(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と正極格子とからなる正極板と、負極活物質と負極格子とからなる負極板とを、セパレータを介して積層した極板群と、
前記極板群を収納する電槽と、
を備えた鉛蓄電池であって、
前記正極格子は、鉛合金シートを展開して形成したエキスパンド格子からなり、
前記エキスパンド格子は、上枠骨と、格子骨からなる網目とを有し、
展開前の前記鉛合金シートの厚さは、１．２ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であり、
前記エキスパンド格子の網目の展開方向に略直交する方向において、互いに隣接しあう２個の結節部の間の距離を前記格子骨からなる網目の幅としたとき、該格子骨からなる網目の幅は、７ｍｍ以上、１８ｍｍ以下である、鉛蓄電池。
【請求項２】
展開前の前記鉛合金シートの厚さは、１．３ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であり、
前記格子骨からなる網目の幅は、７ｍｍ以上、１６ｍｍ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記鉛合金シートは、少なくともカルシウムとスズとを含む、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記鉛蓄電池は、自動車始動用の鉛蓄電池である、請求項１〜３の何れかに記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極板にエキスパンド格子を用いる鉛蓄電池を、高温環境下で使用する際、鉛蓄電池の長寿命化を図るために、様々な工夫が凝らされてきた。【０００３】
例えば、特許文献１には、１つの網目の面積を４０ｍｍ2以上１５０ｍｍ2以下（網目の幅を１１．０ｍｍ以上２３．０ｍｍ以下）にすることによって、正極活物質の軟化による正極格子からの脱落を防止する技術が記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、エキスパンド加工前の鉛合金シートの厚さを、１．０ｍｍよりも厚く１．３ｍｍよりも薄くすることによって、正極格子の腐食や応力集中を回避する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３９７８８号公報
【特許文献２】特開２００１−００６６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、４０℃の環境下で、放電深度が４０％と深い条件で、長寿命化を図る好適な構成条件を定めている。一方、特許文献２には、７５℃の環境下で、軽負荷の条件で、長寿命化を図る好適な条件を定めている。【０００７】
しかしながら、自動車始動用鉛蓄電池においては、近年、４０℃を遥かに上回る高温下で、かつ、深い充放電が繰り返される条件下での使用が増えてきた。このような過酷な条件下においては、特許文献１や特許文献２に記載された技術を適用しても、十分な寿命特性を得ることができない。【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、高温下で、かつ、深い充放電が繰り返される過酷な条件下においても、十分な寿命特性を有する鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る鉛蓄電池は、正極活物質と正極格子とからなる正極板と、負極活物質と負極格子とからなる負極板とを、セパレータを介して積層した極板群と、極板群を収納する電槽とを備え、正極格子は、鉛合金シートを展開して形成したエキスパンド格子からなり、エキスパンド格子は、上枠骨と、格子骨からなる網目とを有し、展開前の鉛合金シートの厚さは、１．２ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下であり、格子骨からなる網目の幅は、７ｍｍ以上、１８ｍｍ以下であることを特徴とする。ここで、格子骨からなる網目の幅は、エキスパンド格子の網目の展開方向に略直交する方向において、互いに隣接しあう２個の結節部の間の距離をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温下で、かつ、深い充放電が繰り返される過酷な条件下においても、十分な寿命特性を有する鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の鉛蓄電池を模式的に示した図
【図２】本発明の鉛蓄電池の正極格子の構成を模式的に示した図
【図３】本発明の鉛蓄電池の正極格子の他の構成を模式的に示した図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態における鉛蓄電池の構成を模式的に示した図である。
【００１４】
図１に示すように、極板群１は、正極活物質と正極格子４とからなる正極板１ａと、負極活物質と負極格子とからなる負極板１ｂとを、セパレータ１ｃを介して積層して構成されている。極板群１を収納する電槽２は、内部が中仕切板２ｂで区切られ、複数の極板群１をそれぞれ収納するための複数のセル室２ａを備えている。複数の極板群１は、隣り合うセル室２ａに収容された極板群１の異極の極板どうしを接続することによって、直列に接続されている。両端の極板群１の各極板は、電槽２の開口部を覆う蓋３から突出した端子３ａに接続されている。各セル室２ａには、液口（図示せず）から電解液が注入されており、液口は液口栓３ｂで封口されている。
【００１５】
図２及び図３は、本実施形態における鉛蓄電池の正極格子４の構成を模式的に示した図で、図２は、レシプロ工法で形成した正極格子、図３は、ロータリー工法で形成した正極格子を示す。
【００１６】
図２及び図３に示すように、正極格子４は、鉛合金シートに切れ目を入れて展開して形成したエキスパンド格子からなり、エキスパンド格子は、上枠骨４ａと、格子骨４ｂからなる網目４ｃとを有する。
【００１７】
展開前の鉛合金シートの厚さは、図２に示すレシプロ工法では、格子骨４ｂの幅にほぼ相当し、図３に示すロータリー工法では、格子骨４ｂの厚さにほぼ相当する。なおいずれの工法においても、耳部４ｄの厚さは、展開前の鉛合金シートの厚さに相当する。
【００１８】
本実施形態は、展開前の鉛合金シートの厚さが、１．１５ｍｍ以上、１．６ｍｍ以下であり、格子骨４ｂからなる網目４ｃの幅Ｗが、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とする。ここで、網目４ｃの幅Ｗは、図２及び図３に示すように、エキスパンド格子の網目の展開方向に概略直交する方向において、互いに隣接しあう２個の結節部の間の距離をいう。
【００１９】
熱帯気候や亜熱帯気候に属する新興国では長らく、自動車は高級品として、使用頻度が少ない上に、使用後は日陰（屋根の下など）に置かれることが多かった。ところが、これら新興国に自動車が普及するにしたがって、自動車は汎用品として炎天下で長時間使用されるようになり、使用後も必ずしも日陰に置かれるとは限らなくなった。このように、従来の想定を超えて自動車が酷使されると、車載部品の１つである鉛蓄電池の劣化の主要因に、異なる劣化モードが加わるようになった。それが、鉛蓄電池が使用中に内部短絡によって突然機能しなくなる「突然死」である。
【００２０】
突然死は、四周を枠骨で囲まれていないエキスパンド格子を正極格子４に採用した場合に、高温下での使用によって格子骨４ｂが伸びやすくなり、伸びた格子骨４ｂが対極である負極板１ｂに到達し、内部短絡を引き起こすという劣化モードである。このような劣化モードは以前から知られたものであったが、従来、このような劣化モードが、鉛蓄電池の劣化の主要因となるような使用環境が想定できていなかった。そのため、このような劣化モードに対応した、正極格子４のエキスパンド格子の構成を最適化するには至っていなかった。
【００２１】
本発明者らが鋭意検討した結果、複数の厳しい環境が重なった場合に、突然死が主たる劣化モードになると推定した。具体的には、単なる気候条件（熱帯あるいは亜熱帯）だけではなく、鉛蓄電池が発熱体（エンジンなど）の傍に無造作に配置されて、発熱体からの熱量も加わった環境下で、運転者の自己判断や誤動作によって何度もエンジンの停止とセルスタータの再始動が行われて、深い充放電が繰り返された場合に、突然死が主たる劣化モードになると推定した。すなわち、このような高温下で、かつ、深い充放電が繰り返される過酷な条件下では、充放電の深度や回数に応じて、格子骨４ｂの変形が繰り返され、これにより、格子骨４ｂが歪んで伸びることによって、突然死が主たる劣化モードになると推定した。
【００２２】
本願発明者等は、種々、検討を行った結果、高温下で、かつ、深い充放電が繰り返される過酷な条件下においても、突然死による劣化が生じない、正極格子として用いるエキスパンド格子の最適な構成として、以下のような条件を見出した。
【００２３】
第１の条件は、正極格子４に用いる展開前の鉛合金シートの厚さを、１．１５ｍｍ以上、１．６ｍｍ以下、より好ましくは、１．２ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下にすることである。鉛合金シートの厚さを１．１５ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ以上にすることによって、格子骨４ｂの太さ（断面積）を相対的に大きくして剛性を持たせ、伸びが起こりにくいようになる。一方、鉛合金シートの厚さを、１．６ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下にすることによって、無理なくエキスパンド加工ができるようになり、歪んだ伸びの遠因となる格子骨４ｂの応力歪みを起こしにくくできる。
【００２４】
第２の条件は、格子骨４ｂからなる網目４ｃの幅を、５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下、より好ましくは、７ｍｍ以上、１８ｍｍ以下にすることである。網目４ｃの幅を５ｍｍ以上、より好ましくは、７ｍｍ以上にすることによって、無理なくエキスパンド加工ができるようになり、歪んだ伸びの遠因となる格子骨４ｂの応力歪みを起こしにくくできる。一方、網目４ｃの幅を、２０ｍｍ以下、より好ましくは１８ｍｍ以下にすることによって、格子骨４ｂの間隔が過剰にならずに、正極格子４全体として剛性が高くなり、各格子骨４ｂの伸びが起こりにくくなる。
【００２５】
本発明において、正極格子４に使用する鉛合金シートの組成は、特に限定されないが、少なくともカルシウムとスズとを含む鉛合金、例えば、鉛−カルシウム−スズ合金であることが好ましい。ここで、カルシウムの含有量は、０．０２〜０．１０質量％の範囲が好ましく、スズの含有量は、１．０〜２．０質量％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００２７】
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２６Ｌタイプの大きさで、図１に示した構成の自動車始動用鉛蓄電池である。【００２８】
正極板１ａは、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作製し、このペーストを、ＣａとＳｎを含むＰｂ合金からなる正極格子４に充填して作製した。負極板１ｂは、酸化鉛粉に有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作製し、このペーストをＣａとＳｎを含むＰｂ合金からなる負極格子に充填して作製した。正極格子４及び負極格子は、上枠骨４ａの下に格子骨４ｂからなる網目４ｃが展開するエキスパンド格子を用いた。【００２９】
作製した正極板１ａ及び負極板１ｂを熟成乾燥した後、負極板１ｂをポリエチレンの袋状のセパレータ１ｃに収容し、正極板１ａと交互に重ね、７枚の正極板１ａと８枚の負極板１ｂとがセパレータ１ｃを介して積層された極板群１を作製した。この極板群１を、６つに仕切られたセル室２ａにそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した。さらに、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液をセル室２ａに入れて化成を行い、自動車始動用鉛蓄電池を得た。【００３０】
本実施例では、表１に示すように、展開前の鉛合金シートの厚さ（耳部４ｄの厚さに相当）を変えた電池Ａ−１〜Ａ−７と、網目４ｃの幅Ｗを変えた電池Ｂ−１〜Ｂ７を作製した。網目４ｃの幅Ｗの変更は、鉛合金シートに切り目を入れる条件を変えて行った。【００３１】
【表１】
0005866702.tif 000002
【００３２】
（２）寿命特性
化成後の電池を、７５℃に保ち、定格コールドクランキング電流（４９０Ａ）で５秒間連続放電を行い、５秒目の電圧を初期値として記録した。その後に、電池を７５℃に保ったままで、放電（電流２５Ａ、時間１２０秒）と、充電（電圧１４．８Ｖ、制限電流２５Ａ、時間６００秒）とを繰り返し、４８０サイクルごとに、定格コールドクランキング電流（４９０Ａ）で５秒間連続放電を行い、５秒目の電圧を記録した。この５秒目の電圧が７．２Ｖ以下となり、再び上昇しないことを確認したとき、寿命に到達したものとみなし、寿命に至るまでのサイクル数を測定した。【００３３】
表１に示すように、鉛合金シートの厚さが１．１ｍｍの電池Ａ−１は、寿命に至ったサイクル数が非常に低かった。これは、格子骨４ｂの太さ（断面積）が小さいために剛性が欠け、７５℃という高温下で、かつ、深い充放電が繰り返された結果、正極格子の格子骨４ｂが伸びて、対極である負極板１ｂに到達し、内部短絡を引き起こしたためと考えられる。【００３４】
また、鉛合金シートの厚さが１．７ｍｍの電池Ａ−７も、寿命に至ったサイクル数が非常に低かった。これは、鉛合金シートの厚みが大きいために、無理なエキスパンド加工が行われ、その結果、格子骨４ｂに応力歪みが生じ、これに起因して、７５℃という高温下で、かつ、深い充放電が繰り返された結果、格子骨４ｂに歪んで伸びて、対極である負極板１ｂに到達し、内部短絡を引き起こしたためと考えられる。【００３５】
一方、鉛合金シートの厚さが１．１５〜１．６ｍｍの電池Ａ−２〜Ａ−６では、電池Ａ−１、Ａ−７に比べて、寿命特性が格段に優れていた。これらの電池は、正極格子からの正極活物質の脱落等による寿命到達で、内部短絡による劣化モード（突然死）は見られなかった。【００３６】
以上の結果から、高温下で、かつ、深い充放電が繰り返される過酷な条件下においても、突然死による劣化が生じない、正極格子として用いるエキスパンド格子の最適な構成として、展開前の鉛合金シートの厚さを、１．１５ｍｍ以上、１．６ｍｍ以下にすることが好ましい。なお、表１に示すように、展開前の鉛合金シートの厚さを、１．２ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下にすることによって、より寿命特性を向上させることができる。【００３７】
また、表１に示すように、正極格子４の網目４ｃの幅Ｗが４ｍｍの電池Ｂ−１は、寿命に至ったサイクル数が非常に低かった。これは、網目４ｃの幅Ｗが小さいために、無理なエキスパンド加工が行われ、その結果、格子骨４ｂに応力歪みが生じ、これに起因して、７５℃という高温下で、かつ、深い充放電が繰り返された結果、格子骨４ｂに歪んで伸びて、対極である負極板１ｂに到達し、内部短絡を引き起こしたためと考えられる。【００３８】
また、正極格子４の網目４ｃの幅Ｗが２１ｍｍの電池Ｂ−７も、寿命に至ったサイクル数が非常に低かった。これは、網目４ｃの幅Ｗが大きいために、格子骨４ｂの間隔が過剰になって、正極格子４全体として剛性が低くなり、７５℃という高温下で、かつ、深い充放電が繰り返された結果、正極格子の格子骨４ｂが伸びて、対極である負極板１ｂに到達し、内部短絡を引き起こしたためと考えられる。【００３９】
一方、正極格子４の網目４ｃの幅Ｗが５〜２０ｍｍの電池Ｂ−２〜Ｂ−６では、電池Ｂ−１、Ｂ−７に比べて、寿命特性が格段に優れていた。これらの電池は、正極格子からの正極活物質の脱落等による寿命到達で、内部短絡による劣化モード（突然死）は見られなかった。【００４０】
以上の結果から、高温下で、かつ、深い充放電が繰り返される過酷な条件下においても、突然死による劣化が生じない、正極格子として用いるエキスパンド格子の最適な構成として、正極格子４の網目４ｃの幅Ｗを、５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下にすることが好ましい。なお、表１に示すように、正極格子４の網目４ｃの幅Ｗを、７ｍｍ以上、１８ｍｍ以下にすることによって、より寿命特性を向上させることができる。【００４１】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、高温下で使用する鉛蓄電池に有用である。
【符号の説明】
【００４３】
１      極板群
１ａ    正極板
１ｂ    負極板
１ｃ    セパレータ
２      電槽
２ａ    セル室
２ｂ    中仕切板
３      蓋
３ａ    端子
３ｂ    液口栓
４      正極格子
４ａ    上枠骨
４ｂ    格子骨
４ｃ    網目
４ｄ    耳部
【図２】
0005866702.tif 000003
【図３】
0005866702.tif 000004
【図１】
0005866702.tif 000005