(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル酸化触媒における使用のための触媒活性材料であって、内側コア（１）と、前記コアを囲む外側シェル（２）とからなり、前記コアが、第１の担体酸化物に共に固定されたパラジウムと金で形成され、前記シェルが、第２の担体酸化物に固定された白金を含み、ここで前記内側コア（１）および前記外側シェル（２）は球状であって、かつ１〜１２μｍの平均径を有する、触媒活性材料。
【請求項２】
前記外側シェル（２）が、さらなる貴金属としてパラジウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒活性材料。
【請求項３】
前記外側シェル（２）が、ＨＣ貯蔵特性を備えたゼオライト化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒活性材料。
【請求項４】
前記ゼオライト化合物が、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ゼオライトベータ、ＭＦＩおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の触媒活性材料。
【請求項５】
前記ゼオライト化合物が、前記外側シェル（２）の総重量を基準として、１０〜６０重量％の割合で存在することを特徴とする請求項３または４に記載の触媒活性材料。
【請求項６】
前記第１および／または第２の担体酸化物が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および混合酸化物および／またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒活性材料。
【請求項７】
球状粒子の前記内側コア（１）の体積基準の割合が、５０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒活性材料。
【請求項８】
触媒不活性担体と、それに適用された少なくとも１つ触媒活性コーティングとからなり、前記コーティングが、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒活性材料を含むことを特徴とするディーゼル酸化触媒。
【請求項９】
前記コーティングが、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ゼオライトベータ、ＭＦＩおよびこれらの混合物からなる群から選択されるＨＣ貯蔵特性を備えたゼオライト化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１０】
前記コーティング中の前記ゼオライト化合物の割合が、前記コーティングの総重量を基準として、１５〜４５重量％であることを特徴とする請求項９に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１１】
前記触媒不活性担体が、セラミックおよび金属フローハニカムの群から、またはセラミック壁フローフィルタ基材の群から選択されることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のディーゼル酸化触媒。
【請求項１２】
ディーゼルエンジンの排気ガス中の一酸化炭素および／または炭化水素のレベルを減じる請求項８〜１１のいずれか１項に記載のディーゼル酸化触媒の使用。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載のディーゼル酸化触媒を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジンの排気ガスの処理のための排気ガス清浄化システム。
【請求項１４】
ディーゼル微粒子フィルタが、清浄にする排気ガスのフロー方向において、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の前記ディーゼル酸化触媒の下流に接続されていることを特徴とする請求項１３に記載の排気ガス清浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金、パラジウムおよび金を、触媒活性成分として含む触媒活性材料、ならびにこの触媒活性材料を含むディーゼル酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガスは、一般的に、一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣおよび窒素酸化物ＮＯｘおよび１５体積％までの比較的高酸素含量を有する。また、微粒子の排出があり、それらは、主に、固体煤残渣と、恐らく有機凝集物（「揮発性有機留分」ＶＯＦまたは「可溶性有機留分」ＳＯＦと呼ばれる）とからなり、シリンダー中の部分不完全燃料燃焼から生じる。一酸化炭素および炭化水素汚染物質ガスは、好適な酸化触媒での酸化により無害とすることができる。微粒子排出の除去のための好適なユニットは、触媒活性コーティングのある、またはないディーゼル微粒子フィルタである。窒素酸化物は、今日では、窒素に対する選択的触媒還元（ＳＣＲ）により除去されるのが好ましく、還元剤としての尿素溶液からアンモニアが放出され（排気ガスの「デノックス」）、エンジンから独立した源から助剤として尿素溶液を排気ガスに添加する必要がある。欧州、米国および日本において適用されるであろう将来の排気ガス規制に準拠できるようにするために、これらの排気ガス清浄技術の体系的な組み合わせが用いられることが多くなるであろう。
【０００３】
一酸化炭素（ＣＯ）、ガス状炭化水素（ＨＣ）および任意のＶＯＦの酸化的除去のためのディーゼル酸化触媒は、先行技術において長いこと知られており、様々な異なる実施形態で記載されてきた。通常、白金および／またはパラジウムが、これらの触媒中において酸化触媒活性の成分として用いられる。貴金属のいずれか１つを単独で、またはその他のものと組み合わせて用いる。貴金属が互いに存在する比が、触媒を用いる排気ガス系の構成に依ることは珍しいことではない。貴金属は、異なる有効性で、系において恐らく異なる酸化反応を触媒するからである。例えば、白金は、未処理の排気ガス中に存在する一酸化窒素ＮＯの二酸化窒素ＮＯ２への酸化に特に好適であるが、パラジウムは、短鎖炭化水素（ＨＣ）に関して全ての貴金属の最大酸化活性を有する。
【０００４】
さらなる酸化活性貴金属は、先行技術において公知の金であり、例えば、非常に低温であっても（＜１００℃）、一酸化炭素ＣＯのＣＯ２への酸化の優れた触媒作用を有する。金触媒はまた、ディーゼル排気ガスの酸化的後処理についても既に記載がある。
【０００５】
例えば、特許文献１または特許文献２には、触媒不活性支持体（例えば、ハニカム）上に、白金、パラジウムおよび担体酸化物に適用された促進剤を含むコーティング、かつゼオライトも有するディーゼル酸化触媒が開示されている。ある有効な促進剤は金である。
【０００６】
特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６には、第１および第２の触媒活性材料の混合物であるディーゼル酸化触媒が開示されている。第１の触媒活性材料の製造について、金に加えパラジウムが、酸化ランタン安定化酸化アルミニウムに担持されている。第２の触媒活性材料として、白金が、任意選択的に、パラジウムまたはビスマスと共に、酸化ランタン安定化酸化アルミニウムに適用される。２つの触媒活性材料は、不活性ハニカムに、１つの触媒活性層で、または複数の異なるコーティングの形態で（例えば、ゾーン触媒または層触媒として）、均一な粉末混合物として適用してよい。多層触媒の場合には、ゼオライト含有中間層および／または酸化セリウムに担持されたパラジウムを含む層をさらに存在させることがさらに可能である。
【０００７】
特許文献７には、メタンに対する高変換率および、好ましくは、合金形態のパラジウムおよび金の活性成分としての存在を特徴とするディーゼル酸化触媒が開示されている。触媒の調製について、パラジウム、例えば、硝酸パラジウムおよび金、例えば、四塩化金酸を、沈殿およびか焼により、担体材料として、酸化アルミニウムに適用する。このようにして得られた粉末成分を用いて、触媒基質として、従来のフローハニカムのコーティングのための懸濁液を調製することができる。
【０００８】
特許文献８にはまた、改善されたＨＣ酸化活性という特徴を有し、第１の触媒活性材料として酸化アルミニウム上に金と合金化されたパラジウムと、第２の触媒活性材料として酸化アルミニウム上にパラジウムと合金化された白金を含むディーゼル酸化触媒が開示されている。酸化アルミニウムの代わりに、他の無機担体酸化物、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、シリケート、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ＳｉＣおよびカーボンブラックを用いることも可能である。触媒活性材料の混合物から製造されたディーゼル酸化触媒は、酸素貯蔵希土類金属酸化物をさらに含んでいてもよい。
特許文献９には、白金含有触媒とパラジウム−および金−含有触媒とを含み、炭化水素の吸収剤としてゼオライトをさらに含んでいてもよい排気ガス触媒が記載されている。２つの触媒は、排気ガス触媒の様々な触媒活性ゾーンに、排気ガスが白金触媒とまず接触するように配置される。これは、通常の層または２つの触媒のゾーン配置により、あるいは、異なるモノリスに担持された２つの触媒によりなされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７４３０８号
【特許文献２】欧州特許出願第２０７０５８１Ａ１号明細書
【特許文献３】欧州特許第１９２５３６２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０１２４５１４号明細書
【特許文献５】米国特許第７，５１７，８２６号明細書
【特許文献６】米国特許第７，５３４，７３８号明細書
【特許文献７】国際公開第２００９／１０６８４９号
【特許文献８】国際公開第２００８／１１７９４１号
【特許文献９】米国特許出願公開第２００８／１２５３０８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、改善されたＣＯ酸化活性を備え、高熱応力の際にも操作条件下で改善された長期の安定性も有するディーゼル酸化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
目的は、内側コア（１）と、このコアを囲む外側シェル（２）とからなり、コアが、第１の担体酸化物に共に固定されたパラジウムと金で形成され、シェルが、第２の担体酸化物に固定された白金を含む触媒活性材料により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】内側コア（１）と外側シェル（２）とで構成された本発明の触媒活性材料の構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
触媒活性材料の特定の構造により、まず、パラジウムと金の間に集中的な相互作用が確保されて、得られる触媒のＣＯ変換性能の改善に大いに貢献する。第２に、パラジウム／金含有相の、触媒活性材料に存在する白金含有相からの微視的な分離により、白金と金間の直接的な相互作用が防止され、匹敵する組成を有する先行技術の場合には、長期の目的関連使用時間後、白金含有成分における不可逆的な不活性化現象に結びつくことは珍しいことではない。本発明者らは、本発明の材料で選択されたパラジウム／金含有相と白金含有相の微視的な分離の形態により、これら２つの触媒活性層の相乗的相互作用が可能となり、その結果、改善されたＣＯ酸化活性と優れたＨＣ変換活性を、優れた熱老化安定性と同時に有する触媒活性材料が得られる、ということを確信している。
【００１４】
本発明の触媒活性材料のコアに存在する貴金属パラジウムと金は、合金金属クラスターの形態にあるのが好ましい。触媒活性材料のコアにおけるパラジウム対金の重量比は、好ましくは、０．９〜１．１：１、より好ましくは、１：１である。
【００１５】
本発明の触媒活性材料の外側シェル（２）は、一実施形態において、第２の担体酸化物に固定された白金により形成される。しかしながら、好ましい実施形態において、外側シェル（２）は、さらなる貴金属としてパラジウムを含む。これは、中に同様に存在する白金と混合形態および／または合金形態で存在していてよい。より好ましくは、シェルに存在するパラジウムの少なくとも一部が、白金と合金化形態にある。両貴金属を、外側シェルに用いる場合、白金対パラジウムの重量比は、好ましくは、１２：１〜１：１の間、より好ましくは、６：１〜２：１の範囲、最も好ましくは、４：１である。
【００１６】
外側シェル（２）は、実質的に完全に、より好ましくは完全に、内側コア（１）を囲んでいるのが好ましい。
【００１７】
全体の本発明の触媒活性材料を考えた場合、外側シェル（２）および内側コア（１）に存在する貴金属白金：パラジウム：金の総量の重量比は、特に好ましい実施形態においては、１：１：１である。
【００１８】
本発明の触媒活性材料のさらなる好ましい実施形態において、外側シェル（２）は、白金と同じように、または白金およびパラジウムと同じように、さらに、ＨＣ貯蔵特性を備えたゼオライト化合物を含む。本発明の触媒活性材料は、このように、炭化水素貯蔵および保持機能を備えており、その効果は、炭化水素酸化のための発火点より低い操作温度で完全に変換できない炭化水素は、得られるディーゼル酸化触媒を「破過」しないが、ＨＣ変換に十分な温度が得られるまで、本発明の触媒活性材料中に保持される。
【００１９】
ゼオライト化合物は、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ゼオライトベータ、ＭＦＩおよびこれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。それらは、それぞれの場合において、外側シェル（２）の総重量を基準として、好ましくは、１０〜６０重量％の範囲、より好ましくは、２０〜５０重量％の範囲、最も好ましくは、２５〜３５重量％の範囲で外側シェル（２）に存在する。
【００２０】
第１および／または第２の担体酸化物として、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および混合酸化物および／またはこれらの混合物からなる群からの１つを用いるのが好ましい。特に好ましいのは、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムおよび混合酸化アルミニウム−ケイ素である。
【００２１】
本発明の触媒活性材料の粒子は、上述したとおり、内側コア（１）と外側シェル（２）から形成され、それぞれ異なる組成物は、ほぼ球状で、好ましくは、１〜１２μｍ、より好ましくは、３〜８μｍの平均径を有している。球状粒子のコアの体積の割合は、本発明の触媒活性材料の好ましい実施形態において、好ましくは、５０〜８０％、より好ましくは、約６０％である。
【００２２】
本発明の触媒活性材料は、当業者にそれ自体公知のプロセスにより作製される。用いてよい典型的なプロセス工程としては、担体酸化物上での水溶性前駆体からの貴金属の任意で段階的な共沈および／または共含浸ならびに定めた集合体を形成するための粉状前駆体の系統的な粉砕が例示される。ただし、本発明の触媒活性材料の製造中、全製造プロセスにわたって、強酸範囲（すなわち、ｐＨ＜４）のｐＨ値、同じく、強塩基範囲（すなわち、ｐＨ＞８）のｐＨ値は厳格に避けなければならないことに留意する。全製造プロセスにわたって、ｐＨ＝５〜ｐＨ＝７の間のｐＨ範囲内での作業が好ましい。製造プロセス中ｐＨ変動が必要な場合には、酢酸を用いてｐＨを下げ、かつ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）等の有機酸を用いてｐＨを上げるのが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、触媒不活性担体と、それに適用された少なくとも１つの触媒活性コーティングとからなるディーゼル酸化触媒も提供し、コーティングは、上記の触媒活性材料を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明のディーゼル酸化触媒の製造について、当業者に公知のプロセスを用いて、上記の触媒活性材料からコーティング懸濁液を製造する。この懸濁液は、同じく、公知のコーティングプロセス（浸漬、吸引および／またはポンピングプロセス）により不活性担体に適用することができる。得られる触媒は、触媒不活性担体と、それに適用された少なくとも１つの触媒活性コーティングとからなり、後者は本発明の触媒活性材料を含む。触媒不活性担体は、好ましくは、セラミックおよび金属フローハニカムの群から、またはセラミック壁フローフィルタ基材の群から選択される。
【００２５】
本発明の触媒活性材料の含むゼオライトがあったとしても、外側シェル（２）において不十分な場合は、ＨＣ貯蔵特性を備えたゼオライト化合物をコーティングに添加することもでき、これは、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ゼオライトベータ、ＭＦＩおよびこれらの混合物からなる群から選択される。コーティング中のゼオライト化合物の割合は、このコーティングの総重量を基準として、好ましくは、１５〜４５重量％、より好ましくは、２０〜３０重量％である。しかしながら、特に好ましい実施形態において、ゼオライト材料の全てが、触媒活性材料の総重量を基準として、特に、１５〜４５重量％の割合で、触媒活性材料の外側シェル（２）に存在する。
【００２６】
本発明のディーゼル酸化触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガス中のあるレベルの一酸化炭素および／または炭化水素の酸化還元に好適である。このために、排気ガスは、ディーゼル酸化触媒を通過する。
【００２７】
ディーゼル酸化触媒は、本発明の主題の一部を同様に形成する排気ガス清浄化システムの一部として用いられるのが好ましい。
【００２８】
本発明の排気ガス清浄化システムにおいて、本発明のディーゼル酸化触媒は、エンジンに密結合された配置であるのが好ましい。ディーゼル微粒子フィルタは、清浄にする排気ガスのフロー方向においてディーゼル酸化触媒の下流に接続されているのが好ましい。ディーゼル微粒子フィルタの後にデノックス段階が任意で続いてもよく、ディーゼル排気ガス中に存在し、法的な規制の適用されるあるレベルの全ての汚染物質における有効な還元が確実になされる。
【００２９】
好適なディーゼル微粒子フィルタならびにＮＯｘ貯蔵およびＳＣＲ触媒等のデノックス段階については、文献に記載されており、当業者に公知である。
【００３０】
本発明のディーゼル酸化触媒には、特に、非常に高いＣＯ変換率および極めて高い熱老化安定性という特徴があり、例えば、「ユーロ５」および「ユーロ６」として公知の法的排出規制を達成するための、最新の排気ガス清浄化システムにおける適用について必須の重要な特性を有している。また、本発明の触媒は、概して、最も高価な貴金属白金を全体に遥かに多い割合で含む他の通常の触媒よりも、コスト優位性を示す。
より特定すれば、本願明細書は、以下に関する構成を記載している。
（項目１）
内側コア（１）と、上記コアを囲む外側シェル（２）とからなり、上記コアが、第１の担体酸化物に共に固定されたパラジウムと金で形成され、上記シェルが、第２の担体酸化物に固定された白金を含む触媒活性材料。
（項目２）
上記外側シェル（２）が、さらなる貴金属としてパラジウムを含むことを特徴とする項目１に記載の触媒活性材料。
（項目３）
上記外側シェル（２）が、ＨＣ貯蔵特性を備えたゼオライト化合物を含むことを特徴とする項目１および／または２に記載の触媒活性材料。
（項目４）
上記ゼオライト化合物が、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ゼオライトベータ、ＭＦＩおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする項目３に記載の触媒活性材料。
（項目５）
上記ゼオライト化合物が、上記外側シェル（２）の総重量を基準として、１０〜６０重量％の割合で存在することを特徴とする項目３および／または４に記載の触媒活性材料。
（項目６）
上記第１および／または第２の担体酸化物が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および混合酸化物および／またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする項目１〜５の１項以上に記載の触媒活性材料。
（項目７）
上記内側コア（１）と外側シェル（２）とからなる粒子が、ほぼ球状で、１〜１２μｍの平均径を有することを特徴とする項目１〜６の１項以上に記載の触媒活性材料。
（項目８）
球状粒子の上記内側コア（１）の体積基準の割合が、５０〜８０％であることを特徴とする項目７に記載の触媒活性材料。
（項目９）
触媒不活性担体と、それに適用された少なくとも１つ触媒活性コーティングとからなり、上記コーティングが、項目１〜８の１項以上に記載の触媒活性材料を含むことを特徴とするディーゼル酸化触媒。
（項目１０）
上記コーティングが、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ゼオライトベータ、ＭＦＩおよびこれらの混合物からなる群から選択されるＨＣ貯蔵特性を備えたゼオライト化合物を含むことを特徴とする項目９に記載のディーゼル酸化触媒。
（項目１１）
上記コーティング中の上記ゼオライト化合物の割合が、上記コーティングの総重量を基準として、１５〜４５重量％であることを特徴とする項目１０に記載のディーゼル酸化触媒。
（項目１２）
上記触媒不活性担体が、セラミックおよび金属フローハニカムの群から、またはセラミック壁フローフィルタ基材の群から選択されることを特徴とする項目９〜１１の１項以上に記載のディーゼル酸化触媒。
（項目１３）
ディーゼルエンジンの排気ガス中の一酸化炭素および／または炭化水素のレベルを減じる項目９〜１２の１項以上に記載のディーゼル酸化触媒の使用。
（項目１４）
項目９〜１２の１項以上に記載のディーゼル酸化触媒を含むことを特徴とする、ディーゼルエンジンの排気ガスの処理のための排気ガス清浄化システム。（項目１５）
ディーゼル微粒子フィルタが、清浄にする排気ガスのフロー方向において、項目９〜１２の１項以上に記載の上記ディーゼル酸化触媒の下流に接続されていることを特徴とする項目１４に記載の排気ガス清浄化システム。
【実施例】
【００３１】
データの裏付けのある実施例
ステップ１：「コア材料」の製造
本発明の触媒活性材料のコアを形成する材料の製造について、酸化アルミニウムを水に懸濁させる。攪拌しながら、四塩化金酸および硝酸パラジウム溶液を懸濁液に加える。約１時間の吸着時間後、懸濁液に存在する固体を液相からろ過により分離し、大量の塩化物イオンが洗浄水に検出されなくなるまで、脱塩水で洗う。吸着塩化物イオンの除去のために、続いて、固体を希釈アンモニア水溶液で再び洗う。次に、固体を約１２０℃で、４時間の期間にわたって乾燥し、４００℃で３時間にわたってか焼する。このようにして得られた粉末は、最後の段階で生成される本発明の触媒活性材料についての「コア材料」を形成する。
【００３２】
ステップ２：「シェル材料」の製造
「シェル材料」の製造について、酸化アルミニウムを含浸して、細孔をまず硝酸パラジウム溶液で、次に、硝酸白金溶液で充填する。適用する貴金属の総量は、Ｐｄ／Ｐｔ含有酸化アルミニウム粉末の総量を基準として２質量％である。このように生成したフリーフロー粉末を、続いて、１２０℃で４時間にわたって乾燥した後、４００℃で３時間にわたってか焼する。
【００３３】
ステップ３：本発明の触媒活性材料の製造
本発明の触媒活性材料の製造について、ステップ１で製造した「コア材料」を、水に懸濁し、非常に狭い粒子サイズ分布が達成されるまで、４〜８μｍの平均粒子サイズまで任意選択的に粉砕する。
【００３４】
第２の容器で、ステップ２で製造した「シェル材料」を同様に水に懸濁し、非常に狭い粒子サイズ分布が達成されるまで、１〜２μｍの平均粒子サイズまで任意で粉砕する。任意選択的に、排気ガス中に存在する炭化水素の貯蔵用の好適なゼオライト化合物をこのようにして得られた懸濁液に添加する。これは、同様に、非常に微細な粒子サイズ分布を有するものであり、任意で、別個の作製ステップにおいて、それに応じて粉砕しておく。
【００３５】
上記のようにして得られた２つの懸濁液を併せて、制御されたスプレー乾燥を行う。スプレー乾燥操作中、「シェル材料」の微粉砕粒子は、「コア材料」の粗い粒子周囲にシェルを形成する。
【００３６】
ステップ４：本発明の触媒の製造
本発明の触媒の製造について、ステップ３で得られた触媒活性材料を水に再懸濁し、当業者に公知の通常の浸漬、吸引またはポンピングプロセスにより、従来のセラミックまたは金属フローハニカムに適用する。コーティング懸濁液の量およびプロセスにおけるコーティングステップの数は、１２０℃で乾燥および４００℃で３時間にわたってか焼した後のハニカムが、成分容積１リットル当たり１３０〜１５０グラムのコーティング量となるように選択しなければならない。
【図１】
0005855116.tif 000002