(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯナノ粒子を基板上に塗布する塗布工程と、
前記基板を焼成して前記ＩＴＯナノ粒子を焼成した膜が充放電電流から算出したラフネスファクターを１０以上２．０×１０３以下にする焼成工程と、
前記基板と、前記基板に対向する基板とでビオロゲン化合物を含む媒体層を挟持させる工程と、を有するエレクトロミック表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程の焼成時間は、３０分以上１２０分未満である請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程の焼結温度は、２００℃より大きく４００℃未満である請求項１記載のエレクトロクロミック表示素子の製造方法。
【請求項４】
一対の基板と、
前記基板の対向する一対の面にそれぞれ形成される電極と、
前記一対の基板間に挟持される媒体層と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、
前記媒体層はビオロゲン化合物を含み、
前記電極の少なくとも一方は、充放電電流から算出したラフネスファクターが１０以上２．０×１０３以下のＩＴＯナノ粒子を焼成した膜であるエレクトロクロミック表示素子。
【請求項５】
前記粒子膜の膜厚は、１５μｍ未満である請求項４記載のエレクトロクロミック表示素子。
【請求項６】
前記粒子膜の充放電電流から算出したラフネスファクターが、フェロシアンイオンの１電子酸化に対応するポテンシャルステップクロノアンペロメトリーを行うことにより算出したラフネスファクターよりも大きい請求項４記載のエレクトロクロミック表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示素子の製造方法及びエレクトロクロミック表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ等情報処理装置の普及に伴い、情報処理装置による処理結果を表示するための表示素子（例えば、液晶表示素子など）が非常に重要となっている。
【０００３】
現在、新たな表示素子として、いわゆるエレクトロクロミック特性を利用した表示素子（エレクトロクロミック表示素子）が提案されている。エレクトロクロミック特性とは、電圧の印加により電気化学的酸化還元反応が起こり、物質の色が可逆的に変化する特性をいう。この特性を利用したディスプレイは、（１）視野性に優れる、（２）大型化が可能である、（３）視野角依存性が少ない、（４）鮮明な表示が可能である、といった利点があり、特に、いわゆる電子ペーパーといった極薄型のディスプレイへの応用が期待されている。
【０００４】
エレクトロクロミック特性を利用した表示素子としては、例えば特許文献１に記載のものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１１１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のエレクトロクロミック表示素子においては、ビオロゲン化合物は、水溶液中で１電子電解還元を受けると不溶性の一電子還元体となり、電極上に堆積して着色膜を形成する。そして、その一電子還元体は緻密な凝集物を形成する。
【０００７】
しかしながら、この凝集物にはイオンの出入りが容易に生じないために酸化される電位を電極に印加しても一電子還元体が完全には２価のビオロゲンには戻らず、消え残りが生じる。この消え残りはゴーストイメージとなり、エレクトロクロミックディスプレイへの応用に際して障害となるという課題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題を解決し、消え残りを低減したエレクトロクロミック表示素子及びエレクトロクロミック表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の一観点に係るエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、ＩＴＯナノ粒子を基板上に塗布する塗布工程と、基板を焼成する焼成工程を有する。
【００１０】
また、上記課題を解決する本発明の他の一観点に係るエレクトロクロミック表示素子は、一対の基板と、基板の対向する一対の面にそれぞれ形成される電極と、一対の基板間に挟持される媒体層と、を有するエレクトロクロミック表示素子であって、媒体層はビオロゲン化合物を含み、電極の少なくとも一方は、ＩＴＯナノ粒子を焼成した膜である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、消え残りを低減したエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態１に係るエレクトロクロミック表示素子の一部断面の概略図である。
【図２】実施例１で用いた電解セルの構造を示す図である。
【図３】ナノ粒子膜の膜厚を２μｍ（ａ）、６μｍ（ｂ）及び１０μｍ（ｃ）とした場合のナノ粒子膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【図４】平板ＩＴＯ電極（ａ）、ナノ粒子膜の膜厚を６μｍ（ｂ）及び膜厚１０μｍとした場合のサイクリックボルタンモグラムを示す図である。
【図５】−０．７５Ｖの電位を５秒間印加したとき（ａ）及び０Ｖの電位を印加した場合（ｂ）のナノ粒子膜電極（厚さ：６μｍ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す図である。
【図６】ＩＴＯ平板電極（ａ）、粒子膜の膜厚６μｍ（ｂ）及び１０μｍ（ｃ）とした場合の吸光度と電位の関係を示す図である。
【図７】ＩＴＯ平板電極（ａ）及び膜厚６μｍのＩＴＯナノ粒子膜電極を用いた場合のクロノアンペログラム（Ｉ−ｔ−１/２のプロット）を示す図である。
【図８】焼結温度を２００℃（ａ）、３００℃（ｂ）、４００℃（ｃ）とした場合のナノ粒子膜の表面形態を示す図である。
【図９】膜厚６μｍとしたＩＴＯ粒子膜電極の着消色の繰り返し特性を示す図である。
【図１０】図９の一部拡大図である。
【図１１】ＩＴＯ平板電極の着消色の繰り返し特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施形態１）
図１は、本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子の一部断面の概略図である。図１に示すとおり、本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子１は、一対の基板２ａ、２ｂと、一対の基板の対向する面のそれぞれに形成される電極３ａ、３ｂと、一対の基板の間に挟持される媒体層４と、を有し、かつ、この媒体層４は、溶媒、ビオロゲン化合物、支持電解質、酸化還元助剤、を含む。図中、一方の電極３ａはＩＴＯナノ粒子を焼成した電極（以下「ＩＴＯナノ粒子膜電極」ともいう。）であり、他方の電極３ｂは、ＩＴＯ平板電極である。
【００１４】
本実施形態において、一対の基板２ａ、２ｂは、電極３ａ、３ｂ及び媒体層４を保持する機能を有するものである。一対の基板２ａ、２ｂそれぞれの材質は同一であっても異なっていてもよいが、ビオロゲン化合物による発色及び消色が確認できるように少なくとも一方が透明な部材で構成されていることが好ましい。本実施形態における一対の基板の材質としては、限定されるわけではないが、例えばガラス、プラスチック、金属等を用いることが好ましい。なお金属等を基板として用いる場合は、酸化膜を形成することでこの上に形成される電極と絶縁しておくことが好ましい。
【００１５】
本実施形態において、一対の基板２ａ、２ｂの上に形成される電極は、少なくとも一方がＩＴＯナノ粒子電極を焼成した電極である。本実施形態に係るＩＴＯナノ粒子膜電極を用いることで、従来に比べ消え残りを大きく低減させることができる。なお、本実施形態においては、一方の電極がＩＴＯナノ粒子膜電極としているが、両方の電極をＩＴＯナノ粒子膜電極であってもよい。
【００１６】
本実施形態にかかるＩＴＯナノ粒子膜電極の膜厚は、限定されるわけではないが、１５μｍ未満であることが好ましく、白色度を有する電極膜とする観点からは、４μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
また、本実施形態にかかるＩＴＯナノ粒子膜電極は、粒子膜の充放電電流から算出したラフネスファクターが、フェロシアンイオンの１電子酸化に対応するポテンシャルステップクロノアンペロメトリーを行うことにより算出したラフネスファクターよりも大きいことが好ましい。より具体的には、粒子膜の充放電電流から算出したラフネスファクターは、１０以上２．０×１０３以下であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０２以上１×１０３以下であり、更に好ましくは２．０×１０２以上２．５×１０２以下である。また、上記の範囲においてフェロシアンイオンの一電子電極酸化電流の値から求めたラフネスファクターが１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは５以下である。
【００１８】
ＩＴＯ平板電極の場合、酸化される電位を電極に印加してもビオロゲン化合物の一電子還元体が完全には２価のビオロゲンに戻らず、消え残りが生じる。この消え残りはゴーストイメージとなり、エレクトロクロミックディスプレイへの応用に際して障害となる。これに対して、本実施形態の上記範囲によればによれば、ＩＴＯ基板上に粒子膜が形成され、電極中に拡散するビオロゲンを“ふるい”にかける機能を有する。この結果、ビオロゲン一電子還元体が蓄積することによって生じる凝集物の形成が、この“ふるい”の効果によって抑制され、消え残りを低減し、ゴーストイメージ形成を防止することができる。
【００１９】
なお、本実施形態において、一対の基板の間の距離としては、液体層に用いる材料、画素電極の厚さ、印加する電圧の範囲等に依存し適宜調整可能であるが、概ね１０μｍ以上１ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上５ｍｍ以下である。
【００２０】
本実施形態において電極３ａ、３ｂは、一対の基板２ａ、２ｂの対向する面にそれぞれ形成されるものであって、この間に所定の電圧を印加することでビオロゲン化合物の発色及び消色を制御することができる。画素電極の占める領域が一画素領域となり、画素電極を複数設けることで、文字等の複雑な画像表示を実現することができる。画素領域の形状は予め表示したい形状となっているセグメントであってもよいし、マトリクス状に並べやすい多角形（例えば四角形）であってもよい。なお複数の画素領域をマトリクス状に配置し、画像表示をより細かく表示する場合、一対の基板の対向する画素領域毎に独立した複数の画素電極を設けておくことが好ましいが、製造を容易にする等の観点から、一方の画素電極を全画素共通のいわゆる共通電極とすることは好ましい一形態である。
【００２１】
ここで、独立した複数の電極が一対の基板の一方に配置されている場合の一例について説明する。基板２ａには、複数の電極３ａが配置されており、各電極３ａは、略平行に配置される複数の走査電極と、これら複数の走査電極と交差して配置される複数の信号電極とにより形成される空間に配置されており、各画素電極は例えば走査電極にゲートが接続されたスイッチング素子を介して信号電極と接続される。
【００２２】
さらに、本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子は、画素電極の間に所望の電圧を印加するために、信号電極、走査電極（間接的に画素電極）と接続される外部電源を有することも好ましい。このようにすることで、上記ビオロゲン化合物及び必要に応じてフェロセン等に電子の授受を可能とし、画像表示が可能となる。なお画像表示が可能となる限りにおいて限定されるわけではないが、一対の電極の間には、０．０１Ｖ/ｃｍ以上、２０００Ｖ/ｃｍ以下の電界が印加されるように電圧を印加することが好ましく、より好ましくは０．１Ｖ/ｃｍ以上、２００Ｖ/ｃｍ以下である。
【００２３】
また本実施形態におけるエレクトロクロミック表示素子は、上記のとおり、媒体層が特定のビオロゲン化合物、支持電解質、溶媒を含む。
【００２４】
ビオロゲン化合物は、具体的には下記式（１）で表される化合物である。
【化１】
0005901009.tif 000002
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル、炭素数６〜２０のアリール又は炭素数７〜２０のアリールアルキルを表す。
【００２６】
また上記Ｒ１及びＲ２がアルキルである場合、ＣｎＨ２ｎ+１（ｎ＝１〜２０）で示される鎖状または分岐状のアルキルであることが好ましく、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル又はオクタデシルであることが特に好ましい。また上記Ｒ１及びＲ２がアリールである場合、フェニル、ナフチル、エテニルフェニルであることが好ましく、エテニルフェニルであることがより好ましい。なおビオロゲン化合物の具体例としては、１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウム、１，１’−ジヘキシル−４，４’−ビピリジニウム、１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム、１，１’−ジノニル−４，４’−ビピリジニウム、１，１’−ジデシル−４，４’−ビピリジニウムが挙げられ、中でも、１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウムまたは１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウムが好ましい。このようなビオロゲン化合物を用いると、前記透明電極に着色物質が好適に析出して発色するため好ましい。
【００２７】
本実施形態に係るビオロゲン化合物は、以下のような電子の授受を行うことで発色状態または消色状態となる。上記式（１）で表されるビオロゲン化合物（無色）は、電子を一つ受け取り着色状態となり、またその後電子一つを放出して上記式（１）で表されるビオロゲン化合物（無色）に戻ることができる。
【００２８】
媒体層におけるビオロゲン化合物の濃度は、発色状態および消色状態となる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば媒体層を構成する、溶媒、ビオロゲン化合物および支持電解質の合計の重量を１００重量部とした場合に、０．０１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上１重量部以下であることが特に好ましい。０．０１重量部以上とすることで優れた視認性が得られるといった効果を得ることができ、０．０５重量部以上とするとこの効果がより顕著となり、０．１重量部とすることでこの効果が特に顕著となる。また、３０重量部以下とすることで、溶液粘度の増加を抑制し応答速度の低下を防ぐことができるといった効果があり、５重量部以下とすることでこの効果がより顕著となり、１重量部以下とすることでこの効果が特に顕著となる。
【００２９】
媒体層における支持電解質は、電圧印加時に電気二重層を形成し、電気化学反応を生じさせるために用いられる化合物である。
【００３０】
支持電解質の具体例としては、上述のような機能を有する限りにおいて限定されるわけではないが、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、（ＣＨ３）４ＮＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＬ、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ｈ２ＳＯ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ４などが挙げられる。
【００３１】
媒体層における支持電解質の濃度は、限定されるわけではないが、媒体層を構成する、溶媒、ビオロゲン化合物および支持電解質の合計の重量を１００重量部とした場合に、０．０１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで充分な電気化学反応の進行が可能となり、０．５重量部以上とするとこの効果が顕著となる。また、５０重量部以下とすることで溶液粘度の上昇を抑制し応答速度の低下を回避でき、１０重量部以下とするとこの効果がより顕著となる。
【００３２】
媒体層における溶媒は、前記ビオロゲン化合物および前記支持電解質を保持するために用いられるものである。
【００３３】
溶媒は、４０容量部以上の水を含む（ただし、溶媒全体を１００容量部とする。）ことが好ましい。前記溶媒１００容量部に対して、水の含有量は４０〜１００容量部であることがより好ましく、５０〜１００容量部であることがさらに好ましく、８０〜１００容量部であることが特に好ましい。
【００３４】
溶媒は、水以外に有機溶媒を含んでいてもよい。前記有機溶媒の含有量は、前記溶媒１００容量部に対して、６０〜０容量部であることがより好ましく、５０〜０容量部であることがさらに好ましく、２０〜０容量部であることが特に好ましい。
【００３５】
溶媒の具体例としては、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール（メタノール、エタノール等）、無水酢酸及びこれらの混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、アルコールであることがさらに好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、アルコールであることが特に好ましい。
【００３６】
溶媒は、視認性の観点から無色透明であることが好ましい。
【００３７】
また、前記溶媒の種類および配合量を適宜設定することにより、ビオロゲン化合物を発色状態とした場合にビオロゲン化合物の凝集状態を効率よく維持することができる。
【００３８】
また、媒体層には電位差を調整し酸化還元を媒介する酸化還元助剤を含有させてもよい。このような酸化還元助剤の具体例としては、フェロセン、フェロシアンイオン、ナフトキノン、ナフトヒドロキノン、ヒドロキノン及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００３９】
以上、本実施形態に係るエレクトロクロミック表示装置によると、消え残りを抑制することができる。
【００４０】
次に、本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子の製造方法について説明する。  本実施形態に係るエレクトロクロミック表示素子の製造方法は、ＩＴＯナノ粒子を基板上に塗布する塗布工程と、基板を焼成する焼成工程と、を有する。
【００４１】
まず、ＩＴＯナノ粒子を基板上に塗布する塗布工程としては、限定されるわけではないが、上記ＩＴＯナノ粒子と、この粒子を分散させる溶媒を含む分散液を基板上に塗布する工程であることが好ましい。
【００４２】
ここで溶媒としては、上記ビオロゲン化合物及びＩＴＯナノ粒子を分散させることができるものであることが好ましく、より好ましくはビオロゲン化合物を溶解させることができる有機溶媒であることは好まし一例である。有機溶媒の場合、特に限定されるわけではないが、アルコールであることは好ましく、例えばメタノール、エタノール、及びブタノール等を例示することができる。なおこの溶媒に対するＩＴＯナノ粒子とビオロゲン化合物の量は、十分に分散できる程度であればよく、特に限定されるものではない。
【００４３】
また、本実施形態において、基板上に分散液を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、様々な方法を用いることができる。例えばディッピング、スピンコーティング、バーコーティング等を採用することができる。
【００４４】
なお、本実施形態において、分散させるＩＴＯナノ粒子の粒径としては、平均粒径が５ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。
【００４５】
そして、塗布の後、室温で乾燥し、その後電気炉中で焼成処理を行うことによりＩＴＯ粒子を含むＩＴＯナノ粒子膜が形成される。ＩＴＯナノ粒子膜の膜厚は、ディッピングと室温での乾燥工程を繰り返すことにより調整することができるし、焼成処理の後改めて塗布工程及び焼成工程を繰り返してもよい。
【００４６】
ＩＴＯ平板電極の場合、酸化される電位を電極に印加してもビオロゲン化合物の一電子還元体が完全には２価のビオロゲンに戻らず、消え残りが生じる。この消え残りはゴーストイメージとなり、エレクトロクロミックディスプレイへの応用に際して障害となる。これに対して、本実施形態によれば、ＩＴＯ基板上に粒子膜が形成され、電極中に拡散するビオロゲンを“ふるい”にかける機能を有する。この結果、ビオロゲン一電子還元体が蓄積することによって生じる凝集物の形成が、この“ふるい”の効果によって抑制され、消え残りを低減し、ゴーストイメージ形成を防止することができる。
【００４７】
本実施形態では、ＩＴＯナノ粒子電極は、ＩＴＯナノ粒子ペーストを基板上に塗布することによって作製するが、その後に焼成を行っている。膜厚及び焼成温度・時間を適正に選ぶと、白色の膜が得られる。したがって、上記の酸化還元に伴う色変化を白色から紫とすることができ、あたかも紙の上に文字や画像を形成したかのような電子ペーパーが形成されるという利点がある。従来技術では、この白色背景を得るために、白地の絶縁性薄板（スペーサー）を電極間に用意しなければならないが、このようなものを使うと、電極反応に関与する物質の動きが遅くなり、応答性が悪くなるなどの課題があった。本実施形態により作製される電極によると、元来が白色のためスペーサーを不要とすることができ、物質の動きを鈍らせることなく、またよりシンプルなエレクトロクロミック表示素子を形成することも可能となる。
【００４８】
また本実施形態において、焼成工程における焼成温度としては、限定されるわけではないが、２００℃より大きく４００℃未満であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下の範囲である。２００℃より高くとすることで、ＩＴＯナノ粒子が焼結することによって好ましい間隙を形成することができ、２５０℃以上とすることでこの効果が顕著となる一方、４００℃未満とすることでクラックの発生を抑え、消え残りの発生を抑制することができ、３５０℃以下とすることでこの効果がより顕著となる。
【００４９】
また本実施形態において、焼成工程の焼成時間は、焼成温度によってことなり、限定されるわけではないが、３０分以上１２０分未満であることが好ましい。
【００５０】
以上、本実施形態によって、より消え残りを低減したエレクトロクロミック表示素子を提供することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、上記実施形態にかかるエレクトロクロミック表示素子の効果を確認した。以下具体的に説明する。
【００５２】
（エレクトロクロミック表示素子の作製）
ＩＴＯナノ粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ（登録商標）  Ｐｏｗｄｅｒ  ＩＴＯ−Ｒ、  ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：３０ｎｍ、Ｃ．Ｉ．Ｋａｓｅｉ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ社）を、１−ブタノールにＩＴＯナノ粒子が１０ｗ％となるように添加し、バス型超音波分散機（ＡＳ  ＯＮＥ社製ｍｏｄｅｌ  ＵＳＫ−２Ｒ）中で３０分以上超音波処理を施し、ディップコーティング法によってガラス基板上に塗布した。
【００５３】
塗布の後、室温で１時間乾燥し、その後電気炉（Ｉｓｕｚｕ  ｓｅｉｓａｋｕｓｈｏ  Ｃｏ．，  ｍｏｄｅｌ  ＥＴＲ−１２Ｋ）中で焼成処理を行うことによりＩＴＯナノ粒子膜を形成した。なおＩＴＯナノ粒子膜の膜厚は、ディッピングと室温での乾燥工程を繰り返すことにより調整した。
【００５４】
（電気化学測定）
ビオロゲン化合物及び支持塩は、それぞれ１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウム  ジクロライド  （ＤＢＶ２+・２Ｃｌ−、東京化成工業社製）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、関東化学社製、＞９８％）を用いた。なお本測定に用いた電解セルの構造を図２に示しておく。
【００５５】
セルは直方体の主室５と円柱形の副室６からなり、Ｇ４ガラスフィルター１０で隔てられている。主室５には動作電極（ＩＴＯナノ粒子電極あるいはＩＴＯ電極）７と対向電極８（リング状のＰｔ電極）が浸漬されている。一方、副室６には、ＫＣｌ溶液が入っており、参照電極（飽和カロメル電極，ＳＣＥ）１３へとつながるＫＣｌ塩橋１４が浸漬されている。なお図中７は参照光、１０はガラスフィルター、１５は窒素ガス入り口である。
【００５６】
ＩＴＯナノ粒子電極のサイズは１０×２５×１．１ｍｍ３であり、溶液に浸漬する部分は１０×１０ｍｍ２とした。ＤＢＶ２+の電気化学的挙動の測定はエレクトロケミカルアナライザー（ＢＡＳ  Ｃｏ．，  ｍｏｄｅｌ  ７５０Ａ）を用い、サイクリックボルタンメトリーにより検討した。また、サイクリックボルタンメトリーと同時に、紫外可視分光光度計（Ｏｃｅａｎ  ｏｐｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．，  ＵＳＢ４０００−ＵＶ−ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ａｎｄ  ＤＨ−２０００  ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｈａｌｏｇｅｎ  ｌｉｇｈｔ  ｓｏｕｒｃｅ）と光ファイバーシステムを用い、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。
【００５７】
（ナノ粒子膜電極の表面積測定）
またＩＴＯナノ粒子電極膜の実表面積特性を２つの電気化学的手法を用いて行った。第１の手法は、ナノ粒子電極を、電解質溶液に浸漬して電気二重層の充放電特性を測定し、その充放電電流から表面積を見積もる手法である。この手法は、（容量）電流―電位特性が長方形となる電位領域が存在する場合に利用できる。容量電流ｊｄｌは、アノード容量電流（ｊａ）とカソード容量電流（ｊｃ）の平均値である。電気二重層容量（Ｃｄｌ）と掃引速度（ｖ）を用いて、ｊｄｌ  は次のように表せる。
【数１】
0005901009.tif 000003
【００５８】
ここで、ε、e０、Ｓ、及びｄは、それぞれ電解液の誘電率、真空の誘電率、実表面積及び電気二重層の厚みである。平滑な電極表面の場合、その二重層容量は２０μＦｃｍ−２と仮定することができる。この仮定により、ＩＴＯナノ粒子電極で測定されたＣｄｌの値とＩＴＯ平滑電極のＣｄｌの値（２０μＦｃｍ−２）の比から、ラフネスファクター（Ｒａ）を見積もることができる。Ｒａ=Ｃｄｌ／（２０μＦｃｍ−２）。ラフネスファクターは、幾何学的面積と実表面積の比と定義される。
【００５９】
ＩＴＯナノ粒子膜電極の表面積を測定する第二の手法は、ナノ粒子膜電極を２ｍＭのＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、＞９９．５％）及び０．５ＭのＫ２ＳＯ４（Ｋａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、＞９９％）を溶解した水溶液に浸漬し、フェロシアンイオンの１電子酸化に対応するポテンシャルステップクロノアンペロメトリーを行うことにより見積もった。フェロシアンイオンの酸化電流をＩとすると、その電解時間（ｔ）依存性は式（３）（Ｃｏｔｔｒｅｌｌの式）により与えられる。
【数２】
0005901009.tif 000004
【００６０】
ここでｎ  はフェロシアンイオンが酸化されるときの交換電子数（この場合はｎ=１）、Ｆはファラデー定数、Ａは電極面積、Ｃはフェロシアンイオンの濃度、Ｄはフェロシアンイオンの拡散係数である。Ｄの値が既知であれば、Ｉ−ｔ−１/２のプロットの傾きからＡを算出することができる。
【００６１】
（結果：ＩＴＯナノ粒子膜の膜厚）
図３に膜厚が２μｍ（ａ）、６μｍ（ｂ）及び１０μｍ（ｃ）のナノ粒子膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。
【００６２】
ナノ粒子膜は、ディップコーティング法で形成した後に、３００℃で１時間の焼成処理を施した。いずれも短波長ほど吸光度が増加するという光散乱現象に特有のスペクトルを示した。また６μｍ及び１０μｍの厚さのナノ粒子膜は十分な白色度を示した。なお、膜厚１５μｍ及び２０μｍのナノ粒子膜では（本実施例では図示省略）、それらの膜は黄色味を帯びていることを確認した。
【００６３】
一般に、エレクトロクロミック素子では、白い背景を形成するために白色のスペーサーが使われる。しかしながら、スペーサーは電極活物質やイオンの拡散を抑制し、応答速度を小さくしてしまう可能性があるため、スクリーン電極を白とすることでスペーサーフリーの素子を作ることが可能となる。そのためには、１５μｍ未満の膜厚の粒子膜電極が適しているといえる。そこで、本実施例では以下、ナノ粒子の膜厚として、十分な白色度を持つ６μｍ及び１０μｍを採用し、その効果を確認することとした。
【００６４】
（ナノ粒子膜電極でのＤＢＶ２+の電気化学特性）
ナノ粒子膜電極上でのＤＢＶ２+の電極反応に言及する前に、平板ＩＴＯ電極上でのＤＢＶ２+の電極反応について説明しておく。図４の（ａ）は、平板ＩＴＯ電極上で測定されるＤＢＶ２+の繰り返しサイクリックボルタンモグラムを示す。第一および第二電位掃引において、ＤＢＶ２+は−０．５Ｖ付近よりも負電位で一電子還元を受け、ＤＢＶ＋に起因する紫色の膜を電極上に堆積させる。そして、−０．３４Ｖ（電流ピーク）付近で酸化電流が流れるが、紫膜は淡色するだけで消色はしない。一方、電位をアノード方向に掃引すると、+１．１Ｖ付近に小さな酸化波が現れ、紫色膜が消色する。＋１．１Ｖ付近ではＢｒ−のＢｒ２への酸化反応が生じ、そのＢｒ２が緻密なＤＢＶ＋の凝集物を化学的に酸化するために消色が生じるものと考えられる。第三電位掃引以降から還元開始電位は徐々にアノード方向にシフトし、−０．４１Ｖで定常に達する。第三掃引において消え残りが発生し、それ以降の掃引において消え残りの量が徐々に増加する。第三掃引以降は、ＤＢＶ+によって被覆された電極上でＤＢＶ２+の還元が進行していることになり、このことが還元開始電位のシフトとなって現れるものと考えられる。
【００６５】
ここで、図４の（ｂ）及び（ｃ）にそれぞれ、６μｍ、１０μｍの厚さをもつナノ粒子膜電極で測定したＤＢＶ２+の繰り返しサイクリックボルタンモグラムを示しておく。膜の焼成温度及び焼成時間はそれぞれ３００℃及び１時間である。
【００６６】
６μｍ厚の膜を用いた場合、ＤＢＶ２+は、−０．４３Ｖよりも負電位で１電子還元を受け、ＤＢＶ+に基づく紫色の膜が電極上に堆積した。そして、その還元ピーク電流の値は、平板ＩＴＯ電極を用いた場合の値の約１．４倍となった。また、−０．２４Ｖ（酸化ピーク電流）付近ではＤＢＶ+が酸化され、ＤＢＶ２+へ戻る酸化波が観察された。−０．２４Ｖ付近で紫色の膜は完全に消色し、ナノ粒子膜が示す白色に戻った。１０μｍ厚のナノ粒子膜電極を用いた場合、ＤＢＶ２+の還元開始電位が負方向にシフトし（−０．４８Ｖ）、酸化ピーク電流密度及び酸化ピーク電流密度とも６μｍ厚の電極膜を用いた場合よりも減少した。この還元電位の負方向へのシフトと還元ピーク電流値の減少は、電極膜の抵抗の増加に起因すると考えられる。
【００６７】
図５に、−０．７５Ｖの電位を５秒間印加したとき（ａ）及び０Ｖの電位を印加したとき（ｂ）のナノ粒子膜電極（厚さ：６μｍ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示す（スペクトルｄは基板であるＩＴＯ  ｐｌａｔｅの吸収スペクトルを示す）。
【００６８】
図中、スペクトルｃは、スペクトルａとスペクトルｃの差スペクトルであり、５７８ｎｍの吸収極大と５１５ｎｍのショルダーを有している。ビオロゲンダイマーの吸収スペクトルは５２０ｎｍに吸収極大を持つ一方、モノマーの吸収極大は６０２ｎｍであった。従って、スペクトルｃは、ＤＢＶ+のモノマーとダイマーの両方を含むことがわかる。ＩＴＯ平板電極を用いて同じ条件下で実験を行った場合、ＤＢＶ+に基づく膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは、５５０ｎｍに吸収極大、そして５１４ｎｍにショルダーを示した。このことは、ナノ粒子膜電極を用いてＤＢＶ+の電極還元を行った場合、ＩＴＯ平板電極を用いたときと比べて、よりモノマーの比率が高いＤＢＶ+膜が堆積することを示している。
【００６９】
また、図５の図中には、上記着色状態（ａ）及び消色状態（ｂ）のナノ粒子電極膜の写真図が示されている。これらの写真図からわかるように、ナノ粒子膜の付いていないガラス板側から観察しているのにもかかわらず、鮮明な紫色表示が実現された。このことは、６μｍの厚さのナノ粒子膜の十分内部でもＤＢＶ+の生成と堆積が生じることを示している。
【００７０】
図６は、上記サイクリックボルタンメトリー（図４参照）と同時に測定した吸光度（λ  =５５０ｎｍ）と電位の関係を示すものである。図６（ａ）はＩＴＯ平板電極を用いた場合の結果であり、図６（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ膜厚６μｍ及び１０μｍのナノ粒子膜を用いた場合の結果である。
【００７１】
ＩＴＯ平板電極を用いた場合、初期電位（０．０７Ｖ）から負方向に電位を掃引すると、−０．５Ｖ付近から吸光度が急激に増大した。図４（ａ）のサイクリックボルタンモグラムから、この電位は、ａのボルタンモグラムで示された還元電流の立ち上がり電位と一致する。そして、電位を−０．７５Ｖで折り返し、アノード方向に電位を掃引したとき、−０．５Ｖで吸光度が最大となった。そして１．３Ｖまで掃引することにより、吸光度の値はゼロになり、消色した。第二掃引では、電位をカソード方向に掃引したときの吸光度の増加はほぼ第一掃引の場合と同じであったが、電位をアノード方向に掃引した場合、吸光度の減少割合が小さく、消えにくくなった。しかし、掃引を続け、１．１Ｖに達したときに吸光度が減少し、１．３Ｖにおいて吸光度の値はゼロとなった。１．１Ｖにおける消色は、上述したＢｒ２とＤＢＶ+の間のメディエーション反応に起因すると考えられる。しかしながら、第三掃引以降は、−０．５Ｖ付近の着色開始電位は徐々にアノード方向にシフトした。そして、１．３Ｖに電位が達しても吸光度の値がゼロとはならず消え残りが生じた。さらに、１．３Ｖにおける吸光度の値は、掃引を繰り返す毎に増大し、消え残り量が増加する傾向が見られた。
【００７２】
また６μｍ厚のＩＴＯナノ粒子電極膜を用いた場合（図６（ｂ））、−０．４４Ｖ付近で着色が開始されたが、これは図４（ｂ）のボルタンモグラムで示された還元電流の立ち上がり電位とほぼ同じであった。また、電位を−０．７５Ｖで折り返し、アノード方向に電位を掃引したとき、−０．５１Ｖで吸光度の最大値が示された。そして、−０．３Ｖ付近で急激な消色が生じ、−０．２０Ｖで吸光度の値は初期の値に完全に戻った。すなわち、上述のＩＴＯ平板電極と比較して、消色電位が１．５Ｖも低減し、消え残りの問題も解消されることがわかった。なお、吸光度の最大値はわずかずつ上昇したが、これは掃引を繰り返すたびにナノ粒子膜電極中に取り込まれるＤＢＶ２+の濃度が少しずつ増加するためと考えられる。
【００７３】
また１０μｍ厚のナノ粒子膜を用いた場合も（図６（ｃ））、着色電位は、還元開始電位（図４（ｃ）参照）とほぼ同じであった。また、吸光度の増加量は、６μｍ厚のナノ粒子膜電極を用いた場合の約５０%となった。この吸光度の増加量の差は、電極に注入される電気量の差によるものである。実際、図４（ｂ）及び図４（ｃ）の還元電流から算出される電気量は、それぞれ１３ｍＣおよび８．２ｍＣであった。以上の結果を考慮し、以降の検討では、６μｍ厚のナノ粒子膜電極を用いることとした。
【００７４】
（ナノ粒子膜電極の表面積測定）
上記の確認により、ＩＴＯナノ粒子膜電極を用いると、ビオロゲンの消え残り（ゴーストイメージ形成）の問題が解消されることがわかった。そこで、次に、この理由を検討する目的で、上記した２つの方法で電極表面積測定を行った。具体的には、０．１ＭのＬｉＢｒ水溶液中に６μｍ厚のＩＴＯナノ粒子膜電極を浸漬し、サイクリックボルンメトリーを行うことによって電気二重層の充放電特性を測定した。充放電電流から算出したＩＴＯナノ粒子膜電極のラフネスファクターの値（Ｒａ）を下記表１に示す。なおＲａの値は多少掃引速度ｖに依存するが、２．１×１０２から２．４×１０２の範囲であり、おおよそ２×１０２程度であった。
【表１】
0005901009.tif 000005
【００７５】
次にフェロシアンイオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）の１電子電極酸化電流から電極面積を見積もった。２ｍＭのＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏ（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、＞９９．５％）及び０．５ＭのＫ２ＳＯ４を溶解した水溶液中に平板ＩＴＯ電極（１．０ｃｍ２）を浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを行った。半波電位は０．２３Ｖ  ｖｓ．  ＳＣＥであった。ｐｅａｋ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎの値は１００ｍＶとなり、フェロシアンイオンの電極酸化反応はＩＴＯ平板電極上では準可逆であることがわかった。そこで、ポテンシャルステップクロノアンペロメトリーを行った。図７（ａ）にそのときに得られたクロノアンペログラム（Ｉ−ｔ−１/２のプロット）を示す。初期電位は０．０７Ｖであり、ステップ電位幅は０．４０Ｖである。
【００７６】
式（３）と図７（ａ）のプロットの傾きよりＤ=６．３×１０−６ｃｍ２ｓ−１の値が得られた。この値は、０．１ＭのＫＣｌ水溶液中で測定されたフェロシアンイオンの拡散係数とほぼ等しかった。
【００７７】
次に、６μｍ厚のＩＴＯナノ粒子膜電極を用いて得られたクロノアンペログラムを図７の曲線ｂに示す。より大きなｔ−１/２に対するＩの値を見た場合、Ｉの値が直線からずれていることが確認された。このことは電極反応が拡散律速ではないことを示している。この“ずれ”の原因は明かではないが、おそらくフェロシアンイオンの電極反応が、何らかの化学反応に先行されているためと考えられる。しかしながら、より小さなｔ−１/２に対するＩの値は原点を通る直線上にある。このことは、十分に長い測定時間領域では先行反応の影響を無視することができ、電極反応を拡散律速と見なせることを示している。そこでそのプロットの傾きと、上記のＤの値を式（３）に代入し、Ｒａの値を測定した。その結果、Ｒａ=２．７の値が得られた。この値は、電気二重層の充放電電流から見積もった値の約８０分の１であり、ＩＴＯナノ粒子が作るナノ空間は物質の透過に対して選択性があることがわかった。充放電反応に関与するイオンはＬｉ＋及びＢｒ−の少なくともいずれかり、それぞれのイオンのストークス半径は２．３８及び１．１８オングストロームである。一方、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−のストークス半径は５．００オングストローム（２５℃の水溶液中での値であり、Ｓｌｉｐ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ下で算出された値）あるいは４．１オングストローム（２５℃の水溶液中での値であり、Ｓｔｉｃｋ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ下で算出された値）であることを考えると、物質の選択性は分子のサイズに基づくと考えられる。なお、Ｓｔｉｃｋ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ下での［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−のストークス半径ｒは、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−の拡散係数Ｄの報告値と、２５℃における水の粘性係数η（０．８９０３×１０−２Ｐ）を式（４）（ストークス−アインシュタインの式）に代入することにより算出した。
【数３】
0005901009.tif 000006
【００７８】
ここでｋはボルツマン定数であり、Ｔは測定温度である。Ｔｏｍｉｎａｇａらは、Ｔａｙｌｏｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄにより、０．１ＭのＫＢｒ水溶液中での１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウム（ＰｈＶ２+）の拡散係数を測定し、その値は５．４３×１０−６ｃｍ２  ｓ−１であることを報告している（Ｔ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｈ．Ｏｈｔａｋａ−Ｓａｉｋｉ，Ｙ．Ｎｏｇａｍｉ，Ｈ．Ｉｗａｔａ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｌｉｑ．１２５（２００６）１４７−１５０．）。第一次近似として、ＤＢＶ２+の拡散係数はＰｈＶ２+と等しいとすると、ＤＢＶ２+のｒの値は４．５オングストロームとなった。この値は、上述の［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−のストークス半径とほぼ等しい。以上のことから、ＩＴＯナノ粒子電極膜は、Ｌｉ+やＢｒ−のような比較的小さなイオンに対しては大きな実表面積を持つナノ空間を提供するが、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−やＤＢＶ２+のような比較的大きなイオンに対しては“ふるい”の働きをし、ナノ空間に侵入するイオンの量を制限するものと推定される。そして、このふるいの効果によってＤＢＶ+の凝集体の形成が抑制され、消え残りが防止されたものと考えられる。また、ＤＢＶ+が堆積されるナノ粒子膜電極上の面積は平板電極の２．７倍に拡大されており、鮮明な着色が実現されたものと考えられる。
【００７９】
（ＩＴＯナノ粒子膜の焼成温度の検討）
図８（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、ＩＴＯナノ粒子膜（膜厚＝６μｍ）の焼結温度を変え、ＤＢＶ２+の着消色反応に及ぼす影響について検討を行った結果を示すものである。焼結時間は１時間とし、焼結温度を２００、３００及び４００℃としたときのナノ粒子膜の色、表面形態及びＤＢＶ２+の電極反応について検討を行った。
【００８０】
２００℃の焼結温度の場合、ＩＴＯナノ粒子膜は、原料ナノ粒子の色を反映して青みがかっていた。これは焼結によって粒子同士の融着が十分進行せず、白色散乱を起こすほどの大きな粒子が生成されていないことを示す。このことは、２００℃で焼結した膜のＳＥＭ像（図８（ａ））から裏付けられる。
【００８１】
図８（ａ）に示されるナノ粒子膜の表面形態は、焼結を施していないナノ粒子膜の表面形態とほぼ同等であった。また、２００℃で焼結した膜電極を用いてＤＢＶ２+のサイクリックボルタンメトリーを行ったところ、ＤＢＶ+に起因する消え残りが生じた。図８（ａ）の挿入図にその拡大像を示す。
【００８２】
この拡大像によると、粒子が密に凝集した表面形態を示していることが確認できる。このことから、消え残りが生じたのは、ナノ粒子の熱融着によって生じる“ふるい”が十分生成されなかったためと考えられる。すなわち、膜が比較的フラットな状態のため、膜表面でＤＢＶ+の蓄積が生じ、ＤＢＶ+の残渣が形成されたためと思われる。３００℃で焼結処理を施した場合、ＩＴＯナノ粒子膜は十分に白色化した。図８（ｂ）にその白色膜のＳＥＭ像を示す。
【００８３】
このＳＥＭ像の中には、熱融着によって形成された粗大粒子が見られた。膜が白色に見えたのは、この粗大粒子の光散乱による効果であると考えられる。また、上記したように、ＤＢＶ+の残渣による消え残りは生じなかった。図８（ｂ）の挿入図にその拡大像を示す。
【００８４】
この拡大図を図８（ａ）の挿入図と比較すると、よりナノポーラスな形態が観察され、“ふるい”が十分形成されていることがわかる。４００℃で焼結処理を行った場合、ＩＴＯナノ粒子膜は十分に白色化したが、熱収縮のためひび割れが生じた（図８（ｃ））。
【００８５】
詳細な観察の結果、消え残りはひび割れ部分に生じ、ひび割れ部分にＤＢＶ+が蓄積し、残渣が生成したものと考えられる。以上の結果から、”ふるい“の効果が十分に得られる焼結温度は、２００℃より大きく４００℃未満の範囲であり、“ふるい”の効果が十分発揮される構造を作るための最適焼結温度は３００℃付近であることがわかった。
【００８６】
（ＩＴＯナノ粒子膜の焼成時間の検討）
ＩＴＯナノ粒子膜（膜厚＝１０μｍ）の焼成時間を変え、ＤＢＶ２+の着消色反応に及ぼす影響について検討を行った。前節の結果に基づき、焼成温度は３００℃とし、焼成時間を１０，２０，３０，６０，１２０及び１８０分としたときのナノ粒子膜の色およびＤＢＶ２+の電極反応について検討を行った。２０分以下の焼成時間の場合、ＩＴＯナノ粒子膜は青みがかっていた。そして、ＤＢＶ２+のサイクリックボルタンメトリーを行ったところ、ＤＢＶ+に起因する消え残りが生じた。これは、熱融着によって生じる“ふるい”が十分生成されず、膜が平板ＩＴＯ  電極に近いフラットな状態のためＤＢＶ+の蓄積が生じたためと思われる。焼成時間が３０分以上の場合、ＩＴＯナノ粒子膜は十分白色化し、ＤＢＶ２+のサイクリックボルタンメトリーにおいて消え残りは生じなかった。焼成時間が１２０分以上のナノ粒子膜電極を用いてＤＢＶ２+のサイクリックボルタンメトリーを行ったところ、ＤＢＶ２+の１電子還元に必要な電気量が減少した。実際、焼成時間６０分及び１２０分のナノ粒子膜電極を用いてＤＢＶ２+のサイクリックボルタンメトリーを行い、還元に要する電気量を比べると、後者は前者の７７％にとどまった。これは、焼成時間が１２０分以上の場合、ナノ粒子の融着が進行しすぎてしまい、ＤＢＶ２+の電極反応に対する電極表面積が減少したためと解釈している。以上の結果から、“ふるい”の効果が十分発揮されるのは焼成時間が３０分以上１２０分未満であることがわかった。
【００８７】
（繰り返し特性と着色効率）
図９、図１０に、ＩＴＯナノ粒子膜電極（６μｍ）を用いたときの着消色の繰り返し特性を、図１１にＩＴＯ平板電極を用いたときの着消色の繰り返し特性を示す。縦軸は５５０ｎｍにおけるＤＢＶ+の吸光度、横軸は測定時間ｔである。
【００８８】
前者の着色及び消色電位は、それぞれ−０．７５Ｖ及び０Ｖであり、スイッチングの間隔は１０ｓである。一方、後者に対する着色及び消色電位は、それぞれ−０．７５Ｖ及び１．３Ｖであり、スイッチングの間隔は１５ｓである。スイッチングの間隔が２つの電極で異なるのは、着色時の吸光度増加量をほぼ等しくするためである。
【００８９】
ＩＴＯ平板電極を用いた場合、消え残りが生じてしまうために、時間と共に消色時の吸光度が上昇し、次第にコントラストが低下した。一方、ＩＴＯナノ粒子膜電極を用いた場合、最初の５サイクルの間は、徐々に着色時の吸光度が増加する傾向が見られたが、その後は一定となった（図６（ｂ）参照）。また、消色時の吸光度にはほとんど変化がなく、従って、コントラストはほぼ一定となった。これは、ナノ粒子膜の採用によって消え残りの問題が解消されたためと考えられる。
【００９０】
図１０は図９の一部拡大図である。着色時間（０．６５の吸光度増加を得るために要する時間）は１０ｓであり、消色時間は２．３ｓであった。
【００９１】
次に、ＩＴＯナノ粒子膜電極（６μｍ）を用いたときのＤＢＶの着色効率ＣＥ（単位電荷注入量当たりの吸光度増加量）の測定を行い、ＩＴＯ平板電極を用いた場合との比較を行った。ＩＴＯナノ粒子膜電極あるいはＩＴＯ平板電極を、７ｍＭのＤＢＶ２+と０．１ＭのＬｉＢｒを含む水溶液に浸漬した。そして、ＩＴＯ電極に、−０．７５Ｖの電位を印加し、通電電気量Ｑ及びＤＢＶ+の５５０ｎｍにおける吸光度ＡＢＳの時間依存性の測定を行った。これらの依存性からＡＢＳとＱの関係のプロットを作成し、そのプロットの傾きからＣＥの値を算出した。その結果、ＩＴＯナノ粒子膜電極及びＩＴＯ平板電極を用いた場合のＣＥの値は、それぞれ４０及び９２ｃｍ２／Ｃとなった。前者の電極を用いたときの着色状態では、モノマーの比率が比較的高いＤＢＶ+膜が形成されることを述べている。モノマーの吸光係数は、ダイマーの吸光係数よりも小さいこと及び、５５０ｎｍの吸光度では相対的にダイマーの寄与が大きくなることを考えると、上記の２つの電極を用いたときのＣＥの違いはうまく説明される。
【００９２】
以上のことから、ＩＴＯナノ粒子膜電極を用いれば、消え残りの問題が解消され、優れた着消色繰り返し特性が発揮されることが判明した。
【００９３】
（まとめ）
以上、本実施例において、ＩＴＯナノ粒子電極膜を作製し、ＤＢＶ２+のエレクトロクロミック特性の検討を行った。ＩＴＯナノ粒子膜の膜厚が６μｍ及び１０μｍ程度で十分な白色度を持つ電極膜が形成された。そして、ナノ粒子電極膜を用いてＤＢＶ２+のサイクリックボルタンメトリー及び分光電気化学測定を行ったところ、ＩＴＯ平板電極を用いた場合に見られる消え残り（ゴーストイメージ形成）が生じないことがわかった。この理由を検討するために、ＩＴＯナノ粒子膜電極の電極面積を、電気二重層の充電電流を測定する方法とフェロシアンイオンの１電子酸化を測定する方法を用いて検討した。その結果、２つの方法で１５０倍も異なる電極面積の値が得られた。このことは、ＩＴＯナノ粒子膜空間は、フェロシアンイオンやＤＢＶ２+のような比較的大きな分子を“ふるい”にかける効果があり、消え残りの原因であるＤＢＶ２+の凝集を抑制する機能を持つことを示唆するものである。ＤＢＶ+の凝集を抑制するのに適したＩＴＯナノ粒子膜の空間構造は、ナノ粒子膜の焼成温度及び焼成時間に依存し、それらの値は、それぞれ３００℃近傍及び３０〜６０分程度であることがわかった。消え残りの問題が解消された結果、着消色の繰り返し特性が大幅に改善された。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、エレクトロクロミック表示素子及びその製造方法として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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