(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化ブタジエンポリマーが可溶である少なくとも１種のポリハロゲン化アルカンと少なくとも１種のモノハロゲン化アルカンとを含む溶媒混合物の存在下で、脂肪族炭素−炭素二重結合を含むブタジエンポリマーを第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドと反応させて、溶媒混合物中の臭素化ブタジエンポリマーの溶液と副生成物としての第４級アンモニウムモノブロミド塩又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩を形成することを含み、前記ポリハロゲン化アルカンが、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン若しくは１，１−ジブロモエタン、又はこれらの２種以上の混合物であり、ポリハロゲン化アルカンとモノハロゲン化アルカンの質量比が３：１〜１：３である、臭素化ブタジエンポリマーの形成方法。
【請求項２】
前記溶媒混合物が１〜８個の炭素原子を含むポリハロゲン化アルカンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリハロゲン化アルカンのハロゲン原子が塩素又は臭素である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノハロゲン化アルカンが１〜８個の炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記モノハロゲン化アルカンのハロゲン原子が塩素又は臭素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記モノハロゲン化アルカンが、臭化メチル、臭化エチル若しくは臭化プロピル、又はこれらの２種以上の混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ブタジエンポリマーがブタジエン／ビニル芳香族コポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ブタジエンポリマーがスチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも７０％が臭素化されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも９０％が臭素化されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも９５％が臭素化されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年９月３０日に出願された米国仮出願第６１／３８８，２６５号の優先権を主張する。
本発明は、ブタジエンホモポリマー又はコポリマー、例えば、スチレンとブタジエンの臭素化されたブロック、ランダム又はグラフトコポリマーなどを臭素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２００８／０２１４１７号には、ブタジエンポリマーを臭素化する方法が記載されている。その臭素化剤はフェニルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムトリブロミド又はテトラアルキルアンモニウムトリブロミドである。この方法は、溶液中の出発ポリマーを用いて実施される。脂肪族炭素−炭素二重結合の高選択性臭素化が達成され、例えばポリスチレン−ポリブタジエンブロックコポリマー中に存在しうる芳香環は実質的に影響を受けずに残る。
国際公開第２００８／０２１４１７号に記載されている方法の様々な改良が、国際公開第０９／１２６５３１号、国際公開第０９／１３４６２８号、国際公開第０９／１３９９４２号及び国際公開第１０／０１７１３４号に記載されている。
【０００３】
臭素化ポリマーの潜在的用途は、例えばポリスチレンなどのための難燃剤である。臭素化ポリマーの熱特性は、その用途で非常に重要である。熱可塑性ポリマーは、典型的には、溶融ブレンド工程において臭素化ポリマーとブレンドされる。ブレンドは、ほとんどの場合、同時に又はその後に溶融加工されて製品を形成する。例えば、射出成形によって、溶融キャスティングによって、又は所望の製品の形態に変換するためにブレンドを溶融させることを伴う他の方法によって、発泡又は非発泡物品を形成するために、ブレンドを押出すことによりブレンドを溶融加工することができる。臭素化ポリマーは、溶融ブレンド及び溶融加工作業中に遭遇する温度において熱安定でなければならない。さらに、臭素化ポリマーは、火災条件下で分解して臭素又は臭化水素を放出することができなければならない。臭素化ポリマーが過度に熱安定性である場合は、臭素化ポリマーは妥当な温度で分解せず、難燃剤として有効でない。臭素化ポリブタジエンコポリマーは、それが特定の副反応を最低限に抑えることにより慎重に製造された場合、難燃剤用途に必要とされる熱特性を有することができることが見出された。国際公開第２００８／０２１４１７号に記載されている方法は、所望の熱特性を有する臭素化ポリブタジエンコポリマーを生じる。
【０００４】
国際公開第２００８／０２１４１７号、国際公開第０９／１２６,５３１号、国際公開第０９／１３４６２８号、国際公開第０９／１３９９４２号及び国際公開第１０／０１７１３４号に記載されている臭素化反応は溶液中で行われる。例えばジクロロエタン、クロロホルム、ジブロモメタン及びブロモクロロメタンなどのハロゲン化アルカン溶媒などの様々な溶媒が記載されている。臭素化がそれらのハロゲン化溶媒中で行われる場合、部分臭素化ポリマーが高濃縮相に分離する傾向があることが見出された。第４級アンモニウムトリブロミド臭素化剤は、多くの場合、この相から除外される傾向にあり、往々にして、その代わりに、かなり低い濃度の部分臭素化ポリマーを含む第２の有機相中に存在することになる。その結果、部分臭素化ポリマーは、臭素化剤から分離することになり、臭素化反応が遅くなったり途中で終了する傾向がある。この問題は、混合により幾分克服されるが、これによりエネルギーコストが増加し、商業的に合理的な混合条件ではあまり効果的でないことがある。従って、反応を行う別の方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２１４１７号
【特許文献２】国際公開第０９／１２６５３１号
【特許文献３】国際公開第０９／１３４６２８号
【特許文献４】国際公開第０９／１３９９４２号
【特許文献５】国際公開第１０／０１７１３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、一実施形態において、臭素化ブタジエンポリマーが可溶である少なくとも１種のポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物と少なくとも１種のモノハロゲン化アルカンとを含む溶媒混合物の存在下で、脂肪族炭素−炭素二重結合を含むブタジエンポリマーを第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドと反応させて、溶媒混合物中の臭素化ブタジエンポリマーの溶液と副生成物としての第４級アンモニウムモノブロミド塩又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩を形成することを含む臭素化ブタジエンポリマーの形成方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
部分臭素化ポリブタジエンポリマーは、本明細書に記載の溶媒混合物が処理溶媒として使用される場合、トリブロミド臭素化剤を除いた高濃縮相を形成しない傾向がある。従って、臭素化は、ポリハロゲン化アルカン、例えば、ジクロロエタン、クロロホルム、ジブロモメタン若しくはブロモクロロメタン又はハロゲン化芳香族化合物などが処理溶媒として使用される場合よりも良好な速度でより高い転化率まで続く。本発明は、良好な反応速度と転化率を維持するために反応混合物を強く攪拌する必要性を低減する。
【０００８】
ブタジエンのポリマーは、この方法における出発材料である。ブタジエンポリマーは、ブタジエンのホモポリマー、又はブタジエンと１若しくは２種以上の他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーはランダム、ブロック又はグラフトコポリマーであることができ、少なくとも１０質量％の重合したポリブタジエンを含むべきである。ブタジエンは重合して２つのタイプの反復単位を形成する。本明細書において、「１，２−ブタジエン単位」と呼ぶ１つのタイプは、
【０００９】
【化１】
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【００１０】
の形態をとり、そのため、ポリマーにペンダント不飽和基をポリマーに導入する。本明細書において「１，４−ブタジエン」単位と呼ぶ第２のタイプは−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の形態をとり、主ポリマー鎖中に不飽和を導入する。ブタジエンポリマーは、少なくとも幾つかの１，２−ブタジエン単位を含むべきである。ブタジエンポリマー中のブタジエン単位のうち、適切には少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも２５％が１，２−ブタジエン単位である。１，２−ブタジエン単位は、ブタジエンポリマー中のブタジエン単位の少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％又は少なくとも７０％を構成することができる。１，２−ブタジエン単位の割合は、ポリマー中のブタジエン単位の８５％超、又は９０％超であることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
制御された１，２−ブタジエン含有量を有するブタジエンポリマーの製造方法は、J. F. Henderson 及び M. SzwarcによりJournal of Polymer Science (D, Macromolecular Review), Volume 3, page 317 (1968)に、 Y. Tanaka、Y. Takeuchi、M. Kobayashi及びH. TadokoroによりJ. Polym. Sci. A-2, 9, 43-57 (1971)に、J. Zymona, E. Santte及びH. HarwoodによりMacromolecules, 6, 129-133 (1973)に、H. Ashitaka他によりJ. Polvm. Sci., Polvm. Chem., 21. 1853-1860 (1983)に記載されている。
【００１２】
好ましい出発物質は、ブタジエンと少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのランダム、ブロック又はグラフトコポリマーである。「ビニル芳香族」モノマーは、芳香環の炭素原子に直接結合した重合可能なエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物である。ビニル芳香族モノマーとしては、非置換物質、例えば非置換スチレン及びビニルナフタレン、並びにエチレン性不飽和基（例えば、α−メチルなど）上で置換された及び／又は環置換された化合物が挙げられる。環置換されたビニル芳香族モノマーとしては、芳香環の炭素原子に直接結合したハロゲン、アルコキシル、ニトロ、又は非置換若しくは置換アルキル基を有するものが挙げられる。かかる環置換されたビニル芳香族モノマーの例としては、２−又は４−ブロモスチレン、２−又は４−クロロスチレン、２−又は４−メトキシスチレン、２−又は４−ニトロスチレン、２−又は４−メチルスチレン、及び２，４−ジメチルスチレンなどが挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、及びそれらの混合物である。
【００１３】
「ビニル芳香族単位」は、ビニル芳香族モノマーが重合したときに形成される出発物質中の反復単位である。好適なブタジエン／ビニル芳香族出発コポリマーは、５〜９０質量％の重合したビニル芳香族モノマー単位及び少なくとも１０質量％の重合したブタジエンを含む。
【００１４】
出発ブタジエンポリマーは、ランダム、ブロック（例えば、ジブロック又はトリブロック型などのマルチブロックを含む）又はグラフト型のコポリマーであることができる。スチレン／ブタジエンブロックコポリマーは、商業的量で広く入手可能である。商品名ＶＥＣＴＯＲ（登録商標）でＤｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なものが好適である。スチレン／ブタジエンランダムコポリマーは、Polymer, Volume 46, page 4166 (2005)に記載されている方法に従って製造できる。スチレン／ブタジエングラフトコポリマーは、Journal of Polymer Science (Polymer Chemistry Edition), Volume 14, page 497 (1976)に記載されている方法に従って製造できる。スチレン／ブタジエンランダム及びグラフトコポリマーは、Hsieh 及びQuirkによりAnionic Polymerization Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996の第９章に記載された方法に従って製造できる。
【００１５】
ブタジエンポリマーは、ブタジエンとビニル芳香族モノマー以外のモノマーを重合することにより形成された反復単位を含んでいてもよい。かかる他のモノマーとしては、例えばオレフィン類、例えばエチレン及びプロピレン、アクリレート又はアクリル系モノマー、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸などが挙げられる。これらのモノマーがランダムにブタジエンと重合してもよいし、ブロック状に重合してブロックを形成していてもよいし、又はブタジエンポリマーにグラフトしてもよい。
【００１６】
ブタジエンポリマーの最も好ましいタイプは、１個以上のポリスチレンブロックと１個以上のポリブタジエンブロックを含むブロックコポリマーである。これらのうち、ジブロックコポリマーと、中央のポリブタジエンブロック及び末端のポリスチレンブロックを有する及びトリブロックコポリマーとが特に好ましい。
【００１７】
ブタジエンポリマーは、１，０００〜４００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１７５，０００の範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明の目的上、分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した見掛け分子量である。ＧＰＣ分子量の決定は、直列に接続された２つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ５マイクロメートルＭｉｘｅｄ−ＣカラムとＡｇｉｌｅｎｔ  Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００シリーズ液体クロマトグラフを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として１ｍＬ／分の流量で流して３５℃の温度に加熱して実施できる。
【００１８】
臭素化反応は、（１）少なくとも１種のポリハロゲン化アルカン及び／又は少なくとも１種のハロゲン化芳香族化合物と、（２）少なくとも１種のモノハロゲン化アルカンとを含む溶媒混合物の存在下で行われる。この混合物は、臭素化反応の条件下で液体である。
【００１９】
ポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物は、それ自体、臭素化ポリブタジエンポリマーに対する溶媒である。このことは、本発明の目的上、臭素化ポリブタジエンポリマーが、それ自体、ポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物中に、２５℃でポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物１００質量部当り少なくとも１０質量部、好ましくは少なくとも２５質量部、より好ましくは少なくとも５０質量部程度まで可溶であることを意味する。
【００２０】
ポリハロゲン化アルカンは、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１又は２個の炭素原子と、少なくとも２個のハロゲン原子を含む。ハロゲン原子は、好ましくは塩素、より好ましくは臭素であるが、ポリハロゲン化溶媒は、２以上の異なるタイプのハロゲン原子、例えば１個以上の塩素と１個以上の臭素を含んでよい。ハロゲン原子は、すべて単一の炭素原子に結合していてもよく、又は２個以上の炭素原子に結合していてもよい。好ましいポリハロゲン化アルカンとしては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジブロモエタンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において有用なハロゲン化芳香族化合物は、１個以上のハロゲン原子を有していてもよく、当該ハロゲン原子は好ましくは塩素であり、より好ましくは臭素であり、１個又は複数の環を含んでいてもよい。複数の環は、縮合／又は架橋構造を有していてもよい。有用なハロゲン化芳香族化合物の例としては、クロロベンゼン、ポリ塩素化ベンゼン、ブロモベンゼン、ポリ臭素化ベンゼンが挙げられる。
【００２２】
モノハロゲン化アルカンは、好ましくは１〜８個の炭素原子、より好ましくは１又は２個の炭素原子と、たった１個のハロゲン原子を含む。ハロゲン原子は、好ましくは塩素であり、より好ましくは臭素である。モノハロゲン化アルカン溶媒の例としては、臭化メチル、塩化メチル、臭化エチル、塩化エチル、臭化プロピル（任意の異性体又は異性体の混合物）、塩化プロピル（任意の異性体又は異性体の混合物）などが挙げられる。
【００２３】
ポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化アルカンとの質量比は約３：１から約１：３であることができる。多過ぎるモノハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物が存在する場合、第４級アンモニウム又はホスホニウムトリブロミド臭素化剤は溶媒混合物中で限られた溶解度を有することがある。
【００２４】
本発明において使用される臭素化剤は、第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドである。ピリジニウムトリブロミド、フェニルトリアルキルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリアルキルアンモニウムトリブロミド及びテトラアルキルアンモニウムトリブロミドが好適な第４級アンモニウムトリブロミドである。具体例としては、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、テトラメチルアンモニウムトリブロミド、テトラエチルアンモニウムトリブロミド、テトラプロピルアンモニウムトリブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリブロミドなどが挙げられる。好適な第４級ホスホニウムトリブロミドは、式Ｒ４Ｐ＋（式中、各Ｒは炭化水素基である）により表すことができる第４級ホスホニウム基を含む。第４級ホスホニウムトリブロミドはテトラアルキルホスホニウムトリブロミドであることができ、その場合、Ｒ基の各々はアルキルである。４個のＲ基が全て同じであってもよい。あるいは、２つ、３つ、又は４つの異なるＲ基がリン原子に結合していてもよい。Ｒ基は、それぞれ、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ基は、より好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。具体的な第４級ホスホニウムトリブロミドの例としては、テトラメチルホスホニウムトリブロミド、テトラエチルホスホニウムトリブロミド、テトラ（ｎ−プロピル）ホスホニウムトリブロミド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムトリブロミド、テトラヘキシルホスホニウムトリブロミド、テトラオクチルホスホニウムトリブロミド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリブロミドなど、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミド臭素化剤は、対応する第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩を元素状臭素と混合することにより調製できる。モノブロミド塩は、通常、水溶性であり、往々にして、水溶液として入手可能であり、そのため、トリブロミドを調製するのに便利な方法は、モノブロミド塩の水溶液に元素状臭素を加えることである。この反応は、ほぼ室温で良好に進行するが、必要に応じて、より高い又はより低い温度を使用できる。トリブロミドは、水性相から析出する傾向があり、従って、任意の好都合な固液分離法により液相から回収できる。トリブロミドは、有機溶媒、例えば上記のようなポリハロゲン化アルカン及びハロゲン化芳香族化合物に可溶であり、必要に応じて、出発ブタジエンポリマーとのブレンドを促進するためにかかる溶媒に溶解させてもよい。別のアプローチにおいて、ニートのモノブロミド塩を、水が存在しない有機溶媒中で元素状臭素により処理することができる。
【００２６】
さらに、トリブロミドは、以下でより詳しく説明するように、溶媒混合物及び／又は出発ブタジエンポリマーの存在下で現場（in situ）で形成できる。この方法は、ポリマーに加えられる臭素を保有する役割を果たす高価な化合物の使用量が減るという利点があり、好ましい。
【００２７】
反応は、出発ブタジエンポリマーと、溶媒混合物と、第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドとを一緒に混合し、望ましい割合のブタジエン単位が臭素化されるまで混合物を反応させることにより行われる。トリブロミドと出発ブタジエンポリマーが最初に混合されるならば添加の順序は特に重要ではなく、かなりの反応が起こる前に溶媒混合物を加えることが好ましい。
【００２８】
溶媒混合物は、出発ブタジエンポリマーを溶解させるのに十分な量で使用される。溶媒混合物中の出発ブタジエンポリマーの濃度は、例えば、１〜５０質量％、特に５〜３５質量％の範囲に及ぶことができる。出発ポリマー中のブタジエン単位１モル当り約０．５〜約５モルのトリブロミド臭素化剤が適切に使用され、より適切な量は約０．９〜約２．５モル／モルであり、さらに適切な量は１〜１．５モル／モルである。
【００２９】
一般的に、穏やかな条件だけが、臭素化をもたらすために必要とされる。臭素化温度は−２０〜１００℃、好ましくは０〜８５℃、特に１０〜４０℃に及ぶことができる。１００℃より高い温度を使用できるが、必要ではなく、選択性の喪失及び／又は副生成物の増加をもたらすことがある。トリブロミドは、反応が進行するにつれて対応する第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩に転化される。
【００３０】
反応時間は、所望の量の臭素化を達成するのに十分なものである。典型的には、臭素化は、出発ブタジエンポリマー中の少なくとも２５％のブタジエン単位に対して起こる。より好ましくは、ブタジエン単位の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、さらに少なくとも９０％が臭素化される。本発明の１つの利点は、臭素化反応が、ブタジエン単位の５０％以上、さらには７０％以上が臭素化された後でも急速に進行し続けることであり、そのため、当該方法は、商業的に妥当な反応時間を使用して高度に臭素化されたブタジエンポリマーを製造することができる。臭素化の程度は、プロトンＮＭＲ法を使用して決定できる。残存二重結合の百分率、重合したスチレンモノマー含有量及び１，２−異性体の含有量は、適切なプロトンによるシグナル（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して残存二重結合のプロトンは４．８〜６ｐｐｍであり、スチレン芳香族プロトンは６．２〜７．６ｐｐｍであり、臭素化ポリブタジエンのプロトンは３．０及び４．８ｐｐｍである）の面積積分値を比較することにより決定できる。Ｖａｒｉａｎ  ＩＮＯＶＡ（登録商標）３００  ＮＭＲ分光計又は同等の装置は、かかる決定に対して有用であり、定量的積分値を得るためのプロトンの緩和を最大化するために３０秒の遅延時間で運転される。例えば、重水素置換溶媒、例えば重水素置換クロロホルム又はｄ５−ピリジンなどが、ＮＭＲ分析のためにサンプルを希釈するのに適している。
【００３１】
本発明の特定の実施形態において、トリブロミド臭素化剤は、元素状臭素と対応する第４級アンモニウムものブロミド塩又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩を別々に加えることによって、反応混合物中で現場（in situ）で形成される。なお、臭素及びモノブロミド塩は、混合されることによってトリブロミドを形成し、得られたトリブロミドは次に出発ブタジエンポリマーと反応してポリマーを臭素化するとともにモノブロミド塩を再生成する。元素状臭素は、反応シーケンスで消費されるため、トリブロミドを再生成させて反応を維持するために、反応混合物により多くの臭素を連続的に又は断続的に加えることができる。
【００３２】
トリブロミドは反応で消費され、モノブロミド塩が再生成されるため、現場（in situ）でトリブロミド臭素化剤を形成する能力は、元素状臭素が連続的に又は任意の段数で反応混合物に供給される連続法又は半連続法の実施に適する。元素状臭素は再生成されたモノブロミドと組み合わさってトリブロミドを再形成する。
【００３３】
本発明によれば、臭素化ブタジエンポリマーは、好ましくは、臭素化反応が進行している際に反応混合物中に可溶のままであり、トリブロミド臭素化剤が難溶性であるほとんど又は全く分離しない高濃縮相を形成する。従って、トリブロミド臭素化剤は、反応が完了するまで、臭素化ブタジエンポリマーと同じ有機相に留まる傾向がある。反応中に形成された第４級アンモニウム又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩は、通常、溶媒混合物中に難溶性であり、ほとんどの場合、析出物を形成する。析出したモノブロミド塩は、例えば濾過又は遠心分離などの任意の都合のよい液体／固体分離法を使用して容易に回収される。必要に応じて、有機相を水又はモノブロミド塩のための他の溶媒で洗浄して有機相中に残存するモノブロミド塩のいずれも回収できる。
【００３４】
臭素化ブタジエンポリマーは、溶媒の蒸留又は臭素化ポリマーが不溶性になって析出することをもたらす貧溶媒の添加などの適切な方法によって溶媒混合物から容易に回収することができる。かかる貧溶媒の例としては、例えばメタノール、エタノール及び１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、及びｔ−ブタノールなどの低級アルコールが挙げられる。モノブロミド塩の残留量は、かかる場合には、貧溶媒中に抽出することができる。
【００３５】
回収したポリマーを、特定用途に対して望まれる又は必要とされるように精製して残留臭素、任意の残留している臭素化剤、溶媒及び副生成物を除去することができる。臭化物塩は、シリカゲル又はイオン交換樹脂床にポリマーを通過させることによって除去することができる。
【００３６】
本発明の方法は、優れた熱安定性を有する臭素化ポリマー生成物を生成する傾向がある。熱安定性の有用な指標は、次のように熱質量分析により測定される５％質量減少温度である：ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＨｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ  ２９５０又は同等の装置を使用して、流量６０ミリリットル毎分（ｍＬ／分）のガス状窒素及び室温（名目上２５℃）から６００℃まで１０℃／分の加熱速度を使用し、１０ｍｇのポリマーを分析する。試料の質量減少を加熱ステップ中にモニターし、試料が１００℃でのその質量の５％を失った温度を５％質量減少温度（５％ＷＬＴ）と呼ぶ。この方法は、１００℃での試料の質量を基準として、試料が５％の累計質量減少を経験した温度を与える。臭素化ポリマーは、好ましくは、少なくとも２００℃で５％ＷＬＴを示す。５％ＷＬＴは少なくとも２２０℃であることが好ましく、より好ましくは少なくとも２３０℃、さらに好ましくは少なくとも２４０℃、よりいっそう好ましくは少なくとも２５０℃である。ブタジエン単位の少なくとも７０％が臭素化され、かかる５％ＷＬＴ値を有する臭素化ポリマーが、特に重要である。
【００３７】
臭素化ブタジエンポリマーをアルカリ金属塩基で処理する場合、熱安定性の更なる増加がしばしば認められる。アルカリ金属塩基は、例えば、水酸化物又は炭酸塩であることができる。アルカリ金属アルコキシドはアルカリ金属水酸化物、炭酸塩又はカルボン酸塩などの幾つかの他の塩基よりも熱安定性の増加を提供する傾向があるため、アルカリ金属塩基は、好ましくはアルカリ金属アルコキシドである。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムであることができる。リチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましい。塩基は、好ましい実施形態では、アルカリ金属アルコキシドである。アルコキシドイオンは、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むことができ、メトキシ及びエトキシドが特に好ましい。特に好ましいアルカリ金属アルコキシドは、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムエトキシドである。臭素化ブタジエンポリマーは、ポリマー（臭素化又は非臭素化）中の重合したブタジエン単位１モル当たりわずか０．０１モルのアルカリ金属塩基により処理することができる。アルカリ金属塩基の量についての上限はないが、コストや取扱い上の考慮事項のために、ポリマー中の重合した（臭素化又は非臭素化）ブタジエン単位１モル当り約１モルより多くのアルカリ金属塩基を使用することは回避される。好ましい量は、重合した（臭素化又は非臭素化）ブタジエン単位１モル当り０．０３〜０．５０モルであり、特に好ましい量は重合した（臭素化又は非臭素化）ブタジエン単位１モル当り０．０５〜０．２０モルである。
【００３８】
臭素化ポリマーは、様々な有機ポリマーに対して難燃剤として有用である。関心がある有機ポリマーとしては、ビニル芳香族又はビニル芳香族ポリマー（ビニル芳香族ホモポリマー、ビニル芳香族コポリマー、又は１種以上のビニル芳香族ホモポリマー及び／又はビニル芳香族コポリマーのブレンドを含む）、並びに臭素化ポリマーが可溶であるか又は分散して１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満のサイズのドメインを形成することができる他の有機ポリマーが挙げられる。ブレンドの質量を基準にして０．１質量％〜２５質量％の範囲内の臭素含有量を有するブレンドを提供するように、十分な臭素化ポリマーがブレンド中に存在することが好ましい。
【００３９】
臭素化ポリマーを含有する有機ポリマーは気泡質（cellular）であってもよい。本発明では、押出フォームが特に関心があり、臭素化ポリマーの１つの利点は、押出条件に対して非常に安定であるということである。
【００４０】
臭素化ポリマーのブレンドは、他の添加剤、例えば、他の難燃剤、難燃剤アジュバント、熱安定剤、紫外線安定剤、造核剤、酸化防止剤、発泡剤、酸捕捉剤及び着色剤などを含んでもよい。
以下の実施例は本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定するものではない。特に断らない限り、全ての部及び百分率は質量基準である。
【実施例】
【００４１】
ポリスチレン３０質量％とブタジエン７０％（そのうち８３％が１，２−異性体の形態にある）の組成を有するＭｗが９６，３００（質量平均分子量）のスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴムを臭素化した。この出発物質は、１グラム当たり１２．６ミリモルの二重結合を含む。ジクロロメタンと臭化エチルの質量比５０／５０混合物６０ｍＬ中の７．０ｇの上記トリブロックゴムの溶液を加熱して還流させ、その間に３０ｍＬの同じ溶媒混合物中の臭素（１４．９グラム、０．０９３３モル）とテトラエチルアンモニウムブロミド（２３．５ｇ、０．１１２モル）の溶液を１０分間にわたって加えた。得られた混合物を加熱して還流し、機械的に２時間撹拌（２５０ｒｐｍ）し、その時間の間に析出物が形成された。水５０ｍＬを加え、混合物をさらに２時間還流攪拌した。撹拌を停止し、反応混合物を水性相と有機相に分離させた。反応中に単一有機相だけがはっきり見えた。水相と有機相を分離し、有機相を６０ｍＬの水と１０％重亜硫酸ナトリウム水溶液８ｍＬの混合物で洗浄し、再び水７０ｍＬで洗浄した。洗浄した有機相に５００ｍＬのイソプロパノールを加えてポリマーを析出させた。ポリマーを濾過により集め、次に、乾燥させた。ＮＭＲから、原料ゴム中の二重結合の９９％が臭素化されていることが分かった。その５％質量減少温度が２５４℃であった。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
臭素化ブタジエンポリマーが可溶である少なくとも１種のポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物と少なくとも１種のモノハロゲン化アルカンとを含む溶媒混合物の存在下で、脂肪族炭素−炭素二重結合を含むブタジエンポリマーを第４級アンモニウムトリブロミド又は第４級ホスホニウムトリブロミドと反応させて、溶媒混合物中の臭素化ブタジエンポリマーの溶液と副生成物としての第４級アンモニウムモノブロミド塩又は第４級ホスホニウムモノブロミド塩を形成することを含む臭素化ブタジエンポリマーの形成方法。
［態様２］
前記溶媒混合物が１〜８個の炭素原子を含むポリハロゲン化アルカンを含む、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
前記ポリハロゲン化アルカンのハロゲン原子が塩素又は臭素である、上記態様２に記載の方法。
［態様４］
前記ポリハロゲン化アルカンが、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン若しくは１，１−ジブロモエタン、又はこれらの２種以上の混合物である、上記態様２又は３に記載の方法。
［態様５］
前記モノハロゲン化アルカンが１〜８個の炭素原子を含む、上記態様１〜４のいずれか一つに記載の方法。
［態様６］
前記モノハロゲン化アルカンのハロゲン原子が塩素又は臭素である、上記態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。
［態様７］
前記モノハロゲン化アルカンが、臭化メチル、臭化エチル若しくは臭化プロピル、又はこれらの２種以上の混合物である、上記態様１〜６のいずれか一つに記載の方法。
［態様８］
ポリハロゲン化アルカン又はハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化アルカンの質量比が約３：１〜約１：３である、上記態様１〜７のいずれか一つに記載の方法。
［態様９］
前記ブタジエンポリマーがブタジエン／ビニル芳香族コポリマーである、上記態様１〜８のいずれか一つに記載の方法。
［態様１０］
前記ブタジエンポリマーがスチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、上記態様９に記載の方法。
［態様１１］
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも７０％が臭素化されている、上記態様１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
［態様１２］
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも９０％が臭素化されている、上記態様１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
［態様１３］
ブタジエンポリマーのブタジエン単位の少なくとも９５％が臭素化されている、上記態様１〜１２のいずれか一つに記載の方法。