(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を石油系炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、石油系炭化水素分散媒（油相）に対し、界面活性剤存在下で、親水性高分子系分散剤を含有する水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液（水相）を攪拌下に添加して分散させた後、ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
親水性高分子系分散剤が、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、ならびにアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
石油系炭化水素分散媒が、炭素数６〜８の脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。更に詳しくは、逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を製造する方法において、原料成分、特に、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が、従来技術により得られる吸水性樹脂と比較して、低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料、ペットシート等の日用品、食品用吸水シート、ケーブル用止水材等の工業材料、緑化／農業／園芸専用の保水剤等に幅広く用いられている。【０００３】
紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料は、一般的に、トップシート、バックシート、ホットメルト接着剤、伸縮材、吸水性樹脂、パルプ繊維等からなり、多くの合成樹脂や改質剤が使用され、原料成分に由来する臭気が感じられることがある。これらの衛生材料は、人体に着用されるため、わずかな臭気であっても、使用者に不快感を与えることから、無臭化が望まれている。【０００４】
これら衛生材料における構成材料の中で、吸水性樹脂についても、その製造過程で使用される物質に由来する臭気がわずかにあり、吸水時に発散しやすくなるため、臭気の低減が望ましいと考えられる。【０００５】
衛生材料に用いられる吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物等が知られている。【０００６】
このような吸水性樹脂の製造方法としては、水溶液重合法、逆相懸濁重合法等が知られているが、水溶性単量体を分散媒に懸濁させて重合する逆相懸濁重合法によって製造された吸水性樹脂の場合、その臭気の主な原因は分散媒に由来していると考えられる。【０００７】
吸水性樹脂を逆相懸濁重合法により製造する従来技術としては、ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中でα,β−不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩水溶液を内部架橋剤の存在下または非存在下に重合させるに際し、ショ糖脂肪酸エステルを保護コロイド剤として使用することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法（特許文献１参照）や、ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中で、α,β−不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩の２５質量％以上の水溶液を内部架橋剤の存在下または不存在下に重合させるに際し、界面活性剤としてＨＬＢ２〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することを特徴とする製造法（特許文献２参照）等が知られているが、これらの製造技術は、いずれも臭気の低減に着目しておらず、得られた吸水性樹脂の臭気は充分に低いものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−８７７０２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７２００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。更に詳しくは、逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を製造する方法において、原料成分、特に、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が、従来技術により得られる吸水性樹脂と比較して、さらに低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、吸水性樹脂が吸水した際の石油系炭化水素分散媒に由来する臭気と、吸水性樹脂の製造時に使用された石油系炭化水素分散媒との関係等を鋭意検討した結果、逆相懸濁重合による吸水性樹脂の製造方法において、石油系炭化水素分散媒に対し、界面活性剤存在下で、親水性高分子系分散剤を含有する水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌下に添加して分散させた後、ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行うことより、従来技術により得られた吸水性樹脂と比較して、臭気が有意に低減された吸水性樹脂が得られることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示す吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。
項１．水溶性エチレン性不飽和単量体を石油系炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、石油系炭化水素分散媒に対し、界面活性剤存在下で、親水性高分子系分散剤を含有する水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌下に添加して分散させた後、ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
項２．親水性高分子系分散剤が、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする項１に記載の製造方法。
項３．界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項４．水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、ならびにアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項５．石油系炭化水素分散媒が、炭素数６〜８の脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる吸水性樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、原料成分、特に、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が更に低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
逆相懸濁重合により得られる吸水性樹脂の吸水時の臭気の原因は、主に吸水性樹脂粒子内に残存した分散媒である。分散媒が吸水性樹脂粒子に残存するメカニズムとしては、単量体水溶液を分散媒へ攪拌等により分散させる際に、油相である分散媒が単量体水溶液の液滴内に取り込まれた形状の液滴、すなわちＯ／Ｗ／Ｏ（油／水／油）型の液滴が発生し、このＯ／Ｗ／Ｏ液滴が安定化されたまま重合することにより、分散媒を内包したいわばカプセル状の吸水性樹脂粒子が発生していることに起因していることを本発明者らは見出した。
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、逆相懸濁重合を行うに際し、界面活性剤存在下に、水溶性ラジカル重合開始剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に分散させる際、その単量体水溶液中に親水性高分子系分散剤を存在させることで、Ｏ／Ｗ／Ｏ（油／水／油）型液滴の発生を従来よりも抑制させ、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させることをひとつの特徴とする。Ｏ／Ｗ／Ｏ型液滴とは、（Ｏｉｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ）  ｉｎ  Ｏｉｌの略記であり、油相の微細液滴が水相液滴中に分散しており、その水相液滴が更に油相に分散している状態をいう。つまり、最内油相、中間水相、最外油相より形成されており、本願では、分散媒中（油相）に存在する、単量体水溶液（水相）の液滴の中に、更に小さな分散媒（油相）の液滴が含まれている状態を示している。
【００１４】
更に詳しく述べると、本願は石油系炭化水素分散媒に対し、界面活性剤存在下で、親水性高分子系分散剤を含有する水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌下に添加して分散させた後、ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行うことを特徴とする。
これらの逆相懸濁重合工程を含む製造方法により、残存する石油系炭化水素分散媒量が低減された吸水性樹脂を得ることができる。なお、本発明において「残存する石油系炭化水素分散媒量」（残存分散媒量）とは、後述する測定方法により測定した値である。
【００１５】
本発明は、前記分散工程において、親水性高分子系分散剤を含有する水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液（以後、断りが無い場合「単量体水溶液」は「水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液」を指す）を石油系炭化水素分散媒（以後、断りが無い場合「分散媒」は「石油系炭化水素分散媒」を指す）に、界面活性剤存在下混合および分散させ、逆相懸濁重合を行うことを特徴とし、Ｏ／Ｗ／Ｏ型液滴の発生を従来よりも抑制することにより、残存分散媒量を低減するものである。
【００１６】
本発明において用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」および「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等の酸基を有する単量体およびそれらの塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性不飽和単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体およびそれらの四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
水溶性エチレン性不飽和単量体の中で、好ましいものとしては工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、酸基を中和して塩として用いてもよい。
酸基を有する単量体を中和して塩とする場合に用いられるアルカリ性化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の化合物が挙げられる。より詳しくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
酸基を有する単量体を中和する場合、その中和度は、水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の３０〜９０モル％であることが好ましい。中和度が３０モル％より低い場合、酸基がイオン化されにくく、吸水能が低くなる可能性があるため好ましくない。中和度が９０モル％を超えると、衛生材料として使用される場合、安全性等に問題が生ずる可能性があるため好ましくない。また、中和のタイミングは単量体状態で行うことが均一度の観点から一般的であるが、単量体重合後のポリマーに、上記アルカリ性化合物を添加して中和を行う、いわゆる後中和を併用しても構わない。
【００１８】
本発明において、水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液として使用される。水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の単量体濃度は、２０質量％〜飽和濃度であることが好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤等が含まれていてもよい。
【００１９】
連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
石油系炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易であることと、安全性の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、および、メチルシクロヘキサン等の炭素数６〜８の脂環族炭化水素がより好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
さらに、これらの炭化水素分散媒のなかでも、本発明におけるＷ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、好適な粒子径が得られやすく、工業的に入手が容易かつ品質が安定している観点から、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。また、上記炭化水素の混合物の例として、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタンおよび異性体の炭化水素７５〜８５％含有）などを用いても好適な結果が得られる。
【００２１】
石油系炭化水素分散媒の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して、５０〜６００質量部が好ましく、６０〜４００質量部がより好ましく、７０〜２００質量部がさらに好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、およびポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸およびその塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの界面活性剤の中でも、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の分散安定性の観点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
本発明で使用される界面活性剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部よりも少ない場合、単量体水溶液の分散安定性が低くなるため好ましくなく、５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。
【００２５】
本発明において、石油系炭化水素分散媒の残存量をより低レベルに下げる観点から、界面活性剤存在下で水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させる際に、疎水性高分子系分散剤の存在下に分散させることが好ましい。
【００２６】
疎水性高分子系分散剤としては、使用する前記石油系炭化水素分散媒に対し、溶解もしくは分散するものを選択して使用することが好ましく、例えば、粘度平均分子量として２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下のものが挙げられる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体）等が挙げられる。
これらの中では無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンおよび酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
疎水性高分子系分散剤を用いる場合の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０５〜２質量部がさらに好ましい。疎水性高分子系分散剤の添加量が５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。
【００２８】
疎水性高分子系分散剤は、石油系炭化水素分散媒に添加後、一度前記分散媒を加温し、疎水性高分子系分散剤の一部または全部を溶解あるいは分散させた状態にしてから単量体水溶液を添加することが重要であり、加温後分散媒を冷却して、疎水性高分子系分散剤が一部または全部析出して白濁分散した状態であっても単量体水溶液添加を行って問題ない。
【００２９】
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させる際、攪拌によって分散させるが、攪拌条件については、所望の分散液滴径により異なるので、一概に決定することはできない。
分散液滴径は、攪拌翼の種類、翼径、回転数等により調節することができる。
【００３０】
攪拌翼としては、例えば、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、スーパーミックス（サタケ化学機械工業（株）製）等を使用することが可能である。
【００３１】
本発明では、分散の際に、単量体水溶液中にも親水性高分子系分散剤を存在させることを特徴とする。親水性高分子系分散剤は、あらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加・溶解混合された状態で用いられることが好ましく、親水性高分子系分散剤を含む単量体水溶液は、前述の界面活性剤存在下において、石油系炭化水素分散媒中に分散させることで、Ｏ／Ｗ／Ｏ型粒子の発生をより低く抑えることができる。
【００３２】
親水性高分子系分散剤としては、ポリビニルピロリドン（略称「ＰＶＰ」）やポリビニルアルコール（略称「ＰＶＡ」）、ポリグリセリン、ポリアクリル酸塩等を用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。その中でもポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールが、水への溶解性等の面での取り扱いがしやすく、また効果が出やすいので特に好ましい。
【００３３】
親水性高分子系分散剤の量としては、使用する親水性高分子系分散剤の種類や分子量によって好適な量が異なるため、一概にはいえないが、水溶性エチレン単量体１００質量部に対し、０．１〜７質量部が好ましく、更に０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。使用量が０．１質量部未満であると、残存分散媒量の低減効果が充分得られず、また７．０質量部を超える場合、単量体水溶液の粘度が高くなり、目的の液滴径を得るために攪拌速度を大幅に高くすることが必要になり、それによりＯ／Ｗ／Ｏ型液滴が発生しやすくなるため好ましくない。
【００３４】
親水性高分子系分散剤として分子量等は特に限定しないが、単量体水溶液に溶解添加できる範囲であればよい。例えば、ポリビニルピロリドンであればグレードとしてＫ−１５〜Ｋ−１２０が使用できるが、特に残存分散媒の低減効果の面から、Ｋ−３０〜Ｋ−９０が使いやすい。また、ポリビニルアルコールであれば、けん化度等は特に限定はされないが、残存分散媒量低減の観点から、けん化度は８５％以上であることが好ましい。さらに、好適に用いられるポリビニルアルコールとしては、残存分散媒の低減効果の観点および溶解させて用いる観点から、重合度が１００〜３０００程度のものが使いやすい。
【００３５】
一般的にポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の親水性高分子系分散剤は水溶性の増粘剤として使用されることもあるが、本願においては、いわゆる水溶性高分子の増粘剤とは効果が異なる。本願発明者らの研究により、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体やグアーガム、グルコマンナンの天然多糖類等は、単量体水溶液に添加しても、前記親水性高分子系分散剤を添加した場合に比べ、残存分散媒量の低減効果が見られず、単純に単量体水溶液の粘度を増加させることだけでは、Ｏ／Ｗ／Ｏ型液滴の発生があまり抑制されないことが分かった。
【００３６】
また、親水性高分子系分散剤を用いることで、残存分散媒量が低減するメカニズムは明確にはなっていないが、界面活性剤存在下の分散媒に単量体水溶液を添加、混合させると、細かい単量体水溶液の液滴に分散されるまでの間に、界面活性剤を含んだ分散媒が、単量体水溶液の液滴内部に取り込まれ、残存分散媒の原因であるＯ／Ｗ／Ｏ型の液滴を形成・安定化していると推定され、親水性高分子系分散剤は、その界面活性効果によって単量体水溶液の液滴の界面に存在し、液滴表面を保護することで、液滴内部への分散媒の侵入を抑制する効果を有しているのではないかと推定される。
【００３７】
前記により得られた分散液に対して、ラジカル重合を行い、石油系炭化水素分散媒に分散する含水ゲル状態の吸水性樹脂粒子を得る。
【００３８】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン］四水塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００３９】
これらの中では、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が好ましい。
なお、水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合開始剤として用いてもよい。
【００４０】
水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり、０．０１〜１質量部である。０．０１質量部より少ない場合、重合率が低くなり、１質量部より多い場合、急激な重合反応が起こるため好ましくない。
水溶性ラジカル重合開始剤の添加時期は特に制限されないが、均一性の観点からあらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。
【００４１】
また、重合を行うに際し、単量体水溶液に内部架橋剤を添加しておいてもよい。例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、ポリオール類とアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる２個以上のビニル基を有するポリ不飽和エステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等の２個以上のグリシジル基を含有するポリグリシジル化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
内部架橋剤を使用する場合の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．００１〜０．１質量部がさらに好ましい。添加量が３質量部を超えると、架橋が過度になり、吸水性能が低くなりすぎるため好ましくない。
内部架橋剤は、あらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。
【００４３】
本発明における逆相懸濁重合の際の反応温度は、使用する重合開始剤の種類や量によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃である。反応温度が２０℃より低い場合、重合率が低くなる可能性があり、また反応温度が１００℃より高い場合は急激な重合反応が起こるため好ましくない。
【００４４】
以上記載の逆相懸濁重合にて、残存分散媒量の少ない吸水性樹脂となりうる含水ゲル粒子が得られる。この得られた含水ゲル粒子を脱水・乾燥及び後架橋を行い吸水性樹脂粒子を得る。
また、この重合を１段目重合とし、重合で得られた含水ゲルを含む分散媒とのスラリー対し、更に単量体水溶液を添加して、２段重合あるいは３段重合等の多段の重合を行っても構わない。
【００４５】
多段で重合を行うのであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合で得られる１段目の重合後の粒子の大きさは、多段重合において、適度な凝集粒径を得る観点から、中位粒子径２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。なお、１段目の重合粒子の中位粒子径は、前記１段目の重合が終了した後、脱水・乾燥して得られる粒子について後述の方法で測定した値である。
【００４６】
２段重合を行う場合、前記１段目の重合が終了した重合スラリーに２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加し、引き続き逆相懸濁重合を実施することができる。その手順としては、まず１段目の重合終了後、前記界面活性剤を少なくとも一部析出させることから始める。
【００４７】
界面活性剤は析出させることにより、界面活性剤が本来もつ、油相中の水相液滴を安定化させる能力（あるいはその逆の水相中の油相液滴を安定化させる能力）を失う。その析出方法は、特に限定はされないが、例えば、重合後のスラリーの温度を冷却により低下させる方法等が挙げられる。２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加する前に、界面活性剤を少なくとも一部析出させておくことによって、添加された２段目重合の単量体水溶液の液滴が、分散媒中に安定化されず、ゲル状の１次粒子に吸収されることで、１次粒子同士の凝集が進み、衛生材用途に好適な粒子径が得られるようになる。加えて、界面活性剤が析出していることで、２段目重合の単量体水溶液添加時の新たなＯ／Ｗ／Ｏ型の液滴の発生が抑制され、残存分散媒量の増加が抑えられることになる。従って、残存分散媒量の増加をほとんど伴わない２段目重合を行うことで、１段目重合で取り込まれた残存分散媒に対し、吸水性樹脂の取得量が実質増えるので、得られる吸水性樹脂の残存分散媒量はより少なくなる。なお、界面活性剤と共に疎水性高分子系分散剤を併用していた場合、溶解していた疎水性高分子系分散剤は、冷却されることにより分散媒に溶解できなくなり、２段目の単量体水溶液を添加するときには、分散媒中に析出する場合もある。
【００４８】
界面活性剤を少なくとも一部析出させた後に、そこに水溶性ラジカル重合開始剤を含む２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し、１段目の重合ゲルに吸収・凝集させる。
２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体としては、１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体として例示したものと同様なものが使用できるが、単量体の種類、中和度、中和塩および単量体水溶液濃度は、１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体と同じであっても異なっていてもよい。
２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加される重合開始剤についても、１段目の重合に用いられる重合開始剤として例示したものから適宜選択して使用することができる。
また、２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液にも、必要に応じて、内部架橋剤、連鎖移動剤等を添加してもよく、１段目の重合の際に例示したものから選択して使用することができる。
２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体の添加量は、適度な凝集粒子を得る観点及び、残存分散媒量低減の観点から、１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体量に対して、１．０〜２．０倍が好ましく、１．１〜１．８倍がより好ましい。１．０倍未満であると、取得量が減るため残存分散媒量の低減効果が薄く好ましくない。また２．０倍を超えると、１段目の重合粒子が２段目重合の単量体水溶液を吸収しきれず、微粉が発生し、適正な中位粒径を持つ凝集粒子が得られなくなるので好ましくない。
【００４９】
２段目重合の逆相懸濁重合における攪拌は、全体が均一に混合されていればよい。凝集粒子の中位粒子径は、界面活性剤の析出状態や１段目重合のエチレン性不飽和単量体に対する２段目重合のエチレン性不飽和単量体の量に応じて制御することができる。
なお、衛生材料用途に好適な凝集粒子の中位粒子径としては、２００〜６００μｍが好ましく、２５０〜５００μｍがより好ましく、３００〜４５０μｍがさらに好ましい。
【００５０】
２段目重合の単量体水溶液を添加した後、加温等によりラジカル重合にて重合を行う。
【００５１】
２段目の逆相懸濁重合における反応温度についても、重合開始剤の種類や量によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃である。
【００５２】
更に、生産性の向上を目的として、前記のような２段目の逆相懸濁重合と同様に、３段目以降の重合反応を行い、多段の逆相懸濁重合を行ってもよい。
【００５３】
本願に示す親水性高分子系分散剤を用いた逆相懸濁重合においては、重合終了後に共沸蒸留にて分散媒を還流することで脱水工程を行うに際に、粒子同士の凝集を防ぐために分散媒を追加することができる。特に、親水性高分子系分散剤にポリビニルアルコールやポリグリセリンを用いた場合は、重合に用いた単量体水溶液の総和質量（もし２段で重合した場合は、１段目＋２段目重合の単量体水溶液の総和）を石油系炭化水素分散媒質量で除したＷ／Ｏ比が１．７未満、より好ましくは１．４未満になるように、分散媒を追加することが好ましい。これは、Ｗ／Ｏ比が１．７以上のまま共沸脱水にて内温８０℃以上で脱水を行うと、凝集粒子同士が更に凝集して沈降する現象がみられ、得られる吸水性樹脂の中位粒径が１０００μｍ以上となることがある。詳細なメカニズムは不明であるが、重合により得られた含水ゲル粒子に対し、分散媒量が充分量存在していないと、粒子表面に存在している親水性高分子系分散剤のポリビニルアルコールやポリグリセリンの粘着性によって粒子同士の凝集が促進されるためであると推察される。
分散媒の追加の時期については特に限定はされず、脱水工程前ならばいつ追加してもよいが、１段目の重合終了後に界面活性剤の失活を目的に冷却を行う場合等は、冷却効果もかねて１段目重合終了時に低い温度の分散媒を追加することが好ましい。
【００５４】
これらの多段の逆相懸濁重合終了後、水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を２個以上含有する架橋剤を添加することが好ましい。重合後に架橋剤を添加し反応させることにより、吸水性樹脂粒子の表面層の架橋密度が高まり、加圧下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができ、衛生材料用途として好適な性能が付与される。
【００５５】
前記架橋反応に用いられる後架橋剤としては、重合に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応しうるものであれば特に限定されない。
使用される後架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
これらの中でも、反応性に優れている観点から（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。
【００５７】
前記後架橋剤の添加量は、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部である。後架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合、得られる吸水性樹脂の加圧下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができず、５質量部を超える場合、吸水能が低くなりすぎるため好ましくない。
【００５８】
後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、並びに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用、あるいは水との混合溶媒として使用してもよい。
【００５９】
前記後架橋剤の添加時期は、重合終了後であればよく、特に限定されない。後架橋反応は、重合後、脱水・乾燥工程において、吸水性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのが好ましく、５〜１００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのがより好ましく、１０〜５０質量部の水分存在下に実施されるのがさらに好ましい。このように、後架橋剤添加時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性樹脂の粒子表面層における後架橋を施すことができ、優れた吸水性能を発現することができる。
【００６０】
後架橋反応における温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、６０〜１４０℃がさらに好ましく、７０〜１２０℃がよりさらに好ましい。
【００６１】
本発明において、乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は７０〜２５０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましく、９０〜１３０℃がよりさらに好ましい。また、減圧下の場合、乾燥温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
【００６２】
乾燥後の吸水性樹脂の水分率は、流動性を持たせる観点から２０％質量以下であり、通常は１０質量％以下であることが好ましい。また、流動性を向上させるために、非晶質シリカ粉末等の無機系活剤を添加してもよい。
【実施例】
【００６３】
各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の、中位粒子径、水分率、および残存分散媒量（吸水性樹脂粒子内部に残存する石油系炭化水素分散媒の量）は以下に示す方法により評価した。【００６４】
（１）中位粒子径
吸水性樹脂５０ｇを、ＪＩＳ標準篩の目開き２５０μｍの篩を用いて通過させ、篩上に残る量がその５０質量％以上の場合には＜α＞の篩の組み合わせを、５０質量％未満の場合には＜β＞の篩の組み合わせを、用いて中位粒子径を測定した。
＜α＞ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
＜β＞ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４２５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂約５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。【００６５】
（２）水分率
吸水性樹脂約２．５ｇをアルミカップに精秤し（Ｘｇ）、１０５℃の熱風乾燥機を用いて２時間乾燥後、乾燥した吸水性樹脂の質量（Ｙｇ）を測定して、下記式より水分率を算出した。なお、アルミカップの乾燥前後の風袋質量は一定とした。
水分率（％）＝（Ｘ−Ｙ）÷Ｘ×１００【００６６】
（３）残存分散媒量
吸水性樹脂粒子に内包され残存する分散媒を測定するために、密封したバイアル瓶中にて吸水性樹脂にリン酸水溶液を吸水（膨潤）させ、加熱して抽出した分散媒をヘッドスペースガスクロマトグラフにより定量を行った。【００６７】
（ａ）検量線の作成
残存分散媒を測定するサンプルの重合に使用した石油系炭化水素系分散媒（以後「分散媒」と表記）を１０ｇ程度スクリュー瓶等に入れ、氷水浴にて冷却した。同様に測定に使用するＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）６０ｇと２５質量％リン酸水溶液６０ｇも氷水浴で冷却した。（仕込中の分散媒の蒸散抑制のため、充分冷却の後に仕込を行う。）
５０ｍｌ容スクリュー瓶に上記分散媒を０．２ｇ精秤し、そこに上記冷却したＤＭＦを加え、合計２０ｇにして精秤し、スターラチップで撹拌して標準試料液１とした。この標準試料液１も氷水浴により冷却をした。
次いで５０ｍｌ容スクリュー瓶に上記標準試料液１を０．２ｇ精秤し、そこに上記冷却したＤＭＦを加え、合計２０ｇにして精秤し、スターラチップで撹拌して標準試料液２とした。この標準試料液２も氷水浴により冷却をしておいた。
２０ｍｌ容のバイアル瓶（マルエム社製、Ｎｏ．５）に上記標準試料液２より、０．０２、０．０５、０．１、０．５ｇおよび上記標準試料液１より０．０２、０．１、０．２ｇをそれぞれ精秤し、そこに冷却したＤＭＦを加え、各バイアル瓶の内容量を計３．８ｇ（４ｍＬ）とした。更に各バイアルに上記冷却した２５質量％リン酸水溶液５ｍＬを加え、セプタムゴム、アルミキャップで栓をして締め付けた後、瓶を振って攪拌した。
なお、２０ｍｌ容のバイアルへの試料の仕込から栓の締め付けまではすばやく行い、分散媒がバイアルから蒸散するのを極力防ぐように留意した。また、ＤＭＦと２５質量％リン酸水溶液の混合時の発熱で分散媒が蒸散しないように、両試薬の冷却を充分行っておき、アルミキャップ等で密栓状態にしてから、充分混合を行うようにも留意した。【００６８】
このバイアル瓶を１１０℃で２時間加温し、冷まさないように気相部を１ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフに注入し、クロマトグラムを得た。（ヘッドスペースオートサンプラを使用）
各バイアル瓶中の分散媒の仕込量を算出し、その仕込量とクロマトグラムのピーク面積より、検量線を作成した。（なお、分散媒として石油系炭化水素の混合物を用いた場合、複数のピークが表れるため、その面積の総和値と仕込量で検量線を作成した。）【００６９】
（ｂ）サンプルの残存分散媒量の測定
測定するサンプル約２ｇをアルミカップに入れ、１０５℃の熱風乾燥機にて２時間乾燥させ、含有する水分量を調整した。
測定に使用するＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）と２５質量％リン酸水溶液も必要量スクリュー瓶に入れ氷水浴で冷却した。
２０ｍｌ容のバイアル瓶（マルエム社製、Ｎｏ．５）に上記サンプルを０．１０ｇ精秤し、バイアル瓶底部を氷浴に漬け、バイアル瓶と吸水性樹脂を冷却した。このバイアル瓶内に、前述の冷却したＤＭＦを４ｍＬ加え、更に前述の冷却した２５質量％リン酸水溶液５ｍＬを加え、セプタムゴム、アルミキャップで栓をしてすばやく締め付けた後、軽くバイアル瓶を振り混合した。１０分静置後、中の吸水性樹脂が膨潤していることを確認し、同バイアル瓶を激しく振り混ぜ内部を強撹拌した。このバイアル瓶を１１０℃で２時間事前加熱し、加熱後再度強攪拌を行った。
なお、２０ｍｌ容のバイアルへの仕込から栓の締め付けまでは、すばやく行い、分散媒がバイアルから蒸散するのを極力防ぐように留意した。【００７０】
このバイアル瓶を１１０℃で２時間加温し、冷まさないように気相部を１ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフに注入し、クロマトグラムを得た。（ヘッドスペースオートサンプラを使用）
得られたクロマトグラムのピーク面積を基に、先に作成した検量線から、仕込サンプル量（０．１０ｇの実測値）に含まれる分散媒量を算出し、サンプル１ｇあたりに含まれる分散媒量［ｐｐｍ］に換算した。【００７１】
本発明において残存分散媒量の測定に使用したガスクロマトグラフの条件は下記のとおりである。
機種：島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ＋ＨＳＳ２Ｂ（ヘッドスペースオートサンプラ）
充填剤：Ｓｑｕａｌａｎｅ  ２５％  Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ（ＮＡＷ）（１０１）
８０−１００ｍｅｓｈ
カラム：３．２ｍｍφ×２．１ｍ
カラム温度：８０℃
注入口温度：１８０℃
検出器温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ
ガスキャリア：窒素ガス
バイアル瓶加熱温度：１１０℃
シリンジ設定温度：１１０℃【００７２】
（ｄ）界面活性剤等非存在下での単量体水溶液中に溶解する分散媒量の測定
界面活性剤等非存在下での単量体水溶液中に溶解する分散媒量を調べる目的で、下記の実験を行った。
［参考実験例］
単量体水溶液への分散媒の溶解量測定を下記の手順にて行った。
１）５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液４６．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム５１．１ｇを滴下して中和を行なった。これにイオン交換水２１．９ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。（７５ｍｏｌ％中和、３８質量％濃度のアクリル酸中和液）
２）２段の５０ｍｍφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計および冷却管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底セパラブルフラスコ（以後「丸底フラスコ」）に、石油系炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン１７１ｇを計量した。
３）湯浴に前述の丸底フラスコを浸し、５００ｒｐｍでｎ−ヘプタンを攪拌し内温４０±１℃に保温した。
４）手順１）で調整したアクリル酸中和液を投入し、３０分間５００ｒｐｍで攪拌しながら内温４０±１℃になるように湯浴の温度を調整して保温した。
５）３０分間の攪拌後、攪拌機を停止し同じ湯浴温度にしたまま３０分間静置した。
６）２層分離を混合しないように静かに下層の中和液層のみを回収した。
７）残存分散媒量の測定方法に準じ、２０ｍＬ容バイアル瓶に回収した中和液約０．２６ｇを精秤し（単量体量で約０．１ｇ相当）、冷却したＤＭＦとリン酸水溶液を加えた。
８）バイアルキャップを封鎖後、攪拌した後１１０℃で２時間加熱した上で、残存分散媒量の測定方法に準じて中和液中のｎ−ヘプタン量を測定した。【００７３】
実験の結果、本願に記載の１段目の重合と同じ条件、すなわち、４０℃におけるアクリル酸中和液中（単量体水溶液）に溶解したｎ−ヘプタン（分散媒）の量は、単量体質量基準で８０ｐｐｍであった。従って、この分散媒量（８０ｐｐｍ）が、従来方法（ＷＯ２００９／０２５２３５等）により低減可能な最低の残存分散媒量と考えられた。【００７４】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００７５】
［実施例１］
親水性高分子系分散剤としてポリビニールアルコール（以後「ＰＶＡ」と略記）を単量体質量に対し０．７質量％添加して重合実験を行った。
単量体水溶液の調整に先立ちＰＶＡとしてゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学工業株式会社：重合度２０００・けん化度８６．５−８９．０ｍｏｌ％）を蒸留水に加温攪拌溶解後、室温まで放冷した５質量％水溶液１００ｇを作製した。
５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．０７３ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１０．１ｍｇ、前述の５質量％ＰＶＡ水溶液を１２．６ｇ及び蒸留水３１．４ｇを加え、単量体濃度が３８％の単量体水溶液を調製した。【００７６】
１段の５０ｍｍφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：混合炭化水素、以後“分散媒”と記す）２８２ｇを計量した。丸底フラスコ内に界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．７４ｇと、疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを加えて３００ｒｐｍの攪拌下８５℃の湯浴で約８０℃に加温し溶解・分散させた後、内温６４℃まで空冷した。先端の開口部が内径８ｍｍφのＳＵＳ製ロートを用いて、攪拌を５００ｒｐｍに増速した上記分散媒中に、上記単量体水溶液を一括で投入した。単量体水溶液添加後、内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。
重合反応後、攪拌速度を１０００ｒｐｍに増速し、フラスコ内に分散媒を１００ｇ追加して、１２０℃の油浴を用いて加熱し共沸蒸留により、分散媒をフラスコに還流しながら１２５ｇの水を系外に除去することにより分散媒に分散された脱水重合体を得た。得られた分散媒中の脱水重合体に対し、後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液３．４ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、分散媒と水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、８５０μｍの篩を通過させ、球状形状（一部は球状が凝集した形状）の吸水性樹脂８７ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は８３μｍで、水分率は３．４％であった。【００７７】
［実施例２］
実施例１において、分散媒に単量体水溶液を混合・重合する攪拌速度を５００ｒｐｍから５５０ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状形状（一部は球状が凝集した形状）の吸水性樹脂８８ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は６３μｍで、水分率は２．８％であった。【００７８】
［実施例３］
実施例１において、ＰＶＡをゴーセノールＧＨ−２０の代わりにゴーセノールＧＨ−２３（日本合成化学工業株式会社：重合度２３００・けん化度８６．５−８９．０ｍｏｌ％）を０．７質量％用いた。
具体的には単量体水溶液の調整に先立ち上記ＰＶＡ（ＧＨ−２３）を蒸留水に加温攪拌溶解後、室温まで放冷した５質量％水溶液１００ｇを作製した。
５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、前述の５質量％ＰＶＡ水溶液を１２．６ｇ及び蒸留水３１．４ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
以降、実施例１と同様の操作を行い、球状形状（一部は球状が凝集した形状）の吸水性樹脂８６ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は１００μｍで、水分率は３．３％であった。【００７９】
［実施例４］
親水性高分子系分散剤として、ＰＶＡを単量体質量に対し２．０質量％を用いた。
具体的には５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに３２．１ｇの蒸留水を加え、更に親水性高分子系分散剤としてＰＶＡ：ポバール４０３（株式会社クラレ：重合度３００・けん化度７８−８３ｍｏｌ％）を１．８１ｇ加え攪拌し溶解させた。これに過硫酸カリウム０．０７３ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１０．１ｍｇ及び蒸留水１０ｇを加え、単量体水溶液を調製した。
以降、分散媒に上記単量体水溶液を混合・重合する攪拌速度を５００ｒｐｍから７００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状形状（一部は球状が凝集した形状）の吸水性樹脂９０ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は５１μｍで、水分率は２．３％であった。【００８０】
［実施例５］
実施例２に準じた重合を１段目の重合として、２段重合を行った。
５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．０７ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１０．１ｍｇ、親水性高分子系分散剤として実施例２に前述の５質量％ＰＶＡ水溶液を１２．７ｇ及び蒸留水３０．９ｇを加え、単量体水溶液を調製・攪拌混合した。
２段の５０ｍｍφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：混合炭化水素、以後“分散媒”と記す）２８２ｇを計量した。丸底フラスコ内に界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．７４ｇと、疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを加えて３００ｒｐｍの攪拌下８５℃の湯浴で約８０℃まで加温し溶解・分散させた後、内温６４℃まで空冷した。先端の開口部が内径８ｍｍφのＳＵＳ製ロートを用いて、攪拌を５５０ｒｐｍに増速した上記分散媒中に、上記単量体水溶液を一括で投入した。単量体水溶液添加後、内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、１段目のラジカル重合反応を行なった。
１段目重合終了後、室温の分散媒１４１ｇを追加した後、攪拌速度を１０００ｒｐｍに増速し、内温を３０℃付近まで冷却し界面活性剤を少なくとも一部析出させた。【００８１】
別途、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１２８．８ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１４２．９ｇを滴下して中和を行ない、これに過硫酸カリウム０．１０ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇと蒸留水１６．７ｇを加えて２段目重合の単量体水溶液を調製した。次に冷却した前述の重合スラリーに前記２段目重合の単量体水溶液を滴下ロートで添加し、しばらく攪拌混合し、分散させて１段目重合ゲルに吸収させ、含水ゲル粒子を凝集させた。次いで丸底フラスコの内温を室温程度に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、２段目のラジカル重合反応を行なった。
２段目の重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、分散媒をフラスコに還流しながら２２３ｇの水を系外に除去することにより分散媒に分散された脱水重合体を得た。得られた分散媒中の脱水重合体に対し、後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液３．９ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、分散媒と水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、８５０μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２２４ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３８８μｍで、水分率は６．２％であった。【００８２】
［比較例１］
実施例１において、ＰＶＡを用いない以外は同様に実験を行った。
単量体水溶液の調整において、ＰＶＡの５質量％溶液１２．６ｇの代わりに蒸留水１２．６ｇを添加した以外は実施例１と同様の実験を行い、球状形状（一部は球状が凝集した形状）の吸水性樹脂９１ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は６１μｍで、水分率は２．６％であった。【００８３】
［比較例２］
比較例として増粘剤のヒドロキシエチルセルロース（以後「ＨＥＣ」と略記）を単量体質量に対して０．３質量％用いて重合を行った。
具体的には５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに水３２．１ｇを加え、更にＨＥＣ（住友精化株式会社：ＡＷ−１５Ｆ）を０．２７２ｇ加え攪拌して溶解させた。これに過硫酸カリウム０．０７３ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、蒸留水１０ｇを加え、単量体水溶液を調製した。
以降、上記単量体水溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、球状形状（一部は球状が凝集した形状）の吸水性樹脂８９ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は８７μｍで、水分率は３．１％であった。【００８４】
［比較例３］
比較例２において、分散媒に単量体水溶液を混合・重合する攪拌速度を５００ｒｐｍから７００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、球状形状（一部は球状が凝集した形状）の吸水性樹脂９０ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は５５μｍで、水分率は２．４％であった。【００８５】
［比較例４］
比較例２において、増粘剤のＨＥＣを単量体質量に対して１．０質量％に増量して重合を行った。
具体的には５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに水３２．１ｇを加え、更にＨＥＣ（住友精化株式会社：ＡＷ−１５Ｆ）を０．９０４ｇ加え攪拌して溶解させた。これに過硫酸カリウム０．０７３ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、蒸留水１０ｇを加え、単量体水溶液を調製した。
以降、上記単量体水溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、球状形状（一部は球状が凝集した形状）の吸水性樹脂８６ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は１８３μｍで、水分率は４．０％であった。【００８６】
［比較例５］
比較例２において、増粘剤としてＨＥＣ０．３質量％の代わりにキサンタンガム０．１質量％用いて重合を行った。
具体的には、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに水３２．３ｇを加え、更にキサンタンガム（三晶株式会社：ケルザン）を０．０９１ｇ加え攪拌して溶解・分散させた。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、蒸留水１０ｇを加え、単量体水溶液を調製した。
以降、上記単量体水溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、球状形状（一部は球状が凝集した形状）の吸水性樹脂８７ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は８９μｍで、水分率は３．３％であった。【００８７】
［比較例６］
ＰＶＡを用いない２段重合を行った。
５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．０７ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１０．１ｍｇ、蒸留水３０．９ｇを加え、単量体水溶液を調製・攪拌混合した。
２段の５０ｍｍφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：混合炭化水素、以後“分散媒”と記す）２８２ｇを計量した。丸底フラスコ内に界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．７４ｇと、疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．７４ｇを加えて３００ｒｐｍの攪拌下８５℃の湯浴で約８０℃まで加温し溶解・分散させた後、内温６４℃まで空冷した。先端の開口部が内径８ｍｍφのＳＵＳ製ロートを用いて、攪拌を５００ｒｐｍに増速した上記分散媒中に、上記単量体水溶液を一括で投入した。単量体水溶液添加後、内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、１段目のラジカル重合反応を行なった。
１段目重合終了後、攪拌速度を１０００ｒｐｍに増速し、内温を３０℃付近まで冷却し界面活性剤を少なくとも一部析出させた。【００８８】
別途、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１２８．８ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１４２．９ｇを滴下して中和を行ない、これに過硫酸カリウム０．１０ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇと蒸留水１６．７ｇを加えて２段目重合の単量体水溶液を調製した。次に冷却した前述の重合スラリーに前記２段目重合の単量体水溶液を滴下ロートで添加し、しばらく攪拌混合し、分散させて１段目重合ゲルに吸収させ、含水ゲル粒子を凝集させた。次いで丸底フラスコの内温を室温程度に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、２段目のラジカル重合反応を行なった。
２段目の重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、分散媒をフラスコに還流しながら２２４ｇの水を系外に除去することにより分散媒に分散された脱水重合体を得た。得られた分散媒中の脱水重合体に対し、後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液３．９ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、分散媒と水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、８５０μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２２５ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は４２８μｍで、水分率は６．３％であった。【００８９】
［比較例７］
比較例として増粘剤のＨＥＣを単量体質量に対して０．３質量％を添加した１段目単量体水溶液を用いた２段重合を行った。
５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに水３２．１ｇを加え、更にＨＥＣ（住友精化株式会社：ＡＷ−１５Ｆ）を０．２７２ｇ加え攪拌して溶解させた。これに過硫酸カリウム０．０７３ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、蒸留水１０ｇを加え、単量体水溶液を調製した。
以降、分散媒に上記単量体水溶液を混合・重合する攪拌速度を５００ｒｐｍから７００ｒｐｍに変更した以外は、比較例６と同様の実験操作を行い、球状形状（一部は球状が凝集した形状）の吸水性樹脂２２３ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３７１μｍで、水分率は５．９％であった。【００９０】
［実施例６］
親水性高分子系分散剤としてポリビニルピロリドン（以下「ＰＶＰ」と記す）を１段目重合の単量体水溶液に、単量体質量に対し１．０質量％を添加した。
単量体水溶液の調整に先立ちＰＶＰ（アイエスピー・ジャパン株式会社：Ｋ−９０）の５質量％水溶液を５０ｇ作製した。次いで５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、前述の５質量％ＰＶＰ水溶液を１８．１ｇ及びイオン交換水２５．５ｇを加え、単量体水溶液を調製・攪拌混合した。
２段の５０ｍｍφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の六ツ口丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ−ヘプタン３４２ｇを計量した。丸底フラスコ内に界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇと疎水性高分子系分散剤として酸化型エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス４０５２Ｅ）０．４６ｇと無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．４６ｇを加えて３００ｒｐｍの攪拌下９０℃の湯浴で８３〜８６℃に加温し溶解・分散させた後、内温６１℃まで空冷した。先端の開口部が内径８ｍｍφのＳＵＳ製ロートを用いて、単量体水溶液添加後、３００ｒｐｍのまま単量体水溶液を分散させた。１０分間３００ｒｐｍで攪拌した後、５００ｒｐｍに増速した。
前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。
１段目重合終了後、撹拌速度を１０００ｒｐｍに増速し、内温を３０℃以下まで冷却し、界面活性剤を少なくとも一部析出させた。【００９１】
別途、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１２８．８ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１４２．９ｇを滴下して中和を行ない、これに過硫酸カリウム０．１５ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇと蒸留水１６．７ｇを加えて２段目重合の単量体水溶液を調製した。次に冷却した前述の重合スラリーに前記２段目重合の単量体水溶液を滴下ロートで添加し、しばらく攪拌混合し、分散させて１段目重合ゲルに吸収させ、含水ゲル粒子を凝集させた。次いで丸底フラスコの内温を保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。
２段目の重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ヘプタンをフラスコに還流しながら２６０ｇの水を系外に除去することによりヘプタンに分散された脱水重合体を得た。得られたヘプタン分散脱水重合体に、後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．２ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、８５０μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２２５ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３８９μｍで、水分率は４．８％であった。【００９２】
下表に実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂の残存分散媒の測定結果を示す。なお、先述のように実験に用いたエクソールヘプタンは、混合炭化水素分散媒であるため、残存分散媒量測定時のヘッドスペースによるガスクロマトグラムには複数のピークがみられたが、各ピークエリアを積算してその残存分散媒量を算出した。【００９３】
【表１】
0005916725.tif 000002
【００９４】
表に示すごとく、実施例１〜６のいずれの吸水性樹脂も、全ての比較例のものと比較して、有意に低減された残存分散媒量を有した。より詳しくは、添加剤不使用の比較例１に対し、単量体水溶液に水溶性の増粘剤を添加することで、比較例２〜５に示すように残存分散媒量が低減しているが、親水性高分子系分散剤を添加して重合を行うと、実施例１〜６に示すように、１０００ｐｐｍ以下にまで更に低減できることがわかった。親水性高分子系分散剤は増粘剤にくらべ、粒子径の増加効果は小さいので粒子制御の観点から使用しやすく、かつ残存分散媒量を低減する効果はかなり大きいことから、吸水性樹脂の残存分散媒量の低減、すなわち吸水時の分散媒由来の臭気を低減するのに非常に効果的であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明により、吸水性樹脂中に含まれる逆相懸濁重合に使用された石油系炭化水素分散媒の残存量が少なく、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気がさらに低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂が提供される。