(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑粘度の油とアミン官能化エステル化コポリマーの（チオ）リン酸塩とを含む潤滑組成物であって、該エステル化コポリマーが、モノマー：
（ｉ）α−オレフィン、および
（ｉｉ）少なくとも１種類のアルコールでエステル化されており、少なくとも一部のカルボン酸基が少なくとも１種類のアミンと反応するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体
に由来する単位を含むものであり、
ここで、該エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体が、酸または無水物またはその一部エステル化された誘導体を含み、そして、一部エステル化された場合、該エチレン性不飽和カルボン酸誘導体は酸、塩、イミド、アミド、またはその混合物を含む官能基を含む、
潤滑組成物。
【請求項２】
前記α−オレフィンが、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、またはその混合物を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項３】
前記α−オレフィンが１−ドデセンである、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体が、無水イタコン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物またはその混合物を含む、請求項１に記載の潤滑組成物。
【請求項５】
前記α−オレフィンが１−ドデセンであり、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸である、前記請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項６】
前記コポリマーが、エステル化前に０．０８までの換算比粘度を有するものである、前記請求項１〜５のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項７】
前記アルコールが、β位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールを含み、少なくとも１２個の炭素原子を有する、前記請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項８】
前記アルコールが、（ｉ）ゲルベアルコールと、（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を含む、ゲルベアルコール以外の鎖状アルコールとの混合物を含むものである、前記請求項１〜６のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項９】
前記アミンが、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン（ｎ−アミノプロピルモルホリンなど）、アミノアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド（Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミドなど）、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換アルカンジアミン、またはその混合物を含む、前記請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項１０】
前記アミノアルコールが、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、セリノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オール、および２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのうちの少なくとも１種類を含む、請求項９に記載の潤滑組成物。
【請求項１１】
前記（チオ）リン酸塩が（チオ）リン酸化剤から誘導され、該（チオ）リン酸化剤が＋５の酸化状態のリンを有し得るものである、前記請求項１〜１０のいずれかに記載の潤滑組成物。
【請求項１２】
前記（チオ）リン酸化剤が、ＰＯＣｌ３、Ｐ２Ｏ５、Ｐ４Ｏ１０、ポリリン酸、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ１０、リン酸、チオリン酸、またはその混合物のうちの少なくとも１種類を含むものである、請求項１１に記載の潤滑組成物。
【請求項１３】
前記アミン官能化コポリマーの（チオ）リン酸塩が、前記エステル化コポリマーを（チオ）ホスフェートと反応させることにより得られた／得られ得る生成物であり、該（チオ）ホスフェートは、ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物、リン酸化剤、および任意選択でアルコールを反応させることにより得られた／得られ得るものである、請求項１１に記載の潤滑組成物。
【請求項１４】
前記ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物が、ヒドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体である、請求項１３に記載の潤滑組成物。
【請求項１５】
前記リン酸化剤が、硫黄が含有されていないものである、請求項１３または１４に記載の潤滑組成物。
【請求項１６】
機械装置を潤滑する方法であって、該装置に前記請求項１〜１５のいずれかに記載の潤滑組成物を供給することを含む方法。
【請求項１７】
前記機械装置が動力伝達装置である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記動力伝達装置がマニュアルトランスミッションである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
潤滑粘度の油とアミン官能化エステル化コポリマーの（チオ）リン酸塩とを含む潤滑組成物であって、該エステル化コポリマーが、モノマー：
（ｉ）α−オレフィン、および
（ｉｉ）少なくとも１種類のアルコールでエステル化されており、少なくとも一部のカルボン酸基が少なくとも１種類のアミンと反応するエチレン性不飽和カルボン酸または無水物
に由来する単位を含むものである、
潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、潤滑粘度の油とアミン官能化エステル化コポリマーの（チオ）リン酸塩とを含む潤滑組成物であって、該エステル化コポリマーが、モノマー：（ｉ）α−オレフィン、および（ｉｉ）アルコールまたはその混合物でエステル化されており、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位を含むものである潤滑組成物に関する。さらに、本発明は、前記コポリマーを含む潤滑組成物を提供する。さらに、本発明は、機械装置における潤滑方法および潤滑組成物の使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
粘度指数向上剤は、潤滑剤の粘度指数を向上させるために潤滑油組成物に添加されることが公知である。典型的な粘度指数向上剤としては、メタクリレート、アクリレート、オレフィンのポリマー（α−オレフィンと無水マレイン酸のコポリマーおよびそのエステル化誘導体など）、または無水マレイン酸スチレンコポリマーおよびそのエステル化誘導体が挙げられる。しかしながら、かかる粘度指数向上剤が有する剪断安定性は不充分であり、低温での粘度が高すぎ、燃費が悪く、非分散型清浄性（ｎｏｎ−ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ）が不充分であるというものであり得る。
【０００３】
特許文献１〜８はすべて、潤滑組成物用のオレフィンコポリマーを開示したものである。
【０００４】
特許文献９には、モノマー（ｉ）α−オレフィン、およびモノマー（ｉｉ）β位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールでエステル化されているエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位を含み、エステル化前は０．０８までの換算比粘度（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有するものであるコポリマーが開示されている。このコポリマーは、潤滑剤組成物に、許容され得る、または改善された剪断安定性、許容され得る、または改善された粘度指数制御、許容され得る、または改善された低温粘度、および許容され得る、または改善された酸化制御のうちの少なくとも１つをもたらすのに有用である。
【０００５】
リン酸アルキルアンモニウム化学薬品などの耐摩耗剤が、多くのトランスミッションまたは車軸用潤滑剤に耐摩耗パッケージの一部として使用されている。
【０００６】
しかしながら、開示されているアミンの多くは、機械装置の密封性、金属腐食、臭気、取り扱い性、生分解性または酸化的清浄性との適合性のうちの１つ以上に有害な影響を及ぼすこともあり得る。
【０００７】
特許文献１０には、オキシアルキレン化（ｏｘｙａｌｋｙｌｅｎａｔｅｄ）ヒドロキシ−炭化水素のホスフェートまたはチオホスフェートと、塩基性窒素含有高分子反応生成物との付加反応生成物であって、該高分子反応生成物が（１）不飽和重合性エチレン性化合物と塩基性窒素含有不飽和重合性エチレン性化合物との反応生成物または（２）ポリアミンもしくはアルカノールアミンと、不飽和重合性エチレン性化合物とポリカルボン酸、その無水物もしくはエステルの縮合生成物との反応生成物である付加反応生成物が開示されている。
【０００８】
特許文献１１には、主要量の潤滑粘度の油と、少量のリン含有酸エステル（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒ）の塩と、含窒素ポリアクリレートとを含む潤滑組成物であって、該リン含有酸エステルは、ジチオリン酸をエポキシドまたはグリコールと反応させることによって中間体を形成し、さらに該中間体をリン含有酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）または無水物と反応させることにより調製されるリン含有酸エステルであり、該含窒素ポリアクリレートは、少なくとも１種類のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと含窒素モノマーから調製されるものであり、また、該ポリアクリレートは、ａ）エステル基内に９〜２５個の炭素原子を含むメタクリル酸エステルと、ｂ）エステル基内に７〜１２個の炭素原子を含むメタクリル酸エステルと、少なくとも１種類の含窒素モノマーとの組合せによって調製され、該塩は、０．５〜１０重量部の該リン含有酸エステルを９９．５〜９０重量部の該含窒素ポリアクリレートを合わせることにより調製される潤滑組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７，２５４，２４９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５２６，９５０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１９，７１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５７３，２２４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１７４，８４３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４１９，７１４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５２６，９５０号明細書
【特許文献８】国際公開第０７／１３３９９９号
【特許文献９】国際公開第２０１０／０１４６５５号
【特許文献１０】米国再発行特許発明第３，４８４，５０４号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１４９５０９８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明の目的は、潤滑組成物において使用可能な耐摩耗添加剤を提供することである。本発明の別の目的は、以下：機械装置の密封性との不適合性の低下、金属腐食の低減、摩耗の低減、臭気の低減、取り扱い性の改善、生分解性の改善、酸化的清浄性の改善、低温性能の改善、粘度指数の改善、粘度調整剤の性能の改善、または消泡性能の改善のうちの少なくとも１つが可能な添加剤を提供することである。
【００１１】
一実施形態において、本発明は、潤滑粘度の油とアミン官能化エステル化コポリマーの（チオ）リン酸塩とを含む潤滑組成物であって、該エステル化コポリマーが、モノマー：（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）少なくとも１種類のアルコールでエステル化されており、少なくとも一部のカルボン酸基が少なくとも１種類のアミンと反応するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位を含むものである潤滑組成物を提供する。
【００１２】
別の表現をすると、本発明は、潤滑粘度の油とアミン官能化エステル化コポリマーの（チオ）リン酸塩とを含む潤滑組成物であって、該エステル化コポリマーが、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）アルコールまたはその混合物でエステル化されており、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（典型的には、カルボン酸基または無水物）に由来する単位を含むものである潤滑組成物を提供する。アミンとの反応をアミンでのキャップと称している場合があり得る。アミンは、典型的には、（チオ）ホスフェートとの反応によって塩を形成し得るものである。該コポリマーは測定可能なＴＢＮ（ＡＳＴＭ法Ｄ２９８６による測定による）を有するものであり得る。
【００１３】
本発明のコポリマーは４００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ、または７５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのリンを含むものであり得る。
【００１４】
本明細書で用いる場合、表現「（チオ）ホスフェート（“（ｔｈｉｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ”）」は、チオホスフェート（“ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ”）とホスフェート（“ｐｈｏｓｐｈａｔｅ”）を包含していることを意図し、また、チオホスフェート（“ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ”）はジチオホスフェート（“ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ”）を包含している。
【００１５】
一実施形態において、本発明は、潤滑粘度の油とアミン官能化エステル化コポリマーの（チオ）リン酸塩とを含む潤滑組成物であって、該エステル化コポリマーが、モノマー：（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）アルコールまたはその混合物でエステル化されたものであるエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位を含むものであり、該アルコールが第１級アルコールであり、β位またはそれより高次の位置において分枝状であり得る潤滑組成物を提供する。
【００１６】
一実施形態において、該コポリマーは、エステル化前は０．０８まで、または０．０２〜０．０８（もしくは０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７もしくは０．０４〜０．０６）の換算比粘度を有するものであり得る。典型的には、本明細書に記載のＲＳＶ範囲は、該コポリマーに対して行なわれた３回の測定の平均に基づいたものである。
【００１７】
該コポリマーを、ＲＳＶではなく重量平均分子量に関して定義してもよい。典型的には、重量平均分子量は、アミンでキャップした最終エステル化コポリマーにおいて測定したものである。重量平均分子量は５０００〜２５，０００、または５０００〜２０，０００、または１０，０００〜１８０００または１３，０００〜１８，０００であり得る。
【００１８】
該コポリマーの換算比粘度（ＲＳＶ）は、式ＲＳＶ＝（相対粘度−１）／濃度によって測定され、ここで、相対粘度は、希釈粘度計によって、１００ｃｍ３のアセトン中１．６ｇの該コポリマーを含む溶液の粘度とアセトンの粘度を３０℃で測定することにより求められる。ＲＳＶのより詳細な説明を以下に示す。ＲＳＶは、α−オレフィンおよび（ｉｉ）エステル化前のエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体のコポリマーについて求める。
【００１９】
一実施形態において、上記のコポリマーは、少なくとも１個のエステル基と含窒素基（アミノ−基、アミド−基および／またはイミド−基など）を、典型的には、該コポリマーに対して０．０１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％（または０．０２ｗｔ％〜０．７５ｗｔ％、または０．０４ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％）の窒素となるように充分に含むものである。
【００２０】
一実施形態において、該コポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から得られ得、
エステル化されたカルボン酸単位の０．１〜９９．８９（または１〜５０、または２．５〜２０、または５〜１５）パーセントが、β位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールで官能化されており、
エステル化されたカルボン酸単位の０．１〜９９．８９（または１〜５０、または２．５〜２０、または５〜１５）パーセントが、鎖状アルコールまたはα−分枝アルコールで官能化されており、
該カルボン酸単位の０．０１〜１０％（または０．１％〜２０％、または０．０２％〜７．５％、または０．１〜５％、または０．１〜２％未満）が官能化されており、アミノ−基、アミド−基および／またはイミド−基のうちの少なくとも１種類を有する含窒素基を有する（典型的には、アミノアルキルエステル、アミノアルキルアミド、またはアミノアルキルイミドが挙げられ得る）。一実施形態において、該コポリマーは０．０８までの換算比粘度を有するものである。
【００２１】
一実施形態において、本発明は、本発明のコポリマーを（ｉ）潤滑粘度の油、および（ｉｉ）少なくとも１種類の他の性能添加剤（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）（後述）と混合することにより得られた（または得られ得る）潤滑剤または潤滑剤濃縮物を提供する。
【００２２】
一実施形態において、本発明は、機械装置に、潤滑粘度の油とアミン官能化エステル化コポリマーの（チオ）リン酸塩とを含む潤滑組成物を供給することを含み、潤滑組成物は、該エステル化コポリマーが、モノマー：（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）アルコールまたはその混合物でエステル化されており、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位を含むものである、機械装置の潤滑方法を提供する。
【００２３】
一実施形態において、機械装置は動力伝達装置であり得る。
【００２４】
一実施形態において、本発明は、耐摩耗性能と、機械装置の密封性との不適合性の低下、金属腐食の低減、臭気の低減、取り扱い性の改善、生分解性の改善、酸化的清浄性の改善、および消泡性能の改善のうちの少なくとも１つ（または少なくとも２つもしくは全部）とを有する潤滑剤組成物を得るための本明細書に開示したコポリマーの使用を提供する。
【００２５】
一実施形態において、本発明は、耐摩耗性能と、消泡性能の改善と、任意選択で機械装置の密封性との不適合性の低下、金属腐食の低減、臭気の低減、取り扱い性の改善、生分解性の改善、および酸化的清浄性の改善のうちの少なくとも１つ（または少なくとも２つもしくは全部）とを有する潤滑剤組成物を得るための、車軸油中における本明細書に開示したコポリマーの使用を提供する。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
潤滑粘度の油とアミン官能化エステル化コポリマーの（チオ）リン酸塩とを含む潤滑組成物であって、該エステル化コポリマーが、モノマー：
（ｉ）α−オレフィン、および
（ｉｉ）少なくとも１種類のアルコールでエステル化されており、少なくとも一部のカルボン酸基が少なくとも１種類のアミンと反応するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体
に由来する単位を含むものである、潤滑組成物。
（項目２）
前記α−オレフィンが鎖状もしくは分枝状のオレフィンまたはその混合物である、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目３）
前記α−オレフィンが、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン  １−オクタデセン、またはその混合物を含む、前記項目１〜２のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目４）
前記α−オレフィンが１−ドデセンである、前記項目１〜２のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目５）
前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体が、無水イタコン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物またはその混合物を含む、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目６）
前記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸またはその誘導体である、前記項目１〜５のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目７）
前記α−オレフィンが１−ドデセンであり、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸である、前記項目１〜６のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目８）
前記コポリマーが、エステル化前に０．０８までの換算比粘度を有するものである、前記項目１〜７のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目９）
前記アルコールが、鎖状もしくは分枝状のアルコール、環式もしくは非環式のアルコール、またはこれらの特徴の組合せである、前記項目１〜８のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１０）
前記アルコールが、β位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールを含み、少なくとも１２個（または少なくとも１６個、または少なくとも１８個または少なくとも２０個）の炭素原子を有し得る、前記項目１〜８のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１１）
前記アルコールが、（ｉ）ゲルベアルコールと、（ｉｉ）６〜２０個、または８〜１８個、または１０〜１５個の炭素原子を含む、ゲルベアルコール以外の鎖状アルコールとの混合物を含むものである、前記項目１〜８のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１２）
前記アミンが０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいＴＢＮ（すなわち、総塩基価）をもたらし得るものである、前記項目１〜１１のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１３）
前記アミンが、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン（ｎ−アミノプロピルモルホリンなど）、アミノアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド（
Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミドなど）、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換アルカンジアミン、またはその混合物を含む、前記項目１〜１２のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１４）
前記アミノアルコールが、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、セリノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オール、および２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのうちの少なくとも１種類を含む、項目１３に記載の潤滑組成物。
（項目１５）
前記（チオ）リン酸塩が（チオ）リン酸化剤から誘導され、該（チオ）リン酸化剤が＋５の酸化状態のリンを有し得るものである、前記項目１〜１４のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１６）
前記（チオ）リン酸化剤が、ＰＯＣｌ３、Ｐ２Ｏ５、Ｐ４Ｏ１０、ポリリン酸、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ１０、リン酸、チオリン酸、またはその混合物のうちの少なくとも１種類を含むものである、項目１５に記載の潤滑組成物。
（項目１７）
酸性（チオ）ホスフェートが、前記エステル化コポリマーを（チオ）ホスフェートと反応させることにより得られた／得られ得る生成物であり、該（チオ）ホスフェートは、ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物（典型的には、ヒドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体）、（典型的には、硫黄が含有されていない）リン酸化剤、および任意選択でアルコールを反応させることにより得られた／得られ得るものである、項目１５に記載の潤滑組成物。
（項目１８）
機械装置を潤滑する方法であって、該装置に前記項目１〜１７のいずれかに記載の潤滑組成物を供給することを含む方法。
（項目１９）
前記機械装置がマニュアルトランスミッションなどの動力伝達装置である、項目１８に記載の方法。
（項目２０）
前記機械装置が、遊星ハブリダクションアクスル、ユーティリティービークルのメカニカルステアリングおよびトランスファーギアボックス、シンクロメッシュギアボックス、パワーテイクオフギア、リミテッドスリップアクスル、および遊星ハブリダクションギアボックスのうちの少なくとも１種類を含むものである、項目１８に記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明は、上記のような潤滑組成物、方法および使用を提供する。また、一実施形態において、本発明は本発明のコポリマーの調製方法を提供する。
【００２７】
該コポリマー（または交互コポリマーなどのインターポリマー）の分子量と相関している測定値は該コポリマーの「換算比粘度」に関して表示され得、これは、高分子物質の分子サイズを表現する認知された手段である。本明細書で用いる場合、換算比粘度（ＲＳＶと略記）は、典型的には式ＲＳＶ＝（相対粘度−１）／濃度に従って得られた値であり、ここで、相対粘度は、希釈粘度計によって、１００ｃｍ３のアセトン中の１．６ｇの該ポリマーを含む溶液の粘度とアセトンの粘度を３０℃で測定することにより求められる。上記の式によるコンピュータ処理の目的のため、濃度は、１００ｃｍ３のアセトンあたり１．６ｇの該コポリマーに調整する。換算比粘度（比粘度としても知られている）、ならびにコポリマーの平均分子量とも関係のより詳細な論考は、Ｐａｕｌ  Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９５３版）（第３０８頁以降参照）に見られる。
【００２８】
本明細書で用いる場合、用語「（メタ）アクリル」および関連用語は、アクリル基とメタクリル基の両方を包含している。
【００２９】
コポリマー
モノマー（ｉ）α−オレフィンとモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との反応によって調製される本発明のコポリマー。
【００３０】
α−オレフィンは、鎖状もしくは分枝状のオレフィンまたはその混合物であり得る。α−オレフィンが鎖状である場合、α−オレフィンの炭素原子の数は２〜２０、または４〜１６、または８〜１２の範囲であり得る。α−オレフィンが分枝状である場合、α−オレフィンの炭素原子の数は４〜３２、または６〜２０個、または８〜１６の範囲であり得る。α−オレフィンの例としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン  １−オクタデセン、またはその混合物が挙げられる。有用なα−オレフィンの一例は１−ドデセンである。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は、一部エステル化されたものであり得る酸もしくは無水物またはその誘導体であり得る。一部エステル化されている場合、他の官能基としては、酸、塩、イミド、およびアミド、またはその混合物が挙げられる。好適な塩としては、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、またはその混合物が挙げられる。該塩としては、リチウムの塩、ナトリウムの塩、カリウムの塩、マグネシウムの塩、カルシウムの塩、またはその混合物が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、マレイン酸もしくは無水物、フマル酸、イタコン酸もしくは無水物またはその混合物、あるいはその置換型等価物が挙げられる。
【００３２】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体の好適な例としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物またはその混合物が挙げられる。一実施形態において、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、またはその誘導体（エステルおよび含窒素モノマーなど）が挙げられる。かかる含窒素モノマーとしては、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン（ｎ−アミノプロピルモルホリンなど）、アミノアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド（Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミドなど）、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ｃａｐｒｏｐｌａｃｔａｍ）、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換アルカンジアミン（ｄｉａｍａｉｎｅ）（Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンなど）、またはその混合物が挙げられる。
【００３３】
該コポリマーは、国際特許出願公開公報ＷＯ２０１０／０１４６５５Ａに記載のようにして調製され得る。例えば、モノマー（ｉ）α−オレフィンとモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との反応によって調製される本発明のコポリマーは、ＷＯ２０１０／０１４６５５Ａの段落［０１４０］〜［０１４１］に記載されている。該コポリマーは、一実施形態において、１−ドデセンと無水マレイン酸から得られるコポリマーであり得る。例示されるコポリマーとしては、以下で調製したものが挙げられる。エステル化および酸モノマーとアミンとの反応は、モノマーの重合の前に行なっても後に行なってもよく；典型的には、重合後に行なう。
【００３４】
コポリマー主鎖の調製：コポリマーは、３リットル容フラスコ内で、１モルの無水マレイン酸とＹモル（以下に定義）の１−ドデセンを、６０ｗｔ％がトルエンの溶媒の存在下で反応させることにより調製され得る。フラスコには、フランジリッド（ｆｌａｎｇｅ  ｌｉｄ）とクリップ、ＰＴＦＥ製攪拌器グランド（ｓｔｉｒｒｅｒ  ｇｌａｎｄ）、ロッドとオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素供給ポートおよび水冷式冷却器を装着する。このフラスコに窒素を０．０２８ｍ３／時（または１ＳＣＦＨ）で吹き入れる。サイドアームを有する別の５００ｍｌ容フラスコに、０．０５モルのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート開始剤（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１Ｓとして知られているＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製の市販の開始剤）、任意選択で、ｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤，ＣＴＡ）およびさらなるトルエンを仕込む。窒素ラインをアームに装着し、窒素を０．０８５ｍ３／時（または０．３ＳＣＦＨ）で３０分間適用する。３リットル容フラスコを１０５℃まで加熱する。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１Ｓ開始剤／トルエン混合物を５００ｍｌ容フラスコから３リットル容フラスコ内に、ＭａｓｔｅｒｆｌｅｘＴＭポンプ（流量を０．８ｍｌ／分に設定）によって５時間にわたってポンプ輸送する。３リットル容フラスコの内容物を１時間攪拌した後、９５℃まで冷却する。３リットル容フラスコの内容物を一晩攪拌する。典型的には、透明な無色のゲル状物が得られる。各試薬の量を以下の表に示す。
【００３５】
調製したコポリマーを、上記の説明に記載のＲＳＶ法によって特性評価する。ＲＳＶデータも表に示す。
【００３６】
【化１】
0006055774.tif 000002
該コポリマーは、任意選択でフリーラジカル開始剤、溶媒、連鎖移動剤またはその混合物の存在下で調製され得る。当業者には、開始剤および／または連鎖移動剤の量を変えると本発明のコポリマーの数平均分子量およびＲＳＶが変わることが認識されよう。
【００３７】
溶媒は公知のものであり、通常、液状の有機希釈剤である。一般的に、溶媒は、必要とされる反応温度がもたらされるのに充分高い沸点を有するものである。例示的な希釈剤としては、トルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼンおよび１２５℃より上で沸騰する種々の石油留分が挙げられる。
【００３８】
フリーラジカル開始剤は公知のものであり、熱分解するとフリーラジカルが得られるペルオキシ化合物、過酸化物、ヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物が挙げられる。他の好適な例は、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第２版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５），ＩＩ−１〜ＩＩ−４０頁に記載されている。フリーラジカル開始剤の例にはフリーラジカル生成試薬に由来するものも包含され、例としては、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、メタクロロ過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ｓｅｃ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−アミル、過酸化クミル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル−ｍ−クロロペルベンゾエート、アゾビスイソバレロニトリルまたはその混合物が挙げられる。一実施形態において、フリーラジカル生成試薬は、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ｔ−アミル、過酸化クミル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチル−ｍ−クロロペルベンゾエート、アゾビスイソバレロニトリルまたはその混合物である。市販のフリーラジカル開始剤としては、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製の商標Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）−２１で販売されている類型の化合物が挙げられる。
【００３９】
連鎖移動剤は当業者に公知である。連鎖移動剤は、ポリマーの分子量を制御する手段として重合に添加され得る。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メチル−３−メルカプトプロピオネートなどの硫黄含有連鎖移動剤が挙げられ得る。また、テルペンも使用され得る。典型的には、連鎖移動剤はｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンであり得る。
【００４０】
エステル化コポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体のカルボン酸基の反応によって形成され得る。アルコールは、鎖状もしくは分枝状のアルコール、環式もしくは非環式のアルコール、またはこれらの特徴の組合せであり得る。アルコールは、典型的には、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体と反応し（重合前または重合後、典型的には、重合後）、エステル化基を形成する。
【００４１】
エステル化基は、鎖状または分枝状アルコールから誘導され得るものであり得る。アルコールは、１〜１５０個、または４〜５０個、または８〜２０個の炭素原子を有するものであり得る。典型的には、炭素原子の数は、本発明のコポリマーが油中に分散性または可溶性となるのに充分な数である。
【００４２】
種々の実施形態において、アルコールは、β位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールであり得、少なくとも１２個（または少なくとも１６個、または少なくとも１８個または少なくとも２０個）の炭素原子を有するものであり得る。炭素原子の数は、少なくとも１２〜６０、または少なくとも１６〜３０の範囲であり得る。
【００４３】
アルコールは、種々の鎖長の（典型的には、６〜２０個、または８〜１８個、または１０〜１５個の炭素原子を含む）脂肪アルコールであってもよい。脂肪アルコールとしては、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００およびＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００（Ｍｏｎｓａｎｔｏ製）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ製）；Ｎａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０（Ｃｏｎｄｅａ（現Ｓａｓｏｌ）製）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ（Ｓｈｅｌｌ  ＡＧ製）；Ｌｉａｌ（登録商標）１２５（Ｃｏｎｄｅａ  Ａｕｇｕｓｔａ（Ｍｉｌａｎ）製）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ（現Ｃｏｇｎｉｓ）製）ならびにＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１（Ｕｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎｎ製）が挙げられる。
【００４４】
エステル化基は、ゲルベアルコールから誘導され得るものであってもよい。ゲルベアルコールは、典型的には、１つ以上の炭素鎖を有し、β位またはそれより高次の位置で分岐しているものである。ゲルベアルコールは、１０〜６０個、または１２〜６０個、または１６〜４０個の炭素原子を含むものであり得る。ゲルベアルコールを調製するための方法は米国特許４，７６７，８１５に開示されている（第５欄，第３９行〜第６欄，第３２行参照）。
【００４５】
ゲルベアルコールは、アルキル基、例えば、以下：
１）Ｃ１５〜１６ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、２−Ｃ１〜１５アルキル−ヘキサデシル基（例えば、２−オクチルヘキサデシル）ならびに２−アルキル−オクタデシル基（例えば、２−エチルオクタデシル、２−テトラデシル−オクタデシルおよび２−ヘキサデシルオクタデシル）；
２）Ｃ１３〜１４ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、１−Ｃ１〜１５アルキル−テトラデシル基（例えば、２−ヘキシルテトラデシル、２−デシルテトラデシルおよび２−ウンデシルトリデシル）ならびに２−Ｃ１〜１５アルキル−ヘキサデシル基（例えば、２−エチル−ヘキサデシルおよび２−ドデシルヘキサデシル）；
３）Ｃ１０〜１２ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、２−Ｃ１〜１５アルキル−ドデシル基（例えば、２−オクチルドデシル）ならびに２−Ｃ１〜１５アルキル−ドデシル基（２−ヘキシルドデシルおよび２−オクチルドデシル）、２−Ｃ１〜１５アルキル−テトラデシル基（例えば、２−ヘキシルテトラデシルおよび２−デシルテトラデシル）；
４）Ｃ６〜９ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、２−Ｃ１〜１５アルキル−デシル基（例えば、２−オクチルデシル）および２，４−ジ−Ｃ１〜１５アルキル−デシル基（例えば、２−エチル−４−ブチル−デシル基）；
５）Ｃ１〜５ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−デシル基および２−（１，４，４−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル−オクチル基；ならびに
６）２種類以上の分枝状アルキル基の混合物、例えば、プロピレンオリゴマー（６量体〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６：１〜１：１１）オリゴマー、イソブテンオリゴマー（５量体〜８量体）、Ｃ５〜１７α−オレフィンオリゴマー（２量体〜６量体）に対応するオキソアルコールのアルキル残基
を有するものであり得る。
【００４６】
典型的には、ゲルベアルコールは２つのアルキル基を有するものであり、該２つのアルキル基間の炭素原子の数の差は長い方の鎖のアルキル基に対して４以下である。
【００４７】
好適なβ位またはそれより高次の位置で分枝状の第１級アルコールの例としては、２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、またはその混合物が挙げられる。
【００４８】
一実施形態において、アルコールは、（ｉ）ゲルベアルコールと（ｉｉ）ゲルベアルコール以外の鎖状アルコールの混合物を含むものである。該他のアルコールは上記の脂肪アルコールであり得る。
【００４９】
本発明のコポリマーは、上記のアルコールの存在下でエステル化され得る。一実施形態において、該エステル化コポリマーを、アルコール（Ｃ１〜Ｃ６アルコールなど、典型的にはブタノール）でさらに処理し、該コポリマーの残りのカルボン酸基と反応させ、かくして酸価を所望の値まで下げてもよい。アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とのエステル化反応の概要を以下に示す。
【００５０】
エステル化コポリマー：エステル化コポリマーは、冷却器でキャップしたディーンスタークトラップを装着したフラスコ内で調製され得る。１モルのカルボキシ基を含むある量のコポリマーをこのフラスコ内で１１０℃まで加熱し、３０分間攪拌する。１モルのアルコールを添加する。β位またはそれより高次の位置で分岐している第１級アルコールの仕込み量が１モルより多い場合は、この時点で１モルだけ添加する。逆に、β位またはそれより高次の位置で分岐している第１級アルコールが１モルより少ないことが意図される場合は、合計で１モル相当のアルコールが得られるように充分な鎖状アルコールを使用する。アルコールはフラスコ内に、蠕動ポンプによって３５分間にわたってポンプ輸送する。次いで、触媒量のメタンスルホン酸を残りのモルのアルコールとともにフラスコ内に５時間にわたってポンプ輸送するとともに、１４５℃まで加熱して保持し、ディーンスタークトラップ内に水を除去する。
【００５１】
反応温度を１３５℃まで下げ、フラスコには充分なブタノールを、総酸価（ＴＡＮ）が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで逐次的に添加する。フラスコを１５０℃まで加熱し、充分な水酸化ナトリウムを添加してメタンスルホン酸をクエンチする。フラスコを周囲温度まで冷却すると、エステル化コポリマーが得られる。任意選択で、生成物を真空ストリッピングし、水またはアルコールなどの任意の揮発性物質を除去する。
【００５２】
この手順では、以下の表に示す材料が使用され得る。
【００５３】
【化２】
0006055774.tif 000003
脚注：
鎖状アルコールは、Ａｌｆｏｌ（登録商標）８１０として市販されているＣ８〜１０の混合物である。報告した量には少量のブタノールを含めていない。
【００５４】
Ｂ１は２−ヘキシルデカノールである。
【００５５】
Ｂ２は２−エチルヘキサノールである。
【００５６】
Ｂ３は２−オクチルドデカノールである。
【００５７】
表に示したアルコールのモルは、該コポリマーの不飽和カルボン酸のカルボキシル基の総数に対するアルコールの総モル数に関するものである。典型的には、２モルのアルコールが無水マレイン酸に由来する２モルのカルボキシル基と反応する。
【００５８】
エステル化コポリマーを、さらにアミンと反応させ得る。アミンとしては、該コポリマーに組み込まれると、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、または１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のＴＢＮ（すなわち、総塩基価）をもたらし得る任意のアミンが挙げられ得る。
【００５９】
アミンの例としては、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン（ｎ−アミノプロピルモルホリンなど）、アミノアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボンアミド（例えば、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドもしくはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換アルカンジアミン（ｄ  Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンなど）、またはその混合物が挙げられる。
【００６０】
アミンの例としては、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン（３−モルホリノプロピルアミンなど）、アミノアルコール、Ｎ−置換アルカンジアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなど）、またはその混合物が挙げられる。一実施形態において、アミンはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンであり得る。
【００６１】
一実施形態において、アミンは、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン（３−モルホリノプロピルアミンなど）、アミノアルコールまたはその混合物であり得る。
【００６２】
アミノアルコールとしては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンまたはその混合物が挙げられ得る。アミノアルコールの例としては、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、セリノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパン−１−オール、および２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが挙げられる。
【００６３】
アミノ−ヒドロカルビルモルホリンなどのアミンまたは別の非ヒドロキシ含有アミンが使用される場合、第１級アミノ基は、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体とイミドを形成する傾向にある。また、その後の酸性ホスフェート（ａｃｉｄ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と第３級アミンとの反応によってリン酸塩が形成される傾向にある。例えば、アミノ−ヒドロカルビルモルホリンの第３級アミノ基、またはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロカルビル（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン反応生成物）の第３級アミノ基との反応によってリン酸塩が形成される傾向にある。
【００６４】
一実施形態において、アミンは、アミノ−ヒドロカルビルモルホリン、アミノアルコールまたはその混合物であり得る。
【００６５】
アミノアルコールなどのアミンが使用される場合、アルコール基は、（ｉ）アミノ基が第３級である場合では、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位とエステルを；および（ｉｉ）アミノ基が第１級または第２級である場合では、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位を、有するエステルまたはアミドを形成する傾向にある。また、その後の該ホスフェートとアミノ基との反応によってリン酸塩が形成される傾向にある。
【００６６】
また、アミンとしては、アルキレンポリアミン、またはその混合物が挙げられ得る。アルキレンポリアミンは、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、またはその混合物であり得る。典型的には、ポリアミンはエチレンポリアミンまたはその混合物であり得る。上記の一例のものなどのエチレンポリアミンが好ましい。詳細には、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒの“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第４版，第８巻，７４〜１０８頁，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．（１９９３）の見出しの“Ｄｉａｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ａｍｉｎｅｓ”およびＭｅｉｎｈａｒｄｔらの米国特許第４，２３４，４３５号に記載されている。
【００６７】
エチレンポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、アルキレンポリアミンスティルボトム（ｓｔｉｌｌ  ｂｏｔｔｏｍ）、またはその混合物が挙げられる。
【００６８】
アルキレンポリアミンボトムは、約２００℃より下で沸騰する物質を２％未満、通常、１％未満（重量基準）有することを特徴とするものであり得る。容易に入手可能であり、かなり有用であることがわかっているエチレンポリアミンボトムの場合、該ボトムは、約２％未満（重量基準）の総ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）またはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を含むものである。“Ｅ−１００”で指定されるＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｆｒｅｅｐｏｒｔ，Ｔｅｘ）から入手されたかかるエチレンポリアミンボトムの典型的な試料は、１５．６℃における比重１．０１６８、窒素重量パーセント３３．１５および４０℃における粘度１２１ｃＳｔ（ｍｍ２／ｓ）を有するものである。かかる試料のガスクロマトグラフィー解析により、これは、約０．９３％の「ライトエンド」（ジエチレントリアミンである可能性が高い）、０．７２％のトリエチレンテトラミン、２１．７４％のテトラエチレンペンタミンおよび７６．６１％のペンタエチレンヘキサミンおよびそれより高次のポリエチレンアミン（ｈｉｇｈｅｒ）（重量基準）を含むことが示された。同様のアルキレンポリアミンボトムは、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＥ１００ＴＭポリエチレンアミンとして市販されている。
【００６９】
本発明のコポリマーをアミンと以下に示すようにして反応させ得る。
【００７０】
アミンでキャップしたエステル化コポリマー（Ｅｃｃａ）の調製例：上記の各エステル化コポリマーをアミンと、冷却器でキャップしたディーンスタークトラップを装着したフラスコ内で反応させる。充分なアミンを添加し、以下の表に示す重量パーセントの窒素含量を有するエステル化コポリマーを得る。このフラスコに３０分間にわたってアミンを仕込み、１５０℃で２〜５時間攪拌する。フラスコを１１５℃まで冷却し、排液する。得られた生成物を１００〜１５０℃で真空ストリッピングし、１．５〜２．５時間保持する。この手順では、以下の表に示す材料が使用される。以下の表に、アミンでキャップされたエステル化コポリマーの代表番号の情報を示す。
【００７１】
【化３】
0006055774.tif 000004
脚注：
アミン１は４−（３−アミノプロピル）モルホリンである。
【００７２】
アミン２は３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミンである。
【００７３】
アミン３は１−（３−アミノプロピル）イミダゾールである。
【００７４】
リン酸塩は、アミン官能化エステル化コポリマーを（チオ）リン酸化剤と反応させることにより誘導され得るものであり得、ここで、該エステル化コポリマーは、モノマー：（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）アルコールまたはその混合物でエステル化されており、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する単位を含む（典型的には、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、または１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する）ものである。
【００７５】
一実施形態において、本発明のコポリマーは、（ｉ）α−オレフィンと、（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（典型的には、無水マレイン酸）と、（ｉｉｉ）前述のモノマーと共重合することが公知の１種類以上のさらなるコモノマーとを含むものである。好適なコモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー；メタ（アクリル酸）アルキル；酢酸ビニル；およびフマル酸ならびにその誘導体が挙げられる。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレンまたはアルキルスチレン（α−メチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−エチルスチレン、およびパラ−低級アルコキシスチレンなど）、またはその混合物が挙げられる。一実施形態において、ビニル芳香族モノマーはスチレンであり得る。
（チオ）リン酸化剤
本明細書で用いる場合、表現「（チオ）リン酸化剤」は、リン酸化剤、チオリン酸化剤、またはその混合物を包含していることを意図する。一実施形態において、リン酸化剤は硫黄を含んでいないものである。また、本明細書で用いる場合、表現“（ｔｈｉｏ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ（（チオ）リン酸化剤）”は、表現“（ｔｈｉｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ（（チオ）リン酸化剤）”と互換的に用いている場合があり得る。
【００７６】
使用され得る（チオ）リン酸化剤は、典型的には、五酸化リン、五硫化リン、またはその反応性等価物である。チオリン酸またはリン酸の反応性等価物としては、酸ハロゲン化物、エステル、アミド、無水物、塩、部分塩、またはその混合物が挙げられる。（チオ）リン酸化剤は、＋５の酸化状態のリンを有するものであり得る。
【００７７】
五酸化リンは、通常、その実験式であるＰ２Ｏ５で示され、五硫化リンは、通常、その実験式であるＰ２Ｓ５で示されてはいるが、どちらの分子も、少なくとも一部において、Ｐ４Ｏ１０またはＰ４Ｓ１０などのより複雑な分子からなるものであると考えられる。（チオ）リン酸化剤としては、ＰＯＣｌ３、Ｐ２Ｏ５、Ｐ４Ｏ１０、ポリリン酸、Ｐ２Ｓ５、もしくはＰ４Ｓ１０、またはその混合物が挙げられ得る。一実施形態において、（チオ）リン酸化剤は、硫黄が含有されていないリン酸化剤、典型的には、ＰＯＣｌ３、Ｐ２Ｏ５、Ｐ４Ｏ１０、またはポリリン酸であり得る。
【００７８】
また、アミン官能化コポリマーの（チオ）リン酸塩は、（ｉ）ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）（ヒドロキシ含有カルボン酸など）、またはその誘導体（該誘導体としては、エステル、アミド、またはアミドもしくはエステル（典型的には、部分エステル）の部分塩が挙げられ得る）を反応させることにより得られた／得られ得る生成物であってもよく、一部エステル化されたポリオール（グリセロールなど））および／またはアルコール（典型的には、一価アルコールもしくは二価アルコール）、（チオ）リン酸化剤、およびアミンでキャップしたエステル化エステルコポリマーから化合物を誘導してもよい。得られた生成物を酸性（チオ）ホスフェートと称している場合があり得る。
【００７９】
本明細書で用いる場合、表現「酸性（チオ）ホスフェート」が酸性チオホスフェートまたは酸性ホスフェート（硫黄が含有されていない）を包含していることは当業者にわかるであろう。
【００８０】
酸性（チオ）ホスフェートは、ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物および／またはアルコール（典型的には、一価アルコールもしくは二価アルコール）、（チオ）リン酸化剤を反応させることにより得られた／得られ得る生成物であって、塩基性窒素を有するアミンでキャップされ得るものである。塩基性窒素を有するアミンは、生成物に組み込まれると、０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい、または１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、または２〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇの総塩基価（ＴＢＮ）を有するものであり得る。
【００８１】
一実施形態において、（チオ）リン酸塩は、（ｉ）ヒドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体と（チオ）リン酸化剤を反応させることにより得られた／得られ得る生成物であり得る酸性（チオ）ホスフェートであって、塩基性窒素を有するアミンでキャップされ得るものである。
【００８２】
一実施形態において、（チオ）リン酸塩は、（ｉ）アルコール（典型的には、一価アルコールまたは二価アルコール）と（チオ）リン酸化剤を反応させることにより得られた／得られ得る生成物であり得る酸性（チオ）ホスフェートであって、塩基性窒素を有するアミンでキャップされ得るものである。
【００８３】
（チオ）リン酸化剤は、ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物およびまたはアルコールとどのような順序で混合して反応させてもよい。
【００８４】
また、（チオ）リン酸化剤それ自体を反応混合物中に、一度に導入してもよく、多数回に分けて導入してもよい。したがって、一実施形態において、酸性（チオ）ホスフェート生成物（または中間体）は、（チオ）リン酸化剤の一部をヒドロキシ含有カルボキシル化化合物および／またはアルコールと反応させ、その後、第２の仕込み分の（チオ）リン酸化剤を添加して調製される。
【００８５】
一実施形態において、アミン官能化コポリマーの（チオ）リン酸塩は、（ｉ）の生成物を、塩基性窒素を有するアミンでキャップされたエステル化エステルコポリマーと反応させることにより得られた／得られ得るものであり得る。生成物は、ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物の（チオ）リン酸エステル、典型的には（チオ）リン酸エステル誘導体のアルキルアンモニウム塩に結合しているポリマーであり得る。例えば、生成物は、トリアルキルアンモニウム塩に結合しているアルキルヒドロキシ−カルボキシレート（チオ）ホスフェートポリマー、またはその混合物であり得る。トリアルキルアンモニウム塩は、後述する第３級アミノ基を有するアミンに由来するものであり得る。
【００８６】
一実施形態において、本発明は、潤滑粘度の油と、（ｉ）アルコール（典型的には、一価アルコールもしくは二価アルコール）またはその誘導体、（チオ）リン酸化剤を、ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物（典型的には、ヒドロキシ含有カルボン酸）の非存在下で反応させ、任意選択で（ｉｉ）（ｉ）の生成物を、塩基性窒素を有するアミンでキャップしたエステル化エステルコポリマーと反応させることにより得られた／得られ得るアミン官能化コポリマーの（チオ）リン酸塩とを含む潤滑組成物を提供する。
【００８７】
一実施形態において、本発明は、潤滑粘度の油と、（ｉ）ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物（典型的には、ヒドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体）、（チオ）リン酸化剤、およびアルコール（典型的には、一価アルコールまたは二価アルコール）を反応させ、任意選択で、（ｉｉ）（ｉ）の生成物をアミンまたはその混合物と反応させることにより得られた／得られ得るアミン官能化コポリマーの（チオ）リン酸塩とを含む潤滑組成物を提供する。一実施形態において、本発明は、（ｉ）の生成物をさらにアミンまたはその混合物と反応させる潤滑組成物を提供する。
【００８８】
一実施形態において、本発明は、潤滑粘度の油とアミン官能化エステル化コポリマーの（チオ）リン酸塩とを含む潤滑組成物であって、該エステル化コポリマーが、モノマー：（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）アルコールまたはその混合物でエステル化されており、エステル化されていない少なくとも一部のカルボン酸基がアミンと反応するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（典型的には、カルボン酸基または無水物）に由来する単位を含むものであり、該（チオ）リン酸塩が、ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物（典型的には、ヒドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体）、（典型的には、硫黄が含有されていない）リン酸化剤、および任意選択でアルコールを反応させることにより得られた／得られ得る潤滑組成物を提供する。
【００８９】
得られた生成物を、次いで、本明細書に記載のエステル化コポリマーのアミンと反応させ得る。
【００９０】
一実施形態において、ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物は、ヒドロキシ−カルボン酸もしくはその誘導体、一部エステル化されたポリオール、またはその混合物であり得る。
【００９１】
ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物は、式：
【００９２】
【化４】
0006055774.tif 000005
で表されるヒドロキシ含有カルボン酸に由来する化合物を含むものであり得、
式中、
ｎおよびｍは、独立して、１〜５の整数であり得；
Ｘは、脂肪族もしくは脂環式基、または炭素鎖内に酸素原子を含む脂肪族もしくは脂環式基、または前述の型の置換型の基であり得、前記の基は、６個までの炭素原子を含み、ｎ＋ｍ個の利用可能な結合点を有するものであり；
各Ｙは、独立して、−Ｏ−、＞ＮＨ、もしくは＞ＮＲ１であってもよく、または２つのＹが一体となって、２つのカルボニル基間で形成されるイミド構造Ｒ−Ｎ＜の窒素を表していてもよく；
各ＲおよびＲ１は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であり得るが、ＲまたはＲ１基の少なくとも一方はヒドロカルビル基であるものとし；各Ｒ２は、独立して、水素、ヒドロカルビル基またはアシル基であり得るが、さらに、少なくとも１つの−ＯＲ２基は、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−Ｒ基に対してα位またはβ位であるＸ内の炭素原子上に存在しているものとするが、少なくとも１つのＲ２基は水素であるものとする。
【００９３】
ヒドロキシ−カルボキシル化化合物に由来する該化合物は、グリコール酸（ｎとｍがともに１である）、マレイン酸（ｎ＝２，ｍ＝１）、酒石酸（ｎとｍがともに２である）、クエン酸（ｎ＝３，ｍ＝１）、またはその混合物に由来するものであり得る。一実施形態において、ヒドロキシ−カルボキシル化化合物に由来する該化合物は、酒石酸またはグリコール酸、典型的には酒石酸に由来するものであり得る。
【００９４】
ヒドロキシ含有カルボン酸に由来する化合物（ＩＩ）は、一部エステル化されたポリオール（グリセロールなど）、またはその混合物に由来するものであってもよい。一部エステル化されたポリオールはグリセロールモノオレエート、またはグリセロールジオレエートであり得る。
【００９５】
アルコールを（チオ）リン酸化剤と反応させる。アルコールとしては、一価アルコールまたは二価アルコールが挙げられる。アルコールの炭素原子は、直鎖であっても分枝鎖であっても、その混合物であってもよい。分枝状アルコールはゲルベアルコールまたはその混合物であってもよい。分枝状アルコールは、６〜４０個または６〜３０個または８〜２０個の炭素原子（典型的には、８〜２０個の炭素原子）を含むものであり得る。
【００９６】
ゲルベアルコールは先に記載している。
【００９７】
好適な分枝状アルコールの例としては、２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、イソ−トリデカノール、イソ−オクチル、ゲルベアルコールまたはその混合物が挙げられる。
【００９８】
一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、またはその混合物が挙げられる。一実施形態において、一価アルコールは６〜３０個、または８〜２０個、または８〜１５個の炭素原子（典型的には、８〜１５個の炭素原子）を含むものである。
【００９９】
アルコールとしては、市販物質、例えば、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００およびＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００（Ｍｏｎｓａｎｔｏ製）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ製）；Ｎａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０（Ｃｏｎｄｅａ（現Ｓａｓｏｌ）製））；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（現Ａｆｔｏｎ）製）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５  Ｌ（Ｓｈｅｌｌ  ＡＧ製）；Ｌｉａｌ（登録商標）１２５（Ｃｏｎｄｅａ  Ａｕｇｕｓｔａ（Ｍｉｌａｎ）製）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ  ＫＧａＡ（現Ｃｏｇｎｉｓ）製）ならびにＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１（Ｕｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎｎ製）が挙げられ得る。
【０１００】
二価アルコールとしては、アルキレンジオール、またはその混合物が挙げられ得る。アルカンジオールは、１，２−配置であっても１，３−配置であっても１，４−配置であってもよい。例えば、アルカンジオールのヒドロキシル基は、隣接した炭素原子に結合していてもよい（すなわち、１，２−ジオールまたはビシナルジオール）。
【０１０１】
アルキレンジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール；また、１，３−プロピレンジオール、１，３−ブチレンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，２−ヘキシレンジオール、１，２−ドデシレンジオール、および１，２−オクタデシレンジオールが挙げられる。
【０１０２】
一実施形態において、ヒドロキシ含有カルボン酸および／またはアルコールあるいはその誘導体と（チオ）リン酸化剤を、３０℃〜１００℃または５０℃〜９０℃の範囲の温度で反応させ得る。この反応により一リン酸エステルまたは二リン酸エステルが形成され得る。
【０１０３】
工程（ｉｉ）のエステル化コポリマーとアミンとの反応は、３０℃〜１２０℃または４０℃〜９０℃の範囲の温度で行なわれ得る。
【０１０４】
一実施形態では、ヒドロキシ含有カルボン酸および／またはアルコールあるいはその誘導体と（チオ）リン酸化剤を、３０℃〜１００℃または５０℃〜９０℃の範囲の温度で、エステル化コポリマーアミンの存在下にて反応させ得る。この反応により一リン酸エステルまたは二リン酸エステルが形成され得る。
【０１０５】
アルコールに対するヒドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体の相対量は、１：０〜０：１、または０．８：０．２〜０．２：０．８であり得る。アルコール（典型的には、一価アルコールまたは二価アルコール）に対して２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体のモル比が１：１では、ヒドロキシル基のモル比は＞１：１となる。
【０１０６】
ヒドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体（および任意選択で一価アルコールまたは二価アルコール）は（チオ）リン酸化剤と、反応で形成される生成物混合物に（チオ）リン含有酸（（ｔｈｉｏ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）官能性が含まれるような総量で反応させる。すなわち、（チオ）リン酸化剤は、完全にそのエステル形態に変換されるのではなく、少なくとも一部のＰ−ＯＨまたはＰ−ＳＨの酸性官能性を保持しており、これは、ヒドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体（および任意選択でアルコール）の当量と比べて充分な量の（チオ）リン酸化剤を使用することにより達成される。特に、一部の特定の実施形態では、（チオ）リン酸化剤（これは五酸化リンを含むものであり得る）をヒドロキシ含有カルボン酸またはその誘導体（および任意選択でアルコール）と、（チオ）リン酸化剤由来のリン１モルに対するヒドロキシル基が１：２．５モル（または１．２５：２モル）の比で反応させ得る。
【０１０７】
例示の目的として、Ｐ２Ｏ５を用いたやや単純化し過すぎの概略表示の一例では、リン酸化剤とアルコール（１種類または複数種）との反応は、以下：
３ＲＯＨ＋Ｐ２Ｏ５→（ＲＯ）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ＋ＲＯ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
のように表され得、式中、ＲＯＨは、（ｉ）ヒドロキシ含有カルボキシル化化合物もしくはその誘導体、（ｉｉ）モノアルコール、（ｉｉｉ）モノオールとジオールの混合物、または（ｉｖ）ヒドロキシ含有カルボン酸もしくはその誘導体とアルコール（典型的には、一価アルコールもしくは二価アルコール）の混合物のいずれかのヒドロキシル基を表す。以下のことからわかるであろうが、残留しているリン酸由来の酸性官能性の少なくとも一部がアミンと反応し得る。
【０１０８】
アミンを上記のコポリマーと反応させ得る。塩基性窒素を有する組込み対象のアミンは、第２級または第３級アミノ基（典型的には、第３級アミノ基）を含むものであり得る。組込み対象のアミンとしては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、異性体ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサメチレンヘプタアミン、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、もしくは３’３−アミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）またはその混合物が挙げられ得る。
【０１０９】
塩基性窒素を有するアミンは、一実施形態では、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアミン  エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、またはその混合物であり得る。
【０１１０】
塩基性窒素を有するアミンは、置換型複素環式化合物、例えば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−メチル−（４−メチル-アミノ）ピペリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、またはその混合物であってもよい。
【０１１１】
塩基性窒素を有するアミンは、任意選択で酸素を含むものであってもよい。この型のアミンとしては、アルカノールアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、またはその混合物が挙げられ得る。
【０１１２】
また、塩基性窒素を有するアミンとして、第３級アミノ基を有するアミンも挙げられ得る。この型のアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン，Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、またはその混合物が挙げられる。特定の一実施形態において、塩基性窒素を有するアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、またはその混合物であり得る。
【０１１３】
潤滑粘度の油
潤滑組成物は潤滑粘度の油を含むものである。かかる油としては、天然油および合成油、水素化分解、水素化および水素化仕上げにより得られる油、未精製油、精製油、再精製油またはその混合物が挙げられる。未精製油、精製油および再精製油のより詳細な説明は、国際特許出願公開公報ＷＯ２００８／１４７７０４、段落［００５４］〜［００５６］に示されている（同様の開示が米国特許出願２０１０／１９７５３６に示されており、［００７２］〜［００７３］を参照のこと）。天然および合成潤滑油のより詳細な説明は、ＷＯ２００８／１４７７０４のそれぞれ段落［００５８］〜［００５９］に示されている（同様の開示が米国特許出願２０１０／１９７５３６に示されており、［００７５］〜［００７６］を参照のこと）。また、合成油は、フィッシャー・トロプシュ反応によって生成されるものであり得、典型的には水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｅｄ）フィッシャー・トロプシュ炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態において、油は、フィッシャー・トロプシュでのＧＴＬ（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）合成手順によって調製される油ならびに他のＧＴＬ油であり得る。
【０１１４】
また、潤滑粘度の油は、“Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ−ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ”の２００８年４月版のセクション１．３の小見出し１．３．“Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ”に明記されたとおりに定義されるものであり得る。また、ＡＰＩガイドラインは、米国特許第７，２８５，５１６号（第１１欄，６４行目〜第１２欄，１０行目参照）にもまとめられている。一実施形態において、潤滑粘度の油は、ＡＰＩ  グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶの油またはその混合物であり得る。
【０１１５】
存在させる潤滑粘度の油の量は、典型的には、１００ｗｔ％から本発明のコポリマーとその他の性能添加剤の量の合計を減算した後の残余分である。
【０１１６】
潤滑組成物は、濃縮物および／または完全配合型潤滑剤の形態であり得る。本発明のコポリマーが濃縮物の形態である場合（さらなる油と合わせて全部または一部完成潤滑剤を形成するものであってもよい）、潤滑粘度の油および／または希釈油に対する本発明のコポリマーの諸成分の比としては、１：９９〜９９：１（重量基準）、または８０：２０〜１０：９０（重量基準）の範囲が挙げられる。
【０１１７】
他の性能添加剤
本明細書に記載のコポリマーおよび／または潤滑組成物から得られる組成物は、任意選択で、さらに他の性能添加剤を含む。該他の性能添加剤は、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、粘度調整剤（本発明のコポリマー以外のもの）、摩擦調整剤、腐食防止剤、分散粘度調整剤（本発明のコポリマー以外のもの）、耐摩耗剤（本発明のコポリマー以外のもの）、極圧剤（本発明のコポリマー以外のもの）、抗スカフィング剤（ａｎｔｉｓｃｕｆｆｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、抗酸化剤、消泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤（ｓｅａｌ  ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）およびその混合物のうちの少なくとも１種類を含むものである。典型的には、完全配合型潤滑油には、これらの性能添加剤のうちの１種類以上が含有されている。
【０１１８】
分散剤
分散剤は、潤滑油組成物に混合する前において灰分形成金属を含んでおらず、潤滑剤および高分子分散剤に添加したとき、通常、灰分形成金属になんら寄与しないため、多くの場合、無灰型分散剤として公知である。無灰型分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に極性基が結合されていることを特徴とする。典型的な無灰分散剤としては、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドが挙げられる。Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例としては、由来するポリイソブチレンの数平均分子量が３５０〜５０００または５００〜３０００の範囲であるポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられる。
【０１１９】
一実施形態において、本発明は、さらに、ポリイソブチレン由来の少なくとも１種類の分散剤、アミンおよび酸化亜鉛により形成される亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体を含む。亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド錯体は単独または組合せで使用され得る。
【０１２０】
別の類型の無灰分散剤はマンニッヒ塩基である。マンニッヒ分散剤は、アルキルフェノールとアルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。該アルキル基は、典型的には少なくとも３０個の炭素原子を含むものである。
【０１２１】
また、分散剤は、任意のさまざまな剤を用いた反応による慣用的な方法によって後処理されたものであってもよい。中でも、このようなものは、ホウ素化合物（ホウ酸など）、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸（テレフタル酸など）、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、およびリン化合物である。一実施形態において、後処理型分散剤はホウ素化（ｂｏｒａｔｅ）されたものである。
【０１２２】
一実施形態において、分散剤は後処理型分散剤であり得る。分散剤は、ジメルカプトチアジアゾールで、任意選択でリン化合物、芳香族化合物のジカルボン酸、およびホウ素化剤のうちの１種類以上の存在下で後処理されたものであり得る。
【０１２３】
一実施形態において、後処理型分散剤は、アルケニルスクシンイミドまたはスクシンイミド清浄剤をリンエステルおよび水とともに加熱し、該エステルを部分加水分解することにより形成され得る。この型の後処理型分散剤は、例えば、米国特許５，１６４，１０３に開示されている。
【０１２４】
一実施形態において、後処理型分散剤は、分散剤とジメルカプトチアジアゾールの混合物を調製し、該混合物を約１００℃より上で加熱することにより作製され得るものである。この型の後処理型分散剤は、例えば、米国特許４，１３６，０４３に開示されている。
【０１２５】
一実施形態において、分散剤は、（ｉ）分散剤（典型的には、スクシンイミド）、（ｉｉ）２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールもしくはヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、あるいはそのオリゴマー、（ｉｉｉ）ホウ素化剤（上記のものと同様）；ならびに（ｉｖ）任意選択で、１，３二酸および１，４二酸からなる群より選択される芳香族化合物のジカルボン酸（典型的には、テレフタル酸）、または（ｖ）任意選択で、リン含有酸化合物（例えば、リン酸もしくは亜リン酸のいずれか）を一緒に加熱することを含む後処理を行なって調製された生成物を形成するものであってもよく、前記加熱は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および任意選択で（ｉｖ）または任意選択で（ｖ）の生成物であって、潤滑粘度の油に可溶性である生成物が得られるのに充分なものである。この型の後処理型分散剤は、例えば、国際特許出願ＷＯ２００６／６５４７２６Ａに開示されている。
【０１２６】
好適なジメルカプトチアジアゾールの例としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールまたはヒドロカルビル置換２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。いくつかの実施形態において、ヒドロカルビル置換基の炭素原子の数としては、１〜３０、２〜２５、４〜２０または６〜１６が挙げられる。好適な２，５−ビス（アルキル−ジチオ）−１，３，４−チアジアゾールの例としては、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール  ２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−デシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ウンデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−トリデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−テトラデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ペンタ-デシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキサデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ヘプタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ノナデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールもしくは２，５−ビス（ｔｅｒｔ−エイコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、またはそのオリゴマーが挙げられる。
【０１２７】
清浄剤
潤滑剤組成物には、任意選択で、さらに、公知の中性清浄剤または過塩基性（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）清浄剤（すなわち、当該技術分野で公知の慣用的な方法によって調製されるもの）を含める。好適な清浄剤物質としては、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リン含有酸、アルキルフェノール、硫黄がカップリングしたアルキルフェノール化合物、またはサリゲニンが挙げられる。
【０１２８】
抗酸化剤
抗酸化性化合物は公知であり、硫化オレフィン、ジアリールアミンアルキル化ジアリールアミン、ヒンダードフェノール、ジチオカルバミン酸モリブデン、およびその混合物が挙げられる。抗酸化性化合物は単独または組合せで使用され得る。
【０１２９】
ヒンダードフェノール抗酸化剤は、多くの場合、立体障害基としてｓｅｃ−ブチルおよび／またはｔｅｒｔ−ブチル基を含むものである。フェノール基は、多くの場合、ヒドロカルビル基および／または第２の芳香族基に連結された橋絡基でさらに置換されている。好適なヒンダードフェノール抗酸化剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールもしくは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。一実施形態において、ヒンダードフェノール抗酸化剤はエステルであり、例えば、ＩｒｇａｎｏｘＴＭ  Ｌ−１３５（Ｃｉｂａ製）が挙げられ得る。抗酸化剤として使用され得るジチオカルバミン酸モリブデンの好適な例としては、Ｖａｎｌｕｂｅ  ８２２ＴＭおよびＭｏｌｙｖａｎＴＭ  Ａ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）ならびにＡｄｅｋａ  Ｓａｋｕｒａ−ＬｕｂｅＴＭ  Ｓ−１００、Ｓ−１６５およびＳ−６００（旭電化工業株式会社製）などの商標名で販売されている市販物質ならびにその混合物が挙げられる。
【０１３０】
ジアリールアミンアルキル化ジアリールアミンは、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、アルキル化ジフェニルアミン、またはアルキル化フェニルナフチルアミン（ｎａｐｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、またはその混合物であり得る。アルキル化ジフェニルアミンとしては、ジ−ノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ−オクチル化ジフェニルアミン、ジ−デシル化ジフェニルアミン、デシルジフェニルアミンおよびその混合物が挙げられ得る。一実施形態において、ジフェニルアミンとしては、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、またはその混合物が挙げられ得る。一実施形態において、ジフェニルアミンとしては、ノニルジフェニルアミン、またはジノニルジフェニルアミンが挙げられ得る。アルキル化ジアリールアミンとしては、オクチル、ジ−オクチル、ノニル、ジ−ノニル、デシルまたはジ−デシルフェニルナフチルアミンが挙げられ得る。
【０１３１】
粘度調整剤
潤滑組成物には、任意選択で、さらに、本発明の生成物以外の少なくとも１種類の粘度調整剤を含める。粘度調整剤としては、水素化スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、またはその混合物が挙げられ得る。一実施形態において、高分子粘度調整剤はポリ（メタ）アクリレートまたはその混合物であり得る。
【０１３２】
耐摩耗剤
潤滑組成物には、任意選択で、さらに、本発明の生成物以外の少なくとも１種類の耐摩耗剤を含める。好適な耐摩耗剤の例としては、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など）、チオカルバメート含有化合物、例えば、チオカルバミン酸エステル、チオカルバミン酸アミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンがカップリングしたチオカルバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィドが挙げられる。
【０１３３】
一実施形態において、油溶性リンアミン塩耐摩耗剤としては、リン含有酸エステルのアミン塩またはその混合物が挙げられる。リン含有酸エステルのアミン塩としては、リン酸エステルおよびそのアミン塩；ジアルキルジチオリン酸エステルおよびそのアミン塩；ホスファイトのアミン塩；ならびにリン含有カルボン酸エステル、エーテルおよびアミドのアミン塩；ならびにその混合物が挙げられる。リン含有酸エステルのアミン塩は単独または組合せで使用され得る。
【０１３４】
一実施形態において、油溶性リンアミン塩としては、部分アミン塩−部分金属塩化合物またはその混合物が挙げられる。一実施形態において、該リン化合物は、分子内にさらに硫黄原子を含むものである。一実施形態において、該リン化合物のアミン塩は無灰、すなわち、金属無含有である（他の成分と混合される前）。
【０１３５】
該アミン塩としての使用に好適であり得るアミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、およびその混合物が挙げられる。該アミンとしては、少なくとも１個のヒドロカルビル基を有するもの、あるいは一部の特定の実施形態では２個または３個のヒドロカルビル基を有するものが挙げられる。ヒドロカルビル基は２〜３０個の炭素原子を含むものであり得、あるいは他の実施形態では８〜２６個、または１０〜２０個、または１３〜１９個の炭素原子を含むものであり得る。
【０１３６】
第１級アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、およびドデシルアミン、ならびにｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンおよびオレイルアミンなどの脂肪アミンが挙げられる。他の有用な脂肪アミンとしては、市販の脂肪アミン、例えば、“Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）”アミン（Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｈｉｃａｇｏ（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手可能な製品）、例えば、Ａｒｍｅｅｎ  Ｃ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｏ、Ａｒｍｅｅｎ  ＯＬ、Ａｒｍｅｅｎ  Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ  ＨＴ、Ａｒｍｅｅｎ  ＳおよびＡｒｍｅｅｎ  ＳＤ（ここで、文字の表記は、ココ基、オレイル基、タロー基またはステアリル基などの脂肪基に関する）が挙げられる。
【０１３７】
好適な第２級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミンおよびエチルアミルアミンが挙げられる。第２級アミンは、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンなどの環式アミンであってもよい。
【０１３８】
また、アミンは、第３級脂肪族第１級アミンであってもよい。この場合の脂肪族基は、２〜３０、または６〜２６、または８〜２４個の炭素原子を含むアルキル基であり得る。第３級アルキルアミンとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキシルアミン、１−メチル−１−アミノ−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−デシルアミン、ｔｅｒｔドデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラデシルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルアミン、ｔｅｒｔ−オクタデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラコサニルアミン、およびｔｅｒｔ−オクタコサニルアミンなどのモノアミンが挙げられる。
【０１３９】
一実施形態において、リン含有酸アミン塩としては、Ｃ１１〜Ｃ１４ｔｅｒｔ−アルキル第１級基を有するアミンまたはその混合物が挙げられる。一実施形態において、リン含有酸アミン塩としては、Ｃ１４〜Ｃ１８ｔｅｒｔ−アルキル第１級アミンを有するアミンまたはその混合物が挙げられる。一実施形態において、リン含有酸アミン塩としては、Ｃ１８〜Ｃ２２ｔｅｒｔ−アルキル第１級アミンを有するアミンまたはその混合物が挙げられる。
【０１４０】
また、アミン混合物も本発明において使用され得る。一実施形態において、有用なアミン混合物は、“Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ”と“Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ”である。Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１ＲおよびＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ（ともにＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓによって製造／販売）は、それぞれ、Ｃ１１〜Ｃ１４ｔｅｒｔ−アルキル第１級アミンおよびＣ１８〜Ｃ２２ｔｅｒｔ−アルキル第１級アミンの混合物である。
【０１４１】
一実施形態において、リン化合物の油溶性アミン塩としては、アミンを（ｉ）リン酸のヒドロキシ置換ジ−エステル、または（ｉｉ）リン酸のリン酸化ヒドロキシ置換ジ−もしくはトリ−エステルのいずれかと反応させることを含む方法によって得られた／得られ得るリン含有化合物の硫黄が含有されていないアミン塩が挙げられる。この型の化合物のより詳細な説明は、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／０５１１２６（または対応ＵＳ出願１１／６２７４０５）に開示されている。
【０１４２】
一実施形態において、アルキルリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩は、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキルリン酸とＰｒｉｍｅｎｅ  ８１ＲＴＭ（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓによって製造および販売）（Ｃ１１〜Ｃ１４ｔｅｒｔ−アルキル第１級アミンの混合物）との反応生成物である。
【０１４３】
ジアルキルジチオリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩の例としては、イソプロピルジチオリン酸、メチル−アミルジチオリン酸（４−メチル−２−ペンチルジチオリン酸またはその混合物）、２−エチルヘキシルジチオリン酸、ヘプチルジチオリン酸、オクチルジチオリン酸またはノニルジチオリン酸と、エチレンジアミン、モルホリンまたはＰｒｉｍｅｎｅ  ８１ＲＴＭとの反応生成物（１種類または複数種）およびその混合物が挙げられる。
【０１４４】
一実施形態において、ジチオリン酸をエポキシドまたはグリコールと反応させ得る。この反応生成物を、さらに、リン含有酸、無水物または低級エステルと反応させる。エポキシドとしては、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドが挙げられる。有用なエポキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシド、およびスチレンオキシドが挙げられる。一実施形態において、エポキシドはプロピレンオキシドである。グリコールは、１〜１２個、または２〜６個、または２〜３個の炭素原子を有する脂肪族グリコールであり得る。ジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機リン試薬およびこれらを反応させる方法は、米国特許第３，１９７，４０５号および同第３，５４４，４６５号に記載されている。得られた酸を、次いでアミンと塩形成させ得る。好適なジチオリン酸の一例は、五酸化リン（約６４グラム）を５８℃で４５分間にわたって５１４グラムのヒドロキシプロピルＯ，Ｏ−ジ（４−メチル−２−ペンチル）ホスホロジチオエート（ジ（４−メチル−２−ペンチル）−ホスホロジチオ酸を１．３モルのプロピレンオキシドと２５℃で反応させることにより調製）に添加することにより調製される。混合物を７５℃で２．５時間加熱し、ケイソウ土と混合し、７０℃で濾過する。濾液には１１．８重量％のリン、１５．２重量％の硫黄が含有されており、酸価は８７である（ブロモフェノールブルー）。
【０１４５】
ジチオカルバメート含有化合物は、ジチオカルバミン酸またはその塩と不飽和化合物を反応させることにより調製され得る。また、ジチオカルバメート含有化合物は、アミン、二硫化炭素および不飽和化合物を同時に反応させることによっても調製され得る。一般的に、反応は２５℃〜１２５℃の温度で行なわれる。
【０１４６】
硫化オレフィンを形成するために硫化させ得る好適なオレフィンの例としては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン、エイコセンまたはその混合物が挙げられる。一実施形態において、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン、エイコセンまたはその混合物ならびにその二量体、三量体および四量体が特に有用なオレフィンである。あるいはまた、オレフィンは、ジエンのディールス・アルダー付加物（１，３−ブタジエンなど）および不飽和エステル（アクリル酸ブチルなど）であり得る。
【０１４７】
別の類型の硫化オレフィンとしては脂肪酸およびそのエステルが挙げられる。脂肪酸は、多くの場合、植物油または動物油から得られるものであり；典型的には４〜２２個の炭素原子を含むものである。好適な脂肪酸およびそのエステルの例としては、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸またはその混合物が挙げられる。多くの場合、脂肪酸は、ラード油、トール油、ピーナッツ油、ダイズ油、綿実油、ヒマワリ種子油またはその混合物から得られたものである。一実施形態において、脂肪酸および／またはエステルをオレフィンと混合する。
【０１４８】
代替の実施形態において、耐摩耗剤は、上記のポリオールと脂肪族カルボン酸のモノエステルであり得る。一実施形態において、ポリオールと脂肪族カルボン酸のモノエステルとしては、グリセロールモノオレエートまたはその混合物が挙げられ得る。
【０１４９】
抗スカフィング剤
また、潤滑剤組成物に抗スカフィング剤を含有させてもよい。抗スカフィング剤化合物は、凝着摩耗を低減させると考えられるものであり、多くの場合、硫黄含有化合物である。典型的には、硫黄含有化合物としては、硫化オレフィン、有機硫化物およびポリスルフィド、例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド、硫化オレイン酸メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、硫化ディールス・アルダー付加物、アルキルスルフェニルＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート、ポリアミンと多塩基酸エステルとの反応生成物、２，３−ジブロモプロポキシイソ酪酸のクロロブチルエステル、ジアルキルジチオカルバミン酸のアセトキシメチルエステルおよびキサントゲン酸のアシルオキシアルキルエーテルならびにその混合物が挙げられる。
【０１５０】
極圧剤
油中に溶解性である極圧（ＥＰ）剤としては、硫黄含有ＥＰ剤およびクロロ硫黄含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤が挙げられる。かかるＥＰ剤の例としては、塩素化ワックス；硫化オレフィン（硫化イソブチレンなど）、有機硫化物およびポリスルフィド、例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、硫化オレイン酸メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、および硫化ディールス・アルダー付加物；ホスホ硫化炭化水素（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｐｈｕｒｉｓｅｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、例えば、硫化リンとテルペンチンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物；リンエステル、例えば、二炭化水素のホスファイトおよび三炭化水素のホスファイト、例えば、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル；亜リン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリルおよびポリプロピレン置換亜リン酸フェノール；チオカルバミン酸金属塩、例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびヘプチルフェノール二酸バリウム；アルキルリン酸およびジアルキルリン酸または誘導体のアミン塩、例えば、ジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキシドの反応生成物（続いて、その後、さらにＰ２Ｏ５と反応させる）のアミン塩など；およびその混合物（ＵＳ３，１９７，４０５に記載）が挙げられる。
【０１５１】
本発明の組成物に有用であり得る腐食防止剤としては、脂肪アミン、オクチルアミン  オクタノエート、ドデセニルコハク酸または無水物および脂肪酸（オレイン酸など）とポリアミンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１５２】
本発明の組成物に有用であり得る消泡剤としては、アクリル酸エチルと２−エチルヘキシルアクリレートと任意選択で酢酸ビニルとのコポリマーが挙げられ；抗乳化剤としては、リン酸トリアルキル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーが挙げられる。
【０１５３】
本発明の組成物に有用であり得る流動点降下剤としては、ポリαオレフィン、無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドが挙げられる。
【０１５４】
本明細書で用いる場合、用語「脂肪アルキル」または「脂肪（ｆａｔｔｙ）」は、摩擦調整剤との関連において、１０〜２２個の炭素原子を有する炭素鎖、典型的には直鎖の炭素鎖を意味する。
【０１５５】
本発明の組成物に有用であり得る摩擦調整剤としては、脂肪酸誘導体、例えば、脂肪アミン、エステル、エポキシド、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物およびアルキルリン酸のアミン塩、脂肪ホスホン酸エステルならびに脂肪カルボン酸をグアニジン、アミノグアニジン、尿素、チオ尿素およびその塩と反応させた反応生成物が挙げられる。
【０１５６】
産業上の利用
本発明の方法および潤滑組成物は、冷凍潤滑剤、グリース、ギアオイル、車軸油、ドライブシャフトオイル、トラクションオイル、マニュアルトランスミッションオイル、オートマチックトランスミッションオイル、金属加工油剤、油圧作動油、または内燃機関油において使用され得る。ギアオイル、車軸油、ドライブシャフトオイル、マニュアルトランスミッションオイル、オートマチックトランスミッションオイルは、動力伝達装置の一部として使用されるものとして集合的に言及される場合がある。
【０１５７】
一実施形態において、本発明の方法および潤滑組成物は、ギアオイル、車軸油、ドライブシャフトオイル、トラクションオイル、マニュアルトランスミッションオイルまたはオートマチックトランスミッションオイルのうちの少なくとも１種類のためのものであり得る。
【０１５８】
オートマチックトランスミッションとしては、連続可変変速機（ＣＶＴ）、無段変速機（ＩＶＴ）、トロイダル型変速機、連続滑り式トルクコンバータクラッチ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｓｌｉｐｐｉｎｇ  ｔｏｒｑｕｅ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ  ｃｌｕｔｃｈ）（ＣＳＴＣＣ）、有段式オートマチックトランスミッションまたはデュアルクラッチトランスミッション（ＤＣＴ）が挙げられる。
【０１５９】
ギアオイルまたは車軸油は、遊星ハブリダクションアクスル、ユーティリティービークルのメカニカルステアリングおよびトランスファーギアボックス、シンクロメッシュギアボックス、パワーテイクオフギア、リミテッドスリップアクスル、および遊星ハブリダクションギアボックスにおいて使用され得る。
【０１６０】
一実施形態において、車軸油中の本発明のコポリマーにより消泡性能がもたらされる。
【０１６１】
いくつかの実施形態において、好適な潤滑組成物は、以下の表に示す範囲で存在する（活性成分ベースで）該コポリマーを含むものである。
【０１６２】
【表１】
0006055774.tif 000006
種々の実施形態において、本発明のコポリマーは、０．１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％、または１ｗｔ％〜７０ｗｔ％、または１．５ｗｔ％〜６５ｗｔ％、または１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、または１５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、または１８ｗｔ％〜４６ｗｔ％で存在し得る。
【０１６３】
以下の実施例に本発明の実例を示す。この実施例は網羅的でなく、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【実施例】
【０１６４】
実施例
ポリマー中間体１：５Ｌ容フランジフラスコに、３５３ｇの無水マレイン酸、６０６ｇの１−ドデセン、およびトルエン（２３７２．８ｇ）を仕込む。フラスコには、フランジリッドとクリップ、ＰＴＦＥ製攪拌器グランド、ロッドとオーバーヘッドスターラー、水冷式冷却器、熱電対および窒素供給口を装着する。フラスコを窒素下で攪拌する。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１Ｓとトルエン（３１５ｇ）を、サイドアームを有する三角フラスコに仕込み、窒素を適用する。フラスコを１０５℃まで加熱する。三角フラスコの内容物をフランジフラスコに、ＭａｓｔｅｒｆｌｅｘＴＭポンプ（流量＝１．２ｍｌ／分−１）によって５時間にわたって仕込む。フラスコを５０℃まで冷却する。このフラスコにディーンスタークトラップを装着し、フラスコを１２０℃まで加熱してトルエンを除去した後、アルコールを添加する。フラスコを１１０℃まで冷却する。Ａｌｆｏｌ（登録商標）８１０（４１７．６ｇ）とＩｓｏｆｏｌ（登録商標）１６（２−ヘキシル−１−デカノール，１７４ｇ）を混合し、このフラスコに１．５時間にわたって滴下漏斗によって仕込む。Ａｌｆｏｌ  ８１０（５２２ｇ）とメタンスルホン酸（２４．７ｇ）を一緒に混合し、１４５℃まで加熱しながらこのフラスコに滴下漏斗によって１．５時間にわたって仕込む。フラスコを２時間攪拌した後、周囲温度まで冷却する。フラスコを１４５℃まで加熱する。フラスコをさらに８時間攪拌する。２回目の添加分のメタンスルホン酸（１２．４ｇ）をこのフラスコに仕込む。次いで、添加分のブタノール（５５．７ｇ）をこのフラスコに仕込み、１８時間攪拌する。２回目の添加分のブタノールをこのフラスコに仕込み、３時間攪拌する。３回目の添加分のブタノールをこのフラスコに仕込み、２．５時間攪拌する。４回目の添加分のブタノールをこのフラスコに仕込み、１８時間攪拌する。５回目の添加分のブタノールをこのフラスコに仕込み、３時間攪拌する。６回目の添加分のブタノールをこのフラスコに仕込み、３時間攪拌する。１６．８２ｇの水酸化ナトリウム（水中５０ｍｏｌ％）を、１５０℃まで加熱しながらこのフラスコに仕込み、さらに４５分間攪拌する。７．５６ｇのジメチルアミノプロピルアミン（０．１％の窒素を該コポリマーにもたらす）をこのフラスコに仕込み、次いで、２時間攪拌する。装置を真空蒸留用に設置する。フラスコを１００℃まで加熱し、真空を適用し、３０分間保持する。フラスコを１３０℃まで加熱し、４５分間保持する。次いでフラスコを１５０℃まで加熱し、さらに３時間保持する。次いでフラスコを１００℃まで冷却し、真空除去を行なう。生成物をケイソウ土に通して濾過し、およそ０．１％のＮ、２ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮを有する所望のエステルコポリマーを得る。
【０１６５】
ポリマー中間体２：エステルコポリマー２（Ｅｓｃ２）は、上記に概略を示した一般手順を使用し、ジメチルアミノプロピルアミンの代わりに、０．１２％の窒素、２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらす３−モルホリノプロパン−１−アミンを用いて調製する。
【０１６６】
ポリマー中間体３：エステルコポリマー３（Ｅｓｃ３）は、上記に概略を示した一般手順を使用し、０．２７％の窒素、４．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらすジメチルアミノプロピルアミンを用いて調製する。
【０１６７】
ポリマー中間体４：エステルコポリマー２（Ｅｓｃ２）は、上記に概略を示した一般手順を使用し、ジメチルアミノプロピルアミンの代わりに、０．２５％の窒素、およそ５ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらす３−モルホリノプロパン−１−アミンを用いて調製する。
【０１６８】
ポリマー中間体５：エステルコポリマー３（Ｅｓｃ３）は、上記に概略を示した一般手順、５．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらすジメチルアミノプロピルアミンを用いて調製する。
【０１６９】
ポリマー中間体６：エステルコポリマー５（Ｅｓｃ５）は、上記に概略を示した一般手順を使用し、０．４％の窒素、およそ８ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらすジメチルアミノプロピルアミンを用いて調製する。
【０１７０】
ポリマー中間体７：エステルコポリマー２（Ｅｓｃ２）は、上記に概略を示した一般手順を使用し、ジメチルアミノプロピルアミンの代わりに、０．４％の窒素、およそ８ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＢＮをもたらす３−モルホリノプロパン−１−アミンを用いて調製する。
【０１７１】
ホスフェート中間体１：２５０ｍｌ容３つ口丸底フラスコにイソオクタノール（１３７．４ｇ）を仕込み、フラスコに熱電対、磁気攪拌バー（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｏｌｌｏｗｅｒ）および窒素供給口（２５０ｃｍ３／分）を装着し、アルコールを５０℃まで昇温させ、攪拌する。スクリューフィード添加漏斗（１００℃で２４時間乾燥）に、窒素ブランケット下で五酸化リン（５０ｇ）を仕込む。スクリューフィード添加漏斗をフラスコに取り付け、温度を５０〜５８℃に維持しながら五酸化リンをおよそ１時間にわたって添加する。反応フラスコを９０℃まで昇温させ、５時間攪拌し、周囲温度まで冷却する。生成物は３０５．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＡＮを有する。
【０１７２】
ホスフェート中間体２：５００ｍｌ容フランジフラスコにオーバーヘッドスターラー、水冷式冷却器、五酸化リン（８１．８８ｇ）を備えたスクリューフィーダ、熱電対および窒素供給口（２５０ｃｍ３／分）を装着する。フラスコに、イソオクタノール（１５０ｇ）と１，２−プロパンジオール（４３．９０ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで攪拌し、６０℃まで昇温させる。五酸化リンを、温度が６０〜７０℃に維持されるように１時間にわたって添加する。反応混合物を９０℃まで昇温させ、５時間保持する。反応混合物を７０℃まで冷却し、真空下（１ｋＰａまたは１０ｍｂａｒ）で３時間保持する。淡褐色の透明な液が得られる。生成物は２１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＡＮを有する。
【０１７３】
ホスフェート中間体３：５００ｍＬ容３つ口丸底フラスコに磁気攪拌器、熱電対および固形物添加ホッパー（窒素パージラインを有する２つ口アダプタと、系を定窒素ブランケット下に維持するためのバブラーとを有する）を取り付ける。グリコール酸オレイル（２００．２１ｇ）をこのフラスコに仕込み、攪拌しながら６０℃まで加熱する。五酸化リン（５８．７６ｇ）を固形物添加ホッパーに添加し、窒素ブランケット下でパックダウン（ｐａｃｋ  ｄｏｗｎ）する。次いで、反応温度が５５℃〜６５℃に維持されるように発熱を制御しながら、五酸化リンを３時間にわたってゆっくり添加する。次いで、反応液を窒素パージ下で一晩放冷する。翌日、混合物を攪拌しながら７０℃まで５時間加熱し、室温まで冷却し、所望のホスフェート中間体を得る。生成物は１６５．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＡＮを有する。
【０１７４】
ホスフェート中間体４：グリコール酸２−エチルヘキシル（３９．４４ｇ）を２５０ｍｌ容３つ口丸底フラスコ（磁気攪拌バー、五酸化リン（９．９３ｇ）が仕込まれた固形物添加ホッパーを装着）に窒素下で仕込む。グリコール酸２−エチルヘキシルを６０℃まで昇温させ、五酸化リンを、温度が６５℃より下に維持されるような速度で４０分間添加する。反応混合物を６０℃まで加熱した後、７０℃まで加熱し、２時間保持する。生成物は薄赤／褐色の粘性油状物である。生成物は２０１．６ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＡＮを有する。
【０１７５】
ホスフェート中間体５：すべてのガラス器具を１００℃で４８時間乾燥させ、窒素下で組み立て、一方で、高温の酒石酸Ｃ１１〜１４ジアルキル（１７５ｇ）を５００ｍｌ容３つ口丸底フラスコ（熱電対、磁気攪拌バー、五酸化リン（２９．８ｇ）が仕込まれた固形物添加ホッパーを装着）に窒素下で仕込む。フラスコの内容物を１００ｒｐｍで５５℃にて攪拌し、このときの温度で（ｗｈｅｎ  ａｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）五酸化リンを温度が６５℃より下に維持されるような速度で４０分間にわたって添加する。反応混合物を６０℃まで加熱する。４時間保持した後、７０℃で加熱し、２時間保持する。反応混合物を冷却し、薄赤／褐色の粘性油状物を得る。生成物は９６ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＡＮを有する。
【０１７６】
ホスフェート中間体５ａ：すべてのガラス器具を１００℃で４８時間乾燥させ、窒素下で組み立て、一方で、高温の酒石酸Ｃ１１〜１４ジアルキル（２９３．３ｇ）を５００ｍｌ容３つ口丸底フラスコ（熱電対、磁気攪拌バー、五酸化リン（５０ｇ）が仕込まれた固形物添加ホッパーを装着）に窒素下で仕込む。フラスコの内容物を１００ｒｐｍで５０℃にて攪拌し、このときの温度で五酸化リンを、温度が６０℃より下に維持されるような速度で４０分間にわたって添加する。反応混合物を５０℃まで加熱し、１８時間保持した後、７０℃に加熱し、１時間保持する。反応混合物を冷却し、薄赤／褐色の粘性油状物を得る。生成物は９２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＡＮを有する。
【０１７７】
ホスフェート中間体６：すべてのガラス器具を１００℃で４８時間乾燥させ、窒素下で組み立て、一方で、高温の酒石酸Ｃ１１〜１４ジアルキル（２５５．５１ｇ）を１Ｌ容フランジフラスコ（熱電対、上部にバブラーを有する水冷式冷却器、１００ｃｍ３／分でのＮ２供給部、およびポリリン酸が入った均圧滴下漏斗を装着、他方のポートはガラス栓で塞ぐ）に仕込む。酒石酸ジアルキルを５５℃まで昇温させ、２５０ｒｐｍで５５℃にて攪拌し、ポリリン酸（５２．３ｇ）を、温度が６５℃より下に維持されるような速度で３０分間にわたって添加する。反応混合物を６０℃まで４時間加熱し、４時間保持する。次いでフラスコを７０℃まで加熱し、２時間保持する。生成物は薄赤／褐色の粘性油状物である。生成物は１２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＡＮ（ブロモフェノールブルー）を有する。
【０１７８】
ホスフェート中間体７：５００ｍｌ容フランジフラスコにオーバーヘッドスターラー、水冷式冷却器、スクリューフィーダ（仕込まれた五酸化リン（８１．８８ｇ）を備えている）および熱電対を装着する。イソオクタノール（２２５ｇ）をこのフラスコに仕込み、３００ｒｐｍで攪拌し、６０℃まで昇温させる。五酸化リンを、温度が５８〜５８℃に維持されるように１時間にわたって添加する。反応混合物を９０℃まで昇温させ、５時間保持し、３８℃まで冷却し、プロピレンオキシド（５５．６０ｇ）を表面下に１．５時間にわたって添加し、２時間攪拌する。次いでフラスコを５０℃まで冷却し、五酸化リン（４７．５ｇ）をスクリューフィーダによって１時間にわたって添加する。次いでフラスコを９０℃まで加熱し、攪拌しながら５時間保持する。次いでフラスコを周囲温度まで冷却する。生成物は着色した粘性液状物である。生成物は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのＴＡＮ（ブロモフェノールブルー）を有する。
【０１７９】
ホスフェート中間体８：５００ｍｌ容フラスコに、グリセロールモノオレエート（３５６．５４ｇ）とイソ−オクタノール（１１３０ｇ）を仕込む。フラスコには、フランジリッドとクリップ、ＰＴＦＥ製攪拌器グランド、ロッドとオーバーヘッドスターラー、熱電対、水冷式冷却器、窒素供給ポートおよび粉末滴下漏斗を装着する。３５０ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコを５０℃まで加熱する。五酸化リン（１４１．９ｇ）をＮ２下でこの滴下漏斗に仕込み、次いで、１時間にわたってフラスコ内に仕込む。温度を６０℃より下に維持する。フラスコを５０℃で１８時間攪拌する。反応混合物に真空（２０〜４０ｍｂａｒ）を２時間適用して揮発性成分を除去し、次いで、ホスフェート中間体を室温まで冷却する。
【０１８０】
最終生成物１：ホスフェート中間体１（２０．１０ｇ）をポリマー中間体２（２０００ｇ）に、攪拌しながら（２５０ｒｐｍ）窒素下で７０℃にて添加し、２．５時間攪拌する。所望の生成物を薄黄色の透明な粘性液状物として単離する。
【０１８１】
最終生成物２：ホスフェート中間体２（２０．２９ｇ）をポリマー中間体２に、攪拌しながら（２５０ｒｐｍ）窒素下で７０℃にて添加し、１．５時間攪拌する。生成物を薄黄色の透明な粘性液状物として単離する。
【０１８２】
最終生成物３：ホスフェート中間体３（２６．５ｇ）をポリマー中間体１に、攪拌しながら（２５０ｒｐｍ）窒素下で７０℃にて添加し、１．５時間攪拌する。生成物を薄黄色の透明な粘性液状物として単離する。
【０１８３】
最終生成物３：５リットル容フランジフラスコにＰＴＦＥガスケット、フランジリッド、２００ｃｍ３／分の窒素供給口、熱電対、ＰＴＦＥ製グランドを備えたオーバーヘッドスターラーおよび二重壁水冷式冷却器を装着する。このフラスコにポリマー中間体２（２０６５．６ｇ）を仕込み、７０℃まで昇温させ、３５０ｒｐｍで攪拌する。フラスコにホスフェート中間体４（２２．８ｇ）を仕込む。仕込みはおよそ５分かかる。反応内容物を７０℃で７時間攪拌し、室温まで冷却し、薄く着色した粘性油状生成物を得る。
【０１８４】
最終生成物４：５リットル容フランジフラスコにＰＴＦＥガスケット、フランジリッド、窒素供給口（２００ｃｍ３／分）、熱電対、ＰＴＦＥ製グランドを備えたオーバーヘッドスターラーを装着し、二重壁水冷式冷却器を装着する。フラスコにポリマー中間体１（３５９７．６２ｇ）とホスフェート中間体５ａ（７９．８ｇ）を仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌し（７０℃まで昇温）、１８時間保持する。生成物を冷却し、所望の生成物を薄黄色の粘性油状物として得る。
【０１８５】
最終生成物５：５リットル容フランジフラスコにＰＴＦＥガスケット、フランジリッド、窒素供給口（２００ｃｍ３／分）、熱電対、ＰＴＦＥ製グランドを備えたオーバーヘッドスターラーを装着し、二重壁水冷式冷却器を装着する。フラスコにポリマー中間体３（４０７９．５４ｇ）とホスフェート中間体５（２０３．０１ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで攪拌し（７０℃まで昇温）、２０時間保持する。生成物を室温まで冷却し、薄黄色の粘性油状物を得る。
【０１８６】
最終生成物６：５リットル容フランジフラスコにＰＴＦＥガスケット、フランジリッド、窒素供給口（２００ｃｍ３／分）、熱電対、ＰＴＦＥ製グランドを備えたオーバーヘッドスターラーを装着し、二重壁水冷式冷却器を装着する。フラスコにポリマー中間体３（３０００ｇ）とホスフェート中間体６（１１９ｇ）を仕込み、３００ｒｐｍで攪拌し（８０℃まで昇温）、４時間保持する。生成物を室温まで冷却し、薄黄色の粘性油状物を得る。
【０１８７】
最終生成物７：Ｏ，Ｏ−ビス（４−メチルペンタン−２−イル）Ｓ−水素ホスホロジチオエート（２２．０９ｇ，ＴＡＮ  １９８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）をポリマー中間体２に、攪拌しながら（２５０ｒｐｍ）窒素下で７０℃にて２０分間にわたって添加し、４時間攪拌する。生成物を薄黄色の透明な粘性液状物として単離する。
【０１８８】
最終生成物８：５ｌ容フランジフラスコ（オーバーヘッドスターラー、窒素供給口（２００ｃｍ３／分）、水冷式冷却器および熱電対を装着）に、ポリマー中間体３（１０００ｇ）、酒石酸Ｃ１２〜１４ジアルキル（３１．７６ｇ）および１１５％ポリリン酸（２１．６９ｇ）を添加する。反応混合物を３００ｒｐｍで攪拌する（８０℃まで昇温）。反応混合物を１時間攪拌し、イソオクタノール（２９．８３ｇ）を添加し、１７時間攪拌する。反応混合物にポリマー中間体（２０００ｇ）を４０分間にわたって添加し、３時間攪拌し、室温まで冷却し、最終生成物８を粘性油状物として得る。
【０１８９】
最終生成物９：ポリマー中間体５（２５２７８ｇ）を０．２ｋｇ／時のＮ２下で１６７ｒｐｍにて１時間攪拌し、酒石酸Ｃ１２〜１４ジアルキル（５７６．５５ｇ）を一度に添加する。次いで反応体を一晩攪拌し、ポリリン酸（１９０．８９ｇ）を手作業によって仕込む。３０分間攪拌し、８０℃まで加熱し、４．５時間攪拌する。ブタノール（８３．０１ｇ）をサンプリングポットによって添加し、このポットを反応混合物で数回すすぎ洗浄し、５０分間攪拌し、１００℃まで加熱する。１．７５時間攪拌し、室温まで冷却する。反応混合物をケイソウ土（１８０ｇ）に通して８５℃で３０分間濾過し、１００℃まで４５分間上げる。生成物は粘性の琥珀色の油状物である。
【０１９０】
最終生成物１０：ホスフェート中間体７（２４．２９ｇ）をポリマー中間体６（２０００ｇ）に、攪拌しながら（２５０ｒｐｍ）窒素下で７０℃にて添加し、１．５時間攪拌する。所望の生成物を薄黄色の透明な粘性液状物として単離する。収量：２０２４ｇ。
【０１９１】
最終生成物１１：ホスフェート中間体５（４７．４ｇ）をポリマー中間体２（２０００ｇ）に、攪拌しながら（２５０ｒｐｍ）窒素下で７０℃にて添加し、３時間攪拌する。生成物は暗褐色の粘性油状物である。
【０１９２】
試験１：約３００ｐｐｍのリンを有するマニュアルトランスミッション潤滑剤
比較マニュアルトランスミッション潤滑剤１（ＣＭＴＬ１）は、７５．２ｗｔ％のＰＡＯ−４（ポリαオレフィン  ４ｍｍ２／秒（ｃＳｔ））基油、１８．８ｗｔ％の粘度調整剤であるポリマー中間体２（すなわち、リン酸化しなかったポリマー）、０．３５ｗｔ％のリン耐摩耗剤、および残り１００ｗｔ％まで他の慣用的なマニュアルトランスミッション潤滑剤添加剤を含む。この潤滑剤は３１０ｐｐｍのリンレベルを有する。
【０１９３】
本発明のマニュアルトランスミッション潤滑剤１（ＩＭＴＬ１）は、７５．２ｗｔ％のＰＡＯ−４（ポリαオレフィン  ４ｍｍ２／秒（ｃＳｔ））基油、最終生成物２である生成物に基づく１９．０ｗｔ％の粘度調整剤、０．０７５ｗｔ％のリン耐摩耗剤、および残り１００ｗｔ％まで他の慣用的なマニュアルトランスミッション潤滑剤添加剤を含む。この潤滑剤は２９６ｐｐｍのリンレベルを有する。
【０１９４】
ＣＭＴＬ１とＩＭＴＬ１を、ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ４１７２（四球摩耗試験）の方法論、およびＦＺＧ  Ａ１０／１６．６Ｒ／９０平歯車スカフィング評価によって評価する。得られた結果は以下のとおりである：
【０１９５】
【化５】
0006055774.tif 000007
この結果は、本発明の潤滑組成物では四球摩耗試験において摩耗が少なく、ＦＺＧにおいて長期耐久性を有し、耐スカフィング性および耐摩耗性の改善が示されることを示す。
【０１９６】
試験２：約５００ｐｐｍのリンを有するマニュアルトランスミッション潤滑剤
比較マニュアルトランスミッション潤滑剤２（ＣＭＴＬ２）は、７５．８ｗｔ％のＰＡＯ−４（ポリαオレフィン  ４ｍｍ２／秒（ｃＳｔ））基油、ポリマー中間体２に基づく１８．８ｗｔ％の粘度調整剤、０．６ｗｔ％のリン耐摩耗剤、および残り１００ｗｔ％まで他の慣用的なマニュアルトランスミッション潤滑剤添加剤を含む。この潤滑剤は５３２ｐｐｍのリンレベルを有する。
【０１９７】
本発明のマニュアルトランスミッション潤滑剤２（ＩＭＴＬ２）は、７６．１ｗｔ％のＰＡＯ−４（ポリαオレフィン  ４ｍｍ２／秒（ｃＳｔ））基油、最終生成物１１である生成物に基づく１８．８ｗｔ％の粘度調整剤、０．３ｗｔ％のリン耐摩耗剤、および残り１００ｗｔ％まで他の慣用的なマニュアルトランスミッション潤滑剤添加剤を含む。この潤滑剤は４９９ｐｐｍのリンレベルを有する。
【０１９８】
ＣＭＴＬ２とＩＭＴＬ２を、ＡＳＴＭ法Ｄ４１７２（四球摩耗試験）の方法論によって評価する。得られた結果は：
【０１９９】
【化６】
0006055774.tif 000008
である。
【０２００】
この結果は、潤滑剤のリン含量が約５００ｐｐｍである場合、本発明の潤滑組成物では四球摩耗試験において摩耗が少ないことを示す。
【０２０１】
試験３：約８００ｐｐｍのリンを有する自動車用ギアオイル
比較自動車用ギアオイル１（ＣＡＧ１）は、４９．３ｗｔ％のＰＡＯ−４（ポリαオレフィン  ４ｍｍ２／秒（ｃＳｔ））基油、４６ｗｔ％の粘度調整剤である中間体ポリマー２、上記の［０１２１］に記載の１ｗｔ％のリン耐摩耗剤、および残り１００ｗｔ％まで他の自動車用ギアオイル潤滑剤添加剤を含む。この潤滑剤は８３９ｐｐｍのリンレベルを有する。
【０２０２】
本発明の自動車用ギアオイル１（ＩＡＧ１）は、４９．９ｗｔ％のＰＡＯ−４（ポリαオレフィン  ４ｍｍ２／秒（ｃＳｔ））基油、４６ｗｔ％の粘度調整剤である最終生成物４、上記の［０１２１］に記載の０．４ｗｔ％のリン耐摩耗剤、および残り１００ｗｔ％まで他の慣用的なマニュアルトランスミッション潤滑剤添加剤を含む。この潤滑剤は７８８ｐｐｍのリンレベルを有する。
【０２０３】
ＣＡＧ１とＩＡＧ１を、低速、高トルク運転条件下でのハイポイド車軸の負荷容量、摩耗および極圧特性についてＡＳＴＭ法Ｄ６１２１−０５ａを用いて評価する。得られた結果を以下の表に示す。
【０２０４】
以下の表の結果は、本発明の組成物を含む自動車用ギアオイル潤滑剤が総合的にリングおよびピニオンにおける摩耗が少ないことを示す。特に、リングギアのリッジングおよびピニオンギアのピッチング／スポーリングにおいて摩耗の低減が観察された。
【０２０５】
【化７】
0006055774.tif 000009
一部の上記の物質は最終配合物中で相互作用する場合があり得、そのため、最終配合物の成分が最初に添加したものと異なる場合があり得ることはわかるであろう。かくして形成される生成物、例えば、本発明の潤滑剤組成物をその意図された用途で使用して形成される生成物が、容易に説明され得ないものである場合があり得る。とはいえ、かかる変形例および反応生成物はすべて、本発明の範囲に含まれる；本発明には、上記の成分を混合することにより調製される潤滑剤組成物が包含される。
【０２０６】
本明細書で用いる場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、当業者によく知られたその通常の意味で用いている。具体的には、分子の残部に直接結合している炭素原子を有し、主として炭化水素の特性を有する基をいう。ヒドロカルビル基の例としては：炭化水素置換基、例えば、脂肪族、脂環式、および芳香族置換基；置換炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素基を含む置換基（該非炭化水素基は、本発明の状況において、該置換基の主として炭化水素の性質を改変しないものである）；ならびにヘテロ置換基、すなわち、同様の主として炭化水素の特性を有するが環内または鎖内に炭素以外を含む置換基が挙げられる。用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」のより詳細な定義は、公開出願ＵＳ２０１０−０１９７５３６の段落［０１３７］〜［０１４１］に示されている。
【０２０７】
本実施例の場合を除き、または特に明示していない場合、材料、反応条件、分子量、炭素原子の数などの量を指定する本記載における数量はすべて、文言「約」によって修飾されていると理解されたい。特に記載のない限り、本明細書において言及している各化学物質または組成物は、市販品等級の物質であり、異性体、副生成物、誘導体、および市販品等級のものに存在すると通常理解されている他のかかる物質が含まれている場合があり得ると解釈されたい。しかしながら、特に記載のない限り、各化学成分の量は、市販物質中に通常存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いた量で示している。
【０２０８】
上記において言及した各文献は、引用により本明細書に組み込まれる。本明細書に示した量、範囲および比率の上限と下限は、独立して、組み合わされ得ることを理解されたい。同様に、本発明の各要素の範囲および量を、任意のその他の要素の範囲および量と一緒に使用してもよい。
【０２０９】
本発明を、その好ましい実施形態に関して説明したが、本明細書を読むと種々のその変形例が当業者に自明となるであろうことは理解されよう。したがって、本明細書に開示した発明には、添付の特許請求の範囲の範囲に含まれるかかる変形例が包含されることを意図していることを理解されたい。