(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、および
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖と少なくとも１つのアルコキシ基とを有する少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーおよび１つまたはそれより多くの追加的なモノマーから誘導されたポリマー
を含む水性ポリマー分散液であって、該ポリマーがアクリルベースのポリマー、スチレン−アクリルベースのコポリマー、またはスチレン−ブタジエンベースのコポリマーを含み、
前記マルチビニルシロキサンオリゴマーが、式Ｉ
【化１】
0005855101.tif 000008
［式中、
各々のＡ基は独立して、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、置換または非置換のＣ1〜Ｃ4−アルキル、または置換または非置換のＣ2〜Ｃ4−アルケニルから選択され、且つ、ｎは１〜１０の整数である］
によって表される構造を有し、且つ、
前記ポリマーが、ポリマーの乾燥質量に対して０．０１質量％〜１質量％の少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーから誘導される、
前記分散液。
【請求項２】
前記１つまたはそれより多くの追加的なモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーが、１つより多くのメトキシ基を含む、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
前記少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーが、１つより多くのエトキシ基を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液を含む製品であって、接着剤、コーティング、膜、塗料、コーキングまたは封止材を含む、前記製品。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の製造方法であって、
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖および少なくとも１つのアルコキシ基を有する少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーと、１つまたはそれより多くの追加的なモノマーとを、乳化重合によって共重合させることを含み、該ポリマーがアクリルベースのポリマー、スチレン−アクリルベールのコポリマー、またはスチレン−ブタジエンベースのコポリマーを含み、
前記マルチビニルシロキサンオリゴマーが、式Ｉ
【化２】
0005855101.tif 000009
［式中、
各々のＡ基は独立して、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、置換または非置換のＣ1〜Ｃ4−アルキル、または置換または非置換のＣ2〜Ｃ4−アルケニルから選択され、且つ、ｎは１〜１０の整数である］
によって表される構造を有し、且つ、
前記ポリマーが、ポリマーの乾燥質量に対して０．０１質量％〜１質量％の少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーから誘導される、
前記製造方法。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の製造方法であって、
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖および少なくとも１つのアルコキシ基を有する少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーと、１つまたはそれより多くの追加的なモノマーとを共重合させて水性ポリマー分散液を製造することを含み、該ポリマーがアクリルベースのポリマー、スチレン−アクリルベールのコポリマー、またはスチレン−ブタジエンベースのコポリマーを含み、
前記マルチビニルシロキサンオリゴマーが、式Ｉ
【化３】
0005855101.tif 000010
［式中、
各々のＡ基は独立して、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、置換または非置換のＣ1〜Ｃ4−アルキル、または置換または非置換のＣ2〜Ｃ4−アルケニルから選択され、且つ、ｎは１〜１０の整数である］
によって表される構造を有し、且つ、
前記ポリマーが、ポリマーの乾燥質量に対して０．０１質量％〜１質量％の少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーから誘導される、
前記製造方法。
【請求項８】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖および少なくとも１つのアルコキシ基を有する少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーと、１つまたはそれより多くのモノマーとから誘導されるポリマーを含む製品であって、該ポリマーが、アクリルベースのポリマー、スチレン−アクリルベースのコポリマー、またはスチレン−ブタジエンベースのコポリマーを含み、該製品が接着剤、コーティング、膜、塗料、コーキング、または封止材であり、
前記マルチビニルシロキサンオリゴマーが、式Ｉ
【化４】
0005855101.tif 000011
［式中、
各々のＡ基は独立して、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、置換または非置換のＣ1〜Ｃ4−アルキル、または置換または非置換のＣ2〜Ｃ4−アルケニルから選択され、且つ、ｎは１〜１０の整数である］
によって表される構造を有し、且つ、
前記ポリマーが、ポリマーの乾燥質量に対して０．０１質量％〜１質量％の少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーから誘導される、
前記製品。
【請求項９】
さらに、１つまたはそれより多くの添加剤を含む、請求項８に記載の製品。
【請求項１０】
前記１つまたはそれより多くの添加剤が、可塑剤、融合助剤、中和剤、分散剤、安定剤、顔料、充填材、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の製品。
【請求項１１】
前記１つまたはそれより多くの添加剤が、炭酸カルシウムを含む、請求項９または１０に記載の製品。
【請求項１２】
前記１つまたはそれより多くの追加的なモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の製品。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーが、１つより多くのメトキシ基を含む、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の製品。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーが、１つより多くのエトキシ基を含む、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の製品。
【請求項１５】
接着剤が、床材用接着剤を含む、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の製品。
【請求項１６】
請求項８から１５までのいずれか１項に記載の製品を製造する方法であって、
水、およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖と少なくとも１つのアルコキシ基とを有する少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーおよび１つまたはそれより多くの追加的なモノマーから誘導されるポリマーを含む水性ポリマー分散液を提供すること、および、
該水性ポリマー分散液を乾燥させること
を含み、該ポリマーが、アクリルベースのポリマー、スチレン−アクリルベースのコポリマー、またはスチレン−ブタジエンベースのコポリマーを含み、
前記マルチビニルシロキサンオリゴマーが、式Ｉ
【化５】
0005855101.tif 000012
［式中、
各々のＡ基は独立して、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、置換または非置換のＣ1〜Ｃ4−アルキル、または置換または非置換のＣ2〜Ｃ4−アルケニルから選択され、且つ、ｎは１〜１０の整数である］
によって表される構造を有し、且つ、
前記ポリマーが、ポリマーの乾燥質量に対して０．０１質量％〜１質量％の少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーから誘導される、
前記方法。
【請求項１７】
前記製品が、接着剤、コーティング、膜、塗料、コーキング、または封止材を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
接着剤が、床材用接着剤を含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
ポリマー分散液は、いくつかの消費者製品を製造するために使用され得る。これらの製品の機械的特性、例えば凝集強さ、柔軟性、付着性およびバリア特性に関して測定することができる。それらの特性を高めるために、いくつかの手段が使用されている。例えば、架橋剤を分散液に添加して、製品の凝集強さを高める。しかしながら、架橋剤が凝集強度の強化をもたらすことができる一方で、それらの薬剤はしばしば、製品の他の機械的特性（例えば柔軟性）を低下させる。さらには、それらの薬剤の使用、特に大量での使用は、製品のコストにおける著しい増加をもたらす。
【０００２】
概要
マルチビニルシロキサンオリゴマーベースのポリマー分散液およびそれらの製造方法および使用が、ここで記載される。マルチビニルシロキサンオリゴマーベースのポリマー分散液は、水、およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖と少なくとも１つのアルコキシ基とを有する少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーおよび１つまたはそれより多くの追加的なモノマーから誘導されるポリマーを含むことができる水性のポリマー分散液である。該ポリマーは、アクリルベースのポリマー、スチレン−アクリルベースのコポリマー、またはスチレン−ブタジエンベースのコポリマーであってよい。いくつかの例において、１つまたはそれより多くの追加的なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む。
【０００３】
いくつかの例において、少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーは、１つより多くのメトキシ基および／または１つより多くのエトキシ基を含む。該ポリマーは、ポリマーの乾燥質量に対して、１０質量％以下の少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーから誘導され得る。例えば、該ポリマーは、ポリマーの乾燥質量に基づき、０．００５質量％から５質量％、または０．０１質量％から１質量％の少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーから誘導され得る。いくつかの例においては、水性ポリマー分散液は、さらに界面活性剤を含んでよい。
【０００４】
水性ポリマー分散液の製造方法もここで記載される。該方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖および少なくとも１つのアルコキシ基を有する少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーと、１つまたはそれより多くの追加的なモノマーとを共重合させて、水性ポリマー分散液を製造することを含むことがある。いくつかの例においては、共重合は乳化重合を使用して実施される。いくつかの例においては、該方法から製造されたポリマーは、アクリルベースのポリマー、スチレン−アクリルベースのコポリマー、またはスチレン−ブタジエンベースのコポリマーを含む。
【０００５】
該水性ポリマー分散液を含む製品もここで記載される。例えば、水性ポリマー分散液は、接着剤（例えば床材用接着剤）、コーティング、膜、塗料、コーキング、および封止材を含む、いくつかの用途のために使用できる。いくつかの例において、該製品は、例えば可塑剤、融合助剤、中和剤、分散剤、安定剤、顔料、充填材、およびそれらの混合物を含む、１つまたはそれより多くの接着剤を含んでよい。いくつかの例において、１つまたはそれより多くの添加剤は、炭酸カルシウムを含む。該製品の製造方法もここで記載される。該方法は、水性ポリマーを提供すること、および、該水性ポリマー分散液を乾燥させることを含む。
【０００６】
１つまたはそれより多くの実施態様の詳細は、以降の明細書内で述べられる。他の特徴、課題、および利点は、明細書および特許請求の範囲から明らかになる。
【０００７】
詳細な説明
マルチビニルシロキサンオリゴマーベースのポリマー分散液およびそれらの製造方法および使用が、ここで記載される。マルチビニルシロキサンオリゴマーベースのポリマー分散液を、水性ポリマー分散液として製造できる。該水性ポリマー分散液は、水と、少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーおよび１つまたはそれより多くのモノマーから誘導されるポリマーとを含むことができる。例えば、該ポリマーを、少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーと、１つまたはそれより多くのアクリレートモノマー、スチレン、またはブタジエンとから誘導して、アクリルベースのポリマー、スチレン−アクリルベースのコポリマー、またはスチレン−ブタジエンベースのコポリマーを形成することができる。
【０００８】
マルチビニルシロキサンオリゴマーは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖を含むことができる。例えば、マルチビニルシロキサンオリゴマーは、式Ｉによって表される構造を有することができる：
【化１】
0005855101.tif 000002
【０００９】
式Ｉにおいて、各々のＡ基は独立して、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、置換または非置換のＣ1〜Ｃ4−アルキル、または置換または非置換のＣ2〜Ｃ4−アルケニルから選択され、且つ、ｎは１〜５０の整数（例えば１０）である。
【００１０】
ここで使用される場合、「アルキル」および「アルケニル」という用語は、直鎖または分枝鎖の一価の置換基を含む。例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ビニル、アリル、およびその種のものを含む。「アルコキシ」という用語は、酸素原子を介して分子に結合されたアルキル基を含む。例は、メトキシ、エトキシおよびイソプロポキシを含む。「置換された」という用語は、主な置換基、１つまたはそれより多くの追加的な成分、例えばＯＨがそれに取り付けられていることを示す。
【００１１】
式Ｉ中の各々のＡ基は、異なった基であっても同一の基であってもよい。式Ｉにおいても、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖に結合された少なくとも２つの基はビニル基である（例えば、１つまたはそれより多くのＡ基がビニル基であってよい）。いくつかの実施態様において、式Ｉの繰り返し部分における少なくとも１つのＡ基はビニル基である。マルチビニルシロキサンオリゴマー中の多数のビニル基の存在により、オリゴマー分子がポリマー分散液中で架橋剤として作用することが可能になる。さらには、式Ｉにおいて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖に結合された少なくとも１つの基はアルコキシ基である。例えば、１つまたはそれより多くのＡ基は、メトキシ基、エトキシ基、またはそれらの組み合わせであってよい（即ち、少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーが、１つより多くのメトキシ基および／またはエトキシ基を含むことができる）。いくつかの実施態様において、Ａ基の繰り返し部分中のＡ基の１つはビニル基であり、且つ、他のＡ基はアルコキシ基である。いくつかの実施態様において、全てのＡ基はビニル基またはアルコキシ基のいずれかである。
【００１２】
いくつかの例において、マルチビニルシロキサンオリゴマーは、構造Ｉ−Ａによって表される以下の構造を有することができる：
【化２】
0005855101.tif 000003
【００１３】
構造Ｉ−Ａにおいて、ｎは１〜５０（例えば１０）の整数である。適したマルチビニルシロキサンオリゴマーのさらなる例は、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ６４９０：  ビニルトリメトキシシランから誘導されるマルチビニルシロキサンオリゴマー、およびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ６４９８：  ビニルトリエトキシシランから誘導されるマルチビニルシロキサンオリゴマーを含み、両方とも、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ  （エッセン、ドイツ）から市販されている。他の適したマルチビニルシロキサンオリゴマーは、ＶＭＭ−０１０：  ビニルメトキシシロキサンホモポリマー、およびＶＥＥ−００５、ビニルエトキシシロキサンホモポリマーを含み、両方とも、Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．（モリスビル、ＰＡ）から市販されている。
【００１４】
いくつかの例において、マルチビニルシロキサンオリゴマーを、モノエチレン性不飽和シランモノマー（例えばビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン）の分縮によって調製できる。該縮合は、モノエチレン性不飽和シランモノマー上のアルコキシシラン基で生じることができ、従ってビニルシラン基が不変のままで残る。
【００１５】
いくつかの例において、水性ポリマー分散液中に含まれるポリマーは、ポリマーの乾燥質量に対して１０質量％以下の少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーから誘導される。例えば、該ポリマーは、ポリマーの乾燥質量に基づき、０．００５質量％〜５質量％、または０．０１質量％〜１質量％の少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーから誘導され得る。
【００１６】
ここに記載される分散液中に含まれるポリマーは、マルチビニルシロキサンオリゴマーの他に、１つまたはそれより多くの追加的なモノマーから誘導される。１つまたはそれより多くの追加的なモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、およびそれらの混合物を含むことができる。追加的なモノマーのさらなる例は、ビニルトルエン；  共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエンおよびイソプレン）；  α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸またはそれらの無水物（例えばイタコン酸、クロトン酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、およびメチルマロン酸無水物）；  ３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と、１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸と、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、またはＣ1〜Ｃ4−アルカノールとのエステル、例えばエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、および２−エチルヘキシルメタクリレート、ジメチルマレエートおよびｎ−ブチルマレエート）；  アクリルアミドおよびアルキル置換アクリルアミド  （例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、およびＮ−メチル（メタ）アクリルアミド）；  ジアセトンアクリルアミド；  （メタ）アクリロニトリル；  ハロゲン化ビニルおよびビニリデン（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）；Ｃ1〜Ｃ18−モノカルボン酸またはジカルボン酸のビニルエステル（例えば、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル およびステアリン酸ビニル）；Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸またはジカルボン酸の、特にアクリル酸、メタクリル酸 またはマレイン酸のＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルエステル、またはそれらの誘導体であって２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物でアルコキシル化されたもの、またはそれらの酸と、Ｃ1〜Ｃ18−アルコールであって２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物でアルコキシル化されたものとのエステル（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびメチルポリグリコールアクリレート）；  シランモノマー；  およびグリシジル基を含有するモノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）を含む。ここで使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートとメタクリレートとの両方を含む。
【００１７】
使用できる追加的なモノマーまたはコモノマーは、直鎖の１−オレフィン、分枝鎖の１−オレフィンまたは環式オレフィン（例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、およびシクロヘキセン）；  アルキル基中に１〜４０個の炭素原子を有するビニルおよびアリルアルキルエーテル、ここで、該アルキル基は例えば以下のさらなる置換基を有することができる：  ヒドロキシル基、アミノまたはジアルキルアミノ基、または１つまたはそれより多くのアルコキシル化基（例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテル、および相応のアリルエーテル）；  スルホ官能性モノマー（例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホネート、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびそれらの相応のアルカリ金属またはアンモニウム塩、スルホプロピルアクリレートおよびスルホプロピルメタクリレート）；  ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホネート、および他のリンモノマー；  アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはそれらの四級化生成物（例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレートクロリド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、および３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド）；  Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸のアリルエステル；  Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、および４−ビニルピリジン）を含む。
【００１８】
本発明によって使用されるモノマーは、架橋モノマー、例えば、ジビニルベンゼン；  １，４−ブタンジオールジアクリレート；  メタクリル酸無水物；  １，３−ジケト基含有モノマー（例えばアセトアセトキシエチル  （メタ）アクリレートまたはジアセトンアクリルアミド）；  およびウレア基含有モノマー（例えばウレイドエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドグリコール酸、およびメタクリルアミドグリコレートメチルエーテル）；  およびシラン架橋剤（例えば３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を含んでよい。架橋剤のさらなる例は、３〜１０個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド、およびそれらと１〜４個の炭素原子を有するアルコールとのエステル（例えばＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド）；  グリオキサールベースの架橋剤；  ２つのビニル基を含有するモノマー；  ２つのビニリデン基を含有するモノマー；  および２つのアルケニル基を含有するモノマーを含む。例示的な架橋モノマーは、二価および三価のアルコールと、α，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸とのジエステルまたはトリエステル(例えばジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート)を含み、前記カルボン酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を用いることができる。２つの非共役のエチレン性不飽和二重結合を含有するかかるモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびプロピレングリコールジアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレートおよびメチレンビスアクリルアミドである。コポリマー中で使用される場合の架橋剤モノマーは、モノマーの総質量に対して０．２〜５質量％の量で存在できる。
【００１９】
特定の理論に縛られることを意図するものではないが、ここで記載されるポリマー内でのモノマーとして、マルチビニルシロキサンオリゴマーを使用することは、ポリマー主鎖内でシロキサンクラスターを含有するポリマー構造をもたらすことができると考えられる。これは、モノエチレン性不飽和シランモノマーから誘導されたポリマーとは異なり、なぜなら、それらのポリマーはポリマー鎖全体にわたってシラン官能基が本質的にランダムに分布していることを特徴としているからであると考えられる。
【００２０】
上述のとおり、ポリマーはアクリルベースのポリマー、スチレン−アクリルベースのコポリマー、またはスチレン−ブタジエンベースのコポリマーであってよい。例えば、アクリルベースのポリマーは、マルチビニルシロキサンオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー、および随意に１つまたはそれより多くの追加的なモノマーから誘導できる。例えば、アクリルベースのポリマーを、５０％より多く、６０％より多く、７０％より多く、８０％より多く、または９０％より多くの（メタ）アクリレートモノマーと、０％より多くから１０％までのマルチビニルシロキサンオリゴマーとから誘導できる。いくつかの例において、スチレンモノマーは、アクリレートモノマーおよびマルチビニルシロキサンオリゴマーと共重合されて、スチレン−アクリルベースのコポリマーを形成する。例えば、スチレン−アクリルベースのコポリマーは、０％より多くから１００％未満までのスチレン、０％より多くから１００％未満までの（メタ）アクリレート、０％より多くから１０％までのマルチビニルシロキサンオリゴマー、および随意に１つまたはそれより多くの追加的なモノマー（例えば１０〜６０％のスチレン、３０〜８０％の（メタ）アクリレート、０〜１０％のマルチビニルシロキサンオリゴマー、および０〜１０％の追加的なモノマー）を含むことができる。他の実施態様において、ポリマーは、０％より多くから１００％未満までのスチレン、０％より多くから１００％未満までのブタジエン、０％より多くから１０％までのマルチビニルシロキサンオリゴマー、および随意に１つまたはそれより多くの追加的なモノマー（例えば１０〜８０％のスチレン、１０〜８０％のブタジエン、０〜１０％のマルチビニルシロキサンオリゴマー、および０〜１０％の追加的なモノマー）から誘導されるスチレン−ブタジエンベースのコポリマーであってよい。
【００２１】
ここに記載されるポリマーを、フリーラジカル乳化重合を使用してモノマーを重合することによって調製できる。乳化重合温度は一般に、３０℃〜９５℃または７５℃〜９０℃である。重合媒体は、水単独、または水と、水混和性の液体、例えばメタノールとの混合物を含んでよい。いくつかの実施態様において、水が単独で使用される。乳化重合を、バッチ法、半バッチ法、または連続法のいずれかで行うことができる。典型的には、半バッチ法が使用される。いくつかの実施態様において、モノマーの一部を重合温度に加熱し、且つ、部分的に重合し、且つ、重合バッチの残りを次に、重合ゾーンに連続的に、段階的に、または濃度勾配を重ね合わせて、供給することができる。選択的に、他のヘテロ相重合法、例えばミニエマルション重合を使用することができる。重合法のさらなる例は、例えばＡｎｔｏｎｉｅｔｔｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２０４：２０７〜２１９  （２００３）内に記載されるものを含み、前記はここで参照をもって開示されるものとする。
【００２２】
フリーラジカル乳化重合を、フリーラジカル重合開始剤の存在中で行うことができる。本方法において使用できるフリーラジカル重合開始剤は、アルカリ金属のペルオキシ二硫酸塩およびＨ2Ｏ2、またはアゾ化合物を含む、フリーラジカル水性乳化重合を開始できる全てのものである。少なくとも１つの有機還元剤および少なくとも１つのペルオキシドおよび／またはヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩または過酸化水素およびアスコルビン酸を含む、混合系も使用できる。追加的に、重合媒体中で可溶性であり且つ金属成分が１よりも高い酸化状態で存在し得る少量の金属化合物、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素を含有する混合系も使用でき、ここで、アスコルビン酸を、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたはナトリウム金属の重亜硫酸塩によって置き換えることができ、且つ、過酸化水素を、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属のペルオキシ二硫酸塩および／またはペルオキシ二硫酸アンモニウムによって置き換えることができる。混合系において、炭水化物由来の化合物を還元成分として使用することもできる。一般に、用いられるフリーラジカル開始剤系の量は、重合されるべきモノマーの総量に対して０．１〜２％であってよい。いくつかの実施態様において、開始剤は、単独または混合系の成分として、アンモニウムおよび／またはアルカリ金属のペルオキシ二硫酸塩（例えば過硫酸ナトリウム）である。フリーラジカル開始剤系を、フリーラジカル水性乳化重合の間に重合反応器に添加する方式は決定的ではない。開始時に全てを重合反応器に導入してもよいし、連続的または段階式に、フリーラジカル水性乳化重合の間に消費された際に添加してもよい。詳細には、これは平均的な当業者に公知の方法において、開始剤系の化学的性質と、重合温度との両方に依存する。いくつかの実施態様においては、いくらかが開始時に導入され、且つ消費された際に残りが重合に添加される。フリーラジカル水性乳化重合を、過圧または減圧下で行うことも可能である。
【００２３】
粒子の安定性を含む、分散液の特定の特性を改善するために、１つまたはそれより多くの界面活性剤を含むことがある。例えば、ラウレス硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、およびアルキルベンゼンスルホン酸またはスルホネート界面活性剤を使用できる。市販の界面活性剤の例は、ＣＡＬＦＯＡＭ  ＥＳ−３０３  （Ｐｉｌｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ；  Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，  ＯＨ）；  ＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，  ＭＩ）製）；  およびＡＬＣＯＳＰＥＲＳＥ  １４９、ポリアクリル酸ナトリウム界面活性剤（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，  ＩＬ）製）を含む。一般に、用いられる界面活性剤の量は、重合されるべきモノマーの総量に対して０．０１〜５％であってよい。
【００２４】
少量（モノマーの総質量に対して例えば０．０１〜２質量％）の分子量調節剤、例えばメルカプタンを随意に使用できる。かかる物質は好ましくは、重合されるべきモノマーとの混合物において、重合ゾーンに添加され、且つ、コポリマー中で使用される不飽和モノマーの総量の一部としてみなされる。
【００２５】
いくつかの例において、ここで記載されるポリマーは、示差走査熱量測定によって測定して−１０℃〜−５０℃のガラス転移温度（Ｔg）を有する。例えば、ポリマーのＴgは、−２０℃〜−４０℃、−２５℃〜−３５℃、および−２８℃〜−３２℃であってよい。ここで記載される水性ポリマー分散液は、典型的には１０〜９５％（例えば５０〜７０％）のパーセンテージの固形物を含むことができる。
【００２６】
いくつかの例において、水性のポリマー分散液を含む組成物はさらに、顔料、粘着剤、湿潤剤、脱泡剤、殺生剤、難燃剤およびそれらの混合物からなる群から選択される１つまたはそれより多くの添加剤を含むことができる。ポリマー分散液を含む組成物は、さらに、充填材を含むことができる。
【００２７】
ここで記載される水性分散液中で使用するために適した充填材の例は、炭酸カルシウム、すりガラス／再生ガラス(例えば、窓または瓶のガラス)、ミルドガラス、ガラス球、ガラスフレーク、粘土(例えば、カオリン)、長石、マイカ、タルク、活性炭、金属および合金(例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、ケイ素、はんだ、銀、および金)、金属めっき粒子(例えば、銀めっき銅、銀めっきニッケル、および銀めっきガラス微小球)、ゾルゲルセラミックス（例えば、ゾルゲルＳｉＯ2、ＴｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3）、沈降セラミックス（例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3）、フューズドシリカ、フュームドシリカ、アモルファスフューズドシリカ、アルミニウム三水和物  （ＡＴＨ）、砂、土砂（ｇｒｏｕｎｄ  ｓａｎｄ）、スレート粉、クラッシャーファイン（ｃｒｕｓｈｅｒ  ｆｉｎｅ）、赤泥、アモルファスカーボン（例えばカーボンブラック）、ウォラストナイト、アルミナ、ベントナイト、石英、ガーネット、サポナイト、バイデライト、花こう岩、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、霞石閃長岩、パーライト、珪藻土、パイロフィライト、ソーダアッシュ、トロナ、無機繊維、およびそれらの混合物を含む。
【００２８】
ポリマー分散液の製造方法もここで記載される。いくつかの実施態様において、該方法は、少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーと、１つまたはそれより多くの追加的なモノマーとを乳化重合によって共重合させることを含む。他の実施態様において、該方法は、少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーと、１つまたはそれより多くの追加的なモノマーとを共重合させて、水性ポリマー分散液を製造することを含み、該ポリマーは、アクリル酸ベースのポリマー、スチレン−アクリルベースのコポリマー、またはスチレン−ブタジエンベースのコポリマーを含む。
【００２９】
ここで記載される水性ポリマー分散液は、製品、例えば接着剤、コーティング、膜、塗料、コーキング、または封止材を含む製品内で使用することができる。いくつかの例において、該製品は、１つまたはそれより多くの添加剤を含む。製品中に含めるために適した添加剤の例は、可塑剤、融合助剤、中和剤、分散剤、安定剤、顔料、充填材（例えば炭酸カルシウム）、粘着剤、増粘剤、脱泡剤、湿潤剤、およびそれらの混合物を含む。いくつかの実施態様において、該製品は、フロアカバーの結合のために使用される床材用接着剤である。
【００３０】
該製品は、水、および少なくとも１つのマルチビニルシロキサンオリゴマーと１つまたはそれより多くの追加的なモノマーとから誘導されるポリマーを含む水性ポリマー分散液を提供し、且つ、該水性ポリマー分散液を乾燥させることによって製造でき、ここで、該ポリマーはアクリルベースのポリマー、スチレン−アクリルベースのコポリマー、またはスチレン−ブタジエンベースのコポリマーを含む。
【００３１】
ここで記載される方法によって製造される製品は、マルチビニルシロキサンオリゴマー含有ポリマーを用いないで製造された製品（例えば、重合工程におけるモノマーとしてモノエチレン性不飽和シランを使用して製造された製品）と比較して改善された機械的特性を有する。例えば、ここで記載される方法によって製造された製品は、少量のマルチビニルシロキサンオリゴマー（例えば０．２％）が使用された場合でも、マルチビニルシロキサンオリゴマーを用いずに製造されたポリマー製品と比較して高められた引っ張り強度を示す。
【００３２】
以下の実施例は、ここに記載される方法および組成物の特定の態様をさらに説明することが意図されており、且つ、特許請求の範囲を限定することを意図しているわけではない。
【００３３】
実施例
実施例１および比較例１〜２
水性ポリマー分散液の製造：
実施例１を、水２０５．３ｇ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の４０％水溶液０．０７ｇ、およびアスコルビン酸０．７ｇを反応容器中で混合し、且つ、該混合物を９０℃に加熱することによって製造した。水１１４．４ｇおよび過硫酸ナトリウム８．６ｇの開始剤原料から、１０％を取り出し、且つ、反応混合物に添加した。引き続き、以下の３つの別途の原料を、一定の供給速度で以下のように添加した：  （ａ）  開始剤原料の残りを、３．７５時間のうちに添加した；  （ｂ）  水１８４．９ｇ、１５％の水性ラウリル硫酸ナトリウム５３．０ｇ、９０％の水性ＬＵＴＥＮＳＯＬ  ＴＤＡ−８  ５．９ｇ、１０％の水性水酸化ナトリウム５３．０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８ｇ、エトキシ置換マルチビニルシロキサンオリゴマー（オリゴ−ＶＴＥＳ）２．７ｇ、スチレン９１．４ｇ、アクリル酸２２．５ｇ、およびｎ−ブチルアクリレート１１４８．８ｇからなるモノマーエマルション混合物原料２３．４ｇを１５分のうちに添加し、引き続き、他の７０．３ｇを１５分のうちに添加し、且つ、その残りを３．０時間のうちに添加した；  且つ、（ｃ）  ３０分の遅延時間後、アクリロニトリル５９．６ｇを２．５時間のうちに添加した。モノマーエマルション原料中で、モノマーの総質量に対して存在するエトキシ置換マルチビニルシロキサンオリゴマーの量は０．２％である。供給の時間全体の間、温度は９０℃に保持された。供給段階の後、モノマーエマルションの容器を１５．９ｇの水でフラッシングし、且つ、温度を８５℃に低下させた。該分散液を、以下の２つの混合物を別々の原料として２時間にわたって添加することにより、後ストリッピングした：  （ａ）  ７０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液６．５ｇおよび水３３．５ｇ、および（ｂ）  メタ重亜硫酸ナトリウム４．５ｇ、アセトン２．６ｇ、および水３２．９ｇ。その後、該ラテックスを冷却し、且つ、随意に後添加物（例えば殺生剤）を添加して実施例１を形成した。実施例１は、水性分散液の質量に対して６５．２％の総固形物含有率、ｐＨ４．４、粘度４９１ｃｐｓ、およびＴg−３１℃を有する。
【００３４】
比較例１を、モノマーエマルション混合物原料がオリゴマーのエトキシ置換マルチビニルシロキサンを含まないこと以外、実施例１に記載されたとおりに製造した。比較例１は、水性分散液の質量に対して６６．４％の総固形物含有率、ｐＨ５．６、および粘度５８８ｃｐｓを有する。
【００３５】
比較例２を、０．２％のオリゴマーのエトキシ置換マルチビニルシロキサンを０．２％のモノビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）で置き換えること以外、実施例１に記載されたとおりに製造した。比較例２は、水性分散液の質量に対して６５．７％の総固形物含有率、ｐＨ４．６、および粘度１３６ｃｐｓを有する。
【００３６】
膜の製造、および引っ張り強度、伸び、および動的機械温度分析測定：
実施例１、比較例１および比較例２を、水を用いて、４０％の総固形物含有率に希釈し、且つ、膜をテフロン鋳型内にて、目標乾燥膜厚２０ミルでキャストした。該膜を１０日間、制御された温度および湿度の雰囲気中で乾燥させた（２３℃、および相対湿度５０％）。その後、該膜を５０℃で、２４時間または９６時間のいずれかで硬化させた。該膜の引っ張りおよび伸び特性を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  （Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，  Ｎｏｒｗｏｏｄ，  ＭＡ）によって、クロスヘッド速度設定７．９ｉｎ／分且つギャップサイズ１インチで測定した。膜の試料を、幅０．１５７５インチのドックボーンに成形した。動的機械温度分析（ＤＭＴＡ）測定を、温度１００℃および２００℃で実施した。
【００３７】
５０℃で２４時間および９６時間硬化された膜の機械的特性を表１において比較する。これらの結果は、マルチビニルシロキサンオリゴマー含有ポリマーから製造された膜の引っ張り強度および複素弾性率が、モノビニルシラン含有ポリマーから、またはシランを除外したポリマーから製造された膜よりも高いことを実証する。
【００３８】
【表１】
0005855101.tif 000004
ａ．  ５０℃で２４時間硬化させたポリマー膜；  ｂ．  ５０℃で９６時間硬化させたポリマー膜。
【００３９】
実施例２および比較例３
実施例２を、モノマーエマルション混合物中で使用されるオリゴ−ＶＴＥＳの量をモノマーの総質量に対して０．３％に増加したこと以外、実施例１に記載されたとおりに製造した。実施例２は、水性分散液の質量に対して６５．３％の総固形物含有率、ｐＨ４．７、粘度１９３ｃｐｓ、およびＴg−３０℃を有する。比較例３を、モノマーエマルション混合物中で使用されるＶＴＥＳの量をモノマーの総質量に対して０．３％に増加したこと以外、比較例２に記載されたとおりに製造した。比較例３は、水性分散液の質量に対して６５．５％の総固形物含有率、ｐＨ４．８、および粘度１７２ｃｐｓを有する。５０℃で２４時間および９６時間硬化された膜の機械的特性を表２において比較する。実施例１と同様に、それらの結果は、マルチビニルシロキサンオリゴマー含有ポリマーから製造された膜の引っ張り強度および複素弾性率が、モノビニルシラン含有ポリマーから製造された膜よりも高いことを実証する。
【００４０】
【表２】
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ａ．  ５０℃で２４時間硬化させたポリマー膜；  ｂ．  ５０℃で９６時間硬化させたポリマー膜。
【００４１】
実施例３および比較例４
実施例３を、０．３％のオリゴマーのメトキシ置換マルチビニルシロキサン（即ち、オリゴＶＴＭＳ）をモノマーエマルション混合物中で０．３％のオリゴ−ＶＴＥＳの代わりに使用したこと以外、実施例２において記載されたとおりに製造した。実施例３は、水性分散液の質量に対して６５．２％の総固形物含有率、ｐＨ４．８、および粘度１５５ｃｐｓを有する。比較例４を、０．３％のモノビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）をモノマーエマルション混合物中でＶＴＥＳの代わりに使用したこと以外、比較例３において記載されたとおりに製造した。比較例４は、水性分散液の質量に対して６６．６％の総固形物含有率、ｐＨ４．８、および粘度１８７ｃｐｓを有する。５０℃で２４時間および９６時間硬化された膜の機械的特性を表３において比較する。実施例１および２において示されたように、それらの結果はさらに、マルチビニルシロキサンオリゴマー含有ポリマーから製造された膜の引っ張り強度および複素弾性率が、モノビニルシラン含有ポリマーから製造された膜よりも高いことを実証する。
【００４２】
【表３】
0005855101.tif 000006
ａ．  ５０℃で２４時間硬化させたポリマー膜；  ｂ．  ５０℃で９６時間硬化させたポリマー膜。
【００４３】
実施例４および比較例５
実施例４を、モノマーエマルション混合物中で使用されるオリゴ−ＶＴＥＳの量をモノマーの総質量に対して０．６％に増加したこと以外、実施例２に記載されたとおりに製造した。実施例４は、水性分散液の質量に対して６５．５％の総固形物含有率、ｐＨ４．５、および粘度１０８ｃｐｓを有する。比較例５を、モノマーエマルション混合物中で使用されるＶＴＥＳの量をモノマーの総質量に対して０．６％に増加したこと以外、比較例３に記載されたとおりに製造した。比較例５は、水性分散液の質量に対して６５．７％の総固形物含有率、ｐＨ４．７、粘度４２０ｃｐｓ、およびＴg−２９℃を有する。実施例４から製造された膜の、５０℃、９６時間の硬化後の引っ張り強度および伸びのデータは測定されなかった。さらに、複素弾性率のデータは実施例４の膜については測定されなかった。５０℃で２４時間および９６時間硬化された比較例５の膜の機械的特性、および５０℃で２４時間硬化された実施例４についての膜の引っ張り強度および伸びのデータを、表４において比較する。先の実施例において示されたように、それらの結果は、マルチビニルシロキサンオリゴマー含有ポリマーから製造された膜の引っ張り強度および複素弾性率が、モノビニルシラン含有ポリマーから製造された膜よりも高いことを実証する。
【００４４】
【表４】
0005855101.tif 000007
ａ．  ５０℃で２４時間硬化させたポリマー膜；  ｂ．  ５０℃で９６時間硬化させたポリマー膜。
【００４５】
比較例５および実施例１
比較例５から製造された膜（０．６％のＶＴＥＳを用いた）および実施例１から製造された膜（０．２％のオリゴ−ＶＴＥＳを用いた）を、感圧性接着剤として使用するために、ステンレス鋼上での剪断値（ｓｈｅａｒ  ｖａｌｕｅ）について試験した。実施例１は、１７０００分より大きい剪断値を有した一方で、比較例５は同一の実験条件下で７０００分の剪断力価しか有さなかった。これらの結果は、少量のマルチビニルシロキサンオリゴマーは、多量のモノビニルシロキサンモノマーよりも効果的であり得ることを実証する。
【００４６】
結果としてモノビニルシランモノマー、例えばＶＴＥＳおよびＶＴＭＳを、等しい、またはより低い重量ベースおける多数のビニル基を有するオリゴマーのもので置き換えることにより、誘導されたポリマー膜の凝集強さの強化がもたらされることが示された。
【００４７】
添付の特許請求の範囲の分散液、製品および方法は、ここに記載される特定の分散液、製品および方法による範囲に限定されず、ここに記載される特定の分散液、製品および方法は特許請求の範囲のいくつかの態様の説明として意図されており、且つ、機能的に等価である全ての分散液、製品および方法が、特許請求の範囲内であることが意図されている。ここに示され且つ記載されたものの他に、分散液、製品および方法の様々な変更物が、添付の特許請求の範囲内であることが意図されている。さらには、ここで開示された一定の代表的な分散液材料および方法段階のみが特に記載されている一方で、分散液材料および方法段階の他の組み合わせも、特に述べられていなくても、添付の特許請求の範囲内であることが意図されている。従って、段階、要素、成分または構成要素の組み合わせは、ここで明確に言及されていていることもあるが、しかし、段階、要素、成分または構成要素の他の組み合わせが、明示的に述べられていなくても含まれる。ここで使用される用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」およびその変化形は、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」およびその変化形と同義的に使用されており、且つ、開放型の、限定されない用語である。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、ここで、様々な態様を記載するために使用されているのだが、用語「本質的に〜からなる」および「からなる」は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用されて本発明のより特定の態様を提供することができ、且つ、それも開示されている。