(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融した希釈塩中にて、タンタル化合物またはニオブ化合物を、還元剤を用いて還元させるに際して、前記溶融した希釈塩にタンタル化合物またはニオブ化合物と還元剤とを添加して得た反応融液に窒素含有ガスを所定量供給し、前記反応融液を、回転方向の断面端の曲率半径が３〜１０ｍｍの攪拌翼により回転数１００〜２００回転／分で攪拌すること、ならびに窒素含有タンタル粉末の窒素含有量が１０００〜４０００ｐｐｍであることを特徴とする窒素含有金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記窒素含有ガスを、窒素含有ガスが充填された容器を備える窒素含有ガス供給手段から供給することを特徴とする請求項１に記載の窒素含有金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記反応融液の内部に窒素含有ガスを直接供給することを特徴とする請求項１または２に記載の窒素含有金属粉末の製造方法。
【請求項４】
攪拌翼の回転数を１４０〜１７０回転／分にすることを特徴とする請求項１記載の窒素含有金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル電解コンデンサまたはニオブ電解コンデンサの製造に用いられる窒素含有金属粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路で使用されるコンデンサとして、低電圧駆動、高周波化、低ノイズ化を達成する目的で、低ＥＳＲかつ高容量のタンタル電解コンデンサまたはニオブ電解コンデンサを使用することがある。
タンタル電解コンデンサは、タンタル粉末を化成処理することにより表面に誘電体膜を形成し、電解液や導電性ポリマー等からなる電解質層を介して誘電体膜にカソード電極を接続することにより製造される。ニオブ電解コンデンサについても同様の方法により製造される。
近年、さらなる高容量化を実現するために、タンタル粉末またはニオブ粉末（以下、「タンタル粉末等」という。）の表面積が大きくされている。ところが、タンタル粉末等の表面積が大きくなると、表面に吸着した酸素量が増えるため、コンデンサ製造時において、誘電体膜の漏れ電流の原因になる結晶性酸化物の生成量が多くなっていた。また近年、高容量を実現するために、使用電圧に対して誘電体膜を薄くする傾向にあるから、漏れ電流がより生じやすくなっている。したがって、コンデンサの高容量化を図ると、漏れ電流が大きくなり、信頼性が損なわれるおそれがあった。
【０００３】
そこで、酸素の影響を抑え、高容量コンデンサの信頼性を向上させるために、タンタル粉末等に窒素を含有させることが提案されている。
窒素を含有するタンタル粉末等を製造する方法としては、例えば、特許文献１に、溶融した希釈塩中にて、タンタルのフッ化カリウム塩またはニオブのフッ化カリウム塩を、還元剤を用いて還元させながら、溶融した希釈塩中に窒素含有ガスをバブリングにより導入する方法が開示されている。
また、特許文献２には、溶融した希釈塩中にて、タンタルのフッ化カリウム塩またはニオブのフッ化カリウム塩を、還元剤を用いて還元させながら、溶融した希釈塩の液面上に窒素含有ガスを流通する方法が開示されている。
タンタル粉末の製造においては、溶融した希釈塩中で還元して得た粉末をさらに熱処理して取り扱い易い凝集粒子に調製することが一般に行われている。そのため、特許文献１，２に記載の方法のように、熱処理の前にタンタル粉末等に窒素を適度に含有させると、熱処理の際の表面積の低下を抑制でき、コンデンサとした際の信頼性が向上するものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０４９９６４号公報
【特許文献２】特許第４１８７９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に記載の製造方法では、制御可能な条件を完全に同一にして製造しても、窒素含有金属粉末中の窒素含有量が製造ごとに大きく異なることがあった。窒素含有金属粉末の窒素含有量が一定しないと、窒素含有金属粉末の機械的物性や得られる電解コンデンサの性能が一定せず、品質低下を招くおそれがあった。
【０００６】
また、タンタルキャパシタ用のタンタル粉末は、比表面積や一次粒子径などの特性によって、必要とされる窒素含有量が異なるため、窒素含有量を所望量に容易に調整できる手段が求められていた。しかし、特許文献１，２の記載の窒素供給方法では、得られる窒素含有金属粉末の窒素含有量が所望量から大きくずれることがあった。
【０００７】
そこで、本発明の第１の目的は、製造ごとの窒素含有金属粉末の窒素含有量のばらつきを容易に抑え、窒素含有量を容易に調整できる窒素含有金属粉末の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、得られる窒素含有金属粉末の窒素含有量を容易に適正な範囲内に調整できる窒素含有金属粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が調べた結果、特許文献１，２に記載の製造方法で製造ごとに窒素含有金属粉末の窒素含有量がばらつくのは、溶融した希釈塩に取り込まれる窒素ガス量が異なることが原因であることを見出した。すなわち、特許文献１，２に記載の製造方法では、微細で均一な一次粒子を得るために、充分に攪拌して希釈塩中に投入した原料を素早く均一に分散させているが、制御可能な条件を完全に同一にしても、攪拌状態を一定に制御することは難しい。そのため、製造ごとに、希釈塩の窒素ガス取り込み量が過剰または不足になり、窒素含有金属粉末の窒素含有量が異なってしまうものと推測される。
そして、この知見に基づき、第１の目的を達成すべく、攪拌状態の違いが発生しても溶融した希釈塩中の窒素量に違いが生じにくい窒素の供給方法について検討した結果、以下の第１の発明および第２の発明に到達した。
【０００９】
第１の発明は以下の［１］〜［３］の態様を有するものである。
［１］  溶融した希釈塩中にて、タンタル化合物またはニオブ化合物を、還元剤を用いて還元させるに際して、溶融した希釈塩中で溶融可能な成形用材料で固体状窒素含有化合物が成形された窒素供給剤を添加することを特徴とする窒素含有金属粉末の製造方法。
［２］  前記成形用材料が前期固体状窒素含有化合物を被覆している［１］に記載の窒素含有金属粉末の製造方法。
［３］  前記成形用材料が前記希釈塩と同一成分である［１］または［２］に記載の窒素含有金属粉末の製造方法。
【００１０】
第２の発明は以下の［４］〜［６］の態様を有するものである。
［４］溶融した希釈塩中にて、タンタル化合物またはニオブ化合物を、還元剤を用いて還元させるに際して、前記溶融した希釈塩にタンタル化合物またはニオブ化合物と還元剤とを添加して得た反応融液に窒素含有ガスを所定量供給することを特徴とする窒素含有金属粉末の製造方法。
［５］前記窒素含有ガスを、窒素含有ガスが充填された容器を備える窒素含有ガス供給手段から供給することを特徴とする［４］に記載の窒素含有金属粉末の製造方法。
［６］前記反応融液の内部に窒素含有ガスを直接供給することを特徴とする［４］または［５］に記載の窒素含有金属粉末の製造方法。
【００１１】
また、本発明者らは、窒素を供給しながらタンタルのフッ化カリウム塩またはニオブのフッ化カリウム塩を還元する際の攪拌条件によって、得られる窒素含有金属粉末における窒素含有量が変わることを見出した。そして、その知見に基づき、第２の目的を達成すべく、攪拌速度および攪拌翼の形状についてさらに検討した結果、以下の第３の発明に到達した。
【００１２】
第３の発明は以下の［７］〜［８］の態様を有するものである。
［７］溶融した希釈塩中にて、タンタル化合物またはニオブ化合物を、還元剤を用いて還元させるに際して、前記溶融した希釈塩にタンタル化合物またはニオブ化合物と還元剤とを添加して得た反応融液より上側に窒素含有ガスを供給すると共に、前記反応融液を、回転方向の断面端の曲率半径が３〜１０ｍｍの攪拌翼により回転数１００〜２００回転／分で攪拌することを特徴とする窒素含有金属粉末の製造方法。
［８］攪拌翼の回転数を１４０〜１７０回転／分にするすることを特徴とする［７］に記載の窒素含有金属粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
第１の発明および第２の発明の窒素含有金属粉末の製造方法では、製造ごとの窒素含有金属粉末の窒素含有量のばらつきを容易に抑え、窒素含有量を容易に調整できる。
第３の発明の窒素含有金属粉末の製造方法では、得られる窒素含有金属粉末の窒素含有量を容易に適正な範囲内に調整できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の窒素含有金属粉末の製造方法の第１、第３の実施形態で使用される    反応装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す反応装置で使用される攪拌翼を説明する図である。
【図３】本発明の窒素含有金属粉末の製造方法の第２の実施形態で使用される反応装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の窒素含有金属粉末の製造方法の第２の実施形態で使用されるシール手段の他の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「窒素含有金属粉末」
本発明の窒素含有金属粉末の製造方法で製造される窒素含有金属粉末中の窒素の形態としては、窒素が金属に固溶している状態であることが好ましい。ここで、金属としては、ニオブ、タンタル、ニオブ−タンタル合金からなる群より選ばれる少なくとも一種であると、これを固体電解コンデンサのアノード電極原料として使用した場合、高容量のコンデンサが得られるため好ましい。
金属に窒素が固溶すると、金属結晶の格子定数が変化する。よって、金属への窒素の固溶は、Ｘ線回折ピークの位置のシフトによって確認することができる。例えば、タンタルに３０００ｐｐｍの窒素が固溶すると、金属タンタルの（１１０）面の面間隔ｄ＝０．２３３７５ｎｍが、ｄ＝０．２３４００ｎｍへと、約０．１％増加する。
窒素含有金属粉末中の窒素の形態としては、窒素が金属とで形成した結晶性窒化物の形態も挙げられるが、結晶性窒化物が増加すると、コンデンサの漏れ電流が増加するため、好ましくない。
【００１６】
窒素含有金属粉末の窒素含有量は、好ましくは５００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは８００〜６０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍである。ここで、窒素含有量は、以下の方法により求められた値である。たとえば、市販の酸素／窒素分析計（堀場製作所ＥＭＧＡ５２０）を使用して、ヘリウムガス中、試料をインパルス融解加熱し、発生ガスをＴＣＤ（熱伝導度法）で定量する方法（ＪＩＳ  Ｈ１６８５）などで求められる。
窒素含有金属粉末の窒素含有量が５００ｐｐｍ以上であれば、窒素含有金属粉末を焼結する際に適度に焼結速度を抑制でき、コンデンサに適した空孔を形成することができる。一方、窒素の含有量が１００００ｐｐｍ以下であれば、窒素含有金属粉末中の窒素の分布を均一にでき、窒化物結晶の増加を抑制でき、コンデンサの漏れ電流を小さくできる。
窒素含有金属粉末の含有量を前記範囲にするためには、例えば、後述する製造方法において、窒素供給剤または窒素導入量を、原料となるタンタル化合物またはニオブ化合物（以下、「金属原料」という。）中の金属の質量に対して目的とする窒素含有量相当にすればよい。さらに、窒素含有金属粉末の窒素含有量の精度を必要とする場合には、金属原料中の金属の質量に対して目的とする窒素含有量を１００質量％とした際の窒素供給量を１００〜５００質量％で調整すればよい。
ここで、窒素供給量は、窒素含有金属粉末の回収率や添加された窒素の効率を考慮して決めることが好ましい。例えば、金属原料の量と得られる窒素含有金属粉末の量には回収率の差があり、反応温度が低い場合や、反応時間が短い場合や、目的とする窒素含有量が多い場合には窒素供給量を多く設定する必要があり、好ましくは１００〜３００質量％に設定し、さらに好ましくは１００〜１５０質量％に設定する。
窒素含有量２０００ｐｐｍの窒素含有タンタル粉末を製造したい場合には、例えば、後述する製造方法において、金属塩として２００ｋｇのフッ化タンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）を使用し、回収率および窒素効率を１００％とすると、標準状態（ＳＴＰ）で約１５０Ｌ（１８５ｇ）の窒素を導入すればよい。
【００１７】
窒素含有金属粉末のＢＥＴ法により測定された比表面積は、より高容量のコンデンサが得られることから、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。具体的に、金属がタンタルの場合には、１．０〜１０．０ｍ２／ｇであることが好ましく、金属がニオブの場合には、２．０〜２０．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
また、窒素含有金属粉末中の窒素量［ｐｐｍ］をＷ、比表面積［ｍ２／ｇ］をＳとした際に、Ｗ／Ｓが１５０〜３０００であることが好ましく、１５０〜２０００であることがより好ましい。Ｗ／Ｓが１５０以上であれば、窒素添加による効果が充分に発揮され、漏れ電流がより少なくなり、３０００以下であれば、結晶性窒化物の生成を防止できる。特に、Ｓが大きくなるに従って熱処理等で使用する温度が低下するため、金属がタンタルの場合に、Ｓ＝１．３〜１．６ではＷ／Ｓ＝１５００〜２５００、Ｓ＝１．６〜１．９ではＷ／Ｓ＝１０００〜１９００、Ｓ＝２．０〜２．５ではＷ／Ｓ＝７００〜１１００、Ｓ＝２．８〜３．２ではＷ／Ｓ＝５００〜９００、Ｓ＝３．２〜４．０ではＷ／Ｓ＝４００〜６００、Ｓ＝４．２〜５．０ではＷ／Ｓ＝３００〜５００、Ｓ＝５．０〜１０．０ではＷ／Ｓ＝１５０〜３００が好ましい。
【００１８】
また、窒素含有金属粉末は、モード径（最大頻度径）が３０〜１５０μｍであることが好ましい。ここで、粒子径は、窒素含有金属粉末が、比表面積に対応する微細な一次粒子の凝集による多孔質粉末となっている場合に、その多孔質粉末を、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の粒子径である。窒素含有金属粉末のモード径が前記範囲にあれば、取り扱いが良好で、よりコンデンサに適したものとなる。
【００１９】
「窒素含有金属粉末の製造方法」
以下、本発明の窒素含有金属粉末の製造方法の実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に示すものであり、本発明を限定するものではない。
【００２０】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態は、第１の発明の窒素含有金属粉末の製造方法についての実施形態である。
【００２１】
（反応装置）
本実施形態の窒素含有金属粉末の製造方法では、図１に示す反応装置１を用いる。
反応装置１は、反応器１０ａと、反応器１０ａの上面に設けられた金属原料投入口２０、還元剤投入口３０および窒素供給剤投入口４０と、反応器１０ａの内部を攪拌する攪拌機５０とを具備する。
【００２２】
攪拌機５０は、攪拌翼５１と、攪拌翼５１を固定する回転軸５２と、回転軸５２を回転駆動させるモータ５３とを備える。本実施形態では、攪拌翼５１として、図２に示すような、水平方向に対して傾斜するように配置された２枚のピッチドパドル翼が用いられている。
【００２３】
本実施形態では、攪拌翼５１の幅Ｗが均一になっている。攪拌翼５１の幅Ｗは、攪拌翼５１の回転半径に対して好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜２５％にされている。攪拌翼５１の幅Ｗが、攪拌翼５１の回転半径に対して１０％以上であれば、微細で均一な一次粒子を得るために、充分に攪拌して希釈塩中に投入した原料を素早く均一に分散させる攪拌翼として機能することが充分期待でき、５０％以下であれば、攪拌抵抗が過度にならずに攪拌翼として機能するための回転数を達成できる。
攪拌翼５１の長手方向の長さ（回転半径）は、反応器１０ａの内径に対して３０〜８０％であることが好ましく、４０〜７０％であることがより好ましい。攪拌翼５１の長手方向の長さが、反応器１０ａの内径に対して３０％以上であれば、微細で均一な一次粒子を得るために、充分に攪拌して希釈塩中に投入した原料を素早く均一に分散させる攪拌翼として充分であり、８０％以下であれば、攪拌抵抗が過度になって望ましくない乱流が発生するのを防止できる。
【００２４】
攪拌翼５１は、長さ方向の全体にわたって、水平方向に対する角度θが３０〜９０°で傾斜していることが好ましい。前記範囲の角度θで傾斜したピッチドパドル翼で攪拌すると、攪拌翼５１から反応器１０ａの内周面に向かう流れである吐出流が多く、上下方向で内容物を循環させる流れである循環流（軸流）が少なくなる。このような攪拌状態では、生成した窒素含有金属粉末を反応器１０ａの下部に沈降させて、新たに投入される金属原料との反応を抑制できるため、得られる窒素含有金属粉末の粗大粒子化を防止できる。
【００２５】
図２に示すように、攪拌翼５１の表面５１ａと側面５１ｂとの角Ｃは、丸みを帯びた形状になっていることが好ましい。例えば、攪拌翼回転方向の断面端で曲率半径のない部分の厚みが２０ｍｍ〜３０ｍｍの場合、角Ｃの曲率半径が３〜１０ｍｍであることが好ましい。角Ｃの曲率半径が３ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下であれば、窒素含有金属粉末の窒素含有量をより均一化できる。
【００２６】
（製造方法）
本実施形態の窒素含有金属粉末の製造方法では、まず、上記反応装置１の反応器１０ａに希釈塩を充填する。
ここで、希釈塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム等などが使用される。希釈塩は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
希釈塩の量は、後述する金属原料と還元剤の合計質量に対して２〜１０倍の質量にすることが好ましい。希釈塩の量が金属原料と還元剤の合計質量に対して２倍以上であれば、金属原料の濃度を適度に低くでき、反応速度を抑えて、得られる窒素含有金属粉末の粗大化を防止できる。一方、希釈塩の量が金属原料と還元剤の合計質量に対して１０倍以下であれば、反応速度の過度な低下を防ぎ、充分な生産性を確保できる。
【００２７】
次いで、アルゴン等の希ガスを反応器１０ａに導入して空気を排除し、反応器１０ａを加熱して希釈塩を溶融する（以下、溶融した希釈塩のことを「溶融塩」という。）。溶融後、モータ５３により回転軸５２を介して攪拌翼５１を回転させて、溶融塩を攪拌する。
加熱温度は７５０〜９００℃であることが好ましい。加熱温度が７５０℃以上であれば、希釈塩を充分に溶融でき、９００℃以下であれば、エネルギーの過剰な消費を抑えつつ希釈塩を溶融できる。
【００２８】
希釈塩を溶融する際の攪拌翼５１の回転数は１００〜２００回転／分であることが好ましく、１２０〜１６０回転／分であることがより好ましい。希釈塩を溶融する際の攪拌翼５１の回転数が１００回転／分以上であれば、温度分布が充分均一になり、２００回転／分以下であれば、経済的な動力で攪拌が可能である。
【００２９】
次いで、金属原料投入口２０から金属原料を反応器１０ａの内部に投入すると共に、窒素供給剤投入口４０または金属原料投入口２０から、溶融塩中で溶融する成形用材料で固体状窒素含有化合物が成形された窒素供給剤を反応器１０ａの内部に投入する。その窒素供給剤の投入では、例えば、目的とする量を予め金属原料と混合して供給する方法、金属原料とは別にロードセルを設置して同時または時間差を付けて供給する方法、スクリューフィーダ等で連続的または断続的に、金属原料と同時または別に供給する方法等を適用することができる。
投入された金属原料は、攪拌により拡散しつつ溶融塩中で溶融する。また、投入された窒素供給剤は、攪拌により拡散しつつ、まず、成形用材料が溶融し、その後、露出した固体状窒素含有化合物が溶融し、分散する。これにより、溶融塩中に窒素が供給される。
【００３０】
金属原料は、タンタル化合物またはニオブ化合物である。タンタル化合物としては、タンタルのフッ化カリウム塩（Ｋ２ＴａＦ７）またはハロゲン化物（例えば、五塩化タンタル、低級塩化タンタル等）が挙げられる。
ニオブ化合物としては、ニオブのフッ化カリウム塩（Ｋ２ＮｂＦ７，Ｋ２ＮｂＦ６）またはハロゲン化物（例えば、五塩化ニオブ、低級塩化ニオブ等）が挙げられる。
【００３１】
窒素供給剤に含まれる固定状窒素含有化合物としては、例えば、塩化アンモニウム、尿素、ヒドラジン、アジ化物などが挙げられる。
成形用材料の具体例としては、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、などが挙げられる。これらの中でも、溶融塩の組成に影響を与えないことから、溶融塩（希釈塩）と同一成分が好ましい。成形用材料を使用せずに窒素供給剤を投入することも可能であるが、窒素供給剤が溶融塩に溶解するまでにガス化することで発生した窒素のバブリングや溶融塩表面との再接触をできるだけ少なくするためには成形用材料を使用することが好ましい。
【００３２】
窒素供給剤における固体状窒素含有化合物の含有量は２５〜９５質量％であることが好ましく、３５〜８５質量％であることがより好ましい。固体状窒素含有化合物の含有量が２５質量％以上であれば、少ない添加量で充分に窒素を供給でき、９５質量％以下であれば、溶融塩に達するまで窒素供給剤形状が保たれることで、固体状窒素含有化合物が露出する速度を抑えることができる。
窒素供給剤のモード径は０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜８ｍｍであることがより好ましい。窒素供給剤のモード径が２０ｍｍ以下であれば、速やかに拡散させることができ、０．５ｍｍ以上であれば、取り扱い性に優れる。
【００３３】
窒素供給剤の調製方法としては、例えば、固体状窒素含有化合物と成形用材料を混合した後に打錠機等で円柱形状や球形状等に成形する方法、固体状窒素含有化合物と成形用材料を水やアルコール等でペースト状に混練した後に押し出し成形機等で成形し乾燥する方法、固体状窒素含有化合物の塊状物を核として水やアルコール等をバインダに成形用材料をコーティング装置等で被覆する方法、固体状窒素含有化合物のスプレークーリング等で得られた固形物にバインダを用いずハイブリダイザー（奈良機械製）等で成形用材料を被覆する方法、等が挙げられる。
【００３４】
窒素供給剤または窒素の添加量は、使用する窒素供給剤の種類によっても異なるが、金属原料中の金属の質量に対して目的とする窒素含有量を導入すればよい。さらに、窒素含有金属粉末の窒素含有量の精度を必要とする場合は、窒素含有金属粉末の回収率や添加された窒素の効率を考慮し、金属原料中の金属の質量に対して目的とする窒素含有量を１００質量％とした際の窒素供給量を１００〜５００質量％で調整することが好ましい。
【００３５】
金属原料および窒素供給剤を添加する際の攪拌翼５１の回転数は１００〜２００回転／分であることが好ましく、１４０〜１７０回転／分であることがより好ましい。金属原料および窒素供給剤を添加する際の攪拌翼５１の回転数が１００回転／分以上であれば、反応器１０ａの全体に窒素供給剤をより拡散させることができる。しかし、２００回転／分を超えて攪拌しても、高回転にする効果は飽和するため無益である。
【００３６】
次いで、還元剤投入口３０から還元剤を反応器１０ａの内部に投入し、還元剤により金属原料を還元させる。
還元により生成した金属タンタルまたは金属ニオブは容易に溶融塩中の窒素を取り込み、タンタルと窒素とが固溶した固溶体またはニオブと窒素とが固溶した固溶体を生成する。生成した固溶体は溶融塩よりも比重が大きいため、反応器１０ａの下部に沈降する。
【００３７】
還元剤としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、これらの水素化物などを使用することができる。これらの中でも、ナトリウムが好ましい。
【００３８】
還元剤の添加量は、使用する金属原料の種類によっても異なるが、金属原料との反応当量以上であれば、金属原料を充分に還元できるが、金属原料を残らず還元するために若干過剰に使用することも可能である。
【００３９】
溶融塩に金属原料および還元剤を添加して得た反応融液は、攪拌翼５１により攪拌する。その際の攪拌翼５１の回転数は１００〜２００回転／分であることが好ましく、１４０〜１７０回転／分であることがより好ましい。還元の際の攪拌翼５１の回転数が１００回転／分以上であれば、反応器１０ａの全体に窒素供給剤をより拡散させた状態で金属原料を還元させることができ、２００回転／分以下であれば、反応器１０ａの下部に生成した窒素含有金属粉末をより速やかに沈降させることができる。また、還元の際の攪拌翼５１の回転数を調整することで窒素含有金属粉末に含有される窒素量を調整することができる。
【００４０】
上記の金属原料および窒素供給剤の投入および還元剤の投入は、所定の回数繰り返す。これにより、反応器１０ａの下部にタンタルと窒素とが固溶した固溶体またはニオブと窒素とが固溶した固溶体を堆積させる。
その後、金属原料、窒素供給剤および還元剤の投入を停止し、溶融塩を冷却する。次いで、反応器１０ａの下部に堆積した集塊を水洗し、酸洗して、溶融塩を除去し、乾燥させる。
酸洗の際に使用する酸としては、例えば、硝酸、塩酸、フッ酸等の鉱酸や過酸化水素水が挙げられる。
乾燥の際の乾燥温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば、短時間で充分に乾燥させることができ、１５０℃以下であれば、乾燥時のエネルギー消費量を少なくできる。
以上の製造方法により、窒素含有金属粉末を得ることができる。
【００４１】
（熱処理）
得られた窒素含有金属粉末は、熱処理および／または脱酸素処理を施してもよい。
熱処理は、上記製造方法により得た窒素含有金属粉末を加熱する処理である。この熱処理により、窒素含有金属粉末を凝集させて凝集粒子を形成させることができる。
熱処理温度は８００〜１４００℃であることが好ましく、９００〜１２００℃がさらに好ましい。熱処理温度が８００℃以上であれば、短時間で充分に凝集させることができ、１４００℃以下であれば、過度な粗大化を防止できる。
熱処理時間は０．１〜２時間であることが好ましい。熱処理時間が０．１時間以上であれば、充分に凝集させることができるが、２時間で凝集はほぼ完結しているため、それより長い時間をかけるのは無益である。
また、熱処理の際には、あらかじめ窒素含有金属粉末に、バインダとして機能する水を添加して造粒し乾燥してもよい。水を添加することによって、強固に凝集させることができる。さらに、高表面積を維持しながら凝集させることができることから、水には、窒素含有金属粉末に対して１０〜３００ｐｐｍ程度のリン、ホウ素等をあらかじめ添加しておくことが好ましい。
加熱雰囲気は、例えば、真空雰囲気、希ガス雰囲気、窒素含有ガス雰囲気などにすることができる。このうち、窒素含有ガス雰囲気とした場合には、熱処理においても、窒素含有金属粉末にさらに窒素を含有させることができる。したがって、上記製造方法により得た窒素含有金属粉末の窒素含有量が不足している場合には、熱処理でさらに窒素を含有させることにより微調整できる。ここで、窒素含有ガスとしては、例えば、窒素ガス、アンモニアガスなどが使用される。
【００４２】
（脱酸素処理）
脱酸素処理は、希ガス雰囲気中、上記製造方法により得た窒素含有金属粉末または熱処理で得た凝集粒子に、自然酸化膜より過剰に含まれる酸素を還元剤に反応させて除去する処理である。
脱酸素処理においては、還元剤の反応と共に、窒素ガス、アンモニアガス等の窒素含有ガスを供給して、窒素含有金属粉末にさらに窒素を含有させてもよい。特に、窒素含有金属粉末の窒素含有量が所望量よりも不足した場合、脱酸素処理の際に、目的の窒素含有量との差に相当する窒素量の窒素含有ガスを供給し、反応させて、目的の窒素含有量に調整することができる。
窒素含有ガスを供給した場合、供給した窒素含有ガスの窒素のほぼ全量が金属に取り込まれるため、目的の窒素含有量に応じて窒素含有ガスの供給量が設定される。
なお、ここで供給する窒素量が所望量全体の３０質量％以上より多くなると、窒化物の結晶が生成し、コンデンサとしての性能を低下させるおそれがあるため、脱酸素処理にて供給する窒素含有量はできる限り少なくし、還元での窒素添加精度を高くすることが好ましい。
【００４３】
脱酸素処理に用いられる還元剤としては、窒素含有金属粉末の製造の際に用いた還元剤と同様のものでもよいが、特にマグネシウムが好ましい。
脱酸素処理の温度は、還元剤の融点以上沸点以下であることが好ましい。脱酸素処理の温度が還元剤の融点以上沸点以下であれば、適度に還元剤を揮発させることができる。還元剤がマグネシウムの場合は６５０〜１０００℃が好ましく、７００〜８９０℃がさらに好ましい。
脱酸素処理は１回であってもよいが、充分に脱酸素するためには、２回以上繰り返すことが好ましい。
【００４４】
脱酸素処理後には脱酸素処理を行う装置に窒素を供給しないことが好ましい。脱酸素処理後に脱酸素処理装置に窒素を供給すると、窒化物の結晶が生成しやすくなる。
【００４５】
（作用効果）
本製造方法で溶融塩に添加する窒素供給剤は、上述したように、溶融塩中にて成形用材料が溶融してから固体状窒素含有化合物が溶融するため、溶融塩への窒素供給速度が抑えられている。そのため、穏やかに攪拌しても、窒素供給剤あるいは固体状窒素含有化合物の状態で溶融塩中に充分に拡散させることができ、溶融塩内で均一に窒素を発生させることができる。また、溶融塩に導入する窒素量が一定量に調整されることで金属原料と窒素との過度な接触が避けられる。したがって、タンタルまたはニオブに取り込まれる窒素量は攪拌状態に依存しにくいため、製造ごとの窒素含有金属粉末の窒素含有量のばらつきを容易に抑えることができる。そして、製造ごとの窒素含有金属粉末の窒素含有量のばらつきが小さくなるため、タンタルキャパシタ用のタンタル粉が、その特性毎に求められる窒素含有量を任意に調整することが可能になる。
【００４６】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態は、第２の発明の窒素含有金属粉末の製造方法についての実施形態である。
（反応装置）
本実施形態の窒素含有金属粉末の製造方法では、図３に示す反応装置２を用いる。
本実施形態の反応装置２は、反応器１０ｂと、反応器１０ｂの上面に設けられた金属原料投入口２０および還元剤投入口３０と、攪拌機５０と、反応器１０ｂの内部に不活性ガスを導入する不活性ガス導入管６０と、反応器１０ｂに窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給手段７０と、反応器１０ｂの内部が所定圧力になるようにシールするシール手段８０とを具備する。
本実施形態で使用される攪拌機５０は、第１の実施形態で使用する攪拌機５０と同様のものである。すなわち、本実施形態で使用する攪拌翼５１の幅Ｗ、長手方向の長さ（回転半径）は、第１の実施形態で使用する攪拌翼５１の幅Ｗ、長手方向の長さと同様である。
【００４７】
本実施形態においても、攪拌翼５１の角度θは、３０〜９０°であることが好ましい。攪拌翼５１の角度θを調整することで、窒素含有金属粉末に含有される窒素量を調整することができる。攪拌翼５１の角度θを大きくする程、溶融塩に金属原料および還元剤を添加して得た反応融液Ｓが回転軸５２を中心にして渦を巻き、攪拌翼５１の一部が反応融液Ｓの外に露出して反応融液Ｓの液面をせん断するようになる。このせん断によって、液面と接触する窒素が反応融液Ｓの中に微細な気泡として取り込まれる。したがって、攪拌翼５１の角度θを大きくする程、窒素含有金属粉末に含有される窒素量を多くすることができる。特に、角度θを３０°以上にすると、窒素含有金属粉末に含有される窒素量をより多くすることができる。
また、角度θが３０〜９０°であれば、第１の実施形態と同様に、生成した窒素含有金属粉末を反応器１０ｂの下部に沈降させて、新たに投入される金属原料との反応を抑制できるため、得られる窒素含有金属粉末の粗大粒子化を防止できる。
【００４８】
攪拌翼５１の角Ｃの曲率半径を調整することで窒素含有金属粉末に含有される窒素量を調整することができる。曲率半径の好ましい範囲は、攪拌翼５１の厚みや角度θや回転数等によって異なるが、角Ｃの曲率半径を小さくすると、攪拌翼５１で攪拌した際の攪拌レイノルズ数が大きくなる（すなわち乱流状態になる）ため、液面の表面更新が起こりやすくなる。そのため、溶融塩に取り込まれる窒素量が増加し、窒素含有金属粉末に含有される窒素量が多くなる。
このように攪拌翼５１の曲率半径によって窒素含有金属粉末における窒素含有量が異なるため、目的とする窒素含有量に応じて曲率半径は適宜選択されるが、曲率半径のない部分の厚みに対して曲率半径が好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１０〜３０％になるように選択される。例えば、曲率半径のない部分の厚みが２０ｍｍ〜３０ｍｍの場合、曲率半径が３〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００４９】
反応器１０ｂには、窒素含有ガス供給手段７０に接続された窒素含有ガス導入管１１および均圧管１２と、シール手段８０に接続された不活性ガス排出管１３とが取り付けられている。
窒素含有ガス導入管１１の反応器１０ｂ側の端部１１ａは、反応器１０ｂ内の希釈塩Ｓの液面よりも下に位置するように配設され、均圧管１２の反応器１０ｂ側の端部１２ａは、希釈塩Ｓの液面よりも下に位置するように配設される。
【００５０】
窒素含有ガス供給手段７０は、金属等よりなる収縮不能かつ膨張不能な容器７１と、容器７１に収納され、樹脂等よりなる収縮可能かつ膨張可能な窒素含有ガス収容袋７２とを具備する。
この窒素含有ガス供給手段７０では、窒素含有ガス収容袋７２から供給された窒素含有ガスが反応融液Ｓに取り込まれた際には、均圧管１２を介して反応器１０ｂから容器７１内の窒素含有ガス収容袋７２の外側に不活性ガスが流入するようになっている。したがって、窒素含有ガス収容袋７２の内側と外側との圧力を略同等にでき、窒素含有ガスを供給し続けることができる。
【００５１】
シール手段８０は、不活性ガス排出管１３に外部の空気が入り込まない構造を有するものである。本実施形態では、シール手段８０は、上面８１ａに孔８１ｂが形成され、低揮発液（例えば、油や流動パラフィン等）８２が収容された容器８１と、容器８１内部の低揮発液８２の液面に配置されたフロート蓋８３とを具備するものである。
フロート蓋８３の上部は空間部８３ａになっており、その空間部８３ａは容器８１の内部と連通しておらず、不活性ガス排出管１３を介して反応器１０ｂの内部に連通するようになっている。また、フロート蓋８３には底がなく、フロート蓋８３の内部に低揮発液８２が侵入するようになっており、フロート蓋８３の内側に空間部８３ａと低揮発液８２の界面が形成される。これにより液封状態にすることができ、不活性ガス排出管１３に外部の空気が入り込まないようになっている。
【００５２】
（製造方法）
本実施形態の窒素含有金属粉末の製造方法では、まず、反応装置２の反応器１０ｂに希釈塩を充填する。ここで、希釈塩の種類および量は第１の実施形態と同様である。
次いで、アルゴン等の不活性ガス（窒素ガスを除く）を不活性ガス導入管６０より反応器１０ｂおよび窒素含有ガス供給手段７０の容器７１の内部に導入して空気を排除する。この際、窒素含有ガス導入管１１は不図示のコックにより閉じられた状態とされている。
不活性ガスの導入量は、使用する反応器１０ｂの容量等により適宜調整すればよいが、後述する窒素含有ガスの導入量を所定量に制御するためには、例えば、反応器１０ｂの内部の圧力を、外気圧＋１ｋＰａとし、窒素含有ガス供給手段７０の内部の圧力を反応器１０ｂの内部の圧力＋０．５〜２ｋＰａに設定することが好ましい。
【００５３】
次に、反応器１０ｂを加熱して希釈塩を溶融して溶融塩を調製し、溶融後、モータ等の駆動手段（不図示）により攪拌翼５１を回転させて溶融塩を攪拌する。加熱温度は第１の実施形態と同様である。
【００５４】
第２の実施形態では、攪拌翼５１の回転数を、回転軸５２を中心とした渦巻きを形成して攪拌翼５１の一部が露出するにように調整することが好ましい。
具体的には、窒素含有ガスを供給する際の攪拌翼５１の回転数は１００〜２００回転／分であることが好ましく、１４０〜１７０回転／分であることがより好ましい。窒素含有ガスを供給する際の攪拌翼５１の回転数が１００回転／分以上であれば、反応器１０ｂの全体に窒素供給剤をより拡散させることができる。しかし、２００回転／分を超えて攪拌しても、高回転にする効果は飽和するため無益である。
また、高回転数にすると、金属原料および還元剤を溶融塩中に速やかに均一に分散させることができ、さらに、窒素と溶融塩との接触が促進されるため、窒素含有金属粉末の窒素含有量を増加させることができる。しかし、高速回転では気泡の取り込みも増加するため、窒素と溶融塩との接触のばらつきが発生する。また、高速回転になると回転軸のシール機構が複雑になり、高温反応でのシール性との両立が難しくなる。この点からも、攪拌翼５１の回転数は１００〜２００回転／分が好ましい。
【００５５】
続いて、金属原料投入口２０から金属塩を反応器１０ｂの内部に投入する。導入された金属塩は、攪拌により拡散しつつ溶融塩中で溶融し、次いで、還元剤投入口３０から還元剤を反応器１０ｂの内部に投入し、攪拌翼５１により緩やかに攪拌する。その際、金属塩および還元剤としては、第１の実施形態で使用したものと同様のものが使用される。
【００５６】
次いで、不図示のコックを開けて窒素含有ガス導入管１１より窒素含有ガスを反応融液Ｓに導入する。
窒素含有ガスとしては、反応融液Ｓに窒素含有ガスを供給することができるものであればよく、例えば、窒素ガスを含有するガスや、加熱により窒素ガスを発生するアンモニア、尿素等の窒素発生ガスが挙げられる。
効率的に窒素を金属中に含有させるためには、窒素含有ガス中の窒素ガス濃度が５０体積％以上であることが好ましく、そのようにするために、窒素濃度が約１００％の純窒素やこれをアルゴン等で適宜希釈したものを使用することが好ましい。窒素含有ガス中の窒素ガス濃度が１０体積％未満では、金属中に窒素を充分に含有させることができない場合がある。
【００５７】
反応融液Ｓに供給する窒素含有ガスの量は、反応器１０ｂの容量、反応融液Ｓの体積や、窒素含有ガス導入管１１の端部１１ａの口径、目的とする窒素含有量、窒素含有ガス供給手段７０に残存する窒素量などにより適宜選択すればよい。例えば、金属塩として２００ｋｇのＫ２ＴａＦ７を使用し、窒素含有金属粉末に２０００ｐｐｍの窒素を含有させようとする場合には、少なくとも標準状態（ＳＴＰ）で約１５０Ｌ（１８５ｇ）の窒素を導入する必要があり、そのためには、反応器１０ｂの内部の圧力を、外気圧＋１ｋＰａとして、純度９９．９９９体積％の窒素ガスを反応融液Ｓ（容量５００Ｌ）に供給すればよい。
【００５８】
上記の金属塩の投入および還元剤の投入は、所定の回数繰り返す。その際、窒素含有ガスを、窒素含有ガス導入管１１から反応融液Ｓに供給し続ける。
本実施形態においては、窒素含有ガス導入管１１の端部１１ａが、反応融液Ｓの液面よりも下に位置しているため、窒素含有ガスが窒素含有ガス導入管１１の端部１１ａ付近の反応融液Ｓに導入される。反応器１０ｂの反応融液Ｓの上側の空間には不活性ガスが満たされているため、反応融液Ｓと窒素含有ガスとの接触は、実質的に窒素含有ガス導入管１１の端部１１ａ付近となる。
【００５９】
反応融液Ｓ中での還元により生成した金属タンタルまたは金属ニオブは、導入された窒素含有ガスより容易に窒素を取り込み、タンタルと窒素が固溶した固溶体またはニオブと窒素が固溶した固溶体を生成する。生成した固溶体は溶融塩よりも比重が大きいため、反応器１０ｂの下部に沈降する。
還元された金属と導入された窒素の固溶により、窒素含有ガス収容袋７２内の窒素含有ガスは消費される。均圧管１２によって反応器１０ｂと容器７１とが連通しているため、反応器１０ｂから容器７１にガスが流れ込み、その流れ込んだガスによって圧縮されて窒素含有ガス収容袋７２の体積は減少する。これにより、窒素含有ガス収容袋７２の内部が陰圧になることがなく、窒素含有ガス収容袋７２から窒素含有ガスを供給し続けることができる。
【００６０】
その後、金属塩および還元剤の投入、並びに、窒素含有ガスの導入を停止して、反応融液Ｓを冷却する。次いで、第１の実施形態と同様に、反応器１０ｂの下部に堆積した集塊を水洗し、酸洗し、乾燥させて、窒素含有金属粉末を得る。得られた窒素含有金属粉末は、上記第１の実施形態と同様に、熱処理および／または脱酸素処理を施してもよい。
【００６１】
（作用効果）
上記第２の実施形態の窒素含有金属粉末の製造方法では、窒素含有ガス収容袋７２から窒素含有ガスを反応融液Ｓに供給するため、窒素含有ガスの供給量が制限されている。したがって、窒素含有金属粉末の窒素含有量が過剰になりにくい。そのため、窒素含有金属粉末の一次粒子を均一化および微細化しつつ、製造ごとの窒素含有量のばらつきを容易に抑えることができる。
【００６２】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態は、第３の発明の窒素含有金属粉末の製造方法についての実施形態である。
（反応装置）
本実施形態の窒素含有金属粉末の製造方法では、第１の実施形態で使用した反応装置１を用いる。ただし、窒素供給剤投入口４０を、窒素含有ガス供給口４０とし、攪拌翼５１については、攪拌翼回転方向の断面端の曲率半径が規定される。
すなわち、本実施形態では、攪拌翼５１の回転方向の断面端（角Ｃ）の曲率半径が３〜１０ｍｍ、好ましくは４〜７ｍｍである。曲率半径が３ｍｍ未満であると、得られる窒素含有金属粉末の窒素含有量が過剰になることがあり、１０ｍｍを超えると、得られる窒素含有金属粉末の窒素含有量が不足することがある。
また、本実施形態では、攪拌翼５１の、攪拌翼回転方向の断面端で曲率半径のない部分の厚みが２０〜３０ｍｍであることが好ましい。
また、本実施形態においても、攪拌翼５１は、第１の実施形態で使用する攪拌翼５１と同様に、攪拌翼５１の幅Ｗが攪拌翼５１の回転半径に対して１０〜５０％であることが好ましい。また、長手方向の長さ（回転半径）が反応器１０ａの内径に対して３０〜８０％であることが好ましい。また、水平方向に対する角度θが３０〜９０°であることが好ましい。
【００６３】
（製造方法）
本実施形態の窒素含有金属粉末の製造方法では、まず、反応器１０ａに希釈塩を充填する。ここで、希釈塩の種類および量は第１の実施形態と同様である。
次いで、アルゴン等の希ガスを反応器１０ａに導入して空気を排除し、反応器１０ａを加熱して希釈塩を溶融して、溶融塩を得る。そして、モータ５３により回転軸５２を介して攪拌翼５１を回転させて、溶融塩を攪拌する。その際の加熱温度および攪拌翼の回転数は第１の実施形態と同様である。
次いで、金属原料投入口２０から金属塩を反応器１０ａの内部に投入した後、還元剤投入口３０から還元剤を反応器１０ａの内部に投入し、攪拌翼５１に攪拌して、反応融液を得る。その際、金属塩および還元剤としては、第１の実施形態で使用したものと同様のものが使用される。
次いで、窒素含有ガス供給口４０より窒素含有ガスを反応器１０ａの反応融液の上側に導入する。窒素含有ガスとしては、第２の実施形態で使用したものと同様のものが挙げられる。
【００６４】
本実施形態では、窒素含有ガス供給の最中、攪拌翼５１により、反応融液を、回転数１００〜２００回転／分、好ましくは１４０〜１７０回転／分で攪拌する。攪拌翼の回転数が１００回転／分未満であると、得られる窒素含有金属粉末の窒素含有量が不足することがあり、２００回転／分を超えると、得られる窒素含有金属粉末の窒素含有量が過剰になることがある。
【００６５】
その後、金属塩および還元剤の投入、並びに、窒素含有ガスの導入を停止して、反応融液Ｓを冷却する。次いで、第１の実施形態と同様に、反応器１０ａの下部に堆積した集塊を水洗し、酸洗し、乾燥させて、窒素含有金属粉末を得る。得られた窒素含有金属粉末は、上記第１の実施形態と同様に、熱処理および／または脱酸素処理を施してもよい。
【００６６】
（作用効果）
本発明者らが調べた結果、窒素含有ガス供給時の攪拌翼５１の回転数を１００〜２００回転／分にし、攪拌翼５１回転方向の断面端曲率半径を３〜１０ｍｍにすることで、得られる窒素含有金属粉末の窒素含有量を所望量に調整できる。攪拌翼５１の形状や回転数は容易に調整できるから、本実施形態では、得られる窒素含有金属粉末の窒素含有量を容易に適正な範囲内に調整できる。
例えば、回転数を大きくすると、回転軸を中心にした反応融液の渦巻きが深くなり、攪拌翼５１の一部が反応融液の外に露出して反応融液の液面をせん断するようになる。このせん断によって、液面と接触する窒素が反応融液の中に微細な気泡として取り込まれる。このせん断が適度でないと取り込まれる窒素量を調整することが容易ではなくなるが、攪拌翼５１の形状を調整することで、適度なせん断の状態を調整することができる。
【００６７】
＜他の実施形態＞
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。
第１の実施形態では、窒素供給剤を金属原料と共に反応器１０ａに投入したが、金属原料を投入する前に反応器１０ａに投入してもよいし、金属原料を投入した後に反応器１０ａに投入してもよい。
また、第１の実施形態においては、金属原料を予め溶融させ、溶融状態で反応器１０ａに投入してもよい。その場合、溶融状態の金属原料を窒素ガスで押し込んで供給してもよい。
また、攪拌翼５１は厚みが不均一でもよいし、攪拌翼５１の幅Ｗも不均一でもよい。例えば、攪拌翼５１の先端に向かうにつれて幅広になっていてもよい。
また、攪拌翼５１は、平板状でなくてもよく、例えば、回転時に攪拌翼５１の先端が後方になるように湾曲していてもよいし、攪拌翼５１の先端が上向きまたは下向きに折れ曲がっていてもよい。
また、攪拌翼５１の長さ方向の全体にわたって角度θが３０°〜９０°で傾斜していなくてもよい。ただし、反応融液Ｓに窒素を取り込みやすいことから、攪拌翼５１の長手方向の５０％以上が３０°〜９０°で傾斜していることが好ましい。
また、上記実施形態で用いた攪拌翼５１は、水平方向に対して傾斜したピッチドパドル翼に限らず、スクリュー翼、タービン翼、または特殊な形状の攪拌翼を用いることもできるが、構造が簡単で比較的低速での攪拌でも充分均一な攪拌を達成できることからパドル翼が適している。
【００６８】
第２の実施形態において、シール手段８０において、容器８１に上面がなく、開放構造にされても構わない。
また、シール手段８０の代わりに、図４に示すシール手段９０を用いてもよい。シール手段９０は、側壁が二重壁９１ａにされた下側容器９１と、二重壁９１ａの間に差し込まれたフロート蓋９２とを具備し、下側容器９１の底面９１ｂに不活性ガス排出管１３が接続され、二重壁９１ａに低揮発液９３が充填されたものである。このシール手段９０では、下側容器９１とフロート蓋９２との隙間が低揮発液９３によって液封されることにより、シール機能を発揮する。
【００６９】
また、第２の実施形態において、反応器１０ｂと窒素含有ガス供給手段７０とが、窒素含有ガス導入管１１および均圧管１２を介して接続されていたが、反応器１０ｂへの窒素含有ガスの供給量を制御できれば特に制限されない。例えば、均圧管１２を用いずにガス流量計を設けて窒素含有ガスの供給量を制御してもよいし、容器７１を加圧可能にすると共に均圧管１２に差圧バルブを設けて、反応器１０ｂと容器７１との差圧に基づいて窒素含有ガスの供給量を制御してもよい。
また、容器７１、窒素含有ガス収容袋７２、窒素含有ガス導入管１１および均圧管１２を用いずに、上記シール手段９０を用いて窒素含有ガス供給量を制限することもできる。すなわち、シール手段９０においてフロート蓋９２の質量を調整し、窒素含有ガスの供給量が所望量に達した際に安全弁のように窒素含有ガスが外部に抜け出るようにして、窒素含有ガス供給量を制限してもよい。シール手段９０によって窒素含有ガス供給量を制限する場合には、窒素含有ガスを反応器１０ｂの反応融液Ｓの上側に供給することが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例１および比較例１により、第１の発明をより詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
図１に示す反応装置１の反応器１０ａ（容量８００Ｌ）にフッ化カリウム２５０ｋｇと塩化カリウム２５０ｋｇを投入し、２００℃で１時間水分除去した後、８００℃で溶融し、攪拌翼５１を１５０回転／分で攪拌した。これにより、フッ化カリウムおよび塩化カリウムを溶融塩とした。
次いで、攪拌翼５１の回転数を１５０回転／分に維持したまま、反応器１０ａ内に窒素供給剤２００ｇ（粒径約７００〜２５００μｍ）を窒素供給剤投入口４０から投入し５分後に、フッ化タンタルカリウム２．５ｋｇを金属原料投入口２０から投入し、窒素供給剤２７ｇ（粒径約７００〜２５００μｍ）を窒素供給剤投入口４０から投入した。ここで、窒素供給剤としては、塩化アンモニウム１８ｇをフッ化カリウム４．５ｇと塩化カリウム４．５ｇとの混合物を粒状に成形したものを用いた。
次いで、その１分後にナトリウム７５０ｇを還元剤投入口３０から添加した。このときの攪拌翼５１の回転数も１５０回転／分とした。
このフッ化タンタルカリウムと、フッ化カリウムおよび塩化カリウムで成形した塩化アンモニウム１８ｇと、ナトリウムとの投入を４０回繰り返した後、反応器１０ａ内で沈降したタンタルと窒素との固溶体を水洗し、濃度５質量％のフッ酸水溶液を用いて酸洗し、１２０℃で乾燥して、窒素含有タンタル粉末（Ａ１）を得た。
また、上記と全く同じ方法で窒素含有タンタル粉末（Ａ２）〜（Ａ１０）を得た。
【００７２】
（比較例１）
実施例１と同様にフッ化タンタルカリウムとナトリウムとの投入を、窒素供給剤を用いずに窒素ガスを窒素供給剤投入口４０から連続的に溶融塩の液面上に３０Ｌ／分で導入しながら、４０回繰り返した後、実施例１と同様に窒素含有タンタル粉末（Ｂ１）を得た。
また、上記と全く同じ方法で窒素含有タンタル粉末（Ｂ２）〜（Ｂ１０）を得た。
【００７３】
［窒素含有タンタル粉末中の窒素含有量の測定］
実施例１および比較例１の各製造方法により得た窒素含有タンタル粉末（Ａ１）〜（Ａ１０）および（Ｂ１）〜（Ｂ１０）について、各々、以下の方法により窒素含有量 （ｐｐｍ）を測定した。
すなわち、酸素／窒素分析計（堀場製作所ＥＭＧＡ５２０）を使用して、ヘリウムガス中、試料をインパルス融解加熱し、発生ガスをＴＣＤ（熱伝導度法）で定量する方法（ＪＩＳ  Ｈ１６８５）で求めた。測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005898297.tif 000002
【００７５】
窒素供給源として、フッ化カリウムおよび塩化カリウムで成形した塩化アンモニウムを用いた実施例１の製造方法では、（Ａ１）〜（Ａ１０）の窒素含有量の差が小さく、製造ごとの窒素含有タンタル粉末の窒素含有量のばらつきが小さかった。
これに対し、窒素供給源として、窒素ガスを用いた比較例１では、（Ｂ１）〜（Ｂ１０）の窒素含有量の差が大きく、製造ごとの窒素含有タンタル粉末の窒素含有量のばらつきが大きかった。
【００７６】
以下、実施例２，３および比較例２，３により、第２の発明をより詳細に説明する。
【００７７】
（実施例２）
図３に示す反応装置２の反応器１０ｂ（容量８００Ｌ）に、アルゴンガスを５Ｌ／分で導入して脱気し、フッ化カリウム２５０ｋｇと塩化カリウム２５０ｋｇを投入し、２００℃で１時間水分除去した後、８００℃で溶融し、攪拌翼５１を１５０回転／分で攪拌した。これにより、フッ化カリウムおよび塩化カリウムを溶融塩とした。
次いで、攪拌翼５１による攪拌を継続しながら、反応器１０ｂ内にフッ化タンタルカリウム２．５ｋｇを金属原料投入口２０から投入し、１分後に、ナトリウム７５０ｇを還元剤投入口３０から添加した。２分間攪拌した後、窒素含有ガスとして純窒素ガス（純度９９．９９９％）を、反応器の内圧＋１．５ｋＰａで、窒素含有ガス供給手段より反応融液Ｓに供給した。窒素含有ガス供給手段を用いることにより、窒素ガスの供給量を制限した。
このフッ化タンタルカリウムとナトリウムの投入を４０回繰り返した。純窒素の総導入量は、フッ化タンタルカリウム１００ｋｇに対して、１４０ｇであった。反応終了後、反応器１０ｂ内で沈降したタンタルと窒素との固溶体を水洗し、濃度５質量％のフッ酸水溶液を用いて酸洗し、１２０℃で乾燥して、窒素含有タンタル粉末（Ａ１１）を得た。
また、上記と全く同じ方法で窒素含有タンタル粉末（Ａ１２）〜（Ａ１５）を得た。
【００７８】
（実施例３）
図３に示す反応装置２の反応器１０ｂ（容量８００Ｌ）に、アルゴンガスを５Ｌ／分で導入して脱気し、フッ化カリウム２５０ｋｇと塩化カリウム２５０ｋｇを投入し、２００℃で１時間水分除去した後、８００℃で溶融し、攪拌翼５１を１５０回転／分で攪拌した。これにより、フッ化カリウムおよび塩化カリウムを溶融塩とした。
次いで、攪拌翼５１による攪拌を継続しながら、反応器１０ｂ内にフッ化タンタルカリウム２．５ｋｇを金属原料投入口２０から投入し、１分後に、ナトリウム７５０ｇを還元剤投入口１１ｂから添加した。２分間攪拌した後、窒素含有ガスとして純窒素ガス（純度９９．９９９％）を、反応器１０ｂの内圧＋０．９ｋＰａで、窒素含有ガス供給手段７０より反応融液Ｓに導入した。窒素含有ガス供給手段７０を用いることにより、窒素ガスの供給量を制限した。
このフッ化タンタルカリウムとナトリウムの投入を４０回繰り返した。純窒素の総導入量は、フッ化タンタルカリウム１００ｋｇに対して、１２０ｇであった。反応終了後、生成したタンタルと窒素との固溶体を水洗し、濃度５質量％のフッ酸水溶液を用いて酸洗し、１２０℃で乾燥して、窒素含有タンタル粉末（Ａ１６）を得た。
また、上記と全く同じ方法で窒素含有タンタル粉末（Ａ１７）〜（Ａ２０）を得た。
【００７９】
（比較例２）
図３に示す反応装置２における窒素含有ガス供給手段７０を用いず、反応の間中、純窒素ガス（純度９９．９９９％）を１２Ｌ／分の流量で、反応融液Ｓの上側に導入し続けたこと以外は、実施例２と同様にして窒素含有タンタル粉末（Ｂ１１）〜（Ｂ１５）を得た。
【００８０】
（比較例３）
図３に示す反応装置２における窒素含有ガス供給手段７０を用いず、反応の間中、純窒素ガス（純度９９．９９９％）を２０Ｌ／分の流量で、反応融液Ｓに直接供給してバブリングさせたこと以外は、実施例２と同様にして窒素含有タンタル粉末（Ｂ１６）〜（Ｂ２０）を得た。
【００８１】
［窒素含有タンタル粉末中の窒素含有量の測定］
実施例２，３および比較例２，３の各製造方法により得た窒素含有タンタル粉末（Ａ１１）〜（Ａ２０）および（Ｂ１１）〜（Ｂ２０）の窒素含有量 （ｐｐｍ）を、実施例１および比較例１の窒素含有タンタル粉末と同様に測定した。測定結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
0005898297.tif 000003
【００８３】
窒素含有ガス供給手段７０を用いて窒素ガスの供給量を制限した実施例２の製造方法では、（Ａ１１）〜（Ａ１５）の窒素含有量の差が小さく、製造ごとの窒素含有金属タンタル粉末の窒素含有量のばらつきが小さかった。
窒素含有ガス供給手段７０を用いて窒素ガスの供給量を制限した実施例３の製造方法についても、（Ａ１６）〜（Ａ２０）の窒素含有量の差が小さく、製造ごとの窒素含有タンタル粉末の窒素含有量のばらつきが小さかった。
これに対し、窒素含有ガス供給手段７０を用いず、窒素ガスの供給量を制限しなかった比較例２の製造方法では、（Ｂ１１）〜（Ｂ１５）の窒素含有量の差が大きく、製造ごとの窒素含有タンタル粉末の窒素含有量のばらつきが大きかった。
窒素含有ガス供給手段７０を用いず、窒素ガスの供給量を制限しなかった比較例３の製造方法についても、（Ｂ１６）〜（Ｂ２０）の窒素含有量の差が大きく、製造ごとの窒素含有タンタル粉末の窒素含有量のばらつきが大きかった。
【００８４】
以下、実施例４〜９および比較例４〜８により、第３の発明をより詳細に説明する。
【００８５】
（実施例４）
図１に示す反応装置１の反応器１０ａ（容量８００Ｌ）にフッ化カリウム２５０ｋｇと塩化カリウム２５０ｋｇを投入し、２００℃で１時間水分除去した後、８００℃で溶融し、攪拌翼５１を用いて１５０回転／分で攪拌して、フッ化カリウムおよび塩化カリウムの溶融塩を得た。その際、攪拌翼として、先端に向かうにつれて幅広にされたピッチドパドル翼であり、回転半径が５０ｃｍ、翼幅が回転軸側にて５ｃｍで先端にて１５ｃｍ、厚みが２０ｍｍ均一、角度θが４５°均一、角Ｃの曲率半径が３ｍｍのものを用いた。
次いで、攪拌翼５１の回転数を１５０回転／分に維持したまま、窒素ガスを窒素供給口４０から連続的に溶融塩の液面上に１５Ｌ／分で導入しながら、反応器１０内にフッ化タンタルカリウム２．５ｋｇを金属原料投入口２０から投入し、その１分後にナトリウム７５０ｇを還元剤投入口３０から添加した。このときの攪拌翼５１の回転数も１５０回転／分とした。
このフッ化タンタルカリウムと、ナトリウムとの投入を４０回繰り返した後、反応器１０内で沈降したタンタルと窒素との固溶体を水洗し、フッ酸水溶液を用いて酸洗し、１２０℃で乾燥して、窒素含有タンタル粉末（Ａ２１）を得た。
【００８６】
（実施例５）
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の角Ｃの曲率半径を５ｍｍとし回転数を１５０回転／分としたこと以外は実施例４と同様にして、窒素含有タンタル粉末（Ａ２２）を得た。
【００８７】
（実施例６）
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の角Ｃの曲率半径を１０ｍｍとし回転数を１５０回転／分としたこと以外は実施例４と同様にして、窒素含有タンタル粉末（Ａ２３）を得た。
【００８８】
（実施例７）
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の角Ｃの曲率半径を５ｍｍとし回転数を１２０回転／分としたこと以外は実施例４と同様にして、窒素含有タンタル粉末（Ａ２４）を得た。
【００８９】
（実施例８）
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の角Ｃの曲率半径を１０ｍｍとし回転数を２００回転／分としたこと以外は実施例４と同様にして、窒素含有タンタル粉末（Ａ２５）を得た。
【００９０】
（実施例９）
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の角Ｃの曲率半径を５ｍｍとし回転数を１００回転／分としたこと以外は実施例４と同様にして、窒素含有タンタル粉末（Ａ２６）を得た。
【００９１】
（比較例４）
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の厚みを２０ｍｍとし、角Ｃの曲率半径を３ｍｍとし、回転数を２１０回転／分としたこと以外は実施例４と同様にして、窒素含有タンタル粉末（Ｂ２１）を得た。
【００９２】
（比較例５）
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の厚みを２０ｍｍとし、角Ｃの曲率半径を５ｍｍとし、回転数を９０回転／分としたこと以外は実施例４と同様にして、窒素含有タンタル粉末（Ｂ２２）を得た。
【００９３】
（比較例６）
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の厚みを２０ｍｍとし、角Ｃの曲率半径をほぼ０ｍｍとし、回転数を１５０回転／分としたこと以外は実施例４と同様にして、窒素含有タンタル粉末（Ｂ２３）を得た。
【００９４】
（比較例７）
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の厚みを３０ｍｍとし、角Ｃの曲率半径をほぼ０ｍｍとし、回転数を１５０回転／分としたこと以外は実施例４と同様にして、窒素含有タンタル粉末（Ｂ２４）を得た。
【００９５】
（比較例８）
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の厚みを３０ｍｍとし、角Ｃの曲率半径を１５ｍｍとし、回転数を１５０回転／分としたこと以外は実施例４と同様にして、窒素含有タンタル粉末（Ｂ２４）を得た。
【００９６】
なお、上記実施例４〜９および比較例４〜８では、窒素含有タンタル粉末の窒素含有量を１０００〜４０００ｐｐｍの範囲に調整することを目標とした。
【００９７】
［窒素含有タンタル粉末中の窒素含有量の測定］
実施例４〜９および比較例４〜８の各製造方法により得た窒素含有タンタル粉末（Ａ２１）〜（Ａ２６）および（Ｂ２１）〜（Ｂ２５）の窒素含有量 （ｐｐｍ）を、上述した酸素／窒素分析計を使用した方法により測定した。測定結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
0005898297.tif 000004
【００９９】
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の回転数を、各々、１５０回転／分、１２０回転／分、１６０回転／分とし、且つ、攪拌翼５１の角Ｃの曲率半径を、各々、３ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍとした実施例４〜９の製造方法では、窒素含有タンタル粉末の窒素含有量が目標の範囲に入っていた。
これに対し、  窒素ガス供給時の攪拌翼５１の回転数を２１０回転／分とした比較例４の製造方法では、窒素含有タンタル粉末の窒素含有量が過剰であった。
窒素ガス供給時の攪拌翼５１の回転数を９０回転／分とした比較例５の製造方法では、窒素含有タンタル粉末の窒素含有量が不足していた。
攪拌翼５１の角Ｃの曲率半径をほぼ０ｍｍとした比較例６，７の製造方法では、窒素含有タンタル粉末の窒素含有量が過剰であった。
攪拌翼５１の角Ｃの曲率半径を１５ｍｍとした比較例８の製造方法では、窒素含有タンタル粉末の窒素含有量が不足していた。
【符号の説明】
【０１００】
１，２    反応装置
１０ａ，１０ｂ    反応器
１１    窒素含有ガス導入管
１２    均圧管
１３    不活性ガス排出管
２０    金属原料投入口
３０    還元剤投入口
４０    窒素供給剤投入口（窒素含有ガス供給口）
５０    攪拌機
５１    攪拌翼
５２    回転軸
５３    モータ
６０    不活性ガス導入管
７０    窒素含有ガス供給手段
７１    容器
７２    窒素含有ガス収容袋
８０，９０    シール手段
８１    容器
８１ａ    上面
８１ｂ    孔
８２    低揮発液
８３    フロート蓋
９１    下側容器
９１ａ    二重壁
９２    フロート蓋
９３    低揮発液
【図１】
0005898297.tif 000005
【図２】
0005898297.tif 000006
【図３】
0005898297.tif 000007
【図４】
0005898297.tif 000008