(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）と、多塩基酸フルエステルである（Ｂ）成分と、を含有し、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）が、ポリカーボネート成分が共重合されている結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ２）である電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記多塩基酸フルエステルが芳香族多塩基酸であるエステルであることを特徴とする請求項１に記載の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記多塩基酸フルエステルが多塩基酸フルアルキルエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の（Ｂ）成分が配合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ２）成分が前記（Ａ）成分の２５〜７５重量％を占めることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物により封止されている電気電子部品封止体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を注入樹脂として用いるインサート成型法によって電気電子部品を封止する工程を有する電気電子部品封止体の製造方法。
【請求項８】
金属および樹脂から選ばれる１種または２種以上の素材を使用して構成される１種または２種以上の部品を、成形用の金型内に設置する工程α、次いで請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物に加熱により流動性を付与して前記金型の内部に注入する工程βを有する電気電子部品封止体の製造方法。
【請求項９】
前記部品が、電線、回路、および／または端子を含むものであることを特徴とする請求項８に記載の電気電子部品封止体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多塩基酸アルキルエステルが配合されている電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体に関する。本発明の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物は、溶融流動性が高く、結晶化速度が遅いため、肉厚の薄い部分や微小かつ深い凹凸形状への充填性に優れる、との特徴を有する。
【背景技術】
【０００２】
自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされ、電気電子部品の形状に確実に追随し未充填部が発生しない封止方法が求められている。加温溶融するだけで粘度が低下し封止できるホットメルト樹脂は、封止後冷却するだけで固化して封止体が形成されるので生産性が高く、加熱して樹脂を溶融除去することで部材のリサイクルが容易に可能となる等の優れた特徴を有し、電気電子部品封止用に適している。
【０００３】
電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、一般に溶融粘度が高く、複雑な形状の部品を封止するには数百ＭＰａ以上の高圧での射出成型が必要となり、電気電子部品を破壊してしまうおそれがあった。
【０００４】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）をはじめとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのガラス転移点温度（Ｔｇ）の低い長鎖脂肪族ポリエーテルポリオールをソフトセグメントとするポリエステルポリエーテル型エラストマーを電気電子部品封止材として用いることが以前より知られており（例えば、特許文献１）、すでに実用化されている。一方、耐熱性、耐熱老化性、耐水性に優れるエラストマーとして、ソフトセグメントとしてポリカーボネートを用いるポリエステルポリカーボネート型エラストマーが提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）が、ポリエステルポリカーボネート型エラストマーを電気電子部品封止材として使用することは、公開資料を見る限りでは、いまだ検討されていないようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９２７７８号公報
【特許文献２】特開２００１−２０６９３９号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、ポリエステルポリカーボネート型エラストマーを電気電子部品封止材として使用することを試みた。しかしながら、これらの従来から知られているポリエステルポリカーボネート型エラストマーを電気電子部品の封止材として用いるには、注入樹脂の溶融粘度が高く成形流動性に乏しい。このため、射出成形時の射出圧力および／または射出温度を高くせざるを得ないが、射出温度を高くした場合には半田付け部分が溶融流動したり、コンデンサーなどのリード線が溶融流動したりといった問題が発生し、射出圧力を高くした場合にはコンデンサーなどの電子部品が射出圧力で破損してしまうなどの問題を生じることがわかった。また、注入樹脂の溶融粘度が高いために充填不良が生じやすい点も問題であり、射出温度を上げることによる溶融粘度の低減が試みられたが、それでもなお例えば１ｍｍ以下の厚みの部分への流動不良、ゲートから流動末端までの未到達など、成形不良が生じやすかった。また、射出温度を高くしたり射出圧力を高くしたりして注入樹脂の充填不良の改善を図った場合においてもなお、封止される電気電子部品の微細な凹凸部分や部品相互間の狭い隙間、金型表面の微細な凹凸形状や金型近傍の薄肉部分等の充填の難しい部位はショートショット（未充填）となりやすく、精密成形は困難であった。また、このような精密成形が困難な傾向は、特許文献１等により知られているポリエステルポリエーテル型エラストマーをはじめとする結晶性ポリエステル系エラストマー一般について、程度の差こそあれ同様であることが判った。
【０００７】
本発明の課題は、高い成形流動性を有し、微細な形状、肉厚の薄い部分等の成形困難な部位にまで樹脂を充填することができる電気・電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、
（１）
結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）と、多塩基酸フルエステルである（Ｂ）成分と、を含有する電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
（２）
前記多塩基酸フルエステルが芳香族多塩基酸であるエステルであることを特徴とする（１）に記載の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
（３）
前記多塩基酸フルエステルが多塩基酸フルアルキルエステルであることを特徴とする（１）または（２）に記載の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
（４）
結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）が、ポリエーテル成分が共重合されている結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ１）、ポリカーボネート成分が共重合されている結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ２）、および、ポリラクトン成分が共重合されている結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
（５）
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の（Ｂ）成分が配合されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
（６）
前記（Ａ１）〜（Ａ３）成分の合計が前記（Ａ）成分の２５〜７５重量％を占めることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物。
（７）
（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物により封止されている電気電子部品封止体。
（８）
（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を注入樹脂として用いるインサート成型法によって電気電子部品を封止する工程を有する電気電子部品封止体の製造方法。
（９）
金属および樹脂から選ばれる１種または２種以上の素材を使用して構成される１種または２種以上の部品を、成形用の金型内に設置する工程α、次いで（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物に加熱により流動性を付与して前記金型の内部に注入する工程βを有する電気電子部品封止体の製造方法。
（１０）
前記部品が、電線、回路、および／または端子を含むものであることを特徴とする（９）に記載の電気電子部品封止体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、成形条件下において極めて高い流動性を有するので、樹脂組成物を微細な隙間にまで充填することができる。また、樹脂組成物の主成分である結晶性ポリエステル系エラストマーの結晶化が抑制されるので金型接触面の冷却固化による樹脂組成物の流動性低下を抑制することができる。このため、本発明の樹脂組成物を電気電子部品封止体の封止材として用いると、封止される電気電子部品の微細な凹凸部分や部品相互間の狭い隙間、金型表面の微細な凹凸形状や金型近傍の薄肉部分等の、従来知られている封止材用樹脂組成物では充填の難しい部位にまで、容易に樹脂組成物を充填することができる、との効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】低圧成形金型の下金型を上方から見た状態を表す模式図である。
【図２】低圧成形金型の上金型と下金型を合わせた状態における、図１のａ−ａ断面の状態を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物は、結晶性ポリエステル系エラストマーである（Ａ）成分と、多塩基酸アルキルエステルである（Ｂ）成分とを含有する。（Ｂ）成分を配合することによって成形条件下における本発明の樹脂組成物の流動性が高くなり、微細な凹凸、狭い隙間、肉厚の薄い部分等の充填の難しい部位にまで、容易に樹脂組成物を充填することができるようになる。
【００１２】
＜（Ｂ）成分＞
本発明に用いられる（Ｂ）成分は多塩基酸フルエステルからなる。ここでフルエステルとは、実質的にすべての酸基がエステル化されている化合物を指すが、若干量の酸基が残存しているものも含む。残存酸価は多塩基酸の全酸基の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の残存酸価が低いと、（Ｂ）成分と結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）との反応が生じにくいので、本発明の樹脂組成物の製造工程および本発明の封止体の製造工程における溶融混練工程においてゲル化等の問題を生じにくくなる、との好ましい傾向がある。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分を構成する酸成分は特に限定されないが、（Ａ）成分との相溶性に優れる点で芳香族多塩基酸成分であることが好ましい。具体的な好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸、トリメリット酸、トリメシン酸の芳香族三塩基、ピロメリット酸等の芳香族四塩基酸を挙げることができる。
【００１４】
また、本発明に用いられる（Ｂ）成分を構成するエステル基は特に限定されないが、アルキルエステル基であることが好ましく、炭素数５以上の長鎖アルキル基やベンジル基等の芳香環を有するアルキル基であると、（Ａ）成分との相溶性に優れ、特に好ましい。好ましいアルキル基の例としては、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基等の直鎖長鎖アルキル基、イソデシル基、２−エチルへキシル基等の分岐長鎖アルキル基を挙げることができる。トリメリット酸アルキルエステルは好ましい（Ｂ）成分の例であり、その中でもトリメリット酸トリノルマルオクチルおよびトリメリット酸トリ２−エチルへキシルはもっとも好ましい（Ｂ）成分の例である。なお、（Ｂ）成分は単独の化合物からなるものであっても、２種以上の化合物の混合物であっても、いずれでもよい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分が配合されていることにより、高い成形流動性を示す。成形温度における（Ｂ）成分の粘度は（Ａ）成分に比べて極端に低く、また（Ｂ）成分と（Ａ）成分とは相溶するので、樹脂組成物の溶融粘度は（Ｂ）成分が配合されていない場合と比較して低下し、樹脂組成物は高い成形流動性を示すようになる。このため、封止される部品相互間の微細な隙間、肉厚の薄い部分、微小かつ深い凹凸形状を有する部分等にも、ショートショットを起こすことなく樹脂組成物を充填することができる。一方、本発明の樹脂組成物において、成形温度において（Ｂ）成分と（Ａ）成分とは相溶し、（Ａ）成分の結晶化速度を低下させる。その結果、樹脂組成物が冷却される際に結晶化して流動性が失われる作用も抑制されるので、金型接触面等の冷却しやすい部分においても高い成型流動性を示す。このため、封止される部品と金型の間隙が小さい薄肉部分や成形品表面に形成される微小かつ深い凹凸形状等の、注入樹脂が金型との接触により冷却固化して未充填が生じやすい部分へも、容易に樹脂組成物を充填することができる。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、成形温度における揮発性が低いものであることが好ましい。本発明の樹脂組成物の製造工程および本発明の封止体の製造工程において、樹脂組成物が成形温度に長時間さらされても、（Ｂ）成分の揮散による製造工程の不安定化が起りにくいからである。また、（Ｂ）成分は、成形温度における熱安定性に優れるものであることが好ましい。本発明の樹脂組成物の製造工程および本発明の封止体の製造工程において、樹脂組成物が成形温度に長時間さらされても、（Ｂ）成分の変質による製造工程の不安定化が起りにくいからである。このような条件を満たす（Ｂ）成分の好ましい例として、トリメリット酸トリノルマルオクチルおよびトリメリット酸トリ２−エチルへキシルを挙げることができる、
【００１７】
（Ｂ）成分の分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは７００以下である。また、（Ｂ）成分の分子量は２００以上であることが好ましく、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上である。（Ｂ）成分の分子量が低すぎると、封止体の表面にブリードアウトする場合がある。また、分子量が高すぎると、（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、樹脂組成物の耐熱性および／または低温下での柔軟性が発揮されない傾向にある。
【００１８】
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の組成は特に限定されないが、ハードセグメンとソフトセグメントとから主として構成されるポリエステル系エラストマーであることが好ましい。前記ハードセグメントはポリエステルセグメントからなることが好ましい。前記ソフトセグメントは、例えば、ポリカーボネート成分、ポリアリキレングリコール成分および／またはポリカプロラクトン成分によって構成することができる。（Ａ）成分は、ポリエーテル成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリカーボネート成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）、および、ポリラクトン成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物であることが好ましい。また、前記（Ａ１）〜（Ａ３）成分の合計は、（Ａ）成分の２５〜７５重量％を占めることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（Ａ）成分は融点を示す。（Ａ）成分の融点は特に限定されないが、封止される部品の耐熱性の範囲内の温度で流動性を示すことが好ましい。例えば、封止される部品に半田付け部位がある場合には、（Ａ）成分の融点は２４０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。一方、（Ａ）成分の融点が低すぎると封止体の耐熱性も低いものにとどまるので、封止体に要求される耐熱温度よりも５℃以上高いことが好ましく、１０度以上高いことがより好ましく、１５℃以上高いことが更に好ましい。なお、本発明において、融点とは「ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７」に規定されている融解ピーク温度（Ｔｐｍ）であり、ガラス転移点とは「ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７」に規定されている「補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）」である。また、本発明において結晶性樹脂とは前記融解ピーク温度（Ｔｐｍ）が検出される樹脂を指すこととする。
【００２０】
＜（Ａ）成分を構成するハードセグメント＞
本発明における（Ａ）成分のハードセグメントがポリエステルセグメントからなる場合、ポリエステルセグメントを構成する酸成分は特に限定されないが、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸を全酸成分の５０モル％以上含むことが本発明の封止体の耐熱性を向上させることができる点で好ましい。また、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／又はナフタレンジカルボン酸であると、グリコールとの反応性が高いので、（Ａ）成分の重合性および生産性の点で望ましい。テレフタル酸とナフタレンカルボン酸の合計が、共重合ポリエステルエラストマーの全酸成分の６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９５モル％以上であることがより更に好ましく、全酸成分がテレフタル酸および／またはナフタレンカルボン酸で構成されていても差し支えない。ナフタレンジカルボン酸は、１，４体、２，３体、２，６体等のいずれの異性体も好ましく用いることができるが、２，６−ナフタレンジカルボン酸が（Ａ）成分の耐熱性を向上させる上で、特に好ましい。
【００２１】
ポリエステルセグメントを構成するその他の酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その共重合比率は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。また、ポリエステルセグメントを構成するその他の酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等の三官能以上のポリカルボン酸を用いることも可能である。３官能以上のポリカルボン酸の共重合比率は、樹脂組成物のゲル化防止の観点から１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
【００２２】
また、ポリエステルセグメントを構成するグリコール成分は特に限定されないが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または脂環族グリコールを全グリコール成分の５０モル％以上含むことが好ましく、炭素数２〜８のアルキレングリコール類からなることがより好ましい。好ましいグリコール成分の例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。１，４−ブタンジオール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いると、（Ａ）成分の耐熱性を向上させることができ、特に好ましい。また、グリコール成分の一部として、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の三官能以上のポリオールを用いても良く、樹脂組成物のゲル化防止の観点から１０モル%以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
【００２３】
ポリエステルセグメントを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが、ポリエステルエラストマーが高融点となり耐熱性を向上させることができること、また、成形性、コストパフォーマンスの点より、特に好ましい。
【００２４】
＜（Ａ）成分を構成するソフトセグメント＞
本発明に用いられる（Ａ）成分のソフトセグメントは特に限定されないが、ポリエーテル成分、ポリカーボネート成分、および、ポリラクトン成分から選ばれることｇ好ましい。（Ａ）成分に共重合されるポリカーボネート成分、ポリアリキレングリコール成分および／またはポリカプロラクトン成分は合計２５〜７５重量％であルことが好ましい。このような共重合比率とすることにより（Ａ）成分の融点は１２０℃程度以上となり、電気電子部品封止材用樹脂組成物に要求される耐熱性を発揮させることができる。また、このような共重合比率とすることにより（Ａ）成分のガラス転移温度は０℃程度以下となり、電気電子部品封止材用樹脂組成物に要求される接着性と冷熱サイクル負荷耐久性とを発揮させることができる。ポリカーボネート成分、ポリアリキレングリコール成分および／またはポリカプロラクトン成分の共重合比率が低すぎると、（Ａ）成分のガラス転移点が高まり、電気電子部品封止体が０℃以下に曝された場合に樹脂が硬くなって封止体内部に応力がかかり、封止材および／または電気電子部品に亀裂が発生することがある。また、ポリカーボネート成分、ポリアリキレングリコール成分および／またはポリカプロラクトン成分の共重合比率が高すぎると、（Ａ）成分の融点が低くなり、電気電子部品封止体が高温環境下で連続使用される場合に耐熱性が不足して使用できない場合がある。
【００２５】
＜ポリカーボネート成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分には、ポリカーボネート成分が共重合されていることが好ましい。前記ポリカーボネート成分は、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基をカーボネート基で結合したポリカーボネート構造から主としてなるものであることが特に好ましい。前記脂肪族ジオール残基としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールの残基、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐を有する脂肪族グリコールの残基、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ルなどのオキシアルキレングリコール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などの芳香族環を有する脂肪族グリコール、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族グリコール残基、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール等が挙げられる。得られる共重合ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点より炭素数４〜１２の脂肪族ジオール残基が好ましく、炭素数５〜９の脂肪族ジオール残基が特に好ましい。脂肪族ジオール残基は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
脂肪族ポリカーボネートジオールの還元粘度の下限は０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８５ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また還元粘度の上限は１．３ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．１ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリカーボネートジオールの還元粘度が低すぎると共重合ポリエステルエラストマーの耐熱老化性が著しく低下する傾向がある。一方、１．３ｄｌ／ｇ以上の高い還元粘度のポリカーボネートジオールを再現性よく製造することは困難であり、コスト的に不利となる。
【００２７】
ポリカーボネートは、様々な方法で鎖延長することができ、適宜調整して利用する。この還元粘度を調整する方法は特に限定されない。適切な分子量のものを購入あるいは重合してもよいし、低分子量のポリカーボネートジオールをジフェニルカーボネート等の鎖延長剤と反応させて高分子量化することにより分子量を調整したものを用いてもよい。鎖延長剤としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のアルキルカーボネートやホスゲンを用いることもできるが、ジフェニルカーボネートを用いるのが最もモル比管理が容易であり、かつ重合性も良好なので、有利である。
【００２８】
＜ポリアルキレングリコール成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分には、ポリアルキレングリコール成分が共重合されていることもまた好ましい。前記ポリアリキレングリコール成分は、本発明の樹脂組成物の溶融粘度低下や柔軟性付与、密着性付与といった効果を発揮する。前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。数平均分子量が低すぎると柔軟性付与が出来ず、封止後の電子基板への応力負荷が大きくなるとの問題を生じる傾向にある。また前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量は５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が高すぎるとその他成分との相溶性が悪く、共重合できないとの問題を生じる傾向にある。前記ポリアリキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができるが、柔軟性付与、低溶融粘度化の面でポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。
【００２９】
＜ポリラクトン成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分には、ポリラクトン成分が共重合されていることもまた好ましい。前記ポリラクトン成分は、本発明の樹脂組成物の溶融粘度低下や柔軟性付与、密着性付与といった効果を発揮する。前記ポリラクトン成分の数平均分子量は３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。数平均分子量が低すぎると本発明の樹脂組成物に柔軟性を付与出来ず、封止される電気電子部品への応力負荷が大きくなるとの問題を生じる傾向にある。また前記ポリラクトンの数平均分子量は２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。数平均分子量が高すぎると他の共重合成分との相溶性が悪く、共重合できないとの問題を生じる傾向にある。前記ポリラクトンの具体例としては、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトンを挙げることができる。
【００３０】
＜その他の共重合成分＞
一方、本発明の（Ａ）成分において、低い溶融粘度を保持する範囲内であれば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールを共重合することが挙げられる。また、ダイマー酸や、ダイマージオールの様な分子量の比較的高い脂肪族系成分を共重合成分として使用することにより、モールド後の素早い結晶固化による良好な金型離型性が得られる場合がある。但し、結晶化速度の向上は、肉厚の薄い部分や微小かつ深い凹凸形状への充填性を低下させる傾向にあるので、分子量の比較的高い脂肪族系成分を共重合成分として用いる場合には、その共重合比率が過剰にならないように注意が必要である。
【００３１】
＜（Ａ）成分の製造方法＞
本発明に用いられる（Ａ）成分の製造方法としては、公知の方法をとることができる。例えば、ジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応させた後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合させることにより、（Ａ）成分を得ることができる。あるいは、ジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応させた後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合させることにより、（Ａ）成分を得ることができる。
【００３２】
本発明に用いられる（Ａ）成分の組成及び組成比を決定する方法としては、例えば（Ａ）成分を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ、（Ａ）成分をメタノリシスした後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量（以下、メタノリシス−ＧＣ法と略記する場合がある）等が挙げられる。本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解でき、なおかつ１Ｈ−ＮＭＲ測定に適する溶剤がある場合には、１Ｈ−ＮＭＲで組成及び組成比を決定することとする。適当な溶剤がない場合や１Ｈ−ＮＭＲ測定だけでは組成比が特定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲやメタノリシス−ＧＣ法を採用または併用することとする。
【００３３】
＜（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の配合成分＞
本発明の樹脂組成物は（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分として含有するが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、その他の成分（以下、（Ｃ）成分と略記する場合がある）を配合しても差し支えない。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。（Ｃ）成分として適切なものを選択すると、本発明の樹脂組成物および封止体に種々の機能を追加することができる。例えば、（Ｃ）成分として酸化防止剤を配合することにより、樹脂組成物の溶融状態における熱安定性の向上が期待できる。難燃剤を配合することにより、封止体に難燃性を付与することが期待できる。光安定剤を配合することにより、封止体の耐光性の向上を期待できる。また、エポキシ樹脂、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる１種または２種以上と、ポリオレフィン、フッ素樹脂から選ばれる１種または２種以上と、を（Ｃ）成分として配合することにより、封止体の耐熱老化性、冷熱サイクル耐久性等の環境負荷に対する耐久性が向上することが期待できる。このほか、用途に応じて種々の（Ｃ）成分を適宜添加することができ、例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
【００３４】
＜電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物＞
本発明の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物の好ましい溶融粘度は、組成物中の配合率が５０％以上である主成分のポリエステル樹脂の融点より２０℃高い温度で測定したフローテスター溶融粘度が、８００ｄＰａ・ｓｅｃ未満である。またより好ましい溶融粘度は、５００ｄＰａ・ｓｅｃ以上、８００ｄＰａ・ｓｅｃ未満、最も好ましい溶融粘度は、５００ｄＰａ未満である。溶融粘度が８００ｄＰａ・ｓｅｃを超えると、封止体の製造の際にショートショットが発生しやすく、また封止される電気電子部品の微細な凹凸部分や部品相互間の狭い隙間、金型表面の微細な凹凸形状や金型近傍の薄肉部分等に樹脂を充填することが難しくなって、電子部品が使用される際に気密性および／または液密性が不足して、吸湿やオイル、水等の浸入が生じてしまい、封止されている電気電子部品の性能を安定的に発揮させることが難しくなる。
【００３５】
本発明における溶融粘度とは、島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）にて、２２０℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．０５％以下に乾燥した樹脂または封止用樹脂組成物を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重を加え、圧力１ＭＰａで、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出したものである。
【００３６】
本発明の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物における好ましい組成比は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分０．１〜３０重量部である。（Ｂ）成分の配合比率は２５重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましい。（Ｂ）成分配合比率が高すぎると、結晶化速度が低下しすぎること、および粘着成分が高くなりすぎて、金型からの離型が悪くなり、金型から成形品を取り出すことが難しくなる。さらに、組成物中への定着性が悪くなり、組成物系外へのブリードアウトする問題が生じる場合がある。一方、（Ｂ）成分の配合比率は１重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましい。（Ｂ）成分配合比率が低すぎると、（Ａ）成分の結晶化速度の低下効果が小さくなり、微細部部分への充填性が悪化する、との問題が生じる場合がある。
【００３７】
発明の電気電子部品封止材用ポリエステル樹脂組成物において、配合成分を混合し樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、一般に利用される二軸押出機に加え、ロータ付二軸押出機、コニーダ、多軸押出機、非スクリュー型押出機、反応押出機等が使用できる。また、攪拌翼付容器内で、溶剤を用いることなく溶融ブレンドしても良く、また有機溶剤等の適切な溶剤中で溶解ブレンドしても良い。
【００３８】
＜電気電子部品封止体＞
本発明の電気電子部品封止体は、本発明の樹脂組成物により封止されている。本発明の封止体において封止される部品は、典型的には、金属および樹脂から選ばれる１種または２種以上の素材を使用して構成される１種または２種以上の部品である。本発明の封止体において封止される部品の具体例としては、電線、回路、および／または端子を含むものを挙げることができる。
【００３９】
＜封止体の製造方法＞
本発明の電気電子部品封止体は、本発明の樹脂組成物を注入樹脂として用いるインサート成型法によって製造することができる。更に具体的には、金属および樹脂から選ばれる１種または２種以上の素材を使用して構成される１種または２種以上の部品を、成形用の金型内に設置する工程α、次いで本発明の樹脂組成物に加熱により流動性を付与して前記金型の内部に注入する工程βを有する製造方法によって製造することができる。
【００４０】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を金型に注入する方法は特に限定されないが、たとえば、スクリュータイプのホットメルト成型加工用アプリケーターを用いて本発明の樹脂組成物を１３０〜２２０℃程度の適切な温度で加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入することができる。注入後、一定の冷却時間を経た後、成型物を金型から取り外して成型物を得ることが出来る。
【００４１】
ホットメルト成形加工用アプリケーターの型式は特に限定されないが、例えばキャノン電子製小型電動射出成形機ＬＳ−３００およびＬＳ−３００ｉ、Ｎｏｒｄｓｏｎ社製ＳＴ２、井元製作所製竪型押し出し成形機を挙げることができる。日精樹脂、山城精機等から販売されているホットメルト専用成形機も本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を金型に注入する工程に使用することができる。
【００４２】
本発明の封止体を製造する方法において、金型を保温し樹脂組成物の流動性を高める、前記部品の表面に予め接着性を高める効果を発揮する物理的なあるいは化学的な処理（以下、表面処理と略記する場合がある）をしておく、等の成形条件面の公知の工夫はいずれも、適用して差し支えない。前記表面処理の例としては、プライマー処理、プラズマ処理、火炎処理、イトロ処理、ＵＶ処理、酸やアルカリによる処理、サンドブラスト処理、ウエットブラスト処理を挙げることができる。前記部品に予め前記表面処理を施しておくことにより、本発明の樹脂組成物と前記部品の接着性が向上し、電気特性の寿命特性、耐熱性、耐湿性等の信頼性が向上することが期待できる。
【実施例】
【００４３】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００４４】
＜融点およびガラス転移点温度の測定＞
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」を用いて測定した。まず、試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封したものを測定試料とした。測定試料をＤＳＣ装置にセットし、一旦２５０℃まで昇温し２５０℃で５分間ホールドした後、液体窒素で急冷した。次いで−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、その間のＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線から「ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７」に規定されている融解ピーク温度（Ｔｐｍ）と補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を決定し、Ｔｐｍを融点、Ｔｉｇをガラス転移点温度とした。
【００４５】
樹脂組成物の成形流動性の評価
＜樹脂および封止用樹脂組成物の溶融粘度の評価方法＞
予め水分率０．１％以下に乾燥しておいた試料を、島津製作所製フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）の２２０℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重を加え、圧力１ＭＰａで、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出した。プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
【００４６】
＜薄肉充填性の評価方法＞
直径５０ｍｍ厚さ２ｍｍの円盤部の円周部から幅２．５ｍｍ厚さ０．０５ｍｍの板状部が突出した形状の試験成形品を各種の樹脂組成物を用いて製造し、薄肉充填性をモデル的に評価した。円盤部の円周から板状部の最先端までの長さ（以下、充填長と呼ぶ場合がある）が長いものほど、薄肉充填性に優れると判断できる。
上金型１と下金型２からなるアルミニウム製低圧成形金型（図１、図２参照）を予め６０℃に加熱しておき、井元製作所製低圧成型アプリケーターＩＭＣ−１８Ｆ９を用いて樹脂注入孔６から封止用樹脂組成物を金型内に注入し、試験成形品を製造した。成形条件および評価基準は下記のとおりとした。なお、図１、図２において、寸法の表示単位はｍｍである。
成型条件：
成型樹脂温度２２０℃、成型圧力３ＭＰａ、保圧圧力３ＭＰａ、冷却時間１５秒、吐出回転５０％設定。
評価基準
◎：充填長が１．５ｍｍ以上である
○：充填長が１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満である
×：充填長が１．０ｍｍ未満である
【００４７】
ポリカーボネートジオールＡの製造例
ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量２０００）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とを反応容器に仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、生成したポリマーを取り出し、ポリカーボネートジオールＡを得た。ポリカーボネートジオールＡは脂肪族ポリカーボネートであり、数平均分子量は１３０００であった。
【００４８】
ポリカーボネートジオールＢの製造例
ポリカーボネートジオールＡの製造例において、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールをポリ（テトラメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量２０００）に変更し、その他は同様にして、ポリカーボネートジオールＢを得た。ポリカーボネートジオールＢは脂肪族ポリカーボネートであり、数平均分子量は１３０００であった。
【００４９】
ポリエステル樹脂Ａの製造例
ハードセグメント成分である１００質量部の数平均分子量２００００のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とソフトセグメント成分である６７質量部のポリカーボネートジオールＡとを、２３０℃〜２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認した。その後、内容物を取り出し冷却した。次いで、０．３質量部のラスミットＬＧと０．３質量部のＩｒｇａｎｏｘ１０１０とを加え、２５０℃で混練して、ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００５０】
ポリエステル樹脂組成物Ｂ〜Ｈの製造例
ポリエステル樹脂組成物Ａと同様にして、但しハードセグメント成分とソフトセグメント成分の種類と配合比率を変更し、ポリエステル樹脂組成物Ｂ〜Ｈを得た。ポリエステル樹脂組成物Ｂ〜Ｈの組成と物性を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0005949078.tif 000002
【００５２】
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
ＰＢＮ：ポリブチレンナフタレート
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００
ポリカプロラクトン：数平均分子量  １００００
【００５３】
比較例１
（Ａ）成分である１００質量部のポリエステル系エラストマーＡを、二軸押し出し機を用いてダイ温度２２０℃〜２４０℃において溶融混練し、封止用樹脂組成物１を得た。別記した方法により、封止用樹脂組成物１の溶融粘度および薄肉充填性を評価した。溶融粘度は９００ｄＰａ・ｓと高く、溶融特性は不良であった。また薄肉充填性も不良であった。評価結果を表２に示した。
【００５４】
実施例１
（Ａ）成分である１００質量部のポリエステル系エラストマーＡと、（Ｂ）成分である５質量部のトリメックス（登録商標）Ｔ−０８とを均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度２２０℃〜２４０℃において溶融混練し、封止用樹脂組成物２を得た。別記した方法により、封止用樹脂組成物２の溶融粘度、薄肉充填性を評価した。溶融粘度は３４３ｄＰａ・ｓと良好な溶融特性であった。薄肉充填性も良好であった。評価結果を表２に示した。
【００５５】
実施例２〜１１、比較例２〜５
実施例１と同様にして、但し、樹脂組成物の組成を表２〜表３のように変更して、樹脂組成物３〜１６を調製し、それぞれの溶融粘度と薄肉充填性を評価した。評価結果を表２〜表３に示した。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
多塩基酸エステル１：トリメックス（登録商標）Ｔ−０８、花王（株）製、トリメリット酸トリ２−エチルへキシル。
多塩基酸エステル２：トリメックス（登録商標）Ｎｅｗ  ＮＳＫ、花王（株）製、トリメリット酸トリノルマルオクチル。
オレフィン樹脂：エクセレン（登録商標）ＶＬ  ＥＵＬ７３１、住友化学（株）製、超低密度ポリエチレン  αオレフィン共重合体。
フッ素樹脂：ネオフロン（登録商標）ＥＦＥＰ  ＲＰ−４０２０、ダイキン工業（株）製、融点１５５〜１７０℃、ＭＦＲ２５〜５０ｇ／１０分。
エポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７、三菱化学（株）製、ビスフェノール型エポキシ樹脂。分子量２９００、エポキシ当量１７５０〜２０２０。
フェノール変性アルキルベンゼン樹脂：ニカノール（登録商標）ＨＰ−１５０、フドー（株）製、フェノール変性キシレン樹脂。
フェノール樹脂：ＣＫＭ２４００、昭和高分子（株）製、ノボラック型フェノール樹脂。
【００５９】
比較例１、２、３、４、５はそれぞれ、実施例２、５、６、７、９において樹脂組成物から（Ｂ）成分を除いた場合にあたり、本発明の範囲外である。比較例１〜５の樹脂組成物はいずれも、溶融粘度が８００ｄＰａ・ｓｅｃを超え、成形流動性が劣り、薄肉充填性も悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は、封止される電気電子部品の微細な凹凸部分や部品相互間の狭い隙間、金型表面の微細な凹凸形状や金型近傍の薄肉部分等の、従来知られている封止材用樹脂組成物では充填の難しい部位にまで、容易に樹脂組成物を充填することができる、との効果を発揮する。このため、一般的な電気電子部品の封止材として有用なだけでなく、微細回路、微細コネクター、微細センサー等の精密部品の封止材として特に有用である。本発明の電気電子部品封止体は、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電等に用いられる各種のコネクター、ハーネスあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチやセンサーとして利用することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１．低圧成形金型の下金型
２．電気電子部品封止体モデル形状の本体部分
３．電気電子部品封止体モデル形状の微細薄肉部充填テスト流路部
４．エア抜け箇所（エアベントモデル）
５．低圧成形金型の上金型
６．樹脂注入孔（ノズルタッチ部）
【図１】
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【図２】
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