(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔及び２乃至５０ｎｍであるメソ気孔を含み、比表面積が６００乃至１，０００ｍ２／ｇである、多孔性窒化ホウ素。
【請求項２】
前記メソ気孔を０．４乃至０．７ｃｍ３／ｇ含む請求項１に記載の多孔性窒化ホウ素。
【請求項３】
前記マイクロ気孔を０．１乃至０．４ｃｍ３／ｇ含む請求項１に記載の多孔性窒化ホウ素。
【請求項４】
前記マイクロ気孔及びメソ気孔を含む気孔の総体積に対して、前記メソ気孔の体積比率が３０％以上である請求項３に記載の多孔性窒化ホウ素。
【請求項５】
ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合する段階；
前記混合された混合物を加熱してハロゲン気体と反応させる段階；及び
水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性窒化ホウ素の製造方法。
【請求項６】
前記ホウ素ソースはＴｉＢ２であり、前記窒素ソースはＴｉＮである請求項５に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
【請求項７】
前記ホウ素ソースと前記窒素ソースを混合すると同時に、または混合する段階後に、前記混合物を粉砕する段階をさらに含む請求項５に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
【請求項８】
前記混合物を粉砕する段階は、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて遂行する請求項７に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン気体は、塩素（Ｃｌ２）気体である請求項５に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
【請求項１０】
前記混合された混合物をハロゲン気体と反応させる段階は、３００乃至１，２００℃の温度で５分乃至５時間遂行する請求項５に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
【請求項１１】
前記水素雰囲気下で加熱する段階は、４００乃至１，０００℃の温度で遂行する請求項５に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔性窒化ホウ素及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は高気孔及び高比表面積を有する多孔性窒化ホウ素及びその製造方法に関するものである。本出願は２０１２年７月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００８２７１６号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、触媒、燃料電池、２次電池電極材料、スーパーキャパシタ、複合材料、ガスセンサー、太陽電池、各種電子素子などの多方面の産業に適用される利用価値の大きい材料である。炭素は非常に多様な形態に応用されている。
特に、炭素繊維、炭素ナノチューブなどは高い伝導度を有しながらも機械的物性が非常に高く、比表面積が非常に高い活性炭または非晶質炭素の場合、高い気孔度及び安定な炭素の特性で燃料電池及び２次電池の電極材料分野で多く研究が行なわれている。また、炭化水素及び水素などの燃料用気体貯蔵物質または汚染された地域や二酸化炭素などの人体に有害な気体を精製できる分離母体としても注目を集めている。
【０００３】
最近、多孔性炭素材料としてカーバイド由来炭素（Ｃａｒｂｉｄｅ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃａｒｂｏｎ、以下、ＣＤＣ）物質が研究され大きい関心を集めている（Ｇｏｇｏｔｓｉｅｔ  ａｌ．  １９９７  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ７：１８４１−１８４８；Ｂｏｅｈｍ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｒｏｃ．  １２ｔｈ  Ｂｉｅｎｎｉａｌ  Ｃｏｎｆ．  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ１４９−１５０（Ｐｅｒｇａｍｏｎ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  １９７５）。非晶質相のＣＤＣは大部分２ｎｍ以下のマイクロ気孔を有しており、したがって、水素貯蔵に使用できる理想的な気孔の大きさの０．６〜０．９ｎｍの気孔のみを選択的に生成することができると報告した。
【０００４】
しかし、２ｎｍ以上のメソ気孔も、半導体または大きさの大きい気体貯蔵、医学用治療剤の吸着母体または潤滑油の吸着剤など非常に多様な産業で相対的に大きい気孔の需要が非常に大きい。
【０００５】
最近は単純に比表面積、気孔大きさの調節だけでない、気孔体積の調節がさらに重要な特性として注目を集めている。したがって、気孔調節のために多様な原料を用いてＣＤＣ合成を試みた。ＣＤＣの原料物質としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＨｆＣ、Ａｌ４Ｃ３など大部分の炭化物が使用されたが、若干の差以外には、炭化物の金属原子種類によって注目を集めるほどの結果を示していないため、まだ２ｎｍ以上のメソ気孔まで形成可能なＣＤＣについては報告されたことがない。
【０００６】
窒化ホウ素（ＢＮ）はこのような炭素素材（ｃａｒｂｏｎｏｕｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に比べて理論的に１．５倍以上の結合エネルギーを有している物質である。これは窒化ホウ素の極性（ｈｅｔｅｒｏ−ｐｏｌａｒｉｔｙ）に起因したことであり、界面によれば、炭素素材の場合は０．０５〜０．０６ｅｖ／ａｔｏｍである反面、ＢＮは０．０９〜０．１ｅｖ／ａｔｏｍであった。これに関する様々な研究が報告されたことがあり、鋳型法（ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｍｅｔｈｏｄ）、置換法（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）が現在まで知られた主要合成方法である。但し、今まで報告された窒化ホウ素の比表面積（ＳＳＡ）は炭素素材に比べて非常に低い状態である。これを効果的に増やす方案が確保されたら窒化ホウ素物質が炭素素材を含む様々な気孔素材を代替できるはずである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｇｏｇｏｔｓｉｅｔ  ａｌ．  １９９７  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  ７：１８４１−１８４８
【非特許文献２】Ｂｏｅｈｍ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｒｏｃ．  １２ｔｈ  Ｂｉｅｎｎｉａｌ  Ｃｏｎｆ．  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ１４９−１５０（Ｐｅｒｇａｍｏｎ，  Ｏｘｆｏｒｄ，  １９７５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、マイクロ気孔及びメソ気孔を有する高比表面積の多孔性窒化ホウ素を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記多孔性窒化ホウ素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するために、本発明は、直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔及び２乃至５０ｎｍであるメソ気孔を含む多孔性窒化ホウ素を提供する。
【００１１】
また、本発明は、
ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合する段階；
前記混合された混合物を加熱してハロゲン気体と反応させる段階；及び
水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性窒化ホウ素の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔性窒化ホウ素によれば、直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔及び２ｎｍ以上のメソ気孔を含む多孔性窒化ホウ素を提供することによって相対的に大きい気孔が要求される多様な応用分野で有用に用いることができる。
また、本発明の多孔性窒化ホウ素の製造方法によれば、簡単な方法で用途によって多様な大きさの気孔と比表面積を有する多孔性窒化ホウ素を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１乃至４によって製造された窒化ホウ素粉末のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図２】実施例１乃至４によって製造された窒化ホウ素粉末の窒素吸着結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の多孔性窒化ホウ素は、直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔及び２乃至５０ｎｍであるメソ気孔を含む。
また、本発明の多孔性窒化ホウ素の製造方法は、ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合する段階；前記混合された混合物を加熱してハロゲン気体と反応させる段階；及び水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性窒化ホウ素の製造方法を提供する。
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の多孔性窒化ホウ素及びその製造方法を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一側面によれば、本発明は、直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔及び２乃至５０ｎｍであるメソ気孔を含む多孔性窒化ホウ素を提供する。
【００１７】
本発明の多孔性窒化ホウ素（ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ）は、カーバイド由来炭素（Ｃａｒｂｉｄｅ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃａｒｂｏｎ、ＣＤＣ）と類似の方法で収得できる。カーバイド由来炭素は、カーバイド化合物をハロゲン元素含有気体と熱化学反応させてカーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造される炭素であって水素貯蔵物質及び電極材料として既存の活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）に比べて良好な物性を示すため関心を集めている。
【００１８】
多孔性窒化ホウ素において、２ｎｍ未満のマイクロ気孔を有する多孔性の多孔性窒化ホウ素は知られているが、２ｎｍ以上の大きさを有するメソ気孔を有する多孔性窒化ホウ素は報告されたことがない。
【００１９】
本発明において、マイクロ気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）は直径が約２ｎｍ未満である気孔を意味し、メソ気孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）は直径が約２ｎｍ以上、例えば約２乃至約５０ｎｍである気孔を意味する。
【００２０】
本発明の多孔性窒化ホウ素は、表面に複数の気孔が形成されており、マイクロ気孔及びメソ気孔を全て含む。
【００２１】
前記のように、本発明の多孔性窒化ホウ素は、２ｎｍ未満のマイクロ気孔と２ｎｍ以上のメソ気孔を共に有することによって、水素のような大きさが小さい気体の貯蔵や吸着だけでなく相対的に大きい気孔が要求される領域、例えば、水素より大きさが大きい気体の貯蔵、医学用治療剤の吸着母体または潤滑油の吸着剤、触媒、スーパーキャパシター（ｓｕｐｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の電極、フィルターなど多様な応用分野で有用に使用できる。
【００２２】
また、本発明の多孔性窒化ホウ素において、前記マイクロ気孔の体積の分率は、前記マイクロ気孔及びメソ気孔を含む気孔の総体積に対して約３０％以上、例えば約３０乃至約９０％、好ましくは約４０％乃至約８０％であり得る。前記気孔の体積は、特定温度を維持した状態で、例えば液体窒素を用いて７７Ｋを維持しながら、窒素気体を０気圧から１気圧まで入れながら吸着した窒素の量を体積に換算して測定する。この時、気孔に気体が満ちている状態を基準に気孔の体積を全体体積で割れば気孔の体積比率が分かる。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、本発明の多孔性窒化ホウ素でマイクロ気孔は約０．１乃至約０．４ｃｍ３／ｇ含まれ、メソ気孔は約０．４乃至約０．７ｃｍ３／ｇ含まれる。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、本発明の多孔性窒化ホウ素の比表面積は約３００ｍ２／ｇ以上であり、例えば約３００乃至約１，２００ｍ２／ｇ、好ましくは約５００乃至約１，２００ｍ２／ｇ、より好ましくは約６００乃至約１，０００ｍ２／ｇであり得る。前記比表面積は特定温度を維持した状態で、例えば液体窒素を用いて７７Ｋを維持しながら、窒素気体を０気圧から１気圧まで入れながらそれぞれの圧力条件で吸着した窒素の量を単分子層に窒素が吸着したという仮定下に下記計算式１を通じて求められる。
【００２５】
［計算式１］
ＳＳＡ＝Ｖｍｏｎｏ／２２４００＊σ＊Ｎ＝４．３５Ｖｍｏｎｏ
（ＳＳＡ＝比表面積［ｍ２／ｇ］、Ｖｍｏｎｏ＝気孔体グラム当り窒素の単分子層吸着測定体積［ｍ３／ｇ］、２２４００＝窒素１ｍｏｌの体積［ｍ３／ｍｏｌ］、 σ＝窒素の断面積（ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ａｒｅａ［ｍ２／ａｔｏｍ］、Ｎ＝アボガドロ数［ａｔｏｍ／ｍｏｌ］）
【００２６】
本発明の多孔性窒化ホウ素は、ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合した後に加熱して化合物を形成した後、ホウ素と窒素を除いた残りの元素を抽出することによって収得でき、後述する多孔性窒化ホウ素の製造方法でより詳しく説明する。
【００２７】
本発明の他の一側面によれば、ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合する段階；前記混合された混合物を加熱してハロゲン気体と反応させる段階；及び水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性窒化ホウ素の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、前記ホウ素ソースはＴｉＢ２のようなホウ素金属化合物であってもよく、前記窒素ソースはＴｉＮのような窒素金属化合物であってもよい。
【００２９】
前記ホウ素ソースと前記窒素ソースの組成比は、ホウ素原子（Ｂ）と窒素原子（Ｎ）の化学量論的比（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）が実質的に１：１になるように、即ち、Ｂｏｒｏｎ−Ｎｉｔｒｉｄｅ結合をするように調節できる。
【００３０】
従来の多孔性窒化ホウ素を合成する方法としては、高気孔炭素物質をボロン酸化物と混合した後、約１，５００℃の高温条件で窒素雰囲気で置換過程を通じて合成する方法がある。または、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、高気孔炭素物質を母体にしてホウ素前駆体を用いて鋳型法（ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｍｅｔｈｏｄ）を使用することが知られている。しかし、このような方法は、合成温度が非常に高温で行なわれなければならず、高価の前駆体を必要とし、適切な後処理なしでは高純度を得ることができないという短所を有している。しかし、本発明の多孔性窒化ホウ素の製造方法によれば、簡単な方法と安価な前駆体を用いて用途によって多様な大きさの気孔と比表面積を有する多孔性窒化ホウ素を相対的に低温の条件で容易に製造することができる。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、前記ホウ素ソースと前記窒素ソースを混合する段階以後に、または、混合と同時に粉砕する工程を行なってもよい。前記粉砕工程は、例えば、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて行なうことができる。前記高エネルギーボールミルを用いることによって前記ホウ素ソースと前記窒素ソースの混合物をより均一に混合することができ、また、一般的なボールミルより混合物に高いエネルギーでを加えて粉砕するので欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の量を増加させ安定的に多孔性素材を製造することができる。
【００３２】
前記高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）を用いて粉砕する時、例えば、アトリターミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌ）、遊星型ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）、または水平型ミル（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｍｉｌｌ）などの手段を用いることができ、ＢＰＲ（ｂａｌｌ−ｔｏ−ｐｏｗｅｒ  ｒａｔｉｏ）が約１０：１以上、ミリング速度は約５０ｒｐｍ以上として乾式に粉砕することが好ましい。
【００３３】
前記混合された混合物をハロゲン気体と反応させる段階は、約３００乃至約１，２００℃の温度で加熱時間は約５分乃至約５時間、好ましくは約６００乃至約８００℃の温度で約１時間乃至約４時間加熱して行なうことができる。この時使用されるハロゲン気体は塩素気体（Ｃｌ２）を使用することが好ましい。
【００３４】
前記混合された混合物をハロゲン気体と反応させることによって、前記混合物においてホウ素及び窒素を除いた元素は抽出され、これら元素があった位置に気孔が生成され、多孔性窒化ホウ素を収得することができる。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、上記式１で示される化合物をハロゲン気体と反応させる段階以後に、水素雰囲気下で約４００乃至約１，０００℃、好ましくは約４００乃至約８００℃の温度で加熱して熱処理する段階を行うことによって残余ハロゲン気体を除去することができる。
【００３６】
また、本発明の一実施形態によれば、前記水素雰囲気下で加熱して残余ハロゲン気体を除去する段階後に、気孔を活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）する段階をさらに行なってもよい。
【００３７】
前記気孔を活性化する段階を行うことによって、表面にさらに多くの気孔を発生させたり気孔の直径を増加させ単位質量当り表面積をより増加させることができる。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、気孔を活性化する段階は、多孔性窒化ホウ素粉末に対してＨｅまたはＡｒのような非活性気体及びＮ２気体のうちからなる群より選択された一つ以上の気体雰囲気で一定の温度、例えば約２５乃至約１，０００℃に到達するまで加熱した後、前記到達した目標温度で二酸化炭素気体（ＣＯ２）を流しながら一定時間、例えば約１０分乃至約２時間加熱することによって遂行できる。前記のように二酸化炭素を投入する以前に非活性気体を利用すれば気孔活性化を効果的に達成することができる。
【００３９】
以下、次の実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかし、次の実施例に対する説明は本発明の具体的な実施の可能性を特定して説明するものに過ぎず、本発明の権利範囲をこれらに記載された内容で限定したり制限解釈しようと意図するのではない。
【実施例】
【００４０】
実施例１
目標となるＢとＮの比率を１：１に近接するようにして結合する元素との化学量論的比（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）がＢｏｒｏｎ−Ｎｉｔｒｉｄｅ結合をするようにＴｉＢ２１．０７８８ｇとＴｉＮ１．９２１２ｇを準備して混合した。
【００４１】
これらを遊星型ミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ）で２５０ｒｐｍ条件でＢＰＲ（Ｂａｌｌ−ｔｏ−Ｐｏｗｄｅｒ  Ｒａｔｉｏ）３０：１の条件で２０時間乾式にＹＳＺ（Ｙｉｔｔｒｉｕｍ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ボールを用いて粉砕した。
【００４２】
製造された化合物粉末を５００℃で３時間塩素気体で処理した後、６００℃で２時間水素雰囲気で熱処理することによって残余塩素気体を除去して多孔性窒化ホウ素粉末を収得した。
【００４３】
実施例２乃至４
塩素気体で処理する温度を異にしたことを除いては実施例１と同様な方法で多孔性窒化ホウ素粉末を製造した。
【００４４】
各実施例による多孔性窒化ホウ素の比表面積（ＳＳＡ）、マイクロ気孔の体積及びメソ気孔の体積を測定して下記表１に共に示した。
【００４５】
【表１】
0005916953.tif 000002
【００４６】
上記表１を参照すれば、総比表面積（ＳＳＡ）はマイクロ気孔の体積と比例的な関係にあることが分かる。
【００４７】
図１は実施例１乃至４によって製造された多孔性窒化ホウ素粉末のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【００４８】
図１を参照すれば、実施例１乃至４によって製造された全ての粉末は（００２）ピークと（１０）ピークが示される典型的な乱層の（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）窒化ホウ素の構造を有することが分かる。また、実施例２が最も無定形の（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）特性を示すということも分かる。
【００４９】
図２は実施例１乃至４によって製造された多孔性窒化ホウ素粉末の窒素吸着結果を示すグラフである。図２において、ａｄはａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（吸着）を、ｄｅはｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ（脱着）を意味する。
【００５０】
図２を参照すれば、実施例１の場合、ＩＵＰＡＣの分類を参考にしてみる時、ＩＶタイプの吸着曲線を示し、これはメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の構造であるのを証明する。反面、実施例２、３及び４の場合、ＩタイプとＩＶタイプが同時に示され、これはマイクロ気孔とメソ気孔が全て存在する構造であるのを意味する。
【００５１】
実施例２と３の脱着曲線に示されるヒステリシス曲線（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｌｏｏｐ）もこれらがメソ気孔構造を有しているのを証明する。
【図１】
0005916953.tif 000003
【図２】
0005916953.tif 000004