(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備え、当該粘着剤層を介して、電子機器の表面に貼付される表面保護用粘着シートであって、
前記粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、当該（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮する（Ｂ）成分としてのアミノ基を有するシランカップリング剤と、（Ｃ）成分としての硬化触媒と、を含んでおり、
前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、
前記（Ｂ）成分としてのアミノ基を有するシランカップリング剤の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜０．４重量部の範囲内の値とし、
前記（Ｃ）成分としての硬化触媒が、三フッ化ホウ素系触媒であるとともに、当該硬化触媒の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とし、
かつ、（Ｄ）成分として、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０重量部未満の値とし、あるいは、粘着付与樹脂を含まないこと、
を特徴とする表面保護用粘着シート。
【化１】
0005898389.tif 000016
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記電子機器が、ガラス基板を備えた液晶表示装置またはガラス基板を備えたエレクトロルミネッセンス装置であって、かつ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定されるガラス基板に対する１８０°剥離による粘着力が、０．５〜５Ｎ／２５ｍｍの範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載の表面保護用粘着シート。
【請求項３】
前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１５，０００〜２００，０００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の表面保護用粘着シート。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分であるシランカップリング剤の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の表面保護用粘着シート。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分である硬化触媒の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の表面保護用粘着シート。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分として粘着付与樹脂を含む場合、当該粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、およびロジンフェノール系樹脂の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の表面保護用粘着シート。
【請求項７】
基材の片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備え、当該粘着剤層を介して、電子機器の表面に貼付される表面保護用粘着シートの使用方法であって、下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする表面保護用粘着シートの使用方法。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、当該（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮する（Ｂ）成分としてのアミノ基を有するシランカップリング剤と、（Ｃ）成分としての硬化触媒と、を含んでおり、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ｂ）成分としてのアミノ基を有するシランカップリング剤の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜０．４重量部の範囲内の値とし、前記（Ｃ）成分としての硬化触媒が、三フッ化ホウ素系触媒であるとともに、当該硬化触媒の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とし、かつ、（Ｄ）成分として、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０重量部未満の値とし、あるいは、粘着付与樹脂を含まない粘着剤組成物を準備する工程
【化２】
0005898389.tif 000017
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
（２）前記粘着剤組成物を基材の片面に積層する工程
（３）前記粘着剤組成物を硬化させて、前記粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた表面保護用粘着シートとする工程
（４）前記表面保護用粘着シートを、電子機器の表面に貼付する工程
【請求項８】
前記工程（４）において、前記表面保護用粘着シートを、電子機器の表面に対して、１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下の押圧力で貼付することを特徴とする請求項７に記載の表面保護用粘着シートの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面保護用粘着シートおよび表面保護用粘着シートの使用方法に関する。特に、液晶ディスプレイ等の電子機器の画像表示画面を保護したり、装飾を施したりする際の貼付性や、リワーク性に優れた表面保護用粘着シートおよびそのような表面保護用粘着シートの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウインドーディスプレイや屋内の表示、あるいは屋外の看板等に装飾を施したり、携帯電話やパソコン等に搭載された液晶ディスプレイ等の画像表示画面の保護や装飾を施したりするために、粘着シートが使用されている。
このような粘着シートを構成する粘着剤層として、例えば、アクリル系粘着性組成物、酢酸ビニル系粘着性組成物、ゴム系粘着性組成物、ウレタン系粘着性組成物、シリコーン系粘着性組成物等が挙げられる。
さらに、アクリル系粘着性組成物の中でも、特に、架橋型アクリル系粘着性組成物が多く使用されている。【０００３】
ここで、画像表示画面の表面に貼付される粘着シートについては、スキージーのような専用の道具を使わずに、手作業により、特に圧力を加えることなく、気泡の混入なく自然と貼着できるような易貼付性が求められている。易貼付性を向上させるためには、粘着シートの濡れ性を向上させる必要がある。粘着シートの濡れ性とは、あたかも液体が平面に濡れ広がるように、被着体に接触した点から外力を伴わないで付着面が広がる現象をいう。【０００４】
また、画像表示画面の表面に貼付される粘着シートには、被着体である液晶ディスプレイ等の画像表示画面に貼着する際、うまく被着体と貼着できなかった場合に、剥離して貼り直しをすることがあり、このとき、被着体に糊残りが生じず、わずかな剥離力で簡単に剥離できる優れた再剥離性が求められている。【０００５】
そこで、例えば、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性に優れ、周辺部の白抜けによる表示ムラを改善できる光学フィルム用粘着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
すなわち、特許文献１には、所定のアクリル系ポリマーと、所定の反応性シリル基を有するポリエーテル化合物を含む光学フィルム用粘着剤組成物について開示されている。【０００６】
また、光学部材との貼合わせの際の、異物の混入、貼合わせの際の位置ずれ等の貼合わせ不良、エアかみの問題を解決できる再剥離性両面粘着シートが提案されている（例えば特許文献２）。
すなわち、特許文献２には、粘着剤層が、シリコーンポリウレアエラストマーおよびシリコーンオイルを含む粘着剤組成物を含み、所定の接着力を有する再剥離性両面粘着シートについて開示されている。【０００７】
また、被着剤に貼付後剥離した際に、被着剤に糊残りせず、剥離後も良好な粘着力を維持し、再度貼付けることが可能な粘着テープが提案されている（例えば特許文献３）。
すなわち、特許文献３には、主鎖又は側鎖にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、末端に下記一般式（Ａ）で表わされる加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０質量部未満と、末端シリル基ポリマーの硬化触媒０．０１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材またはシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートが開示されている。【０００８】
【化１】
0005898389.tif 000002
【０００９】
（一般式（Ａ）中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表わし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、ｎは０、１または２を表わす。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−２１９７６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０１０−１８０３６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１１−６６３０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物は、所定のアクリル系ポリマーと、所定の反応性シリル基を有するポリエーテル化合物を併用することにより、好適なリワーク性が得られているものの、アクリル系粘着剤組成物であるため、ガラス等の被着体上に、エアかみすることなく容易に貼りつけることが困難であるという問題が見られた。【００１２】
また、特許文献２に記載の再剥離性両面粘着シートは、シリコーンポリウレアエラストマーとシリコーンオイルを併用しているシリコーン系粘着剤組成物からなるため、接着性には優れるもの、経済的に不利であり、また、シリコーンオイルを含有するために、当該両面粘着シートをロール形態にした場合に、経時で粘着剤が側面より浸み出してくるという問題が見られた。【００１３】
他方、特許文献３に記載の粘着テープまたはシートは、高い再剥離性を示しているものの、表示画面への貼付性の面では、未だ、その容易性に問題が見られた。【００１４】
そこで、本発明者等は、以上のような事情に鑑み、鋭意努力したところ、所定の末端シリル基ポリマーに対し、所定のシランカップリング剤および所定の硬化触媒を含むとともに、粘着付与樹脂の配合量を０または少量とすることによって、被着体に貼付した際に、被着体に接触した点から外力を伴わないで付着することができる易貼付性を有し、空気の巻き込み現象（エアかみ）を効果的に防止することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、粘着剤層が、所定の粘着剤を有し、かつ、被着体へ貼り付ける際に、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができ、かつ、リワーク性にも優れた表面保護用粘着シートおよびそのような表面保護用粘着シートの使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、基材の片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備え、当該粘着剤層を介して、電子機器の表面に貼付される表面保護用粘着シートであって、粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としてのシランカップリング剤と、（Ｃ）成分としての硬化触媒と、を含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、かつ、（Ｄ）成分として、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０重量部未満の値とし、あるいは、粘着付与樹脂を含まないこと、を特徴とする表面保護用粘着シートが提供され、上述した問題を解決することができる。【００１６】
【化２】
0005898389.tif 000003
【００１７】
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）【００１８】
すなわち、本発明の表面保護用粘着シートであれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物が主剤として所定の末端シリル基ポリマーを含むと共に、所定のシランカップリング剤および所定の硬化触媒を含むことから、これらの相互作用により、粘着付与樹脂を少量または含まない場合であっても、適度な粘着性を発揮しつつ、被着体に対する貼付容易性を得ることができる。
したがって、電子機器の表面に当該表面保護用粘着シートを貼り付ける際、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができ、かつ、容易に貼り直すこともできる。
また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが主鎖中にポリオキシアルキレン構造を有するため、得られる粘着剤層を構成する粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができる。
また、主鎖の両末端に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するため、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスの調節をより容易にすることができる。【００１９】
また、本発明の表面保護用粘着シートを構成するにあたり、電子機器が、ガラス基板を備えた液晶表示装置またはガラス基板を備えたエレクトロルミネッセンス装置であって、かつ、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定されるガラス基板に対する１８０°剥離による粘着力が、０．５〜５Ｎ／２５ｍｍの範囲内の値であることが好ましい。
このように構成することにより、電子機器の表面に当該表面保護用粘着シートを貼り付ける際、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができ、かつ、容易に貼り直すことができる。【００２０】
また、本発明の表面保護用粘着シートを構成するにあたり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１５，０００〜２００，０００の範囲内の値とすることがこのましい。
このように構成することにより、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスを、より好適な範囲に調節することができる。【００２１】
また、本発明の表面保護用粘着シートを構成するにあたり、（Ｂ）成分であるシランカップリング剤の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、粘着剤組成物の硬化を効果的に促進することができる。【００２２】
また、本発明の表面保護用粘着シートを構成するにあたり、（Ｃ）成分である硬化触媒の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、（Ａ）成分同士の架橋密度の制御が容易になり、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスの調節をより一段と容易にすることができる。【００２３】
また、本発明の表面保護用粘着シートを構成するにあたり、（Ｄ）成分として粘着付与樹脂を含む場合、当該粘着付与樹脂が、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、およびロジンフェノール系樹脂の少なくとも一つであることが好ましい。
このように、構成することにより、粘着付与樹脂を少量含んだ場合であっても、適度な粘着力を維持しつつ、電子機器の表面に当該表面保護用粘着シートを貼り付ける際、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができる。【００２４】
また、本発明の別の態様は、基材の片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備え、当該粘着剤層を介して、電子機器の表面に貼付される表面保護用粘着シートの使用方法であって、下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする表面保護用粘着シートの使用方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としてのシランカップリング剤と、（Ｃ）成分としての硬化触媒と、を含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、かつ、（Ｄ）成分として、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０重量部未満の値とし、あるいは、粘着付与樹脂を含まない粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を基材の片面に積層する工程
（３）粘着剤組成物を硬化させて、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた表面保護用粘着シートとする工程
（４）表面保護用粘着シートを、電子機器の表面に貼付する工程【００２５】
【化３】
0005898389.tif 000004
【００２６】
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）【００２７】
このように使用することにより、電子機器の表面に当該表面保護用粘着シートを貼り付ける際、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができ、かつ、容易に貼り直すこともできる。【００２８】
本発明の表面保護用粘着シートを使用するにあたり、工程（４）において、表面保護用粘着シートを、電子機器の表面に対して、１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下の押圧力で貼付することが好ましい。
このように使用することにより、電子機器の表面および内部に過剰な負荷を与えることなく当該表面保護用粘着シートを貼り付けることができ、また、貼り直しも容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ所定の末端シリル基ポリマーについて説明するために供する図である。
【図２】図２は、粘着付与樹脂の配合量とガラスに対する粘着力および易剥離性との関係性について説明するために供する図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、表面保護用粘着シートの態様を説明するために供する図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ実施例１および実施例２におけるガラスおよびポリカーボネートに対する貼付性について説明するために供する図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ比較例１および比較例２におけるガラスおよびポリカーボネートに対する貼付性について説明するために供する図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｂ）は、それぞれ比較例３および比較例４におけるガラスおよびポリカーボネートに対する貼付性について説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［第１の実施形態］
本発明の実施形態は、基材の片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備え、当該粘着剤層を介して、電子機器の表面に貼付される表面保護用粘着シートであって、粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としてのシランカップリング剤と、（Ｃ）成分としての硬化触媒と、を含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、かつ、（Ｄ）成分として、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０重量部未満の値とし、あるいは、粘着付与樹脂を含まないこと、を特徴とする表面保護用粘着シートである。
以下、本発明の第１の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００３１】
【化４】
0005898389.tif 000005
【００３２】
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００３３】
１．粘着剤層
本発明の表面保護用粘着シートは、（Ａ）成分としての所定の末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としてのシランカップリング剤と、（Ｃ）成分としての硬化触媒と、を含む所定の粘着剤組成物からなることを特徴とする。
以下、かかる粘着剤組成物について、成分ごとに説明する。
【００３４】
（１）（Ａ）成分：末端シリル基ポリマー
（１）−１  種類
（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に上述した一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
【００３５】
この理由は、このような（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、（Ａ）成分同士の加水分解脱水縮合により効果的に三次元網目構造を形成することができるためである。
また、このような（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、硬化後の粘着剤組成物において、被着体に対して十分な密着力を発揮することができるためである。
したがって、粘着付与剤の配合量が少量であっても、または粘着付与剤を含まない場合であっても、粘着剤組成物と、ガラス等の被着体とを十分に密着させることができる。
すなわち、（Ａ）成分として所定の末端シリル基ポリマーを粘着剤組成物に用いることで、当該粘着剤組成物を含む表面保護用粘着シートを電子機器の表面に貼り付ける際、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができ、かつ、貼付の際に、エアかみを防ぐことができる。
なお、一般式（１）中、Ｒで表わされるアルキル基の炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
また、一般式（１）中、Ｘ1またはＸ2がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基における炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００３６】
（ｉ）基本的構成
次いで、（Ａ）成分としての所定の末端シリル基ポリマーの基本構成を説明する。
すなわち、末端シリル基ポリマーは、所定の末端部分と、所定の骨格部分から構成されている。
なお、図１（ａ）に示す、式（１）で表わされるウレタンプレポリマー（ジイソシアネート化合物）と、式（２）で表わされるハロゲン化シリル基と、を原料とした、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーの具体的な合成方法については、第２の実施形態で説明する。
【００３７】
（ｉｉ）末端部分
まず、図１（ａ）中の式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーにおける末端部分の具体的な構造を、下記一般式（２）〜（８）（末端部分−Ａ〜Ｇ）に示す。
【００３８】
【化５】
0005898389.tif 000006
【００３９】
（一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ、Ｘ1およびＸ2は一般式（１）の場合と同様であり、下記一般式（３）〜（８）においても同様である。）
【００４０】
【化６】
0005898389.tif 000007
【００４１】
【化７】
0005898389.tif 000008
【００４２】
【化８】
0005898389.tif 000009
【００４３】
【化９】
0005898389.tif 000010
【００４４】
【化１０】
0005898389.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0005898389.tif 000012
【００４６】
（一般式（８）中、Ｘ3はアルキレン基であり、Ｘ4は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
【００４７】
すなわち、末端シリル基ポリマーがこのような末端部分を有することによって、図１（ｂ）に示すような、脱水縮合による架橋反応を生じさせるとともに、被着体に対する密着性をより強固なものとすることができる。
【００４８】
（ｉｉｉ）骨格部分
また、図１（ａ）中の式（３）で表される末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖（図示せず）の骨格が、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする。
この理由は、ポリオキシアルキレンであれば、得られる粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができ、被着体に対する密着性を向上させることができるためである。
また、かかるポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン等が挙げられる。
【００４９】
（ｉｖ）加水分解性シリル基の位置
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーが、図１（ａ）に示すように、側鎖に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることを特徴とする。
この理由は、かかる両末端シリル基ポリマーであれば、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスの調節を容易にすることができるためである。
【００５０】
また、（Ａ´）成分として、さらに主鎖の片末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、両末端シリル基ポリマーに対して、所定の範囲で片末端シリル基ポリマーを混合することで、（Ａ）成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスとの間の調節をさらに容易にすることができるためである。
すなわち、片末端シリル基ポリマーの配合量が０．１重量部未満の値となると、その添加効果を十分に得られない場合があるためである。一方、片末端シリル基ポリマーの配合量が３０重量部を超えた値となると、（Ａ）成分同士の架橋密度が過度に低下して、所定のゲル分率を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、片末端シリル基ポリマーの配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、両末端シリル基ポリマーのみを用いた場合であっても粘着力に優れた粘着剤組成物を得られることが確認されているため、特に必要のない場合には、片末端シリル基ポリマーを混合することなく、両末端シリル基ポリマーのみを用いることも、製造工程の簡略化等の観点からは好ましい。
【００５１】
（１）−２  重量平均分子量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を１５，０００〜２００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が１５，０００未満の値となると、分子構造が密になり十分な粘着力が得られず、また粘度が低くなりすぎ、溶液塗布によるシート化時に加工性が悪くなる場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が２００，０００を超えた値となると、粘度増大等による加工適性の低下が顕著になったり、架橋密度が過度に低下して、粘着力と凝集力との間のバランスを調節することが困難になったりする場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を２０，０００〜１５０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、３０，０００〜１００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の分子量測定装置を用いて、測定することができる。
その他、上述した（Ａ´）成分を配合する場合には、（Ａ´）成分の重量平均分子量についても、（Ａ）成分と同様にすることができる。
【００５２】
（１）−３  配合量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、硬化前の粘着剤組成物の全体量１００重量％に対して、７０重量％以上とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が７０重量％未満となると、粘着剤組成物全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に少なくなって、十分な粘着力を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、硬化前の粘着剤組成物の全体量１００重量％に対して、９０重量％以上とすることがより好ましく、９５重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００５３】
（２）（Ｂ）成分：シランカップリング剤
（２）−１  種類
また、粘着剤組成物が、（Ｂ）成分として、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。
そして、当該シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
この理由は、アミノ基を有するシランカップリング剤をかかる範囲で配合することにより、所定の末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
【００５４】
なお、アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
【００５５】
（２）−２  配合量
また、（Ｂ）成分であるシランカップリング剤の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、シランカップリング剤をかかる範囲で配合することにより、所定の末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
したがって、（Ｂ）成分であるシランカップリング剤の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．２〜３重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜１重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５６】
（３）（Ｃ）成分：硬化触媒
（３）−１  種類
また、粘着剤組成物が、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの硬化を促進するための硬化触媒を含むとともに、当該硬化触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの触媒であれば、（Ａ）成分同士の架橋密度の制御が容易になり、硬化後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力との間のバランスをより一段と容易にすることができるためである。
【００５７】
また、アルミ系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましく、チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン（ＩＶ）が好ましく、ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム（ＩＶ）が好ましく、三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体やアルコール錯体が特に好ましく使用される。
【００５８】
（３）−２  配合量
また、（Ｃ）成分である硬化触媒の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が０．００１重量部未満の値となると、触媒作用が不十分となり、粘着剤組成物の凝集力が過度に低下する場合があるためである。一方、かかる配合量が１０重量部を超えた値となると、触媒作用が過剰となり、粘着剤組成物が、基材に塗布する前に硬化してしまう場合があるためである。
したがって、（Ｃ）成分である硬化触媒の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００５〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜１重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５９】
（４）（Ｄ）成分：粘着付与樹脂
本発明の表面保護用粘着シートを構成するにあたり、（Ｄ）成分として粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０重量部未満の値とし、あるいは粘着付与樹脂を含まないことを特徴とする。
この理由は、粘着付与樹脂が１０重量部以上の値となると、粘着剤組成物のガラス等の被着体に対する粘着力が急激に増加し、当該粘着剤組成物を含む表面保護用粘着シートを電子機器等の表示画面に貼りつける際にエアかみを防止しながら容易に貼りつけることが困難となる場合があるためである。
したがって、（Ｄ）成分として粘着付与樹脂を含む場合、当該粘着付与樹脂の配合量は、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０〜７重量部の範囲内の値（但し、０は含まない）であることがより好ましく、０〜５重量部の範囲内の値（但し、０は含まない）であることがさらに好ましい。
また、粘着付与樹脂を含まない場合であっても、エアかみを防止しながら容易に貼りつけることができ、かつ、容易に貼り直しすることができることが確認されており、表面保護用粘着シートの使い勝手性から、さらに好ましい態様である。
なお、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の種類としては、ロジン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、およびロジンフェノール系樹脂の少なくとも一つであることが好ましい。
この理由は、かかる粘着付与樹脂であれば、粘着剤組成物に少量添加した場合であっても、良好な貼付性および貼り直し性を発揮するためである。
【００６０】
次いで、図２を用いて、粘着付与樹脂の配合量と、ガラスに対する粘着力およびガラスに対する易剥離性との関係について説明する。
すなわち、図２には、横軸に、所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対するテルペンフェノール系粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル(株)製、ＹＳポリスター、ＴＨ−１３０）の配合量（重量部）を採り、縦軸に、得られた粘着剤組成物を粘着剤層として有する表面保護用粘着シートにおけるガラスに対する粘着力および易剥離性（相対評価）を採った特性曲線ＡおよびＢが示してある。
また、特性曲線Ａは、所定のテルペンフェノール系粘着付与樹脂の配合量に対する得られた粘着剤組成物を粘着剤層として有する表面保護用粘着シートにおけるガラスに対する粘着力を示す特性曲線であり、特性曲線Ｂは、所定のテルペンフェノール系粘着付与樹脂の配合量に対する得られた粘着剤組成物を粘着剤層として有する表面保護用粘着シートにおけるガラスに対する易剥離性を示す特性曲線である。
なお、粘着剤組成物の具体的な組成や、ガラスに対する粘着力および易剥離性の評価方法は、実施例に記載する。
【００６１】
まず、本発明の表面保護用粘着シートにおけるガラスに対する粘着性を示す特性曲線Ａを見ると、粘着付与樹脂の配合量が０または１０重量部未満であれば、ガラスに対する粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ未満の値となり、一方、１０重量部を超えると、粘着力は急激に増加していることが理解される。
次いで、表面保護用粘着シートにおけるガラスに対する易剥離性（相対評価）を示す特性曲線Ｂを見ると、粘着付与樹脂の配合量が０または１０重量部未満であれば、わずかな力で容易に剥がすことができているが、１０重量部を超えると、剥がす際に力を必要とし、配合量が１００重量部になると、ガラス表面に糊残り等の被着体汚染が生じていることが理解される。
したがって、特性曲線ＡおよびＢから、表面保護用粘着シートを容易に貼りつけることができ、かつ容易に貼り直しができるためには、所定の粘着付与樹脂の配合量が０または１０重量部未満の値とすべきことが理解される。
【００６２】
（５）添加剤
また、本発明の表面保護用粘着シートに用いる粘着剤組成物には、上述した以外の成分として、例えば、老化防止剤、ビニルシラン化合物や酸化カルシウム等の脱水剤、充填剤、可塑剤、導電性材料、熱伝導性材料、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合してもよい。
また、これらの添加剤を加える場合には、添加剤の種類にもよるが、本発明の効果を損なわない程度に配合することが好ましく、その配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１〜７０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１〜４０重量部の範囲内の値とすることが特に好ましい。
【００６３】
（６）ゲル分率
また、本発明の表面保護用粘着シートに用いる粘着剤組成物において、粘着剤層のゲル分率を３０〜１００％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粘着剤層のゲル分率をかかる範囲内の値とすることにより、優れた凝集力を発揮することができ、電子機器等の表示画面に貼りつける際にエアかみを防止しながら容易に貼りつけることができるためである。
すなわち、粘着剤層のゲル分率が３０％未満の値となると、凝集力が過度に小さくなって、表示画面への容易に貼付したり、貼り直しをしたりすることが困難になる場合があるためである。
したがって、粘着剤組成物における粘着剤層のゲル分率を３５〜１００％の範囲内の値とすることがより好ましく、４０〜９９％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、「粘着剤層のゲル分率」とは、粘着剤組成物を基材又は剥離材に対して塗布した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて１４日間シーズニングした後、当該シーズニング後の粘着剤組成物（粘着剤層）を測定試料として浸漬法によって測定されるゲル分率を意味する。
また、ゲル分率の具体的な測定方法については、実施例に記載する。
【００６４】
（７）厚さ
また、粘着剤組成物からなる粘着剤層の厚さを、通常、１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、かかる粘着剤層の厚さが１μｍ未満となると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、粘着剤層の厚さが１００μｍを超えると、残留溶剤が多くなって、粘着特性等が変化しやすい場合があるためである。
【００６５】
２．基材
また、本発明の表面保護用粘着シートは、図３（ｄ）に示すように、粘着剤層４０を基材２の片面に備えることを特徴とする。
かかる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルエーテルサルフォンなどの樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
【００６６】
また、図３（ｅ）に示すように、基材表面に透明な装飾層６を備えることが好ましい。
この理由は、使用時に外面に位置する基材に、着色を施したり、装飾を施したり、さらには、文字等を印刷することによって、表面保護用粘着シート１００´における外観性や美観性、あるいは情報性が向上するためである。
【００６７】
また、基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常１〜１，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６８】
３．剥離基材（剥離フィルム）
また、本発明の表面保護用粘着シートは、図３（ｃ）に示すように、粘着剤層の基材と接していない側の面に対して剥離基材（剥離フィルム）８が貼合されている態様であることも好ましい。
かかる態様は、粘着剤層の製造と、かかる粘着剤層の使用とが、別の場所で行われる等の理由により、粘着剤層のみを輸送しなければならない場合等に必要とされる。
また、かかる剥離基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムや、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムに対し、シリコーン樹脂等の剥離剤を塗布して、剥離層を設けたものが挙げられる。
また、かかる剥離基材の厚さは、通常、２０〜１５０μｍの範囲内の値とすることができる。
【００６９】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、基材の片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備え、当該粘着剤層を介して、電子機器の表面に貼付される表面保護用粘着シートの使用方法であって、下記工程（１）〜（４）を含むことを特徴とする表面保護用粘着シートの使用方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としてのシランカップリング剤と、（Ｃ）成分としての硬化触媒と、を含んでおり、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、かつ、（Ｄ）成分として、粘着付与樹脂を含む場合には、当該粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、１０重量部未満の値とし、あるいは、粘着付与樹脂を含まない粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を基材の片面に積層する工程
（３）粘着剤組成物を硬化させて、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた表面保護用粘着シートとする工程
（４）表面保護用粘着シートを、電子機器の表面に貼付する工程
【００７０】
【化１２】
0005898389.tif 000013
【００７１】
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００７２】
以下、第１の実施形態において記載した内容と異なる点を中心に、粘着シートを使用する工程について、図面を参照して、表面保護用粘着シートの使用方法について具体的に説明する。
【００７３】
１.工程（１）（粘着剤組成物の準備工程）
工程（１）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む所定の粘着剤組成物を準備する工程である。
ここで、図１（ａ）を参照して、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの合成例を示す。
まず、図１（ａ）中、式（１）で表わされる、分子の主鎖または側鎖の末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を用意する。
次いで、図１（ａ）中、式（２）で表わされる、分子の片末端に、イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有するとともに、分子の別の末端に一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有するシリル化剤を用意する。
次いで、式（１）で表わされるイソシアネート化合物および式（２）で表わされるシリル化剤を均一に混合した後、例えば、窒素雰囲気下、８０℃、１時間の条件で加熱反応させることで、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーを得ることができる。
そして、図１（ｂ）に示すように、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーは、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基の加水分解を経由し、さらに脱水縮合による架橋反応が進行して、３次元網目構造を形成することができる。
【００７４】
また、式（３）で表わされる末端シリル基ポリマーを合成する際には、図１（ａ）の場合とは逆に、シリル化剤がイソシアネート基を有しているとともに、所定のポリマー骨格を有する化合物が、活性水素基を有していてもよい。
その他、所定の末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖に導入されているウレタン結合あるいは尿素結合における活性水素は、第１の実施形態で説明したように有機基で置換されていてもよい。
したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に含まれ、ビュレット結合も尿素結合の範疇に含まれることになる。
【００７５】
次いで、得られた（Ａ）成分を所望により希釈溶剤で希釈し、撹拌下、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を添加して、均一な混合液とすることが好ましい。
続いて、得られた混合液に対し、（Ｄ）成分またはその他の添加剤を添加した後、均一になるまで撹拌しつつ、所望の粘度になるように、必要に応じて希釈溶剤をさらに加えることにより、粘着剤組成物の溶液を得ることが好ましい。
なお、各成分の詳細および配合量等は、既に記載した通りであるため、省略する。
【００７６】
２.工程（２）（粘着剤組成物の積層工程）
工程（２）は、図３（ａ）に示すように、粘着剤組成物を、基材２に対して塗布して塗布層４を形成する工程である。
また、基材２上に粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、溶剤を加えた粘着剤組成物を塗布して塗布層４（塗膜）を形成した後、乾燥させることが好ましい。
このとき、塗布層４の厚さを、１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、塗布層４の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、残留溶剤が問題となる場合があるためである。
また、乾燥条件としては、通常、５０〜１５０℃で、１０秒〜１０分の範囲内とすることが好ましい。
なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
【００７７】
３.工程（３）（塗布層の硬化工程）
工程（３）は、粘着剤組成物の塗布層４を硬化させて、塗布層４を粘着剤層４０とする工程である。
すなわち、図３（ｂ）〜（ｃ）に示すように、基材２上で乾燥させた状態の塗布層４の表面に対し、剥離基材８を積層させた状態で硬化させて、粘着剤層４０とすることが好ましい。
あるいは、基材２上に塗布した粘着剤組成物の塗布層４を、先に硬化させ、粘着剤層４０としたのち、剥離基材８に対して積層させてもよい。
若しくは、剥離基材８を最後まで積層させなくてもよい。
【００７８】
なお、粘着剤組成物の塗布層４における硬化は、上述した乾燥工程と、シーズニング工程とを通して行われる。
かかるシーズニング工程の条件としては、粘着剤組成物の塗布層４や基材２にダメージを与えることなく、かつ、粘着剤組成物の塗布層４を均一に硬化する観点から、温度を２０〜５０℃とすることが好ましく、２３〜３０℃とすることがより好ましい。
また、湿度としては、３０〜７５％ＲＨとすることが好ましく、４５〜６５％ＲＨとすることがより好ましい。
【００７９】
４.工程（４）（表示画面への貼付工程）
工程（４）は、表面保護用粘着シートの粘着剤層を電子機器の画面表示部分に貼付する工程である。
すなわち、図３（ｄ）に示すように、表面保護用粘着シートの剥離基材８を剥離し、次いで、被着体２００に貼り合わせることが好ましい。
また、表面保護用粘着シートを電子機器の表面に対して、張り付ける際に、１０ｋｇｆ／ｃｍ2以下の押圧力で張付けることが好ましい。
【００８０】
５.被着体
また、本発明の表面保護用粘着シートが対象とする被着体の種類は、特に限定されるものではないが、ガラス基板、ポリカーボネート基板、アクリル板等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【００８２】
［実施例１］
１．粘着剤組成物の作成
（１）シリル化剤の作成
撹拌装置付きの反応容器内に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２０６重量部と、アクリル酸メチル１７２重量部と、を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８０℃、１０時間の条件で加熱反応させて、シリル化剤となるシラン化合物を得た。【００８３】
（２）ウレタンプレポリマーの作成
撹拌装置付きの反応容器内に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、ＰＭＬ  Ｓ４０１５、重量平均分子量１５，０００）１０００重量部と、イソホロンジイソシアネート２４．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）と、ジブチルスズジラウレート０．０５重量部と、を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８５℃、７時間の条件で加熱反応させて、ウレタンプレポリマー（イソシアネート化合物）を得た。【００８４】
（３）末端シリル基ポリマーの合成
撹拌装置付きの反応容器内に、得られたウレタンプレポリマー１０００重量部と、得られたシリル化剤４２．１重量部と、を収容し、窒素雰囲気下、攪拌しながら、８０℃、１時間の条件で加熱処理して、末端シリル基ポリマーを得た。
このとき、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、イソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失具合を観察し、それにより反応の進行を確認した。
なお、得られた末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式（９）で表わされる末端部分を有する、重量平均分子量が４０，０００の両末端シリル基ポリマーであった。
また、シリル化剤の原材料をＮ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、２官能の末端シリル基が導入された。【００８５】
【化１３】
0005898389.tif 000014
【００８６】
（４）粘着剤組成物の作成
次いで、得られた末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、溶媒としての酢酸エチル１００重量部、触媒としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．１２重量部と、シランカップリング剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ-９０３）０．４重量部を添加し、均一になるまで撹拌して硬化前の溶液状態の粘着剤組成物を得た。【００８７】
２．粘着シートの作成
次いで、得られた溶液状態の粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡績社製、コスモシャインＡ４１００）の片面にナイフコーター法にて乾燥後の粘着剤層の厚みが２０μｍとなるように塗布した後、１００℃、１分の条件で加熱処理し、粘着剤層を備えた粘着シートとした。【００８８】
３．粘着シートのシーズニング
次いで、得られた硬化前の粘着剤組成物からなる粘着剤層と、基材（ポリエステルフィルム）とからなる粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１４日間放置（シーズニング）し、粘着剤組成物を十分に硬化させ、粘着剤層の厚さが２０μｍの表面保護用粘着シートを得て、各種評価に供した。【００８９】
４．評価
（１）貼付性
得られた表面保護用粘着シートの貼付性を評価した。
すなわち、得られた表面保護用粘着シートから３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、台座の上に置いたガラス板（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、コーニングガラス  イーグルＸＧ、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）、およびポリカーボネート板（三菱ガス化学社製、ユーピロンシート  ＮＦ−２０００ＶＵ）上に、粘着シートを人間の手でそっと載せるように貼付した。
次いで、圧力を加えず表面保護用粘着シートの粘着剤層の濡れ性だけで気泡混入なく、自然と貼着していく様子を目視により観察し、表面保護用粘着シートの貼付性（濡れ性）を下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図４（ａ）左側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図４（ｂ）左側に示す。
◎：特に指で圧力を加えずとも、軽く乗せただけで、表面保護用粘着シートがガラス板ほぼ全面に自然に貼付され、表面保護用粘着シートをガラス板上に載せた後、５秒以内に、表面保護用粘着シートの７割以上が貼付された。
○：上記条件を満たさなかったが、表面保護用粘着シートをガラス板上に載せた後、２０秒以内に、表面保護用粘着シート面積の７割以上が自然に貼付された。
△：表面保護用粘着シートをガラス板上に載せた後、２０秒以内に、表面保護用粘着シート面積の５割以上〜７割未満が自然に貼付された。
×：表面保護用粘着シートをガラス板上に載せた後、２０秒以内に自然に貼付された表面保護用粘着シート面積が５割未満であった。【００９０】
（２）粘着力
得られた表面保護用粘着シートの粘着力を測定した。
すなわち、得られた表面保護用粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、表面保護用粘着シートの剥離フィルムを剥離し、台座の上に置いたガラス板（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、コーニングガラス  イーグルＸＧ、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）、およびポリカーボネート板（三菱ガス化学社製、ユーピロンシート  ＮＦ−２０００ＶＵ）に貼付けした。
次いで２ｋｇｆのゴムローラで、表面保護用粘着シートを貼り合わせた被着体上を１往復させて、被着体に圧着した。
次いで、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に、２４時間放置した。
次いで、引っ張り試験機（オリエンテック（株）製、テンシロン）を用いて、試験片を、被着体から、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°にて剥離し、このとき測定された剥離荷重を表面保護用粘着シートの粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。得られた結果を表１に示す。【００９１】
（３）易剥離性
得られた表面保護用粘着シートの易剥離性を評価した。
すなわち、得られた表面保護用粘着シートから３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、表面保護用粘着シートの剥離フィルムを剥離し、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、台座の上に置いたガラス板（エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、コーニングガラス  イーグルＸＧ、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）、およびポリカーボネート板（三菱ガス化学社製、ユーピロンシート  ＮＦ−２０００ＶＵ）上に、表面保護用粘着シートを人間の手でそっと載せるように貼付した。
次いで、貼付した試験片を、２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に、２４時間放置した後に、表面保護用粘着シートを剥離し、その際の易剥離性を評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：抵抗なく剥がすことができ、かつ、糊残りがなかった。
○：剥がす際に少々力を要するものの、糊残りがなかった。
△：剥がす際に力を必要とし、糊残り等の被着体汚染が少々生じた。
×：剥がす際に力を必要とし、糊残り等の被着体汚染が顕著に生じた。【００９２】
（４）ゲル分率の評価
得られた表面保護用粘着シートにおける粘着剤、すなわち、シーズニング工程を経た硬化後の粘着剤組成物のゲル分率を測定した。
すなわち、表面保護用粘着シートにおける粘着剤層のみを２３℃、５０％ＲＨの環境下で、酢酸エチルに１２０時間浸漬させた後に、１００℃で３０分間乾燥して、浸漬前後の重量を測定し、それらの重量を下記式（１０）に代入して、ゲル分率を算出した。得られた結果を表１に示す。
ゲル分率（％）＝（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００      （１０）【００９３】
［実施例２］
実施例２では、硬化前の粘着剤組成物に、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、ＴＨ１３０）５重量部を添加した以外は、実施例１と同様に表面保護用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図４（ａ）右側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図４（ｂ）右側に示す。【００９４】
［比較例１］
比較例１では、アクリル系粘着剤からなる粘着シート（リンテック社製、ＰＥＴ５０（Ａ）Ｐ５８ＫＸ、基材：厚さ５０μｍポリエチレンテレフタレートフィルム）を用いて、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図５（ａ）左側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図５（ｂ）左側に示す。【００９５】
［比較例２］
比較例２では、窒素雰囲気下において、アクリル酸ｎ−ブチル９０重量部、アクリル酸１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．２重量部と、を酢酸エチル中にて６０℃で２４時間反応させて、重量平均分子量が６５万のアクリル酸エステル共重合体溶液（固形分濃度３３重量％）を得た。
次いで、得られたアクリル酸エステル共重合体溶液１００重量部に対して、ポリイソシアナート化合物からなる架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液、固形分７５重量％）１．５重量部（固形分比）を添加してトルエンに溶解させて、固形分濃度２０重量％の硬化前の粘着剤組成物を得た以外は、実施例１と同様に表面保護用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図５（ａ）右側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図５（ｂ）右側に示す。【００９６】
［比較例３］
比較例３では、アクリル系粘着剤からなる粘着シート（リンテック社製、ＰＥＴ５０（Ａ）ＰＡ１０  ８ＬＫ、基材：厚さ５０μｍポリエチレンテレフタレートフィルム）を用いて、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図６（ａ）左側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図６（ｂ）左側に示す。【００９７】
［比較例４］
比較例４では、硬化前の粘着剤組成物に、テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、ＴＨ１３０）１００重量部を添加した以外は、実施例１と同様に表面保護用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、このときのガラス板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図６（ａ）右側に示し、ポリカーボネート板に貼付した表面保護用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を図６（ｂ）右側に示す。【００９８】
本願発明の所定の末端シリル基ポリマーを粘着剤組成物として用いた実施例１〜２は、ガラス板およびポリカーボネート板に貼りつける際に、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができ、かつ、貼付の際に、エアかみがほとんど観察されなかった。また、剥がす際に、糊残しなく、容易に剥がすことができた。
一方、所定の末端シリル基ポリマーを用いた場合であっても、粘着付与樹脂を多量に配合した比較例４では、特にガラス板に貼り合わせた際に、エアかみが多く観察され、剥がす際に、力を必要とし、勢いよく剥がしたところ糊残りが生じた。
また、所定のアクリル酸エステル共重合体を粘着剤組成物として用いた比較例１〜２は、いずれも粘着力が大きくなり、貼付の際のエアかみを防止することができず、易剥離性とも容易ではなかった。
また、他のアクリル酸エステル共重合体を粘着剤組成物として用いた比較例３は、ガラスに対する貼付性、易剥離性は良好であったが、ポリカーボネートに対しては、エアかみを防止することが困難であり、粘着力も大きくなった。【００９９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上、詳述したように、本発明によれば、基材の片面に、所定の末端シリル基ポリマーを含む粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた表面保護用粘着シートであれば、被着体へ貼り付ける際に、外力をほとんど必要としないで容易に貼付することができ、かつ、容易に貼り直しすることができるようになった。
したがって、本発明の表面保護用粘着シートであれば、携帯電話やパソコン等の表示画面の保護用粘着シートとして経済性や汎用性に優れた粘着シートとして使用されることが期待される。
【符号の説明】
【０１０１】
２：基材、４：塗布層、６：装飾層、８：剥離基材、４０：粘着剤層、１００、１００´：表面保護用粘着シート、２００：被着体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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