(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分と、酸とを含有するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程（１’）と、
前記レジスト膜を露光し、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記光塩基発生剤成分から発生した塩基と、前記酸とを中和させる工程（２’）と、
前記工程（２’）の後にベークを行い、前記レジスト膜の未露光部において、前記酸の作用により、前記基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３’）と、
前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４’）と
を含むレジストパターン形成方法であって、
前記レジスト組成物が含有する酸は、
下記一般式（ｅ−１）〜（ｅ−３）のいずれかで表される化合物、
下記一般式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンの「−ＳＯ３−」が「−ＳＯ３Ｈ」になった化合物、
下記一般式（Ｅ１ａ−３）または（Ｅ１ａ−４）で表されるアニオンの「Ｎ−」が「ＮＨ」になった化合物、
カンファースルホン酸、及び、
下記一般式（Ｅ１ｃ−１）で表されるカチオンと下記一般式（ｂ１）〜（ｂ９）、（Ｅ１ａ−３）、（Ｅ１ａ−４）のいずれかで表されるアニオンとからなる酸性の塩
からなる群より選択される少なくとも１種である、レジストパターン形成方法。
【化１】
0005898985.tif 000088
［式（ｅ−１）中、ｗ’は１〜５の整数である。式（ｅ−２）中、Ｒｆは水素原子又はアルキル基（ただし、当該アルキル基中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアミノ基のいずれかにより置換されていてもよい）を示し、ｙ’は２〜３の整数である。式（ｅ−３）中、Ｒｆは前記と同じであり、ｚ’は２〜３の整数である。］
【化２】
0005898985.tif 000089
［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基である。］
【化３】
0005898985.tif 000090
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【化４】
0005898985.tif 000091
［式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基もしくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、又は硫黄原子によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、又は、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、又は、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは、それぞれ炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。］
【請求項２】
前記レジスト組成物が、さらに、前記光塩基発生剤成分から発生する塩基の発生効率を向上させる増感剤を含有する、請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分とを含有するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程（１”）と、
前記レジスト膜を露光する工程（２”）と、
前記工程（２”）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記光塩基発生剤成分から発生した塩基と、前記ベークの時点で前記レジスト膜中に供給されている酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記レジスト膜中に供給されている酸の作用により、前記基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３”）と、
前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４”）と、
前記工程（３”）よりも前段側で、前記レジスト膜に前記酸を接触させる工程（５”）と
を含むレジストパターン形成方法であって、
前記工程（５”）が、前記酸を含有する有機膜形成用組成物を前記レジスト膜上に塗布する操作を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト膜を露光する工程が、液浸媒体を介して露光する工程である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記レジスト膜を露光する工程が、前記レジスト膜に対し、フォトマスクを介した第一の露光を行い、第一のラインアンドスペースパターンの潜像を形成した後、フォトマスクを介した第二の露光を行い、前記第一のラインアンドスペースパターンの潜像と交差するように、第二のラインアンドスペースパターンの潜像を形成する操作を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンを形成するレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている（たとえば特許文献１、２参照）。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献３参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
【０００４】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００５】
最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば非特許文献２、３参照）。ダブルパターニングプロセスにはいくつかの方法があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法等がある。ダブルパターニングプロセスによれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
また、レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対して露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する二重露光法も提案されている（たとえば特許文献４参照）。この二重露光法によれば、上述したダブルパターニングプロセスと同様、高解像性のレジストパターンを形成することが可能であり、また、ダブルパターニングに比べて工程数が少ないという利点がある。
【０００６】
ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、上記のように、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成には、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスが主に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１９４８４７号公報
【特許文献２】特開２００９−０２５７２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献４】特開２０１０−０４０８４９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスにも、種々のリソグラフィー特性の改善がよりいっそう求められる。
たとえば、微細パターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）の形成においては、特に膜厚方向で光学強度の弱い領域が生じてレジストパターンの解像性が低下しやすい。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性のレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような微細パターン形成には、光学強度の弱い領域が選択的に溶解除去されて形成するレジストパターン（ネガ型パターン）形成方法が有用である。主流であるポジ型現像プロセスで用いられる化学増幅型レジスト組成物によりネガ型パターンを形成するには、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）と組み合わせたネガ型現像プロセスが知られている。しかしながら、当該ネガ型現像プロセスは、環境面、装置・コスト面で、アルカリ現像液と組み合わせたポジ型現像プロセスに比べて劣る。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜の、露光部が残膜し、未露光部が「アルカリ現像液」で溶解除去されるネガ型パターンを形成し得る方法を見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分とを含有するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程（１）と、前記レジスト膜を露光する工程（２）と、前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記光塩基発生剤成分から発生した塩基と、前記レジスト膜に予め供給された酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記レジスト膜に予め供給された酸の作用により、前記基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分と、酸とを含有するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程（１’）と、前記レジスト膜を露光し、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記光塩基発生剤成分から発生した塩基と、前記酸とを中和させる工程（２’）と、前記工程（２’）の後にベークを行い、前記レジスト膜の未露光部において、前記酸の作用により、前記基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３’）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４’）とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分とを含有するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程（１”）と、前記レジスト膜を露光する工程（２”）と、前記工程（２”）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記光塩基発生剤成分から発生した塩基と、前記レジスト膜に予め供給された酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記レジスト膜に予め供給された酸の作用により、前記基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３”）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４”）と、前記工程（３”）よりも前段側で、前記レジスト膜に前記酸を接触させる工程（５”）とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１４】
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高解像性のレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【図２】二重露光法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【図３】本発明のレジストパターン形成方法の他の実施形態例を説明する概略工程図である。
【図４】試験例１における、露光量に対するレジスト膜厚の変化、のグラフ（コントラストカーブ）を示す図である。
【図５】試験例２における、露光量に対するレジスト膜厚の変化、のグラフ（コントラストカーブ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分とを含有するレジスト組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程（１）と、前記レジスト膜を露光する工程（２）と、前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の露光部において、前記露光により前記光塩基発生剤成分から発生した塩基と、前記レジスト膜に予め供給された酸とを中和させ、前記レジスト膜の未露光部において、前記レジスト膜に予め供給された酸の作用により、前記基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）とを含む。
本発明における「ネガ型レジストパターン」は、レジスト膜の未露光部がアルカリ現像液により溶解除去されて、露光部がパターンとして残るレジストパターンである。
「レジスト膜に予め供給された酸」とは、当該レジスト膜を形成するレジスト組成物に配合された酸、及び工程（３）でのベーク前に当該レジスト膜に塗布された酸を包含する。
【００１８】
以下、本発明のレジストパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態例を示す。この実施形態では、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分と、酸と、を含有するレジスト組成物が用いられている。
まず、図１（ａ）に示すように、支持体１上に、当該レジスト組成物を塗布してレジスト膜２を形成する（工程（１）；図１（ａ））。
次に、レジスト膜２を、図１（ｂ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク３を介して露光する。これにより、レジスト膜２のうち、露光された領域（露光部）では、露光により光塩基発生剤成分から塩基が発生する（工程（２）；図１（ｂ））。
露光の後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。このベークにより、レジスト膜２のうち、未露光部２ｂでは、レジスト組成物に配合することによりレジスト膜２に予め供給された酸の作用により、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、露光により光塩基発生剤成分から発生した塩基と、レジスト組成物に配合することによりレジスト膜２に予め供給された酸との中和反応が進行するため、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかである。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとの間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じる（工程（３）；図１（ｃ））。
その後、アルカリ現像液による現像を行う。これにより、レジスト膜２の露光部２ａが残留し、未露光部２ｂがアルカリ現像液に溶解除去され、その結果、図１（ｄ）に示すように、支持体１上に、離間配置された複数のレジストパターン２ａから構成されるレジストパターンが形成される（工程（４）；図１（ｄ））。
【００２０】
［工程（１）］
支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であることから好ましい。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法と、に分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、レジストパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、レジストパターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
【００２１】
レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分と、を必須の成分として含有するものである。
第一の実施形態において、レジスト組成物は、基材成分と光塩基発生剤成分とに加えて、酸をさらに含有している。この酸は、後述の工程（２）及び工程（３）において、特にレジスト膜２の露光部２ａでは、露光により光塩基発生剤成分から発生した塩基と中和し、後述の工程（３）において、特に未露光部２ｂでは、ベーク（ＰＥＢ）により基材成分に作用して、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
かかるレジスト組成物の具体例について、詳しくは後述する。
【００２２】
支持体１上に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば支持体１上に、スピンナーを用いる等の従来公知の方法を用いてレジスト組成物を塗布し、常温での乾燥、又はベーク処理（プレベーク）を行い、有機溶剤を揮発させることによりレジスト膜２を形成できる。ベーク処理（プレベーク）を行う場合、温度条件は８０〜１５０℃が好ましく、ベーク処理の時間は４０〜１２０秒間が好ましく、より好ましくは６０〜９０秒間である。
レジスト膜２の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
【００２３】
［工程（２）］
本実施形態では、上記のようにして形成されたレジスト膜２を、フォトマスク３を介して選択的に露光する。これにより、露光部２ａでは、露光により光塩基発生剤成分から塩基が発生し、該塩基とレジスト膜２中の酸との中和反応が始まる。
露光量は、露光部２ａに存在する酸を中和するのに必要な量の塩基を光塩基発生剤成分から発生し得る程度であればよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。微細なレジストパターンを形成しやすいことから、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又はＥＢが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。
フォトマスク３としては、特に限定されず、公知のものを利用でき、たとえば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクにより選択的に未露光部を形成してもよい。
バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
位相シフトマスクは、光の位相を変化させる部分（シフタ）が設けられたフォトマスクである。そのため、位相シフトマスクを用いることにより、未露光部への光の入射を抑制でき、未露光部と露光部との間の対アルカリ現像液溶解コントラストが向上する。位相シフトマスクとしては、ハーフトーン型位相シフトマスクの他に、レベンソン型位相シフトマスク等も挙げられる。これらの位相シフトマスクはそれぞれ市販のものが利用できる。ハーフトーン型位相シフトマスクとして、具体的には、一般的には石英ガラス基板上に、透過率が数〜１０％程度（一般的には６％）の遮光部（シフタ膜）としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが挙げられる。
なお、本実施形態では、フォトマスク３を介して露光を行っているが、本発明はこれに限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえばＥＢ等による描画により選択的露光を行ってもよい。
【００２４】
レジスト膜２の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸媒体を介しての露光（液浸露光）により行ってもよい。なかでも、本工程（２）は、より高解像性のレジストパターンを形成できることから、液浸媒体を介して露光する工程であることが好ましい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズと支持体１上のレジスト膜２との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜２と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスク３を介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜２の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜２の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体を、簡便な方法で除去できることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物として具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００２５】
また、本工程（２）としては、レジスト膜２に対し、フォトマスク３を介した第一の露光を行い、第一のラインアンドスペースパターンの潜像を形成した後、フォトマスク３を介した第二の露光を行い、前記第一のラインアンドスペースパターンの潜像と交差するように、第二のラインアンドスペースパターンの潜像を形成する操作（二重露光法）を含むことが好ましい。これにより、微細なコンタクトホールパターンを形成できる。
【００２６】
図２は、二重露光法の一実施形態例を示す。
本実施形態においては、まず、図２（ａ）に示すように、支持体１１上に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜１２を形成する。
次に、レジスト膜１２に対して、ラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスク（図示せず）を介して第一の露光を行うことにより、図２（ｂ）に示すように、複数のライン状の潜像１２’が平行に配置された第一のラインアンドスペースパターンの潜像を形成する。
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「潜像」とは、レジスト膜の、フォトマスクの透過部を透過した放射線が照射された領域（露光部）を意味する。
次に、レジスト膜１２に対して、ラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスク（図示せず）を介して、第二の露光を行うことにより、ライン状の潜像１２’と交差する複数のライン状の潜像１２”が平行に配置されたラインアンドスペースパターンの潜像を形成する。その結果、図２（ｃ）に示すように、レジスト膜１２に、第一のラインアンドスペースパターンのライン状の潜像１２’と第二のラインアンドスペースパターンのライン状の潜像１２”とが交差した格子状の潜像が形成される。
次に、後述の工程（３）、工程（４）の操作を行うことにより、潜像が形成されていない領域（未露光部）が溶解除去される一方、露光部は除去されずに残膜し、その結果、ホールパターンが形成される。
【００２７】
上記の第一の露光および第二の露光に際しては、各露光によるレジスト膜１２への入射エネルギーの合計量による反応の結果としてのレジスト膜１２の対アルカリ現像液溶解コントラストが、最終パターン形成に足り得るものとなるように、フォトマスクおよび／または照明条件を選択することが好ましい。
すなわち、第一の露光および第二の露光により潜像が形成されたレジスト膜１２に入射したエネルギーの分布は、第一の露光の入射エネルギーと第二の露光の入射エネルギーとの合算になる。レジスト膜１２においては、これらの入射エネルギーの合計量に応じて反応（光塩基発生剤成分からの塩基の発生、酸の作用によるアルカリ現像液に対する溶解性の変化）が生じる。
そのため、第一の露光および第二の露光後のレジスト膜１２における入射エネルギー分布において、未露光部（第一のラインアンドスペースパターンのスペース部分と第二のラインアンドスペースパターンのスペース部分とが重複した部分）への該合計入射エネルギーがゼロに近いほど、露光部（潜像が形成された部分）とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（対アルカリ現像液溶解コントラスト）が大きくなり、その結果、良好なホールパターンが形成される。つまり、レジスト膜１２の未露光部において、光エネルギーの入射（露光部から漏れてくる光エネルギーの影響）によるアルカリ溶解性の低下（現像速度の低下）を極力防止できることで、未露光部と露光部との間の対アルカリ現像液溶解コントラストが充分に得られ、明瞭なホールパターンが形成できる。
【００２８】
上記の観点から、第一の露光および第二の露光に用いるラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスクとしては、位相シフトマスクが好ましい。
ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、位相シフトマスク以外のフォトマスクを使用してもよい。かかるフォトマスクとしては、たとえばバイナリーマスクが挙げられる。
【００２９】
また、上記の観点から、上記の第一の露光および第二の露光を行う際の照明条件は、変形照明が好ましい。
変形照明としては、輪帯照明（Ａｎｎｕｌａｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）、二重極（二点）照明（Ｄｉｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）、四重極（四点）照明（Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）等が挙げられる。これらのなかでも、特に、微細なラインアンドスペースの潜像を良好なコントラストで形成でき、高解像、高密度のコンタクトホールパターンを形成しやすいことから、前記露光を、二重極照明により行うことが好ましい。
二重極照明では、ある一定の方向（最適化された方向）のパターンのみ解像性が高められる。二重極照明によりラインアンドスペースパターン用のフォトマスクを介した露光を行う場合、その最適化された光の入射方向と、ラインの方向とを交差させる。たとえばＹ軸方向にラインパターンが形成されたフォトマスクを使用する場合は、ダイポール−Ｘ（Ｘ軸方向の二重極照明）により露光を行う。
ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、第一の露光および／または第二の露光を、通常照明を用いて行ってもよい。
第一の露光および第二の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。
【００３０】
図２に示す本実施形態においては、レジスト膜１２に、第一の露光により第一のラインアンドスペースパターンの潜像を形成した後、第二の露光を行うことにより、前記第一のラインアンドスペースパターンの潜像と交差する第二のラインアンドスペースパターンの潜像が形成されている。
このとき、第一のラインアンドスペースパターンの潜像と第二のラインアンドスペースパターンの潜像とが交差する角度（第一のラインアンドスペースパターンのライン状の潜像１２’と第二のラインアンドスペースパターンのライン状の潜像１２”とがなす角度）は、特に限定されないが、マスクの製造方法や照明条件の限定等を考慮すると、１５〜９０°が好ましく、３０〜９０°がより好ましく、６０〜９０°がさらに好ましく、９０°が最も好ましい。
【００３１】
第二の露光により第一のラインアンドスペースパターンの潜像と交差する第二のラインアンドスペースパターンの潜像を形成する方法としては、たとえば、下記の方法（１）〜（３）等が挙げられる。
（１）第一のラインアンドスペースパターンの潜像および第二のラインアンドスペースパターンの潜像を、それぞれ、ラインの方向が異なるラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスクを使用して形成する方法。
（２）第二の露光の前に、支持体１１を回転させる工程を行う方法。
（３）第二の露光の前に、第一の露光で用いたフォトマスクを回転させる工程を行う方法。
【００３２】
上記（１）の方法の場合、たとえば第一の露光において、Ｙ軸方向にラインパターンが形成されたフォトマスクを使用し、ダイポール−Ｘ（Ｘ軸方向の二重極照明）により露光を行い、第二の露光において、Ｘ軸方向にラインパターンが形成されたフォトマスクを使用し、ダイポール−Ｙ（Ｙ軸方向の二重極照明）により露光を行うことにより、第一のラインアンドスペースパターンの潜像と第二のラインアンドスペースパターンの潜像とが９０°の角度で交差した潜像が形成される。
【００３３】
上記（２）の方法において、支持体１１の回転は、露光機中のステージ（支持体１１を載せている台）を移動させることにより実施できる。
（２）の方法の場合、たとえば第一の露光において、Ｙ軸方向にラインパターンが形成されたフォトマスクを使用し、ダイポール−Ｘ（Ｘ軸方向の二重極照明）により露光を行った後、支持体１１を、前記フォトマスクのラインの方向に対して９０°回転移動させ、次いで、第一の露光で用いたフォトマスクを介し、ダイポール−Ｘ（Ｘ軸方向の二重極照明）により第二の露光を行うことにより、第一のラインアンドスペースパターンの潜像と第二のラインアンドスペースパターンの潜像とが９０°の角度で交差した潜像が形成される。
【００３４】
上記（３）の方法において、フォトマスクの回転は、使用する露光装置のプログラムを調節することにより実施できる。このとき、マスクパターン中にＸ，Ｙ両方向に対するパターンが混載されている場合には、フォトマスクを、回転移動させるだけでなく、任意に水平方向に移動させてもよい。
（３）の方法の場合、たとえば第一の露光において、Ｙ軸方向にラインパターンが形成されたフォトマスクを使用し、ダイポール−Ｘ（Ｘ軸方向の二重極照明）により露光を行った後、当該フォトマスクを、ラインの方向に対して９０°回転移動させ、これを第二の露光におけるフォトマスクとして用い、ダイポール−Ｙ（Ｙ軸方向の二重極照明）により第二の露光を行うことにより、第一のラインアンドスペースパターンの潜像と第二のラインアンドスペースパターンの潜像とが９０°の角度で交差した潜像が形成される。
【００３５】
上記方法（２）および（３）は、いずれか一方のみを実施してもよく、両方を実施してもよい。すなわち、支持体１１およびフォトマスクのいずれか一方のみを回転させてもよく、両方をそれぞれ回転させてもよい。
【００３６】
上記（１）、（２）の方法において、第二の露光におけるフォトマスクとして、第一の露光で用いたフォトマスクとライン幅およびピッチが同じフォトマスクを用いると、真円性の高いホールパターンを形成することができる。
また、第二の露光におけるフォトマスクとして、第一の露光で用いたフォトマスクとライン幅またはピッチが異なるフォトマスクを用いると、楕円形状のホールパターンを形成することができる。
また、上記方法（２）および（３）において、支持体１１および／またはフォトマスクを回転させる際に、第一のラインアンドスペースパターンの潜像と第二のラインアンドスペースパターンの潜像とが９０°未満の角度で交差するように調整することで、楕円形状のホールパターンを形成することができる。該角度は、好ましくは、１５°以上９０°未満である。
また、第一の露光および第二の露光において、孤立スリットパターンを交差させることで、ランダムに配置されたホールパターン、例えば孤立したホールパターンを形成することができる。
【００３７】
［工程（３）］
本実施形態では、前記工程（２）の後にベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。
ベークは、温度条件が好ましくは５０〜２００℃程度、より好ましくは８０〜１５０℃程度、さらに好ましくは９０〜１３０℃程度、ベーク時間が好ましくは１０〜３００秒間、より好ましくは４０〜１２０秒間、さらに好ましくは６０〜９０秒間で行うことが好ましい。
このように、レジスト膜２を露光後にベークを行うと、未露光部２ｂでは、レジスト組成物に配合された酸の作用により、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、露光により光塩基発生剤成分から発生した塩基と、レジスト組成物に配合された酸との中和反応が進行するため、基材成分に作用し得る酸が減少することで、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとのアルカリ現像液に対する溶解速度に差（溶解コントラスト）が生じる。
なお、本工程（３）におけるベークは、必ずしも、前記中和反応の開始を制御するものではない。
【００３８】
［工程（４）］
本実施形態では、前記工程（３）の後、アルカリ現像を行うことにより、レジスト膜２の未露光部２ｂが溶解除去され、露光部２ａが残膜してネガ型レジストパターンが形成される。
アルカリ現像液として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類などのアルカリ性水溶液を使用することができる。
なかでも、アルカリ現像液としては、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類および第四級アンモニウム塩から成る群より選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ性水溶液が好ましく、これらの中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を用いることが特に好ましい。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（現像液中の無機アルカリ、第四級アンモニウム塩又はアミン化合物の濃度、現像液の全質量を基準として）は、通常０．０１〜２０質量％である。
アルカリ現像処理は、公知の方法により実施できる。
上記アルカリ現像の後、純水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像の後、さらに、ベーク（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分を除去する目的で行われるため）通常１００℃程度の条件で行われ、ベーク時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。
【００３９】
＜第二の実施形態＞
図３は、本発明のレジストパターン形成方法の他の実施形態例を示す。この実施形態では、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分と、を含有するレジスト組成物が用いられている。
まず、図３（ａ）に示すように、支持体１上に、当該レジスト組成物を塗布してレジスト膜２’を形成する（工程（１）；図３（ａ））。
次に、レジスト膜２’を、図３（ｂ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク３を介して露光する。これにより、レジスト膜２’のうち、露光された領域（露光部）では、露光により光塩基発生剤成分から塩基が発生する（工程（２）；図３（ｂ））。
露光の後、レジスト膜２’上に、酸を含有する有機膜形成用組成物を塗布する（工程（５）；図３（ｃ））。
次いで、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。これにより、有機膜４が形成されると共に、有機膜４に含まれている酸が有機膜４からレジスト膜２’へ拡散することにより、レジスト膜２’に酸が供給される。そして、レジスト膜２’のうち、露光部２’ｃでは、露光により光塩基発生剤成分から発生した塩基と、有機膜４から供給された酸とが中和する。このため、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかである。一方、未露光部２’ｄでは、有機膜４から供給された酸の作用により、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。これにより、露光部２’ｃと未露光部２’ｄとの間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じる（工程（３）；図３（ｄ））。
その後、アルカリ現像液による現像を行う。これにより、レジスト膜２’の露光部２’ｃが残留し、未露光部２’ｄがアルカリ現像液に溶解除去され、その結果、図３（ｅ）に示すように、支持体１上に、離間配置された複数のレジストパターン２ｃから構成されるレジストパターンが形成される（工程（４）；図３（ｅ））。
【００４０】
［工程（１）、工程（２）］
図３に示す実施形態における工程（１）、工程（２）は、レジスト組成物を変更する以外は、上述した第一の実施形態における工程（１）、工程（２）とそれぞれ同様の操作を行うことにより実施できる。
【００４１】
［工程（５）］
図３に示す実施形態では、工程（２）の後で、レジスト膜２’に酸を接触させるため、レジスト膜２’上に、スピンナーを用いる等の従来公知の方法を用いて、酸を含有する有機膜形成用組成物を塗布する。このように、後述の工程（３）よりも前段側で、レジスト膜２’に酸を接触させておくことにより、工程（３）でのベークによってレジスト膜２’に酸を供給することができる。
かかる有機膜形成用組成物の具体例について、詳しくは後述する。
【００４２】
［工程（３）］
本実施形態では、前記工程（５）の後にベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。
ベークは、温度条件が好ましくは７０〜１３０℃程度、より好ましくは８０〜１１０℃程度、ベーク時間が好ましくは４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間で行うことが好ましい。
このように、レジスト膜２’上に有機膜形成用組成物を塗布した後でベークを行うことで、レジスト膜２’上に有機膜４が形成されると共に、有機膜４に含まれる酸が有機膜４からレジスト膜２’へ拡散することにより、レジスト膜２’に酸が供給される。
有機膜４の厚さは、有機膜形成用組成物に配合される酸の種類、または液浸露光等のプロセス条件等によって適宜設定すればよく、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、充分な量の酸をレジスト膜２’へ供給でき、高解像性のレジストパターンが形成されやすくなる。
レジスト膜２’のうち、未露光部２’ｄでは、有機膜４から供給された酸の作用により、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２’ｃでは、露光により光塩基発生剤成分から発生した塩基と、有機膜４から供給された酸との中和反応が進行し、基材成分に作用し得る酸が減少することで、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。これにより、露光部２’ｃと未露光部２’ｄとの間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じる。
【００４３】
［工程（４）］
本実施形態では、前記工程（３）の後、アルカリ現像を行うことにより、レジスト膜２’の未露光部２’ｄが溶解除去され、露光部２’ｃが残膜してネガ型レジストパターンが形成される。
アルカリ現像液は、上述したものと同様のものを用いることができる。
アルカリ現像は、好適には例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、公知の方法により実施できる。
上記アルカリ現像の後、純水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像の後、さらに、ベーク（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分を除去する目的で行われるため）通常１００℃程度の条件で行われ、ベーク時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。
【００４４】
なお、レジスト膜２’上に形成された有機膜４は、有機膜４を形成する材料（アルカリ可溶性樹脂など）を選択して、工程（４）でのアルカリ現像処理により溶解除去することが好ましい。これ以外に、工程（３）と工程（４）との間で、有機膜４の除去を公知の方法により行うこともできる。
【００４５】
上述した第二の実施形態においては、レジスト膜２’に酸を供給するため、レジスト膜２’上に有機膜形成用組成物を塗布して有機膜４が形成されているが、この代わりに、酸性の活性リンスをレジスト膜２’に塗布する操作を行うだけの実施形態でもよい。酸性の活性リンスとしては、後述の（Ｅ）成分を含む水溶液等を用いればよい。
【００４６】
本発明のレジストパターン形成方法においては、上記のようにしてネガ型レジストパターンを形成した後、さらに、該ネガ型レジストパターンをマスクとして用いて支持体１のエッチングを行ってもよい。該エッチングにより基板等の支持体１にレジストパターンを転写することで、半導体デバイス等を製造することができる。
エッチングには公知の方法が利用できる。たとえば支持体１が基板上に有機膜を有するものである場合、該有機膜のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、生産効率等の点から、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
【００４７】
上記本発明のレジストパターン形成方法によれば、高解像性のレジストパターンを形成できる。特に、膜厚方向で光学強度の弱い領域が生じやすいレジストパターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）の解像性が良好となる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、該レジストパターンの高密度化も可能であり、たとえばホール間の距離が３０〜５０ｎｍ程度であるような、個々のホールが近接したコンタクトホールパターンを形成できる。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、既存の露光装置や既存の化学増幅型レジスト組成物を用いて実施できる。また、本発明のレジストパターン形成方法において、二重露光法を利用すれば、リソグラフィー工程およびパターニング工程を少なくとも２回ずつ行うタイプのダブルパターニングに比べて、工程数を少なくすることができる。
【００４８】
（レジスト組成物）
本発明のレジストパターン形成方法においては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、露光により塩基を発生する光塩基発生剤成分（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）とを含有するレジスト組成物が用いられる。
上記の第一の実施形態では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とに加えて、さらに、酸（以下「（Ｅ）成分」ともいう。）を含有するレジスト組成物が用いられている。また、酸と共に増感剤が配合されていてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００４９】
・基材成分；（Ａ）成分
（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である。
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「樹脂」という場合、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
【００５０】
（Ａ）成分としては、好ましくは、酸の作用により極性が増大する基材成分（以下「（Ａ０）成分」ともいう。）が用いられる。
本発明において（Ａ０）成分を用いた場合、（Ａ０）成分は工程（３）でのベーク前後で未露光部の極性が変化するため、アルカリ現像により、良好な現像コントラストを得ることができる。
該（Ａ０）成分は、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であってもよく、酸の作用により極性が増大する低分子化合物成分であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
（Ａ０）成分としては、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であることが好ましく、特に、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）を含有するものが好ましい。
（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ０）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位を有するものが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えて、又は、構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ２）の少なくとも一方と前記構成単位（ａ１）とに加えて、さらに、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有するものが好ましい。
【００５１】
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α置換アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００５２】
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
【００５３】
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大する。
【００５４】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
前記鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
【００５５】
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００５６】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【００５７】
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基などが挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００５８】
【化１】
0005898985.tif 000002
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００５９】
【化２】
0005898985.tif 000003
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００６０】
式（１−１）〜（１−９）中、Ｒ１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００６１】
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化３】
0005898985.tif 000004
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００６３】
式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００６４】
【化４】
0005898985.tif 000005
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００６５】
Ｙのアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【００６６】
アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６７】
【化５】
0005898985.tif 000006
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６８】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００７０】
【化６】
0005898985.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性基である。］
【００７１】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【００７２】
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
前記Ｙ２における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００７３】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７４】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７５】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｙ２における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香族炭化水素環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００７６】
前記Ｙ２の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アリール基（芳香族基）等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＹ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。
【００７７】
上記のなかでも、Ｙ２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
【００７８】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００７９】
【化７】
0005898985.tif 000008
［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］’
【００８０】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００８１】
【化８】
0005898985.tif 000009
【００８２】
【化９】
0005898985.tif 000010
【００８３】
【化１０】
0005898985.tif 000011
【００８４】
【化１１】
0005898985.tif 000012
【００８５】
【化１２】
0005898985.tif 000013
【００８６】
【化１３】
0005898985.tif 000014
【００８７】
【化１４】
0005898985.tif 000015
【００８８】
【化１５】
0005898985.tif 000016
【００８９】
本発明においては、構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１４）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１５）で表される構成単位、および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
なかでも、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１４）で表される構成単位、および下記一般式（ａ１−０−１５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。
【００９０】
【化１６】
0005898985.tif 000017
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１はアルキル基であり；Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり；Ｒ２３は分岐鎖状のアルキル基であり；Ｒ２４は、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり；Ｒ２５は炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性基である。］
【００９１】
各式中、Ｒ、Ｙ２、Ｘ２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１−０−１１）中、Ｒ２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２２が、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００９２】
式（ａ１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）、（ａ１−１−３２）、（ａ１−１−３３）で表される構成単位を包括する下記（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。
【００９３】
【化１７】
0005898985.tif 000018
［式中、Ｒ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜４の整数である。］
【００９４】
式（ａ１−０−１２）中、Ｒ２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−２６）で表される構成単位が好ましい。
【００９５】
式（ａ１−０−１３）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。
Ｒ２５の直鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−２）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−１）または（ａ１−１−２）で表される構成単位が好ましい。
【００９６】
式（ａ１−０−１４）中、ＲおよびＲ２２はそれぞれ前記と同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ１５およびＲ１６と同様である。
式（ａ１−０−１４）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−３５）、（ａ１−１−３６）で表される構成単位が挙げられる。
【００９７】
式（ａ１−０−１５）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ１５およびＲ１６と同様である。
式（ａ１−０−１５）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−４）〜（ａ１−１−６）、（ａ１−１−３４）で表される構成単位が挙げられる。
【００９８】
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ２が前記−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。
【００９９】
【化１８】
0005898985.tif 000019
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。］
【０１００】
【化１９】
0005898985.tif 000020
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｗは０〜３の整数である。］
【０１０１】
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様である。
ｅは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１０２】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に置換基が結合して第３級炭素原子が形成されている基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましく、中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１０３】
【化２０】
0005898985.tif 000021
［式中、ＲおよびＲ１４はそれぞれ前記と同じであり、ａ’は１〜１０の整数であり、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
【０１０４】
式（ａ１−３−０３−１）〜（ａ１−３−０３−２）中、ａ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０５】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１５〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１０６】
［構成単位（ａ０）］
構成単位（ａ０）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ０）は、−ＳＯ２−含有環式基を含むことにより、（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性を高める。また、感度、解像性、露光余裕度（ＥＬマージン）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）、マスク再現性等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。
【０１０７】
ここで「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。
−ＳＯ２−含有環式基においては、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環式基の環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１０８】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”（Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。）、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【０１０９】
【化２１】
0005898985.tif 000022
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ６はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【０１１０】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ６におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１１１】
【化２２】
0005898985.tif 000023
【０１１２】
【化２３】
0005898985.tif 000024
【０１１３】
【化２４】
0005898985.tif 000025
【０１１４】
【化２５】
0005898985.tif 000026
【０１１５】
【化２６】
0005898985.tif 000027
【０１１６】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１１７】
構成単位（ａ０）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ０−０）で表される構成単位が挙げられる。
【０１１８】
【化２７】
0005898985.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３０は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９’は単結合または２価の連結基である。］
【０１１９】
式（ａ０−０）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒにおけるハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【０１２０】
式（ａ０−０）中、Ｒ３０は、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ２９’は、単結合又は２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９’における２価の連結基としては、上述した構成単位（ａ１）の説明の中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２９’の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ２０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１２１】
【化２８】
0005898985.tif 000029
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２０は２価の連結基であり、Ｒ３０は−ＳＯ２−含有環式基である。］
【０１２２】
Ｒ２０としては、特に限定されず、たとえば上記一般式（ａ０−０）中のＲ２９’における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記のＲ２９’で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記の式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’− Ｙ２２−または式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。Ｙ２１、Ｙ２２、ｍ’は、それぞれ前記と同じである。
なかでも、式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基が好ましく、式−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【０１２３】
構成単位（ａ０）としては、特に、下記一般式（ａ０−０−１１）または（ａ０−０−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−０−１２）で表される構成単位がより好ましい。
【０１２４】
【化２９】
0005898985.tif 000030
［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ６、ｚおよびＲ２０はそれぞれ前記と同じである。］
【０１２５】
式（ａ０−０−１１）中、Ａ’はメチレン基、エチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ２０としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、または酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ２０における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
式（ａ０−０−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０−０−１２ａ）または（ａ０−０−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【０１２６】
【化３０】
0005898985.tif 000031
［式中、ＲおよびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ前記と同じであり、ｆは１〜５の整数（好ましくは１〜３の整数）である。］
【０１２７】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ０）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターン形状が良好となり、ＥＬマージン、ＬＷＲ、マスク再現性等のリソグラフィー特性にも優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましく、１５〜４５モル％が最も好ましい。
【０１２８】
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液（特にアルカリ現像プロセスの場合）との親和性を高めたりする上で有効なものである。
【０１２９】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１３０】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３１】
【化３１】
0005898985.tif 000032
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］
【０１３２】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”は、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例をそれぞれ例示する。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１３３】
【化３２】
0005898985.tif 000033
【０１３４】
【化３３】
0005898985.tif 000034
【０１３５】
【化３４】
0005898985.tif 000035
【０１３６】
【化３５】
0005898985.tif 000036
【０１３７】
【化３６】
0005898985.tif 000037
【０１３８】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ２）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１３９】
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１０〜４５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１４０】
［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ０）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１４１】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１４２】
【化３７】
0005898985.tif 000038
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１４３】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１４４】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１４５】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１４６】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１４７】
［その他の構成単位］
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）以外のその他の構成単位を有してもよい。
かかるその他の構成単位は、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
かかるその他の構成単位としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位（ａ４）、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）、スチレンから誘導される構成単位（ａ６）等が挙げられる。
【０１４８】
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」とは、α位の炭素原子（フェニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているヒドロキシスチレンのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているもの、並びにそれらの誘導体も含む概念とする。具体的には、少なくともベンゼン環と、該ベンゼン環に結合する水酸基が維持されており、たとえば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているもの、並びにそれらの誘導体（ただし、上記ヒドロキシスチレンを除く。）を含む概念とする。また、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されたもの等も包含するものとする。
前記のヒドロキシスチレンまたはスチレンにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【０１４９】
（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ４）において、該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示した多環式基と同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構造のものを例示することができる。
【０１５０】
【化３８】
0005898985.tif 000039
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１５１】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１５２】
（構成単位（ａ５））
構成単位（ａ５）としては、有機溶剤に対する溶解性が良好で、また、アルカリ現像液に対して溶解性を有するようになり、かつ、エッチング耐性に優れることから、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が好適に例示できる。
【０１５３】
【化３９】
0005898985.tif 000040
［式中、Ｒ６０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ６１は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【０１５４】
前記式（ａ５−１）中、Ｒ６０における炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｒ６０としては、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ６１のアルキル基としては、Ｒ６０のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６１の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ６１は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１５５】
かかる構成単位（ａ５）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ５）を５０〜９０モル％含有させることが好ましく、５５〜８５モル％含有させることがより好ましく、６０〜８０モル％含有させることがさらに好ましい。
【０１５６】
（構成単位（ａ６））
構成単位（ａ６）としては、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができ、また、耐熱性やドライエッチング耐性が向上することから、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が好適に例示できる。
【０１５７】
【化４０】
0005898985.tif 000041
［式中、Ｒ６０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ６２は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｘは０〜３の整数である。］
【０１５８】
前記一般式（ａ６−１）中、Ｒ６０は、上記一般式（ａ５−１）におけるＲ６０と同様である。
前記式（ａ６−１）中、Ｒ６２のアルキル基は、上記一般式（ａ５−１）におけるＲ６１のアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｘは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｘが１である場合、Ｒ６２の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｘが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ６２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１５９】
かかる構成単位（ａ６）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ６）を１０〜５０モル％含有させることが好ましく、１５〜４５モル％含有させることがより好ましく、２０〜４０モル％含有させることがさらに好ましい。
【０１６０】
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有するものが好ましい。
（Ａ１）成分として具体的には、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）からなる高分子化合物；構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ０）からなる高分子化合物；  構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる高分子化合物；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ３）からなる高分子化合物；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる高分子化合物等が例示できる。
【０１６１】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１６２】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
【０１６３】
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、ＭＥＦ、真円性（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）、ラフネス低減等のリソグラフィー特性がより向上する。
【０１６４】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ１）成分以外の、酸の作用により極性が増大する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２５００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性基と、親水性基とを有する低分子化合物などが挙げられる。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部または全部が上記酸解離性基で置換されたものが挙げられる。
該低分子化合物としては、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
該低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）に優れることから好ましい。該酸解離性基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１６５】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１６６】
・光塩基発生剤成分；（Ｃ）成分
本発明においては、（Ｃ）成分が工程（２）での露光エネルギーにより分解して塩基を発生することで、良好な溶解コントラストを得ることができる。
（Ｃ）成分は、放射線の照射により分解して塩基を発生し得るものであればよく、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基含有のもの等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）が好ましい。
また、分子内に環構造を有しているものが好ましく、当該環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等の環骨格を有するものが挙げられる。
【０１６７】
なかでも、（Ｃ）成分としては、光分解性の点から、下記一般式（Ｃ１）で表される化合物（以下「（Ｃ１）成分」という）が特に好ましい。かかる化合物に対して放射線を照射すると、少なくとも、該式（Ｃ１）中の窒素原子と、該窒素原子に隣接するカルボニル基の炭素原子との間の結合が切断されてアミンまたはアンモニアと、二酸化炭素とが生成する。分解の後、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）を有する生成物の沸点が高いことが好ましい。また、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）を有する生成物の分子量が大きいこと、又は嵩高い骨格を有することが、ＰＥＢ時の拡散制御の点で好ましい。
【０１６８】
【化４１】
0005898985.tif 000042
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに環式基を形成してもよく；Ｒ３は１価の光官能基である。］
【０１６９】
式（Ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２における炭化水素基が有していてもよいヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
該炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも脂肪族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【０１７０】
式（Ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
Ｒ１、Ｒ２における芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
該芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基；などが挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
また、該芳香族炭化水素基が、芳香環に結合した脂肪族炭化水素基を有する場合、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む２価の連結基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、この後に示す、Ｒ１、Ｒ２における脂肪族炭化水素基の説明で挙げる脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
【０１７１】
前記芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の芳香環に結合した水素原子を置換する置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ”２、−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’、含窒素複素環式基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【０１７２】
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、−ＮＲ”２におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
−ＮＲ”２における２つのＲ”は、同じであっても異なっていてもよい。
−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’中、Ｒ９’はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、Ｒ１０’は水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ５’は脂肪族環または芳香族環を有する１価の有機基である。
Ｒ９’における炭化水素基としては、たとえば、式（Ｃ１）中のＲ１における炭化水素基から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
Ｒ１０’、Ｒ５’はそれぞれ、式（Ｃ１）中のＲ２、Ｒ３と同様のものが挙げられる。
−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’中、Ｒ１０’は、Ｒ９’に結合して環を形成していてもよい。
式（Ｃ１）中のＲ１およびＲ２のうち、たとえばＲ１が置換基として−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’を有する場合、該式中のＲ１０’が、式（Ｃ１）中のＲ２に結合して環を形成していてもよい。
式（Ｃ１）中のＲ１およびＲ２のうち、Ｒ１が置換基として−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’を有する場合、式（Ｃ１）で表される化合物としては、次の一般式：Ｒ５’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｒ４−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３［式中、Ｒ２〜Ｒ３、Ｒ１０’、Ｒ５’はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ４は２価の脂肪族炭化水素基である。］で表される化合物が好ましい。
Ｒ４の２価の脂肪族炭化水素基としては、たとえばこの後に示す、Ｒ１、Ｒ２における脂肪族炭化水素基から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
【０１７３】
前記置換基としての「含窒素複素環式基」は、環骨格に窒素原子を含む含窒素複素環式化合物から１つ以上の水素原子を除いた基である。含窒素複素環式化合物は、その環骨格に、炭素原子および窒素原子以外のヘテロ原子（たとえば酸素原子、硫黄原子等）を有していてもよい。
含窒素複素環式化合物は、芳香族であってもよく、脂肪族であってもよい。また、脂肪族である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、含窒素複素環式化合物は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
含窒素複素環式化合物の炭素数は、３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
単環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン等が挙げられる。
多環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール（ベンズイミダゾール）、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
該含窒素複素環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７４】
式（Ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２における脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｒ１、Ｒ２における脂肪族炭化水素基は、飽和（アルキル基）であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和であることが好ましい。また、該脂肪族炭化水素基は、それぞれ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。該組み合わせとして、たとえば、環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基、などが挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
直鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、１−メチルエチル基（ｉｓｏ−プロピル基）、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基として、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【０１７５】
該脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子を含む２価の連結基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基において、ヘテロ原子としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部を置換するヘテロ原子として挙げたものと同様のものが挙げられる。ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等の、ヘテロ原子を含む２価の非炭化水素基が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の非炭化水素基」と２価の脂肪族炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基としては、上述した脂肪族炭化水素基から水素原子を１個除いた基が挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
後者の例における脂肪族炭化水素基の置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１７６】
前記一般式（Ｃ１）中、Ｒ１およびＲ２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに環式基を形成してもよい。
該環式基は、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。脂肪族環式基である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常、飽和であることが好ましい。
該環式基は、その環骨格に、Ｒ１およびＲ２が結合した窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい。また、環骨格に、炭素原子および窒素原子以外のヘテロ原子（たとえば酸素原子、硫黄原子等）を有していてもよい。
該環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
単環式である場合、該環式基の骨格を構成する原子の数は、４〜７が好ましく、５〜６がより好ましい。すなわち、該環式基は、４〜７員環が好ましく、５〜６員環がより好ましい。単環式の環式基の具体例としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピペラジン等の、環構造中に−ＮＨ−を有する複素単環式化合物の該−ＮＨ−から水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式である場合、該環式基は、二環式、三環式または四環式であることが好ましく、また、該環式基の骨格を構成する原子の数は、７〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましい。多環式の含窒素複素環式基の具体例としては、インドール、イソインドール、カルバゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール等の、環構造中に−ＮＨ−を有する複素多環式化合物の該−ＮＨ−から水素原子を除いた基が挙げられる。
該環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに形成する環式基としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
【０１７７】
【化４２】
0005898985.tif 000043
［式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり；Ｒ７は、炭素原子が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基である。］
【０１７８】
式（ＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基としては、前記Ｒ１、Ｒ２における脂肪族炭化水素基の説明で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ７において、炭素原子が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよいアルキレン基としては、たとえば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
該アルキレン基の水素原子を置換する置換基としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。該置換基で置換される水素原子は、炭素原子に結合した水素原子であってもよく、窒素原子に結合した水素原子であってもよい。
【０１７９】
式（Ｃ１）中、Ｒ３は１価の光官能基である。
ここでいう「光官能基」とは、工程（２）で行う露光の露光エネルギーを吸収する基のことをいう。
当該光官能基としては、環含有基が好ましく、炭化水素環であってもよく複素環であってもよく、好ましくは上記Ｒ１およびＲ２について説明した環構造を有する基、その他芳香族環を有する基が挙げられる。環含有基の環骨格として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等が好ましいものとして挙げられる。
また、これらの環骨格は置換基を有していてもよく、置換基としては、塩基発生効率の点から、ニトロ基が特に好ましい。
【０１８０】
（Ｃ１）成分としては、特に、下記一般式（Ｃ１−１１）又は（Ｃ１−１２）のいずれかで表される化合物から選ばれるものが好ましい。
【０１８１】
【化４３】
0005898985.tif 000044
［式中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｂはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントンおよびアントラキノンから選ばれる環骨格であり、Ｒ１ａおよびＲ２ａはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ１１ａは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜３であり、ｐはそれぞれ０〜３である。］
【０１８２】
式（Ｃ１−１１）、（Ｃ１−１２）中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｂは、置換基としてニトロ基を有することが塩基発生効率の点で好ましく、オルト位に置換されていることが特に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａとしては、それぞれ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基であることが、発生する塩基の拡散長制御の点で好ましい。
ｍは１が好ましい。ｎは０〜２が好ましい。ｐは０または１が好ましい。
【０１８３】
以下に、（Ｃ１）成分の具体例を示す。
【０１８４】
【化４４】
0005898985.tif 000045
【０１８５】
【化４５】
0005898985.tif 000046
【０１８６】
また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、下記一般式（Ｃ２）で表される化合物（以下「（Ｃ２）成分」という）も挙げられる。
（Ｃ２）成分は、工程（２）での露光により露光エネルギーを吸収した後、（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を生成する。
（Ｃ２）成分は、塩基の発生とともに、工程（４）でアルカリ現像液に対する難溶化効果が得られやすいことから好ましい。
【０１８７】
【化４６】
0005898985.tif 000047
［式（Ｃ２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（Ｃ１）中のＲ１及びＲ２と同様であり、Ｒ３’はオルト位に水酸基を有する芳香族環式基である。］
【０１８８】
前記式（Ｃ２）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に結合して隣接する窒素原子とともに前記式（ＩＩ）で表される環式基を形成していることが好ましい。または、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、前記式（Ｃ１−１２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａと同様のものが挙げられる。
Ｒ３’における芳香族環式基は、上記式（Ｃ１）におけるＲ３で例示した芳香族環を有する基と同様のものが挙げられ、その環骨格としてはベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレンが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ３’の芳香族環式基は、オルト位の水酸基以外にも置換基を有していてもよく、該置換基としてはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、その他アルキル基等の１価の有機基が挙げられる。
【０１８９】
以下に、（Ｃ２）成分の具体例を示す。
【０１９０】
【化４７】
0005898985.tif 000048
【０１９１】
また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、下記一般式（Ｃ３）で表される化合物（以下「（Ｃ３）成分」という）も挙げられる。
（Ｃ３）成分は、工程（２）での露光により露光エネルギーを吸収した後、脱炭酸し、その後、水と反応してアミン（塩基）を生じるものである。
【０１９２】
【化４８】
0005898985.tif 000049
［式中、ＲａおよびＲｄは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり（ただし、ＲａおよびＲｄがともに置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合は、互いに結合して環を形成するものとし）；Ｒｂは置換基を有していてもよいアリール基または脂肪族環式基である。］
【０１９３】
前記式（Ｃ３）中、Ｒａは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｒａの置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１９４】
前記式（Ｃ３）中のＲａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記式（Ｃ３）中のＲａにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
前記式（Ｃ３）中のＲａにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１９５】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０１９６】
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０１９７】
前記式（Ｃ３）中のＲａにおける、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂肪族環式基である。
前記式（Ｃ３）中のＲａにおいて、脂肪族環式基は、当該脂肪族環式基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族環式基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
前記式（Ｃ３）中のＲａにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。これらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１９８】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であり、５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０１９９】
【化４９】
0005898985.tif 000050
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２００】
前記式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は１〜５であり、１〜３であることが好ましい。
該アルキレン基として具体的には、たとえば、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【０２０１】
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０２０２】
本発明において、前記式（Ｃ３）中のＲａの、置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０２０３】
前記式（Ｃ３）中のＲａが置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、隣接する炭素原子と環を形成していてもよい。形成される環としては、単環でも多環でもよい。炭素数は（結合した炭素原子を含めて）５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
具体的には、（結合した炭素原子も環の一部と見なして）上述したＲａにおける環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）のうち、炭素数５〜３０の脂肪族環式基が挙げられる。
【０２０４】
本発明において、前記式（Ｃ３）中のＲａは、水素原子または置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。
【０２０５】
前記式（Ｃ３）中のＲｂにおける、アリール基としては、前記式（Ｃ３）中のＲａにおける芳香族炭化水素基として挙げたものから、アリールアルキル基を除いたものが挙げられる。Ｒｂにおけるアリール基として、より好ましくはフェニル基である。
前記式（Ｃ３）中のＲｂにおける、脂肪族環式基としては、前記式（Ｃ３）中のＲａにおける、脂肪族環式基と同様である。Ｒｂにおける脂肪族環式基として、好ましくは脂肪族多環式基であり、より好ましくはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であり、特に好ましくはアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基である。
Ｒｂの芳香族炭化水素基や脂肪族環式基が有していてもよい置換基としては、前記式（Ｃ３）中のＲａにおいて挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【０２０６】
前記式（Ｃ３）中のＲｄとしては、前記式（Ｃ３）におけるＲａと同様のものが挙げられる。
本発明において、前記式（Ｃ３）中のＲｄは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
本発明において、前記式（Ｃ３）中のＲｄは、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が最も好ましい。
【０２０７】
本発明において、前記式（Ｃ３）中のＲａおよびＲｄがともに置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合は、互いに結合して環を形成する。形成される環としては、単環でも多環でもよい。炭素数は、前記式（Ｃ３）中でＲａおよびＲｄが結合した炭素原子も含めて、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
具体的には、前記式（Ｃ３）中でＲａおよびＲｄが結合した炭素原子も当該形成された環の一部であると見なして、上述したＲａにおける環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）のうち、炭素数５〜３０の脂肪族環式基が挙げられる。
【０２０８】
以下に、（Ｃ３）成分の具体例を示す。
【０２０９】
【化５０】
0005898985.tif 000051
【０２１０】
【化５１】
0005898985.tif 000052
【０２１１】
また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、以下に示すアシルオキシイミノ基含有のもの（Ｃ４）も挙げられる。
【０２１２】
【化５２】
0005898985.tif 000053
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に０〜３である。］
【０２１３】
また、（Ｃ）成分は、上記で例示したもの以外のものとして、これまで化学増幅型レジスト用の光塩基発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような光塩基発生剤としては、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール；ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体など；特開２００７−２７９４９３号公報に記載されているもの等が挙げられる。
【０２１４】
（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、（Ｃ）成分としては（Ｃ１）成分が特に好ましい。
レジスト組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であることにより、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、本発明の効果がより向上する。他方、（Ｃ）成分の含有量が上限値以下であることにより、レジスト膜の透明性を維持することができる。
【０２１５】
・酸；（Ｅ）成分
酸（（Ｅ）成分）は、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有するものである。
「基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有するもの」とは、たとえば前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を用いた場合、前記工程（３）でベークを施すことにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合を開裂させることができる酸を包含する。
（Ｅ）成分のなかで好適なものとしては、たとえば基材成分の酸解離性基との反応性や、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすいことから、イミン系の酸またはスルホン酸系の化合物が好ましい。特に、下記一般式（ｅ−１）〜（ｅ−３）のいずれかで表される化合物（中でも一般式（ｅ−２）で表される化合物が好ましい）、後述の一般式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンの「−ＳＯ３−」が「−ＳＯ３Ｈ」になった化合物、後述の一般式（Ｅ１ａ−３）または（Ｅ１ａ−４）で表されるアニオンの「Ｎ−」が「ＮＨ」になった化合物、カンファースルホン酸等が好ましい。その他、フッ素化アルキル基含有カルボン酸、高級脂肪酸、高級アルキルスルホン酸、高級アルキルアリールスルホン酸等の酸成分が挙げられる。
【０２１６】
【化５３】
0005898985.tif 000054
［式（ｅ−１）中、ｗ’は１〜５の整数である。式（ｅ−２）中、Ｒｆは水素原子又はアルキル基（ただし、当該アルキル基中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアミノ基のいずれかにより置換されていてもよい）を示し、ｙ’は２〜３の整数である。式（ｅ−３）中、Ｒｆは前記と同じであり、ｚ’は２〜３の整数である。］
【０２１７】
前記式（ｅ−１）で表される化合物としては、たとえば（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨが挙げられる。
【０２１８】
前記式（ｅ−２）中、Ｒｆにおけるアルキル基の炭素数は、１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
当該アルキル基中の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
前記式（ｅ−２）で表される化合物としては、たとえば下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０２１９】
【化５４】
0005898985.tif 000055
【０２２０】
前記式（ｅ−３）中、Ｒｆは、前記式（ｅ−２）におけるＲｆと同様である。
前記式（ｅ−３）で表される化合物としては、たとえば下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【０２２１】
【化５５】
0005898985.tif 000056
【０２２２】
フッ素化アルキル基含有カルボン酸としては、たとえばＣ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸が挙げられ、具体的には、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等が挙げられる。  
上記炭素数８〜２０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、その鎖中にフェニレン基又は酸素原子等が介在していてもよいし、アルキル基中の水素原子の一部が水酸基やカルボキシ基で置換されていてもよい。
【０２２３】
高級アルキルスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは９〜２１、より好ましくは１２〜１８のアルキル基を有するスルホン酸が挙げられ、具体的には、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ステアリン酸スルホン酸等が挙げられる。
高級アルキルアリールスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸が挙げられる。
その他の酸成分としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が挙げられ、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等が挙げられる。
【０２２４】
また、上記以外の（Ｅ）成分として、有機カルボン酸、ならびに、リンのオキソ酸およびその誘導体も挙げられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、当該炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
【０２２５】
さらに、上記以外の（Ｅ）成分として「酸性の塩」も挙げられる。
この「酸性の塩」としては、含窒素カチオンと対アニオンとからなるイオン性化合物（塩化合物）が挙げられる。「酸性の塩」は、塩を形成した状態であってもそれ自体が酸性を有し、プロトン供与体として作用する。
以下、「酸性の塩」のカチオン部とアニオン部とをそれぞれ説明する。
【０２２６】
（「酸性の塩」のカチオン部）
「酸性の塩」のカチオン部は、窒素原子を含有するものであれば特に限定されず、例えば下記一般式（Ｅ１ｃ−１）で表されるカチオンが好適に挙げられる。
【０２２７】
【化５６】
0005898985.tif 000057
［式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基もしくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ基、又は硫黄原子によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、又は、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、又は、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは、それぞれ炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。］
【０２２８】
式（Ｅ１ｃ−１）中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基もしくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアリールオキソアルキル基である。
Ｒ１０１ｄ〜Ｒ１０１ｇのアルキル基としては、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が特に好ましい。
Ｒ１０１ｄ〜Ｒ１０１ｇのアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ１０１ｄ〜Ｒ１０１ｇのオキソアルキル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１０１ｄ〜Ｒ１０１ｇのオキソアルケニル基としては、オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ１０１ｄ〜Ｒ１０１ｇのアリール基としては、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。アリールアルキル基としては、該アリール基中の水素原子の１つ以上がアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）で置換されたもの等が挙げられる。
Ｒ１０１ｄ〜Ｒ１０１ｇのアラルキル基、アリールオキソアルキル基としては、それぞれ、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【０２２９】
Ｒ１０１ｄ〜Ｒ１０１ｇのアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アラルキル基、アリールオキソアルキル基中の水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、または硫黄原子で置換されていても置換されていなくてもよい。
Ｒ１０１ｄ〜Ｒ１０１ｇがアルキル基及び水素原子との組み合わせのみで構成される場合、該アルキル基の水素原子の少なくとも一部が、フッ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、硫黄原子で置換されていることが保存安定性、リソグラフィー特性の点で好ましい。
【０２３０】
また、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、又は、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。形成する環としては、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、アゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、アゼピン環、ピラジン環、キノリン環、ベンゾキノリン環等が挙げられる。
また、該環骨格中に酸素原子を含んでもよく、具体的には、オキサゾール環、イソオキサゾール環が好適に挙げられる。
【０２３１】
なかでも、上記式（Ｅ１ｃ−１）で表されるカチオン部としては、ｐＫａが７以下の含窒素カチオンが好ましい。
本発明におけるｐＫａは、酸解離定数であって、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。「酸性の塩」のカチオン部のｐＫａ値は常法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算により推定することもできる。
「酸性の塩」のカチオン部のｐＫａは、７以下であるものが好ましく、対アニオンに対して相対的に弱塩基となるように、対アニオンの種類やｐＫａに応じて適宜決定することができ、具体的にはｐＫａ−２〜７であることが好ましく、−１〜６．５であることがより好ましく、０〜６であることがさらに好ましい。ｐＫａを前記範囲の上限値以下とすることにより、カチオンの塩基性を充分に弱いものとすることができ、「酸性の塩」自体を酸性化合物とすることができる。また、ｐＫａを前記範囲の下限値以上とすることにより、対アニオンとより塩を形成しやすく、「酸性の塩」の酸性度を適度なものとすることができ、「酸性の塩」が過度に酸性であることによる保存安定性の劣化を防ぐことができる。
上記ｐＫａを充足するカチオンとしては、下記一般式（Ｅ１ｃ−１１）〜（Ｅ１ｃ−１３）のいずれかで表されるカチオンが特に好ましい。
【０２３２】
【化５７】
0005898985.tif 000058
［式中、Ｒｆｇ１は炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基である。Ｒｎｇ１、Ｒｇ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｎｇ１とＲｇ２とは互いに環を形成していてもよい。Ｑａ〜Ｑｃはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子であり、Ｒｎｇ３は水素原子またはメチル基である。Ｒｎｇ４、Ｒｎｇ５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基または芳香族炭化水素基である。Ｒｇ１、Ｒｇ２はそれぞれ独立に炭化水素基である。ｎ１５、ｎ１６はそれぞれ０〜４の整数である。ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、隣接する炭素原子の水素原子を置換する複数のＲｇ１、Ｒｇ２は結合して環を形成していてもよい。］
【０２３３】
式（Ｅ１ｃ−１１）中、Ｒｆｇ１は、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基であり、アルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素化された、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
式（Ｅ１ｃ−１３）中、Ｒｎｇ４、Ｒｎｇ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、式（Ｅ１ｃ−１）におけるＲ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇについての説明で例示した炭素数１〜５のアルキル基、アリール基と同様である。
式（Ｅ１ｃ−１２）〜（Ｅ１ｃ−１３）中、ｎ１５、ｎ１６は０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式（Ｅ１ｃ−１２）〜（Ｅ１ｃ−１３）中、Ｒｇ１、Ｒｇ２は、それぞれ独立に炭化水素基であり、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基としては、上記式（Ｅ１ｃ−１）中で説明したものと同様である。
ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、複数のＲｇ１、Ｒｇ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、隣接する炭素原子の水素原子を置換する複数のＲｇ１、Ｒｇ２は、結合して環を形成していてもよい。形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。即ち、式（Ｅ１ｃ−１２）〜（Ｅ１ｃ−１３）のいずれかで表される化合物は、２以上の環が縮合して形成された縮合環化合物であってもよい。
【０２３４】
以下に、上記式（Ｅ１ｃ−１１）〜（Ｅ１ｃ−１３）のいずれかで表される化合物の具体例を示す。
【０２３５】
【化５８】
0005898985.tif 000059
【０２３６】
【化５９】
0005898985.tif 000060
【０２３７】
【化６０】
0005898985.tif 000061
【０２３８】
（「酸性の塩」のアニオン部）
「酸性の塩」のアニオン部は、特に限定されるものではなく、通常、レジスト組成物に用いられる塩のアニオン部の中から適宜選択して使用することができる。
なかでも「酸性の塩」のアニオン部としては、上述した「酸性の塩」のカチオン部と塩を形成して「酸性の塩」となった際、該「酸性の塩」が上記（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得るものであることが好ましい。
ここで「（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る」とは、たとえば前記構成単位（ａ１）を有する（Ａ１）成分を用いた場合、工程（３）でベークを施すことにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合を開裂させることができるものをいう。
即ち、「酸性の塩」のアニオン部は、強酸性であることが好ましい。具体的には、アニオン部のｐＫａが０以下であることがより好ましく、ｐＫａ−１５〜−１であることがさらに好ましく、−１３〜−３であることが特に好ましい。アニオン部のｐＫａが０以下であることにより、ｐＫａ７以下のカチオンに対してアニオンの酸性度を充分に強いものとすることができ、「酸性の塩」自体を酸性化合物とすることができる。一方、アニオン部のｐＫａを−１５以上とすることにより、「酸性の塩」が過度に酸性であることによる保存安定性の劣化を防ぐことができる。
【０２３９】
「酸性の塩」のアニオン部としては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。
具体的には、たとえば、一般式「Ｒ４”ＳＯ３−（Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。）」で表されるアニオンが挙げられる。
【０２４０】
前記一般式「Ｒ４”ＳＯ３−」において、Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
【０２４１】
前記Ｒ４”としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ４”としての環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”がアルキル基の場合の「Ｒ４”ＳＯ３−」としては、例えば、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０２４２】
前記Ｒ４”としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものであり、該アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、又はイソペンチル基であることがさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。
このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
【０２４３】
前記Ｒ４”としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”としてのアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【０２４４】
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０２４５】
前記置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ３−Ｑ’−［式中、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２４６】
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ’は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９５はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９５におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ’としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２４７】
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｘ３の炭化水素基は、上記式（Ｃ３）中のＲａにおける炭化水素基のうち、炭素数３〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｘ３は、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）のいずれかで表される基などが好ましい。
【０２４８】
上記の中でも、前記Ｒ４”としては、ハロゲン化アルキル基、または置換基としてＸ３−Ｑ’−を有することが好ましい。
置換基としてＸ３−Ｑ’−を有する場合、Ｒ４”としては、Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−［式中、Ｑ’およびＸ３は前記と同じであり、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−で表される基において、Ｙ３のアルキレン基としては、前記Ｑ’で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ３として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０２４９】
Ｙ３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０２５０】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０２５１】
Ｒ４”がＸ３−Ｑ’−Ｙ３−で表される基であるＲ４”ＳＯ３−の具体例としては、たとえば下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０２５２】
【化６１】
0005898985.tif 000062
【０２５３】
【化６２】
0005898985.tif 000063
［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記式（Ｓ３）中のＱ”と同じである。］
【０２５４】
Ｒ７の置換基としては、前記式（Ｃ３）中のＲａにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２５５】
また、「酸性の塩」のアニオン部としては、たとえば下記一般式（Ｅ１ａ−３）で表されるアニオン、下記一般式（Ｅ１ａ−４）で表されるアニオンも好ましいものとして挙げられる。
【０２５６】
【化６３】
0005898985.tif 000064
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２５７】
式（Ｅ１ａ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
式（Ｅ１ａ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０２５８】
「酸性の塩」のアニオン部としては、上記式「Ｒ４”ＳＯ３−」で表されるアニオン（特に、Ｒ４”が 「Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−」で表される基である上記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオン）、又は、上記式（Ｅ１ａ−３）で表されるアニオンが特に好ましい。
【０２５９】
（Ｅ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物中、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が下限値以上であることにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなる。他方、（Ｅ）成分の含有量が上限値以下であることにより、良好な感度が得られやすくなる。
【０２６０】
・増感剤
本発明において、レジスト組成物に含まれる増感剤として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾベンゾフェノン系増感剤；カルバゾール系増感剤、アセトフェン系増感剤、ナフタレン系増感剤、フェノール系増感剤、９−エトキシアントラセン等のアントラセン系増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の増感剤を用いることができる。レジスト組成物中の増感剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【０２６１】
・その他の成分
本発明におけるレジスト組成物には、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有させることができる。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報や特開２０１０−２７７０４３号公報に記載の含フッ素高分子化合物などを用いることができる。
（Ｆ）成分として具体的には、下記一般式（ｆ１）で表される構成単位を有する重合体が好適に挙げられる。
【０２６２】
【化６４】
0005898985.tif 000065
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ａ１は１〜５の整数であり、Ｒ７”はフッ素原子を含む有機基である。］
【０２６３】
前記式（ｆ１）中、Ｒ７”はフッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。フッ素原子を含む炭化水素基としては、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましい。なかでも、Ｒ７”としては、「−（ＣＨ２）ｏ−ＣＦ３」で表される基が特に好ましい（式中、ｏはＣＨ２の繰返し数を示し、１〜３の整数である）。
式（ｆ１）中、ａ１は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式（ｆ１）中、Ｒは前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０２６４】
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、（Ｆ）成分としては、前記式（ｆ１）で表される構成単位のみの繰返しからなる重合体（ホモポリマー）；前記式（ｆ１）で表される構成単位と前記構成単位（ａ１）との共重合体；前記式（ｆ１）で表される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体が好ましい。当該構成単位（ａ１）のなかでも、前記式（ａ１−１−３２）で表される構成単位が特に好ましい。
レジスト組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり１〜１０質量部の割合で用いることが好ましい。
【０２６５】
本発明におけるレジスト組成物には、酸増殖剤（以下「（Ｇ）成分」という。）を含有させることができる。
（Ｇ）成分は酸によって分解されて遊離酸が生成し、この遊離酸によって（Ｇ）成分はさらに分解されて遊離酸を生成する。このようにして、酸の作用により、（Ｇ）成分は連鎖的に分解し、多数の遊離酸分子を生成する。
【０２６６】
（Ｇ）成分としては、酸の作用により分解し、新たに酸を自ら発生させて自己触媒的に酸を増殖するものであればよく、たとえば架橋炭素環骨格構造を有する化合物が好適なものとして挙げられる。
ここで、「架橋炭素環骨格構造を有する化合物」とは、その分子内に複数の炭素環同士の橋かけ結合による構造（以下単に「架橋炭素環」ということがある。）を有する化合物を示す。
該架橋炭素環骨格構造を有する化合物は、橋かけ結合を有していることにより、分子が剛直化され、該化合物の熱安定性が向上する。
炭素環の個数としては、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜３個である。
架橋炭素環は、その水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。当該アルキル基としては、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、架橋炭素環は、二重結合等の不飽和結合を有していてもよい。
【０２６７】
本発明において、架橋炭素環は、その環上に、水酸基と、該水酸基が結合している炭素原子の隣接位の炭素原子に下記一般式（Ｇｓ）で表されるスルホナート基とを有するものが特に好ましい。
【０２６８】
【化６５】
0005898985.tif 000066
［式中、Ｒ０は脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。］
【０２６９】
前記式（Ｇｓ）中、Ｒ０は、脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。
Ｒ０において、脂肪族基としては、たとえば鎖状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基が挙げられ、炭素数は１〜１２が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
芳香族基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、具体的には、たとえばアリール基等が挙げられる。
複素環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、従来公知の各種の複素環式化合物から誘導されるものが挙げられる。
上記の脂肪族基、芳香族基及び複素環式基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記脂肪族基及び前記芳香族基として具体的には、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アシル基、ヘキシル基、ビニル基、プロピレン基、アリル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基又はそれらの置換体等が挙げられる。
前記複素環式基としては、各種の複素環式化合物、たとえばフラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物又はその縮合環化合物；オキサゾール、チアゾール、ピラゾール等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物又はその縮合環化合物；ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を含む六員環化合物又はその縮合環化合物；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子を含む六員環化合物又はその縮合環化合物等から誘導された各種のものが挙げられる。
【０２７０】
本発明において、（Ｇ）成分が、その架橋炭素環上に、水酸基と、前記一般式（Ｇｓ）で表されるスルホナート基とを有する場合、かかる（Ｇ）成分は、酸の作用により分解して、新たに酸（Ｒ０ＳＯ３Ｈ）を発生させる。
このように、一回の反応で１つの酸が増えて、そして、反応の進行に伴って加速的に反応が進み、（Ｇ）成分は連鎖的に分解する。
かかる場合において、発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。ｐＫａが３以下であれば、発生した酸自体が自己分解をより誘起しやすくなる。逆に、これより弱い酸であると、自己分解を引き起こしにくくなる。
上記反応によって遊離される酸（Ｒ０ＳＯ３Ｈ）としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、２−チオフェンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【０２７１】
（Ｇ）成分として、より具体的には、下記一般式（Ｇ１）〜（Ｇ４）で表される化合物（以下、それぞれの一般式に対応する化合物を、化合物（Ｇ１）〜（Ｇ４）という。）が挙げられる。
【０２７２】
【化６６】
0005898985.tif 000067
［式中、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示し；Ｒ５２は脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。］
【０２７３】
前記一般式（Ｇ１）〜（Ｇ３）中、Ｒ５１は、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。Ｒ５１において、脂肪族基および芳香族基は、上記Ｒ０の脂肪族基、芳香族基とそれぞれ同様のものが挙げられる。Ｒ５１は、なかでも脂肪族基又は芳香族基が好ましく、脂肪族基がより好ましく、なかでも低級アルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
前記一般式（Ｇ１）〜（Ｇ４）中、Ｒ５２は、脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示し、上記Ｒ０と同様のものが挙げられる。Ｒ５２は、なかでも脂肪族基又は芳香族基が好ましく、脂肪族基がより好ましい。
【０２７４】
化合物（Ｇ１）〜（Ｇ４）において、化合物（Ｇ１）はビシクロ化合物の１，３位に架橋結合を有し、化合物（Ｇ２）および化合物（Ｇ３）はビシクロ化合物の１，４位に架橋結合を有し、化合物（Ｇ４）はビシクロ化合物（デカリン）の１，６位に架橋結合をそれぞれ有する。
したがって、化合物（Ｇ１）〜（Ｇ４）において、そのシクロヘキサン環のコンホーメーション変化は高度に抑制され、その環構造は剛直性を示す。
【０２７５】
かかる（Ｇ）成分において、たとえば化合物（Ｇ１）〜（Ｇ４）等の、架橋炭素環上に、水酸基と、該水酸基が結合している炭素原子の隣接位の炭素原子に前記一般式（Ｇｓ）で表されるスルホナート基とを有する化合物は、ジオール化合物に、スルホン酸のハロゲン化物を作用させることによって容易に合成される。このジオール化合物には、シス、トランス２つの異性体が存在するが、シス異性体の方が熱的により安定であり、好適に用いられる。また、当該化合物は、酸が共存しない限り安定に保存することができる。
【０２７６】
（Ｇ）成分の好適な具体例を以下に挙げる。
【０２７７】
【化６７】
0005898985.tif 000068
【０２７８】
【化６８】
0005898985.tif 000069
【０２７９】
【化６９】
0005898985.tif 000070
【０２８０】
（Ｇ）成分としては、上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化合物（Ｇ１）又は化合物（Ｇ２）が好ましく、化合物（Ｇ１）がより好ましい。具体的には、化学式（Ｇ１−１）〜（Ｇ１−９）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、なかでも化学式（Ｇ１−９）で表される化合物が最も好ましい。
【０２８１】
（Ｇ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物中、（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。（Ｇ）成分の含有量が下限値以上であることにより、解像性がより向上する。他方、（Ｇ）成分の含有量が上限値以下であることにより、感度がより良好となる。
【０２８２】
本発明におけるレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、塩基増殖剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０２８３】
塩基増殖剤は、塩基の作用により連鎖反応的に分解し、少量の塩基により多量の塩基を発生するものである。このため、塩基増殖剤の配合により、レジスト組成物の感度を向上させることができる。塩基増殖剤としては、たとえば特開２０００−３３０２７０号公報や、特開２００８−１７４５１５号公報に記載されるものを用いることができる。
【０２８４】
本発明におけるレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ともいう）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２８５】
（有機膜形成用組成物）
本発明における工程（５）では、酸を含有する有機膜形成用組成物がレジスト膜上に塗布される。
有機膜形成用組成物には、酸に加えて、たとえば樹脂、有機溶剤などを含有させることができる。
【０２８６】
・酸
酸としては、上述したレジスト組成物における酸（Ｅ）と同様のものを、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
たとえば酸と、樹脂と、有機溶剤とを含有する有機膜形成用組成物を用いる場合、酸の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
酸の含有量が下限値以上であると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなり、解像性がより向上する。他方、酸の含有量が上限値以下であることにより、感度が良好となるため好ましい。
【０２８７】
・樹脂
樹脂は、特に限定されるものではなく、なかでも工程（４）において、アルカリ現像によりレジストパターン形成と同時に、形成された有機膜の除去が可能となることから、アルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する樹脂であればよく、従来公知のノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
アルカリ可溶性基として具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基、又はこれらのいずれかの基を有する基等が例示される。
【０２８８】
アルカリ可溶性樹脂の一例として、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ’１）」という。）を有する重合体（Ａ’）を用いることが好ましい。
構成単位（ａ’１）としては、下記一般式（ａ’１−０）で表される基本骨格を有する構成単位が好ましい。
【０２８９】
【化７０】
0005898985.tif 000071
［式中、ａ’は０又は１である。］
【０２９０】
式（ａ’１−０）中、ａ’は、０又は１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
【０２９１】
なお、本明細書において、「一般式（ａ’１−０）で表される基本骨格を有する構成単位」は、一般式（ａ’１−０）で表される構成単位（すなわちビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）から誘導される構成単位、又はテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセンから誘導される構成単位）であってもよく、また、その環骨格上に置換基を有するものであってもよい。すなわち、「一般式（ａ’１−０）で表される基本骨格を有する構成単位」には、その環骨格（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタンまたはテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデカン）を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、水素原子以外の原子または置換基で置換された構成単位も含まれるものとする。
【０２９２】
構成単位（ａ’１）としては、特に、下記の一般式（ａ’１−１）で表される構成単位が例示できる。
【０２９３】
【化７１】
0005898985.tif 000072
【０２９４】
式（ａ’１−１）中、ａ’は、いずれも上記式（ａ’１−０）におけるａ’と同じである。
ｃは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
【０２９５】
構成単位（ａ’１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ’）中の構成単位（ａ’１）の割合は、重合体（Ａ’）を構成する全構成単位の合計に対して１モル％以上が好ましく、１〜５０モル％が好ましく、１〜４５モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ’１）の割合が前記範囲であると、所定のアルカリ溶解性がより得られやすくなる。
【０２９６】
構成単位（ａ’１）を誘導するモノマーは、たとえば、米国特許第６４２０５０３号公報に開示されている手法により合成できる。
【０２９７】
また、重合体（Ａ’）は、構成単位（ａ’１）に加えて、置換基としてフッ素化アルキル基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ’２）」という。）、具体的には、下記一般式（ａ’２−１）で表される構成単位を有していてもよい。
【０２９８】
【化７２】
0005898985.tif 000073
［式中、Ｒ２７はフッ素化アルキル基であり；ａは０又は１である。］
【０２９９】
前記式（ａ’２−１）中、ａは、０又は１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
前記式（ａ’２−１）中、Ｒ２７はフッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基である。
直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。かかるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、プロピル基が特に好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
上記のなかでも、Ｒ２７のフッ素化アルキル基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の水素原子の１つが、パーフルオロアルキル基で置換された基（パーフルオロアルキル基にアルキレン基が結合した基）が好ましく挙げられ、−（ＣＨ２）ｆ−ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｆ−Ｃ２Ｆ５［ｆ＝１〜３］がより好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５が特に好ましい。
フッ素化アルキル基としては、特に、フッ素化率（フッ素化アルキル基中の、水素原子とフッ素原子との合計の数に対するフッ素原子の数の割合（％））が、３０〜９０％のものが好ましく、５０〜８０％がより好ましい。フッ素化率が３０％以上であると、液浸露光条件での有機膜表面の疎水性向上効果に優れる。また、フッ素化率が９０％以下であると、現像特性が向上する。
【０３００】
なお、前記式（ａ’２−１）で表される構成単位においては、主鎖を構成する環構造の環上に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基が挙げられる。
【０３０１】
前記構成単位（ａ’２）を重合体（Ａ’）に含有させる際には、重合体（Ａ’）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ’２）を５〜７５モル％含有させることが好ましく、１０〜７０モル％含有させることがより好ましく、１５〜６０モル％含有させることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、有機膜表面の疎水性が向上し、アルカリ現像液に対する溶解速度の制御性に優れる。
【０３０２】
前記式（ａ’２−１）で表される構成単位を誘導するモノマーは、たとえば、特開２０００−２３５２６３号公報に開示されている手法［（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステルと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、公知の反応であるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により反応させる方法］により合成できる。
【０３０３】
重合体（Ａ’）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明において、重合体（Ａ’）としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを有するものが好ましい。
【０３０４】
【化７３】
0005898985.tif 000074
［式中、ｂ、ｃは、それぞれ上記と同様である。Ｒ２７’は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。］
【０３０５】
ｃは１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜３の整数が好ましく、１が最も好ましい。
Ｒ２７’は、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５であることが特に好ましい。
【０３０６】
重合体（Ａ’）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲内であると、有機膜を形成する樹脂成分として用いるのに充分な有機溶剤への溶解性があり、アルカリ現像特性が良好であるとともに、成膜性も良好である。
また、重合体（Ａ’）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【０３０７】
重合体（Ａ’）は、たとえば、各構成単位を誘導するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、主鎖環状型構成単位を有する場合、重合体（Ａ’）は、たとえば特開２００６−２９１１７７号公報に記載の方法により合成できる。
【０３０８】
・有機溶剤
有機膜形成用組成物に配合される有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
かかる有機溶剤は、たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
【０３０９】
また、かかる有機溶剤としては、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤も用いることができる。これらの有機溶剤は、上述したレジスト組成物により形成されたレジスト膜を溶解しないため、有機膜形成用組成物の有機溶剤として用いることが好ましい。
以下にあげる有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点から、アルコール系有機溶剤が好ましい。
【０３１０】
ここで、「アルコール系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。前記脂肪族炭化水素を構成する主鎖の構造は、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよく、該鎖状構造中に環状構造を有していてもよく、また、該鎖状構造中にエーテル結合を含むものであってもよい。
「フッ素系有機溶剤」とは、フッ素原子を含む化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、水酸基を有さず、かつ常温常圧下で液体である化合物である。該水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないことが好ましい。
【０３１１】
アルコール系有機溶剤としては、１価アルコール、２価アルコール、２価アルコールの誘導体等が好ましい。
１価アルコールとしては、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールが好ましく、中でも１級の１価アルコールが最も好ましい。
ここで１価アルコールとは、炭素および水素のみから構成される炭化水素化合物の水素原子の１つが水酸基で置換された化合物を意味し、２価以上の多価アルコールの誘導体は含まれない。該炭化水素化合物は、鎖状構造のものであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。
２価アルコールとは、前記炭化水素化合物の水素原子の２つが水酸基で置換された化合物を意味し、３価以上の多価アルコールの誘導体は含まれない。
２価アルコールの誘導体としては、２価アルコールの水酸基の１つが置換基（アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基等）で置換された化合物が挙げられる。
【０３１２】
アルコール系有機溶剤の沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、および加熱温度の観点から最も好ましい。
かかるアルコール系有機溶剤として具体的には、鎖状構造のものとして、プロピレングリコール（ＰＧ）；１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ｎ−ペンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも称する。）、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール等が挙げられる。
また、環状構造を有するものとして、シクロペンタンメタノール、１−シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ）、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、２−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【０３１３】
アルコール系有機溶剤のなかでは、鎖状構造の１価アルコールまたは２価アルコールの誘導体が好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）；イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノールがより好ましく、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＢＰ）が特に好ましい。
【０３１４】
フッ素系有機溶剤としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０３１５】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、下記一般式（ｓ−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ４０−Ｏ−Ｒ４１    …（ｓ−１）［式中、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【０３１６】
前記式中、Ｒ４０、Ｒ４１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ４０、Ｒ４１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ４０とＲ４１とが同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、レジスト膜上への塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４０およびＲ４１は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ４０の末端と、Ｒ４１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０３１７】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、塗布時のスピンコート中、蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、ベークによって当該有機溶剤が有機膜中から充分に除かれ、有機膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、保存時の組成の安定性がより向上する。また、加熱温度の観点からも好ましい。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０３１８】
有機膜形成用組成物に配合される有機溶剤の使用量は、特に限定されず、レジスト膜上に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定すればよい。たとえば酸と、樹脂と、有機溶剤とを含有する有機膜形成用組成物を用いる場合、有機溶剤の含有量は、樹脂濃度が０．２〜１０質量％となる量であることが好ましく、１〜５質量％となる量であることがより好ましい。
【０３１９】
本発明における有機膜形成用組成物には、さらに、所望により、界面活性剤、増感剤、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
【０３２０】
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を用いる場合、その含有量は、樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１質量部である。
【実施例】
【０３２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０３２２】
（実施例１、試験例１）
［レジスト組成物の調製］
表１に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。
【０３２３】
【表１】
0005898985.tif 000075
【０３２４】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ１−１）で表される共重合体。Ｍｗ１００００，Ｍｗ／Ｍｎ１．６。該化学式中、構成単位（  ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
【０３２５】
【化７４】
0005898985.tif 000076
【０３２６】
（Ｅ）−１：下記化学式（Ｅ−１）で表される酸。
（Ｃ）−１：下記化学式（Ｃ−１）で表される光塩基発生剤。
【０３２７】
【化７５】
0005898985.tif 000077
【０３２８】
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。
【０３２９】
［レジストパターン形成：試験例１］。
・工程（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７８ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物（１）を、スピンナーを用いて塗布し、クーリングプレート上で、２３℃（室温）６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ０．７５）により、フォトマスクを介さず、前記レジスト膜の全面に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、露光量を０．１〜１００ｍＪの範囲で変えてそれぞれ照射した。
・工程（３）
そして、露光量の異なる各レジスト膜に対して、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理をそれぞれ行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像を行い、その後、１００℃で４０秒間のポストベーク処理をした。
【０３３０】
図４は、試験例１における、露光量に対するレジスト膜厚の変化、のグラフを示す図である。
試験例１は、レジスト組成物（１）を用いた場合のコントラストカーブを示す。
試験例１においては、アルカリ現像液に対して良好なコントラストが得られていることが確認された。
【０３３１】
［レジストパターン形成：実施例１］。
・工程（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９１ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記のレジスト組成物（１）を、スピンナーを用いて塗布し、クーリングプレート上で、２３℃（室温）６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２、照明条件：輪帯照明（Ａｎｎｕｌａｒ）（０．７１／０．９５））により、ラインアンドスペースパターン（ＬＳパターン）をターゲットとするフォトマスク（６％ハーフトーン型位相シフトマスク；透過率６％）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を照射した。
・工程（３）
そして、９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像を行い、その後、１００℃で４０秒間のポストベーク処理をした。  
【０３３２】
その結果、実施例１においては、レジスト膜の未露光部が溶解除去されて、幅７０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ１４０ｎｍ）に配置されたＬＳパターンが形成された。レジスト組成物（１）を用いた場合（実施例１）、該ＬＳパターンが形成される際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）は６７ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０３３３】
（試験例２）
［レジスト組成物の調製］
表２に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。
【０３３４】
【表２】
0005898985.tif 000078
【０３３５】
表２中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ）−１：前記化学式（Ａ１−１）で表される共重合体。
（Ｃ）−１：前記化学式（Ｃ−１）で表される光塩基発生剤。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。
【０３３６】
［酸を含有する有機膜形成用組成物の調製］
表３に示す各成分を混合して溶解することにより、酸を含有する有機膜形成用組成物（以下単に「有機膜形成用組成物」ともいう。）を調製した。
【０３３７】
【表３】
0005898985.tif 000079
【０３３８】
表３中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ’）−１：下記化学式（Ａ’−１）で表される共重合体。Ｍｗ４７００，Ｍｗ／Ｍｎ１．４。該化学式中、構成単位（  ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
【０３３９】
【化７６】
0005898985.tif 000080
【０３４０】
（Ｅ）−１：前記化学式（Ｅ−１）で表される酸。
（Ｓ）−２：イソブタノール。
【０３４１】
［レジストパターン形成：試験例２］。
・工程（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７８ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物（２）を、スピンナーを用いて塗布し、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、σ０．７５）により、フォトマスクを介さず、前記レジスト膜の全面に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、露光量を０．１〜１００ｍＪの範囲で変えてそれぞれ照射した。
・工程（５）
次に、露光量の異なる各レジスト膜上に、上記有機膜形成用組成物を、膜厚１００ｎｍの有機膜が形成されるように、スピンナーを用いてそれぞれ塗布した。
・工程（３）
そして、有機膜形成用組成物が塗布された各レジスト膜に対して、１００℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理をそれぞれ行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像を行い、その後、１００℃で４０秒間のポストベーク処理をした。
【０３４２】
図５は、試験例２における、露光量に対するレジスト膜厚の変化、のグラフ（コントラストカーブ）を示す図である。
試験例２においては、アルカリ現像液に対して良好なコントラストが得られていることが確認された。
【０３４３】
（実施例２）
［レジストパターン形成：実施例２］。
・工程（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９１ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記のレジスト組成物（１）を、スピンナーを用いて塗布し、クーリングプレート上で、２３℃（室温）で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．９２、照明条件：二重極照明（Ｄｉｐｏｌｅ）−Ｘ（０．７６／０．９５））により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、フォトマスクとしてＹ方向にラインパターンが形成された６％ハーフトーン型位相シフトマスク（透過率６％）を介して選択的に照射（露光量７２ｍＪ／ｃｍ２）した。目標寸法を「ライン幅６５ｎｍ、ピッチ１３０ｎｍ」とした。
続いて、前記シリコンウェーハを９０度回転し、前記と同様の照明条件で選択的に照射した。このとき、露光量を６４ｍＪ／ｃｍ２に変更した。本条件で前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザーを選択的に照射した。目標寸法を１回目の露光と同じに設定した。
・工程（３）
そして、９０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像を行い、その後、１００℃で４０秒間のポストベーク処理をした。
【０３４４】
その結果、レジスト膜の未露光部が溶解除去されて、ホール直径６５ｎｍ、ピッチ１３０ｎｍのコンタクトホールパターンが形成された。
【０３４５】
（実施例３、４）
［レジスト組成物の調製］
表４に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。
【０３４６】
【表４】
0005898985.tif 000081
【０３４７】
表４中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ１−２）で表される共重合体。Ｍｗ７０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．５。該化学式中、構成単位（  ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
【０３４８】
【化７７】
0005898985.tif 000082
【０３４９】
（Ｃ）−１：前記化学式（Ｃ−１）で表される光塩基発生剤。
（Ｃ）−２：下記化学式（Ｃ−２）で表される光塩基発生剤。
（Ｅ）−１：前記化学式（Ｅ−１）で表される酸。
（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ−１）で表されるフッ素樹脂（ホモポリマー）。
【０３５０】
【化７８】
0005898985.tif 000083
【０３５１】
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。
【０３５２】
［レジストパターン形成：実施例３、４］。
・工程（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記のレジスト組成物（３）とレジスト組成物（４）とをそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、照明条件：四重極照明（Ｃｒｏｓｓ  ｐｏｌｅ）（０．７８／０．９７））により、フォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を照射した。
・工程（３）
そして、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で２０秒間のアルカリ現像を行い、その後、１００℃で４０秒間のポストベーク処理をした。
【０３５３】
その結果、レジスト膜の未露光部が溶解除去されて、
レジスト組成物（３）を用いた場合（実施例３）、ホール直径６５ｎｍ、ピッチ１３０ｎｍのコンタクトホールのパターンが形成され、
レジスト組成物（４）を用いた場合（実施例４）、ホール直径８５ｎｍ、ピッチ１７０ｎｍのコンタクトホールのパターンが形成された。
【０３５４】
（実施例５〜１１）
［レジスト組成物の調製］
表５に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。
【０３５５】
【表５】
0005898985.tif 000084
【０３５６】
表５中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
（Ａ）−２：前記化学式（Ａ１−２）で表される共重合体。
（Ａ）−３：下記化学式（Ａ１−３）で表される共重合体。Ｍｗ９０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．７５。該化学式中、構成単位（  ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル％）を示す。
【０３５７】
【化７９】
0005898985.tif 000085
【０３５８】
（Ｃ）−１：前記化学式（Ｃ−１）で表される光塩基発生剤。
（Ｃ）−３：下記化学式（Ｃ−３）で表される光塩基発生剤。
（Ｅ）−１：前記化学式（Ｅ−１）で表される酸。
（Ｆ）−１：前記化学式（Ｆ−１）で表されるフッ素樹脂。
【０３５９】
【化８０】
0005898985.tif 000086
【０３６０】
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。
【０３６１】
［レジストパターン形成：実施例５〜７］。
・工程（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記のレジスト組成物（５）〜（７）をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、照明条件：四重極照明（Ｃｒｏｓｓ  ｐｏｌｅ）（０．７８／０．９７））により、フォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を照射した。
・工程（３）
そして、各ベーク温度で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理をそれぞれ行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で２０秒間のアルカリ現像を行い、その後、１００℃で４０秒間のポストベーク処理をした。
【０３６２】
その結果、レジスト膜の未露光部が溶解除去されて、
レジスト組成物（５）を用いた場合（実施例５）、ホール直径５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールのパターンが形成された（ＰＥＢ温度１０５℃、露光量４５ｍＪ／ｃｍ２）。
レジスト組成物（６）を用いた場合（実施例６）、ホール直径６０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのコンタクトホールのパターンが形成された（ＰＥＢ温度１０５℃、露光量３５ｍＪ／ｃｍ２）。
レジスト組成物（７）を用いた場合（実施例７）、ホール直径６０ｎｍ、ピッチ１２０ｎｍのコンタクトホールのパターンが形成された（ＰＥＢ温度１１０℃、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２）。
【０３６３】
［レジストパターン形成：実施例８〜１１］。
・工程（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記のレジスト組成物（５）〜（７）をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７、照明条件：四重極照明（Ｃｒｏｓｓ  ｐｏｌｅ）（０．７８／０．９７））により、フォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を照射した。
・工程（３）
そして、各ベーク温度で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理をそれぞれ行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で１０秒間のアルカリ現像を行い、その後、１００℃で４０秒間のポストベーク処理をした。
【０３６４】
その結果、レジスト膜の未露光部が溶解除去されて、
レジスト組成物（５）を用いた場合（実施例８）、スペース幅５２ｎｍ、ピッチ１０４ｎｍのスペースアンドラインのパターンが形成された（ＰＥＢ温度１０５℃、露光量９１ｍＪ／ｃｍ２）。
レジスト組成物（６）を用いた場合（実施例９）、スペース幅５４ｎｍ、ピッチ１０８ｎｍのスペースアンドラインのパターンが形成された（ＰＥＢ温度１０５℃、露光量７４ｍＪ／ｃｍ２）。
レジスト組成物（７）を用いた場合（実施例１０）、スペース幅５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍのスペースアンドラインのパターンが形成された（ＰＥＢ温度１１０℃、露光量７７ｍＪ／ｃｍ２）。
レジスト組成物（５）を用いた場合（実施例１１）、スペース幅４９ｎｍ、ピッチ９８ｎｍのスペースアンドラインのパターンが形成された（ＰＥＢ温度１１５℃、露光量１２９ｍＪ／ｃｍ２）。
【０３６５】
（実施例１２〜１４）
［レジスト組成物の調製］
表６に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。
【０３６６】
【表６】
0005898985.tif 000087
【０３６７】
表６中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。Ａｄｄは（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｓ）成分以外の成分を意味する。
（Ａ）−２：：前記化学式（Ａ１−２）で表される共重合体。
（Ｃ）−１：前記化学式（Ｃ−１）で表される光塩基発生剤。
（Ｅ）−１：前記化学式（Ｅ−１）で表される酸。
Ａｄｄ−１：ベンゾフェノン、増感剤。
（Ｆ）−１：前記化学式（Ｆ−１）で表されるフッ素樹脂。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。
【０３６８】
［レジストパターン形成：実施例１２〜１４］。
・工程（１）
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて１２インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記のレジスト組成物（８）〜（１０）をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）により、フォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を照射した。
・工程（３）
そして、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理をそれぞれ行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で３０秒間のアルカリ現像を行い、その後、１００℃で６０秒間のポストベーク処理をした。
【０３６９】
その結果、いずれの例においても、レジスト膜の未露光部が溶解除去されて、幅１３０ｎｍのスペースが等間隔（ピッチ２６０ｎｍ）に配置されたＳＬパターンがそれぞれ形成された。該ＳＬパターンが形成される際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、
レジスト組成物（８）を用いた場合（実施例１２）の露光量が８２．０ｍＪ／ｃｍ２、
レジスト組成物（９）を用いた場合（実施例１３）の露光量が６２．２ｍＪ／ｃｍ２、
レジスト組成物（１０）を用いた場合（実施例１４）の露光量が６５．８ｍＪ／ｃｍ２であり、感度の向上が確認できた。これは、増感剤の添加により、塩基発生剤成分からの塩基の発生効率が向上した結果に因るものと考えられる。
【符号の説明】
【０３７０】
１  支持体、２  レジスト膜、２’レジスト膜、２ａ  露光部、２ｂ  未露光部、２’ｃ  露光部、２’ｄ  未露光部、３  フォトマスク、４  有機膜、１１  支持体、１２  レジスト膜、１２’潜像、１２” 潜像
【図１】
0005898985.tif 000092
【図２】
0005898985.tif 000093
【図３】
0005898985.tif 000094
【図４】
0005898985.tif 000095
【図５】
0005898985.tif 000096