(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒のオフサイト再生方法であって、以下の2つの連続する段階：
・超臨界状態にある流体を使用して、該触媒の表面上に存在する炭化水素の少なくとも一部を該触媒から抽出するように、該触媒を洗浄する第一段階；この第一の段階に続く
・該触媒の表面上に存在するコークスの少なくとも一部を、酸素の存在下、かつ300℃〜600℃なる範囲の温度での、該触媒の加熱処理によって燃焼する第二の段階
を含み、
前記超臨界状態にある流体が、水を含む二酸化炭素であることを特徴とする、前記固体触媒のオフサイト再生方法。
【請求項２】
前記超臨界状態にある流体が、少なくとも1質量％の水を含む二酸化炭素である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記超臨界状態にある流体が、1〜15質量％の水を含む二酸化炭素である、請求項1及び2の何れか1項に記載の方法。
【請求項４】
前記第一段階が、31℃に等しいか又はそれ以上の温度にて、及び7.38MPaに等しいか又はそれ以上の圧力下で行われる、請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記第一段階が、35〜250℃なる範囲の温度にて行われる、請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
【請求項６】
前記第一段階が、7.5〜60MPaなる範囲の圧力下で行われる、請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
【請求項７】
固体触媒のオフサイト再生方法であって、以下の2つの連続する段階：
・超臨界状態にある流体を使用して、該触媒の表面上に存在する炭化水素の少なくとも一部を該触媒から抽出するように、該触媒を洗浄する第一段階；この第一の段階に続く
・該触媒の表面上に存在するコークスの少なくとも一部を、酸素の存在下、かつ300℃〜600℃なる範囲の温度での、該触媒の加熱処理によって燃焼する第二の段階
を含み、
前記超臨界状態にある流体が、水であることを特徴とする、前記固体触媒のオフサイト再生方法。
【請求項８】
前記第一段階が、374℃に等しいか又はそれ以上の温度にて、及び22.1MPaに等しいか又はそれ以上の圧力下で行われる、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記超臨界状態にある流体が、前記炭化水素に対するその抽出能力を変更するために、純粋な状態で、又は1種又はそれ以上の補助溶媒及び/又は添加剤との混合物として使用される、請求項7及び8の何れか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一段階が、前記触媒の質量に対する前記超臨界状態にある流体の質量基準での1時間当たりの流量の比で表して、10〜3,000h-1なる範囲にある量の該超臨界状態にある流体を循環させることにより行われる、請求項1又は7に記載の方法。
【請求項１１】
前記第二段階の全体又はその一部が、350℃〜550℃なる範囲の温度にて行われる、請求項1又は7に記載の方法。
【請求項１２】
前記第二段階が、前記触媒の全質量に対して2質量％に等しいか又はそれ未満という該触媒の炭素含有率が達成されるまで、継続される、請求項1又は7に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、前記触媒をストリッピング処理する予備段階、即ちガス流を用いて該触媒を洗浄処理する予備段階を含まない、請求項1又は7に記載の方法。
【請求項１４】
前記再生すべき触媒が、該触媒の全質量に対して、1〜40質量％なる範囲の量の炭化水素を含む、請求項1又は7に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、炭化水素の処理及び/又は転化用の触媒である、請求項1又は7に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にオイルの精製及び石油化学製品の分野において、炭化水素を処理するための、使用済み触媒の再生方法に関する。
本件特許出願は、より具体的には、炭化水素の転化工程において使用した使用済み触媒を、少なくとも新鮮な触媒の活性に近い満足な活性レベルまで回復させるために、該触媒を再生するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製油所及び/又は石油化学装置において行われる、炭化水素を処理するための方法は、高い比表面積(典型的には、50〜500m2/gなる範囲にある)を持ち、また高い孔体積(0.1〜0.7L/kgなる範囲)を持つ多孔質固体である、特定の触媒の使用を含む。
最も一般的に使用される触媒は、1種又はそれ以上の耐火性無機酸化物を主成分とする多孔質担体を含み、該担体上には、1種又はそれ以上の活性な金属、一般的には1種又はそれ以上の元素周期律表第VIII族元素から選択され、しばしば1種又はそれ以上の他の金属、特に第VIb族金属との組合せとして使用される金属が堆積されている。このような触媒は、特に水素化分解、改質、水素添加及び水素化処理工程、例えば水素化脱硫工程、水素化脱窒素化工程、水素化脱芳香族化工程又は水素化脱金属化工程において使用されている。
同様に、ゼオライトを主成分とする触媒が、例えばアルキル化工程及び重合工程においても利用されている。
【０００３】
これら触媒は、その使用中に、特にその表面上へのコークスの堆積によって、即ち多かれ少なかれ重質炭化水素、炭素残留物及びしばしば金属不純物を含む混合物の堆積のために、徐々に失活してしまう。これらコークスの堆積物は、該触媒の多孔度を減じてしまい、触媒的に活性なサイトの利用を遮断し、また該活性サイトを失活させてしまう。
経済性の改善及び環境保全のために、これら触媒のサイクル使用の後に、これらを再利用するための研究が、その後になされている。
このようにして、「再生」法が開発されており、該方法は、使用済み触媒の活性を、再使用可能なレベルにまで回復させるために、該使用済み触媒を処理することからなる。
【０００４】
使用済み触媒の再生は、従来、上記コークスを燃焼させることにより行われており、そこでは、該触媒を、酸素を含有するガスの存在下で高い温度にまで加熱している。この再生は、インシチュウ法で(即ち、該触媒を使用した装置を停止させた後に、該装置内で直接)又はエクスシチュウ法で、即ち該装置から該触媒を取出した後に、オフサイトで行うことができる。
該コークスの燃焼の実施に先立って、該触媒の表面に存在する最も揮発性の高い炭化水素及び不純物(又は「遊離炭化水素」)の除去という、第一段階を実施することが一般的である。
【０００５】
というのは、このような条件下での該遊離炭化水素の燃焼の制御は困難であることが立証されており、また発火又は爆発という現象を誘発する恐れがあり、該現象はその危険な特性に加えて、該触媒を害する傾向があることから、該使用済み触媒を、酸素-含有環境内で直接高温度条件に曝さないことが好ましいからである。
この目的に対する公知の2つの技術は、一方は該炭化水素を蒸発させることからなり、また他方は液状溶媒を用いて該触媒を洗浄することからなっている。
キャリヤガスの存在の下で、除去すべき該炭化水素の型に適した温度にて、該触媒を加熱することにより、該炭化水素は蒸発される。一般に、これら生成物の沸点は、ナフサの値(80〜150℃)、灯油の値(150〜250℃)又は常圧ガス油の値(250〜380℃)なる範囲内にある。即ち、該蒸発温度は、除去すべき該炭化水素の型に合わせる必要がある。これは、一般的には100〜500℃なる範囲にある。
【０００６】
上記キャリヤガスは、不活性ガス、窒素ガス、又は酸素の欠乏した空気であり得、実際には、幾つかの場合においては、温和な温度にある空気であってもよい。
引続き、該蒸発された炭化水素を、該キャリヤガスから除去する必要があり、この除去は、800℃近傍の温度にて稼働される焼却炉内で行うことができる。
この技術は、単純かつ効率的である。それにも拘らず、貧弱なエネルギーバランスを与えるという欠点を持ち、しかもかなりの量に及ぶCO2の放出をもたらす。具体的には、放出の第一の点は、該炭化水素の蒸発温度まで、該触媒を加熱するのに必要とされる、該ガスの燃焼に起因する。その上、エネルギーの実質上の寄与は、これら炭化水素の蒸発のために必要とされるものであり、該蒸発潜熱は、全体としてのバランスにおいてかなりのものとなる。次いで、該炭化水素は、焼却炉内で焼却され、この焼却は、たとえこれら炭化水素の燃焼が温度上昇に寄与するとしても、約800℃なる温度までにこれら流出流の温度を高めるための、更なるエネルギーの浪費を結果する。この焼却炉は、また、ガスバーナーによる及び該炭化水素の実際の燃焼による、追加のCO2の生成をもたらす。
【０００７】
不活性ガス雰囲気下で該炭化水素を蒸発させるための上記技術の第二の欠点は、該炭化水素が、該触媒の表面に追加のコークスの生成をもたらすことであり、これは、本質的に2つの現象と関連している。
その第一の現象は、該蒸発が完全に選択的でないという事実によるものである。不活性ガス雰囲気下での高温度において、該炭化水素の部分的な変換が起る。この不均化と呼ばれる化学反応は、最初に存在した分子よりも、より軽質の分子及びより重質の分子両者の生成をもたらす。熱の作用の下で、幾分かの分子は、熱分解工程により分解されて、軽質の炭化水素を生成する。分子量を高めるように寄与する反応について言えば、これら反応は、アルキル化反応、特に該分解されたオレフィン系の断片との反応、及び縮合反応である。幾つかの炭化水素の分子量の増大のみならず、より高い芳香族化による、特性に上の部分的な変動がある。
【０００８】
上記第二の現象は、既に該触媒上に存在する炭素(コークス)の特性の実質的な変更である。即ち、これらの炭素を基本とする分子は、加熱中に変更され、またとりわけ部分的な分解及び芳香族化に付される可能性がある。
これら2つの現象は、「硬質」のコークスの割合を高めるように寄与し、該硬質のコークスは、上記コークスの燃焼を一層困難なものとし、結果として燃焼速度は低下する。実験室規模では、この効果は、燃焼速度テストにより特徴付けられる。
【０００９】
従って、上記炭化水素の蒸発技術が該炭素の除去に要する時間を増大し、かつ特にエネルギー浪費のために、該蒸発処理をより経費の掛かるものとするよう寄与することは明らかであり、結果として、より過酷な燃焼条件(より高い燃焼温度及び/又はより長い燃焼段階の持続期間)に曝す必要のある、該触媒を害する危険性をも高くする。
該コークスを燃焼させる前に、該遊離炭化水素を除去することを可能とする第二の技術は、該使用済みの触媒を、1種又はそれ以上の液状溶媒を使用して洗浄することからなる(炭化水素の溶媒除去と呼ばれる技術)。該炭化水素を含有する溶媒は、その後、該炭化水素を回収し、かつ該溶媒を再循環するために、蒸発処理に付される。
この技術は、場合により該炭化水素を利用するために、該炭化水素の回収を可能とするという利点を示す。従って、CO2の放出は、これら炭化水素を焼却する、蒸発技術と比較して、大幅に減じられる。
【００１０】
それにも拘らず、この技術は、特に水素化処理触媒のオフサイト再生に関して、事実上工業的な規模で稼働することが難しい。これは、存在する該炭化水素を溶解し、かつ蒸留によりこれら成分からの分離が可能となる、上記溶媒が、典型的には、安全性及び環境保全の点で、危険率を持つ有機溶媒、例えばアセトン又は芳香族溶媒(トルエン、キシレン)であることによる。このような溶媒の使用は、該方法の利用を複雑な作業とし、また該方法の資本経費及び運転費を増大する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術の再生方法に係る諸欠点を解消することを目的とする。
本発明は、特に単純かつ効率的であり、しかも安全性及び環境保全に関して信頼性のある、触媒のオフサイト再生方法を提供することを目的とする。
本発明は、さらに上記公知法と比較して、エネルギー消費量を減らし、かつCO2の放出量を減じることを可能とする、再生方法の提供を目的とする。
最後に、本発明の方法は、該触媒の多孔度を減じることなしに、できる限り新鮮な触媒の活性レベルに近い該触媒の活性レベルを回復させるために、効率的な方法で該触媒の再生を可能とするはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本件出願人に係る会社が、炭化水素を処理するための触媒再生分野における研究を続けた結果、本件出願人は、これらの目的が、連続する2工程、即ち超臨界状態にある流体を使用して、該触媒を洗浄する第一段階、及びこれに続く制御された条件下でコークスを燃焼させる第二の段階の組合せを含む、オフサイトでの再生方法によって達成できることを見出した。
即ち、本発明の趣旨は、固体触媒のオフサイト再生方法であって、該方法は以下の2つの連続する段階を含むことを特徴とする：
・超臨界状態にある1種又はそれ以上の流体を使用して、該固体触媒からその表面上に存在する炭化水素の少なくとも一部を抽出するように、該固体触媒を洗浄する第一段階；及びこの第一の段階に続く
・該触媒の表面上に存在するコークスの少なくとも一部を、酸素の存在下で、かつ300℃〜600℃なる範囲の温度にて、該触媒の加熱処理によって燃焼する第二の段階。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従って、本発明の方法は、超臨界状態にある1種又はそれ以上の流体を使用して、該触媒を洗浄、即ちフラッシングする第一の段階を含み、この段階は、該触媒から、その表面上に存在する炭化水素及び特に遊離炭化水素の全て又は実質的な部分を抽出することを可能とする。
該用語「超臨界状態にある流体」とは、それ自体公知であるように、その臨界温度及び臨界圧を越えた温度にある流体を表す。このような流体の諸特性(密度、粘度、拡散係数等)は、液体の諸特性とガスの諸特性との中間にある。これは、特に同一の流体に対して、抽出すべき該炭化水素の性質及び/又は量の関数としての上記諸特性と適応するように、温度及び/又は圧力条件を変更することによって、その抽出特性を変え及び/又は時間の経過と共にこれら諸特性を変えることを可能とする。
該第一段階の稼働条件は、使用する1種又はそれ以上の該超臨界状態にある流体の性質に依存し、また時間の経過と共に変えることができる。
【００１４】
好ましくは、該超臨界状態にある流体は、二酸化炭素、水、軽質アルカン(例えば、特にメタン、エタン、プロパン、ブタン又はペンタン)及びこれらの混合物から選択される。特に好ましくは、この流体は二酸化炭素である。
該超臨界状態にある流体が二酸化炭素である場合、前記第一の段階は、31℃に等しいか又はそれ以上の温度及び7.38MPa(メガパスカル)、即ち73.8×105Paに等しいか又はそれ以上の圧力にて行われる。好ましくは、該温度は35〜250℃なる範囲及びより好ましくは50〜100℃なる範囲にある。好ましくは、該圧力は、7.5〜60MPa(75×105Pa〜600×105Pa)なる範囲、より好ましくは8〜40MPa(80×105Pa〜400×105Pa)なる範囲、及びより一層好ましくは8〜20MPa(80×105Pa〜200×105Pa)なる範囲にある。
これら条件のもとで、幾分かの割合の水を、該二酸化炭素に添加することができ、これは、結果として該溶媒混合物の極性を変更することを可能とし、従って該溶媒混合物の抽出特性を変更することを可能とする。
【００１５】
好ましい態様によれば、該超臨界状態にある流体は、1〜15質量％なる範囲の量の水を含む二酸化炭素である。
該超臨界状態にある流体が純粋な状態にある水である場合、上記第一段階は、374℃に等しいか又はそれ以上の温度にて、及び22.1MPa(221×105Pa)に等しいか又はそれ以上の圧力下で行われる。
該第一段階は、有利には、処理すべき該固体触媒全体に、大量の該超臨界状態にある流体を循環させ、かつ該流体を再循環することによって行われる。この量は、WHSV(時間当たりの質量空間速度(Weight Hourly Space Velocity))として知られている、該触媒の質量に対する該超臨界状態にある流体の質量基準での1時間当たりの流量の比で表され、またh-1なる単位で表される。このパラメータは、有利には10〜3,000h-1なる範囲及び好ましくは100〜1,000h-1なる範囲にある。
【００１６】
該超臨界状態にある流体は、純粋な状態で、又は上記炭化水素に対するその抽出能力を変えるために、1種又はそれ以上の補助溶媒及び/又は添加物との混合物として使用することができる。
該超臨界流体を用いて抽出される該炭化水素は、簡単な方法で、特に該流体の温度及び/又は圧力を変えて、該流体を、該超臨界流体から液体又はガス状態の流体に変えることにより、該超臨界流体から分離することができる。
例えば、該超臨界状態にある流体が二酸化炭素である場合、この二酸化炭素は、ガス状態で充填され、抽出された炭化水素は、その臨界温度及び/又は臨界圧を、臨界温度及び/又は臨界圧以下に下げることにより凝縮される。
このようにして、該第一段階中に抽出された該炭化水素は、単純かつ経費のかからない方法で該流体から分離し、また例えば再利用するために回収することができる。
【００１７】
さらに、該炭化水素を含まない該流体は、このようにして容易に回収され、また該超臨界状態に戻した後に、有利にはこの方法の該第一段階に再循環される。
該第一段階の終了時点において、該触媒は、高効率で、その表面上に存在する、炭化水素を高比率では含まないものとされており、また直接、次の酸素の存在下で熱処理を行う段階に掛けられ、該熱処理中に、該第一段階中に除去されなかったコークスが燃焼されることになる。
該触媒内の温度の厳密な制御は、この第二段階の実施に際して本質的なことである。というのは、該温度は、該コークスの可能な限り完全な燃焼を可能とするのに十分に高い値でなければならないからである。しかし、局所的であれ、600℃を越える温度であってはならない。なぜならば、この温度は、該触媒の多孔度の低下をもたらすことによって、該触媒を害する作用を持つ可能性があるからである。
【００１８】
好ましくは、この第二段階において、該熱処理全体又はその一部は、350℃〜550℃なる範囲の温度にて行われる。
該触媒内の温度は、それ自体公知の方法、例えば該触媒本体内に適切に配置された熱電対を用いて、制御することができる。
該第二段階は、酸素の存在下で、例えば酸素を含むガス流を用いて行われる。このガスは、例えば純粋な空気又は酸素分圧を増減して、21kPを越える及びそれ以下の分圧とするように、追加の酸素若しくは不活性ガス、特に窒素ガスと混合状態にある空気で構成されたものであり得る。
該ガスの酸素含有率は、好ましくは、該燃焼温度に良好な制御性を及ぼすように調節される。この含有率は、該第二段階中、一定値に固定することができ、これとは逆に時間の経過と共に変えることもできる。
【００１９】
上記ガスの流量も、上記燃焼を制御する目的で調節することができる。
該第二段階は、異なる温度にて、及び/又は可変量の酸素の存在下で行われる、数段階を含むことができる。
該第二段階の全期間は、一般的に処理すべき該触媒の量、該触媒の組成、該触媒の表面上に存在するコークスの量及び稼働条件(温度、酸素含有率)に依存する。この期間は、温度の増大に伴って減少する。該期間は、一般的に0.05〜20時間なる範囲及び好ましくは0.1〜10時間なる範囲内にある。
該第二段階は、有利には、該触媒中の炭素含有率が、該触媒の全質量を基準として、2質量％に等しいか又はそれ未満、好ましくは1質量％に等しいか又はそれ未満、及びより好ましくは0.5質量％に等しいか又はそれ未満となるまで継続される。
【００２０】
本発明によれば、前記第一及び第二段階は連続しており、即ち該第二段階は、該触媒の如何なる中間的処理段階を経ずに、該第一段階の直後に行われる。従って、本発明の方法は、特に上記第一段階と第二段階との間に、該触媒を乾燥する段階を含まない。該第一段階及び該第二段階間での、該触媒の場合による保存は、処理段階とは見做されない。
本発明によるこれら2段階の組合せが、とりわけ有益であることが明らかになった。従って、該第一段階は、付随的にコークスを生成することなく、あるいは既に存在するコークスの変換を伴うことなしに、該触媒の表面に存在する炭化水素の効率的な除去を可能とし、このことは、温和な条件下で、特に低い温度及び/又は短期間にて、該第二段階を実施することを可能とする。
除去すべき、該触媒上に存在する該コークスの傾向、性質を、実験室テストによって容易に評価することができる。特に、該触媒上に存在する該コークスの燃焼速度は、標準的なテストを利用して評価することができ、該標準的なテストは、該触媒の炭素含有率を、該触媒の全質量に対して、0.5質量％に等しい値にまで低下するのに要する時間を測定することからなる。
【００２１】
該テストは、前もって遊離炭化水素を含まないものとされた該使用済み触媒を、例えば500℃に予熱され、空気流でフラッシング処理された炉内に入れ、時間の関数として炭素の焼失速度を測定することからなる。このテストは、特に工業的な規模で該コークスを燃焼する段階の稼働条件を予測し、かつ規定するために利用される。
特に、本発明による方法は、該コークスの良好な燃焼速度を与えることが明らかにされている。
従来技術の再生方法と比較して、本発明の方法は、このように、エネルギーを実質的に節減することを可能とし、かつ該再生された触媒の活性に関してもより効率的であることが立証されており、即ち該触媒の多孔度(孔体積、比表面積)及びその活性サイトは保存されており、このことが該触媒の活性のより良好な回復を可能とする。
【００２２】
さらに、従来技術の再生方法と比較して、本発明の方法は、該触媒をストリッピング処理することなしに、即ち該触媒をガス流、例えばスチーム又は窒素ガス流を用いて洗浄することなしに、直接使用済み触媒を再生することを可能とする。
これは、従来の方法が、特に発火又は爆発の危険性のために、多量の炭化水素が充填された状態にある触媒を、直接再生することを不可能としているためである。即ち、従来の方法は、一般的にインシチュウ法で又はエクスシチュウ法で実施することのできる、該触媒をストリッピング処理する予備段階を必要とする。
即ち、本発明の方法は、一方では、該予備的なストリッピング段階を行うことなしに実施することができ、また他方では、対応する炭化水素を再利用するために、これらを容易に回収することを可能とする。
【００２３】
好まし一態様において、本発明の方法を利用して再生すべき該触媒は、該触媒の全質量に対して、1〜40質量％なる範囲の量の炭化水素を含んでいる。
本発明の方法の上記2つの段階は、多かれ少なかれ統合、一体化することができる。該第一段階は、例えば唯一つの反応器又は並列に配置された数個の反応器を用いてバッチ式で実施することができる。並列に配置された数個の反応器を用いる場合、好ましくは連続式に実施される、該第二段階との一体化は容易であり、該統合により、中間的な保存の期間を短縮することが可能となる。
本発明の方法は、オフサイト、即ち触媒が使用される装置外で行われる。換言すれば、本発明の方法を利用して、1又はそれ以上の別々のプラント内で再生処理する前に、該触媒を該装置から排出する必要がある。
【００２４】
本発明による該再生方法は、場合により、上述の2つの段階に加えて、上記第一段階の前及び/又は上記第二段階の後に行われる、1又はそれ以上の追加の処理段階を含むことができる。
従って、本発明の方法は、該触媒を活性化するための、1又はそれ以上の最終段階を含むことができ、その目的は該触媒を使用する直前に、触媒サイトを活性化することにある。
本発明の方法は、オイルの精製及び石油化学製品の分野で、炭化水素の処理及び/又は転化において使用された任意の使用済み触媒を、効率よく再生することを可能とする。
これらの触媒は、一般に小さな固体粒子、例えばビーズ、多かれ少なかれ円筒形状を持つ粒子、又は押出し物として与えられる。これらは、一般的に50〜500m2/gなる範囲及び好ましくは100〜300m2/gなる範囲の、BET法により測定された比表面積、0.25〜1 mL/gなる範囲の、窒素吸着法により測定された孔体積及び7〜20nmなる範囲の、窒素吸着法により測定された平均孔径を示す。
【００２５】
これら触媒は、一般的に1種又はそれ以上の耐火性無機酸化物、例えばシリカ及び/又はアルミナ、又はゼオライトで構成される多孔質担体を含み、該担体上には、例えば元素周期律表第VIII族及び第VIb族の金属から選択される、1種又はそれ以上の触媒的に活性な金属を堆積させることができる。
従って、本発明の方法は、炭化水素の水素化処理及び/又は水素化転化用の触媒を再生するために、特に効果的であることが確かめられている。該用語「炭化水素の水素化処理及び水素化転化」とは、それ自体公知である如く、水素の存在下で行われ、また該炭化水素分子の構造を変更するための、及び/又は望ましからぬ化合物、例えば特に硫黄を基本とする、また窒素を基本とする、芳香族又は金属化合物を、該炭化水素の混合物から除去するための処理を表す。非-限定的な例として、水素化分解、改質又は水素添加工程及び水素化処理工程、例えば水素化脱硫工程、水素化脱窒工程、水素化脱芳香族化工程又は水素化脱金属化工程を挙げることができる。
【００２６】
これらの方法において使用される触媒は、元素周期律表第VIb族元素から選択された少なくとも1種の金属、例えばモリブデン、タングステン又はクロムとの組合せで、元素周期律表第VIII族元素から選択された少なくとも1種の金属、例えばコバルト、ニッケル、鉄、プラチナ又はパラジウムを含む。該第VIII族元素から選択される少なくとも1種の金属の含有率は、一般的に該触媒の全質量に対して、0.1〜10質量％なる範囲にあり、また該第VIb族元素から選択される少なくとも1種の金属の含有率は、一般的に該触媒の全質量に対して、1〜20質量％なる範囲にある。
これら金属は、1種又はそれ以上の耐火性無機酸化物、例えば特にアルミナ、シリカ、シリカ/アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタン及びホウ素酸化物、並びにこのような酸化物の混合物を主成分とする担体上に堆積される。
とりわけ、本発明の方法は、アルミナを主成分とする担体上に堆積された、CoMo、NiMo、NiW又はNiCoMo金属の組合せを含む触媒の再生に対して特に適している。
本発明の方法は、またゼオライトを主成分とする触媒の再生のために特に効果的であることが確認されている。
【００２７】
以下の実施例は、純粋に本発明を例証するために与えられるものである。
実施例
触媒の特徴付け
以下の実施例においては、触媒上に存在する、除去すべきコークスの傾向、性質を、以下のテストを利用して測定した。これは、500℃における該コークスの燃焼速度の測定を可能とする。
使用済み触媒のサンプルを、4つの金属アッセイ用ルツボに入れ(各アッセイルツボに、250mgの触媒)、これらを、500℃に加熱され、通風されている炉内に入れた。該空気流は、該酸化反応に必要とされる化学量論量を悠に越えて高く、従って該燃焼は一定の酸素分圧にて起る。
【００２８】
該アッセイルツボを、一定の時間間隔で該炉から順次取出し、該触媒サンプルの残留炭素含有率を測定した。このようにして、時間の経過に伴う、該触媒上の該残留炭素含有率における変動を表すカーブを作成した。このカーブは、0.5質量％なる炭素含有率に至るまでに要する時間の決定を可能とする。
分単位で表されるこの時間を、以下において「リゲテスト(regetest)」と呼ぶことにする。
以下の実施例において、該リゲテストは、一方では該触媒サンプル上に存在するコークスの燃焼速度の測定を可能とし、また他方ではこれら同一のサンプル上に存在する該コークスの燃焼の第二段階を構成する。
以下の実施例においては、該触媒の炭素及び硫黄含有率を、「レコ(LECO)」なる商品名の分析器を用いて測定し、また比表面積を、BET法を利用して測定した。
該触媒の遊離炭化水素含有率を、トルエンを用いたソックスレー抽出に掛け、引続きオーブン内で140℃にて乾燥したサンプルの質量における変動から評価した。この方法の下方の検出限界は、0.3質量％である。
【００２９】
実施例1(比較例)
本実施例は、アルミナ担体上に担持されたコバルトとモリブデンとを主成分とし、19.3質量％なる炭化水素、25.6質量％なる炭素及び11.4質量％なる硫黄を含有する、使用済みの市販の水素化処理触媒を出発物質として実施した。
この触媒を、以下のような方法で、不活性ガス雰囲気下で、該炭化水素及び揮発性化合物を抽出する第一段階の処理に付した：この触媒100gを、周囲温度にて管状炉に入れ、30 Sl/hなる窒素気流下で450℃に加熱したが、その際、10℃/分なる割合での温度上昇及びこれに続く450℃にて3時間に及ぶ静止段階が観測された。
この触媒を、この第一段階の終了時点において分析した。即ち、これは、0.3質量％未満の遊離炭化水素、11.9質量％なる炭素及び12.4質量％なる硫黄を含んでいた。
この際の「リゲテスト」は、29分間なる時間を与えた。
このようにして得られた該再生触媒は、0.1質量％なる炭素含有率、0.4質量％なる硫黄含有率、及び188m2/gなる比表面積を示した。
【００３０】
実施例２(本発明による実施例)
本実施例は、実施例1において使用したものと同一の、使用済みの市販の触媒を出発物質として実施した。
この触媒を、以下のような方法で、超臨界状態にある二酸化炭素(CO2)を用いて、該触媒をフラッシング処理することによる、該炭化水素及び揮発性化合物を抽出する第一段階の処理に付した：
該二酸化炭素を、その臨界温度(31℃)以上の温度及びその臨界圧力(74×105Pa)以上の圧力下に置いた。
100gの使用済み触媒を、通気性金属アッセイルツボ内に入れた。このとき、該ルツボは、流量200kg/hの超臨界状態にあるCO2によりフラッシングされた抽出デバイス中に配置され、80℃なる温度及び10MPa(10×106Pa)なる圧力下にあり、また抽出時間は3時間であった。
【００３１】
該超臨界状態にあるCO2の流れに溶解され、かつこれに同伴された炭化水素を、別の容器に回収した。該容器内で、該CO2の圧力は低下され、結果として該CO2は、そのガス状態へと変化する。
この第一段階の終了時点において、該触媒を分析したところ、該触媒が、0.3質量％未満の遊離炭化水素、11.1質量％の炭素及び12.4質量％の硫黄を含むことが分かった。
この際の「リゲテスト」は、17分間なる時間を与えた。
このようにして得られた該再生触媒は、0.1質量％なる炭素含有率、0.4質量％なる硫黄含有率、及び190m2/gなる比表面積を示した。
【００３２】
実施例３(比較例)
本実施例は、ゼオライトを主成分とし、5.2質量％の炭化水素及び10.2質量％の炭素を含んでいる、石油化学製品の製造において使用されている、使用済みの市販の触媒を出発物質として実施した。
この触媒100gを、不活性ガス雰囲気下で、該炭化水素及び揮発性化合物を抽出する第一段階の処理に付したが、この段階は、実施例1において記載した方法と厳密に同一の方法で行った。
この第一段階の終了時点において、該触媒を分析したところ、該触媒が、0.3質量％未満の遊離炭化水素及び9.4質量％の炭素を含んでいることが分かった。
この際の「リゲテスト」は、82分間なる時間を与えた。
このようにして得られた該再生触媒は、0.1質量％なる炭素含有率及び295m2/gなる比表面積を示した。
【００３３】
実施例４(本発明の実施例)
本実施例は、実施例3において使用したものと同一の、使用済みの市販の触媒を出発物質として実施した。
この触媒100gを、超臨界状態にある二酸化炭素(CO2)を用いて、該触媒をフラッシング処理することにより、該炭化水素及び揮発性化合物を抽出する第一段階の処理に付したが、この段階は、実施例2において記載した方法と厳密に同一の方法で行った。
この第一段階の終了時点において、該触媒を分析したところ、該触媒が、0.3質量％未満の遊離炭化水素及び9.1質量％の炭素を含んでいることが分かった。
この際の「リゲテスト」は、65分間なる時間を与えた。
このようにして得られた該再生触媒は、0.1質量％なる炭素含有率及び299m2/gなる比表面積を示した。
【００３４】
実施例５(比較例)
本実施例は、アルミナ担体上のニッケル及びモリブデンを主成分とする、ボトムの水素化処理用の、半-新鮮な市販の触媒を出発物質として実施した。
この触媒を、工業的規模の装置に初めて投入し、また装入原料と接触させた後、初めから不十分な有効性を示すことが確認された。そこで、ガス油で含浸されたこの触媒を、再生するために該装置から放出させた。
これは、39.4質量％の炭化水素及び35質量％の炭素を含んでいた。
この触媒100gを、不活性ガス雰囲気下で、該炭化水素及び揮発性化合物の抽出を行う第一段階に付した。この段階は、実施例1に記載のものと厳密に同一の方法で実施した。
この第一段階の終了時点において、該触媒を分析したところ、このものが、0.3質量％未満の遊離炭化水素及び5.5質量％の炭素を含んでいることが分かった。
この際の「リゲテスト」は、12分間なる時間を与えた。
このようにして得られた該再生触媒は、0.1質量％なる炭素含有率及び170m2/gなる比表面積を示した。
【００３５】
実施例６(本発明による実施例)
本実施例は、実施例5において使用したものと同一の半-新鮮な市販の触媒を出発物質として実施した。
この触媒100gを、実施例2に記載した方法と厳密に同一の方法で、超臨界状態にある二酸化炭素(CO2)を使用して該触媒をフラッシングすることにより、該炭化水素及び揮発性化合物の抽出を行う第一段階の処理に付した。
この第一段階の終了時点において、該触媒を分析したところ、このものが、0.3質量％未満の遊離炭化水素及び1.5質量％の炭素を含んでいることが分かった。
この際の「リゲテスト」は、4分間なる時間を与えた。
このようにして得られた該再生触媒は、0.1質量％なる炭素含有率及び172m2/gなる比表面積を示した。
実施例1〜6において得られた結果を、以下の表1に集めて照合した。
【００３６】
【表１】
0005855476.tif 000002
【００３７】
上記の結果は、本発明の方法が、実質的に温和な条件下、即ち著しく短縮された期間内での、コークスの燃焼段階の実施を可能とすることを立証している。
また、このことから、比較法の時間と同一時間であるが、より低温における該コークスの燃焼を実施できるという利益を得ることも可能である。
これらの利点は、エネルギーにおける大幅な節減に加えて、該触媒活性のより良好な再生をも可能とする。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕固体触媒のオフサイト再生方法であって、以下の2つの連続する段階：
・超臨界状態にある1種又はそれ以上の流体を使用して、該固体触媒からその表面上に存在する炭化水素の少なくとも一部を抽出するように、該固体触媒を洗浄する第一段階；この第一の段階に続く
・該触媒の表面上に存在するコークスの少なくとも一部を、酸素の存在下、かつ300℃〜600℃なる範囲の温度での、該触媒の加熱処理によって燃焼する第二の段階
を含むことを特徴とする、前記固体触媒のオフサイト再生方法。
〔２〕前記超臨界状態にある流体が、二酸化炭素、水、軽質アルカン、例えば特にメタン、エタン、プロパン、ブタン又はペンタン、及びこれらの混合物から選択される、前記〔1〕に記載の方法。
〔３〕前記超臨界状態にある流体が二酸化炭素である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の方法。
〔４〕前記第一段階が、31℃に等しいか又はそれ以上の温度にて、及び7.38MPaに等しいか又はそれ以上の圧力下で行われる、前記〔3〕に記載の方法。
〔５〕前記第一段階が、35〜250℃なる範囲、及び好ましくは50〜100℃なる範囲の温度にて行われる、前記〔3〕又は〔4〕に記載の方法。
〔６〕前記第一段階が、7.5〜60MPaなる範囲、好ましくは8〜40MPaなる範囲及びより好ましくは8〜20MPaなる範囲の圧力下で行われる、前記〔3〕〜〔5〕の何れか1項に記載の方法。
〔７〕前記超臨界状態にある流体が水であり、かつ前記第一段階が、374℃に等しいか又はそれ以上の温度にて、及び22.1MPaに等しいか又はそれ以上の圧力下で行われる、前記〔1〕又は〔2〕に記載の方法。
〔８〕前記超臨界状態にある流体が、前記炭化水素に対するその抽出能力を変更するために、純粋な状態で、又は1種又はそれ以上の補助溶媒及び/又は添加剤との混合物として使用される、前記〔1〕〜〔7〕の何れか1項に記載の方法。
〔９〕前記超臨界状態にある流体が、1〜15質量％なる範囲の水を含む二酸化炭素である、前記〔1〕〜〔6〕及び〔8〕の何れか1項に記載の方法。
〔１０〕前記第一段階が、前記触媒の質量に対する前記超臨界状態にある流体の質量基準での1時間当たりの流量の比で表して、10〜3,000h-1なる範囲及び好ましくは100〜1,000h-1なる範囲にある、一定量の該超臨界状態にある流体を循環させることにより行われる、前記〔1〕〜〔9〕の何れか1項に記載の方法。
〔１１〕前記第二段階の全体又はその一部が、350℃〜550℃なる範囲の温度にて行われる、前記〔1〕〜〔10〕の何れか1項に記載の方法。
〔１２〕前記第二段階が、2質量％に等しいか又はそれ未満、好ましくは1質量％に等しいか又はそれ未満及びより好ましくは0.5質量％に等しいか又はそれ未満という、前記触媒の全質量に対する該触媒の炭素含有率が達成されるまで、継続される、前記〔1〕〜〔11〕の何れか1項に記載の方法。
〔１３〕前記方法が、前記触媒をストリッピング処理する予備段階、即ちスチーム又は窒素等のガス流を用いて該触媒を洗浄処理する予備段階を含まない、前記〔1〕〜〔12〕の何れか1項に記載の方法。
〔１４〕前記再生すべき触媒が、該触媒の全質量に対して、1〜40質量％なる範囲の量の炭化水素を含む、前記〔1〕〜〔13〕の何れか1項に記載の方法。
〔１５〕前記触媒が、炭化水素の処理及び/又は転化用の触媒、及び好ましくは炭化水素の水素化処理及び/又は水素化転化用の触媒である、前記〔1〕〜〔14〕の何れか1項に記載の方法。