(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］光配向性基及び下記式（Ａ１）で表される基（但し、光配向性基を含むものを除く）を有する重合体を含有する液晶配向剤。
【化１】
0005866999.tif 000056
（式（Ａ１）中、ＲＡはメチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＢは、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のうちのいずれかを含む連結基である。ＲＣは少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは１である。）
【請求項２】
上記光配向性基が、下記式（Ｂ１）で表される構造を有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【化２】
0005866999.tif 000057
（式（Ｂ１）中、Ｒはフッ素原子又はシアノ基である。ａ’は０〜４の整数である。ａ’が２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
【請求項３】
上記式（Ａ１）におけるＲＣが、下記式（Ａ２）で表される請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
【化３】
0005866999.tif 000058
（式（Ａ２）中、ＲＤはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は２価の複素環基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＥは置換基を有していてもよいメチレン基及び炭素数２〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合並びに複素環基のうちの少なくともいずれかを含む連結基である。ＲＦはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン又は複素環化合物から（ｃ＋１）個の水素原子を除いた（ｃ＋１）価の基である。この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＧは水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基である。ｂは０又は１である。ｃは１〜９の整数である。ｄは１又は２である。ＲＤ、ＲＥ、ＲＧ及びｂがそれぞれ複数の場合、複数のＲＤ、ＲＥ、ＲＧ及びｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
［Ａ］重合体が、ポリオルガノシロキサン構造を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を
備える液晶表示素子。
【請求項７】
液晶配向膜が配向方位の異なる２以上の領域を有する請求項６に記載の液晶表示素子。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
【請求項９】
光配向性基及び下記式（Ａ１）で表される基（但し、光配向性基を含むものを除く）を有するポリオルガノシロキサン化合物。
【化４】
0005866999.tif 000059
（式（Ａ１）中、ＲＡはメチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＢは、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のうちのいずれかを含む連結基である。ＲＣは少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）の配向膜を形成するための材料として好適な液晶配向剤、この液晶配向剤から形成される液晶配向膜、この液晶配向膜を備える液晶表示素子、及び液晶配向剤に好適に用いられるポリオルガノシロキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子においては、液晶分子を基板面に対して所定の方向に配向するために、基板表面に液晶配向膜が設けられている。この液晶配向膜は、通常、基板表面に形成された有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向にこする方法（ラビング法）により形成される。しかし、液晶配向膜の形成をラビング処理により行うと、ラビング工程中にほこりや静電気が発生し易いため、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があるほか、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こって製品歩留まり低下の原因となるという問題もある。そこで、液晶セルにおいて液晶を配向する別の手段として、基板表面に形成した感放射線性の有機薄膜に偏光又は非偏光の放射線を照射することによって液晶配向能を付与する光配向法が提案されている（特許文献１〜６参照）。この光配向法によると、工程中にほこりや静電気を発生させることなく均一な液晶配向を形成することができる（特許文献７〜９参照）。
【０００３】
かかる液晶表示装置は携帯電話や液晶テレビ等の動画表示用装置として期待されていることから、液晶表示素子に求められる特性として、動画を滑らかに表示しつつ残像を極力抑えるべく、電気光学効果の応答時間のさらなる高速化が求められている。この要求に対して、液晶配向膜に用いるポリマー側鎖に誘電異方性を与える構造を付与することで改善を図る技術が報告されている（特許文献１０及び１１参照）。しかし、本特許文献は光配向機能を有さない液晶配向膜に関するものであり、また、電気光学応答時間の高速化以外に実用面で重要となる配向性や電圧保持率、残像特性等の電気特性、光配向特性については全く記載されていない。
【０００４】
このような状況から、液晶表示素子として一般に要求される電圧保持率、耐光性といった特性を満足しつつ、電気光学応答時間の短い液晶表示素子を形成しうる光配向性液晶配向剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献３】特開２００２−２５０９２４号公報
【特許文献４】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献５】特開平９−２１１４６８号公報
【特許文献６】特開２００３−１１４４３７号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／２５３８５号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００９／２５３８６号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００９／２５３８８号パンフレット
【特許文献１０】特表２００７−５２１３６１号公報
【特許文献１１】特表２００７−５２１５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は液晶表示素子として一般に要求される電圧保持率、耐光性といった特性を満足しつつ、電気光学応答時間の短い液晶表示素子を形成しうる光配向性液晶配向剤、その液晶配向剤から形成された液晶配向膜を備える垂直配向型等の液晶表示素子及び上記液晶配向剤に好適に用いられるポリオルガノシロキサン化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］光配向性基及び下記式（Ａ１）で表される基を有する重合体（以下、［Ａ］重合体）と称することがある）を含有する液晶配向剤である。
【化１】
0005866999.tif 000002
（式（Ａ１）中、Ｒ１はメチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ２は二重結合、三重結合、エーテル結合及びエステル結合及び酸素原子のうちのいずれかを含む連結基である。Ｒ３は少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０又は１である。）
【０００８】
本発明の液晶配向剤によれば、光配向性基及び上記式（Ａ１）で表される特定構造の基を有する［Ａ］重合体を含有することで、この液晶配向剤から形成された液晶配向膜を備える液晶表示素子は、電圧保持率、耐光性といった特性を満足しつつ、短い電気光学応答時間を発揮することができる。
【０００９】
上記光配向性基は、下記式（Ｂ１）で表される構造を有することが好ましい。
【化２】
0005866999.tif 000003
（式（Ｂ１）中、Ｒはフッ素原子又はシアノ基である。ａ’は０〜４の整数である。ａ’が２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。）
【００１０】
当該液晶配向剤は、上記光配向性基が上記特定構造を有することで、感度を向上させることができる。
【００１１】
上記式（Ａ１）におけるＲＣは、下記式（Ａ２）で表されることが好ましい。
【化３】
0005866999.tif 000004
（式（Ａ２）中、ＲＤはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は２価の複素環基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＥは置換基を有していてもよいメチレン基及び炭素数２〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合並びに複素環基のうちの少なくともいずれかを含む連結基である。ＲＦはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン又は複素環化合物から（ｃ＋１）個の水素原子を除いた（ｃ＋１）価の基である。この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＧは水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基である。ｂは０又は１である。ｃは１〜９の整数である。ｄは１又は２である。ＲＤ、ＲＥ、ＲＧ及びｂがそれぞれ複数の場合、複数のＲＤ、ＲＥ、ＲＧ及びｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
当該液晶配向剤によれば、上記ＲＣが上記特定構造を有することで、本発明の効果をさらに向上させることができる。
【００１３】
［Ａ］重合体は、ポリオルガノシロキサン構造を有することが好ましい。
当該液晶配向剤は、［Ａ］重合体がポリオルガノシロキサン構造を有することで、耐光性を向上させることができる。
【００１４】
［Ｂ］ポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「［Ｂ］重合体」と称することがある）をさらに含有することが好ましい。
当該液晶配向剤は、［Ｂ］重合体をさらに含有することで、その溶液特性及び得られる液晶表示素子の電気特性を改善することができる。
【００１５】
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備える。
当該液晶表示素子は、上述の当該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を備えるので、一般に要求される電圧保持率、耐光性といった特性を満足しつつ、短い電気光学応答時間を発揮することができる。
【００１６】
当該液晶表示素子は、液晶配向膜が配向方位の異なる２以上の領域を有することが好ましい。
当該液晶表示素子は、液晶配向膜が配向方位の異なる２以上の領域を有することで、３Ｄ表示への適用が可能となる。
【００１７】
本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向剤から形成される。
当該液晶配向膜は、上述の液晶配向膜から形成されるので、これを備える液晶表示素子は、一般に要求される電圧保持率、耐光性といった特性を満足しつつ、短い電気光学応答時間を発揮することができる。
【００１８】
本発明のポリオルガノシロキサン化合物は、
光配向性基及び下記式（Ａ１）で表される基を有する。
【化４】
0005866999.tif 000005
（式（Ａ１）中、ＲＡはメチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＢは二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のうちのいずれかを含む連結基である。ＲＣは少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０又は１である。）
【００１９】
当該ポリオルガノシロキサン化合物は、光配向性基及び上記式（Ａ１）で表される特定構造の基を有するので、当該液晶配向剤の成分として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光配向モードに適用でき、高速応答性を付与することが可能であり、また同時に優れた耐光性を示す液晶表示素子を形成可能な液晶配向剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例で製造したパターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、光配向性基及び上記式（Ａ１）で表される基を含有する［Ａ］重合体を含有する。この液晶配向剤は光配向モードに適用でき、これを用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、液晶表示素子として一般に要求される電圧保持率、耐光性といった特性を満足しつつ、電気光学応答時間の短いものとなる。また、当該液晶配向剤は［Ｂ］重合体等の後述する「他の重合体」を含有できる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２３】
＜［Ａ］重合体＞
【００２４】
［Ａ］重合体は、光配向性基及び上記式（Ａ１）で表される基を含有する。
【００２５】
［光配向性基］
光配向性基としては、公知の光配向性基を適宜用いることができるが、シンナメート構造、カルコン構造、アゾベンゼン構造を有する基があることが好ましく、感度の点からシンナメート構造を有することが特に好ましい。
光配向性基としては、下記式（Ｂ１）で表される構造を有する基が好ましい。
【００２６】
【化５】
0005866999.tif 000006
【００２７】
上記式（Ｂ１）中、Ｒは、フッ素原子又はシアノ基である。ａ’は、０〜４の整数である。ａ’が２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。＊は結合手を示す。
【００２８】
上記式（Ｂ１）におけるａ’としては、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｂ１）で表される構造を有する基としては、下記式（Ｂ１−１）で表される基、式（Ｂ１−２）で表される基が好ましい。
【００２９】
【化６】
0005866999.tif 000007
【００３０】
上記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）中、Ｒ、ａ’及び＊は、上記式（Ｂ１）と同義である。
式（Ｂ１−１）中、Ｒ１は水素原子、脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基又は炭素数１〜４０のアルキル基である。但し上記アルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｘ１は単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−又は＋−ＯＣＯ−である。＋はＲ１と結合する結合手を示す。
Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。
Ｘ２は単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−又は＋−ＯＣＯ−である。＋はＲ２と結合する結合手を示す。
ｂ’は０〜３の整数である。
式（Ｂ１−２）中、Ｒ３は水素原子、脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基又は炭素数１〜４０のアルキル基である。但し上記アルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｘ３は酸素原子又は２価の芳香族基である。
Ｒ４は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基である。
Ｘ４は単結合、酸素原子、＋−ＣＯＯ−又は＋−ＯＣＯ−である。＋はＲ４と結合する結合手を示す。
ｃ’は０〜３の整数である。
【００３１】
上記式（Ｂ１−１）におけるＲ１及び上記式（Ｂ１−２）におけるＲ３の脂環式基を含む炭素数３〜４０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基を有するシクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、コレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記Ｒ１及びＲ３の炭素数１〜４０のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、このアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子により置換されていてもよい）が好ましい。かかるアルキル基の例としては、例えばｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、４，４，４−トリフロロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等が挙げられる。
【００３２】
上記式（Ｂ１−１）におけるＲ２及び上記式（Ｂ１−２）におけるＲ４の２価の芳香族基としては、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
上記Ｒ２及びＲ４の２価の複素環式基としては、例えば１，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、１，４−フラニレン基等が挙げられる。
上記Ｒ２及びＲ４の２価の縮合環式基としては、例えばナフチレン基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（Ｂ１−１）で表される基としては、下記式で表される基が好ましい。
【００３４】
【化７】
0005866999.tif 000008
【００３５】
【化８】
0005866999.tif 000009
【００３６】
上記式中、Ｒ１及び＊は、上記式（Ｂ１−１）と同義である。ｄは１〜１０の整数である。
【００３７】
上記式（Ｂ１−２）で表される基としては、下記式で表される基が好ましい。
【００３８】
【化９】
0005866999.tif 000010
【００３９】
上記式中、Ｒ３及び＊は、式（Ｂ１−２）と同義である。
【００４０】
本発明における［Ａ］重合体は、上記式（Ｂ１）で表される構造を、０．２〜６ミリモル／ｇ有することが好ましく、０．３〜５ミリモル／ｇ有することがより好ましい。
【００４１】
［上記式（Ａ１）で表される基］
上記式（Ａ１）のＲＡはメチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００４２】
上記ＲＡで表される炭素数２〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、及びトリアコンチレン基等が挙げられる。これらのうち、液晶配向を安定に発現させるためにペンチレン基、へキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基等の炭素数が５以上２０以下のアルキレン基が好ましい。
【００４３】
ＲＢは、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のうちのいずれかを含む連結基である。ＲＢとしては、例えば、エテンジイル基、エチンジイル基、エステル基、メタンジイルオキシ基、フルオロメタンジイルオキシ基、ジフルオロメタンジイルオキシ基等が挙げられる。なお、ＲＢは上記結合のいずれかを含んでいればよいが、各結合を組み合わせて含んでいてもよい。また、ＲＡがフェニレン基又はシクロヘキシレン基である場合は、形成される配向膜の配向性や溶媒への溶解性の観点から、ＲＢは炭素数が１〜３０のアルキレン基を含んでいることが好ましい。なおａは０又は１である。
【００４４】
ＲＣは少なくとも２つの単環構造を有する基であり、好ましくは、正又は負の誘電異方性を示す。単環構造とは、一の環構造が他の環構造から独立して存在しており、一の環構造の結合が他の環構造と共有されている、いわゆる縮合環構造を有しない構造である。また、単環構造としては、脂環式構造、芳香環式構造、複素環式構造のいずれでもよく、これらを組み合わせて有していてもよい。
【００４５】
ＲＣは少なくとも２つ以上の単環構造を有する基である限り特に限定されないが、ＲＣは下記式（Ａ２）で表される基が好ましい。
【００４６】
【化１０】
0005866999.tif 000011
【００４７】
上記式（Ａ２）中、ＲＤはフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は２価の複素環基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＥは置換基を有していてもよいメチレン基及び炭素数２〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合並びに複素環のうちのいずれかを含む連結基である。ＲＦはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン又は複素環化合物から（ｃ＋１）個の水素原子を除いた（ｃ＋１）価の基である。この基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＧは水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基である。ｂは０又は１である。ｃは１〜９の整数である。ｄは１又は２である。ＲＤ、ＲＥ、ＲＧ及びｂがそれぞれ複数の場合、複数のＲＤ、ＲＥ、ＲＧ及びｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００４８】
当該液晶配向剤の［Ａ］重合体の側鎖に、上記式（Ａ２）で表される基を導入することにより、得られる液晶表示素子の電気光学応答性をさらに高速化させることができる。式（Ａ２）中、ＲＤは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、シクロへキシレンフェニレン基又は２価の複素環基である。２価の複素環基としては、例えばピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基等が挙げられる。
【００４９】
上記式（Ａ２）において、ＲＥは、置換基を有していてもよいメチレン基及び炭素数２〜１０のアルキレン基、二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合並びに複素環基のうちの少なくともいずれかを含む、ＲＤとＲＦとを連結する連結基であり、［Ａ］重合体に必要とされる配向性や誘導異方性に応じて適宜選択することができる。ＲＥとしては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、エテンジイル基、エチンジイル基、エーテル基、エステル基、メタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、フルオロメタンジイルオキシ基、ジフルオロメタンジイルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、エタンジイル基、エチンジイル基、エステル基、メタンジイルオキシ基、ジフルオロメタンジイルオキシ基が好ましい。なお、ｂは０又は１の整数であり、側鎖構造の設計においてＲＦは含まれていても含まれていなくてもよい。
【００５０】
上記式（Ａ２）において、ＲＦは、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン又は複素環化合物から（ｃ＋１）個の水素原子を除いた（ｃ＋１）価の基である。ｃは１〜９の整数である。ＲＦとしては、例えばｃが１の場合、上記ＲＤとして例示した２価の基と同じ基等が挙げられる。
【００５１】
上記式（Ａ２）中、ＲＧは水素原子、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基である。アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００５２】
上記式（Ａ２）において、ＲＦが複数の置換基（ＲＧ）を有する場合は、それぞれ異なるものを組み合わせて用いても良い。ＲＦが複数の置換基を有する場合の組み合わせとしては、所望の誘電異方性を安定して発現させるために、フッ素原子とシアノ基との組み合わせ、フッ素原子とアルキル基との組み合わせ、シアノ基とアルキル基との組み合わせが好ましい。なお、ｃは１〜９の整数である。
【００５３】
［Ａ］重合体は、光配向性基及び上記式（Ａ１）で表される構造を有する基を有しているならば、公知の重合体主鎖を適宜選択できるが、ポリオルガノシロキサン、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリ（スチレン‐フェニルマレイミド）誘導体、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン誘導体、ポリアミック酸エステルを主鎖構造とすることが、電気特性の面から好ましく、耐光性の面からポリオルガノシロキサン（以下、「［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物」と称することがある）とすることが好ましい。
【００５４】
当該液晶配向剤が含有する［Ａ］重合体がポリオルガノシロキサン構造を有する場合、
［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を含有し、
この［a］ポリオルガノシロキサン化合物が、
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分と、
光配向性基及びカルボキシル基を有する化合物（以下、「特定カルボン酸Ａ」と称することがある）に由来する部分と、
下記式（Ａ１−Ｃ）で表されるカルボキシル基を有する化合物（以下、「特定カルボン酸Ｂ」と称することがある）に由来する部分と
を有することが好ましい。
【００５５】
【化１１】
0005866999.tif 000012
【００５６】
上記式（Ａ１−Ｃ）中、ＲＡはメチレン基、炭素数２〜３０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＢは二重結合、三重結合、エーテル結合、エステル結合及び酸素原子のうちのいずれかを含む連結基である。ＲＣは少なくとも２つの単環構造を有する基である。ａは０又は１である。
【００５７】
当該液晶配向剤が上記特定の構造を有することで、側鎖に光配向性基及び誘電異方性を有する構造が導入され、この光配向性を有する液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、さらに電気特性及び残像特性が向上し、より応答時間が短縮される。また、エポキシ基とカルボキシル基との間の反応性を利用することで、主鎖としてのポリオルガノシロキサンに側鎖としての光配向性基、上記式（Ａ１−Ｃ）で表される誘電異方性を有する構造を容易に導入できる。
【００５８】
［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、主としてポリオルガノシロキサンのエポキシ基と特定カルボン酸のカルボキシル基との反応生成物として得られることになると考えられるが、以降の説明を容易にするために、便宜的にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン（とその誘導体）に由来する部分と、特定カルボン酸に由来する部分とに分けて当該液晶配向剤に含有される［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物について説明する。
【００５９】
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分］
この部分は、［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の構造のうち、ポリマー主鎖としてのポリオルガノシロキサン骨格と、このポリオルガノシロキサン主鎖から延びている側鎖としてのエポキシ基含有骨格とを含む概念である。上述のように［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物では、大部分のエポキシ基は特定カルボン酸と反応してその初期の構造を有していないと考えられるが、特定カルボン酸がエポキシ基以外の部分と結合している場合もあり得る。そこで、本発明では両者の態様を含めて「エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分」ということとする。
【００６０】
［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物が、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基を含む基等のエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに由来する部分を含むことで当該液晶配向剤はより配向性や電圧保持率といった電気特性が向上する。エポキシ基としては下記式（Ｘ１−１−１）又は式（Ｘ１−２−１）で表される基であることが好ましい。
【００６１】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに上記式（Ｘ１−１−１）又は（Ｘ１−２−１）で表される基を含ませることにより、当該液晶配向剤の［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物に、上記特定構造を有する化合物に由来する側鎖基を導入しやすくなる。
【００６２】
【化１２】
0005866999.tif 000013
【００６３】
上記式（Ｘ１−１−１）及び（Ｘ１−２−１）中、＊は結合手を示す。
【００６４】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【００６５】
［エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成方法］
このようなエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは、好ましくはエポキシ基を有するシラン化合物、又はエポキシ基を有するシラン化合物と、他のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【００６６】
上記エポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルメチルジエトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルメトキシシラン、２−グリシジロキシエチルジメチルエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルメチルジエトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルメトキシシラン、４−グリシジロキシブチルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を使用してもよい。
【００６７】
上記他のシラン化合物としては、例えば、
１個のケイ素原子を有する化合物で、
４つの加水分解性基を有するものとして、
テトラクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランなど、
３つの加水分解性基を有するものとして、
トリクロロシラン等のトリハロシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；フルオロトリクロロシラン；フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等のフルオロトリアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン等のフッ素化アルキルトリクロロシラン；２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン等のフッ素化アルキルトリアルコキシシラン；ヒドロキシメチルトリクロロシラン等のヒドロキシアルキルトリクロロシラン；ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のヒドロキシアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリクロロシラン；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；メルカプトメチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン等のメルカプトアルキルトリクロロシラン；メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン等のアルケニルトリクロロシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；フェニルトリクロロシラン等のアリールトリクロロシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシランなど、
２つの加水分解性基を有するものとして、
メチルジクロロシラン等のアルキルジクロロシラン；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のアルキルジアルコキシシラン；ジメチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン等のジフッ素化アルキルジクロロシラン；（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン等のジフッ素化アルキルジアルコキシシラン；（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン等のアルキル・メルカプトアルキルジクロロシラン；（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン等のアルキル・メルカプトアルキルジアルコキシシラン；（メチル）（ビニル）ジクロロシラン等のアルキルアルケニルジクロロシラン；ジビニルジクロロシラン等のジアルケニルジクロロシラン；ジビニルジメトキシシラン等の時アルケニルジアルコキシシラン；ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジクロロシラン；ジフェニルジメトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン；
１つの加水分解性基を有するものとして、
クロロジメチルシラン等のジアルキルクロロシラン；メトキシジメチルシラン等のジアルキルアルコキシシラン；クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン等のトリアルキルハロシラン；メトキシトリメチルシラン等のトリアルキルアルコキシシラン；（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン等のジアルキルアルケニルクロロシラン；、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン等のジアルキルアルケニルアルコキシシラン；（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン等のジアリールアルキルクロロシラン；（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等のジアリールアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
市販品としては、例えば
ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越化学工業製）；
グラスレジン（昭和電工製）；
ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング製）；
ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー製）；
ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ製）；
メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学製）；
エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート製）；
ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工製）等の部分縮合物が挙げられる。
【００６９】
これらの他のシラン化合物のうち、得られる液晶表示素子の配向性及び保存安定性の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００７０】
本発明に好ましく用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンは誘電異方性を有する側鎖を充分な量で導入するため、そのエポキシ当量が１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましく、１５０〜３００ｇ／モルであることが特に好ましい。従って、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの前駆体を合成するに際し、シラン化合物と他のシラン化合物との使用割合を、得られるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記の範囲となるように調製して設定することが好ましい。本発明で用いられるエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するに際しては、シラン化合物のみを用い、他のシラン化合物を使用しないことがより好ましい。
【００７１】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを合成するにあたって使用できる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記炭化水素化合物としては、例えばトルエン、キシレン等；上記ケトン化合物としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；上記エステル化合物としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；上記エーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；上記アルコール化合物としては、例えば１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらのうち非水溶性のものが好ましい。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を使用してもよい。
【００７３】
有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モルであり、より好ましくは１〜３０倍モルである。
【００７４】
上記触媒としては例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を用いることができる。
【００７５】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
【００７６】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等が挙げられる。これらの有機塩基のうち、反応が穏やかに進行する点を考慮して、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミンが好ましい。
【００７７】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の触媒としては、アルカリ金属化合物又は有機塩基が好ましい。アルカリ金属化合物又は有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環等の副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができるため、生産安定性に優れることとなり好ましい。また、触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いて合成されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸との反応物を含有する当該液晶配向剤は、保存安定性が極めて優れるため好都合である。その理由は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、９５巻、ｐ１４０９（１９９５年）に指摘されているように、加水分解、縮合反応において触媒としてアルカリ金属化合物又は有機塩基を用いると、ランダム構造、はしご型構造又はかご型構造が形成され、シラノール基の含有割合が少ないポリオルガノシロキサンが得られるためではないかと推察される。シラノール基の含有割合が少ないため、シラノール基同士の縮合反応が抑えられ、さらに、当該液晶配向剤が後述の他の重合体を含有するものである場合には、シラノール基と他の重合体との縮合反応が抑えられるため、保存安定性に優れる結果になるものと推察される。
【００７８】
触媒としては、特に有機塩基が好ましい。有機塩基の使用量は、有機塩基の種類、温度等の反応条件等により異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えば、全シラン化合物に対して好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
【００７９】
エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを製造する際の加水分解又は加水分解・縮合反応は、エポキシ基を有するシラン化合物と必要に応じて他のシラン化合物とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基及び水と混合して、例えば油浴等により加熱することにより実施することが好ましい。
【００８０】
加水分解・縮合反応時には、油浴の加熱温度を好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１００℃として、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間加熱するのが望ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。
【００８１】
反応終了後、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２質量％程度の硝酸アンモニウム水溶液等で洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００８２】
本発明においては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして市販されているものを用いてもよい。このような市販品としては、例えばＤＭＳ−Ｅ０１，ＤＭＳ−Ｅ１２、ＤＭＳ−Ｅ２１，ＥＭＳ−３２（以上、チッソ製）等が挙げられる。
【００８３】
［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンそのものが加水分解されて生じる加水分解物に由来する部分や、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン同士が加水分解縮合した加水分解縮合物に由来する部分を含んでいてもよい。当該部分の構成材料であるこれらの加水分解物や加水分解縮合物もエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの加水分解、縮合条件と同様に調製することができる。
【００８４】
［特定カルボン酸に由来する部分］
光配向性基又は上記式（Ａ１）で表される基の部分は、当該液晶配向剤に含有される［ａ］成分のポリオルガノシロキサン化合物の構造のうち、主としてポリオルガノシロキサン主鎖から延びているエポキシ基に由来する構造と結合しているカルボシキル基に由来する構造を始点とする側鎖構造に相当する。但し、本発明では、特定カルボン酸がエポキシ基以外の部分と結合している場合も含めて「特定カルボン酸に由来する部分」ということとする。
【００８５】
［特定カルボン酸Ａ］
特定カルボン酸Ａとしては、上記式（Ｂ１）で表される構造を有するものとして下記式（Ｂ１−１Ｃ）で表される化合物、式（Ｂ１−２Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００８６】
【化１３】
0005866999.tif 000014
【００８７】
上記式（Ｂ１−１Ｃ）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ａ’及びｂ’並びに
上記式（Ｂ１−２Ｃ）中のＲ、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ３、Ｘ４、ａ’及びｃ’は、それぞれ上記式（Ｂ１−１）又は式（Ｂ１−２）と同義である。
上記式（Ｂ１−１Ｃ）中、Ｘ５は単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基又は２価の芳香族基である。
Ｘ５が単結合のとき、ｅは１かつＲ５は水素原子である。
Ｘ５がメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族基のとき、ｅは０又は１かつＲ５はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ’（但し、上記Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２又はＳＯ２Ｃｌである。
上記式（Ｂ１−２Ｃ）中、Ｒ６は２価の芳香族基、２価の複素環式基又は２価の縮合環式基であり、Ｘ６は酸素原子、−ＣＯＯ−＋又はＯＣＯ−＋である。但し、＋はＲ６と結合する結合手を示す。
ｆは０〜３の整数である。
Ｒ７はカルボキシル基、水酸基、−ＳＨ、−ＮＣＯ、−ＮＨＲ（ただし上記Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）、−ＣＨ＝ＣＨ２又はＳＯ２Ｃｌである。Ｘ７は単結合、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｉ−＋又はＯ−（ＣＨ２）ｊ−＋である。但し、＋はＲ７と結合する結合手を示す。ｉ及びｊは、それぞれ０〜１０の整数である。
【００８８】
上記式（Ｂ１−１Ｃ）で表される化合物としては、上記式（Ｂ１−１Ｃ）においてＸ５が単結合であってＲ５が水素原子である化合物であるか、又は
Ｘ５がメチレン基、アルキレン基若しくは２価の芳香族基であってＲ５がカルボキシル基である化合物が好ましく、
上記式（Ｂ１−２Ｃ）で表される化合物としては、上記式（Ｂ１−２Ｃ）においてＲ７がカルボキシル基である化合物が好ましい。以下、カルボキシル基を有するこのような化合物を「カルボン酸（Ｂ１）」という。
このようなカルボン酸（Ｂ１）として、より好ましくは、上記式（Ｂ１−１Ｃ）で表される化合物として、例えば下記式で表されるが好ましい。
【００８９】
【化１４】
0005866999.tif 000015
【００９０】
【化１５】
0005866999.tif 000016
【００９１】
上記式中、Ｒ１は、上記式（Ｂ１−１Ｃ）と同義である。ｄは１〜１０の整数である。
【００９２】
上記式（Ｂ１−２）で表される化合物として、下記式で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化１６】
0005866999.tif 000017
【００９４】
上記式中、Ｒ３は、上記式（Ｂ１−２Ｃ）と同義である。
【００９５】
［特定カルボン酸Ｂ］
特定カルボン酸Ｂとしては例えば、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−２５）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１７】
0005866999.tif 000018
【００９７】
上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−２５）中、ＲＣは上記式（Ａ１−Ｃ）と同義である。ｍは１〜３０の整数である。
【００９８】
上記式（Ａ２）で表される基としては、例えば下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１６）で表される基が挙げられる。
【００９９】
【化１８】
0005866999.tif 000019
【０１００】
【化１９】
0005866999.tif 000020
【０１０１】
【化２０】
0005866999.tif 000021
【０１０２】
【化２１】
0005866999.tif 000022
【０１０３】
【化２２】
0005866999.tif 000023
【０１０４】
【化２３】
0005866999.tif 000024
【０１０５】
【化２４】
0005866999.tif 000025
【０１０６】
上記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２３）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｘはそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子である。
【０１０７】
上記Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。上記Ｒで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
［特定カルボン酸の合成方法］
特定カルボン酸の合成手順は特に限定されず、従来公知の方法を組み合わせて行うことができる。代表的な合成手順としては、例えば（１）フェノール骨格を有する化合物と、高級脂肪酸エステルのアルキル鎖部分をハロゲンで置換した化合物とを塩基性条件下で反応させ、フェノール骨格の水酸基とハロゲンで置換された炭素との結合を形成し、その後エステルを還元して特定カルボン酸とする方法、（２）フェノール骨格を有する化合物とエチレンカーボネートとを反応させて末端アルコール化合物を生成させ、その水酸基とハロゲン化ベンゼンスルホニルクロリドとを反応させて活性化し、その後活性化部分に水酸基を含む安息香酸メチルを反応させて、スルホニル部分の脱離とともに末端アルコール化合物の水酸基と置換基として水酸基を含む安息香酸メチルの水酸基との結合を生成させ、次いでエステルを還元して特定カルボン酸とする方法等が例示される。但し、特定カルボン酸の合成手順はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
＜［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成方法＞
［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成方法としては、特に限定されず一般的な公知の方法で合成するこができる。エポキシ基を有する［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成方法としては、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと特定カルボン酸とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。
【０１１０】
ここで特定カルボン酸は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モル、さらに好ましくは０．０５〜２モル使用される。
【０１１１】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で特定カルボン酸の一部を下記式（４）で表される化合物で置き換えて使用してもよい。この場合、［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、特定カルボン酸及び下記式（４）で表される化合物の混合物とを反応させることにより行われる。
【０１１２】
【化２５】
0005866999.tif 000026
【０１１３】
上記式（４）中、
Ａ１は炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基である。但し、上記アルキル基及びアルコキシ基の水素原子の一部又は全部がシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基等の置換基で置換されていてもよい。
Ｌ０は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。
Ｌ１は単結合、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、シクロへキシレン基、ビシクロへキシレン基又は下記式（Ｌ１−１）若しくは（Ｌ１−２）で表される基である。
Ｚは［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物中のエポキシ基と反応して結合基を形成しうる１価の有機基である。
但し、Ｌ１が単結合であるときにはＬ０は単結合である。
【０１１４】
【化２６】
0005866999.tif 000027
【０１１５】
上記式（Ｌ１−１）及び（Ｌ１−２）において「＊」を付した結合手がそれぞれＺと結合する。
【０１１６】
Ｚはカルボキシル基であることが好ましい。
【０１１７】
上記式（４）においてＡ１が示す炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。
【０１１８】
炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノナニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【０１１９】
ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の炭化水素基としては、例えば下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）で表される基が挙げられる。
【０１２０】
【化２７】
0005866999.tif 000028
【０１２１】
上記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）中、＊は結合手を示す。
【０１２２】
上記式（４）におけるＡ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基及び上記式（Ｈ−１）又は（Ｈ−３）から選ばれる基が好ましい。
【０１２３】
上記式（４）で表される化合物としては、下記式（４−１）〜（４〜６）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１２４】
【化２８】
0005866999.tif 000029
【０１２５】
上記式（４−１）〜（４−６）中、ｕは１〜５の整数である。ｖは１〜１８の整数である。ｗは１〜２０の整数である。ｋは１〜５の整数である。ｐは０又は１である。ｑは０〜１８の整数である。ｒは０〜１８の整数である。ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜２の整数である。
【０１２６】
これらの化合物の中でも、下記式（５−１）〜（５−７）で表される化合物がより好ましい。
【０１２７】
【化２９】
0005866999.tif 000030
【０１２８】
上記式（４）で表される化合物は、特定カルボン酸とともにエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンと反応し、得られる液晶配向膜にプレチルト角発現性を付与する部位となる化合物である。本明細書においては上記式（４）で表される化合物を、以下、「他のプレチルト角発現性化合物」と称することがある。
【０１２９】
本発明において、特定カルボン酸とともに他のプレチルト角発現性化合物を使用する場合、特定カルボン酸及び他のプレチルト角発現性化合物の合計の使用割合は、ポリオルガノシロキサンの有するエポキシ基１モルに対して好ましくは０．００１〜１．５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、さらに好ましくは０．０５〜０．９モルである。この場合、他のプレチルト角発現性化合物は、特定カルボン酸との合計に対して好ましくは７５モル％以下、より好ましくは５０モル％以下の範囲で使用される。他のプレチルト角発現性化合物の使用割合が７５モル％を超えると、液晶の高速応答性に悪影響が出る場合がある。
【０１３０】
ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基と上記式（４）で表される化合物及び他のプレチルト角発現性化合物で表されるカルボン酸基含有化合物の反応に使用される触媒としては、有機塩基、又はエポキシ化合物と酸無水物との反応を促進する、いわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。
【０１３１】
上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピロール等の１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の３級の有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン等が挙げられる。これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１３２】
上記硬化促進剤としては、例えば
ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；
２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物；
ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；
塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；
上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；
アミン塩型潜在性硬化促進剤；
ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０１３３】
これらの触媒の中でも、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましい。
【０１３４】
触媒は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１００質量部に対して好ましくは１００質量部以下、より好ましくは０．０１〜１００質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部の量で使用される。
【０１３５】
反応温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１３６】
［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成反応は、必要に応じて有機溶媒の存在下に行うことができる。かかる有機溶媒としては、例えば炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物が、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のし易さの観点から好ましい。溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の質量が溶液の全質量に占める割合）が、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下となる量で使用される。
【０１３７】
こうして得られた［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるスチレン換算での重量平均分子量は特に限定されないが、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であることがより好ましい。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【０１３８】
本発明の［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物は、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンに、特定カルボン酸のカルボキシレート部分のエポキシ基への開環付加により特定カルボン酸に由来する構造を導入している。この製造方法は簡便であり、しかも特定カルボン酸に由来する構造の導入率を高くすることができる点で極めて好適な方法である。
【０１３９】
＜任意成分＞
当該液晶配向剤は、［Ａ］重合体の他に、本発明の効果を損なわない限り、例えば［Ａ］重合体以外の重合体（以下、「他の重合体」と称することがある）、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と称することがある）、官能性シラン化合物、界面活性剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
【０１４０】
［他の重合体］
他の重合体は、当該液晶配向剤の溶液特性及び得られる液晶表示素子の電気特性をより改善するために使用できる。他の重合体としては、例えば、
ポリアミック酸及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（［Ｂ］重合体）；
下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他のポリオルガノシロキサン」と称することがある）；
ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４１】
【化３０】
0005866999.tif 000031
【０１４２】
上記式（５）中、ＸＡは水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ＹＡは水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【０１４３】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体はポリアミック酸及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。以下、ポリアミック酸、ポリイミドについて詳述する。
【０１４４】
［ポリアミック酸］
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
【０１４５】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１４６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１４７】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等が挙げられる。
【０１４８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物等が挙げられるほか特願２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１４９】
これらのテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。
【０１５０】
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のみからなることが、特に好ましい。
【０１５１】
ジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミン等が挙げられる。これらジアミン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５２】
脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１５３】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１５４】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられるほか、特願２００９−９７１８８号に記載のジアミンが挙げられる。
【０１５５】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン及び下記式（Ａ−１）で表されるジアミン化合物等が挙げられる。
【０１５６】
【化３１】
0005866999.tif 000032
【０１５７】
上記式（Ａ−１）中、ＸＩはメチレン基又は炭素数２若しくは３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。ｒは０又は１である。ｓは０〜２の整数である。ｔは１〜２０の整数である。
【０１５８】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合としては、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２当量〜２当量が好ましく、０．３当量〜１．２当量がより好ましい。
【０１５９】
合成反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。反応温度としては、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２４時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
【０１６０】
有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が挙げられる。
【０１６１】
有機溶媒の使用量（ａ）としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）と有機溶媒の使用量（ａ）の合計（ａ＋ｂ）に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【０１６２】
反応後に得られるポリアミック酸溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく、単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離方法としては、例えば反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等が挙げられる。ポリアミック酸の精製方法としては、単離したポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、貧溶媒で析出させる方法、エバポレーターで有機溶媒等を減圧留去する工程を１回若しくは複数回行う方法が挙げられる。
【０１６３】
［ポリイミド］
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
【０１６４】
ポリイミドの合成方法としては、例えば（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法（以下、「方法（ｉ）」と称することがある）、（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法（以下、「方法（ｉｉ）」と称することがある）等のポリアミック酸の脱水閉環反応による方法が挙げられる。
【０１６５】
方法（ｉ）における反応温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１７０℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間としては、０．５時間〜４８時間が好ましく、２時間〜２０時間がより好ましい。
【０１６６】
方法（ｉ）において得られるポリイミドはそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で又は得られるポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。
【０１６７】
方法（ｉｉ）における脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【０１６８】
脱水剤の使用量としては、所望のイミド化率により適宜選択されるが、ポリアミック酸のアミック酸構造１モルに対して０．０１モル〜２０モルが好ましい。
【０１６９】
方法（ｉｉ）における脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１７０】
脱水閉環触媒の使用量としては、含有する脱水剤１モルに対して０．０１モル〜１０モルが好ましい。なお、イミド化率は上記脱水剤及び脱水閉環剤の含有量が多いほど高くできる。
【０１７１】
方法（ｉｉ）に用いられる有機溶媒としては、例えばポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同様の有機溶媒等が挙げられる。
【０１７２】
方法（ｉｉ）における反応温度としては、０℃〜１８０℃が好ましく、１０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．５時間〜２０時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。反応条件を上記範囲とすることで、脱水閉環反応が十分に進行し、また、得られるポリイミドの分子量を適切なものとできる。
【０１７３】
方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離した上で液晶配向剤の調製に供してもよく又は単離したポリイミドを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除く方法としては、例えば溶媒置換の方法等が挙げられる。ポリイミドの単離方法及び精製方法としては、例えばポリアミック酸の単離方法及び精製方法として例示したものと同様の方法等が挙げられる。
【０１７４】
［他のポリオルガノシロキサン］
当該液晶配向剤は、［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物以外の他のポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。他のポリオルガノシロキサンは、上記式（５）で表されるポリオルガノシロキサン、その加水分解物及びその加水分解物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、当該液晶配向剤が他のポリオルガノシロキサンを含む場合、他のポリオルガノシロキサンの大部分は、［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物とは独立して存在しているもの、その一部は［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物との縮合物として存在していても良い。
【０１７５】
上記式（５）中のＸＡ及びＹＢにおいて、
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等；
炭素数１〜１６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等；
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【０１７６】
他のポリオルガノシロキサンは、例えばアルコキシシラン化合物及びハロゲン化シラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（以下、「原料シラン化合物」と称することがある）を、好ましくは適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成することができる。
【０１７７】
ここで使用できる原料シラン化合物としては、例えば、上記［ａ］オルガノポリシロキサン化合物の合成における他のシラン化合物として例示したものと同様の化合物等が挙げられる。これらのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。
【０１７８】
他のポリオルガノシロキサンを合成する際に、任意的に使用することのできる有機溶媒としては、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物若しくはエステル化合物又はその他の非プロトン性化合物が挙げられる。これらの化合物及び各溶媒化合物は単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１７９】
アルコール化合物としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のモノアルコール化合物；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール化合物の部分エーテル等が挙げられる。
【０１８０】
ケトン化合物としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン等のモノケトン化合物；
アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン等のβ−ジケトン化合物等が挙げられる。
【０１８１】
上記アミド化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジン等が挙げられる。  
【０１８２】
エステル化合物としては、例えばジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１８３】
その他の非プロトン性化合物としては、例えばアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられる。これら溶媒のうち、多価アルコール化合物、多価アルコール化合物の部分エーテル、又はエステル化合物が特に好ましい。
【０１８４】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用する水の量としては、原料シラン化合物の有するアルコキシ基及びハロゲン原子の総量の１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モルであり、より好ましくは０．１〜３０モルであり、さらに１〜１．５モルであることが好ましい。
【０１８５】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して使用できる触媒としては、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、アンモニア、アルカリ金属化合物等が挙げられる。
【０１８６】
上記金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン等のトリアルコキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン；ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン等のジアルコキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン；モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン等のモノアルコキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン；テトラキス（アセチルアセトナート）チタン；トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のトリアルコキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン；ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン等のジアルコキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン；モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン等のモノアルコキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン；テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン；モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等の２種以上のキレート配位子を含むチタン化合物などのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のトリアルコキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム；ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のジアルコキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム；モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のモノアルコキシ・トリル（アセチルアセトナート）ジルコニウム；テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム；トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のトリアルコキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジアルコキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のモノアルコキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム；モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の２種以上のキレート配位子を含むジルコニウム化合物などのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【０１８７】
上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族飽和カルボン酸；マロン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；サリチル酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン含有カルボン酸；クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
【０１８８】
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【０１８９】
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【０１９０】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これら触媒は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０１９１】
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましい。金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物がより好ましい。
【０１９２】
触媒の使用量は、原料シラン化合物１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．００１〜１質量部である。
【０１９３】
触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、又は添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
【０１９４】
他のポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加することができる。
【０１９５】
他のポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
【０１９６】
当該液晶配向剤が、他の重合体を含有するものである場合、他の重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して１０，０００質量部以下であることが好ましい。他の重合体のより好ましい含有量は、他の重合体の種類により異なる。
【０１９７】
当該液晶配向剤が、［Ｂ］重合体を含有する場合における使用割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して［Ｂ］重合体の合計量１００〜５，０００質量部が好ましく、２００〜３，０００質量部がより好ましい。
【０１９８】
一方、当該液晶配向剤が、他のポリオルガノシロキサンを含有するものである場合における両者の好ましい使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対する他のポリオルガノシロキサンの量として５〜２，０００質量部であり、好ましくは１００〜２，０００質量部である。
【０１９９】
当該液晶配向剤が、他の重合体を含有するものである場合、他の重合体としては、［Ｂ］重合体、又は他のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０２００】
［硬化剤、硬化触媒及び硬化促進剤］
硬化剤及び硬化触媒は、［Ａ］重合体の架橋反応をより強固にする目的で当該液晶配向剤に含ませることができる。硬化促進剤は、硬化剤の司る硬化反応を促進する目的で当該液晶配向剤に含ませることができる。
【０２０１】
硬化剤としては、エポキシ基を有する硬化性化合物、又はエポキシ基を有する化合物を含有する硬化性組成物の硬化に一般に用いられている硬化剤を用いることができる。このような硬化剤としては、例えば多価アミン、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸が挙げられる。
【０２０２】
多価カルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサントリカルボン酸の無水物及びその他の多価カルボン酸無水物が挙げられる。
【０２０３】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物等が挙げられる。その他の多価カルボン酸無水物としては、例えば４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、下記式（６）で表される化合物、ポリアミック酸の合成に一般に用いられるテトラカルボン酸二無水物の他、α−テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
【０２０４】
【化３２】
0005866999.tif 000033
【０２０５】
上記式（６）中、ｘは１〜２０の整数である。
【０２０６】
硬化触媒としては、例えば６フッ化アンチモン化合物、６フッ化リン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等を用いることができる。これらの触媒は、加熱によりエポキシ基のカチオン重合を触媒することができる。
【０２０７】
上記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物；４級リン化合物；４級アミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物；ジシアンジアミド、アミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；４級フォスフォニウム塩等の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等が挙げられる。
【０２０８】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から、当該液晶配向剤に含ませることができる。
【０２０９】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
【０２１０】
当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その含有割合としては、上記の［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部以下、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０２１１】
なお、当該液晶配向剤がエポキシ化合物を含有する場合、その架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の塩基触媒を併用してもよい。
【０２１２】
［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、得られる液晶配向膜の基板との接着性を向上する目的で使用することができる。官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、さらに特開昭６３−２９１９２２号公報に記載されているテトラカルボン酸二無水物とアミノ基を有するシラン化合物との反応物等が挙げられる。
【０２１３】
当該液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有する場合、その含有割合としては、［Ａ］重合体と任意的に使用される他の重合体との合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【０２１４】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【０２１５】
当該液晶配向剤が界面活性剤を含有する場合、その含有割合としては、液晶配向剤の全体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
【０２１６】
＜液晶配向剤の調製方法＞
当該液晶配向剤は、上述の通り、［Ａ］重合体を必須成分として含有し、必要に応じてその他の任意成分を含有できるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
【０２１７】
当該液晶配向剤を調製するために使用することのできる有機溶媒としては、［Ａ］重合体及び任意的に使用される他の成分を溶解し、これらと反応しないものが好ましい。当該液晶配向剤に好ましく使用することのできる有機溶媒は、任意的に添加される他の重合体の種類により異なる。
【０２１８】
当該液晶配向剤が、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を含有する場合における好ましい有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒が挙げられる。このとき、本発明のポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した貧溶媒を併用してもよい。これら有機溶媒は、単独で又は２種以上を使用してもよい。
【０２１９】
一方、当該液晶配向剤が、重合体として［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物のみを含有する場合、又は［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物及び他のポリオルガノシロキサンを含有する場合における好ましい有機溶媒としては、例えば１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンブリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸オクチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチルが好ましい。
【０２２０】
当該液晶配向剤の調製に用いられる好ましい溶媒は、他の重合体の使用の有無及びその種類に従って、上記した有機溶媒の１種以上を組み合わせて得ることができる。このような溶媒は、下記の好ましい固形分濃度において液晶配向剤に含有される各成分が析出せず、かつ液晶配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるものである。
【０２２１】
当該液晶配向剤の固形分濃度、すなわち液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の質量が液晶配向剤の全質量に占める割合は、粘性、揮発性等を考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。当該液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１質量％以上である場合には、この塗膜の膜厚が過小となりにくくなって良好な液晶配向膜を得ることができる。一方、固形分濃度が１０質量％以下の場合には、塗膜の膜厚が過大となることを抑制して良好な液晶配向膜を得ることができ、また、液晶配向剤の粘性が増大することを防止して塗布特性を良好なものとすることができる。特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に採用する方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。当該液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜４０℃である。
【０２２２】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、その駆動方式に特に制限はなく、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＶＡ−ＭＶＡ方式、ＶＡ−ＰＶＡ方式等を含む）、ＨＰＡ等公知の各種方式に本技術を適用することが可能であり、上記液晶配向剤から形成された上記液晶配向膜を具備する。一般的に、液晶表示素子は表面に透明電極及び液晶配向膜がこの順に積層された一対の基板を備え、この一対の基板が内側に対向配設されており、この一対の基板間に液晶が充填され、周辺部がシール剤でシールされている。
【０２２３】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば基板上に本発明の液晶配向膜を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜に偏光または非偏光の放射線を照射してより液晶配向能を付与する方法等が挙げられる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法により塗布する。そして、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、環状オレフィン樹脂の如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。
上記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、公知の方法が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板又は透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物等を塗布しておいてもよい。
【０２２４】
次いで、上記塗膜に直線偏光若しくは部分偏光された放射線又は非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光している場合には、照射は基板面に垂直の方向から行っても、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、また、これらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向である必要がある。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
【０２２５】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、特に垂直配向型の液晶表示素子に適用したときにその有利な効果を最大限に発揮することができ、好ましい。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、先ずそれぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法であり、これにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、用いた液晶が等方相をとる温度まで液晶セルを加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０２２６】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板をその偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を好ましく用いることができる。
垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、長期信頼性、高速応答性等の諸性能に優れるものである。
【実施例】
【０２２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０２２８】
以下の実施例において得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン及び［Ｅ］ポリオルガノシロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記仕様のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
なお、以下の実施例において用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの原料化合物及び重合体の合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
【０２２９】
＜エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。合成例１で得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）はＭｗ＝２，２００であり、エポキシ当量は１８６ｇ／モルであった。
【０２３０】
＜特定カルボン酸の合成＞
［特定カルボン酸１の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸１を合成した。
【０２３１】
【化３３】
0005866999.tif 000034
【０２３２】
［合成例２］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル６．３ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、水で更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物１を１１ｇ得た。
【０２３３】
［合成例３］
次に、冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物１を１０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸１を８ｇ得た。
【０２３４】
［特定カルボン酸２の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸２を合成した。
【０２３５】
【化３４】
0005866999.tif 000035
【０２３６】
［合成例４］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル１５ｇ、エチレンカーボネート１３．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加え、１５０℃で９時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を酢酸エチル３００ｍＬ、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬの混合溶液で分液洗浄した。有機層を抽出した後、更に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬ、水１００ｍＬの順で分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥後、エタノール１００ｍＬ／ヘキサン２５０ｍＬで再結晶することにより、化合物２を１３．１ｇ得た。
【０２３７】
［合成例５］
冷却管、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物２を１２ｇ、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド１２．７ｇ、脱水塩化メチレン６０ｍＬを加え混合した。氷浴で反応溶液を冷却した状態で、トリエチルアミン６．６ｇの脱水塩化メチレン１０ｍＬ溶液を１０分かけて滴下した。氷浴状態のまま、３０分撹拌し、室温に戻して更に６時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム１５０ｍＬを加え、水１００ｍＬで４回分液洗浄を行った。抽出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を留去した。得られた固体をエタノールで洗浄することで化合物３を１６．１ｇ得た。
【０２３８】
［合成例６］
冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物３を１５ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸メチル１１ｇ、炭酸カリウム１２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍＬを加え、８０℃で９時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、エタノールで更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物４を１０ｇ得た。
【０２３９】
［合成例７］
冷却管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、化合物４を９．５ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸２を９ｇ得た。
【０２４０】
［特定カルボン酸３の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸３を合成した。
【０２４１】
【化３５】
0005866999.tif 000036
【０２４２】
［合成例８］
合成例２において、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの代わりに２、３、５、６−テトラフルオロ−４−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを１０．７ｇ用いることで化合物５を１３．７ｇ得た。
【０２４３】
［合成例９］
合成例３において、化合物１の代わりに化合物５を１３．５ｇ用いることで、特定カルボン酸３を１１．２ｇ得た。
【０２４４】
［特定カルボン酸４の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸４を合成した。
【０２４５】
【化３６】
0005866999.tif 000037
【０２４６】
［合成例１０］
合成例４において、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの代わりに２、３、５、６−テトラフルオロ−４−（ペンタフルオロフェニル）フェノールを２５．５ｇ用いることで、化合物６を２３．１ｇ得た。
【０２４７】
［合成例１１］
合成例５において化合物２の代わりに化合物６を１８．９ｇ用いることで、化合物７を２４．１ｇ得た。
【０２４８】
［合成例１２］
合成例６において化合物３の代わりに化合物７を２０ｇ用いることで、化合物８を１５．４ｇ得た。
【０２４９】
［合成例１３］
合成例７において化合物４の代わりに化合物８を１３ｇ用いることで、特定カルボン酸４を１１．４ｇ得た。
【０２５０】
［特定カルボン酸５の合成］
下記反応スキームに従い特定カルボン酸５を合成した。
【０２５１】
【化３７】
0005866999.tif 000038
【０２５２】
［合成例１４］
特定カルボン酸１の合成と同様にしてメチレン基の数を１０から５へ変更した特定カルボン酸５を１５ｇ合成した。
【０２５３】
［特定カルボン酸６の合成］
下記反応スキームに従い、特定カルボン酸６を合成した。
【０２５４】
【化３８】
0005866999.tif 000039
【０２５５】
［合成例１５］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル１０．１ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、水で更に洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物９を１０．８ｇ得た。
【０２５６】
［合成例１６］
次に、冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物９を１０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸６を６ｇ得た。
【０２５７】
［特定カルボン酸７の合成］
下記反応スキームに従い、特定カルボン酸７を合成した。
【０２５８】
【化３９】
0005866999.tif 000040
【０２５９】
［合成例１７］
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物（２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェノール）９．１ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸７を５．９ｇ得た。
【０２６０】
［特定カルボン酸８の合成］
下記反応スキームに従い、特定カルボン酸８を合成した。
【０２６１】
【化４０】
0005866999.tif 000041
【０２６２】
［合成例１８］
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４−プロピル−４”−ヒドロキシターフェニル）１２．９ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸８を７．１ｇ得た。
【０２６３】
［特定カルボン酸９の合成］
下記反応スキームに従い、特定カルボン酸９を合成した。
【０２６４】
【化４１】
0005866999.tif 000042
【０２６５】
［合成例１９］
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物（２，３−ジフルオロ−４−（４−プロピルシクロヘキシルメトキシ）フェノール）１０．２ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸９を６．５ｇ得た。
【０２６６】
［特定カルボン酸１０の合成］
下記反応スキームに従い、特定カルボン酸１０を合成した。
【０２６７】
【化４２】
0005866999.tif 000043
【０２６８】
［合成例２０］
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物（２，３−ジフルオロ−４’−（４−プロピルフェニルエチル）ビフェニル）１２．６ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸１０を７．２ｇ得た。
【０２６９】
［特定カルボン酸１１の合成］
下記反応スキームに従い、特定カルボン酸１１を合成した。
【０２７０】
【化４３】
0005866999.tif 000044
【０２７１】
［合成例２１］
出発化合物（２，２’，３，３’−テトラフルオロ−４’−プロピル−４−ヒドロキシビフェニル）１０．１ｇを上記反応スキームに記載の化合物１４．２ｇに変えたこと以外は、上記特定カルボン酸６の合成と同様にして特定カルボン酸１１を７．６ｇ得た。
【０２７２】
［特定カルボン酸１２の合成］
下記反応スキームに従い、特定カルボン酸１２を合成した。
【０２７３】
【化４４】
0005866999.tif 000045
【０２７４】
［合成例２２］
冷却管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、４−[ジフルオロ(４−ペンチルシクロヘキシル)メトキシ]−２,３−ジフルオロフェノール１２．５ｇ、１１−ブロモウンデカン酸メチル１０ｇ、炭酸カリウム１４．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１６０℃で５時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を水５００ｍＬに投入し、混合撹拌した。析出した白色固体をろ別し、水でさらに洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、化合物１０を１４．８ｇ得た。
【０２７５】
［合成例２３］
次に、冷却管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物１０を１０ｇ、水酸化リチウム・１水和物１．６ｇ、メタノール３０ｍＬ、水１５ｍＬを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を撹拌した状態で、希塩酸を反応溶液にゆっくり滴下した。析出固体をろ過し、水、エタノールの順で洗浄した。得られた固体を８０℃で真空乾燥することで、特定カルボン酸１２を６ｇ得た。
【０２７６】
＜桂皮酸誘導体の合成＞
［桂皮酸誘導体（Ａ−１）の合成］
下記反応スキームに従い、桂皮酸誘導体（Ａ−１）を合成した。
【０２７７】
【化４５】
0005866999.tif 000046
【０２７８】
［合成例２４］
還流管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、デシルコハク酸無水物１２ｇ、４−アミノ桂皮酸８．２ｇ及び酢酸を１００ｍＬを仕込み、２時間還流下で反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、シリカカラムで精製を行い、更にエタノール及びテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶を行うことにより、桂皮酸誘導体（Ａ−１）の白色結晶（純度９８．０％）を１０ｇ得た。
【０２７９】
［桂皮酸誘導体（Ａ−２）の合成］
下記反応スキームに従い、桂皮酸誘導体（Ａ−２）を合成した。
【０２８０】
【化４６】
0005866999.tif 000047
【０２８１】
［合成例２５］
１Ｌのナス型フラスコに、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸８２ｇ、炭酸カリウム３０４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｍＬを仕込み、室温で１時間攪拌を行った後、１−ブロモオクタン２１２ｇを加えて１００℃で５時間攪拌した。その後、減圧にて溶剤を留去した。ここに水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応後、反応系を塩酸で中和し、生じた沈殿を回収してエタノールで再結晶することにより、桂皮酸誘導体（Ａ−２）の白色結晶８０ｇを得た。
【０２８２】
［桂皮酸誘導体（Ａ−３）の合成］
下記反応スキームに従い、桂皮酸誘導体（Ａ−３）を合成した。
【０２８３】
【化４７】
0005866999.tif 000048
【０２８４】
［合成例２６］
１０７ｇの４−ブロモ桂皮酸を、８３ｇの塩化チオニル中で４時間還流して、赤色透明溶液を得た。次に、未反応の塩化チオニルを留去した後、残渣をトルエンから再結晶し、ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、化合物（Ａ−３−１）の白色結晶８５ｇを得た。
次に２５．０ｇ（０．１４７モル）の４−アミルシクロヘキサノールを２５ｍＬのピリジンに溶解した。この溶液の温度を約３℃に保持しつつ、ここに上記で得た化合物（Ａ−３−１）の４３．３ｇ（０．１７６モル）を３５０ｍＬのピリジンに懸濁した液を滴下し、さらに３時間反応を行った。得られた反応混合物（懸濁液）を、１．３ｋｇの塩酸酸性氷水に投入し、生じた沈殿を濾過し、水洗し、乾燥することにより、化合物（Ａ−３−２）の粗製物（クリーム色粉末）５０ｇを得た。
上記で得た化合物（Ａ−３−２）の粗製物５０ｇ、０．２８ｇの酢酸パラジウム及び１．５２ｇのトリ（ｏ−トリル）ホスフィンの混合物に、窒素雰囲気下、１２５ｍＬの乾燥トリエチルアミンを加えて反応を行った。化合物（Ａ−３−２）の粗製物が完全に溶解した後、１０．８ｇのアクリル酸をシリンジで注入し、さらに９５℃で２時間反応を継続した。得られた暗緑色の反応混合物を１．３ｋｇの塩酸酸性氷水に投入し、生じた沈殿を濾過により分離した。得られた化合物を５００ｍＬの酢酸エチルに溶解し、１Ｎの塩酸及び５質量％の炭酸水素ナトリウム溶液で順次に洗浄した後、有機層を回収して硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して桂皮酸誘導体（Ａ−３）の粗製物（黄色固体）５６ｇを得た。この粗製物をエタノールから再結晶することにより、桂皮酸誘導体（Ａ−３）の黄色粉末３０ｇ（収率５５％）を得た。
【０２８５】
［桂皮酸誘導体（Ａ−４）の合成］
下記反応スキームに従い、桂皮酸誘導体（Ａ−４）を合成した。
【０２８６】
【化４８】
0005866999.tif 000049
【０２８７】
［合成例２７］
１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ヨード−４，４，４−トリフロロブタン１５７．１ｇを加え１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（Ａ−４−１）の白色結晶を１１０ｇ得た。
この化合物（Ａ−４−１）のうちの１２．４１ｇを反応容器中にとり、これに塩化チオニル１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７．３９ｇ、炭酸カリウム１３．８２ｇ、テトラブチルアンモニウム０．４８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及び水１００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、桂皮酸誘導体（Ａ−４）の白色結晶を１０．０ｇ得た。
【０２８８】
［桂皮酸誘導体（Ａ−５）の合成］
下記反応スキームに従い、桂皮酸誘導体（Ａ−５）を合成した。
【０２８９】
【化４９】
0005866999.tif 000050
【０２９０】
［合成例２８］
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ａ−５−１）３１ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んで１２０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液に酢酸エチルを１Ｌ加えて得た有機層を、希塩酸で２回及び水で３回順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル及びテトラヒドロフランの混合溶剤から再結晶することにより、桂皮酸誘導体（Ａ−５）の結晶を１５ｇ得た。
【０２９１】
［桂皮酸誘導体（Ａ−６）の合成］
下記反応スキームに従い、桂皮酸誘導体（Ａ−６）を合成した。
【０２９２】
【化５０】
0005866999.tif 000051
【０２９３】
［合成例２９］
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ａ−６−１）２８ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んで１２０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液に酢酸エチルを１Ｌ加えて得た有機層を、希塩酸で２回及び水で３回順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル及びテトラヒドロフランの混合溶剤から再結晶することにより、桂皮酸誘導体（Ａ−６）の結晶を１３ｇ得た。
【０２９４】
［桂皮酸誘導体（Ａ−７）の合成］
下記反応スキームに従い、桂皮酸誘導体（Ａ−７）を合成した。
【０２９５】
【化５１】
0005866999.tif 000052
【０２９６】
［合成例３０］
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ａ−７−１）３４ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んで１２０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液に酢酸エチルを１Ｌ加えて得た有機層を、希塩酸で２回及び水で３回順次に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル及びテトラヒドロフランの混合溶剤から再結晶することにより、桂皮酸誘導体（Ａ−７）の結晶を１４ｇ得た。
【０２９７】
［桂皮酸誘導体（Ａ−８）の合成］
下記反応スキームに従い、桂皮酸誘導体（Ａ−８）を合成した。
【０２９８】
【化５２】
0005866999.tif 000053
【０２９９】
［合成例３１］
還流管及び窒素導入管を備えた３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（Ａ−８−１）２１ｇ、塩化チオニル８０ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込んで８０℃で１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物から塩化チオニルを留去し、次いで塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて得た有機層を水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得た固体にテトラヒドロフラン４００ｍＬを加えた。
一方、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸１６ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８７ｇ、水２００ｍＬ及びテトラヒドロフラン１００ｍＬを仕込んで５℃以下に氷冷した。ここに、上記テトラヒドロフラン溶液を３時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に希塩酸を加えてｐＨを４以下にした後、トルエン３Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて得た有機層を水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得た固体をエタノール及びテトラヒドロフランの混合溶剤から再結晶することにより、桂皮酸誘導体（Ａ−８）を２１ｇ得た。
【０３００】
＜［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の合成＞
［実施例１］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例３で得た特定カルボン酸１を５．０ｇ、上記合成例２４で得た桂皮酸誘導体（Ａ−１）５．１ｇ及びＵＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ製の４級アミン塩）０．２０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物ａ−１を白色粉末として１４．５ｇ得た。ポリオルガノシロキサン化合物ａ−１のＭｗは１５，５００であった。
［実施例２〜２２］
使用する特定カルボン酸及び桂皮酸誘導体の種類と量を表１に記載の内容にした以外は実施例１と同様にしてａ−２〜ａ−２２の［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物を得た。
【０３０１】
【表１】
0005866999.tif 000054
【０３０２】
上記表１中、変性量とはポリオルガノシロキサンが有するエポキシ量に対する特定カルボン酸又は桂皮酸誘導体の導入比率を示す。
【０３０３】
［比較合成例１］
１００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例１で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン９．８ｇ、メチルイソブチルケトン２８ｇ、上記合成例３１で得た桂皮酸誘導体（Ａ−８）５．６ｇ及びＵＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ製の４級アミン塩）０．１０ｇを仕込み、８０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して、この溶液を３回水洗した後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン化合物Ｃａ−１を白色粉末として９．６ｇ得た。Ｃａ−１のＭｗは９，８００であった。
【０３０４】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例３２］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル２１．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３６７．６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−１を３５ｇ得た。
【０３０５】
［合成例３３］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１モル）とシクロヘキサンビス（メチルアミン）１４．２３ｇ（０．１モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン３２９．３ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０度１５時間乾燥することにより、ポリアミック酸ＰＡ−２を３２ｇ得た。
【０３０６】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例３４］
上記合成例３３で得たポリアミック酸ＰＡ−２を１７．５ｇとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン２３２．５ｇ、ピリジン３．８ｇ及び無水酢酸４．９ｇを添加し、１２０℃において４時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で１５時間乾燥することにより、ポリイミドＰＩ−１を１５ｇ得た。
【０３０７】
［合成例３５］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１８．７５ｇ（０．０８３６モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７．３５９ｇ（０．０６８１モル）、３，５−ジアミノ安息香酸＝５ξ−コレスタン−３−イル  ８．８９５ｇ（０．０１７０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇに溶解させ、６０℃で５時間反応させた。この重合溶液の粘度を測定したところ、２０００ｍＰａ・ｓであった。次いで、この溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３２５ｇを加えてしばらく攪拌した後、ピリジン６．６１ｇ及び無水酢酸８．５４ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。その後、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０度で１５時間乾燥することにより、イミド化率５１％のポリイミドＰＩ−２を２６．６ｇ得た。
【０３０８】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例２３］
合成例３２で得たポリアミック酸ＰＡ−１を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸ＰＡ−１に換算して１，０００質量部に相当する量をとり、［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物ａ−１（１００質量部）を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。
【０３０９】
［実施例２４〜５４並びに比較例１及び２］
［Ｂ］重合体としてのポリアミック酸又はポリイミド、［ａ］ポリオルガノシロキサン化合物の組み合わせを表２に記載のとおりとし、実施例２３と同様に操作して、液晶配向剤Ｓ−２〜Ｓ−３２並びにＣＳ−１及びＣＳ−２を調製した。
【０３１０】
＜液晶配向膜の形成＞
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を形成した基板を１対（２枚）作成した。
【０３１１】
＜液晶表示素子の製造＞
上記液晶配向膜を形成した基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０３１２】
［実施例５５］
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記実施例３７で調製した液晶配向剤（Ｓ−１５）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して膜厚０．０８μｍの塗膜を形成し、同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。この基板の一方について、塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射した。次にこの偏光ＵＶ照射した基板の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、もう１対の基板（偏光ＵＶ照射していない方）の液晶配向膜面を対向させて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０３１３】
［実施例５６］
上記合成例３５で得たポリイミドＰＩ−２  １００質量部に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン２０質量部、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝５０：５０（質量比）となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン及びブチルセロソルブをそれぞれ加えて、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤Ｓ−３３を調製した。
図１に示したスリット状にパターニングされたＩＴＯ膜を有するガラス基板の透明電極面上に上記調製した液晶配向剤（Ｓ−３３）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。
次に図１に示したスリット状にパターニングされたＩＴＯ膜を有するガラス基板の透明電極面上に、上記実施例３７で調製した液晶配向剤（Ｓ−１５）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この基板の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、もう１対の基板（偏光ＵＶ照射していない方）の液晶配向膜面を対向させて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。その後、１０ＶのＡＣ電圧を印加した状態の上記で作製したセルにハロゲンランプを用いて５０，０００Ｊ／ｍ２の光照射を行った後、セル基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、偏光ＵＶ照射時の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
【０３１４】
［比較例３］
下記表２に示す成分（表２中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す）を用いて実施例２３と同様に調製した液晶配向剤ＣＳ−３を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を、対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶（メルク製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。
【０３１５】
＜評価＞
上記実施例の液晶配向剤を用いて製造した液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表２に合わせて示す。なお、実施例５６においては、パターン電極基板を用いているため、電圧保持率及び耐光性の測定は行わなかった。
【０３１６】
［電圧保持率（ＶＨＲ（％））］
上記製造した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【０３１７】
［耐光性］
カーボンアークを光源とするウェザーメーターで３，０００時間照射後のＶＨＲを上記同様にして測定し（５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定。測定装置は東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用）、照射前の測定値と比べてＶＨＲ変化量が１％以下のものを「○」と、１％を超え３％未満のものを「△」と、３％以上のものを「×」として評価を行った。
【０３１８】
［応答速度（立ち上がり時の電気光学応答性）］
偏光顕微鏡、光検出器及びパルス発生機を含む装置で液晶応答の立ち上がりの時間を測定した。ここで液晶応答速度は、作製した液晶表示素子に電圧無印加状態から４Ｖの電圧を最大１秒間印加した際に、透過率１０％から透過率９０％に変化するのに要した時間（単位：ミリ秒（ｍｓｅｃ．））と定義して評価を行った。
【０３１９】
【表２】
0005866999.tif 000055
【０３２０】
上記表２中、ポリオルガノシロキサンは［Ｂ］重合体１００質量部に対する配合量（質量部）を示す。
【０３２１】
表２の結果から明らかなように、実施例の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を備える液晶表示素子は、耐光性に優れると共に、液晶の応答速度について比較例の液晶表示素子に比べ高速化されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０３２２】
本発明の液晶配向剤は、一般に要求される電圧保持率、耐光性といった特性を満足しつつ、電気光学応答時間の短い液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。また、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、当該液晶配向剤の原料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０３２３】
１：ＩＴＯ電極
２：スリット部
３：遮光膜
【図１】
0005866999.tif 000060