(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）と、
カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、−ＮＨＲ１（但し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）及びメルカプト基よりなる群から選ばれる特定基を有さないその他のポリオルガノシロキサン（Ｓ２）と、
を含み、
前記その他のポリオルガノシロキサン（Ｓ２）として、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
前記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）は、下記式（Ｘ２−１）又は式（Ｘ２−２）で表される基を有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【化４】
0005866897.tif 000027
（式（Ｘ２−１）中、Ａは、単結合又は酸素原子であり、ｈは、１〜３の整数であり、ｉは、０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。式（Ｘ２−２）中、ｊは、１〜６の整数である。「＊」は珪素原子との結合手であることを示す。）
【請求項３】
前記特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）は、下記式（Ｓ１−４）で表される構造を有する請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化１】
0005866897.tif 000028
（式（Ｓ１−４）中、Ｚ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＮＲ２−（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む炭素数１〜２０の２価の有機基である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
【請求項４】
前記特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）は、上記式（Ｓ１−４）で表される構造として、下記式（Ｓ１−４ａ）又は式（Ｓ１―４ｂ）で表される構造を有する請求項３に記載の液晶配向剤。
【化２】
0005866897.tif 000029
（式（Ｓ１−４ａ）及び式（Ｓ１―４ｂ）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルカンジイル基である。Ｚ２は、硫黄原子又は−ＮＲ２−（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
【請求項５】
カルボキシル基を有する特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）と、
カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、−ＮＨＲ１（但し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）及びメルカプト基よりなる群から選ばれる特定基を有さないその他のポリオルガノシロキサン（Ｓ２）と、
を含み、
前記特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）は、下記式（Ｓ１−４ａ）又は式（Ｓ１―４ｂ）で表される構造を有することを特徴とする液晶配向剤。
【化５】
0005866897.tif 000030
（式（Ｓ１−４ａ）及び式（Ｓ１―４ｂ）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルカンジイル基である。Ｚ２は、硫黄原子又は−ＮＲ２−（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
【請求項６】
前記特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）は、カルボキシル基を、該特定基含有ポリオルガノシロキサンの固形分重量あたり７×１０−６〜４×１０−４［モル／ｇ］含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項９】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、
前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子としては、従来、ＴＮモードやＩＰＳモード、ＦＦＳモードなどの水平配向型や、ＶＡモードなどの垂直配向型のものが知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。また、液晶配向膜を構成する材料としては、従来、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリエステル、ポリオルガノシロキサンなどが知られている。例えば、特許文献１には、３官能及び４官能の加水分解性シラン化合物の混合物を蓚酸及びアルコールの存在下で反応させて得られたポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤が開示されている。
【０００３】
また近年、プレチルト角特性を発現させるための新たな技術として、光により重合する重合性成分を液晶に混入しておき、液晶に電圧を印加して液晶分子を傾斜配向させた状態にするとともに、その傾斜した状態で光照射することにより重合性成分を重合して液晶の分子配向を制御するＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術や、シンナモイル基などといった光官能性基を有する高分子薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより膜に異方性を与える光配向技術などが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２８１５０２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献３】特開２００９−３６９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、液晶配向膜の製造工程では、液晶配向剤を用いて基板上に形成された塗膜においてピンホールや塗膜ムラ等の欠陥が生じることがある。この場合、基板から塗膜を剥離して基板を再利用することがあるが、このようなリワークにおいては、基板に対する塗膜の剥離性が良好であることが求められる。また、液晶配向膜を良好なものとするには、塗膜の剥離性を向上させるとともに、例えば電圧保持率や電圧変化に対する応答性といった電気特性についても良好にすることが求められている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好な電気特性を示すとともに、基板からの剥離性が良好な液晶配向膜を与えることができる液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜及び液晶表示素子、並びに液晶表示素子の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するべく以下の手段を採用した。
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、−ＮＨＲ１（但し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）及びメルカプト基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの特定基を有する特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、上記の特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）を含むことにより、基板上に塗布した塗膜に欠陥が生じた場合のリワークにおいて、基板から容易に剥離することができる液晶配向膜を形成することができる。また、電圧保持率や電圧変化に対する応答速度等といった電気特性についても良好な液晶配向膜を形成することができる。
【００１０】
また、ＰＳＡ技術や光配向技術により液晶表示素子を形成する場合、液晶配向剤を用いて基板上に形成した塗膜に対して、例えば紫外線などの放射線を照射する工程を含んでいる。そのため、照射した放射線によって、形成された液晶配向膜の電気特性が低下するなどの不都合が生じるおそれがある。特に、ＰＳＡ技術では、重合性成分の重合のために例えば１０，０００Ｊ／ｍ２以上の多量の放射線の照射を行うことがあり、放射線照射による電気特性の低下が生じやすい。その点、本発明の液晶配向剤によれば、このような多量の放射線照射にも耐え得る（放射線耐性に優れた）液晶配向膜を得ることができる。
【００１１】
上記特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）としては、上記特定基を、該特定基含有ポリオルガノシロキサンの固形分重量あたり７×１０−６〜４×１０−４［モル／ｇ］含有するものが好ましい。このような特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）を含有することにより、液晶配向性及び電圧変化に対する応答性を良好なものとしつつ、リワークにおいて基板からの剥離が容易な液晶配向膜を形成することができる。
【００１２】
また、上記特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）としては、下記式（Ｓ１−１）〜式（Ｓ１−４）のいずれかで表される構造を有するものが好ましい。
【化１】
0005866897.tif 000002
（式（Ｓ１−１）〜式（Ｓ１−４）中、Ｚ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＮＲ２−（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む炭素数１〜２０の２価の有機基である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
【００１３】
上記特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）としては、中でも、上記式（Ｓ１−４）で表される構造として、下記式（Ｓ１−４ａ）又は式（Ｓ１―４ｂ）で表される構造を有するものが好ましく、上記式（Ｓ１−１）〜式（Ｓ１−３）のいずれかで表される構造として、下記式（Ｓ１−１ａ）〜式（Ｓ１−３ａ）で表される構造を有するものが好ましい。
【化２】
0005866897.tif 000003
（式（Ｓ１−４ａ）及び式（Ｓ１―４ｂ）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルカンジイル基である。Ｚ２は、硫黄原子又は−ＮＲ２−（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
【化３】
0005866897.tif 000004
（式（Ｓ１−１ａ）〜式（Ｓ１−３ａ）中、Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｒ８は、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ９は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙは、単結合又は酸素原子である。但し、Ｒ９が単結合の場合、Ｙは単結合である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
【００１４】
また、本発明における液晶配向剤は、更に、上記特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）以外のその他のポリオルガノシロキサン（Ｓ２）を含む。このようなポリオルガノシロキサンを更に含むことにより、液晶配向剤に含まれるポリオルガノシロキサンの全体に対する上記特定基の含有量の調整や、上記特定基に由来する機能以外の他の機能の付与を比較的容易に行うことができる。
【００１５】
本発明における液晶配向剤は、上記その他のポリオルガノシロキサン（Ｓ２）として、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）を含むことが好ましい。エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）を含有することにより、形成された液晶配向膜の電気特性、例えば電圧変化に対する応答速度を更に向上させることができる。
【００１６】
上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）としては、下記式（Ｘ２−１）又は式（Ｘ２−２）で表される基を有するものが好ましい。
【化４】
0005866897.tif 000005
（式（Ｘ２−１）中、Ａは、酸素原子又は単結合であり、ｈは、１〜３の整数であり、ｉは、０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。式（Ｘ２−２）中、ｊは、１〜６の整数である。「＊」は珪素原子との結合手であることを示す。）
【００１７】
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤により形成された液晶配向膜を具備する。したがって、リワークの際に基板から液晶配向膜を容易に剥離できるとともに、電気特性が良好な液晶表示素子とすることができる。
【００１８】
本発明の液晶表示素子の製造方法は、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ、上記液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を形成した一対の基板の前記塗膜が、液晶層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成し、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程を経ることを特徴とする。
【００１９】
本発明の液晶配向剤より形成された液晶配向膜は放射線耐性に優れている。したがって、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は、光照射する工程を経た後であっても良好な電気特性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】スリット状にパターニングされた透明電極のパターンを示す平面図。
【図２】フィッシュボーン状にパターニングされた透明電極のパターンを示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
《液晶配向剤》
本発明の液晶配向剤は、重合体成分としてポリオルガノシロキサンを含有し、特に、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、−ＮＨＲ１（但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）及びメルカプト基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの特定基を有するポリオルガノシロキサン（特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１））を含んでいる。また、本発明の液晶配向剤に含まれるポリオルガノシロキサンは、上記の特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）の他に、必要に応じて、特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）以外のその他のポリオルガノシロキサン（Ｓ２）を含んでいてもよい。以下、本発明の液晶配向剤に含有されるポリオルガノシロキサンについて詳しく説明する。
【００２２】
＜特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）＞
本発明における特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）としては、ポリオルガノシロキサン骨格の側鎖に、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、−ＮＨＲ１（但し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基）及びメルカプト基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの特定基が導入されていればよく、その構造は特に限定しない。上記特定基としては、中でもカルボキシル基又はヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００２３】
特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）中における上記特定基の含有量は、液晶配向性及び電圧変化に対する応答性を良好なものとしつつ、リワークにおける塗膜の剥離性を良好にする観点から、特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）の固形分重量あたり７×１０−６〜４×１０−４［モル／ｇ］であるのが好ましい。より好ましくは、１×１０−５〜３．５×１０−４［モル／ｇ］であり、更に好ましくは、３×１０−５〜２．５×１０−４［モル／ｇ］である。
【００２４】
特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）として具体的には、下記式（Ｓ１−１）〜式（Ｓ１−４）のいずれかで表される構造を側鎖に有することにより、上記特定基を有するものとすることができる。
【化５】
0005866897.tif 000006
（式（Ｓ１−１）〜式（Ｓ１−４）中、Ｚ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−若しくは−ＮＲ２−（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む炭素数１〜２０の２価の有機基である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
【００２５】
上記式（Ｓ１−１）〜式（Ｓ１−４）のＺ１における炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｚ１における炭素数１〜２０の２価の有機基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＲ２−（Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を１つ以上有していればよく、中でも炭素数１〜１０のものが好ましい。また、上記２価の有機基としては、環状構造を含んでいてもよいが、鎖状構造のみを有しているものが好ましい。
【００２６】
以下、特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）の詳細について、式（Ｓ１−１）〜式（Ｓ１−３）で表される構造を有する場合と、式（Ｓ１−４）で表される構造を有する場合とに分けて順次説明する。まずは、式（Ｓ１−４）で表される構造を有する場合について説明する。
［式（Ｓ１−４）で表される構造を有する場合］
上記（Ｓ１−４）で表される構造によって、ポリオルガノシロキサン骨格の側鎖に上記特定基が導入されている場合、その製造方法は特に限定されないが、例えば、
（１）（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）に、メルカプト基又は−ＮＨＲ２（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）を有するカルボン酸化合物（１−４Ａ）をマイケル付加させる方法、
（２）メルカプト基又は−ＮＨＲ２（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）を有するポリオルガノシロキサン（以下、メルカプト基又はアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ４）という。）に、（メタ）アクリル酸化合物（１−４Ｂ）をマイケル付加させる方法、
等によって製造することができる。以下、上記（１）の方法によって製造する場合、上記（２）の方法によって製造する場合に分けて順次説明する。
【００２７】
｛上記（１）の方法によって製造する場合｝
・（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）について
上記（１）の方法で用いる（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）は、好ましくは（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（ｓａ）、又は（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（ｓａ）と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において、加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【００２８】
上記（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（ｓａ）としては、例えば、珪素原子に結合する１価の基として下記式（ｓａ−１）で表される基を有するものが好ましい。
【化６】
0005866897.tif 000007
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
【００２９】
このような（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（ｓａ）としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。なお、（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（ｓａ）としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記他のシラン化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００３１】
ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
【００３２】
（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、
【００３３】
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどの珪素原子を１個有するシラン化合物のほか、
【００３４】
商品名で、例えばＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業（株）製）；
グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）などの部分縮合物を挙げることができる。
【００３５】
他のシラン化合物としては、これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランよりなる群から選択される一種以上が好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（ｓａ）の使用割合は、他のシラン化合物に対して１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、４０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）を合成するにあたって使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。
これらのうち、上記炭化水素としては、例えばトルエン、キシレンなどを；
上記ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを；
上記アルコールとしては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち非水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）を合成する場合の有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）を製造する際の水の使用量は、使用する全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００３９】
（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）を合成する際に使用することができる触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。
上記酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸などを挙げることができる。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドなどを挙げることができる。
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを、それぞれ挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
【００４０】
上記触媒としては、これらの中でもアルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。この場合、（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）とカルボン酸化合物（１−４Ａ）との反応により得られる上記特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）を含む液晶配向剤の保存安定性を極めて優れたものとすることができ好都合である。その理由は、非特許文献１（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年））に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物または有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造またはかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないことによりシラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに本発明の液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合にはシラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
上記触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００４１】
（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）を製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（ｓａ）と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などを用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブスなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とする（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
なお、本発明においては、（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）として、市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＡＣ−ＳＱ、ＭＡＣ−ＳＱ（以上、東亞合成（株）製）などを挙げることができる。
【００４２】
特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）を合成するのに用いる（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、更に１，０００〜５，０００であることが好ましい。
なお、特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）の合成に際しては、（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
・カルボン酸化合物（１−４Ａ）について
上記（３）の方法で用いるカルボン酸化合物（１−４Ａ）は、メルカプト基又は−ＮＨＲ２（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基。）を有するカルボン酸誘導体である。このようなカルボン酸化合物（１−４Ａ）としては、例えば、メルカプト基含有化合物として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸、４−メルカプト安息香酸、Ｎ−アセチルシステインなどを；アミノ基含有化合物として、グリシン、アラニンなどのアミノ酸誘導体、４−アミノ安息香酸、サルコシンなどを；挙げることができる。カルボン酸化合物（１−４Ａ）としては、これらの中でも、下記式（１−４Ａ−１）で表されるものが好ましい。
【化７】
0005866897.tif 000008
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｚ２は、硫黄原子又は−ＮＲ２−（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。）
【００４４】
カルボン酸化合物（１−４Ａ）としては、メルカプト基を有するものが好ましく、特にチオグリコール酸又はメルカプトプロピオン酸が好ましい。
【００４５】
本発明の特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）は、液晶配向性を付与するための基（液晶配向基）を有していてもよい。特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）に上記液晶配向基を導入するには、例えば（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）に、液晶配向性を付与するための化合物（配向基含有化合物（７））を反応させることにより行うことができる。
このような配向基含有化合物（７）としては、例えば下記式（７Ａ−１）〜（７Ａ−６）及び式（７Ｂ−１）〜（７Ｂ−３）等を挙げることができる。これらの中でも、下記式（７Ａ−１）、式（７Ａ−３）又は式（７Ａ−６）で表される化合物が好ましく、それらの中でもａが７〜１７のものが特に好ましい。
【化８】
0005866897.tif 000009
（式中、ａ及びｅは、それぞれ独立に４〜２０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に２〜１０の整数である。）
【００４６】
・（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）とカルボン酸化合物（１−４Ａ）との反応
（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）とカルボン酸化合物（１−４Ａ）との反応は、使用するカルボン酸化合物（１−４Ａ）の種類に応じて好ましくは適当な触媒の存在下、公知のマイケル付加反応に準じて行うことができる。
【００４７】
上記付加反応において、カルボン酸化合物（１−４Ａ）の使用割合は、（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）における所望の上記特定基の含有割合及び付加反応の反応性に応じて適宜に設定されるべきであるが、例えば（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）の有する（メタ）アクリル基の１モルに対して、好ましくは０．０１〜２．０モルであり、より好ましくは０．１〜１．０モルであり、更に好ましくは０．２〜０．５モルである。また、（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）の有する珪素原子１００モル％に対しては、好ましくは５〜１００モル％であり、より好ましくは２０〜９０モル％であり、更に好ましくは４０〜８５モル％である。
【００４８】
配向基含有化合物（７）の使用割合は、（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）における所望の液晶配向基の含有割合及び付加反応の反応性に応じて適宜に設定されるべきであるが、例えば（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）の有する（メタ）アクリル基の１モルに対して、好ましくは１．０モル以下であり、より好ましくは０．５モル以下であり、更に好ましくは０．２モル以下である。また、（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）の有する珪素原子１００モル％に対しては、好ましくは１〜５０モル％であり、より好ましくは５〜４０モル％であり、更に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００４９】
上記付加反応は、必要に応じて有機溶媒の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ニトリル化合物やジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、ジメチルスルホキシドが、原料及び生成物の溶解性の観点から好ましい。より好ましくはアセトニトリル、ジメチルスルホキシドである。
有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、５〜１００重量％となる割合で使用することが好ましい。
上記付加反応において、必要に応じて触媒を加えることができる。かかる触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミンや炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属化合物を用いることができる。触媒の使用割合は、カルボン酸化合物（１−４Ａ）の１モルに対して、０．００１〜１．５モルであることが好ましく、０．１〜１．１モルであることがより好ましい。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは１０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００５０】
上記（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（ｓ１）と上記カルボン酸化合物（１−４Ａ）とを反応させることにより、本発明における特定基含有ポリオルガノシロキサンとして上記式（Ｓ１−４）で表される構造を有する化合物を得ることができる。上記（１）の方法によって得られる特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）としては、中でも、上記式（ｓａ−１）で表される１価の基が珪素原子に結合した化合物を用いて合成したポリオルガノシロキサンと、上記式（１−４Ａ−１）で表される化合物とを反応させることにより得られる化合物、つまり、下記式（Ｓ１−４ａ）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【化９】
0005866897.tif 000010
（式（Ｓ１―４ａ）中、Ｒ３及びＲ５は、炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。Ｚ２は、硫黄原子又は−ＮＲ２−（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
【００５１】
｛上記（２）の方法によって製造する場合｝
・メルカプト基又はアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ４）について
上記（２）の方法で用いるメルカプト基又はアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ４）は、好ましくはメルカプト基又はアミノ基を有するシラン化合物（ｓｂ）、又はメルカプト基又はアミノ基を有するシラン化合物（ｓｂ）と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において、加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【００５２】
上記メルカプト基又はアミノ基を有するシラン化合物（ｓｂ）としては、例えば、下記式（ｓｂ−１）で表される１価の基が珪素原子に結合したものを挙げることができる。
【化１０】
0005866897.tif 000011
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｚ２は、硫黄原子又は−ＮＲ２−（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。「＊」は、珪素原子との結合手を示す。）
【００５３】
このようなメルカプト基又はアミノ基を有するシラン化合物（ｓｂ）としては、中でもメルカプト基を有するものが好ましく、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリメトキシシラン、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、１−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、１−メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、１−メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルジメチルエトキシシランなどがより好ましい。なお、メルカプト基又はアミノ基を有するシラン化合物（ｓｂ）としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
メルカプト基又はアミノ基を有するシラン化合物（ｓｂ）と組み合わせて用いることができる上記他のシラン化合物としては、例えば、上記（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（ｓａ）と組み合わせて用いることができる他のシラン化合物と同様のものを挙げることができる。このとき、メルカプト基又はアミノ基を有するシラン化合物（ｓｂ）の使用割合は、他のシラン化合物に対して２０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
【００５５】
メルカプト基又はアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ４）を合成するにあたって使用することのできる有機溶媒、触媒及び合成のための条件としては、上記（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）の説明を適用することができる。
なお、本発明においては、メルカプト基又はアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ４）として、市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばコンポセランＨＢＳＱ１０５−７（荒川化学（株）製）などを挙げることができる。
【００５６】
特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）を合成するのに用いるメルカプト基又はアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ４）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜５，０００であることが更に好ましい。
なお、特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）の合成に際しては、メルカプト基又はアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ４）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
・（メタ）アクリル酸化合物（１−４Ｂ）について
上記（２）の方法で用いる（メタ）アクリル酸化合物（１−４Ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のように下記式（１−４Ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
0005866897.tif 000012
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００５８】
メルカプト基又はアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ４）と（メタ）アクリル酸化合物（１−４Ｂ）との反応は、好ましくは適当な触媒の存在下、公知のマイケル付加反応に準じて行うことができる。当該付加反応については、上記（１）の方法におけるマイケル付加方法の説明を適用することができる。
【００５９】
なお、上記（２）の方法によって合成される特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）についても、液晶配向基を有していてもよい。特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）に液晶配向基を導入するには、例えば、メルカプト基又はアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ４）と、配向基含有化合物（８）とを反応させることにより行うことができる。
このような配向基含有化合物（８）としては、例えば、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシルなどの長鎖アルキル基を有するアクリル酸エステル；下記式（８−１）〜（８−４）で表されるステロイド骨格を有するアクリル酸エステル等を挙げることができる。化合物（８）としては、一種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【化１２】
0005866897.tif 000013
【００６０】
上記メルカプト基又はアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ４）と上記（メタ）アクリル酸化合物（１−４Ｂ）とを反応させることにより、本発明における特定基含有ポリオルガノシロキサンとして、上記式（Ｓ１−４）で表される構造を有する化合物を得ることができる。上記（２）の方法によって得られる特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）としては、中でも、上記式（ｓｂ−１）で表される１価の基が珪素原子に結合した化合物を用いて合成したポリオルガノシロキサンと、上記式（１−４Ｂ−１）で表される化合物とを反応させることにより得られる化合物、つまり、下記式（Ｓ１−４ｂ）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【化１３】
0005866897.tif 000014
（式（Ｓ１―４ｂ）中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルカンジイル基である。Ｚ２は、硫黄原子又は−ＮＲ２−（但し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
【００６１】
［式（Ｓ１−１）〜（Ｓ１−３）で表される構造を有する場合］
一方、特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）が、上記（Ｓ１−１）〜式（Ｓ１−３）のいずれかで表される構造を有することにより、ポリオルガノシロキサン骨格の側鎖に上記特定基が導入されている場合、上記（Ｓ１−１）〜式（Ｓ１−３）で表される構造として具体的には、下記式（Ｓ１−１ａ）〜式（Ｓ１−３ａ）で表されるものが好ましい。
【化１４】
0005866897.tif 000015
（式（Ｓ１−１ａ）〜式（Ｓ１−３ａ）中、Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。Ｒ８は、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ９は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、Ｙは、単結合又は酸素原子である。但し、Ｒ９が単結合の場合、Ｙは単結合である。「＊」は、珪素原子との結合手であることを示す。）
【００６２】
上記式（Ｓ１−１ａ）及び式（Ｓ１−３ａ）において、Ｒ６における炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には上記Ｚ１の説明で例示した基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３である。
上記式（Ｓ１−２ａ）において、Ｙが単結合の場合、Ｒ８とＲ９とによって構成されるアルカンジイル基は炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。
【００６３】
上記（Ｓ１−１）〜式（Ｓ１−３）のいずれかで表される構造を有するポリオルガノシロキサンを得るには、例えば、
（３）エポキシ基を有するシラン化合物（ｓｃ）、又はエポキシ基を有するシラン化合物（ｓｃ）と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において、加水分解又は加水分解・縮合する方法、
（４）酸無水物基を有するシラン化合物（ｓｄ）、又は酸無水物基を有するシラン化合物（ｓｄ）と他のシラン化合物との混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において、加水分解又は加水分解・縮合する方法、
等によって行うことができる。
【００６４】
上記エポキシ基を有するシラン化合物（ｓｃ）としては、例えば、エポキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、エポキシプロピルジメチルメトキシシラン、エポキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記酸無水物基を有するシラン化合物（ｓｄ）としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物等を挙げることができる。
【００６５】
エポキシ基を有するシラン化合物（ｓｃ）と組み合わせて用いることができる上記他のシラン化合物としては、例えば、上記（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（ｓａ）と組み合わせて用いることができる他のシラン化合物として例示したもののうち、化合物（ｓｃ）及び化合物（ｓｄ）以外のシラン化合物等を挙げることができる。
このとき、エポキシ基を有するシラン化合物（ｓｃ）の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの合成に用いる全シラン化合物に対して１ｍｏｌ％以上が好ましく、５〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００６６】
上記有機溶媒としては、例えば上記（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）の説明で例示した有機溶媒と同様のものを用いることができる。
上記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸などの酸触媒を用いることができる。
触媒の使用割合は、例えば全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
上記（３）、（４）の方法によって特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）を製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、例えば、エポキシ基を有するシラン化合物（ｓｃ）又は酸無水物基を有するシラン化合物（ｓｄ）と、必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解した後、水及び触媒と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することが好ましい。
加水分解・縮合反応時には、加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱することが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００６７】
本発明の液晶配向剤中における特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）の配合量は、該液晶配向剤に含まれるポリオルガノシロキサンの全量に対して１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上が更に好ましい。上記範囲とすることにより、形成された塗膜の基板に対する剥離性をより良好にすることができる。
なお、上記特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）は、液晶配向剤中に１種単独で又は２種以上含まれていてもよい。
【００６８】
＜その他のポリオルガノシロキサン（Ｓ２）＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜における液晶配向性や電気特性を向上させる観点から、上記その他のポリオルガノシロキサン（Ｓ２）として、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）という。）を更に含んでいるのが好ましい。
【００６９】
＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）＞
【００７０】
上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）としては、ポリオルガノシロキサン骨格の側鎖においてエポキシ基を含むものであれば、その構造は特に限定しないが、下記式（Ｘ２−１）又は式（Ｘ２−２）で表される基を有するものが好ましい。また、上記式（Ｘ２−１）又は式（Ｘ２−２）で表される基としては、特に３−エポキシプロピル基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【化１５】
0005866897.tif 000016
（式（Ｘ２−１）中、Ａは、単結合又は酸素原子であり、ｈは、１〜３の整数であり、ｉは、０〜６の整数である。但し、ｉが０の場合、Ａは単結合である。式（Ｘ２−２）中、ｊは、１〜６の整数である。「＊」は珪素原子との結合手であることを示す。）
【００７１】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５，０００であることが好ましい。
【００７２】
＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）の製造方法＞
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）は、例えば、エポキシ基を有するシラン化合物（ｓｅ）、又はエポキシ基を有するシラン化合物（ｓｅ）と他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【００７３】
上記エポキシ基を有するシラン化合物（ｓｅ）としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
エポキシ基を有するシラン化合物（ｓｅ）と組み合わせて用いることができる上記他のシラン化合物としては、例えば、上記（メタ）アクリル基を有するシラン化合物（ｓａ）と組み合わせて用いることができる他のシラン化合物として例示したもののうち、化合物（ｓｅ）以外のシラン化合物の他、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、
等を挙げることができる。
【００７５】
他のシラン化合物としては、これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランよりなる群から選択される一種以上が好ましい。
【００７６】
上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）は、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）を合成するにあたっては、エポキシ基を有するシラン化合物（ｓｅ）と他のシラン化合物との使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調整して設定することが好ましい。
具体的には、エポキシ基を有するシラン化合物（ｓｅ）は、該エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）の合成に際して使用されるシラン化合物の全量に対して、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％が更に好ましい。
なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定することができる。
【００７７】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）を製造するにあたって使用することのできる有機溶媒、触媒、及び合成のための条件としては、上記（メタ）アクリル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ３）の説明を適用することができる。
【００７８】
上記エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよいが、当該エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）が有するエポキシ基のうち、その一部において、液晶配向性を付与するための基（液晶配向基）が開環付加されていることが好ましい。このようなエポキシ基の開環付加を利用する方法によれば、ポリオルガノシロキサン骨格への液晶配向基の導入を簡便に行うことができ、しかも、液晶配向基の導入率を高くすることができる点で極めて好適である。
【００７９】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）に液晶配向基を導入するには、例えばエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）と、１価のカルボン酸（５）とを、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行うことができる。
【００８０】
上記の１価のカルボン酸（５）としては、例えば、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、エイコサン酸などの長鎖アルキルカルボン酸；下記式（５−１）〜（５−７）で表されるモノカルボン酸などを挙げることができる。なお、１価のカルボン酸（５）は、一種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【化１６】
0005866897.tif 000017
（式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に３〜１２の整数である。）
【００８１】
なお、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）と１価のカルボン酸（５）との反応に際しては、カルボン酸として、液晶配向基を導入するための１価のカルボン酸（５）以外のその他のカルボン酸を混合して使用してもよい。この場合、その他のカルボン酸の使用割合としては、１価のカルボン酸（５）とその他のカルボン酸との合計量に対して５０モル％以下であるのが好ましい。
【００８２】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）とカルボン酸（１価のカルボン酸（５）、又は１価のカルボン酸（５）とその他のカルボン酸との混合物）との反応において、カルボン酸の使用割合は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）が有する珪素原子１００モル％に対して、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは１〜５０モル％であり、更に好ましくは５〜４０モル％であり、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００８３】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）と１価のカルボン酸（５）との反応において使用することのできる触媒としては、例えば有機塩基、またはエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
【００８４】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロールの如き１〜２級有機アミン；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンの如き３級の有機アミン；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンなどを挙げることができる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンの如き３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級の有機アミンが好ましい。
上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンの如き３級アミン；
【００８５】
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物の如きイミダゾール化合物；  
【００８６】
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルの如き有機リン化合物；
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム−ｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；
前記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
【００８７】
これらのうち、好ましくはテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩である。
これらの触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００８８】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）と１価のカルボン酸（５）との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物などを挙げることができる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のしやすさの観点から好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。
有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が溶液の全重量に占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％となる割合である。
反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００８９】
なお、本発明の液晶配向剤は、上記その他のポリオルガノシロキサン（Ｓ２）として、特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）及びエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）以外のポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。この場合、当該ポリオルガノシロキサンを、上記のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）とともに含んでいてもよいし、あるいは、上記エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）を含んでいなくてもよい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、液晶配向基を有するがエポキシ基を有していないポリオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
【００９０】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、上述の通り、特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）を含有するものであり、更にエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）を含むことが好ましい。また、上記成分の他に、必要に応じて他の成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【００９１】
本発明の液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）及び任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、１−エトキシ−２−プロパノール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミルなどが挙げられる。
これらの中で好ましくは、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒、エチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。
【００９２】
本発明の液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従い、上記した有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記有機溶媒としては、下記の好ましい固形分濃度において、液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、且つ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものが適宜使用される。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の重量が液晶配向剤の全重量に占める割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い場合がある。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が不足する場合がある。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃である。
【００９３】
《液晶配向膜及び液晶表示素子》
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を用いて形成されたものである。また、本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。このような液晶表示素子は、例えば、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上にそれぞれ、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜を形成した一対の基板の塗膜が、液晶層を介して相対して対向配置した構成の液晶セルを形成する工程と、を含む製造方法により得ることができる。
【００９４】
具体的には、先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。このとき、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法によりそれぞれ塗布する。そして、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックなどからなる透明基板を用いることができる。
【００９５】
基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、例えば官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００９６】
このように形成された塗膜は、これをそのまま次工程の液晶セルの製造に供してもよいし、あるいは液晶セルの製造に先んじて必要に応じてラビング処理を行ってもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。このとき、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００９７】
次いで、上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９８】
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマチック液晶、スメクチック液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を製造する場合、ネマチック液晶のうち正の誘電異方性を有するもの（ポジ型の液晶）が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これら液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマチック液晶のうち負の誘電異方性を有するもの（ネガ型の液晶）が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
ＰＳＡモードの液晶表示素子については、２枚の基板間に、液晶と光重合性化合物とを配置する。当該光重合性化合物としては、従来公知のものを用いることができる。
【００９９】
以上のようにして作成した液晶セルに対しては、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で放射線を照射する工程（放射線照射工程）を経ることにより、液晶配向膜の少なくとも一部の領域のプレチルト角を変化させる処理を行うこともできる。本発明の液晶配向膜は、紫外線等の放射線に対する耐性に優れており、例えばＰＳＡモードの液晶表示素子を製造する過程において照射されるような放射線照射量（例えば１００，０００Ｊ／ｍ２以上）に対しても優れた耐性を示す。したがって、本発明の液晶配向剤を用いた場合、上記のような放射線照射工程を含む製造方法によっても、電圧保持率や電圧変化に対する応答性といった電気特性や液晶配向性が良好な液晶表示素子を得ることができる。
【０１００】
上記放射線照射処理に使用される放射線としては、直線偏光もしくは部分偏光された放射線又は無偏光の放射線を使用することができ、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線又は可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向から行う。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１，０００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
印加する電圧としては、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１０１】
本発明の液晶表示素子は、垂直配向型の液晶表示素子であることが好ましい。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、基板上に形成された塗膜（液晶配向膜）の剥離性が良好である。また、当該液晶表示素子は耐放射線性に優れ、例えばＰＳＡモードや光配向法などといった、液晶表示素子の製造にあたって、基板上に形成された塗膜に対して放射線を照射する工程を含むモードに採用した場合であっても、電気特性やプレチルト角の経時的安定性に優れるものである。
【０１０２】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例において重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
以下の合成例は、必要に応じて下記の合成スケールで繰り返すことにより、以降の合成例および実施例で使用する必要量の生成物を確保した。
【０１０４】
＜特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）の合成＞
（合成例Ｓ−１−１）
温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ１００（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物、東亞合成（株）製）３３．０ｇ、チオグリコール酸９．２ｇ（ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ１００の珪素原子の５０ｍｏｌ％に相当）、アセトニトリル４２．３ｇ、トリエチルアミン２０．２ｇを仕込み、５０℃で１時間反応させた。反応終了後、減圧下にてアセトニトリルおよびトリエチルアミンを留去することでポリシロキサン（Ｓ−１−１）を得た。重量平均分子量は３，２００であった。
【０１０５】
（合成例Ｓ−１−２〜合成例Ｓ−１−６）
使用する化合物の種類及び量を下記表１に示すとおりとした以外は、上記合成例Ｓ−１−１と同様の手法によりポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−２）〜（Ｓ−１−６）を合成した。

【表１】
0005866897.tif 000018
【０１０６】
表１中、カルボン酸化合物及び配向基含有化合物の配合量［モル％］は、使用したポリオルガノシロキサンが有する珪素原子の１００モル％に対する値を示す。なお、「ＭＡＣ−ＳＱ」は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物（東亞合成（株）製）を示す。
【０１０７】
（合成例Ｓ−１−７）
温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ１００を８．３ｇ、チオグリコール酸２．７ｇ（ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ１００の珪素原子の５０ｍｏｌ％に相当）、上記式（７Ａ−６）で表される化合物（７ａ−６）４．１ｇ（ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ１００の珪素原子の２０ｍｏｌ％に相当）、ジメチルスルホキシド１５．０ｇ、トリエチルアミン７．１ｇを仕込み、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を１００ｍＬのメタノールで再沈殿させて、沈殿を回収、乾燥させることでポリシロキサン（Ｓ−１−７）を得た。重量平均分子量は６，９００であった。
【０１０８】
（合成例Ｓ−１−８）
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、ブチルセロソルブ６２．６４ｇ、テトラエトキシシラン１９．１４ｇ、３−エポキシプロピルトリメトキシシラン５．４１ｇ、メチルトリメトキシシラン１．７９gを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの混合溶液を調製した。次いで、この溶液を６０℃まで加熱した後、ここに水１０．９４ｇおよび触媒として蓚酸０．０８７ｇを混合した蓚酸溶液を滴下した。滴下終了後、溶液温度９０℃で３時間加熱してから室温まで冷却し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−８）を有する溶液を得た。含有されるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−８）の重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であった。
【０１０９】
（合成例Ｓ−１−９）
使用する化合物の種類及び量を下記表２に示すとおりとした以外は、上記合成例Ｓ−１−８と同様の手法によりポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−９）を合成した。
【表２】
0005866897.tif 000019
【０１１０】
表２中、シラン化合物の配合量［モル％］は、使用したシラン化合物の合計量１００モル％に対する値を示す。また、シラン化合物の略称はそれぞれ以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＭＥＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＥＰＴＳ：３−エポキシプロピルトリメトキシシラン
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＴＭＳＰＡ：３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物
【化１７】
0005866897.tif 000020
【０１１１】
（合成例Ｓ−１−１０）
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、ブチルセロソルブ６６．１７ｇ、テトラエトキシシラン１６．６８ｇ、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物６．００ｇ、メチルトリメトキシシラン１．５６gを投入し、撹拌して、アルコキシシランモノマーの混合溶液を調製した。次いで、この溶液を６０℃まで加熱した後、ここに水９．５３ｇおよび触媒として蓚酸０．０８ｇを混合した蓚酸溶液を滴下した。滴下終了後、溶液温度９０℃で３時間加熱してから室温まで冷却し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−１０）を有する溶液を得た。含有されるポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−１０）の重量平均分子量Ｍｗは１０，０００であった。
【０１１２】
＜エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ２ａ）の合成＞
（合成例Ｅ−１）
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン４５８．７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１６２．８、メチルイソブチルケトン３１０８ｇおよびトリエチルアミン６２．２ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水６２１．５ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去することにより、ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１を粘調な透明液体として得た。
このポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の重量平均分子量Ｍｗは２，９００であった。
【０１１３】
（合成例Ｅ−２〜合成例Ｅ−４）
使用するシラン化合物の種類及び量を下記表３に示すとおりとした以外は、上記合成例Ｅ−１と同様の手法によりポリオルガノシロキサンＥＰＳ−２〜ＥＰＳ−４を合成した。
【表３】
0005866897.tif 000021
【０１１４】
表３中、シラン化合物の配合量［モル％］は、使用したシラン化合物の合計量１００モル％に対する値を示す。また、シラン化合物の略称はそれぞれ以下のとおりである。
ＥＣＥＴＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＭＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＡＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【０１１５】
（合成例Ｓ−２−１）
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例Ｅ−１で合成したポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、ＯＣＴＢＡ３．５２ｇ（ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の有する珪素原子に対して２５モル％に相当）およびＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製の、エポキシ化合物の硬化促進剤である。）０．１０ｇを仕込み、９０℃で７２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）の白色粉末８．２ｇを得た。ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１）の重量平均分子量は４，５００であった。
【０１１６】
（合成例Ｓ−２−２〜合成例Ｓ−２−８）
使用する化合物の種類及び量を下記表４に示すとおりとした以外は、上記合成例Ｓ−２−１と同様の手法によりポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−２）〜（Ｓ−２−８）を合成した。
【表４】
0005866897.tif 000022
【０１１７】
表４中、カルボン酸の配合量［モル％］は、ポリオルガノシロキサンが有する珪素原子１００モル％に対する値を示す。また、カルボン酸の略称は、それぞれ以下の化合物を示す。
【化１８】
0005866897.tif 000023
【０１１８】
（合成例Ｓ−２−９）
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例Ｅ−１で合成したポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の１０．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、ＨＣＳＡ５．５０ｇ（ポリオルガノシロキサンＥＰＳ−１の有する珪素原子に対して２０モル％に相当）およびテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇを仕込み、９０℃で３６時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にメタノールを加えて沈殿を生成させ、この沈殿物を酢酸エチルに溶解して得た溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−９）の白色粉末１０．１ｇを得た。ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−９）の重量平均分子量は５，２００であった。
【０１１９】
（合成例Ｓ−２−１０〜合成例Ｓ−２−１２）
使用する化合物の種類及び量を上記表４に示すとおりとした以外は、上記合成例Ｓ−２−９と同様の手法によりポリオルガノシロキサン（Ｓ−２−１０）〜（Ｓ−２−１２）を合成した。
【０１２０】
＜液晶配向剤の調製＞
（実施例１）
合成例Ｓ−１−５で得たポリオルガノシロキサン（Ｓ−１−５）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えて溶解し、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
（実施例２〜２７及び比較例１）
使用するポリオルガノシロキサンの種類及び量をそれぞれ下記表５に記載のとおりとしたほかは、実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。なお、下記表５中、ポリオルガノシロキサンの配合量（重量部）は、使用したポリオルガノシロキサンの全量１００重量部に対する割合を示す。
【表５】
0005866897.tif 000024
【０１２１】
＜液晶表示素子の製造と評価＞
上記で調製した液晶配向剤を用いて、下記のように透明電極のパターン（２種類）及び紫外線照射量（３水準）を変更して、計６個の液晶表示素子を製造し評価した。
【０１２２】
［パターンなし透明電極を有する液晶表示素子の製造］
上記で調製した液晶配向剤のそれぞれについて、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
【０１２３】
次に、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶表示素子を製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶表示素子を３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述のプレチルト角の評価に供した。残りの２個の液晶表示素子については、それぞれ下記の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後にプレチルト角および電圧保持率の評価に供した。
【０１２４】
上記で得た液晶表示素子のうちの２個について、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外腺照射装置を用いて、紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１２５】
［配向性の評価］
上記で製造した液晶表示素子につき、電圧無印加状態における光漏れ・配向乱れの有無をバックライト照射下、目視により観察した。評価は、光漏れ・配向乱れのない場合を「良」とし、光漏れ・配向乱れが存在する場合を「不良」として行った。その結果を下記表６に示す。
【０１２６】
［プレチルト角の評価］
上記で製造した各液晶セルについて、それぞれ非特許文献１（Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  ４８，  ｐ．  １７８３（１９７７））および非特許文献２（Ｆ．  Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ．  ａｌ．，  ＪＰＮ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ．  ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により液晶分子の基板面からの傾き角を測定し、その測定値をプレチルト角とした。
光未照射の液晶表示素子、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子および照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子のそれぞれのプレチルト角の測定結果を下記表６に示す。
【０１２７】
[液晶配向膜の剥離性の評価]
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯからなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶配向剤をスピナーにより塗布し、ホットプレート上１００℃にて９０秒間のプレベークを行い、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、塗膜付きの基板を２枚作成した。次に、得られた２枚の基板を窒素雰囲気下２５℃の暗室に保管した。保管開始から１２時間後、７２時間後にそれぞれ暗室から取り出し、４０℃に加温した三洋化成工業社製ＴＳ−２０４(液晶配向膜剥離液)の入ったビーカーに２分間浸漬した。２分後、基板をビーカーから取り出し、超純水で数回洗浄した後、エアブローにて表面の水滴を取り去り、基板を観察し、塗膜が残っていないかを光学顕微鏡によって観察した。７２時間経過後に暗室から取り出し、ＮＭＰ浸漬後に塗膜が残っておらず剥離性が良好なものを「＋＋」、７２時間経過後に暗室から取り出した基板は剥離できなかったが１２時間後に暗室から取り出した基板については剥離可能であったものを「＋」、剥離できなかったものを「−」として評価した。評価結果を下記表６に示す。
【０１２８】
［電圧保持率の評価］
上記で製造したうちの１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子について、２３℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率の測定結果を下記表６に示す。
【表６】
0005866897.tif 000025
【０１２９】
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（１）］
上記で調製した液晶配向剤を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板ＡおよびＢの各電極面上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶表示素子を製造した。
【０１３０】
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶表示素子を３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述の応答速度の評価に供した。残りの２個の液晶表示素子については、上記パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造の場合と同様の方法により、導電膜間に電圧を印加した状態で１０，０００Ｊ／ｍ２または１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて光照射した後に応答速度の評価に供した。
なお、ここで用いた電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
【０１３１】
［応答速度の評価］
上記で製造した各液晶表示素子につき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して液晶表示素子を透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に液晶表示素子の電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。
このとき、各液晶表示素子に対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。
光未照射の液晶表示素子、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子および照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子のそれぞれの応答速度を下記表７に示す。
【０１３２】
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（２）］
上記で調製した液晶配向剤を用い、図２に示したようなフィッシュボーン状にパターニングされたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板ＡおよびＢを使用したほかは、上記パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（１）と同様にして、光未照射の液晶表示素子、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子および照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子を製造し、それぞれ上記と同様にして応答速度の評価に供した。評価結果を下記表７に示す。
【０１３３】
［パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（３）］
上記で調製した実施例２６の液晶配向剤を用い、注入するネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）に光重合性化合物を添加したほかは、上記パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造（１）と同様にして、光未照射の液晶表示素子、照射量１０，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子および照射量１００，０００Ｊ／ｍ２の液晶表示素子を製造し、それぞれ上記と同様にして応答速度の評価に供した。評価結果を下記表７に示す。なお、光重合性化合物としては、通常ＰＳＡ方式の液晶表示素子に使用される公知のものを使用した。
【表７】
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【０１３４】
表６に示すように、実施例１〜２６の液晶配向剤を用いて形成された塗膜は、特定基含有ポリオルガノシロキサン（Ｓ１）を含まない比較例１と比べて、基板に対する剥離性がいずれも良好であった。中でも、実施例１〜２４は、基板に対する剥離性が特に良好であった。また、表６及び表７に示すように、実施例１〜２６の液晶配向剤を用いて製造された液晶表示素子は、液晶配向性や電圧保持率、電圧変化に対する応答性、紫外線に対する耐性といった実用面で要求される種々の特性についても良好であった。
【符号の説明】
【０１３５】
１…ＩＴＯ電極、２…スリット部、３…遮光膜。
【図１】
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【図２】
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