(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に中空コア部を含むシリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子を含み、前記シリコン又はシリコン酸化物粒子の内壁に第１炭素コーティング層をさらに含み、
前記第１炭素コーティング層はポリ（アクリロニトリル−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）（Ｐ（ＡＮ−ＭＴＣ））又はその炭化物を含み、
前記中空コア部の大きさは５ｎｍから４５μｍである中空型シリコン系粒子。
【請求項２】
前記中空コア部の大きさは、１００ｎｍから１０μｍである請求項１に記載の中空型シリコン系粒子。
【請求項３】
前記中空型シリコン系粒子の直径は、１０ｎｍから５０μｍである請求項１または請求項２に記載の中空型シリコン系粒子。
【請求項４】
前記第１炭素コーティング層の厚さは５ｎｍから１００ｎｍであり、中空コア部の半径の長さよりも小さい請求項１に記載の中空型シリコン系粒子。
【請求項５】
前記シリコン又は前記シリコン酸化物粒子の外壁に第２炭素コーティング層をさらに含む請求項１から請求項４の何れか一項に記載の中空型シリコン系粒子。
【請求項６】
前記第２炭素コーティング層の厚さは、５ｎｍから１００ｎｍである請求項５に記載の中空型シリコン系粒子。
【請求項７】
前記第１炭素コーティング層及び第２炭素コーティング層の炭素含量の総計は、前記中空型シリコン系粒子全体に対して０．５から７０質量％である請求項１に記載の中空型シリコン系粒子。
【請求項８】
ｉ）高分子テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を製造する段階；
ｉｉ）シリコン系前駆体を用いて、前記高分子テンプレートの表面にＳｉＯ２をコーティングする段階；
ｉｉｉ）前記高分子テンプレートを除去して中空型ＳｉＯ２粒子を得る段階；及び
ｉｖ）前記中空型ＳｉＯ２粒子をアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いて還元させた後、還元された結果物を酸処理して中空型シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子を得る段階、
を含み、
前記高分子テンプレートはポリ（アクリロニトリル−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）（Ｐ（ＡＮ−ＭＴＣ））である中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項９】
前記段階ｉｉｉ）の前記高分子テンプレートの除去は、３００℃から１４００℃の熱処理によって行われる請求項８に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記段階ｉｉｉ）の前記高分子テンプレートの除去は、大気条件で行われる請求項９に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記段階ｉｉｉ）の前記高分子テンプレートの除去は、不活性雰囲気で行われる請求項９に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記段階ｉｖ）の後、前記中空型シリコン（Ｓｉ）又は前記シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子を炭素前駆体と混合した後、熱処理して前記中空型シリコン（Ｓｉ）又は前記シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の外壁を炭素でコーティングする段階をさらに含む請求項８から請求項１１の何れか一項に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素前駆体は、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）又は炭化水素系物質である請求項１２に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理は、３００℃から１４００℃の温度範囲で行われる請求項１２または請求項１３に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリ（アクリロニトリル−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）（Ｐ（ＡＮ−ＭＴＣ））は、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）と［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＴＣ）を単量体として用いて、５０℃から７０℃でエマルジョン重合され形成されている請求項８に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記シリコン系前駆体は、芳香族シリコンアルコキシド化合物又は線形シリコンアルコキシド化合物である請求項８から請求項１５の何れか一項に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記芳香族シリコンアルコキシド化合物は、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｔｒｉ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ；ＰＴＥＳ）、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｔｒｉ  Ｍｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ；ＰＴＭＳ）、ジフェニルジエトキシシラン（Ｄｉ  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｄｉ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ；ＤＤＥＳ）及びジフェニルジメトキシシラン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｄｉ  Ｍｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ；ＤＤＭＳ）からなる群より選択されるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物である請求項１６に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記線形シリコンアルコキシド化合物は、テトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラプロピルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ  Ｐｒｏｐｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＰＯＳ）及びテトラブチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ  Ｂｕｔｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＢＯＳ）からなる群より選択されるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物である請求項１６に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記シリコン系前駆体：前記高分子テンプレートの使用比は、重量を基準に１：１から１９である請求項８から請求項１８の何れか一項に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はフランシウムである請求項８から請求項１９の何れか一項に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はラジウムである請求項８から請求項２０の何れか一項に記載の中空型シリコン系粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空型シリコン系粒子、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池用負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いて、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧をみせることによって、高いエネルギー密度を表す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては黒鉛が主に用いられているが、黒鉛は単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、リチウム二次電池の高容量化が難しい。
【０００４】
黒鉛よりも高容量を表す負極活物質、例えば、シリコン、錫及びこれらの酸化物などのリチウムと電気化学的に合金を成す材料（リチウムアロイング材料）は、約１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量及び０．３から０．５Ｖの低い充放電電位を表すので、リチウム二次電池用負極活物質として脚光を浴びている。
【０００５】
しかし、これらの材料は、リチウムと電気化学的に合金を成すとき、結晶構造の変化を引き起こして体積が膨張するとの問題点がある。この場合、充放電時に粉末をコーティングして製作された電極の活物質間又は活物質と集電体との間の物理的な接触の損失が発生し、充放電サイクルの推進に伴うリチウム二次電池の容量減少が大きく表れる問題を抱えている。
【０００６】
したがって、リチウム二次電池の高容量化のためには、体積変化を効果的に制御することができるシリコン系材料の新たな開発が必要であり、容量及び効率、サイクル寿命特性を満足させて既存の負極を代替することができなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、シリコン系粒子の体積膨張を最小限に抑えることにより、リチウム二次電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる中空型シリコン系粒子を提供することにある。
【０００８】
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記中空型シリコン系粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記中空型シリコン系粒子を含む負極活物質及び負極を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする第４の技術的課題は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明は、内部に中空コア部を含むシリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子を含み、前記中空コア部の大きさは５ｎｍから４５μｍである中空型シリコン系粒子を提供する。
【００１２】
また、本発明の一実施形態に基づいて、ｉ）高分子テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を製造する段階；ｉｉ）シリコン系前駆体を用いて、前記高分子テンプレートの表面にＳｉＯ２粒子をコーティングする段階；ｉｉｉ）前記高分子テンプレートを除去して中空型ＳｉＯ２粒子を得る段階；及びｉｖ）前記中空型ＳｉＯ２粒子をアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いて還元させた後、還元された結果物を酸処理して中空型シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子を得る段階を含む中空型シリコン系粒子の製造方法を提供する。
【００１３】
また、前記製造方法によって製造される中空型シリコン系粒子を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記中空型シリコン系粒子を含む負極活物質、負極及びリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、シリコン系粒子の内部に中空（ｈｏｌｌｏｗ）が形成されることで、シリコン系粒子の内部方向に体積膨張を誘導することができるので、シリコン系粒子の外部への体積膨張を最小限に抑えることにより、リチウム二次電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる。
【００１６】
本発明の他の一実施形態に係る中空型シリコン系粒子は、粒子内壁に第１炭素コーティング層をさらに含むことにより、機械的物性が強化され、圧延時にも安定的に粒子構造を維持させることができる。
【００１７】
本発明のさらに他の一実施形態に係る中空型シリコン系粒子は、粒子の外壁、又は内壁及び外壁に炭素コーティング層をさらに含むことにより、機械的物性の強化はもちろん、充放電が進むに伴い電極が膨張された後も、優れた電気伝導性を与えることができるだけでなく、電解液との副反応を抑制し、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
【００１８】
また、本発明に係る中空型シリコン系粒子の新規の製造方法は、大量生産が可能であり、従来の化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＣＶＤ）又は蒸気−液体−固体法（ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ；  ＶＬＳ）による工程に比べて生産速度が速く、工程の面又は安全性の面で有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本明細書に添付される次の図等は、本発明の好適な実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに、本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものなので、本発明はこのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態に基づいて、中空型シリコン系粒子の製造方法を示した図である。
【図２】本発明の一実施形態に基づいて、シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の内壁に第１炭素コーティング層を含む中空型シリコン系粒子の製造方法を示した図である。
【図３】本発明の一実施形態に基づいて、シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の外壁に第２炭素コーティング層を含む中空型シリコン系粒子の製造方法を示した図である。
【図４】本発明の一実施形態に基づいて、シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の内壁及び外壁に第１及び第２炭素コーティング層を含む中空型シリコン系粒子の製造方法を示した図である。
【図５】本発明の一実施形態に基づいて、１）中空が形成される前の高分子テンプレート及び２）高分子テンプレートの表面にコーティングされたＳｉＯ２粒子の表面ＳＥＭ写真を示した図である。
【図６】本発明の実施例１及び２で製造された中空型シリコン系粒子の断面ＳＥＭ写真を示した図である。
【図７】本発明の実施例３で製造されたリチウム二次電池のサイクル数に応じた容量特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。
【００２１】
本発明の一実施形態による中空型シリコン系粒子は、内部に中空コア部を含むシリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子を含み、前記中空コア部の大きさは５ｎｍから４５μｍである。
【００２２】
一般に、シリコン（Ｓｉ）系素材は、炭素系素材に比べ高容量特性を示すが、リチウムを吸収貯蔵時に結晶構造の変化を引き起こし、体積が膨張する問題がある。シリコン系素材の場合、リチウムを最大量吸収し貯蔵すると、Ｌｉ４．４Ｓｉに転換され、充電による体積の膨張がなされ、この場合、充電による体積増加率は体積膨張前のシリコンの体積に比べて約４．１２倍まで膨張し得る。
【００２３】
本発明の一実施形態による前記中空型シリコン系粒子は、シリコン系粒子の内部に中空（ｈｏｌｌｏｗ）が形成されることで、シリコン系粒子の内部方向に体積膨張を誘導することができるので、シリコン系粒子の外部への体積膨張を最小限に抑えることにより、リチウム二次電池の容量特性及び寿命特性を向上させることができる。
【００２４】
本発明の一実施形態による前記中空型シリコン系粒子において、シリコン系粒子は、シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子であり得る。
【００２５】
本発明の一実施形態による前記中空型シリコン系粒子において、前記中空コア部の大きさは５ｎｍから４５μｍ、好ましくは１００ｎｍから１０μｍであることが好ましく、このとき、中空コア部の大きさは、中空の直径を意味することができる。
【００２６】
前記中空コア部の粒径が５ｎｍ未満の場合、中空の大きさが小さすぎるため、充放電時に中空型シリコン系粒子の外部への膨張率が相対的に高くなり、シリコン系粒子の全体的な体積膨張の最小化効果が僅かであることがあり得、４５μｍを超過する場合、中空コア部の粒径が大きくなるに伴い全体的な中空型シリコン系粒子の大きさが大きくなり、この場合、リチウム二次電池の充放電が繰り返されるのに伴い、粒子間の結着性と粒子と電極集電体との結着性が低下してサイクル特性が大幅に減少され得る。
【００２７】
また、本発明の一実施形態による中空型シリコン系粒子全体の直径は１０ｎｍから５０μｍ、好ましくは１００ｎｍから１５μｍであることが好ましい。このとき、前記中空型シリコン系粒子において、シリコン酸化物粒子の粒径は、リチウムイオンの充電による粒子の膨張を防ぐことができるよう粒子等のそれぞれに対する膨張方向の無秩序度を最大化させるために、粒径を最大限に小さくするほど有利であり、中空型シリコン系粒子全体の直径が５０μｍを超過すると、膨張が甚だしくなって充放電が繰り返されるのに伴い、粒子間の結着性と粒子と集電体との結着性が低下してサイクル特性が大幅に減少され得る。
【００２８】
本発明の一実施形態による中空型シリコン系粒子は、前記シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の内壁に第１炭素コーティング層をさらに含むことができる。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、前記シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の内壁に第１炭素コーティング層をさらに含むことにより、機械的物性が強化され、圧延時にも粒子が割れたり変形されず、安定的に粒子の構造と特性が維持され得る。
【００３０】
前記第１炭素コーティング層の厚さは５ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから５０ｎｍであることが好ましく、前記第１炭素コーティング層の厚さは、中空の半径の長さよりも小さくなければならない。前記第１炭素コーティング層の厚さが１００ｎｍを超過する場合、充放電時に中空の内部方向に体積膨張を誘導することができる効果が僅かであり得る。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、中空型シリコン系粒子において、前記シリコン又はシリコン酸化物粒子内には炭素が一部含まれてよく、炭素の含量は中空型シリコン系粒子全体に対して約０から５質量％であってよい。
【００３２】
また、粒子の内壁に形成された第１炭素コーティング層を含む中空型シリコン系粒子は、中空型シリコン系粒子全体に対して約５から５０質量％で炭素を含有することができる。
【００３３】
本発明の一実施形態による中空型シリコン系粒子は、前記シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の外壁に第２炭素コーティング層をさらに含むことができる。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の外壁に第２炭素コーティング層をさらに含むことにより、機械的物性がさらに強化され、圧延時にも粒子の割れなしで粒子形態を安定的に維持することができるのはもちろん、粒子の外壁に導電性に優れた炭素コーティング層が存在することにより、電気伝導度をさらに向上させることができる。
【００３５】
前記第２炭素コーティング層の厚さは５ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍから５０ｎｍであり得る。前記第２炭素コーティング層の厚さが５ｎｍ未満である場合、前記炭素コーティング層による電気伝導性の相乗効果が僅かであり、活物質への適用時に電解液との反応性が高いため初期効率が低下する問題があり得る。前記第２炭素コーティング層の厚さが１００ｎｍを超過する場合、非晶質炭素層の厚さが過度に増加し、リチウムイオンの移動性が障害となって抵抗が増加することがあり得、表面が硬くなって電極工程において困難があり得る。
【００３６】
本発明の一実施形態による中空型シリコン系粒子は、前記シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の内壁に第１炭素コーティング層を含み、外壁に第２炭素コーティング層をさらに含むことができる。
【００３７】
前記シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の内壁及び外壁にコーティングされて形成された第１炭素コーティング層及び第２炭素コーティング層の炭素含量の総計は、中空型シリコン系粒子全体に対して約０．５から７０質量％であり得る。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、前記シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の内壁及び外壁に全て炭素コーティング層をさらに含むことにより、機械的物性を強化し、優れた導電性を与えることができるだけでなく、電解液との副反応を抑制し、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
【００３９】
本発明の一実施形態による前記中空型シリコン系ナノ粒子の製造方法は図１及び図２に示してあり、これを具体的に説明する。
【００４０】
図１及び２を参照に検討してみると、本発明の一実施形態による中空型シリコン系ナノ粒子は、ｉ）高分子テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を製造する段階；ｉｉ）シリコン系前駆体を用いて、前記高分子テンプレートの表面にＳｉＯ２粒子をコーティングする段階；ｉｉｉ）前記高分子テンプレートを除去して中空型ＳｉＯ２粒子を得る段階；及びｉｖ）前記中空型ＳｉＯ２粒子をアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いて還元させた後、還元された結果物を酸処理して中空型シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子を得る段階を含むことができる。
【００４１】
具体的に検討してみると、前記段階ｉ）は高分子テンプレートを製造する段階である。本発明の一実施形態に基づいて使用可能な高分子テンプレートは、ポリアクリロニトリル系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリビニルクロリド系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリメチル（メタ）アクリレート系、ポリエチル（メタ）アクリレート系、ポリブチル（メタ）アクリレート系、ポリヘキシル（メタ）アクリレート系、ポリドデシル（メタ）アクリレート系、ポリステアリル（メタ）アクリレート系、ポリベンジル（メタ）アクリレート系、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート系、ポリアクリルアミド系、ポリビニルアセテート系及びビニル系単量体を重合した高分子からなる群より選択されたいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物であってよく、好ましくはポリアクリロニトリル系であってよい。前記ポリアクリロニトリル系は、ポリ（アクリロニトリル−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）（Ｐ（ＡＮ−ＭＴＣ））であるのがよい。特に、前記ポリ（アクリロニトリル−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）（Ｐ（ＡＮ−ＭＴＣ））は、中空型シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の内壁に第１炭素コーティング層の形成時に、高い炭化収率を得ることができるのでより好ましい。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、前記高分子テンプレートは、重合開始剤を用いてエマルジョン重合によって製造することができる。たとえば、ポリ（アクリロニトリル−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）（Ｐ（ＡＮ−ＭＴＣ））は、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）と［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＴＣ）を単量体として用いて、例えば、水を媒質にして重合開始剤とともに５０℃から７０℃でエマルジョン重合によって形成されてよい。前記重合開始剤は特に限定されず、例えば、（２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ）を用いることができる。
【００４３】
前記段階（ｉｉ）は、高分子テンプレートをシリコン系前駆体と混合して前記高分子テンプレートの表面にＳｉＯ２をコーティングする段階である。
【００４４】
前記シリコン系前駆体は、芳香族シリコンアルコキシド化合物又は線形シリコンアルコキシド化合物であってよく、前記高分子テンプレートと前記シリコン系前駆体を有機溶媒とともに混合して、約１０分から７２時間の間攪拌し、乾燥して高分子テンプレートの表面にＳｉＯ２を形成することができる。
【００４５】
前記攪拌は、大気雰囲気下で、又はアルゴンなどの非活性雰囲気で行われてよいが、これに限定されるものではない。
【００４６】
前記有機溶媒は、例えばアルコール又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを用いることができる。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、前記芳香族シリコンアルコキシド化合物は、好ましくは、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｔｒｉ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ；  ＰＴＥＳ）、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｔｒｉ  Ｍｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ；  ＰＴＭＳ）、ジフェニルジエトキシシラン（Ｄｉ  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｄｉ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ；  ＤＤＥＳ）及びジフェニルジメトキシシラン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｄｉ  Ｍｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ；  ＤＤＭＳ）からなる群より選択されるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００４８】
本発明の一実施形態による前記線形シリコンアルコキシド化合物は、テトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ；  ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ；  ＴＭＯＳ）、テトラプロピルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ  Ｐｒｏｐｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ；  ＴＰＯＳ）及びテトラブチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ  Ｂｕｔｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ；  ＴＢＯＳ）からなる群より選択されるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物であってよく、好ましくは、テトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ；  ＴＥＯＳ）又はテトラメチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ；  ＴＭＯＳ）であってよい。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、前記芳香族シリコンアルコキシド化合物又は線形シリコンアルコキシド化合物は、有機溶媒１００重量部に対して０．１重量部から２０重量部、好ましくは０．５重量部から１０重量部を用いることができる。前記芳香族シリコンアルコキシド化合物又は線形シリコンアルコキシド化合物の使用量が２０重量部を超過する場合、高分子テンプレートの表面に形成されたＳｉＯ２粒子の大きさが不均一となり得るので好ましくなく、０．１重量部未満の場合、加水分解反応が進められないので工程に困難があり得る。
【００５０】
本発明の一実施形態によれば、前記シリコン系前駆体：高分子テンプレートの使用比は重量を基準に１：１から１９であってよい。
【００５１】
前記段階（ｉｉｉ）は、前記高分子テンプレートを除去して中空型ＳｉＯ２粒子を形成する段階である。
【００５２】
前記高分子テンプレートを除去してシリコン粒子内に中空を形成する方法は、約３００℃から１４００℃の熱処理により高分子テンプレートを除去することによって形成することができる。
【００５３】
図１は、本発明の一実施形態に基づいて大気条件で熱処理によって高分子テンプレートを除去し、シリコン又はシリコン酸化物粒子の内部に中空コア部が形成された中空型シリコン系粒子の製造方法を示す図であり、図２は、不活性雰囲気の炭化工程によって高分子テンプレートを除去し、シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の内壁に第１炭素コーティング層を含む中空型シリコン系粒子の製造方法を示した図である。
【００５４】
図１の場合、段階ｉｉ）で得られた高分子テンプレートの表面にコーティングされたＳｉＯ２粒子を大気条件で１時間から２４時間の間３００℃から１４００℃、好ましくは３００℃から１０００℃、より好ましくは４００℃から８００℃で熱処理を行い、高分子テンプレートを除去することができる。
【００５５】
図２の場合、段階ｉｉ）で得られた高分子テンプレートの表面にコーティングされたＳｉＯ２粒子をアルゴン、ヘリウム又は窒素などの不活性雰囲気で３００℃から１４００℃、好ましくは３００℃から１２００℃、より好ましくは４００℃から１０００℃の温度範囲で炭化させることにより高分子テンプレートを除去することができる。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、前記図２でのように、炭化工程による高分子テンプレートの除去によって、シリコン又はシリコン酸化物粒子の内壁に第１炭素コーティング層をさらに形成させることができる。
【００５７】
前記段階ｉｖ）はシリカ（ＳｉＯ２）還元及び酸処理段階であって、前記段階ｉｉｉ）で得られた中空型ＳｉＯ２粒子又は内壁に第１炭素コーティング層を含む中空型ＳｉＯ２粒子をアルカリ金属又はアルカリ土類金属と混合した後、これを非活性雰囲気で熱処理してＳｉＯ２を還元させることができる。前記還元は、例えばアルゴンなどの非活性雰囲気で行われることが好ましく、熱処理温度は３５０℃から１４００℃、好ましくは５００℃から１０００℃の温度範囲で１分から１００時間の間行われてよい。前記熱処理条件を外れる場合、ＳｉＯ２の十分な還元がなされないか、超過する温度又は時間による経済的利益がないので好ましくない。
【００５８】
本発明の一実施形態に基づいて、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は還元剤として用いられるものであり、前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はフランシウムであってよく、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はラジウムであってよい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の使用量は、中空型ＳｉＯ２粒子全体に対して１０から２００重量％であってよい。
【００５９】
また、前記還元された結果物を酸処理して中空型Ｓｉ又はＳｉＯｘ（このとき、０＜ｘ＜２）（図１）、又は内壁に第１炭素コーティング層を含む中空型Ｓｉ又はＳｉＯｘ（このとき、０＜ｘ＜２）（図２）を得ることができる。前記酸処理に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸又は硝酸などを挙げることができ、これらを酸水溶液の状態で用いることができる。
【００６０】
本発明の一実施形態によれば、図１及び図２のように製造された中空型シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子、前記粒子の内壁に第１炭素コーティング層を含む中空型シリコン系粒子をそのまま負極活物質として使用可能であるが、図３及び図４のように前記図１及び図２で製造されたシリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の外壁を炭素でコーティングし、粒子の外壁に第２炭素コーティング層をさらに含む中空型シリコン系粒子を製造して負極活物質として用いることができる。
【００６１】
具体的に、図３及び図４に示したところのように、前記段階ｉｖ）の後、中空型シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子を炭素前駆体と混合した後、熱処理して中空型シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の外壁を炭素でコーティングする段階をさらに含むことにより、前記中空型シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子の外壁に第２炭素コーティング層をさらに含むことができる。
【００６２】
本発明の一実施形態による炭素コーティング層は、炭素前駆体を溶媒に分散させ、これを前記中空型シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）粒子と混合した後、乾燥及び熱処理することによって達成され得る。
【００６３】
前記炭素前駆体は、熱処理によって炭素を生成するものであればいずれも制限なく用いることができ、例えば、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）又は炭化水素系物質等を用いることができる。前記炭化水素系物質としては、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）やフェノール系樹脂などが例として挙げられる。
【００６４】
また、炭素コーティング層を形成する溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はアルコールなどを用いることができ、熱処理温度は、例えば３００℃から１４００℃の温度範囲で焼成してコーティングすることができる。
【００６５】
本発明による中空型シリコン系粒子の製造方法は大量生産が可能であり、従来の化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＣＶＤ）又は蒸気−液体−固体法（ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ；  ＶＬＳ）による工程に比べて生産速度が速く、工程の面又は安全性の面で有利である。
【００６６】
また、本発明の一実施形態によれば、前記製造方法で製造された中空型シリコン系粒子を含む。
【００６７】
また、本発明は、前記シリコン系粒子を含む負極活物質を含む。
【００６８】
さらに、本発明は、前記負極活物質を含む負極を含む。
【００６９】
本発明の一実施形態による負極は、当分野で知られている通常の方法で製造することができる。例えば、前記中空型シリコン系粒子を含む負極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー及び導電剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）して圧縮した後、乾燥して負極を製造することができる。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、前記バインダーは負極活物質粒子等を結着させて成形体を維持するために用いられるものであって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）などのバインダーが用いられる。バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）に代表される溶剤系バインダー（すなわち、有機溶剤を溶媒とするバインダー）と、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリルゴムからなる群より選択されるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物である水系バインダー（すなわち、水を溶媒とするバインダー）とに分けられる。水系バインダーは、溶剤系バインダーとは異なり、経済的で環境に優しく、作業者の健康にも無害であり、溶剤系バインダーに比べて結着効果も大きいため、同一体積当りの活物質の比率を高めることができるので、高容量化が可能である。水系バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００７１】
本発明の一実施形態によれば、リチウム二次電池の負極には、粘度調節のために増粘剤をさらに含むことができる。前記増粘剤はセルロース系化合物であってよく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選択されるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物であってよい。本発明の一実施形態によれば、前記増粘剤はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。
【００７２】
本発明の一実施形態によれば、前記導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素ナノチューブ、フラーレン、炭素繊維、金属繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物であってよく、好ましくはカーボンブラックであってよい。
【００７３】
本発明の一実施形態による負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金又はこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
【００７４】
また、本発明は、前記負極を用いて、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されたセパレータ及びリチウム塩が溶解されている電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００７５】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池など、通常のリチウム二次電池を全て含むことができる。
【００７６】
本発明のリチウム二次電池は、当技術分野で知られている通常の方法によって製造することができる。例えば、正極と負極との間に多孔性のセパレータを入れ、リチウム塩が溶解されている電解質を投入して製造することができる。
【００７７】
本発明の一実施形態による正極は、当分野で知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）して圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。
【００７８】
前記正極は、正極活物質を正極集電体上に塗布した後、乾燥する段階によって製造される。このとき、前記正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられてよく、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか、又はこれらのうち２種以上の混合物を用いることができ、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされてもよい。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）のほか、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども用いられてよい。
【００７９】
金属材料の集電体は導電性が高い金属であって、前記電極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属として電池の電圧範囲で反応性がないものであればいずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
【００８０】
前記正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒又は水などがあり、これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記電極活物質、バインダー、導電剤を溶解及び分散させることができる程度であれば十分である。
【００８１】
また、セパレータとしては、従来のセパレータとして使用されていた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、又はこれらを積層して用いることができ、又は通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれかであってよい。
【００８３】
本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
本発明のリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒形、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
【００８５】
本発明のリチウム二次電池は、各種電子製品の電源として用いられ得る。例えば、携帯用電話機、ハンドフォン、ゲーム機、携帯用テレビ、ノートパソコン、計算機などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、いくつかの他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００８７】
実施例１：中空型シリコン酸化物粒子の製造
＜段階（ｉ）：高分子テンプレートを製造する段階＞
アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）と［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＴＣ）を５０：１重量部で用い、水を媒質にして重合開始剤である（２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ）０．４ｇとともに６０℃で１８時間の間エマルジョン重合を行い、得られた結果物を遠心分離して残留物を除去し、高分子テンプレートであるポリ（アクリロニトリル−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）（Ｐ（ＡＮ−ＭＴＣ））を得た。
【００８８】
＜段階（ｉｉ）：高分子テンプレートの表面にＳｉＯ２をコーティングする段階＞
前記段階（ｉ）で製造されたポリ（アクリロニトリル−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）（Ｐ（ＡＮ−ＭＴＣ））とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を１：１重量比で混合し、エタノール１４００ｇとともに混合した。この混合物を大気雰囲気下、常温で５分間攪拌した後、３４％のアンモニア水と超純水蒸留水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）の混合物をゆっくりと滴下した後、３時間の間攪拌してから、ゲル化が起こるまで常温で反応させた。このゲル化物を乾燥して高分子テンプレートの表面にコーティングされたＳｉＯ２粒子を得た。
【００８９】
＜段階（ｉｉｉ）：高分子テンプレートを除去する段階＞
前記段階（ｉｉ）で得た高分子テンプレートの表面にコーティングされたＳｉＯ２粒子を大気雰囲気下、８００℃で１０時間の間熱処理し、高分子テンプレートを除去して３００ｎｍの粒径の中空コア部を有する中空型ＳｉＯ２粒子を得た。
【００９０】
＜段階（ｉｖ）：中空型シリコン粒子を形成させる段階＞
前記段階（ｉｉｉ）で得た中空型ＳｉＯ２粒子５０ｇとマグネシウム粒子１００ｇとを混合し、アルゴン雰囲気下、約６５０℃で約２時間３０分の間熱処理した後、これを０．１Ｍの塩酸水溶液で２４時間攪拌してから、これを濾過紙で濾過してＭｇＯを除去し、これを８０℃のオーブンで乾燥して、３００ｎｍの粒径の中空コア部を有する中空型シリコン酸化物粒子を得た。
【００９１】
実施例２：内壁に第１炭素コーティング層を含む中空型シリコン酸化物粒子の製造
＜段階（ｉｉｉ）：高分子テンプレートを炭化する段階＞
前記段階（ｉｉ）で得た高分子テンプレートの表面にコーティングされたＳｉＯ２粒子をアルゴン雰囲気下、７００℃で６時間の間熱処理し、高分子テンプレートを炭化した。その結果、３００ｎｍ粒径の中空コア部があり、内壁に第１炭素コーティング層を含むＳｉＯ２粒子を得た。
【００９２】
＜段階（ｉｖ）：中空型シリコン粒子を形成させる段階＞
前記段階（ｉｉｉ）で得た内壁に第１炭素コーティング層を含む中空型ＳｉＯ２粒子５０ｇとマグネシウム粒子１００ｇとを混合し、アルゴン雰囲気下、約６５０℃で約２時間３０分の間熱処理した後、これを０．１Ｍの塩酸水溶液で２４時間攪拌してから、これを濾過紙で濾過してＭｇＯを除去し、これを８０℃のオーブンで乾燥して、３００ｎｍ粒径の中空コア部の内壁に第１炭素コーティング層を含む中空型シリコン酸化物粒子を得た。
【００９３】
実施例３：負極及びリチウム二次電池の製造
負極の製造
負極活物質として実施例１で製造された中空型シリコン粒子、導電剤としてｓｕｐｅｒ−Ｐ、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を８０：１０：１０の重量比で混合し、均一な負極活物質組成物を製造した。
前記製造された負極活物質組成物を銅集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングして、乾燥及び圧延した後、一定の大きさにパンチング（ｐｏｕｃｈｉｎｇ）して負極を製造した。
【００９４】
リチウム二次電池の製造
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合し、製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を添加して１ＭのＬｉＰＦ６非水電解液を製造した。
【００９５】
対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用いて、両電極の間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、前記電解液を注入してコイン型半電池を製造した。
【００９６】
実施例４：負極及びリチウム二次電池の製造
負極活物質として実施例２で製造された内壁に第１炭素コーティング層を含む中空型シリコン粒子を用いたことを除いては、実施例３と同様の方法でコイン型半電池を製造した。
【００９７】
比較例１
負極活物質としてシリコン粒子（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いたことを除いては、実施例３と同様の方法でコイン型半電池を製造した。
【００９８】
実験例１
＜ＳＥＭ顕微鏡写真＞
前記実施例１の段階ｉ）とｉｉ）、及び実施例１及び２で製造されたシリコン粒子等をそれぞれＳＥＭ顕微鏡写真で確認し、その結果を図５及び図６に示した。
【００９９】
先ず、図５の１）は、実施例１の段階ｉ）で得た高分子テンプレートであるポリ（アクリロニトリル−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）（Ｐ（ＡＮ−ＭＴＣ））の表面ＳＥＭ写真であり、２）は、実施例１の段階ｉｉ）で得たポリ（アクリロニトリル−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）（Ｐ（ＡＮ−ＭＴＣ））の表面にコーティングされたＳｉＯ２粒子の表面ＳＥＭ写真を示したものである。
【０１００】
図５から分かるように、中空がない球状の高分子粒子が形成されることが確認できた。
【０１０１】
図６の１）は、実施例１で製造された中空型シリコン酸化物粒子の断面ＳＥＭ写真を示したものであり、図６の２）は、実施例２で製造された内壁に第１炭素コーティング層を含む中空型シリコン酸化物粒子の断面ＳＥＭ写真を示したものである。
【０１０２】
図６で確認できるように、図５のＳＥＭ写真とは異なり、シリコン粒子の内部に中空が形成されることが確認できた。
【０１０３】
実験例２
＜中空型シリコン酸化物粒子の炭素含量の測定＞
前記実施例１及び２で製造された中空型シリコン酸化物粒子を、それぞれ（炭素／硫黄含量分析器、ＣＳ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を利用して炭素含量を測定した。
【０１０４】
その結果、実施例１で製造された中空型シリコン酸化物粒子は、炭素含量が中空型シリコン粒子全体の約２％程度であり、実施例２で製造された内壁に第１炭素コーティング層を含む中空型シリコン酸化物粒子は、炭素含量が中空型シリコン粒子全体の約２５質量％程度であることが確認できた。
【０１０５】
実験例３
＜容量特性実験＞
実施例３及び比較例１で製造されたコイン型半電池の電圧準位（Ｖ）に対する容量及び充放電サイクルに伴う容量を調べるため、実施例３で製造されたコイン型半電池を２３℃で定電流（ＣＣ）の条件で１．５Ｖ、０．１Ｃで充電した後、定電流（ＣＣ）の条件で０．００５Ｖまで０．１Ｃで放電し、容量を測定した。これを１から４９サイクルで繰り返し行った。その結果を図７に示した。
【０１０６】
図７で確認できるように、本発明の実施例３で製造されたコイン型半電池の場合、１回目のサイクルから４９回目のサイクルまで容量の変化がないことが確認でき、これはサイクル特性に最も大きな影響を与える因子が体積膨張であるため、間接的に体積膨張に対する問題が改善されたことを予測することができる。これに反し、比較例１の場合、０から５回目のサイクルから容量が大きく低下し、４９回目のサイクルでは実施例３と約３．５倍以上の容量の差を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図５】
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【図６】
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