(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性有機溶媒と、
前記極性有機溶媒に、少なくとも常温・常圧において非溶解性の縮環芳香族誘導体と、
前記極性有機溶媒に混合した前記縮環芳香族誘導体を当該極性有機溶媒に溶解させる塩と、を含み、
前記縮環芳香族誘導体の吸光度の積分値の最大帯域が、可視光帯域、若しくは近赤外光帯域のいずれかであり、
前記縮環芳香族誘導体は、ペリレン誘導体であり、
前記塩の少なくとも一部が、フッ素イオン源となり得るものであり、且つ４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩である縮環芳香族誘導体組成物。
【請求項２】
前記極性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，テトラヒドロフランのいずれかである請求項１に記載の縮環芳香族誘導体組成物。
【請求項３】
さらに、電子供与体化合物を含有する請求項１又は２に記載の縮環芳香族誘導体組成物。
【請求項４】
前記電子供与体化合物は、高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の縮環芳香族誘導体組成物。
【請求項５】
前記電子供与体化合物は、複素環高分子化合物であることを特徴とする請求項３又４に記載の縮環芳香族誘導体組成物。
【請求項６】
前記電子供与体化合物は、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ポリチオフェンのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の縮環芳香族誘導体組成物。
【請求項７】
光電変換層を含む光電変換素子であって、
前記光電変換層の少なくとも一部に請求項１〜６のいずれか１項に記載の縮環芳香族誘導体組成物から得られた層を含む光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層は、一対の電極に挟持されている請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の縮環芳香族誘導体組成物から得られた層、又は粒子を含む有機光触媒。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の縮環芳香族誘導体組成物を塗布し、乾燥して塗膜を得る縮環芳香族誘導体含有層の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の縮環芳香族誘導体組成物を貧溶媒に添加して前記縮環芳香族誘導体のナノ粒子を形成し、
得られたナノ粒子の分散液を調製し、これを塗布し、乾燥して塗膜を得る縮環芳香族誘導体含有層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮環芳香族誘導体組成物、及びその製造方法に関する。また、前記縮環芳香族誘導体組成物を用いて形成した層又は粒子を含む光電変換素子、太陽電池、及び有機光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、持続可能な社会を実現する環境調和型技術として社会から広く注目を集めている。現在普及が進んでいる太陽電池の主流は、シリコン半導体を用いたものであるが、コスト的に有利な有機材料を用いた太陽電池に関心が高まっている。有機材料を用いた太陽電池としては、電解質を用いる色素増感型や、薄膜型のものがある。このうち薄膜型のものは電解質の漏れ出しの懸念もなく、軽量でフレキシブル性に優れるので、新たな用途への応用展開の可能性も含めて特に期待されている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池の高効率化に大きく貢献した化合物の一つは、球状の炭素ネットワーク構造を有し、特異的な電子物性を有するフラーレン誘導体である。フラーレン誘導体としては、ＰＣＢＭ（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フェニル  Ｃ６１  酪酸メチルエステル）が知られている。近年においては、ＰＣＢＭよりも高い変換効率を示すフラーレン誘導体（特許文献１）を用いた光電変換素子が提案された。また、特許文献１のフラーレン誘導体の溶剤への溶解性の悪さを改善するフラーレン誘導体として、シリルメチル基を置換基として有するフラーレン誘導体が提案された（特許文献２、３）。さらに、ｐ−ｉ−ｎ層型の光電変換層を有する光電変換素子（非特許文献１）も開示されている。
【０００４】
また、カーボンナノチューブを光電変換素子材料に用いる例も開示されている（特許文献４）。同文献においては、単層カーボンナノチューブを可溶性とする方法として、単層カーボンナノチューブの両端を開放端とし、この開放端に炭素数が４以上の長鎖アルキル基を導入することで可溶化している。また、特許文献５においては、カーボンナノチューブをイオン液体に可溶化させる方法が開示されている。
【０００５】
太陽電池以外にも環境調和型技術として、光触媒がある。酸化チタンを用いた光触媒は、既に実用化のレベルに達しており、汚れの分解、消臭、脱臭、抗菌、殺菌、有害物質の除去、ガラスや鏡の曇り防止などに応用されている。酸化チタンは、紫外光応答型のため、屋外用途において優れた効果を発揮する。本発明者のグループは、先般、可視光帯域において利用可能な有機光触媒を提案した（特許文献６〜９、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０５９７７１号
【特許文献２】特開２０１１−９８９０６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５８９８０号公報
【特許文献４】特開２０１１−０４０４３５号公報
【特許文献５】特開２００４−２５５４８１号公報
【特許文献６】国際公開第２００６／１１５２７１号
【特許文献７】国際公開第２００５／０６３３９３号
【特許文献８】特開２００９−２８６６９号公報
【特許文献９】特開２０１１−１４７８４９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】E. Nakamura et al, J Am. Chem. Soc., 131, 16048-16050, 2009
【非特許文献２】K. Nagai et al, ACS Appl. Mater. Interfaces, 3(6), 1902-1909, 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
太陽電池において高効率な光電変換を実現するためには、無尽蔵にある太陽光（自然光）や室内照明光を有効活用できる吸収特性を有する材料を用いることが望ましい。しかしながら、前述のフラーレン誘導体においては、紫外光に吸収極大があり、可視光帯域の吸収が小さいという問題があった。
【０００９】
可視光帯域に吸収を持たせるためには、一般にπ電子共役系を拡大して吸収極大波長を長波長化することが有効である。しかし、共役系を拡張して分子量を大きくすると、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難となったり、湿式塗膜法を適用することができないという問題が生じる。この問題を解決するために、共役系を拡張して分子量を大きくした上で、さらに、溶解性を高める官能基を導入し、溶媒に対して溶解させる方法が考えられる。しかしながら、プロセスが増大してコスト高になるという問題がある。また、不溶性の化合物にさらに官能基を導入することは、合成上難しいという問題がある。しかも、溶化のための官能基は、光吸収や導電機能がなく、理論的光電機能が十分に発揮できなくなるという問題もある。なお、可視光帯域における問題点において述べたが、可視光帯域よりも長波長である近赤外光帯域に吸収特性を持たせたい用途においても同様の課題が生じ得る。また、太陽電池に限定されず、光電変換素子全般や有機光触媒についても同様の課題が生じ得る。
【００１０】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、溶媒に不溶のために取り扱いが困難とされてきた縮環芳香族誘導体を溶媒に溶解させる縮環芳香族誘導体組成物、及び縮環芳香族誘導体含有層の製造方法を提供すること、並びに縮環芳香族誘導体組成物を用いて形成した層又は粒子を含む光電変換素子、太陽電池、有機光触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る縮環芳香族誘導体組成物は、極性有機溶媒と、前記極性有機溶媒に、少なくとも常温・常圧において非溶解性の縮環芳香族誘導体と、前記極性有機溶媒に混合した前記縮環芳香族誘導体を当該極性有機溶媒に溶解させる塩とを含むものであり、前記縮環芳香族誘導体の吸光度の積分値の最大帯域が、可視光帯域、若しくは近赤外光帯域のいずれかにあるものである。
【００１２】
本発明に係る光電変換素子は、上記態様の縮環芳香族誘導体組成物から得られた層を含むものである。
【００１３】
本発明に係る太陽電池は、上記態様の光電変換素子を含むものである。
【００１４】
本発明に係る有機光触媒は、上記態様の縮環芳香族誘導体組成物から得られた層、又は粒子を含むものである。
【００１５】
本発明に係る第１の態様の縮環芳香族誘導体含有層の製造方法は、上記態様の縮環芳香族誘導体組成物を塗布し、乾燥して塗膜を得るものである。
【００１６】
本発明に係る第２の態様の縮環芳香族誘導体含有層の製造方法は、上記態様の縮環芳香族誘導体組成物を貧溶媒に添加して前記縮環芳香族誘導体のナノ粒子を形成し、得られたナノ粒子の分散液を調製し、これを塗布し、乾燥して塗膜を得るものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶媒に不溶のために取り扱いが困難とされてきた縮環芳香族誘導体を溶媒に溶解させる縮環芳香族誘導体組成物、及び縮環芳香族誘導体含有層の製造方法を提供することができるという優れた効果を有する。また、縮環芳香族誘導体組成物から形成された層又は粒子を含む光電変換素子、太陽電池、有機光触媒を提供することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】実施形態１に係る有機光触媒の模式的断面図。
【図１Ｂ】実施形態２に係る有機光触媒の模式的断面図。
【図１Ｃ】実施形態３に係る有機光触媒の模式的断面図。
【図２Ａ】実施形態Ａに係る光電変換層の一例を示す模式的断面図。
【図２Ｂ】実施形態Ｂに係る光電変換層の一例を示す模式的断面図。
【図２Ｃ】実施形態Ｃに係る光電変換層の一例を示す模式的断面図。
【図３Ａ】実施例に係る縮環芳香族誘導体組成物の写真。
【図３Ｂ】実施例に係る縮環芳香族誘導体を再沈殿して静置した後の写真。
【図４】昇華法、及び再沈殿法により得られたＰＴＣＢＩのＸＲＤパターン。
【図５】実施例１〜５の縮環芳香族誘導体組成物の希釈溶液の吸収スペクトル。
【図６】実施例６の縮環芳香族誘導体組成物の希釈溶液の吸収スペクトル。
【図７】昇華法により得られたＰＴＣＢＩの吸収スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２０】
［縮環芳香族誘導体組成物］  本発明に係る縮環芳香族誘導体組成物は、少なくとも常温・常圧において極性有機溶媒に非溶解性であり、これに塩を添加することによって、極性有機溶媒に溶解するようになる縮環芳香族誘導体を含むものである。縮環芳香族誘導体組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上記以外の他の成分が含まれていてもよい。
【００２１】
ここで「非溶解性」とは、溶媒が微量に溶けるものも含むものであり、溶媒１００質量部に対し、常温・常圧下において少なくとも０．０１質量％以上が溶けないものとする。換言すると、全く溶けないものから０．０１質量％未満しか溶解しないものは「非溶解性」であり、０．０１質量％以上が溶解するものは「溶解性」があるとする。縮環芳香族誘導体組成物の固形分濃度（不揮発成分の合計量が、揮発成分を含む組成物全量中に占める質量％）は、特に限定されないが、例えば、０．１質量％〜２質量％である。
【００２２】
本発明の縮環芳香族誘導体は、吸光度の積分値の最大帯域が、可視光帯域、若しくは近赤外光帯域のいずれかにあるものである。なお、本明細書において「可視光帯域」とは、４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の帯域をいい、「近赤外光帯域」とは、８００ｎｍ〜２０００ｎｍの帯域をいうものとする。また、「紫外光帯域」は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの帯域をいうものとする。
【００２３】
本発明の縮環芳香族誘導体は、上記条件を満たすものであれば特に限定されないが、好ましくは５環以上の芳香族が縮環したものである。縮環芳香族誘導体の好ましい例としては、ベンゾピレン−ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ベンゾ［ａ］フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｊ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ジベンズ［ａ，ｈ］アントラセン、ジベンズ［ａ，ｊ］アントラセン、ペンタセン、ペリレン、ピセン、テトラフェニレン、アンタントレン、１，１２−ベンゾペリレン、サーキュレン、コランニュレン、コロネン、ジコロニレン、ジインデノペリレン、ヘリセン、ヘプタセン、ヘキサセン、ケクレン、オバレン、ゼトレン、グラフェン、カーボンナノチューブ及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、ペリレン及びその誘導体、コロネン及びその誘導体、グラフェン及びその誘導体、カーボンナノチューブ及びその誘導体である。縮環芳香族誘導体は、１種類を用いても、複数種類を用いてもよい。
【００２４】
ペリレン誘導体とは、ペリレンの基本骨格を有する化合物をいう。本発明に好適なペリレン誘導体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、好ましい例としては、化学式（１）、（２）に示すようなペリレンイミド類や、化学式（３）の化合物が挙げられる。
【化１】
0005866711.tif 000002
【化２】
0005866711.tif 000003
【化３】
0005866711.tif 000004
式中Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を示す。
【００２５】
本発明の縮環芳香族誘導体組成物に用いる塩は、縮環芳香族誘導体と強い相互作用を示し、極性有機溶媒に可溶化させるものであればよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されない。好ましい例としては、フッ素イオン源となる塩が挙げられる。フッ素イオン源となる塩の好ましい例として、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられる。４級アンモニウム塩は、特に限定されないが、好ましい例として化学式（４）を挙げることができる。また、４級ホスホニウム塩は、特に限定されないが、好ましい例として化学式（５）を挙げることができる。なお、塩の種類は、単一種類を用いても、複数種類を用いてもよい。
【化４】
0005866711.tif 000005
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６はそれぞれ独立に官能基を有していてもよい炭素数１から２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、アルキレン基、芳香族基である。）
【化５】
0005866711.tif 000006
（式中、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，及びＲ１０はそれぞれ独立に官能基を有していてもよい炭素数１から２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、又はフェニル基である。）
【００２６】
化学式（４）のうち特に好ましくは、ベンジルトリメチルアンモニウムフロリド、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ヒドロジエン＝ジフロリド、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラプロピルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムフロリド、テトラオクチルアンモニウムフロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフロリドが挙げられる。また、化学式（５）のうち特に好ましくは、テトラフェニルホスホニウムフロリド、テトラブチルホスホニウムフロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムフロリド、トリオクチルエチルホスホニウムフロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムフロリド、エチルトリフェニルホスホニウムフロリドが挙げられる。
【００２７】
フッ素イオン源となる塩のより好ましい例は、４級アンモニウム塩であり、特に好ましくは、４級アルキルアンモニウム塩である。このうち特に好ましい例として、テトラメチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラプロピルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムフロリド、テトラオクチルアンモニウムフロリドが挙げられる。
【００２８】
極性有機溶媒としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に限定されないが、非プロトン性極性有機溶媒、及びそれに準ずる極性有機溶媒が好ましい例として挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、２−ピロリジロン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、アセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等を挙げられる。極性有機溶媒は、１種類であっても複数種類の混合系であってもよい。また、非極性有機溶媒が本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加されていてもよい。
【００２９】
本発明の縮環芳香族誘導体組成物は、極性有機溶媒に溶解した電子供与体化合物を含有していてもよい。電子供与体化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において特に制限されないが、好適な例として大環状の配位子化合物又はその金属錯体を挙げることができる。「大環状の配位子化合物」とは、金属の配位子となり得る不対電子を有する原子を環上に含む化合物であり、「その金属錯体」とは、大環状化合物上の配位原子が金属原子に配位した化合物である。不対電子を有する原子は、例えば、窒素原子、酸素原子であり、好ましい例として窒素原子を挙げることができる。金属原子としては、周期律表１〜１５族の各金属元素が挙げられる。好ましい金属原子は、周期律表４〜１４族の金属元素である。金属錯体は、通常、金属原子と大環状の配位子化合物とが１：１（モル比）からなり、平面４配位の錯体を形成するものが用いられる。
【００３０】
大環状の配位子化合物又はその金属錯体の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられる。
【００３１】
フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【化６】
0005866711.tif 000007
式中、Ｍ１は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す。
【００３２】
Ｍ１で示される「周期律表４〜１４族の金属原子」の好ましい例としては、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）を挙げることができる。なお、「その金属原子を含む原子団」とは、金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ｔｉ−Ｏ）を意味する。以降においても同様である。
【００３３】
フタロシアニン誘導体の好ましい例としては、上記式（６Ａ）で表されるフタロシアニン、上記式（６Ｂ）においてＭ１がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるフタロシアニン誘導体、クロロアルミニウムフタロシアニンを挙げることができる。これらの中でも、有機物酸化分解における活性の点からは、特に、無金属フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン又は銅フタロシアニンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からは、コバルトフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００３４】
ナフタロシアニン誘導体とは、ナフタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（７Ａ）又は（７Ｂ）で表されるナフタロシアニン誘導体が挙げられる。
【化７】
0005866711.tif 000008
式中、Ｍ２は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す。
【００３５】
「Ｍ２で示される周期律表４〜１４族の金属原子」の好ましい例としては、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）を挙げることができる。
【００３６】
ナフタロシアニン誘導体の好ましい例としては、上記式（７Ａ）表されるナフタロシアニン、上記式（７Ｂ）においてＭ２がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるナフタロシアニン誘導体を挙げることができる。これらの中でも、有機物酸化分解における活性の点からは、無金属ナフタロシアニン、亜鉛ナフタロシアニン又は銅ナフタロシアニンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からは、コバルトナフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００３７】
ポルフィリン誘導体とは、ポルフィリンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（８Ａ）又は（８Ｂ）で表されるポルフィリン誘導体が挙げられる。
【化８】
0005866711.tif 000009
式中、Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｍ３は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す。
【００３８】
ここで、上記Ｒ１１で示されるアルキル基としては、炭素数１から２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１から１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。また、上記のＲ１１で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。また、上記のＲ１１で示されるヘテロアリール基としては、ピリジル、ピラジニル等が挙げられる。
【００３９】
Ｍ３で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）が挙げられる。
【００４０】
ポルフィリン誘導体の好ましい例としては、上記式（８Ａ）で表されるポルフィリン、上記式（８Ｂ）においてＭ３がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕ、Ｒ１１がフェニル又は水素原子であるポルフィリン誘導体を挙げることができる。これらの中でも、有機物酸化分解における活性の点からは、特に、無金属ポルフィリン、亜鉛ポルフィリン又は銅ポルフィリンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からは、コバルトポルフィリンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
【００４１】
電子供与体化合物のその他の好ましい例としては、導電性高分子を挙げることができる。導電性高分子の具体例としては、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン共重合体等を挙げることができる。
【００４２】
ポリチオフェン誘導体の具体例としては、例えば、下記式（９）で表されるポリチオフェン誘導体が挙げられる。
【化９】
0005866711.tif 000010
式中、ｎは５０〜５００の整数を示し、Ｒ１２は、それぞれ独立にへキシル、オクチル、メチル基等の炭素数１から８の直鎖のアルキル基を示す。
【００４３】
本発明の縮環芳香族誘導体組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において他の添加剤やポリマーを含有していてもよい。例えば、パラフィン、シリカ粒子等を好適に加えてもよい。また、縮環芳香族誘導体組成物には、縮環芳香族誘導体以外のフラーレン類（Ｃ６０等）などのｎ型有機半導体化合物が含まれていてもよい。また、縮環芳香族誘導体組成物中の溶媒は、極性有機溶媒が主成分であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、極性有機溶媒以外に分類される溶媒を含有してもよい。また、本発明の縮環芳香族誘導体は、溶解させるための官能基を導入しなくてよく、複雑な合成工程が不要であるというメリットを有するものであるが、種々の目的で官能基等を導入することを排除するものではない。例えば、吸収波長帯域をシフトさせるために官能基を導入したりすることができる。
【００４４】
本発明の縮環芳香族誘導体組成物によれば、これまで溶媒に不溶であり、取り扱いが困難とされてきた縮環芳香族誘導体を溶媒に溶解させることができるという優れた効果がある。また、縮環芳香族誘導体の吸光度の積分値の最大帯域が、可視光帯域、若しくは近赤外光帯域のいずれかにあるので、吸光度の積分値の最大帯域が紫外光帯域にあるフラーレン等とは異なる波長帯域のｎ型有機半導体を提供できる。
【００４５】
［縮環芳香族誘導体含有層の製造方法］  以下に、本発明の縮環芳香族誘導体含有層の製造方法の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の製造方法も本発明の範疇に属し得る。本発明の縮環芳香族誘導体含有層は、湿式法により得ることができる。縮環芳香族誘導体含有層の膜厚は特に限定されず、用途に応じて適宜、最適な膜厚に設定すればよい。
【００４６】
（製造方法１）  本発明の縮環芳香族誘導体組成物を基材上に塗工して、乾燥することにより縮環芳香族誘導体含有層を得ることができる。縮環芳香族誘導体組成物は、必要に応じて固形分濃度が適切となるように溶媒を調整する。塗工方法は、特に限定されないが、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレー（噴霧）コート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。基材は、特に限定されないが、親和性を考慮して選定することが好ましい。
【００４７】
塗工して得られた塗膜は、溶媒を除去するために乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、加温、風乾、減圧、真空等を利用することができる。乾燥前、若しくは乾燥後において、必要に応じて塩を除去する工程を加えることができる。塩の除去方法は、特に限定されず公知の方法を適宜利用できる。例えば、水洗によって塩を容易に除去できる。
【００４８】
本発明によれば、溶媒に不溶で取り扱いが困難とされてきた縮環芳香族誘導体を溶解させた組成物を提供できるので、湿式法により簡便に塗膜形成できる。なお、縮環芳香族誘導体組成物中に電子供与体化合物を添加したものを用いることにより、電子供与体化合物と電子受容型化合物が混合した塗膜を得ることもできる。
【００４９】
また、湿式法により縮環芳香族誘導体含有層を形成できるので、リフトオフ法、スクリーン印刷法などを利用して、所望のパターン形状を有する縮環芳香族誘導体含有層を容易に得ることができるというメリットもある。
【００５０】
（製造方法２）  次に、上記製造方法１とは異なる方法の一例について説明する。製造方法２に係る縮環芳香族誘導体含有層は、縮環芳香族誘導体の分散液を湿式法により塗膜したものである。縮環芳香族誘導体の分散液は、例えば、縮環芳香族誘導体組成物を貧溶媒に滴下して縮環芳香族誘導体ナノ粒子を形成し、次いで、その縮環芳香族誘導体ナノ粒子が分散した分散液を調製することにより得られる。
【００５１】
縮環芳香族誘導体の分散液の調製方法は特に限定されないが、好ましい例として、以下の方法が例示できる。即ち、縮環芳香族誘導体組成物と貧溶媒を混合する。溶媒Ｓｖγは、組成物中の溶媒に対して相溶性があり、縮環芳香族誘導体に対して貧溶媒となるものを選定する。組成物中の溶媒と貧溶媒Ｓｖγの割合は特に限定されないが、例えば、組成物中の溶媒：貧溶媒Ｓｖγ＝１：４〜１：１０００とすることができる。特に限定されるものではないが、通常は、大量の貧溶媒Ｓｖγに、組成物中の溶媒を滴下注入する。
【００５２】
貧溶媒Ｓｖγとしては、上記条件を満たしていれば特に限定されないが、好ましい例として水を挙げることができる。水は、超純水、蒸留水、脱イオン水等の精製水を好適に適用することができるが、水道水などを利用してもよい。貧溶媒Ｓｖγの他の好ましい例としては、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン等を挙げることができる。この際、溶媒中に粒子を攪拌等により分散させておく。粒子サイズや形状は、縮環芳香族誘導体ナノ粒子の表面電位（ゼータ（ζ）電位）を変えることにより調整できる。貧溶媒が水系の場合には、ｐＨ調整により縮環芳香族誘導体ナノ粒子の表面電位を調製することができる。ｐＨ調整は、酸性水溶液、若しくはアルカリ性水溶液の滴下により行うことができる。塗工方法、塗膜後の乾燥方法等は、特に限定されないが、製造方法１の方法を例示できる。
【００５３】
製造方法２によれば、溶媒に不溶のために取り扱いが困難とされてきた縮環芳香族誘導体を溶媒に溶解させる縮環芳香族誘導体組成を用いることによって、縮環芳香族誘導体の分散液を容易に調製できる。従って、縮環芳香族誘導体含有層を容易に得ることができるというメリットがある。また、縮環芳香族誘導体の粒径サイズを容易に調整できるので、ナノ粒子サイズに調整したいときに特に有用である。
【００５４】
（製造方法３）  製造方法３に係る縮環芳香族誘導体含有層は、ｐ−ｎ接合型ナノ粒子からなる塗膜である。ｐ−ｎ接合型粒子は、複数のｐ型有機半導体化合物である縮環芳香族誘導体がドメインを形成した縮環芳香族誘導体ナノ粒子と、複数のｎ型有機半導体化合物である電子供与体化合物がドメインを形成した電子供与性ナノ粒子が会合した粒子である。換言すると、ｐ−ｎ接合型粒子は、縮環芳香族誘導体が主成分，若しくは単独で凝集した縮環芳香族誘導体ナノ粒子と、電子供与体化合物が主成分、若しくは単独で凝集した電子供与性ナノ粒子とがｐｎ接合面を形成し、会合しているものである。ｐ−ｎ接合型粒子は、縮環芳香族誘導体ナノ粒子と電子供与性ナノ粒子の界面においてｐｎ接合面が形成されている。
【００５５】
ｐ−ｎ接合型ナノ粒子の製造方法は、特に限定されないが以下の方法を挙げることができる。即ち、本発明の縮環芳香族誘導体組成物において、当該組成物中の溶媒に溶解する電子供与体化合物を含む組成物を調合した後、貧溶媒Ｓｖγを加える。貧溶媒Ｓｖγと組成物中の溶媒の比率、貧溶媒は、特に限定されないが、好ましい例として製造方法２と同様のものを例示できる。
【００５６】
上記方法により、縮環芳香族誘導体と電子供与体化合物が会合したｐ−ｎ接合型粒子を容易に得ることができる。その後、さらに縮環芳香族誘導体ナノ粒子と電子供与性ナノ粒子の会合促進処理を行う。この際、溶媒中に粒子を攪拌等により分散させておく。例えば、縮環芳香族誘導体ナノ粒子と電子供与性ナノ粒子の表面電位（ゼータ（ζ）電位）を変えて会合を促進させることができる。貧溶媒が水系の場合には、ｐＨ調整により縮環芳香族誘導体ナノ粒子と電子供与性ナノ粒子の表面電位を調整することができる。ｐＨ調整は、酸性水溶液、若しくはアルカリ性水溶液を滴下することにより行うことができる。表面電位を変えることにより、縮環芳香族誘導体ナノ粒子と電子供与性ナノ粒子の会合が促進され、粒径の大きなｐ−ｎ接合型粒子を得ることができる。なお、会合促進処理の他の方法としては、界面活性剤を添加する方法、遠心分離を行う方法、時間的放置による方法等を挙げることができる。
【００５７】
得られたｐ−ｎ接合型粒子の分散液をそのまま、若しくは精製後に再度、分散液を調製し、塗工して乾燥することによりｐ−ｎ接合型粒子を含有する縮環芳香族誘導体含有層を得ることができる。
【００５８】
製造方法３によれば、溶媒に不溶のために取り扱いが困難とされてきた縮環芳香族誘導体を溶媒に溶解させる縮環芳香族誘導体組成を用いることによって、縮環芳香族誘導体を含むｐ−ｎ接合型粒子の分散液を容易に調製できる。従って、縮環芳香族誘導体含有層を容易に得ることができるというメリットがある。また、縮環芳香族誘導体を含むｐ−ｎ接合型粒子の粒径サイズを容易に調製できる。特に、ナノ粒子サイズに調整したいときに有用である。
【００５９】
［光触媒］  次に、本発明の有機光触媒について図１Ａ〜図１Ｃを用いつつ説明する。
（実施形態１）  実施形態１の有機光触媒１０１は、図１Ａに示すように、電子供与体（ｐ型有機半導体）層１と電子受容体（ｎ型有機半導体）層２とが接し合う、ｐ−ｎ接合界面を有するものである。本発明の有機光触媒では、光照射により電子供与体化合物と電子受容型化合物が接する界面で電子キャリアと正孔キャリアが生じ、単方向性の光誘起電子移動が生じる。この光照射化で生じたキャリアが被処理物（例えば、有機物、窒素、硫黄またはリンを含む無機物等）の分解に用いられる。電子受容体層２は、本発明の縮環芳香族誘導体含有層により構成する。
【００６０】
電子供与体層１及び電子受容体層２の積層方法は、特に限定されないが、製造工程の簡便化の観点からは、電子供与体層１、電子受容体層２を共に湿式法により成膜する方法が好ましい。電子受容体層２は、上述した縮環芳香族誘導体含有層の塗膜方法により形成することができる。電子供与体層１は、電子供与体化合物を溶媒に溶解した組成物を調合し、基体上に塗工して乾燥することにより得ることができる。また、電子供与体化合物を溶媒に分散した組成物を塗工して乾燥してもよい。塗工方法としては、前述の縮環芳香族誘導体含有層の説明で例示したものが挙げられる。また、湿式法に代えて、真空蒸着法、スパッタリング法、電気化学的被覆（電析）、基体に練りこむ方法等で電子供与体層１を形成してもよい。基体の材質としては、本発明の趣旨を逸脱しないものであればよく、例えば、セラミックス、金属、合金、木材、コンクリート、紙、繊維等が挙げられる。なお、基体の形状は、用途に応じたものであればよい。
【００６１】
電子供与体化合物は、本発明の縮環芳香族誘導体組成に含まれる縮環芳香族誘導体との間において良好なｐ−ｎ接合の関係を有するものであればよく、特に限定されない。電子供与体の化合物は、単一の化合物を用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。好適な例としては、本発明の縮環芳香族誘導体組成物に添加してもよい化合物として例示したものが挙げられる。
【００６２】
電子供与体層１、電子受容体層２の厚さは、特に限定されないが、例えば、５〜５００ｎｍ程度、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度、より好ましくは３０〜９０ｎｍ程度である。電子受容体層２の厚さは特に限定はないが、例えば、１０〜８００ｎｍ程度、好ましくは５０〜６００ｎｍ程度、より好ましくは１００〜４００ｎｍ程度である。
【００６３】
本発明の有機光触媒は、光照射下、気相又は水相中に含まれる有機物或いは窒素、硫黄又はリンを含む無機物等の分解対象物と接触することにより、分解能を発揮する。分解対象物としては、悪臭原因物質、粉塵、微生物、ウィルス、シックハウス症候群の原因物質（ホルムアルデヒド等）、臭い成分（たばこ臭、ペット臭等）、有害物質（ダイオキシン、ＰＣＢ等）、農薬、エチレンガス、窒素化合物（アンモニア、ＮＯｘ等）、硫黄化合物（メルカプタン、スルフィド等）や、リン化合物（有機リン等）が挙げられる。
【００６４】
本発明の有機光触媒は、吸光度の積分値の最大帯域が、可視光帯域、若しくは近赤外光帯域のいずれかである縮環芳香族誘導体を用いているので、これらの帯域に対応する波長において好適に適用できる。特に、可視光帯域に吸収が良好な縮環芳香族誘導体を用いることにより、自然光（波長３００〜８００ｎｍ）、特に可視光（波長が４００ｎｍ以上、特に４００〜７５０ｎｍ程度）を利用できる。
【００６５】
本発明の有機光触媒は水に対しても安定であるため、分解対象物を含む水の処理も効率的に実施できる。例えば、有機光触媒の粉砕処理した粉末を被処理水に分散させて光を照射して水を処理し、処理後は該粉末をろ過して処理水を得、粉末を回収できる。なお、水相（被処理水）としては、例えば、工業用循環水、工業用排水、産業用排水、上水、下水、土壌及び地下水、池、プール、生活排水、農薬残存廃液、風呂、貯水タンク、湖水、ダムなどが挙げられる。これらの水相は、ｐＨ、硬度等は特に限定はなく、効率的に処理が可能である。特に、ｐＨ７〜１１程度とするのが好ましい。また、可視光応答型の光触媒を塗料に混入させて、光触媒活性を有する塗料組成物としてもよい。
【００６６】
実施形態１の有機光触媒は、上述した縮環芳香族誘導体組成物を用いることにより、縮環芳香族誘導体含有層を湿式法により簡便に形成できるので、製造工程が簡便であるというメリットがある。特に、縮環芳香族誘導体の吸光度の積分値の最大帯域が可視光帯域にあるものを用いることにより、屋内外を問わずに利用できる。とりわけ屋内における照明光等を有効に利用して、光触媒を効率的に発揮させることができるという点において優れている。また、縮環芳香族誘導体の吸光度の積分値の最大帯域が近赤外光帯域にあるものを用いることにより、近赤外広帯域の光照射のオンオフによって光触媒能を制御する用途に応用できる。
【００６７】
（実施形態２）  図１Ｂに、実施形態２の有機光触媒の模式的断面図を示す。有機光触媒１０２は、吸着材３上に電子供与体層１、電子受容体層２がこの順に積層されている。吸着材３の種類は、特に限定されないが、活性炭、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、シリカゲル、粘土などの吸着能が高い材料や、イオン交換樹脂、キトサン、ポリプロピレン、有機ゲルなどの薄膜化できる高分子材料等が挙げられる。このうち、被処理物がアミン類やカルボン酸類の吸着には、特にイオン交換樹脂が好適である。被処理物がアミン類の場合には陽イオン交換樹脂が好ましく、具体的には、パーフルオロスルホン酸又はその塩／ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の共重合体（例えばナフィオン（登録商標））や、パーフルオロカルボン酸又はその塩／ＰＴＦＥの共重合体（例えばフレミオン（登録商標））等が挙げられる。被処理物がカルボン酸類の場合には陰イオン交換樹脂が好ましい。
【００６８】
吸着材３の形態は特に限定はなく、基体として任意の形状であってもよいし、層状又は粉末であってもよい。また、吸着材３自体を基材として用いてもよい。吸着材３を用いる場合、ｐ−ｎ接合した電子供与体層１と電子受容体層２のうちの電子供与体層１の表面の全部もしくは一部に吸着材が接触した形態が好ましい。精製は、例えば、フィルターを用いて分散液を濾別し、得られたｐ−ｎ接合型粒子を必要に応じてさらに精製を行う方法が挙げられる。
【００６９】
可視光応答型の有機光触媒１０２の例としては、例えば、吸着材３としてナフィオン膜、即ちパーフルオロスルホン酸又はその塩／ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の共重合体（１〜１５０μｍ程度）に、電子供与体層１としてフタロシアニン（３０〜９０ｎｍ程度）及び電子受容体層２としてペリレン（１００〜４００ｎｍ程度）がこの順で積層されたものが挙げられる。光触媒の活性を上げるために、上記の電子供与体化合物、電子受容型化合物以外に、必要に応じて銀、銅等を添加してもよい。
【００７０】
吸着材層３の膜厚は、適宜設定することができる。吸着材の厚さは、例えば、１〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。光触媒１０２は、三層フィルムのまま光触媒として用いることもできるが、必要に応じて三層フィルムに粘着剤層を設けて基材に貼着したり、粉砕・切断して粉末状にしてもよい。また、基体上に、直接吸着材３と電子供与体層１と電子受容体層２とを積層してもよい。
【００７１】
実施形態２の有機光触媒によれば、実施形態１と同様の効果が得られる。また、吸着材を用いているのでより効率的に光触媒能を発揮させることができるという優れた効果がある。
【００７２】
（実施形態３）  図１Ｃに、上記実施形態とは異なる有機光触媒の一例について説明する。有機光触媒１０３は、ｐ−ｎ接合型粒子からなる。ｐ−ｎ接合型粒子の製造方法は、特に限定されないが、特許文献７の方法を好適に利用できる。具体的には、上述した製造方法３のようにｐ−ｎ接合型粒子の分散液を調製した後、分散溶媒を除去することによりｐ−ｎ接合型粒子を得る。ｐ−ｎ接合型粒子は、２つのｐ型有機半導体ナノ粒子である電子供与性ナノ粒子１０と２つの電子受容性ナノ粒子２０が会合体を形成しているものである。電子受容性ナノ粒子２０には、縮環芳香族誘導体ナノ粒子を用いる。
【００７３】
電子供与性ナノ粒子１０と電子受容性ナノ粒子２０の会合する粒子数は特に限定されるものではなく、任意である。即ち、本発明のｐ−ｎ接合型粒子は、Ｍ（正の整数）個の電子供与性ナノ粒子１０とＮ（正の整数）個の電子受容性ナノ粒子２０の会合体からなる。利用目的に応じて電子供与性ナノ粒子１０が過多（Ｍ＞Ｎ）のｐ−ｎ接合型粒子としたり、電子受容性ナノ粒子２０が過多（Ｍ＜Ｎ）のｐ−ｎ接合型粒子とすることができる。ドメインを形成する電子供与性ナノ粒子１０及び電子受容性ナノ粒子２０の形状は、特に限定されず、結晶であっても、非晶質であってもよい。
【００７４】
ｐ−ｎ接合型粒子を光触媒として利用する場合、実質的に同一の粒子数の会合体からなる単分散系としてもよいし、多分散系の会合体からなるものを用いてもよい。また、１種類のｐ−ｎ接合型粒子からなる光触媒の他、複数種類のｐ−ｎ接合型粒子をブレンドした光触媒を用いてもよい。
【００７５】
電子供与性ナノ粒子１０は、ｐ型有機半導体化合物である電子供与性化合物が凝集した粒子、若しくは電子供与性化合物が主成分として凝集した粒子である。電子受容性ナノ粒子２０は、ｎ型有機半導体化合物である縮環芳香族誘導体が凝集した粒子、若しくは縮環芳香族誘導体が主成分として凝集した粒子である。他の成分としては、例えば、金属微粒子などを含有することができる。
【００７６】
電子供与性化合物、及び縮環芳香族誘導体の凝集する分子数は、特に限定されないが、得られる平均粒子径は、ナノオーダー（１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満）となるようにする。励起子の拡散長は、通常１０ｎｍ前後であることが知られている。平均粒子径をナノサイズとすることにより、励起子のｐｎ接合面までの移動効率を高めることが可能となり、触媒効率を高めることができる。また、平均粒子径をナノサイズとすることにより、表面積拡大による触媒効率アップが期待できる。
【００７７】
製造工程の簡便化を図る観点からは、電子供与性ナノ粒子１０及び電子受容性ナノ粒子２０の平均粒子径は、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、触媒効率を高める観点からは、電子供与性ナノ粒子１０及び電子受容性ナノ粒子２０の平均粒子径は、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００７８】
ｐ−ｎ接合型粒子は、吸着材と組み合わせて利用してもよい。吸着材とｐ−ｎ接合型粒子の組み合わせによる利用方法は、特に制限されずに用いることができる。吸着材は、ｐ−ｎ接合型粒子と接触することが好ましいが、近接位置に配置してもよい。薄膜状の吸着材上にｐ−ｎ接合型粒子からなる薄膜を積層したり、粉末状の吸着材とｐ−ｎ接合型粒子をブレンドした粒子としたり、このブレンドした粒子から膜を形成したりすることができる。吸着材は、特に限定されないが、上述したものを例示できる。なお、ｐ−ｎ接合型粒子の平均粒子径は、特に限定されない。ナノサイズであってもよいし、マイクロサイズ等であってもよい。
【００７９】
ｐ−ｎ接合型粒子は、光照射によって、縮環芳香族誘導体ナノ粒子からなる電子受容性ナノ粒子と電子供与性ナノ粒子それぞれにおいて励起子が生じる。この励起子は、ｐｎ接合面に移動して、電子キャリア及び正孔キャリアとなる。即ち、ｐｎ接合面近傍で電荷分離が起こる。そして、単方向性の光誘起電子移動が起こり、キャリアによる酸化・還元反応により、被処理物（例えば、有機物、窒素、硫黄、リンを含む無機物）の分解等が行われる。
【００８０】
実施形態３のｐ−ｎ接合型粒子は、粒子形状であるので、ニーズに応じた成形加工を容易に行うことができる。このため、広範な用途に利用可能である。例えば、ｐ−ｎ接合型粒子は、粒子形状のまま光触媒として利用してもよいし、水に再懸濁させたものを基板等に塗布させて膜状で利用したり、ペースト材料として利用したりすることもできる。また、ｐ−ｎ接合型粒子を塗料などの樹脂に混練させたりしてもよい。また、前述したように吸着材とｐ−ｎ接合型粒子をブレンドした膜を形成してもよい。
【００８１】
ｐ−ｎ接合型粒子をフィルム状に形成し、これを電極基材表面に被覆することにより、電極として利用することも可能である。電極基材としては、導電性透明ガラス基材、金属基材、炭素系基材等が挙げられる。具体例としては、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）等で被覆された導電性透明ガラス基材；白金等の金属基材；グラファイト、ダイヤモンド、グラッシーカーボン等の炭素系基材等が挙げられる。電極基材の抵抗値は、例えば、５〜１００Ω／ｃｍ２、好ましくは８〜２０Ω／ｃｍ２のものが用いられる。また、電極基材の形状は種々の形状を採用することができるが、電気分解や光照射の効率を上げる電極表面の大きい平板状、基板状のものが好ましい。
【００８２】
電極基材の表面に、ｐ−ｎ接合型粒子を含むフィルムを積層する。フィルムの厚さは、例えば、１０〜１００ｎｍ程度である。このｐ−ｎ接合型粒子の上層に遷移金属触媒（例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ触媒等、好ましくはＰｔ又はＩｒ触媒）を担持したもの等を積層してもよい。
【００８３】
このような構成を採用する電極は、アノード電極（陽極）として機能し、有機物を酸化分解する。アノード電極では、光（特に可視光）で励起された電子が、電極基材方向に流れ、また光励起により生じた正孔は電解液方向に流れる。電解液との界面では、有機物が正孔により酸化分解される。即ち、水相中で効率的な光アノード電極として作用する。
【００８４】
実施形態３の光触媒によれば、実施形態１の有機光触媒と同様の効果を得ることができる。また、実施形態３の光触媒は、粉砕処理を行わずに粒子形状とすることができるという優れたメリットがある。
【００８５】
［光電変換素子］  次に、本発明の光電変換素子の一例について図２Ａ〜図２Ｃを用いつつ説明する。
【００８６】
（実施形態Ａ）  光電変換素子２０１は、図２Ａに示すように、光電変換層２５Ａ、第１電極２１、第２電極２２を具備する。光電変換層２５Ａは、第１電極２１及び第２電極２２に挟持され、電子供与体層１、電子受容体層２の２層が積層されたｐｎヘテロ接合型となっている。
【００８７】
第１電極２１、第２電極２２は、薄膜電極により構成されている。第１電極２１、第２電極２２の材料は、特に限定されないが、第１電極２１と第２電極２２の少なくともいずれか一方において光電変換層２５に光電変換を誘起するための光線が届く材料とする必要がある。可視光帯域を光電変換に利用する場合には、第１電極２１、第２電極２２の少なくとも一方が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム・酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性薄膜であることが好ましい。これら以外の電極材料の一例としては、Ａｌ、Ａｕなどの金属や、Ａｌ，Ａｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｌｉ，Ｉｎ，Ｃａ，Ｍｇ，ＬｉＦなどを組み合わせた合金材料等が挙げられる。
【００８８】
第１電極２１は、例えば、ガラス・石英、ポリカーボネート等のプラスチック基材などの絶縁性基板上にスパッタリング法等の公知の方法により形成することができる。第２電極２２は、光電変換層２５上にスパッタリング法等の公知の方法により形成することができる。
【００８９】
電子供与体層１、電子受容体層２の膜厚は、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度である。より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。光電変換層２５Ａの形成方法は、特に限定されないが、製造工程の簡便化の観点からは、電子供与体層１、電子受容体層２を共に湿式法により成膜する方法が好ましい。電子供与体層１、電子受容体層２の好ましい形成方法は上述したとおりである。
【００９０】
光電変換層２５Ａと第１電極２１の間には、正孔取出し層やバッファ層を設けてもよい。同じく、光電変換層２５Ａと第２電極２２の間に、電子取出し層やバッファ層を設けてもよい。これらの層には、公知の材料を制限なく利用できる。
【００９１】
実施形態Ａに係る光電変換素子によれば、溶媒に不溶で取り扱いが困難とされてきた縮環芳香族誘導体を溶媒に溶解させた縮環芳香族誘導体組成を提供できるので、湿式法により簡便に塗膜を形成できる。その結果、縮環芳香族誘導体を含む光電変換素子を容易に製造することができる。
【００９２】
実施形態Ａの光電変換素子によれば、光電変換能を必要とする用途全般に応用できる。また、薄膜状のため、成形加工が容易であり、種々の応用展開が可能である。縮環芳香族誘導体の吸光度の積分値の最大帯域が可視光帯域にあるものを用いることにより、屋内外を問わずに利用できる。特に、屋内における照明光等を有効に利用して、光電変換能を効率的に発揮させることができる。従って、室内光による充電電池用途に好適である。また、光スイッチング装置やセンサや有機ＥＬなどをはじめとするｎ型有機半導体を利用する用途に幅広く適用できる。また、縮環芳香族誘導体の吸光度の積分値の最大帯域が近赤外光帯域にあるものを用いることにより、近赤外広帯域の光照射のオンオフによって光電変換能を制御する用途に応用できる。
【００９３】
（実施形態Ｂ）  光電変換素子２０２は、図２Ｂに示すように、光電変換層２５Ｂ，第１電極２１、第２電極２２を具備する。光電変換層２５Ｂは、電子供与体と電子受容体が混合された層でありバルクヘテロ接合型となっている。
【００９４】
光電変換層２５Ｂは、本発明の縮環芳香族誘導体組成物において、当該組成物中の極性溶媒に溶解する電子供与体化合物を含む組成物を調合し、これを第１電極２１上に塗工することによって得ることができる（製造方法１参照）。組成物の調合方法は特に限定されず、例えば縮環芳香族誘導体組成物と、電子供与体化合物を溶解させた溶液からなる組成物を別に調製し、これらを混合して撹拌したり、縮環芳香族誘導体組成物に電子供与体化合物を直接添加することができる。
【００９５】
光電変換層２５Ｂの別の形成方法として、縮環芳香族誘導体組成物の製造方法３のように、ｐ−ｎ接合型ナノ粒子の分散液を調合し、これを塗工して乾燥することによりｐ−ｎ接合型ナノ粒子からなる層を形成してもよい。
【００９６】
実施形態Ｂに係る光電変換素子によれば、実施形態Ａと同様の効果を得ることができる。
【００９７】
（実施形態Ｃ）  光電変換素子２０３は、図２Ｃに示すように、光電変換層２５Ｃ、第１電極２１、第２電極２２を具備する。光電変換層２５Ｃは、ｐ−ｉ−ｎ層からなる相互貫入接合型となっている。
【００９８】
光電変換層２５Ｃの形成方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により得ることができる。即ち、電子供与体化合物を含む溶液を塗工し、電子供与体層１を形成し、次いで、電子供与体化合物を混合した縮環芳香族誘導体組成物を塗工する。次に、電子供与体化合物を混合していない縮環芳香族誘導体組成物を塗工する。その後、例えば、１５０〜２００℃程度に加熱することにより、ｐ−ｉ−ｎ構造体を形成することができる。
【００９９】
実施形態Ｃに係る光電変換素子によれば、実施形態Ａと同様の効果を得ることができる。また、実施形態Ｃに係る光電変換素子によれば、ｐｎ接合面を大きく確保できるので、より効率的に光電変換を行うことができるというメリットがある。
【０１００】
なお、上述した光電変換素子は一例であり、種々の変形が可能であることは言うまでもない。例えば、太陽電池として、透明電極付き透明基体上に光電変換層のパターンをマトリックス状に形成し、その上に上部電極層を形成し、上部電極上に電極取出し口を有する絶縁層を形成し、絶縁層上に集電配線を設けた構造としてもよい。光電変換層は、吸収帯域の異なる複数種類のものを配置してもよい。
【０１０１】
＜実施例＞
以下、本発明を具体的実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）  まず、ペリレンテトラ酢酸ビスイミダゾール（ペリレンテトラカルボキシベンゾイミダゾール）（ＰＴＣＢＩ）を昇華法により精製した。次いで、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２．４７１ｇにテトラブチルアンモニウムフロリド（ＴＢＡＦ）３．８５５ｇを入れた後、５分撹拌し、５．３２質量％のＤＭＡｃ／ＴＢＡＦ溶液を調製した。得られたＤＭＡｃ／ＴＢＡＦ溶液７７．６５ｇに０．１００ｇのＰＴＣＢＩを溶解し、一晩撹拌することによって０．１２９質量％のＰＴＣＢＩ／ＤＭＡｃ／ＴＢＡＦ溶液を得た。得られた溶液を図３Ａに示す。同図より、ＰＴＣＢＩが溶液として溶けていることを確認した。
【０１０３】
続いて、得られた０．１２９質量％のＰＴＣＢＩ／ＤＭＡｃ／ＴＢＡＦ溶液６０ｍＬを、７０ｒｐｍの回転速度で強く撹拌した水（６００ｍＬ）に、１．７５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、滴下後３０分、撹拌を続けることによりＰＴＣＢＩの微粒子を得た。その後、得られたサスペンジョン（３００ｍＬ）に１ＭのＮａＣｌａｑを５ｍＬ加え、塩析を行った後、一晩静置した。静置後のサンプルの写真を図３Ｂに示す。静置後のサンプルは、ろ過（hydrophilic PTFE membrane，細孔サイズ：０．２μｍ）して粒子を集め、水で洗浄した。
【０１０４】
再沈殿後の得られた粒子をガラス基板上の０．７×０．７ｃｍ２に乗せ、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。その結果を、図４に示す。リファレンスとして、昇華法による精製後のＰＴＣＢＩのＸＲＤ測定結果も合わせて示す。同図より、再沈殿法によって得られたＰＴＣＢＩは、粒子形状が小さいのでブロードになっているが、昇華法によって精製したＰＴＣＢＩと同一のものであることを確認した。
【０１０５】
（実施例２）  溶媒をＤＭＡｃからＤＭＦに変更した以外は、実施例１と同様にして縮環芳香族誘導体組成物を調合した。
【０１０６】
（実施例３）  溶媒をＤＭＡｃからＮＭＰに変更した以外は、実施例１と同様にして縮環芳香族誘導体組成物を調合した。
【０１０７】
（実施例４）  溶媒をＤＭＡｃからＤＭＳＯに変更した以外は、実施例１と同様にして縮環芳香族誘導体組成物を調合した。
【０１０８】
（実施例５）  溶媒をＤＭＡｃからＴＨＦに変更した以外は、実施例１と同様にして縮環芳香族誘導体組成物を調合した。
【０１０９】
（実施例６）  縮環芳香族誘導体としてＰＴＣＢＩをカーボンナノチューブに変更した以外は、実施例１と同様にして縮環芳香族誘導体組成物を調合した。
【０１１０】
実施例１〜５において、いずれもＰＴＣＢＩがそれぞれの極性溶媒に溶解することを確認した。また、実施例６において、カーボンナノチューブが極性溶媒に溶解することを確認した。次いで、実施例１〜５において、飽和溶液の６０倍希釈溶液をそれぞれ調製し、吸収スペクトルを図５に示す。また、実施例６において、飽和溶液の６０倍希釈溶液を調製し、吸収スペクトルを測定した結果を図６に示す。これらの図より、可視光帯域に良好な吸収特性を示すことがわかる。
【０１１１】
比較例として、図７に、ＰＴＣＢＩをガラス基板上に昇華法により蒸着した蒸着膜の吸光度測定結果を示す。吸光度は、塗膜１０ｎｍにおける値を示している。図５及び図７より、実施例１〜５のＰＴＣＢＩは、蒸着膜に類似の可視光帯域の吸収スペクトルを示すことがわかる。
【符号の説明】
【０１１２】
１      電子供与体層
２      電子受容体層
３      吸着材
１０    電子供与性ナノ粒子
２０    電子受容性ナノ粒子
２１    第１電極
２２    第２電極
２５    光電変換層
１０１〜１０３  有機光触媒
２０１〜２０３  光電変換素子
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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