(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記化合物（３）〜（５）のいずれかから選ばれるアリールアミン化合物を、少なくとも１つの有機層の構成材料として含有する、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0005891055.tif 000010
【請求項２】
下記化合物（３）〜（５）のいずれかから選ばれるアリールアミン化合物。
【化２】
0005891055.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくは分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは二層型の積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送する蛍光体と正孔を輸送する有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、素子作製のプロセスと材料の特性の相違から、蒸着型の低分子系材料を用いた素子と塗布型の主として高分子系材料を用いた素子に分けられる。
蒸着型の素子は成膜のために真空蒸着装置を必要とするが、塗布型の素子は、塗布液を基板に塗布し、次いで塗布液中の溶媒を除去することによって容易に成膜をおこなえるので、製造工程が簡単となり、低コストで製造できる。インクジェット法やスプレーコート法、印刷法で簡便に塗布できるため、生産に高価な設備を必要としない。
塗布型の素子の作製に用いられる一般的な材料は、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）（以後、ＰＰＶと略称する）などの高分子系の材料であった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また二層の役割をさらに細分化して、発光層とは別に、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層を設けた有機ＥＬ素子が検討されている。正孔注入層や正孔輸送層を塗布によって作製するための正孔注入或いは輸送材料として、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルフォナート）（以後、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略称する）が広範に用いられている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの塗布液は、ＰＥＤＯＴの分子鎖がイオン的な相互作用を及ぼしているＰＳＳによって水和された水性のゲル分散液であるため、酸性の水溶液である。このため、塗布液がインクジェットの吐出ヘッドなどの塗布、印刷装置を腐食させるなど、使用上の難点がある。
また塗膜中のＰＳＳが陽極に悪影響を与えることや、塗布液に使用した水が素子内に残存することが駆動中の劣化に繋がると指摘されている。さらに、ＰＥＤＯＴのチオフェン環が電子の流入によって還元されると言われている。これらの難点を有するがゆえに、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは十分な正孔注入・輸送材料であるとは言えず、とくに耐久性において、満足な素子特性が得られていなかった。
他方、蒸着型の素子における正孔注入・輸送材料としては、銅フタロシアニンや、下記式で表されるＭＴＤＡＴＡ：
【０００６】
【化１】
0005891055.tif 000002
【０００７】
やその誘導体（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、これらは塗布によって安定な薄膜を形成させることができない。
また、有機ＥＬ素子の耐久性を高めるためには薄膜安定性の良い化合物を用いると良いとされている。薄膜安定性はアモルファス性の高い化合物ほど高く、アモルファス性の指標としてガラス転移点（Ｔｇ）が用いられている（例えば、非特許文献３参照）。
ガラス転移点（Ｔｇ）は高いほど良いとされているが、ＭＴＤＡＴＡのガラス転移点は７６℃で、アモルファス性が高いとは言えない。そのため、有機ＥＬ素子の耐熱性などの耐久性において、また、正孔注入・輸送の特性に起因する発光効率においても、満足な素子特性が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特開平４−３０８６８８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７１−１ ３４ページ（１９９７）
【非特許文献２】Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ９（１９９８）１２５
【非特許文献３】Ｍ＆ＢＥ研究会Ｖｏｌ．１１ Ｎｏ．１ ３２〜４１頁発行年：２０００（社）応用物理学会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、優れた正孔注入・輸送性を有し、かつアモルファス性に優れた、均質な化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明に適した化合物の物理的な特性としては、（１）アモルファス性が高く塗布による成膜に適していること、（２）正孔注入能力に優れること、（３）正孔輸送能力を有すること、（４）１５０℃以上のガラス転移点を有しており薄膜状態が安定なことをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、（１）塗布によって成膜できること、（２）発光効率が高いこと、（３）最大発光輝度が高いこと、（４）塗布によって積層素子を作製できることをあげることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは、上記の目的を達成するために、分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物およびその誘導体である新規な化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の上記目的は、一般式（１）で表される分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物、及び、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該化合物を、少なくとも１つの有機層の構成材料として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにより達成された。
【００１３】
【化２】
0005891055.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘは単結合、ＣＨあるいはＣＨ２、または、ＮあるいはＮＨを表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はフェニル基、ビフェニル基またはターフェニル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立にアリール基を表し、このアリール基はさらにトリフェニルアミン部分構造を形成するようにしてジアリールアミノ基で置換されていてもよく、さらに末端のアリール基は繰り返してトリフェニルアミン様の部分構造を形成するようにしてジアリールアミノ構造含有基で置換されていてもよい。ｎは０または１を表す。）
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物の中で好ましいのは、分子内に窒素原子を９個または１０個有しているもの、特に好ましくは１０個有しているものである。また、一般式（１）で表される分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物の中で好ましいのは、分子内にトリフェニルアミン様の部分構造を７〜９個有しているものである。
一般式（１）中における基Ｒ１〜Ｒ６の具体例としては、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のターフェニル基があげられる。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物は、優れた正孔注入・輸送特性を有するばかりでなく、塗布によって安定な薄膜を容易に形成することができる。この結果、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を実現できることが明らかになった。
本発明の有機ＥＬ素子は、優れた正孔注入・輸送特性を有し、かつ安定な薄膜を形成する分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物を用いたため、高効率、高耐久性を実現することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、あるいは正孔輸送層の薄膜の材料として有用な、分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物であり、該化合物を用いて作製した有機ＥＬ素子である。本発明により、従来の塗布型有機ＥＬ素子の発光効率と耐久性を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ＴＯＦ−ＭＳのチャート図である。
【図２】ＴＯＦ−ＭＳの拡大したチャート図である。
【図３】実施例８のＥＬ素子構成を示した図である。
【図４】実施例９のＥＬ素子構成を示した図である。
【図５】実施例１０のＥＬ素子構成を示した図である。
【図６】実施例１１のＥＬ素子構成を示した図である。
【図７】実施例８と比較例１と２の電圧／電流密度特性を比較したグラフである。
【図８】実施例８と比較例１と２の電圧／輝度特性を比較したグラフである。
【図９】実施例８と比較例１と２の電流密度／輝度特性を比較したグラフである。
【図１０】実施例８と比較例１と２の電流密度／電流効率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のアリールアミン化合物およびその誘導体の分子量は、分子量１５００以上６０００以下が好ましい。このように本発明で分子量の下限を定める理由は、分子量が１５００より小さい場合には塗布によって安定な薄膜を形成することができなかったり、作製した有機ＥＬ素子の駆動時に結晶化などの欠陥を引き起こすからである。一方、分子量を６０００以下とする理由は、化学合成時に異なる分子量の化合物が副生して分離することが難しいからである。
本発明の、分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物は、アリールアミンとアリールハライドをウルマン反応などによって縮合することによって合成することができる。
【００２０】
一般式（１）で表されるアリールアミン化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２１】
【化３】
0005891055.tif 000004
【００２２】
【化４】
0005891055.tif 000005
【００２３】
【化５】
0005891055.tif 000006
【００２４】
【化６】
0005891055.tif 000007
【００２５】
【化７】
0005891055.tif 000008
【００２６】
【化８】
0005891055.tif 000009
【００２７】
尚、「ジアリールアミノ構造含有基」としては、上記例示化合物に示されているように、４−（ジアリールアミノ）フェニル基や、４−（ジアリールアミノ）フェニル基を構成する一部のフェニル基あるいはフェニレン基に置換基を有するものが挙げられる。また、本明細書において「トリフェニルアミン様の部分構造」とは、無置換のトリフェニルアミン構造の他に、置換基を有するトリフェニルアミン構造および上記式（４）や（６）の化合物が有する末端構造を包含するものである。
本発明の化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。カラム精製などにより単一分子種にまで精製することができた。化合物の構造は元素分析などによって同定した。本発明の化合物が有する特徴の一つは、分子量が大きいにもかかわらず、高分子材料のような多種の分子種の混合物ではなく、単一の分子種で構成されていることである。
【００２８】
本発明者らは、単一分子種であることを実証する手段として、化合物をイオン化して電位差空間をドリフトさせて検出する、飛行時間型質量分析装置（以後、ＴＯＦ−ＭＳと略称する）を用いた。ＴＯＦ−ＭＳを用いた分析結果は、本発明に用いた化合物の均質性を実証している。高純度の単一分子種であるために、有機ＥＬ素子の耐久劣化の要因である不純物によるキャリアトラップが少なく、有機ＥＬ素子を構成する有機層として好適である。
化合物の物性値として、ＤＳＣ測定（Ｔｇ）と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となる。融点とガラス転移点は、粉体を用いて、マックサイエンス製の示差走査熱量測定装置を用いて測定した。
また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作成して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ２を用いて測定した。仕事関数は正孔注入能力の指標となるものである。
本発明の化合物は、塗布液を作製し、塗布によって薄膜を成膜して有機ＥＬ素子を作製することができる。塗布液を作製するために用いる溶媒にはシクロヘキサンやＴＨＦ、トリクロロエタンやｏ−ジクロロベンゼンなどの溶媒が適している。塗付液には発光材料や電子輸送材料などの機能性の化合物を混合することができる。
【００２９】
塗布液を用いた成膜方法として、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などの塗布方法を用いることができる。
塗膜の厚さは、有機ＥＬ素子の駆動電圧と耐久性が最適となるように選択できる。少なくてもピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなって好ましくない。従って、塗膜の膜厚は、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層兼電子輸送層、正孔阻止層、陰極からなるもの、また、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、陰極からなるものがあげられる。これらの多層構造においては、例えば、陽極、正孔注入層兼正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層、正孔阻止層、陰極からなるものように、何層かの有機層の機能を兼用することによって、有機層の数を少なくすることができる。また、本発明の有機ＥＬ素子は、上記以外の新たな機能層を有してもよい。
【００３１】
本発明の陽極としては、ＩＴＯ、ＮＥＳＡ、酸化スズのような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては、本発明のアリールアミン化合物や高分子材料の塗膜を用いる。この塗膜の上に低分子材料を蒸着したり、高分子材料を重ねて塗布することによって、正孔輸送層や発光層などを積層することができる。高分子材料の例としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有する重合性の高分子などがあげられる。
また、銅フタロシアニン（以後、ＣｕＰｃと略称する）やスターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、ナフタレンアミン化合物などの材料を蒸着して用いることができる。
【００３２】
正孔輸送層としては、本発明のアリールアミン化合物のほか、ベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、種々のトリフェニルアミンの２量体や３量体、４量体を用いることができる。
【００３３】
本発明の発光層、あるいは電子輸送層としては、本発明のアリールアミン化合物に発光材料や電子輸送材料を混合したものや、高分子材料に電子輸送材料を混合したものを用いることができる。高分子材料の例としては、ポリジアルキルフルオレン誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以後、ＰＶＫと略称する）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリシロキサンなどがあげられる。また、各種の発光材料や、カルバゾール誘導体、キノリンのアルミ錯体、オキサゾール誘導体などの電子輸送材料を用いることができる。
また、発光層に例えば、キナクリドン、クマリン６、ルブレンなどの蛍光色素、あるいはフェニルピリジンのイリジウム錯体などの燐光発光材料など、ドーパントと称されている発光材料を添加することや、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの電子輸送材料を添加することによって、本発明の有機ＥＬ素子の性能を高めることができる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子は正孔阻止層や電子注入層を有していても良い。正孔阻止層としてはバソクプロインやオキサゾール誘導体などを用いることができる。電子注入層としてはフッ化リチウムなどを用いることができる。本発明の陰極としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属、およびそれらのうち１つ以上と銀やインジウムなどとの合金のような仕事関数の小さな電極材料が用いられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〕
（４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ジフェニルアミノビフェニル−４−イル）］トリフェニルアミン（以後、ＴＰＡ−９と略称する）（２）の合成）
窒素雰囲気下に、アセトアミド１２．４ｇ、４−ヨード−４’−ジフェニルアミノビフェニル４５．０ｇ、炭酸カリウム２０．９ｇ、銅粉２．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．１ｇ、ジフェニルエーテル１５ｍｌを撹拌しながら２１０℃で１０時間反応させた。反応終了後トルエン４００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、熱ろ過し、ろ液を濃縮してアセチル体の粗晶を得た。粗晶にイソプロピルアルコール２２０ｍｌと炭酸カリウム１１．８ｇを加えて７時間還流した。反応液を濃縮して脱アセチル体の粗製物を得た。乾燥させた粗製物をカラムクロマトグラフによって精製し、Ｎ，Ｎ−ビス−（４’−ジフェニルアミノフェニル−４−イル）アミンの白色粉体１１．６ｇを得た。
【００３７】
脱水トルエン７ｍｌに、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ジフェニルアミノビフェニル−４−イル）アミン１．００ｇ、トリス（４−ブロモフェニル）アミン０．２３ｇ、ナトリウムターシャリーブトキシド０．２６ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．００３ｇを加えて加熱し、還流下で、トリターシャリーブチルフォスフィンを脱水トルエン３ｍｌに溶解した溶液を加えて４時間反応させた。
反応終了後、トルエン６０ｍｌを加えて１時間撹拌した後、熱ろ過した。放冷後、ろ液中の沈殿物を再度ろ過して粗製物を得た。乾燥させた粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝５／３）によって精製し、ＴＰＡ−９を０．３３ｇ（収率３１％）得た。
精製した後、得られた白色粉体について元素分析によって化学構造を同定した。元素分析の結果は以下の通りであった。
【００３８】
理論値（炭素８８．１７％）（水素５．９４％）（窒素６．３５％）
実測値（炭素８７．８５％）（水素５．９８％）（窒素６．１７％）
【００３９】
同定した化合物を質量分析装置であるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．，信州大学繊維学部機能高分子学科）を用いて分析した。ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を第１図に、拡大図を第２図に示した。
ＴＯＦ−ＭＳの結果よりＴＰＡ−９が、２２０６、２２０７、２２０５、２２０８、２２１０などの分子量を有する、単一な化学構造の同位体群であることを確認した。以上の結果から本発明の化合物が、１５００以上という高い分子量を有するにもかかわらず、高純度かつ均質であることは明白である。
【００４０】
実施例２
（４，４’，４”−トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ジフェニルアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−４−イル）アミノ］トリフェニルアミン（以後、ＤＭ−ＴＰＡ−９と略称する）（３）の合成）
脱水トルエン１５０ｍｌに、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ジフェニルアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−４−イル）アミン１０ｇ、トリス（４−ブロモフェニル）アミン２．１８ｇ、ターシャリーブトキシナトリウム２．６ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０１５ｇを加え、６０℃に加熱した後、トリターシャリーブチルフォスフィン０．０５５ｇを加えて９５℃で１１時間反応させた。
反応終了後、トルエン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、４５℃まで放冷し、熱ろ過した。ろ液を濃縮して粗製物１９ｇを得た。乾燥させた粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１）によって精製し、ＤＭ−ＴＰＡ−９を３．５３ｇ（収率３２％、融点２２０．０−２２２．５℃）得た。
【００４１】
実施例３
（４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎ−ビス［４’−（カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−イル］アミノ｝トリフェニルアミン（以後、ＣＺ−ＴＰＡ−９と略称する）（４）の合成）
脱水トルエン２００ｍｌに、Ｎ，Ｎ−ビス［４’−（カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−イル］アミン１０ｇ、トリス（４−ブロモフェニル）アミン２．４ｇ、ターシャリーブトキシナトリウム２．８５ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０１７ｇを加え、６０℃に加熱した後、トリターシャリーブチルフォスフィン０．０６ｇを加えて９５℃で１２時間反応させた。
反応終了後、トルエン１００ｍｌを加えて１時間撹拌した後、４５℃まで放冷し、熱ろ過した。ろ液を濃縮して粗製物３３ｇを得た。乾燥させた粗製物をトルエン２００ｍｌに入れ、１時間還流攪拌した後、ろ過を行った。残留物をＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、不溶分をろ過により取り除いた後、このろ液をメタノール３００ｍｌ中に滴下することによって結晶を析出させ、ＣＺ−ＴＰＡ−９を２．５５ｇ（収率２４％、融点２４９．５−２５２．０℃）得た。
【００４２】
実施例４
（１’，（１’）’，（１’）”−トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ジフェニルアミノビフェニル−４−イル）アミノ］−トリス−４、４’−ビフェニルアミン（以後、ＢＰ−ＴＰＡ−９と略称する）（５）の合成）
脱水トルエン５０ｍｌに、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ジフェニルアミノビフェニル−４−イル）−４−ブロモアニリン３．６ｇ、トリフェニルアミン−４，４’，４”−ボロン酸０．５ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム２．６ｍｌを加えた後、窒素気流下でテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．０２３ｇを加えて８５℃で９６時間反応させた。
反応終了後、トルエン１００ｍｌを加えて８０℃で１時間撹拌した後、４５℃まで放冷し、反応液を分液ロートに移した。トルエン層を水洗した後、ナスフラスコに移し、溶媒を３０ｍｌ濃縮し結晶を析出させた。結晶をろ過し、粗製物をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、室温でトルエン６０ｍｌに滴下することによって結晶を析出させ、ＢＰ−ＴＰＡ−９を０．４２ｇ（収率１２．７％、融点２２２．０−２２５．０℃）得た。
晶析をさらに二回繰り返して精製した白色粉体について元素分析によって化学構造を同定した。元素分析の結果は以下の通りであった。
理論値（炭素８８．７８％）（水素５．４６％）（窒素５．７５％）
実測値（炭素８９．０９％）（水素５．７４％）（窒素５．６８％）
【００４３】
実施例５
本発明の化合物とＭＴＤＡＴＡについて、示差走査熱量測定装置（マックサイエンス製）によってガラス転移点を求めた。測定結果は以下の通りであり、本発明の化合物が顕著に高いガラス転移点を有することが確認された。
【００４４】
ＴＰＡ−９              ガラス転移点：１８８℃
ＤＭ−ＴＰＡ−９        ガラス転移点：１７３℃
ＣＺ−ＴＰＡ−９        ガラス転移点：２２１℃
ＢＰ−ＴＰＡ−９        ガラス転移点：２０４℃
ＭＴＤＡＴＡ            ガラス転移点：  ７６℃
【００４５】
実施例６
本発明のＴＰＡ−９（２）をＩＴＯ基板上に１，１，２−トリクロロエタンに２質量％の濃度で溶解させた後、塗布液をスピンコート法によって塗膜し、真空オーブン中１００℃で乾燥させて約２０ｎｍの正孔注入層を成膜した。偏光顕微鏡観察によって、本発明の合成例の化合物では均一でかつ欠陥のない薄膜であることが観察された。
【００４６】
実施例７
塗布によって作製した本発明の化合物の薄膜について、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ２）で仕事関数を測定した。測定結果を次に示す。
【００４７】
ＴＰＡ−９              仕事関数：５．０６ｅＶ
ＤＭ−ＴＰＡ−９        仕事関数：５．０７ｅＶ
ＣＺ−ＴＰＡ−９        仕事関数：５．２６ｅＶ
ＢＰ−ＴＰＡ−９        仕事関数：５．２１ｅＶ
【００４８】
以上の結果から本発明の有機ＥＬ素子に用いた化合物を用いて作製した薄膜は、正孔注入・輸送層として適性なエネルギー準位を有しているといえる。
【００４９】
実施例８
有機ＥＬ素子は、第３図に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層兼電子輸送層５、陰極（アルミニウムマグネシウム電極）７の順に積層して作製した。
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理を行って表面を洗浄した。
ＩＴＯ基板の上に、１，１，２−トリクロロエタンに溶解させたＴＰＡ−９（２）の塗布液をスピンコート法によって塗膜し、真空オーブン中１００℃で乾燥させて約２０ｎｍの正孔注入層３を成膜した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、正孔輸送層４として、ＴＰＤを蒸着速度０．６Å／ｓで約３０ｎｍ形成した。次に、発光層兼電子輸送層５としてＡｌｑを蒸着速度０．６Å／ｓで約５０ｎｍ形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、ＭｇＡｇの合金を１０：１の比率で約２００ｎｍ蒸着して陰極７を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
このように形成された本発明の有機ＥＬ素子の特性を４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を負荷した場合の発光輝度、発光輝度／電圧で定義される発光効率と、さらに電流密度負荷を増大させたときの破過前の最大輝度で評価した。この方法によって測定された最大輝度は素子の電気的な安定性を反映しているため、有機ＥＬ素子の耐久性の指標となる。
有機ＥＬ素子に４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を負荷すると、２５０００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光が得られた。この輝度での発光効率は５．１０ｃｄ／Ａと高効率であった。この時の素子電圧は１４．０Ｖであった。さらに負荷を増大させると最大輝度２１０００ｃｄ／ｍ２を示して素子は劣化した。
【００５０】
比較例１
比較のために、正孔注入層３の材料をＭＴＤＡＴＡに代えてその特性を調べた。ＭＴＤＡＴＡでは塗布によって均一で欠陥のない薄膜を作製することができないため、蒸着によって薄膜を作製した。すなわち、ＩＴＯ基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧し、正孔注入層３としてＭＴＤＡＴＡを蒸着速度０．６Å／ｓで約２０ｎｍ形成した。続いて実施例５と同様に、正孔輸送層、発光層兼電子輸送層、陰極をすべて蒸着によって形成した。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行なった。
ＭＴＤＡＴＡを用いた有機ＥＬ素子に４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を負荷すると、１５３００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が得られた。この輝度での発光効率は３．９０ｃｄ／Ａであった。この時の素子電圧は１４．８Ｖであった。さらに負荷を増大させると最大輝度１６０００ｃｄ／ｍ２を示して素子は劣化した。
【００５１】
比較例２
さらに比較のために、正孔注入層３の材料を銅フタロシアニンに代えて、その特性を調べた。比較例１のＭＴＤＡＴＡに代えて、精製した銅フタロシアニンを、蒸着速度４ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。続いて比較例１と同様にして素子を作製した。
銅フタロシアニンを用いたＥＬ素子４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を負荷すると、１６２００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が得られた。この輝度での発光効率は４．１２ｃｄ／Ａであった。この時の素子電圧は１２．４Ｖであった。さらに負荷を増大させると最大輝度１８０００ｃｄ／ｍ２を示して素子は劣化した。
以上の結果から本発明の有機ＥＬ素子の発光効率と耐久性が、従来の有機ＥＬ素子より優れていることが明白である。
【００５２】
実施例９
有機ＥＬ素子は、第４図に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層兼正孔輸送層３および４、発光層兼電子輸送層５、陰極（アルミニウムマグネシウム電極）７の順に積層して作製した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理をして表面を洗浄した。
実施例８と同様に、ＩＴＯ基板の上にＴＰＡ−９（２）をスピンコート法によって塗膜し、真空オーブン中で乾燥させて約５０ｎｍの正孔注入層兼正孔輸送層３および４を成膜した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。次に、発光層兼電子輸送層５としてＡｌｑを蒸着速度０．６Å／ｓで約５０ｎｍ形成した。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、ＭｇＡｇの合金を蒸着して陰極７を形成した。
有機ＥＬ素子に４００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を負荷すると、８１００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光が得られた。
【００５３】
実施例１０
第５図に示すような、発光層兼電子輸送層５と陰極（アルミニウムマグネシウム電極）７間に正孔阻止層を積層した素子を作製した。有機ＥＬ素子を、正孔注入層兼正孔輸送層３および４と、発光層兼電子輸送層５をそれぞれに塗布膜として積層し、その上に正孔阻止層６と陰極を蒸着で積層することによって作製した。すなわち実施例８と同様に、ＩＴＯ基板の上にＴＰＡ−９（２）をスピンコート法によって塗膜し、真空オーブン中で乾燥させて約２０ｎｍの正孔注入層兼正孔輸送層３および４を成膜した。
続いて、ＰＶＫの塗布液〔ＰＶＫと２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以後、ＰＢＤと略称する）、クマリン６を１０：３：０．２の割合でｏ−ジクロロベンゼンに溶解したもの〕をスピンコート法によって塗膜し、真空オーブン中１００℃で乾燥させて約７０ｎｍの発光層兼電子輸送層５を成膜した。次に、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）を蒸着して正孔阻止層６とした。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、ＭｇＡｇの合金を蒸着して陰極７を形成した。
このようにして作成した有機ＥＬ素子に３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を負荷すると、２８００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光が得られた。
【００５４】
実施例１１
有機ＥＬ素子は、第６図に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層兼正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層３、４および５を塗付膜で作成し、正孔阻止層６と陰極（アルミニウムマグネシウム電極）７を蒸着で積層して作製した。
ＩＴＯ基板の上にＴＰＡ−９（２）の塗布液（ＰＶＫとＰＢＤ、クマリン６を１０：３：０．２の割合で１，１，２−トリクロロエタンに溶解させたもの）をスピンコート法によって塗膜し、真空オーブン中１００℃で乾燥させて約７０ｎｍの正孔注入層兼正孔輸送層兼発光層兼電子輸送層３、４および５を成膜した。次に、ＢＣＰを蒸着して正孔阻止層６とした。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、ＭｇＡｇの合金を蒸着して陰極７を形成した。
有機ＥＬ素子に６．３Ｖの電圧を負荷すると、４００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光が得られた。
以上の結果から、本発明のアリールアミン化合物を用いて作成した有機ＥＬ素子の発光特性と耐久性が、従来の有機ＥＬ素子より優れていることが明白である。
【００５５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００４年３月２５日出願の日本特許出願（特願２００４−０８９８３６）、２００４年３月２５日出願の日本特許出願（特願２００４−０９０３３４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の分子量１５００以上６０００以下のアリールアミン化合物は、アモルファス性が高く塗布によって薄膜を形成することができ、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。本発明のアリールアミン化合物を塗布した薄膜を正孔注入層、あるいは正孔輸送層として用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、従来の塗布型の有機ＥＬ素子の発光効率と耐久性を格段に改良することができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【００５７】
１  ガラス基板
２  透明陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層兼電子輸送層
６  正孔阻止層
７  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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