(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における浸出処理に供する、粒径４５μｍ未満の粒子の割合が８０％〜９５％である鉱石スラリーの前処理方法であって、
前記鉱石スラリーを、ハイドロサイクロン、デンシティセパレーターの少なくとも１つを１〜３段使用して、粒径４５μｍ未満の粒子の割合が３５質量％以下である粗粒部と、粒径４５μｍ未満の粒子の割合が６５質量％を超える細粒部とに分離し、該細粒部を前記浸出処理に供給する第１の分離工程と、
前記第１の分離工程にて分離した前記粗粒部を、少なくともスパイラルコンセントレーターを使用して重比重部と軽比重部とに分離し、該重比重部を前記浸出処理に供給する第２の分離工程と、
前記第２の分離工程にて分離した前記軽比重部を、目開きが３００μｍ〜５００μｍである振動篩によって篩上と篩下とに分離し、該篩下の鉱石スラリーを前記浸出処理に供給する振動篩工程と
を有することを特徴とする鉱石スラリーの前処理方法。
【請求項２】
前記第１の分離工程では、
前記鉱石スラリーを前記ハイドロサイクロンに供給してアンダーフローとオーバーフローとに分離し、
前記ハイドロサイクロンにより分離されたアンダーフローを前記デンシティセパレーターに供給して、前記粗粒部と前記細粒部とに分離する
ことを特徴とする請求項１に記載の鉱石スラリーの前処理方法。
【請求項３】
前記ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、
前記ニッケル酸化鉱石のスラリー（鉱石スラリー）を形成する鉱石スラリー化工程と、
前記鉱石スラリーに対して硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施す浸出工程と、
得られた浸出スラリーを多段洗浄しながら残渣を分離し、ニッケルと共に不純物元素を含む浸出液を得る固液分離工程と、
前記浸出液のｐＨを調整して前記不純物元素を含む中和澱物を分離し、ニッケルを含む中和終液を得る中和工程と、
前記中和終液に対し硫化処理を施してニッケルを含む硫化物と貧液とを生成させる硫化工程と、
前記硫化工程にて排出された貧液を回収して無害化する最終中和工程と
を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の鉱石スラリーの前処理方法。
【請求項４】
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における浸出処理に供するための鉱石スラリーの製造方法であって、
前記ニッケル酸化鉱石から、粒径４５μｍ未満の粒子の割合が８０％〜９５％である粗鉱石スラリーを得る鉱石スラリー化工程と、
前記粗鉱石スラリーを、ハイドロサイクロン、デンシティセパレーターの少なくとも１つを１〜３段使用して、粒径４５μｍ未満の粒子の割合が３５質量％以下である粗粒部と、粒径４５μｍ未満の粒子の割合が６５質量％を超える細粒部とに分離する第１の分離工程と、
前記第１の分離工程にて分離した前記粗粒部を、少なくともスパイラルコンセントレーターを使用して重比重部と軽比重部とに分離する第２の分離工程と、
前記第２の分離工程にて分離した前記軽比重部を、目開きが３００μｍ〜５００μｍである振動篩によって篩上と篩下とに分離する振動篩工程と、
前記第１の分離工程にて分離した前記細粒部の鉱石スラリーと、前記第２の分離工程にて分離した前記重比重部の鉱石スラリーと、前記振動篩工程にて分離した前記篩下の鉱石スラリーとを固液分離装置に装入し、該鉱石スラリーに含まれる水分を分離除去して鉱石成分を濃縮する鉱石スラリー濃縮工程と
を有することを特徴とする鉱石スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱石スラリーの前処理方法に関し、より詳しくは、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における浸出処理に供する鉱石スラリーの前処理方法、並びにその浸出処理に供するための鉱石スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法として、硫酸を用いた高圧加圧酸浸出法（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｃｉｄ  Ｌｅａｃｈ）が注目されている。この方法は、従来の一般的なニッケル酸化鉱石の製錬方法である乾式製錬方法とは異なり、還元及び乾燥工程等の乾式工程を含まず、一貫した湿式工程からなるため、エネルギー的及びコスト的に有利となる。また、ニッケル品位を５０質量％（以下、「質量％」を単に「％」という）程度まで向上させたニッケルを含む硫化物（以下、「ニッケル硫化物」ともいう）を得ることができるという利点も有している。ニッケル硫化物は、ニッケル酸化鉱石を浸出して得られた浸出液を浄液した後に、硫化水素ガスを吹き込んで硫化反応を生じさせることにより沈殿生成される（硫化工程）。
【０００３】
このような高温加圧酸浸出法によりニッケル酸化鉱石から金属を浸出させる工程（以下、単に「浸出工程」ともいう）では、回収対象であるニッケルやコバルト以外にも、鉄、マグネシウム、マンガン、アルミニウム等の不純物元素も硫酸によって浸出されるために、処理には過剰の硫酸が必要であった。
【０００４】
また、ニッケルやコバルトを回収する硫化工程では、ニッケルとコバルトが選択的に硫化物として回収されるが、浸出工程における浸出処理で浸出された鉄、マグネシウム、マンガン、アルミニウム等の不純物元素の大部分は硫化物を形成せず、硫化物を分離した後の貧液中に残留することとなる。この貧液を排出するためには、最終中和工程において、貧液中に残留した金属イオンを中和処理により沈殿除去する必要がある。
【０００５】
ここで、最終中和工程において、硫化工程を経て得られた貧液に石灰石スラリーを添加することによってその貧液のｐＨを５程度まで上昇させて、鉄、アルミニウムを除去した後、消石灰スラリーを添加してｐＨを９程度まで上昇させて、マグネシウム、マンガンを除去する方法が一般的に行われる。したがって、消石灰スラリーの必要量（添加量）は、貧液中に残留するマグネシウムイオン及びマンガンイオンの量によって決まるため、ニッケル酸化鉱石においてマグネシウムの含有量やマンガンの含有量が多い場合には、大量の消石灰スラリーが必要となっていた。
【０００６】
特許文献１には、ニッケル酸化鉱石からニッケルを回収する高温加圧浸出に基づく湿式製錬方法において、浸出工程と固液分離工程の簡素化、中和工程での中和剤消費量及び澱物量の削減、さらに効率的な水の繰り返し使用法等によって、プロセス全体として簡素でかつ高効率な製錬方法を提供する技術について開示されている。しかしながら、特許文献１には、浸出工程における浸出処理に用いる硫酸の使用量の低減、あるいは、上述した最終中和工程における消石灰の使用量の低減についての技術的思想は開示されていない。また、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬において、酸や中和剤の使用量を低減させるにあたっては、当然に、ニッケルの実収率をほとんど低下させずに行うことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５０７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法においてニッケル実収率の低下をより効果的に抑えながら、浸出工程における硫酸の使用量や最終中和工程における消石灰等の中和剤の使用量を効果的に低減させることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の浸出工程における浸出処理に供する鉱石スラリーに対して特定の前処理を施すことによって、ニッケル実収率の低下を極めて低い水準に抑えながら、硫酸や消石灰等の製錬プロセスで使用する薬剤使用量を低減させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１）本発明の第１の発明は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における浸出処理に供する鉱石スラリーの前処理方法であって、鉱石スラリーを、ハイドロサイクロン、デンシティセパレーターの少なくとも１つを１〜３段使用して粗粒部と細粒部とに分離し、該細粒部を前記浸出処理に供給する第１の分離工程と、前記第１の分離工程にて分離した前記粗粒部を、少なくともスパイラルコンセントレーターを使用して重比重部と軽比重部とに分離し、該重比重部を前記浸出処理に供給する第２の分離工程と、前記第２の分離工程にて分離した前記軽比重部を振動篩によって篩上と篩下とに分離し、該篩下の鉱石スラリーを前記浸出処理に供給する振動篩工程とを有する鉱石スラリーの前処理方法である。
【００１１】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記振動篩の目開きが３００μｍ以上である鉱石スラリーの前処理方法である。
【００１２】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記第１の分離工程にて分離する前記粗粒部は、前記鉱石スラリーのうち、４５μｍ未満の粒径を有する粒子が固形分中の３５質量％以下のものである鉱石スラリーの前処理方法である。
【００１３】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記第１の分離工程は、前記鉱石スラリーを前記ハイドロサイクロンに供給して分級分離する分級分離工程と、前記分級分離工程において前記ハイドロサイクロンにより分級されたアンダーフローを前記デンシティセパレーターに供給して比重分離する比重分離工程とを有する鉱石スラリーの前処理方法である。
【００１４】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、前記ニッケル酸化鉱石のスラリー（鉱石スラリー）を形成する鉱石スラリー化工程と、前記鉱石スラリーに対して硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施す浸出工程と、得られた浸出スラリーを多段洗浄しながら残渣を分離し、ニッケルと共に不純物元素を含む浸出液を得る固液分離工程と、前記浸出液のｐＨを調整して前記不純物元素を含む中和澱物を分離し、ニッケルを含む中和終液を得る中和工程と、前記中和終液に対し硫化処理を施してニッケルを含む硫化物と貧液とを生成させる硫化工程と、前記硫化工程にて排出された貧液を回収して無害化する最終中和工程とを有する鉱石スラリーの前処理方法である。
【００１５】
（６）本発明の第６の発明は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における浸出処理に供するための鉱石スラリーの製造方法であって、前記ニッケル酸化鉱石から粗鉱石スラリーを得る鉱石スラリー化工程と、前記粗鉱石スラリーを、ハイドロサイクロン、デンシティセパレーターの少なくとも１つを１〜３段使用して粗粒部と細粒部とに分離する第１の分離工程と、前記第１の分離工程にて分離した前記粗粒部を、少なくともスパイラルコンセントレーターを使用して重比重部と軽比重部とに分離する第２の分離工程と、前記第２の分離工程にて分離した前記軽比重部を振動篩によって篩上と篩下とに分離する振動篩工程と、前記第１の分離工程にて分離した前記細粒部の鉱石スラリーと、前記第２の分離工程にて分離した前記重比重部の鉱石スラリーと、前記振動篩工程にて分離した前記篩下の鉱石スラリーとを固液分離装置に装入し、該鉱石スラリーに含まれる水分を分離除去して鉱石成分を濃縮する鉱石スラリー濃縮工程とを有する鉱石スラリーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、ニッケル実収率の低下をより効果的に抑えながら、浸出工程における硫酸の使用量や最終中和工程における消石灰等の中和剤の使用量を効果的に低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】鉱石スラリーの前処理方法の流れの一例を示す工程図である。
【図２】ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスの流れの一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００１９】
≪１．鉱石スラリーの前処理方法≫
本実施の形態に係る鉱石スラリーの前処理方法は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、例えば高温高圧酸浸出による浸出処理に供するニッケル酸化鉱石のスラリーの前処理方法である。具体的に、この鉱石スラリーの前処理方法は、図１に示す工程図にあるように、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを、例えば、４５μｍ未満の粒径を有する粒子が固形分中の３５質量％以下である粗粒部と、細粒部とに分離して、その細粒部を浸出処理に供給する第１の分離工程と、分離した粗粒部を、スパイラルコンセントレーターを用いて重比重部と軽比重部とに比重分離し、重比重部を浸出処理に供給する第２の分離工程と、分離した軽比重部を振動篩によって篩上と篩下とに分離し、その篩下の鉱石スラリーを浸出処理に供給する振動篩工程とを有する。
【００２０】
ここで、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、浸出工程の浸出処理にて使用する硫酸量や、最終中和工程の中和処理にて使用する消石灰等の中和剤量は、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石に含まれるニッケルやコバルト以外の金属成分である鉄、マグネシウム、マンガン、アルミニウム等の元素の存在により増加することが知られている。このような金属元素は、主に脈石成分として、浸出処理に供するニッケル酸化鉱石のスラリー（鉱石スラリー）に混入している。本発明者は、その脈石成分は、鉱石スラリー中における粗粒の粒子、例えば粒径４５μｍ以上の粗粒の粒子であって、さらに軽比重粒子として存在していることを見出した。
【００２１】
そこで、浸出工程における浸出処理に供する鉱石スラリーのうち、粗粒の鉱石を分離し、さらにその粗粒の鉱石から軽比重粒子を分離した上で、振動篩によってその軽比重粒子の鉱石を除去する前処理を施す。このことによって、ニッケルの実収率の低下を最小限に抑えながら、浸出工程における硫酸使用量や最終中和工程における消石灰使用量を効果的に低減させることができる。以下、各工程について説明する。
【００２２】
＜１−１．第１の分離工程＞
第１の分離工程では、ニッケル酸化鉱石の鉱石スラリーを、例えば４５μｍ未満の粒径を有する粒子が固形分中の３５質量％以下である「粗粒部」と、「細粒部」とに分離する。分離して得られた細粒部は、そのまま、浸出処理に供給する鉱石スラリーとなる。
【００２３】
第１の分離工程では、分級分離設備、あるいは比重分離設備を使用し、その運転条件を決定することによって、鉱石スラリー中の粒径４５μｍ未満の粒子の割合が３５質量％以下である粗粒部と、細粒部とを分離することができる。
【００２４】
より具体的に、第１の分離工程における分離処理は、ハイドロサイクロン、デンシティセパレーターの少なくとも１つを１〜３段使用して行う。このようなハイドロサイクロンやデンシティセパレーターを用いた分離処理では、その鉱石スラリーを粒度によってアンダーフローとオーバーフローとに精度良く分離することができるため好ましい。
【００２５】
特に、この分離処理においては、先ず、鉱石スラリーをハイドロサイクロンに供給して分級分離し（この処理工程を「分級分離工程」ともいう）、次に、その分級分離工程にてハイドロサイクロンにより分級されたアンダーフローをデンシティセパレーターに供給して比重分離する（この処理工程を「比重分離工程」ともいう）ことがより好ましい。
【００２６】
すなわち、湿式製錬方法にて処理するニッケル酸化鉱石（鉱石スラリー）は大量であり、またその鉱石スラリーの粒子は、例えばその粒子の８０％〜９５％の割合が粒径４５μｍ未満と細かい。そのため、第１の分離工程においては、最初に、大量の鉱石スラリーの処理に適し、かつ、細粒部、すなわちオーバーフローへの分配が多い場合の処理に適するハイドロサイクロンによる分級分離処理を施すことが好ましい。
【００２７】
そして続いて、処理すべき量が大きく減少した鉱石スラリーを、処理量が比較的少なく、アンダーフローとオーバーフローとへの分配の割合がほぼ同じ場合の処理に適するデンシティセパレーターによる比重分離処理を施すことが好ましい。
【００２８】
ここで、後述する第２の分離工程に供給する鉱石スラリーにおける粒径４５μｍ未満の粒子の割合が３５質量％を超えると、その第２の分離工程にて使用するスパイラルコンセントレーターでの分離性が悪化し、比重分離して得られる軽比重部の中に粒径４５μｍ未満の粒子が多く残存することになる。すると、さらに次の工程である振動篩工程において、その軽比重部における粒径４５μｍ未満の粒子が粗粒の低ニッケル含有粒子に付着してしまい、その低ニッケル含有粒子と共に、振動篩の篩上に移行して除去されてしまう。
【００２９】
一方で、鉱石スラリー中における粒径４５μｍ未満の粒子の割合としては０％に近いほど望ましいが、粒径４５μｍ未満の粒子の割合を下げていくと、第１の分離工程において粗粒部と分離させた細粒部に粗粒の低ニッケル含有粒子が混じってしまう。例えば、粒径４５μｍ未満の粒子の割合が１０質量％未満となると、細粒部に粗粒の低ニッケル含有粒子が混じり始めてしまう。
【００３０】
＜１−２．第２の分離工程＞
第２の分離工程では、第１の分離工程にて分離した、鉱石スラリー中の粒径４５μｍ未満の粒子の割合が３５質量％以下である粗粒部を、スパイラルコンセントレーターに供給して、比重の重い重比重粒子（「重比重部」ともいう）と比重の軽い軽比重粒子（「軽比重部」ともいう）とに分離する。分離して得られた重比重部は、浸出処理に供給する鉱石スラリーとなる。
【００３１】
具体的に、この第２の分離工程では、ニッケルに対してマグネシウムの比率が大きい、比重の軽い脈石成分を選択的に除去するためにスパイラルコンセントレーターによる比重分離を行う。このように、ハイドロサイクロンやデンシティセパレーターにより粗粒部と細粒部とに分離し、分離された粗粒部のうちからさらにスパイラルコンセントレーターによって軽比重の脈石成分を優先的に分離して除去するようにすることで、鉱石スラリー中の脈石成分を含む低ニッケル含有粒子をより効率的に分離除去することができる。これにより、ニッケルの実収率の低下を極めて低い水準に抑えながら、浸出工程における硫酸使用量や最終中和工程における消石灰使用量を効果的に低減させることが可能となる。
【００３２】
なお、上述した第１の分離工程において処理量を減じた状態で設備能力の小さいスパイラルコンセントレーターに鉱石スラリーを供給することで、必要なスパイラルコンセントレーターの台数を減じることができる。
【００３３】
＜１−３．振動篩工程＞
次に、第２の分離工程にて分離した、軽比重部の鉱石スラリーを、振動篩を用いて篩上と篩下に分別し、その篩下の鉱石スラリーを浸出工程における浸出処理に供給する。このように振動篩による処理を施すことで、低ニッケル品位の鉱石粒を分離するとともに、鉱石粒を脱水することができるため、脱水工程等を別途設けることなく鉱石粒をそのまま堆積させることができる。
【００３４】
振動篩処理に用いる振動篩の目開きとしては、特に限定されないが、３００μｍ以上とすることが好ましく、３００μｍ〜５００μｍ程度とすることがより好ましい。振動篩の目開きが３００μｍ未満であると、篩上に残留する鉱石粒の割合が増加し、これに伴って鉱石粒に付着して篩上に残ってしまう高ニッケル含有率の微細粒が増加してしまう可能性がある。一方で、振動篩の目開きが５００μｍを超えると、篩下に低ニッケル品位の鉱石粒が混入してしまうことがある。
【００３５】
このように、本実施の形態に係る鉱石スラリーの前処理方法は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の浸出処理に供給する鉱石スラリーに対して、４５μｍ未満の粒径を有する粒子が固形分中の３５質量％以下である粗粒部と細粒部とに分離する第１の分離工程と、分離した粗粒部をスパイラルコンセントレーターより重比重部と軽比重部とに比重分離する第２の分離工程と、分離した軽比重部（「軽比重粗粒物」ともいう）を振動篩により篩分け処理を施す振動篩工程とを有する。
【００３６】
このような一連の前処理を施すことによって、振動篩工程を経て得られた振動篩の篩上において、鉄、マグネシウム、マンガン、アルミニウム等の脈石成分を効率的に分離することができる。そして、その他の分離成分、すなわち、第１の分離工程にて分離された細粒部と、第２の分離工程にて分離された重比重部と、振動篩工程における振動篩の篩下の成分とを、鉱石スラリーとして浸出処理に供給するようにすることで、ニッケルの実収率の低下を極めて低く抑えながら、湿式製錬方法における浸出工程での硫酸使用量や、最終中和工程における消石灰等の中和剤使用量を効果的に低減させることができる。
【００３７】
以下では、鉱石スラリーの前処理方法を適用した、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法（プロセス）について具体的に説明する。
【００３８】
≪２．ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスについて≫
ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスは、例えば高圧酸浸出法（ＨＰＡＬ法）を用いて、ニッケル酸化鉱石からニッケルを浸出させて回収する製錬プロセスである。
【００３９】
図２は、ニッケル酸化鉱石の高圧酸浸出法による湿式製錬プロセスの流れの一例を示す工程図である。図２の工程図に示すように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスは、ニッケル酸化鉱石をスラリー化する鉱石スラリー化工程Ｓ１と、鉱石スラリーに含まれる水分を除去して鉱石成分を濃縮する鉱石スラリー濃縮工程Ｓ３と、製造された鉱石スラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施す浸出工程Ｓ４と、得られた浸出スラリーを多段洗浄しながら残渣を分離してニッケルと共に不純物元素を含む浸出液を得る固液分離工程Ｓ５と、浸出液のｐＨを調整して不純物元素を含む中和澱物を分離しニッケルを含む中和終液を得る中和工程Ｓ６と、中和終液に硫化剤を添加することでニッケルを含む硫化物（ニッケル硫化物）を生成させる硫化工程Ｓ７とを有する。さらに、この湿式製錬方法は、固液分離工程Ｓ５にて分離された浸出残渣や、硫化工程Ｓ７にて排出された貧液を回収して無害化する最終中和工程Ｓ８を有する。
【００４０】
そして、本実施の形態においては、鉱石スラリーに対する硫酸による浸出処理を施すに先立ち、スラリー化した鉱石に対して前処理を施す前処理工程Ｓ２を有することを特徴としている。
【００４１】
（１）鉱石スラリー化工程
鉱石スラリー化工程Ｓ１では、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石に対して、所定の分級点で分級してオーバーサイズの鉱石粒子を除去した後に、アンダーサイズの鉱石粒子に水を添加して粗鉱石スラリーとする。
【００４２】
ここで、原料鉱石であるニッケル酸化鉱石は、ニッケルやコバルトを含有する鉱石であり、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が用いられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、一般的には０．８重量％〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０重量％〜５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。また、このようなラテライト鉱の他に、ニッケル、コバルト、マンガン、銅等の有価金属を含有する酸化鉱石、例えば深海底に賦存するマンガン瘤等が用いられる。
【００４３】
ニッケル酸化鉱石の分級方法については、所望とする粒径に基づいて鉱石を分級できるものであれば特に限定されず、例えば、一般的なグリズリーや振動篩等を用いた篩分けによって行うことができる。さらに、その分級点についても、特に限定されず、所望とする粒径値以下の鉱石粒子からなる鉱石スラリーを得るための分級点を適宜設定することができる。
【００４４】
（２）前処理工程
本実施の形態においては、鉱石スラリーに対して浸出処理を施すに先立ち、鉱石スラリー化工程Ｓ１を経て得られた鉱石スラリーに前処理を施す前処理工程Ｓ２を有する。
【００４５】
前処理工程Ｓ２は、鉱石スラリー化工程Ｓ１を経て得られた鉱石スラリーを、４５μｍ未満の粒径を有する粒子が固形分中の３５質量％以下である粗粒部と細粒部とに分離する第１の分離工程Ｓ２１と、第１の分離工程Ｓ２１で分離した粗粒部に対して比重分離を行う第２の分離工程Ｓ２２と、分離した軽比重粗粒物を振動篩によって篩上と篩下とに分離する振動篩工程Ｓ２３とを有する。
【００４６】
前処理工程Ｓ２における前処理の詳細な説明は、上述したものと同様であるためここでは省略するが、このように鉱石スラリーに対して前処理を施すことによって、鉱石スラリーから、鉄、マグネシウム、マンガン、アルミニウム等の脈石成分を分離することができ、ニッケル実収率の低下を極めて低い水準に抑えながら、浸出工程における硫酸使用量や最終中和工程における消石灰等の中和剤使用量を効果的に低減させることができる。
【００４７】
なお、前処理工程Ｓ２における第１の分離工程Ｓ２１にて分離した細粒部の鉱石スラリーと、第２の分離工程Ｓ２２にて分離した重比重部の鉱石スラリーと、振動篩工程Ｓ２３にて篩下に分けられた鉱石スラリーとが、後述する鉱石スラリー濃縮工程Ｓ３を経て浸出工程Ｓ４における浸出処理に供給される。
【００４８】
（３）鉱石スラリー濃縮工程
鉱石スラリー濃縮工程Ｓ３では、上述した前処理工程Ｓ２における第１の分離工程Ｓ２１にて分離した細粒部の鉱石スラリーと、第２の分離工程Ｓ２２にて分離した重比重部の鉱石スラリーと、振動篩工程Ｓ２３にて分離した篩下の鉱石粒子を含む鉱石スラリーとを、固液分離装置に装入して、その粗鉱石スラリー中に含まれる水分を分離除去して鉱石成分を濃縮し、鉱石スラリーを得る。この濃縮された鉱石スラリーが、浸出工程Ｓ４における浸出処理に供される鉱石スラリーとなる。
【００４９】
具体的に、鉱石スラリー濃縮工程Ｓ３では、例えばシックナー等の固液分離装置にそれぞれの鉱石スラリーを装入し、固形成分を沈降させて装置の下部から取り出し、一方で上澄みとなった水分を装置の上部からオーバーフローさせる固液分離を行う。この固液分離処理により、鉱石スラリー中の水分を低減させ、スラリー中の鉱石成分を濃縮させることによって、例えば固形分濃度として４０重量％程度の鉱石スラリーを得る。
【００５０】
なお、以上のように、鉱石スラリー化工程Ｓ１と、第１の分離工程Ｓ２１、第２の分離工程Ｓ２２、振動篩工程Ｓ２３とを含む前処理工程Ｓ２と、鉱石スラリー濃縮工程Ｓ３とを経ることによって、後述する浸出工程Ｓ４における浸出処理に供する鉱石スラリーを製造することができ、これらの工程を含む方法を鉱石スラリーの製造方法として定義することができる。
【００５１】
（４）浸出工程
浸出工程Ｓ４では、製造した鉱石スラリーに対して、例えば高圧酸浸出法を用いた浸出処理を施す。具体的には、原料となるニッケル酸化鉱石を含有する鉱石スラリーに硫酸を添加し、２２０℃〜２８０℃の高い温度条件下で加圧しながら鉱石スラリーを攪拌し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを生成させる。
【００５２】
浸出工程Ｓ４における浸出処理では、下記式（ｉ）〜（iii）で表される浸出反応と下記式（iv）及び（ｖ）で表される高温熱加水分解反応が生じ、ニッケルやコバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。
【００５３】
・浸出反応
ＭＯ＋Ｈ２ＳＯ４⇒ＭＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（ｉ）
（なお、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す）
２Ｆｅ（ＯＨ）３＋３Ｈ２ＳＯ４⇒Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋６Ｈ２Ｏ  ・・・（ii）
ＦｅＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＦｅＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（iii）
・高温熱加水分解反応
２ＦｅＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２⇒Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ  ・・・（iv）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ⇒Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４  ・・・（ｖ）
【００５４】
ここで、浸出工程Ｓ４における硫酸の添加量としては、従来一般的には、過剰量が用いられていた。ニッケル酸化鉱石には、ニッケルやコバルト以外にも、鉄、マグネシウム、マンガン、アルミニウム等の不純物も含まれ、これら不純物も硫酸により浸出されるため、ニッケルやコバルト等の回収対象の実収率を高めるために過剰量の硫酸を添加して浸出処理を行っていた。これに対して、本実施の形態においては、浸出工程Ｓ４における浸出処理に供する鉱石スラリーに対して、上述した前処理工程Ｓ２において特定の前処理を施すようにしていることにより、その鉱石スラリーに含まれる不純物濃度を低減させることができ、ニッケル等の実収率の低下を極めて低い水準に抑えながら、浸出処理に用いる硫酸添加量を効果的に低減させることができる。
【００５５】
（５）固液分離工程
固液分離工程Ｓ５では、浸出工程Ｓ４を経て得られた浸出スラリーを多段で洗浄しながら、ニッケル及びコバルトのほか不純物元素を含む浸出液と、浸出残渣とを分離する。
【００５６】
固液分離工程Ｓ５では、例えば、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、シックナー等の固液分離設備により固液分離処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。これにより、浸出残渣に付着するニッケル分をその希釈の度合いに応じて減少させることができる。なお、固液分離処理においては、例えばアニオン系の凝集剤を添加して行うようにしてもよい。
【００５７】
固液分離工程Ｓ５では、浸出スラリーを多段洗浄しながら固液分離をすることが好ましい。多段洗浄方法としては、例えば、浸出スラリーに対して洗浄液を向流に接触させる連続向流洗浄法を用いることができる。これにより、系内に新たに導入する洗浄液を削減できるとともに、ニッケル及びコバルトの回収率を９５％以上に向上させることができる。また、洗浄液（洗浄水）としては、特に限定されないが、ニッケルを含まず、工程に影響を及ぼさないものを用いることが好ましい。例えば、洗浄液として、好ましくは、後工程の硫化工程Ｓ７で得られる貧液を繰り返して利用することができる。
【００５８】
（６）中和工程
中和工程Ｓ６では、固液分離工程Ｓ５にて分離された浸出液のｐＨを調整し、不純物元素を含む中和澱物を分離して、ニッケルやコバルトを含む中和終液を得る。
【００５９】
具体的に、中和工程Ｓ６では、分離された浸出液の酸化を抑制しながら、得られる中和終液のｐＨが４以下、好ましくは３．０〜３．５、より好ましくは３．１〜３．２になるように、その浸出液に炭酸カルシウム等の中和剤を添加して、中和終液と不純物元素として３価の鉄やアルミニウム等を含む中和澱物スラリーとを生成させる。中和工程Ｓ６では、このようにして不純物を中和澱物として除去し、ニッケル回収用の母液となる中和終液を生成させる。
【００６０】
（７）硫化工程
硫化工程Ｓ７では、ニッケル回収用の母液である中和終液に対して、硫化水素ガス等の硫化剤を吹き込んで硫化反応を生じさせ、ニッケル（及びコバルト）を含む硫化物（以下、単に「ニッケル硫化物」ともいう）と貧液とを生成させる。
【００６１】
ニッケル回収用の母液である中和終液は、浸出液から中和工程Ｓ６を経て不純物成分が低減された硫酸溶液である。なお、このニッケル回収用母液には、不純物成分として鉄、マグネシウム、マンガン等が数ｇ／Ｌ程度含まれている可能性があるが、これら不純物成分は、硫化物としての安定性が低く（回収するニッケル及びコバルトに対して）、生成するニッケル硫化物に含有されることはない。
【００６２】
硫化工程Ｓ７における硫化処理は、ニッケル回収設備にて実行される。ニッケル回収設備は、例えば、母液である中和終液に対して硫化水素ガス等を吹き込んで硫化反応を行う硫化反応槽と、硫化反応後液からニッケル硫化物を分離回収する固液分離槽とを備える。固液分離槽は、例えばシックナー等によって構成され、ニッケル硫化物を含んだ硫化反応後のスラリーに対して沈降分離処理を施すことで、沈殿物であるニッケル硫化物をシックナーの底部より分離回収する。一方で、水溶液成分はオーバーフローさせて貧液として回収する。なお、回収した貧液は、ニッケル等の有価金属濃度の極めて低い溶液であり、硫化されずに残留した鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物元素を含む。この貧液は、後述する最終中和工程Ｓ８に移送されて無害化処理される。
【００６３】
（８）最終中和工程
最終中和工程Ｓ８では、上述した硫化工程Ｓ７にて排出された鉄、マグネシウム、マンガン等の不純物元素を含む貧液に対して、排出基準を満たす所定のｐＨ範囲に調整する中和処理（無害化処理）を施す。この最終中和工程Ｓ８では、固液分離工程Ｓ５における固液分離処理から排出された浸出残渣も併せて処理することもできる。
【００６４】
最終中和工程Ｓ８における無害化処理の方法、すなわちｐＨの調整方法としては、特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム（石灰石）スラリーや水酸化カルシウム（消石灰）スラリー等の中和剤を添加することによって所定の範囲に調整することができる。
【００６５】
最終中和工程Ｓ８における最終中和処理では、石灰石を中和剤として用いた第１段階の中和処理（第１の最終中和工程Ｓ８１）と、消石灰を中和剤として用いた第２段階の中和処理（第２の最終中和工程Ｓ８２）とからなる段階的な中和処理を行うようにすることができる。このように段階的な中和処理を行うことによって、効率的にかつ効果的な中和処理を行うことができる。
【００６６】
具体的に、第１の最終中和工程Ｓ８１では、硫化工程Ｓ７から排出され回収した貧液や固液分離工程Ｓ５にて分離した浸出残渣を中和処理槽に装入し、石灰石スラリーを添加して攪拌処理を施す。この第１の最終中和工程Ｓ８１では、石灰石スラリーを添加することによって、貧液等の処理対象溶液のｐＨを４〜５に調整する。
【００６７】
次に、第２の最終中和工程Ｓ８２では、石灰石スラリーを添加して第１段階の中和処理を施した溶液に対して、消石灰スラリーを添加して撹拌処理を施す。この第２の最終中和工程Ｓ８２では、消石灰スラリーを添加することによって、処理対象溶液のｐＨを８〜９に引き上げる。
【００６８】
このような２段階の中和処理を施すことによって、中和処理残渣が生成され、テーリングダムに貯留される（テーリング残渣）。一方、中和処理後の溶液は、排出基準を満たすものとなり、系外に排出される。
【００６９】
ここで、最終中和工程における処理では、貧液中に残留しているマグネシウムイオンやマンガンイオン等の不純物元素イオンの量に応じて、消石灰等の中和剤の量が決定される。本実施の形態においては、浸出工程Ｓ４における浸出処理に供する鉱石スラリーに対して、上述した前処理工程Ｓ２において特定の前処理を施すようにしていることにより、その鉱石スラリーに含まれるマグネシウムやマンガン等の不純物元素を低減させることができる。これにより、貧液中に含まれるこれらの元素濃度を減少させることができ、最終中和工程における中和処理に用いる中和剤使用量を効果的に低減させることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
以下に示すように、図２に示す工程図からなるニッケル酸化鉱石の湿式製錬処理を行った。すなわち、先ず、鉱石スラリーの前処理工程として、下記表１に示す組成を有するニッケル酸化鉱石をスラリー化して得られた鉱石スラリーを、ハイドロサイクロン（ソルターサイクロン社製，ＳＣ１０３０−Ｐ型）へ供給して分級分離処理を施し、続いて、ハイドロサイクロンから排出されたアンダーフローを、デンシティセパレーター（シーエフエス社製，６×６型）へ供給して比重分離処理を施した。なお、これらの分離処理の工程を第１の分離工程とする。この第１の分離工程における分離処理により、デンシティセパレーターのアンダーフロー固形分中における粒径４５μｍ未満の粒子の含有量が２５質量％である鉱石スラリー（粗粒部）を得た。
【００７２】
【表１】
0006020651.tif 000002
【００７３】
次に、第１の分離工程を経て分離された粗粒部の鉱石スラリーを２０％の固形分濃度で、スパイラルコンセントレーター（オートテック社製）に供給して比重分離を行い、軽比重部としてニッケル品位が０．８６％、マグネシウム品位が５．３４％の固形分を含む鉱石スラリーを得た。なお、この分離処理の工程を第２の分離工程とする。
【００７４】
次に、分離された軽比重部の鉱石スラリーを、目開き３００μｍの篩を備える振動篩（サイズテック社製，ＶＤＳ２７−６型）に供給して振動篩処理を行った。なお。この振動篩処理の工程を振動篩工程とする。この振動篩により、篩上としてニッケル品位が０．９１％、マグネシウム品位が８．４０％の固形分、すなわち低ニッケル含有粒子が得られた。一方で、振動篩工程における振動篩の篩下の鉱石スラリー、上述した第１の分離工程で分離された細粒部の鉱石スラリー、及び、第２の分離工程で分離された重比重部の鉱石スラリーは、鉱石に対する浸出処理を施す浸出工程に供給した。
【００７５】
このとき、振動篩の篩上へのニッケルロス率は３．７％であった。また、鉱石スラリーを供給した浸出工程における浸出処理での硫酸消費量は２７８ｋｇ／鉱石トンであった。さらに、浸出処理を経て得られた浸出液に対して硫化処理を施し（硫化工程）、その硫化処理により得られた貧液に対して最終中和処理（最終中和工程）を行ったところ、その中和処理で使用した消石灰の使用量は４１ｋｇ／鉱石トンであった。
【００７６】
［実施例２］
実施例１と同様の操作を行い、第１の分離工程において、デンシティセパレーターのアンダーフロー固形分中における粒径４５μｍ未満の粒子の含有量が３０質量％である鉱石スラリー（粗粒部）を得た。
【００７７】
そして、第２の分離工程として、得られた粗粒部の鉱石スラリーを２０％の固形分濃度でスパイラルコンセントレーターに供給し、軽比重部としてニッケル品位が０．８５％、マグネシウム品位が４．９９％の固形分を含む鉱石スラリーを得た。
【００７８】
さらに、振動篩工程として、得られた軽比重部の鉱石スラリーを、目開き３００μｍの篩を備える振動篩に供給して振動篩処理を行った。この振動篩により、篩上としてニッケル品位が０．９１％、マグネシウム品位が８．２３％の固形分、すなわち低ニッケル含有粒子が得られた。一方で、振動篩工程における振動篩の篩下の鉱石スラリー、上述した第１の分離工程で分離された細粒部の鉱石スラリー、及び、第２の分離工程で分離された重比重部の鉱石スラリーは、鉱石に対する浸出処理を施す浸出工程に供給した。
【００７９】
このとき、振動篩の篩上へのニッケルロス率は３．８％であった。また、鉱石スラリーを供給した浸出工程における浸出処理での硫酸消費量は２７８ｋｇ／鉱石トンであった。さらに、浸出処理を経て得られた浸出液に対して硫化処理を施し（硫化工程）、その硫化処理により得られた貧液に対して最終中和処理（最終中和工程）を行ったところ、その中和処理で使用した消石灰の使用量は４１ｋｇ／鉱石トンであった。
【００８０】
［実施例３］
実施例１と同様の操作を行い、第１の分離工程において、デンシティセパレーターのアンダーフロー固形分中における粒径４５μｍ未満の粒子の含有量が３５質量％である鉱石スラリー（粗粒部）を得た。
【００８１】
そして、第２の分離工程として、得られた粗粒部の鉱石スラリーを２０％の固形分濃度でスパイラルコンセントレーターに供給し、軽比重部としてニッケル品位が０．８４％、マグネシウム品位が４．３６％の固形分を含む鉱石スラリーを得た。
【００８２】
さらに、振動篩工程として、得られた軽比重部の鉱石スラリーを、目開き３００μｍの篩を備える振動篩に供給して振動篩処理を行った。この振動篩により、篩上としてニッケル品位が０．８８％、マグネシウム品位が６．７７％の固形分、すなわち低ニッケル含有粒子が得られた。一方で、振動篩工程における振動篩の篩下の鉱石スラリー、上述した第１の分離工程で分離された細粒部の鉱石スラリー、及び、第２の分離工程で分離された重比重部の鉱石スラリーは、鉱石に対する浸出処理を施す浸出工程に供給した。
【００８３】
このとき、振動篩の篩上へのニッケルロス率は４．９％であり、実施例１、２に比べて若干増えたものの、ニッケル実収率の低下は低い水準で抑えることができた。なお、実施例１、２に比べてニッケルロス率が増えた理由としては、スパイラルコンセントレーターに供給した鉱石スラリー中の４５μｍ未満の粒子の含有量が若干多かったために、スパイラルコンセントレーターでの分離性が若干劣ってしまったのに加え、振動篩においても４５μｍ未満の粒子が低ニッケル含有粒子に同伴されて篩上に移行して除去されてしまったためと考えられる。
【００８４】
鉱石スラリーを供給した浸出工程における浸出処理での硫酸消費量は２７９ｋｇ／鉱石トンであった。さらに、浸出処理を経て得られた浸出液に対して硫化処理を施し（硫化工程）、その硫化処理により得られた貧液に対して最終中和処理（最終中和工程）を行ったところ、その中和処理で使用した消石灰の使用量は４０．５ｋｇ／鉱石トンであった。
【００８５】
このように、実施例３では、ニッケル実収率は若干低下したものの、浸出工程における硫酸使用量、及び、最終中和工程における消石灰使用量は実施例１、２と同様に低く抑えることができた。
【００８６】
［比較例１］
表１に組成を示したニッケル酸化鉱石をスラリー化し、実施例１と同様の操作を行い、第１の分離工程においてデンシティセパレーターのアンダーフロー固形分中における粒径４５μｍ未満の粒子の含有量が２５質量％である鉱石スラリー（粗粒部）を得た。
【００８７】
次に、振動篩工程として、得られた粗粒部の鉱石スラリーに対してスパイラルコンセントレーターでの処理を行うことなく、目開き３００μｍの篩を備える振動篩に供給して振動篩処理を行った。この振動篩により、篩上としてニッケル品位が０．８３％、マグネシウム品位が７．５０％の固形分が得られた。
【００８８】
振動篩工程における振動篩の篩下の鉱石スラリー、上述した第１の分離工程で分離された細粒部の鉱石スラリーは、鉱石に対する浸出処理を施す浸出工程に供給した。
【００８９】
このとき、比較例１では、振動篩の篩上へのニッケルロス率は６．７％と非常に多かった。このことは、スパイラルコンセントレーターによる処理を行わなかったために、比重の軽い脈石成分を選択的に分離除去できなかったためと考えられる。なお、鉱石スラリーを供給した浸出工程における浸出処理での硫酸消費量は２７２ｋｇ／鉱石トンであった。さらに、浸出処理を経て得られた浸出液に対して硫化処理を施し（硫化工程）、その硫化処理により得られた貧液に対して最終中和処理（最終中和工程）を行ったところ、その中和処理で使用した消石灰の使用量は３６．０ｋｇ／鉱石トンであった。
【００９０】
このように、比較例１では、浸出工程における硫酸使用量、及び、最終中和工程における消石灰使用量は低減できたものの、ニッケル実収率が低下した。
【００９１】
［比較例２］
表１に組成を示したニッケル酸化鉱石をスラリー化し、実施例１と同様の操作を行い、第１の分離工程においてデンシティセパレーターのアンダーフロー固形分中における粒径４５μｍ未満の粒子の含有量が３０質量％である鉱石スラリー（粗粒部）を得た。
【００９２】
次に、振動篩工程として、得られた粗粒部の鉱石スラリーに対してスパイラルコンセントレーターでの処理を行うことなく、目開き３００μｍの篩を備える振動篩に供給して振動篩処理を行った。この振動篩により、篩上としてニッケル品位が０．８４％、マグネシウム品位が７．３９％の固形分が得られた。
【００９３】
振動篩工程における振動篩の篩下の鉱石スラリー、上述した第１の分離工程で分離された細粒部の鉱石スラリーは、鉱石に対する浸出処理を施す浸出工程に供給した。
【００９４】
このとき、比較例２では、振動篩の篩上へのニッケルロス率は６．８％と非常に多かった。なお、鉱石スラリーを供給した浸出工程における浸出処理での硫酸消費量は２７２ｋｇ／鉱石トンであった。さらに、浸出処理を経て得られた浸出液に対して硫化処理を施し（硫化工程）、その硫化処理により得られた貧液に対して最終中和処理（最終中和工程）を行ったところ、その中和処理で使用した消石灰の使用量は３６．０ｋｇ／鉱石トンであった。
【００９５】
このように、比較例２では浸出工程における硫酸使用量、及び、最終中和工程における消石灰使用量は低減できたものの、ニッケル実収率が低下した。
【００９６】
［比較例３］
表１に組成を示したニッケル酸化鉱石をスラリー化し、その鉱石スラリーに対して前処理（第１の分離工程、第２の分離工程、及び振動篩工程）を行わず、浸出処理を施す浸出工程に供給した。
【００９７】
鉱石スラリーを供給した浸出工程における浸出処理での硫酸消費量は２８７ｋｇ／鉱石トンであった。また、浸出処理を経て得られた浸出液に対して硫化処理を施し（硫化工程）、その硫化処理により得られた貧液に対して最終中和処理（最終中和工程）を行ったところ、その中和処理で使用した消石灰の使用量は４７．５ｋｇ／鉱石トンであった。
【００９８】
このように、比較例３では、浸出工程における硫酸使用量、及び、最終中和工程における消石灰使用量が多くなり、有効に低減させることができなかった。
【００９９】
下記表２に、実施例１〜３、比較例１〜３の操作における、スパイラルコンセントレーター及び振動篩に供給した鉱石スラリー、並びに振動篩による処理により篩上に回収された回収粒子の、ニッケル及びマグネシウムの品位と固形分中における４５μｍ未満の粒子の含有量、及びニッケルロス率をまとめて示す。
【０１００】
【表２】
0006020651.tif 000003
【０１０１】
また、下記表３に、実施例１〜３、比較例１〜３の操作における、浸出工程での硫酸消費量、並びに最終中和工程での消石灰消費量をまとめて示す。
【０１０２】
【表３】
0006020651.tif 000004
【要約】
【課題】ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法においてニッケル実収率を低下させることなく、浸出工程における酸使用量や最終中和工程における中和剤使用量を効果的に低減させることができる方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る鉱石スラリーの前処理方法は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法における浸出処理に供する鉱石スラリーの前処理方法であって、鉱石スラリーを、ハイドロサイクロン、デンシティセパレーターの少なくとも１つを１〜３段使用して粗粒部と細粒部とに分離し、その細粒部を浸出処理に供給する第１の分離工程と、第１の分離工程にて分離した粗粒部を、少なくともスパイラルコンセントレーターを使用して重比重部と軽比重部とに分離し、重比重部を浸出処理に供給する第２の分離工程と、第２の分離工程にて分離した軽比重部を振動篩によって篩上と篩下とに分離し、その篩下の鉱石スラリーを浸出処理に供給する振動篩工程とを有する。
【選択図】図１【図１】
0006020651.tif 000005
【図２】
0006020651.tif 000006