(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性化合物と、蒸着金属顔料（Ａ）と、重量平均分子量が１２，０００以下であり且つ酸価が５〜１００である樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
更に、リン酸基含有重合体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記蒸着金属顔料（Ａ）に対する前記樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記蒸着金属顔料（Ａ）に対する前記リン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）が０．１０〜２．０であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項５】
更に、前記蒸着金属顔料（Ａ）以外の着色剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
更に、重合禁止剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
前記重合禁止剤（Ｅ）が、ニトロソ系化合物であることを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に関し、特には、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止すると共に、インク中でのゲル化を抑制することが可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に関するものである。なお、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物とは、インクジェットプリンタ用のインク組成物であって、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属光沢に優れる画像を表現するため、メタリック顔料をインク組成物中に配合する手法が知られており、水系インク、有機溶剤系インク及び活性エネルギー線硬化系インク等の様々なインクの形態に対してメタリック顔料を配合することが検討されている。
【０００３】
しかしながら、メタリック顔料をインクジェット印刷用インク組成物に用いる場合、その粒径が小さくなるため、該メタリック顔料が、インク中に存在する活性エネルギー線硬化性化合物の重合を促進させ、ゲル化を起こすという問題がある。
【０００４】
これに対して、インク組成物中でのゲル化を抑えるため、メタリック顔料の表面を他の成分で被覆する手法が知られている。例えば、特開２００５−２７２５６８号公報（特許文献１）では、金属フレークとニトロセルロースを必須の成分として用いており、金属フレークの表面をニトロセルロースで被覆していると考えられる。また、特開２０１１−１３７０８３号公報（特許文献２）では、金属粒子の表面を非晶質シリカの被膜で被覆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７２５６８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３７０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、メタリック顔料のうち蒸着金属顔料の表面を特許文献１に記載されるような成分で被覆した場合、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物中でのゲル化を抑えることができるものの、顔料を被覆するための成分を溶解させるために、酢酸エチル等の溶解力の強い溶媒（強溶剤）を用いることが必要である。このため、強溶剤がプリントヘッド部材を溶解し、インクジェット印刷時にノズルの詰まりが生じる問題がある。また、特許文献２に記載されるような成分で蒸着金属顔料の表面を被覆した場合、十分な鏡面光沢が得られない問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止すると共に、インク中でのゲル化を抑制することが可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、蒸着金属顔料を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に、特定の重量平均分子量及び酸価を有する樹脂を配合することで、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止できると共に、インク中でのゲル化を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物と、蒸着金属顔料（Ａ）と、重量平均分子量が１２，０００以下であり且つ酸価が５〜１００である樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の好適例においては、更に、リン酸基含有重合体（Ｃ）を含む。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記蒸着金属顔料（Ａ）に対する前記樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜５０である。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記蒸着金属顔料（Ａ）に対する前記リン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）が０．１０〜２．０である。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、更に、前記蒸着金属顔料（Ａ）以外の着色剤（Ｄ）を含む。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、更に、重合禁止剤（Ｅ）を含む。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記重合禁止剤（Ｅ）が、ニトロソ系化合物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性化合物と、蒸着金属顔料（Ａ）と、重量平均分子量が１２，０００以下であり且つ酸価が５〜１００である樹脂（Ｂ）とを組み合わせることで、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止すると共に、インク中でのゲル化を抑制することが可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物（以下、単に本発明のインク組成物とも称する）を詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物と、蒸着金属顔料（Ａ）と、重量平均分子量が１２，０００以下であり且つ酸価が５〜１００である樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明のインク組成物に用いる蒸着金属顔料（Ａ）は、箔のような薄く平らな形状をした金属顔料であり、蒸着を利用した製法により得られる。上記蒸着金属顔料（Ａ）の具体例としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫、銅、銀、白金、金等の金属で構成される蒸着金属顔料が挙げられる。上記蒸着金属顔料（Ａ）は、金属を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
例えば、蒸着アルミニウム顔料は、通常のアルミニウム顔料よりもアルミニウム顔料粒子表面が非常に滑らかになるため、光の乱反射を減少し、高光輝性が得られる。なお、通常のアルミニウム顔料は、ボールミル等により、アルミニウム塊を薄く延ばして製造され、蒸着アルミニウム顔料より顔料粒子の厚みがあり、また、粒子表面が粗い形状である。このことは他の金属についても同様に当てはまる。
【００２０】
上記蒸着金属顔料（Ａ）は、インクジェットプリンタ用のインク組成物に用いる観点から、５０％体積平均径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、１．０〜５．０μｍであることが更に好ましい。蒸着金属顔料（Ａ）の５０％体積平均径が１０μｍ以下であれば、鏡面光沢に優れる印刷物を形成することができる。一方、蒸着金属顔料（Ａ）の５０％体積平均径が０．１μｍ未満では、蒸着金属顔料のアスペクト比が小さくなる傾向にあり、鏡面光沢が十分に得られない場合がある。また、蒸着金属顔料（Ａ）の５０％体積平均径が１０μｍを超えると、ノズル詰まりが発生する場合がある。
【００２１】
本発明において、５０％体積平均径は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を指し、粒度分布測定装置（例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。そして、本発明における粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。
【００２２】
また、上記蒸着金属顔料（Ａ）は、アスペクト比が１以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましい。蒸着金属顔料（Ａ）のアスペクト比が１以上であれば、印刷物の鏡面光沢を更に向上させることができる。インクジェット印刷用インク組成物において、蒸着金属顔料のアスペクト比の上限は通常４００である。ここで、蒸着金属顔料（Ａ）のアスペクト比は、５０％体積平均径（Ｄ）と平均厚み（Ｔ）との比（Ｄ／Ｔ）である。なお、本発明においては、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて蒸着金属顔料の厚みを測定し、１００個以上の粒子を対象にして平均厚みを求めた。
【００２３】
本発明のインク組成物中において、蒸着金属顔料（Ａ）の含有量は、０．３〜２．０質量％であることが好ましい。
【００２４】
上記蒸着金属顔料（Ａ）は平均粒子径が小さいため、インク組成物の調製の際には、分散体の形態で配合されることが好ましい。上記蒸着金属顔料（Ａ）の分散体の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、媒質中に、蒸着金属顔料を加え、攪拌下で混合する手法が挙げられる。また、蒸着金属顔料（Ａ）の分散体は、市販品を好適に使用することができる。該分散体中において、蒸着金属顔料（Ａ）の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明のインク組成物に用いる樹脂（Ｂ）は、酸価が５〜１００であることを要し、１０〜５０であることが好ましい。上記樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基等の酸基を有するため、該酸基が蒸着金属顔料（Ａ）の表面と反応し、蒸着金属顔料（Ａ）の表面を樹脂（Ｂ）で覆うことができる。このため、上記樹脂（Ｂ）の酸価が５〜１００であれば、インク中でのゲル化を効果的に抑制することができる。なお、上記樹脂（Ｂ）の酸価が１００を超えると、耐候性等の膜物性が低下する場合がある。
【００２６】
また、上記樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が１２，０００以下であることを要し、重量平均分子量が６，０００以下であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１２，０００以下であれば、蒸着金属顔料（Ａ）が本発明のインク組成物中で凝集することをより確実に防止することができ、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止することができる。なお、蒸着金属顔料の凝集が起きると、蒸着金属顔料に由来の金属光沢が低下する。一方、上記樹脂（Ｂ）は、印刷物の樹脂母材を構成するため、その重量平均分子量は、３，０００以上であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。
【００２７】
また、上記樹脂（Ｂ）は、酸価が５〜１００であり且つ重量平均分子量が１２，０００以下であるため、活性エネルギー線硬化型インク組成物において通常使用される活性エネルギー線硬化性化合物（例えば、後述の単官能性化合物及び多官能性化合物等）に溶解でき、インクの調製時に予め強溶剤に溶解させる必要がなく、上記樹脂（Ｂ）を直接配合させることができる。
【００２８】
上記樹脂（Ｂ）は、上記特定の酸価及び重量平均分子量を有する限り特に限定されるものではないが、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、尿素（ユリア）樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂の他、これら樹脂を変性させた樹脂等が挙げられる。なお、上記樹脂（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
これら樹脂（Ｂ）は、通常の合成方法に従って得られるが、一例として、ポリエステル樹脂の合成方法について説明する。ポリエステル樹脂は、単量体である多価カルボン酸とポリアルコールとを通常の方法により脱水重縮合させることにより得られる共重合体であり、単量体の種類や使用量、反応の進行度を調整することにより、所望の重量平均分子量及び酸価が得られる。
【００３０】
多価カルボン酸は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸であり、具体例としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これら多価カルボン酸は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ポリアルコールは、水酸基（−ＯＨ基）を２個以上有するアルコールであり、具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらポリアルコールは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明のインク組成物においては、樹脂（Ｂ）が、例えば３．０質量％以上の高い含有量で配合されていても、蒸着金属顔料（Ａ）が本発明のインク組成物中で凝集することを防止することができ、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止できるものの、優れた金属光沢を発揮する観点から、本発明のインク組成物中における樹脂（Ｂ）の含有量は、１５．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。一方、本発明のインク組成物中において、樹脂（Ｂ）の含有量は、印刷物の耐擦過性を向上させる観点から、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。
【００３３】
本発明のインク組成物においては、蒸着金属顔料（Ａ）の表面を効率よく被覆する観点から、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０５〜５０であることが好ましく、０．６〜２０であることが更に好ましい。質量比（Ｂ／Ａ）が５０を超えると、過剰量の樹脂（Ｂ）が溶解不良になり、鏡面光沢及びインクの貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明のインク組成物は、顔料分散性及び印刷物中における蒸着金属顔料の配向性を改善することで鏡面光沢を更に向上できることから、リン酸基含有重合体（Ｃ）を分散剤として含むことが好ましい。なお、リン酸基含有重合体（Ｃ）は、上記樹脂（Ｂ）を除く重合体である。また、本発明のインク組成物中においては、蒸着金属顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）が０．１０〜２．０であることが好ましい。質量比（Ｃ／Ａ）が２．０を超えると、過剰量の分散剤がインク膜表面へ浮かんでくるため、鏡面光沢を低下させる場合がある。なお、本発明のインク組成物中において、リン酸基含有重合体（Ｃ）の含有量は、０．２〜２．０質量％であることが好ましい。
【００３５】
上記リン酸基含有重合体（Ｃ）は、リン酸基、リン酸塩基又はリン酸エステル基を有する重合体である。なお、リン酸エステル基は、リン酸基の一部又は全部の水素がアルキル基等の有機基に置換された構造を持つ。リン酸塩基としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、上記リン酸塩基含有重合体を構成する主鎖は、ビニル系モノマーの重合体又は共重合体、ポリエーテル、ポリエステル及びこれらの共重合体よりなる群から選ばれるものが好ましい。なお、リン酸基含有重合体（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記リン酸基含有重合体（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、（ｉ）リン酸基、リン酸塩基又はリン酸エステル基を有するビニル系モノマーとその他のビニル系モノマーを共重合したり、（ｉｉ）１つ以上の水酸基を有する重合体とリン酸基、リン酸塩基又はリン酸エステル基を有する化合物とをエステル化したりすることによって製造できる。
【００３７】
リン酸基、リン酸塩基又はリン酸エステル基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル等が挙げられる。
【００３８】
また、その他のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン等の芳香族ビニル系炭化水素；ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
一方、１つ以上の水酸基を有する重合体としては、ビニル系モノマーの重合体又は共重合体、ポリエーテル、ポリエステル（ポリカプロラクトンを含む）等が挙げられる。
【００４０】
ビニル系モノマーの重合体又は共重合体は、例えば上述のビニル系モノマーを用いることにより合成できる。
【００４１】
ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００４２】
ポリエステルとしては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物や、γ−ブチロラクトンの重付加物、ε−カプロラクトンの重付加物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００４３】
リン酸基、リン酸塩基又はリン酸エステル基を有する化合物としては、例えば、リン酸やリン酸塩の他、リン酸の炭素数１〜１２の（モノ、ジ、トリ）アルキルエステル等が挙げられる。
【００４４】
上記リン酸基含有重合体（Ｃ）は、重量平均分子量が１，０００〜１２,０００であることが好ましい。本発明において、重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用される。
【００４５】
また、上記リン酸基含有重合体（Ｃ）は、該リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数が、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、かかる値は中和滴定法によって測定できる。
【００４６】
上記リン酸基含有重合体（Ｃ）は、例えば分散剤として市販されており、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤）やＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製分散剤）等の市販品を好適に使用することができる。
【００４７】
本発明のインク組成物は、金属光沢を持つ印刷物を着色するため、上記蒸着金属顔料（Ａ）以外の着色剤（Ｄ）を更に含んでもよい。上記着色剤（Ｄ）は、蒸着金属顔料（Ａ）を除く着色剤であれば特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用される染料や顔料が挙げられ、市販品を好適に使用できる。なお、本発明のインク組成物中において、着色剤（Ｄ）の含有量は、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
【００４８】
本発明のインク組成物は、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができるインク組成物であるため、通常、インク業界において通常使用されている活性エネルギー線硬化性化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー）を含むことが好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化性化合物は、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線の照射により反応又は重合する化合物である限り特に限定されるものではないが、具体的には、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を１つ有する単官能性化合物（単官能性モノマー、単官能性オリゴマー及び単官能性ポリマー）や、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を複数有する多官能性化合物（多官能性モノマー、多官能性オリゴマー及び多官能性ポリマー）等が挙げられる。また、活性エネルギー線に対して反応性を示す官能基としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基等が挙げられる。
【００４９】
活性エネルギー線硬化性化合物の具体例としては、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレンオキシド（ＥＯ）変性２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−メチル−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルアクリレート、及び２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート等の単官能性化合物、並びにトリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性化合物が挙げられる。なお、これら活性エネルギー線硬化性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
また、印刷物の強度を上げるためには、活性エネルギー線硬化性化合物として、アクリレートオリゴマーやアクリレートポリマー等を使用することが好ましい。なお、アクリレートオリゴマー及びポリマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマー及びポリマーである。そして、アクリレートオリゴマー及びポリマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー及びポリマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー及びポリマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、エポキシアクリレートオリゴマー及びポリマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー及びポリマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］、エステルアクリレートオリゴマー及びポリマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］並びにブタジエンアクリレートオリゴマー及びポリマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー及びポリマー］等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５０５Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ１７（荒川化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、Ｃ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（ダイセル・サイテック社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０��Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）等が挙げられる。なお、これら活性エネルギー線硬化性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
なお、本発明のインク組成物中において、活性エネルギー線硬化性化合物の含有量は、例えば６５．０〜９５．０質量％である。
【００５２】
本発明のインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって、上述した活性エネルギー線硬化性化合物の重合を開始させるため、光重合開始剤を含むことが好ましい。本発明のインク組成物中において、光重合開始剤の含有量は、１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが一層好ましい。
【００５３】
上記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。
【００５４】
上記光重合開始剤の具体例としては、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンゾフェノン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、インクの硬化性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。なお、これら光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明のインク組成物は、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。
【００５６】
上記光安定剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。なお、これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、重合禁止剤（Ｅ）を更に含有してもよい。重合禁止剤（Ｅ）は、インク組成物中に発生する活性ラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に重合禁止剤（Ｅ）を配合すると、更に保存安定性を向上できることを見出した。また、上記重合禁止剤（Ｅ）の含有量は、インク組成物の全質量中０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることが更に好ましい。上記重合禁止剤（Ｅ）の含有量が０．０００１質量％未満では、保存安定性の向上効果が十分に得られず、５質量％を超えると、印刷物の硬化性を維持できず低下させる。
【００５８】
上記重合禁止剤（Ｅ）としては、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等が挙げられる。
【００５９】
上記重合禁止剤（Ｅ）の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３−メチルベンズカテキン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が、保存安定性の向上効果と硬化性の維持の観点から好ましい。なお、これら重合禁止剤（Ｅ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明のインク組成物には、インク業界で通常使用される添加剤、例えば、酸化防止剤、シランカップリング剤、可塑剤、防錆剤、非反応性ポリマー、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、表面調整剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
【００６１】
本発明のインク組成物は、上記蒸着金属顔料（Ａ）（好ましくはその分散体）及び樹脂（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はインクオンデマンド方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、インクジェットプリンタによる印刷後、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ又は紫外線ＬＥＤ等を用いて紫外線光等の活性エネルギー線を照射して印刷物を硬化させることによって、耐候性が良好な印刷物を形成することができる。上記印刷物を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に対しては、活性エネルギー線の主波長が３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
（ポリエステル樹脂の合成例）
温度計、攪拌器、Ｎ２導入管及びパーシャルコンデンサー付き流出管を搭載したフラスコに、イソフタル酸３２０質量部、無水マレイン酸５質量部、ネオペンチルグリコール２００質量部を入れ、所定の酸価になるまで２４０℃で脱水縮合反応させることにより、目的の分子量を有するポリエステル樹脂が得られる。
【００６５】
（インク組成物の調製例）
下記に示す配合処方に従って、実施例１〜１３及び比較例１〜２のインク組成物を調製した。詳細に、実施例１〜６、８〜１３及び比較例１〜２では、反応性希釈剤と、必要に応じて選択された添加剤とを攪拌して混合物を得、該混合物に必要に応じてポリエステル樹脂等の樹脂を加え、その後、メタリック顔料分散体を加えて、常温（２３℃）にて６０分間攪拌して、インク組成物を調製した。実施例７の詳細については後述する。
【００６６】
＜実施例１＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：５７．００質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５０質量部
なお、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６．０である。
【００６７】
＜実施例２＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：５６．３７質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤，リン酸基含有重合体：１００質量％，リン酸基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量１,６００，リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．６３質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５０質量部
なお、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６．０であり、蒸着金属顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）は０．５０である。
【００６８】
＜実施例３＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：５．０質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：４１．７５質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤，リン酸基含有重合体：１００質量％，リン酸基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量１，６００，リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．２５質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：３０．００質量部
なお、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６０であり、蒸着金属顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）は０．５である。
【００６９】
＜実施例４＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：６３．８２質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤，リン酸基含有重合体：１００質量％，リン酸基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量１，６００，リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．６３質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：０．０５質量部
なお、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が０．０４であり、蒸着金属顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）は０．５である。
【００７０】
＜実施例５＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：４７．００質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤，リン酸基含有重合体：１００質量％，リン酸基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量１，６００，リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１０．０質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５０質量部
なお、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６であり、蒸着金属顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）は８である。
【００７１】
＜実施例６＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：５６．９４質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤，リン酸基含有重合体：１００質量％，リン酸基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量１，６００，リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．０６質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５０質量部
なお、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６であり、蒸着金属顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）は０．０５である。
【００７２】
＜実施例７＞
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：６３．９０質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（ビックケミー・ジャパン社製）：２．００質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７：３．００質量部
を含む混合物Ａを得、これをビーズミルで練合して均質にした。
次いで、
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：５３．３７質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤，リン酸基含有重合体：１００質量％，リン酸基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量１，６００，リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．６３質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７：３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５０質量部
を含む混合物Ｂを得た。
その後、混合物Ａに混合物Ｂを加えて、常温（２３℃）にて６０分間攪拌して、インク組成物を調製した。
なお、得られたインク組成物中において、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６であり、蒸着金属顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）は０．５である。
【００７３】
＜実施例８＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径７．５０μｍ及びアスペクト比３７５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：５７．００質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５０質量部
なお、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６である。
【００７４】
＜実施例９＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：５６．３７質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤，リン酸基含有重合体：１００質量％，リン酸基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量１,６００，リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．６３質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５０質量部
・Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社）：０．００１質量部
なお、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６．０であり、蒸着金属顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）は０．５０である。
【００７５】
＜実施例１０＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：５６．３７質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤，リン酸基含有重合体：１００質量％，リン酸基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量１,６００，リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．６３質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５０質量部
・Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社）：０．０１質量部
なお、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６．０であり、蒸着金属顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）は０．５０である。
【００７６】
＜実施例１１＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：５０．９７質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤，リン酸基含有重合体：１００質量％，リン酸基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量１,６００，リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．６３質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５０質量部
・Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社）：６．０質量部
なお、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６．０であり、蒸着金属顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）は０．５０である。
【００７７】
＜実施例１２＞
・メタリック顔料分散体（蒸着錫顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着錫顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：５６．３７質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤，リン酸基含有重合体：１００質量％，リン酸基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量１,６００，リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．６３質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５０質量部
・Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社）：０．０１質量部
なお、蒸着錫顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６．０であり、蒸着錫顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）は０．５０である。
【００７８】
＜実施例１３＞
・メタリック顔料分散体（蒸着銀顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着銀顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：５６．３７質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｄｉｓｐｒｅｓ６５５（Ｅｖｏｎｉｋ社製分散剤，リン酸基含有重合体：１００質量％，リン酸基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量１,６００，リン酸基含有重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）：０．６３質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価１１，ポリスチレン換算重量平均分子量６，０００）：７．５０質量部
・Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社）：０．０１質量部
なお、蒸着銀顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６．０であり、蒸着銀顔料（Ａ）に対するリン酸基含有重合体（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ａ）は０．５０である。
【００７９】
＜比較例１＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：６４．５０質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
【００８０】
＜比較例２＞
・メタリック顔料分散体（蒸着アルミニウム顔料：１０．０質量％，有機溶剤の種類：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル，蒸着アルミニウム顔料の５０％体積平均径０．４５μｍ及びアスペクト比２２．５）：１２．５質量部
・１，６−へキサンジオールジアクリレート（反応性希釈剤）：５７．００質量部
・トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製，反応性希釈剤）：１０．００質量部
・ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）：１３．００質量部
・ポリエステル樹脂（酸価３，ポリスチレン換算重量平均分子量２３，０００）：７．５０質量部
なお、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が６である。
【００８１】
次いで、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に関して、下記の方法により、鏡面光沢、ノズル詰まり及び貯蔵安定性を評価した。
【００８２】
＜鏡面光沢＞
ラージフォーマットインクジェットプリンタ（ヘッドノズル径３０μｍ，ヘッド内フィルター＃２３００メッシュ）によってポリ塩化ビニル基材（リンテック株式会社製ＰＶＣ１００ＭＰ）上に、上記インク組成物を印刷し、その後、紫外線ＬＥＤランプを用いて主波長３８０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射することで印刷物を硬化し、得られた印刷物をＢＹＫガードナー社製マイクロ−トリグロス光沢計を用い、２０°の光沢度を測定し、下記評価基準に従って鏡面光沢を評価した。
Ａ：光沢度が６００以上
Ｂ：光沢度が４００以上６００未満
Ｃ：光沢度が２００以上４００未満
Ｄ：光沢度が２００未満
【００８３】
＜ノズル詰まり＞
上記インク組成物を用いた上記ラージフォーマットインクジェットプリンタによる連続印刷を行い、ノズル詰まりを下記の基準に従い目視で評価した。
○：ノズル詰まりを起こすことなく、画像を所定の位置に印刷することができる。
△：ノズル詰まりは発生しないが、わずかに飛行曲りが発生する。
×：ノズル詰まりが発生して、画像に抜けが生じ、更には、インクを所定の位置に付着できず、綺麗な画像を印刷することができない。
【００８４】
＜貯蔵安定性＞
上記インク組成物を５０℃で２８日間静置保管し、保管前後のインク組成物の粘度を測定して、粘度変化率を求め、下記の基準に従い貯蔵安定性を評価した。なお、インク組成物の粘度は、レオメーター（ＡｎｔｏｎｐａａｒＰｙｓｉｃａ社製ＭＣＲ３０１）を用いて４０℃、ずり速度１００Ｓ−１にて測定された。
◎：粘度変化率が０〜０．９％
○：粘度変化率が１．０％〜２．９％
△：粘度変化率が３．０％〜１４．９％
×：粘度変化率が１５．０％以上
【００８５】
【表１】
0005855782.tif 000002
【００８６】
【表２】
0005855782.tif 000003
【００８７】
表１から、実施例１〜１３の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、蒸着金属顔料（Ａ）に、特定の重量平均分子量及び酸価を有する樹脂（Ｂ）を組み合わせることで、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止できると共に、インク中でのゲル化を抑制できることが分かる。また、実施例２から分かるように、リン酸基含有重合体（Ｃ）を含むことで、鏡面光沢を更に向上できる。実施例３では、蒸着金属顔料（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が大きすぎ、鏡面光沢及びインクの貯蔵安定性が低下し、実施例４では、該質量比（Ｂ／Ａ）が小さすぎ、インク中に浮遊物が僅かに発生した。更に、実施例７から、蒸着金属顔料（Ａ）以外の着色剤を使用しても、ゲル化を抑制できることが分かる。実施例９〜１１では、重合禁止剤（Ｅ）であるニトロソ系化合物を配合することにより、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりをより確実に防止できると共に、インクの貯蔵安定性を更に向上できることが確認された。また、実施例１２及び１３から、蒸着アルミニウム顔料以外の蒸着金属顔料である蒸着錫顔料及び蒸着銀顔料を用いた場合でも、同様に、インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止できると共に、インク中でのゲル化を抑制できることが分かる。なお、実施例１１では、重合禁止剤（Ｅ）の配合量が過剰であるため、印刷物の硬化不良が確認された。一方、比較例１では、樹脂（Ｂ）が存在しない為にゲル化が進行した。比較例２では、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎるため、蒸着金属顔料（Ａ）の凝集が起こり、鏡面光沢が低下した。
【要約】
【課題】インクジェット印刷時におけるノズル詰まりを防止すると共に、インク中でのゲル化を抑制することが可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供する。
【解決手段】蒸着金属顔料（Ａ）と、重量平均分子量が１２，０００以下であり且つ酸価が５〜１００である樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物である。
【選択図】なし