(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基板と、
前記アルミニウム基板の少なくとも一方の面に形成された酸化アルミニウム層と、
前記酸化アルミニウム層上に形成された少なくとも（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）白色フィラーを含む白色樹脂組成物の硬化物層と、
前記硬化物層上に設けられた銅箔または導体パターンと、
を備え、
前記白色とは、４３０ｎｍ〜８３０ｎｍの光を８０％以上反射することをいい、
前記白色樹脂組成物とは、該組成物の成形体に対する４３０ｎｍ〜８３０ｎｍの平均光反射率が８０％以上であることをいい、
前記白色樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂であり、前記（Ｃ）白色フィラーが、前記（Ａ）ポリカルボン酸樹脂及び前記（Ｂ）エポキシ樹脂を含む樹脂成分１００体積部に対して６００〜１０００体積部配合されていることを特徴とする発光素子用実装基板。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂が（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリヒドロキシ化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、を原料とするものであることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用実装基板。
【請求項３】
前記白色フィラーが酸化チタン、硫酸バリウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子用実装基板。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム層の厚さが３０〜９０μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の発光素子用実装基板。
【請求項５】
アルミニウム基板の少なくとも一方の表面に酸化アルミニウム層を形成する工程と、
前記酸化アルミニウム層上に少なくとも（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）白色フィラーを含む白色樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成する工程と、
前記アルミニウム基板を加熱処理することで樹脂硬化物層を形成する工程と、
前記樹脂硬化物層上に導体パターンを形成する工程と、
を有し、
前記白色とは、４３０ｎｍ〜８３０ｎｍの光を８０％以上反射することをいい、
前記白色樹脂組成物とは、該組成物の成形体に対する４３０ｎｍ〜８３０ｎｍの平均光反射率が８０％以上であることをいい、
前記白色樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂であり、前記（Ｃ）白色フィラーが、前記（Ａ）ポリカルボン酸樹脂及び前記（Ｂ）エポキシ樹脂を含む樹脂成分１００体積部に対して６００〜１０００体積部配合されていることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用実装基板の製造方法。
【請求項６】
アルミニウム基板の少なくとも一方の表面に酸化アルミニウム層を形成する工程と、
前記酸化アルミニウム層上に少なくとも（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）白色フィラーを含む白色樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層に銅箔を接着し加熱処理する工程と、
前記銅箔をパターン化処理し導体パターンを形成する工程と、
を有し、
前記白色とは、４３０ｎｍ〜８３０ｎｍの光を８０％以上反射することをいい、
前記白色樹脂組成物とは、該組成物の成形体に対する４３０ｎｍ〜８３０ｎｍの平均光反射率が８０％以上であることをいい、
前記白色樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂であり、前記（Ｃ）白色フィラーが、前記（Ａ）ポリカルボン酸樹脂及び前記（Ｂ）エポキシ樹脂を含む樹脂成分１００体積部に対して６００〜１０００体積部配合されていることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用実装基板の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の発光素子用実装基板の製造方法により製造した発光素子用実装基板上の導体パターンに半導体発光素子を実装することを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム基板と、
前記アルミニウム基板の少なくとも一方の面に形成された酸化アルミニウム層と、
前記酸化アルミニウム層上に形成された少なくとも（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂および（Ｃ）白色フィラーを含む白色樹脂組成物の硬化物層と、
前記硬化物層上に形成された導体パターンと、
前記導体パターンに電気的に接続するように実装された半導体発光素子と、
を有し、
前記白色とは、４３０ｎｍ〜８３０ｎｍの光を８０％以上反射することをいい、
前記白色樹脂組成物とは、該組成物の成形体に対する４３０ｎｍ〜８３０ｎｍの平均光反射率が８０％以上であることをいい、
前記白色樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂であり、前記（Ｃ）白色フィラーが、前記（Ａ）ポリカルボン酸樹脂及び前記（Ｂ）エポキシ樹脂を含む樹脂成分１００体積部に対して６００〜１０００体積部配合されていることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、光反射性の白色フィラーとを含む白色樹脂組成物であって、該組成物の成形体の４３０〜８３０ｎｍの範囲の波長の平均反射率が８０％以上であり、前記白色フィラーの配合量が、カルボキシル基含有ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂をあわせた固形分１００体積部に対して６００体積部〜１０００体積部であることを特徴とする白色樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂が（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリヒドロキシ化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、を原料とするものであることを特徴とする請求項９に記載の白色樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（ｂ）ポリヒドロキシ化合物が、数平均分子量が５００〜５００００であり、その骨格中に炭素数ｎが８以上１８以下のアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）を有し、その両末端にヒドロキシ基を有しているポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１０に記載の白色樹脂組成物。
【請求項１２】
前記フィラーが酸化チタン、硫酸バリウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の白色樹脂組成物。
【請求項１３】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンのカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．７〜１．５当量となるようにエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項に記載の白色樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子用実装基板、発光素子用実装基板の製造方法、発光装置及び発光装置の製造方法並びに白色樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光素子等の電子素子を実装する基板としては、ガラスエポキシ基板が使用されていた（特許文献１参照）。しかし、このようなガラスエポキシ基板は熱伝導率が低く、電子素子部品から発生する熱を効率よく系外に排出することが困難であった。
【０００３】
このため、例えば下記特許文献２では、アルミニウム箔の表面に アルコキシド化合物からなるバインダーと、遠赤外線放射性物質の顔料と、溶媒を備えた熱伝導・放熱・絶縁性塗料を塗布し、アルコキシド化合物の脱水縮合により生じるＳｉ−Ｏネットワークを形成して絶縁性を保持しつつ、放熱性を向上させた基板が開示されている。本従来例では、Ｓｉ−ＯＨ基を残存させて絶縁性の塗布膜とアルミニウム基材との付着力を向上させている。また、上記遠赤外線放射性物質の顔料としては、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ２）の少なくとも一つの単体またはそれらの化合物を使用している。
【０００４】
また、下記特許文献３には、樹脂基板又は金属フレーム上に半導体発光素子を透明又は白色の接着剤を介してマウント、接合された面実装型ＬＥＤパッケージが開示されている。白色接着剤としては、波長４６０ｎｍの光路長１ｍｍの光透過率が８０％以上である液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）水酸基及び／又はアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｄ）酸化チタン及び／又は硫酸バリウムを含む白色エポキシ樹脂組成物が使用されている。また、樹脂基板の材料としては、例えばＦＲ−４、ＦＲ−５、Ｂ．Ｔ．及びポリイミドなどが挙げられ、一方、金属フレームの材料としては、例えばＣｕ合金、Ｆｅ、Ｎｉ４２％Ｆｅ合金、及びこれらをＡｇメッキしたものなどが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６６１３２号公報
【特許文献２】特開２００９−１５２５３６号公報
【特許文献３】特開２００７−５９５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献２に開示された技術においては、発光素子用実装基板に要求される絶縁性を、Ｓｉ−Ｏネットワークを形成するための熱伝導・放熱・絶縁性塗料を塗布することにより発現させているが、十分な絶縁性を得るためには、塗膜を厚くする必要があり、熱伝導率が低下するという問題がある。
【０００７】
また、特許文献３に開示された技術は、耐紫外線性、耐熱性に優れ、光束利用率が高く、実装後の光度が高い面実装型ＬＥＤパッケージを提供することを目的としたものであり、放熱性、絶縁性の高い発光素子用実装基板を提供するものではない。
【０００８】
本発明は、放熱性、絶縁性を兼ね備え、かつ、光反射性の高い発光素子用実装基板、発光素子用実装基板の製造方法、発光装置及び発光装置の製造方法を提供することを目的の一つとしている。また、本発明は、放熱性、絶縁性を兼ね備え、かつ、光反射性の高い発光素子用実装基板の製造に有用な白色樹脂組成物を提供することを目的の一つとしている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明の実施形態の一つは、発光素子用実装基板であって、アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の少なくとも一方の面に形成された酸化アルミニウム層と、前記酸化アルミニウム層上に形成された少なくとも（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂および(Ｃ)フィラー、を含む樹脂組成物の硬化物層と、前記硬化物層上に設けられた銅箔または導体パターン層を備えることを特徴とする。また、前記ポリカルボン酸樹脂がカルボキシル基含有ウレタン樹脂であることを特徴とする。さらに、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂が
（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリヒドロキシ化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、を原料とするものであることを特徴とする。
【００１０】
また、上記発光素子用実装基板において、前記フィラーが酸化チタン、硫酸バリウムのいずれかを含むことを特徴とする。また、前記酸化アルミニウム層の厚さが３０〜９０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
上記本発明の発光素子用実装基板の製造方法の一つは、アルミニウム基板の少なくとも一方の表面に酸化アルミニウム層を形成する工程と、前記酸化アルミニウム層上に少なくとも（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂及び（Ｃ）フィラーを含む樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成する工程と、前記アルミニウム基板を加熱処理することで樹脂硬化物層を形成する工程と、前記樹脂硬化物層上に導体パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする。また、製造方法の他の一つは、アルミニウム基板の少なくとも一方の表面に酸化アルミニウム層を形成する工程と、前記酸化アルミニウム層上に少なくとも（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂および（Ｃ）フィラーを含む樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層に銅箔を接着し加熱処理する工程と、前記銅箔をパターン化処理し導体パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の他の実施形態は、発光装置の製造方法であって、上記発光素子用実装基板の導体パターン上に半導体発光素子を実装することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の他の実施形態は、発光装置であって、アルミニウム基板と、前記アルミニウム基板の少なくとも一方の面に形成された酸化アルミニウム層と、前記酸化アルミニウム層上に形成された少なくとも（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂および(Ｃ)フィラーを含む樹脂組成物の硬化物層と、前記樹脂硬化物層上に形成された導体パターンと、前記導体パターンに電気的に接続するように実装された半導体発光素子と、を有することを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の他の実施形態は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂と、エポキシ樹脂と、光反射性の白色フィラーとを含む白色樹脂組成物であって、該組成物の成形体の４３０〜８３０ｎｍの範囲の波長の平均反射率が８０％以上であることを特徴とする。また、前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂が（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリヒドロキシ化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、を原料とするものであることを特徴とする。また、前記（ｂ）ポリヒドロキシ化合物が、数平均分子量が５００〜５００００であり、その骨格中に炭素数ｎが８以上１８以下のアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）を有し、その両末端にヒドロキシ基を有しているポリカーボネートジオールであることを特徴とする。
【００１５】
前記白色フィラーの配合量は、カルボキシル基含有ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂をあわせた固形分１００体積部に対して６００体積部〜１０００体積部であることを特徴とする。また、前記フィラーが酸化チタン、硫酸バリウムのいずれかを含むことを特徴とする。
【００１６】
前記カルボキシル基含有ポリウレタンのカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．７〜１．５当量となるようにエポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の発光素子用実装基板はアルミニウム基板表面に絶縁性が良好で熱伝導率の高い酸化アルミニウム層を備えているので絶縁性および熱伝導性に優れる。また、酸化アルミニウム層上に厚さを制御した白色樹脂硬化物層を備えることにより熱伝導率の低下を小さく抑制することができるとともに高い光反射性を有する。また、本発明の白色樹脂硬化物を構成する樹脂成分は通常のエポキシ樹脂等に比べてフィラーを高充填させても高い接着性を有することが本発明者により新たに見出され、酸化アルミニウム層表面に塗布形成した白色樹脂組成物層に銅箔を接着させ熱硬化させることにより高接着強度を有する銅張基板を容易に得ることができ、本発明の発光素子用実装基板および発光装置の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態にかかる発光装置の一例の断面図である。
【図２】図１に示された発光装置の製造方法の一例の説明図である。
【図３】耐電圧試験方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００２０】
図１には、実施形態にかかる発光装置の一例の断面図が示される。図１の発光装置１０において、アルミニウム基板１２の少なくとも一方の面に酸化アルミニウム層１４が形成されており、この酸化アルミニウム層１４上には、樹脂硬化物層１６が形成されている。樹脂硬化物層１６の上には、銅パターン層１８及び銀メッキ層２０により導体パターンが形成され、ワイヤ２２を介してＬＥＤチップ２４（半導体発光素子）に電気的に接合されている。また、ＬＥＤチップ２４は、接着剤層２６により銀メッキ層２０上に固定されている。なお、図１に示されたＬＥＤチップ２４の実装はワイヤボンドタイプであるが、フリップチップタイプであってもよい。また、上記銀メッキ層２０が形成されていない部分には、ソルダレジスト層２８が形成されている。
【００２１】
ここで、本実施形態では、上記アルミニウム基板１２、酸化アルミニウム層１４、樹脂硬化物層１６および、銅箔または銅パターン層１８を含む基板を発光素子用実装基板としている。
【００２２】
上記アルミニウム基板１２の材料としては、従来用いられているものであればすべてその対象にでき、純アルミニウム、あるいは各種のアルミニウム合金が使用できる。また、図１では省略されているが、アルミニウム基板１２には必要に応じてスルーホール等を設けてもよい。
【００２３】
上記酸化アルミニウム層１４は、従来既知の方法により形成することができる。例えば、アルミニウム基板１２に硫酸、スルファミン酸、しゅう酸等の無機酸あるいは有機酸水溶液中で陽極酸化法を適用することにより、アルミニウム基板１２の少なくとも片面に酸化アルミニウム層１４を形成することができる。このようなアルミニウムの陽極酸化法はアルマイト（陽極酸化）処理と呼ばれ、このようにして得られた酸化アルミニウム層１４（酸化皮膜）の厚さは３０〜９０μｍが好ましい。酸化アルミニウム皮膜が３０μｍより薄い時は発光素子用実装基板の絶縁性が不十分になり、一方９０μｍより厚い時は発光素子用実装基板の熱伝導率（放熱性）が低下する。
【００２４】
酸化アルミニウム層１４上には樹脂硬化物層１６が積層される。樹脂硬化物層１６は（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂及び(Ｃ)白色フィラーを含み、これらが混練された樹脂組成物を酸化アルミニウム層１４上に塗布し、加熱処理（熱硬化）することにより得られる。以下に樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２５】
［(Ａ) ポリカルボン酸樹脂］
本実施形態の樹脂組成物中に含有されるポリカルボン酸樹脂（Ａ）の例としては、
（ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂、
（ｃ）（メタ）アクリル酸または後述する一般式（３）で示される化合物の共重合体、または
（ｄ）両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステル
を挙げることができる。
【００２６】
（ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂
本実施形態では、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）としてカルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）を用いることができる。カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）は、例えば、
（ａ−１）ポリイソシアネート化合物、
（ａ−２）ポリヒドロキシ化合物、
（ａ−３）カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物、及び必要に応じて、
（ａ−４）モノヒドロキシ化合物
（ａ−５）モノイソシアネート化合物
の各原料を組み合わせて合成することができる。
【００２７】
（ａ−１）ポリイソシアネート化合物
本実施形態の（ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネート化合物（ａ−１）としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイシシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
これらのジイソシアネート化合物のうち、光に対する安定性や得られるフィルムの可撓性の点から１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイシシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネート化合物は単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、イソシアネート基（ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子数が６〜３０である脂環式化合物あるいは芳香族化合物を用いた場合に、本実施形態の樹脂組成物は、特に高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能を発現する。これらの脂環式化合物あるいは芳香族化合物は、上記ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。これらの芳香族及び／または脂環式化合物としては１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
なお、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）として、ゲル化をしない範囲、例えば、全ポリイソシアネート化合物の５０ｍｏｌ％未満の範囲でトリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００３１】
（ａ−２）ポリヒドロキシ化合物
本実施形態の（ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂の製造に用いられるポリヒドロキシ化合物（ａ−２）としては、例えば、アルキレングリコール、脂環式ジオール、ビスフェノールＡへのエポキシ化合物付加物、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水素化ポリイソプレンジオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、水素化ダイマー酸等のジオール化合物を挙げることができる。
【００３２】
アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００３３】
脂環式ジオールの例としては、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３４】
ビスフェノールＡへのエポキシ化合物付加物としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド４モル付加体等が挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネートジオールの例としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、トリシクロヘキサンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールからなるポリカーボネートジオール成分が挙げられる。
【００３６】
ポリカーボネートジオールの中でも組成物としての接着性や硬化物としての可撓性の観点から、数平均分子量が５００〜５００００であり、その骨格中に炭素数ｎが８以上１８以下のアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）を有し、その両末端にヒドロキシ基を有しているものを用いることが好ましい。ここで、分子量は後述する条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００３７】
このポリカーボネートジオールは、その骨格中に炭素数８以上１８以下のアルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−）を有しているが、このような構造のポリカーボネートジオールは、その原料として、少なくとも炭素数が８以上１８以下のジオールを用いることによって形成できる。
【００３８】
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、原料であるジオール（以下「原料ジオール」ともいう）と炭酸エステル類とのエステル交換、原料ジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応を挙げることができる。
【００３９】
このようにして製造される上記ポリカーボネートジオールは、下記式（１）
【００４０】
【化１】
0005901141.tif 000002
〔ここで、Ｒは、原料ジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨからＯＨ基を取り除いた後の残基であり、複数個のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍは正の整数である。〕
で表すことができる。
【００４１】
上記ポリカーボネートジオールとしては、上記式（１）中のＲ（ただし、その総量を１００ｍｏｌ％とする。）のうちの３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上が炭素数８以上１８以下のアルキレン基であるポリカーボネートジオールが望ましい。このようなポリカーボネートジオールは、原料ジオールとして、その総量に対して３０ｍｏｌ％以上が炭素数８以上１８以下のジオールであるジオールを用いることで製造できる。
【００４２】
原料ジオール中には、炭素数が８以上１８以下のジオールの他にも、本実施形態の目的を損なわない範囲で、炭素数が７以下のジオール、炭素数が１９以上のジオール、ポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、ポリエステルジオールなどが含まれていてもよい。
【００４３】
エステル交換によりポリカーボネートジオールを製造する場合には、原料である炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；及びエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
【００４４】
これらの原料ジオールと炭酸エステルとを、１００〜２３０℃でエステル交換反応に付することによってポリカーボネートジオールが製造される。このエステル交換反応は、反応の進行状況等に応じて常圧または減圧の任意の圧力下で行うことができる。
【００４５】
また、上記のエステル交換反応では、触媒は必ずしも必要ではないが、反応を速めたい場合には、触媒を使用することが望ましい。この触媒としては、通常のポリカーボネートの製造において使用されるエステル交換触媒を用いることができ、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸の金属塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物との組み合わせなどを例示することができる。これらの触媒は、生成物に対して１〜３００ｐｐｍの範囲内となるような量で用いることが好ましい。
【００４６】
上記ポリカーボネートジオールとしては、たとえばその骨格中に−（ＣＨ２）９−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−または−ＣＨ（（ＣＨ２）１１ＣＨ３）−ＣＨ２−などのアルキレン基を有するポリカーボネートジオールを挙げることができ、これらは、それぞれ原料ジオールとして、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを用いることにより製造できる。
【００４７】
上記ポリカーボネートジオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよく、市販品として、たとえばクラレポリオールＣ−１０１５Ｎ，クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ，クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ（株式会社クラレ製）などを挙げることができる。共重合ポリカーボネートジオールの使用は、生成したポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。
【００４８】
また、特に本実施形態のポリウレタンの溶媒への溶解性を考慮すると、上記ポリカーボネートジオールとしては、分岐骨格を有するポリカーボネートジオールが好ましい。このようなポリカーボネートジオールとしては、その骨格中に−（ＣＨ２）９−（以下「１，９−ノナン骨格」ともいう。）および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−（以下「２−メチル−１，８−オクタン骨格」ともいう。）で表されるアルキレン基を有する共重合ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、上記式（１）中のＲ（ただし、その総量を１００ｍｏｌ％とする。）のうちの５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上が２−メチル−１，８−オクタン骨格であるポリカーボネートジオールが好ましい。
【００５０】
上記ポリカーボネートジオールの分子量があまりに低いと、硬化物は所望する物性値を発現することが出来ず、逆にあまりに高いと、ポリウレタンの溶媒への溶解性、溶媒に溶解した後の粘度等の点で好ましくない性質が発現する。したがって、ポリカーボネートジオールの数平均分子量の範囲は、好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜４０００である。
【００５１】
また、本実施形態のポリウレタンの溶媒への溶解性や本実施形態の樹脂組成物の耐熱性を改良する目的で、上記ポリカーボネートジオール以外に、炭素数７以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、低分子量ジオール（ただし、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物を除く）を、上記ポリカーボネートジオール１００質量部に対してたとえば５〜８０質量部となる量で併用してもよい。
【００５２】
また、上述したエステル交換反応においては、片末端にのみ水酸基を有するポリカーボネートが副生することもあるが、本実施形態においては、このような副生物をごく少量、たとえば５質量％以下の量で含有するポリカーボネートジオールを使用してもよい。
【００５３】
ポリエーテルジオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコールならびにこれらのポリエーテルジオールの共重合体が挙げられる。
【００５４】
ポリエステルジオールの例としては、カルボン酸成分としてコハク酸、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環式ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上のカルボン酸化合物等を含むものを挙げることができ、またポリオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の含芳香環ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のヒドロキシ化合物を含むものを挙げることができる。
【００５５】
これらの中でも、耐擦傷性の点からジカルボン酸成分としてイソフタル酸を含むもの、結晶性の点からポリオール成分としてプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐を有するアルキレングリコールを用いることが特に好ましい。
【００５６】
ポリラクトンジオールの例としては、ポリカプロラクトンジオールが挙げられる。また、ポリブタジエンジオールの例としては、１，４結合の繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール（例えばＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（商品名：出光興産株式会社製））、１，２結合の繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（いずれも商品名：日本曹達株式会社製））が挙げられる。
【００５７】
水素化ポリブタジエンジオールの例としては、１，４結合の繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール（例えばポリテールＨ、ポリテールＨＡ(いずれも商品名：三菱化学株式会社製)）、１，２結合の繰り返し単位を主に有する水素化ポリブタジエンジオール（例えばＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（いずれも商品名：日本曹達株式会社製））が挙げられる。
【００５８】
ポリイソプレンジオールの例としては、Ｐｏｌｙ ＩＰ（商品名：出光興産株式会社製）が挙げられる。
【００５９】
水素化ポリイソプレンジオールの例としては、エポール（商品名：出光興産株式会社製）が挙げられる。
【００６０】
両末端水酸基化ポリシリコーンは、例えば以下の一般式（２）で示される。
【化２】
0005901141.tif 000003
式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、これらはエーテル基を含んでいてもよく、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。
【００６１】
水素化ダイマー酸としては、例えば、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８（商品名：コグニス株式会社製）等が挙げられる。
【００６２】
以上に列記したこれらのジオール化合物の中でも、得られるフィルムに可撓性が必要とされる場合にはポリカーボネートジオールを、また、耐擦傷性が必要とされる場合には、ポリエステルジオールを用いることが特に好ましい。
【００６３】
（ａ−３）カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物
本実施形態の（ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂の製造に用いられるカルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物（ａ−３）としては、例えばグリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のカルボキシル基含有モノアルコール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等のカルボキシル基含有ジオールが挙げられる。
【００６４】
得られるウレタンの分子量、硬化物の架橋密度等を自由に制御しやすいことから、これらの中でも２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等のカルボキシル基含有ジオールを主として用いることが好ましく、溶媒への溶解度の点から２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸を主として用いることが特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（ａ−４）モノヒドロキシ化合物、（ａ−５）モノイソシアネート化合物
本実施形態のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）は、上述したポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）、カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物（ａ−３）の３成分だけでも合成が可能であるが、更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的や末端のイソシアネート残基またはヒドロキシ残基の影響を無くす目的で、モノヒドロキシ化合物（ａ−４）またはモノイソシアネート化合物（ａ−５）を加えて反応させることができる。
【００６６】
このようなモノヒドロキシ化合物（ａ−４）としては、例えば、水酸基以外の反応性基を持たないアルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族モノアルコール、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合を持つものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。これらのモノヒドロキシ化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコールが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６７】
また、本実施形態のポリウレタンの末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いられるモノヒドロキシル化合物としては、上記のモノヒドロキシル化合物の他に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００６８】
また、上記モノイソシアネート化合物（ａ−５）としては、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合を持つものとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ジイソシアネート化合物への２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、上記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールのモノ付加体等が挙げられる。
【００６９】
また、末端の水酸基残基の影響を無くす目的で用いるモノイソシアネートヒドロキシ化合物としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ジイソシアネート化合物へのメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールのモノ付加体等が挙げられる。
【００７０】
以上の原料から合成した本実施形態にかかるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量は５００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜５００００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が５００未満では、樹脂組成物の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１０００００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００７１】
なお、本明細書では、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
【００７２】
装置名：日本分光（株）製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光（株）製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調製
【００７３】
上述したカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋が多すぎて柔軟性が損なわれ、樹脂組成物の接着層が硬く脆くなりすぎることがある。
【００７４】
本実施形態のカルボキシル基含有ウレタン樹脂としては、数平均分子量が５００〜１０００００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ウレタン樹脂が好ましく、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリウレタンがさらに好ましい。
【００７５】
なお、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
【００７６】
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ（規定）水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
【００７７】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
【００７８】
本実施形態のカルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で適切な溶媒を用いて、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）、カルボキシル基を含有するヒドロキシ化合物（ａ−３）、及び必要に応じて、モノヒドロキシ化合物（ａ−４）、（ａ−５）モノイソシアネート化合物を反応させて得られる。
【００７９】
反応様式に特に制限はないが、工業的に実施する上での代表的な例を次に示す。
【００８０】
反応に用いる有機溶剤（溶媒）は、イソシアネートとの反応性が低いものであればよく、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等が挙げられる。この中でも、生成するカルボキシル基含有ウレタンの溶解性、フィルム形成時の塗布性、速乾性等の点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等の溶媒が特に好ましい。
【００８１】
反応液の濃度としては、カルボキシル基含有ウレタン樹脂濃度が１０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、一般にはポリヒドロキシ化合物（ａ−２）及びカルボキシル基を有するヒドロキシ化合物（ａ−３）を先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃でポリイソシアネート化合物（ａ−１）を滴下しながら加え、その後３０〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１３０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃で反応させる。
【００８３】
原料の仕込みモル比は、目的とするウレタン樹脂の分子量および酸価に応じて調節するが、ウレタン樹脂に上記モノヒドロキシル化合物を導入する場合には、ウレタン分子の末端がイソシアネート基になるように、上記ポリヒドロキシ化合物および上記カルボキシル基を含有するヒドロキシル化合物よりもポリイソシアネート化合物を過剰に（ヒドロキシ基の合計よりもイソシアネート基が過剰になるように）用いる必要がある。
【００８４】
具体的には、これらの仕込みモル比は、ポリイソシアネート化合物：（ポリヒドロキシ化合物＋カルボキシル基を含有するヒドロキシル化合物）が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１である。
【００８５】
また、ポリヒドロキシ化合物：カルボキシル基を含有するヒドロキシル化合物が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００８６】
モノヒドロキシル化合物を用いる場合には、（ポリヒドロキシ化合物＋カルボキシル基を含有するヒドロキシル化合物）のモル数よりもポリイソシアネート化合物のモル数を過剰とし、モノヒドロキシル化合物を、ＮＣＯ基の過剰モル数に対して、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００８７】
モノイソシアネート化合物を用いる場合には、ポリイソシアネート化合物のモル数よりも（ポリヒドロキシ化合物＋カルボキシル基を含有するヒドロキシル化合物）のモル数を過剰とし、ヒドロキシ基の過剰モル数に対して、０．５から１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが好ましい。
【００８８】
上記モノヒドロキシル化合物をウレタン樹脂に導入するためには、上記ポリヒドロキシ化合物およびカルボキシル基を含有するヒドロキシル化合物と上記ポリイソシアネートとの反応がほぼ終了した時点で、ウレタン樹脂の両末端に残存しているイソシアネート基と上記モノヒドロキシル化合物とを反応させるために、ウレタン樹脂の溶液中にモノヒドロキシル化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８９】
上記モノイソシアネート化合物をウレタン樹脂に導入するためには、上記ポリヒドロキシ化合物およびカルボキシル基を含有するヒドロキシル化合物と上記ポリイソシアネートとの反応がほぼ終了した時点で、ウレタン樹脂の両末端に残存しているヒドロキシ基と上記モノイソシアネート化合物とを反応させるために、ウレタン樹脂の溶液中にモノイソシアネート化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００９０】
本実施形態のカルボキシル基含有ウレタン樹脂は上記有機溶媒に溶解するが、このカルボキシル基含有ウレタン樹脂溶液中のカルボキシル基含有ウレタン樹脂濃度（固形分濃度）は、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは３０〜８０質量％である。
【００９１】
（ｂ）エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂
本実施形態では、（Ａ）ポリカルボン酸樹脂として、
（ｂ−１）エポキシ樹脂、及び
（ｂ−２）モノカルボン酸
を反応させた後、
（ｂ−３）酸無水物
を反応させて合成したポリカルボン酸樹脂を用いることができる。
【００９２】
（ｂ−１）エポキシ樹脂
ここで用いるエポキシ樹脂（ｂ−１）の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリリジルメタクリレート共重合体、脂環式エポキシ樹脂等の一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。
【００９３】
（ｂ−２）モノカルボン酸
エポキシ樹脂（ｂ−１）と反応させるモノカルボン酸（ｂ−２）の例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、ｔ−ブチル酢酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−プロピル吉草酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、３−メチルクロトン酸、チグリン酸、オレイン酸、ソルビン酸、けい皮酸等の不飽和脂肪酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂環式カルボン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸等の芳香族カルボン酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられる。
【００９４】
これらのモノカルボン酸のうち、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、ｔ−ブチル酢酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−プロピル吉草酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂環式カルボン酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸のハーフエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸のハーフエステル等、芳香環を含まない化合物や炭素−炭素二重結合を含まない化合物が特に好ましい。これらのモノカルボン酸は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
（ｂ−３）酸無水物
エポキシ樹脂（ｂ−１）とモノカルボン酸（ｂ−２）との反応物に反応させる酸無水物（ｂ−３）の例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和脂環式酸無水物、無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、無水グルタル酸、無水ジエチルグルタル酸等の飽和脂肪族酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水物、無水クロレンド酸、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸部分無水物等の不飽和脂肪族酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和脂環式酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族酸無水物等が挙げられる。
【００９６】
これらの酸無水物のうち、光に対する安定性の点からヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和脂環式酸無水物、無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、無水グルタル酸、無水ジエチルグルタル酸等の飽和脂肪族酸無水物等、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まない酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
（ｃ）（メタ）アクリル酸または下記式（３）で示される化合物の共重合体
本実施形態では、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）として（メタ）アクリル酸または下記一般式（２）で示される化合物と、後述するモノマーとの共重合体を用いることができる。
【化３】
0005901141.tif 000004
式中、Ｒ３は置換されていてもよいアルキレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。
【００９８】
本願において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を指す。これらは公知の方法によって合成することができ、また、市販品を用いることもできる。
【００９９】
上記一般式（３）で示される化合物の具体例としては、コハク酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グルタル酸、ジエチルグルタル酸のモノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテートのビス（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテートのトリス（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【０１００】
（メタ）アクリル酸や上記一般式（３）で示される化合物と共重合させるモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【０１０１】
（ｄ）両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステル
本実施形態では、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）として
（ｄ−１）両末端にカルボン酸を有するポリイミド、
（ｄ−２）両末端に酸無水物を有するポリイミド、
（ｄ−３）両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド、
（ｄ−４）両末端に酸無水物を有するポリアミドイミド、
（ｄ−５）両末端にカルボン酸を有するポリアミド、
（ｄ−６）両末端に酸無水物を有するポリアミド、
（ｄ−７）両末端にカルボン酸を有するポリウレタン、
（ｄ−８）両末端に酸無水物を有するポリウレタン、
（ｄ−９）両末端にカルボン酸を有するポリエステル、または
（ｄ−１０）両末端に酸無水物を有するポリエステル
を用いることができる。
【０１０２】
（ｄ−１）両末端にカルボン酸を有するポリイミド
両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び（ii）に示す方法で合成することができる。
【０１０３】
合成方法（ｉ）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、及び（２）ジイソシアネートをモル比が（１）／（２）＞１となるように反応させた後、（３）モノヒドロキシ化合物またはモノ２級アミン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【０１０４】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン等の飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の不飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の飽和複素環式テトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【０１０５】
これらのテトラカルボン酸無水物のうち、光に対する安定性の点からブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス｛エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物｝スルホン等の飽和脂環式テトラカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の飽和複素環式テトラカルボン酸無水物等、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないテトラカルボン酸無水物が特に好ましい。
【０１０６】
ジイソシアネート（２）の例としては、上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の合成に用いることができるものとして例示したものが挙げられ、得られるポリイミドの着色や、硬化物の着色、光に対する安定性の点から１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート等のエーテル系ジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
モノヒドロキシ化合物（３）の例としては、水酸基以外の反応性基を持たないアルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族モノアルコール、ラジカル重合性二重結合を持つものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、上記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール等が挙げられる。
【０１０８】
これらのモノヒドロキシ化合物のうち、硬化物の着色や光に対する安定性の点からメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族モノアルコールが特に好ましい。
【０１０９】
また、モノ２級アミン化合物（３）の例としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の飽和脂肪族２級アミン、シクロヘキシルアミン等の飽和脂環式２級アミン、ピペリジン等の飽和環状アミン、イミダゾール等の不飽和環状アミン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族２級アミン等が挙げられる。これらのモノ２級アミン化合物のうち、硬化物の着色、光に対する安定性等の点からジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の飽和脂肪族２級アミン、シクロヘキシルアミン等の飽和脂環式２級アミン、ピペリジン等の飽和環状アミンが特に好ましい。
【０１１０】
なお、得られたポリイミドをエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂と組み合わせて熱硬化性組成物とする場合には、保存安定性の点からモノ２級アミン化合物よりもモノヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
【０１１１】
また、合成方法（ii）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、及び（２）ジイソシアネートをモル比が（１）／（２）＜１となるように反応させた後、（４）モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸を付加させる方法が挙げられる。
【０１１２】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）及びジイソシアネート（２）としては、それぞれ合成方法（ｉ）で例示したものが使用でき、それぞれ硬化物の着色や光に対する安定性の点から、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものが特に好ましい。
【０１１３】
モノヒドロキシカルボン酸（４）の例としては、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等が挙げられ、アミノ酸の例としてはグリシン、アラニン等が挙げられる。
【０１１４】
これらのうち、得られたポリイミドをエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂と組み合わせて用いる場合には、保存安定性の点からアミノ酸よりもモノヒドロキシカルボン酸を用いることが好ましい。
【０１１５】
（ｄ−２）両末端に酸無水物基を有するポリイミド
両末端に酸無水物基を有するポリイミドは、（１）テトラカルボン酸二無水物、及び（２）ジイソシアネートをモル比が（１）／（２）＞１となるようにして反応させる合成方法により得られる。ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）及びジイソシアネート（２）の例としては、それぞれ、前記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものを使用することができ、それぞれ得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から、芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【０１１６】
また、両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）及び両末端に酸無水物を有するポリイミド（ｄ−２）は、上記合成方法以外に、上記合成方法においてそれぞれジイソシアネートの代わりにジアミンを用いて、ポリアミド酸経由で合成することも可能である。
【０１１７】
ここで用いることのできるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれらのジアミンのＮ，Ｎ'−ジメチル体、ジエチル体等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、及びそのＮ，Ｎ'−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、並びにジベンジル体等のキシリレンジアミン類、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン等のピペラジン類、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４'−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４'−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びそのＮ，Ｎ'−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、ジベンジル体等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【０１１８】
これらのジアミンの中でも、得られるポリイミドの着色、硬化物の着色、光に対する安定性の点からエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれらのジアミンのＮ，Ｎ’−ジメチル体、ジエチル体等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、及びそのＮ，Ｎ’−ジメチル体、ジエチル体、ジフェニル体、並びにジベンジル体等のキシリレンジアミン類、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン等のピペラジン類が特に好ましい。
【０１１９】
（ｄ−３）両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド
両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び(ii)に示す方法で合成することができる。
【０１２０】
合成方法（ｉ）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、（２）無水トリメリット酸、及び（３）ジイソシアネートをモル比が（(１)＋（２））／（３）＜１となるように反応させた後、更に（１）テトラカルボン酸二無水物、（４）モノヒドロキシ化合物またはモノ２級アミノ化合物をこの順で付加する方法が挙げられる。
【０１２１】
ここで用いることのできる（１）テトラカルボン酸二無水物、（３）ジイソシアネート、(４)モノヒドロキシ化合物またはモノ２級アミノ化合物の例としてはそれぞれ、両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリアミドイミドの着色、硬化物の着色、光に対する安定性等の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【０１２２】
また、合成方法（ii）としては、（１）テトラカルボン酸二無水物、（２）無水トリメリット酸、及び（３）ジイソシアネートをモル比が（（１）＋（２））／(３)＜１となるように反応させた後、（５）モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸またはジカルボン酸を付加する方法が挙げられる。
【０１２３】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）、ジイソシアネート（３）、モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸（５）の例としては両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【０１２４】
また、ここで用いることのできるジカルボン酸（５）の例としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式ジカルボン酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１２５】
これらのジカルボン酸のうち、硬化物の着色や光に対する安定性の点からコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸が特に好ましい。
【０１２６】
（ｄ−４）両末端に酸無水物を有するポリアミドイミド
両末端に酸無水物を有するポリアミドイミドは、（１）テトラカルボン酸二無水物、（２）無水トリメリット酸、及び（３）ジイソシアネートをモル比が（(１)＋（２））／（３）＜１となるように反応させた後、更に（１）テトラカルボン酸二無水物を付加させることによって得られる。
【０１２７】
ここで用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（１）、ジイソシアネート（３）としては、それぞれ上記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが使用でき、得られるポリイミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【０１２８】
（ｄ−５）両末端にカルボン酸を有するポリアミド
両末端にカルボン酸を有するポリアミドは、例えば、（１）ジカルボン酸、及び（２）ジアミンをモル比が（１）／（２）＞１となるようにして反応させることにより得られる。
【０１２９】
ここで用いることのできるジカルボン酸（１）の例としては、前記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）の合成についての説明中で例示したものを挙げることができ、またジアミン（２）の例としては、それぞれ上記両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミド（（ｄ−１）及び（ｄ−２）のその他の合成方法）の合成についての説明中で例示したものを挙げることができ、得られるポリアミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点から、いずれも芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【０１３０】
（ｄ−６）両末端に酸無水物を有するポリアミド
両末端に酸無水物を有するポリアミドは、例えば、（１）ジカルボン酸、及び（２）ジアミンをモル比が（１）／（２）＜１となるようにして反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物と反応させることにより得られる。
【０１３１】
ここで用いることのできるジカルボン酸（１）の例としては、上記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）で例示したものを挙げることができ、またジアミン（２）の例としては、それぞれ上記両末端にカルボン酸または酸無水物を有するポリイミドの合成（（ｄ−１）及び（ｄ−２）のその他の合成方法）についての説明中で例示したものを挙げることができ、また、テトラカルボン酸二無水物（３）の例としては上記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）で例示したものを挙げることができる。得られるポリアミドの着色や硬化物の着色、光に対する安定性の点からいずれも芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【０１３２】
（ｄ−７）両末端にカルボン酸を有するポリウレタン
両末端にカルボン酸を有するポリウレタン（ｄ−７）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び(ii)に示す方法で合成することができる。
【０１３３】
合成方法（ｉ）としては、（１）ポリイソシアネート化合物、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をモル比が（１）／（２）＞１となるようにして反応させた後、（３）モノヒドロキシカルボン酸またはアミノ酸を付加させる方法が挙げられる。
【０１３４】
ここで用いることのできるポリイソシアネート化合物（１）及びポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、それぞれ上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）についての説明中、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、反応中のゲル化を防ぐために、これらの中でもジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましい。
【０１３５】
また、ここで用いることのできるモノヒドロキシカルボン酸及びアミノ酸（３）の例としては、上記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものが挙げられる。
【０１３６】
また、合成方法（ii）としては、（１）ジイソシアネート、及び（２）ジオールをモル比が（１）／(２)＜１となるように反応させた後、（３）酸無水物を付加させる方法が挙げられる。
【０１３７】
ここで用いることのできるジイソシアネート（１）の例としては、上記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成方法（ｄ−１）の説明中で例示したものを挙げることができ、ジオール（２）の例としては、上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。また、酸無水物の例としては、上記エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂の合成（ｂ）の説明中、酸無水物（ｂ−３）として例示したものが挙げられる。
【０１３８】
（ｄ−８）両末端に酸無水物を有するポリウレタン
両末端に酸無水物を有するポリウレタン（ｄ−８）は、例えば、下記合成方法（ｉ）及び(ii)に示す方法で合成することができる。
【０１３９】
合成方法(ｉ)としては、（１）ポリイソシアネート、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をイソシアネート基／水酸基のモル比が＞１となるように反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が挙げられる。
【０１４０】
ここで用いることのできるポリイソシアネート（１）及びポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、それぞれ上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）についての説明中、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）及びポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。これらの中でも、反応中のゲル化を防ぐ目的としては、ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましく、硬化物の着色や光に対する安定性の目的からは芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【０１４１】
また、テトラカルボン酸二無水物（３）の例としては、上記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成（ｄ−１）の説明中で例示したものを用いることができ、硬化物の着色や光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【０１４２】
合成方法(ii)としては、（１）ポリイソシアネート化合物、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をイソシアネート基／水酸基のモル比が＜１となるように反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物を付加させる方法が挙げられる。
【０１４３】
ここで用いることのできるポリイソシアネート化合物（１）及びポリヒドロキシ化合物（２）の例としてはそれぞれ、上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）についての説明中、ポリイソシアネート化合物（ａ−１）、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、これらの中でも反応中のゲル化を防ぐためにジイソシアネート化合物及びジオール化合物を用いることが好ましい。
【０１４４】
また、テトラカルボン酸二無水物（３）の例としては、上記両末端にカルボン酸を有するポリイミドの合成（ｄ−１）についての説明中で例示したものを用いることができ、硬化物の着色や光に対する安定性の点から芳香環や炭素−炭素二重結合を含まないものを用いることが特に好ましい。
【０１４５】
（ｄ−９）両末端にカルボン酸を有するポリエステル
両末端にカルボン酸を有するポリエステル（ｄ−９）は、例えば、下記合成方法（ｉ）〜(iii)に示す方法で合成することができる。
【０１４６】
合成方法（ｉ）としては、（１）ポリカルボン酸、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をカルボキシル基／水酸基のモル比が＞１となるようにして反応させる方法が挙げられる。
【０１４７】
ここで用いることのできるポリカルボン酸（１）の例としては上記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミドの合成（ｄ−３）についての説明中で例示したものを用いることができ、また、ポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。これらの中でも、反応中のゲル化を防ぐためにジカルボン酸及びジオール化合物を用いることが好ましい。
【０１４８】
合成方法（ii）としては、（１）ジカルボン酸ジエステル、及び（２）ポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応をエステル結合／水酸基のモル比が＞１となるように行った後、更に（３）モノヒドロキシカルボン酸とのエステル交換反応を行う方法が挙げられる。
【０１４９】
ここで用いることのできるジカルボン酸のジエステル（１）の例としては、上記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミドの合成（ｄ−３）についての説明中で例示したジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジアリルエステル等を用いることができる。
【０１５０】
また、ポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、これらの中でも反応中のゲル化を防ぐためジオール化合物を用いることが好ましい。
【０１５１】
モノヒドロキシカルボン酸（３）の例としては、上記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものを用いることができる。
【０１５２】
合成方法（iii）としては、（１）ジカルボン酸ジエステル、及び（２）ポリヒドロキシ化合物のエステル交換反応をモル比がエステル結合／水酸基＜１となるように行った後、（３）酸無水物を付加する方法が挙げられる。
【０１５３】
ここで用いることのできるジカルボン酸ジエステル（１）の例としては、上記両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）の合成についての説明中で例示したジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジアリルエステル等を用いることができる。また、ポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができ、その中でも反応中のゲル化を防ぐためジオール化合物を用いることが好ましい。
【０１５４】
また、酸無水物（３）の例としては上記エポキシ樹脂にモノカルボン酸を付加した後、酸無水物と反応させた樹脂の合成（ｂ−３）の説明中で例示したものを用いることができる。
【０１５５】
（ｄ−１０）両末端に酸無水物を有するポリエステル
両末端に酸無水物を有するポリエステル（ｄ−１０）は、例えば、（１）ジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステル、及び（２）ポリヒドロキシ化合物をモル比がカルボキシル基／水酸基のモル比が＜１となるようにして反応させた後、（３）テトラカルボン酸二無水物を付加させることによって得られる。
【０１５６】
ここで用いることのできるジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステル（１）の例としては、両末端にカルボン酸を有するポリアミドイミド（ｄ−３）の合成についての説明中で例示したジカルボン酸またはそのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジアリルエステル等を用いることができる。また、ポリヒドロキシ化合物（２）の例としては、上記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）の説明中、ポリヒドロキシ化合物（ａ−２）として例示したものを用いることができる。
【０１５７】
また、テトラカルボン酸二無水物（３）の例としては、上記両末端にカルボン酸を有するポリイミド（ｄ−１）の合成についての説明中で例示したものを用いることができる。
【０１５８】
上述したポリカルボン酸樹脂（ａ）〜（ｄ）のうち、硬化膜の柔軟性、架橋密度、透明性等の点から、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ）を用いることが特に好ましい。
【０１５９】
また、上記のポリカルボン酸樹脂の数平均分子量は５００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜３００００が更に好ましい。数平均分子量が５００未満の場合は、硬化膜の可撓性並びに強度を損なうことがあり、１０００００を超えると粘度が高くなりすぎ、硬化膜の製造が難しくなる。なお、ここでの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【０１６０】
［エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）について］
（Ｂ−１）エポキシ樹脂
本実施形態で（Ｂ）成分として用いることのできるエポキシ樹脂の例としては、ｊＥＲ８３４，８２８、８２８ＥＬ，１００２、１００４（いずれも商品名：三菱化学株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０６、８０７、４００５Ｐ（いずれも商品名：三菱化学株式会社製）、ＹＤＦ−１７０（商品名：東都化成株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２、１５４（いずれも商品名：三菱化学株式会社製）、ＥＰＰＮ−２０１（商品名：日本化薬株式会社製）、ＤＥＮ−４３８（商品名：ダウケミカル社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ（いずれも商品名：日本化薬株式会社製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｊＥＲＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０（いずれも商品名：三菱化学株式会社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１０３１Ｓ（商品名：三菱化学株式会社製）、アラルダイト０１６３（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１（いずれも商品名：ナガセ化成株式会社製）等の多官能エポキシ樹脂、ｊＥＲ６０４（商品名：三菱化学株式会社製）、ＹＨ−４３４（商品名：東都化成株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（いずれも商品名：三菱ガス化学株式会社製）、ＧＡＮ（商品名：日本化薬株式会社製）、ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂（商品名：住友化学株式会社製）、アラルダイトＰＴ８１０（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）等の複素環含有エポキシ樹脂、ｊＥＲＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＬ６７５３、ＹＬ７０４０、ＲＸＥ２１（いずれも商品名：三菱化学株式会社製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００Ｄ（いずれも商品名：東都化成株式会社製）、ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（いずれも商品名：ＵＣＣ社製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ３１５０（いずれも商品名：ダイセル化学工業株式会社製）等の脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１６１】
（Ｂ−２）オキセタン樹脂
本実施形態で（Ｂ）成分として用いることのできるオキセタン樹脂の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、フェノールノボラックオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、ビフェニリレンビスオキセタン等のポリオキセタン化合物が挙げられる。
【０１６２】
［（Ｃ）フィラーについて］
本実施形態の樹脂組成物中に含有されるフィラーは、光反射性に優れる白色のフィラーであれば特に限定されない。なお、本明細書において「白色」とは、赤、緑、青の光、すなわち４３０ｎｍ〜８３０ｎｍの光を８０％以上反射すること（反射率８０％以上）を言う。また、本明細書において「白色樹脂組成物」とは、該組成物の成形体に対する４３０ｎｍ〜８３０ｎｍの平均光反射率が８０％以上であることを意味する。この場合の成形体の厚みは、光が透過しない厚みであればよく、例えば２０μｍ程度とすることができる。白色のフィラーとしては、熱伝導性や寸法安定性に有利な白色無機フィラーであることが好ましく、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、シリカ等の酸化物や、ハイドロタルサイト等の粘土鉱物、もしくは硫酸鉛、硫酸バリウム等の金属硫酸塩が挙げられ、反射率の点で酸化チタン、硫酸バリウムが好ましく、酸化チタン、硫酸バリウムの少なくとも一方、あるいは酸化チタン、硫酸バリウムの少なくとも一方に他の白色フィラーを組み合わせて使用することができる。また、酸化チタンは表面をシリカもしくはアルミナ等、あるいはシリカおよびアルミナで処理したものも用いることができる。樹脂組成物中にこれらの無機フィラーが含有されることにより樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物層の熱拡散率が高くなり、結果として発光素子用実装基板の放熱性が向上する。樹脂硬化物中のフィラーの含有量はポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（固形分）を合わせた１００質量部に対して５０質量部〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（固形分）を合わせた１００体積部に対してフィラー５０体積部〜１０００体積部、好ましくは８０体積部〜９００体積部とする。本実施形態にかかる樹脂組成物においてカルボキシル基含有ポリウレタンを使用すると、上記割合でフィラーを添加しても、アルミニウム等の基板との間で良好な接着性を維持することができる。また、フィラーの平均粒子経は５０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍがより好ましく、２００ｎｍ〜４０μｍがさらに好ましい。
【０１６３】
［その他の添加物について］
本実施形態の上記熱硬化性樹脂組成物は硬化触媒（硬化促進剤）を含むことが好ましい。本実施形態において、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を含む場合に使用できる硬化触媒の例としては、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のアミン系化合物及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物及びその塩化合物、有機金属塩、４級ホスホニウムハライド、ジメチルウレア等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
また、本実施形態において（Ｂ）成分としてオキセタン樹脂を含む場合に使用できる硬化触媒の例としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド等のオニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のアミン類、クラウンエーテル錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の上記ポリカルボン酸樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）及び硬化触媒（Ｄ）の配合割合としては、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基／［エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）のエポキシ基及び／またはオキセタニル基］のモル比が０．５〜２、好ましくは０．６〜１．９、より好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．９〜１．２、最も好ましくは１．０〜１．１となるように配合し、かつ、ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対し、硬化触媒（Ｄ）を０．０１質量部〜１０質量部となるように配合する。ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のカルボキシル基／［エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂（Ｂ）のエポキシ基及び／またはオキセタニル基］のモル比がこの範囲を超えてエポキシ基及び／またはオキセタニル基がカルボキシル基に対して多い場合は樹脂の硬化不良を引き起こすとともに柔軟性が失われ、また少ない場合は硬化不良を引き起こす。
【０１６６】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、界面活性剤、離型剤、消泡剤等の添加物を必要に応じて含有させてもよい。
【０１６７】
［界面活性剤］
本実施形態で用いることのできる界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１６８】
［離型剤］
本実施形態で用いることのできる離型剤の例としては、ステアリン酸、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、フッ素系化合物類、シリコン化合物類等が挙げられる。
【０１６９】
［消泡剤］
本実施形態で用いることのできる消泡剤の例としては、シリコーン系消泡剤として、ＫＳ−６０２Ａ、ＫＳ−６６、ＫＳ−６０３、ＫＳ−６０８、ＦＡ６００（いずれも商品名：信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−Ａ５３０（商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社製）等を、非シリコーン系消泡剤として、ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５７、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５（いずれも商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン（商品名：楠本化成株式会社製）等を挙げることができる。
【０１７０】
［本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の調製］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を調製する際の混合方法や混合順には特に制限はないが、例えばスリーワンモーター、ハイシェアミキサー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、三本ロールミル等の機器を用いて、（Ａ）ポリカルボン酸樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び／またはオキセタン樹脂、（Ｃ）フィラー、必要に応じて硬化触媒、その他添加剤を一括で仕込んで、あるいは順次投入して混合することができる。混合中の硬化反応を防ぐため、混合時の温度は６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下とする。
【０１７１】
［本実施形態の発光素子用実装基板の製造］
本実施形態の樹脂組成物を硬化して作製される樹脂硬化物層１６は、酸化アルミニウム層１４の表層上に塗布し、これを加熱処理して硬化することにより得られる。塗布方法、硬化方法は一般に行なわれる方法でよい。樹脂硬化物層１６の厚さは、５〜５０μｍ、特に１０〜２５μｍが好適である。５μｍより薄いと発光素子用実装基板の１ｋＶ以上の耐電圧を十分確保できなくなる危険性があり、５０μｍより厚いと発光素子用実装基板の放熱性が低下する場合がある。
【０１７２】
図２（ａ）〜（ｆ）には、図１に示された発光装置１０の製造方法の説明図が示される。図２（ａ）に示されるように、アルミニウム基板１２の少なくとも一方の面に、上記陽極酸化法により酸化アルミニウム層１４を形成する。
【０１７３】
次に、図２（ｂ）に示されるように、酸化アルミニウム層１４上に樹脂組成物を塗布し、加熱処理することにより樹脂硬化物層１６を形成する。
【０１７４】
次に、サブトラクティブ法（パネルメッキ法）により、上記樹脂硬化物層１６上に銅パターン層１８を形成する。すなわち、図２（ｃ）に示されるように、樹脂硬化物層１６の表面全体に、無電解銅メッキ及び電解銅メッキをこの順で実施して銅メッキ被膜１８ａを形成する。この後、銅メッキ被膜１８ａ上への感光性レジストの塗布及び露光現像処理によりメッキレジストパターンを形成し、エッチング処理により、図２（ｄ）に示される銅パターン層１８を形成する。
【０１７５】
なお、銅パターン層１８の形成方法としては、以上に限定されず、樹脂硬化物層１６の全面に無電解銅メッキを実施した後、メッキレジストパターンを形成し、さらに電解銅メッキで銅パターン層１８部に厚くメッキした後、メッキレジストを剥離し、エッチングにより銅パターン層１８を形成するセミアディティブ法を使用してもよい。さらに、メッキレジストパターンを形成した後、無電解銅メッキのみで銅パターン層１８を形成するフルアディティブ法を使用してもよい。導体パターンの形成方法としては、上記の通り銅メッキにより酸化アルミニウム層上に形成する方法が一般的であるが、スクリーン印刷やインクジェット印刷を用いて、金属粒子を直接印刷することもできる。
【０１７６】
次に、図２（ｅ）において、銅パターン層１８が形成された樹脂硬化物層１６上に、ソルダレジストパターンを塗布及び露光現像処理した後に熱硬化させてソルダレジスト層２８を形成する。この後、ソルダレジスト層２８が形成されていない銅パターン層１８の表面に電解銀メッキにより銀メッキ層２０を形成する。
【０１７７】
この後、上記銀メッキ層２０の一部に接着剤層２６によりＬＥＤチップ２４を固定するとともに、銅パターン層１８及び銀メッキ層２０により形成される導体パターンとＬＥＤチップ２４とを、ワイヤ２２を介して電気的に接合し、図２（ｆ）に示される発光素子を形成する。なお、必要に応じて樹脂封止等を行う。
【０１７８】
なお、本実施形態の樹脂組成物は（Ａ）ポリカルボン酸樹脂として（ａ）カルボキシル基含有ウレタン樹脂を用いると通常のエポキシ樹脂を樹脂成分として用いる組成物に比べてフィラーを高濃度に配合をしても良好な接着性を発現することがその後の検討で明らかになった。すなわち、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、エポキシ樹脂を含む樹脂成分（固形分）１００体積部に対して、白色フィラーを８００体積部以上混合させても銅箔と良好な接着性を有する。好ましい白色フィラーの配合量はカルボキシル基含有ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分１００体積部に対して６００〜１０００体積部、より好ましくは７００〜９００体積部である。
【０１７９】
先に図２（ａ）〜（ｆ）を用いて発光装置１０の第一の製造工程例を説明したが、図２（ａ）〜（ｆ）を用いて発光装置１０の製造方法の第二の製造工程例を以下に説明する。
【０１８０】
図２（ａ）に示されるように、アルミニウム基板１２の少なくとも一方の面に、上記陽極酸化法により酸化アルミニウム層１４を形成する。この工程は第一の例と共通である。
【０１８１】
次に、図２（ｂ）に示されるように、酸化アルミニウム層１４上に樹脂組成物を塗布するが、樹脂組成物を塗布後そのまま加熱処理により樹脂硬化物層を形成しない点が第一の例とは異なる。第二の例では酸化アルミニウム層１４上に塗布形成された樹脂組成物層１６を硬化する前に銅箔１８ａを接着し、その後加熱処理することにより樹脂組成物層１６を樹脂硬化物層とするとともに銅箔１８ａと接着させる。
【０１８２】
その後の図２（ｃ）〜（ｆ）の工程は第一の製造工程例と同様である。第二の製造工程例の方が第一の例よりもより簡単な製造工程で高い接着性を有する銅張基板を製造することができる。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１８４】
カルボキシル基含有ウレタン樹脂溶液の合成
［合成例１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０６５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝６５：３５、ＧＰＣで測定した数平均分子量９９１）７０．７ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３．５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２８．９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイシシアネート、住化バイエルウレタン株式会社製）４２．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）１．４６ｇを滴下し、更に１０５℃にて１．５時間反応を行った。
【０１８５】
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、数平均分子量は６８００、固形分の酸価は３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
［合成例２］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−２０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、ＧＰＣで測定した数平均分子量１９４５）３０５．０ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５２．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）４９４．９ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）１３３．８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）３．９２ｇを滴下し、更に１０５℃にて２時間反応を行った。
【０１８７】
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量は９０８０、固形分酸価は４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８８】
［合成例３］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールとしてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、ＧＰＣで測定した数平均分子量９６４）７１８．２ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１３６．６ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２９３ｇを仕込み、９０℃ですべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）２３７．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬株式会社製）２．１３ｇを滴下し、更に１０５℃にて１時間反応を行った。              
【０１８９】
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の数平均分子量は６０９０、固形分酸価は４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
［実施例１］
合成例１で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂溶液（固形分濃度５０質量％、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物）を１０ｇ、エポキシ樹脂〔ｊＥＲ８３４（三菱化学株式会社製）、エポキシ当量２３９〕を０．９１ｇ（ウレタン樹脂のカルボキシル基／エポキシ樹脂のエポキシ基（モル比）＝０．９１）、硬化触媒としてＤＢＮ（１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５、サンアプロ株式会社製）をウレタン樹脂固形分１００質量部に対して０．３質量部、およびウレタン樹脂固形分とエポキシ樹脂固形分を合わせた樹脂固形分１００質量部に対してディスパロン（楠本化成株式会社製）を０．１質量部、および酸化チタン（製品名ＣＲ５０、石原産業株式会社製、平均粒子径０．２５μｍ（一次粒子、電子顕微鏡写真を基に画像解析装置、ルーゼックスＩＩＩＵによる）および平均粒子径０．５５μｍ（二次粒子、ホリバ社製レーザー解析／散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９１０による））を８０質量部の割合で各成分が配合された組成物を、三本ロールミルに３回通して混練することにより、樹脂組成物を調製した。
【０１９１】
ここで得られた樹脂組成物をスクリーン印刷によって陽極酸化法により表面に酸化アルミニウム層が形成されたアルミニウム基板に塗布し、８０℃に保たれた強制循環式恒温槽内にて１時間加熱し、その後さらに１５０℃で１時間加熱して硬化膜を形成させた。形成された膜の厚みは１３μｍであった。
【０１９２】
菊水電子工業株式会社製耐電圧試験機ＴＯＳ５０５１Ａを用いて耐電圧試験を実施した。その結果、直流および交流においても１ｋＶ以上の耐電圧性能を有していることが確認された。また熱拡散率を測定したところ、３．５５×１０−５（×１０７ｍ２ｓ−１）であった。結果を表１に示した。
【０１９３】
なお、膜厚、耐電圧、熱拡散率は以下の方法で測定した。
【０１９４】
膜厚の測定
膜厚の測定は株式会社ミツトヨ社製クイックマイクロＭＤＱ−３０によって、樹脂硬化物の形成されている部分と、形成されていない部分の双方の厚みを測定し、その差分から膜厚を求めた。
【０１９５】
熱拡散率の測定
得られた樹脂膜の熱伝導性の評価は、熱拡散率の測定によって実施した。熱拡散率の測定は、上記樹脂膜が形成された基板（室温下で３０分間風乾させたもの）を、強制循環式恒温槽中で１５０℃、一時間保持することにより塗膜を硬化させた後、任意の箇所１０点について、株式会社アイフェイズ製熱拡散率測定装置アイフェイズαによって熱拡散率を測定し、その単純平均値を取った。熱拡散率が高いほど熱伝導性がよいといえる。結果を表１に示す。
【０１９６】
耐電圧の測定
図３は、耐電圧試験方法の説明図である。図３において、測定対象である被試験基板３０の端の一部を切削し、下地であるアルミニウム層を露出させ、ワニ口クリップ３２によって耐電圧試験機３４のＨＩＧＨ  ＶＯＬＴＡＧＥ端子に接続されたケーブルを接触させる。その接触位置から７ｃｍ離れた場所の上下を無垢アルミニウムブロック（上部のアルミニウムブロック３６及び下部のアルミニウムブロック３８）で挟み、樹脂硬化物層の絶縁皮膜が形成された表面に載せられたアルミニウムブロック３６には、ワニ口クリップ３２によって耐電圧試験機３４のＬＯＷ  ＶＯＬＴＡＧＥ端子に接続されたケーブルを接触させた。１ｋＶ／分の昇圧速度で耐電圧試験機３４より電圧を印加し、０．５ｍＡの電流が流れた時点で耐電圧試験機３４より読み取った電圧を耐電圧点とした。
【０１９７】
また、印加電圧は試験器の切り替えスイッチにより、直流および交流電圧を印加して、双方について耐電圧点を求めた。
【０１９８】
［実施例２，３］
合成例２，３で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂溶液を用いた他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【０１９９】
［実施例４−６］
用いたエポキシ樹脂をｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学株式会社製）とした以外は実施例１−３と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【０２００】
［実施例７−１２］
用いた酸化チタンの配合量をポリウレタン固形分１００質量部に対して２００質量部の割合とした以外は実施例１−６と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【０２０１】
［実施例１３］
酸化チタンの代わりに硫酸バリウム（製品名Ｂ−１、堺化学工業株式会社製）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【０２０２】
［比較例１］
酸化チタンを用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【０２０３】
【表１】
0005901141.tif 000005
【０２０４】
表１に示されるように、実施例１〜１３で得た基板については、いずれの耐電圧も１ｋＶを超えており、良好な結果が得られた。比較例１で得た基板も耐電圧は１ｋＶを超えていたが、熱拡散率が実施例１〜１３に比べて小さい値であった。熱伝導率と熱拡散率とは物理的に異なった量であり、（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（定圧比熱容量）×（密度）の関係を有する。比較例１では酸化チタンを含まないため実施例１〜１３に比べて定圧比熱容量、密度ともに小さくなる。そのため、実施例１〜１３は比較例１に比べて高い熱伝導率であることが示唆される。すなわち、実施例１〜１３の基板は、比較例１よりも放熱性に優れていることがわかる。
【０２０５】
［実施例１４］
合成例１で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％）、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる量のエポキシ樹脂〔ｊＥＲ８３４（三菱化学株式会社製）〕を配合して、５０ｇの組成物を調製した。そこに硬化触媒としてＤＢＮ（１，５‐ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン‐５、サンアプロ株式会社製）をポリウレタン固形分１００質量部に対して０．３質量部、同様に表面調整剤としてディスパロン（楠本化成株式会社製）を０．１質量部添加し、さらに上記ポリウレタン溶液のポリウレタン固形分１００体積部に対して硫酸バリウム（製品名Ｂ−１、堺化学工業株式会社製）を９０体積部の割合で配合し、ロール幅１０マイクロメートルに調整した三本ロールミルに３回通して混練りすることにより、樹脂組成物を調製した。
使用した硫酸バリウムの粒子の形状は不定形の形状を有し、その体積平均粒子径は２３μｍであった。なお、粒子系の測定は、日機装株式会社製動的光散乱式／レーザードップラー式粒度分析計ナノトラックＵＰＡシリーズによって行った。測定はスクリュー管に蒸留水３０ｇ、および硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製局方同等硫酸バリウムＢ−１、形状は不定形）１ｇを秤取り、蓋をした後に激しく撹拌して硫酸バリウムを分散させ、２ｍＬのポリエチレン製スポイトで硫酸バリウムが分散された液を適量装置に導き測定した。測定は１度だけ行った。
【０２０６】
ここで得られた樹脂組成物をスクリーン印刷によって陽極酸化法により表面に酸化アルミニウム層が形成された基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み０．３ｍｍ）に塗布し、室温下で３０分間風乾させた。形成された樹脂膜の厚みは２０ミクロンであった。
また、得られた樹脂膜の光反射性の評価は、光反射率の測定によって実施した。光反射率は、４３０ｎｍ−８３０ｎｍの波長域の光線反射率を日本分光株式会社製紫外可視分光光度計Ｖ−６５０（反射率測定アダプタＩＳＶ−７２２装着）を用いて測定しその平均値を求めた。結果を表２に示す。
【０２０７】
また、樹脂膜表面に同形状に切り出した１８ミクロン厚の電解銅箔を配置し、真空チャンバー内で２０Ｍｐａ、１５０℃の条件下でプレスし、一時間保った。加熱終了後、２５℃の冷却水で冷却された冷却プレスを用いて２０Ｍｐａで加圧しながら冷却し、最終的に銅箔貼付アルミニウム基板を得た。後述する剥離試験を実施したところ、引きはがし強さは１．６（ｋＮ／ｍ）と見積もられた。結果を表２に示す。
【０２０８】
（剥離試験）
得られた銅箔貼付アルミニウム基板における、銅箔と樹脂との間の接着強度を、銅箔の引きはがし強さ（ｋＮ／ｍ）を測定することにより評価した。なお、引きはがし強さの測定は、「ＪＩＳ  Ｃ６４８１−１９９６  プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準じて行った。ただし、上記試験方法における銅箔の幅１０±０．１ｍｍを幅１±０．１ｍｍとした。
【０２０９】
［実施例１５，１６］
合成例２，３で得られたポリウレタン溶液を用いた他は実施例１４と同様の操作を行った。剥離試験結果及び反射率の測定結果を表２に示す。
【０２１０】
［実施例１７−１９］
用いたエポキシ樹脂をｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学株式会社製）とした以外は実施例１４−１６と同様の操作を行った。剥離試験結果及び反射率の測定結果を表２に示す。
【０２１１】
［実施例２０−２５］
用いた硫酸バリウムの配合量をポリウレタン固形分１００体積部に対して８０体積部の割合とした以外は実施例１４−１９と同様の操作を行った。剥離試験結果及び反射率の測定結果を表２に示す。
【０２１２】
［実施例２６−３１］
用いた硫酸バリウムの配合量をポリウレタン固形分１００体積部に対して９００体積部の割合とした以外は実施例１４−１９と同様の操作を行った。剥離試験結果及び反射率の測定結果を表２に示す。
【０２１３】
［比較例２］
用いた樹脂をエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ＥＬ）のみ（カルボキシル基含有ウレタン樹脂を使用しない）とした以外は実施例１４と同様の操作を行った。
【０２１４】
銅箔の密着は均一でなく、剥離試験を実施したところ、引きはがし強さは０．０５（ｋＮ／ｍ）ときわめて低いものであった。剥離試験結果及び反射率の測定結果を表２に示す。
【０２１５】
［比較例３］
用いた樹脂をエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ＥＬ）のみ（カルボキシル基含有ウレタン樹脂を使用しない）とし、硫酸バリウムの配合量をエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ＥＬ）１００体積部に対して４３体積部の割合とした以外は実施例１４と同様の操作を行った。
【０２１６】
剥離試験を実施したところ、引きはがし強さは１．２（ｋＮ／ｍ）と実施例２６と同等であったが、実施例２６に比べて硫酸バリウムの配合量は約１／２と少量である。そのため反射率は６２．７％であり、各実施例に比べて劣っていた。剥離試験結果及び反射率の測定結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
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【０２１８】
表２に示されるように、実施例１４〜３１は、比較例２と較べて引きはがし強さが大きく向上している。また、反射率も比較例と遜色なく、高い値を示している。引きはがし強さは、各実施例にかかる樹脂組成物がカルボキシル基含有ウレタン樹脂を使用しているのに対し、比較例２がカルボキシル基含有ウレタン樹脂を使用せず、エポキシ樹脂のみとしたからである。樹脂成分をエポキシ樹脂のみとした場合実施例と同等の接着強度を得るためにはフィラーの配合率は最大でも略４５体積部であることが比較例３より示唆された。
【符号の説明】
【０２１９】
１０  発光装置、１２  アルミニウム基板、１４  酸化アルミニウム層、１６  樹脂硬化物層（樹脂組成物層）、１８  銅パターン層（銅箔）、２０  銀メッキ層、２２  ワイヤ、２４  ＬＥＤチップ、２６  接着剤層、２８  ソルダレジスト層、３０  被試験基板、３２  ワニ口クリップ、３４  耐電圧試験機、３６、３８  アルミニウムブロック。
【図１】
0005901141.tif 000007
【図２】
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【図３】
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