(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素同位元素を含むホルムアルデヒドに３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を照射して光分解することにより、炭素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を生成する光分解段階と、
前記炭素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を触媒酸化反応させて炭素同位元素が濃縮されたＣＯ２とＨ２Ｏを合成する触媒酸化反応段階と、
前記Ｈ２Ｏを冷却して炭素同位元素が濃縮されたＣＯ２を回収する段階と、
を含む、炭素同位元素の分離方法。
【請求項２】
前記炭素同位元素を含むホルムアルデヒドの光分解は、光ファイバレーザーによって第３高調波を生成して照射することにより行われる、請求項１に記載の炭素同位元素の分離方法。
【請求項３】
前記炭素同位元素を含むホルムアルデヒドに照射する前記３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線は、１０２０〜１０８０ｎｍ波長の赤外線がパルス変調され、光ファイバ増幅器で増幅された後、第３高調波に変換されて形成される、請求項１又は請求項２に記載の炭素同位元素の分離方法。
【請求項４】
前記光分解段階の後に、光分解によって生成された水素及び炭素同位元素が濃縮された一酸化炭素を用いて炭素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドを合成するホルムアルデヒド合成段階と、
前記炭素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドに３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を照射して光分解することにより、炭素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を生成する第２光分解段階と、
をさらに含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の炭素同位元素の分離方法。
【請求項５】
前記炭素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドは、前記水素及び炭素同位元素が濃縮された一酸化炭素から触媒反応によってメタノールを合成し、
前記合成されたメタノールから触媒反応によって合成される、請求項４に記載の炭素同位元素の分離方法。
【請求項６】
酸素同位元素を含むホルムアルデヒドに３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を照射して光分解することにより、酸素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を生成する光分解段階と、
前記酸素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を触媒メタン化反応させてＨ２ＯとＣＨ４を合成する触媒メタン化段階と、
前記Ｈ２Ｏを冷却して酸素同位元素が濃縮されたＨ２Ｏを回収する段階と、
を含む、酸素同位元素の分離方法。
【請求項７】
前記光分解は、光ファイバレーザーによって第３高調波を生成して照射することにより行われる、請求項６に記載の酸素同位元素の分離方法。
【請求項８】
前記３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線は、１０２０〜１０８０ｎｍ波長の赤外線がパルス変調され、光ファイバ増幅器で増幅された後、第３高調波に変換されて形成される、請求項６又は請求項７に記載の酸素同位元素の分離方法。
【請求項９】
前記光分解段階の後に、光分解によって生成された水素及び酸素同位元素が濃縮された一酸化炭素を用いて酸素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドを生成するホルムアルデヒド生成段階と、
前記酸素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドに３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を照射して光分解することにより、酸素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を生成する第２光分解段階と、
をさらに含む、請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の酸素同位元素の分離方法。
【請求項１０】
前記酸素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドは、前記水素及び酸素同位元素が濃縮された一酸化炭素を触媒メタン化反応させてメタンと水を合成し、前記合成された水にホルムアルデヒドを混合して水とホルムアルデヒドの間に酸素同位元素交換反応させることにより生成される、請求項９に記載の酸素同位元素の分離方法。
【請求項１１】
前記３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線は、
１０２０〜１０８０ｎｍ波長のレーザーを発振する主共振器と、
前記レーザーのパルスを変調する強度変調器と、
前記パルス変調されたレーザーの出力を増幅する複数のイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ増幅器と、
前記出力が増幅されたレーザーの波長を３４０〜３６０ｎｍの紫外線波長に変換する第２及び第３高調波発生器と、
を含む光ファイバレーザー装置によって生成される、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の炭素同位元素の分離方法。
【請求項１２】
前記炭素同位元素を含むホルムアルデヒドは、
１４Ｃ放射性炭素同位元素を含むホルムアルデヒドに３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を照射して１４Ｃ放射性炭素同位元素を含む一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）に光分解する段階と、
前記１４Ｃ放射性炭素同位元素を含むホルムアルデヒドを光分解する段階において残存するホルムアルデヒドを冷却凝縮して前記１４Ｃ放射性炭素同位元素が除去されたホルムアルデヒドを捕集する段階と、
を含む方法によって得られる、請求項１に記載の炭素同位元素の分離方法。
【請求項１３】
前記１４Ｃ放射性炭素同位元素を含むホルムアルデヒドの光分解は、光ファイバレーザーによって第３高調波を生成して照射することにより行われる、請求項１２に記載の炭素同位元素の分離方法。
【請求項１４】
前記１４Ｃ放射性炭素同位元素を含むホルムアルデヒドに照射する前記３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線は、１０２０〜１０８０ｎｍ波長の赤外線がパルス変調され、光ファイバ増幅器で増幅された後、第３高調波に変換されて形成される、請求項１２又は請求項１３に記載の炭素同位元素の分離方法。
【請求項１５】
前記３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線は、
１０２０〜１０８０ｎｍ波長のレーザーを発振する主共振器と、
前記レーザーのパルスを変調する強度変調器と、
前記パルス変調されたレーザーの出力を増幅する複数のイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ増幅器と、
前記出力が増幅されたレーザーの波長を３４０〜３６０ｎｍの紫外線波長に変換する第２及び第３高調波発生器と、
を含む光ファイバレーザー装置によって生成される、請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載の酸素同位元素の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーを用いた炭素及び酸素同位元素の分離方法に関するもので、特にエネルギー効率が高く、維持及び管理が便利な光ファイバレーザーを用いることにより、商業的に有用な炭素及び酸素同位元素を効果的に分離生産する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然状態において、炭素は、存在比が９８．８５％である１２Ｃ及び１．１１％である１３Ｃの２種類の安定同位元素（ｓｔａｂｌｅ  ｉｓｏｔｏｐｅ）を有する。また、酸素は、存在比が９９．７５９％である１６Ｏ、０．０３７％である１７Ｏ、及び０．２０４％である１８Ｏの３種類の安定同位元素を有する。そのうち、１３Ｃ同位元素、１７Ｏ同位元素、及び１８Ｏ同位元素は商業的に非常に有用である。
【０００３】
１３Ｃは、化学、生化学、環境科学の分野に有用に用いられるトレーサ（ｔｒａｃｅｒ）として使用され、尿素（ｕｒｅａ）、ぶどう糖（ｇｌｕｃｏｓｅ）、果糖（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）のような化合物において炭素原子を１３Ｃ同位元素に置換した標識化合物（ｌａｂｅｌｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、人体の医学的調査及び診断に有用に用いられる。このため、１３Ｃに対する世界的なニーズは年間数百キログラムに達し、市場規模は数千万ドルに及ぶ。また、１２Ｃ同位元素が９９％以上濃縮された炭素は、熱伝導度が向上したダイヤモンドの製造に用いられる。
【０００４】
一方、癌の早期診断などでの使用が大幅に増加している陽電子断層撮影装置（ＰＥＴ、Ｐｏｓｉｔｒｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）では、大部分において１８ＦＤＧ（Ｆｌｕｏｒｏｄｅｏｘｙｇｌｕｃｏｓｅ）が診断用医薬品として用いられている。ここで、１８ＦＤＧとは、１８Ｆ放射性同位元素が標識された化合物（ｌａｂｅｌｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のことである。このような１８Ｆ放射性同位元素は、サイクロトロン（Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ）加速器において１８Ｏ同位元素が９６％以上濃縮された水（１８Ｏ−ｅｎｒｉｃｈｅｄ  ｗａｔｅｒ）を原料にして生産される。上記１８Ｏ−濃縮水に対する世界的なニーズは年間数トン規模に達しており、数億ドルの市場を形成し、年間市場成長率（ａｎｎｕａｌ  ｍａｒｋｅｔ  ｇｒｏｗｔｈ  ｒａｔｅ）は１０％以上に及んでいる。
【０００５】
また、原子炉（ｎｕｃｌｅａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）の冷却材及び構造材として用いられる物質は、１７Ｏ、１５Ｎ、１３Ｃなどを含むことができる。これらの安定同位元素は、原子炉中性子（ｒｅａｃｔｏｒ  ｎｅｕｔｒｏｎ）と反応して１４Ｃ放射性同位元素（ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  ｉｓｏｔｏｐｅ）を生成する。原子炉において生成された１４Ｃが原子炉または放射性廃棄物処理場の外部に漏れた場合は非常に有害であるため、１４Ｃを分離して安全に保管する必要性が提起されている。現在、世界的に保管されている原子力黒鉛（ｎｕｃｌｅａｒ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）廃棄物は約３０万トン規模で、今後、その量は大きく増加すると予想されている。よって、１４Ｃを分離して処分することにより、廃棄物の量を減らし、原子力廃棄物（ｎｕｃｌｅａｒ  ｗａｓｔｅ）を安全に管理する技術は非常に重要である。
【０００６】
現在、炭素同位元素を分離する方法として最も一般的に用いられている工法は、液相（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ）の一酸化炭素内に存在する炭素同位元素を極低温蒸留（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）を経て分離する方法であり、約１気圧の圧力、及び一酸化炭素凝縮温度（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である６８Ｋ付近の温度において、液相である１２ＣＯと１３ＣＯの蒸気圧差が約１％である点を利用したものである。米国特許第５２８６４６８号には、一酸化炭素の極低温蒸留で１４Ｃ放射性同位元素を分離する方法が提示されている。
【０００７】
酸素同位元素を分離する最も一般的な方法も蒸留（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）法である。液相酸素を１気圧の圧力及び９０Ｋの温度において極低温蒸留するとき、酸素分子の同位元素濃縮係数、即ち、１６Ｏ２と１６Ｏ１８Ｏの濃縮係数α（ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ  ｆａｃｔｏｒ、α）は約１．０１２である。
【０００８】
また、水蒸留（ｗａｔｅｒ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）法は、水（Ｈ２Ｏ）を構成する同位元素によって蒸気圧が異なる点を用いて酸素同位元素を分離する方法である。即ち、３２０Ｋの温度におけるＨ２１６ＯとＨ２１８Ｏの濃縮係数（α）は約１．００７である。米国特許第６３２１５６５号及び米国特許第７４９３４４７号には、極低温蒸留と水蒸留法を混合した酸素同位元素の分離方法が提示されている。
【０００９】
蒸留法を用いた同位元素分離施設において、最終生産物の濃縮度は蒸留塔（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ）の高さと関係があり、生産量は蒸留塔の直径と関係がある。水蒸留法の場合、最も良い蒸留パッキング（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｐａｃｋｉｎｇ）のＮＴＳＭ（ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｓｔａｇｅｓ  ｐｅｒ  ｍｅｔｅｒ）が５程度であるため、０．２％の１８Ｏを９５％に濃縮するためには、蒸留塔の高さが少なくとも５００メートルでなければならない。
【００１０】
極低温蒸留と水蒸留を混合した米国特許第６３２１５６５号及び第７４９３４４７号の場合も、蒸留塔の高さが５００メートル程度である。このように、蒸留方法で炭素及び酸素同位元素を分離するためには、非常に大きい生産施設を必要とし、施設を稼動してから生産物が出るまでの時間である始動時間（ｓｔａｒｔ−ｕｐ  ｔｉｍｅ）が１ヶ月から６ヶ月程度と非常に長いため、生産量を適切に調節することが困難である。
【００１１】
レーザーによる炭素及び酸素同位元素の分離方法は、施設規模が小さく、始動時間が非常に短いという長所がある。紫外線レーザーによるホルムアルデヒドの光分解（ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ、ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）を水素、炭素及び酸素同位元素の分離に用いる方法は１９７０年代後半及び１９８０年代前半にかけて考案されたが、全体工程に対する開発が行われず、何よりも効率的な紫外線レーザー（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｌａｓｅｒ）が可能ではないため商業的な技術への発展につながらなかった。
【００１２】
上記レーザーによる炭素及び酸素同位元素の分離方法に関しては、米国特許第３９８３０２０号、米国特許第４０２９５５８号、米国特許第４０２９５５９号、米国特許第４２１２７１７号、米国特許第４２５４３４８号、論文 Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．２３、２５（１９８０）、論文 Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｂ、Ｖｏｌ．３７、７９（１９８５）、論文 Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．２１、１０９（１９７２）、論文 Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．６６、４２００（１９７７））などに記載されている。
【００１３】
赤外多光子解離（ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）を用いて炭素または酸素同位元素を分離する方法も考案された。これに関しては、米国特許第６６５３５８７号、米国特許第５３１４５９２号、米国特許第５０８５７４８号、米国特許第４９４１９５６号、米国特許第４４０６７６３号、論文 Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｂ、Ｖｏｌ．４９、７７（１９８９）、論文 Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｖｏｌ．２２、６０７（１９９５）に記載されている。
【００１４】
これらの先行文献には、エネルギー効率が高い赤外線波長の二酸化炭素レーザーを用いてＣＦ３Ｈやフレオン（ＣＨＣｌＦ２）気体などを多光子光分解する方法で炭素または酸素同位元素を分離する方法が提示されている。しかし、この方法も気体レーザーの維持及び使用が簡単ではなく、工程生産物の抽出及び回収処理が容易ではないため商業的な技術への発展には至っていない状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６３２１５６５号
【特許文献２】米国特許第７４９３４４７号
【特許文献３】米国特許第３９８３０２０号
【特許文献４】米国特許第４０２９５５８号
【特許文献５】米国特許第４０２９５５９号
【特許文献６】米国特許第４２１２７１７号
【特許文献７】米国特許第４２５４３４８号
【特許文献８】米国特許第６６５３５８７号
【特許文献９】米国特許第５３１４５９２号
【特許文献１０】米国特許第５０８５７４８号
【特許文献１１】米国特許第４９４１９５６号
【特許文献１２】米国特許第４４０６７６３号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】論文 Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．２３、２５（１９８０）
【非特許文献２】論文 Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｂ、Ｖｏｌ．３７、７９（１９８５）
【非特許文献３】論文 Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．２１、１０９（１９７２）
【非特許文献４】論文 Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｖｏｌ．６６、４２００（１９７７）
【非特許文献５】論文 Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｂ、Ｖｏｌ．４９、７７（１９８９）
【非特許文献６】論文 Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｖｏｌ．２２、６０７（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の一見地によると、炭素及び酸素同位元素を分離するためのホルムアルデヒド（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、ＣＨ２Ｏ）の光分解において、エネルギー効率が高く、維持及び管理が容易である光ファイバレーザーを用いることにより、炭素及び酸素同位元素の分離及び生産において有用な方法を提供する。
【００１８】
本発明の他の見地によると、炭素及び酸素同位元素を分離するのに適した光ファイバレーザー装置を提供する。
【００１９】
本発明のさらに他の見地によると、放射性炭素同位元素を除去して放射性炭素を含まない炭素同位元素を濃縮させる効果的な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一見地は、ホルムアルデヒドから炭素同位元素を分離する方法を提供するもので、第１具現例において、炭素同位元素を含むホルムアルデヒドに３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を照射して光分解することにより、炭素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を生成する光分解段階と、上記炭素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を触媒酸化反応させて炭素同位元素が濃縮されたＣＯ２とＨ２Ｏを合成する触媒酸化反応段階と、上記Ｈ２Ｏを冷却凝縮して炭素同位元素が濃縮されたＣＯ２を回収する段階と、を含む。
【００２１】
第２具現例において、上記光分解は、光ファイバレーザーによって第３高調波を生成して照射することにより行われることができる。
【００２２】
第３具現例において、上記３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線は、１０２０〜１０８０ｎｍ波長の赤外線がパルス変調され、光ファイバ増幅器で増幅された後、第３高調波に変換されて形成されたものであることができる。
【００２３】
第４具現例において、上記光分解段階の後に、光分解によって生成された水素及び１３Ｃ炭素同位元素が濃縮された一酸化炭素を用いて炭素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドを合成するホルムアルデヒド合成段階と、上記炭素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドに３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を照射して光分解することにより、炭素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を生成する第２光分解段階と、をさらに含むことができる。
【００２４】
第５具現例において、上記炭素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドは、上記水素及び炭素同位元素が濃縮された一酸化炭素から触媒反応によってメタノールを合成し、上記合成されたメタノールから触媒反応によって合成されることができる。
【００２５】
本発明の第２見地は、ホルムアルデヒドから酸素同位元素を分離する方法を提供するもので、第１具現例において、酸素同位元素を含むホルムアルデヒドに３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を照射して光分解することにより、酸素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を生成する光分解段階と、上記酸素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を触媒メタン化反応させてＨ２ＯとＣＨ４を合成する触媒メタン化段階と、上記Ｈ２Ｏを冷却して酸素同位元素が濃縮されたＨ２Ｏを回収する段階と、を含む。
【００２６】
第２具現例において、上記光分解は、光ファイバレーザーによって第３高調波を生成して照射することにより行われることができる。
【００２７】
第３具現例において、上記３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線は、１０２０〜１０８０ｎｍ波長の赤外線がパルス変調され、光ファイバ増幅器で増幅された後、第３高調波に変換されて形成されることができる。
【００２８】
第４具現例において、上記光分解段階の後に、光分解によって生成された水素及び１７Ｏまたは１８Ｏ酸素同位元素が濃縮された一酸化炭素を用いて酸素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドを生成するホルムアルデヒド生成段階と、上記酸素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドに３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を照射して光分解することにより、酸素同位元素が濃縮された一酸化炭素及び水素を生成する第２光分解段階と、をさらに含むことができる。
【００２９】
第５具現例において、上記酸素同位元素が濃縮されたホルムアルデヒドは、上記水素及び酸素同位元素が濃縮された一酸化炭素を触媒メタン化反応させてメタンと水を合成し、上記合成された水にホルムアルデヒドを混合して水とホルムアルデヒドの間に酸素同位元素交換反応させることにより生成されることができる。
【００３０】
本発明の第３見地は、ホルムアルデヒドから炭素及び酸素同位元素を分離回収するのに用いられる光ファイバレーザー装置を提供するためのもので、１０２０〜１０８０ｎｍ波長のレーザーを発振する主共振器と、上記レーザーのパルスを変調する強度変調器と、上記パルス変調されたレーザーの出力を増幅する複数のイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ増幅器と、上記出力が増幅されたレーザーの波長を３４０〜３６０ｎｍの紫外線波長に変換する第２及び第３高調波発生器と、を含む。
【００３１】
本発明の第４見地は、１４Ｃの放射性炭素同位元素を除去する方法に関するもので、第１具現例によると、１４Ｃ放射性炭素同位元素を含むホルムアルデヒドに３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を照射して１４Ｃ放射性炭素同位元素を含む一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）に光分解する光分解段階と、上記光分解段階において残存するホルムアルデヒドを冷却凝縮して上記１４Ｃ放射性炭素同位元素が除去されたホルムアルデヒドを捕集する段階と、を含む。
【００３２】
第２具現例において、上記光分解反応は、光ファイバレーザーによって第３高調波を生成して照射することにより行われることができる。
【００３３】
第３具現例において、上記３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線は、１０２０〜１０８０ｎｍ波長の赤外線がパルス変調され、光ファイバ増幅器で増幅された後、第３高調波に変換されて形成されたものであることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の一具現例によると、ホルムアルデヒドの光分解において、エネルギー効率が高く、維持及び管理が便利な光ファイバレーザーを用いることにより、炭素及び酸素同位元素の分離に商業的に有用で、小規模の施設で炭素及び酸素同位元素を分離生産することができるため経済的である。
【００３５】
また、本発明の一具現例によると、１８Ｏが９５％濃縮された水（１８Ｏ−ｅｎｒｉｃｈｅｄ  ｗａｔｅｒ）及び１３Ｃが９９％濃縮された二酸化炭素（１３ＣＯ２）の年間生産量を画期的に増加させることができ、始動時間を短縮することができる。
【００３６】
なお、小規模の施設及び装置で１４Ｃの放射性同位元素の効果的な分離除去が可能となるため、原子力黒鉛などの原子力炭素廃棄物を処分することが効率的である。
【００３７】
さらに、気体レーザーの維持及び使用が簡単で、工程生産物の抽出及び回収処理が容易であるため、商業的な適用に適する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ホルムアルデヒド、メタノール及び水の温度による蒸気圧（ｖａｐｏｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）曲線を示した図面で、１００はホルムアルデヒドの温度による蒸気圧曲線、１０１はメタノールの温度による蒸気圧曲線、１０２は水の温度による蒸気圧曲線である。
【図２】本発明の一具現例による１３Ｃ炭素同位元素の分離工程を概略的に示した工程図である。
【図３】本発明の一具現例による１７Ｏまたは１８Ｏ酸素同位元素の分離工程を概略的に示した工程図である。
【図４】本発明の一具現例による１３Ｃ炭素同位元素の分離工程を概略的に示し、２段階の光分解工程を含む工程図である。
【図５】本発明の一具現例による１７Ｏまたは１８Ｏ酸素同位元素の分離工程を概略的に示し、２段階の光分解工程を含む工程図である。
【図６】１４Ｃ放射性炭素同位元素を除去する工程を概略的に示した工程図である。
【図７】本発明の一具現例による３５０ｎｍの紫外線波長を発生させるための光ファイバに基づいたマスタオシレータパワーアンプ（Ｍａｓｔｅｒ−Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ  Ｐｏｗｅｒ−Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）及び第３高調波発生装置の構成を概略的に示した構成図である。
【図８】本発明の一具現例による炭素同位元素を分離するための２段階分離装置を概略的に示した装置図である。
【図９】本発明の一具現例による酸素同位元素を分離するための２段階分離装置を概略的に示した装置図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明は、光ファイバレーザーを用いることにより、ホルムアルデヒドを光分解して商業的に有用な炭素及び酸素同位元素を分離生産する方法及び装置に関する。
【００４０】
水素原子２個、及び炭素及び酸素原子各１個で構成されたホルムアルデヒド（ＣＨ２Ｏ）に３４０〜３６０ｎｍ波長の光を照射すると、水素分子（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）に光分解される。本発明は、光ファイバレーザーを用いて特定波長の紫外線を照射することにより、ホルムアルデヒドから炭素及び酸素同位元素を分離回収する方法に関するものである。以下では、図面を参照して本発明の各具現例について具体的に説明する。
【００４１】
図１はホルムアルデヒド、メタノール及び水の温度による蒸気圧曲線を示した図面であり、図２は本発明の一具現例による１３Ｃ炭素同位元素の分離工程を概略的に示した工程図であり、図３は本発明の一具現例による１７Ｏまたは１８Ｏ酸素同位元素の分離工程を概略的に示した工程図である。
【００４２】
以下の記載において、他の記載がない限り、炭素同位元素は単に１３Ｃ炭素同位元素を示し、酸素同位元素は１７Ｏまたは１８Ｏ酸素同位元素を示す。
【００４３】
図２及び図３に示されているように、本発明の一具現例による炭素及び酸素同位元素の分離は、ホルムアルデヒド蒸気を光分解して水素と一酸化炭素に分離することにより行われることができる。
【００４４】
炭素及び酸素同位元素を分離するために用いられる原料物質は、ホルムアルデヒドで、蒸気状態で光分解反応部２０３、３０３に供給される。ホルムアルデヒド、メタノール及び水の蒸気圧曲線を示す図１から分かるように、ホルムアルデヒドは、融点が氷点下９２℃、沸点は氷点下２１℃である。これにより、光分解反応容器は、ホルムアルデヒドが分子蒸気（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｖａｐｏｒ）の形態で存在するように３０〜７０℃程度の温度を維持することが好ましい。
【００４５】
上記のように供給されたホルムアルデヒド蒸気に特定波長の光を照射することにより、ホルムアルデヒドを光分解２０４、３０４することができる。上記ホルムアルデヒドの光分解のために、本発明では光ファイバレーザーが用いられる。上記光ファイバレーザーとは、光ファイバ内に能動媒質を有するレーザーで、励起媒質に低準位の希土類ハロゲン化物を添加した光ファイバレーザーのことである。
【００４６】
このような光ファイバレーザーは、小さくて軽く、維持及び管理が便利であり、特にエネルギー効率が高く、発振波長領域が広いため、広範囲にわたって出力調節が可能となる。その結果、ホルムアルデヒドの光分解のための波長を選択的に発生させることができることから、本発明への適用に好ましい。
【００４７】
炭素及び酸素同位元素を分離するための光分解遷移線としては、ホルムアルデヒドの電子遷移線（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）のうちＣ−Ｏボンドストレッチングモード（ｂｏｎｄ  ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｍｏｄｅ）であるν２及びアウトオブプレーンベンディングモード（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ｂｅｎｄｉｎｇ  ｍｏｄｅ）であるν４の遷移線を用いる。本発明において用いられる
0005866456.tif 000002
遷移線及び
0005866456.tif 000003
遷移線は３４０〜３６０ｎｍの波長領域に存在する。これにより、数Ｔｏｒｒの圧力のホルムアルデヒド蒸気に３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を照射すると、ホルムアルデヒドは、水素分子（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）に光分解され、このときの量子効率（ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）はほぼ１に近い。
【００４８】
特に、上述のように、光ファイバレーザーを用いると、エネルギー効率が高く、維持及び管理が便利で、発振波長領域が広くて所望する波長領域のレーザーを照射することができるようになる。上記のような波長領域のレーザーは、上記光ファイバレーザーの第３高調波を発生（３ｒｄ  ｈａｒｍｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）させることにより得ることができる。
【００４９】
このような波長領域の紫外線レーザーをホルムアルデヒド蒸気に照射すると、１３Ｃ、１４Ｃ、１７Ｏ、１８Ｏなどの同位元素が含まれたホルムアルデヒドのみを選択的に光分解することができる。光分解過程に用いられるホルムアルデヒド遷移波長において、１３Ｃ、１４Ｃ、１７Ｏ、１８Ｏなどの同位元素が含まれたホルムアルデヒドの光吸収断面積は数Ｔｏｒｒの圧力において約５×１０−２０ｃｍ２／ｍｏｌｅｃｕｌｅであり、１２Ｃ、１６Ｏ同位元素が含まれたホルムアルデヒドの光吸収断面積は約２．５×１０−２２ｃｍ２／ｍｏｌｅｃｕｌｅである。したがって、この過程の同位元素濃縮係数は約２００であるため高い光分解濃縮係数を得ることができる。例えば、１３Ｃを分離する場合は、ホルムアルデヒドの吸収波長として３５２．５３ｎｍ波長のレーザーを選択して用いることができ、１４Ｃを分離する場合は、３５２．２０ｎｍ波長のレーザーを用いることができる。両過程における同位元素濃縮係数α（ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ  ｆａｃｔｏｒ、α）はともに約２００である。
【００５０】
一方、図７には、上記ホルムアルデヒドを水素及び一酸化炭素に光分解するのに用いられる光ファイバレーザー装置が示されている。図７に示された光ファイバレーザー装置は本発明において適用されることができる光ファイバレーザーの一例を示すもので、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
図７は３４０〜３６０ｎｍ波長領域の紫外線を発生するための光ファイバに基づいた（ｆｉｂｅｒ−ｂａｓｅｄ）マスタオシレータパワーアンプ（ｍａｓｔｅｒ−ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ  ｐｏｗｅｒ−ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）及び第３高調波発生装置の構成図である。
【００５２】
本発明によるレーザー装置の主な構成は、レーザーを発振する主共振器７２１、強度変調器７２３、レーザーの出力を増幅する複数のイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ７２６、７２９、７３０増幅器、及びレーザーの波長を３４０〜３６０ｎｍの紫外線波長に変換する第２高調波発生器７３６及び第３高調波発生器７３７を含む。
【００５３】
上記主共振器７２１は、ＤＦＢ（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ｆｅｅｄｂａｃｋ）ダイオードレーザーを用いることができる。上記ＤＦＢダイオードレーザーは、波長が１０２０〜１０８０ｎｍの領域にあり、連続発振（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｗａｖｅ）で動作し、線幅が１〜１０ＭＨｚと狭く、出力は１０〜１００ｍＷである。
【００５４】
上記レーザーは光ファイバが結合した光隔離器７２２を介して強度変調器７２３を通過するが、上記強度変調器７２３を通過する間で、パルス繰返し率が数百ｋＨｚ、パルス幅が５〜５０ｎｓに変調されることができる。上記強度変調器７２３としては、音響光学変調器（ａｃｏｕｓｔｏ−ｏｐｔｉｃ  ｍｏｄｕｌａｔｏｒ、ＡＯＭ）を用いることができる。上記パルス変調されたレーザーは１〜１０μＷを有する。
【００５５】
これにより、パルス変調されたレーザーは光ファイバが結合したポンプレーザーダイオード７２４、ポンプ、及び信号ビーム結合器７２５を通過することができる。また、上記レーザー装置は、１０２０〜１０８０ｎｍの波長領域において増幅器（ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）の役割を行うイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ（ｙｔｔｅｒｂｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｆｉｂｅｒ）５０５、５０８及び５０９を含む。上記パルス変調されたレーザーは、上記イッテルビウムでドーピングされた光ファイバ７２６、７２９、７３０によって増幅されるが、上記パルス変調された１〜１０μＷのレーザーは７２６、７２９、及び７３０の３段階のイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ増幅器を通過しながら１〜２０Ｗに増幅されることができる。
【００５６】
このとき、上記７２６、７２９、及び７３０のイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ増幅器は、コアサイズが３０μｍ以下であることが好ましい。具体的には、例えば、上記７２６のイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ増幅器のコアサイズが約６μｍ、上記７２９のイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ増幅器のコアサイズが約１０μｍ、上記７３０のイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ増幅器のコアサイズが約２５μｍであることができる。一方、上記７２６のイッテルビウムでドーピングされた光ファイバを通過させたレーザーは、光ファイバが結合した光学フィルタ７２７及び光ファイバモードフィールドアダプタ（ｍｏｄｅ−ｆｉｅｌｄ  ａｄａｐｔｅｒ）７２８を経ることができる。
【００５７】
上記のような３段階のイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ増幅器７２６、７２９、７３０を通過し、１〜２０Ｗ級に増幅されたレーザーは、光学レンズ７３１、光学フィルタ７３２、及び光隔離器７３３を通過してから、再びコアサイズが５０〜１００μｍである光子結晶光ファイバ増幅器７３４を通過するが、このような光子結晶光ファイバ増幅器７３４によって２００〜３００Ｗ級に増幅される。このとき、レーザーの線幅は約５０〜５００ＭＨｚである。
【００５８】
波長が１０２０〜１０８０ｎｍである２００〜３００Ｗの赤外線レーザーは、上記のような光ファイバ増幅器７２６、７２９、７３０、及び７３４を経て増幅されて、ＬＢＯ（リチウムトリボレート）光学結晶のような第２高調波発生器７３６及びベータバリウムボレイト光学結晶のような第３高調波発生器７３７を通過しながら３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＵＶ）レーザービーム７３９に変換される。このとき、平均出力は約１００Ｗ級、レーザーの線幅は約１５０ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚである。
【００５９】
このようにして得られた紫外線レーザービーム７３９は、基本波及び第２高調波のビームをビームダンプ７３８によって除去することにより、３４０〜３６０ｎｍ波長領域の紫外線レーザービーム７３９を得ることができる。このような紫外線レーザービーム７３９は、炭素及び酸素同位元素が含まれた多量のホルムアルデヒドを選択的に光分解するのに十分な１００Ｗ級の出力及び１．５ＧＨｚ以下の線幅を有する。したがって、このような紫外線レーザービーム７３９をホルムアルデヒドに照射すると、１３Ｃ、１４Ｃ、１７Ｏ、または１８Ｏを含むホルムアルデヒドを選択的に水素及び一酸化炭素に光分解することができる。
【００６０】
また、上記光子結晶光ファイバ増幅器７３４を並列に設置してレーザーを増幅させてから第３高調波を発生させると、数ｋＷ級の紫外線出力を得ることもできる。
【００６１】
上記のような光ファイバレーザー装置によって３４０〜３６０ｎｍ波長領域の紫外線をホルムアルデヒドに照射することにより、炭素及び酸素同位元素を含むホルムアルデヒドを選択的に光分解することができる。
【００６２】
上記光分解工程において光分解されないホルムアルデヒドを回収２１０、３１０して排出し、光分解によって得られた光分解産物であるＨ２及びＣＯを分離回収する２０５、３０５。このとき、上記光分解によって形成された生成物である水素及び一酸化炭素と、光分解されずに存在するホルムアルデヒドを冷却凝縮させることにより回収することができる。光分解されないホルムアルデヒドは、図１に示されているように、氷点が−９２℃であり、上記氷点以下に冷却させることにより凝縮させることができる。しかし、ホルムアルデヒド凝縮条件下においても水素及び一酸化炭素は依然として気体状態で存在するため、光分解反応生成物である水素及び一酸化炭素をガス状態で回収してホルムアルデヒドとの分離を行うことができる。
【００６３】
このとき、排出されたホルムアルデヒドは、上記光分解工程において光分解されないホルムアルデヒドであり、炭素または酸素同位元素を含むホルムアルデヒドが含まれる可能性があるため、これを再循環してホルムアルデヒド光分解工程によって再循環２１０、３１０させることができる。
【００６４】
上記のような方法及び光ファイバレーザーにより、炭素及び酸素同位元素を回収することができる。また、このような方法は、１４Ｃの放射性同位元素を分離除去することができるため、原子力炭素廃棄物の処理にも適用されることができる。
【００６５】
即ち、原子炉（ｎｕｃｌｅａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）の冷却材及び構造材として用いられる物質には１７Ｏ、１５Ｎ、１３Ｃなどが含まれるが、これら安定同位元素は原子炉中性子（ｒｅａｃｔｏｒ  ｎｅｕｔｒｏｎ）と反応して１４Ｃ放射性同位元素（ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  ｉｓｏｔｏｐｅ）を生成する。また、このような原子炉において生成された１４Ｃは、人体に非常に有害であるため、１４Ｃを分離して安全に保管する必要がある。
【００６６】
したがって、このような原子炉から発生した１４Ｃを含む原子力炭素を水蒸気改質（ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）工程によって一酸化炭素及び水素が含まれる合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｇａｓ）を発生させた後、ホルムアルデヒドを合成する。これにより、上記のような紫外線レーザーによる光分解によって得られた上記ホルムアルデヒドから１４Ｃ放射性同位元素を除去することができ、１４Ｃの放射性同位元素を含む一酸化炭素を別に捕集することにより放射性廃棄物の処理量を減らすことができる。
【００６７】
これに関しては、図６に概略的に示されているが、説明の重複を避けるために具体的な説明を省略し、上記炭素同位元素の分離工程に置き換える。
【００６８】
本発明を適用して１４Ｃ放射性同位元素を分離除去する場合、１段階の工程によって約１ｐｐｂの１４Ｃ放射性同位元素を５ｐｐｔ水準に除去することができ、自然存在比が１．１１％である１３Ｃ同位元素を分離除去することにより、自然存在比が９８．８５％である１２Ｃ同位元素を９９．９％以上になるように濃縮することができる。
【００６９】
一方、上記のようなホルムアルデヒドの光分解によって生成された上記一酸化炭素には、目的とする炭素同位元素１３Ｃまたは１４Ｃ、酸素同位元素１７Ｏまたは１８Ｏが含まれる。したがって、このような一酸化炭素及び水素を含む上記残留光分解産物を触媒酸化２１１及び触媒メタン化反応３１３させることにより、炭素及び酸素の同位元素を回収することができる。
【００７０】
具体的には、上記ホルムアルデヒドの光分解反応２０４によって生成された水素及び一酸化炭素を分離回収２０５した後、これらに酸素を供給して触媒酸化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）させ、水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を生成２１１し、上記水を凝縮させて二酸化炭素を回収することにより、炭素同位元素が濃縮された二酸化炭素を最終生成物として抽出２１２することができる。これを式に示すと、下記式（１）のようになる。
【００７１】
Ｈ２＋ＣＯ＋Ｏ２  →  ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ      …（１）
【００７２】
この過程において外部から酸素が供給されるが、炭素同位元素の濃縮度に変化をきたさない。
【００７３】
上記触媒酸化反応２１１に用いられる触媒としては、一般的に用いられることができるものが適用され、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ−Ｃｅを挙げることができる。
【００７４】
一方、ホルムアルデヒドの光分解反応３０４によって生成された水素及び一酸化炭素を用いて酸素同位元素を分離する過程において、上記のような炭素同位元素を分離するために用いられた酸化反応が適用される場合には酸素同位元素の濃縮度に変化をもたらす。したがって、炭素同位元素の分離とは異なる方法を適用することが好ましい。
【００７５】
本発明において、上記光分解で生成された水素及び一酸化炭素を分離回収３０５した後、酸素同位元素を分離するために、触媒メタン化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ）反応３１３を行うことが好ましい。このような触媒メタン化反応によって水素及び一酸化炭素から水（Ｈ２Ｏ）及びメタン（ＣＨ４）を生成３１３し、上記で得られた水を凝縮させて回収することにより、酸素同位元素が濃縮された水を最終生産物として抽出３１４することができる。このようなメタン化反応式は下記式（２）のように示されることができる。
【００７６】
３Ｈ２＋ＣＯ  →  ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ      …（２）
【００７７】
即ち、上記光分解で生成された水素及び一酸化炭素に水素を供給して触媒メタン化反応を起こすと、水及びメタンを得ることができる。
【００７８】
上記触媒メタン化反応に用いられる触媒としては、一般的に用いられるものが適用され、特に限定されないが、例えば、ラネーニッケル（Ｒａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌ）を挙げることができる。
【００７９】
上述のように、ホルムアルデヒドの光分解過程（１段階の光分解工程）における炭素及び酸素同位元素の濃縮係数αは約１００〜２００である。したがって、本発明の他の具現例として、自然成分比の炭素及び酸素同位元素から９５％以上の同位元素成分比を得るために分離工程をさらに行うことが好ましい。
【００８０】
これに関しては、図４及び図５の工程図を参照して具体的に説明する。図４は本発明の一具現例において、炭素同位元素を分離するための２段階の分離工程を例示的に示した概略工程図であり、図５は本発明の一具現例において、酸素同位元素を分離するための２段階の分離工程を例示的に示した概略工程図である。
【００８１】
図４及び図５から分かるように、原料ホルムアルデヒドが貯蔵された貯蔵庫４０２、５０２からホルムアルデヒドを蒸気状態で光分解反応部に供給４０３、５０３し、ここに光ファイバレーザーを用いて光分解４０４、５０４させ、水素及び一酸化炭素を得てから、上記光分解反応によって光分解されないホルムアルデヒドを上記水素及び一酸化炭素から分離４１０、５１０して水素及び一酸化炭素を回収４０５、５０５する工程は、図２及び図３を参照して上記１段階の分離工程に関して説明した具現例と同一であるためここでは省略する。ただし、図４及び図５において、図２及び図３に対応する引用番号は同一工程を示す。
【００８２】
上記１段階の光分解工程において生成された水素及び一酸化炭素を用いて分離工程をさらに行うためには、光ファイバレーザーによる２段階の光分解工程を経る。このため、上記光分解生成物である水素及び一酸化炭素を用いてホルムアルデヒドを生成する必要がある。
【００８３】
まず、炭素同位元素を分離する場合は、１段階の光分解によって生成された水素と一酸化炭素からの触媒反応によるメタノールを合成４０６し、再び触媒反応が行われて合成されたメタノールからホルムアルデヒドを合成４０７することができる。このような水素及び一酸化炭素からメタノールを合成４０６し、合成されたメタノールからホルムアルデヒドを合成４０７する反応は、下記式（３）及び式（４）のように示すことができる。
【００８４】
２Ｈ２  ＋  ＣＯ  →  ＣＨ３ＯＨ      …（３）
【００８５】
２ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｏ２  →  ２ＣＨ２Ｏ  ＋  ２Ｈ２Ｏ      …（４）
【００８６】
上記反応式（３）のメタノール合成反応に用いられる触媒としては、一般的に用いられることができるものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｕＢなどを用いることができる。また、メタノールからホルムアルデヒドを合成するのに用いられる触媒としては、一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、鉄−モリブデート（Ｆｅ２Ｏ３ＭｏＯ３）などを挙げることができる。
【００８７】
このような過程によって合成されたホルムアルデヒドを蒸気状態で再び光ファイバレーザーによる２段階の光分解工程に供給４０３し、炭素同位元素を含むホルムアルデヒドを光分解して水素及び一酸化炭素を生成４０４した後、光分解されないホルムアルデヒドを排出して回収４１０することにより、水素及び一酸化炭素を分離４０５することができる。
【００８８】
これによって得られた水素及び炭素同位元素を含む一酸化炭素を上記式（１）のような触媒酸化反応によって炭素同位元素を含む二酸化炭素及び水を生成４１１し、水を凝縮させて二酸化炭素を回収することにより炭素同位元素を分離４１２することができる。
【００８９】
一方、酸素同位元素を分離する場合は、１段階の光分解で生成された水素及び一酸化炭素から上記式（２）のような触媒メタン化反応によって酸素同位元素を含む水を合成５１３し、上記合成された水に酸素同位元素を含まない別途のホルムアルデヒドを供給して上記合成された水とホルムアルデヒドとの酸素同位元素交換反応を誘導することにより、酸素同位元素を含むホルムアルデヒドを生成５０７することができる。上記酸素同位元素交換反応は、上記触媒メタン化反応によって生成された水とホルムアルデヒドを混合することにより得られるもので、下記式（５）のように示すことができる。
【００９０】
ＣＨ２１６Ｏ  ＋  Ｈ２１８Ｏ  →  ＣＨ２１８Ｏ  ＋  Ｈ２１６Ｏ      …（５）
【００９１】
このような酸素同位元素交換反応により、光分解過程において濃縮された水に含まれた酸素同位元素をホルムアルデヒドに伝達することができ、酸素同位元素が含まれたホルムアルデヒドを得ることができる。また、上記得られた酸素同位元素を含むホルムアルデヒドを２段階の光分解工程に供給して光分解させることにより、酸素同位元素の分離６０４を行うことができる。
【００９２】
また、酸素同位元素は、上記式（２）のような触媒メタン化反応により、メタン及び酸素同位元素を含む水を生成し、生成された水を凝縮して水を回収することにより、酸素同位元素を分離することができる。
【００９３】
上記のような方法による炭素及び酸素同位元素の２段階の分離工程を経ることにより、炭素及び酸素同位元素の濃縮係数は約２０，０００〜４０，０００に向上させることができる。これは、自然成分比の炭素及び酸素同位元素から約９５％以上の炭素及び酸素同位元素の濃縮度を得るのに十分な濃縮係数である。
【００９４】
本発明の一具現例による光分解工程を適用するのに適した炭素及び酸素同位元素の分離装置に関しては、図８及び図９を参照して説明する。以下の説明と図８及び図９に示されている同位元素分離装置は本発明の一例であり、以下の説明によって限定されない。
【００９５】
図８は本発明による炭素同位元素を分離するための２段階の分離装置図である。図８を参照すると、上記同位元素分離装置は、１段階のホルムアルデヒド蒸気供給部８０３と、１段階のホルムアルデヒド光分解反応部８０４と、１段階において光分解されないホルムアルデヒドを回収するホルムアルデヒド回収部８１０と、１段階の光分解生成物である水素及び一酸化炭素の出力部８０５と、１段階の光分解生成物である水素及び一酸化炭素からメタノールを合成するメタノール合成部８０６と、１段階の光分解生成物であるメタノールからホルムアルデヒドを合成するホルムアルデヒド合成部８０７と、２段階にホルムアルデヒド蒸気を供給するホルムアルデヒド蒸気供給部８５３と、２段階のホルムアルデヒド光分解反応部８５４と、２段階において光分解されないホルムアルデヒドを回収するホルムアルデヒド回収部８６０と、２段階の光分解生成物である水素及び一酸化炭素出力部８５５と、濃縮された炭素同位元素を抽出するための水素及び一酸化炭素の触媒酸化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応部８１１と、炭素同位元素が濃縮された二酸化炭素生成物８１２と、ＤＦＢダイオードレーザーを用いる主共振器８２１と、光ファイバ増幅器８４０と、第２高調波発生器８３６と、第３高調波発生器８３７などを含み、これによって３４０〜３６０ｎｍ領域の紫外線レーザービーム８３９が生成される。また、必要に応じて、得られた紫外線レーザービームを伝達及び効率的に使用するためには、４５度の反射紫外線鏡８４１及び逆反射紫外線鏡８４２を含むことができる。
【００９６】
また、図９は本発明による酸素同位元素を分離するための２段階の分離装置図である。図９を参照すると、本発明による主な工程は、１段階のホルムアルデヒド蒸気供給部９０３と、１段階のホルムアルデヒド光分解反応部９０４と、１段階において光分解されないホルムアルデヒドを回収するホルムアルデヒド回収部９１０と、２段階の光分解生成物である水素及び一酸化炭素出力部９０５と、１段階の光分解生成物である水素及び一酸化炭素から水を合成するための触媒メタン化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ）反応部９１３と、ホルムアルデヒドと１段階の光分解生成物である水の酸素同位元素交換（ｏｘｙｇｅｎ−ｉｓｏｔｏｐｅ  ｅｘｃｈａｎｇｅ）反応部９０７と、２段階にホルムアルデヒド蒸気を供給する蒸気供給部９５３と、２段階のホルムアルデヒド光分解反応部９５４と、２段階において光分解されないホルムアルデヒドを回収するホルムアルデヒド回収部９６０と、２段階の光分解生成物である水素及び一酸化炭素出力部９５５と、濃縮された酸素同位元素を抽出するための水素及び一酸化炭素の触媒メタン化反応部９１３と、酸素同位元素が濃縮された水生成物９１４と、ＤＦＢダイオードレーザーを用いる主共振器９２１と、光ファイバ増幅器９４０と、第２高調波発生器９３６と、第３高調波発生器９３７などを含み、これによって３４０〜３６０ｎｍ領域の紫外線レーザービーム９３９が生成される。また、必要に応じて、得られた紫外線レーザービームを伝達及び効率的に使用するためには、４５度の反射紫外線鏡９４１及び逆反射紫外線鏡９４２を含むことができる。
【００９７】
上記図８及び図９を参照し、本発明による光ファイバレーザーを用いた炭素及び酸素同位元素分離装置、及び分離工程について説明する。
【００９８】
炭素及び酸素同位元素を分離するために用いられる原料物質であるホルムアルデヒドが供給８０１、９０１されたホルムアルデヒド貯蔵庫８０２、９０２から１段階のホルムアルデヒド蒸気供給部８０３、９０３に供給される。上記１段階のホルムアルデヒド蒸気供給部８０３、９０３から図１のような蒸気圧曲線を用いて蒸気状態で１段階の光分解反応部８０４、９０４に供給される。上記１段階における光分解反応部８０４、９０４の反応容器は、ホルムアルデヒドが分子蒸気（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｖａｐｏｒ）の形態で存在するように約３０〜７０℃の温度を維持することが好ましい。
【００９９】
上記のように供給されたホルムアルデヒド蒸気に、図６に示されているように、光ファイバレーザーを用いて波長３４０〜３６０ｎｍ波長の光を照射することにより、ホルムアルデヒドを光分解することができる。
【０１００】
ＤＦＢダイオードレーザーを用いる主共振器８２１、９２１から発振された波長１０２０〜１０８０ｎｍ波長領域のレーザーは、光ファイバ増幅器８４０、９４０によって波長３４０〜３６０ｎｍの紫外線波長に変換される。上記光ファイバ増幅器８４０、９４０は、図７に示されているように、以下のような過程を経て特定波長の紫外線に変換されることができる。
【０１０１】
また、ＤＦＢダイオードレーザーを用いる主共振器７２１、８２１、９２１から発振された波長１０２０〜１０８０ｎｍの波長領域のレーザーは、線幅が１〜１０ＭＨｚ、出力が１０〜１００ｍＷであり、強度変調器７２３を通過しながらパルス繰返し率が数百ｋＨｚ、パルス幅が５〜５０ｎｓであるパルスに変調される。上記強度変調器７２３としては、音響光学変調器（ａｃｏｕｓｔｏ−ｏｐｔｉｃ  ｍｏｄｕｌａｔｏｒ、ＡＯＭ）を用いることができる。これにより、パルス変調されたレーザーは１〜１０μＷの平均出力（ａｖｅｒａｇｅ  ｐｏｗｅｒ）を有するようになる。
【０１０２】
上記のようにして変調されたレーザーは１０２０〜１０８０ｎｍの波長領域において増幅器（ａｍｐｌｉｆｉｅｒ）の役割をするイッテルビウムでドーピングされた光ファイバ（ｙｔｔｅｒｂｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｆｉｂｅｒ）７２６、７２９、７３０及び７３４を通過する。上記パルス変調された１−１０μＷの平均出力のレーザーは上記７２６、７２９、及び７３０の３段階のイッテルビウムでドーピングされた増幅器を通過しながら１〜２０Ｗ級に増幅され、再びコアサイズが５０〜１００μｍである光子結晶光ファイバ増幅器７３４で２００〜３００Ｗ級に増幅される。このとき、レーザーの線幅は約５０〜５００ＭＨｚであることができる。
【０１０３】
上記波長が１０２０〜１０８０ｎｍである数百Ｗ級の赤外線レーザーは、第２高調波発生器７３６、８３６、９３６及び第３高調波発生器７３７、８３７、９３７を通過しながら３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線レーザービーム７３９、８３９、９３９に変換される。このとき、平均出力は約１００Ｗ級、レーザービーム７３９、８３９、９３９の線幅は１５０ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚである。
【０１０４】
このようにして得られた紫外線レーザービーム７３９、８３９、９３９は、炭素及び酸素同位元素が含まれた多量のホルムアルデヒドを選択的に光分解するために十分な出力及び線幅を有する。また、このような紫外線レーザーをホルムアルデヒドに照射すると、１３Ｃ、１４Ｃ、１７Ｏ、１８Ｏを含むホルムアルデヒドを選択的に水素及び一酸化炭素に光分解することができる。
【０１０５】
一方、上記光子結晶増幅器７３４を並列に設置してレーザーを増幅した後、第３高調波を発生させると、数ｋＷ級の出力を有する紫外線レーザービームを得ることもできる。
【０１０６】
上記のようなレーザー装置によって３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線を光分解反応部８０４、９０４に照射することにより、１３Ｃ、１４Ｃ、１７Ｏ、１８Ｏなどの炭素及び酸素同位元素を含むホルムアルデヒドが選択的に光分解されて水素及び一酸化炭素が生成される。
【０１０７】
上記光分解反応によって光分解されないホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド回収部８１０、９１０に排出されることにより、光分解産物である水素及び一酸化炭素を回収することができる８０５、９０５。このとき、上記光分解されないホルムアルデヒドを冷却凝縮して光分解されないホルムアルデヒドをホルムアルデヒド回収部８１０、９１０に排出することにより、光分解産物である水素及び一酸化炭素を分離回収８０５、９０５することができる。
【０１０８】
このとき、排出された光分解されないホルムアルデヒドには、炭素または酸素同位元素を含むホルムアルデヒドが含まれる可能性があるため、これを１段階のホルムアルデヒド供給部８０１、９０１、ホルムアルデヒド貯蔵庫８０２、９０２、またはホルムアルデヒド蒸気供給部８０３、９０３のいずれか一つに再循環させてホルムアルデヒド光分解反応部８０４、９０４に再投入することができる。
【０１０９】
一方、上記のようなホルムアルデヒドの光分解によって生成された上記一酸化炭素には、目的とする炭素同位元素１３Ｃまたは１４Ｃ、酸素同位元素１７Ｏまたは１８Ｏが含まれているため、上記光分解産物を触媒酸化反応部８１１または触媒メタン化反応部９１３に供給して触媒酸化反応または触媒メタン化反応によって炭素同位元素または酸素同位元素を回収することができる。このような触媒酸化及び触媒メタン化反応による炭素及び酸素同位元素の回収については以下で具体的に説明する。
【０１１０】
上述のように、ホルムアルデヒドの光分解過程（１段階の光分解工程）における炭素及び酸素同位元素の濃縮係数αは約１００〜２００である。したがって、自然成分比の炭素及び酸素同位元素から９５％以上の同位元素成分比を得るためには２段階の分離工程を行うことが好ましい。
【０１１１】
まず、炭素同位元素を分離するために、１段階の光分解で生成された水素及び一酸化炭素を上記水素及び一酸化炭素出力部８０５からメタノール合成部８０６に供給して式（３）のような触媒反応によってメタノールを合成する。上記合成されたメタノールをホルムアルデヒド合成部８０７に供給し、上記ホルムアルデヒド合成部８０７に酸素を供給することにより、式（４）のような触媒反応によってホルムアルデヒドを合成することができる。
【０１１２】
一方、酸素同位元素を分離するためには、上記１段階の光分解で生成された水素及び一酸化炭素を水素及び一酸化炭素出力部９０５からメタン化反応部９１３に供給し、式（２）のような触媒メタン化反応によって水及びメタンを生成する。上記合成された水を酸素同位元素交換反応部９０７に供給し、ここにホルムアルデヒドを供給して式（５）のような酸素同位元素交換反応を誘導することにより、酸素同位元素を含むホルムアルデヒドを生成することができる。
【０１１３】
このような過程によって合成された炭素または酸素同位元素を含むホルムアルデヒドを２段階のホルムアルデヒド蒸気供給部８５３、９５３によって蒸気状態のホルムアルデヒドを２段階の光分解反応器８５４、９５４に供給し、ホルムアルデヒド蒸気を光分解して水素及び一酸化炭素を生成する。
【０１１４】
上記得られたホルムアルデヒドが供給された２段階の光分解反応器８５４、９５４に、図７のような光ファイバレーザー装置によって生成された３４０〜３６０ｎｍ波長の紫外線レーザービーム７３９、８３９、９３９を照射して上記ホルムアルデヒドを水素及び一酸化炭素に光分解する。このとき、光分解反応は上記１段階の光分解反応器において行われるものと同一である。
【０１１５】
これによって生成された光分解産物である水素及び一酸化炭素から光分解されないホルムアルデヒドを未光分解ホルムアルデヒド回収部８６０、９６０によって除去し、水素及び一酸化炭素を水素及び一酸化炭素出力部８５５、９５５で出力して回収する。
【０１１６】
上記光分解で生成された水素及び一酸化炭素を触媒酸化反応部８１１において式（１）のような触媒酸化反応によって水と二酸化炭素を生成した後、上記水を凝縮させて気体状態の二酸化炭素を回収することにより、炭素同位元素が濃縮された二酸化炭素を最終生成物８１２として抽出することができる。
【０１１７】
一方、酸素同位元素を光分解するために、光分解産物である水素及び一酸化炭素を触媒メタン化反応部９１３に供給して式（２）のように水及びメタンを生成し、上記得られた水を凝縮させて回収することにより、酸素同位元素が濃縮された水を最終生産物９１４として抽出することができる。
【０１１８】
このような本発明のそれぞれの具現例による方法及び装置を用いてホルムアルデヒドを光分解することにより、本発明の一具現例によると、１８Ｏが９５％濃縮された水（１８Ｏ−ｅｎｒｉｃｈｅｄ  ｗａｔｅｒ）及び１３Ｃが９９％濃縮された二酸化炭素（１３ＣＯ２）を生産することができる。
【０１１９】
また、本発明の一具現例による光ファイバレーザーによる第３高調波を用いることにより、年間生産量を画期的に増加させることができ、始動時間を短縮することができる。
【０１２０】
一方、このような炭素及び酸素同位元素の回収にエネルギー効率が高く、維持及び管理が便利な光ファイバレーザーを用いることにより、炭素及び酸素同位元素の分離に商業的に有用であり、小規模の施設で炭素及び酸素同位元素を分離生産することができるため経済的である。
【０１２１】
また、小規模の施設及び装置で１４Ｃ放射性同位元素の効果的な分離除去が可能であるため、原子力黒鉛などの原子力炭素廃棄物の処理に効率的である。
【符号の説明】
【０１２２】
１００…ホルムアルデヒド蒸気圧曲線、
１０１…メタノール蒸気圧曲線、
１０２…水蒸気圧曲線、
２０１、３０１、４０１、５０１、６０１、８０１、９０１…ホルムアルデヒド供給部、
２０２、３０２、４０２、５０２、６０２、８０２、９０２…ホルムアルデヒド貯蔵庫、
２０３、３０３、４０３、５０３、６０３、８０３、８５３、９０３、９５３…ホルムアルデヒド蒸気供給部、
２０４、３０４、４０４、５０４、６０４、８０４、８５４、９０４、９５４…ホルムアルデヒド光分解反応部、
２０５、３０５、４０５、５０５、６０５、８０５、８５５、９０５、９５５…Ｈ２、ＣＯ出力部、
２１０、３１０、４１０、５１０、６１０、８１０、８６０、９１０、９６０…ホルムアルデヒド回収部、
２１１、４１１、８１１…触媒酸化反応部、
２１２、４１２、８１２…１３Ｃ濃縮ＣＯ２生成物、
３１３、５１３、９１３…触媒メタン化反応部、
３１４、５１４、９１４…１８Ｏ濃縮Ｈ２Ｏ生成物、
４０６、８０６…メタノール合成部、
４０７、８０７…ホルムアルデヒド合成部、
５０７、９０７…酸素同位元素交換反応部、
６１５…１４ＣＯ捕集部、
７２１、８２１、９２１…主共振器、
７２２、７３３…光隔離器、
７２３…強度変調器、
７２４…ポンプレーザーダイオード、
７２５…ビーム結合器、
７２６…イッテルビウムでドーピングされた単一モードの光ファイバ、
７２７、７３２…光学フィルタ、
７２８…光ファイバモードフィールドアダプタ、
７２９、７３０…イッテルビウムでドーピングされたＬＭＡ光ファイバ、
７３１…光学レンズ、
７３４…光子結晶光ファイバ、
７３５…５００Ｗ級のポンプレーザーダイオード、
７３６、８３６、９３６…第２高調波発生器、
７３７、８３７、９３７…第３高調波発生器、
７３８…基本波及び第２高調波ビームダンプ、
７３９、８３９、９３９…紫外線レーザービーム、
８４０、９４０…光ファイバ増幅器、
８４１、９４１…４５度の反射紫外線鏡、
８４２、９４２…逆反射紫外線鏡。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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