(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含むシリコンからなる第一部材およびスズからなる第二部材を坩堝に収容し、該坩堝内において両者を加熱して溶融させ、所望の合金を作製する第一工程と、
前記第一工程を経た坩堝内にスラグを加え、該スラグにより前記合金の表層部が覆われた状態として、該スラグと前記合金とを加熱して反応させ、該合金から該スラグへ前記ホウ素を移動させる第二工程と、
前記第二工程後に、前記坩堝から前記スラグを取り除き、該坩堝内を合金のみとする第三工程と、を含むことを特徴とするシリコンからのホウ素除去方法。
【請求項２】
前記第二部材が、前記第一部材に対して、モル数で０．３〜３倍量となるように調合されることを特徴とする請求項１に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
【請求項３】
前記スラグとして、酸素が含まれた材料を用いることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のシリコンからのホウ素除去方法。
【請求項４】
前記第一工程および前記第二工程が、大気圧下にて行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
【請求項５】
前記第一工程および前記第二工程が、減圧下にて行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
【請求項６】
前記第一工程および前記第二工程が、不活性ガスを含む雰囲気中にて行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
【請求項７】
前記合金の表層部を覆う前記スラグ上の空間内において、
前記不活性ガスを流通させることを特徴とする請求項６に記載のシリコンからのホウ素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用のシリコンの原料を製造する際に必要とされる、シリコンからのホウ素除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリーンエネルギーの代表である太陽光発電の普及が進み、太陽電池の需要が急速に高まっている。太陽電池を構成する材料としては、主に結晶シリコンが用いられている。この場合の結晶シリコンは、一般に９９．９９９９％以上の純度であることが求められ、結晶シリコン中に含まれるホウ素、リン等の不純物の除去を行って精製する必要がある。結晶シリコンを精製する従来の方法としては、シーメンス法などの気相反応法や、凝固精製法、真空精製法、酸化精製法、フラックス精製法、酸浸出法、ＮＥＤＯ溶融精製法などが挙げられるが、太陽電池用の結晶シリコンは主に、気相反応法で製造されている（非特許文献１）。しかし、太陽電池用シリコンを大量かつ安価に供給するうえでは、より低コストの製造法が求められている。
【０００３】
酸化精製法は、シリコン浴へ酸化ガスを供給してホウ素を揮発除去する方法である。プラズマを用いた酸化精製法によれば、結晶シリコン中のホウ素の濃度を１０〜０．１［ｐｐｍｗ］まで低下させることができ、特にｐ型シリコンスクラップの高純度化に応用されている。ただし、この方法は、１５００［℃］以上かつ数時間のプロセスを必要とするため、コストが嵩むことが課題とされている。
【０００４】
上述した精製方法とは別に、スラグを用いた精錬法も提案されている。この方法によれば、使用するスラグの組成を調整することにより、結晶シリコンに含まれるホウ素の濃度を低減することができる。例えば、特許文献１に記載される技術によれば、初期ホウ素濃度２０［ｐｐｍｗ］から０．０７２［ｐｐｍｗ］までの低減が可能とされている。ただし、当該技術による結果は、溶融シリコンに対して、スラグの投入、反応、排出の一連の作業を１０回行って得られたものである。これは、シリコンとスラグの間のホウ素の分配比（濃度比）が、一般には一桁程度であることによる。スラグによりホウ素を十分に低減するためには、大量のスラグの投入あるいは複数回のスラグの投入と排出が必要であるとされている。
【０００５】
一方、本発明者らは、シリコンとアルミニウムからなる溶媒（Ｓｉ−Ａｌ溶媒）を用いた、低温凝固精製法を提案している（非特許文献１）。低温凝固精製法は、低い共晶温度を有する溶媒（例えばＳｉ−Ａｌ溶媒）からシリコンを凝固析出させることにより、高い凝固偏析効果が得られることを利用した方法である。Ｓｉ−Ａｌ溶媒を用いた低温凝固精製法は、シリコンを溶融合金化することにより、上述した気相反応法を用いる場合に比べて低い温度にて行うことができ、結果として、ホウ素の濃度を０．７１〜１．９０［ｐｐｍｗ］まで下げられることが確認されている（非特許文献１、２）。ただし、太陽電池用のシリコンの原料としては、含有されるホウ素の濃度は、安定して０．３０［ｐｐｍｗ］以下であることが理想とされており、精製方法のさらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】森田一樹、  吉川健、  太陽エネルギー有効利用最前線、ｐ．３５−４６
【非特許文献２】ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌ．４９（２００９），Ｎｏ．６
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２１０８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような点を考慮してなされたものであり、太陽電池に用いるシリコンの原料からホウ素を効率的に除去し、原料に含まれるホウ素の濃度を安定して０．３０［ｐｐｍｗ］以下に抑えることを可能とする、シリコンからのホウ素除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係るシリコンからのホウ素除去方法は、ホウ素を含むシリコンからなる第一部材およびスズからなる第二部材を坩堝に収容し、該坩堝内において両者を加熱して溶融させ、所望の合金を作製する第一工程と、前記第一工程を経た坩堝内にスラグを加え、該スラグにより前記合金の表層部が覆われた状態として、該スラグと前記合金とを加熱して反応させ、該合金から該スラグへ前記ホウ素を移動させる第二工程と、前記第二工程後に、前記坩堝から前記スラグを取り除き、該坩堝内を合金のみとする第三工程と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項２に係るシリコンからのホウ素除去方法は、請求項１において、前記第二部材が、前記第一部材に対して、モル数で０．３〜３倍量となるように調合されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項３に係るシリコンからのホウ素除去方法は、請求項１または２のいずれかにおいて、前記スラグとして、酸素が含まれた材料を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項４に係るシリコンからのホウ素除去方法は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記第一工程および前記第二工程が、大気圧下にて行われることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項５に係るシリコンからのホウ素除去方法は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記第一工程および前記第二工程が、減圧下にて行われることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項６に係るシリコンからのホウ素除去方法は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記第一工程および前記第二工程が、不活性ガスを含む雰囲気中にて行われることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項７に係るシリコンからのホウ素除去方法は、請求項６において、前記合金の表層部を覆う前記スラグ上の空間内において、前記不活性ガスを流通させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るシリコンからのホウ素除去方法によれば、第一工程において、合金を作製する際に低融点金属が添加されることにより、シリコン中に含まれるホウ素の反応活性を高めることができる。そして、第二工程において、合金の表面を覆うようにスラグを配して加熱することにより、反応活性の高められたホウ素が、スラグを構成する元素と反応してスラグ中に移動するため、シリコン中のホウ素濃度を安定して０．３０［ｐｐｍｗ］以下に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）本発明に係るホウ素除去に必要な工程図および工程一覧表である。
【図２】スズのモル濃度とホウ素の蒸気圧との関係を示すグラフである。
【図３】スラグを構成する元素のモル濃度とホウ素の分配比との関係を示すグラフである。
【図４】スラグを構成する元素のモル濃度とホウ素の蒸気圧との関係を示すグラフである。
【図５】光学的塩基度とホウ酸容量との関係を示すグラフである。
【図６】スズのモル濃度とホウ素の分配比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、好適な実施形態に基づき、図面を参照して本発明を説明する。
【００２１】
＜第一実施形態＞
本発明の第一実施形態に係る、シリコンからのホウ素除去方法について、図１を用いて説明する。図１（ａ）〜（ｆ）は、シリコン（Ｓｉ）の原料からホウ素（Ｂ）を除去する際に行う、各工程処理について説明する図である。図１の工程一覧表は、図１（ａ）〜（ｆ）を用いて説明する各工程処理中における、坩堝、シリコンまたはシリコン合金、スラグの温度、および坩堝周囲の雰囲気についてまとめたものである。
【００２２】
初めに、二つのステップからなる第一工程の処理を行う。まず、第一工程の一つ目のステップとして、図１（ａ）に示すように、ホウ素を含むシリコンからなる第一部材と、低融点金属からなる第二部材との混合物１０２ａを、坩堝（反応容器）１０１に収容する。坩堝１０１は大気圧下に配され、坩堝１０１およびシリコンの混合物１０２ａの温度は、いずれも室温であるとする。
【００２３】
坩堝１０１としては、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、グラファイト製のものが用いられるが、コストを低く抑えることが可能な、グラファイト製のものが特に望ましい。第一部材（シリコン）は、ホウ素以外の不純物元素を含んでいてもよい。第二部材（低融点金属）は、第一部材に対してモル数で０．３〜３倍量となるように調合するのが望ましい。
【００２４】
第二部材としては、シリコン系の溶媒中においてホウ素の反応活性を高めるものであって、例えば、スズ、インジウム、ビスマス、鉛などが含まれる材料を用いる。スズ、インジウムは、ホウ素の溶解度が極めて小さく、シリコンと混和する性質を有するため、これらを含む材料は、シリコンからのホウ素除去を行う上で、特に好適である。
【００２５】
続いて、第一工程の二つ目のステップとして、図１（ｂ）に示すように、坩堝１０１を加熱炉１００内に配し、坩堝１０１を介して、坩堝１０１内に収容された混合物１０２ａを加熱して溶融させ、所望の組成を有するシリコンの合金１０２ｂを作製する。混合物１０２ａの加熱は、混合物１０２が溶融可能な温度、例えば１２００〜１５００［℃］の温度範囲にて行う。加熱炉１００の内部は減圧下とする。
【００２６】
次に、加熱炉１００内にて、二つのステップからなる第二工程の処理を行う。加熱炉１００内の雰囲気は、第一工程を経た状態に保たれ、坩堝１０１および合金１０２ｂは、第一工程における溶融温度のままとなっている。まず、第二工程の一つ目のステップとして、図１（ｃ）に示すように、加熱炉１００内において、第一工程を経た坩堝１０１内にスラグ１０３を加え、合金１０２ｂの表層部が、スラグ１０３によって覆われた状態とする。
【００２７】
スラグ１０３ａとしては、少なくとも酸素が含まれた材料であって、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のうち、２種類以上を主成分として含む材料を用いる。
【００２８】
続いて、第二工程の二つ目のステップとして、図１（ｄ）に示すように、スラグ１０３と合金１０２ｂとを、ともに加熱することにより、合金１０２ｂ中に含まれるホウ素を、スラグ１０３を構成する元素と反応させ、合金１０２ｂ中からスラグ１０３中へホウ素を移動させる。スラグ１０３と合金１０２ｂの加熱は、例えば１３００〜１６００［℃］の温度範囲にて行う。加熱炉１００の内部は減圧下とする。
【００２９】
ここでの反応は、ルシャトリエの原理により、第一工程において反応活性が高められたホウ素が、スラグ中の酸素等の元素と化合しやすくなることを利用したものであり、例えば次の式（１）によって示される。
【００３０】
【数１】
0005916010.tif 000002
【００３１】
式（１）は、スラグ１０３として、酸素の化合物（ＳｉＯ２）が含まれた材料を用いた場合の反応式の一例である。式（１）によれば、ホウ素（Ｂ）は、酸素との化合物（Ｂ２Ｏ３）として除去される。
【００３２】
なお、スラグ１０３と合金１０２ｂとの接触面の面積が大きいほど、ホウ素を速やかにスラグ１０３側に移動させることができる。したがって、図２（ｂ）においては、スラグ１０３が、合金１０２ｂの露出面１０２Ａのみと接触する場合の例について示しているが、スラグ１０３は、合金１０２ｂの露出面１０２Ａ以外の表面とも接触していることが望ましい。
【００３３】
また、合金１０２ｂを構成するシリコンは酸化しやすく、スラグ１０３への酸化損失を抑えるため、第一工程および第二工程の反応雰囲気中に酸素が混入するのを防ぐ必要がある。そこで、第一工程および第二工程は、真空排気するなどして坩堝１０１内を減圧下とし、そこに反応ガスを導入した雰囲気中にて行われることが望ましい。導入する反応ガスとしては、酸化性分子の水蒸気、二酸化炭素、酸素の除去を施した、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスを用いることが望ましい。
【００３４】
また、合金１０２ｂの表層部（露出面）を覆うスラグ上の空間内において、不活性ガスを流通させることにより、不活性ガスを、坩堝１０１外に存在する不純物元素が反応雰囲気中に進入する上での障壁として機能させることができる。すなわち、不活性ガスを利用することにより、坩堝１０１外の酸素が反応雰囲気中に混入するのを防ぐことができるため、第一工程および第二工程を大気圧下にて行うことが可能となる。
【００３５】
次に、第三工程として、図１（ｅ）に示すように、第二工程を経た坩堝１０１からスラグ１０３を取り除き、図１（ｆ）に示すように、坩堝１０１内を合金１０２ｃのみとする。第二工程を経た上でも、なお合金１０２ｃ中にホウ素が残留している場合には、新たなスラグ１０３を用いて再び第二工程を行うことにより、残留するホウ素の量をさらに減らすことができる。第二工程を複数回行うことにより、合金１０２ｃ中のホウ素濃度が所望の値となるように、調整することができる。なお、スラグ１０３を取り除く処理について、高温（溶融温度）に保持した状態にて行うことが困難な場合には、一端冷却した状態にて行ってもよい。また、図１（ｅ）、（ｆ）においては、第三工程の処理を、第二工程と同様に加熱炉内にて行う場合を例として示しているが、状況に応じて、加熱炉外にて行ってもよい。
【００３６】
本発明の第一実施形態に係るシリコンからのホウ素除去方法によれば、第一工程において、合金を作製する際に低融点金属が添加されることにより、シリコン中に含まれるホウ素の反応活性を高めることができる。そして、第二工程において、合金１０２ｂの表面を覆うようにスラグ１０３を配して加熱することにより、反応活性の高められたホウ素が、スラグ１０３を構成する元素と反応してスラグ１０３中に移動するため、シリコン中のホウ素濃度を安定して０．３０［ｐｐｍｗ］以下に低減させることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、第一実施形態に該当する実施例１、２を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明が適用可能な実施例は、実施例１、２に限定されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
実施例１について、説明する。まず、抵抗加熱炉を１４００［℃］に加熱制御し、炉心管内にアルゴンガスを２００［ｍｌ／ｍｉｎ］のレートにて流通させた。
【００３９】
アルゴンガスを流通させて約２０分以上経過した後に、第一工程として、第一部材と第二部材との混合物を収容した黒鉛の坩堝を炉内の所定位置に備え、アルゴン雰囲気下にて約１０分以上保持した。ここで、坩堝に収容した第一部材は、ホウ素９０［ｐｐｍｗ］を含む粒状のシリコン約１［ｇ］からなる。また、坩堝に収容した第二部材は、粒状のスズ約９［ｇ］からなる。そして、坩堝内に収容された第一部材と第二部材との混合物を、１４００［℃］に加熱して溶融させ、モル濃度が３０［ｍｏｌ％］のシリコンと７０［ｍｏｌ％］のスズとが均質に混合されてなる合金を作製した。
【００４０】
次に、第二工程として、坩堝内にスラグを加え、第一工程において作製した合金の表層部が、このスラグによって覆われた状態とした。スラグとしては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）が、それぞれ３６［％］、３４［％］、３０［％］のモル濃度で組成されたものを、１０［ｇ］用いた。この状態にて約３時間保持し、アルゴン雰囲気下において、坩堝内に収容された合金とスラグとを、１４００［℃］に加熱して反応させた。
【００４１】
次に、第三工程として、坩堝から第二工程を経たスラグを取り除き、坩堝内には第二工程を経た合金のみが収容されている状態とした。なお、実施例１においては、炉内にて高温に保持した状態の坩堝から直接スラグを取り除くことが難しく、第二工程後に、坩堝を外部に搬出して常温まで冷却する処理を行った。
【００４２】
第三工程後の合金、スラグに含まれるホウ素の濃度について、ＩＣＰ発光分光分析を行って定量した。その結果、合金中に含まれたホウ素の濃度は、０．３［ｐｐｍｗ］となっていた。すなわち、第三工程後の合金に含まれているホウ素の濃度は、第一部材中に含まれていたホウ素の濃度（初期濃度）９０［ｐｐｍｗ］に対して、約３００分の１まで低下していた。
【００４３】
一方のスラグに含まれたホウ素の濃度は、第三工程前には０［ｐｐｍｗ］であったのに対し、第三工程後には３２［ｐｐｍｗ］となっていた。これらの結果から、第一、第二、第三工程を経ることによって、合金中のホウ素の大部分が取り除かれて、スラグ中に移動したことが分かった。スラグによるホウ素除去の指標として定義される分配比、すなわち、（（スラグ中のホウ素濃度）／（合金中のホウ素濃度））は、約１００の値を示した。
【００４４】
［実施例２］
実施例２について、説明する。まず、抵抗加熱炉を１４００［℃］に加熱制御し、炉心管内にアルゴンガスを２００［ｍｌ／ｍｉｎ］のレートにて流通させた。
【００４５】
アルゴンガスを流通させて約２０分以上経過した後に、第一工程として、第一部材と第二部材との混合物を収容した黒鉛の坩堝を炉内の所定位置に備え、アルゴン雰囲気下にて約１０分以上保持した。ここで、坩堝に収容した第一部材は、ホウ素３７［ｐｐｍｗ］を含む粒状のシリコン約２［ｇ］からなる。また、坩堝に収容した第二部材は、粒状のスズ約１［ｇ］からなる。そして、坩堝内に収容された第一部材と第二部材との混合物を、１４００［℃］に加熱して溶融させ、モル濃度が７０［ｍｏｌ％］のシリコンと３０［ｍｏｌ％］のスズとが均質に混合されてなる合金を作製した。
【００４６】
次に、第二工程として、坩堝内にスラグを加え、第一工程において作製した合金の表層部が、このスラグによって覆われた状態とした。スラグとしては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）が、それぞれ３６［％］、３４［％］、３０［％］のモル濃度で組成されたものを、９［ｇ］用いた。この状態にて約２０時間保持し、アルゴン雰囲気下において、坩堝内に収容された合金とスラグとの混合物を、１４００［℃］に加熱して反応させた。
【００４７】
次に、第三工程として、坩堝から第二工程を経たスラグを取り除き、坩堝内には第二工程を経た合金のみが収容されている状態とした。なお、実施例２においては、炉内にて高温に保持した状態の坩堝から直接スラグを取り除くことが難しく、第二工程後に、坩堝を外部に搬出して常温まで冷却する処理を行った。
【００４８】
第三工程後の合金、スラグに含まれるホウ素の濃度について、ＩＣＰ発光分光分析を行って定量した。その結果、合金中に含まれたホウ素の濃度は、０．３［ｐｐｍｗ］となっていた。すなわち、第三工程後の合金に含まれているホウ素の濃度は、第一部材中に含まれていたホウ素の濃度（初期濃度）３７［ｐｐｍｗ］に対して、約１００分の１まで低下していた。
【００４９】
一方のスラグに含まれたホウ素の濃度は、第三工程前には０［ｐｐｍｗ］であったのに対し、第三工程後には４．３［ｐｐｍｗ］となっていた。これらの結果から、第一、第二、第三工程を経ることによって、合金中のホウ素の大部分が取り除かれて、スラグ中に移動したことが分かった。スラグによるホウ素除去の指標として定義される分配比は、約１５の値を示した。
【００５０】
以下、第一実施形態に関する実験例１〜３について、図２〜６を用いて説明する。
【００５１】
［実験例１］
合金に対するスズの含有量と、ホウ素の除去しやすさとの関係を調べるために行った、実験例１について図２を用いて説明する。図２は、合金に含まれたスズのモル濃度と、合金中に含まれたホウ素の蒸気圧との関係を示したグラフである。グラフの縦軸は、ホウ素の蒸気圧の対数ｌｏｇ（Ｐ）を示し、グラフの横軸はスズのモル濃度を示している。
【００５２】
図２のグラフによれば、ホウ素の蒸気圧は、スズのモル濃度（添加量）に比例して、劇的に増加する傾向が見られる。また、合金の大部分をスズが占める場合（ｍｏｌ％Ｓｎ≒１００）の蒸気圧は、合金の大部分をシリコンが占める場合（ｍｏｌ％Ｓｎ≒０）の蒸気圧に比べて、約３桁も大きくなり、合金中のホウ素の反応活性が高くなることが分かる。これらの結果に示されるように、合金中に含ませるスズの量を多くするほど、ホウ素の反応活性が高まるため、（１）式に従ってホウ素の酸化が促進され、合金からのホウ素の除去が容易になる。
【００５３】
［実験例２］
ホウ素の分配比（（スラグ中のホウ素濃度）／（シリコン中のホウ素濃度））に対して、スラグの組成が与える影響を調べるために行った、実験例２について図３〜５を用いて説明する。
【００５４】
図３は、ホウ素の分配比（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  ｒａｔｉｏ、ＬＢ）と、スラグを構成する酸化カルシウムの酸化シリコンに対する組成比（スラグの組成比（ＣａＯ／ＳｉＯ２））との関係を示したグラフである。グラフの縦軸はホウ素の分配比ＬＢを示し、グラフの横軸はスラグの組成比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を示している。
【００５５】
図３のグラフには、本発明者らによる実験の結果（四角形のプロットで表示）と、Ｔｅｉｘｅｉｒａらによる実験（Ｌ．Ａ．Ｖ．Ｔｅｉｘｅｉｒａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍｏｒｉｔａ，ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４９（２００９）７８３−７８７参照）の結果（円形、三角形のプロットで表示）が示されている。
【００５６】
本発明者らの実験においては、ホウ素を含むサンプルとして、シリコン（Ｓｉ）に対して３０［ｍｏｌ％］のモル濃度で、スズ（Ｓｎ）を添加してなるシリコン合金が用いられた。また、このシリコン合金と反応させたスラグには、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）とともに、２４［ｍｏｌ％］のモル濃度でフッ化カルシウム（ＣａＦ２）が含まれていた。
【００５７】
一方、Ｔｅｉｘｅｉｒａらの実験においては、ホウ素を含むサンプルとして単体のシリコンが用いられた。また、この単体のシリコンと反応させたスラグには、酸化カルシウム、酸化シリコンとともに、２０［ｍｏｌ％］あるいは３３［ｍｏｌ％］のモル濃度でフッ化カルシウムが含まれていた。
【００５８】
図３のグラフから、いずれの実験結果においても、スラグの組成比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が増加するほど、ホウ素の分配比も増加する傾向が見られた。ただし、増加率については、本発明者らの実験結果が、Ｔｅｉｘｅｉｒａらによる何れの実験結果よりも大きく上回っていた。これは、スラグと反応させるシリコンに対してスズを添加したことにより、ホウ素の反応活性が高くなるとともにシリコンの反応活性が低くなったためと考えられる。
【００５９】
図４は、合金に含まれるホウ素の反応活性と、スラグを構成する酸化カルシウムの酸化シリコンに対する組成比（スラグの組成比（ＣａＯ／ＳｉＯ２））との関係を示したグラフである。グラフの縦軸は、酸化ホウ素（ＢＯ1.5）（ＢＯ1.5について、以下Ｘと表記する）の反応活性を示す活量係数γＸの対数を示し、グラフの横軸はスラグの組成比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を示している。
【００６０】
図４のグラフには、本発明者らによる実験の結果（四角形のプロットで表示）と、Ｔｅｉｘｅｉｒａらによる実験（Ｌ．Ａ．Ｖ．Ｔｅｉｘｅｉｒａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍｏｒｉｔａ，ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４９（２００９）７８３−７８７参照）の結果（円形、三角形のプロットで表示）が示されている。
【００６１】
スラグの組成比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を大きくするにつれて、酸化ホウ素の活量係数γＸは、本発明者らの実験結果、Ｔｅｉｘｅｉｒａらによる実験結果ともに、ほぼ一致した減少傾向を示している。スラグの組成比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を増加させることにより、酸化ホウ素の活性が下がるため、スラグ中に酸化ホウ素を安定して存在させることができ、合金あるいはシリコンからスラグにホウ素を移行させやすくなる。
【００６２】
図５は、光学的塩基度（ｏｐｔｉｃａｌ  ｂａｓｉｃｉｔｙ）とホウ酸容量（ｂｏｒａｔｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）との関係を示したグラフである。グラフの縦軸は、ホウ酸容量ＣＢＯの対数を示し、グラフの横軸は光学的塩基度Λを示している。
【００６３】
図５のグラフには、本発明者らによる実験の結果（四角形のプロットで表示）と、Ｔｅｉｘｅｉｒａらによる実験（Ｌ．Ａ．Ｖ．Ｔｅｉｘｅｉｒａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍｏｒｉｔａ，ＩＳＩＪ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４９（２００９）７８３−７８７参照）の結果（円形、三角形のプロットで表示）が示されている。
【００６４】
光学的塩基度が大きくするにつれて、ホウ酸容量ＣＢＯは、本発明者らの実験結果、Ｔｅｉｘｅｉｒａらによる実験結果ともに、ほぼ一致した増加傾向を示した。ホウ酸容量ＣＢＯは、スラグが、金属ホウ素からどの程度の量のホウ素を、酸化ホウ素として取り込むかの指標となる。したがって、ホウ酸容量ＣＢＯが大きいほど、ホウ素のスラグへの除去効果が高まることになる。すなわち、ホウ素を除去する上で、スラグとしては、光学的塩基度の大きいものを用いることが望ましい。
【００６５】
［実験例３］
合金に含まれるホウ素の分配比に対して、スズの含有量が与える影響を調べるために行った、実験例３について図６を用いて説明する。
【００６６】
図６は、合金中のスズのモル濃度とホウ素の分配比との関係を示したグラフである。グラフの縦軸はホウ素の分配比ＬＢを示し、グラフの横軸はスズのモル濃度［ｍｏｌ％］を示している。
【００６７】
図６のグラフには、スズのモル濃度を３．５〜８２．５［ｍｏｌ％］の範囲において変化させた際に生じる、ホウ素の分配比の変化の様子が示されている。なお、実験例３のスラグとしては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を、それぞれ３６［ｍｏｌ％］、４０［ｍｏｌ％］、２４［ｍｏｌ％］のモル濃度で含むものを用いた。
【００６８】
図６のグラフによれば、スズのモル濃度を増加させるにつれて、ホウ素の分配比ＬＢの顕著に増加する傾向が見られた。スズのモル濃度を８２．５［ｍｏｌ％］よりさらに大きくした場合には、ホウ素の分配比は１６０を超えた高い値になると推察される。この結果は、スズを添加していないシリコンをスラグと反応させた場合に得られる、ホウ素の分配比（１．０〜３．０）をはるかに上回っている。
【００６９】
また、この結果は、図２に示したように、ホウ素を含むシリコンに対して、スズを８２．５［ｍｏｌ％］以上のモル濃度で加えることにより、シリコン中のホウ素の蒸気圧が２桁以上大きくなることに起因している。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のシリコンからのホウ素除去方法は、太陽電池等に用いる高純度のシリコンを得るために、シリコンの原料からホウ素を除去する際に広く利用することが可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１０１・・・坩堝、１０２ａ・・・混合物、１０２ｂ・・・合金、１０３・・・スラグ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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