(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の変性ポリオレフィン樹脂と水とを含有して成る強化繊維用サイジング剤の水性液であって、該変性ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量と酸価が質量平均分子量／酸価＝３０００〜２００００の範囲にあり、下記のｐＨ測定方法で求められるｐＨが７．０以上であることを特徴とする強化繊維用サイジング剤の水性液。
変性ポリオレフィン樹脂：分子中にオレフィンから形成されている構成単位を９０〜９９．９質量％及び不飽和カルボン酸から形成されている構成単位を０．１〜１０質量％（合計１００質量％）の割合で有し、質量平均分子量が５００００〜２０００００であり、且つ融点が７０〜１４０℃であるもの。
ｐＨ測定方法：強化繊維用サイジング剤の水性液を固形分濃度が１質量％となるように調製した試料のｐＨを溶液温度２５℃でガラス電極（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２に準ずる）を用いて測定した値
【請求項２】
変性ポリオレフィン樹脂が、オレフィンがエチレン、プロピレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一つである場合のものである請求項１記載の強化繊維用サイジング剤の水性液。
【請求項３】
変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸が不飽和ジカルボン酸である場合のものである請求項１又は２記載の強化繊維用サイジング剤の水性液。
【請求項４】
変性ポリオレフィン樹脂が、分子中にオレフィンから形成されている構成単位を９６〜９９．５質量％及び不飽和カルボン酸から形成されている構成単位を０．５〜４質量％（合計１００質量％）の割合で有するものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の強化繊維用サイジング剤の水性液。
【請求項５】
変性ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量と酸価が質量平均分子量／酸価＝１００００〜２００００の範囲にある請求項１〜４のいずれか一つの項記載の強化繊維用サイジング剤の水性液。
【請求項６】
変性ポリオレフィン樹脂を０質量％超５０質量％以下及び水を５０質量％以上１００質量％未満（合計１００質量％）の割合で含有して成る請求項１〜５のいずれか一つの項記載の強化繊維用サイジング剤の水性液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つの項記載の強化繊維用サイジング剤の水性液中の変性ポリオレフィン樹脂が付着していることを特徴とする強化繊維。
【請求項８】
強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、バサルト繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維及びポリケトン繊維から選ばれる少なくとも一つである請求項７記載の強化繊維。
【請求項９】
ポリオレフィン系マトリックス樹脂と請求項７又は８記載の強化繊維とを含むことを特徴とする繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維用サイジング剤の水性液、かかる水性液中の強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維及びかかる強化繊維を含む繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、強化繊維用サイジング剤として、エチレン−プロピレン共重合体等を主鎖とし、無水マレイン酸及び(メタ)クリル酸エステルでグラフト変性したもの（例えば、特許文献１参照）、変性ポリプロピレン樹脂とアミン化合物との中和物（例えば、特許文献２参照）等が、水性液の形態で使用されている。しかし、これら従来の強化繊維用サイジング剤の水性液には、強化繊維用サイジング剤の水性液それ自体の安定性、強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維へのマトリックス樹脂の濡れ性及び強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維のマトリックス樹脂中での開繊性がいずれも不良であり、結果として強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維とマトリックス樹脂との接着性も不良という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５６２０６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／０１７８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、強化繊維用サイジング剤の水性液それ自体の安定性、強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維へのマトリックス樹脂の濡れ性及び強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維のマトリックス樹脂中での開繊性のいずれにも優れ、結果として強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維用サイジング剤の水性液、かかる水性液中の強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維及びかかる強化繊維を含む強化繊維複合材料を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の変性ポリオレフィン樹脂を含有し、ｐＨが７．０以上である強化繊維用サイジング剤の水性液が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の変性ポリオレフィン樹脂と水とを含有して成る強化繊維用サイジング剤の水性液であって、該変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量と酸価が質量平均分子量／酸価＝３０００〜２００００の範囲にあり、下記のｐＨ測定方法で求められるｐＨが７．０以上であることを特徴とする強化繊維用サイジング剤の水性液に係る。また本発明は、かかる強化繊維用サイジング剤の水性液中の変性ポリオレフィンが付着している強化繊維及びかかる強化繊維とポリオレフィン系マトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料に係る。
【０００７】
変性ポリオレフィン樹脂：分子中にオレフィンから形成されている構成単位を９０〜９９．９質量％及び不飽和カルボン酸から形成されている構成単位を０．１〜１０質量％（合計１００質量％）の割合で有し、質量平均分子量が５００００〜２０００００であり、且つ融点が７０℃〜１４０℃であるもの。
【０００８】
ｐＨ測定方法：強化繊維用サイジング剤の水性液を固形分濃度が１質量％となるように調製した試料のｐＨを溶液温度２５℃でガラス電極（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０２に準ずる）を用いて測定した値
【０００９】
先ず、本発明に係る強化繊維用サイジング剤の水性液（以下、本発明の水性液という）について説明する。本発明の水性液は、前記の変性ポリオレフィン樹脂と水とを含有して成る強化繊維用サイジング剤の水性液であって、該変性ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量と酸価が質量平均分子量／酸価＝３０００〜２００００の範囲にあり、また前記のｐＨ測定方法で求められるｐＨが７．０以上であるものである。
【００１０】
変性ポリオレフィン樹脂は、分子中にオレフィンから形成されている構成単位を９０〜９９．９質量％及び不飽和カルボン酸から形成されている構成単位を０．１〜１０質量％（合計１００質量％）の割合で有し、質量平均分子量が５００００〜２０００００であり、且つ融点が７０℃〜１４０℃であるものである。変性ポリオレフィン樹脂の分子量が５００００未満の場合は強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が不足し、また強化繊維ストランドの集束性が劣り、逆に変性ポリオレフィン樹脂の分子量が２０００００を超える場合はサイジング剤の水性液それ自体の安定性が悪くなる。また変性ポリオレフィン樹脂の融点が７０℃未満の場合はサイジング剤それ自体の耐熱性が劣り、逆に変性ポリオレフィン樹脂の融点が１４０℃を超える場合はマトリックス樹脂中における強化繊維の開繊性が悪くなる。本発明において、変性ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の値である。
【００１１】
変性ポリオレフィン樹脂の構成単位を形成することとなるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチルブテン、ジシクロペンタジエン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等が挙げられるが、なかでもエチレン、プロピレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一つが好ましい。
【００１２】
変性ポリオレフィン樹脂の構成単位を形成することとなる不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の、カルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシル基やアミノ基やエポキシ基等の官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物等が挙げられるが、なかでもマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が好ましい。
【００１３】
本発明の処理剤に供する変性ポリオレフィン樹脂は、前述のように、分子中にオレフィンから形成されている構成単位を９０〜９９．９質量％及び不飽和カルボン酸から形成されている構成単位を０．１〜１０質量％（合計１００質量％）の割合で有するものであるが、なかでもオレフィンから形成されている構成単位を９６〜９９．５質量％及び不飽和カルボン酸から形成されている構成単位を０．５〜４質量％（合計１００質量％）の割合で有するものが好ましい。分子中に不飽和カルボン酸から形成されている構成単位が０．１質量％未満の場合はサイジング剤の水性液それ自体の安定性が悪くなり、逆に１０質量％を超える場合は強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が悪くなる。
【００１４】
変性ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量と酸価は、質量平均分子量／酸価＝３０００〜２００００の範囲であるが、質量平均分子量／酸価＝１００００〜２００００の範囲が好ましい。ポリオレフィン樹脂の質量平均分子量／酸価＝３０００未満の場合は強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が悪くなり、逆に２００００を超える場合はサイジング剤の水性液それ自体の安定性が悪くなる。本発明において、変性ポリオレフィン樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定される値である。
【００１５】
本発明の水性液のｐＨは、前述したように７．０以上である。水性液のｐＨが７．０未満である場合は水性液それ自体の安定性が悪くなる。水性液のｐＨの調整は、変性ポリオレフィン樹脂の水性液にアルカリ成分を加えることで行うが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モルホリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等を用いてｐＨを７．０以上にすることが好ましい。
【００１６】
本発明において、固形分はサイジング剤の水性液から水を除いた成分のことであり、固形分濃度はサイジング剤の水性液に含まれる水以外の成分の割合である。かかる固形分濃度は、熱風乾燥器を用いて、試料を１０５℃で２時間乾燥し、乾燥前後の試料の質量より、（乾燥後の試料の質量（ｇ）／乾燥前の試料の質量（ｇ））×１００で算出できる。
【００１７】
本発明の水性液における変性ポリオレフィン樹脂と水との含有割合は特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂を０質量％超５０質量％以下及び水を５０質量％以上１００質量％未満（合計１００質量％）の割合で含有して成ることが好ましい。
【００１８】
本発明の水性液は、公知の方法で調製できる。例えば、酸変性ポリオレフィンを、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤及び水に加熱溶解させ、アルカリを添加し、冷却した後に、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤及び芳香族系溶剤を減圧除去することにより得られる。使用する水は、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウム等の硬度成分や鉄等の重金属を除去した水が好ましく、イオン交換水又は蒸留水を用いることができる。
【００１９】
次に本発明に係る強化繊維（以下、本発明の強化繊維という）について説明する。本発明の強化繊維は、本発明の水性液中の変性ポリオレフィン樹脂が付着している強化繊維である。強化繊維としては、その種類に特に制限はないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、バサルト繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維及びポリケトン繊維から選ばれる少なくとも一つが好ましい。
【００２０】
強化繊維に本発明の水性液中の変性ポリオレフィン樹脂を付着させる際には、本発明の水性液中に強化繊維を浸漬する方法、本発明の水性液をスプレーする方法、本発明の水性液中にオイリオングローラーの一部を浸し、回転させて、オイリングローラー表面に本発明の水性液が常に存在する状態にした状態で、かかるオイリングローラー表面に強化繊維を接触走行させる方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明の水性液が塗布された強化繊維を、接触型や非接触型のヒーターで処理することにより、水分を除去し、本発明の水性液中の変性ポリオレフィン樹脂を強化繊維に付着させることが望ましい。
【００２２】
最後に本発明に係る繊維強化複合材料（以下、本発明の繊維強化複合材料という）について説明する。本発明の強化繊維複合材料は、ポリオレフィン系マトリックス樹脂と本発明の強化繊維とを含むものであり、この強化繊維には本発明の水性液中の変性ポリオレフィン樹脂が付着している。
【００２３】
本発明の繊維強化複合材料に供するポリオレフィン系マトリックス樹脂としては、その種類に特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン系マトリックス樹脂は、本発明の強化繊維との接着性をさらに向上させる等の目的で、その一部または全部が変性したものであっても差し支えない。
【００２４】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、特に制限はなく、チョップドファイバーや長繊維ペレット等を用いたコンパウンド射出成型、ＵＤシートや織物シート等を用いたプレス成型、その他にフィラメントワインディング成型等の公知の方法を採用できる。本発明の繊維強化複合材料中における本発明の強化繊維の含有量についても特に制限はなく、強化繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類等により適宜選択することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明した本発明によると、強化繊維用サイジング剤の水性液それ自体の安定性、強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維へのマトリックス樹脂の濡れ性及び強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維のマトリックス樹脂中での開繊性のいずれにも優れ、結果として強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維用サイジング剤の水性液、かかる水性液中の強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維及びかかる強化繊維を含む強化繊維複合材料を提供することができるという効果がある。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００２７】
試験区分１  （変性ポリオレフィン樹脂の調製）
・変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−１）の調製
ポリプロピレン樹脂をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を加えてポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合させて、分子中にプロピレンから形成された構成単位を９９．２質量％及び無水マレイン酸から形成された構成単位を０．８質量％（合計１００質量％）の割合で有する質量平均分子量９００００、酸価４．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点１３５℃の変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−１）を得た。
【００２８】
・変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−２）の調製
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレンから形成された構成単位９０モル％、エチレンから形成された構成単位１０モル％）をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を加えてプロピレン−エチレン共重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合させて、分子中にプロピレンから形成された構成単位を９２．３質量％、エチレンから形成された構成単位を６．８質量％及び無水マレイン酸から形成された構成単位を０．９質量％（合成１００質量％）の割合で有する質量平均分子量８００００、酸価５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点１３０℃の変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−２）を得た。
【００２９】
・変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−３）の調製
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレンから形成された構成単位７６モル％、１−ブテンから形成された構成単位２４モル％）をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を加えてプロピレン−１−ブテン共重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合させて、分子中にプロピレンから形成された構成単位を６９．７質量％、１−ブテンから形成された構成単位を２９．３質量％及び無水マレイン酸から形成された構成単位を１．０質量％（合計１００質量％）の割合で有する質量平均分子量８００００、酸価５．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点８０℃の変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−３）を得た。
【００３０】
・変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−４）の調製
ポリプロピレン樹脂をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を加えてポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合させて、分子中にプロピレンから形成された構成単位を９８．８質量％及び無水マレイン酸から形成された構成単位を１．２質量％（合計１００質量％）の割合で有する質量平均分子量７５０００、酸価６．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点１２０℃の変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−４）を得た。
【００３１】
・変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−５）の調製
プロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体（プロピレンから形成された構成単位８５モル％、１−ブテンから形成された構成単位１０モル％、エチレンから形成された構成単位５モル％）をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を加えてプロピレン−１−ブテン−エチレン共重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合させて、分子中にプロピレンから形成された構成単位を８０．９質量％、１−ブテンから形成された構成単位を１２．７質量％、エチレンから形成された構成単位を３．２質量％及び無水マレイン酸から形成された構成単位を３．２質量％（合計１００質量％）の割合で有する質量平均分子量７００００、酸価１８．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点１３０℃の変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−５）を得た。
【００３２】
・変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−６）の調製
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレンから形成された構成単位８０モル％、１−ブテンから形成された構成単位２０モル％）をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を加えてプロピレン−１−ブテン共重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合させて、分子中にプロピレンから形成された構成単位を７３．１質量％、１−ブテンから形成された構成単位を２４．４質量％及び無水マレイン酸から形成された構成単位を２．５質量％（合成１００質量％）の割合で有する質量平均分子量６００００、酸価１４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点９５℃の変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−６）を得た。
【００３３】
・変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−７）の調製
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレンから形成された構成単位７６モル％、１−ブテンから形成された構成単位２４モル％）をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を加えてプロピレン−１−ブテン共重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合させて、分子中にプロピレンから形成された構成単位を６８．６量％、１−ブテンから形成された構成単位を２８．９質量％及び無水マレイン酸から形成された構成単位を２．５質量％（合計１００質量％）の割合で有する質量平均分子量７００００、酸価１４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点７０℃の変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−７）を得た。
【００３４】
・変性ポリオレフィン樹脂（ＲＤＯ−１）の調製
プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレンから形成された構成単位９０モル％、１−ブテンから形成された構成単位１０モル％）をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を加えてプロピレン−１−ブテン共重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合させて、分子中にプロピレンから形成された構成単位を７９．５量％、１−ブテンから形成された構成単位を１１．８質量％及び無水マレイン酸から形成された構成単位を８．７質量％（合計１００質量％）の割合で有する質量平均分子量５５０００、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点９０℃の変性ポリオレフィン樹脂（ＲＤＯ−１）を得た。
【００３５】
・変性ポリオレフィン樹脂（ＲＤＯ−２）の調製
ポリプロピレン樹脂をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を加えてポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合させて、分子中にプロピレンから形成された構成単位を６５．０質量％及び無水マレイン酸から形成された構成単位を３５．０質量％（合計１００質量％）の割合で有する質量平均分子量５５０００、酸価２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点１５５℃の変性ポリオレフィン樹脂（ＲＤＯ−２）を得た。
【００３６】
・変性ポリオレフィン樹脂（ＲＤＯ−３）の調製
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレンから形成された構成単位を８０モル％、エチレンから形成された構成単位を２０モル％）をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を加えてプロピレン−エチレン共重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合させて、分子中にプロピレンから形成された構成単位を７８．３質量％、エチレンから形成された構成単位を１３．０質量％及び無水マレイン酸から形成された構成単位を８．７質量％（合計１００質量％）の割合で有する質量平均分子量１００００、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点６０℃の変性ポリオレフィン樹脂（ＲＤＯ−３）を得た。
【００３７】
・変性ポリオレフィン樹脂（ＲＤＯ−４）の調製
ポリプロピレン樹脂をオートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させ、無水マレイン酸を加えてポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合させて、分子中にプロピレンから形成された構成単位を９９．７質量％及び無水マレイン酸から形成された構成単位を０．３質量％（合計１００質量％）の割合で有する質量平均分子量１４００００、酸価１．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、融点１６０℃の変性ポリオレフィン樹脂（ＲＤＯ−４）を得た。
【００３８】
以上で調製した変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−１）〜（ＤＯ−７）、（ＲＤＯ−１）〜（ＲＤＯ−４）及びポリプロピレン樹脂（ＲＤＯ−５）について、それらの構成単位の種類と割合、質量平均分子量、酸価、質量平均分子量／酸価を表１にまとめて示した。
【００３９】
【表１】
0005924848.tif 000002
【００４０】
試験区分２  （強化繊維用サイジング剤の水性液の調製）
・実施例１
イオン交換水１５０ｇ、変性ポリオレフィン樹脂（ＤＯ−１）６０ｇ、テトラヒドロフラン７０ｇ、イソプロピルアルコール５ｇ及びトルエン５ｇを撹拌機付きフラスコに入れ、７０℃に昇温した後、同温度で２時間、加熱溶解した。次に、ジメチルエタノールアミン１．３ｇを加え、２時間かけて徐々に４０℃まで冷却した後、９１ＫＰａの減圧度で有機溶剤を留去し、変性ポリオレフィン樹脂の水分散体を得た。更に、水を加えて濃度調節を行い、変性ポリオレフィン樹脂の濃度が３０％の強化繊維用サイジング剤の水性液（実施例１）を得た。
【００４１】
・実施例２〜７及び比較例１〜６の調製
実施例１と同様の方法で、強化繊維用サイジング剤の水性液（実施例２〜７）及び（比較例１〜６）を調製した。これらの内容を表２にまとめて示した。
【００４２】
試験区分３（炭素繊維のサイジング及び評価）
・ｐＨの測定
試験区分２で調製した強化繊維用サイジング剤の水性液（実施例１〜７）及び（比較例１〜６）について、固形分濃度が１質量％となるように調製した試料を、溶液温度２５℃でガラス電極（ＪＩＳ Ｚ ８８０２に準ずる）を用いて測定した。結果を表２にまとめて示した。
【００４３】
・安定性の評価
試験区分２で調製した強化繊維用サイジング剤の水性液（実施例１〜７）及び（比較例１〜６）を２５℃で１週間静置した後、その外観を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
○：分離や沈殿は見られず、良好な安定性を保っていた。
×：沈殿や分離が生じた。    
【００４４】
・炭素繊維のサイジング
試験区分２で調製した強化繊維用サイジング剤の水性液（実施例１〜７）及び（比較例１〜６）を固形分濃度が２％となるようにそれぞれ水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０５ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、各サイジング剤の希釈液が炭素繊維に対して５０質量％付着するようにローラーの絞り条件を調節して、該炭素繊維にサイジング剤の希釈液を付着させた。引き続き連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥を実施し、各サイジング剤が固形分で１質量％付着した炭素繊維を得た。かくしてサイジング処理した炭素繊維について、接着性、濡れ性及び開繊性の評価を行なった。
【００４５】
・接着性の評価
前記の試料から１本の炭素繊維を取り出し、緊張した状態でその両端をホルダーに接着剤で固定した。ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製、Ｊ３０００ＧＰ）を直径が９０〜１１０μｍの樹脂滴状粒となるように炭素繊維に付着させ、試験片とした。この試料片を２枚のブレードではさみ、この状態で２枚のブレードを０．０５ｍｍ／分の速度で繊維軸方向に移動させた時、これらのブレードによって樹脂滴状粒が炭素繊維から剥離する際に生じる最大応力Ｆをロードセルにて計測した。計測した値を用いて、下記の数１により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を以下の基準により評価した。結果を表２にまとめて示した。
◎：界面せん断強度が１８ＭＰａ以上
○：界面せん断強度が１４ＭＰａ〜１８ＭＰａ
×：界面せん断強度が１４ＭＰａ以下
【００４６】
【数１】
0005924848.tif 000003
【００４７】
数１において、
Ｆ：炭素繊維から樹脂滴状粒が剥離する際に生じる最大応力（ｋｇｆ）
Ｄ：１本の炭素繊維の直径（ｍｍ）
Ｌ：樹脂滴状粒の繊維軸方向の直径（ｍｍ）
【００４８】
・濡れ性の評価
前記の接着性評価における試験片の２０個について、各樹脂滴状粒の炭素繊維フィラメントに対する接触角を測定し、その平均値を求めた。サイジング剤未処理炭素繊維について、同様にして求めた接触角の平均値と比較を行い、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
○：サイジング剤未処理炭素繊維の接触角に比較して１度以上接触角が小さい。
×：サイジング剤未処理炭素繊維の接触角とほぼ同等（接触角の差が±１度未満）
【００４９】
・開繊性の評価
合計５本の直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンを、左右に３ｃｍ間隔、上下に５ｃｍ間隔で、交互に上下にずらして配置し、前記のサイジング剤が塗布された試料をこれらのクロムメッキ梨地ピンに接触させながら全体として波状に糸速１ｍ／分で通過させて、通過前の炭素繊維束の幅Ｗ１と通過後の炭素繊維束の幅Ｗ２を測定し、下記の数２により変動幅を求め、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
【００５０】
【数２】
0005924848.tif 000004
【００５１】
数２において、
Ｗ１：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過する前の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
Ｗ２：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過した後の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
【００５２】
○：変動幅が３ｍｍ以上
×：変動幅が３ｍｍ未満
【００５３】
【表２】
0005924848.tif 000005
【００５４】
表２において、
＊１：安定性が悪いため、測定しなかった
【要約】
【課題】強化繊維用サイジング剤の水性液それ自体の安定性、強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維へのマトリックス樹脂の濡れ性及び強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維のマトリックス樹脂中での開繊性のいずれにも優れ、結果として強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維用サイジング剤の水性液、かかる水性液中の強化繊維用サイジング剤を付着した強化繊維及びかかる強化繊維を含む強化繊維複合材料を提供する。
【解決手段】特定の変性ポリオレフィン樹脂と水とを含有して成る強化繊維用サイジング剤の水性液であって、該変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量と酸価が質量平均分子量／酸価＝３０００〜２００００の範囲にあり、特定のｐＨ測定方法で求められるｐＨが７．０以上であることを特徴とする強化繊維用サイジング剤の水性液を用いた。
【選択図】なし