(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂とリグニンとのポリマーブレンドにより得られる摩擦材用樹脂組成物を製造する方法であって、
メタノール、エタノール、アセトン、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる１種以上の溶媒によりリグニンを精製する工程、及び
フェノール樹脂と前記精製したリグニンとをポリマーブレンドする工程を含む、
摩擦材用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来材料を使用した環境低負荷な摩擦材に関し、特に自動車、鉄道車両、産業機械等のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に用いられる摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブレーキやクラッチなどに使用される摩擦材は、例えば、補強作用をする繊維基材、摩擦作用を与え且つその摩擦性能を調整する摩擦調整材、及び、これらの成分を一体化する結合材などの材料からなっている。
【０００３】
また、近年、大気中の炭酸ガス濃度増加による地球温暖化問題が世界的な問題となりつつあり、各産業分野においても、炭酸ガス排出量を削減する技術の開発が行われている。摩擦材の分野においても、環境保全の観点から、摩擦材から発生する摩耗粉や廃棄後の摩擦材による環境負荷に対しても配慮が求められている。このような中、カーボンニュートラルな植物由来材料を使用することが注目されている。例えば、木材などに多く含まれるポリフェノール類であるリグニンは、パルプ製造時にセルロースを得る際に副生されるため、これを有効利用しようという試みがなされている。
【０００４】
ここで、特許文献１には、フェノール樹脂とリグノセルロースを含有するバイオマス樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、摩擦材料組成物中の結合材成分であるフェノール樹脂の約１〜３０重量％を、実質的に硫黄分のない、水溶解性の低いオルガノソルブリグニンで置換することで、ノイズ、摩耗及び硫黄臭を減じうることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５２９７８号公報
【特許文献２】特表平１１−５１３７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物はセルロースおよび乾性油を含むために耐熱性が悪く、また、特許文献２に記載の結合材樹脂組成物では単にオルガノソルブリグニン粉を摩擦材の原材料として配合しただけであり、フェノール樹脂と相溶しにくいため、成形時に熱流動性が悪く、結果として成形性が良くない等、改良の余地があった。
本発明は、上記の課題を解決するものであり、環境負荷を低減しつつ成形性及び耐熱性を向上した摩擦材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討の結果、下記構成の摩擦材とすることにより、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
＜１＞  フェノール樹脂とリグニンとのポリマーブレンドにより得られる摩擦材用樹脂組成物。
＜２＞  前記リグニンが針葉樹リグニン、広葉樹リグニン、及び草本リグニンからなる群から選ばれる１種以上である、上記＜１＞に記載の摩擦材用樹脂組成物。
＜３＞  前記リグニンの重量平均分子量が５０００以下である上記＜１＞又は＜２＞に記載の摩擦材用組成物。
＜４＞  前記リグニンの軟化点が７０〜１８０℃である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の摩擦材用組成物。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の摩擦材用組成物を含有する摩擦材。
＜６＞  上記＜１＞に記載の摩擦材用樹脂組成物を製造する方法であって、
フェノール樹脂とリグニンとをポリマーブレンドする工程を含む、
摩擦材用樹脂組成物の製造方法。
＜７＞  メタノール、エタノール、アセトン、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる１種以上の溶媒によりリグニンを精製する工程、及び
フェノール樹脂と前記精製したリグニンとをポリマーブレンドする工程を含む、
上記＜６＞に記載の製造方法。
＜８＞  上記＜６＞または＜７＞に記載の製造方法により得られる摩擦材用樹脂組成物を含有する摩擦材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、植物由来材料を使用しても成形性及び耐熱性が向上した摩擦材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る、フェノール樹脂とリグニンとをポリマーブレンドして得られる樹脂組成物は、摩擦材の結合材として使用することができる。従来の結合材成分であるフェノール樹脂をリグニンで代替したことで環境低負荷な摩擦材を得ることができる。
【００１１】
リグニンとは、木材等の植物体中にセルロースやヘミセルロース等に伴って存在する植物細胞壁の主要成分であり、フェニルプロパンを基本単位として不定形に重合した高分子化合物である。リグニンは種々の方法により植物体から分離・抽出することができるが、通常、植物体中に存在するリグニンをそのままの形で取り出すことは困難であり、リグニン誘導体として抽出される。
【００１２】
本発明において、リグニンを抽出する植物体や抽出方法は限定されない。
植物体としては、リグニンを含み木質部が形成される木材や草本類であればよく、スギ、マツ、ヒノキ等の等の針葉樹、ブナ、ケヤキ等の広葉樹、イネ、ムギ、トウモロコシ、タケ等のイネ科植物（草本類）が挙げられる。このようにリグニンは由来する植物体により、針葉樹リグニン、広葉樹リグニン、草本リグニンに大別され、本願発明ではこれらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
また、リグニンの基本骨格には、下記式に示すように、基本単位であるフェニルプロパン構造に加え、特徴的な官能基であるメトキシル基の数によって、式（Ｇ）に示すグアイアシル型（Ｇ型）、式（Ｓ）に示すシリンギル型（Ｓ型）、式（Ｈ）に示すｐ−ヒドロキシフェニル型（Ｈ型）等が知られている。リグニンの基本骨格は、由来する植物体により異なり、針葉樹リグニンはＧ型、広葉樹リグニンはＧ型およびＳ型、草本類リグニンはＧ型、Ｓ型およびＨ型で構成されていることが知られている。
【００１４】
【化１】
0005898525.tif 000002
【００１５】
抽出方法としては、植物体中のセルロースおよびヘミセルロースを加水分解し、リグニンを不溶性残留物として残す方法と、リグニンを可溶性にして溶出させる方法との二つに大別される。前者としては、例えば濃硫酸を木材の砕片に作用させて残る部分からリグニンを分離する酸加水分解法等が挙げられる。後者としては、例えば水酸化ナトリウムでリグニンを分離するソーダ蒸解法、フェノール類を溶媒に用いて分離する相分離系変換システム、有機溶媒を用いて分離するソルベント法、超臨界および亜臨界流体を用いた抽出方法等が挙げられる。
【００１６】
上記植物体とリグニン抽出方法は適宜組み合わせることができる。
【００１７】
また、リグニンの分子量（重量平均分子量）は好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下である。分子量がかかる範囲であれば摩擦材成形時の熱流動性が良好であるため好ましい。
【００１８】
また、本発明で配合するリグニンは、その軟化点が好ましくは７０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。軟化点がかかる範囲であれば、摩擦材の成形時に熱流動性を示すため好ましい。なお、軟化点は、熱機械測定装置により測定した値である。
【００１９】
リグニンの軟化点を上記範囲とするためには、粗抽出物のうち、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒に可溶なリグニンを精製することが挙げられる。かかる溶媒に可溶なリグニンは比較的分子量が低く、上記軟化点の範囲を満たす。例えば、イネ科植物からソーダ蒸解法で抽出したリグニン（ハリマ化成社製、製品名：高純度リグニン）を次の有機溶媒によってそれぞれ精製して得られたリグニンの軟化点測定を行ったところ、メタノール：１２６℃、エタノール：１０９℃、アセトン：１０７℃、テトラヒドロフラン：１０１℃、といった結果が得られた。この結果から、適切な有機溶媒を選択することで、摩擦材成形時に必要な適切な熱流動性を示す軟化点を有したリグニンを得られることが分かった。ただし、粗抽出物そのものが既に上記軟化点範囲を満たしている場合は、精製操作は不要である。
なお、リグニンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
リグニンの配合量は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。リグニンの配合量がかかる範囲であれば、摩擦材の成形が可能であり、従来と同等以上の摩擦性能を示すために好ましい。また、リグニンの配合量は、摩擦材全体では２〜８質量％、好ましくは３〜８質量％、より好ましくは４〜７質量％である。
【００２１】
本発明の摩擦材用樹脂組成物は、フェノール樹脂と上記リグニンとをポリマーブレンドすることにより得ることができる。フェノール樹脂としては特に限定されず、摩擦材の結合材として通常用いられるものが使用でき、フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、ＮＢＲ変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂、アルキルベンゼン変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂等の各種変性フェノール樹脂、等が挙げられる。
また、必要に応じて、通常摩擦材の結合材に用いられる公知のものを併用することができる。例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ポリマーブレンドの方法としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂とリグニンとを、有機溶媒で溶媒混合した後に真空加熱乾燥することで両者をポリマーブレンドする方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の摩擦材は、繊維基材、摩擦調整材及び結合材を含み、上記本発明の摩擦材用樹脂組成物は結合材として配合される。
【００２４】
本発明で用いられる繊維基材としては、特に限定されるものではなく、本分野で通常用いられるものが用いられる。例えば、芳香族ポリアミド繊維、耐炎化アクリル繊維等の有機繊維、銅繊維、真鍮繊維等の金属繊維、チタン酸カリウム繊維、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック繊維、生体溶解性セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維基材の長さは１００〜２５００μｍ、直径は３〜６００μｍであることが好ましい。
繊維基材の配合量は、摩擦材全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００２５】
本発明の摩擦材用樹脂組成物（結合材）の配合量は特に限定的ではないが、摩擦材全体に対して、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。
【００２６】
本発明では、摩擦作用を与え且つその摩擦性能を調整するための摩擦調整材として、種々の目的に応じて種々の摩擦調整材を用いることができ、通常摩擦材に用いられる、研削材、充填材、固体潤滑材等と呼ばれる種々の固体粉末材料を使用することができる。
【００２７】
例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、硫化鉄、硫化銅、酸化ケイ素、金属粉末（銅、アルミニウム、青銅、亜鉛等）、バーミキュライト、マイカ等の無機充填材、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、等の研削材、各種ゴム粉末（ゴムダスト、タイヤ粉末等）、カシューダスト、メラミンダスト等の有機充填材、黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑材等を挙げることができる。これらは、製品に要求される摩擦特性、例えば、摩擦係数、耐摩耗性、振動特性、鳴き特性等に応じて、単独でまたは２種以上を組み合わせて配合することができる。
これらの摩擦調整材の配合量は、摩擦材全体に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。  
【００２８】
本発明の摩擦材を製造するには、上記の繊維基材、摩擦調整材および結合材の所定量を配合し、その配合物を通常の製法に従って予備成形し、熱成形、加熱、研摩等の処理を施すことにより製造することができる。
【００２９】
上記摩擦材を備えたブレーキパッドは、板金プレスにより所定の形状に成形され、脱脂処理およびプライマー処理が施され、そして接着剤が塗布されたプレッシャプレートと、摩擦材の予備成形体とを、熱成形工程において成形温度１４０〜１７０℃、成形圧力３０〜８０ＭＰａで２〜１０分間熱成形して両部材を一体に固着し、得られた成形品を１５０〜３００℃の温度で１〜４時間アフタキュアを行い、最終的に仕上げ処理を施す工程により製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
リグニンの軟化点は下記測定条件により測定し、変曲点での接線交点を軟化点とした。
（測定条件）
・温度：室温〜２５０℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・荷重：１ｇｆ
・測定装置：熱機械測定装置（ＴＭＡ−６０：（株）島津製作所製）  
【００３２】
＜実施例１−１〜１−５、比較例１−１＞
（結合材樹脂組成物の製造）
木材から相分離系変化システムで抽出されたリグニン（東洋樹脂社製、製品名：リグノフェノール）をアセトンで精製し、軟化点１５５℃のリグニン（重量平均分子量：３７００）を得た。
精製して得られたリグニンとフェノール樹脂（住友ベークライト社製、ランダムノボラック、重量平均分子量：７２００）を、表１の比率でテトラヒドロフランを用いて溶媒混合し、真空加熱乾燥を行った。このように結合材樹脂組成物（Ａ−Ｅ）を得た。
【００３３】
【表１】
0005898525.tif 000003
【００３４】
結合材樹脂組成物（Ａ−Ｅ）に、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン（和光純薬社製）を１０ｐｈｒ添加し、下記条件に従い、加圧フロー測定での熱流動性評価、および熱重量変化測定での耐熱性評価を行った。なお、結合材樹脂組成物Ｆは、フェノール樹脂単体を使用し、前記と同じ量のヘキサメチレンテトラミンを添加し、同様に熱流動性評価および耐熱性評価を行った。結果を表２に示す。
・熱流動性評価（加圧フロー測定）
１５０℃に熱した２枚の鋼板の間に試料を０．３ｇ置き、５０００ｋｇｆの荷重をかけて４分間保持する。荷重を解除し、円形に広がり固化した試料の面積を測定する。
・耐熱性評価（熱重量変化（ＴＧＡ）測定）
熱硬化後（１５０℃×１ｈ＋２５０℃×３ｈ）の樹脂試料１０ｍｇをアルミナ製容器に取り、３０℃〜１０００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で測定し、８００℃における重量保持率（残炭率）を比較する。
【００３５】
【表２】
0005898525.tif 000004
【００３６】
表２より、木材由来のリグニンを含む結合材樹脂組成物は、フェノール樹脂よりもフロー面積が増加したことから、流動性に優れることが分かった。また、フェノール樹脂と同等の耐熱性を示した。
【００３７】
（摩擦材の製造）
表３に示す配合割合で、上記得られた結合材樹脂組成物と他材料とをミキサーで混合し、摩擦材原料混合物を調製した。この原料混合物を成形圧力５０ＭＰａ、成形温度１５０℃で熱成形を行い、さらに成形後に２５０℃で３時間の加熱を行った。  
【００３８】
・摩擦特性試験
作製した摩擦材から１３ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６に準拠した摩擦特性試験を１／１０スケールブレーキダイナモメーターで行った。第１フェードの最低摩擦係数（ｍｉｎμ）、第２・第３効力（１３０ｋｍ／ｈ，０．６Ｇ）の測定結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0005898525.tif 000005
【００４０】
測定結果より、木材由来のリグニンとフェノール樹脂をポリマーブレンドした樹脂組成物を結合材に使用した実施例の摩擦材の摩擦係数は、リグニンを含まずフェノール樹脂単体を結合材に使用した比較例の摩擦材と比べ同等以上の値を示した。
【００４１】
＜実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−２＞
（結合材樹脂組成物の製造）
イネ科植物からソーダ蒸解法で抽出したリグニン（ハリマ化成社製、製品名：高純度リグニン、軟化点：１６５℃）をメタノールで精製し、軟化点１２６℃のリグニン（重量平均分子量：１６００）を得た。精製して得られたリグニンと実施例１で使用したフェノール樹脂とを、表３の割合で、メタノールを用いて溶媒混合し、真空加熱乾燥を行った。これにより結合材樹脂組成物（Ｇ〜Ｍ）を得た。
結合材樹脂組成物（Ｇ〜Ｍ）にヘキサメチレンテトラミン（和光純薬社製）を１０ｐｈｒ添加し、加圧フロー測定での熱流動性評価、および熱重量変化測定での耐熱性評価を行った。なお、結合材樹脂組成物Ｌ、Ｍはそれぞれリグニン単体、またはフェノール樹脂単体を使用し、前記と同じ量のヘキサメチレンテトラミンを添加し、同じ熱流動性評価および耐熱性評価を行った。結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
0005898525.tif 000006
【００４３】
表４より、イネ科植物由来のリグニンとフェノール樹脂をポリマーブレンドした樹脂組成物を含有する結合材は、リグニンまたはフェノール樹脂のどちらか一方しか含有しない結合材よりも流動性・耐熱性に優れることが分かった。
【００４４】
（摩擦材の製造）
表５に示す配合割合で、結合材樹脂と他材料とをミキサーで混合し、摩擦材原料混合物を調製した。この原料混合物を成形圧力５０ＭＰａ、成形温度１５０℃で熱成形を行い、さらに成形後に２５０℃で３時間の加熱を行った。
【００４５】
・摩擦特性試験
作製した摩擦材から１３ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６に準拠した摩擦特性試験を１／１０スケールブレーキダイナモメーターで行った。第１フェードの最低摩擦係数（ｍｉｎμ）、第２・第３効力（１３０ｋｍ／ｈ，０．６Ｇ）の測定結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
測定結果より、イネ科植物由来のリグニンとフェノール樹脂をポリマーブレンドした樹脂組成物を結合材に使用した実施例の摩擦材の摩擦係数は、リグニンまたはフェノール樹脂のどちらか一方しか含有しない結合材を使用した比較例の摩擦材よりも向上した。