(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用時の配置においてグレージングユニットの面１を構成することを意図する、面のうちの１つに、薄いフィルムの多層構造体を備えたガラス基材（１）を含むグレージングユニットであって、その多層構造体は、当該基材（１）の方から、透明導電性酸化物のフィルム（２）、屈折率が１．４０〜１．５５の範囲であり光学的厚さＹを有する中間フィルム（３）、及び光学的厚さＸが最大で５０ｎｍの光触媒フィルム（４）を含み、ナノメートルで表した当該光学的厚さＸとＹが、
１１０・ｅ-0.025X≦Ｙ≦１３５・ｅ-0.018X
であるようなものである、グレージングユニット。
【請求項２】
使用時の配置においてグレージングユニットの面１を構成することを意図する、面のうちの１つに、薄いフィルムの多層構造体を備えたガラス基材（１）を含むグレージングユニットであって、その多層構造体は、当該基材（１）の方から、透明導電性酸化物のフィルム（２）、屈折率が１．４０〜１．５５の範囲であり光学的厚さＹを有する中間フィルム（３）、及び光学的厚さＸが最大で５０ｎｍの光触媒フィルム（４）を含み、ナノメートルで表した当該光学的厚さＸとＹが、
１１０・ｅ-0.025X≦Ｙ≦１３５・ｅ-0.018X
であるようなものであり、そして透明導電性酸化物のフィルム（２）と中間フィルム（３）との間に保護フィルム（５）が配置されている、グレージングユニット。
【請求項３】
透明導電性酸化物のフィルム（２）と中間フィルム（３）との間に保護フィルム（５）が配置されている、請求項１記載のグレージングユニット。
【請求項４】
前記保護フィルム（５）が窒化ケイ素のフィルムである、請求項２又は３記載のグレージングユニット。
【請求項５】
前記保護フィルムの厚さが最大で５ｎｍである、請求項２〜４の１つに記載のグレージングユニット。
【請求項６】
複合グレージングユニット、特に二重又は三重グレージングユニットである、請求項１〜５の１つに記載のグレージングユニット。
【請求項７】
透明導電性酸化物のフィルム（２）がフッ素をドープした酸化スズのフィルム又はインジウムとスズの混合酸化物のフィルムである、請求項１〜６の１つに記載のグレージングユニット。
【請求項８】
透明導電性酸化物のフィルム（２）の屈折率が１．７〜２．５の範囲にある、請求項１〜７の１つに記載のグレージングユニット。
【請求項９】
透明導電性酸化物のフィルム（２）の放射率が０．４以下、とりわけ０．３以下である、請求項１〜８の１つに記載のグレージングユニット。
【請求項１０】
中間フィルム（３）がシリカを基礎材料としている、請求項１〜９の１つに記載のグレージングユニット。
【請求項１１】
光触媒フィルム（４）が酸化チタンを基礎材料としている、請求項１〜１０の１つに記載のグレージングユニット。
【請求項１２】
光触媒フィルム（４）が、屈折率が２．０〜２．５の範囲にある酸化チタンのフィルムである、請求項１〜１１に記載のグレージングユニット。
【請求項１３】
光学的厚さＸが最大で４０ｎｍ、とりわけ３０ｎｍである、請求項１〜１２の１つに記載のグレージングユニット。
【請求項１４】
基材（１）と透明導電性酸化物のフィルム（２）との間に、中和用フィルム又は複数フィルムの中和用多層構造体（６）が配置されている、請求項１〜１３の１つに記載のグレージングユニット。
【請求項１５】
透明導電性酸化物のフィルム（２）がインジウムとスズの混合酸化物のフィルムであり、そして基材（１）と中和用フィルム又は多層構造体（６）との間に接着性フィルム（７）が配置されている、請求項１〜１４に記載のグレージングユニット。
【請求項１６】
面１に配置された多層構造体が、次の多層構造体、すなわち、
・ガラス／SiOC／SnO2:F／SiO2／TiO2
・ガラス／SiSnOx／SnO2:F／SiO2／TiO2
から選ばれている、請求項１記載のグレージングユニット。
【請求項１７】
面１に配置された多層構造体が、次の多層構造体、すなわち、
・ガラス／SiO2／SiOxNy／ITO／Si3N4／SiO2／TiO2
・ガラス／SiO2／Si3N4／SiO2／ITO／Si3N4／SiO2／TiO2
・ガラス／Si3N4／SiO2／ITO／Si3N4／SiO2／TiO2
から選ばれている、請求項２記載のグレージングユニット。
【請求項１８】
面２〜５から選ばれる少なくとも１つのほかの面、特に面２と５が、低Ｅ特性を有する多層構造体で被覆された三重グレージングユニットである、請求項１〜１７の１つに記載のグレージングユニット。
【請求項１９】
前記保護フィルム（５）が前記透明導電性酸化物のフィルム（２）と直接接触し、かつ前記中間フィルム（３）が前記光触媒フィルム（４）と直接接触している、請求項２又は３記載のグレージングユニット。
【請求項２０】
前記フィルムをスパッタリングにより被着させ、次いで前記ＴＣＯフィルムと前記光触媒フィルムの結晶化の増進を目的とする熱処理にかけ、その熱処理が火炎、プラズマトーチ又はレーザーを使って行う急速徐冷処理である、請求項１〜１９の１つに記載のグレージングユニットを得るための方法。
【請求項２１】
グレージングユニットの表面に凝縮水が現れるのを減らすことへの、請求項１〜１９の１つに記載のグレージングユニットの利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも片面に薄膜の多層を備えたガラス基材を含むグレージングユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境上の理由及び省エネルギーの必要性に関する理由から、居住施設には現在、居住施設内部への熱移動を制限することを意図して、多くの場合低Ｅフィルムを設けて、複合グレージングユニット、二重グレージングユニット、更には三重グレージングユニットが備え付けられている。しかし、熱伝導率が非常に小さいこれらのグレージングユニットは、外表面に霧状もしくは霜条に水分が凝縮するという問題にさらされる。夜間の澄んだ空の場合には、空との放射熱交換が、居住施設内部に由来する熱によっては十分に補償されない温度低下を引き起こす。グレージングユニットの外表面の温度が露点より低く低下すると、水分がその表面に凝縮して、朝にはグレージングユニットからの見通しを、時には何時間も、悪くする。
【０００３】
この問題を解決するため、空との放射熱交換を減らすように、グレージングユニットの面１（外側面）に低Ｅフィルムを、例えば透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のフィルムを、配置することが知られている。例えば、国際公開第２００７／１１５７９６号パンフレットには、ＴＣＯフィルム、ブロッキングフィルム、そして最後に光触媒フィルムを含む多層構造体を用いることが提示されている。
【０００４】
このような解決策は、ほとんどの水の凝縮問題を効果的に解決するとは言うものの、欠点がないわけではない。フィルムの厚さが最適化されていないと、この解決策はグレージングのＧ値を実質的に低下させる。Ｇ値は、グレージングユニットを通しての直接の透過による、及びグレージングユニットにより吸収された放射線の室内への再輻射による、グレージングによって居住施設内へ透過された太陽エネルギーの割合に相当する。現在のところ、殊に冬場及び寒冷な環境において、加熱に消費される量を減らすよう、グレージングユニットを通過する太陽熱の透過を最大限にできるということが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１５７９６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、外表面への凝縮（曇りや霜）の発生を制限又は防止する一方で、Ｇ値の低下を、従って居住施設内への熱移動の減少を、できるだけわずかにするグレージングユニットを提供することによって、これらの欠点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
具体的に言うと、本発明の１つの対象は、使用時の配置においてグレージングユニットの面１を構成することを意図する、面のうちの１つに、薄いフィルムの多層構造体を備えたガラス基材を含むグレージングユニットであって、その多層構造体は、当該基材の方から、透明導電性酸化物のフィルム、屈折率が１．４０〜１．５５の範囲であり光学的厚さＹを有する中間フィルム、及び光学的厚さＸが最大で５０ｎｍの光触媒フィルムを含み、ナノメートルで表した当該光学的厚さＸとＹが、
１１０・ｅ-0.025X≦Ｙ≦１３５・ｅ-0.018X
であるようなものである、グレージングユニットである。
【０００８】
グレージングの「面１」という表現は、当該技術分野において一般的であるように、グレージングユニットの居住施設の外部と接して配置しようとする外表面を指すものと理解される。グレージングユニットの面は外側から番号をつけられ、従って面２は面１の反対側の面であり、言い換えれば同じ窓ガラスの他方の面である。２枚以上の窓ガラスを含む複合グレージングユニットでは、面３はグレージングユニットの第２の窓ガラスの面２に面する面であり、面４は面３の反対側の面である、などとなる。
【０００９】
屈折率は、例えば偏光解析法を使って、５５０ｎｍの波長で測定される。フィルムの光学的厚さは、フィルムの物理的厚さ（幾何学的厚さとも呼ばれる）とその屈折率との積に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明によるグレージングユニットの一部分の断面を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によるグレージングユニットは、好ましくは複合グレージングユニットであり、特に二重又は三重グレージングユニットであり、あるいは更に多重の多層構造体、例えば四重グレージングユニットである。これは、これらのグレージングユニットは熱透過率が小さくて、凝縮作用の影響をより多く受けるからである。二重グレージングユニットは一般に、互いに向き合ってガスを充填された空間、例えば空気、アルゴンもしくはキセノンあるいはクリプトンを充填された空隙を有している。通常は、金属ストリップ、例えばアルミニウムストリップの形をしたスペーサーバーが、グレージングユニットの外周部の窓ガラスの間に配置されて、接着剤で窓ガラスにしっかりと固定される。グレージングユニットの周辺部は、ガスを充填した空隙に湿分が入り込むのを防ぐために、マスチック、例えばシリコーン、ポリサルファイド又はポリウレタンマスチックを使ってシールされる。湿分が入り込むのを制限するために、スペーサーバーにモレキュラーシーブを配置することが多い。三重グレージングユニットは同じようにして形成されるが、この場合は窓ガラスの数が３枚になる。
【００１２】
本発明によるグレージングユニットが三重グレージングユニットである場合、面２〜５から選ばれる少なくとも１つの他の面は、低Ｅの多層構造体で被覆されるのが好ましい。詳しく言えば、これは銀フィルムを少なくとも１つ含む薄いフィルムの多層構造体でよく、各銀フィルムは誘電性フィルムの間に配置される。「低Ｅ」という用語は、一般に最大で０．１の、とりわけ０．０５の、放射率を提供することを意味するものと理解される。好ましくは、２つの他面、特に面２と５は、そのような多層構造体で被覆される。このほかの構成も、すなわち面２と３、２と４、３と４、４と５、面２と３と４、面２と３と５、面２と４と５、あるいは面２と３と４と５、というのも可能であるが、それほど好ましくはない。ほかのタイプの多層構造体をグレージングの面に配置してもよく、例えば面２、３、４、５又は６に反射防止の多層構造体を配置してもよい。
【００１３】
本発明によるグレージングユニットが二重グレージングユニットである場合、面２を低Ｅの多層構造体、とりわけ上述のタイプの多層構造体で被覆するのが有利である。あるいはまた、面２を日照調整多層構造体で被覆してもよいが、そのような多層構造体はＧ値を低下させるので、これは好ましくはない。
【００１４】
本発明によるグレージングユニットは、任意のタイプのグレージングユニットとして使用することができる。それはカーテンウォール、屋根、あるいはベランダに取り入れてもよい。それは垂直に配置してもよく、あるいは傾けて配置してもよい。
【００１５】
ガラス基材は、好ましくは透明で無色である（この場合それは透明ガラスでも超透明ガラスでもよい）。それはまた着色されていてもよく、例えば青色、緑色、灰色あるいはブロンズ色でもよいが、Ｇ値を低下させるこの実施形態は好ましくはない。ガラスは、好ましくはソーダ−石灰−シリカガラスであるが、ホウケイ酸ガラス又はアルミノホウケイ酸ガラスであってもよい。基材の厚さは、一般には０．５ｍｍ〜１９ｍｍの範囲にあり、好ましくは０．７〜９ｍｍ、とりわけ２〜８ｍｍ、あるいは４〜６ｍｍの範囲にある。必要に応じ、同じことが複合グレージングユニットのそのほかの窓ガラスについても言える。
【００１６】
ガラス基材は、好ましくはフロートガラスであり、すなわち溶融したスズの浴（フロート浴）上に溶融ガラスを流し込む方法により得られたであろうものである。この場合、多層構造体は、基材の「空気」側と同じように「スズ」側にも同じようにうまく配置することができる。「空気側」、「スズ側」という表現は、それぞれ、フロート浴の上方の空気と接触した基材の面及び溶融スズと接触した基材の面を指すものと理解される。スズ側は、ごく微量のスズを含有しており、このスズはガラスの構造中に拡散したものである。
【００１７】
本発明の核心を構成する多層構造体を備えたものを含めて、少なくとも１枚の窓ガラスは、強度を増すように、強化あるいは強靱化されてもよい。下記で説明するように、熱強化を使用してフィルムの放射率又は光触媒特性を向上させてもよい。本発明によるグレージングユニットの音響特性あるいは侵入防止特性を向上させるために、グレージングの少なくとも１枚の窓ガラスは、場合により、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）又はポリウレタン（ＰＵ）などのポリマー製の中間シートを用いてもう１枚の窓ガラスに積層される。
【００１８】
透明導電性酸化物のフィルムは、好ましくは、フッ素をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｆ）のフィルムあるいはインジウムとスズの混合酸化物（ＩＴＯ）のフィルムである。このほかのフィルムも可能であり、それらの中にはインジウムと亜鉛の混合酸化物（ＩＺＯと呼ばれる）を基にした、ガリウムをドープした又はアルミニウムをドープした酸化亜鉛を基にした、ニオブをドープした酸化チタンを基にした、スズ酸亜鉛又はカドミウムを基にした、あるいはアンチモンをドープした酸化スズを基にした、薄いフィルムがある。アルミニウムをドープした酸化亜鉛の場合には、ドープレベル（すなわち総重量に対する酸化アルミニウムの重量）は好ましくは３％未満である。ガリウムの場合は、ドープレベルはそれより高く、一般に５〜６％の範囲にあることができる。ＩＴＯの場合は、Ｓｎの原子百分率は５〜７０％、特に１０〜６０％の範囲にあるのが好ましい。フッ素ドープの酸化スズを基にしたフィルムについて言えば、フッ素の原子百分率は最大で５％が好ましく、一般には１〜２％である。
【００１９】
これらのフィルムは、多層構造体がグレージングの面１に配置される場合に必要な、良好な耐候性を有するが、これは銀フィルムなどのその他の低Ｅフィルムには当てはまらない。後者は必然的に、複合グレージングユニットの内側面に位置しなければならない。
【００２０】
ＩＴＯは、とりわけＳｎＯ2：Ｆと比べて、特に好ましい。ＩＴＯは導電率がより高いので、同じ放射率レベルについてその厚さはより小さくてよく、それによりＧ値の低下を最小限にすることができる。スパッタリング、特にマグネトロンスパッタリングにより容易に被着されるので、これらのフィルムは粗さが小さく、従って汚れがつきにくい。具体的に言えば、グレージングユニットの製造、ハンドリング及びメンテナンスの際に、より粗いフィルムは除去するのが特に困難な種々の残留物を捕捉する傾向がある。
【００２１】
その一方、フッ素ドープの酸化スズの利点の１つは、スパッタリングと対比してその後の熱処理を必要とせず、フロート法を利用して板ガラスを製造するラインで実施することができる化学気相成長（ＣＶＤ）で容易に被着することができることである。
【００２２】
ＴＣＯフィルムの厚さは、求められる凝縮防止性能に依存する所望の放射率を得るように、フィルムの特性に応じて調整される。ＴＣＯフィルムの放射率は、０．４以下、とりわけ０．３以下であるのが好ましい。ＩＴＯフィルムの場合は、幾何学的厚さが一般に少なくとも４０ｎｍであり、あるいは５０ｎｍ以下、更には７０ｎｍ以下であり、そして多くの場合は最大で１５０ｎｍ又は２００ｎｍである。フッ素ドープの酸化スズの場合は、幾何学的厚さは一般に少なくとも１２０ｎｍ、更には２００ｎｍであり、多くの場合最大で５００ｎｍである。
【００２３】
グレージングを垂直の位置に配置しようとする場合には、放射率は好ましくは最大で０．４、更には０．３である。フッ素ドープの酸化スズの場合は、これは一般に少なくとも１２０ｎｍ、実際には２００ｎｍの幾何学的厚さを必要とする。ＩＴＯの場合は、幾何学的厚さは一般に少なくとも４０ｎｍ、更には５０ｎｍであり、多くの場合最大で１５０ｎｍである。
【００２４】
グレージングを、例えば屋根の用途で、傾けて配置しようとする場合には、放射率は好ましくは最大で０．３であり、実際のところ０．２、更には０，１８である。フッ素ドープの酸化スズの幾何学的厚さは少なくとも３００ｎｍであるのが好ましく、ＩＴＯのそれは少なくとも６０ｎｍ、実際のところ７０ｎｍ又は１００ｎｍ、そして多くの場合最大で２００ｎｍである。
【００２５】
「放射率」という用語は、標準規格ＥＮ  １２８９８の意味において２８３Ｋでの垂直放射率を指すものと理解される。
【００２６】
透明導電性酸化物フィルムの屈折率は、１．７〜２．５の範囲にあるのが好ましい。
【００２７】
本発明の効果を最大にするためには、中間フィルムの屈折率は最大で１．５０、実際のところ１．４８であるのが好ましい。
【００２８】
中間フィルムは、シリカを基礎材料とするのが有利であり、更にはシリカ製であるのが有利である。シリカはドープされていてもよく、あるいは非化学量論組成であってもよい。一例として、スパッタリングするのをより容易にするよう、シリカにはアルミニウム又はホウ素原子をドープしてもよい。化学気相成長（ＣＶＤ）の場合には、シリカにリン又はホウ素原子をドープし、それにより被着を促進してもよい。シリカにはまた、フィルムの屈折率が前述の範囲内にとどまるのに十分なだけ少量の窒素又は炭素原子をドープしてもよい。このような中間フィルムには、ＴＣＯフィルムを保護してより良好な耐候性を付与し且つ強化処理に対する耐性を向上させるという利点もある。フッ素ドープの酸化スズに基づくＴＣＯの場合には、中間フィルムには更に、表面を滑らかにしてフィルムの摩損性を低下させるという利点がある。
【００２９】
光触媒フィルムは、酸化チタンを基礎材料とし、とりわけ酸化チタンのフィルムであって、その屈折率は特に２．０〜２．５の範囲にあるのが好ましい。酸化チタンは、少なくとも一部分は、光触媒作用の観点から最も活性の相であるアナタース型に結晶化しているのが好ましい。アナタース相とルチル相との混合物も、非常に活性であることが観測されている。酸化チタンには、任意選択的に金属イオン、例えば遷移金属イオンをドープしてもよく、あるいは窒素、炭素又はフッ素の原子をドープしてもよい。酸化チタンはまた、化学量論量に満たない組成でも化学量論量を超える組成でもよい。酸化チタンが明らかに好ましいとは言うものの、このほかの光触媒性酸化物も使用することができ、それにはＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｏＳ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＫＴａＯ3、ＢｉＶＯ4、Ｂｉ2ＷＯ6が含まれる。
【００３０】
本発明によるグレージングユニットでは、自己クリーニング機能を十分発揮するように、光触媒フィルム、とりわけ酸化チタンを基にしたフィルムの全表面を、屋外と接触させるのが好ましい。とは言え、光触媒フィルム、とりわけ二酸化チタンのフィルムの表面を、薄い親水性フィルム、とりわけシリカを基にしたフィルムで覆って、親水性の耐久性を向上させるようにするのが有利であろう。
【００３１】
光触媒フィルム、とりわけ酸化チタンを基にしたフィルムの光学的厚さＸは、最大で４０ｎｍ、とりわけ３０ｎｍであるのが好ましい。その幾何学的厚さは、最大で２０ｎｍ、実際のところ１５ｎｍ、さもなければ１０ｎｍであるのが有利であり、そして５ｎｍ以上であるのが好ましい。しかし、光触媒作用について言えばそれほど活性ではないものの、非常に薄いフィルムには良好な自己クリーニング、汚れ防止及び曇り防止の特性がある。非常に薄いフィルムでさえ、光触媒性の酸化チタンには、太陽光を受けた場合に、極めて親水性になり、水との接触角が５°、更には１°より小さくなって、それにより水がより容易に流れ去るのを可能にし、フィルムの表面に被着した汚れを除去するという特異性がある。更に、より厚いフィルムはより多くの光を反射し、Ｇ値を低下させる。
【００３２】
１つの有力な実施形態によれば、透明導電性フィルムと中間フィルムとの間、及び／又は中間フィルムと光触媒フィルムとの間にはフィルムを配置しない。あるいはまた、ＴＣＯフィルム（とりわけそれがＩＴＯ製である場合）と中間フィルムとの間に保護フィルムを配置してもよい。厚さが有利には最大で１０ｎｍ、とりわけ５ｎｍ、実際のところ２ｎｍでさえあるこのフィルムは、中間フィルムを被着させる間に、とりわけフィルムをスパッタリングで被着させる場合に、そして任意選択的なその後の熱処理の間に、ＴＣＯ、特にＩＴＯを保護するのを可能にする。保護フィルムの屈折率は、ＴＣＯフィルムのそれより高いかそれに等しいことが好ましい。窒化ケイ素が特に好ましい。
【００３３】
基材と透明導電性酸化物のフィルムとの間に、中和用フィルム、あるいは中和用のフィルムの多層構造体を配置することも可能である。単一フィルムの場合、その屈折率は、基材の屈折率と上述の透明導電性酸化物のフィルムの屈折率との間にあることが好ましい。そのようなフィルムあるいはフィルムの多層構造体は、グレージングユニットの反射の見かけ、とりわけ反射の色に影響を及ぼすのを可能にする。負のｂ*色座標を特徴とする青みがかった色が好ましい。限定されない例として、ケイ素とスズの混合酸化物（ＳｉＳｎＯx）、酸炭化ケイ素もしくは酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、あるいはチタンとケイ素の混合酸化物のフィルムを用いることが可能である。高い屈折率と低い屈折率の２つのフィルムを含むフィルムの多層構造体、例えばＴｉＯ2／ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2、又はＴＣＯ／ＳｉＯ2の多層構造体も使用することができる（後者の場合、ＴＣＯは多層構造体で先に用いられているものと同じでもよく、あるいは別のＴＣＯでもよい）。このフィルム又はこれらのフィルムの幾何学的厚さは、１５〜７０ｎｍの範囲にあるのが好まし。透明導電性酸化物のフィルムがフッ素をドープした酸化スズである場合には、中和用の下層は酸炭化ケイ素、又はケイ素とスズの混合酸化物で作製される。透明導電性酸化物のフィルムがＩＴＯで作製される場合には、このフィルムの下に酸窒化ケイ素製の又はＳｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2の多層構造体製の中和用フィルムを配置するのが好ましい。
【００３４】
特に、透明導電性酸化物のフィルムがＩＴＯのフィルムである場合は、基材と中和用フィルム又は中和用多層構造体との間に接着性のフィルムを配置することが好ましい。有利には屈折率がガラス基材の屈折率に近い、この接着性フィルムは、中和用フィルムの結合形成を促進するので、強化条件下での保持力の向上を可能にする。接着性フィルムはシリカで製作するのが好ましい。その幾何学的厚さは２０〜２００ｎｍ、とりわけ３０〜１５０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。
【００３５】
言うまでもなく、上述の種々の好ましい実施形態を互いに組み合わせてもよい。もちろんながら、全ての可能な組み合わせがここに明記されているわけではない。特に好ましい多層構造体のいくつかの例を次に示す。
【００３６】
１．ガラス／SiOC／SnO2:F／SiO2／TiO2
２．ガラス／SiSnOx／SnO2:F／SiO2／TiO2
３．ガラス／(SiO2)／SiOxNy／ITO／Si3N4／SiO2／TiO2
４．ガラス／SiO2／Si3N4／SiO2／ITO／Si3N4／SiO2／TiO2
５．ガラス／Si3N4／SiO2／ITO／Si3N4／SiO2／TiO2
【００３７】
これらの多層構造体において、ＴｉＯ2フィルムの幾何学的厚さは最大で１５ｎｍ、更には１０ｎｍであるのが有利である。ＴＣＯフィルムの厚さは、先に説明したように、必要とされる放射率に応じて、自由に選ばれる。
【００３８】
多層構造体１と２は、フッ素ドープの酸化スズで作製したＴＣＯフィルムを使用する。これらの多層構造体は、フロートガラスラインにおいて、好ましくは直接、化学気相成長により得るのが好ましい。
【００３９】
ＩＴＯを使用する多層構造体３〜５は、マグネトロンスパッタリングにより得るのが好ましい。例３と４は、ガラス上に、シリカ製の接着性フィルム（例３の場合、任意選択的）を有し、次に酸窒化ケイ素製の中和用フィルムあるいはシリカフィルムが載っている窒化ケイ素のフィルムからなる中和用の多層構造体、ＴＣＯフィルム、窒化ケイ素製の保護フィルム、シリカの中間フィルム、そして最後に二酸化チタン製の光触媒フィルムを有する。例５は例４に対応しているが、接着性のシリカフィルムがない。示した化学式は、フィルムの実際の化学量論組成あるいは最終的なドープ量を示してはいない。
【００４０】
本発明によるグレージングユニットは、複数の工程を含む方法により得るのが好ましい。多層構造体のフィルムがガラス基材上に被着され、そのガラス基材は一般に、３．２×６ｍ2の大きな板ガラスの形をしており、あるいはフロートプロセスでの処理中又は処理直後のガラスリボンであって、その後グレージングユニットの最終の大きさに切断される。端部を仕上げてから、基材を、機能性の被覆物、例えば低Ｅの被覆物を任意選択的に前もって装備した他のガラス板と結合させて、多層グレージングユニットが製造される。
【００４１】
多層構造体の種々のフィルムは、任意の薄膜被着プロセスによりガラス基材上に被着させることができる。それは、例えば、ゾル−ゲル法、（液体又は固体）熱分解、化学気相成長（ＣＶＤ）、特にプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、任意選択的に大気圧でのプラズマ化学気相成長（ＡＰ−ＰＥＣＶＤ）、あるいは蒸着、であることができる。
【００４２】
１つの好ましい実施形態によれば、多層構造体のフィルムは、フロートガラス板の製造ラインで直接、化学気相成長により得られる。これは、ＩＴＯのフィルムがフッ素ドープの酸化スズのフィルムである場合に好ましい。フィルムは、高温のガラスリボン上へ、ノズルを通して前駆物質からスパッタリングされる。製造ラインの様々な箇所で様々なフィルムを被着させることができ、フロート室において、フロート室と徐冷炉との間で、あるいは徐冷炉で、被着させることができる。前駆物質は一般には、有機金属分子又はハロゲン化物タイプの分子である。一例として、フッ素ドープの酸化物、四塩化スズ、三塩化モノブチルスズ（ＭＢＴＣＬ）、トリフルオロ酢酸、又はフッ酸を挙げることができる。酸化ケイ素は、シラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、あるいはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を使用し、任意選択的にリン酸トリエチルなどの促進剤を使用して、得ることができる。酸化チタンは、四塩化チタンから、あるいはチタンイソプロポキシドから得ることができる。高温ガラス上への被着を含む、ＣＶＤ法には、十分結晶化したＴＣＯフィルム及び十分結晶化した光触媒フィルムを直接製造するという利点がある。
【００４３】
別の好ましい実施形態によると、多層構造体のフィルムは、スパッタリング、特にマグネトロンスパッタリングにより得られる。これは、ＴＣＯフィルムがＩＴＯフィルムである場合に好ましい。このプロセスでは、被着させようとする化学元素を含むターゲット近くの高真空下でプラズマが作られる。プラズマの活性種がターゲットに衝突し、当該元素をはぎ取って、それらが基材上に被着して所望の薄いフィルムを形成する。このプロセスは、フィルムがターゲットからはぎ取られた元素とプラズマ中に含まれているガスとの化学反応の結果得られた物質からなる場合に、「反応性」であると言われる。このプロセスの主な利点は、基材を種々のターゲット下を次々に走行させることにより所定のラインでフィルムの非常に複雑な多層構造体を被着させることが可能であり、これが一般に１つの同じ装置において行われるということである。
【００４４】
しかし、マグネトロンプロセスには、被着中に基材が加熱されない場合に、得られるＴＣＯフィルムと酸化チタンフィルムは放射率と光触媒活性がそれぞれ最適化されないというように、結晶化が不十分になるという欠点がある。その結果、熱処理が必要である。
【００４５】
ＴＣＯフィルムと光触媒フィルムの結晶化を増進させることを意図するこの熱処理は、熱強化、徐冷又は急速徐冷処理から選ぶのが好ましい。結晶化の向上は、結晶化度（すなわち重量による又は容積による結晶性物質の割合）及び／又は結晶粒子の大きさ（あるいはＸ線回折法又はラマン分光法により測定したコヒーレント回折ドメインの大きさ）の増大によって定量化することができる。この結晶化の増進は、フィルムの特性の向上によって、間接的に確認することもできる。ＴＣＯフィルムの場合、放射率は相対的な大きさで少なくとも５％、更には少なくとも１０％又は１５％減少するのが好ましく、その光及びエネルギー吸収についても同様である。二酸化チタンフィルムの場合、結晶化の増進は光触媒活性の上昇を招く。この活性は一般に、ステアリン酸又はメチレンブルーなどのモデル汚染物質の分解を追跡調査することにより測定される。
【００４６】
熱強化又は徐冷処理は、一般に炉でもって、すなわちそれぞれ強化炉又は徐冷炉でもって行われる。基材全体を高温に、徐冷の場合で少なくとも３００℃まで昇温させ、強化の場合で少なくとも５００℃まで昇温させ、更には６００℃まで昇温させることもある。
【００４７】
急速徐冷は、火炎、プラズマトーチ又はレーザーを使って実施されるのが好ましい。この種の処理においては、基材と装置（火炎、レーザー、プラズマトーチ）との相対的な運動を生じさせる。一般には、装置は可動性であり、被覆される基材がその表面が処理を受けることができるように装置を通り抜けて走行する。これらのプロセスは、処理される被覆物に非常に短い時間のうちに高いエネルギー密度を供給して、熱が基材中へ拡散してそのため基材を加熱するのを制限する。処理中の基材の温度は、一般に最高で１００℃であり、実際のところ５０℃、更には３０℃のこともある。薄いフィルムの各箇所は、一般に１秒以下、実際のところ０．５秒以下の時間、急速徐冷処理を受ける。
【００４８】
急速徐冷熱処理は、赤外又は可視光を放射するレーザーを使って実施するのが好ましい。レーザー放射の波長は、５３０〜１２００ｎｍ、又は６００〜１０００ｎｍ、とりわけ７００〜１０００ｎｍ、実際のところ８００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。好ましくは、レーザーダイオード、例えば約８０８ｎｍ、８８０ｎｍ、９１５ｎｍ、あるいは９４０ｎｍ又は９８０ｎｍの波長のレーザーダイオードを使用する。ダイオードのシステムは、非常に高い出力を得るのを可能にし、処理される被覆物において２０ｋＷ／ｃｍ2より高く、更には３０ｋＷ／ｃｍ2よりも高い表面出力密度が得られるのを可能にする。
【００４９】
レーザー放射線は、基材の幅の全て又は一部に同時に照射するライン（以下において「レーザーライン」と称する）を形成する少なくとも１つのレーザービームでもって放射される。この実施形態は、一般に大型であって保守がしにくい高価な機構システムを用いるのを回避するので、好ましいものである。とりわけ、収束光学装置と組み合わせた高出力レーザーダイオードを使用してインラインレーザービームを得ることができる。ラインの太さは０．０１ｍｍと１ｍｍの間にあるのが好ましい。ラインの長さは一般に５ｍｍと１ｍの間にあり、ラインのプロファイルは特に、ガウス分布又はトップハット型分布であることができる。基材の幅の全て又は一部に同時に照射するレーザーラインは、単一のライン（この場合、基材の幅全体に照射する）、又は随意に別個の複数のラインからなることができる。複数のラインを使用する場合、多層構造体の面積全体を処理するようにそれらを配置するのが好ましい。単一ラインあるいは各ラインは、基材の走行方向に対して直角に配置すること、あるいは斜めに配置することが好ましい。各種のラインで基材を同時に、あるいは遅延式に処理することができる。重要な点は、処理すべき面積全体を処理することである。従って、とりわけ固定されたレーザーラインを並進的に越えて、一般にはレーザーラインの下方を、とは言え任意選択的には上方を走行するように、基材を移動させることができる。この実施形態は連続の処理に特に有利である。あるいはまた、基材を固定にして、レーザーを移動させてもよい。好ましくは、高い処理速度を確保するように、基材とレーザーのそれぞれの速度の差を１ｍ／ｍｉｎ、あるいは４ｍ／ｍｉｎ、更には６、８、１０又は１５ｍ／ｍｉｎ以上にする。移動するのが、とりわけ並進移動するのが、基材である場合、それを任意の機械的搬送手段、例えば並進走行するベルト、ローラー又はトレイ、を使って移動させることができる。搬送システムを利用して走行速度を管理し調節する。基材からの距離を調整するようにレーザーを移動させることもでき、これは基材が湾曲している場合に特に有効であるが、このような場合にのみ有効なわけではない。実際のところ、レーザービームは、処理すべき被覆物が焦点面から１ｍｍ以下の距離に位置するように、被覆物上に焦点を合わせるのが好ましい。基材を移動させるための又はレーザーを移動させるための装置が基材と焦点面との距離に関し十分正確でない場合は、レーザーと基材との間隔を調整できることが好ましい。この調整は自動であることができ、特に処理の上流での距離測定を利用して調節することができる。
【００５０】
レーザー放射装置は、フィルム被着ラインに、例えばマグネトロンスパッタリングライン、又は化学気相成長（ＣＶＤ）ライン、特に、真空下のものであれ大気圧でのもの（ＡＰ−ＰＥＣＶＤ）であれ、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）ラインに統合することができる。
【００５１】
本発明のもう１つの対象は、本発明によるグレージングユニットを利用してそのグレージングユニットの表面に凝縮水（特に曇りや霜）が現れるのを軽減することである。
【００５２】
図１は、本発明によるグレージングユニットの一部分の断面を模式的に説明するものである。グレージングユニットの面１に配置した多層構造体とガラス基材の一部のみを示している。
【００５３】
示しているのは、基材１（一般にガラス製）の上に被着させた、透明導電性酸化物（一般にＩＴＯ）のフィルム２、中間フィルム３（一般にＳｉＯ2製）、及び光触媒フィルム４（一般にＴｉＯ2製）である。任意選択的なフィルムは、保護フィルム５（一般にＳｉ3Ｎ4）、中和用フィルム又は中和用多層構造体６（一般にＳｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2）、及び接着性フィルム７（例えばＳｉＯ2製）である。
【実施例】
【００５４】
以下の例は本発明を説明するものであるが、それを限定するものではない。
【００５５】
〔例１〕
この例は、各フィルムをＣＶＤ（化学気相成長）により被着させ、ＴＣＯがフッ素をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2：Ｆ）であった実施形態を説明する。
【００５６】
多層構造体をガラス基材上に周知の方法で被着させ、これらの多層構造体は、基材から始めて、屈折率１．６５の酸炭化ケイ素の（一般式ＳｉＯＣの）中和用フィルム、フッ素ドープの酸化スズ製であって屈折率１．８のＴＣＯフィルム、屈折率１．４８の中間シリカフィルム、そして最後にＴｉＯ2製であって屈折率２．０の光触媒フィルムからなるものであった。本明細書の全てにおいて、屈折率は波長５５０ｎｍについて示される。
【００５７】
この例で使用した基材は、出願人がＳＧＣ  Ｐｌａｎｉｌｕｘ（商標）の商品名で市販している厚さ４ｍｍの透明な板ガラスであった。
【００５８】
下記の表１は、本発明による試料であれ比較例であれ、各試料について次のものを示している。
・多層構造体の各フィルムの幾何学的厚さ（ｎｍ）。
・ＴＥで表される、標準規格ＥＮ  ４１０：１９９８の意味においての多層構造体被覆基材のエネルギー透過率（あるいは直接太陽エネルギー透過率）。
・ＣＩＥ（１９３１）参照オブザーバーを使用しＤ６５光源下で計算した、多層構造体側からの反射光における色座標ａ*、ｂ*。
【００５９】
【表１】
0005866356.tif 000002
【００６０】
比較例Ｃ１、Ｃ２は、本発明による例１、２と違って、中間フィルムの厚さが最適化されていなかった。
【００６１】
このことから、本発明による例では、エネルギー透過率が０．５％より大きく、実際のところ１％大きくなった。
【００６２】
例１と例２との比較からは、中和用ＳｉＯＣフィルムのない例２の多層構造体は反射光の無彩色の外観が少なくなって黄緑色の色合いが見られるという、このフィルムの効果が示された。
【００６３】
基材Ｃ１、Ｃ２、及び１を使って、三重グレージングユニットを製作した。光触媒多層構造体をグレージングユニットの面１に配置し、それに対し銀を基礎材料とする２つの低Ｅ多層構造体をそれぞれ面２と５に配置した。
【００６４】
下記の表２は、各事例において次のものを示している。
・ＴＥで表される、グレージングのエネルギー透過率（あるいは直接太陽エネルギー透過率）。
・ｇで表される、グレージングのＧ値。
これらの２つの量は、標準規格ＥＮ  ４１０：１９９８により計算した。
【００６５】
【表２】
0005866356.tif 000003
【００６６】
このように、中間フィルムの厚さの選定はＧ値の非常に有意の増大を可能にする。
【００６７】
〔例２〕
この例は、各フィルムをマグネトロンスパッタリングにより被着させ、ＴＣＯがＩＴＯ（スズとインジウムの混合酸化物）であった実施形態を説明する。
【００６８】
多層構造体をガラス基材上に周知の方法で被着させ、これらの多層構造体は、基材から始めて、屈折率２．０の窒化ケイ素（Ｓ3Ｎ4）のフィルムから形成される中和用多層構造体、次に屈折率１．４８のシリカフィルム、屈折率１．８のスズとインジウムの混合酸化物（ＩＴＯ）製のＴＣＯフィルム、屈折率１．４８のシリカ（ＳｉＯ2）製の中間フィルム、そして最後に屈折率２．５のＴｉＯ2の光触媒フィルムからなるものであった。フィルムを被着後に、多層構造体で被覆した基材を徐冷工程にかけた。基材は先の例で使用したのと同じであった。
【００６９】
下記の表３は、本発明によるあるいは比較のための各試料について、次のものを示している。
・多層構造体の各フィルムの幾何学的厚さ（ｎｍ）。
・ＴＥで表される、標準規格ＥＮ  ４１０：１９９８の意味においての多層構造体被覆基材のエネルギー透過率（あるいは直接太陽エネルギー透過率）。
・ＣＩＥ（１９３１）参照オブザーバーを使用しＤ６５光源下で計算した、多層構造体側からの反射光における色座標ａ*、ｂ*。
【００７０】
【表３】
0005866356.tif 000004
【００７１】
比較例Ｃ３、Ｃ４は、本発明による例３、４と違って、中間フィルムの厚さが最適化されていなかった。
【００７２】
このことから、本発明による例では、エネルギー透過率が少なくとも１％増加した。
【００７３】
例３と例４との比較からは、中和用Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2多層構造体のない例４の多層構造体は反射光の無彩色の外観が少なくなって紫色の色合いが見られるという、この多層構造体の効果が示された。
【００７４】
基材Ｃ３、Ｃ４、及び３を使って、三重グレージングユニットを製作した。光触媒多層構造体をグレージングユニットの面１に配置し、それに対し銀を基礎材料とする２つの低Ｅ多層構造体をそれぞれ面２と５に配置した。
【００７５】
下記の表４は、各事例において次のものを示している。
・ＴＥで表される、グレージングのエネルギー透過率（あるいは直接太陽エネルギー透過率）。
・ｇで表される、グレージングのＧ値。
これらの２つの量は、標準規格ＥＮ  ４１０：１９９８により計算した。
【００７６】
【表４】
0005866356.tif 000005
【００７７】
このように、本発明による中間フィルムの厚さの選定は、絶対的に少なくとも1％の、Ｇ値の非常に有意の増大を可能にする。更に、ＩＴＯの使用は、フッ素をドープした酸化スズと比べて、比較できる放射率レベルについてＧ値の増加（従って凝縮防止効果）を可能にする。
【００７８】
窒化ケイ素で製作した非常に薄い保護フィルムを、グレージングユニットの光学的特性とエネルギー特性とに実質的な変更を加えなければ、ＴＣＯフィルムと中間フィルムとの間に配置してもよい。
【００７９】
実施例に示した各種のグレージングユニットは、曇りや霜などの水の凝縮物が現れるのを大きく減少させる。
【符号の説明】
【００８０】
１    基材
２    透明導電性酸化物フィルム
３    中間フィルム
４    光触媒フィルム
５    保護フィルム
６    中和用フィルム又は中和用多層構造体
７    接着性フィルム
【図１】
0005866356.tif 000006