(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性主剤及び尿素系架橋剤を含有するインプリント用下層膜組成物（ただし、硬化性主剤がアルキニルオキシ基を有する含ナフタレン環重合体であるものを除く）。
【請求項２】
硬化性主剤、尿素系架橋剤及び溶剤のみからなる、インプリント用下層膜組成物。
【請求項３】
尿素系架橋剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１または２に記載のインプリント用下層膜組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005891090.tif 000015
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子、または互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜１１の置換基を表す。）
【請求項４】
尿素系架橋剤が、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される、請求項１または２に記載のインプリント用下層膜組成物。
【化２】
0005891090.tif 000016
（一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ3は、それぞれ、水素原子、水酸基、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルコキシ基を表す。）
【請求項５】
一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は、それぞれ、水素原子、水酸基またはメトキシ基を表す、請求項４に記載のインプリント用下層膜組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
基材と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜組成物を硬化してなる下層膜と、インプリント用硬化性組成物の硬化物を含む積層体。
【請求項８】
基材上に、硬化性主剤及び尿素系架橋剤を含有するインプリント用下層膜組成物（ただし、硬化性主剤がアルキニルオキシ基を有する含ナフタレン環重合体であるものを除く）を適用して下層膜を形成する工程、
下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基材と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、
モールドを剥離する工程
を含むパターン形成方法であって、
前記インプリント用硬化性組成物における溶剤の量が３質量％以下である、パターン形成方法。
【請求項９】
基材上にインプリント用下層膜組成物を適用した後、熱または光照射によって、該インプリント用下層膜組成物の一部を硬化した後、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む、請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記インプリント用下層膜組成物が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用下層膜組成物である、請求項８または９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材とインプリント用硬化性組成物の間に設置されるインプリント用下層膜組成物に関する。さらに、該インプリント用下層膜組成物を用いたパターン形成方法に関する。また、かかるパターン形成方法を用いたデバイスの製造方法に関する。さらに、インプリント用下層膜組成物を用いた積層体および該積層体を有するデバイスに関する。
より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、インプリント用モールド等の作製に用いられる光照射を利用した微細パターン形成に用いる、インプリント用下層膜組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法と、インプリント用硬化性組成物を用いる光インプリント法の２通りの技術が提案されている。熱ナノインプリント法の場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基材上の樹脂に転写するものである。この方法は多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。
【０００４】
一方、透明モールドや透明基材を通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、モールドのプレス時に転写される材料を加熱する必要がなく室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなナノインプリント法においては、以下のような応用技術が提案されている。
第一の技術としては、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、または、構造部材として応用できる場合である。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の技術としては、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に応用しようとするものである。
第三の技術としては、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基材を加工する用途に利用されるものである。かかる技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に応用できる。前記の技術を始め、これらの応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００６】
ここで、光ナノインプリント法の活発化に伴い、基材とインプリント用硬化性組成物の間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント用硬化性組成物は、通常、基材の表面に層状に適用され、その表面にモールドを適用した状態で光照射することによって硬化されるが、この後、モールドを剥離する際に、インプリント用硬化性組成物がモールドに付着してしまう場合がある。このようにモールド剥離性が悪いと、得られるパターンのパターン形成性の低下につながる。これは、モールド剥離の際に、一部がモールドに残ってしまうことによるものである。そこで、基材とインプリント用硬化性組成物の密着性を向上させることが求められており、基材とインプリント用硬化性組成物の密着性を高める技術として、特許文献１および特許文献２が知られている。具体的には、特許文献１には、基材と相互作用する基を有する重合性モノマーを用いて、基材とインプリント用硬化性組成物の密着性を向上させている。また、特許文献２では、芳香族系ポリマーを用いて、基材とインプリント用硬化性組成物の密着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５０３１３９号公報
【特許文献２】特表２０１１−５０８６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
インプリント法によるパターン転写方法においては、インプリント用硬化性組成物（レジスト）と基材間の密着性を向上させるため下層膜（密着層）を付与することが多い。当然ながら、かかる下層膜は、基材及びインプリント用硬化性組成物層との密着性が高いこと、及び、下層膜の膜強度が高いことが求められる。また、上記特許文献１では、下層膜組成物に、メラミン系架橋剤を添加して下層膜の膜強度を高めていると考えられるが、本願発明者が検討したところ、メラミン系架橋剤を添加することで基材との密着性が低下することが分かった。さらに、メラミン系架橋剤の添加は、基板との密着性が低下することで剥離故障を引き起こすことが分かった。これは、インプリント用硬化性組成物を硬化させる際には一般的に紫外線照射を行うが、かかる紫外線の短波長成分によってメラミン系架橋剤がダメージを受けることが原因であることが分かった。
本願発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを課題とするものであって、基材との密着性が高く、故障欠陥の少ないレジストを与える下層膜組成物を提供することを目的とする。さらに、紫外線照射によって劣化しにくい、下層膜組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる状況のもと、本願発明者が検討を行った結果、架橋剤として、尿素系架橋剤を用いることにより、上記課題を解決することを見出した。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１１＞により上記課題は解決された。
【００１０】
＜１＞硬化性主剤及び尿素系架橋剤を含有するインプリント用下層膜組成物。
＜２＞尿素系架橋剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、＜１＞に記載のインプリント用下層膜組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0005891090.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子、または互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜１１の置換基を表す。）
＜３＞尿素系架橋剤が、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される、＜１＞に記載のインプリント用下層膜組成物。
【化２】
0005891090.tif 000003
（一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ3は、それぞれ、水素原子、水酸基、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルコキシ基を表す。）
＜４＞一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は、それぞれ、水素原子、水酸基またはメトキシ基を表す、＜３＞に記載のインプリント用下層膜組成物。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜組成物を硬化してなる硬化物。
＜６＞基材と、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜組成物を硬化してなる下層膜と、インプリント用硬化性組成物の硬化物を含む積層体。
＜７＞基材上に＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成する工程、
下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基材と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、
モールドを剥離する工程
を含むパターン形成方法。
＜８＞基材上にインプリント用下層膜組成物を適用した後、熱または光照射によって、該インプリント用下層膜組成物の一部を硬化した後、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む、＜７に記載のパターン形成方法。
＜９＞＜７＞または＜８＞に記載のパターン形成方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
＜１０＞尿素系架橋剤を含有する、インプリント用硬化性組成物と基材の密着性向上剤。
＜１１＞尿素系架橋剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、＜１１＞に記載の密着性向上剤。
一般式（Ｉ）
【化３】
0005891090.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子、または互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜１１の置換基を表す。）
＜１２＞＜９＞に記載の半導体デバイスの製造方法により製造された半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、レジストと基材間の密着性を向上することが可能になり、インプリント時の剥離欠陥を低減することが可能になった。また、モールドへのレジスト付着を抑制することから、モールド寿命を向上させることが可能になった。さらに、レジスト硬化時に照射する紫外線の短波長成分による欠陥増加を抑制することが可能になった。また、レジスト硬化時に照射する紫外線の短波長成分による密着剤の劣化を抑制可能になった。このため、レジスト硬化時に使用する露光光源の選択肢の幅が広がり、タクト向上のためエネルギーの高い短波長を含む光源にすることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インプリント用硬化性組成物をエッチングによる基材の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
なお、本明細書中において、"（メタ）アクリレート"はアクリレートおよびメタクリレートを表し、"（メタ）アクリル"はアクリルおよびメタクリルを表し、"（メタ）アクリロイル"はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、"単量体"と"モノマー"とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、"官能基"は重合反応に関与する基をいう。
また、本発明でいう"インプリント"は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１５】
本発明の下層膜組成物は、硬化性主剤及び尿素系架橋剤を含有することを特徴とする。尿素系架橋剤を用いることにより、幅広い光源に耐性のある下層膜とすることができる。
【００１６】
＜尿素系架橋剤＞
本発明における尿素系架橋剤とは、ウレア基を含む架橋剤をいう。尿素系架橋剤は、樹脂でもよいが、分子量５０〜１０、０００のものが好ましく、１００〜５，０００のものがより好ましい。
尿素系架橋剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）
【化４】
0005891090.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子、または互いに結合して環を形成していてもよい炭素数１〜１１の置換基を表す。）
【００１８】
Ｒ1は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜３の直鎖および分岐のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）は好ましくは、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される。
【化５】
0005891090.tif 000006
（一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ3は、それぞれ、水素原子、水酸基、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルコキシ基を表す。）
一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ1は一般式（Ｉ）におけるＲ1と同義であり好ましい範囲も同義である。Ｒ3は、水素原子、水酸基、メトキシ基およびエトキシ基が好ましく、水素原子、水酸基およびメトキシ基がより好ましい。
【００２０】
尿素系架橋剤としては、具体的には、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、４，５−ジメトキシ−１，３ビス（メトキシメチル）イミダゾリジン−２−オン、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（アミルオキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ヘキソキシメチル）グリコールウリルなどのメチル化された尿素系架橋剤が挙げられる。
市販品としては、三和ケミカル社より市販されているニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２９０、アメリカンシアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．）より市販されているパウダーリンク（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ）１１７４、サイテックインダストリーズ社より市販されているサイメル１１７０等を好ましく使用することができる。
また、上記記載の樹脂の単量体も使用することができ、例えば、下記化合物、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。
【００２１】
【化６】
0005891090.tif 000007
【００２２】
尿素系架橋剤の含有量は、本発明の下層膜組成物の溶剤を除く全成分中、例えば、１〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％の範囲である。架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することができ、２種以上の混合使用の場合には、含有量の総和が上記範囲となっていることが好ましい。
【００２３】
＜硬化性主剤＞
本発明の下層膜組成物は、硬化性主剤を含む。硬化性主剤は、熱硬化性であっても光硬化性であってもよく、熱硬化性が好ましい。
硬化性主剤の分子量は４００以上であることが好ましく、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。硬化性主剤の分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上でありさらに好ましくは３０００以上である。分子量の上限としては、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。分子量を４００以上とすることで、成分の揮発をより効果的に抑制できる。
【００２４】
硬化性主剤の含有量は溶剤を除く全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。硬化性主剤は２種類以上であってもよく、この場合は、合計量が前記範囲となることが好ましい。
【００２５】
＜溶剤＞
本発明の下層膜組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては下層膜組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明の下層膜組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００２６】
本発明の下層膜組成物は、他の成分として、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤および触媒の少なくとも１種を含有していても良い。これらの配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。
【００２７】
＜界面活性剤＞
本発明のインプリント用下層膜組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の含有量は、全溶剤を除く組成物中、例えば、０．００００１〜５質量％であり、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜１質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好である。
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とＳｉ系界面活性剤との両方または、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・Ｓｉ系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、"フッ素・Ｓｉ系界面活性剤"とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基材、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基材上に塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。特に、本発明の下層膜組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基材サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００２８】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（ＤＩＣ（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００２９】
＜熱重合開始剤＞
本発明の下層膜組成物は、架橋を開始させるために、熱重合開始剤を含んでいてもよい。
熱重合開始剤としては特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物などの熱ラジカル開始剤が好ましく用いられる。有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１,１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ-2−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ‐２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ‐(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ‐３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ‐メチル‐２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル‐２，���−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、アルケマ吉冨社より市販されているルペロックス１１等が好ましく用いられる。
【００３０】
有機アゾ系化合物としては、和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、Ｖ−６０１、Ｖ−４０１等のアゾエステル化合物類、２，２−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル) 、２，２−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチルー２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス[２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン]ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔２−〔２−イミダゾリン‐２−イル〕プロパン〕、２，２−アゾビス（１−イミノー１−ピロリジノ‐２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
【００３１】
また、カチオン重合性化合物を含有する場合は、熱酸発生剤が好ましく用いられ、スルホニウム塩がより好ましい。三新化学工業（株）製サンエイドＳＩシリーズなどが好ましく用いられる。
本発明に用いられる好ましい熱重合開始剤の配合量は、下層膜組成物の溶剤を除く全成分に対し、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
＜光重合開始剤＞
本発明では、架橋を開始させるため、光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤と光カチオン開始剤が挙げられる。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開平２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
アセトフェノン系化合物として好ましくはヒドロキシアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物が挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(1−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）が挙げられる。
ジアルコキシアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）が挙げられる。
アミノアセトフェノン系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（ＥＧ）（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）が挙げられる。
オキシムエステル系化合物として好ましくはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用されるカチオン光重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物などが好ましく、４−メチルフェニル［４ −（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローデア製  ＰＩ２０７４）、４−メチルフェニル［４ −（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ１０３、１０８、１２１、２０３（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００３４】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
【００３５】
本発明に用いられる光重合開始剤の配合量は、下層膜組成物の溶剤を除く全成分に対し、０．１〜５質量％であり、０．２〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
【００３６】
＜重合禁止剤＞
さらに、本発明の下層膜組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、組成物中の全重合性化合物に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、組成物にさらに追加してもよい。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。特に酸素が共存しなくても効果が高いフェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが好ましい。
【００３７】
＜触媒＞
本発明の下層膜組成物は、触媒を含んでいてもよい。触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸及びその誘導体、例えば、サイキャット（Ｃｙｃａｔ）４０４０及び４０４５（サイテックインダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．）製  ）が例示される。その他の例としては、塩酸、リン酸、及び硝酸などの鉱酸類、それらのアミン塩類、並びにカルボン酸類及びそれらのアミン塩類が挙げられる。
本発明の下層膜組成物における触媒の配合量は、溶剤を除く全成分の０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【００３９】
＜インプリント用硬化性組成物＞
本発明の下層膜組成物と一緒に用いられるインプリント用硬化性組成物は、通常、重合性化合物（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を含有する。
【００４０】
重合性化合物（Ｃ）
本発明に用いるインプリント用硬化性組成物に用いられる重合性化合物の種類は本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。インプリント用硬化性組成物はインプリント用下層膜組成物が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４１】
重合性化合物としては、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物を含有していることが好ましく、さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物とシリコン原子および／またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、本発明におけるインプリント用硬化性組成物に含まれる全重合性成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
さらに好ましい様態として重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）が、全重合性成分の０〜８０質量％であり（より好ましくは、２０〜７０質量％）、下記重合性化合物（２）が、全重合性成分の２０〜１００質量％であり（より好ましくは、５０〜１００質量％）、下記重合性化合物（３）が、全重合性成分の０〜１０質量％であり（より好ましくは、０．１〜６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方と（メタ）アクリレート基を有する重合性化合物
【００４２】
さらに、インプリント用硬化性組成物において２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
【００４３】
重合開始剤（Ｄ）
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００４４】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００４５】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、上述の下層膜組成物に配合してもよい、光重合開始剤の欄で例示したものが挙げられる。
【００４６】
−界面活性剤−
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤としては、前掲の下層膜組成物として記載した界面活性剤と同様のものが挙げられる。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００４７】
前記界面活性剤としては、上記下層膜組成物に含んでいてもよい界面活性剤が例示される。
【００４８】
−酸化防止剤−
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００４９】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００５０】
−重合禁止剤−
さらに、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、インプリント用硬化性組成物にさらに追加してもよい。
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、上記下層膜組成物のところで例示した重合禁止剤の例が好ましく用いられる。
【００５１】
−溶剤−
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができる。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物をインクジェット法で基材上に適用する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含めてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００５２】
−ポリマー成分−
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、前記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。前記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。前記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明で用いるインプリント用硬化性組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を実質的に含まないことが好ましい。
【００５３】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００５４】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【００５５】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【００５６】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基材加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【００５７】
＜製膜方法＞
本発明の下層膜組成物は基材上に適用して下層膜を形成する。基材上に適用する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。膜厚均一性の観点から好ましくは塗布が好ましく、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、本発明では、下層膜組成物を適用した後、熱または光照射によって、該下層膜組成物の一部を硬化した後、インプリント用組成物を適用することが好ましい。このような手段を採用すると、インプリント用硬化性組成物の光硬化時に、下層膜組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
【００５８】
本発明の組成物からなる下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。また、本発明の下層膜組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
【００５９】
＜基材＞
本発明のインプリント用下層膜組成物を塗布するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材など特に制約されない。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基材が好ましい。
【００６０】
本発明の基材、インプリント用下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、エッチングレジストとして使用することができる。この場合の基材として、ＳｉＯ2や窒化シリコン等の薄膜が形成された基材（シリコンウエハ）が例示される。
基材エッチングは、複数を同時に行っても良い。また、本発明の基材、インプリント用下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用した際にも、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
【００６１】
本発明では特に、表面に極性基を有する基材を好ましく採用できる。表面に極性基を有する基材を用いることにより、下層膜組成物との密着性がより向上する傾向にある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基などが例示される。特に好ましくは、シリコン基材および石英基材である。
基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００６２】
＜プロセス＞
図１は、インプリント用硬化性組成物を用いて、基材をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図であって、１は基材を、２は下層膜を、３はインプリント用硬化性組成物を、４はモールドをそれぞれ示している。図１では、基材１の表面に、下層膜組成物２を適用し（２）、表面にインプリント用硬化性組成物３を適用し（３）、その表面にモールドを適用している（４）。そして、光を照射した後、モールドを剥離する（５）。そして、インプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンにそって、エッチングを行い（６）、インプリント用硬化性組成物３および下層膜組成物２を剥離し、要求されるパターンを有する基材を形成する（７）。ここで、基材１とインプリント用硬化性組成物３の密着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、密着性は重要である。
【００６３】
［パターン形成方法］
以下において、インプリント用硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。
本発明におけるパターン形成方法は、
基材上に本発明のインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成する工程、
下層膜表面にインプリント用硬化性組成物を適用する工程、
インプリント用硬化性組成物と下層膜を、基材と微細パターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化する工程、
モールドを剥離する工程
を含む。
さらに、基材上にインプリント用下層膜組成物を適用した後、熱または光照射によって、該インプリント用下層膜組成物の一部を硬化した後、インプリント用硬化性組成物を適用することが好ましい。
【００６４】
本発明のインプリント用硬化性組成物を下層膜上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより下層膜上に塗膜あるいは液滴を適用することができる。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０３μｍ〜３０μｍ程度である。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて下層膜上に配置することが好ましい。
【００６５】
次いで、本発明のパターン形成方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドにインプリント用硬化性組成物を塗布し、下層膜を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。インプリント用硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上にインプリント用硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上にインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００６６】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、本発明のパターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００６７】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基材などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００６８】
本発明のパターン形成方法で用いられるモールドは、インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００６９】
インプリント用硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基材が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００７０】
本発明のパターン形成方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基材温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００７１】
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【００７２】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【００７３】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（インプリント用硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００７４】
本発明の基材、インプリント用下層膜およびインプリント用硬化性組成物によって形成されたパターンからなる積層体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）として用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００７６】
下記表１に示す硬化主剤を、表２に示す配合割合で配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、０．１質量％の溶液を作成した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。得られた下層膜組成物をシリコンウエハ表面にスピンコート塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分加熱して、溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃で５分加熱して一部硬化させ、下層膜を形成した。硬化後の膜厚は３ｎｍであった。下記表において、単位は質量部を示す。
【００７７】
【表１】
0005891090.tif 000008
【００７８】
【表２】
0005891090.tif 000009
【００７９】
【表３】
0005891090.tif 000010
【００８０】
＜インプリント用硬化性組成物＞
下記表に従って、重合性単量体、重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を重合性単量体に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調整した。これを０．１μｍのテトラフロロエチレン製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。尚、表は、重量比で示した。
【００８１】
【表４】
0005891090.tif 000011
【化７】
0005891090.tif 000012
【００８２】
【表５】
0005891090.tif 000013
【００８３】
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製。Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）
Ｐ−２：（２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）
【００８４】
＜添加剤＞
Ｘ１：ＰＦ−６３６（オムノバ社製フッ素系界面活性剤）
Ｘ２：ポリプロピレングリコール：和光純薬工業社製
【００８５】
＜剥離故障の評価＞
モールドとして、線幅６０ｎｍ、溝深さが１００ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）を有する石英モールドで、ラインエッジラフネスは３．５ｎｍである物を用いた。
得られた下層膜上にインクジェット装置として、富士フイルムダイマティックス社製、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で、得られたパターンの残膜の厚みが１５ｎｍとなるように間隔を調整し、約１００μｍ間隔の正方配列となるように、吐出タイミングを制御してインプリント用光硬化性組成物を吐出した。この際、吐出される硬化組成物の温度が２５℃となるように調整した。これに窒素気流下モールドをのせ、硬化性組成物をモールドに充填し、モールド側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、パターンを得た。
【００８６】
上記パターンについて、光学顕微鏡を用いて剥離故障を評価した。
Ａ：全面に良好なパターンが得られた
Ｂ：一部、剥離故障がみられたが、故障割合は全パターン面積の５０％未満である
Ｃ：全パターン面積の５０％以上において剥離故障あり
【００８７】
＜密着力評価＞
上記パターン形成とは別に、シリコンウエハ及び石英ウエハを準備し、下層膜を両ウエハに形成した。インプリント用硬化性組成物を上述「パターン形成方法」と同じ方法にてシリコンウエハ上に吐出し、上から石英ウエハをのせ、石英ウエハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、石英ウエハを離し、そのときの離型力を測定した。
この離型力がシリコンウエハとインプリント用硬化性組成の密着力である。
【００８８】
ａ：密着力が３０Ｎ以上
ｂ：密着力が２０Ｎ以上、３０Ｎ未満
ｃ：密着力が２０Ｎ未満
【００８９】
【表６】
0005891090.tif 000014
【００９０】
上記表から明らかなとおり、本発明の下層膜組成物を用いたとき、剥離故障が少なく、基材との密着力に優れることが分かった。これに対し、比較例の下層膜組成物を用いたときや、下層膜を用いないとき、剥離故障を生じたり、密着力が低下してしまった。
また、各実施例において、硬化性組成物を硬化させる光源を高圧水銀ランプから、ＬＥＤ、メタルハライドランプ、エキシマランプに変更しても上記と同様の結果が得られた。
各実施例において、密着力測定時に使用する基板をシリコンウエハから石英ウエハに変更しても上記と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【００９１】
１    基材
２    下層膜
３    インプリント用硬化性組成物
４    モールド
【図１】
0005891090.tif 000017