(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜１３０℃、引張率１３０％における引張応力が、エンボスフィルムの引張応力以下である基材フィルム体と、エンボスフィルムとを用い、前記エンボスフィルムと前記基材フィルム体とを、真空成型時の吸引圧力の１．５倍以上の付着力となるように静電気により付着させ、積層シートを製造し、
得られた積層シートを金型に配置して、前記積層シートを吸引圧力０．１〜１ｋＰａで真空成型する加飾シートの製造方法。
【請求項２】
１００〜１３０℃、引張率１３０％における引張応力が、エンボスフィルムの引張応力以下である基材フィルム体と、エンボスフィルムとを用い、前記エンボスフィルムと前記基材フィルム体とを、真空成型時の吸引圧力の１．５倍以上の付着力となるように静電気により付着させ、積層シートを製造し、
得られた積層シートを金型に配置して、前記積層シートを吸引圧力０．１〜１ｋＰａで真空成型により予備成型を行った後、前記金型内に樹脂を充填する加飾樹脂成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層シート、これを用いた加飾樹脂成型品及びこの加飾樹脂成型品の製造方法、並びに加飾シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成型品の表面に積層シートを設けた加飾樹脂成型品が、車両内装部品等の各種用途で使用されている。このような加飾樹脂成型品の成型方法としては、積層シートを真空成型により予め立体形状に成型して加飾シートを製造し、射出成型の際に金型内に挿入された加飾シートをキャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成型体表面に加飾を施す射出成型同時加飾法等が挙げられる。この射出成型同時加飾法においては、金型の内面にエッチングや彫刻によってエンボスを形成しておき、成型品を製造するのと同時に成型品表面にエンボスが形成される。
この射出成型同時加飾法を利用した成型品の製造方法としては、例えば、基体フィルムの一方の面に剥離層、図柄層、接着層を形成し、他方の面に不織布等のエンボスシートを貼り合わせた転写材を射出成型用金型に固定し、その後、溶融樹脂を射出し、樹脂を冷却固化させ、成型品を取り出して基体フィルムをエンボスシートと共に剥離する方法が記載されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−６３８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に記載される一般的な成型品の製造方法においては、真空成型する際に、積層したフィルム同士が一体となって型に押しつけられることにより、図１（ａ）のように成型することが可能となる。しかしながら、真空成型の際にフィルム同士が剥離する場合があり、図１（ｂ）に示すように金型の凹部（深絞り部）において成型不良を引き起こす問題があった。
本発明は、真空成型時に金型の凹部で発生する成型不良を防止することができる積層シートを提供することを課題とする。また、前記積層シートを用いた加飾樹脂成型品及び加飾樹脂成型品の製造方法、並びに加飾シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、以下を要旨とするものである。
【０００６】
［１］エンボスフィルムと基材フィルム体とが付着力Ｐで付着している真空成型用の積層シートであって、前記付着力Ｐが真空成型時の吸引圧力の１．５倍以上であり、１００〜１３０℃、引張率１３０％における基材フィルム体の引張応力がエンボスフィルムの引張応力以下であることを特徴とする積層シート。
［２］前記積層シートを用いた加飾樹脂成型品。
［３］前記積層シートを金型に配置して積層シートの予備成型を行った後、前記金型内に樹脂を充填する加飾樹脂成型品の製造方法。
［４］エンボスフィルムと、基材フィルム体とが付着力Ｐで付着している積層シートを真空成型することにより加飾シートを製造する方法であって、前記付着力Ｐが真空成型時の吸引圧力の１．５倍以上であり、１００〜１３０℃、引張率１３０％における基材フィルム体の引張応力が、エンボスフィルムの引張応力以下であることを特徴とする加飾シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、真空成型時に金型の凹部で発生する成型不良を防止することができる積層シートを提供することができる。また、前記積層シートを用いた加飾樹脂成型品及び加飾樹脂成型品の製造方法、並びに加飾シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】真空成型時の金型及び積層シートの断面を示す模式図である。
【図２】実施例に用いたエンボスフィルム及び基材フィルム体の１００℃における引張応力を示す図である。
【図３】実施例に用いたエンボスフィルム及び基材フィルム体の１１０℃における引張応力を示す図である。
【図４】実施例に用いたエンボスフィルム及び基材フィルム体の１２０℃における引張応力を示す図である。
【図５】実施例に用いたエンボスフィルム及び基材フィルム体の１３０℃における引張応力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［積層シート］
本発明の積層シートは、エンボスフィルムと基材フィルム体とが付着力Ｐで付着している真空成型用の積層シートであって、前記付着力Ｐが真空成型時の吸引圧力の１．５倍以上であり、１００〜１３０℃、引張率１３０％における基材フィルム体の引張応力がエンボスフィルムの引張応力以下であることを特徴とするものである。
本発明によれば、特定の付着力Ｐにより付着している積層シートにおいて、１００〜１３０℃、引張率１３０％における基材フィルム体の引張応力をエンボスフィルムの引張応力以下としているため、真空成型の際に成型用の金型の凹部において基材フィルム体がエンボスフィルムに対して柔軟に追従するため、基材フィルム体とエンボスフィルムとの間で成型不良が生じにくい。
以下、引張応力の条件について特に記載がない場合は、１００〜１３０℃、引張率１３０％における引張応力を指す。
【００１０】
＜エンボスフィルム＞
本発明に用いることができるエンボスフィルムは、特に制限はないが、ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴフィルム）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体フィルム（ＡＢＳフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）、アクリルフィルム等を挙げることができ、これらの中では、ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴフィルム）が好ましい。
エンボスフィルムの厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、３０〜１００μｍが更に好ましい。
【００１１】
＜基材フィルム体＞
本発明における基材フィルム体は、基材フィルムと後述の各層との積層フィルムであって、前記所定の引張応力を有するものであれば特に制限はない。
基材フィルム体の引張応力は、エンボスフィルムへの追従性の観点、成型不良を確実に防止する観点から、エンボスフィルムの引張応力の５〜７０％であることが好ましく、５〜６５％がより好ましく、５〜２５％がより好ましく、５〜１５％が更に好ましい。
【００１２】
本発明における付着力Ｐは、真空成型時の吸引圧力の１．５倍以上である。この付着力Ｐが真空成型時の吸引圧力の１．５倍を下回るとフィルム同士が剥離、すなわち分離する不具合が生じる。この付着力Ｐは、成型不良をより一層抑制する観点から、真空成型時の吸引圧力の１．６倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。
この付着力Ｐは製造効率の観点から、２０倍以下が好ましく、１０倍以下が更に好ましい。この付着力は、例えば、静電気による付着力、接着剤による付着力、熱ラミネート等の溶融接着による付着力等を挙げることができ、これらの中では、静電気による付着力が好ましい。
真空成型時の吸引圧力は、フィルムの金型追従性の観点から、０．１〜１ｋＰａが好ましく、０．２〜０．９ｋＰａがより好ましく、０．３〜０．８ｋＰａが更に好ましい。
【００１３】
≪基材フィルム≫
基材フィルムとしては、エンボスフィルムの引張応力を超えるものでなければ特に制限はないが、転写ポリエチレンテレフタラートフィルム（転写ＰＥＴフィルム）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂フィルム（ＡＢＳ樹脂フィルム）、アクリル樹脂フィルム、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）等が好ましく、これらの中では、転写ポリエチレンテレフタラートフィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルムが好ましい。
この基材フィルムの厚さとしては、２５〜４５０μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましく、５０〜１５０μｍが更に好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記基材フィルム上に、離型層、剥離層、絵柄層、隠蔽層、接着剤層、表面保護層等を積層したものを基材フィルム体としてもよい。これらの層を前記基材フィルムに積層しても、基材フィルム体としての引張応力に与える影響が少ないため、前記基材フィルムの引張応力を基材フィルム体の引張応力としてみなすことができる。なお、基材フィルム上に形成する各層間の付着力Ｐは、真空成型時の吸引圧力の１．５倍以上であることが好ましく、一般的な方法で各層を形成することにより、前記各層間を真空成型時の１．５倍以上の力で付着させることができる。
【００１５】
≪離型層≫
離型層は、剥離性を向上させるために設けられるものである。離型層は、全面を被覆しているベタ離型層であってもよいし、一部に設けられるものであってもよい。通常は剥離性を考慮して、ベタ離型層とすることが好ましい。
【００１６】
離型層は、フッ素系樹脂、アクリル−メラミン系樹脂、アクリル−ポリエチレン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿等の熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸やウレタンで変性したものを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましい。より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物等が好ましい。更に、アクリル−メラミン系樹脂を５０質量％以上含有する組成物で離型層を構成することが特に好ましい。
離型層の厚みは、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、好ましくは、０．０５〜３μｍの範囲である。
【００１７】
≪剥離層≫
剥離層も剥離性を向上させるためのものである。剥離層は、例えば、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等のワックス類や、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿等の熱可塑性樹脂により形成することができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
剥離層に用いられる樹脂組成物は、離型層で用いられる樹脂組成物との相乗効果により、離型層と剥離層との剥離強度を好ましい範囲に調整する観点から選択することが重要であり、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００１８】
また、剥離層はバインダー樹脂と離型性材料とを用いて形成することもできる。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニル系樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、あるいは熱硬化型樹脂である不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アミノアルキッド系樹脂等が使用できる。また、離型性材料としては、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、タルクやシリカの微粉末、界面活性剤や金属セッケン等を使用できる。
バインダー樹脂１００質量部に対する離型性材料の配合量は、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。剥離層は、上記の必要な材料を適当な溶剤に溶解又は分散させて剥離層用塗布液を調製し、これを基材上にグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により塗布、乾燥して形成することができる。その乾燥後の厚さは、通常０．１〜１０μｍであり、１〜５μｍが好ましい。
なお、本発明の積層シートを用いて加飾樹脂成型品を製造した場合は、製造の最終段階で基材フィルムと離型層とを取り除いてもよく、この場合、前記剥離層が加飾樹脂成型品の最表面を構成する層になるため、この剥離層に後述の表面保護層と同様の機能を持たせてもよい。
【００１９】
≪絵柄層≫
絵柄層は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現するために必要に応じて設けられる層である。絵柄層の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄を挙げることができる。また、絵柄層は、上記絵柄を表現する柄パターン層及び全面ベタ層を単独で又は組み合わせて設けることができる。全面ベタ層は、通常、隠蔽層として用いられる。絵柄層は、通常は、上記の剥離層に印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インキジェット印刷等の公知の印刷法により形成することができる。絵柄層の厚みは、意匠性の観点から５〜４０μｍが好ましく、２０〜３０μｍがより好ましい。
【００２０】
絵柄層の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリブチルメタクリレート−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロース系樹脂等を挙げることができ、アクリル系樹脂、アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂との混合物を主成分とする樹脂がより好ましい。これらの中では、印刷適性、成型適性の観点から、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、又は別のアクリル系樹脂を混合したものが更に好ましい。
ここで、アクリル系樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、フッ素等による変性アクリル樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。
【００２１】
絵柄層に用いられる着色剤としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮等の金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料、マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウム等の蛍光顔料、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の白色無機顔料、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
≪隠蔽層≫
本発明においては、必要に応じて隠蔽層を設けてもよい。基材フィルム体表面の色の変化、ばらつきにより、加飾シートの柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられる。隠蔽層はグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方法やグラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート等の通常の塗布方法により形成される。
隠蔽層は、通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１〜２０μｍ程度が好ましい。隠蔽層を形成するインキ組成物は、絵柄層に用いられるものから適宜選択して採用することができる。
【００２３】
≪接着剤層≫
本発明において接着剤層として使用することができる接着剤としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエステル−ウレタン樹脂、スチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、グラビア印刷、オフセット印刷、ロールコート、スクリーン印刷等公知の手法を用いて積層することができる。この接着剤層の塗布量は、０．５〜２５ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。また、接着剤層の乾燥時の厚さとしては、通常０．５〜２５μｍの範囲であり、１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００２４】
《プライマー層》
プライマー層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに対して必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーに制限はなく、例えば、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−アクリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタンアクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。プライマー層の塗布方法に制限はなく、例えば、１種又は２種以上の樹脂を溶剤等を用いて塗料組成物又はインキ組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いて形成することができる。
【００２５】
プライマー層を構成する樹脂組成物中には、耐候性改善剤を添加することが好ましい。耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、有害な紫外線を吸収し、長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
【００２６】
紫外線吸収剤の配合方法としては、プライマー層を構成する樹脂等に練りこむことにより、又は該紫外線吸収剤を溶媒等に溶解又は分散させ、プライマー層に塗布することにより容易に行える。該紫外線吸収剤はプライマー層の固形分中に６〜１５質量％の範囲で含有することが好ましい。６質量％以上であると十分な紫外線吸収効果が得られ、耐候促進試験等によってもプライマー層と他の層との間における密着性の低下が生じない。また、１５質量％以下であると該紫外線吸収剤がブリードアウトすることがない。以上の点から、該紫外線吸収剤の含有量は８〜１３質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
プライマー層の厚さは、０．５〜２０μｍが好ましい。プライマー層の厚さが前記範囲内であれば十分な密着性、及び耐候性が得られ、更に加工時に割れが起こりにくくなる。以上の点から、プライマー層の厚さは１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜６μｍが更に好ましい。
【００２８】
≪表面保護層≫
表面保護層は、後述する電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂等をバインダー樹脂として含有するコーティング剤組成物を塗布することにより形成した層が好ましい。
前記硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができ、これらの中では無溶剤化が可能である点、環境や健康の点、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られる点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましい。すなわち、前記コーティング剤組成物として電離放射線硬化性樹脂を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布して形成した表面保護層が好ましい。
なお、本発明におけるコーティング剤組成物としては、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の少なくとも１種と後述の各種添加剤とを含有するコーティング剤組成物が好ましい。
【００２９】
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線を照射することにより架橋、硬化する樹脂をいい、従来慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーを用いることができる。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他に、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も使用可能である。
【００３０】
前記重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等が挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレート等と共に、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明で用いられる重合性オリゴマーの重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内（オリゴマー）であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチキソ性を備えるため表面保護層の形成が容易となる。
【００３３】
コーティング剤組成物として、電子線硬化性樹脂組成物を用いる場合は、後述のようにして形成した未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙの範囲で選定される。
【００３４】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
【００３５】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型樹脂又は単独硬化型樹脂のいずれでもよく、具体的にはフェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物としては、前記樹脂に対して必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤、体質顔料等を添加したものを用いることが好ましい。
前記硬化剤は、通常イソシアネートが不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂に、アミンがエポキシ樹脂に、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル系樹脂等によく使用される。又、上記イソシアネートとしては、２価以上の脂肪族イソシアネート又は芳香族イソシアネートを使用することが出来るが、熱変色防止、耐候性等の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。
【００３６】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿等を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、又はこれらの樹脂を（メタ）アクリルやウレタンで変性したものを、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましい。より具体的には、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物等が挙げられる。
【００３７】
（コーティング剤組成物の調製方法）
本発明においては、前記の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合することにより塗布液を調製する。この塗布液の粘度は、後述の塗布方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
【００３８】
（コーティング剤組成物の塗布方法）
コーティング剤組成物の塗布は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、好ましくは２〜２０μｍである。
【００３９】
＜積層構造＞
本発明における積層シートとしては、基材フィルム、離型層、剥離層、絵柄層、隠蔽層、接着剤層をこの順に有するもの、基材フィルム、絵柄層、隠蔽層、接着剤層をこの順に有するもの、基材フィルム、絵柄層、表面保護層をこの順に有するものが好ましい。
【００４０】
［加飾樹脂成型品、加飾樹脂成型品の製造方法、及び加飾シートの製造方法］
本発明の加飾樹脂成型品は、本発明の積層シートを用いて作製されることが好ましい。また、この加飾樹脂成型品は、前記積層シートを用いて、射出成型同時加飾法、インサート成型法により作製されることが好ましく、例えば、前記積層シートを金型に配置して積層シートの予備成型を行った後、前記金型内に樹脂を充填する、本発明の加飾樹脂成型品の製造方法により製造されることが好ましい。
【００４１】
射出成型同時加飾法においては、本発明の積層シートを射出成型の吸引孔が設けられた真空成型金型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成型（インライン予備成型）を行い加飾シートとした後、金型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成型と同時に樹脂成型物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成型品を製造する。
なお、射出成型同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくてもよい。
【００４２】
射出樹脂は用途に応じた樹脂が使用され、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等も用途に応じ用いることができる。
【００４３】
インサート成型法では、真空成型工程において、本発明の積層シートを真空成型金型により予め成型品表面形状に真空成型（オフライン予備成型）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして加飾シートを得る。この加飾シートを射出成型金型に挿入し、金型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて射出成型と同時に樹脂成型物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成型品を製造する。
インサート成型法における射出樹脂は射出成型同時加飾法に使用する樹脂と同じ樹脂を使用することができる。
【００４４】
前記加飾シートは、本発明の加飾シートの製造方法により製造することが好ましい。すなわち、エンボスフィルムと基材フィルム体とを真空成型時の吸引圧力の１．５倍以上で付着させ、１００〜１３０℃、引張率１３０％における基材フィルム体の引張応力が、エンボスフィルムの引張応力以下となるように加飾シートを製造することにより、金型の凹部で発生する成型不良を防止することができるため効率よく加飾シートを製造することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用したフィルムは以下のとおりである。
＜エンボスフィルム（Ａ）＞
ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴフィルム）（厚さ５０μｍ）
＜基材フィルム体（Ｂ−１）＞
基材フィルム体（Ｂ−１）は、転写ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）上に、下記手順にしたがって、離型層、剥離層、絵柄層、隠蔽層、接着剤層を形成したものである（厚さ６０μｍ）。
すなわち、基材フィルムである厚さ５０μｍの転写ＰＥＴフィルムの片面（表面）に、アクリル−ポリエチレン系樹脂で構成される離型層をグラビア印刷により形成した。次いで、この離型層上にアクリル系樹脂からなる剥離層を設け、その上に絵柄層を設けた。絵柄層は、アクリル−ウレタン系樹脂をバインダー樹脂とし、メタリック顔料〔東洋アルミニウム株式会社製、商品名「７６００」、平均粒径２０μｍ〕を着色剤とする印刷インキを用いてグラビア印刷にて形成した。次いで、絵柄層を形成した組成物と同じ組成物に高隠蔽性顔料（チタン白及び着色顔料）を含有させたものをグラビア印刷することにより隠蔽層を形成し、さらにポリエステル−ウレタン樹脂を主成分とする接着剤層をグラビア印刷法にて塗布し基材フィルム体（Ｂ−１）を製造した。
【００４６】
＜基材フィルム体（Ｂ−２）＞
基材フィルム（Ｂ−２）は、アクリル樹脂フィルム（厚さ１２５μｍ）上に、下記手順にしたがって絵柄層、隠蔽層、接着剤層を形成したものである（厚さ１３５μｍ）。
すなわち、基材フィルムとしてアクリル樹脂（メチルメタクリレート樹脂）からなる樹脂フィルムを用い、この片面（表面）に、ポリブチルメタクリレート−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（質量比：２／１）組成物からなる絵柄層をグラビア印刷した。次いで、絵柄層を形成した組成物と同じ組成物に高隠蔽性顔料（チタン白及び着色顔料）を含有させたものをグラビア印刷することにより隠蔽層を形成し、さらに、アクリル樹脂からなる接着剤層をグラビア印刷により形成して積層シートを得た。
【００４７】
＜基材フィルム体（Ｂ−３）＞
基材フィルム（Ｂ−３）は、ＡＢＳ樹脂フィルム（厚さ１００μｍ）上に、下記手順にしたがって、絵柄層、表面保護層を形成したものである（厚さ１１０μｍ）。
すなわち、基材フィルムとしてＡＢＳ樹脂フィルムを用い、該フィルムの片面（表面）に、アクリル系樹脂組成物を用いグラビア印刷により木目柄の絵柄層を形成した。次いで、絵柄層の表面にアクリル樹脂（アクリル酸エステルの単独重合体）からなるプライマー層をグラビア印刷した。次いで、このプライマー層の表面に、下記組成の電子線硬化性樹脂（ウレタンアクリルオリゴマー）をグラビアコートにより塗布した。この未硬化樹脂層に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより表面保護層を形成し、基材フィルム体（Ｂ−３）を製造した。
【００４８】
＜引張応力の測定方法＞
各実施例で使用するエンボスフィルム及び基材フィルム体を、それぞれ５０ｍｍ×８０ｍｍに切り取り、温度１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃でそれぞれ、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、加熱オーブンつきテンシロン引張試験機を用いて測定した。結果を図２〜５に示す。
実施例で使用する基材フィルム体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）は、いずれも引張率１３０％（６５ｍｍ引っ張った時点）における引張応力がエンボスフィルムの引張応力よりも小さい。なお、表１に示す基材（Ａ）と基材フィルム体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の引張応力は、それぞれ１１０℃、引張率１３０％における値である。
【００４９】
実施例１〜３
エンボスフィルム（Ａ）と基材フィルム体（Ｂ）とを表１に示すとおり組み合わせ、両者を静電気の力で積層した。このときのエンボスフィルム（Ａ）と基材フィルム体（Ｂ）との付着力を測定した結果を表１に示す。次いで、積層したフィルムを金型内部で遠赤外線ヒーターにより加熱し、フィルム温度が１１０℃に達したところで真空成型を行い、その後射出成型を行って加飾樹脂成型品を製造した。
製造した各加飾樹脂成型品を以下の基準で評価した。なお、試験方法ロは試験方法イよりも加工条件が厳しい試験である。結果を表１に示す。
【００５０】
＜評価方法＞
試験方法イ：コーナーＲが１０、絞りが１０ｍｍの形状に加工した際の成型性について下
記の基準で評価を行った。
試験方法ロ：コーナーＲが１、絞りが１０ｍｍの形状に加工した際の成型性について下記
の基準で評価を行った。
＜評価基準＞
○：試験方法イ及びロのいずれにおいても良好な成型品が得られた。
△：試験方法イでは成型できたが、試験方法ロでは、一部成型不良がみられた。
×：試験方法イ及びロのいずれにおいても成型不良がみられた。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
以上のとおり、エンボスフィルムと基材フィルム体との付着力Ｐを真空成型時の吸引圧力の１．５倍以上とし、１００〜１３０℃、引張率１３０％における基材フィルム体の引張応力をエンボスフィルムの引張応力以下とした実施例１〜３は、金型の凹部で成型不良が発生することがない。
【符号の説明】
【００５３】
１  金型
２  エンボスフィルム
３  基材フィルム体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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