(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）５〜９５重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、ならびに、単量体（Ｉ）および／または（ＩＩ）と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）０〜１０重量％を含む単量体を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）と、
下記一般式（２）で表される単量体（ＩＶ）５０重量％を超えて９５重量％以下、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、ならびに、単量体（ＩＩ）および／または（ＩＶ）と共重合可能な単量体（Ｖ）０．０１〜１０重量％を含む単量体を、共重合させることにより得られ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算して測定した重量平均分子量が１０，０００〜５６，０００であるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）と、
スルホン酸系化合物（Ｃ）と、
オキシカルボン酸あるいは糖（Ｄ）と
を有するセメント混和剤であって、
前記単量体（Ｖ）が（メタ）アリルビスフェノール系単量体を含み、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれの含有割合が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝２６〜３５重量％：１２〜３５重量％：５〜５０重量％：１８〜２５重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）であるセメント混和剤。
【化１】
0005898292.tif 000007
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜４０の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化２】
0005898292.tif 000008
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜８０の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記単量体（Ｖ）が（メタ）アリルビスフェノール系単量体である請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜５０，０００である請求項１または２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）が、前記共重合体をアルカリ性物質で中和して得られる塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）が、前記共重合体をアルカリ性物質で中和して得られる塩である請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
【請求項６】
前記スルホン酸系化合物（Ｃ）が、分子中にスルホン酸基を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
【請求項７】
前記スルホン酸系化合物（Ｃ）が、分子中に芳香族基を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
【請求項８】
（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）をさらに含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
【請求項９】
前記（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）の含有割合が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１〜９０重量％である請求項８に記載のセメント混和剤。
【請求項１０】
両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）をさらに含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
【請求項１１】
前記両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）の含有割合が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１重量％未満である、請求項１０に記載のセメント混和剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセメント混和剤を含有するセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆるセメント組成物（セメント配合物）に混和した際に、減水性、スランプロス防止性能に優れ、製造されるセメント組成物の粘性を低減させることができるセメント混和剤およびこのセメント混和剤を含有するセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの施工性ならびに耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するためには、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な分散剤が使用されている。
【０００３】
このような分散剤としては、リグニンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸などのＡＥ減水剤；ナフタレンスルホン酸系分散剤、アミノスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤などの高性能ＡＥ減水剤（特許文献１〜４）が知られている。これらの中では、環境負荷軽減の点から、天然物由来のリグニンスルホン酸塩又はその誘導体を主成分としたリグニンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸を主成分とした分散剤の利用が、再び脚光を浴びている。特に、リグニンスルホン酸系分散剤は、亜硫酸パルプ蒸解排液などの有効使用にも繋がり、さらに環境負荷軽減の効果が高くなるとして注目されている。
【０００４】
これら分散剤には、初期減水性とスランプ保持性が求められており、近年では特にスランプ保持性に対する要求が多くなってきている。コンクリートの施工では、製造プラントにて製造された後に、トラックアジテータ車により建設現場まで運搬され、ポンプ車に荷卸して打設場所までポンプ圧送されて施工される。したがって、製造されてから現場で打設されるまでには、長い時間を要する。このため、スランプ保持性がコンクリートに付与されなければ、施工性が著しく悪化する。オキシカルボン酸およびリグニンスルホン酸系分散剤は初期減水性には効果を発揮するものの、スランプ保持性に関しては満足な性能が得られない。
【０００５】
このため、セメント組成物（セメントペースト、コンクリート、モルタル等）のスランプ保持性を改善するため、様々な分散剤を組み合わせたセメント混和剤が使用されている。例えば、（メタ）アクリル酸のエステルおよびα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその塩の共重合体と、リグニンスルホン酸塩とを所定の割合で含有するセメント混和剤（特許文献５）、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルに由来する構成単位と不飽和モノカルボン酸系単量体に由来する構成単位との共重合物と、芳香族基を含むスルホン酸系分散剤とを混合したセメント混和剤（特許文献６）、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルと不飽和モノカルボン酸系単量体との共重合物と、オキシカルボン酸とを混合したセメント混和剤（特許文献７）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−８６９９０号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１０２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７８９８号公報
【特許文献４】特開２００３−１４６７１７号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ９９／６２８３８号公報
【特許文献６】特開２００３−２１２６２４号公報
【特許文献７】特開２００３−２１２６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５〜７に記載されているセメント混和剤のように、リグニンスルホン酸系分散剤やオキシカルボン酸とポリカルボン系分散剤（ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体と不飽和モノカルボン酸単量体との共重合体）とを併用すると、それぞれのセメントへの吸着特性の違いにより、ポリカルボン酸系分散剤のセメントに対する吸着が阻害される。つまり、リグニンスルホン酸系分散剤とポリカルボン酸系分散剤、オキシカルボン酸とポリカルボン系分散剤を併用すると、得られる混和剤においては、ポリカルボン酸系分散剤が本来有するセメント分散性が十分に発揮されないため、スランプ保持性も悪化するという問題があった。セメント分散性およびスランプ保持性を高めるためにはセメント混和剤の添加量を増量することにより解決できるが、その場合コンクリートの材料分離が生じ、施工性の悪化および適正なコンクリート硬化体が得られないという問題が生じる。
【０００８】
一方、これら従来のセメント混和剤を用いると、セメント組成物の粘性が増大すると言う問題もあった。セメント組成物の粘性の増大は、セメント組成物の施工性を著しく悪化させ、コンクリートの製造から打設までに係るエネルギーロスが大きくなり、環境に対する負荷が増大する。また、セメント組成物の粘性の増大は、打設時に、コンクリートが十分に充填されず、コンクリート硬化体の強度を低下させる原因となる。
【０００９】
そこで、本発明では上記の課題を解決すべく、優れたセメント分散性、スランプ保持性を有し、セメント組成物の粘性を低く抑え施工性（ワーカビリティ）を向上させることができ、かつ、環境負荷を低減させることができるセメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数を有するアルケニル基を有する構成単位を含む第１のポリカルボン酸系共重合体又はその塩（Ａ）、特定の不飽和カルボン酸エステル系の構成単位を含む第２のポリカルボン酸系共重合体又はその塩（Ｂ）、スルホン酸系化合物（Ｃ）、オキシカルボン酸あるいは糖（Ｄ）を混合したセメント混和剤を用いることで、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔１２〕である。
〔１〕下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）５〜９５重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、ならびに、単量体（Ｉ）および／または（ＩＩ）と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）０〜１０重量％を含む単量体を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）と、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＶ）５〜９５重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、ならびに、単量体（ＩＩ）および／または（ＩＶ）と共重合可能な単量体（Ｖ）０〜１０重量％を含む単量体を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）と、スルホン酸系化合物（Ｃ）と、オキシカルボン酸あるいは糖（Ｄ）とを有するセメント混和剤であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれの含有割合が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１〜９０重量％：１〜９０重量％：１〜９０重量％：１〜９０重量％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％）である、セメント混和剤。
【化１】
0005898292.tif 000002
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜８０の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化２】
0005898292.tif 000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜８０の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００１２】
〔２〕前記単量体（ＩＩＩ）および／または（Ｖ）が（メタ）アリルビスフェノール系単量体を含む上記〔１〕に記載のセメント混和剤。
〔３〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５０００〜５００００である上記〔１〕または〔２〕に記載のセメント混和剤。
〔４〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）が、前記共重合体をアルカリ性物質で中和して得られる塩である〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
〔５〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）が、前記共重合体をアルカリ性物質で中和して得られる塩である〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
〔６〕前記スルホン酸系化合物（Ｃ）が、分子中にスルホン酸基を有する〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
〔７〕前記スルホン酸系化合物（Ｃ）が、分子中に芳香族基を有する〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
〔８〕（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）をさらに含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
〔９〕前記（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）の含有割合が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１〜９０重量％である上記〔８〕に記載のセメント混和剤。
〔１０〕両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）をさらに含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
〔１１〕前記両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）の含有割合が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して１重量％未満である、上記〔１０〕に記載のセメント混和剤。
〔１２〕〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤を含有するセメント組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セメント組成物とした場合に、優れたセメント分散性、スランプ保持性を有し、セメント組成物の粘性を抑え施工性を向上させることができ、かつ、環境負荷を低減させることができる、セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のセメント分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）、スルホン酸系化合物（Ｃ）、および、オキシカルボン酸あるいは糖（Ｄ）を所定の比率で有するセメント混和剤である。
【００１５】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）５〜９５重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、単量体（Ｉ）および／または（ＩＩ）と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）０〜１０重量％を含む単量体を共重合させることにより得られる。前記共重合体は、単量体（Ｉ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩ）に由来する構成単位、および単量体（ＩＩＩ）に由来する構成単位を必須の構成単位として有する共重合体である。
【００１６】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得る際の、各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、５重量％〜９５重量％であり、好ましくは２０重量％〜９５重量％、より好ましくは３０重量％〜９５重量％、更に好ましくは４０重量％〜９５重量％、更により好ましくは５０重量％〜９５重量％であり、とりわけ好ましくは６０重量％〜９５重量％であり、最も好ましくは７０重量％〜９５重量％である。単量体（ＩＩ）の配合率は、１重量％〜５０重量％であり、好ましくは２重量％〜４０重量％であり、より好ましくは５重量％〜３０重量％であり、更に好ましくは７重量％〜２５重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、０重量％〜５０重量％であり、好ましくは０重量％〜３０重量％であり、より好ましくは０重量％〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０１重量％〜１０重量％であり、特に好ましくは０．０１重量％〜７重量％である。なお、上記配合率は、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）由来の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【００１７】
以下、まず単量体（Ｉ）について説明する。単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）については、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）を構成する単量体（ＩＶ）の説明の後段において説明する。
【００１８】
単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。
【化３】
0005898292.tif 000004
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜８０の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００１９】
一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３〜５である。Ｒ1として具体的には、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
一般式（１）中のＡ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。
【００２１】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、それぞれのＡ1Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシブチレン基（ブチレングリコール）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【００２２】
一般式（１）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜８０の数を表す。ｎ１は、１〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、７〜３０であることがさらに好ましく、最も好ましくは７〜２５である。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。
【００２３】
一般式（１）中のＲ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素またはメチル基であることが最も好ましい。
【００２４】
単量体（Ｉ）の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜８０モル付加する方法が挙げられる。単量体（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが挙げられる。単量体（Ｉ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を用いることができるが、親水性および疎水性のバランスから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテルを用いることが好ましい。前記単量体（Ｉ）の具体例においても、オキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール）の平均付加モル数は５〜３０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましく、７〜２５であることが更に好ましい。なお、本明細書において「（ポリ）」は、その直後の置換基の数が１個または２個以上であることを意味する。
【００２５】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）は、一般式（２）で表される単量体（ＩＶ）５〜９５重量％、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）１〜５０重量％、単量体（ＩＩ）および／または（ＩＶ）と共重合可能な単量体（Ｖ）０〜１０重量％を含む単量体を共重合させることにより得られる。前記共重合体は、単量体（ＩＶ）に由来する構成単位、不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する構成単位、および単量体（ＩＶ）に由来する構成単位を必須の構成単位として有する共重合体である。
【００２６】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）を得る際の、各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（ＩＶ）の配合率は、５重量％〜９５重量％であり、好ましくは２０重量％〜９５重量％であり、より好ましくは３０重量％〜９５重量％、更に好ましくは４０重量％〜９５重量％であり、更により好ましくは５０重量％〜９５重量％であり、とりわけ好ましくは６０重量％〜９５重量％であり、最も好ましくは７０重量％〜９５重量％である。単量体（ＩＩ）の配合率は、１重量％〜５０重量％であり、好ましくは２重量％〜４０重量％であり、より好ましくは５重量％〜３０重量％であり、更に好ましくは７重量％〜２５重量％である。単量体（Ｖ）の配合率は、０重量％〜５０重量％であり、好ましくは０重量％〜３０重量％、より好ましくは０重量％〜１０重量％であり、更に好ましくは０．０１重量％〜１０重量％であり、特に好ましくは０．０１重量％〜７重量％である。なお、上記配合率は、単量体（ＩＶ）の配合率＋単量体（ＩＩ）由来の配合率＋単量体（Ｖ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【００２７】
単量体（ＩＶ）は、下記一般式（２）で表される構造で表される。
【化４】
0005898292.tif 000005
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜８０の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００２８】
一般式（２）中のＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００２９】
一般式（２）中のＡ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。
【００３０】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（２）中にＡ2Ｏが複数含まれる場合（ｎ２が２以上の場合）、それぞれのＡ2Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（２）中にＡ2Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシブチレン基（ブチレングリコール）とが混在する態様する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【００３１】
一般式（２）中のｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜８０の数を表す。ｎ２は、１〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、更に好ましくは７〜３０であり、最も好ましくは１０〜２５である。平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。
【００３２】
一般式（２）中のＸは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｘは水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素またはメチル基であることが最も好ましい。
【００３３】
単量体（ＩＶ）としては、例えば、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する）等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物が挙げられる。具体的には、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体（ＩＶ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができるが、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。（ポリ）アルキレングリコールの平均付加モル数は５〜３０であることが好ましく、好ましくは７〜３０であり、最も好ましくは１０〜２５である。
【００３４】
不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）は、本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれを構成する。不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）を挙げることができる。不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）として、これらのうちの１種または２種以上を用いることができ、中でも、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩が好ましい。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）における不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）と、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）における不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩ）とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
単量体（ＩＩＩ）は、単量体（Ｉ）および／または（ＩＩ）と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。また、単量体（Ｖ）は、単量体（ＩＶ）および／または（ＩＩ）と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（ＩＩＩ）は、単量体（Ｉ）及び単量体（ＩＶ）を含まないものとする。また、単量体（Ｖ）も、単量体（ＩＶ）及び単量体（Ｉ）を含まないものとする。
【００３６】
単量体（ＩＩＩ）及び単量体（Ｖ）としては、下記のもの等を例示することができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが可能である。単量体（ＩＩＩ）と単量体（Ｖ）とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
【００３８】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
（メタ）アリルフェノール、（メタ）アリルビスフェノール（ビスフェノール（例：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＤ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）に含まれる炭素原子の１または２以上をアリル置換した化合物）類；
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３９】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００４０】
これらのうち、芳香族アリル類を用いることが好ましく、（メタ）アリルフェノールがより好ましい。（メタ）アリルフェノールは、フェノール基を２以上有するものが好ましい。また（メタ）アリルフェノールは、アリル基を２以上有するものが好ましい。（メタ）アリルフェノールとしては、フェノール基を２以上かつアリル基を２以上有するものが好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをアリル置換した化合物がより好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物が更に好ましい。
【００４１】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得るにあたり必須の単量体は、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）であるが、必要に応じて、これら以外の単量体を用いてもよい。なお、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）とは異なる。すなわち、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、単量体（ＩＶ）に由来する構成単位を実質的に含んでいない。本発明において実質的に含んでいないとは、全く含んでいない或いは含んでいてもごく微量であることを意味し、好ましくは全く含んでいないことを意味する。
【００４２】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）を得るにあたり必須の単量体は、単量体（ＩＶ）、単量体（ＩＩ）および単量体（Ｖ）であるが、必要に応じて、これら以外の単量体を用いてもよい。なお、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）とは異なる。すなわち、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）は、単量体（Ｉ）に由来する構成単位を含んでいない。
【００４３】
本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）の各共重合体は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。
【００４４】
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
【００４５】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【００４６】
共重合に使用し得る重合開始剤は、水溶媒中で共重合を行う際には例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族単炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイドやラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合には、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒や、重合開始剤によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃の範囲で行われる。
【００４７】
また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）の分子量調整のためには、それぞれを得るための単量体として、さらに連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体（ＶＩ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（ＶＩ）の配合率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）のいずれにおいても、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、（Ａ）については単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）由来の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率であり、（Ｂ）については単量体（ＩＶ）の配合率＋単量体（ＩＩ）由来の配合率＋単量体（Ｖ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【００４８】
共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【００４９】
このようにして所定の単量体より得られた共重合体は、そのままでも本発明のセメント混和剤の（Ａ）および（Ｂ）成分として使用できるが、必要に応じてこれらの共重合体に換えて、或いはこれらの共重合体のほかにさらに、該共重合体の塩を、セメント混和剤の（Ａ）および（Ｂ）成分として用いてもよい。該共重合体の塩としては、該共重合体をアルカリ性物質で中和して得られる塩が挙げられる。本発明のセメント混和剤が（Ａ）および（Ｂ）成分として、前記塩を含有する場合、該セメント混和剤は、セメントへの吸着阻害を受けにくくより優れたセメント分散性を発現する。このようなアルカリ性物質としては特に限定はないが、通常は、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2など、一価金属および二価金属の、水酸化物、塩化物および炭素塩などの無機物；アンモニア；有機アミンなどが好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されず、リグニンスルホン酸系またはオキシカルボン酸系などのＡＥ減水剤を上回る減水率が得られない、流動性や作業性が改善されない等、セメント混和剤としての目的の効果が十分に発現されないおそれがある。また、重量平均分子量が５０，０００を超えると、凝集作用を示すため作業性の低下を招くおそれがある。さらに、本発明のセメント混和剤を他のセメント混和剤と併用する場合は、他のセメント混和剤のセメント粒子に対する単位面積あたりの吸着量が高くなり、本発明のセメント混和剤が吸着阻害を受けやすくなり、求められるセメント分散性が得られないおそれがある。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量は、より好ましくは７，０００〜３５，０００、更に好ましくは８，０００〜３０，０００である。
【００５１】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは１．３〜２．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜２．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満である場合、コンクリートの流動性が不足し、良好なスランプ保持性が得られないおそれがある。３．０を超える場合においても流動性が不足するおそれがある。
【００５２】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００〜６０,０００の範囲であることが好ましい。この範囲であることにより、良好なセメント分散性が得られ、粘性が低減されたコンクリートが得られる。さらに、８，０００〜６０,０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜５６，０００の範囲であることが更に好ましい。
【００５３】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２〜３．０の範囲であることが好ましい。１．３〜３．０の範囲であることがより好ましく、１．４〜２．７の範囲であることが更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未満である場合、コンクリートの流動性が不足し、良好なスランプ保持性が得られないおそれがある。３．０を超える場合においても流動性が不足するおそれがある。
【００５４】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
【００５５】
ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【００５６】
本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）は、１種または２種以上の化合物を用いることができる。また、（Ａ）および（Ｂ）成分それぞれ単独で、或いは（Ａ）および（Ｂ）成分の混合物として、セメント分散剤の機能を有していてもよいし、有していなくともよい。また、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）は、これらの共重合体またはその塩を含む市販の分散剤があれば、それぞれをそのまま（Ａ）および（Ｂ）成分として使用してもよい。
【００５７】
スルホン酸系化合物（Ｃ）は、分子中にスルホン酸基を有することが、セメント混和剤のセメント分散性発現の点から好ましい。分子中にスルホン酸基を有することにより、スルホン酸基とセメントの間で静電的反発が生じ、より高いセメント分散性が発現される。
【００５８】
本発明において、スルホン酸系化合物（Ｃ）としては、公知のものを用いることができ、限定されるものではないが、分子中に芳香族基を有する化合物を用いることが好ましい。すなわち、上述の点とあわせると、スルホン酸系化合物（Ｃ）は、分子中にスルホン酸基および芳香族基を有することが好ましい。スルホン酸系化合物（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩；ポリスチレンスルホン酸塩；等が挙げられる。このうち、リグニンスルホン酸塩が好ましい。スルホン酸系化合物（Ｃ）としては、スルホン酸系化合物を含む市販のセメント用分散剤（例：リグニンスルホン酸系分散剤）を用いてもよい。
【００５９】
尚、本発明のセメント用分散剤が、水／セメント比が大きいコンクリートに用いられる場合には、スルホン酸系化合物（Ｃ）としては、リグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられる。一方、本発明のセメント混和剤が、より高い減水性を発揮することが要求される水／セメント比が中程度のコンクリートに用いられる場合には、スルホン酸系化合物（Ｃ）としては、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系化合物、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系化合物、芳香族アミノスルホン酸塩系化合物、ポリスチレンスルホン酸塩系化合物等が好適に用いられる。
【００６０】
オキシカルボン酸、糖あるいはそれらの塩（Ｄ）は、オキシカルボン酸類、糖類、およびこれらの塩からなる群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせであればよい。オキシカルボン酸類としては、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸が挙げられる。オキシカルボン酸類の塩としては例えば、上記オキシカルボン酸類の具体例として挙げた化合物の、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等が挙げられる。
【００６１】
また、糖類としては、例えば、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、またはデキストリン等のオリゴ糖、またはデキストラン等の多糖類等が挙げられる。また、糖類としては、これらの糖を含む糖蜜類、ソルビトール等の糖アルコールも挙げられる。糖類の塩としては、上記糖類の具体例として挙げた化合物の、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等が挙げられる。
【００６２】
オキシカルボン酸、糖あるいはそれらの塩（Ｄ）としては、オキシカルボン酸類を用いることが好ましく、グルコン酸若しくはその塩を用いることがとりわけ好ましい。尚、オキシカルボン酸、糖あるいはこれらの塩（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、オキシカルボン酸、糖あるいはそれらの塩（Ｄ）としては、オキシカルボン酸、糖あるいはそれらの塩を含む市販のセメント用分散剤（例：グルコン酸ナトリウム系セメント分散剤）を用いてもよい。
【００６３】
本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）、スルホン酸系化合物（Ｃ）、ならびにオキシカルボン酸、糖あるいはそれらの塩（Ｄ）の、それぞれの含有割合は、固形分重量比で、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝１〜９０重量％：１〜９０重量％：１〜９０重量％：１〜９０重量％である。セメント混和剤の、セメントの分散性（流動性）発現の点からは、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５〜９０重量％：１０〜９０重量％：１〜７０重量％：１〜５０重量％であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝２０〜９０重量％：１０〜８０重量％：３〜８０重量％：１〜６０重量％であることがより好ましい。なお、上記の含有割合はいずれも（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％としたときの数値である。
【００６４】
本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）、スルホン酸系化合物（Ｃ）ならびにオキシカルボン酸、糖あるいはそれらの塩（Ｄ）を必須成分として調製される。
【００６５】
本発明のセメント混和剤は、必要に応じてさらに他の成分を有していてもよい。他の成分としては、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）が挙げられる。
【００６６】
本発明のセメント混和剤が（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）を含有することにより、得られるセメント混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させ、ワーカビリティを向上させることができる点で好ましい。
【００６７】
本発明のセメント混和剤における（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）の含有割合は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して、９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下、とりわけ好ましくは４０重量％以下である。９０重量％を超える場合には、セメントの分散性が十分発揮されないおそれがあるので好ましくない。また、下限は、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）によるワーカビリティの向上効果を得るためには、通常は１重量％以上である。
【００６８】
（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）の具体例及び好ましい例としては、前記単量体（Ｉ）について説明したのと同様である。（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）は、前記単量体（Ｉ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体単量体（Ｅ）としては、１種あるいは２種以上の（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体を用いてもよい。
【００６９】
（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）とは別個に配合してもよいし、例えば下記のようにして製造される、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）との組成物（セメント分散剤）として配合されていてもよい。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を製造する際に、原料として用いる単量体（Ｉ）が、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して残留している時点で重合反応を停止することによって、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）とポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）とを含有する組成物を得ることができる。前記重合反応を停止する時点は、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体の、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対する配合率に応じて定めることができる。すなわち、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体（Ｅ）の、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対する残留量が、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下、とりわけ好ましくは４０重量％以下の時点で、重合反応を停止する。また、前記残留量の下限が通常１重量％以上の時点で、重合反応を停止する。
【００７０】
本発明のセメント混和剤は、上述したように、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。両末端基が水素原子である、とは、主鎖の末端が水素原子であること、すなわち主鎖の末端が水素原子以外の置換基で置換されていないことを意味する。水溶性とは、水に可溶なことを意味する。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）の配合割合は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して通常は１重量％未満である。該配合割合の下限は特には限定されないが、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して通常は０．００１重量％以上である。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）とは別個に配合してもよい。一方、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の原料である単量体（Ｉ）の製造時に、副生成物として、両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコールを生じるので、これを使用してもよい。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）の重量平均分子量は、３００〜２，０００であることが好ましく、３００〜１，０００であることがより好ましい。
【００７１】
両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）として具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられ、ポリエチレングリコールが好ましい。両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｆ）は、１種あるいは２種以上を用いることができる。
【００７２】
本発明のセメント混和剤は、所望の効果を阻害しない範囲で、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動剤、遅延剤、急結剤、粉塵低減剤、水中不分離性混和剤、分離低減剤、ポンプ圧送助剤、防凍・耐寒剤、アルカリ骨材反応抑制剤、中性化防止剤、収縮低減剤、水和熱抑制剤、起泡剤、発泡剤、即脱用混和剤などを併用することが可能である。
【００７３】
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用することが可能である。尚、セメント混和剤をセメント組成物を構成する他の成分やセメント組成物以外の水硬性材料に添加する時期は、セメント組成物の使用時であってもよい。また、セメント粉末やドライモルタルのような、セメント組成物を構成する水以外の成分に、粉体化した形態の本発明のセメント混和剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品として用いることもできる。
【００７４】
本発明のセメント混和剤は、セメント等の水硬性材料に添加してセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物として利用することができる。
【００７５】
本発明のセメント組成物は、セメント混和剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。
【００７６】
セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。
【００７７】
また、セメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【００７８】
上記セメント組成物における上記セメント混和剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、セメント組成物が、モルタルやコンクリート等である場合には、セメント混和剤（ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）、スルホン酸系化合物（Ｃ）ならびにオキシカルボン酸、糖あるいはそれらの塩（Ｄ）の合計重量）の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、３０単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％未満では、得られるセメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。
【００７９】
上記のセメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等として有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有効である。
【００８０】
本発明のセメント混和剤は、そのままセメントの分散剤としても使用できる。さらに他のセメント分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、効果促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知のコンクリート用添加剤との併用も可能である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。
【００８２】
＜製造例１＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−１）及びその塩（Ａ−１）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）３４７部、および４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸７８部、３０％ＮａＯＨ水溶液１部、および水２８８部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム７部および水１１３部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−１）の水溶液を得た。該共重合体（Ｍ−１）に対する、ポリエチレングリコールアリルエーテルの含有量は１１重量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．７重量％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ａ−１）の水溶液を得た。共重合体（Ｍ−１）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−１）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００８３】
＜製造例２＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−２）及びその塩（Ａ−２）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数２０個）９４部、および４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１４部および水７１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム２部および水２９部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−２）の水溶液を得た。該共重合体（Ｍ−２）に対する、ポリエチレングリコールアリルエーテルの含有量は１６重量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．３％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ａ−２）の水溶液を得た。共重合体（Ｍ−２）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−２）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００８４】
＜製造例３＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−３）及びその塩（Ａ−３）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数２０個）９４部、および４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物１部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１１部および水６６部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水２９部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−３）の水溶液を得た。該共重合体（Ｍ−３）に対する、ポリエチレングリコールアリルエーテルの含有量は２９重量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．６％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６のポリカルボン酸系共重合体塩（Ａ−３）の水溶液を得た。共重合体（Ｍ−３）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−３）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００８５】
＜製造例４＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−４）及びその塩（Ａ−４）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水３２９部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）７７１部、および４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物３部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸９２部および水５７３部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１１部および水２２９部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−４）の水溶液を得た。該共重合体（Ｍ−４）に対する、不飽和ポリエチレングリコールアリルエーテルの含有量は３０重量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．２％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ａ−４）の水溶液を得た。共重合体（Ｍ−４）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−４）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００８６】
＜製造例５＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−５）及びその塩（Ａ−５）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水３２９部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個）７７１部、および４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物３部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１１５部および水６００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水２２８部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｍ−５）の水溶液を得た。該共重合体（Ｍ−５）に対する、ポリエチレングリコールアリルエーテルの含有量は２２重量％であり、両末端基が水素原子である水溶性ポリエチレングリコールの含有量は０．１％であった。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ａ−５）の水溶液を得た。共重合体（Ｍ−５）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ａ−５）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００８７】
＜製造例６＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｎ−１）及びその塩（Ｂ−１）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１０５２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３個）３２３部、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３´位をアリル置換した化合物２部、メタクリル酸３９部、および水３５７部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム７部および水１１３部の混合液を各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｎ−１）の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ｂ−１）の水溶液を得た。共重合体（Ｎ−１）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ｂ−１）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００８８】
＜製造例７＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｎ−２）及びその塩（Ｂ−２）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１００部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数６７個）９０部、メタクリル酸５部、水２１部、および３−メルカプトプロピオン酸０．３部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム１部および水２９部の混合液を各々２時間で、７５℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を７５℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｎ−２）の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ｂ−２）の水溶液を得た。共重合体（Ｎ−２）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ｂ−２）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００８９】
＜製造例８＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｎ−３）及びその塩（Ｂ−３）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水７５２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数６７個）６００部、アクリル酸２９部、水１３３部、および３−メルカプトプロピオン酸２部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム３部および水９７部の混合液を各々２時間で、７５℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を７５℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｎ−３）の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量３８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ｂ−３）の水溶液を得た。共重合体（Ｎ−３）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ｂ−３）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００９０】
＜製造例９＞
［ポリカルボン酸系共重合体（Ｎ−４）及びその塩（Ｂ−４）の製造］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水７３９部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数６７個）６００部、アクリル酸２２部、水１２７部、および３−メルカプトプロピオン酸２部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム２部および水９８部の混合液を各々２時間で、７５℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を７５℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体（Ｎ−４）の水溶液を得た。この液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ｂ−４）の水溶液を得た。共重合体（Ｎ−４）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎは、共重合体の塩（Ｂ−４）の重量平均分子量及びＭｗ／Ｍｎとほぼ同じであった。
【００９１】
実施例１〜６及び比較例１〜７＜モルタル試験＞
ポリカルボン酸系共重合体（Ｍ−１）と、ポリカルボン酸系重合体の塩（Ａ−１）および（Ａ−２）と、ポリカルボン酸系共重合体（Ｎ−１）と、ポリカルボン酸系重合体の塩（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）と、下記に示すスルホン酸系分散剤（Ｃ）およびオキシカルボン酸系分散剤（Ｄ）とを、表１に示す組み合わせで配合して、セメント混和剤を調製した。
・スルホン酸系分散剤（Ｃ）（リグニンスルホン酸系セメント分散剤：日本製紙ケミカル株式会社製、商品名：サンフローＲＨ）ＬＧ剤
・オキシカルボン酸系分散剤（Ｄ）（グルコン酸ナトリウム系セメント分散剤：扶桑化学工業株式会社製、商品名：Ｃ−ＰＡＲＮ）
なお、各ポリカルボン酸系共重合体及びその塩は、各製造例で得られた水溶液の状態でセメントに添加した。
【００９２】
下記のように配合した細骨材、セメント、水および表１に示すセメント混和剤を投入してモルタルミキサーによる機械練りによりモルタルを調製した。モルタルの水／セメント質量比（Ｗ／Ｃ）は５２．５％であった。各モルタルのモルタルフローおよびＪ１４ロート流下時間を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
２１０ｇ
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
２１０ｇ
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製比重３．１６）
２０９ｇ
水道水                                                      ３３０ｇ
掛川産陸砂（細骨材、比重２．５８、表面水０．４％）        １０６９ｇ
セメント混和剤（固形分換算）                                表１参照
【００９４】
＜モルタルフロー値の測定＞
底面の直径２０ｃｍ、上面の直径１０ｃｍ、高さ３０ｃｍの中空円筒のミニスランプコーンに上記のモルタルを詰め、ミニスランプコーンを垂直に持ち上げた際のテーブルに広がったモルタルの２方向の直径の平均値をモルタルフロー値とした。スランプ保持性の評価は、所定時間経過後に上記操作を繰り返しモルタルフローの経時変化を求めた。経時変化後のモルタルフロー値が高いほど、混和剤のスランプ保持性が良好であると評価される。
【００９５】
＜Ｊ１４ロート流下時間の測定＞
上端７０ｍｍ、下端１４ｍｍ、高さ３９２ｍｍの円筒状のＪ１４ロートに、モルタルフロー値が２３０ｍｍのモルタルをすり切りまで充填し、モルタルがＪ１４ロートを流れ落ちるまでの時間を測定した。Ｊ１４ロート流下時間は、短い方が、モルタルの粘性が低いと評価される。
【００９６】
【表１】
0005898292.tif 000006
【００９７】
表１中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の固形分添加率を示す。
【００９８】
表１から明らかなように、実施例のモルタルは比較例と同等の、高いモルタルフローを示した。しかも実施例のモルタルのＪ１４ロート流下時間は、比較例のモルタルと比較して短かった。この結果は、本発明のセメント混和剤が、優れたセメント分散性および減水性を発揮し、その上でスランプロス防止性能に優れ、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物の粘性を低減させることができることを示すものである。