(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、薄膜ゲート電極、薄膜ゲート誘電体、金属酸化物薄膜半導体、ならびにソースおよびドレイン電極を含む金属酸化物薄膜トランジスタの製造方法であって、前記金属酸化物薄膜半導体を前記薄膜誘電体に結合させるステップを含み；前記金属酸化物薄膜半導体を前記薄膜ゲート誘電体に結合させるステップが：
前記薄膜ゲート誘電体に半導体前駆体組成物を接触させるステップであって、前記半導体前駆体組成物が、燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含み、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が、インジウムを含む金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が、金属酸化物の形成および前記燃料の完全な燃焼を可能にする量で存在するステップと；
放射線源への曝露を使用して、または使用せずに、前記薄膜ゲート誘電体に接触する前記半導体前駆体組成物を２５０℃未満の温度でアニールして、前記燃料と前記１種類以上の酸化剤との間の燃焼反応を開始し、これにより金属酸化物薄膜半導体を得るステップと、前記燃料をＣＯ２およびＨ２Ｏに変換するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記半導体前駆体組成物が、ガリウムと、燃料陰イオンまたは酸化性陰イオンのいずれかとを含む第２の金属塩、ならびに亜鉛と、燃料陰イオンまたは酸化性陰イオンのいずれかとを含む第３の金属塩をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記薄膜誘電体を前記薄膜ゲート電極に結合させるステップが：
前記薄膜ゲート電極に誘電体前駆体組成物を接触させるステップであって、前記誘電体前駆体組成物が、燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含み、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が、アルミニウムまたはセリウムを含む金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が、金属酸化物の形成および前記燃料の完全な燃焼を可能にする量で存在するステップと；
放射線源への曝露を使用して、または使用せずに、前記薄膜ゲート電極に接触する前記誘電体前駆体組成物を３５０℃未満の温度でアニールして、前記燃料と前記１種類以上の酸化剤との間の燃焼反応を開始し、これにより金属酸化物薄膜誘電体を得るステップと、前記燃料をＣＯ２およびＨ２Ｏに変換するステップとを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記薄膜ゲート電極を前記基板に結合させるステップをさらに含み、前記薄膜ゲート電極を前記基板に結合させるステップが：
前記基板に導体前駆体組成物を接触させるステップであって、前記導体前駆体組成物が、燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含み、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が、金属酸化物の形成および前記燃料の完全な燃焼を可能にする量で存在するステップと；
放射線源への曝露を使用して、または使用せずに、前記基板に接触する前記導体前駆体組成物を３５０℃未満の温度でアニールして、前記燃料と前記１種類以上の酸化剤との間の燃焼反応を開始し、これにより金属酸化物薄膜導体を得るステップと、前記燃料をＣＯ２およびＨ２Ｏに変換するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記薄膜ゲート電極が可撓性基板に結合している、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記１種類以上の酸化剤のそれぞれが、酸、酸化性陰イオンを含む金属塩、および無機酸化性試薬から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記１種類以上の酸化剤のそれぞれが、硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、アジ化物、過酸化物、超酸化物、高原子価酸化物、Ｎ−酸化物、過硫酸塩、ジニトラミド、ニトロシアナミド、ニトロアリールカルボン酸塩、テトラゾレート、およびそれらの水和物から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記燃料が、アセチルアセトン、ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＦＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨＦＣ（＝ＮＨ）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ（＝ＮＣＨ３）ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ３）ＣＨＦＣ（＝ＮＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨＦＣ（＝ＮＣＨ３）ＣＨ３、Ｐｈ２ＰＯＣＨ２ＣＯＣＨ３、尿素、Ｎ−メチル尿素、ニトロメタン、および無水マロン酸から選択される有機化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記燃料が、アセチルアセトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記燃料が、アセチルアセトネート、クエン酸塩、シュウ酸塩、アスコルビン酸塩、およびステアリン酸塩から選択される有機陰イオンを含む金属塩またはアンモニウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記半導体前駆体組成物が塩基をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒または溶媒混合物がアルコキシアルコールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触させるステップが、スピンコーティング、スロットコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、または印刷によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アニールするステップが、２００℃未満の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アニールするステップが、１５０℃未満の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
マクロエレクトロニクスにおける最近の研究努力によって、透明可撓性フラットパネルディスプレイ、太陽電池、および大面積センサーアレイなどの画期的な用途が期待されている。これらの機能を実現するために出現した材料としては、有機半導体、炭素系半導体、および種々の無機ナノ材料が挙げられる。しかし、おそらく金属酸化物エレクトロニクスは、大面積適合性と、現在主流の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）技術（電子移動度は約１ｃｍ２／Ｖｓ）と比較して印相的なデバイス性能（電子移動度は最大約１００ｃｍ２／Ｖｓ）とを示すため最も期待されている。これらの有望な性質のため、低コストで高生産性の溶液処理に適合した可撓性プラスチック基板上での酸化物エレクトロニクスの製造への努力が始まっている。
【背景技術】
【０００２】
その将来性にもかかわらず、金属酸化物エレクトロニクスの溶液処理には、典型的には高いアニール温度（たとえば、Ｔａｎｎｅａｌ≧４００℃）が必要となる。たとえば、従来のゾルゲル法では、金属前駆体（たとえば、金属塩）を、塩基（典型的には触媒としてのブレンステッド塩基）および有機安定剤（たとえば、配位子化合物）と組み合わせて使用して、ゾル溶液を合成し、次にこれを基板上にスピンコーティングする。典型的には金属アルコキシドまたは金属塩化物である金属前駆体は、加水分解および重縮合反応によってゲルを形成する。金属酸化物の形成は、金属中心とオキソ（Ｍ−Ｏ−Ｍ）架橋との結合を伴い、それによって溶液中で金属−オキソポリマーが形成され、部分的な結合の場合は、金属−ヒドロキソ（Ｍ−ＯＨ・・・ＨＯ−Ｍ）ポリマーが形成される。金属酸化物を緻密化させるため、すなわち、Ｈ２Ｏを脱離させて（Ｍ−ＯＨ・・・ＨＯ−Ｍ）を（Ｍ−Ｏ−Ｍ）格子に変換して、金属酸化物膜の有機部分を完全に焼失させるために、高温（≧４００℃）での焼結が必要である。したがって、金属酸化物膜の処理に使用される現在の溶液相技術は、安価な可撓性プラスチック基板には一般に適合していない。これらの高い処理温度によって生じる制限によって、大面積の可撓性マクロエレクトロニクスでの酸化物材料の使用が妨げられている。
【０００３】
さらに、金属酸化物薄膜が、あらかじめ形成されたナノ材料溶液から誘導される場合、溶液を安定化させるために、同様に有機配位子が必要となる。したがって、スピンコーティング後、この場合も、配位子を除去するために、得られたナノ材料膜を高温（たとえば＞４００℃）で焼結する必要がある。さもなければ、膜中に残存する配位子が原因となって、ナノ材料間の形態的および電気的な接続が不十分となり、電荷キャリア輸送が妨害され、対応するデバイス性能が限定されることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、エレクトロニクス用金属酸化物薄膜を低温で製造するために使用できる新規な前駆体系および溶液相プロセスが当技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以上を考慮すると、本発明の教示は、多様なエレクトロニクス用金属酸化物膜の低温での溶液体積を実現するために使用できる方法を提供する。特に、本発明の方法を使用して、一般に約４００℃未満、さらには約１５０℃までの低いアニール温度で電気的に機能する金属酸化物膜を形成することができる。本発明の教示は、得られた膜を種々の半導体デバイス中に組み込むことにも関する。特に、安価および／または可撓性の基板上の高性能トランジスタが、本発明の金属酸化物膜を、電気輸送部品（たとえば、半導体、および／またはソース電極、ドレイン電極、およびゲート電極のいずれか）として、および／または電気絶縁部品（たとえば、ゲート誘電体）として組み込むことによって実現できる。他の半導体デバイスとしては、太陽電池、センサー、発光トランジスタ、および回路を挙げることができる。
【０００６】
一態様においては、本発明の教示は、低温における溶液相プロセスによって、金属酸化物薄膜半導体、金属酸化物薄膜誘電体、および／または金属酸化物薄膜導体を作製するために使用できる配合物を提供する。
【０００７】
本発明の教示による配合物（または前駆体組成物）は、一般に、溶媒または溶媒混合物中の燃料および１種類以上の酸化剤を含み、燃料と酸化剤とは酸化還元対を形成し、燃料と、それぞれの酸化剤とは、溶媒または溶媒混合物に対して少なくとも部分的に溶解性である。酸化剤は、酸化性陰イオンを含む金属試薬、酸化性陰イオンを含む無機試薬、または酸化性酸であってよい。燃料は、一般に、酸化過程でエネルギー（すなわち熱）を放出できる有機化合物または有機陰イオンとして説明することができる。したがって、燃料は、有機燃料、燃料陰イオンを含む金属試薬、または燃料陰イオンを含む無機試薬であってよい。溶媒または溶媒混合物はアルコールを含むことができる。ある実施形態においては、酸化剤および／または燃料のいずれかは、１２族金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属、遷移金属（３族〜１１族金属のいずれか）、またはランタニドから選択される金属を含む金属試薬を含むことができる。酸化剤および燃料がいずれも金属試薬を含まない別の実施形態においては、燃料および酸化剤に加えて、金属塩（たとえば金属ハロゲン化物）を前駆体組成物に加えることができる。本発明の前駆体組成物は塩基を含むこともできる。
【０００８】
吸熱反応によって前駆体が金属酸化物に変換されるゾルゲル法に基づく従来の前駆体とは異なり、本発明の配合物中の酸化剤および燃料は反応して、自己エネルギー生成燃焼が生じる。前駆体の反応によって自己生成した熱によって、局所的にエネルギーが供給され、それによって、金属酸化物格子を完成させるための外部から供給される高い処理温度が不要になる。したがって、本発明の配合物は、従来のゾルゲル前駆体を使用する場合よりもはるかに低い温度で金属酸化物を形成することができる。
【０００９】
より一般的には、本発明の教示は、半導体デバイス中の電気輸送部品または電気絶縁部品として使用できる金属酸化物薄膜の製造方法に関する。本発明の方法は、（ａ）本明細書に記載の前駆体組成物から薄膜を堆積するステップと；（ｂ）薄膜を約３５０℃以下の温度でアニールするステップと；前に堆積しアニールした、いずれかの薄膜の上に薄膜を重ねて積層することによってステップ（ａ）および（ｂ）を１回以上行うステップであって、ステップ（ａ）および（ｂ）の１つのサイクルによって形成される各膜は約５０ｎｍ以下の厚さを有するステップとを含むことができ、それによって、十分に緻密な金属酸化物薄膜が実現される。アニールステップは、従来の熱処理（たとえばオーブン中）によって、および／または放射線源への曝露（たとえば、赤外（ＩＲ）線、紫外線、エキシマレーザー放射線、マイクロ波放射線）によって行うことができる。
【００１０】
本発明の低温処理された金属酸化物薄膜は、電界効果トランジスタ（たとえば薄膜トランジスタ）、光起電力装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）などの有機発光デバイス、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバータ、Ｄフリップフロップ、整流器、リング発振器、太陽電池、光起電力デバイス、光検出器、ならびにセンサーなどの製品中に組み込むことができる。本発明の低温処理された金属酸化物薄膜は、好都合な電界効果移動度を得ることができ、なんらかの特定の理論によって束縛しようと望むものではないが、このことは、改善された膜のテクスチャー加工によって、および／または界面および関連する形態の考慮によって実現することができる。
【００１１】
本発明の低温溶液処理された金属酸化物薄膜を、他の溶液相プロセス、あるいは熱蒸着ならびに種々の物理および化学気相堆積技術（たとえば、スパッタリング、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、およびイオンアシスト蒸着（ＩＡＤ））などの従来方法によって堆積される金属酸化物（たとえば、ＩＧＺＯ）、窒化物（たとえば、Ｓｉ３Ｎ４）、亜ヒ酸塩（たとえばＧａＡｓ）、または有機半導体（たとえば、リレン類、ドナー−アクセプターブレンド）の膜と組み合わせて、ハイブリッド多層を製造することができる。
【００１２】
したがって、本発明の教示は、薄膜半導体、薄膜誘電体、薄膜ゲート電極、ならびにソースおよびドレイン電極を含む薄膜トランジスタの製造方法にも関することができ、この方法は、薄膜半導体を薄膜誘電体に結合させるステップと、薄膜誘電体を薄膜ゲート電極に結合させるステップとを含むことができる。特に、薄膜誘電体を半導体前駆体組成物と接触させることによって、薄膜半導体を薄膜誘電体に結合させることができ、この半導体前駆体組成物は、本明細書に記載されるような溶媒または溶媒混合物中の少なくとも１種類の酸化剤と燃料とを含む。薄膜誘電体と接触する半導体前駆体組成物は、約３５０℃以下の温度でアニールすることで、約５０ｎｍ以下の厚さを有する金属酸化物薄膜半導体を得ることができる。アニールステップの後、接触ステップとアニールステップとを含む新しいサイクルを１回以上繰り返すことで、最終金属酸化物薄膜半導体の厚さを増加させることができる。
【００１３】
別の一態様においては、本発明の教示は、種々の半導体デバイスにおける使用に適した電子特性を有する、ナノ材料から誘導される金属酸化物または金属酸化物／金属複合薄膜を提供する。特に、本発明の教示は、金属酸化物ナノ材料と、本明細書に記載されるような燃焼前駆体（すなわち、酸化剤および燃料）を含むバインダー組成物との１つの分散体または別個の分散体のいずれかから堆積される金属酸化物薄膜を提供する。金属酸化物ナノ材料は、金属酸化物ナノ粒子、金属酸化物ナノスフィア、金属酸化物ナノワイヤー、金属酸化物ナノリボン、金属酸化物ナノロッド、金属酸化物ナノチューブ、金属酸化物ナノシート、およびそれらの組み合わせから選択することができる。金属酸化物ナノ材料の金属成分は、１２族金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属、遷移金属、またはランタニドを含むことができる。種々の実施形態において、酸化剤および／または燃料のいずれかは、金属酸化物ナノ材料と同じ金属を含むことができる。金属酸化物ナノ材料および／または酸化剤および燃料の分散体は、アルコールを含む溶媒または溶媒混合物を含むことができる。
【００１４】
ある実施形態においては、ナノ材料から誘導される金属酸化物または金属酸化物／金属複合薄膜は、ナノ材料と、バインダー組成物との別個の分散体から作製することができる。より詳細には、第１の薄膜層は、溶媒または溶媒混合物中に金属酸化物または金属ナノ材料を含む第１の分散体から堆積することができる。この第１の薄膜層は、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の典型的な厚さを有することができ、これは場合により、酸素含有雰囲気、還元性雰囲気、または不活性雰囲気下で約３５０℃以下の温度でアニールすることができる。ナノ材料分散体の堆積後、燃焼前駆体を含むバインダー組成物を１回以上（すなわち、１回以上の堆積サイクルで）堆積して、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の典型的な厚さを有する第２の薄膜層を得ることができる。このバインダー組成物は、ナノ材料間の物理的間隙を満たすのに役立つことができる。種々の実施形態において、各堆積サイクルによって、約５０ｎｍ以下の典型的な厚さを有するバインダー副層を得ることができる。ある実施形態においては、それぞれの２回の堆積サイクルの間に、１回のアニールステップを行うことができる。別の実施形態においては、複数回の堆積サイクルの終了時に、第２の薄膜層を１回アニールすることができる。アニールステップは、典型的には約３５０℃以下の温度で行われる。
【００１５】
本発明の教示の上記およびその他の特徴および利点は、以下の図面、説明、実施例、および特許請求の範囲からより十分に理解されよう。
【００１６】
以下に説明する図面は、説明のみを目的としていることを理解されたい。図面は必ずしも縮尺通りではなく、本発明の教示の原理の図示において一般に強調が行われている。図面は、本発明の教示の範囲の限定を意図したものでは決してない。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
半導体デバイス中の電気輸送部品または電気絶縁部品として使用するための金属酸化物薄膜の製造方法であって：
（ａ）燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含む前駆体組成物から薄膜を堆積するステップであって、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が、金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が実質的に化学量論量で存在するステップと；
（ｂ）前記薄膜を約３５０℃以下の温度でアニールして金属酸化物薄膜を形成するステップと；
前に堆積しアニールした、いずれかの薄膜の上に、場合により薄膜を重ねて積層することによってステップ（ａ）および（ｂ）を１回以上行うステップであって、ステップ（ａ）および（ｂ）の１回のサイクルで形成される各薄膜は約５０ｎｍ以下の厚さを有するステップとを含む、方法。
（項目２）
前記金属酸化物薄膜が可撓性基板に直接または間接的に結合している、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記酸化剤が、酸、酸化性陰イオンを含む金属塩、および無機酸化性試薬から選択される、項目１または２に記載の方法。
（項目４）
前記酸化性陰イオンが、硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、アジ化物、過酸化物、超酸化物、高原子価酸化物、Ｎ−酸化物、過硫酸塩、ジニトラミド、ニトロシアナミド、ニトロアリールカルボン酸塩、テトラゾレート、およびそれらの水和物から選択される、項目３に記載の方法。
（項目５）
前記燃料が、アセチルアセトン、ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＦＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨＦＣ（＝ＮＨ）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ（＝ＮＣＨ３）ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ３）ＣＨＦＣ（＝ＮＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨＦＣ（＝ＮＣＨ３）ＣＨ３、Ｐｈ２ＰＯＣＨ２ＣＯＣＨ３、尿素、Ｎ−メチル尿素、クエン酸、アスコルビン酸、ステアリン酸、ニトロメタン、ヒドラジン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、テトラホルマルトリスアジン、ヘキサメチレンテトラミン、および無水マロン酸から選択される有機化合物である、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項目６）
前記燃料が、アセチルアセトネート、クエン酸塩、シュウ酸塩、アスコルビン酸塩、およびステアリン酸塩から選択される有機陰イオンを含む金属塩またはアンモニウム塩である、項目１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（項目７）
前記前駆体組成物が塩基をさらに含む、項目１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（項目８）
前記溶媒または溶媒混合物がアルコキシアルコールを含む、項目１〜７のいずれか一項に記載の方法。
（項目９）
前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が、１３族金属、１４族金属、１５族金属、遷移金属、およびランタニドから選択される金属を含む金属塩を含む、項目１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（項目１０）
前記前駆体組成物が２種類以上の金属塩を含み、少なくとも１種類の前記金属塩が酸化性陰イオンを含み、少なくとも１種類の前記金属塩が、１３族金属、１４族金属、１５族金属、遷移金属、およびランタニドから選択される金属を含む、項目１〜９のいずれか一項に記載の方法。
（項目１１）
ステップ（ａ）が、前記前駆体組成物から前記薄膜のスピンコーティング、スロットコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、または印刷を行うステップを含む、項目１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
（項目１２）
ステップ（ｂ）が約３００℃以下の温度である、項目１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
（項目１３）
ステップ（ｂ）が約２５０℃以下の温度である、項目１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
ステップ（ｂ）が約２００℃以下の温度である、項目１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
（項目１５）
ステップ（ｂ）が約１５０℃以下の温度である、項目１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
（項目１６）
ステップ（ａ）および（ｂ）の１回のサイクルによって形成される各薄膜が約２０ｎｍ以下の厚さを有する、項目１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
（項目１７）
ステップ（ａ）および（ｂ）の１回のサイクルによって形成される各薄膜が約１０ｎｍ以下の厚さを有する、項目１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
（項目１８）
ステップ（ａ）および（ｂ）を少なくとも２回のサイクルで行うステップを含む、項目１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１９）
項目１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって製造された金属酸化物薄膜。
（項目２０）
前記金属酸化物薄膜が、最大約１００ｎｍの最終厚さを有し、導電性であり、少なくとも約１０Ｓ／ｃｍの導電率を有する、項目１９に記載の金属酸化物薄膜。
（項目２１）
前記金属酸化物薄膜が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされたＩＴＯ、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、およびＣｄＯから選択される導電性金属酸化物を含む、項目２０に記載の金属酸化物薄膜。
（項目２２）
前記金属酸化物薄膜が、最大約５０ｎｍの最終厚さを有し、半導体であり、少なくとも約０．１ｃｍ２／Ｖｓの電荷移動度を有する、項目１９に記載の金属酸化物薄膜。
（項目２３）
前記金属酸化物薄膜が、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ）、およびインジウムガリウム亜鉛酸化物（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）から選択される半導体金属酸化物を含む、項目２２に記載の金属酸化物薄膜。
（項目２４）
前記金属酸化物薄膜が、最大約５０ｎｍの最終厚さを有し、電気絶縁であり、約１０−３Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流密度を有する、項目１９に記載の金属酸化物薄膜。
（項目２５）
前記金属酸化物薄膜が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化セリウム（ＣｅＯ２）から選択される電気絶縁性金属酸化物を含む、項目２４に記載の金属酸化物薄膜。
（項目２６）
基板、薄膜ゲート電極、薄膜ゲート誘電体、薄膜半導体、ならびにソースおよびドレイン電極を含むボトムゲート薄膜トランジスタの製造方法であって、前記薄膜半導体を前記薄膜誘電体に結合させるステップと、前記薄膜ゲート誘電体を前記薄膜ゲート電極に結合させるステップとを含み；前記薄膜半導体を前記薄膜ゲート誘電体に結合させるステップが：
前記薄膜ゲート誘電体に半導体前駆体組成物を接触させるステップであって、前記半導体前駆体組成物が、燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含み、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が、インジウムを含む金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が実質的に化学量論量で存在するステップと；
放射線源への曝露を使用して、または使用せずに、前記薄膜ゲート誘電体に接触する前記半導体前駆体組成物を約３５０℃以下の温度でアニールして、約５０ｎｍ以下の厚さを有する金属酸化物薄膜半導体を得るステップとを含む、方法。
（項目２７）
前記半導体前駆体組成物が、ガリウムと、燃料陰イオンまたは酸化性陰イオンのいずれかとを含む第２の金属塩、ならびに亜鉛と、燃料陰イオンまたは酸化性陰イオンのいずれかとを含む第３の金属塩をさらに含む、項目２６に記載の方法。
（項目２８）
前記薄膜誘電体を前記薄膜ゲート電極に結合させるステップが：
前記薄膜ゲート電極に誘電体前駆体組成物を接触させるステップであって、前記誘電体前駆体組成物が、燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含み、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が、アルミニウムまたはセリウムを含む金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が実質的に化学量論量で存在するステップと；
放射線源への曝露を使用して、または使用せずに、前記薄膜ゲート電極に接触する前記誘電体前駆体組成物を約３５０℃以下の温度でアニールして、約５０ｎｍ未満の厚さを有する金属酸化物薄膜誘電体を得るステップとを含む、項目２６または２７に記載の方法。
（項目２９）
前記薄膜ゲート電極を基板に結合させるステップをさらに含み、前記薄膜ゲート電極を前記基板に結合させるステップが：
前記基板に導体前駆体組成物を接触させるステップであって、前記導体前駆体組成物が、燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含み、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が実質的に化学量論量で存在するステップと；
放射線源への曝露を使用して、または使用せずに、前記基板に接触する前記導体前駆体組成物を約３５０℃以下の温度でアニールして金属酸化物薄膜導体を得るステップとを含む、項目２６に記載の方法。
（項目３０）
前記薄膜ゲート電極が可撓性基板に結合している、項目２９に記載の方法。
（項目３１）
半導体デバイス中の電気輸送部品または絶縁部品として使用するための金属酸化物薄膜の製造方法であって：
（ａ）金属酸化物ナノ材料を溶媒または溶媒混合物中に含むナノ材料分散体から、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの間の厚さを有する第１の薄膜層を堆積するステップと；
（ｂ）燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含むバインダー組成物から、約１００ｎｍ以下の厚さを有する第２の薄膜層を堆積するステップであって、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が、前記金属酸化物ナノ材料中の金属を含む金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が実質的に化学量論量で存在するステップと；
（ｃ）前記第１の薄膜層および第２の薄膜層を含む複合膜を約３５０℃以下の温度でアニールして前記金属酸化物薄膜を形成するステップとを含む、方法。
（項目３２）
前記第２の薄膜層を堆積するステップの前に、前記第１の薄膜層を約３５０℃以下の温度でアニールするステップを含む、項目３１に記載の方法。
（項目３３）
前記第２の薄膜層を堆積するステップが、２回以上の堆積サイクルで前記バインダー組成物を堆積することを含む、項目３１または３２に記載の方法。
（項目３４）
２つのそれぞれの堆積サイクルの間で、前記第２の薄膜層を約３５０℃以下の温度でアニールするステップを含む、項目３３に記載の方法。
（項目３５）
前記金属酸化物薄膜が可撓性基板に直接または間接的に結合している、項目３１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
（項目３６）
前記金属酸化物ナノ材料が、金属酸化物ナノ粒子、金属酸化物ナノスフィア、金属酸化物ナノワイヤー、金属酸化物ナノリボン、金属酸化物ナノロッド、金属酸化物ナノチューブ、金属酸化物ナノシート、およびそれらの混合物から選択される、項目３１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
（項目３７）
前記ナノ材料分散体が約５ｍｇ／ｍＬ〜約５００ｍｇ／ｍＬの間の固体充填量を有する、項目３１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
（項目３８）
前記金属酸化物ナノ材料が、遷移金属、１２族金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属、ランタニド、またはそれらの組み合わせを含む、項目３１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
（項目３９）
前記ナノ材料分散体が、ＺｎＯナノ粒子、ＺｎＯナノロッド、ＩＴＯナノ粒子、ＩＴＯナノロッド、Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子、Ｉｎ２Ｏ３ナノロッド、Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子、またはそれらの混合物を含む、項目３１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
（項目４０）
前記燃料が、アセチルアセトン、ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＦＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨＦＣ（＝ＮＨ）ＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ（＝ＮＣＨ３）ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝ＮＣＨ３）ＣＨＦＣ（＝ＮＣＨ３）ＣＨ３、ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）ＣＨＦＣ（＝ＮＣＨ３）ＣＨ３、Ｐｈ２ＰＯＣＨ２ＣＯＣＨ３、尿素、Ｎ−メチル尿素、クエン酸、アスコルビン酸、ステアリン酸、ニトロメタン、ヒドラジン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、テトラホルマルトリスアジン、ヘキサメチレンテトラミン、および無水マロン酸から選択される有機化合物である、項目３１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
（項目４１）
前記燃料が、アセチルアセトネート、シュウ酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩、およびステアリン酸塩から選択される有機陰イオンを含む金属塩またはアンモニア塩である、項目３１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
（項目４２）
前記バインダー組成物が２種類以上の金属塩を含み、前記２種類以上の金属塩の少なくとも１つが酸化性陰イオンを含む、項目３１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
（項目４３）
前記酸化性陰イオンが、硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、アジ化物、Ｎ−酸化物、過酸化物、超酸化物、高原子価酸化物、過硫酸塩、ジニトラミド、ニトロシアナミド、ニトロアリールカルボン酸塩、テトラゾレート、およびそれらの水和物から選択される、項目４２に記載の方法。
（項目４４）
前記金属塩のそれぞれが、遷移金属、１２族金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属、またはランタニドを含む、項目４２または４３に記載の方法。
（項目４５）
ステップ（ａ）が、スピンコーティング、スロットコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、または印刷を含む、項目３１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
（項目４６）
各アニールステップが約３００℃以下の温度で行われる、項目３１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
（項目４７）
各アニールステップが約２５０℃以下の温度で行われる、項目３１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
（項目４８）
各アニールステップが約２００℃以下の温度で行われる、項目３１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
（項目４９）
各アニールステップが約１５０℃以下の温度で行われる、項目３１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
（項目５０）
ステップ（ａ）〜（ｃ）を少なくとも２回のサイクルで行うステップを含む、項目３１〜４９のいずれか一項に記載の方法。
（項目５１）
半導体デバイス中の電気輸送部品または絶縁部品として使用するための金属酸化物薄膜の製造方法であって：
（ａ）金属酸化物ナノ材料を溶媒または溶媒混合物中に含む分散体から、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの間の厚さを有する第１の薄膜層を堆積するステップであって、前記分散体が、燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中にさらに含み、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が、前記金属酸化物ナノ材料中の金属を含む金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が実質的に化学量論量で存在するステップと；
（ｂ）前記薄膜を約３５０℃以下の温度でアニールして前記金属酸化物薄膜を形成するステップとを含む、方法。
（項目５２）
前記分散体の全重量を基準として、前記金属酸化物ナノ材料が少なくとも約１重量％の量で存在し、前記金属塩を含む前記燃料または前記酸化剤が約５重量％〜約６０重量％の間の量で存在し、他の前記燃料および前記酸化剤が約２．５重量％〜約３０重量％の間の量で存在する、項目５１に記載の方法。
（項目５３）
バランスの取れた化学反応式量（ｂａｌａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｑｕａｔｉｏｎ  ａｍｏｕｎｔ）に基づいて、前記燃料が、約５０％〜約２００％の範囲のモル比で存在する、項目５１または５２に記載の方法。
（項目５４）
前記金属酸化物薄膜が可撓性基板に直接または間接的に結合している、項目５１〜５３のいずれか一項に記載の方法。
（項目５５）
前記金属酸化物ナノ材料が、金属酸化物ナノ粒子、金属酸化物ナノスフィア、金属酸化物ナノワイヤー、金属酸化物ナノリボン、金属酸化物ナノロッド、金属酸化物ナノチューブ、金属酸化物ナノシート、およびそれらの混合物から選択される、項目５１〜５４のいずれか一項に記載の方法。
（項目５６）
前記金属酸化物ナノ材料が、遷移金属、１２族金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属、ランタニド、またはそれらの組み合わせを含む、項目５１〜５５のいずれか一項に記載の方法。
（項目５７）
前記金属酸化物ナノ材料が、ＺｎＯナノ粒子、ＺｎＯナノロッド、ＩＴＯナノ粒子、ＩＴＯナノロッド、Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子、Ｉｎ２Ｏ３ナノロッド、またはＡｌ２Ｏ３ナノ粒子、それらの混合物を含む、項目５１〜５６のいずれか一項に記載の方法。
（項目５８）
前記燃料が、アセチルアセトン、尿素、Ｎ−メチル尿素、クエン酸、アスコルビン酸、ステアリン酸、ニトロメタン、ヒドラジン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、テトラホルマルトリスアジン、ヘキサメチレンテトラミン、および無水マロン酸から選択される有機化合物である、項目５１〜５７のいずれか一項に記載の方法。
（項目５９）
前記燃料が、アセチルアセトネート、クエン酸塩、シュウ酸塩、アスコルビン酸塩、およびステアリン酸塩から選択される有機陰イオンを含む金属塩またはアンモニウム塩である、項目５１〜５８のいずれか一項に記載の方法。
（項目６０）
前記分散体が２種類以上の金属塩を含み、前記２種類以上の金属塩の少なくとも１つが酸化性陰イオンを含む、項目５１〜５９のいずれか一項に記載の方法。
（項目６１）
前記酸化性陰イオンが、硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、アジ化物、Ｎ−酸化物、過酸化物、超酸化物、高原子価酸化物、過硫酸塩、ジニトラミド、ニトロシアナミド、ニトロアリールカルボン酸塩、テトラゾレート、およびそれらの水和物から選択される、項目６０に記載の方法。
（項目６２）
前記金属塩のそれぞれが、遷移金属、１２族金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属、またはランタニドを含む、項目６０または６１に記載の方法。
（項目６３）
堆積ステップが、スピンコーティング、スロットコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、または印刷を含む、項目５１〜６２のいずれか一項に記載の方法。
（項目６４）
前記アニールステップが約３００℃以下の温度で行われる、項目５１〜６３のいずれか一項に記載の方法。
（項目６５）
前記アニールステップが約２５０℃以下の温度で行われる、項目５１〜６３のいずれか一項に記載の方法。
（項目６６）
前記アニールステップが約２００℃以下の温度で行われる、項目５１〜６３のいずれか一項に記載の方法。
（項目６７）
前記アニールステップが約１５０℃以下の温度で行われる、項目５１〜６３のいずれか一項に記載の方法。
（項目６８）
ステップ（ｂ）が前記薄膜に放射線源を照射するステップをさらに含む、項目５１〜６７のいずれか一項に記載の方法。
（項目６９）
ステップ（ａ）および（ｂ）を少なくとも２回のサイクルで行うステップを含む、項目５１〜６８のいずれか一項に記載の方法。
（項目７０）
項目３１〜６９のいずれか一項に記載の方法によって製造された金属酸化物薄膜。
（項目７１）
前記金属酸化物薄膜が、導電性であり、少なくとも約１０Ｓ／ｃｍの導電率を有する、項目７０に記載の金属酸化物薄膜。
（項目７２）
前記金属酸化物薄膜が、インジウムスズ酸化物、ＦがドープされたＩＴＯ、およびＣｄＯを含む、項目７１に記載の金属酸化物薄膜。
（項目７３）
前記金属酸化物薄膜が半導体であり、少なくとも約０．１ｃｍ２／Ｖｓの電荷移動度を有する、項目７０に記載の金属酸化物薄膜。
（項目７４）
前記金属酸化物薄膜が、酸化インジウム、非晶質インジウム亜鉛酸化物、非晶質亜鉛スズ酸化物、非晶質インジウムガリウム亜鉛酸化物、または非晶質インジウム亜鉛スズ酸化物を含む、項目７３に記載の金属酸化物薄膜。
（項目７５）
前記金属酸化物薄膜が、電気絶縁であり、約１０−３Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流密度を有する、項目７０に記載の金属酸化物薄膜。
（項目７６）
前記金属酸化物薄膜が、非晶質アルミナ、非晶質セリア、非晶質ジルコニア、またはそれらの混合物を含む、項目７５に記載の金属酸化物薄膜。
（項目７７）
薄膜半導体、薄膜ゲート誘電体、薄膜ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極を含む薄膜トランジスタであって、前記薄膜ゲート電極、前記ソース電極、および前記ドレイン電極の少なくとも１つが、項目２１または７２に記載の導電性金属酸化物薄膜を含む、前記薄膜半導体が、項目２３または７４に記載の半導体金属酸化物薄膜を含む、および／または、前記薄膜ゲート誘電体が、項目２５または７６に記載の電気絶縁性金属酸化物薄膜を含む、薄膜トランジスタ。
（項目７８）
項目２１または７２に記載の導電性金属酸化物薄膜、項目２３または７４に記載の半導体金属酸化物薄膜、および項目２５または７６に記載の電気絶縁性金属酸化物薄膜の少なくとも２つを含む、項目７７に記載の薄膜トランジスタ。
（項目７９）
アノード、カソード、光活性成分、および１つ以上の界面中間層を含む光起電力デバイスであって、前記アノード、前記カソード、および前記１つ以上の界面中間層の少なくとも１つが、項目１９または７０に記載の金属酸化物薄膜を含む、光起電力デバイス。
（項目８０）
薄膜半導体、薄膜ゲート誘電体、薄膜ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極を含む薄膜トランジスタであって、前記薄膜半導体が、燃料および１種類以上の酸化剤の酸化還元反応生成物を含むＩＧＺＯ薄膜を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が、インジウム塩、ガリウム塩、および亜鉛塩を含み、前記ＩＧＺＯ薄膜が、前記薄膜ゲート誘電体を含む有機材料と接触し、前記薄膜トランジスタが少なくとも約２ｃｍ２／Ｖｓの電荷移動度を示す、薄膜トランジスタ。
（項目８１）
薄膜半導体、薄膜ゲート誘電体、薄膜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を含む薄膜トランジスタであって、前記薄膜半導体が、燃料および１種類以上の酸化剤の酸化還元反応生成物を含むＩＧＺＯ薄膜を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が、インジウム塩、ガリウム塩、および亜鉛塩を含み、前記薄膜ゲート誘電体が、前記ＩＧＺＯ薄膜に接触する電気絶縁性有機層と電気絶縁性金属酸化物層とを含む複合有機／無機二重層材料を含み、前記薄膜トランジスタが少なくとも約２ｃｍ２／Ｖｓの電荷移動度を示す、薄膜トランジスタ。
（項目８２）
薄膜半導体、薄膜ゲート誘電体、薄膜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を含む薄膜トランジスタであって、前記薄膜半導体が、燃料および１種類以上の酸化剤の酸化還元反応生成物を含むＩＧＺＯ薄膜を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が、インジウム塩、ガリウム塩、および亜鉛塩を含み、前記薄膜ゲート誘電体が、前記ＩＧＺＯ薄膜に接触する光硬化性ポリマー層と電気絶縁性金属酸化物層とを含む複合有機／無機二重層材料を含み、前記薄膜トランジスタが少なくとも約２ｃｍ２／Ｖｓの電荷移動度を示す、薄膜トランジスタ。
（項目８３）
薄膜半導体、薄膜ゲート誘電体、薄膜ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極を含む薄膜トランジスタであって、前記薄膜半導体、前記薄膜ゲート誘電体、前記薄膜ゲート電極、前記ソース電極、および前記ドレイン電極の少なくとも２つが、第１の金属酸化物薄膜および第２の金属酸化物薄膜を含み、前記第１の金属酸化物薄膜および前記第２の金属酸化物薄膜は異なる金属酸化物を含み、前記第１の金属酸化物薄膜および前記第２の金属酸化物薄膜のそれぞれが、燃料および１種類以上の酸化剤の酸化還元反応生成物を含む、薄膜トランジスタ。
（項目８４）
基板、ソースおよびドレイン電極、薄膜半導体、金属酸化物薄膜誘電体、および薄膜ゲート電極を含むトップゲート薄膜トランジスタの製造方法であって、前記金属酸化物薄膜半導体を前記基板に結合させるステップを含み；前記金属酸化物薄膜半導体を前記基板に結合させるステップが：
前記基板に半導体前駆体組成物を接触させるステップであって、前記半導体前駆体組成物が、燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含み、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が、インジウムを含む金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が実質的に化学量論量で存在するステップと；
放射線源への曝露を使用して、または使用せずに、薄膜ゲート誘電体に接触する前記半導体前駆体組成物を約３５０℃以下の温度でアニールして、約５０ｎｍ以下の厚さを有する金属酸化物薄膜半導体を得るステップとを含む、方法。
（項目８５）
前記半導体前駆体組成物が、ガリウムと、燃料陰イオンまたは酸化性陰イオンのいずれかとを含む第２の金属塩、ならびに亜鉛と、燃料陰イオンまたは酸化性陰イオンのいずれかとを含む第３の金属塩をさらに含む、項目８４に記載の方法。
（項目８６）
前記薄膜ゲート誘電体を前記金属酸化物薄膜半導体に結合させるステップをさらに含み、前記薄膜ゲート誘電体を前記金属酸化物薄膜ゲート半導体に結合させるステップが：
前記金属酸化物薄膜半導体に誘電体前駆体組成物を接触させるステップであって、前記誘電体前駆体組成物が、燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含み、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が、アルミニウムまたはセリウムを含む金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が実質的に化学量論量で存在するステップと；
放射線源への曝露を使用して、または使用せずに、前記金属酸化物薄膜半導体に接触する前記誘電体前駆体組成物を約３５０℃以下の温度でアニールして、約５０ｎｍ未満の厚さを有する金属酸化物薄膜誘電体ステップとを含む、項目８４または８５に記載の方法。
（項目８７）
前記薄膜ゲート電極を前記薄膜ゲート誘電体に結合させるステップをさらに含み、前記薄膜ゲート電極を前記薄膜ゲート誘電体に結合させるステップが：
前記薄膜ゲート誘電体に導体前駆体組成物を接触させるステップであって、前記導体前駆体組成物が、燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含み、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が実質的に化学量論量で存在するステップと；
放射線源への曝露を使用して、または使用せずに、前記薄膜ゲート誘電体に接触する前記導体前駆体組成物を約３５０℃以下の温度でアニールして、金属酸化物薄膜導体を得るステップとを含む、項目８４〜８６のいずれか一項に記載の方法。
（項目８８）
前記基板が可撓性プラスチックを含む、項目８４に記載の方法。
（項目８９）
基板、薄膜アノード、光活性成分、薄膜カソード、および１つ以上の界面中間層を含む光起電力デバイスの製造方法であって、界面中間層を前記薄膜アノードに結合させるステップを含み、前記界面中間層を前記薄膜アノードに結合させるステップが：
前記薄膜アノードに金属酸化物前駆体組成物を接触させるステップであって、前記金属酸化物前駆体組成物が、燃料および１種類以上の酸化剤を溶媒または溶媒混合物中に含み、前記燃料および／または少なくとも１種類の前記酸化剤が金属塩を含み、前記燃料および前記１種類以上の酸化剤が実質的に化学量論量で存在するステップと；
放射線源への曝露を使用して、または使用せずに、前記薄膜アノードに接触する前記金属酸化物前駆体組成物を約３５０℃以下の温度でアニールして、金属酸化物薄膜中間層を得るステップとを含み；
前記金属酸化物薄膜中間層上に光活性成分を形成するステップをさらに含む、方法。
（項目９０）
前記光活性成分を形成するステップが、前記金属酸化物薄膜中間層の上に、電子供与性小分子および電子求引性ポリマーを含むブレンド溶液を堆積するステップを含む、項目８９に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１ａ−ｄは、金属酸化物：（ａ）Ｉｎ２Ｏ３、（ｂ）ＺＴＯ、（ｃ）ＩＺＯ、および（ｄ）ＩＴＯの本発明の教示による燃焼前駆体（実線）と従来の前駆体（点線）との示差熱分析（ＤＴＡ、上）および熱重量分析（ＴＧＡ、下）のデータを比較している。
【図２】図２ａ−ｅは、本発明の教示による燃焼前駆体または従来の前駆体を用いて堆積し記載の温度でアニールした種々の酸化物膜の微小入射角Ｘ線回折（ＧＩＡＸＲＤ）データを示しており：（ａ）燃焼前駆体を用いて堆積したＩｎ２Ｏ３膜；（ｂ）従来の前駆体を用いて堆積したＩｎ２Ｏ３膜；（ｃ）燃焼前駆体を用いて堆積したＩＴＯ；（ｄ）燃焼前駆体を用いて堆積したＩＺＯ膜；および（ｅ）燃焼前駆体を用いて堆積したＺＴＯ膜である。
【図３】図３ａ−ｂは、（ａ）本発明の教示による燃焼前駆体、および（ｂ）従来の前駆体を用いて堆積し、記載の温度でアニールしたＩｎ２Ｏ３膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している（５３０．１ｅＶ：Ｍ−Ｏ−Ｍ格子の酸素、５３１．１ｅＶ：Ｍ−ＯＨ金属水酸化物の酸素、５３２．３ｅＶ：吸着した酸素種）。
【図４】図４ａ−ｂは、（ａ）本発明の教示による燃焼前駆体、および（ｂ）従来の前駆体を用いて堆積し、（上から下へ）４００℃、２５０℃、２００℃、および１５０℃でアニールしたＩｎ２Ｏ３膜のＸＰＳスペクトルを示している。
【図５】図５ａ−ｂは、（ａ）単層の堆積によって得られた厚さ８０ｎｍの燃焼前駆体から得られたＩｎ２Ｏ３膜（ＮＨ３／Ｉｎ＝４）、および（ｂ）厚さ２０ｎｍの４つの層の堆積によって得られた厚さ８０ｎｍの燃焼前駆体から得られたＩｎ２Ｏ３膜（ＮＨ３／Ｉｎ＝２）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。
【図６】図６ａ−ｃは、燃焼前駆体（円の記号）および従来の前駆体（正方形の記号）から得られ種々のアニール温度で製造された（ａ）Ｉｎ２Ｏ３、（ｂ）ＺＴＯ、および（ｃ）ＩＺＯの薄膜トランジスタの移動度（μｓａｔ）を比較している。
【図７】図７は、燃焼前駆体（円の記号）および従来の前駆体（正方形の記号）から得られ種々のアニール温度で製造されたＩＴＯ膜の導電率を比較している。
【図８】図８は、２００℃および２５０℃でアニールした非晶質アルミナ膜の特性決定データを示しており：（ａ）１０ｋＨｚにおけるＣ−Ｖ測定；（ｂ）リーク電流測定；（ｃ）３Ｖにおける周波数依存性測定；および（ｄ）ＧＩＡＸＲＤスペクトルである。
【図９】図９ａ−ｄは、２０００μｍのチャネル幅、１００μｍのチャネル長、Ａｌ電極を有する燃焼前駆体から得られたＴＦＴの代表的な移動プロットおよび出力プロットを示しており：（ａ）３００ｎｍのＳｉＯ２／ｐ＋Ｓｉ基板上で２５０℃でアニールした燃焼前駆体から得たＩｎ２Ｏ３、ＺＴＯ、およびＩＺＯのＴＦＴデバイスの移動プロットであり；（ｂ）ｎ＋＋Ｓｉ／α−アルミナ誘電体（２５０℃でアニールした３８ｎｍのα−アルミナ、２００℃でアニールした４１ｎｍのα−アルミナ）上の代表的な燃焼前駆体から得たＩｎ２Ｏ３のＴＦＴデバイスの移動プロットであり；（ｃ）代表的な移動プロットであり、（ｄ）２５０℃でアニールしたすべての酸化物のＴＦＴ（Ｉｎ２Ｏ３／３８ｎｍα−アルミナ／２５０ｎｍＩＴＯ／１７３７Ｆガラス）の代表的な出力プロットである。
【図１０】図１０ａ−ｂは、代表的な可撓性の燃焼前駆体から得た金属酸化物ＴＦＴデバイス（Ｉｎ２Ｏ３／４１ｎｍのα−アルミナ誘電体／３０ｎｍのＡｌゲート電極／３０ｎｍのＡｒｙＬｉｔｅ（商標）基板）の（ａ）移動プロットおよび（ｂ）出力プロットを示している。
【図１１】図１１は、種々の相対湿度でアニールした燃焼前駆体から得たＩＧＺＯのＴＦＴデバイスの代表的な移動プロットを示している。
【図１２】図１２ａ−ｃは、構造Ｓｉ／３００ｎｍのＳｉＯ２／ＺｎＯ／１００ｎｍのＡｌ（Ｌ＝１００μｍ、Ｗ＝５０００μｍ）を有するＺｎＯ系ＴＦＴの代表的な移動プロットおよび出力プロットを示しており：（ａ）ＺｎＯナノロッド系（円の記号）およびナノコンポジット系（正方形の記号）ＴＦＴの移動プロットであり；（ｂ）代表的なＺｎＯナノコンポジット系ＴＦＴの出力プロットであり；（ｃ）代表的なＺｎＯナノロッド系ＴＦＴの出力プロットである。
【図１３】図１３ａ−ｂは、処理温度の関数として空気中で測定される（ａ）Ｈ２処理なしおよび（ｂ）Ｈ２処理ありの場合のナノ粒子系対ナノコンポジット系のＩＴＯ薄膜の導電率を比較している。
【図１４】図１４は、薄膜トランジスタの４つの異なる構成を示している。
【図１５】図１５は、バルクヘテロ接合薄膜光起電力デバイス（太陽電池としても知られている）の２つの構成を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書全体にわたって、組成物が、特定の成分を有する、含む、または含んでなると記載される場合、または方法が、特定のプロセスステップを有する、含む、または含んでなると記載される場合、本発明の教示の組成物が、列挙される成分から本質的になる、またはからなることも考慮され、本発明の教示の方法が、列挙されるプロセスステップから本質的になる、またはからなることも考慮される。
【００１９】
本出願において、ある要素または成分が、列挙される要素または成分の一覧に含まれる、および／またはそれより選択されると記載される場合、その要素または成分は、列挙される要素または成分のいずれか１つであってよいし、または列挙される要素または成分の２つ以上からなる群から選択できることを理解されたい。さらに、本明細書に記載の組成物、装置、または方法の要素および／または特徴は、本明細書に明示的または暗黙的に記載される本発明の教示の意図および範囲から逸脱しない種々の方法で組み合わせることができることを理解されたい。
【００２０】
用語「含む」（ｉｎｃｌｕｄｅ）、「含む」（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、「含むこと」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、「有する」（ｈａｖｅ）、「有する」（ｈａｓ）、または「有すること」（ｈａｖｉｎｇ）の使用は、特に他の記載がない限り、一般に制限がなく非限定的であると理解すべきである。
【００２１】
特に他の記載がない限り、本明細書における単数形の使用は複数形を含んでいる（その逆のことも言える）。さらに、定量的な値の前に用語「約」が使用される場合、特に他の記載のない限り、本発明の教示は、その特定の定量的な値自体も含む。本明細書において使用される場合、他の特に指定および推測が行われない限り、用語「約」は、公称値から±１０％のばらつきを意味する。
【００２２】
本発明の教示が依然として実施可能である限り、ステップの順序、または特定の行為を実施する順序は重要ではないことを理解されたい。さらに、２つ以上のステップまたは行為を同時に行うことができる。
【００２３】
本発明の教示は、その一部において、半導体デバイスの電気輸送部品または電気絶縁部品として使用される場合に種々の利点を得ることができる金属酸化物薄膜の製造方法を提供する。たとえば、金属酸化物の組成に依存するが、本発明の金属酸化物薄膜は、半導体デバイス中の１種類以上の半導体部品、１種類以上の誘電体部品、または１種類以上の導体部品として使用することができる。特定の実施形態においては、本発明の方法は、異なる組成の複数の金属酸化物薄膜の製造に使用することができ、異なる組成の金属酸化物薄膜は、半導体デバイス中の異なる部品として使用できる。特定の実施形態においては、本発明の方法は、半導体部品、誘電体部品、および導体部品を含むトランジスタであって、これらの部品の少なくとも１つ、これらの部品の少なくとも２つ、またはこれらの部品のそれぞれが、本発明の方法により製造された金属酸化物薄膜で構成されることができるトランジスタの製造に使用することができる。別の実施形態においては、本発明の方法は、本発明の方法により製造された金属酸化物薄膜で構成される、半導体部品、少なくとも１つの導体部品、および／または少なくとも１つの中間層部品を含む光起電力セルの製造に使用することができる。
【００２４】
したがって、一態様においては、本発明の教示は、半導体デバイス中の電気輸送部品（たとえば、半導体部品または導体部品）または電気絶縁部品（たとえば、誘電体部品）として使用するための金属酸化物薄膜の製造方法に関することができる。この方法は、一般に、本明細書に記載の前駆体組成物から薄膜を堆積するステップと、薄膜を約３５０℃以下の温度でアニールして金属酸化物薄膜を形成するステップとを含む。金属酸化物薄膜を処理するための既存の溶液相方法では種々の前駆体が使用されているが、従来の前駆体（たとえば、前述のような金属源、塩基触媒、安定剤、および溶媒を含むゾルゲル系）は、典型的には、前駆体ゾルを縮合させ、薄膜中の有機安定剤を除去し、最後に金属酸化物薄膜を十分に緻密化させるために高温（≧４００℃）が必要である。これらのいずれかのステップによるこのような高温の要求によって、熱膨張係数の不一致によって生じる膜の亀裂などの問題の危険性が生じる。さらに、このような高い処理温度の要求のため、これらの方法は、ほとんどの従来の可撓性プラスチック基板には不適合となる。処理温度を下げることが可能な限定された場合でさえも、得られる金属酸化物薄膜半導体によって実現された報告される移動度は制限されている（約１ｃｍ２／Ｖｓ）。
【００２５】
これと比較して、本発明の教示による前駆体組成物は、燃焼反応を引き起こす条件下で選択され提供される前駆体の酸化還元対（燃料および酸化剤）を含む。特に、熱が発生する間に燃料および酸化剤が一連の反応で反応して、燃料が酸化剤によって酸化されて、大部分がＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＮ２などの気体に変換されるような量で、前駆体が選択され提供される。前駆体の反応によって自己生成した熱によって、局所的なエネルギー供給が得られ、それによって、外部から供給される高い処理温度が不要となる。したがって、アニールステップの温度要求は、一般に約４００℃未満、好ましくは約３５０℃以下、約３００℃以下、約２５０℃以下、約２００℃以下、または約１５０℃まで下げることができる。より低いアニール温度を使用し、前駆体および燃焼反応を選択するにもかかわらず、それらによって、金属酸化物薄膜を得ることができ、これによって半導体デバイス中の電気輸送部品または電気絶縁部品に有用な膜に十分な電子特性が得られる。たとえば、薄膜トランジスタ中に組み込まれる場合、本発明の方法によって製造された金属酸化物半導体は、増加した電界効果移動度（たとえば、＞１ｃｍ２／Ｖｓ）などの向上した電界効果特性を示すことができる。特に、本明細書で後述する実施例によって示されるように、約４０ｃｍ２／Ｖｓまでの高い移動度を、アニール温度がわずか約２５０℃であった半導体としての本発明の金属酸化物薄膜が組み込まれたトランジスタデバイスによって実現した。約２００℃の低いアニール温度を用いてさえも、１０ｃｍ２／Ｖｓを超える移動度を実現した。同様に、わずか約２５０℃のアニール温度において本発明の方法によって製造した透明導電性金属酸化物薄膜で、約１００Ｓ／ｃｍを超える導電率を実現した。したがって、本発明の教示による低い処理温度で、低い耐熱性を有する従来の可撓性プラスチック基板上に高性能デバイスを製造可能である。
【００２６】
したがって、一態様においては、本発明の教示は、種々の薄膜金属酸化物半導体、薄膜金属酸化物導体、および薄膜金属酸化物誘電体などの溶液相プロセスによる種々の金属酸化物薄膜の製造に使用できる前駆体組成物に関する。代表的な半導体金属酸化物としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、インジウムガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。これらの半導体膜は、電子（ｎ型の場合）または正孔（ｐ型の場合）の移動度および／または導電率を改善するためにドーパント（フッ素、硫黄、リチウム、ロジウム、銀、カドミウム、スカンジウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、およびランタンなど）を有することができる。代表的な絶縁性金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、およびバリウムストロンチウムチタン酸化物（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）が挙げられる。代表的な導電性金属酸化物としては、透明導電性酸化物、たとえばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ、またはスズがドープされた酸化インジウムＳｎ−Ｉｎ−Ｏ、ここでＳｎ含有量は約１０％以下である）、インジウムがドープされた酸化亜鉛（ＩＺＯ）、亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）、ガリウムがドープされた酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ガリウムがドープされた酸化インジウム（ＧＩＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、およびアルミニウムがドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）が挙げられる。
【００２７】
本発明の教示による前駆体組成物は、一般に、溶媒または溶媒混合物中の燃料および１種類以上の酸化剤を含み、燃料および／または少なくとも１種類の酸化剤は、金属試薬を含み、燃焼反応に好都合な条件化で燃料および１種類以上の酸化剤が提供される。一般に、燃料および１種類以上の酸化剤は、所望の金属酸化物が形成されて、残存する試薬が完全に燃焼するように、実質的に化学量論量で存在する（すなわち、化学量論比は、すべての成分の理想的な酸化に基づいて計算されるべきである）。ある程度の化学量論量からの変動は許容できるにもかかわらず、前駆体組成物が多すぎる酸化剤（たとえば、化学量論量の１０倍を超える）または多すぎる燃料（たとえば、化学量論量の１０倍を超える）のいずれかを含む場合は、燃焼反応に不利となる場合があり、このような前駆体組成物は、燃焼化学による望ましい熱力学下で金属酸化物薄膜を形成することができず、それによって多量の不純物、不十分な膜形態、および／または金属−Ｏ−金属格子内での不十分な電気的結合が生じることがある。さらに、従来の金属酸化物前駆体組成物は典型的には少なくとも１種類の金属アルコキシドを含むが、本発明の前駆体組成物は金属源としてアルコキシドを全く含まない。
【００２８】
本発明の教示による前駆体の酸化還元対の異なる実施形態が可能である。特定の実施形態においては、本発明の前駆体組成物は、１種類以上の金属試薬と、有機燃料と、場合により無機試薬とを含むことができ、有機燃料は、金属試薬または無機試薬の少なくとも１つと酸化還元対を形成し；すなわち、金属試薬または無機試薬の少なくとも１つは、燃焼反応で有機燃料（有機化合物）と反応して、燃料の組成によりＣＯ２、Ｈ２Ｏ、および場合によりＮ２、および／またはその他のガスを生成することが可能な酸化性陰イオンを含む。別の実施形態においては、本発明の前駆体組成物は、燃料と酸化剤とを含むことができ、燃料は、第１の金属試薬の形態であってよく（すなわち燃料は、陰イオンの形態をとることができ）、酸化剤は、第２の金属試薬の形態であってよい（すなわち第２の金属試薬は、酸化性陰イオンを含むことができる）。さらに別の実施形態においては、燃料は、第１の金属試薬の形態であってよく（すなわち、燃料は、陰イオンの形態をとることができ）、酸化剤は、酸化性陰イオンを含む酸また無機試薬であってよい。種々の実施形態において、本発明の前駆体組成物は、塩基、典型的にはＮＨ３を含むことができる。種々の実施形態において、塩基は、燃料および酸化性試薬が溶媒または溶媒混合物中に完全に溶解した後で前駆体組成物中に導入することができる。
【００２９】
酸化性陰イオンの例としては、硝酸塩類、亜硝酸塩類、過塩素酸塩類、塩素酸塩類、次亜塩素酸塩類、アジ化物類、Ｎ−酸化物類（Ｒ３Ｎ＋−Ｏ−）、過酸化物類、超酸化物類、高原子価酸化物類、過硫酸塩類、ジニトラミド類、ニトロシアナミド類、ニトロアリールカルボン酸塩類、テトラゾレート類、およびそれらの水和物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前述したように、ある実施形態においては、酸化剤は、酸の形態であってよく、その場合、酸は、前述の酸化性陰イオンの１つの対応する酸（たとえば、硝酸）であってよい。たとえば、燃料が、燃料陰イオンを含む金属試薬である実施形態において、酸化剤は酸の形態であってよい。
【００３０】
本発明の前駆体組成物中の燃料は、酸化剤によって酸化し、酸化の過程でエネルギー（すなわち熱）を放出可能な化合物または陰イオンであると一般に説明することができる。この燃料成分は、ＣＯＯ−、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＨ３Ｏ−、ＮＨ２ＮＨＯＨ、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ３−、Ｎ２Ｈ４、およびＮ２Ｈ５＋などの１種類以上の中間体に分解した後、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、および場合によりＮ２に変換されることができる。燃料が有機化合物である場合、有機燃料は、炭素、酸素、および水素、ある実施形態においてはさらに窒素で構成されうる。フッ素、硫黄、およびリンなどの他の元素が燃料中に存在することができる。典型的には、有機燃料は比較的低分子量の化合物である。たとえば、有機燃料は約２００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有することができる。本発明の方法による前駆体の１つとして使用できる有機燃料の例としては、アセチルアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）、アセチルアセトンのフッ素化誘導体類（たとえば、ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３またはＣＨ３ＣＯＣＨＦＣＯＣＨ３）、アセチルアセトンのイミン誘導体類（たとえば、ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ（＝ＮＲ）ＣＦ３またはＣＨ３Ｃ（＝ＮＲ）ＣＨＦＣ（＝ＮＲ）ＣＨ３）、アセチルアセトンのホスフィン誘導体類（たとえば、Ｐｈ２ＰＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）、チオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２）、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）、アラニン（Ｃ３Ｈ７ＮＯ２）、Ｎ−メチル尿素（ＣＨ３ＮＨＣＯＮＨ２）、クエン酸（ＨＯＣ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２）、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）、アスコルビン酸、重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、ニトロメタン、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、カルボヒドラジド（ＣＯ（Ｎ２Ｈ３）２）、オキサリルジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、テトラホルマルトリスアジン（ＴＦＴＡ）、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）、無水マロン酸（ＯＣＨ（ＣＨ２）ＣＨＯ）、ならびに炭素原子６個以下の内部アルキル鎖を有するジアミン類、ジオール類、または二酸類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。燃料成分が金属源としても機能する実施形態においては、前述のカルボン酸または無水物の対応するエステルを代わりに使用することができる。たとえば、燃料陰イオンの例としては、アセチルアセトネート類（そのフッ素化誘導体類、イミン誘導体類、またはホスフィン誘導体類を含む）、シュウ酸塩類、クエン酸塩類、アスコルビン酸塩類、ステアリン酸塩類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、およびジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートなどの種々の金属アセチルアセトネート類が市販されている。インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、およびスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート、ならびに種々の金属シュウ酸塩類、金属クエン酸塩類、金属アスコルビン酸塩類、および金属ステアリン酸塩類が文献において周知である。
【００３１】
所望の金属酸化物の組成に依存するが、１種類以上の金属試薬が前駆体組成物中に存在することができる。それぞれの金属試薬は、遷移金属（３族〜１１族の金属のいずれか）、１２族金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属、およびランタニドから選択される金属を含むことができる。特定の実施形態においては、本発明の前駆体組成物は、１３族金属、１４族金属、１５族金属、およびランタニドから選択される金属を有する金属試薬を含むことができる。特定の実施形態においては、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ、またはＩＴＯなどの電気輸送性金属酸化物を調製するために、本発明の前駆体組成物は、少なくとも１３族金属試薬、たとえば、インジウム（Ｉｎ）試薬および／またはガリウム試薬（Ｇａ）を含むことができる。特定の実施形態においては、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯｘ、Ｌａ２Ｏ３、またはＬａＡｌＯ３などの絶縁性金属酸化物を調製するために、本発明の前駆体組成物は、１３族金属（アルミニウム（Ａｌ）など）および／またはランタニド（ランタン（Ｌａ）またはセリウム（Ｃｅ）など）を含むことができる。
【００３２】
たとえば、本発明の教示による前駆体組成物を使用して、インジウム含有金属酸化物、たとえばＩｎ２Ｏ３、ＩＺＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ、またはＩＴＯを調製することができる。したがって、ある実施形態においては、本発明の教示によるインジウム含有金属酸化物薄膜を調製するために使用できる前駆体組成物は、アセチルアセトン（そのフッ素化誘導体類、イミン誘導体類、またはホスフィン誘導体類を含む）、尿素、Ｎ−メチル尿素、クエン酸、ステアリン酸、アスコルビン酸、ヒドラジン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、および無水マロン酸；ならびに硝酸塩、亜硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、アジ化物、Ｎ−酸化物、過酸化物、超酸化物、高原子価酸化物、過硫酸塩、ジニトラミド、ニトロシアナミド、ニトロアリールカルボン酸塩、テトラゾレート、およびそれらの水和物から選択される酸化性陰イオンを含むインジウム塩から選択される有機燃料を含むことができる。たとえば、前駆体組成物としては、Ｉｎ（ＮＯ３）３またはその水和物、ならびに有機燃料、たとえばアセチルアセトネート、ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＦＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ（＝ＮＲ）ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（＝ＮＲ）ＣＨＦＣ（＝ＮＲ）ＣＨ３、Ｐｈ２ＰＯＣＨ２ＣＯＣＨ３、または尿素を挙げることができる。別の実施形態においては、インジウム含有金属酸化物薄膜は、アセチルアセトネート、シュウ酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩、およびステアリン酸塩から選択される燃料陰イオンを含むインジウム塩と；酸化剤であって、酸、あるいは硝酸塩、亜硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、アジ化物、Ｎ−酸化物、過酸化物、超酸化物、高原子価酸化物、過硫酸塩、ジニトラミド、ニトロシアナミド、ニトロアリールカルボン酸塩、テトラゾレート、およびそれらの水和物から選択される酸化性陰イオンを含む無機試薬のいずれかである酸化剤とを含むことができる前駆体組成物を使用して本発明の教示により作製することができる。たとえば、前駆体組成物は、インジウムアセチルアセトネートを燃料として含むことができ、硝酸（ＨＮＯ３）またはＮＨ４ＮＯ３のいずれかを酸化剤として含むことができる。さらに別の実施形態においては、硝酸塩、亜硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、アジ化物、Ｎ−酸化物、過酸化物、超酸化物、高原子価酸化物、過硫酸塩、ジニトラミド、ニトロシアナミド、ニトロアリールカルボン酸塩、テトラゾレート、およびそれらの水和物から選択される酸化性陰イオンを含む第１のインジウム塩と；アセチルアセトネート（そのフッ素化誘導体類、イミン誘導体類、またはホスフィン誘導体類を含む）、シュウ酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩、およびステアリン酸塩から選択される燃料陰イオンを含む第２のインジウム塩とを含むことができる前駆体組成物を用いて、本発明の教示によりインジウム含有金属酸化物薄膜を作製することができる。これらの実施形態のいずれにおいても、前駆体組成物はＮＨ３を含むことができる。
【００３３】
混合酸化物（たとえば、三元または四元の酸化物）が望ましい場合、追加の金属試薬は、前駆体組成物の溶媒または溶媒混合物に対する十分な溶解性を金属試薬に付与するあらゆる陰イオンを含むことができる。したがって、追加の金属試薬は、独立に、酸化性陰イオン、燃料陰イオン、または非酸化性陰イオンを含むことができる。非酸化性陰イオンの例としては、ハロゲン化物類（たとえば、塩化物類、臭化物類、ヨウ化物類）、炭酸塩類、酢酸塩類、ギ酸塩類、プロピオン酸塩類、亜硫酸塩類、硫酸塩類、水酸化物類、アルコキシド類、トリフルオロ酢酸塩類、トリフルオロメタンスルホン酸塩類、トシレート類、メシレート類、およびそれらの水和物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。所望の金属が、酸化性塩として化学的に安定ではない、および／または本明細書に記載の燃料陰イオンを含む塩として容易に入手できない実施形態においては、酸化性陰イオンまたは燃料陰イオンを含む無機試薬を使用することができる。たとえば、酸化剤として使用できる無機試薬は、硝酸アンモニウム、アンモニウムジニトラミド、アンモニウムニトロシアナミド、および過塩素酸アンモニウムから選択することができる。燃料として使用できる無機試薬の例としては、アンモニウムアセチルアセトネート、シュウ酸アンモニウム、アスコルビン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、およびステアリン酸アンモニウムを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
特定の実施形態においては、本発明の前駆体組成物は、第１の金属塩および第２の金属塩を含むことができ、第１の金属塩は燃料を含み、第２の金属塩は酸化性陰イオンを含む。たとえば、本発明の前駆体組成物は、金属硝酸塩と金属アセチルアセトネートとを含む酸化還元対を含むことができる。アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、およびジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネートなどの種々の金属アセチルアセトネート類が市販されている。インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、およびスズ（ＩＩ）アセチルアセトネートが文献において周知となっている。燃料として機能することができる金属塩の他の例としては、金属シュウ酸塩類、金属クエン酸塩類、金属アスコルビン酸塩類、金属ステアリン酸塩類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
前駆体組成物中の金属試薬の濃度は約０．０１Ｍ〜約５．０Ｍの間であってよい。たとえば、金属試薬は、約０．０２Ｍ〜約２．０Ｍの間、約０．０５Ｍ〜約１．０Ｍの間、約０．０５Ｍ〜約０．５Ｍの間、または約０．０５Ｍ〜約０．２５Ｍの間の濃度を有することができる。前駆体組成物が２種類以上の金属試薬を含む実施形態においては、金属試薬の相対比が変動することがあり、典型的には１〜１０の範囲である。
【００３６】
溶媒または溶媒混合物は、水および／または１種類以上の有機溶媒を含むことができる。たとえば、溶媒は、水、アルコール、アミノアルコール、カルボン酸、グリコール、ヒドロキシエステル、アミノエステル、およびそれらの混合物から選択することができる。ある実施形態においては、溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、エチレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノール、ジメトキシグリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびそれらの混合物から選択することができる。特定の実施形態においては、溶媒は、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、またはメトキシブタノールなどのアルコキシアルコールであってよい。
【００３７】
ある実施形態においては、前駆体組成物は、洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、湿潤剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、殺生物剤、および静菌剤から選択される１種類以上の添加剤をさらに含むことができる。たとえば、界面活性剤、キレート（たとえば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ））、および／または他のポリマー（たとえば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）を、分散剤、結合剤、相溶化剤、および／または消泡剤として含めることができる。
【００３８】
本明細書における実施例で示されるように、燃料と酸化剤との間の燃焼化学を用いた金属酸化物合成によって、膜溶液処理で多くの利点が得られる。第１に、加熱炉を使用せずに高い局所温度を利用できることで、低コストで大規模の薄膜合成が可能となり、自己生成した高いエネルギーによって、低い処理温度で、前駆体を対応する酸化物に変換することができる。対照的に、ゾルゲル化学変換に基づいた従来の前駆体による酸化物の形成は吸熱反応であり、金属−Ｏ−金属格子を形成するために大きな外部エネルギー入力が必要であり、一方、燃焼合成は発熱反応であり、燃焼が始まった後には外部エネルギー入力は不要である。さらに、従来の前駆体は、典型的には、有機安定剤を分解して相の純粋な生成物を得るために高温が必要であり、一方、バランスの取れた酸化還元反応を用いた燃焼反応においては、原子的に局所的な酸化剤を供給することで、コークスを生成することなく有機不純物を効率的に除去することができる。
【００３９】
種々の実施形態において、膜堆積ステップの前に、前駆体組成物は、少なくとも約３時間、少なくとも約６時間、少なくとも約９時間、少なくとも約１２時間、または少なくとも約１８時間エージングすることができる。堆積ステップは、種々の溶液相方法によって行うことができる。たとえば、堆積ステップは、インクジェット印刷および種々の接触印刷技術（たとえば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷、およびマイクロ接触印刷）などの印刷によって行うことができる。別の実施形態においては、堆積ステップは、スピンコーティング、スロットコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、浸漬コーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ロッドコーティング、またはスタンピングによって行うことができる。
【００４０】
堆積ステップおよび／またはアニールステップを行うための典型的な雰囲気は周囲空気であるが、制御された湿度レベルを有する空気、酸素に富む雰囲気、窒素に富む雰囲気、純酸素、純窒素、または純水素などの他の条件も可能である。特定の実施形態においては、堆積ステップおよびアニールステップは、異なる雰囲気中で行うことができ；たとえば、どちらのステップも周囲空気下で行うことができるが、各ステップを異なる相対湿度レベルを有する周囲空気下で行うことができる。特定の実施形態においては、アニールステップは、燃焼反応を促進するために、低湿度の酸素含有雰囲気下で行うことができる。アニールステップ中、溶媒は除去され、酸化性金属試薬および燃料（または燃料を含む金属塩および酸化剤）が反応して、金属−Ｏ−金属格子を形成する。また、薄膜中の有機不純物は除去される。前述したように、本発明の前駆体組成物によって可能となった燃焼化学により、アニール温度を約３５０℃以下まで下げることができる。種々の実施形態において、アニールステップは、約３２５℃以下、約３００℃以下、約２７５℃以下、約２５０℃以下、約２２５℃以下、約２００℃以下、約１８０℃以下、または約１５０℃までの温度で行うことができる。より一般的には、アニールステップは、所望の金属酸化物の脱水温度よりも低温で行うことができる。表１は、種々の金属酸化物について報告されている脱水温度を示している。
【００４１】
【表１】
0005916761.tif 000002
【００４２】
たとえば、アニールステップは、金属酸化物の脱水温度よりも少なくとも２５℃、少なくとも５０℃、または少なくとも７０℃低い温度で行うことができる。アニールステップは、当技術分野において周知の種々の方法によって、たとえば抵抗体（たとえば、オーブン）、ＩＲ線（たとえば、ＩＲランプ）、マイクロ波放射線（たとえば、電子レンジ）、および／または磁気加熱を使用することによって行うことができ、各アニールサイクルを約５秒〜約１時間以上の時間で行うことができる。本明細書で前述し、他の箇所で示したように、低いアニール温度を使用して、良好な表面形態、微細構造の特徴、および電子特性を有する金属酸化物を実現することができる。
【００４３】
特に、金属酸化物薄膜の電子材料（半導体、誘電体、および導体としての使用とは無関係に）は、最適な性能を実現するために良好な表面形態が必要であるので、各堆積ステップによって得られる薄膜の厚さが約５０ｎｍ以下となるべきである。ほとんどの実施形態においては、各堆積ステップによって得られる薄膜の厚さは、約４０ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下、または約５ｎｍ以下となるべきである。複数の堆積ステップによって、約１００ｎｍまでのより厚い膜を実現できる。特に、各堆積ステップの間で、十分に緻密化させるために薄膜のアニールが行われ、その後で新しい薄膜が堆積される。より薄い副層（たとえば、≦２０ｎｍ）は、一般に非晶質金属酸化物の形成に好都合となる場合があり；より厚い膜（１回の堆積サイクルまたは複数回の堆積サイクルのいずれかによって得られる）は、結晶性金属酸化物の形成に好都合となる場合がある。より厚い膜（たとえば、＞１００ｎｍ）、特に５０ｎｍを超える厚さを有する各副層から得られる膜は、高い多孔度を有する傾向もあり、これは特定の用途で有用となり得るが、トランジスタ部品としては望ましくない。
【００４４】
本発明の方法を使用して、二元酸化物、および三元酸化物などの混合酸化物などの種々の組成の金属酸化物を調製することができる。種々の実施形態において、金属酸化物は、少なくとも１種類の１３族金属、少なくとも１種類の１４族金属、および／または少なくとも１種類のランタニドを含むことができる。特定の実施形態においては、本発明の方法は、非晶質金属酸化物、特に非晶質三元または四元金属酸化物を含む薄膜半導体の作製に使用することができる。たとえば、非晶質金属酸化物薄膜半導体は、α−ＩＺＯ、α−ＺＴＯ、α−ＩＧＯ、およびα−ＩＧＺＯから選択することができる。特定の実施形態においては、本発明の方法は、非晶質金属酸化物を含む薄膜誘電体の作製に使用することができる。たとえば、非晶質金属酸化物は、α−アルミナまたはα−ＣｅＯ２であってよい。特定の実施形態においては、本発明の方法は、ＩＴＯおよびＡＺＯから選択される三元金属酸化物を含む薄膜導体の作製に使用することができる。
【００４５】
したがって、種々の実施形態において、本発明の方法は、典型的には、（ａ）本明細書に記載の前駆体組成物から薄膜を堆積するステップと；（ｂ）約３５０℃以下の温度で薄膜をアニールして金属酸化物薄膜を形成するステップと；前に堆積しアニールした、いずれかの薄膜の上に新しい薄膜を堆積することによって、ステップ（ａ）および（ｂ）を１回以上行うステップとを含み、ステップ（ａ）および（ｂ）の１回のサイクルによって形成される各薄膜は約５０ｎｍ以下の厚さを有する。
【００４６】
本発明の教示により製造された金属酸化物薄膜は、さまざまな種類の半導体デバイス中で使用することができる。たとえば、本発明の金属酸化物薄膜は、発光デバイス中の透明導電性金属酸化物；（バルクヘテロ接合（ＢＨＪ−ＯＰＶ）または色素増感（ＤＳＳＣ））光起電力デバイス中の電極または界面層（たとえば、正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子輸送層（ＥＴＬ））；ならびに薄膜トランジスタ中の半導体、誘電体、および／または導体として使用することができる。
【００４７】
したがって、一態様においては、本発明の教示は、薄膜トランジスタの製造方法に関することができる。薄膜トランジスタは、種々の構成を有することができ、たとえば、トップゲート・トップコンタクト構造、トップゲート・ボトムコンタクト構造、ボトムゲート・トップコンタクト構造、またはボトムゲート・ボトムコンタクト構造を有することができる。薄膜トランジスタは、一般に基板と、導電体（ソース、ドレイン、およびゲート導体）と、ゲート導体に結合する誘電体と、一方の側で誘電体に結合し、他方の側でソースおよびドレイン導体に接触する半導体部品とを含む。本明細書において使用される場合、「結合」は、化学結合（たとえば吸着によって）を形成しない２つの材料の単純な物理的接着、ならびに２つ以上の部品および／またはそれらの化学的部分、原子、または分子の間の化学結合（たとえば、イオン結合または共有結合）の形成を意味することができる。
【００４８】
本発明の薄膜トランジスタの製造方法は、薄膜半導体を薄膜誘電体に結合させるステップと；薄膜誘電体を薄膜ゲート電極に結合させるステップとを含むことができる。薄膜誘電体を半導体前駆体組成物に接触させることによって、薄膜半導体を薄膜誘電体に結合させることができ、半導体前駆体組成物は、溶媒または溶媒混合物中の燃料および１種類以上の酸化剤を含むことができ、燃料および／または少なくとも１種類の酸化剤は金属試薬を含み、燃料および１種類以上の酸化剤は、金属酸化物を形成し完全に燃焼するように、実質的に化学量論量で存在する。たとえば、半導体前駆体組成物は、少なくとも１種類の酸化性金属試薬と、アセチルアセトン（そのフッ素化誘導体類、イミン誘導体類、またはホスフィン誘導体類を含む）、尿素、Ｎ−メチル尿素、ヒドラジン、無水マロン酸、および金属アセチルアセトネートから選択される燃料とを含むことができる。特定の実施形態においては、半導体前駆体組成物は２種類以上の金属試薬を含むことができ、少なくとも１種類の金属試薬は、酸化性陰イオンを含み、少なくとも１種類の金属試薬は、ランタニド、１３族金属、および１４族金属から選択される金属を含む。こうして薄膜誘電体と接触した半導体前駆体組成物を、次に、約３５０℃以下の温度でアニールすることで、約５０ｎｍ以下の厚さを有する金属酸化物薄膜半導体を得ることができる。アニールステップの後、接触ステップおよびアニールステップを含む新しいサイクルを１回以上繰り返すことで、最終的な金属酸化物薄膜半導体の厚さを増加させることができる。
【００４９】
薄膜誘電体は、無機（たとえば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＨｆＯ２などの酸化物；ならびにＳｉ３Ｎ４などの窒化物）、有機（たとえば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレートなどのポリマー）、または複合有機／無機材料で構成されることができる。Ｙｏｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＰＮＡＳ，１０２（１３）：４６７８−４６８２（２００５）、およびＨａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２１（７）：１１７３−１１７５（２００９）に記載されるような自己組織化ナノ誘電体材料の成長；ならびにＨａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２（４９）：１７４２８−１７４３４（２０１０）に記載されるような溶液処理可能な無機／有機複合材料（これらそれぞれの開示全体が参照により本明細書に援用される）などの当技術分野において周知の種々の方法によって、薄膜誘電体を薄膜ゲート電極に結合させることができる。種々の実施形態において、本発明の教示により作製した金属酸化物薄膜半導体に接触する薄膜誘電体材料は高い誘電率を有することができる。たとえば、薄膜誘電体材料は約４〜約３０の範囲の誘電率を有することができる。さらに、誘電体材料は二重層の形態であってよく、その一方の層は、本発明の教示による金属酸化物半導体層に接触する電気絶縁性有機層で構成され、第２の電気絶縁性金属酸化物層は、溶液処理またはスパッタリングなどの気相堆積によって堆積することができる。このような実施形態においては、有機層は約２〜約４の間の誘電率を有することができ、酸化物層は約４〜約３０の間の誘電率を有することができる。
【００５０】
特定の実施形態においては、薄膜誘電体は、本発明の方法により作製した金属酸化物薄膜（後述のようにナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜を含む）であってよい。本明細書において後に実施例で示されるように、本発明の方法によって作製した金属酸化物薄膜半導体を有する低温非晶質金属酸化物薄膜誘電体が実現されることで、はるかに改善された半導体−誘電体界面を得ることができ、それによってトランジスタ性能を顕著に向上させることができる。したがって、特定の実施形態においては、薄膜ゲート電極に誘電体前駆体組成物を接触させることができ、誘電体前駆体組成物は、溶媒または溶媒混合物中の燃料および１種類以上の酸化剤を含むことができ、燃料および／または少なくとも１種類の酸化剤が金属試薬を含み、燃料および１種類以上の酸化剤は、金属酸化物を形成し完全に燃焼させるために、実質的に化学量論量で存在する。たとえば、誘電体前駆体組成物は、溶媒または溶媒混合物中の少なくとも１種類の金属試薬と有機燃料とを含むことができ、金属試薬と有機燃料とが酸化還元対を形成する。特定の実施形態においては、金属試薬はアルミニウムまたはセリウムを含むことができる。こうして薄膜ゲート電極と接触した誘電体前駆体組成物を、次に約３５０℃以下の温度でアニールすることで、約５０ｎｍ以下の厚さを有する金属酸化物薄膜誘電体を得ることができる。アニールステップの後、最終的な金属酸化物薄膜誘電体の厚さを増加させるために、接触ステップとアニールステップとを含む新しいサイクルを１回以上繰り返すことができる。
【００５１】
ゲート電極およびその他の電気接点（ソースおよびドレイン電極）は、独立して、金属（たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（たとえば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、または導電性ポリマー（たとえば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、またはポリピロール（ＰＰｙ））で構成されることができる。特定の実施形態においては、薄膜トランジスタのゲート電極（および／またはソースおよびドレイン電極）は、本発明の方法によって作製される金属酸化物薄膜（たとえば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、またはＧＩＴＯなどの透明導電性酸化物）（後述のようなナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜を含む）であってよい。したがって、特定の実施形態においては、本発明の方法は、基板に導体前駆体組成物を接触させることによって薄膜ゲート電極を基板に結合させるステップを含むことができ、導体前駆体組成物は、溶媒または溶媒混合物中の燃料および１種類以上の酸化剤を含むことができ、燃料および／または少なくとも１種類の酸化剤は金属塩を含み、燃料および種類以上の酸化剤は、金属酸化物を形成し完全に燃焼させるために、実質的に化学量論量で存在する。特定の実施形態においては、導体前駆体組成物は、少なくとも２種類の金属試薬と、アセチルアセトン（そのフッ素化誘導体類、イミン誘導体類、またはホスフィン誘導体類を含む）、尿素、Ｎ−メチル尿素、ヒドラジン、無水マロン酸、および金属アセチルアセトネートから選択される燃料とを含むことができる。こうして基板と接触した導体前駆体組成物を、次に約３５０℃以下の温度でアニールすることで、金属酸化物薄膜導体を得ることができる。アニールステップの後、最終的な金属酸化物薄膜ゲート電極の厚さを増加させるために、接触ステップとアニールステップとを含む新しいサイクルを１回以上繰り返すことができる。前述したように、本発明の方法のいずれのアニールステップも（半導体前駆体組成物、誘電体前駆体組成物、および／または導体前駆体組成物のいずれのアニールも）、放射線源への曝露を含むことができる。
【００５２】
基板部品は、ドープされたシリコン、ガラス、アルミニウム、あるいは単独の金属、あるいはポリマーまたは他の基板上にコーティングされた他の金属、ドープされたポリチオフェン、ならびにポリイミド、または種々の可撓性プラスチックなどの他のプラスチックから選択することができる。特定の実施形態においては、基板は、酸化物薄膜の処理のための従来技術の従来の前駆体には適合していない低耐熱性可撓性プラスチック基板であってよい。このような可撓性基板の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル類；ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリスチレンなどのポリオレフィン類；ポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド類；ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリエーテルケトン類；ポリイミド類；アクリル樹脂類；ポリメチルメタクリレート、ならびにそれらのブレンドおよび／またはコポリマーが挙げられる。特定の実施形態においては、基板は、比較的低い耐熱性および／または耐薬品性を有する安価な剛性基板であってよい。たとえば、より高価でおよびより高い耐熱性および／または耐薬品性の石英およびＶＹＣＯＲ（登録商標）などのガラス基板とは対照的な安価なソーダ石灰ガラス基板に、本発明の金属酸化物薄膜を結合させることができる。
【００５３】
したがって、本発明の教示は、基板（限定するものではないが、ドープされたシリコンウエハ、ガラス上のスズがドープされた酸化インジウム、マイラー（ｍｙｌａｒ）膜上のスズがドープされた酸化インジウム、およびポリエチレンテレフタレート上のアルミニウムなどの基板−ゲート材料を含む）と、基板／基板−ゲート上に堆積された本明細書に記載の誘電体材料、誘電体材料上に堆積された半導体材料と、ソース−ドレインコンタクトとを含むＴＦＴデバイスをも含んでいる。ある実施形態においては、ＴＦＴは、透明または実質的に透明の基板、透明または実質的に透明のゲート導体、透明または実質的に透明の無機半導体部品、透明または実質的に透明の誘電体部品、ならびに透明または実質的に透明のソースおよびドレインコンタクトの１つ以上を含む透明ＴＦＴであってよい。本明細書において使用される場合、「透明」は、スペクトルの可視領域で少なくとも９０％の透過率を有することを意味し、「実質的に透明」は、スペクトルの可視領域で少なくとも８０％の透過率を有することを意味する。
【００５４】
特定の実施形態においては、本発明の教示は、たとえば、可撓性ポリマー基板を使用して、低温処理された非晶質アルミナゲート誘電体およびＩＴＯゲート電極の表面上に本発明の低温処理された金属酸化物薄膜半導体（たとえば、Ｉｎ２Ｏ３またはＩＧＺＯ）を用いて製造された高性能金属酸化物ＴＦＴに関することができる。
【００５５】
別の一態様においては、本発明の教示は、改善された表面形態およびナノ材料間の接触を有する、ナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜を提供し、これによって改善された電子特性が得られる。一般に、本発明のナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜は、金属酸化物ナノ材料およびバインダー成分を含み、バインダー成分は、少なくとも１種類の酸化剤と燃料との酸化還元反応生成物を含み、燃料および／または酸化剤は、金属酸化物ナノ材料と同じ金属を含む。金属酸化物ナノ材料は、典型的には、金属酸化物薄膜の全重量を基準として少なくとも約５０重量％の量で存在し、一方、バインダー成分は、一般に、金属酸化物薄膜の全重量を基準として少なくとも約１０重量％の量で存在する。
【００５６】
本明細書において使用される場合、「ナノ材料」は、一般に、少なくとも１つの寸法が約３００ｎｍ以下である。ナノ材料の例としては、ナノ粒子（不規則または規則的な形状を有することができる）、ナノスフィア、ナノワイヤー（大きなアスペクト比を特徴とする）、ナノリボン（平坦なリボン状の形状を有し、大きなアスペクト比を有する）、ナノロッド（典型的にはナノワイヤーよりも小さいアスペクト比を有する）、ナノチューブ、およびナノシート（平坦なリボン状の形状を有し、小さなアスペクト比を有する）が挙げられる。種々の金属酸化物ナノ材料は、市販されているか、または当業者によって調製することができる。以下の表２は、本発明の教示により使用できる金属酸化物ナノ材料の例を示している。
【００５７】
【表２】
0005916761.tif 000003
【００５８】
本明細書で前述したように、金属酸化物ナノ材料は、導電性、電気絶縁性、または半導体であってよい。金属酸化物ナノ材料は、遷移金属（３族〜１１族の金属のいずれか）、１２族金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属、ランタニド、およびそれらの組み合わせから選択される１種類以上の金属を含むことができる。
【００５９】
種々の実施形態において、酸化剤は、金属塩またはアンモニウム塩の酸化性陰イオンの形態をとることができる。たとえば、酸化性陰イオンは、硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、アジ化物、Ｎ−酸化物、過酸化物、超酸化物、高原子価酸化物、過硫酸塩、ジニトラミド、ニトロシアナミド、ニトロアリールカルボン酸塩、テトラゾレート、またはそれらの水和物であってよい。ある実施形態においては、酸化剤は硝酸などの酸であってよい。金属塩の金属成分は、１２族金属、１３族金属、１４族金属、１５族金属、遷移金属、またはランタニドを含むことができる。種々の実施形態において、金属成分は、典型的には、金属酸化物ナノ材料中の金属と同じ金属を含む。金属酸化物ナノ材料が混合酸化物である実施形態においては、無機試薬は、典型的には２種類以上の金属塩を含み、その場合、１種類の金属塩だけが、酸化性陰イオンを含む必要がある。別の金属塩は、ハロゲン化物類（たとえば、塩化物類、臭化物類、ヨウ化物類）、炭酸塩類、酢酸塩類、ギ酸塩類、プロピオン酸塩類、亜硫酸塩類、硫酸塩類、水酸化物類、トリフルオロ酢酸塩類、トリフルオロメタンスルホン酸塩類、トシレート類、メシレート類、およびそれらの水和物から選択することができる酸化性または非酸化性のいずれかの陽イオンを含むことができる。
【００６０】
本明細書で前述した燃料は、有機化合物または金属試薬の陰イオンであって、発熱酸化還元反応において酸化剤と反応し、これらの実施形態においては、金属酸化物ナノ材料と同じ金属酸化物を生成するように選択された、有機化合物または金属試薬の陰イオンであってよい。好適な有機試薬の例としては、前述のような種々の有機燃料が挙げられ、たとえばアセチルアセトン、尿素、ホルムアルデヒド、グリシン、アラニン、Ｎ−メチル尿素、クエン酸、アスコルビン酸、ステアリン酸、重炭酸アンモニウム、ニトロメタン、炭酸アンモニウム、ヒドラジン、カルボヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、テトラホルマルトリスアジン、ヘキサメチレンテトラミン、および無水マロン酸が挙げられる。他の例としては、アセチルアセトネート、シュウ酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩、またはステアリン酸塩を含む金属塩が挙げられる。前述したように、これらの有機試薬のそれぞれは、酸化によって分解してＣＯＯ−、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＨ３Ｏ−、ＮＨ２ＮＨＯＨ、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ３−、Ｎ２Ｈ４、およびＮ２Ｈ５＋などの１つ以上の還元性部分または還元部分となりうる。燃料は、一般に、燃料化学による酸化剤のバランスのとれた比の約５０％〜約２００％で存在する。バランスのとれた化学反応式は、Ｎ２、ＣＯ２、ＨＸ、Ｈ２Ｏ、ＭＯｘを最終生成物と仮定した試薬の酸化数を用いて計算することができる。たとえば、酸化剤対燃料の相対モル比は、バランスのとれた化学式に関しては約１となりうる。
【００６１】
ある実施形態においては、本発明のナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜は、溶媒または溶媒混合物中の金属酸化物ナノ材料の分散体（「ナノ材料分散体」）から第１の薄膜層を堆積するステップと、次に、溶媒または溶媒混合物中に燃料および少なくとも１種類の酸化剤を含むバインダー組成物から第２の薄膜層を堆積するステップと、第１の薄膜層および第２の薄膜層を含む複合膜をアニールするステップとによって作製することができる。第１の薄膜層（または「金属酸化物ナノ材料膜」）は、通常、第２の薄膜層よりもはるかに厚い。たとえば、第１の薄膜層は、一般に約４０ｎｍ〜約１０００ｎｍの間の厚さを有することができ、一方、第２の薄膜層は、一般に約１００ｎｍ以下の厚さを有する。特定の実施形態においては、第１の薄膜層は、バインダー組成物から第２の薄膜層を堆積する前にアニールすることができる。特定の実施形態においては、第２の薄膜層は、２回以上の堆積サイクルで堆積することができ、各堆積サイクルで約５０ｎｍ以下、特定の実施形態においては約５ｎｍ以下の厚さを有する薄膜副層を得ることができる。特定の実施形態においては、薄膜副層は、そのような薄膜副層のそれぞれの２回の堆積サイクルの間でアニールすることができる。別の実施形態においては、薄膜副層は、溶媒を除去するためにそれぞれの２回の中間堆積サイクルの間で風乾することができるが、第２の薄膜層の所望の厚さが達成されるまでアニールは行われない。ある実施形態においては、（ａ）第１の薄膜層を堆積するステップ（アニールを行う、または行わない）と、（ｂ）第２の薄膜層を堆積するステップ（１回の堆積ステップによって、あるいは間にアニールを行う、または行わない複数回の堆積ステップによって）と、（ｃ）複合膜をアニールするステップとの２回以上のサイクルを行うことができる。
【００６２】
第１の薄膜層および／または第２の薄膜層の厚さは、ナノ材料分散体および／またはバインダー組成物の粘度を調節することによって、ならびに堆積方法の１つ以上のパラメーター（堆積サイクル数、スピンコーコーティングまたは印刷の速度など）を変化させることによって制御することができる。たとえば、ナノ材料分散体の粘度は、約２０℃の温度で約２ｃＰ〜約１００００ｃＰの範囲であってよく、ナノ材料分散体は約１重量％〜約５０重量％の間のナノ材料充填量を有することができる。たとえば、ナノ材料分散体は、約５ｍｇ／ｍＬ〜約５００ｍｇ／ｍＬの間のナノ材料充填量を有することができる。比較として、バインダー組成物は、約２０℃の温度で約２ｃＰ〜約１００００ｃＰの範囲の粘度を有することができ、約１重量％〜約５０重量％の間の固体充填量を有することができる。
【００６３】
別の実施形態においては、本発明のナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜は、金属酸化物ナノ構造、ならびに燃料および１種類以上の酸化剤を含むナノ材料−バインダー分散体から作製することができる。ナノ材料−バインダー分散体の全重量を基準として、金属酸化物ナノ材料は少なくとも約２０重量％の量で存在することができ、一方、酸化剤は約５重量％〜約８０重量％の間の量で存在することができ、燃料は約２．５重量％〜約４０重量％の間の量で存在することができる。
【００６４】
いずれの実施形態においても、堆積ステップは、印刷（インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷、およびマイクロ接触印刷など）、スピンコーティング、スロットコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、浸漬コーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、ロッドコーティング、またはスタンピングなどの種々の溶液相方法によって行うことができる。
【００６５】
種々の溶媒をナノ材料分散体中およびバインダー組成物中に使用することができる。たとえば、溶媒は、水、アルコール、アミノアルコール、カルボン酸、グリコール、ヒドロキシエステル、アミノエステル、およびそれらの混合物から選択することができる。ある実施形態においては、溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、エチレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノール、ジメトキシグリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびそれらの混合物から選択することができる。特定の実施形態においては、バインダー組成物は、アンモニア水などの塩基をも含むことができる。洗剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、湿潤剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、殺生物剤、および／または静菌剤などの１種類以上の添加剤もナノ材料分散体および／またはバインダー組成物に加えることができる。たとえば、界面活性剤、キレート（たとえば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ））、および／または他のポリマー（たとえば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）を、分散剤、結合剤、相溶化剤、および／または消泡剤として含めることができる。
【００６６】
アニールステップは、本明細書で前述したように周囲空気、制御された湿度レベルを有する空気、酸素に富む雰囲気、窒素に富む雰囲気、純酸素、純窒素、または純水素などの種々の雰囲気下で行うことができる。種々の実施形態において、各アニールステップのアニール温度は、約３００℃以下、約２５０℃以下、場合によっては約２５０℃以下、特定の場合では約１５０℃以下であってよい。低温で処理されるため、本発明のナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜の製造方法は、典型的には低耐熱性である種々の可撓性（たとえばプラスチック）基板上で行うことができる。アニールステップは、従来の熱処理（たとえば、オーブン中）によって、および／または放射線源（たとえば、赤外（ＩＲ）線、マイクロ波放射線）の照射によって行うことができる。
【００６７】
本発明のナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜は、同じ金属酸化物ナノ材料を使用するが本発明バインダー組成物は使用せずに作製した金属酸化物薄膜よりも良好な電子特性を一般に有する。同様に、本発明のナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜は、当技術分野において周知の他の有機または無機バインダーを用いて作製される薄膜よりも良好な電子特性をも一般に有する。本明細書で後述する実施例によって示されるように、本発明の教示による燃焼前駆体をバインダーとして使用することで、導電率（導電性金属酸化物の場合）、電荷移動度（半導体金属酸化物の場合）、またはリーク電流密度（電気絶縁性金属酸化物の場合）において予期せぬ改善が得られる。したがって、本発明のナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜を使用して、改善されたデバイス性能を有する種々の薄膜半導体デバイスを得ることができる。たとえば、本発明の金属酸化物薄膜は、発光デバイス中の透明導電性金属酸化物；光起電力デバイス中の電極；薄膜トランジスタ中の半導体、誘電体、および／または導体として使用することができる。
【００６８】
したがって、一態様においては、本発明の教示は、薄膜トランジスタ、たとえば、トップゲート・トップコンタクトトランジスタ、トップゲート・ボトムコンタクトトランジスタ、ボトムゲート・トップコンタクトトランジスタ、またはボトムゲート・ボトムコンタクトトランジスタの製造方法に関することができる。
【００６９】
たとえば、ある実施形態においては、本発明のナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜をボトムゲート薄膜トランジスタ中に組み込むことができる。たとえば、ボトムゲート薄膜トランジスタは、本発明の教示によるナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜をその半導体部品として含むことができる。半導体金属酸化物ナノ材料の分散体を薄膜誘電体材料上に堆積して、薄膜誘電体に接触する金属酸化物ナノ材料半導体膜を得ることができ、これを、場合によりアニール（たとえば、放射線源への曝露を使用して、または使用せずに、約３５０℃以下の温度で）することができる。次に、本発明の教示による燃焼前駆体の酸化還元対を含む半導体バインダー組成物を金属酸化物ナノ材料半導体膜の上に堆積する。こうして金属酸化物ナノ材料半導体膜と接触した半導体バインダー組成物を、次に約３５０℃以下の温度でアニールすることで、金属酸化物薄膜半導体を得ることができる。前述したように、半導体バインダー組成物は、１回以上の堆積サイクルで堆積することができ、場合により任意の２つの堆積サイクルの間でアニール処理を行うことができる。半導体バインダー組成物中の酸化剤は、典型的には、半導体金属酸化物ナノ材料と同じ金属を含む。たとえば、金属酸化物ナノ材料は、ＺｎＯナノ粒子、ＺｎＯナノロッド、ＩＴＯナノ粒子、ＩＴＯナノロッド、Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子、Ｉｎ２Ｏ３ナノロッド、Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子、またはそれらの混合物を含むことができ、酸化剤は硝酸亜鉛および／または硝酸インジウムを含むことができる。燃料は、アセチルアセトンおよび／または尿素などの有機燃料であってよい。
【００７０】
薄膜誘電体は、無機、有機、または複合有機／無機材料（これらの例は本明細書で前述している）で構成されることができ；ナノ誘電体材料の自己組織化、無機または有機材料の気相堆積または溶液相堆積、ならびに無機／有機複合材料の溶液相堆積などの当技術分野において周知の方法によって薄膜ゲート電極に結合させることができる。
【００７１】
しかし、特定の実施形態においては、薄膜誘電体は、本発明の方法によって作製されるナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜であってよい。本明細書で後述する実施例に示されるように、本発明の方法によって作製された金属酸化物薄膜半導体を有する低温非晶質金属酸化物薄膜誘電体が実現されることで、はるかに改善された半導体−誘電体界面を得ることができ、それによってトランジスタ性能を顕著に向上させることができる。したがって、特定の実施形態においては、薄膜ゲート電極を、誘電体分散体と接触させることができ、誘電体分散体は、Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子またはＺｒＯ２ナノ粒子などの電気絶縁性金属酸化物ナノ材料を含むことができ、それによって金属酸化物ナノ材料誘電体膜を得ることができる。次に、本発明の教示による燃焼前駆体の酸化還元対を含む誘電体バインダー組成物を金属酸化物ナノ材料誘電体膜上に堆積することができる。こうして金属酸化物ナノ材料誘電体膜と接触した誘電体バインダー組成物を、次に約３５０℃以下の温度でアニールすることで、金属酸化物薄膜誘電体を得ることができる。前述したように、誘電体バインダー組成物は、１回以上の堆積サイクルで堆積することができ、場合により任意の２つの堆積サイクルの間でアニール処理することができる。誘電体バインダー組成物中の酸化剤は、典型的には、誘電体金属酸化物ナノ材料と同じ金属を含む。たとえば、無機試薬はオキシ硝酸ジルコニウムを含むことができる。燃料は、アセチルアセトンおよび／または尿素などの有機燃料であってよい。特定の実施形態においては、薄膜誘電体は、ナノ材料を使用せずに本発明の教示による燃焼前駆体組成物から作製した金属酸化物薄膜であってよい。
【００７２】
ゲート電極およびその他の電気接点（ソースおよびドレイン電極）は、独立して、金属、透明導電性酸化物、または導電性ポリマー（それらの例は本明細書において前述している）で構成されることができる。特定の実施形態においては、薄膜トランジスタのゲート電極（および／またはソースおよびドレイン電極）は、本発明の方法により作製した金属酸化物薄膜（たとえば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、またはＧＩＴＯなどの透明導電性酸化物）であってよい。したがって、特定の実施形態においては、本発明の方法は、基板に導体分散体を接触させることによって、薄膜ゲート電極を基板に結合させるステップを含むことができ、導体分散体は、ＩＴＯナノ粒子またはＩＴＯナノロッドなどの導電性の金属酸化物ナノ材料を含むことができ、それによって金属酸化物ナノ材料導体膜を得ることができる。次に、本発明の教示による燃焼前駆体の酸化還元対を含む導体バインダー組成物を金属酸化物ナノ材料導体膜上に堆積することができる。こうして金属酸化物ナノ材料導体膜と接触した導体バインダー組成物を、次に約３５０℃以下の温度でアニールして、金属酸化物薄膜導体を得ることができる。前述したように、導体バインダー組成物は、１回以上の堆積サイクルで堆積することができ、場合により任意の２つの堆積サイクルの間でアニール処理を行うことができる。導体バインダー組成物中の酸化剤は、典型的には、導体金属酸化物ナノ材料と同じ金属を含む。たとえば、酸化剤は硝酸インジウムを含むことができ、燃料はアセチルアセトンおよび／または尿素などの有機燃料を含むことができる。ＩＴＯ薄膜ナノコンポジットを作製するために、ＳｎＣｌ２をスズ源として使用することができ、場合によりＮＨ４ＮＯ３などの酸化剤を使用することができる。特定の実施形態においては、薄膜導体は、ナノ材料を使用せずに本発明の教示による燃焼前駆体組成物から作製した金属酸化物薄膜であってよい。
【００７３】
種々の基板材料の例を本明細書に前述してきた。前述したように、低温処理の要求のため、基板は、酸化物薄膜を処理するための従来技術の従来の前駆体が適合しない低耐熱性の可撓性プラスチック基板であってよい。このような可撓性基板の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどのポリエステル類；ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、およびポリスチレンなどのポリオレフィン類；ポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド類；ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリエーテルケトン類；ポリイミド類；アクリル樹脂；ポリメチルメタクリレート、ならびにそれらのブレンドおよび／またはコポリマーが挙げられる。特定の実施形態においては、基板は、比較的低い耐熱性および／または耐薬品性を有する安価な剛性基板であってよい。たとえば、より高価でおよびより高い耐熱性および／または耐薬品性の石英およびＶＹＣＯＲ（登録商標）などのガラス基板とは対照的な安価なソーダ石灰ガラス基板に、本発明の金属酸化物薄膜を結合させることができる。
【００７４】
ある実施形態においては、本発明のナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜は、トップゲート薄膜トランジスタ中に組み込むことができる。たとえば、トップゲート薄膜トランジスタは、本発明の教示によるナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜をそのゲート誘電体部品および／またはゲート電極として（場合により半導体部品としても）含むことができる。これらの実施形態において、電気絶縁性金属酸化物ナノ材料を含む分散体を薄膜半導体上に堆積することで、金属酸化物ナノ材料誘電体膜が得られる。次に、本発明の教示による燃焼前駆体の酸化還元対を含む誘電体バインダー組成物を金属酸化物ナノ材料誘電体膜上に堆積することができる。こうして金属酸化物ナノ材料誘電体膜と接触した誘電体バインダー組成物を、次に約３５０℃以下の温度でアニールすることで、金属酸化物薄膜誘電体を得ることができる。前述したように、誘電体バインダー組成物は、１回以上の堆積サイクルで堆積することができ、場合により任意の２つの堆積サイクルの間でアニール処理を行うことができる。ナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜ゲート電極は、類似の方法で薄膜誘電体の上に形成することができる。特定の実施形態においては、薄膜誘電体が上に形成された薄膜半導体は、ナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜であってよく、基板上に同様に作製することができる。
【００７５】
したがって、本発明の教示は、基板（限定するものではないが、ドープされたシリコンウエハ、ガラス上のスズがドープされた酸化インジウム、マイラー膜上のスズがドープされた酸化インジウム、およびポリエチレンテレフタレート上のアルミニウムなどの基板−ゲート材料を含む）と、基板／基板−ゲート上に堆積された本明細書に記載の誘電体材料、誘電体材料上に堆積された半導体材料と、ソース−ドレインコンタクトとを含むＴＦＴデバイスをも含んでいる。ある実施形態においては、ＴＦＴは、透明または実質的に透明の基板、透明または実質的に透明のゲート導体、透明または実質的に透明の無機半導体部品、透明または実質的に透明の誘電体部品、ならびに透明または実質的に透明のソースおよびドレインコンタクトの１つ以上を含む透明ＴＦＴであってよい。本明細書において使用される場合、「透明」は、スペクトルの可視領域で少なくとも９０％の透過率を有することを意味し、「実質的に透明」は、スペクトルの可視領域で少なくとも８０％の透過率を有することを意味する。
【００７６】
図１４はＴＦＴデバイスの数種類の異なる構成を示しており：（ａ）ボトムゲート・トップコンタクト構造、（ｂ）ボトムゲート・ボトムコンタクト構造、（ｃ）トップゲート・ボトムコンタクト構造、および（ｄ）トップゲート・トップコンタクト構造である。図示されるように、ＴＦＴ（たとえば、電界効果トランジスタ、ＦＥＴ、または発光トランジスタ、ＬＥＴ）は、ゲート誘電体部品（たとえば、８、８’、８’’、および８’’’で示されている）、半導体部品または半導体層（たとえば、６、６’、６’’、および６’’’で示されている）、ゲート電極またはコンタクト（たとえば、１０、１０’、１０’’、および１０’’’で示されている）、基板（たとえば、１２、１２’、１２’’、および１２’’’で示されている）、ならびにソースおよびドレイン電極またはコンタクト（たとえば、２、２’、２’’、２’’’、４、４’、４’’、および４’’’で示されている）を含むことができる。図示されるように、各構成において、半導体部品はソースおよびドレイン電極に接触しており、ゲート誘電体部品は、一方の側で半導体部品に接触しており、反対側でゲート電極に接触している。ＯＬＥＴの場合、類似の構造を採用することができ、その場合、正孔輸送、電子輸送、および発光の機能を個別にまたは組み合わせて行う１つ以上の層で半導体層が置き換えられる。
【００７７】
別の一態様においては、本発明の教示は、基板と、薄膜金属酸化物アノードと、光活性成分と、薄膜金属酸化物カソードと、場合により、アノードおよび光活性成分の間および／またはカソードおよび光活性成分の間に堆積できる１つ以上の薄膜金属酸化物界面層とを含む光起電力デバイスの製造方法に関することができる。特定の実施形態においては、薄膜アノードおよび薄膜カソードの少なくとも１つが、本発明の教示による金属酸化物薄膜導体（ナノ材料を使用せずに燃焼前駆体組成物から作製される）またはナノコンポジット系金属酸化物薄膜導体（ナノ材料膜上のコーティング、またはナノ材料膜中のバインダーのいずれかとして燃焼前駆体を用いて作製される）であってよい。導電性金属酸化物ナノ材料（たとえば、ＩＴＯナノ粒子、ＩＴＯナノロッド）を含む分散体を、基板または光活性成分の上に堆積して、金属酸化物ナノ材料導体膜を得ることができる。場合によりアニールステップを行った後、本発明の教示による燃焼前駆体の酸化還元対を含む導体バインダー組成物を、次に金属酸化物ナノ材料導体膜上に堆積する。こうして金属酸化物ナノ材料導体膜と接触した導体バインダー組成物を、次に約３５０℃以下の温度でアニールすることで、金属酸化物薄膜導体を得ることができる。前述したように、導体バインダー組成物は、１回以上の堆積サイクルで堆積することができ、場合により任意の２つの堆積サイクルの間でアニール処理を行うことができる。半導体バインダー組成物中の酸化剤は、典型的には、半導体金属酸化物ナノ材料と同じ金属を含む。たとえば、酸化剤は硝酸インジウムを含むことができる。燃料は、アセチルアセトンおよび／または尿素などの有機燃料を含むことができる。ある実施形態においては、薄膜金属酸化物薄膜中間層は、本発明の教示により作製された金属酸化物薄膜（ナノコンポジット系金属酸化物薄膜導体など）であってよい。たとえば、ＮｉＯまたはα−ＩＺＯ薄膜は、硝酸ニッケルあるいは硝酸インジウムおよび硝酸亜鉛とともにアセチルアセトンなどの燃料を含む燃焼前駆体の酸化還元対から作製することができる。
【００７８】
薄膜アノードと薄膜カソードとの間に配置される光活性成分は、「ドナー」材料および「アクセプター」材料を含むブレンド膜で構成されることができる。バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）有機光起電力デバイスの場合、アクセプター材料は、典型的には、可溶化側鎖で官能化されたＣ６０またはＣ７０「バッキーボール」化合物などのフラーレン系化合物である。具体例としては、Ｃ６０［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）またはＣ７０ＰＣＢＭが挙げられる。ＢＨＪ太陽電池中に使用される一般的なドナー材料は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であるが、ドナー材料として好適な他の共役半導体ポリマーも当技術分野において周知であり、本発明の教示により使用することができる。代表的なポリマーとしては、国際公開第２０１０／１３５７０１号パンフレットおよび国際公開第２０１０／１３５７２３号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【００７９】
図１５は、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）太陽電池の２つの異なる構造を示している。図１５ａに示されるように、従来の構成は、透明基板２０（たとえば、ガラス）、透明高仕事関数アノード２２（たとえば、ＩＴＯまたはＦＴＯ）、低仕事関数カソード２６、および透明電極とカソードとの間に配置された光活性（バルクヘテロ接合）層２４を含む。場合によっては、上部電極と光活性層との間に中間層２８が存在することができる。たとえば、カソードがＡｌである場合、ＬｉＦで構成される中間層が多くの場合使用される。さらに、透明アノード２２と光活性層２４との間には、正孔輸送層（ＨＴＬ）（正孔注入層（ＨＩＬ）とも呼ばれる）および／または電子阻止層（ＥＢＬ）３０のいずれかとして機能する中間層が存在することができる。図１５ｂは、逆構造を有するＢＨＪ太陽電池を示している。特に、空気安定性高仕事関数金属（たとえば、Ａｇ）が上部（背面）電極３２として使用される。従来構造のような透明アノード２２と光活性層２４との間の中間層としてではなく、ＨＴＬ／ＥＢＬ３０は、光活性層２４と上部電極３２との間に配置される。電子輸送層（ＥＴＬ）（電子注入層（ＥＩＬとも呼ばれる）または正孔阻止層のいずれかとして機能する追加の中間層３４が存在することができる。本発明の教示の金属酸化物薄膜は、電極（アノードおよび／またはカソード）および／または界面層（正孔および／または電子輸送層）として使用することができる。
【００８０】
本発明の金属酸化物薄膜は、他の種類の薄膜光起電力デバイスを可能にするために使用することもできる。たとえば、色素増感太陽電池は、本発明の教示により作製したメソポーラスアナターゼ（ＴｉＯ２）の薄膜を含むことができる。特に、Ｔｉ（ＮＯ３）４・４Ｈ２Ｏと、アセチルアセトンまたは尿素などの燃料とを含む前駆体組成物を、ＦＴＯがコーティングされたガラス基板上に堆積して、少なくとも約５０ｎｍの厚さを有するアナターゼ膜が得られ、続いて膜を約３５０℃以下の温度でアニールすることによって、光変換アノードを得ることができる。次に、アナターゼ／ＦＴＯ／ガラス板を増感色素溶液（たとえば、感光性ルテニウム−ポリピリジン染料および溶媒の混合物）中に浸漬して、アナターゼ膜中の孔隙に色素を注入することができる。次に、導電性シート（典型的にはＰｔまたはＰｔがコーティングされたガラス）上に塗布された電解質（たとえば、ヨウ化物）の薄層を有する別の板を作製し、これがカソードとして使用される。次に２つの板を接合し、電解質の漏れを防止するために互いに封止する。
【００８１】
薄膜トランジスタおよび薄膜光起電力デバイスに加えて、本明細書に記載の低温処理された金属酸化物薄膜は、センサー、コンデンサ、ユニポーラ回路、相補回路（たとえば、インバータ回路）、リング発振器などの種々の有機電子、光学、および光電子デバイス中で具体化することができる。
【００８２】
以下の実施例は、本発明の教示をさらに説明し、その理解を深めるために提供されるものであり、本発明の限定を意図したものでは決してない。
【実施例】
【００８３】
実施例１：金属酸化物前駆体組成物の調製および熱分析
すべての試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより購入し、入手した状態のまま使用した。
【００８４】
実施例１Ａ：ＩＺＯ前駆体組成物（Ｉｎ０．７Ｚｎ０．３Ｏ１．３５）の調製
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・２．８５Ｈ２Ｏ、３５２．２ｍｇ）を５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させ、これに０．２ｍＬのアセチルアセトンを加えた。硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２９７．５ｍｇ）を５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させ、これに０．２ｍＬのアセチルアセトンを加えた。金属硝酸塩を完全に溶解させた後、１１４μｌの１４．５ＭのＮＨ３（ａｑ）を各溶液に加え、次にこれを１２時間エージングした。これら２つの成分溶液をＩｎ：Ｚｎ＝７：３の比率で混合し１時間撹拌することによって、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）前駆体組成物を得た。
【００８５】
実施例１Ｂ：ＩＴＯ前駆体組成物（Ｉｎ０．９Ｓｎ０．１Ｏ１．５５）の調製
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・２．８５Ｈ２Ｏ、３５２．２ｍｇ）を５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させ、これに０．２ｍＬのアセチルアセトンを加えた。金属硝酸塩を完全に溶解させた後、１１４μＬの１４．５ＭのＮＨ３（ａｑ）を加え、その溶液を１２時間エージングした。塩化スズ（ＳｎＣｌ２、１８９．６ｍｇ）を５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させ、これに０．２ｍＬのアセチルアセトンを加えた。ＳｎＣｌ２が完全に溶解した後、５７μＬの１４．５ＭのＮＨ３（ａｑ）を加え、その溶液を１２時間エージングした。これら２つの成分溶液をＩｎ：Ｓｎ＝９：１の比率で混合し１時間撹拌することによって、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）前駆体組成物を得た。
【００８６】
実施例１Ｃ：Ｉｎ２Ｏ３前駆体組成物の調製
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・２．８５Ｈ２Ｏ、３５２．２ｍｇ）を５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させ、これに０．２ｍＬのアセチルアセトンを加えた。金属硝酸塩を完全に溶解させた後、１１４μＬの１４．５ＭのＮＨ３（ａｑ）を加えて、得られた前駆体組成物を１２時間エージングした。
【００８７】
実施例１Ｄ：ＺＴＯ前駆体組成物（Ｚｎ０．３Ｓｎ０．７Ｏ１．７）の調製
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２９７．５ｍｇ）および尿素（１００．１ｍｇ）を５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させた。塩化スズ（ＳｎＣｌ２、１８９．６ｍｇ）、尿素（６０．１ｍｇ）、および硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、８０．１ｍｇ）を５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させた。次に、これら２つの溶液を７２時間エージングした。亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）前駆体組成物を得るために、これら２つの成分溶液をＺｎ：Ｓｎ＝３：７の比率で混合した後、１時間撹拌した。
【００８８】
実施例１Ｅ：熱分析
蒸発させた前駆体組成物（実施例１Ａ〜１Ｄ）から調製した１０〜１５ｍｇのサンプルの熱分析を、１０℃ｍｉｎ−１の加熱速度で２０ｍＬｍｉｎ−１の気流下で行った。金属ハロゲン化物、水酸化物、および／または金属アルコキシドを主成分とする従来の前駆体組成物を蒸発させて同様に得た乾燥サンプルに対して、比較の熱分析を行った。
【００８９】
図１ａ〜１ｄにおいて、Ｉｎ２Ｏ３、α−ＺＴＯ（燃焼前駆体の場合Ｚｎ０．３Ｓｎ０．７Ｏ１．７、従来の前駆体の場合Ｚｎ１．０Ｓｎ１．０Ｏ３．０）、α−ＩＺＯ（燃焼前駆体の場合Ｉｎ０．７Ｚｎ０．３Ｏ１．３５、従来の前駆体の場合Ｉｎ１．０Ｚｎ１．０Ｏ２．５）、およびＩＴＯ（Ｉｎ０．９Ｓｎ０．１Ｏ１．５５）の種々の前駆体組成物について、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差熱分析（  ）のデータをプロットしている。従来の前駆体組成物は、Ｙａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，４５７：６７９−６８６（２００９）（Ｉｎ２Ｏ３）；Ｓｅｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，４２：０３５１０６（２００９）（ＺｎＳｎＯ３）；Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，１１：Ｈ７−Ｈ９（２００８）（ＩｎＺｎＯ２．５）；およびＳａｋａｎｏｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．，９：７３６−７４０（２０１０）（Ｉｎ０．９Ｓｎ０．１Ｏ１．５５）（それぞれの開示が参照により本明細書に援用される）に記載されるように調製した。
【００９０】
図示されるように、すべての燃焼前駆体系が、従来の系（Ｔｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ＞５００〜６００℃）よりも実質的に低い完全変換温度（Ｔｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ＜２００〜３００℃）を示す。特に、酸化物格子の形成で幅広い吸熱を示し有機不純物の除去で発熱を示す従来の系とは異なり、ＺＴＯを除けば燃焼系は、ＤＴＡにおいて１つの強い発熱を示し、これはＴＧＡにおける急激な質量減少と厳密に対応している。これは、発熱反応からのエネルギーが反応を急速に完了させるのに十分であることを裏付けている。
【００９１】
実施例２：金属酸化物薄膜の製造および特性決定
実施例２Ａ：膜の製造
Ｉｎ２Ｏ３、ＩＺＯ、およびＺＴＯの前駆体組成物（全金属濃度＝０．０５Ｍ）を、ｎ＋＋Ｓｉウエハ（Ｍｏｎｔｃｏ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）上に３５００ｒｐｍで３５秒間スピンコーティングし、次に所望の温度（Ｔａｎｎｅａｌ＝１５０℃〜４００℃）で３０分、空気下でアニールした。ＩＴＯ膜は、前駆体組成物（全金属濃度＝０．４Ｍ）を２０００ｒｐｍで３５秒間スピンコーティングし、次に所望の温度（Ｔａｎｎｅａｌ＝２００℃〜５００℃）で３０分、空気下でアニールすることによって製造した。所望の膜厚を実現するために、必要に応じてこれらの方法を繰り返した。
【００９２】
実施例２Ｂ：膜の特性決定
Ｖｅｅｃｏ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＩＣＯＮ  ＰＴ  ＡＦＭ  ＳｙｓｔｅｍおよびＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００−ＩＩ  ＦＥ−ＳＥＭを用いて、膜の表面形態を画像化した。多層膜ミラーに連結したＣｕ  Ｋα放射線用いたＲｉｇａｋｕ  ＡＴＸ−Ｇ  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを使用して、微小入射角Ｘ線回折（ＧＩＡＸＲＤ）スキャン。ＩＴＯの膜厚はプロフィロメトリーによって測定し、誘電体薄膜および半導体薄膜の膜厚はＸ線反射率または偏光解析法によって測定した。Ｃａｒｙ  ５０００紫外−可視−近赤外分光光度計によって光学スペクトルを取得し、コーティングされていないＣｏｒｎｉｎｇ  １７３７Ｆガラスを基準とした。８×１０−１０ｍｂａｒのベース圧力（ＵＨＶ）を用いたＯｍｉｃｒｏｎ  ＥＳＣＡ  Ｐｒｏｂｅシステム上で、ｈν＝１４８６ｅＶの単色Ａｌ  Ｋα  Ｘ線源を使用して、ＸＰＳスペクトルを記録した。１５ｋｅＶのＧａ＋イオン源を使用してＭＡＴＳ四重極ＳＩＭＳ装置上で定量的二次イオン質量分光（ＳＩＭＳ）分析を行った。
【００９３】
ＧＩＡＸＲＤデータ（図２ａ、２ｂ、および２ｃ）から、従来の前駆体よりもはるかに低温で本発明の燃焼前駆体組成物が所望の結晶性酸化物Ｉｎ２Ｏ３およびＩＴＯに変換されたことが確認できる。両方の燃焼合成において、純粋な相の鉄マンガン鉱型Ｉｎ２Ｏ３相が約２００℃での前駆体の燃焼後に形成された。
【００９４】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって、燃焼前駆体組成物から酸化物への完全な変換をさらに確認した。図３ａおよび３ｂにおけるＯ１ｓスキャンから、アニールプロセスで両方の種類のＩｎ２Ｏ３前駆体膜の形成が明らかであり、５３０．１ｅＶにおける特徴的な金属−酸素−金属（Ｍ−Ｏ−Ｍ）格子の特徴がＴａｎｎｅａｌの上昇とともに増加した。これらの結果は、前述のＧＩＡＸＲＤおよび熱分析データとよく一致している。なんらかの特定の理論によって束縛しようと望むものではないが、５３１．６  ｅＶにおける特徴は、表面またはバルクのいずれかのＩｎ−ＯＨ種に帰属しうる。低いアニール温度における主要案なＩｎ−ＯＨの特徴は、酸化物格子の不完全な形成をも裏付けている。５３２．３ｅＶにおけるさらなるピークは吸着した酸素種（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２など）に帰属しうる。
【００９５】
低い変換温度に加えて、本発明の燃焼前駆体組成物によって、従来の前駆体組成物と比較して最終酸化物中の不純物量をはるかに少なくすることもできる（図４ａおよび４ｂ）。
【００９６】
最適なトランジスタ性能を得るために、金属酸化物薄膜の表面形態が重要となる。特に得られる薄膜が平滑で、ナノ構造的に十分画定され、強い結合であり、共形的であり、十分に緻密で、実質的にピンホールを有さないように、金属酸化物は十分に緻密化される必要がある。
【００９７】
必要な表面形態を実現するために、各堆積−アニールサイクルで得られる薄膜相は約４０ｎｍ未満の厚さが好ましいことが分かった。さらに、各堆積（たとえば、スピンコーティング）ステップ後、最適な緻密化が起こるようにするため、直ちに金属酸化物薄膜をアニールすべきである。したがって、本発明の金属酸化物薄膜は最終厚さが最大約１ミクロンとなることができるが、複数の堆積−アニールサイクルによってより厚い膜（たとえば約４０ｎｍを超える）典型的には得られ、各堆積−アニールサイクルでは、約４０ｎｍ未満の厚さの層が得られる。
【００９８】
図５ａを参照すると、１回の堆積−アニールサイクルで厚さ８０ｎｍの金属酸化物膜を堆積した場合、得られた膜が亀裂を有し、表面が平滑でないことが分かる。表面の平滑性は、同じ厚さの金属酸化物膜を４回の堆積−アニールサイクルで堆積し、各堆積−アニールサイクルで厚さ約２０ｎｍの層が得られる場合に顕著に改善された（図５ｂ）。２０ｎｍの金属酸化物膜を４回の堆積−アニールサイクルで堆積し、各堆積−アニールサイクルで５ｎｍの層が得られる場合、得られる膜を観察すると、非常に平滑で緻密であり、亀裂やピンホールは見られなかった。
【００９９】
実施例３：デバイスの製造
本発明の金属酸化物薄膜の電子特性を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）中で評価した。トップコンタクト・ボトムゲートＴＦＴデバイス構造を使用した。
【０１００】
飽和移動度（μＳａｔ）、サブスレッショルドスイング（Ｓ）、および界面トラップ密度（Ｄｉｔ）などのＴＦＴの性能パラメーターを、従来の金属−酸化物−半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とともに、以下の式（１）および（２）に記載のモデルで評価した：
【数１】
0005916761.tif 000004
【０１０１】
空気中、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ６４３０サブフェムトメーター（ｓｕｂｆｅｍｔｏｍｅｔｅｒ）およびＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメーターを備えたカスタマイズしたプローブステーション上で、その場で書かれたＬａｂｖｉｅｗプログラムおよびＧＰＩＢ通信で操作することで、ＴＦＴデバイスの特性決定を行った。
【０１０２】
実施例３Ａ：Ｓｉ／ＳｉＯ２／金属酸化物／ＡｌトップコンタクトＴＦＴ
スピンコーティングされ、燃焼合成により得られるＩｎ２Ｏ３、ＩＺＯ、およびＺＴＯの薄膜を、半導体としてのｐ＋Ｓｉ／３００ｎｍＳｉＯ２の上に堆積した。熱成長させた厚さ３００ｎｍのアルミニウムのソースおよびドレイン電極（チャネル幅２０００μｍ、チャネル長１００μｍ）によってデバイス構造を完成させた。従来の前駆体から誘導された酸化物膜を用いて比較デバイスを製造した。トランジスタのパラメーター（移動度、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を表３にまとめている。
【０１０３】
【表３】
0005916761.tif 000005
【０１０４】
図６ａ〜ｃは、２つの種類の前駆体から得られたＩｎ２Ｏ３、ＺＴＯ、およびＩＺＯのＴＦＴデバイスに関するキャリア移動度μをアニール温度に対してプロットしている。従来の前駆体経路では、通常は、金属酸化物格子の形成または有機不純物の酸化よりも高いアニール温度（すなわち、≧３００℃）の場合にのみ適切なデバイス性能が可能であることが分かる。
【０１０５】
しかし、燃焼系においては、良好なデバイス性能を得るためには、２００℃の低いアニール温度で十分であることが多い。なんらかの特定の理論によって束縛しようと望むものではないが、燃焼合成における酸化物格子形成の主要な推進力は、主として内部化学エネルギーから得られると考えられ、すなわち、反応を推進するために連続的に維持する必要がある温度よりも、反応開始温度として、加える必要がある温度を説明することができる。
【０１０６】
たとえば、図１ａと表3に示される移動度とを参照すると、Ｉｎ２Ｏ３におけるＴＦＴ機能の開始が、熱分析結果とよく一致していることが分かる。アニール温度を約２００℃まで上昇させることによって、約０．８１ｃｍ２／Ｖｓの移動度を実現することができ、これはａ−Ｓｉ：Ｈの移動度と同等である。一般に、温度を上昇させると、連続的な移動度の増加が確認できる。なんらかの特定の理論によって束縛しようと望むものではないが、酸素空孔形成をあらかじめ満たす捕捉部位および／または歪み緩和を減少させる捕捉部位と関連していると考えられる。
【０１０７】
ＩＺＯに関して、ＩＺＯの開始温度は、変換温度より高いことが観察された。これは、以下の観察を考察することによって理解できる。図１ｃの熱分析データおよび図6ｃの移動度の傾向から、ＩＺＯの変換は約２００℃で始まるように思われる。しかし、ＴＦＴ移動度は、２２５℃よりも十分高い温度で、さらに温度とともに増加する。さらに、特定の処理温度では、観察される移動度は、Ｉｎ２Ｏ３膜の移動度よりはるかに低い（図５ａ）。なんらかの特定の理論によって束縛しようと望むものではないが、これらの傾向は、Ｚｎ２＋による強い酸素結合による低い処理温度での不十分な酸素空孔形成に関連しうると考えられる。
【０１０８】
尿素に基づくＺＴＯ系は、熱分析データでわずかに異なる傾向を示している。特に、ＺＴＯのＤＴＡスキャンは、１１０℃における鋭く強い発熱と、約２５０℃における小さく幅広の吸熱とを示しており、対応して急激および段階的な質量減少を示している（図１ｂ）。ＧＩＡＸＲＤ分析（図２ｅ）は、膜が４００℃まで非晶質である事を示している。しかし、図６ｂに示されるＴＦＴ応答から判断されるように、これらのＺＴＯ膜は約２２５℃で金属酸化物半導体への変換が起こっている。特に、約２５０℃の完全変換より低温でさえも、２２５℃付近でＴＦＴは約０．４ｃｍ２／Ｖｓの移動度を示している。なんらかの特定の理論によって束縛しようと望むものではないが、低温で燃焼可能な尿素−硝酸アンモニウム対の間の燃焼による発熱が、より高温での弱い吸熱のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ反応と連結する場合に「化学オーブン」効果が作用して、燃焼により十分な熱が得られる場合に反応完了が推進されると考えられる。したがって、本発明のＺＴＯ膜が中程度の温度（約２２５℃、これは従来の前駆体系よりもはるかに低い）に曝露する場合でさえも、内部化学エネルギーと外部熱エネルギーとの組み合わせが、完全な酸化物の変換を誘導するのに十分となる。
【０１０９】
実施例３Ｂ：Ｓｎがドープされた酸化インジウムの透明導電性酸化物
ＳｎがドープされたＩｎ２Ｏ３（Ｉｎ０．９Ｓｎ０．１Ｏ１．５５）薄膜を以下のようにして作製した：約０．４Ｍの全金属濃度を有する実施例１ＢによるＩＴＯ前駆体組成物を、３００ｎｍＳｉＯ２／Ｓｉ上に２０００ｒｐｍで３５秒間スピンコーティングし、次に空気中、所望の温度（Ｔａｎｎｅａｌ＝２００℃〜５００℃）で３０分間アニールした。所望の厚さとなるまでこのプロセスを繰り返した。最終アニールでは、Ｔａｎｎｅａｌ＜３００℃の場合は空気アニールステップと同じ温度、またはＴａｎｎｅａｌ＞３００℃の場合は３００℃で、水素下で１時間ＩＴＯ膜をアニールした。
【０１１０】
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２１８２Ａナノボルトメーターおよび６２２１電流源を使用し四探針法を用いて、３００ｎｍＳｉＯ２／Ｓｉ上のＩＴＯ薄膜の導電率を測定した。Ａｌａｍ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｉｎ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，”Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，４２０：７６−８２（２００２）（この開示が参照により本明細書に援用される）に報告される従来のゾルゲル型Ｉｎ０．９Ｓｎ０．１Ｏ１．５５前駆体で得られた比較値とともに結果を表４にまとめている。
【０１１１】
図１ｄおよび２ｃにおける熱分析およびＧＩＡＸＲＤのデータは、燃焼前駆体系から結晶ＩＴＯが２００℃までの低温で形成できることを裏付けている。ＩＴＯ前駆体系は酸化性が高くであり、空気下で使用されたため、高いＩＴＯキャリア濃度を得るためには、還元環境下での穏やかなポストアニール処理が必要であった。燃焼で得られたＩＴＯ膜を、Ｈ２雰囲気下、Ｔａｎｎｅａｌと同じ温度（Ｔａｎｎｅａｌ＜３００℃の場合）または３００℃（Ｔａｎｎｅａｌ＞３００℃の場合）のいずれかで維持することによって、大きなキャリア密度が達成された。図７は、燃焼前駆体から得られるＩＴＯ膜の導電率と従来の前駆体から得られるＩＴＯ膜の導電率とを種々のアニール温度で比較している。
【０１１２】
【表４】
0005916761.tif 000006
【０１１３】
約２００℃の低いアニール温度の場合、得られた膜導電率は約０．３５Ｓ／ｃｍであった。ＧＩＡＸＲＤが２００℃における結晶ＩＴＯへの完全な変換を示していること（図２ｃ）を考慮すると、この大きくない導電率は、これらの低温での不十分な自由キャリア濃度によるものと考えることができる。しかし、アニール温度をわずかに約２５０℃まで上昇させることによって、約１３０Ｓ／ｃｍの導電率が得られ、導電性で腐食性のポリマーのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの導電率と同等である。また、約２５０℃以下のアニール温度によって、本発明のＩＴＯ膜が、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリイミド類、およびポリアリーレート類などの市販の高温ポリマー基板と熱的に適合性となることに留意されたい。
【０１１４】
アニール温度の上昇に伴う導電率の連続的な増加が、溶液処理したＩＴＯで観察され、Ｔａｎｎｅａｌ＝５００℃の場合で最大約６８０Ｓ／ｃｍであった。これらの値は、金属のような導電率が必要な透明データバスラインには不十分であるが、ＴＦＴのコンタクト電極の場合には十分である。ＡｕまたはＡｇを主成分とする溶液処理した電極は、典型的にはＡｌまたはＩＴＯよりも、酸化物半導体に対する接触抵抗が不十分となることに留意されたい。ＩＴＯはｎ型酸化物半導体の優れた接点材料であり、低温溶液処理によってこのようなコンタクトが得られることは好都合となりうる。
【０１１５】
実施例３Ｃ：ｎ＋＋Ｓｉ／α−アルミナ／Ｉｎ２Ｏ３／ＡｌトップコンタクトＴＦＴ
この実施例では、低温溶液処理した非晶質アルミナ誘電体と燃焼処理したＩｎ２Ｏ３薄膜半導体との一体化を示す。
【０１１６】
非晶質アルミナ誘電体膜を、２−メトキシエタノール中のＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（全金属濃度＝０．１Ｍ）で構成される前駆体溶液からｎ＋−Ｓｉ上にスピンコーティングし、次に、２００℃または２５０℃で３０分間アニールし、各層は最初の１分間に酸素プラズマ処理を行った。所望の厚さとなるまでこのプロセスを繰り返した。実施例３Ａに記載されるような最低燃焼温度で半導体Ｉｎ２Ｏ３薄膜を堆積した。熱蒸着した厚さ５０ｎｍのＡｕ電極（２００μｍ×２００μｍ）を用いてＫｅｉｔｈｌｅｙ  ６４３０サブフェムトメーターおよびＨＰ４１９２Ａ  ＬＦを使用してα−アルミナのリーク電流およびキャパシタンスを測定した。
【０１１７】
図８に示されるように、キャパシタンス値が約１１ｎＦ／ｃｍ２であると報告されている３００ｎｍＳｉＯ２誘電体と比較して、２５０℃および２００℃で堆積したα−アルミナ膜は、それぞれ１８８ｎＦ／ｃｍ２および１７３ｎＦ／ｃｍ２のより高いキャパシタンスを示している（１０ｋＨｚで測定）。α−アルミナ膜は、低い動作電圧（約２Ｖ）で低いリーク電流（１ＭＶ／ｃｍで約１０−７Ａ／ｃｍ２）も示し、最小限のキャパシタンス周波数感度を有する（１ｋＨｚ〜１ＭＨｚで約１０％の差）。
【０１１８】
さらに、ＳｉＯ２からα−アルミナに誘電体を変更すると、大幅なＴＦＴ移動度の向上が観察された（図９ｂ、以下の表５）。たとえば、Ｔａｎｎｅａｌ＝２５０℃の場合、μｓａｔは３．４ｃｍ２／Ｖｓ（ＳｉＯ２）から３９．５ｃｍ２／Ｖｓ（ａ−アルミナ）に増加した。サブスレッショルドスイング（Ｓ）データから計算される界面トラップ密度（Ｄｉｔ）の２．１×１０１２ｃｍ−２ｅＶ−１（ＳｉＯ２）から５．９×１０１１ｃｍ−２ｅＶ−１（α−アルミナ）への大きな減少は、性能の向上の主要な理由が、半導体−誘電体界面の改善であることを示している。
【０１１９】
実施例３Ｄ：Ｉｎ２Ｏ３／３８ｎｍα−アルミナ／２５０ｎｍＩＴＯ／１７３７ＦガラストップコンタクトＴＦＴ
この実施例では、全酸化物が溶液処理されるＴＦＴを、約２５０℃以下のアニール温度で製造できることを示す。特に、溶液処理される燃焼前駆体から得られる酸化物半導体（実施例３Ａ、Ｉｎ２Ｏ３）、溶液処理される燃焼前駆体から得られる酸化物ゲート電極（実施例３ｂ、ＩＴＯ）、溶液処理される燃焼前駆体から得られる酸化物誘電体（実施例３Ｃ、α−アルミナ）をガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ  １７３７Ｆ）上で組み合わせた。このトップコンタクト／ボトムゲート構造を完成するために、２０００μｍ×１００μｍのチャネル寸法の３０ｎｍのＡｌのソースおよびドレイン電極を熱蒸着によって画定した。
【０１２０】
得られたＴＦＴの性能は、μ＝３６．２ｃｍ２／Ｖｓ−１およびＩｏｎ／Ｉｏｆｆ≒１０４を有する高導電性ｎ＋＋Ｓｉゲート電極上に製造したデバイスと同等であることが分かった（図９ｃおよび９ｄ）。このようなデバイスは可視領域で高い光透過性（Ｔ＞８０％）も示している。
【０１２１】
実施例３Ｅ：燃焼処理した酸化物の可撓性ＴＦＴ
溶液処理の最終的な目的は、高生産性の可撓性基板上の酸化物デバイスを実現することである。可撓性回路のための本発明の燃焼方法の有効性を示すため、透明なＡｒｙＬｉｔｅ（商標）ポリエステル基板（Ｆｅｒｒａｎｉａ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＡ２００ＨＣ）を、好適な可撓性基板の一例として調べた。厚さ３０ｎｍのＡｌゲート（幅１０００μｍ、真空蒸着した）およびα−アルミナ誘電体を、ＡｒｙＬｉｔｅ（商標）基板上に順に堆積した。Ｉｎ２Ｏ３半導体を燃焼前駆体組成物から、上記のα−アルミナ上にスピンコーティングした。
【０１２２】
図１０ａおよび１０ｂは、得られたデバイスの移動プロットおよび出力プロットを示している。得られた可撓性ＡｒｙＬｉｔｅ（商標）基板上のＩｎ２Ｏ３デバイスは、μｓａｔ＝６．０ｃｍ２／ＶｓおよびＩｏｎ／Ｉｏｆｆ≒１０３の妥当な性能が得られる。
【０１２３】
表５は、３０ｎｍＡｌソース／ドレイン電極を使用した種々の基板上の燃焼前駆体から誘導されスピンコーティングされたＩｎ２Ｏ３半導体膜の電気特性をまとめている。
【０１２４】
【表５】
0005916761.tif 000007
【０１２５】
実施例３Ｆ：インクジェット印刷され燃焼処理される酸化物ＴＦＴ
この実施例では、燃焼処理される金属酸化物薄膜が、スピンコーティング以外の技術を介して溶液処理できることを示す。特に、インクジェット印刷され燃焼処理される酸化物ＴＦＴを、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｉｎｔｅｒ  ＤＭＰ−２８００を用いてＩｎ２Ｏ３半導体チャネル（５００μｍ×５ｍｍのライン）をｎ＋＋Ｓｉ／α−アルミナ誘電体基板上に印刷することによって実証した。
【０１２６】
実施例４：ＩＧＺＯ−ＴＦＴの製造および特性決定
実施例４Ａ：ＩＧＺＯ（α−Ｉｎ６ＧａＺｎ３Ｏ１３．５）前駆体組成物の調製
すべての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより購入し、入手した状態のまま使用した。硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・２．８５Ｈ２Ｏ、２１１．１３ｍｇ）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、８９．２ｍｇ）、および硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３・５．５Ｈ２Ｏ、３５．５ｍｇ）を２０ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させ、次に２０４μＬのアセチルアセトンを加えることによって、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ金属比が６：１：３である０．０５ＭのＩＧＺＯ前駆体溶液を調製した。金属硝酸塩を完全に溶解させた後、１１４μＬの１４．５ＭのＮＨ３（ａｑ）を加え、その溶液を１２時間エージングした。
【０１２７】
実施例４Ｂ：デバイスの製造および特性決定
ｎ＋−Ｓｉ／３００ｎｍＳｉＯ２／ＩＧＺＯ／Ａｌ構成に基づくトップコンタクト・ボトムゲートＩＧＺＯ−ＴＦＴを製造し、特性決定を行った。低湿度空気環境（ＲＨ＜５％）で、全金属濃度が０．０５ＭのＩＧＺＯ前駆体溶液を３００ｎｍのＳｉＯ２ウエハ（ＷＲＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）上に３５００ｒｐｍで３５秒間スピンコーティングし、次に所望の温度（Ｔａｎｎｅａｌ＝２５０℃〜３５０℃）で３０分アニールした。所望の厚さが実現されるまで、このプロセスを４回繰り返した。最終の堆積後アニールステップでは、各層のアニールに使用した温度で０．５〜４時間、種々の相対湿度を有する雰囲気下で、ＩＧＺＯ膜をアニールした。
【０１２８】
高相対湿度環境で堆積後アニールステップを行うことによって、デバイスはより高い移動度およびより少ないヒステリシスを示すことが観察された（図１１）。特に、移動度は約１ｃｍ２／Ｖｓ（ＲＨ＝２０％）から約３ｃｍ２／Ｖｓ（ＲＨ＝８５％）まで増加した。
【０１２９】
トップゲート・ボトムコンタクトＯＴＦＴをガラス／ＩＴＯ上に製造した。チャネル長１０μｍおよびチャネル幅１０００μｍを有するデバイスが得られるリソグラフィプロセスを用いて、ＩＴＯをパターン化した。低湿度空気環境（ＲＨ＜５％）で、全金属濃度が０．０５ＭのＩＧＺＯ前駆体溶液を基板上に約３０００〜４０００ｒｐｍで３５秒間スピンコーティングし、次に所望の温度（Ｔａｎｎｅａｌ＝２５０℃〜３５０℃）で約３０分間アニールした。有機誘電体層として機能させるために、トルエン中に溶解させたポリオレフィンの溶液を１０００ｒｐｍでスピンコーティングし、１５０℃で１０分間アニールした。これらのデバイスは、厚さ５０ｎｍの金ゲート電極を熱蒸着させることによって完成した。これらのデバイスの移動度は約４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１３０】
トップゲート・ボトムコンタクトＯＴＦＴをガラス／ＩＴＯ上に製造した。チャネル長１０μｍおよびチャネル幅１０００μｍを有するデバイスが得られるリソグラフィプロセスを用いて、ＩＴＯをパターン化した。低湿度空気環境（ＲＨ＜５％）で、全金属濃度が０．０５ＭのＩＧＺＯ前駆体溶液を基板上に約３０００〜４０００ｒｐｍで３５秒間スピンコーティングし、次に所望の温度（Ｔａｎｎｅａｌ＝２５０℃〜３５０℃）で約３０分間アニールした。ＺｒＯｘ（誘電率は約２５）に接触するパリレン膜（誘電率は約３）で構成される二重層をゲート誘電体として機能させた。パリレン膜は、周知の手順により気相から堆積した。ＺｒＯｘをスパッタリングし、次にデバイスをポストアニールした。誘電体全体の厚さは約２００ｎｍであった。これらのデバイスは、厚さ５０ｎｍの銀ゲート電極を熱蒸着させることによって完成した。これらのデバイスの移動度は約４．５ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１３１】
トップゲート・ボトムコンタクトＯＴＦＴをガラス／ＩＴＯ上に製造した。チャネル長１０μｍおよびチャネル幅１０００μｍを有するデバイスが得られるリソグラフィプロセスを用いて、ＩＴＯをパターン化した。低湿度空気環境（ＲＨ＜５％）で、全金属濃度が０．０５ＭのＩＧＺＯ前駆体溶液を基板上に約３０００〜４０００ｒｐｍで３５秒間スピンコーティングし、次に所望の温度（Ｔａｎｎｅａｌ＝２５０℃〜３５０℃）で約３０分間アニールした。ＺｒＯｘ（誘電率は約２５）に接触するＵＶ硬化性材料（誘電率は約３．５）膜で構成される二重層をゲート誘電体として機能させた。このＵＶ硬化性材料は、シクロペンタノンからスピンコーティングし、３００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化させた。ＺｒＯｘをスパッタリングし、次にデバイスをポストアニールした。誘電体全体の厚さは約３００ｎｍであった。これらのデバイスは、厚さ５０ｎｍの銀ゲート電極を熱蒸着させることによって完成した。これらのデバイスの移動度は約２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１３２】
実施例５：のＺｎＯ−ＴＦＴの製造および特性決定
実施例５Ａ：ＺｎＯ前駆体組成物の調製
すべての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、入手した状態のまま使用した。硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１４８．７ｍｇ）を１０ｍＬの２−メトキシエタノールに溶解させ、次に１００μＬのアセチルアセトンを加えることによって、０．０５ＭのＺｎＯ前駆体溶液を調製した。硝酸亜鉛を完全に溶解させた後、５７μＬの１４．５ＭのＮＨ３（ａｑ）を加え、その溶液を１２時間エージングした。
【０１３３】
実施例５Ｂ：デバイスの製造および特性決定
ｎ＋−Ｓｉ／３００ｎｍＳｉＯ２／ＺｎＯ／Ａｌ構成に基づくトップコンタクト・ボトムゲートＺｎＯ−ＴＦＴを製造し、特性決定を行った。ＺｎＯ前駆体溶液を３００ｎｍのＳｉＯ２ウエハ（ＷＲＳ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）上に３５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、次に所望の温度（Ｔａｎｎｅａｌ＝２００℃〜４００℃）で３０分アニールした。所望の厚さが実現されるまで、このプロセスを４回繰り返した。
【０１３４】
得られた膜は不十分な形態を示した。
【０１３５】
実施例６：有機太陽電池の製造および特性決定
実施例６Ａ：界面電子阻止／正孔輸送層として燃焼から誘導されるＮｉＯを有する有機太陽電池
この実施例では、界面電子阻止／正孔輸送層として燃焼から誘導されるＮｉＯを有するバルクヘテロ接合ＩＴＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌ太陽電池を製造した。ＮｉＯの代わりにポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用いて比較デバイスを作製した。
【０１３６】
特に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２９０．８ｍｇ）および尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２、１００．１ｍｇ）を５ｍＬの２−メトキシエタノールに溶解させることによってＮｉＯ前駆体組成物を調製した。金属硝酸塩および尿素を完全に溶解させた後、溶液を１２時間エージングした。
【０１３７】
デバイス製造前に、パターン化されたＩＴＯがコーティングされたガラス基板を、順次、洗剤、脱イオン水、アセトン、およびイソプロピルアルコール中の超音波処理で洗浄し、ＵＶオゾン処理を４０分間行った。次に、ＮｉＯ前駆体組成物を、ＩＴＯがコーティングされたガラス基板上に２０００〜４０００ｒｐｍで３５秒間スピンコーティングし、続いて空気中で所望の温度（Ｔａｎｎｅａｌ＝１５０℃〜４００℃）で３０分間アニールした。所望の膜厚が実現されるまで、必要に応じてこのプロセスを繰り返した。比較デバイスでは、水溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）から厚さ約４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、ＩＴＯがコーティングされたガラス基板上にスピンコーティングし、続いて空気中１５０℃で１５分間焼き付けを行った。位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）とフラーレン誘導体の［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）との１：１（重量：重量）比のブレンド溶液を、ＮｉＯがコーティングされたＩＴＯ基板またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがコーティングされたＩＴＯ基板のいずれかの上にスピンコーティングした。デバイス製造を完了するために、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の薄層（約０．６ｎｍ）およびアルミニウムの薄層（約１００ｎｍ）を約１０−６Ｔｏｒｒの減圧下で連続して熱堆積した。デバイスの活性領域は０．０６ｃｍ２であった。次に、グローブボックス中でＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスをカバーガラスで封入した。
【０１３８】
ＸｅアークランプからのＡＭ１．５Ｇの光（１００ｍＷｃｍ−２）を用いてＳｐｅｃｔｒａ−Ｎｏｖａ  Ｃｌａｓｓ  Ａ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ上でＯＰＶの特性決定をおこなった。スペクトルの不一致を均一にするためにＫＧ３フィルターを取り付けたＮＲＥＬ認証Ｓｉダイオードを用いて光源の較正を行った。電流対電位（Ｊ−Ｖ）測定をＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００デジタルソースメーターで記録した。ＮＩＳＴ認証ＳｉダイオードとＭｅｒｌｉｎロックイン増幅器および光チョッパーとを取り付けたＯｒｉｅｌ  Ｍｏｄｅｌ  Ｓ３  ＱＥ−ＰＶ−ＳＩ（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、外部量子効率（ＥＱＥ）を実施した。３００ＷのＸｅアークランプから単色光を発生させた。
【０１３９】
結果を以下の表６に報告する。
【０１４０】
【表６】
0005916761.tif 000008
【０１４１】
実施例６Ｂ：界面電子阻止／正孔輸送層として燃焼から誘導されるα−ＩＺＯを有する有機太陽電池
この実施例では、ＩＴＯ／６０ｎｍα−ＩｎＺｎＯ２．５／Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｇ構成に基づく逆型太陽電池を製造した。
【０１４２】
特に、α−ＩＺＯ前駆体組成物を以下のように調製した。硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）２・４．１２Ｈ２Ｏ、３７５ｍｇ）を５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させ、これに０．２ｍＬのアセチルアセトンを加えた。硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、２９７．６ｍｇ）を５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させ、これに０．２ｍＬのアセチルアセトンを加えた。金属硝酸塩を完全に溶解させた後、１１０μＬの１４．５ＭのＮＨ３（ａｑ）を各溶液に加え、次にこれを１２時間エージングした。２つの成分溶液をＩｎ：Ｚｎ＝１：１の比率で混合し、１時間撹拌して、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）前駆体組成物を得た。
【０１４３】
デバイス製造前に、パターン化されたＩＴＯがコーティングされたガラス基板を、順次、洗剤、脱イオン水、アセトン、およびイソプロピルアルコール中の超音波処理で洗浄し、ＵＶオゾン処理を４０分間行った。次に、α−ＩＺＯ前駆体組成物を、ＩＴＯがコーティングされたガラス基板上に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングし、続いて空気中で所望の温度（Ｔａｎｎｅａｌ＝１５０℃〜２５０℃）で２０分間アニールした。所望の膜厚が実現されるまで、必要に応じてこのプロセスを繰り返した。位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）とフラーレン誘導体の［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）との１：１（重量：重量）比のブレンド溶液をＩＺＯ層上にスピンコーティングした。続いて、水溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）から厚さ約４０ｎｍＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層をＢＨＪ層上にスピンコーティングし、次に空気中１５０℃で１５分間焼き付けを行った。デバイス製造を完了するために、約１０−６Ｔｏｒｒの減圧下でＡｇ薄層を熱堆積した。次に、グローブボックス中でＵＶ硬化性エポキシを使用してデバイスをカバーガラスで封入した。
【０１４４】
前の実施例に記載の設定を使用して、封入したデバイスの光起電力特性を空気中で試験した。結果を以下の表７に示す。
【０１４５】
【表７】
0005916761.tif 000009
【０１４６】
実施例７：ナノ材料から誘導される金属酸化物薄膜デバイスの製造および特性決定
電子用途においてあらかじめ画定された構成要素としてナノ材料を使用するためには、ナノ材料間での効率的な電荷キャリア輸送が重要である。この実施例では、ナノ材料間の効率的なバインダーとして本発明の燃焼前駆体を使用できることを示す。
【０１４７】
実施例７Ａ：ＺｎＯナノコンポジットＴＦＴの製造および特性決定
Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、１１１：１８８３１（２００７）に記載の文献手順に従ってＺｎＯナノロッド（約６０〜８０ｎｍ）を合成し、次にクロロホルム／メタノール（１：１）中に懸濁させた（３０ｍｇ／ｍＬ）。このＺｎＯナノロッド懸濁液を、ＨＭＤＳ処理した３００ｎｍＳｉＯ２／ｐ＋Ｓｉの表面上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、次に空気中２２５℃で３０分間アニールした。２９７．６ｍｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２．５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させ、これに０．２ｍＬのアセチルアセトンを加えることでＺｎＯ燃焼前駆体組成物を調製した。金属硝酸塩を完全に溶解させた後、１１４μＬの１４．５ＭのＮＨ３（ａｑ）を加え、その溶液を１２時間エージングした。このＺｎＯ燃焼前駆体組成物を、ＺｎＯナノロッド膜上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによってオーバーコーティングし、続いて空気中で所望の温度（２００〜５００℃）で３０分間アニールした。すべての空隙を充填するために、オーバーコーティングステップは繰り返し行った。厚さ１００ｎｍのアルミニウムソースおよびドレイン電極をシャドーマスクを介した熱蒸着（約１０−６Ｔｏｒｒの圧力）によって堆積して、１００μｍ（長さ）×５０００μｍ（幅）のチャネル寸法を得た。空気中、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ６４３０サブフェムトメーターおよびＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメーターを備えたカスタマイズしたプローブステーション上で、その場で書かれたＬａｂｖｉｅｗプログラムおよびＧＰＩＢ通信で操作することで、ＺｎＯナノコンポジットＴＦＴデバイスおよび対照のＺｎＯナノロッドデバイス（すなわち、ＺｎＯ燃焼前駆体オーバーコーティングを有さない）の特性決定を行った。ＴＦＴ性能パラメーター、飽和移動度（μＳａｔ）、および電流オン／オフ（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）比を、式１に記載のＭＯＳＦＥＴモデルを用いて移動プロットから評価した。
【０１４８】
対照のＺｎＯナノロッド系ＴＦＴと比較して、向上したキャリア輸送がＺｎＯナノコンポジット系ＴＦＴで確認された。図１２に示されるように、電界効果移動度は、１０−３〜１０−２ｃｍ２／Ｖｓ（対照ＺｎＯナノロッド系ＴＦＴから測定）から０．２ｃｍ２／Ｖｓ（ＺｎＯナノコンポジット系ＴＦＴから測定）まで大幅に増加した。
【０１４９】
実施例７Ｂ：ＩＴＯナノコンポジット透明導電性酸化物膜の導電率
ＩＴＯナノ粒子ゾル（イソプロピルアルコール中３０重量％、＜１００ｎｍ粒度、製品番号７００４６０）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより購入した。このＩＴＯナノゾルをイソプロピルアルコール中２０重量％まで希釈し、次に３００ｎｍＳｉＯ２／ｐ＋Ｓｉ基板上に５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、次に空気中で所望の温度（１００℃〜４００℃）で３０分間アニールした。ＩＴＯ燃焼前駆体組成物を以下のように調製した。硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・２．８５Ｈ２Ｏ、３５２．３ｍｇ）を２．５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させ、これに０．２ｍＬのアセチルアセトンを加えた。金属硝酸塩を完全に溶解させた後、１１４μＬの１４．５ＭのＮＨ３（ａｑ）を加え、その溶液を１２時間間エージングした。塩化スズ（ＳｎＣｌ２、１８９．６ｍｇ）および硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３、８０．１ｍｇ）を２．５ｍＬの２−メトキシエタノール中に溶解させ、これに０．２ｍＬのアセチルアセトンを加えた。無機塩を完全に溶解させた後、５７μＬの１４．５ＭのＮＨ３（ａｑ）を加え、その溶液を１２時間エージングした。これら２つの成分溶液をＩｎ：Ｓｎ＝９：１の比率で混合し、１時間撹拌することによって、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）前駆体組成物を得た。このＩＴＯ燃焼前駆体組成物を、ＩＴＯナノ粒子膜上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによってオーバーコーティングし、続いて空気中で所望の温度（２００〜５００℃）で３０分間アニールした。すべての空隙を充填するために、オーバーコーティングステップは繰り返し行った。次に、ＩＴＯナノコンポジット膜を、Ｔａｎｎｅａｌと同じ温度（Ｔａｎｎｅａｌ＜３００℃の場合）または３００℃（Ｔａｎｎｅａｌ≧３００℃）の温度のいずれかで水素雰囲気下で２時間アニールすることによって還元した。四探針法を用いてＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメーターを使用して、ＩＴＯナノコンポジット膜および対照ＩＴＯナノ粒子膜の導電率を測定した。
【０１５０】
対照のＩＴＯナノ粒子系ＴＣＯ膜と比較して、向上したキャリア輸送がＩＴＯナノコンポジット系ＴＣＯ膜で確認された。図１３に示されるように、ナノ粒子系膜にＩＴＯ燃焼前駆体組成物でオーバーコーティングすることによって、ナノ粒子系ＩＴＯ膜の導電率が１０−１Ｓ／ｃｍから約１０Ｓ／ｃｍまで大幅に増加した。より顕著なことには、ＩＴＯナノ粒子系膜への本発明の燃焼前駆体のオーバーコーティングまたは含浸によって、約１５０℃の低いアニール温度で１０Ｓ／ｃｍの導電率を得ることができた。ポストアニール還元処理を用いると、ＩＴＯナノコンポジット系ＴＣＯ膜の導電率は、Ｔａｎｎｅａｌ≒２００℃で１７０Ｓ／ｃｍまでさらに増加した。対照のＩＴＯナノ粒子系ＴＣＯ膜も、ポストアニール還元処理で導電率の増加を示したが、導電率は依然として１桁以上小さかった（＜１０Ｓ／ｃｍ）。
【０１５１】
本発明の教示は、本発明の意図およびその本質的な特徴から逸脱しない他の特定の形態の実施形態を含んでいる。したがって、以上の実施形態は、あらゆる点で、本明細書に記載の本発明の教示を限定するものではなく、説明的なものと見なされるべきである。したがって、本発明の範囲は、以上の説明ではなく添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および等価の範囲内となるあらゆる変更が、特許請求の範囲に含まれることを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ）】
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【図５ｂ）】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ）】
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【図９ｂ）】
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【図９ｃ）】
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【図９ｄ）】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４ａ）】
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【図１４ｂ）】
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【図１４ｃ）】
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【図１４ｄ）】
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【図１５ａ）】
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【図１５ｂ）】
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