(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、
前記光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子；
【化１】
0006020463.tif 000079
この際、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、
【化２】
0006020463.tif 000080
この際、Ｒ３〜Ｒ７は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基であり、Ｒ６およびＲ７がアリール基である場合には、互いに結合して環を形成していてもよい、であるが、Ｘ１およびＸ２が同時に
【化３】
0006020463.tif 000081
になることはなく、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子になることはない。
【請求項２】
透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、
前記光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子；
【化４】
0006020463.tif 000082
この際、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、
【化５】
0006020463.tif 000083
この際、Ｒ３〜Ｒ７は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基であり、Ｒ６およびＲ７がアリール基である場合には、互いに結合して環を形成していてもよい、であるが、Ｘ１およびＸ２が同時に
【化６】
0006020463.tif 000084
になる、Ｘ１およびＸ２が同時に
【化７】
0006020463.tif 000085
になる、Ｘ１およびＸ２が同時に
【化８】
0006020463.tif 000086
になることはない。
【請求項３】
前記第一の電極の仕事関数が、第二の電極の仕事関数よりも小さい、逆層構成である、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、
前記光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）；
【化９】
0006020463.tif 000087
この際、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、
【化１０】
0006020463.tif 000088
この際、Ｒ３〜Ｒ７は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基であり、Ｒ６およびＲ７がアリール基である場合には、互いに結合して環を形成していてもよい、であるが、Ｘ１およびＸ２が同時に
【化１１】
0006020463.tif 000089
になることはない；
で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有し、
前記第一の電極の仕事関数が、第二の電極の仕事関数よりも小さい、逆層構成であることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する共役系高分子化合物が下記一般式（３）で表される部分構造をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化１２】
0006020463.tif 000090
【請求項６】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する共役系高分子化合物が下記一般式（３’）で表される部分構造をさらに含有する、請求項５に記載の有機光電変換素子。
【化１３】
0006020463.tif 000091
一般式（３’）において、Ｒ１６およびＲ１７は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、または置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基である。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する共役系高分子化合物が、下記一般式（２）または一般式（２’）で表される部分構造をさらに有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子；
【化１４】
0006020463.tif 000092
式中、Ｔは炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表し、Ｒ８およびＲ１１は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
【化１５】
0006020463.tif 000093
式中、Ｒ１２およびＲ１５は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４は互いに独立して、置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基または置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。
【請求項８】
透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、
前記光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）；
【化１６】
0006020463.tif 000094
この際、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、
【化１７】
0006020463.tif 000095
この際、Ｒ３〜Ｒ７は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基であり、Ｒ６およびＲ７がアリール基である場合には、互いに結合して環を形成していてもよい、であるが、Ｘ１およびＸ２が同時に
【化１８】
0006020463.tif 000096
になることはない；
で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有し、
前記一般式（１）で表される部分構造を有する共役系高分子化合物が下記一般式（３）で表される部分構造、下記一般式（２）で表される部分構造および一般式（２’）で表される部分構造から選ばれる少なくとも１をさらに有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１９】
0006020463.tif 000097
【化２０】
0006020463.tif 000098
式中、Ｔは炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表し、Ｒ８およびＲ１１は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
【化２１】
0006020463.tif 000099
式中、Ｒ１２およびＲ１５は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４は互いに独立して、置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基または置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する共役系高分子化合物が、一般式（３）で表される部分構造を有し、下記一般式（３’）で表される部分構造をさらに含有する、請求項８に記載の有機光電変換素子。
【化２２】
0006020463.tif 000100
一般式（３’）において、Ｒ１６およびＲ１７は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、または置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基である。
【請求項１０】
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が、
【化２３】
0006020463.tif 000101
である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が、
【化２４】
0006020463.tif 000102
である、請求項１０に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が、
【化２５】
0006020463.tif 000103
である、請求項１１に記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
前記Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方が、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基または置換されてもよい炭素原子数４〜３０の分岐鎖のアルキル基である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１４】
前記Ｒ６およびＲ７の双方が、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基または置換されてもよい炭素原子数４〜３０の分岐鎖のアルキル基である、請求項１３に記載の有機光電変換素子。
【請求項１５】
前記Ｒ６およびＲ７の双方が、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、シアノ基、炭素原子数２〜２０のアシル基、またはニトロ基で置換されている置換基である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１６】
前記光電変換層が、溶液塗布法によって作製される光電変換層である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有する、太陽電池。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなる、光センサアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、ならびにそれを用いた太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える効率が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
これらのバルクへテロジャンクション型光電変換素子を用いた太陽電池においては、アノード・カソード以外は塗布により形成することができるため、高速且つ安価で製造が可能であり、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池、半導体系太陽電池、色素増感型太陽電池等と異なり、１６０℃より高温の製造工程がないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。【０００６】
しかしながら、実用化に向けては高効率化のほかに耐久性の向上も求められている。このような課題に対しては、電極等の劣化が起こりにくい、高い仕事関数を有する金属を対電極として用い、太陽光入射側をカソードとするタイプの太陽電池（いわゆる逆層型太陽電池）において耐久性が向上することが知られているため（例えば、特許文献１参照）、逆層構成において高い光電変換効率を出せる材料が求められている。【０００７】
しかし逆層型太陽電池は、光透過性に劣る導電性ポリマー層が金属電極と発電層の間に存在する関係から、光の利用の観点からいえば不利な構成であるため、最適な膜厚が順層型太陽電池に比して厚くなることがシミュレーションから求められている（例えば、非特許文献２参照）。したがって、厚膜（１５０ｎｍ〜）でも発電する材料が求められている。多くの材料は薄膜（１００ｎｍ以下）の発電層では良好な効率が出るものの、厚膜（１００ｎｍ以上）の発電層では多くの材料は曲線因子（ＦＦ）が低下し、高い効率を達成できる材料が非常に少ないと言う課題を有していた。【０００８】
最近、非特許文献３において、ナフトビスチアジアゾール基を有するポリマーによって、６％の効率で発電できることが報告された。この報告は順層構成であるが、逆層構成の有機薄膜太陽電池とした際には高い光電変換効率と耐久性の両立された太陽電池が得られると期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４６９８１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７、Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ等
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，Ｖｏｌ．１８，ｐ７８９（Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ等）
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（２５），ｐｐ  ９６３８−９６４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、有機薄膜太陽電池における耐久性は、電極材料の仕事関数だけで決まるものではなく、発電層素材自体の光酸化安定性も関係しており、通常の有機色素と同様に酸素の準位（−５．３〜−５．４ｅＶ）よりも十分深いＨＯＭＯ準位を有していないと、酸素存在下に光を照射されることで光酸化劣化され、経時で光電変換効率が低下していくと言った課題があった。このような観点からは、前記非特許文献３に記載のナフトビスチアジアゾール基含有のポリマーはＨＯＭＯ準位が−５．１９ｅＶとまだ十分深くなく、光酸化に対する耐久性が不十分であった。【００１２】
本発明の他の目的は、高い曲線因子、開放電圧、および光電変換効率の少なくとも一を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００１４】
透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、前記光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子；【００１５】
【化１】
0006020463.tif 000002
【００１６】
この際、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基であり、
Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、【００１７】
【化２】
0006020463.tif 000003
【００１８】
この際、Ｒ３〜Ｒ７は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基であり、Ｒ６およびＲ７がアリール基である場合には、互いに結合して環を形成していてもよい、であるが、Ｘ１およびＸ２が同時に【００１９】
【化３】
0006020463.tif 000004
【００２０】
になることはない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機光電変換素子の構成の他の例を示す概略断面図である。
【図３】タンデム型の光電変換層を備えた、本発明の有機光電変換素子の例を示す概略断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。
【００２３】
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層が、ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有する。かような構成を採ることにより、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機光電変換素子を提供することができる。
【００２４】
まず、本発明における一般式（１）で表される部分構造を有する共役系高分子化合物について説明する。
【００２５】
なお、共役系高分子化合物には、一般式（１）で表される部分構造が１または２以上含まれるが、当該部分構造が２以上存在する場合には、部分構造におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基である。
【００２７】
上記炭素原子数１〜３０のアルキル基とは、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数４〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数６〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがより好ましい。
【００２８】
炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数４〜３０のアルコキシ基が好ましく、６〜２０のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００２９】
上記炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基（−ＯＣＯＲ）としては、特に制限はないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、２−メチルプロピルエステル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数５〜３０のアルキルエステル基が好ましく、７〜２０のアルキルエステル基であることがより好ましい。
【００３０】
上記ハロゲン原子としては、特に制限はないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ポリマーの平面性を保持するという観点からは、原子半径の小さいフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【００３１】
上記炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）としては、特に制限はないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましく、６〜２０のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。
【００３２】
上記炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’）としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル基、ジヘキシルアミノカルボニル基、ジオクチルアミノカルボニル基、ジデシルアミノカルボニル基、ジヘキサデシルアミノカルボニル基、ジ２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジ２−ヘキシルデシルアミノカルボニル基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数９〜４０のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、１３〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００３３】
上記炭素原子数２〜３０のアシル基（−ＣＯＲ）としては、特に制限はないが、例えば、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、ペンタノイル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、２−ヘキシルデシルカルボニル基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数５〜３０の直鎖または分岐鎖のアシル基が好ましく、７〜３０のアシル基であることがより好ましい。
【００３４】
上記炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）としては、特に制限はないが、例えば、アセトアミド基、エチルアミド基、プロピルアミド基などが挙げられる。
【００３５】
上記炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
上記炭素原子数３〜３０の複素環基としては、特に制限はないが、例えば、ピロリル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、フラザニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、ピラニル、チエニル、ベンゾチオフェニル、チオピラニル、イソチオクロメニル、チオクロメニル、チオキサントレニル、チアントレニル、フェノキサチイニル、ピロリジニル、１Ｈ−１−ピリンジニル、インドニジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリニル、キノリニル、ナフチリジニル、フタラジニル、キノキサニリル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、アンチジニル、イソベンゾフラニル、ベンゾフラニル、イソクロメニル、クロメニル、キサンテニル、パラチアジニル、トリアゾリル、またはテトラゾリル等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アシル基であることが好ましい。これら、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アシル基は置換基を有していてもよい。
【００３８】
上記Ｒ１およびＲ２が、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアシル基、アミノ基、炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数３〜３０の複素環基であるときに、場合によって存在する置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、（アルキル）アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルエステル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等を挙げることができる。
【００３９】
なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１およびＲ２と同じとなることはない。例えば、Ｒ１またはＲ２がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
【００４０】
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には上記で記載したアルキル基が挙げられる。
【００４１】
ハロゲン化アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。
【００４２】
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。
【００４３】
アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。
【００４４】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には上記で記載したアリール基が挙げられる。
【００４５】
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、チエニル等が挙げられる。
【００４６】
アシル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、具体的には上記で記載したアシル基が挙げられる。
【００４７】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、具体的には上記で記載したアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００４８】
（アルキル）アミノ基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。
【００４９】
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、具体的には上記で記載したアルコキシ基が挙げられる。
【００５０】
シクロアルキルオキシ基としては、好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００５１】
アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。
【００５２】
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００５３】
アルキルエステル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、具体的には上記で記載したアルキルエステル基が挙げられる。
【００５４】
アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、具体的には上記で記載したアシルアミノ基が挙げられる。
【００５５】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００５６】
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００５７】
スルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。
【００５８】
スルファモイル基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。
【００５９】
カルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。
【００６０】
アルキルチオ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。
【００６１】
アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。
【００６２】
スルホニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等が挙げられる。
【００６３】
スルフィニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。
【００６４】
ウレイド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。
【００６５】
リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。
【００６６】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６７】
なお、これらの置換基はさらに置換されてもよい。
【００６８】
１つの部分構造に含まれるＲ１およびＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、部分構造の対称性を考慮すると、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であることが好ましい。
【００６９】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２は互いに独立して、
【００７０】
【化４】
0006020463.tif 000005
【００７１】
を表す。
【００７２】
ただし、Ｘ１およびＸ２が同時に
【００７３】
【化５】
0006020463.tif 000006
【００７４】
になることはない。
【００７５】
上述したように、前記非特許文献３に記載のナフトビスチアジアゾール基含有のポリマーはＨＯＭＯ準位が−５．１９ｅＶとまだ十分深くなく、光酸化に対する耐久性が不十分であった。そして、本発明者らは、前記一般式（１）で表されるようなナフタレン骨格にオキサジアゾールが縮環したナフトビスオキサジアゾール、トリアゾールが縮環したナフトビストリアゾール、イミダゾールが縮環したナフトビスイミダゾール、ピラジンが縮環しているナフトビスピラジン構造等は深いＨＯＭＯ準位および狭いバンドギャップを有しており、厚膜化しても高い開放電圧および短絡電流を有する素子を得ることができることを見い出した。これは、オキサジアゾール等がチアジアゾールに比べより電子が欠乏しているためであると考えられる。また、これらの構造を有するポリマーを用いると、耐久性も高い有機光電変換素子及び有機薄膜の太陽電池を得ることができることを見出した。
【００７６】
また、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が、
【００７７】
【化６】
0006020463.tif 000007
【００７８】
であることが好ましい。好ましくは、Ｘ１およびＸ２双方が、
【００７９】
【化７】
0006020463.tif 000008
【００８０】
である。
【００８１】
特許文献１で開示されているナフトビスチアジアゾール骨格は、官能基を有していない４縮環化合物であり、このような骨格を含んだポリマーは有機溶媒への溶解性が低く、デバイスを作成する際の塗布性が悪いという問題点があった。ナフトビストリアゾール、ナフトビスイミダゾール、ナフトビスピラジンの骨格を有する場合、置換基（Ｒ３〜Ｒ７）を有することが出来るため、有機溶媒への溶解性が向上する。有機溶媒への溶解性が高いと、高分子を合成する際に、最適な分子量に到達しやすく、合成上有利である。また、有機溶剤に溶解するので、隣接する層が有機溶媒系の場合に、はじくことなく塗布することができるのでデバイス製造の点でも有利である。
【００８２】
また、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が、
【００８３】
【化８】
0006020463.tif 000009
【００８４】
であることがより好ましい。
【００８５】
好ましくは、Ｘ１およびＸ２双方が、
【００８６】
【化９】
0006020463.tif 000010
【００８７】
である。
【００８８】
ナフトビスイミダゾール、ナフトビスピラジン骨格は置換基を２つ有することが出来る（Ｒ４およびＲ５、またはＲ６およびＲ７）ために、有機溶媒への溶解性が高くなるため好ましい。Ｘ１およびＸ２の双方が、ナフトビスイミダゾール、ナフトビスピラジン骨格骨格を有すると、この効果はより発揮される。
【００８９】
さらに、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が、
【００９０】
【化１０】
0006020463.tif 000011
【００９１】
であることが好ましい。
【００９２】
好ましくは、Ｘ１およびＸ２双方が、
【００９３】
【化１１】
0006020463.tif 000012
【００９４】
である。
【００９５】
Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方が、ナフトビスピラジン骨格を有すると、さらに高い光電変換効率が得られる。また、耐久性も向上する。Ｘ１およびＸ２の双方が、ナフトビスピラジン骨格を有すると、この効果はより発揮される。ピラジン骨格はｓｐ３炭素を有しない（置換基が結合している炭素がｓｐ２炭素である）ために高い平面性を有することが出来、それゆえ高い移動度を与えるためであると考えらえる。
【００９６】
Ｒ３〜Ｒ７は、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換されてもよい炭素原子数３〜３０の複素環基である。
【００９７】
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アシル基、アミノ基、アシルアミノ基、アリール基、または複素環基、およびこれらの置換基に場合によって存在する置換基の具体的例示および好適な範囲については、Ｒ１およびＲ２の欄で説明したものと同様である。
【００９８】
Ｒ３〜Ｒ７は、光電変換効率の点から、水素原子、置換されてもよい、アルキル基、アルキルエステル基またはアリール基であることが好ましい。溶解性の観点から、アルキル基、アルキルエステル基またはアリール基であることがより好ましい。さらに好ましくは、置換されてもよい、炭素原子数４〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素原子数５〜３０のアルキルエステル基、炭素原子数６〜１２のアリール基である。また、溶解性の観点から、Ｒ３〜Ｒ５は、置換されてもよい、炭素原子数６〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが特に好ましい。
【００９９】
なお、１つの部分構造に含まれるＲ４およびＲ５は、互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、部分構造の対称性を考慮すると、Ｒ４およびＲ５は互いに同一であることが好ましい。
【０１００】
さらに、光電変換効率の点からは、Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方が置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基または置換されてもよい炭素原子数４〜３０の分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、Ｒ６およびＲ７の双方が置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基または置換されてもよい炭素原子数４〜３０の分岐鎖のアルキル基であることがより好ましい。これは１つのユニットに２つの溶解性基を有しており、高い溶解性を有している事が要因であると考えられる。置換されてもよいアルキル基は、炭素原子数６〜２０の分岐鎖のアルキル基であることがさらに好ましい。
【０１０１】
Ｒ６およびＲ７の少なくとも一方が、置換されてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基である場合のアリール基の好適な例は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基であり、フェニル基がより好ましい。また、Ｒ６およびＲ７がアリール基である場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。一例を挙げると、後述のＡ４１２のように、Ｒ６およびＲ７がビフェニル−２，２’−ジイル基である形態が挙げられる。このように、Ｒ６およびＲ７が互いに結合して環を形成している場合、共役系高分子化合物全体として高い平面性を保持することができる。
【０１０２】
また、開放電圧の向上の観点からは、Ｒ６およびＲ７の双方が、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、シアノ基、炭素原子数２〜２０のアシル基、またはニトロ基で置換されている置換基であることが好ましく、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、炭素原子数２〜２０のアシル基、またはニトロ基で置換されているアリール基であることがより好ましく、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、炭素原子数２〜２０のアシル基、またはニトロ基で置換されているフェニル基がさらに好ましい。ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、アシル基、またはニトロ基などの電子吸引基が導入されることで化合物のＨＯＭＯ準位が深くなり、またバンドギャップが狭くなったことで開放電圧が向上するものと考えられる。
【０１０３】
フェニル基がハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、アシル基、またはニトロ基で置換される場合の置換基の数は特に限定されるものではなく、１〜５個であるが、好ましくは１〜３個、より好ましくは１または２個、さらに好ましくは１個である。また、置換基の置換位置は特に限定されるものではないが、少なくともパラ位に該置換基が存在することが好ましい。
【０１０４】
上記ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基またはアシル基は、具体的にはＲ１およびＲ２の欄で記載したハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基またはアシル基が挙げられる。
【０１０５】
なお、１つの部分構造に含まれるＲ６およびＲ７は、互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、部分構造の対称性を考慮すると、Ｒ６およびＲ７は互いに同一であることが好ましい。
【０１０６】
以下、本発明の一般式（１）で表される部分構造の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０７】
【化１２】
0006020463.tif 000013
【０１０８】
【化１３】
0006020463.tif 000014
【０１０９】
【化１４】
0006020463.tif 000015
【０１１０】
【化１５】
0006020463.tif 000016
【０１１１】
【化１６】
0006020463.tif 000017
【０１１２】
なお、前記一般式（１）の構造は、一般的にアクセプターと呼ばれる構造であり、ドナーとして機能するユニットと結合させることで狭いバンドギャップの材料、すなわち太陽光を長波長まで効率良く吸収できる材料となる。
【０１１３】
ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、共役系高分子化合物に含まれるアクセプター性ユニットのうち、上記化学式１で表される部分構造の割合が多いほど好ましい。具体的には、共役系高分子化合物に含まれる全アクセプター性ユニットの数に対して、上記化学式１で表される部分構造の数が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【０１１４】
共役系高分子化合物に含まれうるドナー性ユニット群に含まれるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。
【０１１５】
より好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン等の複素５員環およびこれらを縮合環として含む構造である。
【０１１６】
具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェン等を挙げることができる。
【０１１７】
好ましくは、本発明の共役系高分子化合物は、下記一般式（２）または下記一般式（２’）で表される部分構造をさらに含む。
【０１１８】
【化１７】
0006020463.tif 000018
【０１１９】
式中、Ｔは炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる原子を表し、Ｒ８およびＲ１１は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して、置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【０１２０】
【化１８】
0006020463.tif 000019
【０１２１】
式中、Ｒ１２およびＲ１５は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４は互いに独立して、置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基または置換されてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。
【０１２２】
このような構造は、移動度の高いチオフェン構造が縮合してさらに大きなπ共役平面を有している半面、溶解性を付与可能な置換基を有しているため、溶解性と高移動度の両立を可能とし、一層高い光電変換効率が期待できるようになる。
【０１２３】
中でもＴで表わされる原子が珪素原子である構造であることが好ましい。これはＡｄｖＭａｔｅｒ２０１０ｐ３６７に記載されているように、Ｔが珪素原子である場合に結晶性が高く、高い移動度が得られる傾向があるためである。
【０１２４】
上記一般式（２）または（２’）における、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、およびアルキル基またはアルコキシ基に場合によって存在する置換基の具体例および好適な範囲は、上記一般式（１）のＲ１およびＲ２欄で述べたものと同様である。
【０１２５】
Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１５は、構造が嵩高いものであると、高分子の平面性が阻害されるので、できる限り立体的に嵩高くないものが好ましい。かような観点からは、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３の直鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはハロゲン原子であることがより好ましい。
【０１２６】
Ｒ９およびＲ１０は、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがより好ましい。
【０１２７】
Ｒ１３およびＲ１４は、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基あるいはアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルコキシ基であることがより好ましい。
【０１２８】
なお、１つの部分構造に含まれるＲ９およびＲ１０；Ｒ８およびＲ１１；Ｒ１３およびＲ１４；Ｒ１２およびＲ１５は、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、部分構造の対称性を考慮すると、Ｒ９およびＲ１０；Ｒ８およびＲ１１；Ｒ１３およびＲ１４；Ｒ１２およびＲ１５は、互いに同一であることが好ましい。
【０１２９】
なお、共役系高分子化合物が、上記一般式（２）、または（２’）で表される部分構造を１または２以上含む場合には、当該部分構造におけるＲ８〜Ｒ１５は、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。
【０１３０】
また、好ましくは、本発明の共役系高分子化合物は、下記一般式（３）で表される部分構造をさらに含む。
【０１３１】
【化１９】
0006020463.tif 000020
【０１３２】
このような構造は、移動度の高いチアゾール構造が縮合してさらに大きなπ共役平面を有しているためさらなる高移動度を有し、一層高い光電変換効率を期待できるようになる。
【０１３３】
さらに、一般式（３）で表される構造のより好適な一実施形態は、下記一般式（３’）で表される構造である。
【０１３４】
【化２０】
0006020463.tif 000021
【０１３５】
一般式（３’）において、Ｒ１６およびＲ１７は互いに独立して、水素原子、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されてもよい炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、ハロゲン原子、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜４０のアルキルアミノカルボニル基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシル基、置換されてもよいアミノ基、置換されてもよい炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基である。これらの置換基としては、具体的には上記Ｒ１およびＲ２の欄で説明したものが挙げられる。これらの置換基の中でも、水素原子、アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、溶解性の観点からは、炭素原子数４〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基がさらに好ましい。
【０１３６】
以下、ドナー性ユニットの好ましい形態を例示する。
【０１３７】
【化２１】
0006020463.tif 000022
【０１３８】
【化２２】
0006020463.tif 000023
【０１３９】
【化２３】
0006020463.tif 000024
【０１４０】
ここで、上記ドナー性ユニットにおいて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルアミノカルボニル基、または置換基を有してもよいアシルアミノ基を表わす。これらの置換基の中でも、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。これらの置換基としては、具体的には上記Ｒ１およびＲ２の欄で説明したものが挙げられる。なお、上記ドナー性ユニット中、Ｒが複数存在する場合には、各Ｒは同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１４１】
【化２４】
0006020463.tif 000025
【０１４２】
ドナー性ユニット群は、ドナー性ユニットを１以上含む限りにおいて特に制限はなく、１つのドナー性ユニットのみからなるものであってもよいし、２以上のドナー性ユニットが連結されてなるものであってもよい。好ましくは、ドナー性ユニット群は、第一のドナー性ユニット、第二のドナー性ユニット、第三のドナー性ユニットが、この順に直鎖状に連結されてなる構造を有する。この際、ドナー性ユニット群の両端に位置する第一のドナー性ユニットおよび第三のドナー性ユニットは、アクセプター性ユニットと隣接している。言い換えると、当該共役系高分子化合物は、アクセプター性ユニットと、第二のドナー性ユニットとが、第一のドナー性ユニットまたは第三のドナー性ユニットを介して連結されてなる構造を有する。
【０１４３】
本形態の共役系高分子化合物の分子量は特に制限はないが、共役系高分子化合物にモルフォロジを与えるためには、適度な分子量を有することが好ましい。具体的には、共役系高分子化合物の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。バルクヘテロジャンクション型の光電変換層を構成する場合に、ｎ型有機半導体として使用される低分子化合物（例えば、フラーレン誘導体）が広く用いられているが、ｐ型有機半導体として用いられる共役系高分子化合物の分子量が上記範囲内であると、ミクロ相分離構造が良好に形成されるため、ｐｎ接合界面で発生した正孔と電子とを運ぶキャリアパスが形成されやすくなるためである。本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準物質ポリスチレン）で測定することができる。
【０１４４】
なお、本形態において、以上で例示したアクセプター性ユニットと、ドナー性ユニットとの組み合わせは、特に制限はなく、任意のアクセプター性ユニットと、任意のドナー性ユニットとを適宜組み合わせて共役系高分子化合物を合成し、使用することが可能である。後述の実施例では、下記表１に示す組み合わせの共役系高分子化合物を合成しその性能を評価しているが、本発明の技術的範囲は、これらの例にのみに制限されない。
【０１４５】
【表１】
0006020463.tif 000026
【０１４６】
【化２５】
0006020463.tif 000027
【０１４７】
【化２６】
0006020463.tif 000028
【０１４８】
【化２７】
0006020463.tif 000029
【０１４９】
【化２８】
0006020463.tif 000030
【０１５０】
【化２９】
0006020463.tif 000031
【０１５１】
上記化合物に置いて、ｎで表わされる数は前述の分子量に入るような値となれば十分であるが、例えば数平均分子量１００００〜１０００００の範囲に入るためにはｎはおよそ１０〜２００程度である必要がある。
【０１５２】
＜有機光電変換素子＞
（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
本発明の有機光電変換素子及び該素子を用いた太陽電池について説明する。尚、本発明の太陽電池の層構成は、本発明の有機光電変換素子の層構成と同一の層構成が用いられる。
【０１５３】
図１は、順層型の有機光電変換素子の一例を示す模式図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【０１５４】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。
【０１５５】
基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【０１５６】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０１５７】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、「光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体」であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１５８】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。
【０１５９】
発生した電荷は内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。
【０１６０】
ここで、通常透明電極１２の仕事関数は対極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は透明電極１２へ、電子は対極１３へ輸送される。つまり対極１３は仕事関数が浅く酸化されやすい金属を使う必要がある。この金属が酸化されると、導電性がなくなったり、逆に仕事関数が深くなって相関の接触抵抗が大幅に増加して素子の電気特性が劣化してしまうことが、順層型素子において耐久性が低い大きな要因であった。
【０１６１】
即ち、透明電極（第一の電極）１２の仕事関数よりも対極（第二の電極）１３の仕事関数を大きくすることで、電子を透明電極１２へ、正孔を対極１３へと輸送するように設計することで、対極１３を酸化されにくく安定な、仕事関数の大きい金属を使用することができる。
【０１６２】
図２は、逆層型の有機光電変換素子の一例を示す模式図であり、図２の素子では、前述のように仕事関数の関係を逆転させ、さらに図１における正孔輸送層１７と電子輸送層１８の位置を入れ替えた、図２に示されるような逆層構成の有機光電変換素子とすることで、対極の酸化に起因する素子の劣化を大幅に抑制することができ、順層型の素子よりも更に高い安定性を提供できるため、逆層構成の有機光電変換素子であることが好ましい。
【０１６３】
なお、図１、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０１６４】
更に、本発明の有機光電変換素子を太陽電池として用いる場合を想定し、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図３に記載のように光電変換層を積層したタンデム型の構成としてもよい。尚、図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子の一例を示す模式図である。
【０１６５】
タンデム型構成の場合、基板１１上に順次透明電極１２、第１の光電変換層１４’を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。
【０１６６】
第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４’の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【０１６７】
また、第１の光電変換層１４’、第２の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していても良いが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層１４’、１６は、図２に示されるような逆層構成を有していることが好ましい。
【０１６８】
以下に、本発明の化合物のほかに有機光電変換素子および太陽電池の層を構成する材料について述べる。
【０１６９】
〔ｐ型半導体材料〕
本発明では、ｐ型有機半導体材料として上記一般式（１）で表される部分構造を有する共役系高分子化合物を含有し、好ましくは、ドナー性ユニットと結合させた構造を有する共役系高分子化合物を含有する。
【０１７０】
上記部分構造を有する化合物以外に他のｐ型半導体材料を添加してもよい。その他のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【０１７１】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１７２】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０１７３】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８／０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１７４】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１７５】
またバルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を含んでいてもよい。
【０１７６】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０１７７】
なお、本形態の光電変換層に含まれるｐ型有機半導体は、上述の共役系高分子化合物を含む限りにおいては、上記他のｐ型有機半導体材料の含有量は特に制限はない。ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体の総量（光電変換層が２層以上含まれる場合には、全ての層における総量）に対して、上述の共役系高分子化合物の割合が多いほど好ましい。具体的には、ｐ型有機半導体の総量に対する共役系高分子化合物の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０１７８】
［ｎ型半導体材料］
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１７９】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１８０】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１８１】
光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合（バルクヘテロジャンクション）であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロジャンクションとは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。
【０１８２】
また、バルクヘテロジャンクション層は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体からなるｐ層およびｎ型有機半導体からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１８３】
本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。また、光電変換層１層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。一般に、より多くの光を吸収させる観点から、光電変換層の膜厚は大きい方が好ましいが、膜厚が大きくなるとキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下するために光電変換効率が低下する傾向がある。しかしながら、上述の共役系高分子化合物をｐ型有機半導体材料として用いて光電変換層を形成すると、従来のｐ型有機半導体材料を用いた光電変換層と比較して、１００ｎｍ以上の膜厚とした場合であってもキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下しにくいため、高い光電変換効率を維持することができる。
【０１８４】
［光電変換層の作製方法］
本発明の有機光電変換素子の光電変換層（本発明では、電子受容体と電子供与体とが混合されたような光電変換層、バルクへテロジャンクション層が好ましい）の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。
【０１８５】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレ−コート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングできる。
【０１８６】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１８７】
光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成可能である。
【０１８８】
［電子輸送層・正孔ブロック層］
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１８９】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１９０】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。上記の化合物の他に、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１９１】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１９２】
［正孔輸送層・電子ブロック層］  本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１９３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１９４】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１９５】
［その他の層］
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１９６】
［電極］
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも第一の電極、第二の電極を有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１９７】
本発明において、第一の電極は、透明な電極である。透明な、とは、光透過率が５０％以上であるものをいう。光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【０１９８】
また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対極と呼び分ける場合がある。本発明においては、逆層構成であることが好ましく、この場合、第一の電極は、透光性のある陰極（カソード）であり、第二の電極は、陽極（アノード）である。
【０１９９】
［透明電極］
本発明の透明電極は、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。
【０２００】
透明電極の構成材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。
【０２０１】
また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。
【０２０２】
［対極］
対極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
【０２０３】
カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−５．０ｅＶ〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソード間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。
【０２０４】
したがって、アノードの導電材としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。
【０２０５】
これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。
【０２０６】
アノードはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２０７】
また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０２０８】
［中間電極］
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０２０９】
なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０２１０】
［基板］
本発明において、基板は透明な基板であるが、透明な、とは前述の電極の記載と同様の意味を有する。
【０２１１】
基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
【０２１２】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０２１３】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０２１４】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０２１５】
［光学機能層］
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０２１６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０２１７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０２１８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２１９】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０２２０】
［パターニング］
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０２２１】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０２２２】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０２２３】
［太陽電池］
上記有機光電変換素子は、優れた光電変換効率および耐久性を有するため、太陽電池に好適に使用されうる。
【０２２４】
本発明の太陽電池は、上記有機光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。
【０２２５】
即ち、光電変換層に太陽光が照射されうる構造となっており、本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層及び各々の電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０２２６】
封止の方法としては、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。
【０２２７】
例えば、アルミまたはガラスで出来たキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０２２８】
［光センサアレイ］
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０２２９】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０２３０】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０２３１】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０２３２】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、一般式（１）で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、ＰＣＢＭが用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作される。
【０２３３】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工する。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍである。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させる。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍである。
【０２３４】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、一般式（１）で表わされる部分構造を有する化合物とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成する。このスピンコートに際しては、一般式（１）で表わされる部分構造を有する化合物およびＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いる。一般式（１）で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物とＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施す。アニール処理後の一般式（１）で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物とＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍである。
【０２３５】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、一般式（１）で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物とＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層として本発明の化合物１６を５ｎｍ蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）する。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製される。この光センサアレイ２０上に、所定のパターンを有する光を照射すると、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認される。
【実施例】
【０２３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０２３７】
なお、以下の例示化合物１０１〜１１５は、上記表１の各化合物に対応する。【０２３８】
［合成例１−１］
（例示化合物１０１（Ｐ１０１）の合成）【０２３９】
【化３０】
0006020463.tif 000032
【０２４０】
例示化合物１０１は化合物（Ａ）と化合物（Ｂ’）の重合反応により得られる。【０２４１】
【化３１】
0006020463.tif 000033
【０２４２】
化合物（Ａ）は以下のスキームにより合成可能である。【０２４３】
【化３２】
0006020463.tif 000034
【０２４４】
化合物（Ｃ）は非特許文献（Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３８，Ｎｕｍｂｅｒ  ５，６９９−７０８）を参考に合成できる。【０２４５】
化合物（Ｄ）は非特許文献（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ，１９６８，Ｐ３０５）を参考に合成できる。【０２４６】
化合物（Ｄ）の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｃ）０．２５ｇを２０ｍｌのＫＯＨで飽和されたエタノールに溶解した。得られた次亜塩素酸ナトリウム１．０ｇを徐々に加え、１時間激しく攪拌した。反応終了後、５００ｍｌの氷冷水を加え、析出物をろ取し、回収したろ取物を、１００ｍｌのエタノールに溶解させ、０．３ｇのヒドロキシルアミン塩酸塩を加えた。得られた溶液を氷冷し、０．９ｇの水酸化カリウムを徐々に加えた。加えた後、１時間室温で攪拌し、その後溶媒を留去し、残渣を１００℃で５時間加熱した。得られた固体を水で洗浄し、粗化合物（Ｄ）を得た。【０２４７】
化合物（Ａ）の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに粗化合物（Ｄ）０．２ｇを２０ｍｌの濃硫酸に溶解した。得られた溶液にＮＢＳ０．４ｇを徐々に加え、８時間１００℃で加熱攪拌した。反応終了後、反応液を５００ｍｌの氷冷水に加えた。沈殿物をろ取し、水でよく洗浄することで化合物（Ａ）を得た。【０２４８】
化合物（Ｂ’）の合成
化合物（Ｂ’）は非特許文献Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に記載の合成を参考に合成した。【０２４９】
例示化合物Ｐ１０１の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ａ）を０．３７ｇ、化合物（Ｂ’）を０．９６ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１０１を０．５３ｇ得た。【０２５０】
例示化合物１０１の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝４０，０００、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）＝１．８であった。【０２５１】
［合成例２−１］
（例示化合物１０２（Ｐ１０１）の合成）【０２５２】
【化３３】
0006020463.tif 000035
【０２５３】
例示化合物Ｐ１０２は化合物（Ａ）と化合物（Ｅ’）の重合反応により得られる。【０２５４】
【化３４】
0006020463.tif 000036
【０２５５】
化合物（Ｅ’）の合成
化合物（Ｅ’）は非特許文献Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，７７９２−７７９９を参考に合成した。【０２５６】
例示化合物１０２の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ａ）を０．３７ｇ、化合物（Ｅ’）を０．９９ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１０２を０．６５ｇ得た。【０２５７】
例示化合物１０２の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３６，０００、ＰＤＩ＝１．７であった。【０２５８】
［合成例３−１］
（例示化合物１０３（Ｐ１０３）の合成）【０２５９】
【化３５】
0006020463.tif 000037
【０２６０】
例示化合物１０３は化合物（Ｆ）と化合物（Ｂ）の重合反応により得られる。【０２６１】
【化３６】
0006020463.tif 000038
【０２６２】
化合物（Ｆ）は以下の合成ルートで合成できる。【０２６３】
【化３７】
0006020463.tif 000039
【０２６４】
化合物（Ｇ）は非特許文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（２５），ｐｐ９６３８−９６４１を参考に合成した。【０２６５】
化合物（Ｈ）は非特許文献ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１９９２，Ｐ２２２１を参考にして化合物（Ｇ）から合成した。【０２６６】
化合物（Ｈ）の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｇ）を０．４０ｇをとり、２０ｍｌの濃塩酸に溶解した。得られた溶液に塩化スズを２．００ｇを徐々に加え、加えた後に３時間７０℃で還流した。反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて中和し、中和後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｈ）を得た。【０２６７】
化合物（Ｆ）は非特許文献ＪＡＣＳ，１９５７，Ｐ４３９５を参考にして化合物（Ｈ）から合成した。【０２６８】
化合物（Ｆ）の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｈ）を０．３４ｇ、硝酸ナトリウムを０．２５ｇ取り、２０ｍｌの水に溶解した。得られた溶液を３時間加熱還流した。反応終了後、析出物をろ取し、回収したろ取物を、１００ｍｌの１規定水酸化ナトリウムしう溶液に溶解させ、０．５０ｇのヨウ化オクチルを加えた。得られた溶液を３時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｆ）を得た。【０２６９】
例示化合物１０３の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｆ）を０．５９ｇ、化合物（Ｂ）を０．７５ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１０３を０．４７ｇ得た。【０２７０】
例示化合物１０３の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝４４，０００，ＰＤＩ＝２．０であった。【０２７１】
［合成例４−１］
（例示化合物１０４（Ｐ１０４）の合成）【０２７２】
【化３８】
0006020463.tif 000040
【０２７３】
例示化合物１０４は化合物（Ｆ）と化合物（Ｅ）の重合反応により得られる。【０２７４】
【化３９】
0006020463.tif 000041
【０２７５】
例示化合物１０４の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｆ）を０．５９ｇ、化合物（Ｅ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１０４を０．７８ｇ得た。【０２７６】
例示化合物１０４の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３４，０００，ＰＤＩ＝１．６であった。【０２７７】
［合成例５−１］
（例示化合物１０５（Ｐ１０５）の合成）【０２７８】
【化４０】
0006020463.tif 000042
【０２７９】
例示化合物１０５は化合物（Ｉ）と化合物（Ｂ’）の重合反応により得られる。【０２８０】
【化４１】
0006020463.tif 000043
【０２８１】
化合物（Ｉ）は以下の変換により合成できる。【０２８２】
【化４２】
0006020463.tif 000044
【０２８３】
化合物（Ｉ）の合成
化合物（Ｉ）は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，ｐ６５１７を参考に合成した。【０２８４】
化合物（Ｈ）を０．３５ｇ、アセトンを２０ｍｌ、酢酸を２．０ｍｌ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍｌ加え、５時間７０℃で還流を行った。放冷後、酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。褐色のオイル成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、固体を得、その固体へＴＨＦを２０ｍｌ、酸化マンガンを３．５ｇ加えて室温で５時間撹拌を行った。酸化マンガンを濾別後、溶媒を留去し、得られた橙色オイル成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（Ｉ）を得た。【０２８５】
例示化合物１０５の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｉ）を０．４２ｇ、化合物（Ｂ’）を０．９７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１０５を０．４０ｇ得た。【０２８６】
例示化合物１０５の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３７，０００，ＰＤＩ＝２．１であった。【０２８７】
［合成例６−１］
（例示化合物１０６の合成）【０２８８】
【化４３】
0006020463.tif 000045
【０２８９】
例示化合物１０６は化合物（Ｉ）と化合物（Ｅ’）の重合反応により得られる。【０２９０】
【化４４】
0006020463.tif 000046
【０２９１】
化合物１０６の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｉ）を０．４２ｇ、化合物（Ｅ’）を０．９９ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１０６を０．６１ｇ得た。【０２９２】
例示化合物１０６の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３０，０００，ＰＤＩ＝１．９であった。【０２９３】
［合成例７−１］
（例示化合物１０７の合成）【０２９４】
【化４５】
0006020463.tif 000047
【０２９５】
例示化合物１０７は化合物（Ｊ）と化合物（Ｂ）の重合反応により得られる。【０２９６】
【化４６】
0006020463.tif 000048
【０２９７】
化合物（Ｊ）は、上記化合物（Ｉ）の合成において、アセトンを９−ヘプタデカノンに変更することで合成した。【０２９８】
化合物Ｐ１０７の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｊ）を０．８２ｇ、化合物（Ｂ）を０．７５ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１０７を０．６１ｇ得た。【０２９９】
例示化合物１０７の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝４５，０００，ＰＤＩ＝１．８であった。【０３００】
［合成例８−１］
（例示化合物１０８の合成）【０３０１】
【化４７】
0006020463.tif 000049
【０３０２】
例示化合物１０８は化合物（Ｊ）と化合物（Ｅ）の重合反応により得られる。【０３０３】
【化４８】
0006020463.tif 000050
【０３０４】
化合物１０８の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｊ）を０．８２ｇ、化合物（Ｅ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１０８を０．４４ｇ得た。【０３０５】
例示化合物１０８の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝４４，０００，ＰＤＩ＝２．２であった。【０３０６】
［合成例９−１］
（例示化合物１０９の合成）【０３０７】
【化４９】
0006020463.tif 000051
【０３０８】
例示化合物１０９は化合物（Ｋ）と化合物（Ｂ）の重合反応により得られる。【０３０９】
【化５０】
0006020463.tif 000052
【０３１０】
化合物（Ｋ）は以下の変換により合成できる。【０３１１】
【化５１】
0006020463.tif 000053
【０３１２】
化合物（Ｋ）の合成
化合物（Ｈ）を０．３４ｇ、９，１０−オクタデカンジオン（Ｊｏｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，Ｐ９０７３を参考に合成）を０．５ｇ、酢酸を２．０ｍｌを加え、加熱還流を１２時間行った。放冷後、酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（Ｋ）を得た。【０３１３】
例示化合物１０９の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｋ）を０．８４ｇ、化合物（Ｂ）を０．７５ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１０９を０．６６ｇ得た。【０３１４】
例示化合物１０９の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３９，０００，ＰＤＩ＝２．４であった。【０３１５】
［合成例１０−１］
（例示化合物１１０（Ｐ１１０）の合成）【０３１６】
【化５２】
0006020463.tif 000054
【０３１７】
例示化合物１１０は化合物（Ｋ）と化合物（Ｅ）の重合反応により得られる。【０３１８】
【化５３】
0006020463.tif 000055
【０３１９】
例示化合物１１０の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｋ）を０．８４ｇ、化合物（Ｅ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１１０を０．６５ｇ得た。【０３２０】
例示化合物Ｐ１１０の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３９，０００，ＰＤＩ＝２．１であった。【０３２１】
［合成例１１−１］
（例示化合物１１１（Ｐ１１１）の合成）【０３２２】
【化５４】
0006020463.tif 000056
【０３２３】
例示化合物１１１は化合物（Ｎ）と化合物（Ｂ）の重合反応により得られる。【０３２４】
【化５５】
0006020463.tif 000057
【０３２５】
化合物（Ｎ）の合成上記化合物（Ｋ）の合成において、９，１０オクタデカンジオンを５，１０−ジエチル７，８−テトラデカンジオン（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＬＥＴＴＥＲＳ，２００８，Ｐ３５１３を参考に合成）に変更することで合成した。【０３２６】
例示化合物１１１の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｎ）を０．７０ｇ、化合物（Ｂ）を０．７５ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１１１を０．１２ｇ得た。【０３２７】
例示化合物１１１の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝２５，０００，ＰＤＩ＝２．０であった。【０３２８】
［合成例１２−１］
（例示化合物１１２（Ｐ１１２）の合成）【０３２９】
【化５６】
0006020463.tif 000058
【０３３０】
例示化合物Ｐ１１２は化合物（Ｎ）と化合物（Ｅ）の重合反応により得られる。【０３３１】
【化５７】
0006020463.tif 000059
【０３３２】
例示化合物Ｐ１１２の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｎ）を０．７０ｇ、化合物（Ｅ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１１２を０．５１ｇ得た。【０３３３】
例示化合物１１２の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３０，０００，ＰＤＩ＝２．４であった。【０３３４】
［合成例１３−１］
（例示化合物１１３（Ｐ１１３）の合成）【０３３５】
【化５８】
0006020463.tif 000060
【０３３６】
例示化合物Ｐ１１３は化合物（Ｍ）と化合物（Ｂ’）の重合反応により得られる。【０３３７】
【化５９】
0006020463.tif 000061
【０３３８】
化合物（Ｍ）の合成
上記化合物（Ｋ）の合成において、９，１０オクタデカンジオンをジトリフルオロメチルベンジルに変更することで合成した。【０３３９】
例示化合物１１３の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｍ）を０．９７ｇ、化合物（Ｂ’）を０．９７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１１３を０．７１ｇ得た。【０３４０】
例示化合物１１３の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝２４，０００，ＰＤＩ＝１．８であった。【０３４１】
［合成例１４−１］
（例示化合物１１４（Ｐ１１４）の合成）【０３４２】
【化６０】
0006020463.tif 000062
【０３４３】
例示化合物Ｐ１１４は化合物（Ｍ）と化合物（Ｅ’）の重合反応により得られる。【０３４４】
【化６１】
0006020463.tif 000063
【０３４５】
例示化合物１１４の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｍ）を０．７５ｇ、化合物（Ｅ’）を０．９９ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１１４を０．７７ｇ得た。【０３４６】
例示化合物Ｐ１１４の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝２３，０００，ＰＤＩ＝２．４であった。【０３４７】
［合成例１５−１］
（例示化合物１１５（Ｐ１１５）の合成）【０３４８】
【化６２】
0006020463.tif 000064
【０３４９】
例示化合物１１５は化合物（Ｎ）と化合物（Ｏ）の重合反応により得られる。【０３５０】
【化６３】
0006020463.tif 000065
【０３５１】
化合物（Ｏ）はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１１，４４，６２４５を参考に合成可能である。【０３５２】
例示化合物Ｐ１１５の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｎ）を０．８４ｇ、化合物（Ｏ）を１．３ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物１１５を１．０ｇ得た。【０３５３】
例示化合物１１５の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３９，０００，ＰＤＩ＝２．４であった。【０３５４】
［合成例１６−１］
（例示化合物１１６（Ｐ１１６）の合成）【０３５５】
【化６４】
0006020463.tif 000066
【０３５６】
例示化合物Ｐ１１６は化合物（Ｑ）と化合物（Ｒ）の重合反応により得られる。【０３５７】
【化６５】
0006020463.tif 000067
【０３５８】
化合物（Ｑ）は以下のスキームにより合成可能である。【０３５９】
【化６６】
0006020463.tif 000068
【０３６０】
化合物（Ｐ）の合成
非特許文献３を参考として、化合物Ｐを合成した。３−［２−デシルテトラデシル］−１−トリブチルスタンニルチオフェンを１．７０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）と、化合物Ａを４０７ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、９５ｍｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１２６ｍｇのトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、窒素でパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、４時間反応させた。放冷後、トルエンを留去し、トルエン：ヘプタン＝１００：０〜１００：１０の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、化合物（Ｐ）を３３５ｍｇ（収率２９％）得た。【０３６１】
化合物（Ｑ）の合成
３３５ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）の化合物ＰをＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、Ｎブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１２５ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間半撹拌を行った。反応終了後、溶媒を留去し、トルエン：ヘプタン＝１００：０〜１００：１０の溶離液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、化合物（Ｑ）を３３０ｍｇ（収率８５％）得た。【０３６２】
化合物（Ｒ）の合成
化合物（Ｒ）は国際公開第２０１１／８５００４号に記載に従って合成した。【０３６３】
例示化合物Ｐ１１６の合成
上記化合物（Ｑ）を３００ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、化合物（Ｒ）を２５６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液を窒素でパージした後、６．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、１６．７ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンとを加えた。この溶液をさらに１５分間、アルゴンでパージした。その後、１１０〜１２０℃まで溶液を加熱し、７２時間反応させた。さらにエンドキャップを行うため、２−トリブチル錫チオフェン（１１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。さらに２−ブロモチオフェン（１０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、１０時間還流した。反応完了後、メタノール（５００ｍｌ）に再沈殿し、ろ取したポリマー生成物を、メタノール、アセトン、ヘプタン、クロロホルム、次いでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、メタノールに再沈殿を行うことで２２０ｍｇの純粋なポリマー（例示化合物１１６）を得た。【０３６４】
例示化合物１１６の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝５５，０００、ＰＤＩ＝２．５であった。【０３６５】
［合成例１７−１］
（例示化合物１１７（Ｐ１１７）の合成）【０３６６】
【化６７】
0006020463.tif 000069
【０３６７】
例示化合物Ｐ１１７は化合物（Ｆ’）と化合物（Ｒ）の重合反応により得られる。【０３６８】
【化６８】
0006020463.tif 000070
【０３６９】
化合物（Ｆ’）の合成
化合物（Ｆ）の合成において、ヨウ化オクチルをヨウ化テトラデシルに変更することで合成した。【０３７０】
例示化合物１１７の合成
前記例示化合物１１６の合成に置いて、化合物（Ｑ）の代わりに化合物（Ｆ’）を１９０ｍｇに変更した以外は同様にして例示化合物１１７を合成した。【０３７１】
例示化合物１１７の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３５，０００、ＰＤＩ＝２．３であった。【０３７２】
［合成例１８−１］
（例示化合物１１８（Ｐ１１８）の合成）【０３７３】
【化６９】
0006020463.tif 000071
【０３７４】
例示化合物Ｐ１１８は化合物（Ｊ）と化合物（Ｒ）の重合反応により得られる。【０３７５】
【化７０】
0006020463.tif 000072
【０３７６】
例示化合物１１８の合成
前記例示化合物１１６の合成に置いて、化合物（Ｑ）の代わりに化合物（Ｊ）を２０５ｍｇに変更した以外は同様にして例示化合物１１７を合成した。【０３７７】
例示化合物１１８の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝４７，０００、ＰＤＩ＝２．７であった。【０３７８】
［実施例１−２］
＜逆層型の有機光電変換素子の作製＞
特開２００９−１４６９８１号公報の記載を参考として、以下のようにして逆層型の有機光電変換素子を作製した。【０３７９】
（透明電極（陰極）の形成）
ガラス基板上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積させ（表面抵抗率１３Ω／□）、これをフォトリソグラフィおよび塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅にパターニングした。そして、これを界面活性剤および超純水の混合液により超音波洗浄した後、さらに超純水により超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄することにより、透明電極（陰極）を形成した。【０３８０】
（電子輸送層の形成）
上記透明電極が形成された基板をグローブボックス（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０度）に入れ、窒素雰囲気下で、１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液を透明電極上にスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間６０秒間）し、所定のパターンに拭き取った。そして、これを空気中で２時間放置して、ＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた後、１５０℃で１時間加熱処理することにより３０ｎｍのＴｉＯｘ層からなる電子輸送層を形成した。【０３８１】
なお、上記１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液は、次の方法（ゾルゲル法）により調製した。１００ｍＬ三口フラスコに、２−メトキシエタノール１２．５ｍＬと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。次に、この混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。これを室温（２５℃）まで冷却し、２−メトキシエタノールを用いて濃度１５０ｍＭに調整し、ＴｉＯｘ前駆体溶液を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。【０３８２】
（光電変換層の形成）
クロロベンゼン（溶媒）に、ｐ型有機半導体として合成例１−１で合成した化合物１０１を１．０質量％、およびｎ型有機半導体としてＰＣＢＭ（Ｎａｎｏｍ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００、フロンティアカーボン社製）を０．８質量％溶解させた混合溶液を調製した。この混合溶液を０．４５μｍのフィルタを用いて濾過しながら、上記電子輸送層の上に乾燥後膜厚１６０ｎｍとなるようにスピンコート（７００ｒｐｍで６０秒間、次いで２２００ｒｐｍで１秒間）した。その後、これを室温（２５℃）で３０分間乾燥することにより光電変換層を形成し、グローブボックスから取り出した。【０３８３】
（正孔輸送層の形成）
大気下（相対湿度４０％）において、上記光電変換層の上に、有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（エノコートＨＣ２００、化研産業社製）をスピンコート（２０００ｒｐｍ、６０秒間）し、これを風乾することにより、正孔輸送層を形成した。【０３８４】
（対電極（陽極）の形成）
上記正孔輸送層の上に、銀電極層を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着し、その後１５０℃で１０分間加熱処理を行うことにより、対電極（陽極）を形成した。以上の工程により、逆層型の有機光電変換素子１−２を完成させた。【０３８５】
［実施例２−２〜１８−２］
光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体として合成例２−１〜１８−１で合成した化合物１０２〜１１８をそれぞれ用いたことを除いては、上記実施例１−２と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子を作製した。【０３８６】
［比較例１−２〜２−２］
非特許文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（２５），ｐｐ９６３８−９６４１、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５およびＪ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００９，１３１，７７９２−７７９９を参考にして比較化合物１、２を合成した。【０３８７】
【化７１】
0006020463.tif 000073
【０３８８】
光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体として比較化合物１〜２を用いたことを除いては、上記実施例１−２と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子を作製した。【０３８９】
［実施例１−３〜１８−３ならびに比較例１−３〜２−３］
上記実施例１−２〜１５−２ならびに比較例１−２〜２−２において、光電変換層を作成後、窒素雰囲気下のグローブボックス（ＧＢ）（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０度）から取り出すことなく、そのままグローブボックス内で正孔輸送層の形成を形成したことを除いては、同様の方法で実施例１−３〜１８−３ならびに比較例１−３〜２−３の逆層型の有機光電変換素子の作製を行った。【０３９０】
＜逆層型の有機光電変換素子の評価＞
（開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の評価）
上記有機光電変換素子を、それぞれエポキシ樹脂とガラスキャップとで封止した。これにソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦ測定した。得られたＪｓｃ、Ｖｏｃ、およびＦＦの値から、下記式１に従って光電変換効率η［％］を算出した。結果を表２に示す。【０３９１】
【数１】
0006020463.tif 000074
【０３９２】
（耐久性評価）
作成したすべての有機光電変換素子を、温度８０℃、湿度８０％に保持した容器内に保存し、定期的に取りだしてＩＶ特性を測定し、初期の光電変換効率を１００として、初期の効率の８０％の効率まで低下した時間をＬＴ８０［時間］として評価した。ＬＴ８０の値が大きいほど、耐久性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。【０３９３】
【表２−１】
0006020463.tif 000075
【０３９４】
【表２−２】
0006020463.tif 000076
【０３９５】
表２の結果より、本発明の共役系高分子化合物を用いた実施例は、比較例と比べて高い光電変換効率が得られることが示された。また、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）についても、実施例では、比較例よりも高い値が得られた。【０３９６】
また、素子の耐久性評価については、正孔輸送層を大気下で形成した場合およびグローブボックス内で形成した場合のいずれの実施例も、比較例よりも著しく耐久性が向上（ＬＴ８０が大気下：２．４〜５倍、ＧＢ内：６．２〜１２．６倍増大）した。この逆層型の素子における耐久性の向上幅は、後述の順層型の素子における耐久性の向上幅よりも大きかった。【０３９７】
さらに、酸素および水分が少ないグローブボックス内で正孔輸送層を形成した例は、大気下で正孔輸送層を形成した例と比較して、光電変換効率、ＦＦ（曲線因子）、素子の耐久性がより一層向上することが示された。【０３９８】
＜順層型の有機光電変換素子の作製＞
［実施例７−４］
（透明電極（陽極）の形成）
実施例１−２の「（透明電極（陰極）の形成）」と同様の方法で、陽極として機能する透明電極を形成した。【０３９９】
（正孔輸送層の形成）
上記透明電極上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃の大気中で１０分間加熱乾燥した。そして、これをグローブボックス内に持ち込み、再度１４０℃の窒素雰囲気下で１０分間加熱処理することにより、正孔輸送層を形成した。【０４００】
なお、これ以降の作業についても、グローブボックス中、窒素雰囲気下で行った。【０４０１】
（光電変換層の形成）
クロロベンゼンに、ｐ型有機半導体として合成例７−１で合成した化合物１０７を０．６質量％、およびｎ型有機半導体としてＰＣＢＭ０．９質量％を溶解させた混合溶液を調製した。この混合溶液を０．４５μｍのフィルタを用いて濾過しながら、上記正孔輸送層上に乾燥後膜厚１６０ｎｍとなるようにスピンコート（７００ｒｐｍで６０秒間、次いで２２００ｒｐｍで１秒間）した。その後これを室温（２５℃）で３０分間乾燥することにより、光電変換層を形成した。【０４０２】
［電子輸送層化合物Ｔの合成］
Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １９，  ２０１０を参考として、化合物Ｓを合成した。化合物Ｓの重量平均分子量は４４００であった。【０４０３】
この化合物Ｓ  １．０ｇと、アルドリッチ社製３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）９．０ｇとをテトラヒドロフラン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、室温で４８時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、化合物Ｔを１．３ｇ得た（収率９０％）。得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲによって構造を特定した。結果を下記に示す。【０４０４】
７．６〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ），  ２．８８ｐｐｍ（ｂｒ），  ２．１８ｐｐｍ（ｍ），  ２．０８ｐｐｍ（ｓ），  １．５０ｐｐｍ（ｍ），  １．０５ｐｐｍ（ｂｒ）．【０４０５】
【化７２】
0006020463.tif 000077
【０４０６】
（電子輸送層の形成）
続いて、上記化合物Ｔを０．０２質量％になるようにヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して溶液を調整し、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて光電変換層上に塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理し電子輸送層を製膜した。【０４０７】
（対電極（陰極）の形成ならびに封止）
得られた積層体を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように積層体をセットし、１０−３Ｐａ以下に真空蒸着装置内を減圧した後、対電極として銀を１００ｎｍ蒸着した。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で、２ｍｍ角のサイズとした。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行うことにより、電子輸送層および対電極を形成した。【０４０８】
得られた積層体を、窒素雰囲気下でＵＶ硬化樹脂（ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１、ナガセケムテックス社製）を用いて透明バリアフィルムＧＸ（水蒸気透過率０．０５ｇ／ｍ２／ｄ、凸版印刷社製）と貼り合わせて封止することにより、有機光電変換素子を完成させ、大気下に取り出した。【０４０９】
［実施例１１−４、１４−４、１５−４］
光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体として合成例１１−１、１４−１、１５−１で合成した化合物１１１、１１４、１１５をそれぞれ用いたことを除いては、上記実施例７−４と同様の方法で、順層型の有機光電変換素子を作製した。【０４１０】
［比較例１−４〜２−４］
光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体として比較化合物１〜２をそれぞれ用いたことを除いては、上記実施例７−４と同様の方法で、順層型の有機光電変換素子を作製した。【０４１１】
＜順層型の有機光電変換素子の評価＞
（開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の評価）
上記＜逆層型の有機光電変換素子の評価＞と同様の方法で、開放電圧、曲線因子、光電変換効率について評価を行った。結果を表３に示す。【０４１２】
（耐久性評価）
上記＜逆層型の有機光電変換素子の評価＞と同様の方法で、耐久性について評価を行った。結果を表３に示す。【０４１３】
【表３】
0006020463.tif 000078
【０４１４】
表３の結果より、本形態の共役系高分子化合物を用いた実施例の順層型の有機光電変換素子は、比較例よりも、高い光電変換効率が得られることが示された。また、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）についても、実施例の順層型の有機光電変換素子では比較例よりも高い値が得られた。さらに、実施例の順層型の有機光電変換素子は、比較例よりも素子の耐久性が向上（ＬＴ８０が５〜１０倍増大）することが示された。【０４１５】
本出願は、２０１１年１１月１５日に出願された日本特許出願番号２０１１−２５０１４４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０４１６】
１０  有機光電変換素子、
１１  基板、
１２  透明電極、
１３  対極、
１４  光電変換層、
１４’  第１の光電変換層、
１５  電荷再結合層、
１６  第２の光電変換層、
１７  正孔輸送層、
１８  電子輸送層、
２０  光センサアレイ、
２１  基板、
２２  陽極、
２３  陰極、
２４  光電変換部、
２４ａ  バッファ層、
２４ｂ  光電変換層。
【図１】
0006020463.tif 000104
【図２】
0006020463.tif 000105
【図３】
0006020463.tif 000106
【図４】
0006020463.tif 000107