(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）５〜１００質量％、及び（Ａ−１）成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）９５〜０質量％であり、ポリオルガノシロキサン単位の含有量が１質量％以上となる芳香族ポリカーボネート樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対して、ホスファイト系酸化防止剤（Ｂ）０．００２〜０．２００質量部、エポキシ化安定剤（Ｃ）０．００２〜０．２００質量部を含み、下記（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす、ポリカーボネート樹脂組成物。
（ｉ）前記エポキシ化安定剤（Ｃ）が、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、オキシラン酸素濃度が４％以上のエポキシ化天然油及びオキシラン酸素濃度が４％以上であるエポキシ化合成油の中から選ばれる少なくとも１種である。
（ｉｉ）下記計算式（Ｉ）から算出されるポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率Ｐが２０％以下である。
計算式（Ｉ）：Ｐ〔％〕＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
（上記式（Ｉ）中、Ｍ１は、前記ポリカーボネート樹脂組成物をペレットとした後に測定した該樹脂組成物の粘度平均分子量であり、Ｍ２は、該ペレットを、１２１℃に設定したプレッシャークッカー試験機に投入して３００時間処理した後に測定した、プレッシャークッカー試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量を表す。Ｐは、前記プレッシャークッカー試験前の該樹脂組成物の粘度平均分子量に対する、該試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率を表す。）
【請求項２】
前記計算式（Ｉ）中のＭ２で表される前記プレッシャークッカー試験後の前記樹脂組成物の粘度平均分子量が１６０００以上である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）の粘度平均分子量が、１４０００〜５００００である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）中に含まれるポリオルガノシロキサン部の含有量が、１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる、成形品。
【請求項６】
前記成形品が、９０℃以上の温水及び／又は１００℃以上のスチームで洗浄が行われる製品又は部品である、請求項５に記載の成形品。
【請求項７】
前記成形品が、温度６０℃以上、相対湿度９０％以上の環境下で使われる製品又は部品である、請求項５又は６に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物よりなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１に開示されたような、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ共重合体」ともいう）を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、低温環境下での耐衝撃性に優れた成形品の材料となる。
【０００３】
一方、冷凍倉庫等で使われる物流用品や容器類は、低温倉庫に入れる前には、温水や高温スチームで洗浄されることが多く、低温環境下での耐衝撃性能と共に、高温、高湿環境下にも耐える性能が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合を含むポリカーボネート樹脂組成物は、低温環境下での耐衝撃性には優れてはいるが、高温、高湿環境下では加水分解して分子量が下がり、低温での耐衝撃性能まで低下してしまう問題がある。例えば、温水やスチーム洗浄等を繰り返し行うような冷凍倉庫内で使う物流用品や容器類を、ＰＣ−ＰＯＳ共重合を含むポリカーボネート樹脂組成物で製造すると、温水やスチーム洗浄等を繰り返す内に加水分解で、低温衝撃性能が低下してしまう。その結果として、該物流用品や容器類が冷凍倉庫内で破損することが稀に起きることから、該樹脂組成物からなる容器類は、長期的な耐久性が劣ると指摘されている。
このため、温水やスチームを使って洗浄を繰り返した場合でも、加水分解で分子量が低下したりせず、低温での耐衝撃性能を長期間維持できる成形体の材料となり得るポリカーボネート樹脂組成物が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであって、高温、高湿環境下で繰り返し使用しても、優れた低温での耐衝撃性能を長期間維持できる成形体の材料となり得ると共に、射出成形機内で滞留しても変色等が生じ難い加工安定性のある、ポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のポリカーボネート樹脂組成物を使って製造した平板サンプルを、所定条件のプレッシャークッカー試験に掛けた後、所定条件の自動落錘衝撃試験を行って脆性的に破壊しないような条件を探索した結果、特定の成分を特定量含有し、プレッシャークッカー試験前後の粘度平均分子量の低下率が特定値以下である、ポリカーボネート樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔１０〕を提供するものである。
〔１〕芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）５〜１００質量％、及び（Ａ−１）成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）９５〜０質量％であり、ポリオルガノシロキサン単位の含有量が１質量％以上となる芳香族ポリカーボネート樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対して、リン系酸化防止剤（Ｂ）０．００２〜０．２００質量部、エポキシ化安定剤（Ｃ）０〜０．２００質量部を含む、ポリカーボネート樹脂組成物であって、下記計算式（Ｉ）から算出されるポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率Ｐが２０％以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。
計算式（Ｉ）：Ｐ〔％〕＝（Ｍ1−Ｍ2）／Ｍ1×１００
（上記式（Ｉ）中、Ｍ1は、前記ポリカーボネート樹脂組成物をペレットとした後に測定した該樹脂組成物の粘度平均分子量であり、Ｍ2は、該ペレットを、１２１℃に設定したプレッシャークッカー試験機に投入して３００時間処理した後に測定した、プレッシャークッカー試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量を表す。Ｐは、前記プレッシャークッカー試験前の該樹脂組成物の粘度平均分子量に対する、該試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率を表す。）
〔２〕前記計算式（Ｉ）中のＭ2で表される前記プレッシャークッカー試験後の前記樹脂組成物の粘度平均分子量が１６０００以上である、上記〔１〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔３〕リン系酸化防止剤（Ｂ）が、ホスファイト系酸化防止剤又はホスフィン系酸化防止剤である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔４〕リン系酸化防止剤（Ｂ）がホスファイト系酸化防止剤であり、且つ前記樹脂組成物中に（Ｃ）成分を実質含まない場合、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００２〜０．０２０質量部である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔５〕リン系酸化防止剤（Ｂ）がホスフィン系酸化防止剤である場合、前記樹脂組成物中に（Ｃ）成分を実質含まない、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔６〕エポキシ化安定剤（Ｃ）が、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、及び／又は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔７〕エポキシ化安定剤（Ｃ）が、オキシラン酸素濃度が４％以上のエポキシ化天然油又はエポキシ化合成油である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる、成形品。
〔９〕前記成形品が、９０℃以上の温水及び／又は１００℃以上のスチームで洗浄が行われる製品又は部品である、上記〔８〕に記載の成形品。
〔１０〕前記成形品が、温度６０℃以上、相対湿度９０％以上の環境下で使われる製品又は部品である、上記〔８〕又は〔９〕に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形機内で滞留しても変色等が生じ難い加工安定性に優れ、成形加工された成形体は、高温、高湿環境下で繰り返し使用されても、ポリカーボネート樹脂成形体の加水分解による分子量低下を抑制し、低温での耐衝撃性を長期間にわたり維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔ポリカーボネート樹脂組成物〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、芳香族ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ−１）」ともいう）と、（Ａ−１）成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）（以下、「他のＰＣ樹脂（Ａ−２）」ともいう）とからなる芳香族ポリカーボネート樹脂混合物（Ａ）１００質量部に対して、特定のリン系酸化防止剤（Ｂ）と特定のエポキシ化安定剤とを、特定の質量部量を添加してなる、ポリカーボネート樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物には、以下の特徴を有するものである。
【００１１】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、下記計算式（Ｉ）から算出される、ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率Ｐが２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下となるようなポリカーボネート樹脂組成物である。
【００１２】
計算式（Ｉ）：Ｐ〔％〕＝（Ｍ1−Ｍ2）／Ｍ1×１００
（上記式（Ｉ）中、Ｍ1は、前記ポリカーボネート樹脂組成物をペレットとした後に測定した該樹脂組成物の粘度平均分子量であり、Ｍ2は、該ペレットを、１２１℃に設定したプレッシャークッカー試験機に投入して３００時間処理した後に測定した、プレッシャークッカー試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量を表す。Ｐは、前記プレッシャークッカー試験前の該樹脂組成物の粘度平均分子量に対する、該試験後の該樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率を表す。）
なお、本発明において、上記のペレットとは、押出機等を用いて、本発明の樹脂組成物を、溶融及び／又は混練した後に、平均代表長さ０．１〜２０ｍｍ程度の大きさに粒状に加工したものである。
【００１３】
上記計算式のＰの値は、本発明の樹脂組成物を混練してペレットとし（更に成形品とし）、そのペレット又は成形品を１２１℃、３００時間のプレッシャークッカー試験を行った後の加水分解による粘度平均分子量の低下率を表している。
この様な樹脂組成物を成形加工して得られる成形体は、スチーム洗浄や温水洗浄等の高温、高湿環境化で繰り返し使っても、加水分解による分子量低下が小さいため、低温衝撃性能の低下も少なく、安全性の高い成形体が得られる。このため、樹脂組成物の仕込み分子量を小さく出来、成形体に加工しやすい流動性が得られる。
【００１４】
一方、粘度平均分子量の低下率Ｐが２０％を超えるような樹脂組成物を使って成形加工した成形体は、スチーム洗浄や温水洗浄等を繰り返していくと、分子量が加速的に低下してしまう。分子量低下に伴う低温衝撃性能の低下を補うためには、初期の分子量を余程大きくする必要があるが、分子量を大きくしていくと、成形加工性が低下して、大きな成形体の加工は困難となり易い。また、分子量が低下してくると、引張り特性、曲げ特性、クリープ特性等の機械物性も低下するので、段積み等の静的荷重に対しても、強度不足になり易い。また、分子量低下は、成形体の白化や添加剤のブリード等を引き起こし易くなるため、外観が悪化する。
【００１５】
また、上記計算式（Ｉ）中のＭ2で表される、上記プレッシャークッカー試験後の樹脂組成物（ペレット）の粘度平均分子量は、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上、更に好ましくは１８０００以上である。当該粘度平均分子量が１６０００以上であれば、スチーム洗浄等を行う冷凍倉庫用の物流用品や容器等の材料として適用できる。なお、上記プレッシャークッカー試験後の粘度平均分子量が１８０００以上となるような樹脂組成物であれば、これを加工して得た成形体は、過酷な衝撃であっても脆性的に破壊することはほぼ無くなる。例えば、この樹脂組成物を使って、実施例で示すような２ｍｍ厚みの試験板を２０枚成形し、１２１℃、３００時間でのプレッシャークッカー試験に掛けた後、−３０℃の自動落錘衝撃試験を行っても全て延性破壊となる。
なお、当該粘度平均分子量の上限値としては、特に制限はないが、通常８００００以下、好ましくは６００００以下である。
【００１６】
上記のような耐加水分解性能と低温衝撃性を両立した樹脂組成物は以下の構成によって達成される。
【００１７】
＜芳香族ポリカーボネート樹脂混合物（Ａ）＞
樹脂組成物は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ−１）及び他のＰＣ樹脂（Ａ−２）よりなる樹脂混合物（Ａ）を含む。
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ−１）の含有量は、（Ａ）成分の総量に対して、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは２０〜９５質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％である。
一方、ＰＣ樹脂（Ａ−２）の含有量は、（Ａ）成分の総量に対して、好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
また、（Ａ）成分の総量中のポリオルガノシロキサン単位の含有量は１質量％以上であり、好ましくは１．５〜３０質量％の範囲、より好ましくは２〜２０質量％の範囲、更に好ましくは３〜１５質量％の範囲である。ポリオルガノシロキサン単位の含有量が１質量％未満であると、低温環境下での耐衝撃性能が、例えば、−３０℃以下の雰囲気になるような冷凍倉庫等で使われる物流用品や容器類の材料として要求される低温衝撃性能の水準まで上がらない。
【００１８】
本樹脂組成物を製造する時に仕込む際の分子量は、（Ａ）成分の総量中のポリオルガノシロキサン単位の含有量が１質量％以上で、前記プレッシャークッカー試験後の粘度平均分子量の低下率が２０％以下となる組成物であれば、樹脂組成物としての仕込みの分子量は特に制限されないが、通常８００００以下、好ましくは６００００以下である。
以下、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分について詳述する。
【００１９】
（ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ−１））
本発明の樹脂組成物中に含まれるＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ−１）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるポリカーボネート部（ＰＣ部）と、下記一般式（II）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサン部（ＰＯＳ部）とを含む共重合体が好ましい。
【００２０】
【化１】
0005973738.tif 000002
【００２１】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
また、上記一般式（II）中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数であって、２０〜１０００の数を示す。
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である基等が挙げられる。
Ｘが示すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
Ｘが示すアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。
Ｘが示すシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。
Ｘが示すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示すが、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００２３】
一般式（II）中、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ1及びＲ2の場合と同じものが挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｙが示す脂肪族を含む有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基等が挙げられる。
Ｙが示す芳香族を含む有機残基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基等の環形成炭素数６〜１２のアリーレン基等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（II）におけるＰＯＳ部の平均繰り返し数ｎは、２０〜１０００であるが、好ましくは３０〜６００、より好ましくは３５〜２５０、更に好ましくは４０〜１５０である。ｎが２０以上であれば、低温での耐衝撃性を十分に向上させることができる。また、１０００以下であれば、ＰＯＳの取扱性について問題なく、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造上の観点から好ましい。なお、この平均繰り返し数ｎの値は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ＰＣ部）の含有量は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ−１）中、好ましくは７０〜９８質量％、より好ましくは８５〜９７．５質量％、更に好ましくは９０〜９７質量％である。
一方、上記一般式（II）で表される構成単位（ＰＯＳ部）の含有量は、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ−１）中、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。１質量％以上であれば耐衝撃強さ向上の効果が十分であり、一方、３０質量％以下であれば十分な耐熱性を有する。
なお、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中の構成単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
【００２６】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体（Ａ−１）の粘度平均分子量としては、成形品の強度及び生産性とのバランスの観点から、好ましくは１２０００〜７００００であり、より好ましくは１４０００〜５００００であり、更に好ましくは１６０００〜３００００である。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される構成単位を有するＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法としては、下記一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル、又はクロロホーメートとを共重合させて得ることが好ましい。
【００２８】
【化２】
0005973738.tif 000003
【００２９】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2、Ｘ、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｙ、ｎは、上記一般式（II）と同じであり、ｍは０又は１を示し、Ｚはハロゲン、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示す。
【００３０】
上記一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ−ＰＯＳ共重合体となる。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等を所定の平均繰り返し数ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類としては、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。この場合、一般式（II）におけるＹがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基となる。
【００３２】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（３）〜（１１）の化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
0005973738.tif 000004
【００３４】
上記一般式（３）〜（１１）中、Ｒ3〜Ｒ6は一般式（II）と同様に、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数であって２０〜１０００の数を示す。また、Ｒ8はアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を示し、ｃは正の整数を示し、通常２〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式（３）に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式（４）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、一般式（５）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００３５】
上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
【００３６】
（他のＰＣ樹脂（Ａ−２））
樹脂混合物（Ａ）中には、（Ａ−１）成分以外の芳香族ポリカーボネートである、他のＰＣ樹脂（Ａ−２）を含有してもよい。
他のＰＣ樹脂（Ａ−２）としては、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等、従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用できる。
【００３７】
（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネートの製造に使用される二価フェノール系化合物としては、例えば、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネートの製造にあたっては、必要に応じて、分子量調節剤、末端停止剤等を用いてもよい。これらは、通常、ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものであれば、各種のものを用いることができる。
具体的な分子量調節剤としては、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノール等が挙げられる。
これらの一価フェノールの中では、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が好ましい。また、これらの化合物は、単独で又は二種以上の化合物を併用して用いることができる。
【００３９】
末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。そのような末端停止剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００４０】
更に、上記の二価フェノール系化合物に対して、分岐化剤を用いて、分岐化ポリカーボネートとすることもできる。この分岐化剤の添加量は、上記の二価フェノール系化合物に対して、好ましくは０．０１〜３．０モル％、より好ましくは０．１〜２．０モル％である。
分岐化剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物が挙げられる。
【００４１】
他のＰＣ樹脂（Ａ−２）の粘度平均分子量としては、好ましくは１５０００〜８００００、より好ましくは１６０００〜６００００、更に好ましくは１７０００〜３５０００である。（Ａ−２）成分として、種々の粘度平均分子量を有するＰＣ樹脂を用いることで、得られる樹脂組成物の粘度平均分子量を所望の範囲に調整することができる。
【００４２】
＜リン系酸化防止剤（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、リン系酸化防止剤（Ｂ）を含む。リン系酸化防止剤（Ｂ）を含むことで、成形加工時に樹脂組成物を高温で滞留しても、変色やシルバー発生等を抑制し得る、優れた加工安定性を樹脂組成物に付与することができる。
リン系酸化防止剤としては、高温で滞留しても変色等の発生を抑制し得る樹脂組成物を得る観点から、ホスファイト系酸化防止剤又はホスフィン系酸化防止剤が好ましい。
【００４３】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」等）、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１２６」、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」等）、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ３８」等）、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」等）、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブＰＥＰ−８」、城北化学社製の商品名「ＪＰＰ−２０００」等）、［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル（大崎工業株式会社製の商品名「ＧＳＹ−Ｐ１０１」等）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスペピン（住友化学工業株式会社製の商品名「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ」等）、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−ｙｌ］ｏｘｙ］−エチル］エタンアミン（ＢＡＳＦ社製の商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１２」等）等が挙げられる。
他にも、下記式（１２）〜（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化４】
0005973738.tif 000005
【００４５】
これらのホスファイト系酸化防止剤の中でも、耐加水分解性の観点から、トリス−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイトが好ましい。
【００４６】
ホスフィン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン（城北化学株式会社製の「ＪＣ２６３」）が挙げられる。
本発明において、（Ｂ）成分としてホスフィン系酸化防止剤を用いる場合、樹脂組成物中には（Ｃ）成分であるエポキシ化安定剤を実質含まない。その理由としては、（１）ホスフィン系酸化防止剤は加水分解性を有しないため、（Ｃ）成分を添加する必要がないこと、（２）ホスフィン系酸化防止剤とエポキシ化安定剤（Ｃ）との相互作用により、上述のプレッシャークッカー後の樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率が大きくなり、該低下率の調整が困難となること、（３）（Ｃ）成分との相互作用により、成形加工時に樹脂組成物を高温で滞留した際にシルバー等が発生し、加工安定性が低下することが挙げられる。
なお、本発明において「（Ｃ）成分を実質含まない」とは、（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１質量部未満、好ましくは０．０００１質量部未満であることを意味する（以下の記載でも同様のことを意味する）。
【００４７】
リン系酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００２〜０．２００質量部であり、好ましくは０．００３〜０．１００質量部、より好ましくは０．００３〜０．０８０質量部である。０．００２質量部未満であると、高温で滞留した際の樹脂組成物の変色やシルバー発生等を十分に抑制することができない。一方、０．２００質量部を超えると、プレッシャークッカー試験後の粘度平均分子量の低下率が大きくなり、該低下率の調整が困難となる。
【００４８】
（Ｂ）成分としてホスファイト系酸化防止剤を用い、樹脂組成物中に（Ｃ）成分を実質含まない場合、（Ｂ）成分として用いるホスファイト系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００２〜０．０２０質量部、好ましくは０．００３〜０．０１５質量部、より好ましくは０．００３〜０．０１２質量部である。（Ｃ）成分を実質含まない場合に、ホスファイト系酸化防止剤の含有量が０．０２０質量部を超えると、ホスファイト系酸化防止剤の加水分解物が樹脂組成物に与える影響が大きく、プレッシャークッカー試験後の粘度平均分子量の低下率を所定値以下に調整することが困難となる。つまり、ホスファイト系酸化防止剤の含有量が０．０２０質量部以下の場合は、（Ｃ）成分を含めることなく、プレッシャークッカー試験後の樹脂組成物の粘度平均分子量の低下率を所定値以下に調整することができる。
【００４９】
なお、（Ｂ）成分としてホスファイト系酸化防止剤を用い、樹脂組成物中に（Ｃ）成分を含む場合、もしくは、（Ｂ）成分としてホスフィン系酸化防止剤を用いる場合、（Ｂ）成分として用いる当該酸化防止剤の含有量は、上述のとおり、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００２〜０．２００質量部であり、好ましくは０．００３〜０．１００質量部、より好ましくは０．００３〜０．０８０質量部である。
【００５０】
＜エポキシ化安定剤（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分としてホスファイト系酸化防止剤を使った場合には、基本的にはエポキシ化安定剤（Ｃ）を含む方が好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤は、湿熱環境下でポリカーボネート樹脂以上に加水分解しやすく、更には、加水分解で発生するリン酸類やフェノール類等の分解物が、ポリカーボネート樹脂の加水分解を著しく促進させる作用がある。
（Ｂ）成分は、加工安定性やサービス安定性から重要な成分で、樹脂組成物には一定量以上は必要となるが、上記理由により（Ｂ）成分がホスファイト系酸化防止剤の場合は、添加量が０．０２０質量部以下に制約されてしまう。
そこで、本発明者らは、ホスファイト系酸化防止剤の加水分解を抑制する方法について鋭意検討した結果、エポキシ化安定剤（Ｃ）に、ホスファイト系酸化防止剤の加水分解を抑制し、あるいは、ホスファイト系酸化防止剤が加水分解して発生する分解物を無毒化する作用があることを見出した。この見地により、ポリカーボネート樹脂（Ａ）にホスファイト系酸化防止剤を０．０２０質量部以上添加する場合であっても、エポキシ化安定剤（Ｃ）を併用すれば、粘度平均分子量の低下率を所定値以下に調整することを可能とした。
【００５１】
エポキシ化安定剤（Ｃ）としては、構造の一部がエポキシ化された化合物が挙げられる。
そのようなエポキシ化安定剤（Ｃ）の中でも、上述の観点から、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業株式会社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」等）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業株式会社製の商品名「ＥＨＰＥ３１５０」等）、これら２種の混合物（ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ）、並びに、オキシラン酸素濃度が４％以上であるエポキシ化天然油又はエポキシ化合成油が好ましい。
さらに、樹脂組成物からなる成形体を食品用容器等の用途として用いる場合、食品を安全に保存できる成形体とする観点から、オキシラン酸素濃度が４％以上であるエポキシ化天然油又はエポキシ化合成油がより好ましい。
【００５２】
オキシラン酸素濃度が４％以上であるエポキシ化天然油としては、例えば、サンソサイザーＥ−２０００Ｈ（商品名、新日本理化株式会社製、エポキシ化大豆油、オキシラン酸素濃度６．７％以上）、サンソサイザーＥ−９０００Ｈ（商品名、新日本理化株式会社製、エポキシ化亜麻仁油、オキシラン酸素濃度８．５％以上）等が挙げられる。
オキシラン酸素濃度が４％以上であるエポキシ化合成油としては、例えば、サンソサイザーＥ−ＰＯ（商品名、新日本理化株式会社製、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル、オキシラン酸素濃度５．５％以上）、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化株式会社製、エポキシ化脂肪酸ブチル、オキシラン酸素濃度４．５％以上）等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ化天然油又はエポキシ化合成油のオキシラン酸素濃度は、４％以上であり、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上、更に好ましくは７％以上である。該オキシラン酸素濃度が４％未満であると、ホスファイト系酸化防止剤の加水分解を抑制、あるいは、加水分解で発生する分解物を無毒化する効果が低く、結果、ポリカーボネートの加水分解を抑制出来ず、分子量の低下率を所定値以下に調整することが困難となる。
【００５４】
なお、上記オキシラン酸素濃度は、ＡＳＴＭ−１６５２の規定に基づき、臭化水素の酢酸溶液を用いて測定された値を意味する。
【００５５】
エポキシ化安定剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜０．２００質量部である。該含有量が０．２００質量部を超えると、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性が上がったり、成形加工する際に焼けやシルバーの原因となる。
なお、（Ｂ）成分として加水分解性を有しないホスフィン系酸化防止剤を用いる場合、ホスファイト系酸化防止剤のような、ポリカーボネート樹脂の加水分解を促進する分解物が発生しないので、エポキシ化安定剤（Ｃ）の添加は必要としない。エポキシ化安定剤（Ｃ）及びホスフィン系酸化防止剤は、共に活性の高い化合物であることから、両者の無用な反応を起こさないために、（Ｂ）成分としてホスフィン系酸化防止剤を使用する場合は、（Ｃ）成分を実質含まないことが好ましい。
（Ｂ）成分としてホスフィン系酸化防止剤を使用する場合の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部未満、より好ましくは０．０００１質量部未満である。
【００５６】
また、（Ｂ）成分として加水分解性を有するホスファイト系酸化防止剤を用いる場合、（Ｃ）成分の含有量は、得られる樹脂組成物のプレッシャークッカー後の粘度平均分子量の低下率を所定値以下に調整する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００２〜０．２００質量部、好ましくは０．０１〜０．１００質量部、より好ましくは０．０１５〜０．０５０質量部である。
【００５７】
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂組成物に添加される公知の種々の添加剤の配合が可能である。
これらの添加剤としては、補強材、充填剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤や耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
【００５８】
〔成形品〕
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、上述の各成分を配合し、混練したものを成形することで得られる。
混練方法としては、特に制限されず、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法が挙げられる。また、混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３３０℃、好ましくは２５０〜３２０℃の範囲で選択される。
成形方法としては、従来公知の各種成形方法を用いることができ、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等が挙げられる。
【００５９】
なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
また、ペレット化させ、射出成形することが好ましく、一般的な射出成形法又は射出圧縮成形法、そしてガスアシスト成形法等の特殊成形法を用いることができ、各種成形品を製造することができる。
【００６０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体は、高温、高湿環境下で繰り返し使用されても、優れた低温での耐衝撃性を長期間にわたり維持できる。そのため、本発明の成形体は、９０℃以上の温水及び／又は１００℃以上のスチームで洗浄が行われる製品又は部品や、温度６０℃以上、相対湿度９０％以上の環境下及び、これらの環境と零下となるような低温環境を繰り返す環境で使われるような製品又は部品に好適である。
【００６１】
本発明の成形体のより具体的な用途としては、冷凍使用された後にスチーム洗浄されるチョコレート加工型やアイス加工型、冷凍食品の保存用コンテナー、魚介類の加工プール、食器乾燥機、炊飯機等に用いられる容器等の用途が好ましい。また、高温、高湿環境下にある計装ボックス、ジャンクションボックス、寒冷地の地下埋設部材等の工業部品等の用途としても好適である。
【実施例】
【００６２】
以下の本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
なお、本実施例における以下の物性値等の測定方法（算出方法）は、下記のとおりである。
【００６３】
（１）粘度数（ＶＮ）の測定方法
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した。
（２）粘度平均分子量の測定方法
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より計算した。
〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
【００６４】
製造例１
（ポリカーボネートオリゴマーの合成例）
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１９０であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
【００６５】
製造例２
（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（ＳＩＰＣ−１）の合成）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、製造例１で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシロキシ単位の平均繰り返し数ｎが９０である２−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）３０７ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーと２−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１２９ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５８１ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．３ｇを水８．５Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１１４７ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加えてから１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（ＳＩＰＣ−１））は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が６．０質量％、粘度数が４６．９であり、粘度平均分子量は１７，４００であった。
【００６６】
製造例３
（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（ＳＩＰＣ−２）の合成）
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、製造例１で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ジメチルシロキシ単位の平均繰り返し数ｎが４０である２−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）３０７ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーと２−アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１２９ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５８１ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．３ｇを水８．５Ｌに溶解した水溶液にビスフェノールＡ１１４７ｇを溶解させたもの）を添加し、５０分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加えてから１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
上記のようにして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体（ＳＩＰＣ−２））は、ＮＭＲ測定により求めたポリジメチルシロキサン残基の量が６．２質量％、粘度数が４６．９であり、粘度平均分子量は１７，４００であった。
【００６７】
実施例３〜１１、１５、１６、比較例１〜１２、及び参考例１〜５
（ペレットの作製）
第１表及び第２表に記載の成分を記載された配合量（単位：質量部）にて樹脂組成物を調製し、単軸押し出し機「ＮＶＣ−５０」（製品名、中谷機械（株）社製）を用いて、ヒータ温度を２８０℃に設定して、３０ｋｇ／時間でストランドを押出し、ストランドカッターでペレットを作製した。
【００６８】
（試験板の作製）
作製したペレットを充分に乾燥した後、射出成形機「ＩＳ１５０Ｅ」（製品名、東芝機械（株）社製）を用い、角板Ｎｏ．２金型を使って、成形温度３１０℃、金型温度８０℃で射出成形して、厚み２．０ｍｍ×縦１４０ｍｍ×横１４０ｍｍの試験板をそれぞれ３０枚作製した。
【００６９】
なお、第１表及び第２表に記載された各成分は、以下のとおりである。
（Ａ−１）成分
・「ＳＩＰＣ−１」（製造例２で製造したＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）
・「ＳＩＰＣ−２」（製造例３で製造したＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体）
（Ａ−２）成分
・「タフロンＦＮ１７００Ａ」（商品名、出光興産株式会社製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールＡポリカーボネート、粘度数４６．６、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７，３００）
・「タフロンＦＮ１９００Ａ」（商品名、出光興産株式会社製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールＡポリカーボネート、粘度数５１．１、粘度平均分子量Ｍｖ＝１９，３００）
・「タフロンＦＮ２２００Ａ」（商品名、出光興産株式会社製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールＡポリカーボネート、粘度数５５．６、粘度平均分子量Ｍｖ＝２１，３００）
・「タフロンＦＮ２５００Ａ」（商品名、出光興産株式会社製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールＡポリカーボネート、粘度数６２．２、粘度平均分子量Ｍｖ＝２４，２００）
・「タフロンＦＮ２６００Ａ」（商品名、出光興産株式会社製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールＡポリカーボネート、粘度数６４．９、粘度平均分子量Ｍｖ＝２５，４００）
・「ノバレックス７０３０ＰＪ」（商品名、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するビスフェノールＡポリカーボネート、粘度数７３．７、粘度平均分子量Ｍｖ＝２９，３００）
【００７０】
（Ｂ）成分
・「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（商品名、ＢＡＳＦ社製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）
・「ＪＣ２６３」（商品名、城北化学株式会社製、トリフェニルホスフィン）
（Ｃ）成分
・「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、株式会社ダイセル製、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
・「サンソサイザーＥ−ＰＯ」（商品名、新日本化学株式会社製、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル、オキシラン酸素濃度：５．５０％）
・「サンソサイザーＥ−２０００Ｈ」（商品名、新日本化学株式会社製、エポキシ化大豆油、オキシラン酸素濃度：６．７０％）
・「サンソサイザーＥ−９０００Ｈ」（商品名、新日本化学株式会社製、エポキシ化亜麻仁油、オキシラン酸素濃度：８．５０％）
・「サンソサイザーＥ−ＰＳ」（商品名、新日本化学株式会社製、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、オキシラン酸素濃度：３．４０％）
・「サンソサイザーＥ−６０００」（商品名、新日本化学株式会社製、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、オキシラン酸素濃度：３．５０％）
【００７１】
作製したペレット及び試験板を用いて、以下に示す試験を行った。試験結果については、第１表及び第２表に示す。
【００７２】
（１）プレッシャークッカー試験前の測定項目
（１−１）粘度数（ＶＮ）、粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定
上述の測定方法に基づいて、プレッシャークッカー試験前の樹脂組成物（ペレット）の粘度数（ＶＮ）及び粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定した。
【００７３】
（１−２）低温落錘衝撃試験
作製した試験板を、エタノールに浸して、−３０℃にて冷却した。そして、冷却した試験板を、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−２に準じて、自動落錘衝撃試験機「ＨＹＤＯＳＨＯＴ」（島津製作所社製）を用いて、直径７５ｍｍの受台に固定し、直径１２．７ｍｍの撃芯を３．９ｍ／秒の速度で突き当てて、試験板の破壊状況を確認した。撃芯が、試験板を突き抜け、試験板が割れたり、破片飛散等が起きない場合は延性破壊とし、割れて破片等が散る場合は脆性破壊とした。試験板５枚で実施して、５枚中の延性破壊した試験板の枚数をカウントした。同時に、衝撃時に発生する破壊エネルギー（Ｊ）を計測した。
【００７４】
（１−３）メルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の測定
ＭＶＲ測定機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。即ち、ＭＶＲ測定機を用い、測定機のシリンダーを３００℃に昇温し１５分間以上エージングしてから、試料（調製した樹脂組成物）を充填した。そして、当該試料の上に、加重が１．２ｋｇとなるように、ピストンとおもりを載せ、予熱を行い、３０秒間に流出した試料を切り取り、流出した試料を計量して、１０分間当たりの流出量に換算した。
（１−４）流れ値（Ｑ値）の測定
高架式フローテスターを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した、すなわち、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下に、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（ｍＬ／ｓｅｃ）を測定した。溶融粘度の低下と共に流れ値（Ｑ値）は増加する。
【００７５】
（１−４）プレッシャークッカー試験の方法
作製した厚み２．０ｍｍ×縦１４０ｍｍ×横１４０ｍｍの試験板の端に１ｍｍの穴を２箇所空け、試験板より大きめのステンレス製の網籠に、ステンレス製の針金で試験板を吊るした。吊るした試験板同士が接触しない様に、各試験板をクリップで止めて、試験板間を１ｍｍ以上離して、処方毎に各１０枚吊るした。その籠を、約５リットルの純水を底に張った、プレッシャークッカー試験機（ＮＡＫＡＹＡＭＡ社製）４台に、各々５処方分入れ、１２１℃にて３００時間、試験機内で蒸した。同時に、分子量測定用に、試験板の作製で用いたものと同じペレットを１０〜２０ｃｍ3入れた直径４０ｍｍ×高さ１５ｍｍのステンレスシャーレに入れ、試験板と同じプレッシャークッカー試験機に入れて、同時に蒸した。この操作を、繰り返して、処方毎に２０枚の試験板と、その試験板の加水分解度を評価するためのペレットを得た。
【００７６】
（２）プレッシャークッカー試験（プレッシャークッカー）後の評価
（２−１）粘度数（ＶＮ）、粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定
プレッシャークッカー試験機に掛けた加水分解の程度を評価するペレットを用い、前述の測定方法に基づき、樹脂組成物（ペレット）の粘度数（ＶＮ）及び粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定し、試験前の粘度平均分子量との差（ΔＭｖ）及び、粘度平均分子量の低下率Ｐを以下の計算式で算出した。
Ｐ〔％〕＝（Ｍ1−Ｍ2）／Ｍ1×１００
（Ｍ1は、プレッシャークッカー試験前の樹脂組成物（ペレット）の粘度平均分子量であり、Ｍ2は、プレッシャークッカー試験後の樹脂組成物（ペレット）の粘度平均分子量を表す。）
【００７７】
（２−２）低温耐落錘衝撃性の評価
プレッシャークッカー試験機に掛けた試験板を、前述と同じ条件で自動落錘衝撃試験を行い、破壊の状況を確認した。プレッシャークッカー試験機に掛けた試験板２０枚で実施して、２０枚中の延性破壊した試験板の枚数をカウントした。
【００７８】
（３）成形加工安定性の評価（滞留試験）
実施例及び比較例で作製したプレッシャークッカー前のペレットを、４０トン射出成形機（製品名「ＥＣ４０Ｎ」、東芝機械社製）を用い、成形温度３６０℃、金型温度８０℃で、平板状（厚み３．０ｍｍ×縦４０ｍｍ×横８０ｍｍ）に成形して成形体を得た。滞留評価は、成形温度３６０℃にて、温度条件が安定するまで２０秒サイクルで２０ショット分を成形し、その後に３００秒にサイクルを変えて、５ショット分（２０分間）を採取した。得られた成形体の変色やシルバーの発生の有無は、以下の基準により評価した。
Ａ：成形体の変色（黄変）やシルバーの発生は見られない。
Ｂ：成形体の変色（黄変）やシルバーの発生が一部見られるが、目立つほどではない。
Ｃ：成形体の変色（黄変）やシルバーの発生が目立つ。
【００７９】
【表１】
0005973738.tif 000006
【００８０】
【表２】
0005973738.tif 000007
【００８１】
第１表から、特定の成分を含む実施例３〜１１、１５、１６、及び参考例１〜５の樹脂組成物は、プレッシャークッカー試験後の粘度平均分子量の低下率が２０％以下であるため、低温での耐衝撃性に優れる。また、少なくとも１５分以上高温で滞留しても、変色等の影響が小さく、加工安定性も良好である。
一方、第２表によれば、比較例１〜４の樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｂ）を含有していないため、少なくとも１０分程度高温で滞留すると、変色が見られ、加工安定性が劣ることがわかる。また、比較例５〜１２の樹脂組成物は、プレッシャークッカー試験後の粘度平均分子量の低下率が２０％を超えるため、本実施例に比べて、低温での耐衝撃性に問題がある結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高温で滞留しても変色等が生じず加工安定性が良好であると共に、該樹脂組成物からなる成形品は、高温、高湿環境下で繰り返し使用されても、優れた低温での耐衝撃性を長期間にわたり維持できる。
そのため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体は、冷凍使用された後にスチーム洗浄されるチョコレート加工型やアイス加工型、あるいは、冷凍食品の保存用コンテナー、魚介類の加工プール、食器乾燥機、炊飯機等に用いられる容器等や、高温、高湿環境下にある計装ボックス、ジャンクションボックス、寒冷地の地下埋設部材等の工業部品等の用途に好適である。