(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成されたウルツ鉱型結晶膜であり、
上記基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填および堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有し、
上記粒子は、リチウム（Ｌｉ）元素がＬｉとＺｎの濃度の和に対して２〜７．５ａｔ．％の範囲内の濃度でドープされているＺｎＯからなり、
結晶構造が上記基材面に対して垂直方向に[000-1]方向へ配向し、
[000-1]方向への極性分布割合が７２％以上であることを特徴とするウルツ鉱型結晶膜。
【請求項２】
上記粒子は、リチウム（Ｌｉ）元素がＬｉとＺｎの濃度の和に対して３．０〜６．０ａｔ．％の範囲内の濃度でドープされているＺｎＯからなることを特徴とする請求項１に記載のウルツ鉱型結晶膜。
【請求項３】
上記[000-1]方向への極性分布割合が７３％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のウルツ鉱型結晶膜。
【請求項４】
圧電特性を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のウルツ鉱型結晶膜。
【請求項５】
上記結合層に含まれる上記粒子の平均粒子径が５〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のウルツ鉱型結晶膜。
【請求項６】
上記基材が、金属、合金、ガラス、半導体基板、セラミックス、および無機単結晶からなる群のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のウルツ鉱型結晶膜。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のウルツ鉱型結晶膜の製造方法であって、
上記ウルツ鉱型結晶膜となるＺｎ化合物とリチウム（Ｌｉ）元素とを含有する化学溶液を、上記基材に塗布する塗布工程、
上記塗布工程で得られた塗布膜を乾燥する乾燥工程、および、
上記乾燥工程で得られた乾燥した膜を焼成する焼成工程、
を備えることを特徴とするウルツ鉱型結晶膜の製造方法。
【請求項８】
スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、シルクスクリーン印刷法、またはインクジェット印刷法を用いて上記塗布工程を行うことを特徴とする請求項７に記載のウルツ鉱型結晶膜の製造方法。
【請求項９】
上記塗布工程、上記乾燥工程および上記焼成工程を１セット目として行い、
その後、別の塗布工程、別の乾燥工程および別の焼成工程を備える２セット目以降を１回以上行う、請求項７または８に記載のウルツ鉱型結晶膜の製造方法であって、
上記別の塗布工程では、上記化学溶液を、前回のセットでの焼成工程で得られた結合層に塗布し、
上記別の乾燥工程では、上記別の塗布工程で得られた塗布膜を乾燥し、
上記別の焼成工程では、上記別の乾燥工程で得られた乾燥した膜を焼成することを特徴とするウルツ鉱型結晶膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウルツ鉱型結晶膜およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、特定の金属をドープすることにより極性分布割合を制御したナノ粒子構造を含むウルツ鉱型結晶構造を有する化合物からなる結晶膜、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）系、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物等は、例えば図１に示すように、六方晶系ウルツ鉱型結晶構造を取り、これらの化合物を膜状にしたウルツ鉱型結晶膜は、様々な分野で応用されると同時にその活発な研究開発により新たな応用が提案されている。
【０００３】
ウルツ鉱型結晶は、ｃ軸に沿った[0001]および[000-1]の２つの極性方向を有する。例えば、図１に示すように、ＺｎＯウルツ鉱型結晶には、[0001]（Ｚｎ極性）方向および[000-1]（Ｏ極性）方向が存在する。そのため、ＺｎＯウルツ鉱型結晶膜において、基材面から垂直方向に(0001)面が配向した場合はＺｎ極性、(000-1)面が配向した場合はＯ極性に対応する。
【０００４】
この２つの極性分布割合を制御することは、ウルツ鉱型結晶膜の特性を制御するための、または、様々な特性を向上させるための、重要な要素であることが知られている。例えば、極性分布割合に依存した特性として、圧電特性（非特許文献１を参照）、電気特性（非特許文献２を参照）、発光特性（非特許文献２，３を参照）、化学的安定性（非特許文献４，５を参照）等が挙げられる。ＡｌＮ膜の圧電応答は、Ａｌ極性もしくはＮ極性分布割合に直線的に依存する（非特許文献１を参照）。
【０００５】
ＺｎＯ結晶（ウルツ鉱型結晶）構造におけるＯ極性面は、Ｚｎ極性面や(10-10)面、(11-20)面等の他の面と比較して原子状水素に対して安定であることが報告されており（非特許文献５を参照）、[000-1]方向への極性分布割合（Ｏ極性分布割合）を向上させることにより、原子状水素に対して高い安定性を有するウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。
【０００６】
上記化合物は、これらの特性を有しているため、例えば、ＺｎＯ系化合物からなる結晶膜は、圧電体膜として、例えば表面弾性波（ＳＡＷ）素子として実用化され、またエンジン用燃焼圧センサへの応用が提案されている（非特許文献６を参照）。また、ＡｌＮ系化合物からなる結晶膜は、圧電体膜として、例えばバルク弾性波（ＢＡＷ）フィルタとして実用化されている。さらに、ＧａＮ系化合物からなる結晶膜は、発光膜として、例えば発光ダイオードへの使用が急速に進んでいる。また、ＺｎＯ系化合物に対してＧａやＡｌ等の第１３族金属をドープして得られる結晶膜は、スズ（Ｓｎ）をドープした酸化インジム（ＩＴＯ）を代替する透明導電膜として注目され、研究開発が行われている。
【０００７】
一方、上記ウルツ鉱型結晶膜の製造方法としては、これまで、スパッタ法、ＰＬＤ(Pulsed Laser Deposition) 法、ＭＢＥ(Molecular Beam Epitaxy)法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition) 法等があり、実用化や研究開発が行われてきた。たとえば、ｃ面(0001)サファイア基板上にＭＢＥ法により成長させたＺｎＯからなるエピタキシャル膜（ウルツ鉱型結晶膜）は、Ｏ極性を示すことが知られている（非特許文献７を参照）。
【０００８】
さらに、ＭＢＥ法を用いて、ｃ面(0001)サファイア基板との間に、Ｃｒ化合物の中間層を形成することにより、例えば、Ｃｒ２Ｏ３層上ではＯ極性を有するＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）が、ＣｒＮ層上ではＺｎ極性を有するＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）が得られていることが知られている（非特許文献８を参照）。
【０００９】
しかしながら、これらスパッタ法等の製造方法では、真空チャンバー若しくは一般的なチャンバーを必要とするため、大面積の基材上に成膜をすることが難しく、またコストも掛かるため、上記の製造方法で得られるウルツ鉱型結晶膜は一般的に高価であるという問題点を有している。さらに、製造工程において、極性分布割合を制御するには、条件の細かい調整や管理が必要となることから、信頼度や再現性が高い結晶膜を製造することや、小規模生産、多品種生産を行うことが難しいという問題点も有している。
【００１０】
特に、スパッタ法を用いた製造方法では、どちらかの極性を１００％の分布割合で有する結晶膜を得るためには、スパッタ出力等の最適化によって厳しく限定された合成条件の設定が必要である（非特許文献１を参照）。
【００１１】
それゆえ、極性分布割合を制御可能であり、大面積の薄膜を成膜することが可能で、特別な装置を必要としない、コストが低減された（低コストの）、新たなウルツ鉱型結晶膜の製造方法が強く求められている。
【００１２】
当該製造方法（成膜法）として、近年、化学溶液堆積法あるいはゾル−ゲル法と称される手法が注目され、種々のウルツ鉱型結晶膜に対する研究が活発に行われている。例えば、ウルツ鉱型ＺｎＯ結晶膜に関しては、その発光特性や電気特性に着目した研究がなされている。化学溶液堆積法を用いてＬｉをドープしたＺｎＯ膜を成膜し、強誘電体特性を示すことが報告されている（非特許文献１２を参照）。しかしながら、圧電体膜のように極性分布割合の制御を必要とするウルツ鉱型結晶膜の研究はこれまで殆どなされておらず、化学溶液堆積法を用いたアンドープＺｎＯ圧電体膜の合成に関する研究報告が二報のみである（非特許文献１０，１１を参照）。
【００１３】
特に、化学溶液堆積法を用いて製造されたウルツ鉱型結晶膜に関して、極性分布割合を検討した研究報告は行われておらず、極性に関する観点で研究がなされてこなかった。その主要因の一つとして、ウルツ鉱型結晶膜の極性を判定する従来法が、単結晶膜のみに適応可能で、化学溶液堆積法を用いて得られる多結晶膜には適応できなかったことが挙げられる。ＭＢＥ法によりサファイア等の単結晶基板を用いて製造されたウルツ鉱型結晶膜は、単結晶基板上にエピタキシャル成長した高品位な単結晶膜である。このような単結晶膜に対しては、従来、極性を同定するために用いられてきた、ＣＡＩＣＩＳＳ（Coaxial Impact-Collision Ion Scattering Spectroscopy（イオン散乱分光））法やＣＢＥＤ（Convergent-Beam Electron-Diffraction（収束電子回析））法を用いて、極性判定が可能である。それに対し、上記化学溶液堆積法を用いて製造されたウルツ鉱型結晶膜は、比較的丸い結晶粒子が堆積充填した構造を形成していることが知られている（非特許文献９，１０を参照）。例えば、化学溶液堆積法で成膜されたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）は、粒子径４０〜７５ｎｍの丸いＺｎＯ結晶粒子が疎に充填した構造であることが報告されている（非特許文献９を参照）。全ての粒子が同じ極性を有するとは限らないため、そのような粒子が充填堆積した構造を有する多結晶膜には、従来の極性判定法は適応できない。
【００１４】
近年になって、ＰＦＭ（Piezoresponse Force Microscopy（圧電応答顕微鏡））法と呼ばれる測定法が開発された。ＰＦＭは、交流電場を掛けながらコンタクトモードで操作する走査型フォース顕微鏡であり、非破壊で高分解能に極性を判定できるという利点がある。そのＰＦＭを用いて、スパッタ法で成膜されたＡｌＮ膜はｃ軸配向した柱状結晶から構成される多結晶膜であるが、粒子ごとにＡｌ極性かまたはＮ極性かを判定でき、観察領域での極性分布割合を算出し報告されている（非特許文献１を参照）。
【００１５】
さらに、化学溶液堆積法を用いて製造されたウルツ鉱型結晶膜に関して、極性に関する観点で研究がなされてこなかったもう一つの主要因として、化学溶液堆積法におけるプロセスにおける粒成長を伴う結晶成長過程が挙げられる。その結晶成長を述べる前に、圧電膜など極性を制御された膜を成膜するために広く用いられているスパッタ法での、結晶成長過程について考察する。スパッタ法で得られたｃ軸配向膜は、一般的に、基材上から膜表面にまで至るナノ柱状結晶により構成される。この膜構造は、ナノ柱状結晶が基材表面から一次元的な結晶成長をしたことを示唆する。そのため、基板界面付近で生成した結晶核の極性は、引き続き柱状晶の成長過程でも容易に保持されると考えられる。それに対して、化学溶液堆積法を用いて得られた典型的な膜の形態は、基材面に対して垂直方向に二つ以上の球状の粒子が充填および堆積した構造である（非特許文献９，１０を参照）。この膜構造は、基材に直接接する粒子だけでなく、上層に堆積した粒子でも新たに結晶核が生成し、引き続き三次元的に結晶粒子が成長することを示唆する。そのため、上層に成長した結晶粒子が、下層粒子の極性と同じである保証はない。しかしながら、発明者らは、化学溶液堆積法を用いて、乾燥温度を３００℃ではなく２００℃にすることにより、高いｃ軸配向性を示すＺｎＯ膜を得られることを見出している（非特許文献１３を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Applied Physics Letters, 92 (2008) 093506
【非特許文献２】Applied Physics Letters, 90 (2007) 062104
【非特許文献３】Applied Physics Letters, 89 (2006) 182111
【非特許文献４】Applied Physics Letters, 86 (2005) 091901
【非特許文献５】Advanced Materials, 21 (2009) pp.1700-1706
【非特許文献６】電気学会論文誌Ａ，第１２８巻，７４０〜７４１ページ，２００８年
【非特許文献７】Applied Physics Letters, 72 (1998) pp.824-826
【非特許文献８】Applied Physics Letters, 90 (2007) 201907
【非特許文献９】Japanese Journal of Applied Physics, 39 (2000) pp.L713-L715
【非特許文献１０】Chinese Journal of Chemical Physics, 20 (2007) pp.721-726
【非特許文献１１】Integrated Ferroelectrics, 17 (1997) pp.339-347
【非特許文献１２】Solid State Commn. 148 (2008) pp.448-451
【非特許文献１３】Thin Solid Films, 357 (1999) pp.151-158
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
これまで、第１３族元素であるアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）をＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）にドープする方法によって、ＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）の極性を変化させる方法が知られている。例えば、ＰＬＤ法を用いた製造方法がThin Solid Films, 519 (2011) pp.5875-5881に記載されており、１モル％の濃度でアルミニウム（Ａｌ）をドープすることにより、Ｚｎ極性のＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）が得られ、一方、その他のドープ条件では、Ｏ極性のＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）が得られることが知られている。
【００１８】
しかしながら、この方法でドープしたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）は、３価の陽イオンの形態を採り得るため、電子ドナーの機能を有することになる。その結果、結晶膜の電気抵抗率を引き下げてしまうことになり、圧電体膜のように絶縁性を必要とするウルツ鉱型結晶膜に対して適用することができないという問題点を有している。
【００１９】
また、これまで、ＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）に第１族元素であるＬｉをドープすることは行われているものの、当該ドープは、圧電体膜としての絶縁性向上および強誘電体開発の目的のために行われている。
【００２０】
すなわち、ＺｎＯ膜の極性分布割合へのＬｉドープによる影響は、これまで検討されていない。また、ＺｎＯ膜における圧電応答性と極性分布割合との相関性についても研究が行われていない。
【００２１】
ウルツ鉱型結晶膜の圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性、エッチング特性等は、極性分布割合に依存する。それゆえ、特に、圧電体膜等への応用のためには、ウルツ鉱型結晶膜の絶縁性を確保しつつ、特性を効率的に利用できるように、極性分布割合を制御可能な、新たな技術が必要である。さらに、近年、圧力センサや発光素子の発光体膜等を開発するために、極性制御されたウルツ鉱型結晶膜を低コストかつ広面積な膜として製造する技術が求められている。
【００２２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物に他元素をドープすることによって、その極性分布割合を制御し、その結果、圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性、エッチング特性等の各種特性が向上されたウルツ鉱型結晶膜、およびその製造方法を提供することにある。
【００２３】
さらに、他の目的は、圧電体膜等にも応用できるように、高い電気抵抗率（絶縁性）を確保しつつ、極性分布割合を容易に制御可能であって、低コストで大面積の基材上に均一に成膜されたウルツ鉱型結晶膜、とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者は、ＰＦＭ法が、化学溶液堆積法により得られた多結晶膜にも適用可能で、当該多結晶膜の極性分布割合を測定可能であることを見出し、また、ウルツ鉱型結晶膜において、ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物に、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素を一定濃度でドープすることにより、極性分布割合を容易に制御することができることを見出した。
【００２５】
このウルツ鉱型結晶膜は、化学溶液を基材上に塗布する工程を含む方法を用いて製造することができることを見出した。さらに、本発明者らは、極性分布割合と圧電応答性等との間に相関関係が存在することを見出した。
【００２６】
さらに、図１から理解できるように、ｃ軸配向性は、極性を有するための必要前提条件である。化学溶液堆積法を用いて、ウルツ鉱型結晶膜の極性が揃うような極性制御は困難であると予測されたが、これまでの研究蓄積を踏まえて上記課題に鋭意取り組み、本発明を完成させるに至った。
【００２７】
すなわち、本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記課題を解決するために、基材上に形成されたウルツ鉱型結晶膜であり、上記基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填および堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜であって、上記粒子は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素がドープされているウルツ鉱型結晶構造を有する化合物を含み、上記ウルツ鉱型結晶構造が上記基材面に対して垂直方向に[000-1]方向又は[0001]方向へ配向し、[000-1]方向又は[0001]方向への極性分布割合が７２％以上であることを特徴としている。
【００２８】
上記の構成によれば、高い電気抵抗率を維持しつつ、極性分布割合を一定に制御したウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。
【００２９】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記アルカリ金属元素が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）であり、上記アルカリ土類金属元素が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）であることがより好ましい。上記の構成によれば、上記元素がドープされているため、その極性分布割合をより好適に変化させることができ、圧電特性、発光特性、化学的安定性等をより向上させたウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。
【００３０】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物は、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＰのうちの少なくとも一つの化合物を含むことがより好ましい。上記の構成によれば、上記化合物を含むことにより、より高い圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性等を有するウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。
【００３１】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記元素は、リチウム（Ｌｉ）からなり、Ｌｉが２〜７．５ａｔ．％の範囲内の濃度でドープされていることがより好ましい。上記の構成によれば、より高い極性分布割合を示すため、より高い圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性等を有するウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。
【００３２】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物は、ＺｎＯであって、[000-1]方向への極性分布割合（Ｏ極性分布割合）が７３％以上であることがより好ましい。上記の構成によれば、より高い圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性等を有するウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。
【００３３】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、圧電特性を有することがより好ましい。
【００３４】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、上記結合層に含まれる粒子の平均粒子径が５〜１０００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記の構成によれば、さらに一定の極性分布割合を有する、より信頼性の高い良質なウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。
【００３５】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、金属、合金、ガラス、半導体基板、セラミックス、および無機単結晶からなる群のうちの少なくとも一つの基材上に形成されていることがより好ましい。上記の構成によれば、より広い面積の基材上に均一な膜厚で成膜された、より信頼性が高く、より実用的なウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。
【００３６】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の製造方法は、上記課題を解決するために、ウルツ鉱型結晶膜となる金属種とドープする元素とを含有する化学溶液を、基材に塗布する塗布工程、塗布工程で得られた塗布膜を乾燥する乾燥工程、および、乾燥した膜を焼成する焼成工程、を備えることを特徴としている。
【００３７】
上記の方法によれば、経済的であり、より広い面積の基材上に均一な膜厚で成膜することが可能であり、極性分布割合を制御することにより、信頼性の高い良質な圧電体膜等に好適なウルツ鉱型結晶膜の製造方法を提供することができる。また、ドープする上記元素の添加割合の制御も容易であり、極性分布割合の制御を容易に行うことができる。
【００３８】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の製造方法は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、シルクスクリーン印刷法、またはインクジェット印刷法を用いて上記塗布工程を行うことがより好ましい。上記の方法によれば、より均質でかつ、信頼性の高いウルツ鉱型結晶膜の製造方法を提供することができる。
【００３９】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の製造方法は、上記塗布工程、上記乾燥工程および上記焼成工程を１セットとして複数回繰り返すことがより好ましい。上記の方法によれば、より良質なウルツ鉱型結晶膜の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜によれば、優れた圧電特性、電気特性、蛍光発光特性、化学的安定性を備えた安価なウルツ鉱型結晶膜を提供することができるという効果を奏する。
【００４１】
また、本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の製造方法によれば、大面積の薄膜を成膜することが可能であり、特別な装置を必要としないため低コストで、安価なウルツ鉱型結晶膜の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物である酸化亜鉛のウルツ鉱型結晶構造単位を模式的に示す斜視図である。
【図２】実施例２におけるウルツ鉱型結晶膜の膜断面をフィールドエミッション走査型電子顕微鏡で観察した観察画像である。
【図３】実施例および比較例で成膜されたウルツ鉱型結晶膜のＬｉ濃度とＯ極性分布割合との関係を示したグラフである。
【図４】実施例および比較例で成膜されたウルツ鉱型結晶膜のＬｉ濃度と圧電応答性との関係を示したグラフである。
【図５】実施例および比較例で成膜されたウルツ鉱型結晶膜のＯ極性分布割合と圧電応答性との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、例えば、化学溶液堆積法等により製造されたウルツ鉱型結晶膜であって、基材上に形成されたウルツ鉱型結晶膜であり、上記基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填および堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜であり、上記粒子は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素がドープされているウルツ鉱型結晶構造を有する化合物を含み、上記ウルツ鉱型結晶構造が上記基材面に対して垂直方向に[000-1]方向又は[0001]方向へ配向し、[000-1]方向又は[0001]方向への極性分布割合が７２％以上であることを特徴としている。
【００４４】
本発明における膜構造（粒子構造）の形態としては、基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填および堆積し、上記粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造であり、より具体的には、例えば、基材上に形成されたウルツ鉱型結晶膜において、膜の最上層は充填した粒子が互いに結合し、粒子の粒界が認められる結合層であり、基材に接する下層（基材面側）は粒子の粒界が認められない緻密層を有する構造の形態が挙げられる。
【００４５】
一方、極性制御された膜の既往の成膜法であるスパッタ法やＰＬＤ法で得られた膜も、ナノ柱状晶から構成され、広義ではナノ粒子膜の一つであるが、基材上から垂直方向での粒子の充填状態が大きく異なる。スパッタ法もしくはＰＬＤ法により得られた膜では、一般的に、基材上から膜表面に至るまで成長したナノ柱状結晶により構成される。それに対して、化学溶液堆積法を用いて得られた膜では、基材面に対して垂直方向に二つ以上の球状の粒子が充填および堆積した構造である（非特許文献９，１０を参照）。この点で、化学溶液堆積法を用いて得られた膜は、特有の膜構造を有する。
【００４６】
以下、本発明の実施の一形態について、ウルツ鉱型結晶膜、ウルツ鉱型結晶膜の製造方法の順に詳細に説明する。
【００４７】
＜ウルツ鉱型結晶膜＞
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、ウルツ鉱型結晶粒子が充填および堆積し、その粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有する結晶膜である。
【００４８】
上記ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物としては、従来公知の各種酸化物、並びに、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物等が挙げられる。これら化合物は、一種類のみでウルツ鉱型結晶を構成していてもよい。また、二種類以上でウルツ鉱型結晶を有する化合物が、混晶を構成してもよいし、化合物ごとに個別の粒子として混在していてもよい。
【００４９】
また、上記ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＰ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明においては、上記ウルツ鉱型結晶構造を有する化合物を主成分とすることがより好ましい。さらに、本発明における上記ウルツ鉱型結晶を有する化合物は、ＺｎＯを主成分とすることがより好ましく、ＺｎＯであることがさらに好ましい。ここで、本発明において「主成分」とは、ウルツ鉱型結晶に当該成分が５０重量％以上含まれていることを指す。
【００５１】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜には、極性分布割合を制御、または、Ｏ極性分布割合を向上させるために、上記化合物に対して、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素が一定の割合でドープされている。上記アルカリ金属元素としては、具体的には、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられる。また、上記アルカリ土類金属元素としては、具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。
【００５２】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜は、膜厚が１００〜１００００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２００〜５０００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。本発明は、基材面に対して垂直方向に二つ以上の粒子が充填および堆積し、その粒子が互いに結合してなる結合層を含む膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜において、有効である。ウルツ鉱型結晶膜に含まれるその結晶粒子（結合層に含まれる粒子）の形状は、特に限定されないものの、より緻密に充填することができる形状であればよい。そして、上記結晶粒子（結合層に含まれる粒子）の平均粒子径は、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５３】
また、ウルツ鉱型結晶膜は、粒子の粒界が認められない緻密層を含んでいてもよい。そのような膜構造として、例えば、膜の最上層は充填および堆積した粒子が互いに結合してなる結合層であり、基材に接する下層は緻密層である膜構造が挙げられる。なお、本発明において「粒子の粒界が認められない」とは、下記実施例に記載の観察条件で、膜断面をフィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察しても、粒子の粒界が認められないことを指す。
【００５４】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜において、ドープされるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素濃度は、ウルツ鉱型結晶化合物と添加される元素との関係、目的とする応用物性に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、ＺｎＯにＬｉをドープする場合には、ＺｎとＬｉの原子濃度の和に対して、２〜７．５ａｔ．％の範囲内の濃度でＬｉドープされていることが好ましく、３．０〜６．０ａｔ．％の範囲内の濃度でドープされていることがより好ましい。上記範囲内で他元素をドープすることにより、Ｏ極性分布割合を向上させることができ、より高い圧電応答性を有するウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。
【００５５】
また、本発明に係るウルツ鉱型結晶膜をＰＦＭ（Piezoresponse Force Microscopy（圧電応答顕微鏡））法を用いて評価した極性分布割合は、基板面に対して垂直方向に、[000-1]方向もしくは[0001]方向に配向し、そのどちらかの極性分布割合が７２％以上である。例えば、ＬｉがドープされているＺｎＯからなるウルツ鉱型結晶膜では、[000-1]方向への極性分布割合（Ｏ極性分布割合）は、７２％以上であることが好ましく、７３％以上であることがより好ましく、７４％以上であることがさらに好ましい。上記の範囲内であることにより、より優れた圧電特性、電気特性、発光特性、化学的安定性およびエッチング特性を示すウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。
【００５６】
本発明でのＰＦＭ測定条件は、１μｍ×１μｍ（２５６×２５６測定点）の観察領域で、周波数１０ｋＨｚ、電圧１０Ｖｐｐの交流電場をステージに掛け、その交流電場により生じる圧電試料の高さの変位をロックインアンプにより検出した。なお、ＰＦＭ信号に含まれるバックグラウンド補正を行うため、圧電応答を示さない試料、例えば、インコネル基板を用いて同様に測定し、観察領域での平均の変位量の値を除去した。測定点ごとに、補正された変位量の符号から[000-1]方向または[0001]方向への極性かを判定し、観察領域におけるそれらの分布数から極性分布割合を求めた。ＰＦＭの変位量は、補正された変位量の絶対値を測定領域ごとに平均値を算出し求めた。試料の極性分布割合およびＰＦＭ変位量は、一試料に対して少なくとも異なる５箇所以上の観察領域でそれぞれ評価し、それらの平均値とする。
【００５７】
また、本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の電気抵抗率は、１×１０６Ωｃｍ以上であることが好ましく、１×１０７Ωｃｍ以上であることがより好ましい。上記の範囲内であることにより、高い圧電特性を有し、圧電体膜等に応用可能なウルツ鉱型結晶膜を提供することができる。
【００５８】
ウルツ鉱型結晶膜が形成される基材としては、慣用の従来公知の各種基材が挙げられ、そのうち、後述する焼成工程を行うことができるように、耐熱性に優れている基材がより好ましく、ウルツ鉱型結晶膜を圧電素子等の各種機能性薄膜に応用することができるように、電気導電性を示す基板（基材）がさらに好ましい。
【００５９】
上記基板としては、具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）やＧａＡｓ等の半導体基板、Ａｌやインコネル（Inconel ：登録商標）、ステンレス等の金属および合金基板、石英ガラスや耐熱ガラス（例えばパイレックスガラス：登録商標）等のガラス基板、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ等のセラミックス基板、サファイア等の無機単結晶基板が挙げられる。
【００６０】
また、上記基板上に白金（Ｐｔ）等の金属膜を積層した基板、当該金属膜と基板との密着性を向上させるためにチタン（Ｔｉ）等のバッファー層を上記基板上に成膜した上に金属膜を積層した基板、および、上記基板上にＩＴＯやＺｎＯ系の透明導電膜を積層した基板を用いてもよい。
【００６１】
また、基板は、無機結晶膜を圧電素子等の各種機能性薄膜に応用することができるように、可撓性を備えていることが好ましい。従って、基板の厚さは、特に限定されないものの、その機能が損なわれない範囲においてより薄い方が好ましい。
【００６２】
＜ウルツ鉱型結晶膜の製造方法＞
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜の製造方法は、上記ウルツ鉱型結晶膜の製造方法であって、ウルツ鉱型結晶膜となる金属種とドープする元素（アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素）とを含有する化学溶液を、基材に塗布する塗布工程、塗布工程で得られた塗布膜を乾燥する乾燥工程、および、乾燥した膜を焼成する焼成工程、を備えている。そして、上記製造方法においては、膜厚を厚くするために、上記塗布工程、上記乾燥工程および上記焼成工程を１セットとして複数回繰り返すことがより好ましい。また、塗布工程を行う前に、化学溶液を調製する化学溶液調製工程を行うことがより好ましい。以下、各工程について説明する。
【００６３】
（化学溶液調製工程）
ウルツ鉱型結晶膜となる金属種とドープする元素とを含有する化学溶液であるコート液は、上記ウルツ鉱型結晶膜となる金属種を含有する金属化合物、および、ドープする元素であるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素からなる元素群のうちの少なくとも一つの元素を含有する化合物（アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物）を、溶剤に特定の割合で溶解させることにより、容易に調製することができる。また、上記金属化合物を安定的に溶解させることを目的として、溶剤に安定化剤等を加えておくことがより好ましい。
【００６４】
本発明で用いることができる上記金属化合物としては、本発明に係る製造方法によってウルツ鉱型結晶に変換される金属化合物であればよく、具体的には、上記金属化合物を含有する化学溶液を調製することができる、溶剤に可溶な金属化合物であればよい。より具体的には、金属がＺｎである場合には、酢酸亜鉛二水和物、酸化亜鉛微粒子、アセチルアセトナート亜鉛水和物、硫酸亜鉛水和物、安息香酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、リン酸亜鉛水和物等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明で用いることができる上記アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、例えば、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、酢酸マグネシウム四水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酢酸カルシウム水和物、酢酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸バリウム等が挙げられる。
【００６６】
本発明で用いることができる上記溶剤としては、金属化合物、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を溶解させることができる溶剤であればよく、特に限定されないものの、具体的には、例えば、２−メトキシエタノール、２−プロパノール、エタノール、１−ブタノール、トリオクチルフォスフィン、水等が挙げられる。
【００６７】
本発明で必要に応じて用いることができる上記安定化剤としては、具体的には、例えば、２−アミノエタノール、Ｎ−ブチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００６８】
そして、化学溶液における上記金属化合物、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の合計の濃度としては、具体的には、０．１〜１０モル／Ｌの範囲内がより好ましく、０．２〜１．０モル／Ｌの範囲内がさらに好ましい。濃度が低すぎると、ウルツ鉱型結晶膜の膜厚を効率的に稼ぐことができないおそれがある。また、濃度が高すぎると、良質なウルツ鉱型結晶膜を得ることができないおそれがある。
【００６９】
また、上記安定化剤の使用量は、特に限定されないものの、金属化合物と当モル程度であることが好ましい。
【００７０】
なお、化学溶液を調製する工程は、最初の塗布工程の前に一度行われていればよい。つまり、成膜プロセスの最初に、繰り返して行う成膜プロセスで必要とされる化学溶液量を確保するように化学溶液を調製しておき、その後の繰り返し行う塗布工程では保存していた化学溶液を使用してもよい。
【００７１】
（塗布工程）
化学溶液を基材に塗布する方法としては、基材上に化学溶液を均一に塗布することができる塗布方法であればよく、特に限定されないものの、公知のスピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、シルクスクリーン印刷法、またはインクジェット印刷法が簡便であるので好適である。
【００７２】
これら塗布方法は、大面積の基材上に均一な膜厚の塗布膜を形成することができる。つまり、これら塗布方法を行うことにより、局所的な欠損部分を有しない、均一な膜厚の塗布膜が得られる。塗布条件は、化学溶液の組成（溶剤の種類、金属化合物の濃度等）に応じて設定すればよいが、一回の塗布工程で成膜される塗布膜は、より厚い方が効率的であるので好ましい。塗布は空気中で行えばよいが、塗布雰囲気は特に限定されない。
【００７３】
（乾燥工程）
塗布工程で得られた塗布膜を乾燥する乾燥条件は、化学溶液の組成（溶剤の種類等）に応じて設定すればよいが、乾燥温度は７０℃〜３００℃の範囲内が好ましい。乾燥時間は乾燥温度に応じて設定すればよいが、３分〜３０分の範囲内が好ましい。また、乾燥は空気中で行えばよいが、乾燥雰囲気は特に限定されない。但し、蒸発した溶剤が大気中に放出されないように、ドラフト等で溶剤を回収することが望ましい。
【００７４】
ウルツ鉱型結晶膜となる金属種は化学溶液中ではイオン状態で存在し、塗布工程後、乾燥させると析出および凝集して、通常、平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲内の大きさの粒子（以下、微粒子とも称する）になる。つまり、塗布工程および乾燥工程を行うことによって得られる膜（乾燥した膜）は、微粒子が充填された集合体である。
【００７５】
塗布工程および乾燥工程を一回行うことによって得られる膜（乾燥した膜）の膜厚は、５〜１００ｎｍの範囲内である。従って、膜厚をこれよりも厚くするには、塗布工程および乾燥工程を１セットとして複数回繰り返せばよい。焼成工程に至るまでに繰り返す回数は、特に限定されないものの、１〜２０回程度が好ましく、２〜１０回程度がより好ましい。
【００７６】
尚、塗布工程および乾燥工程を１セットとして複数回繰り返す場合において、それぞれの工程の条件（塗布条件、乾燥条件）同士は、互いに異なっていてもよいが、均一なウルツ鉱型結晶膜を形成するには互いに同一条件であることが好ましい。
【００７７】
（焼成工程）
上記塗布工程および乾燥工程を１セットとして少なくとも一回、好ましくは複数回繰り返した後、焼成工程を行って乾燥した膜を焼成する。これにより、基材上にウルツ鉱型結晶膜を形成する。
【００７８】
焼成条件は、膜（乾燥した膜）の組成（金属種の種類等）に応じて設定すればよいが、焼成温度は４５０℃〜８００℃の範囲内が好ましく、５５０℃〜７００℃の範囲内がより好ましい。具体的には、例えば基材がインコネル基板である場合には６５０℃程度が好ましい。焼成時間は焼成温度に応じて設定すればよいが、５分〜６０分の範囲内が好ましく、１０分〜３０分の範囲内がより好ましい。また、焼成は、大気中の他に、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気等の不活性ガス中、あるいは酸素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中で行えばよいが、焼成雰囲気は特に限定されない。
【００７９】
乾燥工程で得られた膜を焼成することにより、充填した集合体となっている微粒子は互いに焼結する。つまり、充填した微粒子が互いに結合してなる多孔体である結合層を形成する。当該結合層は、微粒子が無秩序に（構造上においては規則性無く）充填された構造である。
【００８０】
次いで、上記結合層が形成された基材を用いて上記塗布工程および乾燥工程を繰り返すと、新たに塗布された化学溶液が多孔体の間隙に入り込むので、当該結合層の間隙は乾燥工程で形成された微粒子によって埋められ、焼成（焼結）することによって粒子がより緻密に充填された構造となっていく。
【００８１】
つまり、その詳細な生成過程については不明であるものの、微粒子である微細な結晶粒子は、周囲の大きな結晶粒子に取り込まれながら成長すると推測され、基材上に先に形成されていた結合層は上記塗布工程、乾燥工程および焼成工程を１セットとして繰り返すことにより緻密な膜構造へと変化していき、この緻密な膜構造の上に、新たな結合層が形成されることになる。
【００８２】
塗布工程、乾燥工程および焼成工程を一回行うことによって得られる膜（ウルツ鉱型結晶膜）の膜厚は、１０〜１０００ｎｍの範囲内である。従って、膜厚をこれよりも厚くするには、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を１セットとして複数回繰り返せばよい。繰り返す回数は、特に限定されないものの、ウルツ鉱型結晶膜を機能性薄膜として用いる場合の膜厚が通常、１００〜１００００ｎｍの範囲内であることを考慮すれば、１〜２０回程度が好ましく、２〜１０回程度がより好ましい。
【００８３】
なお、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を１セットとして複数回繰り返す場合において、それぞれの工程の条件（塗布条件、乾燥条件、焼成条件）同士は、互いに異なっていてもよいが、均一なウルツ鉱型結晶膜を形成するには互いに同一条件であることが好ましい。
【００８４】
本発明に係る製造方法によれば、大面積の基材上に均一な膜厚で成膜する（大面積の薄膜を成膜する）ことが可能であり、特別な装置を必要としない。従って、コストが低減された（低コストの）ウルツ鉱型結晶膜の製造方法、すなわち、他種の膜を積層して素子化しても性能や信頼性の低下を招くことなく利用することができる膜構造を有するウルツ鉱型結晶膜の製造方法を提供することができる。
【００８５】
また、化学溶液堆積法を用いた本発明に係る製造方法によれば、ウルツ鉱型結晶構造におけるＣ軸を膜厚方向に揃えることができる。すなわち、ウルツ鉱型結晶の結晶構造の極性を揃えることができる（Ｏ極性分布割合を向上させることができる）。それゆえ、得られるウルツ鉱型結晶膜は良好な圧電応答性を示す。
【００８６】
上記製造方法によって成膜することによって最終的に得られる一方の外層（基材に接している側の外層）は、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を１セットとして複数回繰り返すことによって形成されているので、粒子の粒界が認められない緻密層となっている。これに対して、最終的に得られる他方の外層（基材に接していない側の外層）は、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を１セットとして一回繰り返すことによって形成されているので、充填した粒子が互いに結合してなる多孔体である結合層となっている。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
〔実施例１：Ｚｎ０．９７Ｌｉ０．０３Ｏ膜の作成とその特性試験〕
２−メトキシエタノールを溶剤として用いて、酢酸亜鉛二水和物および２−アミノエタノールを各々０．５８２モル／Ｌの濃度で、酢酸リチウム二水和物を０．０１８モル／Ｌの濃度で含有する２−メトキシエタノール溶液からなるコート液を調製した。
【００８９】
得られたコート液を、インコネル（登録商標）６００で形成された基板（大きさ：２０ｍｍ角、厚さ：０．５ｍｍ）上にスピンコート法で塗布した（成膜工程）。その後、得られた塗布膜を、ホットプレート上で２００℃、５〜３０分間乾燥した（乾燥工程）。
【００９０】
そして、上記塗布工程および乾燥工程を１セットとして６回繰り返して成膜した後、得られた膜を、アルゴン雰囲気中、電気炉内（昇温速度１０℃／分）で６５０℃、２０分間焼成した（焼成工程）。さらに、上記塗布工程（６回）、乾燥工程（６回）および焼成工程（１回）を１セットとして３回繰り返すことにより、膜厚が凡そ７００ｎｍの、ＬｉでドープされたＺｎＯ薄膜を作製した（ＺｎＯ薄膜の組成はＺｎ０．９７Ｌｉ０．０３Ｏ）。このＺｎＯ膜に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα 線照射）分析を行った結果、得られたＸＲＤパターン図はウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（００２）および（００４）回折ピークのみを示した。この結果は、得られた膜がウルツ鉱型ＺｎＯ結晶構造を有し、基板面に対して垂直方向に高くｃ軸配向していることを示す。
【００９１】
上記構造のＺｎＯ薄膜（ウルツ鉱型結晶膜）の膜表面に、Ｐｔからなる直径２ｍｍの上部電極を６箇所形成し、基材を下部電極として圧電素子を作製し、それぞれの上部電極に関して電気抵抗および圧電応答性を測定した。その結果、上記圧電素子の電気抵抗は、６箇所とも短絡が認められず、その平均の抵抗値は５×１０８Ω・ｃｍであった。ｄ３３メータを用いて上記圧電素子の圧電応答性を測定した結果、６箇所とも良好なＯ極性の圧電応答性を示し、その平均値は５．６ｐＣ／Ｎであった。ＰＦＭを用いて、上記Ｚｎ０．９７Ｌｉ０．０３Ｏ膜の極性分布割合を評価した結果、Ｏ極性分布割合（[000-1]方向への極性分布割合）は７６％であった。
【００９２】
〔実施例２：Ｚｎ０．９４Ｌｉ０．０６Ｏ膜の作製とその特性試験〕
２−メトキシエタノールを溶剤として用いて、酢酸亜鉛二水和物および２−アミノエタノールを各々０．５６４モル／Ｌの濃度で、酢酸リチウム二水和物を０．０３６モル／Ｌの濃度で含有する２−メトキシエタノール溶液からなるコート液を調製した以外は、実施例１と同様の方法を行うことにより、ＬｉでドープされたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を作製した（ＺｎＯ薄膜の組成はＺｎ０．９４Ｌｉ０．０６Ｏ）。このＺｎＯ膜に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα 線照射）分析を行った結果、得られたＸＲＤパターン図はウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（００２）および（００４）回折ピークのみを示した。この結果は、得られた膜がウルツ鉱型ＺｎＯ結晶構造を有し、基板面に対して垂直方向に高くｃ軸配向していることを示す。
【００９３】
得られたＺｎＯ薄膜を基材ごと曲げることによって破断して、生じた膜断面をフィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した。観察条件は、加速電圧５．０ｋＶ、倍率５万倍とした。観察画像を図３に示す。当該観察画像においては、基材が下側、膜表面が上側になっている。観察画像から、以下のことが判った。
【００９４】
即ち、ＺｎＯ薄膜は、上層のうち膜表面から凡そ３００ｎｍの厚さ（深さ）までは、粒子径１００ｎｍ程度の丸い粒子が無秩序に充填して互いに結合した構造を有する層となっていた。この層は、３回目に行った塗布工程、乾燥工程および焼成工程によって堆積された層に対応しており、当該構造は、非特許文献１において１回の焼成工程で作成された膜の膜構造と類似していた。一方、基材（膜裏面）から凡そ２００ｎｍの厚さ（高さ）までの下層（基材に接する下層に相当）では、均質な緻密層が形成されており、粒子の粒界は認められなかった。この下層は、塗布工程、乾燥工程および焼成工程を３回繰り返すことによって堆積された層に対応する。
【００９５】
上記構造のＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を用いて、実施例１と同様の方法で圧電素子を作製し、電気抵抗および圧電応答性を測定した。その結果、上記圧電素子の電気抵抗は、６箇所とも短絡が認められず、その平均の抵抗値は７×１０７Ω・ｃｍであった。ｄ３３メータを用いて上記圧電素子の圧電応答性を測定した結果、６箇所とも良好なＯ極性の圧電応答性を示し、その平均値は５．８ｐＣ／Ｎであった。
【００９６】
実施例１と同様にしてＰＦＭ評価により求めたＺｎ０．９４Ｌｉ０．０６Ｏ膜のＯ極性分布割合は７４％であった。
【００９７】
〔比較例１：ＺｎＯ膜の作成とその特性試験〕
２−メトキシエタノールを溶剤として用いて、酢酸亜鉛二水和物および２−アミノエタノールを各々０．６００モル／Ｌの濃度で含有する２−メトキシエタノール溶液からなるコート液を調製した以外は、実施例１と同様の方法を行うことにより、アンドープＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を作製した（ＺｎＯ薄膜の組成はＺｎＯ）。このＺｎＯ膜に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα 線照射）分析を行った結果、得られたＸＲＤパターン図はウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（００２）および（００４）回折ピークのみを示した。この結果は、得られた膜がウルツ鉱型ＺｎＯ結晶構造を有し、基板面に対して垂直方向に高くｃ軸配向していることを示す。
【００９８】
上記構造のアンドープＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を用いて、実施例１と同様の方法で圧電素子を作製し、電気抵抗および圧電応答性を測定した。その結果、上記圧電素子の電気抵抗は、６箇所のうち５箇所で短絡が認められず、その平均の抵抗値は３×１０６Ω・ｃｍであった。ｄ３３メータを用いて測定した上記圧電素子の圧電応答性を測定した結果、６箇所のうち５箇所でＯ極性の圧電応答性を示し、その平均値は３．９ｐＣ／Ｎであった。しかしながら、実施例１と同様にしてＰＦＭ評価により求めたＺｎＯ膜のＯ極性分布割合は７１％と低かった。
【００９９】
〔比較例２：Ｚｎ０．９０Ｌｉ０．１０Ｏ膜の作製とその特性試験〕
２−メトキシエタノールを溶剤として用いて、酢酸亜鉛二水和物および２−アミノエタノールを各々０．５４０モル／Ｌの濃度で、酢酸リチウム二水和物を０．０６０モル／Ｌの濃度で含有する２−メトキシエタノール溶液からなるコート液を調製した以外は、実施例１と同様の方法を行うことにより、ＬｉでドープされたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を作製した（ＺｎＯ膜の組成はＺｎ０．９０Ｌｉ０．１０Ｏ）。このＺｎＯ膜に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα 線照射）分析を行った結果、得られたＸＲＤパターン図はＺウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（００２）および（００４）回折ピークが主なピークであることから、得られた膜がウルツ鉱型ＺｎＯ結晶構造を有し、基板面に対して垂直方向にｃ軸配向していることを示す。ただし、ウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（１０３）回折ピークが強度はかなり弱いながらも認められ、実施例１および実施例２で得られたＺｎＯ膜と比較すると、わずかにｃ軸配向性が劣っていることを示唆する。
【０１００】
上記構造のＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を用いて、実施例１と同様の方法で圧電素子を作製し、電気抵抗および圧電応答性を測定した。その結果、上記圧電素子の電気抵抗は、６箇所とも短絡が認められず、その平均の抵抗値は１×１０７Ω・ｃｍであった。ｄ３３メータを用いて上記圧電素子の圧電応答性を測定した結果、６箇所ともＯ極性の圧電応答性を示し、その平均値は３．０ｐＣ／Ｎであった。しかしながら、実施例１と同様にしてＰＦＭ評価により求めたＺｎ０．９０Ｌｉ０．１０Ｏ膜のＯ極性分布割合は６２％と低かった。
【０１０１】
〔比較例３：Ｚｎ０．８０Ｌｉ０．２０Ｏ薄膜の作製とその特性試験〕
２−メトキシエタノールを溶剤として用いて、酢酸亜鉛二水和物および２−アミノエタノールを各々０．４８０モル／Ｌの濃度で、酢酸リチウム二水和物を０．１２０モル／Ｌの濃度で含有する２−メトキシエタノール溶液からなるコート液を調製した以外は、実施例１と同様の方法を行うことにより、ＬｉでドープされたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を作製した（ＺｎＯ膜の組成はＺｎ０．８０Ｌｉ０．２０Ｏ）。このＺｎＯ膜に対して、Ｘ線回析（ＸＲＤ）（Ｃｕ Ｋα 線照射）分析を行った結果、得られたＸＲＤパターン図はＺウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（００２）および（００４）回折ピークが主なピークであることから、得られた膜がウルツ鉱型ＺｎＯ結晶構造を有し、基板面に対して垂直方向にｃ軸配向していることを示す。ただし、ウルツ鉱型ＺｎＯ結晶の（１００）、（１０１）、（１０２）、および（１０３）回折ピークが強度はかなり弱いながらも認められ、実施例１および実施例２で得られたＺｎＯ膜と比較すると、ｃ軸配向性が劣っていることを示唆する。
【０１０２】
上記構造のＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）を用いて、実施例１と同様の方法で圧電素子を作製し、電気抵抗および圧電応答性を測定した。その結果、上記圧電素子の電気抵抗は、６箇所とも短絡が認められず、その平均の抵抗値は１×１０７Ω・ｃｍであった。ｄ３３メータを用いて上記圧電素子の圧電応答性を測定した結果、６箇所ともＯ極性の圧電応答性を示し、その平均値は１．８ｐＣ／Ｎであった。しかしながら、実施例１と同様にしてＰＦＭ評価により求めたＺｎ０．８０Ｌｉ０．２０Ｏ膜のＯ極性分布割合は５７％と低かった。
【０１０３】
〔考察〕
実施例１，２および比較例１〜３において製造されたウルツ鉱型結晶膜のＬｉ濃度とＯ極性分布割合との関係を示すグラフを、図３に示す。図３に示すように、ＰＦＭ測定の結果から求めたＺｎ１−ｘＬｉｘＯ膜のＯ極性分布割合は、Ｌｉ濃度依存性を示すことが判った。アンドープＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）のＯ極性分布割合が７１％であるのに対し、Ｌｉを３ａｔ．％および６ａｔ．％の濃度でドープしてなるＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）のＯ極性分布割合は、７６％および７４％に向上した。しかし、Ｌｉを１０ａｔ．％以上の濃度でドープしてなるＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）のＯ極性分布割合は大きく低下することが判った。
【０１０４】
一方、各Ｚｎ１−ｘＬｉｘＯ膜に対するＰＦＭ測定における変位振幅（Ａ）を、観察領域における変位量の絶対値平均から評価すると、相対的な違いは±５％の範囲内であった。すなわち、Ｌｉ濃度が異なる何れのＺｎ１−ｘＬｉｘＯ膜でも、変位振幅Ａはほぼ一定であった。
【０１０５】
ｄ３３メータを用いて各Ｚｎ１−ｘＬｉｘＯ膜の圧電応答性を評価すると、何れの膜もＯ極性を有する圧電応答性を示した。その圧電応答性とＬｉ濃度との関係を示すグラフを、図４に示す。図４に示すように、アンドープＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）の圧電応答性は３．９ｐＣ／Ｎであるのに対して、Ｌｉを３ａｔ．％および６ａｔ．％の濃度でドープすることにより、圧電応答性はそれぞれ５．８ｐＣ／Ｎおよび５．６ｐＣ／Ｎへと向上した。しかし、Ｌｉを１０ａｔ．％以上の濃度でドープした場合では、圧電応答性の値は逆に低下した。
【０１０６】
ウルツ鉱型圧電体膜の単純なモデルとして、柱状構造膜のような基板に対して垂直方向に同一の極性を有する膜構造を仮定すると、ｄ３３メータを用いて評価されたＺｎ１−ｘＬｉｘＯ膜全体の圧電応答性（Ｐｒ）と、ＰＦＭ評価によるＯ極性分布割合（ＲＯＰ）と変位振幅（Ａ）との関係は、式「Ｐｒ∝（２ＲＯＰ−１００）Ａ」で表すことができる。変位振幅（Ａ）は、Ｌｉ濃度が異なる何れのＺｎ１−ｘＬｉｘＯ膜でも一定である。他方、ウルツ鉱型Ｚｎ１−ｘＬｉｘＯ結晶膜のＯ極性分布割合と圧電応答性との関係を示すグラフを、図５に示す。図５が示すように、Ｏ極性分布割合と圧電応答性との間には、傾きが正の比例関係が存在し、上記の関係式を満足する。この結果は、得られたＺｎ１−ｘＬｉｘＯ膜は、仮定した圧電体膜の単純なモデルと同様に、基板に対して垂直方向に配列した粒子同士では、同一の極性を有することを示唆する。
【０１０７】
また、図５に示された外挿線が示すように、Ｚｎ１−ｘＬｉｘＯ膜のＯ極性分布割合が１００％であれば、圧電応答性が凡そ１１ｐＣ／Ｎとなることが判る。この値は、ＺｎＯバルク結晶に関する既往研究（Proc. IEEE, 56 (1968) pp.225-226を参照）で報告された代表的な圧電定数ｄ３３の値（１２．４ｐＣ／Ｎ）に匹敵する。このようなＯ極性分布割合と圧電応答性との間の比例関係は、本発明の実施例および比較例で作製されたＺｎＯ膜の圧電応答性を決定する主要因は、極性分布割合であることを帰結する。
【０１０８】
〔まとめ〕
本実施例によって、ＬｉをドープすることによりＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）のＯ極性分布割合を制御できることが判った。特に、化学溶液堆積法を用いて適当な濃度でＬｉドープされたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）は、アンドープＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）と比べて最大１．５倍に圧電応答性が向上した。
【０１０９】
また、ＬｉドープされたＺｎＯ膜（ウルツ鉱型結晶膜）は、最大で凡そ６ｐＣ／Ｎの圧電応答性を示し、この値は広く応用されている水晶圧電体の圧電応答性（２ｐＣ／Ｎ）と比べて凡そ３倍であるという結果であった。
【０１１０】
このように、他元素をドープすることによりＯ極性分布割合を制御できることは、極性分布制御を必要とするウルツ鉱型結晶膜に対して、化学溶液堆積法を用いた手法の適用を促進する。その結果、今後は極性が制御された、より安価なウルツ鉱型結晶膜からなる機能性膜を提供することができることが期待される。さらに、大面積を有するシート状の圧電体膜が必要とされる発電床シートのような新たな製品の実用化が期待される。
【０１１１】
さらに、本発明に係る製造方法に基づく他元素のドープにより、最適な製造条件の範囲を広げることができ、信頼性の高い製品およびその製造方法の提供に繋がると期待される。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係るウルツ鉱型結晶膜およびその製造方法は、例えば、圧力センサ、機械的エネルギーを電気エネルギーに変換する圧電発電装置に組み込まれる圧電体膜、タッチパネル装置に組み込まれる圧電体膜、強誘電体メモリに組み込まれる強誘電体膜、発光素子の発光体膜、化学センサや紫外線センサへ応用できるウルツ鉱型結晶膜およびその製造方法として、利用することができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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