(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造の異なる少なくとも2種の式(2)のビス(ビフェニル)トリアジン誘導体:
【化１】
0005898201.tif 000027
(式中、Xは、C1〜C18アルキル、又は式:
【化２】
0005898201.tif 000028
の基であり、
Yが、-O-、又は-NH-であり、
R13が、水素、又はC1〜C5アルキルであり、
R14が、C1〜C18アルキルであり、
xが、0〜20であり、
yが、0〜20である)
を含む混合物の化粧品又は皮膚科学的組成物のUVA防止指数を高めるための紫外線吸収剤としての使用。
【請求項２】
構造の異なる2種の式(2)のビフェニルトリアジンの混合物を使用する、請求項1に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め剤及び/又は化粧品組成物における特定のビス-ビフェニル-トリアジン及びその混合物の紫外線吸収剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線(紫外光)がヒトの皮膚に有害であることはよく知られている。紫外線は、波長に応じて、異なるタイプの皮膚傷害を引き起こす。UV-B線(約290nm〜約320nm)は、日焼けの原因であり、皮膚がんを引き起こし得る。UV-A線(約320nm〜約400nm)も、日焼け及び皮膚がん誘発の一因となる。さらに、UVAは、主に、内因性光感作物質との相互作用によって、フリーラジカル/活性酸素種を生成する。
【０００３】
一般に、化粧品調製物は油相と水相を含む。水相中の紫外線フィルターは、例えば、水泳、水浴のような水との接触によって、又はスポーツ活動中に汗をかくうちに容易に洗い流される場合があり、これにより紫外線防止が低下する。油相は、水との接触に対してより耐性があり、水と接触する間、皮膚上で膜を維持する。油相中に存在する紫外線フィルターは、そのようにして皮膚の紫外線防止を確実にし、日焼け止め剤の耐水性を維持する。したがって、油溶性紫外線吸収剤は、日焼け止め剤の不可欠な要素である。これにより、紫外線吸収剤は、一定量の保護を保証するために、化粧用油への十分な溶解性を有するべきである。
【０００４】
トリアジン類の1つの重要な群はビスビフェニルトリアジンである。この種の化合物は、高い光耐久性(photopermanence)とともに、優れたUVB及びUVA吸収特性を示すので、日焼け止め剤の紫外線吸収剤として理想的な候補である。
【０００５】
国際公開96/28431号は、ビフェニル置換トリアジンを化粧品調製物の光安定剤として記載している(40〜42ページ)。
【０００６】
この文献で開示されているビスビフェニルトリアジンは、分散剤と共に微粉砕され、微粉化粒子として水相中で使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開96/28431号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外にも、特定のビス(ビフェニル)トリアジンの混合物が、化粧用油へのかなりの溶解性を示し、その結果、化粧品又は皮膚科学的組成物のUVA及びUVB防止指数を有意に高めることが見出された。
【０００９】
したがって、本発明は、構造の異なる少なくとも2種の式(1)のビス(ビフェニル)トリアジン誘導体:
【化１】
0005898201.tif 000002
【００１０】
[式中、
Xは、水素、1個以上の酸素原子によって中断されていなくてもよく、若しくは中断されていてもよく、及び/又は1個以上のR8基で置換されていてもよいC1〜C50アルキル、R8で置換されているC3〜C12シクロアルキル、-CH((CH2)p-R8)-CO-O-(CH2)m-R9、-CH((CH2)p-R8)-CO-(NR10)-(CH2)m-R9、
【化２】
0005898201.tif 000003
【００１１】
、-CO-(CH2)p-R8;-CO-O-(CH2)p-R8、-CH2-CH(-O(CO)-R8)-R9、-CO-(NR10)-(CH2)p-R8、C6〜C20アリール、アリル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC4〜C50アルケニル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC3〜C12シクロアルキル、C3〜C20アルキニル、C6〜C12シクロアルキニルであり、
R1は、水素、非置換若しくは置換C1〜C12アルキル、非置換若しくは置換C3〜C12シクロアルキル、非置換若しくは置換C6〜C20アリール、非置換若しくは置換C2〜C20アルケニル、OR7、OH、SR8、SOR7、SO2R7、SO3H、SO3M、又は
式:
【化３】
0005898201.tif 000004
【００１２】
の基であり、
R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立に、水素、ヒドロキシル、-CN、置換若しくは非置換C1〜C20アルキル、非置換若しくは置換C3〜C12シクロアルキル、非置換若しくは置換C1〜C18アルコキシ、非置換若しくは置換C4〜C20シクロアルコキシ、C7〜C20フェニルアルキル、ハロゲン、ハロ-C1〜C5アルキル、スルホニル、カルボキシル、アシルアミノ、アシルオキシ、C1〜C12アルコキシカルボニル、アミノカルボニルであり、
R7は、置換若しくは非置換C1〜C18アルキル、非置換若しくは置換C3〜C12シクロアルキル、非置換若しくは置換C6〜C20アリール、非置換若しくは置換C2〜C20アルケニル又はC7〜C20フェニルアルキルであり、
Mは、アルカリ金属であり;
R8及びR9は、互いに独立に、炭素原子に結合していればRxであり、酸素原子に結合していればRyであり;
pは、0〜20であり;
mは、0〜20であり;
Rxは、水素、ヒドロキシル、C1〜C30アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C1〜C30アルコキシ、C3〜C12シクロアルコキシ、1個以上の酸素原子によって中断されているC3〜C12シクロアルキル若しくはC3〜C12シクロアルコキシ、C6〜C12アリール、ヘテロ-C3〜C12アリール、-ORz、NHRz、Rz、CONR10R11、SO3H、SO3M、OSO3H2、アリル、C2〜C30アルケニル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC4〜C12シクロアルケニル、C3〜C20アルキニル、又はC6〜C12シクロアルキニルであり、
Ryは、水素、C1〜C30アルキル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC3〜C12シクロアルキル、C6〜C12アリール、ヘテロ-C3〜C12アリール、Rz、アリル、C2〜C30アルケニル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC4〜C12シクロアルケニル、C3〜C20アルキニル、又はC6〜C12シクロアルキニルであり、
Rzは、-COR10、-COOR10、-CONR10R11、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2であり、
R10及びR11は、互いに独立に、水素、C1〜C30アルキル、1個以上の酸素原子によって中断されているC1〜C50アルキル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC3〜C12シクロアルキル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC2〜C20アルケニル、又はC6〜C12アリールであるか、又は、
R10及びR11は、一緒になって5員又は6員環を形成している]を含む混合物の化粧品又は皮膚科学的組成物のUVA防止指数を高めるための紫外線吸収剤としての使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、t-ブチル、2-エチルブチル、n-ペンチル、イソペンチル、1-メチルペンチル、1,3-ジメチルブチル、n-ヘキシル、1-メチルヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、1-メチルヘプチル、3-メチルヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、1,1,3-トリメチルヘキシル、1,1,3,3-テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、1-メチルウンデシル、ドデシル、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、又はオクタデシルなどの、分枝又は非分枝アルキルである。
【００１４】
「C1〜C20アルコキシ」は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、又はエイコシルオキシなどの、直鎖状又は分枝状の基を含む。
【００１５】
「フェニルアルキル」は、フェニルで置換されているアルキルである。例えば、C7〜C20フェニルアルキルは、ベンジル、α-メチルベンジル、α,α-ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルヘプチル、フェニルオクチル、フェニルノニル、フェニルデシル、フェニルドデシル、又はフェニルテトラデシルを含む。
【００１６】
「ハロゲン」は、-F、-Cl、-Br、又は-Iであり、-F又は-Cl、特に-Clが好ましい。
【００１７】
「C4〜C12シクロアルキル」は、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、特にシクロヘキシルである。
【００１８】
「1個以上の酸素原子によって中断されているC4〜C12シクロアルキル」の適切な例は、テトラヒドロフリル、1-オキサ-4-シクロヘキシル、及び1,3-ジオキサ-4-シクロヘキシルである。
【００１９】
所与の定義の範囲内で、「アルケニル」としては、特に、アリル、イソプロペニル、2-ブテニル、3-ブテニル、イソブテニル、n-ペンタ-2,4-ジエニル、3-メチル-ブタ-2-エニル、n-オクタ-2-エニル、n-ドデカ-2-エニル、iso-ドデセニル、n-ドデカ-2-エニル、及びn-オクタデカ-4-エニルが挙げられる。
【００２０】
「C5〜C12シクロアルケニル」は、例えば、2-シクロペンテン-1-イル、2,4-シクロペンタジエン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル、2-シクロヘプテン-1-イル、又は2-シクロオクテン-1-イルである。
【００２１】
「C4〜C12シクロアルコキシ」は、例えば、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロノニルオキシ、シクロデシルオキシ、シクロウンデシルオキシ、シクロドデシルオキシ、特にシクロヘキシルオキシである。
【００２２】
「C6〜C12アリール」の特定の例は、フェニル、ナフチル、及びビフェニルである。
【００２３】
「ヘテロ-C3〜C12アリール」は、好ましくは、ピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、ピロリル、フリル、チオフェニル、又はキノリルである。
【００２４】
フェニル基と一緒にR11及びR12によって形成される環式基は、例えば、3,4-ジメチレンジオキシフェニルである。
【００２５】
好ましいビス(ビフェニル)トリアジン誘導体は、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6が水素であり、
Xが式(1)に記載の通りである、式(1)の化合物である。
【００２６】
さらに好ましいのは、
Xが、水素、1個以上の酸素原子によって中断されていてもよく、及び/又は1個以上のR8基で置換されていてもよいC1〜C30アルキル、R8で置換されているC3〜C12シクロアルキル、-CH((CH2)p-R8)-CO-O-(CH2)m-R9、-CH((CH2)p-R8)-CO-(NR10)-(CH2)m-R9、-CO-(CH2)p-R8、-CO-O-(CH2)p-R8、-CH2-CH(-O(CO)-R8)-R9、-CO-(NR10)-(CH2)p-R8、非置換であるか、又は1個以上の酸素原子によって中断されているC2〜C50アルケニル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、又は中断されているC3〜C12シクロアルキルであり、
R8、R9及びR10が、請求項1に記載の通りに定義され、
pが、0〜20であり、
mが、0〜20である、式(1)の化合物である。
【００２７】
最も好ましいのは、
Xが、水素、1個以上の酸素原子によって中断されていてもよく、及び/又はヒドロキシ、C1〜C12アルキル、若しくは*-O-(CO)-R12で置換されていてもよいC1〜C18アルキル、
式:
【化４】
0005898201.tif 000005
【００２８】
の基、フェノキシ-C1〜C5アルキル、フェニル-C1〜C4アルキルであり、
Yが、-O-又は-NH-であり、
R12が、C1〜C18アルキルであり、
R13が、水素又はC1〜C5アルキルであり、
R14が、-NH又は-O-によって場合により中断されているC1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニルであり、
R8、R9及びR10が、式(1)に記載の通りに定義され、
R12が、C1〜C5アルキルであり、
pが、0〜20であり、
mが、0〜20である、
式(1)のビス(ビフェニル)トリアジン誘導体である。
【００２９】
最も好ましいのは、構造の異なる2種の式(1)のビフェニルトリアジンの混合物である。
【００３０】
本発明で使用するビスビフェニルトリアジン化合物の例を以下で表1に列挙する。
【表１】
0005898201.tif 000006
0005898201.tif 000007
0005898201.tif 000008
【００３１】
本発明で使用するビスビフェニルトリアジンは、式(1a)のビス(ビフェニル)レソルシニル(resorcinyl)トリアジンを一般式(1b)の反応物と反応させることによる標準手順に従って調製することができる[式中、LGは、例えば、ハロゲン(特に、臭素、塩素)又はトシレートのような脱離基であり、他の置換基は、上で定義した通りである]。反応物は、一般に、アルキル化剤又はアシル化剤である。
【化５】
0005898201.tif 000009
【００３２】
そのような標準手順は、例えば、WO 96/28431又はGB 2 317 174 Aに記載されている。
【００３３】
本発明による化合物の調製に同様に使用することのできる他の調製方法は、EP-A-434608、WO 98/03489、EP 1 308 084、GB-2317893-A、EP-0826675-A1、又はWO 2004/090030 A1に記載されている。
【００３４】
式(1)によるビス(ビフェニル)トリアジン誘導体の混合物は、化粧品に許容される担体又は補助剤もさらに含む化粧品調製物中に、活性物質として有利に使用することができる。
【００３５】
化粧品調製物は、式(1)によるビス(ビフェニル)トリアジン誘導体の混合物に加えて、以下の物質群の1種以上の別の紫外線防止剤を含むこともできる。
【００３６】
1.p-アミノ安息香酸誘導体類、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシルエステル、
2.サリチル酸誘導体類、例えば、サリチル酸2-エチルヘキシルエステル、
3.ベンゾフェノン誘導体類、例えば、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン及びその5-スルホン酸誘導体、
4.ジベンゾイルメタン誘導体類、例えば、1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン、
5.ジフェニルアクリル酸類、例えば、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシル及び2-シアノアクリル酸3-(ベンゾフラニル)、
6.3-イミダゾール-4-イルアクリル酸及びエステル類、
7.ベンゾフラン誘導体類、特に、EP-A-582 189、US-A-5,338,539、US-A-5,518,713、及びEP-A-613 893に記載されている2-(p-アミノフェニル)ベンゾフラン誘導体類、
8.ポリマー系紫外線吸収剤、例えば、EP-A-709 080に記載されているマロン酸ベンジリデン誘導体類、
9.ケイ皮酸誘導体類、例えば、4-メトキシケイ皮酸2-エチルヘキシルエステル及びイソアミルエステル、又はUS-A-5,601,811及びWO 97/00851に記載されているケイ皮酸誘導体類、
10.カンファー誘導体類、例えば、3-(4'-メチル)ベンジリデン-ボルナン-2-オン、3-ベンジリデンボルナン-2-オン、N-[2(及び4)-2-オキシボルン-3-イリデン-メチル)-ベンジル]アクリルアミドポリマー、3-(4'-トリメチルアンモニウム)-ベンジリデン-ボルナン-2-オンメチルスルフェート、3,3'-(1,4-フェニレン-ジメチン)-ビス(7,7-ジメチル-2-オキソ-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-メタンスルホン酸)及びそれらの塩類、3-(4'-スルホ)ベンジリデン-ボルナン-2-オン及びその塩類、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、
11.ヒドロキシフェニルトリアジン化合物類、例えば、2-(4'-メトキシフェニル)-4,6-ビス(2'-ヒドロキシ-4'-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス{[4-(3-(2-プロピルオキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス{[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル}-6-[4-(2-メトキシエチル-カルボキシル)-フェニルアミノ]-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス{[4-(トリス(トリメチルシリルオキシ-シリルプロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス{[4-(2"-メチルプロペニルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-ヘプタメチルトリシリル-2"-メチル-プロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス{[4-(3-(2-プロピルオキシ)-2-ヒドロキシ-プロピルオキシ)-2-ヒドロキシ]-フェニル}-6-[4-エチルカルボキシ)-フェニルアミノ]-1,3,5-トリアジン、
12.ベンゾトリアゾール化合物類、例えば、2,2'-メチレン-ビス(6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール
【化６】
0005898201.tif 000010
【００３７】
、
13.トリアニリノ-s-トリアジン誘導体類、例えば、2,4,6-トリアニリン-(p-カルボ-2'-エチル-1'-オキシ)-1,3,5-トリアジン、並びにUS-A-5,332,568、EP-A-517 104、EP-A-507 691、WO 93/17002、及びEP-A-570 838に記載されている紫外線吸収剤、
14. 2-フェニルベンゾイミダゾール-5-スルホン酸及びその塩、
15. o-アミノ安息香酸メンチル、
16. TiO2(様々にカプセル化されたもの)、ZnO、及び雲母。
【００３８】
「Sunscreens」(N.J.Lowe、N.A.Shaath編、Marcel Dekker, Inc.、ニューヨーク及びバーゼル)又は「Cosmetics & Toiletries (107)、50ff(1992)」に記載されている紫外線吸収剤も、追加の紫外線防止物質として使用することができる。
【００３９】
以下の表に示す光防止剤(light-protective agent)が特に好ましい。
【表２】
0005898201.tif 000011
0005898201.tif 000012
0005898201.tif 000013
【００４０】
上述の光防止剤、特に、好ましいとして示した上記表にある光防止剤はそれぞれ、本発明によるビス(ビフェニル)トリアジン誘導体の混合物と混合して使用することができる。その点について、本発明のビス(ビフェニル)トリアジン誘導体の混合物に加え、2種以上の追加の光防止剤、例えば、2種、3種、4種、5種、又は6種の別の光防止剤を使用することも可能であると理解される。
【００４１】
このような製剤の他の典型的な成分は、保存剤、殺菌剤及び静菌剤、香料、染料、顔料、増粘剤、保湿剤、保水剤、脂質、油、蝋、又は化粧品及びパーソナルケア製剤の他の典型的な成分、例えば、アルコール、多価アルコール、ポリマー、電解質、有機溶媒、ケイ素誘導体、皮膚軟化剤、乳化剤若しくは乳化性界面活性剤、界面活性剤、分散剤、抗酸化剤、刺激緩和剤(anti-irritant)、及び抗炎症剤などである。
【００４２】
化粧品組成物は、例えば、組成物の全重量に対して0.1〜30重量%、好ましくは0.1〜15重量%、特に0.5〜10重量%の式(1)のビス(ビフェニル)トリアジン誘導体の混合物、及び少なくとも1種の化粧品に許容される補助剤を含有する。
【００４３】
化粧品組成物は、通常の方法を使用して式(1)のビス(ビフェニル)トリアジン誘導体の混合物を補助剤と物理的に混合することにより、例えば、個々の成分を単に一緒に撹拌することにより、特に、既知の化粧用紫外線吸収剤、例えば、特にOMC、サリチル酸イソオクチルエステルの溶解特性を活用することにより、調製できる。紫外線吸収剤は、例えば、それ以上処理せずに、又は微粉化された状態で、又は粉末の形態で使用することができる。
【００４４】
化粧品組成物は、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール溶液及び水/アルコール溶液、エマルション、蝋/脂質組成物、スティック調製物、粉末、又は軟膏でよい。
【００４５】
水及び油含有エマルション(例えば、W/O、O/W、O/W/O及びW/O/Wエマルション又はマイクロエマルション)としての組成物は、例えば、組成物の全重量に対して0.1〜30重量%、好ましくは0.1〜15重量%、特に0.5〜10重量%の式(1)のビス(ビフェニル)トリアジン誘導体の混合物、組成物の全重量に対して1〜60重量%、特に5〜50重量%、好ましくは10〜35重量%の少なくとも1種の油成分、組成物の全重量に対して0〜30重量%、特に1〜30重量%、好ましくは4〜20重量%の少なくとも1種の乳化剤、組成物の全重量に対して10〜90重量%、特に30〜90重量%の水及び0〜88.9重量%、特に1〜50重量%の別の化粧品に許容される補助剤を含有する。
【００４６】
油含有組成物(例えば、油、W/O、O/W、O/W/O及びW/O/Wエマルション又はマイクロエマルション)の油成分としては、例えば、6〜18個、好ましくは8〜10個の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づくGuerbetアルコール、直鎖C6〜C24脂肪酸と直鎖C3〜C24アルコールのエステル、分枝C6〜C13カルボン酸と直鎖C6〜C24脂肪アルコールのエステル、直鎖C6〜C24脂肪酸と分枝アルコール、特に2-エチルヘキサノールとのエステル、ヒドロキシカルボン酸と直鎖又は分枝C6〜C22脂肪アルコールのエステル、特にリンゴ酸ジオクチル、直鎖及び/又は分枝脂肪酸と多価アルコール(例えば、プロピレングリコール、二量体ジオール、又は三量体トリオール)及び/又はGuerbetアルコールとのエステル、C6〜C10脂肪酸に基づくトリグリセリド、C6〜C18脂肪酸に基づく液体モノ/ジ/トリグリセリド混合物、C6〜C24脂肪アルコール及び/又はGuerbetアルコールと芳香族カルボン酸、特に安息香酸とのエステル、C2〜C12ジカルボン酸と、1〜22個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルコール又は2〜10個の炭素原子及び2〜6個のヒドロキシ基を有するポリオールとのエステル、植物油(ヒマワリ油、オリーブ油、ダイズ油、菜種油、扁桃油、ホホバ油、オレンジ油、コムギ胚芽油、桃仁油、ヤシ油液体成分など)、分枝第一級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖及び分枝C6〜C22脂肪アルコール炭酸エステル、Guerbet炭酸エステル、安息香酸と直鎖及び/又は分枝C6〜C22アルコールのエステル(例えば、Finsolv(登録商標)TN)、合計12〜36個の炭素原子、特に12〜24個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の対称又は非対称ジアルキルエーテル、例えば、ジ-n-オクチルエーテル、ジ-n-デシルエーテル、ジ-n-ノニルエーテル、ジ-n-ウンデシルエーテル、ジ-n-ドデシルエーテル、n-ヘキシルn-オクチルエーテル、n-オクチルn-デシルエーテル、n-デシルn-ウンデシルエーテル、n-ウンデシルn-ドデシルエーテル、n-ヘキシルn-ウンデシルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ-3-エチルデシルエーテル、tert-ブチルn-オクチルエーテル、イソペンチルn-オクチルエーテル、及び2
-メチルペンチル-n-オクチルエーテル;エポキシ化脂肪酸エステルのポリオールとの開環生成物、シリコーン油、及び/又は脂肪族若しくはナフテン系炭化水素が挙げられる。3〜24個の炭素原子を有する、脂肪酸とアルコールのモノエステルも重要である。この群の物質は、8〜24個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、2-エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸、アラキジン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、及びこれらの工業級混合物(例えば、天然油脂の圧力除去、Roelenのオキソ合成からのアルデヒドの還元、又は不飽和脂肪酸の二量体化において得られるもの)と、アルコール、例えば、イソプロピルアルコール、カプロンアルコール、カプリルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルモレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノイルアルコール、リノレニルアルコール、エレオステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコール、及びこれらの工業級混合物(例えば、油脂に基づく工業級メチルエステル又はRoelenのオキソ合成からのアルデヒドの高圧水素化において得られるもの、及び不飽和脂肪アルコールの二量体化においてモノマー画分として得られるもの)とのエステル化生成物からなる。特に重要なのは、ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸C16〜C18アルキルエステル、ステアリン酸2-エチルヘキシルエステル、オレイン酸セチル、トリカプリル酸グリセロール、カプリン酸/カプリル酸ヤシ脂肪アルコール、及びステアリン酸n-ブチルである。使用することのできる別の油成分は、アジピン酸ジ-n-ブチル、アジピン酸ジ(2-エチルヘキシル)、コハク酸ジ(2-エチルヘキシル)、酢酸ジイソトリデシルなどのジカルボン酸エステル、さらに、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジイソトリデカノエート、プロピレングリコールジ(2-エチルヘキサノエート)、プロピレングリコールジイソステアレート、プロピレングリコールジペラルゴネート、ブタンジオールジイソステアレート、及びネオペンチルグリコールジカプリレートなどのジオールエステルである。好ましいモノオール又はポリオールは、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール、及びソルビトールである。1種以上のアルキルカルボン酸の二価及び/又は三価の金属塩(アルカリ土類金属、特にAl3+)を使用することも可能である。
【００４７】
油成分は、例えば、組成物の全重量に対して1〜60重量%、特に5〜50重量%、好ましくは10〜35重量%の量で使用することができる。
【００４８】
組成物には、通常使用される任意の乳化剤を使用することができる。
【００４９】
乳化剤としては、例えば、以下の群からの非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
- 2〜30molのエチレンオキシド及び/又は0〜5molのプロピレンオキシドと、8〜22個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール、12〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、及びアルキル基中に8〜15個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、例えば、セテアレス-20又はセテアレス-12、
- 1〜30molのエチレンオキシドと3〜6個の炭素原子を有するポリオール、特にグリセロールとの付加生成物のC12〜C22脂肪酸モノ及びジエステル、
- 6〜22個の炭素原子を有する飽和及び不飽和脂肪酸のグリセロールモノ及びジエステル並びにソルビタンモノ及びジエステル並びにそれらのエチレンオキシド付加生成物、例えば、ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、オレイン酸ソルビタン、又はセスキオレイン酸ソルビタン、
- オリゴマー化度が1.1〜5、特に1.2〜1.4であることが好ましく、グルコースが糖成分として好ましい、C8〜C22アルキルモノ及びオリゴグリコシド並びにそのエトキシ化類似体、
- 2〜60mol、特に15〜60molのエチレンオキシドと、ヒマシ油及び/又は水素添加ヒマシ油の付加生成物、
- ポリオールエステル、特にポリグリセロールエステル、例えば、ジイソステアリン酸ジイソステアロイルポリグリセリル-3、ジイソステアリン酸ポリグリセリル-3、ジイソステアリン酸トリグリセリル、セスキジイソステアリン酸ポリグリセリル-2、又はダイマー酸ポリグリセリル(polyglyceryl dimerate)。これらの物質群の複数からの化合物の混合物も適切である。
【００５１】
- 直鎖、分枝、不飽和、又は飽和C6〜C22脂肪酸、リシノール酸、さらに12-ヒドロキシステアリン酸と、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、糖アルコール(例えば、ソルビトール)、アルキルグルコシド(例えば、メチルグリコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド)、さらにポリグルコシド(例えば、セルロース)に基づく部分エステル、例えば、ジヒドロキシステアリン酸ポリグリセリル-2、又はジリシノール酸ポリグリセリル-2、
- モノ、ジ及びトリ-アルキルホスフェート、さらにモノ、ジ及び/又はトリ-PEG-アルキルホスフェート、並びにこれらの塩、
- 羊毛蝋アルコール、
- 天然誘導体の1種以上のエトキシ化エステル、例えば、水素添加ヒマシ油のポリエトキシ化エステル、
- シリコーン油乳化剤、例えば、シリコーンポリオール、
- ポリシロキサン/ポリアルキル/ポリエーテルコポリマー及び対応する誘導体、例えば、セチルジメチコンコポリオール、
- ペンタエリトリトール、脂肪酸、クエン酸、及び脂肪アルコールの混合エステル(DE-A-1 165 574を参照されたい)、及び/又は6〜22個の炭素原子を有する脂肪酸、メチルグルコース、及びポリオール、好ましくはグリセロール若しくはポリグリセロールの混合エステル、例えば、ジステアリン酸ポリグリセリル-3-グルコース、ジオレイン酸ポリグリセリル-3-グルコース、ジオレイン酸メチルグルコース、又はクエン酸ジココイルペンタエリトリルジステアリル、さらに
- ポリアルキレングリコール。
【００５２】
エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドと、脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、脂肪酸のグリセロールモノ及びジエステル並びにソルビタンモノ及びジエステル、又はヒマシ油との付加生成物は、公知の市販されている製品である。これらは、通常は同族体混合物であり、その平均アルコキシ化度は、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドと、付加反応の相手の物質の量の比に相当する。エチレンオキシドのグリセロールとの付加生成物のC12〜C18脂肪酸モノ及びジエステルは、例えば、DE-A-2 024 051より、化粧品調製物用の脂質復元物質として知られている。
【００５３】
C8〜C18アルキルモノ及びオリゴグリコシド、その調製及びその使用は、先行技術より知られている。これらは、特に、グルコース又はオリゴ糖を8〜18個の炭素原子を有する第一級アルコールと反応させることにより調製される。適切なグリコシド基としては、環状糖基が脂肪アルコールにグリコシド結合しているモノグリコシド、さらにオリゴマー化度が好ましくは約8までであるオリゴマーグリコシドが挙げられる。オリゴマー化度は、このような工業級製品で通常の同族体分布に基づく統計学的平均値である。
【００５４】
双性イオン界面活性剤を乳化剤として使用することも可能である。用語「双性イオン界面活性剤」とは、特に、分子中に少なくとも1個の第四級アンモニウム基と、少なくとも1個のカルボキシレート及び/又はスルホネート基を有する界面活性化合物を意味する。特に適切である双性イオン界面活性剤は、それぞれがアルキル基又はアシル基中に8〜18個の炭素原子を有する、N-アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、N-アシルアミノプロピル-N,N-ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、及び2-アルキル-3-カルボキシメチル-3-ヒドロキシエチルイミダゾリン、さらにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートなどの、いわゆるベタインである。コカミドプロピルベタインのCTFA名により知られている脂肪酸アミド誘導体が特に好ましい。同様に、両性界面活性剤も、乳化剤として適切である。両性界面活性剤は、特に、C8〜C18アルキル又はアシル基を含んでいることに加えて、少なくとも1個の遊離アミノ基及び少なくとも1個の-COOH又は-SO3H基を分子中に含んでおり、分子内塩を形成することのできる界面活性剤を意味すると理解される。適切な両性界面活性剤の例としては、それぞれがアルキル基中に約8〜18個の炭素原子を有する、N-アルキルグリシン、N-アルキルプロピオン酸、N-アルキルアミノ酪酸、N-アルキルイミノジプロピオン酸、N-ヒドロキシエチル-N-アルキルアミドプロピル-グリシン、N-アルキルタウリン、N-アルキルサルコシン、2-アルキルアミノプロピオン酸、及びアルキルアミノ酢酸が挙げられる。
【００５５】
特に好ましい両性界面活性剤は、N-ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート、及びC12〜C18アシルサルコシンである。両性乳化剤に加えて、第四級乳化剤も挙げられ、esterquat型のもの、好ましくはメチルで四級化された二脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩が特に好ましい。
【００５６】
非イオン乳化剤が好ましい。言及した非イオン乳化剤のうち、8〜22個の炭素原子及び4〜30個のEO単位を有する、エトキシ化脂肪アルコールが特に好ましい。
【００５７】
乳化剤は、例えば、組成物の全重量に対して1〜30重量%、特に4〜20重量%、好ましくは5〜10重量%の量で使用することができる。しかし、乳化剤の使用を省くことも原則としては可能である。
【００５８】
本発明による組成物、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール溶液及び水/アルコール溶液、エマルション、蝋/脂質組成物、スティック調製物、粉末、又は軟膏は、さらに、別の補助剤及び添加剤として、弱界面活性剤、過脂肪剤、真珠光沢蝋(pearlescent wax)、稠度調節剤、増粘剤、ポリマー、シリコーン化合物、脂質、蝋、安定剤、生体活性成分、消臭活性成分、フケ防止剤、膜形成剤、膨潤剤、別の紫外光防止因子、抗酸化剤、屈水剤(hydrotropic agent)、保存剤、虫除け剤、セルフタンニング剤、可溶化剤、香油、着色剤、抗菌剤なども含有してよい。
【００５９】
過脂肪剤としての使用に適する物質は、例えば、ラノリン及びレシチン、さらにポリエトキシ化又はアシル化されたラノリン及びレシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリド、及び脂肪酸アルカノールアミドであり、脂肪酸アルカノールアミドは、同時に泡安定剤としても働く。
【００６０】
適切な弱界面活性剤、換言すると、皮膚に特に申し分なく許容される界面活性剤の例としては、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、モノ及び/若しくはジアルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、α-オレフィンスルホネート、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン、及び/又はタンパク質脂肪酸縮合生成物が挙げられ、タンパク質脂肪酸縮合生成物は、コムギタンパク質を主体とすることが好ましい。
【００６１】
真珠光沢蝋としては、例えば、アルキレングリコールエステル、特にジステアリン酸エチレングリコール;脂肪酸アルカノールアミド、特にココ脂肪酸ジエタノールアミド;部分グリセリド、特にステアリン酸モノグリセリド;非置換又はヒドロキシ置換多価カルボン酸と、6〜22個の炭素原子を有する脂肪アルコールとのエステル、特に、酒石酸の長鎖エステル;脂質物質、例えば、合計で少なくとも24個の炭素原子を有する、脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテル、及び脂肪カーボネート、特にラウロン及びジステアリルエーテル;ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸;12〜22個の炭素原子を有するオレフィンエポキシドと、12〜22個の炭素原子を有する脂肪アルコール及び/又は2〜15個の炭素原子及び2〜10個のヒドロキシ基を有するポリオールとの開環生成物、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
稠度調節剤としては、特に、12〜22個の炭素原子、好ましくは16〜18個の炭素原子を有する脂肪アルコール又はヒドロキシ脂肪アルコール、加えて、部分グリセリド、脂肪酸、及びヒドロキシ脂肪酸が挙げられる。このような物質を、アルキルオリゴグルコシド及び/又は同一鎖長の脂肪酸N-メチルグルカミド及び/又はポリグリセロールポリ-12-ヒドロキシステアレートと組み合わせたものが好ましい。適切な増粘剤としては、例えば、各種Aerosil(親水性ケイ酸)、多糖、特に、キサンタンガム、グアーガム、寒天、アルギネート及びチロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース、また、比較的高分子量の、脂肪酸のポリエチレングリコールモノ及びジエステル、ポリアクリレート(例えば、GoodrichのCarbopol(登録商標)又はSigmaのSynthalen(登録商標))、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、界面活性剤、例えば、エトキシ化脂肪酸グリセリド、脂肪酸と、ポリオール、例えばペンタエリトリトール又はトリメチロールプロパンとのエステル、同族体分布が制限された脂肪アルコールエトキシレート、及びアルキルオリゴグルコシド、並びに塩化ナトリウムや塩化アンモニウムなどの電解質が挙げられる。
【００６３】
適切なカチオン性ポリマーは、例えば、カチオン性セルロース誘導体、例えば、AmercholからPolymer JR 400(登録商標)の名称で入手可能な四級化ヒドロキシメチルセルロース、カチオン性デンプン、ジアリルアンモニウム塩とアクリルアミドのコポリマー、四級化ビニルピロリドン/ビニルイミダゾールポリマー、例えばLuviquat(登録商標)(BASF)、ポリグリコールとアミンの縮合生成物、四級化コラーゲンポリペプチド、例えばラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コラーゲン(Lamequat(登録商標)L/Grunau)、四級化コムギポリペプチド、ポリエチレンイミン、カチオン性シリコーンポリマー、例えばアミドメチコン、アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンのコポリマー(Cartaretin(登録商標)/Sandoz)、アクリル酸とジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマー(Merquat(登録商標)550/Chemviron);例えばFR-A-2 252 840に記載されているポリアミノポリアミド及びその架橋水溶性ポリマー;カチオン性キチン誘導体、例えば、場合により微結晶として分散させた四級化キトサン;ジハロアルキル、例えばジブロモブタンと、ビスジアルキルアミン、例えばビスジメチルアミノ-1,3-プロパンの縮合生成物、カチオン性グアーガム、例えば、CelaneseのJaguar(登録商標)C-17、Jaguar(登録商標)C-16、四級化アンモニウム塩ポリマー、例えば、MiranolのMirapol(登録商標)A-15、Mirapol(登録商標)AD-1、Mirapol(登録商標)AZ-1である。
【００６４】
アニオン性、双性イオン性、両性、及び非イオン性のポリマーとしては、例えば、酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン/アクリル酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル/マレイン酸ブチル/アクリル酸イソボルニルコポリマー、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー及びそのエステル、非架橋ポリアクリル酸及びポリオール架橋されたポリアクリル酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリレートコポリマー、オクチルアクリルアミド/メタクリル酸メチル/メタクリル酸tert-ブチルアミノエチル/メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン/メタクリル酸ジメチルアミノエチル/ビニルカプロラクタムターポリマー、さらに、場合により誘導体化されたセルロースエーテル及びシリコーンが挙げられる。
【００６５】
適切なシリコーン化合物は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、さらに、アミノ、脂肪酸、アルコール、ポリエーテル、エポキシ、フッ素、グリコシド、及び/又はアルキルで変性させたシリコーン化合物であり、これらは、室温において液体又は樹脂のどちらの形態でもよい。200〜300個のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチコンと水素添加シリケート(hydrogenated silicate)の混合物である、シメチコンも適する。加えて、適切な揮発性シリコーンについてのToddらによる詳細な調査を、Cosm. Toil. 91, 27 (1976)において見ることもできる。
【００６６】
脂質の典型的な例は、グリセリドであり、蝋としては、場合により、親水性蝋、例えばセチルステアリルアルコール若しくは部分グリセリドと組み合わせて、特に、蜜蝋、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、モンタン蝋、パラフィンワックス、硬化マシ油及び脂肪酸エステル、又は室温で固体のマイクロワックスが挙げられる。脂肪酸の金属塩、例えば、ステアリン酸又はリシノール酸マグネシウム、アルミニウム、及び/又は亜鉛を安定剤として使用してもよい。
【００６７】
生体活性成分は、例えば、トコフェロール、酢酸トコフェロール、パルミチン酸トコフェロール、アスコルビン酸、デオキシリボ核酸、レチノール、ビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、AHA酸、アミノ酸、セラミド、疑似セラミド、精油、植物抽出物、及びビタミン複合体を意味すると理解される。
【００６８】
消臭活性成分としては、例えば、制汗剤、例えばアルミニウムクロロハイドレート(J. Soc. Cosm. Chem. 24, 281 (1973)を参照されたい)が挙げられる。Hoechst AG(フランクフルト(FRG))のLocron(登録商標)の商標で、例えば、式Al2(OH)5Cl×2.5 H2Oに相当するアルミニウムクロロハイドレートが市販されており、これの使用が特に好ましい(J. Pharm. Pharmacol. 26、531 (1975)を参照されたい)。クロロハイドレートのほかに、ヒドロキシ酢酸アルミニウム及び酸性アルミニウム/ジルコニウム塩を使用することも可能である。別の消臭活性成分としてエステラーゼ阻害剤を加えてもよい。このような阻害剤は、クエン酸トリアルキル、例えば、クエン酸トリメチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリブチル、特にクエン酸トリエチル(Hydagen(登録商標)CAT、Henkel KGaA、デュッセルドルフ/FRG)であることが好ましく、これら阻害剤は、酵素活性を阻害し、したがって臭気生成を低減する。エステラーゼ阻害剤として挙げられる別の物質は、硫酸ステロール又はリン酸ステロール、例えば、硫酸又はリン酸ラノステロール、コレステロール、カンペステロール、スチグマステロール及びシトステロール、ジカルボン酸及びそのエステル、例えば、グルタル酸、グルタル酸モノエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジピン酸、アジピン酸モノエチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、マロン酸及びマロン酸ジエチルエステル、並びにヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、又は酒石酸ジエチルエステルである。微生物叢に影響を及ぼし、汗を分解する細菌を死滅させ、又はその増殖を阻害する抗菌活性成分も、調製物(特にスティック調製物)中に同様に存在してよい。例として、キトサン、フェノキシエタノール、及びグルコン酸クロルヘキシジンが挙げられる。5-クロロ-2-(2,4-ジクロロフェノキシ)-フェノール(Irgasan(登録商標)、Ciba Specialty Chemicals Inc.)も、特に有効であることがわかっている。
【００６９】
フケ防止剤としては、例えば、クリンバゾール(climbazole)、オクトピロックス、及びジンクピリチオンを使用することができる。通例の膜形成剤としては、例えば、キトサン、微結晶性キトサン、四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマー、高い比率のアクリル酸を含有する第四級セルロース誘導体のポリマー、コラーゲン、ヒアルロン酸及びその塩、並びに同類の化合物が挙げられる。水相の膨潤剤としては、モンモリロナイト、粘土鉱物物質、Pemulen、さらに、アルキルで変性させたタイプのCarbopol (Goodrich)を使用することができる。別の適切なポリマー及び膨潤剤は、Cosm. Toil. 108、95 (1993)にあるR. Lochheadによる総説において見ることができる。
【００７０】
第一の光防止物質に加えて、紫外線が皮膚又は毛髪を透過すると引き起こされる光化学反応連鎖を遮断する、抗酸化剤の種類の第二の光防止物質を使用することも可能である。そのような抗酸化剤の典型的な例は、アミノ酸(例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン)及びその誘導体、イミダゾール(例えば、ウロカニン酸)及びその誘導体、ペプチド、例えば、D,L-カルノシン、D-カルノシン、L-カルノシン、及びその誘導体(例えば、アンセリン)、カロチノイド、カロテン(例えば、α-カロテン、β-カロテン、リコピン)及びその誘導体、クロロゲン酸及びその誘導体、リポ酸及びその誘導体(例えば、ジヒドロリポ酸)、アウロチオグリコース(aurothioglycose)、プロピルチオウラシル、及び他のチオール(例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、並びにこれらのグリコシル-、N-アセチル-、メチル-、エチル-、プロピル-、アミル-、ブチル-、ラウリル-、パルミトイル-、オレイル-、γ-リノレイル-、コレステリル-及びグリセリルエステル)、さらにこれらの塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸及びその誘導体(エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド、及び塩)、さらに、許容されるごく少量(例えば、pmol〜μmol/kg)のスルホキシイミン化合物(例えば、ブチオニンスルホキシイミン、ホモシステインスルホキシイミン、ブチオニンスルホン、ペンタ-、ヘキサ-、ヘプタ-チオニンスルホキシイミン)、また(金属)キレート剤(例えば、α-ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン)、α-ヒドロキシ酸(例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸)、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、EDTA、EGTA及びその誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体(例えば、γ-リノレン酸、リノール酸、オレイン酸)、葉酸及びその誘導体、ユビキノン及びユビキノール並びにこれらの誘導体、ビタミンC及び誘導体(例えば、パルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルマグネシウム、酢酸アスコルビル)、トコフェロール及び誘導体(例えば、酢酸ビタミンE)、ビタミンA及び誘導体(例えば、パルミチン酸ビタミンA)、さらにベンゾイン樹脂の安息香酸コニフェリル、ルチン酸及びその誘導体、α-グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、樹脂質のノルジヒドログアイアレチン酸、ノルジヒドログアイアレチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及びその誘導体、マンノース及びその誘導体、スーパーオキシドジスムターゼ、N-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]スルファニル酸(及びその塩、例えば、ナトリウム塩)、亜鉛及びその誘導体(例えば、ZnO、ZnSO4)、セレン及びその誘導体(例えば、セレンメチオニン)、スチルベン及びその誘導体(例えば、スチルベンオキシド、trans-スチルベンオキシド)、並びに言及したこれら活性成分の本発明による適切な誘導体(塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチド、及び脂質)である。HALS(=「ヒンダードアミン光安定剤」)化合物も挙げることができる。存在する抗酸化剤の量は、通常は、紫外線吸収剤(複数可)の重量に���して0.001〜30重量%、好ましくは0.01〜3重量%である。
【００７１】
流動性を向上させるために、屈水剤、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、又はポリオールを用いることも可能である。この目的のために挙げられるポリオールは、2〜15個の炭素原子及び少なくとも2個のヒドロキシ基を有することが好ましい。
【００７２】
ポリオールは、別の官能基、特にアミノ基を含んだものでもよく、及び/又は窒素で変性させたものでもよい。典型的な例は、以下の通りである。
【００７３】
- グリセロール、
- アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、さらに、平均分子量が100〜1000ダルトンであるポリエチレングリコール、
- 固有縮合度が1.5〜10である工業級オリゴグリセロール混合物、例えば、ジグリセロール含有量が40〜50重量%である工業級ジグリセロール混合物、
- メチロール化合物、例えば、特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、及びジペンタエリトリトール、
- 低級アルキルグルコシド、特に、アルキル基中に1〜8個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル及びブチルグルコシド、
- 5〜12個の炭素原子を有する糖アルコール、例えば、ソルビトール又はマンニトール、
- 5〜12個の炭素原子を有する糖、例えば、グルコース又はサッカロース、
- アミノ糖、例えば、グルカミン、
- ジアルコールアミン、例えば、ジエタノールアミン又は2-アミノ-1,3-プロパンジオール。
【００７４】
適切な保存剤としては、例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン、ペンタンジオール、又はソルビン酸、及び化粧品規則の別表6、パートA及びBにリストされているこれ以外の物質群が挙げられる。
【００７５】
香油としては、天然及び/又は合成芳香性物質の混合物を挙げることができる。天然芳香性物質は、例えば、花(ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ、イランイラン)、茎及び葉(ゼラニウム、パチョリ、プチグレン)、果実(アニス、コリアンダー、キャラウェー、ジュニパー)、果皮(ベルガモット、レモン、オレンジ)、根(メース、アンゼリカ、セロリ、カルダモン、コスタス、アイリス、カルムス(calmus))、木(マツノキ、ビャクダン、ユソウボク、シダーウッド、ローズウッド)、草本(タラゴン、レモングラス、セージ、タイム)、針葉及び小枝(スプルース、マツ、ヨーロッパアカマツ、モンタナマツ)、樹脂及びバルサム(ガルバナム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、乳香、オポポナックス)からの抽出物である。動物性原料、例えば、シベット及びカストリウムも挙げられる。典型的な合成芳香性物質は、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール、又は炭化水素型の生成物である。
【００７６】
エステル型の芳香性物質化合物は、例えば、酢酸ベンジル、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸p-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、グリシン酸エチルメチルフェニル(ethylmethylphenyl glycinate)、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリル、及びサリチル酸ベンジルである。エーテルとしては、例えば、ベンジルエチルエーテルが挙げられ、アルデヒドとしては、例えば、8〜18個の炭化水素原子を有する直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、サイクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール、及びブルゲオナールが挙げられ、ケトンとしては、例えば、イオノン、α-イソメチルイオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられ、アルコールとしては、例えば、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール、及びテルピノールが挙げられ、炭化水素としては、主として、テルペン及びバルサムが挙げられる。しかし、調和して魅力的な香りを生じる、種々の芳香性物質の混合物を使用することが好ましい。香気成分として主に使用される、揮発性の比較的低い精油、例えば、セージ油、カミツレ油、チョウジ油、メリッサ油、ニッケイ葉油、ライム花油、ジュニパーベリー油、ベチバー油、乳香油、ガルバナム油、ラボラナム(labolanum)油、及びラバンディン油も、香油として適する。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、ライラール(lyral)、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α-ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、サイクラメンアルデヒド、リナロール、ボアザンブレンフォルテ(boisambrene forte)、アンブロキサン(ambroxan)、インドール、ヘジオン(hedione)、サンデライス(sandelice)、レモン油、タンジェリン油、オレンジ油、グリコール酸アリルアミル、シクロベルタール、ラバンディン油、オニサルビア油、β-ダマスコン、ゼラニウムバーボン油、サリチル酸シクロヘキシル、ヴェルトフィクスクール(vertofix coeur)、イソイースーパー(iso-E-Super)、フィクソリドNP(Fixolide NP)、エバーニル(evernyl)、イラルデインガンマ(iraldein gamma)、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラット(romillat)、イロチル(irotyl)、及びフロラマット(floramat)を単独で、又は互いに混ぜ合わせて使用することが好ましい。
【００７７】
着色剤としては、例えば、Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaftの刊行物「Kosmetische Farbemittel」、Verlag Chemie、Weinheim、1984、81〜106ページに編集されているような、化粧用に適切であり、且つ認可されている物質を使用することができる。着色剤は、混合物全体に対して0.001〜0.1重量%の濃度で通常使用する。
【００７８】
抗菌剤の典型的な例は、2,4,4'-トリクロロ-2'-ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン(1,6-ジ(4-クロロフェニル-ビグアニド)ヘキサン)、又はTCC(3,4,4'-トリクロロカルバニリド)などの、グラム陽性細菌に対して特異的作用を及ぼす保存剤である。
【００７９】
多くの種類の芳香性物質及び精油も、抗菌性を有する。典型的な例は、チョウジ油、ハッカ油、及びタイム油中の活性成分であるオイゲノール、メントール、及びチモールである。対象となる天然消臭剤は、ライム花油中に存在するテルペンアルコールのファルネソール(3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-オール)である。モノラウリン酸グリセロールも、静菌剤となることがわかっている。追加の抗菌剤の存在量は、調製物の固形分に対して通常0.1〜2重量%である。
【００８０】
さらに、化粧品組成物は、補助剤として、シリコーンなどの消泡剤、マレイン酸などの構造化剤(structurant)、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールなどの可溶化剤、ラテックス、スチレン/PVP若しくはスチレン/アクリルアミドコポリマーなどの乳白剤、EDTA、NTA、β-アラニン二酢酸、ホスホン酸などの錯化剤、プロパン/ブタン混合物、N2O、ジメチルエーテル、CO2、N2、空気などの噴射剤、酸化染料前駆体のようないわゆる発色剤及び顕色剤成分、チオグリコール酸及びその誘導体、チオ乳酸、システアミン、チオリンゴ酸、α-メルカプトエタンスルホン酸などの還元剤、又は過酸化水素、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウムなどの酸化剤を含有することも可能である。
【００８１】
虫除け剤としては、例えば、N,N-ジエチル-m-トルアミド、1,2-ペンタンジオール、又は虫除け剤3535が挙げられ、適切なセルフタンニング剤は、例えば、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、又はジヒドロキシアセトンとエリトルロースの混合物である。
【００８２】
本発明による化粧品製剤は、多種多様な化粧品調製物中に含有される。例えば、特に以下の調製物が挙げられる。
【００８３】
- スキンケア調製物、例えば、タブレット型又は液体石けんの形態の肌洗浄及びクレンジング用調製物、合成洗浄料、又は洗浄ペースト、
- 入浴用調製物、例えば、液体(泡風呂剤、乳剤(milk)、シャワー調製物)又は固体入浴用調製物、例えば、固形入浴剤(bath cube)及びバスソルト、
- スキンケア調製物、例えば、肌用乳液、多層乳液、又は肌用オイル、
- 化粧用パーソナルケア調製物、例えば、日中用クリーム若しくはパウダークリーム、フェイスパウダー(ルース若しくはプレスト)、頬紅、又はメーキャップクリームの形態の顔用メーキャップ化粧品、目もとケア調製物、例えば、アイシャドー調製物、マスカラ、アイライナー、アイクリーム、又は目もと用下地クリーム(eye-fix creams)、リップケア調製物、例えば、リップスティック、リップグロス、リップペンシル、ネイルケア調製物、例えば、ネイルラッカー、ネイルラッカーリムーバー、ネイルハードナー、又はキューティクルリムーバー、
- 足もとケア調製物、例えば、足浴剤、足用パウダー、足用クリーム若しくは足用バルサム、専用の消臭剤及び制汗剤、又は胼胝除去用調製物、
- 光防止調製物、例えば、日焼け止め乳液、ローション、クリーム、若しくはオイル、日光遮断剤若しくは熱帯対応品(tropical)、日焼け前用調製物、又は日焼け後用調製物、
- 日焼け用調製物、例えば、セルフタンニングクリーム、
- 脱色素(depigmenting)調製物、例えば、肌を白くする調製物又は肌色を明るくする調製物、
- 虫除け剤、例えば、虫除けオイル、ローション、スプレー、又はスティック、
- 消臭剤、例えば、消臭剤スプレー、ポンプ式スプレー、消臭剤ゲル、スティック、又はロールオン剤、
- 制汗剤、例えば、制汗剤スティック、クリーム、又はロールオン剤、
- トラブル肌のクレンジング及びケア用調製物、例えば、合成洗浄料(固体若しくは液体)、ピーリング若しくはスクラブ調製物、又はピーリング用マスク、
- 化学形態の脱毛用調製物(除毛)、例えば、脱毛用パウダー、液体脱毛用調製物、クリーム又はペースト形態の脱毛用調製物、ゲル又はエアゾール形態の脱毛用調製物、
- シェービング用調製物、例えば、シェービング用石けん、起泡性シェービングクリーム、非起泡性シェービングクリーム、フォーム剤、及びゲル、ドライシェービング用のプレシェーブ調製物、アフターシェーブ剤、又はアフターシェーブローション、
- 香水調製物、例えば、香水(オーデコロン、オードトワレ、オードパルファン、パルファンドトワレ、パルファン)、香油、又は香水クリーム、
- 化粧用毛髪処理調製物、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の毛髪洗浄用調製物、ヘアケア調製物、例えば、前処理調製物、養毛剤、整髪用クリーム、整髪用ゲル、ポマード、毛髪用リンス、トリートメントパック剤、強力毛髪トリートメント剤、毛髪構築用調製物、例えば、パーマネントウェーブ(ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ)用の、毛髪にウェーブを入れる調製物、毛髪をストレートにする調製物、液体毛髪固定用調製物、毛髪用フォーム剤、毛髪用スプレー、脱色用調製物、例えば、過酸化水素溶液、髪色を明るくするシャンプー、脱色用クリーム、脱色用パウダー、脱色用ペースト若しくはオイル、一時的、半永久的、若しくは永久的なヘアカラー剤、自己酸化型染料を含有する調製物、又はヘンナやカミツレなどの天然ヘアカラー剤。
【００８４】
前記の最終製剤は、多種多様な提示形態、例えば以下のような形態で存在してよい。
【００８５】
- W/O、O/W、O/W/O、W/O/W又はPITエマルション、及びすべての種類のマイクロエマルションとしての液体調製物の形態、
- ゲルの形態、
- オイル、クリーム、乳液、又はローションの形態、
- パウダー、ラッカー、タブレット、又はメーキャップ化粧品の形態、
- スティックの形態、
- スプレー(噴射剤ガスを備えたスプレー若しくはポンプ式スプレー)又はエアゾールの形態、
- フォーム剤の形態、又は
- ペーストの形態。
【００８６】
肌用の化粧品組成物として特に重要なのは、光防止調製物、例えば、日焼け止め乳液、ローション、クリーム、オイル、日光遮断剤又は熱帯対応品、日焼け前用調製物、又は日焼け後用調製物、さらに日焼け用調製物、例えば、セルフタンニングクリームである。特に対象となるのは、日光防止クリーム、日光防止ローション、日光防止オイル、日光防止乳液、及びスプレー形態の日光防止調製物である。
【００８７】
毛髪用の化粧品組成物として特に重要なのは、上で挙げた毛髪処理用調製物、特に、シャンプーの形態の毛髪洗浄用調製物、毛髪用コンディショナー、ヘアケア調製物、例えば、前処理調製物、養毛剤、整髪用クリーム、整髪用ゲル、ポマード、毛髪用リンス、トリートメントパック剤、強力毛髪トリートメント剤、毛髪をストレートにする調製物、液体毛髪固定用調製物、毛髪用フォーム剤、毛髪用スプレーである。特に対象となるのは、シャンプーの形態の毛髪洗浄用調製物である。
【００８８】
シャンプーは、例えば、0.01〜5重量%の本発明による紫外線吸収剤、12.0重量%のラウレス-2-硫酸ナトリウム、4.0重量%のコカミドプロピルベタイン、3.0重量%の塩化ナトリウム、及び全体が100%になる量の水という組成を有する。
【００８９】
例えば、特に、以下の毛髪用化粧品製剤を使用することができる。
【００９０】
a1)本発明による紫外線吸収剤、PEG-6-C10オキソアルコール、及びセスキオレイン酸ソルビタンからなる自然乳化型保存製剤に、水及び所望の任意の第四級アンモニウム化合物、例えば、4%のミンクアミドプロピル-ジメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はクアテルニウム80を加えたもの、
a2)本発明による紫外線吸収剤、クエン酸トリブチル、及びモノオレイン酸PEG-20-ソルビタンからなる自然乳化型保存製剤に、水及び所望の任意の第四級アンモニウム化合物、例えば、4%のミンクアミドプロピル-ジメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はクアテルニウム80を加えたもの、
b)本発明による紫外線吸収剤のブチルトリグリコール及びクエン酸トリブチル中の4倍濃縮溶液(Quat-doped solution)、
c)本発明による紫外線吸収剤とn-アルキルピロリドンの混合物又は溶液。
【００９１】
本発明では、ビス(ビフェニル)トリアジンを含む混合物の調製方法、及び高性能紫外線吸収剤としてのその使用について記載する。
【００９２】
好ましくは、BBTの混合物又は1種以上のBBTと他の有機紫外線吸収剤との混合物を固溶体又は非晶質混合物を構成するのに使用する。
【００９３】
多くの方法が固体混合物及び固溶体の調製について記載しており、文献でも見いだされ、該方法はビスビフェニルトリアジン固体混合物の調製方法にも適用し得る。
【００９４】
固体混合物の調製は、気相法、液相法、及び固相法に分類することができる。気相法は、有機成分が工程中に熱分解するために、有機混合物の調製には適さないと思われる。
【００９５】
本発明によるビス(ビフェニル)トリアジン誘導体の固体混合物及び固溶体は、液相法又は固相法に従って調製することが好ましい。
【００９６】
固相法は、機械的製造方法を含む。そのような機械的調製方法は、前駆体の表面を十分に活性化させて固体混合物及び/又は固溶体の生成を誘導するための機械的刺激(例えば、高速ボールミル粉砕)を特徴とする。しかし、粉砕工程において、一貫性のある製品が得られるように制御することは難しく、製造には高価な粉砕設備が必要となる。
【００９７】
加えて、機械的合成には、長い反応時間も必要となる。
【００９８】
ビス(ビフェニル)トリアジン固体混合物及び/又は固溶体の生成には、液相法を使用することが最も好ましい。この方法では、均質な微粒子を調製することができ、大量生産に応用することができる。
【００９９】
ビスビフェニルトリアジンの混合物は、製造工程において、異なる一般式(1b)の反応物からなる混合物を適用することにより製造することも可能である。
【０１００】
混合物は、先行技術と比べて優れた溶解性を示す。
【０１０１】
2種以上の構成成分からなる固体混合物、特に固溶体は、混合されていない純粋な成分の特性に優ることもある、卓越した特性を示すことが知られている。
【０１０２】
ビス(ビフェニル)トリアジン混合物の調製例
混合物(M-1)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2及び3部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、40部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末(融点=62〜68℃)とする。
【０１０３】
混合物(M-2)の調製:
15部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2及び85部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、1800部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末(融点=57〜65℃)とする。
【０１０４】
混合物(M-3)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2及び9部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、40部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末(融点=64〜72℃)とする。
【０１０５】
混合物(M-4)の調製:
5部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2及び95部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、1800部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末(融点=62〜68℃)とする。
【０１０６】
混合物(M-5)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2及び1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、40部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末(融点=129.2℃)とする。
【０１０７】
混合物(M-6)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2及び4部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、40部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末(融点=62.3℃)とする。
【０１０８】
混合物(M-7)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-6及び1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を40部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末(融点=137.4℃)とする。
【０１０９】
混合物(M-8)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-6及び4部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、40部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末(融点=74℃)とする。
【０１１０】
混合物(M-9)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-9及び4部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、40部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末とする(融点=69〜76℃)。
【０１１１】
混合物(M-10)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2、1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-6、及び2部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、100部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末とする。
【０１１２】
混合物(M-11)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-4、1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-6、及び2部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、100部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末とする。
【０１１３】
混合物(M-12)の調製:
2部のビス(ビフェニル)トリアジンB-6、3部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2、及び5部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、100部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末とする。
【０１１４】
混合物(M-13)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-6、3部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2、及び6部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、100部の熱2-ブタノンに溶解させる。次いで真空中で溶媒を除去し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末とする。
【０１１５】
混合物(M-14)の調製:
式B-1に相当する2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビスビフェニル-1,3,5-トリアジン12.35g及び4.22gの炭酸カリウムを、18gのエチルセロソルブに懸濁させる。混合物を80℃に加熱し、0.35gの1-ブロモ-2-メチルプロパンを滴下する。混合物を110℃で1時間撹拌した後、0.42gの1-ブロモヘキサン、0.49gの1-ブロモオクタン、及び6.04gの3-(ブロモメチル)ヘプタンを滴下する。混合物を110℃で2時間撹拌する。混合物を冷却すると、生成物が沈殿する。混合物を濾過し、残渣を再結晶させて、B-6を1部、B-2を1部、B-21を1部、B-3を7部含有する、11.65gのビス(ビフェニル)トリアジン混合物(融点=87〜105℃)を得る。
【０１１６】
混合物(M-15)の調製:
式B-1に相当する2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビスビフェニル-1,3,5-トリアジン12.34g及び4.22gの炭酸カリウムを、18gのエチルセロソルブに懸濁させる。混合物を75℃に加熱し、0.35gの1-ブロモ-2-メチルプロパン、0.42gの2-ブロモペンタン、及び0.47gのメチル-2-ブロモブチレートを滴下する。混合物を110℃で3時間撹拌した後、6.04gの3-(ブロモメチル)ヘプタンを滴下する。混合物を110℃で16時間撹拌する。混合物を冷却すると、生成物が沈殿する。混合物を濾過し、残渣を再結晶させて、B-4を1部、B-9を1部、B-6を1部、B-3を7部含有する、14.81gのビス(ビフェニル)トリアジン混合物(融点=76〜85℃)を得る。
【０１１７】
混合物(M-16)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-4、1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2、及び3部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、100部の熱石油ベンゼン(petroleum benzene)に溶解させる。混合物を冷却すると、生成物が沈殿する。混合物を濾過し、メタノールで洗浄し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末とする。
【０１１８】
混合物(M-17)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-4、4部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2、及び15部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、100部の熱石油ベンゼンに溶解させる。混合物を冷却すると、生成物が沈殿する。混合物を濾過し、メタノールで洗浄し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末とする。
【０１１９】
混合物(M-18)の調製:
1部のビス(ビフェニル)トリアジンB-4、2部のビス(ビフェニル)トリアジンB-2、及び7部のビス(ビフェニル)トリアジンB-3を、100部の熱石油ベンゼンに溶解させる。混合物を冷却すると、生成物が沈殿する。混合物を濾過し、メタノールで洗浄し、得られる残渣を粉砕して、黄色がかった粉末とする。
【０１２０】
溶解度
溶解度の測定
【表３】
0005898201.tif 000014
【０１２１】
本発明によるビスビフェニルトリアジン混合物M-1、M-2、M-3、M-4、M-5、M-6、M-7、M-8、M-9、M-10、M-11、M-12、M-13、M-14、M-15、M-16、M-17、及びM-18の溶解度データは、適正な溶解度を示している。ビスビフェニルトリアジン混合物M-13、M-14、M-16、及びM-18は、最新技術に相当する市販のトリアジン誘導体のエチルヘキシルトリアゾン(3%)及びTinosorb S (6%)と比べて、化粧用油のカプリン酸/カプリル酸トリグリセリドへの溶解度が並外れて高い。
【０１２２】
光安定性
高希釈度の紫外線吸収剤溶液の光安定性の測定
光安定性の評価に使用した方法は、紫外線フィルターの高希釈度溶液に対する照射に基づく。一定線量の照射後に紫外分光法によって分析を行う。エタノール中の紫外線吸収剤の濃度は、光路長が1cmのセルにおける溶液の吸光度が0.2以下となるような、1・10-5mol/l〜1・10-6mol/lの間の値に調節する。このような条件下では、フィルター分子間の相互の防止を排除することができる。
【０１２３】
図1に、サンプルに照射を行う実験装置を示す。
【０１２４】
0005898201.tif 000015
【０１２５】
サンプルに照射する前に、紫外放射計(RM-12、Dr. Grobel Electronic GmbH)を用いて、サンプル位置でのUVB強度を測定する。この放射計は、波長分解放射計(Gamma C11)を使用し、ハロゲン化金属ランプ(光ガイド及びカットオフフィルターを含む)のスペクトル出力の測定値と比較することにより校正する。したがって、RM-12放射計の読み取り値と、対応するランプのスペクトル出力との関係がわかり、UVB強度測定による波長分解強度を求めることができる。
【０１２６】
光ガイドの末端とセルの間の距離を変えることにより、UVB強度は、100μW/cm2〜4500μW/cm2の範囲で様々に変えることができる。
【０１２７】
サンプル照射については、可能な最高強度を使用する(Macam 103放射計での測定による4.5mW/cm2のUVB強度)。照射時間は、0分〜180分において変える。180分後にサンプルが受けていた線量は、60MEDに相当する。照射中、サンプルを撹拌する。照射から一定の間隔をおいた後、紫外線分光計(Perkin Elmer、Lambda 16)でサンプルを分析する。
【０１２８】
各線量の照射における吸光度の値から、ランベルト・ベールの法則を使用して、濃度を算出することができる。物質の半減期を得るには、一次動力学モデルを実験データに適合させる。ランプの紫外スペクトル及びCOLIPA標準日光の紫外スペクトルは既知であるので、COLIPA標準日光照射の諸条件下で、紫外線吸収剤のそれぞれの半減期を算出することができる[Bernd Herzog、Stefan Muller、Myriam Sohn、Uli Osterwalder、「New Insight and Prediction of Photostablity of Sunscreens」、SOFW Journal 133、26〜36 (2007)]。
【０１２９】
いくつかの特定のベンゾトロポロンについての調査した半減時間値及び照射(10MED)後の回復率を、以下の表に示す。
【表４】
0005898201.tif 000016
【０１３０】
本発明による混合物M-1、M-2、M-3、M-4、及びM-10は、高い光安定性を示し、10MEDの照射後、すべての場合において、99%を超えるビス(ビフェニル)トリアジン誘導体が回収される。
【０１３１】
紫外線遮蔽性
ビスビフェニルトリアジン誘導体の紫外線遮蔽性を、エタノール中でその紫外スペクトルを測定することにより調査する。
【０１３２】
M-14、M-15、M-16、M-17、及びM-18の場合、テトラヒドロフラン中で紫外スペクトルを測定する。
【０１３３】
以下の表において、調査した最大吸光度(λmax)、並びに対応するA1%1cm値を示す。
【表５】
0005898201.tif 000017
【０１３４】
本発明によるビス(ビフェニル)トリアジン混合物は、すべての場合において1000より高いA1%1cm値の高さが示すように、紫外領域において高い遮蔽性を有する。
【０１３５】
実際的な濃度の紫外線吸収剤溶液の光安定性の測定
この目的のために、2%のトリアジン紫外線吸収剤混合物をカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド(Tegosoft CT)に溶解させた。その後、この溶液1mg/cm2を、表面粗度が6μmである、粗いポリメチルメタクリレート(PMMA)プレート(Helioscience、Marseille)上に塗った。次いで、Optometrics SPF 290Sアナライザーを用い、純粋なグリセロールで処理したPMMAプレートを基準として使用し、このサンプルプレートの吸光度を測定した。Atlas CPS+太陽光刺激装置を使用してサンプルプレートに10及び20最小紅斑量(MED)をそれぞれ照射した後、測定を繰り返した[「Photostability of UV-Absorber Systems in Sunscreens」、Bernd Herzog、Monika Wehrle、Katja Quass、Photochemistry and Photobiology、Symposium in Print: Pahrmaceutical Photochemistry、85、869〜878 (2009)]。次いで、2%のトリアジン紫外線吸収剤に加えて2%のブチルメトキシジベンゾイルメタン(BMDBM)を含有する別の溶液を調製し、トリアジン紫外線吸収剤単独の溶液について前述したのと同じようにして評価した。光安定性の評価については、最大吸光度の波長における変化を調べた。
【０１３６】
応用実施例A1
吸光度の回復の点からみた混合物M-16の光安定性(PMMAプレート上でTegosoft CT中2%、BMDBMなし)
【表６】
0005898201.tif 000018
【０１３７】
応用実施例A2
吸光度の回復の点からみた混合物M-16の光安定性(PMMAプレート上でTegosoft CT中2%、2%BMDBM含有)
【表７】
0005898201.tif 000019
【０１３８】
評価波長の異なる応用実施例A2
吸光度の回復の点からみた混合物M-16の光安定性(PMMAプレート上でTegosoft CT中2%、2%BMDBM含有)
【表８】
0005898201.tif 000020
【０１３９】
360nmでの混合物M-16の吸光度は、単独で測定したときの315nmでのその最大吸光度のわずか3分の1である。BMDBMを合わせたM-16の360nmでの吸光度は、335nmでの最大吸光度の約90%である。
【０１４０】
その最大波長360nmでのBMDBMの吸光度は、単独で評価したとき、13%に激減した(次の表を参照されたい)。M-16の存在下では、360nmでの吸光度は、64%に低下しただけである(直前の表を参照されたい)。これは、M-16がBMDBMの安定剤であることを示唆するものである。
【０１４１】
吸光度の回復の点からみた最新の紫外線吸収剤の光安定性(PMMAプレート上でTegosoft CT中2%)
【表９】
0005898201.tif 000021
（付記）
（付記１）
構造の異なる少なくとも2種の式(1)のビス(ビフェニル)トリアジン誘導体:
【化７】
0005898201.tif 000022
[式中、
Xは、水素、1個以上の酸素原子によって中断されていなくてもよく、若しくは中断されていてもよく、及び/又は1個以上のR8基で置換されていてもよいC1〜C50アルキル、R8で置換されているC3〜C12シクロアルキル、-CH((CH2)p-R8)-CO-O-(CH2)m-R9、-CH((CH2)p-R8)-CO-(NR10)-(CH2)m-R9、
【化８】
0005898201.tif 000023
、-CO-(CH2)p-R8;-CO-O-(CH2)p-R8、-CH2-CH(-O(CO)-R8)-R9、-CO-(NR10)-(CH2)p-R8、C6〜C20アリール、アリル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、又は中断されているC4〜C50アルケニル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、又は中断されているC3〜C12シクロアルキル、C3〜C20アルキニル、C6〜C12シクロアルキニルであり、
R1は、水素、非置換若しくは置換C1〜C12アルキル、非置換若しくは置換C3〜C12シクロアルキル、非置換若しくは置換C6〜C20アリール、非置換若しくは置換C2〜C20アルケニル、OR7、OH、SR8、SOR7、SO2R7、SO3H、SO3M又は、
式:
【化９】
0005898201.tif 000024
の基であり、
R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立に、水素、ヒドロキシル、-CN、置換若しくは非置換C1〜C20アルキル、非置換若しくは置換C3〜C12シクロアルキル、非置換若しくは置換C1〜C18アルコキシ、非置換若しくは置換C4〜C20シクロアルコキシ、C7〜C20フェニルアルキル、ハロゲン、ハロ-C1〜C5アルキル、スルホニル、カルボキシル、アシルアミノ、アシルオキシ、C1〜C12アルコキシカルボニル、アミノカルボニルであり、
R7は、置換若しくは非置換C1〜C18アルキル、非置換若しくは置換C3〜C12シクロアルキル、非置換若しくは置換C6〜C20アリール、非置換若しくは置換C2〜C20アルケニル又はC7〜C20フェニルアルキルであり、
Mは、アルカリ金属であり、
R8及びR9は、互いに独立に、炭素原子に結合していればRxであり、酸素原子に結合していればRyであり、
pは、0〜20であり、
mは、0〜20であり、
Rxは、水素、ヒドロキシル、C1〜C30アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C1〜C30アルコキシ、C3〜C12シクロアルコキシ、1個以上の酸素原子によって中断されているC3〜C12シクロアルキル若しくはC3〜C12シクロアルコキシ、C6〜C12アリール、ヘテロ-C3〜C12アリール、-ORz、NHRz、Rz、CONR10R11、SO3H、SO3M、OSO3H2、アリル、C2〜C30アルケニル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC4〜C12シクロアルケニル、C3〜C20アルキニル、又はC6〜C12シクロアルキニルであり、
Ryは、水素、C1〜C30アルキル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC3〜C12シクロアルキル、C6〜C12アリール、ヘテロ-C3〜C12アリール、Rz、アリル、C2〜C30アルケニル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC4〜C12シクロアルケニル、C3〜C20アルキニル、又はC6〜C12シクロアルキニルであり、
Rzは、-COR10、-COOR10、-CONR10R11、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2であり、
R10及びR11は、互いに独立に、水素、C1〜C30アルキル、1個以上の酸素原子によって中断されているC1〜C50アルキル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC3〜C12シクロアルキル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC2〜C20アルケニル、又はC6〜C12アリールであるか、又は、
R10及びR11は、一緒になって5員又は6員環を形成している]を含む混合物の化粧品又は皮膚科学的組成物のUVA防止指数を高めるための紫外線吸収剤としての使用。
（付記２）
ビフェニルトリアジン誘導体が、式(2):
【化１０】
0005898201.tif 000025
(式中、Xは、付記1に記載の通りである)
に相当する、付記1に記載の使用。
（付記３）
Xが、水素、1個以上の酸素原子によって中断されていてもよく、及び/又は1個以上のR8基で置換されていてもよいC1〜C30アルキル、R8で置換されているC3〜C12シクロアルキル、-CH((CH2)p-R8)-CO-O-(CH2)m-R9、-CH((CH2)p-R8)-CO-(NR10)-(CH2)m-R9、-CO-(CH2)p-R8、-CO-O-(CH2)p-R8、-CH2-CH(-O(CO)-R8)-R9、-CO-(NR10)-(CH2)p-R8、非置換であるか、又は1個以上の酸素原子によって中断されているC2〜C50アルケニル、1個以上の酸素原子によって中断されていないか、若しくは中断されているC3〜C12シクロアルキルであり、
R8、R9及びR10が、付記1に記載の通りであり、
pが、0〜20であり、
mが、0〜20である、
付記1又は2に記載の使用。
（付記４）
Xが、水素、1個以上の酸素原子によって中断されていてもよく、及び/又はヒドロキシ、C1〜C12アルキル、若しくは*-O-(CO)-R12で置換されていてもよいC1〜C18アルキル、
式:
【化１１】
0005898201.tif 000026
の基、フェノキシ-C1〜C5アルキル、フェニル-C1〜C4アルキルであり、
Yが、-O-、又は-NH-であり、
R12が、C1〜C18アルキルであり、
R13が、水素、又はC1〜C5アルキルであり、
R14が、-NH又は-O-によって場合により中断されているC1〜C18アルキル、C2〜C18アルケニルであり、
R8、R9及びR10が、付記1に記載の通りであり、
R12が、C1〜C5アルキルであり、
pが、0〜20であり、
mが、0〜20である、
付記1〜3のいずれか1つに記載の使用。
（付記５）
構造の異なる2種の式(1)のビフェニルトリアジンの混合物を使用する、付記1〜4のいずれか1つに記載の使用。