(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（５）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、及び有機溶媒を混合して、混合物（１）を得る工程
工程（２）：混合物（１）にピグメント・ブルー１５：３を添加して、着色混合物（２）を得る工程
工程（３）：着色混合物（２）に水を分割添加及び／又は連続添加して、分散液（１）を得る工程
工程（４）：分散液（１）を分散機を用いて更に分散し、分散液（２）を得る工程
工程（５）：分散液（２）から有機溶媒を除去する工程
【請求項２】
工程（５）において、分散液（２）から有機溶媒を除去する前に、分散液（２）に水を添加して、水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒／水）を０．０８〜０．２５に調整する工程を有する、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項３】
工程（３）における１分間あたりの水の添加量が、着色混合物（２）中の有機溶媒の量の１〜１０重量％である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項４】
工程（３）において、水を添加する際に、周速１〜３５ｍ／秒で攪拌する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項５】
工程（１）において、水不溶性ポリマーの中和度が６２〜１２０モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項６】
分散液（１）における水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒／水）が、０．０５〜０．６０である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒がケトンである、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項８】
工程（１）における混合物（１）中の水分量が０．５〜１０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【請求項９】
有機溶媒の水への溶解度が、２０℃において１〜７０ｇ／１００ｍｌである、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、粗大粒子を低減し、濾過性及び保存安定性を改善することを目的として、ポリマー、該ポリマーの中和度が１０〜７０モル％となる量の中和剤、有機溶媒に対する水の重量比が１〜３である水と有機溶媒、及び顔料を含有する混合物を分散処理して分散体を得る工程、得られた分散体に、中和剤及び水を添加し、該ポリマーの中和度を上げ、水／有機溶媒の重量比を上げて、該ポリマーの中和度が５０〜１００モル％であり、水／有機溶媒の重量比が３を超え、２０以下である分散体を得る工程、及び得られた分散体を分散処理して分散体を得る工程を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、印刷品質、安定したインクジェット噴射特性等の改善を目的として、酸価が５０〜２８０の合成樹脂の酸基が中和された自己水分散性樹脂の有機溶剤溶液に着色剤が分散又は溶解した着色樹脂溶液と、水性媒体とを混合して転相乳化を行い、着色剤を内包させた着色樹脂粒子を水性媒体中に分散させ、次いで、得られた水性分散液から有機溶媒を除去するインクジェット記録用水性インクの製造方法が開示されている。
特許文献３には、耐水性、分散安定性等の改善を目的として、ポリマーの有機溶媒溶液と顔料とを混合し、得られた混合物と水とを混合し、分散処理した後、得られた分散体から有機溶媒を除去することを含む、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクの製造法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８９４８７号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８９４９号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット記録に用いられる水系顔料インクは、水系溶媒中に着色剤である顔料を微細に分散しているものであるが、強固な結晶からなる有機顔料を安定に微細に分散することは難しく、前記特許文献のような工夫がなされている。
有機顔料のなかでもピグメント・ブルー１５：３は、インクジェット記録のシアン用顔料として優れた色調を示す。しかし、前記特許文献に挙げられる方法を用いても、粗大粒子が多く、吐出性や得られた印刷物の彩度にも劣るインクしか得られないという問題があった。
本発明は、ピグメント・ブルー１５：３の粗大粒子が少ないインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有する、吐出性と彩度に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水系顔料シアンインクで上記の問題が発生する原因は、ピグメント・ブルー１５：３顔料の強固な結晶構造による解砕の困難さによるものと考えて検討を行った。その結果、イオン性モノマー由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、有機溶媒を含む混合物にピグメント・ブルー１５：３を添加し、水を特定の方法で添加し、分散し、該有機溶媒を除去することによって、粗大粒子が少ないインクジェット記録用水分散体が得られ、更にその水分散体を含有する水系インクは吐出性と彩度に優れることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程（１）〜（５）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、及び有機溶媒を混合して、混合物（１）を得る工程
工程（２）：混合物（１）にピグメント・ブルー１５：３を添加して、着色混合物（２）を得る工程
工程（３）：着色混合物（２）に水を分割添加及び／又は連続添加して、分散液（１）を得る工程
工程（４）：分散液（１）を分散機を用いて更に分散し、分散液（２）を得る工程
工程（５）：分散液（２）から有機溶媒を除去する工程
〔２〕上記〔１〕の製造方法により得られる水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ピグメント・ブルー１５：３の粗大粒子が少ないインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有する、吐出性と彩度に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程（１）〜（５）を有することを特徴とする。
工程（１）：イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、及び有機溶媒を混合して、混合物（１）を得る工程
工程（２）：混合物（１）にピグメント・ブルー１５：３を添加して、着色混合物（２）を得る工程
工程（３）：着色混合物（２）に水を分割添加及び／又は連続添加して、分散液（１）を得る工程
工程（４）：分散液（１）を分散機を用いて更に分散し、分散液（２）を得る工程
工程（５）：分散液（２）から有機溶媒を除去する工程
【０００９】
本発明の方法により、ピグメント・ブルー１５：３の粗大粒子が少ない水分散体、及び該水分散体を含有する、吐出性と彩度に優れる水系インクが得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ピグメント・ブルー１５：３顔料（以下、単に「顔料」ともいう）は、対称性の高いフタロシアニン構造を有しているため、疎水性が高く、水系媒体へのなじみが悪く、通常の水系分散剤では分散しにくい。本発明では、分散剤をイオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー（以下、単に「水不溶性ポリマー」又は「ポリマー」ともいう）とし、これと有機溶媒、中和剤を混合した混合物（１）を、工程（１）において予め調製する。この混合物（１）を顔料と混合し、着色混合物（２）を得る工程（２）において、有機溶媒によって容易に顔料の一次粒子の表面にポリマーが均一になじむ。更に工程（１）で添加される中和剤はフタロシアニンの金属錯体部分と親和性が高く、ポリマーと顔料のなじみを向上させているものと考えられる。中和剤は、顔料表面を覆うポリマーの電離を促すことから、次の工程（３）での分散時に顔料の解砕が容易になるものと考えられる。
工程（３）では、着色混合物（２）に水を分割添加及び／又は連続添加して、顔料を水系溶媒中に分散させる。水を分割添加及び／又は連続添加することで、顔料の一次粒子間に徐々に水が浸透していくため、工程（４）において分散機を用いて分散することで、粗大粒子が少ない顔料粒子を得ることができるものと考えられる。更にこのようにして得られた水分散体を含有するインクは、顔料の一次粒子にポリマーが均質に被覆した微細な顔料粒子を含んでいるため、吐出性に優れ、元来色相に優れるピグメント・ブルー１５：３の彩度を向上できるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
【００１０】
（イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられ、イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する。
ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。水不溶性ポリマーが後述するアニオン性モノマー由来の構成単位を含有する場合、該ポリマーの溶解量は、ポリマー中のアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の水への溶解量である。
用いることのできるポリマーには制限はないが、水分散体の保存安定性の観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１１】
ビニル系ポリマーとしては、イオン性モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）と、疎水性モノマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。なかでも、更にマクロマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有するものが好ましい。
【００１２】
〔イオン性モノマー（ａ）〕
イオン性モノマー（ａ）は、イオン性基を有するモノマーであり、ピグメント・ブルー１５：３の粒子を水分散体中で安定に分散させるために、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いる。
イオン性モノマー（ａ）としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられるが、ピグメント・ブルー１５：３の分散安定性を向上させ、吐出性を向上させる観点から、アニオン性モノマーを用いることが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスフェート、メタクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、水分散体中の顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１３】
〔疎水性モノマー（ｂ）〕
疎水性モノマー（ｂ）は、水分散体の分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いる。疎水性モノマーとしては、芳香族基含有モノマー、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、水分散体の分散安定性の観点から、スチレン系モノマーが好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００１５】
〔マクロマー（ｃ）〕
マクロマー（ｃ）は、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、水分散体の分散安定性及びインクの保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマー（ｃ）の数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
マクロマー（ｃ）としては、水分散体の分散安定性及びインクの保存安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記疎水性モノマー（ｂ）で記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００１６】
〔ノニオン性モノマー（ｄ）〕
水不溶性ポリマーには、水分散体の分散安定性及びインクの保存安定性の観点から、更に、ノニオン性モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１７】
商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、ＥＨ−４Ｅ、同８Ｅ、同２０Ｅ、同４Ｐ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性、及び水分散体及びその水分散体を含むインクの彩度の観点から、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００１９】
（イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーの製造）
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、後述する有機溶媒に挙げられる炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、なかでも炭素数４〜８のケトンが好ましく、その中でもメチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２０】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられるイオン性モノマー由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性及びインクの保存安定性の観点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、２０，０００〜３００，０００が更に好ましく、３０，０００〜２００，０００がより更に好ましい。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２１】
（中和剤）
本発明に用いられる中和剤は、前記水不溶性ポリマーのイオン性モノマー（ａ）由来の構成単位に含まれるイオン性基を中和するために用いられる。従って、用いられるイオン性モノマー（ａ）がアニオン性モノマーである場合、塩基が用いられ、カチオン性モノマーである場合、酸が用いられる。
イオン性モノマー（ａ）が、アニオン性モノマーである場合、用いられる中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンが挙げられ、インク中の顔料粒子の分散安定性を高め、吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましく、アルカリ金属の水酸化物とアンモニアを併用することが更に好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤は、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、十分に中和を促進させる観点から、３〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましく、１５〜２５重量％が更に好ましい。
上記の中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒は、顔料にポリマーを十分になじませる観点から、水への溶解度が、２０℃において水１００ｍｌに対して１〜７０ｇ（１〜７０ｇ／１００ｍｌ）であることが好ましく、５〜５０ｇ／１００ｍｌがより好ましく、２５〜３５ｇ／１００ｍｌが更に好ましい。
本発明に用いられる有機溶媒は、炭素数４〜８の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、ケトンであることがより好ましい。これらの化合物は、水不溶性ポリマーを溶解しやすく、極性を有することから顔料への濡れ性にも優れるため、分散に適しており、本発明の効果を発揮させるものと考えられる。
炭素数４〜８のケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、水不溶性ポリマーの溶解性の観点から、炭素数４〜６のケトンが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
炭素数４〜８のアルコールとしては、イソブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
炭素数４〜８のエーテルとしては、ジブチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。
炭素数４〜８のエステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（ピグメント・ブルー１５：３）
本発明に用いられるピグメント・ブルー１５：３は、カラーインデックス名であり、銅フタロシアニンのβ結晶からなる青色顔料である。
本発明における、ピグメント・ブルー１５：３は、分級処理したものが好ましい。
分級処理の方法としては、流動層式ジェットミル等を用いた粉砕分級法等が挙げられる。
【００２４】
［インクジェット記録用水分散体の製造］
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程（１）〜（５）を有する。
工程（１）：イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、及び有機溶媒を混合して、混合物（１）を得る工程
工程（２）：混合物（１）にピグメント・ブルー１５：３を添加して、着色混合物（２）を得る工程
工程（３）：着色混合物（２）に水を分割添加及び／又は連続添加して、分散液（１）を得る工程
工程（４）：分散液（１）を分散機を用いて更に分散し、分散液（２）を得る工程
工程（５）：分散液（２）から有機溶媒を除去する工程
【００２５】
＜工程（１）＞
工程（１）は、イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、及び有機溶媒を混合して、混合物（１）を得る工程である。
イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、有機溶媒を混合する際の混合順序に制限はないが、該水不溶性ポリマーの中和を促進する観点から、該水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させたポリマー溶液を得て、その溶液と中和剤とを混合することが好ましい。
本工程における混合物（１）中の水分量は、顔料へのポリマーの付着とポリマーの中和を促進して顔料粒子の分散性を高め、粗大粒子を低減し、インクの吐出性を向上させる観点から、０．５〜１０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましく、４〜９重量％がより好ましく、５〜７重量％が更に好ましい。
本工程で用いられる有機溶媒に対する水不溶性ポリマーの重量比〔水不溶性ポリマー／有機溶媒〕は、ポリマーを十分に溶解させ、顔料とのなじみを向上させる観点から、０．１０〜０．５０が好ましく、０．２０〜０．３５がより好ましく、０．２６〜０．２９が更に好ましい。
本工程で用いられる中和剤は、中和剤水溶液として添加することが好ましい。有機溶媒に対する該中和剤水溶液の重量比〔中和剤水溶液／有機溶媒〕は、顔料へのポリマーの付着とポリマーの中和を促進して顔料粒子の分散性を高め、粗大粒子を低減し、インクの吐出性を向上させる観点から、０．０３〜０．２０が好ましく、０．０５〜０．１５がより好ましく、０．０７〜０．０９が更に好ましい。
本工程において、顔料粒子の分散性を高める観点から、該水不溶性ポリマーの中和度は６２〜１２０モル％であることが好ましく、７０〜１２０モル％であることがより好ましく、８０〜１１０モル％であることが更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をイオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものであり、具体的には、実施例に記載の方法で計算することができる。
イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、有機溶媒を混合する方法には制限はないが、用いる攪拌装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等を有する混合撹拌装置が好ましく、ディスパー翼を有する混合撹拌装置がより好ましい。
混合する時間は、１０〜３００分間が好ましく、１０〜１８０分間がより好ましく、１０〜３０分間が更に好ましい。
【００２６】
＜工程（２）＞
工程（２）は、混合物（１）にピグメント・ブルー１５：３を混合して、着色混合物（２）を得る工程である。
本工程で用いられるピグメント・ブルー１５：３と工程（１）で得られた混合物（１）の重量比〔ピグメント・ブルー１５：３／混合物（１）〕は、顔料へのポリマーの付着を高める観点から、０．０５〜０．８が好ましく、０．０７〜０．７がより好ましく、０．１〜０．５が更に好ましく、０．２〜０．４がより更に好ましい。
ピグメント・ブルー１５：３は、工程（１）で得られた混合物（１）に一括して添加してもよいが、分散効率の観点から、複数回に分割して添加することが好ましい。
混合する方法には制限はないが、用いる攪拌装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等を有する混合撹拌装置が好ましく、ディスパー翼を有する混合撹拌装置がより好ましい。
混合物（１）を撹拌しながら混合する場合、攪拌速度は、５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、１０００〜４０００ｒｐｍがより好ましい。
混合する時間は、１０〜２４０分間が好ましく、３０〜１８０分間がより好ましく、４０〜８０分間が更に好ましい。
【００２７】
＜工程（３）＞
工程（３）は、着色混合物（２）に水を分割添加及び／又は連続添加して、分散液（１）を得る工程である。水の分割添加とは、水を複数回に分割して逐次添加することをいう。水の連続添加とは、添加を中断することなく連続的に水を添加することをいい、例えば、連続滴下、連続流入等が挙げられる。
本工程における１分間あたりの水の添加量は、顔料粒子を微細化し、粗大粒子を低減する観点から、着色混合物中の有機溶媒の量の１〜１０重量％であることが好ましく、２〜８重量％であることがより好ましく、２〜５重量％であることが更に好ましい。
本工程において、水を添加する際に攪拌することが好ましい。用いる攪拌装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等を有する混合撹拌装置が好ましく、ディスパー翼を有する混合撹拌装置がより好ましい。
攪拌する場合、攪拌速度は、顔料粒子を微細化し、粗大粒子を低減し、得られるインクの彩度を向上させる観点から、５００〜１２０００ｒｐｍが好ましく、８００〜８０００ｒｐｍがより好ましく、１０００〜３０００ｒｐｍが更に好ましい。
攪拌する場合、顔料粒子を微細化し、粗大粒子を低減し、得られるインクの彩度を向上させる観点から、周速１〜３５ｍ／秒で攪拌することが好ましく、周速５〜２０ｍ／秒がより好ましく、周速１０〜１８ｍ／秒がより好ましく、周速１２〜１７ｍ／秒が更に好ましい。
水を添加する時間は、２０〜３００分間が好ましく、６０〜１８０分間がより好ましく、８０〜１２０分間が更に好ましい。
【００２８】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた分散液（１）を分散機を用いて更に分散し、分散液（２）を得る工程である。
本工程において用いられる分散液（１）における水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒／水）は、疎水性の高いピグメント・ブルー１５：３の分散性向上の観点から、０．０５〜０．６０であることが好ましく、０．１０〜０．５０であることがより好ましく、０．１５〜０．４０であることが更に好ましい。
本工程において用いられる分散機としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
分散は、得られる分散体中の顔料粒子が所望の粒径となるまで行うことが好ましい。
【００２９】
＜工程（５）＞
工程（５）は、工程（４）で得られた分散液（２）から有機溶媒を除去する工程である。
有機溶媒を除去する過程で凝集物の発生を抑制し、得られるインクの彩度を向上させる観点から、有機溶媒を除去する前に、分散液（２）に水を添加して、水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒／水）を０．０８〜０．２５に調整することが好ましく、０．１０〜０．２０に調整することがより好ましい。
また、水に対する有機溶媒の重量比を調整した後の分散液の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒を除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び生産性の観点から、５〜１５重量％が好ましく、７〜１２重量％がより好ましい。なお、工程（５）では、上記分散液に含有される水の一部が有機溶媒と同時に除去されてもよい。
本工程において用いられる、有機溶媒を除去するための装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、撹拌式蒸発装置、及び回転式蒸留装置が好ましく、一度に５ｋｇ以下の少量の分散液（２）から有機溶媒を除去する場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に５ｋｇを超える大量の分散液（２）から有機溶媒を除去する場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。
回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。
撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
有機溶媒を除去する際の分散液（２）の温度は、用いる有機溶媒の種類等によって適宜選択できるが、２５〜８０℃が好ましく、２５〜７０℃がより好ましく、５０〜７０℃が更に好ましい。
得られた顔料粒子を含む水分散体中に、有機溶媒は実質的に含まれないことが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
有機溶媒が除去された水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、印字濃度を高める観点及び水系インクの調製しやすさの観点から、１５〜２５重量％が好ましく、１８〜２２重量％が好ましい。
【００３０】
工程（５）によって得られる水分散体は、イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーが付着した顔料粒子が水を主媒体とする中に分散しているものである。顔料粒子の形態は顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子であり、顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されているものである。粒子の形態としては、例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
【００３１】
顔料粒子の平均粒径は、分散性、印字濃度の観点から、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍ、より更に好ましくは８０〜１１０ｎｍである。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３２】
［インクジェット記録用水分散体］
本発明の製造方法により得られる水分散体には、乾燥防止のために、保湿剤、有機溶媒を添加することができる。
本発明の製造方法により得られる水分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の製造方法により得られる水分散体に含まれる顔料の含有量は、印字濃度を高める観点及び水系インクの調製しやすさの観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは８〜１６重量％、より更に好ましくは１０〜１４重量％である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の製造方法により得られる水分散体の表面張力（２０℃）は、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３５〜６５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは４０〜５０ｍＮ／ｍである。なお、表面張力（２０℃）は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の製造方法により得られる水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。なお、粘度（２０℃）は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の製造方法により得られる水分散体中の粗大粒子数は、２５×１０6個／ｍＬ以下が好ましく、２０×１０6個／ｍＬ以下がより好ましく、１５×１０6個／ｍＬ以下が更に好ましく、１０×１０6個／ｍＬ以下がより更に好ましい。なお、粗大粒子数は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３３】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の製造方法で得られた水分散体を含有するものであり、水分散体をそのまま水系インクとして用いることもできる。水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の水系インクに含まれる顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは４〜１０重量％、より更に好ましくは４〜８重量％である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは３５〜７０重量％、より更に好ましくは４０〜６０重量％である。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは６〜１０ｍＰａ・ｓである。なお、粘度（２０℃）は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターに特に好適である。
【実施例】
【００３４】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、製造例で得られた、イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定は、以下の方法により行った。また、実施例及び比較例で得られた水分散体中の顔料の平均粒径と粗大粒子量の測定、及び、実施例及び比較例で得られた水系インクの吐出性、彩度の評価は以下のようにして行った。
【００３５】
（１）イオン性モノマー（ａ）由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製カラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ」×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００３６】
（２）インクジェット記録用水分散体及び水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＲＥ８０Ｌ）を用いて２０℃で粘度を測定した。
【００３７】
（３）インクジェット記録用水分散体の表面張力の測定
２０℃に調整した水分散体５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に白金プレートを浸漬させ、表面張力計（協和界面化学株式会社製、商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ」）を用いて、ウィルヘルミ法で測定した。
【００３８】
（４）インクジェット記録用水分散体中の顔料の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（キュムラント解析）を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０-3重量％（固形分濃度換算）で行った。
【００３９】
（５）粗大粒子の評価
実施例及び比較例で得られた水分散体に純水を加え、固形分濃度を０．２５重量％に希釈した後、シリンジに５ｍＬ採取し、「アキュサイザー７８０ＡＰＳシステム」（インターナショナルビジネス株式会社製）に注入して、測定温度２５℃にて粗大粒子数を測定した。
粗大粒子数は、０．５７μｍ以上の粒子の水分散体１ｍｌあたりの個数として算出した。粗大粒子数の値が小さいほど、粗大粒子の生成が抑えられ、良好である。
【００４０】
（６）吐出性の評価
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンター「ＥＭ−９３０Ｃ」（ピエゾ方式）を用いて、２３℃、相対湿度５０％で、普通紙「４０２４」（富士ゼロックス株式会社製）に２０００文字／枚を１００枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、（ｉ）シャープでハッキリとした文字、（ｉｉ）均一なベタ画像、及び（ｉｉｉ）ヨレのない罫線の３項目を評価し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：３項目を満足する
Ｂ：２項目を満足する
Ｃ：満足する項目が１項目以下である
【００４１】
（７）彩度の評価
普通紙「４２００」（富士ゼロックス株式会社製）に対し、ベタ画像を印字し、１日放置後、光学濃度計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（グレタグマクベス社製）を測定モードＬ*ａ*ｂ*に設定し、任意の５箇所についてａ*の値及びｂ*の値を測定して平均値を求め、その平均値から、下記式により彩度を求めた。
彩度とは、色のあざやかさの程度を表す尺度であり、等しい明るさの無彩色からの距離で表す。ここでは、彩度を、下記式で示すように、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ここで、Ｌ*は明度、ａ*は赤−緑方向の色度、ｂ*は黄−青方向の色度を示す。）で、中心（ａ*ｂ*が共に０の位置：無彩色）からの距離で表す。彩度の値が大きいほど、彩度が良好である。
彩度＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2
【００４２】
製造例１（イオン性モノマー由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー溶液の調製）
２つの滴下ロートを備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表１の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して入れ、窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液１及び２を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃に維持し、滴下ロート中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて反応容器内に滴下した。
滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７５℃に維持し、滴下モノマー溶液２を２時間かけて滴下した。次いで重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製）０．６部をメチルエチルケトン２７部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７５℃で１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８５℃で２時間維持し、水不溶性ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマー溶液の一部を減圧して溶媒を除去し、イオン性モノマー由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーを得た。得られた水不溶性ポリマーの重量平均分子量は９０，０００であった。なお、表１中の数値は、有効分の重量部（純度換算した重量部）を示す。
【００４３】
【表１】
0005898917.tif 000002
【００４４】
実施例１〔ピグメント・ブルー１５：３を含むインクジェット記録用水分散体Ａの製造〕
＜工程（１）＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー６６．７部を、メチルエチルケトン２３８．３部に溶かし、その中に中和剤として、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度１６．８％）１８．９部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の７３モル％）と２５％アンモニア水を２．０部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の２７モル％）を加えた中和剤水溶液を添加し、ディスパーを用いて１５分間混合し、混合物を得た。
なお、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）による水不溶性ポリマーの中和度（モル％）は、（ＮａＯＨのモル数）／（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基のモル数）で表され、以下のように算出した。
ＮａＯＨのモル数＝１８．９／４０×０．１６８＝０．０７９４モル
水不溶性ポリマー中のカルボキシ基のモル数＝６６．７×（５６／４００）／８６＝０．１０８６モル
中和度（モル％）＝０．０７９４／０．１０８６×１００＝７３
ただし、ＮａＯＨの分子量は４０、メタクリル酸の分子量は８６とする。
また、アンモニアによる水不溶性ポリマーの中和度（モル％）は、（アンモニアのモル数）／（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基のモル数）で表され、以下のように算出した。
アンモニアのモル数＝２．０／１７×０．２５＝０．０２９４モル
中和度（モル％）＝０．０２９４／０．１０８６×１００＝２７
ただし、アンモニアの分子量は１７とする。
＜工程（２）＞
工程（１）で得られた混合物に、ピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）１００部を添加し、ディスパーを用いて６０分間で高速攪拌（２５００ｒｐｍ（直径３３ｍｍ  ディスパー翼））し、着色混合物を得た。
＜工程（３）＞
工程（２）で得られた着色混合物に、高速攪拌（６４００ｒｐｍ：周速１１．１ｍ／秒（直径３３ｍｍ  ディスパー翼））しながら、イオン交換水７７７．２部を９０分間かけて滴下することにより添加し、分散液（１−１）を得た。１分間あたりのイオン交換水の添加量は、該着色混合物中のメチルエチルケトンの量の３．６重量％であった。
＜工程（４）＞
工程（３）で得られた分散液（１−１）を高圧ホモジナイザーである「マイクロフルイダイザー」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、分散液（２−１）を得た。
＜工程（５）＞
工程（４）で得られた分散液（２−１）１２０３部にイオン交換水４９５．３部を添加し、不揮発成分濃度（固形分濃度）を１０重量％に調整した。水に対するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の重量比（ＭＥＫ／水）は０．１８であった。次いで、この分散液１６９８．３部から、エバポレーターを用いて減圧下、６０℃にてメチルエチルケトン及び一部の水を除去し、ピグメント・ブルー１５：３の水分散体Ａ（固形分２０％）を得た。
【００４５】
実施例２〔インクジェット記録用水分散体Ｂの製造〕
＜工程（１）＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー１６６６．７部を、メチルエチルケトン５９５７．８部に溶かし、その中に中和剤として、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度１６．８％）４７１．５８部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の７３モル％）と２５％アンモニア水を４９．８１部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の２７モル％）を加えた中和剤水溶液を添加し、ディスパーを用いて１５分間混合し、混合物を得た。
＜工程（２）＞
工程（１）で得られた混合物に、ピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）２５００部を添加し、ディスパーを用いて６０分間で高速攪拌（２０００ｒｐｍ（直径０．１１ｍ  ディスパー翼））し、着色混合物を得た。
＜工程（３）＞
工程（２）で得られた着色混合物に、高速撹拌（２６００ｒｐｍ：周速１５．０ｍ／秒（直径０．１１ｍ  ディスパー翼））しながら、イオン交換水１９４２９．６部を９０分間かけて滴下することにより添加し、分散液（１−２）を得た。１分間あたりのイオン交換水の添加量は、該着色混合物中のメチルエチルケトンの量の３．６重量％であった。
＜工程（４）＞
工程（３）で得られた分散液（１−２）を用いて、実施例１の工程（４）と同様の操作を行い、分散液（２−２）を得た。
＜工程（５）＞
工程（４）で得られた分散液（２−２）２１２７６．６部にイオン交換水８７２３．４部を添加し、不揮発成分濃度を１０重量％に調整した。水に対するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の重量比（ＭＥＫ／水）は０．１８であった。次いで、この分散液３００００．０部を撹拌槽薄膜式蒸発装置〔関西化学機械製作株式会社製、商品名「ウォールウェッター」（４５Ｌ容器）〕に仕込み、撹拌により液膜を形成させながら混合し、１０．６ｋＰａの減圧下、６０℃にてメチルエチルケトン及び一部の水を除去し、ピグメント・ブルー１５：３の水分散体Ｂ（固形分２０％）を得た。
【００４６】
実施例３〔インクジェット記録用水分散体Ｈの製造〕
＜工程（１）＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー１３３３．３部を、メチルエチルケトン４７６６．２部に溶かし、その中に中和剤として、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度１６．８％）３７７．３部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の７３モル％）と２５％アンモニア水を３９．９部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の２７モル％）を加えた中和剤水溶液を添加し、ディスパーを用いて１５分間混合し、混合物を得た。
＜工程（２）＞
工程（１）で得られた混合物に、ピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）２０００部を添加し、ディスパーを用いて６０分間で高速撹拌（１５００ｒｐｍ（直径０．１１ｍ  ディスパー翼））し、着色混合物を得た。
＜工程（３）＞
工程（２）で得られた着色混合物に、高速撹拌（２６００ｒｐｍ：周速１５．０ｍ／秒（直径０．１１ｍ  ディスパー翼））しながら、イオン交換水１５５４３．７部を９０分間かけて滴下することにより添加し、分散液（１−３）を得た。１分間あたりのイオン交換水の添加量は、該着色混合物中のメチルエチルケトンの量の３．６重量％であった。
＜工程（４）＞
工程（３）で得られた分散液（１−３）を用いて、実施例１の工程（４）と同様の操作を行い、分散液（２−３）を得た。
＜工程（５）＞
工程（４）で得られた分散液（２−３）１４８９３．６部にイオン交換水１５１０６．４部を添加し、不揮発成分濃度を７重量％に調整した。水に対するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の重量比（ＭＥＫ／水）は０．１２であった。次いで、この分散液３００００．０部を撹拌槽薄膜式蒸発装置〔関西化学機械製作株式会社製、商品名「ウォールウェッター」（４５Ｌ容器）〕に仕込み、撹拌により液膜を形成させながら、１０．６ｋＰａの減圧下、６０℃にてメチルエチルケトン及び一部の水を除去し、ピグメント・ブルー１５：３の水分散体Ｈ（固形分２０％）を得た。
【００４７】
実施例４〔インクジェット記録用水分散体Ｉの製造〕
＜工程（１）〜工程（４）＞
実施例３と同様に行い、分散液（２−４）を得た。
＜工程（５）＞
工程（４）で得られた分散液（２−４）の不揮発成分濃度は１４．１重量％であり、水に対するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の重量比（ＭＥＫ／水）は０．３０であった。この分散液２１２７７．０部を実施例３の工程（５）と同様に行い、ピグメント・ブルー１５：３の水分散体Ｉ（固形分２０％）を得た。
【００４８】
比較例１〔インクジェット記録用水分散体Ｃの製造〕
＜工程（１）及び工程（２）＞
実施例１の工程（１）及び工程（２）と同様の操作を行い、着色混合物を得た。
＜工程（３）＞
工程（２）で得られた着色混合物を高速攪拌（６４００ｒｐｍ：周速１１．１ｍ／秒（直径３３ｍｍ  ディスパー翼））しながら、イオン交換水７７７．２部を、１分間以内に一括添加し、分散液（１−５）を得た。１分間あたりのイオン交換水の添加量は、該着色混合物中のメチルエチルケトンの量の３２６．１重量％であった。
＜工程（４）＞
工程（３）で得られた分散液（１−５）を高圧ホモジナイザーである「マイクロフルイダイザー」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理し、分散液（２−５）を得た。
＜工程（５）＞
工程（４）で得られた分散液（２−５）１２０３部にイオン交換水４９５．３部を添加し、不揮発成分濃度を１０重量％に調整した。水に対するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の重量比（ＭＥＫ／水）は０．１８であった。次いで、この分散液１６９８．３部から、エバポレーターを用いて減圧下、６０℃にてメチルエチルケトン及び一部の水を除去し、ピグメント・ブルー１５：３の水分散体Ｃ（固形分２０％）を得た。
【００４９】
比較例２〔インクジェット記録用水分散体Ｄの製造〕
＜工程（１）＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー６６．７部を、メチルエチルケトン１４７．４部に溶かし、その中に中和剤として、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．９部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の５０モル％）にイオン交換水を４１８．５部加えた混合物を添加し、ディスパーを用いて１５分間混合し、混合物を得た。
＜工程（２）＞
工程（１）で得られた混合物に、ピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）１００部を加え、ディスパーを用いて６０分間高速攪拌（２５００ｒｐｍ（直径３３ｍｍ  ディスパー翼））し、着色混合物を得た。
＜工程（３）＞
工程（２）で得られた着色混合物を高速攪拌（６４００ｒｐｍ：周速１１．１ｍ／秒（直径３３ｍｍ  ディスパー翼））しながら、イオン交換水１０３．６部を１分間以内に一括添加し、さらに中和剤として、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．９部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の２３モル％）に２５％アンモニア水２．０部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の２７モル％）を加えた中和剤水溶液、及びイオン交換水を７９．４部加え、ディスパーを用いて６０分間高速攪拌（２５００ｒｐｍ：周速４．３ｍ／秒（直径３３ｍｍ  ディスパー翼））し、分散液（１−６）を得た。１分間あたりのイオン交換水の添加量は、該着色混合物中のメチルエチルケトンの量の７０．３重量％であった。
＜工程（４）＞
工程（３）で得られた分散液（１−６）を用いて、実施例１の工程（４）と同様の操作を行い、分散液（２−６）を得た。
＜工程（５）＞
工程（４）で得られた分散液（２−６）９３７．０部にイオン交換水７６６．８部を添加し、不揮発成分濃度を１０重量％に調整した。水に対するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の重量比（ＭＥＫ／水）は０．１１であった。次いで、この分散液１７０３．８部から、エバポレーターを用いて減圧下、６０℃にてメチルエチルケトン及び一部の水を除去し、ピグメント・ブルー１５：３の水分散体Ｄ（固形分２０％）を得た。
【００５０】
比較例３〔インクジェット記録用水分散体Ｅの製造〕
＜工程（１）＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー６６．７部を、メチルエチルケトン２３８．３部に溶かし、その中にピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）１００部を加え、ディスパーを用いて１５分間混合し、混合物を得た。
＜工程（２）＞
工程（１）で得られた混合物に、中和剤として、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８．９部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の７３モル％）と２５％アンモニア水２．０部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の２７モル％）を加えた中和剤水溶液を添加し、ディスパーを用いて６０分間高速攪拌（２５００ｒｐｍ（直径３３ｍｍ  ディスパー翼））し、着色混合物を得た。
＜工程（３）〜工程（５）＞
工程（２）で得られた着色混合物を用いて、実施例１の工程（３）〜工程（５）と同様の操作を行い、ピグメント・ブルー１５：３の水分散体Ｅ（固形分２０％）を得た。
【００５１】
比較例４〔インクジェット記録用水分散体Ｆの製造〕
＜工程（１）＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー６６．７部を、メチルエチルケトン２３８．３部に溶かし、その中に中和剤として、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８．９部（水不溶性ポリマーのカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の７３モル％）と２５％アンモニア水２．０部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の２７モル％）を加えた中和剤水溶液、及びピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）１００部を加え、ディスパーを用いて１５分間混合し、着色混合物を得た。
＜工程（３）〜工程（５）＞
工程（１）で得られた着色混合物を用いて、実施例１の工程（２）を行わず、実施例１の工程（３）〜工程（５）と同様の操作を行い、ピグメント・ブルー１５：３の水分散体Ｆ（固形分２０％）を得た。
【００５２】
比較例５〔インクジェット記録用水分散体Ｇの製造〕
＜工程（１）＞
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー６６．７部を、メチルエチルケトン２３８．３部に溶かした。
＜工程（２）＞
工程（１）で得られた溶液に、ピグメント・ブルー１５：３（大日精化工業株式会社製）１００部を加え、ディスパーを用いて６０分間で高速攪拌（２５００ｒｐｍ（直径３３ｍｍ  ディスパー翼））し、着色混合物を得た。
＜工程（３）＞
工程（２）で得られた混合物を高速攪拌（６４００ｒｐｍ：周速１１．１ｍ／秒（直径３３ｍｍ  ディスパー翼））しながら、イオン交換水７７７．２部、及び中和剤として、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８．９部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の７３モル％）と２５％アンモニア水２．０部（水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の２７モル％）を加えた中和剤水溶液を、９０分間かけて滴下することにより添加し、分散液（１−９）を得た。
＜工程（４）及び工程（５）＞
工程（３）で得られた分散液（１−９）を用いて、実施例１の工程（４）及び工程（５）と同様の操作を行い、ピグメント・ブルー１５：３の水分散体Ｇ（固形分２０％）を得た。
【００５３】
得られた実施例１〜４及び比較例１〜５の水分散体の粘度、表面張力、顔料の平均粒径及び粗大粒子数を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0005898917.tif 000003
【００５５】
実施例５〔水系インクＡの製造〕
実施例１で得られたピグメント・ブルー１５：３の水分散体Ａ  ５０．０部（固形分換算１０．０部）に対し、１，３−ブタンジオール２２．５部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部、グリセリン１２．８部、２−ピロリドン２．０部、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物（平均付加モル数１０）「アセチレノールＥ１００」（川研ファインケミカル株式会社製）１．０部、及びイオン交換水９．７部を添加、混合し、得られた混合液を０．８μｍのメンブランフィルター「ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＤＩＳＭＩＣ−２５ＣＳ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ａｃｅｔａｔｅ  ０．８０μｍ」（東洋濾紙製）で濾過し、水系インクＡを得た。評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例６〜８及び比較例６〜１０〔水系インクＢ〜Ｉの製造〕
実施例５の水系インクＡの製造において、実施例１で得られた水分散体Ａを、実施例２〜４及び比較例１〜５で得られた水分散体Ｂ〜Ｉに変更した以外は、同様にして、水系インクＢ〜Ｉを得た。評価結果を表２に示す。
【００５７】
表２の結果から、実施例１〜４の水分散体は、比較例１〜５の水分散体に比べて、粗大粒子が少なく、実施例５〜８の水系インクは、比較例６〜１０の水系インクに比べて、吐出性及び彩度に優れることが分かる。また、工程（５）において、メチルエチルケトンと水の重量比を０．０８〜０．２５の範囲内に調整して製造した実施例１〜３の水分散体を用いた水系インク（実施例５〜７）は、特に彩度に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、ピグメント・ブルー１５：３の粗大粒子が少ないインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有する、吐出性と彩度に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。