(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、エポキシ基と反応して結合し得る第２官能基を２つ以上有する化合物（Ｃ）と、の反応により得られる重合体（Ｓ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記重合体（Ｓ）の含有量が、前記液晶配向剤に含まれる全重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
さらに、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ｂ）を含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
反応に使用する前記化合物（Ｃ）の量が、前記ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対して０．１〜３０モル％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記重合体（Ｓ）が重合性二重結合を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型などに代表される、正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる水平配向モードの液晶表示素子のほか、負の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子など各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜を構成する材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜が、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れることなどから、古くから好ましく使用されている（特許文献１〜３参照）。液晶表示素子の製造に際し、液晶配向膜は、これら重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を用いて形成される。
【０００３】
また、特許文献４には、３官能および４官能の加水分解性シラン化合物の混合物をシュウ酸およびアルコールの存在下に反応させて得られたポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤が開示されている。同特許文献４では、かかる液晶配向剤から形成された液晶配向膜が垂直配向性および耐熱性に優れると説明されている。
【０００４】
また近年、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの液晶表示素子が提案された。ＰＳＡモードは、パターン状導電膜付き基板を少なくとも１枚含む一対の基板の間隙に、重合性化合物を含有する液晶組成物を狭持し、導電膜間に電圧を印加した状態で紫外線を照射して重合性化合物を重合することによりプレチルト角特性を発現させて液晶の配向方向を制御しようとする技術である。この技術によると、導電膜を特定の構成とすることにより視野角の拡大および液晶分子応答の高速化を図ることができ、ＭＶＡ型パネルにおいて不可避であった透過率およびコントラストの不足の問題も解消される。
【０００５】
また最近になって、上記ＰＳＡモードに代わるさらに新たな表示モードに関する技術が提案された（特許文献５）。この技術は、光官能性を有するシンナメート構造を有するポリイミド薄膜に無偏光の紫外線を照射し、前記シンナメート構造の光異性化による分子の回転を利用して所望のプレチルト角発現性を付与することを意図したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献４】特開平９−２８１５０２号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０３２５４５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の各種方法において液晶配向剤を用いて形成された塗膜は、塗膜表面に付着した異物を取り除くこと等を目的として有機溶媒を用いて洗浄されることがある。この洗浄工程では、通常、液晶配向剤に含有される重合体成分の貧溶媒が洗浄液として使用される。その一方で、同工程による洗浄に際し、塗膜表面と洗浄液とが接触することにより洗浄液に重合体成分が溶解されることがある。かかる場合、塗膜の膜厚が減少し、形成される液晶配向膜において所望の液晶配向性や電気特性を発現できないといったことが懸念される。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その一つの目的は、有機溶媒を洗浄液として用いた場合の洗浄耐性（耐溶剤性）が良好な液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記課題は、第１官能基を有するポリオルガノシロキサンと、前記第１官能基と反応して結合し得る第２官能基を２つ以上有する化合物（Ｃ）との反応により得られる重合体（Ｓ）を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、形成された塗膜を有機溶媒によって洗浄した場合の洗浄耐性が良好な液晶配向膜を与えることができる。従って本発明の液晶配向剤により得られた液晶配向膜は、洗浄後においても十分な膜厚を有しており、例えば従来から知られているＶＡ型の液晶表示素子、ＰＳＡモードまたはさらに新しい表示モードの液晶表示素子に適用しても所期の表示品位を実現することができる。また、製品歩留まりの観点からも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、少なくとも第１官能基を有するポリオルガノシロキサンと、当該第１官能基と反応して結合し得る第２官能基を２つ以上有する化合物（Ｃ）との反応により得られる重合体（Ｓ）を含有する。以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、および必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１２】
＜重合体（Ｓ）＞
本発明における重合体（Ｓ）は、ポリオルガノシロキサンが有する第１官能基と、化合物（Ｃ）が有する第２官能基とが反応して結合を形成してなる重合体である。このような重合体（Ｓ）を液晶配向剤中に含有させることにより重合体成分の高分子量化を図ることができ、液晶配向膜の耐溶剤性を良好にすることができる。
【００１３】
第１官能基及び第２官能基としては、互いに反応して結合を形成可能な官能基であればよく、その組み合わせは特に限定しない。具体的には、ポリオルガノシロキサンが有する第１官能基が、カルボキシ基、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一種である場合、化合物（Ｃ）における第２官能基を、オキシラニル基（１，２−エポキシ基）、オキセタニル基（１，３−エポキシ基）及びアミノ基（−ＮＨ２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種とすることができる。また、上記第１官能基が、オキシラニル基、オキセタニル基及びアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である場合、上記第２官能基を、カルボキシ基、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一種とすることができる。あるいは、第１官能基が（メタ）アクリロイル基である場合、第２官能基を、チオール基及びアミノ基のうちの少なくともいずれかとすることができ、第１官能基がチオール基及びアミノ基である場合、第２官能基を（メタ）アクリロイル基とすることができる。
第１官能基と第２官能基との組み合わせとしては、ポリオルガノシロキサンへの官能基の導入が容易である点及び官能基同士の反応性の点において、中でも、第１官能基及び第２官能基のうちの一方が、カルボキシ基、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、他方の官能基が、オキシラニル基、オキセタニル基及びアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。より好ましくは、第１官能基及び第２官能基のうちの一方がカルボキシ基であり、他方がエポキシ基の組み合わせであり、特に好ましくは、第１官能基がエポキシ基であって、第２官能基がカルボキシ基の組み合わせである。すなわち、本発明における重合体（Ｓ）は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）と、化合物（Ｃ）としての多価カルボン酸との反応により得られる重合体であることが特に好ましい。ここで、エポキシ基は、オキシラニル基およびオキセタニル基の双方を含む概念である。
【００１４】
＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン＞
本発明における第１官能基を有するポリオルガノシロキサンとしてのエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、主骨格としてのポリオルガノシロキサンのケイ素原子に対し、エポキシ基が（場合により結合基を介して）結合していればその余の構造は特に制限はない。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基としてはオキシラニル基が好ましい。このオキシラニル基としては、オキシラニル環を構成する炭素原子のうちの一方のみが結合手を有し、該結合手によって（場合により結合基を介して）ポリオルガノシロキサンのケイ素原子と結合していてもよく、あるいはオキシラニル環を構成する炭素原子のうちの双方が脂環を構成する炭素原子となっている環状オキシラニル構造であってもよい。
【００１５】
上記のようなエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンはどのような方法によって得られたものであってもよく、例えば特願２０１１−２６５９５７号に記載の方法などで合成することができる。具体的には、エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）、または当該シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法が挙げられる。
【００１６】
シラン化合物（ｍｓ−１）は、エポキシ基を有していればよく、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシドキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシドキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルなどが挙げられる。シラン化合物（ｍｓ−１）としては、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成に使用してもよいその他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に限定しない。当該シラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
また、上記その他のシラン化合物としては、液晶配向剤の用途に応じて、重合体（Ｓ）に導入することが好ましい特定の官能基を有するシラン化合物を用いることができる。具体的には、例えば、上記特定の官能基として、液晶分子を配向させる機能を有する基（以下、「液晶配向性基」ともいう。）を有するシラン化合物、重合性二重結合を含む基を有するシラン化合物、光照射による光異性化反応または光二量化反応によって膜に異方性を付与可能な官能基（以下、「光配向性基」ともいう。）を有するシラン化合物等を用いることができる。
【００１９】
上記シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種または２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒および有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００２０】
加水分解・縮合反応の際に使用することができる触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。上記触媒としては、エポキシ基の開環などの副反応を抑制できる点や、加水分解縮合速度を速くできる点、保存安定性に優れている点などにおいて、これらの中でもアルカリ金属化合物または有機塩基が好ましく、特に有機塩基が好ましい。また、有機塩基としては、３級の有機アミンまたは４級の有機アミンが好ましく、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを；それぞれ挙げることができる。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００２１】
上記の加水分解・縮合反応の際に使用することができる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。それらの具体例としては、炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなどを；ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；エステルとして、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；エーテルとして、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを；アルコールとして、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどを；それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加水分解縮合反応における有機溶媒の使用割合は、反応に使用する全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００２２】
上記の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物を有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、エポキシ含有ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００２３】
上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ基の存在割合は、当該エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子の１モルに対して、０．０５〜１モルの割合であることが好ましく、特に０．１０〜１モルの割合であることが好ましい。
【００２４】
本発明における重合体（Ｓ）は、液晶配向剤の用途に応じて上記特定の官能基を有することが好ましい。例えば本発明の液晶配向剤をＶＡ型の液晶表示素子の製造に用いる場合、重合体（Ｓ）は、特定の官能基として液晶配向性基を有していることが好ましい。また、本発明の液晶配向剤をＰＳＡモードまたは米国特許出願公開第２００９／０３２５４５３号に記載の表示モード（これらのモードも広義にはＶＡ型に包含される。）の液晶表示素子の製造に用いる場合、重合体（Ｓ）は、特定の官能基として重合性二重結合を含む基を有していることが好ましい。本発明の液晶配向剤を光配向型液晶表示素子の製造に用いる場合、重合体（Ｓ）は、特定の官能基として光配向性基を有していることが好ましい。
【００２５】
［液晶配向性基］
上記液晶配向性基としては、例えば下記式（Ｄ’）
【００２６】
【化１】
0006036253.tif 000002
（式（Ｄ’）中、ＲＩは炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、シアノ基もしくはフッ素原子であるか、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であり；ＺＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、ＲＩＩはシクロへキシレン基またはフェニレン基であり、ただしこのシクロへキシレン基またはフェニレン基はシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基または炭素数１〜３のアルキル基によって置換されていてもよく、ｎ１は１または２であり、ただしｎ１が２であるとき、２個のＲＩＩは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２は０または１であり；ＺＩＩは単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩ側である。）であり、ｎ３は０〜２の整数であり、ｎ４は０または１である。）
【００２７】
で表される基などを挙げることができる。重合体（Ｓ）がこのような上記式（Ｄ’）で表される基を有することにより、これを含有する液晶配向剤から形成された膜は良好な液晶配向能を発揮することとなり好ましい。
【００２８】
上記式（Ｄ’）のＲＩについて、炭素数１〜４０のアルキル基としては、直鎖状のものが好ましく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ステアリル基などを；炭素数１〜４０のフルオロアルキル基としては、直鎖状のものが好ましく、具体的には、例えば３−トリフルオロメチルプロピル基、４−トリフルオロメチルブチル基、６−トリフルオロメチルヘキシル基、１０−トリフルオロメチルデシル基、３−ペンタフルオロエチルプロピル基、４−ペンタフルオロエチルブチル基、８−ペンタフルオロエチルオクチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基などを；上記ステロイド骨格を有する１７〜５１の炭化水素基としては、例えば３−コレスタニル基、３−コレステニル基、３−ラノスタニル基、３−コラニル基、３−プレグナル基、３−アンドロスタニル基、３−エストラニル基などを、それぞれ挙げることができる。
【００２９】
ＲＩがアルキル基であってｎ２およびｎ４の双方が０であるとき、ＲＩのアルキル基は炭素数４〜４０の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
上記式（Ｄ’）におけるＲＩＩのシクロへキシレン基およびフェニレン基は、それぞれ、１，４−シクロへキシレン基および１，４−フェニレン基であることが好ましい。上記式（Ｄ’）において「−（ＲＩＩ）ｎ１−」で表される２価の基としては、ｎ１が１である場合として、例えば１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基などを；
ｎ１が２である場合として、例えば４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビシクロへキシレン基、下記式
【００３０】
【化２】
0006036253.tif 000003
（式中、「＊」を付した結合手がＺＩに結合する。）
【００３１】
のそれぞれで表される基などを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
上記式（Ｄ’）におけるｎ３は、２であることが好ましい。また、ｎ２が１であるか、あるいはｎ２が０であってＲＩがステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
本発明の液晶配向剤をＶＡ型の液晶表示素子の製造に用いる場合、重合体（Ｓ）における液晶配向性基の存在割合は、重合体（Ｓ）に含まれるケイ素原子の１モルに対して、０．７モル以下の割合であることが好ましく、０．５モル以下の割合であることがより好ましく、特に０．１〜０．５モルの割合であることが好ましい。
【００３３】
［重合性二重結合を含む基］
上記重合性二重結合を含む基としては、例えば下記式（Ａ）
【００３４】
【化３】
0006036253.tif 000004
（式（Ａ）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ＸＩおよびＸＩＩは、それぞれ、１，４−フェニレン基、メチレン基または炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｚは酸素原子、−ＣＯＯ−＊または−ＯＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＸＩＩに結合する。）であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０または１であり、ただし、ｃが０であってｄが１であるとき、ＸＩＩは１，４−フェニレン基であり、ｂが０であるとき、ｄは０である。）
【００３５】
で表される基などを挙げることができる。上記式（Ａ）における基Ｚは、酸素原子であることが好ましい。
上記式（Ａ）で表される基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、ｐ−スチリル基、（メタ）アクリロキシメチル基、２−（（メタ）アクリロキシ）エチル基、３−（（メタ）アクリロキシ）プロピル基、４−（（メタ）アクリロキシ）ブチル基、５−（（メタ）アクリロキシ）ペンチル基、６−（（メタ）アクリロキシ）ヘキシル基、７−（（メタ）アクリロキシ）ヘプチル基、８−（（メタ）アクリロキシ）オクチル基、９−（（メタ）アクリロキシ）ノニル基、１０−（（メタ）アクリロキシ）デシル基、４−（２−（（メタ）アクリロキシ）エチル）フェニル基、２−（（４−（メタ）アクリロキシ）フェニル）エチル基、４−（（メタ）アクリロキシメチル）フェニル基、４−（メタ）アクリロキシフェニルメチル基、４−（３−（（メタ）アクリロキシ）プロピル）フェニル基、３−（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロピル基、４−（（メタ）アクリロキシメトキシ）フェニル基、４−（２−（（メタ）アクリロキシ）エトキシ）フェニル基、４−（３−（（メタ）アクリロキシ）プロポキシ）フェニル基、（メタ）アクリロキシメトキシメチル基、２−（（メタ）アクリロキシメトキシ）エチル基、２−（２−（（メタ）アクリロキシエトキシ）エチル基、２−（２−（２−（（メタ）アクリロキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、３−（３−（（メタ）アクリロキシ）プロポキシ）プロピル基、アクリロキシメチル基、６−｛［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノイル］オキシ｝ヘキシル基などを挙げることができる。これらの中でもビニル基、アリル基、ｐ−スチリル基、（メタ）アクリロキシメチル基、２−（（メタ）アクリロキシ）エチル基、３−（（メタ）アクリロキシ）プロピル基および６−｛［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノイル］オキシ｝ヘキシル基を好ましい基として挙げることができる。なお、本明細書における「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」及び「メタクリロ」の両方を含むことを意味する。
【００３６】
本発明の液晶配向剤をＰＳＡモードまたは上記新たな表示モードの液晶表示素子の製造に用いる場合、該液晶配向剤に含有される重合体（Ｓ）は、重合性二重結合を含む基、好ましくは上記式（Ａ）で表される基、より好ましくは上記に例示した具体的な基のうちから選択される１種以上の基を、重合体（Ｓ）に含まれるケイ素原子の１モルに対して、０．０１〜０．８０モルの割合で含有することが好ましく、０．０２〜０．７０モルの割合で含有することがより好ましく、０．２〜０．６０モルの割合で含有することがさらに好ましい。また、本発明の液晶配向剤が、重合性二重結合を含む基を有する重合体（Ｓ）を含有する場合、塗膜形成時の加熱処理により分子間の架橋をさらに促進させることができる点で好ましい。
【００３７】
［光配向性基］
上記光配向性基としては、例えば下記式（Ｂ１）で表される構造を有することが好ましい。また、下記式（Ｂ１）で表される構造とともに、液晶配向剤に含有される重合体（Ｓ）に下記式（Ａ１）で表される基をさらに含ませることにより、高速応答性を付与することができる。
【００３８】
【化４】
0006036253.tif 000005
（式（Ｂ１）中、Ｒはフッ素原子又はシアノ基である。ａ’は０〜４の整数である。ａ’が２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
【００３９】
【化５】
0006036253.tif 000006
【００４０】
（式（Ａ１）中、ＲＡはメチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＢは二重結合、三重結合、エーテル結合及びエステル結合及び酸素原子のうちのいずれかを含む連結基である。ＲＣは少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０又は１である。＊は結合手を示す。）
上記式（Ａ１）におけるＲＣは、下記式（Ａ２）で表されることが好ましい。
【００４１】
【化６】
0006036253.tif 000007
（式（Ａ２）中、ＲＤはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は２価の複素環基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＥは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び複素環基のうちのいずれかを含む連結基である。ＲＦはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン又は複素環化合物から（ｃ＋１）個の水素原子を除いた（ｃ＋１）価の基である。ＲＧは水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基である。ｂは０又は１である。ｃは１〜９の整数である。ｄは１又は２である。ＲＤ、ＲＥ、ＲＧ及びｂがそれぞれ複数の場合、複数のＲＤ、ＲＥ、ＲＧ及びｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００４２】
なお、重合体（Ｓ）が、上記特定の官能基のうちの複数種を有している場合、各官能基のすべてが単一種の重合体（Ｓ）に含有されていてもよく、所望の官能基のうちの一部を有する重合体（Ｓ）と、残りの官能基を有する重合体（Ｓ）との混合物として使用してもよい。もちろん、重合体（Ｓ）として３種類以上のポリオルガノシロキサンを混合して使用してもよいし、同じ官能基を有する２種類以上のポリオルガノシロキサンを混合して使用してもよい。どのような態様であってもよいから、単一物または混合物である重合体（Ｓ）としてのポリオルガノシロキサンが全体として、上記の各官能基を上記の範囲で有していれば、本願が所期する効果を有効に発現することができる。従って、重合体（Ｓ）を複数種のポリオルガノシロキサンの混合物として使用する場合、上記の各官能基の好ましい範囲は、それぞれ、ポリオルガノシロキサン混合物の全量を基準としたモル数であると理解するべきである。
【００４３】
重合体の主鎖に対する上記特定の官能基の導入は、重合体（Ｓ）の合成に際して使用してもよいその他のシラン化合物として上記特定の官能基を有する加水分解性のシラン化合物を用いることにより行ってもよい。あるいは、上記第１官能基を有するポリオルガノシロキサンと、上記第２官能基を２つ以上有する化合物と、上記特定の官能基を有する化合物とを反応させることにより行ってもよい。後者について、例えば上記第１官能基がエポキシ基であって、上記第２官能基がカルボキシ基である場合、上記特定の官能基を有する化合物としてカルボン酸を使用することができる。上記特定の官能基を有する加水分解性のシラン化合物及び上記特定の官能基を有する化合物の使用割合は、得られる重合体（Ｓ）における上記特定の官能基の濃度がそれぞれ上記好ましい数値範囲となるように調整することが好ましい。
【００４４】
上記重合体（Ｓ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５０，０００であることが好ましい。上記重合体（Ｓ）として２種類以上のポリオルガノシロキサンの混合物を液晶配向剤中に含む場合、混合物の全体として上記の分子量を充足していればよいが、各ポリオルガノシロキサンのそれぞれが上記の分子量を充足していることが好ましい。
【００４５】
＜化合物（Ｃ）＞
本発明における化合物（Ｃ）は、重合体（Ｓ）が有する第１官能基と反応して結合を形成し得る第２官能基を２つ以上有する。当該化合物（Ｃ）は、低分子化合物であっても高分子化合物（重合体）であってもよい。
ここで、上記化合物（Ｃ）が低分子化合物である場合の具体例としては、例えば複数の第２官能基同士が結合してなる化合物、炭素数１〜４０の炭化水素における２つ以上の水素原子がそれぞれ第２官能基で置換された化合物（以下、化合物（ｃ−１）とも言う。）、当該化合物（ｃ−１）における炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を含む化合物、上記化合物（ｃ−１）が有する１つ以上の水素原子がその他の官能基で置換された化合物などを；
高分子化合物である場合の具体例としては、例えば第２官能基が結合する骨格がポリオルガノシロキサン、ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル系重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体又はポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体である化合物などを；それぞれ挙げることができる。化合物（Ｃ）としては、第１官能基を有するポリオルガノシロキサンと化合物（Ｃ）との反応性が高い点で、分子量１，０００以下の低分子化合物であることが好ましく、分子量８００以下であることがより好ましい。
【００４６】
ここで、本明細書において「炭化水素」は、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素を含む概念である。このうち、鎖状炭化水素とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を意味し、直鎖状炭化水素及び分岐状炭化水素の双方を含む。また、脂環式炭化水素とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。芳香族炭化水素とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００４７】
上記第１官能基を有するポリオルガノシロキサンがエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンである場合、本発明における化合物（Ｃ）が有する第２官能基はカルボキシ基であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｃ）は多価カルボン酸であることが好ましい。
【００４８】
＜多価カルボン酸＞
上記化合物（Ｃ）としての多価カルボン酸は、例えば上記化合物（Ｃ）が低分子化合物である場合の具体例として挙げた化合物における第２官能基がカルボキシ基であるもの等が挙げられる。当該多価カルボン酸におけるカルボキシ基の数は、２〜４個であることが好ましく、２個であることが特に好ましい。すなわち、重合体（Ｓ）の合成に使用する多価カルボン酸はジカルボン酸であることが特に好ましい。
当該ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式構造を有するジカルボン酸、芳香族環を有するジカルボン酸、脂環式構造および芳香族環の双方を有するジカルボン酸などを挙げることができる。
【００４９】
これらの具体例としては、上記脂肪族ジカルボン酸として、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基に２つのカルボキシ基が結合したジカルボン酸および炭素数２〜２０の不飽和の炭化水素基に２つのカルボキシ基が結合したジカルボン酸を挙げることができる。前者の例として、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などを；
後者の例として、例えばフマル酸、ムコン酸などを、それぞれ挙げることができる。
【００５０】
上記脂環式構造を有するジカルボン酸としては、例えば１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ[３．３]ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファー酸などを；
上記芳香族環を有するジカルボン酸として、例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’’−タ−フェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、３，６−ピリジンジカルボン酸などを；
上記脂環式構造および芳香族環の双方を有するジカルボン酸としては、例えば３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−シクロブタンジカルボン酸などを、それぞれ挙げることができる。
【００５１】
これらのうち、溶剤に対する溶解性が良好である点で、シュウ酸及び脂肪族ジカルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜１０であることがさらに好ましく、炭素数２〜８であることが特に好ましい。
【００５２】
＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと多価カルボン酸との反応＞
上記第１官能基がエポキシ基であって、かつ化合物（Ｃ）が多価カルボン酸である場合、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと多価カルボン酸との反応は、好ましくは適当な触媒および適当な有機溶媒の存在下で行われる。
【００５３】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと多価カルボン酸との反応において使用される触媒としては、例えば有機塩基を好適に使用することができるほか、エポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤を使用することができる。
上記有機塩基としては例えば１級または２級の有機アミン、３級有機アミン、４級有機アミン塩などを；上記硬化促進剤としては例えば３級アミン（ただし有機塩基としての３級有機アミンは除く）、イミダゾール誘導体、有機リン化合物、４級ホスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物、ハロゲン化４級アンモニウム、金属ハロゲン化合物、潜在性硬化促進剤等などを、それぞれ挙げることができる。上記潜在性硬化促進剤等としては、例えば高融点分散型潜在性硬化促進剤（例えばアミン付加型促進剤など）、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化剤促進剤、高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。これらのうち、４級有機アミン塩またはハロゲン化４級アンモニウムを使用することが好ましい。
かかる触媒の具体例としては、上記４級有機アミン塩として、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを；上記ハロゲン化４級アンモニウムとして、例えばテトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドなどを；それぞれ挙げることができる。上記触媒としては、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部であり、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００５４】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと多価カルボン酸との反応において使用する有機溶媒としては、例えばケトン、エーテル、エステル、アミド、アルコールなどを挙げることができる。かかる有機溶媒の具体例としては、上記ケトンとして例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エーテルとして例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記エステルとして例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；上記アミドとして例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどを；
上記アルコールとして例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。
有機溶媒の使用割合は、反応溶液中の有機溶媒以外の成分の合計重量が反応溶液の全量に占める割合として、０．１〜５０重量％となる割合とすることが好ましく、５〜５０重量％となる割合とすることがより好ましい。
【００５５】
多価カルボン酸の使用割合としては、液晶配向剤の溶液粘度が高くなりすぎることに伴う印刷性の低下を抑制する観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基の１モルに対して、０．００１〜０．３０モルとすることが好ましい。当該使用割合の下限値について、より好ましくは０．００５モル以上であり、さらに好ましくは０．０１モル以上である。また上限値について、より好ましくは０．１５モル以下であり、さらに好ましくは０．１モル以下であり、特に好ましくは０．０５モル以下である。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと多価カルボン酸との反応に際しては、上記特定の官能基を重合体（Ｓ）に導入することを目的として、上記特定の官能基を有するカルボン酸（以下、特定カルボン酸ともいう。）を使用してもよい。多価カルボン酸とともに上記特定カルボン酸を使用する場合、特定カルボン酸の合計の使用割合を、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基の１モルに対して、０．１〜０．９モルとすることが好ましく、０．１〜０．６モルとすることがより好ましい。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと多価カルボン酸との反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度において、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間行われる。
【００５６】
＜他の重合体＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として上記重合体（Ｓ）以外の重合体（以下、「他の重合体」と称することがある。）を含有していてもよい。当該他の重合体は、液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶表示素子の電気特性をより改善するために使用できる。他の重合体としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（Ｂ）；上記重合体（Ｓ）とは異なるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「他のポリオルガノシロキサン」とも称する。）；ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
［重合体（Ｂ）；ポリアミック酸］
重合体（Ｂ）としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【００５８】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。それらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられる。その他、特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５９】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むことが特に好ましい。
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかを含む場合、その合計の使用量としては、ポリアミック酸の合成に使用する全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００６０】
ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。それらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジアミンが挙げられる。
【００６１】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（Ａ−１）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化７】
0006036253.tif 000008
（式（Ａ−１）中、ＸＢはメチレン基、炭素数２若しくは３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ｒは０又は１である。ｓは０〜２の整数である。ｔは１〜２０の整数である。）
【００６３】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。この合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
【００６４】
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。また、合成に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素などといったポリアミック酸の貧溶媒を、合成されるポリアミック酸が析出しない範囲で併用してもよい。
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１重量％〜５０重量％とすることが好ましく、５重量％〜３０重量％とすることがより好ましい。
【００６５】
上記反応により得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回又は複数回行う方法が挙げられる。
【００６６】
［重合体（Ｂ）；ポリアミック酸エステル］
本発明の重合体（Ｂ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸を、水酸基含有化合物又はエーテル化合物を用いてエステル化することにより合成する方法、［II］テトラカルボン酸ジエステル化合物とジアミンとを反応させる方法、によって得ることができる。ここで、方法［II］におけるテトラカルボン酸ジエステル化合物としては、上記テトラカルボン酸二無水物の前駆体であるテトラカルボン酸のジエステル化合物が挙げられ、例えばテトラカルボン酸ジエステルジクロリド、２つのカルボキシル基を有するテトラカルボン酸ジエステル等を挙げることができる。また、方法［II］において使用するジアミンとしては、上記ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとして例示した化合物が挙げられる。なお、重合体（Ｂ）としてのポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００６７】
［重合体（Ｂ）；ポリイミド］
本発明における重合体（Ｂ）としてのポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造することができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
【００６８】
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法等が挙げられる。
【００６９】
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると、得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
方法（ｉ）において得られるポリイミドは、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。
【００７０】
方法（ｉｉ）において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【００７１】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【００７２】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【００７３】
［他のポリオルガノシロキサン］
本発明の液晶配向剤に含有させてもよい他のポリオルガノシロキサンとしては、例えば下記式（ａ１）で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物等が挙げられる。
【００７４】
【化８】
0006036253.tif 000009
（式（ａ１）中、ＸＡは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ＹＡは水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【００７５】
上記他のポリオルガノシロキサンの大部分は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと多価カルボン酸との反応生成物である重合体（Ｓ）とは独立して存在していてもよく、又はその一部は重合体（Ｓ）との縮合物として存在していてもよい。
【００７６】
本発明の液晶配向剤が重合体（Ｓ）とともに他の重合体を含有するものである場合、他の重合体としては、重合体（Ｂ）及び他のポリオルガノシロキサンの少なくともいずれかであることが好ましい。また、本発明の液晶配向剤が重合体（Ｓ）及び重合体（Ｂ）を含有するものである場合、両者の好ましい使用割合としては、重合体（Ｓ）１００重量部に対して重合体（Ｂ）の合計の使用量が、１００重量部〜１００，０００重量部であることが好ましく、１００重量部〜５，０００重量部であることがより好ましく、２００重量部〜３，０００重量部であることがさらに好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤が、重合体（Ｓ）及び他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合、両者の好ましい使用割合としては、重合体（Ｓ）１００重量部に対して他のポリオルガノシロキサンの合計の使用量が、５重量部〜２，０００重量部であることが好ましく、１００重量部〜２，０００重量部であることがより好ましい。
【００７７】
本発明の液晶配向剤における重合体（Ｓ）の含有割合は、形成される塗膜の耐溶剤性を良好にする観点から、液晶配向剤に含まれる全重合体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましい。当該含有割合の下限値としては、液晶配向剤に含まれる全重合体１００重量部に対して、０．５重量部以上であることがより好ましく、１重量部以上であることがさらに好ましい。また、当該含有割合の上限値としては、液晶配向剤に含まれる全重合体１００重量部に対して、２５重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」とも称する。）、官能性シラン化合物、界面活性剤等のその他の成分を含有してもよい。
【００７９】
［硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤］
硬化剤及び硬化触媒は、第１官能基を有するポリオルガノシロキサンがエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンである場合に、エポキシ構造間の架橋反応を更に促進させる目的で本発明の液晶配向剤に含ませることができる。硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で液晶配向剤に含ませることができる。
硬化剤としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（６）
【００８０】
【化９】
0006036253.tif 000010
（式（６）中、ｘは１〜２０の整数である。）
【００８１】
で表される化合物、ポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物の他、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物などを挙げることができる。
【００８２】
上記硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等を用いることができる。これらの触媒は、加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；４級リン化合物；４級アミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；４級ホスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【００８３】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から液晶配向剤に含ませることができる。エポキシ化合物の具体例としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。なお、液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【００８４】
液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記重合体（Ｓ）と任意的に使用される他の重合体との合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜４０重量部、より好ましくは０．１重量部〜３０重量部である。
【００８５】
［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物の具体例としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されているテトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
【００８６】
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記重合体（Ｓ）と任意的に使用される他の重合体との合計１００重量部に対して、５０重量部以下とすることが好ましく、２０重量部以下とすることがより好ましい。
【００８７】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは１重量部以下である。
【００８８】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り重合体（Ｓ）を含有し、必要に応じてその他の任意成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【００８９】
本発明の液晶配向剤の調製に使用することのできる有機溶媒としては、重合体（Ｓ）及び任意的に使用される他の成分を溶解し、かつこれらと反応しないものが好ましい。当該有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。具体的には、本発明の液晶配向剤が、重合体（Ｓ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒が挙げられる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いてもよい貧溶媒として例示した溶媒を併用してもよい。
【００９０】
一方、液晶配向剤が、重合体成分として重合体（Ｓ）のみを含有する場合、又は重合体（Ｓ）及び他のポリオルガノシロキサンを含有する場合における好ましい有機溶媒としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。
【００９１】
上記有機溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従って、上記した有機溶媒の１種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記有機溶媒としては、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、かつ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものであることが好ましい。
【００９２】
液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％以上である場合には、この塗膜の膜厚が過小となりにくくなって良好な液晶配向膜を得ることができる。一方、固形分濃度が１０重量％以下の場合には、塗膜の膜厚が過大となることを抑制して良好な液晶配向膜を得ることができる。また、液晶配向剤の粘性が増大することを防止して塗布特性を良好なものとすることができる。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５重量％〜４．５重量％の範囲が好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３重量％〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１重量％〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜４０℃である。
【００９３】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶表示素子は、上記のような本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、例えば以下のいずれかの方法によって製造することができる。
【００９４】
例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）ないし（３）を含む第１の製造方法により製造することができる。
（１）本発明の液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）必要に応じて塗膜面にラビング処理を施す工程、および
（３）一対の基板間に液晶を挟持して液晶セルを構成する工程。
【００９５】
また、上記とは異なる第２の製造方法としては、例えば以下の工程（１’）ないし（３’）を含む方法が挙げられる。
（１’）導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、それぞれ、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程、
（２’）前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構成する工程、および
（３’）前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射
する工程。
以下、上記各製造方法について順に説明する。
【００９６】
［第１の製造方法］
上記第１の製造方法における工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）および工程（３）は各動作モードに共通である。
［工程（１）；塗膜の形成］
先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００９７】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９８】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００９９】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤が、重合体成分としてポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体を含む場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１００】
［工程（２）：ラビング処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。また、ラビング処理後の液晶配向膜に対して、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって、液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。なお、塗膜に液晶配向能を付与する処理としては、ラビング処理に代えて光配向法による処理を採用してもよい。
【０１０１】
［工程（３）：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
なお、本発明の液晶配向剤が、液晶配向性基を有するポリオルガノシロキサンを含有するものである場合、該液晶配向剤をＶＡ型液晶表示素子の製造においてＯＤＦ方式（液晶滴下方式）を採用した場合であっても優れた垂直配向規制力を有し、ＯＤＦムラが少なく、本方式の適用に対して特に好適である。
【０１０２】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。また、液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【０１０３】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１０４】
［第２の製造方法］
上記第２の製造方法における工程（１’）及び工程（２’）は、それぞれ上記第１の製造方法における工程（１）及び工程（３）と同様にして行うことができる。但し、工程（１’）による形成後の塗膜は、これをそのまま次の工程（２’）に供することができるが、任意的に上記第１の製造方法における工程（２）のようなラビング処理を施してもよい。工程（２’）で使用される液晶分子としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。液晶分子の層の厚さは、１〜５μｍとすることが好ましい。
【０１０５】
続く工程（３’）では一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる。中でも、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。なお、上記好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。従来知られているＰＳＡモードの液晶表示素子の製造においては、１００，０００Ｊ／ｍ２程度の光を照射することが必要であったが、本発明の方法においては、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１０，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望の液晶表示素子を得ることができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資するほか、強い光の照射に起因する電気特性の低下、長期信頼性の低下を回避することができる。また、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は高度の紫外線耐性を有するから、かかる液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、強い紫外線照射条件下、例えば昼間の屋外において長時間使用しても、その表示品位の劣化が少ない。
【０１０６】
そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。この偏光板は、上記第１の製造方法におけるのと同様のものを使用することができる。
【０１０７】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
本実施例において重合体の重量平均分子量Ｍｗ及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の粘度は、以下の方法により測定した
［重量平均分子量Ｍｗ］
重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１０９】
＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１−１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）５００ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン５００ｇおよび触媒としてトリエチルアミン５０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水４００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、８０℃にて撹拌し６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液によって洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）のＭｗは３，１００、エポキシ当量は１８１．３ｇ／モルであった。
【０１１０】
［合成例１−２］
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）２５０ｇ（合成に使用する全シラン化合物の５０モル％相当）および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２５２ｇ（合成に使用する全シラン化合物の５０モル％相当）、溶媒としてメチルイソブチルケトン５０２ｇおよび触媒としてトリエチルアミン５０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水４０２ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、８０℃において還流下で撹拌しつつ６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液によって洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去することにより、エポキシ構造を有するポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）を粘調な透明液体として得た。このポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）のＭｗは２，９００、エポキシ当量は１８２．４ｇ／モルであった。
【０１１１】
＜重合体（Ｓ）の合成＞
［合成例２−１］
３００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして上記合成例１−１で合成したポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１１．２ｇ、メチルイソブチルケトン８５ｇ、液晶配向性基を有するカルボン酸として４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸（ＰＣＰＡ）３．４８ｇ、化合物（Ｃ）としてアジピン酸０．２７８ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）が有するエポキシ基に対して３モル％に相当）、および触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．１ｇを仕込み、９０℃で８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより重合体（Ｓ−１）の白色粉末１４．７ｇを得た。この重合体（Ｓ−１）のＭｗは１２，８００であった。
【０１１２】
［合成例２−２］
３００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして上記合成例１−２で合成したポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）を１１．２６ｇ、メチルイソブチルケトン８５ｇ、液晶配向性基を有するカルボン酸としてＰＣＰＡ  ３．４６ｇ、化合物（Ｃ）としてアジピン酸０．２７７ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−２）が有するエポキシ基に対して３モル％に相当）、および触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．１３ｇを仕込み、９０℃で８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより重合体（Ｓ−２）の白色粉末１４．６ｇを得た。この重合体（Ｓ−２）のＭｗは９，８００であった。
【０１１３】
［合成例２−３］
３００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして上記合成例１−１で合成したポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１１．３２２ｇ、メチルイソブチルケトン８５ｇ、液晶配向性基を有するカルボン酸としてＰＣＰＡ  ３．５０５ｇ、ジカルボン酸としてシュウ酸０．１７３ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）が有するエポキシ基に対して３モル％に相当）、および触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．１３２ｇを仕込み、９０℃で８時間撹拌し反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより重合体（Ｓ−３）の白色粉末１４．８ｇを得た。この重合体（Ｓ−３）のＭｗは１３，５００であった。
【０１１４】
［合成例２−４］
３００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして上記合成例１−１で合成したポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を８．３１８ｇ、メチルイソブチルケトン８５ｇ、液晶配向性基を有するカルボン酸としてＰＣＰＡ  ６．４３８ｇ、ジカルボン酸としてマロン酸０．２４４ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）が有するエポキシ基に対して３モル％に相当）、および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．８ｇを仕込み、９０℃で１２時間撹拌し反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより重合体（Ｓ−４）の白色粉末１４．１ｇを得た。この重合体（Ｓ−４）のＭｗは１２，６００であった。
【０１１５】
［合成例２−５］
３００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして上記合成例１−１で合成したポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１１．３５５ｇ、メチルイソブチルケトン８５ｇ、液晶配向性基を有するカルボン酸としてＰＣＰＡ  ３．５１５ｇ、ジカルボン酸としてセバシン酸０．１３ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）が有するエポキシ基に対して５モル％に相当）、および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド１．１ｇを仕込み、９０℃で１０時間撹拌し反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより重合体（Ｓ−５）の白色粉末１４．１ｇを得た。この重合体（Ｓ−５）のＭｗは３４，０００であった。
【０１１６】
［合成例２−６］
３００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして上記合成例１−１で合成したポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を３．５５４ｇ、メチルイソブチルケトン９５ｇ、液晶配向性基を有するカルボン酸としてＰＣＰＡ  １．１０ｇ、ジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．３４５ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）が有するエポキシ基に対して１モル％に相当）、および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド０．４ｇを仕込み、９０℃で８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより重合体（Ｓ−６）の白色粉末１３．９ｇを得た。この重合体（Ｓ−６）のＭｗは９，６００であった。
【０１１７】
［合成例２−７］
３００ｍＬの三口フラスコに、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして上記合成例１−１で合成したポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を２８．５０４ｇ、メチルイソブチルケトン６０ｇ、液晶配向性基を有するカルボン酸としてＰＣＰＡ  ８．８２４ｇ、ジカルボン酸としてテレフタル酸２．６７１ｇ（ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）が有するエポキシ基に対して１０モル％に相当）、および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド２．８５ｇを仕込み、９０℃で８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより重合体（Ｓ−７）の白色粉末３８．１ｇを得た。この重合体（Ｓ−７）のＭｗは１２０，０００であった。
【０１１８】
＜液晶配向性基含有ポリオルガノシロキサンの合成＞
［比較合成例２−８］
ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）の添加量を１１．４５４ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミドの添加量を１．４ｇとした点、並びに化合物（Ｃ）としてのアジピン酸を添加しなかった点以外は、上記合成例１と同様の方法により合成を行い、液晶配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−８）の白色粉末１２．６ｇを得た。この液晶配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−８）のＭｗは６，８００であった。
【０１１９】
［比較合成例２−９］
３００ｍＬの三口フラスコに、テトラエトキシシラン５５．６ｇ、ドデシルトリエトキシシラン２２．２ｇ、並びに溶媒としてブチルセロソルブ６６．９ｇを仕込み、室温で撹拌した。この溶液に、あらかじめブチルセロソルブ３３．４ｇ、水３０．０ｇ及び触媒としてシュウ酸０．３ｇを混合したシュウ酸溶液を室温下で滴下し、滴下終了後３０分攪拌した。その後、溶液温度７０℃で１時間加熱してから放冷した。ついで、酢酸エチル５００ｇを加え、蒸留水にて分液精製し、脱触した後に、有機層を取り出し、ブチルセロソルブ５０００ｇを加え、減圧下で溶媒および水を留去することより、液晶配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−９）を１０重量％含む溶液を得た。得られた液晶配向性基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ−９）のＭｗは３，０００であった。
【０１２０】
上記合成例２−１〜２−７及び比較合成例２−８，２−９において、合成に使用したポリオルガノシロキサン、液晶配向性基を有するカルボン酸及びジカルボン酸の種類及びモル比、並びに得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗをそれぞれ下記表１に示す。なお、表１中の数値は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基に対するモル比を示す。
【０１２１】
【表１】
0006036253.tif 000011
【０１２２】
＜重合体（Ｂ）の合成＞
［合成例Ｐ−１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）、及びジアミンとして４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を３５ｇ得た。
［合成例Ｐ−２］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物  １８．８５ｇ、並びにジアミンとして下記式（Ｇ−４）で表される化合物８．８４ｇ及びｐ−フェニレンジアミン７．３１ｇをＮＭＰ１４０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行った。反応後、この重合液の粘度を測定したところ、２，１５０ｍＰａ・ｓであった。反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることによりポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸を全てＮＭＰ４６５ｇに再溶解させ、ピリジン６．６５ｇ及び無水酢酸８．５９ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧乾燥を行い、イミド化率５０％のポリイミド（ＰＩ−１）を２３．１ｇ得た。
【０１２３】
【化１０】
0006036253.tif 000012
【０１２４】
［実施例１］
＜液晶配向剤の調製＞
他の重合体として、上記合成例Ｐ−１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液のうち、この溶液に含有されるポリアミック酸（ＰＡ−１）に換算して１００重量部に相当する量をとり、ここに重合体（Ｓ−１）５重量部を加え、さらにＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｅ−１）を調製した。
【０１２５】
＜垂直配向型液晶表示素子の製造と評価＞
［垂直配向型液晶表示素子の製造］
上記実施例１で調製した液晶配向剤（Ｅ−１）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中で２００℃で１時間ポストベークすることにより、膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を、そのラビング方向が逆平行となるように対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。その後、さらに基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が液晶配向膜のラビング方向と４５°の角度をなし且つ２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶表示素子を製造した。
【０１２６】
［液晶配向性の評価］
上記で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されず、且つ電圧印加時にセル駆動領域が白表示、それ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「良好（○）」、電圧ＯＦＦ時にセルから光漏れが観察されるかまたは電圧ＯＮ時にセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良（△）」、液晶が配向しなかった場合を「特に不良（×）」として評価した。本実施例で製造した液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
【０１２７】
［電圧保持率の評価］
上記で製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。評価は、電圧保持率が９８％以上であった場合を「良好」、９８％未満であった場合を「不良」として行った。本実施例で製造した液晶表示素子の電圧保持率は９９％であり、電圧保持率「良好」であった。なお、電圧保持率の測定装置としては（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。
［イオン密度の評価］
上記で製造した液晶表示素子に、１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた電流−電圧波形の０〜１Ｖの範囲に観察されたピークの面積からイオン密度を算出したところ、イオン密度は１０ｐＣであった。
【０１２８】
［耐熱性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃のオーブン内で１，０００時間静置してから上記と同様にして電圧保持率を測定したところ、この電圧保持率は９０％であった。
［耐光性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子を４０ワット型白色蛍光灯下５ｃｍの距離に配置し、１，０００時間光を照射してから上記と同様にして電圧保持率を測定したところ、この電圧保持率は９１％であった。
［残像特性の評価］
上記と同様にして製造した液晶表示素子につき、１００℃の環境温度において直流１７Ｖの電圧を２０時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカ−消去法により求めたところ、残留ＤＣ電圧は１００ｍＶであった。
【０１２９】
［塗膜の洗浄耐性］
上記実施例１で調製した液晶配向剤（Ｅ−１）を、２ｃｍ×６ｃｍからなるガラス基板にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中に２００℃で１時間ポストベークすることにより、膜厚１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜をイソプロピルアルコールに６０℃で１０時間浸漬させた。その後、塗膜を窒素に置換したオーブン中に２００℃で１時間乾燥させた。その後、膜厚（残膜厚）を測定することにより塗膜の洗浄耐性（耐溶剤性）の評価を行った。評価は、塗膜が９９ｎｍ以上の場合を耐溶剤性「良好」、９９ｎｍ未満９７ｎｍ以上の場合を耐溶剤性「可」、９７未満の場合を耐溶剤性「不良」として行ったところ、この塗膜は１００ｎｍであり、塗膜の洗浄耐性が良好であった。
【０１３０】
［印刷性の評価］
上記実施例１で調製した液晶配向剤（Ｅ−１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察して印刷ムラ及びピンホールの有無を調べた。評価は、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されなかった場合を印刷性「良好」、印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが僅かに観察された場合を印刷性「可」、印刷ムラ及びピンホールの少なくともいずれかが多く見られた場合を印刷性「不良」として行った。本実施例では、印刷ムラ及びピンホールの双方とも観察されず、印刷性は「良好」であった。
【０１３１】
［実施例２］
上記実施例１において、ポリアミック酸（ＰＡ−１）の代わりにポリイミド（ＰＩ−１）を用い、重合体（Ｓ−１）の代わりに重合体（Ｓ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｅ−２）を調製した。また、得られた液晶配向剤（Ｅ−２）について、上記実施例１と同様に各種評価を行った。その結果、電圧保持率９９％、液晶配向性「良好」、イオン密度１０ｐＣ、耐熱評価での電圧保持率９０％、耐光性評価での電圧保持率９１％、残留ＤＣ電圧１００ｍＶであった。また、溶剤による洗浄後の膜厚は１００ｎｍであり、印刷性は「良好」であった。
【０１３２】
［実施例３〜７及び比較例１，２］
使用する重合体を下記表２の通り変更した以外は上記実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、それぞれ液晶配向剤（Ｅ−３）〜（Ｅ−９）とした。また、上記液晶配向剤（Ｅ−１）に代えて液晶配向剤（Ｅ−３）〜（Ｅ−９）をそれぞれ用いて、上記実施例１と同様にして、液晶配向性、電圧保持率、塗膜の耐溶剤性及び印刷性について評価した。それらの結果を下記表２に示す。
【０１３３】
【表２】
0006036253.tif 000013
【０１３４】
重合体（Ｓ）を含む実施例１〜７ではいずれも、液晶配向性、電圧保持率、塗膜の耐溶剤性及び印刷性の評価が「良好」及び「可」のいずれかであり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、重合体（Ｓ）を含まない比較例１，２では、形成した塗膜において耐溶剤性が劣っていた。