(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である反応性官能基（ａ）を有するカーボンナノチューブ（Ａ）、およびポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり１×１０11Ω・ｃｍを超える体積固有抵抗値を有する疎水性ポリマー（ｂ１）のブロックとポリエーテル、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であり１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有する親水性ポリマー（ｂ２）のブロックとで構成されるブロックポリマー（Ｂ）を含有してなり、該（Ｂ）が下記の（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である導電剤（Ｘ）。
（Ｂ１）：ポリオレフィンのブロックと、ポリエーテルのブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合およびウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー
（Ｂ２）：ポリアミドとポリエーテルとで構成されるポリエーテルアミドブロックポリマー
【請求項２】
請求項１記載の導電剤（Ｘ）と、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｄ１）、ポリオレフィン樹脂（Ｄ２）、ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｄ３）、ポリスチレン樹脂（Ｄ４）、ポリエステル樹脂（Ｄ５）、ポリアミド樹脂（Ｄ６）、ポリカーボネート樹脂（Ｄ７）およびポリアセタール樹脂（Ｄ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｄ）とを含有してなる導電性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量が１〜２０％である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、第４級アンモニウム塩、界面活性剤、イオン性液体および相溶化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電性向上剤を含有させてなる請求項２または３記載の組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか記載の組成物を成形してなる成形品。
【請求項６】
請求項５記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【請求項７】
ポリエーテル、カチオン性ポリマーおよびアニオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有する親水性ポリマー（ｂ２）または（ｂ２）を含有する水性媒体中で、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基である反応性官能基（ａ）を有するカーボンナノチューブ（Ａ）の分散液を得る工程（Ｉ）、および該分散液にポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、１×１０11Ω・ｃｍを超える体積固有抵抗値を有する疎水性ポリマー（ｂ１）を加え、該カーボンナノチューブ（Ａ）の存在下で（ｂ１）のブロックと（ｂ２）のブロックとで構成されるブロックポリマー（Ｂ）を形成させる工程（ＩＩ）とを含み、該（Ｂ）が下記の（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の導電剤（Ｘ）の製造方法。
（Ｂ１）：ポリオレフィンのブロックと、ポリエーテルのブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合およびウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー
（Ｂ２）：ポリアミドとポリエーテルとで構成されるポリエーテルアミドブロックポリマー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電剤および導電性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂成形品の優れた機械特性や良好な外観を損なうことなく、該成形品に優れた導電性を付与するカーボンナノチューブ含有導電剤、並びに、該導電剤および熱可塑性樹脂を含有してなる導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁性の高い熱可塑性樹脂に導電性を付与する方法としては、（１）低分子量界面活性剤や高分子型帯電防止剤を練り込む方法および（２）金属フィラーや導電性カーボンブラックを練り込む方法等が知られている。しかしながら（１）の方法で得られる樹脂組成物を成形してなる成形品は機械特性や外観に優れるが、一般的に導電性が低いという難点があった。また、（２）の方法による成形品は導電性には優れるが、金属フィラー等の多量の添加を必要とするため、樹脂組成物の流動性の低下により成形性が悪化したり、耐衝撃性が低下するという問題があった。そこで、これらの問題を解決する方法として、（３）カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂に練り込む方法（例えば、特許文献１参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３０６６０７号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３５３２号公報
【特許文献３】特開２００８−３１４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１ではカーボンナノチューブをプラズマ処理することで樹脂に分散させやすくする技術、特許文献２ではカーボンナノチューブを特殊な解砕機を用いることで樹脂に分散させる技術を開示しているが、いずれも得られる樹脂組成物の流動性が悪く成形性に大きな課題がある。また、特許文献３では、カーボンナノチューブと共役二重結合を有する分散剤の混合物と親水性基含有ポリマーからなる帯電防止剤を提案しているが、該帯電防止剤を樹脂に練りこむ方法では得られる樹脂組成物の成形性、機械特性は優れるものの、満足できる導電性が付与できないという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂の優れた成形性、得られる成形品の優れた機械特性、良好な外観等を損なうことなく、該成形品に十分な導電性を与える導電剤、および該導電剤と熱可塑性樹脂を含有してなる導電性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、反応性官能基（ａ）を有するカーボンナノチューブ（Ａ）、および疎水性ポリマー（ｂ１）のブロックと親水性ポリマー（ｂ２）のブロックとで構成されるブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる導電剤（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電剤を含有してなる導電性樹脂組成物は下記の効果を奏する。
（１）成形性に優れる。
（２）得られる成形品は従来にない高度な導電性を有し、外観、機械特性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［導電剤（Ｘ）］
本発明の導電剤（Ｘ）は、反応性官能基（ａ）を有するカーボンナノチューブ（Ａ）、および疎水性ポリマー（ｂ１）のブロックと親水性ポリマー（ｂ２）のブロックとで構成されるブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる。
【０００９】
［カーボンナノチューブ（Ａ）］
本発明におけるカーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、炭素原子によって構成されるグラファイト層が単層あるいは多層の同軸管状になった構造を有するものである。（Ａ）には、単層構造のもの（単層カーボンナノチューブ、以下ＳＷＮＴと略記）、二層構造のもの（二層カーボンナノチューブ、以下ＤＷＮＴと略記）、多層構造のもの（多層カーボンナノチューブ、以下ＭＷＮＴと略記）が含まれるが、本発明においては、これらをそれぞれ単体で、または複数を併用することができる。
カーボンナノチューブの直径は、ＳＷＮＴの場合は０．４〜５ｎｍ程度、ＤＷＮＴやＭＷＮＴの場合は１０〜５０ｎｍ程度であり、場合によっては１００ｎｍを超えるものが知られているが、工業上および導電性の観点から好ましくは０．４〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。なお、ここおよび以下における数値範囲について、「および」の前後に示す観点のうち、前に示す観点は数値範囲の下限を規定するものであり、後に示す観点は数値範囲の上限を規定するものであることを意味することとする。
また、カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／直径の比）は同様の観点から好ましくは５〜１，０００、さらに好ましくは１０〜１，０００である。
カーボンナノチューブは、公知の方法、例えばアーク放電法、レーザー・アブレーション法、化学気相成長法、熱分解法、プラズマ放電を利用する方法等で製造することができ、本願発明におけるカーボンナノチューブはいずれの方法で得られたものであってもよい。
【００１０】
本発明における（Ａ）は、反応性官能基（ａ）を有するカーボンナノチューブである。  （ａ）としては、アルケニル基［炭素数（以下Ｃと略記）２〜３０］、有機酸基（カルボキシル基、カルボン酸無水物基等）、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
カーボンナノチューブに（ａ）を導入する変性方法としては、例えばＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１４，７３０１（１９９２）等に記載］、ヒドロキシル化反応「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９１（１９９２）等に記載］、エポキシ化反応［Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５２，５４８（１９９１）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１４，１１０３（１９９２）等に記載］またはアミンの付加反応［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３０，１３０９（１９９１）等に記載］が挙げられる。
前記（ａ）のうち、後述するブロックポリマー（Ｂ）への（Ａ）の分散性、および製造上の容易さの観点から好ましいのは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、さらに好ましいのはカルボキシル基である。
なお、本発明においては、反応性官能基（ａ）を有するカーボンナノチューブ（Ａ）を、
官能基変性カーボンナノチューブ（例えば、カルボキシル基変性カーボンナノチューブ）ということがある。
【００１１】
本発明において、（Ａ）中の反応性官能基（ａ）の量は、通常の酸アルカリ滴定による酸価、水酸基価等で分析することができ、（ａ）が後述する疎水性ポリマー（ｂ１）、親水性ポリマー（ｂ２）および／またはブロックポリマー（Ｂ）と反応することによる、（Ｂ）中での（Ａ）の分散性および導電性の観点から、（Ａ）の酸価は好ましくは０．１〜１００（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを記載する。）、さらに好ましくは１〜５０である。また、同様の観点から、（Ａ）の水酸基価は好ましくは０．１〜１００、さらに好ましくは１〜５０である。
【００１２】
［疎水性ポリマー（ｂ１）］
本発明における疎水性ポリマー（ｂ１）には、ポリオレフィン（ｂ１１）、ポリアミド（ｂ１２）、ポリアミドイミド（ｂ１３）およびポリエステル（ｂ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性ポリマーが含まれる。ここにおいて疎水性ポリマーとは、１×１０11Ω・ｃｍを超える体積固有抵抗値を有するポリマーのことを意味する。
【００１３】
ポリオレフィン（ｂ１１）としては、カルボニル基（好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。）をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（１１２）、およびアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１３）およびイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１４）等が使用できる。
さらに、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１１５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１１６）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１１７）、およびイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ｂ１１８）等が使用できる。
これらのうち、変性のし易さからカルボニル基を有するポリオレフィン（ｂ１１１）および（ｂ１１５）が好ましい。
【００１４】
（ｂ１１１）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好ましくは含量５０％以上、さらに好ましくは７５％以上、とくに好ましくは８０〜１００％）とするポリオレフィン（ｂ１１０）の両末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
（ｂ１１２）としては、（ｂ１１０）の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。
（ｂ１１３）としては、（ｂ１１０）の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
（ｂ１１４）としては、（ｂ１１０）の両末端にイソシアネート基を導入したものが用いられる。
【００１５】
（ｂ１１５）としては、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好ましくは含量５０％以上、さらに好ましくは７５％以上、とくに好ましくは８０〜１００％）とするポリオレフィン（ｂ１１００）の片末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
（ｂ１１６）としては、（ｂ１１００）の片末端に水酸基を導入したものが用いられる。
（ｂ１１７）としては、（ｂ１１００）の片末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
（ｂ１１８）としては、（ｂ１１００）の片末端にイソシアネート基を導入したものが用いられる。
【００１６】
（ｂ１１０）には、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種または２種以上の混合物の（共）重合（重合または共重合を意味する。以下同様。）によって得られるポリオレフィン（重合法）および減成されたポリオレフィン｛高分子量ポリオレフィン〔好ましくは数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］５０，０００〜１５０，０００〕を機械的、熱的または化学的に減成してなるもの｝（減成法）が含まれる。
カルボニル基、水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を導入する変性のし易さおよび入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィン、特に熱減成されたポリオレフィンである。
【００１７】
熱減成されたポリオレフィンとしては、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス（窒素等）中で加熱する（通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間）ことにより熱減成されたもの（例えば特開平３−６２８０４号公報記載のもの）が挙げられる。
該熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種または２種以上の混合物の（共）重合体等が使用できる。Ｃ２〜３０のオレフィンとしては、後述のポリオレフィン（重合法）製造に用いられるものと同じものが使用でき、これらのうち好ましいのはエチレン、プロピレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィンおよびこれらの２種以上の混合物、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、Ｃ４〜１０のα−オレフィンおよびこれらの２種以上の混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、およびこれらの２種以上の混合物である。
【００１８】
上記ポリオレフィン（重合法）の製造に用いられるＣ２〜３０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のα−オレフィンおよびＣ４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエンが用いられる。
α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等が挙げられる。
ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
これらのうち、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン、ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、Ｃ４〜１０のα−オレフィンおよびブタジエン、特に好ましいのはエチレン、プロピレンおよびブタジエンである。
【００１９】
両末端に変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ｂ１１０）のＭｎは、好ましくは８００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。Ｍｎがこの範囲であると導電性がさらに良好になる。
（ｂ１１０）中の二重結合の量は、炭素数１，０００当たり好ましくは１〜４０個、さらに好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。二重結合の量がこの範囲であると導電性がさらに良好になる。
１分子当たりの二重結合の平均数は好ましくは１．１〜５．０、さらに好ましくは１．３〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５、最も好ましくは１．８〜２．２である。二重結合の平均数がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、導電性がさらに良好になる。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）〕。
【００２０】
（ｂ１１００）は、（ｂ１１０）と同様にして得ることができ、（ｂ１１００）のＭｎは、通常２，０００〜５０，０００、好ましくは２，５００〜３０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。
（ｂ１１００）は、炭素数１，０００当たり０．３〜２０個、好ましくは０．５〜１５個、さらに好ましくは０．７〜１０個の二重結合を有するものである。変性のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィン（特にＭｎが２，０００〜２０，０００のポリエチレンおよび／またはポリプロピレン）が好ましい。
熱減成法による低分子量ポリオレフィンでは、Ｍｎが５，０００〜３０，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合量が１〜１．５個のものが得られる。
【００２１】
なお、（ｂ１１０）および（ｂ１１００）は、通常これらの混合物として得られるが、これらの混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用しても構わない。製造コスト等の観点から、混合物として使用するのが好ましい。
【００２２】
前記Ｍｎの測定条件は以下のとおりであり、本発明においてＭｎは同じ条件で測定するものとする。
装置    ：高温ＧＰＣ［機種名「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ
（株）製］
カラム  ：ＰＬｇｅｌ  １０μＬ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
ＰＬｇｅｌ  １０μＬ  Ｇｕａｒｄ［ポリマーラボラトリーズ（株）製、
ガードカラム］
溶媒    ：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム温度  ：１３５℃
【００２３】
以下、ポリオレフィン（ｂ１１０）の両末端にカルボニル基、水酸基、アミノ基またはイソシアネート基を有する（ｂ１１１）〜（ｂ１１４）について説明するが、ポリオレフィン（ｂ１１００）の片末端にこれらの基を有する（ｂ１１５）〜（ｂ１１８）については、（ｂ１１０）を（ｂ１１００）に置き換えて（ｂ１１１）〜（ｂ１１４）に準じ同様にして得ることができる。
【００２４】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１１）としては、（ｂ１１０）の末端をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸、そのＣ１〜４のアルキルエステルまたはその無水物を意味する。以下、同様。）で変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１１−１）、（ｂ１１１−１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１１―２）、（ｂ１１０）を酸化、またはヒドロホルミル化による変性をした構造を有するポリオレフィン(ｂ１１１−３）、（ｂ１１１―３）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１１―４）およびこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００２５】
（ｂ１１１−１）は、（ｂ１１０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）により変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、これらのアルキル（Ｃ１〜４）エステルおよびこれらの無水物が使用でき、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタアクリル酸を意味する。以下同じ。）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸（無水物）、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸（無水物）、イタコン酸ジエチルおよびシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物、さらに好ましいのはマレイン酸（無水物）およびフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸（無水物）である。
【００２６】
変性に使用するα，β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ｂ１１０）の重量に基づき、好ましくは０．５〜４０％、さらに好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜２０％である。α，β−不飽和カルボン酸（無水物）の量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、導電性がさらに良好になる。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、種々の方法で行うことができ、例えば、（ｂ１１０）の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。（ｂ１１０）にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は、通常１７０〜２３０℃である。
【００２７】
（ｂ１１１−２）は、（ｂ１１１−１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、Ｃ６〜１２（好ましくは６〜８、さらに好ましくは６）のラクタム等が使用でき、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタム等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、Ｃ２〜１２（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸等が使用でき、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシンおよびフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
これらのうち、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が好ましく、さらに好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸、特に好ましくはカプロラクタムおよび１２−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタムまたはアミノカルボン酸の量は、α，β不飽和カルボン酸（無水物）のカルボキシル基１個当たり、好ましくは０．１〜５０個、さらに好ましくは０．３〜２０個、特に好ましくは０．５〜１０個、最も好ましくは１〜２個である。この量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、導電性がさらに良好になる。
【００２８】
（ｂ１１１−３）は、（ｂ１１０）を酸素および／もしくはオゾンによる酸化法またはオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボニル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えば、米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、５，９４３頁記載の方法で行うことができる。
（ｂ１１１−４）は、（ｂ１１１−３）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸およびこれらの好ましい範囲は、（ｂ１１１−２）の製造で使用できるものと同じである。ラクタムおよびアミノカルボン酸の使用量も同じである。
【００２９】
（ｂ１１１）のＭｎは、耐熱性および後述する親水性ポリマー（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ｂ１１１）の酸価は、（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは４〜２８０（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを記載する。）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００３０】
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１２）としては、前記カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１１）をヒドロキシルアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィンおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できるヒドロキシルアミンとしては、Ｃ２〜１０のヒドロキシルアミン、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールおよび３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらのうち、好ましいのは２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノールおよび６−アミノヘキサノール、さらに好ましいのは２−アミノエタノールおよび４−アミノブタノール、特に好ましいのは２−アミノエタノールである。
【００３１】
変性に用いるヒドロキシルアミンの量は、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、好ましくは０．１〜２個、さらに好ましくは０．３〜１．５個、特に好ましくは０．５〜１．２個、最も好ましくは１個である。ヒドロキシルアミンの量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、導電性がさらに良好になる。
（ｂ１１２）のＭｎは、耐熱性および後述する親水性ポリマー（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ｂ１１２）の水酸基価は、（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを記載する。）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００３２】
アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１３）としては、前記カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１１）をジアミン（Ｑ１）で変性したアミノ基を有するポリオレフィンおよびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
この変性に用いるジアミン（Ｑ１）としては、Ｃ２〜１２のジアミン等が使用でき、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンが好ましく、さらに好ましいのはエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
【００３３】
変性に用いるジアミンの量は、α，β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、０．１〜２個が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５個、さらに好ましくは０．５〜１．２個、特に好ましくは１個である。ジアミンの量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、導電性がさらに良好になる。
なお、実際の製造に当たっては、ポリアミド（イミド）化を防止するため、α，β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、２〜１，０００個、さらに好ましくは５〜８００個、特に好ましくは１０〜５００個のジアミンを使用し、未反応の過剰ジアミンを減圧下で（通常１２０℃〜２３０℃）除去することが好ましい。
【００３４】
（ｂ１１３）のＭｎは、耐熱性および後述する親水性ポリマー（ｂ２）との反応性の観点から、８００〜２５，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ｂ１１３）のアミン価は、（ｂ２）との反応性の観点から、４〜２８０（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下、数値のみを記載する。）が好ましく、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００３５】
イソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１４）としては、（ｂ１１２）をポリ（２〜３またはそれ以上）イソシアネート（以下ＰＩと略記）で変性したイソシアネート基を有するポリオレフィンおよびこれらの２種類以上の混合物が使用できる。ＰＩとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同様）６〜２０の芳香族ＰＩ、Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩの変性体およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００３６】
上記芳香族ＰＩの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下ＤＩと略記）、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ等が挙げられる。
【００３７】
上記脂肪族ＰＩの具体例としては、エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３８】
上記脂環式ＰＩの具体例としては、イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ等が挙げられる。
【００３９】
上記芳香脂肪族ＰＩの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００４０】
また、上記ＰＩの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩおよびＨＤＩ、さらに好ましいのはＨＤＩである。
【００４１】
（ｂ１１２）とＰＩとの反応は通常のウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成する際の、ＰＩと（ｂ１１２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．８／１〜３／１、好ましくは２／１である。
反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用してもよい。このような触媒としては、金属触媒、例えば錫触媒［ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等］、鉛触媒［２−エチルヘキサン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；アミン触媒、例えばトリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン等］、複素環式アミノアルキルアミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩など）、Ｎ−メチルおよび−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチル−およびジメチルエタノールアミン；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
これらの触媒の使用量はＰＩと（ｂ１１２）の合計重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００１〜２％である。
【００４２】
（ｂ１１４）のＭｎは、耐熱性および後述する親水性ポリマー（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，５００〜１０，０００である。
【００４３】
前記疎水性ポリマー（ｂ１）のうち、ポリアミド（ｂ１２）としては、アミド形成性モノマーを開環重合または重縮合したものが挙げられる。
アミド形成モノマーとしては、ラクタム（ｂ１２１）、アミノカルボン酸（ｂ１２２）、およびジアミン（ｂ１２３）／ジカルボン酸（ｂ１２４）が挙げられる。
ラクタム（ｂ１２１）としてはＣ６〜１２、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタムが挙げられる。
（ｂ１２１）の開環重合体としては、例えばナイロン４、−５、−６、−８および−１２が挙げられる。
【００４４】
アミノカルボン酸（ｂ１２２）としては、Ｃ６〜１２、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
（ｂ１２２）の自己重縮合体としては、例えばω−アミノエナント酸の重縮合によるナイロン７、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１および１２−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン１２が挙げられる。
【００４５】
ジアミン（ｂ１２３）としては、Ｃ２〜４０、例えば脂肪族、脂環式および芳香（脂肪）族ジアミン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、Ｃ２〜４０、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンおよび１，２０−エイコサンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、Ｃ５〜４０、例えば１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタンおよび２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。
芳香脂肪族ジアミンとしては、Ｃ７〜２０、例えば（パラまたはメタ)キシリレンジア
ミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼンおよびビス（アミノブチル）ベンゼンが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、Ｃ６〜４０、例えばｐ−フェニレンジアミン、２，４−および２，６−トルイレンジアミンおよび２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４６】
ジカルボン酸（ｂ１２４）としては、Ｃ２〜４０のジカルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸、芳香環含有ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのジカルボン酸の誘導体〔例えば酸無水物、低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルおよびジカルボン酸塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩等］〕およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ２〜４０（導電性の観点から好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜１２）、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としては、Ｃ８〜４０（導電性の観点から好ましくは８〜１６、さらに好ましくは８〜１４）、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、２，６−および−２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸および５−スルホイソフタル酸アルカリ金属（上記に同じ）塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、Ｃ５〜４０（導電性の観点から好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１４）、例えばシクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸およびショウノウ酸が挙げられる。これらのうち導電性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
ジカルボン酸誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フタル酸；低級（Ｃ１〜４）アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびオルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
【００４８】
ジアミンとジカルボン酸との重縮合体としては、ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸またはドデカン二酸の重縮合による、それぞれナイロン６６、−６１０、−６９または−６１２、およびテトラメチレンジアミンまたはメタキシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン４６またはＭＸＤ６が挙げられる。
また、共重合ナイロンとしては、ナイロン６／６６（アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンのナイロン塩とカプロラクタムの共重合体）およびナイロン６／１２（１２−アミノドデカン酸とカプロラクタムの共重合体）が挙げられる。
【００４９】
上記アミド形成性モノマーのうち、導電性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、アジピン酸／メタキシリレンジアミンおよびアジピン酸／ヘキサメチレンジアミン、さらに好ましいのはカプロラクタムである。
【００５０】
ポリアミド（ｂ１２）の製造法としては、上記ジカルボン酸（ｂ１２４）（Ｃ２〜４０、好ましくは４〜２０）または上記ジアミン（ｂ１２３）（Ｃ２〜４０、好ましくは４〜２０）の１種またはそれ以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミド形成性モノマーを開環重合あるいは重縮合させる方法が挙げられる。
該Ｃ２〜４０のジアミンとしては前記（ｂ１２３）として例示したものが挙げられ、これらのうち他のアミド形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族ジアミン、さらに好ましいのはヘキサメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。
該Ｃ２〜４０のジカルボン酸としては、前記（ｂ１２４）として例示したものが挙げられ、これらのうち他のアミド形成性モノマーとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
【００５１】
上記分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、下限は後述する成形品の導電性の観点から、上限は成形品の耐熱性の観点から、好ましくは２〜８０％、さらに好ましくは４〜７５％である。
【００５２】
ポリアミド（ｂ１２）のＭｎは、成形性および導電剤の製造上の観点から好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは５００〜４，０００である。
【００５３】
前記疎水性ポリマー（ｂ１）のうち、ポリアミドイミド（ｂ１３）には、上記アミド形成性モノマーおよび、該アミド形成性モノマーと少なくとも１個のイミド環を形成しうる３価または４価の芳香族ポリカルボン酸もしくはその無水物［以下、芳香族ポリカルボン酸（無水物）と略記。］（以下においてアミドイミド形成性モノマーという場合がある。）からなる重合体、およびこれらの混合物が含まれる。前記ジアミン（ｂ１２３）およびジカルボン酸（ｂ１２４）は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。
【００５４】
上記芳香族ポリカルボン酸（無水物）としては、単環（Ｃ９〜１２）および多環（Ｃ１３〜２０）カルボン酸、例えば３価［単環（トリメリット酸等）、多環（１，２，５−および２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸等）、およびこれらの無水物］カルボン酸；および４価［単環（ピロメリット酸等）、多環（ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸等）、およびこれらの無水物］カルボン酸が挙げられる。
【００５５】
ポリアミドイミド（ｂ１３）の製造法としては、ポリアミド（ｂ１２）の場合と同様に上記ジカルボン酸（Ｃ２〜４０）または上記ジアミン（Ｃ２〜４０）の１種またはそれ以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミドイミド形成性モノマーを開環重合あるいは重縮合させる方法が挙げられる。該ジカルボン酸およびジアミンのうち好ましいのは（ｂ１２）の場合と同様である。
上記分子量調整剤の使用量は、アミドイミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて、下限は後述する成形品の導電性の観点から、上限は成形品の耐熱性の観点から、好ましくは２〜８０％、さらに好ましくは４〜７５％である。
【００５６】
（ｂ１３）のＭｎは、成形性および導電剤の製造上の観点から好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは５００〜４，０００である。
【００５７】
前記疎水性ポリマー（ｂ１）のうち、ポリエステル（ｂ１４）としては、エステル形成性モノマーを常法により開環重合、重縮合またはエステル交換反応させることによって得られるものが挙げられる。
エステル形成性モノマーとしては、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸、前記ジオール（ｂ０）と前記ジカルボン酸（ｂ１２４）との組合せ、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
ラクトンとしては、Ｃ４〜２０、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトンおよびエイコサノラクトンが挙げられる。
【００５９】
ヒドロキシカルボン酸としては、Ｃ２〜２０、例えば、ヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸および２０−ヒドロキシエイコサン酸、トロパ酸、ベンジル酸が挙げられる。
【００６０】
ポリエステル（ｂ１４）の製造法としては、上記のジオール（ｂ０）または上記ジカルボン酸（ｂ１２４）の１種または２種以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記エステル形成性モノマーを常法により開環重合、重縮合またはエステル交換反応させる方法が挙げられる。
【００６１】
（ｂ１４）のＭｎは、成形性および導電剤の製造上の観点から好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは５００〜４，０００である。
【００６２】
［親水性ポリマー（ｂ２）］
本発明における親水性ポリマー（ｂ２）には、ポリエーテル（ｂ２１）、カチオン性ポリマー（ｂ２２）およびアニオン性ポリマー（ｂ２３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ここにおいては、本発明における親水性ポリマーとは、１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有するポリマーのことを意味する。
【００６３】
ポリエーテル（ｂ２１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ２１１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２１２）、およびこれらの変性物（ｂ２１３）が挙げられる。
カチオン性ポリマー（ｂ２２）としては、非イオン性分子鎖（ｃ１）で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基（ｃ２）を分子内に有するカチオン性ポリマーが挙げられる。
アニオン性ポリマー（ｂ２３）としては、スルホ基を有するジカルボン酸（ｅ１）と、ジオール（ｂ０）またはポリエーテル（ｂ２１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホ基を有するアニオン性ポリマーが挙げられる。
【００６４】
ポリエーテル（ｂ２１）について説明する。
（ｂ２１）のうち、ポリエーテルジオール（ｂ２１１）は、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を付加反応させることにより得られる構造のものであり、一般式：Ｈ−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'−Ｈで示されるものが挙げられる。
式中、Ｅ1はジオール（ｂ０）から水酸基を除いた残基、Ａ1は炭素数（以下Ｃと略記）２〜４のアルキレン基、ｍおよびｍ’はジオール（ｂ０）の水酸基１個当たりのＡＯ付加数を表す。ｍ個の（ＯＡ1）とｍ’個の（Ａ1Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。ｍおよびｍ’は、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｍとｍ’とは、同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
ジオール（ｂ０）としては、２価アルコール（例えばＣ２〜１２の脂肪族、脂環含有および芳香環含有２価アルコール）、Ｃ６〜１８の２価フェノールおよび３級アミノ基含有ジオールが挙げられる。
脂肪族２価アルコールとしては、例えば、アルキレングリコール［エチレングリコール、プロピレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧと略記）］、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧと略記）、１，１２−ドデカンジオール；
脂環含有２価アルコールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノール；
芳香環含有２価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオールが挙げられる。
２価フェノールとしては、例えば、単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等）および縮合多環２価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）が挙げられる。
【００６６】
３級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、Ｃ１〜１２の脂肪族または脂環含有１級モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物およびＣ６〜１２の芳香環含有１級モノアミン（アニリン、ベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち導電性の観点から好ましいのは、脂肪族２価アルコールおよびビスフェノール、さらに好ましいのはＥＧおよびビスフェノールＡである。
【００６７】
ポリエーテルジオール（ｂ２１１）は、ジオール（ｂ０）にＡＯを付加反応させることにより製造することができる。
ＡＯとしては、Ｃ２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯと略記）、およびこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により他のＡＯまたは置換ＡＯ（以下、これらも含めてＡＯと総称する。）、例えばＣ５〜１２のα−オレフィン、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）を少しの割合（例えば、全ＡＯの重量に基づいて３０％以下）で併用することもできる。
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。ＡＯとして好ましいのは、ＥＯ単独およびＥＯと他のＡＯとの併用（ランダムおよび／またはブロック付加）である。ＡＯの付加数は、ジオール（ｂ０）の水酸基１個当り、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。
【００６８】
ＡＯの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。（ｂ２１１）中のＣ２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、通常５〜９９．８％、好ましくは８〜９９．６％、さらに好ましくは１０〜９８％である。
ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、通常５〜１００％、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。
【００６９】
ポリエーテルジアミン（ｂ２１２）は、一般式：Ｈ2Ｎ−Ａ2−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ
−（Ａ1Ｏ）m'−Ａ2−ＮＨ2（式中の記号Ｅ1，Ａ1、ｍおよびｍ’は前記と同様であり、Ａ2はＣ２〜４のアルキレン基である。Ａ1とＡ2とは同じでも異なってもよい。）で示されるものが使用できる。
（ｂ２１２）は、（ｂ２１１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより得ることができ、例えば、（ｂ１１１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端を還元してアミノ基としたものが使用できる。
例えば（ｂ２１１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００７０】
変性物（ｂ２１３）としては、例えば、（ｂ２１１）または（ｂ２１２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、同イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）および同エポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、（ｂ２１１）または（ｂ２１２）と、アミノカルボン酸またはラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ２１１）または（ｂ２１２）と、後述のようなポリイソシアネートとを反応させるか、（ｂ２１２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、（ｂ２１１）または（ｂ２１２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ２１１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００７１】
ポリエーテル（ｂ２）のＭｎは、通常１５０〜２０，０００であり、耐熱性および前記の疎水性ポリマー（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは３００〜１８，０００、さらに好ましくは５００〜１５，０００、とくに好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００７２】
次に、カチオン性ポリマー（ｂ２２）について説明する。（ｂ２２）は、分子内に非イオン性分子鎖（ｃ１）で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基（ｃ２）を有する親水性ポリマーである。
カチオン性基（ｃ２）としては、４級アンモニウム塩基またはホスホニウム塩基が挙げられる。（ｃ２）の対アニオンとしては、超強酸アニオンおよびその他のアニオンが挙げられる。
超強酸アニオンとしては、プロトン酸（ｄ１）とルイス酸（ｄ２）との組み合わせから誘導される超強酸（四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸等）のアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸のアニオンが挙げられる。
その他のアニオンとしては、例えばハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、ＯＨ-、ＰＯ4-、ＣＨ3ＯＳＯ4-、Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ4-、ＣｌＯ4-等が挙げられる。
超強酸を誘導する上記プロトン酸（ｄ１）の具体例としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。
また、ルイス酸（ｄ２）の具体例としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル等が挙げられる。
【００７３】
非イオン性分子鎖（ｃ１）としては、２価の有機基（２価の炭化水素基；エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合および／またはシロキシ結合を有する炭化水素基、並びに窒素原子もしくは酸素原子を含む複素環構造を有する炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の、ヘテロ原子を含有する２価の炭化水素基）；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの（ｃ１）のうち好ましいのは、２価の炭化水素基およびエーテル結合を有するヘテロ原子を含有する２価の炭化水素基である。
【００７４】
カチオン性ポリマー（ｂ２２）のＭｎは、帯電防止性および前記の疎水性ポリマー（ｂ２）との反応性の点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００、とくに好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００７５】
カチオン性ポリマー（ｂ２２）の具体例としては、特開２００１−２７８９８５号公報記載のカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００７６】
次に、アニオン性基を有するポリマー（ｂ２３）について説明する。
（ｂ２３）は、スルホ基を有するジカルボン酸（ｅ１）と、ジオール（ｂ０）またはポリエーテル（ｂ２１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホ基を有するアニオン性ポリマーである。
ジカルボン酸（ｅ１）としては、スルホ基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホ基を有する脂肪族ジカルボン酸およびこれらのスルホ基のみが塩となったものが使用できる。
【００７７】
スルホ基を有する芳香族ジカルボン酸としては、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体［低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル等）、酸無水物等］が挙げられる。
スルホ基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えばスルホコハク酸およびそのエステル形成性誘導体［低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル等）、酸無水物等］が挙げられる。
これらのスルホ基のみが塩となったものとしては、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）の塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）基を有するモノ−、ジ−およびトリ−アミン（モノ−、ジ−およびトリ−エチルアミン、モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン塩）等のアミン塩、これらアミンの４級アンモニウム塩およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、スルホ基を有する芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのは５−スルホイソフタル酸塩、とくに好ましいのは５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩および５−スルホイソフタル酸カリウム塩である。
【００７８】
（ｂ２３）を構成する（ｂ０）または（ｂ２１）のうち好ましいのは、Ｃ２〜１０のアルカンジオール、ＥＧ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（重合度２〜２０）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ等）のＥＯ付加物（付加モル数２〜６０）およびこれらの２種以上の混合物である。
（ｂ２３）の製法としては、通常のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、通常減圧下１５０〜２４０℃の温度範囲で行われ、反応時間は０．５〜２０時間である。また、該エステル化反応においては、必要により通常のエステル化反応に用いられる触媒を用いてもよい。
エステル化触媒としては、例えばアンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、錫触媒（モノブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート等）、ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート等）、酢酸金属塩触媒（酢酸亜鉛等）等が挙げられる。
【００７９】
（ｂ２３）のＭｎは、導電性および前記の疎水性ポリマー（ｂ１）との反応性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００、とくに好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００８０】
［ブロックポリマー（Ｂ）］
本発明のブロックポリマー（Ｂ）は、前記疎水性ポリマー（ｂ１）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ２）のブロックとで構成されるものである。さらに、導電性の観点から好ましいのは、（ｂ１）のブロックと、（ｂ２）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合およびウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するものである。
該（Ｂ）の重量に基づく（ｂ２）のブロックの割合は、導電性と機械特性の観点から好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。
【００８１】
（Ｂ）を構成する、（ｂ１）のブロックと（ｂ２）のブロックとが結合した構造には、（ｂ１）−（ｂ２）型、（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）型、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）型および［（ｂ１）−（ｂ２）］n型（ｎは平均繰り返し数を表す）が含まれる。
該ブロックポリマー（Ｂ）の構造は、導電性の観点から（ｂ１）と（ｂ２）とが繰り返し交互に結合した［（ｂ１）−（ｂ２）］n型の構造が好ましい。
［（ｂ１）−（ｂ２）］n型の構造の繰り返し単位の平均繰り返し数ｎは導電性および成形品の機械特性の観点から好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２．３〜３０、とくに好ましくは２．７〜２０、最も好ましくは３〜１０である。ｎは、ブロックポリマー（Ｂ）のＭｎおよび1Ｈ−ＮＭＲ分析によって求めることができる。
【００８２】
ブロックポリマー（Ｂ）のＭｎは、溶融粘度の観点から好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００８３】
（ｂ１）、（ｂ２）の各ブロック間の結合のうち、エステル結合、アミド結合およびイミド結合は、例えばポリエーテル（ｂ２１）［（ｂ２１１）または（ｂ２１２）］と前記疎水性ポリマー（ｂ１）［（ｂ１１１）または（ｂ１１５）等］との反応で形成され、エーテル結合は、例えばポリエーテルジオール（ｂ２１１）にエピハロヒドリンを反応させた前記エポキシ変性物と、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１２）との反応で形成される。
また、ウレタン結合は、例えばポリエーテルジオール（ｂ２１１）とイソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１４）との反応で形成され、ウレア結合は、例えばポリエーテルジアミン（ｂ２１２）とイソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１４）との反応で形成される。
【００８４】
（Ｂ）には、下記の（Ｂ１）、（Ｂ２）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（Ｂ１）：ポリオレフィン（ｂ１１）のブロックと、ポリエーテル（ｂ２１）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合およびウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー
（Ｂ２）：ポリアミド（ｂ１２）のブロックと、ポリエーテル（ｂ２１）のブロックで構成されるポリエーテルエステルアミドブロックポリマー
（Ｂ３）：ポリアミドイミド（ｂ１３）のブロックと、ポリエーテル（ｂ２１）のブロックで構成されるポリエーテルアミドイミドブロックポリマー
（Ｂ４）：ポリエステル（ｂ１４）のブロックと、ポリエーテル（ｂ２１）のブロックで構成されるポリエーテルエステルブロックポリマー
これらのうち、導電性の観点から好ましいのは、（Ｂ１）および（Ｂ２）である。
【００８５】
［導電剤（Ｘ）］
本発明の導電剤（Ｘ）は、前記のカーボンナノチューブ（Ａ）、およびブロックポリマー（Ｂ）を含有してなる。（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量は、導電性および分散性の観点から好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【００８６】
また、導電剤（Ｘ）には、（Ａ）が有する反応性官能基（ａ）と、疎水性ポリマー（ｂ１）、親水性ポリマー（ｂ２）および／またはブロックポリマー（Ｂ）とが反応して結合したもの、該結合をしていない（Ａ）および該結合をしていない（Ｂ）等が含まれる。
【００８７】
導電剤（Ｘ）を製造する方法としては、次の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混合する方法
（２）（Ａ）と疎水性ポリマー（ｂ１）を予め混合しておき、その後（ｂ２）を加え、（ｂ１）と（ｂ２）を反応させて（Ａ）の存在下で（Ｂ）を得る方法
（３）（Ａ）と親水性ポリマー（ｂ２）を予め混合しておき、その後（ｂ１）を加え、（ｂ２）と（ｂ１）を反応させて（Ａ）の存在下で（Ｂ）を得る方法
これらのうち、（Ｂ）中での（Ａ）の分散性の観点から好ましいのは（３）である。
さらに、上記（３）の（Ａ）と（ｂ２）を混合する際には、（ｂ２）または（ｂ２）を含有する水性媒体中で、分散機を使用して（Ａ）の分散液を得る方法が同様の観点からさらに好ましい。水性媒体としては、水やアルコール（Ｃ１〜４のもの、例えばメタノール、イソプロパノール）が使用でき、分散機としては例えば超音波分散機等が使用できる。
【００８８】
［導電性樹脂組成物］
本発明の導電性樹脂組成物は、導電剤（Ｘ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有してなる。（Ｘ）と（Ｄ）の合計重量に基づく（Ｘ）の含有量は、導電性および機械特性の観点から好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは３〜１５％である。
【００８９】
熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂（Ｄ１）；ビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂（Ｄ２）［例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂］、ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｄ３）［例えばポリメタクリル酸メチル］、ポリスチレン樹脂（Ｄ４）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）］等〕；ポリエステル樹脂（Ｄ５）［例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート］；ポリアミド樹脂（Ｄ６）［例えばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２］；ポリカーボネート樹脂（Ｄ７）［例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳアロイ樹脂］；ポリアセタール樹脂（Ｄ８）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、後述する成形品の機械特性および本発明の導電剤（Ｘ）の（Ｄ）への分散性の観点から好ましいのは、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）および（Ｄ７）、さらに好ましいのは（Ｄ２）、（Ｄ４）および（Ｄ７）である。
【００９１】
本発明の導電性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要により導電性向上剤（Ｃ）を含有させてもよい。
（Ｃ）には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩（Ｃ１）、第４級アンモニウム塩（Ｃ２）、界面活性剤（Ｃ３）、イオン性液体（Ｃ４）および相溶化剤（Ｃ５）等が含まれる。これらは、１種を単独で用いても、また２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００９２】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩（Ｃ１）としては、金属［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）］の、有機酸（Ｃ１〜７のモノ−およびジ−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸；Ｃ１〜７のスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸；チオシアン酸）の塩、および無機酸［ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸等］の塩が挙げられる。
【００９３】
第４級アンモニウム塩（Ｃ２）としては、アミジニウム（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等）、グアニジウム（２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等）等の、有機酸（前記）および無機酸（前記）の塩が挙げられる。
【００９４】
界面活性剤（Ｃ３）としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００９５】
イオン性液体（Ｃ４）としては、上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）を除く化合物で、室温以下の融点を有し、構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が１〜２００ｍｓ／ｃｍ（好ましくは１０〜２００ｍｓ／ｃｍ）である常温溶融塩であって、例えばＷＯ９５／１５５７２公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。
【００９６】
相溶化剤（Ｃ５）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体等：例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体、また、特開平６−３４５９２７号公報に記載のスルホン酸基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
【００９７】
導電性向上剤（Ｃ）の合計含有量は、熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、通常５％以下、導電性および樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂成形品を与える観点から好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０．０１〜２．５％である。
（Ｃ１）〜（Ｃ５）の各成分の熱可塑性樹脂（Ｄ）の重量に基づく含有量は、同様の観点から、好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０．０１〜２．５％である。
【００９８】
本発明の導電性樹脂組成物に（Ｃ）を含有させる方法としては、後述する成形品の外観を損なわないために導電剤（Ｘ）中に予め分散させておくことが好ましく、ブロックポリマー（Ｂ）の製造時に（Ｃ）を含有させておく方法がさらに好ましい。（Ｃ）を（Ｂ）の製造時に含有させるタイミングは特に限定はなく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
【００９９】
本発明の導電性樹脂組成物は、導電剤（Ｘ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）、および必要により（Ｃ）を溶融混合することにより得られる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状または粉体状の成分を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、（１）導電剤（Ｘ）を溶融させてから、（Ｄ）、必要により（Ｃ）を一括して溶融混合する方法、（２）（Ｘ）を溶融させてから、（Ｄ）の一部を予め溶融混合して（Ｘ）の高濃度（好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％）組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作成し、その後、残りの（Ｄ）並びに必要に応じて（Ｃ）を溶融混合する方法、が挙げられる。
【０１００】
［導電性樹脂成形品］
本発明の導電性樹脂成形品は、上記導電性性樹脂組成物を成形して得られる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【０１０１】
本発明の成形品は、優れた機械物性および導電性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
【０１０２】
また、該成形品または成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
【実施例】
【０１０３】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【０１０４】
製造例１［カルボキシル基変性カーボンナノチューブ（Ａ−１）］
ガラス製反応容器に、単層カーボンナノチューブ［商品名「Ｓ−ＳＷＮＴ」、ＮＴＰ（Ｓｈｅｎｔｅｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｐｏｒｔ  Ｃｏ．）（株）製、直径１０ｎｍ、アスペクト比５００］１０部、テトラヒドロフラン５０部を仕込み、超音波分散機を用いて１０分間超音波（出力１００Ｗ、周波数４２ｋＨｚ。以下同じ。）を照射した。次いで、窒素雰囲気下４０℃で、撹拌しながら４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）２部を仕込み、その後１４０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温（２０〜３０℃）まで冷却し、反応溶液から黒色固体をろ別した。該黒色固体にテトラヒドロフラン５０部を加えて洗浄する操作を２回行った後、減圧乾燥させて、カルボキシル基変性カーボンナノチューブ（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の酸価は２２であった。その後、（Ａ−１）に水を加えた後、１０分間超音波を照射して（Ａ−１）の１０％水分散液を得た。
【０１０５】
製造例２［ヒドロキシル基変性カーボンナノチューブ（Ａ−２）］
製造例１において、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）２部に代えて、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］２部を用いた以外は製造例１と同様にして、ヒドロキシル基変性カーボンナノチューブ（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の水酸基価は１５であった。その後、（Ａ−２）に水を加えた後、１０分間超音波を照射して（Ａ−２）の１０％水分散液を得た。
【０１０６】
製造例３［カルボキシル基変性カーボンナノチューブ（Ａ−３）］
製造例１において、単層カーボンナノチューブ１０部に代えて、多層カーボンナノチューブ［商品名「ＭＷＮＴ−Ａ−Ｐ」、サンナノテック（株）製、直径１ｎｍ、アスペクト比５００］を用いたこと以外は製造例１と同様にして、カルボキシル基変性カーボンナノチューブ（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の酸価は２６であった。その後、（Ａ−３）に水を加えた後、１０分間超音波を照射して（Ａ−３）の１０％水分散液を得た。
【０１０７】
製造例４［酸変性ポリオレフィン（ｂ１−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、熱減成法で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含量２％、Ｍｎ３，５００、密度０．８９ｇ／ｃｍ3、Ｃ１，０００当たりの二重結合量７．１個、１分子当たりの二重結合の平均数１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量９０％）９５部、無水マレイン酸１０部、キシレン３０部を仕込み、窒素ガス雰囲気（密閉）下、２００℃で溶融し、２００℃、２０時間反応させた。その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下、２００℃、３時間で留去して、酸変性ポリオレフィン（ｂ１−１）を得た。（ｂ１−１）の酸価は２７．２、Ｍｎは３，７００、体積固有抵抗値は９×１０15Ω・ｃｍであった。
【０１０８】
製造例５［二次変性ポリオレフィン（ｂ１−２）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリオレフィン（ｂ１−１）８８部と１２−アミノドデカン酸１２部を仕込み、窒素ガス雰囲気（密閉）下、２００℃で溶融し、２００℃、３時間、１．３ｋＰａ以下の減圧下で反応させ、二次変性ポリオレフィン（ｂ１−２）を得た。（ｂ１−２）の酸価は２４．０、Ｍｎは４，２００、体積固有抵抗値は３×１０15Ω・ｃｍであった。
【０１０９】
製造例６［水酸基をポリマー両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１−３）の製造]
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリオレフィン（ｂ１−１）９５部、エタノールアミン５部を仕込み、窒素ガス雰囲気（密閉）下、１８０℃で溶融し、１８０℃、２時間反応させた。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下、１８０℃、２時間で留去して、水酸基をポリマー両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１−３）を得た。（ｂ１−３）の水酸基価は２６．０、アミン価は０．０１、Ｍｎは３，９００、体積固有抵抗値は８×１０15Ω・ｃｍであった。
【０１１０】
製造例７［アミノ基をポリマー両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１−４）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、酸変性ポリオレフィン（ｂ１−１）９５部、ビス（２−アミノエチル）エーテル４０部を仕込み、窒素ガス雰囲気（密閉）下、撹拌しながら、２００℃で溶融し、２００℃、２時間反応させた。その後、過剰のビス（２−アミノエチル）エーテルを減圧下、２００℃、２時間で留去して、両末端にアミノ基を有する変性ポリオレフィン（ｂ１−４）を得た。（ｂ１−４）のアミン価は２５．５、Ｍｎは４，０００、体積固有抵抗値は５×１０15Ω・ｃｍであった。
【０１１１】
製造例８［カルボキシル基を両末端に有するポリアミド（ｂ１−５）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム８３．５部、テレフタル酸１６．５部、酸化防止剤〔商品名「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、以下同じ。〕０．３部および水６部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、２２０℃で加圧（０．３〜０．４ＭＰａ、以下同じ。）密閉下、４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｂ１−５）を得た。（ｂ１−５）のＭｎは１，０００、酸価は１１２、体積固有抵抗値は７×１０14Ω・ｃｍであった。
【０１１２】
製造例９［カチオン性ポリマー（ｂ２−４）の製造］
ガラス製オートクレーブにＮ−メチルジエタノールアミン４１部、アジピン酸４９部および酢酸ジルコニル０．３部を仕込み、窒素置換後、２時間かけて２２０℃まで昇温し、１時間かけて０．１３ｋＰａまで減圧してポリエステル化反応を行わせた。反応終了後、５０℃まで冷却し、メタノール１００部を加えて溶解させた。撹拌しながら該溶液の温度を１２０℃に保ち、炭酸ジメチル３１部を３時間かけて徐々に滴下し、同温度で６時間熟成させた。室温まで冷却後、ジオクチルリン酸１１０部を加え、室温で１時間撹拌した。次いでメタノールを減圧留去し、１分子内に４級アンモニウム基を平均１２個有するカチオン性ポリマー（ｂ２−４）を得た。（ｂ２−４）の水酸基価は１６．５、酸価は０．５、Ｍｎは６，８００、体積固有抵抗値は１×１０5Ω・ｃｍであった。
【０１１３】
製造例１０［アニオン性ポリマー（ｂ２−５）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、 Ｍｎ３００のＰＥＧ６７部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩４９部およびジブチルスズオキシド０．２部を仕込み、０．６７ｋＰａの減圧下で１９０℃まで昇温し、反応によって生じるメタノールを留去しながら６時間エステル交換反応させ、１分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均５個有するアニオン性ポリマー（ｂ２−５）を得た。（ｂ２−５）の水酸基価は２９．６、酸価は０．４、Ｍｎは３，５００、体積固有抵抗値は２×１０6Ω・ｃｍであった。
【０１１４】
実施例１［導電剤（Ｘ−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、（Ａ−１）の１０％水分散液１０部、ＰＥＧ３０００（Ｍｎ３，０００）（ｂ２−１）３９．１部を仕込み、８０℃で撹拌均一化した。次いで、二次変性ポリオレフィン（ｂ１−２）５９．９部、酸化防止剤０．３部および酢酸ジルコニル０．５部を仕込み、２３０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で４時間重合させ粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによりブロックポリマー構造中に（Ａ−１）を含有する導電剤（Ｘ−１）を得た。
【０１１５】
実施例２［導電剤（Ｘ−２）の製造］
実施例１において、（ｂ２−１）３９．１部、（ｂ１−２）５９．９部に代えて、（ｂ２−１）４１部、水酸基をポリマー両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１−３）５８部、ドデカン二酸６部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマー構造中に（Ａ−１）を含有する導電剤（Ｘ−２）を得た。
【０１１６】
実施例３［導電剤（Ｘ−３）の製造］
実施例１において、（ｂ２−１）３９．１部、二次変性ポリオレフィン（ｂ１−２）５９．９部に代えて、（ｂ２−１）４０．５部、アミノ基をポリマー両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１−４）５８．６部、ドデカン二酸６部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマー構造中に（Ａ−１）を含有する導電剤（Ｘ−３）を得た。
【０１１７】
実施例４［導電剤（Ｘ−４）の製造］
実施例１において、（ｂ２−１）３９．１部、二次変性ポリオレフィン（ｂ１−２）５９．９部に代えて、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ２，０００）（ｂ２−２）６６．１部、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ｂ１−５）３２．９部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマー構造中に（Ａ−１）を含有する導電剤（Ｘ−４）を得た。
【０１１８】
実施例５［導電剤（Ｘ−５）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）の１０％水分散液１０部、（ｂ２−１）３９．１部、二次変性ポリオレフィン（ｂ１−２）５９．９部に代えて、（Ａ−２）の１０％水分散液１０部、（ｂ２−１）３８．５部、（ｂ１−２）６０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマー構造中に（Ａ−２）を含有する導電剤（Ｘ−５）を得た。
【０１１９】
実施例６［導電剤（Ｘ−６）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、（Ａ−２）の１０％水分散液１０部、（ｂ２−１）４０．３部を仕込み、８０℃で撹拌均一化後、減圧脱水して水分０．１％以下とした。次いで、ＭＤＩ  ６．７部を仕込み、９０℃で反応させて末端イソシアネート基変性ＰＥＧ（ｂ２−３）とイソシアネート基変性（Ａ−２）との混合物を得た。その後、水酸基をポリマー両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１−３）５１．３部、酸化防止剤０．３部および酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で４時間重合させ粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによりブロックポリマー構造中に（Ａ−２）を含有する導電剤（Ｘ−６）を得た。
【０１２０】
実施例７［導電剤（Ｘ−７）の製造］
実施例６において、（ｂ２−１）４０．３部、ＭＤＩ  ６．７部、（ｂ１−３）５１．３部に代えて、（ｂ２−１）３３．３部、ＭＤＩ  ５．６部、アミノ基をポリマー両末端に有する変性ポリオレフィン（ｂ１−４）６０．２部を用いたこと以外は実施例６と同様にして、ブロックポリマー構造中に（Ａ−２）を含有する導電剤（Ｘ−７）を得た。
【０１２１】
実施例８［導電剤（Ｘ−８）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）の１０％水分散液１０部に代えて、（Ａ−３）の１０％水分散液１０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマー構造中に（Ａ−３）を含有する導電剤（Ｘ−８）を得た。
【０１２２】
実施例９［導電剤（Ｘ−９）の製造］
実施例１において、（ｂ２−１）３９．１部、（ｂ１−２）５９．９部に代えて、カチオン性ポリマー（ｂ２−４）５９．３部、（ｂ１−２）３９．７部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマー構造中に（Ａ−１）を含有する導電剤（Ｘ−９）を得た。
【０１２３】
実施例１０［導電剤（Ｘ−１０）の製造］
実施例１において、（ｂ２−１）３９．１部、（ｂ１−２）５９．９部に代えて、アニオン性ポリマー（ｂ２−５）４４．８部、（ｂ１−２）５４．２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマー構造中に（Ａ−１）を含有する導電剤（Ｘ−１０）を得た。
【０１２４】
実施例１１［導電剤（Ｘ−１１）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）の１０％水分散液１０部、（ｂ１−２）５９．９部に代えて、（Ａ−１）の１０％水分散液１部、（ｂ１−２）６０．８部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマー構造中に（Ａ−１）を含有する導電剤（Ｘ−１１）を得た。
【０１２５】
実施例１２［導電剤（Ｘ−１２）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）の１０％水分散液１０部、（ｂ１−２）５９．９部に代えて、（Ａ−１）の１０％水分散液５０部、（ｂ１−２）５６．１部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマー構造中に（Ａ−１）を含有する導電剤（Ｘ−１２）を得た。
【０１２６】
比較例１［導電剤（比Ｘ−１）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）を用いないこと以外は実施例１と同様にして、ブロックポリマーからなる導電剤（比Ｘ−１）を得た。
【０１２７】
比較例２［導電剤（比Ｘ−２）の製造］
実施例４において、（Ａ−１）を用いないこと以外は実施例４と同様にして、ブロックポリマーからなる導電剤（比Ｘ−２）を得た。
【０１２８】
比較例３［導電剤（比Ｘ−３）の製造］
製造例１において、水を加える前の減圧乾燥した（Ａ−１）を導電剤（比Ｘ−３）としてそのまま使用した。
【０１２９】
実施例１３〜２７、比較例４〜９
表１に示す配合処方に従って、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）または（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−３）と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）または（Ｄ−２）と導電性向上剤（Ｃ−１）とを、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２２０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練し、樹脂組成物（実施例１３〜２７、比較例４〜９）を得た。
【０１３０】
表１中の記号の内容は以下のとおりである。
Ｃ−１：  エポキシ化ポリスチレン系エラストマー［商品名「エポフレンドＡＴ
５０１」、ダイセル化学工業（株）製、相溶化剤。］
Ｄ−１：  ポリプロピレン樹脂［商品名「サンアロマーＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー
（株）製］
Ｄ−２：  ＡＢＳ樹脂［商品名「セビアン−Ｖ３２０」、ダイセルポリマー（株）製］
【０１３１】
＜性能試験＞
上記で得られた樹脂組成物を射出成形機［型番「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製。以下同じ］を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃の条件で試験片を作製し、表面固有抵抗値、衝撃強度、成形性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜性能評価項目＞
（１）表面固有抵抗値
ＡＳＴＭ  Ｄ２５７（１９８４年）に準拠。試験片（１００×１００×２ｍｍ）を用い超絶縁計［型番「ＤＳＭ−８１０３」、東亜電波工業（株）製］により２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【０１３３】
（２）衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに準拠。
【０１３４】
（３）成形性（表面状態）
成形品の表面状態を熱可塑性樹脂単体の成形品と比較し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○  成形品表面が熱可塑性樹脂単体の成形品と同等で凹凸なし。
×  成形品表面が熱可塑性樹脂単体の成形品と比べ凹凸が認められる。
【０１３５】
【表１】
0005901893.tif 000002
【０１３６】
表１から、本発明の樹脂組成物（実施例１３〜２７）は、熱可塑性樹脂単体（比較例８、９）と同等の優れた成形性を有し、得られた成形品は熱可塑性樹脂単体と同等の衝撃強度（機械強度）を有すること、および比較の成形品（比較例４〜６、８〜９）に比べ導電性がはるかに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成形品の機械特性や良好な外観を損なうことなく、該成形品に優れた導電性を付与できることから、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形およびフィルム成形（例えばキャスト法、テンター法およびインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品［家電・ＯＡ機器、ゲーム機器および事務機器用等］、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）、その他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム、保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）、並びに各種成形品（自動車部品等）用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。