(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと銀化合物とポリビニルピロリドンとを１００℃以下で混合することによって前駆体溶液を調製する第一の工程と、
ハロゲン化合物を含むポリオールを１１０℃から沸点未満の範囲に加熱した反応溶液中に、前記前駆体溶液を滴下する第二の工程と、を備え、
前記ハロゲン化合物は、塩素化合物及び臭素化合物を含み、
前記塩素化合物は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌ（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基である。）で示されるテトラアルキルアンモニウムクロリドであり、
前記臭素化合物は、一般式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＢｒ（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基である。）で示されるテトラアルキルアンモニウムブロミドであり、
前記ハロゲン化合物における当該テトラアルキルアンモニウムクロリド及び当該テトラアルキルアンモニウムブロミドの割合（ｍｏｌ％）をそれぞれ［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌ］、［Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＢｒ］とした場合に、
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌ］＋［Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＢｒ］＝１００、
８０≦［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌ］≦９７、
である、銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記反応溶液中には、表面修飾剤も含まれる、請求項１記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも一つである、請求項１または請求項２記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記前駆体調製時の温度は８０℃以下である、請求項１から請求項３のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
前記第一の工程で得られる前駆体溶液は、可視吸収スペクトルにおける吸収極大が４００ｎｍから４２０ｎｍの範囲内に存在するものである、請求項１から請求項４のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記第一の工程において、ポリオールと銀化合物とポリビニルピロリドンとは４時間以上混合される、請求項１から請求項５のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記第二の工程で得られる銀ナノワイヤは、平均径が２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、アスペクト比が２００以上、５０００以下のものである、請求項１から請求項６のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記第二の工程における前記反応溶液の加熱は、マイクロ波の照射によって行われる、請求項１から請求項７のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール法による銀ナノワイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、可視光透過性と電気導電性を兼ね備えた薄膜であり、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、タッチパネル、太陽電池などの透明電極として広く使用されている。その中でも酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のスパッタ膜は、高い透明性と導電性を持つことから、スマートフォンなどの４インチ前後の小型用途向けや、タブレット端末などの７〜１０インチ前後の中型用途向けの静電容量タッチパネルのフィルムセンサとして広く使用されている。
【０００３】
近年、ノートＰＣやオールインワンＰＣなどの１４〜２３インチまでの大型製品や電子黒板などの大型タッチパネルにおいて使用される透明導電膜の特性として、低抵抗性が求められているが、ＩＴＯフィルムを低抵抗化するには導電層であるＩＴＯを厚くする必要がある。そのようにＩＴＯフィルムを厚くすると、フィルムの透明性が低下し、パターン成形後の骨見えリスクも高くなるなど、ディスプレイの視認性に影響を与えることになる。
【０００４】
そのようなＩＴＯフィルムの代替品として、液相法で製造可能であり、低抵抗性と透明性を兼ね備え、かつ柔軟性を有する金属ナノワイヤを含有する透明導電膜が検討されている。その中でも銀ナノワイヤを用いた透明導電膜は、高い導電性及び安定性を有するので特に注目されている。
【０００５】
そのような銀ナノワイヤの製造方法として、銀化合物と表面修飾剤であるポリビニルピロリドンと溶媒兼還元剤として作用するポリオールとを含む溶液を加熱することによって銀ナノワイヤを製造する方法（ポリオール法）が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５０３２６０号公報
【特許文献２】米国特許第７５８５３４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのようなポリオール法による銀ナノワイヤの製造においては、通常、ポリオールに銀化合物の溶液と、表面修飾剤の溶液とをそれぞれ別に滴下していた。なお、ポリオール中における銀と表面修飾剤との濃度の比率は一定であることが好ましいため、そのような滴下においては、両方の滴下スピードを適切にコントロールすることが求められる。例えば、一方のみが速く滴下されると、ポリオール中における銀と表面修飾剤との濃度の比率が変化することになり、好ましくないからである。一方、表面修飾剤は通常、粘度が高いため、銀化合物の溶液と比較して滴下をコントロールすることが困難である。そのため、ポリオール中における銀と表面修飾剤との濃度の比率を変化させることなく、銀や表面修飾剤を容易に滴下することができる手法の開発が求められていた。
【０００８】
本発明は、そのような事情に応じてなされたものであり、ポリオール法において、より作業性のよい銀ナノワイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述の課題に対して鋭意研究の末、銀化合物とポリビニルピロリドンとを含む前駆体溶液を調製し、その調製した前駆体溶液をポリオールに滴下して銀ナノワイヤを製造することによって、作業性よく銀ナノワイヤを製造できることを見いだし、発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］  ポリオールと銀化合物とポリビニルピロリドンとを１００℃以下で混合することによって前駆体溶液を調製する第一の工程と、
ハロゲン化合物（ただし、ハロゲン化貴金属を除く）を含むポリオールを１１０℃から沸点未満の範囲に加熱した反応溶液中に、前記前駆体溶液を滴下する第二の工程と、を備えた銀ナノワイヤの製造方法。
【００１１】
［２］  前記反応溶液中には、表面修飾剤も含まれる、［１］記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００１２】
［３］  前記ハロゲン化合物は、塩素化合物を含む、［１］または［２］記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００１３】
［４］  前記ハロゲン化合物は、臭素化合物をも含む、［３］記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００１４】
［５］  前記臭素化合物は、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、及びテトラアルキルアンモニウムブロミドから選ばれる少なくとも一つを有する、［４］記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００１５】
［６］  前記塩素化合物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びテトラアルキルアンモニウムクロリドから選ばれる少なくとも一つを有する、［３］から［５］のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００１６】
［７］  前記塩素化合物は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌ（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基である。）で示されるテトラアルキルアンモニウムクロリドであり、
前記臭素化合物は、一般式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＢｒ（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基である。）で示されるテトラアルキルアンモニウムブロミドであり、
前記ハロゲン化合物における当該テトラアルキルアンモニウムクロリド及び当該テトラアルキルアンモニウムブロミドの割合（ｍｏｌ％）をそれぞれ［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌ］、［Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＢｒ］とした場合に、
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌ］＋［Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＢｒ］＝１００、
８０≦［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌ］≦９７、
である、［４］記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００１７】
［８］  前記ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、及びグリセリンから選ばれる少なくとも一つである、［１］から［７］のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００１８】
［９］  前記前駆体調製時の温度は８０℃以下である、［１］から［８］のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００１９】
［１０］  前記第一の工程で得られる前駆体溶液は、可視吸収スペクトルにおける吸収極大が４００ｎｍから４２０ｎｍの範囲内に存在するものである、［１］から［９］のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００２０】
［１１］  前記第一の工程において、ポリオールと銀化合物とポリビニルピロリドンとは４時間以上混合される、［１］から［１０］のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００２１】
［１２］  前記第二の工程で得られる銀ナノワイヤは、平均径が２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、アスペクト比が２００以上、５０００以下のものである、［１］から［１１］のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００２２】
［１３］  前記第二の工程における前記反応溶液の温度の標準偏差は、前駆体溶液の滴下開始から反応終了後まで１℃以下に制御される、［１］から［１２］のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【００２３】
［１４］  前記第二の工程における前記反応溶液の加熱は、マイクロ波の照射によって行われる、［１］から［１３］のいずれか記載の銀ナノワイヤの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による銀ナノワイヤの製造方法によれば、より作業性よく銀ナノワイヤを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で生成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を示す図
【図２】実施例２で生成された銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を示す図
【図３Ａ】実施例３における前駆体溶液の吸収スペクトルの経時変化を示すグラフ
【図３Ｂ】ＰＶＰを含まない前駆体溶液の吸収スペクトルの経時変化を示すグラフ
【図４】実施例３における銀ナノワイヤ合成溶液の吸収スペクトルを示すグラフ
【図５】実施例９における銀ナノワイヤ合成溶液の吸収スペクトルを示すグラフ
【図６Ａ】実施例１２における前駆体２の銀ナノワイヤ合成溶液の吸収スペクトルの経時変化を示すグラフ
【図６Ｂ】実施例１２における前駆体３の銀ナノワイヤ合成溶液の吸収スペクトルの経時変化を示すグラフ
【図７】実施例１３における銀ナノワイヤ合成溶液の吸収スペクトルを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２６】
ポリオールと銀化合物とポリビニルピロリドンとを１００℃以下で混合することによって前駆体溶液を調製する第一の工程と、ハロゲン化合物を含むポリオールを１１０℃から沸点未満の範囲に加熱した反応溶液中に、その前駆体溶液を滴下する第二の工程と、を備えた銀ナノワイヤの製造方法について説明する。
【００２７】
前駆体の調製で用いられるポリオールは、２以上のアルコール性ヒドロキシル基を有するアルコールである。ポリオールは特に限定されないが、例えば、２価アルコールであってもよく、３価以上のアルコールであってもよい。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、または２，３−ブタンジオールなどを挙げることができる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンなどを挙げることができる。前駆体の調製で用いられるポリオールとしては、反応性の観点から、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、トリメチレングリコール、またはグリセリンが好適である。なお、粘度を考慮すれば、グリセリン以外のもの、例えば、エチレングリコール、ＰＧ、またはトリメチレングリコールがより好適である。ポリオールは、単独で用いられてもよく、または複数が混合されて用いられてもよい。
【００２８】
銀化合物は、ポリオールに可溶であることが好適である。銀化合物は特に限定されないが、例えば、硝酸銀、酢酸銀、安息香酸銀、臭素酸銀、炭酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、トリフルオロ酢酸銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、四フッ素ボレート化銀、またはアセチルアセトネート化銀であってもよい。銀化合物としては、例えば、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀が好適であり、硝酸銀、酢酸銀がより好適である。
【００２９】
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：Polyvinylpyrrolidone）の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば、１万から９０万の範囲内であることが好適であり、３万から５０万の範囲内であることがより好適である。なお、前駆体溶液の調製に必要な時間が長時間にならないようにするためには、前駆体溶液に含まれる銀に対するＰＶＰのモル比を３以上とすることが好適であり、４以上とすることがより好適である。なお、そのモル比において、ＰＶＰのモル数は、繰り返しの１単位（分子量：１１１．１４）を１モルとして計算している。以下の説明における、銀に対するＰＶＰのモル比においても同様である。また、前駆体溶液においてＰＶＰと銀との前駆体が適切に形成され、より均一なサイズの銀ナノワイヤが合成されるようにするため、前駆体溶液におけるＰＶＰ濃度（ｗｔ％）は、３ｗｔ％以上であることが好適である。
また、ポリオールに銀化合物やＰＶＰが可溶となるように、ポリオールや銀化合物が選択されることが好適である。
【００３０】
第一の工程において前駆体溶液を調製する際に、ポリオールと銀化合物とＰＶＰとを混合する順序は問わないが、例えば、ポリオールにＰＶＰを混合し、そこに銀化合物またはポリオールに溶解させた銀化合物を加えて混合するようにしてもよい。ポリオールに銀化合物やＰＶＰを溶解させるため、十分な撹拌を行うことが好適である。第一の工程は、銀種を生成するための工程ではないため、その撹拌時の温度、すなわち前駆体調製時の温度は、銀ナノ粒子が生成され難い温度であることが好適である。例えば、特表２０１４−５０７５６２号公報には、エチレングリコールとＰＶＰと硝酸銀との混合物を１１５℃に加熱することによって銀種溶液を生成することが記載されているため、第一の工程における温度は、それよりも低いことが好適である。したがって、前駆体調製時の温度は、例えば、１００℃以下であってもよい。なお、銀イオンの還元や銀ナノ粒子の生成において、ポリオールは、溶媒兼還元剤として作用し、またＰＶＰの還元能は非常に低いが還元補助剤として作用することが知られている。したがって、前駆体調製時の温度が高くなるほど、順次還元が進行し、銀粒子が生成される可能性が高くなる。そのため、前駆体調製時の温度は、８０℃以下であることが好適である。なお、前駆体調製時の温度は、７０℃以下であってもよく、６０℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよく、３０℃以下であってもよく、常温であってもよい。また、前駆体調製時の温度は、１０℃以上であることが好適である。なお、前駆体溶液の調製時に加熱を行う場合には、マイクロ波の照射によって加熱してもよく、または、オイルバスなどのその他の方法によって加熱してもよい。
【００３１】
また、第一の工程において、ポリオールと銀化合物とＰＶＰとは、４時間以上混合されることが好適であり、６時間以上混合されることがより好適である。それらは、例えば、７時間以上、または８時間以上混合されてもよい。なお、前駆体調製時の温度が高いほど、また、その高い温度が長時間維持されるほど、銀ナノ粒子が生成されやすくなる。そのため、第一の工程において、ナノ粒子が生成される可能性の低い時間範囲内で調製を行ってもよい。なお、例えば、前駆体調製時の温度が４０℃以下である場合には、その温度を長時間維持してもナノ粒子が生成される確率は低いため、８時間以上混合するようにしてもよい。その混合は、例えば、回転撹拌や、揺動撹拌などによって行われてもよい。第一の工程は、通常、常圧において行われるが、必要に応じて加圧下または減圧下において行われてもよい。取り扱いの観点からは、常圧が望ましい。また、第一の工程は、通常、大気雰囲気中で行われるが、不活性雰囲気中で行ってもよい。
【００３２】
第一の工程で得られる前駆体溶液は、深緑色の溶液である。その前駆体溶液は、可視吸収スペクトルにおける吸収極大が４００ｎｍから４２０ｎｍの範囲内に存在している。通常、銀ナノワイヤの溶液については、可視吸収スペクトルにおける吸収極大が３７０ｎｍ付近となり、その溶液の色は、ワイヤが太くなるにしたがい、灰緑色から肌色、灰色へと変化する。また、球状粒子である銀ナノ粒子の溶液は、ナノ粒子特有のプラズモン吸収帯を有し、その溶液の色は、粒子径の増加にしたがい、黄色から橙色に変化し、その吸収極大は、粒子径の増加と共に４００ｎｍから５００ｎｍにシフトする。一方、硝酸銀などの無機塩に由来する銀イオン（ＰＶＰとの錯形成をしていない銀イオン）には、そのような可視吸収スペクトルにおける吸収極大が存在しない。そのため、第一の工程で得られる前駆体溶液は、銀ナノワイヤや銀種としての銀ナノ粒子が主として生成しているものではなく、また、銀イオンとＰＶＰとが単に別々に存在しているものでもないことがわかる。例えば、ＰＶＰのポリオール溶液は無色透明であるが、そこに硝酸銀などの銀化合物を加えると黄色になる。その後、混合溶液は橙色、緑色になり、時間の経過に応じて深緑色を呈するようになることから、その深緑色の前駆体溶液では、銀イオンとＰＶＰとが配位結合している可能性があると推察できる。なお、この深緑色の前駆体溶液において、１００℃を超える温度に加熱すると銀イオンの還元に伴い、銀粒子特有のプラズモン色（黄色または橙色）を呈し、冷却しても溶液の色が深緑色に戻ることはなく、不可逆である。したがって、深緑色の前駆体溶液に含まれている銀の多くは銀イオンとして存在しており、銀粒子として存在しているのではないことがわかる。また、第一の工程においては、混合溶液の色の変化によって目的とする前駆体溶液の生成を確認することができる。したがって、その色の変化が起こるまで、混合溶液の撹拌を継続するようにしてもよい。
【００３３】
また、第一の工程において、生成された前駆体溶液をポリオールで希釈してもよい。前駆体溶液の粘度をコントロールし、第二の工程において、滴下しやすくするためである。その希釈に用いるポリオールは、前駆体溶液に含まれるポリオールと同じであってもよく、または、そうでなくてもよい。この希釈を行った場合には、希釈後の前駆体溶液が最終的に第一の工程において調製された前駆体溶液となる。
【００３４】
第二の工程において用いるポリオールは、前駆体溶液に含まれるポリオールと同じであってもよく、または、そうでなくてもよい。このポリオールの例示は、上述の通りである。このポリオールは、溶媒兼還元剤である。このポリオールとしては、反応性の観点から、例えば、エチレングリコール、ＰＧ、トリメチレングリコール、またはグリセリンが好適である。なお、粘度を考慮すれば、グリセリン以外のもの、例えば、エチレングリコール、ＰＧ、またはトリメチレングリコールがより好適である。ポリオールは、単独で用いられてもよく、または複数が混合されて用いられてもよい。
【００３５】
第二の工程におけるポリオールに含まれるハロゲン化合物は、ポリオール中においてハロゲン化物イオン、例えば、塩化物イオンや臭化物イオン等を提供する。そのポリオールに含まれるハロゲン化合物は、ハロゲン化貴金属ではないものとする。ハロゲン化貴金属は、例えば、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化白金、ハロゲン化金、ハロゲン化銀、ハロゲン化オスミウム、ハロゲン化ロジウム、ハロゲン化ルテニウムまたはハロゲン化イリジウムであってもよい。その貴金属は、ギブス自由エネルギーに基づくイオン化傾向が低いものである。また、ハロゲン化貴金属は、例えば、フルオロ化貴金属、塩化貴金属、臭化貴金属、またはヨウ化貴金属であってもよい。ハロゲン化合物としてハロゲン化貴金属を用いると、まず、貴金属（パラジウムや白金など）の種結晶が生成され、その種結晶が触媒となって銀の還元が進行するため、銀ナノワイヤに種結晶の貴金属が含まれてしまうことになる。そのような貴金属が不純物として銀ナノワイヤに含まれることを防止するため、ハロゲン化合物は、ハロゲン化貴金属でないことが重要になる。また、ハロゲン化貴金属から貴金属の種結晶が生成されると、貴金属に結合していた塩素等のハロゲンは、例えば、銀に結合して塩化銀などのハロゲン化銀になる。その塩化銀や臭化銀、ヨウ化銀は難溶性であるため沈殿を生じ、系中におけるハロゲンの分布が不均一となる。そのように、ハロゲン化合物としてハロゲン化貴金属を用いると、系中に存在するハロゲンが不均一になりやすくなり、均一な銀ナノワイヤの成長が阻害され易くなるため、その観点からもハロゲン化貴金属を用いないことが重要である。ポリオールに含まれるハロゲン化合物は、特に限定されないが、塩素化合物を含んでいてもよい。その塩素化合物は、例えば、無機塩化物、及び有機塩化物から選ばれる少なくとも一つであってもよい。無機塩化物は、例えば、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、土類金属塩化物、亜鉛属金属塩化物、炭素属金属塩化物、及び遷移金属塩化物から選ばれる少なくとも一つであってもよい。アルカリ金属塩化物は、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、またはＬｉＣｌであってもよい。アルカリ土類金属塩化物は、例えば、塩化マグネシウム、または塩化カルシウムであってもよい。土類金属塩化物は、例えば、塩化アルミニウムであってもよい。亜鉛属金属塩化物は、例えば、塩化亜鉛であってもよい。炭素属金属塩化物は、例えば、塩化スズであってもよい。遷移金属塩化物は、例えば、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、または塩化ニッケルであってもよい。有機塩化物は、例えば、テトラアルキルアンモニウムクロリドであってもよい。テトラアルキルアンモニウムクロリドは、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌで示されるものである。その式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基であってもよい。すなわち、テトラアルキルアンモニウムクロリドは、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトライソプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、またはメチルトリオクチルアンモニウムクロリドであってもよい。その塩素化合物は、単独で用いられてもよく、または複数が混合されて用いられてもよい。また、ハロゲン化合物が塩素化合物を含んでいる場合に、そのハロゲン化合物は、臭素化合物をも含んでいてもよい。その臭素化合物は、例えば、無機臭化物であってもよく、有機臭化物であってもよい。無機臭化物は、例えば、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物、土類金属臭化物、亜鉛属金属臭化物、炭素属金属臭化物、及び遷移金属臭化物から選ばれる少なくとも一つであってもよい。アルカリ金属臭化物は、例えば、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、またはＬｉＢｒであってもよい。アルカリ土類金属臭化物は、例えば、臭化マグネシウム、または臭化カルシウムであってもよい。土類金属臭化物は、例えば、臭化アルミニウムであってもよい。亜鉛属金属臭化物は、例えば、臭化亜鉛であってもよい。炭素属金属臭化物は、例えば、臭化スズであってもよい。遷移金属臭化物は、例えば、臭化マンガン、臭化鉄、臭化コバルト、または臭化ニッケルであってもよい。有機臭化物は、例えば、テトラアルキルアンモニウムブロミドであってもよい。テトラアルキルアンモニウムブロミドは、一般式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＢｒで示されるものである。その式中、Ｒ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基であってもよい。すなわち、テトラアルキルアンモニウムブロミドは、例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトライソプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、またはメチルトリオクチルアンモニウムブロミドであってもよい。その臭素化合物は、単独で用いられてもよく、または複数が混合されて用いられてもよい。なお、ハロゲン化合物がテトラアルキルアンモニウムクロリド及びテトラアルキルアンモニウムブロミドを含んでおり、ハロゲン化合物におけるテトラアルキルアンモニウムクロリド及びテトラアルキルアンモニウムブロミドの割合（ｍｏｌ％）をそれぞれ［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌ］、［Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＢｒ］とした場合に、
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌ］＋［Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8ＮＢｒ］＝１００、
８０≦［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＮＣｌ］≦９７、
となることが好適である。ハロゲン化合物に含まれる塩素化合物を８０モル％以上とすることによって、高収率（後述する第１評価値が０．３以下）で銀ナノワイヤを合成できるからである。また、ハロゲン化合物に含まれる塩素化合物を１００％とするのではなく、少量の臭素化合物を含むようにすることによって、生成される銀ナノワイヤが太くならないようにすることができる。ハロゲン化合物に塩素化合物と臭素化合物とが含まれる場合に、その塩素化合物と臭素化合物との両方は、第二の工程において前駆体溶液の滴下を行う前に、ポリオールの反応溶液中に存在していることが好適である。なお、滴下対象の前駆体溶液に含まれる銀に対する、反応溶液に含まれるハロゲン化合物のモル比は、０．００５以上であり、０．０６以下であることが好適である。そのモル比は、０．０５以下であることがより好適であり、０．０４以下であることがさらに好適である。そのようにすることで、生成されるワイヤの太さのばらつきがより少ない均一な銀ナノワイヤを合成することができるからである。なお、滴下対象の前駆体溶液に含まれる銀とは、前駆体溶液の滴下後の反応溶液に含まれる銀であると考えてもよい。また、ポリオールにハロゲン化合物が可溶となるように、ポリオールやハロゲン化合物が選択されることが好適である。
【００３６】
また、第二の工程において、ポリオールには、ハロゲン化合物以外に表面修飾剤も含まれていてもよい。表面修飾剤は、キャッピング剤と呼ばれることもあり、成長する銀ナノワイヤの側面に優先的に付着することによって、銀ナノワイヤの１次元方向への成長を促進するものである。表面修飾剤は特に限定されないが、例えば、ＰＶＰ、またはポリビニルアセトアミドなどであってもよい。それらは単独で用いられてもよく、または混合されて用いられてもよい。その表面修飾剤の量は特に限定されないが、第二の工程で滴下される前駆体溶液に含まれる銀に対する表面修飾剤のモル比は、０から２０であってもよい。なお、そのモル比は、０から１０であることが好適である。使用する表面修飾剤の量が多いほど、銀ナノワイヤの生成後に表面修飾剤を除去したり低減したりする処理がより多く必要になるため、より少ない量の表面修飾剤を用いることが好適だからである。なお、前駆体溶液の滴下終了後の反応溶液に含まれる銀に対する表面修飾剤（その表面修飾剤は、前駆体溶液に含まれていたＰＶＰを含む）のモル比は、０．５以上が好適であり、１以上がより好適である。表面修飾剤が少ないと、球状粒子が生成される可能性が高くなるからである。また、合成される銀ナノワイヤを太くしない観点からは、前駆体溶液の滴下終了後の反応溶液に含まれる銀に対する表面修飾剤（その表面修飾剤は、前駆体溶液に含まれていたＰＶＰを含む）のモル比は、２以上が好適であり、２．５以上がより好適であり、３以上がさらに好適である。また、そのモル比は、２０以下であることが好適であり、１５以下であることがより好適であり、１０以下であることがさらに好適である。表面修飾剤が多すぎる場合にも、粒子状の銀が生成されるからである。そのモル比は、表面修飾剤の繰り返しの１単位を１モルとしたモル比であるとする。
【００３７】
第二の工程において、前駆体溶液を、ハロゲン化合物を含むポリオールの反応溶液中に滴下する。その際に、１１０℃から、その反応溶液の沸点未満の範囲に反応溶液を加熱する。また、反応溶液は、１１０℃から２００℃の範囲に加熱されてもよく、１２０℃から１８０℃の範囲に加熱されてもよい。その加熱は、マイクロ波の照射によって行われてもよく、または、オイルバスなどのその他の加熱手段によって行われてもよい。その加熱において、反応溶液の温度をできるだけ一定に保持することが好適である。例えば、第二の工程における反応溶液の温度の標準偏差が、前駆体溶液の滴下開始から反応終了後まで１℃以下となるように加熱を制御することが好適である。反応溶液に前駆体溶液を滴下した時に、反応溶液の温度が少し低下する。したがって、その際に温度低下を引き起こさないようにするためには、マイクロ波加熱を行うことが好適である。マイクロ波加熱は、内部加熱であって、急速加熱が可能だからである。マイクロ波の周波数は特に限定されないが、例えば、２．４５ＧＨｚであってもよく、５．８ＧＨｚであってもよく、２４ＧＨｚであってもよく、９１５ＭＨｚであってもよく、その他の３００ＭＨｚから３００ＧＨｚの範囲内の周波数であってもよい。また、単一の周波数のマイクロ波が照射されてもよく、複数の周波数のマイクロ波が照射されてもよい。複数の周波数のマイクロ波は、例えば、同じ位置で照射されてもよく、または異なる位置で照射されてもよい。また、マイクロ波の照射は、連続で行ってもよく、または照射と休止を繰り返す間欠で行ってもよい。マイクロ波を照射すると、照射対象の温度が上昇するが、その温度が一定になるようにマイクロ波照射の強度を調整してもよい。マイクロ波の照射対象である反応溶液の温度は、例えば、熱電対方式の温度計や、光ファイバー方式の温度計などの既知の温度計を用いて測定されてもよい。その測定された温度は、マイクロ波の出力（強度）の制御に用いられてもよい。マイクロ波の照射は、シングルモードで行われてもよく、またはマルチモードで行われてもよい。
【００３８】
第二の工程において、前駆体溶液の滴下終了後の反応溶液に含まれる銀の濃度が、１ｗｔ％以下となる量の前駆体溶液が滴下されることが好適である。反応溶液中の銀の濃度が高くなると、得られる銀ナノワイヤが太くなるからである。反応溶液に含まれる銀の濃度とは、銀イオン、銀元素、銀化合物のすべてを含む銀の濃度である。反応溶液に前駆体溶液を滴下するスピードは、銀ナノワイヤが適切に合成できる範囲内において任意であるが、より長い平均長の銀ナノワイヤを得る観点からは、より遅いことが好適である。例えば、反応溶液における銀濃度の平均増加スピードが０．６ｗｔ％／ｈ以下となるように滴下することが好適であり、０．１ｗｔ％／ｈ以下となるように滴下することがより好適であり、０．０４ｗｔ％／ｈ以下となるように滴下することがさらに好適である。なお、その平均増加スピードは、滴下終了後の銀濃度（ｗｔ％）を、滴下時間（ｈ）で割ったものである。したがって、前駆体溶液の滴下スピードが一定である場合には、滴下開始時には、その平均増加スピードより大きな値で銀濃度が増加し、滴下終了間際には、その平均増加スピードより小さな値で銀濃度が増加することになる。
【００３９】
また、その前駆体溶液の滴下が終了した後に、滴下時の温度を維持してもよく、またはそうでなくてもよい。前駆体溶液の滴下の終了後に滴下の温度を維持する時間を保持時間と呼ぶとすると、その保持時間は、０から１２時間の範囲であってもよい。また、その保持時間は、３０分から２時間の範囲内であることが好適である。前駆体溶液の滴下直後に、滴下された液滴に含まれる銀を用いた銀ナノワイヤの成長が行われると考えられるため、通常、保持時間を設けなくても問題ないと考えられるが、その保持時間を設けることによって、より完全に銀ナノワイヤの成長が完了すると考えられる。したがって、保持時間は長時間でなくても問題ない。なお、滴下された液滴に含まれる銀とは、銀化合物であってもよく、銀イオンであってもよい。その銀化合物は、前駆体調製時に用いられた銀化合物であってもよく、または、そうでなくてもよい。
【００４０】
第二の工程は、通常、常圧において行われるが、必要に応じて加圧下または減圧下において行われてもよい。取り扱いの観点からは、常圧が望ましい。また、圧力が常圧でない場合には、反応溶媒の沸点は、その圧力における沸点となる。
【００４１】
第二の工程は、不活性雰囲気中で行われることが好適である。その不活性雰囲気とするために用いられる不活性気体は、窒素、ヘリウム、ネオン、及びアルゴンから選ばれる少なくとも一つを含有していてもよい。なお、不活性雰囲気中で第二の工程の反応を行うとは、反応容器に存在する空気を不活性気体で置き換えることであると考えてもよい。そのように、不活性雰囲気中で銀ナノワイヤの成長を行うことによって、より細い銀ナノワイヤを生成することができるようになる。そのことについては、上記特許文献１を参照されたい。
【００４２】
第二の工程において、反応溶液に前駆体溶液を滴下することによって、反応溶液中で銀イオンが還元され、銀ナノワイヤを得ることができる。第二の工程によって生成される銀ナノワイヤは、平均径が２０〜５０ｎｍであり、アスペクト比が２００〜１００００の範囲内のものとなる。そのアスペクト比は、２００〜５０００の範囲内であってもよい。アスペクト比は、ナノワイヤの直径に対する長さの比である。すなわち、アスペクト比＝ナノワイヤの長さ／ナノワイヤの直径となる。
【００４３】
第二の工程によって製造された銀ナノワイヤは、公知の方法によって精製することができる。例えば、水、アルコール等の分散溶媒によって希釈した後に、遠心分離、クロスフローろ過、その他のろ過等によって、銀ナノワイヤの分散液に含まれる樹脂（例えば、ＰＶＰや、その他の表面修飾剤等）を減少させてもよい。また、そのような希釈とろ過等の処理とを繰り返してもよい。また、そのようにして精製された銀ナノワイヤは、例えば、透明導電膜の製造に用いられてもよく、その他の用途に用いられてもよい。透明導電膜の製造に銀ナノワイヤを用いる際に、銀ナノワイヤの液状分散液を調製し、その液状分散液を基板上に堆積させ、乾燥や硬化させるようにしてもよい。そのように、製造された銀ナノワイヤは、そのような液状分散液の調製に用いられてもよい。その液状分散液は、例えば、インク組成物や導電性インクと呼ばれることもある。その液状分散液を基板上に堆積させる方法や、堆積させた液状分散液を乾燥させたり硬化させたりする方法については、公知の方法を用いることができる。
【００４４】
以上のように、本発明による銀ナノワイヤの製造方法によれば、単一の前駆体溶液を滴下することによって銀ナノワイヤを合成できるため、従来のポリオール法よりも、より作業性よく銀ナノワイヤを合成することができるようになる。特に、工業的に銀ナノワイヤを製造する際には、第二の工程において、多量の反応溶液に前駆体溶液を滴下することになる。そのような状況では、反応溶液の複数箇所において前駆体溶液を滴下することになるが、その場合であっても、反応溶液に供給される銀とＰＶＰとの比率は変わらないことになる。一方、従来のように、銀と表面修飾剤とを別々に滴下していた場合には、複数箇所において両者の滴下を行うと、滴下のコントロールがさらに複雑になる可能性があるが、本発明では、そのような問題が起きないことになる。また、深緑色の前駆体溶液を滴下することによって、銀イオンとＰＶＰとの比率が一定である前駆体溶液を滴下できることになる。その結果、銀化合物とＰＶＰとポリオールとを混合した直後に滴下する場合と比較して、より再現性の高い、安定した銀ナノワイヤの製造を実現することができると考えられる。
【００４５】
［実施例、比較例］
以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明するが、これらの実施例は例示的なものであり、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４６】
銀イオン前駆体溶液の評価として、以下の手順にしたがい、各調製条件の差異を確認した。
［可視吸収スペクトル］
前駆体溶液の０．１ｇを採取し、メタノール溶媒にて５０倍（ｗ／ｗ）に希釈した溶液を以下の測定装置、装置条件で分析した。
測定装置：Ｕ−３３００形分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製）
装置条件
開始：６６０．００ｎｍ
終了：３００．００ｎｍ
スキャンスピード：６０ｎｍ／ｍｉｎ
サンプリング間隔：２．００ｎｍ
スリット：２ｎｍ
セル長：１０．０ｍｍ
【００４７】
銀ナノワイヤのサイズ計測は、以下の手順に従い平均値を算出した。
［ワイヤ径計測］
合成溶液１０ｇをメタノールにて２００ｇになるように希釈した分散溶液をテフロン（登録商標）製遠沈容器に充填し、遠心分離機（ＴＯＭＹ社製、ＣＡＸ−３７１）にて、回転数２，３００ｒｐｍ（１，０００Ｇ相当）、６０分の回転条件にて遠心分離した後、上澄みを除去した。その後、得られたスラリーを同量のメタノールで再分散させ、遠心分離する操作をさらに３回繰り返すことによって洗浄操作を行い、過剰に存在していたＰＧ溶媒、樹脂（ＰＶＰ）を除去した。得られた銀ナノワイヤ分散液をＳｉＯ２基板に液滴し、１００℃にて乾燥した。その後、Ｐｔコーティングした後、以下の条件にて分析を行い、１００本のワイヤのサイズを計測することで平均径を算出した。
測定装置：電界放射型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製，ＦＥ−ＳＥＭ，ＳＵ８０２０）
測定条件：加速電圧５ｋＶ、ＷＤ３０ｍｍ、倍率１００，０００倍
【００４８】
［ワイヤ長計測］
精製したメタノール希釈溶液をスライドガラス上に塗布・乾燥した後、光学顕微鏡（キーエンス社製，型番ＶＨＸ−６００）にてワイヤ長を計測した。ワイヤ長の平均値は２００本のワイヤサイズを計測することで平均値を算出した。
測定条件：倍率５００倍
【００４９】
［生成銀ナノワイヤに含まれる異物評価］
反応直後の銀ナノワイヤに含まれる球状異物の量を、以下の２つの手法にて評価した。
（評価１：可視吸収スペクトル）
反応溶液の０．１ｇを採取し、メタノール溶媒にて１００倍（ｗ／ｗ）に希釈した溶液を以下の測定装置、装置条件により分析した。
測定装置：Ｕ−３３００形分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製）
装置条件：前駆体溶液の評価条件と同一条件
【００５０】
生成された銀ナノワイヤは波長３７０ｎｍ付近に吸収極大（λｍａｘ）を有することから、その吸光度をＡｂｓ（λｍａｘ）とした。また、球状粒子である銀ナノ粒子のプラズモン吸収帯は、粒子径の増加に応じて４００ｎｍから５００ｎｍへシフトすることから、粒状粒子由来の強度を波長４５０ｎｍの吸光度Ａｂｓ（４５０ｎｍ）とし、以下の式を用いて異物粒子量を評価した。
第１評価値＝Ａｂｓ（４５０ｎｍ）／Ａｂｓ（λｍａｘ）
ここで、第１評価値の値が０．３以上の場合、球状粒子が多いため、精製時の分離が困難になり好ましくはない。第１評価値の値は、０．１５以下がより好ましい。
【００５１】
（評価２：光学顕微鏡による直接観察）
ワイヤ長計測と同様の手法を用いて、スライドガラス上に存在するワイヤ及び粒状粒子の個数を計測し、球状異物の割合である第２評価値を次の式で算出した。
第２評価値（球状異物割合）＝（球状粒子個数）／［（球状粒子個数）＋（ワイヤ本数）］×１００
第２評価値（ワイヤ割合）＝（ワイヤ本数）／［（球状粒子個数）＋（ワイヤ本数）］×１００
【００５２】
［実施例１］
（前駆体溶液の調製）
室温下、２．２５ｇの硝酸銀（和光純薬社製）、７．２ｇのＰＶＰ（重量平均分子量５０，０００）粉末を、２１０ｇのＰＧ溶媒中に激しく撹拌しながら少量ずつ加え、８時間撹拌することで溶解させ、深緑色の前駆体溶液を調製した。
【００５３】
（銀ナノワイヤの合成）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シール栓付き撹拌機（東京理理化機器社製，マゼラＺ２３１０）、窒素導入管、熱電対挿入口，前駆体溶液滴下口を備えた容積１，０００ｍＬのガラス製丸底フラスコを備え、撹拌翼としてＰＴＦＥ製三日月型羽根を備えた反応装置を用いて銀ナノワイヤを合成した。なお、上記反応装置をマルチモード型マイクロ波照射装置（四国計測工業社製，μ−Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｅｘ；最大出力１，０００Ｗ，発信周波数２．４５ＧＨｚ）内に組み込み、マイクロ波照射により溶液全体を加熱した。温度制御は、溶液内の温度を熱電対にて計測し、その計測温度が設定された温度となるようにマイクロ波の出力をプログラム制御することによって行った。
【００５４】
上記１，０００ｍＬガラス容器内に２００ｇのＰＧ溶媒と０．１１ｇのテトラブチルアンモニウム塩を投入し、室温にて撹拌することで全て溶解させ、反応溶液を調製した。そのテトラブチルアンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムクロリドとテトラブチルアンモニウムブロミドとのモル比が８６：１４の混合物を使用した。容器内を窒素ガスにて置換した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガス流量にて絶えず不活性雰囲気下に保持した。まず、ガラス容器内の反応溶液をマイクロ波照射により室温から１６０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温し、溶液の温度を保持した。また、４０℃の前駆体溶液を、定量ポンプ（ＫＮＦ社製，ＳＩＭＤＯＳ０２）を用いて、７．３１５ｇ／ｍｉｎの滴下速度にて３０分かけて滴下した後、温度をさらに３０分保持することで銀ナノワイヤを合成し、得られた灰緑色溶液を室温まで冷却することで銀ナノワイヤ反応溶液を得た。得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）画像を図１に示す。また、合成条件と、得られた銀ナノワイヤのサイズとを次表に示す。
【００５５】
［実施例２］
加熱媒体としてオイルバスを用いた以外は実施例１と同様の手法で銀ナノワイヤを合成した。オイルは東レ・ダウコーニング社製シリコーンオイル（ＳＲＸ３１０）を用いた。反応溶液の液面とオイルの液面が同じになるように１，０００ｍｌガラス容器をオイルバスに浸漬した状態で温度を制御し、滴下前の溶液の温度を１６０℃に保つために、オイルバスの温度が１６３℃となるように制御した。得られた銀ナノワイヤのＳＥＭ画像を図２に示す。また、合成条件と、得られた銀ナノワイヤのサイズとを次表に示す。
【表１】
0005936759.tif 000002
【００５６】
上記表において、平均温度や生成ワイヤサイズの括弧内は、温度や平均径などの値に対する標準偏差を示している。以下の各表においても同様であるとする。実施例１，２の反応系において、１６０℃の反応溶液に液温４０℃の前駆体溶液を滴下すると温度降下は避けられないが、実施例１のようにマイクロ波照射による加熱の場合には、マイクロ波出力制御によって瞬時に目的温度に保持することができる。そのことは、前駆体溶液の滴下中における反応溶液の温度の標準偏差が、実施例２では１．３℃であるのに対し、実施例１では０．５℃であることから確認される。実施例１と実施例２とを比較すると、得られるワイヤサイズに大きな差異はないが、反応温度を精密に制御した実施例１では、ワイヤ生成確率がより高く、生産性により優れたものとなっていることがわかる。また、マイクロ波加熱を行った方が銀ナノワイヤの平均径や平均長のばらつきが少ないこともわかる。
［実施例３］
室温下、７．２ｇのＰＶＰ（重量平均分子量３６０，０００）白色粉末を、９０ｇのＰＧ溶媒中に激しく撹拌しながら少量ずつ加え、２時間撹拌することで溶解させた。その後、２．２５ｇの硝酸銀を１０ｇのＰＧ溶媒に加えて室温下、撹拌することにより得られた無色透明溶液を、上記ＰＶＰを含む溶液に投入し、室温下、さらに８時間撹拌することによって深緑色の溶液（以下「前駆体１」とする）を得た。ＰＶＰ溶解液に硝酸銀溶液を添加しても、大きな粘度低下は起きなかった。すなわち、ＰＶＰの分子鎖は硝酸銀の添加によって切断されず、両者は相溶性があるといえる。また、上記前駆体１にＰＧ溶媒１００ｇを添加することで２倍希釈した前駆体溶液を得た。
【００５７】
図３Ａは、硝酸銀溶液を添加した時を開始時間とし、前駆体１が得られるまでの調製溶液の可視吸収スペクトルの経時変化を示すグラフである。８時間までは吸収極大となる４００〜４１０ｎｍ付近の吸光度が時間に応じて増加するが、８時間以降は一定の強度に落ち着くのがわかる。したがって、前駆体溶液が深緑色となるまで撹拌することによって、銀イオンとＰＶＰの配位結合と、遊離している銀イオンとのムラがなく、ＰＶＰと銀イオンとの比率が一定の前駆体溶液を調製できたことになると考えられる。そのため、そのような前駆体溶液を滴下することによって、比率が一定であるＰＶＰと銀イオンとを、反応溶液に供給することができると考えられる。図３Ｂは、ＰＶＰを使用しなかった以外は、前駆体１と同様の条件にて調製したＡｇ＋溶液の可視吸収スペクトルの経時変化を示すグラフである。その場合には、２４時間経過しても、反応溶液の色は透明であった。また、図３Ｂには、４００〜４１０ｎｍ付近に吸収帯が存在しない。この結果より、ＰＶＰの存在によって、Ａｇ＋イオンとＰＶＰとの前駆体が形成されたことがわかる。
【００５８】
容積１，０００ｍＬのガラス容器内に６００ｇのＰＧ溶媒、０．１１ｇの実施例１と同じテトラブチルアンモニウム塩を投入し、室温にて撹拌することで全て溶解させた（反応溶液１）。反応容器内を窒素ガスにて置換した後、実施例１と同様に、窒素ガス流にて不活性雰囲気下に保持しながらマイクロ波の照射により、反応溶液１を１５０℃まで昇温し、溶液の温度を保持した。上記前駆体溶液のすべてを、０．３８８ｇ／ｍｉｎの滴下速度にて９時間かけて反応溶液１に滴下した後、温度をさらに１時間保持することで銀ナノワイヤを合成し、得られた灰緑色溶液を室温まで冷却することで銀ナノワイヤ反応溶液を得た。なお、本実施例の滴下速度の場合、銀（銀イオン、銀元素を含む）としては、０．０２４ｍｍｏｌ／ｍｉｎで滴下されたことになる。また、滴下後の反応溶液における銀濃度は、０．２０ｗｔ％となる。したがって、反応溶液の銀濃度は、平均で０．０２２ｗｔ％／ｈのスピードで増加したことになる。得られた銀ナノワイヤのサイズは平均径３４．９ｎｍ（標準偏差３．６ｎｍ）、平均長２０．２μｍ（標準偏差１０．０μｍ）であった。
【００５９】
得られた合成溶液をメタノールで１０倍希釈した溶液の可視吸収スペクトルを図４に示す。得られた銀ナノワイヤに含まれる異物の第１評価値は０．１３であった。また、光学顕微鏡を用いた第２評価値（ワイヤ割合）は８５％であり、第２評価値（球状異物割合）は１５％であった。このように、非常に高い収率で銀ナノワイヤが得られていることがわかる。
【００６０】
［実施例４］
滴下時間を４．５時間とした以外は、実施例３と同様にして銀ナノワイヤを合成した。なお、滴下時間を実施例３の半分としたため、滴下速度は実施例３の２倍である。すなわち、本実施例の滴下速度の場合、銀（銀イオン、銀元素を含む）としては、０．０４８ｍｍｏｌ／ｍｉｎで滴下されたことになる。この場合には、反応溶液の銀濃度は、平均で０．０４４ｗｔ％／ｈのスピードで増加したことになる。得られた銀ナノワイヤのサイズは、平均径３４．０ｎｍ（標準偏差３．７ｎｍ）、平均長１３．６μｍ（標準偏差７．８μｍ）であった。得られた銀ナノワイヤに含まれる異物の第１評価値は０．１４であり、非常に高い収率で銀ナノワイヤが得られていることがわかる。
【００６１】
［実施例５］
滴下時間を６．５時間とした以外は、実施例３と同様にして銀ナノワイヤを合成した。なお、滴下時間を実施例３の０．７２倍としたため、滴下速度は実施例３の１．４倍である。すなわち、本実施例の滴下速度の場合、銀（銀イオン、銀元素を含む）としては、０．０３４ｍｍｏｌ／ｍｉｎで滴下されたことになる。この場合には、反応溶液の銀濃度は、平均で０．０３１ｗｔ％／ｈのスピードで増加したことになる。得られた銀ナノワイヤのサイズは平均径３３．３ｎｍ（標準偏差３．７ｎｍ）、平均長１６．４μｍ（標準偏差８．５μｍ）であった。得られた銀ナノワイヤに含まれる異物の第１評価値は０．１２であり、非常に高い収率で銀ナノワイヤが得られていることがわかる。
【００６２】
実施例３〜５の結果から、滴下時間、すなわち投入する銀イオンの速度を制御することで、銀ナノワイヤの長さ方向の制御が可能となることがわかる。具体的には、よりゆっくりと銀イオンを滴下することによって、より長い銀ナノワイヤを合成できることがわかる。
【００６３】
［試験例１］
８時間の撹拌時間に代えて２４時間撹拌した以外は、実施例３と同様にして前駆体１を調製した。その前駆体１の溶液１ｇを、５０ｇまで蒸留水で希釈した溶液を用いて、酸化還元電位を計測することによって、溶液中の銀イオン濃度を測定した。使用した装置は、ザルトリウス社製のＤｏｃｕ−ｐＨメータである。その測定の結果、銀イオン濃度は１．０３６ｗｔ％であった。すべてが銀イオンである場合の理論値は１．３０ｗｔ％であるため、７９．７ａｔｏｍ％の銀イオンは、還元されることなく前駆体１の溶液中に存在していることがわかる。このことから、前駆体溶液中の銀は、その大半が銀イオンとして存在しており、まだ還元されていないことが確認された。
【００６４】
その溶液に含まれる還元された銀粒子のサイズを、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）によって測定した。そのＴＥＭによる観察により、５ｎｍ以上のナノ粒子と、２ｎｍ以下の超微粒子とが観察された。２ｎｍより大きな粒径を有するナノ粒子においては、それらの１００個の粒子からサイズを計測した粒子径は、平均１３．０ｎｍ（標準偏差：４．９ｎｍ）であった。
【００６５】
［実施例６］
実施例１のテトラブチルアンモニウム塩の代わりに、テトラエチルアンモニウムクロリドとテトラエチルアンモニウムブロミドとのモル比が８７：１３である６６．８ｍｇのアンモニウム塩を用いた以外は、実施例３と同様にして銀ナノワイヤを合成した。得られた銀ナノワイヤのサイズは平均径３５．３ｎｍ（標準偏差３．８ｎｍ）、平均長１３．２μｍ（標準偏差６．７μｍ）であった。生成銀ナノワイヤに含まれる異物の第１評価値は０．１３であり、非常に高い収率で銀ナノワイヤが得られていることがわかる。
【００６６】
［実施例７］
４．５ｇの硝酸銀、１４．４ｇのＰＶＰ（重量平均分子量３６０，０００）、２１０ｇのＰＧ溶媒を用いた以外は、実施例３と同様にして前駆体溶液を調製した。また、反応容器には事前に２００ｇのＰＧ溶媒と、ハロゲン化合物である０．１１ｇのアンモニウム塩とを仕込んだ。そのアンモニウム塩は、実施例１と同じものを用いた。窒素雰囲気下、１６０℃に昇温した後に、反応溶液の温度を保持しながら前駆体溶液を７５分かけて滴下し、温度をさらに３０分保持して目的とする銀ナノワイヤを得た。次表に、生成された銀ナノワイヤのサイズを記載する。なお、滴下後の反応溶液における銀濃度は、０．６６ｗｔ％となる。したがって、反応溶液の銀濃度は、平均で０．５３ｗｔ％／ｈのスピードで増加したことになる。
【００６７】
［実施例８］
使用するハロゲン化合物であるアンモニウム塩を、テトラブチルアンモニウムクロリドのみにした以外は、実施例７と同様にして銀ナノワイヤを合成した。次表に、生成された銀ナノワイヤのサイズを記載する。
【００６８】
［比較例１］
使用するハロゲン化合物であるアンモニウム塩を、テトラブチルアンモニウムブロミドのみにした以外は、実施例７と同様にして銀ナノワイヤを合成した。本比較例では、次表に示すように、ワイヤが生成されなかった。
【表２】
0005936759.tif 000003
【００６９】
上記表の結果から、使用するハロゲン化合物に少なくとも塩素化合物が含まれていることが好適であることがわかる。また、より細い銀ナノワイヤを製造するためには、使用するハロゲン化合物に臭素化合物が含まれていることが好適であることもわかる。
【００７０】
［実施例９］
アンモニウム塩に含まれる臭素の量による銀ナノワイヤへのサイズ効果を以下の合成条件により比較した。
２．２５ｇの硝酸銀、３．６ｇのＰＶＰ（重量平均分子量３６０，０００）、３．６ｇのＰＶＰ（重量平均分子量５０，０００）、１００ｇのＰＧ溶媒を用いた以外は、実施例３と同様にして前駆体溶液を調製した。また、反応容器には事前に６００ｇのＰＧ溶媒、ハロゲン化合物である０．１１ｇのアンモニウム塩を仕込んだ。そのアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムクロリドとテトラブチルアンモニウムブロミドとの混合物であり、両者のモル比は、次表に示されるとおりである。窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した後に、反応溶液の温度を保持しながら前駆体溶液を６時間かけて滴下し、温度をさらに２時間保持して目的とする銀ナノワイヤを得た。
【００７１】
上記合成条件において、アンモニウム塩の臭素含有量を変化させたときに得られた銀ナノワイヤのサイズと球状異物量の結果を次表に示す。また、得られた合成溶液の吸収スペクトルを図５に示す。次表及び図５から、ハロゲン化合物に臭素化合物が２５モル％以上存在すると、球状粒子の生成割合が増えるため、高純度の銀ナノワイヤを合成するためには好ましくないことがわかる。したがって、高い収率で銀ナノワイヤを合成するためには、アンモニウム塩に含まれる臭素化合物を２０モル％以下にすることが好適であると考えられる。
【表３】
0005936759.tif 000004
【００７２】
［実施例１０］
アンモニウム塩に含まれる臭素の量による銀ナノワイヤへのサイズ効果を、テトラプロピルアンモニウム塩を用いて以下の合成条件により比較した。
２．２５ｇの硝酸銀、３．６ｇのＰＶＰ（重量平均分子量３６０，０００）、３．６ｇのＰＶＰ（重量平均分子量５０，０００）、１００ｇのＰＧ溶媒を用いた以外は、実施例３と同様にして前駆体溶液を調製し、さらに１００ｇのＰＧ溶媒を用いて希釈したものを使用した。また、反応容器には事前に５００ｇのＰＧ溶媒、ハロゲン化合物である０．３４８ｍｍｏｌのアンモニウム塩を仕込んだ。そのアンモニウム塩は、テトラプロピルアンモニウムクロリドとテトラプロピルアンモニウムブロミドとの混合物であり、両者のモル比は、次表に示されるとおりである。窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した後に、反応溶液の温度を保持しながら前駆体溶液を９時間かけて滴下し、温度をさらに３０分時間保持して目的とする銀ナノワイヤを得た。
【００７３】
上記合成条件において、アンモニウム塩の臭素含有量を変化させたときに得られた銀ナノワイヤのサイズと球状異物量の結果を次表に示す。次表から、ハロゲン化合物に臭素化合物が２５モル％以上存在すると、球状粒子の生成割合が増えるため、高純度の銀ナノワイヤを合成するためには好ましくないことがわかる。したがって、高い収率で銀ナノワイヤを合成するためには、アンモニウム塩に含まれる臭素化合物を２０モル％以下にすることが好適であると考えられる。
【表４】
0005936759.tif 000005
【００７４】
［実施例１１］
実施例３と同様にして前駆体溶液を調製した。また、テトラブチルアンモニウム塩の使用量を０．２２ｇにした以外は、実施例３と同様にして銀ナノワイヤの合成を行った。そのようにして合成された銀ナノワイヤのサイズ、及び第１評価値は、次の通りであった。
ワイヤ平均径：３６．３ｎｍ（標準偏差：１０．０ｎｍ）
ワイヤ平均長：３０．４μｍ（標準偏差：１７．８μｍ）
第１評価値：０．１８
【００７５】
実施例３と実施例１１とを比較することにより、ハロゲン化合物が多くなると、ワイヤのばらつきが大きくなることが分かる。なお、実施例３，１１のそれぞれにおける滴下終了後の反応溶液に含まれる銀に対するハロゲン化合物のモル比［Ｘ（ハロゲン）］／［Ａｇ］は、次のようになる。
実施例３：［Ｘ］／［Ａｇ］＝０．０３０
実施例１１：［Ｘ］／［Ａｇ］＝０．０６０
したがって、実施例１１よりも銀ナノワイヤのワイヤ径や長さのばらつきを大きくしないためには、［Ｘ］／［Ａｇ］を０．０６０以下とすることが好適である。また、より均一な銀ナノワイヤを生成するためには、［Ｘ］／［Ａｇ］を０．０５０以下とすることがより好適であり、０．０４０以下とすることがさらに好適であると考えられる。
【００７６】
［実施例１２］
ＰＶＰ（重量平均分子量３６０，０００）の使用量を０．５倍（３．６ｇ），１．５倍（１０．８ｇ）にした以外は、実施例３と同様にして前駆体溶液を調製した。ＰＶＰを０．５倍量にて調製した溶液を前駆体２，ＰＶＰを１．５倍量にて調製した溶液を前駆体３とそれぞれ表記する。図６Ａ，図６Ｂはそれぞれ、前駆体２，３の調製時における可視吸収スペクトルの経時変化を示すグラフである。銀イオンに対するＰＶＰの量が少ないと、前駆体１の８時間の撹拌後と同一のものを得るためには、前駆体調製にさらに時間を要することになり、好ましくないことがわかる。
【００７７】
なお、実施例３と、実施例１２の前駆体２とのそれぞれにおける前駆体溶液に含まれる銀に対するＰＶＰのモル比［ＰＶＰ］／［Ａｇ］は、次のようになる。
実施例３：［ＰＶＰ］／［Ａｇ］＝４．８９
前駆体２：［ＰＶＰ］／［Ａｇ］＝２．４５
したがって、前駆体溶液の調製を適切な時間内で行うことができるようにするためには、前駆体溶液に含まれる銀に対するＰＶＰのモル比を３以上とすることが好適であり、４以上とすることがより好適であると考えられる。
【００７８】
前駆体２をさらに２４時間撹拌し、完全に反応させた深緑色の前駆体溶液を用いて、実施例４と同じ反応条件（滴下時間４．５時間）にて銀ナノワイヤを合成した、次表に実施した条件及び生成ワイヤサイズを記載する。この場合には、球状異物の第１評価値は、実施例４と同様に小さい値が得られたが、太いワイヤが合成されたことがわかる。これは使用する銀イオンに対するＰＶＰ量が半分になることで、生成する銀ナノワイヤの周りを表面修飾する量も半分になるため、太さ方向の成長を抑制できないことに起因するのではないかと考えられる。
【表５】
0005936759.tif 000006
【００７９】
［実施例１３］
ＰＶＰ（重量平均分子量３６０，０００）に代えてＰＶＰ（重量平均分子量約５０，０００）を使用した以外は、実施例３と同様にして前駆体溶液を調製した。図７に調製時の可視吸収スペクトルの経時変化のグラフを示す。銀に対するＰＶＰの重量比が同一である場合には、重量平均分子量によらず、前駆体溶液を調製可能であることがわかる。
【００８０】
［実施例１４］
実施例３と同様にして調製した前駆体１を、２００ｇのＰＧ溶媒を添加することによって３倍に希釈して前駆体溶液を調製した。この希釈後の前駆体溶液を用いて実施例３と同一反応条件にて銀ナノワイヤを合成したところ、平均径５４．１ｎｍ（標準偏差２５．０ｎｍ）、平均長２８．６μｍ（標準偏差１８．２μｍ）の銀ナノワイヤが得られ、ワイヤ径のサイズがバラバラで均一なサイズのワイヤ制御ができなかった。これは前駆体１を３倍に希釈したことで、ＰＶＰとＡｇ＋とで形成していた前駆体の一部が解離し、銀ナノワイヤの形状制御が不均一になったためではないかと考えられる。
【００８１】
なお、実施例３と実施例１４とのそれぞれの滴下対象の前駆体溶液におけるＰＶＰの濃度（ｗｔ％）は、次のようになる。
実施例３：３．４４ｗｔ％
実施例１４：２．３３ｗｔ％
したがって、前駆体溶液においてＰＶＰと銀との前駆体が適切に形成され、その結果として均一なサイズの銀ナノワイヤが合成されるようにするためには、前駆体溶液におけるＰＶＰ濃度が３ｗｔ％以上であることが好適であると考えられる。
【００８２】
［実施例１５］
実施例３の前駆体１と同様の配合条件により室温下、２４時間撹拌することで調製した溶液を、実施例３と同様に２倍希釈し、さらに窒素雰囲気下にて２５℃で２時間撹拌することによって前駆体溶液を調製した。得られた前駆体溶液を用い、４時間の滴下時間にした以外は、実施例３と同様にして銀ナノワイヤを合成した。得られたワイヤサイズ及び球状異物の第１評価値を次表に示す。
【００８３】
［実施例１６］
前駆体調製時に、窒素雰囲気下にて７０℃で２時間撹拌した以外は、実施例１５と同様にして銀ナノワイヤを合成した。得られたワイヤサイズ及び球状異物の第１評価値を次表に示す。
【００８４】
［比較例２］
前駆体調製時に、窒素雰囲気下にて１３０℃で２時間撹拌した以外は、実施例１５と同様にして銀ナノワイヤを合成した。本比較例では、次表に示すように、ワイヤが生成されなかった。
【表６】
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【００８５】
前駆体調製時の温度が２５℃または７０℃であれば、球状異物の少ない銀ナノワイヤを生成することが可能である。一方、前駆体調製時に１３０℃に加熱すると、直ちに白黄色懸濁液となり銀粒子が生成された。この液体を用いて反応を継続しても、銀ナノワイヤは生成されなかった。したがって、前駆体溶液の調製は、前述のように、銀ナノ粒子の生成を抑制する観点から、１００℃以下で行われる必要があり、８０℃以下で行われることが好適である。なお、前駆体溶液の調製は、前述のように、加熱を行わない常温で行われてもよいと考えられる。
【００８６】
［実施例１７］
２．２５ｇの硝酸銀、３．６ｇのＰＶＰ（重量平均分子量３６０，０００）、３．６ｇのＰＶＰ（重量平均分子量５０，０００）、１００ｇのＰＧ溶媒を用いた以外は、実施例３と同様にして前駆体溶液を調製した。また、反応容器には事前に６００ｇのＰＧ溶媒、０．１１ｇのテトラブチルアンモニウム塩を仕込んだ。そのテトラブチルアンモニウム塩は、実施例１と同じものを用いた。窒素雰囲気下、１４０℃に昇温した後に、反応溶液の温度を保持しながら前駆体溶液を４時間かけて滴下し、温度をさらに２時間保持して目的とする銀ナノワイヤを得た。その結果を次表に示す。
【００８７】
［実施例１８］
第二の工程における反応溶液の温度を１５０℃にした以外は、実施例１７と同様にして銀ナノワイヤを生成した。その結果を次表に示す。
【００８８】
［実施例１９］
第二の工程における反応溶液の温度を１６０℃にした以外は、実施例１７と同様にして銀ナノワイヤを生成した。その結果を次表に示す。
【００８９】
［実施例２０］
第二の工程における反応溶液の温度を１７０℃にした以外は、実施例１７と同様にして銀ナノワイヤを生成した。その結果を次表に示す。
【表７】
0005936759.tif 000008
【００９０】
上記表の結果から、第二の工程における反応温度に応じて、好みのサイズの銀ナノワイヤを生成できることがわかる。
【００９１】
なお、本発明は、以上の実施例に限定されることなく、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明による銀ナノワイヤの製造方法によって得られた銀ナノワイヤは、例えば、透明導電膜等において用いることができる。
【要約】
【課題】ポリオール法によって銀ナノワイヤを製造する際に、より作業性よく製造することができる銀ナノワイヤの製造方法を提供する。
【解決手段】銀ナノワイヤの製造方法は、ポリオールと銀化合物とポリビニルピロリドンとを１００℃以下の温度で混合して前駆体溶液を調製する第一の工程と、ハロゲン化合物を含むポリオールを１１０℃から沸点未満の範囲に加熱した反応溶液中に、その前駆体溶液を滴下することによって銀ナノワイヤを成長させる第二の工程とを備えた。
【選択図】なし【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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