(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能性グリシジル化合物と、下記の式（１）で示されるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを反応させる、ホスファゼン環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むエポキシ化合物組成物の製造方法。
【化１】
0005916160.tif 000015
（式（１）中、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれる基を示し、かつ、少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるヒドロキシアリールオキシ基および下記の式（３）で示されるヒドロキシフェニル置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【化２】
0005916160.tif 000016
式（２）中、Ｙはビフェニレン若しくはナフチレンを示す。
【化３】
0005916160.tif 000017
式（３）中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。）
【請求項２】
前記多官能性グリシジル化合物は、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、脂肪族エポキシド類および脂環式エポキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載のエポキシ化合物組成物の製造方法。
【請求項３】
式（１）において、（２ｎ＋４）個のＡの内の１〜（２ｎ＋２）個がＡ３基である、請求項１または２に記載のエポキシ化合物組成物の製造方法。
【請求項４】
式（１）のｎが１若しくは２である、請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ化合物組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、式（１）のｎが異なる二種以上のものを含んでいる、請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ化合物組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により得られるエポキシ化合物組成物と熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂成分とを混合する、樹脂成形体用組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、特に、エポキシ化合物の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用および民生用の機器並びに電気製品などの分野において、合成樹脂は、その加工性、耐薬品性、耐候性、電気的特性および機械的強度等の点で他の材料に比べて優位性を有するため多用されており、また、その使用量が増加している。しかし、合成樹脂は、燃焼し易い性質を有するため、難燃性の付与が求められており、近年その要求性能が次第に高まっている。このため、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に使用されている樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂組成物は、難燃化するために、ハロゲン含有化合物や、ハロゲン含有化合物と酸化アンチモンなどのアンチモン化合物との混合物が一般的な難燃剤として添加されている。ところが、このような難燃剤を配合した樹脂組成物は、燃焼時や成形時等において、環境汚染のおそれがあるハロゲン系ガスを発生する可能性がある。また、ハロゲン系ガスは、電子部品の電気的特性や機械的特性を阻害する可能性がある。そこで、最近では、合成樹脂用の難燃剤として、燃焼時や成形時等においてハロゲン系ガスが発生しにくい非ハロゲン系のもの、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水和物系難燃剤やリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン酸アミド系、ポリリン酸アンモニウム系およびホスファゼン系などのリン系難燃剤が多用されるようになっている。
【０００３】
このうち、金属水和物系難燃剤は、脱水熱分解の吸熱反応とそれに伴う水の放出が合成樹脂の熱分解や燃焼開始温度と重複した温度領域で起こることで難燃化効果を発揮するが、その効果を高めるためには樹脂組成物に対して多量に配合する必要がある。このため、この種の難燃剤を含む樹脂組成物の成形品は、機械的強度が損なわれるという欠点がある。一方、リン系難燃剤のうち、リン酸エステル系および縮合リン酸エステル系のものは、可塑効果を有するため、難燃性を高めるために樹脂組成物に対して多量に添加すると、樹脂成形品の機械的強度が低下するなどの欠点が生じる。また、リン酸エステル系、リン酸アミド系およびポリリン酸アンモニウム系のものは、容易に加水分解することから、機械的および電気的な長期信頼性が要求される樹脂成形品の製造用材料においては実質的に使用が困難である。これらに対し、ホスファゼン系の難燃剤は、他のリン系難燃剤に比べて可塑効果および加水分解性が小さく、樹脂組成物に対する添加量を大きくすることができるため、下記の特許文献１〜５に記載のように、合成樹脂用の有効な難燃剤として多用されつつある。しかし、ホスファゼン系の難燃剤は、樹脂組成物に対する添加量を増やすと、高温下における樹脂成形品の信頼性を損なう可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形体からホスファゼン系の難燃剤がブリードアウト（溶出）し易く、また、熱硬化性樹脂系の樹脂組成物の場合は、高温下においてその樹脂成形品にフクレ等の変形が発生し、当該樹脂成形品が積層基板等の電気・電子分野において用いられる場合は変形によるショートを引き起こす可能性がある。
【０００４】
そこで、ホスファゼン系の難燃剤は、高温下での樹脂成形品の信頼性（高温信頼性）を高めるための改良が検討されており、その例として下記の特許文献６〜１０には、反応性基を有するホスファゼン系の難燃剤およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物またはポリイミド樹脂組成物が開示されている。この種のホスファゼン系難燃剤は、樹脂組成物に対して多量に添加した場合であっても樹脂成形品の高温信頼性を損ないにくいが、添加量を増しても樹脂成形品の難燃性を効果的に高めるのが困難という、それに要求される本質的効果の点で不十分であり、また、樹脂成形品の耐熱性（主にガラス転移温度で評価される）を損なうこともある。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂組成物においては、樹脂成形品の耐熱性、機械特性（強靱性）および高温信頼性（耐水性を高めることで改善できる）を高めるための改良が検討されており、その例として下記の特許文献１１〜１４には、オキサゾリドン環を有する難燃性エポキシ樹脂組成物が開示されている。この難燃性エポキシ樹脂組成物は、要求されている耐熱性および機械特性（強靱性）、並びに高温信頼性（耐水性）をほぼ達成した樹脂成形品を実現することができるが、当該樹脂成形品は難燃性が不十分である。ところが、当該樹脂成形品の難燃性を高めるため、上記難燃性エポキシ樹脂組成物にリン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、ホスファフェナンスレン系、ホスファゼン系若しくはポリフェニレンエーテル系等の難燃剤または難燃助剤を加えると、その樹脂成形品は、耐熱性または高温信頼性のいずれかに不具合が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０３９３９号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６７１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１０８４９号公報
【特許文献４】特開２００５−８８３５号公報
【特許文献５】特開２００５−２４８１３４号公報
【特許文献６】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献７】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献８】特開２００３−３０２７５１号公報
【特許文献９】特開２００３−３４２３３９号公報
【特許文献１０】特開２００４−１４３４６５号公報
【特許文献１１】特開平８−１２７６３５号公報
【特許文献１２】特開２００２−３０８９６５号公報
【特許文献１３】特開２００３−１１９２５３号公報
【特許文献１４】ＷＯ２００６／００１４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性および高温信頼性を損なわずに、樹脂成形体の難燃性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究を重ねた結果、樹脂成形体用の材料においてホスファゼン環とエポキシ基とを同時に有するエポキシ化合物を用いた場合、優れた耐熱性（高いガラス転移温度）および高温信頼性（耐水性）を示し、同時に難燃性に優れていることを見出した。
【０００９】
本発明は、多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを反応させる、ホスファゼン環とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むエポキシ化合物組成物の製造方法に関するものである。
【００１０】
ここで用いられる多官能性グリシジル化合物は、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、脂肪族エポキシド類および脂環式エポキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一つである。また、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の式（１）で示されるものである。
【００１１】
【化１】
0005916160.tif 000002
【００１２】
式（１）中、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは次のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれる基を示し、かつ、少なくとも一つがＡ３基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：下記の式（２）で示されるヒドロキシアリールオキシ基および下記の式（３）で示されるヒドロキシフェニル置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００１３】
【化２】
0005916160.tif 000003
【００１４】
式（２）中、Ｙはビフェニレン若しくはナフチレンを示す。
【００１５】
【化３】
0005916160.tif 000004
【００１６】
式（３）中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。
【００１７】
式（１）で示されるヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物は、（２ｎ＋４）個のＡの内の１〜（２ｎ＋２）個がＡ３基であるものが好ましい。また、式（１）のｎは、１若しくは２が好ましい。或いは、式（１）のヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物は、式（１）のｎが異なる二種以上のものを含むものが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物組成物は、特有の構造を有するエポキシ化合物、すなわち、ホスファゼン環とエポキシ基とを同時に有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むものであるため、目的に応じた所望の形状等にそれ自体を硬化させるか、或いは、樹脂材料と混合してこの混合物を硬化させると、耐熱性および高温信頼性とともに難燃性に優れた樹脂成形体を製造することができる。
【００１９】
本発明に係る樹脂成形体用組成物の調製方法は、本発明の製造方法により得られるエポキシ化合物組成物と、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分とを混合する。この調製方法により得られる樹脂成形体用組成物は、耐熱性および高温信頼性とともに難燃性に優れ、他の樹脂成分により得られる特性を備えた樹脂成形体を形成することができる。
【００２０】
本発明の樹脂成形体は、本発明のエポキシ化合物組成物を硬化させて得られるもの、或いは、本発明の樹脂成形体用組成物を硬化させて得られるものである。この樹脂成形体は、耐熱性および高温信頼性とともに難燃性に優れている。
【００２１】
本発明の電子部品は、本発明の樹脂成形体を用いたものである。この電子部品は、耐熱性および高温信頼性とともに難燃性に優れている。
【００２２】
本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
エポキシ化合物組成物
本発明のエポキシ化合物組成物は、ホスファゼン環とエポキシ基とを有する化合物、すなわち、ホスファゼン環とエポキシ基とを同時に有するエポキシ化合物を少なくとも二種類含むものである。この組成物に含まれるエポキシ化合物において、エポキシ基は、通常、グリシジル基として含まれる。また、この組成物に含まれるエポキシ化合物は、低分子のものであってもよいし、高分子のものであってもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ化合物組成物において、エポキシ当量は、２００〜１０，０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．がより好ましい。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．未満の場合は、高温信頼性（耐水性）の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。逆に、１０，０００ｇ／ｅｑ．を超える場合は、耐熱性および難燃性の良好な樹脂成形体が得られにくくなる。
【００２５】
ここで、エポキシ化合物組成物のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」において規定された方法により求めることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ化合物組成物に含まれるエポキシ化合物は、１分子当たりにおけるエポキシ基の平均官能数が１以上であるが、当該平均官能数は１．２〜５が好ましく、１．２〜３がより好ましい。この平均官能数が１．２未満の場合は、耐熱性の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。逆に、５を超える場合は、耐熱性の良好な樹脂成形体を得ることはできるが、樹脂成形体の高温信頼性が低下する可能性がある。
【００２７】
エポキシ化合物組成物の製造方法
本発明のエポキシ化合物組成物は、通常、多官能性グリシジル化合物と、ヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物、すなわち、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とを反応させることで製造することができる。この反応では、多官能性グリシジル化合物のグリシジル基の一部とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物のヒドロキシ基とが反応して両化合物が結合し、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物に由来のホスファゼン環および多官能性グリシジル化合物に由来のエポキシ基を有するエポキシ化合物になる。そして、ヒドロキシ基含有ホスファゼン化合物は、通常、構造が異なる複数種類のものの混合物であるため、上述のような反応により、二種類以上の上記エポキシ化合物を含むエポキシ化合物組成物が得られる。
【００２８】
この製造方法において用いられる多官能性グリシジル化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、好ましいものとしてはグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類およびトリグリシジルイソシアヌレートを例示することができる。
【００２９】
グリシジルエーテル類としては、例えば、フェノールのグリシジルエーテル類、ノボラックのポリグリシジルエーテル類およびアルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。フェノールのグリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｓ、テトラメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチルビスフェノール−Ｆ、テトラメチルビスフェノール−ＡＤ、テトラメチルビスフェノール−Ｓ、ビフェノールおよびジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物を挙げることができるが、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび４，４−（１−｛４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−1−メチルエチル〕フェニル｝エチリデン）ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物も挙げることができる。ノボラックのポリグリシジルエーテル類としては、例えば、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、ビフェニルノボラック、ビスフェノール−Ａノボラックおよびナフトールノボラック等のノボラックをグリシジル化した化合物が挙げられる。アルキルグリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
グリシジルエステル類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジルアミン類としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノールおよびトリグリシジル−メタ−アミノフェノール等が挙げられる。脂肪族エポキシド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化大豆油等が挙げられる。脂環式エポキシド類としては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００３０】
多官能性グリシジル化合物のうち、好ましいものはグリシジルエーテル類である。特に、２価のフェノール類のグリシジルエーテル類が好ましく、ビスフェノール−Ａのグリシジルエーテル若しくはビスフェノール−Ｆのグリシジルエーテルが特に好ましい。多官能性グリシジル化合物は、二種以上のものが併用されてもよい。
【００３１】
多官能性グリシジル化合物のエポキシ当量は、２６０ｇ／ｅｑ．以下が好ましい。特に、１６０〜２２０ｇ／ｅｑ．が好ましく、１７０〜２００ｇ／ｅｑ．がより好ましい。多官能性グリシジル化合物のエポキシ当量が２６０ｇ／ｅｑ．を超えると、本発明のエポキシ化合物組成物は、溶融粘度が高くなって流動性が低下し、取扱いが困難になる可能性がある。また、多官能性グリシジル化合物のアルコール性ヒドロキシ基は１．０ｅｑ．／ｋｇ以下が好ましい。特に、０．０５〜０．７ｅｑ．／ｋｇが好ましく、０．１〜０．５ｅｑ．／ｋｇがより好ましい。多官能性グリシジル化合物のアルコール性ヒドロキシ基が多くなりすぎると、本発明のエポキシ化合物組成物の製造時において、反応安定性が低下する可能性がある。
【００３２】
一方、この製造方法において用いられるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、例えば下記の式（１）で表されるものである。
【００３３】
【化４】
0005916160.tif 000005
【００３４】
式（１）において、ｎは、１から６の整数を示しているが、１から４の整数が好ましく、１若しくは２が特に好ましい。すなわち、式（１）で表わされるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物として特に好ましいものは、ｎが１のヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン（３量体）およびｎが２のヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン（４量体）である。ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、ｎが異なる二種以上のものの混合物であってもよい。
【００３５】
また、式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基およびＡ３基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａのうちの少なくとも一つはＡ３基である。
【００３６】
［Ａ１基］
炭素数が１〜８のアルコキシ基。このアルコキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、エテニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、１−プロピル−２−ブテニルオキシ基、５−オクテニルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロペニルオキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基が特に好ましい。
【００３７】
［Ａ２基］
炭素数が６〜２０のアリールオキシ基。このアリールオキシ基は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
【００３８】
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、２−プロペニルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基およびナフチルオキシ基が特に好ましい。
【００３９】
［Ａ３基］
下記の式（２）で示されるヒドロキシアリールオキシ基、下記の式（３）で示されるヒドロキシフェニル置換フェニルオキシ基および下記の式（４）で示されるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【００４０】
【化５】
0005916160.tif 000006
【００４１】
式（２）中、Ｙは、フェニレン、ビフェニレン若しくはナフチレンを示す。
式（２）で示されるヒドロキシアリールオキシ基は、具体的には、２−ヒドロキシルフェニルオキシ基、３−ヒドロキシルフェニルオキシ基、４−ヒドロキシルフェニルオキシ基、３’−ヒドロキシルフェニル−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシルフェニル−４−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基、５−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基および６−ヒドロキシルナフチル−２−オキシ基である。
【００４２】
【化６】
0005916160.tif 000007
【００４３】
式（３）において、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３若しくはＣＯを示す。したがって、式（３）で示されるヒドロキシフェニル置換フェニルオキシ基は、具体的には、４’−ヒドロキシフェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシベンジル−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニルエチリデン−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニル（１’−メチルプロピリデン）−４−フェニルオキシ基および４’−ヒドロキシベンゾイル−４−フェニルオキシ基である。
【００４４】
【化７】
0005916160.tif 000008
【００４５】
式（４）中、Ｅ１〜Ｅ５は、少なくとも一つがヒドロキシ基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。
【００４６】
式（４）で示されるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基は、例えば、２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，４，５−トリメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，４，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，４，５−トリメチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２，５，６−トリメチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４，５，６−トリメチル−フェニルオキシ基、２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，４，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチル−フェニルオキシ基、２，３−ジヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２，３−ジヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジヒドロキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジヒドロキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２，５−ジヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジヒドロキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２，６−ジヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３−エチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３−アリル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−３−フェニル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−フェニル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−６−エチル−フェニルオキシ基、２−エチル−３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基および２−エチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基である。
【００４７】
このうちで好ましいものは、２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、２−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５，６−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，６−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基、３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−アリル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−アリル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−アリル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−アリル−フェニルオキシ基、２−アリル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−アリル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、２−フェニル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−フェニル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−フェニル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−フェニル−フェニルオキシ基、２−フェニル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基および３−フェニル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基である。
【００４８】
特に、２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基および３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基が好ましい。
【００４９】
式（１）において、Ａは、（２ｎ＋４）個含まれており、このうちの少なくとも一つがＡ３基である。したがって、本発明において用いられる式（１）で表されるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、次の形態に大別することができる。
【００５０】
［形態１］
（２ｎ＋４）個の全てのＡがＡ３基のものである。この場合、Ａは、全てが同じＡ３基であってもよいし、二種以上のＡ３基であってもよい。
【００５１】
このような形態のヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが１であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるヒドロキシ基を有するシクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが４であるヒドロキシ基を有するシクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａの全てが、４−ヒドロキシフェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニル−４−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基、５−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基、６−ヒドロキシルナフチル−２−オキシ基、４’−ヒドロキシフェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基および３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基からなるＡ３基群から選ばれた一種のＡ３基であるもの並びにＡの全てが当該Ａ３基群から選ばれた二種以上のＡ３基であるもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００５２】
［形態２］
（２ｎ＋４）個のＡのうちの一部（すなわち、少なくとも一つ）がＡ３基であり、他のＡがＡ１基およびＡ２基から選ばれた基のものである。この場合、Ａ３基以外の他のＡは、全てが同じＡ１基若しくはＡ２基であってもよいし、二種以上のＡ１基若しくはＡ２基または一種若しくは二種以上のＡ１基とＡ２基とが混在した状態であってもよい。
【００５３】
この形態のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物として好ましいものは、（２ｎ＋４）個のＡのうちの１〜（２ｎ＋２）個がＡ３基のものである。特に、式（１）のｎが１であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるヒドロキシ基を有するシクロペンタホスファゼン化合物および式（１）のｎが４であるヒドロキシ基を有するシクロヘキサホスファゼン化合物であって、（２ｎ＋４）個のＡのうちの１〜（２ｎ＋２）個がＡ３基のもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物としてこの種のものを用いると、他のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を用いる場合に比べ、耐熱性（特に、ガラス転移温度が高い）および高温信頼性により優れた樹脂成形体を実現可能な点において有利である。
【００５４】
なお、（２ｎ＋４）個のＡのうちの１〜（２ｎ＋２）個がＡ３基であるか否かは、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物またはその製造過程における中間体のＴＯＦ−ＭＳ分析により確認することができる。
【００５５】
このような形態のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の具体例としては、式（１）のｎが１であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるヒドロキシ基を有するシクロペンタホスファゼン化合物または式（１）のｎが４であるヒドロキシ基を有するシクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である４−ヒドロキシフェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシフェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシフェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である５−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である５−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である５−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ１基であるｎ−プロポキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのものおよびＡ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの並びにこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００５６】
このうち、式（１）のｎが１であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物、式（１）のｎが２であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物、式（１）のｎが３であるヒドロキシ基を有するシクロペンタホスファゼン化合物、式（１）のｎが４であるヒドロキシ基を有するシクロヘキサホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である４−ヒドロキシフェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である５−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのものおよびＡ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。
【００５７】
特に、式（１）のｎが１であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物若しくは式（１）のｎが２であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａが、Ａ３基である４−ヒドロキシフェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である５−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのものおよびＡ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの並びにこれらの任意の混合物が好ましい。
【００５８】
ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物としては、ヒドロキシ基に加え、グリシジル基を同時に有するものを用いることもできる。このような化合物としては、例えば、式（１）のｎが１であるヒドロキシ基を有するシクロトリホスファゼン化合物または式（１）のｎが２であるヒドロキシ基を有するシクロテトラホスファゼン化合物であって、Ａの全てが、４−ヒドロキシフェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニル−４−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシナフチル−１−オキシ基、５−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基、６−ヒドロキシルナフチル−２−オキシ基、４’−ヒドロキシフェニルオキシ−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニルチオ−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基、４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基、２−メチル−３−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−６−メチル−フェニルオキシ基、２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−４−エチル−フェニルオキシ基、３−ヒドロキシ−５−エチル−フェニルオキシ基および３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基からなるＡ３基群から選ばれた一種のＡ３基であるもの、Ａの全てが、当該Ａ３基群から選ばれた二種以上のＡ３基であるもの、Ａが、Ａ３基である４−ヒドロキシフェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である５−ヒドロキシルナフチル−１−オキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルスルホニル−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である４’−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン−４−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である３−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である２−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である３−メチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのもの、Ａが、Ａ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるフェノキシ基との組合せのもの、並びに、Ａが、Ａ３基である３−エチル−４−ヒドロキシ−フェニルオキシ基とＡ２基であるメチルフェノキシ基との組合せのものからなる群から選ばれた同種または異種のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の混合物であって、当該混合物に含まれるヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の一部において、そのヒドロキシ基がグリシジルオキシ基に変換されているものを挙げることができる。
【００５９】
Ａ３基として式（２）で示されるヒドロキシアリールオキシ基を有するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびＡ３基として式（３）で示されるヒドロキシフェニル置換フェニルオキシ基を有するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物は、下記の文献１５〜１９に記載された方法を参照して製造することができる。
【００６０】
文献１５
特開昭５８−２１９１９０号公報
文献１６
特開２００７−１５３７４７号公報
文献１７
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著，１９７２年刊，ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社
文献１８
Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ Ｍｅｄｉｃｉ，ｅｔ．ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１０，ｐ．２５６９（１９９２）
文献１９
ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ  ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ  ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ  ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ  ＩＮＣ．社
【００６１】
一方、Ａ３基として式（４）で示されるヒドロキシ基置換フェニルオキシ基を有するヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（以下、「式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物」という場合がある）は、次のような方法により製造することができる。
先ず、下記の式（５）で表される環状ホスホニトリルジハライドを用意する。
【００６２】
【化８】
0005916160.tif 000009
【００６３】
式（５）において、ｎは、３から８の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。因みに、ここで用意する環状ホスホニトリルジハライドは、ｎが異なる数種類のものの混合物であってもよい。
このような環状ホスホニトリルジハライドの製造方法その他は、各種の文献、例えば、下記のような文献２０、２１に記載されている。
【００６４】
文献２０
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著，１９７２年刊，ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社
文献２１
ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ，Ａ  ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ  ＩＮＳＩＧＨＴ，Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ，Ｒ．ＤＥ  ＪＡＥＧＥＲ著，２００４年刊，ＮＯＶＡ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ  ＩＮＣ．社
【００６５】
これらの文献に記載されているように、式（５）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、通常、重合度が３から８程度の環状ホスホニトリルジハライドと鎖状ホスホニトリルジハライドとの混合物として得られる。このため、式（５）で表される環状ホスホニトリルジハライドは、上記各文献に記載されているように、当該混合物から溶媒への溶解度の差を利用して鎖状ホスホニトリルジハライドを取り除いて入手するか、或いは、当該混合物から環状ホスホニトリルジハライドを蒸留または再結晶によって分離して入手する必要がある。
【００６６】
この製造方法において用いる環状ホスホニトリルジハライドとして好ましいものは、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカフルオロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンとオクタフルオロシクロテトラホスファゼンとの混合物、ｎが３から８の環状ホスホニトリルジフルオリドの混合物、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（ｎが３のもの）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン（ｎが４のもの）、デカクロロシクロペンタホスファゼン（ｎが５のもの）、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン（ｎが６のもの）、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物等である。このうち、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物がより好ましく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとオクタクロロシクロテトラホスファゼンとの混合物およびｎが３から８の環状ホスホニトリルジクロリドの混合物が特に好ましい。
【００６７】
また、上述の環状ホスホニトリルジハライドと反応させる化合物として、次の化合物Ｂ１、化合物Ｂ２および化合物Ｂ３を用意する。
【００６８】
［化合物Ｂ１］
炭素数が１〜８のアルコール類。
このアルコール類は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ビニルアルコール、１−プロペン−１−オール、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、１−メチル−１−エテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−４−オール、５−オクテン−１−オール、ベンジルアルコールおよびフェネチルアルコール等を挙げることができる。このうち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、アリルアルコールおよびベンジルアルコールが好ましく、エタノールおよびｎ−プロパノールが特に好ましい。
【００６９】
［化合物Ｂ２］
炭素数が６〜２０のフェノール類。
このフェノール類は、炭素数が１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよい。
このようなフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、エチルメチルフェノール、ジエチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、イソプロピルエチルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、ビニルフェノール、１−プロペニルフェノール、２−プロペニルフェノール、イソプロペニルフェノール、１−ブテニルフェノール、ｓｅｃ−ブテニルフェノール、１−ペンテニルフェノール、１−ヘキセニルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール、アントラノールおよびフェナントラノール等を挙げることができる。このうち、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、２−プロペニルフェノール、フェニルフェノールおよびナフトールが好ましく、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノールおよびナフトールが特に好ましい。
【００７０】
［化合物Ｂ３］
下記の式（６）で表されるアシル基置換フェノール類。
【００７１】
【化９】
0005916160.tif 000010
【００７２】
式（６）において、Ｌ１〜Ｌ５は、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基であり、残りが水素原子である。
【００７３】
アシル基は、種類が限定されるものではなく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基、オキサリル基、スクシニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基およびアニソイル基等を挙げることができる。但し、化合物Ｂ３は、入手しやすく、また、式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造するための合成操作を簡便に実施することができることから、アシル基としてアセチル基を有するものを用いるのが好ましい。
【００７４】
化合物Ｂ３として用いられるアセチル基置換フェノール類としては、例えば、２−メチル−３−アセチルフェノール、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、３−アセチル−６−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノール、３−アセチル−４−エチルフェノール、３−アセチル−５−エチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノール等を挙げることができる。このうち、３−アセチル−４−メチルフェノール、３−アセチル−５−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノール、４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールおよび３−エチル−４−アセチルフェノールが好ましく、３−アセチル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−アセチルフェノール、３−メチル−４−アセチルフェノールおよび４−アセチル−３，５−ジメチルフェノールが特に好ましい。
【００７５】
式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物の製造方法では、上述の式（３）で表される環状ホスホニトリルジハライドと上述の化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させることにより、環状ホスホニトリルジハライドの全ハロゲン原子を、少なくとも一つが下記のＧ３基により置換されるよう下記のＧ１基、Ｇ２基およびＧ３基からなる群から選ばれた基により置換し、環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程１）。
【００７６】
［Ｇ１基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
この基は、化合物Ｂ１によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ１基に該当する。
【００７７】
［Ｇ２基］
炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
この基は、化合物Ｂ２によりハロゲン原子と置換されるものであり、既述のＡ２基に該当する。
【００７８】
［Ｇ３基］
下記の式（７）で示されるアシル基置換フェニルオキシ基からなる群から選ばれる基。
【化１０】
0005916160.tif 000011
【００７９】
この基は、化合物Ｂ３によりハロゲン原子と置換されるものである。
式（７）において、Ｌ１〜Ｌ５は、少なくとも一つがアシル基でありかつ少なくとも一つが炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基であり、残りが水素原子である。
【００８０】
この製造工程では、製造する式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて、すなわち、上述の形態１に係る式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合と、上述の形態２に係る式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合とに応じて、化合物Ｂ１〜Ｂ３を適宜選択して使用する。具体的には次の通りである。
【００８１】
［形態１の式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子（以下、活性ハロゲン原子という場合がある）の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換する。ここで用いられる化合物Ｂ３は、上述のアシル基置換フェノール類のうちの一種若しくは二種以上である。環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの全ての活性ハロゲン原子をＧ３基で置換する方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００８２】
＜方法Ａ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３のアルカリ金属塩とを反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の使用量は、通常、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００８３】
＜方法Ａ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ３とを、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させる。
この方法による場合、化合物Ｂ３の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、式（４）置換基ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００８４】
［形態２の式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造する場合］
この場合は、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のうちの少なくとも一種と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物とを反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの一部の活性ハロゲン原子を化合物Ｂ３に由来のＧ３基で置換し、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つの基で置換する。このための方法としては、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００８５】
＜方法Ｂ−ａ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩との混合物を反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩の割合は、製造する式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００８６】
＜方法Ｂ−ｂ＞
環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３と、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物との混合物を、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させ、活性ハロゲン原子の全てを置換する。当該混合物において、化合物Ｂ３の割合は、製造する式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
この方法による場合、上述の混合物の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．０〜２．０当量に設定するのが好ましく、１．０５〜１．３当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．０当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、得られた式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．０当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。また、塩基の使用量は、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の量の１．１〜２．１当量に設定するのが好ましく、１．１〜１．４当量に設定するのがより好ましい。当該使用量が１．１当量未満の場合は、活性ハロゲン原子の一部が残留し、式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を用いたエポキシ化合物組成物が所要の効果を示さない可能性がある。一方、当該使用量が２．１当量を超える場合は、反応生成物の分離・精製が困難になるおそれがあり、また、不経済である。
【００８７】
＜方法Ｂ−ｃ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する（第二工程）。
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。
【００８８】
＜方法Ｂ−ｄ＞
先ず、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物を反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を得る（第一工程）。次に、得られた部分置換体に対して化合物Ｂ３を反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する（第二工程）。
この方法の第一工程は、環状ホスホニトリルジハライドに対して化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、環状ホスホニトリルジハライドに対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２のうちの少なくとも一つの化合物をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。また、第二工程は、第一工程で得た部分置換体に対して化合物Ｂ３のアルカリ金属塩を反応させて実施してもよいし、第一工程で得た部分置換体に対し、化合物Ｂ３をハロゲン化水素を捕捉可能な塩基の存在下で反応させてもよい。
【００８９】
上述の各方法において用いられるアルカリ金属塩は、通常、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびセシウム塩が好ましい。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好ましい。このようなアルカリ金属塩は、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、金属リチウム、金属ナトリウム若しくは金属カリウム等との脱水素反応、または、化合物Ｂ１〜Ｂ３と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物との混合物からの脱水反応によって得ることができる。
【００９０】
また、上述の各方法において用いられる、ハロゲン化水素を捕捉可能な塩基は、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジンおよび４−ジイソプロピルアミノピリジン等の脂肪族若しくは芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いるのが好ましい。特に、トリエチルアミン、ピリジン若しくは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。
【００９１】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３との反応は、上述のいずれの方法についても、無溶媒で実施することができ、また、溶媒を使用して実施することもできる。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジエトキシエタンおよびジフェニルエーテル等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系、クロロホルムおよび塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ウンデカンおよびドデカン等の脂肪族炭化水素系、ピリジン等の複素環式芳香族炭化水素系、第三級アミン系並びにシアン化合物系等の有機溶媒を用いるのが好ましい。このうち、分子内にエーテル結合を有し、かつ、化合物Ｂ１〜Ｂ３およびそれらのアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル系の有機溶媒および水との分離が容易である芳香族炭化水素系の有機溶媒を用いるのが特に好ましい。
【００９２】
上述の環状ホスホニトリルジハライドと化合物Ｂ１〜Ｂ３とを反応させる際の反応温度は、上述のいずれの方法によるか、或いは、反応生成物の熱安定性等を考慮して適宜設定することができる。但し、溶媒を用いて当該反応を実施する場合は、通常、−２０℃から溶媒の沸点までの温度範囲に反応温度を設定するのが好ましい。一方、無溶媒で当該反応を実施する場合、反応温度は、通常、４０〜２００℃の範囲に設定するのが好ましい。
なお、式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物として上述の形態２に係るもの、特に、式（１）における（２ｎ＋４）個のＡの内の１〜（２ｎ＋２）個がＡ３基のものを製造する場合は、上述の方法Ｂ−ｃ若しくは方法Ｂ−ｄを採用するのが好ましい。
【００９３】
ここで、方法Ｂ−ｃを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換する。
【００９４】
一方、方法Ｂ−ｄを採用する場合は、先ず、環状ホスホニトリルジハライドのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を調製する。そして、この溶媒溶液に対し、化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ１および化合物Ｂ２から選ばれた少なくとも一つの化合物とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、−２０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、同温度範囲で１〜２４時間反応させ、環状ホスホニトリルジハライドの活性ハロゲン原子の一部を化合物Ｂ１に由来のＧ１基および化合物Ｂ２に由来のＧ２基のうちの少なくとも一つにより置換した部分置換体を製造する。次に、得られた部分置換体のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液に対し、化合物Ｂ３のアルカリ金属塩のエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液または化合物Ｂ３とハロゲン化水素を捕捉可能な塩基とのエーテル系溶媒溶液若しくは芳香族炭化水素系溶媒溶液を、通常、０〜５０℃の温度で３〜２４時間かけて添加し、また、０℃から溶媒の沸点までの温度で反応させ、残りの活性ハロゲン原子の全てを化合物Ｂ３に由来のＧ３基により置換する。
【００９５】
次に、上述の工程１において得た環状ホスホニトリル置換体、すなわち、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体を酸化し、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する（工程２）。より具体的には、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアシル基を酸化してアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を製造する。
アシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化方法は、アシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、通常はバイヤー−ビリガー酸化によるのが好ましい。アシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化のためのバイヤー−ビリガー酸化において用いることができる酸化剤は、特に制限されるものではなく、各種の公知の過酸化物である。具体的には、無機過酸化物、有機過酸化物、過酸化水素、過酸化尿素、遷移金属のペルオキソ錯体並びに有機酸、無機酸、ルイス酸、有機過酸、無機過酸およびジオキシランからなる群から選ばれた少なくとも一つとペルオキソ化合物との混合物を挙げることができる。これらの酸化剤は、適宜混合して用いることもできる。また、バイヤー−ビリヤー型モノオキシゲナーゼ（酸素添加酵素）を用いることもできる。
【００９６】
無機過酸化物の例としては、過酸化アンモニウム、アルカリ金属過酸化物、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸アンモニウム、アルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸アンモニウム、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化亜鉛およびこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。アルカリ金属過酸化物として好ましいものは、過酸化ナトリウムである。
【００９７】
有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メンチルヒドロペルオキシド、１−メチルシクロヘキサンヒドロペルオキシドおよびこれらの化合物の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。
【００９８】
遷移金属のペルオキソ錯体の例としては、遷移金属である鉄、マンガン、バナジウムまたはモリブデンのペルオキソ錯体およびこれらのペルオキソ錯体の任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。このペルオキソ錯体は、２種または３種以上の遷移金属を含んでいてもよい。
【００９９】
無機酸とペルオキソ化合物との混合物の例としては、硫酸とペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を挙げることができ、また、ルイス酸とペルオキソ化合物との混合物の例としては、三フッ化ホウ素と過酸化水素との混合物を挙げることができる。
【０１００】
有機過酸の例としては、過蟻酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸マグネシウムおよびこれらの任意の組合わせによる混合物を挙げることができる。
【０１０１】
無機過酸の例としては、過硫酸、過炭酸、過モノ燐酸およびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１０２】
なお、上述の酸化剤は、純粋な形態または各種の酸化剤の混合物の形態のいずれの形態で用いてもよいが、純粋な形態で用いるのが好ましい。
【０１０３】
この工程において用いられる酸化剤の必要量、特に、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアシル基に対する酸化剤の当量は、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体と酸化剤との反応性に依存するが、通常は、アシル基含有環状ホスホニトリル置換体のアセチル基に対する酸化剤の当量を１〜１０の範囲に設定するのが好ましく、１．０５〜１．５の範囲に設定するのがより好ましく、１．１〜１．３の範囲に設定するのが特に好ましい。
【０１０４】
この工程は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化炭化水素系化合物（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）、パラフィン系化合物（例えば、ヘキサン、ペンタンまたはリグロイン）、エーテル系化合物（例えば、ジエチルエーテル）、酸アミド系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ニトリル系化合物（例えば、アセトニトリル）、二硫化炭素、ニトロ脂肪族化合物（例えば、ニトロメタン）若しくはニトロ芳香族化合物（例えば、ニトロベンゼン）またはこれらの溶媒の混合物を使用することができる。このうち、ハロゲン化炭化水素系化合物を用いるのが好ましい。
【０１０５】
次に、工程２において得たアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を脱アシル化し、アシルオキシ基をヒドロキシ基に変換する（工程３）。これにより、目的の式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物が得られる。
【０１０６】
この工程での脱アシル化は、無溶媒で実施してもよいし、溶媒を使用して実施してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではないが、通常は工程２において使用可能なものと同様のものを用いることができる。
【０１０７】
この工程での脱アシル化は、酸性またはアルカリ性条件下で実施するか、或いは、酵素を用いて実施するのが好ましい。これらの脱アシル化の方法は公知であり、その条件は公知の方法に基づいて適宜設定することが出来る。例えば、酸性またはアルカリ性条件下で加水分解することで脱アシル化する場合は、有機溶媒（例えば、エタノール、ＴＨＦまたはジオキサン等）中において、酸（例えば、鉱酸や有機酸等）またはアルカリ（例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物または炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等）の水溶液を用いて−１０〜９０℃で行うことができる。一方、酵素を用いて加水分解することで脱アシル化する場合は、有機溶媒（例えば、エタノールやジメチルスルフォキシド等）と水との混合溶液中において、エステル分解酵素（例えば、エステラーゼやリパーゼ等）を用いて０〜５０℃で行うことができる。この際、有機溶媒と水との混合溶液に緩衝液を存在させてもよい。
【０１０８】
工程３は、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離し、それに対して適用することで実施することができるが、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を含む反応液に対してそのまま適用することで実施することもできる。
【０１０９】
なお、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体を反応液から単離する方法および工程３で得られた式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を反応液から単離する方法としては、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の分離方法を採用することができる。また、工程２で得られたアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体および工程３で得られた式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物は、同様の方法で精製することができる。
【０１１０】
工程２、３における反応条件は、工程２で酸化するアシル基含有環状ホスホニトリル置換体の種類、酸化剤の種類および使用量、反応溶媒の有無および目的とする式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物の物性や用途等に応じて広い範囲から適宜選択することができる。
【０１１１】
因みに、工程２におけるアシル基含有環状ホスホニトリル置換体の酸化および工程３におけるアシルオキシ基含有環状ホスホニトリル置換体の加水分解は、各種の文献、特に、下記の文献２２〜２４記載の方法を参照して実施することができる。
【０１１２】
文献２２
ＨＡＳＳＡＬＬ，Ｃ．Ｈ．著，ＩＮ：  ＡＤＡＭＳ，Ｒ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ  ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ  ＹＯＲＫ，１９５７年刊，ＶＯＬ．９，７３−１０６．
文献２３
ＫＲＯＷ，Ｇ．Ｒ．著，ＩＮ：  ＰＡＱＵＥＴＴＥ，Ｌ．Ａ．（ＥＤ．），ＯＲＧＡＮＩＣ  ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＷＥＩＬＹ社，ＮＥＷ  ＹＯＲＫ，１９９３年刊，ＶＯＬ．４３，２５１−７９８．
文献２４
ＫＹＴＥ，Ｂ．Ｇ．，ＲＯＵＶＩEＲＥ，Ｐ．，ＣＨＥＮＧ，Ｑ．，ＳＴＥＷＡＲＴ，Ｊ．Ｄ．，Ｊ．ＯＲＧ．ＣＨＥＭ．，２００４年刊，ＶＯＬ．６９（１），１２−１７．
【０１１３】
式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物は、上述の製造方法により製造することができるが、他の方法で製造することもできる。例えば、保護基を脱離させることでヒドロキシ基となる部位を有する所定構造の置換環状ホスファゼン化合物から、その保護基を脱離することで製造することもできる。より具体的には、式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物のヒドロキシ基が保護基により保護された化合物に相当するものを合成し、この化合物から保護基を脱離させることで目的の式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物を製造することもできる。
【０１１４】
ここで、ヒドロキシ基の保護基としては、例えば、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基およびトリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。これらの保護基のうち、メチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基、ベンジル基およびｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、メチル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アリル基およびベンジル基が特に好ましい。
【０１１５】
これらの保護基を脱離させるための方法は、多数の公知文献に記載されており、保護基の種類および保護基の安定性等に応じて各種の脱保護反応から選択することができる。例えば、保護基がメチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を三フッ化ホウ素、ヨウ化トリメチルシラン若しくはピリジン塩酸塩と反応させるのが好ましい。また、保護基がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、環状ホスホニトリル置換体をトリフルオロ酢酸、臭化水素若しくはヨウ化トリメチルシランと反応させるのが好ましい。さらに、保護基がベンジル基の場合、環状ホスホニトリル置換体を水素／Ｐｄ−Ｃ、金属ナトリウム／アンモニア、ヨウ化トリメチルシラン、水素化リチウムアルミニウム、三臭化ホウ素若しくは三フッ化ホウ素と反応させるのが好ましい。
【０１１６】
このような保護基の脱離により得られる、目的とする式（４）置換基含有環状ホスファゼン化合物は、濾過、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の通常の分離精製方法により、反応系から単離精製することができる。
【０１１７】
ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物において、水酸基当量（１当量の水酸基を含む環状ホスファゼン化合物の質量ｇ）は、１００〜５，０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、１３０〜１，０００ｇ／ｅｑ．がより好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．未満の場合は、高温信頼性（耐水性）の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。逆に、５，０００ｇ／ｅｑ．を超える場合は、耐熱性（ガラス転移温度）の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。
【０１１８】
上述の多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物との反応において、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の使用量は、通常、そのヒドロキシ基が、多官能性グリシジル化合物中のエポキシ基に対し、１０〜６０当量％になるよう設定するのが好ましく、１５〜５０当量％になるよう設定するのがより好ましい。１０当量％未満の場合は、難燃性の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。逆に、６０当量％を超える場合、エポキシ化合物組成物は、エポキシ当量が大きくなって溶融粘度が高くなるため、流動性が低下し、取扱いが困難になる可能性がある。
【０１１９】
因みに、本発明のエポキシ化合物組成物におけるエポキシ当量は、多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との使用量を上記範囲において調整することで、既述の好ましい範囲に設定することができる。
【０１２０】
多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応は、これら自体では反応が遅いために高温で反応させる必要があり、その結果、反応を制御するのが困難になることから、触媒を用いるのが好ましい。触媒を用いることで、多官能性グリシジル化合物のエポキシ基とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物のヒドロキシ基とを比較的低温で速やかに反応させることができるようになるため、反応を制御しやすくなり、目的のエポキシ化合物組成物を容易に製造することができる。
【０１２１】
ここで用いられる触媒は、例えば、第四級アンモニウム塩類、第四級ホスホニウム塩類およびこれらの混合物である。第四級アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等を例示することができる。これらは二種以上のものが併用されてもよい。また、第四級ホスホニウム塩類としては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライドおよびトリオクチルエチルホスホニウムブロマイド等を例示することができる。これらは二種以上のものが併用されてもよい。また、触媒は、第四級アンモニウム塩類と第四級ホスホニウム塩類四級ホスホニウム塩とを併用したものであってもよい。
【０１２２】
触媒は、通常、多官能性グリシジル化合物の０．０１〜１０重量％の範囲で使用するのが好ましく、０．１〜５重量％の範囲で使用するのがより好ましい。
【０１２３】
多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応においては、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物とは別の他のヒドロキシ基を有する化合物を併用することもできる。このようなヒドロキシ基を有する他の化合物を用いることで、後述する樹脂成形体の耐熱性（ガラス転移温度）および難燃性を調整することができる。
【０１２４】
ヒドロキシ基を有する他の化合物としては、例えば、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｓ、テトラメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチルビスフェノール−Ｆ、テトラメチルビスフェノール−ＡＤ、テトラメチルビスフェノール−Ｓ、ビフェノールおよびジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール類、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび４，４−［１−〔4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン］ビスフェノール等のトリス(ヒドロキシフェニル)アルカン類が挙げられる。ヒドロキシ基を有するこれらの化合物は、二種以上のものを併用することもできる。
【０１２５】
ヒドロキシ基を有する他の化合物を使用する場合、その使用量は、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物に対して３００当量％以下に設定するのが好ましく、１００当量％以下に設定するのがより好ましい。この使用量が３００当量％を超える場合は、難燃性の良好な樹脂成形体が得られにくくなる可能性がある。
【０１２６】
多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応は、無溶剤で行うこともできるし、適当な溶剤の存在下で行うこともできる。反応時に触媒を用いる場合は、前者においても、当該触媒を適用な溶剤で希釈して用いることができる。ここで用いる溶剤は、トルエン、キシレン、メチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の活性水素を含まない溶剤が好ましい。
【０１２７】
また、反応温度は、通常、８０〜２２０℃に設定するのが好ましく、１００〜２００℃に設定するのがより好ましい。反応温度がこの温度範囲外のときは、触媒の活性が高まりにくくなるため、反応が遅くなったり、反応の制御が困難になったりする可能性がある。
【０１２８】
多官能性グリシジル化合物とヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物との反応では、多官能性グリシジル化合物を加熱して乾燥空気や窒素を吹き込み、多官能性グリシジル化合物中の水分を極力除去した後、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物および触媒を投入するのが好ましい。ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物および触媒の投入は、同時に一括して行ってもよいが、反応の進行を効果的に制御するために、それぞれ別々に若しくは同時に、数回に分けて（すなわち断続的に）または連続的に徐々に投入するのが好ましい。連続的に投入する場合、その投入時間は、１〜１０時間に設定するのが好ましく、２〜５時間に設定するのがより好ましい。
【０１２９】
上述の反応は、多官能性グリシジル化合物中のエポキシ基の１０〜６０当量％、好ましくは１５〜５０当量％がヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物と反応するよう制御するのが好ましい。エポキシ基の１０当量％未満しか反応しない場合は、得られるエポキシ化合物組成物から高い耐熱性と難燃性とを兼ね備えた樹脂成形体を得るのが困難になる可能性がある。逆に、６０当量％を超えると、得られるエポキシ化合物組成物を用いて満足な高温信頼性を有する樹脂成形体を形成するのが困難になる可能性がある。多官能性グリシジル化合物中のエポキシ基のうち、ヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物のヒドロキシ基との反応に関与するものの割合は、通常、赤外分光法や核磁気共鳴分光法等の機器分析で定量する方法などにより確認することができる。
【０１３０】
エポキシ化合物組成物の利用法
本発明のエポキシ化合物組成物は、樹脂成形体を製造するための材料として用いることができる。ここで、本発明のエポキシ化合物組成物は、それを単独で所望の形状に硬化させることで樹脂成形体を形成することができるが、樹脂成形体に所望の特性を付与するために、他の樹脂成分と混合して硬化させることで樹脂成形体を形成することもできる。以下、本発明のエポキシ化合物組成物および当該組成物と他のエポキシ樹脂とを混合した組成物を纏めて「樹脂成形体用組成物」という場合がある。
【０１３１】
エポキシ化合物組成物と混合可能な樹脂成分は、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂である。これらの樹脂成分は、天然のものであってもよいし、合成のものであってもよい。使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルの一部または全部にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、無水ジカルボキシル基などの反応性官能基をグラフト反応や共重合などの方法により導入した変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族系ポリアミドおよび芳香族系ポリアミドなどを挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド系樹脂、ポリカルボジイミド樹脂およびエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの各種樹脂成分は、必要に応じて二種以上のものを併用することもできる。
【０１３２】
本発明のエポキシ化合物組成物を他の樹脂成分と混合して調製した樹脂成形体用組成物において、本発明のエポキシ化合物組成物の使用量は、混合する樹脂成分の種類やその用途（樹脂成形体の用途）等の各種条件に応じて適宜設定することができるが、通常、固形分換算での他の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部に設定するのが好ましく、０．５〜１００重量部に設定するのがより好ましく、１〜５０重量部に設定するのがさらに好ましい。本発明のエポキシ化合物組成物の使用量が０．１重量部未満の場合は、樹脂成形体用組成物を用いて形成した樹脂成形体が十分な難燃性を示さない可能性がある。逆に、２００重量部を超えると、得られる樹脂成形体において、混合した樹脂成分により期待することができる特性が得られにくくなる可能性がある。
【０１３３】
樹脂成形体用組成物を硬化させるためには、硬化剤や硬化促進剤を用いることができる。ここで使用可能な硬化剤は、樹脂成形体用組成物の硬化形態に応じて選択することができる。
【０１３４】
例えば、エポキシ基を用いた硬化形態の場合、硬化剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステルやエポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｓ、テトラメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチルビスフェノール−Ｆ、テトラメチルビスフェノール−ＡＤ、テトラメチルビスフェノール−Ｓ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラクロロビスフェノール−Ａ、テトラフルオロビスフェノール−Ａおよび４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノールなどのビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、臭素化フェノールノボラックおよび臭素化ビスフェノール−Ａノボラック等のフェノール樹脂類、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、水酸基を有するホスファゼン化合物類、ポリアゼライン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸等の酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の第三級アミン類、三フッ化ホウ素等のルイス酸およびそれらの塩類、トリフェニルホスフィン化合物並びにジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、二種以上のものが併用されてもよい。
【０１３５】
エポキシ基の変性により組み込まれた架橋性基や、変性により生成した第二級ヒドロキシ基を用いた硬化形態の場合は、硬化剤として、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物およびブロックイソシアネート化合物等が用いられる。メラミン樹脂としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミン等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート並びにこれらのジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。
【０１３６】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネートおよびアロファネート型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は二種以上のものが併用されてもよい。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、上述のジイソシアネートやポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックした化合物が用いられる。このブロックイソシアネート化合物を調製するためのブロック剤としては、例えば、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム類および活性メチレン類等が挙げられる。これらのブロック剤は、二種以上のものが併用されても良い。
【０１３７】
さらに、エポキシ基とシアナト基との反応を用いた硬化形態の場合は、硬化剤として、シアン酸エステル化合物を用いることができる。シアン酸エステル化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、ノボラック樹脂およびハロゲン化シアンの反応により得られるもの並びにシアナト基を有するホスファゼン化合物を挙げることができる。シアン酸エステル化合物は、二種以上のものが併用されても良い。
【０１３８】
硬化剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、樹脂成形体用組成物に対し、０．１〜９０重量％に設定するのが好ましく、０．１〜５０重量％に設定するのがより好ましい。
【０１３９】
また、硬化剤としては、エポキシ化合物を用いることもできる。この場合に使用可能なエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、脂肪族エポキシド類および脂環式エポキシド類およびトリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。
【０１４０】
グリシジルエーテル類としては、例えば、フェノールのグリシジルエーテル類、ノボラックのポリグリシジルエーテル類およびアルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。フェノールのグリシジルエーテル類の具体例としては、例えば、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｓ、テトラメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチルビスフェノール−Ｆ、テトラメチルビスフェノール−ＡＤ、テトラメチルビスフェノール−Ｓ、ビフェノールおよびジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物を挙げることができるが、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび４，４−［１−〔4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン］ビスフェノール等のトリス(グリシジルオキシフェニル)アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物も挙げることができる。ノボラックのポリグリシジルエーテル類としては、例えば、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、ビフェニルノボラック、ビスフェノール−Ａノボラックおよびナフトールノボラック等のノボラックをグリシジル化した化合物が挙げられる。アルキルグリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１４１】
グリシジルエステル類としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジルアミン類としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノールおよびトリグリシジル−メタ−アミノフェノール等が挙げられる。脂肪族エポキシド類としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化大豆油等が挙げられる。脂環式エポキシド類としては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【０１４２】
これらのエポキシ化合物は、二種以上のものを併用することもできる。
【０１４３】
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、有機リン化合物（ホスフィン類）、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩、アミノトリアゾール類および錫系や亜鉛系等の金属触媒類などが使用される。また、第二級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミンまたはアクリレートなどでマスク化して潜在性を持たしたイミダゾール化合物を用いることもできる。ここで用いられるイミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリンおよび２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどである。硬化促進剤は、二種以上のものが併用されてもよい。
【０１４４】
硬化促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、樹脂成形体用組成物の１００重量部に対し、０．０１〜５重量部に設定するのが好ましい。この使用量が０．０１重量部未満の場合は硬化促進剤を用いることによる効果が得られにくく、逆に、５重量部を超える場合は硬化促進剤を添加した樹脂成形体用組成物の保存性が悪化する可能性がある。
【０１４５】
樹脂成形体用組成物は、必要に応じて公知の反応性希釈剤が配合されていてもよい。利用可能な反応性希釈剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートおよび第三級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル、スチレンオキサイド並びにフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、パラ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの反応性希釈剤は、二種以上のものが併用されてもよい。
【０１４６】
また、樹脂成形体用組成物は、必要に応じ、溶剤を含んでもよい。使用可能な溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットおよびナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブおよびブチルカルビトール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類並びに水などであり、目的および用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。また、溶剤は、二種以上のものを併用することもできる。
【０１４７】
樹脂成形体用組成物は、樹脂成分の種類や用途等に応じ、目的とする物性を損なわない範囲で、樹脂成形体の製造用材料において常用される各種の充填剤や添加剤等を配合することもできる。
【０１４８】
使用可能な充填剤は、公知の各種のものであり、例えば、粘土、クレー、カオリン、ベントナイト、長石およびマイカ等のケイ酸アルミナ、タルクおよび滑石等のケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム（ワラストナイト）、軽石粉等のケイ酸塩、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アエロジル、ケイ砂、石英粉およびケイ藻土等の無水ケイ酸若しくはケイ酸、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデンおよび酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウムおよび硫酸マグネシウム等の硫酸塩、チタン酸カリウムおよびチタン酸バリウム等のチタン酸塩、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、カーボンブラックおよびグラファイト等の炭素類、ホウ酸亜鉛およびモリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ガラスバルーン、シラスバルーンおよびフェノールバルーン等の無機若しくは有機のバルーン、ガラス繊維、ガラス布およびガラス微粉末等のガラス類、並びに、アルミナシリカ繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭素繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、液晶繊維およびＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール）繊維等の繊維類を例示することができる。充填材は、二種以上のものを併用することもできる。
【０１４９】
また、使用可能な添加剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系およびヒドラジド系等の酸化防止剤、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、リン酸アンモニウムおよび赤リンなどのリン系、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロンおよびサクシノグアナミン等の窒素系、シリコーン系、臭素系並びに塩素化パラフィンなどの難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シラン系やチタン系等のカップリング剤、染料、顔料、着色剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、重合禁止剤、ハジキ防止剤、消泡剤、離型剤並びに帯電防止剤等を例示することができる。添加剤は、二種以上のものを併用することもできる。
【０１５０】
樹脂成形体用組成物を硬化させて得られる硬化物、すなわち樹脂成形体は、実質的に、本発明のエポキシ化合物組成物に由来のホスファゼン環を有する重合体からなるため、耐熱性（高いガラス転移温度）および高温信頼性（耐水性）に優れ、同時に難燃性においても優れている。このため、樹脂成形体用組成物は、各種の分野において用いられる樹脂成形体の製造用材料として、広く用いることができる。
【０１５１】
例えば、樹脂成形体用組成物は、粉体塗料、電着塗料、ＰＣＭ（プレコートメタル用）塗料等の塗料、接着剤、シーリング材、成型材料、複合材料、積層板および封止材等の材料として好適に使用される。特に、樹脂成形体用組成物は、電気・電子部品の製造用材料として好適であり、この組成物を用いて形成された半導体封止用材料や回路基板（特に、金属張り積層板、プリント配線板用基板、プリント配線板用接着剤、プリント配線板用接着剤シート、プリント配線板用絶縁性回路保護膜、プリント配線板用導電ペースト、多層プリント配線板用封止剤、層間絶縁材料、絶縁性接着材料、回路保護剤、カバーレイフィルムおよびカバーインクなど）を用いた電子部品は、耐熱性、機械特性、高温信頼性および難燃性に優れ、安定な作動を期待することができる。
【０１５２】
樹脂成形体用組成物を電気・電子分野用の材料、特に、ＬＳＩ等の電子部品の封止剤や基板等に用いる場合、本発明のエポキシ化合物組成物と混合する樹脂成分としては、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイミド樹脂または変性ポリフェニレンエーテル樹脂を選択するのが好ましい。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「ｕｎｉｔ  ｍｏｌ」の「ｕｎｉｔ」は、環状ホスファゼン化合物の最小構成単位、例えば、一般式（１）については（ＰＮＡ２）を意味する。また、以下においては、特に断りがない限り、「％」および「部」とあるのは、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【０１５４】
以下の合成例で得られた環状ホスファゼン化合物および実施例等で得られたエポキシ化合物組成物等は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定、ＣＨＮＰ元素分析、ＩＲスペクトルの測定、アルカリ溶融後の硝酸銀を用いた電位差滴定法による塩素元素（残留塩素）の分析、マイクロウエーブ湿式分解後のＩＣＰ−ＡＥＳによるリン元素の分析並びにＴＯＦ−ＭＳ分析の結果に基づいて同定した。また、ヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物の水酸基当量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」において規定された水酸基価測定方法の中和滴定法に従って水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定し、その値を水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）に変換した。
【０１５５】
また、実施例および比較例において得られた組成物のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」において規定された方法に従い、１当量のエポキシ基を含む組成物の質量ｇ（ｇ／ｅｑ．）を測定したものである。
【０１５６】
合成例１（形態２に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：置換シクロトリホスファゼンの製造工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた５リットルの反応器中にトルエン３，５５０ｍＬ、９８％フェノール５９１ｇ（６．２ｍｏｌ）および４４％ＮａＯＨ水溶液５４９ｇを仕込んだ。これを窒素雰囲気下で還流加熱し、共沸脱水により反応器内の水分を除去（回収水：約４７０ｍＬ）した後、常圧濃縮（留出トルエン：１，０５６ｇ）してフェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２５℃に冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１，４００ｇを仕込んで均一溶液とした。
【０１５７】
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１０リットルの反応器中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのトルエン溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン７００ｇ（６．０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、トルエン３，５１６ｇ〕を仕込んだ。そして、上記フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下し、２５℃で撹拌反応を２時間行ってフェノキシ部分置換クロロシクロトリホスファゼンを得た。
【０１５８】
続いて、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた２０リットルの反応器中にトルエン６，６００ｍＬ、９９％ｐ−メトキシフェノール９７８ｇ（７．８ｍｏｌ）、８５％ＫＯＨ４７０ｇおよび水５６０ｍＬを仕込んだ。これを窒素雰囲気下で還流加熱し、共沸脱水により反応器内の水分を除去（回収水：約７６０ｍＬ）した後、常圧濃縮（留出トルエン：１，５７７ｇ）してメトキシフェノールのカリウム塩を調製した。この反応液に上記フェノキシ部分置換クロロシクロトリホスファゼンを添加し、常圧濃縮（留出トルエン：３，２２３ｇ）して還流下（１１０℃）で撹拌反応を１２時間行った。反応終了後、２％ＮａＯＨ水溶液３，０００ｍＬを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、更に水で洗浄した後、塩酸でｐＨを４に調整し、トルエン層を分液して濃縮したところ、淡黄色の生成物１，５３２ｇ（収率：９７％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１５９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  ３．８（９Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．６〜６．７（６Ｈ），６．８〜６．９（６Ｈ），６．９〜７．０（６Ｈ），７．１〜７．３（９Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）
７５５，７８５，８１５
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１６０】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３）１．０１（ＯＣ６Ｈ５）０．９９］３であることを確認した。
【０１６１】
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた５リットルの反応器中に上記生成物１，４２２ｇ（５．４ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、トルエン１，２００ｍＬおよびピリジン５１０ｇ（６．４ｍｏｌ）を仕込んだ。これにＨＣｌガス３００ｇ（８．２ｍｏｌ）を吹き込んだ後、加熱濃縮（留出トルエン：１，３７３ｇ）し、２００℃で撹拌反応を８時間行った。反応終了後冷却し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４，０００ｍＬおよび１Ｍ塩酸２，０００ｍＬを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を１Ｍ塩酸で洗浄した後に水で洗浄し、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを６に調整してから分液して有機層をさらに水で洗浄して濃縮したところ、ガラス状の生成物１，３１９ｇ（収率：９８％）が得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．６〜７．３（２７Ｈ），−ＯＨ  ８．３〜８．４（３Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．７
◎水酸基当量：
２４４ｇ／ｅｑ．（理論値２４５ｇ／ｅｑ．）
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．０１（ＯＣ６Ｈ５）０．９９］３であることを確認した。
【０１６３】
合成例２（形態２に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：置換シクロトリホスファゼンの製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液４１．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン１，２００ｍＬおよび４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール１７０．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去（回収水：約３０ｍＬ）し、４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ６００ｍＬを仕込んで均一溶液とした。
【０１６４】
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液８７．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）、トルエン５５０ｍＬおよびフェノール７０．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去（回収水：約５８ｍＬ）し、フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ２００ｍＬを仕込んで均一溶液とした。
【０１６５】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍＬ〕を仕込んだ。これに上記４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下し、２５℃で撹拌反応を４時間行った。続いて、この反応液に上記フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下、２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（１０３℃）で撹拌反応を２時間行った。反応終了後、反応液を約１，０００ｍＬまで濃縮し、トルエン２００ｍＬと水４００ｍＬとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した後に２％硫酸で中和し、更に水で３回洗浄してからトルエンを留去したところ、淡黄色固体の生成物２０１．１ｇ（収率：８７％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２−  ５．１（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．７〜７．０（４Ｈ），７．０〜７．２（５Ｈ），７．３〜７．４（５Ｈ），７．６〜７．９（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６２．９％，Ｈ：４．２％，Ｎ：３．０％，Ｐ：６．７％
実測値 Ｃ：６２．９％，Ｈ：４．２％，Ｎ：３．１％，Ｐ：６．９％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１１８７，１４３４，１６８０
【０１６７】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）３］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）０．９５（ＯＣ６Ｈ５）１．０５］３であることを確認した。
【０１６８】
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物１３９．５ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）とトルエン８００ｍＬとを仕込み、窒素雰囲気下で三臭化ホウ素２６．９ｍＬ（０．２９ｍｏｌ）を５〜１０℃で４時間かけて滴下した後、２５〜３０℃で１２時間撹拌熟成した。反応後、反応液を水８００ｍＬに添加し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後にトルエンを留去したところ、茶色固体の生成物１０５．９ｇ（収率：９３％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１６９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．３（９Ｈ），７．７〜７．９（４Ｈ），−ＯＨ  ９．５（１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５６．０％，Ｈ：３．４％，Ｎ：３．７％，Ｐ：８．２％
実測値 Ｃ：５５．７％，Ｈ：３．７％，Ｎ：３．８％，Ｐ：８．４％
◎水酸基当量：
３７８ｇ／ｅｑ．（理論値３８０ｇ／ｅｑ．）
【０１７０】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）０．９５（ＯＣ６Ｈ５）１．０５］３であることを確認した。
【０１７１】
合成例３（形態１に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：置換シクロホスファゼンの製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液１５２．０ｇ（１．３０ｍｏｌ）、トルエン２，０００ｍＬおよび４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノール４４２．５ｇ（１．３０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去（回収水：約１０２ｍＬ）し、４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ４００ｍＬを仕込んで均一溶液とした。
【０１７２】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中にクロロホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５２．２ｇ（０．４５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、オクタクロロシクロテトラホスファゼン５．８ｇ（０．０５ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、ＴＨＦ３００ｍＬ〕を仕込み、上記４’−ベンジルオキシフェニルスルホニル−４−フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下した後、還流下（８６℃）で８時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液を約１，５００ｍＬまで濃縮し、トルエン５００ｍＬと水１，０００ｍＬとを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した後に２％硫酸で中和し、更に水で３回洗浄した後にトルエンを留去したところ、白色固体の生成物３１４．８ｇ（収率：８７％）が得られた。この生成物の融点（融解ピーク温度）は１４９℃であった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１７３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ２−  ５．０（４Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．９（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１２．４
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６３．１％，Ｈ：４．２％，Ｎ：１．９％，Ｐ：４．３％
実測値 Ｃ：６２．８％，Ｈ：４．４％，Ｎ：２．１％，Ｐ：４．２％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１７４】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２］３および［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２］４の混合物であることを確認した。
【０１７５】
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた２リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物２１７．１ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）および酢酸８００ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下で３０％臭化水素酸／酢酸溶液３２３．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を５〜１０℃で２時間かけて滴下した後、５０℃で８時間撹拌熟成した。反応終了後、反応液を濃縮して過剰の臭化水素酸と酢酸とを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン７００ｍＬと水６００ｍＬとを添加して溶解した後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄した後にメチルイソブチルケトンを留去したところ、白色固体の生成物１４５．１ｇ（収率：８９％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１７６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜７．９（１６Ｈ），−ＯＨ  ９．５（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５，四量体（Ｐ＝Ｎ）４  −１２．４
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：５３．０％，Ｈ：３．３％，Ｎ：２．６％，Ｐ：５．７％
実測値 Ｃ：５２．８％，Ｈ：３．６％，Ｎ：２．５％，Ｐ：５．６％
◎水酸基当量：
２７４ｇ／ｅｑ．（理論値２７２ｇ／ｅｑ．）
【０１７７】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２］３および［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２］４の混合物であることを確認した。
【０１７８】
合成例４（形態２に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：置換シクロトリホスファゼンの製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に４８％ＮａＯＨ水溶液４１．７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、トルエン２５０ｍＬおよびフェノール４７．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去（回収水：約２９ｍＬ）し、フェノールのナトリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ２００ｍＬを仕込んで均一溶液とした。
【０１７９】
一方、撹拌機、温度計、還流冷却管、水分離用受器および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に４８％ＫＯＨ水溶液８７．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）、トルエン１，５００ｍＬおよび４’−ベンジルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノール２３８．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込んだ。これを窒素雰囲気下で撹拌加熱して共沸脱水によりフラスコ内の水分を除去（回収水：約５９ｍＬ）し、４’−ベンジルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノールのカリウム塩を調製した。このスラリー溶液を２０℃に冷却し、ＴＨＦ５００ｍＬを仕込んで均一溶液とした。
【０１８０】
次に、撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた５リットルのフラスコ中にヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液〔ヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８．０ｇ（０．５０ｕｎｉｔ ｍｏｌ）、ＴＨＦ５００ｍＬ〕を仕込み、上記フェノールのナトリウム塩溶液を撹拌下５℃で６時間かけて滴下し、２５℃で撹拌反応を２時間行った。続いて、この反応液に上記の４’−ベンジルオキシフェニルイソプロピリデン−４−フェノールのカリウム塩溶液を撹拌下２５℃で１時間かけて滴下し、還流下（８５℃）で撹拌反応を１４時間行った。反応終了後、反応液を約１，０００ｍＬまで濃縮し、トルエン５００ｍＬと水１，０００ｍＬを加えて内容物を溶解させた後、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した後に２％硫酸で中和し、更に水で３回洗浄した後にトルエンを留去したところ、茶色固体の生成物２２１．９ｇ（収率：９６％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１８１】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．６（６Ｈ），−ＣＨ２−  ５．０（２Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜６．９（５Ｈ），７．０〜７．１（８Ｈ），７．２〜７．４（５Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．９
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：７４．０％，Ｈ：５．８％，Ｎ：３．０％，Ｐ：６．７％
実測値 Ｃ：７４．２％，Ｈ：５．８％，Ｎ：２．９％，Ｐ：６．６％
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
１１４３，１３６８，１５９２
【０１８２】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ５）３］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４（ＯＣ６Ｈ５）２］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）１．０３（ＯＣ６Ｈ５）０．９７］３であることを確認した。
【０１８３】
［工程２：脱保護基工程］
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３リットルのフラスコ中に工程１で得られた生成物１３８．７ｇ（０．３０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製の商品名「Ｅ １０１ ＮＥ／Ｗ」：１０％Ｐｄ）３．８ｇおよびメタノール２，５００ｍＬを仕込み、水素雰囲気下５０℃で５時間撹拌反応した。反応終了後、反応液を濾過してＰｄ／Ｃを除去し、この濾液を濃縮してメタノールを留去した。そして、残留物にメチルイソブチルケトン１，０００ｍＬと水７００ｍＬとを添加して溶解し、分液ロートにて有機層を分液した。この有機層を水で３回洗浄し、メチルイソブチルケトンを留去したところ、茶色固体の生成物９６．４ｇ（収率：８７％）が得られた。この生成物はガラス状固体のため明確な融点を示さなかった。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１８４】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．７（６Ｈ），フェニルＣ−Ｈ  ６．８〜６．９（４Ｈ），６．９〜７．２（５Ｈ），７．２〜７．３（４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．０
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値 Ｃ：６９．２％，Ｈ：５．５％，Ｎ：３．８％，Ｐ：８．４％
実測値 Ｃ：６９．３％，Ｈ：５．３％，Ｎ：３．８％，Ｐ：８．３％
◎水酸基当量：
３７１ｇ／ｅｑ．（理論値３６９ｇ／ｅｑ．）
【０１８５】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）１．０３（ＯＣ６Ｈ５）０．９７］３であることを確認した。
【０１８６】
合成例５（形態２に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下でヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）を仕込み、トルエン（２，０００ｍＬ）を加えて溶解した。これにナトリウム４−アセチル−３−メチルフェノキシド（２１５．１ｇ，１．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ（４５０ｍＬ）溶液を５時間かけて滴下した後、２５℃にて２４時間撹拌した。この反応液を予め調製したナトリウムフェノキシド（１４０．５ｇ，２．６５ｍｏｌ）のトルエン（１，２５０ｇ）懸濁液に投入後、１１０℃にて３時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄後、希硝酸にて中和して水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、４１８．８ｇ（収率：９８．７％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１８７】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．４（６Ｈ）, ２．５（６Ｈ）， ６．７〜７．５（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．２〜１０．３
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１８８】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１８９】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１８７．８ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物（１００ｍＬ）およびジクロロメタン（２００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で６０％過酸化水素水（４８．７ｇ，０．８６ｍｏｌ）を滴下した後、内温２５℃にて３時間撹拌した。反応終了を確認後、反応混合物を分液ロートに移し、２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄した後、乾燥、濃縮して１９３．３ｇ（収率９８．９％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１９０】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．４（６Ｈ）， ６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．５〜１０．４
【０１９１】
以上の分析結果から、この工程で得た生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］であることを確認した。
【０１９２】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、メタノール（１００ｍＬ）および４８％水酸化ナトリウム水溶液（７０．９ｇ，０．８６ｍｏｌ）を仕込み、室温にて４時間撹拌した。反応の終了を確認後、メタノールを留去して得られた濃縮残渣に脱イオン水（９００ｍＬ）を加えて溶解し、３０％硝酸にてｐＨ６に調整した。この溶液を分液ロートに移してメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）にて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥後に濃縮し、１４０．５ｇ（収率９３．２％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１９３】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．１（６Ｈ）, ６．５〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜１０．３
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値  Ｃ：６０．５％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．７％，Ｐ：１２．５％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７５ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．）
【０１９４】
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］であることを確認した。
【０１９５】
合成例６（形態２に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｃによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で水素化ナトリウム（７６．０ｇ， ３．１７ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を加えた。これを０℃に維持しながら、２−メチル−４−アセチルフェノール（１５０．２ｇ，１．０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下後、１時間撹拌した。この反応液にフェノール（２０７．０ｇ，２．２ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下後、７０℃にて６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，０００ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水層を分離した。トルエン層を脱イオン水で洗浄後に減圧濃縮し、３１２．３ｇ（収率：７７．５％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１９６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０８（６Ｈ）, ２．５２（６Ｈ）， ６．９〜７．８（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．１〜９．６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０１９７】
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０１９８】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１８８．０ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびアセトニトリル（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下で予め調製した２Ｍ過リン酸のアセトニトリル溶液（３５０ｍＬ，０．７０ｍｏｌ）を滴下した。２５℃で２時間撹拌後、トルエン（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水を用いてこの順序で洗浄後、乾燥、濃縮して１８４．５ｇ（収率９４．４％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０１９９】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（６Ｈ）， ６．８〜７．３（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．６〜１０．３
【０２００】
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣＯＣＨ３）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０２０１】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計および撹拌機を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１６７．５ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、メタノール（２００ｍＬ）および炭酸カリウム（５５．３ｇ，０．４０ｍｏｌ）を仕込み、２５℃で３時間撹拌した。溶媒を留去後、濃縮残渣に水（３００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層からＭＩＢＫにて生成物を抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥、濃縮して１４９．１ｇ（収率９８．９％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２０２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（６Ｈ）, ６．４〜７．４（２６Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．０〜１１．５
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６０．６％，Ｈ：４．６％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．３％
実測値  Ｃ：６０．７％，Ｈ：４．５％，Ｎ：５．６％，Ｐ：１２．４％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７２４，７５４，７８４
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７１ｇ／ｅｑ．（理論値３７７ｇ／ｅｑ．）
【０２０３】
以上の分析結果から、この工程で得られた生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］であることを確認した。
【０２０４】
合成例７（形態２に係るヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物の製造）
［工程１：上記方法Ｂ−ｄによるアセチル基含有環状ホスファゼン化合物の製造］
温度計、撹拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で水素化ナトリウム（７６．０ｇ， ３．２０ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７３．８ｇ，１．５０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）のＴＨＦ（７００ｍＬ）溶液を加えた。これを０℃に維持しながら、フェノール（１８８．２ｇ，２．００ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。反応混合物を１時間撹拌後、これに２，６−ジメチル−４−アセチルフェノール（１８０．６ｇ，１．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下し、７０℃にて６時間還流した。反応混合物を室温に冷却後、トルエン（１，１５０ｍＬ）および５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層を分離後、トルエン層を５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）にて洗浄した。トルエン層を希硝酸にて中和後、水洗した。トルエン層を減圧濃縮し、３８８．６ｇ（収率：９４．０％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２０５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０４（１２Ｈ）, ２．４９（６Ｈ），６．９〜７．８（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．３〜９．７
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
【０２０６】
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０２０７】
［工程２：バイヤー−ビリガー酸化工程］
温度計、撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、工程１にて得られた化合物（１９２．９ｇ，０．７０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）およびクロロホルム（３００ｍＬ）を仕込み、内温０℃以下でｍ−クロロ過安息香酸（２０７．１ｇ，１．２０ｍｏｌ）を分割投入した。反応液を２時間還流撹拌後、分液ロートに移して２０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和重炭酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水にて洗浄した。クロロホルム層を乾燥後、減圧濃縮して１８５．０ｇ（収率９２．５％）の褐色油状の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２０８】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．２（６Ｈ）, ２．３（１２Ｈ）６．８〜７．３（２４Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．４〜１０．６
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＣＯＣＨ３）１．９（ＯＣ６Ｈ５）４．１］の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【０２０９】
［工程３：脱アセチル化工程］
温度計、撹拌機および還流冷却管を取り付けた３リットルの４つ口フラスコに、工程２で得られた化合物（１７１．４ｇ，０．６０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、アセトン（２００ｍＬ）および３Ｍ塩酸（２０ｍＬ）を仕込み、３時間還流撹拌した。アセトンを減圧留去後、濃縮残渣に飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）を加えて分液ロートに移した。水層から生成物をＭＩＢＫにて抽出後、ＭＩＢＫ層を脱イオン水にて２回洗浄した。ＭＩＢＫ層を乾燥、濃縮して１５１．９ｇ（収率９６．６％）の生成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２１０】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
２．０（１２Ｈ），６．４〜７．３（２４Ｈ），８．２（２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重アセトン中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  ９．２〜１０．２
◎ＣＨＮＰ元素分析：
理論値  Ｃ：６１．４％，Ｈ：４．９％，Ｎ：５．４％，Ｐ：１１．９％
実測値  Ｃ：６１．２％，Ｈ：４．８％，Ｎ：５．５％，Ｐ：１１．７％
◎ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：
７３８，７８２，８２６
◎残存塩素分析：
＜０．０１％
◎水酸基当量：
３７３ｇ／ｅｑ．（理論値３７４ｇ／ｅｑ．）
【０２１１】
以上の分析結果から、この生成物は、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）（ＯＣ６Ｈ５）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）３（ＯＣ６Ｈ５）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］であることを確認した。
【０２１２】
合成例８（環状ホスファゼン化合物の製造）
ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著，１９７２年刊，１５１頁，ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社（先に挙げた文献１７）に記載されている方法に従い、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン８１％とオクタクロロシクロテトラホスファゼン１９％とのクロロシクロホスファゼン混合物を用いて［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ５）２］３と［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ５）２］４との混合物（白色固体／融点：６５〜１１２℃）を得た。
【０２１３】
実施例１（エポキシ化合物組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３００ミリリットルのフラスコ中に合成例１で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成：［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．０１（ＯＣ６Ｈ５）０．９９］３）２４．７ｇ（０．１０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、グリシジルエーテル類である２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン４０．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン１．３１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃で撹拌反応を２時間行った。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却したところ、微黄色の粘稠物質６６．８ｇが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２１４】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １１７１，グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １２４３
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．６，  グリシジル  ２．７，２．９，３．３，４．０，４．２，  エポキシ開環部位  ４．２，４．４，  フェニルＣ−Ｈ  ６．６−７．２
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎エポキシ当量
４７９ｇ／ｅｑ．（理論値  ４７８ｇ／ｅｑ．）
【０２１５】
以上の分析結果およびＧＰＣ分析から、この生成物は、原料物質の［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．０１（ＯＣ６Ｈ５）０．９９］３を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンとからなる混合物であることを確認した。
【０２１６】
実施例２（エポキシ化合物組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３００ミリリットルのフラスコ中に合成例１で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成：［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．０１（ＯＣ６Ｈ５）０．９９］３）２４．７ｇ（０．１０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、グリシジルエーテル類である２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン６８．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃で撹拌反応を２時間行った。反応終了後に反応液を２５℃まで冷却したところ、微黄色の粘稠物質９５．１ｇが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２１７】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １１７２，グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １２４３
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．６，  グリシジル  ２．７，２．９，３．３，４．０，４．２，  エポキシ開環部位  ４．２，４．４，  フェニルＣ−Ｈ  ６．６−７．２
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎エポキシ当量
３２２ｇ／ｅｑ．（理論値  ３１８ｇ／ｅｑ．）
【０２１８】
以上の分析結果およびＧＰＣ分析から、この生成物は、原料物質の［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．０１（ＯＣ６Ｈ５）０．９９］３を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンとからなる混合物であることを確認した。
【０２１９】
実施例３（エポキシ化合物組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３００ミリリットルのフラスコ中に合成例１で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成：［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．０１（ＯＣ６Ｈ５）０．９９］３）２４．７ｇ（０．１０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、グリシジルエーテル類であるオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「ＥＯＣＮ-１０４Ｓ」：エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．）４３．６ｇ（０．２０ｅｑ．）およびトリフェニルホスフィン１．３ｇ（０．００５ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で撹拌反応を２時間行った。反応終了後に反応液を２５℃まで冷却したところ、微黄色の粘稠物質６９．３ｇが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２２０】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １１７３，グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １２４１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．６，  グリシジル  ２．７，２．９，３．３，４．０，４．２，  エポキシ開環部位  ４．２，４．４，  フェニルＣ−Ｈ  ６．６−７．２
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎エポキシ当量
７０３ｇ／ｅｑ．（理論値  ６９６ｇ／ｅｑ．）
【０２２１】
以上の分析結果およびＧＰＣ分析から、この生成物は、原料物質の［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）１．０１（ＯＣ６Ｈ５）０．９９］３を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いたオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテルとからなる混合物であることを確認した。
【０２２２】
実施例４（エポキシ化合物組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３００ミリリットルのフラスコ中に合成例２で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成：［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）０．９５（ＯＣ６Ｈ５）１．０５］３）３８．７ｇ（０．１０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、グリシジルエーテル類である２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン６８．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、１４０℃で撹拌反応を６時間行った。反応終了後に反応液を２５℃まで冷却したところ、茶色固体の油状物１０９．３ｇが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２２３】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １１７４，グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １２４１，スルホン（Ｓ＝Ｏ）  １１６０，１３１２
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
グリシジル  ２．７，２．９，３．３，４．０，４．２，  エポキシ開環部位  ４．２，４．４，  フェニルＣ−Ｈ  ７．２−７．９
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．９
◎エポキシ当量
３６８ｇ／ｅｑ．（理論値  ３６５ｇ／ｅｑ．）
【０２２４】
以上の分析結果およびＧＰＣ分析から、この生成物は、原料物質の［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）０．９５（ＯＣ６Ｈ５）１．０５］３を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンとからなる混合物であることを確認した。
【０２２５】
実施例５（エポキシ化合物組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３００ミリリットルのフラスコ中に合成例３で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２］３と［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２］４との混合物）５４．４ｇ（０．１０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、グリシジルエーテル類である２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン６８．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で撹拌反応を１時間行った。反応終了後に反応液を２５℃まで冷却したところ、褐色の油状物１２４．８ｇが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２２６】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １１７４，グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １２４１，スルホン（Ｓ＝Ｏ）  １１６０，１３１２
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．６，  グリシジル  ２．７，２．９，３．３，４．０，４．２，  エポキシ開環部位  ４．２，４．４，  フェニルＣ−Ｈ  ７．２−７．９
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．３
◎エポキシ当量
６３３ｇ／ｅｑ．（理論値  ６２６ｇ／ｅｑ．）
【０２２７】
この分析結果および、ＧＰＣ分析より、この生成物は、原料物質のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２］３と［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）２］４との混合物）を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンとからなる混合物であることを確認した。
【０２２８】
実施例６（エポキシ化合物組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３００ミリリットルのフラスコ中に合成例４で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（推定構造：［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）１．０３（ＯＣ６Ｈ５）０．９７］３）３６．９ｇ（０．１０ｕｎｉｔ  ｍｏｌ）、グリシジルエーテル類である２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン６８．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、１３０℃で撹拌反応を１時間行った。反応終了後に反応液を２５℃まで冷却したところ、褐色の油状物１０７．３ｇが得られた。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２２９】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １１７４，グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １２４１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．６，  グリシジル  ２．７，２．９，３．３，４．０，４．２，  エポキシ開環部位  ４．２，４．４，  フェニルＣ−Ｈ  ６．６−７．２
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．３
◎エポキシ当量
３６１ｇ／ｅｑ．（理論値３５９ｇ／ｅｑ．）
【０２３０】
この分析結果およびＧＰＣ分析より、この生成物は、原料物質のヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４ＯＨ）１．０３（ＯＣ６Ｈ５）０．９７］３を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンとからなる混合物であることを確認した。
【０２３１】
実施例７（エポキシ化合物組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例５で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成：［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］／水酸基当量：３７５ｇ／ｅｑ．）１００ｇ、グリシジルエーテル類である２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ．）９０ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）２ｇおよびＴＨＦ２００ｍＬを仕込み、６０℃で２０時間撹拌反応を行った。ＧＰＣ分析にて原料の消失を確認後、ＴＨＦを減圧留去した。残渣をクロロホルム４００ｍＬに希釈して分液ロートに移し、１％硝酸２００ｍＬで洗浄した。クロロホルム層を脱イオン水で中性になるまで洗浄後、乾燥、減圧濃縮して１９０ｇのエポキシ化合物組成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２３２】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １，１７１，グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １，２４３
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．１，２．６，２．８，３．２，３．８−４．２，６．６−７．２
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎エポキシ当量：
７０６ｇ／ｅｑ．（理論値  ６９９ｇ／ｅｑ．）
【０２３３】
以上の分析結果およびＧＰＣ分析から、この生成物は原料物質の［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタンとからなる混合物であることを確認した。
【０２３４】
実施例８（エポキシ化合物組成物の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例６で合成したヒドロキシ基を有する環状ホスファゼン化合物（平均組成：［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］／水酸基当量：３７１ｇ／ｅｑ．）１００ｇ、グリシジルエーテル類である２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン９１ｇ、ＤＢＵ２ｇおよびＴＨＦ２００ｍＬを仕込み、６０℃で２４時間撹拌した。ＧＰＣ分析にて原料の消失を確認後、ＴＨＦを減圧留去した。残渣をクロロホルム４００ｍＬに希釈して分液ロートに移し、１％硝酸２００ｍＬで洗浄した。クロロホルム層を脱イオン水で中性になるまで洗浄後、乾燥、減圧濃縮し、１９１ｇのエポキシ化合物組成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２３５】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １，１７１，グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １，２４３
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０，２．６，２．８，３．２，３．８−４．２，６．４−７．２
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎エポキシ当量
７０５ｇ／ｅｑ．（理論値  ６９９ｇ／ｅｑ．）
【０２３６】
以上の分析結果およびＧＰＣ分析から、この生成物は、原料物質の［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタンとからなる混合物であることを確認した。
【０２３７】
実施例９（エポキシ化合物組成物の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた１リットルのフラスコ中に合成例７で合成したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成：［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］／水酸基当量：３７３ｇ／ｅｑ．）１００ｇ、グリシジルエーテル類である２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン９０ｇ、ＤＢＵ２ｇおよびＴＨＦ２００ｍＬを仕込み、６０℃で２４時間撹拌した。ＧＰＣ分析にて原料の消失を確認後、ＴＨＦを減圧留去した。残渣をクロロホルム４００ｍＬに希釈して分液ロートに移し、１％硝酸２００ｍＬで洗浄した。クロロホルム層を脱イオン水で中性になるまで洗浄後、共沸脱水および減圧濃縮し、１９０ｇのエポキシ化合物組成物を得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２３８】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １，１７１、グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １，２４３
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
２．０，２．６，２．８，３．８−４．２，６．６−７．２
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎エポキシ当量：
７２０ｇ／ｅｑ．（理論値  ７１３ｇ／ｅｑ．）
【０２３９】
以上の分析結果およびＧＰＣ分析から、この生成物は、原料物質の［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた２，２’−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタンとからなる混合物であることを確認した。
【０２４０】
実施例１０（エポキシ化合物組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３００ミリリットルのフラスコ中に合成例５で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成：［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］／水酸基当量：３７５ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、グリシジルエーテル類であるオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「ＥＯＣＮ-１０２０−６５」：エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ．）１０５．１ｇおよびトリフェニルホスフィン２．０ｇを仕込み、１３０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を２５℃まで冷却し、微黄色の固体物質２１０．１ｇを得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２４１】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １１７３，グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １２４１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６中、δ、ｐｐｍ）：
１．６，  ２．１，  ２．７，  ２．９，  ３．３，  ４．０，  ４．２， ４．４，６．６−７．２
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎エポキシ当量
７３９ｇ／ｅｑ．（理論値  ７２７ｇ／ｅｑ．）
【０２４２】
以上の分析結果およびＧＰＣ分析から、この生成物は、原料物質の［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いたオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテルとからなる混合物であることを確認した。
【０２４３】
実施例１１（エポキシ化合物組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３００ミリリットルのフラスコ中に合成例６で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成：［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］／水酸基当量：３７１ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、グリシジルエーテル類であるオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「ＥＯＣＮ-１０２０−６５」：エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ．）１０６．２ｇおよびトリフェニルホスフィン２．０ｇを仕込み、１３０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を２５℃まで冷却し、褐色の固体物質２１１．２ｇを得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２４４】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １１７３，グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １２４１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．６，  グリシジル  ２．７，  ２．９，  ３．３，  ４．０，  ４．２， エポキシ開環部位  ４．２， ４．４， フェニルＣ−Ｈ ６．６−７．２
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎エポキシ当量
７４５ｇ／ｅｑ．（理論値  ７２７ｇ／ｅｑ．）
【０２４５】
以上の分析結果およびＧＰＣ分析から、この生成物は、原料物質の［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）ＯＨ）２．０（ＯＣ６Ｈ５）４．０］を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いたオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテルとからなる混合物であることを確認した。
【０２４６】
実施例１２（エポキシ化合物組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた３００ミリリットルのフラスコ中に合成例７で製造したヒドロキシ基含有環状ホスファゼン化合物（平均組成：［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］／水酸基当量：３７３ｇ／ｅｑ．）１００．０ｇ、グリシジルエーテル類であるオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「ＥＯＣＮ-１０２０−６５」：エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ．）１０６．２ｇおよびトリフェニルホスフィン２．０ｇを仕込み、１３０℃で２時間加熱撹拌した。反応液を２５℃まで冷却し、褐色の固体物質２１１．２ｇを得た。この生成物の分析結果は以下の通りであった。
【０２４７】
◎ＩＲスペクトル（ＫＢｒ  Ｐｅｌｌｅｔ、ｃｍ−１）：
ホスファゼン環（Ｐ＝Ｎ）  １１７３，グリシジル基（エポキシＣ−Ｏ）  １２４１
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６中、δ、ｐｐｍ）：
−ＣＨ３  １．６，  グリシジル  ２．７，  ２．９，  ３．３，  ４．０，  ４．２， エポキシ開環部位  ４．２， ４．４， フェニルＣ−Ｈ ６．６−７．２
◎３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６中、δ、ｐｐｍ）：
三量体（Ｐ＝Ｎ）３  １０．５
◎エポキシ当量
７８２ｇ／ｅｑ．（理論値  ７６５ｇ／ｅｑ．）
【０２４８】
以上の分析結果およびＧＰＣ分析から、この生成物は、原料物質の［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＯＨ）２．１（ＯＣ６Ｈ５）３．９］を含まず、ホスファゼン環を有する多官能性エポキシ化合物と、過剰に用いた、オルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテルとからなる混合物であることを確認した。
【０２４９】
実施例１３〜１８（樹脂成形体の作製）
実施例１から６で製造したエポキシ化合物組成物のうちの一つ５０．０部とジシアンジアミド１．０部とを混合して均一にした後、これをＰＴＦＥの型に流し込んで１６０℃で２時間および１９０℃で３時間加熱して硬化させ、１／１６インチ厚および５ｍｍ厚の二種類のシート状硬化物（樹脂成形体）を作製した。このシート状硬化物は、ＩＲスペクトルによってエポキシ基の吸収が完全に消失していることを確認した。
【０２５０】
比較例１
ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「ｊＥＲ８２８」：エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）４０．０部、合成例８で合成した環状ホスファゼン化合物７．０部およびジシアンジアミド１．０部を混合して均一にし、実施例１３〜１８と同様にしてシート状硬化物を作製した。
【０２５１】
比較例２
ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「ｊＥＲ８２８」：エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）４０．０部、合成例８で合成した環状ホスファゼン化合物１５．０部およびジシアンジアミド１．０部を混合して均一にし、実施例１３〜１８と同様にしてシート状硬化物を作製した。
【０２５２】
実施例１９〜２４（樹脂成形体の作製）
実施例７から１２で製造したエポキシ化合物組成物のうちの一つ５０．０部とジシアンジアミド１．０部とを混合して均一にした後、これをＰＴＦＥ製の型に流し込んで１６０℃で２時間および１９０℃で３時間加熱し硬化させ、１／１６インチ厚および５ｍｍ厚の二種類のシート状硬化物（樹脂成形体）を作製した。このシート状硬化物は、ＩＲスペクトルによってエポキシ基の吸収が完全に消失していることを確認した。
【０２５３】
評価１
実施例１３〜２４および比較例１，２で得られたシート状硬化物について、燃焼性、高温信頼性および耐熱性を調べた。燃焼性および耐熱性は１／１６インチ厚のシート状硬化物を用いて評価した。また、耐熱性は５ｍｍ厚のシート状硬化物を用いて評価した。各項目の評価方法は次の通りである。結果を表１に示す。
【０２５４】
（燃焼性）
アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験に基づき、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞規格外の順に低下する。
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも１本は、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０２５５】
（高温信頼性）
シート状硬化物を８０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿装置に４８時間保管した後、２８８℃で２０分間処理し、外観の変化を観察した。表１において、「有」は、シート状化合物の表面にブリードアウトによる外観変化がないこと（すなわち、高温信頼性があること）を示す。また、「無」は、シート状化合物の表面にブリードアウトによる外観変化があること（すなわち、高温信頼性がないこと）を示す。
【０２５６】
（耐熱性）
セイコー電子工業株式会社の商品名「ＤＭＳ−２００」を用い、測定長（測定治具間隔）を２０ｍｍとして下記の条件下でシート状硬化物の貯蔵弾性率（ε’）の測定を行い、当該貯蔵弾性率（ε’）の変曲点をガラス転移温度（℃）とした。このガラス転移温度は、高いほど耐熱性に優れていることを示す。
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気
測定温度：２０〜４００℃の範囲内
測定試料：幅９ｍｍ、長さ４０ｍｍにスリットしたシート状硬化物
【０２５７】
【表１】
0005916160.tif 000012
【０２５８】
表１から明らかなように、実施例１３〜２４および比較例１，２のシート状硬化物は、いずれも難燃性に優れているが、比較例１，２は耐熱性および高温信頼性を欠くのに対し、実施例１３〜２４はこれらの項目においても優れている。
【０２５９】
実施例２５〜３０（樹脂成形体の作製）
実施例１、２および４で製造したエポキシ化合物組成物、オルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」：エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．）、ジシアンジアミドおよび２―エチル―４−メチルイミダゾールを表２に示す割合で混合し、樹脂ワニスを調製した。このワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の商品名「ＷＥＡ７６２８」：処理シラン系）に含浸塗布して１５０℃で乾燥させ、樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【０２６０】
比較例３，４
合成例８で製造した環状ホスファゼン化合物、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「ｊＥＲ８２８」：エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）、オルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「ＥＯＣＮ-１０４Ｓ」：エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．）、ジシアンジアミドおよび２―エチル―４−メチルイミダゾールを表２に示す割合で混合し、樹脂ワニスを調製した。そして、この樹脂ワニスを用い、実施例２５〜３０と同様にしてプリプレグを得た。
【０２６１】
実施例３１〜３６（樹脂成形体の作製）
実施例７〜１２で製造したエポキシ化合物組成物、オルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」：エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．）、ジシアンジアミドおよび２―メチルイミダゾールを表３に示す割合で混合し、樹脂ワニスを調製した。このワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社の商品名「ＷＥＡ７６２８」：処理シラン系）に含浸塗布して１５０℃で乾燥させ、樹脂分５０％のプリプレグを得た。
【０２６２】
比較例５，６
合成例８で製造した環状ホスファゼン化合物、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン株式会社の商品名「ｊＥＲ８２８」：エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）、オルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（日本化薬株式会社の商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」：エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．）、ジシアンジアミドおよび２―メチルイミダゾールを表３に示す割合で混合し、樹脂ワニスを調製した。そして、この樹脂ワニスを用い、実施例３１〜３６と同様にしてプリプレグを得た。
【０２６３】
評価２
実施例２５〜３６および比較例３〜６で得られた各プリプレグを８枚ずつ重ね、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて温度１７０℃、圧力３２ｋｇ／ｃｍ２（３．１ＭＰａ）の条件で１時間加熱加圧成形した。これにより得られた両面銅張積層板の両面をエッチングし、試料（１．６ｍｍ厚）を得た。得られた試料について、評価１と同じ方法で燃焼性および高温信頼性を評価した。また、試料の耐熱性は、実施例２５〜３６および比較例３〜６で得られた樹脂ワニスのガラス転移温度により評価した。このガラス転移温度は、樹脂ワニスをオーブン中で１７０℃／１時間硬化し、ＴＭＡ（ＳＥＩＫＯ社製の「ＴＭＡ／ＳＳ２２０」）にて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。結果を表２，３に示す。
【０２６４】
【表２】
0005916160.tif 000013
【０２６５】
【表３】
0005916160.tif 000014
【０２６６】
表２，３から明らかなように、実施例２５〜３６および比較例３〜６のプリプレグを用いて調製した試料は、いずれも難燃性に優れているが、比較例３〜６は耐熱性および高温信頼性を欠くのに対し、実施例２５〜３６はこれらの項目においても優れている。