(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）の表面に樹脂層（３）を堆積するステップ（１０２）と、
前記基板（１）の前記表面に堆積された樹脂により樹脂パターン（４）を作製するステップ（１０３）と、
前記樹脂パターン（４）の表面にアモルファスカーボン層（５）を作製するステップ（１０４）と、
前記樹脂パターン（４）の表面に前記アモルファスカーボン層（５）を作製した後で、ランダム共重合体層（６）を堆積するステップ（１０６）と、
前記樹脂パターン（４）の上、前記樹脂パターンの間、および前記樹脂パターンの側面の上の前記アモルファスカーボン層（５）を介して形成された前記ランダム共重合体層（６）をアニールによってグラフトするステップと、
前記ランダム共重合体層（６）をグラフトした後で、前記樹脂パターンによって画定される領域内へブロック共重合体層（９）を堆積するステップと、を含む、
グラフォエピタキシーによって基板の表面にパターンを作製する方法。
【請求項２】
前記樹脂パターン（４）の表面にアモルファスカーボン層（５）を作製するステップ（１０４）は、ＨＢｒプラズマのような気体プラズマによって前記樹脂パターン（４）を取り扱うステップであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記樹脂パターン（４）の表面にアモルファスカーボン層（５）を作製するステップ（１０４）は、ヘリウムイオンやアルゴンイオンのようなイオンによって、前記樹脂パターン（４）を衝撃するステップであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記樹脂パターン（４）は、前記樹脂層（３）の光リソグラフイによって形成されたことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記基板（１）の表面上に反射防止膜（２）を堆積するステップを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ブロック共重合体層（９）を堆積するステップに引き続いて、アニーリングによる前記ブロック共重合体層（９）の自己組織化のステップ（１０７）を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ブロック共重合体層の自己組織化の前記ステップ（１０７）に引き続いて、自己組織化されたブロック共重合体層（１０）の層の一つを取り除くステップを含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ランダム共重合体は、前記ブロック共重合体を構成するものと同じモノマーで構成されていることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ブロック共重合体は、薄板状のブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体は、円柱状のブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて高解像度で高密度のパターンを生成するためにブロック共重合体を用いて基板の表面にパターンを作製する方法に関する。本発明は、より詳細には、ブロック共重合体を用いるグラフォエピタキシー法に関する。
【背景技術】
【０００２】
部品の小型化トレンドにより、ナノメートルのパターンを有する物体を作製する方法の必要性がここ１０年に渡って顕著に増大している。
【０００３】
当初、パターンは光リソグラフィによって製造されていた。この製造方法においては、解像度は波長に比例し開口数に反比例するので、この方法によって得られる解像度は限定されている。
【０００４】
より良い解像度を得るために「ダブルパターニング」（double patterning）、極端紫外線リソグラフィ、電子によるリソグラフィ、またはブロック共重合体を用いるグラフォエピタキシーのような新しいパターン作製方法が開発されている。
【０００５】
ブロック共重合体は、モノマーＡとモノマーＢの、２つの繰り返し単位からなるポリマーであり、モノマーＡは鎖を形成し、モノマーＢも鎖を形成し、これら２つの鎖は、共有結合によって相互に結合している。たとえば、これらのブロック共重合体を加熱するなどにより、これらの鎖に十分な移動度が与えられるときには、鎖Ａと鎖Ｂは、相に分かれて特定の立体配座（conformations）にそれ自体が自己組織化する傾向を有しており、それ（自己組織化する傾向）は、モノマーＡとモノマーＢの比率にとりわけ依存している。この比率の機能としては、例えば、Ｂのマトリックス中の球状のＡ、またはその代わりにＢのマトリックス中の円柱状のＡ、または代わりに、挿入されたＡのストリップとＢのストリップなどである。ブロック共重合体は、このように、モノマーＡとＢの比率によって制御することができるパターンを形成する性質を有している。
【０００６】
加えて、ブロック共重合体によって形成されたパターンの周期性は、直接的にブロック共重合体のモル質量と関連しており、ブロック共重合体のモル質量を制御することでブロック共重合体が形成するパターンの解像度が制御可能である。
【０００７】
最近、例えばおよそ１０ナノメートル程度の極めて高解像度のパターンを形成するためにブロック共重合体のこれらの性質が、グラフォエピタキシー法の観点内で用いられている。
【０００８】
先行技術のグラフォエピタキシー法は、通常、基板の表面に主パターンを作製し、それらの領域内でより良い解像度の第２パターンを形成するために、この主パターンがその領域内でどのブロック共重合体が堆積されるかの領域を画定することから成る。
【０００９】
ブロック共重合体は通常スピンコーティングで堆積される。その結果、主パターンは、ブロック共重合体が混ぜ合わせられる溶剤への耐性が必要である。
【００１０】
加えて、ブロック共重合体の堆積に続いて、後者（ブロック共重合体）は、それらが自己組織化されて所望のパターンを形成するようにアニールされる。その結果、主パターンは、また優れた耐熱性を有していなければならない。
【００１１】
このような方法は例えば、ジョング（JEONG）らの文献、「ソフトグラフォエピタキシーを介した超大領域ブロック共重合体リソグラフィ“Ultralarge-area block copolymer lithography via soft graphoepitaxy”」に開示されている。
【００１２】
主パターンが良好な耐熱性と耐溶剤性を有することを確保するために、ハン（Han）らは、先端材料２０１０年、２２巻、４３２５−４３２９に記載された文献「優先度の低い基板上の対称ブロック共重合体のグラフォエピタキシャルアセンブリ」（Graphoepitaxial assembly of symmetric block copolymers on weaklypreferential substrates）において、光リソグラフィにより樹脂にパターンを作製することを提案し、その後、その樹脂パターンを例えばシリコンから作られた固い基板へ転写することを提案している。これにより、固い基板に形成されたパターンは溶剤と温度の双方に耐える。とはいうものの、固い基板への樹脂パターンの転写ステップは、グラフォエピタキシー法を複雑にしている。
【００１３】
溶剤と温度の双方に耐える主パターンを得るための別の解決策がチェン（Cheng）らによる刊行物（IBM  Almaden  研究所、ＡＣＳナノ（ACS Nano）、４巻、８号、４８１５−４８２３）に開示されている。これは、光リソグラフィによって樹脂パターンを形成し、その後、その樹脂パターンを硬化させるために、その樹脂パターン上に保護層（「トップコート」としても知られている）を堆積させるという樹脂パターンの処理を提案している。とはいうものの、この保護層の堆積ステップは、また、グラフォエピタキシー法を複雑にすると共にそのコストを増大する。
【００１４】
上記の全ての方法においては、得られるブロック共重合体の領域は樹脂パターンに対して平行に（すなわち、樹脂パターンの長手方向に）向かわせられている。
【発明の開示】
【００１５】
本発明は、特に、樹脂パターンに対して平行に向く領域に比べて、領域の異なる幾何学的形状（geometries）を得ることを可能にする、簡略化されたグラフォエピタキシー法を提案することにより先行技術の欠点を克服することを目的としている。これは、例えばパターンの側面に垂直な領域（すなわち、樹脂パターンの短手方向（direction of the short length））または、基板に垂直な領域である。
【００１６】
そのようにするため、本発明の第１の観点によれば、グラフォエピタキシーによって基板の表面にパターンを作製する方法が次のステップを有して提案される。
-  基板の表面に樹脂の層を堆積するステップと、
-  基板の表面に樹脂のパターンを作製するステップと、
-  樹脂パターンの表面にアモルファスカーボンの層を作製することにより、樹脂パターンを硬化するステップと、
-  樹脂パターンを硬化するステップの後で、ランダム共重合体の層を堆積するステップと、
-  アニールによって樹脂パターン上にランダム共重合体の層をグラフトするステップと、
-  パターンを硬化し、ランダム共重合体の層をグラフトした後で、樹脂パターンによって画定される領域内へブロック共重合体の層を堆積するステップと、
を有する。
【００１７】
ランダム共重合体は、ブロック共重合体が堆積される表面を中性化することを可能にする。換言すれば、ブロック共重合体の各ブロックと表面との相互作用のエネルギーが同一になる。表面の中性化は、それが堆積される表面に垂直にブロック共重合体の領域を配置するのに特に好都合である。ランダム共重合体はそのブロック共重合体を構成するものと同じモノマーから構成されるのが好ましい。
【００１８】
ランダム共重合体の層の堆積のステップは、樹脂のパターンのキュアリング（すなわち硬化hardening）のステップの後で行われる。実際、樹脂のパターン上にアモルファスカーボンの層を生成するという事実が樹脂のパターン上にランダム共重合体の層をより容易にグラフトすることを可能にするが、これは先行技術の方法にはあてはまらない。パターンの新しい幾何学的形状（geometries）は、このようにしてブロック共重合体により作られる。例えば、薄板上のブロック共重合体が使用されるときには、樹脂のパターンの側面に垂直な領域（すなわち、樹脂パターンの短手方法）の配置が好ましいが、これは先行技術の方法にはあてはまらない。円柱状に自己組織化され、基板に垂直なものもまた円柱状のブロック共重合体を用いて得られる。
【００１９】
本発明による方法は、加えて、樹脂のパターンの表面上にアモルファスカーボン（グラファイトとしても知られている。これらの２つの表現は本明細書においてこれ以降無差別に用いられる。）を作製するステップによって樹脂のパターンの硬化を可能にする。樹脂のパターンは、その結果として、３５０℃にもなる温度に耐える。その上、樹脂のパターンの表面上にアモルファスカーボンを作製するという事実は、それ(樹脂パターン)に溶剤に対する抵抗を与える。樹脂パターンは、このため、もはやハードマスクの中に転写される必要はない。アモルファス共重合体は、その後、スピンコーティングによって、溶剤を用いることで樹脂パターンを劣化させることなく、堆積されてもよい。加えて、樹脂パターンは、もはやアニールによって劣化されることはない。このグラファイトの層は、数ナノメートルの厚さを有しており、典型的には１から５ｎｍ、例えば、３ｎｍの厚さを含む。
【００２０】
本発明による方法はまた、単独に、またはそれらの全ての技術的に可能な組み合わせにより、以下に示す１またはそれ以上の特徴を含んでも良い。
【００２１】
異なる実施形態によれば、樹脂のパターンの硬化ステップは以下であってもよい。
-  プラズマによって樹脂のパターンを処理するステップ：前記プラズマは、アルゴン（Ａr）、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）プラズマであってもよい。前記プラズマは、好ましくは、臭化水素酸（ＨＢｒ）プラズマである。事実、ＨＢｒプラズマを用いてアモルファスカーボンの層を生成するのは非常に速く、これにより作製されたアモルファスカーボンの層は、樹脂のパターンが溶剤とアニーリングに耐えるのに十分に厚い。
-  アルゴンイオンやヘリウムイオンのようなイオンを用いて樹脂のパターンに衝撃を与えるステップ。
【００２２】
１実施形態によれば、樹脂のパターンは、樹脂の層の光リソグラフィによって形成される。
【００２３】
好ましくは、本方法は、さらに、樹脂のパターンの作製ステップに先立って、反射防止層を堆積するステップを含む。この反射防止層は、光リソグラフィの際における破壊的な干渉（destructive interferences）を避けることを可能にする。樹脂のパターンがＨＢｒプラズマまたは、ヘリウムイオンまたはアルゴンイオンの衝撃を受けるものであるときは、反射防止層もまた、このＨＢｒプラズマ、または、このヘリウムイオンまたはアルゴンイオンの衝撃を受けるものであり、これにより、その表面がまたグラファイト化される。従って、ランダム共重合体もまた反射防止層の表面上にグラフトすることが可能になる。
【００２４】
好ましくは、本方法は、ブロック共重合体の層の堆積ステップに引き続いて、アニーリングによってブロック共重合体の層を自己組織化するステップを含む。このステップは、ブロック共重合体から大変良好な解像度のパターンを作製することを可能にする。
【００２５】
好ましくは、本方法はさらに、ブロック共重合体の層の自己組織化ステップに引き続いて、例えば酸素処理または代わりに酢酸を用いた処理によって、自己組織化されたブロック共重合体の層の相の一つを取り除くステップを含む。
【００２６】
本発明の他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下の詳細な説明を読むことにより、より明瞭になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明を実施するための第１の実施形態による方法である。
【図２】本発明を実施するための第１の実施形態による方法である。
【図３】本発明を実施するための第１の実施形態による方法である。
【図４】本発明を実施するための第１の実施形態による方法である。
【図５】本発明を実施するための第１の実施形態による方法である。
【図６】本発明を実施するための第１の実施形態による方法である。
【図７】本発明を実施するための第１の実施形態による方法である。
【図８】本発明を実施するための第１の実施形態による方法である。
【図９】本発明を実施するための第１の実施形態による方法である。
【図１０】本発明を実施するための第１の実施形態による方法である。
【００２８】
より明瞭にするために、全ての図面に渡って同一または類似の要素は、同一の符号を用いている。
【００２９】
本発明を実現するための１実施形態によるグラフォエピタキシーによって基板１の表面にパターンを作製する方法を図面を参照して説明する。
【００３０】
本方法は、基板１の表面上に反射防止層２を堆積するステップ１０１をまず備える。この反射防止層２は、好ましくはスピンコーティングによって堆積される。この反射防止層２は、例えば、ＢＡＲＣ（底面反射防止コーティング）層、ＤＡＲＣ（誘電体反射防止コーティング）層、ＳｉＡＲＣ（シリコン含有反射防止コーティング）層、または、後者（ＳｉＡＲＣ）の層の積み重ねである。堆積の後、この層を架橋するためにこの層のアニールがなされる。
【００３１】
本方法は、反射防止層２の表面上に樹脂３の層を堆積するステップ１０２を備える。この樹脂３の層はまた、スピンコーティングによって堆積される。
【００３２】
本方法は、その後、樹脂４にパターンを作製するために、樹脂３の層の光リソグラフィのステップ１０３を備える。
【００３３】
本方法は、その後、樹脂４に設けられたパターンの表面上にアモルファスカーボン５の層を作製することにより、この樹脂４のパターン、即ち樹脂パターンを硬化させるステップ１０４を備える。
【００３４】
第１の実施形態によれば、樹脂に設けられたパターンの表面上にアモルファスカーボン５の層を作製することにより樹脂４のパターンを硬化させるこのステップ１０４は、プラズマエッチングにより樹脂４にパターンを配列することにより行っても良い。このプラズマは、好ましくはＨＢｒ（臭化水素酸）プラズマである。ＨＢｒプラズマによって樹脂にパターンをエッチングするステップは、好ましくは１〜１００ｍＴの圧力下で、４０℃から１００℃の間の温度で行われる。樹脂に設けられるパターンを衝撃するＨＢｒガスの流量は、５０から５００ｓｃｃｍ（１ｓｃｃｍ＝１ｃｍ３／ｍｉｎ）の間であるように構成されるのが好ましい。使用されるエッチング装置は、好ましくは１００から１５００Ｗの出力を備える。プラズマは、その持続時間としては、典型的には３０から１００秒の間、例えば、６０秒で形成される。当業者であれば、典型的には１から５ナノメートルの間の厚さを得るのに十分なグラファイトの層を得るための条件をどのようにして合わせるか、が分かるだろう。
【００３５】
第２の実施形態によれば、樹脂に設けられたパターンの表面上にアモルファスカーボン５の層を作製することにより樹脂４のパターンを硬化させるこのステップ１０４は、樹脂４のパターンの上に、ヘリウムイオン又はアルゴンイオンを衝撃することによって行ってもよい。この場合、樹脂４のパターンは、約５×ｅ-7から５×ｅ-6トルの真空度で、１から５ｅＶの間のエネルギーを有するＨｅやＡｒのようなイオン種を用いたイオン注入処理にさらされる。当業者であれば市販のシミュレーションソフトウエア（例えば、ＥＲＩＭソフトウエア）を用いることにより、表面上に必要な厚さのグラファイトの層を得ることを可能にする注入プロファイルを得ることができ、注入量（implanted dose）を適合させられるであろう。
【００３６】
いずれの場合においても、樹脂のパターンの表面上にアモルファスカーボン５の層を作製することにより樹脂４のパターンを硬化させるこのステップは、樹脂４のパターンが、スピンコーティングによって堆積するために用いられる溶剤、および３５０℃にもなるアニーリングに耐えることを可能にする。加えて、このステップの際に、アモルファスカーボンは、樹脂のパターン、即ち樹脂パターンの表面に作製されるのみならず、反射防止膜２の表面にも作製され、より一般的には、有機材料により作られたいかなる層の表面にも作製される。そしてそれは、これらの層を固めることを可能にするのみならず、以下に示すような、ランダム共重合体の層の引き続くグラフトにも好ましい。
【００３７】
本方法は、その後、ランダム共重合体６の層をグラフトするステップ１０５を備える。
【００３８】
この場合において、ランダム共重合体６のこの層は、容量で７０％のＰＳ、即ちポリスチレンと、容量で３０％のＰＭＭＡ、即ちポリメタクリル酸メチルから構成されるＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡの層である。
【００３９】
このランダム共重合体６の層は、第一に適当な溶剤、例えばトルエンでランダム共重合体を希釈することによるスピンコーティングによって広げられる。より詳しくは、好ましくは重量比１．５％のＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡがトルエン中に混合される。
【００４０】
ランダム共重合体６の層はその後、アニーリングにより熱的にグラフトされる。本件の場合、不活性雰囲気中で１８０℃４８時間のアニーリングがされる。
【００４１】
この試料は、その後、トルエン中で洗浄される。
【００４２】
ランダム共重合体６の単層は、これにより、ダメージを有する樹脂のパターンにこの単層をグラフトするステップなしに、硬化した樹脂の上にグラフトされる。
【００４３】
加えて、ランダム共重合体の層のグラフトは、アモルファスカーボンの層の存在を好む。
【００４４】
従って、本件の場合、ランダム共重合体６の単層は、樹脂４のパターンの側面７の上にグラフトされるのみならず、反射防止膜２の上、樹脂４に設けられた２つの引き続くパターンの間、及び樹脂４に設けられたパターン上にもグラフトされる。
【００４５】
ランダム共重合体６のこの層は、これから作製される領域の垂直な配置に好ましいように、それが堆積される表面を中性化する。
【００４６】
本方法は、その後、樹脂４によって設けられたパターンのみならず、樹脂４によって設けられたパターン上で定義される空間に、ブロック共重合体９を堆積するステップ１０６を備える。ブロック共重合体９は、好ましくはすでに堆積されているランダム共重合体と同一のモノマーから構成される。
【００４７】
本件の場合、使用されているブロック共重合体９は、薄板上のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体であり、それぞれ容量で５０％のポリスチレン（ＰＳ）と容量で５０％のポリメタクリル酸メチル、即ちＰＭＭＡを含む。
【００４８】
このブロック共重合体９は、例えば、トルエン中に希釈されたブロック共重合体の重量比が１．５％の溶液を用いて、スピンコーティングにより広げられる。このブロック共重合体は、２４０℃で１０分間加熱される。ブロック共重合体はその後、特にポリスチレンモノマーとポリメタクリル酸メチルのモノマーの比率の働きによってそれ自身が自己組織化される。これにより、ポリスチレンのストリップと、ポリメタクリル酸メチルのストリップが得られる。ブロック共重合体の自己組織化それ自体は、樹脂４のパターン上と同じくらいに樹脂４のパターンの間の空間においても行われることを注記しておきたい。
【００４９】
本方法は、その後、自己組織化されたブロック共重合体１０の層のうちの一つの相、つまり、ポリメタクリル酸メチルの相を取り除くステップ１０７を備えている。こうする（取り除く）ために、自己組織化されたブロック共重合体１０の層は、濃度９９％の酢酸に１０分間浸漬される。
【００５０】
図９に示すポリスチレンのパターンがこのようにして得られる。得られたパターンの解像度は、使用されたブロック共重合体のモノマーの鎖の長さとほぼ同じ程度の大きさであるので、このパターンは極めて高い解像度を有する。このようにして得られたパターンは、その後、パターンの間に残されている開口を通して基板をエッチングするために用いられる。樹脂に設けられたパターンの上方に位置する開口のレベルでは、これらの開口は樹脂内に現れ、基板はこのレベル（すなわち、樹脂に設けられたパターンの上方にある）ではエッチングされない。自己組織化されたブロック共重合体と樹脂は、その後、樹脂の区画の間のレベルで、エッチングされた基板を保護するためだけに取り除かれる。
【００５１】
加えて、これらのパターンの配向は、ランダム共重合体３０の層と、この層が堆積されている場所に依存する。従って、図９においては、樹脂のパターンの間を横切って延びるパターンが得られている。なぜならば、ランダム共重合体の層は、また、樹脂のパターンの側面上にも堆積されていたからである。
【００５２】
図９に示されたようにブロック共重合体によりストリップを得ることの代わりに、他のパターンも得ることができる。たとえば、仮に、ブロック共重合体を堆積するステップ１０６の際に、それぞれ容量で７０％のポリスチレン、即ちＰＳと、容量で３０％のポリメタクリル酸メチル、即ちＰＭＭＡとを含む円柱状のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック共重合体が平板状共重合体の代わりに使用されていれば、引き続くステップ１０７で、図１０に示すように基板に対して垂直な円柱形状が得られる。この場合、円柱状の規則的な配列が基板の全表面に渡って得られる。一度、円柱形状の間の隙間を通して基板をエッチングすることが行われれば、その基板に穴の規則的な配置が得られる。全表面（特に樹脂内または樹脂側面のパターン上の表面）に渡るランダム共重合体の欠如は、エッチング後に一つの領域から他の領域へ、ではなく、各樹脂パターンの間の領域で規則正しい配列が得られるようにすべきところの、樹脂パターンの側面のレベルでの規則的な配列を破壊する傾向があることを注記しなければならない。一方、すでに設けられているアモルファスカーボン層によって可能になる全表面に渡るランダム共重合体の存在は、エッチングによって基板に転写されたパターンの規則正しい配列を得るのに好都合である。
【００５３】
基本的に、本発明は、図面を参照して記載した実施形態に限定されず、本発明の範囲を超えることのない範囲で変形が可能である。従って、本発明は例示的に記載したブロック共重合体または記載したランダム共重合体に限られない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005973557.tif 000008
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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