(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池モジュール用封止材用の封止材組成物であって、
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の直鎖低密度ポリエチレンと、
エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるシラン変性ポリエチレン系樹脂と、
前記封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０２質量部以上２．０質量部以下含有する架橋剤と、を含有し、
赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの全二重結合数が１．８個以上３．３個以下である封止材組成物。
【請求項２】
赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの末端ビニル基数が０．７個以上である請求項１に記載の封止材組成物。
【請求項３】
更に、シランカップリング剤を含有する請求項１又は２に記載の封止材組成物。
【請求項４】
更に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤を含有する請求項１から３のいずれかに記載の封止材組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の封止材組成物を溶融成形してなる封止材シートであって、
赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの全二重結合数が、１．７個以上３．０個以下であり、ゲル分率が２％以上８０％以下である太陽電池モジュール用封止材シート。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の封止材組成物を溶融成形してなる封止材シートを用いた太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池モジュールと一体化されている前記封止材シートの赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの全二重結合数が、１．７個以上３．０個以下であり、ゲル分率が８０％以下である太陽電池モジュール。
【請求項７】
太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法であって、
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の直鎖低密度ポリエチレンと、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるシラン変性ポリエチレン系樹脂と、封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０２質量部以上２．０質量部以下含有する架橋剤と、を含有し、赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの全二重結合数が、１．８個以上３．３個以下である封止材組成物を選択する工程と、
該封止材組成物を溶融形成するシート化工程と、
溶融形成された封止材シートを架橋処理する架橋工程と、を含んでなり、
前記架橋処理において、前記封止材組成物からなる前記封止材シートの赤外吸収スペクトル法よる２０００炭素当たりの全二重結合数が１．７個以上３．０個以下とされることを特徴とする太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用封止材組成物、及びこれを用いた太陽電池モジュール用封止材シートに関し、更に詳しくは、ガラス基板や樹脂基材等、太陽電池モジュールの構成部材である各種基材との密着耐久性に優れた太陽電池モジュール用封止材組成物、太陽電池モジュール用封止材シート及びこれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、ガラス等からなる透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、封止材を介して積層された構成である。
【０００３】
太陽電池モジュールは、長期に渡って、常時、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝されることになる。このため、太陽電池モジュールには高度の耐候性、耐久性が求められる。よって太陽電池モジュールを構成する各部材間には高い密着耐久性が求められる。
【０００４】
太陽電池モジュール内に充填され、太陽電池素子を外部衝撃から保護し、又太陽電池モジュール内への水分の侵出を防止するために使用される封止材として、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が最も一般的なものとして使用されてきたが、近年においては、ＥＶＡ樹脂の欠点である長期間の使用における水蒸気バリア性の低下という問題を解決するものとして、ＥＶＡ樹脂に代えて、ポリオレフィン系の樹脂を使用した太陽電池モジュール用封止材が提案されている。
【０００５】
ポリオレフィン系の封止材は、ＥＶＡ樹脂を使用した封止材に比べて、透明性及び柔軟性が不足する傾向にあるが、特定の密度範囲にある複数の低密度のポリエチレンを組み合わせた樹脂を用いることにより、透明性と柔軟性を向上させた低密度のポリオレフィンをベース樹脂とした封止材が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
但し、低密度のポリオレフィン系樹脂をベース樹脂とした上記の封止材は、低密度であることに起因して、モジュール化後の耐熱性においては未だ改善の余地があるものであった。そのため、低密度のポリオレフィン系樹脂を架橋することにより、封止材の耐熱性を向上させることが行われている。このような、低密度ポリオレフィン系樹脂をベース樹脂とし、更に架橋剤を含む封止材組成物からなる封止材は、モジュール化までのいずれかの工程において、架橋処理が施されることにより、透明性、柔軟性、及び耐熱性ともに優れた封止材となるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−３７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、ＥＶＡのように主鎖に極性基がないため、例えば、太陽電池モジュールの前面透明基板の材料であるガラス等、太陽電池モジュールの構成部材である基材との密着耐久性が不十分であるという問題があった。
【０００９】
本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低密度オレフィン系樹脂をベースとし、モジュール化に至るまでのいずれかの工程における架橋処理が行われることにより、透明性、柔軟性、及び耐熱性ともに優れた封止材を用いた太陽電池モジュールであり、且つ、各種基材間の密着耐久性においても優れた太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、樹脂内に残存する二重結合量が特定の範囲にある低密度ポリオレフィン樹脂をベース樹脂とした封止材組成物を用いることにより、透明性、柔軟性、及び耐熱性に加えて、更に、優れた各種基材との密着耐久性を有する太陽電池モジュール用封止材シートを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１）  太陽電池モジュール用封止材用の封止材組成物であって、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の直鎖低密度ポリエチレンと、前記封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０２質量部以上２．０質量部以下含有する架橋剤と、を含有し、赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの全二重結合数が１．８個以上３．３個以下である封止材組成物
【００１２】
（２）  赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの末端ビニル基数が０．７個以上である（１）に記載の封止材組成物。
【００１３】
（３）  更に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるシラン変性ポリエチレン系樹脂を含有する（１）又は（２）に記載の封止材組成物。
【００１４】
（４）  更に、シランカップリング剤を含有する（１）から（３）のいずれかに記載の封止材組成物。
【００１５】
（５）  更に、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤を含有する（１）から（４）のいずれかに記載の封止材組成物。
【００１６】
（６）  （５）に記載の封止材組成物を溶融成形してなる封止材シートであって、赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの全二重結合数が、１．７個以上３．０個以下であり、ゲル分率が２％以上８０％以下である太陽電池モジュール用封止材シート。
【００１７】
（７）  （１）から（５）のいずれかに記載の封止材組成物を溶融成形してなる封止材シートを用いた太陽電池モジュールであって、前記太陽電池モジュールと一体化されている前記封止材シートの赤外吸収スペクトル法による２０００炭素当たりの全二重結合数が、１．７個以上３．０個以下であり、ゲル分率が８０％以下である太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低密度オレフィン系樹脂をベースとし、架橋処理を経た封止材であって、透明性、柔軟性、及び耐熱性ともに優れ、且つ、各種基材に対する密着耐久性においても優れた特性を有する封止材及びそれを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に封止材組成物とも言う）、太陽電池モジュール用封止材シート（以下、単に封止材シートとも言う）、太陽電池モジュールを説明し、次に、封止材シートの製造方法及び太陽電池モジュールの製造方法を順次に詳細に説明する。
【００２１】
＜封止材組成物＞
本発明においては、太陽電池モジュール用封止材シートの製造に用いる封止材組成物について、従来着目されることのなかった樹脂中の二重結合数に着目し、当該数が所定の範囲にある低密度ポリエチレンに封止材組成物のベース樹脂を限定した点に特徴がある。よって、まずそのような封止材組成物について、説明する。
【００２２】
本発明に用いられる封止材組成物の２０００炭素当たりの全二重結合数は１．８個以上３．３個以下である。封止材組成物の二重結合数がこの範囲となるように基材樹脂を限定することによって、太陽電池モジュール用封止材シートの各種基材との密着耐久性を顕著に向上させている点が本発明の特徴である。封止材組成物の二重結合数が１．８個未満であると、封止材シートと各種基材との間の密着耐久性が充分に向上せず、３．３個を越えると、過剰な架橋の進行により、かえって密着性が低下する場合があるため好ましくない。
【００２３】
又、本発明に用いられる封止材組成物の２０００炭素当たりの末端ビニル数は、二重結合の中でも反応性が特に高いので、２０００炭素当たり０．７個以上であることが好ましい。残存する末端ビニル基が０．７個未満であると、封止材シートと各種基材との密着耐久性の向上が不充分となる。
【００２４】
尚、上記の「２０００炭素当たりの全二重結合数」及び「２０００炭素当たりの末端ビニル基数」とは、シート状態の封止材組成物のシート密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とシート厚みｔ（ｃｍ）と赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａとから、下記式により求めた値である。尚、赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａの測定については、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ＮＩＣＯＬＥＴ６７００によって行った。
末端ビニル基数＝０．２３１／（ｄ×ｔ）×Ａ（９１０ｃｍ−１）
ビニリデン基数＝０．２７１／（ｄ×ｔ）×Ａ（８８８ｃｍ−１）
トランスビニレン基数＝０．３２８／（ｄ×ｔ）×Ａ（９６５ｃｍ−１）
全二重結合数＝末端ビニル基数＋ビニリデン基数＋トランスビニレン基数
【００２５】
本発明の封止材組成物は、所定の物性を有する直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、架橋剤と、を所定の割合で含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００２６】
［直鎖低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００／ｃｍ３以下の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０〜０．８８５ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００２７】
本発明の封止材組成物に用いる上記のＬＬＤＰＥとして、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを好ましく用いることができる。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材シートに対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材シートとガラス製前面基板との密着性、封止材シートと裏面保護シートとの密着性等の封止材シートと基材との密着性が高まる。
【００２８】
又、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材シートがガラス製透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２９】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートと基材との密着性が更に高まる。
【００３０】
又、本発明においては、上記のＬＬＤＰＥとして、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値をＭＦＲと言う。）が６．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを用いることが好ましい。このＭＦＲは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく１２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。この範囲であれば、封止材の流動性を保持し、太陽電池モジュールとして一体化された際に封止材シートに積層される他の構成部材に対する十分な密着性を付与することができる。
【００３１】
本発明の封止材組成物には、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００３２】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００３３】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００３４】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、特に好ましくは、０．０５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３５】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の直鎖低密度ポリエチレンの含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９９質量部以下、より好ましくは５０質量部以上９９質量部以下であり、更に好ましくは９０質量部以上９９質量部以下である。封止材組成物の融点が８０℃未満であり、且つ、封止材組成物の二重結合数が上記の通り、１．８個以上３．３個以下となる範囲内であれば、他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。尚、本明細書において全樹脂成分という場合は、上記の他の樹脂を含む。
【００３６】
［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００３７】
架橋剤の含有量としては、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０２質量部以上２．０質量部以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは０．３質量部以上１．５質量部以下の範囲である。０．０２質量部以上の架橋剤を添加することにより、本発明の封止材シートに用いる直鎖低密度ポリエチレンにも十分な耐久性を付与することができる。一方、架橋剤の添加量が２．０質量部を超えると、架橋工程における架橋の進行が過剰となり、モジュール化の際の他部材の凹凸への追従性が不十分となり好ましくない。
【００３８】
［架橋助剤］
本発明においては架橋助剤として、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを用いることができる。架橋助剤としてより好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。これにより、太陽電池モジュールとしての一体化工程を終えるまでのいずれかの工程において、適度な架橋反応を促進させて、太陽電池モジュールとして一体化された状態における封止材シートのゲル分率を８０％以下とする。
【００３９】
又、本発明の封止材シートを太陽電池モジュールとしての一体化工程前に架橋処理を行った架橋済みの封止材シートとする場合においては、架橋助剤として上記の炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを用いる。これにより適度な架橋反応を促進させてゲル分率を２％以上８０％以下とする。
【００４０】
本発明においてはこの架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これにより透明性と低温柔軟性に優れる架橋済みの封止材シートを得ることができる。
【００４１】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４２】
上記のなかでも、ガラス面との密着性向上の効果が特に高く、又、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣを特に好ましく使用できる。また、シランカップリング剤との反応性の観点から１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００４３】
架橋助剤の含有量としては、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜３質量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度な架橋反応を促進させて封止材シートのゲル分率を８０％以下とすることができる。ゲル分率を８０％以下にすることによって、従来のＥＶＡと同程度の透明性を有しつつ、−５０℃から０℃付近の低温領域でＥＶＡ以上の柔軟性を得ることができるので好ましい。
【００４４】
［密着性向上剤］
封止材組成物に、密着性向上剤を添加することにより、更に、ガラス等の他基材との密着耐久性を高めることができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、また、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００４６】
［ラジカル吸収剤］
ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。
【００４７】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４８】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４９】
尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５０】
＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形してシート状又はフィルム状としたものであり、上記溶融形成後に架橋処理を施した架橋済みの封止材シートである。この架橋済みの封止材シートのゲル分率は２％以上８０％以下である。ゲル分率がこれらの範囲にあることにより、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を２５％以上とすることで、成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。
【００５１】
架橋済みの封止材シートの全樹脂成分由来の２０００炭素当たりの全二重結合数は１．７個以上３．０個以下である。封止材組成物の段階での二重結合数と、架橋処理を経て太陽電池モジュールとして一体化された後の段階における二重結合数の減少幅は、樹脂の種類に関わらず概ね１０％前後であることが分かっており、架橋処理を終えた状態における封止材シートの二重結合数がこの範囲になるようにすることで、太陽電池モジュールにおける封止材シートと各種基材との間における密着耐久性を向上させることができる。
【００５２】
尚、本発明の太陽電池モジュールを構成する封止材シートはこれに限定されず、未架橋処理の封止材シートを用いて、後の太陽電池モジュールとしての一体化工程においてこれに架橋処理を行なってもよい。本発明の封止材組成物を溶融形成してなる封止材シートは、封止材シートの段階で未架橋であっても、太陽電池モジュールとして一体化され、架橋処理を終えた段階において各種基材との高い密着耐久性を有するため、本発明の太陽電池モジュールを構成する封止材シートとして好ましく用いることができる。
【００５３】
以下に、本発明の太陽電池モジュールに用いることができる封止材シートの製造方法について説明する。
【００５４】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。その際、成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよく、上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、押し出し製膜中に架橋が開始しない温度であればよく、それらの範囲内であれば特に限定されない。この工程により、未架橋の封止材シートを得ることができる。
【００５５】
［架橋工程］
本発明の封止材シートをモジュール化前に架橋処理を行った架橋済みの封止材シートとする場合においては、上記のシート化工程後の未架橋の封止材シートに架橋処理を施す架橋処理工程を、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュールの一体化工程の開始前に行う。この架橋工程によって封止材シートをゲル分率が２％以上８０％以下となる架橋済みの封止材シートとする。尚、太陽電池モジュールの一体化工程前の架橋処理は必ずしも必須ではなく、封止材組成物を用いた未架橋の封止材シートを、後の太陽電池モジュールの一体化工程において架橋してもよい。
【００５６】
太陽電池モジュールの一体化工程前に行うこの架橋工程は、加熱処理が好ましいが、それに限らずＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）等の電磁波による架橋処理であってもよい。加熱処理の場合、個別の架橋条件は特に限定されず、一般的な架橋処理条件の範囲内で、トータルな処理結果として、上記のゲル分率となるように適宜設定すればよい。尚、架橋処理が加熱処理である場合には、アニール処理を兼ねてもよい。
【００５７】
太陽電池モジュールとしての一体化工程前の架橋工程を経ることによって、封止材シートのゲル分率は２％以上８０％以下となる。ゲル分率は２５％以上８０％以下であることが更に好ましい。ゲル分率が２％以上とすることで太陽電池モジュールとしての一体化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現し、真空加熱ラミネートにおいて封止材組成物が流動することを防いで膜厚を一定に保つことができる。ゲル分率が８０％を超えると封止材組成物の流動性が低くなりすぎてモジュールの凹凸にうまく埋まらず封止材としての使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を２５％以上とすることで、成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。又、後に実施例において示す通り、流動性が抑制された架橋済みの封止材シートとした場合であっても、充分に高い密着性を有する。尚、架橋工程はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。
【００５８】
ここで、ゲル分率（％）とは、封止材０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。
【００５９】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明に係る太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。
【００６０】
太陽電池モジュール１は、前面封止材層３及び背面封止材層５のうち、少なくとも透明前面基板２と積層される前面封止材層３に、本発明に係る封止材組成物を溶融成形してなる封止材シートを使用する。
【００６１】
本発明の太陽電池モジュール１は、上記の通り、所定の組成からなり特定の二重結合数を有する封止材組成物からなる封止材シートを用いることにより、前面封止材層３及び背面封止材層５と、ガラス等からなる透明前面基板２や、樹脂基材等からなる裏面保護シート６等の他の各種基材との密着耐久性を向上させたものである。
【００６２】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから、その後、熱ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６３】
未架橋の封止材シートを用いて、太陽電池モジュール１を製造する場合は、上記の加熱圧着成形時において封止材シートの架橋処理が行われるが、封止材シートが太陽電池モジュールとしての一体化工程前に架橋処理を終えている場合と併せて、太陽電池モジュールとして一体化された状態における封止材シート、即ち、架橋処理を終えた状態における封止材シートの全樹脂成分由来の２０００炭素当たりの全二重結合数は１．７個以上３．０個以下である。封止材組成物の段階での二重結合数と、架橋処理を終えて、モジュールとして一体化された後の段階における二重結合数の減少幅は、樹脂の種類に関わらず、概ね１０％前後であることが分かっている。太陽電池モジュールとして一体化された状態における封止材シートの二重結合数がこの範囲になるようにすることで、太陽電池モジュールにおける封止材シートと各種基材との間における密着耐久性を向上させることができる。
【００６４】
又、架橋処理を終えて、太陽電池モジュールとして一体化された状態における封止材シートのゲル分率は８０％以下である。ゲル分率がこの範囲にあることにより、凹凸への封止性を良好に維持できる。
【００６５】
尚、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び透明前面基板２以外の部材である、太陽電池素子４及び裏面保護シート６については、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。背面封止材層５については、前面封止材層３と同じ封止材シートを用いることが好ましいが、必ずしもこれに限られるものではない。また、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。
【００６６】
封止材シートの二重結合数を所定の範囲に限定することでガラス等の各種基材との密着耐久性が向上する機構は定かでないが、二重結合量が所定の範囲にあることが、架橋処理時に起こる密着性を向上させうる反応の最適化に寄与しているものと考えられる。
【００６７】
以上、実施形態を示して本発明を具体的に説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜封止材シートの製造＞
下記表１のそれぞれの組成の成分を質量部単位で混合して溶融して各封止材組成物とし、各封止材組成物を、常法Ｔダイ法により厚さ４００から４８０μｍとなるように成膜して未架橋の封止材シートを得た。成膜温度は９０℃以上１００℃未満とした。
ＬＬＤＰＥ１（ベース樹脂Ｍ１）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎであるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。
ＬＬＤＰＥ２（ベース樹脂Ｍ２）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．１ｇ／１０ｍｉｎであるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。
シラン変性ポリエチレン系樹脂１（ベース樹脂Ｓ１）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ８ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得た、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ６．０ｇ／１０ｍｉｎであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。
シラン変性ポリエチレン系樹脂２（ベース樹脂Ｓ２）：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得た、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．８ｇ／１０ｍｉｎであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。
シラン変性ポリエチレン系樹脂３（ベース樹脂Ｓ３）：密度０．８９８ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得た、密度０．９０１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。
架橋剤１（表１において架橋１と標記）：ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスＴＢＥＣ）
架橋剤２（表１において架橋２と標記）：２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックス１０１）
架橋助剤（表１において架助と標記）：トリアリルイソシアヌレート（Ｓｔａｔｏｍｅｒ社製、商品名ＳＲ５３３）
ＵＶ吸収剤（表１においてＵＶと標記）：ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２
耐候安定剤（表１において耐候と標記）：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０
酸化防止剤（表１において酸防と標記）：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６
【００６９】
【表１】
0005866857.tif 000002
【００７０】
実施例１〜２及び比較例１〜２の各封止材組成物のベース樹脂由来の２０００炭素当たりの全二重結合数及び末端ビニル基数を下記式により求めた。２０００炭素当たりの全二重結合数は、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）とシート厚みｔ（ｃｍ）と赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａとから求めた。赤外吸収スペクトルの吸収バンドの吸光度Ａの測定については、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製  ＮＩＣＯＬＥＴ６７００によって行った。結果は、表２に示す。
末端ビニル基数＝０．２３１／（ｄ×ｔ）×Ａ（９１０ｃｍ−１）
ビニリデン基数＝０．２７１／（ｄ×ｔ）×Ａ（８８８ｃｍ−１）
トランスビニレン基数＝０．３２８／（ｄ×ｔ）×Ａ（９６５ｃｍ−１）
全二重結合数＝末端ビニル基数＋ビニリデン基数＋トランスビニレン基数
【００７１】
実施例１については、架橋温度２２０℃、架橋時間２．５分で更にオーブンによる架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。実施例２、比較例１、比較例２については架橋処理を行わずに未架橋の封止材シートを得た。
【００７２】
又、実施例１〜２及び比較例１〜２の各封止材組成物を用いた封止材シートについて、下記に説明する通りの工程を経て、太陽電池モジュール用評価サンプルとして一体化した後に、封止材シートの一部を剥離して、上記式により、モジュール化後のベース樹脂由来の二重結合数を求めた。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
0005866857.tif 000003
【００７４】
＜評価例＞
又、ガラス基板上（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）に、１５ｍｍ幅にカットした実施例１〜２及び比較例１〜２の封止材シートを積層し、１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータで処理を行い、それぞれの実施例及び比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における密着維持率を評価した。結果を表３に示す。
［密着維持率（％）の試験方法］
剥離試験方法：上記太陽電池モジュール評価用サンプルにおいて、それぞれのガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い密着強度を測定した。
ダンプヒート（表３においてＤ．Ｈ．と記載）試験：ＪＩＳ  Ｃ８９１７に準拠し、試験槽内温度８５℃、湿度８５％の条件下で評価用サンプルモジュールの耐久性試験を２０００時間行った。試験後の評価用サンプルモジュールについて上記剥離試験を実施した。
高強度キセノン（表３においてＸｅと記載）照射試験：ＪＩＳ  Ｃ８９１７に準拠し、ブラックパネル温度（ＢＰＴ）６３℃、湿度５０％の条件で上記評価用サンプルモジュールの耐久性試験を２０００時間行った。試験後の評価用サンプルモジュールについて上記剥離試験を実施した。
【００７５】
【表３】
0005866857.tif 000004
【００７６】
表２及び表３より、二重結合数が特定の範囲にある封止材組成物を用いた実施例１及び２の封止材シートを用いた太陽電池モジュールは、基材間の耐久密着性に優れたものであることが分かる。
【符号の説明】
【００７７】
１  太陽電池モジュール
２  透明前面基板
３  前面封止材層
４  太陽電池素子
５  背面封止材層
６  裏面保護シート
【図１】
0005866857.tif 000005