(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素―炭素複合材料を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
珪素ナノ粒子を準備する工程と、
前記珪素ナノ粒子に炭素質材料を化学蒸着させて前記珪素ナノ粒子の表面を前記炭素質材料で被覆することにより、前記珪素ナノ粒子と炭素質材料とを含む珪素―炭素複合材料を作製する工程と、
前記珪素―炭素複合材料を、圧力を５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下とし、温度を６００℃以上１３００℃以下として加熱圧縮処理する工程と
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
前記珪素―炭素複合材料の質量に対する前記炭素質材料の質量の割合を３質量％以上とすることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法により非水電解質二次電池用負極材を製造し、該製造した非水電解質二次電池用負極材を用いて非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池用の負極材及びその製造方法、並びにその非水電解質二次電池用負極材を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器や電気自動車の著しい発展に伴い、経済性と機器の長寿命化、小型軽量化の観点から、高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。
【０００３】
そのため、負極材として理論容量の高い珪素系活物質が注目されている。しかしながら、珪素系活物質は充放電に伴う体積変化が大きいため、充放電を繰り返すことで活物質粒子自体の崩壊や、集電体からの剥離、導電パスの切断が起こり、サイクル特性が低下するという問題点が知られている。
【０００４】
このような、充放電に伴う体積変化の緩和や導電パスを維持する手段として、珪素粒子を炭素質材料（カーボン）で被覆する方法が提案されている。例えば特許文献１に記載されているような、珪素粒子を樹脂と混合及び造粒し、前記樹脂を炭化させる手法や、特許文献２に記載されているような珪素粒子と導電性材料を溶媒中で分散させた後にスプレードライ法で造粒する手法などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２８１０９９号公報
【特許文献２】特許第３９８７８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、特許文献１及び２には、充放電に伴う体積変化の緩和や導電パスを維持する手段として、珪素粒子をカーボン等の導電性材料で被覆する方法が提案されている。しかしながら、本発明者の検討によると、珪素粒子を炭素で被覆するのみでは、充放電を繰り返すうちに珪素粒子と炭素の剥離が起こり、導電パスが切断され、サイクル特性の劣化が起こるという問題があることがわかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、高容量かつ初回充放電効率及びサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、並びにその非水電解質二次電池用負極材を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、珪素―炭素複合材料を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、珪素ナノ粒子を準備する工程と、前記珪素ナノ粒子と炭素質材料とを含む珪素―炭素複合材料を作製する工程と、前記珪素―炭素複合材料を加熱圧縮処理する工程とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【０００９】
このような非水電解質二次電池用負極材の製造方法であれば、珪素―炭素複合材料を加熱圧縮処理することで、珪素―炭素複合材料中の珪素成分と炭素成分との接着性が増し、充放電による体積変化を抑制することができるとともに導電性を向上させることができる。これにより、充放電の繰り返しによる珪素成分と炭素成分の剥離に由来するサイクル特性の劣化が抑制された、高容量でサイクル特性の良好な非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。
【００１０】
この場合、前記珪素―炭素複合材料の作製を、前記珪素ナノ粒子の表面を前記炭素質材料で被覆することにより行うことができる。
【００１１】
また、前記珪素―炭素複合材料の作製を、前記珪素ナノ粒子と前記炭素質材料の混合物を作製することにより行うこともできる。
【００１２】
このように、炭素質材料で被覆された珪素ナノ粒子単独、又は珪素ナノ粒子と炭素質材料の混合物に対して加熱圧縮処理を行うことにより、珪素成分と炭素成分との接着性が増し、充放電による体積変化を抑制することができるとともに導電性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法では、前記加熱圧縮処理における圧力を５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００１４】
このように、５０ＭＰａ以上の圧力で加熱圧縮処理を行うことにより、珪素と炭素の接着性向上の効果を十分に得ることができる。また、３００ＭＰａ以下の圧力で加熱圧縮処理を行う事により、珪素ナノ粒子においてクラックの発生を抑制することができる。
【００１５】
また、前記加熱圧縮処理における温度を１３００℃以下とすることが好ましい。
【００１６】
このように、１３００℃以下で加熱圧縮処理を行うことにより、電気的に不活性な炭化珪素の発生を抑制することができる。
【００１７】
また、前記珪素―炭素複合材料の質量に対する前記炭素質材料の質量の割合を３質量％以上とすることが好ましい。
【００１８】
このように、炭素質材料の質量割合を３質量％以上とすることにより、導電性の向上やサイクル特性の向上といった効果を十分に得ることができる。
【００１９】
また、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極材の製造方法によって製造されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。
【００２０】
また、本発明は、珪素ナノ粒子と炭素質材料とから成る珪素―炭素複合材料を含む非水電解質二次電池用負極材であって、前記珪素―炭素複合材料が加熱圧縮処理されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。
【００２１】
このような非水電解質二次電池用負極材であれば、充放電による体積変化の抑制や導電性の向上により、高容量でサイクル特性の良好な非水電解質二次電池用負極材とすることができる。
【００２２】
この場合、前記珪素―炭素複合材料の質量に対する前記炭素質材料の質量の割合が３質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
このような炭素量とすれば、導電性の向上やサイクル特性の向上といった効果を十分に得ることができる。
【００２４】
また、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極材を用いたものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
【００２５】
このような非水電解質二次電池であれば、充放電による体積変化の抑制や導電性の向上により、高容量でサイクル特性の良好な非水電解質二次電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極材は、珪素―炭素複合材料が加熱圧縮処理されているので、珪素―炭素複合材料中の珪素成分と炭素成分との接着性が増し、充放電による体積変化を抑制することができるとともに導電性を向上させることができる。そのため、充放電の繰り返しによる珪素成分と炭素成分の剥離に由来するサイクル特性の劣化が抑制されるので、高容量でサイクル特性の良好な非水電解質二次電池用負極材とすることができる。
【００２７】
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極材の製造方法であれば、そのような非水電解質二次電池用負極材を簡便に製造でき、工業的規模の生産にも十分耐え得ることができる。
【００２８】
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極材を用いた非水電解質二次電池は、電池の構造自体は一般的な非水電解質二次電池と略同じであるので、その製造は容易であり、量産を行う上での問題が無い。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、珪素ナノ粒子と炭素質材料（カーボン）とから成る珪素―炭素複合材料を含む非水電解質二次電池用負極材であって、珪素―炭素複合材料が加熱圧縮処理されたものである。特に、この珪素―炭素複合材料は、表面を炭素質材料で被覆された珪素ナノ粒子に加熱圧縮処理を行ったもの、又は、珪素ナノ粒子と炭素質材料の混合物に加熱圧縮処理を行ったものとすることが好ましい。
【００３１】
珪素―炭素複合材料を加熱圧縮処理することで、珪素―炭素複合材料中の珪素成分と炭素成分との接着性が増し、充放電による体積変化の抑制をすることができるとともに導電性を向上させることができる。これにより、充放電の繰り返しによる珪素成分と炭素成分の剥離に由来するサイクル特性の劣化が抑制された、高容量でサイクル特性の良好な非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。また、このような非水電解質二次電池用負極材は、製造方法が簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得ることができる。
【００３２】
珪素―炭素複合材料の質量に対する炭素質材料の質量の割合が３質量％以上であることが好ましい。珪素―炭素複合材料中の炭素量が３質量％以上であれば、導電性の向上やサイクル特性の向上といった効果を十分に得ることができる。一方、上記炭素量には特に上限は無く、目的とする負極材の充放電容量に合わせて炭素量を調整することができる。上記炭素量が上記の範囲であれば、高容量でサイクル特性が向上された非水電解質二次電池用負極材とすることができる。
【００３３】
以下、本発明の非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、並びに該負極材を用いた非水電解質二次電池についてより詳細に説明する。
【００３４】
まず、非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法について説明する。
【００３５】
まず、珪素ナノ粒子を準備する。本発明における珪素ナノ粒子とは、レーザー光回折法による粒度分布測定におけるＤ５０の値が２０ｎｍ〜１μｍの範囲となる珪素粒子のことである。このような粒径の珪素粒子を用いることで、充放電時における体積変化を低減させ、サイクル特性を向上させることができる。また、上記珪素ナノ粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。珪素ナノ粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であれば、Ｄ５０の値が上記の範囲にある珪素ナノ粒子では、粒径１μｍ以上の粒子の存在量が少なく、充放電時の体積変化の軽減効果を十分に得ることができる。また、比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の粒子であれば、粒子表面に生成する珪素酸化物の量を抑制でき、充放電容量及び初回充放電効率の低下を防止することができる。
【００３６】
次に、珪素ナノ粒子と炭素質材料とを含む珪素―炭素複合材料を作製する。この珪素―炭素複合材料の作製を、具体的には、珪素ナノ粒子の表面を炭素質材料で被覆すること、又は、珪素ナノ粒子と前記炭素質材料の混合物を作製することにより行うことができる。
【００３７】
まず、珪素―炭素複合材料の作製を、珪素ナノ粒子の表面を炭素質材料で被覆することにより行う態様について説明する。
【００３８】
本発明における、珪素ナノ粒子を炭素質材料で被覆した粒子（珪素―炭素複合粒子）は、珪素ナノ粒子に炭素質材料を化学蒸着させる手法や、バインダーを添加した溶媒中に珪素ナノ粒子を分散させ、スプレードライ法による造粒を行う手法などで容易に形成することができる。
【００３９】
珪素ナノ粒子に炭素質材料を化学蒸着させる手法としては、例えば、珪素ナノ粒子を、有機物ガス中、５０Ｐａ〜３０，０００Ｐａの減圧下、７００〜１，２００℃で処理することが挙げられ、これにより珪素ナノ粒子を炭素質材料で被覆した粒子を得ることができる。上記圧力は、５０Ｐａ〜１０，０００Ｐａが好ましく、５０Ｐａ〜２，０００Ｐａがより好ましい。減圧度が３０，０００Ｐａ以下であれば、グラファイト構造を有する黒鉛材の割合を小さくでき、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合の電池容量の低下及びサイクル特性の低下を防止することができる。化学蒸着温度は８００〜１，２００℃が好ましく、９００〜１，１００℃がより好ましい。処理温度が８００℃以上であれば、短時間で処理ができる。逆に１，２００℃以下であれば、化学蒸着処理による粒子同士の融着、凝集を抑制することができるので、凝集面で導電性被膜が形成されないという事態を防止することができる。その結果、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合のサイクル特性の低下を防止することができる。なお、処理時間は目的とする炭素質材料の被覆量、処理温度、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特に２〜７時間程度が経済的にも効率的である。
【００４０】
炭素質材料の化学蒸着における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油等も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００４１】
珪素ナノ粒子をスプレードライ法で造粒する手法では、用いるバインダーとしては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。また、分散に用いる溶媒には特に限定は無いが、水、又はメタノール、エタノールなどのアルコール類が好ましい。また、造粒後に残存するバインダーは、熱処理による炭化を行うことが、導電性向上の観点より好ましい。
【００４２】
次に、珪素―炭素複合材料の作製を、珪素ナノ粒子と炭素質材料の混合物を作製することにより行う態様について説明する。
【００４３】
本発明における、珪素ナノ粒子と炭素質材料の混合物に用いる炭素質材料（カーボン）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。また、珪素ナノ粒子と炭素質材料の混合物は、加熱圧縮を行う前に造粒しても良く、その造粒の手法としては上記のスプレードライ法などを用いることができる。
【００４４】
これらの方法により作製する珪素―炭素複合材料において、珪素―炭素複合材料の質量に対する炭素質材料の質量の割合は、十分な導電性の向上やサイクル特性の向上のために、３質量％以上とすることが好ましい。
【００４５】
上記の方法により作製した珪素―炭素複合材料（炭素で被覆された珪素ナノ粒子、又は珪素ナノ粒子と炭素質材料の混合物）の加熱圧縮処理には、放電プラズマ焼結法、ホットプレス法、熱間静水圧プレス法など、一般的な手法を用いることができる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極材では、珪素―炭素複合材料（炭素で被覆された珪素ナノ粒子、又は珪素ナノ粒子と炭素質材料の混合物）の加熱圧縮処理を、５０ＭＰａ以上Ｍ３００ＭＰａ以下の圧力で行うことが好ましい。また、同加熱圧縮処理は１３００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００４６】
加熱圧縮処理の圧力が５０ＭＰａ以上であれば、珪素と炭素の接着性向上の効果を十分に得ることができる。また、加熱圧縮処理の圧力が３００ＭＰａ以下であれば、珪素ナノ粒子においてクラックの発生を抑制することができ、充放電を繰り返すことによる微細化の進行、及びそれによるサイクル特性の低下を防止することができる。加熱圧縮処理の温度が１３００℃以下であれば、電気的に不活性な炭化珪素の発生を抑制することができる。その結果、炭化珪素が多量に発生することによってもたらされる、容量の低下や電気伝導性の低下を防止することができる。
【００４７】
なお、加熱圧縮処理後の珪素―炭素複合材料（加圧成形体）は、扱いやすい粒径に解砕することができる。解砕後の珪素―炭素複合材料の粒径は、例えば、２μｍ〜２００μｍとすることができる。
【００４８】
以上のようにして、本発明に係る非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。
【００４９】
本発明に係る負極材を非水電解質二次電池に用いる際に、その負極には、本発明に係る負極材（加熱圧縮処理された珪素―炭素複合材料）に加えて、さらに、金属粒子や、カーボン、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。
【００５０】
具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を、負極に添加することができる。
【００５１】
また、非水電解質は、非水有機溶媒と、それに溶解している電解質とを含むものである。
【００５２】
電解質（電解液）としては、非水電解質二次電池の電解質として一般的に用いられているものを特に限定されること無く選択することができ、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＤＦＯＢもしくはこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
非水有機溶媒としては、非水電解質二次電池の電解質に用いられるものとして知られているものであれば特に限定は無く、適宜選択・使用することができる。
【００５４】
例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートといった鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタン、テトラヒドロピラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、パーフルオロポリエーテル基を含有するエーテル（特開２０１０−１４６７４０号公報参考）といった有機溶媒、もしくはこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
また、これら非水有機溶媒においては、任意の添加剤を適切な任意の量で用いることができ、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ビニレンカーボネート、コハク酸無水物、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィドなどが挙げられる。
【００５６】
そして、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能である正極としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。
【００５７】
本発明の非水電解質二次電池は、上述のような特徴を有する非水電解質二次電池用負極、並びに、正極及び電解質を具備するものであり、その他の構成としてのセパレーター等の材料や電池形状等は公知のものとすることができ、特に限定されない。
【００５８】
例えば、非水電解質二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレーターを積層したコインタイプ、電極シートとセパレーターをスパイラル状に捲回した角型又は円筒型等の電池が挙げられる。
【００５９】
また、正極と負極の間に用いられるセパレーターは、電解質に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はない。一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン及びこれらの共重合体やアラミド樹脂などの多孔質シート又は不織布が挙げられる。これらは単層又は多層に重ね合わせて使用してもよく、表面に金属酸化物等のセラミックスを積層してもよい。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用することができる。
【００６０】
このような本発明に係る非水電解質二次電池は、電池の構造自体は一般的な非水電解質二次電池と略同じであるので、その製造は容易であり、量産を行う上での問題が無い。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的特徴の範囲内において、適宜変更が可能である。
【００６２】
（実施例１）
以下の方法で負極材を作製し、該負極材を用いて電池を作製し、評価を行った。
【００６３】
＜負極材の調製＞
メタンを炭素源とし、平均粒径２００ｎｍの珪素ナノ粉末５０ｇに対し、化学蒸着によって、炭素質材料による被覆（炭素被覆）を行った。このようにして作製した炭素被覆珪素ナノ粒子（珪素―炭素複合材料）に含まれる炭素量は、炭素分析装置（株式会社堀場製作所製）による測定の結果、３質量％であった。作製した炭素被覆珪素ナノ粒子を、放電プラズマ焼結機（富士電波工機株式会社製）にて、圧力５０ＭＰａ、温度１３００℃の条件で１０分間加熱圧縮を行い、ブロック状の加圧成形体を得た。得られた加圧成形体を自動乳鉢で解砕して平均粒径１０μｍとし、目的とする負極材を得た。
【００６４】
＜電極作製＞
前記調製した負極材８５質量％及びポリイミド１５質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとした。このスラリーを厚さ１１μｍの銅箔の両面に塗布し、１００℃で３０分乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を４００℃で２時間真空乾燥した。その後、２ｃｍ２に打抜き、負極とした。
【００６５】
その一方で、コバルト酸リチウム９４質量％とアセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン３質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１６μｍのアルミ箔に塗布した。このアルミ箔に塗布したスラリーを、１００℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１２０℃で５時間真空乾燥した。その後、２ｃｍ２に打抜き、正極とした。
【００６６】
＜コイン型電池作製＞
作製した負極及び正極、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させた非水電解質、並びに、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔質フィルムのセパレーターを用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６７】
＜電池評価＞
作製したコイン型リチウムイオン二次電池を一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（アスカ電子株式会社製）を用いて充放電を行った。まずテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで１．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が０．２８ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点で充電を終了した。放電は１．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了し、以上の操作によって初回充放電容量及び初回充放電効率を求めた。
【００６８】
そして以上の充放電試験を繰り返し、
５０サイクル目容量維持率（％）＝２サイクル目放電容量／５０サイクル目放電容量
の計算式によって、５０サイクル目の容量維持率を算出した。以上の結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
＜負極材の調製＞
実施例１と同様の手法によって得られた炭素被覆珪素ナノ粒子を、放電プラズマ焼結機にて、３００ＭＰａの加圧条件下６００℃で１０分間加熱を行い、ブロック状の加圧成形体を得た。得られた加圧成形体を自動乳鉢で解砕して平均粒径１０μｍとし、目的とする負極材を得た。
【００７０】
調製した負極材を用い、実施例１と同様の手法で作製した負極、正極及び電解質を用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
＜負極材の調製＞
メタンを炭素源とし、平均粒径２００ｎｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積２３ｍ２／ｇの珪素ナノ粉末５０ｇに化学蒸着による炭素被覆を行った。このようにして作製した炭素被覆珪素ナノ粒子に含まれる炭素量は、炭素分析装置による測定の結果、２０質量％であった。作製した炭素被覆珪素ナノ粒子を、放電プラズマ焼結機にて、圧力５０ＭＰａ、温度１１００℃の条件で１０分間加熱を行い、ブロック状の加圧成形体を得た。得られた加圧成形体を自動乳鉢で解砕して平均粒径１０μｍとし、目的とする負極材を得た。
【００７２】
調製した負極材を用い、実施例１と同様の手法で作製した負極、正極及び電解質を用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例４）
＜負極材の調製＞
平均粒径２００ｎｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積２３ｍ２／ｇの珪素ナノ粉末１５０ｇ、鱗片状黒鉛１５０ｇ、カルボキシメチルセルロース２００ｇをイオン交換水中で混合し、スプレードライ法で造粒を行った。このようにして作製した珪素ナノ粒子と鱗片状黒鉛の混合物（珪素―炭素複合材料）に含まれる炭素量は、炭素分析装置による測定の結果、５０質量％であった。上記造粒により得られた粒子を、放電プラズマ焼結機にて、圧力５０ＭＰａ、温度１１００℃の条件で１０分間加熱を行い、ブロック状の加圧成形体を得た。得られた加圧成形体を自動乳鉢で解砕して平均粒径１０μｍとし、目的とする負極材を得た。
【００７４】
調製した負極材を用い、実施例１と同様の手法で作製した負極、正極及び電解質を用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
＜負極材の調製＞
メタンを炭素源とし、平均粒径２００ｎｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積２３ｍ２／ｇの珪素ナノ粉末５０ｇに化学蒸着による炭素被覆を行った。このようにして作製した炭素被覆珪素ナノ粒子に含まれる炭素量は、炭素分析装置による測定の結果、３質量％であった。この炭素被覆珪素ナノ粒子を、そのまま（すなわち、加熱圧縮を行わずに）負極材とした。
【００７６】
調製した負極材を用い、実施例１と同様の手法で作製した負極、正極及び電解質を用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例２）
＜負極材の調製＞
メタンを炭素源とし、平均粒径２００ｎｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積２３ｍ２／ｇの珪素ナノ粉末５０ｇに化学蒸着による炭素被覆を行った。このようにして作製した炭素被覆珪素ナノ粒子に含まれる炭素量は、炭素分析装置による測定の結果、２０質量％であった。この炭素被覆珪素ナノ粒子を、そのまま（すなわち、加熱圧縮を行わずに）負極材とした。
【００７８】
調製した負極材を用い、実施例１と同様の手法で作製した負極、正極及び電解質を用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例３）
＜負極材の調製＞
平均粒径２００ｎｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積２３ｍ２／ｇの珪素ナノ粉末１５０ｇ、鱗片状黒鉛１５０ｇ、カルボキシメチルセルロース２００ｇをイオン交換水中で混合し、スプレードライ法で造粒を行った。このようにして作製した珪素ナノ粒子と鱗片状黒鉛の混合物に含まれる炭素量は、炭素分析装置による測定の結果、５０質量％であった。この混合物を、そのまま（すなわち、加熱圧縮を行わずに）負極材とした。
【００８０】
調製した負極材を用い、実施例１と同様の手法で作製した負極、正極及び電解質を用いて評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池は、実施例１と同様に電池評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0005898572.tif 000002
【００８２】
表１の結果より、化学蒸着により３質量％の炭素で被覆を行った珪素ナノ粒子に対し、圧力５０ＭＰａ及び温度１３００℃の条件で加熱圧縮を行った実施例１、並びに、圧力３００ＭＰａ及び温度６００℃の条件で加熱圧縮を行った実施例２は、加熱圧縮を行わなかった比較例１と比較し、サイクル特性の改善が見られた。
【００８３】
同様に、化学蒸着により２０質量％の炭素で被覆を行った珪素ナノ粒子に、圧力５０ＭＰａ、温度１１００℃の条件で加熱圧縮を行った実施例３は、加熱圧縮を行わなかった比較例２と比較し、サイクル特性の改善が見られた。
【００８４】
また、スプレードライ法により造粒した５０質量％の鱗片状黒鉛と珪素ナノ粒子の混合物に対し、圧力５０ＭＰａ、温度１１００℃の条件で加熱圧縮を行った実施例４は、加熱圧縮を行わなかった比較例３と比較し、サイクル特性の改善が見られた。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。