GPaよりも高くすることは、工業上困難である。そのため、本発明では上記の通り、作製時の圧力を12〜16GPa、温度を1000〜1400℃とする。【００１２】
スティショバイト多結晶体の靱性は、作製時の温度が1000〜1200℃の場合に最も高く、1200℃を超えると作製時の温度の上昇に伴って低下する。そのため、作製時の温度は1000〜1200℃とすることが望ましい。【００１３】
二酸化珪素ガラスに前記加熱、すなわち焼結処理を行う際に、二酸化珪素ガラスの表面に水が付着していると、個々のスティショバイトの結晶が必要以上に成長してしまい、焼結できなくなる場合がある。この問題は特に、焼結時の温度が比較的低い1100℃未満である場合に発生しやすい。このような水は、もともと二酸化珪素ガラスの表面に付着しているものもあれば、焼結処理の準備作業中に付着するものもある。そこで、本発明では、前記加熱（焼結処理）時において二酸化珪素ガラスの表面に付着している水を除去し、また、その後付着することを防止するための水付着防止措置を、該加熱前に行うことが望ましい。ここで、「水付着防止措置」とは、もともと二酸化珪素ガラスの表面に付着している水を除去する措置と、焼結処理の準備作業中に水が該表面に付着することを防止する措置のいずれか一方又は双方を指す。また、水付着防止措置は、二酸化珪素ガラスだけではなく、焼結処理時に用いる圧力媒体など、二酸化珪素ガラスの周囲に設ける付属品に対しても行うことが望ましい。水付着防止措置として、焼結処理の前に二酸化珪素ガラスを150〜200℃に加熱することが挙げられる（言うまでもなく、この加熱は、焼結処理のための前記加熱とは異なる）。この水付着防止措置としての加熱は、焼結処理の準備作業中に水が二酸化珪素ガラスの表面に付着することを防止するために、当該準備作業中に継続的に行うことが望ましい。【００１４】
本発明に係る方法において、前記加熱後に前記圧力を保持した状態で温度を400〜500℃の範囲内の中間温度まで降下させ、該温度を保持した状態で圧力を降下させ、その後、温度を室温まで降下させる。このように中間温度まで降下させてから圧力を降下させることにより、スティショバイト焼結多結晶体にひびや割れが入ること及びスティショバイトがそれよりも低圧相であるコーサイトに逆相転移することを防ぐことができる。
【００１５】
本発明に係るスティショバイト焼結多結晶体は、平均粒径が300nm以下のスティショバイトの微結晶の焼結体であって、破壊靱性が14〜16MPam1/2、ビッカース硬度が28〜29GPaであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ビッカース硬度が28〜29GPaという高硬度で、且つ破壊靱性が10〜16MPam1/2という高靱性を有するスティショバイト焼結多結晶体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】SiO2の圧力−温度相図。
【図２】本実施例のスティショバイト焼結多結晶体の製造に用いる川井型高温高圧発生装置の概略構成図。
【図３】川井型高温高圧発生装置で用いる圧力媒体の概略図。
【図４】焼結時に試料や圧力媒体等に水分が付着していることを防止するための加熱処理（水付着防止措置）の例を示す概略図。
【図５】本実施例のスティショバイト焼結多結晶体の製造方法における温度及び圧力の履歴の一例を示すグラフ。
【図６】本実施例のスティショバイト焼結多結晶体の製造方法における温度及び圧力の範囲を示す図。
【図７】本実施例のスティショバイト焼結多結晶体の外観写真。
【図８】本実施例のスティショバイト焼結多結晶体のX線回折測定の結果を示すグラフ。
【図９】本実施例のスティショバイト焼結多結晶体及び原料のバルク二酸化珪素（SiO2）ガラスのラマン散乱測定の結果を示すグラフ。
【図１０】本実施例のスティショバイト焼結多結晶体の断面を撮影した(a)FE-SEM像及び(b)その10倍の拡大像。
【図１１】作製時の温度が異なる複数の例におけるスティショバイト焼結多結晶体の断面を撮影したFE-SEM像。
【図１２】本実施例のスティショバイト焼結多結晶体及び比較例であるアルミナのビッカース硬度を示すグラフ。
【図１３】本実施例のスティショバイト焼結多結晶体及び比較例であるアルミナの破壊靱性を示すグラフ。
【図１４】本実施例のスティショバイト焼結多結晶体及び他の材料から成るセラミクスにおけるビッカース硬度と破壊靱性の関係を示すグラフ。
【図１５】作製時の温度が異なる複数の例におけるスティショバイト焼結多結晶体の破壊靱性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下では、まず、本発明に係るスティショバイト焼結多結晶体の製造方法の実施例を説明し、続いて、該方法により製造された、本発明に係るスティショバイト焼結多結晶体の実施例を説明する。
【実施例】
【００１９】
(1) 本発明に係るスティショバイト焼結多結晶体の製造方法の実施例
図２〜６を用いて、本実施例のスティショバイト焼結多結晶体の製造方法を説明する。まず、一塊の二酸化珪素（SiO2）のガラスから成る原料（以下、「バルクSiO2ガラス」と呼ぶ）を用意する。本実施例では、バルクSiO2ガラスには、ロッド状の形状を有するものを用いる。本実施例ではその大きさは直径2.5mm、長さ2.7mmとしたが、次に述べる装置に収容可能であればロッドの大きさは特に問わない。【００２０】
次に、バルクSiO2ガラスを川井型高温高圧発生装置の圧力媒体内に収容する。
ここで、川井型高温高圧発生装置について、図２及び図３を用いて説明する。川井型高温高圧発生装置１０は、油圧駆動のピストン１１、ガイドブロック１２、及びそれらを固定するプレスフレーム１３から構成される。ガイドブロック１２には特殊鋼製の6個のブロックから成り、内部に立方体状の空間が形成された第１段アンビル１４が固定されている。また、この立方体状の空間内に、WC製の8個のブロックから成り、内部に正八面体状の空間が形成された第２段アンビル１５が収容される。そして、第２段アンビル１５内に圧力媒体１６が収容される。圧力媒体１６は酸化マグネシウム（MgO）製の正八面体の部材から成り、内部に試料Ｓ（本実施例ではバルクSiO2ガラス）が収容される。なお、複数の試料Ｓを同時に処理する場合には、試料Ｓ同士をMgO製の仕切りで隔てる。圧力媒体１６の内部には抵抗発熱体１７が設置されており、導電性を有する第２段アンビル１５との間で通電できるように、圧力媒体１６に電極１８が取り付けられている。この川井型高温高圧発生装置１０では、ガイドブロックに固定された第１段アンビル１４にピストン１１により圧力を印加することにより、第２段アンビル１５を圧縮し、それにより圧力媒体１６を圧縮し、最終的に試料に圧力を印加する。また、外部の電源１９からガイドブロック１２、第１段アンビル１４、第２段アンビル１５、圧力媒体１６内部の電極１８を介して抵抗発熱体１７に通電し、抵抗発熱体１７の温度を上昇させる。この抵抗発熱体１７に投入する電力を調整することにより、発生温度を調整する。このように、川井型高温高圧発生装置１０では、高圧と高温の同時発生を可能としている。【００２１】
なお、本実施例では、上記のように試料Ｓを圧力媒体１６内に収容する前に、200℃に加熱されたホットプレート２０を用いて試料Ｓ、圧力媒体１６、抵抗発熱体１７及び電極１８を加熱することにより、それらの表面に付着した水を予め蒸発させる（図４）。また、この加熱は、試料Ｓ、抵抗発熱体１７及び電極１８を圧力媒体１６に収容し、その後圧力媒体１６を第２段アンビル１５に収容する直前まで継続する。このように加熱を継続することにより、これらの作業中に水が試料Ｓ等の表面に付着することが防止される。また、ホットプレート２０上のように、開放された（閉鎖されていない）空間で加熱を行うことにより、試料Ｓ等から脱離した水が試料Ｓ等の周辺に留まらず、それにより試料Ｓ等への水の再付着を防ぐことができる。【００２２】
この川井型高温高圧発生装置を用いて、バルクSiO2ガラスの温度及び圧力を例えば次のように変化させる（図５参照）。まず、室温下で（加熱することなく）、バルクSiO2ガラスに徐々に圧力を加え、15GPaまで加圧する。この圧力上昇速度は、3時間で15GPaに達するような速度である(a)。次に、圧力を15GPaに維持しつつ、高圧セル内の温度を10分間で1200℃まで上昇（約+120℃/分）させる(b)。そして、この温度及び圧力の状態で30分間維持する(c)。次に、高圧セル内の圧力を15GPaに維持しつつ、30分間で温度を500℃まで低下（-16.7℃/分）させる(d)。そして、高圧セル内の温度を500℃に維持しつつ、圧力を3時間で1GPaまで低下させる(e)。最後に、高圧セル内の温度を室温まで低下させた後(f)、圧力を常圧に下げ(g)、生成物を高圧セルから取り出す。これにより、本発明に係るスティショバイト焼結多結晶体が得られる。【００２３】
なお、本発明に係るスティショバイト焼結多結晶体を得るためのバルクSiO2ガラスの圧力及び温度付与条件は上記のものには限定されず、圧力は12〜16GPaの範囲内であればよく、温度は1000〜1400℃の範囲内（図６参照）であればよい。温度と圧力は、上記実施例のようにいずれか一方を固定して他方のみを変化させてもよいし、両者を同時に変化させてもよい。【００２４】
いずれの昇温・昇圧過程を経るとしても、上記図５の例のように、まず圧力を高め、その後に温度を上昇させるような経路を取ることが望ましい。一般的に、上記のような高圧に短時間で上昇させることは容易ではないが、昇温は比較的短時間で行うことができる。従って、前記経路を取ることにより、ガラスのSiO2を状態図上でのスティショバイトの安定状態により早期にもって行くことができ、より確実にスティショバイトを得ることができる。【００２５】
一方、スティショバイト焼結多結晶体を得た後の降温・降圧過程に関しても、上記図５の例のように、まず温度を下げるという過程を経ることが望ましい。先に圧力のみが低下すると、その過程においてスティショバイト焼結多結晶体にひびや割れが入ったり、スティショバイトがそれよりも低圧相であるコーサイトに逆相転移するおそれがある。そのため、本実施例では、最高温度と室温の間の中間温度（上記の例では500℃）まで降温した後に降圧することにより、そのようなひびや割れが入ることを確実に防止し、且つコーサイトへの逆相転移を防いでいる。なお、中間温度は上記の例の500℃には限られず、400〜500℃の範囲内であればよい。【００２６】
比較例として、バルクSiO2ガラスの代わりに、平均粒径が2μm程度の石英粉末を材料として用い、それ以外は本実施例と同様の方法により高温高圧処理（圧力15GPa、温度1200℃）を行った。その結果、得られたスティショバイト多結晶体は、平均粒径が3μm程度であって、焼結度が悪く、硬度測定及び破壊靭性測定が行えなかった。また、平均粒径が2μm程度のSiO2ガラスの粉末を材料として同様の実験を行った結果、得られたスティショバイト多結晶体は、平均粒径が2μm程度であって、焼結度が悪く、硬度測定及び破壊靭性測定が行えなかった。【００２７】
本発明に係るスティショバイト焼結多結晶体の製造方法は上記実施例には限定されない。例えば、バルクSiO2ガラスには、上記ロッド状のものの代わりに、1mm以上の粒径を有するSiO2ガラス製粒体を用いてもよい。このように粒径が1mm以上あれば、粒体中の粒子の表面に付着する不純物の量を無視できる程度に全粒子の表面積の和を小さくすることができ、高硬度と高靱性を兼ね備えたスティショバイト焼結多結晶体を得ることができる。このようなSiO2ガラス製粒体を用いることにより、バルクSiO2ガラスの形状を高圧セルの形状に合わせる必要なく、容易に高圧セルに収容することができる。但し、不純物の混入をできるだけ少なくすることを優先する場合には、上記のロッド状の原料のように、1個の部材から成る材料を用いる方が望ましい。【００２８】
(2) 本発明に係るスティショバイト焼結多結晶体の実施例
上記製造方法の実施例により製造した、本発明に係るスティショバイト焼結多結晶体の実施例について説明する。まず、本実施例のスティショバイト焼結多結晶体の写真を図７に示す。本実施例のスティショバイト焼結多結晶体は白みを帯びた半透明の外観を呈している。その密度の測定値は4.282g/cm3という、理論値（4.2829g/cm3）に近い値が得られた。また、X線回折測定（X線の波長：15.4nm）を行ったところ、図８に示すチャートが得られた。このチャートでは、既知のスティショバイトのX線回折測定データ（JCPDS：Joint Committee of Powder Diffraction Standards）のピーク位置（図８中に縦の棒で示した位置）と同じ位置にピークが観測される一方、不純物によるピークは観測されなかった。さらに、この焼結多結晶体及び原料のバルクSiO2ガラスのそれぞれに対してラマン散乱測定を行ったところ、原料の測定結果に見られるピークは焼結多結晶体の測定結果には見られなかった（図９）。これらの結果から、本実施例では欠陥及び不純物の混入が極めて少ないスティショバイト焼結多結晶体が得られたと言える。【００２９】
図１０に、図５に示した圧力及び温度付与条件で作製したスティショバイト焼結多結晶体の断面を撮影した(a)FE-SEM（電界放射型走査電子顕微鏡）写真及び(b)その10倍の拡大写真を示す。これらの顕微鏡写真より、本実施例のスティショバイト焼結多結晶体には棒状の微結晶が多数形成されていることがわかる。【００３０】
次に、図５に示した圧力及び温度付与条件のうち、段階(c)における温度が1000〜1800℃の間で異なる6種類のスティショバイト焼結多結晶体を作製し、断面のFE-SEM像を撮影した結果を図１１に示す。なお、この例では、段階(b)及び(d)においては温度の時間変化率を図５の例と同じ（約+120℃/分、及び-16.7℃/分）とし、その他の段階(a)及び(e)〜(g)では温度及び圧力の付与条件を図５の例と同じとした。これらのFE-SEM像から、作製時の温度が1000〜1400℃の場合には、長さ1μm未満の棒状の結晶が多数形成されているのに対して、作製時の温度が1600℃及び1800℃の場合には数μm〜数十μmの等粒状の結晶が多数形成されていることがわかる。後者（作製時温度：1600℃及び1800℃）のように多結晶体を構成する結晶のサイズが大きくなると十分な靱性が得られないのに対して、前者（作製時温度：1000〜1400℃）の場合には焼結体内で棒状の結晶が入り組み、靱性が高まる。【００３１】
次に、図１２〜１４を用いて、図５に示した圧力及び温度付与条件で作製したスティショバイト焼結多結晶体における硬度及び破壊靱性の測定結果を説明する。本実施例のスティショバイト焼結多結晶体は、図１２に示すように、約28GPaのビッカース硬度を有する。この値は、図１２に併せて示したアルミナ（Al2O3）のビッカース硬度（14〜18GPa）の約2倍である。一方、本実施例のスティショバイト焼結多結晶体は、図１３に示すように、最大で16MPam1/2の破壊靱性を有する。この値は、アルミナ（Al2O3）の破壊靱性（2〜4MPam1/2）の4〜8倍である。さらに、これらの測定結果を、縦軸をビッカース硬度、横軸を破壊靱性としたグラフ上にプロットした（図１４）。図１４には本実施例のスティショバイト焼結多結晶体及びアルミナの他、炭化珪素（SiC）、窒化珪素（Si3N4）、二酸化ジルコニウム（ZrO2、不純物であるY2O3の含有量及び粒径が異なる2種類）、及び炭化タングステン（WC）についても併せてプロットした。図１４より、本実施例のスティショバイト焼結多結晶体以外の複数のセラミクスの間には、ビッカース硬度が高くなると破壊靱性が低くなるというトレードオフの関係が見られることがわかる。それに対して本実施例のスティショバイト焼結多結晶体は、このトレードオフの関係から外れ、ビッカース硬度、破壊靱性共に、他のセラミクスよりも高いことがわかる。
【００３２】
続いて、図１１に示した作製時の温度条件が異なる6種類のスティショバイト焼結多結晶体のうち、作製時温度が1800℃以外のものについて、破壊靱性を測定した結果を図１５に示す。この図から、作製時温度が1000℃（1273K）及び1200℃（1473K）のスティショバイト焼結多結晶体が最も高い破壊靱性を有し、作製時温度が1200℃よりも高くなると、作製時温度の上昇と共に破壊靱性が低下することがわかる。また、作製時温度が1000〜1400℃（1273〜1673K）の場合に、10MPam1/2以上の破壊靱性が得られる。
【符号の説明】
【００３３】
１０…川井型高温高圧発生装置
１１…ピストン
１２…ガイドブロック
１３…プレスフレーム
１４…第１段アンビル
１５…第２段アンビル
１６…圧力媒体
１７…抵抗発熱体
１８…電極
１９…電源
２０…ホットプレート
Ｓ…試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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