(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物であって、
前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有し、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する混合物である、組成物。
【請求項２】
フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物であって、
前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有し、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点D（R32/R125/R134a=31.4/11.5/57.1重量％）及び
点E（R32/R125/R134a=30.2/14.4/55.4重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する混合物である、組成物。
【請求項３】
フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物であって、
前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有し、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点B（R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量％）及び
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する混合物である、組成物。
【請求項４】
前記混合物は、更にHCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素化炭化水素を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記混合物は、更に式（１）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種のハロゲン化有機化合物を含有する、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記混合物は、更に式（２）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種の有機化合物を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記混合物は、更に水を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記混合物は、R32、R125及びR134aのみからなる、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記混合物は、GWPが1500以下であり、且つ冷凍能力がR404Aに対して94％以上である、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記混合物は、混合冷媒であるR404A（R125/R134a/R143a=44/4/52重量％）の代替冷媒である、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
冷凍機油を含有する、請求項1〜10のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも1種のポリマーを含有する、請求項11に記載の組成物。
【請求項１３】
トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも1種の物質を含む、請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも1種に使用する、請求項1〜13のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
組成物の製造方法であって、
ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を混合する工程を有し、
当該工程で得られる混合物は、R32、R125及びR134aをこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有し、
当該工程は、前記R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比とする工程である、製造方法。
【請求項１６】
請求項1〜14のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
【請求項１７】
請求項1〜14のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する、冷凍機の運転方法。
【請求項１８】
請求項1〜14のいずれかに記載の組成物を含む冷凍機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒等として使用されるフッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物（但し、前記混合物（但し、前記混合物に含まれる基本3成分、即ちジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）のみからなる場合も含む）及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン（CH2F2、R32、沸点-52℃）、ペンタフルオロエタン（CF3CHF2、R125、沸点-48℃）、1,1,1-トリフルオロエタン（CF3CH3、R143a、沸点-48℃）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（CF3CH2F、R134a、沸点-26℃）、1,1-ジフルオロエタン（CHF2CH3、R152a、沸点-24℃）等の、その分子構造中に塩素を含まないフッ素化炭化水素の混合物が用いられている。
【０００３】
これまでに、上記のフッ素化炭化水素のうち、R32／R125／R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が23/25/52重量%であるもの（R407C）、R125/143a/R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が44/52/4重量%であるもの（R404A）等が提案されており、R404Aが冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている（特許文献1、2等）。
【０００４】
しかし、R404Aの地球温暖化係数（GWP）は、3922と非常に高く、含塩素フッ素化炭化水素類の一つであるCHClF2（R22）と同程度以上であることが分かっている。従って、R404Aの代替冷媒として、R404Aと比較して、同等の不燃性、代替可能な冷凍能力等を有し、冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が同等以上であり、且つGWPの小さな冷媒及び冷媒組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第2869038号公報
【特許文献２】米国特許第8,168,077号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、現在汎用されているR404Aの代替冷媒として、R404Aと比較して、同等の不燃性、代替可能な冷凍能力等を有し、COPが同等以上であり、且つGWPの小さな冷媒及び冷媒組成物を提供するものである。なお、本明細書における不燃の定義は、米国ASHRAE34-2013規格に従う。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物において、前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）の濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図1）において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲内に含まれる組成比を有することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
【０００８】
本発明は、これらの知見に基づいてさらなる検討を重ね、完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の組成物等を提供するものである。
項１．フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物であって、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）の濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する混合物である、組成物。
項２．フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物であって、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）の濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点D（R32/R125/R134a=31.4/11.5/57.1重量％）及び
点E（R32/R125/R134a=30.2/14.4/55.4重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する混合物である、組成物。
項３．フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物であって、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）の濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点B（R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量％）及び
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する混合物である、組成物。
項４．前記混合物は、更にHCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素化炭化水素を含有する、項1〜3のいずれかに記載の組成物。
項５．前記混合物は、更に式（１）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種のハロゲン化有機化合物を含有する、項1〜4のいずれかに記載の組成物。
項６．前記混合物は、更に式（２）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種の有機化合物を含有する、項1〜5のいずれかに記載の組成物。
項７．前記混合物は、更に水を含有する、項1〜6のいずれかに記載の組成物。
項８．前記混合物は、R32、R125及びR134aをこれらの濃度の総和で99.5重量%以上含有する、項1〜7のいずれかに記載の組成物。
項９．前記混合物は、R32、R125及びR134aのみからなる、項1〜7のいずれかに記載の組成物。
項１０．前記混合物は、GWPが1500以下であり、且つ冷凍能力がR404Aに対して94％以上である、項1〜9のいずれかに記載の組成物。
項１１．前記混合物は、混合冷媒であるR404A（R125/R134a/R143a=44/4/52重量％）の代替冷媒である、項1〜10のいずれかに記載の組成物。
項１２．冷凍機油を含有する、項1〜11のいずれかに記載の組成物。
項１３．前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも1種のポリマーを含有する、項12に記載の組成物。
項１４．トレーサー、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも1種の物質を含む、項1〜13のいずれかに記載の組成物。
項１５．冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群から選択される少なくとも1種に使用する、項1〜14のいずれかに記載の組成物。
項１６．組成物の製造方法であって、
ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）を混合する工程を有し、当該工程は、前記R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比とする工程である、製造方法。
項１７．項1〜15のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む、冷凍方法。
項１８．項1〜15のいずれかに記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する、冷凍機の運転方法。
項１９．項1〜15のいずれかに記載の組成物を含む冷凍機。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物であって、前記混合物が、図1の三角座標で表わしたR32、R125及びR134aの3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲内に含まれる組成比を有することにより、R404Aと比較して、同等の不燃性、代替可能な冷凍能力等を有し、COPが同等以上であり、且つGWPの小さな組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】R32、R125及びR134aの3成分組成図における、本発明の混合物の組成（三角形の範囲が大きなものから、点A、F及びGで囲まれる三角形、点A、D及びEで囲まれる三角形、並びに点A、B及びCで囲まれる三角形）を示す図である。
【図２】R32、R125及びR134aの3成分組成図における、P：ASHRAE不燃限界線、Q：ASHRAE可燃領域、及びR：ASHRAE不燃領域を示す図である。また、混合冷媒の製造における各冷媒ごとの許容範囲（許容誤差）と、当該混合冷媒がASHRAE不燃混合冷媒又はASHRAE可燃性混合冷媒のどちらに分類されるかの判断基準との関係を示す図である。
【図３】燃焼性試験に用いた装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の組成物は、フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物であって、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図1）において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する。
【００１３】
本発明の組成物は、R404Aと比較して、同等の不燃性、代替可能な冷凍能力等を有し、COPが同等以上であり、且つGWPが小さいという性能を兼ね備える。
【００１４】
具体的には、本発明の組成物はR404Aと同様にASHRAE不燃（定義などの詳細は後述する）であることにより、可燃性冷媒に比して安全性が高く使用可能範囲が広い。
【００１５】
R404Aに対する冷凍能力については、R404Aに対して代替可能な冷凍能力であればよく、具体的にはR404Aに対して94％以上であることが好ましく、95％以上であることがより好ましく、100％以上であることが特に好ましい。
【００１６】
R404Aに対するCOPについては同等以上（100%以上）であればよいが、105以上がより好ましく、110以上がさらに好ましい。
【００１７】
また、GWPについては1500以下であり、それにより地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
【００１８】
R404Aは冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている冷媒であり、本発明の組成物はR404Aの代替冷媒であることができる。
【００１９】
本発明の組成物は、前記混合物が基本3成分、即ちジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）のみから形成されてもよく、基本3成分に加えて基本3成分とは異なる成分（「他の成分」という）を含んでいてもよい。以下、「基本3成分」、「他の成分」と表記する。他の成分の詳細については後述する。本発明の組成物は、前記混合物のみから構成されてもよく、前記混合物に加えて後述する冷凍機油などの任意の添加剤を添加して構成されてもよい。
【００２０】
前記混合物が他の成分を含む場合には、基本3成分の機能を阻害しない程度の量であることが好ましい。当該観点からは、混合物中の他の成分の含有量は0.5重量%以下が好ましく、0.3重量%以下がより好ましく、0.1重量%以下が特に好ましい。
【００２１】
フッ素化炭化水素の混合物
本発明の実施形態の一例による組成物（形態1）は、
フッ素化炭化水素の混合物を含有する組成物であって、
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）の濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図1）において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する。
【００２２】
詳細は後述するが、図1において、点A及び点Fの二点を通る直線はASHRAE不燃限界線を示し、点A及び点Gの二点を通る直線はGWP1500となる組成比を示す線を示し、点F及び点Gの二点を通る直線は冷凍能力がR404Aに対して94％である組成比を示す線を示す。
【００２３】
冷凍能力の向上の観点からは、形態1の三角形の範囲をより減縮した、下記形態2又は形態3が好ましい形態として挙げられる。
【００２４】
形態2の場合は、前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図1）において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点D（R32/R125/R134a=31.4/11.5/57.1重量％）及び
点E（R32/R125/R134a=30.2/14.4/55.4重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる。
【００２５】
形態2において、点D及び点Eの二点を通る直線は冷凍能力がR404Aに対して95％である組成比を示す線を示す。
【００２６】
形態3の場合は、前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図1）において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点B（R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量％）及び
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる。
【００２７】
形態3において、点B及び点Cの二点を通る直線は冷凍能力がR404Aに対して100％である組成比を示す線を示す。
【００２８】
以下、図1中の各点の技術的意味について詳しく説明する。
【００２９】
図1において、R32の重量％=x、R125の重量％=y及びR134aの重量％=zとするとき、ASHRAE不燃限界線を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
【００３０】
ASHRAE不燃限界線：点A及び点Fの二点を通る直線（図1の線分P）
y=0.9286x-17.643
z=100-x-y
19≦x≦61
ここで、ASHRAEによる冷媒の可燃性分類について説明する。
【００３１】
ASHRAEでは、冷媒の可燃性分類はANSI/ASHRAE Standard34-2013に基づいて行われ、クラス1に分類されるものが不燃性冷媒である。つまり、本発明の組成物がASHRAE不燃であることは、本発明で用いるフッ素化炭化水素の混合物（特に基本3成分）がその可燃性分類において前記クラス1に分類されることを意味する。
【００３２】
具体的には、ANSI/ASHRAE34-2013に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことでWCFF (Worst case of fractionation for flammability：最も燃え易い混合組成)を特定し、WCFF組成がASTM E681-09〔化学品（蒸気及び気体）の引火性濃度限界の標準試験法〕に基づいた試験で不燃と特定できた場合がクラス1に分類される。
【００３３】
図1では、線分AFからR125側はASHRAE不燃混合冷媒となり、R32側はASHRAE可燃性混合冷媒（クラス2：微燃性混合冷媒、クラス3：強燃性混合冷媒）に分類される。
【００３４】
但し、混合冷媒の製造では混合冷媒の中心組成が図1の線分AFからR125側にあっても、各冷媒ごとに許容範囲（許容誤差）が設定されているため、許容範囲全てが線分AFよりR125側にならないとASHRAE不燃混合冷媒とは定義されない。
【００３５】
例えば、R32=32.5重量％±1重量％、R125=15.0重量％±1重量％、R134a=52.5重量％±2重量％は、図2に示すように許容範囲全てが線分AFよりR125側になるのでASHRAE不燃混合冷媒と分類される。一方、R32=32.0重量％±1重量％、R125=15.0重量％±1重量％、R134a=55.0重量％±2重量％では、許容範囲の一部が線分AFからR32側になるので、この許容範囲を設定した混合冷媒ではASHRAEでは可燃性混合冷媒に分類される。
【００３６】
図1において、R32の重量％=x、R125の重量％=y及びR134aの重量％=zとするとき、GWP=1500となる組成比を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
【００３７】
GWP=1500となる組成比を示す線分：点A及びGの二点を通る直線（図1の線分L）
y=0.3644x+3.400
z=100-x-y
0≦x≦70.8
また、冷凍能力がR404Aに対して94％、95％及び100％である組成比を示す線分は、それぞれ以下の式によって表わされる線分に近似される。
【００３８】
R404Aに対して94％である組成比を示す線分：点F及び点Gの二点を通る直線（図1の線分Z）
y=-2.35x+83.25
25≦x≦35
R404Aに対して95％である組成比を示す線分：点D及び点Eの二点を通る直線（図1の線分Y）
y=-2.35x+85.25
25≦x≦35
R404Aに対して100％である組成比を示す線分：点B及び点Cの二点を通る直線（図1の線分X）
y=-2.26x+90.8
30≦x≦35
【００３９】
基本3成分以外の他の成分
本発明の組成物に含有される混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、微量の水をさらに含んでもよく、その量は、前記混合物100重量部に対して、0.1重量部以下とすることが好ましい。混合物が微量の水分を含むことで、組成物中に含まれ得る不飽和のフッ素化炭化水素類の分子内二重結合が安定に存在でき、また、不飽和のフッ素化炭化水素類の酸化も起こりにくくなるため、結果として組成物の安定性が向上する。
【００４０】
本発明の組成物に含有される混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、他の成分（基本3成分とは異なるフッ素化炭化水素）を含有することができる。他の成分としてのフッ素化炭化水素は特に限定されず、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素化炭化水素が挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物に含有される混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、他の成分として式（１）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種のハロゲン化有機化合物を含有することができる。他の成分としてのハロゲン化有機化合物は特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメタン、クロロメタン、2-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2-クロロ-1,1-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が好ましい。
【００４２】
本発明の組成物に含有される混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、他の成分として式（２）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種の有機化合物を含有することができる。他の成分としての有機化合物は特に限定されず、例えば、プロパン、イソブタン等が好ましい。
【００４３】
前述の通り、混合物が他の成分を含む場合には、混合物中の他の成分の含有量は、他の成分が単独又は2種以上で含まれるいずれの場合であっても合算量として0.5重量%以下が好ましく、0.3重量%以下がより好ましく、0.1重量%以下が特に好ましい。
【００４４】
任意の添加剤
本発明の組成物は、前記混合物の他に、種々の添加剤を適宜含むことができる。
【００４５】
本発明の組成物は、冷凍機油をさらに含むことができる。冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
【００４６】
前記混合物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
【００４７】
冷凍機油の種類は、より具体的には、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４８】
冷凍機油は、例えば、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものを用いることができる。動粘度がこの範囲内にあると、潤滑の点で好ましい。
【００４９】
冷凍機油の濃度は、特に限定されず、組成物全体に対して、通常、10〜50重量％であることができる。
【００５０】
本発明の組成物は、一種以上のトレーサーをさらに含むことができる。トレーサーは、本発明の組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本発明組成物に添加される。トレーサーとしては、特に限定されず、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が好ましく、ハイドロフルオロカーボン又はフルオロエーテルが特に好ましい。
【００５１】
本発明の組成物は、相溶化剤をさらに含むことができる。相溶化剤の種類は特に限定されず、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が好ましく、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
【００５２】
本発明の組成物は、一種以上の紫外線蛍光染料をさらに含むことができる。紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が好ましく、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、必要に応じて、安定剤、重合禁止剤等をさらに含むことができる。
【００５４】
安定剤としては、特に限定されず、（ｉ）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）1,4-ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。安定剤は、単独で又は2種以上を組み合わせであることができる。
【００５５】
安定剤の濃度は、安定剤の種類により異なるが、組成物の性質に支障を与えない程度とすることができる。安定剤の濃度は前記混合物100重量部に対して、通常、0.01〜5重量部程度とすることが好ましく、0.05〜2重量部程度とすることがより好ましい。
【００５６】
重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５７】
重合禁止剤の濃度は前記混合物100重量部に対して、通常、0.01〜5重量部とすることが好ましく、0.05〜2重量部程度とすることがより好ましい。
【００５８】
本発明の実施形態の一例では、本発明の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む方法により、対象物を冷凍することができる。例えば、本発明の組成物を、圧縮機を介して循環させることで前記冷凍サイクルを構成することができる。
【００５９】
また、圧縮機を介して本発明の組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることもできる。
【００６０】
本発明の組成物を使用できる冷凍機としては、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫等に用いられる冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機、スクリュー冷凍機等があるが、これらに限定されない。
【００６１】
組成物の製造方法
本発明の形態1の組成物の製造方法は、R32、R125及びR134aを混合する工程を有し、
当該工程は、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図1）において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比とする工程である。この製造方法により形態1の組成物を製造することができる。
【００６２】
本発明の形態2の組成物の製造方法は、R32、R125及びR134aを混合する工程を有し、
当該工程は、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図1）において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点D（R32/R125/R134a=31.4/11.5/57.1重量％）及び
点E（R32/R125/R134a=30.2/14.4/55.4重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比とする工程である。この製造方法により形態2の組成物を製造することができる。
【００６３】
本発明の形態3の組成物の製造方法は、R32、R125及びR134aを混合する工程を有し、
当該工程は、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図1）において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点B（R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量％）及び
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比とする工程である。この製造方法により形態3の組成物を製造することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１〜１３及び比較例１〜１２
R404A、並びに、R32、R125及びR134a混合冷媒の各GWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。
【００６６】
また、R404A、並びに、R32、R125及びR134a混合冷媒のCOP及び冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST）、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を用いて、下記条件で冷媒及び混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
蒸発温度      -40℃
凝縮温度      40℃
過熱温度      20K
過冷却温度    0K
圧縮機効率    70%
図１中、実施例の組成物の組成を▲で示す。
【００６７】
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP、冷凍能力を表１及び２に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R404Aに対する割合を示す。
【００６８】
成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
組成物を構成する基本3成分の混合物の燃焼性は、米国ASHRAE34-2013規格に従って評価した。燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置を用いて測定を実施し、図２に不燃限界線（P）、燃焼範囲（Q）及び不燃範囲（R）を示す。
【００６９】
燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放される。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させる。
【００７０】
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力 ：101.3 kPa±0.7 kPa
水分 ：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
組成物／空気混合比：1 vol.％刻み±0.2 vol.％
組成物混合： ±0.1 重量％
点火方法：交流放電、電圧  15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：着火点を中心に90度以上火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
不燃限界におけるR32、R125及びR134aの各成分の組成比（x/y/z重量％）は、ほぼ下記式（１）〜（３）で示される関係を満たすものであった。
19≦x≦61            （１）
y=0.9286x-17.643     （２）
z=100-x-y          （３）
この結果より、本発明の組成物は不燃性であることが明確であり、空気といかなる比率で混じり合っても燃焼は認められない。
【００７１】
【表１】
0006020749.tif 000002
【００７２】
【表２】
0006020749.tif 000003
【００７３】
比較例１〜５では、いずれも冷凍能力がR404Aに対して100％である組成比を有する組成物が得られた。また、比較例１〜３では、GWPが1500を超えており、比較例４及び５ではいずれも可燃性であった。
【００７４】
比較例６〜９では、いずれも冷凍能力がR404Aに対して95％である組成比を有する組成物が得られた。また、比較例６〜８では、GWPが1500を超えており、比較例９では可燃性であった。
【００７５】
比較例１０〜１２では、いずれも冷凍能力がR404Aに対して94％である組成比を有する組成物が得られた。また、比較例１０及び１１では、GWPが1500を超えており、比較例１２では可燃性であった。
【符号の説明】
【００７６】
A：実施例1の組成比
B：実施例3の組成比
C：実施例4の組成比
D：実施例10の組成比
E：実施例11の組成比
F：実施例12の組成比
G：実施例13の組成比
L：GWP=1500を示す線分の近似線分
X：冷凍能力100％（対R404A）である組成比を示す線分の近似線分
Y：冷凍能力95％（対R404A）である組成比を示す線分の近似線分
Z：冷凍能力94％（対R404A）である組成比を示す線分の近似線分
P：ASHRAE不燃限界線
Q：ASHRAE可燃領域
R：ASHRAE不燃領域
1：Ignition source
2：Sample inlet
3：Springs
4：12-liter glass flask
5：Electrodes
6：Stirrer
7：Insulated chamber
【図３】
0006020749.tif 000004
【図１】
0006020749.tif 000005
【図２】
0006020749.tif 000006