(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層と分離層とを有する中空ファイバー膜の製造方法であって、
（ａ）第１のポリマーと前記第１のポリマー用の溶媒とを含む紡糸組成物を、中空ファイバーダイの内側環状オリフィスを通して押し出すことと；
（ｂ）有機求核試薬と、前記第１のポリマー用の溶媒および非溶媒の混合物とを含む組成物を同時押し出しすることと、ここで、前記組成物は、前記中空ファイバーダイの中心環状オリフィスまたは中空ファイバーダイの外側環状オリフィスのいずれかを通して押し出される；
（ｃ）前記中空ファイバーを、凝固浴を通過させることを含み、
（１）前記第１のポリマーが、ポリイミドまたはポリエーテルイミドであり、
（２）前記有機求核剤が、アミノ基を含み、３２〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する方法。
【請求項２】
前記中空ファイバーダイが、二重オリフィス紡糸口金、三重オリフィス紡糸口金または四重オリフィス紡糸口金である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリイミドまたは前記ポリエーテルイミドがエステル基を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機求核剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエチレンイミンが、線状もしくは分岐状であってよく、一般式（１）
【化１】
0005936071.tif 000004
式中、ｐ＋ｑは８〜５８００であり、またｐ＝８〜２９００およびｑ＝０〜２９００である）を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエチレンイミンが分岐しており、前記ポリエチレンイミンにおいて第一級アミノ基：第二級アミノ基：第三級アミノ基の比率が、１：２：１である、請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機求核剤を含む組成物が、前記有機求核剤を含む組成物の全重量に対して０．１〜１００重量％の有機求核試薬を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のポリマー用の溶媒が、極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のポリマー用の非溶媒が、プロトン性溶媒を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持層と、内側（すなわち、支持層の内腔(lumen)に面する側）もしくは外側分離層とを有する中空ファイバー膜に関し、またこのような中空ファイバー膜の製造方法に関する。分離層は支持層と化学的に隣接している。支持層と分離層の両方が、単一ステップで形成される。この中空ファイバー膜は、ガス分離プロセス、蒸気分離プロセスおよび液体濾過プロセスに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
多層中空ファイバー膜は、当技術分野においてよく知られている。多層中空ファイバー膜は通常、異なる材料で作製することができる支持層と分離層からなり（非対称複合膜）、あるいは本質的に同一の材料で作製することができる支持層と分離層からなる（非対称インテグラルスキン膜）。両方の場合に、支持層と分離層とは異なる形態を有する。しかし、非対称複合膜の場合、支持層と分離層とが物理的に境界を示し、このことは有利ではない。非対称インテグラルスキン膜の場合、内腔側の分離層の製作が必ずしも可能とは限らない。
【０００３】
参照により組み込まれるＷＯ２００５／０８２５０２は、中空ファイバーダイの環状オリフィスを通して疎水性ポリマーと溶媒とを含む紡糸溶液を供給すること、溶媒と疎水性ポリマー用の非溶媒と高分子電解質とを含む凝固剤組成物を同時押し出しすること、ならびに得られた中空ファイバー膜を、凝固浴を通過させることによって作製される、非対称構造を有する高流束透析膜を開示しており、この場合、高分子電解質が、中空ファイバーの内腔側に析出され、これが物理的に分離層との境界になる。紡糸溶液は、紡糸溶液の粘度を増加させるため親水性ポリマーをさらに含んでもよい。中空ファイバー膜を形成した後、親水性ポリマーは、中空ファイバー膜を形成した後、架橋されてもよい。したがって、ＷＯ２００５／０８２５０２は、二ステップ方法を開示している。
【０００４】
共に参照により組み込まれているＷＯ２００７／１２５３６７およびＷＯ２００８／１３８０７８は、ポリイミドから作製される非対称膜を製造するための多ステップ方法を開示している。この方法は、基体上にポリイミド溶液のフィルムを流延すること、フィルムを凝固媒中に浸漬して膜を形成すること、ならびに形成した膜をアミンで処理することを含む。
【０００５】
参照により組み込まれているＷＯ２００９／０８８９７８は、モノエステル化ポリイミドの調製方法ならびに架橋ポリイミドを含む中空ファイバー膜の製造におけるその使用について開示しており、この架橋ステップは、モノエステル化ポリイミドを、架橋剤、好ましくはジオールと接触させることを含む。したがって、ＷＯ２００９／０８８９７８は、二ステップ方法を開示する。
【０００６】
参照により組み込まれているＷＯ２００７／００７０５１は、三重オリフィスおよび四重オリフィス中空ファイバーダイを開示する。このようなダイは、共に参照により本明細書に組み込まれているＳ．−Ｇ．Ｌｉら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．９４、３２９〜３４０頁、１９９４年およびＷＯ９３／１２８６８からも知られている。
【発明の概要】
【０００７】
支持層と、内側（すなわち、支持層の内腔に面する側）もしくは外側分離層とを有する中空ファイバー膜の製造を、単一ステップで可能にする方法を提供することが、本発明の目的である。
【０００８】
本発明は、支持層と分離層とを有する中空ファイバー膜の製造方法であって、
（ａ）第１のポリマーと第１のポリマー用の溶媒とを含む紡糸組成物を、中空ファイバーダイの内側環状オリフィスを通して押し出すことと；
（ｂ）有機求核試薬と、第１のポリマー用の溶媒および非溶媒の混合物とを含む組成物を同時押し出しすることと、ここで、この組成物が、中空ファイバーダイの中心環状オリフィスまたは中空ファイバーダイの外側環状オリフィスのいずれかを通して押し出される；
（ｃ）中空ファイバーを、凝固浴を通過させることと
を含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１において、二重オリフィス紡糸口金が概略的に示される。
【図２】図２において、三重オリフィス紡糸口金が概略的に示される。
【図３】図３は、実施例１からの中空ファイバーの横断面を示し、ボア側を示している。
【図４】図４は、実施例２による中空ファイバーの横断面を示し、ボア側を示している。
【図５】図５は、実施例３からの中空ファイバーの横断面のボア側を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書および特許請求の範囲において使用される動詞「備える、含む（ｔｏ  ｃｏｍｐｒｉｓｅ」」ならびにその活用形は、この語に続く項目を含むが、特に言及されない項目を排除しないことを意味する、その非限定的意味において使用される。さらに、不定冠詞「ａ」もしくは「ａｎ」による一要素への参照は、文脈が１つの、また１つだけの要素が存在することを明らかに必要としない限り、２つ以上の要素が存在する可能性を排除しない。したがって、不定冠詞「ａ」もしくは「ａｎ」は、通常「少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」を意味する。
【００１１】
第１のポリマー
本発明によれば、第１のポリマーは疎水性ポリマー、好ましくは熱可塑性疎水性ポリマーであって、疎水性ポリマーは、場合によって官能基化したポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドからなる群から選択されることが好ましい。これらのポリマーは、当技術分野でよく知られている；例えば、ポリイミドおよびポリエーテルイミドについては、参照により本明細書に組み込まれるＫｉｒｋ−Ｏｈｔｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１９巻、第４版、６９１〜７０１頁、８１３〜８３７頁、１９９６年を、またエステル基を含有するポリイミドおよびエステル基を含有するポリエーテルイミドについては、参照により組み込まれるＷＯ２００９／０８８９７８を参照されたい。この疎水性ポリマーは、ポリイミドまたはポリエーテルイミドであることがより好ましい。本発明によれば、第１のポリマーは、異なる第１のポリマーの混合物にされても、またはブレンドとされてもよい。
【００１２】
有機求核剤
本発明による有機求核剤は、低分子量有機求核剤、またはオリゴマーもしくはポリマーの有機求核剤であってもよい。有機求核剤の分子量は、好ましくは３２〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内（ヒドラジン、すなわちＨ２Ｎ−ＮＨ２は、分子量３２ｇ／ｍｏｌを有する）、より好ましくは６０〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内（エチレンジアミンすなわちＨ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、これは分子量６０ｇ／ｍｏｌを有する）であることが好ましい。有機求核剤は、３００〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある分子量を有するオリゴマーもしくはポリマーの求核剤であって、１種もしくは複数の官能基を含む有機オリゴマーもしくはポリマーの求核剤であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の実施形態によれば、有機求核剤は、ヒドロキシルおよび／もしくはアミノ基を含むことが好ましい。アミノ基は、第一級、第二級または第三級であってよい。求核剤の適切な例には、エチレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンが含まれる。
【００１４】
ポリエチレンイミンは線状もしくは分岐状であってよく、一般式（１）
【化１】
0005936071.tif 000002
【００１５】
（式中、ｐ＋ｑは約８〜約５８００であり、またｐ＝８〜２９００およびｑ＝０〜２９００である）
を有する。ポリエチレンイミンが分岐しており、この場合ポリエチレンイミンにおいて第一級アミノ基：第二級アミノ基：第三級アミノ基の比率が、約１：２：１であることも好ましい。
【００１６】
このポリエチレンイミンは、スルホン酸基、リン酸基およびそれらの混合物からなる群から選択される１種または複数の官能基を含むポリエチレンイミンであってよく、これらの酸基が任意にそれらの塩の形態にある。このようなポリマーは、従来技術から知られており、例えば、共に参照により組み込まれるＵＳ４．６３９．３３９中に、またＧ．ＣｈａｍｏｕｌａｕｄおよびＤ．Ｂｅｌａｎｇｅｒ、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．、２８１、１７９〜１８７頁、２００５年において、開示されている。
【００１７】
このポリエチレンイミンは、ＨｕｎｔｓｍａｎからＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）として市販されているポリエーテルアミンとすることもできる。
【００１８】
このポリエチレンイミンは、共に参照により組み込まれるＹｅｎ−Ｃｈｅ  Ｃｈｉａｎｇら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、３２６（１）、１９〜２６頁、２００９年およびＵＳ２００８／０１６３４３７中に開示されている、超分岐ポリエチレンイミンとすることもできる。このような超分岐ポリエチレンイミンは、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ  Ｃｏ．，ＬｔｄからＥｐｏｍｉｎ（登録商標）（重量平均分子量範囲３００〜７０，０００）として市販されている。
【００１９】
このポリエチレンイミンは、参照により組み込まれるＵＳ２００６／２３４８９５において開示されているアルコキシル化ポリエチレンイミンとすることもできる。
【００２０】
このポリエチレンイミンは、一般式（１）によることが好ましい。
【００２１】
第１のポリマー用の溶媒組成物
本発明によれば、第１のポリマー用の溶媒は、極性非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。このような溶媒は当技術分野でよく知られ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が含まれる。このポリマー用の溶媒は、これらの極性非プロトン性溶媒の混合物であってもよい。
【００２２】
この溶媒は、溶媒の全重量に対して６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％の極性非プロトン性溶媒と、溶媒の全重量に対して０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％以下の第１のポリマー用の非溶媒とを含むことが好ましい。
【００２３】
第１のポリマー用の非溶媒
本発明によれば、第１のポリマー用の非溶媒は、プロトン性溶媒を含むことが好ましい。このような溶媒も当技術分野でよく知られ、水、Ｃ１〜Ｃ６アルカノール（例えばエタノール）、Ｃ２〜Ｃ６アルカンジオール（例えばエチレングリコール）、Ｃ３〜Ｃ１２アルカントリオール（例えばグリセロール）、Ｃ４〜Ｃ２０ポリオール（例えば、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエルチリトール(pentaerthyritol)、ジペンタエルチリトール、トリペンタエリトリトールおよびソルビトール）、親水性、好ましくは水溶性ポリマーもしくはコポリマー例えばポリアルキレンポリオールおよびポリビニルピロリドンなどを含む。非溶媒は、非溶媒の混合物であってもよい。
【００２４】
好ましいポリアルキレンポリオールは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコールに由来し、それらはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＯ）、ＥＯ−ＰＯ二ブロックポリマー、ＥＯ−ＰＯ三ブロックポリマー、混合ポリ（エチレン−プロピレングリコール）ポリマーおよび混合ポリ（エチレン−ブチレングリコール）ポリマーからなる群から選択される。Ｃ２〜Ｃ４アルキレングリコールのより好ましい親水性ポリマーもしくはコポリマーは、数平均分子量２００〜５０００、より好ましくは４００〜３０００、特に４００〜２０００を有する親水性ポリマーである。親水性ブロックはＰＥＧであることが最も好ましい。例示的な親水性ブロックは、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００およびＰＥＧ１４５０である。
【００２５】
この非溶媒は、非溶媒の全重量に対して６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％のプロトン性溶媒と、非溶媒の全重量に対して０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％以下の第１のポリマー用の溶媒とを含むことが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、ポリマー用の非溶媒が、ポリマー用の溶媒と混和可能であることも好ましい。
【００２７】
方法
本発明による方法は、液体誘起による相分離に基づいている。一般に、このような方法において、ポリマー溶液と、非溶媒、好ましくはポリマー用の溶媒と混和可能である非溶媒とが、多重オリフィスダイを通して同時押し出しされ、ポリマー溶液と非溶媒との間で接触すると、ポリマー相から溶媒が駆出され、ある非溶媒濃度でポリマーが固体となる。
【００２８】
本発明による方法は、異なる紡糸口金、すなわち二重オリフィス紡糸口金、三重オリフィス紡糸口金または四重オリフィス紡糸口金を使用することによって実施することができる。このような紡糸口金は、当技術分野において知られており、例えば、参照により組み込まれているＷＯ９３／１２８６８およびＷＯ２００７／００７０５１中に開示されている。二重オリフィス紡糸口金において、ポリマー溶液は通常、外側環状オリフィスを通して押し出され、一方、非溶媒は中心環状オリフィスを通して押し出される。本発明の方法によれば、二重オリフィス紡糸口金を用いると、外側支持層と内側分離層とを有し、分離層の材料が、支持層を構成する材料と異なっている中空ファイバー膜の生成が可能になる。三重オリフィス紡糸口金では、ポリマー溶液は中間オリフィスを通して押し出され、一方、非溶媒は中心環状オリフィスを通しておよび／または外側環状オリフィス（好ましくは外側環状オリフィス）を通して押し出される。このような紡糸口金の使用により、内側支持層と外側分離層とを有し、分離層の材料が、支持層を構成する材料と異なっている中空ファイバー膜の生成が可能になる。四重オリフィス紡糸口金により同様に、三重層中空ファイバー膜の生成が可能になる。
【００２９】
本発明の第１の実施形態によれば、紡糸組成物は、第１のポリマーと第１のポリマー用の溶媒とを含み、一方有機求核剤を含む組成物は、第１のポリマー用の非溶媒を含む。
【００３０】
本発明の第２の実施形態によれば、紡糸組成物は、第１のポリマーと第１のポリマー用の溶媒と第１のポリマー用の非溶媒とを含み、一方求核剤を含む組成物は、第１のポリマー用の非溶媒を含む。本発明のこの第２の実施形態において、第１のポリマー用の溶媒系は、溶媒の全重量に対して６０〜９９．９重量％、より好ましくは７０〜９９．９重量％の第１のポリマー用の溶媒と、溶媒の全重量に対して０．１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の第１のポリマー用の非溶媒とを含む。
【００３１】
本発明の第３の実施形態によれば、紡糸組成物は、第１のポリマーと第１のポリマー用の溶媒と第１のポリマー用の非溶媒とを含み、一方有機求核剤を含む組成物は、第１のポリマー用の溶媒および非溶媒を含む。本発明のこの第３の実施形態において、第１のポリマー用の溶媒系は、溶媒の全重量に対して６０〜９９．９重量％、より好ましくは７０〜９９．９重量％の第１のポリマー用の溶媒と、溶媒系の全重量に対して０．１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の第１のポリマー用の非溶媒とを含むことが好ましい。有機求核剤を含む組成物用の溶媒系は、溶媒系の全重量に対して６０〜９９．９重量％、より好ましくは７０〜９９．９重量％の第１のポリマー用の溶媒と、溶媒系の全重量に対して０．１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の第１のポリマー用の非溶媒とを含むことが好ましい。
【００３２】
本発明の第４の実施形態によれば、紡糸組成物は、第１のポリマーと第１のポリマー用の溶媒とを含み、一方有機求核剤を含む組成物は、第１のポリマー用の溶媒および非溶媒とを含む。有機求核剤を含む組成物用の溶媒系は、溶媒系の全重量に対して６０〜９９．９重量％、より好ましくは７０〜９９．９重量％の第１のポリマー用の溶媒と、溶媒系の全重量に対して０．１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の第１のポリマー用の非溶媒とを含むことが好ましい。
【００３３】
本発明の第５の実施形態によれば、紡糸組成物は有機求核剤をさらに含むことができ、この場合組成物は、場合によって有機求核剤を欠くことができる。
【００３４】
したがって、本発明は、下記の選択肢を包含しており、この選択肢において、相（１）および相（２）は、示されている必須成分を含む：
相（１）：第１のポリマー＋第１のポリマー用の溶媒；相（２）：有機求核剤＋第１のポリマー用の非溶媒。
【００３５】
相（１）：第１のポリマー＋第１のポリマー用の溶媒＋第１のポリマー用の非溶媒；相（２）：有機求核剤＋第１のポリマー用の非溶媒。
【００３６】
相（１）：第１のポリマー＋第１のポリマー用の溶媒；相（２）：有機求核剤＋第１のポリマー用の溶媒＋第１のポリマー用の非溶媒。
【００３７】
相（１）：第１のポリマー＋第１のポリマー用の溶媒＋第１のポリマー用の非溶媒；相（２）：有機求核剤＋第１のポリマー用の溶媒＋第１のポリマー用の非溶媒。
【００３８】
相（１）：第１のポリマー＋第１のポリマー用の溶媒＋有機求核剤；相（２）：第１のポリマー用の非溶媒。
【００３９】
相（１）：第１のポリマー＋第１のポリマー用の溶媒＋第１のポリマー用の非溶媒＋有機求核剤；相（２）：第１のポリマー用の非溶媒。
【００４０】
相（１）：第１のポリマー＋第１のポリマー用の溶媒＋第１のポリマー用の非溶媒＋有機求核剤；相（２）：第１のポリマー用の溶媒＋第１のポリマー用の非溶媒。
【００４１】
相（１）：第１のポリマー＋第１のポリマー用の溶媒＋第１のポリマー用の非溶媒＋有機求核剤；相（２）：有機求核剤＋第１のポリマー用の非溶媒。
【００４２】
相（１）：第１のポリマー＋第１のポリマー用の溶媒＋第１のポリマー用の非溶媒＋有機求核剤；相（２）：有機求核剤＋第１のポリマー用の溶媒＋第１のポリマー用の非溶媒。
【００４３】
図１において、二重オリフィス紡糸口金が概略的に示される。本発明による方法が、二重オリフィス紡糸口金により実施される場合、相（１）組成物は、外側環状オリフィス１を通して押し出され、一方相（２）組成物は、中心環状オリフィス２を通して同時押し出しされる。
【００４４】
図２において、三重オリフィス紡糸口金が概略的に示される。本発明による方法が、三重オリフィス紡糸口金により実施される場合、相（１）組成物は、中間環状オリフィス１を通して押し出され、一方相（２）組成物は、外側環状オリフィス２を通って同時押し出しされる。非溶媒が、中心環状オリフィス３を通して同時押し出しされる。別法として、相（１）組成物は、中間環状オリフィス１を通して押し出され、一方相（２）組成物は、中心環状オリフィス３を通して同時押し出しされ、またその場合非溶媒が、外側中心環状オリフィス２を通して同時押し出しされる。この実施形態によれば、不活性ガス、蒸気または不活性液体を、相（２）組成物の代わりに中心環状オリフィス３を通して同時押し出しされてもよい。
【００４５】
当技術分野において、中心オリフィスを通して押し出される相は、しばしば「ボア（bore）液」と呼ばれ、一方外側オリフィスを通して押し出される相は、しばしば「シェル液」と呼ばれる。
【００４６】
他のプロセスパラメーターには、相（１）および相（２）組成物の温度、使用される場合、ガス、蒸気または不活性液体の温度、中空ファイバーが引っ張られる引張り速度、凝固浴の温度、相（１）組成物中の第１のポリマーの濃度などが含まれる。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態によれば、相（２）組成物は、相（２）組成物の全重量に対して１重量％〜３０重量％の求核剤と、７０重量％〜９９重量％の溶媒相とを含み、この場合、この溶媒相は、溶媒相の全重量に対して１重量％〜９９重量％のプロトン性溶媒と、１重量％〜９９重量％の極性非プロトン性溶媒とを含む。溶媒相は、１０重量％〜９０重量％のプロトン性溶媒と、１０重量％〜９０重量％の極性非プロトン性溶媒とを含むことがより好ましい。最も好ましくは、プロトン性溶媒は水および／またはポリエチレングリコールであり、溶媒はＮＭＰである。
【００４８】
本発明による中空ファイバー膜は、ガス分離プロセス、蒸気分離プロセスおよび液体濾過プロセスに特に有用である。
【００４９】
［例１］
Ｌｅｎｚｉｎｇ  Ｐ８４ポリイミド（ＨＰ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ、オーストリア）２２重量％と、グリセロール１２重量％とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６６重量％との粘稠な溶液を５０℃で２４時間連続的に撹拌して、均質な溶液を得た。このポリマー溶液を、２５μｍメッシュ金属フィルターを通して濾過し、その後室温でさらに４８時間静置して、気泡を除去した。ポリマー溶液を、二重紡糸口金の外側環状オリフィスを通して流量３．１ｍｌ／ｍｉｎで押し出し、一方、２０重量％のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ＭＷ２５，０００と、ＮＭＰ７０重量％と水１０重量％とを含むボア液を同時に、中心オリフィスを通して流量１．８ｍｌ／ｍｉｎでポンプ輸送した。紡糸口金寸法は、内側部直径０．８ｍｍ、外側部直径１．５ｍｍであった。ファイバーは、８．７ｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、最初にエアギャップ５ｃｍを、その後純水を入れた凝固浴を通過させた。次いでファイバーは、水中に２日間浸漬して、残留ＮＭＰを除去し、回収し、エタノール中にさらに１日置いた。次いで中空ファイバー膜を周囲温度で空気中において乾燥した。図３は、実施例１からの中空ファイバーの横断面を示し、ボア側を示している。
【００５０】
［例２］
Ｌｅｎｚｉｎｇ  Ｐ８４ポリイミド（ＨＰ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ、オーストリア）３０重量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７０重量％の粘稠な溶液を５０℃で２４時間連続的に撹拌して、均質な溶液を得た。このポリマー溶液を、２５μｍメッシュ金属フィルターを通して濾過し、その後室温でさらに４８時間静置して、気泡を除去した。ポリマー溶液を、二重紡糸口金の外側環状オリフィスを通して流量３．１ｍｌ／ｍｉｎで押し出し、一方、１０重量％のＰＥＩ  ＭＷ２５，０００とＮＭＰ７９重量％と水１１重量％とを含むボア液を同時に、中心オリフィスを通して流量１．８ｍｌ／ｍｉｎでポンプ輸送した。紡糸口金寸法は、内側部直径０．８ｍｍ、外側部直径１．５ｍｍであった。ファイバーは、４．２ｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、最初にエアギャップ１ｃｍを、その後純水を入れた凝固浴を通過させた。次いでファイバーは、水中に２日間浸漬して、残留ＮＭＰを除去し、回収し、エタノール中にさらに１日置いた。次いで中空ファイバー膜を周囲温度で空気中において乾燥した。図４は、実施例２による中空ファイバーの横断面を示し、ボア側を示している。
【００５１】
［例３］
Ｌｅｎｚｉｎｇ  Ｐ８４ポリイミド（ＨＰ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ、オーストリア）２２重量％とグリセロール１２重量％とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６６重量％との粘稠な溶液を５０℃で２４時間連続的に撹拌して、均質な溶液を得た。このポリマー溶液を、２５μｍメッシュ金属フィルターを通して濾過し、その後室温でさらに４８時間静置して、気泡を除去した。ポリマー溶液を、三重紡糸口金の中間環状オリフィスを通して流量２．９ｍｌ／ｍｉｎで押し出し、一方、５重量％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）と９５重量％のポリエチレングリコール４００とを含むボア液を同時に、中心オリフィスを通して流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポンプ輸送した。ＮＭＰ７５重量％と水２５重量％とを含むシェル液を、外側環状オリフィスを通して流量１．４ｍｌ／ｍｉｎでポンプ輸送した。紡糸口金寸法は、内側部直径０．６ｍｍ、中間部直径１．２５ｍｍおよび外側部直径１．７５ｍｍであった。ファイバーは、１．７ｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、最初にエアギャップ２．５ｃｍを、その後純水を入れた凝固浴を通過させた。次いでファイバーは、水中に２日間浸漬して、残留ＮＭＰを除去し、回収し、エタノール中にさらに１日置いた。
次いで中空ファイバー膜を周囲温度で空気中において乾燥した。図５は、実施例３からの中空ファイバーの横断面のボア側を示している。
以下に、本願の出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］  支持層と分離層とを有する中空ファイバー膜の製造方法であって、
（ａ）第１のポリマーと前記第１のポリマー用の溶媒とを含む紡糸組成物を、中空ファイバーダイの内側環状オリフィスを通して押し出すことと；
（ｂ）有機求核試薬と、前記第１のポリマー用の溶媒および非溶媒の混合物とを含む組成物を同時押し出しすることと、ここで、前記組成物は、前記中空ファイバーダイの中心環状オリフィスまたは中空ファイバーダイの外側環状オリフィスのいずれかを通して押し出される；
（ｃ）前記中空ファイバーを、凝固浴を通過させることを含み、
（１）前記第１のポリマーが、疎水性ポリマーであり、
（２）前記有機求核剤が、アミノ基を含み、３２〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する方法。
［２］  前記中空ファイバーダイが、二重オリフィス紡糸口金、三重オリフィス紡糸口金または四重オリフィス紡糸口金である、［１］に記載の方法。
［３］  前記疎水性ポリマーが、熱可塑性疎水性ポリマーである、［１］または［２］に記載の方法。
［４］  前記疎水性ポリマーが、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはポリエーテルイミドである、［３］に記載の方法。
［５］  疎水性ポリマーが、ポリイミドまたはポリエーテルイミドである、［４］に記載の方法。
［６］  前記ポリイミドまたは前記ポリエーテルイミドがエステル基を含む、［５］に記載の方法。
［７］  前記有機求核剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンからなる群から選択される、［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］  前記ポリエチレンイミンが、線状もしくは分岐状であってよく、一般式（１）
【化１】
0005936071.tif 000003
式中、ｐ＋ｑは８〜５８００であり、またｐ＝８〜２９００およびｑ＝０〜２９００である）を有する、［７］に記載の方法。
［９］  前記ポリエチレンイミンが分岐しており、前記ポリエチレンイミンにおいて第一級アミノ基：第二級アミノ基：第三級アミノ基の比率が、約１：２：１である、［７］または［８］に記載の方法。
［１０］  前記有機求核剤を含む組成物が、前記有機求核剤を含む組成物の全重量に対して約０．１〜約１００重量％の有機求核試薬を含む、［１］から［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］  前記第１のポリマー用の溶媒が、極性非プロトン性溶媒を含む、［１］から［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］  前記第１のポリマー用の非溶媒が、プロトン性溶媒を含む、［１］から［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］  ［１］から［１２］のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる中空ファイバー膜。
［１４］  分離層が、支持層と化学的に隣接している、［１３］に記載の中空ファイバー膜。
［１５］  ガス分離プロセス、蒸気分離プロセスおよび液体濾過プロセスにおける、［１３］または［１４］に記載の中空ファイバー膜の使用。
【符号の説明】
【００５２】
１  外側環状オリフィス、中間環状オリフィス
２  中心環状オリフィス、外側環状オリフィス
３  中心環状オリフィス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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