(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トロポロン類を含有することを特徴とするスケール除去剤。
【請求項２】
塩酸、硫酸および硝酸の少なくとも１種を含有し、ｐＨが１〜２に調整されることを特徴とする請求項１に記載のスケール除去剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスケール除去剤を用いて、地熱発電設備において発生するシリカ系スケールを除去することを特徴とするスケール除去方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のスケール除去剤を貯蔵するタンクと、
前記タンクと地熱発電設備との間で前記スケール除去剤を循環させるポンプと、を備えることを特徴とするスケール除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トロポロン類を有するスケール除去剤、および該除去剤を用いた地熱発電設備において発生するシリカ系スケールを除去するための除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地熱発電設備では熱水中に溶解している炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫化カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウムなどが析出したスケールが生じる。特にシリカを含んだスケールは全般的に熱伝導度が悪く、硬いため、熱交換設備などにおいて大きな問題となる。
【０００３】
また、地熱発電設備の還元井周辺の貯留層においてもシリカ系スケールの発生が確認されている。このスケールが発生すると貯留層における透水性が著しく悪くなり、還元した熱水の拡散を妨げるようになり、還元井の性能を経年的に劣化させる。還元井の性能が悪くなると、還元が十分に出来ない状況になる。最終的に性能が落ちた還元井は廃坑となり、設備ユーザーは新しく熱水を還元する井戸を掘りなおす必要がある。
【０００４】
地熱発電設備に発生するシリカ系スケールは熱水中のシリカが単独で無定形シリカとして析出する一般的なシリカスケールと、熱水中の金属カチオンと複合化した珪酸塩状のスケールの両者をさしている。スケールは結晶質ないし非晶質のいずれかの形態で存在し、具体的には珪酸アルミニウム、珪酸鉄、珪酸マグネシウムなどがある。
【０００５】
シリカ系スケールの除去技術としてはフッ化水素酸やフッ化物を利用する技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。このシリカ系スケール除去技術においては、フッ化水素酸やフッ化物に含まれるフッ化物イオンがシリカと反応し、シリカとフッ素の錯体を形成する形でスケールを溶解除去する。
【０００６】
しかし、フッ化水素酸は劇物指定薬剤であり、スケール除去を行う作業環境としては極めて危険な環境となる。フッ化物についても、溶解力を高くしようと温度を上げるなどのことをすると毒性の高いフッ酸が揮発し、同様の危険な作業環境になる。さらにフッ化水素酸やフッ化物は対環境に対して非常に負荷の高い薬剤であり、大量に薬剤を使用するスケール除去作業ではその廃棄や排出に細心の注意が必要となる。
【０００７】
フッ化水素酸やフッ化物系以外の薬剤によるシリカ系スケール除去としては硝酸を用いたものもあるが、フッ素のような錯体溶解を示さないため、シリカ系スケールの除去能力が小さく、実用的ではない。
【０００８】
また、アルカリ溶液を用いたスケール除去方法もあるが、こちらもシリカ系スケールに対する溶解力はあるものの、珪酸塩スケールの溶解力が乏しく、実用的ではない。
【０００９】
スケールの除去技術ではないものの、地熱発電設備の熱水配管などのスケール発生防止として硫酸などの酸を微量添加し、熱水のｐＨを調整する方法が採らえているケースもある（例えば、特許文献３、特許文献４）。
【００１０】
この方法はランニング費用も安く、多く用いられている。スケールの発生防止については、熱水におけるシリカ系スケールの溶解度はｐＨが小さいほど大きいため、可能なかぎりｐＨを小さく保つことが良いが、配管構成材料の腐食の問題でこの方法でもｐＨを６程度にまでしか下げることが出来ない。この程度のｐＨ調整ではある程度の発生防止は認められるものの、地下の貯留層など地層の状況によっては地層に晒された瞬間に熱水のｐＨが高くなってしまい、その抑制効果を失う可能性が危惧されており、十分な効果が得られるか判らない。
【００１１】
また、実際にその処理を施している発電設備でも貯留層の閉塞が経年的に起こっている事例もある。
【００１２】
以上のように現時点では安全で十分な溶解力がある実用的な薬剤によるシリカ系スケールの除去方法がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−１７９０８６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１７９０８７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５７２２０号公報
【特許文献４】特開平４−３７１２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、地熱発電設備に発生するスケールの除去において、環境にやさしい薬剤を用いて安全にスケールを効率よく溶解し、除去する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、シリカ系スケールの化学除去について鋭意研究を重ねた結果、トロポロン類を利用することによりシリカ系スケールを安全にかつ効率よく除去できることを見出した。
【００１６】
本発明のスケール除去剤は、トロポロン類を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の好ましい態様は、上記スケール除去剤において、塩酸、硫酸および硝酸の少なくとも１種を含有し、ｐＨが１〜２に調整されることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のスケール除去方法は、上記スケール除去剤を用いて、地熱発電設備において発生するシリカ系スケールを除去することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明のスケール除去装置は、上記スケール除去剤を貯蔵するタンクと、前記タンクと地熱発電設備との間で上記スケール除去剤を循環させるポンプと、を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、スケールを効率よく除去するだけでなく、フッ化水素酸やフッ化物といった危険物を用いないため、作業が安全に実施できる。また、地熱発電設備の還元井貯留層に適用する場合では、その土壌環境に関係なく、除去能力を発揮し、スケールを効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】溶解試験における除去溶液濃度別のシリカ濃度の経時変化（シリカ溶解の濃度依存性）
【図２】溶解試験における除去溶液温度別のシリカ濃度の経時変化（シリカ溶解の温度依存性）
【図３】溶解試験における除去溶液pＨ別のシリカ濃度の経時変化（シリカ溶解のpＨ依存性）
【図４】トロポロンの形態の構造を示す図
【図５】実証試験装置の概略図
【図６】実証試験装置における除去溶液中のシリカ濃度の経時変化
【図７】模擬貯留層試験体を示す図
【図８】模擬貯留層試験体内における水頭高さの経時変化
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に発明の実施形態のスケール除去剤としてのスケール除去溶液を詳細に説明する。本実施形態のスケール除去溶液は、地熱発電設備において発生するシリカ系スケールを除去するために使用される。地熱発電設備は、再生可能な熱エネルギの一種である地熱を用いて行う発電設備であり、地下に掘削した抗井から噴出する天然蒸気を用いてタービンを回して発電を行い、発電に使用した後の蒸気および熱水を還元井を通じて地下に戻す。
【００２３】
本実施形態のスケール除去溶液は、トロポロン類を含む溶液である。溶媒は水や有機系溶媒である。
【００２４】
トロポロン類は７員環のトロポロン（シクロプタトリエノン）骨格に水酸基を導入した芳香族化合物の一つである。一般的にはα-トロポロンのみを指すことが多い。天然のヒバやヒノキなど針葉樹の精油からも単離することが可能である。
【００２５】
スケール除去溶液のトロポロン類の濃度は、通常、０．０１質量％〜３．５質量％の範囲である。トロポロン類の濃度が０．０１質量％未満であるとスケールの溶解速度が遅くなり、実用的ではない。一方、トロポロン類の濃度が３．５質量％を超えると、トロポロン類は有機溶媒にはよく溶けるものの、水に対しては溶解度があまり大きくないので、対象となる設備の環境変動などで飽和状態となり、設備内に析出し、異なる弊害の要素となる可能性が出来てくるため、あまり好ましくない。
【００２６】
トロポロンのスケール除去能力は温度が高いほど、強くなるため、スケール除去溶液の温度は、高温の方が好ましい。しかしながら、１１０℃を超えて高くすると地熱発電設備の地上設備へ適用することが困難となるため、スケール除去溶液の温度は、スケールの状態に応じて適宜選択されることが好ましい。一方、地熱発電設備の還元井貯留層の透水層への適用であれば、おのずと８０℃を超える温度域になり、溶解速度も高くなる。
【００２７】
スケール除去溶液のｐＨについては、通常、ｐＨ３．５以下である。トロポロン類の多くは弱酸性の特性を示すが、場合によってはｐＨの低い溶液、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの酸を加え、スケールの状態に応じた適切なｐＨに調整することが好ましい。
【００２８】
スケール除去溶液に含まれるトロポロン類とシリカの錯体反応はｐＨが小さくなり、トロポロン類の構造が変化するほど、溶解速度が高くなる。該スケールとの溶解は錯体反応が中心となり、進行するため、除去溶液のｐＨを小さくするほどシリカ系スケールの溶解を速くすることが可能である。ただし、ｐＨを低くすると地熱発電設備や除去溶液を搬送する装置の腐食リスクが高くなるため、ｐＨとしては１〜２程度にすることが好ましい。
【００２９】
本実施形態のスケールの除去方法は、シリカ系スケールに対してスケール除去溶液を連続的あるいは間欠的に接触させて除去する方法である。例えば、地熱発電設備における地上の熱水配管又は熱交換器のシリカ系スケールに対してはスケール除去溶液をポンプで循環し、接触させて除去する方法などがある。また、スプレーなどでスケール除去溶液を直接該シリカ系スケールに吹付ける方法なども考えられる。
【００３０】
本実施形態のスケール除去装置は、スケール除去溶液を貯蔵するタンクと、タンクと地熱発電設備との間でスケール除去溶液を循環させるポンプと、を備える。ポンプがスケール除去溶液を循環させると、スケール除去溶液が地熱発電設備における地上の熱水配管又は熱交換器のシリカ系スケールに接触して除去する。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
実施例のトロポルン水溶液（スケール除去溶液）を用いてシリカ系スケールの溶解試験を実施した。
【００３３】
トロポロン類であるα-トロポロンを超純水に溶かし、塩酸水溶液でｐＨ１〜５に調整したトロポロン水溶液を作成した。トロポロン水溶液をビーカに入れ、地熱発電設備の地上配管に付着したシリカ系スケールをすり鉢で粉末状にしたもの５ｇをビーカに添加した。
【００３４】
粉末にしたシリカ系スケールを添加したトロポロン水溶液を振とう器で攪拌し、一定時間毎に懸濁液を適量採取し、メンブレンフィルターで濾した後、濾液中のＳｉ濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定した。その結果を図１〜図３に示す。
【００３５】
図１に、トロポロン水溶液のｐＨを１、温度を３０℃とした場合の各溶液濃度における溶液中のＳｉ濃度の経時変化を示す。溶液濃度が高いほど溶液中のＳｉ濃度も高くなっており、シリカ系スケールへの溶解能力が高くなることが判る。
【００３６】
図２に、トロポロン水溶液濃度を１．０質量％とした場合の溶液の各ｐＨおよび温度における溶液中のＳｉ濃度の経時変化を示す。ｐＨが小さいほど溶液中のＳｉ濃度が高くなっており、溶液温度が高いほど溶液中のＳｉ濃度も高くなっており、シリカ系スケールの溶解能力が高くなることが判る。
【００３７】
図３に、トロポロン水溶液の温度を３０℃、濃度を１．０質量％とした場合の各ｐＨにおける溶液中のＳｉ濃度の経時変化を示す。ｐＨが小さいほど溶液中のＳｉ濃度が高くなっており、特にｐＨが１〜２の範囲において、急激に溶解速度が高くなることが判る。
【００３８】
図４に、トロポロンにおける３種類の形態の構造を示す。
【００３９】
図４（ａ）はプロトン化した形態で［Ｈ２Ｌ＋］、図４（ｂ）は通常のα-トロポロンの形態で［ＨＬ］、図４（ｃ）はトロポネートの形態で［Ｌ−］と表わす。ここで、Ｌは配位子を意味し、それぞれの形態の表現は、プロトンを金属イオンと同様に見なし、広義の意味でプロトン錯体として表したものである。例えば、Ｌはトロポロンからプロトンを２つ解離させた下記の構造式を意味する。
【００４０】
【化１】
0005891084.tif 000002
【００４１】
これらの形態の分布について、次の（１）および（２）式の平衡式により決定される。
0005891084.tif 000003
【００４２】
環境が酸性になるにつれて、（１）式の反応が右側に進行し、（２）式の反応は左側に進行する。そのため、ｐＨが１のような強酸性下において、トロポロンは［Ｈ２Ｌ＋］のプロトン化した形態にほとんど変態しているものと考えられる。このプロトン化した形態において、トロポロンはシリカとの強い錯体反応を示し、シリカ系スケールの溶解速度が高くなるものと考えられる。
【実施例２】
【００４３】
実施例のトロポロン水溶液を用いて、地熱発電設備において地熱水と蒸気の温度を熱交換する熱交換器に生成したシリカ系スケールを除去する試験を実施した。
【００４４】
図５のように、地熱発電設備でシリカ系スケールが生成した熱交換器６の内部の地熱水を循環させる装置にトロポロン水溶液タンク１を設置した。地熱水を一時的に停止した後、ｐＨ１に調整した１．０質量％のトロポロン水溶液を７２時間循環させた。このときの溶液中のＳｉ濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定した。
【００４５】
図６に、熱交換器に循環している溶液中のＳｉ濃度の経時変化を示す。時間が経過するとともにＳｉ濃度が高くなり、熱交換器中のシリカ系スケールが除去される状況が確認された。
【実施例３】
【００４６】
地熱発電設備の経年的にスケール閉塞が認められる還元井における除去溶液の効果を確認するため、還元井の貯留層部を模擬した試験体におけるスケール除去試験を実施した。
【００４７】
図７に模擬試験体を示す。真砂／赤土を半々でブレンドし、中性（ｐＨ５）および弱アルカリ性（ｐＨ８）にそれぞれ調整した模擬地層とシリカゲルを７：３の割合で混合し、直径１００ｍｍ、長さ４０００ｍｍのステンレス鋼管（ＳＵＳ３０４製）を立て、下面より深さ１０００ｍｍになるように充填し、還元井の貯留層部のスケール閉塞を模擬した試験体を作製した。
【００４８】
ステンレス鋼管の下面に同材で作られた地層の重さに耐えるメッシュ状の金網を設置し、その上にろ紙を敷きつめ、還元井における地層中の除去溶液の一定時間の保持状態を模擬した。
【００４９】
試験体の側面より加熱用のリボンヒーターで鋼管内地層の温度を８０℃に保ちながら、鋼管上部よりｐＨ１に調整した１質量％トロポロン水溶液を３０Ｌ試験体に注ぎ込み、７２時間、スケールを除去した。７２時間経過後、ステンレス鋼管の上部より水頭が鋼管下端より４０００ｍｍの高さになるように水道水を注入し、その時点からの水頭高さの経時変化を測定した。ここで、測定開始時点での水頭高さは０ｍｍであり、溶液が全量流出すれば水頭高さは４０００ｍｍとなる。
【００５０】
トロポロン水溶液の代わりに除去溶液として、未調整の水道水およびｐＨ１に調整した硫酸水溶液も同様の試験を実施した。
【００５１】
図８に、それぞれの条件における水頭高さの経時変化を示す。トロポロン水溶液を用いた場合、地層が中性でも弱アルカリ性でも水道水を用いた場合と比較すると水の浸透の改善が顕著に認められる。シリカ系スケールの模擬物質として混入したシリカゲルがトロポロンにより溶解し、浸透が改善したものと考えられる。地層の中性と弱アルカリ性を比較すると地層が中性である環境の方が浸透の早期改善が望めることがわかる。
【００５２】
一方、硫酸水溶液については、地層が中性環境では水の浸透の改善が認められる。ただし、トロポロン水溶液を用いた場合よりもその効果は小さい。地層が弱アルカリ性になった場合、浸透の改善が小さくなっている。また、トロポロン水溶液を用いた場合よりも地層の性状に対する感受性が高く、アルカリ環境に近い地層ではシリカ系スケールを除去することが困難である可能性があることが示唆される。
【符号の説明】
【００５３】
１：トロポロン水溶液タンク
２：循環ポンプ
３：除去溶液循環バルブ（往）
４：地熱水循環遮断バルブ
５：地熱水バイパスバルブ
６：熱交換器
７：除去溶液循環バルブ（復）
８：除去溶液遮断バルブ
１１：ステンレス鋼管
１２：除去溶液
１３：模擬地層
１４：ろ紙
１５：メッシュ金網
１６：試験体支持台
１７：除去溶液受け
１８：リボンヒーター
【図１】
0005891084.tif 000004
【図２】
0005891084.tif 000005
【図３】
0005891084.tif 000006
【図４】
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【図５】
0005891084.tif 000008
【図６】
0005891084.tif 000009
【図７】
0005891084.tif 000010
【図８】
0005891084.tif 000011