(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電可能な酸化物−イオン電池セルの金属電極用の鉄含有活性材料を生成するための固溶体法であって、ｉ）鉄含有種（α）を準備し、ｉｉ）鉄ではない元素Ｘを含有する担持体種（β）を準備し、ｉｉｉ）前記鉄含有種（α）と前記担持体種（β）とを混合して（α＋β）混合物を生成し、ｉｖ）Ｆｅ及びＸが顕微鏡レベルで均質に分散している固溶体Ｆｅ−Ｘ−Ｏを生成するのに効果的な時間、前記（α＋β）混合物を５００℃〜２，５００℃の温度で高温処理し、そして、ｖ）前記固溶体Ｆｅ−Ｘ−Ｏを還元してＸ酸化物と混ぜ合わされた金属Ｆｅを得、この還元により酸素損失が引き起こされ、多孔性のＦｅ含有活性材料が生成する、方法。
【請求項２】
前記ステップｉ）の鉄含有種（α）が固体、液体又は固液混合の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップｉｉ）の担持体種（β）が固体、液体又は固液混合の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項３の前記担持体種（β）が、Ｘ酸化物、Ｘハロゲン化物、Ｘ硝酸塩及びＸ炭酸塩の中から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記担持体種（β）が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される元素Ｘを、含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記担持体種（β）が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ及びＬａからなる群から選択される元素Ｘを、含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｘ／（Ｘ＋Ｆｅ）の比率が、モル数換算で、０．００１から０．６の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップｉｉｉ）における鉄含有種（α）と担持体種（β）との混合が、混合法、混練法及び溶液法の少なくとも一つによる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップｖ）における還元環境が、Ｎ２−Ｈ２、Ｈ２−Ｈ２Ｏ、ＣＯ−ＣＯ２、及びこれらの混合の中から選択される還元ガスにおいて４００℃〜１，２００℃の温度で加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温においてその表面積を維持することができ、再充電可能な酸化物−イオンバッテリー（ＲＯＢ）セルの金属電極において使用される、鉄含有活性材料を生成するための合成方法に、関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーの貯蔵は、節電の効果的普及及び多くの再生可能エネルギー技術の実現にとって重要である。この２０年で、電気エネルギーの貯蔵に対する要求は、携帯、輸送、負荷平準化及びセントラルバックアップの用途において飛躍的に増加している。
【０００３】
現在の電気化学的エネルギー貯蔵システムは、主要な新市場に浸透するには、全くかなり高価格である。高いパフォーマンスが必要とされ、環境的に許容される材料が望まれる。主要市場拡大に必要な、より高度で且つより速いエネルギー貯蔵を低コストと長寿命で可能とするために、電気エネルギー貯蔵の科学と技術における革新が大いに求められている。このような革新のほとんどは、より迅速に可逆的に陽イオン及び／又は陰イオンと反応する大きな酸化還元能力を発揮する新しい材料及び／又は斬新なコンセプトを、必要とする。
【０００４】
バッテリーは、電気エネルギーを貯蔵する最も一般的な形態であり、標準的な普通の鉛−酸セルから、特許文献１でキタヤマにより教示されるニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）セル、特許文献２でアイゼンベルクにより教示される金属−空気セル、特許文献３でオータにより教示されるリチウムイオンセルに至るまで様々である。後者のバッテリーセルのほとんどは、液体電解質系を必要とする。
【０００５】
バッテリーには、スイッチに使用されるボタンセルから、メガワットの負荷平準用途に至る様々なサイズがある。これらは、一般に、最高電力密度のときを除いて、入力エネルギーの典型的には９０％を超える出力エネルギーを伴う効率的な貯蔵デバイスである。
【０００６】
再充電可能なバッテリーは、長年の間に鉛−酸からニッケルカドミウム及びニッケル−金属水素化物（ＮｉＭＨ）を経て、リチウムイオンバッテリーに進化してきた。ＮｉＭＨバッテリーは、コンピュータや携帯電話機などの電子機器用の初期主力製品であったが、リチウムイオン電池の高エネルギー貯蔵容量の故に、リチウムイオン電池によって市場から完全に追い払われた。今日において、ＮｉＭＨ技術は、ハイブリッド電気車両で使用される主要電池となっているが、もし、リチウムバッテリーの安全性及び寿命が改善されれば、より高い電力エネルギーを有し今やより低コストとなったリチウムバッテリーに追い払われそうである。進歩したバッテリーの中でも、リチウム−イオンは、ほとんどの再充電可能な電子機器にとって最有力の電力源である。
【０００７】
求められているのは、必要に応じて、迅速且つ可逆的に高容量のエネルギーを簡単に放電し充電できる、劇的に新しい電気エネルギー貯蔵デバイスである。また、大がかりなメンテナンスを要せずに数年に亘って使用できる装置も求められている。天然ガス、炭化水素燃料又はその改質副産物（Ｈ２など）を使用する必要のない装置も求められている。一つの可能性は、例えば２０１１年６月２４日出願の米国出願番号第１３／１６７，９００号及びホアーンらの特許文献４において述べられているような、再充電可能な酸化物−イオンバッテリー（ＲＯＢ）である。
【０００８】
ＲＯＢは基本的に酸素濃淡セルであり、金属電極、酸化物−イオン伝導性電解質及び空気陰極を含んでなる。金属電極は、エネルギー貯蔵の充電及び放電のプロセスの間に、還元酸化サイクルを経る。再充電可能な酸化物−イオン電池１０の動作原理について、図１に概略を示す。放電モードにおいて、酸素分子は、ｘ／２  Ｏ２＋２ｘ  ｅ−→ｘ  Ｏ２−の陰極反応により空気電極１２上で電気化学的に酸化物イオンへ還元される。酸化物イオンは、空気電極（高酸素分圧側）から金属電極（１４：低酸素分圧側）へ、勾配を有する酸素化学ポテンシャルの推進力によって、移動する。原理上、金属酸化の反応メカニズムは２種類存在し得る。その一つは、図中に経路１として示した固体状態拡散反応で、酸化物イオンが直接電気化学的に金属を酸化して金属酸化物を生成することができる。他の一つは、図中に経路２として示す気相伝達反応であり、気相酸素種の発生と消費を伴う。酸化物イオンを気相酸素種へ変換する反応界面１８は、金属電極−電解質界面の近傍に位置する。酸化物イオンは、最初に金属電極上で気体酸素分子に変換され、次いで、固体−気相メカニズムにより金属と反応し、金属酸化物を生成する。充電モードにおいては、電気化学経路１又は固体−気体メカニズム経路２を経て金属酸化物を金属へ還元することにより放出された酸素種が、金属電極から空気電極へ送り戻される。
【０００９】
ＲＯＢ金属電極におけるキー要素の一つとして、Ｍｅ＋ｘＯ２−⇔ＭｅＯｘの電極反応を経る放電−充電サイクルの間に酸素を取り込み又は放出する際に、金属（Ｍｅ）が貯蔵容器機能を果たす。ＲＯＢにおける金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｙ及びＷから選択され、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＷから選択され、より好ましくはＦｅである。金属酸化の動力学は、高密度酸化物スケールを介した活性種のバルク拡散により制御されるのであれば、（λｗ）２＝ｋｇｔ（式１）の放物線則（ここで、λは、酸化物中の酸素の重量分率、ｗは、表面積当たりの重量増加（ｇ／ｃｍ２）、ｋｇは、放物線反応係数（ｇ２／ｃｍ４／ｓ）、ｔは、反応時間（秒）である。）により表わすことができる。活性材料の表面積がＡ（ｃｍ２／ｇ）であり、合計重量増加がＷ（グラム）とすると、ｗ＝Ｗ／Ａ（式２）である。これらの２式を組み合わせ、ｔについてＷを微分すると、式３が得られる。
【数１】
0005901793.tif 000002
（式３）
ｄＷ／ｄｔは、更に、式４の公式を使用して最大電流Ｉ（アンペア）に、数学的に導くことができる。式中、ｎは酸化反応に関与する電荷の数、Ｆはファラデー定数：９６，４８５クーロン／モル、Ｚは酸化物の式量である。
【数２】
0005901793.tif 000003
（式４）
式４は、最大電流ＩがＡに比例することを明確に示唆する。つまり、Ａがより大きくなるほど、Ｉがより高くなる。明らかに、活性材料の表面積（Ａ）を増加させることが、エネルギー貯蔵の充放電操作の間に、金属酸化還元反応全体を強め、その結果、電流に関しセルパフォーマンスを押し上げるための主要な解決策の一つとして浮かび上がってくる。即ち、微細鉄粒子がＲＯＢ用途には好ましい。例えば、ＵＳ４１３２５４７Ａに、互いに焼結させて比較的高密度構造を形成した微細な金属被覆鉄粒子からなる電極構造が開示されている。残念なことに、Ｆｅを含む微細金属粒子を直に取り扱って処理することは、金属粒子のサイズが小さくにつれて火災の危険性がより高まることから、重大な危険に曝されることになる。加えて、慎重な安全対策を講じることによってＦｅ等のより微細な金属粉末の利用が可能になったとしても、高温におけるＦｅ粒子の表面積損失に起因して、長期の動作時間に亘って、ＲＯＢのセルパフォーマンスが低下し得る。表面積損失は、表面エネルギーの極小化により引き起こされる物質の高密度化及び／又は粗粒化の結果である。
【００１０】
従って、Ｆｅ粒子を、それが非常に微細なサイズであっても、セル組み立て時に、比較的安全な手法で取り扱えるように、Ｆｅ粒子を含有する活性材料の形成を可能とする合成方法の開発が急務である。また、物質中の微細Ｆｅ粒子が、粗粒化及び高密度化に対して著しい抵抗を備え、高温（６００℃〜８００℃）でも長期に亘ってその表面積を保つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，３９９，２４７号（ＵＳ６，３９９，２４７Ｂ１）
【特許文献２】米国特許第４，０５４，７２９号（ＵＳ４，０５４，７２９）
【特許文献３】米国特許第７，３９６，６１２号（ＵＳ７，３９６，６１２Ｂ２）
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／００３３７６９号（ＵＳ２０１１／００３３７６９Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主要目的の一つは、再充電可能な酸化物−イオン電池（ＲＯＢ）セルに広く使用できるＦｅ含有活性材料を供給するための固溶体法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ＲＯＢセルの金属電極に使用される活性材料を生成する必要があり、この目的は、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩又は炭酸塩−これらに限定されるものではないが−を含む鉄（Ｆｅ）含有種（α）を準備し、鉄ではなくＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの中から、好ましくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ及びＬａの中から、選択される元素Ｘを含有する、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩又は炭酸塩−これらに限定されるものではないが−の形態の担持体種（β）を準備し、これら鉄含有種（α）及び担持体種（β）を混合して（α＋β）混合物を生成することにより、達成される。このプロセスにおいて、α及びβは、固体、液体又は固液混合の形態であり得る。その混合過程は、単純な混合、長時間混練又は溶液混合から選択可能であり、混合物を、顕微鏡レベルで均質に分散しているＦｅとＸとの間でＦｅ−Ｘ−Ｏの固溶体を生成するのに効果的な時間、５００℃〜２，５００℃、好ましくは６００℃〜１，８００℃、より好ましくは８００℃〜１，４００℃の高温処理に付し、Ｈ２−Ｈ２Ｏ、ＣＯ−ＣＯ２、Ｎ２−Ｈ２、及びこれらの混合物の中から選択した還元性ガス中において４００℃から１，２００℃で、前記固溶体を還元して、Ｘ酸化物と「混ぜ合わされた」金属Ｆｅを得る。用語「混ぜ合わされた」は、図４（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）に例示するように、「担持された」、「分離された」、「含有された」又は「修飾された」などを意味する。還元は、Ｆｅ−Ｘ−Ｏ中の酸素損失を引き起こし、Ｆｅ含有活性材料を多孔性にする。
【００１４】
この後、Ｆｅ含有活性材料は、圧縮して再充電可能な酸化物−イオン電池セルの金属電極へ一体化させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明をより良く理解できるように、次の図面に示された本発明の好ましい例示的実施形態を説明する。
【図１】図１は、再充電可能な酸化物−イオン電池（ＲＯＢ）セルの既知の動作原理を示す。
【図２】図２は、平板型ＲＯＢセルの一実施形態における結合部品の概略図で、金属電極を始めとする部品の配置を示す。
【図３】図３は、本発明を最もよく説明するもので、ＲＯＢセルに適したＦｅ含有活性材料を生成するための固溶体法のフローチャートである。
【図４】図４は、３種の可能な筋書き（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）においてＸ酸化物と混ぜ合わされたＦｅを概略的に示す。
【図５】図５は、還元する前（Ａ；調製後の状態）と９５％Ｎ２−５％Ｈ２環境において８００℃で６時間還元した後（Ｂ；還元後の状態）の、本発明に係る（Ｂａドープ）Ｆｅ含有活性材料のＸ線回折パターンを示す。
【図６】図６は、対照及び９５％Ｎ２−５％Ｈ２環境において８００℃で６時間還元した本発明に係る（Ｂａドープ）Ｆｅ含有活性材料についての収縮率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ＲＯＢセルの必要条件には、以下のものが含まれる。
ａ）２つの電荷をもつ酸化物イオンへ酸素を可逆的に変換する空気電極カソード、
ｂ）電荷を移送する酸化物イオン伝導性電解質、
ｃ）酸化物イオンの有する電荷を活性金属成分によって貯蔵し又は放出し、金属酸化還元反応に伴う体積変化に適応させる金属電極、
ｄ）空気と活性金属との直接接触を防ぐ高信頼性密封材、及び
ｅ）コスト有効性。
【００１７】
図２は、金属電極を含めた平板型ＲＯＢセルの一実施形態における結合部品の概略図を示しており、頂部の空気電極は２０として示され、２２は挟持された中間部のセラミック電解質を示し、２４は底部の金属電極を示している。部品２０、２２及び２４が一つになって膜集合体を形成している。図２には、周囲の金属フレーム２６も示されている。密封材２８が膜集合体をフレーム２６へ接続する。その金属ハウジングポケット（穴）５０に、活性材料３２、例えばＦｅ含有材料、が充填された金属ハウジング構造３０が、示されている。金属ハウジング構造３０と底部金属電極２４との間には電流コネクタ３４が示されている。符号を付してない他の密封材も図示されている。
【００１８】
本発明を図３において説明する。図３は、ＲＯＢセルの金属電極において活性材料として使用されるＦｅ含有活性材料を生成する固溶体法を図解するが、Ｆｅ含有活性材料において、Ｆｅ粒子が担持体酸化物によって修飾されている。図３に示すように、当プロセスは、Ｆｅ含有種（α）、例えば、これらに限定されないが、鉄のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、好ましくはＦｅ２０３を準備するステップ６０並びに元素Ｘ、好ましくはＸ酸化物、Ｘハロゲン化物、Ｘ硝酸塩及びＸ炭酸塩の形態の担持体種（β）６２を準備するステップから始まる。ここで、元素Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの中から選択され、好ましくは酸化状態にある。次いで、ステップ６４において、Ｆｅ含有種（α）を非鉄担持体種（β）６２と混合して、（α＋β）混合物６６を生成する。この混合は、混合、混練又は溶液法により行なう。
【００１９】
次に、混合物６６を高温処理６８に処し、この処理の間に、Ｆｅ及びＸは、ＦｅとＸとが顕微鏡レベルで完全にそして均質に分散した固溶体Ｆｅ−Ｘ−Ｏ  ７０を生成する。生成されたＦｅ−Ｘ−Ｏ固溶体７０は、次いで、固溶体７０の中のＦｅ＋２及び／又はＦｅ３＋が、０．００１〜１００マイクロメートル、好ましくは０．０１〜１０マイクロメートル、の粒子サイズ範囲を有する、Ｘ酸化物と混ぜ合わされた、粒子状金属Ｆｅ７４へ還元される（７２）環境において、還元される。この還元によって、Ｆｅ−Ｘ−Ｏ中の鉄イオンと結合していた酸素が失われ、他方、Ｘが酸化物状態で金属Ｆｅと混ぜ合わされたままであるので、１０体積％〜７０体積％、好ましくは２５体積％〜５０体積％、の多孔度が生じる。その結果、生成されたＦｅ含有活性材料中のＦｅの高密度化及び粗粒化が緩和され、Ｆｅの表面積が高温でより多く維持される。活性材料中のＦｅ種の高密度化／粗粒化を抑制する効果は、（α＋β）混合物に含まれるＸの量に依拠すると考えられる。Ｘ／（Ｘ＋Ｆｅ）の比率は、モル数換算で、０．００１〜０．６、より好ましくは０．０１〜０．４、の範囲である。Ｆｅ−Ｘ−Ｏ固溶体中のＦｅの優先的還元は、Ｆｅ−Ｘ−Ｏ→Ｆｅ＋Ｘ酸化物＋Ｏ２の反応のギブス自由エネルギーが負であり、他方、Ｆｅ−Ｘ−Ｏ→Ｆｅ＋金属Ｘ＋Ｏ２反応のギブス自由エネルギーが正であるようなレベルに、酸素分圧を制御することによって、達成される。還元カップル、例えばＨ２−Ｈ２Ｏ、ＣＯ−ＣＯ２、を使用して、成分間の比率を適応させることにより上述の酸素分圧を達成することができる。次いで、活性材料７４は、所望により、圧縮し又は成形して（７６）、例えば、電極とすることもできる。
【００２０】
例：バリウム−鉄酸化物系
以下に、グリシン硝酸塩プロセスを使用した目的材料の合成を例示する。
２種類の材料を作製した。一方は対照であり、他方は被検物である。該被検物を例として用いる。硝酸バリウム９．８０ｇ、硝酸鉄１３６．３５ｇ及びグリシン４０．８２ｇを秤量し、５００ｍｌビーカーに入れた。脱イオン水を加えて約３００ｍｌの原液を調製した。この原液を、十分な換気能力を備えたフード中のホットプレート上に載置してあるステンレス鋼容器（２リットル）に移した。次いで、ステンレス鋼金網（２００メッシュ）を使用してその容器開口部を覆った。ホットプレートのスイッチを入れて加熱し、溶液を沸騰させて過剰水を蒸発させた。生じた粘稠物は発火し、自己持続型燃焼過程へ移行した。燃焼生成物を集め、１，０００℃で４時間、カ焼した。カ焼粉末は、１８時間、３ｍｍのイットリア安定化ジルコニア媒体を用いたイソプロパノール中で、ボールミルにかけた。粉砕物質を乾燥し、分析評価のために収集した。
【００２１】
試料調製及び分析評価：
粉末約１グラムを直径１２．７５ｍｍのプレス型に入れ、２，０００ポンドの負荷下に一軸プレスした。形成、圧縮されたディスクを、５℃／分の上昇率で、空気中、９００℃で６時間加熱し、調製された状態の試料を得た。調製状態ディスクのいくつかを還元実験用に選び、その直径（ｄ１）を計測した。当該ディスクを、管状炉内で９５％Ｎ２−５％Ｈ２雰囲気中、５℃／分の上昇率で８００℃において６時間、還元に供し、還元状態サンプルを生成した。還元状態サンプルの直径（ｄ２）を計測して、収縮率（δ）を、δ（％）＝１００（ｄ１−ｄ２）／ｄ１として、計算した。収縮率（δ）は、高密度化に対する材料の耐性に関する強力な指標であった。調製状態サンプル及び還元状態サンプルは、２Θ（回折角）２０°から８０°まで、走査速度０．０５°／秒で、リガク回折装置を使用したＸ線回折分析にかけた。
【００２２】
図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、Ｘ酸化物及びＦｅの分散についての３種類の可能な筋書きにおいて、Ｆｅ（８４）と混ぜ合わされて点在する担持体種Ｘ酸化物（８２）を示す。
【００２３】
図５は、９５％Ｎ２−５％Ｈ２環境において８００℃で６時間還元する前（Ａ：調製状態）及び還元した後（Ｂ：還元状態）の、本発明に係る（Ｂａドープ）Ｆｅ含有活性材料のＸ線回折パターンである。図５（Ａ）は、調製状態のものがＢａＦｅ２Ｏ４及びＢａ３Ｆｅ３２Ｏ５１固溶体を含んでいたことを示唆する。還元により、図５（Ｂ）に示されるように、固溶体は金属Ｆｅへ還元された。還元サンプルにおけるバリウム酸化物の存在が長距離秩序を欠いていることを示唆するスペクトル中の酸化バリウムに関係する特徴的ピークはなく、ＢａＯのナノサイズの島が金属Ｎｉの表面に観察される現象がＢａ−Ｎｉ−Ｏ系において観察された。
【００２４】
同様の現象が還元したＢａ−Ｆｅ−Ｏ系においても存在し得る。
【００２５】
図６は、９５％Ｎ２−５％Ｈ２環境において８００℃で６時間還元したときの対照物及び本発明に係る（Ｂａドープ）Ｆｅ含有活性材料に関する収縮率δ％である。還元によって、対照物はδ％が５．８４％収縮したが、対象物（本発明のもの）はδ％が僅かに０．１６％細ったにすぎない。目を見張る結果である。本発明に係る固溶体法によりバリウム化合物をＦｅ含有活性材料に含ませることにより、活性材料の高密度化及び粗粒化が大幅に軽減された。
【００２６】
本発明の特定の実施形態について詳細に説明してきたが、当業者であれば、本願の開示内容全般に基づいて、多様な変更及び置換を実施形態に対し適用できることは自明である。従って、開示した特定の実施形態は限定ではなく例示しただけであり、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその等価物の全範囲から定められるべきである。
【符号の説明】
【００２７】
１０  再充電可能な酸化物−イオン電池
１２  空気電極
１４  金属電極
１８  反応界面
２０  空気電極
２２  セラミック電解質
２４  金属電極
２６  金属フレーム
２８  密封材
３０  金属ハウジング構造
３２  活性材料
３４  電流コネクタ
５０  ハウジングポケット
【図１】
0005901793.tif 000004
【図２】
0005901793.tif 000005
【図３】
0005901793.tif 000006
【図４】
0005901793.tif 000007
【図５】
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【図６】
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