(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、基板上に設けられ、各々が有機半導体材料を含む有機半導体領域を有する複数の有機トランジスタと、を備えた有機半導体素子の製造方法において、
前記有機半導体領域は、少なくとも基板を含む支持部材によって支持されており、
有機半導体素子の製造方法は、
支持部材を準備する工程と、
前記支持部材上に有機半導体材料を含む連続的な有機半導体層を設ける工程と、
前記有機半導体層をパターニングして複数の有機半導体領域を形成するパターニング工程と、を備え、
前記パターニング工程は、凹部および凸部を有し、凹部が前記有機半導体領域に対応するよう構成された凹凸版を準備する工程と、前記凹凸版の凸部を前記支持部材上の前記有機半導体層に当接させることにより前記有機半導体層をパターニングする当接工程と、を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記凹凸版の前記凸部は、前記凸部の端面における表面エネルギーが前記支持部材の表面における表面エネルギーよりも大きくなるよう構成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機半導体層と前記支持部材との間に、前記有機半導体層に接する改質材料が介在されており、
前記改質材料は、前記凹凸版の前記凸部の端面における表面エネルギーが前記改質材料の表面における表面エネルギーよりも大きくなるよう構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項４】
前記当接工程は、前記凹凸版のうち少なくとも凸部を加熱し、かつ凸部を前記有機半導体層に当接させる加熱圧着工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記有機半導体材料は、低分子有機半導体材料を含むことを特徴とする請求項４に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記有機半導体材料は、高分子材料をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記当接工程は、前記凹凸版のうち少なくとも凸部上に溶媒が設けられた状態で凸部を前記有機半導体層に当接させ、これによって前記有機半導体層を部分的に前記溶媒中に溶解させる溶解工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項８】
前記溶解工程は、前記凹凸版のうち少なくとも凸部を加熱した状態で実施されることを特徴とする請求項７に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項９】
前記有機半導体材料は、低分子有機半導体材料を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に設けられた複数の有機トランジスタを有する有機半導体素子、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機トランジスタに関する研究が盛んにおこなわれている。有機半導体材料は一般に、無機半導体材料に比べて低い温度で基板上に形成され得る。このため、基板として、フレキシブルなプラスチック基板などを利用することができる。このことにより、機械的衝撃に対する安定性を有し、かつ軽量な半導体素子を提供することが可能となる。また、印刷法等の塗布プロセスを用いて有機半導体材料を基板上に形成することができるので、無機半導体材料が用いられる場合に比べて、多数の有機トランジスタを基板上に効率的に形成することが可能となる。このため、半導体素子の製造コストを低くすることができる可能性がある。これらのことから、有機半導体材料は、有機ＥＬや電子ペーパーなどの駆動回路、または電子タグなどに応用されることが期待されている。
【０００３】
有機半導体材料を用いた有機トランジスタを製造する場合、基板上に、不連続に配置された複数の有機半導体領域を形成する必要がある。基板上にこのような複数の有機半導体領域を形成する方法として、例えば、インクジェット法によって有機半導体材料を基板上に不連続に設ける方法が知られている。この場合、インクジェット法によって基板上に設けられる有機半導体材料の配置を精密に画定するため、基板上に親疎水パターンを形成する、または基板上に隔壁を形成する等の手法が用いられる。しかしながら、これらの手法が用いられる場合、例えばスピンコート法やブレードコート法等で広範囲に有機半導体を塗布する場合に比べて、有機半導体領域の特性が劣化し、形成された有機半導体領域の移動度が低下することが考えられる。特に結晶性の高い低分子有機半導体材料を含む有機半導体材料を用いた場合、結晶が微小領域では十分に成長しないため、移動度の低下が顕著になる。
また、電子タグ等の電子回路の作製においては、複数の有機半導体領域のサイズ、ピッチが異なっている場合が多い。しかし、インクジェット法ではサイズやピッチの異なる有機半導体領域の形成は困難である。
【０００４】
また、基板上に複数の有機半導体領域を形成する方法として、はじめに、基板上に有機半導体材料からなる有機半導体層を形成し、次に、有機半導体層上に、形成されるべき複数の有機半導体領域のパターンに対応するよう複数の保護部分を形成し、その後、有機半導体層のうち保護部分によりマスクされていない部分を非活性化する方法が提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。非活性化の手法としては、プラズマ照射により非活性化する手法や、酸化剤により非活性化する手法などが提案されている。また、有機半導体層のうち不要な部分をレーザー光の照射により飛散させ、これによって複数の有機半導体領域を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法のように有機半導体層を部分的に非活性化または除去することによって有機半導体領域を形成する場合、有機半導体領域が何らかのダメージを受け、この結果、有機半導体領域の特性が劣化してしまうことが考えられる。例えば、上述の保護部分をスクリーン印刷法によって形成する場合、スクリーン印刷法の精度が不十分であるため、有機半導体層のうち保護されるべき部分を完全に保護することができないことが考えられる。このため、有機半導体層のうち保護されるべき部分が部分的に損傷され、これによって、得られる有機半導体領域の特性が劣化することが考えられる。また、このような損傷の程度が有機半導体領域ごとに異なる場合、各有機トランジスタ間において特性が大きくばらついてしまうことも考えられる。
【０００６】
また、上述の保護部分をフォトリソグラフィー法によって形成する場合、有機半導体層のうち保護されるべき部分がフォトレジストの溶媒などによって損傷されることが考えられる。また、有機半導体層のうち保護部分によりマスクされていない部分を非活性化する際、有機半導体層のうち保護されるべき部分が、被活性化のために用いられる材料に含まれる溶媒などによって損傷されることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４８０９２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１３１８３６号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−２７０４９４号公報
【特許文献４】特開２００８−２７７３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の課題を効果的に解決し得る有機半導体素子の製造方法および有機半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板と、基板上に設けられ、各々が有機半導体材料を含む有機半導体領域を有する複数の有機トランジスタと、を備えた有機半導体素子の製造方法において、前記有機半導体領域は、少なくとも基板を含む支持部材によって支持されており、有機半導体素子の製造方法は、支持部材を準備する工程と、前記支持部材上に有機半導体材料を含む連続的な有機半導体層を設ける工程と、前記有機半導体層をパターニングして複数の有機半導体領域を形成するパターニング工程と、を備え、前記パターニング工程は、凹部および凸部を有し、凹部が前記有機半導体領域に対応するよう構成された凹凸版を準備する工程と、前記凹凸版の凸部を前記支持部材上の前記有機半導体層に当接させることにより前記有機半導体層をパターニングする当接工程と、を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。
【００１０】
本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、凹凸版の凸部を有機半導体層に当接させることにより、有機半導体層のパターニングが実施される。このため、パターニング工程の際、有機半導体層のうち後に各有機トランジスタの有機半導体領域となる部分が損傷することを防ぐことができる。このことにより、良好な特性を有する複数の有機半導体領域を形成することができる。
【００１１】
本発明による有機半導体素子の製造方法において、好ましくは、前記凹凸版の前記凸部は、前記凸部の端面における表面エネルギーが前記支持部材の表面における表面エネルギーよりも大きくなるよう構成されている。
【００１２】
本発明による有機半導体素子の製造方法において、前記有機半導体層と前記支持部材との間に、前記有機半導体層に接する改質材料が介在されていてもよい。この場合、前記改質材料は、前記凹凸版の前記凸部の端面における表面エネルギーが前記改質材料の表面における表面エネルギーよりも大きくなるよう構成されている。
【００１３】
本発明による有機半導体素子の製造方法において、前記当接工程は、前記凹凸版のうち少なくとも凸部を加熱し、かつ凸部を前記有機半導体層に当接させる加熱圧着工程を含んでいてもよい。この場合、前記有機半導体材料は、低分子有機半導体材料を含んでいてもよく、また前記有機半導体材料は、高分子材料をさらに含んでいてもよい。
【００１４】
本発明による有機半導体素子の製造方法において、前記当接工程は、前記凹凸版のうち少なくとも凸部上に溶媒が設けられた状態で凸部を前記有機半導体層に当接させ、これによって前記有機半導体層を部分的に前記溶媒中に溶解させる溶解工程を含んでいてもよい。この場合、前記溶解工程は、前記凹凸版のうち少なくとも凸部を加熱した状態で実施されてもよい。また、前記有機半導体材料は、低分子有機半導体材料を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明は、基板と、基板上に設けられた複数の有機トランジスタと、を備え、複数の有機トランジスタは各々、有機半導体材料を含む有機半導体領域を有し、複数の有機トランジスタのうち少なくとも１つの有機トランジスタの有機半導体領域の結晶軸は、前記少なくとも１つの有機トランジスタに近接する他の有機トランジスタのうちの少なくとも１つの有機トランジスタの有機半導体領域の結晶軸と少なくとも部分的に同一になっていることを特徴とする有機半導体素子である。
【００１６】
本発明の有機半導体素子によれば、複数の有機トランジスタのうち一の有機トランジスタの有機半導体領域の結晶軸は、一の有機トランジスタに近接する他の有機トランジスタのうちの少なくとも１つの有機トランジスタの有機半導体領域の結晶軸と少なくとも部分的に同一になっている。このため、各有機トランジスタ間における特性のばらつきを小さくすることができる。
【００１７】
本発明による有機半導体素子において、各有機トランジスタの有機半導体領域の結晶軸は、近接する他の有機トランジスタのうちの少なくとも１つの有機トランジスタの有機半導体領域の結晶軸と少なくとも部分的に同一になっていてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、良好な特性を有する複数の有機トランジスタを備えた有機半導体素子およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態における有機半導体素子を示す断面図。
【図２】図２は、本発明の第１の実施の形態における有機半導体素子を示す平面図。
【図３】図３は、図１に示す有機半導体素子の有機トランジスタを拡大して示す断面図。
【図４】図４（ａ）〜（ｅ）は、有機半導体素子の製造方法の概略を示す図。
【図５】図５（ａ）（ｂ）は、本発明の第１の実施の形態において、支持部材上に有機半導体層を設ける工程を示す図。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態において、有機半導体層をパターニングする工程を示す図。
【図７】図７（ａ）〜（ｄ）は、凹凸版を作製する工程の一例を示す図。
【図８Ａ】図８Ａは、各有機トランジスタの有機半導体領域の結晶性の一例を模式的に示す図。
【図８Ｂ】図８Ｂは、各有機トランジスタの有機半導体領域の結晶性のその他の例を模式的に示す図。
【図９】図９（ａ）〜（ｄ）は、比較の形態において、複数の有機半導体領域を支持部材上に設ける方法を示す図。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施の形態において、有機半導体層をパターニングする工程を示す図。
【図１１】図１１は、有機半導体素子の有機トランジスタの第１の変形例を示す図。
【図１２】図１２は、有機半導体素子の有機トランジスタの第２の変形例を示す図。
【図１３】図１３は、有機半導体素子の有機トランジスタの第３の変形例を示す図。
【図１４】図１４（ａ）は、実施例１により得られた有機半導体素子を示す平面図、図１４（ｂ）は、（ｂ）は、実施例１により得られた有機半導体素子の移動度の測定結果を示す図。
【図１５】図１５（ａ）は、実施例２により得られた有機半導体素子を示す平面図、図１５（ｂ）は、（ｂ）は、実施例２により得られた有機半導体素子の移動度の測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
第１の実施の形態
以下、図１乃至図８（ａ）〜（ｄ）を参照して、本発明の第１の実施の形態について説明する。まず図１および図２により、本実施の形態における有機半導体素子１０全体について説明する。
【００２１】
有機半導体素子
図１は、有機半導体素子１０を示す縦断面図であり、図２は、有機半導体素子１０を示す平面図である。図１および図２に示すように、有機半導体素子１０は、基板１１と、基板１１に設けられた複数の有機トランジスタ２０と、を備えている。このうち各有機トランジスタ２０は、有機半導体材料を含む有機半導体領域４を少なくとも有している。
【００２２】
図１および図２に示すように、各有機半導体領域４は、互いに独立に配置されている。すなわち、各有機半導体領域４は、基板１１上において不連続に配置されている。このため本実施の形態によれば、各有機半導体領域４の間に不活性化された有機半導体材料が存在している場合に比べて、有機トランジスタ２０のＯＦＦ電流を小さくすることが可能となっている。
【００２３】
基板１１上に配置される各有機半導体領域４の寸法は特には限られないが、例えば図２に示す例において、有機半導体領域４の幅ａは１μｍ〜１ｃｍの範囲内となっている。また、近接する２つの有機半導体領域４間の間隔ｃも特には限られないが、例えば間隔ｃは１μｍ〜１ｃｍの範囲内となっている。
【００２４】
（基板）
有機半導体素子１０の基板１１のタイプは、製造される有機半導体素子１０の用途等に応じて適宜決定され得るものであり、特に限定されるものではない。例えば、基板１１は、可撓性を有するフレキシブル基板であってもよく、可撓性を有しないリジット基板であってもよい。基板１１を構成する材料の具体例としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等からなるものや、ガラス基板、ＳＵＳ基板等を挙げることができる。また、基板１１の表面に、表面の平滑性を向上させるための、熱硬化性樹脂や、光硬化性樹脂からなる平坦化層が形成されていても良い。
【００２５】
基板１１の厚みは、基板１１の種類等に応じて適宜決定されるものであるが、好ましくは１ｍｍ以下となっており、より好ましくは１μｍ〜７００μｍの範囲内となっている。
【００２６】
有機トランジスタ
次に図３を参照して、有機トランジスタ２０について説明する。図３は、図１に示す有機半導体素子１０の有機トランジスタ２０を拡大して示す縦断面図である。図３に示すように、有機トランジスタ２０は、基板１１上に設けられたゲート電極１２と、ゲート電極１２を覆うよう基板１１上に設けられたゲート絶縁層１３と、一定の間隔を空けて対向するようゲート絶縁層１３上に設けられたソース電極２およびドレイン電極３と、ソース電極２およびドレイン電極３を覆うよう設けられた有機半導体領域４と、を有している。有機半導体領域４は、ゲート絶縁層１３側の下面４ｂと、下面４ｂの反対側にある上面４ａとを含んでいる。有機トランジスタ２０においては、有機半導体領域４のうちソース電極２とドレイン電極３との間に位置する部分が、電流の流れる通路となるチャネル領域となっている。
【００２７】
後述するように、本実施の形態においては、はじめに基板１１が準備され、次に基板１１上にゲート電極１２およびゲート絶縁層１３が形成され、その後、ゲート絶縁層１３上に有機半導体領域４が形成される。すなわち本実施の形態において、基板１１、ゲート電極１２およびゲート絶縁層１３は、有機半導体領域４よりも先に設けられ、かつ、有機半導体領域４を下面４ｂ側から支持するものとなっている。以下の説明において、これら基板１１、ゲート電極１２およびゲート絶縁層１３の組み合わせを支持部材１７と称する。
【００２８】
以下、有機トランジスタ２０の各構成要素についてそれぞれ詳細に説明する。
【００２９】
（ゲート電極）
ゲート電極は、一般に、基板１１上に所定のパターンで形成される。上記ゲート電極としては、所望の導電性を備える導電性材料からなるものであれば特に限定されるものではなく、ゲート電極を構成し得る様々な導電性材料を用いることができる。このような導電性材料としては、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｍｏ−Ｔａ合金、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の無機材料、および、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性を有する有機材料を挙げることができる。
【００３０】
ゲート電極１２の厚みは、ゲート電極１２を形成するために用いられる導電性材料の種類等に応じて、所望の導電性を達成できる範囲内で適宜決定されるものであるが、通常、１０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３１】
（ゲート絶縁層）
ゲート絶縁層１３は、ソース電極２およびドレイン電極３とゲート電極１２とを絶縁するために設けられるものである。ゲート絶縁層１３を構成する材料としては、所望の絶縁性を有する絶縁性材料であれば特に限定されるものではない。このような絶縁性材料としては、例えば、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、カルド系樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、ノボラック系樹脂、ポリパラキシレン等の有機材料や、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料を挙げることができる。なお、上記ゲート絶縁層に用いられる絶縁性材料は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
【００３２】
ゲート絶縁層１３の厚みは、当該ゲート絶縁層を形成するために用いられる絶縁性材料の種類等に応じて、所望の絶縁性を達成できる範囲内で適宜決定されるものであるが、通常、１０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
（ソース電極およびドレイン電極）
ソース電極２および上記ドレイン電極３を構成する材料としては、所望の導電性を有する導電性材料であれば特に限定されるものではない。このような導電性材料としては、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｍｏ−Ｔａ合金、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の無機材料、および、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）等の導電性を有する有機材料を挙げることができる。なお、ソース電極２およびドレイン電極３は、１種類の導電性材料から構成されていてもよく、２種類以上の導電性材料から構成されていてもよい。また、ソース電極２およびドレイン電極３において、同一の導電性材料が用いられていてもよく、互いに異なる導電性材料が用いられていてもよい。
【００３４】
上述のように、ソース電極２とドレイン電極３との間にはチャネル領域が形成される。ソース電極２およびドレイン電極３は、チャネル領域の長さが好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍの範囲内となるよう、より好ましくは０．５μｍ〜２００μｍの範囲内となるよう、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲内となるよう配置される。
【００３５】
ソース電極２およびドレイン電極３の厚みは、所望の電気抵抗を達成できるよう、使用される導電性材料の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは１ｎｍ〜１μｍの範囲内となっており、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内となっており、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内となっている。
【００３６】
（有機半導体領域）
有機半導体領域４は、上述のように有機半導体材料を含んでいる。有機半導体材料としては、有機トランジスタを構成し得る様々な材料が用いられ得るが、例えば、低分子有機半導体材料や高分子有機半導体材料が用いられ得る。
【００３７】
〔低分子有機半導体材料〕
有機半導体領域４を構成する低分子有機半導体材料としては、例えば、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物等を挙げることができる。より具体的には、ペンタセン、シリルエチン置換ペンタセンに代表されるペンタセン誘導体、アントラジチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体等を挙げることができる。これらの低分子有機半導体材料のうち１種類のみが用いられてもよく、若しくは２種類以上が混合されて用いられてもよい。また、液晶性を有する低分子有機半導体材料が用いられてもよい。なお本実施の形態において、「低分子有機半導体材料」という用語は、例えば、分子量が１００００未満の有機半導体材料を意味している。
【００３８】
〔高分子有機半導体材料〕
有機半導体領域４を構成する高分子有機半導体材料としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）等のポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン等のポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン等のポリイソチアナフテン類、ポリチエニレンビニレン等のポリチエニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）等のポリアニリン類、ポリアセチレン等のポリアセチレン類、ポリジアセチレン、ポリアズレン等のポリアズレン類等、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリメタクリル酸メチル樹脂類、ポリビニルカルバゾール類、ポリトリアリルアミン類を挙げることができる。これらの高分子有機半導体材料のうち１種類のみが用いられてもよく、若しくは２種類以上が混合されて用いられてもよい。また、液晶性を有する高分子有機半導体材料が用いられてもよい。なお本実施の形態において、「高分子有機半導体材料」という用語は、例えば、分子量が１００００以上の有機半導体材料を意味している。
【００３９】
有機半導体領域４の厚みｔは、チャネル領域における所望の電気抵抗を達成できるよう、用いられる有機半導体材料の種類等に応じて適宜設定されるが、好ましくは１ｎｍ〜１μｍの範囲内となっておより、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内となっており、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内となっている。
【００４０】
（保護層）
なお図３において一点鎖線で示すように、有機トランジスタ２０は、有機トランジスタ２０の最表面に位置し、有機トランジスタ２０のその他の構成要素を保護するよう設けられた保護層１５をさらに有していてもよい。有機トランジスタ２０が保護層１５を有することにより、有機トランジスタ２０の経時劣化を防止することができ、これによって、有機トランジスタ２０および有機半導体素子１０の耐久性を向上させることができる。
【００４１】
保護層１５を構成する材料は、有機半導体領域４が空気中に含有される水分、酸素等に曝露されることを防止または抑制できるものであれば特に限定されるものではない。このような材料としては、例えば、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、カルド系樹脂、ビニル系樹脂、ビニルアセテート系樹脂、イミド系樹脂、ノボラック系樹脂等の樹脂材料を挙げることができる。
【００４２】
有機半導体素子の製造方法
次に、有機半導体素子１０の製造方法について、図４（ａ）〜（ｅ）乃至図６（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。図４（ａ）〜（ｅ）は、有機半導体素子１０の製造方法の概略を示す図である。また図５（ａ）（ｂ）は、支持部材１７上に有機半導体層３０を設ける工程を示す図であり、図６（ａ）〜（ｃ）は、支持部材１７上の有機半導体層３０をパターニングする工程を示す図である。
【００４３】
（支持部材の形成工程）
はじめに図４（ａ）に示すように、基板１１を準備する。次に、図４（ｂ）に示すように、基板１１上にゲート電極１２を形成し、その後、ゲート電極１２を覆うようゲート絶縁層１３を形成する。これによって、上述の支持部材１７が形成される。
【００４４】
ゲート電極１２を形成する方法は、導電性材料を用いて予め定められた形状のゲート電極１２を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセス、電解メッキ法、浸漬メッキ法、無電解メッキ法、ゾルゲル法、有機金属分解（ＭＯＤ）法、スピンコート法、ダイコート法等のウェットプロセスを挙げることができる。
【００４５】
ゲート絶縁層１３を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、はじめに、絶縁性材料を溶媒に溶解させることにより得られる塗布液を準備し、次に、ゲート電極１２を覆うよう上記塗布液を塗布する方法が用いられ得る。塗布液を塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、ダイコート法等の塗布方法や、インクジェット法、スクリーン印刷法などの印刷方法が挙げられる。
【００４６】
（ソース電極およびドレイン電極の形成工程）
次に図４（ｃ）に示すように、支持部材１７上にソース電極２およびドレイン電極３を形成する。ソース電極２およびドレイン電極３を形成する方法は、導電性材料を用いて予め定められた形状のソース電極２およびドレイン電極３を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、電解メッキ法、浸漬メッキ法、無電解メッキ法、ゾルゲル法、有機金属分解（ＭＯＤ）法等を挙げることができる。
【００４７】
なお、ソース電極２およびドレイン電極３は、同一の形成工程によって同時に形成されてもよく、または、異なる形成工程によって形成されてもよい。
【００４８】
（有機半導体領域の形成工程）
次に図４（ｄ）に示すように、ソース電極２およびドレイン電極３を覆うよう支持部材１７上に、有機半導体材料を含む有機半導体層３０を設け、その後、支持部材１７上の有機半導体層３０を部分的に除去する。すなわち、有機半導体層３０をパターニングする。これによって、図４（ｅ）に示すように有機半導体領域４が形成される。なお図４（ｄ）（ｅ）から明らかなように、支持部材１７のうち有機半導体領域４側の面は、当該面上から有機半導体層３０が部分的に除去される面となっている。以下、支持部材１７のうち有機半導体領域４側の面を被除去面１８と称する。なお本実施の形態においては、図４（ｅ）に示すように、支持部材１７の被除去面１８はゲート絶縁層１３の上面となっている。
【００４９】
次に図５（ａ）（ｂ）および図６（ａ）〜（ｃ）を参照して、有機半導体領域４の形成工程について詳細に説明する。図５（ａ）は、支持部材１７上に有機半導体層３０を設ける工程を示す図であり、図５（ｂ）は、支持部材１７上に設けられた有機半導体層３０の結晶粒を模式的に示す平面図である。図６（ａ）〜（ｃ）は、支持部材１７上の有機半導体層３０をパターニングする工程を示す図である。
【００５０】
〔有機半導体層の形成工程〕
はじめに有機半導体層３０の形成工程について説明する。ここでは、図５（ａ）に示すように、基板１１を含む支持部材１７上に連続的な有機半導体層３０を設ける。ここで「連続的」とは、有機半導体層３０が、後に有機半導体領域４となる部分を複数含んでいることを意味している。この場合、支持部材１７上の有機半導体層３０は、支持部材１７上の全面にわたって連続していてもよく、若しくは、支持部材１７上の全面にわたって連続していなくてもよい。
【００５１】
有機半導体層３０を形成する方法は、支持部材１７上に連続的に有機半導体層３０を設けることができる方法であれば特に限定されるものではない。このような方法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスが用いられてもよい。若しくは、はじめに、有機半導体材料を溶媒に溶解させることにより得られる塗布液を準備し、次に、ソース電極２およびドレイン電極３を覆うよう支持部材１７上に上記塗布液を塗布し、その後、塗布液中の溶媒を蒸発させる方法が用いられてもよい。
【００５２】
塗布液を塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、ダイコート法等の塗布方法や、インクジェット法、スクリーン印刷法などの印刷方法が挙げられる。
【００５３】
有機半導体層３０の形成工程において、環境条件は、好ましくは、支持部材１７上に形成される有機半導体層３０が、所望の大きさを有する単一または複数の結晶粒から構成されるよう設定される。ここで環境条件とは、ＣＶＤ法やドライプロセスにより有機半導体層３０を形成する際や、上記塗布液を塗布する際、および、塗布液中の溶媒を蒸発させる際の温度および圧力などに関する条件のことである。
【００５４】
以下、有機半導体層３０を構成する単一または複数の結晶粒の所望の大きさについて説明する。図５（ｂ）は、有機半導体層３０が複数の結晶粒３１から構成されている例を示している。
【００５５】
本実施の形態において、好ましくは、有機半導体層３０をパターニングすることにより得られる複数の有機半導体領域４のうち少なくとも１つの有機半導体領域４と、当該少なくとも１つの有機半導体領域４に近接する他の有機半導体領域４とは、同一の結晶粒から構成される部分を少なくとも部分的に含んでいる。すなわち、有機半導体層３０を構成する複数の結晶粒のうち少なくとも１つの結晶粒は、複数の有機半導体領域４にわたって広がることができる程度の大きさを有している。
【００５６】
このような形態を実現するための結晶粒の大きさは、支持部材１７上に形成される各有機半導体領域４の寸法や各有機半導体領域４間の間隔に応じて適宜設定される。例えば、有機半導体層３０を構成する複数の結晶粒の平均粒径は１００ｎｍ〜１ｍｍの範囲内となっている。また、このような結晶粒径を実現するための環境条件や溶媒は、用いられる有機半導体材料に応じて適宜設定される。例えば、有機半導体材料としてＴｉｐｓ−Ｐｅｎｔａｃｅｎｅが用いられ、有機半導体層３０の形成方法として塗布による方法が用いられる場合、溶媒としてメシチレンを用いる。
【００５７】
なお有機半導体層３０の結晶粒における平均粒径を測定するための方法は特には限定されないが、例えば電子後方散乱パターン（ＥＢＳＰ）法が用いられる。
【００５８】
〔有機半導体層のパターニング工程〕
次に、支持部材１７上の有機半導体層３０をパターニングする工程について説明する。はじめに図６（ａ）に示すように、凹部４２および凸部４１を有する凹凸版４０を準備する。この凹凸版４０は、少なくとも凸部４１の端面における表面エネルギーが、支持部材１７の被除去面１８の表面エネルギー、すなわちゲート絶縁層１３の上面の表面エネルギーよりも大きくなるよう構成されている。例えば、凹凸版４０は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などの樹脂材料から構成されている。
【００５９】
図６（ａ）において、凹凸版４０の各凹部４２の深さが符号ｂ１により表されている。この深さｂ１は、後述する当接工程において凹部４２の底面が有機半導体層３０に当接しないよう設定されており、例えば１μｍに設定されている。また図６（ａ）において、各凹部４２の幅が符号ａ１により表されており、各凸部４１の幅が符号ｃ１により表されている。
【００６０】
（当接工程）
次に、有機半導体層３０の上面に対して凹凸版４０を押し付ける。これによって、図６（ｂ）に示すように、凹凸版４０のうち凸部４１のみが有機半導体層３０に当接する。また、凹凸版４０のうち少なくとも凸部４１を加熱する。なお凸部４１の加熱は、凸部４１が有機半導体層３０に当接する前に開始されてもよく、若しくは、凸部４１が有機半導体層３０に当接した後に開始されてもよい。
以下の説明において、凸部４１のみを有機半導体層３０に当接させ、かつ少なくとも凸部４１を加熱する工程を、加熱圧着工程と称する。
【００６１】
次に、凹凸版４０を有機半導体層３０から遠ざける。ここで上述のように、凸部４１の端面における表面エネルギーは、支持部材１７の被除去面１８の表面エネルギーよりも大きくなっている。このため、有機半導体層３０のうち凹凸版４０の凸部４１が当接していた部分は、図６（ｃ）に示すように、支持部材１７から剥離される。図６（ｃ）において、支持部材１７から剥離されて凸部４１に密着している剥離部分が符号３５により示されている。
【００６２】
このように本実施の形態によれば、支持部材１７上の有機半導体層３０が凹凸版４０の凸部４１によって加熱圧着されることにより、有機半導体層３０がパターニングされる。このことにより、互いに独立に配置された複数の有機半導体領域４が支持部材１７上に形成される。
【００６３】
なお上述の加熱圧着工程において、凸部４１を加熱する条件は、有機半導体層３０のうち凸部４１に当接した部分が凸部４１からの熱によって所望の流動性を有するようになる限りにおいて、特に限られるものではない。なお「所望の流動性」とは、図６（ｃ）に示すように凹凸版４０を有機半導体層３０から遠ざける際、有機半導体層３０のうち凸部４１によって加熱圧着された部分が、より大きな表面エネルギーを有する凸部４１側に付着する程度の流動性を意味している。
【００６４】
（凹凸版の作製方法）
なお図６（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、有機半導体層３０のうち凸部４１が当接しない部分、すなわち有機半導体層３０のうち凹部４２に対応する部分が、支持部材１７上に残って有機半導体領域４となる部分となっている。従って、凹凸版４０は、凹部４２が有機半導体領域４に対応するよう構成されている。以下、このような凹部４２を作製する方法の一例について、図８（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
【００６５】
はじめに図７（ａ）に示すように、フォトレジスト４６が設けられた支持基板４５を準備する。フォトレジスト４６のタイプが特に限られることはなく、ネガ型またはポジ型のいずれであってもよい。次に図７（ｂ）に示すように、凹凸版４０の凹部４２に対応するパターンで残存部分４６ａが残るよう、フォトレジスト４６に対する露光および現像を実施する。
【００６６】
その後、図７（ｃ）に示すように、支持基板４５および残存部分４６ａを、支持基材４８によって支持された樹脂材料４７によって覆う。この際、各残存部分４６ａ間の間隙に十分に樹脂材料４７が充填されるよう、環境条件が適宜設定される。これによって、樹脂材料４７に、残存部分４６ａの形状および配置に応じたパターンが付与される。樹脂材料４７としては、上述のＰＤＭＳなどが用いられる。
【００６７】
次に、樹脂材料４７を支持基板４５から取り外す。これによって、図７（ｄ）に示すように、凸部４１および凹部４２を有する凹凸版４０が得られる。
【００６８】
上述の図７（ｂ）において、各残存部分４６ａの幅が符号ａ２で表され、各残存部分４６ａの高さが符号ｂ２で表され、近接する２つの残存部分４６ａ間の間隔が符号ｃ２で表されている。上述の説明から明らかなように、残存部分４６ａの幅ａ２は、凹凸版４０の凹部４２の幅ａ１に対応しており、また凹部４２の幅ａ１は、有機半導体領域４の幅ａに対応している。同様に、残存部分４６ａ間の間隔ｃ２は、凹凸版４０の凸部４１の幅ｃ１に対応しており、また凸部４１の幅ｃ１は、有機半導体領域４間の間隔ｃに対応している。このため、支持基板４５上に形成される残存部分４６ａの形状および配置の精度が、凹凸版４０の凸部４１および凹部４２の精度に反映され、従って有機半導体素子１０の各有機半導体領域４の精度に反映されることになる。
ここで上述のように、支持基板４５上の残存部分４６ａは、フォトリソグラフィー法により形成される。このため本実施の形態によれば、有機半導体素子１０の各有機半導体領域４を、フォトリソグラフィー法に匹敵する精度で形成することが可能となる。また、凹凸版４０の凹部４２の深さｂ１を、上述の当接工程において凹部４２の底面が有機半導体層３０に当接しないような深さに確実にすることができる。
【００６９】
なお図７（ａ）〜（ｄ）において、凹凸版４０を作製する工程にフォトリソグラフィー工程が含まれる例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、凸部４１および凹部４２の形状および配置の精度が、有機半導体領域有機半導体素子１０の各有機半導体領域４に求められる精度を満たす限りにおいて、凹凸版４０の作製方法として様々な方法が用いられ得る。
【００７０】
（有機半導体領域の結晶性）
次に図８Ａを参照して、本実施の形態による有機半導体素子１０の製造方法により得られる有機半導体素子１０の各有機半導体領域４の結晶性について説明する。図８Ａは、支持部材１７上に形成される各有機半導体領域４を模式的に示す平面図である。
【００７１】
上述のように、本実施の形態による有機半導体素子１０の製造方法においては、はじめに、最終的に得られる有機半導体素子１０を構成する基板１１を含む支持部材１７上に連続的な有機半導体層３０が設けられ、次に、有機半導体層３０をパターニングすることにより、各有機トランジスタ２０の有機半導体領域４が得られる。このため、パターニング工程が実施される前に有機半導体層３０が有していた結晶性を、各有機トランジスタ２０の有機半導体領域４に引き継がせることが可能となっている。
【００７２】
結晶性を引き継がせることの一例について、図８Ａを参照して説明する。ここでは、図８Ａに示される複数の有機トランジスタ２０の有機半導体領域４のうち、１つの有機トランジスタ２０の有機半導体領域４ｃと、この有機半導体領域４ｃに近接するその他の有機半導体領域４ｄとに着目する。また図８Ａにおいて、パターニング工程が実施される前に有機半導体層３０を構成していた複数の結晶粒のうちの１つの結晶粒３１が点線で示されている。
【００７３】
図８Ａに示す結晶粒３１は、有機半導体領域４ｃの一部分４ｃ（１）と、有機半導体領域４ｄの一部分４ｄ（１）とを構成している。このため、有機半導体領域４ｃの一部分４ｃ（１）における結晶軸と、有機半導体領域４ｄの一部分４ｄ（１）における結晶軸とは同一になっている。このように本実施の形態によれば、連続的な有機半導体層３０をパターニングして有機半導体領域４を形成することにより、有機半導体層３０が有していた結晶性を有機半導体領域４に引き継がせることができる。なお「結晶軸」とは、結晶面や回転に対する対称性などを系統的に示すために結晶内に想定する座標軸のことである。
【００７４】
なお有機半導体領域４の結晶軸を測定するための方法は特には限定されないが、例えば上述のＥＢＳＰ法が用いられる。
【００７５】
ところで、結晶性を有する材料においては一般に、結晶中における電子や正孔などの荷電粒子の移動度に異方性があることが知られている。ここで本実施の形態によれば、有機半導体層３０が有していた結晶性を有機半導体領域４に引き継がせることができる。このため、有機半導体領域４ｃの一部分４ｃ（１）における結晶軸と、有機半導体領域４ｃに近接する有機半導体領域４ｄの一部分４ｄ（１）における結晶軸とを同一にすることができる。このことにより、有機半導体層３０が有していた結晶性を有機半導体領域４ｃ，４ｄが引き継いでいない場合に比べて、有機半導体領域４ｃにおける移動度と有機半導体領域４ｄにおける移動度との差を小さくすることができる。この結果、有機半導体素子１０に含まれる各有機半導体領域４における移動度を均一にすることができる。
【００７６】
なお図８Ａにおいては、少なくとも１組の隣接する有機半導体領域４において、その結晶軸が部分的に同一となっている例を示したが、結晶軸が部分的に同一となっている組み合わせがさらに多く存在していてもよい。例えば図８Ｂに示すように、有機半導体素子１０に含まれる各有機トランジスタ２０の有機半導体領域４の結晶軸が、近接する他の有機トランジスタ２０の有機半導体領域４のうちの少なくとも１つの有機半導体領域４の結晶軸と少なくとも部分的に同一となっていてもよい。これによって、全ての有機半導体領域４について、隣接する有機半導体領域４のうちの少なくとも１つの有機半導体領域４との間での移動度の差を小さくすることができる。このことにより、有機半導体素子１０に含まれる各有機半導体領域４における移動度をより均一にすることができる。
なお結晶軸が部分的に同一となっている組み合わせをより多く形成するための方法が特に限られることはなく、例えば、近接する２つの有機半導体領域４間の間隔ｃを小さくする方法が用いられてもよく、若しくは、有機半導体層３０を構成する複数の結晶粒の平均粒径を大きくする方法が用いられてもよい。
【００７７】
（移動度に関する本実施の形態の作用効果）
以上のように本実施の形態によれば、基板１１を含む支持部材１７上に設けられた連続的な有機半導体層３０をパターニングすることにより、各有機トランジスタ２０の有機半導体領域４が得られる。このため、パターニング工程が実施される前に有機半導体層３０が有していた結晶性を、各有機トランジスタ２０の有機半導体領域４に引き継がせることができる。このことにより、有機半導体素子１０に含まれる各有機半導体領域４における移動度を均一にすることができる。
【００７８】
また本実施の形態によれば、凹凸版４０の凸部４１によって有機半導体層３０を部分的に加熱圧着することにより、有機半導体層３０のパターニングが実施される。このため、パターニング工程において、エッチングのための溶液や、被活性化のための塗布液を用いる必要がない。従って、有機半導体領域４が、エッチングのための溶液や塗布液に含まれる溶媒によって損傷されることがない。これによって、各有機半導体領域４の特性がパターニング工程によって劣化することを防ぐことができ、この結果、各有機半導体領域４における移動度をより大きくすることができる。
【００７９】
（精度に関する本実施の形態の作用効果）
また本実施の形態によれば、上述のように、パターニング工程の精度が、凹凸版４０の凸部４１および凹部４２の形状および配置の精度によって定められる。このため、凹凸版４０を精密に作製することにより、有機半導体素子１０に含まれる各有機半導体領域４の精度を高めることができる。従って、有機半導体層上に所定のパターンで保護部分を設けることにより有機半導体層をパターニングする従来技術に比べて、有機半導体素子１０に含まれる各有機半導体領域４を精度良く形成することができる。これによって、各有機半導体領域４を従来よりも精密に製造することや、近接する２つの有機半導体領域４間の間隔ｃを従来よりも小さくすることが可能となる。このことにより、有機半導体素子１０の解像度をより高くすることができる。
【００８０】
なお上述のように、近接する２つの有機半導体領域４間の間隔ｃを小さくすることは、近接する有機半導体領域４間において部分的に結晶軸が同一となっている組み合わせの数の増加を生じさせる。この結果、各有機半導体領域４における移動度がより均一になるという効果が期待される。
【００８１】
比較の形態
次に、本実施の形態の効果を比較の形態と比較して説明する。図９（ａ）〜（ｄ）は、比較の形態において、複数の有機半導体領域４を支持部材１７上に設ける方法を示す図である。
【００８２】
はじめに、凹部５２および凸部５１を有する凹凸版５０を準備する。この凹凸版５０は、本実施の形態における凹凸版４０とは異なり、凸部５１が支持部材１７上に設けられる有機半導体領域に対応するよう構成されている。次に、図９（ａ）に示すように、所定の基板５７上に設けられた有機半導体層５６に対して凹凸版５０を押し付ける。
【００８３】
その後、凹凸版５０を基板５７から遠ざける。これによって、図９（ｂ）に示すように、凹凸版５０の各凸部５１上に、有機半導体材料を含む有機半導体領域５３が設けられる。
【００８４】
その後、図９（ｃ）に示すように、支持部材１７に対して凹凸版５０を押し付ける。次に、凹凸版５０を支持部材１７から遠ざける。これによって、図９（ｄ）に示すように、支持部材１７上に複数の有機半導体領域５３が形成される。
【００８５】
ここで比較の形態によれば、上述のように、有機半導体層５６がまず基板５７上に設けられる。次に、有機半導体層５６が部分的に凹凸版５０の凸部５１によって剥離され、その後、剥離された有機半導体層が有機半導体領域５３として支持部材１７上に転写される。このように比較の形態においては、支持部材１７上に複数の有機半導体領域５３を形成するため、主に３つの工程が実施される必要がある。
【００８６】
これに対して本実施の形態によれば、はじめに有機半導体層３０が支持部材１７上に設けられ、その後、有機半導体層３０が部分的に凹凸版４０の凸部４１によって剥離され、これによって支持部材１７上に複数の有機半導体領域４が形成される。すなわち本実施の形態によれば、主に２つの工程を実施することによって、支持部材１７上に複数の有機半導体領域４を形成することができる。このため、より少ない工数で簡易に有機半導体素子１０を製造することができる。
【００８７】
また比較の形態によれば、有機半導体層５６がまず基板５７上に設けられる。すなわち、最終的に得られる有機半導体素子１０を構成する基板１１とは異なる部材の上で、有機半導体材料の結晶の成長が進行する。この場合、最終的に得られる有機半導体素子の各有機半導体領域５３における結晶性を良好にするためには、最終的に得られる有機半導体素子を構成する基板１１を含む支持部材１７上に有機半導体領域５３が設けられた後に、再び結晶の成長を進行させることが望ましい。しかしながら、微小な領域で再度結晶成長を進行させる場合、十分に結晶が成長せずに移動度が低下する、または、特性のばらつきが大きくなる、という結果が生じる傾向にある。
【００８８】
これに対して本実施の形態によれば、連続的な有機半導体層３０における結晶性が、最終的に得られる有機半導体素子１０の各有機半導体領域４に引き継がれる。このため、理想的な結晶成長を可能にする支持部材１７を準備し、この支持部材１７上で有機半導体層３０の結晶の成長を進行させることにより、最終的に得られる有機半導体素子１０の各有機半導体領域４の結晶性を良好にすることができる。このことにより、比較の形態に比べて、良好な結晶性を有する有機半導体領域４を容易に得ることができる。
【００８９】
また比較の形態を用い、微小な有機半導体領域５３で再度結晶成長を進行させる場合、複数の有機半導体領域５３において、近接する有機半導体領域５３同士が同一の結晶性を有することはない。
【００９０】
これに対して本実施の形態によれば、上述のように、パターニング工程が実施される前に有機半導体層３０が有していた結晶性を、各有機トランジスタ２０の有機半導体領域４に引き継がせることができる。このことにより、有機半導体素子１０に含まれる各有機半導体領域４における移動度を均一にすることができる。
【００９１】
なお上述の図６（ｃ）において、有機半導体層３０のうち凹凸版４０の凸部４１が当接していた部分が、支持部材１７から剥離されて剥離部分３５として凸部４１上に付着している例を示した。しかしながら、凹凸版４０の凸部４１によって有機半導体層３０を部分的に除去する態様が、図６（ｃ）に示される態様に示されることはなく、様々な態様が考えられる。例えば、凹凸版４０を構成する樹脂材料が、微細な隙間が多数形成された多孔質材料からなる場合、当該微細な隙間中に有機半導体材料が浸透または侵入することにより、有機半導体層３０が部分的に除去されてもよい。
【００９２】
（有機半導体材料の変形例）
また本実施の形態において、有機半導体領域４を構成する有機半導体材料として低分子有機半導体材料や高分子有機半導体材料が用いられる例を示した。この場合、好ましくは、有機半導体材料は、低分子有機半導体材料と高分子材料とを含んでいる。以下の説明において、低分子有機半導体材料と高分子材料とをともに含む材料のことを、低分子／高分子ハイブリッド材料と称する。なお「高分子材料」という用語は、分子量が１００００以上の材料を意味している。また「高分子材料」には、上述の高分子有機半導体材料だけでなく、高分子絶縁材料など半導体としての性質を有さない高分子の材料も含まれる。
【００９３】
以下、低分子／高分子ハイブリッド材料によって有機半導体材料を構成することの効果について説明する。
【００９４】
一般に高分子有機半導体材料は、低分子有機半導体材料に比べて、他の部材との間における高い密着性を有している。このため有機半導体材料として高分子有機半導体材料が用いられる場合、有機半導体層３０を部分的に支持部材１７から剥離させるためには、凹凸版４０の凸部４１の端面における表面エネルギーを、支持部材１７の被除去面１８における表面エネルギーよりも十分に大きくする必要がある。
一方、有機半導体材料として低分子有機半導体材料が用いられる場合、凹凸版４０の凸部４１の端面における表面エネルギーと支持部材１７の被除去面１８における表面エネルギーとの差が小さい場合であっても、有機半導体層３０を部分的に支持部材１７から剥離させることが可能である。従って、必要とされる表面エネルギーの差に着目する場合、有機半導体材料として低分子有機半導体材料が用いられることが有利である。
【００９５】
ところで、加熱圧着により有機半導体層３０を部分的に支持部材１７から剥離させる場合、上述のように、凸部４１の端面における表面エネルギーを支持部材１７の被除去面１８における表面エネルギーよりも大きくするだけでなく、有機半導体層３０に所望の流動性を持たせることが必要となる。ところで一般に高分子有機半導体材料などの高分子材料はガラス転移点を有している。このため、有機半導体材料中に高分子有機半導体材料などの高分子材料が含まれる場合、加熱圧着工程の際の凸部４１の温度をガラス転移点近傍とすることにより、有機半導体層３０に所望の流動性を持たせることが可能である。
一方、一般に低分子有機半導体材料はガラス転移点を有していない。このため、有機半導体材料として低分子有機半導体材料が用いられる場合、有機半導体層３０を加熱したとしても、有機半導体材料のガラス状態を利用して有機半導体材料に所望の流動性を持たせることができないことが考えられる。
【００９６】
ここで有機半導体材料として低分子／高分子ハイブリッド材料が用いられる場合、加熱圧着工程の際の凸部４１の温度を高分子材料のガラス転移点以上の温度とすることにより、有機半導体層３０に所望の流動性を持たせることが可能となる。また、凹凸版４０の凸部４１の端面における表面エネルギーと支持部材１７の被除去面１８における表面エネルギーとの差が小さい場合であっても、低分子有機半導体材料の作用により、有機半導体層３０を部分的に支持部材１７から剥離させることが可能となる。すなわち、有機半導体材料として低分子／高分子ハイブリッド材料を用いることにより、高分子材料が有する利点および低分子有機半導体材料が有する利点の両方を享受することができる。
【００９７】
低分子／高分子ハイブリッド材料の具体的な構成が特に限られることはなく、様々な低分子有機半導体材料および高分子材料を適切な比率で混合することにより、低分子／高分子ハイブリッド材料が構成され得る。例えば、低分子有機半導体材料の一種であるペンタセンと、高分子材料の一種であるポリスチレンとを１：１の重量比で混合することにより、低分子／高分子ハイブリッド材料が構成され得る。
【００９８】
（その他の変形例）
また本実施の形態において凹凸版４０の凸部４１の端面における表面エネルギーが支持部材１７の表面における表面エネルギーよりも大きくなっている例を示した。この場合、このような表面エネルギーの差を実現するため、または、表面エネルギーの差を拡大させるため、凸部４１の端面または支持部材１７の表面に改質処理が施されていてもよい。
【００９９】
改質処理の具体的な形態が特に限られることはなく、様々な改質処理が実施され得る。例えば、図示はしないが、有機半導体層３０と支持部材１７との間に、有機半導体層３０に接する改質材料が介在されていてもよい。この改質材料は、凹凸版４０の凸部４１の端面における表面エネルギーが改質材料の表面エネルギーよりも大きくなるよう構成されている。または、表面エネルギーの差を拡大させるよう構成されている。従って、このような改質材料を有機半導体層３０と支持部材１７との間に介在させることにより、有機半導体層３０のパターニングをより確実に実施することができる。
【０１００】
また、有機半導体層３０と支持部材１７との間ではなく、有機半導体層３０と凸部４１との間に改質材料が介在されていてもよい。すなわち、凸部４１の端面が改質材料によって構成されていてもよい。この場合、改質材料は、改質材料の表面エネルギーが、支持部材１７の表面における表面エネルギーよりも大きくなるよう構成されている。また、改質材料を介在させることではなく、凸部４１の端面または支持部材１７の表面に対してプラズマ処理や液処理などを施すことによって、改質処理が実現されてもよい。
【０１０１】
第２の実施の形態
次に図１０を参照して、本発明の第２の実施の形態について説明する。図１０に示す第２の実施の形態は、凹凸版の凸部上に設けられた溶媒中に有機半導体層を部分的に溶解させることによって、有機半導体層のパターニングが実施される点が異なるのみであり、他の構成は、図１乃至図８Ｂに示す第１の実施の形態と略同一である。図１０に示す第２の実施の形態において、図１乃至図８Ｂに示す第１の実施の形態と同一部分には同一符号を付して詳細な説明は省略する。
【０１０２】
〔有機半導体層のパターニング工程〕
図１０を参照して、支持部材１７上の有機半導体層３０をパターニングする工程について説明する。はじめに、凹部４２および凸部４１を有する凹凸版４０を準備する。凹凸版４０は、上述の第１の実施の形態における凹凸版４０と略同一であるので、詳細な説明は省略する。
【０１０３】
次に図１０（ａ）に示すように、凹凸版４０の凸部４１上に溶媒４３を設ける。溶媒４３としては、有機半導体層３０に含まれる有機半導体材料を溶解し得る様々な溶媒が選択される。このため、溶媒４３を凸部４１上に設けることにより、凸部４１の端面における表面エネルギーを、支持部材１７の被除去面１８における表面エネルギーよりも大きくすることができる。溶媒４３としては、例えば、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラリン、キシレン、アニソール、ジクロロメタン、γブチロラクトン、ブチルセルソルブ、シクロヘキサン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、ジオキサンまたは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＰＧＭＥ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、乳酸エチル、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＩＰＡ（ｉｓｏ  ｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、エタノール等が挙げられる。
【０１０４】
凹凸版４０の凸部４１上に溶媒４３を設ける方法が特に限られることはなく、例えば、凸部４１上に溶媒４３を塗布する方法が用いられてもよく、または、溶媒中に凸部４１を浸す方法が用いられてもよい。また図１０（ａ）に示すように、凸部４１上だけでなく凹部４２の底面上に溶媒４３が設けられていてもよい。
【０１０５】
（当接工程）
次に、有機半導体層３０の上面に対して凹凸版４０を押し付ける。これによって、図１０（ｂ）に示すように、凹凸版４０のうち凸部４１のみが、有機半導体層３０との間に溶媒４３が介在された状態で有機半導体層３０に当接する。
【０１０６】
ここで上述のように、溶媒４３として、有機半導体層３０に含まれる有機半導体材料を溶解し得る溶媒が選択されている。このため、有機半導体層３０のうち凹凸版４０の凸部４１が当接している部分は、凸部４１上の溶媒４３中に溶解される。これによって、凸部４１上に、有機半導体材料が溶解した溶媒からなる混合溶媒が形成される。以下の説明において、凸部４１上の溶媒４３中に有機半導体材料を溶解させる工程を溶解工程と称する。なお溶解工程が実施される期間は、有機半導体層３０のうち有機半導体領域４となるべき部分の有機半導体材料が溶媒４３中に溶解されないよう、適宜設定される。
【０１０７】
次に、凹凸版４０を有機半導体層３０から遠ざける。これによって、図１０（ｃ）に示すように、有機半導体層３０のうち凹凸版４０の凸部４１が当接していた部分が、混合溶媒４４として有機半導体層３０から部分的に除去される。
【０１０８】
このように本実施の形態によれば、支持部材１７上の有機半導体層３０が凹凸版４０の凸部４１上の溶媒４３中に溶解されることにより、有機半導体層３０がパターニングされる。このことにより、互いに独立に配置された複数の有機半導体領域４が支持部材１７上に形成される。
【０１０９】
以上のように本実施の形態によれば、基板１１を含む支持部材１７上に設けられた連続的な有機半導体層３０をパターニングすることにより、各有機トランジスタ２０の有機半導体領域４が得られる。このため、上述の第１の形態の場合と同様に、有機半導体層３０が有していた結晶性を、各有機トランジスタ２０の有機半導体領域４に引き継がせることができる。このことにより、有機半導体素子１０に含まれる各有機半導体領域４における移動度を均一にすることができる。また、有機半導体領域４が、エッチングのための溶液や塗布液に含まれる溶媒によって損傷されることがない。これによって、各有機半導体領域４の特性がパターニング工程によって劣化することを防ぐことができ、この結果、各有機半導体領域４における移動度をより大きくすることができる。
【０１１０】
また本実施の形態によれば、パターニング工程の精度が、凹凸版４０の凸部４１および凹部４２の形状および配置の精度によって定められる。従って、上述の第１の形態の場合と同様に、従来技術に比べて、有機半導体素子１０に含まれる各有機半導体領域４を精度良く形成することができる。このことにより、有機半導体素子１０の解像度をより高くすることができる。
【０１１１】
（溶解工程の変形例）
上述の溶解工程の際、凹凸版４０の凸部４１を加熱してもよい。これによって、有機半導体層３０を構成する有機半導体材料の流動性を高めることができ、また、溶媒４３への有機半導体材料の溶解性を高めることができる。これによって、有機半導体層３０のうち凹凸版４０の凸部４１が当接している部分を溶媒４３中により確実に溶解させることができる。
【０１１２】
（有機半導体材料の変形例）
ところで、一般に塗布可能な低分子有機半導体材料は、高分子有機半導体材料に比べて、溶媒中への高い溶解性を有している。このため、有機半導体層３０を構成する有機半導体材料に低分子有機半導体材料を包含させることにより、凸部４１上の溶媒４３中への溶解性を高めることができる。これによって、有機半導体層３０のうち凹凸版４０の凸部４１が当接している部分を溶媒４３中にさらに確実に溶解させることができる。
【０１１３】
（パターニング工程の変形例）
なお上述の各実施の形態において、パターニング工程の当接工程の際、凹凸版４０のうち凸部４１のみが有機半導体層３０に当接される例を示した。ここで「凸部４１のみ」という条件は、必ずしも凹凸版４０の全体に対して厳格に適用される必要はなく、少なくとも凹凸版４０の一部において適用されていればよい。例えば、基板１１上に形成される複数の有機トランジスタ２０のうち、隣り合う少なくとも２つの有機トランジスタ２０に関して、それらに含まれる有機半導体領域４を形成するためのパターニング工程の当接工程の際、凹凸版４０のうち凸部４１のみが有機半導体層３０に当接していればよい。これによって、基板１１上に形成される複数の有機トランジスタ２０のうち、隣り合う少なくとも２つの上述の有機トランジスタ２０に関しては、上述の各実施の形態によってもたらされる効果を享受することができる。すなわち、所望の形状および性能を有する有機トランジスタ２０を得ることができる。
【０１１４】
有機トランジスタの層構成の変形例
また上述の各実施の形態において、有機トランジスタ２０が、基板１１上に設けられたゲート電極１２と、ゲート電極１２を覆うよう基板１１上に設けられたゲート絶縁層１３と、一定の間隔を空けて対向するようゲート絶縁層１３上に設けられたソース電極２およびドレイン電極３と、ソース電極２およびドレイン電極３を覆うよう設けられた有機半導体領域４と、を有する例を示した。すなわち、有機トランジスタ２０がいわゆるボトムコンタクト・ボトムゲート型となっている例を示した。しかしながら、有機トランジスタ２０のタイプがボトムコンタクト・ボトムゲート型に限られることはない。例えば、ボトムコンタクト・トップゲート型、トップコンタクト・ボトムゲート型またはトップコンタクト・トップゲート型の有機トランジスタ２０においても、上述の各実施の形態による効果が発揮され得る。
【０１１５】
以下、有機トランジスタ２０がボトムコンタクト・トップゲート型、トップコンタクト・ボトムゲート型またはトップコンタクト・トップゲート型となっている例について説明する。なお各タイプの有機トランジスタ２０は、有機トランジスタ２０の層構成が異なり、この結果、支持部材１７を構成する構成要素および被除去面１８を提供する構成要素が異なるのみであり、その他の点は、図１乃至図８Ｂに示す第１の実施の形態または図１０に示す第２の実施の形態における有機トランジスタ２０と略同一である。
【０１１６】
（有機トランジスタの第１の変形例）
はじめに図１１を参照して、有機トランジスタ２０の第１の変形例であって、有機トランジスタ２０がボトムコンタクト・トップゲート型となっている例について説明する。図１１に示すように、本変形例において、有機トランジスタ２０は、一定の間隔を空けて対向するよう基板１１上に設けられたソース電極２およびドレイン電極３と、ソース電極２およびドレイン電極３を覆うよう設けられた有機半導体領域４と、有機半導体領域４を覆うよう基板１１上に設けられたゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上に設けられたゲート電極１２と、を有している。
【０１１７】
本変形例においても、上記各実施の形態の場合と同様に、連続的な有機半導体層３０を部分的に除去することによりパターニング工程が実施される。この場合、連続的な有機半導体層３０は、ソース電極２およびドレイン電極３を覆うよう基板１１上に設けられる。そして、基板１１上の有機半導体層３０がパターニングされ、これによって、基板１１上に複数の有機半導体領域４が形成される。従って、本変形例においては、基板１１が、有機半導体領域４よりも先に設けられ、かつ、有機半導体領域４を下面４ｂ側から支持する支持部材１７となっている。また、基板１１のうち有機半導体領域４側の面が被除去面１８となっている。
【０１１８】
本変形例においても、凹凸版４０の凸部４１の端面の表面エネルギーが支持部材１７の被除去面１８の表面エネルギーよりも大きくなるよう、支持部材１７および凹凸版４０が構成されている。このため、凹凸版４０の凸部４１のみを有機半導体層３０に当接させることにより、有機半導体領域４を損傷させることなく、有機半導体層３０を精密にパターニングすることができる。
【０１１９】
（有機トランジスタの第２の変形例）
次に図１２を参照して、有機トランジスタ２０の第２の変形例であって、有機トランジスタ２０がトップコンタクト・ボトムゲート型となっている例について説明する。図１２に示すように、本変形例において、有機トランジスタ２０は、基板１１上に設けられたゲート電極１２と、ゲート電極１２を覆うよう基板１１上に設けられたゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上に設けられた有機半導体領域４と、一定の間隔を空けて対向するよう有機半導体領域４上に設けられたソース電極２およびドレイン電極３と、を有している。
【０１２０】
本変形例においても、上記各実施の形態の場合と同様に、連続的な有機半導体層３０を部分的に除去することによりパターニング工程が実施される。この場合、連続的な有機半導体層３０は、ゲート絶縁層１３上に設けられる。そして、ゲート絶縁層１３上の有機半導体層３０がパターニングされ、これによって、ゲート絶縁層１３上に複数の有機半導体領域４が形成される。従って、本変形例においては、基板１１、ゲート電極１２およびゲート絶縁層１３の組み合わせが、有機半導体領域４よりも先に設けられ、かつ、有機半導体領域４を下面４ｂ側から支持する支持部材１７となっている。また、ゲート絶縁層１３のうち有機半導体領域４側の面が被除去面１８となっている。
【０１２１】
本変形例においても、凹凸版４０の凸部４１の端面の表面エネルギーが支持部材１７の被除去面１８の表面エネルギーよりも大きくなるよう、支持部材１７および凹凸版４０が構成されている。このため、凹凸版４０の凸部４１のみを有機半導体層３０に当接させることにより、有機半導体領域４を損傷させることなく、有機半導体層３０を精密にパターニングすることができる。
【０１２２】
（有機トランジスタの第３の変形例）
次に図１３を参照して、有機トランジスタ２０の第３の変形例であって、有機トランジスタ２０がトップコンタクト・トップゲート型となっている例について説明する。図１３に示すように、本変形例において、有機トランジスタ２０は、基板１１上に設けられた有機半導体領域４と、一定の間隔を空けて対向するよう有機半導体領域４上に設けられたソース電極２およびドレイン電極３と、ソース電極２およびドレイン電極３を覆うよう基板１１上に設けられたゲート絶縁層１３と、ゲート絶縁層１３上に設けられたゲート電極１２と、を有している。
【０１２３】
本変形例においても、上記各実施の形態の場合と同様に、連続的な有機半導体層３０を部分的に除去することによりパターニング工程が実施される。この場合、連続的な有機半導体層３０は、基板１１上に設けられる。そして、基板１１上の有機半導体層３０がパターニングされ、これによって、基板１１上に複数の有機半導体領域４が形成される。従って、本変形例においては、基板１１が、有機半導体領域４よりも先に設けられ、かつ、有機半導体領域４を下面４ｂ側から支持する支持部材１７となっている。また、基板１１のうち有機半導体領域４側の面が被除去面１８となっている。
【０１２４】
本変形例においても、凹凸版４０の凸部４１の端面の表面エネルギーが支持部材１７の被除去面１８の表面エネルギーよりも大きくなるよう、支持部材１７および凹凸版４０が構成されている。このため、凹凸版４０の凸部４１のみを有機半導体層３０に当接させることにより、有機半導体領域４を損傷させることなく、有機半導体層３０を精密にパターニングすることができる。
【０１２５】
なお図示はしないが、図１１に示す第１の変形例、図１２に示す第２の変形例、および図１３に示す第３の変形例においても、図３に示す有機トランジスタ２０の場合と同様に、有機トランジスタ２０がさらに保護層１５を有していてもよい。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げることにより、本発明について具体的に説明する。
【０１２７】
（実施例１）
基板１１として、厚さ約３０００Å（３００ｎｍ）の酸化ケイ素層が付した厚さ０．６ｍｍのｎ−ヘビードープシリコンウエハを用いた。これは、ｎ−ヘビードープシリコン部がゲート電極１２として機能する一方、酸化ケイ素層はゲート絶縁層１３として働くものであり、その静電容量は約１１ｎＦ／ｃｍ２であった。
【０１２８】
（ソース電極およびドレイン電極の形成工程）
次に、ゲート絶縁層１３上に、ＣｒおよびＡｕの積層膜を、Ｗ（幅）＝７００μｍ、Ｌ（長さ）＝５０μｍの開口部を有するシャドウマスクを通して真空蒸着し、ソース電極２およびドレイン電極３を形成した。その後、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）を用いて、ソース電極２およびドレイン電極３の表面処理を行った。
【０１２９】
（有機半導体層の形成工程）
ソース電極２およびドレイン電極３を覆うよう、ゲート絶縁層１３上に、有機半導体材料を１ｗｔ％で溶媒に溶解させた塗布液を、厚みが４０ｎｍとなるよう塗布した。有機半導体材料としては、６，１３‐ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）を用いた。溶媒としては、キシレンを用いた。塗布方法としては、スピンコート法を用いた。スピンコート法における回転速度は１０００ｒｐｍとし、塗布時間は３０秒とした。その後、１００℃の環境下で１分間の加熱乾燥処理を施し、これによって、ゲート絶縁層１３上に有機半導体層３０を形成した。
【０１３０】
（有機半導体層のパターニング工程）
凹凸版４０の凸部４１によって有機半導体層３０を部分的に加熱圧着することにより、有機半導体層３０をパターニングした。これによって、有機半導体領域４を含む複数の有機トランジスタ２０を備えた有機半導体素子１０を作製した。なお、用いられた凹凸版４０において、凹部４２の幅ａ１は８００μｍとなっており、凸部４１の幅ｃ１は３ｍｍとなっており、凹部４２の深さｂ１は１μｍとなっていた。
【０１３１】
（実施例２）
有機半導体材料として、６，１３‐ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）とポリスチレンとを重量比１：１で混合することにより得られる材料を用いたこと以外は、実施例１の場合と同様にして、有機半導体素子１０を作製した。
【０１３２】
（有機半導体素子の観察）
上記実施例１および２において作製した有機半導体素子１０を観察し、所望のパターンを有する複数の有機半導体領域４が得られたかどうかを確認した。実施例１および２について、複数の有機半導体領域４が形成された支持部材１７を上方から撮影した結果をそれぞれ図１４（ａ）および図１５（ａ）に示す。
【０１３３】
図１４（ａ）および図１５（ａ）に示すように、所望の形状を有する複数の有機半導体領域４が所望のパターンで支持部材１７上に形成されていることが確認された。なお図１４（ａ）に示すように、実施例１による有機半導体素子１０においては、符号１９で表される点線内に認められるように、有機半導体領域４以外の部分に有機半導体材料が残存していることが確認された。一方、実施例２による有機半導体素子１０においては、このような有機半導体材料の残存が確認されなかった。実施例２によれば、有機半導体材料が、低分子有機半導体材料であるペンタセンだけでなく、高分子有機半導体材料であるポリスチレンをさらに含むことにより、加熱圧着工程の際の有機半導体材料の流動性が向上し、これによって、より高い精度で有機半導体層３０のパターニングを実施することができたと考えられる。
【０１３４】
（トランジスタ特性評価）
上記実施例１および２において作製した有機半導体素子１０について、有機半導体層３０のパターニング工程が実施される前後のそれぞれにおいてトランジスタ特性評価を行った。トランジスタ特性評価は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製 ２３７ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ ＵＮＩＴで行った。
【０１３５】
実施例１および２について、トランジスタ特性評価の結果をそれぞれ図１４（ｂ）および図１５（ｂ）に示す。なお図１４（ｂ）に示されるように、実施例１に関しては、ゲート電圧ＶＧを上昇させながらの評価と、ゲート電圧ＶＧを降下させながらの評価とを行った。
【０１３６】
図１４（ｂ）および図１５（ｂ）に示されるように、実施例１および２のいずれにおいても、パターニング工程が実施される前におけるＯＮ電流値と、パターニング工程が実施された後におけるＯＮ電流値とがほぼ等しくなっていた。また、実施例１および２のいずれにおいても、パターニング工程が実施された後におけるＯＦＦ電流値は、パターニング工程が実施される前におけるＯＦＦ電流値に比べて著しく低下していた。このことから、実施例１および２のいずれにおいても、有機半導体領域４を損傷させることなく有機半導体層３０をパターニングすることができたと考えられる。
【符号の説明】
【０１３７】
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  有機半導体領域
１０  有機半導体素子
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  ゲート絶縁層
１５  保護層
１７  支持部材
１８  被除去面
２０  有機トランジスタ
３０  有機半導体層
３１  結晶粒
４０  凹凸版
４１  凸部
４２  凹部
４３  溶媒
４４  混合溶媒
４５  支持基板
４６  フォトレジスト
４６ａ  残存部分
４７  樹脂材料
４８  支持基材
【図１】
0005891625.tif 000002
【図２】
0005891625.tif 000003
【図３】
0005891625.tif 000004
【図４】
0005891625.tif 000005
【図５】
0005891625.tif 000006
【図６】
0005891625.tif 000007
【図７】
0005891625.tif 000008
【図８Ａ】
0005891625.tif 000009
【図８Ｂ】
0005891625.tif 000010
【図９】
0005891625.tif 000011
【図１０】
0005891625.tif 000012
【図１１】
0005891625.tif 000013
【図１２】
0005891625.tif 000014
【図１３】
0005891625.tif 000015
【図１４】
0005891625.tif 000016
【図１５】
0005891625.tif 000017