(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、前記陽極と陰極となる基材との間において前記陽極の表面に配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備えており、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出させることにより、前記金属からなる金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜装置であって、
前記固体電解質膜は、２８〜３０質量％の含水率となる固体電解質膜であり、
前記陽極は、前記金属イオンを含む溶液が透過し、かつ前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給する、開気孔の連続気泡体が形成された発泡金属体からなり、
前記成膜装置は、前記陽極を前記基材に向かって移動させることにより、前記固体電解質膜を成膜される基材に加圧する加圧部を備えることを特徴とする金属皮膜の成膜装置。
【請求項２】
前記成膜装置は、前記陽極に前記金属イオンを含む溶液を供給するための金属イオン供給部を備えることを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項３】
陽極と、陰極となる基材と、の間において前記陽極の表面に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
前記固体電解質膜に、２８〜３０質量％の含水率となる固体電解質膜を用い、該固体電解質膜の含水率を２８〜３０質量％にして、前記陽極を前記基材に向かって移動させることにより、前記固体電解質膜を前記基材に加圧しながら前記成膜を行い、
前記陽極として、前記金属イオンを含む溶液が透過し、かつ前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給する、開気孔の連続気泡体が形成された発泡金属体を用いることを特徴とする金属皮膜の成膜方法。
【請求項４】
前記陽極に、前記金属イオンを含む溶液を供給しながら、前記金属皮膜の成膜を行うことを特徴とする請求項３に記載の金属皮膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属皮膜の成膜装置および成膜方法に係り、特に、基材の表面に均一に薄い金属皮膜を成膜することができる金属皮膜の成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子回路基材などを製造する際には、金属回路パターンを形成すべく、基材の表面に金属皮膜が成膜される。たとえば、このような金属皮膜の成膜技術として、Ｓｉなどの半導体基材の表面に、無電解めっき処理などのめっき処理により金属皮膜を成膜したり（例えば、特許文献１参照）、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属皮膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。
【０００３】
しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行なった場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基材表面に成膜を行った場合には、被覆された金属皮膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空化でしか、成膜できない場合があった。
【０００４】
このような点を鑑みて、例えば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置される固体電解質膜と、陽極と陰極との間に電圧を印加する電源部とを用いた、金属皮膜の成膜方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
ここで、固体電解質膜は、予め基材の表面にその前駆体を含む溶液をスピンコートして硬化させたものであり、この固体電解質膜に被覆すべき金属イオンを含浸させる。そして、陽極に対峙させ、かつ、陰極に電気的に導電するように基材を配置し、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、固体電解質の内部に含浸された金属イオンを陰極側に析出させる。これにより、金属イオンの金属からなる金属皮膜を成膜することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０３７６２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の技術を用いた場合、金属皮膜に酸化物が形成され、かつ成膜した金属皮膜と固体電解質膜とが密着することがあった。特に、高速で金属皮膜を成膜しようとして、通電する電流を高電流密度にして金属皮膜の成膜を行った場合、このような現象が顕著なものとなった。
【０００８】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、成膜される金属皮膜に酸化物が形成されることを低減するとともに、成膜時に金属皮膜が固体電解質膜に密着することを抑えることができる金属皮膜の成膜装置およびその成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような点を鑑みて、発明者らが鋭意検討を重ねた結果、酸化物が形成される原因を以下の如く考えた。具体的には、固体電解質膜と金属皮膜との界面近傍において、金属析出により金属イオンが減少する速度に対して、固体電解質膜からの金属イオンが供給される速度が遅くなり、その結果その界面近傍では金属イオンの濃度が低下する。これにより、金属イオンの活量が低下し、金属イオンの還元（金属析出）よりも水素イオンの還元（水素発生）が優先される。水溶液における水素イオンの還元は、局所的なｐＨの低下を引き起こすため、析出した金属皮膜の表面で金属イオンに由来した金属水酸化物が生成される。この金属水酸化物はその後脱水され、最終的には金属酸化物となると考えた。
【００１０】
一方、成膜した金属皮膜と固体電解質膜とが密着する原因も同様に、固体電解質膜と金属皮膜との界面近傍において、金属イオンの濃度が低下することにより、金属析出過程が電荷移動律速から物質移動律速となり、デントライト状の金属が析出される。その結果、金属皮膜の表面に凹凸が増加し、これにより固体電解質膜がアンカー効果により金属皮膜に密着しやすいと考えた。
【００１１】
そして、発明者らは、このような固体電解質膜と金属皮膜との界面近傍において、金属イオンの濃度が低下することを抑えるには、固体電解質膜の含水率が重要であると考えた。すなわち、固体電解質膜内に含有する水分をリッチにすることにより、固体電解質膜内に形成される水クラスタ内で金属イオンを拡散させ、これを伝導させることができると考えた。
【００１２】
本発明は、このような考えに基づくものであり、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と陰極となる基材と、の間において前記陽極の表面に配置された固体電解質膜と、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、を少なくとも備えており、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出させることにより、前記金属からなる金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記固体電解質膜は、１５質量％以上の含水率となる固体電解質膜であることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、成膜時に、陽極に固体電解質膜が配置された状態で、固体電解質膜を基材に接触させる。この状態で、陽極と陰極となる基材との間に電源部により電圧を印加することにより、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することができる。この結果、金属イオンの金属からなる金属皮膜を基材の表面に成膜することができる。
【００１４】
ここで、前記固体電解質膜に、１５質量％以上の含水率となる固体電解質膜（含水率が１５質量％以上の含水能力を有する固体電解質膜）を用い、該固体電解質膜の含水率を１５質量％以上にして前記成膜を行うことができる。これにより、固体電解質膜の水分量を多くすることにより水クラスタ量を多くすることができる。
【００１５】
この結果、固体電解質膜から金属イオンが、固体電解質膜と金属皮膜との界面近傍に供給され易くなるので、金属イオンの濃度の低下が抑制される。これにより、固体電解質膜と金属皮膜との界面近傍において、水素イオンの還元に伴った局所的なｐＨ低下が抑制されるので、金属水酸化物の生成が抑えられ、金属皮膜の表面に酸化物が形成され難くなる。
【００１６】
さらに、金属イオンの析出過程において、電荷移動が物質移動よりも速くなるので、デントライト状の金属が析出され難く、金属皮膜の表面が平滑になり、金属皮膜が固体電解質膜に密着し難い。
【００１７】
このようにして、固体電解質膜を流れる電流密度が高い場合であっても、その内部の金属イオンの輸送速度は低下しないので、より高速に金属皮膜を成膜することができる。ここで、固体電解質膜の含水率が１５質量％未満となる場合には、固体電解質膜の含水率が低いため、金属皮膜の表面に酸化物が生成され易く、金属皮膜が固体電解質膜に密着しやすい。
【００１８】
より好ましい態様としては、前記陽極は、前記金属イオンを含む溶液が透過し、かつ前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給する、多孔質体からなる。この態様によれば、陽極は多孔質体であり、この多孔質体からなる陽極は、金属イオンを含む溶液を内部に透過させることができ、透過した溶液（の金属イオン）を、前記固体電解質膜に供給することができる。これにより、成膜時において、多孔質体である陽極を介して、金属イオンを含む溶液を随時供給することができる。供給された金属イオンを含む溶液は、陽極内部を透過して、陽極に隣接する固体電解質膜に接触し、固体電解質膜内に金属イオンが含浸されるのとともに、固体電解質膜の含水率を上述した範囲に保持することができる。
【００１９】
このような結果、固体電解質膜内の金属イオンは、成膜時に析出すると共に、陽極側から安定して供給されることになる。よって、析出させることができる金属量に制限を受けることがなく、所望の膜厚の金属皮膜を、複数の基材の表面に連続して成膜することができる。
【００２０】
さらに好ましい態様としては、成膜装置は、前記陽極に前記金属イオンを含む溶液を供給するための金属イオン供給部を備える。この態様によれば、陽極に、金属イオン供給部からの金属イオンを含む溶液を供給しながら、連続的に金属皮膜の成膜を行うことができる。
【００２１】
さらに好ましい態様としては、前記成膜装置は、前記陽極を前記基材に向かって移動させることにより、前記固体電解質膜を成膜される基材に加圧する加圧部を備える。この態様によれば、加圧部により、陽極を介して固体電解質膜を加圧することができるので、電解質膜を成膜領域の基材表面に均一に倣わせて、この表面に金属皮膜を被覆することができる。これにより、均一な膜厚かつ均質な金属皮膜を基材の表面に成膜することができる。
【００２２】
本発明として、金属皮膜を成膜するに好適な成膜方法を開示する。本発明に係る成膜方法は、陽極と陰極となる基材との間において前記陽極の表面に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、前記固体電解質膜に、１５質量％以上の含水率となる固体電解質膜を用い、該固体電解質膜の含水率を１５質量％以上にして前記成膜を行うことを特徴とする。
【００２３】
本発明によれば、陽極の表面に固体電解質膜を配置し、前記固体電解質膜を前記基材に接触させる。この状態で、陽極と基材との間に、電圧を印加し、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、金属皮膜を前記基材の表面に成膜することができる。
【００２４】
ここで、固体電解質膜の含水率を１５質量％以上にして成膜を行うので、固体電解質膜の水分量を多くすることにより水クラスタ量を多くすることができる。この結果、固体電解質膜から金属イオンが、固体電解質膜と金属皮膜との界面近傍に供給され易くなるので、金属イオンの濃度の低下が抑制される。これにより、固体電解質膜と金属皮膜との界面近傍において、水素イオンの還元に伴った局所的なｐＨ低下が抑制されるので、金属水酸化物の生成が抑えられ、金属皮膜の表面に酸化物が形成され難くなる。
【００２５】
さらに、金属イオンの析出過程において、電荷移動が物質移動よりも速くなるので、デントライト状の金属が析出され難く、金属皮膜の表面が平滑になり、金属皮膜が固体電解質膜に密着し難い。
【００２６】
このようにして、固体電解質膜を流れる電流密度が高い場合であっても、その内部の金属イオンの輸送速度は低下しないので、より高速に金属皮膜を成膜することができる。ここで、固体電解質膜の含水率が１５質量％未満となる固体電解質膜の含水率が低いため、金属皮膜の表面に酸化物が生成され易く、金属皮膜が固体電解質膜に密着しやすい。
【００２７】
より好ましい態様としては、前記陽極として、前記金属イオンを含む溶液が透過し、かつ前記固体電解質膜に該金属イオンを供給する、多孔質体を用いる。ここで、この多孔質体からなる陽極を用いることにより、金属イオンを含む溶液をその内部に透過させることができ、透過した溶液を、固体電解質膜に供給することができる。これにより、成膜時において、多孔質体である陽極を介して、金属イオンを含む溶液を随時供給することができる。供給された金属イオンを含む溶液は、陽極内部を透過して、陽極に隣接する固体電解質膜に接触し、固体電解質膜内に金属イオンが含浸されるとともに、固体電解質膜の含水率を上述した範囲に保持することができる。
【００２８】
このような結果、固体電解質膜内の金属イオンは、成膜時に析出すると共に、陽極側から安定して供給されることになる。よって、析出させることができる金属量に制限を受けることがなく、所望の膜厚の金属皮膜を、複数の基材の表面に連続して成膜することができる。
【００２９】
さらに好ましい態様としては、前記陽極に、前記金属イオンを含む溶液を供給しながら、前記金属皮膜の成膜を行う。この態様によれば、陽極に、金属イオンを含む溶液を供給しながら、連続的に金属皮膜の成膜を行うことができる。
【００３０】
さらに好ましい態様としては、前記陽極を前記基材に向かって移動させることにより、前記固体電解質膜を前記基材の成膜領域に加圧する。この態様によれば、陽極を介して固体電解質膜を加圧することができるので、固体電解質膜を成膜領域の基材表面に均一に倣わせて、この表面に金属皮膜を被覆することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、成膜される金属皮膜に酸化物が形成されることを低減するとともに、金属皮膜が固体電解質膜に密着することを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の本実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図。
【図２】図１に示す金属皮膜の成膜装置による成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図。
【図３】実施例１〜５および比較例１、２に係る成膜装置の固体電解質膜の含水率と、限界電流密度の関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明の本実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の本実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図である。図２は、図１に示す金属皮膜の成膜装置による成膜方法を説明するための図であり、（ａ）は、成膜装置の成膜前状態を説明するための模式的断面図であり、（ｂ）は、成膜装置の成膜時の状態を説明するための模式的断面図である。
【００３４】
図１に示すように、本発明に係る成膜装置１Ａは、金属イオンから金属を析出させて、該析出した金属からなる金属皮膜を基材Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基材Ｂは、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、または樹脂またはシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されている基材を用いる。
【００３５】
成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、陽極１１の表面に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。
【００３６】
さらに、陽極１１の上面には、金属イオンを含む溶液（以下、金属イオン溶液という）Ｌを陽極１１に供給する、金属イオン供給部１５が配置されている。金属イオン供給部１５の底部には開口が形成され、その内部空間に、陽極１１が内壁１５ｂと嵌合した状態で収容可能されている。
【００３７】
金属イオン供給部１５の一方側には、金属イオン溶液Ｌが収納された溶液タンク１７が、供給管１７ａを介して接続されており、その他方側には、使用後の廃液を回収する廃液タンク１８が、廃液管１８ａを介して接続されている。
【００３８】
このように構成することにより、溶液タンク１７に収納された金属イオン溶液Ｌを、供給管１７ａを介して金属イオン供給部１５の内部に供給し、使用後の廃液を廃液管１８ａを介して廃液タンク１８に送ることができる。
【００３９】
また、金属イオン供給部１５の内部空間に陽極１１が内壁１５ｂと嵌合した状態で収容されているので、内部空間の上方から供給された金属イオン溶液Ｌを、陽極１１に供給することができる。ここで、陽極１１は、金属イオン溶液Ｌが透過し、かつ固体電解質膜に金属イオンを供給する、多孔質体からなる。このような多孔質体としては、（１）金属イオン溶液Ｌに対して耐食性を有し、（２）陽極として作用可能な導電率を有し、（３）金属イオン溶液Ｌを透過することができ、（４）後述する加圧部１６により加圧することができるものであれば、特に限定されるものではなく、たとえば、発泡チタンなど、成膜金属イオンよりもイオン化傾向が低く（あるいは、電極電位が高く）、開気孔の連続気泡体からなる発泡金属体などを挙げることができる。
【００４０】
また、上述した（３）の条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、発泡金属体を用いる場合には、気孔率５０〜９５体積％程度、孔径５０〜６００μｍ程度、厚さ０．１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。
【００４１】
さらに、金属イオン供給部１５の蓋部１５ａには、加圧部１６が接続されている。加圧部１６は、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧するものである。例えば、加圧部１６としては、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができる。
【００４２】
また、成膜装置１Ａは、基材Ｂを固定し、陽極１１に対して陰極となる基材Ｂのアライメントを調整する基台２１と、基台２１を介して基材Ｂの温度調整を行う温度制御部２２を備えている。
【００４３】
金属イオン溶液Ｌは、たとえば、銅、ニッケル、銀などのイオンを含む水溶液などを挙げることができる。たとえば、銅イオンの場合には、硫酸銅、ピロリン酸銅などを含む溶液を挙げることができる。そして、固体電解質膜１３は、固体電解質からなる膜、フィルム等を挙げることができる。
【００４４】
固体電解質膜１３は、上述した金属イオン溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに基材Ｂの表面において金属イオンが移動し、該金属イオン由来の金属が還元されて析出することができるものであり、１５質量％以上の含水率となる固体電解質からなる膜である。
【００４５】
固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、または旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができ、生成された樹脂の官能基の種類および割合を適宜選定することにより、含水率が１５質量％以上となる固体電解質（樹脂）とすることができ、一般的にはイオン交換基が多いほど、固体電解質膜の含水率を高めることができ、一般的に知られた方法で製造することができる。たとえば、これらの樹脂のホットプレス時間を変更することにより含水率を調整することもできる。特に、このような含水率の範囲を満足する樹脂としては、パーフルオロスルホン酸系樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、固体電解質膜の含水率の上限は、８０質量％以下であることが好ましく、この範囲であれば、膜強度を保持しつつ金属イオンと水分の双方を好適に含浸することができる。
【００４６】
以下に本実施形態にかかる成膜方法について説明する。まず、基台２１に基材Ｂを配置し、陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整し、温度制御部２２により、基材Ｂの温度調整を行う。次に、図２（ｂ）に示すように、多孔質体からなる陽極１１の表面に固体電解質膜１３を配置し、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させると共に、電源部１４の陰極に基材Ｂを導通させる。
【００４７】
次に、加圧部１６を用いて、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧する。これにより、陽極１１を介して固体電解質膜１３を加圧することができるので、固体電解質膜１３を成膜領域の基材Ｂの表面に均一に倣わせることができる。すなわち、陽極１１をバックアップ材として固体電解質膜１３を基材に接触（加圧）しながら、後述する電源部１４の通電により、より均一な膜厚の金属皮膜Ｆを成膜することができる。
【００４８】
次に、電源部１４を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させる。この際、陽極１１に、金属イオン溶液Ｌを供給しながら、金属皮膜Ｆの成膜を行う。
【００４９】
このような結果、多孔質体からなる陽極１１を用いることにより、金属イオン溶液Ｌをその内部に透過させることができ、透過した溶液Ｌを金属イオンとともに、固体電解質膜１３に供給することができる。これにより、成膜時において、多孔質体である陽極１１を介して、金属イオン溶液Ｌを固体電解質膜１３に随時供給することができる。供給された金属イオン溶液Ｌは、陽極１１内部を透過して、陽極１１に隣接する固体電解質膜１３に接触し、固体電解質膜１３内に金属イオンが含浸されるとともに固体電解質膜１３の含水率を１５質量％以上に維持することができる。
【００５０】
そして、陽極１１と、陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加することにより、陽極側から供給された固体電解質膜１３内の金属イオンは陽極１１側から基材Ｂ側に移動し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属が基材側に析出される。これにより、金属皮膜Ｆを基材Ｂの表面に成膜することができる。
【００５１】
本実施形態では、固体電解質膜１３に、１５質量％以上の含水率となる固体電解質膜（含水率が１５質量％以上の含水能力を有する固体電解質膜）を用い、固体電解質膜１３の含水率を１５質量％以上にして成膜を行うことになる。
【００５２】
ここで、金属イオンの固体電解質膜内の伝導は、プロトンの如くイオンホッピングではなく、水クラスタ内のイオン拡散によりなされると考えられ、固体電解質膜１３の水分量を多くする（上述した含水率にする）ことにより水クラスタ量を多くすることができる。これにより、高価遷移金属イオンが移動できる領域が増加し、単位面積当たりのイオン輸送量を増加させることができる。
【００５３】
このような結果、固体電解質膜１３から金属イオンが、固体電解質膜１３と金属皮膜Ｆとの界面近傍に供給され易くなるので、金属イオンの濃度の低下が抑制される。これにより、固体電解質膜１３と金属皮膜Ｆとの界面近傍にいて、水素イオンの還元に伴った局所的なｐＨ低下が抑制されるので、金属イオン由来の金属水酸化物の生成が抑えられ、金属皮膜Ｆの表面に酸化物が形成され難くなる。
【００５４】
さらに、金属イオンの析出過程において、電荷移動が物質移動よりも速くなるので、デントライト状の金属が析出され難く、金属皮膜Ｆの表面が平滑になり、金属皮膜Ｆが固体電解質膜１３に密着し難い。
【００５５】
このようにして、固体電解質膜１３を流れる電流密度が高い場合であっても、その内部の金属イオンの輸送速度は低下しないので、より高速に金属皮膜Ｆを成膜することができる。
【００５６】
ここで、固体電解質膜１３の含水率が１５質量％未満となる場合には、固体電解質膜の含水率が低いため、金属皮膜Ｆの表面に酸化物が生成され易く、金属皮膜Ｆが固体電解質膜１３に密着しやすい。
【００５７】
また、多孔質体である陽極１１を介して、金属イオン溶液Ｌを随時供給することができるので、析出させることができる金属量に制限を受けることがなく、所望の膜厚の金属皮膜Ｆを、複数の基材Ｂの表面に成膜することができる。
【実施例】
【００５８】
本発明を以下の実施例により説明する。
［実施例１］
上述した図１に示す装置を用いて金属皮膜を成膜した。表面に成膜する基材として、純アルミニウム基材（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備し、この表面にニッケルめっき皮膜を形成し、さらにニッケルめっき皮膜の表面に、金めっき皮膜を形成した。次に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの発泡チタンからなる気孔率６５体積％の多孔質体（三菱マテリアル製）の表面に、成膜領域に相当する成膜用表面に白金めっきを厚さ３μｍ被覆した陽極を用いた。
【００５９】
固体電解質膜に、膜厚１５μｍ、含水率３０質量％となる固体電解質膜を用いた。固体電解質膜は、ナフィオン粉末（１１７、デュポン社製）に、ナフィオン溶液（ＤＥ２０２０、ディポン社製）を加え、ホットプレス（３９３Ｋ，３ＭＰａ，１〜１０分間）することにより作製した。ここで、ナフィオン粉末とナフィオン溶液の重量比を２：１とし、ホットプレスの時間を上述した範囲で調整することにより、含水量を調整した。
【００６０】
なお、乾燥状態の固体電解質膜の質量（乾燥質量）を測定し、これを純粋に浸漬後、表面に付着した水分を拭き取った状態で固体電解質膜の質量（含水質量）を測定し、（含水質量―乾燥質量）／含水質量の式で含水率（質量％）を算出した。
金属イオン溶液として、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅溶液を準備し、常温、処理時間３０分、陽極の上部より０．５ＭＰａで加圧しながら、基材の表面に銅皮膜の成膜を行った。このとき、成膜時の限界電流密度（皮膜異常が発生しない最大電流密度）を測定した。この結果を以下の表１および図３に示す。
【００６１】
［実施例２〜５］
実施例１と同じようにして基材の表面に銅皮膜を作製した。実施例１と相違する点は、含水率が異なる（含水能力が異なる）市販の固体電解質膜を用いた点である。具体的には、実施例２の固体電解質膜は、含水率３０質量％、実施例３の固体電解質膜は含水率２８質量％、実施例４の固体電解質膜は含水率２８質量％、実施例５の固体電解質膜は含水率２３質量％である。
【００６２】
これらの実施例２〜５の成膜装置に対して、実施例１と同じように、成膜時の限界電流密度（皮膜異常が発生しない最大電流密度）を測定した。この結果を以下の表１および図３に示す。
【００６３】
［比較例１および２］
実施例１と同じようにして基材の表面に銅皮膜を作製した。実施例１と相違する点は、含水率が異なる（含水できる能力が異なる）市販の固体電解質膜を用いた点である。具体的には、比較例１の固体電解質膜は、含水率１１質量％、比較例２の固体電解質膜は含水率９質量％である。
【００６４】
これらの比較例１および２の成膜装置に対して、実施例１と同じように、成膜時の限界電流密度（皮膜異常が発生しない最大電流密度）を測定した。この結果を以下の表１および図３に示す。
【００６５】
【表１】
0005949696.tif 000002
【００６６】
（結果）
図３に示すように、実施例１〜５の成膜装置で成膜した場合、限界電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２以上であったが、比較例１および２の成膜装置で成膜した場合、限界電流密度は、５ｍＡ／ｃｍ２未満であった。この結果から、実施例１〜５の如く、固体電解質膜の含水率が１５質量％以上であれば、電流限界密度が５ｍＡ／ｃｍ２を超え、より高速に成膜を行うことができると考えられる。
【００６７】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００６８】
１Ａ：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１４：電源部、１５：金属イオン供給部、１５ａ：蓋部、１５ｂ：内壁、１６：加圧部、１７溶液タンク、１７ａ：供給管、１８：廃液タンク、１８ａ：廃液管、２１：基台、２２：温度制御部、Ｂ：基材（陰極）、Ｆ：金属皮膜、Ｌ：金属イオン溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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