(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、劈開性を有する無機微粒子と、バインダー樹脂とを含む多孔質層を積層させた積層体を含み、
上記多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）が、０．５〜２０ｃｍ３であり、
上記多孔質層の膜厚（片面当たり）が０．５〜１５μｍ、上記多孔質フィルムの膜厚が５〜３０μｍであり、
上記多孔質フィルムの空隙率は、３０〜６０体積％であり、
上記多孔質層に含まれる上記無機微粒子の含有量は、５〜９５体積％であり、
上記バインダー樹脂は、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル、および、水溶性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であり、
ＪＩＳ Ａ ５５０８で規定されるＮ５０の釘を用いて釘の降下速度５０μｍ／分の条件で測定した釘刺し導通試験における、積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（導通時の試験力−絶縁破壊時の試験力）が、５Ｎ以上、５０Ｎ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
上記バインダー樹脂が、含フッ素樹脂および水溶性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
上記多孔質層の空隙率が、３０〜５６体積％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項４】
上記無機微粒子が、層状ケイ酸塩、層状複水酸化物、層状チタン酸塩、および、層状リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
上記無機微粒子が、バインダー樹脂と点接触していることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項６】
上記多孔質フィルムの単位面積当たりの目付が４〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１から５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項７】
上記多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）が１〜２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、請求項１から６の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１から７の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含む非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い。それゆえ、非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、および携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。【０００３】
ところが、非水電解液二次電池においては、当該非水電解液二次電池の破損或いは当該非水電解液二次電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて当該非水電解液二次電池が発熱することがある。このため、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持した上で、当該非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を防止することによって高い安全性を確保することが非水電解液二次電池には求められている。【０００４】
内部短絡を防止することによって安全性が向上した非水電解液二次電池としては、例えば、（１）セパレータ内に薄片状の粒子からなる無機化合物を分散させ、当該無機化合物をセパレータの表面と略平行になるように配向させた非水電解液二次電池（特許文献１）、（２）電極表面に球状の無機粒子と不定形の無機粒子とを含む無機粒子層を積層させた非水電解液二次電池（特許文献２）、および（３）金属水酸化物および／または金属酸化物の水和物からなる第１の絶縁性無機フィラーと、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である第２の絶縁性無機フィラーと、を含む多孔質層を多孔質フィルムに積層させた非水電解液二次電池（特許文献３）が提案されている。【０００５】
尚、非水電解液二次電池の安全性を評価する方法としては、例えば、（１）正極と負極とが対向する箇所に異物を混入させて非水電解液二次電池を加圧し、正負極間に介在する絶縁層を局所的に破壊して内部短絡を発生させることによって安全性を評価する方法（特許文献４）、（２）導電性部材を備えた絶縁性の棒を、非水電解液二次電池の先端から内部短絡が発生する深さまで刺し込むことによって安全性を評価する方法（特許文献５）、および（３）導電性部材からなる先端部を備えた針に荷重をかけ、電極に積層された絶縁層に上記針を挿入して電極まで到達させ、このときの、上記荷重と、針の先端部と電極との間の電気抵抗と、を経時的に測定することによって安全性を評価する方法（特許文献６）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００７−３１１３６７号」（２００７年１１月２９日公開）
【特許文献２】日本国特許公報「特許第５２１９６２１号」（２０１３年３月１５日登録）
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２０１３−１４９４３４号」（２０１３年８月１日公開）
【特許文献４】日本国公開特許公報「特開２００８−２７００９０号」（２００８年１１月６日公開）
【特許文献５】日本国公開特許公報「特開２０１０−２５０９５４号」（２０１０年１１月４日公開）
【特許文献６】日本国公開特許公報「特開２００９−１５８２６６号」（２００９年７月１６日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記非水電解液二次電池には、繰り返し使用することができるように、レート特性や抵抗特性等の各種性能を維持することが求められている。【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の非水電解液二次電池は、何れも、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を防止することはできるものの、非水電解液二次電池の各種性能を維持することが充分ではない（このことは、安全性の向上とは相反関係にある）という課題を有している。つまり、特許文献１〜３に記載の非水電解液二次電池は、何れも、各種性能を維持することが充分ではない。【０００９】
それゆえ、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持した上で、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡（各種性能の維持とは相反関係にある）を防止することによって、高い安全性が確保された積層体、および積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータが求められている。【００１０】
尚、特許文献４，５に記載の評価方法は、非水電解液二次電池を組み立ててから当該非水電解液二次電池の安全性を評価している。そのため、組み立て前のセパレータの安全性を評価することができない。また、特許文献６に記載の評価方法は、セパレータが完全に導通するまでデータを測定することによって絶縁層の耐久性を評価することができるものの、セパレータの内部短絡の防止に係る安全性を評価することができない。従って、これら特許文献４〜６に記載の何れの評価方法を採用しても、非水電解液二次電池の各種性能を維持した上で、高い安全性が確保された積層体、積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池を提供することはできない。【００１１】
本発明は上記課題を考慮してなされたものであり、その主たる目的は、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性等の各種性能を維持した上で、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を防止することによって高い安全性を確保することができる積層体、積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、微粒子を含む多孔質層を積層させた積層体であって、ＪＩＳ Ａ ５５０８で規定されるＮ５０の釘を用い、釘の降下速度５０μｍ／分の条件で測定した釘刺し導通試験における、積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（導通時の試験力−絶縁破壊時の試験力）が、５Ｎ以上、５０Ｎ以下である場合に、当該積層体が、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性等の各種性能を維持した上で、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を防止することによって高い安全性を確保することができることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１３】
上記課題を解決するために、本発明に係る積層体は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、微粒子を含む多孔質層を積層させた積層体であって、ＪＩＳ Ａ ５５０８で規定されるＮ５０の釘を用い、釘の降下速度５０μｍ／分の条件で測定した釘刺し導通試験における、積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（導通時の試験力−絶縁破壊時の試験力）が、５Ｎ以上、５０Ｎ以下であることを特徴としている。【００１４】
上記積層体は、上記多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）が、０．５〜２０ｃｍ３であることがより好ましい。【００１５】
上記積層体は、上記多孔質層の膜厚（片面当たり）が０．５〜１５μｍ、上記多孔質フィルムの膜厚が５〜３０μｍであることがより好ましい。【００１６】
上記積層体は、上記多孔質フィルムの空隙率が３０〜６０体積％であることがより好ましい。【００１７】
上記積層体は、上記微粒子が無機微粒子であることがより好ましい。【００１８】
上記積層体は、上記多孔質層がバインダー樹脂をさらに含み、上記微粒子が、バインダー樹脂と点接触していることがより好ましい。【００１９】
上記積層体は、上記微粒子が劈開性を有することがより好ましい。【００２０】
上記積層体は、上記多孔質フィルムの単位面積当たりの目付が４〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。また、上記積層体は、上記多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）が１〜２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。【００２１】
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池は、上記積層体を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る積層体、および積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持した上で、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡（内部短絡の発生は各種性能の維持とは相反関係にある）を防止することによって、高い安全性を確保することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明における、釘刺し導通試験の測定装置を示す概略の斜視図である。
【図２】実施例１で得られた積層多孔質フィルムの表面を走査型電子顕微鏡で観察した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示している。
【００２５】
本発明に係る積層体は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、微粒子を含む多孔質層を積層させた積層体であって、ＪＩＳ Ａ ５５０８で規定されるＮ５０の釘を用い、釘の降下速度５０μｍ／分の条件で測定した釘刺し導通試験における、積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（導通時の試験力−絶縁破壊時の試験力）が、５Ｎ以上、５０Ｎ以下である。
【００２６】
＜多孔質フィルム＞
本発明における多孔質フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータの基材であり、ポリオレフィンを主成分としている。また、上記多孔質フィルムは、その内部に、互いに連結した細孔を多数有しており、これにより、当該多孔質フィルムの一方の面から他方の面に気体や液体を通過させることが可能となっている。
【００２７】
多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、上記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。なぜなら、多孔質フィルムの強度が向上し、これにより該多孔質フィルムを含む積層体の強度も向上するからである。
【００２８】
熱可塑性樹脂である上記ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を重合してなる単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）、または上記単量体を共重合してなる共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレンを適用することがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、および重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。中でも、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。
【００２９】
多孔質フィルムの膜厚は、積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよい。多孔質フィルムを基材として用い、多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層して積層体を形成する場合においては、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。
【００３０】
多孔質フィルムの膜厚が５μｍ未満であると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合に、当該非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。加えて、多孔質フィルムにおける電解液の保持量が低下する。一方、多孔質フィルムの膜厚が３０μｍを超えると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合に、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加する。従って、サイクルを繰り返すと、非水電解液二次電池の正極が劣化し、その結果、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので、非水電解液二次電池が大型化する。
【００３１】
多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合、上記目付は、通常、４〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質フィルムの単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質フィルムを備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。
【００３２】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが上記透気度を有することにより、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合に、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００３３】
多孔質フィルムの空隙率は、３０〜６０体積％であることが好ましく、３５〜５５体積％であることがより好ましい。上記空隙率をこのように設定することにより、多孔質フィルムによる電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができる。
【００３４】
多孔質フィルムの空隙率が３０体積％を下回ると、当該多孔質フィルムの抵抗が増加する。また、多孔質フィルムの空隙率が６０体積％を上回ると、当該多孔質フィルムの機械的強度が低下する。
【００３５】
また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。上記孔径をこのような値とすることにより、当該多孔質フィルムを含む積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合に、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極や負極への粒子の入り込みを防止することができる。
【００３６】
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されない。該製造方法としては、例えば、ポリオレフィン等の樹脂に可塑剤を加えてフィルムに成形した後、可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００３７】
具体的には、例えば、超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレフィン樹脂を用いて多孔質フィルムを製造する場合には、製造コストの観点から、以下に示す方法によって当該多孔質フィルムを製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量が１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）上記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
次いで、
（３）工程（２）で得られたシートから無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で無機充填剤を除去したシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程。
或いは、
（３’）工程（２）で得られたシートを延伸する工程、
（４’）工程（３’）で延伸したシートから無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程。
【００３８】
尚、多孔質フィルムは、上述した物性を有する市販品を用いることもできる。
【００３９】
また、多孔質フィルムには、多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質フィルムに親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上する。その結果、より均一な多孔質層が形成される。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。上記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、およびプラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。中でも、コロナ処理がより好ましい。なぜなら、上記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質フィルムを親水化することができる上に、親水化が多孔質フィルムの表面近傍のみに限られ、多孔質フィルムの内部を変質しないからである。
【００４０】
多孔質フィルムは、必要に応じて、本発明に係る多孔質層の他に、別の多孔質層を含んでいてもよい。当該別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、および保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。具体的な別の多孔質層としては、後述する本発明に係る多孔質層と同じ組成の多孔質層が挙げられる。
【００４１】
＜多孔質層＞
本発明に係る多孔質層は、微粒子を含むと共に、通常、樹脂を含んでなる樹脂層である。本発明に係る多孔質層は、好ましくは、多孔質フィルムの片面または両面に積層される耐熱層または接着層である。多孔質層を構成する樹脂は、非水電解液二次電池の電解液に不溶であると共に、その非水電解液二次電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、当該多孔質フィルムを非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムの面のうち、当該非水電解液二次電池の正極と対向する面に積層され、より好ましくは、上記正極と接する面に積層される。
【００４２】
多孔質層を構成する上記樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、およびポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、およびポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、およびポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー；等が挙げられる。
【００４３】
また、上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、メタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。
【００４４】
上記樹脂のうち、ポリオレフィン、含フッ素樹脂、芳香族ポリアミド、および水溶性ポリマーがより好ましい。中でも、多孔質層が非水電解液二次電池の正極に対向して配置される場合には、含フッ素樹脂が特に好ましい。含フッ素樹脂を適用した場合、非水電解液二次電池作動時の酸性劣化による、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持し易い。水溶性ポリマーは、多孔質層を形成するときの溶媒として水を用いることができるため、プロセスや環境負荷の観点からより好ましく、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウムがさらに好ましく、セルロースエーテルが特に好ましい。
【００４５】
セルロースエーテルとしては、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、およびオキシエチルセルロース等が挙げられる。これらのセルロースエーテルの中では、ＣＭＣおよびＨＥＣがより好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。なぜなら、これらのセルロースエーテルは、長時間にわたる使用における劣化が少なく、化学的な安定性に優れているからである。
【００４６】
上記多孔質層は、微粒子を含んでいる。本明細書における微粒子とは、一般にフィラーと称される有機微粒子または無機微粒子のことである。従って、上記樹脂は、微粒子同士、並びに微粒子と多孔質フィルムとを結着させるバインダー樹脂としての機能を有することとなる。
【００４７】
本発明において多孔質層に含まれる有機微粒子としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単量体の単独重合体或いは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸；等が挙げられる。
【００４８】
本発明において多孔質層に含まれる無機微粒子としては、具体的には、例えば、ダイヤモンド、グラファイト；マイカ（雲母）、タルク（滑石）、モンモリロナイト等の層状ケイ酸塩；チタニウムジスルフィド等のダイカルコゲナイド；ベーマイト；水酸化マグネシウム等の水酸化二価金属；ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物；層状チタン酸塩；ヒドロキシアパタイト（塩基性リン酸カルシウム）等の層状リン酸塩；クレー、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化チタン、ゼオライト、ガラス；等が挙げられる。
【００４９】
微粒子は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
微粒子の中でも、劈開性を有する微粒子が好適であり、無機微粒子が最適である。ダイヤモンド、グラファイト；マイカ（雲母）、タルク（滑石）、モンモリロナイト等の層状ケイ酸塩；チタニウムジスルフィド等のダイカルコゲナイド；ベーマイト；水酸化マグネシウム等の水酸化二価金属；ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物；層状チタン酸塩；ヒドロキシアパタイト等の層状リン酸塩；等の劈開性を有する無機微粒子がより好ましく、マイカおよびヒドロキシアパタイトが特に好ましい。尚、アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。
【００５１】
劈開性とは、結晶がある特定の方向に沿って割れたり、剥がれたりして、平滑な面を現す性質である。劈開性を有する無機鉱物の場合、当該鉱物を構成する原子配列（例えば、結晶構造）において、原子同士の結合力の弱い部分に沿って割れる特徴がある。劈開性に関しては、例えば、日本国公開特許公報「特開２０００−２５４９９６号」に記載された「劈開性試験」によって、評価することができる。
【００５２】
微粒子の形状は、原料である有機物または無機物の製造方法や、多孔質層を形成するための塗工液を作製するときの微粒子の分散条件等によって変化する。微粒子の形状には、球形、長円形、短形、瓢箪形等の形状、或いは特定の形状を有さない不定形等、様々な形状が存在する。何れの形状においても劈開性を有することがより好ましい。微粒子が劈開性を有していることにより、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡をより一層防止することができる。
【００５３】
また、多孔質層において、微粒子は、バインダー樹脂と点接触していることがより好ましい。微粒子とバインダー樹脂とが点接触している場合、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡をより一層防止することができる。
【００５４】
無機微粒子は、平均粒子径を制御するために、湿式粉砕装置を用いて湿式粉砕してもよい。つまり、粗大無機微粒子と適当な溶媒とを湿式粉砕装置に入れて湿式粉砕し、所望の平均粒子径を有する無機微粒子としてもよい。上記溶媒は、特に限定されるものではないが、プロセスや環境負荷の観点から、水を用いることが望ましい。また、後述する塗工液の塗工性を考慮して、水に、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；等の有機溶媒を混合しておいてもよい。
【００５５】
上記湿式粉砕装置は、撹拌型、およびボールミルやビーズミル（ダイノーミル）等のメディア型に大別されており、粗大無機微粒子の種類に応じて最適な粉砕装置を用いればよい。粗大無機微粒子の硬度が高い場合には、粉砕能力が高いビーズミル（ダイノーミル）を使用するのが最適である。ビーズミルの粉砕力は、ビーズ材質、ビーズ径、（ダイノーミルのベッセル容積に対する）ビーズ充填率、流量、周速等の因子に大きく影響される。それゆえ、所望の平均粒子径を有する無機微粒子を得るには、上記因子を考慮の上、湿式粉砕で得られる無機微粒子のスラリーを所望の滞留時間に従って採取すればよい。湿式粉砕で得られるスラリーにおける無機微粒子の濃度は、６〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００５６】
尚、滞留時間は、パス方式、循環方式のそれぞれにおいて、次式から算出することができる。
【００５７】
滞留時間（パス方式）（分）＝［ベッセル容積（Ｌ）−ビーズ充填容積（Ｌ）＋ビーズ間隙容積（Ｌ）］／流量（Ｌ／分）
滞留時間（循環方式）（分）＝［｛ベッセル容積（Ｌ）−ビーズ充填容積（Ｌ）＋ビーズ間隙容積（Ｌ）｝／スラリー量（Ｌ）］×循環時間（分）
微粒子は、粒子径や比表面積が互いに異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
多孔質層に含まれる微粒子の含有量は、多孔質層の１〜９９体積％であることが好ましく、５〜９５体積％であることがより好ましい。微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、微粒子同士の接触によって形成される空隙が、樹脂等によって閉塞されることが少なくなる。その結果、充分なイオン透過性を得ることができると共に、多孔質フィルムの単位面積当たりの目付を適切な値にすることができる。
【００５９】
本発明においては、通常、上記樹脂を溶媒に溶解させると共に、上記微粒子を分散させることにより、多孔質層を形成するための塗工液を作製する。
【００６０】
上記溶媒（分散媒）は、多孔質フィルムに悪影響を及ぼさず、上記樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記微粒子を均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；等が挙げられる。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。塗工液の形成方法としては、具体的には、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、およびメディア分散法等が挙げられる。また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用して微粒子を溶媒（分散媒）に分散させてもよい。さらに、樹脂を溶解若しくは膨潤させた液、或いは樹脂の乳化液を、所望の平均粒子径を有する微粒子を得るための湿式粉砕時に、湿式粉砕装置内に供給し、微粒子の湿式粉砕と同時に塗工液を調製することもできる。つまり、微粒子の湿式粉砕と塗工液の調製とを一つの工程で同時に行ってもよい。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、またはｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【００６２】
塗工液の多孔質フィルムへの塗布方法、つまり、必要に応じて親水化処理が施された多孔質フィルムの表面への多孔質層の形成方法は、特に制限されるものではない。多孔質フィルムの両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質フィルムの一方の面に多孔質層を形成した後、他方の面に多孔質層を形成する逐次積層方法や、多孔質フィルムの両面に多孔質層を同時に形成する同時積層方法を適用することができる。多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して多孔質層を形成した後、この多孔質層と多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；および、塗工液中に多孔質フィルムを浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。多孔質層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度と微粒子濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体として、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、またはドラム等を用いることができる。
【００６３】
上記塗工液を多孔質フィルムまたは支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。このような方法として、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、およびスプレー塗布法等が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、塗工液を例えば基材（多孔質フィルム）により均一に塗布することができるように、皺伸ばし機構を備えた塗工装置を用いて塗工液を塗布することがより好ましい。具体的には、当該皺伸ばし機構は、湾曲ロール（例えば、弓型ロール、バナナ型ロール、曲線ロール）、フラットエキスパンダロール、ヘリカルロール、または、ピンチエキスパンダであることがより好ましい。
【００６５】
粘度が高い塗工液の塗工方法としては、好ましくは、バーコーター法およびダイコーター法が挙げられる。粘度が低い塗工液の塗工方法としては、好ましくは、グラビアコーター法が挙げられる。そして、グラビアコーター法を用いる場合には、上記皺伸ばし機構として、ピンチエキスパンダを備えた塗工装置を用いることが特に好ましい。
【００６６】
上記皺伸ばし機構を用いて基材の皺を伸ばしながら塗工液を塗布することによって、多孔質層に偏りおよび皺が発生することを、効果的に抑制することができる。つまり、塗工液の塗工ムラが無くなるので、均一に塗工することができる。その結果、多孔質層の空隙率の変動率が小さくなる傾向がある。
【００６７】
塗工装置としては、特に限定されるものではない。皺伸ばし機構を備えた塗工装置としては、例えば、日本国公開特許公報「特開２００１−３１６００６号」、または、日本国公開特許公報「特開２００２−６０１０２号」に記載の塗工装置を用いることができる。
【００６８】
溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、および減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質フィルムまたは支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質フィルム上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法によれば、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。尚、多孔質フィルムまたは支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するために加熱を行う場合には、多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、多孔質フィルムの透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。
【００６９】
本実施の形態では、溶媒（分散媒）の除去方法として、特に、塗工液を基材に塗布した後、当該塗工液を乾燥させることによって多孔質層を形成する方法が好ましい。上記構成によれば、多孔質層の空隙率の変動率がより小さく、また、皺の少ない多孔質層を実現することができる。
【００７０】
上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
【００７１】
上述した方法により形成される本発明に係る多孔質層の膜厚は、積層体の膜厚を考慮して適宜決定すればよい。多孔質フィルムを基材として用い、多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層して積層体を形成する場合においては、０．５〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。
【００７２】
多孔質層の膜厚が両面の合計で１μｍ未満であると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合に、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層における電解液の保持量が低下する。一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍを超えると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合に、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。
【００７３】
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質フィルムの両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。
【００７４】
多孔質層の単位面積当たりの目付（片面当たり）は、積層体の強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよい。積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合、多孔質層の単位面積当たりの目付は、通常、１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜１０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、当該多孔質層を備えた非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が上記範囲を超える場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池が重くなる。
【００７５】
また、多孔質層の１平方メートル当たりに含まれる多孔質層構成成分の体積（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３であることがより好ましく、２〜８ｃｍ３であることがさらに好ましい。つまり、多孔質層の成分体積目付（片面当たり）は、０．５〜２０ｃｍ３／ｍ２であることが好ましく、１〜１０ｃｍ３／ｍ２であることがより好ましく、２〜８ｃｍ３／ｍ２であることがさらに好ましい。多孔質層の成分体積目付が０．５ｃｍ３／ｍ２を下回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、多孔質層の成分体積目付が２０ｃｍ３／ｍ２を上回る場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加する。そのため、サイクルを繰り返すと正極が劣化し、当該非水電解液二次電池のレート特性やサイクル特性が低下する。尚、多孔質層の成分体積目付の算出方法は後述する。
【００７６】
多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、当該多孔質層を含む積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、充分なイオン透過性を得ることができる。
【００７７】
本発明における積層体の「ＪＩＳ Ａ ５５０８で規定されるＮ５０の釘を用い、釘の降下速度５０μｍ／分の条件で測定した釘刺し導通試験における、積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（導通時の試験力−絶縁破壊時の試験力）」とは、下記方法によって測定される数値である。
【００７８】
先ず、釘刺し導通試験の測定装置を、図１を参照しながら以下に説明する。
【００７９】
図１に示すように、釘刺し導通試験の測定装置、つまり、積層体の導通時の試験力および絶縁破壊時の試験力を測定する測定装置は、測定対象となる積層体１０を載置する載置台としてのＳＵＳ板１（ＳＵＳ３０４；厚さ１ｍｍ）、ＪＩＳ Ａ ５５０８で規定されるＮ５０の釘２を保持し、保持した釘２を一定の速度で上下動させる駆動部（図示しない）、釘２とＳＵＳ板１との間の直流抵抗を測定する抵抗測定器３、並びに、積層体１０の厚さ方向の変形量および変形に要した力を測定する材料試験機（図示しない）で主に構成されている。上記ＳＵＳ板１の大きさは、少なくとも積層体１０の大きさよりも大きければよく、特に限定されるものではない。また、上記駆動部は、ＳＵＳ板１の上方に配され、ＳＵＳ板１の表面に対してその先端が垂直となるように釘を保持し、垂直に上下動させるようになっている。抵抗測定器３としては、例えば、デジタル・マルチメータ ７４６１Ｐ（株式会社エーディーシー製）等の市販品を用いればよい。また、材料試験機としても、市販品を用いればよい。尚、小型卓上試験機ＥＺ−Ｌ（株式会社島津製作所製）を測定装置に転用し、この試験機に抵抗測定器および材料試験機を接続して測定装置とすることもできる。
【００８０】
上記測定装置を用いた積層体１０の導通時の試験力および絶縁破壊時の試験力の測定方法を、以下に説明する。
【００８１】
先ず、釘２を、ドリルチャック式の固定治具を用いて材料試験機の駆動部のクロスヘッドに内蔵されたロードセルに固定する。また、材料試験機の下部の治具取付面に固定台を載置し、当該固定台上のＳＵＳ板１の上に非水電解液二次電池の負極となる負極シート４を載置し、当該負極シート４の上に積層体１０を載置する。積層体１０の厚さ方向の変形量は、材料試験機のクロスヘッドのストロークで測定し、変形に要した力は、釘が固定されたロードセルにて測定する。そして、釘２と抵抗測定器３、および、ＳＵＳ板１と抵抗測定器３を、電気的に接続する。尚、電気的な接続は、例えば電気コードおよびワニ口クリップ等を用いて行えばよい。
【００８２】
上記測定で用いる負極シート４は、次の方法で作製することができる。即ち、負極活物質である黒鉛粉末９８重量部に、増粘剤および結着剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液１００重量部（カルボキシメチルセルロースの濃度；１重量％）、およびスチレン・ブタジエンゴムの水性エマルジョン２重量部（スチレン・ブタジエンゴムの濃度；５０重量％）を加えて混合した後に、さらに水２２重量部を加えて、固形分濃度が４５重量％のスラリーを作製する。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの圧延銅箔の一部に、坪量が１４０ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ１２０μｍに圧延する（負極活物質層の厚さは１００μｍ）。次いで、負極活物質層が形成された部分の大きさが２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように、圧延した圧延銅箔を裁断する。これにより、釘刺し導通試験用の負極シート４を作製する。
【００８３】
次に、駆動部を駆動させて釘２を降下させ、その先端を積層体１０の表面（最表層）に接触させて停止させる（測定準備完了）。そして、釘２の先端が積層体１０の表面に接触している状態を、積層体１０の厚さ方向の変位「０」とする。
【００８４】
測定準備完了後、駆動部を駆動させ、５０μｍ／分の降下速度で釘２の降下を開始させると同時に、（１）材料試験機で積層体１０の厚さ方向の変形量および変形に要した力、および、（２）抵抗測定器３で釘２とＳＵＳ板１との間の直流抵抗、を測定する。測定開始後、上記直流抵抗が最初に１０，０００Ωとなった時点を絶縁破壊点とし、直流抵抗が１００Ωとなった時点を導通点とする。そして、上記導通点での積層体１０の厚さ方向の変形量から、導通時の測定力である試験力（単位：Ｎ）を求めると共に、上記絶縁破壊点での積層体１０の厚さ方向の変形量から、絶縁破壊時の測定力である試験力（単位：Ｎ）を求める。次いで、導通時の試験力から絶縁破壊時の試験力を差し引くことにより、積層体１０の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（単位：Ｎ）を測定（算出）する。
【００８５】
尚、当該負極シートにおける負極活物質層の厚さは、積層体の絶縁破壊時から導通時までに測定される厚さ方向の変位よりも２０μｍ以上厚い状態となるように設定する。即ち、厚さ方向の変位を測定した結果、測定された厚さ方向の変位と、負極シートにおける負極活物質層の厚さとの差が２０μｍ未満であった場合には、より厚い負極活物質層を有する負極シートを用いて積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差を再度測定する。例えば、厚さ２０μｍの圧延銅箔の一部に、坪量が４２０ｇ／ｍ２となるように上記スラリーを塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ３２０μｍに圧延することで、厚さ３００μｍの負極活物質層を有する負極シートを得ることができる。上記厚さ方向の変位が８０μｍを超える場合には、上述した厚さ１００μｍの負極活物質層を有する負極シートに替えて、このような負極シートを用いればよい。
【００８６】
ＪＩＳ Ａ ５５０８で規定されるＮ５０の釘を用い、釘の降下速度５０μｍ／分の条件で測定した釘刺し導通試験において、積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（導通時の試験力−絶縁破壊時の試験力）は、５Ｎ以上、５０Ｎ以下であることが好ましく、５Ｎ以上、４０Ｎ以下であることがより好ましく、５Ｎ以上、３０Ｎ以下であることがさらに好ましい。
【００８７】
上記試験力の差が５Ｎ以上、５０Ｎ以下であることにより、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いたときに、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性等の各種性能を維持した上で、当該非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を防止することによって高い安全性を確保することができる。
【００８８】
上記試験力の差が５Ｎ未満であると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合に、当該非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができない。また、上記試験力の差が５０Ｎを超えると、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合に、当該セパレータ全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極が劣化し、当該非水電解液二次電池のレート特性やサイクル特性が低下する。
【００８９】
尚、多孔質層の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（導通時の試験力−絶縁破壊時の試験力）は、積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差から、多孔質フィルムの導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差を差し引くことによって算出することができる。多孔質層の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差は、５Ｎ以上、５０Ｎ以下であることが好ましく、５Ｎ以上、４０Ｎ以下であることがより好ましく、５Ｎ以上、３０Ｎ以下であることがさらに好ましい。
【００９０】
＜積層体＞
上述した方法によって多孔質フィルムの片面または両面に多孔質層を積層することにより、本発明に係る積層体が形成される。即ち、本発明に係る積層体は、多孔質フィルムの片面または両面に上記多孔質層が積層されて構成されている。
【００９１】
積層体の透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ sec／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ sec／１００ｍＬであることがより好ましい。積層体が上記透気度を有することにより、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合に、充分なイオン透過性を得ることができる。一方、透気度が上記範囲を超える場合には、積層体の空隙率が高いために積層構造が粗になっていることを意味する。そのため、積層体の強度が低下して、形状安定性（特に高温での形状安定性）が不充分になるおそれがある。また、透気度が上記範囲未満の場合には、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして用いた場合に、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。
【００９２】
尚、本発明に係る積層体は、上記多孔質フィルムおよび多孔質層の他に、必要に応じて、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔膜を、本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００９３】
＜非水電解液二次電池＞
本発明に係る非水電解液二次電池は、積層体を非水電解液二次電池用セパレータとして含んでいる。より具体的には、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、積層体、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材を含んでいる。以下、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。尚、積層体以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【００９４】
本発明に係る非水電解液二次電池においては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、およびＬｉＡｌＣｌ４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。
【００９５】
非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。
【００９６】
正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。
【００９７】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、およびコバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。さらに、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れるので特に好ましい。
【００９８】
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、或いは、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、および熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。
【０１００】
正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；および、適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。
【０１０１】
上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。
【０１０２】
シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、（１）正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法、および（２）適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法等が挙げられる。
【０１０３】
負極として、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。
【０１０４】
上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープ可能な材料、および、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；および、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープおよび脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；が挙げられる。上記負極活物質のうち、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましい。なぜなら、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られるからである。
【０１０５】
負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法、および、適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法等が挙げられる。
【０１０６】
上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、およびステンレス等が挙げられ、特にＣｕがより好ましい。なぜなら、Ｃｕは、リチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いからである。
【０１０７】
シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、（１）負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法、および、（２）適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法等が挙げられる。
【０１０８】
上記正極、積層体、および負極をこの順で配置して非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、上記容器を減圧しつつ密閉する。これにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。
【０１０９】
本発明に係る非水電解液二次電池は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、微粒子を含む多孔質層を積層させた積層体であって、ＪＩＳ Ａ ５５０８で規定されるＮ５０の釘を用い、釘の降下速度５０μｍ／分の条件で測定した釘刺し導通試験における、積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（導通時の試験力−絶縁破壊時の試験力）が、５Ｎ以上、５０Ｎ以下である積層体を、非水電解液二次電池用セパレータとして含んでいる。それゆえ、本発明に係る非水電解液二次電池は、非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持した上で、各種性能の維持とは相反関係にある非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を防止する。これにより、高い安全性を確保することができる。
【０１１０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１１２】
実施例および比較例における積層多孔質フィルム（積層体）、Ａ層（多孔質フィルム）、およびＢ層（多孔質層）の物性等は、以下の方法で測定した。【０１１３】
（１）膜厚（単位：μｍ）：
積層多孔質フィルムの膜厚（即ち、全体の膜厚）、Ａ層の膜厚、およびＢ層の膜厚は、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測長機を用いて測定した。【０１１４】
（２）目付（単位：ｇ／ｍ２）：
積層多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、次式
目付（ｇ／ｍ２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８）
に従い、積層多孔質フィルムの目付（即ち、全体の目付）を算出した。同様にして、Ａ層の目付を算出した。Ｂ層の目付は、全体の目付からＡ層の目付を差し引いて算出した。【０１１５】
（３）Ｂ層（多孔質層）の成分体積目付（単位：ｃｍ３／ｍ２）：
上記（２）の方法で算出されたＢ層の目付に、当該Ｂ層を構成する各成分の重量濃度（Ｂ層中の重量濃度）を乗じて、成分毎の目付を算出した。そして、得られた各成分の目付を、各々、各成分の真比重で除し、得られた数値の総和を、Ｂ層の成分体積目付とした。【０１１６】
具体的には、Ｂ層を構成する成分が３成分（成分Ｃ〜Ｅ）である場合には、Ｂ層の成分体積目付は、次式
Ｂ層の成分体積目付（ｃｍ３／ｍ２）＝Ｗｂ×Ｘｃ／ρｃ＋Ｗｂ×Ｘｄ／ρｄ＋Ｗｂ×Ｘｅ／ρｅ
から算出される。ここで、
Ｗｂ（ｇ／ｍ２）：Ｂ層の目付
Ｘｃ（重量％）：成分Ｃの重量濃度
Ｘｄ（重量％）：成分Ｄの重量濃度
Ｘｅ（重量％）：成分Ｅの重量濃度
ρｃ（ｇ／ｃｍ３）：成分Ｃの真比重
ρｄ（ｇ／ｃｍ３）：成分Ｄの真比重
ρｅ（ｇ／ｃｍ３）：成分Ｅの真比重
である（Ｘｃ＋Ｘｄ＋Ｘｅ＝１００（重量％））。【０１１７】
（４）積層体の試験力の差（単位：Ｎ）：
積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（導通時の試験力−絶縁破壊時の試験力）は、上述した釘刺し導通試験によって測定した。【０１１８】
〔実施例１〕
下記Ａ層（多孔質フィルム）、およびＢ層（多孔質層）を用いて、積層多孔質フィルム（積層体）１を形成した。【０１１９】
＜Ａ層＞
ポリオレフィンであるポリエチレンを用いて基材である多孔質フィルム１を作製した。【０１２０】
即ち、超高分子量ポリエチレン粉末（３４０Ｍ、三井化学株式会社製）７０重量部と、重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞株式会社製）３０重量部とを混合して混合ポリエチレンを得た。得られた混合ポリエチレン１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４重量部、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．１重量部、およびステアリン酸ナトリウム１．３重量部を加え、さらに、全体積に占める割合が３８体積％となるように、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製）を加えた。この組成物を粉末のまま、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練した。これにより、ポリエチレン樹脂組成物を得た。次いで、このポリエチレン樹脂組成物を、表面温度が１５０℃に設定された一対のロールにて圧延することにより、シートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％を配合）に浸漬させることで炭酸カルシウムを溶解して除去した。続いて、当該シートを１０５℃で６倍に延伸することにより、ポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。【０１２１】
＜Ｂ層＞
バインダー樹脂として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（株式会社ダイセル製；ＣＭＣ１１１０）を用いた。無機微粒子として、マイカ（和光純薬工業株式会社製；非膨潤性雲母）を用いた。尚、当該マイカは、劈開性を有する微粒子である。【０１２２】
上記マイカ、ＣＭＣ、および溶媒（水およびイソプロピルアルコールの混合溶媒）を、下記割合となるように混合した。即ち、上記マイカ１００重量部に対してＣＭＣを３重量部混合すると共に、得られる混合液における固形分濃度（マイカ＋ＣＭＣ）を２７．７重量％とし、かつ、溶媒組成が水９５重量％およびイソプロピルアルコール５重量％となるように溶媒を混合した。これにより、マイカの分散液を得た。そして、得られた分散液を、高圧分散装置（株式会社スギノマシン製；スターバースト）を用いて高圧分散（高圧分散条件；１００ＭＰａ×３パス）することにより、塗工液１を作製した。【０１２３】
＜積層多孔質フィルム＞
上記Ａ層の片面に、２０Ｗ／（ｍ２／分）でコロナ処理を施した。次いで、コロナ処理を施したＡ層の面に、グラビアコーターを用いて、上記塗工液１を塗工した。このとき、Ａ層に塗工液１を均一に塗工することができるように、塗工位置の前後をピンチロールで挟んでＡ層に張力を与えた。その後、塗膜を乾燥することでＢ層を形成した。これにより、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム１を得た。【０１２４】
＜物性評価＞
得られた積層多孔質フィルム１の物性等を、上述した方法で測定した。結果を表１に示す。【０１２５】
＜非水電解液二次電池の作製＞
≪ラミネート型非水電解液二次電池の作製≫
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２９０重量部に、アセチレンブラック６重量部、およびポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）４重量部を加えて混合して混合物を得た。このようにして得られた混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを作製した。このようにして得られたスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔の一部に均一に塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ８０μｍに圧延した。次いで、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延したアルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。【０１２６】
（負極の作製）
負極活物質である黒鉛粉末９８重量部に、増粘剤および結着剤であるカルボキシメチルセルロースの水溶液１００重量部（カルボキシメチルセルロースの濃度；１重量％）、およびスチレン・ブタジエンゴムの水性エマルジョン１重量部を加えて混合して、スラリーを作製した。このようにして得られたスラリーを、負極集電体である厚さ２０μｍの圧延銅箔の一部に塗布して乾燥させた後、プレス機により厚さ８０μｍに圧延した。次いで、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、圧延した圧延銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。【０１２７】
（ラミネート型非水電解液二次電池の作製）
ラミネートパウチ内で、積層多孔質フィルム１のＢ層と正極の正極活物質層とが接するようにして、かつ、積層多孔質フィルム１のＡ層と負極の負極活物質層とが接するようにして、上記正極、積層多孔質フィルム１、および負極をこの順で積層（配置）した。このようにして、ラミネート型非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。尚、積層多孔質フィルム１の大きさは、上記負極よりも大きくした。【０１２８】
続いて、上記ラミネート型非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２５ｍＬ入れた。上記非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、ラミネート型非水電解液二次電池を作製した。【０１２９】
＜ラミネート型非水電解液二次電池の液抵抗の算出＞
上記ラミネート型非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。【０１３０】
続いて、ケミカルインピーダンスメータ（日置電機株式会社製；３５３２−８０）を用いて、２５℃で上記ラミネート型非水電解液二次電池に振幅１０ｍＶの交流信号を印加して、交流インピーダンスの測定を行い、ナイキスト線図を作成した。ここで、ナイキスト線図とは、交流インピーダンスの実効成分（Ｘ軸成分）と虚数成分（Ｙ軸成分）とを複素平面上に表した線図である。そして、ナイキスト線図から、その虚数成分がゼロ（Ｙ＝０）となる実効成分の値（＝Ｘ軸の切片）を算出して液抵抗（単位：Ω）とした。結果を表２に示す。【０１３１】
≪円筒型非水電解液二次電池の作製≫
（正極の作製）
下記正極活物質、導電剤、バインダー樹脂１、およびバインダー樹脂２
正極活物質：ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業株式会社製；セルシードＣ−１０Ｎ、真比重４．８ｇ／ｃｍ３）：
導電剤：アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製；真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：
バインダー樹脂１（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製；ＰＴＦＥ３１−ＪＲ、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：
バインダー樹脂２（第一工業製薬株式会社製；セロゲン４Ｈ、真比重１．４ｇ／ｃｍ３）：
を用い、この順で重量比（組成）が９２：２．７：４．５５：０．７５となるように、各成分をそれぞれ秤量した。そして、混練機に一定量の水を入れ、バインダー樹脂２を溶解した。その後、正極活物質、導電剤、およびバインダー樹脂１を加えて混練した。次いで、混練物に適切な量の水を加えて、当該混練物の粘度が２５℃で２７００±１０００ｃｐとなるように調節して、正極合剤を得た。当該正極合剤を、正極集電体である、空隙の無い厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面における所定部分に均一に塗布して乾燥させた。その後、乾燥物を、ロールプレス機により、塗布膜の厚さ（正極合剤の膜厚）が１４０μｍ（見かけ密度３．５ｇ／ｃｍ３）になるまで圧延した。次いで、圧延したアルミニウム箔を切り取って、幅５４ｍｍ、長さ５６０ｍｍの正極を得た。【０１３２】
（負極の作製）
下記負極活物質１、負極活物質２、およびバインダー樹脂
負極活物質１（株式会社中越黒鉛工業所；ＢＦ１５ＳＰ、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：
負極活物質２（日本黒鉛商事株式会社製；ＣＧ−Ｒ−Ａ、真比重２．２ｇ／ｃｍ３）：
バインダー樹脂（第一工業製薬株式会社製；セロゲン４Ｈ、真比重１．４ｇ／ｃｍ３）：
を用い、この順で重量比（組成）が５８．８：３９．２：２となるように、各成分をそれぞれ秤量した。そして、混練機に一定量の水を入れ、バインダー樹脂を溶解した後、負極活物質１、および負極活物質２を加えて混練した。次いで、混練物に適切な量の水を加えて、当該混練物の粘度が２５℃で２１００±５００ｃｐとなるように調節して、負極合剤を得た。当該負極合剤を、負極集電体である、空隙の無い厚さ１２μｍの銅箔の両面における所定部分に均一に塗布して乾燥させた。その後、乾燥物を、ロールプレス機により、塗布膜の厚さ（負極合剤の膜厚）が１４０μｍ（見かけ密度１．４５ｇ／ｃｍ３）になるまで圧延した。次いで、圧延した銅箔を切り取って、幅５６ｍｍ、長さ６００ｍｍの負極を得た。【０１３３】
（円筒型非水電解液二次電池の作製）
積層体として幅６０ｍｍ、長さ７００ｍｍの積層多孔質フィルム１を用いた。また、正極にアルミニウム製の正極タブを溶接し、負極にニッケル製の負極タブを溶接した。そして、上述したラミネート型非水電解液二次電池の作製時と同様に、正極、積層多孔質フィルム１、および負極をこの順で積層（配置）し、巻回することにより、円筒型非水電解液二次電池用部材を得た。【０１３４】
続いて、上記円筒型非水電解液二次電池用部材を、１８６５０円筒電池用の電池缶に入れて卓上旋盤でネッキングを行い、負極タブの缶底への溶接と正極タブの蓋への溶接とを行った後、真空乾燥を行った。その後、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で、電池缶に非水電解液を５ｇ（正極、積層多孔質フィルム１、および負極における空隙の合計体積の１．１倍に相当）入れた。上記非水電解液は、カーボネート系溶剤にＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌ含有させた市販品（キシダ化学株式会社製；比重１．２１ｇ／ｃｍ３）を用いた。そして、電池缶および蓋のカシメを行うことにより、円筒型非水電解液二次電池（１８６５０円筒電池）を作製した。【０１３５】
＜円筒型非水電解液二次電池の５０％破壊電圧の算出（釘刺し試験）＞
円筒型非水電解液二次電池を所定の試験電圧まで充電した後、当該電池の中心部に２．７７ｍｍφの釘を１ｍｍ／sec の降下速度で刺して貫通させる釘刺し試験を行い、安全性の評価（良否判定）を行った。【０１３６】
下記基準に従って、上記試験電圧における円筒型非水電解液二次電池の安全性を評価した。【０１３７】
○：発熱や発煙は生じるものの、電池缶および蓋が損傷しない；
×：破裂や発火が生じる、或いは、蓋が吹き飛ぶ；
そして、初回の試験電圧を３．８〜４．２Ｖの間の任意の電圧に設定して釘刺し試験を開始し、「○」の場合には試験電圧を０．０５Ｖ上げて同様の試験を行い、「×」の場合には試験電圧を０．０５Ｖ下げて同様の試験を行った。釘刺し試験は、同一の試験電圧において、総数１０個以上の円筒型非水電解液二次電池に対して行った。【０１３８】
この試験結果を用い、「ＪＩＳ Ｋ ７２１１ 硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載されている方法を模して、以下の通りに５０％破壊電圧（単位：Ｖ）を算出した。結果を表２に示す。【０１３９】
上記５０％破壊電圧（単位：Ｖ）は、次式
Ｖ５０＝ＶＩ＋ｄ［Σ（ｉ×ｎｉ）／Ｎ±１／２］
から算出される。ここで、
Ｖ５０：５０％破壊電圧（単位：Ｖ）
ＶＩ：電圧水準（ｉ）が０のときの試験電圧（「○」と「×」とが共存する試験電圧であり、かつ、「×」の数が多い試験電圧）（単位：Ｖ）
ｉ：試験電圧がＶＩのときを０とし、一つずつ増減する電圧水準（ｉ＝…，−３，−２，−１，０，１，２，３，…）
ｎｉ：各電圧水準での試験において、「×」となった（または「○」となった）電池の数
ｄ：試験電圧を上下させるときの電圧間隔（単位：Ｖ）
Ｎ：全ての釘刺し試験で「○」となった（または「×」となった）電池の総数（Ｎ＝Σｎｉ）
である。そして、評価である「○」、「×」の数を数える場合には、全ての釘刺し試験に亘って、どちらか多い方の結果を使用する。尚、同数の場合にはどちらを使用してもよい。また、「±１／２」の値は、評価である「○」、「×」の数を数える場合に「×」のデータを使用した場合は負号を採用し、「○」のデータを使用した場合は正号を採用する。【０１４０】
＜顕微鏡観察＞
積層多孔質フィルム１の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。得られた画像を図２に示す。当該画像から、マイカ（雲母）Ａの微粒子にバインダー樹脂Ｂが点接触していることを確認することができた。【０１４１】
〔実施例２〕
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、積層多孔質フィルム２を形成した。【０１４２】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。【０１４３】
＜Ｂ層＞
無機微粒子として、ヒドロキシアパタイト（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って塗工液２を作製した。尚、当該ヒドロキシアパタイトは、劈開性を有する微粒子である。【０１４４】
＜積層多孔質フィルム＞
上記塗工液２を用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルム２を得た。【０１４５】
＜物性評価＞
得られた積層多孔質フィルム２の物性等を、上述した方法で測定した。結果を表１に示す。【０１４６】
＜ラミネート型非水電解液二次電池の作製＞
上記積層多孔質フィルム２を用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、ラミネート型非水電解液二次電池を作製した。【０１４７】
＜ラミネート型非水電解液二次電池の液抵抗の算出＞
実施例１の操作と同様の操作を行って、ラミネート型非水電解液二次電池の液抵抗を算出した。結果を表２に示す。【０１４８】
＜円筒型非水電解液二次電池の作製＞
上記積層多孔質フィルム２を用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、円筒型非水電解液二次電池を作製した。【０１４９】
＜円筒型非水電解液二次電池の５０％破壊電圧の算出（釘刺し試験）＞
実施例１の操作と同様の操作を行って、円筒型非水電解液二次電池の５０％破壊電圧を算出した。結果を表２に示す。【０１５０】
〔比較例１〕
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、比較用の積層多孔質フィルム(1) を形成した。【０１５１】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。【０１５２】
＜Ｂ層＞
無機微粒子として、シリカ（シグマアルドリッチ社製；平均粒子径０．５〜１０μｍ）を用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って塗工液３を作製した。尚、当該シリカは、劈開性を有さない微粒子である。【０１５３】
＜積層多孔質フィルム＞
上記塗工液３を用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された比較用の積層多孔質フィルム(1) を得た。【０１５４】
＜物性評価＞
得られた比較用の積層多孔質フィルム(1) の物性等を、上述した方法で測定した。結果を表１に示す。【０１５５】
＜ラミネート型非水電解液二次電池の作製＞
上記比較用の積層多孔質フィルム(1) を用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、ラミネート型非水電解液二次電池を作製した。【０１５６】
＜ラミネート型非水電解液二次電池の液抵抗の算出＞
実施例１の操作と同様の操作を行って、ラミネート型非水電解液二次電池の液抵抗を算出した。結果を表２に示す。【０１５７】
＜円筒型非水電解液二次電池の５０％破壊電圧の算出（釘刺し試験）＞
ＪＩＳ Ａ ５５０８で規定されるＮ５０の釘を用いて釘の降下速度５０μｍ／分の条件で測定された釘刺し導通試験における、積層体の絶縁破壊から導通までの厚さ方向の変位と、円筒型非水電解液二次電池の５０％破壊電圧との関係は、正の相関を示す。比較例１では、積層体の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差が０．５Ｎ〜２０Ｎとなる範囲で測定した６点の５０％破壊電圧の値から、比較用の積層多孔質フィルム(1) を用いた場合の５０％破壊電圧を算出した。結果を表２に示す。【０１５８】
〔実施例３〕
Ａ層の両面に塗工液２を塗工することによってＡ層の両面にＢ層を形成した以外は、実施例２と同様にして、積層多孔質フィルム３を得た。【０１５９】
＜物性評価＞
得られた積層多孔質フィルム３の物性等を、上述した方法で測定した。結果を表１に示す。【０１６０】
＜ラミネート型非水電解液二次電池の作製＞
上記積層多孔質フィルム３を用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、ラミネート型非水電解液二次電池を作製した。【０１６１】
＜ラミネート型非水電解液二次電池の液抵抗の算出＞
実施例１の操作と同様の操作を行って、ラミネート型非水電解液二次電池の液抵抗を算出した。結果を表２に示す。【０１６２】
＜円筒型非水電解液二次電池の作製＞
積層多孔質フィルム３を用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、円筒型非水電解液二次電池を作製した。【０１６３】
＜円筒型非水電解液二次電池の５０％破壊電圧の算出（釘刺し試験）＞
実施例１の操作と同様の操作を行って、円筒型非水電解液二次電池の５０％破壊電圧を算出した。結果を表２に示す。【０１６４】
〔比較例２〕
下記Ａ層、およびＢ層を用いて、比較用の積層多孔質フィルム(2) を作製した。【０１６５】
＜Ａ層＞
実施例１と同様にしてポリエチレン製の多孔質フィルム（Ａ層）を作製した。【０１６６】
＜Ｂ層＞
塗工液３の塗工量を、Ｂ層の膜厚が１３．７μｍとなるように変えた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、Ａ層の片面にＢ層が積層された比較用の積層多孔質フィルム(2) を作製した。【０１６７】
＜物性評価＞
得られた比較用の積層多孔質フィルム(2) の物性等を、上述した方法で測定した。結果を表１に示す。【０１６８】
＜ラミネート型非水電解液二次電池の作製＞
比較用の積層多孔質フィルム(2) を用いた以外は、実施例１の操作と同様の操作を行って、ラミネート型非水電解液二次電池を作製した。【０１６９】
＜ラミネート型非水電解液二次電池の液抵抗の算出＞
実施例１の操作と同様の操作を行って、ラミネート型非水電解液二次電池の液抵抗を算出した。結果を表２に示す。【０１７０】
＜円筒型非水電解液二次電池の５０％破壊電圧の算出（釘刺し試験）＞
比較例１と同じ方法によって、比較用の積層多孔質フィルム(2) を用いた場合の５０％破壊電圧を算出した。結果を表２に示す。【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
本発明に係る積層体および非水電解液二次電池用セパレータを含む非水電解液二次電池は、当該非水電解液二次電池のレート特性や抵抗特性（液抵抗）等の各種性能を維持した上で、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡（各種性能の維持とは相反関係にある）を防止することができることが判る。市販の電池の定格電圧は概ね３．８Ｖであるため、安全性を確保するためには、３．９Ｖ以上の５０％破壊電圧が求められる。３．９Ｖにおいて破裂や発火等の危険性が低い実施例の非水電解液二次電池は、高い安全性を確保することができていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明に係る積層体、および積層体を含む非水電解液二次電池用セパレータは、非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１  ＳＵＳ板
２  釘
３  抵抗測定器
４  負極シート
１０  積層体
Ａ  マイカ
Ｂ  バインダー樹脂
【要約】
非水電解液二次電池の各種性能を維持した上で、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を防止することによって高い安全性を確保することができる積層体を提供する。ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムの少なくとも一方の面に、微粒子を含む多孔質層を積層させた積層体（１０）は、ＪＩＳ Ａ ５５０８で規定されるＮ５０の釘（２）を用い、釘（２）の降下速度５０μｍ／分の条件で測定した釘刺し導通試験における、積層体（１０）の導通時の試験力と絶縁破壊時の試験力との差（導通時の試験力−絶縁破壊時の試験力）が、５Ｎ以上、５０Ｎ以下である。【図１】
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【図２】
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