(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表される層状複水酸化物からなる層状複水酸化物配向膜であって、
該配向膜の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される、層状複水酸化物配向膜。
【請求項２】
前記配向膜の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されない、請求項１に記載の層状複水酸化物配向膜。
【請求項３】
前記一般式において、少なくともＭ２＋にＭｇ２＋を、Ｍ３＋にＡｌ３＋を含み、Ａｎ−にＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む、請求項１又は２に記載の層状複水酸化物配向膜。
【請求項４】
前記配向膜の表面が２０％以下の気孔率を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状複水酸化物配向膜。
【請求項５】
前記配向膜の表面が１０％以下の気孔率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の層状複水酸化物配向膜。
【請求項６】
５μｍ以下の厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の層状複水酸化物配向膜。
【請求項７】
アニオン化可能な高分子基材上に形成された、請求項１〜６のいずれか一項に記載の層状複水酸化物配向膜。
【請求項８】
前記アニオン化可能な高分子基材が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも一種からなる、請求項７に記載の層状複水酸化物配向膜。
【請求項９】
表面がアニオン化された高分子基材を用意する工程と、
マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、前記高分子基材を浸漬させる工程と、
前記原料水溶液中で前記高分子基材を水熱処理して、層状複水酸化物配向膜を前記高分子基材上に形成させる工程と、
を含む、層状複水酸化物配向膜の製造方法。
【請求項１０】
前記アニオン化が、ＳＯ３−、ＯＨ−及びＣＯ２−からなる群から選択される少なくとも一種を前記高分子基材の表面に付与することにより行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面がアニオン化された高分子基材が、表面がスルホン化された高分子基材である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が０．２４〜０．２８ｍｏｌ／Ｌである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水熱処理が密閉容器中、６０〜１５０℃で行われる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより前記原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記原料水溶液における、前記尿素の前記硝酸イオン（ＮＯ３−）に対するモル比が、４〜５である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記スルホン化された高分子基材が芳香族系高分子基材であり、その表面をフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）の全反射測定法（ＡＴＲ）により測定した場合に、透過スペクトルのフェニル基ＣＣ伸縮振動由来の１６０１ｃｍ−１での透過率の値Ｔ１６０１をスルホン酸基由来の１１２７ｃｍ−１での透過率の値Ｔ１１２７で割った値Ｔ１６０１／Ｔ１１２７が０．９２０以上となるようにスルホン化されたものである、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記表面がスルホン化された高分子基材を用意する工程が、スルホン化可能な高分子基材を用意し、該高分子材料を硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸及び無水硫酸からなる群から選択される少なくとも一種に浸漬させることにより行われる、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記高分子基材が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも一種からなる、請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の層状複水酸化物配向膜をセパレータとして備えた電池。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状複水酸化物配向膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）（以下、ＬＤＨともいう）は、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして触媒や吸着剤、耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。特に、近年、水酸化物イオンを伝導する材料として注目され、アルカリ形燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。【０００３】
従来の適用分野である触媒等を考えた場合、高比表面積が必要であることから粉末状ＬＤＨでの合成及び使用で十分であった。一方、アルカリ形燃料電池などの水酸化物イオン伝導性を活かした電解質への応用を考えた場合、燃料ガスの混合を防ぎ、十分な起電力を得るためにも高い緻密性のＬＤＨ膜が望まれる。【０００４】
特許文献１及び２並びに非特許文献１には配向ＬＤＨ膜が開示されており、この配向ＬＤＨ膜は、スルホン化した高分子基材の表面を尿素及び金属塩を含有する溶液中に水平に浮かせてＬＤＨを核生成させ配向成長させることにより作製されている。これらの文献で得られた配向ＬＤＨ薄膜のＸ線回折結果はいずれも（００３）面の強いピークが観察されるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国登録特許公報ＣＮＣ１３３３１１３号
【特許文献２】国際公開第２００６／０５０６４８号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Zhi Lu, Chemical Engineering Science 62, pp.6069-6075(2007)，“Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxide thin films: Effect of varying the preparation conditions and a kinetic and mechanistic study of film formation”
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、ＬＤＨの緻密なバルク体（以下、ＬＤＨ緻密体という）の作製に先だって成功している。また、ＬＤＨ緻密体について水酸化物イオン伝導度の評価を実施する中で、ＬＤＨ粒子の層方向にイオンを伝導させることで高い伝導度を示すことを知見している。しかしながら、亜鉛空気電池へ固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、ＬＤＨ緻密体が高抵抗であるとの問題がある。したがって、ＬＤＨの実用化のためには薄膜化による低抵抗化が望まれる。この点、特許文献１及び２並びに非特許文献１に開示される配向ＬＤＨ膜は配向性及び緻密性において十分なものとはいえない。そこで、ＬＤＨ板状粒子をより高度に配向させた、緻密化にも適したＬＤＨ膜が求められる。
【０００８】
本発明者らは、今般、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンを特定の合計濃度で含む尿素含有原料水溶液を用いて水熱処理を行うことで、ＬＤＨ板状粒子を基材に対して略垂直方向に高度に配向させたＬＤＨ膜が得られることを知見した。更には、この水熱処理を用いた手法によればＬＤＨ膜の緻密化にも適するとの知見も得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ＬＤＨ板状粒子を略垂直方向に高度に配向させた、緻密化にも適したＬＤＨ配向膜を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、下記一般式：
Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表される層状複水酸化物からなる層状複水酸化物配向膜であって、
該配向膜の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される、層状複水酸化物配向膜が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、表面がアニオン化された高分子基材を用意する工程と、
マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、前記高分子基材を浸漬させる工程と、
前記原料水溶液中で前記高分子基材を水熱処理して、層状複水酸化物配向膜を前記高分子基材上に形成させる工程と、
を含む、層状複水酸化物配向膜の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の更に他の一態様によれば、上記態様による層状複水酸化物配向膜をセパレータとして備えた電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。
【図２】例１においてＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により測定された、各濃硫酸浸漬時間でスルホン化処理したポリスチレン板の透過スペクトルである。
【図３】例２において試料９の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。
【図４】例３において観察された試料１〜６の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図５】例３において観察された試料９〜１６の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図６】例３において観察された比較試料１８の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。
【図７】例３において観察された試料９の破断断面微構造のＳＥＭ画像である。
【図８】例３において観察された試料９の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。
【図９】例３において観察された試料２の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
層状複水酸化物配向膜
本発明の層状複水酸化物配向膜（ＬＤＨ配向膜）は、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなる。ＬＤＨ結晶は図１に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られている。本発明の膜はＬＤＨ板状粒子が高度に配向しており、この高度な配向は、膜の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである。この特徴的なピーク特性は、膜を構成するＬＤＨ板状粒子が膜に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、本発明のＬＤＨ配向膜にあっては、ＬＤＨ板状粒子が膜に対して略垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子が膜に対して略垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、膜表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、ＬＤＨ配向膜は、（００３）面のピークが実質的に検出されないのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。この点、特許文献１及び２並びに非特許文献１にも開示されるＬＤＨ配向膜は（００３）面のピークが強く検出されるものであり、略垂直方向への配向性に劣るものと考えられ、その上、高い緻密性も有してないものと見受けられる。
【００１５】
これに対し、上述のとおり、本発明のＬＤＨ配向膜はＬＤＨ板状粒子が略垂直方向に高度に配向したものであり、緻密化にも適したものである。この略垂直方向の高度な配向は、ＬＤＨ配向膜にとって極めて有利な特性である。というのも、ＬＤＨ配向体には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本発明者らは、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、本発明のＬＤＨ配向膜における略垂直方向の高度な配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を膜垂直方向に最大限に引き出すものであり、その結果、膜垂直方向への伝導度を最大限に高めることができる。その上、ＬＤＨ配向膜は膜形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような高い垂直配向性を備えたＬＤＨ配向膜は、垂直方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化も実現し易いため、膜垂直方向への高い伝導度及び緻密性が望まれる電池用セパレータ等の機能膜の用途（例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ）に極めて適する。したがって、本発明の好ましい態様によれば、本発明の層状複水酸化物配向膜をセパレータとして備えた電池が提供される。この電池は、典型的には、正極と、負極と、電解液と、この電解液と接触し、かつ、正極と負極を隔離する層状複水酸化物配向膜とを備えてなる。この態様の電池は二次電池であるのが好ましく、二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池、並びにリチウム空気二次電池等、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを適用可能な各種二次電池であることができる。特に、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池が好ましい。
【００１６】
上記一般式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ２＋にＭｇ２＋を、Ｍ３＋にＡｌ３＋を含み、Ａｎ−にＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。
【００１７】
本発明のＬＤＨ配向膜は緻密化にも適したものであり、配向膜の表面が２０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。配向膜の表面の気孔率が低ければ低いほど、ＬＤＨ配向膜の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。緻密性の高いＬＤＨ配向膜は水酸化物イオン伝導体として電池用セパレータ等の機能膜の用途（例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ）等の用途に有用なものとなる。ここで、配向膜の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、配向膜の表面の気孔率は配向膜内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、配向膜の表面が緻密であれば配向膜の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、膜の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。
【００１８】
本発明のＬＤＨ配向膜は、５μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。このような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
【００１９】
本発明のＬＤＨ配向膜は、後述する製造方法に起因して、高分子基材上に形成されているのが典型的である。高分子基材の詳細については後述するが、ＬＤＨ配向膜を機能膜として利用可能にするために高分子基材は多孔化されているのが好ましい。例えば、無孔質の高分子基材上にＬＤＨ配向膜を成膜し、その後公知の種々の手法により高分子基材を多孔化してもよいし、あるいは多孔質の高分子基材上にＬＤＨ配向膜を成膜してもよい。
【００２０】
層状複水酸化物配向膜の製造方法
層状複水酸化物配向膜（ＬＤＨ配向膜）は、（１）表面がアニオン化された高分子基材を用意し、（２）マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンを０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、高分子基材を浸漬させ、（３）原料水溶液中で前記高分子基材を水熱処理して、ＬＤＨ配向膜を高分子基材上に形成させることにより製造することができる。
【００２１】
（１）表面がアニオン化された高分子基材の用意
本発明の方法においては、基材として、表面がアニオン化された高分子基材を用意する。表面がアニオン化されていることで、その後の工程でアニオン由来の基にＬＤＨの核を生成させてＬＤＨ板状粒子の成長及び略垂直方向への配向を促すことができる。
【００２２】
表面がアニオン化された高分子基材は、アニオン化可能な高分子基材を公知の手法によりアニオン化処理して用意すればよい。アニオン化処理は、ＬＤＨのアニオンとして取り得るＳＯ３−（スルホン化）、ＯＨ−（ヒドロキシル化）及びＣＯ２−（カルボキシル化）から選択される少なくとも一種を高分子基材の表面に付与することにより行われるのが好ましく、より好ましくはスルホン化である。アニオン化可能な高分子基材は、電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するのが望ましい。アニオン化可能な高分子基材は、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも一種からなるのが好ましく、これらの高分子基材は特にスルホン化に適する。特に、芳香族系高分子基材がアニオン化（特にスルホン化）しやすい点で好ましく、そのような芳香族系高分子基材は、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも一種からなり、最も好ましくはポリスチレンからなる。スルホン化処理を行う場合、スルホン化可能な高分子基材を、硫酸（例えば濃硫酸）、発煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸等のスルホン化可能な酸に浸漬すればよく、他のスルホン化技術を用いてもよい。スルホン化可能な酸への浸漬は室温又は高温（例えば５０〜１５０℃）で行えばよい。
【００２３】
芳香族系高分子基材を用いる場合、スルホン化された芳香族系高分子基材は、その表面をフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）の全反射測定法（ＡＴＲ）により測定した場合に、透過スペクトルのフェニル基ＣＣ伸縮振動由来の１６０１ｃｍ−１での透過率の値Ｔ１６０１をスルホン酸基由来の１１２７ｃｍ−１での透過率の値Ｔ１１２７で割った値Ｔ１６０１／Ｔ１１２７が０．９２０以上であるのが好ましく、より好ましくは０．９３０以上、さらに好ましくは０．９４０以上である。透過スペクトルにおいて、１６０１ｃｍ−１に見られる吸光ピークの透過率の値Ｔ１６０１はフェニル基ＣＣ伸縮振動由来であるためスルホン基の有無にかかわらず同じ値となるが、１１２７ｃｍ−１に見られる吸光ピークの透過率の値Ｔ１１２７はスルホン酸基由来であるためスルホン酸の密度が高いほど低い値となる。したがって、Ｔ１６０１／Ｔ１１２７の値が大きいほど高分子基材の表面に多数のスルホン酸基が密に存在し、スルホン酸基を中間層アニオンとして取り込んだＬＤＨの核を高密度に生成させることができ、ＬＤＨ配向膜の緻密化に寄与する。したがって、高分子基材をスルホン化する際、スルホン化可能な酸に浸漬する時間を適宜調整することにより上記Ｔ１６０１／Ｔ１１２７の値を上記範囲内とすることができる。例えば濃硫酸を用いてスルホン化処理を行う場合、浸漬時間は６日以上とするのが好ましく、より好ましくは１２日以上である。
【００２４】
こうしてアニオン化された高分子基材はイオン交換水で洗浄した後、室温又は高温（例えば３０〜５０℃）で乾燥されるのが好ましい。
【００２５】
（２）原料水溶液への浸漬
次に、高分子基材を原料水溶液に好ましくは水平に浸漬させる。高分子基材は原料水溶液中に水平に吊るす又は浮かせるようにして、高分子基材の底面側にＬＤＨを略垂直方向に成長させる構成とするのが好ましい。原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３０ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．２８ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ配向膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。
【００２６】
好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ３−）に対するモル比（尿素／ＮＯ３−）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。
【００２７】
（３）水熱処理によるＬＤＨ配向膜の形成
そして、原料水溶液中で高分子基材を水熱処理して、ＬＤＨ配向膜を高分子基材上に形成させる。この水熱処理は密閉容器中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は高分子基材が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ配向膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。
【００２８】
得られたＬＤＨ配向膜は乾燥させるのが好ましい。この乾燥は例えば６０〜８０℃で５〜２０時間行えばよい。
【００２９】
上記のようにして製造されたＬＤＨ配向膜は、ＬＤＨ板状粒子が伝導に有利な略垂直方向に高度に配向したものであり、緻密化にも適したものである。特に、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するＬＤＨ配向膜を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００３１】
例１：層状複水酸化物配向膜の作製
（１）基材のスルホン化処理
表面をスルホン化可能な芳香族系高分子基材として、２６．５ｍｍ×３０．０ｍｍ×１．８５ｍｍの寸法のポリスチレン板を用意した。このポリスチレン板の表面をエタノールで拭いて洗浄した。このポリスチレン板を密閉容器内で市販の濃硫酸（関東化学株式会社製、濃度：９５．０質量％以上）に室温中で浸漬させた。表１に示される浸漬時間の経過後、濃硫酸中からポリスチレン板を取り出し、イオン交換水で洗浄した。洗浄したポリスチレン板を４０℃で６時間乾燥させて、表面がスルホン化されたポリスチレン板を、試料１〜１７を作製するための基材として得た。また、上記スルホン化処理を行わないポリスチレン板も、比較例態様の試料１８を作製するため基材として用意した。【００３２】
上記スルホン化処理の前後において、ポリスチレン板の透過スペクトルをフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）のＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（全反射測定法））により測定し、スルホン酸基由来のピークの検出を行った。この測定は、ＦＴ−ＩＲ装置において水平ＡＴＲ装置を用いて、試料とバックグラウンドに対してそれぞれ積算回数６４回、測定範囲４０００〜４００ｃｍ−１の条件で透過スペクトルを得ることにより行った。各濃硫酸浸漬時間でスルホン化処理したポリスチレン板の透過スペクトルを図２に示す。図２に示されるように、スルホン化処理を行ったポリスチレン板では、スルホン化処理を行わなかった板では現れない波数１１２７ｃｍ−１にスルホン酸基由来のピークが確認され、濃硫酸浸漬時間が長くなるほどそのピークの大きさが増大していることが分かる。各測定における測定面積が同じことを踏まえると、濃硫酸浸漬時間が長いほどスルホン酸基の量（密度）が増大しているものと考えられる。ＡＴＲ法で得た透過スペクトルより、スルホン化処理前後で変化しない、フェニル基ＣＣ伸縮（ベンゼン環骨格）振動由来の１６０１ｃｍ−１での透過率ピークの値（Ｔ１６０１）の、スルホン酸基に由来する１１２７ｃｍ−１での透過率ピークの値（Ｔ１１２７）に対する比（Ｔ１６０１／Ｔ１１２７）を算出した。その結果は表１に示されるとおりであり、濃硫酸浸漬時間が長いほど、スルホン酸基の割合が増大していることが示唆された。【００３３】
【表１】
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【００３４】
（２）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。表１に示されるカチオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）及び全金属イオンモル濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）となるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に表１に示される割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。【００３５】
（３）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（２）で作製した原料水溶液と上記（１）で用意したスルホン化された基材を共に封入した。このとき、基材は溶液中に自然に水平に浮かしている状態とした。その後、表１に示される水熱温度、水熱時間及び昇温速度の条件で水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、試料１〜１８として層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）を基材上に得た。試料１〜１７は膜形態を有しており、その厚さはいずれも約２μｍであった。一方、試料１８は成膜できなかった。【００３６】
例２：配向性の評価
Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｕｌｋｅｒ  ＡＸＳ社製）にて、電圧：４０ｋＶ、電流値：４０ｍＡ、測定範囲：５〜７０°の測定条件で、例１〜１８の試料の結晶相を測定した。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、試料１〜１７はいずれも層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。【００３７】
次に、上記得られたＸＲＤプロファイルに基づいて、ＬＤＨ膜における結晶配向の程度を評価した。説明の便宜のため、最も高い膜密度が得られた試料９の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルを図３に示す。図３の一番上に示されるプロファイルがポリスチレン基材の結晶相に対応し、真ん中に示されるプロファイルがＬＤＨ膜付きポリスチレン基材の結晶相に対応し、一番下に示されるプロファイルがＬＤＨ粉末の結晶相に対応する。ＬＤＨ粉末では（００３）面のピークが最強線であるが、ＬＤＨ配向膜では、（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが減少し、（０１２）面や（１１０）面といったピークが観測された。このことから、（００ｌ）面のピークが検出できなくなることで、板状粒子が基材に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向）に配向しているということが示唆された。【００３８】
試料９と同様にして結晶配向性の評価を他の試料１〜８及び１０〜１８についても行い、以下の３段階で評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
＜結晶配向性の評価基準＞
Ａ：（００３）面のピークが検出されない又は（００３）面のピークが（０１２）面のピークの大きさの１／２倍未満
Ｂ：（００３）面のピークが（０１２）面のピークの大きさの１／２倍以上１倍以下
Ｃ：（００３）面のピークが（０１２）面のピークの大きさよりも大きい【００３９】
例３：微構造の観察
試料１〜６及び９〜１６及び１８の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた試料１〜６及び９〜１６及び１８の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図４〜６に示す。これらの図に示される画像から、最も隙間が小さい（すなわち最も密度が高い）試料は試料９であった。また、比較試料１８については膜の形態を有していなかった。【００４０】
試料９の断面微構造を以下のようにして観察した。まず、試料９の破断した断面（以下、破断断面という）の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた試料９の破断断面微構造のＳＥＭ画像を図７に示す。【００４１】
次に、試料９の破断断面をＦＩＢ研磨やクライオミリングによって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて１．５ｋＶ〜３ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた試料９の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図８に示す。また、試料２についても上記同様にして研磨断面の微構造を観察したところ、図９に示されるＳＥＭ画像が得られた。【００４２】
例４：気孔率及び膜密度の測定
試料１〜６及び９〜１６及び１８について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）例３に示される手順に従い膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。【００４３】
また、上記得られた膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％−（膜表面の気孔率）により算出したところ、表１に示される結果が得られた。また、測定された表面の膜密度に基づいて膜の緻密性を以下の４段階で評価したところ、表１に示されるとおりであった。
＜緻密性の評価基準＞
Ａ：表面膜密度が９０％以上
Ｂ：表面膜密度が８０％以上９０％未満
Ｃ：表面膜密度が５０％以上８０％未満
Ｄ：表面膜密度が５０％未満【００４４】
また、試料２及び９については、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、例３に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の２μｍ×４μｍの領域について行われた。こうして試料９の断面研磨面から算出した気孔率は平均で４．８％（２箇所の断面研磨面の平均値）であり、高密度な膜が形成されていることが確認された。また、試料９よりも密度の低い試料２についても研磨断面の気孔率を算出したところ平均で２２．９％（２箇所の断面研磨面の平均値）であった。表１に示される結果のとおり、表面気孔率と断面気孔率は概ね対応している。このことから、表面気孔率に基づき算出された上述の表面膜密度、さらにはそれに基づいてなされた膜の緻密性の評価は膜表面のみならず膜の厚さ方向を含む膜全体の特性を概ね反映していることが分かる。【００４５】
【表２】
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【００４６】
表１に示されるように、試料１〜１７の全てにおいて所望の結晶配向性を有する概ね緻密な膜が得られた。特に、スルホン化処理条件で濃硫酸浸漬時間を長くしてスルホン基の量（密度）を多くした試料５〜１０においては高い結晶配向性のみならず緻密性にも優れた膜が得られた。一方、スルホン化していないポリスチレン基材を用いた試料１８はＬＤＨの核が生成されず、ＬＤＨ膜は形成されなかった。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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