(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒性酸化チタン粒子と、アルカリシリケートと、銅と、アルカノールアミン及び／又は第四級アンモニウムを含有する、基材に適用後焼成して用いる光触媒コーティング液であって、
前記銅の含有量が、前記光触媒性酸化チタン粒子に対して、ＣｕＯ換算質量比で０．０３＜ＣｕＯ／ＴｉＯ２＜０．３であり、
任意成分として銀を含む場合には、その含有量は、Ａｇ２Ｏ換算質量比でＡｇ２Ｏ／ＴｉＯ２＜０．００１であって、
前記アルカリシリケートを、前記光触媒性酸化チタン粒子に対して、質量比で２以上５以下含有し、かつ、
前記アルカリシリケートがアルカリ成分としてリチウムを含むものであり、
前記リチウムの含有量が、前記銅に対して、Ｌｉ２Ｏ換算質量比で０＜Ｌｉ２Ｏ／ＣｕＯ＜２であることを特徴とする、光触媒コーティング液。
【請求項２】
光触媒性酸化チタン粒子と、アルカリシリケートと、銅と、アルカノールアミンを含有する、基材に適用後焼成して用いる光触媒コーティング液であって、
前記銅の含有量が、前記光触媒性酸化チタン粒子に対して、ＣｕＯ換算質量比で０．０３＜ＣｕＯ／ＴｉＯ２＜０．３であり、
任意成分として銀を含む場合には、その含有量は、Ａｇ２Ｏ換算質量比でＡｇ２Ｏ／ＴｉＯ２＜０．００１であることを特徴とする、光触媒コーティング液。
【請求項３】
前記アルカリシリケートがアルカリ成分としてカリウムをさらに含んでなり、
前記カリウムの含有量が、前記リチウムに対して、Ｋ２Ｏ換算質量比で５＜Ｋ２Ｏ／Ｌｉ２Ｏ＜５０である、請求項１または２に記載の光触媒コーティング液。
【請求項４】
前記アルカノールアミンが、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、およびトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒コーティング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒コーティング液および光触媒機能を有する無機材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒が、近年広く利用されている。光エネルギーを利用して、光触媒に、抗菌、抗ウイルス、防カビ、防藻等の機能を発揮させることができる。
【０００３】
従来より、光触媒を用いた抗菌技術について種々の提案がある（例えば、特開平１１−３４９４２３号公報（特許文献１）、特開２００２−６８９１５号公報（特許文献２）、特開２００８−２６０６８４号公報（特許文献３）、国際公開第００／０６３００号パンフレット（特許文献４）など）。
【０００４】
特開平１１−３４９４２３号公報（特許文献１）には、サブミクロンサイズの酸化チタン粒子に、ナノメートルオーダーの金属銀および金属銅のうちから選ばれる１種または２種の金属粒子を分散付着させてなることを特徴とする抗菌・脱臭材料が開示されている。上記抗菌・脱臭材料は、次のような方法で得られるとされている。すなわち、まず、平均粒径が０．０１μｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を用意し、この酸化チタン粒子９８ｇを純水３００ｍｌに添加・攪拌し、上記硝酸銀と硝酸銅のアンモニア錯体の溶液を加えた後さらに攪拌・分散させた。次に、この分散液に還元剤としてヒドラジン水溶液２０ｍｌを添加したのち３０〜５０℃に加熱して１時間攪拌し、酸化チタン粒子の表面に金属銀と金属銅をそれぞれ析出させる。
【０００５】
特開２００２−６８９１５号公報（特許文献２）には、主成分として結晶質酸化チタンと銅化合物とアルカノールアミンとを含有したゾルが開示されている。そして、このゾルに関し以下の記載がある。すなわち、「特に抗菌性が要求される材料、用途に有用であり、合成繊維、天然繊維、プラスティツク、ゴム、セラミック、タイルなど窯業製品、ガラス、鏡、金属、木材等の板状物、球状物、粒状物等の各種形状物に塗布し、あるいはこれらをゾルに浸漬することにより利用することができる。また、耐熱性材料に対しては、塗布後、材料との密着性を更に良くするため、焼成することもできる。焼成温度は高い程望ましい。
また、加熱、焼成が困難な材料に対しては、フッ素樹脂、シリカゾルなどで予め材料を処理した後、本発明ゾルを適用して材料との密着性を向上させることもできる。」
【０００６】
特開２００８−２６０６８４号公報（特許文献３）には、銀および銅並びに水酸化第四アンモニウムを含有する光触媒酸化チタンゾルが開示されており、ここで、銀が酸化チタンに対してAg２Ｏ／ＴｉＯ２として０．１〜５質量％であり、銀に対する銅の割合がＣｕＯ／Ａｇ２Ｏ（質量比）として1〜３０であるのが好ましいとされている。
【０００７】
国際公開第００／０６３００号パンフレット（特許文献４）には、光触媒機能を有する機能材の製造方法であって、基材表面に、光触媒性金属酸化物および／またはその前駆体を含む光触媒コーティング組成物を塗布し、前記基材表面を急速加熱して、前記光触媒性金属酸化物を前記基材表面に固定させることを含んでなり、前記急速加熱を、単位面積当たりの発熱量が１２０ＭＪ／ｍ２・ｈ以上である発熱体を備えた発熱手段により行い、該発熱体から前記基材の表面までの距離を５ｍｍ〜３００ｍｍの範囲とし、かつ前記急速加熱を２〜６０秒間行うことを特徴とする方法が開示されている。さらに、その実施例として、以下の製造方法が開示されている。「予備加熱装置にてタイルの表面温度を２００℃に加熱した後、銅をドーピングした酸化チタンゾル、アルカリ珪酸塩を混合しＴｉＯ２が０．０８％、ＣｕＯが０．００４％、ＳｉＯ２が０．３％、Ｌｉ２Ｏが０．０２５％、Ｎａ２Ｏが０．０４％、Ｂ２Ｏ３が０．００５％の濃度となるようした調整した水溶液を基材表面１ｃｍ２あたり２〜３μｇスプレー塗布した。水分は直ちに蒸発し、固形分がタイル表面に固定化された。次に、乾燥装置１２に連続的に配設された急速加熱装置９にて炉内温度約７５０℃、熱量１２００ＭＪ／ｍ２・ｈ、加熱面積０．６ｍ２で焼成した」
【０００８】
上記先行技術が存在するが、より優れた抗菌活性を有する光触媒機能材料が依然として求められている。特に、水と接触する環境において、より優れた抗菌活性を有する光触媒機能材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３４９４２３号公報
【特許文献２】特開２００２−６８９１５号公報
【特許文献３】特開２００８−２６０６８４号公報
【特許文献４】国際公開第００／０６３００号パンフレット
【発明の概要】
【００１０】
本発明者らは、今般、アルカリシリケートと、銅と、アルカノールアミン及び／又は第四級アンモニウムとを含有する光触媒コーティング液を基材に適用後焼成することで、銀を実質的に含まなくとも、またその量が極めて少量であっても、水が接触する環境下で使用する際に、充分な抗菌活性を有する光触媒機能材料が得られることを見出した。
【００１１】
したがって、本発明は、基材に適用後焼成して用いると、水が接触する環境下で使用する際に、優れた抗菌機能を有する光触媒コーティング液の提供をその目的としている。
【００１２】
そして、本発明の一つの態様による光触媒コーティング液は、光触媒性酸化チタン粒子と、アルカリシリケートと、銅と、アルカノールアミン及び／又は第四級アンモニウムを含有する、基材に適用後焼成して用いる光触媒コーティング液であって、前記銅の含有量が、前記光触媒性酸化チタン粒子に対して、ＣｕＯ換算質量比で０．０３＜ＣｕＯ／ＴｉＯ２＜０．３であり、任意成分として銀を含む場合には、その含有量は、Ａｇ２Ｏ換算質量比でＡｇ２Ｏ／ＴｉＯ２＜０．００１であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の別の態様による光触媒コーティング液は、光触媒性酸化チタン粒子と、アルカリシリケートと、銅と、アルカノールアミンを含有する、基材に適用後焼成して用いる光触媒コーティング液であって、前記銅の含有量が、前記光触媒性酸化チタン粒子に対して、ＣｕＯ換算質量比で０．０３＜ＣｕＯ／ＴｉＯ２＜０．３であり、任意成分として銀を含む場合には、その含有量は、Ａｇ２Ｏ換算質量比でＡｇ２Ｏ／ＴｉＯ２＜０．００１であることを特徴とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
光触媒コーティング液
本発明による光触媒コーティング液は、基材に適用後焼成して用いられる。こうして得られた光触媒機能材料は、水が接触する環境下で使用する際に、優れた抗菌機能を有する。本発明においてこの抗菌機能は銅成分自体の抗菌性能と光触媒効果による抗菌性能の両方による。本発明によれば、銀を含まなくとも銅のみで優れた抗菌活性が発現されるが、その機序は定かではない。しかし、以下のように考えられる。アルカリシリケートと組み合わされた第四級アンモニウムは、銅を溶解する能力が高くないことから、銅成分は光触媒コーティング液中において、酸化チタン上に担持された極微小な粒子として存在していると考えられる。そしてそのようなコーティング液から焼成により得られた光触媒膜中においても銅は、依然微小粒子として存在していると推測される。その結果、銅は比較的ゆっくりであるが確実に放出され、銀を実質的に含まなくとも、またその量が極めて少量であっても、良好な抗菌活性が得られると考えられる。また、アルカリシリケートと組み合わされたアルカノールアミンは、第四級アンモニウムの場合と同様に銅の微小粒子を光触媒膜中に作るが、第四級アンモニウムと比較してさらに微細な銅粒子を作ると推測される。その結果、銅がより容易に放出されるために、第四級アンモニウムを使用した場合と比較して、より初期の抗菌性能が向上するものと考えられる。しかし以上の理論はあくまで仮定であって、本発明がこの理論により限定されることを意図するものではない。
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、アルカノールアミンと第四級アンモニウムとはそれぞれ単独で用いられても、また混合されて用いられてもよい。いずれかを選択し、またはこれらを共存させることによって、種々の抗菌性能および塗膜物性（硬度、密着性、緻密さ等）を有する光触媒性機能を有する無機材料が得られる。
【００１６】
本発明による光触媒コーティング液中の銅の含有量はＣｕＯ換算質量比で０．０３＜ＣｕＯ／ＴｉＯ２＜０．３である。０．０３を上回ることにより銅成分による抗菌性能が十分に得られるようになり、０．３を下回ると銅成分により光触媒性酸化チタン粒子の活性点が過剰な銅に覆われ、光触媒効果による抗菌性が低下するのを好適に抑制することができる。
【００１７】
本発明による光触媒コーティング液は、銀を実質的に含まず、また含んでいたとしてもその量が極めて少量である。具体的には、任意成分としての銀は、Ａｇ２Ｏ換算質量比でＡｇ２Ｏ／ＴｉＯ２＜０．００１の量である。銀の含有量をこの範囲におくことで、光触媒コーティング液保存中に起きる銀イオンの還元による変色や沈殿を防ぐことができるとの利点も得られる。
【００１８】
本発明に用いられるアルカリシリケートとしては、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、およびそれらの混合物が挙げられる。特にリチウムシリケートが好ましく、さらにリチウムシリケートとカリウムシリケートとの混合物がより好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい形態において、本発明による光触媒コーティング液は、アルカリシリケートを、光触媒性酸化チタン粒子に対して、質量比で２以上５以下含有し、かつアルカリシリケートはアルカリ成分としてリチウムを含むものであり、前記リチウムの含有量は、前記銅に対して、Ｌｉ２Ｏ換算質量比で０＜Ｌｉ２Ｏ／ＣｕＯ＜２である。本発明において、光触媒機能による抗菌性の良好な発現のためには、光触媒性酸化チタン表面の光触媒活性点をできるだけ塗膜表面に露出させることが重要である。そのため、バインダーであるアルカリシリケートを多量に含有すると光触媒性酸化チタンが埋没し、光触媒機能による抗菌性が低下する傾向がある。一方、アルカリシリケートの含有量が少なすぎると十分な塗膜密着性が得られない。アルカリシリケートの光触媒に対する量が上記範囲にあることで、塗膜密着性と光触媒機能による抗菌性能が好ましく両立できるものと考えられる。また、アルカリシリケートのアルカリ金属としてリチウムを含むことで抗菌性能が向上する。極少量の添加で非常に効果的に抗菌性能を向上させることができるが、一方で多量添加すると抗菌性能が低下する傾向が見られる。リチウムの含有量が前記銅に対して、質量比で０＜Ｌｉ２Ｏ／ＣｕＯ＜２においてより高い抗菌性能が得られる。このようにリチウムが抗菌性能向上の補助剤として働く理由は定かではないが、銅の水中への溶出量がリチウムにより適度に制御されていることがその理由として考えられる。
【００２０】
本発明の好ましい形態において、アルカリシリケートには、アルカリ成分としてリチウムに加えカリウムをさらに含み、このカリウムの含有量が、リチウムに対して、Ｋ２Ｏ換算質量比で５＜Ｋ２Ｏ／Ｌｉ２Ｏ＜５０とされる。本発明においてカリウムは抗菌活性を向上させ、さらに塗膜密着性を向上させるとの利点が得られる。
【００２１】
本発明において、光触媒性酸化チタン粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、好ましい例としては、アナターゼ型酸化チタン粒子、ルチル型酸化チタン粒子、ブルッカイト型酸化チタン粒子が挙げられ、より好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。
【００２２】
光触媒性酸化チタン粒子は、光触媒コーティング液中で、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。この範囲であれば平滑で密着性の良い薄膜が得られる。
【００２３】
本発明に用いられるアルカノールアミンは、水素または低級アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル）を有するアルカノールアミンであり、その具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-ジエチルアミノエタノール、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-エチルアミノエタノール、N-エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、さらにはそれらの混合物が挙げられる。特に、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが、銅の溶解性と酸化チタンゾルの分散性のバランスが良く、光触媒コーティング液を長期にわたって安定化することができるので好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる第四級アンモニウムとしては、水酸化第四アンモニウムが好ましく、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリンが挙げられる。特に水酸化テトラメチルアンモニウムは、少量で酸化チタンゾルを安定化させることが可能であり、また容易に入手できることから好ましい。
【００２５】
本発明による光触媒コーティング液は、上記成分を適宜混合して調製されてよいが、本発明の好ましい態様によれば、光触媒性酸化チタンと、銅と、アルカノールアミン及び／又は第四級アンモニウムを含有するゾルを作成した後、これにアルカリシリケートを添加する方法が、光触媒コーティング液の安定性の観点から好ましい。
【００２６】
本発明による光触媒コーティング液の好ましい製造方法を例示すれば以下の（１）〜（４）が挙げられる。（１）光触媒性酸化チタンのゾルに水酸化銅と、アルカノールアミン及び／又は第四級アンモニウムを添加し、溶解させた後、アルカリシリケートを添加する。前記光触媒性酸化チタンのゾルとしては、市販品、例えば商品名「タイノック」（多木化学株式会社製）を利用することもでき、また特公平２−６２４９９号公報に記載のように、塩化チタン、硫酸チタンのような水溶性チタンにアルカリ金属の水酸化物、アンモニウム化合物などのアルカリ性化合物を加え、チタンのゲルを生成し、100℃以上で水熱処理することにより容易に製造することができる。また、酸化チタン粉末を湿式粉砕することによっても容易に製造することができる。（２）前記のチタンのゲルにアルカノールアミン及び／又は第四級アンモニウムを添加し、水熱処理することでゾル化させた後に銅の酸化物または水酸化物を添加、溶解させ、さらにアルカリシリケートを添加する。（３）前記のチタンのゲルに銅の酸化物または水酸化物、アルカノールアミン及び／又は第四級アンモニウムを添加し、水熱処理することでゾル化させた後にアルカリシリケートを添加する。（４）光触媒性酸化チタンのゾルに、予めアルカノールアミンで溶解させた銅の酸化物または水酸化物を添加した後、アルカリシリケートを添加する。
【００２７】
光触媒コーティング液におけるアルカリシリケートの含有量は本発明による効果が得られる範囲で特に限定されないが、光触媒コーティング液の乾燥重量に対するＳｉＯ２換算で３０質量％以上９５質量％未満とされることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上９０質量％未満、最も好ましくは６０質量％以上８０質量％未満である。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒コーティング液において、アルカノールアミン／銅化合物（ＣｕＯ）のモル比を０．５〜５．８の範囲に置くことが好ましい。アルカノールアミン／銅化合物（ＣｕＯ）モル比が０．５以上であることにより、銅がイオンとして存在しやすくなる。また、モル比が５．８以下であることにより光触媒コーティング液の長期貯蔵性が増すとともに、より緻密な光触媒コーティング膜が得られやすくなる傾向があるからである。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒コーティング液において、第四級アンモニウムを、光触媒性酸化チタン１モルに対して０．０１〜０．１モルの範囲で含むことが好ましい。第四級アンモニウムは上記範囲の下限以上であれば酸化チタンゾルを安定化させることができる。一方上記範囲の上限を超えて添加しても、それ以上光触媒コーティング液の安定性向上効果は得られないので、あえて上限を超えて添加する必要性は薄い。
【００３０】
本発明による光触媒コーティング液は、上記成分に加えて他の成分を含んでいてもよい。その添加により、付加機能を持たせることが可能となる。添加が可能な成分としては、光触媒コーティング組成物に着色するための顔料成分、塗膜に親水性能を付与するためのシリカ成分、光触媒コーティング組成物の保存安定性や作業性を良好に保つための増粘剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。
【００３１】
本発明の一つの態様によれば、光触媒コーティング液はアルカリ性である。アルカリ性とされることで、光触媒コーティング液はより安定となる。特に長期にわたり安定性を維持するためにはｐＨは７．５〜１０であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の一つの態様によれば、光触媒コーティング液中の光触媒性酸化チタンの濃度は、ＴｉＯ２として０．０１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００３３】
また、本発明による光触媒コーティング液は、水を溶媒したものであってよいが、別の態様によれば、水と有機溶媒（例えば、エタノール）との混合溶媒であってもよい。
【００３４】
本発明による光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％とするのが塗布し易さにおいて好ましい。なお、光触媒コーティング液中の構成成分の分析は、光触媒コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
【００３５】
光触媒コーティング液の用途
本発明による光触媒コーティング液は、基材に適用して、その後焼成して光触媒層を形成し、光触媒機能を有する無機材料の製造に用いられる。
【００３６】
本発明において、基材は無機材料からなるものが好ましい。その例としては、タイル、大型陶磁器パネル等の陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、およびコンクリートからなる群から選ばれる１種が好適に利用できる。陶磁器基材としては、陶器質基材、せっ器質基材、磁器質基材のいずれでもよく、また、施釉品でも無釉品でも利用できる。また、形状等も特に限定されるものではなく、建材、インテリア、エクステリア、窓、便器、洗面器、流し台、システムキッチン、墓石、橋桁、橋梁、碍子、陶磁器プラグ等に好適に利用できる。
【００３７】
本発明による光触媒コーティング液によって得られた光触媒性機能材料は水と接触する環境において用いられる。本発明において、「水と接触する環境」とは、常にまたは時々水がかかるまたは水と接触する状態を意味する。従って、得られた光触媒性機能材料は、例えば、水と接触する環境にある物として、流水が常にかかる場所、時折雨に曝される場所、水がしばしばかかる場所、水がかけられてまたは水を含んだ物により清掃される場所などにおいて用いられる、抗菌性が求められる物品、構造物として用いられる。水との接触によって、光触媒性機能材料の光触媒層から銅が溶出して、抗菌活性が発揮される。なお、水が接触しない場合または時間の間は、光触媒効果による抗菌性能が主に発揮される。
【００３８】
本発明において、無機材料基材上には、上記光触媒コーティング液を適用後焼成することで光触媒層が形成される。ここで光触媒層は、基材表面に光触媒粒子が存在すれば、完全な膜状に加え、例えば部分的に膜状になっている状態も包含する。また、基材表面上に島状に離散して存在していても良い。
【００３９】
本発明による光触媒コーティング液は、焼成により基材に望まれる強度をもって密着する。これにより光触媒層は耐摩耗性を有するものとなる。焼成は光触媒層と無機材料基材との界面に充分に熱が行きわたる方法であればいずれの方法も利用可能である。すなわち、光触媒層を備えた無機材料全体を加熱しても、光触媒層が形成された無機材料基材表面を部分的に加熱してもよい。
【００４０】
本発明において、形成される光触媒層の膜厚は０．０５μｍ以上１μｍ以下であるのが好ましい。それにより無機材料基材の有する意匠、質感を維持しつつ、充分な耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒抗菌機能を発揮できる。
【００４１】
本発明における光触媒コーティング液の基材への適用方法は、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。
【００４２】
光触媒コーティング液の基材への適用後の焼成は、その適用面の温度が３００℃以上８００℃未満、好ましくは３００℃以上６００℃以下となるように行われることが好ましい。ここで、光触媒コーティング液を適用した表面の温度を上記温度とする方法としては、電気炉、ガス炉による加熱が挙げられ、徐々に昇温して上記温度に達するようにしてよい。また、高エネルギーを１秒〜１分程度の短時間に基材表面に照射して、表面付近のみ、より好ましくは無機材料表面から無機材料基材と光触媒層との界面にかけて上記温度に加熱してもよい。この手法は、基材の耐熱性が比較的低い無機材料基材、例えば、天然石、コンクリートなどの場合に好ましく適用できる。
【００４３】
本発明の一つの態様によれば、光触媒コーティング液の基材への適用の前に、基材表面を予備加熱してもよい。予備加熱は、基材の表面を２０℃〜２００℃に加熱することにより行われる。加熱された基材表面に塗布された光触媒コーティングは、均一に広がり、むらのない塗膜が得られるので有利である。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を掲げて更に説明する。尚、特に断らない限り％は全て質量％を示す。
【００４５】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例１）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=6.2％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gにSiO2及び銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比でそれぞれ0.05となるようにコロイダルシリカと水酸化銅を添加した。さらに、酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.03モルとなる水酸化テトラメチルアンモニウム25%水溶液を添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、130℃で10時間の水熱処理を行い、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝6. 1％、SiO2＝0.33％、銅のCuO換算量＝0.33％、水酸化テトラメチルアンモニウム＝0.2％）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００４６】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例２）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=6.2％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gにSiO2が酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.05、銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.075となるようにコロイダルシリカと水酸化銅を添加した。さらに、酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.03モルとなる水酸化テトラメチルアンモニウム25%水溶液を添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、130℃で10時間の水熱処理を行い、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝6. 2％、SiO2＝0.33％、銅のCuO換算量＝0.47％、水酸化テトラメチルアンモニウム＝0.2％）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００４７】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例３）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=6.2％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gに銀及び銅がAg2O＋CuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して５％、銀に対する銅の割合がCuO／Ag2O（質量比）で５となるように酸化銀(Ag2O)0.1 gと水酸化銅(Cu(OH)2) 0.75gを添加した。さらに、酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.03モルとなる水酸化テトラメチルアンモニウム25%水溶液1.7ｇを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、130℃で10時間の水熱処理を行い、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝6.10％、銀のAg2O換算量＝0.05％、銅のCuO換算量＝0.31％、水酸化テトラメチルアンモニウム＝0.2％）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００４８】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例4）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=6.2％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリーをオートクレーブに入れ、130℃で10時間の水熱処理を行い、酸化チタンゾル（TiO2＝6.2％）を得た。このゾル200gに対し、モノエタノールアミン32gと純水49gと水酸化銅19gを混合し溶解させた溶液4gと水酸化テトラメチルアンモニウム25%水溶液1.7gを添加することで、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝6.1％、銅のCuO換算量＝0.32％、水酸化テトラメチルアンモニウム＝0.21％、モノエタノールアミン＝0.47%）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００４９】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例5）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=6.2％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリーをオートクレーブに入れ、130℃で10時間の水熱処理を行い、酸化チタンゾル（TiO2＝6.2％）を得た。この酸化チタンゾルに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.1モルとなるモノイソプロパノールアミンと、銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.05となるように水酸化銅を添加し、撹拌することで銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝6.1％、銅のCuO換算量＝0.33％、モノイソプロパノールアミン＝0.57％）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００５０】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例6）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=6.2％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリーをオートクレーブに入れ、130℃で10時間の水熱処理を行い、酸化チタンゾル（TiO2＝6.2％）を得た。この酸化チタンゾルに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.1モルとなるトリイソプロパノールアミンと、銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.05となるように水酸化銅を添加し、攪拌することで銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝6. 1％、銅のCuO換算量＝0.33％、トリイソプロパノールアミン＝1.46％）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００５１】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例7）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=6.2％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.1モルとなるジイソプロパノールアミンを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、110℃で15時間の水熱処理を行い、酸化チタンゾル（TiO2＝6.1％、ジイソプロパノールアミン＝1.0％）を得た。このゾル200gに対し、銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.05となるように水酸化銅を添加することで、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝6.1％、銅のCuO換算量＝0.32％、ジイソプロパノールアミン=1.02％）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００５２】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例8）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=5.3％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなるトリイソプロパノールアミンを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、110℃で15時間の水熱処理を行い、酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％）を得た。このゾル200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.07モルとなるモノイソプロパノールアミンを添加してよく攪拌した後、銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.05となるように水酸化銅を添加することで、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、銅のCuO換算量＝0.26％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％、モノイソプロパノールアミン=0.34％）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００５３】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例9）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=5.3％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.05モルとなるトリイソプロパノールアミンと酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなる水酸化カリウムを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、110℃で15時間の水熱処理を行い、酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、トリイソプロパノールアミン＝0.62％、K2O換算量=0.12%）を得た。このゾル200gに対し、銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.05となるように水酸化銅を添加することで、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、銅のCuO換算量＝0.26％、トリイソプロパノールアミン＝0.62％、K2O=0.12％）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００５４】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製10）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=5.3％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなるトリイソプロパノールアミンと酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなる水酸化カリウムを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、110℃で15時間の水熱処理を行い、酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％、K2O換算量=0.12%）を得た。このゾル200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.05モルとなるモノイソプロパノールアミンを添加してよく攪拌した後、銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.05となるように水酸化銅を添加することで、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、銅のCuO換算量＝0.26％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％、モノイソプロパノールアミン＝0.24%、K2O換算量=0.12%）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００５５】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例11）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=5.3％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなるトリイソプロパノールアミンと酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなる水酸化カリウムを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、110℃で15時間の水熱処理を行い、酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％、K2O換算量=0.12%）を得た。このゾル200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.07モルとなるモノイソプロパノールアミンを添加してよく攪拌した後、銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.05となるように水酸化銅を添加することで、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、銅のCuO換算量＝0.32％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％、モノイソプロパノールアミン=0.26%、K2O換算量=0.12%）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００５６】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例12）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=5.3％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなるトリイソプロパノールアミンと酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなる水酸化カリウムを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、110℃で15時間の水熱処理を行い、酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％、K2O換算量=0.12%）を得た。このゾル200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.1モルとなるモノイソプロパノールアミンを添加してよく攪拌した後、銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.05となるように水酸化銅を添加することで、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、銅のCuO換算量＝0.26％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％、モノイソプロパノールアミン=0.48%、K2O換算量=0.12%）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００５７】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例13）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=5.3％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなるトリイソプロパノールアミンと酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなる水酸化カリウムを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、110℃で15時間の水熱処理を行い、酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％、K2O換算量=0.12%）を得た。このゾル200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.07モルとなるモノイソプロパノールアミンを添加してよく攪拌した後、銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.075となるように水酸化銅を添加することで、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、銅のCuO換算量＝0.38％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％、モノイソプロパノールアミン=0.34%、K2O換算量=0.12%）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００５８】
（銅入りアナターゼ型酸化チタンゾルの調製例14）
四塩化チタン水溶液（TiO2＝0.5％）にアンモニア水（NH3=3.0％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（TiO2）に対して100ppm以下になるまでろ過水洗し、TiO2=5.3％のチタンゲルからなるスラリーを得た。このスラリー200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなるトリイソプロパノールアミンと酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.04モルとなる水酸化カリウムを添加してよく攪拌した後、これをオートクレーブに入れ、110℃で15時間の水熱処理を行い、酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％、K2O換算量=0.12%）を得た。このゾル200gに酸化チタン（TiO2）1モルに対して0.1モルとなるモノイソプロパノールアミンを添加してよく攪拌した後、銅がCuO換算で酸化チタン（TiO2）に対して質量比で0.1となるように水酸化銅を添加することで、銅を含有する酸化チタンゾル（TiO2＝5.2％、銅のCuO換算量＝0.50％、トリイソプロパノールアミン＝0.50％、モノイソプロパノールアミン=0.48%、K2O換算量=0.12%）を得た。このゾルを100℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。
【００５９】
（実施例１A：光触媒コーティング液の調製）
調製例１で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して５．４％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で１．２６であった。
【００６０】
（実施例２A：光触媒コーティング液の調製）
調製例２で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して７．５％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で０．９１であった。
【００６１】
（実施例３A：光触媒コーティング液の調製）
調製例５で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して５．４％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で１．２６であった。
【００６２】
（実施例４A：光触媒コーティング液の調製）
調製例８で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して５．０％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で１．３６であった。
【００６３】
（実施例５A：光触媒コーティング液の調製）
調製例９で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して５．０％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で１．３６であった。
【００６４】
（比較例６A：光触媒コーティング液の調製）
調製例３で得られた銀がAg2O換算でTiO2に対して０．８％、銅がCuO換算でTiO2に対して５．１％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で１．３３であった。
【００６５】
（実施例７A：光触媒コーティング液の調製）
調製例４で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して５．２％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で１．３１であった。
【００６６】
（実施例８A：光触媒コーティング液の調製）
調製例６で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して５．４％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で１．２６であった。
【００６７】
（実施例９A：光触媒コーティング液の調製）
調製例７で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して５．２％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で１．３１であった。
【００６８】
（実施例１０A：光触媒コーティング液の調製）
調製例１０で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して５．０％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で１．３６であった。
【００６９】
（実施例１１A：光触媒コーティング液の調製）
調製例１１で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して６．２％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で１．３６であった。
【００７０】
（実施例１２A：光触媒コーティング液の調製）
調製例１２で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して５．０％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で１．３６であった。
【００７１】
（実施例１３A：光触媒コーティング液の調製）
調製例１３で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して７．３％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で０．９３であった。
【００７２】
（実施例１４A：光触媒コーティング液の調製）
調製例１４で得られた銅がCuO換算でTiO2に対して９．６％配合されたアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケート（固形分濃度２０〜２３％）とを、それぞれの固形分質量比が１：３となるように調製した後、水を配合し、固形分濃度０．４％の光触媒コーティング液を得た。ここで、アルカリシリケート中のアルカリ成分の量は、SiO2量を１００質量部としたときに、Li2O換算のリチウム量が２．３質量部、K2O換算のカリウム量が３３質量部、Na2O換算のナトリウム３．５質量部、とした。なお、ここで、リチウムの含有量は、前記銅に対して、質量比でＬｉ２Ｏ／ＣｕＯ換算量で０．７１であった。
【００７３】
（実施例１B〜５B、比較例６B：光触媒機能を有するタイルの作製）
上記光触媒コーティング液１A、２A、３A、４A、５A、および６Aを、予め８０〜１５０℃に予備加熱した施釉タイル上にスプレーコーティング法によりそれぞれ塗布した。次いで、炉内雰囲気温度８００〜１１００℃（熱電対はバーナー付近の直接炎が当らない位置に設置）、加熱を単位面積当りの発熱量が１０００MJ／ｍ２・ｈである発熱体を用いて行い、該発熱体から前記コーティング液を塗布した表面までの距離を５ｍｍ〜３００ｍｍの範囲に設定して１０〜２０秒焼成した。その結果、タイル表面に光触媒層が形成された施釉タイル１B、２B、３B、４B、５B、および６Bを得た。なお、炉から搬出された直後の上記施釉タイルの表面温度は３００〜４００℃であった。
【００７４】
（評価実験）
上記のようにして得られた光触媒層が形成された施釉タイル１B、２B、３B、４B、５B、および６Bを５０℃の温水に１６時間浸漬後、ＪＩＳ  Ｒ１７０２：２００６  スタンプ法（Ｅ−Ｃｏｌｉ、０．２５ｍW／ｃｍ２、接種４時間）にて抗菌活性値Ｒ（Ｄ）を評価した。その結果、１Bでは４．５、２Bでは５．０、３Bでは４．３、４Bでは５．０、５Bでは５．０と良好な結果が得られたが、６Bでは２．５と低かった。