(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2およびＴａ2Ｏ5からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む固体触媒（Ｃ）の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される第二級アルコール（Ａ）を気相条件下で分子内脱水反応を実施して一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン（Ｂ）を製造する方法において、第二級アルコール（Ａ）とともに水を反応器に供給することを特徴とする製造方法。
【化１】
0005916506.tif 000009
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる基である。〕
【請求項２】
下記式１で表される水供給率（Ｒ２）が５〜９５モル％を維持するようにして分子内脱水反応を進めることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【数１】
0005916506.tif 000010
〔式（１）において、Ｑ１は第二級アルコール（Ａ）のフィード量（ｍｏｌ／ｈｒ）、Ｑ２は水のフィード量（ｍｏｌ／ｈｒ）、Ｑ３は希釈ガスのフィード量（ｍｏｌ／ｈｒ）である。〕
【請求項３】
固定床流通反応器を用いて分子内脱水反応を実施することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
第二級アルコール（Ａ）が、４−メチル−２−ペンタノールまたは２−オクタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の第二級アルコールを分子内脱水して内部オレフィンを位置選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルアルキルカルビノール（アルキル基は炭素数２以上）の如き第二級アルコールを分子内脱水してオレフィン類を製造する方法として、例えば特許文献１〜３には第二級アルコ−ルを種々の酸化物触媒の存在下で脱水してオレフィン類を製造する方法が開示されている。しかしながら、これら方法は、末端オレフィンの製造を目的としたものであって、内部オレフィンを高い選択率で得る方法はほとんど知られていなかった。例えば、特許文献１にはバナドシリケート触媒を用いた第二級または第三級アルコールの脱水反応時の生成オレフィン多量化に及ぼす酸素分子の影響が開示されているが、位置選択性について開示されている訳ではない。
【０００３】
特許文献２には、特定の表面積を満たすアルミナに担持された原子番号２１、３９、５８〜７１、９０の金属含有触媒存在下で２−アルコールを分子内脱水してα−オレフィン（末端オレフィン）を製造する方法が開示されている。しかし内部オレフィン生成に及ぼす影響については何ら開示されていない。特許文献３には、特定のジルコニウム触媒を用いるメチルハイドロカルビルカルビノール（ここで、ハイドロカルビル基は炭素数２〜２０の炭化水素基）を分子内脱水して末端オレフィンを製造する方法が開示されているが特許文献２に同じく内部オレフィン生成に及ぼす影響については何ら言及していない。
【０００４】
以上のように、第二級アルコールの分子内脱水によって内部オレフィンを選択的に生成させる効率的な方法が知られていなかったために、内部オレフィンを得るためには、通常は一旦末端オレフィンを調製した後に、次いで特定触媒存在下で内部オレフィンに異性化する方法が採用されてきた（例えば、特許文献４）。しかし、このような異性化方法ではアルコールから二段階のステップを経由する必要があり経済的でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平9-100244号公報
【特許文献２】米国特許4490567号公報
【特許文献３】米国特許5210363号公報
【特許文献４】特開昭8-40944号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、第二級アルコールを触媒の存在下で、分子内脱水反応してオレフィン類を製造する方法であって、低コストで効率的に内部オレフィン類を高い選択率でもって提供できる製造方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定元素の酸化物を含んで成る固体触媒の存在下、特定量の水の共存下で第二級アルコールの分子内脱水反応を実施することにより同技術を工業的なレベルまで向上させることができ、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕周期律表第１族〜第１５族元素から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含む固体触媒（Ｃ）の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される第二級アルコール（Ａ）を気相条件下で分子内脱水反応を実施して一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン（Ｂ）を製造する方法において、第二級アルコール（Ａ）とともに水を反応器に供給することを特徴とする製造方法。
【０００９】
【化１】
0005916506.tif 000002
【００１０】
なお、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる基である。
〔２〕周期律表第１族〜第１５族元素から選ばれる１種以上の元素の酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、およびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれることを特徴とする上記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕下記の式１で表される水供給率（Ｒ２）が５〜９５モル％を維持するようにして分子内脱水反応を進めることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
【００１１】
【数１】
0005916506.tif 000003
【００１２】
〔式（１）において、Ｑ１は第二級アルコール（Ａ）のフィード量（ｍｏｌ／ｈｒ）、Ｑ２は水のフィード量（ｍｏｌ／ｈｒ）、Ｑ３は希釈ガスのフィード量（ｍｏｌ／ｈｒ）である。〕
〔４〕  固定床流通反応器を用いて分子内脱水反応を実施することを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕第二級アルコール（Ａ）が、４−メチル−２−ペンタノールまたは２−オクタノールであることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、第二級アルコールの分子内脱水反応を行うことによって効率的に内部オレフィン類を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本願明細書の実施例１０における、アルコール転化率、オレフィン（Ｂ）選択率およびオレフィン（Ｂ‘）選択率の求め方を示す図面である。図面において、横軸は反応温度（℃）、縦軸は転化率と選択率（％）を示し、４ＭＰ２[4-methylpentene-2]はオレフィン（Ｂ）、４ＭＰ１[4-methylpentene-1]はオレフィン（Ｂ’）であり、２ＭＰ２および２ＭＰ１は各々４ＭＰ２および４ＭＰ１のメチル基転位を伴った異性体である。Othersは４ＭＰ１、４ＭＰ２、２ＭＰ１、２ＭＰ２以外の副生物である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、周期律表第１族〜第１５族元素から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含む固体触媒（Ｃ）の存在下で、下記一般式（Ｉ）で表される第二級アルコール（Ａ）を気相条件下で分子内脱水反応を実施して一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン（Ｂ）を製造する方法において、第二級アルコール（Ａ）とともに水を反応器に供給することを特徴とする製造方法である。なお、以下の説明では、一般式（ＩＩ）で表されるオレフィン（Ｂ）を単に「内部オレフィン」と呼ぶことがある。本発明において主要な副生物は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオレフィン（Ｂ‘）であり、以下の説明では該オレフィン（Ｂ’）を「末端オレフィン」と呼ぶことがある。
【００１６】
【化２】
0005916506.tif 000004
【００１７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる基である。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。このようなＲを持つ、一般式（Ｉ）で表される第二級アルコール（Ａ）の中では、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−オクタノール、４−メチル−２−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘプタノール、２−ノナノール、４−メチル−２−オクタノール、５−メチル−２−オクタノール、６−メチル−２−オクタノール、２−デカノール、４−メチル−２−ノナノール、５−メチル−２−ノナノール、６−メチル−２−ノナノール、７−メチル−２-ノナノール等の炭素数４以上、１０以下のアルコールが活性および選択性の点で好ましく、４−メチル−２−ペンタノールまたは２−オクタノールであることがより好ましい。
【００１８】
本発明における触媒は、周期律表第１族〜第１５族元素から選ばれる１種以上の元素の酸化物を含んでなり、周期律表第１族〜第１５族元素の中では、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｓが好ましい。周期律表第１族〜第１５族元素の酸化物としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２等の酸化物、およびＭｏＯ３−ＺｒＯ２、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−ＳｉＯ２、Ｃｓ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２等の複合酸化物を例示することができる。本発明では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、およびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる酸化物が特に好ましい。
【００１９】
本発明に係る脱水反応は通常、気相条件下で実施される。しかし必要に応じて加圧下に液相を維持しながら反応を行うこともできる。また、触媒と第二級アルコールとの接触方法や、原料である第二級アルコール投入と生成物オレフィンの回収方法等については化学工学で公知の様々な方式を採用することができる。すなわち、固体触媒の存在下、固定床式あるいは流動床式、または連続式あるいは回分式で行うことができる。大規模な工業的操作の場合には、固体触媒が充填された固定床流通反応器を用いる連続反応を採用することが好ましい。
【００２０】
本発明において、触媒の存在下に第二級アルコール類（Ａ）を脱水反応させて内部オレフィン類（Ｂ）を得るための反応温度は、１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃。さらに好ましくは２５０〜４００℃である。反応温度が低い場合、第二級アルコールの転化率を十分に高められず、また反応温度が高い場合、生成オレフィンの多量化やアルキル基の転位を伴う異性化反応が起きやすくなる場合があるので望ましくない。反応圧力は、常圧〜２ＭＰａの範囲で反応することができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、第二級アルコール（Ａ）の供給速度は、触媒の使用量、第二級アルコール（Ａ）の種類、反応温度、反応圧力によっても変わるが、通常、触媒重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）として０．１〜５０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜１５ｈｒ−１、さらに好ましくは１〜１０ｈｒ−１である。ＷＨＳＶが低い場合、アルキル基の転位を伴う異性化等の逐次反応が起き内部オレフィン（Ｂ）の選択率が低くなり、ＷＨＳＶが高い場合は第二級アルコール（Ａ）の転化率、内部オレフィン（Ｂ）の選択率がともに低くなるため好ましくない。
【００２２】
本発明に係る分子内脱水反応においては、第二級アルコール（Ａ）とともに水が反応系に共存する。本発明にける水の供給量は、下記式（１）で表される水供給率Ｒ２が５〜９５モル％、好ましくは１５〜９３モル％、より好ましくは２５〜９０モル％、特に好ましくは４５〜８７モル％を維持するようにして脱水反応が実施される。水供給率が少ない場合、水の共存による内部オレフィン（Ｂ）の選択率向上効果が少なく、水供給率が多い場合、第二級アルコール（Ａ）の転化率が低くなるため好ましくない。
【００２３】
【数２】
0005916506.tif 000005
【００２４】
〔上記式（１）において、Ｑ１は第二級アルコール（Ａ）のフィード量（ｍｏｌ／ｈｒ）、Ｑ２は水のフィード量（ｍｏｌ／ｈｒ）、Ｑ３は希釈ガスのフィード量（ｍｏｌ／ｈｒ）である。〕
【００２５】
なお、下記式（２）におけるアルコール（Ａ）の供給率Ｒ１は、1〜９５モル％の範囲、好ましくは２〜９０モル％の範囲、より好ましくは４〜８５モル％の範囲である。また、本発明に係る脱水反応では、必要に応じて希釈ガスを併用することもできる。希釈ガスとして窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをあげることができ、式（３）で表される希釈ガスの供給率Ｒ３は、０〜８８モル％の範囲、好ましくは２〜８４モル％の範囲、より好ましくは４〜８０％の範囲である。なお、式（２）および式（３）におけるＱ１、Ｑ２およびＱ３は式１のそれらに同義であり、Ｒ１とＲ２とＲ３の合計は１００モル％である。
【００２６】
【数３】
0005916506.tif 000006
【実施例】
【００２７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
〔１〕触媒反応試験法
以下の実施例または比較例における触媒活性評価は、特に記述がない限りは、以下の触媒反応試験法の条件にて実施した。
下記で得られた触媒１．０ｇを３／８インチの反応管に充填後、窒素気流中、反応管を管状電気炉で加熱し、触媒層が所定温度に達した後、窒素、第二級アルコール、および水の所定量を供給し、常圧で反応を行った。詳細な条件を表１および表２に示した。なお、本発明におけるＷＨＳＶ（触媒重量基準の空間速度）は下式で定義される値である。
ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）＝第二級アルコール流量（ｇ／ｈｒ）／触媒（ｇ）
【００２９】
〔２〕活性評価のための分析方法
ＦＩＤガスクロマトグラフを用いて生成物を分析し、アルコール転化率、および生成オレフィンの選択率を炭素原子基準で算出した。各固体触媒種、各ＷＨＳＶ、および各Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３（モル比）において、アルコール転化率８０％における生成オレフィン（Ｂ）の選択率の値で以って活性評価した。アルコール転化率８０％における生成オレフィン（Ｂ）と（Ｂ‘）の選択率の求め方は次の通りである；すなわち、第二級アルコール種、固体触媒種、ＷＨＳＶ、およびＱ１／Ｑ２／Ｑ３（モル比）が決められた実験毎に、反応温度とアルコール転化率・オレフィン選択率の関係をプロットし、転化率が８０％となる時点でのオレフィン選択率（Ｂ）と（Ｂ‘）をプロット図から読み取った。図１に本願実施例１０を例にとり、アルコール転化率とオレフィン（Ｂ）と（Ｂ’）の選択率の具体的な求め方を示している。なお本発明の効果を評価する際に、転化率８０％におけるオレフィン選択率とした理由は、本発明の製造方法におけるＷＨＳＶを含む制御可能な反応条件の全範囲内において、少なくても当該転化率においてはアルキル基の転位を伴った異性化反応等による副生物量が無視できる程度に少ないという実験事実に基づく。
【００３０】
〔３〕活性評価に供した触媒
下記する５種類の触媒１〜触媒５を調製し、活性評価を行った。
（触媒１）市販のＡｌ２Ｏ３（住友化学、ＮＫＨＤ−２４）を４００℃、５ｈ焼成後、破砕し粒径０．２５〜０．５０ｍｍに揃えたもの。
（触媒２）市販のＳｉＯ２（富士シリシア化学、Ｑ１０、75〜500μm）を４００℃、５ｈ電気炉で焼成したもの。
（触媒３）市販の水酸化ジルコニウム（日本軽金属）を４００℃、５ｈ焼成後、錠剤成形機で成形後、破砕し粒径０．２５〜０．５０ｍｍに揃えたＺｒＯ２触媒。
（触媒４）Ｔａ２Ｏ５（和光純薬、特級）を錠剤成形機で成形後、破砕し粒径０．２５〜０．５０ｍｍに揃えたもの。
（触媒５）イオン交換水１５ｍｌにメタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業株式会社製ＡＭＴ−７２）０．６１ｇを溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に活性アルミナ（住友化学株式会社製ＮＫＨＤ−２４）５ｇを含浸させた後、エバポレーターで水分を蒸発させた。得られた触媒前駆体粉末を電気炉で５００℃、５時間空気焼成し、錠剤成形機で成形後、破砕し粒径０．２５〜０．５０ｍｍに揃え、ＷＯ３が１０ｗｔ％担持されたＷＯ３／Ａｌ２Ｏ３触媒。
（触媒６）イオン交換水５０ｍｌにリン酸（濃度８５％、和光純薬工業株式会社製）１．５４ｇを溶解させて水溶液を調製した。この水溶液にシリカ（富士シリシア化学株式会社製ＣＡＲｉＡＣＴ−Ｇ１０）１０ｇを含浸させた後、エバポレーターで水分を蒸発させた。得られた触媒前駆体粉末を電気炉で６００℃、２時間空気焼成し、Ｐ／Ｓｉ原子比が０．０８／１のＰ２Ｏ５/ＳｉＯ２を調製した。イオン交換水３０ｍｌに水酸化セシウム（関東化学株式会社製）０．７５ｇを溶解させて水溶液を調製した。この水溶液に上記で調製したＰ２Ｏ５/ＳｉＯ２を３ｇ含浸させた後、エバポレーターで水分を蒸発させた。得られた触媒前駆体粉末を電気炉で６００℃、２時間空気焼成し、錠剤成形機で成形後、破砕し粒径０．２５〜０．５０ｍｍに揃え、Ｃｓ／Ｐ／Ｓｉ原子比が０．１／０．０８／１であるＣｓ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒。
【００３１】
〔実施例１〕
第二級アルコール（Ａ）として４−メチル−２−ペンタノール（以下の説明では、ＭＩＢＣと表記する場合がある。）を用い、固体触媒（Ｃ）としてＡｌ２Ｏ３を用い、ＷＨＳＶが５ｈｒ−１、反応温度が２８０℃、アルコール（Ａ）：Ｈ２Ｏ：Ｎ２＝５０：２０：３０（モル比）の条件下で触媒１の活性評価を行った。結果を表１に示した。
【００３２】
〔実施例２〜１２、比較例１〜９〕
表１に示された触媒種を用い、表１に示した反応条件下で活性評価を行った。結果を表１にまとめて示した。
【００３３】
〔実施例１３〕
第二級アルコール（Ａ）として２−オクタノールを用い、固体触媒（Ｃ）としてＡｌ２Ｏ３を用い、ＷＨＳＶが２．５ｈｒ−１、反応温度が２６５℃、アルコール（Ａ）：Ｈ２Ｏ：Ｎ２＝１４：５２：３４（モル比）の条件で触媒１の活性評価を行った。結果を表２に示した。
【００３４】
〔実施例１４、比較例１０〜１１〕
表２に示された触媒種を用い、表２に示された反応条件下で活性評価を行った。結果を表２にまとめて示した。
【００３５】
【表１】
0005916506.tif 000007
【００３６】
【表２】
0005916506.tif 000008
【図１】
0005916506.tif 000011