(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バインダーと、導電性粉末と、光重合性モノマーと、オキシムエステル系光重合開始剤と、チオジグリコール酸とを含有することを特徴とする感光性導電ペースト。
【請求項２】
前記導電性粉末は銀粉を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性導電ペースト。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の感光性導電ペーストを用いて形成されることを特徴とする導電回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に導電回路を形成する感光性導電ペーストおよびそれを用いた導電回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高集積化されたLSIや各種の電子部品を多数搭載するための多層回路基板、或いはプラズマディスプレイパネル（以下「PDP」ともいう。）などのフラットパネルディスプレイ（以下「FPD」ともいう。）において、小型化、高密度化、高精細化等の要求が高まっており、これらに形成される回路や電極等のファイン化が従来にも増して求められるようになってきている。
【０００３】
導電回路を形成する方法として、有機バインダーに導電性粉末を混合した非感光性の導電ペーストを用い、スクリーン印刷等の印刷技術を利用した回路形成方法が広く知られている（例えば特許文献1など参照）。しかしながら、スクリーン印刷では、工業的に安定して100μｍ以下の線幅を有する導体パターンを形成することが困難であり、作成可能なファインパターンには限界があった。また、印刷マスクが大きくなるとマスクパターンの寸法誤差が大きくなるため、例えば30インチ以上のPDPの場合、高精細のPDPの生産は技術的に困難となっている。
【０００４】
これに対し、100μｍ以下の線幅を有する導電回路を形成する方法として、感光性の導電ペーストを用い、フォトリソグラフィー技術を利用して基材上に導電回路を形成する方法が知られている（例えば特許文献2など参照）。この手法によれば、スクリーン印刷を利用した場合に比べ、高精細な導電回路を形成することができる。
【０００５】
一方、導電回路を低抵抗とするにはペースト中の導電性粉末の含有比率を上げる必要がある。しかしながら、フォトリソグラフィー技術を利用した手法では、導電性粉末によって塗膜の内部（深部）にまで硬化が十分に行われにくく、照射光を長時間照射する必要があり、これにより反応で生成したラジカルや活性種の拡散が進んでしまい導電回路の解像性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２６９８４８号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特許第３５２０７９８号（特許請求の範囲など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、解像性が高く、且つ低抵抗の導電回路の形成に適した感光性導電ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態に係る感光性導電ペーストは、有機バインダーと、導電性粉末と、光重合成モノマーと、オキシムエステル係光重合開始剤と、チオジグリコール酸およびチオジグリコール酸の誘導体の少なくとも何れか１種とを含有することを特徴としている。このような構成により、高解像度であり且つ低抵抗の導電回路を形成することができる。また、上記導電性粉末に銀粉を含有していることが好ましい。また、導電回路の形成にこれらの感光性導電ペーストを用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる感光性導電ペーストによれば、高解像、且つ低抵抗の導電回路を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討した結果、導電回路形成に用いるペーストに、有機バインダーと、導電性粉末と、光重合性モノマーと、オキシムエステル系光重合開始剤と、チオジグリコール酸およびチオジグリコール酸の誘導体の少なくとも何れか１種とを含有することで、解像性が高く、且つ低抵抗の導電回路を形成できることを見出した。
即ち、導電回路形成に用いる感光性導電ペースト中に光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤を含有させることにより高解像化を図ると共に、さらにこれに、チオジグリコール酸およびチオジグリコール酸の誘導体の少なくとも何れか１種を含有させることによって低抵抗化も図れることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本実施形態の感光性導電ペーストについて詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態の感光性導電ペーストにおける有機バインダーは、導電性粉末を分散し、基板上に塗布可能な状態とし、また、パターン露光により現像することにより、塗膜にパターンを形成するために用いられる。
【００１２】
有機バインダーとしては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
【００１３】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸クロライドなどにより、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（３）グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、スチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（６）メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（７）ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（８）ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーに、テトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１４】
これらのうち、特に（１）、（２）、（３）、（６）の樹脂が好適に用いられる。また、これらの樹脂は単独または混合して用いることができる。
なお、本明細書中の（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様とする。
【００１５】
このような有機バインダーの配合量としては、不揮発成分（乾燥工程でペースト中から揮発せず、膜に残存する成分）を基準として、１〜５０質量％で配合されることが好ましい。１質量％未満の場合、形成する塗膜中のこれら樹脂の不足により、現像性が大幅に悪化し、現像によるパターニングが困難となる。一方、５０質量％を超えた場合、導電性粉末の割合が不足し、抵抗値が悪化する傾向にある。
【００１６】
また、重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の塗膜の密着性が劣化し、一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じやすくなる。より好ましくは５，０００〜７０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００１７】
また、用いられる有機バインダーの酸価は、５０〜２５０mgKOH/gであることが好ましい。酸価が５０mgKOH/g未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分で現像不良を生じやすく、一方、２５０mgKOH/gを超えた場合、現像時に塗膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じてしまう。
【００１８】
さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の二重結合当量が、３５０〜２，０００g/eqであることが好ましい。カルボキシル基含有感光性樹脂の二重結合当量が３５０g/eq未満の場合、パターンが太りやすく、ラインのシャープ性が悪化しやすい。一方、２，０００g/eqを超えた場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とする。より好ましくは４００〜１，５００g/eqである。
【００１９】
光重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、トリメリット酸、テレフタル酸などの多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−、またはそれ以上のポリエステルなどが挙げられる。
【００２０】
これら光重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００２１】
このような光重合性モノマーの配合量としては、固形分換算として、有機バインダー１００質量部あたり５〜２００質量部が好ましい。
【００２２】
本実施形態の感光性導電ペーストにおける導電性粉末は、形成された導電回路に導電性を付与するものであり、具体的には、例えばAg、Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Al、Sn、Pb、Zn、Fe、Ir、Os、Rh、W、Mo、Ruなどを挙げることができる。これらの導電性粉末は、単体の形態で用いてもよいし、これらのいずれかの合金や、これらのいずれかをコアまたは被覆層とする多層体であってもよい。また、酸化錫（SnO2）、酸化インジウム（In2O3）、ITO（Indium Tin Oxide）などの酸化物を用いてもよい。これら導電性粉末の中でもAgが好適に用いられる。
【００２３】
導電性粉末の形状としては、球状、フレーク（鱗片）状の他、デントライト状など種々の形状のものを用いることができ、特に限定されない。
【００２４】
導電性粉末の粒径としては、特に制限はないが、例えば球状の導電性粉末を用いる場合は、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍである。また、フレーク状の導電性粉末を用いる場合、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍである。
なお、平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察したランダムな１０個の導電性粉末を測定した平均を算出することで求められる。
また、フレーク状銀粉末とは、具体的にはアスペクト比が３以上である銀粉をいう。アスペクト比は、（平均粒径／平均厚さＴ）により求めることができる。
ここで、「平均粒径」は、走査型電子顕微鏡で長手方向に測定した粒子１０個の平均長径Ｌを示し、「平均厚さＴ」は、走査型電子顕微鏡で厚さ方向に測定した粒子１０個の平均厚さＴを示す。
【００２５】
このような導電性粉末は、感光性導電ペーストの不揮発成分（乾燥工程でペースト中から揮発せず、膜に残存する成分）を基準として、３０〜９０質量％であることが好ましい。３０質量％未満であると、十分な導電性を得ることが困難となり、９０質量％を超えると、露光時の光が塗膜深部まで透過しないため、深部の光硬化性が悪くなり、細線パターンの形成が出来なくなる。より好ましくは５０〜８５質量％である。
【００２６】
チオジグリコール酸は、従来金属めっき液の安定性の付与のため添加させるものであるが、本実施形態においては、上記のとおり導電回路形成に用いる感光性導電ペーストとして後述のオキシムエステル系光重合開始剤と併用することで高解像、且つ低抵抗の導電回路形成を達成することができる。
関東化学社製の鹿１級等のチオジグリコール酸を使用することができる。
また、チオジグリコール酸の誘導体を用いても低抵抗の導電回路の形成を達成することができる。
チオジグリコール酸の誘導体としては、例えば３，３’−チオジプロピオン酸、チオ二酢酸ジアリル、チオビス（酢酸ブチル）、チオジグリコール酸ジナトリウム、２，２’−チオ二酢酸ビス（２−エチルヘキシル）、チオ二酢酸ジオクチル、２，２’−チオビス（酢酸メチル）、チオジグリコール酸ジカリウム等があげられる。
【００２７】
チオジグリコール酸およびチオジグリコール酸の誘導体の少なくとも何れか１種の配合割合は、固形分換算として、有機バインダー１００質量部あたり０．０１〜１０質量部が好ましい。０．０１質量部未満であると、導電性が悪化してしまうため、好ましくない。一方、１０質量部を超えると、同様に導電性が悪化してしまい、また、現像性が非常に良いチオジグリコール酸およびチオジグリコール酸の誘導体の少なくとも何れか１種の特性により、パターング性が悪化するため、好ましくない。より好ましくは、０．１〜５質量部である。
【００２８】
オキシムエステル系光重合開始剤は、高光感度であるため導電性粉末が多く配合されたペーストであっても、少ない露光量で十分に光硬化を行うことができ、解像性の高い導電回路を形成することができる。
このようなオキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば下記一般式（I）で表わされる基を有する化合物、
【化１】
0005916482.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
下記一般式（II）で示される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、
【化２】
0005916482.tif 000003
下記一般式（III）で表される化合物、
【化３】
0005916482.tif 000004
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍは、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、０〜５の整数を表す。）
下記一般式（IV）で表される化合物、
【化４】
0005916482.tif 000005
（式中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１１、Ｒ１３は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１２は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）
下記一般式（V）で表される化合物や、
【化５】
0005916482.tif 000006
（式中、Ｒ１４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基またはＣＮを表し、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ４１、ＣＯＲ４１、ＳＲ４１、ＮＲ４２Ｒ４３、−ＮＣＯＲ４２−ＯＣＯＲ４３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ４１＝ＣＲ４２Ｒ４３またはＣＯ−ＣＲ４１＝ＣＲ４２Ｒ４３で置換されていてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ１５は、Ｒ５１またはＯＲ５１を表し、Ｒ５１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ１６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合またはウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ１６は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、Ｒ５１、ＯＲ５１、ＣＮまたはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）、
下記一般式（VI）で表されるカルバゾール２量体を有する化合物を用いることができる。
【化６】
0005916482.tif 000007
（式中、Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２ ’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０または１の整数である。）
【００２９】
市販品としては、例えばBASFジャパン社製のCGI-325、IRGACURE（登録商標）OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA社製のNCI-831などを用いることができる。
【００３０】
オキシムエステル系光重合開始剤の配合割合は、固形分換算として、有機バインダー１００質量部あたり０．０１〜３０質量部が好ましい。０．０１質量部未満であると、光硬化性が不十分になりパターンに欠けが発生しやすくなる。また表面硬化性が不足し、現像時に塗膜表面がダメージを受け、抵抗値の悪化が起きる。  一方、３０質量部を超えると、パターンのハレーションが発生し、パターンエッジ部分のシャープ性が悪化する。またパターンのぬき性が悪化し、スペースが小さいパターンが描けなくなる。より好ましくは、０．０５〜５質量部である。
【００３１】
また、上記したオキシムエステル系以外の光重合開始剤を併用してもよい。このような光重合開始剤としては、具体例には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどのアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；またはキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネートなどのホスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類が挙げられる。また、光重合開始剤としてはBASFジャパン社製のイルガキュア389も好適に用いることが出来る。
【００３２】
市販品としては、例えばBASFジャパン社製のIRGACURE 184、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、ルシリン（登録商標）TPOなどが挙げられる。なお、これらに限定されるものではなく、また、これらの光重合開始剤を単独でまたは２種以上をオキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、上記した光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような光増感剤の1種あるいは2種以上と組み合わせて用いることができる。
【００３４】
また、必要に応じて未硬化の光重合性成分を反応させるために、熱重合触媒を上記した光重合開始剤と併用することができる。熱重合触媒は、数分から1時間程度の高温におけるエージングにより、未硬化の光重合性成分を反応させることができる。
【００３５】
このような熱重合触媒としては、例えば過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、イソブチロニトリルなどのアゾ化合物であり、好ましくは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、２−メチル−２，２’−アゾビスプロパンニトリル、２，４−ジメチル−２，２，２’，２’−アゾビスペンタンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２，２’，２’−アゾビス（２−メチルブタナミドオキシム）ジヒドロクロライドなどが挙げられる。
【００３６】
本実施態様の感光性導電ペーストには、粘度を調整し、均一な塗膜を形成するために有機溶剤を用いることができる。
このような有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
このような感光性導電ペーストにおいて、さらに、保存安定性を向上させ、ゲル化や流動性の低下による塗布作業性の悪化を抑制するために、安定剤を添加することができる。
【００３８】
このような安定剤としては、感光性導電ペースト中の導電性粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を用いることができる。
【００３９】
具体的には、例えば硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸などの各種無機酸；ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸などの各種有機酸；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートなどの各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられる。これら安定剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
さらに、本実施形態の感光性導電ペーストには、シリコーン系、アクリル系などの消泡・レベリング剤、塗膜の密着性向上のためのシランカップリング剤などの他の添加剤を配合することができる。またさらに、公知の酸化防止剤や保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤などを添加することもできる。
【００４１】
以上のように構成される感光性導電ペーストは、各成分を混合することにより調製され、攪拌機等による攪拌の後、３本ロールミルなどにより練肉してペースト化することができる。
【００４２】
このようにして調製された感光性導電ペーストは、スクリーン印刷法、バーコーダー、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で、ガラス基板などの基材に塗布し、塗膜を形成する。
【００４３】
次いで、得られた塗膜を、指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉などで例えば約７０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させ、タックフリーの塗膜（乾燥塗膜）を形成する。このとき、予め感光性導電ペーストをフィルム上に成膜している場合には、基材上にラミネートしてもよい。
【００４４】
その後、得られた乾燥塗膜に対し、選択的露光を行う。選択的露光としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光および非接触露光が可能である。露光光源としては、例えばハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては１０〜７００mJ/cm2程度が好ましい。
【００４５】
選択的露光後の塗膜に対し、現像を行う。現像にはスプレー法、浸漬法などが用いられる。現像液としては、感光性導電ペースト中に含まれるカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）を除去することができればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム等の金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン水溶液、特に約1.5wt％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられる。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
【００４６】
その後、現像により所望の回路パターンが形成された基板を、８０〜３００℃で５〜６０分乾燥、または硬化させることで基材上に所望の導電回路を形成する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例を示して本実施形態について具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、以下において「%」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００４８】
〈有機バインダーの合成例〉
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレート、メタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロ二トリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、有機バインダーを含む樹脂溶液を得た。この有機バインダーは、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４mgKOH/g、固形分が５７％であった。
【００４９】
得られた有機バインダーの重量平均分子量の測定には、島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ(登録商標)ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を３本つないだ高速液体クロマトグラフィーを使用した。
【００５０】
（感光性導電ペーストの調製）
表１に示す各成分・組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、実施例１、２および比較例１、２の各感光性導電ペーストを調製した。なお、感光性導電ペーストに用いる導電性粉末の明度L*値は、JIS規格Z8722に従い測定した値である。
【００５１】
【表１】
0005916482.tif 000008
［備考］
＊１：明度L*=７０、平均粒径＝２μｍ
＊２：明度L*= ５８、平均粒径＝１．５μｍ
＊３：オキシムエステル系光重合開始剤；IRGACURE OXE02（BASFジャパン社製）
＊４：チオキサントン系光重合開始剤；KAYACURE DETX-S（日本化薬社製）
＊５：アセトアミノフェノン系重合開始剤；IRGACURE 379（BASFジャパン社製）
＊６：２,２’−チオジグリコール酸（関東化学社製；規格 鹿１級）
＊７：Ｍ−３５０（東亞合成社製）
＊８：カルビトールアセテート
＊９：ＢＹＫ−３５４（ビックケミー・ジャパン社製）
＊１０：不揮発成分を基準として算出。
【００５２】
〈評価用回路の作成〉
ガラス基板上に、各感光性導電ペーストを、２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、ウェット膜厚が１４μｍとなるように全面に塗布し、IR乾燥炉にて、１００℃で２０分間乾燥して、乾燥塗膜を形成した。なお、乾燥後の塗膜の膜厚は１０μｍであった。
【００５３】
次に、得られた乾燥塗膜に、光源として超高圧水銀灯を用い、ネガマスクを介して、残し解像度はライン＝１０／２０／〜９０／１００μｍのストレートラインパターンネガマスクを使用した。抜き解像度については残し解像度のネガパターンのネガ／ポジ逆パターンを使用した。各パターン露光した後、液温３０℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像時間を１０および２０秒として現像を行い、水洗した。
【００５４】
（回路形成性評価）
残し解像度；最小残存パターンのネガマスク設計値。
抜き解像度；パターニングが出来た最小スペースのネガマスク設計値。
測定結果を表２に示す。
【００５５】
（比抵抗値評価）
ネガ設計０．４×１０（ｃｍ）の長方形パターンを形成し、熱硬化後の抵抗値と膜厚から比抵抗値を算出した。測定結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0005916482.tif 000009
【００５７】
表２に示すように、本実施形態の感光性導電ペーストを用いた実施例１、２とも銀粉によらず残し解像度、抜き解像度が良く、低抵抗であることが分かる。また、実施例１、２の結果より本実施形態の感光性導電ペーストにおいて、導電性粉末の明度L*値に関わらずパターニングは良好であることが分かる。
一方、光重合開始剤にオキシムエステル系を使用しなかった比較例１では光硬化が不十分で残し解像度の低下が確認された。また塗膜表面の光硬化が不十分なため現像のダメージを受け比抵抗値の悪化が確認された。また、チオジグリコール酸およびチオジグリコール酸の誘導体の少なくとも何れか１種を使用しなかった比較例２では、抵抗値が悪化することがわかる。