(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスであって、
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体由来の流れを第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１の過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）を含む第１のオーバーヘッド流とを得ること、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む、アルデヒド除去系の蒸留塔である第２の蒸留塔に提供すること、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水と０．１１重量％と等しいか又はそれを超えかつ１０重量％と等しいか又はそれを下回るＨＩとを含む第２の残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること
を含むプロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、該第２の残渣流が０．６重量％〜１．２重量％のＨＩを含むプロセス。
【請求項３】
請求項１に記載のプロセスであって、該蒸留ゾーン内の平均液相滞留時間が１分間〜６０分間であるプロセス。
【請求項４】
請求項３に記載のプロセスであって、該液相が、５０重量％を超える水を含む第１液相と５０重量％を超えるヨウ化メチルを含む第２液相を含むプロセス。
【請求項５】
請求項４に記載のプロセスであって、該蒸留ゾーンが、各々が成分液体保持容積を有する複数の内部構成部分を含み、該内部構成部分の各々が、各々の成分液体保持容積における該第１液相の平均滞留時間と該第２液相の平均滞留時間が３０分未満となるような寸法及び配置にされているプロセス。
【請求項６】
請求項５に記載のプロセスであって、該少なくとも１の内部構成部分が、対応する成分液体保持容積において該第１液相の平均滞留時間が該第２液相の平均滞留時間と等しいか又はそれを超えるような寸法及び配置にされているプロセス。
【請求項７】
請求項６に記載のプロセスであって、該少なくとも１の内部構成部分が、対応する成分液体保持容積において第１液相の平均滞留時間が０．１分間〜２０分間となるような寸法及び配置にされた第１の複数の流路を更に含むプロセス。
【請求項８】
請求項７に記載のプロセスであって、該少なくとも１の内部構成部分が、対応する成分液体保持容積において第２液相の平均滞留時間が０．１分間〜２０分間となるような寸法及び配置にされた第２の複数の流路を更に含むプロセス。
【請求項９】
請求項１に記載のプロセスであって、該第２の塔供給流の蒸留と同時に、水を含む頂部フラッシュ流を該蒸留ゾーンに投入することを更に含むプロセス。
【請求項１０】
請求項９に記載のプロセスであって、該頂部フラッシュ流の質量流量が該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又はそれを超えるプロセス。
【請求項１１】
請求項９に記載のプロセスであって、該頂部フラッシュ流が、２０重量％と等しいか又はそれを超える水、該底部残渣流の一部、又はそれらの組合せを含むプロセス。
【請求項１２】
請求項１に記載のプロセスであって、該第２の塔供給流の蒸留と同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を該蒸留ゾーン、該底部貯留ゾーン、又はその両方に投入することを更に含むプロセス。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプロセスであって、該底部フラッシュ流が２０重量％と等しいか又はそれを超える酢酸を含むプロセス。
【請求項１４】
請求項１２に記載のプロセスであって、該底部フラッシュ流の質量流量が該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又はそれを超えるプロセス。
【請求項１５】
請求項１に記載のプロセスであって、該第２の塔オーバーヘッド流がジメチルエーテルを含むプロセス。
【請求項１６】
プロセスであって、
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体由来の流れを第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１の過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）を含む第１のオーバーヘッド流とを得ること、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む、アルデヒド除去系の蒸留塔である第２の蒸留塔に投入すること、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水と０．１１重量％と等しいか又はそれを超えかつ１０重量％と等しいか又はそれを下回るＨＩとを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること、
ｄ．ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む該第２の塔オーバーヘッド流の少なくとも一部を２５℃未満の温度で水で抽出して、少なくとも１のＰＲＣを含む水性廃棄物流とヨウ化メチルを含むラフィネート流を生成すること、及び
ｅ．該ラフィネート流の少なくとも第１の部分を該第２の蒸留塔に戻すこと
を含むプロセス。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の塔残渣流が０．６重量％〜１．２重量％のＨＩを含むプロセス。
【請求項１８】
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の塔オーバーヘッド流がジメチルエーテルを含むプロセス。
【請求項１９】
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の蒸留塔の該蒸留ゾーン内の平均液相滞留時間が１分間〜６０分間であるプロセス。
【請求項２０】
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の塔供給流の蒸留と同時に、水を含む頂部フラッシュ流を該第２の蒸留塔の該蒸留ゾーンに投入することを更に含むプロセス。
【請求項２１】
請求項２０に記載のプロセスであって、該頂部フラッシュ流の質量流量が、該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又はそれを超えるプロセス。
【請求項２２】
請求項２０に記載のプロセスであって、該頂部フラッシュ流が２０重量％と等しいか又はそれを超える水、該底部残渣流の一部、又はそれらの組合せを含むプロセス。
【請求項２３】
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の塔供給流の蒸留と同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を該第２の蒸留塔の該蒸留ゾーン及び／又は該底部貯留ゾーンに投入することを更に含むプロセス。
【請求項２４】
請求項２３に記載のプロセスであって、該底部フラッシュ流が２０重量％と等しいか又はそれを超える酢酸を含むプロセス。
【請求項２５】
請求項１８に記載のプロセスであって、
ｆ．ヨウ化メチル及びジメチルエーテルを含む該ラフィネート流の第２の部分を該反応媒体に戻すことを更に含むプロセス。
【請求項２６】
請求項２５に記載のプロセスであって、該ラフィネート流の第１の部分の質量流量が該ラフィネート流の該第２の部分の質量流量と等しいか又はそれを超えるプロセス。
【請求項２７】
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の蒸留塔の底部温度が９０℃〜１３０℃であり、該第２の蒸留塔の圧力が大気圧〜大気圧を７００ｋＰａ上回る圧力であり、又はその組み合わせであるプロセス。
【請求項２８】
プロセスであって、
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体由来の流れを第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１の過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）を含む第１のオーバーヘッド流を得ること、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む、アルデヒド除去系の蒸留塔である第２の蒸留塔に投入すること、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル、ジメチルエーテル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから該第２の蒸留塔から流出する、水と０．１１重量％〜０．９重量％のＨＩとを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること、
ｄ．同時に、水を含む頂部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又はそれを超える質量流量で該蒸留ゾーンに投入すること、及び
ｅ．同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又はそれを超える質量流量で該蒸留ゾーン及び／又は該底部貯留ゾーンに投入すること
を含むプロセス。
【請求項２９】
請求項２８に記載のプロセスであって、該第２の蒸留塔の底部温度、該第２の蒸留塔の圧力、該頂部フラッシュ流の組成、該頂部フラッシュ流の質量流量、該底部フラッシュ流の組成、該底部フラッシュ流の質量流量、該蒸留ゾーンでの平均液相滞留時間、又はそれらの組み合わせを選択し、０．１１重量％〜０．９重量％のＨＩを含む残渣流を生成させるプロセス。
【請求項３０】
酢酸を製造する方法であって、
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体由来の流れを第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１の過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）を含む第１のオーバーヘッド流とを得ること、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む、アルデヒド除去系の蒸留塔である第２の蒸留塔に提供すること、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水と０．１１重量％と等しいか又はそれを超えかつ１０重量％と等しいか又はそれを下回るＨＩとを含む第２の残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること
を含む前記方法。
【請求項３１】
酢酸を製造する方法であって、
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体由来の流れを第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１の過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）を含む第１のオーバーヘッド流とを得ること、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む、アルデヒド除去系の蒸留塔である第２の蒸留塔に投入すること、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水と０．１１重量％と等しいか又はそれを超えかつ１０重量％と等しいか又はそれを下回るＨＩとを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること、
ｄ．ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む該第２の塔オーバーヘッド流の少なくとも一部を水で抽出して、少なくとも１のＰＲＣを含む水性廃棄物流とヨウ化メチルを含むラフィネート流を生成すること、及び
ｅ．該ラフィネート流の少なくとも第１の部分を該第２の蒸留塔に戻すこと
を含む、前記方法。
【請求項３２】
酢酸を製造する方法であって、
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体由来の流れを第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１の過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）を含む第１のオーバーヘッド流を得ること、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む、アルデヒド除去系の蒸留塔である第２の蒸留塔に投入すること、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル、ジメチルエーテル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから該第２の蒸留塔から流出する、水と０．１１重量％〜０．９重量％のＨＩとを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること、
ｄ．同時に、水を含む頂部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又はそれを超える質量流量で該蒸留ゾーンに投入すること、及び
ｅ．同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又はそれを超える質量流量で該蒸留ゾーン及び／又は該底部貯留ゾーンに投入すること
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１５年２月４日に出願された米国特許仮出願第６２／１１２，１２０の優先権を主張するものであり、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
[0002]カルボニル化による酢酸の製造は、反応器内で触媒の存在下、メタノールと一酸化炭素を連続的に反応させることを含む。反応器内に存在する反応混合物は、イリジウム及び／又はロジウム又はニッケルであり得るＶＩＩＩ族の金属であってもよい遷移金属を含み、更に、１以上の溶媒、水、種々の安定剤、助触媒、促進剤等を含むことができる。当技術分野で知られている反応混合物は、酢酸や酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、ヨウ化水素促進剤等を含むことができる。
【０００３】
[0003]液状酢酸反応成分に関わる相互依存平衡の複雑なネットワークが反応器内の反応混合物中に存在し、これには、酢酸の生成に向かうものと、反応器内での種々の不純物の生成に向かうものとがある。酢酸中に存在し得る不純物には、アセトアルデヒド等の過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）が含まれる。
【０００４】
[0004]ヨウ化水素（ＨＩ）は、ヨウ化水素としての分子形態であろうが、ヨウ化水素酸として溶媒中で解離していようが、様々な製造スキームに従う反応混合物中に存在する。しかし、ＨＩは、金属に対する腐食性が強く、そして酢酸製造では様々な困難を提示する。
【０００５】
[0005]当技術分野では、反応器の外部でＨＩを最小限に抑える試みがなされており、ＨＩを反応器の外部に排除することが最終目標となっている。例えば、蒸留塔にメタノールを注入し、蒸留塔内に存在するＨＩにメタノールを反応させてヨウ化メチルと水を生成させることを意図したプロセスがある（１９９８年８月３１日出願の特願平１０−２４４５９０（特開２０００−７２７１２）を参照。この出願の全開示内容が参照により本明細書に組み込まれる）。しかし、ＨＩを最小限に抑えて腐食の問題を抑制又は排除しようとするプロセスは、反応器外部の特定濃度のＨＩに関する利益を実現することができなかった。酢酸製造プロセスの様々な側面においてＨＩ濃度を特定範囲内に制御する必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
[0006]本開示に従う態様では、酢酸を製造する方法は、ＨＩの濃度が、カルボニル化反応器外部の１以上の流れにおいて、特に、アルデヒド除去プロセスに用いられる蒸留塔において、最小濃度を上回るか、及び／又はその最小濃度を上回る選択された濃度範囲内に制御されるプロセスを含む。
【０００７】
[0007]ある態様では、プロセスは、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留（bottom sump）ゾーンを含む蒸留塔に提供すること、その供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含むオーバーヘッド流、及び、その底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留することを含む。
【０００８】
[0008]ある態様では、プロセスは、カルボニル化反応器の反応媒体の一部を第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流を得ること；該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む第２の蒸留塔に投入すること；該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること；ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む該第２の塔オーバーヘッド流の少なくとも一部を約２５℃未満の温度で水で抽出して、少なくとも１のＰＲＣを含む水性廃棄物流と、ヨウ化メチルを含むラフィネート（抽残液）流を生成すること；該ラフィネート流の少なくとも第１の部分を該第２の蒸留塔に戻すことを含む。
【０００９】
[0009]更に他の態様では、プロセスは、カルボニル化反応器の反応媒体の一部を第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流を得ること；該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む第２の蒸留塔に投入すること；該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル、ジメチルエーテル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％〜約０．９重量％のＨＩを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること；同時に、水を含む頂部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又は超える質量流量で該蒸留ゾーンに投入すること；そして、同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又は超える質量流量で該蒸留ゾーン及び／又は該底部貯留ゾーンに投入することを含む。
【００１０】
[0010]上述の概要は、以下で詳細な説明において更に説明する概念の選択の導入部として提供される。上述の概要は、特許請求された主題の鍵となるか又は本質的な特徴を特定することを意図しておらず、また、特許請求された主題の範囲を限定するのに役立たせるものでもない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】[0011]一態様に従う酢酸を製造するプロセスの概略図。
【図２】[0012]一態様に従う精製プロセスの概略図。
【図３】[0013]一態様に従う第２の蒸留塔の断面図。
【図４】[0014]一態様に従う第２の蒸留塔の液体再分配器の断面図。
【図５】[0015]一態様に従う第２の蒸留塔の液体再分配器の断面図。
【図６】[0016]他の態様に従う第２の蒸留塔の液体再分配器の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[0017]先ず、当然のことながら、このような実際の態様を開発するにあたって、実行によって変わり得る、システム関連や業務関連の制約を順守する等、数多くの実行に特有な決断を行って開発者らの具体的な目標を達成していく必要がある。更に、当業者には明らかなように、本明細書に開示のプロセスは、引用又は具体的に言及された構成部分以外のものを含んでもよい。
【００１３】
[0018]発明の概要及び詳細な説明においては、文脈で特に明記されていない限り、各数値は、（明確な修飾が既になされていない場合には）一旦は「約」という用語で修飾して読み取った後、その修飾を外して再度読み取るべきである。また、発明の概要及び詳細な説明においては、当然のことながら、有用な濃度範囲、適切な濃度範囲等と記載されている場合には、その範囲内（終点を含む）のあらゆる濃度が記載されていると考えるべきである。例えば、「１〜１０の範囲」の場合には、約１と約１０との間の連続体に沿ったありとあらゆる可能な数を示すものとして理解すべきである。従って、その範囲内で所定のデータ点がごくわずかにしか示されていない場合やデータ点が明確に特定されていない場合であっても、当然のことながら、発明者らは、その範囲内のありとあらゆるデータ点が特定されているものとして考慮すべきであることを理解しており、発明者らは、範囲全体及びその範囲内の全ての点に関する知見を有している。
【００１４】
[0019]特に明記しない限り、本明細書全体（特許請求の範囲を含む）を通して、次の用語は以下に記された意味を有する。
[0020]本明細書及び特許請求の範囲で用いる「（ある値や場所の）近傍」とは「（その値や場所）自体」を含む。「及び／又は」という用語は、包含的な「及び」の場合と排他的な「又は」の場合の両方を意味するが、本明細書では簡潔にするために用いている。例えば、酢酸及び／又は酢酸メチルを含む混合物は、酢酸のみを含んでもよく、酢酸メチルのみを含んでもよく、酢酸と酢酸メチルの両方を含んでもよい。
【００１５】
[0021]特に明記しない限り、全ての割合は、特定の流れ、又はそこに存在する組成物の全重量に対する重量％（ｗｔ％）で表す。特に明記しない限り、室温は２５℃であり、大気圧は１０１．３２５ｋＰａである。
【００１６】
[0022]本明細書では、
酢酸を「ＡｃＯＨ」と略記し、
アセトアルデヒドを「ＡｃＨ」と略記し、
酢酸メチルを「ＭｅＡｃ」と略記し、
メタノールを「ＭｅＯＨ」と略記し、
ヨウ化メチルを「ＭｅＩ」と略記し、
一酸化炭素を「ＣＯ」と略記し、
ジメチルエーテルを「ＤＭＥ」と略記することがある。
【００１７】
[0023]ＨＩは、ヨウ化水素分子、又は極性媒体（通常は、少なくとも多少の水を含む媒体）中で少なくとも一部イオン化する際に解離するヨウ化水素酸を意味する。特に明記しない限り、この２つは区別しないで用いられる。特に明記しない限り、ＨＩ濃度は、電位差滴定終点を用いた酸−塩基滴定によって求める。特に、ＨＩ濃度は、標準酢酸リチウム溶液を用いた電位差滴定終点までの滴定によって求める。当然のことながら、本明細書では、ＨＩの濃度は、腐食金属や他のＨ＋以外のカチオンの測定値に伴うと思われるヨウ化物の濃度を試料中に存在する全ヨウ化物から差し引いて求めるものではない。
【００１８】
[0024]当然のことながら、ＨＩ濃度はヨウ化物イオン濃度を意味するものではない。ＨＩ濃度は、具体的には、電位差滴定によって求めたＨＩ濃度を意味する。
[0025]上述の減法は信頼性がなく、Ｈ＋以外の全てのカチオン（例えば、ＦｅやＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏのカチオン）がヨウ化物アニオンとのみ結合することを推定しているため、比較的低いＨＩ濃度（即ち、約５重量％未満）を求めるには不正確な方法である。実際には、前記プロセスにおける金属カチオンの大部分が酢酸アニオンと結合し得る。更に、このようなカチオンの多くは多価の状態であり、そのため、これらの金属に結合し得るヨウ化物アニオンの量に関する前提についての信頼性がますます低くなる。結局のところ、ＨＩ濃度を直接示す簡単な滴定を行うことができることを考慮すれば、この方法で実際のＨＩ濃度を求めるのは信頼性が低い。
【００１９】
[0026]本明細書では、蒸留塔の「オーバーヘッド」とは、蒸留塔の頂部又はその近傍（例えば、頂部付近）で留出する低沸点の凝縮性留分の少なくとも１つ、及び／又はオーバーヘッド流や組成物の凝縮した形態を意味する。最終的には全ての留分が凝縮性であることは明らかであるが、当業者であれば容易に理解できるように、本明細書では、凝縮性留分はプロセス内に存在する条件で凝縮可能である。非凝縮性留分の例としては、窒素や水素等が挙げられる。同様に、オーバーヘッド流は、蒸留塔の最上出口のすぐ下で取得することができるが、当業者であれば容易に理解できるように、例えば、最も沸点が低い留分は非凝縮性流又は僅少な流れである。
【００２０】
[0027]蒸留塔の残渣とは、蒸留塔の底部又はその近傍で出てくる最も沸点が高い留分の１以上を意味すると共に、本明細書では、蒸留塔の底部貯留ゾーンから流出するものも意味する。残渣は、蒸留塔の実際の底部出口のすぐ上から得ることができると理解されるべきであり、例えば、当業者であれば容易に理解できるように、蒸留塔により生成された底部画分は、塩、使用できないタール、固形廃棄物、又は僅少な流れである。
【００２１】
[0028]本明細書では、蒸留塔は、蒸留ゾーンと底部貯留ゾーンを含む。蒸留ゾーンは、底部貯留ゾーンの上方、即ち、底部貯留ゾーンと塔頂部との間、にある全てのものを含む。本明細書では、底部貯留ゾーンとは、高沸点成分の液体貯留層が存在する蒸留塔の下部（例えば、蒸留塔の底部）を意味し、そこから底部流や残渣流が流れて蒸留塔外に排出される。底部貯留ゾーンは、リボイラや制御装置等を含む。
【００２２】
[0029]蒸留塔の内部構成部分に関連する「通路」、「流路」、「流導管」等の用語は、内部構成部分の１つの側から内部構成部分の他の側へ移動する液体及び／又は蒸気のための通り道を通って配置された、及び／又はその通路を提供するところの、孔、管、溝、スリット、ドレーン等を意味すると理解されるべきである。蒸留塔の液体分配器などの構造体を通って配置された通路の例としては、液体がその構造体の１つの側から構造体の他の側へと流れることを可能にする、ドレーン孔、ドレーン管、ドレーンスリットが含まれる。
【００２３】
[0030]平均滞留時間は、蒸留ゾーン内の所定相についての全液体容積ホールドアップの総量を、その蒸留ゾーンを通るその相の平均流量で割ったものである。所定相についてのホールドアップ容積は、収集器や分配器等を含む蒸留塔の様々な内部構成部分中に含有される液体容積、並びに、トレイ上に、下降管内に、及び／又は構造化された床部又はランダムに充填された床部内に含有される液体も包含し得る。
【００２４】
[0031]蒸留塔の蒸留ゾーン中の供給流の平均総滞留時間は、蒸留塔内の供給流の総滞留時間よりも必ず小さいので、蒸留塔中の供給流の総滞留時間を意味しない。蒸留塔中の供給流の総滞留時間は、蒸留ゾーン中の供給流の総滞留時間とその蒸留塔の底部貯留ゾーン中の供給流の総滞留時間の両方の合計である。
【００２５】
[0032]本明細書では、蒸留塔の蒸留ゾーン内の内部構成部分には、充填部、液体分配器、液体収集器、液体再分配器、トレイ、支持体等が含まれる。
[0033]本明細書では、特に明記しない限り、質量流量は、ｋｇ／時間で示され、直接求めても容積測定値から算出してもよい。
【００２６】
[0034]本明細書では、カルボニル化可能な反応物質は、酢酸、即ち、目的物を製造する反応条件下で一酸化炭素と反応するあらゆる物質である。カルボニル化可能な反応物質には、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、ギ酸メチル等が含まれる。
【００２７】
[0035]本明細書では、流れや他の組成物の少なくとも一部を、例えば、再循環させたり、プロセスの他の部分に戻したりして更に処理する場合、「一部」とは前記流れや組成物の一部分を意味すると理解されるべきである。換言すれば、「一部」とは、流れの全質量流量の一部、又は全組成物の一部を意味する。流れや組成物の「一部」とは、そこに存在する選択的成分を指すものではないことが理解されるべきである。従って、流れの一部の再循環には、起点での流れ中の成分が処分点で存在しないいかなるプロセスも含まれない。
【００２８】
[0036]流れや組成物の一部を直接再循環させるか、或いは処分点まで移送する場合、流れに元々存在している各成分の質量は、処分点においても同じ相対比率で存在する。
[0037]間接的に再循環させるか又は直接投入される流れや組成物の一部は他の流れと混合されてもよいが、もとの流れに存在するあらゆる成分の絶対量は処分点でも存在し、全体組成の変化は、特定の流れを他の流れと混合した結果である。
【００２９】
[0038]本明細書では、別の流れから「由来する」流れや組成物は、その別の流れ全体を包含しても、その別の流れに初めから存在していた個々の成分の全てより少ない成分を包含してもよい。従って、別の流れに由来する流れの再循環は、その別の流れにもとから存在していた各成分の量が処分点でも存在することを必ずしも要求しない。かくして、特定の流れに「由来する」流れや組成物は、更に処理又は精製に付されてから処分される流れを含んでもよい。例えば、蒸留されてから最終処分点まで再循環される流れはもと流れに由来する。
【００３０】
[0039]本明細書では、過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）には、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド等、及びそのアルドール縮合物や交差アルドール縮合物が含まれる。ＰＲＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ１３６３に従って検出される。ＨＩは、腐食の問題に起因して、商業的酢酸プロセスで典型的に存在する様々なプロセス成分に対して一般に悪影響を及ぼすと考えられる物性を有する。特に、蒸留塔中でのＨＩの存在は、特にリボイラ等の熱交換表面に対して悪影響を及ぼすと考えられる。ＨＩは、「モンサント」やＡＯ（登録商標）テクノロジープロセスを介する酢酸の製造に用いられるカルボニル化反応器内に必ず存在するが、当技術分野における数多くの出願は、カルボニル化反応器外部に見られる流れ内でのＨＩの存在を削減及び／又は排除することに向けられている。
【００３１】
[0040]しかし、酢酸プロセスのカルボニル化反応器の外部の１以上の流れ内にＨＩが特定の濃度で存在すると、これまで知られていなかった１以上の恩恵があることが発見された。例えば、ＨＩは、アルデヒド除去系（ＡＲＳ）の蒸留塔内に存在する条件下でジメチルエーテル（ＤＭＥ）の生成に有益であることが示唆された。このジメチルエーテルは、意外にも、ＵＳ７２２３８８３、ＵＳ７２２３８８６、及びＵＳ８０７６５０７等（これらの特許全てが参照により本明細書に組み込まれる）で開示されているようなアルデヒド除去系により生成される水性廃棄物流中のヨウ化メチル濃度を低下させる機能を有する。従って、反応器外部のＨＩを排除することに向けられた先行技術の開示では、本明細書に開示した態様に従うＨＩ濃度に由来する恩恵を得ることができない。本明細書に開示の態様では、ＡＲＳ蒸留塔の貯留部内のＨＩ濃度を制御することができる方法を更に提供する。ＡＲＳ蒸留塔の貯留部内のＨＩ濃度を制御することによって、蒸留塔内で生成するＤＭＥの量を制御することができ、それに由来する恩恵が得られる。
【００３２】
[0041]ある態様では、プロセスは、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む蒸留塔に提供すること；その供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含むオーバーヘッド流、及び、その底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留することを含む。ある態様では、残渣流は約０．６重量％〜約１．２重量％のＨＩを含む。
【００３３】
[0042]ある態様では、該プロセスの蒸留ゾーン内の平均液相滞留時間は、約１分間〜約６０分間である。ある態様では、液相は、約５０重量％を超える水を含む第１液相と、約５０重量％を超えるヨウ化メチルを含む第２液相を含む。ある態様では、蒸留ゾーンは、各々が成分液体保持容積を有する複数の内部構成部分を含み、各々の内部構成部分は、成分液体保持容積の各々において該第１液相の平均滞留時間と該第２液相の平均滞留時間が約３０分未満となるような寸法及び配置にされている。
【００３４】
[0043]ある態様では、少なくとも１の内部構成部分は、対応する成分液体保持容積において第１液相の平均滞留時間が第２液相の平均滞留時間と等しいか又は超えるような寸法及び配置にされている。ある態様では、少なくとも１の内部構成部分は、第１液相の平均滞留時間が、対応する成分液体保持容積において約０．１分間〜約２０分間となるような寸法及び配置にされた第１の複数の流路を含み、及び／又は、少なくとも１の内部構成部分は、対応する成分液体保持容積において第２液相の平均滞留時間が約０．１分間〜約２０分間となるような寸法及び配置にされた第２の複数の流路を更に含む。
【００３５】
[0044]ある態様では、該プロセスは、供給流の蒸留と同時に、水を含む頂部フラッシュ流を蒸留ゾーンに投入することを更に含む。ある態様では、蒸留塔に投入する頂部フラッシュ流の質量流量は、供給流の質量流量の約０．１％と等しいか又は超えるものであり、及び／又は、頂部フラッシュ流は、約２０重量％と等しいか又は超える水、底部残渣流の一部、又はその組合せを含む。
【００３６】
[0045]ある態様では、該プロセスは、供給流の蒸留と同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を、蒸留ゾーン、底部貯留ゾーン、又はその両方に投入することを更に含み、その投入は、水を含む頂部フラッシュ流の蒸留ゾーンへの投入と同時であってもよい。ある態様では、底部フラッシュ流は、約２０重量％と等しいか又は超える酢酸を含み、及び／又は、蒸留塔に投入する底部フラッシュ流の質量流量は、供給流の質量流量の約０．１％と等しいか又は超える。上記態様のいずれか１つにおいて、蒸留塔により生成するオーバーヘッド流は、ジメチルエーテルを含む。
【００３７】
[0046]ある態様では、プロセスは次の工程：
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体に由来する流れを第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流とを得る工程、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む第２の蒸留塔に投入する工程、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留する工程、
ｄ．ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む該第２の塔オーバーヘッド流の少なくとも一部を約２５℃未満の温度で水で抽出して、該少なくとも１のＰＲＣを含む水性廃棄物流と、ヨウ化メチルを含むラフィネート流を得る工程、
ｅ．該ラフィネート流の少なくとも第１の部分を該第２の蒸留塔に戻す工程を含む。
【００３８】
[0047]ある態様では、第２の塔残渣流は、約０．６重量％〜約１．２重量のＨＩを含む。ある態様では、第２の塔オーバーヘッド流は、ジメチルエーテルを含み、更に、ヨウ化メチル及びジメチルエーテルを含むラフィネート流の第２の部分を反応媒体に戻す工程を含んでもよい。ある態様では、第２の蒸留塔に戻すラフィネート流の第１の部分の質量流量は、反応媒体に戻すラフィネート流の第２の部分の質量流量と等しいか又は超える。
【００３９】
[0048]ある態様では、第２の蒸留塔の底部温度は、約９０℃〜約１３０℃であり、第２の蒸留塔の圧力は、大気圧〜大気圧を約７００ｋＰａ上回る圧力、又はその組み合わせである。
【００４０】
[0049]ある態様では、
ａ．第２の蒸留塔の底部温度、
ｂ．第２の蒸留塔の圧力、
ｃ．頂部フラッシュ流の組成（例えば、そこにい存在する水の濃度）、
ｄ．第２の塔供給流の質量流量に対する頂部フラッシュ流の質量流量、
ｅ．底部フラッシュ流の組成（例えば、そこにおける酢酸の濃度）、
ｆ．第２の塔供給流の質量流量に対する底部フラッシュ流の質量流量、
ｇ．第２の蒸留塔の蒸留ゾーンでの平均液相滞留時間、及び
ｈ．第２の蒸留塔の蒸留ゾーンに存在する内部構成部分の各々内での第１液相及び／又は第２液相の平均滞留時間、
の１つ以上を選択し、約０．１１重量％〜０．９重量％のＨＩを含む第２の塔残渣流を生成させる。
【００４１】
酢酸製造系
[0050]メタノールのカルボニル化によって酢酸を製造するプロセスは、便宜上、主に３種類の領域、即ち、反応系、内部精製系、及び生成物精製系に分けられる。
【００４２】
[0051]反応系には、カルボニル化反応器、フラッシャ等が含まれる。内部精製系には、ライトエンド回収／酢酸生成物分離系、アルデヒド除去系等が含まれる。
[0052]生成物精製系には、酢酸を精製して最終製品を生成することに向けられた乾燥塔、樹脂床等が含まれる。
【００４３】
[0053]本開示に従う蒸留塔供給流を生成させるのに適したプロセスの例には、ＵＳ３７６９３２９、ＵＳ３７７２１５６、ＵＳ４０３９３９５、ＵＳ４２５５５９１、ＵＳ４６１５８０６、ＵＳ５００１２５９、ＵＳ５０２６９０８、ＵＳ５１４４０６８、ＵＳ５２３７０９７、ＵＳ５３３４７５５、ＵＳ５６２５０９５、ＵＳ５６５３８５３、ＵＳ５６８３４９２、ＵＳ５８３１１２０、ＵＳ５２２７５２０、ＵＳ５４１６２３７、ＵＳ５７３１２５２、ＵＳ５９１６４２２、ＵＳ６１４３９３０、ＵＳ６２２５４９８、ＵＳ６２５５５２７、ＵＳ６３３９１７１、ＵＳ６６５７０７８、ＵＳ７２０８６２４、ＵＳ７２２３８８３、ＵＳ７２２３８８６、ＵＳ７２７１２９３、ＵＳ７４７６７６１、ＵＳ７８３８７０１、ＵＳ７８５５３０６、ＵＳ８０７６５０７、ＵＳ２００６０２４７４６６、ＵＳ２００９００３６７１０、ＵＳ２００９０２５９０７２、ＵＳ２００９００６２５２５、ＵＳ２０１１０２８８３３３、ＵＳ２０１２００９０９８１、ＵＳ２０１２００７８０１２、ＵＳ２０１３０１１６４７０、ＵＳ２０１３０２６１３３４、ＵＳ２０１３０２６４１８６、ＵＳ２０１３０２８１７３５、ＵＳ２０１３０２６１３３４、ＵＳ２０１３０２８１７３５、ＥＰ０１６１８７４、ＷＯ９８２２４２０、ＷＯ０２１６２９７、ＷＯ２０１３１３７２３６等に記載のものが挙げられるが、これらの全開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４４】
反応系及びプロセス
[0054]図１に示すように、プロセス１００は、メタノール含有供給流１０１と一酸化炭素含有供給流１０２をカルボニル化反応器１０４の液相反応媒体１０５に投入することを含み、そこで、それらは、触媒、水、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、ヨウ化物塩、ＨＩ、及び他の反応媒体成分の存在下で接触させられて酢酸を生成する。
【００４５】
[0055]反応媒体１０５の一部は、反応器１０４からライン１１３を経由してフラッシャ１１２に連続的に抜き出される。この流れは、フラッシャ１１２でフラッシュ又は低圧蒸留に付され、酢酸及び他の揮発性成分が、反応媒体中に存在する不揮発性成分から分離される。不揮発性成分は、流れ１１０を経由して反応媒体中に再循環される。反応媒体の揮発性成分は、ライン１２２を経由してライトエンド塔１２４に入る。
【００４６】
[0056]図１に示すように、このプロセスは、種々の流れがそれらを通ってこのプロセスの他の部分から反応媒体に再循環されるところの、多くの再循環ラインを含む。また、このプロセスは、様々な蒸気パージライン等も含む。全ての通気口や他の蒸気ラインは、１個以上のスクラバ又は通気口系に接続されており、スクラバ系に排出される全ての凝縮性成分は最終的にカルボニル化反応器に再循環されると理解されるべきである。
【００４７】
[0057]ある態様では、反応媒体は、金属触媒、又はＶＩＩＩ族金属触媒、又は、ロジウム、ニッケル及び／又はイリジウムを含む触媒を含む。ある態様では、反応媒体は、ロジウム触媒を、典型的には、反応媒体の全重量に対して約２００〜約５０００重量ｐｐｍ含む。
【００４８】
[0058]ある態様では、反応媒体は、更に、ハロゲン含有触媒促進剤、典型的にはヨウ化メチル（ＭｅＩ）を含む。ある態様では、反応媒体は、約５重量％と等しいか又は超えるＭｅＩ、又は約５重量％〜約５０重量％のＭｅＩを含む。ある態様では、反応媒体は、約５０重量％と等しいか又は超えるＡｃＯＨを含む。
【００４９】
[0059]ある態様では、反応媒体は、有限濃度の水を含む。いわゆる低水プロセスでは、反応媒体は、約１４重量％までの有限濃度の水を含む。ある態様では、反応媒体は、更に、約０．５重量％〜２０重量％未満の酢酸メチル（ＭｅＡｃ）を含む。
【００５０】
[0060]ある態様では、反応媒体は、更に、ヨウ化水素及び１以上のヨウ化物塩、典型的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、反応媒体の約２重量％以上で約３０重量％以下の全ヨウ化物イオン濃度をもたらすのに十分な量で含む。
【００５１】
[0061]ある態様では、反応媒体は、反応器内の水素分圧によって決まる水素を更に含んでもよい。ある態様では、反応器内の水素分圧は、約０．７ｋＰａ（０．１ｐｓｉａ）、３．５ｋＰａ（０．５ｐｓｉａ）、又は６．９ｋＰａ（１ｐｓｉａ）と等しいか又は超え、約１．０３ＭＰａ（１５０ｐｓｉａ）、６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉａ）、３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉａ）又は１３８ｋＰａ（２０ｐｓｉａ）と等しいか又は未満である。
【００５２】
[0062]ある態様では、反応器温度、即ち、反応媒体の温度は、約１５０℃と等しいか又は超える。ある態様では、反応器温度は、約１５０℃以上で約２５０℃以下である。ある態様では、反応器温度は、約１８０°以上で約２２０℃以下である。
【００５３】
[0063]ある態様では、反応器内の一酸化炭素分圧は、約２００ｋＰａと等しいか又は超える。ある態様では、ＣＯ分圧は、約２００ｋＰａ以上で約３ＭＰａ以下である。ある態様では、反応器内のＣＯ分圧は、約３００ｋＰａ、４００ｋＰａ又は５００ｋＰａ以上で約２ＭＰａ又は１ＭＰａ以下である。全反応器圧は、反応器内に存在する全ての反応物質、生成物及び副生物の分圧を合わせたものである。ある態様では、全反応器圧は、約１ＭＰａ以上で約４ＭＰａ以下である。
【００５４】
ライトエンド回収／酢酸生成物分離系及びプロセス
[0064]ある態様では、フラッシャ１１２からの該オーバーヘッド流を流れ１２２として第１の蒸留塔１２４に投入するが、この蒸留塔はライトエンド塔又はストリッパー塔とも称する。即ち、該第１の蒸留塔への供給流は、該第１の蒸留塔に入る前に蒸留を経ているため、反応媒体に由来する。ライトエンド塔１２４内の該供給流の蒸留によって、低沸点の第１のオーバーヘッド蒸気流１２６（本明細書では第１のオーバーヘッド流１２６と称する）と精製酢酸流１２８が生成する。流れ１２８は粗酢酸流であり、後に精製する。ある態様では、酢酸流１２８を側流として抜き出す。ライトエンド塔１２４は高沸点の残渣流１１６が更に生成し、該残渣流は更なる精製に付してもよく、及び／又は反応媒体に再循環させてもよい。
【００５５】
[0065]ある態様では、該プロセスの生成物精製部（例えば、乾燥塔１３０）で酢酸流１２８を更なる精製に付して水を除去する。ある態様では、酢酸流１２８をヘビーエンド塔で更に精製してもよく（国際公開ＷＯ０２１６２９７参照）、及び／又はガード塔２００内の１以上の吸収剤、吸着剤又は精製樹脂に接触させて種々の不純物を除去してもよい（ＵＳ６６５７０７８参照）。
【００５６】
[0066]ある態様では、第１のオーバーヘッド１２６を凝縮し、次いでオーバーヘッド相分離装置１３４（オーバーヘッドデカンタ１３４）に投入する。第１のオーバーヘッド１２６はヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸、水及び少なくとも１のＰＲＣを含む。ある態様では、凝縮した第１のオーバーヘッド流１２６を、水、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む軽質水相１３５と、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む重質相１３７に分離する。水へのヨウ化メチルの溶解性又はその逆の溶解性を考慮して、重質相１３７は多少の水を含み、軽質相１３５は多少のヨウ化メチルを含む。これら２種の流れの正確な組成は、ライトエンドオーバーヘッド流１２６にも存在する酢酸メチル、酢酸、アセトアルデヒド及び他の成分の関数である。
【００５７】
[0067]ある態様では、重質相１３７、軽質相１３５、又はその両方の少なくとも一部をライン１１４経由で反応媒体に戻す。ある態様では、本質的に全ての重質相１３７を該反応器に再循環させて、軽質相１３５をアルデヒド除去プロセス１０８に移送する。他の態様では、本質的に全ての軽質相１３５を該反応器に再循環させ、重質相１３７をアルデヒド除去プロセス１０８に移送する。本明細書では、軽質相１３５をアルデヒド除去プロセス１０８に移送する場合を例に取る。しかし、重質相１３７のみをアルデヒド除去プロセス１０８に移送してもよく、軽質相１３５と一緒に移送してもよいことが理解されるべきである。ある態様では、重質相１３７の一部（典型的には約５〜４０容積％）をアルデヒド除去系１０８に移送し、その残りを該反応媒体に再循環させてもよい。ある態様では、凝縮した第２の塔オーバーヘッド１３８の少なくとも一部を、流れ１４０経由で還流としてライトエンド塔１２４に戻す。
【００５８】
[0068]ある態様では、第１の塔オーバーヘッド１２６に由来する流れ（即ち、軽質相１３５）を供給流１４２としてアルデヒド除去系１０８（ＡＲＳ）に提供する。供給流１４２はヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む。該アルデヒド除去系は少なくとも１個の蒸留塔１５０を含む。蒸留塔１５０は蒸留ゾーン３１２及び底部貯留ゾーン３１４を含む（図３参照）。
【００５９】
[0069]図１に示すように、アルデヒド除去系１０８は単一の蒸留塔１５０を有してもよい。図１では、単一の蒸留塔のＡＲＳの態様を一般に１３２で示す。この態様では、ＡＲＳ供給流１４２を第２の蒸留塔１５０で蒸留して、残渣１５４から水、酢酸、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを除去し、ヨウ化メチル中で濃縮されたＰＲＣ（アセトアルデヒド）を含む第２のオーバーヘッド流１５２を生成する。
【００６０】
[0070]図２に示すように、アルデヒド除去系１０８は、少なくとも２個の蒸留塔１７０及び１７２を含んでもよい。この多重塔ＡＲＳを一般に１３３として示す。アセンブリ１３３では、供給流１４２を分離塔１７０に投入し、残渣流１７４として水と酢酸を抜き出す。オーバーヘッド１７８はヨウ化メチル、酢酸メチル及びＰＲＣを含む。オーバーヘッド１７８の一部を、流れ１８１として該分離塔に還流してもよい。
【００６１】
[0071]次にオーバーヘッド流れ１７８を流れ１７９として第２の蒸留塔１７２に投入する。本明細書では、流れ１７９は、別の第２の塔供給流１７９を指す。供給流１７９を第２の蒸留塔１７２で蒸留し、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２のオーバーヘッド流１５２を生成させる。別の第２の塔供給流１７９を蒸留することによって、水及び約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む塔１７２の底部貯留ゾーンから流出する残渣流１５４が更に生成する。
【００６２】
[0072]本明細書ではこれら両方のＡＲＳ系は、各々の系で本質的に同一の流れを記載するのに用いる同じ表示を用いる同様の説明を用いて説明される。アセンブリ１３２を用いて生成した第２の塔オーバーヘッド１５２及び第２の塔残渣１５４は、アセンブリ１３３を用いて生成した同じ流れ１５２及び１５４と本質的には同一である。即ち、本明細書では、各種流量や各種流の投入等は、１３２と１３３で示すアセンブリ間で区別しないで用いられている。ある態様では、第２のオーバーヘッド流１５２はジメチルエーテルを更に含んでもよい。前記プロセスにジメチルエーテルを、それが第２の塔オーバーヘッド１５２に蓄積するように意図的に添加してしてもよく、第２の蒸留塔１５０又は１７２内でi-situでＤＭＥが生成するように前記プロセスを運転してもよい。
【００６３】
[0073]ある態様では、第２の塔オーバーヘッド１５２を凝縮し、オーバーヘッド分離器１６０に移送する。凝縮した第２の塔オーバーヘッド１６２の一部を、ライン１６７及び１６４を経由させて第２の蒸留塔（１５０又は１７２）に還流させてもよい。凝縮した第２の塔オーバーヘッド１６２の少なくとも一部を（例えば、熱交換器１７３によって）冷却し、少なくとも１個の抽出器１６９で、典型的には約２５℃未満、約２０℃未満、１５℃未満、約１０℃未満又は約５℃未満の抽出温度で水性流１６６（通常は水）に接触させる。第２の塔オーバーヘッド１５２の抽出によって、ＰＲＣ及び少量のヨウ化メチルを含む水性廃棄物流１６８が生成するが、ヨウ化メチルは後に廃棄物として該プロセスから除去する。この抽出によって、ヨウ化メチルを含むラフィネート流１５８も生成する。第２の塔オーバーヘッド１５２がジメチルエーテルを含む場合、ラフィネート流１５８もジメチルエーテルを含む。
【００６４】
[0074]ある態様では、ラフィネート流１５８の少なくとも一部を、ライン１６１経由で第２の蒸留塔に再循環させ、その再循環が、第２の塔オーバーヘッド１５２に存在するＰＲＣの量を大きく改善する。
【００６５】
[0075]ある態様では、ラフィネート流１５８を２個の部分、即ち、第１の部分１６１と第２の部分１６３に分ける。ラフィネート流フローの第１の部分１６１を第２の蒸留塔に再循環させる。ラフィネート流フローの第２の部分１６３を、流れ１５５を経由して（例えば、流れ１５５を流れ１１６、１１８等と合わせて）該反応媒体に再循環させる。ラフィネート流の一部を該反応媒体に再循環させることによって、該流れに存在するＤＭＥが消費される。これによって、第２の蒸留塔１５０又は１７２にＤＭＥが過度に蓄積することが抑制され、第２の蒸留塔１５０又は１７２の過圧が防げる（ＵＳ７２２３８８３参照）。塔１５０又は１７２で圧力が上昇すると、スクラバ系１３９へのオーバーヘッド分離器１６０のベント（vent）が生じる。このベントは、望ましくない、該反応媒体へのアルデヒドの再循環につながる。
【００６６】
[0076]ある態様では、該ラフィネートの第１の部分１６１の質量流量は、該ラフィネートの第２の部分１６３の質量流量と等しいか又は超える。ある態様では、ラフィネートの第１の部分１６１の質量流量は、ラフィネートの第２の部分１６３の質量流量の約１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％と等しいかそれを超え、そして５００％未満である。ある態様では、ラフィネートの第２の部分１６３の質量流量は、ラフィネートの第１の部分１６１の質量流量の約１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％と等しいかそれを超え、そして５００％未満である。
【００６７】
[0077]ある態様では、第２の蒸留塔（１５０又は１７２）は任意に側流１５７を有してもよく、側流１５７から酢酸メチルを含む流れが生成する。任意の側流１５７は、第２の塔オーバーヘッド流１５２中のアセトアルデヒド濃度を高くするのに望ましい条件で第２の蒸留塔を運転することを可能にする一方、通常なら第２の蒸留塔の中心部で蓄積し（例えば、酢酸メチル隆起（methyl acetate bulge））、最終的には第２の塔オーバーヘッド流１５２に入り込んでしまうような酢酸メチル及び／又はメタノールを除去する機構を提供することを可能とする。酢酸メチルを含む任意の側流１５７を利用する場合には、前記プロセスに再循環させることが好ましい。
【００６８】
[0078]本プロセスの態様は、水を含む頂部フラッシュ流１６４を第２の蒸留塔１５０又は１７２の蒸留ゾーンに投入することを更に含んでもよい。頂部フラッシュ流１６４は新たな材料を含んでもよいが、好ましくは、当該プロセスによって生成した流れから生成されて、該系内の水分量を制御する。ある態様では、頂部フラッシュ流れ１６４は、水、酢酸、メタノール又はこれらのいずれかの組み合わせを含む。
【００６９】
[0079]アセンブリ１３３を用いる態様では、分離塔残渣流１７４の一部を、流れ１５６及び１６４を経由して、頂部フラッシュ流１６４として別の第２の蒸留塔１７２に投入してもよい。装置１３２を用いる態様では、頂部フラッシュ流は、流れ１５６〜１６４を経由して投入された残渣流１５４の少なくとも一部を含んでもよい。
【００７０】
[0080]ある態様では、頂部フラッシュ流１６４の質量流量は、適用可能な場合には、供給流１４２、第２の塔供給流１４３又は供給流１７９の全質量流量の約１％と等しいか又は超える。ある態様では、頂部フラッシュ流１６４の質量流量は、適用可能な場合には、供給流１４２、第２の塔供給流１４３又は供給流１７９の質量流量の約５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％又は１５０％と等しいか又は超え、そして５００％未満である。
【００７１】
[0081]ある態様では、前記プロセスは、第２の蒸留塔の蒸留ゾーン及び／又は第２の蒸留塔の底部貯留ゾーンに底部フラッシュ流１６５を投入することを更に含んでもよい。底部フラッシュ流１６５は、水、酢酸又はその両方を含んでもよい。ある態様では、底部フラッシュ流１６５は、少なくとも１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％又は９５ｗｔ％の酢酸を含む。ある態様では、底部フラッシュ流は、酢酸からなる、又は本質的に酢酸からなる。
【００７２】
[0082]ある態様では、第２の蒸留塔１５０又は１７２中への底部フラッシュ流１６５の質量流量は、供給流１４２、第２の塔供給流１４３又は１７９の全質量流量の約０．１％と等しいか又は超える。ある態様では、底部フラッシュ流１６５の質量流量は、適用可能な場合、供給流１４２、第２の塔供給流１４３又は供給流１７９の質量流量の約５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１５０％、２００％又は３００％と等しいかまたは超え、そして５００％未満である。
【００７３】
[0083]ある態様では、頂部フラッシュ流１６４と底部フラッシュ流１６５の組み合わされた総質量流量は、適用可能な場合、供給流１４２、第２の塔供給流１４３又は供給流１７９の質量流量の約１．１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、１００％、１５０％、２００％又は３００％であり、５００％未満である。
【００７４】
[0084]ある態様では、頂部フラッシュ流１６４の質量流量、底部フラッシュ流１６５の質量流量、又は頂部フラッシュ流１６４と底部フラッシュ流１６５の組み合わされた総質量流量は、残渣流１５４の質量流量の約１％〜約５０％である。
【００７５】
[0085]ある態様では、第２の蒸留塔残渣流１５４は、水、酢酸及び少なくとも約０．１１重量％のＨＩを含む。ある態様では、残渣流１５４は、約５ｗｔ％と等しいか又は超える水、又は１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％又は９５ｗｔ％の水を含む。ある態様では、残渣流１５４は約５重量％と等しいか又は超える酢酸、又は１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％又は９５ｗｔ％の酢酸を含む。ある態様では、残渣流１５４は約５ｗｔ％と等しいか又は超えるヨウ化メチル、又は１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％又は９５ｗｔ％のヨウ化メチルを含む。
【００７６】
[0086]ある態様では、第２の塔残渣流１５４は約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む。一態様では、残渣流１５４は約０．２１重量％と等しいか又は超えるＨＩ、約０．２５重量％と等しいか又は超えるＨＩ、約０．３重量％と等しいか又は超えるＨＩ、約０．３５重量％と等しいか又は超えるＨＩ、約０．４重量％と等しいか又は超えるＨＩ、約０．５重量％と等しいか又は超えるＨＩ、約０．６重量％と等しいか又は超えるＨＩ、約０．６５重量％と等しいか又は超えるＨＩ又は約０．７重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む。
【００７７】
[0087]腐食を考慮すると、過剰量のＨＩは一般に望ましくない。上述のように、蒸留塔内で量を制御したＤＭＥの生成を触媒するためには、所定範囲内でＨＩの量を制御することが望ましい。ＵＳ７２２３８８３、ＵＳ７２２３８８６、及びＵＳ８０７６５０７で例示されているように、このＤＭＥは、アセトアルデヒド除去系に共通する液−液抽出系での相分離に対し有益な効果を示すことが分かっている。ある態様では、残渣流１５４は、残渣流の全重量に対し、約１０重量％と等しいか又は下回るＨＩ、約５重量％と等しいか又は下回るＨＩ、約２重量％と等しいか又は下回るＨＩ、約１．５重量％と等しいか又は下回るＨＩ、約１．２重量％と等しいか又は下回るＨＩ、約１．１重量％と等しいか又は下回るＨＩ、約１．０重量％と等しいか又は下回るＨＩ、約０．９重量％と等しいか又は下回るＨＩ、０．７５重量％のＨＩ、約０．７重量％と等しいか又は下回るＨＩ、約０．６５重量％と等しいか又は下回るＨＩ、約０．６重量％と等しいか又は下回るＨＩ、約０．５５重量％と等しいか又は下回るＨＩ、約０．５重量％と等しいか又は下回るＨＩ又は約０．４５重量％と等しいか又は下回るＨＩを含む。第２の塔残渣流１５４中の最大ＨＩ濃度は、そこに存在する条件のもとで許容される腐食レベルに従って選択してもよい。即ち、特定の材料を選択することによって、該残渣中のＨＩ濃度を０．１１ｗｔ％よりもずっと高くすることができる。
【００７８】
[0088]ある態様では、残渣流１５４はヨウ化メチル、メタノール、酢酸メチル及び／又はアセトアルデヒドを更に含んでもよい。ある態様では、残渣流１５４の一部を、例えば、乾燥塔デカンタ１４８に由来する還流を経由して、乾燥塔１３０に、反応器１０４に、又はその両方に投入してもよい。
【００７９】
[0089]図３に示すように、一態様では、第２の蒸留塔（図３には塔１５０を示すが、１５０は図面の目的上、１５０又は１７２の一方を代表するものである）は、蒸留ゾーン３１２及び底部貯留ゾーン３１４を含む。蒸留ゾーン３１２は底部貯留ゾーン３１４の上方にある全てのものを指し、様々な内部構成部分を含んでもよく、その例としては、充填部や液体収集器／再分配器、トレイ、支持体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
[0090]ある態様では、第２の蒸留塔は少なくとも１００個のトレイを含み、底部約１０１℃〜頂部約６０℃の範囲の温度で運転する。他の態様では、第２の蒸留塔はトレイの代わりに構造化充填部を含む。ある態様では、構造化充填部、ランダム充填部又はその組み合わせが１５０〜４００ｍ２／ｍ３の界面面積を有し、セラミック、高分子、オーステナイト−フェライト系金属合金又はその組み合わせを含んでもよい。ある態様では、第２の蒸留塔の底部温度は約９０℃〜約１３０℃であり、第２の蒸留塔の圧力は大気圧又は大気圧を約１５０ｋＰａ上回る圧力〜大気圧を約７００ｋＰａ上回る圧力、又はその組み合わせである。
【００８１】
[0091]ある態様では、蒸留ゾーンは、ヨウ化メチルと水との接触時間を制御して第２の蒸留塔残渣１５４中のＨＩ濃度を制御するような寸法と配置にされている。
[0092]ある態様では、第２の蒸留塔内に存在する液相は、約５０重量％を超える水を含む第１液相（水相）と、約５０重量％を超えるヨウ化メチルを含む第２液相（ヨウ化メチル相）を含む。
【００８２】
[0093]ある態様では、蒸留ゾーン３１２、特に、蒸留ゾーン内の種々の内部構成部分は、ヨウ化メチル相と水相との接触時間を、約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩ濃度を有する第２の塔残渣流１５４を生成するのに必要な最小量に制御するような寸法と配置にされる。
【００８３】
[0094]ある態様では、内部構成部分は、プロセス条件下で蒸留塔内に存在する液相の滞留時間を最小限に抑えるように設計（寸法と配置）される。水及び約０．１１重量％のＨＩを含む底部貯留ゾーンから流出する残渣流を生成するためには、第２の蒸留塔内の水相とヨウ化メチル相との間に最低限の接触時間が必要であることが分かっている。しかし、水相の個別の部分とヨウ化メチル相との接触時間が長くなると、残渣流中のＨＩ量を制御する能力に対して悪影響を及ぼすことも分かっている。そのような長い接触時間は、蒸留塔の特定の内部構成部分内の特定相の個別の部分を貯留及び／又は捕捉することにより、留塔内の液相の総滞留時間に影響を及ぼさずに生じ得る。
【００８４】
[0095]図３に示すように、ある態様では、第２の蒸留塔１５０又は１７２は、複数の内部構成部分（例えば、液体収集器３１０や液体分配器３００等）を有してもよく、これらの構成部分は、各々が構造化充填部、ランダム充填部又はその組み合わせを有する複数の充填部３０２と３０４との間に配置してもよい。他の態様では、内部構成部分は蒸留板やトレイであると共に各種支持体３０８や収集器であってもよい。
【００８５】
[0096]ある態様では、蒸留ゾーン３１２は、蒸気相と液相を含み、液相は第１液相３２６（図４参照）と第２液相３２８（図４参照）を含み、第１液相は約５０重量％を超える水を含み、第２液相は約５０重量％を超えるヨウ化メチルを含む。多少の内部可溶性を別にすれば、この２種類の液相は一般に混和しない。
【００８６】
[0097]図４に示すように、各内部構成部分は、該構成部分の寸法及び配置に依存するところの関連又は対応する液相保持容積を包含する。２種類の液相が蒸留塔内に存在する態様では、特定の構成部分に関連する液相の総保持容積は、この特定の構成部分の範囲内で、第１液相３２６の保持容積と第２液相３２８の保持容積の合計に等しい。従って、蒸留ゾーンの液体ホールドアップ容積は、蒸留ゾーン内の構成部分の各液相保持容積の合計に蒸留塔の側面及び他の非機能面に存在する量を加えたものと等しい。
【００８７】
[0098]各構成部分の保持容積は、運転条件下で、第１液相の対応する滞留時間、及び第２液相の対応する滞留時間を有する。内部構成部分の特定の液相の滞留時間は、この特定の液相の個別の量が運転条件下で該構成部分の保持容積内に保持される平均時間と等しい。しかし、この２種類の液相の物性、該内部構成部分のドレーンや流路の位置、及び／又は該内部構成部分の他の側面が、この液相の内の一つの、その保持容積内の貯留又は捕捉につながり得る。特定の構成部分の保持容積内に捕捉される液相は、この特定の構成部分内で、蒸留塔の蒸留ゾーンの全液相の平均滞留時間を超える平均滞留時間を有し得る。
【００８８】
[0099]即ち、蒸留塔の内部構成部分内の特定の液相の滞留時間は直接測定するか、或いは、液相の物性や当該特定の構成部分の設計及び配置に基づいて運転条件下で算出及び／又はモデル化する必要がある。
【００８９】
[0100]図４に示すように、蒸留時には２種の液相３２６及び３２８が存在するため、底部ドレーンを包含しないか、又は、適切な大きさにも位置づけもされていない底部ドレーンを含まない蒸留塔の内部では、より軽い水性の第１液相３２６の下方により重いヨウ化メチルの第２液相３２８が、当該ヨウ化メチル相の沸点が当該水相より低くても、蓄積する傾向にある。その後、より重いヨウ化メチル相は、より軽い水相と共に移送される場合に蒸留塔を通って進む傾向にある。当該より重い相は、保持容積内に蓄積した後、蒸留塔内の各種構造体からあふれ出ることもある。このような蒸留塔の設計によって、第２液相の個別の部分の滞留時間は長くなり、予測できなくなる。
【００９０】
[0101]同様に、図４に示すように、底部ドレーンを包含するが頂部ドレーンを包含しないか、又は、適切な大きさ又は適切に位置づけされた頂部ドレーンを含まない蒸留塔の内部が、当該内部構成部分の保持容積内に、より軽い水性の第１液相３２６を蓄積する傾向にある。うまく排出されるより重い第２液相３２８に対し、第１液相３２６はその後捕捉されることがあり、当該より重い第２液相は、蓄積した第１液相３２６及び１個以上の底部ドレーン孔３４０を通じて排出される。その後、軽質の第１液相は、重質相と共に移送された場合にのみ、或いは蒸留塔内の各種構造体からあふれ出ることによってのみ蒸留塔を通って進む向にあり、この結果、所定の内部構成部分構造の保持容積内の第１の水性液相の個別の部分の滞留時間が長くなる。
【００９１】
[0102]図４に示すように、一態様では、液体再分配器、トレイ又は他の蒸留塔内部３００は、当該蒸気相が当該構造体を流れるようにする１個以上の蒸気ライザ３１６と、液体が当該構造体を一方から他方へ通過するようにする１個以上の滴下管３１８を含みうる。一態様では、１個以上の滴下管３１８の各々は、それを通って配置された第１の複数の通路３２４の少なくとも１個を含みうる。該通路３２４は、それを通って第１液相３２６を排出するために配置された孔であり、第１液相３２６は、第２液相３２８よりも密度が低く（軽く）、従って該構造体の底部からさらに離れて位置する。各滴下管３１８は、それを通って配置された第２の複数の通路３３０の少なくとも１個をさらに含んでもよい。管を貫通するように設けられていてもよい。通路３３０は、その構造の底部に近接して配置されて、第２のより重い液相３２８をそこを通じて排出するための孔である。
【００９２】
[0103]図５は、滴下管３２０の各々が該第１の複数の通路の少なくとも１個を含む態様を示し、当該通路は、スリット３３２の形体の第２の複数の通路と組み合わされており、当該第２の複数の通路は、滴下管３２０の垂直壁に沿ってそこを通って配置されおり、第１の軽質相３２６と第２の重質相３２８の両方が当該構造を通じて排出されることを可能とする。
【００９３】
[0104]図６は、滴下管３２２の各々がスリット３３４の形体の第１の複数の通路の少なくとも１個を含む態様を示し、当該通路は、滴下管３２２の内部の垂直壁の一部のみに沿ってそれを通って配置されており、この通路は、第１の軽質相３２６がその構造を経由して排出されるように配置されており、各滴下管３２２は、それを通って設けられた第２の複数の通路３３６の少なくとも１個をさらに含んでもよく、第２の複数の通路は、該構造体の底部に近接して配置され、第２の重質液相３２８をそこを通って排出するための孔である。
【００９４】
[0105]ある態様では、図４に示すように、構造体が、側面高さ３３８を有する、より軽い第１の相３２６が側面を超えてあふれ出ることにより排出することを可能とする堰又はダム（例えば、液体再分配器３００又は蒸留塔トレイの側面）を含んでもよく、それと共に、１個以上の底部ドレーン孔３４０をトレイを備えて該重質相をそこから排出させることを可能とする該トレイを含んでもよい。
【００９５】
[0106]ある態様では、当業者であれば通常理解できるように、蒸留塔の充填物が存在する場合には、液体ホールドアップを減らすように選択してもよい。
[0107]シミュレーションによって実験を行い、工業用酢酸製造プロセスのアルデヒド除去系で頂部フラッシュ流と部分的塔還流を用いて運転した第２の蒸留塔の水相の平均滞留時間を求めた。このプロセスは、制御が困難なＨＩ濃度を有する残渣流を生成した。比較例では、液体再分配器に底部ドレーンのみを設けた第２の蒸留塔の蒸留ゾーン内の水相の平均滞留時間が、シミュレーションによって約６時間であると決定されたが、これは蒸留塔内の供給流の総滞留時間には反映されなかった。即ち、水相は蒸留塔の一部に捕捉された。次に、別々のモデル実験において、図４、５及び６に示すような第１及び第２の複数の流体通路で構成された滴下管を設けて蒸留塔のシミュレーションを行った。比較例のシミュレーションと同一の条件下で、本発明の蒸留塔の蒸留ゾーン内の水相の平均滞留時間は、平均すると約６時間から約１１分間に短縮された。
【００９６】
[0108]蒸留ゾーン内の平均液相滞留時間が約１分間〜約６０分間である本明細書に開示の態様に従う第２の蒸留塔であって、該蒸留ゾーンが、各々が成分液体保持容積を有する複数の内部構成部分を含み、該内部構成部分の各々が、各成分液体保持容積における第１液相の平均滞留時間と第２液相の平均滞留時間が約３０分未満となるような寸法及び配置にされた蒸留塔の採用により、０．１１重量％〜０．９重量％のＨＩ濃度を有する第２の塔残渣流がもたらされた。
【００９７】
[0109]ある態様では、第２の蒸留塔の蒸留ゾーン内の供給流の平均滞留時間は約１分間〜約６０分間、約１分間〜約３０分間又は約１分間〜約１５分間である。
[0110]ある態様では、蒸留ゾーンは、各々が成分液体保持容積を有する複数の内部構成部分を含む。各内部構成部分は、各構成部分の液体保持容積内の第１液相の平均滞留時間が約３０分未満、約２０分間未満、約１０分間未満、又は約５分間未満となるような寸法と配置にされている。ある態様では、各内部構成部分は、モデル実験又は直接測定によって測定した時に各構成部分の液体保持容積内の第２液相の平均滞留時間が約３０分未満、約２０分間未満、約１０分間未満、又は約５分間未満となるような寸法と配置にされている。
【００９８】
[0111]ある態様では、蒸留ゾーン内に存在する少なくとも１の内部構成部分、又は全ての内部構成部分は、モデル実験又は直接測定によって測定した時に第１液相の平均滞留時間が対応する成分液体保持容積での第２液相の平均滞留時間と等しいか又は超えるような寸法と配置にされている。
【００９９】
[0112]ある態様では、少なくとも１個の内部構成部分、例えば、蒸留トレイ、液体収集器、分配器、又は再分配器は、モデル実験又は直接測定によって測定した時に第１液相の平均滞留時間が対応する成分液体保持容積において約０．１分間〜約２０分間、〜約１０分間、又は〜約５分間となるような寸法と配置にされた第１の複数の流路（例えば、３２４、３２２及び／又は３３４）を含む。
【０１００】
[0113]ある態様では、該少なくとも１個の内部構成部分は、モデル実験又は直接測定によって測定した時に第２液相の平均滞留時間が対応する成分液体保持容積において約０．１分間〜約２０分間、〜約１０分間、又は〜約５分間となるような寸法と配置にされた第２の複数の流路（例えば、３３０、３２２、３３６及び／又は３４０）を更に含む。
【０１０１】
[0114]ある態様では、第２の蒸留塔に関連する様々な条件を選択して第２の塔残渣中のＨＩ濃度を制御してもよい。ある態様では、蒸留の温度と圧力、即ち、第２の蒸留塔の底部温度と第２の蒸留塔の圧力を選択して第２の塔残渣中のＨＩ濃度を０．１ｗｔ％〜０．９ｗｔ％に制御してもよい。
【０１０２】
[0115]ある態様では、頂部フラッシュ流の組成、頂部フラッシュ流の質量流量、底部フラッシュ流の組成、及び／又は底部フラッシュ流の質量流量を選択して第２の塔残渣中のＨＩ濃度を制御してもよい。例えば、第２の塔残渣中のＨＩ濃度を低下させるために、塔供給流量に対する底部フラッシュ流量を増やし、塔貯留部中に存在するＨＩを希釈して洗い流してもよい。
【０１０３】
[0116]ある態様では、本明細書に記載のように、蒸留ゾーン内の平均液相滞留時間を選択する、及び／又は１個以上の内部構成部分の保持容積内の１以上の液相の平均滞留時間を制御して第２の塔残渣中のＨＩ濃度を制御してもよい。更に、上述の制御スキームのいずれかの組み合わせを選択して、約０．１１重量％〜０．９重量％のＨＩを含む残渣流を生成させてもよい。
【０１０４】
[0117]上述の図面や説明から明らかなように、様々な態様が意図されている。
Ｅ１．プロセスであって、
ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む蒸留塔に提供すること、
該供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含むオーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること
を含むプロセス。
Ｅ２．態様Ｅ１のプロセスであって、該残渣流が約０．６重量％〜約１．２重量％のＨＩを含むプロセス。
Ｅ３．態様Ｅ１又はＥ２のプロセスであって、該蒸留ゾーン内の平均液相滞留時間が約１分間〜約６０分間であるプロセス。
Ｅ４．態様Ｅ１〜Ｅ３のいずれか１のプロセスであって、該液相が、約５０重量％を超える水を含む第１液相と約５０重量％を超えるヨウ化メチルを含む第２液相を含むプロセス。
Ｅ５．態様Ｅ１〜Ｅ４のいずれか１のプロセスであって、該蒸留ゾーンが、各々が成分液体保持容積を有する複数の内部構成部分を含み、該内部構成部分の各々が、各々の成分液体保持容積における該第１液相の平均滞留時間と該第２液相の平均滞留時間が約３０分未満となるような寸法及び配置にされているプロセス。
Ｅ６．態様Ｅ５のプロセスであって、該少なくとも１の内部構成部分が、対応する成分液体保持容積において該第１液相の平均滞留時間が該第２液相の平均滞留時間と等しいか又は超えるような寸法及び配置にされているプロセス。
Ｅ７．態様Ｅ５又はＥ６のプロセスであって、該少なくとも１の内部構成部分が、対応する成分液体保持容積において第１液相の平均滞留時間が約０．１分間〜約２０分間となるような寸法及び配置にされた第１の複数の流路を含むプロセス。
Ｅ８．態様Ｅ５〜Ｅ７のいずれか１のプロセスであって、該少なくとも１の内部構成部分が、対応する成分液体保持容積において第２液相の平均滞留時間が約０．１分間〜約２０分間となるような寸法及び配置にされた第２の複数の流路を更に含むプロセス。
Ｅ９．態様Ｅ１〜Ｅ８のいずれか１のプロセスであって、該供給流の蒸留と同時に、水を含む頂部フラッシュ流を該蒸留ゾーンに投入することを更に含むプロセス。
Ｅ１０．態様Ｅ９のプロセスであって、該頂部フラッシュ流の質量流量が該供給流の質量流量の約０．１％と等しいか又は超えるプロセス。
Ｅ１１．態様Ｅ９又はＥ１０のプロセスであって、該頂部フラッシュ流が、約２０重量％と等しいか又は超える水、該底部残渣流の一部、又はそれらの組合せを含むプロセス。
Ｅ１２．態様Ｅ１〜Ｅ１１のいずれか１のプロセスであって、該供給流の蒸留と同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を該蒸留ゾーン、該底部貯留ゾーン、又はその両方に投入することを更に含むプロセス。
Ｅ１３．態様Ｅ１２のプロセスであって、該底部フラッシュ流が約２０重量％と等しいか又は超える酢酸を含むプロセス。
Ｅ１４．態様Ｅ１２又は１３のプロセスであって、該底部フラッシュ流の質量流量が該供給流の質量流量の約０．１％と等しいか又は超えるプロセス。
Ｅ１５．態様Ｅ１〜Ｅ１４のいずれか１のプロセスであって、該オーバーヘッド流がジメチルエーテルを含むプロセス。
Ｅ１６．態様Ｅ１〜Ｅ１５のいずれか１のプロセスであって、更に、
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体の一部を第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流とを得ること、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む第２の蒸留塔に投入すること、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること、
ｄ．ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む該第２の塔オーバーヘッド流の少なくとも一部を約２５℃未満の温度で水で抽出して、少なくとも１のＰＲＣを含む水性廃棄物流とヨウ化メチルを含むラフィネート流を生成すること、及び
ｅ．該ラフィネート流の少なくとも第１の部分を該第２の蒸留塔に戻すこと
を含むプロセス。
Ｅ１７．プロセスであって、
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体の一部を第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流とを得ること、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む第２の蒸留塔に投入すること、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること、
ｄ．ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む該第２の塔オーバーヘッド流の少なくとも一部を約２５℃未満の温度で水で抽出して、少なくとも１のＰＲＣを含む水性廃棄物流とヨウ化メチルを含むラフィネート流を生成すること、及び
ｅ．該ラフィネート流の少なくとも第１の部分を該第２の蒸留塔に戻すこと
を含むプロセス。
Ｅ１８．態様Ｅ１６又はＥ１７のプロセスであって、該第２の塔残渣流が約０．６重量％〜約１．２重量％のＨＩを含むプロセス。
Ｅ１９．態様Ｅ１６〜Ｅ１８のいずれか１のプロセスであって、該第２の塔オーバーヘッド流がジメチルエーテルを含むプロセス。
Ｅ２０．態様Ｅ１６〜Ｅ１９のいずれか１のプロセスであって、該第２の蒸留塔の該蒸留ゾーン内の平均液相滞留時間が約１分間〜約６０分間であるプロセス。
Ｅ２１．態様Ｅ１６〜Ｅ２０のいずれか１のプロセスであって、該第２の塔供給流の蒸留と同時に、水を含む頂部フラッシュ流を該第２の蒸留塔の該蒸留ゾーンに投入することを更に含むプロセス。
Ｅ２２．態様Ｅ１６〜Ｅ２１のいずれか１のプロセスであって、該頂部フラッシュ流の質量流量が、該第２の塔供給流の質量流量の約０．１％と等しいか又は超えるプロセス。
Ｅ２３．態様Ｅ２２のプロセスであって、該頂部フラッシュ流が約２０重量％と等しいか又は超える水、該底部残渣流の一部、又はそれらの組合せを含むプロセス。
Ｅ２４．態様Ｅ１６〜Ｅ２３のいずれか１のプロセスであって、該第２の塔供給流の蒸留と同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を該第２の蒸留塔の該蒸留ゾーン及び／又は該底部貯留ゾーンに投入することを更に含むプロセス。
Ｅ２５．態様Ｅ２４のプロセスであって、該底部フラッシュ流が約２０重量％と等しいか又は超える酢酸を含むプロセス。
Ｅ２６．態様Ｅ１６〜Ｅ２５のいずれか１のプロセスであって、
ｆ．ヨウ化メチル及びジメチルエーテルを含む該ラフィネート流の第２の部分を該反応媒体に戻すことを更に含むプロセス。
Ｅ２７．態様Ｅ２６のプロセスであって、該ラフィネート流の第１の部分の質量流量が該ラフィネート流の該第２の部分の質量流量と等しいか又は超えるプロセス。
Ｅ２８．態様Ｅ１〜Ｅ２７のいずれか１のプロセスであって、該第２の蒸留塔の底部温度が約９０℃〜約１３０℃であり、該第２の蒸留塔の圧力が大気圧〜大気圧を約７００ｋＰａ上回る圧力であり、又はその組み合わせであるプロセス。
Ｅ２９．プロセスであって、
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体の一部を第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流を得ること、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む第２の蒸留塔に投入すること、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル、ジメチルエーテル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％〜約０．９重量％のＨＩを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること、
ｄ．同時に、水を含む頂部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又は超える質量流量で該蒸留ゾーンに投入すること、及び
ｅ．同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又は超える質量流量で該蒸留ゾーン及び／又は該底部貯留ゾーンに投入することを含むプロセス。
Ｅ３０．態様Ｅ１〜Ｅ２９のいずれか１のプロセスであって、該第２の蒸留塔の底部温度、該第２の蒸留塔の圧力、該頂部フラッシュ流の組成、該頂部フラッシュ流の質量流量、該底部フラッシュ流の組成、該底部フラッシュ流の質量流量、該蒸留ゾーンでの平均液相滞留時間、又はそれらの組み合わせを選択し、約０．６重量％〜１．２重量％のＨＩを含む残渣流を生成させるプロセス。
【０１０５】
[0118]図面及び上述の説明によって態様を詳述してきたが、これらの態様はその性質上例示的なものであって限定的なものではないと考慮すべきであり、当然のことながら、上で示した態様はごく一部に過ぎず、これらの態様の主旨に沿った全ての変更や改変も保護されることが望ましい。また、当然のことながら、上述の説明で用いた、理想的、所望、好適、望ましい、好ましい、より好ましい、例示的といった用語は特性を説明する上で望ましく特徴的であるが、必ずしも用いる必要はなく、このような用語を用いない態様であっても、特許請求の範囲で定義される本発明の範囲内であることが意図されよう。特許請求の範囲の解釈において、「ある（a, an）」や「少なくとも１つ」、「少なくとも一部」等の用語が用いられている場合、請求の範囲に反する具体的な記述がない限り、請求の範囲を１個の項目のみに限定することは意図していないものとする。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載に必要な訂正を加えたものを示す。
［請求項１］
プロセスであって、
ａ．ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む蒸留塔に提供すること、
ｂ．該供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含むオーバーヘッド流と、該底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む残渣流とを生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること
を含むプロセス。
［請求項２］
請求項１に記載のプロセスであって、該残渣流が約０．６重量％〜約１．２重量％のＨＩを含むプロセス。
［請求項３］
請求項１に記載のプロセスであって、該蒸留ゾーン内の平均液相滞留時間が約１分間〜約６０分間であるプロセス。
［請求項４］
請求項３に記載のプロセスであって、該液相が、約５０重量％を超える水を含む第１液相と約５０重量％を超えるヨウ化メチルを含む第２液相を含むプロセス。
［請求項５］
請求項４に記載のプロセスであって、該蒸留ゾーンが、各々が成分液体保持容積を有する複数の内部構成部分を含み、該内部構成部分の各々が、各々の成分液体保持容積における該第１液相の平均滞留時間と該第２液相の平均滞留時間が約３０分未満となるような寸法及び配置にされているプロセス。
［請求項６］
請求項５に記載のプロセスであって、該少なくとも１の内部構成部分が、対応する成分液体保持容積において該第１液相の平均滞留時間が該第２液相の平均滞留時間と等しいか又は超えるような寸法及び配置にされているプロセス。
［請求項７］
請求項６に記載のプロセスであって、該少なくとも１の内部構成部分が、対応する成分液体保持容積において第１液相の平均滞留時間が約０．１分間〜約２０分間となるような寸法及び配置にされた第１の複数の流路を更に含むプロセス。
［請求項８］
請求項７に記載のプロセスであって、該少なくとも１の内部構成部分が、対応する成分液体保持容積において第２液相の平均滞留時間が約０．１分間〜約２０分間となるような寸法及び配置にされた第２の複数の流路を更に含むプロセス。
［請求項９］
請求項１に記載のプロセスであって、該供給流の蒸留と同時に、水を含む頂部フラッシュ流を該蒸留ゾーンに投入することを更に含むプロセス。
［請求項１０］
請求項９に記載のプロセスであって、該頂部フラッシュ流の質量流量が該供給流の質量流量の約０．１％と等しいか又は超えるプロセス。
［請求項１１］
請求項９に記載のプロセスであって、該頂部フラッシュ流が、約２０重量％と等しいか又は超える水、該底部残渣流の一部、又はそれらの組合せを含むプロセス。
［請求項１２］
請求項１に記載のプロセスであって、該供給流の蒸留と同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を該蒸留ゾーン、該底部貯留ゾーン、又はその両方に投入することを更に含むプロセス。
［請求項１３］
請求項１２に記載のプロセスであって、該底部フラッシュ流が約２０重量％と等しいか又は超える酢酸を含むプロセス。
［請求項１４］
請求項１２に記載のプロセスであって、該底部フラッシュ流の質量流量が該供給流の質量流量の約０．１％と等しいか又は超えるプロセス。
［請求項１５］
請求項１に記載のプロセスであって、該オーバーヘッド流がジメチルエーテルを含むプロセス。
［請求項１６］
プロセスであって、
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体由来の流れを第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流とを得ること、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む第２の蒸留塔に投入すること、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること、
ｄ．ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む該第２の塔オーバーヘッド流の少なくとも一部を約２５℃未満の温度で水で抽出して、少なくとも１のＰＲＣを含む水性廃棄物流とヨウ化メチルを含むラフィネート流を生成すること、及び
ｅ．該ラフィネート流の少なくとも第１の部分を該第２の蒸留塔に戻すこと
を含むプロセス。
［請求項１７］
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の塔残渣流が約０．６重量％〜約１．２重量％のＨＩを含むプロセス。
［請求項１８］
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の塔オーバーヘッド流がジメチルエーテルを含むプロセス。
［請求項１９］
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の蒸留塔の該蒸留ゾーン内の平均液相滞留時間が約１分間〜約６０分間であるプロセス。
［請求項２０］
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の塔供給流の蒸留と同時に、水を含む頂部フラッシュ流を該第２の蒸留塔の該蒸留ゾーンに投入することを更に含むプロセス。
［請求項２１］
請求項２０に記載のプロセスであって、該頂部フラッシュ流の質量流量が、該第２の塔供給流の質量流量の約０．１％と等しいか又は超えるプロセス。
［請求項２２］
請求項２０に記載のプロセスであって、該頂部フラッシュ流が約２０重量％と等しいか又は超える水、該底部残渣流の一部、又はそれらの組合せを含むプロセス。
［請求項２３］
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の塔供給流の蒸留と同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を該第２の蒸留塔の該蒸留ゾーン及び／又は該底部貯留ゾーンに投入することを更に含むプロセス。
［請求項２４］
請求項２３に記載のプロセスであって、該底部フラッシュ流が約２０重量％と等しいか又は超える酢酸を含むプロセス。
［請求項２５］
請求項１８に記載のプロセスであって、
ｆ．ヨウ化メチル及びジメチルエーテルを含む該ラフィネート流の第２の部分を該反応媒体に戻すことを更に含むプロセス。
［請求項２６］
請求項２５に記載のプロセスであって、該ラフィネート流の第１の部分の質量流量が該ラフィネート流の該第２の部分の質量流量と等しいか又は超えるプロセス。
［請求項２７］
請求項１６に記載のプロセスであって、該第２の蒸留塔の底部温度が約９０℃〜約１３０℃であり、該第２の蒸留塔の圧力が大気圧〜大気圧を約７００ｋＰａ上回る圧力であり、又はその組み合わせであるプロセス。
［請求項２８］
プロセスであって、
ａ．カルボニル化反応器の反応媒体由来の流れを第１の蒸留塔内で蒸留して、酢酸流と、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第１のオーバーヘッド流を得ること、
ｂ．該第１のオーバーヘッド流を含むか又はそれに由来する第２の塔供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む第２の蒸留塔に投入すること、
ｃ．該第２の塔供給流を、ヨウ化メチル、ジメチルエーテル、及び少なくとも１のＰＲＣを含む第２の塔オーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから該第２の蒸留塔から流出する、水及び約０．１１重量％〜約０．９重量％のＨＩを含む第２の塔残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で蒸留すること、
ｄ．同時に、水を含む頂部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又は超える質量流量で該蒸留ゾーンに投入すること、及び
ｅ．同時に、酢酸を含む底部フラッシュ流を該第２の塔供給流の質量流量の０．１％と等しいか又は超える質量流量で該蒸留ゾーン及び／又は該底部貯留ゾーンに投入することを含むプロセス。
［請求項２９］
請求項２８に記載のプロセスであって、該第２の蒸留塔の底部温度、該第２の蒸留塔の圧力、該頂部フラッシュ流の組成、該頂部フラッシュ流の質量流量、該底部フラッシュ流の組成、該底部フラッシュ流の質量流量、該蒸留ゾーンでの平均液相滞留時間、又はそれらの組み合わせを選択し、約０．１１重量％〜０．９重量％のＨＩを含む残渣流を生成させるプロセス。
【要約】[0119] 酢酸製造に関するプロセスであって、ヨウ化メチル、水、酢酸、酢酸メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含む供給流を、蒸留ゾーン及び底部貯留ゾーンを含む蒸留塔に提供すること、ヨウ化メチル及び少なくとも１のＰＲＣを含むオーバーヘッド流、及び、該底部貯留ゾーンから流出する、水及び約０．１１重量％と等しいか又は超えるＨＩを含む残渣流、を生成するのに十分な圧力と温度で供給流を蒸留することを含むプロセスを本発明で開示する。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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