(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記成分［Ａ］〜［Ｄ］を、オレフィン非存在下で、接触させて調製してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分［Ａ］：一般式（ａ１）で表される周期表４族の遷移金属化合物。
【化１】
0005983482.tif 000029
［一般式（ａ１）中、Ｅ１１およびＥ１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
成分［Ｂ］：固体状微粒子に担持されたアルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、固体状微粒子に担持された、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
成分［Ｄ］：シクロペンタジエン誘導体。
【請求項２】
成分［Ａ］と成分［Ｄ］が接触する前に、予め、成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を接触させて調製してなることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
融点（Ｔｍ）が１５３℃より大きいα−オレフィン重合体を製造できること特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項４】
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク位置の温度（Ｔｐ）が１０５℃以上であり、且つ４０℃可溶成分が０．３重量％より小さいα−オレフィン重合体を製造できること特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項５】
成分［Ｄ］は、下記一般式（２）で表されるシクロペンタジエン誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【化２】
0005983482.tif 000030
［一般式（２）中、Ｅａ１およびＥａ２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑａ１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【請求項６】
成分［Ｂ］がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項７】
イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］がスメクタイト族であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項８】
オレフィンを、成分［Ｂ］に対し、重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンの重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、分子量分布が比較的広く、かつ、高融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にするα−オレフィン重合用触媒およびそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業上、非常に重要なポリオレフィンは、チーグラーナッタ触媒の出現により、工業的に大規模に製造されている。一方、１９８０年に発見された、一般に４族メタロセン錯体とメチルアルミノキサンから成るメタロセン触媒は、チーグラーナッタ触媒に比べて、遷移金属当たりの活性が高く、均質な活性種であるため、規則性分布や分子量分布が狭いポリオレフィンを製造できるので、チーグラーナッタ触媒により得られるポリマーに対し、差異化したポリオレフィンを製造できる可能性があり、注目されてきた。
【０００３】
メタロセン錯体は、当初、遷移金属原子をシクロペンタジエニル環（共役５員環）で挟み補助配位子を有する単純な構造であったが、オレフィン重合活性を改良するために共役５員環に電子供与性置換基を配し、さらに共役環を架橋基により連結することで、規則性を制御し、特定位置に置換基を付与することで、α−オレフィン挿入時のレジオ特異性を改良し、また、インデニル環やフルオレニル環などを使用することで、生成するポリマーの分子量を向上させるなど、数多くの改良触媒が開示されている。
【０００４】
その代表的な技術として、共役５員環に他の共役環を縮合させたインデニル骨格やアズレニル骨格を有する架橋型メタロセン錯体において、インデニル骨格、あるいはアズレニル骨格上の４位に置換基を導入することで、重合活性や得られるポリマーの分子量さらには規則性などが向上することが報告されている（特許文献１、２参照。）。
特に、４位の置換基がフェニル基のような芳香族環である場合に、ポリマーの規則性や分子量などの向上が顕著であることが報告されている。さらに、触媒性能をいっそう向上させるために、当該芳香族環上の水素原子をさらに置換する手法がいくつか報告されている（例えば、特許文献３〜７参照。）。
【０００５】
上記特許文献３において、インデニル骨格の４位の置換基がアリール基であり、このアリール基に、さらに炭化水素基やハロゲン原子が置換された触媒成分としての錯体が示され、触媒活性が向上し、規則性が高いポリプロピレンが得られている。また、特許文献４においては、インデニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基に、さらに複数の炭化水素基やシリル基が置換された錯体が提案され、融点が高められたポリプロピレンが得られている。
さらに、特許文献５においては、アズレニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基の４位（パラ位）にさらにフェニル基が置換され（全体の置換基としてはビフェニリル基となる）、ビフェニリル基の２，６位などに炭化水素基又はハロゲン原子が置換された触媒錯体が提案され、規則性、融点及び分子量が高められたポリプロピレンが得られている。また、特許文献６においては、アズレニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基にさらに他の炭素環が縮合した触媒錯体が示されて規則性、融点及び分子量が高められたポリプロピレンが得られており、さらに、特許文献７においては、アズレニル骨格の４位の置換基がフェニル基であり、このフェニル基にさらにシリル基が置換された触媒錯体が示されて、規則性、融点及び分子量が高められたオレフィンポリマーが得られている。
【０００６】
また、上記のような、メタロセン遷移金属化合物を用いたメタロセン触媒は、活性が高く、また、得られるプロピレン系重合体は、規則性に優れていることから、特定の用途においては優れた物性を示すが、反面、分子量分布が狭く、成形加工性に劣るという欠点があった。それを解決するために、複数のメタロセン錯体を使用する触媒、例えば、特許文献８においては、４位置換基の構造が異なる二種のメタロセン錯体を使用することで、分子量分布を広げる技術が開示されている。しかし、各錯体の触媒性能が重合条件により変化するため、分子量／組成分布の制御性等に課題があった。
【０００７】
また、特許文献９には、メタロセン化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、特定の金属元素を含む化合物を含むオレフィン重合用触媒により、運転安定性に優れ、高分子量、広分子量分布な重合体を高活性に重合できることが開示されている。
しかしながら、上記のような触媒では、メタロセン化合物の他に異種の金属成分を加えねばならず、また、その目的は、特許文献１０に示されるような配位子交換による新たな活性点の生成を意図したものであると、考えられるが、そのような方法では、配位子交換反応は十分に進行せず、改良の効果は十分なものではなかった。また、上記特許文献９では、エチレン重合のみが開示されており、プロピレンなどのα−オレフィンを用いた場合に、融点や溶出成分にかかわる規則性が向上するといったことは、示唆されていない。
【０００８】
また、特許文献１１には、メタロセン化合物、有機金属化合物を含む触媒の存在下、重合時にシクロペンタジエン化合物を添加する方法により、運転安定性に優れ、高分子量、広分子量分布な重合体を高活性に重合できることが開示されている。
しかしながら、上記の製造方法は、重合時、オレフィンの存在下で触媒とシクロペンタジエンを接触させることにより、特許文献１０に示されるような配位子交換による新たな活性点の生成を意図したものであると、考えられるが、重合時に接触させる方法では、接触濃度が低いため、配位子交換反応は十分に進行せず、改良の効果は十分なものではなかった。また、上記特許文献１１では、エチレン重合のみが開示されており、プロピレンなどのα−オレフィンを用いた場合に、融点や溶出成分にかかわる規則性が向上するといったことは、示唆されていない。
【０００９】
さらに、特許文献１２には、メタロセン化合物、第１３族元素含有化合物を含有する第一改質剤、およびシクロアルカジエンを含有する第二改質剤を用いる方法により、高活性な触媒系の製造方法およびそれを使用するオレフィン重合方法が開示されている。
しかしながら、上記触媒系の製造方法は、溶液中（均一系）において助触媒等で活性化されたメタロセン化合物を、第一改質剤と第二改質剤の相互作用により変性する方法であり、固体触媒を用いるような効率的な製造方法ではない。また、上記特許文献１２では、エチレン重合のみが開示されており、プロピレンなどのα−オレフィンを用いた場合に、融点や溶出成分にかかわる規則性が向上するといったことは、示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１００５７９号公報
【特許文献２】特開平１０−２２６７１２号公報
【特許文献３】特開平７−２８６００５号公報
【特許文献４】ＷＯ０２／０２５７６号（特表２００４−５０２６９９号公報）
【特許文献５】特開２０００−９５７９１号公報
【特許文献６】特開２００１−４８８９４号公報
【特許文献７】特開２００２−１２５９６号公報
【特許文献８】特開２００３−１１９２１２号公報
【特許文献９】特開２００９−１７３８９６号公報
【特許文献１０】特許第４００８０５５号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１３２３３０号公報
【特許文献１２】特表２００４−５１４０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、規則性が高く、非晶性成分が少ないというシングルサイト触媒の特徴を維持しつつ、分子量分布が比較的広く、かつ、高融点のα−オレフィン重合体を一種のメタロセン錯体で製造することが可能なα−オレフィン重合用触媒、および、分子量分布が広いことで成型加工性に優れるα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のメタロセン触媒系において、シクロペンタジエン誘導体、好ましくは特定のシクロペンタジエン誘導体を用いることにより、メタロセン触媒でありながら比較的分子量分布が広いポリマーを生成する触媒になり、例えば、プロピレンの重合を行った場合に、分子量分布が広く、さらに高融点のものが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも下記成分［Ａ］〜［Ｄ］を、オレフィン非存在下で、接触させて調製してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
成分［Ａ］：一般式（ａ１）で表される周期表４族の遷移金属化合物。
【００１４】
【化１】
0005983482.tif 000002
【００１５】
［一般式（ａ１）中、Ｅ１１およびＥ１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
成分［Ｂ］：固体状微粒子に担持されたアルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、固体状微粒子に担持された、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種。
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物。
成分［Ｄ］：シクロペンタジエン誘導体。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分［Ａ］と成分［Ｄ］が接触する前に、予め、成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を接触させて調製してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、融点（Ｔｍ）が１５３℃より大きいα−オレフィン重合体を製造できること特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク位置の温度（Ｔｐ）が１０５℃以上であり、且つ４０℃可溶成分が０．３重量％より小さいα−オレフィン重合体を製造できること特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分［Ｄ］は、下記一般式（２）で表されるシクロペンタジエン誘導体であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
【００１８】
【化２】
0005983482.tif 000003
【００１９】
［一般式（２）中、Ｅａ１およびＥａ２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑａ１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【００２０】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分［Ｂ］がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］がスメクタイト族であることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、オレフィンを、成分［Ｂ］に対し、重量比で０．０１〜１００の範囲で予備重合を行うことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２１】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係るα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンの重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、分子量分布が広く、規則性が高いα−オレフィン重合体を製造することができるα−オレフィン重合用触媒を提供できるという顕著な作用効果を奏する。規則性が高いことは、ｍｍ分率、異種結合量、ＴＲＥＦ４０℃可溶分などから評価できた。
また、本発明のα−オレフィン重合体の製造方法によれば、分子量分布が広いので成形加工性に優れ、規則性が高いので融点が高く、耐熱性が高いα−オレフィン重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のα−オレフィン重合用触媒およびそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
【００２５】
１．α−オレフィン重合用触媒の触媒成分
本発明のα−オレフィン重合用触媒、例えば、プロピレン重合用触媒は、少なくとも下記の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を、オレフィン非存在下で、接触することを必須とする。
【００２６】
（１）成分［Ａ］
成分［Ａ］は、次の一般式（ａ１）で表される周期表４族の遷移金属化合物、すなわち、メタロセン化合物である。
【００２７】
【化３】
0005983482.tif 000004
【００２８】
［一般式（ａ１）中、Ｅ１１およびＥ１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ１１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００２９】
上記Ｅ１１およびＥ１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。
なかでも、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換アズレニル基が好ましい。更に好ましくは、Ｅ１１およびＥ１２が置換アズレニル基の場合である。
Ｅ１１およびＥ１２が置換シクロペンタジエニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００３０】
【化４】
0005983482.tif 000005
【００３１】
［一般式（ａ３）中、Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
【００３２】
上記Ｒ２１及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、特に好ましくはメチル基である。
また、上記Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。
【００３３】
一般式（ａ３）中、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
【００３４】
一般式（ａ３）中、Ｑ２１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ２１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００３５】
上記一般式（ａ３）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリエチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
などである。
【００３６】
また、Ｅ１１およびＥ１２が置換インデニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００３７】
【化５】
0005983482.tif 000006
【００３８】
［一般式（ａ４）中、Ｒ３１及びＲ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のフェノキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜３のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、又は酸素含有複素環基、硫黄含有複素環基であり、Ｒ３２及びＲ３４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。。Ｘ３１及びＹ３１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ３１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ３１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。］
【００３９】
上記のＲ３１及びＲ３３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ブテニル、フルオロメチル、フェニル、５−メチル−２−フリル、４，５−ジメチルフリル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、５−メチル−２−フリル、４，５−ジメチルフリルである。
【００４０】
また、上記のＲ３２及びＲ３４は、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、また、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ３２及びＲ３４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピル基、４−トリメチルシリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ３２及びＲ３４は、互いに同一である場合が好ましい。
【００４１】
さらに、Ｘ３１およびＹ３１は、補助配位子であり、成分［Ｂ］と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとしてＸ３１とＹ３１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。
【００４２】
また、Ｑ３１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ３１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００４３】
上記一般式（ａ４）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−４−フェニルインデニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム、
などである。
【００４４】
また、Ｅ１１およびＥ１２が置換アズレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００４５】
【化６】
0005983482.tif 000007
【００４６】
［一般式（ａ５）中、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｑ４１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ４１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ４１およびＹ４１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００４７】
上記Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【００４８】
また、上記Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｘ４１及びＹ４１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ５１及びＹ５１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
【００５０】
Ｑ４１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ４１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ４１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００５１】
上記一般式（ａ５）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
などである。
【００５２】
また、Ｅ１１およびＥ１２が、シクロペンタジエニル基とアズレニル基である場合には、下記の構造を例示できる。
【００５３】
【化７】
0005983482.tif 000008
【００５４】
［一般式（ａ６）中、Ｒ５１は、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ５２は、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｑ５１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ５１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ５１およびＹ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００５５】
上記一般式（ａ６）中、Ｒ５１は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、上記Ｒ５２は、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。
好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
上記Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。
但し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６のいずれか２以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６のいずれか１以上は、水素原子である。
【００５６】
上記Ｘ５１及びＹ５１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ５１とＹ５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
また、Ｑ５１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ５１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ５１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００５７】
上記一般式（ａ６）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
【００５８】
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４−ｔ−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３０）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３１）ジクロロ｛１，１’−シラシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３２）ジクロロ｛１，１’−シラシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３３）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３４）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３５）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３６）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３７）ジクロロ｛１，１’−ゲルマフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（３９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
【００５９】
（４１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレル）］ハフニウム、
（５６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレル）］ハフニウム、
（５７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
【００６０】
（６１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルエチル）−メチル）−シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルエチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（シクロプロピルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
【００６１】
（８１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（シクロヘキシルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
などである。
【００６２】
また、Ｅ１１およびＥ１２が、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００６３】
【化８】
0005983482.tif 000009
【００６４】
［一般式（ａ７）中、Ｒ６２は、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基である。Ｒ６１、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ６５〜Ｒ６８までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ６１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ６１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ６１およびＹ６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００６５】
一般式（ａ７）中、Ｒ６２は、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ６１、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ６５〜Ｒ６８までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、上記Ｘ６１及びＹ６１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ６１及びＹ６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
【００６６】
また、上記Ｑ６１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記Ｑ６１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ６１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００６７】
上記一般式（ａ７）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がジルコニウムの化合物を記載したが、同様のハフニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（２）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（３）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（４）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（５）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（６）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（７）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（８）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（９）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（１０）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（１１）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（１２）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム、
（１３）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１４）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１５）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１６）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１７）ジクロロジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１８）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（１９）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（２０）ジクロロジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
【００６８】
（２１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウム、
（２２）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウム、
（２３）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウム、
（２４）ジクロロジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）ジルコニウム、
（２５）ジクロロジフェニルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（２６）ジクロロジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（２７）ジクロロジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（２８）ジクロロジフェニルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（２９）ジクロロジメチルシリレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３０）ジクロロジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３１）ジクロロジメチルシリレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３２）ジクロロジメチルシリレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３３）ジクロロジフェニルシリレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３４）ジクロロジフェニルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３５）ジクロロジフェニルシリレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
（３６）ジクロロジフェニルシリレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム、
などである。
【００６９】
また、Ｅ１１およびＥ１２が、インデニル基とアズレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。
【００７０】
【化９】
0005983482.tif 000010
【００７１】
［一般式（ａ８）中、Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ７３およびＲ７４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｑ７１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表し、Ｍ７１は、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｘ７１およびＹ７１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］
【００７２】
上記一般式（ａ８）中、Ｒ７１およびＲ７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、上記Ｒ７３およびＲ７４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００７３】
また、上記Ｘ７１及びＹ７１は、補助配位子であり、助触媒としての成分［Ｂ］と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ７１及びＹ７１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。
また、Ｑ７１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ７１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記Ｍ７１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００７４】
上記一般式（ａ８）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がジルコニウムの化合物を記載したが、同様のハフニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
（１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
【００７５】
（２１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、
などである。
【００７６】
（２）成分［Ｂ］
成分［Ｂ］としては、固体状微粒子に担持したアルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、固体状微粒子に担持した、上記遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−３］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【００７７】
（２−１）成分［Ｂ−１］
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］としては、具体的には次の一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１０】
0005983482.tif 000011
【００７９】
【化１１】
0005983482.tif 000012
【００８０】
【化１２】
0005983482.tif 000013
【００８１】
上記の各一般式中、Ｒ８１、Ｒ９１及びＲ１０１は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数の、Ｒ８１、Ｒ９１及びＲ１０１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（９）及び（１０）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
また、一般式（１１）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（１２）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式（１１）、（１２）中、Ｒ１０２及びＲ１１１は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００８２】
【化１３】
0005983482.tif 000014
【００８３】
成分［Ｂ−１］は、固体状微粒子の担体に担持して使用する。固体状微粒子については後述する。
【００８４】
（２−２）成分［Ｂ−２］
成分［Ｂ−２］は、固体状微粒子に担持した、前述した遷移金属化合物［Ａ］と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸である。
具体的には、イオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物のアニオンとの錯化物等が挙げられる。
また、ルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
固体状微粒子については、次で説明する。
【００８５】
（２−３）固体状微粒子
ここで、上記の成分［Ｂ−１］および［Ｂ−２］における固体状微粒子の担体について説明する。
本発明において、固体状微粒子は、その元素組成、化合物組成については、とくに限定されない。例えば、無機または有機の化合物からなる固体状微粒子が例示できる。
無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
これらの固体状微粒子担体は、通常１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。
【００８６】
（２−４）成分［Ｂ−３］
成分［Ｂ−３］は、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）である。
本発明において、原料として使用する珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【００８７】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。本発明における化学処理としては、具体的には、次に述べる（ａ）酸処理、（ｂ）塩類処理、（ｃ）アルカリ処理、（ｄ）有機物処理、等が挙げられる。
【００８８】
（ａ）酸処理
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００８９】
（ｂ）塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
【００９０】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群から選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００９１】
具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等や、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等や、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等や、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等や、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【００９２】
（ｃ）アルカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００９３】
（ｄ）有機物処理
また、有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
さらに、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、成分［Ｂ］として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが望ましい。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分ｂの水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【００９５】
以上のように、本発明において、成分［Ｂ］として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分［Ｃ］で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する成分［Ｃ］の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【００９６】
また、成分［Ｂ］は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
【００９７】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００９８】
上述の成分［Ｂ］の中で、特に好ましいものは、［Ｂ−３］イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明に係るプロピレン重合用触媒において、［Ｂ−１］固体状微粒子に担持したアルミニウムオキシ化合物、［Ｂ−２］固体状微粒子に担持した、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、あるいは、［Ｂ−３］イオン交換性層状珪酸塩微粒子は、それぞれ単独に成分［Ｂ］として使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせても、使用することができる。
【００９９】
（３）成分［Ｃ］
成分［Ｃ］としては、有機アルミニウム化合物が用いられる。本発明においては、次の一般式：
ＡｌＲ７１ｑＺ３−ｑ    ・・・・（１３）
で示される有機アルミニウム化合物が好適である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、または複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ７１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは０より大きくかつ３までの数である。Ｒ７１としては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【０１００】
好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ７１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１０１】
（４）成分［Ｄ］
本発明のα−オレフィン重合用触媒では、成分［Ｄ］として、シクロペンタジエン誘導体が用いられる。シクロペンタジエン誘導体には、金属錯体を含まないものとする。
【０１０２】
上記シクロペンタジエン誘導体とは、シクロペンタジエン、インデン、フルオレンまたはアズレンであり、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、窒素、酸素もしくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、また、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
置換基の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フリル、２−メチルフリル、フェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、フリル、２−メチルフリル、フェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基である。
【０１０３】
シクロペンタジエン誘導体について、具体的に示せば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、メチルエチルシクロペンタジエン、メチルプロピルシクロペンタジエン、メチルブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラハイドロインデン、アズレン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエン又は置換シクロポリエン等が挙げられる。
【０１０４】
また、シクロペンタジエン誘導体は、二つ以上のシクロペンタジエニル環が架橋基により架橋していてもよく、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１４】
0005983482.tif 000015
【０１０６】
［一般式（２）中、Ｅａ１およびＥａ２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑａ１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【０１０７】
上記Ｅａ１およびＥａ２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。なかでも、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基が好ましく、特に好ましくは、置換インデニル基である。
また、上記シクロペンタジエン誘導体同士は、架橋していてもよく、下記の構造１を例示することができる。
【０１０８】
【化１５】
0005983482.tif 000016
【０１０９】
［上記構造１中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または窒素、酸素もしくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基である。Ｑ１２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。また、シクロペンタジエニル基における二重結合の位置のみが異なる
異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペン
タジエニル基における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそ
れらの混合物であっても良い。］
【０１１０】
上記構造１中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または窒素、酸素もしくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フリル、２−メチルフリル等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【０１１１】
また、Ｑ１２１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１２１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
【０１１２】
上記構造１で表される化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。
（１）ジメチル［ビス（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］シラン、
（２）ジメチル［ビス（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（３）［ビス（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（４）［ビス（２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］エタン、
（５）ジメチル［ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］シラン、
（６）ジメチル［ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（７）［ビス（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（８）［２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］エタン、
（９）ジメチル［ビス（２，３，５−トリメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］シラン、
（１０）ジメチル［ビス（２，３，５−トリメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（１１）［ビス（２，３，５−トリメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（１２）［ビス（２，３，５−トリメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］エタン、
（１３）ジメチル［ビス（２，５−ジメチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］シラン、
（１４）ジメチル［ビス（２，５−ジメチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（１５）［ビス（２，５−ジメチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（１６）［ビス（２，５−ジメチル−３−フェニル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］エタン、
（１７）ジメチル［ビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］シラン、
（１８）ジメチル［ビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（１９）［ビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（２０）［ビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］エタン、
【０１１３】
（２１）ジメチル［ビス（２，３，５−トリエチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］シラン、
（２２）ジメチル［ビス（２，３，５−トリエチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（２３）［ビス（２，３，５−トリエチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（２４）［ビス（２，３，５−トリエチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］エタン、
（２５）ジメチル［ビス（２，５−ジメチル−３−エチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］シラン、
（２６）ジメチル［ビス（２，５−ジメチル−３−エチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（２７）［ビス（２，５−ジメチル−３−エチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（２８）［ビス（２，５−ジメチル−３−エチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］エタン、
（２９）ジメチル［ビス（２，３−ジメチル−５−エチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］シラン、
（３０）ジメチル［ビス（２，３−ジメチル−５−エチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（３１）［ビス（２，３−ジメチル−５−エチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（３２）［ビス（２，３−ジメチル−５−エチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］エタン、
（３３）ジメチル［ビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］シラン、
（３４）ジメチル［ビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（３５）［ビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］メタン、
（３６）［ビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）］エタン、
などである。
【０１１４】
また、下記の構造２を例示できる。
【０１１５】
【化１６】
0005983482.tif 000017
【０１１６】
［上記構造２中、Ｒ１３１及びＲ１３３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、または窒素、酸素もしくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。Ｒ１３２及びＲ１３４は、それぞれ独立して、水素原子、またはハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｑ１３１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。また、インデニル基中の５員環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、インデニル基中の５員環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。］
【０１１７】
上記Ｒ１３１及びＲ１３３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、または窒素、酸素もしくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フリル、２−メチルフリル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、フリル、２−メチルフリルである。
また、上記のＲ１３２およびＲ１３４は、水素原子、またはハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、また、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
具体例としては、フェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基等が挙げられ、好ましくは。フェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基である。
【０１１８】
また、Ｑ１３１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１３１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
【０１１９】
上記構造２で表される化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。
（１）ジメチル［ビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］シラン、
（２）ジメチル［ビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］シラン、
（３）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］シラン、
（４）ジフェニル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］シラン、
（５）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ゲルマニウム、
（６）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ゲルマニウム、
（７）ジメチル［ビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］シラン、
（８）ジメチル［ビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］シラン、
（９）ジメチル［ビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］シラン、
（１０）ジメチル［ビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］シラン、
（１１）ジメチル［ビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］シラン、
（１２）ジメチル［ビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］シラン、
（１３）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］シラン、
（１４）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］シラン、
（１５）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］シラン、
（１６）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］シラン、
（１７）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］シラン、
（１８）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］シラン、
（１９）ジメチル［ビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］シラン、
（２０）ジメチル［ビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］シラン、
【０１２０】
（２１）ジメチル［ビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］シラン、
（２２）ジメチル［ビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］シラン、
（２３）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］シラン、
（２４）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］シラン、
（２５）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］シラン、
（２６）ジメチル［ビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］シラン、
（２７）ジメチル［ビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］シラン、
（２８ジメチル［ビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］シラン、
（２９）ジメチル［ビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］シラン、
（３０）ジメチル［ビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］シラン、
（３１）ジメチル｛ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝シラン、
（３２）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝］シラン、
（３３）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］シラン、
（３４）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］シラン、
（３５）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］シラン、
（３６）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］シラン、
（３７）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］シラン、
（３８）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル｝］シラン、
（３９）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］シラン、
（４０）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル｝］シラン、
【０１２１】
（４１）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］シラン、
（４２）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニル）インデニル｝］シラン、
（４３）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル｝］シラン、
（４４）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）インデニル｝］シラン、
（４５）ジメチル［ビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］シラン、
（４６）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）インデニル｝］ゲルマニウム、
（４７）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ゲルマニウム、
などである。
【０１２２】
また、下記の構造３を例示できる。
【０１２３】
【化１７】
0005983482.tif 000018
【０１２４】
［上記構造３中、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１４３、Ｒ１４４、Ｒ１４５、Ｒ１４６、Ｒ１４７及びＲ１４８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１４１〜Ｒ１４４とＲ１４５〜Ｒ１４８までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１４１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］
【０１２５】
上記Ｑ１４１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１４１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
【０１２６】
上記構造３で表される化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。
（１）１，２−ジ（９Ｈ−フルオレン−９−イル）エタン、
（２）ジ（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（ジメチル）シラン、
（３）ジ（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（ジフェニル）シラン、
（４）１−｛２，７−ジｔ−ブチル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）｝−２−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）エタン、
（５）｛２，７−ジｔ−ブチル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）｝（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（ジメチル）シラン、
（６）｛２，７−ジｔ−ブチル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）｝（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（ジフェニル）シラン、
（７）１−｛３，６−ジｔ−ブチル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）｝−２−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）エタン、
（８）｛３，６−ジｔ−ブチル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）｝（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（ジメチル）シラン、
（９）｛３，６−ジｔ−ブチル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）｝（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（ジフェニル）シラン、
（１０）１−｛２，７−ジフェニル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）｝−２−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）エタン、
（１１）｛２，７−ジフェニル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）｝（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（ジメチル）シラン、
（１２）｛２，７−ジフェニル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）｝（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（ジフェニル）シラン、
（１３）１−（（１２Ｈ−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−イル）−２−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）エタン、
（１４）（１２Ｈ−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−イル（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（ジメチル）シラン、
（１５）（１２Ｈ−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−イル）（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（ジフェニル）シラン、
などである。
【０１２７】
また、下記の構造４を例示できる。
【０１２８】
【化１８】
0005983482.tif 000019
【０１２９】
［上記構造４中、Ｒ１５１およびＲ１５２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ１５３およびＲ１５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｑ１５１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。また、アズレニル基中の５員環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、アズレニル基中の５員環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。］
【０１３０】
上記Ｒ１５１およびＲ１５２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【０１３１】
上記Ｒ１５３およびＲ１５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。
具体例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１３２】
また、Ｑ１５１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１５１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
【０１３３】
上記構造４で表される化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。
（１）ジメチル｛ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝シラン、
（２）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（３）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（４）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（５）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（６）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（７）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（８）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（９）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（１０）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（１１）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（１２）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（１３）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（１４）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（１５）ジメチル［ビス２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（１６ジメチル［ビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（１７）ジメチル［ビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（１８）ジメチル［ビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（１９）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ゲルマニウム、
（２０）ジメチル［ビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ゲルマニウム、
【０１３４】
（２１）９，９−ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］−９−シラフルオレン、
（２２）ジメチル［ビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（２３）ジメチル［ビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］シラン、
（２４）９，９−ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］−９−シラフルオレン、
などである。
【０１３５】
また、下記の構造５を例示できる。
【０１３６】
【化１９】
0005983482.tif 000020
【０１３７】
［上記構造５中、Ｒ１６１は、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ１６２は、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｑ１６１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。また、シクロペンタジエニル基とアズレニル基中の５員環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル基とアズレニル基中の５員環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。］
【０１３８】
上記構造５中、Ｒ１６１は、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、上記Ｒ１６２は、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。具体的な例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
また、上記Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６５およびＲ１６６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくは、メチル基である。
【０１３９】
Ｑ１６１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。また、Ｑ１６１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１６１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
【０１４０】
上記構造５で表される化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。
（１）ジメチル｛（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（２）ジメチル｛（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（３）ジメチル｛（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（４）ジメチル｛（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（５）ジメチル｛（３，４−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（６）ジメチル｛（２，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（７）ジメチル｛（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（８）ジメチル｛（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（９）ジメチル｛（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（１０）ジメチル｛（２−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（１１）ジメチル｛（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（１２）ジメチル｛（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（１３）ジメチル｛（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（１４）ジメチル｛（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（１５）ジメチル｛（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（１６）ジメチル｛（２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（１７）ジメチル｛（２，３−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（１８）ジメチル｛（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（１９）ジメチル｛（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（２０）ジメチル｛（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
【０１４１】
（２１）ジメチル｛（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４−ｔ−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（２２）ジメチル｛（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（２３）ジメチル｛（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（２４）ジメチル｛（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（２５）ジメチル｛（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（２６）ジメチル｛（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（２７）ジメチル｛（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（２８）ジメチル｛（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（２９）ジメチル｛（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（３０）メチルフェニル｛（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラン、
（３１）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラシクロブタン、
（３２）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラシクロペンタン、
（３３）９−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−９−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝シラフルオレン、
（３４）メチルフェニル（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ゲルマニウム、
（３５）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ゲルマシクロブタン、
（３６）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ゲルマシクロペンタン、
（３７）９−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−９−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ゲルマフルオレン、
（３８）ジメチル［｛２−メチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（３９）ジメチル［｛２−メチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（４０）ジメチル［｛３−（２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
【０１４２】
（４１）ジメチル［｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（４２）ジメチル［｛２−メチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（４３）ジメチル［｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（４４）ジメチル［｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（４５）ジメチル［｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（４６）ジメチル［｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（４７）ジメチル［｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（４８）ジメチル［｛２−メチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（４９）ジメチル［｛２−メチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（５０）ジメチル［｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（５１）ジメチル［｛２−メチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（５２）ジメチル［｛２−メチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（５３）ジメチル［｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（５４）ジメチル［｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（５５）ジメチル［｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレル）］シラン、
（５６）ジメチル［｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレル）］シラン、
（５７）ジメチル［｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（５８）ジメチル［｛２−エチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（５９）ジメチル［｛２−エチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（６０）ジメチル［｛３−（２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
【０１４３】
（６１）ジメチル［｛２−エチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（６２）ジメチル［｛２−エチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（６３）ジメチル［｛２−エチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（６４）ジメチル［｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルエチル）−メチル）−シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（６５）ジメチル［｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（６６）ジメチル［｛２−エチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（６７）ジメチル［｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルエチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（６８）ジメチル［｛２−エチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（６９）ジメチル［｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（７０）ジメチル［｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（７１）ジメチル［｛２−エチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（７２）ジメチル［｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（７３）ジメチル［｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（７４）ジメチル［｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（７５）ジメチル［｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（７６）ジメチル［｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（７７）ジメチル［｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（７８）ジメチル［｛２−ｎ−プロピル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（７９）ジメチル［｛３−（シクロプロピルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（８０）ジメチル［｛３−（２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
【０１４４】
（８１）ジメチル［｛２−ｎ−プロピル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（８２）ジメチル［｛３−（シクロヘキシルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（８３）ジメチル［｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（８４）ジメチル［｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（８５）ジメチル［｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（８６）ジメチル［｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（８７）ジメチル［｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（８８）ジメチル［｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（８９）ジメチル［｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（９０）ジメチル［｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（９１）ジメチル［｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（９２）ジメチル［｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（９３）ジメチル［｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（９４）ジメチル［｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（９５）ジメチル［｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（９６）ジメチル［｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
（９７）ジメチル［｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］シラン、
などである。
【０１４５】
また、下記の構造６を例示できる。
【０１４６】
【化２０】
0005983482.tif 000021
【０１４７】
［上記構造６中、Ｒ１７１、Ｒ１７２、Ｒ１７３、Ｒ１７４、Ｒ１７５、Ｒ１７６、Ｒ１７７及びＲ１７８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ１７５〜Ｒ１７８までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｑ１７１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。また、シクロペンタジエニル基における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル基における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。］
【０１４８】
上記構造６中、Ｑ１７１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１７１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
【０１４９】
上記構造６で表される化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。
（１）２−（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）−２’−フルオレニルプロパン、
（２）２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２’−フルオレニルプロパン、
（３）２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２’−フルオレニルプロパン、
（４）２−｛３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル｝−２’−フルオレニルプロパン、
（５）２−（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−フルオレニルプロパン、
（６）２−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−フルオレニルプロパン、
（７）２−（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−フルオレニルプロパン、
（８）２−｛３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝−２’−フルオレニルプロパン、
（９）２−（３−ｉ−プロピル−５−エチルシクロペンタジエニル）−２’−フルオレニルプロパン、
（１０）２−（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）−２’−フルオレニルプロパン、
（１１）２−（３−トリメチルシリル−５−エチルシクロペンタジエニル）−２’−フルオレニルプロパン、
（１２）２−｛３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝−２’−フルオレニルプロパン、
（１３）２−（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）プロパン、
（１４）２−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）プロパン、
（１５）２−（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）プロパン、
（１６）２−｛３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝−２’−（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）プロパン、
（１７）２−（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）プロパン、
（１８）２−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）プロパン、
（１９）２−（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）プロパン、
（２０）２−｛３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝−２’−（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）プロパン、
【０１５０】
（２１）２−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−（ジベンゾ［ｂ，ｅ］フルオレニル）プロパン、
（２２）２−（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−（ジベンゾ［ｂ，ｅ］フルオレニル）プロパン、
（２３）２−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−（２，２，５，５，８，８，１１，１１−オクタメチル−２，３，４，５，８，９，１０，１１−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］フルオレニル）プロパン、
（２４）２−（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２’−（２，２，５，５，８，８，１１，１１−オクタメチル−２，３，４，５，８，９，１０，１１−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］フルオレニル）プロパン、
（２５）ジフェニル（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）プロパン、
（２６）ジフェニル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）メタン、
（２７）ジフェニル（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）メタン、
（２８）ジフェニル｛３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）メタン、
（２９）ジメチル（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）シラン、
（３０）ジメチル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）シラン、
（３１）ジメチル（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）シラン、
（３２）メチル（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）シラン、
（３３）ジフェニル（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）シラン、
（３４）ジフェニル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）シラン、
（３５）ジフェニル（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）シラン、
（３６）ジフェニル｛３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）シラン、
などである。
【０１５１】
また、下記の構造７を例示できる。
【０１５２】
【化２１】
0005983482.tif 000022
【０１５３】
［上記構造７中、Ｒ１８１およびＲ１８２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または窒素、酸素もしくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であり、Ｒ１８３およびＲ１８４は、それぞれ独立して、水素原子、またはハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｑ１８１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。また、インデニル基とアズレニル基中の５員環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、インデニル基とアズレニル基中の５員環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。］
【０１５４】
上記Ｒ１８１およびＲ１８２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または窒素、酸素もしくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フリル、２−メチルフリル等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、フリル、２−メチルフリルである。
また、上記のＲ１８３およびＲ１８４は、それぞれ独立して、水素原子、またはハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、また、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
具体例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１５５】
また、Ｑ１８１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１８１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
【０１５６】
上記構造７で表される化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。
（１）ジメチル［（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（２）ジメチル［（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（３）ジメチル［（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（４）ジメチル［（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（５）ジメチル［（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（６）ジメチル［（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（７）ジメチル［（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（８）ジメチル［（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（９）ジメチル［（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（１０）ジメチル［（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（１１）ジメチル［（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（１２）ジメチル［（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（１３）ジメチル［（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（１４）ジメチル［（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（１５）ジメチル［（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（１６）ジメチル［（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（１７）ジメチル［（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（１８）ジメチル［（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］シラン、
（１９）ジメチル［（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］シラン、
（２０）ジメチル［（２−エチル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］シラン、
などである。
【０１５７】
また、下記の構造８を例示できる。
【０１５８】
【化２２】
0005983482.tif 000023
【０１５９】
［上記構造８中、Ｒ１９１は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または窒素、酸素もしくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基である。Ｒ１９２は、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ１９３、Ｒ１９４、Ｒ１９５およびＲ１９６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｑ１９１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。また、シクロペンタジエニル基とインデニル基中の５員環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル基とインデニル基中の５員環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。］
【０１６０】
上記Ｒ１９１は、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または窒素、酸素もしくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フリル、２−メチルフリル等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、フリル、２−メチルフリルである。
また、上記Ｒ１９２は、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。
具体的な例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１６１】
上記Ｒ１９３、Ｒ１９４、Ｒ１９５およびＲ１９６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル等が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【０１６２】
上記Ｑ１９１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。また、Ｑ１９１は、二つの五員環を結合する、炭素数１または２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１９１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
【０１６３】
上記構造８で表される化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。
（１）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝エタン、
（２）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝エタン、
（３）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝エタン、
（４）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝エタン、
（５）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝エタン、
（６）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝エタン、
（７）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝エタン、
（８）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝エタン、
（９）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝エタン、
（１０）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝エタン、
（１１）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝エタン、
（１２）１−（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝エタン、
（１３）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（１４）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（１５）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（１６）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（１７）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（１８）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（１９）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（２０）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
【０１６４】
（２１）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（２２）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（２３）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（２４）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（２５）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（２６）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（２７）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（２８）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（２９）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（３０）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（３１）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（３２）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（３３）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（３４）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（３５）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（３６）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（３７）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝エタン、
（３８）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝エタン、
（３９）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝エタン、
（４０）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝エタン、
【０１６５】
（４１）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝エタン、
（４２）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝エタン、
（４３）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝エタン、
（４４）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝エタン、
（４５）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝エタン、
（４６）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝エタン、
（４７）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝エタン、
（４８）１−（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝エタン、
（４９）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（５０）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（５１）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（５２）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（５３）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（５４）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（５５）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（５６）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（５７）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（５８）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（５９）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（６０）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
【０１６６】
（６１）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（６２）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（６３）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（６４）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（６５）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（６６）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（６７）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（６８）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（６９）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（７０）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（７１）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（７２）（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（７３）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝エタン、
（７４）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝エタン、
（７５）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝エタン、
（７６）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝エタン、
（７７）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝エタン、
（７８）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝エタン、
（７９）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝エタン、
（８０）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝エタン、
【０１６７】
（８１）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝エタン、
（８２）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝エタン、
（８３）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝エタン、
（８４）１−（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）−２−｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝エタン、
（８５）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（８６）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（８７）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（８８）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（８９）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（９０）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（９１）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（９２）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（９３）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（９４）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（９５）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（９６）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジメチル）シラン、
（９７）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−フェニル−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（９８）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（９９）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（１００）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
【０１６８】
（１０１）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（１０２）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（１０３）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（１０４）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（１０５）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（１０６）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（１０７）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
（１０８）（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル）−インデニル｝（ジフェニル）シラン、
などである。
【０１６９】
２．α−オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、上記の成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］及び成分［Ｄ］を、オレフィンの非存在下、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって、形成させることができる。
また、成分［Ａ］または成分［Ｄ］を、成分［Ｂ］と接触させる場合に、成分［Ｃ］を同時にまたは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させてもよい。
また、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］及び成分［Ｄ］の各成分は、それぞれ一種類を用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。
【０１７０】
接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、以下のとおりである。
（１）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ｄ］を接触させた接触生成物に、さらに、成分［Ｃ］を接触させた後、成分［Ａ］を接触させる方法、
（２）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ａ］を接触させた接触生成物に、さらに、成分［Ｃ］を接触させた後、成分［Ｄ］を接触させる方法、
（３）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｄ］を成分［Ｂ］に接触させた接触生成物に、予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ａ］を接触させる方法、
（４）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ａ］を成分［Ｂ］に接触させた接触生成物に、予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｄ］を接触させる方法、
（５）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ｄ］を接触させた接触生成物に、成分［Ａ］を接触させる方法、
（６）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ａ］を接触させた接触生成物に、成分［Ｄ］を接触させる方法、
（７）予め成分［Ｃ］と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ａ］と成分［Ｄ］を同時に接触させる方法、
である。
【０１７１】
本発明に係る規則性向上効果は、以下の反応機構によるものと、考察している。
すなわち、通常、メタロセン化合物は、助触媒成分、必要に応じて有機アルミニウム成分により活性化されて重合活性点を形成する。ことのき、メタロセン化合物は、カチオン種となって、助触媒とイオン対を形成することにより、安定した活性点となっている。
ところで、本発明では、そのようなメタロセンカチオン種と助触媒のイオン対との間に、シクロペンタジエンが介在することにより、活性点近傍が立体的、電子的に変化して、新たな活性点が生まれる。また、そのような活性点は、立体的に修飾されることにより規則性が高いという特徴を有すると、考えられる。
そこで、本発明においては、成分［Ａ］のメタロセン化合物と成分［Ｂ］の助触媒化合物が接触する前に、成分［Ｄ］のシクロペンタジエン化合物類が、そのどちらかと接触することが必要であり、特に成分［Ｂ］の固体のもつ吸着作用を利用して、成分［Ｄ］のシクロペンタジエン化合物を予め接触させた場合に、最も効果を発揮すると考えられる。
したがって、上記成分の接触方法としては、好ましくは（１）予め成分［Ｃ］の有機アルミニウム化合物と接触させた成分［Ｂ］に、成分［Ｄ］を接触させた接触生成物に、さらに、成分［Ｃ］を接触させた後、成分［Ａ］を接触させる方法である。
【０１７２】
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で、行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１５０℃の間で行うが、好ましくは０℃〜６０℃の間で行い、更に好ましくは１０℃〜３０℃の間である。
【０１７３】
本発明で使用する成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］の使用量は、任意である。例えば、成分［Ｂ］に対する成分［Ａ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌの範囲である。また、成分［Ｂ］に対する成分［Ｄ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。但し、成分［Ａ］に対する［Ｄ］のモル比率［Ｄ］／［Ａ］は、０．１〜９９．０であり、好ましくは１．０〜１０．０である。
また、成分［Ａ］または成分［Ｄ］に対する成分［Ｃ］の量は、モル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内である。
【０１７４】
また、本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合を実施することができる。
そこで予備重合するポリマー量は、成分［Ｂ］に対し重量比で、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上であり、上限は、経済性や取り扱いのためには１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ここで成分［Ｂ］に対するポリマーの重量比のことを予備重合倍率と表現することもある。
【０１７５】
また、予備重合に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合時に成分［Ｃ］を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
なお、本発明で使用する触媒には、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］の成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体等を添加してもよい。
【０１７６】
３．触媒の使用／プロピレン重合
重合様式は、前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］及び成分［Ｄ］を含むα−オレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずにプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
【０１７７】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は、８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
【０１７８】
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は、４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．０ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また上限は３．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．５ＭＰａ以下である。
【０１７９】
さらに、分子量調節剤として、また、活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対して、モル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
【０１８０】
また、モノマーとしてプロピレンを用いる場合には、プロピレン以外に、炭素数２〜２０程度のオレフィン又はα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。プロピレン系重合体中の（総）コモノマー含量は、０モル％以上、２０モル％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。中でも好ましいコモノマーの例は、エチレンである。この時、剛性の高い重合体を得るためには、重合体中に含まれるエチレンを５モル％以下で用いるのが好ましい。より好ましくは１モル％以下になるように、エチレンを用いるのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合である。
【０１８１】
４．プロピレン系重合体の分析／物性評価
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて、製造できるプロピレン系重合体は、その触媒の製造方法（または調製方法）の特徴により、メタロセンカチオン種と助触媒のイオン対との間に、シクロペンタジエンが介在して、活性点が立体的に修飾されることにより、規則性が高いという特徴を有すると、考えられる。
本発明の製造方法で得られるプロピレン系重合体は、ｍｍの値が高いほど、立体選択性が高くなると考えられる。よって、本発明に係るプロピレン系重合体は、このｍｍが９９％以上であることが好ましい。
また、２，１結合に代表される異種結合の値は、小さいほど位置選択性が高くなると考えられる。よって、本発明に係るプロピレン系重合体は、この２，１結合の量が０．５％以下であることが好ましい。
これらｍｍ、２，１結合の量は、重合温度やＭＦＲの他に、本発明で使用するシクロペンタジエン類の量により、制御することが可能である。
尚、本発明において、規則性が高いとは、上記の立体選択性と位置選択性が高いことを意味する。
規則性については、下記に示す１３ＣＮＭＲによる測定法が挙げられ、本発明においても、１３ＣＮＭＲ測定から規則性の評価を行った。
【０１８２】
（１）１３ＣＮＭＲによるプロピレン系重合体の分析
１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて測定を行った。
具体的には、試料２００ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０ｍｍφ）中でｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン−ｄ５混合溶媒（体積比４／１）２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定した。
・フリップ角：９０度
・パルス間隔：１５秒
・積算回数：５１２回
【０１８３】
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２３．３〜約２１．２ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量等により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造式（３−ａ）〜（３−ｃ）で表される。
【０１８４】
【化２３】
0005983482.tif 000024
【０１８５】
ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００［％］  …（Ｉ）
【０１８６】
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて製造できるプロピレン系重合体は、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造式（４−ａ）、（４−ｂ）を有することがある。
【０１８７】
【化２４】
0005983482.tif 000025
【０１８８】
このうち、炭素Ａ、Ａ’ピークは、ｍｒ領域に現れる。また、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。
従って、上記数式（Ｉ）に従って、ｍｍ分率を算出する場合には、ｍｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒに現れる炭素Ａ、Ａ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
【０１８９】
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造式（４−ａ）］の炭素Ｃ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｄ及びＧ（ともに３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｆ（３０．７ｐｐｍ付近で共鳴）、及び炭素Ｈ（３１．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／６より、評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造式（４−ｂ）］の炭素Ｉ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｊ（３７．６ｐｐｍ付近で共鳴）、及び炭素Ｋ（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／３により、評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
【０１９０】
２，１−結合含有量（２，１−挿入による異種結合量）は、以下の数式に従って求める。
【０１９１】
【数１】
0005983482.tif 000026
【０１９２】
ただし、上記数式中の記号のうち、ααは、４５．５〜４７．０ｐｐｍ付近に生じる、１，２−結合したプロピレン連鎖にはさまれたメチレン炭素に由来するピーク強度であり、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、及びＫは、上記構造式（４−ａ）、（４−ｂ）に示した各記号に対応する炭素のピーク強度である。
【０１９３】
（２）融点（Ｔｍ）
立体選択性が高くなると、融点（Ｔｍ）の値が大きくなる。本発明に係るプロピレン系重合体は、この融点（Ｔｍ）が１５３℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５４℃以上である。
この融点（Ｔｍ）は、重合温度やＭＦＲの他に、本発明で使用するシクロペンタジエン類の量により制御することが可能である。
【０１９４】
（３）ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク位置の温度（Ｔｐ）及び４０℃可溶分量
規則性が高くなと、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク位置の温度（Ｔｐ）の値が大きくなる。本発明に係るプロピレン系重合体は、このＴｐが１０５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０６℃以上である。
また、規則性の低い活性点が減少すると、４０℃可溶分量が減少する。本発明に係るプロピレン系重合体は、この４０℃可溶分量が０．３重量％以下であることが好ましく、さらにこのましくは０．２重量％以下である。
このＴｐや４０℃可溶分量は、重合温度やＭＦＲの他に、本発明で使用するシクロペンタジエン類の量により制御することが可能である。
【実施例】
【０１９５】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、上記のプロピレン系重合体の分析／物性評価と、下記の方法に従ったものである。
【０１９６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
【０１９７】
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【０１９８】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１９９】
（３）融点（Ｔｍ）
融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として、求めた。
【０２００】
（４）ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク位置の温度（Ｔｐ）及び４０℃可溶分量
ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク位置の温度（Ｔｐ）及び４０℃可溶分量の測定は、以下のとおりである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃の昇温溶出分別クロマトグラフ（ＴＲＥＦ）カラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に、昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。そして、溶出曲線のピーク位置の温度をＴｐとした。
用いたＴＲＥＦの装置構成は、以下の通りである。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【０２０１】
［触媒成分［Ａ］の合成例］
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：  
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様に、実施した。
【０２０２】
［触媒成分［Ｂ］の合成例］
イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水２２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４Ｌを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーを蒸留水４０００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０２０３】
［触媒成分［Ｄ］の合成例１］
（１）ジメチル［ビス｛２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］シランの合成：
（１−１）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。
【０２０４】
（１−２）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水７．２ｍｌ、ＤＭＳＯ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【０２０５】
（１−３）２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１９．８ｇｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。
【０２０６】
（１−４）ジメチル［ビス｛２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチル［ビス｛２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。
【０２０７】
［触媒成分［Ｄ］の合成例２］
ジメチル｛ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝シランの合成：
ジメチル｛ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝シランの合成は、特開平６―１００５７９号公報の“重合例において使用するメタロセンＩの合成”に記載の方法と同様に、実施した。
【０２０８】
［実施例１］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を３０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ｄ］の合成例１で作製したジメチル［ビス｛２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］シラン（１０５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ］の合成例で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
【０２０９】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．４２ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．６ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（２１ｍＬ）を加えて２０分間室温で撹拌した。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後、上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、２時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２３．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３９であった（触媒Ａ−１）。
【０２１０】
［実施例２］
実施例１の触媒調製において、触媒成分［Ｄ］として合成例２で作製したジメチル｛ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝シラン（１０５μｍｏｌ）使用した以外は、全く同様の方法で行った。乾燥予備重合触媒の収量は２５．８ｇであり、予備重合倍率は１．５８であった（触媒Ａ−２）。
【０２１１】
［実施例３］
実施例１の触媒調製において、触媒成分［Ｄ］として１，４，６−トリメチルシクロペンタジエン（１０５μｍｏｌ）を使用した以外は、全く同様の方法で行った。乾燥予備重合触媒の収量は３０．９ｇであり、予備重合倍率は２．０９であった（触媒Ａ−３）。
【０２１２】
［比較例１］
触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を３０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ］の合成例で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（９ｍＬ）に溶解した（溶液１）。
【０２１３】
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．２５ｍＬ）を加えた後、上記溶液１（９ｍＬ）を加えて１時間室温で撹拌した。
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３１．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１０であった（触媒Ｂ）。
【０２１４】
［重合例１］
プロピレンの重合：
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、実施例１で合成した触媒Ａ―１を、予備重合ポリマーを除いた重量で１５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、エタノールを加えて重合を停止した。
その結果、２３５ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは０．０４ｇ／１０ｍｉｎで、活性は１６００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表１に纏めた。
【０２１５】
［重合例２］
重合例１において、水素を導入し、その水素量を５４Ｎｍｌ、触媒Ａ―１を１２０ｍｇ使用する以外は、同様の重合を行った。
その結果、３３８ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは、０．３５ｇ／１０ｍｉｎで、活性は、２８００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表１に纏めた。
【０２１６】
［重合例３］
重合例２において、水素の量を８０Ｎｍｌ、触媒Ａ―１を７５ｍｇ使用する以外は、同様の重合を行った。
その結果、１５９ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは、２．０４ｇ／１０ｍｉｎで、活性は、２１００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表１に纏めた。
【０２１７】
［重合例４］
重合例２において、水素の量を１０８Ｎｍｌ、触媒Ａ―１を５０ｍｇ使用する以外は、同様の重合を行った。
その結果、１６７ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは、１１．６ｇ／１０ｍｉｎで、活性は、３３００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表１に纏めた。
【０２１８】
［重合例５］
重合例２において、触媒Ａ―１の代わりに、触媒Ａ―２を１２０ｍｇ使用する以外は、同様の重合を行った。
その結果、２２９ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは、０．３０ｇ／１０ｍｉｎで、活性は、１９００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表１に纏めた。
【０２１９】
［重合例６］
重合例２において、水素の量を７８Ｎｍｌとし、触媒Ａ―１の代わりに、触媒Ａ―３を５０ｍｇ使用する以外は、同様の重合を行った。
その結果、１０７ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは、２．０５ｇ／１０ｍｉｎで、活性は、２１００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表１に纏めた。
【０２２０】
［重合例７］
重合例２において、水素の量を３９Ｎｍｌとし、触媒Ａ―１の代わりに、触媒Ａ―３を１００ｍｇ使用する以外は、同様の重合を行った。
その結果、１５１ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは、０．２５ｇ／１０ｍｉｎで、活性は、１５００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表１に纏めた。
【０２２１】
［重合例８］
重合例２において、水素の量を１８Ｎｍｌ、触媒Ａ―１の代わりに、比較例１で合成した触媒Ｂを９０ｍｇ使用する以外は、同様の重合を行った。
その結果、２３５ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは０．５７ｇ／１０ｍｉｎで、活性は２６００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表２に纏めた。
【０２２２】
［重合例９］
重合例８において、水素の量を５４Ｎｍｌ、触媒Ｂを３０ｍｇ使用する以外は、同様の重合を行った。
その結果、１０４ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは２．６ｇ／１０ｍｉｎで、活性は３５００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表２に纏めた。
【０２２３】
［重合例１０］
重合例９において、水素の量を１００Ｎｍｌ使用する以外は、同様の重合を行った。
その結果、１２４ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは２．６ｇ／１０ｍｉｎで、活性は４１００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表２に纏めた。
【０２２４】
［重合例１１］
重合例９において、水素の量を１３０Ｎｍｌ使用する以外は、同様の重合を行った。
その結果、１５２ｇの重合体が得られた。ＭＦＲは２７．４ｇ／１０ｍｉｎで、活性は５１００ｇＰＰ／ｇ触媒・時間であった。結果を表２に纏めた。
【０２２５】
【表１】
0005983482.tif 000027
１：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム
２：ジメチル［ビス｛２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］シラン
３：ジメチル｛ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝シラン
４：１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン
【０２２６】
【表２】
0005983482.tif 000028
【０２２７】
表１、２から明らかなように、成分（Ｄ）を含有した本発明のα−オレフィン重合用触媒Ａ−１、Ａ−２及びＡ−３は、従来の方法の成分（Ｄ）を含有しない従来の方法の触媒Ｂに比べて、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク位置の温度（Ｔｐ）が高く、４０℃可溶成分が少なくて、分子量分布（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、融点（Ｔｍ）が高いプロピレン系重合体を効率的に製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にし、産業上、利用可能性が高いものである。また、本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて重合されたα−オレフィンの重合体は、分子量分布（Ｑ値：Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、融点が高いため、成型加工性に優れ、これまた、利用可能性が高いものである。
【図１】
0005983482.tif 000031