(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜を燃料極及び酸素極で挟んで構成されるセルを複数積層して備える固体高分子形燃料電池の運転方法であって、
発電運転の継続中に、前記固体高分子形燃料電池の前記セルの性能を検出する性能検出工程と、
発電運転の継続中での前記性能検出工程による検出結果に基づいて、前記セルの性能が、前記セルが低加湿状態にあることに起因する性能低下条件を満たすか否かを判定する判定工程と、
前記判定工程で前記性能低下条件を満たしていると判定したとき、前記セルが含む水の量が増加するように前記固体高分子形燃料電池の運転状態を所定期間だけ変化させる水量増加工程と、を有し、
前記水量増加工程において、発電反応を停止させて前記セルの温度が低下するように前記固体高分子形燃料電池の運転状態を変化させる固体高分子形燃料電池の運転方法。
【請求項２】
前記性能検出工程で検出する前記セルの性能は、前記セルの出力電圧であり、
前記判定工程において、前記性能検出工程で検出した実際の出力電圧が、出力電流密度の関数として設定される基準出力電圧より低い場合に前記性能低下条件を満たすと判定する請求項１に記載の固体高分子形燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜を燃料極及び酸素極で挟んで構成されるセルを複数積層して備える固体高分子形燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、セルを構成する電解質膜および電極部（燃料極及び酸素極）が湿潤することによって発電が可能となるため、それら燃料極及び酸素極へ供給するガスに水蒸気を混合するなど、加湿して運転させるのが一般的である。また、燃料電池の長期耐久性が求められる定置用途では、劣化抑制の観点から電池温度とセルへの供給ガスの露点とがほぼ同一の飽和加湿条件での作動が一般的である。
【０００３】
一方、セルへの供給ガスの加湿機能（例えば、燃料極及び酸素極に供給されるガスに水蒸気を含ませるバブラー装置など）を簡略化もしくは削除することによって、システムのコスト低減を図ることができる。例えば、非特許文献１に記載のように、飽和加湿条件でなくても電池の劣化が抑制されるような開発が進められてきた。また、このような低加湿条件においては、発電反応による生成水を如何にセルの湿潤に効率よく利用できるかが発電性能を引き出す上で重要である。そのため、非特許文献２に記載のように、触媒層の濡れを高める等、電池の構成部材の最適化が進められている。
【０００４】
また、特許文献１には、固体高分子形燃料電池の運転中にそのセルの加湿状態（即ち、湿潤状態）をリアルタイムで推測する手法が記載されている。具体的には、固体高分子形燃料電池の通常運転時に、セルの加湿状態を検証する加湿状態検証工程を実行し、その加湿状態検証工程の検証結果に基づいて、通常運転時におけるセルの加湿状態を加湿増大方向又は加湿減少方向に調節する運転方法が記載されている。つまり、特許文献１に記載されている加湿状態検証工程は、固体高分子形燃料電池の通常運転を一旦中断して、セルの出力電流を一定に保持したままセルの温度を上げる又はセルの温度を下げるという特異な運転、或いは、固体高分子形燃料電池の通常運転中に、セルの出力電流を一定に保持したままセルへ供給される燃料ガス及び酸素含有ガスの少なくとも一方の流量を増加させる又はセルへ供給される燃料ガス及び酸素含有ガスの少なくとも一方の流量を減少させるという特異な運転を行うものである。つまり、特許文献１に記載されている加湿状態検証工程は、固体高分子形燃料電池の通常運転を一旦中断してその運転状態を特異な運転状態に変化させることが必要であり、その運転状態を変化させたことによる反応を見て、セルの加湿状態を推測している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１６３０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Eiji Endoh, ECS Transactions, 16(2), 1229 (2008)
【非特許文献２】西川, 中村, 松山, 柏, 第１５回燃料電池シンポジウム講演予稿集, 123 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献２に記載のように生成水を効率よく利用して固体高分子形燃料電池の運転中にそのセルの湿潤状態を適正な状態に保とうとしても、セル内部で生成される水の量やセル内部の温度などが固体高分子形燃料電池の運転状態によって変化するため、それに伴ってセルの湿潤状態は変化し得る。そして、セルの湿潤状態が低いままで発電運転を続ければ、固体高分子電解質膜の劣化は進行する。特に、低負荷運転時は（即ち、燃料電池の出力電流密度が小さくなれば）発電反応による生成水の量が少なく、湿潤不足による固体高分子電解質膜の劣化が引き起こされやすくなるという問題がある。
つまり、固体高分子形燃料電池の運転状態が変化すれば、セルが含む水の量（即ち、湿潤状態）は変化する。従って、セルが含む水の量を減少傾向にさせるような運転状態で固体高分子形燃料電池の運転が継続されれば、セルの湿潤状態が低下して、固体高分子形燃料電池の性能が低下する恐れがある。
【０００８】
尚、特許文献１に記載されている運転方法では、固体高分子形燃料電池の運転中にそのセルの湿潤状態をリアルタイムで推測すること試みているが、そのためには固体高分子形燃料電池の通常運転を一旦中断してその運転状態を変化させる必要がある。従って、固体高分子形燃料電池の運転を不安定にさせる恐れがある。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体高分子形燃料電池の運転中にその運転を中断することなく又は運転状態を変更することなく、セルが低加湿状態にあることに起因するセルの性能低下を検出し、それに伴って発生する固体高分子形燃料電池の性能低下及び劣化を抑制できる固体高分子形燃料電池の運転方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明に係る固体高分子形燃料電池の運転方法の特徴構成は、固体高分子電解質膜を燃料極及び酸素極で挟んで構成されるセルを複数積層して備える固体高分子形燃料電池の運転方法であって、
発電運転の継続中に、前記固体高分子形燃料電池の前記セルの性能を検出する性能検出工程と、
発電運転の継続中での前記性能検出工程による検出結果に基づいて、前記セルの性能が、前記セルが低加湿状態にあることに起因する性能低下条件を満たすか否かを判定する判定工程と、
前記判定工程で前記性能低下条件を満たしていると判定したとき、前記セルが含む水の量が増加するように前記固体高分子形燃料電池の運転状態を所定期間だけ変化させる水量増加工程と、を有し、
前記水量増加工程において、発電反応を停止させて前記セルの温度が低下するように前記固体高分子形燃料電池の運転状態を変化させる点にある。
【００１１】
上記特徴構成によれば、判定工程において、性能検出工程で検出したセルの性能が、セルが低加湿状態にあることに起因する性能低下条件を満たすか否かを判定する。つまり、固体高分子形燃料電池の運転中にその運転状態を従来のように変更しなくても、セルが低加湿状態であることに起因する性能低下条件を満たすか否かが判定される。そして、判定工程で性能低下条件を満たしていると判定したとき、水量増加工程において、セルが含む水の量が増加するように固体高分子形燃料電池の運転状態を所定期間だけ変化させる。つまり、発電運転の継続中に、セルが低加湿状態にあることに起因してセルの性能が低下したとしても、水量増加工程が行われる所定期間の間にセルの湿潤状態は高められる。その結果、セルの湿潤状態が低下することによって固体高分子形燃料電池の性能が低下し、固体高分子形燃料電池自体の劣化を引き起こすといった事態を未然に回避できる。
従って、固体高分子形燃料電池の運転中にその運転を中断することなく又は運転状態を変更することなく、セルが低加湿状態にあることに起因するセルの性能低下を検出し、それに伴って発生する固体高分子形燃料電池の性能低下及び劣化を抑制できる固体高分子形燃料電池の運転方法を提供できる。
【００１５】
また、発電反応を停止してセルの温度を低下させることで、セルの内部に存在している水蒸気の少なくとも一部を凝縮させて水にさせることができる。その結果、水量増加工程において、セルが含む水の量を増加させることができる。
【００１６】
本発明に係る固体高分子形燃料電池の運転方法の更に別の特徴構成は、前記性能検出工程で検出する前記セルの性能は、前記セルの出力電圧であり、
前記判定工程において、前記性能検出工程で検出した実際の出力電圧が、出力電流密度の関数として設定される基準出力電圧より低い場合に前記性能低下条件を満たすと判定する点にある。
【００１７】
上記特徴構成によれば、判定工程において、性能検出工程で検出した実際の出力電圧が、出力電流密度の関数として設定される基準出力電圧より低い場合に前記性能低下条件を満たすと判定する。セルの性能が相対的に高ければ、即ち、固体高分子電解質膜のイオン伝導性能が相対的に高ければ、固体高分子電解質膜の電気抵抗値は低くなるため、出力電流密度に対する出力電圧は相対的に高くなる。従って、セルの出力電圧が、出力電流密度の関数として設定される基準出力電圧より低くなったことをもって、セルの性能が低下したと判定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムの構成を説明する図である。
【図２】セルの構造を説明する図である。
【図３】固体高分子形燃料電池の運転方法を説明するフローチャートである。
【図４】セルの性能の判定手法を説明する図である。
【図５】水量増加工程により得られる効果を説明する図である。
【図６】水量増加工程により得られる効果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜第１実施形態＞
以下に図面を参照して第１実施形態の固体高分子形燃料電池の運転方法について説明する。図１は、固体高分子形燃料電池ＦＣを備える燃料電池システムの構成を説明する図である。図２は、固体高分子形燃料電池ＦＣが有するセルＣの構造を説明する図である。
固体高分子形燃料電池ＦＣ（以下、「燃料電池ＦＣ」と記載する）は、固体高分子電解質膜２（以下、「電解質膜２」と記載する）を燃料極１及び酸素極３で挟んで構成されるセルＣを複数積層して備える。また、セルＣは、発電時に発生する熱を回収することで燃料電池ＦＣを冷却する冷却部４を含む。尚、図１では図面の簡略化のため、単一のセルＣのみを記載する。
【００２０】
図２に示すように、セルＣは、電解質膜２を燃料極１及び酸素極３で挟んで構成される。燃料極１はガス拡散層１ａと触媒層１ｂとを備え、ガス拡散層１ａとセパレータ１３との間の空間に供給された燃料ガスがガス拡散層１ａを通って触媒層１ｂに到達する。触媒層１ｂは、金属触媒を担持した担体によって構成される。同様に、酸素極３はガス拡散層３ａと触媒層３ｂとを備え、ガス拡散層３ａとセパレータ１４との間の空間に供給された空気がガス拡散層３ａを通って触媒層３ｂに到達する。セパレータ１３とセパレータ１４との間の空間には冷却水が流れ、この領域が冷却部４として機能する。
【００２１】
本実施形態では、燃料電池ＦＣのセルＣにおいて、燃料極１には改質器５で生成された燃料ガスが供給され、酸素極３には空気が供給されて、発電反応が行われる。
【００２２】
改質器５には、炭化水素を含む原燃料（例えば、メタンを含む都市ガスなど）及び水蒸気が供給される。改質器５は、併設される燃焼器６から与えられる燃焼熱を利用して、原燃料の水蒸気改質を行う。そして、改質器５での水蒸気改質により得られた水素を主成分とする燃料ガスが燃料極１に供給される。
【００２３】
燃料極１では、供給された全ての燃料ガスが発電反応で消費される訳ではない。そのため、燃料極１から排出される燃料極排ガスの中には水素等の燃料ガスの成分が残存している。そこで、燃料極１から排出される燃料極排ガスを燃焼器６へ供給し、同じく燃焼器６へ供給される空気と共に燃焼器６で燃焼する。
【００２４】
燃焼器６で燃焼された後の燃焼排ガスは燃焼器６の外部に排出され、熱交換器７に流入する。酸素極３で発電反応に用いられた後の排空気も熱交換器７に併せて流入する。また、熱交換器７には、貯湯タンク１１に貯えられる湯水の一部が循環する湯水循環路１０を通ってその湯水が流入する。
その結果、熱交換器７では、湯水循環路１０を流れる湯水と、燃焼排ガス及び排空気との熱交換が行われる。つまり、熱交換器７において、湯水循環路１０を流れる湯水は、燃焼排ガス及び排空気から熱を回収して昇温される。
【００２５】
冷却部４には、冷却水循環路９を循環する冷却水が供給されて、セルＣの冷却が行われる。即ち、冷却水循環路９を循環する冷却水はセルＣから熱を回収して昇温される。冷却水循環路９を循環する冷却水（即ち、冷却部４において昇温された冷却水）は熱交換器８にも流入する。また、熱交換器８には、貯湯タンク１１に貯えられる湯水の一部が循環する湯水循環路１０を通ってその湯水が流入する。
その結果、熱交換器８では、湯水循環路１０を流れる湯水と、冷却水循環路９を流れる冷却水（即ち、セルＣから熱を回収した後の冷却水）との熱交換が行われる。つまり、熱交換器８において、湯水循環路１０を流れる湯水は、セルＣから熱を回収して昇温される。
【００２６】
貯湯タンク１１に貯えられている湯水は熱利用装置１２に供給される。熱利用装置１２は、例えば、床暖房装置１２ａ、浴室暖房乾燥装置１２ｂ、給湯装置１２ｃなどである。熱利用装置１２が、湯水が保有する熱のみを利用する装置（床暖房装置１２ａ、浴室暖房乾燥装置１２ｂなど）の場合、それら熱利用装置１２で熱が利用された後の湯水は貯湯タンク１１に帰還する。或いは、熱利用装置１２が、湯水自体を利用する給湯装置１２ｃなどの場合、貯湯タンク１１には湯水は帰還しない。
【００２７】
次に、燃料電池ＦＣの運転方法について説明する。図３は、燃料電池ＦＣの運転方法を説明するフローチャートである。図４は、セルの性能の判定手法を説明する図である。
燃料電池ＦＣのセルＣが低加湿の状態になると、セルＣの性能が低下し、更には電解質膜２の劣化にも至る可能性がある。そこで、本実施形態において、制御装置２０は、燃料電池ＦＣのセルＣの性能を監視し、セルＣが低い性能しか発揮できないままで運転される状態が継続されないような運転方法を実行する。
【００２８】
以下に具体的に説明するように、制御装置２０は、性能検出工程＃１０と、判定工程＃２０と、水量増加工程＃３０とを実行する。
制御装置２０は、性能検出工程＃１０において、発電運転の継続中に、燃料電池ＦＣのセルＣの性能を検出する。本実施形態では、性能検出工程＃１０で検出するセルＣの性能は、セルＣの出力電圧である。セルＣの性能が相対的に高ければ、即ち、電解質膜２のイオン伝導性能が相対的に高ければ、電解質膜２の電気抵抗値は低くなるため、出力電流密度に対する出力電圧は相対的に高くなる。従って、電解質膜２の性能はセルＣの出力電圧の高低として現れ、本実施形態では、セルＣの出力電圧の高低を監視して、電解質膜２のイオン伝導性能を検出している。
【００２９】
次に、制御装置２０は、判定工程＃２０において、発電運転の継続中での性能検出工程＃１０による検出結果に基づいて、セルＣの性能が、セルＣが低加湿状態にあることに起因する性能低下条件を満たすか否かを判定する。
図４には、出力電流密度の関数として設定される基準出力電圧を示す。尚、図４において、横軸に記載する出力電流密度は、基準とする定格運転時の出力電流密度で規格化した値である。そして、判定工程＃２０では、検出したセルＣの出力電圧が図４中に実線で示す基準出力電圧よりも低い場合に、セルＣの性能低下条件を満たすと判定する。
【００３０】
制御装置２０は、判定工程＃２０で性能低下条件を満たしていると判定したとき、水量増加工程＃３０において、セルＣが含む水の量が増加するように燃料電池ＦＣの運転状態を所定期間だけ変化させる。つまり、セルＣの性能が低下した場合（即ち、電解質膜２のイオン伝導性能が低下した場合）に、セルＣが含む水の量を増加させることで、電解質膜２のイオン伝導性能を回復させるのがこの水量増加工程＃３０である。
【００３１】
本実施形態では、水量増加工程＃３０において、単位時間当たりに発電反応によってセルＣで生成される水の量が増加するように燃料電池ＦＣの運転状態を変化させる。具体的には、変化させる燃料電池ＦＣの運転状態はセルＣの出力電流密度である。つまり、それ以前に行われていた湿潤低下条件を満たす発電運転における出力電流密度よりも、セルＣの出力電流密度を大きくすることで、即ち、数多くの発電反応を行わせることで、発電反応により生成される水の量を増加させる。その結果、セルＣが含む水の量が増加する。
【００３２】
図５は、第１実施形態の水量増加工程＃３０により得られる効果を説明する図である。具体的には、セルＣの燃料極１と酸素極３との間の電気抵抗値の時間的な推移について、定格運転を連続して行った場合（図中に「三角印」で示す）と、上記判定工程＃２０及び上記水量増加工程＃３０を行った場合（図中に「四角印」で示す）とを比較して説明する。図５に示す実験例では、燃料極１及び酸素極３の電極面積が２５ｃｍ2である単一セルＣを用いて発電運転を行った。運転条件は、燃料極１に供給する燃料ガスとしてＨ2（８０％）及びＣＯ2（２０％）の混合ガスを用い、酸素極３に供給する酸素含有ガスとして空気を用い、燃料極１及び酸素極３での発電反応におけるＨ2及びＯ2の利用率は共に６０％であった。また、燃料ガス及び空気共に露点は３０℃である。定格運転時の出力電流密度は３００ｍＡ／ｃｍ2であり、低負荷運転時の出力電流密度は７５ｍＡ／ｃｍ2（即ち、定格運転時の出力電流密度の２５％）とした。発電運転中のセル温度は７０℃である。
そして、定格運転時の出力電流密度の２５％の出力電流密度で発電運転を継続中、７時間（実時間）連続して低負荷運転を行った段階で、上記判定工程＃２０において、セルＣの性能が、セルＣが低加湿状態にあることに起因する性能低下条件を満たすと判定された。そして、上記水量増加工程＃３０を行った。
【００３３】
図５から分かるように、上記判定工程＃２０を行いながら、定格運転時の出力電流密度の２５％の出力電流密度で７時間（実時間）連続して低負荷運転を行った場合、セルＣの燃料極１と酸素極３との間の電気抵抗値は時間経過に伴って徐々に増加している。これは、低負荷運転時の発電反応により生成される水の量が少ないために、セルＣの湿潤状態が徐々に低下し、電解質膜２のイオン伝導性（即ち、電気抵抗値の逆数）が徐々に低下するという性能低下が発生したためであると考えられる。
【００３４】
そして、７時間（実時間）を経過した時点で水量増加工程＃３０を実行した。この水量増加工程＃３０は、セルＣを定格運転させることで発電反応により生成される水の量を増加させて行った。図５から分かるように、水量増加工程＃３０を行うことで、セルＣの燃料極１と酸素極３との間の電気抵抗値は低下し、１時間経過後には定格運転を継続した場合の電気抵抗値に近い値になった。更に、２時間経過後には、定格運転を継続した場合の電気抵抗値と同等になった。
以上のように、セルＣが含む水の量が増加するように燃料電池ＦＣの運転状態を所定期間だけ変化させる水量増加工程＃３０を行うことで、セルＣの性能を回復させることができた。
従って、水量増加工程＃３０において、セルＣが含む水の量が増加するように燃料電池ＦＣの運転状態を所定期間だけ変化させた後は、以前の低負荷運転に復帰させても構わない。
【００３５】
＜第２実施形態＞
第２実施形態の固体高分子形燃料電池の運転方法は、水量増加工程＃３０の内容が第１実施形態で説明した水量増加工程＃３０と異なっている。以下に第２実施形態の固体高分子形燃料電池の運転方法について説明するが、第１実施形態と同様の構成については説明を省略する。
【００３６】
第２実施形態の燃料電池ＦＣの運転方法でも、制御装置２０は、運転状態検出工程＃１０と、判定工程＃２０と、水量増加工程＃３０とを実行する。但し、本実施形態の水量増加工程＃３０は、発電反応を停止させてセルＣの温度が低下するように燃料電池ＦＣの運転状態を変化させる工程である。例えば、制御装置２０が、燃料電池ＦＣの出力電流密度が零となるように、燃料電池ＦＣの出力端に接続されるインバータ装置や電力負荷装置などの動作を制御して、発電反応を停止させればよい。発電反応を停止させた場合、セルＣで生成される水も零になる。但し、発電反応が停止することで、セルＣの温度は低下傾向となる。その結果、セルＣの内部に水蒸気として存在している水分を結露させて、電解質膜２の湿潤に寄与させることができる。このとき、冷却水を流したままにしておくと、セルＣの温度低下を促進することができるので好ましい。
【００３７】
図６は、第２実施形態の水量増加工程＃３０により得られる効果を説明する図である。具体的には、セルＣの燃料極１と酸素極３との間の電気抵抗値の時間的な推移について、定格運転を連続して行った場合（図中に「三角印」で示す）と、判定工程＃２０及び水量増加工程＃３０を行った場合（図中に「四角印」で示す）とを比較して説明する。
図６から分かるように、上記判定工程＃２０を行いながら、定格運転時の出力電流密度の２５％の出力電流密度で７時間（実時間）連続して低負荷運転を行った場合、セルＣの燃料極１と酸素極３との間の電気抵抗値は時間経過に伴って徐々に増加している。そして、７時間（実時間）を経過した時点で水量増加工程＃３０を実行した。この水量増加工程＃３０は、上述したように発電反応を停止させることにより行った。本実施形態では、発電反応の停止期間は２時間とした。また、この発電反応の停止期間中、冷却水を循環させ続けてセルＣの冷却を促進した。そして、２時間の停止後、再び低負荷運転を開始したところ、電気抵抗値は、定格運転時の抵抗値と同等となっていた。以上のように、セルＣが含む水の量が増加するように発電反応を停止させる水量増加工程＃３０を行うことで、セルＣの状態を定格運転時の状態と同等のレベルにさせることができた。
【００３８】
＜別実施形態＞
＜１＞
上記実施形態では、燃料電池システムの構成について具体例を挙げて説明したが、その構成は適宜変更可能である。例えば、改質器５から燃料極１へ供給される燃料ガスを加湿するための加湿装置や、酸素極３に供給される空気を加湿するための加湿装置などを別途設けてもよい。また、貯湯タンク１１から熱利用装置１２に供給される湯水を昇温するための補助熱源装置などを別途設けてもよい。
【００３９】
＜２＞
上記実施形態では、本発明に係る固体高分子形燃料電池の運転方法について具体例を挙げて説明したが、上記具体例で挙げた数値等は一例として記載したに過ぎず、それらの値は適宜変更可能である。例えば、水量増加工程＃３０により得られる効果を図５又は図６を用いて説明する際、燃料ガス及び空気の露点や、出力電流密度や、発電運転中のセル温度などについての具体的な数値を挙げたが、それらの数値は適宜変更可能である。
【００４０】
＜３＞
上記第１実施形態では、水量増加工程＃３０として、発電反応により生成される水の量を増加させるためにセルＣを定格運転させる場合を例示したが、水の生成量が相対的に少ない運転状態における出力電流密度よりも出力電流密度が増大して、発電反応により生成される水の量が増加すればよく、定格運転させなければならない訳ではない。
また、上記第２実施形態では、水量増加工程＃３０として、発電反応を停止させてセルＣの温度を低下させるときの発電反応の停止期間を２時間とした例を説明したが、発電反応の停止期間の長さは適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の運転中にその運転を中断することなく又は運転状態を変更することなくセルの湿潤状態の低下を検出し、それに伴って発生する固体高分子形燃料電池の性能低下及び劣化を抑制できる固体高分子形燃料電池の運転方法に利用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１  燃料極（セル  Ｃ）
２  固体高分子電解質膜（セル  Ｃ）
３  酸素極（セル  Ｃ）
４  冷却部（セル  Ｃ）
Ｃ  セル
ＦＣ  固体高分子形燃料電池
【図１】
0005924997.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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