(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラルネマチック秩序を規定するメソ多孔質シリカ鋳型中に金属酸化物前駆体をフィルムの形態で導入すること、前記前駆体を金属酸化物に転換すること、及び前記シリカ鋳型を除去してキラルネマチック秩序及び結晶性を有するメソ多孔質金属酸化物フィルムを残すことを含む、キラルネマチック秩序及び結晶性を有するメソ多孔質金属酸化物の玉虫色のフィルムを生成するための方法。
【請求項２】
前記前駆体が、酸化チタン、二酸化スズ、酸化鉄、酸化タンタル及び酸化バナジウムから成る群から選択される金属酸化物の前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体が、酸化チタンの前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体が、金属酸化物に加水分解可能である、前記酸化物の金属の化合物である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体が、塩化チタンである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記シリカ鋳型を水性水酸化ナトリウムにより除去する、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記シリカ鋳型が、シリカ／ナノ結晶性セルロース複合体及び有機シリカ／ナノ結晶性セルロース複合体から成る群より選択される珪質複合体中でセルロースを酸加水分解して、前記酸加水分解によりナノ結晶性セルロースが除去されたメソ多孔質珪質材料を生成することによって最初に生成される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シリカ鋳型が、ａ）珪質前駆体をナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で反応させて、珪質材料とキラルネマチック秩序を有するＮＣＣとの水性混合物を形成すること、ｂ）前記混合物を鋳造すること、ｃ）前記鋳造混合物から水を除去して、前記キラルネマチック秩序を有する、珪質材料マトリックス中のＮＣＣの複合体を生成すること、及びｄ）前記キラルネマチック秩序により珪質材料マトリックスの一体性を維持しながら、前記複合体から前記ＮＣＣを除去することによって最初に生成される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＮＣＣを熱分解により除去する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリカ鋳型を除去する前に前記金属酸化物をアニールすることを更に含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記メソ多孔質シリカ鋳型が、前記メソ多孔質シリカ鋳型の全体にわたり、キラルネマチック秩序を有し、前記メソ多孔質金属酸化物がメソ多孔質シリカ鋳型のキラルネマチック秩序由来のキラルネマチック秩序を有する、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
キラルネマチック秩序を有するメソ多孔質シリカのマトリックス及びキラルネマチック秩序になったマトリックスの細孔中に埋め込まれた結晶性金属酸化物を含む複合体。
【請求項１３】
前記金属酸化物が、酸化チタン、二酸化スズ、酸化鉄、酸化タンタル及び酸化バナジウムから成る群から選択される、請求項１２に記載の複合体。
【請求項１４】
前記金属酸化物が、酸化チタンである、請求項１２に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物、例えば二酸化チタンから主に作製され、鋳型として使用されるメソ多孔質シリカのキラルネマチック秩序に起因するメソ多孔質構造とキラリティーの両方を有する、新たな材料に関する。本発明はまた、金属酸化物とメソ多孔質シリカ鋳型との複合体にも関する。なお更には、本発明は、新たな材料を生成するための方法に関する。本発明では、二酸化チタン等の金属酸化物に至る前駆体を、メソ多孔質キラルネマチックシリカの細孔の内部で重合させて、細孔中にシリカと二酸化チタン等の金属酸化物との複合材料を生成する。シリカ鋳型の除去後、メソ多孔質金属酸化物、例えば二酸化チタンが得られ、この酸化物は玉虫色であり、フィルムとして得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
硬質鋳型法（ナノ鋳造とも呼ばれる）は、周期的秩序を有する新たな固体状態材料を構築するための強力な方法として登場した［１〜１０］。種々の周期的構造（例えば、層状、六角形状、立方体状）及び細孔径を有するシリカを、界面活性剤式鋳型の存在下でのゾル−ゲル前駆体の水性凝縮（ａｑｕｅｏｕｓ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）により調製することができるが［１１、１２］、この方法を適用できない多数の材料がある。硬質鋳型として多孔質シリカを使用することにより、シリカのエッチング後には、多種多様な組成物（例えば炭素、ポリマー、貴金属及び金属酸化物）を含む多様なナノ構造化材料を得ることができる［１３〜１８］。シリカの熱安定性により、その他の方法を用いて得るのが困難なことがある高結晶性のメソ多孔質生成物を生成するのに、高温処理を用いることも可能になる。
【０００３】
硬質鋳型法は、新規なメソ多孔質材料を合成するために使用されてきた。Ｙｕｅらは、硬質鋳型としてＳＢＡ−１５シリカを用いたメソ多孔質ルチル及びアナターゼＴｉＯ２の合成を最近報告し［１９、２０］、その他の硬質鋳型もナノ構造化チタニアの合成に用いられてきた［２１］。高表面積ナノ結晶性ＴｉＯ２は、色素増感太陽電池［２２］、光触媒［２３］、ガス検知器［２４、２５］及びバッテリー［２６］等の用途に関して特に興味深いものである。
【０００４】
フォトニック構造中への高表面積アナターゼＴｉＯ２の組み込みは、最近注目を集めている更なる課題である［２７〜３０］。コロイド結晶及び逆オパールの中にチタニアを使用することで、ＴｉＯ２（ｎ＝２．２〜３．０）の高屈折率により、これらの材料中で、完全フォトニックバンドギャップの形成が可能になり得る。
【０００５】
チタン前駆体錯体中に利用されたキラルリガンドに起因したキラリティーを有するキラルメソ多孔質チタニアが、Ｇｅｄａｎｋｅｎ及び同僚らにより最近説明された［３１］。これらのチタニア材料は、（エナンチオ選択的吸着研究により示される）キラルリガンドのインプリントを有すると思われるが、長距離キラル秩序（例えば、キラルネマチック秩序）を全く有しておらず、材料は非晶質だった。
【０００６】
現在まで、メソ多孔質材料の合成は主に、界面活性剤及びブロックコポリマーのリオトロピック液晶相から得られる、秩序化された細孔構造に限定されてきた。ナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）のリオトロピック液晶相を鋳型としたキラルネマチック細孔構造を有する、メソ多孔質シリカの新たな形態が最近報告された［３２、３３］。ＮＣＣの存在下でのシリカ前駆体（例えば、Ｓｉ（ＯＭｅ）４）の凝縮により、キラルネマチック組織中に、ＳｉＯ２とＮＣＣとの複合材料が生じる。セルロース鋳型の除去の際、多孔質シリカートは、フォトニック特性をもたらす長距離キラルネマチック構造を有する、自立式フィルムとして得られる。キラルネマチック複合体のピッチを変化させることにより、調整可能なフォトニック特性を有するメソ多孔質材料が得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、キラリティーを有する新たな金属酸化物メソ多孔質材料の提供を希求する。
【０００８】
本発明は、キラルネマチック秩序を有する金属酸化物メソ多孔質材料を調製するための方法の提供を更に希求する。
【０００９】
なお更には、本発明は、キラリティーを規定する中間構造としてのメソ多孔質シリカ鋳型中の金属酸化物の複合体を提供し、それにより、シリカ鋳型を除去することで前記金属酸化物中にメソ多孔度及びキラリティーが提供されることを希求する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様では、キラリティー及び結晶性を有するメソ多孔質金属酸化物が提供される。
【００１１】
本発明の別の態様では、キラリティーを規定するメソ多孔質シリカ鋳型中に金属酸化物前駆体を導入すること、前記前駆体を金属酸化物に転換すること、及び前記シリカ鋳型を除去することを含む、キラリティーを有するメソ多孔質金属酸化物を生成するための方法が提供される。
【００１２】
本発明のなお別の態様では、キラリティーを有するメソ多孔質シリカのマトリックス、及びキラルネマチック秩序になったマトリックスの細孔中に埋め込まれた金属酸化物を含む、複合体が提供される。
【００１３】
本発明は、添付図面において、特に金属酸化物が酸化チタンである実施形態に関して説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】硬質鋳型法によるメソ多孔質シリカ及びメソ多孔質チタニアの生成について概略を例示する図である。
【図２】メソ多孔質シリカ試料Ｓｉ−ＡのＩＲスペクトルである。
【図３】メソ多孔質シリカ試料Ｓｉ−Ａの熱重量分析である。
【図４】メソ多孔質シリカ試料Ｓｉ−ＰのＵＶ−可視スペクトルである。
【図５】メソ多孔質シリカ試料Ｓｉ−ＡのＵＶ−可視スペクトルである。
【図６】Ｓｉ−Ｐ（上側）及びＴｉ−Ｐ（下側）に関する窒素吸着／脱着等温線のグラフである。
【図７】７７ＫにおけるＮ２等温線の脱着枝（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｒａｎｃｈ）から測定された、Ｓｉ−Ｐに関するＢＪＨ細孔径分布である。
【図８】Ｓｉ−Ａ（上側）及びＴｉ−Ａ（下側）に関する窒素吸着／脱着等温線のグラフである。
【図９】７７ＫにおけるＮ２等温線の脱着枝から測定された、Ｓｉ−Ａに関するＢＪＨ細孔径分布である。
【図１０】シリカの除去前のＴｉ−Ｐに関する窒素吸着／脱着等温線である。
【図１１】シリカの除去前のＴｉ−Ａに関する窒素吸着／脱着等温線である。
【図１２】シリカ除去前のＴｉ−ＰのＩＲスペクトルである。
【図１３】シリカ除去前のＴｉ−ＡのＩＲスペクトルである。
【図１４】Ｔｉ−ＰのＩＲスペクトルである。
【図１５】Ｔｉ−ＡのＩＲスペクトルである。
【図１６】試料Ｔｉ−Ａのエネルギー分散型Ｘ線分析である。
【図１７】試料Ｔｉ−Ａの粉末Ｘ線ディフラクトグラムである。
【図１８】試料Ｔｉ−Ｐの粉末Ｘ線ディフラクトグラムである。
【図１９】試料Ｔｉ−Ｃの粉末Ｘ線ディフラクトグラムである。
【図２０】７７ＫにおけるＮ２等温線の脱着枝から測定された、Ｔｉ−Ｐに関するＢＪＨ細孔径分布である。
【図２１】７７ＫにおけるＮ２等温線の脱着枝から測定された、Ｔｉ−Ａに関するＢＪＨ細孔径分布である。
【図２２】Ｔｉ−Ａの写真である。
【図２３】Ｓｉ−Ａ及びＴｉ−Ａの円二色性（ＣＤ）スペクトルである。Ｔｉ−Ａは、データ収集前に水中に浸漬しておいた。
【図２４】フィルム表面に垂直なＳｉ−Ａの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２５】フィルム表面に平行なＳｉ−Ａの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２６】フィルム表面に垂直なＴｉ−Ａの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２７】フィルム表面に平行なＴｉ−Ａの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２８】Ｔｉ−Ａの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２９】Ｔｉ−Ｐの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３０】Ｔｉ−Ｐの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３１】乾燥Ｔｉ−Ａの偏光顕微鏡写真である。
【図３２】エタノールに浸漬したＴｉ−Ａの偏光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、金属酸化物が酸化チタンである実施形態に特に言及しながら利便性について更に説明するが、本発明は、その他の金属酸化物への用途も有することを理解すべきである。
【００１６】
本発明は、キラルネマチック組織を有する二酸化チタンの新たな形態を提供する。キラルネマチック組織を有するメソ多孔質シリカをホスト又は鋳型として使用することにより、塩化チタン等の酸化チタン前駆体を、（いわゆる硬質鋳型法又はナノ鋳造法）メソ多孔質シリカの細孔内で加水分解して、細孔内に二酸化チタンを生じることができる。続いてシリカホストは、例えば、シリカを溶解して二酸化チタン製の玉虫色のフィルムを生じると知られている水中又はその他の条件下での、水酸化ナトリウム等の強塩基を用いた処理により除去することができる。フィルムのＸ線回折は、材料中に存在する二酸化チタンの結晶性形態がアナターゼであることを示している。フィルムは玉虫色であり、円二色性（ＣＤ）測定は、材料がキラルであることを示している。更に、円二色性及び電子顕微鏡法による特性決定は、二酸化チタンが、メソ多孔質シリカを形成するために鋳型として使用されたナノ結晶性セルロースの組織に類似した、キラルネマチック組織を有することを実証している。硬質鋳型法をキラルネマチックメソ多孔質シリカに適用することにより、構造的特徴が、ナノメートルからセンチメートルまでの範囲の幾つかの長さスケールで複製される：（１）チタニアは、出発用シリカ鋳型の多孔度により測定される表面積及び細孔寸法を有し、（２）得られた材料は、結晶子のキラルネマチック組織を指し示すＣＤシグナルを示し、（３）材料は、メソ多孔質シリカの出発用フィルムと同様の寸法を有するフィルムとして得られる。
【００１７】
本発明では、キラルネマチック秩序を有するシリカートは、本明細書で詳述される金属酸化物及びその他の材料のための硬質鋳型である。
【００１８】
したがって、本発明は、キラルネマチック組織を有するメソ多孔質であり、結晶性であるという更なる利点も有する金属酸化物を提供する。
【００１９】
酸化チタンに加えて、キラルネマチック組織を有するその他の金属酸化物構造、例えば二酸化スズ、酸化鉄、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及び酸化バナジウムも、本発明によるこの硬質鋳型法を用いて調製することができる。フォトニック特性につながる高表面積及びキラルネマチック構造を有するこれらの材料は、フォトニック用途、並びにエナンチオ選択的触媒作用、光触媒作用、光発電、ＵＶフィルター、バッテリー及びセンサーのために使用することができる。
【００２０】
本発明の方法は、メソ多孔質であり且つキラルネマチック組織に組織化されており、更には結晶性でもある、二酸化チタン等の金属酸化物を調製する。本方法は、メソ多孔質シリカ鋳型を用いた硬質鋳型法（ナノ鋳造とも呼ばれる）という確立された方法に基づいているが、キラルネマチック組織を有するメソ多孔質シリカが初めて鋳型として使用されている。これは、新たな特性（例えば、玉虫色及びＣＤシグナル）を有するチタニア材料を生じさせる。図１は、用いられる一般的方法を示している。手順は、キラルネマチック組織を有するナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）−シリカ複合材料から始まる。ＮＣＣ−シリカ複合フィルムの完全な合成及び特性決定は、本発明者らの米国仮特許出願（２０１０年４月９日に出願された米国仮特許出願第６１／３２２，５０８号）で説明されている。
【００２１】
したがって簡略すると、一実施形態では、メソ多孔質シリカ鋳型は、ａ）珪質前駆体をナノ結晶性セルロース（ＮＣＣ）の水性懸濁液中で反応させて、珪質材料とＮＣＣとの水性混合物を形成すること、ｂ）前記混合物を鋳造すること、ｃ）キャスト混合物から水を除去して、キラルネマチック秩序を有する複合体であって、珪質材料マトリックス中のＮＣＣの複合体を生成すること、及びｄ）珪質材料マトリックスの一体性を維持しながら、前記複合体から前記ＮＣＣを除去することにより、調製することができる。別の実施形態では、メソ多孔質シリカ鋳型は、シリカ／ナノ結晶性セルロース複合体及び有機シリカ／ナノ結晶性セルロース複合体から成る群より選択される珪質複合体中でセルロースを酸加水分解して、前記酸加水分解によりナノ結晶性セルロースが除去されたメソ多孔質珪質材料を生成することにより、調製することができる。
【００２２】
本明細書で説明した試料は、シリカ前駆体としてのテトラメトキシシランから出発して調製した。
【００２３】
図１に示したように、ＮＣＣ鋳型は、（２０１１年３月３１日に出願された米国特許出願第１３／０７６，４６９号で説明された手順に従った）空気中での鋳型の熱分解、又は、２０１１年５月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／４８５，２０７号で説明された硫酸を用いた処理のいずれかにより除去され、これらの出願の内容は、参照により本明細書に援用する。ＮＣＣの熱分解により得られた試料は、本明細書ではＮＣＣ  Ｓｉ−Ｐと識別し、ＮＣＣの酸加水分解により得られた試料は、本明細書ではＮＣＣ  Ｓｉ−Ａと識別する。
【００２４】
試料Ｓｉ−Ｐ及びＳｉ−Ａは、Ｎ２ガス吸着、熱重量分析（ＴＧＡ）、赤外（ＩＲ）分光法、ＵＶ−可視分光法及び円二色性（ＣＤ）分光法により特性決定した。調製物Ｓｉ−Ａ（図２）のＩＲスペクトルにより、有機分子に特有の振動（例えば、Ｃ−Ｈ伸縮モード）が実質的に減少したとき又はなくなったとき、セルロースの除去が確認された。調製物Ｓｉ−ＡのＴＧＡ（図３）は、セルロースが除去されたことを示していた。炭素分析により、調製物Ｓｉ−Ａに関してはわずか０．２３ｗｔ％のＣが示された。Ｓｉ−Ｐの特性決定の詳細は、上記米国仮特許出願で提供されており、そのデータは、セルロースが完全に除去されたことを示していた。
【００２５】
調製物Ｓｉ−Ｐ及びＳｉ−Ａから得られた材料は、ＵＶ−可視分光法により確認されたキラルネマチック秩序を示していた。Ｓｉ−Ｐ（図４）及びＳｉ−Ａ（図５）のＵＶ−可視スペクトルは、それぞれ４４５ｎｍ及び５３０ｎｍでの反射によるピークを示していた。
反射されたピーク波長は、例えば、参照文献３２及び３３ですでに説明されているように、合成中に用いられるＮＣＣとシリカとの比を変化させることにより、制御することができる。
【００２６】
Ｎ２ガス吸着を、調製物Ｓｉ−Ｐ及びＳｉ−Ａから得られたメソ多孔質シリカに対して実施した。図６の上側の線（ｕｐｐｅｒ  ｔｒａｃｅ）は、試料Ｓｉ−ＰのＮ２吸着／脱着等温線を示しており、図７は、等温線の脱着枝のＢＪＨ分析により測定された、Ｓｉ−Ｐに関する細孔径分布を示している。図８の上側の線は、試料Ｓｉ−ＡのＮ２吸着／脱着等温線を示しており、図９は、等温線の脱着枝のＢＪＨ分析により測定された、Ｓｉ−Ａに関する細孔径分布を示している。特に、両方の試料がメソ多孔質であるが、Ｓｉ−Ｐのピーク細孔径（約４ｎｍ）は、Ｓｉ−Ａのピーク細孔径（約９ｎｍ）より小さい。
【００２７】
チタニアレプリカを、相異なる細孔径を有する自立式キラルネマチックメソ多孔質シリカフィルム、Ｓｉ−Ａ及びＳｉ−Ｐを硬質鋳型（それぞれＴｉ−Ａ及びＴｉ−Ｐと表される）として用いて合成した。用いた手順は、Ｙｕｅら［１９］により報告された手順の変種だった。ＴｉＣｌ４の水溶液を調製して、初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いてメソ多孔質シリカフィルム中に充填した。各充填ステップの後、フィルムを乾燥し、次いで２００℃でアニールした。充填を４回繰り返した後、窒素吸着を用いて７５％及び８６％の細孔充填率が、それぞれＳｉ−Ｐ及びＳｉ−Ａに関して見出された（図１０及び図１１）。最後の充填ステップの後、シリカ−チタニア複合フィルムを６００℃でアニールして、結晶性生成物を得た。Ｓｉ−Ｐ及びＳｉ−ＡのＩＲ分光法は、図１２及び図１３、１０００〜１１００ｃｍ−１付近でのＳｉ−Ｏ伸縮モードに起因するピークを示していた。
【００２８】
次いで、複合フィルムを２Ｍ  ＮａＯＨの水溶液とともに撹拌することにより、シリカ鋳型を除去すると、玉虫色のＴｉＯ２フィルムが生じた。ＴｉＯ２フィルムは、硬質鋳型として使用されたほぼ透明なシリカフィルムよりも不透明に見える。シリカ鋳型の除去をＩＲ分光法により確認したが、ＩＲ分光法は、ＳｉＯ２／ＴｉＯ２複合フィルムにて観察されたＳｉ−Ｏ伸縮モードの喪失を示していた（図１４及び図１５を参照されたい）。
【００２９】
材料のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析は、Ｔｉ、Ｏ、及び痕跡量の残留Ｓｉ（図１６）に対応するピークを示し、複数箇所にわたって平均したＳｉ：Ｔｉ比は、０．０２である。
【００３０】
対照として、硬質鋳型が全くないこと以外、Ｔｉ−Ｐ及びＴｉ−Ａの調製と同一の条件を用いて、更なる試料（Ｔｉ−Ｃ）を調製した。
【００３１】
粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）により、鋳型法によるＴｉＯ２生成物のＴｉ−Ａ及びＴｉ−Ｐが、その他のＴｉＯ２相の指標を有さない結晶性アナターゼであることを確認する（図１７及び図１８）。他方、鋳型（Ｔｉ−Ｃ）を用いないで合成されたＴｉＯ２は、主にルチルを形成した（図１９）。通常はルチルがＴｉＯ２の最も安定な形であるが、計算により、１５ｎｍ未満の結晶サイズではアナターゼがルチルより安定になることが示されている［３４］。したがって、Ｔｉ−Ａ及びＴｉ−Ｐに関しては、シリカ鋳型のメソ細孔内への閉じ込めが、普通ならルチルの形成を助勢するはずの条件でも、アナターゼの形成を誘起する。これは、ＴｉＯ２がシリカホストのメソ細孔の内部に形成されることの更なる確認である。
【００３２】
窒素吸着測定をＴｉＯ２試料に対して実施したが、結果は、図６及び図８の下側の線として示されている（ＢＪＨ細孔径分布に関しては、図２０及び図２１を参照されたい）。Ｔｉ−Ｐ及びＴｉ−ＡのＢＥＴ表面積は、それぞれ２３４ｍ２／ｇ及び１４９ｍ２／ｇであり、０．２３ｃｍ３／ｇ及び０．３１ｃｍ３／ｇの細孔容積、並びに４ｎｍ及び７ｎｍのピーク細孔直径に対応している。対照的に、Ｔｉ−ＣのＢＥＴ表面積はわずか１８ｍ２／ｇであり、高表面積メソ多孔質材料を得るための硬質鋳型の重要性を明瞭に実証している。Ｔｉ−Ａ及びＴｉ−Ｐに関する吸着等温線の形状（図６及び図８）、並びに表面積、細孔容積及び細孔径の相対的な大きさが、対応するシリカ鋳型のそれらを反映していることに留意するのは、興味深いことである。これは、硬質鋳型のメソ多孔度が生成物のメソ多孔度に影響することを実証している。キラルネマチックメソ多孔質シリカを鋳型としたＴｉＯ２の比表面積及び細孔容積は、その他のメソ多孔質シリカホストを鋳型としていたＴｉＯ２、並びに完全に異なる方法により調製されたメソ多孔質ＴｉＯ２にかなり匹敵している。
【００３３】
Ｔｉ−Ａフィルムは、環境光のもとでは目視によると玉虫色であり（図２２）、メソ多孔質シリカのキラルネマチック構造が少なくとも部分的にはＴｉＯ２レプリカ中に保持されているという、良好な指標を与えている。Ｔｉ−Ａフィルムの玉虫色は、Ｔｉ−Ｐフィルムの玉虫色に比較してはるかに明白である。更に、Ｔｉ−Ａフィルムは、一般にＴｉ−Ｐフィルムより大きく、最大で約１ｃｍの横幅の試料を調製した。これらの観察は、Ｓｉ−Ａを鋳型として用いた場合、長距離構造複製がより効果的であることを示唆している。これは、より効率的な拡散を可能にするＳｉ−Ａのより大きなメソ細孔に起因し得るものであり、次いで、Ｓｉ−Ｐに比較したとき硬質鋳型フィルムのより均一な充填及びより良好な長距離複製につながる。メソ多孔質チタニア及びシリカフィルムの光学的及び構造的特性に関する下記の論述は、主にＴｉ−Ａ及びＳｉ−Ａに限定される。
【００３４】
キラルネマチック構造による選択的反射から生じる玉虫色は、対応する円二色性（ＣＤ）シグナルと関連付けられている。Ｓｉ−ＡのＣＤスペクトルは、５１７ｎｍで正の楕円率を有する非常に強いピークを示している（図２３）。乾燥Ｔｉ−ＡのＣＤスペクトルは、おそらくはフィルムの不透明度に部分的に起因した、弱く非常に広範な正のシグナルを与える。水によるＴｉ−Ａの浸漬は、玉虫色に顕著に影響しないでフィルムの透明度を増大させ、より強烈なＣＤスペクトルを得るのを可能にすることが見出された（図２３）。ＣＤスペクトルは、６５０〜７００ｎｍ間に中心がある広範なピークを示している（なお、図２３のスペクトルは比較のために正規化されており、定性的には、Ｓｉ−ＡがＴｉ−Ａより強いＣＤシグナルを与えている）。ＣＤピークの正の楕円率は、Ｓｉ−Ａに関するのと同じ証拠であり、総体的にはシリカの左回りのキラルネマチック構造が、ＴｉＯ２レプリカに成功裏に転写されていることを示している。Ｓｉ−Ａに比較したＴｉ−Ａの関するＣＤシグナルの赤色偏移は、ＳｉＯ２（ｎ＝１．５）に比較してより高いＴｉＯ２の屈折率（アナターゼに関してはｎ＝２．５）と合致している。
【００３５】
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、Ｓｉ−ＡからＴｉ−Ａへのキラルネマチック構造の転写を更に確認する（図２４〜図２７）。螺旋状の反復構造が、Ｓｉ−ＡとＴｉ−Ａの両方において、フィルムの表面に垂直に観察される。Ｓｉ−ＡとＴｉ−Ａとの間での１つの主要な差異は、前者が非晶質である一方で後者がナノ結晶性であることである。これは、ナノ結晶性形態のためにＴｉ−Ａの表面がはるかに荒くに見えるフィルムの表面に比較したとき、明瞭に分かる。ＴｉＯ２の結晶化は、Ｓｉ−Ａ（及び本来のＮＣＣ鋳型）のロッド形態に比較してより球状の粒子の形成の動因となる。したがって、Ｔｉ−Ａの螺旋状組織は、Ｓｉ−Ａに比較したとき、秩序が減じているように見える。ナノ結晶の形成により起きる、長距離秩序の明確な崩壊は、Ｔｉ−Ａに関して測定したＣＤシグナルの広範さを説明するのに役立つ。特定の実験では、おそらくはメソ細孔内で向き合うフィルムの表面で凝縮している幾つかのＴｉＣｌ４溶液のため、ＴｉＯ２「外皮状」コーティングが、ＴｉＯ２フィルムの幾つかにおいて観察された。これは、比較的粗い初期湿潤技術を用いて実現された不完全な充填に起因しており、原子層堆積等の代替的な技術の使用により、おそらくは克服され得るであろう。図２８は、Ｔｉ−ＡのフィルムのＳＥＭ画像を示している。図２９及び図３０は、Ｔｉ−ＰのＳＥＭ画像を示している。
【００３６】
偏光顕微鏡法（ＰＯＭ）を用いてＴｉ−Ａを見てみると、フィルムは、強度に複屈折性であり（図３１）、更には、材料の長距離異方性を備える。エタノールの添加の際、フィルムは複屈折性なままであるが、交差した偏光子のもとで見たときに呈色の大きな変化が観察される（図３２）。この変化は可逆的であり、フィルムは、エタノールが蒸発したときにフィルムの本来の色を取り戻す。こうした複屈折の顕著な変化は、メソ多孔質ＴｉＯ２の細孔がゲスト分子にとって近づきやすいこと、及び細孔浸潤が光学特性の変化を起こし得ることの明瞭な証拠を与える。ＴｉＯ２フィルムの溶媒充填の際の複屈折の変化は、ＳｉＯ２フィルムの場合とは顕著に異なる。等方性液体（例えば、水又はエタノール）がＳｉ−Ａ又はＳｉ−Ｐに加えられた場合、フィルムの玉虫色及び複屈折は、ほぼ完全に遮断される［３２］。この作用は、ＳｉＯ２の屈折率が調査した等方性液体の屈折率と厳密に整合するため、屈折率の整合性に起因し得る。しかしながら、ＴｉＯ２の屈折率は、ＳｉＯ２の屈折率よりはるかに高い。したがって、シリカ材料と比較したとき、ＴｉＯ２フィルムの光学特性のより小さな変化が、等方性液体による浸漬の際に起きることが予想され得る。これらの発見は、「壁」の光学特性を変化させることにより、多孔質キラルネマチック材料の光学的応答を調整できること実証している。
【００３７】
要約すると、「硬質鋳型法」又はナノ鋳造法を用いてチタニア等の金属酸化物を合成するために、キラルネマチックメソ多孔質シリカを鋳型として使用できることが初めて示された。この硬質鋳型法では、構造的特徴が、ナノメートル（個々のＮＣＣファイバー）からセンチメートル（フィルム）までの範囲の長さスケールで複製される：（１）チタニアは、出発用シリカ鋳型の多孔度により測定される表面積及び細孔寸法を有し、（２）得られた材料は、結晶子のキラルネマチック組織を指し示すＣＤシグナルを示しており、（３）材料は、出発用フィルムと同様の寸法を有するフィルムとして得られる。多数のその他の材料に適用されてきた硬質鋳型法として、キラルネマチック組織を有する金属酸化物の最初の例である本明細書で説明したものに類似した手順により、キラルネマチック組織を有するその他の金属酸化物構造を生成するために、この方法を使用できることが、予想され得る。フォトニック特性につながる高表面積及びキラルネマチック構造を有するこれらの材料は新規であり、フォトニック用途並びにその他の用途に使用することができる。
【００３８】
本発明において、メソ多孔質シリカ鋳型のキラリティー、特にキラルネマチック組織が、鋳型の除去後でも金属酸化物中で維持されていたことは驚くべきことだったが、メソ多孔質シリカ鋳型のキラルネマチック組織又はキラリティーさえもが、金属酸化物に転写されることは予測できていなかった。
【００３９】
メソ多孔質シリカ鋳型は、金属酸化物中でのキラリティー又はキラルネマチック組織を維持しながら、水酸化ナトリウム等の強塩基を水中で用いて好都合に除去されるが、その他の作用物質、例えばフッ化水素又はテトラブチルアンモニウムフルオリドの水溶液を用いて鋳型を除去してもよい。
【００４０】
本発明の材料中のキラルネマチック組織内では、細孔が組織化されて、典型的には螺旋が１００ｎｍから２０００ｎｍ毎に反復している螺旋状構造になる。これは、キラリティーが約１ｎｍの間隔にわたってのみ規定され、材料の表面のみが特に局所的キラリティーである、Ｇｅｄａｎｋｅｎ３１の材料等の材料とはかなり異なる。
【実施例】
【００４１】
下記例では、ＮＣＣ粒子を確実に分散させるために、音波処理を適用した。音波発生装置は、ＶＷＲ（Ａｑｕａｓｏｎｉｃモデル５０Ｔ）から調達できる標準的な実験室モデル（２Ａ、１２０Ｖ）だった。１０〜１５分の音波処理時間は、典型的には、ケイ素含有化合物の添加前に適用した。
【００４２】
Ｓｉ−Ｐの調製
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、０．４ｍＬのＴＭＯＳ／１０ｍＬのＮＣＣの比で、ナノ結晶性セルロース（３ｗｔ％ＮＣＣ）の水性懸濁液に加えた。ＲＴでの１時間の撹拌後、反応混合物をポリスチレンペトリ皿に注ぎ込み、周囲条件下で蒸発するままにしておいた。ＮＣＣ−シリカ複合フィルムは、空気中で２℃／ｍｉｎの速度で５４０℃まで加熱し、この温度に６時間保持することにより熱分解した。窒素ガス吸着測定は、６５０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）の表面積、４ｎｍのピーク細孔直径、及び０．６０ｃｍ３／ｇの細孔容積（図６、図７）を与えた。ＵＶ−可視分光法は、λｍａｘ＝４４５ｎｍでの反射に対応するピークを示していた（図４）。
【００４３】
Ｓｉ−Ａの調製
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、０．４ｍＬのＴＭＯＳ／１０ｍＬのＮＣＣの比で、ナノ結晶性セルロース（３ｗｔ％ＮＣＣ）の水性懸濁液に加えた。ＲＴでの１時間の撹拌後、反応混合物をポリスチレンペトリ皿に注ぎ込み、周囲条件下で蒸発するままにしておいた。ＮＣＣ−シリカ複合フィルム（１．８８ｇ）を、１２Ｍ  ＨＣｌ（５００ｍＬ）中で８０℃において１８時間加熱した。暗褐色の反応混合物を濾過し、水で洗浄した。次いでフィルムを、フィルムが完全に無色に見えるまで、硫酸と３０％過酸化水素との４：１ｖ／ｖ混合物（２００ｍＬの合計体積）に入れておいた（約２ｍｉｎ）。次いでフィルムを濾過により単離し、水で洗浄し、空気乾燥して、０．７５ｇの玉虫色のメソ多孔質シリカフィルムを与えた。窒素ガス吸着測定は、４７１ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）の表面積、９ｎｍのピーク細孔直径、及び０．８１ｃｍ３／ｇの細孔容積を与えた（図８、図９）。ＵＶ−可視分光法は、λｍａｘ＝５３０ｎｍでの反射に対応するピークを示しており（図５）、これは、ＣＤスペクトルにおける正の楕円率のピークと相関しており（図２３）、材料が左回りのキラル構造を有することを提示していた。燃焼分析は、試料が０．２３質量％のＣを含有していたことを指し示していた。走査型電子顕微鏡写真は、シリカフィルムがナノ結晶性セルロースのフィルムの構造に類似した構造（図２４及び図２５を参照されたい）を有することを指し示していた。
【００４４】
Ｔｉ−Ａ及びＴｉ−Ｐの調製
最初に新たなＴｉＣｌ４溶液を次のようにして調製した：チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（４ｍＬ）をエタノール（３６ｍＬ）中に溶解し、次いで水（１０ｍＬ）を加えた。形成された白色Ｔｉ（ＯＨ）４固体を濾過して、空気中で乾燥した。次いでＴｉ（ＯＨ）４（１ｇ）を１２Ｍ  ＨＣｌ（２ｍＬ）中に溶解して、ＴｉＣｌ４溶液を与えた。
【００４５】
ＴｉＣｌ４溶液を、初期湿潤法を用いてメソ多孔質シリカに加えた。使用したメソ多孔質シリカの細孔容積に等しい体積のＴｉＣｌ４溶液を、シリカフィルムに加えた。例えば、Ｔｉ−Ａ（Ｓｉ−Ａの細孔容積＝０．８１ｃｍ３／ｇ）は、１０５μＬのＴｉＣｌ４溶液を１３０ｍｇのＳｉ−Ａに加えることにより調製した。次いでＴｉＣｌ４充填フィルムを８０℃で３０分乾燥した後、空気中で２００℃まで１時間加熱して、ＴｉＯ２形成を誘起した。この手順は、フィルムの十分な細孔充填を確実にするために、全部で４回反復した。最後の充填ステップの後、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２フィルムを６００℃でアニールしてＴｉＯ２結晶化を容易化し、２０２ｍｇのＴｉＯ２／ＳｉＯ２複合フィルムを与えた。次いで複合フィルムを２０℃において１８時間、１０ｍＬの２Ｍ  ＮａＯＨ溶液に入れておいて、シリカを選択的に除去した。次いで得られたＴｉＯ２フィルムを濾過により回収し、大量の水で洗浄し、空気乾燥するままにしておいて、１１７ｍｇのＴｉ−Ａを与えた。試料Ｔｉ−Ｐを同様の手順により調製した。メソ多孔質シリカ鋳型を全く含有しないバイアル中で、Ｔｉ−Ｃを同じ手順により調製した。
【００４６】
Ｔｉ−Ａの窒素ガス吸着測定は、１４９ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）、７ｎｍのピーク細孔直径、及び０．３１ｃｍ３／ｇの細孔容積を与えた（図８、図２１）。Ｔｉ−ＡのＩＲスペクトルは、シリカが本質的に除去されたことを指し示していた（図１３及び図１５）。Ｔｉ−Ａの粉末Ｘ線回折は、Ｔｉ−Ａが結晶性材料であり、チタニアのアナターゼ形態に対応していることを明らかにした（図１７）。Ｔｉ−Ａのエネルギー分散型Ｘ線分析（図１６）は、Ｔｉ−Ａが、主としてのチタンと、わずかな少量の酸素とを含有することを示していた（０．０５：１未満のＳｉ：Ｔｉモル比が観察された）。水中に浸漬した後にＴｉ−ＡのＣＤシグナルが観察されたが、このＣＤシグナルは、キラルネマチック組織と合致する正の楕円率を有していた（図２３）。Ｔｉ−Ａの走査型電子顕微鏡写真は、出発用シリカ材料の特徴がチタニア中に存在しており、本来のシリカ構造のテンプレーティングが確認されること（図２６〜図２８を参照されたい）、及び、材料がフィルムとして入手可能であることを指し示していた。Ｔｉ−Ａは、環境光のもとで見たときには玉虫色に見え（図２２）、交差した偏光子のもとで見たときには強度に複屈折性に見える（図３１）。
【００４７】
Ｔｉ−Ｐの窒素ガス吸着測定は、２３４ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）、４ｎｍのピーク細孔直径、及び０．２３ｃｍ３／ｇの細孔容積（図６、図２０）を与えた。Ｔｉ−ＰのＩＲスペクトルは、シリカが本質的に除去されたことを指し示していた（図１２及び図１４）。Ｔｉ−Ｐの粉末Ｘ線回折は、Ｔｉ−Ｐが結晶性材料であり、チタニアのアナターゼ形態に対応していることを明らかにした（図１８）。Ｔｉ−Ｐの走査型電子顕微鏡写真は、出発用シリカ材料の特徴がチタニア中に存在しており、本来のシリカ構造のテンプレーティングが確認されること（図２９及び図３０を参照されたい）、及び、材料がフィルムとして入手可能であることを指し示していた。Ｔｉ−Ｐは、環境光のもとで見たときには玉虫色に見え、交差した偏光子のもとで見たときには強度に複屈折性に見える。
【００４８】
Ｔｉ−Ｃの窒素ガス吸着測定は、１８ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）、１２ｎｍのピーク細孔直径、及び０．０６ｃｍ３／ｇの細孔容積を与えた。Ｔｉ−Ｃの粉末Ｘ線回折は、Ｔｉ−Ｃが主としてルチル状チタニアではあるが、幾らかのアナターゼも存在することを明らかにした。Ｔｉ−Ｃは、全く玉虫色を有さない白色粉末として得られ、交差した偏光子のもとで見たときには複屈折を示さない。
【００４９】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図１】
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