(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、
前記共重合体は、ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＡと、アクリル酸ｔ−ブチルからなるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られ、
前記モノマーＡ及び前記モノマーＢの含有量の合計が、前記モノマー混合物中の７０重量％以上であり、
前記モノマーＡと前記モノマーＢとの含有量の重量比が、５：５〜９：１である
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
ニトリル基含有アクリルモノマーがアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
アミド基含有アクリルモノマーが、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ，Ｎ−置換アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項４】
Ｎ−置換アクリルアミドが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ、Ｎ，Ｎ−置換アクリルアミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項３記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、
ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーＡと、アクリル酸ｔ−ブチルからなるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合する工程を有する
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、並びに、該熱膨張性マイクロカプセルを用いて製造される発泡性マスターバッチ及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック発泡体は、発泡体の素材と形成された気泡の状態に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、制振性、軽量化等の機能を発現できることから、様々な用途で用いられている。プラスチック発泡体を製造する方法として、例えば、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂に発泡剤又は発泡性マスターバッチを配合した樹脂組成物等を、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により発泡剤を発泡させる方法が挙げられる。【０００３】
プラスチック発泡体の製造には、発泡剤として、例えば、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルが用いられる。このような熱膨張性マイクロカプセルは、加熱されると、揮発性膨張剤がガス状になるとともに、シェルポリマーが軟化して膨張する。【０００４】
熱膨張性マイクロカプセルとして、例えば、特許文献１には、ニトリル系単量体（Ｉ）、分子内に１つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体（ＩＩ）、分子内に２以上の重合性二重結合を有する単量体（ＩＩＩ）および、必要により、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と異なり且つ共重合可能な単量体（ＩＶ）からなる単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殻内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。
特許文献１には、同文献に記載の熱膨張性マイクロカプセルは、高温度領域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞うと記載されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、揮発性膨張剤のガス抜け、シェルポリマーの破裂又は収縮等により、発泡後にすぐにしぼんでしまうことがあり、耐熱性及び耐久性の面で未だ不充分である。【０００６】
また、特許文献２には、発泡剤を内包する外殻が、ポリメタクリルイミド（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｍｉｄｅ）構造を有する共重合体を形成し得る熱発泡性マイクロスフェアーであって、共重合反応により前記ポリメタクリルイミド構造を形成する単量体は、メタクリロニトリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）とメタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）である熱発泡性マイクロスフェアーが記載されている。
特許文献２には、同文献に記載の熱発泡性マイクロスフェアーは、ポリメタクリルイミド構造を形成し得る共重合体を外殻とすることによって、耐熱性に優れ、且つ、発泡倍率が高く、安定した発泡挙動を示すと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０９９９５５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０７／０７２７６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に記載の熱発泡性マイクロスフェアーは、耐熱性は改善されるが、低い温度での発泡性は低くなってしまうという問題がある。また、特許文献２に記載の熱発泡性マイクロスフェアーは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合には、発泡温度が低下してしまい、所望の発泡倍率を有する発泡成形体を安定的に得られないという問題もある。
特許文献２には、「ポリメタクリルイミド構造」は、ニトリル基とカルボキシル基を加熱等によって環化させることによって得ることができると記載されている。しかしながら、特許文献２では、例えば、単量体の共重合反応の反応性、環化反応の反応性等については充分な検討が行われていない。また、そもそも、ポリメタクリルイミド構造を形成することのできる共重合体を熱膨張性マイクロカプセルに適用する試みはこれまでほとんど行われていないことから、このような共重合体を適用した熱膨張性マイクロカプセルの性能について更なる検討を行うことで、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性の改善が期待される。【０００９】
本発明は、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、並びに、該熱膨張性マイクロカプセルを用いて製造される発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、前記共重合体は、ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＡと、アクリル酸ｔ−ブチルからなるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られ、前記モノマーＡ及び前記モノマーＢの含有量の合計が、前記モノマー混合物中の７０重量％以上であり、前記モノマーＡと前記モノマーＢとの含有量の重量比が、５：５〜９：１である熱膨張性マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルにおいて、共重合体を構成するモノマーの主成分として所定のアクリルモノマー同士の組み合わせを用いることで、耐熱性及び耐久性を改善し、低温から高温までの幅広い温度範囲における発泡性を改善できることを見出した。
即ち、本発明者らは、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルにおいて、共重合体を構成するモノマーに、それぞれ所定の群より選択される少なくとも１つのアクリルモノマーであるモノマーＡとモノマーＢとを所定量用いることにより、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する。
このような構造を有することにより、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルをマトリックス樹脂に配合して成形することによって、成形時の加熱により上記コア剤がガス状になるとともに上記シェルが軟化して膨張し、発泡成形体を製造することができる。【００１３】
上記共重合体は、ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＡと、カルボキシル基含有アクリルモノマー及びエステル基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであるモノマーＢとを含有するモノマー混合物を重合することによって得られる。
なお、本明細書中、アクリルモノマーとは、オレフィン性二重結合を有し、一般にアクリル系共重合体のモノマーとして用いられる、アクリル酸誘導体のモノマーを意味し、メタクリルモノマーとは、オレフィン性二重結合を有し、一般にアクリル系共重合体のモノマーとして用いられる、メタクリル酸誘導体のモノマーを意味する。従って、本明細書中、アクリルモノマーとメタクリルモノマーとは、区別して用いられる。また、本明細書中、（メタ）アクリルとは、アクリルであってもよく、メタクリルであってもよく、アクリル及びメタクリルの両方であってもよいことを意味する。【００１４】
上記モノマー混合物を用いることで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、成形時の加熱によって上記モノマーＡに含まれる官能基と上記モノマーＢに含まれる官能基との環化反応が進行し、上記共重合体は、ポリアクリルイミド構造を形成することができる。ここで、上記モノマーＡに含まれる官能基と上記モノマーＢに含まれる官能基との環化反応とは、ニトリル基とカルボキシル基との環化反応、ニトリル基とエステル基との環化反応、アミド基とカルボキシル基との環化反応、及び、アミド基とエステル基との環化反応を意味する。【００１５】
上記モノマー混合物を用いることで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度において優れた発泡性を示す。これは、上記モノマーＡと上記モノマーＢとの共重合反応の反応性、及び、上記モノマーＡに含まれる官能基と上記モノマーＢに含まれる官能基との環化反応の反応性が高く、上記共重合体がポリアクリルイミド構造を形成しやすいためと推測される。また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルが低温での発泡性に優れる理由として、例えばメタクリル酸等の、上記共重合体のガラス転移温度を上昇させる成分を必須としないことも挙げられる。
また、上記モノマー混合物を用いることで、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合にも発泡温度が低下せず、その結果、所望の発泡倍率の発泡成形体を安定的に得ることができる。【００１６】
上記モノマーＡは、ニトリル基含有アクリルモノマー及びアミド基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであれば、特に限定されない。
例えば、上記モノマーＡとして上記ニトリル基含有アクリルモノマーを用いる場合、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及びガスバリア性が向上する。また、例えば、上記モノマーＡとして上記ニトリル基含有アクリルモノマーを用いず、上記アミド基含有アクリルモノマーのみを用いる場合、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、残存モノマーが存在する場合にもニトリル基を含有せず、安全性に優れ、環境に与える影響も少ない。【００１７】
上記ニトリル基含有アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリルが好ましい。これらのニトリル基含有アクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１８】
上記アミド基含有アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−置換アクリルアミド等が挙げられる。これらのアミド基含有アクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１９】
上記Ｎ−置換アクリルアミドは特に限定されず、例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらのなかでは、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミドが好ましい。これらのＮ−置換アクリルアミドは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記Ｎ，Ｎ−置換アクリルアミドは特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらのなかでは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。これらのＮ，Ｎ−置換アクリルアミドは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２０】
上記モノマーＢは、カルボキシル基含有アクリルモノマー及びエステル基含有アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１つであれば、特に限定されない。
本明細書中、カルボキシル基含有アクリルモノマーには、カルボキシル基を含有するアクリルモノマーだけではなく、カルボキシル基の金属塩を含有するアクリルモノマーをも含む。上記カルボキシル基含有アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及び、これらの金属塩等が挙げられる。上記金属塩として、例えば、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛等のアクリル酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、アクリル酸亜鉛が好ましい。これらのカルボキシル基含有アクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２１】
上記エステル基含有アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらのエステル基含有アクリルモノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２２】
上記モノマーＢとして上記アクリル酸アルキルエステルを用いる場合、上記アクリル酸アルキルエステルのエステル基は、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、成形時の加熱によって分解し、カルボキシル基と炭化水素とを生じる。このようなカルボキシル基は、ニトリル基又はアミド基と反応してポリアクリルイミド構造を形成することができ、一方、炭化水素は、上記コア剤を補助するように働き、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率を向上させることができる。従って、上記モノマーＢとして上記アクリル酸アルキルエステルを用いることで、上記コア剤を用いなくても、高い発泡倍率を実現できる可能性がある。【００２３】
上記アクリル酸アルキルエステルは特に限定されず、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。これらのなかでは、熱によりアクリル酸に分解しやすいことから、アクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。これらのアクリル酸アルキルエステルは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２４】
上記モノマーＡと上記モノマーＢとの組み合わせは特に限定されないが、環化反応の反応性が高いことから、上記モノマーＡがアクリロニトリル又はアクリルアミドであり、かつ、上記モノマーＢがアクリル酸又はアクリル酸ｔ−ブチルであることが好ましい。【００２５】
上記モノマーＡ及び上記モノマーＢの含有量の合計は、上記モノマー混合物中の７０重量％以上である。上記モノマーＡ及び上記モノマーＢの含有量の合計が７０重量％未満であると、得られる共重合体においてポリアクリルイミド構造が充分に形成されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及び耐久性が低下し、低温から高温までの幅広い温度において優れた発泡性を示すことが困難となる。
上記モノマーＡ及び上記モノマーＢの含有量の合計は、上記モノマー混合物中の好ましい下限が８０重量％、更に好ましい下限が９０重量％である。【００２６】
上記モノマーＡと上記モノマーＢとの含有量の重量比は、５：５〜９：１である。上記モノマーＡと上記モノマーＢとの含有量の重量比が上記範囲を外れると、得られる共重合体においてポリアクリルイミド構造が充分に形成されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、耐熱性及び耐久性が低下し、低温から高温までの幅広い温度において優れた発泡性を示すことが困難となる。また、上記モノマーＢの含有量が上記範囲より多いと、上記モノマー混合物の極性が高くなりすぎ、後述するように水性分散媒体中に上記モノマー混合物を分散させて重合する際に乳化液滴が安定せず、マイクロカプセル構造が得られなくなる。
上記モノマー混合物において、上記モノマーＡと上記モノマーＢとの含有量の重量比は、６：４〜９：１であることが好ましく、７：３〜９：１であることがより好ましい。【００２７】
上記モノマー混合物が、上記モノマーＡ及び上記モノマーＢ以外の他のモノマー（以下、単に他のモノマーともいう）を含有する場合、上記他のモノマーは特に限定されず、得られる熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーは、アクリルモノマーであってもよく、メタクリルモノマーであってもよい。
上記他のモノマーとして、例えば、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸ｔ−ブチル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられる。【００２８】
上述のようなモノマー混合物を重合することにより、本発明の熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成する共重合体を得ることができる。
上記モノマー混合物を重合するために用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。なお、上記重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。【００２９】
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。【００３０】
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。【００３１】
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。  【００３２】
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。【００３３】
上記重合開始剤の添加量は特に限定されないが、上記モノマー混合物１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記重合開始剤の添加量が０．１重量部未満であると、上記モノマー混合物の重合反応が充分に進行せず、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。上記重合開始剤の添加量が５重量部を超えると、上記モノマー混合物の重合反応が急激に開始することにより、凝集が発生したり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。【００３４】
上記共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１０万、好ましい上限は１０００万、より好ましい上限は３００万である。上記重量平均分子量が１０万未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、耐熱性及び耐久性が低下することがある。上記重量平均分子量が１０００万を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡性能が低下することがある。【００３５】
上記シェルは、金属カチオンを含有してもよい。
上記シェルが上記金属カチオンを含有することにより、例えば、上記カルボキシル基含有アクリルモノマー等に由来するカルボキシル基と、上記金属カチオンとがイオン架橋を形成することにより、上記シェルの架橋効率が上がり、耐熱性が向上する。
また、上記イオン架橋を形成することにより、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高温でもシェルの弾性率が低下しにくい。このような高温でもシェルの弾性率が低下しにくい熱膨張性マイクロカプセルは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形に用いられる場合でも、高発泡倍率で発泡することができる。【００３６】
上記金属カチオンは、上記カルボキシル基含有アクリルモノマー等に由来するカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。
また、上記金属カチオンは、熱膨張性マイクロカプセルの製造時には、上記金属カチオンの水酸化物として添加されることが好ましい。これらの金属カチオンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３７】
上記金属カチオンを２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンと、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化することができ、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋形成を促進させることができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。【００３８】
上記シェルが上記金属カチオンを含有する場合、上記金属カチオンの含有量は特に限定されないが、上記シェル中の好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が５．０重量％である。上記金属カチオンの含有量が０．１重量％未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオンの含有量が５．０重量％を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、高発泡倍率で発泡することができないことがある。【００３９】
上記シェルは、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有してもよい。【００４０】
上記揮発性液体は特に限定されないが、低沸点有機溶剤が好ましく、具体的には、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、得られる熱膨張性マイクロカプセルが速やかに発泡を開始し、高発泡倍率で発泡できることから、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテルが好ましい。これらの揮発性液体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。【００４１】
上記揮発性液体の含有量は特に限定されないが、本発明の熱膨張性マイクロカプセル中の好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が２５重量％である。上記揮発性液体の含有量が１０重量％未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルが厚くなりすぎ、高温でないと発泡できないことがある。上記揮発性液体の含有量が２５重量％を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの強度が低下し、高発泡倍率で発泡することができないことがある。【００４２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が１９０℃である。上記最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１９０℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルは耐熱性が低く、高温において、高発泡倍率で発泡できないことがある。また、上記最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１９０℃未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は、より好ましい下限が２００℃である。
なお、本明細書中、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）とは、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。【００４３】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの静置した状態での発泡開始温度（Ｔｓ）と剪断を加えた状態での発泡開始温度（Ｔｓｄ）との差（ΔＴｓ＝Ｔｓ−Ｔｓｄ）は、３０℃未満であることが好ましい。ΔＴｓが３０℃以上であると、熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、発泡成形中の剪断の強さによって発泡性が不安定になり、所望の発泡倍率の発泡体を安定して得ることができないことがある。【００４４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が１０μｍ、好ましい上限が５０μｍである。上記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、得られる発泡成形体の気泡が小さすぎ、軽量化が不充分となることがある。上記体積平均粒子径が５０μｍを超えると、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを発泡成形に用いる場合に、得られる発泡成形体の気泡が大きくなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。上記体積平均粒子径は、より好ましい下限が１５μｍ、より好ましい上限が４０μｍである。【００４５】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上述のように、上記モノマーＡと上記モノマーＢとの共重合反応の反応性、及び、上記モノマーＡに含まれる官能基と上記モノマーＢに含まれる官能基との環化反応の反応性が高く、上記共重合体がポリアクリルイミド構造を形成しやすいことから、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度において優れた発泡性を示す。
また、例えば、上記モノマーＡとして上記ニトリル基含有アクリルモノマーを用いず、上記アミド基含有アクリルモノマーのみを用いる場合、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは安全性に優れ、環境に与える影響も少ない。
更に、例えば、上記モノマーＢとして上記アクリル酸アルキルエステルを用いる場合、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは高発泡倍率で発泡することができ、上記コア剤を用いなくても、高い発泡倍率を実現できる可能性がある。【００４６】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は、上記モノマー混合物を重合する工程を有していれば特に限定されない。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法として、例えば、水性分散媒体を調製する工程と、該水性分散媒体中に、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを含有する油性混合液を分散させる工程と、上記モノマー混合物を重合する工程とを有することが好ましい。【００４７】
上記水性分散媒体を調製する工程では、例えば、重合反応容器に、水、分散安定剤、及び、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、水性分散媒体を調製する。
上記分散安定剤は特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ等のシリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。【００４８】
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカを用いる場合、上記分散安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記分散安定剤の添加量が１重量部未満であると、分散安定剤としての効果が充分に得られず、耐熱性及び耐久性に優れた熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。上記分散安定剤の添加量が２０重量部を超えると、上記分散安定剤が後述する油性混合液からなる油滴の表面に付着しなかったり、余分に存在する上記分散安定剤の固体粉末が、凝集又は異常反応の起点となったりすることがある。上記分散安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対するより好ましい下限が２重量部、より好ましい上限が１０重量部である。【００４９】
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。また、上記水溶性窒素含有化合物として、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等も挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。【００５０】
上記水性分散媒体に上記補助安定剤を添加する場合、上記補助安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記補助安定剤として上記縮合生成物又は上記水溶性窒素含有化合物を用いる場合、上記補助安定剤の添加量は、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。【００５１】
上記分散安定剤と上記補助安定剤との組み合わせは特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらのなかでは、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましく、該縮合生成物として、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が特に好ましい。【００５２】
上記水性分散媒体には、必要に応じて、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。このような無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。上記水性分散媒体に上記無機塩を添加する場合、上記無機塩の添加量は特に限定されないが、上記モノマー混合物中の全モノマー成分１００重量部に対する好ましい上限が１００重量部である。【００５３】
上記水性分散媒体のｐＨは、使用する上記分散安定剤及び上記補助安定剤の種類に応じて適宜決定することができる。
例えば、上記分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを用いる場合には、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のｐＨを３〜４に調整し、上記モノマー混合物を重合する工程では、酸性条件下で重合を行う。また、上記分散安定剤として水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを用いる場合には、上記水性分散媒体をアルカリ性に調整し、上記モノマー混合物を重合する工程では、アルカリ性条件下で重合を行う。【００５４】
上記水性分散媒体中に、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを含有する油性混合液を分散させる工程では、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを別々に上記水性分散媒体に添加して、該水性分散媒体中で上記油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合して油性混合液としてから、上記水性分散媒体に添加する。この際、上記油性混合液と上記水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより上記油性混合液を上記水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。
なお、上記モノマー混合物中のモノマーを重合するために重合開始剤が用いられるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。【００５５】
また、上記水性分散媒体中に、上記モノマー混合物と上記揮発性液体とを含有する油性混合液を分散させる工程では、上記水性分散媒体中に上記油性混合液を所定の粒子径で乳化分散させる。
上記乳化分散させる方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。なお、上記静止型分散装置には上記水性分散媒体と上記油性混合液とを別々に供給してもよく、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。【００５６】
上記モノマー混合物を重合する工程において、上記モノマー混合物を重合する方法は特に限定されず、例えば、加熱することにより上記モノマー混合物を重合する方法等が挙げられる。これにより、共重合体を含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。得られた熱膨張性マイクロカプセルは、続いて、脱水する工程、乾燥する工程等を経てもよい。【００５７】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルと、熱可塑性樹脂とを含有する発泡性マスターバッチもまた、本発明の１つである。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、通常の発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂として、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられる。これらのなかでは、融点が低く加工しやすいことから、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ等が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００５８】
本発明の発泡性マスターバッチにおいて、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．５重量部未満であると、得られる発泡性マスターバッチを用いると、発泡成形体の気泡が少なくなりすぎ、軽量化が不充分となることがある。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの配合量が２０重量部を超えると、得られる発泡性マスターバッチを用いると、発泡成形体の気泡が多くなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。本発明の熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１重量部、より好ましい上限が１０重量部である。【００５９】
本発明の発泡性マスターバッチを製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、上記熱可塑性樹脂、及び、必要に応じて各種添加剤等を、同方向２軸押出機等を用いて予め混合し、次いで、所定温度まで加熱し、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを添加した後、更に混練することにより混練物を得る。この混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット状にして、本発明の発泡性マスターバッチを得る。【００６０】
また、本発明の発泡性マスターバッチを製造する方法として、例えば、上記熱可塑性樹脂、及び、本発明の熱膨張性マイクロカプセル等をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒したり、押出機とペレタイザーとによりペレット状にしたりする方法等も挙げられる。
上記混練機は、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。【００６１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル及び本発明の発泡性マスターバッチの用途は特に限定されず、例えば、熱膨張性マイクロカプセル又は発泡性マスターバッチをマトリックス樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、制振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示すことから、本発明の熱膨張性マイクロカプセル及び本発明の発泡性マスターバッチは、高温で加熱する工程を有する発泡成形にも好適に適用され、高発泡倍率で発泡することができる。【００６２】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル又は本発明の発泡性マスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡成形体もまた、本発明の１つである。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、上述したような本発明の発泡性マスターバッチに用いられる熱可塑性樹脂と同様の熱可塑性樹脂等が挙げられる。【００６３】
本発明の発泡成形体は、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、制振性、軽量化等に優れる。また、本発明の発泡成形体は高発泡倍率であり、独立気泡が均一に形成されていることから、柔らかく、触感にも優れる。従って、本発明の発泡成体は、住宅用建材、自動車用部材、靴底、制振板等の用途に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、並びに、該熱膨張性マイクロカプセルを用いて製造される発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６６】
（実施例５、６、７、１０、参考例１〜４、８〜９、１１〜１６及び比較例１〜９）
（１．熱膨張性マイクロカプセルの製造）
重合反応容器に、水２５０重量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製２０重量％）２０重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１、２又は３に示した配合比のモノマー１００重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．６重量部と、揮発性液体としてイソペンタン２０重量部及びイソオクタン１０重量部とからなる油性混合液を、水性分散媒体に添加し、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら７０℃で２４時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００６７】
（２．発泡性マスターバッチの製造）
低密度ポリエチレン（「サンファインＰＡＫ００７２０」、旭化成社製）１００重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とをバンバリーミキサー（コニカル二軸押出機、「ＯＳＣ−３０」、永田製作所社製）で混練し、混合物が約１００℃になったところで上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル１００重量部を添加し、更に３０秒間混練して、押し出すと同時にペレット状にして、発泡性マスターバッチを得た。
【００６８】
（３．発泡成形体の製造）
成形基材として熱可塑性エラストマー（ハイトレル＃８７５２、デュポン社製）１００重量部と、上記で得られた発泡性マスターバッチ２．５重量部と、顔料としてカラーマスターバッチ（東京インキ社製）３重量部とを押出機（「ＵＳＶ３０−２０」、ユニオンプラスチック社製）で押出成形して、発泡成形体を得た。
【００６９】
（評価１）
実施例、参考例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。評価結果を表１、２及び３に示した。また、実施例、参考例及び比較例において、使用したモノマー中のニトリル基含有モノマーの含有比率（ニトリル比率）（重量％）を表１、２及び３に示した。
【００７０】
（１）熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性、発泡倍率、耐久性及び剪断耐久性
得られた熱膨張性マイクロカプセルを、加熱発泡顕微装置（ジャパンハイテック社製）を用いて５℃／ｍｉｎで常温から２８０℃まで加熱した。任意の熱膨張性マイクロカプセル５点の画像から平均粒子径の変化を５℃ごとに計測し、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）（℃）を測定して耐熱性を評価した。
最大発泡温度（Ｔｍａｘ）が１８５℃未満であった場合を×、１８５℃以上１９０℃未満であった場合を△、１９０℃以上２００℃未満であった場合を○、２００℃以上であった場合を◎とした。
【００７１】
また、３０℃における熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径に対する、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径の比を、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における発泡倍率とした。
最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における発泡倍率が３．０倍未満であった場合を×、３．０倍以上４．０倍未満であった場合を△、４．０倍以上５．０倍未満であった場合を○、５．０倍以上であった場合を◎とした。
【００７２】
また、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）における発泡倍率の１／２以上の発泡倍率をとる温度幅（半値幅）をΔＴ１／２として耐久性を評価した。
ΔＴ１／２が３０℃未満であった場合を×、３０℃以上４０℃未満であった場合を△、４０℃以上５０℃未満であった場合を○、５０℃以上であった場合を◎とした。
【００７３】
また、発泡が開始する温度を、静置した状態での発泡開始温度（Ｔｓ）とした。一方、上記の加熱発泡顕微装置を用いてステージを回転させながら加熱した場合の発泡が開始する温度を、剪断を加えた状態での発泡開始温度（Ｔｓｄ）とした。静置した状態での発泡開始温度（Ｔｓ）と剪断を加えた状態での発泡開始温度（Ｔｓｄ）との差（ΔＴｓ＝Ｔｓ−Ｔｓｄ）を求めて剪断耐久性を評価した。
ΔＴｓｄが２０℃以上であった場合を×、２０℃未満であった場合を○とした。
【００７４】
【表１】
0005898954.tif 000002
【００７５】
【表２】
0005898954.tif 000003
【００７６】
【表３】
0005898954.tif 000004
【００７７】
（評価２）
実施例、参考例及び比較例で得られた発泡成形体について、以下の評価を行った。評価結果を表４に示した。なお、比較例５、６、８及び９については評価を行わなかった。
【００７８】
（１）発泡成形体の発泡倍率
電子比重計（「ＥＤ−１２０Ｔ」、ミラージュ貿易社製）を用いて、成形基材である熱可塑性エラストマー（ハイトレル＃８７５２、デュポン社製）の比重（Ｄ０）と、発泡成形体の比重（Ｄ１）とを測定し、下記式（１）から発泡成形体の発泡倍率を算出した。
発泡倍率が１．５倍未満であった場合を×、１．５倍以上２．０倍未満であった場合を○、２．０倍以上であった場合を◎とした。
発泡倍率（倍）＝（Ｄ０／Ｄ１）    （１）
【００７９】
（２）発泡成形体の触感
デュロＡ型硬度計を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に準拠した方法でデュロ硬度を測定することにより、発泡成形体の触感を評価した。
デュロ硬度が７０％を超えていた場合を×、７０％以下ではあるが６０％を超えていた場合を○、６０％以下であった場合を◎とした。
【００８０】
（３）発泡成形体の制振性
以下のように発泡成形体の静剛度及び動静比を測定することにより、制振性を評価した。なお、静剛度及び動静比の値は、小さいほど、発泡成形体が制振性に優れていることを意味する。
【００８１】
（３−１）静剛度の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。静的材料試験機（「ＥＺＧｒａｐｈ」、島津製作所社製）を用いて、圧子に９１．５Ｎの加重を６０秒与えたときの圧子の変位（Ｓ１）を測定し、その後、圧子に３２０Ｎの加重を６０秒与えたときの変位（Ｓ２）を測定し、下記式（２）から静剛度を算出した。
静剛度が３００Ｎ／ｍｍを超えていた場合を×、３００Ｎ／ｍｍ以下ではあるが２５０Ｎ／ｍｍを超えていた場合を○、２５０Ｎ／ｍｍ以下であった場合を◎とした。
静剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（３２０−９１．５）／（Ｓ２−Ｓ１）    （２）
【００８２】
（３−２）動静比の測定
発泡成形体の表面に圧子（ステンレス製、Φ１５ｍｍ×１０ｍｍの円柱状）を置き、このときの圧子の高さを０とした。テンシロン万能材料試験（「ＵＴＡ−５００」、エーアンドディー社製）を用いて、圧子に下限設定９１．５Ｎ、上限設定３２０Ｎのサイクル加重を１０００サイクルかけ、９００サイクルから１０００サイクルまでの上限加重での平均加重（ＦＵ）と圧子の平均変位（ＳＵ）、及び、下限加重での平均加重（ＦＤ）と圧子の平均変位（ＳＤ）を測定し、下記式（３）から動剛度を算出した。更に、得られた動剛度と、上記で得られた静剛度とを用いて、下記式（４）から動静比を算出した。
動静比が１．５倍を超えていた場合を×、１．５倍以下ではあるが１．０倍を超えていた場合を○、１．０倍以下であった場合を◎とした。
動剛度（Ｎ／ｍｍ）＝（ＦＵ−ＦＤ）／（ＳＵ−ＳＤ）    （３）
動静比（倍）＝動剛度／静剛度    （４）
【００８３】
【表４】
0005898954.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、耐熱性及び耐久性に優れ、低温から高温までの幅広い温度範囲において優れた発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを提供することができる。また、本発明によれば、該熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、並びに、該熱膨張性マイクロカプセルを用いて製造される発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することができる。