(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、シアン顔料と、離型剤とを含有するシアントナーであって、
ガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満であり、
前記シアン顔料が、亜鉛フタロシアニンと銅フタロシアニンとを含有し、
前記シアントナー単色を用いて光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ２で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ  ＬａｂにおけるＬ＊が５０〜６０、ａ＊が−３５〜−４５、ｂ＊が−４５〜−５５であることを特徴とするシアントナー。
【請求項２】
前記銅フタロシアニンと前記亜鉛フタロシアニンの混合割合が、９０／１０〜５０／５０（質量比）である請求項１に記載のシアントナー。
【請求項３】
前記シアン顔料の含有量が、前記シアントナー１００質量部に対して５．０質量部〜７．０質量部である請求項１から２のいずれかに記載のシアントナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂の含有量が、前記シアントナー１００質量部に対して５．０質量部〜２０．０質量部である請求項１か３のいずれかに記載のシアントナー。
【請求項５】
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である請求項１から４のいずれかに記載のシアントナー。
【請求項６】
前記離型剤の含有量が、前記シアントナー１００質量部に対して１．０質量部〜１０．０質量部である請求項１から５のいずれかに記載のシアントナー。
【請求項７】
非晶性樹脂、結晶性樹脂、シアン顔料、及び離型剤を含有するコアと、シェルとからなるコアシェル構造を有し、前記シェルのガラス転移温度が、３０℃〜１１５℃である請求項１から６のいずれかに記載のシアントナー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のシアントナーを製造するシアントナーの製造方法であって、
前記シアントナーを、顔料分散体を用いて得ることを含み、
前記顔料分散体が、非晶性樹脂と、前記顔料分散体の固形分１００質量部に対して３０質量部〜７０質量部のシアン顔料とを含有する、
ことを特徴とするシアントナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載のシアントナーを製造するシアントナーの製造方法であって、
非晶性樹脂、結晶性樹脂、シアン顔料、及び離型剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成したトナー材料相を、水を含有する水系媒体相中に乳化乃至分散させる工程を経て得られる、
ことを特徴とするシアントナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアントナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場では、画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求されている。特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が離型剤（離型剤）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果が出やすくなる一方、キャリアや感光体、更にブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。
【０００３】
前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、離型剤の内包化も可能である。例えば、乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
また、前記乳化重合凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術についても提案されている（特許文献３及び４参照）。
【０００４】
また、トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的とし、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献５参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーについての提案もなされている（特許文献６及び７参照）。これら提案のトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等による有機溶媒を除去する工程とを含むものであり、特に特許文献８には、有機溶媒の除去方法について詳細に述べられている。
【０００５】
しかし、これら従来の重合トナーは、水中で製造されるため、トナー粒子製造時に石けん、微粒子、水溶性高分子などが付着している。そのため、定着時のトナーの溶融性、トナー同士の接着性、トナーの紙への接着性が悪く、紙上で良好な色特性が得られなかった。そして、トナーが低付着量で使用される場合は特に良好な色特性が求められる。そのため、低付着量の場合には、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、従来のシアントナーの発色が劣るという問題があった。トナー付着量が少ないと、たとえ比較的表面の平滑な光沢紙上であっても、地肌を覆い尽くすのが困難になってくる。そのため、従来のシアントナーでは、良好な発色を得ることができない。
【０００６】
したがって、記録媒体上、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、低付着量においても良好な発色が得られ、更に、良好な保存性を兼ね備えるシアントナーの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、記録媒体上、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、低付着量においても良好な発色が得られ、更に、良好な保存性を兼ね備えるシアントナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のシアントナーは、非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、シアン顔料と、離型剤とを含有するシアントナーであって、
ガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満であり、
前記シアントナー単色を用いて光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ２で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ  ＬａｂにおけるＬ＊が５０〜６０、ａ＊が−３５〜−４５、ｂ＊が−４５〜−５５であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、記録媒体上、特に高い色特性が必要な光沢紙上で、低付着量においても良好な発色が得られ、更に、良好な保存性を兼ね備えるシアントナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（シアントナー）
本発明のシアントナー（以下、「トナー」と略記することがある）は、少なくとも非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、シアン顔料と、離型剤とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記シアントナーは、ガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満である。
前記シアントナーは、前記シアントナー単色を用いて光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ２で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ  ＬａｂにおけるＬ＊が５０〜６０、ａ＊が−３５〜−４５、ｂ＊が−４５〜−５５（本明細書において、「所望の色域」、「良好な発色」と称することがある）であり、Ｌ＊が５３〜５５、ａ＊が−３６〜−３９、ｂ＊が−４９〜−５２であることがより好ましい。
前記光沢紙としては、例えば、ＰＯＤグロスコート（王子製紙社製、坪量１５８ｇ／ｍ２、紙厚１７５μｍ、白色度８０％以上）などが挙げられる。
前記ＣＩＥ  Ｌａｂは、例えば、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘｒｉｔｅ社製）を用いて測定することができる。その際の条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
光源：Ｄ５０
測光：０°受光、４５°照明
測色：２°視野
光沢紙１０枚を重ねて測定
【００１１】
前記シアントナーが前記結晶性樹脂を含有すること、及び前記シアントナーのガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満であることの少なくともいずれかを満たさないと、前記所望の色域が得られない。この理由は、定着時にトナーが記録媒体上に均一かつ平滑に定着されないためと考えられる。
一方、前記シアントナーが、前記結晶性樹脂を含有し、かつガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満であることにより、前記結晶性樹脂のシャープメルト性及び他の樹脂の溶融を促進する効果により、定着時にトナーが記録媒体上に均一かつ平滑に定着され、低付着量においても前記所望の色域が得られると考えられる。
【００１２】
複数色を重ねて現像し、転写する方式において中間転写体を用い、紙などに一括転写して画像形成する方法が、高画質画像を得るため用いられている。したがってシアントナーの透明性、色特性が画像の色特性を支配する重要な因子となる。
本発明らは、シアントナーのガラス転移温度を極端に低くし、かつ結晶性樹脂を含有することにより、該トナーが低トナー付着量においても良好な発色を有することを見出した。
【００１３】
＜シアン顔料＞
前記シアン顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、青色を呈色する有機顔料が好ましい。前記有機顔料としては、例えば、インディゴ、フタロシアニンなどが挙げられる。これら以外に、アントラキノン系の青色顔料であるインダンスレンブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４）、アルカリブルーなどが挙げられる。
前記有機顔料としては、銅フタロシアニン顔料が本発明の色域を再現するのに好ましい。
前記銅フタロシアニン顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタロシアニン青である銅フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３、銅フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、銅フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７６などが挙げられる。これらの銅フタロシアニン顔料は、単独でも目標の濃度（明るさ）で色域を表現することが可能であるが、より少ないトナー付着量で目標の色域を再現するためには、緑方向、即ち、−ａ＊方向の色が好ましい。その原因は、明らかではないが、トナーの付着量が少なくなると紙の地肌の色が出やすくなったり、紙を完全にトナーで覆い尽くせないためとも考えられる。上記のとおり、本発明のトナーは、Ｔｇを低下させ上記範囲とする他、後述のシャープメルトの結晶性樹脂を用いたりする効果も重要ではあるが、更に以下の緑味のシアン顔料等を用いることも効果があることが見いだされた。
前記緑味のシアン顔料としては、例えば、塩素化銅フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、臭素化塩素化フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、臭素化塩素化亜鉛フタロシアニンのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８などが挙げられる。また、アルミニウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどが挙げられる。
前記シアントナーにおいては、フタロシアニン青である銅フタロシアニンと、緑味のフタロシアニンとを混合して用いることができる。前記銅フタロシアニンと前記緑味のフタロシアニンとを混合して用いる場合には、例えば、銅フタロシアニンと亜鉛フタロシアニンを９０／１０〜５０／５０（質量比）で混合したもの、銅フタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンを９０／１０〜５０／５０（質量比）で混合したものなどを用いることができる。
また、本発明のトナーにおいて、前記シアン顔料に公知の他の着色剤を混合して用いることができる。
【００１４】
前記シアントナーは、顔料分散体を用いて得られ、前記顔料分散体が、前記非晶性樹脂と、前記顔料分散体の固形分１００質量部に対して３０質量部〜７０質量部の前記シアン顔料とを含有することが好ましい
【００１５】
前記顔料分散体は、前記顔料分散体の固形分１００質量部に対して１質量部〜３０質量部の前記離型剤を含有することが、顔料をマスターバッチ（顔料分散体）の樹脂と濡れさせ、顔料分散性を補助する点から好ましい。
【００１６】
前記顔料分散体は、マスターバッチ用の樹脂と、前記シアン顔料と、更に必要に応じて前記離型剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、前記シアン顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
前記マスターバッチ用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記非晶性樹脂などが挙げられる。
【００１７】
前記シアン顔料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シアントナー１００質量部に対して、２．０質量部〜１０．０質量部が好ましく、４．０質量部〜８．０質量部がより好ましく、５．０質量部〜７．０質量部が特に好ましい。
【００１８】
＜非晶性樹脂＞
前記非晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）が、高光沢の画像が得られ、かつ低温定着性及び耐熱保存性が優れる点で好ましい。
【００１９】
前記非晶性樹脂は、後述するアクリル樹脂微粒子と非相溶であることが好ましい。この点から、前記非晶性樹脂は、ポリエステル樹脂であることが好ましい。前記アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子の場合、前記ポリエステル樹脂は、これらの架橋樹脂とほとんど相溶性がないため、好ましい。前記シアントナーの製造の際、乳化工程において、乳化前又は乳化後に前記アクリル樹脂微粒子が添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、前記アクリル樹脂微粒子は、液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。前記シアントナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、前記アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いため、前記アクリル樹脂微粒子は、トナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、前記非晶性樹脂を用いることによって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
相溶か非相溶かは、未変性な非晶性樹脂を有機溶媒に対して５０％の質量比率で溶解させ、その溶液に各種溶液を加えたときに、二層に分離した場合は非相溶、分離しない場合は相溶であると目視で判断して行う。
【００２０】
−ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）−
前記ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。
前記アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；その他二価のアルコール単量体などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体などが挙げられる。
【００２１】
前記非晶性ポリエステル樹脂は、架橋成分を含むことが好ましい。前記架橋成分としては、例えば、３価以上のアルコール、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリンなどが挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
【００２２】
前記非晶性樹脂のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃を超え４０℃未満が好ましく、２９℃〜３８℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、２０℃以下であると、所望の色域が得られないことがあり、またトナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性が悪化することがあり、４０℃以上であると、所望の色域が得られないことがあり、また、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性が悪化することがある。
【００２３】
前記非晶性樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０,０００〜２００,０００が好ましく、１５,０００〜１５０,０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１０,０００未満であると、ホットオフセットが生じ定着温度幅を広くする効果が得られないことがあり、２００,０００を超えると、非晶性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）の溶融粘性が高くなりすぎるため、低温定着性が発現できないことがある。
【００２４】
前記非晶性ポリエステル樹脂の前記シアントナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シアントナー１００質量部に対して、５０．０質量部〜９５．０質量部が好ましく、６０．０質量部〜９０．０質量部がより好ましく、７５．０質量部〜８５．０質量部が特に好ましい。前記含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９５．０質量部を超えると、そのぶん結晶性樹脂の含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲であると、発色の点で有利である。また、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００２５】
前記非晶性樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶性樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００２６】
＜結晶性樹脂＞
前記結晶性樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性樹脂を前記シアントナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００２７】
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記シアントナーにおいては、非結晶成分としてはポリエステル樹脂が好ましいため、加熱されたときの前記非結晶成分の前記ポリエステル樹脂との相溶性の点で、ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の点から好ましい。
【００２８】
−ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）−
前記ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）としては、例えば、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
【００２９】
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールなどが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸などが挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル（例えば、炭素数１〜４のアルキルエステル）も挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル（例えば、炭素数１〜４のアルキルエステル）などが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【００３２】
前記結晶性樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５℃を超え８０℃未満が好ましく、５５℃を超え７５℃未満がより好ましく、５７℃を超え７０℃未満が特に好ましい。前記融点が５５℃以下であると、結晶性樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃以上であると、定着時の加温による結晶性樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が悪化することがある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
【００３３】
前記結晶性樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
【００３４】
前記結晶性樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シアントナー１００質量部に対して、２．０質量部〜２０．０質量部が好ましく、５．０質量部〜２０．０質量部がより好ましい。前記含有量が、２．０質量部未満であると、結晶性樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０．０質量部を超えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００３５】
前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂は、加熱前は非相溶で存在し、かつ加熱後に前記非晶性樹脂と前記結晶性樹脂が相溶であることが好ましい。加熱前に相溶している場合、トナーの耐熱保存性を悪化させることがあり、加熱後に非相溶である場合、低温定着性を悪化させることがある。
相溶か非相溶かは、一方の材料を有機溶媒に対して５０％の質量比率で溶解させ溶液を作製し、その溶液に、他方の材料を前記有機溶媒に対し５０％の質量比率で溶解させた溶液を加えたときに、二層に分離した場合は非相溶、分離しない場合は相溶であると目視で判断して行う。結晶性樹脂が有機溶媒に溶解しない場合は、得られたトナーの断面を観察し、結晶性樹脂のドメインの有無により判断する。
【００３６】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、天然ワックス、合成炭化水素ワックスなどが挙げられる。
【００３７】
前記天然ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。
これらの中でも、天然ワックスが好ましく、植物系ワックスがより好ましく、カルナバワックスが特に好ましい。
【００３８】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上９０未満であることが好ましい。前記離型剤の融点が５０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が劣ることがある。前記離型剤の融点が９０℃以上であると、定着時の加熱による離型剤の溶融が不十分で、充分なオフセット性が得られない場合がある。
【００３９】
前記離型剤の前記シアントナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シアントナー１００質量部に対して、１．０質量部〜１０．０質量部が好ましく、３．０質量部〜７．０質量部がより好ましい。前記含有量が、１．０質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０．０質量部を超えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００４０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記シアン顔料以外の顔料、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などが挙げられる。
【００４１】
＜コアシェル構造＞
前記シアントナーは、コアシェル構造であることが好ましい。
前記コアシェル構造とは、コアと、シェルとからなる構造である。
前記コアシェル構造としては、例えば、前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、前記シアン顔料、及び前記離型剤を含有するトナー材料を核（コア）としたトナー粒子本体の表面に、シェルとしてのアクリル樹脂微粒子が付着している構造などが挙げられる。
前記コアシェル構造は、例えば、後述する前記シアントナーの製造方法により形成することができる。
【００４２】
−コア−
前記コアとしては、前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、前記シアン顔料、及び前記離型剤を含有することが好ましい。
【００４３】
−シェル−
前記シェルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル樹脂微粒子により形成されるシェルであることが好ましい。
【００４４】
−−アクリル樹脂微粒子−−
前記アクリル樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乳化液滴に付着した際に溶解せず、トナー粒子本体の表面に固定化されるためには、架橋重合体であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
前記アクリル樹脂微粒子は、通常、構成成分にスチレンを含有しない。
【００４５】
前記アクリル樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜１１５℃が好ましく、３５℃〜１１０℃がより好ましく、４０℃〜１０５℃が特に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時及び現像機内でブロッキングを発生してしまうことがある。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１１５℃を超えると、前記樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
前記アクリル樹脂微粒子のガラス転移温度は、前記シェルのガラス転移温度ということもできる。
【００４６】
前記アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。このような体積平均粒径を有する前記アクリル樹脂微粒子が、前記コアの表面に付着していることにより、スペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるとともに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても前記アクリル樹脂微粒子がトナーの表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができる。特に中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程との二度の転写工程を有する場合に、非常に有効である。比較的高速の画像形成プロセス（転写線速３００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間が０．５ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃ）において特にその効果が大きく発揮できる。
前記体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、更に、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面にアクリル樹脂微粒子や外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができないことがある。また、前記体積平均粒径が５００ｎｍよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害することがある。
前記体積平均粒径は、例えば、ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定することができる。
【００４７】
一般に、現像器に充填されたトナーは、主に現像器内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナーの内部に埋め込まれたりトナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
しかし、前記コアシェル構造を有し、前記シェルが前記アクリル樹脂微粒子から形成されるトナーにおいては、前記アクリル樹脂微粒子が比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくい。特に、前記アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。このようなアクリル樹脂微粒子は、架橋されていて比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持にはさらに適している。
【００４８】
前記シェルの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シェルのテトラヒドロフランの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）１０,０００〜１,０００,０００の範囲内であることが好ましい。前記シェルのＭｗが、１０,０００未満であると、有機溶媒（例えば、酢酸エチル）に対するシェルの溶解性が上がり、前記シェルを構成する材料（例えば、アクリル樹脂微粒子）をトナー表面に付着させることが困難になることがあり、１,０００,０００を超えると、シェルの樹脂粘性が上がり、低温定着性が悪化することがある。
【００４９】
前記シェルの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シアントナー１００質量部に対して、０．５質量部〜５．０質量部が好ましく、１．０質量部〜４．５質量部がより好ましく、３．０質量部〜４．５質量部が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができないことがあり、５．０質量部を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、前記シェルを構成する材料（例えば、アクリル樹脂微粒子）がトナーに充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまうことがある。
【００５０】
前記シェルと前記非晶性樹脂、前記シェルと前記結晶性樹脂は、非相溶であることが好ましい。前記シェルと前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂が相溶である場合、シェルがトナー表面に存在することができなくなり、耐熱保存性が悪化することがある。
【００５１】
前記シアントナーは、前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、前記シアン顔料、及び前記離型剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成したトナー材料相を、水を含有する水系媒体相中に乳化乃至分散させる工程を経て得られるトナーであることが好ましい。
【００５２】
前記シアントナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜６μｍが好ましく、２μｍ〜５μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、１μｍ未満であると、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、６μｍを超えると、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまうことがある。
【００５３】
前記シアントナーのガラス転移温度は、１８℃を超え４０℃未満であり、２５℃〜３９℃が好ましく、２８℃〜３９℃がより好ましい。
【００５４】
ここで、本明細書における融点、ガラス転移温度、酸価、分子量の測定方法を説明する。
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計、Ｑ−２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。この際、示差走査熱量計（Ｑ−２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、対象試料の融点及びガラス転移温度を求める。なお吸熱ピークトップ温度を融点とする。
【００５５】
＜＜酸価の測定方法＞＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
【００５６】
このとき、測定条件は、以下の通りである。
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
【００５７】
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００５８】
＜＜分子量の測定＞＞
トナーの各材料の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なお、結晶性樹脂は、ＴＨＦに変えてオルトジクロロベンゼンを用いて測定する。
【００５９】
＜シアントナーの製造方法＞
前記シアントナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料相調製工程と、水系媒体相調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、有機溶媒除去工程と、加熱工程とを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む製造方法などが挙げられる。
【００６０】
−トナー材料相調製工程−
前記トナー材料相調製工程は、前記非晶性樹脂又は非晶性樹脂前駆体と、前記結晶性樹脂と、前記シアン顔料と、前記離型剤とを含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成したトナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
前記非晶性樹脂前駆体としては、トナーにおいて非晶性樹脂となる前駆体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）などが挙げられる。前記トナー材料が、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）を含有することにより、得られるトナーの機械的強度が高まり前記アクリル樹脂微粒子や外添剤の埋没を抑制することができる。前記活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有する場合には前記アクリル樹脂微粒子を静電的に引き寄せることもできる。またトナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミン化合物などが挙げられる。前記アミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケチミン化合物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６２】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対して４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が特に好ましい。
【００６３】
なお、前記トナー材料の中で、前記非晶性樹脂前駆体以外の成分は、後述する水系媒体相調製工程において、水系媒体に添加してもよいし、前記トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体と混合する際に、前記溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００６４】
−水系媒体相調製工程−
前記水系媒体相調製工程としては、水系媒体中にスチレン／アクリル樹脂微粒子及びアクリル樹脂微粒子を含む水系媒体相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記水系媒体相の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下で前記スチレン／アクリル樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行う。
前記アニオン性界面活性剤と前記スチレン／アクリル樹脂微粒子の前記水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ、前記水系媒体に対して０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記アクリル樹脂微粒子は、その後前記水系媒体に加えられる。前記アクリル樹脂微粒子が前記アニオン性界面活性剤と凝集性を有する場合は、前記水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。
【００６７】
前記アニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００６８】
前記スチレン／アクリル樹脂微粒子としては、前記アクリル樹脂微粒子とは異なる微粒子であって、構成成分にスチレンを有する樹脂微粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積平均粒径が、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子は、前記アクリル樹脂微粒子よりも体積平均粒径が小さいことが好ましい。
【００６９】
前記アクリル樹脂微粒子は、前記アニオン性界面活性剤を含む前記水系媒体中で凝集体を生成する性質を有することが好ましい。前記シアントナーの製造方法において、前記水系媒体に前記アクリル樹脂微粒子が添加された時に、前記アクリル樹脂微粒子が前記トナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。前記アニオン性界面活性剤を含む前記水系媒体中で前記アクリル樹脂微粒子が凝集体を作る性質を有することによって、乳化乃至分散時又は乳化乃至分散後に水系媒体相側に存在していた前記アクリル樹脂微粒子が前記トナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。即ち、前記アニオン性界面活性剤を含む前記水系媒体中では、前記アクリル樹脂微粒子が不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、前記トナー材料の液滴があると前記トナー材料の液滴との引力が強い場合異種粒子の複合体が形成される。
【００７０】
−乳化乃至分散液調製工程−
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）と前記水系媒体相とを混合して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。前記分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。前記シアントナーの製造方法においては、乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。前記アクリル樹脂微粒子は乳化中又は乳化後に前記水系媒体に加えてもよい。前記高速せん断分散機にて分散させながら行うか、乳化後低速攪拌に切り替えて添加するかは、適宜トナーへのアクリル樹脂微粒子の付着性、固定化状況を見ながら行えばよい。
【００７１】
−有機溶媒除去工程−
前記有機溶媒除去工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を除去し脱溶媒スラリーを得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）前記乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記乳化乃至分散液の油滴中の有機溶媒を完全に除去する方法などが挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。
【００７２】
−加熱工程−
前記加熱工程としては、前記脱溶媒スラリーを加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法などが挙げられる。前記加熱工程が行われると、表面が平滑なトナー粒子が形成される。また、前記加熱工程はトナー粒子がイオン交換水で分散されている場合は、洗浄前に実施しても洗浄後に実施してもよい。
加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの製造に用いる各種樹脂のガラス転移温度よりも高い温度が好ましい。
前記加熱工程を行うことにより、前記アクリル樹脂微粒子は、トナー表面に強固に固定化できる。
【００７３】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【００７４】
−−洗浄工程−−
前記洗浄工程としては、前記有機溶媒除去工程の後であって前記加熱工程の前に、前記脱溶媒スラリーを水で洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
【００７５】
−−乾燥工程−−
前記乾燥工程としては、前記加熱工程で得られたトナー粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
前記シアントナーの製造方法において、前記非晶性樹脂は、ポリエステル樹脂であることが好ましい。そうすることにより、前記非晶性樹脂は、前記アクリル樹脂微粒子と非相溶となる。乳化乃至分散液調製工程において、乳化乃至分散前又は乳化乃至分散後にアクリル樹脂微粒子が添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているためアクリル樹脂微粒子は液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いためアクリル樹脂微粒子はトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
【００７７】
前記シアントナーの製造方法により得られるトナーは、前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、及び前記シアン顔料を主成分としたトナー材料を核としたトナー粒子本体の表面に、前記アクリル樹脂微粒子が付着し、その外側に前記スチレン／アクリル樹脂微粒子が付着している。しかし、前記スチレン／アクリル樹脂微粒子は、体積平均粒径が小さいので前記トナー粒子本体の中に埋没したり、前記トナー粒子本体と前記アクリル樹脂微粒子との間に付着したりしている。この為、あまり微細に観察しなければ、このトナーは前記トナー粒子本体の表面に前記アクリル樹脂微粒子が付着しているように見える。なお、トナーの体積平均粒径は、乳化乃至分散液調製工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整される。また、それぞれの酸価はスチレン／アクリル樹脂微粒子＞非晶性樹脂及び結晶性樹脂＞アクリル樹脂微粒子であることが好ましい。
【００７８】
また、アニオン性のスチレン／アクリル樹脂微粒子は、トナー表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。したがって付着固定化されたアクリル樹脂微粒子の機械的ストレスによる埋没や移動を防止する効果がある。また、スチレン／アクリル樹脂微粒子は、アニオン性を有するため、トナー材料を含む液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに重要である。さらにトナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、アニオン性のスチレン／アクリル樹脂微粒子は、アクリル樹脂微粒子より小さくし、体積平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
実施例中の分子量、ガラス転移温度、酸価は、明細書中に記載の方法により測定した。
【００８０】
［トナーの製造］
評価に用いたトナーの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるトナーは、これらの例に限定されるものではない。
【００８１】
（製造例１−１）
＜非晶性樹脂Ａ１の合成＞
攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６部、プロピレングリコール２部、イソフタル酸７部、及びアジピン酸２３部を投入し、加圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて非晶性ポリエステルを得た。更に、トリメリット酸２．４部を添加した後、２４０℃で１時間反応を継続し、ポリエステルの酸価を調整し非晶性樹脂Ａ１を得た。
得られた非晶性樹脂Ａ１は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２９℃であった。
【００８２】
（製造例１−２〜１−４）
＜非晶性樹脂Ａ２〜Ａ４の合成＞
ガラス転移温度を調整するために、製造例１−１において、モノマーの量を表１に示すモノマーの量に変えた以外は、製造例１−１と同様にして、非晶性樹脂Ａ２〜Ａ４を製造した。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００８３】
（製造例１−５〜１−６）
＜非晶性樹脂Ａ５〜Ａ６の合成＞
分子量を調整するために、製造例１−３において、モノマーの量を表１に示すモノマーの量に変えた以外は、製造例１−３と同様にして、非晶性樹脂Ａ５〜Ａ６を製造した。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0006024132.tif 000002
表中の材料の数値の単位は質量部を表す。
【００８５】
（製造例２−１）
＜結晶性樹脂Ｂ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２８部、１，８−オクタンジオール２１部、１，４−ブタンジオール５１部、及びハイドロキノン０．１部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に、８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性樹脂Ｂ１を得た。
得られた結晶性樹脂Ｂ１のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．０であり、融点は、６７℃であった。
【００８６】
（製造例２−２）
＜結晶性樹脂Ｂ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、アジピン酸４８部、１，６−へキサンジオール５２部、及びハイドロキノン０．１部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に、８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性樹脂Ｂ２を得た。
得られた結晶性樹脂Ｂ２のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１２，５００、Ｍｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であり、融点は、５９℃であった。
【００８７】
製造例２−１、及び２−２について、表２にまとめた。
【表２】
0006024132.tif 000003
表中の材料の数値の単位は質量部を表す。
【００８８】
（製造例３）
＜離型剤分散液（Ｄ１）の作製＞
攪拌棒及び温度計をセットした容器に、３００部の非晶性樹脂Ａ１、離型剤としてパラフィンワックス１００部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃）及び酢酸エチル６００部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却することで離型剤分散液Ｄ１を得た。
【００８９】
（製造例４−１）
＜銅フタロシアニン顔料の合成（シアン顔料１）＞
５リットル容器に、無水フタル酸１，０００部、尿素２，０００部、モリブデン酸アンモニウム１０部、塩化第一銅１８０部、及びハイゾールＰ（日本石油化学社製、アルキルベンゼン系溶剤）２，０００部を加え、常圧下、２００℃で４時間加熱反応させた。反応終了後、溶剤を減圧除去し、反応生成物を２％希硫酸水溶液２０，０００部に投入して、８０℃で２時間攪拌し、濾過、湯洗及び濾液が中性となるまで水洗して粗製銅フタロシアニンの水性ペーストを得た。次に、この水性ペーストを９０℃で乾燥し、硫酸法で測定した純度が９５．５％の粗製銅フタロシアニン９００部を得た。
この粗製銅フタロシアニン磨砕物のＸ線回折スペクトルから求めたβ型結晶の含有率は４３％であった。
次いで、得られた粗製銅フタロシアニン１００部を０．５リットル容器に採り、これにブチルセロソルブ３０部、及び水２００部を加えて常温で３０分間攪拌混合し、更に、内容物を９０℃に加熱し、４時間攪拌混合し混合物を得た。この混合物を１．０％希硫酸水溶液１，０００部に投入し、８０℃で１時間加熱処理を行った後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕して粉末のβ型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）組成物を得た。これをシアン顔料１とする。
【００９０】
（製造例４−２）
＜亜鉛フタロシアニンの合成（シアン顔料２）＞
１，０００ｍＬの４口フラスコ中に、フタロニトリル５１．２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）３０．４ｇ、及びｎ−ペンタノール２００ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下で加熱、撹拌した。７０℃〜７５℃で、これに塩化亜鉛１３．６２ｇを添加した後、９５℃〜１００℃で５時間加熱した。析出物を濾取して、有機溶剤で洗浄した後、乾燥、精製をして、粗製亜鉛フタロシアニンを得た。この粗製亜鉛フタロシアニンはβ型からなっていた。
２Ｌ双腕型ニーダーに、上記で得た粗製亜鉛フタロシアニン１２０部、粉砕した塩化ナトリウム９６０部、及びジエチレングリコール１２０部を仕込み、内容物の温度を９０℃〜９５℃に保って７時間摩砕を行った。その間、内容物が均一な粘調性を保つように適宜ジエチレングリコールを加えた。得られた内容物を大過剰の水で洗浄後、０．４％塩酸水溶液で洗浄し、濾過し、濾液の比電導度が原水の比電導度＋２０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗することによって、β型亜鉛フタロシアニン顔料のウエットケーキを得た。得られたウエットケーキを、濾過、温水洗浄、乾燥、粉砕し、実質的にβ型のみからなる亜鉛フタロシアニン顔料からなる青色顔料組成物を得た。これをシアン顔料２とする。
この青色顔料組成物は、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあった。
【００９１】
（製造例４−３）
＜アルミニウムフタロシアニンの合成（シアン顔料３）＞
フタロニトリル５０．０部、１−クロルナフタレン３００．０部、及び塩化アルミニウム１３．０部を反応容器に仕込み、２３０℃で５時間反応させた。生成物を濾別後、メタノール及び２％希硫酸水溶液で順次十分洗浄し、濾過及び乾燥した。次に得られた生成物を５００．０部の濃硫酸に溶解させた後、３，０００部の氷水中に１０℃以下の温度で注入してアルミニウムフタロシアニン（ＡｌＰｃ）の微粒子を析出及び結晶させ、濾別後十分に水洗してＡｌＰｃのプレスケーキを得た。
続いて、該プレスケーキ中の水分と併せて水が１，０００部となるように調製し、ブチルセロソルブ２０部を加えて９０℃で６時間撹拌混合した。この混合物を濾過、水洗、乾燥及び粉砕して３８．２部のＡｌＰｃ顔料を得た。これをシアン顔料３とする。
該顔料の粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下であり、色相は緑味の青色を示した。
【００９２】
（製造例５−１）
＜マスターバッチＭＢ１の調製＞
水５００部、シアン顔料１を４００部、非晶性樹脂Ａ１を６００部、及びカルナバワックス（商品名ＷＡ−０５、東亜化成社製）１２部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、シアンマスターバッチ（ＭＢ１）を調製した。
【００９３】
（製造例５−２）
＜マスターバッチＭＢ２の調製＞
製造例５−１において、シアン顔料１をシアン顔料２に変えた以外は、製造例５−１と同様にして、シアンマスターバッチ（ＭＢ２）を調製した。
【００９４】
（製造例５−３）
＜マスターバッチＭＢ３の調製＞
製造例５−１において、シアン顔料１をシアン顔料３に変えた以外は、製造例５−１と同様にして、シアンマスターバッチ（ＭＢ３）を調製した。
【００９５】
【表３】
0006024132.tif 000004
表中の材料の数値の単位は質量部を表す。
【００９６】
（製造例６）
＜スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］を得た。［スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液］の体積平均粒径（堀場製作所製、ＬＡ−９２０で測定）は１４ｎｍ、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００、Ｔｇは６０℃であった。
【００９７】
（製造例７−１）
＜シェル（アクリル樹脂微粒子）Ｃ１の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王社製）１０部、メタクリル酸メチル１７６部、アクリル酸ｎ−ブチル１８部、過硫酸アンモニウム１部、及びエチレングリコールジメタクリレート２部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（アクリル樹脂微粒子Ｃ１）の水性分散液［アクリル樹脂微粒子分散液Ｃ１］を得た。［アクリル樹脂微粒子Ｃ１］の体積平均粒径（堀場製作所製、ＬＡ−９２０で測定）は３５ｎｍ、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３０，０００、Ｔｇは８２℃であった。
【００９８】
（製造例７−２〜７−６）
＜シェル（アクリル樹脂微粒子）Ｃ２〜Ｃ６の調製＞
製造例７−１において、表４に示すようにモノマーの配合を変えた以外は、製造例７−１と同様にして、アクリル樹脂微粒子Ｃ２〜Ｃ６を調製した。得られたアクリル樹脂微粒子の体積平均粒径、酸価、重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表４に示す。
【００９９】
【表４】
0006024132.tif 000005
表中の材料の数値の単位は質量部を表す。
【０１００】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
−水系媒体相Ａの調製−
水６６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の水系媒体相（水相）Ａを得た。
【０１０１】
−トナー材料相の調製−
表５の作製条件に従って、ビーカー内に１００部の前記非晶性樹脂Ａ１及び酢酸エチル１１４部を、攪拌し溶解させた。次いで、１００部の前記離型剤分散液Ｄ１と、２０部のマスターバッチＭＢ１と、１０部の前記マスターバッチＭＢ３と、２０部の前記結晶性樹脂Ｂ１とを仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液（トナー材料相）を調製した。
【０１０２】
【表５】
0006024132.tif 000006
【０１０３】
−乳化乃至分散液の調製−
１５０部の水系媒体相Ａを容器に入れ、ロボミックス（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これにトナー材料相１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１０４】
−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリーを仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーを得た。
【０１０５】
−洗浄−
得られた脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで終了し、洗浄スラリーを得た。
【０１０６】
−加熱処理−
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下、加熱処理した後濾過した。
【０１０７】
−乾燥−
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍで篩い、トナー母体粒子を得た。
【０１０８】
−外添処理−
得られたトナー母体粒子１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部、及び平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
【０１０９】
（実施例２〜５、１２、１３、１５〜１８、比較例１〜３）
実施例１のトナーの製造において、トナー材料相の調製における各材料を表６に示す種類、及び量に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。なお、マスターバッチにおける非晶性樹脂及び結晶性樹脂は、表６に記載の非晶性樹脂及び結晶性樹脂を用いた。
【０１１０】
（実施例６）
＜トナーの製造＞
−水系媒体相Ｃ４の調製−
水６６０部、スチレン／アクリル樹脂微粒子分散液２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）２５部、及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。更にアクリル樹脂微粒子Ｃ４を５０部加え、水系媒体相Ｃ４を得た。光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。本水系媒体相Ｃ４をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においてもアクリル樹脂微粒子は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このようにアクリル樹脂微粒子は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。
【０１１１】
−トナー材料相の調製−
ビーカー内に１００部の非晶性樹脂Ａ１、及び酢酸エチル１１４部を、攪拌し溶解させた。次いで、１００部の離型剤分散液Ｄ１と、２０部の前記マスターバッチＭＢ１と、１０部のマスターバッチＭＢ２と、２０部の結晶性樹脂Ｂ１を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスしてトナー材料相を調製した。
【０１１２】
−乳化乃至分散液の調製−
１５０部の水系媒体相Ｃ４を容器に入れ、ロボミックス（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これにトナー材料相１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１１３】
−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、前記乳化スラリーを仕込み、攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーを得た。
【０１１４】
−洗浄−
得られた脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄スラリーとした。
【０１１５】
−加熱処理−
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた洗浄スラリーを攪拌周速２０ｍ／分間で攪拌しながら５０℃で６０分間攪拌下、加熱処理しトナー表面に付着したシェルとなるアクリル樹脂微粒子を固定化処理した後濾過した。
【０１１６】
−乾燥−
得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍで篩い、トナー母体粒子を得た。
【０１１７】
−外添処理−
得られたトナー母体粒子１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部、及び平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
【０１１８】
（実施例７〜１１、１４、比較例４〜６）
実施例６のトナー材料相の調製において、各材料（非晶性樹脂、マスターバッチ、結晶性樹脂、離型剤分散液Ｄ１）を表６に示す種類、及び量に変え、更に、実施例６の水系媒体相Ｃ４の調製において、アクリル樹脂微粒子を表６に示す種類に変えた以外は、実施例６と同様にして、トナーを得た。
なお、マスターバッチにおける非晶性樹脂及び結晶性樹脂は、表６に記載の非晶性樹脂及び結晶性樹脂を用いた。
【０１１９】
実施例１〜１８及び比較例１〜６の各材料の配合を表６に示す。
【０１２０】
【表６】
0006024132.tif 000007
表中の部は、質量部を表す。
【０１２１】
表７に、各トナーの組成及び材料の特性を示す。
【０１２２】
【表７】
0006024132.tif 000008
シェルのガラス転移温度は、製造したアクリル樹脂微粒子を測定することにより求めた。
【０１２３】
＜評価＞
以下の評価に供した。
＜＜シアン画像の作製＞＞
株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏを用いて、Ａ４サイズの光沢紙に全面に画像濃度を調整しながら、前記光沢紙上にシアン色単色で、０．３０ｍｇ／ｃｍ2となるようにトナー付着量で画像を出力し、画像の上、中、下における左、センター、及び右の９か所の色評価を行って平均化した。トナー付着量は、未定着画像を出力し、トナーを圧縮エアーで紙上からブロー除去することにより重量変化量で算出した。
色評価（測色）は、測色装置（Ｘｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用い、以下の条件で行った。結果を表８に示す。
（光沢紙）
王子製紙製  ＰＯＤグロスコート（光沢紙）
坪量：１５８ｇ／ｍ２
紙厚：１７５μｍ
白色度：８０％以上
サイズ：Ａ４
（測色条件）
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊はＸｒｉｔｅ社製（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）の測色装置使用
光源：Ｄ５０
測光：０°受光、４５°照明
測色：２°視野
光沢紙１０枚重ね上で測定
【０１２４】
＜＜耐熱保存性＞＞
トナー２０ｇをバイアル瓶中で、密閉下５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上に残ったトナーの残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。結果を表８に示す。
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満（実使用可能下限）
×：残存率が３０％以上（実使用不可能レベル）
とした。
【０１２５】
実施例１〜１８、及び比較例１〜６で得られたトナーの評価結果を表８に示す。
【０１２６】
【表８】
0006024132.tif 000009
【０１２７】
以上の結果より、本発明のシアントナーはシアン色再現性と保存性の両立が可能で、付着量の少ない良好な画像を再現できることが確認できた。
【０１２８】
＜１＞  非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、シアン顔料と、離型剤とを含有するシアントナーであって、
ガラス転移温度が１８℃を超え４０℃未満であり、
前記シアントナー単色を用いて光沢紙上に付着量０．３０ｍｇ／ｃｍ２で画像形成したときに得られる画像のＣＩＥ  ＬａｂにおけるＬ＊が５０〜６０、ａ＊が−３５〜−４５、ｂ＊が−４５〜−５５であることを特徴とするシアントナーである。
＜２＞  シアン顔料が、銅フタロシアニンを含有する前記＜１＞に記載のシアントナーである。
＜３＞  シアン顔料の含有量が、シアントナー１００質量部に対して５．０質量部〜７．０質量部である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜４＞  結晶性樹脂の含有量が、シアントナー１００質量部に対して５．０質量部〜２０．０質量部である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜５＞  結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜６＞  シアン顔料が、アルミニウムフタロシアニン及び亜鉛フタロシアニンの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜７＞  離型剤の含有量が、シアントナー１００質量部に対して１．０質量部〜１０．０質量部である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜８＞  顔料分散体を用いて得られ、前記顔料分散体が、非晶性樹脂と、前記顔料分散体の固形分１００質量部に対して３０質量部〜７０質量部のシアン顔料とを含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜９＞  非晶性樹脂、結晶性樹脂、シアン顔料、及び離型剤を含有するコアと、シェルとからなるコアシェル構造を有し、前記シェルのガラス転移温度が、３０℃〜１１５℃である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のシアントナーである。
＜１０＞  非晶性樹脂、結晶性樹脂、シアン顔料、及び離型剤を含有するトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成したトナー材料相を、水を含有する水系媒体相中に乳化乃至分散させる工程を経て得られる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のシアントナーである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２９】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２０００−２７５９０７号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９７号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献６】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献７】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献８】特開２００５−７７７７６号公報