(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価金属カチオンを含む二次コーティングを一次コーティングの上に適用するステップを含み、前記一次コーティングがポリウレタン樹脂を含む、バリア層の調製方法であって、
前記二次コーティングの多価金属カチオンが前記一次コーティングのポリウレタン樹脂の酸基と架橋しているか、または前記二次コーティングの多価金属カチオンと前記一次コーティングのポリウレタン樹脂のウレタン基の主鎖との間で二次キレート化が生じている、方法。
【請求項２】
前記一次コーティングが水分散性ポリウレタン樹脂または有機溶媒可溶性ポリウレタン樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一次コーティングが前記ポリウレタン樹脂および中和剤の組合せを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法に用いるための２コートバリア系であって、以下の：
ａ．ポリウレタン樹脂を含む一次コーティング；および
ｂ．多価金属カチオン架橋剤を含む二次コーティング
を包含する２コートバリア系。
【請求項５】
前記一次コーティングが水性または水混和性溶媒中のポリウレタン樹脂の分散液であるか、あるいは前記一次コーティングが有機溶媒中のポリウレタン樹脂の溶液である、請求項４に記載の２コートバリア系。
【請求項６】
前記一次コーティングが水性または水混和性溶媒中の中和ポリウレタン樹脂の分散液である、請求項５に記載の２コートバリア系。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂の少なくとも１０重量％がウレタン基、および存在する場合には尿素基で構成される、請求項４〜６のいずれか一項に記載の２コートバリア系。
【請求項８】
ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネートと、Ｃ２−１０ポリオールおよび／または３５０以下の分子量（Ｍｒ）を有するポリオールから選択される１以上のポリオールとの反応生成物である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の２コートバリア系。
【請求項９】
前記１つ以上のポリオールがポリヒドロキシ酸を含む、請求項８に記載の２コートバリア系。
【請求項１０】
前記ポリウレタン樹脂が酸基を含む、請求項４〜９のいずれか一項に記載の２コートバリア系。
【請求項１１】
前記一次コーティングが１２ｇ／ｍ２以下のコーティング重量で１２μｍ厚コロナ表面処理二軸配向ＰＥＴ皮膜に適用され、前記二次コーティングが前記一次コーティング上に適用される場合、９０％ＲＨおよび２３℃で、８ｃｍ３／ｍ２／日以下の酸素透過率（ＯＴＲ）をもたらすか、および／または、前記一次コーティングが１２ｇ／ｍ２以下のコーティング重量で１２μｍ厚コロナ表面処理二軸配向ＰＥＴ皮膜に適用され、前記二次コーティングが前記一次コーティング上に適用される場合、９０％ＲＨおよび３８℃で、１５ｇ／ｍ２／日以下の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）をもたらす、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の２コートバリア系。
【請求項１２】
前記一次および二次コーティングの全固形分の１０重量％以下が無機層状充填剤材料である、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の２コートバリア系。
【請求項１３】
前記ポリウレタン樹脂の少なくとも１０重量％がウレタン基、および存在する場合には尿素基で構成され、および／または、
ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネートと、Ｃ２−１０ポリオールおよび／または３５０以下の分子量（Ｍｒ）を有するポリオールから選択される１以上のポリオールとの反応生成物であり、および／または、
前記１つ以上のポリオールがポリヒドロキシ酸を含み、および／または、
前記ポリウレタン樹脂が酸基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１、２、３、および１３のいずれか一項に記載の一次コーティングのポリウレタン樹脂および請求項１、２、３、および１３のいずれか一項に記載の二次コーティングの多価金属カチオンの反応生成物またはキレート化生成物を含む、バリア層。
【請求項１５】
支持体上に請求項１４に記載の前記バリア層を含む、バリア材。
【請求項１６】
前記ポリウレタン樹脂のコーティング重量が１２ｇ／ｍ２以下であり、９０％ＲＨおよび２３℃で、８ｃｍ３／ｍ２／日以下の酸素透過率（ＯＴＲ）をもたらすか、および／または、前記ポリウレタン樹脂のコーティング重量が１２ｇ／ｍ２以下であり、９０％ＲＨおよび３８℃で、１５ｇ／ｍ２／日以下の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）をもたらす、請求項１４に記載のバリア層または請求項１５に記載のバリア材。
【請求項１７】
請求項１４に記載のバリア層を含む層状皮膜、または該バリア層を組入れるパッケージ材、または請求項１５のバリア材であって、
前記バリア層の５重量％未満が無機層状充填剤材料である、層状皮膜、パッケージ材、またはバリア材。
【請求項１８】
請求項１４に記載のバリア層を含む層状皮膜、または該バリア層を組入れるパッケージ材、または請求項１５のバリア材であって、
前記バリア層の固形分の２重量％以下が無機層状充填剤材料である、層状皮膜、パッケージ材、またはバリア材。
【請求項１９】
請求項１４に記載のバリア層を含む層状皮膜、または該バリア層を組入れるパッケージ材、または請求項１５のバリア材であって、
前記バリア層が無機層状充填剤材料を全く含まない、層状皮膜、パッケージ材、またはバリア材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の材料、特に食品および医薬品のための包装として用いられる皮膜を被覆し、バリア特性を付与し得るバリアコーティングに関する。バリアコーティングは、例えば、接着的に形成される積層体の形成に有用であり得る。本発明のバリアコーティングは、水蒸気を含めた気体の通過を遮断する能力を有するのが有益であり、このようなものとして、包装に用いるために特に有用であり得るが、この場合、包装への気体の進入または包装からの気体の流出の防止が望ましい。コーティングは、有益には、特に高相対湿度環境中で、有効な気体および／または水蒸気バリアを提供する。
【背景技術】
【０００２】
合成プラスチック材は、取扱いからの、および湿度からの保護を必要とする食品およびその他の材料の包装のために、長い間用いられてきた。しかしながら、近年、さらに、多数の食品およびその他の傷つき易い材料が大気中の酸素およびその他の気体から保護されることにより利益を得る、と理解されるようになってきた。気体、蒸気、香り等の透過を低減するかまたは抑制するよう意図されるバリア皮膜および包装材は、広範に記載されている。一般的バリア組成物としては、ポリエステル、ＰＶＤＣ、アクリル系ポリマー、ポリアミド等が挙げられる。ＰＶＤＣ被覆皮膜は広く用いられ、高相対湿度でも酸素および水蒸気に対して優れたバリア特性を示し、それにより、そうでなければ貧気体バリア特性を有する一連の基礎皮膜の気体バリアを改良する。
【０００３】
基礎皮膜は、ポリプロピレン、ナイロンの、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびセロファン等の二軸伸長性皮膜を包含し得る。しばしば、これらの支持体は、他の皮膜で積層され、気体の脱出または進入に対して保護するために、種々の食品を包んだり、詰め物をするために用いられ得る。金属化支持体も、それらの優れた気体バリアのために包装材として持ちいれられてきたが、しかしながら、欠点は、高価であること、そしてそれらが柔軟性に乏しく、これがバリア金属層の破損を生じて、そしてほとんど積層構造の中間層として利用される。
【０００４】
ＰＶＤＣの場合、これらの包装材は、家庭からの一般家庭廃棄物として処分される。残念ながら、焼却されると、それらは毒性廃棄物および有害ガスを出す。重大であるのは塩素含有副産物で、これは高発癌性である。したがって、他のバリアポリマーへの移行が所望される。ポリビニルアルコール、ならびにエチレンビニルアルコールコポリマーのようなコポリマーは、優れた酸素バリア性能を有するが、しかしながら、これは周囲相対湿度に大きく依存している。高相対湿度でのバリア性能は、添加物、架橋剤、例えばシラン、多価金属カチオンおよび板状充填剤の組入れにより改良され得るが、しかし約７５％相対湿度より上での性能は通常は減少される。
【０００５】
周囲温度および相対湿度の典型的条件下で食品を保護するために、バリアコーティングは、例えば９０％ＲＨおよび２３℃で＜１０ｃｃ  ｍ２／日の酸素透過率（ＯＴＲ）；ならびに９０％ＲＨおよび３８℃で＜１０ｇｍ  ｍ２／日の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を提供すべきである（包装内部の空気を改質するためにしばしば用いられる他の気体、例えば二酸化炭素も、重要である）。これらのコーティングは、表面コーティングとして用いられ得るし、あるいは例えば食品包装用途のための多層積層構造の一部として含まれ得る。
【０００６】
近年、気体バリア特性を増強するための板状のまたは平板様の充填剤を含む気体バリアコーティングが開発されてきた。このような板状充填剤は、典型的には、無機薄層状材料であって、層化無機材料とも呼ばれ、一般的に、高アスペクト比（すなわち、材料の単一「シート」の長さと厚みとの間の比）、例えばその剥離形態で、約２０より大きい、例えば２０〜１０，０００のアスペクト比を有する。一般に用いられる無機積層材料は、約５０より大きい、例えば約１００より大きいアスペクト比を有する。無機積層材料としては、ナノ粒子、特にナノ粒子粘土が挙げられる。ナノ粒子は、１つの寸法がナノメートル範囲の、すなわち１００ｎｍ未満の粒子である。板状充填剤として用いられるナノ粒子は、典型的には、１００ｎｍ未満の最大厚、例えば５０ｎｍ未満の最大厚、例えば２０ｎｍ未満の最大厚を有する。一般に用いられる層化無機材料の例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、カオリン、マイカ、バーミキュライト、珪藻土、フーラー土、焼成ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸マグネシウムが挙げられる。このような無機積層材料の市販例は、クロイサイトＮａ＋（Southern Clayから入手可能）、ベントンＮＤ（Elementisから入手可能）、ミクロライト９６３およびソマシフＭＥ１００である。板状（高アスペクト比を意味する）微粒子、例えば粘土は、通常は気体分子のためのより曲がりくねった小道を作ってバリアコーティングを貫通することにより、バリア作用を増大する、ということは、気体バリアコーティングの処方における経験者に周知である。これらの粒子は、通常は、ナノ粒子として分類されており、これは、特にそれらの毒性学ならびに食物包装構成成分に関する適合性に関して、一般に多大な注意を引いている。さらに、気体バリア特性における改良がしばしば観察される一方で、積層体結合強度はしばしば低減される。
【０００７】
ポリウレタンは、印刷、コーティング等に長年用いられてきた。包装の転換で、一般的に４つの型のポリマーが今日用いられている。
・第一は、ジイソシアネートおよび長鎖ジオール／トリオール（例えば、ＰＰＧ１０００、１５００、２０００；またはＰＴＭＯ１０００、２０００等）を基礎にした低数平均分子量（５０００〜２５０００）ポリウレタン「付加物」であって、これは有機溶媒に可溶性である。この型のポリマーは、それ自体、乾燥皮膜を形成せず、より脆い樹脂、例えばニトロセルロースまたはプロピオン酸酢酸セルロースをより堅く可塑化して、より良好な接着および柔軟性を形成される皮膜に与える。
・第二の部類は、有機溶媒に可溶性の弾性ポリウレタンであって、通常は、ジイソシアネートと、堅いおよび柔軟なセグメント領域を付与するために選択されるポリオールとの組合せを基礎にしており、これは、ポリマーを乾燥皮膜形成物にし、典型的には、積層体用インク用途のために最小限に改質された型で用いられる。溶媒可溶性ポリウレタンの主鎖中に酸基を組入れる必要はなく、または実際、組入れるよう実行されず、そしてその改質は、今日まで、水性系中での安定性を獲得するという目的のためにのみ用いられてきた。
・第三の部類は、水性ポリウレタンである。水中にポリウレタンを分散するためには、有用なポリウレタンポリマーは水に不溶性であるため、分散メカニズムを組入れる必要がある。これを達成するための最も一般的な方法は、中和可能な酸基またはその他のアニオン性親水性基を組入れることによる。市販の水溶性ポリウレタンは、しばしば、アミン、例えばトリエチルアミンで中和されるが、これは、カルボキシル基の中和を助長して、鎖伸長中の分散を手助けする。水性ポリウレタン分散液は、乾燥を遅らせることが判明し、そして上部空間分析のガスクロマトグラフィーによる印刷皮膜の分析時に、保持トリエチルアミンが１０ｐｐｂを上回って検出された。許容可能な特定移行限度は５０ｐｐｂに増大されると予期されるが、しかしこの限度は、より高い皮膜重量およびより速いプレス速度で十分に超過され得る。このアミンを他の揮発性アミンと置換することは可能であるが、このようなコーティングの乾燥速度は、典型的には、溶媒可溶性ポリウレタンより遅く、これは、コーティング速度および生産出力にとって重要である。
・第四の部類は、立体的安定化ポリウレタンであって、これは、水中で利用可能であり、それらは印刷およびコーティング操作に適合されない。
【０００８】
バリア用途のためのポリウレタンの使用はここ１５年で加速してきており、いくつかの会社、例えばPPG、MitsubishiおよびMitsuiならびにその他の会社はすべて、開発済みバリアポリウレタンを有すると報告した。しかしながら、これらの系、例えばＷＰＢ  ３４１（Mitsui）の評価後、性能は有望であるが、しかしそれらは、表面プリントのようなまたは積層体構造における高湿度条件下で、高い気体および水蒸気バリアを示すことができない、ということが判明した。ポリウレタン樹脂コーティングを用いて良好な気体および／または水分バリア特性を達成するためには、コーティング組成物中に無機充填剤を含み、例えば金属酸化物層で基礎皮膜の表面を処理するか、または金属化皮膜を使用することが必要であった。
【０００９】
米国特許公報第２００５／００８４６８６号（Mitsui）および欧州特許公報第１，６７４，５２９（Mitsui and Futamura）ならびに米国特許第６，５６９，５３３号（Mitsui）は、分散ポリウレタン樹脂および層化無機材料を含む水性気体バリアコーティングの例である。水溶性ポリウレタン分散液は、有機溶媒可溶性ポリウレタンプレポリマーから調製され、これは、酸分散基、例えばカルボン酸基を含む。プレポリマーは、有機溶媒、例えばメチルエチルケトンまたはアセトン中でイソシアネート、ポリオール、ポリヒドロキシ酸を反応させることにより調製される。プレポリマーは、次に、乳化され、ジアミンまたはその他の鎖伸長剤と反応させられて、水溶性コーティング組成物を形成する。米国特許第２００５／００８４６８６  Ａ１号およびＥＰ  １  ６７４  ５２９  Ａ１の分散ポリウレタン樹脂は、２５〜６０重量％のウレタンおよび尿素基濃度、ならびに５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸値を有する。１−コート系は、分散ポリウレタン、剥離無機充填剤、例えば合成マイカ  ＭＥ１００またはモンモリロナイトおよびポリアミン化合物またはシランカップリング剤を用いて調製される。１−コート系は、表面コートとして、または積層体構造内に、高気体バリアを提供すると報告されている。あらゆるＭＥ１００またはモンモリロナイトを伴わないポリウレタンは、例えば食品包装のための気体または水蒸気バリアとして、またはＰＶＤＣの適切な代替物として不適切である。
【００１０】
米国特許公報第２００８／００７００４３号（Toray）は、（Ａ）ポリマー、例えばポリウレタン、および（Ｂ）有機化合物、例えば尿素を含む気体バリア樹脂組成物を報告する（（Ａ）および（Ｂ）はともに、活性水素を有する官能基、および／または異種原子を有する極性官能基を含有する）。良好な気体水蒸気バリア特性を達成するためには、無機層、例えば金属酸化物層、例えばアルミナ蒸着表面が、気体バリア樹脂組成物の下層の基礎皮膜に適用される必要がある。
【００１１】
多価金属カチオンは、多層コーティング系において、ポリウレタン含有コーティングの上方または下方で、in situで同一コーティング層内でポリウレタンとして、または別個のコーティングとして、ポリウレタンとともに広範に利用されてきた。これらのコーティングにおいて、金属カチオンの機能は、ポリオールまたはポリアミンまたはその組合せとポリイソシアネートの硬化反応を開始して、特異的特性、例えば硬化または光沢を生じさせて、硬化時間を加速することである。別個のコーティングとして用いられる多価金属カチオンも、ポリウレタンの硬度を改良することが報告されている。米国特許第７，６５５，７１８号（Ecolab Inc.）は、イソシアネートおよびポリオールからのポリウレタンの形成を開始するかまたは強化するために金属カチオンを用いる一例である。その文書は、例えば、ポリオールまたはポリアミンおよびポリイソシアネートを含む自己硬化性ポリウレタン前駆体組成物に炭酸アンモニウム亜鉛を付加することにより、床コーティングにおけるポリウレタンの効果を開始するかまたは強化するための亜鉛カチオン塩開始剤のしようを記載する。代替的には、炭酸亜鉛またはポリウレタン硬化のためのその他の開始剤は、イソシアネートを含有しない下塗り中に存在し得るが、これは、ポリウレタンを含有するものとは別個のコートである。米国特許第７，６５５，７１８号のポリウレタンは、酸官能基を含有しない。
【００１２】
米国特許第５，９１２，２９８号（Yuho Chemicals Inc.）および米国特許第５，３１９，０１８号（Rohm and Hass）は、１−コートコーティング系として用いるための酸含有ポリマーおよび金属カチオン架橋剤を含む床コーティング組成物を報告するが、この場合、ポリマーおよび架橋剤は支持体への適用前に混合される。
【００１３】
酸官能基を含む反応性ポリマーおよび金属カチオン架橋剤の両方を含む１−コート系は、相対的の遅く反応することを要し、そうでなければ、適用前にコーティングのゲル化が起こる。急速硬化が望ましいプリンティングおよびコーティング組成物により適用される包装におけるバリア層として緩徐反応性組成物を用いることは、しばしば実用的でない。さらに、一旦混合されると、コーティング組成物は、ゲル化が起きる前に限定可使時間を有する。したがって、２−パック系としてコーティング組成物が供給される必要があるが、この場合、酸官能基を含む反応性ポリマーおよび金属カチオン架橋剤は、コーティング組成物のバッチが調製される時点まで、別個に保持される。余分量のコーティング組成物を調製する必要がある場合、２−パック系に関連した有意量の消耗がしばしば認められるが、その残りを、後で用いるために保存しておくことはできない。ＷＯ２０１０／１２９０２８  Ａ１（Inmat）は、それによりコーティングが、（ａ）第一水性分散液として分散アニオン性官能基化マトリックス樹脂；（ｂ）分散板状無機充填剤を含み、任意に１つ以上の添加物を含有する第二水性分散液；（ｃ）上記第一または第二水性分散液のうちの少なくとも１つに付加される多価金属カチオン架橋剤；ならびに（ｄ）第一および第二水性分散液を混合して、１−コート複合系を形成することを包含する１−コート系を開示する。ＷＯ２００５／０９３０００  Ａ１（PPG）は、メタ置換芳香族材料の少なくとも３０重量％を含むポリウレタンの水溶性分散液を含むバリアコーティングを開示する。バリアコーティング組成物は、コーティングを熱硬化性にさせる架橋剤を含み得る。適切な架橋剤は、カルボジイミド、アミノプラスト、アジリジン、炭酸アンモニウム亜鉛／ジルコニウムおよびイソシアネートを包含すると報告されている。被覆皮膜上の良好なバリア特性は、無機充填剤、例えばバーミキュライト、マイカ、粘土、例えばミクロライト９２３および９６３の使用により付与される。
【００１４】
欧州特許公報第２，１７２，５００号（Mitsubishi）は、ヒドロキシル基を有する活性水素化合物を含む１−コートポリウレタン樹脂組成物を開示する。樹脂組成物は、メチレン基の酸化反応を促進して酸素吸収機能を獲得するために遷移金属カチオンを含み得る。
【００１５】
多価金属イオンを含む組成物で、酸基を含むポリマーを包含する気体バリアコーティングを処理することは、バリアコーティングの特性を増強するために従来用いられてきた。しかしながら、板状無機充填剤は、良好なバリア性能を達成するために必要とされている。例えば、ＷＯ２０１０／１２９０３２  Ａ１（Inmat）は、マトリックス樹脂および板状充填剤を含む気体バリア皮膜を開示する。生成皮膜は、次に、多価金属カチオン架橋剤で表面処理されて、湿度（これは、潜在的にバリア性能を低減し得る）の作用に対してバリア皮膜を安定化する。マトリックス樹脂は、酸基の塩を含む水乳化性ポリマーである。ＷＯ  ２０１０／１２９０３２  Ａ１の開示は主にスルホポリエステルの使用に関するが、しかしポリウレタンを含めて広範囲の考え得るポリマーが記述されている。米国特許公報第２０１０／０１３６３５０号Ａ１号（Kureha）は、層（Ａ）（ポリカルボン酸ポリマー、およびケイ素含有化合物（シランカップリング剤由来）を包含する）；ならびに層（Ｂ）（多価金属化合物、例えば亜鉛化合物を包含する）を有する気体バリア多層構造を開示する。多価金属カチオンがポリカルボン酸ポリマー上に被覆される２コート系は、気体バリアを提供することが報告されている。しかしながら、気体バリアは、一次コートの一部としてポリカルボン酸ポリマーに付加されるシランカップリング剤、例えばテトラメトキシシランまたはアミノプロピルトリメトキシシランの存在下で十分に達成されるに過ぎない。シランカップリング剤が存在しない場合、第二コートとしての多価金属カチオンの存在下でさえ、気体バリアは低減する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許公報第２００５／００８４６８６号Ａ１
【特許文献２】欧州特許公報第１，６７４，５２９号Ａ１
【特許文献３】米国特許第６，５６９，５３３号Ｂ１
【特許文献４】米国特許公報第２００８／００７００４３号Ａ１
【特許文献５】米国特許第７，６５５，７１８号Ｂ２
【特許文献６】米国特許第５，９１２，２９８号
【特許文献７】米国特許第５，３１９，０１８号
【特許文献８】ＷＯ２０１０／１２９０２８  Ａ１
【特許文献９】ＷＯ２００５／０９３０００  Ａ１
【特許文献１０】欧州特許公報第２，１７２，５００号Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ２０１０／１２９０３２  Ａ１
【特許文献１２】米国特許公報第２０１０／０１３６３５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、上述した課題を有さずに、優れた気体および水蒸気バリア性を有する気体および水蒸気バリア系が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（１）ポリウレタンを含有する一次コート；および（２）多価金属カチオンまたは他のリンカーを含有する二次コートを含めた２−コート気体および水蒸気バリア系において、２つのコーティングは相乗作用を生じる、ということを、本発明人等は見出した。ポリウレタン含有コーティングのバリア特性は、多価金属カチオンまたは他の架橋剤を含有する二次コーティングの存在により増強される。優れた気体および水蒸気バリアは、有益には、低皮膜重量で、典型的にはバリア特性を高めるために用いられる無機薄層材充填剤を必要とせずに達成され得る。有益には、ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの主鎖中に組入れられる酸基を含む。酸基は、適切な架橋剤、例えば多価金属カチオンとの反応のための官能基として利用され得る、ということが判明している。架橋は、無機薄層材を含むことを必要とせずに、良好な気体および水蒸気バリア特性を示すコーティングを生じる。バリアコーティングの新規の調製方法であって、ポリウレタン樹脂を含むコーティング組成物が支持体に適用されて一次コーティング層を提供する方法を、本発明人等はさらに考案した。その後、架橋剤、例えば多価金属カチオンを含む二次コーティング組成物が、一時コーティングの上に適用される。ポリウレタン樹脂は、有益には、架橋剤のキレート化のための鋳型を形成し、これが２−コート・コート系のバリア特性を増強する。ポリウレタンは、水性分散液として、または有機溶媒中の溶液として適用され得る。
【００１９】
第一の態様において、本発明は、ポリウレタンを含む一次コーティングおよび多価金属カチオンまたは他の架橋剤を含む二次コーティングを含む２−コートバリア系を提供する。有益には、一次コーティングは、水中のポリウレタンの分散液または水混和性溶媒を含有する水性混合物である。典型的には、水中分散液または水性混合物は、中和ポリウレタン樹脂の分散液である。任意に、一次コーティングは、中和剤を含む。代替的には、本発明の第一の態様の２−コートバリア系は、以下の：有機溶媒中のポリウレタン樹脂の溶液を含む一次コーティング；および多価金属カチオンまたは他の架橋剤を含む二次コーティングを包含し得る。例えば、本発明の第一の態様の２−コートバリア系は、以下の：水性または水混和性溶媒中のポリウレタンの分散液、あるいは有機溶媒中のポリウレタンの溶液を含む一次コーティング、ならびに多価金属カチオンまたは他の架橋剤を含む二次コーティングを包含し得る。有益には、ポリウレタンの少なくとも１０重量％がウレタン（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）基、存在する場合には尿素（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）基で構成される。有益には、ポリウレタン樹脂は、例えばポリウレタン主鎖に付着されるペンダント酸基として、酸性官能基を含む。本発明の第一の態様の２−コート系は、有益には、一次コーティングが１２ｇ／ｍ２以下のコーティング重量で１２μｍ厚コロナ表面処理二軸配向ＰＥＴ皮膜のような支持体に適用される場合、９０％ＲＨおよび２３℃で、８ｃｍ３／ｍ２／日以下の酸素透過率（ＯＴＲ）を、および／または９０％ＲＨおよび３８℃で、１５ｇ／ｍ２／日以下の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）をもたらす。
【００２０】
第二の態様では、本発明は、バリア層の調製方法であって、多価金属カチオンまたは他の架橋剤を含むコーティング組成物をポリウレタンを含むコーティングの上に適用するステップを包含する方法を提供する。有益には、ポリウレタンの少なくとも１０重量％がウレタン基、存在する場合には尿素基で構成される。有益には、ポリウレタンは、酸性官能基を含む。ポリウレタンは、有益には、水分散性ポリウレタン樹脂、および／または溶媒可溶性ポリウレタン樹脂である。本発明の第二の態様の方法は、例えば、第一の態様の２−コートバリア系を用い、多価金属カチオンを含む二次コーティングは、支持体上の一次コーティングの上に適用される。本発明の第二の態様の方法は、例えば、水分散性または溶媒可溶性ポリウレタンのようなポリウレタン樹脂を含むコーティングのバリア特性を増強するために用いられ得る。本発明の第二の態様の方法は、任意に、支持体の上に本発明の第一の態様の一次コーティングを適用し、任意に、コーティング組成物を硬化するというさらなるステップを包含し得る。例えば、本発明の第二の態様の方法は、水性または水混和性溶媒中のポリウレタンの分散液、または有機溶媒中のポリウレタン樹脂の溶液を、支持体上に適用して、ポリウレタン含有コーティングを形成する、というステップをさらに包含し得る。
【００２１】
第三の態様では、本発明は、ポリウレタン樹脂と、多価金属カチオンまたは他の架橋剤の組合せの生成物を含むバリア層を提供する。例えば本発明は、水分散性ポリウレタン（ここで、水分散性ポリウレタンの少なくとも１０重量％がウレタン基、そして存在する場合には尿素基で構成される）と多価金属カチオンの反応生成物を組み合わせる；あるいは酸性官能基を含有する溶媒可溶性分散性ポリウレタンと多価金属カチオンの反応生成物を組合せるバリア層を提供する。本発明の第三の態様のバリア層は、例えば、本発明の第一の態様の２−コートバリア系から調製され得るし、あるいは本発明の第二の態様の方法に従って調製され得る。本発明の第三の態様のバリア層中に存在するポリウレタン樹脂は、有益には、本発明の第一の態様に関して定義されたものと同じである。
【００２２】
第四の態様では、本発明は、支持体、例えば高分子皮膜上のポリウレタン樹脂を含むバリア材料を提供する。本発明の第四の態様のバリア材中に存在するバリア層は、例えば本発明の第三の態様のバリア層であり得る。有益には、バリア層は、無機薄層充填剤材料を実質的に含まず、例えば無機薄層充填剤材料は約５重量％未満である。バリア材は、例えば積層体中に包含され得る。本発明の第四の態様のバリア材は、例えば包装材中に、例えば積層体中に組み入れられ得る。
【００２３】
第五の態様では、本発明は、本発明の第一の態様の２−コートバリア系の一次コーティングとして用いるのに適したコーティング組成物を提供する。本発明の第五の態様のコーティング組成物は、有益には、有機溶媒中の、酸性官能基を含むポリウレタン樹脂の溶液を含む。コーティング組成物は、任意に、可塑剤、付加的樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定化剤、ブロッキング防止剤、皮膜形成剤、粘着剤および接着促進剤のうちの１つ以上、好ましくは少なくとも１つをさらに含む。
【００２４】
第六の態様では、本発明は、本発明の第一の態様で定義されたようなポリウレタンを含むバリア層のバリア特性を増強するための多価金属カチオンの使用であって、多価金属カチオンまたは他の架橋剤を含むコーティング組成物を、ポリウレタン樹脂を含むコーティング層上に適用するステップを包含する使用を提供する。
【００２５】
第七の態様では、本発明は、式  Ａ／（Ｂ．Ｃ）＞２：
（式中、Ａ＝コーティング層に関してｇ／ｍ２／日で、２３℃で９０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｂ＝コーティング層上に適用される多価金属カチオンまたは他の架橋剤を含むバリア層に関してｇ／ｍ２／日で、２３℃で９０％ＲＨでの酸素透過率；ならびに
Ｃ＝コーティング層のｇ／ｍ２でのコーティング重量（乾燥））
に従って、支持体上に適用されるポリウレタン樹脂を含むコーティング層のバリア特性を増強するための系を提供する。
【００２６】
良好なバリア特性を有するバリア層を得るために、本発明の系に、無機層状充填剤材料、例えば粘土を付加する必要はない、ということが判明している。如何なる理論にも縛られずに仮定すると、ポリマー網状構造内の自由体積は、ポリウレタンの架橋と、ポリウレタンの主鎖への多価金属カチオンのキレート化との組合せ作用により、有意に低減される。本発明のバリア層では、貫通分子は、曲がりくねった経路に沿ってポリウレタン／多価金属カチオン網状構造を介して拡散を強行されるが、これが、本発明の目的のために、コーティング気体および水分透過性を有意に低減する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［ポリウレタン］
「ポリウレタン」という用語は、主鎖内の多数のウレタン（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）結合、任意に主鎖中の尿素結合（ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）を含むポリマーを指す。ウレタン結合のほかに尿素結合を含むポリウレタンは、時として、「ポリウレタン尿素」と当該技術分野で呼ばれる。「ポリウレタン」という用語は、本明細書中で用いる場合、一般的に、ポリウレタンおよびポリウレタン尿素の両方を包含する。典型的には、尿素結合の数は、存在する場合、本発明のポリウレタン中のウレタン結合のすうより少ない。本発明のポリウレタンは、いくつかの実施形態では尿素結合を含まないことがある。
【００２８】
有益には、本発明の第一の態様および第二の態様のコーティング中に存在するポリウレタンの少なくとも１０重量％は、ウレタン基、そして存在する場合は尿素基で構成される。典型的には、総ウレタンおよび尿素基は、ポリウレタンの２０〜６５重量％を構成する。有益には、本発明のポリウレタン樹脂の２０〜４５重量％、特に本発明のポリウレタン樹脂の２５〜４０重量％は、ウレタンおよび尿素基で構成される。本明細書中に記載されるウレタンおよび尿素基の比率を有するポリウレタン樹脂は、金属カチオン架橋剤と迅速に反応する、ということが判明している。したがって、それらは、本発明の２−コート系に用いるのに適しており、上記のポリウレタン樹脂を含むコーティング層の適用直後に架橋が起こる。これに対比して、ポリウレタンおよび架橋剤が適用前に併合される従来技術の２−パックコーティング系で用いられるポリウレタン樹脂の反応は、非常に遅い。
【００２９】
好ましくは、ポリウレタンは、水分散性または溶媒可溶性である。水分散性ポリウレタンは、中和されると、水または水混和性溶媒中の安定な分散液を、特に水中の安定分散液を生じるポリウレタン樹脂である。水混和性溶媒は、溶媒の配合物、例えば極性有機溶媒、例えばアルコール、特にメタノール、エタノールおよびプロパノールの配合物であり得る。水混和性溶媒の配合物は、有益には、水を含む。好ましくは水混和性溶媒は、水および少なくとも１つの水混和性溶媒を含む水性混合物である。例えば、水混和性溶媒は、水およびアルコール、例えばエタノールの混合物であり得る。有益には、本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、２５℃で、水混和性溶媒中で少なくとも５ｇ／Ｌのレベルで安定分散液を生成する。好ましくは、少なくとも５ｇ／Ｌの水分散性ポリウレタン樹脂が、２５℃で水中の安定分散液を生成し、例えば少なくとも２０ｇ／Ｌの水分散性ポリウレタン樹脂は、２５℃で水中の安定分散液を生成する。ポリウレタンが、少なくとも７日間、連続相中に分散したままである場合、分散液は安定であるとみなされる。分散液は、好ましくは、連続相として水性または水混和性溶媒を、分散相としてポリウレタンを有するコロイドである。分散液は、ポリウレタン分散相が液体である場合は乳濁液であり、またはポリウレタン分散相が固体である場合はゾルであり得る。
【００３０】
溶媒可溶性ポリウレタン樹脂は、有機溶媒または有機溶媒、例えばケトン、エステル、アルコールおよびその混合物の配合物中に溶解する樹脂である。典型的には、溶媒可溶性ポリウレタン樹脂は、水中に混和性でない有機溶媒中に溶解する。好ましくは溶媒可溶性ポリウレタン樹脂は、メチルエチルケトン、またはメチルエチルケトンおよび酢酸エチルの混合物、例えばメチルエチルケトンと酢酸エチルの１：１混合物中で可溶性である。有益には、本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、２５℃で、有機溶媒または有機溶媒の配合物中で、少なくとも５ｇ／Ｌの溶解度を有する。好ましくは、本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、２５℃で、１：１のメチルエチルケトン／酢酸エチル中で、少なくとも５ｇ／Ｌの溶解度を、例えば１：１のメチルエチルケトン／酢酸エチル中で、少なくとも２０ｇ／Ｌの溶解度を有する。本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、典型的には、２５℃で、１：１のメチルエチルケトン／酢酸エチル中で、１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を、例えば、２５℃で、１：１のメチルエチルケトン／酢酸エチル中で、約４００〜約５００ｇ／Ｌまたはそれ以上の溶解度を有する。
【００３１】
本発明で用いられるポリウレタンポリマーは、典型的には、例えば、ポリウレタン鎖上のペンダント基として、ポリマーの主鎖上に酸基を組入れる。不活性気体および水蒸気バリア特性を有する、酸官能基、例えばペンダントカルボキシレート、スルホネートおよびホスホネート基を保有する主鎖を有する任意のポリウレタンが利用され得る。酸基は、有益には、架橋剤、特に多価金属カチオンとの反応のための官能基として利用され得る。本発明のポリウレタン樹脂中に存在するペンダント酸性基は、遊離酸として、または塩の形態で、カルボン酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基、特にカルボキシル基から選択され得る。水分散性ポリウレタンでは、任意の酸性基は、好ましくは中和され、塩の形態で存在する。ペンダント酸性官能基として、好ましくはカルボキシレート基として、カルボン酸基を含むポリウレタン樹脂は、本発明のコーティングに用いるのに特に適していることが判明している。
【００３２】
好ましくは、溶媒可溶性ポリウレタンは、例えばポリウレタン主鎖に付着されるペンダント基として、酸性官能基を含む。酸基が溶媒可溶性ポリウレタンの主鎖中に組入れられる場合、それらは適切な架橋剤、例えば多価金属カチオンとの反応のための官能基として利用され得る、ということを本発明人等は見出した。
【００３３】
水中のポリウレタン樹脂の分散度を増大するために、ポリマー主鎖上に存在する酸性基は中和され得る。本発明の水分散性ポリウレタン樹脂、例えば水溶液中に存在するものは、典型的には、中和樹脂である。典型的には、酸性基の少なくとも８０％が中和され、塩形態として存在する。有益には、実質的にすべての酸基が塩形態であり、例えば少なくとも９０％、特に少なくとも９５％は塩形態である。ポリウレタンは、任意に、金属塩形態の酸基、例えば１族金属塩、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩、あるいはアミン塩、例えばトリエチルアミンまたはアンモニウム塩を包含し得る。
【００３４】
本発明で用いられるポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には、約８００〜約１００００００、例えば約８００〜約２０００００、特に約８００〜約１０００００の範囲である。
【００３５】
典型的には、本発明のポリウレタンは、２〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。有益には、ポリウレタンの酸価は、少なくとも約５、例えば少なくとも約１０、例えば少なくとも約１５、特に少なくとも約１６ｍｇＫＯＨ／ｇである。有益には、ポリウレタンの酸価は、約１００以下、例えば約７０以下、例えば６０以下、特に５０以下、さらに特に約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。例えばポリウレタンの酸価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に約１５〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価は、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ９７４を用いて測定される。本発明で用いられるポリウレタンの酸価は、水分散性がポリウレタンに付与され得る範囲から選択される。
【００３６】
［ポリウレタンの調製］
ポリウレタン樹脂の主要構成成分は、当該技術分野で既知の任意の方法に従って、例えばイソシアネートをポリオールと、任意にアミン化合物と反応させることにより、例えば加熱により（これらに限定されない）、生成され得る。反応混合物は、典型的には、極性基および／または酸性基をポリウレタン主鎖中に組入れさせるヒドロキシル基のほかに、官能基を含む機能性ポリオールを包含する。ポリウレタンが水中に分散可能であるために、反応混合物は、典型的には、ポリウレタンの水分散性を増大する分散構成成分を含む。分散構成成分は、典型的には、機能性ポリオール、例えばポリヒドロキシ酸であって、これは、極性官能基、例えば酸性官能基をポリウレタン中に導入させ、それによりポリマーの極性を増強する。ポリウレタンが架橋反応に参加するために、反応混合物は、有益には、反応性架橋構成成分を含む。典型的には、酸性官能基がポリウレタン中に組入れられて、例えば多価金属カチオンとの架橋反応に参加する基を提供する。架橋構成成分は、典型的にはポリヒドロキシ酸であるが、しかし反応性基を含む他のポリオールまたはポリアミンが架橋構成成分として用いられ得る。好ましくは、分散構成成分および／または架橋構成成分は、酸性官能基をポリマー中に組入れさせる。代替的には、酸性官能基を有さないポリウレタンは、例えば遮蔽酸性官能基からの保護基の除去により、例えばエステルの加水分解により、挿入される酸性官能基を有するよう修飾され得る。反応混合物中のポリヒドロキシ酸、すなわち、酸性官能基を含むポリオールの使用は、ポリウレタン中に酸基を導入し、それによりその極性を増大し、および／または架橋反応に参加し得る反応性基を提供する特に有効な方法であることが判明した。
【００３７】
ポリウレタン樹脂は、所望のＮＣＯ当量が達成されるまで、例えば約０．０７６モル当量のイソシアネート値が達成されるまで、例えば（Ａ）イソシアネートを（Ｂ）ポリヒドロキシ酸と組合せることにより生成され得る。反応混合物は、任意に、（Ｃ）ポリオール構成成分および／または（Ｄ）鎖伸長剤をさらに含み得る。鎖伸長剤の例としては、アミン、例えばジアミンが挙げられる。非反応ＮＣＯ基は、鎖伸長剤とのさらなる反応を可能にするために、保持され得る。本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、以下の：（Ａ）ポリイソシアネート化合物；（Ｂ）ポリヒドロキシ酸；および（Ｃ）ポリオール化合物の反応により、調製され得る。ポリオール化合物（Ｃ）は、ヒドロキシル基のほかに官能基を含むポリオールを包含しない。任意に、反応混合物中に存在する少なくとも１つのポリオールは、酸性官能基を欠く。したがって、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、以下の：（Ａ）ポリイソシアネート化合物；（Ｂ）ポリヒドロキシ酸；および（Ｃ）酸性官能基を欠く１つ以上のポリオール化合物を含むポリオール構成成分の反応により、調製され得る。ポリウレタン中の酸性官能基の濃度は、例えば（Ｂ）ポリヒドロキシ酸および（Ｃ）酸性官能基を欠くポリオールの適切な平衡を選択することにより制御され得る。本発明の第一の態様の一次コーティング中のポリウレタンは、典型的には、１つ以上のジイソシアネート、２つ以上のポリオール、および任意に、１つ以上のアミン鎖伸長剤の反応生成物であって、この場合、ポリオールのうちの少なくとも１つはポリヒドロキシ酸（分散構成成分として機能する）であり、そしてポリオールのうちの少なくとも１つは酸性官能基を欠く。有益には、（Ｃ）酸性官能基を欠くポリオール対（Ｂ）ポリヒドロキシ酸の比は、１：５〜５：１の範囲、特に１：４〜４：１の範囲、例えば１：４〜１：１の範囲である。
【００３８】
本発明の第一の態様の一実施形態において、本発明は、脂肪族、芳香族またはその組合せ、およびジイソシアネートとポリオールおよび分散構成成分（例えば酸基）との反応により調製される、１０重量％以上のウレタンおよび尿素基含量（基の好ましい総濃度は２０〜６５％）を有する、水ベースのポリウレタン分散液の一次コーティングの２−コート系を含む気体および水蒸気バリアを提供する。
【００３９】
本発明の第一の態様の２−コート系、本発明の第二の態様の方法、および本発明の第四の態様のバリア層において用いるのに適したポリウレタン樹脂は、有益には、（ｉ）ポリイソシアネート化合物；（ｉｉ）ポリヒドロキシカルボン酸；（ｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ１２ポリオール；そして任意に（ｉｖ）アミン鎖伸長剤を反応させることにより得られる。有益には、ポリイソシアネート化合物（ｉ）は、芳香族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであり、好ましくは、総ポリイソシアネート含量の少なくとも３０重量％がこのような環状ポリイソシアネートである。有益には、存在するポリオールの少なくとも９０重量％は、Ｃ２〜Ｃ１２ポリオールである。有益には、鎖伸長剤は、アンモニア、アンモニア誘導体、ジアミン、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体のうちの少なくとも１つである。本発明で用いるのに特に適したポリウレタンは、ＥＰ  １  ６７４  ５２９  Ａ１（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されている。例えば、本発明の樹脂は、ＥＰ  １  ６７４  ５２９  Ａ１の段落［００１６］〜［００４６］に記載されたもの、ならびにその文書の段落［００７２］〜［００７５］に記載された水分散性樹脂ＰＵＤ１、ＰＵＤ２、ＰＵＤ３およびＰＵＤ４を包含する。本発明で用いるための特に適切な溶媒可溶性ポリウレタン樹脂は、米国特許第２００５／００８４６８６号（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されている。例えば、本発明の樹脂は、米国特許第２００５／００８４６８６  Ａ１の段落［００２４］〜［００３８］に記載されたもの、ならびにその文書の段落［００６６］〜［００７３］に記載された樹脂ＰＵＤ１、ＰＵＤ２、ＰＵＤ３およびＰＵＤ４を例とする溶媒可溶性プレポリマーを包含する。
【００４０】
ポリウレタンの合成または製造は、具体的プロセスに限定されず、当業者によく知られているはずである。ポリウレタン樹脂を製造するための一般技法、例えばアセトン、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンアプローチまたはプレポリマーアプローチが用いられ得る。（Ａ）イソシアネート化合物；（Ｂ）ポリヒドロキシ酸；および（Ｃ）必要な場合は、ポリオール化合物の反応は、典型的には、不活性大気下で、不活性溶媒（好ましくは水溶性有機溶媒であるべきである）中で起きて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを産生する。プレポリマーは、好ましくは、中和剤で中和され、水性媒質中に分散されるかまたは溶解されて、鎖伸長される。当該プロセスのこの段階で、中和剤、例えばアンモニアは、同時にブロッキング剤として役立ち、それにより、あらゆる揮発性物質の除去後、５００〜１００００の数平均分子量で、最終水性ポリウレタンを送達する。代替的には、分散されるかまたは溶解されるプレポリマーの中和後、鎖伸長剤が付加され、あらゆる揮発性物質の除去後、５００〜１００００００の範囲の、例えば７００〜６０００００の範囲の、特に７００〜５０００００の範囲の数平均分子量を有する水性ポリウレタンが送達される。典型的には、プレポリマーの製造に用いられる水溶性有機溶媒として、アセトン、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンが挙げられる。触媒、例えばスズ化合物、アミン、亜鉛化合物等も、ポリウレタン合成のために用いられ得る。可溶性ポリウレタンは、例えば、例示的ポリウレタンＰＵ  １〜４を製造するために以下で記載される手法（または当該技術分野で既知のポリウレタン合成の任意の他の方法）に従って調製され得る。
【００４１】
（Ａ）イソシアネート化合物
適切なイソシアネートとしては、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートが挙げられる。任意の脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族イソシアネートは、単独で、または組合せて、本発明のために用いられ得る。典型的には、脂肪族または芳香族ジイソシアネートまたはその組合せが用いられる。例としては、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）；１，４シクロペンタンジイソシアネート；１，３シクロペンタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）；ノルボランジイソシアネート（ＮＢＤＩ）；ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）；ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）；１，２−ジイソシアナトプロパン；１，３−ジイソシアナトプロパン；１，６−ジイソシアナトプロパン（ヘキサメチレンジイソシアネートまたはＨＤＩ）；１，４−ブチレンジイソシアネート；リシンジイソシアネート；１，４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）；１，３−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびその混合物；ｍ−キシレンジイソシアネート（ｍＸＤＩ）；ｐ−キシレンジイソシアネート（ｐＸＤＩ）；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートおよびその混合物；４，４’−ジフェニルジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその混合物（ＭＤＩ）；４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；ペンタメチレンジイソシアネート；１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート；４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキしメタンジイソシアネートおよびその混合物（水素化ＭＤＩ）；メチル−２，６−シクロヘキサン；メチル−２，４−シクロヘキサン２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；および２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー鎖間の自由体積を低減し、そして分子間相互作用の結果としての立体障害を低減するという見地から、イソシアネート、例えばジイソシアネートがその環中に置換基を有する場合、それらは、好ましくは短く、例えばＣ１−３アルキル基であるべきである、ということが好ましい。有益には、ポリウレタンは、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびＮＤＩ）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩ）；ならびに脂環式ジイソシアネート、例えばＩＰＤＩ；水素化ＸＤＩ；および水素化ＭＤＩを、単独でまたは組合せて用いて、調製される。気体および水蒸気バリア特性を示すポリウレタンは、典型的には、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートを、単独でまたは組合せて含む、ということが判明している。
【００４２】
（Ｂ）分散／架橋構成成分
分散構成成分は、ペンダント酸基としてポリウレタン中に組入れられるようになる極性官能基、特に酸官能基、例えばカルボン酸基と一緒にポリウレタン主鎖中に化合物を組入れさせる反応性基、例えばアルコールまたはアミン基を含む化合物である。典型的には、分散構成成分は、ポリヒドロキシ酸である。架橋構成成分は、例えば金属カチオン架橋剤とともに架橋反応に参加し得るさらなる反応性官能基と一緒にポリウレタン主鎖中に化合物を組入れさせるアルコールまたはアミン基のような反応性基を含む化合物である。特に適した架橋剤は、酸官能基、例えばカルボン酸基であって、これは、ペンダント基としてポリウレタン中に組入れられるようになる。典型的には、架橋構成成分は、ポリヒドロキシ酸である。分散構成成分および架橋構成成分は、ポリウレタンに極性を提供し、そして架橋反応に参加する官能基を提供するという二元的目的を有する同一化合物であり得る。ポリヒドロキシ酸は、イソシアネートと反応し、それにより、樹脂の極性を増強し得る酸基としてポリウレタン中に組み入れられ得るヒドロキシル基を含有し、特に中和される場合、架橋反応に参加し得るポリウレタン樹脂に酸官能基を提供する。上記のように、有益には、本発明のポリウレタンを調製するために用いられるポリオールのうちの少なくとも１つは、酸官能基を含むポリヒドロキシ酸である。ポリウレタンの酸官能基は、好ましくは、反応混合物中に単独でまたは組合せて、ポリヒドロキシ酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸）を含むことにより、ポリマー中に組入れられる。ポリヒドロキシカルボン酸（好ましくはジヒドロキシカルボン酸）の例としては、ジヒドロキシＣ２−１０アルカン−カルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸；ジヒドロキシＣ４−１０アルカン−ポリカルボン酸またはジヒドロキシＣ４−１０アルケン−ポリカルボン酸；ジヒドロキシＣ６−１０アレン−カルボン酸、例えば２，６−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらのポリヒドロキシ酸は、塩の形態で、典型的にはアンモニウム塩、アミン塩（例えば、トリアルキルアミン塩）および金属塩（例えば、ナトリウム塩）の形態で用いられ得る。
【００４３】
（Ｃ）ポリオール構成成分
ポリオール構成成分は、好ましくは、バリアとの関連で低分子量を有するジオールを含むべきである。ポリオール構成成分の分子量、すなわち統一原子質量単位での相対分子量（Ｍｒ）は、有益には、７００未満、例えば３５０未満、特に２５０未満である。ポリオールは、メタンジオールの相対分子量である少なくとも４８の分子量を有する。典型的には、ポリオール構成成分は、約５０〜７００、例えば約５０〜３５０、特に約５０〜２５０の分子量（Ｍｒ）を有するポリオールを包含するかまたはそれからなる。ポリオールは、典型的には、Ｃ２〜Ｃ１２ポリオール、例えばＣ２〜Ｃ１２ジオール、特にＣ２〜Ｃ１０ポリオール、例えばＣ２〜Ｃ１０ジオールを包含するかまたはそれらからなる。ポリウレタン内のハードドメインおよび全体的自由体積の低減が望ましい。ポリオール（例えば、ジオール）構成成分は、好ましくは、アルキレングリコール、例えばＣ２〜Ｃ１２直鎖または分枝鎖を含有する。ポリオールは、単独で、または組合せて、用いられ得る。ポリオールの例としては、脂肪族グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブアンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−または１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール；ポリエーテルジオール、例えば、ポリオキシＣ２〜Ｃ４アルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコールおよびテトラブチレングリコール；芳香脂肪族ジオールならびに芳香族ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンおよび１，３−または１，４−キシレンジオールおよびその混合物；脂環式ジオール、例えば、水素化ビスフェノールＡ、水素化キシレンジオール、シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサン−ジメタノール；ポリエステルジオール、例えば低分子量ジオールおよびラクトンの付加生成物、および低分子量ジオールジオールおよび二カルボン酸の反応生成物；ポリカルボネートジオール、例えば、低分子量ジオールおよび短鎖ジアルキルカルボネートの反応生成物；脂環式ジオール、例えばＣ５〜Ｃ１０脂環式環を含有するＣ５〜Ｃ１２脂環式ジオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
有益には、低分子量ジオール、例えばＣ２〜Ｃ１０ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが、単独でまたは組合せて用いられて、本発明のポリウレタン樹脂を調製する。Ｃ２〜Ｃ６ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−または１，３プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールは、単独でまたは組合せて、特に適していることが判明している。低分子量ジオール、すなわち、７００未満、例えば３５０未満、特に２５０未満の分子量（Ｍｒ）を有するジオールは、有益な気体および水蒸気バリア特性を有するコーティングを提供する。
【００４５】
上記のポリオールの特徴は、（Ｃ）酸官能基を欠くあらゆる任意のポリオールに、そして（Ｂ）架橋および／または分散構成成分として用いられるポリヒドロキシ酸にも適用可能である。したがって、（Ｂ）ポリヒドロキシ酸は、有益には、例えば、１２個以下の炭素原子を有するか、および／または分子量が７００未満の短鎖／低分子量ポリオールである。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂における短鎖／低分子量ポリオールの使用は、良好なバリアを作る樹脂の能力に寄与することが判明している。例えば、１２個以下の炭素原子を有するか、および／または分子量が７００未満のポリオール構成成分を有するポリウレタンを用いると、改良されたバリア特性が観察される。
【００４７】
（Ｄ）鎖伸長剤
任意の末端イソシアネート基が残存するならば、ポリウレタンは鎖伸長され得る。鎖伸長剤は、単独で、または組合せて用いられ、本発明に従って用いられ得る。適切な鎖伸長剤としては、アミン、例えばジアミン、特に二機能性化合物、例えば第二級ジアミンおよび一または多機能性第一級アミンが挙げられる。例としては、活性水素原子を有する窒素含有化合物；アンモニア；アンモニア含有誘導体；エチルアミン；イソプロピルアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン；ジアミン、ならびに脂肪族ジアミンとして、ヒドラジン、ヒドラジンに加えて含まれるヒドラジン誘導体；エチレンジアミン；トリメチレンジアミン；テトラメチレンジアミン；ペンタメチレンジアミン；ヘキサメチレンジアミン；プロピレンジアミン；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン；２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。芳香族アミンとして、ｍまたはｐ−フェニレンジアミン；１，３−または１，４−キシレンジアミンまたはその混合物。脂環式ジアミンとして、水和キシレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン。任意のヒドロキシ基含有ジアミン、２−ヒドラジンエタノール、２−（２−アミノエチル）アミノエタノール、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、またはヒドロキシルを有するその他のジアミン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルオキシシラン；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン；またはその分子中にケイ素を有するその他のシランカップリング剤が用いられ得る。有益には、９個以下の炭素原子、例えば２〜９個の炭素原子、特に２〜７個の炭素原子を有する鎖伸長剤が用いられる。ポリウレタン合成における低分子量鎖伸長剤の使用は、良好な気体および水蒸気特性を有するコーティングを生じる、ということが判明している。
【００４８】
［ポリウレタンの中和］
いくつかの用途に関しては、ポリウレタン中に存在する酸基またはその他のアニオン性親水性基を中和することが望ましい。ポリウレタン酸基または他のアニオン性親水性基の中和は、中和剤を、単独でまたは組合せて用いて達成される。有益には、ポリウレタンは、例えば、本発明の第一の態様の２−コート系の一次コーティング中の中和剤と組み合わされる。慣用的延期、例えばアンモニア；アンモニア含有誘導体；エチルアミン；イソプロピルアミン；第三級アミン（例えば、トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン）；アルカノールアミン、例えばジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン；ならびに複素環式アミン、例えばモルホリン、メチルモルホリン等が、中和剤として利用され得る。ポリウレタン酸基の中和のための他の手段は、当業者に既知である。中和剤が、揮発性延期、例えばトリＣ１−３アルキルアミン、例えばトリエチルアミン、揮発性アミノアルコール、例えばジメチルエタノールアミン、または特にアンモニアであるのが好ましい。
【００４９】
中和は、しばしば、樹脂の水分散性を増大する。ポリウレタンが水性分散液として用いられる場合、本発明のポリウレタン中に存在する酸基またはその他のアニオン性親水性基、例えばポリウレタン主鎖中へのポリヒドロキシ酸分散構成成分の組入れにより導入される酸官能基は中和されるのが有益であり、それにより、樹脂の水分散性を増大する。典型的には、本発明の水性分散液中に用いられるポリウレタン中に存在する酸官能基の少なくとも８０％は、中和塩形態である。したがって、水性または水混和性溶媒中のポリウレタン樹脂の分散液を含む本発明のコーティング組成物および２−コート系は、典型的には、ポリウレタン樹脂を中和する中和剤を含む。多と、ポリウレタンは塩として存在し、中性またはアルカリ性ｐＨを有し、および／またはコーティング組成物は塩基を含む。典型的には、水分散性ポリウレタン樹脂は、それらの塩形態で酸官能基を含む。
【００５０】
遊離酸として典型的に用いられる溶媒可溶性ウレタン樹脂に関しては、中和はしばしば必要でない。したがって、有機溶媒中のポリウレタンの溶液を包含する本発明のコーティング組成物および２−コート系は、遊離酸としてポリウレタンを含み、酸性ｐＨを有し、および／または塩基を含まない。
【００５１】
［末端ブロッキング剤］
ポリウレタン合成に用いられる末端ブロッキング剤は、イソシアネート残基の一部を構成し、および／またはウレタンプレポリマーの任意の反応性イソシアネート基を終結するために用いられ得る。末端ブロッキング剤は、ポリウレタンポリマーの分子量を制御するために用いられ得る。例えば、末端ブロッキング剤は、ポリウレタンの分子量を、５００〜１００００の範囲内のダルトンでの数平均分子量（Ｍｎ）に限定するために用いられ得る。さらに、末端ブロッキング剤は、同時に中和剤としても用いられ得る。中和にも利用され得る末端ブロッキング剤の例は当業者に周知であり、例としては、第一級アミン化合物、例えばアンモニア；メチルアミン；ジメチルアミン；エチルアミン；ジエチルアミン；イソプロピルアミン；ヒドロキシルアミン；ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール；３−アミノ−１−プロパノール；ジエチルアミン；ジイソプロピルアミン；Ｎ−メチルエタノール等が挙げられる。アンモニアは、その揮発性、ならびにウレタンプレポリマーのイソシアネート残基および／またはイソシアネート基部分との反応性のため、そしてポリウレタン酸基またはその他のアニオン性親水性基を中和するその容易性のため、末端ブロッキング剤として、そして同時に中和剤として好ましい。
【００５２】
［一次ポリウレタン含有コーティング］
有益には、本発明の２−コート系の一次コーティングは、支持体に直ぐに適用できるコーティング組成物である。代替的には、２−コート系の一次コーティングは、支持体への適用前に、例えば溶媒のような希釈剤で溶かされ得る。ポリウレタンの分散液または有機溶媒中のポリウレタンの溶液を含む本発明の第一の態様の２−コート系の一次コーティングは、実際上あらゆる既知の分散方法（例えば、ローラーコーティング、噴霧、浸漬、ブラッシング、グラビア印刷、フレキソ印刷、石版印刷、スクリーン等）を用いて支持体に適用されて、コーティングを提供し得る。ポリウレタン樹脂を含むコーティング組成物は、典型的には、２５℃で１０〜２００ｍＰａ．ｓ、または２５℃で１７〜６０秒Ｚａｈｎカップ＃２の粘度を有する。例えば、水ベースのポリウレタン分散液は、約１８秒（Ｚａｈｎカップ２）の適用粘度を有すると都合がよい。この粘土は、フレキソおよびグラビア印刷用途に適している。必要な場合、合成中または合成後にポリウレタンの濃度を変えることにより、そしてコーティング適用方法によって、粘度は調整されて、所望の適用粘度が達成され得る。例えば、粘度は、脱イオン水の量を調整することにより、分散段階で調整され得る。同様に、有機溶媒中の樹脂の溶液の粘度は、有機溶媒を付加するかまたは蒸発させることにより調整され得る。代替的には、２−コート系は、供給されたとおりに用いられるか、または関連蒸着方法のための適切な粘度を有するよう改質される現行の水ベースのポリウレタン分散液（例えば、市販物質）を利用し得る。主液体ビヒクルとして水を含む本発明の水ベースのコーティング組成物は、水混和性有機溶媒も含み得る。コーティング組成物は、有益には、添加物、例えば可塑剤、他の樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定化剤、ブロッキング防止剤、皮膜形成剤、粘着剤および接着促進剤も含む。
【００５３】
一次コーティングは、例えば水ベースのポリウレタン分散液である。水分散性ポリウレタンおよび水のほかに、水ベースのポリウレタンは、任意に、さらなる構成成分を含み得る。代替的には、一次コーティングは、有機溶媒中の溶媒可溶性ポリウレタンの溶液である。溶媒可溶性ポリウレタンおよび有機溶媒のほかに、ポリウレタン溶液は、任意に、さらなる構成成分を含み得る。一次コーティングは、例えば、有機溶媒中の酸性官能基を含むポリウレタン樹脂の溶液を含む本発明の第五の態様のコーティング組成物であり得る。適切な有機溶媒としては、ケトン、アルコールおよびエステル、例えばアセトン、エチルアセテート、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、プロピルアセテートおよびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００５４】
コーティング組成物、特に有機溶媒中に溶解された溶媒可溶性ポリウレタン樹脂を含むコーティング組成物も、有益には、可塑剤、付加的樹脂、蝋、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定化剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、皮膜形成剤、粘着剤および接着促進剤のうちの１つ以上を、特に可塑剤、ブロッキング防止剤、接着促進剤、帯電防止剤または蝋のうちの１つ以上を含む。例えば、コーティング組成物は、有機溶媒、ならびに可塑剤、分散剤または界面活性剤および接着促進剤のうちの１つ以上を含み得る。当業者に既知の他の添加物も、水ベースのまたは溶媒ベースのコーティング組成物中に含まれ得る。気体および水蒸気バリアが有意に減損されないならば、本発明の用途のバリアコーティングは、任意に添加物を含み得る。このような添加物としては、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、酸素掃去剤、酸素センサー、着色剤等が挙げられ得る。これらは、例えば、バリアコーティングの総重量に関して、３０％までの量で含まれ得る。着色剤の場合、用いられる量は、より高いことがある。適切な着色剤としては、有機または無機顔料および染料が挙げられるが、これらに限定されない。染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンテン染料、アジン染料、その組合せ等が挙げられるが、これらに限定されない。有機顔料は、１つの顔料または顔料の組合せ、例えば、顔料黄色番号  １２、１３、１４、１７、７４、８３、１１４、１２６、１２７、１７４、１８８；顔料赤色番号  ２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５２：１、５３、５７：１、１１２、１２２、１６６、１７０、１８４、２０２、２６６、２６９；顔料橙色番号  ５、１６、３４、３６；顔料青色番号  １５、１５：３、１５：４；顔料菫色番号  ３、２３、２７；および／または顔料緑色番号  ７であり得る。無機顔料は、以下の非限定顔料のうちの１つであり得る：酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、黒色酸化第二鉄、顔料黒色番号  ７および／または顔料白色番号  ６および７。他の有機および無機の顔料および染料も、所望の色を達成する組合せと同様に用いられ得る。
【００５５】
ポリウレタン樹脂を含むコーティング組成物の全体の固形分（ｗ／ｗ）は、典型的には、０．５〜５０％、好ましくは５〜４０％、例えば１５〜３５％または５〜３１％、特に１５〜３１％である。
【００５６】
水性ポリウレタン樹脂分散液のｐＨは、７〜１４、好ましくは８〜１３であり得る。典型的には、水分散性ポリウレタン樹脂のｐＨは、８〜１１の範囲である。有益には、水分散性樹脂は中性樹脂であり、そして例えば本発明の２−コート系の一次コーティングまたは本発明のコーティング組成物として用いるための水中の分散液は、約６〜約１２、典型的には約６．５〜約１１、例えば約７〜約１１の範囲のｐＨを有する。本明細書中で引用されるｐＨ値はすべて、２５℃で測定される。
【００５７】
本発明の一実施形態では、好ましくは脂肪族または芳香族ジイソシアネート（またはその組合せ）と反応性官能基、例えばポリオール、ポリアミンおよびポリヒドロキシ酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホネート／ホスホン酸ポリヒドロキシ酸基構成成分）との反応により調製される、好ましくは１０重量％以上のウレタンおよび尿素基（基の好ましい総濃度  ２０〜６５％）を有する溶媒可溶性ポリウレタン樹脂が提供される。
【００５８】
［二次架橋剤含有コーティング］
本発明のポリウレタンを含む一次コーティングのほかに、本発明の第一の態様の２−コート系は、架橋剤、典型的には多価金属カチオンを含む二次コーティングを含む。
【００５９】
多価金属カチオンは、＋２またはそれ以上、例えば＋２、＋３または＋４の形式電荷を有する金属イオンである。適切な多価金属カチオンとしては、アルカリ土類金属、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム；ならびに遷移金属、例えばチタン、マンガン、鉄、コバルト、銅、ニッケル、ジルコニウム、クロム、亜鉛およびアルミニウムおよびケイ素ならびにそれらの酸化物、炭酸塩等が挙げられる。亜鉛（Ｚｎ２＋）カチオンは特に好ましく、二次コーティングは、有益には、酸化亜鉛、炭酸亜鉛または別の亜鉛塩を包含する。多価金属カチオンは、添加物、例えば界面活性剤、例えば市販のプルロニック、テトロニック、トリトン、ＢＹＫ、テルギトール等と一緒に用いられ得る。有益には、金属カチオンを保持する添加物は、溶液または懸濁液である。特定の理論に本発明を限定しないが、優れたバリア性能は、以下の２つの事象の相乗的組合せである：（１）多価金属カチオンと溶媒可溶性ポリウレタンの酸基との間の架橋メカニズム；ならびに（２）多価金属イオンとポリウレタンのウレタン基の主鎖との間の二次キレート化。
【００６０】
二次多価金属イオン含有コーティングは、好ましくは、一次ポリウレタン含有コーティングの上に適用される。単一ポリウレタン含有コーティングおよび単一多価金属イオン含有コーティングが手寄与され得るが、しかし代替的には、コーティングの一方または両方の多層が任意の順序で適用され得る。例えば、本発明のバリア層は、ポリウレタン含有コーティングと多価金属イオン含有コーティングの交互層を包含する本発明の２つ以上の２−コート系を含み得る。二次コーティングは、典型的には、多価金属イオンが分散されるかまたは溶解される液体ビヒクル、および任意に界面活性剤または他の添加物を含む。多価金属カチオンは、典型的には、二次コーティング組成物中に溶解される。２−コート系の二次コートは、好ましくは、多価金属カチオンの溶液、例えば亜鉛カチオンの溶液である。二次コーティング組成物は、典型的には水ベースの組成物であり、そして液体ビヒクルは主に水であるが、しかし有機溶媒も、主液体ビヒクルとして用いられ、あるいは優勢な水ベースのビヒクルの少数構成成分として含まれ得る。
【００６１】
金属カチオンまたは他の架橋剤を含有する二次コーティングの全体の固形分は、典型的には、０．５〜５０％、好ましくは１５〜３０％、例えば２〜２５％、特に２０〜２５％である。有益には、多価金属カチオンまたは他の架橋剤は、０．５〜５０％＞、好ましくは１５〜３０％＞、例えば２〜２５％、特に２０〜２５％のレベルで、二次コーティング中に存在する。二次コーティング中の架橋剤は、２０ｇ／ｍ２以下、例えば１５ｇ／ｍ２以下、特に１０ｇ／ｍ２以下のコーティング重量で有益に適用される。架橋剤に関する約６ｇ／ｍ２以下のコーティング重量は、ポリウレタンコーティングのバリア性能を実質的に増強するために十分である、ということが判明した。
【００６２】
［バリア系、層および材料］
本発明の第一の態様の２−コート系は、ポリウレタン樹脂からなる一次コーティングおよび架橋剤からなる二次コーティングを包含する。本発明の第一の態様の系は、（ｉ）水分散性ポリウレタンの水性分散液を含む一次コーティングまたは有機溶媒中の溶媒可溶性ポリウレタンの溶液を含む一次コーティング；ならびに（ｉｉ）多価金属カチオンを含む二次コーティングを有益に包含する。
【００６３】
一次コーティングおよび二次コーティングは、支持体に個別に適用するためのものである。典型的には、一次コーティングが最初に支持体に適用され、次いで、二次コーティングが一次コーティングの層の上に適用されるが、しかし逆の順序も可能である。一次コーティングは、第一パックで、例えば水中のポリウレタンの分散液または有機溶媒中のポリウレタンの溶液を含むコーティングとして供給されるのが有益であり、そして二次コーティングは、第二パックで、例えば金属イオンおよび液体ビヒクルを含むコーティング組成物として供給されるのが有益である。２つのコーティングのほかに、本発明の第一の態様の系は、当該系が用いられるべき方法を略述する使用説明書を包含し得る。例えばその使用説明書は、本発明の第二の態様の方法における本発明の第一の態様の２−コート系の使用を記載し、あるいは本発明の第三の態様のバリア層の調製方法を記載する。
【００６４】
２−コート系を調製する場合、ポリウレタンが金属カチオンと迅速に反応することが有益である、ということが判明している。迅速反応は、バリアコーティングを含めた物質の取扱いを助長する。さらに、液体ビヒクルが蒸発するか、および／または溶液または懸濁液中に架橋剤を保持する任意の添加物が蒸発する前に、金属カチオンが迅速に反応しなければならない場合に、迅速反応は有益である。溶液および／または懸濁液中に金属カチオンを保持するための揮発性添加物、例えばアンモニアの使用は、一旦形成されたバリア層中にそれらが残存されないので、有益である。しかしながら、揮発性添加物が用いられる場合、蒸発のために十分量で添加物が機能しなくなる前に、架橋剤はポリウレタンと迅速に反応しなければならない。ポリウレタン、例えば本明細書中に記載されているもの、特に本明細書中に記載されるウレタン／尿素基の、および／または本明細書中に記載される低分子量／短鎖ポリオール構成成分の割合を有するものは、金属カチオンと迅速に反応することが見出されている。したがって、一次コーティング中のポリウレタンと二次コーティング中の金属カチオンとの間で迅速架橋反応が起きる有効な２−コート系が、本発明により提供される。これに対比して、既知の１−コート２−パック系で用いられるポリウレタンは、金属カチオンおよび他の架橋剤とゆっくり反応する。それは、即時ゲル化を伴わずに支持体への適用前に、ポリウレタンおよび架橋剤を混合させるが、それは、架橋剤を別個のコーティング組成物として適用させ得ない。
【００６５】
本発明の一実施形態は、（１）架橋反応のための反応性官能基を保有する、不活性気体および水蒸気バリア特性を有する水分散性ポリウレタンを含む一次コーティング（反応性官能基は、例えば、ポリヒドロキシ酸、例えばカルボン酸、スルホン酸、ホスホネート／ホスホン酸などのいずれかを含み得る）；ならびに（２）１つ以上の多価金属カチオンからなる二次コートを基礎とした２−コート気体およびバリア系である。
【００６６】
本発明の系は、典型的には、良好な積層体結合強度でプラスチック積層体に表面被覆されるかまたは積層体中に組入れられる場合、優れたバリアもたらす。
【００６７】
バリアの気体および水蒸気バリア特性を増強するためには、微粒子、例えば層化無機物質は必要とされない、ということが判明した。有益には、本発明の２−コートバリア系またはバリア層の固形分の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に２重量％以下が無機積層状材料である。本発明の第一の態様の２−コートバリア系および本発明の第三の態様のバリア層は、無機積層状化合物を実質的に含まないのが有益であり、例えば、１重量％以下の無機積層状化合物を含む。積層または層化無機化合物は、気体の拡散のための曲がりくねった道を提供するためにバリアコーティング中に用いられる板状または板様充填剤である。このような無機材料は、典型的には、高アスペクト比、例えばその剥離形態で、約２０より大きい、例えば２０〜１０，０００のアスペクト比を有する。有益であるのは、本発明の２−コートバリア系の固形分の１０重量％以下が、約２０より大きいアスペクト比を有する無機積層材料であり、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に１重量％以下の無機積層状化合物が約２０より大きいアスペクト比を有する。本発明の２−コートバリア系、コーティング組成物またはバリア層の固形分の１０重量％いかがナノ粒子材料であるのが有益であり、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に１重量％以下がナノ粒子材料である。ナノ粒子は、少なくとも１つの寸法がナノメートル範囲の、すなわち１００ｎｍ未満の粒子である。２−コート系は、任意の表面印刷、物品または積層構造上に、それぞれ酸素透過のために、および水蒸気透過のために、０〜１００％ＲＨ、特に０〜９０％ＲＨで、充填剤（例えば、クロイサイトＮａ＋、ミクロライト９６３およびソマシフＭＥ１００等）を必要とせずに、非常に優れた気体および水蒸気バリア特性をもたらすことが判明している。
【００６８】
本発明の第一の態様の２−コートバリア系、および本発明の第三の態様のバリア層は、９０％ＲＨおよび２３℃で８ｃｍ３／ｍ２／日以下の、好ましくは６ｃｍ３／ｍ２／日以下の、特に５ｃｍ３／ｍ２／日以下の酸素透過率（ＯＴＲ）、および／または９０％ＲＨおよび３８℃で１５ｇ／ｍ２／日以下の、好ましくは１２ｇ／ｍ２／日以下の、特に１０ｇ／ｍ２／日以下の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を有益にもたらすが、この場合、ポリウレタン樹脂のコーティング重量は、例えば支持体上の蒸着後、例えば１２μｍ厚コロナ表面処理二軸配向ＰＥＴ皮膜への適用時に、１２ｇ／ｍ２以下である。有益には、本発明の第一の態様の２−コートバリア系、および本発明の第三の態様のバリア層は、支持体上の蒸着後、９０％ＲＨおよび２３℃で＜６ｃｍ３／ｍ２／日のＯＴＲ、ならびに９０％ＲＨおよび３８℃で＜１０ｇ／ｍ２／日のＭＶＴＲを有する。同様に、本発明の第四の態様のバリア材料は、９０％ＲＨおよび２３℃で＜６ｃｍ３／ｍ２／日のＯＴＲ、ならびに９０％ＲＨおよび３８℃で＜１０ｇ／ｍ２／日のＭＶＴＲを有するのが有益である。上記のバリア特性は、ポリウレタンコーティングの皮膜重量が１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは８ｇ／ｍ２以下、特に約７ｇ／ｍ２以下、例えば約４〜約６ｇ／ｍ２である場合に得られると有益である。上記のバリア特性は、金属カチオンまたは他の架橋剤の皮膜重量が１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは８ｇ／ｍ２以下、特に約７ｇ／ｍ２以下、例えば約４〜約６ｇ／ｍ２である場合に得られると有益である。本発明の２−コート系を用いて、低皮膜重量で、そしてバリア特性を高めるために典型的に用いられる板状充填剤を必要とせずに、優れた気体および水蒸気バリアが達成され得る、ということが判明した。本発明のバリア層は、板状微粒子を必要とせずに良好なバリア特性を示すことが見出された。有益には、本発明の第一の態様の２−コートバリア系は、したがって本発明の第三の態様のバリア層および本発明の第四の態様のバリア材料も、無機積層状化合物を実質的に含有しない。好ましくは２−コート系またはバリア層の固形分の１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に２重量％以下が無機積層材料である。
【００６９】
本発明の２−コート系、コーティング組成物またはバリア層は、コーティングを受けるあらゆる表面または物品、例えばいくつかの高分子物質を用いる場合のように、前処理を必要とするものに適用され得る。２−コート系の２つの別個の構成成分を調整することにより（例えば、粘度および流動学的調整等）、コーティングは、当該技術分野で既知の任意の方法により、例えばローラーコーティング、噴霧、浸漬、ブラッシング、グラビア印刷、フレキソ印刷等）（これらに限定されない）により、任意の表面または物品に適用され得る。２−コート系で被覆される支持体は、多数の最終用途、例えば傷み易い食品の包装、気体または湿度に反応し易い材料、電子工学構成部分等に適している。本発明のコーティングの好ましい使用は、非金属化支持体上、例えばＭｙｌａｒ  ８００、Ｍｙｌａｒ  ８１３、ＯＰＡ（ナイロン）およびＭＢ４００（ＯＰＰ）の上であるが、しかしながら、２−コート系およびバリア層は、如何なる粒子表面、支持体または物品にも限定されない。本発明の２−コート系、コーティング組成物またはバリア層で被覆される支持体は、多数の最終用途、例えば傷み易い食品の包装、気体または水分に反応しやすい材料、電子工学構成部分等に適している。
【００７０】
本発明のバリア層は、典型的には、水分散性ポリウレタンまたは溶媒可溶性ポリウレタンおよび多価金属カチオンを組合せた生成物を包含する。例えば、バリア層は、ポリウレタンおよび多価金属カチオンを組み合わせた生成物を包含し得るが、この場合、ポリウレタンの少なくとも１０重量％はウレタン基、および存在する場合は尿素基で構成される。ポリウレタンは、例えば架橋反応において、組み合わされると、多価金属カチオンと反応し、ポリウレタンと多価金属カチオンを組合せた生成物は、反応生成物であり得る。代替的には、または付加的には、多価金属カチオンは、ポリウレタンとキレートを作り、ポリウレタンと多価金属カチオンの組合せの生成物は、多価金属カチオンがポリウレタンの主鎖とキレート化される組成物であり得る。
【００７１】
第六の態様では、本発明は、一次コーティングのコーティング層のバリア特性を増強するための二次コーティングの使用を提供するが、この使用は、支持体上の一次コーティング上に二次コーティングを適用するステップを包含する。多価金属カチオンまたは他の架橋剤を含むコーティング組成物を適用するステップは、９０％ＲＨおよび２３℃で、ｃｃ／ｍ２／日単位におけるコーティング層での酸素透過率（ＯＴＲ）を少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％、特に少なくとも６０％低減し、および／または９０％ＲＨおよび３８℃で、ｇ／ｍ２／日単位におけるコーティング層での水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、特に少なくとも３０％低減するのが有益である。多価金属カチオンまたは他の架橋剤を含むコーティング組成物を適用するステップは、９０％ＲＨおよび２３℃で、ｃｍ３／ｍ２／日単位における酸素透過率（ＯＴＲ）の少なくとも４倍の低減を、例えば９０％ＲＨおよび２３℃で、ｃｍ３／ｍ２／日での酸素透過率（ＯＴＲ）の少なくとも６倍の低減を、特に９０％ＲＨおよび２３℃で、ｃｍ３／ｍ２／日での酸素透過率（ＯＴＲ）の少なくとも８倍の低減を生じ；および／または９０％ＲＨおよび３８℃で、ｇ／ｍ２／日単位における水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）の少なくとも２倍の低減を、例えば９０％ＲＨおよび３８℃で、ｇ／ｍ２／日での水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）の少なくとも３倍の低減を、特に９０％ＲＨおよび３８℃で、ｇ／ｍ２／日単位におけるコーティング層での水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）の少なくとも４倍の低減を生じるのが有益である。例えば、１２μｍ厚コロナ処理皮膜二軸性配向ＰＥＴ皮膜、例えばＭｙｌａｒ  ８００ＰＥＴ皮膜を用いる場合に、ＯＴＲおよび／またはＭＶＴＲにおける上記の低減が得られる。例えば、架橋剤の６ｇ／ｍ２コーティングが適用される、例えば＃１Ｋ−ｂａｒを用いる水性コーティングとして適用される場合、ＯＴＲおよび／またはＭＶＴＲは上記パーセンテージだけ低減され得る。
【００７２】
本発明の第六の態様の使用、ならびに本発明の第七の系は、下記のように、ポリウレタン樹脂を含むコーティング層のバリア特性を増強するのが有益である：
Ａ／（Ｂ．Ｃ）＞２：
（式中、Ａ＝ポリウレタン樹脂を含むコーティング層で被覆される支持体を含むバリア材に関してｇ／ｍ２／日で、２３℃で９０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｂ＝コーティング層上に適用される多価金属カチオンまたは他の架橋剤をさらに含むバリア材に関してｇ／ｍ２／日で、２３℃で９０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｃ＝ポリウレタン樹脂を含むコーティング層のｇ／ｍ２でのコーティング重量（乾燥））。
【００７３】
好ましくは、Ａ／（Ｂ．Ｃ）＞２．５、さらに好ましくはＡ／（Ｂ．Ｃ）＞５、例えばＡ／（Ｂ．Ｃ）＞１０である。
【００７４】
例えば、１２μｍ厚コロナ処理皮膜二軸性配向ＰＥＴ皮膜、例えばＭｙｌａｒ  ８００ＰＥＴ皮膜を用いる場合に、上記のＯＴＲが得られる。例えば、１０ｇ／ｍ２以下、例えば８ｇ／ｍ２以下のコーティング重量での架橋剤の適用後に、ＯＴＲ値Ｂが得られる。
【００７５】
本発明の第六の態様の使用、ならびに本発明の第七の系は、下記のように、ポリウレタン樹脂を含むコーティング層のバリア特性を増強するのが有益である：
Ａ／（Ｂ．Ｃ．Ｄ）＞０．３：
（式中、Ａ＝ポリウレタン樹脂を含むコーティング層で被覆される支持体を含むバリア材に関して、２３℃で９０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｂ＝バリアコーティング上に適用される多価金属カチオンまたは他の架橋剤をさらに含むバリア材に関して、２３℃で９０％ＲＨでの酸素透過率；
Ｃ＝ポリウレタン樹脂を含むコーティング層のｇ／ｍ２でのコーティング重量（乾燥）；ならびに
Ｄ＝架橋剤を含むコーティング層のｇ／ｍ２でのコーティング重量（乾燥））。
【００７６】
好ましくは、Ａ／（Ｂ．Ｃ．Ｄ）＞０．４、さらに好ましくはＡ／（Ｂ．Ｃ．Ｄ）＞０．８、例えば＞１．３である。
【００７７】
例えば、１２μｍ厚コロナ処理皮膜二軸性配向ＰＥＴ皮膜、例えばＭｙｌａｒ  ８００ＰＥＴ皮膜を用いる場合に、上記のＯＴＲが得られる。
【００７８】
被覆試料のＯＴＲは、例えば、２３℃で９０％の相対湿度（ＲＨ）でのＭｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ２／２１気体透過性試験装置で決定され得る。被覆試料のＭＶＴＲは、例えば、３８℃で９０％ＲＨでのＭｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ  ３／３３試験装置で決定され得る。例えば、電量分析センサーを用いてプラスチック皮膜およびシーチングを通る酸素ガス透過率に関するＡＳＴＭ  Ｄ３９８５標準試験方法を用いて、ＯＴＲは測定され得る。その他の適切な試験方法としては、電量分析検出器を用いてバリア材を通る制御相対湿度での酸素ガス透過率、浸透性および透入を確定するためのＡＳＴＭ  Ｆ１９２７標準試験方法、ならびに種々のセンサーを用いてプラスチック皮膜およびシーチングを通る酸素ガス透過率に関するＡＳＴＭ  Ｆ２６２２標準試験方法が挙げられる。ＭＶＴＲは、例えば、変調式赤外線センサーを用いてプラスチック皮膜およびシーチングを通る水蒸気透過率に関するＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−０６標準試験方法を用いて測定され得る。その他の適切な試験方法としては、動的相対湿度測定を用いるシート材の水蒸気透過率に関するＡＳＴＭ  Ｅ３９８−０３標準試験方法、ならびにプラスチック皮膜およびシーチングの気体透過性特質を確定するためのＡＳＴＭ  Ｄ１４３４標準試験方法が挙げられる。
【００７９】
本発明の適用において、気体バリア特性は、酸素バリア特性として表される。しかしながら、酸素透過率（ＯＴＲ）として表される酸素バリア特性は、単に、最終使用材（例えば食品包装）からの漏出を防止しようと試みている、最終的にあらゆるガス化物質に対するバリア耐性を示す試験である、と理解される。これは、窒素、二酸化炭素およびその他の気体、水、芳香族物質および／または芳香族化合物が特に包含されるが、これらに限定されない。
【００８０】
本発明のバリアコーティングの利点のうちのいくつかは、以下のようであることが判明している：
・気体および水蒸気バリアを高め、衛生上の懸念を低減するためのナノ粒子を必要としない。
・ＰＶＤＣ型コーティングまたは押出成形皮膜が存在しないため、包装材料、例えば本発明のコーティングは、環境的により好ましい。
・保持されるべき可能性を有して、意図される包装または物品内の移動問題を引き起こすトリエチルアミンを、ポリウレタンは含まない。
・本発明のコーティングは、低皮膜重量、例えば約４〜６ｇｓｍ湿潤の適用を可能にする。
・多価金属カチオンは、低皮膜重量で、例えば約４ｇｓｍ湿潤で適用され得る。
・優れた気体および水蒸気バリア特性を付与する。
・迅速乾燥時間を可能にする。
・熱硬化を必要としない。
【００８１】
本発明を、その好ましい実施形態を含めて、詳細に記載してきた。しかしながら、本発明の開示を考察するに際しては、本発明の範囲および精神を逸脱しない限り、この発明に関して、当業者は修正および／または改良をなし得る、と理解される。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は、本発明を例証するための助けとなる。以下の実施例は、本発明の特定の態様を例証するものであって、如何なる点でも本発明の範囲を限定するよう意図されず、そしてそのように解釈されるべきでない。
【００８３】
２３℃で、相対湿度（ＲＨ）９０％で、Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ  ２／２１気体浸透性試験装置で、被覆試料の酸素透過率を確定した。３８℃で９０％ＲＨで、Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ  ３／３３試験装置で、被覆試料の水蒸気透過率を確定した。すべての場合に用いられる支持体は、コロナ放電処理Ｍｙｌａｒ  ８００（１２μｍ  ゲージ）、配向ポリアミド（３０μｍゲージ）またはポリプロピレン（例えば、ＭＢ４００  ２３μｍゲージ）であった。コーティングをＮｏ．０およびＮｏ．１  Ｋ−ｂａｒ（それぞれ４ｇｓｍおよび６ｇｓｍ湿潤）、粘着性がなくなるまで、暖流空気中で乾燥した（ラボプリントをヘアドライヤーで乾燥した）。各場合に、溶媒可溶性ポリウレタンを適用し、その後、金属カチオン溶液を適用した（これが、好ましい構成である）。しかしながら、その順序は変更し得る（すなわち、先ずカチオン溶液をプリントし、そしてポリウレタンをその上にプリントする）。好ましい実施形態は、相乗的２−コート系を形成するためのウレタンおよびカチオンの各々の単一コーティングであるが、しかし本発明の適用は、この構成に限定されない。他の実施形態では、多層のポリウレタンおよびカチオンを、任意の回数または順序で適用し得る。したがって、本発明の適用は、ポリウレタンの単一コーティングおよびカチオンの単一コーティングに限定されないが、示されるように、良好な気体および水蒸気特性を得るためには、各々の少なくとも１つのコーティングが必要である。
【００８４】
表面処理は結合強度を改良するための既知の方法であり、当該技術分野で既知の任意の方法（コロナ、フレーム、プラズマ等）が用いられ得る。しかしながら、表面処理は、任意であり、一要件ではない。非表面処理支持体から生成される積層体が許容可能な結合強度性能を示す限り、表面処理されない支持体を用いることも可能である。本発明の実施例では、コロナ表面処理支持体に２−コート系を適用することにより、積層体を調製した。接着剤を乾燥２−コート系の上面に適用し、次いで、３０μｍゲージポリ（エテン）の処理側に積層した。用いた接着剤は、Ｃｏｉｍ（ＮＣ２５０ＡをＣａｔａｌｙｓｔ  ＣＡ３５０と一緒に）により供給されたもので、メーカーの使用説明書に従って調製し、約２．５ｇｓｍの最終乾燥皮膜重量を達成するよう適用した。次いで、積層体を３５℃で７日間保存して、イソシアネートベースの接着剤の十分な硬化を保証した。次に、結合強度（Ｎ／１５ｍｍ）および酸素バリア特性に関して、積層体を試験した。
【００８５】
＜溶媒可溶性ポリウレタン＞
固有の気体および水蒸気バリア特性を有する溶媒可溶性ポリウレタン（ＰＵ）の合成。ＰＵの平均分子量は、溶媒、反応体の蝋、触媒およびポリオールの種類等によって変わるが、しかしながら、本発明の溶媒可溶性ポリウレタンに関しては、分子量は、好ましくは、５００〜９０００００、さらに好ましくは約５００〜６０００００、最も好ましくは５００〜１５００００である。
【００８６】
ＰＵ  １：溶媒としての７８．７部のメチルエチルケトン中の２．７８部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、６．９７部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、９．７７部のポリオール、例えばビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび１．７６部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を、容器に入れた。容器を窒素でパージして、非反応イソシアネートが残存しなくなるまで、８０℃で３〜１０時間、撹拌した。
【００８７】
ＰＵ  ２：溶媒としての７６．３４部のメチルエチルケトン中の２．９６部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、８．４部のイソホロンジイソシアネート、１０．４部のポリオール、例えばビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび１．８２部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を、容器に入れた。容器を窒素でパージして、非反応イソシアネートが残存しなくなるまで、８０℃で３〜１０時間、撹拌した。
【００８８】
ＰＵ  ３：溶媒としての７５．２部のメチルエチルケトン中の２．９１部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、９．８７部のメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１０．２３部のポリオール、例えばビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび１．７９部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を、容器に入れた。容器を窒素でパージして、非反応イソシアネートが残存しなくなるまで、８０℃で３〜１０時間、撹拌した。
【００８９】
ＰＵ  ４：溶媒としての７２．６５部のメチルエチルケトン中の１４．６６部のメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１０．６５部のポリオール、例えばビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび２．０４部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を、容器に入れた。容器を窒素でパージして、非反応イソシアネートが残存しなくなるまで、８０℃で３〜１０時間、撹拌した。
【００９０】
＜水分散性ポリウレタン＞
固有の気体および水蒸気バリア特性を有する水混和性溶媒中のポリウレタン（ＰＵ）分散液の合成。
【００９１】
ＰＵ  ５：溶媒としての６４．６部のメチルエチルケトン中の５．８部のイソホランジイソシアネート、１１．９部のメチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１２．９部のポリオール、例えばビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび１．７部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を、容器に入れた。容器を窒素でパージして、０．０３９８モル当量の所望のイソシアネート値を達成するまで（滴定により確定）、８０℃で３〜１０時間、撹拌した。反応温度を５０℃に下げて、３．２部の２［２−アミノエチル）アミノ］エタノールを鎖伸長剤として付加した。３０分後、９０ｇのエタノールを付加し、反応をさらに３０分間撹拌したままにした。１３ｇの脱イオン水を付加し、反応を室温に冷却させた。次に、メチルエチルケトンを減圧除去して、４１％固体の固形分および１７．８ｍｇ  ＫＯＨ・ｇ−１の酸値を有するポリウレタン分散液（ＰＵ５）を生成した。
【００９２】
ＰＵ  ６：溶媒としての８．７６部のメチルエチルケトン中の４．９８部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１０．２８部の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２．７１部のエチレングリコールおよび１．４７部の２，２−ジメチロールプロピオン酸を、容器に入れた。容器を窒素でパージして、０．０７６モル当量の所望のイソシアネート値を得るまで、８０℃で３〜５時間、撹拌した。生成したプレポリマーを４０〜５０℃Ｃに冷却し、次いで、１．０５部のトリエチルアミンで中和した。プレポリマーを４０〜５０℃で４０分間撹拌後、プレポリマーを２５〜３０℃に冷却して、次に、ｄｉｓｐｅｒｍａｔ−ＣＶ撹拌器を用いて、２０００ｒｐｍで、６８．４２部の脱イオン水中に分散させた。２．３３部の２［２−アミノエチル）アミノ］エタノールを、鎖伸長剤として付加した。完了後、メチルエチルケトンを減圧除去して、３１％固体の固形分および２４．３ｍｇ  ＫＯＨ・ｇ−１の酸値を有する水ベースのポリウレタン分散液（ＰＵ１）を生成した。
【００９３】
Ｔａｋｅｌａｃ  ＷＰＢ−３４１は、Mitsui Chemicals, Inc.から入手した市販のポリウレタン樹脂である。ＥＰ  １  ６７４  ５２９に記載された例示的樹脂ＰＵＤ１は、Ｔａｋｅｌａｃ  ＷＰＢ−３４１と非常によく似ている。
【００９４】
＜バリアコーティング＞
下記の比較例では、上記のポリウレタンを支持体皮膜上に被覆し、バリア特性を確定した。本発明の例示的バリアコーティングでは、多価金属カチオンのさらなるコーティングをポリウレタンコーティングの上に適用して、バリア特性を再び確定した。
【００９５】
多価金属カチオンを水溶液として供給し、および／または有機溶媒で調整した。代替的には、金属カチオンを溶媒ベースの系中で供給し得る。表１および２に示した実施例では、ＺｎＯの溶液（BASFより供給）２３重量％を、架橋剤および／または主鎖キレート化剤として利用した。ＺｎＯのコーティング重量は６ｇｓｍで、＃１  Ｋ−ｂａｒを用いて適用した。
【００９６】
【表１】
0005973547.tif 000002
【００９７】
表１に示した結果は、本発明の２−コート系を用いた場合の、優れた気体および水蒸気バリア特性を実証している。各場合に、６ｇｓｍ正味コーティング重量でＩＫ−ｂａｒを用いて、ＰＵおよび金属カチオンコーティングを適用した。
【００９８】
非被覆Ｍｙｌａｒ  ８００  ＰＥＴ皮膜の酸素バリア特性は、以下の通りである：１２μｍ厚皮膜は、２３℃で９０％ＲＨで、約１００〜１１２ｃｍ３／ｍ２／日のＯＴＲを有する。Ｍｙｌａｒ  ８００  ＰＥＴ皮膜の水蒸気バリア特性は、以下の通りである：１２μｍ厚ＰＥＴは、３８℃で９０％ＲＨで、約３５〜４０ｇ／ｍ２／日のＭＶＴＲを有する。
【００９９】
任意の微粒子を欠くポリウレタン樹脂、例えば上記と同様に調製し、単一コーティングとして適用されるＰＵ１（実施例１Ａ）は、９０％ＲＨで十分なバリア特性を提供しない。しかしながら、ポリウレタン分散液コーティングの上面にこの実施例で適用される６ｇｓｍ湿潤でのＺｎＯ溶液の適用（実施例１Ｂ）は、酸素透過率の２９倍の低減、ならびに水蒸気透過率の４．７倍低減を生じる。
【０１００】
同様の結果は、ＯＰＡ支持体に関して生じ、そしてＯＰＰ（ＭＢ４００）に関してはさらに印象的に生じる。ＭＢ４００非被覆皮膜（２３μｍ厚、２３℃および９０％ＲＨ）の酸素バリア特性は、＞１５００ｃｍ３／ｍ２／日である。したがって、基礎皮膜ＭＢ４００のＯＴＲ気体バリア特性は、２−コート系、３μｍ厚バリアコーティングにより、ほぼ４００倍低減される。ＭＢ４００非被覆皮膜の水蒸気バリア特性は、以下の通りである：２３μｍ厚ＭＢ４００は、３８℃および９０％ＲＨで、約４〜８ｇ／ｍ２／日のＭＶＴＲを有する。したがって、ＭＢ４００基礎皮膜と比較して、ＭＶＴＲは、２−コート系により＞５０％低減される。
【０１０１】
【表２】
0005973547.tif 000003
【０１０２】
表２に示した結果は、本発明の２−コート系を用いた場合の、優れた気体および水蒸気バリア特性を実証している。
【０１０３】
非被覆Ｍｙｌａｒ  ８００  ＰＥＴ皮膜の酸素バリア特性は、以下の通りである：１２μｍ厚皮膜は、２３℃で９０％ＲＨで、約１００〜１１２ｃｍ３／ｍ２／日のＯＴＲを有する。Ｍｙｌａｒ  ８００  ＰＥＴ皮膜の水蒸気バリア特性は、以下の通りである：１２μｍ厚ＰＥＴは、３８℃で９０％ＲＨで、約３５〜４０ｇ／ｍ２／日のＭＶＴＲを有する。
【０１０４】
任意の微粒子を欠くポリウレタン樹脂、例えば上記と同様に調製し、単一コーティングとして適用される例示的ＰＵ１（実施例６Ａ）は、９０％ＲＨで十分なバリア特性を提供しない。しかしながら、ポリウレタン分散液コーティングの上面にこの実施例で適用される６ｇ／ｍ２湿潤でのＺｎＯ溶液の適用（実施例６Ｂ）は、酸素透過率の１６倍の低減、ならびに水蒸気透過率の４．５倍低減を生じる。
【０１０５】
市販の気体バリアポリウレタン分散液であるＭｉｔｓｕｉ  Ｔａｋｅｌａｃ  ＷＰＢ−３４１を、実施例６Ａおよび６Ｂと同じコーティング重量および固体で適用して、同一条件下で試験した。単一コーティングとして、実施例７Ａは、実施例６Ａと同様の（不十分な）酸素および水蒸気バリア結果を生じる。ＷＰＢ−３４１の上面に適用される６ｇｓｍ湿潤でのＺｎＯ溶液のコーティングは、酸素透過率の２４倍低減、ならびに水蒸気透過率の５．５倍低減を生じる（実施例７Ｂ）。
【０１０６】
同様に、アンモニアで中和され、その後、６ｇｓｍ湿潤でＺｎＯ溶液で上塗りされる市販のバリアポリウレタンのコーティング（実施例８Ｂ）は、単一コーティング（実施例８Ａ）と比較して、酸素透過率の印象的な２００倍低減、ならびに水蒸気透過率の約６倍低減を生じる。非被覆Ｍｙｌａｒ  ８００基礎皮膜と比較して、実施例８Ｂの気体バリア特性は、ＯＴＲの約３００倍の低減、ならびにＭＶＴＲの約７倍低減を生じる。
【０１０７】
同様の結果は、ＯＰＡ支持体に関して生じ、そしてＯＰＰ（ＭＢ４００）に関してはさらに印象的に生じる。ＭＢ４００非被覆皮膜（２３μｍ厚、２３℃および９０％ＲＨ）の酸素バリア特性は、＞１５００ｃｍ３／ｍ２／日である。基礎皮膜ＭＢ４００のＯＴＲ気体バリア特性は、２−コート系、３μｍ厚バリアコーティングにより、ほぼ９００倍低減される。基礎皮膜である非被覆ＭＢ４００（ＯＰＰ）と比較して、ＭＶＴＲは、＞５０％低減される。
【０１０８】
如何なる特定の理論にも限定することなく、ポリウレタンコーティング中への貫通度で、コーティング内および／またはコーティングの表面下のカルボン酸基に近づいて、ＺｎＯは表面でのポリウレタンのカルボン酸基を架橋する、ということが可能である。第二の機序も、コーティング内で働いて、ＺｎＯおよびウレタン主鎖間のキレート化メカニズムに関与し得る。これは、ポリマーコーティング内の自由体積の劇的低減、ならびに優れた気体バリア特性を生じる。カルボキシル基のメカニズムまたは役割、ならびにウレタン主鎖に対するキレート化をさらに理解するために、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ９０（任意のウレタン基を欠くアクリル系乳濁液）をＺｎＯ溶液で被覆した（実施例１３）が、バリア特性の増強は観察されなかった。
【０１０９】
伝統的に、ポリウレタンは、種々の表面および支持体への優れた接着ならびに積層結合強度を示している。本発明の２−コート系の結合強度を測定するために、試験を実施した。
【０１１０】
【表３】
0005973547.tif 000004
【０１１１】
ポリウレタンと相乗的に作用して、良好な気体および水分バリア特性を与えるＺｎＯを利用する２−コート系は、良好な結合強度特性を有する積層構造も生じる、ということを表３は確証する。
【０１１２】
【表４】
0005973547.tif 000005
【０１１３】
全積層体において、ＮＣ２５０ＡおよびＣＡ３５０（Ｎｏｖａｃｏｔｅ  ２５０  Ａ：Ｂ（ＣＡ３５０）、２０：１の比で）２−構成成分ポリウレタン接着剤（COIM, Settimo Milanese, Italyから入手可能）を、１２ｇｓｍ湿潤で、４０％非揮発性固体で適用される接着剤として用いた。
【０１１４】
本発明の２−コート系を用いて製造される、接着剤を含む完全に形成された積層体は良好な気体および水蒸気バリア特性を示すが、一方、ポリウレタン分散液単独で製造されるもの（カチオンコーティングなし）は、良好な気体および蒸気バリア特性を示さない、ということを表４は確証する。