(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸アルキルの混合物であって、
以下の式
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１      （Ｉ）
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      （ＩＩ）
および
Ｒ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、８〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるが、ただし、Ｒ１はＲ２とは同一ではない］
から選択される少なくとも２種の化合物を含むことを特徴とする、コハク酸アルキルの混合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）において、Ｒ１がｎ−オクチルであり、Ｒ２がｎ−デシルであることを特徴とする、請求項１に記載のエステル混合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のエステル混合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の化合物の量が、１０〜５０重量％であり、前記式（ＩＩ）の化合物の量が、２５〜７５重量％であり、かつ前記式（ＩＩＩ）の化合物の量が、１０〜５０重量％であり、ここでそれらの量は、それぞれの場合において、１００パーセントの混合物を基準にしたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエステル混合物。
【請求項５】
化合物（Ｉ）および（ＩＩＩ）のみを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のエステル混合物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の化合物の量が、１５〜９５重量％であり、前記式（ＩＩＩ）の化合物の量が、８５〜５重量％であり、ここでそれらの量は、それぞれの場合においては、１００パーセントの混合物を基準にしたものであることを特徴とする、請求項５に記載のエステル混合物。
【請求項７】
次式
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      （ＩＩ）
［式中、Ｒ１がｎ−オクチルであり、Ｒ２がｎ−デシルである］
のコハク酸アルキル。
【請求項８】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の前記コハク酸アルキルが、バイオマス資源から誘導され、かつ前記混合物が、それぞれの場合において前記混合物を基準にして、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの窒素原子の質量含量および、０．０１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの硫黄原子の質量含量を含んでいることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエステル混合物。
【請求項９】
請求項３に記載のエステル混合物を製造するための方法であって、
単一のプロセス工程または二段の連続プロセス工程において、式Ｒ１−ＯＨ（ＩＶ）およびＲ２−ＯＨ（Ｖ）（式中、Ｒ１およびＲ２は請求項１において定義されたものである）の２種の異なった一価アルコールを、５０〜２５０℃の温度と、任意選択的に２ｍｂａｒ〜４ｂａｒの圧力下に、任意選択的に触媒の存在下に、コハク酸と反応させ、生成した反応水を前記混合物から蒸留によって除去することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
プラスチックおよびプラスチックの成分のための可塑剤としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエステル混合物の使用またはコハク酸アルキルの使用。
【請求項１１】
接着剤における、接着剤の成分における、接着性シーラントにおける、接着性シーラントの成分における、シーリング組成物における、シーリング組成物の成分における、またはコーティング組成物における、ペイント、インキもしくはコーティング材料における、またはプラスチゾルにおける、加工助剤および／または可塑剤としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエステル混合物の使用またはコハク酸アルキルの使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の、エステル混合物またはコハク酸アルキルを含む、可塑剤配合物。
【請求項１３】
可塑化プラスチックを製造するための方法であって、
第一の工程において、ＰＶＣを、請求項１２に記載の可塑剤配合物および任意選択的にその他の助剤および添加剤と、プラスチック１００部に対して１０〜２００部の前記可塑剤配合物を含むように１０〜５０℃で混合し、第二の工程において、そのようにして得られたプラスチゾルを成形し、かつ１４０〜２００℃の温度で加工して最終製品を得ることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
少なくとも１種のプラスチックと請求項１２に記載の１種の可塑剤配合物とを含む、プラスチゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なコハク酸アルキル混合物、およびプラスチックのための可塑剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
数十年にわたって、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のようなプラスチックを加工するために、可塑剤が使用されてきた。可塑剤は、ポリマーの加工において使用して、加工性、可撓性、伸張性を改良する添加剤である。可塑剤はポリマーとの強い結合を有している訳ではないので、移行したり、蒸発したりする可能性がある。可塑化ＰＶＣを製造するために主として使用される可塑剤は、フタル酸エステルたとえば、多目的製品のフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、およびフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）である。速度および省エネの観点から加工方法を改良する目的で、高速ゲル化性の可塑剤を添加してもよく、その例としては、短鎖のフタル酸エステル、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤｉＢＰ）、およびフタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）が挙げられる。
【０００３】
フタル酸エステルの使用については、法的規制によって、ますます厳しい制限が加えられるようになっている。一例を挙げれば、玩具およびベビー用品の製造において、いくつかのフタル酸エステルが禁止や制限されている（欧州議会および理事会指令２００５／８４／ＥＣ、２００５年１２月１４日）。欧州化学物質庁（ＥＣＨＡ）もまた、高懸念物質（ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｏｆ  ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ  ｃｏｎｃｅｒｎ＝ＳＶＨＣ）の候補リストに多くのフタル酸エステルを含めている。
【０００４】
また別な因子は、フタル酸エステル可塑剤が、石油化学原料をベースとしているということである。それらの製造では、温室効果ガスを放出しているので、多くの問題を提起している。
【０００５】
したがって、フタル酸エステルを含まないプラスチックのための可塑剤が要望されている。この場合の関心事は、気候、持続性、および化石由来原料の利用可能性の限界などに関連した問題の結果として、再生可能な原料をベースとする可塑剤に焦点が当てられている。コハク酸をベースとする可塑剤は、それらの要件を満たす可能性がある。
【０００６】
プラスチックのための可塑剤としてのコハク酸エステルの利用は、かなり以前から公知であり、たとえば、（特許文献１）には、汚染抵抗性のＰＶＣフォイルのための可塑剤として、コハク酸ジアルキル、特にコハク酸ジカプリルを使用することが記載されている。
【０００７】
「グリーン」テクノロジーの分野における比較的最近の開発で、バイオベースのコハク酸への安価で有効なルートが提供されるようになり、そのために、可塑剤の製造のために工業的なスケールでバイオベースのコハク酸を使用することが可能となってきた。この関連において、コハク酸は、合成のための１２種の最も価値の高い糖ベースの構成単位であると認められた（たとえば、（非特許文献１）を参照されたい）。
【０００８】
再生可能な物質から誘導される化学物質の持続性および使用に関連して特に興味深い具体的な物質は、コハク酸の脂肪アルコールとのエステルであり、それらのアルコールの例を非限定的に挙げれば、１−オクタノール、１−デカノールおよび１−ドデカノールであるが、その理由は、それらのアルコールは、生物学的経路たとえば、植物油から誘導される脂肪酸を水素化させることによっても利用できるからである。
【０００９】
ＰＶＣのための可塑剤としてコハク酸のエステルを使用することは、（非特許文献２）に記載されている。その文献には、コハク酸ジオクチル（ＤＯＳ）、コハク酸ジヘキシル（ＤＨＳ）、コハク酸ジブチル（ＤＢＳ）、およびコハク酸ジエチル（ＤＥＳ）が記載されている。赤外分光（ＩＲ）分析、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析、および動的機械分析（ＤＭＡ）を使用して、ＰＶＣにおけるそれらのエステルの相溶性、およびフタル酸エステルの代替物質としてのそれらの可能性が定性的に求められている。性能的な試験について、または可塑化したポリマーからの移行性および揮発しやすさなどの問題点について、またはその長期間での使用特性などについては、何の言及もない。
【００１０】
コハク酸ジ−ｎ−オクチル（ＣＡＳ番号：１４４９１−６６−８）は、硬度低下に関しては良好な可塑剤的有効性を有していることが、検討から明らかになった。しかしながら、この化学物質の揮発性は、それに対応するアジピン酸のエステルよりも高く、このことは、そのコハク酸エステルの分子量がより低いということで説明することができる。コハク酸ジ−ｎ−デシル（ＣＡＳ番号：１０５９５−８２−１）は、良好な可塑化作用を有していないが、この原因はおそらくは、融点が２０℃よりも高いこと、および最終的な製品の中でその固体の可塑剤が結晶化するためであろう。コハク酸ジ−ｎ−ドデシル（ＣＡＳ番号：５９８０−１５−５）は、室温では固体であって、加工性に乏しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】独国特許出願公開第Ａ１９６２５００号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔ．ＷｅｒｐｙおよびＧ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎら、Ｔｏｐ  Ｖａｌｕｅ  Ａｄｄｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ：Ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｆ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｃａｎｄｉｄａｔｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｕｇａｒｓ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ，ｐａｇｅ  １
【非特許文献２】ＬｅＣａｐｔａｉｎら、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（２０１０），６５，５８９〜５９８，「Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒｓ：ｓｙｎｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来技術から公知の上述のコハク酸エステルは、良好な可塑剤に課せられた所望の要件の態様すべてを、特に可塑剤の有効性および最終製品の長期実用寿命の要件を満たしている訳ではなく、この点に関しては、それらは依然として満足のいくものではない。
【００１４】
本発明は、公知の従来技術から出発して、コハク酸アルキルをベースとし、特に最終製品の長い実用寿命に関連する良好な可塑化作用に関連する改良された性質を有する、新規なプラスチックのための可塑剤を提供することを目的としていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
２種の異なった一価アルコールをベースとする、少なくとも２種のコハク酸アルキルの混合物が、プラスチックのための可塑剤として使用できるということが今や見いだされた。本発明の混合物は、良好な可塑化効果を特徴とし、そして驚くべきことには、それらから製造された製品における改良された使用性能を与える。
【００１６】
本発明は、コハク酸エステルの混合物を提供するが、それは、それらが少なくとも以下の式から選択される２種の化合物を含んでいることを特徴としている：
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１      （Ｉ）
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      （ＩＩ）
および
Ｒ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるが、ただし、Ｒ１はＲ２とは同一ではない］
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下のコハク酸アルキルの混合物が好ましい：式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
【００１８】
以下のコハク酸アルキルの混合物が特に好ましい：式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、８〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
【００１９】
以下のコハク酸アルキルの混合物が極めて特に好ましい：式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、８、９，または１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
【００２０】
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の例としては以下のものが挙げられる：メチル−；エチル−；プロピル−たとえばｎ−プロピル−、イソプロピル−；ブチル−たとえばｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、イソブチル−；アミル−；ヘキシル−たとえばｎ−ヘキシル−、１，４−ジメチルブチル−；ｎ−ヘプチル−；オクチル−たとえばイソオクチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−；ノニル−たとえばｎ−ノニル−およびイソノニル−；デシル−たとえばｎ−デシル−、イソデシル−；およびドデシル−たとえばｎ−ドデシル−およびイソドデシル、ならびに、それらの各種の異性体の形態のものすべて。
【００２１】
特に好ましいのは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）において、Ｒ１がｎ−オクチル−であり、Ｒ２がｎ−デシルである、コハク酸アルキルの混合物である。
【００２２】
特に好ましいのはさらに、それらが、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするコハク酸アルキルの混合物ａ）である。その混合物ａ）において、基Ｒ１およびＲ２の一般的および好ましい定義は、それぞれ先に述べたものであるが、基Ｒ１とＲ２とは同一ではない。混合物ａ）の中でも極めて特に好ましいのは、さらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）において、Ｒ１がｎ−オクチルであり、Ｒ２がｎ−デシルであるものである。
【００２３】
混合物ａ）において、式（Ｉ）の化合物の量は、一般的には１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、極めて特に好ましくは２０〜３０重量％であり、式（ＩＩ）の化合物の量は、一般的には２５〜７５重量％、好ましくは３５〜６５重量％、極めて特に好ましくは４０〜６０重量％であり、かつ式（ＩＩＩ）の化合物の量は、一般的には１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、極めて特に好ましくは２０〜３０重量％であるが、ここでそれらの量は、それぞれの場合においては、１００パーセントの混合物を基準にしたものである。
【００２４】
特に好ましいのは同様に、それらが、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするコハク酸アルキルの混合物ｂ）である。その混合物ｂ）において、基Ｒ１およびＲ２の一般的および好ましい定義は、それぞれ先に述べたものであるが、基Ｒ１とＲ２とは同一ではない。混合物ｂ）の中でも極めて特に好ましいのは、さらに、式（Ｉ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１がｎ−オクチルであり、Ｒ２がｎ−デシルであるものである。
【００２５】
混合物ｂ）においては、式（Ｉ）の化合物の量は、一般的には１５〜９５重量％、好ましくは２５〜７５重量％、極めて特に好ましくは４０〜６０重量％であり、式（ＩＩＩ）の化合物の量は、一般的には８５〜５重量％、好ましくは７５〜２５重量％、極めて特に好ましくは６０〜４０重量％であるが、ここでそれらの量は、それぞれの場合においては、１００パーセントの混合物を基準にしたものである。
【００２６】
式（ＩＩ）の化合物は、新規であって、同様にして本発明によって提供される。好ましいのは、Ｒ１がｎ−オクチルであり、Ｒ２がｎ−デシルであるような式（ＩＩ）の化合物である。化合物（ＩＩ）は、プラスチックのための可塑剤としては、優れた適合性を有している。
【００２７】
本発明の混合物は、各種のプロセスによって製造することができる：たとえば、式Ｒ１−ＯＨ（ＩＶ）およびＲ２−ＯＨ（Ｖ）の２種の異なった一価アルコール（式中、Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について述べた一般的および好ましい定義を有している）をコハク酸と、自体公知の方法で反応させて、水を除去することによって得ることが可能である。そのプロセスは、単一の工程でも、あるいは二段の工程でも実施することができる。単一の工程で実施するのなら、全部の反応剤を、実質的には同時に、相互に接触させて反応させる。二段工程の反応の場合においては、第一の工程で、コハク酸もしくはその誘導体をアルコールと反応させ、そうして得られた反応混合物を第二のアルコールと反応させる。溶媒を用いてその反応混合物を希釈することも可能であるが、その溶媒は、反応の水を除去するための共留剤として機能させることもできる。エステルを形成させるために使用する一価アルコールは同時に、過剰に用いて、共留剤として使用することもできる。コハク酸のエステル化反応は、当業者には馴染みのある典型的な触媒の存在下あるいは非存在下で実施することができる。
【００２８】
式（ＩＶ）および（Ｖ）のアルコールをコハク酸ハロゲン化物と反応させ、親水性の酸を除去することによって、本発明の混合物を製造することもまた可能である。その場合、式（ＩＶ）および（Ｖ）のアルコールは、同時に反応させることも、あるいは逐次的に反応させることもできる。さらに、短鎖アルコールのコハク酸エステルたとえばコハク酸ジメチルを、式（ＩＶ）および（Ｖ）のアルコールと反応させ、たとえばメタノールを除去するエステル交換反応させることによるか、またはフマル酸またはマレイン酸の対応するエステル混合物を水素化させることによるか、また別の方法で、たとえば個々の成分（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）を各種の量で混合することによって、本発明の混合物を製造することも可能である。
【００２９】
上述の反応に続けて、当業者には公知の精製操作、たとえば抽出、特に、水洗浄、水蒸気蒸留もしくはその他の蒸留、吸着、および／または濾過を実施することもできる。
【００３０】
本発明はさらに、次式の化合物を含む本発明のエステル混合物を製造するためのプロセスもまた提供するが：
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１      （Ｉ）
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      （ＩＩ）
および
Ｒ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるが、ただし、Ｒ１はＲ２とは同一ではない］
そのプロセスは、単一のプロセス工程または二段の連続プロセス工程において、式Ｒ１−ＯＨ（ＩＶ）、およびＲ２−ＯＨ（Ｖ）の２種の異なった一価アルコール（式中、そのＲ１およびＲ２の一般的および好ましい定義は、先に式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について与えたものである）を、５０〜２５０℃の温度、任意選択的に２ｍｂａｒ〜４ｂａｒの圧力で、かつ任意選択的に触媒の存在下に、コハク酸と反応させ、生成した反応水を適切な手段、たとえば蒸留によってその混合物から除去することを特徴としている。
【００３１】
使用することが可能な式（ＩＶ）および（Ｖ）のアルコールの例としては、以下のものが挙げられる：メチル；エチル；プロピルたとえばｎ−プロピル、イソプロピル；ブチルたとえばｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル；アミル；ヘキシルたとえばｎ−ヘキシル、１，４−ジメチルブチル；ｎ−ヘプチル；オクチルたとえばイソオクチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル；ノニルたとえばｎ−ノニルおよびイソノニル；デシルたとえばｎ−デシル、イソデシル；およびドデシルたとえばｎ−ドデシルおよびイソドデシルアルコール、ならびに、それらの各種の異性体の形態のものすべて。
【００３２】
適切な触媒は、原理的には式ＭＸｎの化合物であるが、ここで、Ｍは、金属のチタン、ジルコニウム、バナジウム、アルミニウム、鉄およびスズの群から選択される金属カチオンであり、Ｘは、−ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−；−ＯＲ−（式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルから選択される）；カルボキシレート特に、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、２−エチルヘキサノエート、ステアレート、パルミテート、オキサレートの群から選択されるアニオンであり；そしてここで、ｎは、金属の酸化数、好ましくは２、３または４である。好結果の得られる代替物として、強いブレンステッド酸たとえば硫酸、酸性硫酸エステル、たとえば、硫酸メチル、硫酸エチル、硫酸プロピル、硫酸ブチル、硫酸ヘキシル、または、ＫＨＳＯ４もしくはＮａＨＳＯ４、または芳香族スルホン酸、特にパラ−トルエンスルホン酸もしくはベンゼンスルホン酸を使用することもまた可能である。
【００３３】
本発明は同様に、次式の化合物を含む本発明のエステル混合物を製造するためのプロセスもまた提供する：
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ１      （Ｉ）
および
Ｒ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるが、ただし、Ｒ１はＲ２とは同一ではない］、
このプロセスは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の個々の化合物を相互に混合することを特徴としている。
【００３４】
本発明は、同様に、次式の化合物を製造するためのプロセスも提供する：
Ｒ１−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ２      （ＩＩ）
［式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれが、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるが、ただし、Ｒ１はＲ２とは同一ではない］、
このプロセスは、式（ＩＩ）の化合物を、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のエステル混合物から分離するか、または二段工程プロセスにおいて酸または酸無水物を、式（ＩＶ）および（Ｖ）のアルコールもしくはそれらの合成等価物と逐次的に反応させ、工程１または工程２の後に可能な精製を組み合わせることを特徴としている。
【００３５】
本発明のコハク酸アルキル混合物を製造するために使用されるコハク酸が、バイオベースの原料から、たとえば、微生物発酵プロセスによって製造されたものであるならば、そのコハク酸には、汚染物が含まれている可能性があり、そのためにそれらが本発明の混合物の中に見いだされる可能性もある。使用した微生物が原因で最終製品の中に紛れ込む可能性がある典型的な汚染物は、窒素含有化合物および硫黄含有化合物である。
【００３６】
本発明のエステル混合物が、それぞれの場合においてその混合物を基準にして、１０００ｐｐｍ未満の窒素原子の質量含量および５０ｐｐｍ未満の硫黄原子の質量含量しか含んでいないのが好ましい。本発明の混合物が、それぞれの場合においてその混合物を基準にして、０．０１〜７５０ｐｐｍの窒素原子の質量含量および０．０００１〜４０ｐｐｍの硫黄原子の質量含量しか含んでいないのが、特に好ましい。
【００３７】
本発明はさらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の少なくとも２種のコハク酸アルキルを含むエステル混合物を提供するが、それが特徴としているのは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のコハク酸アルキルが、バイオマス資源から誘導されたものであり、その混合物が、それぞれの場合においてその混合物を基準にして、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの窒素原子の質量含量および０．０１〜５０ｐｐｍの硫黄原子の質量含量しか含んでいないことである。
【００３８】
これら本発明のエステル混合物は、本発明の製造プロセスを実施して、式（ＩＶ）および（Ｖ）のアルコールと、バイオマス資源から誘導されたコハク酸とを反応させることによって製造することができるが、ここで窒素原子の質量含量は、使用したアルコールとコハク酸を合計した質量を基準にして、０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であり、かつ硫黄原子の質量含量は、使用したアルコールとコハク酸を合計した質量を基準にして、０．０１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００３９】
本発明のコハク酸アルキル混合物の可塑剤としての適合性は、上述の典型的な汚染物が少量存在していても、悪影響を受けることはない。
【００４０】
この新規なコハク酸エステル混合物は、プラスチックのための可塑剤として、優れた適合性を有している。
【００４１】
本発明はさらに、本発明のコハク酸エステル混合物をプラスチックのための可塑剤として使用することも提供する。
【００４２】
好適なプラスチックの例としては、以下のものが挙げられる：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニルベースのコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレートたとえばポリ（メタクリル酸メチル）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリラクチド、ポリ乳酸、ポリ酢酸ビニル、セルロースおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル、ゴムポリマーたとえば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリレートゴム、および天然ゴム。本発明のコハク酸エステル混合物を、ＰＶＣおよびポリアクリレートのための可塑剤および加工助剤として使用するのが好ましい。
【００４３】
新規な可塑剤を用いて製造したプラスチックを、単一成分のコハク酸エステルをベースとする可塑剤を用いて製造した従来技術から公知のプラスチックと比較すると、それらは、改良された長期間の使用性能およびより長い実用寿命で区別することができる。
【００４４】
本発明はさらに、接着剤中、粘着剤の成分中、接着性シーラント中、接着性シーラントの成分中、シーリング組成物中、シーリング組成物中の成分中、またはコーティング組成物中、ペイント中、インキ中、またはコーティング材料中、またはプラスチゾル中（ＰＶＣ−プラスチゾルを含む）の加工助剤および可塑剤として、ならびにプラスチック中、またはプラスチックの成分中、好ましくはポリ塩化ビニル中の可塑剤としての、本発明のコハク酸エステル混合物の使用を提供する。
【００４５】
本発明はさらに、本発明のコハク酸エステル混合物および任意選択的にその他の慣用される添加剤を含む、可塑剤配合物も提供する。使用することが可能なそれらの添加剤の例としては、以下のものが挙げられる：その他の可塑剤、光安定剤およびその他の安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、発泡剤、分解促進剤、高分子量加工助剤、耐衝撃性改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、および制生物剤。
【００４６】
使用することが可能なＰＶＣのタイプは、サスペンション法ＰＶＣ、バルク法ＰＶＣ、ミクロサスペンション法ＰＶＣ、およびエマルション法ＰＶＣである。本明細書における混合物は、単独で使用することもできるし、あるいは他の可塑剤と組み合わせて使用することもできる。使用される本発明の可塑剤の量は、いずれの場合においても、１００部のプラスチックあたり、一般的には１０〜２００部、好ましくは２０〜１５０部である。
【００４７】
これら新規な可塑剤配合物により、良好な低温性能を有する最終製品を製造することが可能となる。好ましくは本発明の混合物は、プラスチゾル、好ましくはＰＶＣをベースとするプラスチゾルを製造するために使用される。ＰＶＣプラスチゾルにおいて低粘度のコハク酸エステル混合物を使用すると、低粘度で、貯蔵安定性の高いプラスチゾルを製造することが可能となる。
【００４８】
本発明の可塑剤配合物を用いて製造するプラスチック、特にポリ塩化ビニルには、本発明の可塑剤配合物に加えて、他の適切な助剤および添加剤を含むこともできる。それらの例としては、以下のものが挙げられる：その他の可塑剤、光安定剤およびその他の安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、発泡剤、分解促進剤、高分子量加工助剤、耐衝撃性改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、および制生物剤。
【００４９】
本発明はさらに、可塑化されたプラスチック、特に可塑化されたＰＶＣを製造するためのプロセスも提供するが、それは以下のことを特徴としている：第一の工程においてＰＶＣ、特にエマルション法ＰＶＣおよびミクロサスペンション法ＰＶＣを、１０〜６０℃で、本発明の可塑剤配合物および任意選択的に他の助剤および添加剤と混合するが、ここで、プラスチック１００部あたり、本発明の可塑剤配合物を１０〜２００部使用する。第二の工程においては、そのプラスチゾルを１４０〜２００℃の温度で成形し、加工して最終製品を得る。
【実施例】
【００５０】
製造実施例および技術的試験法
以下の実施例は本発明を説明するために提供されるものであって、いかなる点においても本発明を限定するものではない。
【００５１】
１．本発明のコハク酸エステル混合物の製造
２種の一価のアルキルアルコールを用いてコハク酸をエステル化することによる、コハク酸エステル混合物（スクシネート）の合成
水分離器および還流コンデンサー、内部温度計、および攪拌機を取り付けた、窒素ガスで不活性化させた１Ｌの多口丸底フラスコの中に、初期仕込みとして１５１ｇのコハク酸、２３０ｇの１−オクタノール、および２８３ｇの１−デカノールを加えた。１−オクタノールは、水分離器に仕込んだ。０．３ｇのチタン酸テトラブチルを添加してから、混合物を撹拌しながら加熱、還流させ、生じた反応水を系から除去した。反応の進行状況は、滴定［酸価］および水の分離の手段によりモニターした。酸価が１以下になったら、反応を停止させた。装置を組み替えてから、２０ｍｂａｒから始める真空蒸留によって過剰のアルコールを除去したが、その蒸留プロセスの最後におけるボトム温度は１８５℃であった。冷却してから、水および炭酸ナトリウム水溶液を用いて触媒を洗い出した。次いで、その有機相から、１２０℃、２０ｍｂａｒから始める蒸留によって、揮発性成分を除去し、その混合物の可塑剤としての性能を試験した。エステル混合物の収量は、４５６ｇ（約９６％、コハク酸ｎ−オクチルｎ−デシル基準）であった。ＧＣ面積パーセントによる組成は以下のとおりであった：２２．８％のコハク酸ジ−ｎ−オクチル、５０．４％のコハク酸ｎ−オクチルｎ−デシル、２６．４％のコハク酸ジ−ｎ−デシル。
【００５２】
比較例の反応生成物である、コハク酸ジ−ｎ−オクチルおよびコハク酸ジ−ｎ−デシルも同様にして合成した。
【００５３】
硬度の測定：
硬度は以下のようにして測定した：２本ロールミルの上で可塑剤含有ＰＶＣ粉体混合物を均質化およびゲル化させ、そのコンパウンディングした物質を次いでプレスにかけて、試験シートを得て、Ｚｗｉｃｋショアー硬度計によって硬度を求めた。硬度（ショアーＡ）は、６ｍｍ×４０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の滑らかで平坦な試験サンプルで測定した。ショアーＡ硬度の値が低いということは、比較的軟質な製品であることを意味しており、可塑剤の効率の尺度である。
【００５４】
磁製皿の中で、１００ｇのポリ塩化ビニル（Ｖｉｎｎｏｌｉｔ（登録商標）Ｓ４１７０、Ｖｉｎｎｏｌｉｔ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（独国）製）を６０ｐｈｒ（樹脂１００部あたりの部数）の可塑剤または可塑剤配合物および３ｐｈｒのＰＶＣ安定剤（カルボン酸Ｃａ／Ｚｎ）を混合するために、ロッドを使用したが、これは、液状の成分が、容器に付着するよりは粉体によってよりよく吸収されるようにするためである。そのようにして得られた粉体混合物を、ロール温度１６５℃の２本ロールミルのニップ（０．７ｍｍ）に数回に分けて仕込んで、均質化とゲル化を行わせた。ミルドシートが形成されたら、ニップを広げて１ｍｍとした。その混合プロセスの成功は、ミルドシートを何度も戻すことによって改良された。１０分間の混合時間および加工時間の後、ミルドシートを取り出した。小分けをし、６ｍｍ×４０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試験サンプルをプレス成形した。プレスの温度は１７０℃であり、プレス時間は合計して１０分間であり、その内訳は、圧力１０ｂａｒ未満での加熱相が７分間、１００ｂａｒを超える高圧でのプレス時間が３分間であった。冷却プレスの中で加圧下に高くとも３０℃にまで冷却してから、その試験サンプルを脱型した。ＤＩＮ  ５３５０５に従い、Ｚｗｉｃｋ  Ｈ０４．３１５０装置によって、２３℃で最も短くても２４時間保存した後に、五つの異なった位置でその試験サンプルのショアーＡ硬度を測定し、その平均値を記録した。
【００５５】
性能例
実施例では、可塑剤含量が６０ｐｈｒの試験サンプルのショアーＡ硬度を列記する。硬度が低いということは、その可塑剤が良好な可塑化性能を有していることを示している。
【００５６】
脱型した後の硬度を、２３℃で７日間保存した後に測定した。初期硬度は、オーブンの中１００℃で１日間つり下げた形で保存し、もう１日間２３℃で水平に保持してから測定した。オーブンの中１００℃で７日間つり下げた形で保存し、もう１日間２３℃で水平に保持した試験サンプルについて、さらなる硬度測定を実施した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
上に列記した実施例から、本発明のコハク酸ｎ−オクチルｎ−デシルエステル混合物を、比較例のコハク酸ジ−ｎ−オクチルおよびコハク酸ジ−ｎ−デシルと比較すると、それが、１００℃で７日間保存した後で、より良好な可塑化作用の利点を示していることがわかる。コハク酸ジ−ｎ−オクチルと比較して、それはさらに、オーブンの中で保存している間の硬度の変化がより小さいことを示している。ジ−ｎ−デシル誘導体と比較すると、可塑化作用において顕著な改良が認められる。表１から、そのエステル混合物を使用すれば、その最終製品がより長く、より有効な実用寿命を有すると結論づけることができる。