(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化１】
0006055913.tif 000039
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基であり、
ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数を表し、
Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である〕
【請求項２】
前記Ｒ３〜Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記Ｒ３〜Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記Ｒ３〜Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である、請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項５】
Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
下記式（２）で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化２】
0006055913.tif 000040
〔式中、Ａｒ５は、環形成炭素数６〜２４のアリーレン基または環形成原子数５〜２４のヘテロアリーレン基である〕
【請求項７】
下記式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【化３】
0006055913.tif 000041
〔式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基であり、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、
ｅおよびｆは、それぞれ０〜３の整数を表し、ｅまたはｆが２である場合に、隣接するＲ９同士または隣接するＲ１０同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されている〕
【請求項８】
前記重合性官能基を含む基が、下記式（ｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｖ）で表わされる基；下記式（ｖ）で表わされる基；または、下記式（ｉ）〜（ｖ）で表わされる基以外の、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエン基、１，５−シクロオクタジエン基、１，ω-ジエン基、Ｏ−ジビニルベンゼン基、及び１，ω-ジイン基からなる群から選択される環化重合又は開環重合可能な官能基を含む基、である請求項７に記載の高分子化合物。
【化４】
0006055913.tif 000042
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｌ１１は２価の連結基であり、
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である〕
【化５】
0006055913.tif 000043
〔式中、Ｌ１２は２価の連結基であり、ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１２は単結合である〕
【化６】
0006055913.tif 000044
〔式中、Ｌ１３は２価の連結基であり、ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１３は単結合である〕
【化７】
0006055913.tif 000045
〔式中、Ｌ１４は２価の連結基であり、ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１４は単結合である〕
【化８】
0006055913.tif 000046
〔式中、Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基であり、
Ｌ１５は２価の連結基であり、
ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１５は単結合である〕
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用材料。
【請求項１０】
一対の電極間に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である請求項１０に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である請求項１１に記載の有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記一対の電極間に発光層として、前記高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を含有する層を有する請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１４】
前記一対の電極間に電子注入輸送層として、前記高分子化合物以外の電子注入機能を有する化合物を含有する層を有する請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物ならびに該高分子化合物を用いた有機電界発光素子用材料および有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を用いた機能性材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、発光素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の開発が精力的に進められている。【０００３】
有機電界発光素子は、発光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有する。有機電界発光素子は、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、発光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。【０００４】
低分子化合物を含む発光性有機化合物を含む膜厚１μｍ以下の薄膜の作製は、真空蒸着法を用いて行うことが一般的であるが、真空蒸着法は、高価な蒸着装置が必要となる上、生産効率が高くなく、基板の大面積化も難しい場合がある。また、低分子化合物を単独で有機電界発光素子に用いた場合には、薄膜の機械的強度や熱的安定性などが劣る場合がある。そのために最近では、印刷法によるパターニングが可能という特徴を有し、大画面ＴＶパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、発光性有機化合物として共役系発光高分子を用いた有機電界発光素子（高分子有機電界発光素子）の開発が精力的に進められている。【０００５】
本発明者らも、主鎖にチオフェン誘導体を含有する新規な高分子化合物を開発し、既に提案している（例えば、特許文献１参照）。高分子有機電界発光素子は、塗布や印刷する方法により成膜できる利点があり、種々検討されている（特許文献２〜特許文献４）。しかしながら、低分子化合物を用いた有機電界発光素子に比べて発光効率が低いという課題があった。また、高分子化合物を用いた有機電界発光素子は、効率および寿命の点でさらなる向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１６２２４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７４０６１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１４７３２号公報
【特許文献４】特開２０１２−２３６９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有機電界発光素子に適した新たな高分子化合物、および該化合物を含有する有機電界発光素子を提供することである。本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、高い電荷輸送能を有し、均質な薄膜形成を行うことが可能な高分子化合物と、該高分子化合物を使用することにより高効率および長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討した結果、下記式（１−１）または（１−２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物が、正孔輸送材料等として有用であることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は下記の〔１〕〜〔１０〕を提供するものである。【０００９】
〔１〕下記式（１−１）または（１−２）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
【化１】
0006055913.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。ａおよびｂは、０〜４の整数を表す。ｃおよびｄは、０〜３の整数を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。【００１０】
〔２〕前記Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である、〔１〕に記載の高分子化合物。【００１１】
〔３〕前記Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である、〔１〕に記載の高分子化合物。【００１２】
〔４〕前記Ｒ１〜Ｒ６は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である、〔１〕に記載の高分子化合物。【００１３】
〔５〕Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基である、〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の高分子化合物。【００１４】
〔６〕下記式（２）で表される繰り返し単位をさらに含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の高分子化合物。
【化２】
0006055913.tif 000003
式中、Ａｒ５は、環形成炭素数６〜２４のアリーレン基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリーレン基である。【００１５】
〔７〕下記式（３）で表される繰り返し単位をさらに含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の高分子化合物。
【化３】
0006055913.tif 000004
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。ｅおよびｆは、０〜３の整数を表す。また、ｅまたはｆが２である場合に、隣接するＲ９同士または隣接するＲ１０同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。【００１６】
〔８〕前記重合性官能基を含む基が、下記式（ｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｖ）で表わされる基；下記式（ｖ）で表わされる基；並びに、下記式（ｉ）〜（ｖ）で表わされる基以外の、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエン基、１，５−シクロオクタジエン基、１，ω−ジエン基、Ｏ−ジビニルベンゼン基、及び１，ω−ジイン基からなる群から選択される環化重合又は開環重合可能な官能基を含む基、である〔７〕に記載の高分子化合物。
【化４】
0006055913.tif 000005
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。Ｌ１１は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である。
【化５】
0006055913.tif 000006
式中、Ｌ１２は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１２は単結合である。
【化６】
0006055913.tif 000007
式中、Ｌ１３は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１３は単結合である。
【化７】
0006055913.tif 000008
式中、Ｌ１４は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１４は単結合である。
【化８】
0006055913.tif 000009
式中、Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基である。Ｌ１５は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１５は単結合である。【００１７】
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用材料。【００１８】
〔１０〕一対の電極間に、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。【００１９】
〔１１〕前記高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である〔１０〕記載の有機電界発光素子。【００２０】
〔１２〕電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である〔１１〕記載の有機電界発光素子。【００２１】
〔１３〕一対の電極間に発光層として、該高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を含有する層を有する〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の有機電界発光素子。【００２２】
〔１４〕一対の電極間に電子注入輸送層として、該高分子化合物以外の電子注入機能を有する化合物を含有する層を有する〔１０〕〜〔１３〕のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の高分子化合物を含む有機電界発光素子用材料を用いた有機電界発光素子は、発光効率が高く素子寿命が長い。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を説明する。
【００２５】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、下記式（１−１）または（１−２）で表される繰り返し単位を含む。式（１−１）または（１−２）で表される繰り返し単位は、１種類のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。式（１−１）または（１−２）で表される繰り返し単位が２種以上含まれる場合には、繰り返し単位が交互またはランダムに結合していてもよいし、ある種類の単位が連続した後に別の種類の単位が連続するものでもよい。
【化９】
0006055913.tif 000010
【００２６】
前記式（１−１）または（１−２）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
【００２７】
前記式（１−１）または（１−２）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００２８】
前記式（１−１）または（１−２）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００２９】
前記式（１−１）または（１−２）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００３０】
ａおよびｂは、０〜４の整数を表す。ｃおよびｄは、０〜３の整数を表す。
【００３１】
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００３２】
炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが含まれる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性、素子特性、製造面の観点から、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００３３】
炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が含まれる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性、素子特性、製造面の観点から、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００３４】
炭素数１〜２０の直線状もしくは分岐状のアルキルチオ基の具体例には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基等が含まれる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性、素子特性、製造面の観点から、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３５】
炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基の具体例には、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が含まれる。高分子化合物の有機溶媒への溶解性、素子特性、製造面の観点から、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基が好ましい。
【００３６】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が含まれ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００３７】
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子を１個除いた原子団であり、縮合環を有するもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。環形成炭素数６〜３０のアリール基の具体例には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、フルオレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基等が含まれる。フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレニル基が好ましい。
【００３８】
ヘテロアリール基は、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基の具体例には、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、３−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１,７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イ��基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、及びキサンテニル基などが含まれる。好ましくはフリル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基である。
【００３９】
本発明の高分子化合物は、さらに、下記式（２）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化１０】
0006055913.tif 000011
式中、Ａｒ５は、環形成炭素数６〜２４のアリーレン基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリーレン基である。
【００４０】
アリーレン基は、前記アリール基からそれぞれ水素原子を１個除いて得られる２価の基から選択される。アリーレン基の具体例には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、クォーターフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、クリセニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオレニレン基等が含まれる。好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基であり、さらに好ましくはフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基又はフルオレニレン基である。
【００４１】
ヘテロアリーレン基は、前記ヘテロアリール基からそれぞれ水素原子を１個除いて得られる２価の基から選択される。ヘテロアリーレン基の具体例には、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル、ベンゾフランージイル、ジベンゾチオフェンージイル、ジベンゾフランージイルなどが含まれる。
【００４２】
本発明の高分子化合物は、さらに、下記式（３）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化１１】
0006055913.tif 000012
【００４３】
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。
【００４４】
また、式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２４のアリール基、又は環形成原子数５〜２４のヘテロアリール基であることが好ましい。
【００４５】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の例には、式（１−１）または式（１−２）のＲ１〜Ｒ６が示すアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同様の置換基が含まれる。
【００４６】
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。Ｒ９とＲ１０とが結合して形成する環の例には、以下のような環が含まれる。
【化１２】
0006055913.tif 000013
【００４７】
ｅおよびｆは、それぞれ０〜３の整数を表す。また、ｅまたはｆが２である場合に、隣接するＲ９同士または隣接するＲ１０同士は、互いに結合して炭化水素環を形成してもよい。隣接するＲ９同士、隣接するＲ１０同士が形成する炭化水素環の例には、以下のような環が含まれる。
【化１３】
0006055913.tif 000014
【００４８】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されている。
【００４９】
重合性官能基とは、熱および／または活性エネルギー線の照射により、あるいは、増感剤などの他分子からエネルギーを受け取ることにより、近傍に存在する他分子と反応して新規な化学結合を生成する基である。
【００５０】
重合性官能基は、特に制限されるものではないが、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタン環等を含む基が好ましい。
【００５１】
なかでも、重合性官能基は、高分子化合物が不溶化し易いという点から、好ましくは下記式（ｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｉｉ）で表わされる基；下記式（ｉｖ）で表わされる基；下記式（ｖ）で表わされる基；又は下記式（ｉ）〜（ｖ）で表わされる基以外の、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエン基、１，５−シクロオクタジエン基、１，ω−ジエン基、Ｏ−ジビニルベンゼン基、及び１，ω−ジイン基からなる群から選択される環化重合又は開環重合可能な官能基を含む基である。
【化１４】
0006055913.tif 000015
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。Ｌ１１は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１１は単結合である。
【化１５】
0006055913.tif 000016
式中、Ｌ１２は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１２は単結合である。
【化１６】
0006055913.tif 000017
式中、Ｌ１３は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１３は単結合である。
【化１７】
0006055913.tif 000018
式中、Ｌ１４は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１４は単結合である。
【化１８】
0006055913.tif 000019
式中、Ｒ１４は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。Ｌ１５は２価の連結基である。ｎは０又は１の整数であり、ｎが０の場合Ｌ１５は単結合である。
【００５２】
式（ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３；式（ｖ）におけるＲ１４が示すアルキル基およびアリール基の例には、式（１−１）または式（１−２）のＲ１〜Ｒ６が示すアルキル基およびアリール基と同様の置換基が含まれる。
【００５３】
また、式（ｉ）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３；式（ｖ）におけるＲ１４が示すアリール基は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましい。
【００５４】
式（ｉ）〜（ｖ）において、Ｌ１１〜Ｌ１５が示す２価の連結基は、好ましくは−Ｌ２１−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５−、−ＮＲ１６Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１７−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−で表わされる２価の連結基のいずれかを含む基、又は２以上のこれら連結基が任意の順序で結合した基を含む。
【００５５】
Ｌ２１は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜２４の２価の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、及びエチニレン基からなる群から選択される連結基、またはこれらの群から選択される２以上の基が任意の順序で結合してなる連結基である。
【００５６】
Ｌ２１は、好ましくは置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を含む連結基である。Ｌ２１が炭素数３〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を含むことで、本発明の高分子化合物の塗布溶媒への溶解性が向上できる。
【００５７】
Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基からなる群から選択される。
【００５８】
また、Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２４のアリール基からなる群から選択されることが好ましい。
【００５９】
Ｌ１１〜Ｌ１５が上記のような連結基であると、本発明の高分子化合物の塗布溶媒への溶解性が向上する。また、本発明の高分子化合物の重合反応率が高くなり、未反応重合性基が低減される。そのため、有機デバイス、特に有機電界発光素子の耐久性及び寿命を向上させることができる。
【００６０】
以下に本発明の高分子化合物の具体例を記載するが、本発明の化合物は下記化合物に限定されない。
【００６１】
【化１９】
0006055913.tif 000020
【００６２】
【化２０】
0006055913.tif 000021
【００６３】
【化２１】
0006055913.tif 000022
【００６４】
【化２２】
0006055913.tif 000023
【００６５】
【化２３】
0006055913.tif 000024
【００６６】
【化２４】
0006055913.tif 000025
【００６７】
【化２５】
0006055913.tif 000026
【００６８】
【化２６】
0006055913.tif 000027
【００６９】
【化２７】
0006055913.tif 000028
【００７０】
【化２８】
0006055913.tif 000029
【００７１】
本発明の高分子化合物の、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１×１０３〜１×１０８であり、好ましくは１×１０３〜１×１０６である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１×１０３〜１×１０８であり、好ましくは１×１０３〜１×１０６である。また、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布は、特に制限はないが、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下である。ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０3よりも小さいと、成膜された薄膜の膜質が脆くなるという問題があり、一方で、１×１０8を超えると、溶解性が低下するという問題がある。
【００７２】
本発明の高分子化合物を含む有機膜を成膜するために、溶媒を用いることができる。溶媒の例には、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族系溶媒などが含まれる。これらの有機溶媒は単独で、または複数組み合わせて用いることができる。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、本発明の高分子化合物は、通常、これらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７３】
〔製造方法〕
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
【００７４】
本発明の高分子化合物の製造方法では、例えば、FeCl3を用いた酸化重合、芳香族ジハロゲン化合物と0価ニッケル触媒とを量論的に用いるYamamoto反応、芳香族ジハロゲン化合物とジボロン酸基を有する化合物を、0価パラジウム触媒を用いて重合を行うSuzuki反応などが利用されうる。
【００７５】
酸化重合は高分子主鎖骨格の結合位置の制御が困難なために構造欠陥が生じやすく、また分子量の制御もできないなどの課題が生じる場合がある。
【００７６】
Suzuki反応の場合は、触媒として、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）等を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜２０当量加えて反応させる。反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が反応には好適である。溶媒の沸点近くまで反応系を昇温し、還流させながら反応させてもよい。反応時間は０．５〜２００時間程度である。なお、反応は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気下、触媒が失活しない条件で行う。
【００７７】
Suzuki反応におけるパラジウム触媒の例には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）等が含まれる。
【００７８】
Suzuki反応におけるパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、使用する化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。
【００７９】
Suzuki反応におけるパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【００８０】
Suzuki反応における塩基は、無機塩基、有機塩基、無機塩等でありうる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
【００８１】
Suzuki反応における塩基の添加量は、使用する化合物1モルに対して、通常、０．５モル〜１００モル、好ましくは０．９モル〜３０モル、さらに好ましくは１モル〜２０モルである。
【００８２】
Suzuki反応は、通常、溶媒中で行われる。重合溶媒は、特に問わないが、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈殿する沈殿重合を行うこともできる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
Suzuki反応の反応温度は、前記溶媒にもよるが、通常、０〜２００℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、４０〜１２０℃が好ましい。反応時間は、反応温度等の反応条件で変わるが、通常、目的の重合度に達したときを終点とする。通常、１時間以上が好ましく、２〜２００時間がより好ましい。
【００８４】
Suzuki反応は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換して脱気した後、この重合容器に、反応に使用する化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）を仕込む。さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換して脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒、例えば、トルエンを加える。その後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を、６０℃で滴下する。その後、例えば、還流温度で、３０時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【００８５】
〔用途〕
本発明の高分子化合物は、有機ＥＬ素子用材料に含有させて用いることができる。特に、本発明の高分子化合物は、正孔輸送材料として、高分子有機電界発光素子の正孔輸送層または正孔注入層に含有させることができる。
【００８６】
〔高分子有機電界発光素子〕
次に、本発明の高分子有機電界発光素子について説明する。
【００８７】
本発明の高分子有機電界発光素子は、陽極及び陰極からなる電極を有し、該電極間に少なくとも発光層を含む一層以上の有機薄膜層が狭持されている高分子有機電界発光素子である。有機薄膜層の少なくとも一層が、本発明の高分子化合物のうち少なくとも一種を単独で、もしくは他の成分との混合成分として含有する。
【００８８】
本発明の高分子有機電界発光素子の有機薄膜層は、電荷輸送層及び／又は電荷注入層（電荷輸送層及び電荷注入層をあわせて電荷注入輸送層ともいう。）を有し、電荷注入輸送層に本発明の高分子化合物が含有されていることが好ましい。特に、本発明の高分子化合物が、主成分として電荷輸送層又は電荷注入層に含有されていることが好ましい。
【００８９】
本発明の高分子有機電界発光素子の有機薄膜層は、上記電荷輸送注入層として正孔輸送層及び／又は正孔注入層（正孔輸送層及び正孔注入層をあわせて正孔注入輸送層ともいう。）を有し、これらの層に本発明の高分子化合物が含有されていることが好ましい。特に、本発明の高分子化合物が、主成分として正孔輸送層又は正孔注入層に含有されていることが好ましい。
【００９０】
本発明の高分子有機電界発光素子の有機薄膜層は、上記電荷輸送注入層として電子輸送層及び／又は電子注入層（電子輸送層及び電子注入層をあわせて電子注入輸送層ともいう。）を有してもよい。電子注入輸送層は、本発明の高分子化合物を含有する層であってもよいし、本発明の高分子化合物以外の電子注入機能を有する化合物を含有する層であってもよい。特に、本発明の高分子化合物が、主成分として電子輸送層又は電子注入層に含有されていることが好ましい。
【００９１】
本発明の高分子有機電界発光素子が有する発光層は、本発明の高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を含有する層であってもよい。
【００９２】
本発明の高分子有機電界発光素子の素子構成について説明する。本発明の有機電界発光素子の代表的な素子構成としては、以下のａ）〜ｅ）の構造が例示される。これらの中で、通常ｅ）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない（以下の構造において、「／」は各層が隣接して積層されていることを示す）。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
【００９３】
有機薄膜層の成膜方法に制限はないが、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法の例には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、キャピラリコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法などが含まれる。パターン形成を行う場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。
【００９４】
有機薄膜層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なる。駆動電圧と発光効率が適度な膜厚を選択すればよいが、例えば、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９５】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、有機薄膜層を構成する有機材料を溶解させるものであれば特に制限されない。該溶媒の例には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が含まれる。
【００９６】
本発明の高分子有機電界発光素子において、通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明である。これらのうち、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
【００９７】
陽極の材料は、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等であることが好ましい。陽極材料の具体例には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ITO）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性無機化合物や、金、白金、銀、銅等が含まれる。なかでも、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズなどが好ましい。また、陽極の材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機物を用いてもよい。
【００９８】
陽極の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００９９】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１００】
陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
【０１０１】
陰極の材料は、仕事関数の小さい材料であることが好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属；及びそれらのうち２つ以上の金属の合金；あるいはそれらのうち１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上の金属との合金；グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１０２】
陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１０３】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０４】
陰極の作製方法の例には、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が含まれる。
【０１０５】
陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
【０１０６】
陰極作製後、高分子発光素子を保護する保護部材を装着していてもよい。高分子発光素子を長期安定的に用いるために、保護層及び／又は保護カバーを装着して、素子を外部から保護することが好ましい。
【０１０７】
保護層は、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を含有する。また、保護カバーは、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等でありうる。例えば、保護カバーを、熱硬化樹脂や光硬化樹脂を介して、素子基板と貼り合わせて密閉することが好ましい。スペーサーを用いて、素子と保護カバーとの間の空間を確保すれば、素子のキズつきを容易に防ぐことができる。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができる。また、空間内に、酸化バリウム等の乾燥剤を設置すれば、製造工程で吸着した水分による素子へのダメージを容易に抑制することができる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明の範囲はこれらに限定されない。本実施例において、重量平均分子量および数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量である。【０１０９】
（ＧＰＣ分析条件）
装置：ゲル浸透クロマトグラフGPC 101（Shodex社製）
検出器：示差屈折率計
カラム：GPC K−806LＸ３（８．０ｍｍI.D.×３０ｃｍ、Shodex社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：クロロホルム
注入量：１００μｌ
流速 ：１ｍｌ/ｍｉｎ
標準物質：単分散ポリスチレン（Shodex社製）【０１１０】
＜中間体の合成＞
【化２９】
0006055913.tif 000030
【０１１１】
中間体合成例１（中間体２の合成）
窒素気流下、特開２０００−３０２７５６に記載の方法を参考にして合成した中間体１（６７．８ｇ）をテトラヒドロフラン（１５００ｍｌ）に装入してアイスバスにより２０℃に冷却した。さらに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ，４２．７ｇ）を溶解したテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、室温にて２０時間反応した。その後、蒸留水（８００ｍｌ）を加えて結晶を析出させた。濾別した結晶にメタノール（３００ｍｌ）を加えて６０℃で１時間攪拌させて、冷却後ろ過をして乾燥させた。クロロベンゼンで再結晶を行い、５１．１ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体２であることを同定した。【０１１２】
中間体合成例２（中間体３の合成）
窒素気流下、中間体２（１０．０ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（７．２８ｇ，０．０２９モル）、脱水１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）、および酢酸カリウム（７．７１ｇ）を装入した反応器に、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．５８ｇ）を装入して、９０℃で６時間反応させた。冷却後、トルエン（１５０ｍｌ）を装入した。蒸留水（２００ｍｌ）で３回水洗を行った。有機層をシリカゲルのショートカラムを通して触媒を除去し、トルエンを濃縮した。その後、メタノール（１００ｍｌ）加えて洗浄を行い、乾燥させて１０．３ｇの固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体３であると同定した。【０１１３】
中間体合成例３（中間体５の合成）
中間体合成例１において、中間体１の代わりに特開２０００−３０２７５６に記載の方法を参考にして合成した中間体４を５０．０ｇ用いた以外は同様の反応を行ったところ、４２．４ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体５であることを確認した。【０１１４】
中間体合成例４（中間体６の合成）
中間体合成例２において、中間体２の代わりに中間体５を２０．０ｇ用いた以外は同様の反応を行ったところ、１８．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体６であることを確認した。【０１１５】
＜実施例１＞
単量体としての中間体２（４．４９ｇ）、単量体としての中間体３（５．００ｇ）、トルエン（６０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１９ｇ）、炭酸ナトリウム（１．５１ｇ）の水溶液（３０ｍｌ）を反応器内に装入し、窒素置換を行った。置換後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ）を装入して、還流下で４０時間反応させた。反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。【０１１６】
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した。冷却した反応溶液に、フェニルボロン酸（０．０６４６ｇ）を装入して、さらに還流下で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、水（１５０ｍｌ）を加えて水洗を３回行った。洗浄したトルエン溶液をシリカゲル４００ｍｌ／アルミナ５０ｍｌの積層カラムを通して触媒を除去し、トルエン溶液を減圧濃縮した。その後、メタノール／アセトン溶液で洗浄を行って重合体を得た（２．７２ｇ）。得られた高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２．７１×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１．０５×１０４であった。【０１１７】
高分子化合物に含まれる繰り返し単位の構造は、反応原料から下記のとおり推定される（高分子化合物１）。
【化３０】
0006055913.tif 000031
【０１１８】
＜実施例２＞
単量体としての中間体３（３．３５ｇ）、下記の構造式で表されるジブロマイド（アルドリッチ製）２．００ｇ、トルエン（５０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（０．２８ｇ）、炭酸ナトリウム（２．２４ｇ）の水溶液（２５ｍｌ）を反応器内に装入し、窒素置換を行った。置換後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０２８ｇを装入して還流下で４８時間反応させた。反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
【化３１】
0006055913.tif 000032
【０１１９】
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にフェニルボロン酸（１．０ｇ）を装入して、さらに還流下で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、水（１５０ｍｌ）を加えて水洗を３回行った。【０１２０】
洗浄したトルエン溶液をシリカゲル（１００ｍｌ）／アルミナ（５０ｍｌ）の積層カラムを通して触媒を除去し、トルエン溶液を減圧濃縮した。その後、メタノール（２５ｍｌ）で固体を析出させた。この固体をトルエン２０ｍｌに溶解させ、メタノール／アセトン溶液に再沈させて重合体を得た（２．６ｇ）。得られた高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１．８７×１０５であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１．７８×１０４であった。【０１２１】
高分子化合物に含まれる繰り返し単位の構造は、反応原料から下記のとおり推定される（高分子化合物２）。
【化３２】
0006055913.tif 000033
【０１２２】
＜実施例３＞
実施例２において、中間体３の代わりに中間体６を４．００ｇ用いた以外は同様の反応を行ったところ、２．４ｇの重合体を得た。得られた高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２．８７×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１．１８×１０４であった。【０１２３】
高分子化合物に含まれる繰り返し単位の構造は、反応原料から下記のとおり推定される（高分子化合物３）。
【化３３】
0006055913.tif 000034
【０１２４】
＜実施例４＞
単量体としての中間体３（５．００ｇ，０．００５４モル）、下記左側構造式で表されるジブロマイド（アルドリッチ製）（２．２４ｇ，０．００４１モル）、下記右側構造式で表されるジブロマイド（０．５４ｇ，０．００１０モル）、トルエン（６０ｍｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１９ｇ）、および炭酸ナトリウム（１．５１ｇ）の水溶液（３０ｍｌ）を反応器内に装入し、窒素置換を行った。置換後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ）を装入して還流下で４０時間反応させた。反応は、窒素ガス雰囲気下で行った。
【化３４】
0006055913.tif 000035
【０１２５】
反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した。冷却した反応溶液に、フェニルボロン酸（０．０６４６ｇ）を装入して、さらに還流下で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温付近まで冷却した後、水（１５０ｍｌ）を加えて水洗を３回行った。【０１２６】
洗浄したトルエン溶液を、シリカゲル（４００ｍｌ）／アルミナ（５０ｍｌ）の積層カラムを通して触媒を除去し、トルエン溶液を減圧濃縮した。メタノール／アセトン溶液で洗浄を行って重合体を得た（２．７２ｇ）。得られた高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２．７１×１０４であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１．０５×１０４であった。【０１２７】
高分子化合物に含まれる繰り返し単位の構造は、反応原料から下記のとおり推定される（高分子化合物４）。
【化３５】
0006055913.tif 000036
【０１２８】
＜実施例５＞
（有機電界発光素子作製と評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極ライン付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で、５分間超音波洗浄した。さらに、３０分間ＵＶオゾン洗浄を行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。【０１２９】
まず、透明電極ラインが形成されている側のガラス基板面に、前記透明電極を覆うようにして、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）からなる正孔注入層を、スピンコート法で成膜した（膜厚：６０ｎｍ）。【０１３０】
次に、正孔注入層上に、実施例１で得られた高分子化合物（高分子化合物１）のトルエン溶液（１．０重量％）を用いて、スピンコート法で正孔輸送層を成膜し、減圧下１２０℃で１時間乾燥した。均一な膜が得られた（厚み：２０ｎｍ）。【０１３１】
さらに、下記化合物ＥＭ１と、発光分子としてのスチリル基を有する下記アミン化合物Ｄ１とを、ＥＭ１とＤ１との重量比が４０：２になるように共蒸着して、発光層を成膜した（膜厚：４０ｎｍ）。次に、発光層上に、膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。
【化３６】
0006055913.tif 000037
【０１３２】
この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑとを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を成膜した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ、金属陰極を形成した。【０１３３】
このようにして製造された有機電界発光素子について、発光色を観察し、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光効率、及び半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０１３４】
＜実施例６＞
実施例５において、正孔輸送材料として、実施例１で得られた高分子化合物の代わりに、実施例２で得られた高分子化合物（高分子化合物２）を用いた以外は、同様にして有機電界発光素子を作成し、同様の評価をした。結果を表１に示す。【０１３５】
＜実施例７＞
実施例５において、正孔輸送材料として、実施例１で得られた高分子化合物の代わりに、実施例３で得られた高分子化合物（高分子化合物３）を用いた以外は、同様にして有機電界発光素子を作成し、同様の評価をした。結果を表１に示す。【０１３６】
＜実施例８＞
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で、５分間超音波洗浄した。さらに、３０分間ＵＶオゾン洗浄を行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。【０１３７】
まず、透明電極ラインが形成されている側のガラス基板面に、前記透明電極を覆うようにして、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）からなる正孔注入層を、スピンコート法で成膜した（膜厚：６０ｎｍ）。【０１３８】
次に、正孔注入層上に、実施例４で得られた高分子化合物（高分子化合物４）のトルエン溶液（１．０重量％）を用いて、スピンコート法で正孔輸送層を成膜し、２５０℃で６０分間乾燥及び熱硬化し、均一な膜を得た（厚み：２０ｎｍ）。【０１３９】
さらに、化合物ＥＭ１と、発光分子としてのアミン化合物Ｄ１とを、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように共蒸着して、発光層を成膜した（膜厚：４０ｎｍ）。【０１４０】
発光層上に、膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機電界発光素子を製造した。【０１４１】
得られた有機電界発光素子について、発光色を観察し、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２、室温、ＤＣ定電流駆動での発光効率、及び半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０１４２】
＜比較例１＞
実施例５において、正孔輸送材料として高分子化合物１を成膜する代わりにポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＣｚ）の１．０重量％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより６０ｎｍの厚みの正孔輸送層を成膜した以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた有機電界発光素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表１に示す。【０１４３】
＜比較例２＞
実施例５において、正孔輸送材料として高分子化合物１を成膜する代わりにポリフルオレン誘導体（TFB）の１．０重量％トルエン溶液を用いて、スピンコートにより６０ｎｍの厚みの正孔輸送層を成膜した以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子について、実施例５と同様に評価した。結果を表１に示す。【０１４４】
【表１】
0006055913.tif 000038
【０１４５】
表１の結果から、本発明の高分子化合物からなる正孔輸送層を備える実施例の有機電界発光素子は、発光効率及び寿命で優れていることが分かる。一方、比較例の素子は、実施例の素子に比べて、発光効率及び寿命で劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の高分子化合物は、有機電界発光素子の有機材料として、特に電荷輸送材料として好適である。本発明の有機電界発光素子は、高効率および長寿命である。