(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一平面上に２次元状に複数配列されてなる光電変換素子と、
前記光電変換素子上に形成された透明な保護膜と、
前記保護膜に接して該保護膜上に形成された、２色以上のカラーフィルタとを有し、
前記２色以上のカラーフィルタが互いに異なる波長依存性の屈折率を有する異なる主成分を含み、かつ、前記カラーフィルタが屈折率制御微粒子を含み、
前記各カラーフィルタを透過する光波長に対する屈折率と、該各カラーフィルタ下の前記保護膜の、前記光波長に対する屈折率との差が０．０１未満であることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記屈折率制御微粒子が金属酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記光電変換素子が、半導体回路基板上に形成された画素電極と、該画素電極上に形成された有機材料を含む光電変換層と、該光電変換層上に形成された上部電極とからなることを特徴とする請求項１または２記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受光した光に応じて電荷を生成する有機層（光電変換層）を有し、可視光像を電気信号に変換する撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコン（Ｓｉ）チップなどの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、固体撮像素子（所謂ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。
【０００３】
近年、有機材料を用いた、受光した光に応じて電荷を生成する有機光電変換層を有する固体撮像素子が検討されている。
有機光電変換層を有する固体撮像素子は、信号読出し回路が形成された半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に形成された対向電極（上部電極）と、この対向電極上に形成される保護膜と、カラーフィルタ等とで構成される。
【０００４】
固体撮像素子においては、画素電極と対向電極との間にバイアス電圧を印加することで、有機光電変換層内で発生した励起子が電子と正孔に解離して、バイアス電圧に従って画素電極に移動した電子又は正孔の電荷に応じた信号が、ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出し回路で取得される。
【０００５】
ところが近年の固体撮像素子においては画素サイズが１μｍ程度まで小さくなってきており、サイズダウンによる感度劣化が問題になっている。そのため例えば裏面照射型の素子が開発されている。ところが裏面照射型素子は製造工程が難しくなるために歩留が低く、コストが高いことが問題となっている。
【０００６】
そのため各社共、別の手法で感度向上を図っている。例えば特許文献１では、マイクロレンズの中心部の屈折率を周辺部より高くすることで集光効率を上げる構造が開示されている。また特許文献２や特許文献３では、カラーフィルタを形成する前の平坦化膜に高屈折率材料を用い、受光部までの光導波効率を高くして感度向上を図る構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２１００１３号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６７９９号公報
【特許文献３】特開２００８−５８７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２および３等により集光効率、導波効率等による感度向上が図られているが、いずれも製造工程が複雑になり、十分な低コスト化が図れないという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低コストでより高い感度を達成する構造を備えた撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体撮像素子は、同一平面上に２次元状に複数配列されてなる光電変換素子と、
前記光電変換素子上に形成された透明な保護膜と、
前記保護膜に接して該保護膜上に形成されたカラーフィルタとを有し、
前記カラーフィルタの屈折率が該カラーフィルタ下の前記保護膜の屈折率とほぼ同じ大きさであることを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、「前記カラーフィルタの屈折率が該カラーフィルタ下の前記保護膜の屈折率とほぼ同じ大きさ」とは、両者の屈折率差が０．０１未満であることをいうものとする。
また、「透明な」とは光電変換層で受光すべき波長の光に対して透明であることを意味し、透明とはその波長の光に対する透過率が６０％以上であることをいうものとする。
【００１２】
本発明の固体撮像素子において、前記カラーフィルタ層の屈折率を制御するために、前記カラーフィルタ層中に所定の屈折率を有する屈折率制御微粒子が含むものとすることができる。
【００１３】
前記屈折率制御微粒子として金属酸化物からなる微粒子を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体撮像素子は、カラーフィルタの屈折率をその直下の保護膜の屈折率とほぼ同じ大きさとしていることから、入射光がカラーフィルタを透過して保護膜に入射する際の光量ロスをより低減することができ、結果として、光電変換素子への集光効率を向上させることができ、感度の向上を図ることができる。
また、本発明の固体撮像素子は、裏面照射型素子のように製造工程を難しくすることなく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態の撮像素子の一部を示す模式的断面図
【図２】ＳｉＯＮおよびカラーフィルタの屈折率波長依存性を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の撮像素子を詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の実施形態の固体撮像素子の一部を示す模式的断面図である。
図１に示すように、固体撮像素子１０は、半導体回路基板１１と、半導体回路基板１１上に形成された複数の画素電極（下部電極）１２と、複数の画素電極１２上に連続して形成された有機材料からなる光電変換層１４と、光電変換層１４上に形成された、複数の画素電極に対向する対向電極であり、単一層として設けられた共通電極（上部電極）１６とを備えている。また、上部電極１６の上には透明な絶縁層からなる保護膜１８が積層されており、この保護膜１８上に、２色以上（本実施形態においては３色）のカラーフィルタ２１（２１ｒ、２１ｇ、２１ｂ）と各色のカラーフィルタ２１ｒ、２１ｇ、２１ｂを隔てて分離する透明な隔壁２２とからなるカラーフィルタ層ＣＦが設けられ、さらにカラーフィルタ層ＣＦ上にはオーバーコート層２８が設けられている。
【００１８】
画素電極１２が、半導体回路基板１１上に２次元状に多数配置されており、１つの画素電極１２と該画素電極１２上に光電変換層１４および上部電極１６により１つの光電変換素子１７（１７ｒ、１７ｇ、１７ｂ）が構成される。そして、１つの光電変換素子１７（１７ｒ、１７ｇ、１７ｂ）を備えた画素２０（２０Ｒ、２０Ｇ、２０Ｂ）が２次元状に配列されて固体撮像素子１０が構成されている。
なお、画素電極１２と光電変換層１４との間および上部電極１６と光電変換層１４との間には、電荷ブロッキング層等の他の層が形成されていてもよい。
【００１９】
以下、各構成要素についての詳細を説明する。
【００２０】
（半導体回路基板）
半導体回路基板１１は、ｎ型シリコン基板１（以下、単に基板１とする。）の表面にｐ型のウェル領域２を備え、ウェル領域２にはｎ型の不純物拡散領域３が複数形成されている。不純物拡散領域３は、回路基板１１上に形成される画素電極１２と対応して二次元アレイ状に形成されている。また、ウェル領域２の表面において、不純物拡散領域３の近傍には、該不純物拡散領域３に蓄積した電荷に応じた信号を出力する信号読出し部４が設けられている。
【００２１】
信号読出し部４は、不純物拡散領域３に蓄積された電荷を電圧信号に変換して出力する回路であって、例えば公知のＣＣＤやＣＭＯＳ回路によって構成することができる。
【００２２】
さらに、基板１のウェル領域２が形成された表面上に絶縁層５が積層されている。絶縁層５の上には、平面視略矩形状の画素電極１２が複数、所定の間隔で配列形成されている。各画素電極１２は、絶縁層５を貫通するように形成された導電性材料からなる接続部６を介して、基板１の不純物拡散領域３に電気的に接続されている。
【００２３】
撮像素子１０は、光電変換層１４に光が入射されると、光電変換層１４で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、例えば、正孔を上部電極１６に移動させ、電子を画素電極１２に移動させるように、画素電極１２及び上部電極１６間には、図示しない電圧供給部によってバイアス電圧が印加される。この場合、上部電極１６を正孔捕集電極とし、画素電極１２を電子捕集電極としている。
【００２４】
（電極）
上部電極１６及び画素電極１２は、光電変換層１４との密着性や、電子親和力や、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
【００２５】
上部電極１６及び画素電極１２の作製には、その材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００２６】
上部電極１６は、光電変換層１４に光を入射させる必要があるため、入射光（可視光）に対して透明な導電性材料で構成されている。ここで、上部電極１６は、例えば波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光波長において、光透過率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であり、さらには９５％以上であることがより好ましい。
【００２７】
上部電極１６の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。この対向電極の材料中でも特に好ましい材料は、ＩＴＯである。
【００２８】
また、上部電極は、厚さが５〜３０ｎｍであることが好ましい。上部電極を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、上部電極の膜厚が３０ｎｍを超えると、上部電極と画素電極が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。上部電極を３０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。
【００２９】
画素電極１２は、対向する上部電極との間にある光電変換層１４で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極の材料としては、導電性材料であればよく、透明である必要はない。具体的には、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。特に好ましい材料は、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。一方、画素電極１２の下方の基板１側にも光を透過させることが必要な構成とする場合には、画素電極１２も透明電極材料で構成することが必要となる。このとき、画素電極１２の透明電極材料としては、上部電極１６と同様に、ＩＴＯを用いることが好ましい。
【００３０】
なお、本実施形態においては、画素電極１２は、絶縁層５の表面に形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層５の表面部に埋設された構成でもよい。
【００３１】
（光電変換層）
光電変換層１４は、光を吸収して電荷を生じる有機材料または無機材料を含むものである。無機材料からなる光電変換層としては、アモルファスシリコン膜が挙げられる。
光電変換層１４を構成する有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行いやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。
【００３２】
有機材料による光電変換層１４は、厚みが０．１μｍから１．０μｍの範囲となるように成膜される。光電変換層１４の層厚は薄いほどイメージセンサの混色には有効となるが、光吸収とのトレードオフがあり、実質的には０．５μｍ程度が最適な層厚となる。
【００３３】
光電変換層１４を構成する有機材料は、ｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。例えば、ｐ型有機型半導体及びｎ型有機半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。
【００３４】
光電変換層１４を有機材料で構成すれば、シリコン基板などに形成したフォトダイオードを光電変換部として用いる構成に比べて、可視光に対する光吸収係数が大きい。このため、光電変換層１４に入射した光が吸収されやすくなる。この性質によれば、光電変換層１４に斜めに入射した光も隣接する画素部へ漏れにくくなり、画素部で光電変換されることになり、透過効率の向上とクロストークの抑制を図ることができる。
【００３５】
（保護膜）
保護膜１８は絶縁性材料から構成され、例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、窒化珪素（ＳｉＮｘ）、酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）またはこれらの混合膜などから構成することができる。
【００３６】
特に、光電変換層が有機材料を含むものである場合、保護膜１８は有機層を水分子、酸素などの劣化因子から保護する機能を担うものである。保護膜１８により、撮像素子１０の各製造工程において、有機溶媒等の溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して有機層を保護する。また、撮像素子１０の製造後に、水分子、酸素などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存、および長期の使用にわたって、有機層の劣化を防止する。また、入射光（可視光）は、保護膜１８を通じて光電変換層１４に到達する。このため、保護膜１８は、光電変換素子１７で検知する波長の光、例えば、可視光に対して透明である。保護膜１８は、光透過率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であり、さらには９５％以上であることがより好ましい。
【００３７】
本実施形態において、保護膜１８は、膜厚が５０〜５００ｎｍである。
保護膜１８の厚さが５０ｎｍを下回るとバリア性の低下や、カラーフィルタの現像液に対する耐性が低下する虞がある。一方、保護膜１８の厚さが５００ｎｍを超えると、画素サイズが１μｍを切る場合に、混色を抑制することが難しくなる。なお、例えば、画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１０において、カラーフィルタ層ＣＦと光電変換層との距離、すなわち、保護膜１８の膜厚が厚いと、保護膜１８内での入射光（可視光）の斜入射成分の影響が大きくなり混色が発生する虞がある。このために、保護膜１８は薄い方が好ましい。
【００３８】
（カラーフィルタ層）
図１に示すように、カラーフィルタ層ＣＦは、それぞれ異なる波長の光を透過する複数のカラーフィルタを有する。ここでは、カラーフィルタ層ＣＦは赤／青／緑色の顔料、もしくは染料の入った有機材料によるカラーフィルタ２１ｒ、２１ｇ、２１ｂが画素毎に（各画素電極に対向する位置に）配置され、各カラーフィルタ２１ｒ、２１ｇ、２１ｂ間にはカラーフィルタ材料よりも屈折率が小さな透明材料で構成される隔壁２２が設けられている。隔壁２２は、保護膜１８上のカラーフィルタ２１ｒ、２１ｇ、２１ｂ同士の間に設けられており、各カラーフィルタの光透過効率を向上させるためのものである。カラーフィルタ層ＣＦは、例えば、フォトリソグラフィ法により形成される。
【００３９】
カラーフィルタ２１ｒ、２１ｇ、２１ｂは、それぞれ異なる波長の光を透過するものであり、カラーフィルタ２１ｒは、入射光のうち赤色の波長の光を透過する構成を有するＲ光カラーフィルタとして機能する。同様にカラーフィルタ２１ｇは、入射光のうち緑色の波長の光を透過する構成を有するＧ光カラーフィルタとして、カラーフィルタ２１ｂは、入射光のうち青色の波長の光を透過する構成を有するＢ光カラーフィルタとして機能する。
【００４０】
複数のカラーフィルタ２１ｒ，２１ｇ，２１ｂは、各画素部にいずれか１つが含まれ、画素部の配列に応じてベイヤー配列などのカラーパターンで配列されている。複数のカラーフィルタ２１ｒ，２１ｇ，２１ｂの配列はこの構成例で説明するベイヤー配列に限定されず、任意に変更可能である。白（Ｗ）光カラーフィルタを備えていてもよい。
【００４１】
カラーフィルタの屈折率は赤青緑の各色で異なり、また入射光の波長によっても異なるものであるが、カラーフィルタ２１ｒ、２１ｇ、２１ｂのいずれも入射光波長（少なくともその可視光域の波長（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に対し１．５〜１．８の範囲内の屈折率を有する。
【００４２】
カラーフィルタ２１ｒ，２１ｇ，２１ｂを互いに分離するための隔壁２２は、図３に示す平面視においては、略格子状に形成され、各カラーフィルタ２１ｒ，２１ｇ，２１ｂそれぞれを個別に囲うように形成されている。
【００４３】
各カラーフィルタ２１ｒ、２１ｇ、２１ｂの間隔に相当する隔壁２２の幅ｔは０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲内にあり、その屈折率は１．２２〜１．３４の範囲内にある。隔壁２２の屈折率は低い程イメージセンサとしての特性は向上するが、あまり低い材料を用いると膜としての脆弱性が問題となることから実効的には１．２８〜１．３０程度の材料を用いることが望ましい。
【００４４】
なお、各カラーフィルタ２１ｒ、２１ｇ、２１ｂの屈折率が、それぞれ保護膜の各フィルタを透過する光波長に対する屈折率と略同じ大きさとなるように、それぞれ屈折率制御微粒子２５、２６が混入されている。カラーフィルタと保護膜の屈折率の詳細については後述する。
【００４５】
（オーバーコート層）
オーバーコート層２８は、カラーフィルタ層ＣＦを後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ層ＣＦを覆うようにして形成されている。
【００４６】
オーバーコート層２８は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂などのような高分子材料や、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法によってオーバーコート層２８をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用すること、オーバーコート層２８自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、オーバーコート層２８を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ層ＣＦの隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、オーバーコート層２８を、上記材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。
【００４７】
以下、保護膜とカラーフィルタについてより詳細に説明する。
【００４８】
ここでは、各カラーフィルタ２１ｒ、２１ｇ、２１ｂの屈折率がその直下の保護膜１８ｒ、１８ｇ、１８ｂの屈折率とほぼ同等となるように制御されていることを特徴とする。
保護膜１８自体は全画素に同一材料で共通して形成されるものであるが、屈折率は一般に波長依存性があり、入射光の波長が異れば屈折率も異なる。各カラーフィルタ２１ｒ、２１ｇ、２１ｂ直下の保護膜１８の屈折率とは、それぞれの領域１８ｒ、１８ｇ、１８ｂにおける各カラーフィルタ２１ｒ、２１ｇ、２１ｂを透過した光の波長に対する屈折率をいう。なお、通常、各カラーフィルタを透過する光の波長にはある程度の幅があるので、この場合には、各カラーフィルタを透過する波長域のほぼ中心となる波長に対する屈折率を用いる。具体的には、例えば青色帯を４５０ｎｍ、緑色帯を５３０ｎｍ、赤色帯を６５０ｎｍの各波長に対する屈折率を用いる。
【００４９】
以下、保護膜１８としてＳｉＯＮを用いた場合について検討する。
カラーフィルタは一般的にはカラーレジストを紫外線にて露光・現
像することにより形成する。カラーレジストは各色の顔料、光硬化樹脂、粘度調整材等より構成されるが、露光、現像してパターン形成後のカラーフィルタの屈折率は主成分となる顔料と光硬化樹脂とで決まる。
【００５０】
図２に屈折率制御前の各色（Ｒ，Ｇ，Ｂ）のカラーフィルタ、及び保護膜に用いるＳｉＯＮの屈折率波長依存性を示す。屈折率制御前のカラーフィルタの屈折率はおおむね１．５〜２．０の範囲でいずれも大きな波長依存性を有している。これに対しＳｉＯＮは波長に対し若干の変化を見せるものの、屈折率は１．７５〜１．７８の範囲にありカラーフィルタに較べればその変化量が小さい。
【００５１】
ここで問題となるのが保護膜とカラーフィルタとの屈折率差である。光は屈折率の異なる物質の境界面を通過する際に光の一部が反射する。すなわち、保護膜とカラーフィルタとの屈折率差が大きいと、その分両者の界面で光の一部が反射し、撮像素子においては感度低下の原因となる。
【００５２】
図２に示すカラーフィルタおよび保護膜の屈折率差による反射損失を演算により求めたものを表１に示す。
表１には、青は波長４５０ｎｍ、緑は波長５３０ｎｍ、赤は波長６５０ｎｍとして、各波長におけるＳｉＯＮの屈折率、図２に示す屈折率制御前の各色カラーフィルタについての透過波長における屈折率、カラーフィルタの屈折率を制御する前の状態で生じる反射損失および、カラーフィルタの屈折率をＳｉＯＮの屈折率と一致させた場合の反射損失を示している。
【００５３】
ここで、カラーフィルタの屈折率をＳｉＯＮの屈折率と一致させた屈折率制御後の反射損失は各色毎に、カラーフィルタの屈折率とそのカラーフィルタを透過した色に対するＳｉＯＮの屈折率とが一致しているとして演算したものである。例えば、青色４５０ｎｍ波長に対するＢカラーフィルタの屈折率が青色に対するＳｉＯＮの屈折率と同じ１．７６９であると仮定して求めた。ここでは、ＳｉＯＮの屈折率の波長依存性に伴い、表１に示す通り、各カラーフィルタの屈折率は短波長側が若干屈折率が大きくなるように設定される。
【００５４】
【表１】
0005866248.tif 000002
【００５５】
表１に示す通り、各カラーフィルタの屈折率をその直下のＳｉＯＮ屈折率と一致させることにより、反射損失をそれぞれ１％以上低減できることが明らかである。
【００５６】
さて、図２に示すように、本例の場合には、青色カラーフィルタおよび赤色カラーフィルタは屈折率を下げるように、緑色カラーフィルタは屈折率を上げるように、それぞれ図中矢印で示す方向に屈折率を制御する。
【００５７】
各カラーフィルタの屈折率は、各カラーフィルタを構成するレジストにそれぞれ屈折率制御微粒子を含有させることにより制御することができる。
【００５８】
図１に示すように、屈折率制御微粒子として、青、および赤のレジストには屈折率を小さくするためにそれぞれのレジストよりも低屈折率を有する中空構造の二酸化珪素（ＳｉＯ２）微粒子２５を、緑のレジストには屈折率を高めるために緑レジストよりも高屈折率を有するジルコニウム（ＺｒＯ）微粒子２６を、屈折率がＳｉＯＮと同等になるように混入させればよい。中空構造のＳｉＯ２微粒子２５の屈折率は１．２５、ＺｒＯ微粒子２６の屈折率は２．４０である。例えば、レジストと保護膜との屈折率差の大きい青はＳｉＯ２微粒子２５を屈折率差の小さい赤よりも多く含有させるなど、屈折率制御粒子の含有量により屈折率を制御すればよい。屈折率制御微粒子を含有させることによりカラーフィルタと、その直下の保護膜との屈折率をほぼ一致させることができ、表１に示すように反射損失を低減することができる。
【００５９】
屈折率制御微粒子としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ以外にもレジストに対して高屈折率あるいは低屈折率を有する金属酸化物微粒子を用いることができる。
金属酸化物からなる屈折率制御微粒子の平均粒径は１〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ程度である。
屈折率制御微粒子の添加量は１〜３０重量％程度の範囲で変化させることにより屈折率を所望の値に調整することができる。
【００６０】
屈折率を高くするための金属酸化物微粒子材料としては、ジルコニウムの他、アルミニウム、チタン、アンチモン、すず、亜鉛、インジウム、タンタル等の酸化物が挙げられる。
屈折率を低くするための金属酸化物微粒子としては、中空構造の二酸化ケイ素が最も好ましい。
屈折率制御微粒子が金属酸化物からなるものであれば、カラーフィルタの原料となる有機樹脂材料（レジスト）や溶剤等と反応しないので、屈折率の制御が容易である。
【００６１】
屈折率制御微粒子を含むカラーフィルタは、レジスト中に屈折率制御微粒子を混入した材料を用いて通常のカラーフィルタと同様にフォトリソグラフィ法を用いて形成することができる。したがって、裏面照射型素子のように製造工程を難しくすることなく、低コストで感度向上の効果を得ることができる。
また、カラーフィルタを層内レンズや導波路型に形成する場合と比較しても、製造工程が容易であり、低コスト化を図ることができる。
【００６２】
以上、本発明の実施形態に係る固体撮像素子について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【００６３】
従来は、撮像素子について保護膜とカラーフィルタ間における反射損失は着目されていなかった。それに対し、本発明者は撮像素子の感度向上を図る上で、初めて保護膜とカラーフィルタ間における反射損失に着目し、この反射損失を低減する方法として本発明に至ったものである。
【００６４】
上記実施形態においては、光電変換素子１７が画素電極、光電変換膜および対向電極からなる構成、特に光電変換膜が有機材料を含有する場合について述べたが、本発明は、光電変換素子がシリコン基板に形成されるシリコンフォトダイオードであっても、同様に、集光効率の向上効果すなわち、感度向上の効果を得ることができる。
また、上記実施形態においてはカラーフィルタを２色以上備えたカラー画像用の固体撮像素子について説明したが、単色のカラーフィルタを備えた白黒画像用の固体撮像素子においても、本発明は同様に適用することができる。
【００６５】
本発明の固体撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１０  固体撮像素子
１１  半導体回路基板
１２  下部電極（画素電極）
１４  有機光電変換層
１６  上部電極（対向電極）
１７、１７ｒ、１７ｇ、１７ｂ  光電変換素子
１８  保護膜
２０、２０Ｒ，２０Ｇ、２０Ｂ  画素
２１、２１ｒ、２１ｇ、２１ｂ  カラーフィルタ
２２  隔壁
２５、２６  屈折率制御微粒子
２８  オーバーコート層
ＣＦ  カラーフィルタ層
【図１】
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【図２】
0005866248.tif 000004