(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の内側から外側に順に、下記の内層、バリア−兼接着樹脂層、接着性層、バリア−層、接着層および外層を積層してなることを特徴とする不純微粒子溶出量の少ない耐薬品性吹込み成形積層容器。
内層：添加剤フリーのフッ素樹脂
バリア−兼接着樹脂層：下記の特殊ポリアミド樹脂
接着性層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
バリア−層：エチレンビニルアルコール共重合樹脂
接着層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
外層：下記の超高分子量高密度ポリエチレン樹脂
特殊ポリアミド樹脂：カプロラクタム由来のポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミドであり、添加剤や潤滑剤を含む添加剤を含有せず、下記の特性を有する。
（特性）
融点（℃）：１７５〜１８５
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．０１〜１．０３
超高分子量高密度ポリエチレン樹脂：
ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、下記特性を有する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂である。
（特性）
密度：９４０〜９６２Ｋｇ／ｍ３
重量平均分子量：２２０,０００〜２６０,０００
分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)：１２以下
溶融張力：１８〜３０ｇ
【請求項２】
前記内層に使用するフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記単量体(α)は接着官能基を有する単量体であることを示し、そして下記特性を有するフッ素樹脂であることを特徴とする請求項１記載の耐薬品性吹込み成形積層容器。
（特性）
ＭＦＲ（５Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：１０〜４０
比重：１．７〜１．９
融点(℃)：１５０〜２２０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性吹込み成形積層容器に関するものであり、さらに詳しくは、耐薬品性や機械的強度などに優れ、保管貯蔵している薬品や香料などの中への不純微粒子の浸出が少なく、すなわちクリ−ン度が良好な(不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない) 吹込み成形（ブロー成形）積層容器であって、超高純度薬品容器としても使用可能な耐薬品性吹込み成形積層容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薬品や香料等を保存する容器としてガラス容器やシーラボトルなどのプラスチック製の容器や金属容器の内面をコーテイング処理した容器が用いられている。
【０００３】
半導体分野では、貯蔵している高純度薬品類を高純度のまま保存できることが必要である。ガラス容器は容器自体が重いため取り扱いが不便であり、落下等により割れてしまうこともある。
【０００４】
一方、ポリエチレン系樹脂からなる成形容器は取り扱い時に割れにくく、軽量であるという長所がある。しかしながら、半導体製造においてエッチングや洗浄に使用される高純度薬品、例えば硫酸、硝酸、過酸化水素水など、および半導体プロセス用、液晶ディスプレイ用等に使用される高純度な溶剤系レジストや希釈溶剤、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルセロソルブなど、および殺菌、消毒、製剤原料などの医薬用に使用される高純度な溶剤、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどは保管貯蔵している間に、容器を形成している樹脂組成物や添加剤から貯蔵している薬品中へ不純微粒子が浸出し、薬品の純度を損なう。このために半導体、液晶の品質および歩留りに著しい悪影響を及ぼしたり、薬品の保存期間を短くするという問題がある。
【０００５】
また、薬品を容器中に長期間貯蔵している間に、容器を形成している樹脂組成物から内容物である薬品中に不純微粒子が浸出し、この不純微粒子が内容物を不純化する度合いを示す指数としてクリーン度というものがある。
クリーン度は、いったん検査容器を成形し、その検査容器に一定期間超純水を貯蔵した後、樹脂製の容器が貯蔵していた水１ｍｌ中に粒径０．２μｍ以上の微粒子がいくつ存在するかを算定して求める。
【０００６】
(不純微粒子(パ−ティクル)の測定法)
１．測定装置：(株)リオン製パ−ティクルカウンタ−「ＫＬ−２６」ＲＩＯＮ  ＫＬ−２６を使用する。
２．測定検体：成形された容器に超純水を満水に充填し、直立の状態で２０分間静置した容器から測定試料を採取したものを測定検体とする。
３．測定前に超純水でパ−ティクルカウンタ−をパ−ジ後、超純水２５ｍｌで２回、測定装置を洗浄する。
４．洗浄後、超純水を１０ｍｌパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２μｍ以上のパ−ティクル数がゼロ(Ａ)であることを確認する。
５．２５ｍｌの測定検体で２回、測定装置を洗浄する。
６．洗浄後、測定検体の超純水を満水にしたボトルから１０ｍｌをパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２μｍ以上のパ−ティクル数の平均値(Ｂ)を求める。
７．測定値から１ｍｌ中のパ−ティクル値を次式で計算して求める。
（Ｂ(個)）÷１０ｍｌ＝個/ｍｌ
従来は、クリーン度が５００ 個／ｍｌ未満であると、半導体、液晶の品質および歩留りを向上することができるとされていた。しかし現在はさらに厳しくなり、５ 個／ｍｌ以下が要求される場合が多くなっている。
【０００７】
香料分野に用いられる容器として、金属缶内面にフッ素コ−ティングした缶やシ−ラボトルが市場で使われているが、金属缶の場合、凹みや錆びの問題があり、シ−ラボトルでは香料成分が変質し、香料としての品質問題が度々発生している。
【０００８】
そこで、ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる原料樹脂の重量平均分子量が一定の範囲にあり、樹脂組成物中の遮光性顔料と分散剤の含有量が一定の範囲にあり、樹脂組成物中の低分子量の重合体、添加剤の含有量を一定重量未満にしたポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物より成形された容器が、機械的強度に優れ、取り扱いが容易で、保管貯蔵している薬品中への不純微粒子の浸出が極めて少ない、遮光性を有した高純度薬品用遮光容器（特許文献１参照）として提案されている。
容器を形成しているポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物や添加剤から貯蔵している薬品中へ不純微粒子が浸出し、薬品の純度を損なう恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８０５７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐薬品性や機械的強度などに優れ、保管貯蔵している薬品や香料などの中への不純微粒子の浸出が少なく、すなわちクリ−ン度が良好な(不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない) 吹込み成形（ブロー成形）積層容器であって、香料成分の変質が回避できるので、香料やフォトレジスト液などの超高純度薬品容器としても使用可能な耐薬品性吹込み成形積層容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、従来の問題を解決するために、鋭意研究の結果、接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用いることにより、好ましくは添加剤フリーのフッ素樹脂樹脂を用いることにより、耐薬品性を向上できるとともに、匂い成分の変質を極力低減でき、添加剤や潤滑剤をフリ−にした特殊ポリアミド樹脂を使用することにより、硝子瓶相当のクリ−ン度が (不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない)得られ、バリアー層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂を使用することにより、ガスバリアー性を向上でき、一方、フッ素樹脂やポリアミド樹脂や接着樹脂は溶融後、溶融張力が一気に低下するので、吹込み成形においてドローダウンなどの問題が発生し、例えば均一肉厚の容器を成形できないとか、不良品が発生し歩留が悪化するなどという問題があったが、外層に溶融張力が大きい超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによってドローダウンなどが発生せず、成形性や機械的強度などが改善されるので、高価で危険性の高い化学物質も多い超高純度薬品の容器としても対応可能な耐薬品性吹込み成形積層容器が得られることを見いだし、本発明を成すに到った。
【００１２】
前記課題を解決するための本発明の請求項１は、容器の内側から外側に順に、下記の内層、バリア−兼接着樹脂層、接着性層、バリア−層、接着層および外層を積層してなることを特徴とする不純微粒子溶出量の少ない耐薬品性吹込み成形積層容器である。
【００１３】
内層：添加剤フリーのフッ素樹脂である。
バリア−兼接着樹脂層：下記の特殊ポリアミド樹脂
接着性層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
バリア−層：エチレンビニルアルコール共重合樹脂
接着層：無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂
外層：下記の超高分子量高密度ポリエチレン樹脂
の積層体ブロ−容器である。
特殊ポリアミド樹脂：カプロラクタム由来のポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種のポリアミドであり、添加剤や潤滑剤を含む添加剤を含有せず、下記の特性を有する。
（特性）
融点（℃）：１７５〜１８５
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．０１〜１．０３
超高分子量高密度ポリエチレン樹脂：
ポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、下記特性を有する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂である。
（特性）
密度：９４０〜９６２Ｋｇ／ｍ３
重量平均分子量：２２０,０００〜２６０,０００
分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)：１２以下
溶融張力：１８〜３０ｇ
【００１４】
本発明の請求項２は、請求項１記載の耐薬品性吹込み成形積層容器において、
前記内層に使用するフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記単量体(α)は接着官能基を有する単量体であることを示し、そして下記特性を有するフッ素樹脂であることを特徴とするものである。
【００１５】
（特性）
ＭＦＲ（５Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：１０〜４０
比重：１．７〜１．９
融点(℃)：１５０〜２２０
【００１６】
（削除）
【００１７】
（削除）
【００１８】
（削除）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の請求項１は、容器の内側から外側に順に、前記内層、バリア−兼接着樹脂層、接着性層、バリア−層、接着層および外層を積層してなることを特徴とする不純微粒子溶出量の少ない耐薬品性吹込み成形積層容器であり、
接液面となる内層として前記フッ素樹脂樹脂を用いることにより耐薬品性を向上でき、臭い成分の変質を極力低減でき、添加剤や潤滑剤をフリ−にした特殊ポリアミド樹脂を使用することにより、硝子瓶相当のクリ−ン度が(不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない)得られ、バリアー層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂を使用することにより、ガスバリアー性を向上でき、一方、フッ素樹脂や特殊ポリアミド樹脂や接着樹脂は溶融後、溶融張力が一気に低下するので、吹込み成形においてドローダウンなどの問題が発生し、例えば均一肉厚の容器を成形できないとか、不良品が発生し歩留が悪化するなどという問題があったが、外層に溶融張力が大きい超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによって成形性や機械的強度などが改善され、高価で危険性の高い化学物質も多い超高純度薬品の容器としても対応可能な耐薬品性吹込み成形積層容器を提供できるという顕著な効果を奏する。
外層に溶融張力が大きい超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによって成形性や機械的強度などが一層改善され、前記ドローダウンなどの問題がなくなり、歩留まりなども向上するという顕著な効果を奏する。
【００２０】
また、接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用い、好ましくは添加剤フリーのフッ素樹脂樹脂を用い、バリア−層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂を用いる６層構成の耐薬品性吹込み成形積層容器とすることにより、重く、破損し易く、安全性に欠ける硝子瓶と対比して、破損し難く、優れた機械的強度を有し、香料ボトルなどとしても万能容器としての性能を有し、その他種々の内容物に対しても使用できる万能なプラスチック容器として、味覚や臭覚などに関して安全・安心に使用できるという顕著な効果を奏する。
【００２１】
本発明の耐薬品性吹込み成形積層容器は、前記のような特性を有するので、環境や健康に優しいので、環境問題や健康問題に貢献するものであり、また経費削減にもなるので経済的であるという顕著な効果を奏する。
【００２２】
本発明の請求項２は、請求項１記載の耐薬品性吹込み成形積層容器において、前記内層に使用するフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記単量体(α)は接着官能基を有する単量体であることを示し、そして前記特性を有するフッ素樹脂であることを特徴とするものであり、
接着官能基を有する単量体(α)を共重合したフッ素樹脂樹脂を接液面となる内層として用いることにより、ポリオレフィン並みの成形温度で共押し出し成形が可能になるとともに、隣接するバリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）との接着性が向上するというさらなる顕著な効果を奏する。
【００２３】
添加剤や潤滑剤を意図的には添加せず、前記添加物の最大含有量を所定値以下にした特殊ポリアミド樹脂を用いることにより、前記添加物に起因する不純パ−ティクル溶出量を大きく低減でき、硝子瓶相当のクリ−ン度が得られるというさらなる顕著な効果を奏する。
前記添加物の最大含有量が０．０１質量％を超えると、薬品中へ不純微粒子が浸出し、クリーン度が５個／ｍｌ以上となり、高純度薬品用遮光容器としては使用できない。
【００２４】
（削除）
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の耐薬品性吹込み成形積層容器の壁断面を模式的に説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の耐薬品性吹込み成形積層容器の断面を説明する説明図である。
１は、フッ素樹脂からなる内層、２は、特殊ポリアミド樹脂からなるバリア−兼接着樹脂層、３は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着性層、４は、エチレンビニルアルコール共重合樹脂からなるバリア−層、５は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着層、６は、超高分子量高密度ポリエチレン樹脂からなる外層をそれぞれ示す。
【００２７】
本発明で使用するフッ素樹脂は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、テトラフルオロエチレン/パ−フルオロ(アルキルビニルエ−テル)/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/単量体(α)共重合体、及びエチレン/クロロトリフルオロエチレン/単量体(α)共重合体からなる群より選択された少なくとも1種であり、前記特性を有する接着官能基を有する単量体(α)を共重合したフッ素樹脂であると、ポリオレフィン並みの成形温度で共押し出し成形が可能になるとともに、隣接するバリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）との接着性が向上するので、好ましく使用できる。
本発明で使用するフッ素樹脂は、添加剤フリーの無添加グレードのフッ素樹脂樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
ＭＦＲ（５Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)（２６５℃、５Ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）は好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは２０〜３０であり、１０未満では溶融粘性が高く、吹き込み溶融成形性が悪化し駆動エネルギーも増大する恐れがあり、４０を超えると溶融張力が低く吹き込み成形時にドローダウンなどの問題が生じる恐れがある。
比重（測定法：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２）は、通常市販されている市販品の比重１．７〜１．９であってよく、好ましくは１．７２〜１．７６である。
融点(℃) （測定法：パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ）は、共重合する単量体(α)の量や種類によって変化するが、通常市販されている市販品の融点１５０〜２２０℃であってよく、好ましくは１９０〜２００である。融点が１５０℃未満では他の積層樹脂との融点差が生じ、接着強度や成形性の問題が生じる恐れがあり、融点が２２０を超えると他の樹脂との積層するのが困難となる恐れがある。
【００２９】
共重合する単量体(α) は、接着官能基を有し共重合できる単量体であればよく特に限定されるものではないが、溶融成形を考慮して量や種類を制御して前記融点(℃)範囲になるものがよく、具体的には、例えば、フッ化エチレンを挙げることができ、この場合はエチレンとフッ化エチレンとの共重合体ＥＦＥＰ（例えば、ダイキン工業（株）製ＲＰ-５０００)をフッ素樹脂として使用する。
【００３０】
本発明で使用するバリア−兼接着樹脂層の特殊ポリアミド樹脂とは、添加物が配合されていない無添加グレードのポリアミド樹脂であり、具体的には、例えば、ダイセルエボニック（株）製Ｚ４８８７を挙げることができる。
添加剤や潤滑剤などを含まない、すなわち添加剤や潤滑剤などフリ−なポリアミド樹脂は好ましく使用できる。
【００３１】
本発明で使用する接着性層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、バリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）とバリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）とに対して優れた接着性を有しており、さらに接着層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、バリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）と外層（超高分子量高密度ポリエチレン樹脂）とに対して優れた接着性を有しており、両者を接着して接着性層および接着層を形成するものであり、溶融成形可能であればよく、通常市販されている市販品を用いることができる。
前記接着層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂には、その接着性を損なわない範囲において、内層（フッ素樹脂）、バリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）、接着性層（無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）、バリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）、接着層（無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）および外層（超高分子量高密度ポリエチレン樹脂）を含む回収物を配合することができる。
前記接着層の前記回収物を配合した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、接液面となる内層のフッ素樹脂樹脂から離れているので、実用的にはクリ−ン度が損なわれる恐れがないからである。
【００３２】
バリア−兼接着樹脂層（特殊ポリアミド樹脂）とバリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）とに対して優れた接着性を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂と、バリア−層（エチレンビニルアルコール共重合樹脂）と外層（超高分子量高密度ポリエチレン樹脂）とに対して優れた接着性を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂とは同じでもよく、あるいは異なるものでもよく、予め試験することによって決めることが好ましい。
【００３３】
本発明で使用するバリア−層のエチレンビニルアルコール共重合樹脂（エチレン２４〜４４モル％共重合）とは、エチレンビニルアルコール共重合を加水分解しほぼ完全にケン化した樹脂であり、保香性に優れるなど、優れたガスバリアー性を有するので薬品、化粧品などの容器包装材に広く用いられており、油類、有機溶剤などへの抵抗性が高く、特に下記の特性を有するエチレンビニルアルコール共重合樹脂を用いることにより酸素バリアー性を確保できとともに、ＭＦＲ、融点などが超高分子量高密度ポリエチレン樹脂と近く安定成形性に優れるので好ましく使用できる。バリア−層のエチレンビニルアルコール共重合樹脂の例としては、具体的には、例えば、（株）クラレ製のＦ１７１Ｂ（エチレン３２モル％共重合、融点１８３℃、ケン化率９９．９９％）を挙げることができる。
【００３４】
（特性）
ＭＦＲ（２１０℃、２．１６Ｋｇ荷重  ｇ/１０ｍｉｎ)：２〜５（
密度（Ｋｇ／ｍ３）：１．１〜１．３
融点(℃)：１７０〜２００（ＩＳＯ１３４６）
ＭＦＲは好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは３〜５であり、密度は好ましくは１．１〜１．３であり、さらに好ましくは１．２〜１．３であり、融点(℃)は好ましくは１７０〜２００であり、さらに好ましくは１９０〜２００である。
融点が下限値未満では、接着性が不足する恐れがあり、上限値を超えると成形性が悪化する恐れがあるなど、ＭＦＲ、密度、融点が前記範囲内にあるとガスバリアー性、強度、安定成形性などいずれも優れるが、前記範囲外ではこれらの特性の少なくとも１つが損なわれる恐れがある。
【００３５】
本発明で使用する外層の超高分子量高密度ポリエチレン樹脂とは、密度（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）が好ましくは９４０〜９６２Ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９４４〜９４６Ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量（測定法：後述する）が好ましくは２２０,０００〜２６０,０００、さらに好ましくは２４０,０００〜２６０,０００、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ) （測定法：後述する）が好ましくは１２以下、さらに好ましくは１１以下、溶融張力（測定方法：日本ポリエチレン法、東洋精機製作所製キャピログラフを用い２１０℃で測定）が好ましくは１８〜３０ｇ、さらに好ましくは２２〜２６のポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィン共重合体からなり、外層に用いることによって成形性や機械的強度などが改善され、ドローダウンなどの問題がなくなり、歩留まりなども向上する。
【００３６】
原料超高分子量高密度ポリエチレン樹脂の重量平均分子量が２２０,０００未満の場合、機械的強度が不足する恐れがあり、重量平均分子量が２６０,０００を越える場合、樹脂の溶融粘度が高いため成形性が悪化し、シェアストレスによる分子切断なども起こる恐れがある。
【００３７】
前記密度および溶融張力が下限値未満では、ドローダウンして肉厚コントロールが困難になる恐れがあり、一方、上限値を越えると、ボトル表面にメルトフラフチャー（肌荒れ）の問題が発生する恐れがある。
【００３８】
本発明で使用する超高分子量高密度ポリエチレン樹脂は、市販品を用いることができる。エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が使用される。共重合体中のα−オレフィンの含有量は１５質量％以下が好ましい。重合法は、９４０〜９６２Ｋｇ／ｍ３高密度の重合体が得られれば、低圧法あるいは中圧法のいずれによってもよい。
【００３９】
特殊ポリアミド樹脂などの樹脂に含まれる添加剤の含有量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ソックスレー抽出器で８時間抽出した抽出液を液体クロマトグラフィーで分離、定量した値である。その測定条件は、装置がＧＵＬＬＩＶＥＲ（日本分光株式会社製）、カラムがＦｉｎｅｐａｋ ＧＥＬ １０１（日本分光株式会社製）、溶媒がＴＨＦ、検出器がＵＶ−９７０（日本分光株式会社製）と８３０−ＲＩ（日本分光株式会社製）である。
【００４０】
容器の分子量の測定方法は、容器より切り取った樹脂組成物を溶媒（オルトジクロルベンゼン）に溶かして試料溶液とし、ＧＰＣで分子量および分子量分布を測定する。重量平均分子量および数平均分子量は次式により算出される。
重量平均分子量＝Σ（Ｍ×ｗ）／Σｗ ・・・（１） 
数平均分子量＝Σｗ／Σ（ｗ／Ｍ） ・・・・（２）
ただし、Ｍは分子量、ｗは重量分率である。
【００４１】
尚、ＧＰＣの測定条件は、装置が１５０ＣＶ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カラムがＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー株式会社製）、溶媒がオルトジクロルベンゼン、温度が１３８℃、検出器は示差屈折計である。容器の分子量分布を前記範囲に制御するためには、原料樹脂も一定範囲の分子量分布を持つものでなければならない。
【００４２】
成形方法は吹込み成形方法により、前記６層からなる本発明の耐薬品性吹込み成形積層容器を成形できるものであれば特に限定されるものではなく、市販されている吹込み成形積層容器の成形機から選択して使用することもできる。
【００４３】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００４４】
次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に記載の％は質量％を示す。
【００４５】
（実施例１）
内層としてＭＦＲ２５ｇ/１０ｍｉｎ、比重１．７４，融点２００℃のフッ素樹脂(ダイキン工業（株）製ＲＰ-５０００)を使用し、フッ素樹脂との接着機能を有した添加剤フリ−の特殊ポリアミド樹脂(ダイセルエボニック（株）製Ｚ４８８７) （バリア−兼接着樹脂）を用い、そしてバリア−樹脂(エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂Ｆ１７１Ｂ：（株）クラレ製)と、特殊ポリアミド樹脂との接着機能を有する接着性層として無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(日本ポリエチレン（株）ＦＴ７１Ａ) を用い、そして前記バリア−樹脂と、前記フッ素樹脂や前記ポリアミド樹脂の溶融張力低下を補うために使用する最外層となる超高分子量高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)（ＨＬ−ＭＦＲ６ｇ/１０ｍｉｎ、密度９４６Ｋｇ/ｍ3、重量平均分子量２５万、溶融張力２５ｇ）との接着機能を有する接着層として無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(日本ポリエチレン（株）ＦＴ７１Ａ)を使用して、下記の成形条件でドローダウンなどの問題がなく、６層からなる本発明の耐薬品性吹込み成形積層容器（質量１２２ｇ、内層５０μｍ、特殊ポリアミド樹脂層４００μｍ、接着性層４０μｍ、バリア−樹脂層４０μｍ、接着層５００μｍ、外層７５０μｍ、全肉厚１．４２ｍｍ、容量１３００ＣＣ）を成形した。ただし、前記接着層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(日本ポリエチレン（株）ＦＴ７１Ａ)は、本発明の耐薬品性吹込み成形積層容器の回収物を接着層全体に対して３０質量％配合してある。
【００４６】
（成形条件）
ブロ−成形機（（株）ブレンズ製6種6層) （6種の押出機を用い１個のダイヘッドで6層に積層するタイプ）を使用した。
内層のフッ素樹脂：スクリュウ径４０ｍｍΦ  設定温度：２４０℃
特殊ポリアミド樹脂層：スクリュウ径２０ｍｍΦ  設定温度：２６０℃
接着性層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂層：スクリュウ径２０ｍｍΦ  設定温度：２４０℃
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂層：スクリュウ径２０ｍｍΦ  設定温度：２３０℃
接着層の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂層：スクリュウ径４０ｍｍΦ  設定温度：２２０℃
外層の超高分子量高密度ポリエチレン樹脂：スクリュウ径５０ｍｍΦ  設定温度：２１０℃
ダイヘッド温度：設定温度：２２０℃
なお、吸湿性のある特殊ポリアミド樹脂とバリア−樹脂は乾燥機を用いて８０°で乾燥して水分除去したものを使用した。
【００４７】
このようにして得られた本発明の積層容器に、代表的な香料の例として、リモネン(商品名：オレンジオイル、純度９６．４％、某社（株）製)、柑橘類(商品名：レモンエッセンス、某社（株）製)、カニオイル(１５％ジメチルサルファイド、プロピレングリコール溶液、某社（株）製)、酸(酪酸：商品名：酸類、純度９６．４％、某社（株）製)、コメサラダ(商品名：コメ油、某社（株）製)、エチルブチレート(商品名：エステル類、純度１００％、某社（株）製)、トランス−２−ヘキセナール(商品名：アルデヒド類、純度９９．７％、某社（株）製)を、各１ｋｇをそれぞれ充填、密封し、常温、常圧で１ケ月および３ケ月放置した後、下記の試験方法によりその性能を試験した。ただし、カニオイル(１５％ジメチルサルファイド、プロピレングリコール溶液だけは、常温、常圧で１ケ月および３ケ月、冷蔵保存した。
試験結果を表１に示す。
【００４８】
（試験方法）
各試料について、容器質量を測定し内容物が散逸していないかをチェックし、パネルメンバー１０人で官能試験を行って変質していないかをチェックし、比重・屈折率を測定して変動していないかをチェックし、分析可能な試料についてはガスクロマトグラフにより成分をチェックし、結果を硝子瓶（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製)に各試料を入れた場合と対比する。
【００４９】
【表１】
0005898172.tif 000002
【００５０】
表１から、本発明の積層容器は常温、常圧で１ケ月、３ケ月放置しても、いずれの香料もその品質に変化がなく、ガラス瓶の場合と同等であることが判る。
【００５１】
（実施例２）
内層としてＭＦＲ２５ｇ/１０ｍｉｎ、比重１．７４，融点１９５℃のフッ素樹脂(ダイキン工業（株）製ＲＰ−５０００)を使用し、フッ素樹脂との接着機能を有した添加剤フリ−の特殊ポリアミド樹脂(ダイセルエボニック（株）製Ｚ４８８７、バリア−兼接着樹脂、相対粘度１．８７）を用い、そしてバリア−樹脂(エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体樹脂Ｆ１７１Ｂ：（株）クラレ製、ケン化率９９．９９％)と、特殊ポリアミド樹脂との接着機能を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(日本ポリエチレン（株）ＦＴ７１Ａ) を用い、そして前記バリア−樹脂と、前記フッ素樹脂や前記ポリアミド樹脂の溶融張力低下を補うために使用する最外層となる超高分子量高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)（ＨＬ-ＭＦＲ（測定法：ＪＩＳ  Ｋ７１１２）６ｇ/１０ｍｉｎ、密度９４６Ｋｇ/ｍ3、重量平均分子量２５万、溶融張力２５g）との接着機能を有する無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂(日本ポリエチレン（株）ＦＴ７１Ａ)を用いて、実施例１と同じ成形条件でドローダウンなどの問題がなく、６層からなる本発明の透明性に優れた耐薬品性吹込み成形積層容器（全質量４００ｇ、内層１００μｍ、バリア−兼接着樹脂層４０μｍ、接着性層４０μｍ、バリアー層４０μｍ、接着層４０μｍ、外層１５４０μｍ、平均全肉厚１．８ｍｍ、容量３７５０ＣＣ）を成形した。
このようにして得られた本発明の積層容器のクリ−ン度（個数/ｃｃ）、金属溶出（ｐｐｂ），落下強度（１．２ｍ高さ）、酸素透過率（ｃｃ/容器１本）を下記の試験法により測定した。
なお、比較のために、硝子瓶（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、容量３７５０ＣＣ)、高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)のみを用いて実施例２と同様にして吹込み成形により成形した１層からなるブロー容器についても（個数/ｃｃ）、金属溶出（ｐｐｂ），落下強度（１．２ｍ高さ）、酸素透過率（ｃｃ/容器１本）を下記の試験法により測定した。
結果を表２に示す。
【００５２】
（試験法）
クリ−ン度（個数/ｃｃ）：
１．測定装置：(株)リオン製パ−ティクルカウンタ−「ＫＬ−２６」ＲＩＯＮ  ＫＬ−２６を使用する。
２．測定検体：成形された容器に超純水を満水に充填し、直立の状態で２０分間精置した容器から測定試料を採取したものを測定検体とする。
３．測定前に超純水でパ−ティクルカウンタ−をパ−ジ後、超純水２５ｍｌで２回、測定装置を洗浄する。
４．洗浄後、超純水を１０ｍｌパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２μｍ以上のパ−ティクル数がゼロ(Ａ)であることを確認する。
５．２５ｍｌの測定検体で２回、測定装置を洗浄する。
６．洗浄後、測定検体の超純水を満水にしたボトルから１０ｍｌをパ−ティクルカウンタ−に注入して、パ−ティクル数を測定する。この操作を２回して、０．２μｍ以上のパ−ティクル数の平均値(Ｂ)を求める。
７．測定値から１ｍｌ中のパ−ティクル値を次式で計算して求める。
（Ｂ(個)）÷１０ｍｌ＝個/ｍｌ
従来は、クリーン度が５００ 個／ｍｌ未満であると、半導体、液晶の品質および歩留りを向上することができるとされていた。しかし現在はさらに厳しくなり、５ 個／ｍｌ以下が要求される場合が多くなっている。
【００５３】
酸素透過率（ｃｃ/容器１本）：
３．７５Ｌの容器（ボトル中央部の肉厚：１．８ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に準拠し、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）（ＭＯＣＯＮ社製）測定装置を用いて、容器外側から内側への酸素透過を測定した。温湿度：外側：１気圧、２３℃、５０％ＲＨ酸素、内側２３℃、ドライ窒素。
【００５４】
金属溶出（ｐｐｂ）：
金属溶出（ｐｐｂ）：
５％希フッ酸を入れてキャップをして５週間、常温常圧で放置した。この試料を０．１ＮＨＮＯ３  ベースでＩＰＣ−ＭＡＳＳ(ＳＥＩＫＯ  ＳＰＱＱ９０００)を使用しｐｐレベルまで測定する。但し、Ｆｅ、Ｎａについては１００倍に濃縮する前の試料を用い日立原子吸光Ｚ５７００を用いて測定する。測定した元素Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Zr、Mo、Ru、Ag、Cd、Sn、W、Au、TI、Pb、U、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Feの２７元素。
【００５５】
落下強度（１．２ｍ高さ）：
３．７５Ｌの容器（ボトル中央部の肉厚：１．８ｍｍ）に水を容量の８０％充填し、高さ１．２ｍからコンクリート面に容器底部を下にして５回落下させ、容器側部を下にして１回落下させ、割れや漏れを目視で判定する。
【００５６】
【表２】
0005898172.tif 000003
表２から、硝子瓶は全てにおいて劣り、ＨＤＰＥ単層容器は硝子瓶よりややよいが、いずれかの試験項目において、不満足な点があるのに対して、本発明の積層容器は優れており、クリ−ン度（個数/ｃｃ）、金属溶出（ｐｐｂ），落下強度（１．２ｍ高さ）、酸素透過率（ｃｃ/容器１本）のいずれも超高純度薬品用容器として使用可能な性能を有することが判る。
なお、実施例２のブロー容器に超純水を満水に充填し、１ケ月間常温、常圧のクリーンルームに放置した後、同様にしてパーテイクル個/ＣＣを測定した。測定結果は０．６個/ＣＣであった。
【００５７】
（比較例１）
市場に出回っている１．３Lのシ−ラボトル(商品名、北酸（株）製)を用いて、実施例１と同様の香料を１ｋｇを充填、密封し、常温、常圧で１ケ月および３ケ月放置した。１ケ月および３ケ月放置後、その性能を実施例１と同様にして試験した。試験結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
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リモネンは1ケ月保存性試験で散逸が認められた。エステル類およびアルデヒドも3ケ月評価で問題点が見いだされた。その他カニオイルやコメサラダについても臭気の変化が多少見られ、シ−ラ−ボトルは性能が劣り、超高純度薬品用容器として不満足であることが判った。
【００５９】
（比較例２）
実施例１において使用した接着機能を有した添加剤フリ−の特殊ポリアミド樹脂(ダイセルエボニック（株）製Ｚ４８８７) （バリア−兼接着樹脂）の替わりに、前記特殊ポリアミド樹脂と同じ物性を有しているが酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）が０．２質量％添加されている、添加剤フリ−でない同ポリアミド樹脂(ダイセルエボニック（株）製)を使用した以外は実施例１と同様にして実施例１と同じ成形条件にて比較のための６層からなる吹込み成形積層容器を成形した。
【００６０】
このようにして得られた比較のための積層容器のクリ−ン度（個数/ｃｃ）、金属溶出（ｐｐｂ），落下強度（１．２ｍ高さ）、酸素透過率（ｃｃ/容器１本）を実施例２と同様にして測定した。
なお、比較のために、硝子瓶（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、容量３７５０ＣＣ)、高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)のみを用いて実施例１と同様にして吹込み成形により成形した１層からなるブロー容器を前記の試験法により測定した。
試験結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
0005898172.tif 000005
表４から、比較例２の容器は、ポリアミド樹脂に添加剤が添加されており、成形時に発煙があり、そしてパ−ティクル溶出量が大幅に増加した。最内層のフッ素樹脂を通して、ポリアミド樹脂に添加された添加物が溶出したものと考えられる。
参考のためにフッ素樹脂内層１００μｍを４００μｍまで増加させて作成した積層容器についても同様にしてクリーン度を測定したが、パ−ティクル溶出量は大幅には改善されなかった。
【００６２】
（比較例３）
実施例１において使用した超高分子量高密度ポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン（株）製ＨＢ１１１Ｒ)（ＨＬ−ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ、密度９４６Ｋｇ/ｍ3、重量平均分子量２５万、溶融張力２５ｇ）を使用せず、工業用缶（１０〜２０Ｌ）に使用されている高密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ０．２ｇ／ｍｉｎ、重量平均分子量１７万、溶融張力１６ｇ）に替え、それ以外は実施例１と同様にして比較のための６層からなる吹込み成形積層容器の成形を試みた。
容器はなんとか成形できたが、ドローダウンが大きく、肉厚バラツキが大きく、製品化できない容器であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の６層構成の耐薬品性吹込み成形積層容器は、容器の内側から外側に順に、前記内層、バリア−兼接着樹脂層、接着性層、バリア−層、接着層および外層を積層してなることを特徴とするものであり、
接液面となる内層としてフッ素樹脂樹脂を用いることにより耐薬品性を向上でき、臭い成分などの変質を極力低減でき、添加剤や潤滑剤をフリ−にしたバリア−兼接着樹脂を使用することにより、硝子瓶相当のクリ−ン度が (不純パ−ティクル溶出量が非常に少ない)得られ、バリアー層としてエチレンビニルアルコール共重合樹脂を使用することにより、ガスバリアー性を向上でき、一方、フッ素樹脂やポリアミド樹脂や接着樹脂などは溶融後、溶融張力が一気に低下するので、吹込み成形においてドローダウンなどの問題が発生し、例えば均一肉厚の容器を成形できないとか、不良品が発生し歩留が悪化するなどという問題があったが、外層に溶融張力が大きい超高分子量高密度ポリエチレン樹脂を用いることによって成形性や機械的強度などが改善され、高価で危険性の高い化学物質も多い超高純度薬品の容器としても対応可能な耐薬品性吹込み成形積層容器を提供できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【００６４】
１  フッ素樹脂からなる内層
２  特殊ポリアミド樹脂からなるバリア−兼接着樹脂層
３  無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着性層
４  エチレンビニルアルコール共重合樹脂からなるバリア−層
５  無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着層
６  超高分子量高密度ポリエチレン樹脂からなる外層
【図１】
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