(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料に対して、ジルコニウムを含有する化成処理皮膜を化成処理および／または電解処理によって形成することに用いられる、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属材料用表面処理液に対して、ジルコニウムイオンを補給するために使用される補給剤であって、
塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、および炭酸ジルコニウムアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）と、フッ化水素酸、フッ化水素酸の塩、ジルコニウムフッ化水素酸、および、ジルコニウムフッ化水素酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むフッ素含有物（Ｂ）と、硝酸、塩酸、硫酸、および、酢酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む酸成分（Ｃ）とを含有し、
以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足する、補給剤。
（Ｉ）前記酸成分（Ｃ）由来のアニオンの合計モル量（ＭAC）と前記フッ素含有物（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）との比（ＭAC／ＭF）が０．３５以上２．００未満である。
（ＩＩ）前記フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）および前記フッ素含有物（Ｂ）に由来するジルコニウムイオンの合計濃度（ｇ／Ｌ）が２５以上である。
（ＩＩＩ）前記フッ素含有物（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）と前記フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）および前記フッ素含有物（Ｂ）に由来するジルコニウムイオンの合計モル量（ＭZr）との比（ＭF／ＭZr）が２．００以上６．００未満である。
【請求項２】
前記比（ＭAC／ＭF）が０．５０超２．００未満である、請求項１に記載の補給剤。
【請求項３】
前記比（ＭAC／ＭF）が０．５０超１．６０以下である、請求項１または２に記載の補給剤。
【請求項４】
ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属材料用表面処理液中で金属材料に対して連続して化成処理および／または電解処理を施し、前記金属材料上にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を形成する表面処理金属材料の製造方法であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の補給剤を前記金属材料用表面処理液に加えて、ジルコニウムイオンの補給を行う、表面処理金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補給剤、表面処理金属材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料製品は、塗料密着性、塗装後耐食性、裸耐食性などの機能を付与する為に、その表面に対して、用途に応じた化成処理、例えば、リン酸塩処理やクロメート処理などを施すことが一般的である。
しかし、近年は、環境負荷軽減への関心が高く、リン酸塩スラッジ等の産業廃棄物を低減する検討や６価クロムの使用を制限する規制への対応がなされ、ジルコニウム化合物などを利用した化成処理皮膜がリン酸塩やクロメート処理に置き換わる新たな皮膜処理として提案されている（特許文献１、特許文献２）。より具体的には、ジルコニウム（以後、Ｚｒとも表記する）イオンおよびフッ素（以後、Ｆとも称する）イオンを含む金属材料用表面処理液中で金属材料の化成処理および／または電解処理（例えば、カソード電解など）を行うことにより、金属材料表面上にジルコニウム系の化成処理皮膜（以後、単に皮膜とも称する）を得ることでき、それによって金属材料表面に優れた性能を付与することができる。【０００３】
上述の金属材料用表面処理において、連続して皮膜の製造を行うと、金属材料用表面処理液中のジルコニウムイオンは酸化物などとなり皮膜として付着し消費されるため、金属材料用表面処理液中のジルコニウムイオン濃度は低下していく。一方、フッ素イオンは、皮膜への取り込みがジルコニウムイオンよりも少なく、金属材料用表面処理液中の単位面積あたりのフッ素イオン濃度の低下量はジルコニウムイオンよりも少ない。【０００４】
より具体的には、ジルコニウムイオンを含む金属材料用表面処理液は、Ｈ2ＺｒＦ6を使用する場合が多く、その反応式は以下である。
Ｈ2ＺｒＦ6＋２Ｈ2Ｏ→ＺｒＯ2↓＋６ＨＦ・・・式（１）
金属材料と金属材料用表面処理液との界面では、エッチングによる酸の消費、カソード電極近傍での水素イオンの還元などにより、金属材料近傍のｐＨが上昇し、式（１）に示すようにＨ2ＺｒＦ6の加水分解が生じ、ジルコニウム酸化物などのジルコニウム系皮膜が金属材料表面に形成される。
一方、フッ素イオンに関しては、式（１）に示すように、１モルのＺｒＯ2生成に伴い副生成物として理論上６モルのＨＦが金属材料用表面処理液中に生じる。皮膜の主成分であるＺｒと比較し、皮膜中へ含まれるＨＦは非常に少量であるため、連続して金属表面処理を行うとＨＦが金属材料用表面処理液中に蓄積しその濃度は上昇する。式（１）においてＨＦは右辺にあるため、ＨＦ濃度が上昇すると、皮膜生成反応が抑制され、適正なジルコニウム化合物の皮膜が生成しにくくなっていく。また、ジルコニウムイオン濃度が低下すると、ジルコニウムイオンを補給しなければならず、その場合、Ｈ2ＺｒＦ6を補給することが一般的であり、このジルコニウムイオンとフッ素イオンの比率の補給では、ＨＦの蓄積が回避されることはない。そこで、従来は、ＨＦの蓄積を避けるため、連続操業をしながら金属材料用表面処理液を自動的に部分廃棄（オートドレイン）して、ＨＦの濃度を一定に保つ手法が多くとられている。しかしながら、ジルコニウムイオンやＨＦなどを大量に含んだ液をオートドレインし、排水へ流すことは、環境負荷を低減した皮膜を提案しているにも関わらず、環境的および経済的な観点から好ましくなく、改善が求められている。【０００５】
そこで、特許文献３では、フッ素を含むジルコニウム化合物とフッ素を含まないジルコニウム化合物を含む補給剤を使用して、金属材料用表面処理液へフッ素イオンの補給量とのバランスを考慮した量のジルコニウムイオンの補給を行うことにより、上記問題を解決できる旨を提案している。より具体的には、特許文献３の段落００３３においては、Ｚｒイオン濃度１７ｇ／Ｌのフッ化Ｚｒ水素酸と硝酸Ｚｒ混合溶液（重量比でフッ化Ｚｒ水素酸：硝酸Ｚｒ＝５５：４５）でＺｒイオンの補給を行った旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０２１４９号公報
【特許文献２】特開２０１０−９０４０７号公報
【特許文献３】特許第４９９６４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、金属材料用表面処理液にジルコニウムイオンを補給する為に使用される補給剤は、通常、購入後、倉庫などに長期間保管しつつ使用される場合が多い。そのため、長期間保管された後においても使用可能であることが求められ、特に、補給剤を高温環境下で長期間保管した際に、補給剤中に沈殿などが生じていないことが必要とされる。
本発明者らは特許文献３に具体的に記載される補給剤について、保存安定性の検討を行ったところ、その保存安定性は昨今の要求レベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であった。【０００８】
また、近年、皮膜処理費用の低コスト化が望まれており、それに伴い生産効率のより一層の向上が望まれている。生産効率を向上させる手段としては、オートドレインを極力抑制する方法と、従来よりも累計の処理負荷をより大きくしつつ皮膜処理を行う方法が挙げられる。なお、累計の処理負荷とは、皮膜処理の連続運転を実施した結果、金属材料の累計処理面積（Ｓｍ２）を金属材料用表面処理液容量（ＶＬ）で除したもの（Ｓ／Ｖ（ｍ２／Ｌ））を指し、金属材料の皮膜処理技術として、より大きな累計の処理負荷に対して、金属材料用表面処理液の成分バランスの変化が小さいことや、処理性が劣化しないことが必要とされる。累計の処理負荷に対して、金属材料用表面処理液の成分バランスの変化が大きかったり、処理性が劣化しやすい場合は、金属材料用表面処理液を部分的または全量更新して、安定した処理性を確保する必要がでてくる。その場合、生産効率、コストや環境的な点から好ましくない。
本発明者らは特許文献３に具体的に記載される補給剤を用いて、皮膜処理の連続運転を実施し、より大きな累計処理負荷の時点での皮膜処理性を検証したところ、金属材料上への皮膜の付着量が低減してしまうことを知見した。【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みて、金属材料に対して化成処理および／または電解処理を連続して行うことができるように、金属材料用表面処理液中のＨＦ濃度の上昇を回避しつつ、金属材料用表面処理液にジルコニウムイオンをより高濃度で補給することができ、長期保存安定性に優れる補給剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、該補給剤を使用した表面処理金属材料の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、所定の化合物を使用して得られるジルコニウムイオン濃度が高い補給剤を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。【００１１】
（１）  金属材料に対して、ジルコニウムを含有する化成処理皮膜を化成処理および／または電解処理によって形成することに用いられるジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属材料用表面処理液に対して、ジルコニウムイオンを補給するために使用される補給剤であって、
塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、および炭酸ジルコニウムアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）と、フッ化水素酸、フッ化水素酸の塩、ジルコニウムフッ化水素酸、および、ジルコニウムフッ化水素酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むフッ素含有物（Ｂ）と、硝酸、塩酸、硫酸、および、酢酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む酸成分（Ｃ）とを含有し、
以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足する、補給剤。
（Ｉ）酸成分（Ｃ）由来のアニオンの合計モル量（ＭAC）とフッ素含有物（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）との比（ＭAC／ＭF）が０．３５以上２．００未満である。
（ＩＩ）フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）およびフッ素含有物（Ｂ）に由来するジルコニウムイオンの合計濃度（ｇ／Ｌ）が２５以上である。
（ＩＩＩ）フッ素含有物（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）とフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）およびフッ素含有物（Ｂ）に由来するジルコニウムイオンの合計モル量（ＭZr）との比（ＭF／ＭZr）が２．００以上６．００未満である。
（２）  比（ＭAC／ＭF）が０．５０超２．００未満である、（１）に記載の補給剤。
（３）  比（ＭAC／ＭF）が０．５０超１．６０以下である、（１）または（２）に記載の補給剤。
（４）  ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属材料用表面処理液中で金属材料に対して連続して化成処理および／または電解処理を施し、金属材料上にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を形成する表面処理金属材料の製造方法であって、
（１）〜（３）のいずれかに記載の補給剤を金属材料用表面処理液に加えて、ジルコニウムイオンの補給を行う、表面処理金属材料の製造方法。
（５）  （４）に記載の表面処理金属材料の製造方法より得られる、表面処理金属材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属材料に対して化成処理および／または電解処理を連続的して行うことができるように、金属材料用表面処理液中のＨＦ濃度の上昇を回避しつつ、金属材料用表面処理液にジルコニウムイオンをより高濃度で補給することができ、長期保存安定性により優れる補給剤を提供することができる。
また、本発明によれば、該補給剤を使用した表面処理金属材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の補給剤、および、表面処理金属材料の製造方法について説明する。
本発明の補給剤は、所定のフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）と、所定のフッ素含有物（Ｂ）と、所定の酸成分（Ｃ）とを含み、ジルコニウムイオン（Ｚｒイオン）を高濃度で含有する。また、本発明の補給剤は、酸成分（Ｃ）由来のアニオンの合計モル量（ＭAC）とフッ素イオン（Ｆイオン）の合計モル量（ＭF）との比（ＭAC／ＭF）、および、ジルコニウムイオンの合計モル量（ＭZr）とフッ素イオンの合計モル量（ＭF）との比（ＭF／ＭZr）が所定範囲内である。上記の成分と、その成分量比を満たすことにより、該補給剤の長期間の保存安定性が達成される。また、該補給剤中には、フッ素イオンと比較して、ジルコニウムイオンが高濃度で含まれている。従って、連続した化成処理皮膜製造において、該補給剤を金属材料用表面処理液に連続して補給した場合、ＨＦの増加を回避しつつ、多量のジルコニウムイオンを連続して供給することができるため、結果として、オートドレイン量を抑制しつつ、金属材料の化成処理および／または電解処理を連続して行うことができる。特に、比（ＭAC／ＭF）を所定範囲に調整することにより、該補給剤の長期保存安定性により優れ、金属材料の化成処理および／または電解処理を連続して行うことが可能な補給剤を提供することができる。
まず、本発明の補給剤の態様を以下に説明し、その後該補給剤を使用した表面処理金属材料の製造方法について説明する。
【００１４】
［補給剤］
本発明の補給剤は、金属材料表面にジルコニウムを主成分として含有する化成処理皮膜を化成処理および／または電解処理によって形成するために使用される、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属材料用表面処理液に対して、主にジルコニウムイオンを補給するために使用される。なお、連続した化成処理皮膜製造において、オートドレインの実施を拒むものではない。
まず、該補給剤に含まれる各種材料について詳述し、その後該補給剤の製造方法について詳述する。
【００１５】
（フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ））
本発明の補給剤中に含まれるフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）は、フッ素原子を含まず、Ｚｒ原子を含む化合物である。
フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）としては、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、および炭酸ジルコニウムアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。なかでも、補給剤の保存安定性がより優れ、表面処理をより連続して実施できる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、塩基性炭酸ジルコニウム、または、炭酸ジルコニウムがより好ましい。
なお、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）としては、上記化合物を２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
（フッ素含有物（Ｂ））
本発明の補給剤中に含まれるフッ素含有物（Ｂ）は、フッ素原子を含む化合物であり、該化合物によって、補給剤中にＦイオンが供給される。なお、フッ素含有物（Ｂ）としてジルコニウムフッ化水素酸またはその塩を使用する場合は、Ｚｒイオンも合わせて補給剤中に供給される。
フッ素含有物（Ｂ）としては、フッ化水素酸、フッ化水素酸の塩、ジルコニウムフッ化水素酸、および、ジルコニウムフッ化水素酸の塩からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、フッ化水素酸、または、ジルコニウムフッ化水素酸がより好ましい。
なお、フッ化水素酸の塩としては、例えば、フッ化水素酸と塩基（例えば、アミン化合物）、好ましくは、アンモニウム塩など金属を含まない塩基との塩が挙げられる。また、ジルコニウムフッ化水素酸の塩としては、例えば、Ｋ2ＺｒＦ6などの金属酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）が挙げられる。
また、フッ素含有物（Ｂ）としては、上記化合物を２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
（酸成分（Ｃ））
本発明の補給剤中に含まれる酸成分（Ｃ）は、補給剤のｐＨを調整する役割、および、他の成分（フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）および／またはフッ素含有物（Ｂ））の溶解性を助ける役割を果たす。
酸成分（Ｃ）としては、硝酸、塩酸、硫酸、および、酢酸からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、硝酸、または、硫酸がより好ましい。
なお、酸成分（Ｃ）としては、上記酸成分を２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
（各種含有量）
本発明の補給剤中の各種成分は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の関係を満足する。
（Ｉ）酸成分（Ｃ）由来のアニオンの合計モル量（ＭAC）とフッ素含有物（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）との比（ＭAC／ＭF）が０．３５以上２．００未満である。
（ＩＩ）フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）およびフッ素含有物（Ｂ）に由来するジルコニウムイオンの合計濃度（ｇ／Ｌ）が２５以上である。
（ＩＩＩ）フッ素含有物（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）とフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）およびフッ素含有物（Ｂ）に由来するジルコニウムイオンの合計モル量（ＭZr）との比（ＭF／ＭZr）が２．００以上６．００未満である。
以下に、それぞれの関係について説明する。
【００１９】
（（Ｉ）について）
本発明の補給剤中における、酸成分（Ｃ）由来のアニオンの合計モル量（ＭAC）とフッ素含有物（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）との比（ＭAC／ＭF）が０．３５以上２．００未満である。上記範囲内であれば、該補給剤の保存安定性が優れると共に、金属材料用表面処理液のＨＦが蓄積することなく、連続的に安定して化成処理皮膜の製造を行うことができる。なかでも、本発明の効果がより優れる範囲として、比（ＭAC／ＭF）は０．４０超２．００未満が好ましく、０．５０超２．００未満がより好ましく、０．５０超１．６０以下がさらに好ましく、１．００以上１．６０以下が特に好ましい。
比（ＭAC／ＭF）が０．３５未満の場合、該補給剤の長期保存安定性が劣る。また、比（ＭAC／ＭF）が２．００以上の場合、該補給剤を使用し続けると皮膜の付着量が減少して、所望の皮膜を形成できなくなる。
なお、酸成分（Ｃ）（硝酸、塩酸、硫酸、および、酢酸）由来のアニオンとは、ＮＯ3-、Ｃｌ-、ＳＯ42-、ＣＨ3ＣＯＯ-を意図する。
【００２０】
（（ＩＩ）について）
本発明の補給剤中における、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）およびフッ素含有物（Ｂ）に由来するジルコニウムイオンの合計濃度（ｇ／Ｌ）は、２５以上である。上記範囲内であれば、より経済的な化成処理皮膜の製造を行うことができる。なかでも、補給剤使用量が少なく操業経済性がより優れる点で、ジルコニウムイオンの合計濃度（ｇ／Ｌ）は、３０以上が好ましく、３５以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）およびフッ素含有物（Ｂ）の溶解性の点から、７０以下の場合が多い。
なお、ジルコニウムイオンの合計濃度（ｇ／Ｌ）が２５未満の場合、該補給剤濃度が希薄な為、金属材料用表面処理液へ該補給剤を多量に補給せねばならず、それに伴い過給水となり金属材料用表面処理液容量が増加し、結果として、連続して皮膜処理を行うためには金属材料用表面処理液のオートドレインの量を増やすことが必要となり、環境的および経済的な点から好ましくない。
また、フッ素含有物（Ｂ）として、ジルコニウムフッ化水素酸またはその塩が使用される場合は、フッ素含有物（Ｂ）由来のジルコニウムイオンが供給される。
【００２１】
（（ＩＩＩ）について）
本発明の補給剤中における、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）およびフッ素含有物（Ｂ）に由来するジルコニウムイオンの合計モル量（ＭZr）と、フッ素含有物（Ｂ）に由来するフッ素イオンの合計モル量（ＭF）との比（ＭF／ＭZr）は、２．００以上６．００未満である。上記範囲内であれば、金属材料用表面処理液のＨＦが蓄積することなく、連続的に安定して化成処理皮膜の製造を行うことができる。なかでも、本発明の効果がより優れる範囲は、比（ＭF／ＭZr）は２．５０〜５．５０が好ましく、３．００〜５．００がより好ましい。
比（ＭF／ＭZr）が２．００未満の場合、補給剤中へジルコニウムイオンを溶解させることが難しい。また、当該比（ＭF／ＭZr）が６．００以上の場合、該補給剤を使用し続けると金属材料用表面処理液中のＨＦの蓄積を回避することができない為、安定して化成処理皮膜の製造を行う場合にはオートドレインの量を増やすことが必要となり、環境的および経済的な点から好ましくない。
【００２２】
上述した各種イオンの測定は、公知の測定機器、原子吸光、ＩＣＰ、イオンクロマト、または、フッ素イオンメーターを用いて測定できる。
【００２３】
本発明の補給剤中における、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）の含有量は上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の関係を満たせば特に制限されないが、化成処理皮膜の析出効率がより優れる点で、フッ素含有物（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。
【００２４】
本発明の補給剤のｐＨは特に制限されないが、補給剤の安定性が優れる点で、４．０未満が好ましく、０超１．５以下がより好ましい。なお、ｐＨ調整を行う場合に、アルカリ成分を使用することもできる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど有機アミンが挙げられる。なかでも、金属のコンタミが無く、有機溶媒を含まないという点より、アンモニアを使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の補給剤は、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、通常、水および／または有機溶媒が使用される。
有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒などが挙げられる。有機溶媒の含有量に関しては、補給剤の安定性と、補給剤を用いて補給する金属材料用表面処理液の安定性を害さない範囲であればよいが、作業環境の観点から使用しないのが好ましい。
補給剤が溶媒を含む場合の上記フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）、フッ素含有物（Ｂ）、および酸成分（Ｃ）の合計質量は、化成処理皮膜の析出効率がより優れる点で、補給剤全量に対して、２〜９０質量％が好ましく、４〜８０質量％がより好ましい。
【００２６】
なお、本発明の補給剤の製造方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、溶媒中に、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）とフッ素含有物（Ｂ）と酸成分（Ｃ）を加えて、混合する方法が挙げられる。
【００２７】
［表面処理金属材料の製造方法］
以下では、本発明の補給剤を使用した表面処理金属材料の製造方法について説明する。
本発明の表面処理金属材料の製造方法は、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属材料用表面処理液中で金属材料に連続して化成処理および／または電解処理を施し、金属材料上にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を形成する方法である。
上記表面処理金属材料の製造方法を連続して実施すると、それに応じて金属材料用表面処理液中のジルコニウムイオンの濃度が低下し、ジルコニウム化合物の皮膜が生成しにくくなる。このようなジルコニウムイオンの濃度低下分を補うために、上述した該補給剤が金属材料用表面処理液中に補給される。
なお、一般的には、連続して安定的に金属材料上に所定の化成処理皮膜を得るために、ジルコニウムイオン濃度が２０％以上低下しないように該補給剤を加えることが好ましい。ジルコニウムと同時に補給される全フッ素イオン量は、化成処理皮膜に含まれる全フッ素イオン量と金属材料に付着して持ち出される金属材料用表面処理液中に含まれる全フッ素イオン量の合計量から、ジルコニウム化合物の皮膜が生成する際に金属材料用表面処理液中に副生成するＨＦのフッ素イオン量を差し引いた量を補給することが好ましい。
【００２８】
なお、本発明の補給剤を金属材料用表面処理液に加える方法は特に制限されず、補給剤を少量ずつ分割して数回にわたって加える方法（方法Ａ）や、所定量の補給剤を一括して加える方法（方法Ｂ）が挙げられる。なかでも、金属材料用表面処理液中の成分変動が小さく、連続して安定的に表面処理金属材料の製造を行うことができる点より、方法Ａが好ましい。
また、本発明の補給剤を金属材料用表面処理液に加える際には、一旦製造を中止して、金属材料用表面処理液に補給剤を加える方法、および、製造を中止せずに、表面処理金属材料の製造方法の最中に金属材料用表面処理液に補給剤を加える方法のいずれを採用してもよい。なかでも、特に高速操業の際の生産効率に優れ、連続して安定的に表面処理金属材料の製造方法を行うことができる点より、表面処理金属材料の製造方法の最中に金属材料用表面処理液に補給剤を加える方法が好ましい。
以後、本発明の表面処理金属材料の製造方法で使用される金属材料用表面処理液について説明する。
【００２９】
（金属材料用表面処理液）
上述した本発明の表面処理金属材料の製造方法で用いられる金属材料用表面処理液には、Ｚｒイオンおよびフッ素イオンが含有される。
金属材料用表面処理液中のジルコニウムイオンの供給源としては、例えば、上述したフッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）、ジルコニウムフッ化水素酸またはその塩などが挙げられる。
なお、金属材料用表面処理液中のＺｒイオンとしては、（１）ＺｒＦｎ(4-n)で示されるように、ジルコニウム１モルに対して１〜６モルのフッ素が配位した錯フッ化ジルコニウムイオン、および、（２）硝酸ジルコニウムや硫酸ジルコニウムなどの無機酸ジルコニウムもしくはジルコニル、または、酢酸ジルコニウムや酢酸ジルコニルなどの有機酸ジルコニウムもしくはジルコニルから生じた、ジルコニウムイオンもしくはジルコニルイオンの双方を指す。
金属材料用表面処理液中のジルコニウムイオンの含有量は特に制限されないが、金属材料用表面処理液の安定性により優れ、化成処理皮膜の析出効率にもより優れる点で、０．０５〜１０．００ｇ／Ｌが好ましく、０．１０〜２．００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００３０】
また、金属材料用表面処理液中のフッ素イオンの供給源としては、公知のフッ素を含む化合物（フッ素含有化合物）が使用される。
なお、フッ素含有化合物として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群から選ばれる原子の少なくとも１種の元素を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、（ＴｉＦ6）2-、（ＺｒＦ6）2-、（ＨｆＦ6）2-、（ＳｉＦ6）2-、（ＡｌＦ6）3-、（ＢＦ4ＯＨ）-などのアニオンに水素原子が１〜３原子配位した錯体、これらのアニオンのアンモニウム塩、これらのアニオンの金属塩等が挙げられる。
その他にも、フッ素含有化合物としては、例えば、フッ化水素酸、そのアンモニウム塩、そのアルカリ金属塩や、金属フッ化物（例えば、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化バナジウム、フッ化スズ、フッ化マンガン、フッ化第一鉄、フッ化第二鉄、など）や、酸フッ化物（例えば、酸化フッ素、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなど）が挙げられる。
なお、金属材料用表面処理液中のフッ素イオンは、金属材料用表面処理液中に存在するＨＦ由来のフッ素イオン（Ｆ-）と、上記錯フッ化ジルコニウムイオンのようにフッ素含有錯イオン中のフッ素イオンの双方を指し、前述および後述の全フッ素イオン濃度はこの双方の合計濃度を指す。遊離フッ素濃度はＨＦ由来のフッ素イオン（Ｆ-）の濃度を指す。
金属材料用表面処理液中の全フッ素イオンの含有量は特に制限されないが、金属材料用表面処理液の安定性により優れ、化成処理皮膜の析出効率にもより優れる点で、全フッ素イオン濃度として０．０５０〜１０．０００ｇ／Ｌが好ましく、０．１００〜３．０００ｇ／Ｌがより好ましい。遊離フッ素イオン濃度としては、５ｍｇ／Ｌ〜４００ｍｇ／Ｌが好ましく、１０〜２５０ｍｇ／Ｌがより好ましい。
【００３１】
なお、金属材料用表面処理液中のＺｒイオンおよび全フッ素イオン、遊離フッ素イオンの含有量（濃度）は、原子吸光、ＩＣＰ、イオンクロマト、または、フッ素イオンメーターを用いて定量することができる。
【００３２】
金属材料用表面処理液のｐＨは、対象とする金属材料や化成処理または電解処理の条件などに応じて適宜調整されるが、金属材料用表面処理液の安定性により優れ、化成処理皮膜の析出性にもより優れる点で、２．５〜５．０程度が好ましく、３．０〜５．０がより好ましい。なお、金属材料用表面処理液のｐＨは、ｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００３３】
以後、本発明の表面処理金属材料の製造方法で使用される金属材料、並びに、化成処理および電解処理について説明する。
【００３４】
（金属材料）
使用される金属材料の種類は特に制限されず、公知の金属材料を使用することができる。例えば、鉄系材料、めっき系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料などが挙げられる。
金属材料の形状は特に制限されず、板状であっても、他の形状であってもよい。他の形状としては、例えば、自動車などの輸送機器の車体およびその部品、農機具およびその部品、鋼製家具、建材などが挙げられる。
【００３５】
（化成処理または電解処理）
上記の金属材料用表面処理液を使用した化成処理としては、公知の処理設備を使用して、公知の条件で実施することができる。なお、化成処理とは、金属材料に対して、所定の金属材料用表面処理液を常温または加温して接触（浸漬または塗布またはスプレー）させ、金属材料表面上に皮膜を形成する処理である。
金属材料と金属材料用表面処理液を接触させる時間は、対象とする金属材料の材質や形状や処理方式、および用途、狙いの皮膜付着量に応じて適宜調整されるが、化成処理皮膜としての特性がより優れる点で、通常、０．１〜６００秒程度の場合が多い。
また、金属材料用表面処理液を使用した電解処理（陽極電解処理、陰極電解処理）としては、公知の電解処理設備を使用して、公知の条件で実施することができる。
例えば、化成処理皮膜の析出効率がより優れる点で、電流密度としては０．１〜２０．０Ａ／ｄｍ2が好ましく、０．５〜１０．０Ａ／ｄｍ2がより好ましい。
形成された化成処理皮膜のジルコニウム付着量は、対象とする金属材料の材質や用途に応じて適宜調整されるが、化成処理皮膜としての特性がより優れる点で、化成処理および電解処理のいずれかの場合も、通常、１〜７０ｍｇ／ｍ2程度の場合が多い。
【実施例】
【００３６】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。本実施例はあくまで本発明を説明する一部に過ぎず、本発明を限定するものではない。【００３７】
（供試板）
実施例と比較例とで使用される供試板には、以下の（１）〜（３）を用いた。
（１）アルミ合金板（６０００系アルミニウム合金  板厚：０．８ｍｍ）
（２）冷間圧延鋼板（ＳＰＣ、板厚：０．８ｍｍ）
（３）合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ、板厚：０．８ｍｍ）【００３８】
（補給剤）
表１に示す、フッ素非含有ジルコニウム化合物（Ａ）と、フッ素含有物（Ｂ）と、酸成分（Ｃ）とを、表１に示す組成となるように、水中で混合し、各種補給剤を調製した。【００３９】
（金属材料の表面処理方法）
後述する実施例および比較例の金属材料の表面処理方法は、以下の手順に従って行った。
（１）脱脂
（２）水洗（水道水）
（３）化成処理
（４）水洗（水道水）
（５）水洗（イオン交換水）
（６）水切り乾燥
なお、上記における脱脂は、日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤ファインクリーナーＬ４４６０（２．０％、４５℃、１２０秒、スプレー処理）を用いて行った。
化成処理の方法については次の連続処理試験方法にて詳細は説明する。また、水切り乾燥では、ロールで水切りを行った後、１００℃雰囲気オーブンで乾燥を行った。【００４０】
（連続処理試験方法（ランニング性試験））
上記化成処理としては、以下の連続処理方法１〜３のいずれかを実施した。
＜連続処理方法１＞
下記成分濃度の処理液を１０Ｌ建浴して、ｐＨ４．０とし、４０℃に加温したものを金属材料用表面処理液とした。この処理液を攪拌し、供試板（１）を１８０秒間浸漬して、狙いＺｒ付着量１３ｍｇ／ｍ2の表面処理を行った。これを１回の処理として、その後、新たな供試板（１）を用いて繰り返し表面処理（連続処理試験）を行った。この際、供試板（１）に付着し、持ち出される処理液（持出し液）の液量は７５ｍＬ／ｍ2であったため、処理負荷０．５ｍ2／Ｌ毎に液面および処理液中のＺｒ濃度低下分の補充を水および表１に示す補給剤で行い、液面と同時にＺｒ濃度の調整を行った。処理液のｐＨについても０．５ｍ2／Ｌ毎に、必要に応じてアンモニア水で調整した。上記連続試験は、処理液総量の１０Ｌが、持出し液で１００％置換されるまで行った。すなわち、１３．３ｍ2／Ｌの処理負荷となるまで試験を行い、連続試験初期のＺｒ付着量と１３．３ｍ2／Ｌ処理時のＺｒ付着量を測定した。なお、処理材表面上のＺｒ付着量はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）を用いて定量した。【００４１】
（処理液成分）
各種成分の濃度は、Ｚｒイオン：１００ｍｇ／Ｌ、全Ｆイオン：１５０ｍｇ／Ｌ、遊離Ｆイオン：２５ｍｇ／Ｌ、ＮＯ3イオン：１９０ｍｇ／Ｌであった。【００４２】
＜連続処理方法２＞
下記成分濃度の処理液を１０Ｌ建浴して、ｐＨ４．０とし、４０℃に加温したものを金属材料用表面処理液とした。この処理液を攪拌し、供試板（２）を１２０秒間浸漬して、狙いＺｒ付着量２０ｍｇ／ｍ2の表面処理を行った。これを１回の処理として、その後新たな供試板（２）を用いて繰り返し表面処理（連続処理試験）を行った。この際、供試板（２）に付着し、持ち出される処理液（持出し液）の液量は６０ｍＬ／ｍ2であったため、処理負荷０．５ｍ2／Ｌ毎に液面および処理液中のＺｒ濃度低下分の補充を水および表１に示す補給剤で行い、液面と同時にＺｒ濃度の調整を行った。処理液のｐＨについても０．５ｍ2／Ｌ毎に、必要に応じてアンモニア水で調整した。上記連続試験は、処理液総量の１０Ｌが、持出し液で１００％置換されるまで行った。すなわち、１６．７ｍ2／Ｌの処理負荷となるまで試験を行い、連続試験初期のＺｒ付着量と１６．７ｍ2／Ｌ処理時のＺｒ付着量を測定した。なお、処理材表面上のＺｒ付着量はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）を用いて定量した。【００４３】
（処理液成分）
各種成分の濃度は、Ｚｒイオン：５００ｍｇ／Ｌ、全Ｆイオン：６８０ｍｇ／Ｌ、遊離Ｆイオン：３６ｍｇ／Ｌ、ＮＯ3イオン：７５０ｍｇ／Ｌであった。【００４４】
＜連続処理方法３＞
下記成分濃度の処理液を１０Ｌ建浴して、ｐＨ３．７とし、４０℃に加温したものを金属材料用表面処理液とした。この処理液を攪拌し、供試板（３）を３０秒間浸漬して、狙いＺｒ付着量１０ｍｇ／ｍ2の表面処理を行った。これを１回の処理として、その後新たな供試板（３）を用いて繰り返し表面処理（連続処理試験）を行った。この際、供試板（３）に付着し、持ち出される処理液（持出し液）の液量は２２ｍＬ／ｍ2であったため、処理負荷０．５ｍ2／Ｌ毎に液面および処理液中のＺｒ濃度低下分の補充を水および表１に示す補給剤で行い、液面と同時にＺｒ濃度の調整を行った。処理液のｐＨについても０．５ｍ2／Ｌ毎に、必要に応じてアンモニア水で調整した。上記連続試験は、処理液総量の１０Ｌが、持出し液で１００％置換されるまで行った。すなわち、４５．５ｍ2／Ｌの処理負荷となるまで試験を行い、連続試験初期のＺｒ付着量と４５．５ｍ2／Ｌ処理時のＺｒ付着量を測定した。なお、処理材表面上のＺｒ付着量はＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）を用いて定量した。【００４５】
（処理液成分）
各種成分の濃度は、Ｚｒイオン：１５００ｍｇ／Ｌ、全Ｆイオン：２０１０ｍｇ／Ｌ、遊離Ｆイオン：９５ｍｇ／Ｌ、ＮＯ3イオン：２１９０ｍｇ／Ｌであった。【００４６】
（評価試験）
表１に示す補給剤を用いて、下記に示す（Ａ）、（Ｂ）の評価を行った。
（Ａ）補給剤保管安定性試験（長期保管性）
表１に示す補給剤について、ポリ容器内に密閉し、製造直後から３５℃環境下で最大６ヶ月保管を行い、液外観を評価した。評価基準は以下の通りである。実用上、「○」または「◎」が好ましい。
◎：６ヶ月後の外観に変化なし
○：３ヶ月後から６ヶ月未満の間に外観に変化あり
△：２週間後から３ヶ月未満の間に外観に変化あり
×：２週間以内で沈殿または濁りまたはゲル化が確認される
なお、外観に変化なしとは、沈殿物、濁りおよびゲル化の内全てが確認されず、無色透明の状態を示す。【００４７】
（Ｂ）ランニング性試験（連続処理性試験）
表１に示す処理方法で連続処理試験を行い、試験初期（１回目）と処理液の置換率１００％時のテストピース（供試板）のＺｒ付着量を測定し、その値を比較した。評価基準は以下の通りである。実用上、「○」または「◎」が好ましい。
◎：連続処理試験初期のＺｒ付着量に対し、１００％置換後のＺｒ付着量が９５％以上１０５％未満
○：連続処理試験初期のＺｒ付着量に対し、１００％置換後のＺｒ付着量が８５％以上９５％未満
△：連続処理試験初期のＺｒ付着量に対し、１００％置換後のＺｒ付着量が５０％以上８５％未満
×：連続処理試験初期のＺｒ付着量に対し、１００％置換後のＺｒ付着量が５０％未満【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１中、「炭酸Ｚｒ」は炭酸ジルコニウムを、「塩基炭酸Ｚｒ」は塩基性炭酸ジルコニウムを、「Ｚｒ濃度」はジルコニウムイオン濃度（ｇ／Ｌ）をそれぞれ示す。【００５０】
＊１）Ｈ2ＺｒＦ6：ＨＦ＝４．６：１(重量比）
＊２）比較例１〜３においては、補給剤自身の長期保管性が悪く、３５℃環境下おいて１週間以内で沈殿が確認されたため、実使用上で使用不可とみなし、ランニング性試験を実施していない。【００５１】
表１に示すように、本発明の補給剤を使用した実施例においては、補給剤の長期保管性が優れると共に、処理の連続処理性（連続運転性）も優れることが確認された。
なかでも、実施例２〜３と実施例１、４〜９との比較から分かるように、ＭAC／ＭFが０．５０超２．００未満の場合、補給剤の長期保管性がより優れることが確認された。
また、実施例２〜３、７〜９と実施例１、４〜６との比較から分かるように、ＭAC／ＭFが０．５０超１．６０以下の場合、ランニング性（連続運転性）がより優れることが確認された。【００５２】
一方、比（ＭAC／ＭF）が所定範囲内より小さい比較例１〜３においては、補給剤の保存安定性が劣っていた。
また、特許文献３（特許第４９９６４０９号）の段落〔００３３〕に記載のフッ化Ｚｒ水素酸と硝酸Ｚｒ混合補給液はＭAC／ＭF＝０．３３であり、表１の比較例１〜３に示すように該補給剤では所望の効果が得られなかった。
比較例４〜６においては、補給剤中のジルコニウムを安定化させるアニオンとしてフッ素含有物（Ｂ）由来のフッ素よりも酸成分（Ｃ）由来のアニオンの比率が高い為と推測されるが、金属材料用表面処理液中へ比較例４〜６の補給剤を添加した後、処理液中においてＺｒ−Ｆの配位よりもジルコニウムと他アニオンとの配位の方が強くなり、成膜反応が安定しにくくなる。これは、Ｈ2ＺｒＦ6の加水分解を成膜反応として利用しているため、ジルコニウムイオンとＦイオンの配位状態が影響したと考えられる。