(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオン除去方法であって、貯水反応器(1)を供給すると共に、前記貯水反応器の底部に工業排ガスを放出するための気体分散装置(2)を載置し、もみ殻(5)を袋に詰めて前記貯水反応器(1)内に置き、前記袋詰めされたもみ殻(5)を前記貯水反応器の水面下に押し入れ、次に前記気体分散装置(2)を介して工業排ガスを前記貯水反応器に噴霧し、貯水反応器(1)の水圧を利用して、工業排ガス中の二酸化炭素の水に対する溶解度を増大させ、溶解度を水100gに対して二酸化炭素を1gとして炭酸溶液を生成し、前記炭酸溶液を前記もみ殻(5)の金属イオンと反応させて沈殿物を生成し、反応完了後に前記もみ殻(5)を洗浄し、再度脱塩水で洗浄し絞ることにより、前記もみ殻(5)に付着する金属イオンを除去する方法。
【請求項２】
前記貯水反応器(1)の深さは6〜10mである、請求項１に記載の工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオン除去方法。
【請求項３】
前記気体分散装置(2)は、水を水平方向または垂直方向に撹拌して渦を形成するように構成される気体オフィリスを含み、且つ、工業排ガスは前記気体オリフィスから噴霧される、請求項２に記載の工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオン除去方法。
【請求項４】
前記気体オリフィスは前記貯水反応器の底部よりも少なくとも1.5m高い位置にある、請求項３に記載の工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオン除去方法。
【請求項５】
前記気体オリフィスの孔径は0.005〜0.012mmである、請求項４に記載の工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオン除去方法。
【請求項６】
前記気体分散装置(2)は更に複数の微多孔曝気装置を含み、前記工業排ガスは該微多孔曝気装置から噴霧される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオン除去方法。
【請求項７】
工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオン除去方法であって、反応タンク(13)を供給し、前記反応タンク(13)は下部に載置される微多孔曝気装置を備えた気体分布器(7)と、前記気体分布器(7)の下方であって前記反応タンク(13)の壁部に載置される再利用液出口(6)と、前記反応タンク(13)の頂部に載置される気体出口(10)と、底部に載置される沈殿物出口(8)と、前記反応タンク(13)の上部に載置される液体分布器(11)を含み、前記反応タンク(13)の使用時に、最初に前記反応タンク(13)にもみ殻(5)および水を充填し、前記気体出口(10)を封鎖し、前記工業排ガスを前記気体分布器(7)の微多孔曝気装置から噴霧し、前記反応タンク(13)内の工業排ガス自体の圧力を利用して、工業排ガス中の二酸化炭素の水に対する溶解度を増大させて、溶解度を水100gに対して二酸化炭素が4gとして炭酸溶液を生成し、液体分布器(11)から、もみ殻(5)に炭酸溶液を噴霧させることにより、生成された炭酸溶液を前記もみ殻(5)の金属イオンと反応させて沈殿物を生成し、反応完了後にもみ殻(5)を洗浄し、再度脱塩水で洗浄して絞ることにより、前記もみ殻(5)に付着する金属イオンを除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、もみ殻の再利用に関し、特に、工業排ガスを利用することにより、もみ殻から金属イオンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中国は米の生産において世界第一位である。米の作付面積は、2008年には約4億3000万ムー（287,000Km2）であり、合計生産量は約1億8900万トンであることから、略4000万トンのもみ殻が生じている。世界中では、もみ殻の年間合計生産量は6800万トンを超えている。もみ殻は水、有機物（リグニン、セルロース、ヘミセルロース）、非晶質シリカ、および少量の金属イオンを含む。これまででは、もみ殻は粉砕されてもみ殻粉にされ、餌として使用されている。科学技術の発展に伴い、もみ殻の利用が新たに前進し、多くの新しい産業モデルの誕生に続き、もみ殻は発電、油やナノ生成物の生成、特にナノシリカの調製に使用されるようになった。
【０００３】
もみ殻からシリカを生成する一般的な方法は、もみ殻を強酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸等）を用いて煮沸し、超純水で洗浄する工程と、もみ殻をか焼して殆どの不純物を除去する工程と、もみ殻を強酸に含浸させ、高純水で再度洗浄することにより、不純物の含有量を更に低減させる工程と、もみ殻を乾燥させる工程と、バイオマス発電所に搬送し、一定条件で燃焼発電または化学熱分解を行い、ナノシリカを生成する工程を含む。
【０００４】
上述の方法は強酸を利用してもみ殻を煮沸し浸すことにより、もみ殻から金属イオンを除去する。これはもみ殻中の金属イオンによってもみ殻に吸着を行うので、酸性条件下でもみ殻から分離することができる。しかし、強酸は人体に有害であると共に環境を汚染する。また、もみ殻の処理により生じる排水は、直接排出させることができないことから、放出要件を満たすべく、強酸を除去するために多くの後続の処理工程を必要とするので、この方法は経済的ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の経済的な問題を克服することにあり、効率が良く、環境に優しく、また経済的な工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオン除去方法にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオン除去方法を提供する。本方法は以下の工程を含む。貯水反応器を供給し、工業排ガスを放出するための気体分散装置を貯水反応器の底部に載置する。もみ殻を袋に詰め、貯水反応器内に置き、袋詰めされたもみ殻を貯水反応器の水面下に押し入れる。工業排ガスを、気体分散装置を介して貯水反応器内に噴霧し、貯水反応器の水圧を利用して、工業排ガス中の二酸化炭素の溶解度を増大させ、100gの水に対して1gの二酸化炭素が水に溶ける溶解度にする。生成された炭酸溶液をもみ殻の金属イオンと反応させて沈殿物を生成する。反応完了後、もみ殻を洗浄し、脱塩水で再度洗浄し、もみ殻を絞ることにより、もみ殻から金属イオンを除去する。
【０００７】
好適には、貯水反応器の深さは6〜10mである。貯水反応器が適当な深さを備えることにより、工業排ガス中の二酸化炭素が水に十分に溶解し、適切な濃度の炭酸溶液が確実に生成される。
【０００８】
好適には、気体分散装置は、水を水平方向または垂直方向に撹拌して渦を形成するように構成される気体オリフィスを含み、工業排ガスは気体オリフィスから噴霧される。水の渦は、水中での二酸化炭素の分散度を改善することにより、炭酸の形成を促すことを可能にする。気体の噴射を利用して水の渦を形成する方法では、複数の気体オリフィスが環状に配置され、また接線方向に沿って外方に気体を噴霧する等、一般的な技術手段であってよく、ここでは繰り返し詳述しない。
【０００９】
好適には、気体オリフィスは、貯水反応器の底部よりも少なくとも1.5m高い。炭酸はもみ殻と反応して、沈殿物を生成する。沈殿物が気体オリフィスを詰まらせないように、気体オリフィスは貯水反応器の底部よりも少なくとも1.5m高くに位置する。
【００１０】
好適には、気体オリフィスは、0.005〜0.012mmの孔径を有する。気体オリフィスからの気体の噴霧は、ラプラスの方程式を満たす。即ち、球形液面への圧力の付加は、表面張力係数と比例すると共に、球面半径と反比例する。表面張力係数が一定である場合には、半径が小さくなるほど、付加される圧力は大きくなる。気体オリフィスの径が小さくなるほど、噴出される泡は小さくなる。小さい二酸化炭素の泡が気体オリフィスから噴霧されると、泡は膨張し、表面張力が急速に低下して、泡が破裂することにより、二酸化炭素の水との接触面積が増大し、水中での炭酸の形成が加速される。
【００１１】
好適には、気体分散装置は更に、複数の微多孔曝気装置を含み、また、工業排ガスは微多孔曝気装置から噴霧される。微多孔曝気装置は二酸化炭素の水への溶解度を改善するように構成され、市販のものを購入してもよい。
【００１２】
本開示はまた、工業排ガスを利用してもみ殻から金属イオンを除去する別の方法を提供する。本方法は、以下の工程を含む。反応タンクを供給する。反応タンクは下側部分に微多孔曝気装置を含む気体分布器が載置され、気体分布器の下方であって反応タンクの壁部に再利用液出口が載置され、反応タンクの頂部に気体出口が載置され、反応タンク底部に沈殿物出口が載置され、反応タンクの上部に液体分布器が載置される。反応タンクの使用時には、反応タンクにもみ殻と水を充填し、気体出口を封鎖し、工業排ガスを気体分布器の微多孔曝気装置から噴霧する。反応タンク内の工業排ガス自体の圧力を利用して、工業排ガス中の二酸化炭素の水に対する溶解度を増大させ、溶解度を水100gにつき二酸化炭素4gにする。液体分布器から、もみ殻に炭酸溶液を噴霧させることにより、生成された炭酸溶液をもみ殻の金属イオンと反応させて、沈殿物を生成する。反応完了後に、もみ殻を洗浄し、脱塩水で再度洗浄し、もみ殻を絞ることにより、もみ殻から金属イオンを吸着して除去する。
【００１３】
上述の工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオンの除去方法の原理は、以下のとおりに要約される。工業排ガス中の二酸化炭素は水に溶解させられて、炭酸が生成され、もみ殻を酸性化する。炭酸はアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、マンガンなどの金属イオンと反応して、対応する不溶性塩類を生成する。沈殿物は主に金属炭酸塩または酸化物である。従って、もみ殻の金属イオンは効果的に取り除かれる。二酸化炭素は非極性分子であるが、強極性溶剤に溶解し、溶解度は温度、圧力、溶剤の性質に関連する。温度の上昇に伴い、二酸化炭素の溶解度は低下する。常温および常圧では、飽和水溶液に溶解する二酸化炭素の体積と水の体積の比はほぼ１：１である。殆どの二酸化炭素が水分子と弱結合して水和分子を形成し、僅かな二酸化炭素のみが炭酸を形成する。この濃度の炭酸は多量のもみ殻を処理することができない。二酸化炭素の圧力が0.5MPa未満であると、溶解度は圧力と比例し、圧力が0.5MPaを超えると、炭酸の形成に起因して、圧力の増加に伴い、二酸化炭素の溶解度は急激に増加する。従って、もみ殻中の金属イオンを除去するべく、水中の炭酸濃度を高めるために、二酸化炭素の気体圧力を増加させることが重要な要素である。
【００１４】
液面上での二酸化炭素の平衡圧力を増大させるには３つの方法がある。第１は、水圧を利用するものであり、第２は気体分散装置を載置するものであり、第３は、密封されたタンク内において液面上の気体圧力を上昇させるものである。本発明は、水圧および気体分散装置を使用する貯水反応器を載置して、二酸化炭素の水に対する溶解度を高めるものである。また、反応タンクを設置する方法では、密封容器を利用して、容器内における液面上での二酸化炭素の圧力を高めることにより、二酸化炭素気体の溶解を促すものである。
【００１５】
貯水反応器を設置してもみ殻から金属イオンを除去する方法によれば、多量のもみ殻を１サイクルで処理することができ、また、装置は単純で操作が簡単である。もみ殻の金属イオンおよび付着した灰塵などの不純物を取り除くことができるので、もみ殻の一次粗処理に特に適している。
【００１６】
反応タンクを設置してもみ殻から金属イオンを除去する方法によれば、反応条件が制御可能であり、二酸化炭素の溶解度が高く、高効率であることから、もみ殻の二次微細処理に特に適している。
【００１７】
強酸を使用する従来の金属イオン除去方法と比べて、本開示は以下の効果を有する。
【００１８】
1.  炭酸は弱酸性であり、環境汚染がほとんどない。発電所排ガスまたは工場排気を含む工業排ガスからの大量の二酸化炭素を利用して、もみ殻から金属イオンを除去することから、コストを節約するとともに、工業排ガスによる環境汚染を回避できる。一台12MWの設備単位を備えたバイオマス発電所では、年間67万8000トンの工業排ガスが生成されており、工業排ガスに含まれる二酸化炭素の量は12％〜15％であることから、おおよそ10％で計算すると、一年間に生成される二酸化炭素の合計量は約6万7800トンである。工業排ガスを完全に利用することができれば、顕著な経済的価値を生み出すことになる。
【００１９】
2.  もみ殻の炭酸溶液による処理において、沈殿物が析出した後、炭酸溶液にはナトリウム、カリウム、窒素、リン、硫黄などの可溶性物質が含まれる。これらは植物に必要な栄養素であり、炭酸溶液は、植物栽培用の直接的な栄養溶液として使用することができる。沈殿物は建築材料や添加剤として使用することができ、汚染物質を含まない。強酸によりもみ殻を処理した後に直接放出すると、環境汚染の原因となり、回収処理コストが高く、経済的に問題がある。
【００２０】
3.  炭酸処理後のもみ殻は、二度洗浄され、再度脱塩水を用いて洗浄されて絞られ、乾燥させられた後、バイオマス発電所に直接送られて燃焼発電または化学熱分解させられて、ナノシリカが生成されるので、操作が簡単である。もみ殻が強酸により処理されるならば、高温か焼が必要となり、続いて、強酸への含浸および高純粋による洗浄が行われて、不純物の含有量が更に低下させられてから乾燥させられ、バイオマス発電所に送られてナノシリカが生成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の効果は次のとおりである。工業排ガスを水に入れ、二酸化炭素を水に溶解させて炭酸を生成する。炭酸は水に含浸させられたもみ殻と反応することにより、もみ殻から金属イオンが除去される。洗浄および乾燥後に、処理されたもみ殻は高温か焼されることなく、即ち、直接バイオマス発電所に送られて、燃焼発電または化学熱分解されてナノシリカが生成される。本発明は、環境汚染の原因となる工業排ガスを再利用するので環境に優しく、また汚染が少なく、エネルギ消費が少なく、効率が良いという循環型の経済的特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の貯水反応器の断面図。
【図２】図１の上面図。
【図３】本発明の反応タンクの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面および実施例を組み合わせて、本発明の実施形態を詳述する。
【実施例１】
【００２４】
図1および図2に示すように、本発明の実施例１は、工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオン除去方法であって、以下のとおりである。
【００２５】
1.  深さ7m、長さと幅がそれぞれ100mの貯水反応器1を設置した。工業排ガスを導入するための25個の気体分散装置2を、貯水反応器1の底部に載置した。気体分散装置2は、水を水平方向または垂直方向に撹拌して渦を形成するように構成される気体オリフィス（図示なし）を含むものであった。工業排ガスは気体オリフィスから噴霧された。気体オリフィスは、貯水反応器の底から少なくとも1.5m高く、孔径は0.01mmであった。気体分散装置2は更に複数の微多孔曝気装置を含み、工業排ガスは微多孔曝気装置から噴霧された。
【００２６】
2.  もみ殻5を袋に詰め、貯水反応器1に置き、袋詰めされたもみ殻5をプレスバー3を使用して水面下に押し入れた。
【００２７】
3.  バイオマス発電所から放出された二酸化炭素を含む工業排ガスを、集塵装置を介して気体本管4に導入した。次に工業排ガスを気体分散装置2を介して、深さ5.5mの貯水反応器に噴霧した。このような圧力作用下において、工業排ガス中の二酸化炭素の水に対する溶解量は、常温および常圧である場合と比較して5倍も増加した。即ち、溶解度は水100gに対して二酸化炭素が1gであった。このようにして炭酸溶液が生成され、もみ殻5の金属イオンと反応して、沈殿物が生成された。反応完了後に、もみ殻5を洗浄し、脱塩水を用いて洗浄し絞ることにより、もみ殻5に吸着する金属イオンが除去された。
【００２８】
もみ殻の処理過程において生成されるのは溶液と沈殿物の二種類であった。溶液は窒素、リン、カリウム、ナトリウム、および有機小分子に富むものであった。沈殿物は主に金属炭酸塩と酸化物、例えばアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、およびマンガンだった。不溶性物質および工業排ガス中の塵は、貯水反応器の底に沈殿して沈殿物を形成した。貯水反応器でのもみ殻の処理期間は6日間継続した。次に、もみ殻を二度洗浄し、続いて脱塩水を用いて洗浄し絞った。これらの工程の後に、60〜75％の金属イオンが取り除かれた。サイクル毎に、もみ殻の処理量は2500トンに達し得る。
【実施例２】
【００２９】
図3に示すように、本発明の実施例２は、工業排ガスを利用するもみ殻からの金属イオン除去方法であって、以下のとおりである。
【００３０】
図3の構造図に示すとおり、反応タンク13を設置した。反応タンク13は高さが15m、内部容積が1000m3であった。反応タンク13の下側部分に微多孔曝気装置を含む気体分布器7を載置した。気体分布器7の下方であって反応タンク13の壁部に再利用液出口6を載置した。反応タンク13の頂部に気体出口10を載置した。反応タンク13の底部に沈殿物を回収するための円錐体9を載置した。反応タンク13の底部に沈殿物出口8を載置した。反応タンク13の上側部分に霜取り装置12および液体分布器11を載置した。霜取り装置12は液体分布器11の上方に載置された。
【００３１】
反応タンク13の使用時には、最初に反応タンク13にもみ殻5および水を充填した。もみ殻5は水面に浮き、その位置は液体分布器11の下方であった。気体出口10を封鎖した。工業排ガスを気体分布器7の微多孔曝気装置から噴霧した。このようなタンク封鎖および微多孔曝気条件下において、反応タンク13内の工業排ガスの圧力は急速に増加した。工業排ガス中の二酸化炭素の水に対する溶解量は、常温および常圧である場合と比較して、20倍も増加した。即ち、溶解度は水100gに対して二酸化炭素が4gであった。このようにして生成された炭酸溶液と浮遊するもみ殻5を反応させた。液体分布器11からもみ殻5に炭酸溶液を噴霧させることにより、金属イオンは炭酸溶液と反応して、沈殿物が生成された。反応完了後、もみ殻5を洗浄し、脱塩水を用いて洗浄し絞ることにより、もみ殻5に吸着する金属イオンが除去された。
【００３２】
反応タンク13により、80％の金属イオンがもみ殻から除去された。サイクル毎に、もみ殻の処理量は100トンに達し得る。
【００３３】
実施例１の貯水反応器1および実施例２の反応タンクを組み合わせて使用した場合には、即ち、貯水反応器1が一次粗処理に使用され、反応タンク13が二次微細処理に使用されるならば、三度脱塩水を用いて洗浄し絞った後、90％の金属イオンがもみ殻から除去された。
【００３４】
実施例１、実施例２，両実施例の組み合わせのそれぞれの方法により得られた処理後のもみ殻の組成は次のとおりである。
【００３５】
【表１】
0005916941.tif 000002
【００３６】
上記の表に示すとおり、本発明方法は、従来技術において強酸を利用する場合と同様に、工業排ガスを利用して、もみ殻からの金属イオン除去効果を発揮するものであり、また、得られたもみ殻は、バイオマス発電所においてシリカを調製するための要件を完全に満たし得る。
【符号の説明】
【００３７】
１    貯水反応器
２    気体分散装置
３    プレスバー
４    気体本管
５    もみ殻
６    再利用液出口
７    気体分布器
８    沈殿物出口
９    円錐体
１０  気体出口
１１  液体分布器
１２  霜取り装置
１３  反応タンク
【図１】
0005916941.tif 000003
【図２】
0005916941.tif 000004
【図３】
0005916941.tif 000005