(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン微細粒子を形成する粉砕工程を含むリチウムイオン電池の負極材料の製造方法であって、
前記粉砕工程において、粒子径が１８０ミクロン未満の結晶性シリコンの切粉又は切削屑を粉砕することにより得られる前記シリコン微細粒子の個数分布においてはモード径及びメジアン径が５ｎｍ以下であり、前記シリコン微細粒子の体積分布においてはモード径及びメジアン径が１０ｎｍ以下であり、かつ
前記シリコン微細粒子の凝集体又は集合物が複層花弁状又は鱗片状である、
リチウムイオン電池の負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン微細粒子が、前記結晶性シリコンをボールミル機による粉砕の後にビーズミル機によって粉砕することにより形成される、
請求項１に記載のリチウムイオン電池の負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記結晶性シリコンからなる前記シリコン微細粒子のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度がその他の回折ピークの強度よりも大きい前記シリコン微細粒子を形成する、粉砕工程を含む、
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池の負極材料の製造方法。
【請求項４】
負極材料となるシリコン微細粒子を形成する粉砕工程を含むリチウムイオン電池の負極の製造方法であって、
前記粉砕工程において、粒子径が１８０ミクロン未満の結晶性シリコンの切粉又は切削屑を粉砕することにより得られる前記シリコン微細粒子の個数分布においてはモード径及びメジアン径が５ｎｍ以下であり、前記シリコン微細粒子の体積分布においてはモード径及びメジアン径が１０ｎｍ以下であり、かつ
前記シリコン微細粒子の凝集体又は集合物が複層花弁状又は鱗片状である、
リチウムイオン電池の負極の製造方法。
【請求項５】
粒子径が１８０ミクロン未満の結晶性シリコンの切粉又は切削屑を粉砕することにより得られるシリコン微細粒子のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度がその他の回折ピークの強度よりも大きい負極材料となる前記シリコン微細粒子を形成するとともに、
前記シリコン微細粒子の個数分布においてはモード径及びメジアン径が５ｎｍ以下であり、前記シリコン微細粒子の体積分布においてはモード径及びメジアン径が１０ｎｍ以下であり、かつ
前記シリコン微細粒子の凝集体又は集合物が複層花弁状又は鱗片状である、前記シリコン微細粒子を形成する、粉砕工程を含む、
リチウムイオン電池の負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から採用されているリチウムイオン電池は、その負極側に負極材と負極活物質（以下、「負極材料」ともいう）の黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）とを結着材を用いて混合した合剤層を備える負電極を有している。また、その正極側は、正極材及び正極活物質のリチウム（Ｌｉ）酸化物粉末（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等）と導電性黒鉛（主にカーボンブラック等）とを結着材（ＰＶｄＦなど）を用いて混合し、塗布形成した合剤層を備える正電極を有している。また、リチウムイオン電池のセル容器内には電解液が満たされるとともに、負極材と正極材との間にはセパレータ（主に、ポリオレフィン系多孔質材、又は多孔質のポリプロピレン・シート等）が設けられている。【０００３】
上述のセパレータは、電解液を通過させ、リチウムイオンの移動を生じさせることを可能にして、電気的な短絡が起こらないように電極間を分離するように設けられている。【０００４】
リチウムイオン電池の充放電は、リチウムイオンが電解液中で負極材と正極材との間を移動することによって行われる。充電時においては、リチウムイオンは負極側に移動し、放電時においては、リチウムイオンは正極側に移動する。充電は、外部接続の電源を通じて行われ、放電は外部接続の抵抗（負荷）を介して行われる。【０００５】
ところで、リチウムイオン電池の分野で、近年、その負極活物質に、上記の黒鉛に代わる素材として、シリコン粒子を用いる技術が開示されている。例えば、シリコン粒子の例として、単結晶シリコンを乳鉢で粉砕し、メッシュを用いて分級することによって形成した、直径が約３８ミクロン（μｍ）以下の粉末を、アルゴン雰囲気中３０℃／分の昇温速度で１５０℃（到達温度）にまで加熱されたもの（特許文献１参照）がある。また、他の例として、高温高濃度の亜鉛ガス中に液状の四塩化ケイ素を供給し、１０５０℃以上の高温状態で反応させることによって、四塩化ケイ素を還元してシリコン粒子を形成し、該微細なシリコンを１０００℃以下、特に５００〜８００℃にて結晶成長並びに凝集させた後、形成したシリコン粒子の粒度を調整し、塩化亜鉛水溶液中に集める。この作業により、粒径が１〜１００μｍ程度の高純度シリコン粒子が得られること、及びそれを利用することが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０３２７３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０１９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術においては、負極材料としてシリコン粒子を用いる場合、その充放電における電気容量を増大させることができるが、一方で、シリコン粒子内にリチウムが吸蔵・放出して、シリコン粒子が破壊されることになる。その結果、充放電のサイクル特性が維持できないという問題が存在している。【０００８】
また、上述の先行技術文献において開示されているシリコン粒子の場合、高温の合成と採集工程を行う必要があるため、負極材料としてのシリコン粒子を得るまでの製造工程が極めて複雑になる。その結果、生産性の低下を招いたり、製造コスト高になることが避けられない。したがって、従来から開示されているシリコン粒子は、リチウムイオン電池の負極特性が悪い上、産業的な利用性が未だ十分でないという大きな課題がある。すなわち、シリコン粒子を用いたリチウムイオン電池の開発は未だ途上にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、従来のシリコン粒子を用いた負極材が抱えていた充放電のサイクル特性等に関する諸問題の少なくとも一部を解決することにより、高性能のリチウムイオン電池の負極材料、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池の負極又は負極材料の製造方法及びその製造装置の提供に大きく貢献し得る。【００１０】
本発明の１つのリチウムイオン電池の負極材料は、結晶性シリコンを粉砕することによって形成されるシリコン微細粒子を有する。【００１１】
また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極材料は、結晶性シリコンからなるシリコン微細粒子のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度が、その他の回折ピークの強度よりも大きい。【００１２】
上述の各負極材料を採用することにより、充放電が繰り返されても充放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池を実現することができる。【００１３】
また、上述の各負極材料となるシリコン微細粒子は、例えば、シリコンの溶融固化された塊又はインゴットを固定砥粒ワイヤによって削り出された、通常は産業廃棄物として扱われている切粉又は切削屑を出発材として採用することができる点は特筆に価する。加えて、その切粉又は切削屑を、ボールミル機及び／又はビーズミル機によって粉砕することにより形成されるシリコン微細粒子は、リチウムイオン電池の充放電のサイクル特性の高レベルでの維持、及び／又はその特性の向上を実現するための好適な一態様である。【００１４】
また、本発明の１つのリチウムイオン電池は、結晶性シリコンを粉砕することによって形成されるシリコン微細粒子を有する負極材料を備えている。【００１５】
また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池は、結晶性シリコンからなるシリコン微細粒子のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度が、その他の回折ピークの強度よりも大きい。【００１６】
上述のリチウムイオン電池によれば、充放電が繰り返されても充放電容量の変化を低減する、換言すれば充放電のサイクル特性の高レベルでの維持、及び／又はその特性の向上をさせることができる。【００１７】
また、本発明の１つのリチウムイオン電池の負極材料の製造装置は、結晶性シリコンを粉砕することにより、シリコン微細粒子を形成する粉砕部を備える。【００１８】
また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極材料の製造装置は、結晶性シリコンからなるシリコン微細粒子のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度がその他の回折ピークの強度よりも大きい前記シリコン微細粒子を形成する粉砕部を備える。【００１９】
上述のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置によれば、充放電が繰り返されても充電容量及び／又は放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池の製造に貢献し得る。【００２０】
また、本発明の１つのリチウムイオン電池の負極の製造装置は、結晶性シリコンを粉砕することにより、負極材料となるシリコン微細粒子を形成する粉砕部を備える。【００２１】
また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極の製造装置は、結晶性シリコンからなるシリコン微細粒子のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度がその他の回折ピークの強度よりも大きい負極材料となる前記シリコン微細粒子を形成する粉砕部を備える。【００２２】
上述のリチウムイオン電池の負極の製造装置によれば、充放電が繰り返されても充電容量及び／又は放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池の製造に貢献し得る。【００２３】
また、本発明の１つのリチウムイオン電池の負極材料の製造方法は、結晶性シリコンを粉砕することにより、シリコン微細粒子を形成する粉砕工程を含む。【００２４】
また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極材料の製造方法は、結晶性シリコンからなるシリコン微細粒子のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度がその他の回折ピークの強度よりも大きい前記シリコン微細粒子を形成する、粉砕工程を含む。【００２５】
上述のリチウムイオン電池の負極材料の製造方法によれば、充放電が繰り返されても充電容量及び／又は放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池の製造に貢献し得る。【００２６】
また、本発明の１つのリチウムイオン電池の負極の製造方法は、結晶性シリコンを粉砕することにより、負極材料となるシリコン微細粒子を形成する粉砕工程を含む。【００２７】
また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極の製造方法は、結晶性シリコンからなるシリコン微細粒子のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度がその他の回折ピークの強度よりも大きい負極材料となる前記シリコン微細粒子を形成する、粉砕工程を含む。【００２８】
上述のリチウムイオン電池の負極の製造方法によれば、充放電が繰り返されても充電容量及び／又は放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池の製造に貢献し得る。【００２９】
なお、上述の各発明における結晶性シリコンには、単結晶シリコンのみならず、多結晶結晶シリコンが含まれる。また、上述の各発明における結晶性シリコンとして金属シリコンを選択することもできる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の１つのリチウムイオン電池の負極材料によれば、充放電が繰り返されても充放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池を実現することができる。また、本発明の１つのリチウムイオン電池によれば、充放電が繰り返されても充放電容量の変化を低減する、換言すれば充放電のサイクル特性を向上させることができる。加えて、本発明の１つのリチウムイオン電池の製造装置、及び本発明の１つのリチウムイオン電池の製造方法によれば、充放電が繰り返されても充放電容量の変化が少ない、換言すれば充放電のサイクル特性の良いリチウムイオン電池の製造に貢献し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１の実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造工程を示すフロー図である。
【図２】第１の実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置及び製造工程を示す概要図である。
【図３Ａ】第１の実施形態のシリコン微細粒子又はその凝集体の一例のＳＥＭ像である。
【図３Ｂ】第１の実施形態における、拡大されたシリコン微細粒子又はその凝集体の一例のＳＥＭ像を示す図である。
【図３Ｃ】第１の実施形態における、（ａ）シリコン微細粒子の凝集体の他の例のＳＥＭ像を示す図、及び（ｂ）（ａ）の一部の拡大図である。
【図４】第１の実施形態のシリコン微細粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【図５】第１の実施形態のシリコン微細粒子の結晶子径に対する、（ａ）個数分布における結晶子径分布と、（ｂ）体積分布における結晶子径分布とを示すグラフである。
【図６】第１の実施形態のシリコン微細粒子又はその凝集体のＸ線回折測定の結果（（ａ）広範囲，（ｂ）限定された範囲）を示すグラフである。
【図７】第２の実施形態のリチウムイオン電池の概要構成図である。
【図８】第２の実施形態のリチウムイオン電池の充電のサイクル特性を示すグラフである。
【図９】第２の実施形態のリチウムイオン電池の放電のサイクル特性を示すグラフである。
【図１０】比較例のリチウムイオン電池の充電のサイクル特性を示すグラフである。
【図１１】比較例の実施形態のリチウムイオン電池の放電のサイクル特性を示すグラフである。
【図１２】他の実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置及び製造工程を示す概要図である。
【符号の説明】
【００３２】
１        切粉等
２        シリコン微細粒子
１０      洗浄機（洗浄兼予備粉砕機）
１１      ボール種
１３ａ    ポット
１３ｂ    蓋
１５      回転軸
２０      粉砕機
２１      導入口
２２      処理室
２４      排出口
２５      フィルタ
３０      乾燥機
４０      ロータリーエバポレータ
５０      酸化膜除去槽
５５      フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液
５７      撹拌器
５８      遠心分離機
６０      混合部
１００    リチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置
５００    リチウムイオン電池
５１０    容器
５１２    負電極
５１４    負極材及び負極材料
５１６    正電極
５１８    正極材及び正極材料
５２０    セパレータ
５３０    電解液
５４０    電源
５５０    抵抗
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００３４】
＜第１の実施形態＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造工程を示すフロー図である。また、図２は、本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料の製造装置及び製造工程を示す概要図である。
【００３５】
本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料、及びその負極材料を備えたリチウムイオン電池、並びにそれらの製造方法は、例えば太陽電池等の半導体製品に使用されるシリコンウェハの生産過程におけるシリコンの切削加工において通常は廃棄物とされるシリコンの切粉あるいはシリコンの切削屑又は研磨屑（以下、「シリコンの切粉等」又は「切粉等」ともいう）を出発材料の一例とした、各種の工程を備える。また、切粉等には、廃棄対象となったシリコンウェハを公知の粉砕機によって粉砕した微細な屑も含まれる。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、以下の（１）、（２）及び（４）の工程を含む。また、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、採用し得る他の一態様として、以下の（３）の工程を含むことができる。
（１）洗浄工程（Ｓ１）
（２）粉砕工程（Ｓ２）
（３）酸化膜除去工程（Ｓ３）
（４）負極形成工程（Ｓ４）
【００３６】
また、図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置１００は、主として、洗浄機（洗浄兼予備粉砕機）１０、粉砕機２０、乾燥機（図示しない）、ロータリーエバポレータ４０、及びリチウムイオン電池の負極形成の一部を担う混合部６０を備える。また、本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置１００は、採用し得る他の一態様として、酸化膜除去槽５０、遠心分離機５８を備えることができる。
【００３７】
（１）洗浄工程（Ｓ１）
本実施形態の洗浄工程（Ｓ１）においては、例えば、単結晶又は多結晶のシリコン、すなわち、結晶性シリコンの塊又はインゴット（ｎ型の結晶性シリコンの塊又はインゴット）の切削過程において形成されるシリコンの切粉等が洗浄される。代表的なシリコンの切粉等は、シリコンのインゴットが公知のワイヤ等（代表的には、固定砥粒ワイヤ）によって削り出される切粉等である。従って、本実施形態においては、従来、云わば廃材とされてきたシリコンの切粉等を出発材として、リチウムイオン電池の負極材料を構成するシリコン微細粒子を形成するため、製造コスト及び又は原材料の調達の容易性、及び資源の活用性の観点で優れている。
【００３８】
本実施形態の洗浄工程（Ｓ１）は、主として、上述のシリコンの切粉等の形成過程において付着する有機物、代表的には、切削過程で使用するクーラント剤及び添加剤等の有機物の除去を目的とする。本実施形態においては、図２に示すように、まず、洗浄対象となる切粉等１を秤量した後、その切粉等１と所定の第１液体、並びにボール１１が、有底円筒形のポット１３ａ内に導入される。蓋１３ｂを用いてポット１３ａ内を密閉にした後、洗浄機（洗浄兼予備粉砕機）１０であるボールミル機が有する円柱状の２本の回転体１５を回転させることによって、回転体１５上のポット１３ａを回転させる。その結果、ポット１３ａ内において、洗浄対象となる切粉等１を第１液体中に分散させることにより切粉等１の洗浄、及び予備的な粉砕処理が行われる。
【００３９】
ここで、本実施形態のボールミル機は、ポット１３ａ及び蓋１３ｂに収められた鋼球、磁性ボール、玉石及びその類似物をボール種１１（粉砕媒体）とし、ポット１３ａ及び蓋１３ｂを回転させることによって物理的な衝撃力を与える粉砕機である。また、上述の第１液体の好適な例は、アセトンである。また、より具体的な一態様においては、例えば、シリコンの切粉等の１００グラム（ｇ）に対してアセトン３００ミリリットル（ｍＬ）を添加し、ボールミル機（本実施形態においては、ＭＡＳＵＤＡ社製、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＢＡＬＬ  ＭＩＬＬ）の回転体１５上に乗せられたポット１３ａ及び蓋１３ｂ内で約１時間撹拌することにより、シリコンの切粉等をアセトン中に分散させた。なお、ボールミル機のボール種は、粒径φ１０ミリメートル（ｍｍ）のアルミナボールと粒径φ２０ｍｍのアルミナボールであった。なお、本実施形態の洗浄工程（Ｓ１）においては、ボールミル機内において、シリコンの切粉等を第１液体中で予備粉砕及び撹拌することによって分散処理を行っている。従って、単に第１液体に浸漬させるだけの処理よりも、洗浄効率を格段に高めることになるため、リチウムイオン電池の負極特性の向上、特に充放電サイクル特性の向上の観点で好適なシリコン粒子を得ることが可能となる。
【００４０】
洗浄工程（Ｓ１）の後、蓋１３ｂを開けてシリコン粒子を第１液体とともに排出した後、公知の減圧濾過手段により、第１液体は吸引ろ過にて除去されて廃液となる。一方、残ったシリコン粒子は、公知の乾燥機内において乾燥される。なお、必要に応じて、乾燥処理後に得られたシリコン粒子を、同一工程によって再び洗浄機（洗浄兼予備粉砕機）１０内において予備粉砕及び洗浄が行われる。
【００４１】
（２）粉砕工程（Ｓ２）
その後、粉砕工程（Ｓ２）においては、洗浄されたシリコン粒子に所定の第２液体を添加して、ビーズミル機内においてシリコン粒子の粉砕処理が行われる。
【００４２】
本実施形態の第２液体の好適な例は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）である。粉砕工程の前処理として、第２液体と洗浄工程（Ｓ１）で得られたシリコン粒子をポット１３ａ内に、重量比で、第２液体が９５％に対してシリコン粒子を５％となるように収めた後、洗浄機（洗浄兼予備粉砕機）１０を回転させることによって予備粉砕処理が行われる。予備粉砕処理されたシリコン粒子を含むスラリーを開口部１８０ミクロンのメッシュに通すことによって比較的粗い粒子が取り除かれた後、得られたシリコン粒子を含むスラリーを、粉砕機２０のビーズミル（本実施形態においては、アシザワ・ファインティング社製、スターミルＬＭＺ０１５）を用いてさらに微粉砕処理する。より具体的には、粒子径１８０ミクロン以上のシリコン切粉が除去されたシリコン粒子を含むスラリーを粉砕機２０の導入口２１へ投入し、ポンプ２８を用いてスラリーを循環させながらビーズミルの処理室２２で微粉砕処理がおこなわれる。具体的なビーズミル機のビーズ種の一例は、粒径φ０．５ｍｍのジルコニアビーズである。微粉砕処理されたシリコン粒子を含むスラリーを回収した後、減圧蒸留を自動で行うロータリーエバポレータ４０を用いて第２液体を除去することにより、微粉砕処理された結果物としてのシリコン微細粒子が得られる。
【００４３】
なお、本実施形態においては、粒径φ０．５ｍｍのジルコニアビーズを約４５０ｇ導入し、回転数２９０８ｒｐｍ、４時間の微粉砕処理が行われることによって、シリコン微細粒子を得ることができる。また、粉砕工程（Ｓ２）においては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、衝撃波粉砕機の群からなる粉砕機のうちの上述以外のいずれか、又は２種以上の組み合わせによって粉砕処理を行うことも、採用し得る他の一態様である。また、粉砕工程（Ｓ２）において用いられる粉砕機として、自動の粉砕機のみならず手動の粉砕機が採用されても良い。
【００４４】
また、公知のライカイ機（代表的なライカイ機として、株式会社石川工場社製、型式２０Ｄ型）を用いて、上述の粉砕工程（Ｓ２）によって得られたシリコン微細粒子をさらに解砕することは、採用し得る他の好適な一態様である。この解砕処理により、リチウムイオン電池の負極を形成する際の分散性が改善されるため、リチウムの吸蔵・放出によって負極が破壊されることが確度高く防止され又は抑制されるという効果が得られる。
【００４５】
（３）酸化膜除去工程（Ｓ３）
本実施形態においては、好適な一態様として酸化膜除去工程（Ｓ３）が行われる。ただし、この酸化膜除去工程（Ｓ３）が行われなくても、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏される。
【００４６】
本実施形態の酸化膜除去工程（Ｓ３）においては、粉砕工程（Ｓ２）によって得られたシリコン微細粒子２を、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液に接触させる処理が行われる。粉砕工程（Ｓ２）によって得られたシリコン微細粒子２を、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液中に浸漬することにより分散させる。具体的には、酸化膜除去槽５０において、シリコン微細粒子２を、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液５５中に撹拌器５７を用いて分散させることによりシリコン微細粒子２の表面の酸化物（主として、酸化シリコン）が除去される。
【００４７】
その後、遠心分離機５８によって、表面の酸化物の一部又は全部が除去されたシリコン微細粒子とフッ化水素酸水溶液とが分離される。その後、シリコン微細粒子をエタノール溶液等の第３液体中に浸漬する。第３液体を除去することにより、当初形成されていた表面の酸化物（又は酸化膜）の一部又は全部が除去されたシリコン微細粒子が得られる。なお、シリコン微細粒子２の表面に存在し得る酸化物の除去処理を行わない場合は、シリコン微細粒子は、後述する負極形成工程（Ｓ４）による処理が行われる。
【００４８】
なお、本実施形態の酸化膜除去工程（Ｓ３）においては、シリコン微細粒子をフッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液に浸漬することによってシリコン微細粒子にフッ化水素酸を接触させているが、その他の方法によってシリコン微細粒子にフッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液を接触させる工程も採用し得る。例えば、いわゆるシャワーのようにフッ化水素酸水溶液をシリコン微細粒子に対して散布することも、採用し得る他の一態様である。
【００４９】
（４）負極形成工程（Ｓ４）
本実施形態のリチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置１００は、粉砕工程（Ｓ２）によって、あるいは粉砕工程（Ｓ２）及び酸化膜除去工程（Ｓ３）によって形成された負極活物質となるシリコン微細粒子と、負極材（例えば、銅箔）とを結着材（例えば、アンモニウムカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））を用いて混合する混合部６０を備えている。この混合部６０によって形成される合剤層を用いて負電極が形成される。
【００５０】
＜その他の工程＞
なお、上述の粉砕工程（Ｓ２）によって、あるいは粉砕工程（Ｓ２）及び酸化膜除去工程（Ｓ３）によって得られたシリコン微細粒子は、例えば、各シリコン微細粒子の結晶子径の個数分布及び／又は体積分布のバラつきを軽減するために分級され得る。
【００５１】
＜第１の実施形態において得られたシリコン微細粒子の分析結果＞
１．ＳＥＭ像及びＴＥＭ像よるシリコン微細粒子の解析
【００５２】
図３Ａは、第１の実施形態の粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子又はその凝集体の一例のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。また、図３Ｂは、第１の実施形態の粉砕工程（Ｓ２）後における、拡大されたシリコン微細粒子又はその凝集体の一例のＳＥＭ像を示す図である。また、図３Ｃは、第１の実施形態における、（ａ）シリコン微細粒子の凝集体の他の例のＳＥＭ像を示す図、及び（ｂ）（ａ）の一部の拡大図である。加えて、図４は、第１の実施形態のシリコン微細粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【００５３】
図３Ａに示すように、個別のシリコン微細粒子のみならず、Ｙ１及びＹ２に示すシリコン微細粒子又はその凝集体が確認された。大変興味深いことに、さらに詳細に分析をすると、図３Ｂ、並びに図３Ｃ（ａ），（ｂ）のＺ部分に示すように、シリコン微細粒子又はその凝集体は、いわば薄層状のシリコン微細粒子が複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態の凝集物又は集合物であることが確認できた。
【００５４】
また、個別のシリコン微細粒子に着目した図４に示すＴＥＭ像から、もう一つの興味深い知見が得られた。具体的には、図４における白線で囲っている領域が示す個別のシリコン微細粒子は、結晶性、すなわち単結晶シリコンであることが確認できた。加えて、シリコン微細粒子の少なくとも一部は、断面視において約２ｎｍ〜約１０ｎｍの大きさの不定形の多角形の結晶子であることが確認できた。なお、図４においては、白線で囲っている各領域に、結晶の面方位が示されている。
【００５５】
２．Ｘ線回折法によるシリコン微細粒子の結晶子径分布の解析
図５は、第１の実施形態のシリコン微細粒子の（１１１）方向結晶子径に対する、（ａ）個数分布を示す結晶子径分布と、（ｂ）体積分布を示す結晶子径分布とを示すグラフである。図５は、粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子の結晶子径分布を、Ｘ線回折法を用いて解析することによって得られた結果を示している。図５（ａ）及び図５（ｂ）は、いずれも、横軸が結晶子径（ｎｍ）を表し、縦軸は、頻度を表している。
【００５６】
図５（ａ）及び図５（ｂ）の結果から、個数分布においては、モード径が１．６ｎｍ、メジアン径（５０％結晶子径）が２．６ｎｍであった。また、体積分布においては、モード径が６．３ｎｍ、メジアン径が９．９ｎｍであった。従って、個数分布においてはモード径であってもメジアン径であっても５ｎｍ以下であり、より詳細には３ｎｍ以下の値が実現されていることが確認された。さらに、体積分布においてはモード径であってもメジアン径であっても１０ｎｍ以下の値が実現されていることが確認された。
【００５７】
図５（ａ）及び図５（ｂ）の結果より、ビーズミル法を用いた粉砕工程（Ｓ２）後に得られるシリコン微細粒子は、平均の結晶子径が約９．８ｎｍであることが確認できた。なお、酸化膜除去工程（Ｓ３）後のシリコン微細粒子の結晶子径分布も、図５とほぼ同様である。
【００５８】
従って、図５の結果と図３の各図の結果とを合わせて解析すれば、少なくとも粉砕工程（Ｓ２）後又は酸化膜除去工程（Ｓ３）後のシリコン微細粒子の凝集物又は集合物は、いわば長径約１００ｎｍ以下の範囲のいわば薄層状のシリコン微細粒子が、複層花弁状又は鱗片状に折重なった状態であるといえる。また、シリコン微細粒子は、図４及び図５から分かるように、主として長径が１０ｎｍ以下の結晶子から構成されている。
【００５９】
また、本実施形態のシリコン微細粒子は、図５に示すように、１ｎｍ以下の結晶子径のシリコン微細粒子を含んでいることが分かる。また、興味深いことに、本実施形態のシリコン微細粒子の体積分布における平均結晶子径は、約１０ｎｍであることも確認された。この数値は、非常に小さい値であるといえる。また、上述のとおり、さらに調査を進めることによって、そのシリコン微細粒子の見かけの体積径として約１００ｎｍ以下の範囲にあることが確認された。特に、長径が５ｎｍ以下の結晶子径の、極微細なシリコン粒子を多数含むことによって、後述するリチウムイオン電池の負極材料として用いるシリコン微細粒子によって導き出される充放電のサイクル特性をより確度高く向上させるものである。
【００６０】
３．Ｘ線回折法によるシリコン微細粒子の結晶子の面方位の解析
図６（ａ）は、第１の実施形態の粉砕工程（Ｓ２）前のシリコン微細粒子又はその凝集体のＸ線回折測定の結果（Ｐ）及び粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子又はその凝集体のＸ線回折測定の結果（Ｑ）を、広い角度範囲において解析した結果である。また、図６（ｂ）は、図６（ａ）の結果（Ｐ）の一部を拡大したものであり、第１の実施形態の粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子又はその凝集体のＸ線回折測定の結果を限定された角度範囲において解析した結果（Ｒ）である。なお、図６（ｂ）内に示されたＣ（００２）面及びＣ（００３）面の各ピーク強度は、約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％のグラファイトの微粒子がシリコン微細粒子群又はシリコン微細粒子の集合体内に含まれていることを示している。なお、一例としてのＣ（００２）面のグラファイトの微粒子の大きさは、約３５ｎｍであり、Ｃ（００３）面のグラファイトの微粒子の大きさは、約７５ｎｍであった。
【００６１】
図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１の実施形態の粉砕工程（Ｓ２）前の２θ＝２８．４°付近のＳｉの結晶面（１１１）（単に、「Ｓｉ（１１１）」とも表記する。他の面方位の表記についても同じ。）に帰属する回折ピークに比べて、粉砕工程（Ｓ２）後のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークは、その半値幅が大きくなっていることが確認された。なお、粉砕工程（Ｓ２）後のＳｉ（１１１）ピークの半値幅から、シェラーの式を用いて計算された平均結晶子径は、９．８ｎｍであった。また、大変興味深いことに、粉砕工程（Ｓ２）後の２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度は、その他の回折ピークの強度（例えば、Ｓｉ（２２０）又はＳｉ（３１１）のピーク強度）よりも大きいことが明らかとなった。なお、粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子の結晶格子のＳｉ（１１１）の配列間隔は、図４に示したとおり、０．３１ｎｍ（３．１Å）である。上述の結果から、固定砥粒法によって削り出されるシリコン粒子及び該シリコン粒子から形成されるシリコン微細粒子は、Ｓｉの結合力が最も弱いと考えられるＳｉ（１１１）を切断面として切断されていると考えられる。
【００６２】
上記の各解析結果を踏まえると、本実施形態の粉砕工程（Ｓ２）後のシリコン微細粒子については、主として面方位が（１１１）である結晶性のシリコン微細粒子が、複層花弁状又は鱗片状に多重に折重なった状態の凝集体であるといえる。
【００６３】
そうすると、本実施形態の粉砕工程（Ｓ２）後又は酸化膜除去工程（Ｓ３）後のシリコン微細粒子又はその凝集体をリチウムイオン電池の負極材として用いることによって、リチウムイオン電池の正極材料中から電離したリチウムイオン（Ｌｉ＋）が負極に到達したときに、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が複層花弁状又は鱗片状に多重に折重なった状態の凝集体の襞部間隙に入り込み易く、また出易いという特有の効果が奏され得る。
【００６４】
＜第２の実施形態＞
本実施形態のリチウムイオン電池は、第１の実施形態において作製したシリコン微細粒子を負極材料として用いている。なお、負極材料以外の構成は、従来のＣＲ２０３２型のコインセル構造リチウムイオン電池の構成と同様である。
【００６５】
図７は、本実施形態のリチウムイオン電池５００の概要構成図である。本実施形態のリチウムイオン電池５００は、ＣＲ２０３２型コインセルの容器５１０内に、負極材及び負極材料５１４に電気的に接続する負電極５１２と、正極材及び正極材料５１８に電気的に接続する正電極５１６と、負極材及び負極材料５１４と正極材及び正極材料５１８とを電子的に絶縁するセパレータ５２０と、電解液５３０とを備える。また、本実施形態のリチウムイオン電池５００は、充放電を実現するために、負電極５１２及び正電極５１６につながる電源５４０と抵抗５５０を備えた外部回路を有している。
【００６６】
また、本実施形態のリチウムイオン電池５００の製造方法は、次のとおりである。
【００６７】
負極の製造方法については、まず、第１の実施形態において作製したシリコン微細粒子約０．３ｇを、１ｗｔ％ＣＭＣバインダー水溶液、ＳＢＲバインダー水分散液（ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）からなる約１０ｍＬ（ミリリットル）の溶液中に分散させる。このとき、乾燥重量比で、シリコン微細粒子、カーボンブラック、ＣＭＣバインダー水溶液、ＳＢＲバインダー水分散液の順に、６７：１１：１３：９となるように配合する。次に、メノウ乳鉢を用いて混合調製したスラリーを、厚さ１５μｍであって約９ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）の銅箔の一面上に、乾燥後約１００μｍ〜約２００μｍの厚みとなるように塗布した後、ホットプレート上にて大気中、８０℃、約１時間の乾燥処理を行う。その後、上述の銅箔を乾燥スラリーとともに電池規格ＣＲ２０３２型コインセル対応の直径が１５．９５ｍｍの大きさの円形に打ち抜くことにより、作用極を形成する。この作用極の重量を測定した後、グローボックス内で、１２０℃、６時間の真空加熱により再度乾燥処理したものを、銅箔からなる負電極５１２の内面に張り付けることにより、本実施形態の負極が製造される。
【００６８】
次に、正極については、ハーフセル構造のリチウムイオン電池を用いて負極材料の特性を評価するため、リチウム基板を直径１３ｍｍの円状に打ち抜いたものを、正電極５１６として採用した。なお、リチウムイオン電池の正極については、上述の正電極５１６の代わりに公知の正電極を採用することができる。
【００６９】
また、本実施形態のセパレータ５２０は、多孔質のポリプロレン・シートである。加えて、本実施形態の電解液５３０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を容積比で１／１で混合の溶媒（１Ｌ）中に、１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものであって、ＣＲ２０３２型コインセルの内容積（約１ｍＬ）を満たす量以内の量を注入したものである。
【００７０】
上述の正極材及び正極材料５１８、正電極５１６、負極材及び負極材料５１４、負電極５１２、セパレータ５２０及び電解液５３０を、ＣＲ２０３２型コインセルの容器５１０内へ配置する。その後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、該コインセルの外枠の正電極５１６と負電極５１２との間を絶縁した状態で、セパレータ５２０及び電解液５３０の各構成材を容器５１０内に密封することにより、ＣＲ２０３２型コインセルのリチウムイオン電池５００を試作した。
【００７１】
なお、本実施形態における電解液５３０を構成する電解溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（ポリプロレン・シート）の環状カーボネート、及び、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート有機溶媒の混合溶媒である。また、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ）などの支持塩を前述の電解溶媒中に溶解させて使用することができる。
【００７２】
＜リチウムイオン電池５００の充放電サイクル特性＞
上述の構成を備えるリチウムイオン電池５００を用いて、充放電サイクル特性を測定した結果について説明する。図８は、第２の実施形態のリチウムイオン電池５００の充電のサイクル特性を示すグラフである。また、図９は、第２の実施形態のリチウムイオン電池５００の放電のサイクル特性を示すグラフである。
【００７３】
なお、各図中の横軸は、いずれも、充放電工程が繰り返された回数を示している。また、各図の上部に記載されているａ〜ｇは、充電時の電流密度（ｍＡ／ｇ）とその期間を示している。従って、例えば、ａの期間においては、電流密度が２００（ｍＡ／ｇ）という比較的緩やかな充電工程が行われており、ｄの期間においては、電流密度が５０００（ｍＡ／ｇ）という急速の充電工程が行われていることを示している。
【００７４】
図８及び図９に示すように、約１５００（ｍＡｈ／ｇ）の条件下の充放電サイクルにおいて、サイクル数が１００回に至った場合においても、充電容量値及び放電容量値のいずれも、ほとんど低下していないという極めて良好な結果が得られた。加えて、電流密度が２００（ｍＡ／ｇ）〜５０００（ｍＡ／ｇ）の変動に対しても、充電容量値及び放電容量値のいずれもがほとんど影響されないことも確認することができた。特に、リチウムイオン電池５００の負極に対して、５０００（ｍＡ／ｇ）の電流密度を与える条件で充放電を３０回繰り返したうちの第３０回目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）の、第１回目の充電容量からの容量低下が０．５％以下という極めて安定性の高い充放電サイクル特性が得られたことは特筆に価する。
【００７５】
なお、比較例として、市販されているシリコン粒子（添川理化学株式会社製、粒径１μｍ〜２μｍ，純度９９．９％）を負極活物質とする負極を用いた以外は、上述の第２の実施形態と同様の構成を備えるリチウムイオン電池を、上述の充放電サイクル特性と同条件で調べた。その結果、充電容量値及び放電容量値のいずれも、図１０及び図１１に示すように、２０回目のサイクルから急速に（反比例曲線状に）劣化することが確認された。より具体的には、２０回目のサイクルから３０回目のサイクルに掛けて充電容量値及び放電容量値が、約１５００（ｍＡｈ／ｇ）から約８００（ｍＡｈ／ｇ）にまで低下することが分かった。上記結果から、第２の実施形態のリチウムイオン電池５００は、前述の比較例に対して格段に優れていることが明らかとなった。
【００７６】
従って、第２の実施形態のリチウムイオン電池５００は、従来より採用されている黒鉛による負極活物質とする負極を備えるリチウムイオン電池の電気容量の理論値である約３７０ｍＡｈ／ｇよりも数倍高い充放電容量である約１５００ｍＡｈ／ｇを実現するのみならず、非常に安定性の高い充放電サイクル特性を有していることが明らかとなった。加えて、市販されているシリコン粒子とは異なり、上述の第１の実施形態のシリコン微細粒子及び／又はその凝集体を用いることによって、高容量であって、かつ優れた充放電サイクル特性を有するリチウムイオン電池を実現することができることが確認された。
【００７７】
＜その他の実施形態＞
ところで、上述の各実施形態においては、出発材として、単結晶又は多結晶のシリコンの塊又はインゴットの切削過程において形成されるシリコンの切粉等を例示しているが、その他の形態のシリコンの切粉等を出発材とすることも採用し得る他の一態様である。具体的には、シリコンの切粉等は、半導体製品の生産過程におけるシリコンのインゴットの切削加工において必然的に形成されるものに限らず、予め選定した結晶性シリコンのインゴットを切削機で一様に又はランダムに切削して作製することも可能である。また、通常は廃棄物とされるシリコンの切粉やシリコンの研磨屑等のいわゆるシリコン廃材が、上述の各実施形態のシリコン微細粒子の出発材となり得るが、該シリコン廃材には、ウェハの破片、廃棄ウェハ等を粉砕することによって得られる微細な屑も含まれ得る。さらに、金属性のシリコンの切粉やシリコンの研磨屑といった材料を出発材料として用いるシリコン微細粒子も、採用し得る。
【００７８】
また、上述の各実施形態におけるｎ型結晶性シリコンの不純物濃度は特に限定されない。また、ｎ型のみならず、ｐ型の結晶性シリコンを採用することもできる。さらに、真正半導体である結晶性シリコンも、上述の各実施形態における結晶性シリコンとして採用し得る。なお、リチウムイオン電池の負極材料内における電子の移動が重視されるため、ｎ型の不純物を含有する結晶性シリコンを用いるのがより好適である。また、上述の図６（ｂ）に示す、Ｃ（００２）面及びＣ（００３）面の各ピーク強度が示す約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％のグラファイトの微粒子がシリコン微細粒子群又はシリコン微細粒子の集合体内に含まれていることから、これらのグラファイトの一部又は全部が、負極材料の導電性の向上に寄与し得る点を付言する。
【００７９】
また、上述の各実施形態のシリコン微細粒子及びそれを備えたリチウムイオン電池は、第２の実施形態において紹介したコインセル型式の構造への適用に限定されない。従って、コインセル型式の構造より大きな電気容量のリチウムイオン電池を備える、又は利用する各種デバイス又は装置に適用され得る。また、負極材料として、上述の各実施形態のシリコン混合粉末に黒鉛（代表的には、グラファイト）を混合したものを採用することも、採用し得る他の一態様である。
【００８０】
また、上述の第１の実施形態における図２に示すリチウムイオン電池の負極材料及び負極の製造装置１００の代替的な装置として、図１２に示すリチウムイオン電池の負極の製造装置２００が採用されても良い。具体的には、設備の簡素化及び／又は製造コストの低減の観点から、リチウムイオン電池の負極の製造装置２００においては、シリコンの切削過程で形成されるシリコンの切粉等を洗浄する洗浄機１０が、洗浄されたシリコンの切粉等を粉砕することによってシリコン微細粒子を形成する粉砕機２０を兼ねている態様である。従って、図１２に示す装置／方法においては、例えば、洗浄工程においては比較的大きな径のビーズを用い、粉砕工程においては比較的小さい径のビーズを用いることによって、リチウムイオン電池の負極材料として用いるシリコン微細粒子を得ることになる。
【００８１】
上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のシリコン微細粒子及びそれを備えたリチウムイオン電池は、例えば、各種の発電又は蓄電装置（家庭用小型電力貯蔵装置及び大型蓄電システムを含む）、スマートフォン、携帯情報端末、携帯電子機器（携帯電話、携帯用音楽プレイヤー、ノート型パソコン、デジタルカメラ・ビデオ）、電気自動車、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）又はプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、モーターを電力源とする自動二輪車、モーターを電力源とする自動三輪車、その他の輸送機械又は車両等を含む多種のデバイスないし装置に対して適することができる。
【要約】
本発明の１つのリチウムイオン電池の負極材料は、結晶性シリコンを粉砕することによって形成されるシリコン微細粒子を有する。また、本発明のもう１つのリチウムイオン電池の負極材料は、結晶性シリコンからなる複数のシリコン微細粒子のＸ線回折測定による、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属する回折ピークの強度が、その他の回折ピークの強度よりも大きい。上述の各負極材料を採用することにより、充放電が繰り返されても充放電容量の変化が少ないリチウムイオン電池を得ることができる。【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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