(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、酸化防止剤及び光安定剤から選択される少なくとも１種の添加剤（ｂ）０．０１〜５質量部とを含有する熱可塑性エラストマー組成物のペレットであって、
水添ブロック共重合体（ａ）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＡと共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体の水素添加物であり、
添加剤（ｂ）が室温でトルエン４５ｇに５ｇ以上可溶であり、且つ
添加剤（ｂ）が前記ペレットの内部及び表面に存在することを特徴とする熱可塑性エラストマーペレット。
【請求項２】
前記添加剤（ｂ）において、表面に存在する添加剤（ｂ−１）及び内部に存在する添加剤（ｂ−２）の質量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））が０．０５〜５０である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマーペレット。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（ａ）が、（Ａ−Ｂ）ｎで表される水添ブロック共重合体（ａ１）及びＡ−Ｂ−Ａ又は（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘで表される水添ブロック共重合体（ａ２）（前記式中、Ａはそれぞれ同一又は異なって、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＡを表し、Ｂはそれぞれ同一又は異なって、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＢを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤残基を表す。）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマーペレット。
【請求項４】
前記水添ブロック共重合体（ａ）が、前記水添ブロック共重合体（ａ１）及び前記水添ブロック共重合体（ａ２）の混合物であり、水添ブロック共重合体（ａ１）と水添ブロック共重合体（ａ２）の質量比が９０：１０〜１０：９０である、請求項３に記載の熱可塑性エラストマーペレット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーペレットを成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーペレット及び該ペレットから成形される成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、常温でゴム弾性を有するが加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマーとして、主として芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックと主として共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを持つブロック共重合体（例えば、スチレン−共役ジエン共重合体）を水素添加して得られる水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーが知られている。
前記水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーは、ゴム用軟化剤、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂などを配合することができ、配合比によっては透明性に優れた材料となるため、医療用途、被覆材、包装材、玩具などの透明性を活かした用途で広く利用されている。
しかしながら、このような水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーを造粒して得られるペレットは、ブロッキングを起こしやすく、配合装置や成形装置への供給が困難となる場合がある。
このようなエラストマー組成物のペレットのブロッキングを改良する方法として、シリカ、タルク等の無機フィラーを粉打ちする方法や、ポリプロピレン微粒子を粉打ちする方法（特許文献１参照）、金属せっけんを添着する方法（特許文献２参照）などが知られている。しかしながら、これらの方法で得られるエラストマー組成物のペレットでは、特に透明性が要求される用途においては透明性が不十分となる場合があり、改善の余地があった。
また、前記水添ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーは、粘着付与樹脂を配合することで粘着剤としても利用されている。例えば、特許文献３には、粘着性ポリマー（例えばスチレン系エラストマー）と粘着付与樹脂とを含有する粘着剤において、該粘着性ポリマーと相溶性を有するブロッキング防止剤を用いることで、粘着剤中のブロッキング防止剤のブリードアウトを防ぐ方法が開示されている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、透明性及び粘着性において不十分であり、改善の余地があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３７１１３６号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８５２５号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、粘着性と耐ブロッキング性とを兼ね備え、透明性にも優れる熱可塑性エラストマーペレット及び該ペレットから成形される成形品を提供することにある。【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の添加剤を、熱可塑性エラストマーペレットの内部及び表面に存在させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下〔１〕〜〔５〕に関する。
〔１〕水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、酸化防止剤及び光安定剤から選択される少なくとも1種の添加剤（ｂ）０．０１〜５質量部とを含有する熱可塑性エラストマー組成物のペレットであって、水添ブロック共重合体（ａ）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＡと共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体の水素添加物であり、
添加剤（ｂ）が室温でトルエンに可溶であり、且つ
添加剤（ｂ）が前記ペレットの内部及び表面に存在することを特徴とする熱可塑性エラストマーペレット；
〔２〕前記添加剤（ｂ）において、表面に存在する添加剤（ｂ−１）及び内部に存在する添加剤（ｂ−２）の質量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））が０．０５〜５０である、上記〔１〕に記載の熱可塑性エラストマーペレット；
〔３〕前記水添ブロック共重合体（ａ）が、（Ａ−Ｂ）nで表される水添ブロック共重合体（ａ１）及びＡ−Ｂ−Ａ又は（Ａ−Ｂ）m−Ｘで表される水添ブロック共重合体（ａ２）（前記式中、Ａはそれぞれ同一又は異なって、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＡを表し、Ｂはそれぞれ同一又は異なって、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＢを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤残基を表す。）から選ばれる少なくとも１種である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性エラストマーペレット；
〔４〕前記水添ブロック共重合体（ａ）が、前記水添ブロック共重合体（ａ１）及び前記水添ブロック共重合体（ａ２）の混合物であり、水添ブロック共重合体（ａ１）と水添ブロック共重合体（ａ２）の質量比が９０：１０〜１０：９０である、上記〔３〕に記載の熱可塑性エラストマーペレット；
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーペレットを成形して得られる成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、粘着性と耐ブロッキング性とを兼ね備え、透明性にも優れる熱可塑性エラストマーペレット及び該ペレットから成形される成形品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマーペレットは、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、酸化防止剤及び光安定剤から選択される少なくとも1種の添加剤（ｂ）０．０１〜５質量部とを含有する熱可塑性エラストマー組成物のペレットであって、水添ブロック共重合体（ａ）が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＡと共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体の水素添加物であり、添加剤（ｂ）が室温でトルエンに可溶であり、且つ添加剤（ｂ）が前記ペレットの内部及び表面に存在することを特徴とする熱可塑性エラストマーペレットである。
【０００９】
〔水添ブロック共重合体（ａ）〕
水添ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体の水素添加物である。
【００１０】
（重合体ブロックＡ）
前記水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる。ここで「由来する」とは、該構造単位が、芳香族ビニル化合物が付加重合した結果形成される構造単位であることを示す。重合体ブロックＡを構成する構造単位のうち、少なくとも５０％が芳香族ビニル化合物に由来するものであることが好ましく、８０％以上が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなることがより好ましく、９０％以上が芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなることがさらに好ましく、１００％であってもよい。該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが最も好ましい。重合体ブロックＡは、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００１１】
重合体ブロックＡは、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体を含有していてもよい。該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン等の共役ジエン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロックＡが該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。これらの他の不飽和単量体の含有割合は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００１２】
重合体ブロックＡの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書に記載の「重量平均分子量」は全て、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１３】
水添ブロック共重合体（ａ）における芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性等の観点から、３〜４０質量％の範囲内が好ましく、５〜３０質量％の範囲内がより好ましく、７〜２０質量％の範囲内がさらに好ましい。なお、水添ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、例えば1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００１４】
（重合体ブロックＢ）
前記水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる。ここで「由来する」とは、該構造単位が、共役ジエン化合物が付加重合した結果形成される構造単位であることを示す。重合体ブロックＢを構成する構造単位のうち、少なくとも５０％が共役ジエン化合物に由来するものであることが好ましく、８０％以上が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなることが好ましく、９０％以上が共役ジエン化合物に由来する構造単位からなることがさらに好ましく、１００％であってもよい。該共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエン及びイソプレンの混合物が好ましく、イソプレンがより好ましい。
【００１５】
重合体ブロックＢは、これらの共役ジエン化合物の１種のみに由来する構造単位から構成されていても、２種以上に由来する構造単位から構成されていてもよい。重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物（例えばブタジエン及びイソプレン）由来の構造単位から構成される場合、その構成比や重合形態（ブロック、ランダム、テーパー、完全交互、一部ブロック状など）に特に制限はない。
【００１６】
前記重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の結合形態（ミクロ構造）は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合は、１，２−結合（ビニル結合）又は１，４−結合、イソプレンの場合は、１，２−結合（ビニル結合）、３，４−結合（ビニル結合）又は１，４−結合の結合形態をとることができ、それらの結合形態の１種のみが存在していても、２種以上が存在していてもよい。また、それらのいずれの結合形態がどのような割合で存在してもよい。
また、水添ブロック共重合体（ａ）における共役ジエン化合物に由来する構造単位から成る重合体ブロックＢの１，４−結合量は、５〜９９％の範囲が好ましく、２５〜９５％の範囲がより好ましい。重合体ブロックＢの１，４−結合量は、例えば1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどに水素添加前のブロック共重合体から求めることができる。
【００１７】
また、重合体ブロックＢは、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフラン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロックＢが共役ジエン化合物以外の他の重合体の単量体に由来する構造単位を含有する場合、その結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。これらの他の重合性の単量体の含有割合は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００１８】
重合体ブロックＢの重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００１９】
（水素添加率）
水添ブロック共重合体（ａ）は、前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢと有するブロック共重合体を水素添加してなるものであり、重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合が水素添加されていることが好ましい。耐熱性及び耐候性の観点から、水素添加率は５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。なお、水素添加率は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物単位に由来する炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。
【００２０】
（重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式）
水添ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロックＢをＢで表したときに、（Ａ−Ｂ）nで表される水添ブロック共重合体（ａ１）、Ａ−Ｂ−Ａ又は（Ａ−Ｂ）m−Ｘで表される水添ブロック共重合体（ａ２）などが好ましく用いられる。ここで、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤残基を表す。
一般式（Ａ−Ｂ）ｎで表される水添ブロック共重合体（ａ１）の重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ（ｎ＝３）、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ（ｎ＝２）、Ａ−Ｂ（ｎ＝１）が挙げられる。
一般式Ａ−Ｂ−Ａ又は（Ａ−Ｂ）m−Ｘで表される水添ブロック共重合体（ａ２）は、製造の容易性、加工性の点から、Ａ−Ｂ−Ａで表わされるトリブロック共重合体、及びｍが２以上４以下であるスター型のブロック共重合体が好ましく用いられ、Ａ−Ｂ−Ａで表わされるトリブロック共重合体がよりさらに好ましく用いられる。
上記カップリング剤残基Ｘとしては、後述する水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法で挙げられるカップリング剤に由来するカップリング剤残基などが挙げられる。
これらの中でも、製造の容易性、粘着性の点からＡ−Ｂで示されるジブロック共重合体が好ましく用いられる。水添ブロック共重合体（ａ）は、前記水添ブロック共重合体（ａ１）及び前記水添ブロック共重合体（ａ２）から選ばれる少なくとも１種であることが、粘着性及び耐ブロッキング性を兼ね備える観点から好ましい。
【００２１】
また、水添ブロック共重合体（ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢ以外の、他の重合性単量体からなる重合体ブロックＣが存在していてもよい。この場合、重合体ブロックＣをＣで表したとき、ブロック共重合体の構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
【００２２】
水添ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲内であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００の範囲内であることがさらに好まく、４０，０００〜１００，０００の範囲内であることが最も好ましい。水添ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（ａ）を含む熱可塑性エラストマーペレットの耐ブロッキング性がより向上する傾向がある。また、水添ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量が３００，０００を超える場合には、前記熱可塑性エラストマーペレットの成形性が劣る傾向がある。
【００２３】
また、水添ブロック共重合体（ａ２）の重量平均分子量は、５０，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、７０，０００〜４００，０００の範囲内であることがより好ましく、１００，０００〜３００，０００の範囲内であることがさらに好ましい。水添ブロック共重合体（ａ２）の重量平均分子量が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（ａ）を含む熱可塑性エラストマーペレットの耐ブロッキング性がより向上する傾向がある。また、水添ブロック共重合体（ａ２）の重量平均分子量が５００，０００を超える場合には、水添ブロック共重合体（ａ）を含む熱可塑性エラストマーペレットの成形性が劣る傾向がある。なお、前記重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２４】
水添ブロック共重合体組成物（ａ）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、分子鎖中及び／又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種又は２種以上有してもよい。
【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、水添ブロック共重合体（ａ）は、１種単独であってもよいし、２種以上を用いた混合物であってもよい。中でも水添ブロック共重合体（ａ）は、（Ａ−Ｂ）ｎで表される前記水添ブロック共重合体（ａ１）及びＡ−Ｂ−Ａ又は（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘで表される前記水添ブロック共重合体（ａ２）（前記式中、Ａはそれぞれ同一又は異なって、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックＡを表し、Ｂはそれぞれ同一又は異なって、共役ジエン化合物由来の構造単位からなる重合体ブロックＢを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤残基を表す。）の混合物であることが、粘着性、耐ブロッキング性及び透明性の観点から好ましい。
【００２６】
水添ブロック共重合体（ａ）が、水添ブロック共重合体（ａ１）及び（ａ２）の混合物である場合、その質量比は、得られる熱可塑性エラストマーペレットの耐ブロッキング性及び粘着性の観点から９０：１０〜１０：９０の範囲内であることが好ましく、８５：１５〜３０：７０の範囲内であることが好ましく、８０：２０〜４０：６０の範囲内であることがより好ましく、７０：３０〜５０：５０の範囲内であることがさらに好ましい。なお、水添ブロック共重合体（ａ１）と水添ブロック共重合体（ａ２）の質量比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた溶出曲線から求めることができる。
【００２７】
水添ブロック共重合体（ａ）が、水添ブロック共重合体（ａ１）及び（ａ２）の混合物である場合、（ａ１）及び（ａ２）の組み合わせは特に制限はない。しかしながら、透明性の観点から、水添ブロック共重合体（ａ１）の重合体ブロックＢが有する１，４−結合量（α）と水添ブロック共重合体（ａ２）の重合体ブロックＢが有する１，４−結合量（β）との比（α）／（β）が０．５〜２の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２５の範囲がより好ましく、０．９〜１．２の範囲がさらに好ましい。また、同様の観点から、水添ブロック共重合体（ａ１）及び（ａ２）の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物に由来する構造単位が同一種であることが好ましい。
【００２８】
（水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法）
水添ブロック共重合体（ａ）は、例えばアニオン重合法により製造することができ、具体的には、（ｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させる方法；（ii）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（iii）ジリチウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などにより重合を行った後、水素添加反応を行うことによって製造することができる。
上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。
【００２９】
カップリング剤としては、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、１,３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多価エポキシ化合物；ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラクロロスズなどのハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなどのエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、ジリチウム化合物としては、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
重合反応は溶媒の存在下で行うのが好ましく、溶媒としては、開始剤に対して不活性で、反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、通常、０〜１００℃の温度範囲で、０．５〜５０時間行う。
また、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いてもよく、ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などが挙げられる。これらのルイス塩基は、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３１】
ブロック共重合体を単離する場合、上記した方法により重合を行った後、重合反応液をメタノールなどのブロック共重合体の貧溶媒に注いでブロック共重合体を凝固させるか、又は重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、ブロック共重合体を単離することができる。
【００３２】
ブロック共重合体の水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等からなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下に、通常、反応温度２０〜２００℃、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応時間０．１〜１００時間の条件下で行うことができる。
水素添加反応は重合反応に引き続いて行ってもよいし、ブロック共重合体を一旦単離してから水素添加してもよい。重合と水素添加反応を引き続いて行う場合、水素添加反応液を、メタノールなどの水添ブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、又は水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、水添ブロック共重合体を単離することができる。
【００３３】
水添ブロック共重合体（ａ）が、前記水添ブロック共重合体（ａ１）及び水添ブロック共重合体（ａ２）の混合物である場合、その製造方法は特に制限されないが、例えば、水添ブロック共重合体（ａ１）及び水添ブロック共重合体（ａ２）をそれぞれを製造し乾燥させた水添ブロック共重合体を得て、その後ブレンドして水添ブロック共重合体（ａ）を得る方法；水添ブロック共重合体の製造時の重合反応後の重合液をブレンドして、その後、水素添加反応させて得る方法；水添ブロック共重合体製造時の水素添加反応後の反応液をブレンドして得る方法；ブロック共重合体を重合する際に、カップリング剤を添加し、カップリング量を制御して水添ブロック共重合体（ａ１）の未水添ブロック共重合体と水添ブロック共重合体（ａ２）の未水添ブロック共重合体からなる混合物を得て、その後水素添加反応を実施し水添ブロック共重合体（ａ）を得る方法などが挙げられる。なお、カップリング法で水添ブロック共重合体（ａ）を得る場合は、添加するカップリング剤の添加量で水添ブロック共重合体（ａ１）と水添ブロック共重合体（ａ２）の質量比を制御することができる。
【００３４】
〔添加剤（ｂ）〕
熱可塑性エラストマーペレットに含有される酸化防止剤及び光安定剤から選択される添加剤（ｂ）としては、例えば酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられ、光安定剤としては例えば、サルチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。なお、本明細書において「光安定剤」には、「紫外線吸収剤」も含まれる。
【００３５】
これら酸化防止剤の中では、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、ブチル酸，３，３−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−第三ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、３，９−ビス[２−[３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]−１，１−ジメチルエチル]−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン 、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−第三ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−[メチレン−３−（３′，５′−ジ−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン 、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルアニリロ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレン−ビス[３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホノスルホン酸エチル）カルシウム、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、２−第三ブチル−６−（３′−第三ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ペンチルフェニル）−エチル]−４，６−ジ−第三ペンチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどが挙げられる。
【００３６】
また、光安定剤の中では、ベンゾトリアゾール系、ヒンダートアミン系が好ましい。
ベンゾトリアゾール系としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−第三ブチル−５′−メチル−フェニル）−５−クロロ・トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−第三ブチル−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−第三−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）２Ｈ−ベンゾトリアゾール、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−第三ブチル−オクチル−６′−第三ブチル４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノールなどが挙げられる。ヒンダードアミン系としては例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−[２−[３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]−４−[３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ[４，５]デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）[（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]ヘキサメチレン[[２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル]イミノ]]、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−n−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート 、テトラキシ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−テトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げ��れる。これらの酸化防止剤、光安定剤の中ではフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。
【００３７】
添加剤（ｂ）は、室温（２３℃）でトルエンに可溶であることが、熱可塑性エラストマーペレット及び該ペレットを成形した成型品の透明性及び粘着性の観点から必要である。添加剤（ｂ）として室温でトルエンに可溶であるものを用いることにより、本発明の熱可塑性エラストマーペレットを、例えば粘着性フィルム等に加工する際において、ペレット自身が本来有する透明性を損なうことなくフィルムに成形加工することができる。
なお、本明細書において、「添加剤（ｂ）が室温でトルエンに可溶である」かどうかは、例えば添加剤（ｂ）５ｇをトルエン４５ｇに室温で混合・攪拌した際に、目視にて添加剤（ｂ）の固形分が確認されず、くすみや白濁も見られず溶解していれば、「可溶である」と判断することができる。添加剤（ｂ）のトルエンに対する溶解度は１５ｇ／１００ｇ（２３℃）以上であることが好ましい。
【００３８】
さらに、添加剤（ｂ）は、熱可塑性エラストマーペレットの内部及び表面に存在する必要がある。本発明は、従来、樹脂組成物の酸化防止剤や光安定剤として使用される添加剤を、組成物の内部に添加するだけでなく表面にもまぶすことにより、優れたブロッキング防止効果を発揮できる。これにより、従来からよく知られたブロッキング防止剤を使わなくてよいか、あるいは使用量を減らすことができるため、本発明のペレットは透明性に優れる。また、本発明のペレットから得られる成形品も透明性及び粘着性に優れる。なお、添加剤（ｂ）が熱可塑性エラストマーペレットの表面に存在していることは、ペレットの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することにより確認できる。また、本明細書において「ペレットの表面に存在する添加剤（ｂ）」とは、熱可塑性エラストマーペレットを成形後に添加剤（ｂ）を外添してペレット表面に付着させたものであり、ペレット成形工程で内部に添加した添加剤が表面に出てきたような場合は含まない。
【００３９】
添加剤（ｂ）は、得られる熱可塑性エラストマーペレットの耐ブロッキングの点から常温で固体であるものが好ましい。また、添加剤（ｂ）の分子量は２００〜２０００が好ましく３００〜１８００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマーペレットを構成する熱可塑性エラストマー組成物において、添加剤（ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲内であり、０．１〜４質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．２５〜２．５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。添加剤（ｂ）の含有量が０．０１質量部より少ないと、得られる熱可塑性エラストマーペレットの耐ブロッキング性が劣る傾向があり、５質量部より多いと得られる熱可塑性エラストマーペレットの透明性が悪くなる傾向がある。なお、ここでいう添加剤（ｂ）の含有量は、熱可塑性エラストマーペレットの内部及び表面に存在する添加剤（ｂ）の合計量である。
【００４１】
また、熱可塑性エラストマーペレットの表面に存在する添加剤（ｂ）を（ｂ−１）、内部に存在する添加剤（ｂ）を（ｂ−２）とした場合、その質量比（ｂ−１）／（ｂ−２）は０．０５〜５０の範囲内であることが好ましく、０．１〜３０の範囲であることがより好ましく、０．５〜２０の範囲であることがさらに好ましい。質量比の範囲が０．０５より小さい場合、すなわち表面に存在する添加剤（ｂ−１）の割合が少なすぎると、熱可塑性エラストマーペレットの耐ブロッキング性が十分でない場合があり、５０より大きい場合、すなわち表面に存在する添加剤（ｂ−１）の割合が多すぎると、熱可塑性エラストマーペレットの粘着性及び透明性が十分でない場合がある。
【００４２】
熱可塑性エラストマーペレットの表面に存在する添加剤（ｂ−１）の付着量は、耐ブロッキング性の観点から、熱可塑性エラストマーペレット全体質量に対して４００〜２００００ｐｐｍの範囲が好ましく、１０００〜１５０００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、１５００〜１００００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。前記付着量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。なお、添加剤（ｂ−１）と（ｂ−２）が同一種である場合は、添加剤（ｂ−１）が付着している熱可塑性エラストマーペレットと添加剤（ｂ−１）が付着していない熱可塑性エラストマーペレットとを調製し、それぞれ添加剤（ｂ）の含有量を測定し、その含有量の差を取る方法、あるいは熱可塑性エラストマーペレットの表面を、熱可塑性エラストマーペレット及び添加剤（ｂ）共に溶解しない試薬（例えばアルコール、アセトン等）で洗浄し、洗浄液に含まれる添加剤（ｂ−１）の量を測定する方法等で算出することができる。
【００４３】
熱可塑性エラストマーペレットの表面に存在する添加剤（ｂ−１）の円相当径の平均値は０．０５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜４０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．３〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。円相当径の平均値が５０μｍより大きいと、得られる熱可塑性エラストマーペレットの耐ブロッキング性が劣る傾向がある。前記円相当径の平均値は、熱可塑性エラストマーペレットの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することにより求めることができる。
また、添加剤（ｂ−１）のメジアン径（ｄ５０）は１００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。メジアン径（ｄ５０）が１００μｍより大きいと、耐ブロッキング性を発現させるのに多くの添加量が必要になるばかりでなく、得られる熱可塑性エラストマーペレットの耐ブロッキング性が劣る傾向がある。前記メジアン径（ｄ５０）は、添加剤（ｂ−１）についてレーザー回折装置を用いて測定することにより求めることができる。
【００４４】
〔熱可塑性エラストマーペレット〕
本発明の熱可塑性エラストマーペレットは、前記水添ブロック共重合体組成物（ａ）１００質量部と、前記添加剤（ｂ）０．０１〜５質量部とを含有する熱可塑性エラストマー組成物のペレットである。該熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の成分を含有させることができる。他の成分としては、例えば、熱安定剤、中和剤、防曇剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤、導電性付与剤、防菌剤、防黴剤、金属不活性剤等の各種添加物、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、ゴム軟化剤、上記必須成分以外のエラストマー等を挙げることができ、これらの中から任意のものを１種単独で又は２種以上を併用してもよい。ここで、熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂等が挙げられる。エチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ノネン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体又はこれらを無水マレイン酸などで変性した樹脂等のエチレンの共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂を含有させる場合、その含有量は熱可塑性エラストマー組成物ペレットの総質量の３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００４５】
ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリオルトメチルスチレン、ポリパラメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリメタエチルスチレン、ポリクロルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリターシャリーブチルスチレン、ポリアルファメチルスチレン、ポリエチルビニルトルエン、スチレン−アルファメチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン−プロピレンゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等を挙げることができる。これらのスチレン系樹脂を含有させる場合、その含有量は熱可塑性エラストマーペレットの総質量の３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
粘着付与樹脂としては、例えば脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体や脂環式系共重合体等の石油系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、又はこれらの水添物などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量は熱可塑性エラストマーペレットの総質量の３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００４６】
ゴム軟化剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の鉱物油；落花生油、ロジン等の植物油；燐酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量エチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン又はその水素添加物、液状ポリブタジエン又はその水素添加物等の合成油などが挙げられる。これらの中でも、水添ブロック共重合体（ａ）との相溶性の点からパラフィン系プロセスオイル、流動パラフィンなどパラフィン鎖の炭素数が分子全体の炭素数の５０％以上を占めるオイルが好適に使用される。なお、ゴム軟化剤の動粘度としては、４０℃における動粘度が１０〜５００ｍｍ2／ｓの範囲内のものが好ましく、１５〜４００ｍｍ2／ｓの範囲内のものがより好ましく、２０〜３００ｍｍ2／ｓの範囲内のものがさらに好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのゴム軟化剤を含有させる場合、その含有量は熱可塑性エラストマーペレットの総質量の４５質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００４７】
本発明の熱可塑性エラストマーペレットを構成する熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ Ｋ６２５３で規定されるタイプＡデュロメーターでの１５秒後の硬さは、熱可塑性エラストマーペレットから製造される成形物の柔軟性の点から７０以下であることが好ましく、５０以下がより好ましく、３５以下がさらに好ましい。熱可塑性エラストマー組成物の硬さが７０より高いと、柔軟性が劣る傾向がある。
【００４８】
また、該熱可塑性エラストマーペレットの表面には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の成分が外添されていてもよい。他の成分としては、例えば、防曇剤、着色剤、帯電防止剤、防菌剤、防黴剤等の各種添加物の粉末状物、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、熱可塑性エラストマーの粉末状物、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、クレーなどのフィラー類等が挙げられる。その含有量は熱可塑性エラストマーペレットの表面の添加剤総質量の３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００４９】
〔熱可塑性エラストマーペレットの製造方法〕
熱可塑性エラストマーペレットの製造方法は特に制限はないが、水添ブロック共重合体（ａ）へ添加剤（ｂ）を添加した後に混合し、その後、公知の方法を用いてペレット化することにより、ペレット内部に添加剤（ｂ）を含有する熱可塑性エラストマーペレットを製造することができる。熱可塑性エラストマーペレットの製造の方法としては、例えば水添ブロック共重合体（ａ）の製造時の重合反応溶液や水素添加反応液中に添加剤（ｂ）を添加し乾燥させた後、一軸押出機や二軸押出機などの溶融混練機を用いてペレット化する方法；乾燥させた水添ブロック共重合体（ａ）に添加剤（ｂ）を添加し、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、ハイスピードミキサーなどの混合装置を用いて予備混合し、その後、一軸押出機や二軸押出機などの溶融混練機を用いてペレット化する方法などが挙げられる。ペレット化の方法としては、一軸又は二軸押出機を用いて、押出機のダイヘッドの前面に設置された回転刃により切断する方法、一軸又は二軸押出機を用いて、熱可塑性エラストマー組成物をストランド状に押出し、ストランドカッターにより切断する方法などが挙げられる。
【００５０】
上記方法などで得たペレット内部に添加剤（ｂ）を含有する熱可塑性エラストマーペレットにさらに添加剤（ｂ）を外添して、本発明の熱可塑性エラストマーペレットを得ることができる。添加剤（ｂ）の外添方法は特に制限はないが、例えば得られたペレットと添加剤（ｂ）をタンブラーミキサーやハイスピードミキサーなどのミキサーに投入して混合する方法；添加剤（ｂ）をペレット製造時の冷却用の水に分散させて、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを接触させて得る方法；ペレット製造時に添加剤（ｂ）の必要量をフィーダー等を用いて製造ライン中で連続的に添加し接触させる方法などが挙げられる。
【００５１】
〔成形品〕
本発明の熱可塑性エラストマーペレットは、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形等の公知の方法により成形することにより成形品を製造することができる。また、二色成形法により他の部材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド等の高分子材料、金属、木材、布等）と複合化することもできる。さらに、本発明の熱可塑性エラストマーペレット及び必要に応じてその他の成分を溶剤に溶解させ、組成物溶液を調製し、それを塗工し乾燥させることでフィルム、シート等に成形することもできる。
本発明の熱可塑性エラストマーペレットをフィルムに成形する場合、そのフィルムは本発明の熱可塑性エラストマーペレットを単独で用いた単層フィルムでもよいし、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂とともに押出した多層フィルムとしてもよい。単層又は積層フィルムを製造する方法としては、例えば、単層又は積層ダイを使用したＴダイフィルム成形、押出しラミネート成形、共押出し成形等の公知の成形技術を採用することができる。フィルムの厚みは１０〜５００μｍの範囲内が好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマーペレットは、粘着性及び透明性に優れるため、例えば透明性が要求される光学部材等に用いられる粘着剤や、粘着性保護フィルム等の用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、熱可塑性エラストマーペレットの物性等は次の方法により評価した。【００５４】
（１）添加剤の室温でのトルエンへの溶解性
１１０ｃｃのガラス瓶にトルエン４５ｇ、添加剤５ｇを投入し、室温下、振とう機で８時間振とうし、添加剤の溶け残りの有無を目視にて確認した。溶け残りが無かったものを「無し」、溶け残りを確認したものを「有り」と評価した。結果を表２に示す。【００５５】
（２）添加剤の粒径測定
レーザー回折／散乱式粒子径測定装置 ＬＡ−９５０（堀場製作所製）を使用しメジアン径（ｄ５０）を測定した。結果を表２に示す。【００５６】
（３）熱可塑性エラストマーペレット表面の添加剤の円相当径の測定
熱可塑性エラストマーペレットを走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０ 日本電子製）を用いて倍率が１０００倍の写真を撮り、得られた写真を画像解析・計算ソフトｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ−Ｐｌｕｓ（Ｐｌａｎｅｔｒｏｎ製）を用いて解析した。【００５７】
（４）水添ブロック共重合体のスチレン含有量、１，４−結合量、水素添加率の測定
いずれも1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた。
装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ  ５００（日本電子製）
溶媒：重クロロホルム
測定温度：５０℃【００５８】
（５）水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算で求めた。
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
注入量：１５０μｌ、濃度：５ｍｇ／１０ｃｃ（水添ブロック共重合体／ＴＨＦ）【００５９】
（６）熱可塑性エラストマーペレットの表面に存在する添加剤（ｂ−１）及び内部に存在する（ｂ−２）量の測定（ｐｐｍ）
上記（４）と同様の条件で、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた。添加剤（ｂ−１）と（ｂ−２）が同一種である場合は、添加剤（ｂ−１）が付着している熱可塑性エラストマーペレットと添加剤（ｂ−１）が付着していない熱可塑性エラストマーペレットとを調製し、それぞれ添加剤（ｂ）の含有量を測定し、その含有量の差を取ることで求めた。【００６０】
（７）硬度測定
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマーペレットを２００℃の温度条件でプレス成形機を用いて厚さ２ｍｍのプレス成形シートを得た。得られたプレス成形シートを重ね合わせて６ｍｍ厚みにして、ＪＩＳ Ｋ６２５３記載のタイプＡデュロメーターを用いて１５秒後の数値を読み取り評価した。【００６１】
（８）ブロッキング破壊強さ（耐ブロッキング性試験）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマーペレットを、１００ｍｌのディスポーザブルカップに３０ｇ入れ、その上に１０００ｇの重りを載せ、６０℃のギアーオーブン中に４８時間静置し、その後取り出して２３℃に調温された部屋で３０分放置した後、容器からペレットを取り出し、インストロン５５６６型引張試験機にて圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮試験を行い、ブロッキングが破壊する荷重を測定した。破壊する荷重が小さいほどペレットがブロッキングしておらず、耐ブロッキング性に優れることを示す。【００６２】
（９）ヘーズ測定（透明性試験）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマーペレットを、トルエンに２５ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、その後、そのトルエン溶液をキャストした。１週間掛けて自然乾燥させた後、真空乾燥機で１００℃、２時間乾燥させ、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムを反射・透過率計ＨＲ−１００（村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に従いヘーズを測定した。【００６３】
（１０）剥離強度測定（粘着性試験）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマーペレットを、トルエンに２０ｗｔ％の濃度になるように溶解させ、その後、ＰＥＴフィルム上にバーコーター ＲＯＤ ＮＯ５５（テスター産業製）を用いてコーティングし、６０℃のオーブンで３０分乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着フィルムを作成した。得られた粘着フィルムを２５ｍｍ幅に裁断し、その後ＰＭＭＡシートに２ｋｇ荷重のローラーを用いて張り合わせ、２４時間後、インストロン５５６６型引張試験機を用いて、２３℃の環境下、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎで剥離強さを測定した。また、剥離したあとのＰＭＭＡシートに糊残りが存在するか否かを目視で確認し、糊残りがないものを「無し」、糊残りが認められるものを「有り」と評価した。【００６４】
〔合成例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン２，５００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）２６．４ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを１０１ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、温度を６０℃に昇温した後、イソプレンを１０ｍｌ加えて反応させ、３分間おいてから同量のイソプレンを加えて反応させるという操作を繰り返して行い、最終的にイソプレンを合計１０９２ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ後、メタノール１．５ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を４１．８ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（ａ１）−１を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ａ１）−１の分析結果を表１に示す。【００６５】
〔合成例２〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン２，５００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）１７．８ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを１３８ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、ＴＨＦを７ｍｌ加え、同温度でブタジエンを１０ｍｌ加えて反応させ、３分間おいてから同量のブタジエンを加えて反応させるという操作を繰り返して行い、最終的にブタジエンを合計１１４４ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ後、メタノール１．１ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を４１．８ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（ａ１）−２を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ａ１）−２の分析結果を表１に示す。【００６６】
〔合成例３〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン２，５００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）２０．８ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを１２０ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、温度を４０℃に低下させ、ＴＨＦを１４．２ｍｌ加え、イソプレンとブタジエンの５０／５０（質量比）の混合物を１０ｍｌ加えて反応させ、３分間おいてから同量のイソプレンとブタジエンの５０／５０（質量比）の混合物を加えて反応させるという操作を繰り返して行い、最終的にイソプレンとブタジエンの混合物を合計１１１７ｍｌ加え、その後さらに１５０分間反応を追い込んだ後、メタノール１．２ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を４１．８ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（ａ１）−３を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ａ１）−３の分析結果を表１に示す。【００６７】
〔合成例４〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）８．４ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを６４ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、温度を６０℃に昇温した後、イソプレンを１０ｍｌ加えて反応させ、３分間おいてから同量のイソプレンを加えて反応させるという操作を繰り返して行い、最終的にイソプレンを合計６８７ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ。
さらに同温度でスチレン６４ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．４７ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２９．３ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（ａ２）−１を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ａ２）−１の分析結果を表１に示す。【００６８】
〔合成例５〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）２．８ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを２５ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、温度を６０℃に昇温した後、イソプレンを１０ｍｌ加えて反応させ、３分間おいてから同量のイソプレンを加えて反応させるという操作を繰り返して行い、最終的にイソプレンを合計５４０ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ。
さらに同温度でスチレン２５ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．１６ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２０．６ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（ａ２）−２を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ａ２）−２の分析結果を表１に示す。【００６９】
〔合成例６〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）６．７ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを４８ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、ＴＨＦを８ｍｌ加え、同温度で、ブタジエンを１０ｍｌ加えて反応させ、３分間おいてから同量のブタジエンを加えて反応させるという操作を繰り返して行い、最終的にブタジエンを合計８００ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ。
さらに同温度でスチレン４８ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．３９ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２９．３ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（ａ２）−３を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ａ２）−３の分析結果を表１に示す。【００７０】
〔合成例７〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）３．６ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを４２ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、温度を４０℃に低下させ、ＴＨＦを１７ｍｌ加え、イソプレンとブタジエンの５０／５０（質量比）の混合物を１０ｍｌ加えて反応させ、３分間おいてから同量のイソプレンとブタジエンの５０／５０（質量比）の混合物を加えて反応させるという操作を繰り返して行い、最終的にイソプレンとブタジエンの混合物を合計７８２ｍｌ加え、その後さらに１５０分間反応を追い込んだ。
その後、温度を５０℃に昇温した後、スチレン４２ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．２０ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２９．３ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（ａ２）−４を得た。
得られた水添ブロック共重合体（ａ２）−４の分析結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
0005936791.tif 000002
【００７２】
（添加剤１〜１０）
実施例及び比較例で用いた各種添加剤について、メジアン径及びトルエンへの溶解性を上述の方法にしたがい評価した。結果を表２に示す。【００７３】
【表２】
0005936791.tif 000003
【００７４】
（ペレット１〜８の調製）
合成例１〜７で得られた水添ブロック共重合体と、ペレットの内部に存在する添加剤（ｂ−２）とを表３に示す組成でコペリオン社製の二軸押出機 ＺＳＫ２６ Ｍｅｇａ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ （Ｌ／Ｄ＝５４）を用いて、スクリュー回転数 ３００ｒｐｍ、混練温度 ２００℃にて溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物のペレット１〜８を製造した。ペレット１〜８の組成を表３に示す。【００７５】
【表３】
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【００７６】
（実施例１）
ペレット１をスーパーミキサーＳＭＶ−２０（カワタ社製）に投入し、その後、ペレットの表面に存在する添加剤（ｂ−１）として、酸化防止剤−１を表４に示す割合で添加し、攪拌速度５００ｒｐｍで３分間攪拌し、ペレットの内部及び表面に添加剤（ｂ）が存在する熱可塑性エラストマーペレットを作製した。得られた熱可塑性エラストマーペレットについて、上記の方法で物性を評価した。結果を表４に示す。【００７７】
（実施例２〜１１、比較例１〜６）
表４及び表５に示す組成で配合し、実施例１と同じ方法で熱可塑性エラストマーペレットを作製した。得られた熱可塑性エラストマーペレットについて、上記の方法で物性を評価した。結果を表４及び表５に示す。【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
0005936791.tif 000006
【００８０】
表４、表５より、実施例１〜１１で得られた熱可塑性エラストマーペレットは、耐ブロッキング性、透明性及び粘着性に優れることがわかる。
これに対して、ペレット表面に添加剤が存在しない比較例１の熱可塑性エラストマーペレットは、透明性、粘着性に優れるが、耐ブロッキング性が大きく劣る。ペレット表面に本発明の範囲外である添加剤を用いた比較例２〜４、６の熱可塑性エラストマーペレットは、透明性に劣り、被着体への糊残りが発生した。また、ペレット表面に本発明の範囲外である添加剤を用いた比較例５の熱可塑性エラストマーペレットは、透明性には優れるが、粘着力が弱く、被着体への糊残りが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の熱可塑性エラストマーペレットは、耐ブロッキング性に優れ、それから得られる成型品は透明性、粘着性、柔軟性等に優れることから、その特徴を活かして日用品、工業用品、自動車用品、家電用品、食品容器、包装材料、医療用品、スポーツ用品等、種々の分野で使用することができる。