(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光の照射により一部が除去される硬化膜を得るための硬化性組成物であって、
架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を１０〜１００質量％含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、数平均分子量が１４０〜５，０００であり、２つ以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有していない化合物（Ｂ）を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、照射されるレーザ光を吸収する色素（Ｄ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）ならびに架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方または両方と、下式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｚ２）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、架橋性官能基およびエーテル結合を有するポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化１】
0006020464.tif 000008
（式（１）中、ｎ’は０〜３の整数であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３の整
数を表す。Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい、炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表す。また、芳香環内のＦは、その芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物と溶剤とを含有することを特徴とする塗布用組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物、または請求項６に記載の塗布用組成物から得た塗膜を、必要に応じて溶剤を除去した後、熱硬化または光硬化により硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜に、レーザ光を照射して、該膜の一部を除去する工程を有することを特徴とするレーザ加工方法。
【請求項９】
前記硬化膜の厚さが０．１〜１００μｍである、請求項８に記載のレーザ加工方法。
【請求項１０】
前記レーザ光の発振波長が１９０〜１，１００ｎｍである、請求項８または９に記載のレーザ加工方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のレーザ加工方法により、前記硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜からなる絶縁膜に、前記レーザ光を照射してビア穴を形成する工程を有することを特徴とする多層配線構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザアブレーション法による加工が可能な硬化性組成物、該硬化性組成物を含む塗布用組成物、該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜、該硬化膜のレーザ加工方法、および該レーザ加工方法を用いた多層配線構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の多層配線構造体用の絶縁膜の材料としてはポリイミドが使用されるが、ポリイミドは比較的誘電率が高く、また吸水性が高いため、デバイスの性能・信頼性の点で充分でない。
誘電率が低く、吸水性が低い絶縁膜の材料として、例えば旭硝子社製のサイトップ（製品名）等の含フッ素環状重合体を用いて、多層配線構造体を製造することが提案されている（例えば特許文献１）。【０００３】
ところで、多層配線構造体においては、ゲート絶縁膜や平坦化膜等の絶縁膜にビア穴を形成するための加工が必要である。その加工方法としては、例えばフォトレジストを用いたフォトリソグラフ法が用いられる。絶縁膜の材料自身が感光性を有する場合は、フォトレジストを用いずにフォトリソグラフ法で加工することができる。
しかしながらフォトリソグラフ法は、パターン露光した後、現像、洗浄等を行う必要があり、工程数が多い。
そこで、新しい微細加工技術の一つとして、絶縁膜にレーザ光を照射することにより、該絶縁膜を局部的に分解除去するレーザアブレーション（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）法が注目されている。例えば特許文献２には、ポリイミドからなる絶縁膜にレーザ光を照射してビア（ｖｉａ）穴を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１００９３６号公報
【特許文献２】特開２００３−８１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者等の知見によれば、前記サイトップは、レーザ光を照射しても膜の分解が生じ難く、レーザアブレーション法でビア穴を形成できない。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、硬化膜の誘電率が低く、吸水性が低く、かつレーザアブレーション法により加工できる硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜のレーザ加工方法、および該レーザ加工方法を用いた多層配線構造体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［１１］の構成を有する硬化性組成物、塗布用組成物、硬化膜、レーザ加工方法、および多層配線構造体の製造方法を提供する。
［１］レーザ光の照射により一部が除去される硬化膜を得るための硬化性組成物であって、架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）を１０〜１００質量％含むことを特徴とする硬化性組成物。
［２］さらに、数平均分子量が１４０〜５，０００であり、２つ以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有していない化合物（Ｂ）を含む、上記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］さらに、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む、上記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］さらに、照射されるレーザ光を吸収する色素（Ｄ）を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０００７】
［５］前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）ならびに架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方または両方と、下式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｚ２）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、架橋性官能基およびエーテル結合を有するポリマーである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
0006020464.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、ｎ'は０〜３の整数であり、ａ、およびｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい、炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表す。また、芳香環内のＦは、その芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。）【００１０】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物と溶剤とを含有することを特徴とする塗布用組成物。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物、または上記［６］に記載の塗布用組成物から得た塗膜を、必要に応じて溶剤を除去した後、熱硬化または光硬化により硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
［８］上記［７］に記載の硬化膜に、レーザ光を照射して、該膜の一部を除去する工程を有することを特徴とするレーザ加工方法。
［９］前記硬化膜の厚さが０．１〜１００μｍである、上記［８］に記載のレーザ加工方法。
［１０］前記レーザ光の発振波長が１９０〜１，１００ｎｍである、上記［８］または［９］に記載のレーザ加工方法。
［１１］上記［８］〜［１０］のいずれかに記載のレーザ加工方法により、前記硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜からなる絶縁膜に、前記レーザ光を照射してビア穴を形成する工程を有することを特徴とする多層配線構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、誘電率が低く、吸水性が低く、かつレーザ光を照射して硬化膜の一部を除去するレーザアブレーション法により加工できる硬化膜を与えることが可能であり、さらに、該硬化膜は、本発明のレーザ加工方法によって、少ない工程で、精度良く加工できる。
本発明の多層配線構造体の製造方法によれば、誘電率が低く、吸水性が低く、ビア穴が精度良く形成された絶縁膜を備えた多層配線構造体を、少ない工程数で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［架橋性官能基］
本発明における架橋性官能基とは、外部エネルギーが与えられるとラジカル重合反応しうる官能基である。これにより架橋性官能基を有する化合物は重合、架橋、鎖延長等の反応を起こす。
本発明の硬化性組成物に、後述のラジカル重合開始剤（Ｃ）が含まれている場合、外部エネルギーの作用によりラジカル重合開始剤（Ｃ）からラジカルが発生し、このラジカルが架橋性官能基に重合反応を生じさせる。該ラジカル重合開始剤（Ｃ）が含まれていなくても、架橋性官能基は、外部エネルギーが与えられることにより重合反応を生じうる。
本発明において、外部エネルギーとしては、熱または光が用いられる。また、これらを併用してもよい。
【００１３】
本発明における架橋性官能基としては、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカルにより重合しうる炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカルにより開環する環、それらを含む基等が挙げられる。
上記不飽和二重結合および不飽和三重結合は、分子鎖の内部に存在（以下、「内部オレフィン型」ともいう。）してもよく、末端に存在（以下、「末端オレフィン型」ともいう。）してもよいが、反応性が高いことから末端オレフィン型が好ましい。
不飽和二重結合の場合には、内部オレフィン型であっても、末端オレフィン型であってもよいが、末端オレフィン型が好ましい。
分子鎖の内部とは、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部である場合を含む。
末端オレフィン型の架橋性官能基としては、炭素数４以下のアルケニル基と炭素数４以下のアルキニル基が好ましい。
具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロぺニル基、３−ブテニル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。
【００１４】
本発明における架橋性官能基としては、反応性が高く、高い架橋密度の硬化膜が得られやすい点で、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の架橋性官能基が好ましい。
なお、本明細書において、メタクリロイル基とメタクリロイルオキシ基とを総称して、「メタクリロイル（オキシ）基」という。「アクリロイル（オキシ）基」も同様である。また、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称して、「（メタ）アクリロイル基」という。「（メタ）アクリロイルオキシ基」も同様である。さらにこれらすべてを総称して、「（メタ）アクリロイル（オキシ）基」ということもある。
【００１５】
［含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）］
本発明における含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）（以下、「プレポリマー（Ａ）」ともいう。）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。硬化性組成物にプレポリマー（Ａ）を含有することで、硬化膜が低誘電率を発現できる。
プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基は、プレポリマー（Ａ）製造時には実質上反応を起こさず、外部エネルギーを与えることによりラジカル重合反応を生じ、プレポリマー（Ａ）分子間の架橋または鎖延長を引き起こす。また、硬化性組成物中に架橋性官能基を有する化合物（Ｂ）が含まれる場合は、化合物（Ｂ）の架橋性官能基とも反応し、これらと一体となって硬化膜を生成すると考えられる。
プレポリマー（Ａ）における架橋性官能基としては、該プレポリマー（Ａ）の製造時の反応性が低く、外部エネルギーが与えられたときの反応性が良好である点から、ビニル基またはエチニル基が特に好ましい。また、プレポリマー（Ａ）における架橋性官能基としては、１分子に２種以上を有していてもよい。
【００１６】
ポリアリーレン構造における連結基は、例えばエーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）等が挙げられる。
プレポリマー（Ａ）のうち、特に芳香族環同士がエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基で結合されている構造を有するポリマーを「含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー」という。該含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーは、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、硬化膜の可とう性が良好であり、好ましい。
プレポリマー（Ａ）としては、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーを含むことが好ましく、プレポリマー（Ａ）としては、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーのみであることが特に好ましい。
該エーテル結合を含む連結基の具体例としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合（−Ｏ−）、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が例示される。
【００１７】
プレポリマー（Ａ）はフッ素原子を有する。フッ素原子を有すると、硬化膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすいため、絶縁膜を形成する材料として好ましい。絶縁膜の誘電率および誘電損失が低いと、該絶縁膜を用いて製造された多層配線板において信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた素子が得られる。
またフッ素原子を有すると、硬化膜の吸水率が低くなるため、接合電極およびその周辺の配線部分等における接合状態の変化が抑制できる点、または金属の変質（錆等）が抑制できる点に優れる。すなわち、素子の信頼性向上という点で効果が大きい。
【００１８】
本発明におけるプレポリマー（Ａ）の具体例としては、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（Ｙ−１）ならびに架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（Ｙ−２）のいずれか一方または両方と、下式（１）で表される含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｚ２）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、架橋性官能基およびエーテル結合を有するポリマー（以下、「プレポリマー（Ａ１）」ともいう。）が挙げられる。
該プレポリマー（Ａ１）は、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（Ｚ２）を用いることにより、ポリマー鎖に分岐構造を導入し、分子構造を三次元化することにより、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化、すなわち低誘電率化が達成される。
また、一般的に、芳香環を有する直鎖状ポリマーは芳香環のスタッキングによる分子の配向が起き易いが、本発明にかかる硬化物では分岐構造を導入することにより分子の配向が抑えられ、その結果、複屈折が小さくなる。
【００１９】
【化２】
0006020464.tif 000003
【００２０】
式（１）中、ｎ'は０〜３の整数であり、ａ、およびｂは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい、炭素数８以下の含フッ素アルキル基を表す。
なお、芳香環内のＦは、その芳香環の水素原子が、全てフッ素原子で置換されていることを表す。
【００２１】
プレポリマー（Ａ１）は、下記（ｉ）または（ｉｉ）の方法のいずれか一方または両方で製造することができる。
（ｉ）含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）と、化合物（Ｚ２）と、化合物（Ｙ−１）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
（ｉｉ）含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）と、化合物（Ｚ２）と、化合物（Ｙ−２）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法。
【００２２】
なお、前記（ｉ）および（ｉｉ）の両方で、プレポリマー（Ａ１）を製造する場合は、含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）と、化合物（Ｚ２）と、化合物（Ｙ−１）および化合物（Ｙ−２）と、を脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる。
【００２３】
なお、前記（ｉ）または（ｉｉ）の方法のいずれにおいても、縮合反応は一段階で全てを反応させてもよく、多段階に分けて反応させてもよい。また反応原料のうち特定の化合物を先に優先的に反応させた後に、引き続いて他の化合物を反応させてもよい。
縮合反応を多段階に分けて行う場合に、途中で得られた中間生成物は、反応系から分離し、精製した後に、後続の反応（縮合反応）に用いてもよい。反応の場において、原料化合物は一括で投入されてもよく、連続的に投入されてもよく、間歇的に投入されてもよい。
【００２４】
前記プレポリマー（Ａ１）の製造方法において、縮合反応は、下式（２）で表される反応のように、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基が、含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）のフッ素原子が結合した炭素原子を攻撃し、次いで、フッ素原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。
また、化合物（Ｚ２）および／または（Ｙ−１）がオルト位置関係にある２個のフェノール性水酸基を有する場合には、同様の反応機構等により、下式（３）で表される反応により、ジオキシン骨格が生成する可能性がある。
【００２５】
【化３】
0006020464.tif 000004
【００２６】
【化４】
0006020464.tif 000005
【００２７】
製造方法（ｉ）で用いられる化合物（Ｙ−１）としては、フェノール性水酸基を１個有する化合物（Ｙ−１−１）およびフェノール性水酸基を２個有する化合物（Ｙ−１−２）が好ましい。
【００２８】
化合物（Ｙ−１−１）の具体例としては、４−ヒドロキシスチレン等の反応性二重結合を有するフェノール類；３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等のエチニルフェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。架橋性官能基としてビニル基、エチニル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。
【００２９】
化合物（Ｙ−１−２）の具体例としては、２，２'−ビス（フェニルエチニル）−５，５'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ビス（フェニルエチニル）−４，４'−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類；４，４'−ジヒドロキシトラン、３，３'−ジヒドロキシトラン等のジヒドロキシジフェニルアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
製造方法（ｉｉ）で用いられる化合物（Ｙ−２）としては、架橋性官能基と、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等のペルフルオロ芳香環とを有する化合物が好ましい。具体例としては、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロペン−１等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロベンゾニトリル等のシアノ基を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類；フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマー硬化物の耐熱性が高くなることから、化合物（Ｙ−２）としては、二重結合を有する含フッ素アリール類、三重結合を有する含フッ素アリールアセチレン類が好ましい。
【００３１】
プレポリマー（Ａ１）を製造する際に用いられる脱ＨＦ剤としては、塩基性化合物が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物が特に好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３２】
脱ＨＦ剤の使用量は、製造方法（ｉ）においては、化合物（Ｚ２）および化合物（Ｙ−１）のフェノール性水酸基の合計モル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。製造方法（ｉｉ）においては、化合物（Ｚ２）のフェノール性水酸基のモル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。
【００３３】
前記製造方法（ｉ）および（ｉｉ）において、縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性の極性溶媒が好ましい。
極性溶媒中には、生成するプレポリマーの溶解性を低下させず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されていてもよい。これらを含有することにより、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールすることが可能である。
縮合反応条件は、１０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。２０〜１８０℃で２〜６０時間がより好ましく、５０〜１６０℃で３〜２４時間が特に好ましい。
【００３４】
製造方法（ｉ）において、化合物（Ｚ２）の使用量は、含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）に対するモル比で０．１〜１倍が好ましく、０．３〜０．６倍が特に好ましい。化合物（Ｙ−１）の使用量は、含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、０．２〜１．５倍が特に好ましい。
製造方法（ｉｉ）において、化合物（Ｚ２）の使用量は、含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）に対するモル比で０．５〜２倍が好ましく、０．６〜１．５倍が特に好ましい。化合物（Ｙ−２）の使用量は、含フッ素芳香族化合物（Ｚ１）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、０．２〜１．５倍が特に好ましい。
それぞれの使用量がこの範囲にあると、得られたプレポリマーが低い誘電率値と高い耐熱性を併せ持つので好ましい。
【００３５】
プレポリマー（Ａ１）の製造方法は、硬化後に得られる硬化物の耐熱性、比誘電率、複屈折、可とう性等の物性に応じて、製造方法（ｉ）または（ｉｉ）を適宜選択できる。例えば、製造方法（ｉｉ）を用いる場合、製造されたプレポリマー（Ａ１）は、硬化させて得られる硬化物の比誘電率および複屈折値が一般に低くなる傾向にある。すなわち、比誘電率および複屈折値が低い硬化物を得るためには、製造方法（ｉｉ）によってプレポリマー（Ａ１）を製造することが好ましい。
【００３６】
プレポリマー（Ａ１）は、縮合反応後または溶液化後に、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。
精製は、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態、または後述する溶媒に溶解もしくは分散された状態で行った方が、効率がよいので好ましい。
電子デバイス用絶縁膜および多層配線板用絶縁膜としての用途において、縮合反応触媒であるカリウム、ナトリウム等の金属および遊離したハロゲン原子は、トランジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因となる可能性があるので、充分に精製することが好ましい。
【００３７】
プレポリマー（Ａ１）の好適な例としては、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等の含フッ素芳香族化合物と；
１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のフェノール系化合物と；
ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン等の架橋性官能基含有芳香族化合物と；を炭酸カリウム等の脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。
【００３８】
プレポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）の上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の可撓性が低下しにくく、上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の精製が容易である。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００３９】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、レーザ光の照射により一部が除去される硬化膜を得るための硬化性組成物として用いられるものである。すなわち、該硬化性組成物を硬化させた硬化膜にレーザ光を照射することによって、該硬化膜の一部を分解除去する加工方法、いわゆるレーザアブレーション加工方法に用いられるものである。
本発明における硬化性組成物は、プレポリマー（Ａ）を含む。必要に応じて、後述する化合物（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（Ｃ）、色素（Ｄ）およびその他の添加剤を含んでいてもよい。
硬化性組成物中のプレポリマー（Ａ）の含有量は、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％が特に好ましい。
【００４０】
（化合物（Ｂ））
本発明の硬化性組成物は、プレポリマー（Ａ）のほかに、数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、２つ以上の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有していない化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。硬化性組成物に化合物（Ｂ）を含有させることにより、低温での硬化性が向上する。また硬化膜の硬度および耐溶剤性が向上する。
なお、化合物（Ｂ）が液状の化合物を含む場合は、化合物（Ｂ）が溶剤としての機能を有し、硬化性組成物は塗工が可能となる。化合物（Ｂ）が低粘度の化合物であるほど、また化合物（Ｂ）の配合量が多いほど、本発明の硬化性組成物の粘度は低下し、塗工性が向上する。
化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜３，０００が好ましく、２５０〜２，５００が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、加熱によって揮発がしにくい。上記範囲の上限値以下であると、化合物（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、プレポリマー（Ａ）と混合したときに、均一な硬化性組成物が得られやすい。
化合物（Ｂ）は架橋性官能基を２個以上有するため、分子間を架橋させることができる。化合物（Ｂ）は架橋性官能基を２〜２０個有することが好ましく、２〜８個有することが特に好ましい。
【００４１】
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、上記プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基がラジカル重合反応を生じる工程と、同工程で反応を生じる基が好ましい。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、架橋性官能基同士が反応して架橋または鎖延長を引き起こす。また、プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を生成すると考えられる。化合物（Ｂ）の架橋性官能基としては、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましい。反応性が高く、入手容易の点で、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましく、反応性がより高い点で、アクリロイル基およびアクリロイルオキシ基が特に好ましい。また、架橋性官能基は、１分子中に２種以上を有していてもよい。硬化性組成物中に共存するプレポリマー（Ａ）および化合物（Ｂ）における架橋性官能基は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００４２】
化合物（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（４）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（５）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下式（６）で表される化合物等が挙げられる。
また、ポリエステルアクリレート（二価アルコールと二塩基酸との縮合物の両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００）；多価アルコールと多塩基酸との縮合物の水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、商品名アロニックス（Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０））も利用できる。これらは市販品から入手できる。
【００４３】
【化５】
0006020464.tif 000006
【００４４】
本発明に用いる化合物（Ｂ）として特に好ましいのは、入手容易性と反応性の点から、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。
【００４５】
本発明の硬化性組成物に化合物（Ｂ）を含有させる場合、その含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。化合物（Ｂ）の割合が上記範囲の下限値以上であると、化合物（Ｂ）を含有させることによる効果が充分に得られやすい。また化合物（Ｂ）の割合が上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の誘電率が充分に低くなる。
【００４６】
（ラジカル重合開始剤（Ｃ））
本発明における硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有させることによって、効率的に硬化膜が製造でき、硬化膜の耐溶剤性が向上する。
本発明の硬化性組成物は、硬化させるための外部エネルギーとして、熱を用いる熱硬化性であっても、光（化学線）を用いる光硬化性であってもよい。硬化性組成物の硬化が進みやすい点からは熱硬化性が好ましい。基板への負荷が少ない点からは光硬化性が好ましい。
【００４７】
＜熱重合開始剤（Ｃ１）＞
熱硬化性である場合、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤（Ｃ１）を用いる。反応温度は、低すぎると架橋性官能基を有する化合物やそれを含む組成物の保存時における安定性が確保できないため、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。該反応温度の上限は、硬化膜の製造工程で許容される加熱温度の上限以下であり、例えば基板の耐熱温度以下である。反応温度が低いほど、より低温のプロセスに適用できることから、例えば２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
【００４８】
熱重合開始剤（Ｃ１）は、公知のものを使用できる。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分解温度の点で、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルが好ましい。
本発明の硬化性組成物に熱重合開始剤（Ｃ１）を含有させる場合、その含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化させたときの硬化性の向上効果が充分に得られ、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【００４９】
＜光重合開始剤（Ｃ２）＞
光硬化性である場合は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、光（化学線）によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｃ２）を用いる。硬化性組成物を硬化させるために照射する光の波長は、特に限定されないが、紫外線が好適に用いられる。
光重合開始剤（Ｃ２）は光硬化性組成物において公知のものを使用できる。紫外線領域に感度を有する光重合開始剤（Ｃ２）の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（例えば、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）等のオキシムエステル誘導体；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（製品名）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（製品名）等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（製品名）等（いずれもチバスペシャリティーケミカルズ社製）のアシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
発生するラジカルの反応性が良好である点で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２が好ましい。
本発明の硬化性組成物に光重合開始剤（Ｃ２）を含有させる場合、その含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化させたときの硬化性の向上効果が充分に得られ、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【００５０】
（色素（Ｄ））
本発明の硬化性組成物は、硬化膜に照射されるレーザ光を吸収する色素（Ｄ）を含むことが好ましい。色素（Ｄ）を含有させることにより、硬化膜における照射エネルギーの吸収率が向上し、より低い照射エネルギーで硬化膜のレーザ加工が可能となる。またプレポリマー（Ａ）による吸収が少ない波長であっても、該波長において吸収能を有する色素（Ｄ）を含有させることにより、該波長のレーザ光を用いたレーザ加工を良好に行うことができる。
色素（Ｄ）はレーザ光の吸収能を有する化合物であればよく、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
色素（Ｄ）は、照射されるレーザ光の波長に応じて適宜選択して用いられる。例えばレーザ光として紫外線レーザ光を用いる場合、色素（Ｄ）としては、紫外線吸収剤として公知の化合物を用いることができる。
本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を多層配線構造体に用いる場合、色素（Ｄ）としては、可視光領域に吸収が少なく、透明である化合物が好ましい。
色素（Ｄ）の分子量は特に限定されないが、揮発性が高くない点で２００以上が好ましく、４００以上が特に好ましい。該分子量の上限は、樹脂との相溶性の点で２，０００以下が好ましく、１，０００以下が特に好ましい。
【００５１】
色素（Ｄ）は、プレポリマー（Ａ）との良好な相溶性が得られやすい点で、極性基を有することが好ましい。極性基としては、例えばカルボニル基、アルコキシ基が挙げられる。また色素（Ｄ）は、架橋性官能基を有することが、プレポリマー（Ａ）または化合物（Ｂ）との架橋反応により色素（Ｄ）が固定化されやすい点で好ましい。
かかる色素（Ｄ）として、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物であって、極性基および／または架橋性官能基を有するものが挙げられる。
【００５２】
架橋性官能基を有する色素（Ｄ）は、市販品から入手可能であるほか、架橋性官能基を導入可能な反応性官能基を有する化合物（ｄ１）と、架橋性官能基を有し、前記反応性官能基と反応可能な化合物（ｄ２）とを、公知の方法で反応させる方法で合成したものでもよい。
前記反応性官能基としては、例えば水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシ基が挙げられる。例えば化合物（ｄ１）の反応性官能基が水酸基である場合、化合物（ｄ２）として架橋性官能基を有するイソシアネート化合物を、化合物（ｄ１）と反応させる方法；化合物（ｄ２）として架橋性官能基を有するカルボン酸ハロゲン化物を、塩基性条件下で化合物（ｄ１）と反応させる方法；または、化合物（ｄ２）として、架橋性官能基を有するハロゲン化アルキルを、化合物（ｄ１）と反応させる方法で、化合物（ｄ１）の末端に架橋性官能基が導入された化合物を得ることができる。
架橋性官能基を導入可能な反応性官能基を有する化合物（ｄ１）は、市販品から入手可能であり、公知の方法で合成することもできる。化合物（ｄ１）を合成し、さらに化合物（ｄ２）と反応させて、架橋性官能基を有する色素（Ｄ）を得てもよい。
また、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）とをそれぞれ硬化性組成物に含有させ、該硬化性組成物の硬化膜を形成する過程で、これらを反応させる方法によっても、硬化性組成物に架橋性官能基を有する色素（Ｄ）を含有させた場合と同様の効果が得られる。この場合、化合物（ｄ１）と化合物（ｄ２）の全体を色素（Ｄ）という。
【００５３】
市販品から入手可能な色素（Ｄ）の例として、以下のものが挙げられる。
ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９９−２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７７ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５２３６（ＢＡＳＦ社製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＬＡシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等。
また、市販品から水酸基有する色素（Ｄ）を入手し、その水酸基を（メタ）アクリロイル基に変換した化合物を、架橋性官能基を有する色素（Ｄ）として用いることができる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物に色素（Ｄ）を含有させる場合、その含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、色素（Ｄ）の添加効果が充分に得られやすく、上記範囲の上限値以下であると、電気的な特性を損なわない。
【００５５】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤類；レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等の界面活性剤類；可塑剤；増粘剤等のコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
また硬化膜が、例えば層間絶縁膜等、製造工程途中で除去されずに最終製品において機能する部材である場合に、硬化性組成物に、シランカップリング剤等の接着性向上剤を添加してもよい。硬化性組成物に接着性向上剤を含有させると、該硬化性組成物の硬化膜と、これに隣接する層との接着性が向上するため好ましい。なお、該隣接する層に予め接着性向上剤を塗布する方法でも接着性を向上させることができる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物に添加剤を含有させる場合、その含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、０．０００１〜３０質量部が好ましく、０．０００１〜２０質量部がより好ましく、０．０００１〜１０質量部が特に好ましい。
【００５７】
（硬化性組成物の好ましい組み合わせ）
組み合わせ１：下記のプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および熱重合開始剤（Ｃ１）からなる硬化性組成物。
プレポリマー（Ａ）：ペルフルオロビフェニル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびアセトキシスチレンからなるプレポリマー。プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、プレポリマー（Ａ）が４０〜９０質量部。
化合物（Ｂ）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種。プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、化合物（Ｂ）が１０〜６０質量部。
熱重合開始剤（Ｃ１）：ベンゾイルパーオキシドおよび２，２'−アゾビスイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種。プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、熱重合開始剤（Ｃ１）が３〜２０質量部。
【００５８】
組み合わせ２：下記のプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ２）からなる硬化性組成物。
プレポリマー（Ａ）：ペルフルオロビフェニル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびアセトキシスチレンからなるプレポリマー。プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、プレポリマー（Ａ）が４０〜９０質量部。
化合物（Ｂ）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種。プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、化合物（Ｂ）が１０〜６０質量部。
光重合開始剤（Ｃ２）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（ＢＡＳＦ社製）、およびＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）からなる群から選ばれる少なくとも１種。プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、光重合開始剤（Ｃ２）が３〜２０質量部。
【００５９】
組み合わせ３：上記組み合わせ１と同じプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および熱重合開始剤（Ｃ１）のほかに、色素（Ｄ）を含む硬化性組成物。
色素（Ｄ）：ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物およびトリアジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種。色素（Ｄ）を、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して０．０１〜２０質量部を含む硬化性組成物。
【００６０】
組み合わせ４：上記組み合わせ２と同じプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ２）のほかに、色素（Ｄ）を含む硬化性組成物。
色素（Ｄ）：ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物およびトリアジン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種。色素（Ｄ）を、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して０．０１〜２０質量部を含む硬化性組成物。
【００６１】
［塗布用組成物］
本発明の塗布用組成物は、上記硬化性組成物と溶剤とを含む。塗布用組成物は、該塗布用組成物を基板上に塗布した後に、溶剤を揮発させて除去する。したがって、溶剤は、硬化性組成物中の溶剤以外の成分よりも低沸点であることが必要である。上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分のうち最も低沸点の化合物は、通常、化合物（Ｂ）であるので、硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含む場合は、これよりも低沸点の溶剤が使用される。逆に、化合物（Ｂ）としては、使用される溶剤よりも充分に高い沸点を有する化合物を使用することが好ましい。
溶剤は公知のものを使用できる。ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられ、具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）、メシチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
塗布用組成物中のプレポリマ−（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計の含有量は、塗布用組成物に対して１〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％が特に好ましい。
塗布用組成物中の溶剤の含有量は、プレポリマ−（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して１００〜５，０００質量部が好ましく、１００〜３，０００質量部が特に好ましい。
【００６３】
（塗布用組成物の好ましい組み合わせ）
本発明の塗布用組成物としては、以下の組み合わせが好ましい。
組み合わせ５：上記硬化性組成物の好ましい組み合わせ１と、以下の溶剤からなる塗布用組成物。
溶剤：ＰＧＭＥＡおよびシクロヘキサノンからなる群から選ばれる少なくとも１種。プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計の含有量は、塗布用組成物に対して１〜６０質量％。
【００６４】
組み合わせ６：上記硬化性組成物の好ましい組み合わせ２と、上記塗布用組成物の好ましい組み合わせ５に記載の溶剤からなる塗布用組成物。
【００６５】
［硬化膜の形成方法］
本発明の硬化性組成物を硬化して硬化膜を形成する方法としては、基板上に硬化性組成物または塗布用組成物を塗布して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤を除去した後、熱硬化または光硬化により硬化させる方法が好ましい。基板上に直接硬化性組成物の硬化膜を形成する態様でもよく、基板上に任意の層が形成され、その上に硬化性組成物の硬化膜を形成する態様でもよい。
【００６６】
基板の材料は特に限定されず、プラスチック、ガラス、シリコン等が例示される。例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等のプラスチックを用いると、機械的な柔軟性に優れるので好ましい。
硬化膜の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。例えば厚さ０．１〜１００μｍ程度が好ましく、０．２〜５０μｍが特に好ましい。
【００６７】
基板上に硬化性組成物または塗布用組成物を塗布する方法としては、均一な塗膜が形成できる方法であれば特に限定されない。例えば、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、スリットコート法、スクリーン印刷法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が使用できる。生産性の点から、スピンコート法、インクジェット法、スリットコート法が特に好ましい。
【００６８】
塗膜中の溶剤を除去する方法としては、公知の方法が挙げられ、加熱による方法、減圧による方法、加熱と減圧による方法等が挙げられる。塗膜に欠陥が生じにくい点から、加熱による方法が好ましい。加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が特に好ましい。
【００６９】
硬化を熱硬化で行う場合は、基板上に硬化性組成物または塗布用組成物を塗布して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤の除去を目的とした加熱工程（プリベーク）を行い、さらに加熱工程（キュア工程）を行うことによって硬化膜を得る。熱硬化の場合は、硬化のための加熱工程（キュア工程）が、溶剤除去のための加熱工程を兼ねることができる。
加熱工程（プリベーク）の加熱温度は、４０〜２００℃が好ましく、６０〜２００℃が特に好ましい。
加熱工程（キュア工程）の加熱温度は、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましい。
加熱工程（プリベーク）の加熱時間は、１〜１０分が好ましく、１〜５分が特に好ましい。
加熱工程（キュア工程）の加熱時間は、１〜１０分が好ましく、１〜５分が特に好ましい。
なお、加熱温度が２５０℃以下とは、加熱に供される物品の温度が、２５０℃を超えないことを意味する。実質的には、ホットプレートやオーブン等の加熱装置の設定温度を２５０℃以下とすればよい。
硬化を光硬化で行う場合は、基板上に硬化性組成物または塗布用組成物を塗布して塗膜を形成し、必要に応じて溶剤の除去を目的とした加熱工程（プリベーク）を行い、次に光を照射（露光）し、必要に応じて加熱工程（キュア工程）を行うことによって硬化膜を得る。硬化させるために照射する光は、硬化性組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ２）が感度を有する波長の光であればよく、特に限定されない。通常、硬化に使用する光は紫外線であるが、これに限定されない。
硬化させるために照射する光の波長と、レーザ加工時に照射するレーザ光の波長とが同じであってもよく、異なっていてもよい。
光硬化で行う場合の加熱工程（プリベーク）の加熱温度は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。
加熱工程（キュア工程）の加熱温度は、６０〜２００℃が好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。
過熱工程（プリベーク）の加熱時間は、１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。
加熱工程（キュア工程）の加熱時間は、１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。
【００７０】
［レーザ加工方法］
硬化膜にレーザ光を照射して該硬化膜の一部を除去する工程は、公知のレーザアブレーション加工方法を適宜用いて行うことができる。
レーザ光の波長は、硬化膜中の少なくともプレポリマー（Ａ）または色素（Ｄ）が吸収を有する波長であればよく、公知のレーザ発振器の発振波長を用いることができる。
具体的には、硬化性組成物から形成された厚さ１μｍの硬化膜に、特定波長の光を透過させたときの透過率が９８％以下である波長が好ましい。該透過率が９５％以下である波長を用いることが特に好ましい。
また、レーザ光の波長として、硬化膜中のプレポリマー（Ａ）が吸収を有する波長を用いることがより好ましい。
具体的に、プレポリマー（Ａ）が吸収を有する波長としては、該プレポリマー（Ａ）のみから形成された厚さ１μｍの硬化膜に、特定波長の光を透過させたときの透過率が９８％以下である波長が好ましい。該透過率が９５％以下である波長を用いることが特に好ましい。
【００７１】
レーザ発振器の例としては、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、ＣＯ２レーザ等が挙げられる。
装置の汎用性の点で、レーザ光の発振波長は１９０〜１,１００ｎｍが好ましく、１９０〜５００ｎｍが特に好ましい。
微細加工が可能な点、および本発明におけるプレポリマー（Ａ）が紫外線領域に吸収を有する点から、硬化膜に照射するレーザ光としては、特に紫外線レーザ光（波長は１９０〜４００ｎｍ、好ましくは２３０〜４００ｎｍ）が好適に用いられる。
【００７２】
［多層配線構造体の製造方法］
本発明のレーザ加工方法は、多層配線構造体の製造において、絶縁膜にビア穴を形成する工程に好適に用いることができる。すなわち、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化膜を絶縁膜として用い、該絶縁膜にレーザ光を照射して、該膜の一部を除去する方法で、ビア穴を形成することが好ましい。
本発明における多層配線構造体は、少なくともビア穴の形成が必要な絶縁膜を備えるものである。かかる多層配線構造体およびビア穴が形成される絶縁膜の例としては、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、酸化物薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、メモリトランジスタのゲート絶縁膜、半導体素子のパッシベーション膜、層間絶縁膜等が挙げられる。
ビア穴は絶縁膜を貫通する穴であり、大きさや形状は限定されない。本発明の製造方法では、微細なビア穴であっても精度良く形成することができる。例えば、穴の直径が１〜３００μｍのビア穴の形成に好適に用いることができる。
【００７３】
本発明の多層配線構造体の製造方法によれば、レーザアブレーション加工方法を用いることによって、フォトリソグラフ法よりも少ない工程で、ビア穴を精度良く形成することができる。
また、多層配線構造体の基板が樹脂基板であると、ビア穴形成工程より前の工程で熱処理されたときに樹脂基板に収縮が生じて、ビア穴を形成すべき位置が当初の設計位置からずれてしまう場合がある。この場合、フォトリソグラフ法では、予め設計されたパターン通りに露光して加工を行うため、ビア穴の形成位置のずれを補正することが難しいのに対して、本発明の多層配線構造体の製造方法によれば、かかるビア穴の形成位置のずれを、レーザ光の照射位置を補正することによって、容易に補正することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
［合成例１：プレポリマー（Ａ１−１）の合成］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計およびメカニカルスターラの付いた１０Ｌガラス製４つ口フラスコに、ペルフルオロビフェニル（６５０ｇ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１１７ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）（６，２０２ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で、炭酸ナトリウム（５７５ｇ）を素早く添加した。その後、撹拌を継続しながら６０℃で２４時間加熱した。次いで、撹拌をしながら０℃に冷却し、４−アセトキシスチレンの２００ｇおよび水酸化カリウムの５３２ｇを添加し、さらに０℃で２４時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸水の約１０Ｌの中に徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って、白色粉末状のプレポリマー（Ａ１−１）（８００ｇ）を得た。【００７５】
得られたプレポリマー（Ａ１−１）は、エーテル結合および架橋性官能基であるビニル基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０を使用、ポリスチレン換算分子量）は５，３００であった。
なお、エーテル結合の確認は、真空乾燥したプレポリマー粉末をＩＲ（赤外分光法、サーモサイエンティフィック社製Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０）にて測定し、分析して、１，３００ｃｍ−１付近に吸収があることにより確認を行った。また、架橋性官能基の確認は、真空乾燥したプレポリマー粉末を重アセトンに溶解し、１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴、ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＡＬ３００）を測定し、所定の領域にシグナルがあることにより確認を行った。架橋性官能基がビニル基の場合はδ＝５．０〜７．０ｐｐｍ、エチニル基の場合はδ＝３．６ｐｐｍ付近にシグナルが現れる。【００７６】
（透過率の測定）
得られたプレポリマー（Ａ１−１）のみからなる厚さ１μｍの硬化膜を製造し、該硬化膜における、波長３５５ｎｍの光の透過率を、島津自記分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所社製）にて測定したところ、９５％であった。
硬化膜の製造は、プレポリマー（Ａ１−１）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した後、ガラス基板（コーニング社製、縦（５０ｍｍ）×横（５０ｍｍ））上にスピンコート法で塗布し（毎分１，０００回転で３０秒間）、得られた塗膜をホットプレートにより１５０℃で２０分間加熱して行った。【００７７】
［合成例２：プレポリマー（Ａ１−２）の合成］
ＤＭＡｃ（４９２ｇ）中で、ペンタフルオロスチレン（２２ｇ）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３３ｇ）とを、炭酸ナトリウム（５１ｇ）の存在下に、１Ｌのガラス製４つ口フラスコ中、６０℃で２４時間反応させた。次いで、ペルフルオロビフェニル（４０ｇ）をＤＭＡｃ（３６０ｇ）に溶かした溶液を添加し、さらに６０℃で１７時間反応させ、プレポリマー（Ａ１−２）を合成した。得られたプレポリマー（Ａ１−２）のＤＭＡｃ溶液を塩酸水溶液（３．５質量％水溶液）に投入することで再沈殿させ、その後精製し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ１−２）の７５ｇを得た。
得られたプレポリマー（Ａ１−２）が、エーテル結合および架橋性官能基であるビニル基を有していることは、合成例１と同様に、ＩＲ分析および１ＨＮＭＲ分析により確認した。数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であった。【００７８】
［実施例１］
ガラス製のサンプル瓶（２０ｍＬ）に、プレポリマー（Ａ）としてのプレポリマー（Ａ１−１）の１．２ｇ、化合物（Ｂ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製、製品名：ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、分子量：５６２、以下「ＡＤＰＨ」という。）の０．８ｇ、熱重合開始剤（Ｃ１）としてのベンゾイルパーオキシド（以下、「ＢＰＯ」という。）の０．２ｇ、および溶剤としてのＰＧＭＥＡの８．０ｇを入れて、振盪器を用いて混合し、塗布用組成物（１）を得た。【００７９】
得られた塗布用組成物（１）を、ガラス基板（コーニング社製、縦（５０ｍｍ）×横（５０ｍｍ））上にスピンコート法（ミカサ社製ＭＳ−Ａ１００）で塗布した。スピン条件は、毎分１，０００回転で３０秒間とした。得られた塗膜を、ホットプレートにより１５０℃で２０分間加熱して、厚さ１μｍの硬化膜を得た。
ＵＶ−ＹＡＧレーザ発振器（製品名：ＡＶＩＡ  Ｕｌｔｒａ  ３５５−２０００、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ社製）を用いて、前記で得た硬化膜の所定位置に、ビーム径８０μｍのレーザ光を照射した。照射条件は、発振波長を３５５ｎｍ、１パルス当たり０．０６４ｍＪのエネルギーで、１ショット照射することで直径１０μｍのビア穴を形成した。【００８０】
［実施例２］
ガラス製のサンプル瓶（２０ｍＬ）に、プレポリマー（Ａ）としてのプレポリマー（Ａ１−１）の１．２ｇ、化合物（Ｂ）としてのＡＤＰＨの０．８ｇ、熱重合開始剤（Ｃ１）としてのＢＰＯの０．２ｇ、色素（Ｄ）としての、下式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニルトリアジン型紫外線吸収剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９、ＢＡＳＦ社製）の０．１ｇ、および溶剤としてのＰＧＭＥＡの８．０ｇを入れて、振盪器を用いて混合し、塗布用組成物（２）を得た。【００８１】
【化６】
0006020464.tif 000007
【００８２】
得られた塗布用組成物（２）を用い、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚さ１μｍの硬化膜を形成した。
実施例１と同じＵＶ−ＹＡＧレーザ発振器を用い、前記で得た硬化膜の所定位置に、ビーム径８０μｍのレーザ光を照射した。照射条件は、発振波長を３５５ｎｍ、１パルス当たり０．００１ｍＪのエネルギーで、１ショット照射することで直径１０μｍのビア穴を形成した。
実施例２においては、塗布用組成物中に色素（Ｄ）を含有させたため、レーザ加工において、１パルス当たりのエネルギーを実施例１よりも著しく低減することができた。【００８３】
［実施例３］
プレポリマー（Ａ）をプレポリマー（Ａ１−２）とした以外は実施例１と同様にして、塗布用組成物（３）を得た。
得られた塗布用組成物（３）を用い、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚さ１μｍの硬化膜を形成した。
実施例１と同じＵＶ−ＹＡＧレーザ発振器を用い、前記で得た硬化膜の所定位置に、ビーム径８０μｍのレーザ光を照射した。照射条件は、発振波長を３５５ｎｍ、１パルス当たり０．０６４ｍＪのエネルギーで、１ショット照射することで直径１０μｍのビア穴を形成した。【００８４】
［実施例４］
プレポリマー（Ａ）をプレポリマー（Ａ１−２）とした以外は実施例２と同様にして、塗布用組成物（４）を得た。
得られた塗布用組成物（４）を用い、実施例１と同様にして、ガラス基板上に厚さ１μｍの硬化膜を形成した。
実施例１と同じＵＶ−ＹＡＧレーザ発振器を用い、前記で得た硬化膜の所定位置に、ビーム径８０μｍのレーザ光を照射した。照射条件は、発振波長を３５５ｎｍ、１パルス当たり０．００１ｍＪのエネルギーで、１ショット照射することで直径１０μｍのビア穴を形成した。
実施例４においては、塗布用組成物中に色素（Ｄ）を含有させたため、レーザ加工において、１パルス当たりのエネルギーを実施例３よりも著しく低減することができた。【００８５】
［比較例１］
実施例１において、塗布用組成物（１）に代えて、サイトップ  ＣＴＬ−８０９Ｍ（製品名、旭硝子社製、主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマー）を用いた。
実施例１と同様の方法にして、該溶液をガラス基板上にスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにより２００℃で１０分間加熱して、厚さ１μｍの硬化膜を得た。
該硬化膜の所定位置に、実施例１と同じ条件でレーザ光を照射したところ、レーザアブレーションは生じず、ビア穴は形成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の硬化性組成物を用いることにより、誘電率が低く、吸水性が低く、かつレーザ光を照射して硬化膜の一部を除去するレーザアブレーション法により加工できる硬化膜を得ることができる。該硬化膜を絶縁膜として用いた場合は、本発明のレーザ加工方法によって、少ない工程で、精度良く加工することができ、ビア穴が精度良く形成された多層配線構造体を少ない工程数で製造することが可能となり、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜等として有用である。
なお、２０１１年１１月１８日に出願された日本特許出願２０１１−２５２６６３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。