(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と光重合開始剤とを含む紫外線硬化型クリアインク組成物であって、
前記重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、該インク組成物の総質量に対して５〜２５質量％のウレタン結合及び重合可能な不飽和二重結合をそれぞれ一以上有するウレタンオリゴマーと、を含み、
前記ウレタンオリゴマーが、２〜４官能の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族ポリエーテル系ウレタンオリゴマーである、紫外線硬化型クリアインク組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
【請求項２】
前記光重合開始剤は、該インク組成物の総質量に対して５〜１３質量％のアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有する、請求項１に記載の紫外線硬化型クリアインク組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物は、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート及び水酸基を有する脂肪族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの少なくともいずれかをさらに含む、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型クリアインク組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、該インク組成物の総質量に対して２０〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型クリアインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型クリアインク組成物を被記録媒体に吐出し付着させる吐出工程と、
該付着した紫外線硬化型クリアインク組成物を硬化する硬化工程と、を含み、
該硬化した紫外線硬化型クリアインク組成物の膜厚が８〜４０μｍである、記録方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型クリアインク組成物を被記録媒体に吐出し付着させる吐出工程と、
該付着した紫外線硬化型クリアインク組成物を硬化する硬化工程と、を含み、
該硬化した紫外線硬化型クリアインク組成物の膜厚が１５〜４０μｍである、記録方法。
【請求項７】
前記硬化工程は、ピーク波長が３６０〜４２０ｎｍである発光ダイオードから紫外線を照射して、前記紫外線硬化型クリアインク組成物を硬化するものである、請求項５又は６に記載の記録方法。
【請求項８】
前記吐出工程と、該吐出工程により被記録媒体に付着した紫外線硬化型クリアインク組成物に対する紫外線の照射と、を複数回行う、請求項６に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型クリアインク組成物及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。
【０００３】
近年、耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などに優れた印字を被記録媒体の表面に形成するため、インクジェット方式の記録方法において、光（紫外線）を照射すると硬化する紫外線硬化型インク組成物が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、リン系酸化防止剤を含有することで黄変し難くしたクリアインク組成物を開示している。
【０００５】
また、特許文献２は、エポキシアクリレートとエチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレートとジプロピレングリコールジアクリレートとイソオクチルアクリレートを含むクリアインクを開示している（特許文献２の調整例９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９４５７３号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２が開示するクリアインク組成物は、硬化性、耐候性、及び耐擦性のうちの少なくともいずれかが劣るという問題が生じる。
【０００８】
そこで、本発明は、硬化性、耐候性、及び耐擦性に優れた紫外線硬化型クリアインク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定構造のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、所定量のウレタンオリゴマーと、光重合開始剤と、を含む紫外線硬化型クリアインク組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
重合性化合物と光重合開始剤とを含む紫外線硬化型クリアインク組成物であって、
前記重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、該インク組成物の総質量に対して５〜２５質量％のウレタン結合及び重合可能な不飽和二重結合をそれぞれ一以上有するウレタンオリゴマーと、を含み、前記ウレタンオリゴマーが、２〜４官能の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族ポリエーテル系ウレタンオリゴマーである、紫外線硬化型クリアインク組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
［２］
前記光重合開始剤は、該インク組成物の総質量に対して５〜１３質量％のアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有する、［１］に記載の紫外線硬化型クリアインク組成物。
［３］
前記重合性化合物は、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート及び水酸基を有する脂肪族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかをさらに含む、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型クリアインク組成物。
［４］
前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、該インク組成物の総質量に対して２０〜７０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の紫外線硬化型クリアインク組成物。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化型クリアインク組成物を被記録媒体に吐出し付着させる吐出工程と、該付着した紫外線硬化型クリアインク組成物を硬化する硬化工程と、を含み、該硬化した紫外線硬化型クリアインク組成物の膜厚が８〜４０μｍである、記録方法。
［６］
［１］〜［４］のいずれかに記載の紫外線硬化型クリアインク組成物を被記録媒体に吐出し付着させる吐出工程と、該付着した紫外線硬化型クリアインク組成物を硬化する硬化工程と、を含み、該硬化した紫外線硬化型クリアインク組成物の膜厚が１５〜４０μｍである、記録方法。
［７］
前記硬化工程は、ピーク波長が３６０〜４２０ｎｍである発光ダイオードから紫外線を照射して、前記紫外線硬化型クリアインク組成物を硬化するものである、［５］又は［６］に記載の記録方法。
［８］
前記吐出工程と、該吐出工程により被記録媒体に付着した紫外線硬化型クリアインク組成物に対する紫外線の照射と、を複数回行う、［６］に記載の記録方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態で使用可能な記録装置のヘッド周辺の一例を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本明細書において、「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて硬化物が形成されたものをいう。なお、本明細書における硬化物は、インクの硬化膜や塗膜を含む、硬化された物質を意味する。
【００１４】
本明細書において、「硬化」とは、重合性化合物を含むインク組成物に紫外線を照射すると、重合性化合物が重合してインク組成物が固化することをいう。本明細書において、「硬化性」とは、紫外線の照射により、光重合開始剤の存在下で重合硬化する性質をいう。
【００１５】
本明細書において、「耐擦性」とは、硬化物を金巾で擦ったときに、硬化物に傷がつきにくい性質をいう。「透明性」とは、クリアインクから形成された硬化物が（ほぼ）透明である性質をいう。「耐候性」とは、高いエネルギーの紫外線に曝露されても、クリアインクから形成された硬化膜が黄変しにくい性質をいう。
【００１６】
本明細書において、「溶解性」とは、インク組成物を構成する材料のうち粉状成分が、混合後１２時間以内に溶解する性質をいう。「保存安定性」とは、インク組成物を保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインク組成物の液滴をノズルから吐出させる性質をいう。
【００１７】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味する。
【００１８】
［紫外線硬化型クリアインク組成物］
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型クリアインク組成物に係る。当該紫外線硬化型クリアインク組成物は、重合性化合物と光重合開始剤とを含むものである。加えて、当該重合性化合物は、後記の一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、当該インク組成物の総質量（１００質量）に対して５〜２５質量％のウレタンオリゴマーと、を含有するものである。
以下、本実施形態の紫外線硬化型クリアインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。
【００１９】
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。
【００２０】
（ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類）
本実施形態において必須の重合性化合物であるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、下記一般式（Ｉ）で表される。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３  ・・・（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。
【００２１】
インク組成物が当該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することにより、インクの硬化性を優れたものとすることができ、さらにインクを低粘度化することもできる。さらに言えば、ビニルエーテル基を有する化合物及び（メタ）アクリル基を有する化合物を別々に使用するよりも、ビニルエーテル基及び（メタ）アクリル基を一分子中に共に有する化合物を使用する方が、インクの硬化性を良好にする上で好ましい。
【００２２】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ２で表される炭素数２〜２０の２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００２３】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ３で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００２４】
上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
【００２５】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、インクをより低粘度化でき、引火点が高く、かつ、インクの硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、即ち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましい。特にアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルは、何れも単純な構造であって分子量が小さいため、インクを顕著に低粘度化することができる。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。なお、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの方が、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルに比べて硬化性の面で優れている。
【００２７】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましく、２０〜４５質量％がさらにより好ましい。含有量が１０質量％以上であるとインクを低粘度化でき、含有量が２０質量％以上であるとさらに硬化性、耐候性、透明性、及び耐擦性を一層優れたものとすることができる。一方で、含有量が７０質量％以下であると、インクの保存安定性を良好に維持することができる。
【００２９】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルとをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテルとをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとアルキルビニルエーテルとをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。
【００３１】
（ウレタンオリゴマー）
本実施形態において必須の重合性化合物であるウレタンオリゴマーは、その分子中に、ウレタン結合及び重合可能な不飽和二重結合をそれぞれ一以上有するものをいう。インク組成物がウレタンオリゴマーを含むことにより、硬化性及び耐候性が優れたものとなる。
【００３２】
ウレタンオリゴマーの合成方法は、以下に限定されないが、例えば、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と、アルコール類やポリオール類等の水酸基含有化合物が有する水酸基と、の縮合反応が挙げられる。
【００３３】
ウレタンオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を有するとよく、１〜４官能の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、２〜４官能の（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。ウレタンオリゴマーが上記官能基数の（メタ）アクリロイル基を有する場合、耐候性が一層優れたものとなる。なお、以下、単に「官能基数」という場合は、（メタ）アクリロイル基の官能基数を意味するものとする。
【００３４】
また、ウレタンオリゴマーの好ましい種類をその合成方法に着目して挙げることとする。まず、ポリイソシアネートに着目したウレタンオリゴマーとしては、脂肪族骨格を有するポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンオリゴマー、及び芳香族骨格を有するポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンオリゴマーが好ましい。
また、上記の水酸基含有化合物としては、脂肪族骨格を有する水酸基含有化合物、及び芳香族骨格を有する水酸基含有化合物が好ましく挙げられる。その上で、特に水酸基含有化合物に着目したウレタンオリゴマーとしては、脂肪族骨格を有する水酸基含有化合物と脂肪族骨格を有するポリイソシアネートとを反応させて得られる脂肪族ウレタンオリゴマー、並びに、反応に用いられるポリイソシアネート及び水酸基含有化合物のうち少なくともいずれかが芳香環骨格を有するものである芳香族ウレタンオリゴマーが好ましい。
【００３５】
次に、水酸基含有化合物に着目したウレタンオリゴマーとしては、ウレタン結合及びエーテル結合を有するポリエーテル系ウレタンオリゴマー、ウレタン結合及びエステル結合を有するポリエステル系ウレタンオリゴマー、並びにウレタン結合及びカーボネート結合を有するポリカーボネート系ウレタンオリゴマーが好ましい。
【００３６】
なお、上記ポリエーテル系ウレタンオリゴマーの合成方法としては、以下に限定されないが、例えば、ポリ（オキシプロピレン）グリコールやポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等の２官能ポリエーテルとジイソシアネートとを反応させることが挙げられる。上記ポリエステル系ウレタンオリゴマーの合成方法は、以下に限定されないが、例えば、アジピン酸及び多価アルコールの重縮合によって得られるアジペートとジイソシアネートとの重付加反応が挙げられる。上記ポリカーボネート系ウレタンオリゴマーの合成方法は、以下に限定されないが、例えば、カーボネート化合物及びジオール化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて得られるポリカーボネートジオールとジイソシアネートとのウレタン化反応が挙げられる。
【００３７】
ウレタンオリゴマーの種類が上記の好ましいものである場合、耐擦性が一層優れたものとなる。また、上記の中でも、耐候性が一層優れたものとなるため、脂肪族ウレタンオリゴマーがより好ましい。
なお、合成方法に着目して挙げた上記の好ましいウレタンオリゴマーは、上述の官能基数の（メタ）アクリロイル基を有してもよい。
【００３８】
ウレタンオリゴマーの市販品としては、以下に限定されないが、例えば、ＣＮ９２９（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数３）、ＣＮ９６２（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９６３（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９６４（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９６５（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９６８（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数６）、ＣＮ９８０（ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９８１（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９８２（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９８３（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９９６（ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９００１（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９００２（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９７８８（ポリエステル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９８９３（ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレート、官能基数２）（以上サートマー社（Sartomer Company）製商品名）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２３０（官能基数２），２７０（官能基数２），５１２９（官能基数６），８２１０（官能基数４），８３０１（官能基数６），８３１１（官能基数３），８４０２（官能基数２），８４０５（官能基数４），８７０１（官能基数３），８８０４（官能基数２），８８０７（官能基数２），９２６０（官能基数３），９２７０（官能基数２）、ＫＲＭ  ８２００（官能基数６），８２９６（官能基数３），８４５２（官能基数１０）（以上、ダイセル・サイテック社（DAICEL-CYTEC Company LTD.）製商品名）等の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、並びにＣＮ９７１（ポリエステル系芳香族ウレタンアクリレート、官能基数３）、ＣＮ９７２（ポリエステル系芳香族ウレタンアクリレート、官能基数３）、ＣＮ９７５（ポリエステル系芳香族ウレタンアクリレート、官能基数６）、ＣＮ９７８（ポリエステル系芳香族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９７８２（ポリエステル系芳香族ウレタンアクリレート、官能基数２）、ＣＮ９７８３（ポリエステル系芳香族ウレタンアクリレート、官能基数２）（以上サートマー社製商品名）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ２１０（官能基数２），２２０（官能基数６）（以上、ダイセル・サイテック社製商品名）等の芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００３９】
ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は、５００〜２０，０００程度であればよく、５００〜１０，０００であることが好ましい。ここで、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。
【００４０】
ウレタンオリゴマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
ウレタンオリゴマーの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、５〜２５質量％であり、好ましくは７〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。上記含有量が５質量％以上であると、耐擦性が優れたものとなる。一方、上記含有量が２５質量％以下であると、硬化性が優れたものとなる。
【００４２】
（上記以外の重合性化合物）
上記以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」という。）としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、並びに不飽和ポリアミドが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４３】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００４４】
上記の中でも、インクを低粘度化することができ、かつ、硬化性及び開始剤の溶解性に優れるため、単官能及び２官能のうち少なくともいずれかである（メタ）アクリレートが好ましい。そのため、以下ではこれらについて詳しく説明する。
まず、単官能の（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
また、２官能の（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
また、上記の単官能の（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、水酸基を有する脂肪族骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有してもよい。その他の重合性化合物が、上記骨格を有する単官能の（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。これらの中でも、光重合開始剤の溶解性及びインクの硬化性に優れるため、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート及び水酸基を有する脂肪族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの少なくともいずれかが好ましい。
【００４７】
芳香環骨格を有する単官能の（メタ）アクリレートとして、以下に限定されないが、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能の（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能の（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
上記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの中でも、硬化性が一層優れたものとなり、かつ、インクへの溶解性が良好となるため、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＯＲ５−Ｃ６Ｈ６  ・・・（ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜２０の２価の有機残基である。
【００５０】
上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ５で表される炭素数１〜２０の２価の有機残基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状又は環状の置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数１〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
なお、上記の各有機残基が置換されていてもよい基である場合については、上記一般式（Ｉ）において説明したことと同様であるため、ここでの説明を省略する。
【００５１】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、以下に限定されないが、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
【００５２】
また、水酸基を有する脂肪族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、以下に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。脂肪族骨格としては、炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖であるアルキル基が好ましい。水酸基を有する脂肪族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを含むことで、クリアインク組成物の耐候性を一層優れたものとすることができる。水酸基を有する脂肪族骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の耐候性を一層優れたものとできるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００５３】
上記その他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上述のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及びウレタンオリゴマーを除くその他の重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して５〜７０質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましい。中でも特に、上記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量は、透明性及びインクへの溶解性がより良好となるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００５５】
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。照射光として紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００５６】
上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、特にインクの硬化性をより良好にすることができるため、アシルフォスフィンオキサイド化合物が好ましい。
【００５８】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４−ジエチルチオキサントンが好適に用いられる。
【００６０】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製商品名）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）(日本化薬社(Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）製商品名）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製商品名）、及びユベクリルＰ３６(ＵＣＢ社製商品名)などが挙げられる。
【００６１】
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
インクの硬化性を良好にし、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、光重合開始剤の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【００６３】
特に、光重合開始剤がアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有する場合における、アシルフォスフィンオキサイド化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、５〜１３質量％であることが好ましく、６〜１２質量％であることがより好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、光が照射されるのと同時に開始剤が開裂することで、消色し、内部まで光が届きやすくなったり、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような発光波長域が狭い光源を用いた場合でも優れた硬化性が得られたり、透明性がより良好になったりする。
【００６４】
〔蛍光増白剤（増感剤）〕
本実施形態のインク組成物は、蛍光増白剤（増感剤）をさらに含んでもよい。インク組成物が蛍光増白剤を含むことにより、硬化性が一層優れたものになる。蛍光増白剤は、以下に限定されないが、例えば、ナフタレンベンゾキサゾール誘導体、チオフェンベンゾキサゾール誘導体、スチルベンベンゾキサゾール誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾール−２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキサイドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。
【００６５】
蛍光増白剤の市販品として、以下に限定されないが、例えば、Ｈｏｓｔａｌｕｘ  ＫＣＢ，ＫＶＣ，ＫＳ，ＫＳ−Ｎ，ＫＳ−Ｃ，ＫＳＢ，ＫＳＢ−２，ＫＣＵ，ＫＭ−Ｎ，ＮＳＭ，ＳＮＲ，ＮＲ，Ｎ２Ｒ−２００、Ｌｅｕｋｏｐｕｒ  ＥＧＭ（以上、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ製）、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ，ＯＢ−Ｃ，ＯＢ−Ｐ（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｋａｙａｌｉｇｈｔ  Ｂ，ＯＳ，ＯＳＮ（以上、日本化薬社製）、Ｈａｋｋｏｌ  Ｐ，ＯＢ（以上、昭和化学工業社製）、Ｗｈｉｔｅｆｌｕｏｒ  Ｂ，ＰＳＮ，ＨＣＳ，ＰＨＲ，ＰＣＳ（以上、住化カラー社製）、ＮＩＫＫＡＦＬＵＯＲ  ＲＰ，２Ｒ，ＳＢ，ＫＢ，ＥＦＳ，ＯＢ、ＳＣ  ２００，ＭＣ（以上、日本化学工業所製）が挙げられる。
【００６６】
蛍光増白剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
蛍光増白剤は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、０．１０〜０．７５質量％含まれることが好ましい。含有量が上記範囲内であると、インクへの溶解性がより良好となる。
【００６８】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、スリップ剤（界面活性剤）、重合禁止剤、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、及び増粘剤が挙げられる。
なお、本実施形態のインク組成物は、クリアインクであるため、顔料や染料といった着色剤を実質的に含有しないが、本発明の目的を損なわない範囲内で当該着色剤を含んでもよい。例えば、着色剤の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．５質量％以下の範囲であるとよい。
【００６９】
このように、本実施形態によれば、硬化性、耐候性、及び耐擦性に優れ、さらに透明性及びインクへの溶解性にも優れた紫外線硬化型クリアインク組成物を提供することができる。
【００７０】
［被記録媒体］
本実施形態の紫外線硬化型クリアインク組成物は、後述する記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。本実施形態の記録方法は、インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、当該インク組成物を吸収性の被記録媒体に適用した場合は、被記録媒体に吸収されたインク組成物が硬化し難いことがあることから、非吸収性の被記録媒体に適用することが好ましい。
【００７１】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
【００７２】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。
【００７３】
［記録方法］
本発明の一実施形態は記録方法に係る。当該記録方法は、上記実施形態の紫外線硬化型クリアインク組成物を被記録媒体に吐出し付着させる吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、インクの塗膜（硬化膜）が形成される。
【００７４】
〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、上述したような従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。上記実施形態のインク組成物を吐出する際、吐出安定性を良好なものとするため、インク組成物の２０℃での粘度を３５ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましく、２５ｍＰａ・ｓ以下とするのがより好ましい。
【００７５】
上記実施形態の紫外線硬化型クリアインク組成物は、通常のインクジェット用インクで使用される水性インク組成物よりも粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。このようなインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
【００７６】
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、光源から紫外線（光）を照射されることによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、光重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、光重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００７７】
光源（紫外線源）としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型クリアインク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプやメタルハライドランプが広く知られている。これらは、発光波長領域が広いため、インク塗膜の表面から内部まで同時に硬化することができる。
その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）は小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、紫外線硬化型クリアインク用光源として期待され、インクジェット記録装置の硬化用光源として特に有用である。一方、ＬＥＤを使用する場合、水銀ランプやメタルハライドランプを使用した場合と比較して、インク塗膜の透明性が悪くなる傾向があるため、本実施形態のインク組成物を用いることによる効果は非常に大きい。
【００７８】
ここで、上記硬化工程により得られる硬化膜の膜厚、即ち硬化した紫外線硬化型クリアインクの膜厚は、硬化性に一層優れ、かつ、クリアインクの着色を抑えることができるため、８〜４０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
特に厚膜印刷の場合、インクの吐出量が多くなるため硬化エネルギー量が大きくなりやすく、かつ、クリアインクの塗膜が厚いと僅かに着色する可能性がある。そこで、硬化膜の膜厚の上限が上記の値であると、記録物の透明性及び耐候性を一層優れたものとすることができる。硬化膜が厚膜である場合の膜厚は、記録物の表面にエンボス効果による意匠性を付与することや、カラーインクの塗膜によって生じる記録物の表面の凹凸を目立たなくすることができることから、１５〜４０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましく、２５〜３５μｍがさらに好ましい。
なお、上記吐出工程により得られるインク塗膜の膜厚は、硬化膜の膜厚が上記の好ましい範囲内となればよいため、特に制限されない。つまり、本明細書で「膜厚」というときは、特段の言及がない限り、硬化膜の膜厚を意味する。
【００７９】
また、上記実施形態のようなクリアインクの場合、吐出工程を１回行う（ある領域に対し画像形成を１回行う）通常の印刷だけでなく、記録物の耐擦性や光沢性を一層優れたものとするため、重ね塗り印刷を行ってもよい。当該重ね塗り印刷は、吐出工程と、当該吐出工程により被記録媒体に付着したクリアインクに対する紫外線の照射と、を複数回行うものである。ここで、重ね塗りは、重ね打ち、厚塗り、又は複数回に亘るインクの付着と換言することができる。
なお、「当該吐出工程により被記録媒体に付着したクリアインクに対する紫外線の照射」とは、上記硬化工程における紫外線の照射のことであってもよく、上記硬化工程における紫外線の照射とは別の照射であってもよい。これらのうち後者の照射の場合、照射エネルギーなどの照射条件は上記硬化工程における紫外線の照射と同じであっても異なるものであってもよい。
【００８０】
上記通常の印刷の場合、膜厚は１０μｍ程度であればよいのに対し、上記重ね塗り印刷の場合、重ね塗りによる合計の膜厚は１５〜４０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましく、２５〜３５μｍがさらに好ましい。重ね塗り印刷の場合の膜厚が上記範囲内であると、クリアインクの着色を効果的に抑えることができる。重ね塗り印刷において１回の吐出工程により被記録媒体に付着したインクの膜厚は、硬化膜として見た場合に５〜１５μｍが好ましい。重ね塗り印刷の場合、吐出工程を１回行うごとに紫外線照射を行うこと、即ち付着したインクに紫外線を照射することが好ましい。照射用の光源としては、上記硬化工程において用いられる光源が挙げられる。吐出工程を１回行うごとに紫外線を照射する場合の照射エネルギーは、少なくともインクの一部を硬化させるものであればよい。吐出工程を複数回行う場合、最終の吐出工程後に行われる紫外線の照射は、上記硬化工程による紫外線の照射であってもよいし、少なくともインクの一部を硬化させる程度の照射エネルギーで紫外線を照射した後、続けて硬化工程による紫外線の照射を行ってもよい。
【００８１】
〔インクジェット記録装置〕
上述の記録方法を利用したインクジェット記録装置としては、ラインプリンター及びシリアルプリンターが挙げられ、いずれを用いることもできる。上述の記録方法を利用したインクジェット記録装置の一例を説明する。図１は、ラインプリンターであるインクジェット記録装置の一例のヘッド周辺の概念図である。インクジェット記録装置（以下、単に「記録装置」ともいう。）は、ブラックインク用ヘッドＫ、シアンインク用ヘッドＣ、マゼンタインク用ヘッドＭ、イエローインク用ヘッドＹ、第１クリアインク用ヘッドＣＬ１、及び第２クリアインク用ヘッドＣＬ２を備える。上流側搬送ローラー２３Ａ及び下流側搬送ローラー２３Ｂが回転することにより、べルト２４が被記録媒体Ｓを搬送方向に搬送し、各ヘッドと対向する位置において、被記録媒体Ｓに向けてインクが吐出される（吐出工程）。各ヘッドの搬送方向下流側には、仮硬化用照射部４２ａ〜４２ｅ及び、本硬化用照射部４４が配置されており、搬送されてきた被記録媒体Ｓに向けて紫外線が照射される（硬化工程）。第２クリアインクヘッドＣＬ２は、さらに上流側ヘッドＣＬ２ａと下流側ヘッドＣＬ２ｂとを備える。クリアインク（クリアインク組成物）がこのように複数のクリアインク用ヘッドを備えることにより、厚膜の印刷が可能となる。このような記録装置は、例えば特開２０１０−１７９５３６号公報に記載された図１４の様にして構成することができる。
【００８２】
上記実施形態の紫外線硬化型クリアインク組成物は、光源がＬＥＤ及びメタルハライドランプの何れであっても好適に使用可能であることを特徴とする。その上で、光源としてはＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【００８３】
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３６０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３６５〜４１０ｎｍの範囲にある紫外線を、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２未満、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２未満の照射エネルギーで照射するとよい。この場合、上記実施形態のインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。上記実施形態のインク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、その場合、印刷速度が増大する。他方、上記実施形態のインク組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、その場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の紫外線照射には、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物、及び上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤を含むことにより得られる。
【００８４】
このように、本実施形態によれば、インクの硬化性、並びに記録物の耐候性及び耐擦性に優れ、さらに記録物の透明性及びインクへの溶解性にも優れる紫外線硬化型クリアインク組成物を用いた、記録方法を提供することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８６】
［使用材料］
下記の各実施例及び各比較例において使用した材料（成分）は、以下の通りである。
〔ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類〕
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ〔商品名〕、日本触媒（Nippon Shokubai Co.,Ltd.）社製、以下ではＶＥＥＡと略記した。）
なお、以下の表中では、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を「アクリル・ビニル含有モノマー」と略記した。
〔ウレタンオリゴマー〕
・ＣＮ９８９３（ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数２、サートマー社製商品名）
・ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数４、ダイセル・サイテック社製商品名、以下ではＥＢ８４０５と略記した。）
・ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数６、ダイセル・サイテック社製商品名、以下ではＥＢ５１２９と略記した。）
・ＥＢＥＣＲＹＬ２７０（脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数２、ダイセル・サイテック社製商品名、以下ではＥＢ２７０と略記した。）
・ＣＮ９７５（ポリエステル系芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、官能基数６、サートマー社製商品名）
〔ウレタンオリゴマー以外のオリゴマー〕
・ＣＮ１０４（ビスフェノールＡ系エポキシアクリレートオリゴマー、官能基数２、サートマー社製商品名）
・ＥＢＥＣＲＹＬ７６７（直鎖アクリルオリゴマー、ダイセル・サイテック社製商品名、以下ではＥＢ７６７と略記した。）
【００８７】
〔芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート〕
・フェノキシアクリレート（ビスコート＃１９２〔商品名〕、大阪有機化学社製、以下ではＰＥＡと略記した。）
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＤＡ１４１〔商品名〕、ナガセケムテックス社（Nagase Chemtex Corporation）製、以下ではＨＰＰＡと略記した。）
なお、以下の表中では、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートを「芳香環単官能ＡＣ」と略記した。
〔上記以外の重合性化合物〕
・ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製商品名、以下ではＤＰＧＤＡと略記した。）
・４ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート、日本化成社（Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd）製商品名）
〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（ＢＡＳＦ社製商品名、固形分１００％、以下では８１９と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製商品名、固形分１００％、以下ではＴＰＯと略記した。）
〔蛍光増白剤（増感剤）〕
・Ｈｏｓｔａｌｕｘ  ＫＣＢ（１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ製商品名、以下ではＫＣＢと略記した。）
【００８８】
［実施例１〜１３、比較例１〜７］
下記表１〜表３に記載の材料を、表１〜表３に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機で撹拌することにより、紫外線硬化型クリアインク組成物を得た。
【００８９】
【表１】
0006024150.tif 000002
【００９０】
【表２】
0006024150.tif 000003
【００９１】
【表３】
0006024150.tif 000004
【００９２】
［評価項目］
〔１．硬化性〕
ルミラー＃１２５−Ｅ２０（東レ社製商品名、ＰＥＴフィルム）に、テスター産業社（TESTER SANGYO CO., LTD.）製のバーコーターで、上記の各紫外線硬化型クリアインク組成物を塗布した。塗布後の膜厚は１０μｍであった。次に、波長３９５ｎｍにピークを有するＬＥＤ（Ｆｉｒｅｆｌｙ〔商品名〕、Ｐｈｏｓｅｏｎ社製）から、照度７０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、塗布したインクに所定の時間、照射し、硬化したインク塗膜を得た。照射後、荷重１００ｇの条件下で上記インク塗膜の表面を綿棒で擦り、擦過痕がつかなくなるまでに要した照射エネルギーを測定した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：２００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：２００ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：３００ｍＪ／ｃｍ２以上４００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：４００ｍＪ／ｃｍ２以上
【００９３】
〔２．耐候性〕
５８２９Ｒ（マックタック社製商品名、塩ビ製シート）」に、Ｄｕｔｙ１００％及び解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの条件で、上記の各紫外線硬化型クリアインク組成物を塗布した。次に、上記の「１．硬化性」試験と同様にして紫外線を照射し、硬化したインク塗膜を得た。
ここで、各実施例及び各比較例において、当該硬化したインク塗膜はそれぞれ、膜厚１０μｍのもの及び膜厚３０μｍのものを得た。当該膜厚３０μｍのインク塗膜は、上記膜厚１０μｍのインク塗膜の上に、同じ条件でさらに２回、膜厚１０μｍの塗膜形成を繰り返し、最終的に３０μｍの膜厚としたものである。
スーパーキセノンウェザーメーター  ＳＸ７５（スガ試験機社製商品名、１８０ｍＷ／ｍ２、ＢＰＴ：６３℃、湿度：５０％）を用いて、上記の硬化したインク塗膜に３００ＭＪ／ｍ２のエネルギーで曝露した。
【００９４】
測色計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製商品名）を用いて、上記で得られた曝露前のインク塗膜（以下、「初期塗膜」ともいう。）及び曝露後のインク塗膜をそれぞれ測色し、ｂ＊を測定した。そして、下記数式（Ｉ）を用いてΔｂ＊を算出し、黄変度を評価した。
Δｂ＊＝曝露後塗膜のｂ＊−初期塗膜のｂ＊  ・・・（Ｉ）
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：Δｂ＊＜１．０
Ｂ：１．０≦Δｂ＊＜３．０
Ｃ：３．０≦Δｂ＊＜５．０
Ｄ：５．０≦ｂ＊
【００９５】
〔３．透明性〕
５８２９Ｒ（マックタック社製商品名、塩ビ製シート）」に、Ｄｕｔｙ１００％及び解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの条件で、上記の各紫外線硬化型クリアインク組成物を塗布した。次に、上記の「１．硬化性」試験と同様にして紫外線を照射し、硬化したインク塗膜を得た。紫外線照射後の膜厚は１０μｍ及び３０μｍであった。なお、膜厚３０μｍのインク塗膜は、上記「２．耐候性」試験と同様にして得た。
上記で得られた各インク塗膜を、測色計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製商品名）を用いて測色し、ｂ＊を測定した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：ｂ＊＜１．０
Ｂ：１．０≦ｂ＊＜２．０
Ｃ：２．０≦ｂ＊
【００９６】
〔４．耐擦性〕
学振型摩擦堅牢度試験機ＡＢ−３０１（テスター産業社製）を用いて、耐擦性の評価を行った。評価方法は、上記の「１．硬化性」試験で得られた各インク塗膜（膜厚１０μｍ）の表面に、摩擦子である金巾を乗せ、荷重１００ｇをかけて１００往復擦った。そして、擦った後の、上記インク塗膜の表面における傷の程度を目視で観察した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：傷がなかった。
Ｂ：塗膜の表面積に対して１／３未満の面積に亘り、傷が発生した。
Ｃ：塗膜の表面積に対して１／３以上２／３未満の面積に亘り、傷が発生した。
Ｄ：塗膜の表面積に対して２／３以上の面積に亘り、傷が発生した。
【００９７】
〔５．溶解性〕
各紫外線硬化型クリアインク組成物を調製するために使用する材料を、それぞれビーカーに全て投入し、マグネチックスターラーで攪拌した（攪拌速度１００ｒｐｍ）。その後、目視で、光重合開始剤や蛍光増白剤といった粉状材料の溶解を観察した。
評価基準は下記のとおりである。評価結果を下記表４〜表６に示す。
Ａ：１２時間以内に溶解した。
Ｂ：１２時間経過時に溶解していなかった。
【００９８】
【表４】
0006024150.tif 000005
【００９９】
【表５】
0006024150.tif 000006
【０１００】
【表６】
0006024150.tif 000007
【０１０１】
上記表４〜表６中の「−」は、評価試験を行っていないことを意味する。
【０１０２】
上記表４〜表６の結果より、上記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び当該インク組成物の総質量（１００質量％）に対して５〜２５質量％のウレタンオリゴマーとを含む重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む紫外線硬化型クリアインク組成物の場合（各実施例）、そうでない場合（各比較例）と比較して、インクの硬化性、薄膜及び厚膜何れの塗膜を有する記録物の耐候性及び透明性にも優れ、かつ、記録物の耐擦性及びインクへの溶解性にも優れることが明らかとなった。
【０１０３】
以下、上記表４〜表６の結果をより詳細に考察する。まず、重合性化合物のうちオリゴマーについていうと、エポキシオリゴマーを用いた場合は耐候性に劣り、アクリルオリゴマーを用いた場合は硬化性に劣る一方で、ウレタンオリゴマーを用いた場合は耐候性及び硬化性の何れにも優れることが分かった。また、ウレタンオリゴマーの中でも、（メタ）アクリロイル基の官能基数が４以下であると耐候性がより優れたものとなり、芳香族の方が脂肪族よりも耐候性に一層優れることが分かった。また、クリアインクの用途として重要な厚塗りの塗膜とした場合に、上記実施形態のインク組成物が優れた耐候性及び透明性の点で、特に有用であることが分かった。
【０１０４】
なお、厚膜の場合の透明性についていうと、特に硬化性が悪い比較例の場合、インク組成に起因して、硬化が不十分であって光重合開始剤が未反応のまま残っており、これがｂ＊の上昇を招いたと推測される。また、厚膜及び薄膜間での耐候性の差異についていうと、薄膜の方が厚膜よりも、耐候性により優れることが分かった。その原因は解明されていないものの、厚膜では、硬化膜の劣化に伴って硬化膜中に発生した酸素が膜外に排出されない傾向があり、これにより硬化膜の劣化が促進したものと推測される。また、ウレタンオリゴマーに由来する硬化膜はウレタン骨格が架橋された構造を有するが、この構造が、優れた耐擦性を確保しつつも、硬化膜中の酸素を膜外に排出させやすいと推測される。ただし、これらの推測は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【０１０５】
さらに、比較例２のインク組成物のＤＰＧＤＡを２０．７５質量％とし、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ０１（クラリアント社製商品名、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）を２．０質量％、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製商品名）を１．０質量％用いた点以外は、比較例２と同様にして評価を行った。その結果、３０μｍの膜厚の耐候性が「Ａ」であったが、塗膜がイエロー色を有するものでありクリアインクとして用いることができないものであることが分かった。また、上記の各実施例及び各比較例において、膜厚３０μｍのインク塗膜を得る際に、膜厚１０μｍの塗膜の上にさらに２回１０μｍの塗膜形成を行う（吐出及び硬化を各３回）代わりに、膜厚３０μｍの吐出（付着）及び硬化を１回ずつ行うことにより塗膜を得た点以外は各実施例及び各比較例と同様にして、膜厚３０μｍの透明性を評価した。その結果、全体に透明性が悪化し、硬化に必要な照射エネルギーは、塗膜１０μｍの際の硬化に必要な照射エネルギーの３倍を大きく上回ることが分かった。
【符号の説明】
【０１０６】
Ｋ…ブラックインク用ヘッド、Ｃ…シアンインク用ヘッド、Ｍ…マゼンタインク用ヘッド、Ｙ…イエローインク用ヘッド、ＣＬ１…第１クリアインク用ヘッド、ＣＬ２…第２クリアインク用ヘッド、２３Ａ…上流側搬送ローラー、２３Ｂ…下流側搬送ローラー、２４…べルト、４２ａ〜４２ｅ…仮硬化用照射部、４４…本硬化用照射部、Ｓ…被記録媒体。
【図１】
0006024150.tif 000008