(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に多孔質な吸水層を有し、該吸水層の液体吸収容積が１〜１０ｍｌ／ｍ2である多層樹脂延伸フィルムの前記吸水層上に、水系接着剤を塗工し乾燥固化させた接着剤層を３〜３０ｇ／ｍ2有することを特徴とする水活性化シート。
【請求項２】
前記吸水層が、熱可塑性樹脂および表面親水化処理無機微細粉末を含む多孔質樹脂延伸フィルムよりなることを特徴とする請求項１に記載の水活性化シート。
【請求項３】
前記表面親水化処理無機微細粉末が、ジアリルアミン塩およびアルキルジアリルアミン塩の少なくとも一方からなるアミン塩と、親水性ビニルモノマーとを共重合して得たカチオン性ビニル共重合体と、炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するスルホン酸塩とを含むことを特徴とする請求項２に記載の水活性化シート。
【請求項４】
前記吸水層の空孔率が２０〜５５％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の水活性化シート。
【請求項５】
前記水系接着剤が、澱粉およびその誘導体、プルラン、膠、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、トラガントゴム、グアーガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸エステル、水溶性ポリウレタン、並びにエチレン酢酸ビニル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の水活性化シート。
【請求項６】
前記多層樹脂延伸フィルムが、片面に多孔質な吸水層を有し、もう片面に印刷可能層を有し、該印刷可能層上に印刷が施されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の水活性化シート。
【請求項７】
前記多層樹脂延伸フィルムの吸水層上に印刷層、水系接着剤層を順次有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の水活性化シート。
【請求項８】
重ねたラベル同士の剪断強度が０〜２００ｇｆ／１５ｍｍであり、ラベルの被着体への初期接着強度が２００〜５００ｇｆ／１５ｍｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の水活性化シート。
［重ねたラベル同士の剪断強度は、水活性化シートを８０ｍｍ長さ×１５ｍｍ幅のサイズに断裁したサンプルを用意し、同サンプルの接着剤層側の表面と、隣接する別サンプルの印刷可能層の表面が接するように重ね合わせ、次いで５００ｇｆ／ｃｍ2の荷重を加えて、気温５０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間調整して得た試験片を、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の方向に引張ることにより得た接着強さ（ｇｆ／１５ｍｍ）であり、
ラベルの被着体への初期接着強度は、水活性化シートを１５ｍｍ幅の短冊状に切り取ったサンプルを用意し、この接着剤層側に温度約４５℃の温水を約０．３ｇ／ｍ2となるように噴霧して再活性化し、即座にガラス板に貼着して得た試験片を、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２に準拠し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の方向に引張ることにより得た接着強さ（ｇｆ／１５ｍｍ）である。］
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水活性化シートを用いた水活性化ラベル。
【請求項１０】
請求項６に記載の水活性化シートの製造方法であって、
片面に多孔質な吸水層を有し、もう片面に印刷可能層を有する紙材の印刷可能層上に印刷し、該印刷のプロセス内で該吸水層上に水系接着剤を塗工し乾燥固化させて接着剤層を設けることを特徴とする水活性化シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の水活性化ラベルをガラスボトル、陶磁器ボトル、プラスチック容器及び金属容器よりなる群より選ばれた被着体に貼着したラベル付き被着体。
【請求項１２】
２５℃、相対湿度５０％の環境下で一週間保管した後のラベルと被着体間の接着強度が２００〜５００ｇｆ／１５ｍｍであることを特徴とする請求項１１に記載のラベル付き被着体。
［ラベルと被着体間の接着強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２に準拠し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の方向に引張ることにより得た接着強さ（ｇｆ／１５ｍｍ）である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予め接着剤層が設けられ、同接着剤層は水分を供することで活性化し貼着が可能となる水活性化シートに関するものである。
また本発明は同シートからなり、容器の内容物表示等に用いるラベルに関するものである。本発明は特に、ラベル貼付け時の手間が少なく、ラベル使用時の結露による紙材のシワや糊の染み出しが少なく、容器回収に際しラベル剥離時にはラベルが剥がれやすく、容器への糊残りも少なく、洗浄水の汚染も少ない、水活性化ラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、清涼飲料やアルコール飲料の輸送に用いるリターナブル瓶（例えばガラスボトル等）向けのラベルとして、パルプ紙製の紙材にグルー糊（水系接着剤）を塗工して瓶に貼り付ける、所謂グルーラベルが多く用いられてきた。しかしながら昨今、夏期や九州・沖縄地区の高温多湿の気候下では、商品に貼付した紙製ラベルに結露によるシワや糊の染み出しが発生し、出荷輸送後に外観不良で製品が返品される場合があった。
またグルーラベルは、殆どの場合、瓶詰めをする飲料会社や酒造会社で瓶本体にラベルの貼付けを行っている。しかしグルー糊を含めた貼付け機器のセットアップには熟練を要し、また使用後のグルー糊にはカビが発生しやすいために使用後の機器メンテナンスや糊の保管、廃棄等に手間が掛かるという問題点があった。
さらに現状のグルーラベルは、使用後に回収した瓶からこれを剥がそうと洗瓶したときに、瓶への糊残りが多く、また剥がしたラベルがヘドロとなり洗浄水の汚れも多く発生するという問題があった。
【０００３】
従来このようなグルーラベルの代替技術としては、予め粘着剤が設けられた感圧粘着ラベルや感熱粘着ラベル（ディレードラベル、例えば引用文献１〜６）が挙げられるが、粘着ラベルは瓶へラベルを貼り付ける際に剥離紙が廃棄物として大量に発生し、また回収した瓶は洗瓶した程度ではラベルを分別することができないという問題点がある。また感熱粘着ラベルは、ラベルの輸送・保管時に温度管理を必要とし、特に夏場の高温の環境下でこれを巻き取ったロールや打抜いたラベルの束がブロッキングした場合は使用できなくなるという問題点がある。また回収した瓶からラベルを剥がすために再度加熱する必要があり、粘着ラベル同様に瓶に残った糊をきれいに除去しにくいという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平５−１８４３３号公報
【特許文献２】特開平１−２２２９０号広報
【特許文献３】特開平６−１００８４７号公報
【特許文献４】特開平６−１００８４８号公報
【特許文献５】特開平７−３１９３９０号公報
【特許文献６】特開平８−７６６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、上記従来技術であるグルーラベルを立脚点とし、グルーラベルにおける結露によるラベルのシワおよび糊の染み出し、貼付け作業に手間が掛かるという問題点、およびラベル剥離時の被着体への糊残りや洗浄水の汚染という問題点を解決すべき課題として、このような従来技術の課題を解決しうるラベルおよびそれを構成するシートを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の水活性化ラベルによれば上記課題を解決できることを見出した。
［１］  少なくとも片面に多孔質な吸水層を有し、該吸水層の液体吸収容積が１〜１０ｍｌ／ｍ2である紙材の吸水層上に、水系接着剤を塗工し乾燥固化させた接着剤層を設けた水活性化シート。
［２］  該吸水層が、熱可塑性樹脂および表面を親水化処理した無機微細粉末を含み、延伸成形により多孔質化した樹脂延伸フィルムよりなることを特徴とする［１］に記載の水活性化シート。
［３］  該吸水層が、ポリオレフィン系樹脂３０〜８０重量％およびカチオン系界面活性剤で表面を親水化処理した平均粒子径が０．１〜２μｍの炭酸カルシウム粉末２０〜７０重量％を含み、該ポリオレフィン系樹脂の融点よりも低い温度で延伸成形することにより多孔質化した樹脂延伸フィルムよりなることを特徴とする［１］または［２］に記載の水活性化シート。
［４］  該カチオン系界面活性剤が、ジアリルアミン塩およびアルキルジアリルアミン塩の少なくとも一方からなるアミン塩と、親水性ビニルモノマーとを共重合して得たカチオン性ビニル共重合体であることを特徴とする［３］に記載の水活性化シート。
［５］  該吸水層が、更に酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする［２］〜［４］の何れか一項に記載の水活性化シート。
［６］  該吸水層の空孔率が２０〜５５％であり、該吸水層の厚みが１〜１０μｍであることを特徴とする［１］〜［５］の何れか一項に記載の水活性化シート。
［７］  該水系接着剤が、澱粉およびその誘導体、プルラン、膠、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、トラガントゴム、グアーガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸エステル、水溶性ポリウレタン、並びにエチレン酢酸ビニル樹脂よるなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする［１］〜［６］の何れか一項に記載の水活性化シート。
［８］  該接着剤層が、吸水層上に０．１〜３０ｇ／ｍ2の厚みで設けられていることを特徴とする［１］〜［７］の何れか一項に記載の水活性化シート。
【０００７】
［９］  該接着剤層が、吸水層上に３０〜９５％の面積割合でパターン状に設けられていることを特徴とする［１］〜［８］の何れか一項に記載の水活性化シート。
［１０］  該接着剤層が、吸水層上にドット、ストライプ、格子、市松の何れかのパターン状に設けられていることを特徴とする［９］に記載の水活性化シート。
［１１］  該紙材が、多層樹脂延伸フィルムよりなることを特徴とする［１］〜［１０］の何れか一項に記載の水活性化シート。
［１２］  該紙材が、片面に多孔質な吸水層を有し、もう片面に印刷可能層を有し、該印刷可能層上に印刷が施されていることを特徴とする［１］〜［１１］の何れか一項に記載の水活性化シート。
［１３］  該紙材の吸水層上に印刷を施し、該印刷上に水系接着剤を塗工し乾燥固化させて接着剤層を設けられていることを特徴とする［１］〜［１２］の何れか一項に記載の水活性化シート。
［１４］  該印刷が、ＵＶシール印刷、ＵＶフレキソ印刷、ＵＶ輪転オフセット印刷、ＵＶスクリーン印刷、ＵＶインクジェット印刷の何れかであることを特徴とする［１２］または［１３］に記載の水活性化シート。
［１５］  該印刷上に更に剥離ニス層を設けることを特徴とする［１２］に記載の水活性化シート。
［１６］  被着体に貼着するためのラベルであることを特徴とする［１］〜［１５］の何れか一項に記載の水活性化シート。
［１７］  該被着体がガラスボトル、陶磁器ボトル、プラスチック容器及び金属容器よりなる群より選ばれた何れかであることを特徴とする［１６］に記載の水活性化ラベル。
［１８］  ［１２］に記載の水活性化シートの製造方法であって、該片面に多孔質な吸水層を有し、もう片面に印刷可能層を有する紙材の印刷可能層上に印刷し、該印刷のプロセス内で該紙材の吸水層上に水系接着剤を塗工し乾燥固化させて接着剤層を設けることを特徴とする水活性化ラベルの製造方法。
【０００８】
［１９］  ［１６］または［１７］に記載の水活性化ラベルの接着剤層上に水を適用し、該接着剤層を再活性化した後に該ラベルを被着体に貼付する水活性化ラベル貼着装置。
［２０］  少なくとも回転駆動する貼付ドラムと加水ユニットからなる水活性化ラベル貼着装置であって、貼付ドラムはその所定位置に供給された水活性化ラベルをその接着剤層を外側に向けた状態で吸引保持し、次いで該ドラムを回転させて水活性化ラベルを加水ユニット上に搬送し、加水ユニットにより接着剤層上に水を適用して接着剤層を再活性化させ、更に該ドラムを回転させて水活性化ラベルを被着体上に搬送し、水活性化ラベルを被着体に押圧するとともに吸引を停止することで、水活性化ラベルを被着体に貼着することを特徴とする［１９］に記載の水活性化ラベル貼着装置。
［２１］  更にラベルマガジン及びラベル受け渡しロールを具備する水活性化ラベル貼着装置であって、長径を３０〜４５０ｍｍのサイズに断裁された複数枚のラベルをラベルマガジンにセットし、該ラベルをラベル受け渡しロールを介して連続的に貼付ドラム上に供給することを特徴とする［２０］に記載の水活性化ラベル貼着装置。
［２２］  更にラベルカット装置及びラベル受け渡しロールを具備する水活性化ラベル貼着装置であって、巻き回したロール状の水活性化ラベルをラベルカット装置に供給して長径を３０〜４５０ｍｍのサイズに断裁し、次いで断裁されたラベルをラベル受け渡しロールを介して連続的に貼付ドラム上に供給することを特徴とする［２０］に記載の水活性化ラベル貼着装置。
【０００９】
［２３］  該加水ユニットが、加湿器、ミスト噴霧器及び水供給ロールの少なくとも一つからなることを特徴とする［１９］〜［２２］の何れか一項に記載の水活性化ラベル貼着装置。
［２４］  該水供給ロールの表面に凹凸のパターンを設けて、該ラベルの接着剤層上に水を該パターン状に塗布することを特徴とする［２３］に記載の水活性化ラベル貼着装置。
［２５］  該ラベルの接着剤層の再活性化に用いる水が、３０〜８０℃に調整された上水または井戸水であることを特徴とする［１９］〜［２４］の何れか一項に記載の水活性化ラベル貼着装置。
［２６］  該加水ユニットにより、該ラベルの接着剤層上に０．１〜７ｇ／ｍ2の水を供給し、該接着剤層を再活性化することを特徴とする［２０］〜［２５］の何れか一項に記載の水活性化ラベル貼着装置。
［２７］  更に被着体移送装置を具備する水活性化ラベル貼着装置であって、該移送装置により被着体を１〜１５００本／分の速度で貼着装置へ供給することを特徴とする［２０］〜［２６］の何れか一項に記載の水活性化ラベル貼着装置。
［２８］  ［１７］または［１８］に記載の水活性化ラベルを被着体に貼着したラベル付き被着体であって、２５℃、相対湿度５０％の環境下で一週間保管した後のラベルと被着体間の接着強度が２００〜５００ｇｆ／１５ｍｍであることを特徴とするラベル付き被着体。
［２９］  ［１９］〜［２７］の何れか一項に記載の水活性化ラベル貼着装置を用いて得たことを特徴とする［２８］に記載のラベル付き被着体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水活性化シートは、紙材に樹脂延伸フィルムを使用することで結露水分が紙材を浸透することなく、これを用いるラベル等のシワ発生や糊の染み出しを防止できる。
また本発明の水活性化ラベルは、予めラベル上に水系接着剤を塗工し乾燥固化させた接着剤層が設けられていることから、容器等へラベルの貼付けを行う際に糊の使用や管理の必要がなくなり、貼付け機器の使用前のセットアップや使用後のメンテナンスが容易となる。
さらに本発明の水活性化ラベルは、紙材に樹脂延伸フィルムを使用することで、使用後にこれを剥がそうとした際に紙材が水でふやけて破れることはなく、紙材がヘドロとならずに洗浄水の汚染を低減することができる。また紙材の吸水層の液体吸収容積を所定の範囲とし、好ましくは併せ糊のパターン塗工等の低容量化をすることで、洗瓶時にラベルを剥がしやすく、瓶への糊残りを低減することが容易となる。
さらに本発明の水活性化ラベルは、感圧粘着ラベルの様に剥離紙が廃棄物として発生することなく、回収した瓶から再び水によりラベルを分離することができる。同様に感熱粘着ラベルの様に夏場の高温の環境下でブロッキングすることはないことからラベルの輸送・保管時の管理が容易である。従って本発明の水活性化ラベルとそれを構成する水活性化シートは、従来の種々のラベルとそれを構成するシートと比べて優れた作用効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の水活性化シートまたは水活性化ラベルの一様態の断面図である。
【図２】本発明で用いる紙材の一様態の断面図である。
【図３】本発明で用いる紙材の別の一様態の断面図である。
【図４】本発明の水活性化ラベル貼着装置の一様態の概略俯瞰図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の水活性化シートについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本明細書において「水活性化ラベル」とは、水活性化ラベルの接着剤層上に例えば塗布や噴霧等の方法により水を適用することにより、該接着剤層が再活性化して被着体に貼付可能となるラベルを指す。本明細書において「ブロッキング」とは、使用前の水活性化ラベルの水系接着剤が活性化し、ラベルが同士で貼り付いてしまい、塊の様になってしまう状態を指す。「ラベラー」とは、水活性化ラベル貼着装置を指し、様々な被着体（容器等）にラベルを貼る自動機械を指す。
【００１３】
［水活性化シート］
［紙材／吸水層］
本発明の水活性化シートは、図２に示すように少なくとも一方の表面に多孔質な吸水層３を有する紙材６を用意し、その紙材の吸水層３上に水系接着剤を塗工し乾燥固化させることにより接着剤層４を設けたものである（図１参照）。
本発明における吸水層は多孔質であり、同層上に詳細後述する水系接着剤を設ける際に、同層内部に水系接着剤の一部を吸収し、その状態で水系接着剤を乾燥固化することで、同層の表面に接着剤層が設けられる。
該吸水層の液体吸収容積は１〜１０ｍｌ／ｍ2である。好ましくは３ｍｌ／ｍ2以上であり、８ｍｌ／ｍ2以下である。同シートは接着剤層上に水を塗布または噴霧等により適用した際に、同接着剤層が再活性化し、被着体に貼付可能となることを特徴とする。
該吸水層は、熱可塑性樹脂および表面を親水化処理した無機微細粉末を含み、延伸成形により多孔質化した樹脂延伸フィルムよりなることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂３０〜８０重量％およびカチオン系界面活性剤で表面を親水化処理した平均粒子径が０．１〜２μｍの炭酸カルシウム粉末２０〜７０重量％を含み、該ポリオレフィン系樹脂の融点よりも低い温度で延伸成形することにより多孔質化した樹脂延伸フィルムよりなることがより好ましい。
該カチオン系界面活性剤は、ジアリルアミン塩およびアルキルジアリルアミン塩の少なくとも一方からなるアミン塩と、親水性ビニルモノマーとを共重合して得たカチオン性ビニル共重合体であることが好ましい。
該吸水層は、更に酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。該吸水層の空孔率は、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、また、５５％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましい。該吸水層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。
【００１４】
用いる紙材の吸水層の空孔率が２０％以上であれば、被着体への接着に十分な水系接着剤を保持しやすくなる傾向がある。また５５％以下であれば、多孔質化した樹脂延伸フィルムとしての吸水層を形成する際に破断等の工程上の問題が起こりにくく所望の紙材を得やすくなる傾向がある。
また、用いる紙材の吸水層の液体吸収容積が１ｍｌ／ｍ2以上であれば、被着体への接着に十分な水系接着剤を保持しやすくなる傾向がある。また１５ｍｌ／ｍ2以下であれば、水系接着剤の過多の塗工による糊の染み出しや糊残りを防止しやすくなる傾向がある。
また用いる紙材が樹脂延伸フィルムよりなるものであれば、これを用いるラベル等の水分によるシワの発生を防止できる。またラベル除去時には剥離しやすく洗浄水の汚れも防止しやすい。
上記液体吸収容積は、表面を親水化処理した無機微細粉末の使用やその配合割合、該無機微細粉末の分散剤としての酸変性ポリオレフィン系樹脂の使用、吸水層へ形成した孔の空孔率を２５〜４５％とすることや、同層の厚みを１〜１５μｍとすることにより達成しやすい。
【００１５】
［熱可塑性樹脂］
本発明の水活性化シートを構成する吸水層は、熱可塑性樹脂を含むものであることが好ましい。
吸水層に用いられる熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂；プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。これらの中でも、耐水性や耐薬品性や生産コスト等の観点より、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、その中でも特にプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
前記プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体や、主成分であるプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン，４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体を用いることができる。前記プロピレン系樹脂の立体規則性は特に制限されず、アイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示すものを用いることができる。また、前記プロピレン系樹脂が共重合体である場合、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。これらの中でも、融点（ＤＳＣピーク温度）が１６０℃未満のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、具体的にはプロピレンを主として含む多元系のランダム共重合体を用いることが特に好ましい。
吸水層における熱可塑性樹脂の配合量は、３０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましく、また、８０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
［表面を親水化処理した無機微細粉末］
本発明の水活性化シートを構成する吸水層は、表面を親水化処理した無機微細粉末を含むものであることが好ましい。
無機微細粉末の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、また、１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバーなどを使用することができる。好ましくは炭酸カルシウムである。
吸水層における無機微細粉末の配合量は、２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましく、また、７０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以下であることがさらに好ましい。
これらの無機微細粉末は、表面に親水性処理を施すことが望ましい。該表面処理を施すことにより吸水層の水に対する濡れ性を増大させることで、多孔質な吸水層内部に水分や水系接着剤が導入しやすくなる。
【００１８】
無機微細粉末への表面処理には、カチオン系界面活性剤を表面処理剤として用いることが好ましい。該カチオン系界面活性剤としては、ジアリルアミン塩およびアルキルジアリルアミン塩の少なくとも一方からなるアミン塩と、親水性ビニルモノマーとを共重合して得たカチオン性ビニル共重合体であることが好ましい。
【００１９】
上記のジアリルアミン塩やアルキルジアリルアミン塩の具体例としては、ジアリルアミン塩、炭素数１〜４の範囲のアルキルジアリルアミン塩およびジアルキルジアリルアミン塩、すなわちメチルジアリルアミン塩やエチルジアリルアミン塩、ジメチルジアリルアミン塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルオキシエチルトリメリルアンモニウム、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムやアクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムのクライド、ブロマイド、メトサルフェート、またはエトサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートをエピクロロヒドリン、グリシドール、グリシシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのエポキシ化合物でアルキル化して得られる４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも好ましくはジアリルアミン塩、メチルジアリルアミン塩およびジメチルジアリルアミン塩である。
上記のジアリルアミン塩やアルキルジアリルアミン塩を形成する陰イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオンより選ばれる陰イオンであることが好ましい。
【００２０】
上記の親水性ビニルモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロドリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルである。これらの中でも好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミドである。
【００２１】
アミン塩と親水性ビニルモノマーの共重合比は任意であるが、アミン塩は１０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることがさらに好ましく、また、９９モル％以下であることが好ましく、９７モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以下であることがさらに好ましい。親水性ビニルモノマーは１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましく、また、９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３５モル％以下であることがさらに好ましい。上記のモノマーは２種以上を混合して共重合に用いても良い。
【００２２】
アミン塩と親水性ビニルモノマーの共重合から得られる表面処理剤としてのカチオン性ビニル共重合体は、上記モノマー混合液を水性媒体中で過硫酸アンモニウムや２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等の重合開始剤を使用して５０〜８０℃の温度環境下で２〜２４時間重合反応させることで得ることができる。
また該共重合体は、特開平５−２６３０１０号公報、特開平７−３００５６８号公報等に記載された方法により製造することもできる。また、特開昭５７−４８３４０号公報や特開昭６３−２３５３７７号公報等に記載された方法の一部を使用することもできる。これらの中でも好ましい重合体は、ジアリルアミンまたはジアリルジメチルアミンの塩酸塩、硫酸塩とメタクリルアミド、アクリルアミドの共重合体である。
【００２３】
該重合体の分子量は、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩化ナトリウム水溶液中の２５℃での極限粘度で示すと、通常は０．０５以上、好ましくは０．１以上であり、また、通常は３以下、好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．４５以下である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量で表すと、通常は約５，０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、また、通常は９５０，０００以下、好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは８０，０００以下である。
【００２４】
これらの表面処理剤には、水溶性アニオン系界面活性剤を併用することもできる。表面処理剤として併用する水溶性アニオン系界面活性剤は、分子内に陰イオン性官能基を有するものである。水溶性アニオン系界面活性剤の具体例として、炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するスルホン酸塩、炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するリン酸エステル塩、炭素数４〜４０の範囲の高級アルコールのリン酸モノまたはジエステルの塩、炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するアルキルベタインやアルキルスルホベタインなどが挙げられ、本発明の効果を得られるよう適宜選択される。
上記のスルホン酸塩、リン酸エステル塩を形成する陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、１〜４級アンモニウムイオン、１〜４級ホスホニウムイオンより選ばれる陽イオンであり、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
【００２５】
上記の炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、炭素数４〜４０、好ましくは８〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有する炭化水素基を有するスルホン酸塩、スルホアルカンカルボン酸塩であり、具体的には炭素数４〜４０、好ましくは８〜２０の範囲のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、炭素数４〜３０、好ましくは８〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有するアルキルナフタレンスルホン酸塩、炭素数１〜３０、好ましくは８〜２０の範囲の直鎖または分岐構造を有するアルキル基を有するジフェニルエーテルやビフェニルのスルホン酸塩；炭素数１〜３０、好ましくは８〜２０の範囲のアルキル硫酸エステルの塩；スルホアルカンカルボン酸エステルの塩；炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１０〜２０の範囲のアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物のスルホン酸塩などが挙げられる。
【００２６】
これらの具体例としては、アルカンスルホン酸塩や芳香族スルホン酸塩すなわちオクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩、ヘキサデカンスルホン酸塩、オクタデカンスルホン酸塩、１−または２−ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−または２−ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、１−または２−オクタデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルナフタレンスルホン酸塩の種々の異性体、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、オクチルビフェニルスルホン酸塩の種々の異性体、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ドデシルリグニンスルホン酸塩、；アルキル硫酸エステル塩すなわちドデシル硫酸塩、ヘキサデシル硫酸塩、；スルホアルカンカルボン酸塩すなわちスルホコハク酸のジアルキルエステルであり、アルキル基が炭素数１〜３０、好ましくは４〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有するもの、より具体的には、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）の塩、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アルキルアミドの塩（アルキル基は炭素数１〜３０、好ましくは１２〜１８）、例えばＮ−メチルタウリンとオレイン酸を由来とするアミド化合物、炭素数１〜３０、好ましくは１０〜１８のカルボン酸の２−スルホエチルエステル塩、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンセチル硫酸塩；炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲のアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物のスルホン酸塩すなわちラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、セチルアルコールのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、ステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩などが挙げられる。
【００２７】
上記の炭素数４〜４０、好ましくは炭素数８〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有する炭化水素基を有するリン酸モノ、またはジエステル塩またはリン酸トリエステルの具体例としては、リン酸ドデシルのジナトリウム塩またはジカリウム塩、リン酸へキシデシルのジナトリウム塩、リン酸ジドデシルのジナトリウム塩またはジカリウム塩、リン酸ジヘキサデシルのナトリウム塩またはカリウム塩、ドデシルアルコールの酸化エチレン付加物のリン酸トリエステルなどが挙げられる。
【００２８】
上記の炭素数４〜４０、好ましくは１０〜２０の範囲の炭化水素基を有するアルキルベタインやアルキルスルホベタインの具体例としては、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ドデシルジメチル（３−スルホプロピレン）アンモニウムインナーソルト、セチルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムインナーソルト、ステアリルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムインナーソルト、２−オクチル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも好ましくは、炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するスルホン酸塩であり、より好ましくは炭素数１０〜２０の範囲のアルカンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０の範囲のアルキル基を有する芳香族スルホン酸塩、炭素数１０〜２０の範囲のアルキル基を有するアルキルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩より選ばれるものである。
【００３０】
上記カチオン性共重合体分散剤の存在下で無機微細粉末を湿式粉砕する。具体的には、無機微細粉末／水性媒体（好ましくは水）との重量比が７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲となるように無機微細粉末に水性媒体を加え、ここにカチオン性共重合体分散剤を固形分として、無機微細粉末１００重量部当たり好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であって、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下添加し、常法により湿式粉砕する。さらに、上記範囲の量となるカチオン性共重合体分散剤を予め溶解してなる水性媒体を準備し、該水性媒体を無機微細粉末と混合し、常法により湿式粉砕してもよい。湿式粉砕はバッチ式でも、連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕装置を使用したミル等を使用するのが好ましい。このように湿式粉砕する事により、平均粒径が１５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍの無機微細粉末粒子が得られる。
【００３１】
次いで湿式粉砕品を乾燥するが、乾燥前に、分級工程を設けて、３５０メッシュオンといった粗粉を除くことができる。乾燥は、熱風乾燥、粉噴乾燥など公知の方法により行うことができるが、媒体流動乾燥により行うのが好ましい。媒体流動乾燥とは、乾燥塔内で熱風（８０〜１５０℃）により流動化状態にある媒体粒子群（流動層）にスラリー状物質を供給し、供給されたスラリー状物質は、活発に流動化している媒体粒子の表面に膜状に付着しながら流動層内に分散され、熱風による乾燥作用を受けることにより各種物質を乾燥する方法である。
【００３２】
このような媒体流動乾燥は、例えば、（株）奈良機械製作所製の媒体流動乾燥装置「メディア スラリー ドライヤー」等を用いて容易に行うことができる。この媒体流動乾燥を用いると乾燥と凝集粒子の解砕（１次粒子化）が同時に行われるので好ましい。この方法で得られた湿式粉砕スラリーを媒体流動乾燥すると、粗粉量が極めて少ない無機微細粉末が得られる。しかしながら、媒体流動乾燥後、所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うことも有効である。一方、媒体流動乾燥の代わりに、通常の熱風乾燥により湿式粉砕品を乾燥した場合には、得られたケーキを更に所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うのがよい。
【００３３】
この方法により得られた湿式粉砕品の乾燥ケーキは、潰れ易く、容易に無機微細粉末微粒子を得ることができる。従って乾燥ケーキを粉砕する工程をわざわざ設ける必要はない。このようにして得られた無機微細粉末微粒子を、更に上記の水溶性アニオン系界面活性剤等を用いて水性媒体中で処理を行い、多段表面処理をすることが好ましい。
【００３４】
［その他の成分］
本発明の水活性化シートを構成する吸水層は、以下の成分を含むものであっても良い。
例えば空孔形成を促進するために有機フィラーを添加する場合は、平均分散粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であって、通常１５μｍ以下、好ましくは５μｍ以下となるように使用する。有機フィラーを添加する場合は、主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリレート等の重合体であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１７０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば１７０〜２８０℃）を有し、かつ非相溶性の樹脂からなるものを使用することができる。
また例えば、無機微細粉末の凝集を防いで均一で微細な空孔を多数形成しやすくするために無機微細粉末の分散剤を使用することができる。
更に吸水層には、必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、帯電防止剤などを添加することができる。これらは各々１重量％以下添加しても良い。
【００３５】
上記分散剤としては、例えば酸変性ポリオレフィン、シラノール変性ポリオレフィンなどを例示することができる。この中でも酸変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。該酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸をランダム共重合もしくはグラフト共重合した無水酸基含有ポリオレフィン、あるいはメタクリル酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸をランダム共重合もしくはグラフト共重合したカルボン酸基含有ポリオレフィン、グリシジルメタクリレートをランダム共重合もしくはグラフト共重合したエポキシ基含有ポリオレフィンなどが挙げられる。具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレートランダム共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレートグラフト共重合体、グリシジルメタクリレート変性ポリプロピレンなどが挙げられ、なかでも好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性ポリエチレンである。
【００３６】
無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび無水マレイン酸変性ポリエチレンの具体例としては、三菱化学（株）のモディックＡＰ「Ｐ５１３Ｖ」（商品名）やモディックＡＰ「Ｍ５１３」（商品名）、三洋化成工業（株）のＹｕｍｅｘ１００１（商品名）やＹｕｍｅｘ１０１０（商品名）、Ｙｕｍｅｘ２０００（商品名）、三井・デュポンケミカル（株）のＨＰＲ「ＶＲ１０１」（商品名）が挙げられる。
【００３７】
上記酸変性ポリオレフィンにおける酸変性率は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、また、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。酸変性率が０．０１重量％以上であれば、表面処理した無機微細粉末の熱可塑性樹脂（Ａ）中への分散効果が十分に得られやすくなる傾向がある。酸変性率が２０重量％以下であれば、酸変性ポリオレフィンの軟化点が低くなりすぎることがないため熱可塑性樹脂とのコンパウンドが比較的容易になる傾向がある。
【００３８】
吸水層における分散剤の含有量は、熱可塑性樹脂、無機微細粉末及び有機フィラーを配合した樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。分散剤（Ｄ）の含有量が０．０１重量部以上であれば、表面処理した無機微細粉末が十分に分散するため、所望の表面開口率が得られやすく、液体吸収係数を改善しやすくなる傾向がある。また、１００重量部以下であれば、延伸性が良好で成形時における延伸切れを抑えやすくなる傾向がある。
【００３９】
［紙材／その他の層］
本発明で用いる紙材は、多孔質な吸水層からなる単層構造であっても良いが、その他の機能を付与する層を積層した多層構造であることが好ましい。
その他の層としては例えば、各種の印刷を容易とする印刷可能層や、紙材に強度を付与し吸水層を支持する基材層、シートの意匠性を向上させる光沢層、シートの機械的強度を向上させる強化層、シート同士のブロッキングを防ぐアンチブロッキング層、シートの厚み方向への水分等の透過を防ぐバリアー層、シートの光の裏抜けを防ぐ遮光層などが挙げられる。
例えば本発明ではパルプ紙からなる多孔質な吸水層に、水分の透過を防ぐＯＰＰからなるバリアー層を積層した紙材を採用しうる。然しながら本発明では、何れの層も樹脂フィルムよりなり、水分の透過を防ぎやすく、機械的強度に優れ、剥離洗浄時に融解せず洗浄水の汚染が少ない多層樹脂フィルム、特に多層樹脂延伸フィルムよりなる紙材を採用することが好ましい。
特に紙材における印刷可能層としては、上記吸水層と同様に熱可塑性樹脂を含むものであることが好ましい。より具体的には特開平７−３１４６２２号公報に記載される一軸延伸物（Ｂ）や、特開２０００−２８９１５６号公報に記載される表面層（Ｂ）や、特開２００２−３６４７０号公報に記載される非晶性樹脂含有層（Ｂ）及び表面層（Ｃ）や、特開２００２−１７３５３８号公報に記載される（Ａ）層や、特開２００７−８３７１４号公報に記載される印刷層（Ａ）や光沢付与層（Ｂ）を表面に設けたものであってよく、あるいは従来公知のピグメントコート層を表面に設けたものであってよい。
紙材における基材層としては、上記吸水層や印刷可能層と同様に熱可塑性樹脂を含むものであることが好ましい。より具体的には、特公昭４６−４０７９４号公報の基材層（第一の熱可塑性樹脂フィルム、ニ軸延伸プラスチックフィルム）や、特開平７−３１４６２２号公報の機材層（Ａ）や、特開２０００−２８９１５６号公報の基材層（Ａ）や、特開２００２−３６４７０号公報の基材層（Ａ）や、特開２００２−１７３５３８号公報の層（Ｂ）や、特開２００７−８３７１４号公報の基層（Ｃ）を設けたものであってもよい。基材層を設ける場合、その厚みは２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがさら好ましく、また、３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以下であることがさら好ましい。
紙材の好ましい態様として、図２に示すように印刷可能層２と吸水層３からなる紙材６や、図３に示すように印刷可能層２と基材層５と吸水層３を順に積層した構造を有する紙材６などを挙げることができるが、本発明で用いることができる紙材はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
［延伸］
本発明の紙材を構成する吸水層は、少なくとも１軸方向以上に延伸成形されていることが好ましい。無機微細粉末を含有する吸水層は、延伸成形により内部に多数の空孔及び表面に多数の開口を形成し、多孔質化して優れた吸水性が発現しやすくなる。
本発明の紙材が上記の多層樹脂フィルムである場合、夫々の層を積層後に１軸延伸または２軸延伸すれば全層が１軸方向または２軸方向に配向した多層樹脂延伸フィルムとすることができる。また、あらかじめ吸水層を１軸方向に延伸し、その片面にその他の層を積層してから、吸水層とは異なる延伸軸に再度１軸延伸することにより、２軸／１軸方向に配向した多層樹脂延伸フィルムとすることもできる。また、あらかじめその他の層を１軸方向に延伸し、その片面に吸水層を積層してから、その他の層とは異なる延伸軸に再度１軸延伸することにより、２軸／１軸方向に配向した多層樹脂延伸フィルムとすることもできる。さらに、各層を別個に延伸してから積層することも可能である。これらの方法やこれらに類する方法を適宜採用することにより、所望の延伸状態を有する多層構造の樹脂フィルムを得ることができる。
例えば上記の他に、無延伸／１軸、１軸／１軸、２軸／１軸、無延伸／２軸、１軸／２軸、２軸／２軸の積層体を得ることもできる。更に、水活性化シートを構成する紙材が３層構造の多層樹脂フィルムからなる場合には、例えば、無延伸／１軸／１軸、１軸／１軸／１軸、無延伸／２軸／１軸、１軸／２軸／１軸、２軸／２軸／１軸、無延伸／２軸／２軸、１軸／２軸／２軸、２軸／２軸／２軸の多層樹脂延伸フィルムとすることもできる。
【００４１】
延伸には、公知の種々の方法を使用することができる。延伸は、層を構成する熱可塑性樹脂の結晶化温度よりも高い温度であり且つ融点より５℃以上低い温度で行うことが好ましい。同温度範囲内であれば安定に延伸成形しつつ吸水層内部に空孔を形成しうる。また２種以上の樹脂を用いる場合は配合量の最大を占める樹脂の結晶化温度よりも高い温度であり且つ融点より５℃以上低い温度で行うことが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂に融点が１５５〜１６７℃であるプロピレン単独重合体を用いる場合は延伸温度を１００〜１６２℃の範囲内で選択し、融点が１２１〜１３６℃である高密度ポリエチレンを用いる場合は延伸温度を７０〜１３１℃の範囲内で選択することが好ましい。
【００４２】
延伸の具体的な方法としては、ロール群の周速差を利用したロール間延伸法や、テンターオーブンを利用したクリップ延伸法などを挙げることができる。ロール間延伸法によれば、延伸倍率を任意に調整して、任意の空孔率、剛性、不透明度、平滑度、光沢度の紙材を容易に得ることができる。クリップ延伸法によれば幅広の樹脂延伸フィルムを得ることができ、紙材の歩留まり向上や製造コスト削減が容易である。従ってこれらは組み合わせても良い。延伸速度は特に制限されないが、通常は２０〜３５０ｍ／分にするのが好ましい。
【００４３】
延伸倍率は特に限定されるものではなく、本発明の水活性化シートの使用目的と、用いる熱可塑性樹脂の特性を考慮して決定する。ロール間延伸法による場合は、通常は２倍以上が好ましく、３倍以上であることがより好ましく、４倍以上であることがさらに好ましく、また、通常は１１倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましく、７倍以下であることがさらに好ましい。テンターオーブンを利用したクリップ延伸法による場合は、４〜１１倍で延伸することが好ましい。これらを組み合わせた面積倍率としては、通常は２倍以上であり、好ましくは３倍以上であり、より好ましくは４倍以上であり、また、通常は８０倍以下であり、好ましくは６０倍以下であり、より好ましくは５０倍以下である。面積倍率を２倍以上にすれば、延伸ムラを防いでより均一な膜厚にすることが容易になる傾向がある。また８０倍以下にすれば、延伸切れや粗大な穴あきをより効果的に防ぐことができる傾向がある。
【００４４】
［熱処理］
延伸後の樹脂フィルムには熱処理を行うのが好ましい。熱処理の温度は、延伸温度より０〜３０℃高い温度範囲内で選択することが好ましい。熱処理を行うことにより、熱可塑性樹脂分子の非晶部分の結晶化が促進されて延伸方向への熱収縮率が低減し、製品保管時の巻き締まりや、巻き締まりに起因する波打ち等が少なくなる。熱処理の方法はロール加熱又は熱オーブンで行うのが一般的であるが、これらを組み合わせてもよい。熱処理は、延伸したフィルムを緊張下に保持した状態で行うのが、より高い処理効果が得られるため好ましい。
【００４５】
［紙材の特性］
得られた紙材の吸水層は、所望の液体吸収容積を達成しやすくするため、その空孔率が２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、また、５５％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。また吸水層は、所望の液体吸収容積を達成しやすくするため、その厚みが１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
更に吸水層は、成形時または成形後にその表面にエンボス加工を施すことができる。エンボス加工を施すことによって、水活性化シートを後述する被着体と接着する場合にエンボス形状の頂点を介した点接着となり、被着体から水活性化シートを除去しやすくなるという利点がある。
【００４６】
［水系接着剤層］
本発明の水活性化シートを構成する水系接着剤層に使用する水系接着剤は、水系溶媒を用いて溶解、希釈して塗工が可能なものであり、乾燥後は水分が供給されることで再び溶解し再活性化が可能な、いわゆる再湿糊、再湿接着剤と呼ばれるものを選択する。例えば澱粉およびその誘導体、プルラン、膠、ゼラチン、カゼイン、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、アラビアゴム、トラガントゴム、グアーガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸エステル、水溶性ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル樹脂から選択される少なくとも一つを含むものが挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル樹脂を含むものがより好ましく挙げられる。使用する水系接着剤としては上記物質を、水系溶媒を用いて溶解、希釈した水溶液や分散液が使用できる。
本発明における好ましい水系接着剤の具体例としては、ゴーセノールＧＨ−１７、同ＧＬ−０５、同ＧＬ−０３、同ＫＨ−１７（以上何れも商品名、日本合成化学工業（株）製）、クラレポバールＰＶＡ２０３、同ＰＶＡ２０５、同ＰＶＡ２１７（以上何れも商品名、（株）クラレ製）、デンカポバールＫ−０５、同Ｂ−０４、同Ｂ−０５、同Ｂ−１７（以上何れも商品名、電気化学工業（株）製）、ＪポバールＪＰ−０４、同ＪＰ−０５、同ＪＰ−１８、同ＪＰ−２０、同ＪＰ−２４（以上何れも商品名、日本酢ビ・ポバール（株）製）、ＫＳ−０５１５Ｅ６０、ＫＳ−０５１５Ｓ６０（以上何れも試作品名、北国糊糧工業（株）製）等が挙げられる。これらの水系接着剤には、必要に応じて防腐剤などを添加することができる。
【００４７】
水系接着剤の乾燥塗工量は、使用する紙材の液体吸収容積や使用用途により適宜選択されるが、好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上であり、さらに好ましくは１ｇ／ｍ2以上であり、特に好ましくは３ｇ／ｍ2以上であり、また、好ましくは３０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは２５ｇ／ｍ2以下であり、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ2以下であり、特に好ましくは１０ｇ／ｍ2以下である。
水系接着剤の乾燥塗工量が０．１ｇ／ｍ2以上であれば、水活性化シートを用いた水活性化ラベルの容器等の被着体との十分な接着強度が得られやすくなる傾向がある。また塗工量が３０ｇ／ｍ2以下であれば、ラベル貼着時には少量の水で活性化しやすく、ラベル使用時に水系接着剤の染み出しが少なく、ラベル剥離時の糊残りを低減化しやすくなる傾向がある。
【００４８】
上記水系接着剤を塗工乾燥して得られる接着剤層は、紙材上に全面（１００％ベタ状）に設けても良いし、接着力が損なわれない範囲で紙材上に部分的に設けても良い。
接着剤層を紙材上に部分的に設ける場合は、連続した特定のパターンとして設けても良いし、不連続な不定形としても良い。通常の場合、紙材の吸水層上への水系接着剤の塗工には後述するグラビアコーターやフレキソコーター等を用いることから、少なくともこれら塗工に用いるロールの外周長と等しいか、これより短い周期を有するパターンとなる。しかしながらコンピューターにより吐出量を制御したスプレーコーターを用いる等の工夫により、特定の連続パターンを有しない部分的な塗工も可能と思われる。
紙材の吸水層表面上に水系接着剤を部分的に塗工する場合、吸水層表面の好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上であって、好ましくは９５％以下、より好ましくは８０％以下の面積割合でパターン状に設けることが好ましい。パターン状に設けることで接着力や剥離力を面方向に均質なものとしやすい。吸水層表面における接着剤層の面積割合が３０％以上であれば被着体との密着性が十分に得られやすくなる傾向がある。また、９５％以下であれば、全面ベタに（１００％）接着剤層を設けた場合と比べ、水活性化シートを用いた水活性化ラベルと被着体との非接着部分に適度な空気（の流動層）を成形できるため、ラベルと被着体間の空気溜まりによるフクレを防止しやすく、またラベル貼付時の乾燥時間を短縮しやすくなり、更にラベル剥離時には水洗浄により剥離しやすくなる傾向がある。
【００４９】
吸水層上への水系接着剤の塗工は、ダイコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、リバースコーター等により行うことができる。これらの中でもパターン塗工が容易なことからグラビアコーター、フレキソコーターの使用が好ましい。
該パターンとしては、ドット、ストライプ、格子、市松として表現可能な、特定の形状を特定のピッチで連続して形成されているパターンが好ましい。ここでドットや市松を形成する個々の形状、及びストライプや格子を形成する個々の線の形状は特定されない。例えばドット形状は円のみならず楕円、ｎ角形（ｎは３以上の自然数）、或いは任意の文字や、コーポレートマークやキャラクター等の意匠であっても良いし、個々の大きさを変動させたものでも良いし、市松は鱗模様や千鳥模様といった変形でも良い。ストライプや格子を形成する線は太さが個々に異なっていてもよく、太さが変動していてもよく、破線や波線であってもよく、波線は正弦波でも三角波でもパルス波でも良い。塗工後の水系接着剤は熱オーブンや赤外オーブン等を介して乾燥固化され、接着剤層となる。
こうして得られた接着剤層は、これに水を適用して加水することで再活性化し、被着体に貼付可能である。
【００５０】
本願発明の水活性化シートを用いたラベルは、被着体に貼付されてその内容物表示等に用いられるため、その非接着面側には印刷等の装飾を施すことが好ましい。本願発明の水活性化ラベルにおいて、上記の接着剤層の形成と詳細後述する印刷の工程は個別に行うこともできるが、接着剤層の形成と印刷の工程は同時に行えば工程数が少なくなり合理的であり好ましい。
【００５１】
［印刷］
本発明の水活性化シートを構成する紙材が多層構造であり、その非吸水層側に印刷可能層を設けた場合に、該印刷可能層上に印刷を施すことができる。例えば、商品名、商品の成分、希望小売価格、製造元、販売元、消費期限、注意事項、意匠や商品の図柄等を、シール印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の方法で印刷することができる。本発明の水活性化シートを構成する紙材は、特にロール状に巻き回した様態のものに印刷することを前提とした場合、連続で印刷できインキが速乾するＵＶ平版シール印刷、ＵＶ輪転シール印刷、ＵＶフレキソ印刷、ＵＶ輪転オフセット印刷、ＵＶロータリースクリーン印刷、ＵＶインクジェット印刷等の方法で印刷することが好ましい。
これらの印刷は、吸水層における水系接着剤の吸収を阻害しない程度で、吸水層側に施すこともできる。即ち吸水層表面に予め上記同様の印刷を施しておき、次いで該印刷上に水系接着剤を塗工し乾燥固化させて接着剤層を設けても良い。この様な印刷は被着体（例えばガラスボトル）を介して視認することができ、また使用者が剥がした際に初めて視認できるクーポンの様な利用ができる。
【００５２】
［装飾］
また上記の印刷以外に、水活性化シートの印刷可能層上には箔押しやフィルムラミネートによる装飾を施すことができる。箔はホットスタンプやコールドスタンプ等の方法で付与することができる。またフィルムラミネートによって印刷を色落ちや摩耗から保護し、光沢感の付与により外観を改善し高級感を増加することができる。またホログラムフィルムラミネートによれば更なる美観を付与することができ、ＵＶカットフィルムによれば印刷を紫外線から守ることができ、つや消しフィルムによれば鉛筆やペンによる筆記性を付与することができる。更にこのようなフィルムラミネートによってシートの構成を高度化することでこれを用いたラベル等の不正な改造や改竄を防止することができる。
また上記の印刷または装飾上に、更に剥離ニス層を設けることができる。剥離ニス層の設置は、市販のＵＶ剥離ニス等を上記印刷プロセスにおいて印刷と併せて実施することが可能である。剥離ニス層の設置は、本発明の水活性化シートが多湿条件下において再活性化し、シート同士がブロッキングしてしまうのを防止あるいは軽減するために有効である。
【００５３】
［水活性化シートの利用形態］
本発明の水活性化シートは、接着剤層に水分を供することで接着剤が活性化し、容易に種々の被着体に貼着可能となるものである。
こうした特徴から本発明の水活性化シートは、壁紙や障子紙などの建築資材、収入印紙などの各種印紙、切手や封筒、観光ポスターや選挙ポスター、装飾テープやマスキングテープなどのテープ等へ利用することができる。
また、水系接着剤に他の機能を有する成分を含有させた製品、例えば薬用成分や美容成分などを含有させた顔用パックや、消炎成分や鎮痛成分などを含有させた湿布や、食用成分や香り成分（イチゴ味）などを含有させた児童向け玩具、文具等への利用も考えられる。
とりわけ本発明の水活性化シートは、容器等の被着体に合わせた形状としたラベルとして用いた場合に、従来のグルーラベル、感圧接着ラベル、感熱接着ラベルと置き換え可能な、有用なものである。
【００５４】
［水活性化ラベル］
本発明の水活性化ラベルは、上記の水活性化シートを用いて製造されるラベルである。典型的な水活性化ラベルは、印刷や装飾が施されていて、被着体に合わせた形状を有するものであるが、印刷や装飾は必ずしも施されていなくてもよい。ここでいう「被着体に合わせた形状」とは、被着体の所望の位置に貼着することによってラベルとしての目的を達成しうる形状を意味し、具体的な形状は特に制限されない。例えば、矩形、円径、楕円形、帯状、放射状、星形などの様々な形状をとりうる。本発明の水活性化ラベルは、上記の水活性化シートに例えば印刷や装飾を施した後に、打ち抜き工程などを経て被着体に合わせた形状とすることができるが、製造工程は特に制限されない。
本発明の水活性化ラベルの製造において、上記の印刷と同プロセス、即ち印刷機器上に、水系接着剤の塗工に用いる上記のグラビアコーターやフレキソコーター、及び乾燥装置（熱風オーブンや赤外線オーブン等）が備わっていれば、紙材から印刷された水活性化ラベルまでの製造を一括して実施でき、合理的である。
そして同ラベルの被着体への貼付は、同ラベルとこれを再活性化させるラベル貼着装置（ラベラー）及び用益（水及び電気等）があれば良い。このラベル製造からラベル貼付までの一連のプロセスは、従来のグルーラベル、感圧粘着ラベル、感熱粘着ラベルのものと比べても部材のロス（廃棄される糊や剥離紙、スタートアップまでの紙材／ラベルのロス）、工程数や手間が少なくなることから、製品歩留まりや作業性が改善されており、優れている。
【００５５】
［被着体］
本発明の水活性化ラベルを貼付する被着体としては、使用後に回収、洗浄し再利用されるリターナブル瓶（例えばガラスボトル等）を想定しているが、これらに限らず種々の被着体、好ましくは容器に利用可能である。該容器としては例えばガラス、セラミクス、陶磁器、プラスチック、スチールやアルミニウム等の金属からなるものが挙げられる。これらの中でも水系接着剤の濡れが良い観点からガラスボトル、陶磁器ボトルが好ましい。
【００５６】
［水活性化ラベル貼着装置］
本発明の水活性化ラベルを上記の被着体へ貼付するために、手作業で１枚ずつ該ラベルの接着剤層を水で濡らして、１本ずつ貼り付けることも可能ではあるが、同方法は非効率である。
通常ラベルの貼着は、ラベル自動貼着装置（ラベラー：例えば、特開平８−５８７５５号公報、特開平１１−３２１８３１号公報、特開２０００−２５７２５号公報等）を使用して行われる。そのため本発明では、ラベルの接着剤層の再活性化と、ラベルの被着体への貼着を一連の動作で自動的に行うラベル自動貼着装置も併せ提案する。
即ち、上記の水活性化ラベルの接着剤層上に水を適用し、該接着剤層を再活性化した後に該ラベルを被着体に貼付する水活性化ラベル貼着装置である。
【００５７】
より具体的には、図４に示すように、少なくとも回転駆動する貼付ドラム１８と加水ユニット１１からなる水活性化ラベル貼着装置１０であり、貼付ドラムはその所定位置に供給された水活性化ラベル１５，３１をその接着剤層を外側に向けた状態で吸引保持し、次いで該ドラムを回転させて水活性化ラベルを加水ユニット１１上に搬送し、加水ユニットにより接着剤層上に水を塗布または噴霧して接着剤層を再活性化させ、更に該ドラム１８を回転させて水活性化ラベルを被着体３０上に搬送し、水活性化ラベルを被着体に押圧するとともに吸引を停止することで、水活性化ラベルを被着体に貼着することを特徴とする水活性化ラベル貼着装置１０である。
【００５８】
本発明の水活性化ラベル貼着装置１０は、ラベル供給装置１９として、更にラベルマガジン１４及びラベル受け渡しロール２０を具備したものであっても良い。
同ラベル供給装置によれば、予め所定のサイズ、好ましくは長径を３０〜４５０ｍｍのサイズに断裁された複数枚のラベル１５をラベルマガジン１４にセットしておき、ラベルは該マガジンからラベル受け渡しロール２０を介して連続的に貼付ドラム１８上に供給することが可能である。
【００５９】
また本発明の水活性化ラベル貼着装置１０は、ラベル供給装置１９として、更にラベルカット装置２１及びラベル受け渡しロール２０を具備したものであっても良い。
巻き回してロール状とした水活性化ラベルをロータリーカッター等のラベルカット装置に供給して、該打抜装置にてラベルを所定のサイズ、好ましくは長径を３０〜４５０ｍｍのサイズに断裁し、次いで断裁されたラベルはラベル受け渡しロールを介して連続的に貼付ドラム上に供給することが可能である。
【００６０】
本発明の水活性化ラベル貼着装置における加水ユニットは、加湿器、ミスト噴霧器及び水供給ロールの少なくとも一つからなることが好ましい。加水ユニットは加湿器と水供給ロールの組合せ、或いはミスト噴霧器と水供給ロールの組合せからなることが好ましい。図４に示す水活性化ラベル貼着装置１０の態様では、ミスト噴霧器１３及び水供給ロール１２を備えた加水ユニット１１を採用している。
水供給ロールによれば、ラベルの接着剤層上に多くの水分を塗布することができ、接着剤層をより再活性化しやすい。また水供給ロールの表面に凹凸のパターンを設ければ、ラベルの接着剤層上に水分をパターン状に塗布することも可能であり、初期接着力等をコントロールすることが容易となる。凹凸のパターンとしては、水供給ロールの周方向に連続して形成されたドット、ストライプ等が挙げられる。水供給ロールにはゴムローラーやモルトンローラーのような一般的な給水ローラーが使用できる。
【００６１】
本発明の水活性化ラベル貼着装置における加水ユニットから、ラベルの接着剤層上に供給されて該ラベルの接着剤層の再活性化に用いる水は、３０〜８０℃の温度に調整された上水または井戸水であることが好ましく、４０〜６０℃の温度に調整された上水であることがより好ましい。
同温度域であれば、接着剤層の再活性化をより容易に達成しうる。３０℃未満では接着剤層が再活性化しづらくラベルの初期接着力に劣る傾向がある。８０℃を超えては作業者に火傷の可能性があり作業性に劣る傾向がある。
【００６２】
本発明の水活性化ラベル貼着装置における加水ユニットから、該ラベルの接着剤層上に供給して該接着剤層を再活性化させる水の量は、０．１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、また、７ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。好ましい水量であれば、接着剤層の再活性化をより容易に達成しやすくなる傾向がある。０．１ｇ／ｍ2未満では接着剤層が再活性化しづらくラベルの初期接着力に劣る傾向がある。７ｇ／ｍ2を超えては水量が飽和して被着体上でラベルが浮き上がりやすくなり、また乾燥に時間が掛かる傾向がある。
【００６３】
また本発明の水活性化ラベル貼着装置は、被着体の供給装置として、更に被着体移送装置を具備したものであっても良い。
該移送装置とは具体的には移送コンベアであり、被着体を１〜１５００本／分の速度で貼着装置へ連続的に供給することが可能である。上記の貼付速度は、ラベルの接着剤層の再活性化の速度が主な律速となりやすい傾向があることから規定しているが、例えば貼着ドラムが複数枚のラベルを保持して連続して貼着できるなど、装置の工夫によれば同速度を上回ることも可能と思われる。
【００６４】
［ラベル付き被着体］
上述した水活性化ラベル、および上述した被着体を用いて、好ましくは上述する水活性化ラベル貼着装置を用いて、得られたラベル付き被着体はラベルと被着体との接着強度は十分である。ラベル付き被着体は、好ましくはラベル付き容器であり、該容器は結露によるラベルのシワおよび糊の染み出しがなく、容器回収に際しラベル剥離時にはラベルが剥がれやすく、容器への糊残りも少なく、洗浄水の汚染も少ないという利点がある。
具体的には、ラベル付き容器を気温２５℃、相対湿度５０％環境下で一週間保管した後に、引張試験機を用いて測定したラベルと被着体間の接着強度は、２００ｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２５０ｇｆ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、３００ｇｆ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、また、５００ｇｆ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、４５０ｇｆ／１５ｍｍ以下であることがより好ましく、４００ｇｆ／１５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。同条件下でのラベルと容器間の接着強度が２００ｇｆ／１５ｍｍ以上であれば、結露条件等によりラベルが浮き上がりにくい傾向がある。また５００ｇｆ／１５ｍｍ以下であれば、容器回収に際しラベル剥離時にはラベルが剥がしやすくなる傾向がある。
【００６５】
［ラベル付き容器の利用様態］
本発明のラベル付き容器には様々な内容物を充填することができる。例えば、ミネラルウォーター、清涼飲料水、ワイン、ビール、酒（日本酒）、蒸留酒等の飲料のみならず、食用オイル、調味料、シャンプー、リンス、液状化粧品、洗剤、ワックス、殺菌剤、消毒液、光沢剤、機械油、エンジンオイルなどを挙げることができる。
好ましくはミネラルウォーター、清涼飲料水、ワイン、ビール、酒（日本酒）、蒸留酒等の飲料等の容器であり、内容物をすべて注出して空になった容器は、回収再利用することができる。その際、本発明のラベルは容器から容易に剥がして分別することができ、容器表面への糊残りも少ない。従って本発明のラベル付き容器はリサイクルする際のコストを抑えることができて経済的である。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６７】
実施例では以下の手順に従って、吸水層を含む紙材を製造し、吸水層表面に接着剤層を形成して水活性化シートを得た後、これを所望のサイズ・形状に打ち抜いて水活性化ラベルとし、水活性化ラベル貼着装置を用いてラベルを被着体に貼着しラベル付き被着体を製造した。
そして紙材、水活性化ラベルおよびラベル付き被着体のそれぞれについて以下に示す評価を行った。
表１には使用した材料の詳細を記載した。表中の「ＭＦＲ」はメルトフローレートを意味する。表２に紙材の製造にあたって使用した材料の種類と配合量（重量％）、成形条件と得られた紙材の液体吸収容積を記載した。表３に水活性化ラベルの製造にあたって使用した紙材と水系接着剤の種類、および製造したラベルとラベル付き被着体の評価結果を記載した。表３に記載される紙材の製造例番号は、表２に記載される製造例番号に対応している。
【００６８】
【表１】
0005891556.tif 000002
【００６９】
［紙材の製造］
（製造例１）
表２に記載の吸水層の配合物と印刷可能層の配合物を２５０℃に設定された２台の押出機でそれぞれ溶融混練し、ダイ内でそれぞれの配合物を積層して押出しシート状に成形し、冷却装置にて７０℃まで冷却して、無延伸の多層樹脂フィルムを得た。
このフィルムを加熱した後、表２に記載される延伸温度（１）にて表２に記載される延伸倍率で縦方向にロール間延伸した。その後、延伸温度（１）より２０℃高い温度に設定されたロールで熱処理し、その後冷却して多層樹脂延伸フィルムを得た。次いで得られた多層樹脂延伸フィルムの両面に放電処理機（春日電機（株）製）を用いて４０ｗ／ｍ2・分のコロナ処理を行って、表２に示す厚みを有する１軸延伸／１軸延伸された紙材を得た（図２参照）。
【００７０】
（製造例２〜４、７〜１０）
表２に記載の印刷可能層の配合物を２５０℃に設定された押出機で溶融混練して、押出しシート状に成形し冷却装置にて７０℃まで冷却して無延伸の単層樹脂フィルムを得た。このフィルムを表２に記載の延伸温度（１）に加熱した後、表２に記載される延伸倍率で縦方向にロール間延伸し、縦１軸延伸フィルムを得た。
次いで表２に記載の吸水層の配合物を２５０℃に設定された押出機で溶融混練して、前記縦１軸延伸フィルムの片面に積層後、表２に記載の延伸温度（２）に加熱後テンター延伸機を用いて表２に記載される延伸倍率で横方向に延伸し、延伸温度（２）より２０℃高い温度で熱処理を行い、その後冷却して多層樹脂延伸フィルムを得た。次いで得られたフィルムの両面に、放電処理機（春日電機（株）製）を用いて４０ｗ／ｍ2・分のコロナ処理を行って、表２に示す厚みを有する２軸延伸／１軸延伸された紙材を得た（図２参照）。
【００７１】
（製造例５）
表２に記載の吸水層の配合物と印刷可能層の配合物を２５０℃に設定された２台の押出機でそれぞれ溶融混練し、ダイ内でそれぞれの配合物を積層して押出しシート状に成形し、冷却装置にて７０℃まで冷却して、無延伸の多層樹脂フィルムを得た。
このフィルムを加熱した後、縦方向にロール間で延伸した。次いで得られた延伸フィルムを横方向にテンター延伸機を用いて延伸した。このときの延伸温度と延伸倍率はそれぞれ表２に記載されるとおりとした。横延伸後に延伸温度（２）より２０℃高い温度で熱処理を行い、その後冷却して多層樹脂延伸フィルムを得た。次いで得られたフィルムの両面に、放電処理機（春日電機（株）製）を用いて４０ｗ／ｍ2・分のコロナ処理を行って、表２に示す厚みを有する２軸延伸／２軸延伸された紙材を得た（図２参照）。
【００７２】
（製造例６）
表２に記載の基材層の配合物を２５０℃に設定された押出機で溶融混練して、押出しシート状に成形し冷却装置にて７０℃まで冷却して無延伸の単層樹脂フィルムを得た。このフィルムを表２に記載の延伸温度（１）に加熱した後、表２に記載される延伸倍率で縦方向にロール間延伸し、縦１軸延伸フィルムを得た。
次いで表２に記載の吸水層及び印刷可能層の配合物を２５０℃に設定された押出機で溶融混練して、前記縦１軸延伸フィルムの両面にそれぞれ押し出しラミネートして積層後、表２に記載の延伸温度（２）に加熱後テンター延伸機を用いて表２に記載される延伸倍率で横方向に延伸し、延伸温度（２）より２０℃高い温度で熱処理を行い、その後冷却して多層樹脂延伸フィルムを得た。次いで得られた多層樹脂延伸フィルムの両面に放電処理機（春日電機（株）製）を用いて４０ｗ／ｍ2・分のコロナ処理を行って、表２に示す厚みを有する１軸延伸／２軸延伸／１軸延伸された紙材を得た（図３参照）。
【００７３】
【表２】
0005891556.tif 000003
【００７４】
［接着剤層の形成による水活性化シートの製造］
（実施例１〜１１および比較例１〜４）
表２記載の各製造例で得られた紙材、および表１記載の水系接着剤を、表３記載の組合せで用いて水活性化シートを製造した。ここでは、印刷から水活性化シートまでの製造を一括して連続して実施した。
具体的には３００ｍｍ幅にスリットしロール状に巻き回した各紙材を巻きだし、印刷速度３０ｍ／ｍｉｎで印刷可能層側の表面にＵＶインキ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製、商品名：ＵＶ１６１  墨Ｓ）を用いて５０％網点柄を輪転シール印刷し、更に該印刷上に剥離ニス（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製、商品名：ＵＶハクリＯＰニス  ＵＰ−２００）を０．２５ｃｃ／ｍ2塗工した。その後に連続して、紙材の吸水層側表面に水系接着剤を、１インチ当り８５線、深さ１２０μｍ、セル形状が格子台形のアニロックスロール及びグラビアコーターを使用して固形分量が５．５ｇ／ｍ2となるように塗工し、５０℃のオーブン中で１５秒間乾燥させて接着剤層を形成して、再び巻き回して実施例１〜１１および比較例１〜４の各水活性化シートを得た。各水活性化シートにおいて水系接着剤は水系溶媒とともに吸水層にその一部が吸収された状態で乾燥固化し、図１に模式図を示すような状態となっている。
【００７５】
［ラベル付き被着体の製造］
表３記載の実施例１〜１１および比較例１〜４の各水活性化シートを１３０ｍｍ×１１０ｍｍの矩形に打ち抜いて水活性化ラベルとし、これと被着体として貼付部位の外径２００ｍｍで内容量３６０ｍｌのガラスボトル、図４に概略図を記載する水活性化ラベル貼着装置、及び温度４５℃に調整した水道水を使用し、ラベルの接着剤層上に０．３ｇ／ｍ2の温水を供給して再活性化しながら即座にガラスボトルの胴部に貼着してラベル付き被着体を製造した。製造速度は１００本／分で安定して行うことができた。
また、表３記載の実施例１２〜１６および比較例５〜７は、実施例６または実施例１１の各水活性化ラベルを用い、水活性化ラベル貼着装置における再活性化条件を変更した例である。この際、上記製造速度を変えずに、水温または供給水量を変更して試験を行った。これらは「水活性化ラベル貼着装置」の実施例、比較例として位置づけられるものである。
なお、比較例５では、ラベルの接着剤層上への温水供給量を０．０５ｇ／ｍ2として過小供給した。比較例６では、ラベルの接着剤層上への温水供給量を８ｇ／ｍ2として過剰供給した。
【００７６】
［評価］
［紙材の吸水層の空孔率］
各製造例で得られた紙材をエポキシ樹脂で包埋して固化させ、空孔を潰さないように冷却しながらミクロトームを用いてこれを切削し紙材の厚さ方向に対して垂直な切断面（観察面）を作成した後、切断面に金蒸着を施し、これを観察試料台に取り付け走査型顕微鏡（ＴＯＰＣＯＮ（株）製、装置名：ＳＭ−２００）を用いて倍率２０００倍で吸水層部分を写真撮影した。同写真を画像データとして取り込み、その画像を画像解析装置（ニレコ（株）製、装置名：ルーゼックスＡＰ）で画像処理を行い、空孔の面積率を求め、これを紙材の吸水層の空孔率とした。結果を表２に示す。
【００７７】
［紙材の吸水層の液体吸収容積］
各製造例で得られた紙材の吸水層側の表面の液体吸収容積は、「Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩＮｏ．５１：２０００」（紙パルプ技術協会、紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１：２０００、ブリストー法）に準拠して測定した。本発明においては吸収時間が２秒以内の測定値を液体吸収容積とした。結果を表２に示す。
【００７８】
［水活性化ラベルの被着体への初期接着強度］
実施例１〜１６および比較例１〜７の各水活性化シートを１５ｍｍ幅の短冊状に切り取って試験片（水活性化ラベル）とし、この接着剤層側に霧吹きを用いて温度約４５℃の温水を約０．３ｇ／ｍ2となるように噴霧して再活性化し、即座に同試験片を厚み２ｍｍのガラス板に貼着して、接着強度測定用の試料を作成した。この際、試験片の端部約４０ｍｍ分はガラス板に貼り付けないようにした。
貼着後の同試料を気温２５℃、相対湿度５０％環境下で一週間保管した後、ガラス板の端部と試験片の端部を、引張試験機（オリエンテック（株）製、ＲＴＭ型）に取り付けたつかみ部（チャック）にそれぞれ固定して、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２に準拠し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片をガラス板に対し１８０°の方向に引張ることにより剥離接着強さ（ｇｆ）を測定し、これを初期接着強度として、以下の６段階で評価した。結果を表３に示す。
×：５００ｇｆ／１５ｍｍを超える
ラベリング直後および結露試験時にラベル剥離は発生しないが、被着体からラベルを剥がすことも困難である。
○：４５０ｇｆ／１５ｍｍを超えて５００ｇｆ／１５ｍｍ以下
ラベリング直後および結露試験時にラベル剥離は発生しないが、容器よりラベルを剥がすと容器上に水系接着剤が僅かに残る。
◎：３００ｇｆ／１５ｍｍ〜４５０ｇｆ／１５ｍｍ
ラベリング直後および結露試験時にラベル剥離は発生せず、また使用後は容器よりラベルを容易に剥がすことができる。
○：２００ｇｆ／１５ｍｍ以上３００ｇｆ／１５ｍｍ未満
ラベリング直後および結露試験時にラベル剥離は発生しないが、若干剥離が軽い（実用上は問題ない）。
△：１０ｇｆ／１５ｍｍ以上２００ｇｆ／１５ｍｍ未満
ラベリング直後や、結露試験時にラベルのずれや浮きによるシワが発生する。
×：１０ｇｆ／１５ｍｍ未満
ラベリング直後からラベルの剥離が発生する。
【００７９】
［結露によるラベルのシワおよび糊の染み出しの有無］
実施例１〜１６および比較例１〜７の各水活性化ラベルから製造された各ラベル付き被着体を、製造後に気温２５℃、相対湿度５０％で１週間経過したラベル付き被着体を調製し、その後気温４０℃、相対湿度８０％条件にてラベル表面が十分に結露させて、ラベルのシワおよび糊の染み出しの有無を目視で観察し、以下の２段階で評価した。結果を表３に示す。
○：ラベル上のシワ及びラベル周辺への糊の染み出しは確認されない。
×：ラベル上のシワ及び／又はラベル周辺への糊の染み出しが確認される。
【００８０】
［ラベル剥離後の被着体上の糊残りの有無］
実施例１〜１６および比較例１〜７の各水活性化ラベルから製造された各ラベル付き被着体を、製造後に気温２５℃、相対湿度５０％で１週間経過したラベル付き被着体を調製し、その後室温下にて手で被着体からラベルの剥離を実施して、剥離後の被着体の表面状態を目視で観察し、以下の４段階で評価した。結果を表３に示す。
◎：容器に水系接着剤が残らない。
○：容器に水系接着剤がごく僅かに残るが、４０℃の温水で洗い流せる。
△：容器に吸水層の残渣や水系接着剤が若干残る。
×：容器に吸水層の残渣や水系接着剤が接着全面に残る。
【００８１】
［ラベル同士のアンチブロッキング性］
本発明の水活性化ラベルは、耐ブロッキング性にも優れている。耐ブロッキング性は、重ねたラベル同士の剪断強度を測定することにより評価することができる。ラベル同士がブロッキングしている場合は、剪断強度が大きくなる。該剪断強度は、好ましくは０〜２００ｇｆ／１５ｍｍであり、より好ましくは０〜１００ｇｆ／１５ｍｍであり、特に好ましくは０〜１０ｇｆ／１５ｍｍである。２００ｇｆ／１５ｍｍ以下であれば、ブロッキングが発生しにくく、ラベリング作業（被着体への貼付け作業）への支障が少ない。
具体的には、前記の水活性化シートを、８０ｍｍ長さ×１５ｍｍ幅のサイズに断裁したサンプルを２０枚用意し、同サンプルの接着剤層側の表面と、隣接する別サンプルの印刷可能層の表面が接するように全て順に重ね合わせて積重物とした。次いでこの積重物の最上面と最下面からこの積重物に５００ｇｆ／ｃｍ2の荷重を加えて、気温５０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間調整した。その後、この積重物の最上面から８、９枚目と、１０、１１枚目と、１２、１３枚目のサンプルを２枚ずつ３組、剥がれないように採取し、それぞれの組毎に２枚のサンプルを引張試験機（オリエンテック（株）製、ＲＴＭ型）に取り付けたつかみ部にそれぞれ固定して引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した剥離接着強さ（ｇｆ）を測定した。測定結果に基づいて、以下の３段階で評価した。結果を表３に示す。
◎：０ｇｆ／１５ｍｍ〜１０ｇｆ／１５ｍｍ
ブロッキングは発生しない。
○：１０ｇｆ／１５ｍｍを超えて２００ｇｆ／１５ｍｍ以下
ブロッキングが若干発生するが、剥離は容易であり、
印刷やラベリング作業時に問題なく使用できる。
×：２００ｇｆ／１５ｍｍを超える
ブロッキングが激しく使用できない。
【００８２】
【表３】
0005891556.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の水活性化シートは、従来技術であるグルーラベルの貼付け作業に手間が掛かるという問題点を解決しており、ブロッキングも起こりにくい。
また表３の結果から明らかなように、本発明の条件を満たす水活性化ラベルは、容器等の被着体に貼着した後に結露によるラベルのシワおよび糊の染み出しが無く、剥離が必要とされるときに被着体から剥離しやすく、被着体への糊残りや洗浄水の汚染の問題を解決しているのでラベルと被着体の分別が容易である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００８４】
１  水活性化シートおよび水活性化ラベル
２  印刷可能層
３  吸水層
４  接着剤層
５  基材層
６  紙材
１０  水活性化ラベル貼着装置
１１  加水ユニット
１２  水供給ロール
１３  ミスト噴霧器
１４  ラベルマガジン
１５  裁断済み水活性化ラベル
１６  被着体移送装置
１７  ラベル付き被着体
１８  貼付ドラム
１９  ラベル供給装置
２０  ラベル受け渡しロール
２１  ラベルカット装置
２２  ロール状に巻き回した水活性化ラベル
２３  ラベルテーブル
３０  被着体
３１  水活性化ラベル
【図１】
0005891556.tif 000005
【図２】
0005891556.tif 000006
【図３】
0005891556.tif 000007
【図４】
0005891556.tif 000008