(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共役オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体を含むゴム成分を含有し、ｔａｎδピーク温度が−２０℃以下であり、前記非共役オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体は、共役ジエン化合物由来部分の含有量が５０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満であり、前記非共役オレフィンがエチレンであり、前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分として、更に、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体を１種以上含み、前記ゴム成分を構成する全単量体中に芳香族ビニル化合物が占める割合が３５ｍｏｌ％以下である、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
非共役オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体の含有量が、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜４０重量部である、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を架橋して得られるタイヤ用架橋ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項７】
請求項５記載のタイヤ用架橋ゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非共役オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体を含むタイヤ用のゴム組成物、およびこれを具えたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請のもと、自動車の燃料消費を節約するために、及び、タイヤの耐久性の要求から、転がり抵抗、耐摩耗性の優れたゴム材料も多く望まれるようになってきた。さらに、通常のタイヤに加え、スタッドレスタイヤ等の寒冷地で使用されるタイヤにおいては、高い氷雪上グリップ性能も求められる。
また、ブタジエンの値段が高騰しており、将来さらに原材料の値段が劇的に高騰することが予想され、タイヤ材料においても低価格なオレフィン資源の活用が必要とされている。
これらの問題に対し、従来より高シスブタジエンゴムと天然ゴムとを組み合わせることが行われているが、これらのゴムは非相溶であり、十分な耐摩耗性を得ることはできないという問題があった。
【０００３】
上記の問題の解決手段としては、例えば、特開２０００−１５４２１０号公報（特許文献１）には、シクロペンタジエン環構造を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物を含む共役ジエン重合用触媒が開示されており、該共役ジエンと共重合可能な単量体として、エチレン等のα-オレフィンが例示されている。特開２００６−２４９４４２号公報（特許文献２）には、α-オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体が開示されている。特表２００６−５０３１４１号公報（特許文献３）には、特殊な有機金属錯体を触媒成分として用いて合成したエチレンとブタジエンとの共重合体が開示される。
【０００４】
更に、特開平１１−２２８７４３号公報（特許文献４）には、不飽和性オレフィン系共重合体とゴムとからなる不飽和性エラストマー組成物が開示されている。また、特開２０００−８６８５７号公報（特許文献５）には、ビニル含有量（ビニル結合量、１，２付加体（３，４付加体を含む）含量）、シス含有量％が規定された、エチレン含有量が３％又は９％のブタジエン重合体が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献には、低温条件下におけるタイヤ性能を向上させうる構成、態様については、開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５４２１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９４４２号公報
【特許文献３】特表２００６−５０３１４１号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８７４３号公報
【特許文献５】特開２０００−８６８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、非共役オレフィンと共役ジエン化合物とからなる共重合体を含むタイヤ用ゴム組成物であって、氷雪上性能、転がり抵抗及び耐摩耗性のうち、２つ以上の性能が改良されたタイヤ用ゴム組成物、タイヤ用架橋ゴム組成物、及びタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
非共役オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体をゴム成分として含むタイヤ用ゴム組成物において、該ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を−２０℃以下とすることで、従来のゴム（例えばブタジエンゴム等）と比して、氷雪上性能、転がり抵抗、耐摩耗性のうち、２つ以上の性能を良好にすることができる。
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、１種以上の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体を含むことが好ましい。その際、ゴム成分の全単量体のうち、前記芳香族ビニル化合物が占める割合を３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。前記芳香族ビニル化合物としては、スチレンを特に好適に使用できる。
【００１０】
耐摩耗性等のタイヤの性能を高めるために、ゴム成分として芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体（以下、「芳香族系共重合体」と記載）を配合することが有利である。しかし、芳香族系共重合体を過剰に配合すれば、低温下での非共役オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体（以下、「非共役オレフィン系共重合体」と記載）との相溶性に生じる変化の影響が大きくなり、低温時のゴム組成物の弾性率の過度の増加を生じ得ること、そのため、芳香族系共重合体の配合量を一定以下とすることが好適であることを見出した。
【００１１】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中のビニル結合量が３４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ここでいうビニル結合量は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン、芳香族ビニル化合物のいずれの由来に関わらず、全ゴム成分中に占めるビニル結合の量を示すものとする。さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中の全単量体に占める芳香族ビニル化合物単量体の割合と、前記ゴム成分中の１，２−ビニル結合量との合計が４２．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ビニル結合量を３４ｍｏｌ％以下とすること、及び、芳香族ビニル化合物量及び１，２−ビニル結合量の合計を４２．５ｍｏｌ％以下とすることで、耐摩耗性、低ロス性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、非共役オレフィン系共重合体を、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜４０重量部配合することが好ましい。非共役オレフィン系共重合体を５重量部以上使用することで、タイヤの製造コストを減じることができ、良好な反発弾性率を得られることで、良好な転がり抵抗が得られる。また、非共役オレフィン系共重合体を４０重量部以下とすることで、氷雪上ブレーキ性能の低下を抑えることができる。
【００１３】
本発明のタイヤ用架橋ゴム組成物は、上記のタイヤ用ゴム組成物を架橋して得られたものである。本発明のタイヤは、上記のタイヤ用ゴム組成物、またはタイヤ用架橋ゴム組成物を具えることにより、氷雪上性能、転がり抵抗及び耐摩耗性のうち、２つ以上の性能の向上を可能としたタイヤである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非共役オレフィンと共役ジエン化合物とからなる共重合体を含むタイヤ用ゴム組成物であって、氷雪上性能、転がり抵抗及び耐摩耗性のうち、２つ以上の性能が改良されたタイヤ用ゴム組成物、タイヤ用架橋ゴム組成物、及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（非共役オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体）
以下、本発明のタイヤ用ゴム組成物のゴム成分を構成する共重合体の構造について説明する。
該ゴム成分を構成する非共役オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体（非共役オレフィン系共重合体）において、共役ジエン化合物は、炭素数が４〜１２であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
一方、単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、非環状オレフィンであることが好ましい。また、該非共役オレフィンの炭素数は２〜１０であることが好ましい。従って、上記非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
【００１７】
非共役オレフィン系共重合体としては、交互共重合体、周期的共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、テーパー共重合体等をいずれも使用可能であり、特に制限されるものではないが、ブロック共重合体、テーパー共重合体の使用が特に好ましい。
【００１８】
上記の共重合体は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、該共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましく、５０，０００〜６００，０００が更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、５以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００１９】
共重合体は、非共役オレフィン（非共役オレフィン由来部分）の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。また、共重合体の相分離を起こすことなく、破断強度等の機械的性質を向上させる観点から、上記非共役オレフィン（非共役オレフィン由来部分）の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。非共役オレフィン（非共役オレフィン由来部分）の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下の範囲内にあれば、破断強度等の機械的性質をより確実に向上させることができる。
【００２０】
一方、共重合体は、共役ジエン化合物（共役ジエン化合物由来部分）の含有量が０ｍｏｌ％を超え且つ１００ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満であることが更に好ましい。共役ジエン化合物（共役ジエン化合物由来部分）の含有量が５０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満の範囲内にあれば、共重合体は、エラストマーとして均一にふるまうことが可能となる。
【００２１】
次に、上記の非共役オレフィン系共重合体の製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
非共役オレフィン系共重合体の製造方法は、下記に示す第一の重合触媒組成物、第二の重合触媒組成物、または第三の重合触媒組成物の存在下、非共役オレフィンと共役ジエン化合物とを重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
＜第一の重合触媒組成物＞
前記第一の重合触媒組成物（以下、「第一重合触媒組成物」ともいう）としては、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005973735.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【００２３】
【化２】
0005973735.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）：
【００２４】
【化３】
0005973735.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物が挙げられる。
【００２５】
第一重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【００２８】
【化４】
0005973735.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（Ｉ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００３２】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００３４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
0005973735.tif 000006
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００４３】
【化６】
0005973735.tif 000007
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【００４５】
【化７】
0005973735.tif 000008
【００４６】
ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。
【００４７】
［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００４８】
上記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００４９】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００５０】
上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００５２】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００５３】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる重合体の分子量を増大できる。
【００５４】
＜第二の重合触媒組成物＞
次に、第二の重合触媒組成物（以下、「第二重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
第二重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種と、
を含む重合触媒組成物が挙げられる。
第二重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含む。
【００５５】
上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ）成分を含むことができる。また、上記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００５６】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
Ｍ11Ｘ112・Ｌ11ｗ  ・・・  （ＸＩ）
Ｍ11Ｘ113・Ｌ11ｗ  ・・・  （ＸＩＩ）
（式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表されることができる。
【００５８】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００６１】
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００６２】
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００６３】
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【００６４】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００６５】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００６６】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００６７】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００６８】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００６９】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、前記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘａ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００７０】
−重合触媒−
次に、第二触媒組成物に重合触媒として含まれる化合物の構造、性能について説明する。
重合触媒としては、重合用であり、下記式（Ａ）：
ＲaＭＸbＱＹb・・・（Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【００７１】
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式（ＸＶ）：
【化８】
0005973735.tif 000009
（式中、Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及びＡｌにμ配位しており、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００７２】
上記メタロセン系複合触媒において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００７３】
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００７４】
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００７５】
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００７６】
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００７７】
上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ1としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００７８】
上記式（ＸＶ）において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7XＲX又はＣ9Ｈ11XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
上記式（ＸＶ）において、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及Ａlにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００８０】
上記式（ＸＶ）において、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００８１】
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶＩ）：
【化９】
0005973735.tif 000010
（式中、Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲE〜ＲJは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【００８２】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐRと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ1と同義である。
【００８３】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲE〜ＲJ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００８４】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００８６】
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲKＲLＲMで表され、ここで、ＲK及びＲLは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲMは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲMは上記ＲK又はＲLと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００８７】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００８８】
＜第三の重合触媒組成物＞
また、前記第三の重合触媒組成物（以下、「第三重合触媒組成物」ともいう）は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。前記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【００８９】
上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００９０】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
【００９１】
なお、上記第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン触媒と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式（ＸＶ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
【００９２】
上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
＜重合工程＞
本発明に係るゴム組成物における非共役オレフィン系共重合体の製造において、上記重合触媒又は重合触媒組成物を用いる場合、例えば、従来の配位イオン重合触媒を用いる重合反応による重合体の製造方法と同様にして行うことができる。ここで、共重合体の製造方法が上記重合触媒組成物を用いる場合は、例えば、（１）単量体として非共役オレフィン及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物を調製してもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、非共役オレフィン及び共役ジエン化合物の合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
【００９４】
また、共重合体の製造方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００９５】
また、上記重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、非共役オレフィン及び共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００９６】
また、非共役オレフィンと共役ジエン化合物を重合させる際、重合開始時における共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．３
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
【００９７】
（芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体（芳香族ビニル系共重合体）を１種以上含有することが好ましい。芳香族ビニル系共重合体としては、耐摩耗・破壊性のバランスや加工性に優れ、タイヤ用に使用される、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を好適に使用できる。また、共重合体として使用される共役ジエンとしては、共役ジエン化合物は、炭素数が４〜１２であることが好ましい。該共役ジエン化合物として、具体的には、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
（タイヤ用ゴム組成物）
本発明のタイヤ用ゴム組成物としては、上記の非共役オレフィン系共重合体と芳香族ビニル系共重合体を含み、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−２０℃以下のものが使用される。他の成分については他に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤、などを含むことが好ましい。また、上記共重合体以外のゴム成分を含有していてもよい。
【００９９】
＜損失正接＞
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は、−２０℃以下、好ましくは−５０〜−２２℃、より好ましくは−４０〜−２５℃とする。タイヤ用ゴム組成物に汎用されるブタジエンに代えて非共役オレフィン系共重合体を配合することで、６０℃近傍でのｔａｎδが低下し、タイヤの転がり抵抗が改良されることが見出された。しかし、一方で、低温下でのｔａｎδも低下する傾向があり、これにより、氷雪上ブレーキ性能の悪化が懸念された。発明者らは、ｔａｎδのピーク温度を低くすることで、６０℃近傍の転がり抵抗は十分に抑制しつつ、低温状況での弾性率の増加を抑制し、かつ低温下のｔａｎδ低下を抑制し得ることを見出し、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の発明に至った。
ｔａｎδのピーク温度の低いタイヤ用ゴム組成物の構成について、さらに下記にて詳説する。
【０１００】
＜ゴム成分における各重合体の配合量＞
タイヤ用ゴム組成物中の非共役オレフィン系共重合体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは１０〜２５重量部とする。非共役オレフィン系の共重合体の配合量が５重量部以上とすることで、タイヤの製造コストを減じることができ、かつおおよそ低温（約−４０℃）から高温（約８０℃）にかけて良好な反発弾性率を奏し得る。一方、非共役オレフィン系共重合体を４０重量部以下とすることで、良好なグリップ性能が得られるという利点がある。
【０１０１】
一方、芳香族ビニル系共重合体の配合量は、芳香族ビニル化合物単量体が、全ゴム成分を構成する単量体中で３５ｍｏｌ％以下、特に１０．０〜３０．０ｍｏｌ％、更に１５．０〜２７．０ｍｏｌ％となるように配合することが好ましい。一方で、その配合量を芳香族ビニル化合物の単量体配合率換算で３５ｍｏｌ％以下となるようにすることで、配合のｔａｎδピーク温度を−２０℃以下にした時に低温状況での弾性率硬化の抑制と０℃でのｔａｎδの低下の抑制効果幅が劇的に大きくなるという効果が得られるものである。
【０１０２】
上記共重合体以外のゴム成分としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
該ゴム成分において、ビニル結合量は、全ゴム成分中３４ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１０．０〜２４．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１４．０〜２１．０ｍｏｌ％とする。ゴム成分を上記のように規定することで、ゴム組成物の優れた耐摩耗性、低ロス性を実現することが可能となる。
【０１０４】
また、ゴム成分の全単量体中の芳香族ビニル化合物の単量体配合率と、全ゴム成分中のビニル結合量との合計を４２．５ｍｏｌ％以下、特に２０．０〜４０．０ｍｏｌ％、さらに２５．０〜３５．０ｍｏｌ％とすることが好ましい。ゴム成分を上記のように規定することで、ゴム組成物の優れた耐摩耗性、低ロス性を実現することが可能となる。
【０１０５】
前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１０６】
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【０１０７】
前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００重量部に対し、５重量部〜２００重量部が好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、５重量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、２００重量部を超えると前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。
【０１０８】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
【０１０９】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００重量部に対し、０．１重量部〜２０重量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１重量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、２０重量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。
【０１１０】
＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【０１１１】
（架橋ゴム組成物）
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のタイヤ用ゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。
【０１１２】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物またはタイヤ用架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物、又は、本発明のタイヤ用架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これらの中でも、前記適用部位をトレッドとすることが、氷雪上性能、及び耐摩耗性の点で有利である。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１４】
＜ブタジエン−エチレン共重合体（ＥＢＲ）の調製＞
十分に乾燥した４００ｍｌ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン９．３６ｇ（０．１７３ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２００ｍｌを添加した後、エチレンを０．６ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に（２−ＭｅＣ9Ｈ6）2Ｓｃ（ＭｅＡｌＭｅ3）２１．０μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）２１．０μｍｏｌ、及びトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、２５℃で５０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体を得た。得られた共重合体ＥＢＲの収量は９．３０ｇであった。
【０１１５】
上記のようにして調製したエチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）について、エチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）を13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）により全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。エチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）は５ｍｏｌ％であった。
【０１１６】
上記のエチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）、入手した市販のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及び高シスブタジエンゴム（ＢＲ）について、下記の方法で重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ビニル結合量、１，２−ビニル結合量、及びシス−１，４結合量を下記の方法で測定・評価した。これらの結果を表1に示す。
【０１１７】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃である。
【０１１８】
（２）ビニル結合量
エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及び高シスブタジエンゴム（ＢＲ）について、ＩＳＯ２１５６１（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３９）によってビニル結合量を測定した。
【０１１９】
（３）ミクロ構造（１，２−ビニル結合量、シス−１，４結合量）
エチレン−ブタジエン共重合体(ＥＢＲ)中のブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）により１，２−ビニル結合成分（５．０−５．１ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（５−５．６ｐｐｍ）の積分比より求め、エチレン−ブタジエン共重合体(ＥＢＲ)、入手した市販のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及び高シスブタジエンゴム（ＢＲ）中のブタジエン部分のミクロ構造（シス−１，４結合量）を、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）によりシス−１，４結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。１，２−ビニル結合量、シス−１，４結合量（ｍｏｌ％）の計算値を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
0005973735.tif 000011
【０１２１】
※１  ＳＢＲ１  Ｔｕｆｄｅｎ３８３５  旭化成製  Ｓ−ＳＢＲ  ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１００℃）：５３、総合スチレン量：３５．５ｍｏｌ％、オイル：３７．５ｐｈｒ
※２  ＳＢＲ２  ０１２２  ＪＳＲ製  Ｅ−ＳＢＲ  ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１００℃）：５２、総合スチレン量：３７ｍｏｌ％、オイル：３４ｐｈｒ
※３  ＳＢＲ３  ０２０２  ＪＳＲ製  ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１００℃）：４５、総合スチレン量：４６ｍｏｌ％、オイル：３７．５ｐｈｒ
※４  ＢＲ  ＪＳＲ製  ＢＲ０１  シス１，４−結合：９５ｍｏｌ％
【０１２２】
＜試験用架橋ゴム組成物の調製＞
上記のＥＢＲ、各種ＳＢＲ、ＥＲ、及びその他の成分を表２に示すように配合して、１６０℃で２０分間の条件で加硫により架橋させ、実施例１〜６及び比較例１〜８の架橋ゴム組成物を得た。各架橋ゴム組成物について、下記の方法に従って、（１）ｔａｎδピーク温度、（２）転がり抵抗、（３）耐摩耗性、（４）氷雪上ブレーキ性能を測定した。
【０１２３】
（１）ｔａｎδピーク温度
実施例１〜６、比較例１〜８の架橋ゴム組成物について、ｔａｎδピーク温度の測定を、具体的には−２５℃から６２℃まで１％動的歪み、周波数５２Ｈｚ、昇温速度２℃/分の温度分散の条件で、動的スペクトロメーター（上島製作所）を用いて行った。各試験用架橋ゴム組成物における結果を表２に示す。
【０１２４】
（２）転がり抵抗
実施例１〜６、比較例１〜８の架橋ゴム組成物について、１９５／６５Ｒ１５のタイヤを製造し転がり抵抗を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｄ  ４２３４（２００９）に従って、測定した。各試験用架橋ゴム組成物における結果を表２に示す。
【０１２５】
（３）耐摩耗性
実施例１〜６、比較例１〜８の架橋ゴム組成物について、耐摩耗性を測定した。具体的にはランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率２５％で摩耗量を測定し、比較例１の逆数を１００とする指数で表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。各試験用架橋ゴム組成物における結果を表２に示す。
【０１２６】
（４）氷雪上ブレーキ性能
実施例１〜６、比較例１〜８の架橋ゴム組成物について、氷雪上ブレーキ性能を測定した。具体的には１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製し、車輌クラウンロイヤルサルーンを使用し、雪上を時速４０ｋｍ／ｈからの制動距離５回分の平均距離を測定した。各試験用架橋ゴム組成物における結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
0005973735.tif 000012
【０１２８】
※５  ＩＳＡＦ  カーボンブラック  グレードＩＳＡＦ
※６  ＡＱ  東ソー・シリカ製  ニプシールＡＱ
※７  Ｓｉ６９  シランカップリング剤Ｓｉ６９
【０１２９】
表２に示す結果によると、実施例１は、比較例１と比して、氷雪上ブレーキ性能、転がり抵抗において良好な結果を示した。また、実施例１は、ｔａｎδピーク温度の高い比較例３〜５と比して良好な氷雪上ブレーキ性能を示した。また、実施例１のＥＢＲをＢＲに代えた比較例３と比して、優れた耐摩耗性を示した。
実施例２は、ＥＢＲをＢＲに代えた比較例５と比して、優れた耐摩耗性を示した。また、ＳＢＲ１を使用し、ｔａｎδピーク温度の高い比較例３，４と比して、良好な氷雪上ブレーキ性能を示した。また、実施例３〜６は、ＥＢＲの配合量を高めたものであるが、ＥＢＲをＢＲに置き換えた比較例６〜８と比して、耐摩耗性が明らかに向上した。ｔａｎδピーク温度の高い比較例６と比して、転がり抵抗及び耐摩耗性において良好な結果を示した。
以上より、ＥＢＲとＳＢＲを配合したゴム組成物において。ｔａｎδピーク温度を−２０℃以下とすることで、氷雪上ブレーキ性能、転がり抵抗及び耐摩耗性のうち、２つ以上を向上させることができることが分かった。また、汎用されるＢＲに代えてＥＢＲを使用することで、製造コストの低減のみならず、耐摩耗性の向上が可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤ部材として、特にタイヤトレッド部材として利用することができる。