(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
地下の地質構造における破砕作業で使用するのに適した、ポリマーでコーティングされたプロパント粒子であって、
少なくとも１種の樹脂／シリコーン樹脂コポリマーでコーティングされた無機プロパント粒子を含み、
−  前記樹脂がフェノール／ホルムアルデヒド縮合物、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物、及びメラミン／フェノール／ホルムアルデヒド縮合物から選択され、
−  前記シリコーン樹脂は、Ｄ単位Ｒ２ＳｉＯ２／２及びＴ単位ＲＳｉＯ３／２を含む有機ポリシロキサンであり、式中、Ｒは、有機基であり、前記シリコーン樹脂はＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉに結合したアルコキシ基若しくはそれらの混合物を有し、
−  Ｔ単位のモルパーセントがＤ単位のモルパーセントより大きく、Ｍ、Ｄ、Ｑ、及びＴ単位の合計に基づいて３０モルパーセント未満のＱ単位が存在する、プロパント粒子。
【請求項２】
前記樹脂／シリコーン樹脂コポリマーが、前記コポリマーの全重量に基づいて５重量パーセントから５０重量パーセントのシリコーン樹脂を含有する、請求項１に記載のポリマーでコーティングされたプロパント粒子。
【請求項３】
前記樹脂／シリコーン樹脂コポリマーは、前記コポリマーの全重量に基づいて１０重量パーセントから３０重量パーセントのシリコーン樹脂を含有する、請求項１に記載のポリマーでコーティングされたプロパント粒子。
【請求項４】
前記樹脂／シリコーン樹脂コポリマーが、前記ポリマーでコーティングされたプロパント粒子の全重量に基づいて０．２重量パーセントから２０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のポリマーでコーティングされたプロパント粒子。
【請求項５】
前記樹脂／シリコーン樹脂コポリマーが、前記ポリマーでコーティングされたプロパント粒子の全重量に基づいて１重量パーセントから１０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のポリマーでコーティングされたプロパント粒子。
【請求項６】
前記樹脂がフェノール性レゾール樹脂又はフェノール性ノボラック樹脂である、請求項１に記載のポリマーでコーティングされたプロパント粒子。
【請求項７】
Ｒは、Ｃ１〜１８アルキル基、Ｃ２〜１８アルケニル基、Ｃ５〜６シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、Ｃ７〜１４アルカリール基、又はＣ７〜１４アリールアルキル基であり、式中、少なくとも１つのＲはＳｉ−結合したヒドロキシル基又はＳｉ−結合したアルコキシ基である、請求項１に記載のポリマーでコーティングされたプロパント粒子。
【請求項８】
全てのＲが、メチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、及び−ＯＨ基からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーでコーティングされたプロパント粒子。
【請求項９】
前記無機プロパント粒子が、砂利、砂、セラミック粒子、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーでコーティングされたプロパント粒子。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８に記載の少なくとも１種のポリマーでコーティングされたプロパント粒子を含むプロパント組成物を注入することを含む、地下構造を破砕する方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の少なくとも１種のポリマーでコーティングされたプロパント粒子を含有する液体スラリーを含む、地下構造の破砕における使用に適したプロパント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、油及びガスの産出を刺激するために地下の地質構造を破砕することに使用する有機樹脂でコーティングされたプロパントに関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧破砕、又は「フラッキング」は、油及びガスの回収を刺激するために使用されてきた今では古い技法である。炭化水素含有区域中の岩石を破砕するために、固体粒子を含有する流体が、油又はガス（又は両方）を含有する構造中に注入される。そのような手段により、「開けた」通路が創り出されて、それにより炭化水素及び会合した水（存在すれば）が、より急速に井孔に流れることが可能になる。この技法は、シェール層を通る垂直な動きが非常に遅いシェール構造において、広く使用されるようになりつつある。
【０００３】
プロパントは、割れ目が流動に対して開かれたままであることを確保するために破砕流体中で使用される。この目的のために、粗砂及び砂利が、セラミックプロパントと同様に使用されてきた。残念ながら、これらは、幾分脆弱な材料であって、地下構造の高い圧力で粉砕されることがあり、その結果、割れ目の幅を狭め、それに加えて微粒子を発生して、それが残留するプロパント粒子間の開放空間を塞栓し得る。
【０００４】
したがって、破砕伝導性は、小さいプロパント又は微粒子によって低下し得る。砂岩地殻間に閉じ込められたプロパントを使用する破砕伝導性試験において、プロパントの地殻中への埋め込みは、上昇した応力に曝された後にしばしば観察される。埋め込み過程において、微粒子の岩石からの破片は、プロパントパック中に転移する。埋め込みによりプロパントパックの伝導性が低下する結果、プロパントが岩石中に嵌まり込み、転移した構造微粒子によりプロパントパック孔の開口部が塞栓されるので、プロパントパックの幅が減少する。パックの浸透性はそれにより減少する。
【０００５】
微粒子の第２の供給源は、プロパントによる粉砕の結果として生じる。そのような微粒子は、割れ目に対して作用するその場における閉鎖応力が、プロパント、構造岩石、又は両方の破損を引き起こすので、割れ目面とプロパントパックの界面で発生する。そのような応力は、プロパントが一緒に圧縮されて、その結果微粒子がプロパントパック及び／又は貯蔵マトリックスから発生する原因になり得る。さらに、構造材料（例えば、シェール、砂、石炭微粒子、その他）からなる微粒子は、同様な問題を示すことがあり、例えば破砕された構造内に、破砕中に構造にかけられた応力及び力が原因で生じ得る。
【０００６】
砂及び変形し得るポリマープロパントの両方を含有するプロパントパックは、プロパントの粉砕を実質的に減少させる。そのようなプロパントパックは、米国特許第６，０５９，０３４号及び第６，３３０，９１６号に開示されている。砂に加えて、そのようなプロパントパックはクッションとしてはたらき、プロパントにかかる点応力を最小化して砂の粉砕を減少させる変形可能な添加剤を含有する。しかしながら、上昇した応力レベルにおいて、そのようなプロパントパックの浸透性及び空孔率レベルは、埋め込み物及び破片により低下する。これら参考文献で使用されるプロパントは、伝統的プロパント、即ち、砂、及びポリスチレン／ジビニルベンゼンビーズなどの変形し得る粒子材料からなる。
【０００７】
プロパントの伝導性を改善するためのさらなる発想は、プロパント粒子を有機樹脂でコーティングすることである。米国特許第３，９２９，１９１号においては、砂又はビーズが、溶融し得る、即ち、熱可塑性（非架橋）フェノール樹脂でコーティングされて、地質構造中に注入される。次に、フェノール樹脂は、その場で架橋されて溶融しない状態になり、その結果、プロパントの凝集物も形成される。そのようなプロパントを作製する工程において、非常に少量のアミノアルキルアルコキシシランをカップリング剤として使用することが開示されている。しかしながら、使用される少量のカップリング剤ではシリコーン樹脂を形成することはできず、フェノール樹脂の砂粒子に対する接着を強化するためにのみ使用される。フェノール樹脂でコーティングされたプロパントは、広く使用されてきたが、それらは過酷な地下の条件下で架橋し続け、脆くなるという不利な点がある。その上、それらは破砕されて、すでに指摘した問題を起こし得る。
【０００８】
米国特許第７，８８３，７４０号において、２層、即ち、硬化可能な硬化性樹脂の第１層、それに続くやはり硬化可能な第２層の堆積のコーティングを用いてプロパント粒子をコーティングすることが提案されている。これらの２層は、同じ硬化性樹脂で形成されていてもよい。そのような粒子は、それらの外層を脱ぎ捨てて、空孔率を実質的に減少させ得る変形し得る微粒子を生じるという望ましくない性質を有する。
【０００９】
米国特許第７，３２２，４１１号には、変形し得るポリマーでプロパント粒子をコーティングすることにより変形し得るプロパントを形成させることが開示されている。好ましいポリマーは、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、及びポリウレタン樹脂である。ホルムアルデヒド系樹脂は、すでに説明したように、架橋し続けて最終的に脆くなる傾向を有する。ポリエステルポリオール系ポリウレタン樹脂は、加水分解に対して不安定であり、これら及びより加水分解に安定なポリエーテル系ポリウレタンは両方とも高価である傾向がある。
【００１０】
米国特許出願公開第２００３／０１８６８２０Ａｌ号において、エラストマーでコーティングされたプロパントをその場で製造する方法が開示されており、その方法では、液体形態のシリコーンエラストマーを形成する成分が、構造中に粒子プロパントと一緒に注入されて、構造内における重合により可撓性で整然とした（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）塊の形成が可能になる。変化の多い地下の条件により、そのような手法に問題が生じて、弾性的すぎる場合には、ゲル様の塊が、所望の炭化水素流路を創り出すよりも寧ろ構造を塞ぐことがある。その上、硬化性シリコーンエラストマー前駆体は高価である。
【００１１】
フェノール樹脂でコーティングされたプロパントの生産し易さ及びコスト効率の利益を保ちながら、変形可能でその伝導性が長く続くプロパントを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【００１２】
今般、驚くべきことに、プロパント粒子を、樹脂とＤ単位及びＴ単位の両方を含有するシリコーン樹脂のコポリマーでコーティングすることにより、破砕作業で使用するために適した安定な、長続きしてコスト効率的なプロパントが提供され得ることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（好ましい態様の詳細な説明）
したがって、本発明は、地下構造の破砕で使用する「変形し得る」粉砕及び破砕に抵抗性のコーティングされたプロパントを形成するための樹脂／シリコーン樹脂コポリマーでコーティングされた粒子のプロパントに関する。
【００１４】
「プロパント粒子」は、プロパントに一般的に使用される硬くて高モジュラスの材料を総称して意味する。例として、砂、砂利、すり砕かれた岩石、例えば、石灰石、大理石、ドロマイト、花崗岩など、ガラスビーズ、セラミック粒子、セラミックビーズ等が挙げられる。このリストは、例示的なものであって限定するものではない。プロパント粒子は実質的に球形の形状のものであることが好ましく、この点に関して、粗砂が好ましい。ガラスビーズ及び中空の粒子も同様に好ましい。プロパント粒子の平均粒子サイズが減少するほど、実質的に球形の、即ち、２：１（長さ／直径）未満のアスペクト比を有する粒子が好ましい。これは、炭化水素が流れるための粒子間の間隔の維持を確実にするためである。より粗い粒子については、形状はそれ程関係しない。
【００１５】
「コーティングされたプロパント粒子」は、樹脂／シリコーン樹脂コポリマーでコーティングされたプロパント粒子を意味する。
【００１６】
「変形し得る」は、プロパントパックのプロパント粒子が、実質的に最小閾値レベルの適用で点から点への応力を生じることを意味する。プロパントのその場における変形は、多面構造又は網目構造を形成し、したがって粒子と粒子の接触を防止して応力を吸収するクッションとして役立つ。そのようなクッション作用は、プロパントが応力（応力循環により誘発される応力を含む）によって粉々になる又は破壊されることを防止する。結果として、微粒子の発生が少なくなり、浸透性及び／又は伝導性が維持される。微粒子発生におけるそのような減少により、プロパントパックが使用され得る閉鎖応力範囲の拡大がさらに可能になる。
【００１７】
「樹脂」は、種々のフェノール／ホルムアルデヒド縮合物、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物、及びメラミン／フェノール／ホルムアルデヒド縮合物を意味する。そのようなポリマーは周知であり、高分子量及び低分子量の両方の種々の形態で多くの供給業者、例えばGeorgia Pacific and Plastics Engineering Coから市販されている。ホルムアルデヒド反応性の出発材料としてフェノール及びメラミンに加えて、オルト−及びメタ−クレゾールなどの他のフェノールも使用することができる。そのような樹脂もやはり、非常に似た様式で製造されて同様な性質を有するメラミン／ホルムアルデヒド樹脂もその用語が本明細書中で使用される「ホルムアルデヒド」樹脂である。ホルムアルデヒド樹脂がエポキシ基などの少量の他の官能基を含有することも可能であるが、これは好ましくはない。
【００１８】
ホルムアルデヒド樹脂の分子量及び架橋度は、加熱により、特に縮合の脱離生成物としての水を除去しながら、又はヘキサメチレントリアミンなどの硬化剤との反応により増大させることができる。どのような場合にも、分子量及び架橋度は、プロパント粒子の効果的なコーティングを妨げるほど高くするべきではない。樹脂はノボラック樹脂又はレゾール樹脂であってもよい。A.Gerdziellaら、Phenolic Resins:Chemistry Applications,Standardization,Safety and Ecology,2d Ed.,Springer,2000及びUllmannの Encyclopedia of Industrial Chemistry,2002,Wiley-VCH,Weinheim中のW.Hesse,「Phenolic Resins」を参照することができる。
【００１９】
本発明の関係において、「シリコーン樹脂」は、Ｄ単位及びＴ単位を、及び所望によりＭ単位及びＱ単位も含有する有機ポリシロキサンを意味する。これらの単位は、Walter Noll,Chemistry and Technology of Silicones,Academic Press,1968,3頁で、R3SiO1/2(M);R2SiO2/2(D);RSiO3/2(T)及びSiO4/2(Q)と定義されており、式中、Ｒは、有機基、好ましくはアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、又はアラルキル基であり、それらは、所望により、シアノ、ハロ、アルコキシ、ポリオキシアルキルオキシなど干渉しない置換基により置換されていてもよい。Ｒは、アルコキシ基又はケイ素系ヒドロキシル基であってもよく、それらは反応性、特にホルムアルデヒド樹脂などのヒドロキシル基を有する化合物との反応性をもたらす。アルコキシ及び／又はケイ素と結合したヒドロキシル基の存在は、本発明のシリコーン樹脂において必要である。
【００２０】
Ｍ単位、Ｄ単位及びＴ単位中のＲがアルコキシ基−ＯＲ１である場合、Ｒ１は、炭化水素基、好ましくはアルキル基、及び最も好ましくはＣ１〜４アルキル基である。メチル及びエチル基はＲ１として最も好ましく、したがって好ましいアルコキシＲ基はメトキシ及びエトキシ基である。
【００２１】
Ｒがアルコキシ基又はケイ素が結合したヒドロキシル基でない場合、それは、好ましくは１〜２４個の炭素原子、より好ましくは１から１８個の炭素原子、及び最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基である。アルキル基は、線状でも、分岐であっても又は環状であってもよい。環状アルキル基は、Ｃ５〜６シクロアルキル基及びアルキル置換シクロアルキル基を含む。例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ブチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、オクチル、イソオクチル、及びドデシル基が挙げられる。フェニル又はナフチルなどのアリール基も、ベンジル基などのアラルキル基、並びにトリル及びキシリル基などのアルカリール基と同様に好ましい。好ましいアルケニル基として、ビニル、アリル、２−プロペニル、及び５−ヘキセニル基が挙げられる。ヘキサフルオロプロピル及びペルフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基は、有用であるが、主にコストが増大することが理由で好ましくない。好ましいシリコーン樹脂は、アルコキシ及び又はＳｉ−ＯＨ基に加えて、Ｒとしてメチル及びフェニル基、好ましくはメチル基を含有する。ある場合に、Ｒはアミノアルキル基であってもよい。好ましいアミノアルキル基は、アルキル基がＣ１〜６アルキル基であるω−アミノアルキル基であり、最も好ましいのは３−アミノプロピル基及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基である。
【００２２】
本発明において有用なシリコーン樹脂は、Ｄ単位及びＴ単位を、及び所望によりＭ単位及びＱ単位も含み、これら単位全ての合計は１００モルパーセントである。Ｍ単位は連鎖停止剤として作用し、好ましくは、トリアルコキシシロキシ、アルキルジアルコキシシリル、及びジアルキルアルコキシシリル部分を含む。トリアルキルシリル基も、特にアルコキシの接触の減少が望ましい場合に有用である。Ｑ単位も存在してよい。しかしながら、Ｑ単位が存在する場合、Ｄ単位の比率が増加することが好ましく、そうでなければ、生ずるポリマーがその意図される用途にとって脆過ぎることがある。Ｍ、Ｄ、Ｑ、及びＴ単位の合計に基づいて３０モルパーセント未満、より好ましくは２０モルパーセント未満、及びさらにより好ましくは１０モルパーセント未満のＱ単位が存在する。最も好ましくは、５モルパーセント未満のＱ単位が存在し、特にＱ単位が存在しないことが好ましい。Ｔ単位は、好ましくは３０〜９５モルパーセント、より好ましくは４０〜８５モルパーセント、及び最も好ましくは６０〜８５モルパーセントの量で存在する。Ｄ単位は、好ましくは５〜７０モルパーセント、より好ましくは１５〜６０モルパーセント、及び最も好ましくは１５〜４０モルパーセントの量で存在する。上の範囲内でＴ単位より多い量のＤ単位は、コーティングされたプロパントの弾性的性質を増大させ、逆も成り立つ。
【００２３】
本発明のシリコーン樹脂は、したがって、樹脂中におけるＤ単位の存在に基づく弾性的特性をさらに有する高度に分岐した架橋構造である。そのような樹脂は、市販されているか又はシリコーン樹脂化学における標準的方法により、例えば対応するクロロシラン又はアルコキシシランの共加水分解により作製することができる。例えば、ＤＴ樹脂は、Ｄ単位前駆体であるジクロロジメチルシラン及びＴ単位前駆体であるトリクロロメチルシランの縮合により調製することができる。共加水分解は、一般的に水性酸性及びアルコール性媒体中で、しばしばトルエンなどの有機溶媒の存在下で実施され、共加水分解条件の結果として、生ずる樹脂はシラノール基及び／又はアルコキシ基も含有するであろう。後者の基の量は、共加水分解及びそれに続く熱処理の条件により調節することができる。共加水分解の適当な方法は、この目的のために参照により組み込まれる米国特許第７，７３７，２９２号及び第８，０７６，４３８号に見出すことができる。有用な市販のシリコーン樹脂は、Wacker Chemicals、Adrian、ミシガン州から入手できるSilres（登録商標）SY231である。適当なヒドロキシ及びアミノアルキル官能性シリコーン樹脂はSilres（登録商標）HP2000であり、高Ｔ含有率樹脂はSilres（登録商標）MSE100であり、両方とも同じ供給源から入手できる。
【００２４】
樹脂を有する有機ケイ素化合物の反応は、当技術分野において知られた種々の手順によって、又は有機化学及び有機ケイ素化学で知られた方法により達成することができる。適当な方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１７７，１５７号、第５，７９９，７０５号、及び第５，８６４，０００号に記載されている。
【００２５】
米国特許第５，１７７，１５７号で例示された１つの方法において、コポリマーのシリコーン部分は、最初トリアルコキシシランをノボラック又はレゾールフェノール樹脂と反応させることにより誘導される。アルコキシ基は、好ましくは化学量論過剰で使用される。生ずるシラン修飾フェノール樹脂は次に加水分解されて、アルコキシ基の縮合によるシロキサン連結を創る。しかしながら、この方法は、生ずるコポリマーがフェノール樹脂に最初に結合したアルコキシシリル基の縮合によりさらに高度に架橋し、且つ追加の未反応のシランの縮合により高い比率のＴ単位及び低い比率にすぎないＤ単位を有するシロキサンが生成するので好ましくない。しかしながら、そのような方法は、シランの官能化が最初にトリアルコキシシラン又はトリアルコキシシランとジアルコキシシランの混合物により、続いて、反応後、トリアルコキシ−、ジアルコキシ−、及び場合によりモノアルコキシ−又はテトラアルコキシシランの適当な混合物により実行される場合に適用可能である。この場合に、コポリマーのシロキサン部分中のＤ単位及びＴ単位の数は、広い限度内で調節することができる。この場合の結果は、未だ、権利を主張した比率のＤ単位及びＴ単位を含有する有機ポリシロキサン（シリコーン）により修飾されたフェノール樹脂である。単官能性モノアルコキシシランは、縮合中に又は、先行する縮合が完結した後に加えることができて、端部にキャップをする試薬又は連鎖を停止する試薬として作用し、それは後者の場合、ポリマーの分子量及び架橋度を適度にすることができ、前者及び後者の場合に、例えば、コーティングされたプロパントの地質構造中への注入後に生じたコポリマーをさらなる架橋を受けにくくすることができる。若干の残存Ｓｉ−ＯＨ基及び又はケイ素に結合したアルコキシ基が、プロパント粒子のコーティング前にコポリマー中に残存することが望ましく、それは、これらがこれら粒子に対する堅固な結合を容易にして、過酷な条件下においてポリマーコートが脱ぎ捨てられるリスクを減少させるからである。この工程は、その場におけるコポリマー生成工程と称することもできる。そのような工程の変形として、樹脂の調製中に、即ち、フェノール（又はクレゾール、メラミン、その他）とホルムアルデヒドの混合物にシランを添加することもできる。この方法の変形として、最初メチルトリメトキシシランなどのアルコキシシランを用いてシラン化し、続いてＳｉ−ＯＨ又はアルコキシ基を含有するオリゴマー状若しくはポリマー状有機ポリシロキサンと反応させることもできる。
【００２６】
コポリマーの性質をさらに予想された通りに調整するために、反応性シランを使用して、次に１段又は複数の縮合ステップを使用する代わりに、所望の比のＤ単位及びＴ単位を、及び所望の場合には、Ｍ単位及びＱ単位も含有する予め形成された、残存Ｓｉ−ＯＨ又はケイ素に結合したアルコキシ官能基を有するシリコーンポリマー又はオリゴマーを調製することが好ましい。これらのシリコーンは、Ｓｉ−ＯＨ及び／又はケイ素に結合したアルコキシ基に加えて又はそれらの代わりに、他の縮合を起こし易い基、例えばオキシイミノ基（それ程好ましくはない）又はアセトキシ基などのアシルオキシ基などを含んでいてもよい。すでに示したように、そのようなシリコーン樹脂の調製は知られており、多くのものが、広範囲の官能性、官能基の含有率、及び分子量で市販されている。
【００２７】
したがって、予め形成されたシリコーン樹脂の使用は好ましい。該シリコーン樹脂は、すでに説明したように、及び米国特許第５，８６４，０００号で開示されたように、その場における方法によりフェノール樹脂に結合することも、又は米国特許第５，８６４，０００号及び米国特許第５，７９９，７０５号に記載されたように予め形成されたフェノール樹脂と反応させることもできる。
【００２８】
樹脂／シリコーン樹脂コポリマー中に含有されるシリコーン樹脂の量は、寧ろ広い限度内で変化してもよい。許容される範囲の下限で、その量は、耐熱性、変形性、及びその場における架橋からの解放の（地質構造中への注入後）の程度によって決められる。組み込みの上限で、その限度は、大きすぎる変形度、即ち、あまりに「軟らかい」エラストマー、及びコストになる。フェノール樹脂は、実質的に低コストの商品であるが、シラン及びシリコーン樹脂はそれより費用がかかる。コポリマー中におけるシリコーン樹脂の重量比率は、その場で製造されても又は他の方法で製造されても、好ましくは、全重量（固体、又は「純粋な」ポリマーとして計算した）に基づいて５重量パーセントと５０重量パーセントの間、より好ましくは５重量パーセントと４５重量パーセントの間、及び最も好ましくは、混入の下限において５と５から１５の間の全ての値との間、及び上限において４５と３０重量パーセントの間の全ての値であるべきであり、言うまでもなく上限は下限より高い。１０から３０重量パーセントの範囲の混入が特に好ましい。
【００２９】
コポリマーは、その調製方法に依存して、純粋の液体として（それが好ましい）、固体として、水性若しくはアルコール性分散液として、又は有機溶媒中の溶液として得ることができる。純粋の液体又は液体コポリマー若しくは固体コポリマーの有機溶媒中の溶液が好ましい。調製後コポリマーが液体であれば、それは全体のコーティング手順中に硬化されて固体になる硬化性液体コポリマーである。
【００３０】
コポリマーの調製に続いて、上で規定した形態の１つであるコポリマーが、プロパント粒子をコーティングするために使用される。例えば、限定されないが、平鉢（pan）コーティング、流動床コーティング、ミキサー又は噴霧塔中のコーティング等の任意の方法によるコーティングを使用することができる。どの方法のコーティングが利用されても、如何なる有機溶媒も好ましくは除去されて、コーティングされたプロパント粒子が乾燥形態又は水性懸濁液で回収される。
【００３１】
該コーティングは、１層又は２層以上で適用することができる。２層以上が使用される場合、先行層は、それに続く層のコーティングに先立って実質的に硬化されないことが好ましい。この様式においては、２層以上が互いに化学的に結合して、寸断に抵抗するであろう。
【００３２】
コーティングの好ましい方法は、プロパント粒子を回転コーター又は流動床に導入して、コーティング成分を計量して床中に入れることである。このようにして、コーティングの連続した手順を確立することができる。プロパント粒子に付くポリマーコーティングの量は、地質構造で遭遇すると予想される温度及び圧力にある程度関係する。浅い鉱井は、例えば、５５℃未満の温度、同様に比較的低い圧力を有することもある。通常、１００ｐｓｉから５０００ｐｓｉの中程度の圧力応力がより厚いコーティングを課するが、それに対して１００℃を超え得る範囲のより高い温度及び容易に１５，０００ｐｓｉに達し得る圧力は、通常より薄いコーティングを指示する。プロパント粒子にコーティングを加えた全重量に対するコポリマーコーティングの重量パーセントにより表したコーティング厚さは、一般的に０．２から２０重量パーセント、より好ましくは０．２から１０重量パーセント、さらにより好ましくは１から１０重量パーセント、及び最も好ましくは約２から８重量パーセントの範囲にある。
【００３３】
コーティングされたプロパント粒子の凝集物も有用である。この意味で、凝集物は「凝集物」中で可逆的に結合して一緒になった複数のコーティングされたプロパント粒子である。凝集物は、使用中に、例えば、井孔中への注入前若しくは最中に、又は地下構造内で温度及び圧力応力のために、個々のコーティングされたプロパント粒子又はそれらの小さいクラスターを再生することがある。
【００３４】
コーティングされたプロパント粒子は、従来の様式で凝集物に形成することができる。例えば、コーティングされたプロパント粒子を加熱して、ポリマーコーティングが軟化するか又は接着し易くなって、その結果、コーティングされたプロパント粒子が「固着して一緒になる」温度に上げることもできる（所望により圧力もかけて）。凝集物は大きい密着した塊を形成することができ、それはその後粉砕されて所望の凝集物サイズになる。
【００３５】
凝集物は、コーティングされたプロパント粒子と接着性又は軟化性ポリマーとの混合物から、上記の工程と同様にして調製することもできて、次に必要ならば粉砕される。該ポリマーは、多くの化学的カテゴリーの変形し得るポリマーであってよく、任意の形態、即ち、粉末、球、中空の粒子その他であってもよい。接着剤は水溶性又は水軟化性であってもよい。水性流体と接触後短期間でコーティングされたプロパント粒子を放出し始める水溶性接着剤の例として、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル等を含むポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ポリマー及びその塩、ポリビニルピロリドンその他が挙げられる。接着剤は、凝集物が、使用中に破壊されてより小さいクラスター及び／又は個々のコーティングされたプロパント粒子を形成することができないほど強くまた水に不感性であるべきではない。
【００３６】
コポリマーでコーティングされたプロパント粒子は、真球度及び／又は微粒子についてのＡＰＩ（American Petroleum Industry）の基準に適合することが好ましい。
【００３７】
ＡＰＩ  ＲＰ５６及び５８は、真球度について少なくとも０．６及び丸さについて少なくとも０．６と最小限の基準を記載している。本明細書において使用する用語「真球度」及び「丸さ」は、ＡＰＩ  ＲＰに記載されたように定義され、ＡＰＩ  ＲＰに示された手順を使用して決定することができる。
【００３８】
ＡＰＩ  ＲＰ  ５６は、幾つかの一般的に認められるプロパントサイズも、６／１２、８／１６、１２／２０、２０／４０、３０／５０、４０／７０、及び７０／１４０（全てＵ．Ｓ．メッシュで表した値）と規定している。同様に、ＡＰＩ  ＲＰ  ５８も幾つかの一般に認められる砂利サイズを、８／１６、１２／２０、１６／３０、２０／４０、３０／５０、及び４０／６０（全てＵ．Ｓ．メッシュで表した値）と規定している。ＡＰＩ  ＲＰはさらに、指定された砂のサイズ間に入るべき粒子の最小パーセンテージを指摘して、その大きい方の砂サイズを超えるのは粒子の０．１重量％以下であるべきであり、その小さい砂サイズ未満のものは最大パーセンテージ（ＡＰＩ  ＲＰ  ５６では１重量％、及びＡＰＩ  ＲＰ  ５８では２重量％）以下であるべきであると指摘している。したがって、２０／４０プロパントについては、２０Ｕ．Ｓ．メッシュを超えるものは０．１重量％以下、及び４０Ｕ．Ｓ．メッシュ未満のものは１重量％以下であるべきである。
【００３９】
ＡＰＩ  ＲＰ  ５６及び５８は、プロパント及び砂利の濁度について最小基準を２５０ＦＴＵ以下と記載している。ＡＰＩ  ＲＰ  ５６は、プロパントの酸溶解性について最小基準を、６／１２メッシュと３０／５０メッシュの間（Ｕ．Ｓ．篩いシリーズ）のサイズのプロパントについてのＡＰＩ  ＲＰ  ５６手順に従って試験した場合２重量％以下の減量、及び４０／７０メッシュと７０／１４０メッシュの間（Ｕ．Ｓ．篩いシリーズ）のサイズのプロパントについてのＡＰＩ  ＲＰ  ５６手順に従って試験した場合３重量％以下の減量と記載している。ＡＰＩ  ＲＰ  ５８は、砂利の酸溶解性についてＡＰＩ  ＲＰ  ５８手順に従って試験した場合最小基準を１重量％以下の減量と記載している。ＡＰＩ  ＲＰ  ５６は、プロパントの粉砕抵抗性についての最小基準を、試験されるサイズに対して下表１に示された提案された最大微粒子量以下を生じると記載している。
【表１】
0005973080.tif 000002
同様に、ＡＰＩ  ＲＰ  ５８は、試験されるサイズに対して、砂利の粉砕抵抗性についての最小基準を下表２で示された提案された最大微粒子量以下を生じると記載している。
【表２】
0005973080.tif 000003
【００４０】
プロパントは、その場で又はその場以外で試験して、種々の地質構造中において使用するためのそれらの安定性を決定することができる。
【００４１】
当技術分野において周知のように、プロパントパックで使用される粒子の短期伝導性は、American Petroleum Institute（「ＡＰＩ」）に承認された、シミュレートされた破砕セルを使用して、特に「短期プロパントパック伝導性を評価するために推奨される実務」API Recommended Practice 61(RP61)第1版、１９８９年１０月１日中により具体的に記された一般的手順に従って例示することができる。
【００４２】
この一般的手順に従って、シミュレートされた破砕セルは代表的な地下構造の２つの地殻を使用する。
【００４３】
該地殻は、セル中において、長さ約７インチ（１８ｃｍ）、幅約１．５インチ（３．８ｃｍ）、及び２つの地殻間の間隔約０．２５インチ（０．６ｃｍ）のプロパント床のサイズの限界を定めるように位置する。そのようなセルは、地下構造中に創られる割れ目をシミュレートする。
【００４４】
ＡＰＩの測定容器におけるプロパント床は、最初に試験すべき粒子及び任意の他の材料で予め充填される。測定容器は、コーティングされた粒子を、測定容器中に流体懸濁液で導入することにより予め充填される。使用される流体は、粒子又はコーティングされた粒子を地下構造中に導入するために使用することができるタイプの流体をシミュレートすることができる。
【００４５】
ＡＰＩの測定容器は、穿孔をシミュレートするために一方の端で直径０．３インチ（０．８ｃｍ）の孔と合わせる。これに、プロパントパックをその場に保つためのスクリーンを取り付ける。
【００４６】
ＡＰＩ手順に従って、流動媒体は、水、ディーゼル留分、又はケロシン、又は他の鉱井用流体であってよい。流動媒体は、鉱井の条件をシミュレートするように選択される。プロパントパックの伝導性は、異なるタイプの流動媒体に対して大きく異なってよい。
【００４７】
地下構造中に形成される割れ目における応力負荷をシミュレートするために、ＡＰＩの測定容器を水圧プレスに置いて応力負荷をかける。一般的試験手順に従って、パックの伝導性を、任意の実際的で望ましい応力負荷で、通常約１，０００ｐｓｉで開始して測定することができる。
【００４８】
プロパントパックの測定された伝導性に影響し得る他の要因として、例えば、かけられた閉鎖応力及び他の条件下における温度、及びさらに単なる通過時間が挙げられる。試験を行う技師の異なった経験も要因であり得る。
【００４９】
したがって、最良の結果を得るために、伝導性試験は、各回同じ方法で実施すべきである。さらに、シミュレートされる系の複雑性のために、試験毎にある本質的な変動がある。例えば、伝導性試験の測定は、試験毎に約１０％から２０％の範囲で変化すると予想することができる。したがって、常に必要とは限らないが、試験は少なくとも２回及びより好ましくは少なくとも３回繰り返して、伝導性測定の平均が使用されることが一般的に好ましい。広く受け入れられている統計分析の技法を使用して、多数の試験から特定の試験が異常らしいと示されれば、そのような結果は、測定の平均から適当に除外することができる。これら伝導性試験手順が、絶対的に一致する測定を提供することはないが、そのような試験は、当技術分野において、少なくとも無理なく信頼できて少なくとも無理なく試験の目的に合うと広く受け入れられている。
【００５０】
最小でも、プロパントとして使用する粒子は、十分強くて、それが堆積されることが意図される地下構造の応力サイクル下における実質的粉砕に耐えることができるべきである。そうでなければ、粒子が増大する応力負荷の下で粉砕され始めると、粒子の粉砕された破片が粉砕されない粒子片間の孔の入り口を塞ぎ始めて、それがプロパントパックの伝導性を減少させるであろう。最終的に、粒子は破砕されて塵埃になるであろう。
【００５１】
粒子の強度は、当技術分野において「粉砕抵抗性」として知られており、それは、公式のＡＰＩ  ＲＰ  ５６／５８手順に従って測定することができる。言うまでもなく、ある種の粒子材料は、他のものよりはるかに強い。粒子の粉砕抵抗性は、粒子が何であるかだけでなく、粒子のサイズにも依存する。他の全てが等しければ、粒子サイズが小さいほど、粉砕抵抗性は大きい。例えば、１２／２０メッシュサイズのボーキサイトは、比較的低い粉砕抵抗性を有すると予想され、４０／６０メッシュサイズのボーキサイトは２０／４０ボーキサイトより高い粉砕抵抗性を有すると期待される。粉砕抵抗性は、試験で使用される温度及び流動媒体などの他の要因にも依存することが知られている。
【００５２】
したがって、例えば、２０／４０メッシュのＢｒａｄｙ又はＯｔｔｏｗａ砂などの典型的な砂は、約２，０００ｐｓｉから約３，０００ｐｓｉの範囲に粉砕抵抗性を有することが知られている。一方、２０／４０メッシュの焼結されたボーキサイトは、約８，０００ｐｓｉから約１４，０００ｐｓｉの範囲内の応力負荷に耐えることができて粒子の実質的粉砕がない。したがって、ボーキサイトは、砂が耐えることができるより高い応力負荷に粒子プロパントをかけると予想される地下構造中で、プロパントとして使用することができる。ボーキサイトの粉砕抵抗性の範囲は、Ｃａｒｂｏ  Ｃｅｒａｍｉｃｓにより、１９９５年付けのその「技術的情報」ハンドブック中で発表されている。
【実施例】
【００５３】
コーティングされていない２０／４０メッシュの白色砂のプロパント粒子を、フェノール樹脂コーティング有り及び無し、及びフェノール樹脂とアルコキシ基を含有する種々のシリコーン樹脂ポリマーとを反応させることにより調製したコポリマーコーティング有りで試験した。
【００５４】
比較例１
２０／４０メッシュの白色砂を、コーティングされたプロパントの全重量に基づいて約３重量パーセントの量でノボラックフェノール樹脂を用いてコーティングした。コーティングされたプロパントを、最初に調製したとき、及び１４９℃（３００°Ｆ）で６カ月間オーブン中の経時変化後の両方で、粉砕力及び微粒子発生について分析した。
【００５５】
実施例２
フェノール樹脂を、樹脂の重量に基づいて２０重量パーセントのＷａｃｋｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＳＹ２３１シリコーン樹脂として市販されているアルコキシ官能性シリコーン樹脂との反応により改変されたフェノール樹脂で置き換えたこと以外は、比較例１を繰り返した。
【００５６】
実施例３
フェノール樹脂を、樹脂の重量に基づいて２０重量パーセントのＷａｃｋｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＨＰ２０００として市販されているアミノアルキル−及びアルコキシ官能性シリコーン樹脂との反応により改変されたフェノール樹脂で置き換えたこと以外は、比較例１を繰り返した。
【００５７】
実施例４
フェノール樹脂を、樹脂の重量に基づいて２０重量パーセントのＷａｃｋｅｒ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ１００として市販されているアルコキシ官能性シリコーン樹脂との反応及びシラノール官能性シリコーン流体Ｆ１００６との反応により改変されたフェノール樹脂で置き換えたこと以外は、比較例１を繰り返した。
【００５８】
未処理の白色砂と比較して、フェノール樹脂でコーティングされた砂（比較例１）は粉砕力が強く及び微粒子発生が少ないが、粉砕力は、時間が経過すると低下し、且つ微粒子発生が増加する。実施例２、３、及び４は全て、白色砂より粉砕抵抗性が高く、微粒子発生が少なくて、フェノール樹脂のみでコーティングされたプロパント粒子と比較して、時間経過後のこれら性質が優る。
【００５９】
前述の明細書において、特に断らない限り、明言された任意の数値は、適当な場合にはその量を超えるか若しくはその量以上、又はその量未満若しくはその量以下の開示も含む。したがって例えば、数の範囲の上限における数３０は、＜３０及び≦３０も含む。
【００６０】
本発明の実施形態が例示されて説明されたが、これらの実施形態が本発明の全ての可能な形態を例示及び説明することは意図されない。それよりは、本明細書で使用された語群は、限定ではなく説明の語群であり、種々の変化が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく為され得ることが理解される。