(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温超伝導線材を絶縁層で被覆した高温超伝導被覆線において、
上記高温超伝導線材は、無磁場中で約２５Ｋ以上の臨界温度を持つ断面矩形状の超伝導線材料からなり、
上記絶縁層は、ポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、分子中にアニオン基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜である
ことを特徴とする高温超伝導被覆線。
【請求項２】
請求項１に記載の高温超伝導被覆線において、
上記高温超伝導線材は、アスペクト比が１０以上の断面矩形状の超伝導線材料からなる
ことを特徴とする高温超伝導被覆線。
【請求項３】
請求項１に記載の高温超伝導被覆線において、
上記高温超伝導線材は、厚さが０．０５〜１．５ｍｍの断面矩形状の超伝導線材料からなる
ことを特徴とする高温超伝導被覆線。
【請求項４】
請求項３に記載の高温超伝導被覆線において、
上記高温超伝導線材は、幅が２〜４０ｍｍの超伝導線材料からなる
ことを特徴とする高温超伝導被覆線。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の高温超伝導被覆線において、
上記高温超伝導線材は、ＲｅＢＣＯ線材である
ことを特徴とする高温超伝導被覆線。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の高温超伝導被覆線において、
上記絶縁層は、上記高温超伝導線材の角部分を含む外周の一部又は全体を略均一に覆っている
ことを特徴とする高温超伝導被覆線。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１つに記載の高温超伝導被覆線において、
上記高温超伝導線材は、テープ状金属基板上に中間層を介して高温超伝導層が形成され、該高温超伝導層表面に形成された安定化層を有する多層構造体である
ことを特徴とする高温超伝導被覆線。
【請求項８】
請求項７に記載の高温超伝導被覆線において、
上記テープ状金属基板は、ニッケル又はニッケル合金からなる
ことを特徴とする高温超伝導被覆線。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の高温超伝導被覆線において、
上記安定化層は、銀層である
ことを特徴とする高温超伝導被覆線。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の高温超伝導被覆線において、
上記安定化層は、銀層上に銅層が積層されたものである
ことを特徴とする高温超伝導被覆線。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の高温超伝導被覆線を用いた
ことを特徴とする高温超伝導コイル。
【請求項１２】
請求項１１に記載の高温超伝導コイルにおいて、
上記高温超伝導被覆線は、任意の形状の巻枠の内側、外側又は溝に巻き付けられている
ことを特徴とする高温超伝導コイル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高温超伝導コイルにおいて、
上記高温超伝導被覆線は、少なくとも断面円弧状外周面を一部に含む巻枠の内側、外側又は溝に巻き付けられている。
ことを特徴とする高温超伝導コイル。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の高温超伝導コイルにおいて、
上記巻枠の一部又はすべてが除去された
ことを特徴とする高温超伝導コイル。
【請求項１５】
請求項１１乃至１３のいずれか１つに記載の高温超伝導コイルにおいて、
含浸剤で含浸して硬化されている
ことを特徴とする高温超伝導コイル。
【請求項１６】
請求項１５に記載の高温超伝導コイルにおいて、
上記含浸剤が、上記絶縁層を覆うと共に上記高温超伝導線材に対して該絶縁層により完全に遮断されている
ことを特徴とする高温超伝導コイル。
【請求項１７】
請求項１１乃至１６のいずれか１つに記載の高温超伝導コイルにおいて、
上記高温超伝導線材の間に
支持体に樹脂を含浸し半硬化状態に処理したテープを挟み込み硬化させた
ことを特徴とする高温超伝導コイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温超伝導線材を用いた高温超伝導被覆線及びそれを有する高温超伝導コイルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、特許文献１〜３のように、酸化物超伝導体を利用した高温超伝導コイルが知られている。高温超伝導線材のうち第２世代と呼ばれる希土類系（ＲｅＢＣＯ）線材は、第１世代の高温超伝導線材（ビスマス系）と比較して線材厚が小さく、長手方向への強度に優れており、高磁場での工学的な臨界電流密度が大きく、優れた通電特性を持つという特長がある。このため、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ）の様に非常に高い磁場で使用する磁石において従来の低温超伝導を上回るメリットがある。高温超伝導コイルに電磁力で生じるフープ応力は、磁場×電流密度×半径で与えられるが、長手方向(縦方向)の機械的な強度が強いので高い電流密度とすることが可能であり、このために高温超伝導コイルの劇的なコンパクト化が可能であることが知られている。これにより、例えば、設置条件の緩和、ヘリウムの消費量の低減、材料コストの低下を生むことが知られている。
【０００３】
また、高温超伝導線材は極めて折り曲げに弱く、超伝導性能が劣化しない許容できる最小の曲げ直径が存在するため、それ以下の直径で曲げ、折り曲げ、ねじれを作ると超伝導性能が不可逆に劣化する特徴がある。このため、製造工程において折り曲げを発生させないよう慎重な作業が求められる。さらに、高温超伝導線材は通常の銅線に比べて横手方向の応力にも弱い特徴があり、横手方向の応力で超伝導性能が不可逆に劣化する特徴がある。また、高温超伝導線材は２５０℃以上の高温下に長時間さらされると性能が低下するといった特徴もある。このような超伝導線材の電気絶縁方法として、線材の外表面にエナメル線用塗料、例えばホルマール樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ポリアミドイミド樹脂塗料、ポリイミド樹脂塗料等の塗布又はデイッピングと焼付けを一回もしくは複数回行って焼き付ける手法が行われている。あるいはポリイミドテープなどの絶縁テープを超伝導線材の外周に巻回しする方法が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１８７２９３号公報
【特許文献２】特許第４７５２７４４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０８９１８号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３８７８１号公報
【特許文献５】特開２００９−２９５２９２号公報
【特許文献６】特開２０１２−６４４９５号公報
【非特許文献１】Takematsu, T.et al, Physica C 470, 674-677(2010)
【非特許文献２】Yanagisawa, Y.et al, Physica C 471, 480-485(2011)
【非特許文献３】M. Dalban-Canassy et al., 22nd International Conference on Magnet Technology, held in Marseille, France(11 - 16 September, 2011)
【非特許文献４】Y. Zhang et al., Physica C 473, 41-47(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＲｅＢＣＯ線材をコイル状に巻回して高温超伝導コイルを作製する場合、コイルの強度を保つためにコイルの固定が行われる。通常、ＲｅＢＣＯ線材を巻枠に巻いた高温超伝導コイルにエポキシ樹脂等の含浸剤を含浸させ、加熱硬化により巻枠と高温超伝導線材とを一体化して固定させる方法が広く採用されている。しかし、この方法では、コイルの超伝導特性が劣化するといった問題があった（例えば、非特許文献１及び２）。これは、ＲｅＢＣＯ線材は複数の層（安定化層、超伝導層、中間層、金属基板）からなる一種の複合体構成であるために、ＲｅＢＣＯ線材が厚さ方向の引張力や線材の幅方向端部に加わる応力集中により生じる「劈開力」に極めて弱く、エポキシ樹脂の含浸及び硬化時に生じる応力や、熱応力、電磁応力などによりコイルの内部のＲｅＢＣＯ線材が機械的に損傷し、複合構成が剥離（以下、層間剥離という）してしまうことが原因であると考えられている。この種の応力は、硬く強いエポキシ樹脂で含浸したために、エポキシ樹脂がコイル内部のＲｅＢＣＯ線材に強い力を及ぼすために生じる。
【０００６】
このようなエポキシ樹脂含浸による問題を解決するため、さまざまな試みがなされている。
【０００７】
例えば、高温超伝導線材にプリプレグテープなどの接着層を挟み込んで巻き線し、これを硬化させて固定化する方法が報告されている（特許文献１、特許文献２）。しかし、この方法では高温超伝導線材がエポキシ樹脂によって固定化されるため、超伝導特性の劣化を抑えるのが難しいという問題があった。
【０００８】
また、高温超伝導線材とプリプレグテープなどの接着層の間にさらにポリイミドテープなどの非粘着性の絶縁層を挟み込み、高温超伝導線材が接着層のエポキシ樹脂により直接固定化されないようにする高温超伝導コイルの製造方法が報告されている（特許文献３）。しかし、この方法でも、エポキシ樹脂が絶縁層に浸透し高温超伝導線材を固化するのを完全に防ぐことが困難であり、この場合、高温超伝導線材がエポキシ樹脂で直接固化されるので、超伝導特性の劣化を抑えるのが難しいという問題があった。さらに、この方法においては、最も高い強度を得ることができる真空加圧含浸方式を採用できないという問題があった。
【０００９】
一方、エポキシ含浸方式でコイルを製作するために、ＲｅＢＣＯ線材をポリマーの熱収縮チューブの中に入れてチューブを収縮させ、これをエポキシで含浸する方法が提案されている（非特許文献３）。この方法では、硬いエポキシ樹脂がチューブを介してＲｅＢＣＯ線材に接する上、チューブとＲｅＢＣＯ線材が接着していないために、線材に損傷が生じにくいと報告されている。しかし、この方法は、熱収縮チューブに収めた継ぎ目がなく均一で長いＲｅＢＣＯ線材を入手することは困難であり、線材の量が少ない小さなコイルには適用できるが、大きなコイルに適用する上では問題があった。さらに、含浸方式も塗りこみ含浸方式に限定されるので、拡張性やコイルの機械的な強度にも問題があった。
【００１０】
エポキシ含浸方式で例えばパンケーキコイルなどを製作するために、ＲｅＢＣＯ線材の巻線時に電気絶縁のためにポリイミドなどの絶縁テープを一緒に巻き込む（とも巻き）手法又は、接着面を持つポリイミドテープを線材に張り合わせた上で巻線を行う手法も従来より行われている。この手法の場合、主にＲｅＢＣＯ線材の幅方向端部にエポキシ含浸剤が含浸する。このため、エポキシ樹脂の含浸及び硬化時に生じる応力や、熱応力、電磁応力などによりコイルの内部のＲｅＢＣＯ線材が機械的に損傷する問題があった（例えば、非特許文献２）。
【００１１】
ＲｅＢＣＯ線材の電気絶縁方法として、線材そのものにスパイラル状に接着層のないポリイミドテープなどの絶縁テープ又は接着層又は融着層のあるポリイミドテープなどの絶縁テープを巻き付けることも、従来から行われている。巻付けの際には、ポリイミドテープが互いに重なり合わないように巻く方法と、互いに重なり合うように巻く方法がある。接着層又は融着層があるポリイミドテープなどの絶縁テープを重なり合うように巻く場合、ＲｅＢＣＯ線材の厚さ、例えば０．１ｍｍに対して電気絶縁層が片面０．１ｍｍになってしまうという問題があった。高温超伝導コイルを作製する際には電気絶縁層も含めた断面積あたり電流密度が強い磁場を作る又は磁場生成効率の面から重要になるため、厚い電気絶縁層は不適当である。また、接着層又は融着層は例えばシリコンであるため冷却すると硬い素材となるため、エポキシ含浸剤同様の問題が発生する問題があった。接着層のないポリイミドテープなどの絶縁層を巻く場合には、テープの間に隙間があるため高温超伝導コイルを製作する際に例えば真空加圧含浸などの含浸において、隙間に含浸剤が入り込み、硬く強いエポキシ樹脂により、エポキシ樹脂の含浸及び硬化時に生じる応力や、熱応力、電磁応力などによりコイルの内部のＲｅＢＣＯ線材が機械的に損傷するという問題があった。
【００１２】
一方、エポキシ樹脂含浸による問題以外にも解決しなければならない課題がある。
【００１３】
ＲｅＢＣＯ線材は、酸化物超伝導結晶の配向性を高くして高い臨界電流密度を得るために、薄いテープ状の平角線材が用いられる。典型的な線材は幅が３〜１２ｍｍで厚さが約０．０５５〜０．１５ｍｍである。従来の低温超伝導線では線材の外表面にホルマール等の絶縁被膜をデイッピングと焼付けを繰り返して形成しており、この種の手法が従来例から容易に類推できる。ところが、ＲｅＢＣＯ線材の様なアスペクト比が少なくとも１０以上のテープ状の線材をこの種の従来方法で被覆すると、線材の平面部ではよいが、角部において被覆が十分形成できない問題があった。このような場合、コイル巻きしたときに短絡する可能性もある。逆に角部を厚くしようとすると、超伝導線に比べて被覆が厚くなりすぎるという問題があった。
【００１４】
さらに、ＲｅＢＣＯ線材を高温超伝導コイル以外に適用する場合においても解決しなければならない課題がある。
【００１５】
ＲｅＢＣＯ線材は複数の層（安定化層、超伝導層、中間層、金属基板）からなる一種の複合体構成であるために、ＲｅＢＣＯ線材が厚さ方向の引張力や線材の幅方向端部に加わる応力集中により生じる「劈開力」に極めて弱いことが明らかになっている。このため、上記のような構造を持つＲｅＢＣＯ線材などの高温超伝導線材を固定しようとする場合、劈開力が作用するような構造や固定方法、例えばエポキシ樹脂などによる含浸や接着は利用できない。また、エポキシ樹脂の含浸及び硬化時に生じる応力や、熱応力、電磁応力、外力による構造の変形時に発生する応力などでも劈開力が発生する。このため、例えば超伝導送電などに用いられる高温超伝導ケーブルは、フォーマと呼ばれる中心導体に超伝導線がスパイラル状に積層して巻き付けられており、その上から電気絶縁のフィルムを巻き付けて押さえつける構造になっている（例えば、特許文献４）。一方で、ＲｅＢＣＯ線材などの高温超伝導線材内の超伝導層は非常にもろく、例えばセラミック状である。このため許容曲げ直径などが指定されており、例えばＲｅＢＣＯ線材では３０ｍｍ程度である。このため、許容曲げ直径以下にならないように湾曲させなければならない一方で、これを保持する構造や固定方法が限られているという問題があった。 
【００１６】
超伝導送電などに用いられる高温超伝導ケーブルは、フォーマの上に超伝導線がスパイラル状に積層して巻き付けられ、その上に巻かれる電機絶縁素材にはポリプロピレンフィルムを別のフィルムで挟んだもの（ＰＰＬＰ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎ  Ｌａｍｉｎａｔｅｄ  Ｐａｐｅｒ））と冷却のために循環している液体窒素が使われる。フォーマに超伝導線を巻き付けたケーブルにＰＰＬＰは巻き付けられており、ケーブルが湾曲したときに巻き付けられたＰＰＬＰが破損する危険性がある。このため、巻き付けられたＰＰＬＰ同士の側面が触れ合わないように、スパイラル状に巻き付ける際に隙間を設ける必要がある。しかし、この隙間は他の部分に比べて絶縁性が悪いため、部分放電が発生する可能性があり、この結果、絶縁耐力の低下や送電ロスなどが発生するという問題があった。
【００１７】
超伝導送電などに用いられる高温超伝導ケーブルにおいて、電気絶縁方法として、線材そのものにスパイラル状に接着層のないポリイミドテープなどの絶縁テープ又は接着層又は融着層のあるポリイミドテープなどの絶縁テープを巻き付けることも、従来から行われている（例えば、特許文献５）。しかし、テープ間に隙間がある場合は上記の間隙で発生する問題と同様の絶縁上の問題がある。テープ間に隙間がない場合は、テープの重ね巻きなどによって場所によって電気絶縁層の厚さが異なる又は、ポリイミドテープと接着層などのように誘電率や絶縁性能の異なる素材が場所によって異なる厚さで組み合わさっているため、部分放電しやすい場所ができる問題があった。
【００１８】
ところで、ホルマール樹脂塗料等のエナメル線用塗料の焼付温度は２５０〜７００℃と高温であるため、超伝導線材の超伝導特性を損なう問題がある。また、絶縁テープを巻回しする方法では、絶縁テープの厚さが厚いため超伝導線材の外径もしくは厚さが大きくなるという問題がある。更に、ホルマール樹脂塗料等のエナメル線用塗料による絶縁被膜では断面形状によって角部分などの被膜の厚さが薄くなってしまうなど、被膜の厚さを場所ごとに選択できないほか、長い線材に絶縁被膜を形成した場合線材長手方向で厚さがばらつくなど、被膜の厚さを精密に制御できない。このため、超伝導線材の長さ、厚さ、幅、断面構造、断面形状によって制限を受けるといった問題がある。
【００１９】
ＲｅＢＣＯ線材は複数の層（安定化層、超伝導層、中間層、金属基板）からなる一種の複合体構成である。つまり、ＲｅＢＣＯ線材はセラミックスの多層薄膜と金属テープの複合材料であり、これらの熱収縮率の違いから、冷却して使用する際に層間で剥離を引き起こしてしまう問題があった。この解決方法として特許文献６では、複合材料を拘束するためポリイミドを使用している。しかし、非特許文献１、４が示すように、現在のＲｅＢＣＯ線材では、特許文献６で述べられている、冷却するだけで層間剥離が発生するという問題は改善され、非含浸コイルやパラフィン含浸コイルではＲｅＢＣＯ線材の性能は低下しない。非特許文献１、４によればＲｅＢＣＯ線材をエポキシ樹脂など比較的強度のある含浸剤で含浸したときだけ性能が低下することが知られている。
【００２０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡単な構成で、高温超伝導コイルの超伝導線材の層間剥離を防いで安定した超伝導特性を得ることと、超伝導送電ケーブルなどにおいて、強い機械的特性と高い電気絶縁特性を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは上記の点に鑑みて種々の検討を行った結果、絶縁層をポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有するブロック共重合ポリイミドで電着被膜することにより、ＲｅＢＣＯ線材をエポキシ含浸しても本来の超伝導特性を確実に維持でき、機械的な損傷とコイル特性の劣化を確実に除去できることを知見した。ところで、上記特許文献３ではポリイミドテープが使用されている。しかし、架橋率の高いポリイミドテープと架橋率の低い本発明のポリイミドは本質的に異なる。また、本発明のポリイミドで電着被膜した線材が９０Ｋ以下の超低温条件下で使用された例はこれまでになく、該ポリイミド電着被膜が低温特性を有するかも不明である。したがって、本発明者が見出した知見はこれまで知られている事項からは想到できないものである。
【００２２】
また、本発明者らは上記の点に鑑みて種々の検討を行った結果、絶縁層としてポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有するブロック共重合ポリイミドで電着被膜することを特徴とする超伝導線材を提供することにより、超伝導線材の長さ等に関係なく薄い絶縁膜を超伝導線表面の一部もしくは全部に均一に被膜でき、さらには、線材と絶縁膜の密着性を高くできるため、超伝導線材の剛性が向上して良好な取り扱いやすさと高い超伝導性能を発揮することができることを見出した。本発明によれば、ビスマス系酸化物や鉄系などの高温超伝導線材、低温超伝導線材等の超伝導線材において同様の効果が得られ、これらの超伝導線材を用いることにより、超伝導コイル、超伝導ケーブル、超伝導電流リード、超伝導限流器等の製造が可能である。
【００２３】
本明細書において、「低温超伝導線材」とは、一般的に無磁場中で約２５Ｋ以下の臨界温度 (Tc) を持つ金属系の超伝導体材料からなる線材であり、例えば、NbTi、Nb3Sn、Nb3Al、V3Gaなどからなる線材が含まれる。
【００２４】
本明細書において、「高温超伝導線材」とは、一般的に無磁場中で約２５Ｋ以上の臨界温度 (Tc) を持つ超伝導体材料からなる線材であり、銅系などを含む酸化物超伝導体や鉄系超伝導体などの超伝導体材料からなる線材はすべて高温超伝導線材である。例えば、イットリウム系超伝導体、ビスマス系超伝導体からなる線材は高温超伝導線材であり、化学式YBa2Cu3O7-δで表されるものやその式中の元素Yを希土類系元素を示すReで置き換えたReBa2Cu3O7-δ、Bi2Sr2CaCu2O8+δ(Bi2212)やBi2Sr2Ca2Cu3O10+δ(Bi2223)を含むBi2Sr2Can-1CunO4+2n+δからなる線材は高温超伝導線材である。また、上記線材に、ジルコニウムやシスプロシウム等の酸化物ナノ粒子を析出させて臨界電流特性を向上させたものや一部を他の元素で置き換えたものも高温超伝導線材である。
【００２５】
本明細書において、「ＲｅＢＣＯ線材」とは、少なくとも１種類以上の希土類、銅酸化物系の材料からなる高温超伝導線材である。例えば、イットリウムだけからなる線材の化学式はYBa2Cu3O7-δである。この線材には、ジルコニウムやシスプロシウム等の酸化物ナノ粒子を析出させて臨界電流特性を向上させたイットリウム系超伝導線材が含まれる。
【００２６】
本明細書において、「イットリウム系超伝導線材」とは、少なくともイットリウムを含む１種類以上の希土類、銅酸化物系の材料からなる高温超伝導線材である。この線材には、ジルコニウムやシスプロシウム等の酸化物ナノ粒子を析出させて臨界電流特性を向上させたイットリウム系超伝導線材が含まれる。
【００２７】
本明細書において、「テープ状基板」とは、ニッケル又はニッケル合金等の各種金属材料等から構成される。
【００２８】
本明細書において、「中間層」とは、単層構造あるいは複層構造のいずれでもよく、例えば、ＹＳＺ、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｇｄ２Ｏ３などの金属酸化物からなる。
【００２９】
本明細書において、「安定化層」とは、良導電性の金属材料からなり、例えば、銀、銅等が挙げられる。安定化層は、例えば、銀、金又はこれらの合金などからなる保護層の上に積層されていてもよく、銀層からなる保護層の上に銅層からなる安定化層が積層されていることが望ましい。
【００３０】
本明細書において、「含浸剤」とは、超伝導線材の固定に用いる接着剤のことであり、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などのその他の硬化性の樹脂、光硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂や、パラフィン、パラフィンワックス、ワックス、グリス、ワニスなどが含まれる。上記のものに、熱収縮量などを調整したりする目的でフィラーを添加したものも含浸剤である。上記含浸剤のいずれかもしくは複数を含むシート状のもので、成形の後に硬化させることができるプリプレグのようなものに含まれる含浸剤も本発明の対象である。
【００３１】
具体的には、第１の発明では、高温超伝導線材を絶縁層で被覆した高温超伝導被覆線を前提とし、
上記超伝導線材は、断面矩形状であり、
上記絶縁層は、ポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜である。
【００３２】
すなわち、従来より少なくとも１０以上のアスペクト比を持つ断面矩形状の高温超伝導被覆線は、高温超伝導線材を絶縁体でディップコートし、コイル巻きの後、エポキシ樹脂等の含浸剤で含浸されるが、高温超伝導線材のアスペクト比が大きいため、ディップコートによる絶縁被覆が均一な被覆を形成できないので、コイルの絶縁特性が悪く、またコイル巻きしたときに被覆に剥がれや割れが生じ問題があった。しかしながら、上記の構成によると、電着被覆であるので、大きい曲げ半径で高温超伝導線の層間の剥離を起こすことなくコーティングできると共に、アスペクト比が大きくても、均一にコーティングができ、柔軟性があるので、コイル巻きしたときに被覆に剥がれや割れが生じない。
【００３３】
ポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜は柔軟性に優れるため、劈開力に極めて弱い高温超伝導線が破損する前に電着被膜が塑性変形して応力集中部を自動的に除去する機能がある。これにより、劈開力など超伝導線を破壊するさまざまな外力から超伝導線材を守る効果が発揮される。このため、高温超伝導線材同士又は高温超伝導線材と他の構造体が接する際のクッション材としての効果も発揮される。絶縁被膜は電気絶縁性能が優れたポリイミドであり、電着被覆では長い線材でも被覆を継ぎ目なく均一に被覆することができるため、部分放電を防ぐ効果が発揮される。また、電着したポリイミドの持つ柔軟性により、室温又は低温で線材を湾曲させた場合でも、絶縁被膜や超伝導線材の破損を防ぐ効果や絶縁被膜に隙間を設けずにすむ効果が発揮される。電着被覆による密着性により、含浸剤の含浸及び硬化時に生じる応力や、熱応力、電磁応力、外力による構造の変形時に発生する応力などが印加されたときや湾曲させたときや不注意な取り扱いを行ったときなどにより絶縁被膜が剥離して絶縁性能が低下することを防ぐ効果や被膜が破損することを防ぐ効果が発揮される。また、この密着性により、絶縁被膜を介して超伝導線を冷却する際に高い熱伝導性が得られるため均等で効率的な冷却効果が発揮される。耐熱性の高いポリイミド電着被膜であることにより、クエンチ時や絶縁破壊などの事故時に焼損を防ぐ効果が発揮される。上記の特徴は良好な電気絶縁性、室温や低温での絶縁被膜の柔軟性、絶縁被膜の密着性を必要とする用途、例えば超伝導コイル、超伝導ケーブル、超伝導電流リード、超伝導限流器などの用途でも優れた効果が期待できる。
【００３４】
例えば、本願発明を超伝導送電などに使われる超伝導ケーブルに適用する場合には、電着被覆により上記の利点が得られるとともに、電着被覆では長い線材でも柔軟性のある被覆を継ぎ目なく均一に被覆することができる。このため、ＰＰＬＰを用いたときのようにバットギャップを作る必要がない。したがって、部分放電がおきやすい場所をなくす又は減らすことができる。また、ポリイミドテープをスパイラル状に巻いたときは、絶縁層に隙間が発生する、場所によって電気絶縁層の厚さが異なる、ポリイミドテープと接着層などのように誘電率や絶縁性能の異なる素材が場所によって異なる厚さで組み合わさっているなどにより、部分放電しやすい場所ができる問題がある。しかし、電着被覆では絶縁層において、隙間がなく、厚さや性能にムラがない、絶縁破壊しやすい線材幅方向端部が厚い、など部分放電がおきやすい場所をなくす又は減らすことができる。
【００３５】
第２の発明では、第１の発明において、
上記絶縁層は、ポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜である。
【００３６】
上記の構成によると、シロキサンの効果で被覆の濡れ性が低いため、含浸剤等との密着性が悪いことから、含浸剤等でモールドしても高温超伝導線の機械的な損傷が生じない。
【００３７】
第３の発明では、第１又は第２の発明において、
上記高温超伝導線材は、ＲｅＢＣＯ線材である。
【００３８】
すなわち、ＲｅＢＣＯ線材は、厚さ方向の引張力や線材の幅方向端部に加わる劈開力に極めて弱く、エポキシ樹脂等の含浸剤の含浸及び硬化時に生じる応力や、熱応力、電磁応力などが線材の幅方向端部に集中した結果生じる「劈開力」によりコイルの内部のＲｅＢＣＯ線材が機械的に損傷し、層間剥離が発生しやすいが、上記の構成によると、ポリイミドの電着被覆絶縁層が、ＲｅＢＣＯ線材の角部分を含む外周の一部又は全体を覆っているので、柔軟で低強度の絶縁層により、含浸剤とＲｅＢＣＯ線材との間の力の伝達を遮断できるので、ＲｅＢＣＯ線材の層間剥離が確実に防止される。
【００３９】
第４の発明では、第１乃至第３のいずれか１つの発明において、
上記絶縁層は、上記高温超伝導線材の角部分を含む外周の一部又は全体を略均一に覆っている。
【００４０】
上記の構成によると、絶縁層がＲｅＢＣＯ線材の角部分を含む外周の一部又は全体を略均一に覆っているので、柔軟で低強度の絶縁層により、含浸剤とＲｅＢＣＯ線材との間の力の伝達を遮断できるので、ＲｅＢＣＯ線材の層間剥離がさらに確実に防止される。
【００４１】
また、電着により、角部分を含む外周の一部又は全体を絶縁被膜で略均一に覆うことができるため、放電を起こしやすい角部分を保護する効果が発揮される。この特徴は、例えば超伝導送電などに使われる超伝導ケーブル、超伝導電流リード、超伝導限流器などでも優れた効果が期待できる。
【００４２】
第５の発明では、第１乃至第４のいずれか１つの発明において、
上記高温超伝導線材は、テープ状金属基板上に中間層を介して酸化物高温超伝導層が形成され、該酸化物高温超伝導層表面に形成された安定化層を有する多層構造体である。
【００４３】
上記の構成によると、イットリウム系超伝導体等を含む高温超伝導線材は、液体窒素温度を超える転移温度を持つ超伝導体であり、強磁場発生に有利となる。高温超伝導線材は、複数層よりなるため、層間剥離の影響を受けやすいが、上記の構成によると、絶縁層が高温超伝導線材の角部分を含む外周の一部又は全体を略均一に覆っているので、柔軟で低強度の絶縁層により、含浸剤と高温超伝導線材との間の力の伝達を遮断できるので、高温超伝導線材の層間剥離が確実に防止される。
【００４４】
第６の発明では、第５の発明において、
上記テープ状金属基板は、ニッケル又はニッケル合金からなる。
【００４５】
上記の構成によると、高温超伝導線材が柔軟性及び強度を有するものとなる。
【００４６】
第７の発明では、第５又は第６の発明において、
上記安定化層は、銀層である。
【００４７】
第８の発明では、第５又は第６の発明において、
上記安定化層は、銀層である。
【００４８】
上記安定化層は、銀層上に銅層が積層されたものである。
【００４９】
これらの構成によると、酸化物高温超伝導層の保護、局所的発熱の発散、コイルクエンチ時の電流バイパス効果が発揮される。
【００５０】
第９の発明は、第１乃至第８のいずれか１つの発明の高温超伝導被覆線を用いたコイルである。
【００５１】
上記の構成によると、柔軟性のあるポリイミドの電着被覆の効果により、コイル巻きしたときに高温超伝導被覆線の被覆に剥がれや割れが生じず、高い超伝導特性が確保される。
【００５２】
第１０の発明では、第９の発明において、
上記高温超伝導被覆線は、任意の形状の巻枠の内側、外側又は溝に巻き付けられている。
【００５３】
上記の構成によると、高温超伝導被覆線の巻き方は特に限定されず、柔軟性のあるポリイミドの電着被覆の効果が発揮される。
【００５４】
第１１の発明では、第１０の発明において、
上記高温超伝導被覆線は、円筒形状の巻枠の内側、外側又は溝に巻き付けられている。
【００５５】
上記の構成によると、高温超伝導被覆線を円筒形巻枠に巻き付けることで、曲げ半径が確保され、高温超伝導線材が保護されると共に、巻付けが容易である。
【００５６】
第１２の発明では、第１０の発明において、
上記高温超伝導被覆線は、非円筒形状の巻枠の内側、外側又は溝に巻き付けられている。
【００５７】
上記の構成によると、平面視で楕円形などの巻枠でも、柔軟性のあるポリイミドの電着被覆の効果が発揮される。
【００５８】
第１３の発明では、第１０の発明において、
上記高温超伝導被覆線は、少なくとも断面円弧状外周面を一部に含む巻枠の内側、外側又は溝に巻き付けられている。
【００５９】
上記の構成によると、楕円形状や陸上競技場の様なレーストラック形状、加速器に用いられる馬の鞍状の鞍形の形状、核融合炉などで用いられるＤ型の形状など、少なくとも断面円弧状外周面を一部に含む巻枠でも、柔軟性のあるポリイミドの電着被覆の効果が発揮される。
【００６０】
第１４の発明では、第９乃至第１３のいずれか１つの発明において、
上記巻枠の一部又はすべてが除去された構成とする。
【００６１】
上記の構成によると、巻枠に高温超伝導被覆線を巻き付けた後に、その巻枠を取り外したような場合でも柔軟性のあるポリイミドの電着被覆の効果が発揮される。
【００６２】
第１５の発明では、第９乃至第１４のいずれか１つの発明において、
含浸剤で含浸して硬化されている。
【００６３】
上記の構成によると、柔軟性のあるポリイミドの電着被覆よりなる絶縁層が高温超伝導線材の角部分を含む外周の一部又は全体を覆っているので、含浸剤を含浸させて硬化したときに加わる、含浸剤と高温超伝導線材との間の力や、コイルを冷却や励磁したときに加わる、含浸剤と高温超伝導線材との間の力の伝達を確実に遮断できるので、高温超伝導線材の層間剥離が確実に防止される。
【００６４】
第１６の発明では、第１５の発明において、
上記含浸剤が、上記絶縁層を覆うと共に上記高温超伝導線材に対して該絶縁層により完全に遮断されている。
【００６５】
上記の構成によると、含浸剤と高温超伝導線材との間に確実に柔軟性のあるポリイミドの電着被覆よりなる絶縁層が存在するので、高温超伝導線材の層間剥離が確実に防止される。
【００６６】
第１７の発明では、第９乃至１６のいずれか１つの発明において、
上記高温超伝導線材の間に、支持体に樹脂を含浸し半硬化状態に処理したテープを挟み込み硬化させた構成とする。
【００６７】
上記の構成によると、簡単且つ効率のよい方法でコイルが保護され、絶縁される。この場合も、柔軟性のあるポリイミドの電着被覆の効果が発揮される。
【００６８】
第１８の発明では、第９乃至１６のいずれか１つの発明において、
上記高温超伝導線材に、絶縁、熱伝導又は剥離のためにテープを取り付けた構成とする。
【００６９】
上記の構成によると、テープを巻き付けるだけで、絶縁、熱伝導又は剥離が行える。この場合でも、簡単且つ効率のよい方法でコイルが保護され、絶縁される。この場合も、柔軟性のあるポリイミドの電着被覆の効果が発揮される。
【００７０】
第１９の発明では、第９乃至１６のいずれか１つの発明において、
上記高温超伝導線材に絶縁、熱伝導又は剥離のための素材を塗布した構成とする。
【００７１】
上記の構成によると、絶縁、熱伝導又は剥離のための素材を塗布するような場合も、柔軟性のあるポリイミドの電着被覆の効果が発揮される。
【００７２】
第２０の発明では、第９乃至１６のいずれか１つの発明において、
上記高温超伝導線材同士を接着させた構成とする。
【００７３】
上記の構成によると、高温超伝導線材同士を接着させた場合も、柔軟性のあるポリイミドの電着被覆の効果が発揮される。
【００７４】
第２１の発明では、第９乃至１６のいずれか１つの発明において、
上記高温超伝導線材と巻枠又はテープの素材を接着させた構成とする。
【００７５】
上記の構成によると、高温超伝導線材と巻枠又はテープの素材を接着させた場合も、柔軟性のあるポリイミドの電着被覆の効果が発揮される。
【発明の効果】
【００７６】
以上説明したように、本発明によれば、高温超伝導被覆線の絶縁層をポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜としたことにより、絶縁層を確実に形成すると共に、シロキサンによる低強度化により、簡単な構成で、高温超伝導コイルに使用される高温超伝導線材の層間剥離を防いで安定した超伝導特性を得ることができる。ポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドの電着被膜は、優れた機械的特性と電気絶縁特性により、性能低下や破損を起こしやすい高温超伝導線を室温及び低温において守る機械的機能と電気的機能を簡単な構成且つ効率のよい方法で同時に付加することができる。これは、例えば、超伝導コイル、超伝導ケーブル、超伝導電流リード、超伝導限流器などの用途において超伝導線の性能低下や破損を防ぎ安定した超伝導特性を得ることが期待できる。 
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施形態に係る高温超伝導被覆線の概略を示す拡大断面図である。
【図２】高温超伝導被覆線の電着焼付装置の概略を示す正面図である。
【図３】高温超伝導コイルの外観図の概略を破断して示す斜視図である。
【図４】実施例１及び比較例１の実験結果を示すグラフである。
【図５】劈開力により絶縁層が塑性変形される様子を示す拡大断面図である。
【図６】劈開力により絶縁層が破壊される様子を示す拡大断面図である。
【図７】劈開力によりエポキシ樹脂などの含漬剤が剥離される様子を示す拡大断面図である。
【図８】高温超伝導被覆線の概略を示す拡大断面図である。
【図９】本発明の実施例３に係る高温超伝導被覆線の概略を示す拡大断面図である。
【図１０】実施例５の劈開力試験の試験サンプルを示す斜視図である。
【図１１】実施例５の劈開力試験装置を示す正面図である。
【図１２】ビスマス系超伝導線材を有する高温超伝導被覆線の概略を示す拡大断面図である。
【図１３】実施例６を示す拡大断面図である。
【図１４】実施例６を示す拡大断面図である。
【図１５】実施例６の試験方法を示す拡大断面図である。
【図１６】実施例２〜４及び比較例２の試験結果をまとめた表である。
【図１７】実施例５、６及び比較例３の試験結果をまとめた表である。
【図１８】実施例７、８及び比較例４の試験結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００７９】
図１は本発明の実施形態の超伝導コイルに使用される高温超伝導被覆線１の断面を示す。本実施形態では、高温超伝導線材としてのＲｅＢＣＯ線材の一例としてイットリウム系超伝導線材２について説明する。なお、後述する実施例のように、高温超伝導線材として、ビスマス系超伝導線材２’を用いてもよい（図１２参照）。
【００８０】
イットリウム系超伝導線材２は、テープ状基板３上に図示しない中間層を介してイットリウム系超伝導体４が積層されている。中間層は、基板３の元素が超伝導体に拡散することによる超伝導膜の成長阻害や超伝導体４と基板３の間の格子を整合させる働きを持つ。この基板３、中間層及びイットリウム系超伝導体４は、安定化層５で覆われている。このように、イットリウム系超伝導線材２は、複数の層からなる一種の複合体構成あるために、厚さ方向の引張応力や幅方向端部に集中して働く劈開力に弱いものとなっている。なお、断面形状はあくまで一例であり、これに限定されず、図８に示す実施例３の様な断面でもよい。
【００８１】
本発明の高温超伝導被覆線１は、ポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミド（以下、「シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド」とも略称する。）の電着被膜をイットリウム系超伝導線材２外周の絶縁層６として設けてなる。
【００８２】
ここで、「ブロック共重合ポリイミド」とは、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを加熱してイミドオリゴマーを生成させ（第１段階反応）、次いでこれに上記テトラカルボン酸ジ無水物と同一もしくは異なるテトラカルボン酸ジ無水物又は／及び上記ジアミンとは異なるジアミンを加えて反応（第２段階反応）することによって、アミック酸間で起こる交換反応に起因するランダム共重合化を防止して得られる、共重合ポリイミドのことを意味し、「電着被膜」とは、「ワニス（電着液）を電着して得られる塗膜に加熱処理（焼付け処理）を施して得られる絶縁被膜」のことである。
【００８３】
本発明の高温超伝導被覆線１では、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの電着被膜による絶縁層６がイットリウム系超伝導線材２に対して高密着力で密着し、高温超伝導被覆線１に曲げ加工を施した際に、イットリウム系超伝導線材２から絶縁層６が剥がれたり、絶縁層６に割れを生じたりすることがなく、優れた柔軟性、加工耐性及び機械的特性を有するものとなる。また、特に、ポリイミドの電着被膜はピンホールを生じることなくイットリウム系超伝導線材２の外周を良好に被覆し、横断面形状が平角状のイットリウム系超伝導線材２にあっては、その外周の平端部だけでなくコーナー部も良好に被覆されるので、優れた耐熱性、柔軟性、加工耐性、機械的特性及び耐電圧性を有する平角状の高温超伝導被覆線１を得ることができる。  本発明において、ポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を含有し、分子中にアニオン性基を有するブロック共重合ポリイミドにおいて、主鎖中のシロキサン結合はテトラカルボン酸ジ無水物成分由来のシロキサン結合であっても、ジアミン成分由来のシロキサン結合であってもよいが、好ましくはジアミン成分由来のシロキサン結合であり、通常、ジアミン成分の少なくとも一部に、分子骨格中にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するジアミン化合物（以下、「シロキサン結合含有ジアミン化合物」とも呼ぶことがある。）を用いて得られたブロック共重合ポリイミドが使用される。
【００８４】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミン化合物としては、テトラカルボン酸ジ無水物との間でイミド化し得るものであれば特に制限なく使用できるが、例えば、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、及び一般式（Ｉ）：
【００８５】
【化１】
0005924836.tif 000002
【００８６】
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は１個乃至３個のアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立して１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中ｎが１又は２の単一化合物、及びポリシロキサンジアミンを含む。
【００８７】
式（Ｉ）中のＲにおいて、アルキル基、シクロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。また、１個乃至３個のアルキル基もしくはアルコキシル基で置換されたフェニル基における、１個乃至３個のアルキル基もしくはアルコキシル基は、それが２又は３個の場合、互いに同一であっても異なってもよい。また、アルキル基、アルコキシル基は、それぞれ、炭素数が１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００８８】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、式中のＲがアルキル基（特にメチル基）又はフェニル基であるのが好ましく、また、式中ｌ及びｍが２〜３、ｎが５〜１５にあるポリシロキサンジアミンが好ましい。
【００８９】
ポリシロキサンジアミンの好ましい例としては、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、Ｒ１、Ｒ２がメチル基のもの。）、ビス（γ−アミノプロピル)ポリジフェニルシロキサン（式（Ｉ）中、ｌ及びｍが３、Ｒ１、Ｒ２がフェニル基のもの。）が挙げられる。
【００９０】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミン化合物はいずれか一種の化合物を単独で使用しても、２種以上を併用して使用してもよく、特に好ましいものは、ビス(４−アミノフェノキシ)ジメチルシラン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物よりなる群から選ばれる化合物である。
【００９１】
なお、上記シロキサン結合含有ジアミン化合物は、市販品を使用してもよく、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のＫＦ−８０１０（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（ビス（γ−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン：アミノ基当量約８４０）などが挙げられる。
【００９２】
本発明において、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドは、例えば、シロキサン結合含有ジアミン化合物を少なくとも含むジアミン化合物と、テトラカルボン酸ジ無水物とを略等量用い、ラクトン及び塩基よりなる触媒の存在下、有機極性溶媒中、加熱、重縮合することで得られる。すなわち、第１段階でテトラカルボン酸ジ無水物とジアミン化合物を加熱してイミドオリゴマーを生成させ、次いで、ジアミン化合物又は／及びテトラカルボン酸ジ無水物をさらに加えて第２段階の反応を行い、ブロック共重合化する。このとき、第１段階又は／及び第２段階で用いるジアミン化合物としてシロキサン結合含有ジアミン化合物をブロックセグメントとして組み込む。なお、反応においては、反応系に無水フタル酸等の酸無水物やアニリン等のアミン化合物を末端停止剤として加えてもよい。上記有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、シクロヘキサノン、テトラメチル尿素、スルホラン等が挙げられ、好ましくはポリイミドとの相溶性の点からＮＭＰである。
【００９３】
本発明において、シロキサン結合含有ジアミン化合物の使用量は、該シロキサン結合含有ジアミン化合物をジアミン成分とするイミド単位が、ポリイミドを構成する全繰り返し単位（イミド単位）中の５〜９０モル％となる量が好ましく、１０〜７０モル％となる量がより好ましく、１５〜５０モル％となる量がとりわけ好ましい。シロキサン結合含有ジアミン化合物に基づくイミド単位の量が１０モル％未満の場合、そのようなポリイミドの電着被膜は、イットリウム系超伝導線材２への密着性及び伸び率が劣悪となって、十分な可撓性が得られにくく、剥がれや割れを生じやすくなるため、好ましくない。また、シロキサン結合含有ジアミン化合物に基づくイミド単位の量が９０モル％を超えると、耐熱性が低下する傾向となり、好ましくない。
【００９４】
本発明の高温超伝導被覆線１は、イットリウム系超伝導線材２の外周に、上記のシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドのワニス（すなわち、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドを樹脂分とするワニス（電着液））を、電着、焼付けして製造される。
【００９５】
すなわち、アニオン基（カルボン酸基、スルホン酸基等）を導入したシロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドを有機極性溶媒に溶解した溶液を得、該溶液に水とポリイミドに対する貧溶媒とポリイミドを中和塩とするための中和剤（塩基性化合物）とをさらに添加した溶液分散型ワニスを調製し、かかる溶液分散型ワニスを被着体に電着、焼付けして被膜を形成する。この方法によれば、上記従来方法のような欠点がなく、横断面形状が平角状のイットリウム系超伝導線材２に対しても、ピンホールを発生することなく、イットリウム系超伝導線材２外周の平坦部だけでなくコーナー部をも良好に被覆した電着被膜を形成することができる。角部分を含む外周の一部又は全体を略均一に覆うことができるため、放電を起こしやすい角部分を保護することができる。この特徴は、例えば超伝導送電などに使われる超伝導ケーブル、超伝導電流リード、超伝導限流器などでも優れた効果が期待できる。
【００９６】
本発明において、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドは、電線の絶縁被覆（絶縁層６）用であることから、十分な耐熱性を有する必要があり、通常、ジアミン成分にはシロキサン結合含有ジアミン化合物とともに芳香族ジアミンが使用される。芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４，４’−（９−フリオレニリデン）ジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの化合物は、いずれか一種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。また、耐低温特性に優れているためイットリウム系超伝導線材２が通常使用される０〜９０Ｋ程度の低温で使用しても絶縁層６に剥離や硬化やクラックなどの悪影響はない。  なお、上述したように、本発明において、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドは、ワニス中で中和塩とするために、カルボン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を導入したポリイミドとすることが必要であり、そのため、シロキサン結合含有ジアミン化合物以外のジアミン化合物の少なくとも一部には、カルボン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するものが使用される。したがって、上記例示の芳香族ジアミンのうち、カルボン酸基含有芳香族ジアミン（芳香族ジアミノカルボン酸）又は／及びスルホン酸基含有芳香族ジアミン（芳香族ジアミノスルホン酸）が少なくとも使用される。カルボン酸基含有芳香族ジアミン（芳香族ジアミノカルボン酸）は、上記のうち、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸であり、スルホン酸基含有芳香族ジアミン（芳香族ジアミノスルホン酸）は２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン、ｏ−トリジンジスルホン酸である。
【００９７】
本発明において、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド中のカルボン酸基含有芳香族ジアミン（芳香族ジアミノカルボン酸）又は／及びスルホン酸基含有芳香族ジアミン（芳香族ジアミノスルホン酸）の含有量は、ジアミン成分全体に対して１０モル％以上、さらには１５モル％以上である。
【００９８】
本発明において、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミド中のテトラカルボン酸ジ無水物成分としては、ポリイミドの耐熱性、長期安定性、電着性能、金属との密着性等の観点から、通常、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物が使用される。該芳香族テトラカルボン酸ジ無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ［２，２，２，］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物等が挙げられる。これらはいずれか一種の化合物を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、耐熱性、イットリウム系超伝導線材２との密着性、シロキサン結合含有ジアミン化合物との相溶性、ポリイミドの重合速度等の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物が特に好ましく使用される。
【００９９】
本発明において、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドは、固有対数粘度（２５℃）が２０ｗｔ％のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液時において、５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。固有対数粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、作製される電着被膜の塗膜均一性が損なわれる傾向にある。
【０１００】
また、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、２０，０００〜１５０，０００が好ましく、４５，０００〜９０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満の場合、電着被膜の耐熱性が劣り、また、被膜表面が荒れて、高温超伝導被覆線１の審美性が低下し、商品価値が低下してしまうおそれがある。また、重量平均分子量が１５０，０００より大きくなると高粘度化や溶液中でゲル化が進行して、電着性能の支障を来たすおそれがある。また、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドにおける数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で１，０００〜７０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が１，０００未満の場合、電着効率が悪く、所望膜厚の電着被膜を得るまでに時間がかかり、高温超伝導被覆線１の生産性が低下する傾向となり、また、高温超伝導被覆線１の耐熱性、耐電圧性についても必要な要件を満たすことができなくなるおそれがある。数平均分子量が７０，０００を超える場合、固有粘度が高くなり、泡切れ性が低下（塗膜中に取り込まれた気泡が取れなくなる）し、作業性が低下する傾向にある。
【０１０１】
ここでいう、重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算値であり、ＧＰＣ装置として東ソー社製ＨＬＣ−８２２０、カラムにＴＳＫ−ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ（Ｃｏｌｕｍｎ Ｎｏ．−Ｄ００３８）を使用して、測定した値である。
【０１０２】
本発明において、シロキサン結合含有ブロック共重合ポリイミドを含むワニス（電着液）の調製は、具体的には、次のようにして行う。先ず、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯ、アニソール、シクロヘキサノン、テトラメチル尿素及びスルホラン等から選ばれる少なくとも一種の有機極性溶媒中、酸触媒の存在下、ジアミン化合物とテトラカルボン酸ジ無水物とを１６０〜１８０℃で加熱し、生成する水を共沸によって留去しながら反応させて、オリゴマーを生成させる（第１段階反応）。次に、テトラカルボン酸ジ無水物又は／及びジアミン化合物をさらに加えて１６０〜１８０℃に加熱して、第２段階反応（加熱）を行う。このとき、第１段階又は／及び第２段階で用いるジアミン化合物として、シロキサン結合含有ジアミン化合物を使用することで、主鎖中にシロキサン結合を含有する、ブロック共重合ポリイミドが得られる。こうして得られる反応溶液の固形分濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％である。次に、極性溶媒中に溶解したブロック共重合ポリイミドを塩基性化合物で中和し、さらに水及びポリイミドの貧溶媒を加えて電着液とする。塩基性化合物には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が使用される。塩基性化合物の使用量はポリイミドが水溶液中に安定に溶解又は分散する程度であり、通常、理論中和量の３０〜２００モル％程度である。また、貧溶媒は、フェニル基、フルフリル基又はナフチル基を有するアルコールが好適であり、具体的には、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−クロルベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコール、フェノキシ−２−エタノール、シンナミルアルコール、フルフリルアルコール及びナフチルカルビノール等が挙げられる。なお、ワニス（電着液）中の極性溶媒の量はポリイミド１重量部当たり１．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは２．４〜６重量部であり、水の量はポリイミド１重量部当たり０．１〜５重量部が好ましく、より好ましくは１〜３重量部である。
【０１０３】
本発明において、イットリウム系超伝導線材２の外周にポリイミドワニスの電着被膜を形成する際の電着条件としては、定電流法又は定電圧法であればよい。定電流法の場合、例えば、電流値は２０ｍＡ固定で、直流電圧の上限は１〜２００Ｖ、好ましくは５〜２０Ｖである。電着電圧の上限が１Ｖよりも低いと、電着によって塗膜を形成させることが困難となる傾向にあり、２００Ｖよりも高いと皮膜が厚くなりすぎる。定電圧法の場合、電圧値を１〜２００Ｖ、好ましくは５〜２０Ｖで固定すればよく、１Ｖよりも低い電圧値に固定すると、電着によって塗膜を形成させることが困難となる傾向にあり、２００Ｖよりも高い電圧値に固定すると、皮膜が厚くなりすぎる。電着時間は、定電流法、定電圧法のいずれにおいても、通常５〜１２０秒、好ましくは１０〜６０秒程度であり、電着の際のワニス（電着液）の温度は、定電流法、定電圧法のいずれにおいても、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜２５℃である。
【０１０４】
電着によって形成した塗膜の焼付けは、７０〜１１０℃で０．５〜１０分の第１段階の焼付け処理を行った後、１６０〜１８０℃で０．５〜１０分の第２段階の焼付け処理を行い、さらに２５０℃よりも低温で０．５〜１０分の第３段階の焼付け処理を行うのが好ましい。このような３段階の焼付け処理を行うことで、イットリウム系超伝導線材２に対して高い密着力で密着した、十分に硬化したポリイミドの被膜を形成することができる。イットリウム系超伝導線材２は、２５０℃以上の高温下にさらされると性能が低下するので、２５０℃以上では、焼付けしないのが望ましい。本実施形態の電着材料は、焼付けによる硬化反応がなく、乾燥のみ実施するタイプであるため、２５０℃よりも低温での焼付けが可能となっている。
【０１０５】
本発明において、ワニスの電着、焼付け作業は、例えば図２に示すような装置で行うのが好ましい。すなわち、第１ロール１０に巻き線されたイットリウム系超伝導線材２を引き出し、直流電源の陽極側に接続した状態で、ワニス（電着液）１３で満たされた電着バス１２中を通過させる。電着バス１２中には、陰極管１４が配置され、イットリウム系超伝導線材２の通過時に上述した電圧の印加により、陽極であるイットリウム系超伝導線材２と陰極である陰極管１４間の電位差により、ポリイミドがイットリウム系超伝導線材２上に略均一に析出する。電着バス１２の後、イットリウム系超伝導線材２を乾燥装置１５内を通過させる。該乾燥装置１５内で、イットリウム系超伝導線材２上に析出したポリイミド中の水が蒸発する。乾燥装置１５を通過した後、焼付け炉１６を通過させポリイミドからなる被膜（絶縁層６）が形成し、絶縁導線を第２ロール２０で巻き取っていく。かかる装置によって、ワニスの電着、焼付け作業を行うことで、目的の高温超伝導被覆線１を連続的に製造することができる。ディップコートは、長い線材を略均一に被覆するのは困難である。一方、電着は、長尺の線材を略均一に被覆することが可能であり、例えば、１０ｋｍ長さの線にも対応可能である。このため、大型の超伝導マグネットや超伝導送電ケーブルなどへの応用が期待される。
【０１０６】
本発明の高温超伝導被覆線１は、イットリウム系超伝導線材２の外周を覆う絶縁層６がポリイミドの主鎖中にシロキサン結合を有するポリイミドの電着被膜で形成されているため、絶縁層６がイットリウム系超伝導線材２の外周をピンホールを生じることなく一様に被覆し、しかも、可撓性に富む絶縁層６が高い密着力でイットリウム系超伝導線材２に密着した高温超伝導被覆線１となる。特に横断面形状が平角状（断面矩形状）のイットリウム系超伝導線材２に対して、絶縁層６が高い密着力でその外周を一様に被覆したものとなり、イットリウム系超伝導線材２外周の平坦部だけでなくコーナー部をもポリイミドの被膜が良好に被覆した高温超伝導被覆線１が得られる。よって、本発明の高温超伝導被覆線１は、良好な耐熱性、耐低温特性及び耐電圧性を有するとともに、高温超伝導被覆線１に曲げ加工を施したときの絶縁層６（電着被膜）の剥がれや割れが起こりにくい、優れた柔軟性、加工耐性及び機械的特性を有するものとなる。この特徴は、室温や低温での絶縁層の柔軟性、加工耐性及び機械的特性を必要とする用途、例えば超伝導送電などに使われる超伝導ケーブル、超伝導電流リード、超伝導限流器などでも優れた効果が期待できる。
【０１０７】
また、図１に高温超伝導被覆線１の横断面（高温超伝導被覆線１の長手方向と直交する方向の断面）を示すように、本発明の高温超伝導被覆線１における平角状のイットリウム系超伝導線材２の厚み（図１中のｔ１）は、例えば０．０５〜１．５ｍｍであり、幅（図１中のＷ１）は、例えば２〜４０ｍｍである。本実施形態では、高温超伝導被覆線１のアスペクト比は、少なくとも１０以上の極めて薄いテープ状のものとなる。なお、図１では、見やすくするために厚さを厚くしているが、実際の断面は厚さはさらに薄いものとなっている。また、ポリイミドワニスの電着被膜による絶縁層６の厚みは、イットリウム系超伝導線材２外周の平坦部では、好ましくは１．５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。該厚みが１．５μｍ未満であると、十分なＡＣ（交流）耐電圧の効果を得ることが困難となり、３０μｍを超えても顕著なＡＣ耐電圧の効果の向上は見られなく、さらに得られる高温超伝導被覆線１のサイズが大型化するだけである。高温超伝導コイルを作製する際には電気絶縁層も含めた断面積あたり電流密度が強い磁場を作る又は磁場生成効率の面から重要になるため電気絶縁層の厚さを薄く又は自由に選べることは、電着被膜の利点である。逆に、超伝導ケーブルの電気絶縁の場合は高い電気絶縁性能を得るために絶縁層の厚さが厚くなる。電着被膜では、電気絶縁層の厚さを厚く又は自由に選べることができるため超伝導ケーブルへの応用は好適である。一方、イットリウム系超伝導線材２外周のコーナー部は、コーナー部でのＡＣ耐電圧の低下を防ぐために（コーナー部は、電界集中が起こりやすいので、耐電圧特性に影響する。）、少なくとも平坦部の厚みの０．８倍以上の厚みを有しているのが好ましく、特には０．９倍以上が好ましい。具体的なコーナー部の厚みは、耐電圧特性と高温超伝導被覆線１（高温超伝導被覆線１を使用したコイル）の小型化・軽量化の観点から、平坦部の厚みの０．８〜４倍、好ましくは０．９〜３倍、さらに好ましくは１．０倍〜２．５倍である。イットリウム系超伝導線材２外周のコーナー部での厚みが平坦部での厚みの０．８倍未満であると、コーナー部でのＡＣ耐電圧が電界集中により大きく低下する。また、イットリウム系超伝導線材２外周のコーナー部での厚みが、平坦部での厚みの４倍を超えると小型化・軽量化が困難になる傾向にある。なお、本発明において、平角状イットリウム系超伝導線材２の外周を覆う絶縁層６の厚みとは、図１に示すように、平角状イットリウム系超伝導線材２の矩形状の横断面における長辺の中心点での絶縁層６の厚み（図１中のＤ１）をいい、平角状イットリウム系超伝導線材２の外周のコーナー部での絶縁層６の厚みとは、平角状イットリウム系超伝導線材２の矩形状の横断面における長辺と短辺の間の角部を覆う絶縁層６の厚み（図１中のＤ２）をいう。
【０１０８】
本発明の高温超伝導コイル８は、上述した本発明の高温超伝導被覆線１における高温超伝導被覆線１を例えば、図３に示すように、円筒状の巻枠９に巻いて形成される。
【０１０９】
巻枠の材料としては、エポキシ、ＦＲＰなどの繊維強化樹脂、ベークライト、などのポリマー類、ステンレス、銅、アルミニウム、チタンなどの金属材料を用いる。巻き線の後、コイルをエポキシ樹脂で含浸し硬化して使用する。含浸剤としてはエポキシ樹脂に限定するものではなく、パラフィン、パラフィンワックス、グリス、ワニス、フェノール樹脂などでもよい。イットリウム系超伝導線材は、ニッケル合金のテープ状基板上に中間層を介し希土類系の超伝導体を成膜して銀で覆い、これに銅メッキ又は銅の板を接着したものであるが、厚さ方向の引張力や線材の幅方向端部に加わる劈開力に極めて弱く、エポキシ樹脂等の硬い含浸剤の含浸及び硬化時に生じる応力や、熱応力、電磁応力などが線材の幅方向端部に集中した結果生じる「劈開力」によりコイルの内部のイットリウム系超伝導線材が機械的に損傷し、層間剥離が発生し特性劣化が生じやすい。本実施例では、絶縁層６は、超伝導線材２の角部分を含む外周の一部又は全体を略均一に覆っているので、シロキサンを含む柔軟で低強度の絶縁層により、含浸剤とＲｅＢＣＯ線材との間の力の伝達を遮断できるので、ＲｅＢＣＯ線材の層間剥離が確実に防止され、コイルの特性劣化が防止される。
【０１１０】
巻き方としては、糸巻の様に超伝導線材を整列重ね巻きするソレノイド巻き、平角の線を同心状に積み重ねて作るユニットコイルを上下に積み重ねるパンケーキ巻き、上記ユニットコイルを上下２つのコイルで構成しこのユニットコイルを積み重ねるダブルパンケーキ巻き、などの方法を用いる。また、巻枠の形状については、円筒状に限定するものではなく楕円形状や陸上競技場の様なレーストラック形状、加速器に用いられる馬の鞍状の鞍形の形状、核融合炉などで用いられるＤ型の形状など、任意の非円筒型の巻枠の形状を含む。巻枠の上下に鍔がついている形状でもよい。また、本例では、巻枠が外側にあり、それに超伝導線材を押し付けて巻きまわす形式のコイルも含む。また、巻枠については、本発明に必須のものではなく、上記の任意の形状のコイルにおいて、巻枠を除去した形状でもよいし、巻枠の一部だけを残した形状でもよい。また、巻枠ではなく、基板になる板にうがった溝の中に超伝導線材をはめ込みながら製造するコイル形状でもよい。
【０１１１】
含浸の方式としてはエポキシを塗りながら巻き線し、最後に硬化させる塗りこみ含浸方式でもよく、コイルを巻きあげた後に全体を真空含浸又は真空加圧含浸する方式でもよい。また、エポキシなどのプリプレグのテープを「とも巻き」し、最後に熱処理などにより硬化させる方式でもよい。含浸剤としてはエポキシに限定されるものではなく、フェノール樹脂などのその他の硬化性の樹脂や、パラフィン、パラフィンワックス、ワックス、グリス、ワニスなどでもよい。
【０１１２】
また、本被覆超伝導線材をさらに別の絶縁テープなどで被覆した形状でもよい。また、本被覆線材の表面にエポキシ剥離剤やグリスなどのエポキシ剥離性のある薬剤を塗布したり、テフロン（登録商標）などのエポキシ剥離性のテープをつけたりすることで、エポキシとの剥離性をさらに向上させた線材の形状でもよい。また、エポキシなどの含浸剤は熱収縮量などを調整したりする目的で加えられるフィラーを含むものでもよい。また、コイルの層間に別のガラス繊維やポリマーなどからなる別の絶縁シートなどを敷いてもよい。コイルの外周部には、電磁力の対策としてガラスシートを巻いたり、金属線を巻き付けたりした形状でもよい。
【０１１３】
かかる本発明の高温超伝導コイル８において、使用する高温超伝導被覆線１のサイズは特に限定されず、高温超伝導コイル８の用途に応じて、種々のサイズのものが使用される。また、本発明の高温超伝導コイル８は、可撓性を有する電着被膜を絶縁層６として有した高温超伝導被覆線１からなっているので、高温超伝導コイル８とする際の加工（特にエッジワイズ巻き）に対しても、絶縁層６が剥がれたり、割れたりすることはない。
【０１１４】
本発明の高温超伝導コイル８は、巻き線した高温超伝導被覆線１が優れた耐熱性及び耐電圧性を有するとともに、曲げ加工されても絶縁被覆（絶縁層６）がイットリウム系超伝導線材２から剥がれにくいものであることから、耐熱、耐低温特性及び耐電圧性が良好であるだけでなく、著しく耐久性が向上した高温超伝導コイル８となる。例えば、励磁中の超伝導コイルがクエンチして、高温超伝導コイルの温度が上昇しても焼損することを防ぐ効果が期待できる。本発明の高温超伝導コイル８の具体的用途としては、円筒状のコイルでは、NMRやMRI用のコイル、材料評価に用いる高磁場コイル、加速器用の検出器コイル、超伝導エネルギー貯蔵（SMES）コイル、核融合用の中心ソレノイドやポロイダルコイルなどが挙げられ、非円形コイルとしてはリニアモーターカーやモーターなどに使用するレーストラック形状のコイル、加速器や発電機などに使用する鞍形コイル、核融合炉用のＤ形トロイダルコイル等が挙げられる。高温超伝導コイル８の巻きピッチやコイル形状等は種々の対応する製品によって異なるが、本発明は汎用性が高く、これらの任意の形状のコイルに適用できるので、それに応じて適宜決定される。
【０１１５】
コイルの冷却方法については、９０Ｋ級の超伝導コイルといっても、液体窒素冷却に限定されるものではなく、液体水素や液体ヘリウムや超流動ヘリウムなどによる冷却を含む。また、小型の冷凍機を用いて超伝導コイルを冷却する冷凍機伝導冷却方式の冷却も含む。コイルの運転温度は、１Ｋから９０Ｋまでの範囲を含む。
【０１１６】
このように、本実施形態の高温超伝導被覆線１では、エポキシ樹脂７の含浸によるコイル内部のイットリウム系超伝導線材２の層間剥離による機械的劣化を防ぐために、エポキシ樹脂とイットリウム系超伝導線材２とが直接接触しないようにすると共に、エポキシ樹脂からの引張力を伝達しないようにしている。これは、上述した絶縁層６が低温でも柔軟性を保持し、エポキシ樹脂と親和性が低く、イットリウム系超伝導線材２の中央平面での厚さ方向の引っ張り応力や、イットリウム系超伝導線材２の長手方向端部における劈開力に対するクッションとしての役割を果たすことで実現されている。
【０１１７】
したがって、絶縁層６が、主として含有したシリコンの効果によりエポキシとの接着強度は比較的低く、同じくシリコンの効果とポリマー鎖の架橋率が比較的低いことの両方の効果により被覆を柔軟で強度が比較的低い状態にし、エポキシ樹脂とイットリウム系超伝導線材２の間の力の伝達を遮断するクッションとしての役割を果たすので、簡単な構成で、高温超伝導コイル８のイットリウム系超伝導線材２の層間剥離を防いで安定した超伝導特性を得ることができる。
【０１１８】
−コイル性能を調べる実験−
次に、図３に示す上記実施形態のイットリウム系超伝導線材２を巻いた高温超伝導コイル８におけるエポキシ樹脂７の含浸後の絶縁層６の効果を確認するために、以下の実験を行なった。
【０１１９】
−実施例１及び比較例１−
（実験方法）
実施例１として、安定化層５である銅メッキを施されたイットリウム系超伝導線材２（SuperPower社製SCS4050）を上記実施形態の図２に示す方法により、被覆した。この高温超伝導被覆線１を用いて非含浸でダブルパンケーキ型のコイル（巻線内径：３０ｍｍ、巻線外径：３７．５ｍｍ、巻線高さ：９.４ｍｍ）を製作した。巻枠９には厚み３ｍｍの強化繊維プラスチックの円筒を用いた。このコイルを比較例１として液体窒素中で通電し、電圧−電流（Ｖ−Ｉ）特性を測定した。ちなみに非含浸の場合にはコイルの特性は劣化しないことは事前に報告されている。その後、コイル８を代表的な含浸剤であるエポキシ樹脂７（Emerson&Cuming, Stycast1266：登録商標）で含浸させて硬化させた後、高温超伝導コイル８を作成して実施例１とし、液体窒素中で通電した。
【０１２０】
（実験結果）
図１に示すような実施例１のイットリウム系超伝導線材２の場合、実施例１では、イットリウム系超伝導線材２の角部分に電界集中が起きるため、角の部分も含め十分な被覆が施されている。しかし、従来のようなデイッピングと焼付けを繰り返す手法では、角の部分の被覆が十分に行えないことがわかった。
【０１２１】
図４に実施例１及び比較例１のＶ−Ｉ特性を示す。破線で示す比較例１の場合、５０Ａにおいて常伝導電圧が立ち上がり始め、１μＶ／ｃｍに対応するコイルの臨界電流は６５Ａである。Ｖ−Ｉ曲線から求められるｎ値は２０である。実線で示す実施例１の場合、臨界電流とｎ値共に変化はなく、特性劣化は起っていない。
【０１２２】
（考察）
通常、エポキシ含浸したコイル８においては、イットリウム系超伝導線材２に径方向引っ張り応力や劈開力が印加されることで、層間剥離が起き、通電特性が劣化する。しかし、イットリウム系超伝導線材２とエポキシ樹脂７が直接接着せず、これらの応力が抑制されるコイル構成であれば、エポキシ含浸による劣化を防ぐことが可能である。
【０１２３】
図１に示すように、実施例１の高温超伝導被覆線１はイットリウム系超伝導線材２の角部分も含め、十分な被覆が施されているため、エポキシ樹脂７がイットリウム系超伝導線材２に直接接着しない。また、使用したポリイミドは、ポリマーの架橋率が比較的低いため柔軟である上に被覆強度が比較的低いので、過大な応力集中などがあると、塑性変形して応力集中部を自動的に除去する機能がある。さらに、含有するシリコンの効果で、被覆表面のエポキシ親和性が比較的低い。これらの被覆特性によって、エポキシ樹脂７とイットリウム系超伝導線材２の間に伝わる力のうちでも線材の機械的な損傷に最も深くかかわっているコイルの冷却などによる線材の幅方向端部に生じる応力集中が緩和され、イットリウム系超伝導線材２が保護されると考えられる。すなわち、図５に示す絶縁層６の塑性変形や、図６に示す絶縁層６の部分的なクラックや、図７に示す絶縁層６とエポキシ樹脂７の間の界面剥離によって、イットリウム系超伝導線材２に生じる、劈開力などの応力が緩和され、層間剥離が防がれると推察される。
【０１２４】
図４に示したように、エポキシ樹脂７を含浸していない非含浸コイル（比較例１）とエポキシ含浸コイル８（実施例１）の臨界電流がほぼ一致しており、本発明を適用することで、イットリウム系超伝導線材２の本来の超伝導特性を確実に維持でき、エポキシ含浸したイットリウム系超伝導線材２でエポキシ樹脂７による機械的な損傷とコイル特性の劣化を確実に除去できることが確認された。
【０１２５】
−実施例２−
図１に示す高温超伝導被覆線１において、厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのイットリウム系超伝導線材２（SuperPower社製SCS4050）に２０μｍの絶縁層６を施し、電気絶縁性能を確認した。
【０１２６】
同様の実験を厚さ０．３６ｍｍ、幅４．5ｍｍのビスマス系超伝導線材２’（住友電気工業社製DI-BSCCO Type HT (CA50)）についても行った。
【０１２７】
ビスマス系超伝導線材２’では、例えば、図１２に示すように、ビスマス系高温超伝導体の原料粉末を銀チューブに詰めて伸線し、それらを束ねてさらに伸線しマルチフィラメント化したビスマス系超伝導体４’を銀シース５’で覆い圧延と焼成を繰り返す。さらに必要に応じて銅合金、ステンレス等の補強材３’をハンダ付けして形成される。断面形状は、これに限定されない。
【０１２８】
ビスマス系超伝導線材２’の厚さ（例えば０．３ｍｍ）は、イットリウム系超伝導線材２の厚さ（例えば０．１ｍｍ）よりも厚く、許容曲げ直径は、例えば、イットリウム系超伝導線材２が１１ｍｍで、ビスマス系超伝導線材２’が４０ｍｍとなっている。４．２Ｋでの一本あたりの臨界電流は、イットリウム系超伝導線材２のほうがかなり大きく２０００Ａ程度、ビスマス系超伝導線材２’は１０００Ａ程度である。イットリウム系超伝導線材２の方が線材長手方向の引っ張りに強く許容引っ張り強度が５００ＭＰａ、ビスマス系超伝導線材２’は２５０ＭＰａ程度である。イットリウム系超伝導線材２及びビスマス系超伝導線材２’は、いずれも７７Ｋでの一本あたりの臨界電流が１００〜２００Ａとなっており、線材幅方向の応力に弱いという特徴がある。
【０１２９】
（実験結果）
イットリウム系超伝導線材２については、平面部分には２０μｍ、角部分には３０μｍの絶縁層６が形成された。
【０１３０】
ビスマス系超伝導線材２’ついては平面部分には２０μｍ、角部分には３５μｍの絶縁層６が形成された。
【０１３１】
絶縁破壊試験は、２個より法（ＪＩＳ−Ｃ−３００３  １０．２ｂ法）にしたがって行い、皮膜厚２０μｍのとき５．７〜８．０ｋＶと良好な絶縁破壊電圧を持つことを確認した。また、ともに超電導性能は劣化しなかった。
【０１３２】
−実施例３−
図８に示すように、本実施例は、テープ状基板３と保護層とが接合された高温超伝導被覆線１である。具体的には、ハステロイなどのテープ状基板３とその上に中間層１０３を介して形成されたイットリウム系超伝導層４とそれを覆う銀等の保護層からなるものの上下及び／又は左右に銅などの安定化材よりなる安定化層５を半田付けする（ハンダ１０４）。この高温超伝導被覆線１の場合、製造上の問題から、テープ状基板３と安定化層５の幅や位置や半田付けが不均一となり、側面部分１０５に凹凸が発生することがある。
【０１３３】
本実施例では、ハステロイ７５μｍと銅７５μｍの２枚を張り合わせた構造を持つ厚さ０．１５ｍｍ、幅５ｍｍのイットリウム系超伝導線材２（フジクラ社製ＦＹＳＣ−ＳＣ０５）におおよそ１０μｍの絶縁層６を施し、電気絶縁性能を確認した。
【０１３４】
（実験結果）
側面部分１０５は、７０μｍ程度の段差と直径２０μｍから１００μｍ程度の半球上の染み出たハンダ１０４が付着していたが、このような角部分に電着の特性を利用してそれぞれの箇所に対し３０μｍの絶縁層６が形成された。また、良好な電気絶縁性能が確認された。この結果から、凹凸部分にも本発明の絶縁層６によって十分な厚さを持つ密着性の高い被膜を形成し、超伝導性も全く損なわれないことがわかった。
【０１３５】
−実施例４及び比較例２−
図１に示す高温超伝導被覆線１において、厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのイットリウム系超伝導線材２（SuperPower社製SCS4050）に対し、５μｍ、１０μｍ、２０μｍの厚さを目標にそれぞれ電着を行った。
【０１３６】
また、厚さ０．３６ｍｍ、幅４．５ｍｍのビスマス系超伝導線材２’（住友電気工業社製DI-BSCCO Type HT (CA50)）についても２０μｍの厚さを目標に電着を行った。また、ＬＴＳ線を代表して絶縁被覆を取り除いた直径０．５ｍｍのＮｂＴｉ線（ＪＡＳＴＥＣ社製Ｋ０４２３５０５０Ｈ）について１０μｍの厚さを目標にそれぞれ電着を行った。
【０１３７】
また、比較例２として、厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのイットリウム系超伝導線材２（SuperPower社製SCS4050）とＬＴＳ線を代表して絶縁被覆を取り除いた直径０．５ｍｍのＮｂＴｉ線（ＪＡＳＴＥＣ社製Ｋ０４２３５０５０Ｈ）について３０μｍの厚さを目標に、ポリアミドイミドワニス（東特塗料社製AI-34C）のディップコートを行った。
【０１３８】
（実験結果）
イットリウム系超伝導線材２については５μｍ目標に対して平面部５μｍで角部分１０μｍ、１０μｍ目標に対して平面部８μｍで角部分１６μｍ、２０μｍ目標に対して平面部１９μｍで角部分２８μｍの絶縁層６を形成することができた。
【０１３９】
また、ビスマス系超伝導線材２’については、２０μｍ目標に対して平面部２０μｍで角部分３５μｍの絶縁層６を形成することができた。また、これらの絶縁層６が平面部分だけでなく角部分も含めてピンホールなどもなく、良好な電気絶縁性能を持つことを確認した。ＮｂＴｉ線については、１０μｍ目標に対して全周でおおよそ１０μｍのシロキサン結合を含有するポリイミド電着皮膜を形成することができた。また、ピンホールなどもなく、良好な電気絶縁性能を持つことを確認した。また、これらの線で超電導性能は劣化しなかった。
【０１４０】
一方、比較例２のイットリウム系超伝導線材にポリアミドイミドワニスのディップコートを行ったものについては、角部分の被膜が他の部分に比べて薄くなり良好な絶縁被膜を形成することができなかった。比較例２のＮｂＴｉ線については角部分がないため良好な絶縁被膜が形成された。
【０１４１】
−実施例５及び比較例３−
図９に示すように、２本以上の高温超伝導被覆線１をエポキシ樹脂７などの含浸剤で固める。図９では、高温超伝導被覆線１は２本しか描いてないが、これが縦方向もしくは横方向もしくはその両方に多数積層された状態でもよい。エポキシ樹脂７などの含浸剤は高温超伝導被覆線１の隙間の一部もしくは高温超伝導被覆線１に挟まれた空間だけもしくは高温超伝導被覆線１を覆うように存在していてもよい。またエポキシ樹脂７などの含浸剤は各々の高温超伝導被覆線１の角部分を覆っていてもよい。縦方向もしくは横方向もしくはその両方に多数積層された高温超伝導被覆線１同士の隙間にもエポキシ樹脂７などの含浸剤が存在していてもよい。高温超伝導被覆線１の断面形状はこのような矩形状である必要はなく丸線、楕円断面、多角形断面、窪みや凹みがある断面などでもよい。これらの積層構造物が金属や樹脂やセラミックや紙などの別の素材とエポキシ樹脂７などの含浸剤によって接着されていてもよい。
【０１４２】
いずれにせよ、このような断面構造は超伝導コイルや超伝導ケーブルや超伝導電流リードや超伝導限流器などにおいて普遍的に見ることができる。
【０１４３】
一方、エポキシ樹脂７などの含浸剤が硬化するときの収縮や膨張などによる応力、低温へ冷却したときの素材間の熱収縮率の違いなどによる熱応力、フープ応力などの電磁応力、超伝導ケーブルなどを作製するときや湾曲させたときに発生する応力などにより、超伝導線材２，２’間に引っ張り応力や劈開力などが発生する。本発明では、これらの力による超伝導線材２，２’の劣化を防ぐために、絶縁層６で超伝導線材２，２’を覆い保護している。
【０１４４】
長さ３ｃｍの実施例２で実施した超伝導線材２，２’（イットリウム系超伝導線材２とビスマス系超伝導線材２’）と電着被膜を行わなかった超伝導線材２，２’をそれぞれ２本ずつ用意し、劈開力試験を行った。  厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのイットリウム系超伝導線材２（SuperPower社製SCS4050）については、シロキサン結合を含有するポリイミド電着被膜を２０μｍ行ったもの、シロキサン結合を含有しないポリイミド電着被膜を２０μｍ行ったもの、絶縁被覆を行わなかったものの３種類を用意した。厚さ０．３６ｍｍ、幅４．5ｍｍのビスマス系超伝導線材２’（住友電気工業社製DI-BSCCO Type HT (CA50)）については、シロキサン結合を含有するポリイミド電着被膜を２０μｍ行ったもの、シロキサン結合を含有しないポリイミド電着被膜を２０μｍ行ったもの、絶縁被覆を行わなかったものの３種類を用意した。用意したものはそれぞれについて長さ３ｃｍものを２本ずつである。
【０１４５】
次に、それぞれのIcやｎ値などの通電特性を液体窒素１７中で測定した。
【０１４６】
その後、図１０に示すように、電着被膜を行った２本の超伝導線材２，２’のうち１本を引っ張り力印加用の上側アンビル２１をハンダ接合した。もう１本は固定用の下側アンビル２３にハンダ接合した。接合面積はどちらも１６(=４×４)ｍｍ2 である。
【０１４７】
その後、２本の超伝導線２，２のアンビル２１，２３を接合していない面同士を、エポキシ樹脂７(Emerson&Cuming, StycastR1266)で接合した。接合させる部分以外の領域にはグリスを塗布し、エポキシ接合面積１６(=４×４) ｍｍ2となるように調整した。この試験サンプルに対して１０分間真空引きを行い、エポキシ樹脂中の気泡を除去した。その後、試験サンプルを６５℃に設定したオーブンの中に６０分間設置し、エポキシ樹脂を硬化させた。エポキシ樹脂硬化後は超伝導線２，２間のグリスを除去した。
【０１４８】
製作した試験サンプルを図１１に示す引っ張り試験装置３０に組み込み、上側アンビル２１にレバー２２を取り付けた。一方、下側アンビル２３は、ＦＲＰ製土台２４に取り付けて固定した。レバー２２を空気圧シリンダ３１のロッド３１ａに連結した。空気圧シリンダ３１によってレバー２２を鉛直方向へ引っ張ることで、試験サンプルの角部分に劈開力Ｆ１が印加される。また、ＦＲＰ製土台２４にAcoustic Emission (AE)センサ２５を取り付け、試験サンプルが破壊される過程で発生する音響波信号を測定した。鉛直方向引っ張り力（劈開力Ｆ１）はロードセル２６で、鉛直方向変位は変位変換器２７で測定した。試験サンプルを液体窒素１７中に設置し、引っ張り力（劈開力Ｆ１）のピーク値を徐々に上昇させながら、負荷と徐荷を繰り返し、試験サンプルが破壊させるまで実験を続けた。その後に、それぞれの超伝導線のIcやn値などの通電特性を直流電源３３を利用し、液体窒素１７中で測定した。なお、窒素ガスＮ２は、バッファータンク３２を介して供給される。比較例３として、電着を行わなかった超伝導線材２，２’、シロキサン結合を含有しないポリイミド電着被膜を行った超伝導線材２，２’についても同様の試験を行った。
【０１４９】
（試験結果）
イットリウム系超伝導線材２について、シロキサン結合を含有するポリイミド電着を行ったものは劣化が発生しなかった。しかし、何も絶縁被覆をしなかったものはIcが含浸前の６４％、ｎ値が含浸前の３５％にまで低下した。また、シロキサン結合を含有しないポリイミド電着被膜も性能が劣化した。ビスマス系超伝導線材２’についても、シロキサン結合を含有するポリイミド電着を行ったものは劣化が発生しなかった。しかし、何も絶縁被覆をしなかったものとシロキサン結合を含有しないポリイミド電着被膜は性能が劣化した。  したがって劈開力Ｆ１によって超伝導線材２，２’間の接合が破壊されるまで試験を行ったにも関わらず、シロキサン結合を含有するポリイミド電着を行うことによって超伝導線材２，２’の性能は劣化しなかった。
【０１５０】
したがって、本発明の電着被膜によって、さまざまな理由により超伝導線材２，２’間に働く劈開力Ｆ１から超伝導線材２，２’を保護できることが確認できた。この効果は上記で述べた以外の超伝導線材２，２’の厚さ、幅、断面形状、断面構造でも発揮できる。さらに鉄系やMgB2などの超伝導層がもろい性質を持つ超伝導線材でもこの効果が発揮できる。
【０１５１】
−実施例６及び比較例４−
図１３及び図１４は、実施例６の超伝導線材２，２’の断面を表しており、これを使って本発明の別の実施形態を示す。この図は１本以上の超伝導線材２，２’を金属や樹脂やセラミックや紙などの別の素材でできた固定台４０もしくは超伝導線材２，２’にエポキシ樹脂７などの含浸剤を使って固定したものを表している。図１３と図１４では超伝導線材２，２’は１本しか描いてないが、超伝導線材２，２’がさらに縦方向もしくは横方向もしくはその両方に多数積層された状態でもよい。エポキシ樹脂７などの含浸剤は超伝導線材２，２’や固定台４０の一部もしくはすべてを覆っている。線材の断面形状はこのような矩形状である必要はなく丸線、楕円断面、多角形断面、窪みや凹みのある断面などでもよい。超伝導コイルの巻枠や超伝導ケーブルのフォーマなども固定台４０の一種と見ることができる。いずれにせよ、このような断面構造は超伝導コイルや超伝導ケーブルや超伝導電流リードや超伝導限流器などにおいて普遍的に見ることができる。一方、エポキシ樹脂７などの含浸剤が硬化するときの収縮や膨張などによる応力、低温へ冷却したときの素材間の熱収縮率の違いなどによる熱応力、フープ応力などの電磁応力、超伝導ケーブルなどを作製するときや湾曲させたときに発生する応力などにより、線材引っ張り応力Ｆ２が発生する。本発明では、これらの力による超伝導線材２，２’の劣化を防ぐために、絶縁層６で超伝導線を覆い保護している。
【０１５２】
厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのイットリウム系超伝導線材２（SuperPower社製SCS4050）については、シロキサン結合を含有するポリイミド電着被膜を２０μｍ行ったもの、シロキサン結合を含有しないポリイミド電着被膜を２０μｍ行ったもの、アクリル電着被膜を２０μｍ行ったもの、絶縁被覆を行わなかったものの４種類を用意した。厚さ０．３６ｍｍ、幅４．５ｍｍのビスマス系超伝導線材２’（住友電気工業社製DI-BSCCO Type HT (CA50)）については、シロキサン結合を含有するポリイミド電着被膜を２０μｍ行ったもの、シロキサン結合を含有しないポリイミド電着被膜を２０μｍ行ったもの、絶縁被覆を行わなかったものの３種類を用意した。用意した長さはそれぞれ６ｃｍである。
【０１５３】
まず、それぞれのIcやn値などの通電特性を液体窒素中で測定した。その後これらを用いて以下の引張力試験を行った。
【０１５４】
これらの６ｃｍの超伝導線材２，２’のうち中心の２ｃｍは図１５のようにエポキシ樹脂(Emerson&Cuming, StycastR1266)でアルミニウムのフレーム４１に接合した。アルミニウムのフレームは横１８ｍｍ、縦１２ｍｍで肉厚１．２ｍｍである。
【０１５５】
この試験サンプルに対して１０分間真空引きを行い、エポキシ樹脂中の気泡を除去した。
【０１５６】
その後、試験サンプルを６５℃に設定したオーブンの中に６０分間設置し、エポキシ樹脂を硬化させた。
【０１５７】
エポキシ樹脂７などの含浸剤の硬化の際や極低温までの冷却の際には、含浸剤は他の素材に比べて大きく収縮する。エポキシ樹脂７はアルミニウムのフレームの上下と接合されているため、超伝導線材２，２’には図１５で示したような引っ張り応力Ｆ２が印加される。このとき発生する引っ張り応力Ｆ２は材料間の熱収縮率の差に基づいて発生するものであり、実際の超伝導コイルや超伝導ケーブルや超伝導電流リードや超伝導限流器などにおいても同様の現象が発生する。この試験サンプルを液体窒素１７中で冷却して、熱収縮による応力を経験させ、そのまま、超伝導線材２，２’のIcやn値などの通電特性を液体窒素中で測定した。比較例４として、電着を行わなかった超伝導線材２，２’、シロキサン結合を含有しないポリイミド電着被膜を行った超伝導線材２，２’、アクリル電着を行った超伝導線材２についても同様の試験を行った。
【０１５８】
（試験結果）
イットリウム系超伝導線材２について、シロキサン結合を含有するポリイミド電着を行ったものは、試験前後でIcやn値などの通電特性は変化せず、劣化が発生しなかった。ビスマス系超伝導線材２‘についても、シロキサン結合を含有するポリイミド電着を行ったものは劣化が発生しなかった。
【０１５９】
一方、比較例４については、詳しくは図示しないが、イットリウム系超伝導線材２をアクリル電着したものはIcが含浸前の１４％、ｎ値が含浸前の３７％にまで低下した。イットリウム系超伝導線材２に何も絶縁被覆をしなかったものはIcが含浸前の７２％、ｎ値が含浸前の６３％にまで低下した。また、イットリウム系超伝導線材２にシロキサン結合を含有しないポリイミド電着を行ったものも超伝導性能が劣化した。
【０１６０】
ビスマス系超伝導線材２‘についても、シロキサン結合を含有するポリイミド電着を行ったものは劣化が発生しなかった。比較例４として何も絶縁被覆をしなかったものとシロキサン結合を含有しないポリイミド電着被膜を行ったものは同様に劣化した。
【０１６１】
したがって、本発明の絶縁層６によって、さまざまな理由により超伝導線材２，２’間に働く引っ張り応力から超伝導線材２，２’を保護できることが確認できた。この効果は上記で述べた以外の線材の厚さ、幅、断面形状、断面構造でも発揮できる。さらに鉄系やMgB2などの超伝導層がもろい性質を持つ超伝導線材でもこの効果が発揮できる。
【０１６２】
−実施例７−
実施例７として、厚さ０．３６ｍｍ、幅４．５ｍｍのビスマス系超伝導線材２’（住友電気工業社製DI-BSCCO Type HT (CA50)）に２０μｍのポリイミド電着被膜を行ったものを用いてダブルパンケーキ型のコイル（巻線内径：８０ｍｍ、巻線外径：１０１．６ｍｍ、巻線高さ：１０．８ｍｍ）を製作した。巻枠９には強化繊維プラスチックの円筒を用いた。このコイルを含浸前に液体窒素中で通電し超伝導特性が劣化していないことを確認した。
【０１６３】
その後、代表的な含浸剤であるエポキシ樹脂（Emerson&Cuming, Stycast1266：登録商標）で含浸させて硬化させた後、液体窒素中で再度通電した。その結果、臨界電流とｎ値共に変化はなく、特性劣化は起っていないことを確認した。
【０１６４】
−実施例８−
イットリウム系超伝導線材２を図２に示す方法により被覆した。この高温超伝導被覆線１を用いて非含浸でレーストラック形状のコイル（直線部長さ：８０ｍｍ、コイルエンド部巻線内径：８０ｍｍ、コイルエンド部巻線外径：８７．５ｍｍ、巻線高さ：４．８ｍｍ）を製作した。このコイルを比較例５として液体窒素中で通電し、電圧−電流（Ｖ−Ｉ）特性を測定し劣化していないことを確認した。
【０１６５】
その後、コイルを代表的な含浸剤であるエポキシ樹脂（Emerson&Cuming, Stycast1266：登録商標）で含浸させて硬化させた後、高温超伝導コイルを作成して実施例７とし、液体窒素中で通電し含浸によって劣化していないことを確認した。
【０１６６】
図１６〜図１８にこれらの各実施例及び比較例の実験結果のまとめを示す。各実施例からわかるように、本発明の電着被膜による絶縁層６は、主としてシロキサン結合を含有した効果によりエポキシ樹脂７などの含浸剤との接着強度は比較的低く、同じくシロキサン結合を含有した効果とポリマー鎖の架橋率が比較的低いことの両方の効果により被覆を柔軟で強度が比較的低い状態にし、エポキシ樹脂７などの含浸剤とイットリウム系超伝導線材２及びビスマス系超伝導線材２’の間の力の伝達を遮断するクッションとしての役割を果たす。この結果から、形状に関わらず、高温超伝導コイルのイットリウム系超伝導線材２及びビスマス系超伝導線材２’の層間剥離を防いで安定した超伝導特性を得ることができることがわかった。この効果は上記で述べた以外の線材の厚さ、幅、断面形状、断面構造でも発揮できる。さらに鉄系やMgB2などの超伝導層がもろい性質を持つ超伝導線材でもこの効果が発揮できる。
【０１６７】
また、これまでに述べてきたさまざまな線材にさまざまな厚さで、シロキサン結合を含有するポリイミド電着、シロキサン結合を含有しないポリイミド電着、アクリル電着を行った実施例から以下のことが確認できた。すなわち、電着により超伝導線材の剛性が向上して適度なコシが生まれ、取り扱いやすさが向上した。これにより、折り曲げに極端に弱い超伝導線材の取り扱い中に誤って超伝導線材を劣化させてしまう可能性を減らすことができる。この効果は上記で述べた以外の線材厚さ、線材幅、断面構造でも発揮できる。さらにビスマス系酸化物、鉄系、MgB2などの高温超伝導線材、低温超伝導線材、最小許容曲げ直径があるすべての超伝導材料でもこの効果が発揮できる。線材の断面形状はこのような矩形状である必要はなく丸線、楕円断面、多角形断面、窪みや凹みがある断面などでもよい。いずれの超伝導線材においても、その厚さの少なくとも１．５％〜１３０％、より好ましくは５％〜５０％の厚さを持つ絶縁被膜、又は、少なくとも１．５μｍ〜１３０μｍ、より好ましくは５μｍ〜５０μｍの厚さを持つ絶縁被膜により、この効果を得ることができる。  付加された絶縁被膜は、熱収縮チューブやデイッピングによるホルマール等の被膜と違い、超伝導線材に密着一体化しているため厚さが薄くても超伝導線材の剛性の向上に寄与できる。この剛性の向上と同時に電着皮膜は電気絶縁皮膜としても機能することができる。この剛性の向上により、取り扱い中の予期しない外力が超伝導線材に加わったときでも、曲げが許容できる最小の曲げ直径以下になってしまう確率を減らすことができる。
【０１６８】
実施例３、実施例４の結果で示されるように、超伝導線の角部分の電着皮膜を厚くすることができるため、シロキサン結合を含有するポリイミド電着の特徴を超伝導線の角部分で有効に利用できる。すなわち、主としてシロキサン結合を含有した効果によりエポキシ樹脂７などの含浸剤との接着強度は比較的低く、同じくシロキサン結合を含有した効果とポリマー鎖の架橋率が比較的低いことの両方の効果により被覆を柔軟で強度が比較的低い状態にし、エポキシ樹脂７などの含浸剤と高温超伝導線材の間の力の伝達を遮断するクッションとしての役割をより効果的に角部分で果たすことができる。これにより、エポキシ樹脂７などの含浸剤を用いて高温超伝導線材の一部もしくは全部を含浸したときでも、含浸剤が硬化するときの収縮や膨張などによる応力、低温へ冷却したときの素材間の熱収縮率の違いなどによる熱応力、フープ応力などの電磁応力、超伝導ケーブルなどを作製するときや湾曲させたときに発生する応力などに対しても、角部分の電着皮膜を厚くすることができるため高温超伝導線材を保護することができる。特に、高温超伝導線材の角部分は劈開力Ｆ１に弱く劣化しやすいため有効である。
【０１６９】
なお、ホルマール樹脂塗料等のエナメル線用塗料による絶縁被膜では、長い線材に絶縁被膜を形成した場合線材長手方向で厚さがばらつくなど、被膜の厚さを精密に制御できない。そのため、コイル巻き線時に製作の精度が問題になるほか、厚さのばらつきを考慮しなければならないため限界まで薄くすることができないこともわかった。
【０１７０】
−実施例９−
厚さ０．１ｍｍ、幅４ｍｍのイットリウム系超伝導線材２（SuperPower社製SCS4050）を１８ｍ用意した。このイットリウム系超伝導線材２の前後に巻き始めと巻き終わりをガイドするテープ線を取り付け、図２に示す装置を用いて２０μｍを目標にポリイミド電着被膜を行った。
【０１７１】
その結果、線材長の長いイットリウム系超伝導線材２でも継ぎ目なく線材長手方向に均一に２０μｍで被覆することができた。さらに、イットリウム系超伝導線材２の外周にピンホールを生じることなく良好に被覆し、その外周の平端部だけでなくコーナー部も良好に被覆され、良好な電気絶縁性能を全長にわたって持つことも確認した。また、電着などの作業によって超伝導線の性能も劣化しなかった。
【０１７２】
（その他の実施形態）
本発明は、発明の実施形態について、以下のような構成としてもよい。
【０１７３】
すなわち、高温超伝導線材として、ＲｅＢＣＯ線材であるイットリウム系超伝導線材２の例を示したが、これに限定されず、イットリウム他の希土類（Ｒｅ）が含まれるＲｅ１２３系やビスマス系酸化物や鉄系などの高温超伝導材料でもよく、Ｒｅとしては、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ等の元素が考えられる。要は、層間剥離が発生しやすい高温超伝導線材であれば本発明の絶縁層６の効果が発揮される。
【０１７４】
また、本発明の高温超伝導被覆線は、機械的強度に優れているため固定のためにエポキシ樹脂などを使用することが可能である。したがって、例えば超伝導送電などに用いられる高温超伝導ケーブルは、フォーマと呼ばれる中心導体に超伝導線がスパイラル状に積層して巻き付けられており、その上から電気絶縁のフィルムを巻き付けて押さえつける構造になっているが、本発明の高温超伝導被覆線では、超伝導線がすでに高い性能で電気絶縁されているため電気絶縁のフィルムを巻き付けない又は減らした構成も可能である。本発明の高温超伝導被覆線の高い電気絶縁性を利用して、フォーマを電気伝導性のもの、電気絶縁性のもの又は熱伝導性のものにしてもよい。また、フォーマに高温超伝導被覆線を接着してもよいし、フィルムなどを巻き付けて押さえつける構造を省略してもよい。また、接着によって高温超伝導線が固定されるため従来よりも巻きピッチを長くして使用する線材を節約してもよい。
【０１７５】
本発明の高温超伝導被覆線を接着したフォーマは、スパイラル状又は蛇腹状になっていてもよく、そのスパイラルにあわせてフォーマの外側又は内側に高温超伝導被覆線を接着してもよい。また、フォーマが筒状になっていてもよく、その内側又は外側に接着してもよい。フォーマが板状になっていてもよく、その片面又は両面に接着してもよい。その際にフォーマの板の曲げ可能な方向が一方向ではなくなるようにフォーマの板にひねり又はねじりを入れてもよい。
【０１７６】
本発明の高温超伝導被覆線の電着被膜は密着性が高いので、こすれても破損しにくい特徴がある。そのため、フォーマなしに筒、蛇腹、スパイラルの内部に高温超伝導被覆線を収納するだけでもよい。その際に超伝導線の曲げ可能な方向が一方向ではなくなるように超伝導線にひねり又はねじりを入れてもよい。
【０１７７】
上記で用いられている高温超伝導被覆線は１本ごとに使用してもよいし、２本以上重ねて使ってもよい。この際に線同士を接着してもよい。
【０１７８】
上記で行われている接着は、片面だけでもよいし、両面を含浸してしまってもよい。また、片面又は両面の一部だけでもよいし、端だけでもよいし、間隔をあけて接着してもよい。また、接着剤はエポキシに限定されるものではなく、フェノール樹脂などのその他の硬化性の樹脂や、パラフィン、パラフィンワックス、ワックス、グリス、ワニスなどでもよい。
【０１７９】
また、上記で述べられている超伝導ケーブルの任意の構造を組み合わせてもよい。
【０１８０】
さらに、上記の構造は高温超伝導電流リードや高温超伝導限流器にも応用可能である。
【０１８１】
上記の構造や用途について、高温超伝導被覆線をフォーマなどに接着することにより、電磁力に対する強度が増すため、より高温超伝導被覆線同士を接近させて使用することができる。これにより、超伝導ケーブルの直径を小さくすることができる。また、接着することによって、上記のさまざまな構造のフォーマに高温超伝導被覆線を対応させることができる。さらに、接着時の含浸及び硬化時に生じる応力や、熱応力、電磁応力、超伝導ケーブルを作製するときや湾曲させたときに発生する応力などに対して、高温超伝導被覆線に電着させた柔軟な絶縁被膜が、高温超伝導線の性能を低下させる又は破壊する応力を分散させる。これらの特徴から、超伝導ケーブルの直径をより小さくさせても、高温超伝導線の性能低下又は破損させないことが期待できる。超伝導ケーブルの直径を小さくできると、設置費用や超伝導線を冷却する際に必要な冷媒消費量が減り、経済的な効果が発揮される。また、同じ空間により多数の超伝導ケーブルを設置することも可能である。また、これらの用途で使用される高温超伝導線の場合は、ビスマス系酸化物や鉄系などの高温超伝導材料でもよく、超伝導線材のアスペクト比も少なくとも５以上でも上記の効果が発揮される。
【０１８２】
なお、以上の実施形態は、本質的に好ましい例示であって、本発明、その適用物や用途の範囲を制限することを意図するものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
以上説明したように、本発明は、高温超伝導線材を用いた高温超伝導被覆線及びそれを有する高温超伝導コイルについて有用である。特に、本発明は、高温超伝導コイルを利用した高温超伝導電磁石としての応用だけでなく、高温超伝導ケーブル、高温超伝導電流リード、高温超伝導限流器などにも応用できるため、超伝導送電の実用化への途が大きく開かれるものと期待される。
【符号の説明】
【０１８４】
１      高温超伝導被覆線
２      イットリウム系超伝導線材（高温超伝導線材）
２’    ビスマス系超伝導線材（高温超伝導線材）
３      テープ状基板（テープ状金属基板）
４      イットリウム系超伝導体
５      安定化層
６      絶縁層
７      エポキシ樹脂（含浸剤）
８      エポキシ含浸コイル
９      巻枠
１０      第１ロール
１２      電着バス
１３      ワニス（電着液）
１４      陰極管
１５      乾燥装置
１６      炉
２０      第２ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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