(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｍｇと液体の水と二酸化炭素とを接触させ、該二酸化炭素を還元して炭化水素を製造する方法であって、
８族元素、９族元素、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ及びＣｅの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を併用元素とし、該併用元素の単体、水溶性化合物又はイオンの存在下で前記接触を行う炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記併用元素が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＲｕから選ばれた１種又は２種以上の元素である請求項１記載の炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記併用元素が、Ｆｅである請求項２記載の炭化水素の製造方法。
【請求項４】
金属Ｍｇの比表面積が、５５〜７０ｃｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項５】
前記接触させたものを、硬質ビーズと共に攪拌する請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を還元して炭化水素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、二酸化炭素を還元してメタン等の炭化水素を得る方法として、例えば、特許文献１に記載のように、高温（１５０〜４００℃）高圧（１〜６ＭＰａ）の反応条件で、且つ水素源として水素ガスを用いる方法がある。しかし、この方法では、高温高圧の反応条件が必要になることから、反応設備が複雑になり高コストになる等の問題がある。
【０００３】
一方、常温常圧の条件で且つ水素源としての水素ガスを必要としない方法として、特許文献２に、鉄粉を触媒とし、二酸化炭素と水とからメタン等の炭化水素を得る方法が提案されている。
【０００４】
なお、特許文献３、４には、粒子状のマグネシウムと水とから水素を生成する方法が記載されているが、この方法は、二酸化炭素を還元してメタン等の炭化水素を得るものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２７５４４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４６８９号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０２８９号公報
【特許文献４】特表２００４−５０５８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載の方法では、特許文献２に記載されている程のメタン等を得ることができず、炭化水素の収量（生成量）が小さいものとなっていた。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に、マグネシウム又はマグネシウム化合物と水と二酸化炭素とを接触させて、二酸化炭素を還元して炭化水素を生成する方法を提案した（ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５０７８９、本願出願時において未公開）。同発明によれば、常温常圧の条件でも、炭化水素の収量は大きくなった。
【０００８】
本発明の課題は、この先の発明を改良し、さらに炭化水素の収量を大きくすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、元素は元素記号で表示する。本発明は、金属Ｍｇと液体の水と二酸化炭素とを接触させ、該二酸化炭素を還元して炭化水素を製造する方法であって、８族元素、９族元素、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ及びＣｅの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を併用元素とし、該併用元素の単体、水溶性化合物又はイオンの存在下で前記接触を行うことを特徴とする。
【００１０】
炭化水素の生成反応についての詳細までは判明していないが、例えば、メタンについては、図１に示すようにして反応が行われていると推測される。すなわち、水に接触した二酸化炭素（ＣＯ２）は拡散し、一部が水（Ｈ２Ｏ）に溶解している。一方、水に接触した金属Ｍｇは、表面に吸着した水と反応して酸化される途中で、酸化マグネシウムに水素が付いた遷移状態になっている。また、水に接触したマグネシウム化合物も、表面に吸着した水と反応して水素を生じさせ、マグネシウム化合物に水素が付いた遷移状態になっている。そして、水中の二酸化炭素をこの遷移状態のマグネシウムが吸着することで、二酸化炭素が水素と反応して還元され、メタンが生成される。そして、生成されたメタン（ＣＨ４）がマグネシウムから脱離すると考えられる。
【００１１】
さらに、８族元素、９族元素、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ及びＣｅの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を併用元素とし、該併用元素の単体、水溶性化合物又はイオンの存在下で前記接触を行うことにより、メタンの生成が促進される。その理由は、現時点では判明していないが、少なくとも８族元素及び９族元素については、金属Ｍｇの腐食（酸化）を促進させることで、メタンへの変換効果を高めるのではないかと考えられる。よって、８族元素及び９族元素から選ばれる併用元素は、特定の元素に限定されない。
【００１２】
前記併用元素が、８族元素及び９族元素のうち、Ｆｅ、Ｃｏ及びＲｕから選ばれた１種又は２種以上の元素であることが好ましい。これらの元素は、メタン生成を促進する作用が高く、入手しやすく、毒性や放射性の問題がないからである。
【００１３】
前記併用元素が、Ｆｅであることが特に好ましい。Ｆｅは、メタン生成を促進する作用が高く、しかも安価だからである。
【００１４】
前記金属Ｍｇの比表面積が、５５〜７０ｃｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１５】
前記接触させたもの（金属Ｍｇと併用元素と水と二酸化炭素）を、硬質ビーズと共に攪拌することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、常温常圧の条件でも、炭化水素の収量が大きい炭化水素の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明におけるメタンの生成反応の模式図である。
【図２】金属Ｍｇの比表面積とメタン収率との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
金属Ｍｇと水と二酸化炭素とを接触させ、該二酸化炭素を還元して炭化水素を製造する方法であって、８族元素、９族元素、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ及びＣｅの群から選ばれた１種又は２種以上の元素を併用元素とし、該併用元素の単体、水溶性化合物又はイオンの存在下で前記接触を行う。同方法における各要素の態様を、以下に例示する。
【００１９】
１．金属Ｍｇ
金属Ｍｇの形態は、特に限定されないが、粒子状、薄板状、カール状、チップ状、線状等を例示できる。薄板状の金属Ｍｇの厚さは、特に限定されないが、０．０２〜１ｍｍを例示できる。粒子状の金属Ｍｇの大きさは、特に限定されないが、１〜１０００μｍを例示できる。線状の金属Ｍｇの太さは、特に限定されないが、０．１〜１ｍｍを例示できる。金属Ｍｇの比表面積は、特に限定されないが、炭化水素の生成量が多くなることから５５〜７０ｃｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２０】
２．併用元素
併用元素の形態は、特に限定されないが、単体又は水溶性化合物の場合には、粒子状、薄板状、カール状、チップ状、線状等を例示できる。併用元素の使用量は、特に限定されないが、単体又は水溶性化合物の場合には、金属Ｍｇに対してモル比で０．１〜１０程度が好ましいと考えられる。
【００２１】
３．金属Ｍｇと水と二酸化炭素とを接触させる態様
金属Ｍｇと水と二酸化炭素とを接触させる方法としては、特に限定されないが、次の態様を例示できる。
（１）水中に、金属Ｍｇを投入し、二酸化炭素をバブリングする。
（２）すでに二酸化炭素を含む水中に、金属Ｍｇを投入する。
（３）水中で接触させるのではなく、噴霧した水等を用いる。例えば、二酸化炭素が存在する気中に金属Ｍｇを入れ、その金属Ｍｇに噴霧した水を接触させる。
【００２２】
４．撹拌と硬質ビーズ
前記接触させたもの（金属Ｍｇと水と二酸化炭素）を、硬質ビーズと共に攪拌することが好ましい。硬質ビーズと共に攪拌することにより、金属Ｍｇが粉砕・研磨され、これによって、新たな金属Ｍｇ表面と水との反応が生じるからである。また、生成工程が水中で行われている場合には、攪拌することにより、水中での二酸化炭素の濃度の偏りを少なくすることができる。
【００２３】
硬質ビーズとしては、特に限定されないが、モース硬度（この文で以下かっこ内はモース硬度を示す）が、金属Ｍｇのモース硬度（２．５）より高い材質のビーズであればよく、ジルコニア（８）、アルミナ（９）、石英（７）等のセラミックビーズ、メノー（７）、クロム鋼（７．７）、ＳＵＳ３０４（６）等のビーズを例示できる。硬質ビーズの粒径は、特に限定されないが、０．１〜１０．０ｍｍを例示できる。
【００２４】
５．炭化水素
生成工程で得られる炭化水素としては、特に限定されないが、メタン、エタン、プロパン等のアルカンや、エチレン、プロピレン等のアルケン等を例示できる。
【００２５】
６．温度及び圧力について
本発明の炭化水素の製造方法は、常温常圧の雰囲気で反応を行わせることができるが、常温常圧以外の雰囲気で反応を行わせてもよい。常温常圧以外となる二例を下に挙げる。これらの例でも、炭化水素の収量が大きい。
（１）反応に伴う発熱又は吸熱等による温度変化や、反応容器内のガス量の変化（ガスの生成又は分解）等による圧力変化によって、常温常圧以外となる例。
（２）外部から加熱や冷却又は加圧や減圧の操作を行って、常温常圧以外とする例。
【００２６】
７．水素ガスについて
本発明によれば、上記のとおり、鉄等がマグネシウムの酸化による水素発生を促進するので、外部から水素ガスを供給する必要はないが、外部から水素ガスを供給することを排除するものではない。
【実施例】
【００２７】
次の表１に示すように、各種元素のうち本法における併用元素として使用が容易と考えられた、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ及びＣｅ（原子番号順）から選んだ１種の併用元素（但し、Ｃａについては安全性の見地からＣａＯを用いた。）の存在下で、金属Ｍｇと液体の水と二酸化炭素とを接触させ、該二酸化炭素を還元して炭化水素を生成し、炭化水素ガスについて分析を行った。
【００２８】
そして、併用元素の不存在下で金属Ｍｇと水と二酸化炭素とを接触させた比較例１に対して、メタン生成量が多かった併用元素使用例を実施例１〜１９とし、メタン生成量が少なかった併用元素使用例を比較例３〜９とした。また、これらの例では金属Ｍｇの量を同一にしたが、金属Ｍｇの量を２倍にして併用元素の不存在下で金属Ｍｇと水と二酸化炭素とを接触させた例を比較例２とした。
【００２９】
【表１】
0005983551.tif 000002
【００３０】
金属Ｍｇ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ、Ｃｅとして、いずれも純粋な単体として市販されている粒子状のものを使用した。具体的には、金属Ｍｇ、Ｖはナカライテスク社製、Ｂ、Ｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅは和光純薬工業社製、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓは高純度化学研究所社製、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎは福田金属箔粉工業社製、Ｃｏはキシダ化学社製、Ａｕはコスモ・バイオ社製である。また、ＣａＯは和光純薬工業社製である。表１に、これらの粒子の大きさを示した。金属Ｍｇ、Ｆｅの各粒子の大きさは、実体顕微鏡又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定した２０個の粒子の大きさ（各粒子の最大径）の値を平均したものである。それ以外の併用元素の各粒子の大きさは、それぞれ市販品に記載されていたものである。
また、ジルコニアビーズは、サンゴバン社製（粒径０．５ｍｍとして市販）を使用した。
【００３１】
反応容器には、無色透明なガラス製のバイアル瓶（容量：１５０ｍＬ、直径：５０ｍｍ、高さ：９５ｍｍ）を用いた。このバイアル瓶は、中央部に穴がある樹脂製の外蓋と、ゴム製の内蓋とからなる蓋で栓をした。なお、内蓋にシリンジの針を刺し入れることで、バイアル瓶内のヘッドスペースからガスを採取できるようになっている。また、シール漏れしないように、金属板（３ｍｍ厚のステンレス鋼板）によってバイアル瓶を固定した。
【００３２】
ガス成分の分析には、ガスクロマトグラフィー（新コスモス電機社製の１００ＨＣ）を使用した。
【００３３】
各例は、次のようにして反応を行った。なお、いずれの例でも、全てのステップは、外部から加熱又は冷却及び加圧又は減圧の操作を行わず、常温常圧の雰囲気で行った。常温とは例えば２０±１５℃（５〜３５℃）である。常圧とは例えば０．１±０．０５ＭＰａ（０．０５〜０．１５ＭＰａ）である。
【００３４】
バイアル瓶に、まずジルコニアビーズを３０ｇ入れ、次に９０ｍＬの水（純水）を入れた。
このバイアル瓶に、金属Ｍｇの粒子０．２ｇと併用元素の粒子０．２ｇとを入れた。但し、比較例１は金属Ｍｇの粒子０．２ｇのみを入れ、比較例２は金属Ｍｇの粒子０．４ｇのみを入れた。
その後、バイアル瓶の口から挿入した管を用いて、バイアル瓶内の底部付近から水中に二酸化炭素（流量：０．８Ｌ／分）を１分間注入して、バブリングを行った。その後、管をバイアル瓶から抜出した後、蓋をしてバイアル瓶を密封した。
そして、このバイアル瓶を屋内（約２３℃に温度調整された室内）で１日間、シェーカーによりバイアル瓶を上下（振動数：１０回／秒）に攪拌しながら、反応を行った。そして、反応後のバイアル瓶内のヘッドスペースからシリンジを用いてガスを採取してガス成分を分析した。
【００３５】
Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ又はＣｅ（併用元素）の存在下で、金属Ｍｇと水と二酸化炭素とを接触させた例においては、併用元素の不存在下で同量の金属Ｍｇと水と二酸化炭素とを接触させた比較例１に対して、メタン生成量が多かった。前述のとおりこれらを実施例１〜１９とした。
【００３６】
一方、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ又はＬａ（併用元素）の存在下で、金属Ｍｇと水と二酸化炭素とを接触させた例においては、併用元素の不存在下で同量の金属Ｍｇと水と二酸化炭素とを接触させた比較例１に対して、メタン生成量が少なかった。前述のとおりこれらを比較例３〜９とした。
【００３７】
実施例１〜１９の結果は、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ又はＣｅの１種の単体又水溶性化合物（ＣａＯ）を併用元素として用いたことにより、二酸化炭素のメタン化が促進されたことを示すものである。また、この結果から、Ｂ、Ｃ、Ｓ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ及びＣｅから選ばれる２種以上の併用元素を用いる場合にも、二酸化炭素のメタン化が促進されるものと推認できる。
【００３８】
以上のとおり、いずれの実施例１〜１９も、金属Ｍｇのみを用いる場合と比べて、常温常圧の条件で炭化水素の収量が大きかったと評価できる。これにより、必ずしも外部から加熱又は冷却及び加圧又は減圧の操作を行わなくとも、所定量の炭化水素を得ることができるため、例えば実用時に反応設備を単純にでき低コストにできる等の利点が得られる。また、高価な水素ガスを使用しなくても、安価な水が水素源となるので、より低コストでのメタン合成が可能になる。
【００３９】
［変更例１］
次に、上記実施例１〜１９のように併用元素の単体又水溶性化合物を用いるのでなく、併用元素のイオンを用いる変更例について検討した。具体的には、実施例７の変更例として、次のように行った。
【００４０】
バイアル瓶に、まずジルコニアビーズを３０ｇ入れ、次に９０ｍＬの水（純水）を入れ、次に実施例７と同一のＦｅの粒子０．２ｇを入れた（Ｍｇは入れない）。
その後、バイアル瓶の口から挿入した管を用いて、バイアル瓶内の底部付近から水中に二酸化炭素（流量：０．８Ｌ／分）を１分間注入して、バブリングを行った。その後、管をバイアル瓶から抜出した後、蓋をしてバイアル瓶を密封した。
そして、このバイアル瓶を屋内（約２３℃に温度調整された室内）で１日間、シェーカーによりバイアル瓶を上下（振動数：１０回／秒）に攪拌した。
攪拌後、バイアル瓶内の水を吸引濾過し、ろ液を１万回／分×１０分遠心分離して、その上澄液７５ｍＬを得た。この上澄液のＦｅ濃度を原子吸光光度法で測定したところ、５ｍｇ／Ｌであった。この上澄液に純水を加え９０ｍＬとした。これを以下「Ｆｅイオン水」という。
再び、バイアル瓶に、まずジルコニアビーズを３０ｇ入れ、次に上記９０ｍＬのＦｅイオン水を入れ、次に実施例７と同一の金属Ｍｇの粒子０．２ｇを入れた。
その後、バイアル瓶の口から挿入した管を用いて、バイアル瓶内の底部付近からＦｅイオン水中に二酸化炭素（流量：０．８Ｌ／分）を１分間注入して、バブリングを行った。その後、管をバイアル瓶から抜出した後、蓋をしてバイアル瓶を密封した。
そして、このバイアル瓶を屋内（約２３℃に温度調整された室内）で１日間、シェーカーによりバイアル瓶を上下（振動数：１０回／秒）に攪拌しながら、反応を行った。そして、反応後のバイアル瓶内のヘッドスペースからシリンジを用いてガスを採取してガス成分を分析した。
【００４１】
この変更例ではメタンの生成量が８５３４ｐｐｍであり、実施例７における８９６４ＰＰｍとほぼ同等であって、勿論、比較例１よりも多かった。この結果は、併用元素のイオンの存在下で金属Ｍｇと水と二酸化炭素とを接触させた場合にも、併用元素の単体又水溶性化合物の存在下の場合と同様に、二酸化炭素のメタン化が促進されたことを示すものである。
【００４２】
［変更例２］
次に、金属Ｍｇとして、粒子状以外の形状のもの、すなわち次の表２に寸法と比表面積とを示す薄板、カール状又はチップ状のものを使用して、メタン生成量への影響を調べた。この実験は、まず、併用元素の不存在下で行った。具体的には、比較例１の粒子状の金属Ｍｇを、表２の薄板、カール状又はチップ状の金属Ｍｇに変更し、それ以外は比較例１と同一の条件で行った。
【００４３】
【表２】
0005983551.tif 000003
【００４４】
薄板、カール状、チップ状の金属Ｍｇを用いて生成したメタン生成量を、前記粒子状の金属Ｍｇを用いて生成したメタン生成量と比較して、表２及び図２に示す。比表面積６１ｃｍ2／ｇのチップ状の金属Ｍｇで最もメタン生成量が多かった。このことは、併用元素を用いた場合でも同様であると考えられたので、次に、併用元素存在下で実験を行った。具体的には、Ｆｅを併用元素とする実施例７の粒子状の金属Ｍｇを、表２のチップ状の金属Ｍｇに変更し、それ以外は実施例７と同一の条件で行ったところ、メタン生成量は１１１８６ｐｐｍであり、粒子状の場合よりも多くなった。以上の結果から、メタン生成量を多くするには、比表面積５５〜７０ｃｍ2／ｇ程度のＭｇを使用することが好ましいと考えられる。
【００４５】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図１】
0005983551.tif 000004
【図２】
0005983551.tif 000005