(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被記録媒体に形成された記録画像を保護するためのインクジェット記録画像用の保護シートであって、基材フィルム上にインク受容層と接着層とが積層されてなり、前記インク受容層は親水性樹脂を主体とする樹脂組成物よりなり、前記接着層は、熱可塑性樹脂もしくは粘着性樹脂を主体とする樹脂組成物よりなり、かつ、前記インク受容層が部分的に露出した状態で設けられていることを特徴とするインクジェット記録画像用の保護シート。
【請求項２】
前記インク受容層の表面の一部に、不連続の格子状もしくはドット形状を有する有効厚みが０．２〜５μｍの接着層が積層されて、インク受容層が部分的に露出した状態で接着層が形成されている請求項１に記載のインクジェット記録画像用の保護シート。
【請求項３】
前記接着層の前記インク受容層に対する面積比率が、３０％〜８０％である請求項１又は２に記載のインクジェット記録画像用の保護シート。
【請求項４】
前記親水性樹脂が、ビニルアルコールのアセタール化合物を含む単量体を重合してなる樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂およびポリアミド系樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録画像用の保護シート。
【請求項５】
前記被記録媒体が、多孔性合成樹脂フィルムを用いたキャストコート紙である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録画像用の保護シート。
【請求項６】
前記基材フィルムのインク受容層と接着層とが積層されている面の反対側に、親水性樹脂を主体とする樹脂組成物よりなるインク受容層が形成されている請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録画像用の保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被記録媒体に所望のインクジェット記録画像を形成した後、該画像の記録面に設けることで、該記録画像をラミネートによる画像劣化を生じることなく良好な状態で保護することができるインクジェット記録画像用の保護シート（保護フィルム）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、被記録媒体に形成された記録画像に対して、その画像の保護のために、透明なシートをラミネートすることが行われている。この透明シートに求められている機能としては、画像劣化の要因となる酸化性ガスを遮断する機能や、該シートに紫外線吸収能を持たせて、紫外線による画像の変退色を防止する機能が挙げられる。画像の保護のために透明なシートをラミネートする目的は、その他にも、画像を形成しているインクが、画像に接触した消しゴム等の各種可塑剤を含む物品に移行することを防止する画像に対する耐可塑剤性の付与や、耐磨耗性や耐皮脂性の付与など、多岐にわたる。
【０００３】
このような記録画像用の保護シートを記録画像にラミネートする方法については、熱ローラを用いて被保護画像面に熱圧着する方法や、常温で粘着性樹脂を用いて被保護画像面に粘着する方法などが知られている。また、基材シート上に、画像保護層を積層した転写型画像保護シートを用意し、この転写型画像保護シートの画像保護層を被保護画像に熱転写することによって、画像保護層を記録画像面にラミネートする方法も知られている。さらに、記録画像用の保護シートの接着面側にインク受容層を形成し、水性インクを使用したインクジェット記録方式に対応することについての提案がある（特許文献１参照）。また、保護シートの構成を、表面層と接着層とを有する保護層を、耐熱性基材上に積層することによって、インクジェット記録方式で印字された被記録部に、保護シートをラミネートする場合において屈曲を行っても、該被記録部の微細なひび割れに沿って保護層にひび割れが発生することが防止されることが開示されている（特許文献２）。
【０００４】
上記したような記録画像用の保護シートを用いた場合には、熱転写時に過熱された部分のみを被保護画像上にラミネートするので、ラミネート後に記録媒体がカールすることを防止できる。また、インク受容層と画像保護とを順次形成した一体型インクリボンを用いた場合には、熱転写用記録装置内部で、画像の形成に引き続いて画像上に画像保護層をラミネートすることも可能になる。また、保護シートの接着面にインク受容層を備える保護シートを用いれば、液体インクを使用するインクジェット記録装置でラミネートすることも可能となる。
【０００５】
また、インクジェット記録方式に対応したインク受容層を記録面に備える被記録媒体に形成したインクジェット記録画像の保護については、特許文献３によると、保護紙表面を平滑にし、保護紙表面が記録媒体よりも柔らかく、保護紙の密度が低くかつ剛性が低いシートにすることで、顔料インクで記録した画像を擦れや傷付きから保護し、画像の劣化を良好に防止するとされている。
【０００６】
さらに、特許文献４では、基材と基材上に熱可塑性樹脂及び滑剤成分を含有した転写層を備える画像用の保護シートを用いることで、あるいは、樹脂エマルジョンと滑剤成分を含有する画像保護液をインクジェット記録画像部に施して、顔料インクにより形成された画像の保護層を設けることで、インクジェット記録物の表面にキズの付きにくい保護層を備えるインクジェット記録物を形成できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２４０５４号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１８１０号公報
【特許文献３】特開２００２−５２８１５号公報
【特許文献４】特開２００４−１４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、従来、熱可塑性樹脂を使用する昇華型熱転写方式で画像を形成する際に用いられる被記録媒体では、水性インクが被記録媒体中に吸収されにくいため、画像用の保護シートを貼り合せることによって、水性スタンプや水性インクに対する筆記性を付与する方法が取られていた。しかし、水性インクを、電界、熱、圧力等を駆動源とする記録ノズルから被記録媒体に吐出させて画像形成を行うインクジェット記録方式では、通常、水性スタンプよりも画像形成に必要な液量が多いため、上記した画像保護シートでは、水性インクを吸収しきれず、画像の形成や保護シートの被記録媒体への接着性を確保することが困難であるという問題があった。なお、近年、インクジェット記録方式は、オフィスや家庭内における利用の拡大は著しく、昇華型熱転写方式に使用される被記録媒体や保護シートの兼用化も望まれる。
【０００９】
本発明は、上述のような従来技術の問題を解決しようとするものであり、その目的は、被保護画像の上に貼り合せることによって被保護画像を保護する効果を有し、さらに、必要に応じて、その状態で保護シートの上にインクジェット記録方式の水性インクによる画像形成を可能とでき、保護する記録画像を形成している水性インクが被記録媒体表面に未吸収の状態であったとしても、貼り合せ時に水性インクを遮断することによる浮きが生じることがなく、画像劣化の発生を防止できる粘着剤層を有するインクジェット記録画像用の保護シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、被記録媒体に形成されたインクジェット記録画像を保護するためのインクジェット記録画像用の保護シートであって、基材フィルム上にインク受容層と接着層とが積層されてなり、前記インク受容層は親水性樹脂を主体とする樹脂組成物よりなり、前記接着層は、熱可塑性樹脂もしくは粘着性樹脂を主体とする樹脂組成物よりなり、かつ、前記インク受容層が部分的に露出した状態で同一面を形成するようにして接着層が設けられていることを特徴とするインクジェット記録画像用の保護シートを提供する。
【００１１】
本発明のインクジェット記録画像用の保護シートの好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記インク受容層の表面の一部に、不連続の格子状もしくはドット形状を有する有効厚みが０．２〜５μｍの接着層が積層されて、インク受容層が部分的に露出した状態で接着層が形成されているインクジェット記録画像用の保護シート。前記接着層の前記インク受容層に対する面積比率が、３０％〜８０％であるインクジェット記録画像用の保護シート。前記親水性樹脂が、ビニルアルコールのアセタール化合物を含む単量体を重合してなる樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂およびポリアミド系樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも１種であるインクジェット記録画像用の保護シート。前記インク受容層は、記録インクと接触して吸収する際に起きるインク滲み率の程度が、インクジェット記録画像が形成された被記録媒体を構成しているインク受容層と同じかもしくは同程度であるインクジェット記録画像用の保護シート。前記被記録媒体に形成されたインクジェット記録画像が、多孔性合成樹脂フィルムを用いたキャストコート紙であるインクジェット記録画像用の保護シート。前記基材フィルムのインク受容層と接着層とが積層されている面の反対側に、親水性樹脂を主体とする樹脂組成物よりなるインク受容層が形成されているインクジェット記録画像用の保護シート。
【００１２】
上記におけるインク滲み率とは、「記録ノズルより放出される１発当たりインク滴が被記録媒体のインク受容層表面に着弾した際に形成されるドットの直径／記録ノズルより放出される１発当たりインク滴の直径」を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のインクジェット記録画像用の保護シートは、保護シートの一方の面に、「接着層」と「インク受容層」とが機能が分離され、かつ、両方の機能を兼ね備えた一体的な面が形成された状態の構造を有するため、本発明によれば、インクジェット記録画像が形成された被記録媒体のインク受容層表面上に未吸収の記録インクが存在したとしても、保護シートの接着面に露出した状態で設けられているインク受容層が該インクを速やかに吸収し、保護シートを貼り合せる際に、その接着性が損なわれることなく、所望の特性を示す表面保護層の形成が可能になる。
インクジェット記録方式は非接触印刷の特性を活用した記録速度の高速化については目覚しいものがあり、表示ラベル、ＩＤカードといった用途があるが、本発明によれば、記録インクが、画像形成直後に被記録媒体表面上に残っている状態、所謂未定着の状態にもかかわらず、保護シートを貼り付けることが可能になるため、記録物の生成に要する時間を短縮することが可能になる。このため、インクジェット記録画像であるにも関わらず、高い堅牢性（耐擦過、耐光、耐酸化性ガス）を要求される屋外や熱機関を使用する自動車、航空機などの用途にも利用可能な記録物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】インクジェット記録された画像が形成された被記録媒体に、本発明の保護シートを貼り付けていた状態を示す模式図である。
【図２】被記録媒体に本発明の保護シートを貼り合わせた状態を側面から見た模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の保護シート及び保護シートについて、その好ましい実施形態に基いて詳細に説明する。まず、本発明の保護シートについて説明する。図１は、本発明の保護シート及び保護シートの使用形態の概略を示す斜視図である。図２は、本発明の保護シートを、被記録媒体の画像形成面に貼り付けた状態を説明するための模式図である。
【００１６】
本発明の保護シートは、図１に示したように、インクジェット記録方式で被記録媒体に画像を形成した後、記録物の画像形成面を保護する目的のものである。そして、本発明の保護シートは、図２に示したように、基材フィルム上１０に、インク受容層２と接着層３とが積層されてなり、かつ、インク受容層が部分的に露出した状態で、インク受容層２とほぼ同一面を形成するようにして接着層３が設けられていることを特徴とする。図１では、インク受容層の表面の一部に、ドット形状（網点状）を有する接着層が積層されてインク受容層が部分的に露出する状態となっている。このように、インク受容層２が部分的に露出するようにして接着層３が積層されているため、記録画像を形成している記録インクが、被記録媒体の基材１が備えるインク受容層４上に未吸収の状態で存在していたとしても、該未吸収の記録インクを、保護シートのインク受容層２で速やかに吸収でき、しかも、良好な状態に貼り合わせることができるので、インクが未定着の状態で保護シートを貼り合わせた場合の画像劣化の発生を有効に防止できる。
【００１７】
本発明の保護シートは、シートの強度を維持する点と、保護シートを被記録媒体に貼り合わせた際におけるシート自身の重量による記録物への影響を防止する点から、基材フィルムの坪量を１０〜１００ｇ／ｍ2程度とすることが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の保護シートの形成材料および保護の対象となる被記録媒体について説明する。本発明の保護シートは、インクジェット用被記録媒体の基材１上に、インク受容層４が形成された被記録媒体に画像を形成した後、画像形成面を保護するために、インク受容層４に貼り合わされて使用されるが、その構成は、基材フィルム１０上に、インク受容層２と接着層３とが積層されてなる。
【００１９】
本発明の保護シートを貼り合わせる被記録媒体の構成としては、従来のインクジェット記録用に用いられているものであれば使用できるが、被記録媒体の基材として、多孔性合成樹脂フィルム（以下、多孔性フィルムとも呼ぶ）を用いた、普通紙等よりもインク吸収性が劣るキャストコート紙を用いた場合にも優れた効果が発揮される。以下、本発明の保護シートを貼り合わせて、記録画像の保護を良好な状態で行うことができるキャストコート紙の構成について説明する。多孔性フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブチレン共重合体等のポリオレフィン樹脂系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂系ポリマー、ポリウレタン、フェノール系ポリエーテル、酢酸セルロース、アクリロニトリル系重合体、アミド系樹脂、ポリエステル樹脂等の、単体あるいは混合物のフィルムを一軸または二軸方向に延伸して製造されるものが使用できる。
【００２０】
また、上記したような材料からなるフィルム中に、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、シリカ、珪藻土、酸化亜鉛等の無機充填剤や６−ナイロン、６，６ナイロン等のポリアミド、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、あるいはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等とジビニルベンゼン等の架橋剤との共重合体等の合成樹脂粒子を単独あるいは複数で配合したものも有用である。中でも充填剤として、シリカを使用したものは、インクジェット印字濃度を高める効果があり、より好ましく使用される。また、コロナ放電加工を行った後、その上に、インク受容層を形成するのが好ましい。
【００２１】
一般に延伸の程度、充填剤の粒子径によって、多孔性フィルムの孔径が調節されるが、該孔径としては特に限定しない。例えば、平均細孔径として０．２μｍ〜３μｍのものが例示できる。これらの微細孔は、多孔性フィルムの表面から裏面へ貫通している部分があり、通気性を有する必要がある。すなわち、後述するキャスト加工時に水分が蒸気となって表面から裏面へ透過し、蒸発乾燥がなされるためである。本発明で支持体として使用する多孔性フィルムは、上述した通気性がよいことが特徴であり、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７による透気度が２００秒以下であることが必要である。透気度が２００秒を越える場合は、キャスト加工時に乾燥による水分の蒸発が細孔を通じて十分になされないため、キャストドラムから剥離しにくいだけでなく、インクジェットのインクの浸透が遅くなるため、インクの乾燥が遅れるといった問題が生じる。透気度は好ましくは１２０秒以下であり、特に下限はないが、市販品で入手可能なものは現時点では３０秒程度までである。一般に透気度は、無機充填剤の添加量を増加させる等の製法により低く調整することができる。
【００２２】
次に、本発明において使用するキャストコート紙の基材１の重要な性質である熱収縮率について述べる。熱収縮率は、基材サンプル（約５０ｃｍ×５０ｃｍ）を８０℃の空気中に１０分放置した後、フィルムの長さの変化を、フィルム製造機の流れ方向に対して平行な方向（タテ方向）と、垂直な方向（ヨコ方向）の２点について測定し、収縮した度合いを％で表す。一般にタテ方向のほうがヨコ方向よりも、熱収縮率が大きいが、本発明において熱収縮率とは、タテ方向、ヨコ方向の収縮率のうち大きい方を言う。例えば熱収縮率が１０％以下とは、タテ方向の熱収縮率とヨコ方向の熱収縮率を測定し、大きい方（通常はタテ方向）の熱収縮率が１０％以下であるものを選択する。熱収縮率は、１０％以下が必要であり、好ましくは０〜５％である。熱収縮率が１０％を越えるとキャスト後のカールが著しく、インクジェットプリンターで印字するときに、搬送トラブルの原因となる。また熱収縮率は樹脂の種類、延伸の程度によって調整することができる。
【００２３】
次に、上記のキャストコート紙の基材１上の下塗り層の構成について述べる。まず、顔料としては、カオリン、クレー、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、プラスチックピグメント等を適宜使用することができるが、インクジェット印字適性が良好な無定形シリカ、酸化アルミニウム、焼成カオリン等が特に好ましく使用される。
【００２４】
前記顔料と併用される接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等、一般に塗被紙用として用いられている従来公知の接着剤が単独、あるいは２種以上が併用して用いられる。なお、接着剤の配合量は顔料に対し、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲で調節される。
【００２５】
本発明では、カチオン性樹脂を、上記下塗り層中に添加してなるものも使用でき、これにより、耐水性や印字発色濃度を向上させることができる。この際に使用されるカチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が適宜併用される。なお、カチオン性樹脂の添加量も特に限定しないが、顔料に対し、１〜３０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％の範囲で調節される。その他、一般塗被紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加することもできる。
【００２６】
上記材料をもって構成される下塗り層用組成物は、一般に固形分濃度を１〜６５重量％程度に調整され、前述した多孔性フィルムよりなる支持体上に乾燥重量で２〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜１０ｇ／ｍ2程度になるようにブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種の塗工装置により塗布、乾燥され、下塗りシートを得る。さらに、必要に応じて下塗り層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００２７】
キャストコート紙の基材１上に設ける表面層としてのインク受容層は、通常、基材１の片面に形成するが、所望により両面に形成してもよい。基材１の両面にインク受容層を設けると、カール防止効果得られる。基材１の片面のみにインク受容層を形成する場合には、その反対面に他の材質からなるカール防止層を設けてもよい。
【００２８】
インク受容層は、例えば、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてなる、４０℃以上のガラス転移点を有する重合体を含有する樹脂組成物によって形成できる。エチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下エチレン性モノマーという）を重合してなる重合体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレートブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアルキル基炭素数が１〜１８個のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のアルキル基炭素数が１〜１８個のメタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のエチレン性モノマーを重合して得られる重合体が例示できる。
【００２９】
なお、この場合の重合体は、必要に応じて２種類以上のエチレン性モノマーを併用した共重合体であってもよいし、さらに、これら重合体あるいは共重合体の置換誘導体でもよい。置換誘導体としては、例えば、カルボキシル基化したもの、またはそれをアルカリ反応性にしたもの等が例示される。また、上記のエチレン性不飽和結合を有するモノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：重合体成分）結合によって複合体になった形で使用することも可能である。上記のエチレン性モノマーを重合してなる重合体は、そのガラス転移点が４０℃以上のものであることが好ましい。
【００３０】
すなわち、従来のキャストコート紙の製造においては、優れた表面光沢を得るために、キャスト仕上げを行う際にコート用組成物中の樹脂分を十分に成膜させ、高い光沢を得ていた。しかし、このような従来の方法では、キャストコート層表面の多孔性が減少し、結果として、インクジェット記録時のインクの吸収性が低下し、望ましいインクジェット記録適性を備えたキャストコート紙を得ることができない。このインクの吸収性を低下させないためには、ガラス転移点の高い重合体を使用し、かつ、重合体が完全に成膜を起こさない状態でキャスト仕上げを行うことが好ましい。このようにすることで、コート層表面の多孔性が効果的に維持されるので、粘着糊の吸収性がよく、かつ、優れた光沢面を有するキャストコート面を得ることができる。
【００３１】
一方、重合体のガラス転移点が４０℃未満であると、キャストドラム表面の熱によって、樹脂分の成膜化が必要以上に進み易くなり、結果として、キャストコート層表面の多孔性が減少し、表面の光沢値は高く仕上がるものの、粘着糊吸収性が低下してしまうので、好ましくない。
【００３２】
なお、キャスト用コート組成物中には白色度、粘度、流動性等を調節するために、一般の印刷用塗被紙やインクジェット記録用紙に使用されている顔料（前記した下塗り層の顔料を含む）、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加することができる。
【００３３】
かくして得られたキャストコート用塗工液を、前述した下塗りコート層を設けたシート上に、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の各種公知の塗工装置によりコートし、前述したようにコート層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥してキャスト仕上げを行い、インクジェット用記録媒体を得る。この場合のキャストコート液のコート量は、乾燥固形分で０．２〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは、１〜１０ｇ／ｍ2である。
【００３４】
次に、基材フィルム上にインク受容層と接着層とが積層されてなる本発明の保護シートの形成材料について説明する。基材フィルムには、ポリエステルフィルム（例えばＰＥＴフィルム）、ポリオレフィンフィルム（例えばＰＥフィルム、ＰＰフィルム）や合成紙等のフィルム基材を使用することができる。これらは２層以上積層していてもよいし、紙や金属蒸着層を積層していてもよい。例えば、本発明の保護シートを用いた記録物をＰＥＴボトルに用いた場合を想定した場合、後述する接着層の形成用材料として、洗浄液の浸透性が優れ、かつ、洗浄液に対して溶解または膨潤する性能を有するものを用いれば、水の浸透性のない基材フィルムを用いることができる。特に、熱収縮性のない基材フィルムを用いることは、耐熱性に優れ、ボトルを殺菌する工程や内容物を充填する工程や流通過程の保管時の熱、洗浄工程の洗浄液の熱でラベルが意図しない収縮による変形がないので好ましい。なお、ここでいう熱収縮性のないフィルムとは、８０℃における伸縮率が１０％以下のものである。好適には熱収縮性のないＰＰフィルムが、ＰＥＴボトルの回収工程においてＰＥＴと比重分離可能なため優れている。
【００３５】
本発明の保護シートを構成するインク受容層は、親水性樹脂を主体とする樹脂組成物より形成すればよい。親水性樹脂としては、ビニルアルコールのアセタール化合物を含む単量体を重合してなる樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂およびポリアミド系樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、これらを用いて従来公知の方法で形成すればよい。該インク受容層の形成には、前記した被記録媒体のインク受容層を形成する成分を適宜選択して用いてもよいが、保護シートであることから、その透明性が確保されることを要する。
【００３６】
本発明の保護シートを構成する、上記したインク受容層に積層させれている接着層について説明する。該接着層は、熱可塑性樹脂もしくは粘着性樹脂を主体とする樹脂組成物よりなる。保護シートであることから、接着層の形成に用いる樹脂組成物も、実質的に透明であることが好ましく、また、経時的に変色しない材料を用いることが好ましい。そして、インク受容層が部分的に露出した状態で、インク受容層とほぼ同一面を形成するようにして接着層が設けられている構造とする。より具体的には、インク受容層の表面の一部に、不連続の格子状もしくはドット形状を有する有効厚みが０．２〜５μｍの接着層が積層されて、インク受容層が部分的に露出した状態で接着層が形成されるようにすることが好ましい。以下、格子形状の接着層を形成する方法について説明する。インク受容層上に、接着層を形成する樹脂組成物を用い、例えば、不連続で、３０線〜３２０線の格子状の印刷文様となるように接着層を設ければよい。
【００３７】
すなわち、本発明においては、インク受容層が露出していることが重要であり、その全域に接着層を設けないことを特徴としている。しかしながら、接着層の占める割合が少なすぎると、接着力が低下してしまい、保護シートを貼り合わせて使用した場合に、意図しない剥離やシートの浮きが生じることになる。接着層のインク受容層に対する面積比率は３０％〜８０％が好ましい。面積比率が３０％より低いと、接着力が乏しくなり、逆に面積比率が８０％より高いと、インク受容層への未吸収インクの吸収が不十分になる恐れがあるので好ましくない。ここでいう面積比率とは、インク受容層表面における接着層を設けた部分の面積比率のことである。
【００３８】
上記で述べた「不連続で」とは、連続した印刷文様は含まないことを意味する。不連続の中でも、千鳥格子状あるいはドット状（円形、四角形など任意の形状で独立していればよい）から選択される文様とした場合に、安定した接着性と、インク吸収性とが、両立された状態で発揮されるので好ましい。
【００３９】
上記で述べた「３０線〜３２０線の印刷文様」とは、１インチあたりの線の数、もしくは１インチあたりの網点の個数の事である。一般的に、線数が少ない程大きな文様の印刷パターンとなり、多い程細かい文様の印刷パターンとなる。印刷文様の線数が３０線より少ないと印刷される文様が大きいため、接着性を有する部分と、インク吸収性を有する部分の各々のブロックが大きくなる。あまり大きくなりすぎると、例えば、ＰＥＴボトルに本発明の保護シートを使用したラベルを用いたような場合に、意図としない剥離が生じたり、保護シートが被記録媒体から浮く等保護シート本来の機能や外観を損ねる恐れがあるので好ましくない。逆に印刷文様の線数が３２０線より多いと、印刷される接着層の文様が細かくなるため、インク受容層の露出が不十分となりやすく、インク受容層への未吸収インクの吸収が不十分になる恐れがある。
【００４０】
接着層を形成する際に用いる印刷方法としては、一般にラベル印刷に用いられる方式が適用できる。具体的には、凸版印刷、凸版オフセット印刷、平版印刷、彫刻凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。これらの中で凸版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷が特に好適である。印刷に用いる接着層用の樹脂組成物としては、印刷後に着色を帯びない透明なものであればよい。詳細については後述する。また、本発明の保護シートを貼り合わせる際に、適宜乾燥オーブン等による加熱や紫外線照射装置による紫外線照射により、乾燥や硬化処理を施して接着させる構成の材料を用いてもよい。
【００４１】
本発明の保護シートを構成する接着層は、透明の樹脂組成物により形成することが好ましく、保護シートのヘーズ値が７％未満となるようにすること、或いは、保護シートをＰＥＴフィルムに貼付した後のヘーズ値が７％未満となるようにすることが好ましい。ここで言うヘーズ値とは曇り度のことをさし、ヘーズメーター（型式ＨＧＭ−２Ｋ  スガ試験機株式会社製）で測定した値であり、数値が大きいほど曇っている、すなわち、数値が小さいほど透明であることを意味している。ヘーズ値が７％以上であると、透明性を損ねるため、本発明の保護シートを貼り合わせた場合に、記録画像の品位に影響を及ぼすことが考えられるので好ましくない。
【００４２】
接着層の塗工量は、有効厚みで０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの範囲で調節することが好ましい。０．２μｍ未満では、接着力を十分に発揮できないおそれがあり、一方、５μｍを超えると接着剤の量が多すぎて、透明性が低下するおそれもあり、また、経済上の点からも好ましくない。
【００４３】
本発明の保護シートを構成する接着層を形成する接着剤としては、ＰＥＴボトルに本発明の保護シートを使用したラベルを用いることを考慮した場合、アルカリ温水及び／又は温水に分散もしくは可溶であることが好ましい。冷水に耐性があることが望ましい。
【００４４】
上記した特性を有する接着剤としては、例えば、下記に挙げるような材料および配合からなる樹脂組成物が挙げられる。具体的には、（ａ−１）カルボキシル基含有ビニル系単量体：２０〜１００重量％、（ａ−２）一般式ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3（但し、Ｒ2はＨまたはＣＨ3、Ｒ3は炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基を表す）で示される（メタ）アクリル酸エステル系単量体：０〜５０重量％、（ａ−３）官能基を有する不飽和単量体：０〜５重量％、（ａ−４）（ａ−２）以外で上記一般式のＲ2またはＲ3がグリコールである（メタ）アクリル酸エステル系単量体：０〜２０重量％、の上記（ａ−１）〜（ａ−４）からなる単量体を、有機性媒体中で共重合して得られる重合体溶液１００重量部に対して、（ｂ−１）界面活性剤：０．１〜５０重量部、（ｂ−２）（ａ−１）に中和（ケン化）可能な１価の陽イオンを含む水酸化物：１〜１００重量部、（ｂ−３）架橋剤もしくは硬化剤：０．１〜３０重量部、（ｂ−４）タッキファイヤーおよび可塑剤：０〜５０重量部、の上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）からなる添加剤を混合して得られる樹脂組成物が例示できる。
【００４５】
上記（ａ−１）のカルボキシル基含有重合性ビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。これらの中でアクリル酸、メタクリル酸が好適である。特に、アクリル酸の単独重合体かアクリル酸とメタクリル酸との共重合体が温水やアルカリ水の洗浄性に対して優れた性能を発揮する。
【００４６】
前記（ａ−２）の単量体は、一般式ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＲ3で表される（メタ）アクリル酸エステルであり、そのＲ2は水素またはメチル基であり、そのＲ3は炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、そのような基Ｒ3の例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートなどを例示できる。
【００４７】
一方、前記（ａ−３）の官能基を含有する単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−オクチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート、ジ−ｎ−オクチルフマレート等のマレイン酸エステルもしくはフマル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリルより選ばれた単量体もしくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタン、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート等のアミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基、ラジカル重合性不飽和基などの官能性基を１分子中に少なくとも１個含有する不飽和単量体（以下、官能性単量体と称すことがある）で前記単量体（ａ−１）や（ａ−２）以外の官能性単量体も必要に応じて使用できる。この他、単量体（ａ−３）としては、特に制限されたものではなく、種々の不飽和単量体を、本発明の効果が損なわれない範囲において適宜使用できる。
【００４８】
さらに、（ａ−２）以外で上記一般式のＲ2またはＲ3がグリコールである（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）等のグリコールを含有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体で前記以外の単量体も必要に応じて使用できる。
【００４９】
上記（ｂ−１）の界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤をそれぞれ単独あるいは併用して使用できる。得られた保護シートの耐水性があり、かつ、高温の洗浄液では溶解しやすい、という相反する性質や、粘着物性（粘着力、タック、保持力）低下の観点からは、ノニオン系界面活性剤を多く用いる方が好ましい。
【００５０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー；等を例示できる。
【００５１】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ソーダ等の高級脂肪酸塩類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸ソーダ等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ソーダ等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；等を例示できる。
【００５２】
前記（ｂ−２）の（ａ−１）に中和（ケン化）可能な１価の陽イオンを含む水酸化物としては、１価の陽イオン（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン）を含む水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやアンモニアなど）を例示できる。
【００５３】
接着剤中に含まれるカルボキシル基を１価の陽イオン（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンやアンモニウムイオン）を含む水酸化物で中和することにより、接着剤中に含まれる疎水性のカルボキシル基含有ポリマーがケン化し親水性も発現する。また、接着剤中のカルボキシル基を一部残存させることにより、残存するカルボキシル基が洗浄時のアルカリ水（水酸化ナトリウム水溶液など）とケン化反応し、洗浄液になじみやすくなる。
【００５４】
前記（ｂ−３）架橋剤もしくは硬化剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤、キレート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ基を有するポリグリシジル化合物または多価アルコールのグリシジルエーテルやヒドラジド系架橋剤やポリカルボジイミド系架橋剤、金属キレート化合物などを含むイオン性架橋剤などが挙げられる。これらの架橋剤は、前記接着剤の分子量調整の他、接着層の被記録媒体への密着性を向上せしめる目的、すなわち、接着剤の凝集力、接着剤と被記録媒体の投錨力を高めるなどの目的で使用される。
【００５５】
前記に列挙した架橋剤は、前記したような接着剤中に含まれる官能性基と反応する基を一分子中に２個以上有するものであれば特に限定されるものではないが、接着剤組成物中に硬化剤を添加してしばらくすると接着剤と反応してゲル化、増粘したり、凝集物が発生するものは好ましくない。すなわち、架橋剤は、接着層を形成する前（塗工前）に化学的に安定であり、接着剤塗工時に分散媒が揮発、もしくは接着剤組成物を乾燥したのちに不可逆的に架橋反応が進行することが望ましい。このような架橋剤と官能基の組み合わせは、前述の公知のものでかまわない。
【００５６】
前記（ｂ−４）タッキファイヤーおよび可塑剤としては、Ｔｇが−７０℃〜１０℃である可塑剤またはタッキファイヤー。例えば、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系オイル等のオイル、ジオクチルフタル酸などの可塑剤、安定化ロジングリセリンエステル、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂を重合したテルペン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂なども含まれる。
【００５７】
前記アクリル系樹脂の重合に使用する重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等の油溶性重合開始剤、または、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、前述の如き有機過酸化物類、過酸化水素などの水溶性重合開始剤、還元剤、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、トリクロロブロモメタン等の連鎖移動剤などを挙げることができる。
【００５８】
前記アクリル系樹脂は、例えば、以上に詳しく述べた如き単量体混合物を塊状重合法、溶液重合法などの任意の方法で得られる。得られた保護シートを水中に浸せきした際に接着層が白濁しないためには、前記アクリル系単量体混合物は、溶剤重合することがより好ましい。具体的には、アクリル酸などの単量体混合物をメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどに代表される有機溶剤から選択される１種または複数種の溶媒中で重合反応を行い、ベースポリマーを得ることができる。
【００５９】
分子量のコントロールは、触媒量や重合調整剤の使用、重合時の昇温速度、反応温度の調節などの公知の方法により行い、保護シートのタックや保持力などの諸物性のバランスから、得られた接着剤組成物の分子量はポリスチレン換算で２０万〜１５０万となることが好ましい。
【００６０】
本発明の保護シートは、貼着使用するまでの間、接着層を保護するために剥離シートを積層するとよい。剥離シートには、一般慣用のものが使用できる。剥離シートの基材としては、例えば、ポリエチレンなどに挙げられる熱可塑性樹脂のラミネート紙、グラシン紙、クレーコート紙、または、上質紙等に、例えば、カゼイン、デキストリン、澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然または合成樹脂および／または顔料とを主成分とした目止め層を、乾燥重量で、０．１〜１０ｇ／ｍ2程度設けた基紙や、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムや合成紙、不織布等のフィルム基材が挙げられる。なお、透明性を重視する場合にはＰＥＴフィルム等高平滑なフィルム基材を用いることが望ましい。また、前記顔料としては、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等を用いることができる。剥離剤としては一般のものが使用でき、例えば、水分散型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等が使用でき、前記剥離基材に乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ2程度コート後、熱硬化、紫外線硬化、電離放射線硬化等によって剥離層を形成し、剥離シートを得られる。
【００６１】
本発明の保護シートの製造方法は、特に限定されないが、下記のような方法が挙げられる。例えば、剥離シートの剥離剤塗工層に先に説明したような樹脂組成物からなる接着層用塗液を、先に述べたような格子状或いはドット形状に塗工し、接着層を設け、次いで、これを基材フィルムのインク受容層が形成された面に貼合する方法（所謂転写法）、基材フィルムのインク受容層が形成された面に接着層用塗液を、先に述べたような格子状或いはドット形状に塗工し、乾燥して接着層を設け、次いで、剥離シート剥離剤塗工層と貼合する方法（所謂直接法）で仕上げられる。
【００６２】
次に、本発明の接着層用塗液を基材フィルムのインク受容層が形成された面に、または剥離シートなどの被塗布物へ塗布する装置としては、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、スプレー噴霧器等の一般の塗布装置が挙げられ、また、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷機でも製造することができる。
【００６３】
接着層の塗工量は、乾燥重量で３〜３０ｇ／ｍ2程度の範囲で調節される。３ｇ／ｍ2未満では、得られる保護シートの被塗布物に対する接着性能が不十分となり、一方３０ｇ／ｍ2を越えると品質的に飽和し、経済上の点から好ましくない。
【００６４】
上記したような構成の本発明の保護シートによって保護される被記録媒体上の記録画像は、顔料を着色剤として含むもの、あるいは染料を着色剤として含むもののいずれのインク組成物を用いて形成したものであってもよい。顔料を着色剤として含有するインクによって形成された記録画像であって、特に浸透性の劣るキャストコート紙に形成した画像である場合に、本発明の効果はより顕著なものとなる。
【００６５】
顔料を着色剤として含む顔料インクの場合、顔料としては、特別な制限はなく、無機顔料、有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００６６】
本発明においては、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加することができる。すなわち、本発明において用いられるインクは、先に挙げたような顔料を、分散剤又は界面活性剤で水性媒体中に分散させてなる従来公知のものが使用できる。分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば、高分子分散剤を使用することができる。また界面活性剤及び水性媒体としては、通常、この種のインク組成物に用いられるものであれば特に制限なく用いることができる。また、各成分の組成比も、通常のインク組成物と同じ範囲でよい。
【００６７】
本発明の保護シートは、該保護シートを適用する被記録媒体の画像形成面に用いるが、保護対象の画像を形成するためのインクは、染料を着色剤として含むものであってもよい。該染料は特に限定されないが、例えばカラーインデックス（ＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性酸性染料、直接染料、塩基性染料及び反応性染料を好ましく用いることができる。本発明においてこのインク組成物はブラックインクであっても、またカラーインクであってもよい。また、このインク組成物はグリコールエーテルを含むことができる。これらの添加によってインク組成物の記録媒体への浸透性が高くでき、種々の記録媒体においてにじみの少ない印字が期待できる。
【００６８】
また、本発明の保護シートを適用する、保護対象の画像を形成するための被記録媒体とインク組成物との組み合わせとしては、特に制限されることはなく、先に挙げたキャストコート紙以外の被記録媒体にも好適に用いられる。例えば、顔料インク用のインク受容層を有する記録媒体及び顔料を着色剤として含むインクの組み合わせで形成された記録画像の保護に有用であり、好ましく用いられる。特に好ましい組み合わせとしては、下記の被記録媒体及びインクの組み合わせが挙げられる。
【００６９】
記録媒体；支持体としての普通紙（特に、王子製紙製「マシュマロ」）；と、この支持体上に設けられたインク受容層とからなり、該インク受容層中に、シリカ（特に、トクヤマ製「Ｘ３７Ｂ」）、ポリビニルアルコール（特に、クラレ（株）製「ＰＶＡ２１７」）、カチオンポリマー（特に、住友化学（株）製スミレーズレジン「１００１」）を含む、記録媒体。
インク組成物；ＷＯ９９／０５２３０に記載のインク組成物、具体的には、着色剤と、水と、水溶性分散剤と、浸透剤とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２〜４重量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３〜５重量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を３〜５重量％、カーボンブラックを２〜５重量％、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３若しくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７若しくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を含んでなり、浸透剤としてアセチレングリコール化合物を０．１〜５重量％含み、かつ前記水溶性分散剤がスチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂であって、該スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂をその固形分量換算で顔料に対して０．１〜１重量部の割合で含んでなる、インク組成物。
【００７０】
そして、本発明の保護シートＡは、図１に示すように、被記録媒体１における画像を記録した画像記録面を覆うように、保護シートＡの接着層が形成された面を重ね合わせることにより使用することができる。図１に示すように、画像が形成された被記録媒体のインク受容層４に保護シートＡを重ね合わせて貼り合わせた状態とする。この結果、記録画像を保存した場合に、画像が擦れたりして傷つくことにより劣化するのを防止することができる。
【００７１】
記録画像を形成するための方式としては、インクジェット記録方式、電子写真記録方式、感熱記録方式、熱転写記録方式など公知の記録方法があるが、本発明の保護シートは、インクジェット記録方式で形成した未定着のインクが存在する記録画像面を保護するものとして特に好適である。記録も、単色からフルカラーまで可能である。なお、同一面に異なる記録方法を併用することも可能であり、表裏面に異なる記録方法を併用することも可能である。記録方式として熱のかかる方式の場合、基材が記録時の熱により収縮しないように、熱量を調節するとよい。また、一旦別のシートに記録後、基材に記録像を転写するか、別の表示用シートに記録したものを基材に貼付し積層してもよい。インクジェット記録方式は、基材が熱収縮するような熱を必要としないので、記録媒体に直接記録が可能なため、好ましい記録方式であるが、液滴を吐出させて画像を形成する方式のものであるため、特に被記録媒体に速やかに吸収されず、未吸収のインクがあり、保護シートを記録画像面に設けた場合に、画像が劣化するという課題があった。本発明は、かかる課題を先に述べた構成の保護シートによって解決する。
【実施例】
【００７２】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
まず、実施例および比較例で用いたインクジェット記録画像を形成するための被記録媒体として、キャストコート紙を下記のようにして製造した。
【００７３】
＜製造＞
［製造例１−キャストコート紙の製造］
顔料として無定形シリカ（ファインシールＸ−３７：トクヤマ製）１００部、接着剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ製）１０部、カチオン性樹脂としてポリエチレンポリアミン系樹脂１５部（ネオフィックスＥ−１１７：日華化学製）、分散剤として、ポリ燐酸ソーダ０．５部を添加し、固形分濃度１８％の下塗り用塗工液を調製した。この下塗り用塗工液を、ポリプロピレン系多孔性フィルム（ＮＦシートＮＧ：トクヤマ製、厚さ１２０μｍ品、透気度５０秒／１００ｃｃ、充填剤として炭酸カルシウム使用、熱収縮率４．０％）上に、乾燥重量で８ｇ／ｍ2になるように、エアーナイフコーターで塗布して下塗り層を有するシートを得た。
【００７４】
一方、キャストコート用塗工液として、ガラス転移点７０℃のスチレン−２メチルヘキシルアクリレート共重合体５０部、コロイダルシリカ５０部、離型剤としてステアリン酸亜鉛２部よりなる固形分濃度が３０％のキャストコート用塗工液を調製した。この塗工液を上記の下塗りシート上にロールコーターを用いて塗布した後、ただちに表面温度が７０℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させ、インクジェット記録媒体であるキャストコート紙を得た。このときの塗布量は固形分重量で、７ｇ／ｍ2であった。
【００７５】
［製造例２−キャストコート紙の製造］
製造例１において、基材をポリプロピレン系多孔性フィルム（ＮＦシートＮＳ：トクヤマ製厚さ１４０μｍ品、透気度１００秒／１００ｃｃ、充填剤としてシリカ使用、熱収縮率２．５％）とした以外は、製造例１と同様にしてインクジェット記録用のキャストコート紙を得た。ただし、このときの下塗り層の形成に用いた塗工液の塗布量は固形分重量で７ｇ／ｍ2、キャストコートコート用塗工液の塗布量は６ｇ／ｍ2であった。
【００７６】
［製造例３］
製造例１において、基材をポリプロピレン系多孔性フィルム（ＮＦシートＮＧ：トクヤマ製、厚さ１９０μｍ品、透気度５０秒／１００ｃｃ、充填剤として炭酸カルシウム使用、熱収縮率２．０％）とした以外は、製造例１と同様にしてインクジェット記録用のキャストコート紙を得た。このときの下塗り層の形成に用いた塗工液の塗布量は固形分重量で５ｇ／ｍ2、キャストコートコート用塗工液の塗布量は６ｇ／ｍ2であった。
【００７７】
［製造例４］
キャストコート用塗工液として、ガラス転移点が５０℃のスチレン−メチルアクリレート共重合体１００部、離型剤としてステアリン酸アンモニウム５部よりなる固形分濃度が３５％の塗工液を調製した。この塗工液を製造例１で得た下塗りシート上にロールコーターを用いて塗布した後、ただちに表面温度が７０℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させ、インクジェット記録用シートを得た。ただし、このときのキャストコート用塗工液の塗布量は固形分重量で、３ｇ／ｍ2であった。
【００７８】
［製造例５］
キャストコート用塗工液として、ガラス転移点７０℃のスチレン−メチルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体（共重合体とコロイダルシリカの質量比６０：４０）１００部、離型剤としてオレイン酸アンモニウム３部よりなる固形分濃度が４０％の塗工液を調製した。この塗工液を製造例１で得た下塗りシート上にロールコーターを用いて塗布した後、ただちに表面温度が７０℃である加熱鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させ、インクジェット記録用シートを得た。ただしこのときの塗布量は固形分重量で、６ｇ／ｍ2であった。
＜保護シートの作製＞
［実施例１］
（保護シート用の接着層用塗工液の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応器に、酢酸エチル３００部、トルエン２００部添加し、撹拌を行いながら昇温し、内温が約７０℃となったら窒素パージによる置換を行った。次に、アクリル酸１９２部、ブチルアクリレート１０６部、β-ヒドロキシエチルアクリレート若しくはβ-ヒドロキシエチルメタクリレート６部、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）１６部、過酸化ベンゾイル１．２部を溶解した溶液を３時間にわたって滴下した。重合反応は、８０℃を保持し、モノマー滴下後１５時間で終了し、固形分濃度が４０．０％である接着層用の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物１００部に対し、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを３０部、中和剤として水酸化カリウムを２７．７部、架橋剤としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートを１０部、タッキファイヤーとして軟化点８５℃である水添ロジン樹脂（商品名；ＫＲ−６１０、荒川化学製）を１０部配合し、中和率が６０％となる接着層用塗工液を得た。
【００７９】
（インク受容層の形成）
基材フィルムとして、表面にポリビニルアルコールを主成分としてなる透明なインク受容層が形成されているＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いた。具体的には、基材として厚さ１００μｍの透明ＰＥＴフィルムを用い、その一方の面に、厚さ２０μｍ程度の透明なインク受容層を塗工してなる。具体的には、透明ＰＥＴフィルムからなる基材に、インク受容層用の樹脂組成物として、ポリビニールアルコール及びポリビニルアセタール、でんぷん、カゼイン、セルロース誘導体、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体はそのいずれかを含有し、凝固剤が硼酸または硼砂から１種以上選択して組合せたものを塗工、乾燥してインク受容層を形成したものを用いた。
【００８０】
（接着層の形成）
上記で得たインク受容層が一方の面に設けられている透明ＰＥＴフィルムのインク受容層の上に、凸版輪転印刷機（コーパックインターナショナル（株）製）にて、透明の接着糊である剥離ＯＰニス  Ｋ−１．８（商品名：（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を用いて、下記の方法で、インク受容層が部分的に露出した構成の接着層を形成した。すなわち、線数／６０線、印刷文様／点状（直径０．３２μｍの円形）、形成した接着層の面積率が５０％となるように、樹脂製の印刷版を用いて接着糊の有効塗工厚が１μｍとなるように印刷した。印刷後、これを紫外線照射装置で乾燥、硬化させて、粘着層を設けた保護シートを得た。
【００８１】
［実施例２］
接着層の形成において、線数が１５０線である印刷版を用いた以外は、実施例１と同様にして、インク受容層が部分的に露出した構成の接着層が形成された保護シートを得た。
【００８２】
［実施例３］
粘着層の形成において、面積率が３５％となる印刷版を用いた以外は、実施例１と同様にしてインク受容層が部分的に露出した構成の接着層が形成された保護シートを得た。
【００８３】
［実施例４］
粘着層の形成において、面積率が７０％となる印刷版を用いた以外は、実施例１と同様にしてインク受容層が部分的に露出した構成の接着層が形成された保護シートを得た。
【００８４】
［比較例１］
粘着層の形成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして保護シートを得た。
【００８５】
［比較例２］
粘着層の形成において、粘着層をベタ印刷した以外は、実施例１と同様にして保護シートを得た。
【００８６】
［実施例５］
粘着層の形成において、印刷文様を千鳥格子状（一辺０．３μｍ）にした以外は、実施例１と同様にして保護シートを得た。
【００８７】
［参考例１］
粘着層の形成において、面積率を１０％とした以外は、実施例１と同様にして保護シートを得た。
【００８８】
［参考例２］
粘着層の形成において、粘着糊の有効塗工厚が６μｍとなるように印刷し、紫外線照射装置で乾燥、硬化させて、粘着層を設けた以外は、実施例１と同様にして保護シートを得た。
【００８９】
＜評価＞
上記で得た各保護シートを用い、先に調製したキャストコート紙上にインクジェット記録方式で記録画像を形成し、その後、速やかに保護シートを貼り合わせて該記録面を保護した。
【００９０】
［使用例］
製造例１〜５で製造した各キャストコート紙上に、図１に示したようなベタ塗り部分の多い同一画像を、水性の顔料インクを用いたインクジェット記録装置を用いてそれぞれ形成した。そして、画像を形成した直後に、先に調製した実施例、比較例および参考例の各保護シートを貼り合わせた。そして、記録画像を目視観察と、輪郭部を拡大鏡で観察して、画像劣化が生じていないかを、○、△、×の三段階で相対評価した。また、貼り合わせた状態で浮きが生じないかについて○、△、×の三段階で相対評価した。さらに、記録物を４０℃の温水中に１時間浸漬させた後、記録画像を目視観察と、輪郭部を拡大鏡で観察して、画像ににじみが生じていないかについて、○、△、×の三段階で相対評価した。表１に得られた評価結果を示した。
【００９１】
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【００９２】
0005924933.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９３】
従来からの最も代表的な印刷方式である熱転写記録方式や熱昇華型記録方式に対してインクジェット記録方式は非接触印刷の特性を活用した記録速度の高速化については目覚しいものがあり、表示ラベル、ＩＤカードといった用途がある。本発明によれば、記録インクが画像形成直後に該インクが記録媒体表面上に残っている状態、所謂未定着の状態にも関わらず、保護シートを貼り付けることが可能になるため、記録物の生成に要する時間を短縮することが可能になるため、高い堅牢性（耐擦過、耐光、耐酸化性ガス）を要求される屋外や熱機関を使用する自動車、航空機などの用途にも利用可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１  インクジェット記録用被記録媒体の基材である。
２  本発明の保護シートのインク受容層である。
３  本発明の保護シートの接着層である。
４  インクジェット記録用被記録媒体のインク受容層である。
５  インクジェット記録用被記録媒体である。
６  本発明の保護シートである。
１０  本発明の保護シートの基材フィルムである。
【図１】
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【図２】
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