(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極とカソード電極との間に電解質膜を挟持する電解質膜・電極構造体と、セパレータとが積層される燃料電池の運転方法であって、
前記電解質膜・電極構造体に直接設けられた過酸化水素濃度検出センサにより、発電中の過酸化水素濃度を検出する工程と、
検出された前記過酸化水素濃度に基づいて、前記燃料電池の運転条件を設定する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項２】
請求項１記載の運転方法において、予め取得された前記過酸化水素濃度と燃料電池電圧との関係からマップを作製し、前記マップから得られる前記燃料電池電圧に基づいて、前記燃料電池の制御を行うことを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項３】
請求項２記載の運転方法において、予め取得された前記過酸化水素濃度と燃料電池電圧との関係から得られる前記マップは、少なくとも前記燃料電池のガス流路形状又は前記電解質膜・電極構造体の特性に対応して補正されることを特徴とする燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード電極とカソード電極との間に電解質膜を挟持する電解質膜・電極構造体と、セパレータとが積層される燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜を採用している。この燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ電極触媒（電極触媒層）と多孔質カーボン（ガス拡散層）からなるアノード電極及びカソード電極を配設した電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を、セパレータ（バイポーラ板）によって挟持する発電セルを構成している。通常、燃料電池では、発電セルを所定の数だけ積層した燃料電池スタックが、例えば、車載用燃料電池スタックとして使用されている。
【０００３】
この種の燃料電池では、燃料ガスがアノード側からカソード側に固体高分子電解質膜を透過する一方、酸化剤ガスが前記カソード側から前記アノード側に前記固体高分子電解質膜を透過する場合がある。
【０００４】
このため、アノード側及びカソード側では、水素と酸素とが反応して過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が発生し易い（Ｈ2＋Ｏ2→Ｈ2Ｏ2）。この過酸化水素は、電極中のカーボン担体や白金（Ｐｔ）上で分解し、例えば、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）等の活性物質が発生する。これにより、固体高分子電解質膜及び電極触媒を劣化させるという問題がある。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献１に開示されている燃料電池の運転システムが知られている。この特許文献１は、水素を含む燃料ガスが供給される燃料極と、酸素を含む酸化剤ガスが供給される酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に挟装された電解質と、からなる電極接合体がセパレータを介して複数個積層されて構成された燃料電池の運転システムに関するものである。
【０００６】
そして、燃料極から排出される燃料極側出ガス、燃料極側回収水、酸素極から排出される酸素極側出ガス、酸素極側回収水のうち少なくとも一つ以上に含まれる過酸化水素の濃度を測定する過酸化水素濃度測定手段と、前記過酸化水素濃度測定手段により測定された過酸化水素濃度値が、予め設定された上限値以下であるかどうかを判断する判断手段と、前記過酸化水素濃度値が前記上限値を超えたと判断された場合に、過酸化水素の生成が抑制されるよう燃料電池の運転条件である電流密度、燃料ガスの圧力、前記燃料極のガスの過剰率、前記酸素極のガスの過剰率、前記燃料ガスの相対湿度、及び、酸化剤ガスの相対湿度、のうち少なくとも一つを制御する運転条件制御手段とを備えている。
【０００７】
これにより、電池性能の低下の一因となる過酸化水素の生成状態を把握することができ、必要に応じて運転条件を制御することで、電池性能の低下を招くことなく、燃料電池を長期間にわたり安定して運転することができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５５４１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献１では、燃料極から排出される燃料極側出ガス等、又は酸素極から排出される酸素極側出ガス等に含まれる過酸化水素の濃度を測定している。このため、燃料極や酸素極で発生する過酸化水素の濃度を、リアルタイムで直接的に検出することができない。従って、燃料電池の運転条件を、実際の過酸化水素濃度に対応して高精度に制御することができないという問題がある。
【００１０】
本発明は、この種の問題を解決するものであり、過酸化水素濃度をリアルタイムで確実に検出することができ、電解質膜等の劣化を有効に抑制し、燃料電池を良好な状態で運転制御することが可能な燃料電池の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、アノード電極とカソード電極との間に電解質膜を挟持する電解質膜・電極構造体と、セパレータとが積層される燃料電池の運転方法に関するものである。
【００１２】
この運転方法は、電解質膜・電極構造体に直接設けられた過酸化水素濃度検出センサにより、発電中の過酸化水素濃度を検出する工程と、検出された前記過酸化水素濃度に基づいて、燃料電池の運転条件を設定する工程とを有している。
【００１３】
また、この運転方法では、予め取得された過酸化水素濃度と燃料電池電圧との関係からマップを作製し、前記マップから得られる前記燃料電池電圧に基づいて、燃料電池の制御を行うことが好ましい。
【００１４】
さらに、この運転方法では、予め取得された過酸化水素濃度と燃料電池電圧との関係から得られるマップは、少なくとも燃料電池のガス流路形状又は電解質膜・電極構造体の特性に対応して補正されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、過酸化水素濃度検出センサが、電解質膜・電極構造体に直接設けられているため、前記電解質膜・電極構造体に発生する過酸化水素の濃度を迅速且つ確実に検出することができる。これにより、過酸化水素濃度をリアルタイムで確実に検出することが可能になり、電解質膜等の劣化を有効に抑制して燃料電池を良好な状態で運転制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の運転方法が実施される燃料電池システムの概略構成説明図である。
【図２】前記燃料電池の要部分解斜視説明図である。
【図３】前記燃料電池を構成する電解質膜・電極構造体の要部断面説明図である。
【図４】前記電解質膜・電極構造体に組み込まれる過酸化水素濃度検出センサの説明図である。
【図５】他の過酸化水素濃度検出センサの正面説明図である。
【図６】前記他の過酸化水素濃度検出センサの断面説明図である。
【図７】別の過酸化水素濃度検出センサの正面説明図である。
【図８】前記別の過酸化水素濃度検出センサの断面説明図である。
【図９】さらに別の過酸化水素濃度検出センサの正面説明図である。
【図１０】前記さらに別の過酸化水素濃度検出センサが組み込まれた電解質膜・電極構造体の断面説明図である。
【図１１】図１０に示す前記電解質膜・電極構造体の別の構成を示す断面説明図である。
【図１２】サイクリックボルタグラムの説明図である。
【図１３】校正曲線の説明図である。
【図１４】燃料電池の発電条件を示すマップである。
【図１５】高負荷高流量発電条件から低負荷低流量発電条件に変更される際の制御説明図である。
【図１６】電位と過酸化水素濃度との関係説明図である。
【図１７】他の運転方法のタイミングチャートである。
【図１８】別の運転方法のタイミングチャートである。
【図１９】同一発電条件で過酸化水素濃度が低下する際の制御説明図である。
【図２０】さらに他の運転方法のタイミングチャートである。
【図２１】また別の運転方法のタイミングチャートである。
【図２２】本発明の第３の実施形態に係る燃料電池を構成する電解質膜・電極構造体の要部断面説明図である。
【図２３】さらにまた別の運転方法のタイミングチャートである。
【図２４】また他の運転方法のタイミングチャートである。
【図２５】またさらに他の運転方法のタイミングチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に示すように、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池１０の運転方法が実施される燃料電池システム１２は、例えば、燃料電池電気自動車等の燃料電池車両に搭載される車載用燃料電池システムを構成する。
【００２０】
燃料電池システム１２は、複数の燃料電池１０が積層される燃料電池スタック１４と、前記燃料電池スタック１４に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置１６と、前記燃料電池スタック１４に燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置１８と、前記燃料電池スタック１４に冷却媒体を供給するための冷却媒体供給装置２０と、前記燃料電池システム１２全体の制御を行う制御部（ＥＣＵ）２２とを備える。
【００２１】
図２に示すように、燃料電池１０は、電解質膜・電極構造体２４を第１セパレータ２６及び第２セパレータ２８で挟持する。第１セパレータ２６及び第２セパレータ２８は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板や、カーボン部材等で構成されている。
【００２２】
図２及び図３に示すように、電解質膜・電極構造体２４は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜３０と、前記固体高分子電解質膜３０を挟持するアノード電極３２及びカソード電極３４とを備える。固体高分子電解質膜３０は、フッ素系電解質の他、ＨＣ（炭化水素）系電解質が使用される。
【００２３】
例えば、カソード電極３４の外周端部は、アノード電極３２の外周端部よりも外側に突出するとともに、前記アノード電極３２は、固体高分子電解質膜３０の一方の面に配置される。アノード電極３２は、固体高分子電解質膜３０の外周を額縁状に露呈させる。なお、アノード電極３２は、固体高分子電解質膜３０と同一の平面寸法に設定されてもよい。カソード電極３４は、固体高分子電解質膜３０の他方の面に配置され、前記固体高分子電解質膜３０の外周端部は、前記カソード電極３４の外周端部よりも外方に突出する。なお、固体高分子電解質膜３０は、カソード電極３４と同一の平面寸法に設定されてもよい。
【００２４】
以下、電解質膜・電極構造体２４の製法を説明するが、この製法に限定されるものではない。アノード電極３２は、固体高分子電解質膜３０の一方の面に接合される電極触媒層と、前記電極触媒層に積層されるガス拡散層とを設ける。カソード電極３４は、固体高分子電解質膜３０の他方の面に接合される電極触媒層と、前記電極触媒層に積層されるガス拡散層とを設ける。
【００２５】
電極触媒層は、カーボンブラックに白金粒子又は白金合金を担持した触媒粒子又は白金ブラックや白金合金等で形成し、イオン導伝性バインダーとして高分子電解質を使用し、この高分子電解質の溶液中に前記触媒粒子を均一に混合して作製された触媒ペーストを、固体高分子電解質膜３０の両面に印刷、塗布又は転写やスプレーすることによって構成される。また、ガス拡散層に触媒ペーストを塗布し、その後に固体高分子電解質膜３０と一体化してもよい。あるいは、ガス拡散層に電極触媒を付けたＧＤＥ（ガス拡散電極）を、固体高分子電解質膜３０に付けてもよい。
【００２６】
電解質膜・電極構造体２４は、固体高分子電解質膜３０の外周を周回する樹脂製枠部材３６を備える。樹脂製枠部材３６は、例えば、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）、ＬＣＰ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ＰＦＡ等で構成される。なお、樹脂製枠部材３６は、使用しなくてもよい。
【００２７】
図２に示すように、燃料電池１０の矢印Ｃ方向（図２中、鉛直方向）の上端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔３８ａと、燃料ガス、例えば、水素含有ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔４０ａとが、矢印Ｂ方向（水平方向）に配列して設けられる。
【００２８】
燃料電池１０の矢印Ｃ方向の下端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔４０ｂと、酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔３８ｂとが、矢印Ｂ方向に配列して設けられる。
【００２９】
燃料電池１０の矢印Ｂ方向の一端縁部には、冷却媒体を供給するための一対の冷却媒体入口連通孔４２ａが設けられるとともに、前記燃料電池１０の矢印Ｂ方向の他端縁部には、前記冷却媒体を排出するための一対の冷却媒体出口連通孔４２ｂが設けられる。
【００３０】
第１セパレータ２６の電解質膜・電極構造体２４に向かう面２６ａには、酸化剤ガス入口連通孔３８ａと酸化剤ガス出口連通孔３８ｂとに連通する酸化剤ガス流路４６が設けられる。第２セパレータ２８の電解質膜・電極構造体２４に向かう面２８ａには、燃料ガス入口連通孔４０ａと燃料ガス出口連通孔４０ｂとに連通する燃料ガス流路４８が形成される。酸化剤ガス流路４６及び燃料ガス流路４８は、鉛直方向に向かって酸化剤ガス及び燃料ガスを流通させる。
【００３１】
第１セパレータ２６の面２６ａとは反対の面２６ｂと、第２セパレータ２８の面２８ａとは反対の面２８ｂとの間には、冷却媒体入口連通孔４２ａと冷却媒体出口連通孔４２ｂとに連通する冷却媒体流路５０が形成される。冷却媒体流路５０は、水平方向に向かって冷却媒体を流通させる。
【００３２】
第１セパレータ２６の面２６ａ、２６ｂには、この第１セパレータ２６の外周端部を周回して、第１シール部材５２が一体化されるとともに、第２セパレータ２８の面２８ａ、２８ｂには、この第２セパレータ２８の外周端部を周回して、第２シール部材５４が一体化される。
【００３３】
第１シール部材５２及び第２シール部材５４は、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材が用いられる。
【００３４】
第２セパレータ２８には、燃料ガス入口連通孔４０ａを燃料ガス流路４８に連通する供給孔部５６と、前記燃料ガス流路４８を燃料ガス出口連通孔４０ｂに連通する排出孔部５８とが形成される。
【００３５】
電解質膜・電極構造体２４には、過酸化水素濃度検出センサ６０が直接設けられる。過酸化水素濃度検出センサ６０は、例えば、アノード電極３２の電極面内に、前記アノード電極３２と固体高分子電解質膜３０との間に介装されるとともに、該アノード電極３２の外周縁部に位置して、複数、設けられてもよい。
【００３６】
過酸化水素濃度検出センサ６０は、図３に示すように、発電領域のアノード電極３２と固体高分子電解質膜３０との間の他、発電領域のカソード電極３４と前記固体高分子電解質膜３０との間、及びアノード電極３２の端部やカソード電極３４の端部又は前記固体高分子電解質膜３０中に設置してもよい。
【００３７】
図２及び図４に示すように、過酸化水素濃度検出センサ６０は、例えば、長尺薄板状のＰｔ電極６２に絶縁被膜６４を設ける。Ｐｔ電極６２は、めっき、スパッタ、イオンビームアシスト等で形成してもよい。Ｐｔ電極６２は、例えば、１μｍ〜５０μｍの厚さを有する一方、絶縁被膜６４は、絶縁性を有し、耐熱水性、耐酸性及び耐熱性に優れるとともに、フレキシブルな材料で形成される。例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂やポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド、フッ素系電解質膜、炭化水素系電解質膜等で形成されて、膜厚が５μｍ以上に設定されることが好ましい。なお、Ｐｔ電極６２の形状は、長尺状に限定されることはない。また、Ｐｔ電極６２の絶縁被膜６４に覆われた部分は、Ｐｔに限定されるものではなく、例えば、先端（後述する検出部６３）のみがＰｔで、他の部分がカーボン材で構成されてもよい。
【００３８】
Ｐｔ電極６２の先端部には、絶縁被膜６４の一面内を切り欠いて検出部６３が設けられる。検出部６３は、例えば、２ｍｍ2〜４０ｍｍ2の有効断面積に設定される。検出部６３の表面は、絶縁被膜６４よりも厚さ方向外部に突出し、固体高分子電解質膜３０に接触可能に構成される。検出部６３の表面は、フッ素系電解質膜や炭化水素系電解質膜等で被覆形成されてもよい。Ｐｔ電極６２の後端側には、導電ライン６６の一端が接続され、この導電ライン６６の他端は、制御部２２に接続される。
【００３９】
過酸化水素濃度検出センサ６０は、以下に示すように、種々の構成を採用することができる。なお、過酸化水素濃度検出センサ６０の形状は、以下に示す構成に限定されるものではない。
【００４０】
図５及び図６に示す過酸化水素濃度検出センサ６０ａは、Ｐｔ電極６２ａを有するとともに、前記Ｐｔ電極６２ａの一端部には、平面寸法が大きく設定された検出部６３ａが設けられる。検出部６３ａの面積を十分に確保してＰｔの使用量を削減することが好ましい。Ｐｔ電極６２ａは、検出部６３ａを外部に露呈して絶縁被膜６４ａにより被膜される。なお、絶縁被膜６４ａは、２枚の、例えば、ポリイミドシート６４ａ１、６４ａ２間にＰｔ電極６２ａを挟んで一体化される。検出部６３ａは、フッ素系電解質膜又は炭化水素系電解質膜等のイオン交換膜から成る被膜層６７ａにより被膜される。Ｐｔ電極６２ａの他端部には、銅線等の導電ライン６６ａが接続される。
【００４１】
図７及び図８に示すように、過酸化水素濃度検出センサ６０ｂは、Ｐｔ電極６２ｂを有し、前記Ｐｔ電極６２ｂの一端部には、平面寸法が大きな検出部６３ｂが設けられる。Ｐｔ電極６２ｂの他端部には、導電ライン６６ｂが接続される。Ｐｔ電極６２ｂは、絶縁被膜６４ｂにより、被膜されるとともに、前記絶縁被膜６４ｂは、例えば、２枚の長さの異なるポリイミドシート６４ｂ１、６４ｂ２間に前記Ｐｔ電極６２ｂを挟持して一体化される。
【００４２】
長尺側のポリイミドシート６４ｂ１は、Ｐｔ電極６２ｂよりも長尺に構成され、検出部６３ｂの一方の面を覆って配置される一方、短尺側のポリイミドシート６４ｂ２は、前記検出部６３ｂの他方の面を外部に露呈する。ポリイミドシート６４ｂ２側の端部から検出部６３ｂを覆って、フッ素系電解質膜又は炭化水素系電解質膜等のイオン交換膜から成る被膜層６７ｂが設けられる。
【００４３】
過酸化水素濃度検出センサ６０ｂでは、被膜層６７ｂ側は、アノード電極３２と固体高分子電解質膜３０との間で、前記固体高分子電解質膜３０に対向してもよく、又は前記アノード電極３２に対向してもよい。さらに、被膜層６７ｂ側は、カソード電極３４と固体高分子電解質膜３０との間でもよい。
【００４４】
図９及び図１０に示すように、過酸化水素濃度検出センサ６０ｃは、Ｐｔ電極６２ｃを有するとともに、前記Ｐｔ電極６２ｃの一端部には、平面寸法の大きな検出部６３ｃが設けられる。Ｐｔ電極６２ｃの他端部には、導電ライン６６ｃが接続される。Ｐｔ電極６２ｃは、絶縁被膜６４ｃにより検出部６３ｃ以外の部分が被膜される。絶縁被膜６４ｃは、例えば、ポリイミドシート６４ｃ１、６４ｃ２間にＰｔ電極６２ｃを挟持して一体化される。
【００４５】
図１０に示すように、電解質膜・電極構造体２４ａを構成する固体高分子電解質膜３０は、２枚の膜部材３０ａ、３０ｂを接合して構成されるとともに、前記膜部材３０ａ、３０ｂ間に過酸化水素濃度検出センサ６０ｃが挟持される。
【００４６】
図１０では、絶縁被膜６４ｃが膜部材３０ａ、３０ｂ間に挟持されているが、これに限定されるものではない。例えば、図１１に示すように、Ｐｔ電極６２ｃのみが膜部材３０ａ、３０ｂ間に挟持され、絶縁被膜６４ｃは、前記膜部材３０ａ、３０ｂの外方に位置して設けられていてもよい。
【００４７】
本発明では、過酸化水素濃度検出センサ６０、６０ａ、６０ｂ及び６０ｃのいずれを使用してもよく、以下の各実施形態では、単に過酸化水素濃度検出センサ６０という。
【００４８】
図３に示すように、電解質膜・電極構造体２４には、必要に応じて、電位センサ６８が設けられる。電位センサ６８は、過酸化水素濃度検出センサ６０と同様に、複数箇所に設定され、各部位における電位を検出するとともに、検出された電位信号が制御部２２に送られる。
【００４９】
図１に示すように、酸化剤ガス供給装置１６は、大気からの空気を圧縮して供給するエアコンプレッサ（ポンプ）７０を備え、前記エアコンプレッサ７０が空気供給流路７２に配設される。空気供給流路７２には、加湿器７４と、バルブ７６を介して前記加湿器７４をバイパスするバイパス流路７８とが設けられ、燃料電池スタック１４の酸化剤ガス入口連通孔３８ａに連通する。酸化剤ガス出口連通孔３８ｂには、空気排出流路８０が連通する。空気排出流路８０は、背圧制御弁８２を介装して希釈器８４に接続される。
【００５０】
燃料ガス供給装置１８は、高圧水素を貯留する高圧水素タンク８６を備え、この高圧水素タンク８６は、水素供給流路８８を介して燃料電池スタック１４の燃料ガス入口連通孔４０ａに連通する。水素供給流路８８には、バルブ９０及びエゼクタ９２が設けられる。
【００５１】
燃料電池スタック１４の燃料ガス出口連通孔４０ｂには、オフガス流路９４が連通する。このオフガス流路９４は、気液分離器９６に接続されるとともに、前記気液分離器９６には、液体成分を排出するドレン流路９８と、気体成分を排出する気体流路１００とが設けられる。気体流路１００は、循環路１０２を介してエゼクタ９２に接続される一方、パージ弁１０４の開放作用下に、希釈器８４に連通する。ドレン流路９８は、バルブ１０６を介して希釈器８４に連通する。
【００５２】
冷却媒体供給装置２０は、燃料電池スタック１４の冷却媒体入口連通孔４２ａと冷却媒体出口連通孔４２ｂとに連通し、冷却媒体を循環供給する冷却媒体循環路１０８を備える。冷却媒体循環路１０８には、冷却媒体入口連通孔４２ａ側に近接して冷却ポンプ１１０が配置されるとともに、冷却媒体出口連通孔４２ｂに近接してラジエータ１１２が配置される。
【００５３】
空気供給流路７２、空気排出流路８０、水素供給流路８８及びオフガス流路９４には、それぞれ圧力計１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ及び１１４ｄが配置される。空気供給流路７２及び水素供給流路８８には、湿度計１１６ａ、１１６ｂが配置される。空気排出流路８０、気体流路１００及び冷却媒体循環路１０８には、温度計１１８ａ、１１８ｂ及び１１８ｃが配置される。
【００５４】
このように構成される燃料電池システム１２の動作について、以下に説明する。
【００５５】
図１に示すように、酸化剤ガス供給装置１６を構成するエアコンプレッサ７０を介して空気供給流路７２に酸化剤ガス（空気）が送られる。この酸化剤ガスは、加湿器７４を通って加湿された後、又は、バイパス流路７８を通って前記加湿器７４をバイパスした後、燃料電池スタック１４の酸化剤ガス入口連通孔３８ａに供給される。
【００５６】
一方、燃料ガス供給装置１８では、バルブ９０の開放作用下に、高圧水素タンク８６から水素供給流路８８に燃料ガス（水素ガス）が供給される。この燃料ガスは、エゼクタ９２を通った後、燃料電池スタック１４の燃料ガス入口連通孔４０ａに供給される。
【００５７】
また、冷却媒体供給装置２０では、冷却ポンプ１１０の作用下に、冷却媒体循環路１０８から燃料電池スタック１４の冷却媒体入口連通孔４２ａに純水やエチレングリコール、オイル等の冷却媒体が供給される。
【００５８】
図２に示すように、酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔３８ａから第１セパレータ２６の酸化剤ガス流路４６に導入され、矢印Ｃ方向に移動して電解質膜・電極構造体２４のカソード電極３４に供給される。一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔４０ａから供給孔部５６を通って第２セパレータ２８の燃料ガス流路４８に導入される。燃料ガスは、燃料ガス流路４８に沿って矢印Ｃ方向に移動し、電解質膜・電極構造体２４のアノード電極３２に供給される。
【００５９】
従って、各電解質膜・電極構造体２４では、カソード電極３４に供給される酸化剤ガスと、アノード電極３２に供給される燃料ガスとが、電極触媒層内で電気化学反応により消費されて発電が行われる。
【００６０】
次いで、カソード電極３４に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔３８ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。同様に、アノード電極３２に供給されて消費された燃料ガスは、排出孔部５８を通り燃料ガス出口連通孔４０ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。
【００６１】
また、冷却媒体入口連通孔４２ａに供給された冷却媒体は、第１セパレータ２６と第２セパレータ２８との間の冷却媒体流路５０に導入された後、矢印Ｂ方向に流通する。この冷却媒体は、電解質膜・電極構造体２４を冷却した後、冷却媒体出口連通孔４２ｂから排出される。
【００６２】
図１に示すように、酸化剤ガス出口連通孔３８ｂに排出された酸化剤ガスは、空気排出流路８０を流通して希釈器８４に導入される。一方、燃料ガス出口連通孔４０ｂに排出されたオフガス（一部が消費された燃料ガス）は、オフガス流路９４から気液分離器９６に導入される。オフガスは、水分が除去された後、気体流路１００から循環路１０２を介してエゼクタ９２に吸引される。
【００６３】
また、冷却媒体出口連通孔４２ｂに排出された冷却媒体は、冷却媒体循環路１０８を通ってラジエータ１１２により冷却される。さらに、冷却媒体は、冷却ポンプ１１０の作用下に、燃料電池スタック１４に循環供給される。
【００６４】
次いで、本発明の第１の実施形態に係る運転方法について、以下に説明する。
【００６５】
先ず、電解質膜・電極構造体２４に直接装着された過酸化水素濃度検出センサ６０により、過酸化水素濃度を計測するために、電気化学測定を用いて、図１２に示すサイクリックボルタグラム（電流−電位曲線）を取得した。具体的には、印加した電位を横軸に、応答電流値を縦軸にし、過酸化水素濃度の違いによるサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）の評価を行った。
【００６６】
これにより、各過酸化水素濃度における酸化電流に対する校正曲線（図１３参照）の他、種々の発電条件が取得された。例えば、過酸化水素濃度１０ｐｐｍにおける最高酸化電流値Ｉ１が得られ、過酸化水素濃度２０ｐｐｍにおける最高酸化電流値Ｉ２が得られた。この得られた燃料電池１０の運転条件（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ）は、図１４に示すように、過酸化水素濃度（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）に対応したマップとして制御部２２のメモリに記憶される。
【００６７】
ここで、運転条件としては、燃料電池スタック１４に供給される酸化剤ガスの流量、露点及び圧力、前記燃料電池スタック１４から排出される酸化剤ガスの露点及び圧力、前記燃料電池スタック１４に供給される燃料ガスの流量、露点及び圧力、前記燃料電池スタック１４から排出されるオフガス（燃料ガス）の露点及び圧力、前記燃料電池スタック１４に供給される冷却媒体の温度、並びに該燃料電池スタック１４から排出される冷却媒体の温度等が含まれる。
【００６８】
そこで、燃料電池システム１２が発電運転している際、制御部２２では、各過酸化水素濃度検出センサ６０による検出電流から算出される過酸化水素濃度を計測及び把握している。過酸化水素濃度検出センサ６０は、１個又は複数個を配置しており、その中、検出された最も変化の大きい過酸化水素濃度が採用される。発電条件によって、最も変化の大きい電解質膜・電極構造体２４の場所が異なる。また、経験的に、過酸化水素濃度を最も効率よく検出できる場所の一カ所にのみ、過酸化水素濃度検出センサ６０を配置してもよい。なお、高濃度の値を用いてもよい。
【００６９】
その際、例えば、図１５に示すように、高負荷高流量発電条件から低負荷低流量発電条件に変更されると、アノード側の燃料ガス量の低下と相対的な酸素の割合の増加とによって、部分的に高電位となる部分が生じ、過酸化水素濃度が低下し易い。
【００７０】
ここで、過酸化水素濃度（Ｈ2Ｏ2％）と電位（燃料電池電圧）とは、図１６に示す関係を有している。この関係は、上記のマップとして制御部２２のメモリに記憶されており、このマップから得られる燃料電池電圧に基づいて、燃料電池１０の制御が行われる。なお、マップは、燃料電池１０のガス流路形状、電解質膜・電極構造体２４の特性、第１セパレータ２６や第２セパレータ２８の形状又は各連通孔形状に対応して、最適値となるように補正される。
【００７１】
図１６に示すように、低電位域では、過酸化水素の生成が増加する。従って、図１５に示すように、高負荷高流量発電条件から低負荷低流量発電条件に移行する際に、供給される燃料ガス流量が減少すると、電位上昇し過酸化水素からラジカル等の活性物質が発生し易くなる。
【００７２】
そこで、第１の実施形態では、過酸化水素濃度検出センサ６０により過酸化水素濃度が減少したことが検出されると、制御部２２では、予め記憶されているマップ（図１４参照）に基づいて、燃料ガス流量を増量させる制御が行われる。具体的には、過酸化水素濃度の減少が発生しない比較的低い電位領域で、燃料ガス量のマップに基づいて燃料ガス流量を増量させる制御（修復制御）が行われる。これにより、アノード電位が急激に高電位になることがなく、活性物質の発生を良好に抑制することができるという効果が得られる。
【００７３】
また、酸化剤ガス量のマップに基づいて、酸化剤ガス圧力を減少させる制御（修復制御）を行うことができる。図１７に示すように、酸化剤ガス圧力を減少させることにより、カソード電位の上昇を抑え、前記カソード電位が急激に高電位になることがない。このため、活性物質の発生を良好に抑制することが可能になる。
【００７４】
さらにまた、図１８に示すように、過酸化水素濃度が減少した際に、カソード側及びアノード側に供給される反応ガスの湿度を低下させることにより、過酸化水素濃度の低下を抑制することができる。このため、アノード電位及びカソード電位の上昇を抑制することが可能になる。
【００７５】
また、低負荷低流量発電条件から高負荷高流量発電条件に変更される際には、過酸化水素濃度の急激な減少が発生した場合、水素流量を増加させることにより、前記過酸化水素濃度を通常濃度にすることができる。なお、過酸化水素濃度を通常濃度にする際には、例えば、カソード側に供給される反応ガスの湿度を下げる等により対応することができる。
【００７６】
なお、積層体に過酸化水素濃度検出センサ６０を設けた電解質膜・電極構造体を複数個配してもよい。また、過酸化水素濃度検出センサ６０の形態は、各実施形態に限定されるものではなく、他の検出原理によるセンサを用いてもよい。
【００７７】
ところで、燃料電池システム１２では、同一発電条件で発電継続していても、外乱等の影響で結露水が発生する場合がある。この結露水は、電位変化の要因となり、過酸化水素濃度が変化したり、活性物質が発生したりする要因となり易い。
【００７８】
このため、本発明の第２の実施形態に係る運転方法では、図１９に示す制御が行われる。すなわち、制御部２２は、一定発電運転時に、例えば、ガス流路に結露水が発生して過酸化水素濃度の変化を検出すると、予め記憶されているマップ（図１４参照）に基づいて、所望の運転制御を実施する。具体的には、過酸化水素濃度の低下を検出すると、電位上昇を抑制するために、燃料ガス流量の増加、酸化剤ガス流量の増加、カソード側及びアノード側に供給される反応ガスの湿度低下等の制御の他、図示しないが、冷却媒体温度の上昇制御を組み合わせた制御（修復制御）が行われる。従って、過酸化水素濃度の低下に伴う電位上昇によって活性物質が発生することを、有効に抑制することができる。
【００７９】
また、電解質膜・電極構造体２４には、必要に応じて電位センサ６８が設けられている。このため、発電時に、過酸化水素の生成が急激に増加する低電位域になった際には、運転条件を変更することにより、過酸化水素の急激な増加を抑制することが可能になる（図１６参照）。
【００８０】
この場合、燃料電池システム１２では、複数の過酸化水素濃度検出センサ６０は、電解質膜・電極構造体２４に直接設けられている。このため、電解質膜・電極構造体２４の種々の場所で発生する過酸化水素の濃度を迅速且つ確実に検出することができる。これにより、過酸化水素濃度をリアルタイムで確実に検出することが可能になり、固体高分子電解質膜３０等の劣化を有効に抑制し、燃料電池１０を良好な状態で制御することができるという効果が得られる。
【００８１】
さらにまた、図３に示すように、電解質膜・電極構造体２４には、過酸化水素濃度検出センサ６０と電位センサ６８とが設けられている。このため、例えば、アノード電極３２側の端部に設置された過酸化水素濃度検出センサ６０により、過酸化水素濃度を計測しながら、前記過酸化水素濃度検出センサ６０に併設された電位センサ６８によって電位上昇の有無が検出される。
【００８２】
そして、図２０に示すように、電位センサ６８を介して電位上昇が検出されるとともに、過酸化水素濃度の減少が検出されると、前記過酸化水素濃度の減少に伴って、ラジカル等の活性物質が発生し易い。このため、例えば、燃料ガス流量を増量させることにより、アノード電位を元に戻し、活性物質の濃度の低減を図ることができる。なお、燃料ガス流量の増量に代えて、例えば、アノード側の湿度を上昇させることによって過酸化水素濃度の低減を図ることもできる。
【００８３】
さらにまた、アノード側で過酸化水素濃度の低下が確認された際に、冷却媒体の温度を低下させることもできる。図２１に示すように、冷却媒体温度を低下させることにより、酸化剤ガスや燃料ガスに含有されている蒸気を飽和させ、結露水を生成させることによって固体高分子電解質膜３０から過酸化水素を溶出させる。そして、固体高分子電解質膜３０の近傍に設置された過酸化水素濃度検出センサ６０により濃度を確認し、即時対応することができる。
【００８４】
その際、電位及び圧力損失等も計測することにより、結露水のコントロールと発電安定性を両立させた条件で運転することが可能になる。ここで、一定発電中に、上記の現象が発生した際には、酸化剤ガス流量を増量させることにより対応することもできる。
【００８５】
図２２は、本発明の第３の実施形態に係る燃料電池１２０を構成する電解質膜・電極構造体１２２の要部断面説明図である。なお、第１の実施形態に係る燃料電池１０を構成する電解質膜・電極構造体２４と同一の構成要素には同一の参照符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００８６】
電解質膜・電極構造体１２２は、固体高分子電解質膜３０をアノード電極３２ａ及びカソード電極３４ａで挟持する。アノード電極３２ａの外周端部は、カソード電極３４ａの外周端部よりも外方に突出する。すなわち、アノード電極３２ａ及びカソード電極３４ａの寸法は、第１の実施形態のアノード電極３２ａ及びカソード電極３４ａの寸法とは逆に設定される。
【００８７】
固体高分子電解質膜３０上には、アノード電極３２ａ側の面及びカソード電極３４ａ側の面にそれぞれ複数の過酸化水素濃度検出センサ６０及び電位センサ６８が電極端部及び電極内部等の所定の位置に、且つ、所定の個数ずつ設置される。また、電位センサ６８は、必要に応じて設けられている。
【００８８】
これにより、第３の実施形態では、過酸化水素濃度検出センサ６０を介して、電解質膜・電極構造体１２２に発生する過酸化水素の濃度を迅速且つ確実に検出することができ、上記の第１の実施形態と同様の効果が得られる。
【００８９】
例えば、図２３に示すように、カソード電極３４ａ側に設置された過酸化水素濃度検出センサ６０により過酸化水素濃度の上昇が確認された際、前記カソード電極３４ａに供給される酸化剤ガス流量を増量させる。このため、過酸化水素濃度が有効に低減される。
【００９０】
一方、過酸化水素濃度の低減を抑制するためには、図２４に示すように、カソード電極３４ａ側に供給される酸化剤ガス圧力を減少させることにより対応することができる。
【００９１】
さらにまた、過酸化水素濃度の上昇が確認された際に、酸化剤ガスの湿度を上昇させることにより、前記過酸化水素濃度の低減を図ることができる。
【００９２】
また、図２１の制御と同様に、冷却媒体の温度を低下させることにより、固体高分子電解質膜３０から過酸化水素を溶出させることにより、結露水のコントロールと発電安定性を両立した条件で運転することも可能である。
【００９３】
さらに、図２５では、カソード電極３４ａ側に設置された過酸化水素濃度検出センサ６０に、電位センサ６８が併設されており、前記電位センサ６８によってカソード電位が検出される。そして、カソード電位の減少が検出されるとともに、過酸化水素濃度の上昇が確認された際、カソード電極３４ａに供給される酸化剤ガス流量を増量させる。このため、過酸化水素濃度が有効に低減されて所望の濃度に確実に調整することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１０、１２０…燃料電池                  １２…燃料電池システム
１４…燃料電池スタック                  １６…酸化剤ガス供給装置
１８…燃料ガス供給装置                  ２０…冷却媒体供給装置
２２…制御部
２４、２４ａ、１２２…電解質膜・電極構造体
２６、２８…セパレータ                  ３０…固体高分子電解質膜
３２、３２ａ…アノード電極              ３４、３４ａ…カソード電極
４６…酸化剤ガス流路                    ４８…燃料ガス流路
５０…冷却媒体流路
６０、６０ａ〜６０ｃ…過酸化水素濃度検出センサ
６２、６２ａ〜６２ｃ…Ｐｔ電極          ６４、６４ａ〜６４ｃ…絶縁被膜
６６、６６ａ〜６６ｃ…導電ライン        ６８…電位センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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