(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物性多孔質炭化物の原料として竹材を用いたリン除去回収材の製造方法であって、竹材をリン酸マグネシウムアンモニウムの水溶液に浸漬した後、２００℃から６００℃未満の温度で焼成することでリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶が担持された状態の竹炭を得ることを特徴とするリン除去回収材の製造方法。
【請求項２】
リン酸、マグネシウムおよびアンモニアを含有する廃棄物からリンを除去回収する方法であって、請求項１に記載の製造方法により製造されたリン除去回収材を廃棄物中に投入して、当該リン除去回収材の細孔内および表面にリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を、ｐＨをアルカリに調整することなく成長させる工程を含むことを特徴とするリンを除去回収する方法。
【請求項３】
廃棄物が畜産排液であることを特徴とする請求項２に記載のリンを除去回収する方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の方法を実施することによりリン酸マグネシウムアンモニウムの成長した結晶が担持された竹炭を得ることを特徴とする土壌改良剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、畜産排液などからリンを除去回収する技術および当該技術を有効活用した土壌改良剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リン資源は世界的に枯渇が危惧されており、リン鉱石の販売価格は、この２０年間に６倍以上にも高騰している。しかも、リン鉱石は日本ではほとんど産出しない資源であり、１００％海外輸入に依存しているのが現状である。一方、閉鎖性水域において、リンや窒素等の栄養塩類濃度の増加に起因する河川汚染や閉鎖性海域での赤潮発生による漁業被害等が問題となっている。また、リン酸やアンモニアを含有する家畜排液から発生する悪臭による空気汚染、下水や工場廃水など排水中の汚濁物質による土壌汚染、水汚染も無視できない。このような状況下に、各種の廃棄物からリンやアンモニアを除去、回収する技術が案出されている。
【０００３】
例えば、特開２００３−３０５４６１号公報（特許文献１）および特開２００３−３０５４６２号公報（特許文献２）には、多孔質材料を用いて排水からアンモニアやリンを除去するための技術が記載されており、脱アンモニア用素材および脱リン用素材として竹炭や椰子殻炭が挙げられている。この技術は、それらの多孔質材料の単なる吸着性を利用して脱リンや脱アンモニアを意図しているにすぎない。
【０００４】
水溶液中で、リン酸イオンがアンモニウムイオンおよびマグネシウムイオンと反応してリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭｇＮＨ４ＰＯ４：６Ｈ２Ｏ：ＭＡＰ）を生成することはよく知られており、この反応を利用する、所謂ＭＡＰ法に基くリンの回収技術が幾つか提案されている。
【０００５】
例えば、「九州沖縄農業センター、研究成果情報、平成２１年度：陶器製部材を用いた豚舎汚水からのリンの除去回収技術」（非特許文献１）には、塩化マグネシウムの溶液に陶器製の星形部材を浸漬した反応槽に豚舎汚水を注入して、該部材の多孔体部分にＭＡＰを形成させることにより、リンを除去回収する技術が記載されている。
【０００６】
また、「環境バイオテクノロジー学会誌、Vol.4, No.2, 109-115, 2005：ＭＡＰ法によるリン回収資源化システム」（非特許文献２）には、アンモニアとリン酸が共存するし尿や浄化槽汚泥にマグネシウム剤（塩化マグネシウム）を添加して窒素とリンをＭＡＰとして回収する技術が記載されている。
【０００７】
さらに、特開２０１１−９２８２２号公報（特許文献３）には、被処理水中のリン成分およびアンモニア成分をそれぞれイオン吸着材に吸着させてから脱着して得られたリン成分とアンモニア成分とが共存する溶液に、アルカリとマグネシウムイオン添加してそれらの成分をＭＡＰとして回収する方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、以上のＭＡＰ法によるリンの除去、回収に際しては、ＭＡＰ反応を進行させるためにｐＨをアルカリに調整する反応制御操作や特別の反応装置が必要である等の難点がある。また、従来のＭＡＰ法に基くリンの除去・回収技術においては、非特許文献１に記載の技術から理解されるように、一般に、生成したＭＡＰを分離するための複雑な工程を必要とし、あるいは、生成物をそのまま有効活用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３０５４６１号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５４６２号公報
【特許文献３】特開２０１１−９２８２２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】九州沖縄農業センター、研究成果情報、平成２１年度：陶器製部材を用いた豚舎汚水からのリンの除去回収技術
【非特許文献２】環境バイオテクノロジー学会誌、Vol.4, No.2, 109-115, 2005：ＭＡＰ法によるリン回収資源化システム
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、畜産排液などの廃棄物から簡便にリンを除去、回収することができ、しかも、資源の有効活用や環境保全の観点からも有用な新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、竹炭に代表される植物性多孔質炭化物に少量のリン酸マグネシウムアンモニウムを担持させたものを用いることにより上記の目的が達成されることを見出し本発明を導き出した。
【００１３】
かくして、本発明に従えば、植物性多孔質炭化物にリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶が担持されていることを特徴とするリンの除去回収材が提供される。
本発明に従えば、さらに、リン酸、マグネシウムおよびアンモニアを含有する廃棄物からリンを除去回収する方法であって、上記のリンの除去回収材を廃棄物中に投入して、該除去回収剤の細孔内および表面にリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする方法が提供される。
【００１４】
また、本発明に従えば、上記のリンの除去回収方法を実施することにより生成され、植物性材料とリン酸マグネシウムアンモニウムとを含むことを特徴とする土壌改良剤が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に従えば、pＨの調整などの反応制御操作や特別の反応装置を一切必要とせずに、本発明のリンの除去回収材を廃棄物に投入するだけでリンを回収することができる。
また、本発明のリンの除去回収方法を実施することにより得られた生成物は、ＭＡＰの複雑な分離工程も必要とせずに、そのまま土壌改良剤（有機肥料）として有効活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】竹廃材から調製した改質竹炭から成る本発明のリンの除去回収材を焼成してから小さく破砕してサイズを揃えた後の写真、およびリン酸イオン／マグネシウムイオン／アンモニウムイオン含有水溶液に浸漬した後の写真を示す。
【図２】竹廃材から調製した改質竹炭から成る本発明のリンの除去回収材の焼成後のＳＥＭ写真（１２００倍）、およびリン酸イオン／マグネシウムイオン／アンモニウムイオン含有水溶液に浸漬した後のＳＥＭ写真（１２００倍）を示す。
【図３】竹廃材から調製した改質竹炭から成る本発明のリンの除去回収材を豚のし尿に適用した場合にＭＡＰの結晶が成長していることを示すＳＥＭ写真である。
【図４】市販の竹炭にＭＡＰの結晶を担持して調製した本発明のリンの除去回収材のＳＥＭ写真を示す。
【図５】市販の竹炭にＭＡＰの結晶を担持して調製した本発明のリンの除去回収材をリン酸イオン／マグネシウムイオン／アンモニウムイオン含有水溶液に浸漬した後のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に従えば、廃棄物から、リン酸マグネシウムアンモニウムとしてリンを回収することができ、本発明の対象とする廃棄物は、リン成分（リン酸イオン）、マグネシウム成分（マグネシウムイオン）およびアンモニア成分（アンモニウムイオン）を含有するものである。動物のし尿（屎尿）には、リン成分およびアンモニア成分の他、マグネシウム成分が含まれている。したがって、本発明の対象とする特に好適な廃棄物として、畜産排液（家畜糞尿）、トイレからのし尿や浄化槽汚泥などが挙げられる。
【００１８】
本発明のリンの除去回収材を構成するのに用いられる植物性多孔質炭化物の好ましい例として、竹炭、木炭、ヤシ（椰子）殻炭などの木質系炭化物が挙げられ、後述するように、特に好ましいのは竹炭である。木質系炭化物以外の籾殻、米糠等の植物性多孔質炭化物も使用可能である。
【００１９】
植物性多孔質炭化物が粉状物または粒状物として入手される場合には、適当な大きさ（例えば、長さまたは径が０．５ｃｍ〜１ｍ程度）の板状物、棒状物または球状物に固めて、本発明に従う除去回収のための使用に供される。
【００２０】
木炭などの他の植物性多孔質炭化物に比べて、微細孔が多数存在して、その細孔や表面積が大きく、さらに、後記の資源の有効活用および環境保全の観点からも、特に好ましいのは、竹炭である。竹炭は、一般に、１０〜３０ｎｍ程度の細孔径を有し、１０〜５００ｍ２／ｇ程度の表面積を有するものが多い。
【００２１】
本発明に従うリンの除去回収材は、上記のような植物性多孔質炭化物にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）の結晶が担持されて構成されている。植物性多孔質炭化物に担持されているＭＡＰの量は限定的なものではなく、種結晶（種晶）として存在する量であれば充分であり、後に、廃棄物中に投入されたときに、その種結晶に因り、ＭＡＰの結晶が成長する。竹炭などの植物性多孔質炭化物に担持されるＭＡＰの量は、例えば、当該炭化物に対して１〜３重量％であるが、これに限定されるものではない。また、使用するＭＡＰは薬品・化学品メーカーによって市販されているような純度の高いものでなくてもよい。例えば、ＭＡＰは、水溶液中でリン酸二水素カリウム、塩化マグネシウムおよび塩化アンモニウムを反応させることによって容易に得られるので、このようなＭＡＰを使用してもよい。あるいは、既述のＭＡＰ法によるリン回収技術によって得られるような純度の低いＭＡＰを用いることもできる。
【００２２】
本発明の好ましい態様に従い、植物性多孔質炭化物として竹炭を使用する場合、竹炭として製造され、あるいは販売されているものに、リン酸マグネシウムアンモニウムの結晶を担持させてもよいが、以下に説明するように、竹材そのものから、竹炭にリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶が担持されているリンの除去回収材を調整することもできる。
【００２３】
竹材から竹炭にＭＡＰの結晶が担持されているリンの除去回収材を調整する場合には、原料となる竹材をＭＡＰの水溶液に浸漬することにより、竹材の表面および細孔内にＭＡＰを浸透、付着させた後、竹材を取り出し乾燥し、次いで密閉反応器（電気炉または炭焼き窯）内に入れて焼成する。焼成温度が高いほど、得られる竹炭の細孔が大きくなる利点はあるが、焼成温度が高すぎるとＭＡＰの結晶が分解して蒸散するので、焼成は６００℃未満の温度で行うべきである。すなわち、本発明のリンの除去回収材を調製するのに際してＭＡＰが付着した竹材の焼成温度は、２００℃から６００℃未満、好ましくは４００℃から６００℃未満である。この点、一般に、８００〜１０００℃で焼成することにより良質の竹炭が得られると言われていることと対照的である。
【００２４】
上記のように、竹材から、ＭＡＰの結晶が担持されている竹炭から成るリンの除去回収材を調製する場合、原料となる竹材として竹廃材を使用することが好ましい。近年、里山では放置竹林の異常繁殖による農地や森林の被害が多く発生している。また、竹林整備の際に発生した間伐竹廃材の処理が課題となっている。本発明のリンの除去回収材に竹廃材を利用することは、竹林被害を減少させて環境を保全し資源の有効活用を図る点からも有用な技術を提供することになる。
【００２５】
本発明のリンの除去回収材は、竹炭として製造され、または販売されているものから、直接、調製することもできる。その場合は、竹炭をＭＡＰの水溶液に浸漬させて、竹炭の表面および細孔内にＭＡＰの結晶を付着させた後、乾燥することによって使用に供することができる。
【００２６】
木炭、ヤシ殻炭、籾殻、米糠等の竹炭以外の植物性多孔質炭化物を使用する場合においても、適当な大きさと形状での植物性多孔質炭化物をＭＡＰの水溶液に浸漬させた後、乾燥することにより、それらの植物性多孔質炭化物にＭＡＰの結晶が担持された本発明のリンの除去回収材を得ることができる。
【００２７】
以上のようにして得られた本発明のリンの除去回収材は、適当な保持具（例えば、洗濯ネット）に入れて、液状を呈している廃棄物（畜産排液等）に投入するだけで、廃棄物に含有されているリンをリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）の結晶として除去回収することができる。すなわち、リンの除去回収材に予め担持されているリン酸マグネシウムアンモニウムを種結晶（種晶）として、除去回収材の細孔内および表面にリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶が成長する。この際、従来のＭＡＰ生成法によるリンの回収のように、ｐＨの調整やＭＡＰを生成するための反応制御操作は一切不要である。
【００２８】
上述したような本発明のリンの除去回収方法によって得られ植物性炭素炭化物とリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）とを含む生成物は、そのまま、土壌改良剤ないしは有機肥料として使用に供することができる。すなわち、本発明に従うリンの除去回収方法を実施した後、ＭＡＰの結晶が成長した植物性多孔質炭化物を保持具（洗濯ネット等）から取り出し（必要に応じて乾燥した後）、適当な大きさに破砕するだけで土壌改良剤（有機肥料）として使用することができ、生成したＭＡＰの複雑な分離工程も必要としない。
【００２９】
竹炭や木炭は従来から土壌改良剤として利用されており、土壌に混ぜることによって、土壌の通気性と通水性がよくなることが知られている。本発明のリンの除去回収材を構成する竹炭に代表される植物性材料にはカリウムが含まれている。したがって、本発明に従うリンの回収方法を実施することによって得られる土壌改良剤（有機肥料）は、リン、窒素およびカリウムの肥料の３要素の他、マグネシウムなどの栄養塩が含まれているため、従来の竹炭等そのものを土壌にまいて土壌改良を行う従来の手法に比べて植物の促進効果を高めることができる。また、ＭＡＰ生成に基く従来のリンの回収技術に見られるように陶器などを利用する方法では、このような土壌改良効果を奏することはできない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に沿って説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：竹廃材からのリンの除去回収材の調製およびその検証
ゴミ箱（内容積４５Ｌ）にＭＡＰ（ＭｇＮＨ４ＰＯ４・６Ｈ２Ｏ：和光純薬（株）製）の１重量％水溶液を入れ、これに里山整備する際にできた竹廃材を２４時間浸漬した。
竹廃材をゴミ箱から取り出し、室温で乾燥した後、電気炉内に入れて焼成した。室温から昇温して、炉内の温度が５００℃〜５５０℃にあることを確認して、竹廃材の焼成を行い、竹廃材を改質した竹炭から成るリンの除去回収材を調製した。
【００３１】
上記のようにして得られた改質竹炭から成るリンの除去回収材をほぼ５ｃｍ〜４０ｃｍの大きさに切断し、５０００ｍＬのリン酸イオン、マグネシウムイオンおよびアンモニアにウムイオンを含有する水溶液（すなわち、リン酸二水素カリウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウムのそれぞれ０．０７２８ｍｏｌを１０００ｍＬの水に溶かした水溶液）に２４時間浸漬して、実験室規模での効果を検証した。
【００３２】
図１に焼成してから小さく破砕してサイズを揃えた後の改質竹炭の写真（ａ）、およびリン酸イオン／マグネシウムイオン／アンモニウムイオン含有水溶液に浸漬後の改質竹炭の写真（ｂ）を示す。さらに、図２に、焼成してから小さく破砕してサイズを揃えた後の改質竹炭のＳＥＭ写真（ａ）、およびリン酸イオン／マグネシウムイオン／アンモニウムイオン含有水溶液に浸漬後の改質竹炭のＳＥＭ写真（ｂ）を示す。
【００３３】
上記の焼成によって得られる改質竹炭は、ＭＡＰの種結晶と考えられる白色部分が認められるが、全体としては、一般の竹炭に見られるように、黒色を帯びていることが図１の（ａ）に示されており、また、多孔質を呈していることが図２の（ａ）から理解される。これをリン酸イオン／マグネシウムイオン／アンモニウムイオン含有水溶液に浸漬した後は、図１の（ｂ）に示すように、全体として白色になっており、ＳＥＭ観察すると、改質竹炭の表面にリン酸マグネシウムアンモニウムの結晶が成長していることが図２の（ｂ）から理解される。このようにして、本発明の改質竹炭から成るリンの除去回収材を用いると、溶液中のリン酸イオン濃度とアンモニウムイオン濃度を同時に低減できることを実験で確認した。
【００３４】
次に、宮崎県の養豚場から排出されるし尿に、本発明の改質竹炭から成るリンの除去回収材を適用して、その実用的な効果も検証した。７個の曝気槽が直列に連絡され８ｍ３／日のし尿を連続的に流通させて処理するし尿処理装置の最初の曝気槽（内容積２５０ｍ3）内に、既述のようにして得られた改質竹炭から成るリンの除去回収材２ｋｇを洗濯ネットに入れて、投入、浸漬した。投入から、５日および１０日後にそれぞれ１ｋｇずつを曝気槽から引き上げ、洗濯ネットから取り出し乾燥して観察を行った。
【００３５】
上記の実験室規模の検出の場合と同様に、当初は全体的に黒色を呈していた改質竹炭から成るリンの除去回収材が、浸漬後、乾燥すると全体的に白くなっていた。そのＳＥＭ写真を図３に示す。５日後および１０日後のいずれの場合においても充分にリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）の結晶が成長していることが観察され、排液中のリンをＭＡＰの結晶として回収できることが確認された。
【００３６】
実施例２：竹炭からのリンの除去回収材の調製およびその検証
０，１，２および３重量％のＭＡＰ水溶液に、市販の竹炭（立花バンブー株式会社製、商品名：夢竹炭）を２４時間浸漬した後、室温で乾燥することにより、リンの除去回収材を調製した。各濃度のＭＡＰ水溶液について、得られたリンの除去回収材のＳＥＭ写真を図４に示す。ＭＡＰ水溶液の濃度が高くなる程、ＭＡＰの種結晶となる白色部分が多くなる傾向が認められるが、いずれも竹炭に由来する多孔質を保持していることが確認された。
【００３７】
得られたリンの除去回収材を、実施例１と同様に、リン酸イオン／マグネシウムイオン／アンモニウムイオン含有水溶液に１０日間浸漬した。当初のリンの濃度は１００ｐｐｍ、ｐＨは８．４であった。除去回収材の調製に用いたＭＡＰ水溶液の濃度０，１，２および３重量％におけるリンの除去率（回収率）は、それぞれ、３１％，４６％，５０％および５１％であり、リンの除去率が高くなるに従い、ｐＨが低下し、ＭＡＰ濃度３重量％で調製したリンの除去回収材の場合（回収率５１％）、ｐＨは当初の８．４から７．５となった。リン酸イオン／マグネシウムイオン／アンモニウムイオン含有水溶液に浸漬後のリンの除去回収材のＳＥＭ写真を図５に示す。上述のリンの除去率に応じて、ＭＡＰの結晶の成長が認められ、竹炭に直接ＭＡＰを担持させた場合においても、溶液中のリン酸イオンとアンモニウムイオンをＭＡＰの結晶として除去、回収できることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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