(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性スルホンアミドポリマーマトリクスを含む膜の製造方法であって、当該方法が、
基材を、
（Ａ）脂肪族ポリアミンモノマー及びポリアミンモノマーを含む水溶液と、（Ｂ）アミン反応性ポリスルホニルモノマー及びアミン反応性ポリアシルモノマーを含む有機溶液との組合せ、又は
（Ａ）脂肪族ポリアミンモノマー及びポリアミンモノマーを含む水溶液と、（Ｂ’）アミン反応性ポリスルホニルモノマーを含む有機溶液との組合せ、又は
（Ａ’）脂肪族ポリアミンモノマーを含む水溶液と、（Ｂ）アミン反応性ポリスルホニルモノマー及びアミン反応性ポリアシルモノマーを含む有機溶液との組合せ
と接触させる工程と、
脂肪族ポリアミンモノマー及びアミン反応性ポリスルホニルモノマーを、ポリアミンモノマー及びアミン反応性ポリアシルモノマーの少なくとも１つと共に重合させて、
（ｉ）２以上のスルホニル部分を有するスルホニル化合物残基、及び
（ｉｉ）２以上のアミン部分を有する脂肪族アミン化合物残基
から構成され、さらに、
（ｉｉｉ）２以上のアシル部分を有するアシル化合物残基、及び
（ｉｖ）２以上のアミン部分を有するアミン化合物残基
の少なくとも１つ
から構成される変性スルホンアミドポリマーマトリクスを形成する工程と
を含んでいて、脂肪族アミン残基とアミン化合物残基とが異なる、方法。
【請求項２】
前記水溶液が脂肪族ポリアミンモノマー及びポリアミンモノマーを含んでおり、かつ前記有機溶液がアミン反応性ポリスルホニルモノマー及びアミン反応性ポリアシルモノマーを含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
基材を最初に前記水溶液と接触させ、次いで前記有機溶液と接触させる、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
基材を最初に前記有機溶液と接触させ、次いで前記水溶液と接触させる、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記脂肪族アミン化合物残基が次の式（Ｉ）の残基である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【化１】
0005855124.tif 000033
式中、Ｗは（Ｃ２−２０）−アルキレン基又は（Ｃ２−２０）−アルケニレン基であり、アルキレン又はアルケニレン基中の１以上の炭素原子がＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮ（Ｃ１−６）アルキル部分で置換されていてもよい。
【請求項６】
前記アルキレン又はアルケニレン基中の１以上の炭素原子が−ＮＨ又は−Ｎ（Ｃ１−６）アルキル部分で置換されている、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｗが（Ｃ４−１０）アルキレン基であり、アルキレン基中の１以上の炭素原子が−ＮＨ又は−Ｎ（Ｃ１−６）アルキル部分で置換されている、請求項６記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の残基が次式のものである、請求項６記載の方法。
【化２】
0005855124.tif 000034
【請求項９】
前記スルホニル化合物残基が次の式（ＩＩ）の残基である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法。
【化３】
0005855124.tif 000035
式中、ｍは２〜４の整数であり、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基である。
【請求項１０】
式（ＩＩ）の残基が次式のものである、請求項９記載の方法。
【化４】
0005855124.tif 000036
式中、ｍは２〜３の整数である。
【請求項１１】
式（ＩＩ）の残基が次式のものである、請求項１０記載の方法。
【化５】
0005855124.tif 000037
【請求項１２】
前記アミン化合物残基が芳香族アミン化合物残基又は環式脂肪族アミン残基を含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族アミン化合物残基が次の式（ＩＩＩ）の残基を含む、請求項１２記載の方法。
【化６】
0005855124.tif 000038
式中、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、ｐは２〜３の整数である。
【請求項１４】
式（ＩＩＩ）の芳香族アミン化合物残基が次式のものである、請求項１３記載の方法。
【化７】
0005855124.tif 000039
【請求項１５】
前記環式脂肪族アミン化合物残基が次の式（ＩＶ）の残基である、請求項１２記載の方法。
【化８】
0005855124.tif 000040
式中、ｑは１〜４の整数であり、２以上の炭素原子がポリマーマトリクスとの結合に関与するＮ原子で置換されている。
【請求項１６】
式（ＩＶ）の環式脂肪族アミン化合物残基が次式のものである、請求項１５記載の方法。
【化９】
0005855124.tif 000041
【請求項１７】
前記アシル化合物残基が次の式（Ｖ）の残基である、請求項１乃至請求項１６のいずれか１項記載の方法。
【化１０】
0005855124.tif 000042
式中、ｒは２〜４の整数であり、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基である。
【請求項１８】
式（Ｖ）のアシル化合物残基が次式のものである、請求項１７記載の方法。
【化１１】
0005855124.tif 000043
式中、ｒは２〜３の整数である。
【請求項１９】
式（Ｖ）のアシル化合物残基が次式のものである、請求項１８記載の方法。
【化１２】
0005855124.tif 000044
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は変性スルホンアミドポリマーマトリクス、その製造方法及び使用に関する。本開示はまた、変性スルホンアミドポリマーマトリクスを含む逆浸透又はナノ濾過膜の性質を改変する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透又はナノ濾過膜は、一般に多孔性支持体膜上における非極性（例えば有機）相中のモノマーと極性（例えば水性）相中のモノマーとの界面重合によって製作され、例えば水の精製に使用される。かかる膜は詰まり易く、例えば精製される水からの汚染物質が膜の表面上に蓄積するので、流れが低減することになる。
【０００３】
スルホンアミド膜の性能を改良するための一般的な方策はモノマーの選択、又は製作後のポリマー膜の乾燥前の膨潤剤の添加のような膜の処理に集中している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７５７５６８７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示はスルホンアミドポリマーを含むマトリクスに関し、このマトリクスは膜技術、例えば水透過性の逆浸透（ＲＯ）膜又はナノ濾過（ＮＦ）膜において有用である。一実施形態では、ポリマーマトリクスを構成する一定のモノマー単位が、マトリクスの１以上の性質を改変するように、特に、膜のＡ値（流れ）及び／又は膜の塩選択性（例えば、一価／二価選択性比）に関して逆浸透又はナノ濾過膜の性能を改変するように選択される。
【０００６】
従って、本開示は変性スルホンアミドポリマーマトリクスに関し、このポリマーマトリクスは、
（ｉ）２以上のスルホニル部分を有するスルホニル化合物残基、及び
（ｉｉ）２以上のアミン部分を有する脂肪族アミン残基
から構成され、さらに、１以上の
（ｉｉｉ）２以上のアシル部分を有するアシル化合物残基、及び／又は
（ｉｖ）２以上のアミン部分を有するアミン化合物残基
から構成され、ここで脂肪族アミン残基とアミン化合物残基は異なる。
【０００７】
別の実施形態では、本開示はまた、
（ｉ）脂肪族ポリアミンモノマー、及び
（ｉｉ）アミン反応性ポリスルホニルモノマー、並びに
１以上の
（ｉｉｉ）ポリアミンモノマー、及び／又は
（ｉｖ）アミン反応性ポリアシルモノマー
の界面重合で形成されるポリマー反応生成物も含み、ここで脂肪族ポリアミンモノマーとポリアミンモノマーと異なる。
【０００８】
本開示はまた、溶解又は懸濁した成分を担持する水性及び有機の液体のための浄水装置及び選択的分離システムのような用途に使用されることになる薄膜複合膜（例えば、逆浸透膜及び／又はナノ濾過膜）を形成するための変性スルホンアミドポリマーマトリクスの使用も含む。一実施形態では、変性スルホンアミドポリマーマトリクスを含むポリマーマトリクスは逆浸透又はナノ濾過膜のような薄膜複合膜として使用される多孔性基材上に形成される。
【０００９】
また、本開示は、例えば逆浸透又はナノ濾過プロセスにおいて、本開示の変性スルホンアミドポリマーマトリクスを含む膜に水を通すことを含む、水の処理方法、例えば海水の淡水化も含む。
【００１０】
別の実施形態では、本開示は、変性スルホンアミドマトリクスを製造する方法、特に、変性スルホンアミドマトリクスを含む逆浸透又はナノ濾過膜を製造する方法も含み、この方法は、多孔性基材を、
（ｉ）脂肪族ポリアミンモノマー、及び
（ｉｉ）ポリアミンモノマーを含む第１の任意の成分
を含む水溶液、並びに
（ｉｉｉ）アミン反応性ポリスルホニルモノマー、及び
（ｉｖ）アミン反応性ポリアシルモノマーを含む第２の任意成分
を含む有機溶液と接触させることを含み、
ここで第１及び第２の任意成分の少なくとも１つが水性及び／又は有機溶液中に存在し、脂肪族ポリアミンモノマーとポリアミンモノマーは異なる。
【００１１】
本開示はまた、変性スルホンアミドポリマーマトリクスからなる逆浸透膜を製造された後に処理することによってその膜の性能を改変する方法も提供する。特に、本開示は、変性スルホンアミドポリマーマトリクスを含む逆浸透（ＲＯ）又はナノ濾過膜の性質を改変する方法を提供し、この方法は膜の性質を改変するのに充分な時間膜をポリオール溶媒及び／又は界面活性剤に接触させるこを含む。
【００１２】
本開示の他の特徴及び利点は以下の詳細な説明から明らかとなろう。しかし、以下の詳細な説明から本開示の思想及び範囲の範囲内で様々な変更及び修正が当業者には明らかとなるので、以下の詳細な説明及び具体的な例は本開示の好ましい実施形態を例示としてのみ示していることが理解されるであろう。
【００１３】
以下、本開示の実施形態を図面に関連して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本開示のある実施形態を表す膜のＡ値に対する膜を通る塩の通過率を図解するグラフである。
【図２】図２は、ポリアミンモノマーが水溶液に添加された本開示の一実施形態を表す膜のＡ値に対する膜を通る塩の通過率を図解するグラフである。
【図３】図３は、水溶液中の総脂肪族ポリアミンモノマー濃度に対するポリアミンモノマーの割合の関数としての膜を通る塩の通過率対膜のＡ値を図解するグラフである。
【図４】図４は、有機溶液に添加したアミン反応性ポリアシルモノマーの量の関数としての膜を通る塩の通過率対膜のＡ値を図解するグラフである。
【図５】図５は、有機溶液に添加したアミン反応性ポリアシルモノマー及び／又は水溶液に添加したポリアミンモノマーの量の関数としての膜を通る塩の通過率対膜のＡ値を図解するグラフである。
【図６】図６は、市販のスルホンアミド膜に接触させる界面活性剤の量の関数としての膜を通る塩の通過率対膜のＡ値を図解するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（Ｉ）定義
他に示さない限り、本項及び他の項に記載する定義及び実施形態は、当業者には理解されるように適切なものとして本明細書に記載する用途の全ての実施形態及び態様に応用可能である。
【００１６】
本明細書では、単数形で記載した用語は、１つのものを有する態様だけでなく、２以上のものを有する態様も包含する。例えば、「脂肪族アミンモノマー」を含む実施形態は、１つの脂肪族アミンモノマーを含む幾つかの実施形態又は２以上の追加の脂肪族アミンモノマーを含む幾つかの実施形態を示すものと理解されたい。
【００１７】
「追加の」又は「第２の」成分を含む実施形態では、本明細書で使用する場合第２の成分は他の成分又は第１の成分と化学的に異なる。「第３の」成分は他の第１及び第２の成分と異なり、さらに列挙された又は「追加の」成分は同様に異なる。
【００１８】
用語「マトリクス」は、ポリマー分子の規則的、不規則及び／又はランダムな配置を意味する。これらの分子は架橋されていてもいなくてもよい。ＳＥＭ、Ｘ線又はＦＴＮＭＲで得られるようなスケールで、分子の配置は、ネットワーク、メッシュ、アレイ、フレームワーク、スカフォルド、三次元のネット又は分子の三次元の絡み合いと同様に三次元における物理的な立体配置を示し得る。マトリクスは通常非自己支持性であり、殆どの場合支持体材料上のコーティング又は層として構築される。
【００１９】
用語「変性スルホンアミドポリマーマトリクス」は、本明細書で使用する場合、（ｉ）２以上のスルホニル部分を有するスルホニル化合物残基、（ｉｉ）２以上のアミン部分を有する脂肪族アミン残基で構成され、さらに（ｉｉｉ）２以上のアシル部分を有するアシル化合物残基、及び／又は（ｉｖ）２以上のアミン部分を有するアミン化合物残基の少なくとも１つで構成されるポリマーをいう。
【００２０】
用語「スルホニル」及び「スルホニル部分」は、次式でも表される官能基「ＳＯ2」をいう。
【００２１】
【化１】
0005855124.tif 000002
用語「アシル」及び「アシル部分」は、次式でも表される官能基「Ｃ（Ｏ）」をいう。
【００２２】
【化２】
0005855124.tif 000003
用語「アミン」及び「アミン部分」は、孤立電子対を有する塩基性窒素原子を含有する官能基をいう。アミンは、アンモニア（ＮＨ3）の１以上の水素原子がアルキル又はアリール基で置換された誘導体である。第一アミンは構造Ｒ’−ＮＨ2を有し、第二アミンは構造Ｒ’Ｒ’’ＮＨを有し、第三アミンは構造Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ｎを有し、ここでＲ’、Ｒ’’及びＲ’’’はアルキル又はアリール基である。
【００２３】
用語「スルホンアミド」は、次式の化学的部分をいう。
【００２４】
【化３】
0005855124.tif 000004
用語「アミド」は、次式の化学的部分をいう。
【００２５】
【化４】
0005855124.tif 000005
用語「残基」は、本明細書で使用する場合、モノマーの重合によって形成される化学物質部分をいう。従って、スルホニル化合物残基はポリスルホニルモノマーを重合したときに形成される化学基をいい、脂肪族アミン化合物残基は脂肪族アミンモノマーを重合したときの化学基をいい、アシル化合物残基はポリアシルモノマーを重合したときの化学基をいい、アミン化合物残基はアミンモノマーを重合したときの化学基をいう。
【００２６】
用語「脂肪族ポリアミンモノマー」は、本明細書で使用する場合、２以上の親核性の第一又は第二アミノ基を含み、モノマーの脂肪族部分が２〜２０の炭素原子を含有する枝分かれ又は非枝分かれで飽和又は不飽和のアルキル鎖であり、かつ１以上の炭素原子が場合によりＯ、Ｓ、ＮＨ及びＮＣ1-6アルキルから選択されるヘテロ部分で置換されているモノマーをいう。一実施形態では、脂肪族アミンモノマーは、アミン反応性ポリスルホニルモノマー及び／又はアミン反応性ポリアシルモノマーと反応して変性スルホンアミドポリマーマトリクスを形成することができる。当業者には理解されるように、脂肪族ポリアミンモノマーはポリマーを調製するのに使用する化合物をいい、用語「脂肪族アミン残基」は、既に重合されていて、従ってポリマーマトリクス内の残基である化合物をいう。一実施形態では、脂肪族ポリアミンモノマーは水溶液に可溶性である。
【００２７】
用語「アミン反応性ポリスルホニルモノマー」は、本明細書で使用する場合、次式の２以上の（親電子性）スルホニル部分を含み、従って親核性アミン部分と反応してスルホンアミドポリマーを形成することができる合物をいう。
【００２８】
【化５】
0005855124.tif 000006
式中、Ｘは脱離基である。
【００２９】
用語「ポリアミンモノマー」は、本明細書で使用する場合、２以上の親核性の第一又は第二アミノ基を含み、アミン反応性ポリスルホニルモノマー及び／又はアミン反応性ポリアシルモノマーと反応して変性スルホンアミドポリマーマトリクスを形成することができ、水溶液可溶性であり、かつ脂肪族ポリアミンモノマーとは異なるモノマーをいう。一実施形態では、ポリアミンモノマーは、ＲＯ又はＮＦ膜の性質を改変することができる上記特性を有するあらゆるポリアミンである。脂肪族ポリアミンモノマーは、選択された脂肪族ポリアミンモノマーと異なれば、ポリアミンモノマーとして選択することができるということが理解されよう。当業者には理解されるように、ポリアミンモノマー単位はポリマーを製造するのに使用される化合物をいい、一方用語「アミン化合物残基」は、重合されており、従ってポリマーマトリクス内の残基である化合物をいう。
【００３０】
用語「アミン反応性ポリアシルモノマー」は、本明細書で使用する場合、次式の２以上の反応性（親電子性）アシル部分を含有し、従って親核性アミン部分と反応して変性スルホンアミドポリマーマトリクス内にアミドを形成することができる化合物をいう。
【００３１】
【化６】
0005855124.tif 000007
式中、Ｘ’は脱離基である。アミン反応性ポリアシルモノマーが存在すると、１以上のポリスルホニル化合物残基がスルホンアミドポリマー内においてポリアシル化合物残基で置換されることが理解されよう。脱離基（Ｘ’）の例としては、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素及びヨウ素）、無水物、活性化エステル、及びトシレート、メシレート、トリフレート等のような他の脱離基がある。
【００３２】
用語「ハロゲン」、「ハライド」又は「ハロ」は、本明細書で使用する場合、クロロ、フルオロ、ブロモ又はヨードを含む。
【００３３】
句「膜の１以上の性質を改変する」は、本明細書で使用する場合、膜、例えばＲＯ又はＮＦ膜の性能を変更するために変性することが望ましい膜のＡ値（流れ能）又は塩選択性のような膜の性質をいう。例えば、海水の脱塩のような特定の用途の場合、膜（例えばＲＯ又はＮＦ）のＡ値を増大するのが望ましいことがあり、これはスルホンアミドポリマー（又は変性スルホンアミドポリマー）を形成するために本開示の適当なモノマー単位を選択することによって達成することができる。加えて、別の例においては、一価対二価塩の選択比に関する塩選択性が改変される。例えば、一実施形態では、一価対二価塩の選択性は、ポリマーマトリクスを含む膜が、二価塩の排除を増大し（すなわち保持液中の二価塩の量を増大し）かつ一価塩の排除を低下する（すなわち透過液中の一価塩の量を増大する）ように改変される。改変するのが望ましい性質に応じて、当業者は、必要な性質を有する変性スルホンアミドポリマーを形成するために本開示に記載した適当なモノマー単位を選択することが可能である。
【００３４】
用語「Ｃa-b−（アルキレン）」とは、本明細書で使用する場合、「ａ」〜「ｂ」の炭素原子を含有し、１以上の炭素原子が場合によりＯ、Ｓ、ＮＨ及びＮＣ1-6アルキルから選択されるヘテロ部分で置換されていてもよい直鎖及び／又は枝分かれ鎖の飽和アルキレン基を意味し、（「ａ」及び「ｂ」の値に応じて）メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、２，２−ジメチルブチレン、ｎ−ペンチレン、２−メチルペンチレン、３−メチルペンチレン、４−メチルペンチレン、ｎ−ヘキシレンなどが包含され、ここで変数「ａ」はアルキレン基中の炭素原子の最小数を表す整数であり、変数「ｂ」は炭素原子の最大数を表す整数である。
【００３５】
用語「Ｃa-b−（アルケニレン）」とは、本明細書で使用する場合、「ａ」〜「ｂ」の炭素原子及び１以上の二重結合（例えば、１、２、３又は４の二重結合）を含有し、１以上の炭素原子が場合によりＯ、Ｓ、ＮＨ及びＮＣ1-6アルキルから選択されるヘテロ部分で置換されていてもよい直鎖及び／又は枝分かれ鎖の飽和アルケニレン基を意味し、（「ａ」及び「ｂ」の値に応じて）エテニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ｎ−ブテニレン、ｓ−ブテニレン、イソブテニレン、ｔ−ブテニレン、２，２−ジメチルブテニレン、ｎ−ペンテニレン、２−メチルペンテニレン、３−メチルペンテニレン、４−メチルペンテニレン、ｎ−ヘキセニレンなどが包含され、ここで変数「ａ」はアルケニレン基中の炭素原子の最小数を表す整数であり、変数「ｂ」は炭素原子の最大数を表す整数である。
【００３６】
用語「Ｃ1-6−（アルキル）」は、本明細書で使用する場合、直鎖及び／又は枝分かれ鎖の飽和アルキル基を意味し、メチル、エチル、プロピル、イソプロピレン、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２，２−ジメチルブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、ｎ−ヘキシルなどを包含する。
【００３７】
用語「Ｃ2-6−（アルケニル）」は、本明細書で使用する場合、１以上（例えば、１、２又は３）の二重結合を含有する直鎖及び／又は枝分かれ鎖の不飽和アルキル基を意味し、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、ｓ−ブテニル、イソブテニル、ｔ−ブテニル、２，２−ジメチルブテニル、ｎ−ペンテニル、２−メチルペンテニル、３−メチルペンテニル、４−メチルペンテニル、ｎ−ヘキセニルなどを包含する。
【００３８】
用語「脂肪族」又は「脂肪族基」は当技術分野で公知であり、完全に飽和である（アルキル）か又は鎖中に１以上（例えば１、２、３、又は４）の二重結合を含む（アルケニル）枝分かれ又は非枝分かれ炭素鎖を包含する。
【００３９】
用語「環式脂肪族」又は「環式脂肪族基」は当技術分野で公知であり、完全に飽和（シクロアルキル）であるか又は環（複数でもよい）内に１以上（例えば１、２、３、又は４）の二重結合を含む（シクロアルケニル）単環式及び多環式炭化水素を包含する。
【００４０】
用語「アリール」はフェニル基であるか、又は約９〜１４個の原子を有するオルト縮合二環式炭素環式基を意味し、１以上の環が芳香族である。代表的な例として、フェニル、インデニル、ナフチル、などがある。
【００４１】
用語「Ａ値」は、本明細書で使用する場合、膜の透過液の流れ能すなわちＲＯ水透過率をいい、大気中で測定される圧力における、透過水の立方センチメートルを膜面積の平方センチメートルで割り、秒をかけた値で表される。
【００４２】
用語「透過」又は「透過液」は、膜を通る材料の伝達を意味する。
【００４３】
用語「膜」は、本明細書で逆浸透膜又はナノ濾過膜に関連して使用する場合、供給流体の溶解している成分を、その膜を通過する透過液（例えば、水）と、その膜により排除又は保持される保持物質（例えば、塩）とに分離するために使用される選択的障壁をいう。本開示の変性スルホンアミドポリマーマトリクスは基材により支持されて膜を形成し、ポリマーマトリクスが溶解成分を分離することが理解される。基材は溶解成分の分離に関与しない。
【００４４】
用語「基材」は、その上にマトリクスを付けることができるあらゆる基材又は支持材料を意味する。基材は多孔性でも非多孔性でもよい。
【００４５】
本開示の範囲を理解する際、用語「含む」及びその派生語は、本明細書で使用する場合、述べられている特徴、要素、成分、基、整数、及び／又は工程の存在を特定するが、述べられていない他の特徴、要素、成分、基、整数及び／又は工程の存在を除外しない制限のない開いた用語であることを意図している。これは、用語「含む」、「有する」、「含有する」及びこれらの派生語のような類似の意味を有する単語にも当てはまる。用語「からなる」及びその派生語は、本明細書で使用する場合、述べられている特徴、要素、成分、基、整数、及び／又は工程の存在を特定し、述べられていない他の特徴、要素、成分、基、整数及び／又は工程の存在を除外する閉じた用語であることを意図している。用語「本質的に  からなる」は、本明細書で使用する場合、述べられている特徴、要素、成分、基、整数、及び／又は工程並びに特徴、要素、成分、基、整数、及び／又は工程の基本的で新規な特性（複数も含む）に実質的に影響しないものの存在を特定することを意図している。
【００４６】
「実質的に」、「約」及び「およそ」のような程度を示す用語は、本明細書で使用する場合、修飾された用語の、最終的な結果が著しく変更されないような正当な量の偏差を意味する。程度に関するこれらの用語は、修飾された用語の±５％以上の偏差が修飾されている単語の意味を打ち消さないならば、その偏差を含むものと解釈するべきである。
【００４７】
（ＩＩ）マトリクス及び膜
本開示は変性スルホンアミドポリマーを含むポリマーマトリクスに関し、このマトリクスは逆浸透（ＲＯ）膜又はナノ濾過膜のような膜技術において有用である。変性スルホンアミドポリマーマトリクスを構成する適当なモノマー単位を選択することにより、流れ及び排除性能に関して膜を調整することが可能である。一実施形態では、基材及び本開示の変性スルホンアミドポリマーマトリクスを含む逆浸透膜又はナノ濾過膜も本開示に含まれる。
【００４８】
従って、本開示は、変性スルホンアミドポリマーマトリクスに関し、このポリマーマトリクスは、
（ｉ）２以上のスルホニル部分を有するスルホニル化合物残基、及び
（ｉｉ）２以上のアミン部分を有する脂肪族アミン残基
から構成され、さらに、
（ｉｉｉ）２以上のアシル部分を有するアシル化合物残基、及び／又は
（ｉｖ）２以上のアミン部分を有するアミン化合物残基
の少なくとも１つから構成され、ここで脂肪族アミン残基とアミン化合物残基は異なる。
【００４９】
一実施形態では、ポリマーマトリクスは基材上に形成されて薄膜複合膜を提供し、この膜は水透過性の逆浸透（ＲＯ）膜又はナノ濾過膜である。
【００５０】
別の実施形態では、アミン化合物残基及び／又はアシル化合物残基の選択により、例えば、膜を通る液体の流れ、及び／又は膜を通過する液体に溶解しているか及び／又は担持されている物質の排除に関する膜の性質又は性能を改変することが可能である。従って、本開示のスルホンアミドポリマーマトリクスを膜（例えば、ＲＯ又はＮＦ膜）として使用するときアミン化合物残基及び／又はアシル化合物残基の選択により膜の１以上の性質が改変される。この膜の性質は膜のＡ値又は塩選択性である。別の実施形態では、アミン化合物残基及び／又はアシル化合物残基は、膜を通過することができる一価と二価の塩の比に関する膜の選択性を改変する。
【００５１】
本開示の一実施形態では、脂肪族アミン残基は２以上の反応性アミノ部分を含むモノマーから誘導される。別の実施形態では、脂肪族アミン残基は次式（Ｉ）の残基である。
【００５２】
【化７】
0005855124.tif 000008
式中、Ｗは（Ｃ2-20）−アルキレン基又は（Ｃ2-20）−アルケニレン基であり、アルキレン又はアルケニレン基中の１以上の炭素原子、場合により２以上の炭素原子は場合によりＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮ（Ｃ1-6）アルキル部分、適宜ＮＨ又はＮ（Ｃ1-6）アルキル部分で置換されている。別の実施形態では、Ｗは（Ｃ4-10）−アルキレン基であり、ここでアルキレン基中の１以上の炭素原子、場合により２以上の炭素原子は場合によりＮＨ又はＮ（Ｃ1-6）アルキル部分で置換されている。本開示の別の実施形態では、式（Ｉ）の脂肪族アミン残基は次式のものである。
【００５３】
【化８】
0005855124.tif 000009
本開示の別の実施形態では、スルホニル化合物残基は次式（ＩＩ）の残基である。
【００５４】
【化９】
0005855124.tif 000010
式中、ｍは２〜４の整数であり、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基である。
【００５５】
さらに別の実施形態では、式（ＩＩ）のスルホニル化合物残基は次式のものである。
【００５６】
【化１０】
0005855124.tif 000011
式中、ｍは２〜３の整数である。
【００５７】
一実施形態では、式（ＩＩ）のスルホニル化合物残基は次式のものである。
【００５８】
【化１１】
0005855124.tif 000012
本開示の別の実施形態では、アミン化合物残基は上記定義の芳香族アミン化合物残基、環式脂肪族アミン残基又は脂肪族アミン残基である。
【００５９】
さらに別の実施形態では、芳香族アミン化合物残基は次式（ＩＩＩ）の残基である。
【００６０】
【化１２】
0005855124.tif 000013
式中、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、ｐは２〜３の整数である。
【００６１】
別の実施形態では、式（ＩＩＩ）の芳香族アミン化合物残基は次式のものである。ｉｓ
【００６２】
【化１３】
0005855124.tif 000014
本開示の別の実施形態では、シクロアルキルアミン化合物残基は次式（ＩＶ）の残基である。
【００６３】
【化１４】
0005855124.tif 000015
式中、ｑは１〜４の整数であり、２以上の炭素原子はポリマーマトリクスとの結合に関与するＮ原子で置換されている。
【００６４】
別の実施形態では、式（ＩＶ）のシクロアルキルアミン化合物残基は次式のものである。
【００６５】
【化１５】
0005855124.tif 000016
本開示の別の実施形態では、アシル化合物残基は次式（Ｖ）の残基である。
【００６６】
【化１６】
0005855124.tif 000017
式中、ｒは２〜４の整数であり、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基である。
【００６７】
別の実施形態では、式（Ｖ）のアシル化合物残基は次式のものである。
【００６８】
【化１７】
0005855124.tif 000018
式中、ｒは２〜３の整数である。
【００６９】
別の実施形態では、式（Ｖ）のアシル化合物残基は次式のものである。
【００７０】
【化１８】
0005855124.tif 000019
一実施形態では、ポリマーマトリクスは、アミン反応性ポリスルホニルモノマー（例えば、ポリスルホニルハライド）及び脂肪族ポリアミンモノマーの、さらには異なるポリアミン及び／又はアミン反応性ポリアシルモノマー（例えば、ポリアシルハライド）のモノマーの反応により形成される。例えば、一実施形態では、（例えば、アミン反応性ポリアシルモノマーに由来する）２以上のアシル部分を含有するアシル化合物残基が、変性スルホンアミドポリマーマトリクスのスルホニル化合物残基の（反応体の濃度に応じて）一定の割合と置き換わる。一実施形態では、スルホンアミドポリマーは低いｐＨで安定なポリマーである。
【００７１】
従って、ある実施形態では、本開示はまた、
（ｉ）脂肪族ポリアミンモノマー、及び
（ｉｉ）アミン反応性ポリスルホニルモノマー、並びに
（ｉｉｉ）ポリアミンモノマー、及び／又は
（ｉｖ）アミン反応性ポリアシルモノマーの少なくとも１つ
の界面重合で形成されるポリマー反応生成物も含み、ここで脂肪族ポリアミンモノマーとポリアミンモノマーは異なる。
【００７２】
別の実施形態では、本開示は、基材上で製造されて膜を形成するポリマー反応生成物にも関し、このポリマー反応生成物は、
（ｉ）脂肪族ポリアミンモノマー、及び
（ｉｉ）アミン反応性ポリスルホニルモノマー、並びに
（ｉｉｉ）ポリアミンモノマー、及び／又は
（ｉｖ）アミン反応性ポリアシルモノマーの少なくとも１つ
の界面重合で形成され、ここで脂肪族ポリアミンモノマーとポリアミンモノマーは異なる。
【００７３】
一実施形態では、本ポリマーは、水透過性の逆浸透（ＲＯ）膜又はナノ濾過膜として有用である。
【００７４】
別の実施形態では、ポリアミン及び／又はアミン反応性ポリアシルモノマーの選択及び（界面重合の反応混合物への）添加により、例えば、膜を通る液体の流れ及び／又は液体中に溶解及び／又は担持されている物質の排除に関連して、膜の性質又は性能の改変が可能である。従って、本開示の変性スルホンアミドポリマーマトリクスを膜（例えばＲＯ又はＮＦ膜）として使用する場合、ポリアミン及び／又はアミン反応性ポリアシルモノマーの選択は膜の１以上の性質を改変する。ある実施形態では、膜の性質は膜のＡ値又は塩選択性である。別の実施形態では、ポリアミン及び／又はアミン反応性ポリアシルモノマーは膜を通過することができる一価と二価の塩の比に関して膜の選択性を改変する。
【００７５】
本開示の一実施形態では、脂肪族ポリアミンモノマーは２以上の反応性アミノ部分を含む。別の実施形態では、脂肪族ポリアミンモノマーは次式（ＶＩ）の化合物である。
【００７６】
【化１９】
0005855124.tif 000020
式中、Ｗは（Ｃ2-20）アルキレン基、（Ｃ2-20）−アルキレン基又は（Ｃ2-20）−アルケニレン基であり、ここでアルキレン又はアルケニレン基中の１以上の炭素原子、場合により２以上の炭素原子は場合によりＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮ（Ｃ1-6）アルキル部分、適宜ＮＨ又はＮ（Ｃ1-6）アルキル部分で置換されている。別の実施形態では、Ｗは（Ｃ4-10）−アルキレン基であり、ここでアルキレン基中の１以上の炭素原子、場合により２以上の炭素原子は場合によりＮＨ又はＮ（Ｃ1-6）アルキル部分で置換されている。一実施形態では、脂肪族ポリアミンモノマーは、トリエチレンテトラアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、又はトリス（２−アミノエチル）アミンである。本開示の別の実施形態では、式（ＶＩ）のモノマーは次式のものである。
【００７７】
【化２０】
0005855124.tif 000021
本開示の別の実施形態では、アミン反応性ポリスルホニルモノマーは次式（ＶＩＩ）のモノマーである。
【００７８】
【化２１】
0005855124.tif 000022
式中、ｍは２〜４の整数であり、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、Ｘは脱離基である。
【００７９】
さらに別の実施形態では、式（ＶＩＩ）アミン反応性ポリスルホニルモノマーは次式のものである。
【００８０】
【化２２】
0005855124.tif 000023
式中、ｍは２〜３の整数であり、Ｘは脱離基である。
【００８１】
アミン反応性ポリスルホニルモノマーの具体的な例としては、限定されることはないが、ナフタレンスルホニルハライド（例えば、１，３，６−ナフタレントリスルホニルハライド）又はベンゼン−スルホニルハライド（例えば、１，３，５−ベンゼンスルホニルハライド）のような芳香族スルホニルハライドがある。
【００８２】
ある実施形態では、式（ＶＩＩ）のアミン反応性ポリスルホニルモノマーは次式のものである。
【００８３】
【化２３】
0005855124.tif 000024
式中、Ｘは脱離基である。
【００８４】
別の実施形態では、脱離基Ｘはクロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロのようなハロゲンである。一実施形態では、脱離基はクロロである。
【００８５】
本開示の別の実施形態では、ポリアミンモノマーは芳香族ポリアミンモノマー、シクロアルキルポリアミンモノマー又は脂肪族ポリアミンモノマーを含む。
【００８６】
さらに別の実施形態では、芳香族ポリアミンモノマーは次式（ＶＩＩＩ）のモノマーである。
【００８７】
【化２４】
0005855124.tif 000025
式中、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、ｐは２〜３の整数である。芳香族ポリアミンモノマーの例としては、限定されることはないが、ジアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、キシリレン−ジアミンなどがある。
【００８８】
別の実施形態では、式（ＶＩＩＩ）の芳香族ポリアミンモノマーは次式のものである。
【００８９】
【化２５】
0005855124.tif 000026
本開示の別の実施形態では、シクロアルキルポリアミンモノマーは次式（ＩＸ）のモノマーである。
【００９０】
【化２６】
0005855124.tif 000027
式中、ｑは１〜４の整数であり、２以上の炭素原子は−ＮＨで置換されている。環式脂肪族ポリアミンモノマーの例としては、限定されることはないが、ピペラジン、イミダゾリジン、ジアゼパン及び異性体などがある。
【００９１】
別の実施形態では、式（ＩＸ）のシクロアルキルポリアミンモノマーは次式のものである。
【００９２】
【化２７】
0005855124.tif 000028
本開示の別の実施形態では、アミン反応性ポリアシルモノマーは次式（ＸＩ）の化合物である。
【００９３】
【化２８】
0005855124.tif 000029
式中、ｒは２〜４の整数であり、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、Ｘ’は脱離基である。アミン反応性ポリアシルモノマーの例としては、限定されることはないが、トリメソイルハライド、トリメリト酸ハライド、イソフタロイルハライド、テレフタロイルハライド、などのような芳香族アシルハライドがある。
【００９４】
別の実施形態では、式（ＸＩ）のアミン反応性ポリアシルモノマーは次式のものである。
【００９５】
【化２９】
0005855124.tif 000030
式中、ｒは２〜３の整数であり、Ｘ’は脱離基である。
【００９６】
別の実施形態では、アミン反応性ポリアシルモノマーは次式のものである。
【００９７】
【化３０】
0005855124.tif 000031
式中、Ｘ’は脱離基である。
【００９８】
別の実施形態では、脱離基Ｘ’はクロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロのようなハロゲンである。一実施形態では、脱離基Ｘ’はクロロである。
【００９９】
（ＩＩＩ）方法、装置及び使用
本開示はまた、変性スルホンアミドポリマーマトリクス及び基材を含むＲＯ又はＭＦ膜のような膜を製造する方法も含む。一実施形態では、この方法は基材上で変性スルホンアミドポリマーマトリクスを製造することを含み、この方法は界面重合プロセスを含む。従って、本開示の一実施形態では、変性スルホンアミドポリマーマトリクスを調製して膜（例えば、ＲＯ又はＮＦ膜）を形成する方法を含み、この方法は、基材を、
（ｉ）脂肪族ポリアミンモノマー、及び
（ｉｉ）ポリアミンモノマーを含む第１の任意成分
を含む水溶液、並びに
（ｉｉｉ）アミン反応性ポリスルホニルモノマー、及び
（ｉｖ）アミン反応性ポリアシルモノマーを含む第２の任意成分
を含む有機溶液
と接触させることを含み、ここで第１及び第２の任意成分の少なくとも１つは水溶液及び／又は有機溶液中に存在し、脂肪族ポリアミンモノマーとポリアミンモノマーは異なり、変性スルホンアミドポリマーマトリクス、脂肪族ポリアミンモノマー、ポリアミンモノマー、アミン反応性ポリスルホニルモノマー及びアミン反応性ポリアシルモノマーは全て上記定義の通りである。
【０１００】
本開示の別の実施形態では、水溶液及び有機溶液の両方が任意成分を含有する。
【０１０１】
一実施形態では、基材を最初に水溶液と接触させ、その後有機溶液と接触させ、又は別の実施形態では、基材を最初に有機溶液と接触させた後水溶液と接触させる。
【０１０２】
本開示の別の実施形態では、本方法は、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）又はピリジンのような非親核性の塩基の存在下で実施される。
【０１０３】
ある実施形態では、水溶液は、水及び０〜５％（ｗｔ／ｗｔ）、０．１〜２％（ｗｔ／ｗｔ）、又は約１．１％（ｗｔ／ｗｔ）の量の脂肪族ポリアミンモノマーを含み、任意のポリアミンモノマーは０〜５．０％（ｗｔ／ｗｔ）、場合により０．１〜２％（ｗｔ／ｗｔ）、又は０．１〜１％（ｗｔ／ｗｔ）又は約０．２５％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在する。別の実施形態では、有機溶液は、メシチレン、トルエン、炭化水素（例えばＩｓｏｐａｒ  Ｇ）、又はこれらの混合物のような有機溶媒を含み、アミン反応性ポリスルホニルモノマーを０．１〜２％（ｗｔ／ｗｔ）、０．２〜１．０％（ｗｔ／ｗｔ）又は約０．３２％（ｗｔ／ｗｔ）の量で含有し、アミン反応性ポリアシルモノマーは０．１〜２％（ｗｔ／ｗｔ）、０．２〜１．０％（ｗｔ／ｗｔ）又は約０．５０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で存在する。
【０１０４】
変性されてないポリスルホンアミドマトリクスを形成するための界面重合の方法は、例えば米国特許第６８３７９９６号（その内容は援用により全体が本明細書の一部をなす）に記載されている。
【０１０５】
膜は、さらに処理して、残留する化学物質を除去し、性能を調節し、及び／又は保護コーティングを設け得る。例えば、塩素化剤、アミンメチル化剤、酸化剤などによる形成後の処理で性能を改良し得る。かかる任意の処理の後、膜はすぐ使用できる。また、後の使用のために膜を保存してもよい。
【０１０６】
既に記載したように、本開示のポリマーマトリクスを膜（例えば、ＲＯ又はＮＦ膜）として使用する場合、ポリアミンモノマー及び／又はアミン反応性ポリアシルモノマーの選択及び（界面重合プロセスの反応混合物への）添加の結果、膜の１以上の性質が改変される。同様に、一実施形態では、ｍ−フェニレンジアミンのようなポリアミンを添加することにより、塩比（二価対一価）の選択性も増大して、膜を通る一価の塩（例えば塩化ナトリウム）の通過率が低下する。別の実施形態では、膜のＡ値を増大することが望ましいのであれば、ピペラジンのようなポリアミンモノマーを反応体の混合物に添加する。さらに別の実施形態では、膜のＡ値を増大し、かつ一価の塩（例えば塩化ナトリウム）通過率を増大することが望ましいのであれば、塩化トリメソイルのようなアミン反応性ポリアシルモノマーを反応体混合物に添加する。従って、当業者は、改変することが望ましい性質に応じて、本開示に記載したように適当なモノマー単位を選択して、必要な性質を有する膜に有用な変性スルホンアミドポリマーマトリクスを形成することができる。
【０１０７】
本開示の別の実施形態にはＲＯ又はＮＦ膜のような膜の性質を改変する方法も包含され、この方法は上記定義の変性スルホンアミドポリマー膜を基材上に形成して膜を形成することを含み、ここで上記定義のポリアミンモノマー及び／又はアミン反応性ポリアシルモノマーの選択によりＲＯ又はＮＦ膜の所望の性質の改変が可能である。一実施形態では、膜の性質は膜のＡ値又は膜の塩選択性を含む。一実施形態では、本方法は上記定義の変性スルホンアミドポリマーマトリクスを製造するためにポリアミンモノマー及び／又はアミン反応性ポリアシルモノマーを選択することを含む。
【０１０８】
本開示の変性スルホンアミドポリマーマトリクスは本開示の複合膜として形成し得、濾過、分離、濃縮装置並びに医療デバイス、血液処理デバイスなどに組み込み得る。また、これらの装置は、浄水、淡水化、産業廃棄物処理、採鉱産業からのような鉱物回収、及び産業加工処理からの適用固形分の回収にも有用である。さらに別の用途として、限定されることはないが多孔性ビーズ、クロマトグラフィー材料、金属表面、ミクロデバイス、医療デバイス、カテーテルなどを始めとするあらゆる基材の表面に対する層又はコーティングがある。これらのコーティングは被覆された基材上を通る物質に対する潤滑剤、抗生物質、リザーバー、及び／又はフィルターとして作用し得る。また、コーティングは、生物学的作用物質（例えば抗体、抗生物質、抗血液血漿凝固剤、ヌクレオチド、薬剤、など）を担持し得る。マトリクスはまた、医薬品、診断剤、化粧品、などをカプセル化し、それらの制御放出を可能にするためにも使用し得る。．
ある実施形態では、本開示のポリマーマトリクスは水の処理、例えば海水の淡水化のための膜技術に有用である。従って、本開示は、海水のような水を処理する方法を包含し、この方法は、基材上に支持された本開示の変性スルホンアミドポリマーマトリクスを含む膜（例えばＲＯ又はＮＦ膜）により水を濾過して、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、塩素イオン、硫酸イオン、等のようなイオンを除去することを含む。別の実施形態では、本開示のマトリクスを使用する膜は、浄水装置並びに溶解又は懸濁した成分を担持する水性及び有機の液体のための選択的分離システムにも有用である。
【０１０９】
本開示はまた、逆浸透又はナノ濾過プロセスにおいて本開示の変性スルホンアミドポリマーマトリクスを含む膜に水を通すことを含む、水を処理する方法、例えば海水の淡水化も包含する。
【０１１０】
本開示の複合膜は溶質を溶媒から分離するためにいかなる構成又は配置でも使用することができる。これらの構成としては、隔壁（partition)、絶対濾過、クロマトグラフィー、交換及び通過濃縮（exchange and pass through concentration）並びにその他当技術分野で公知の構成がある。本発明の複合膜と共にデッドエンド濾過及びクロマトグラフィー構成を使用することができるが、クロスフロー濾過が最適である。デッドエンド構成では、全ての溶媒が複合膜を通過し、溶質は複合膜の濾過面に保持される。膜表面への溶質の蓄積によりケーキングが起こり得る。これらの構成において、濾過装置は、ケーキ固体を除去するために定期的に逆流させなければならないか、又はフィルターを廃棄しなければならない。クロスフロー構成では、供給液体は部分的に通過するので、排除される溶質は濾過膜表面から断続的に洗い流され保持液と共に通る。
【０１１１】
（ＩＶ）変性スルホンアミドポリマーマトリクスを含む膜の性能を改変する方法
本開示はまた、ＲＯ又はＮＦ膜のような膜、例えば本開示の変性スルホンアミドポリマーマトリクスを含む膜の性能を改変する方法も包含する。特に、本開示は、膜のＡ値又は膜の塩選択性を改変する方法を包含する。従って、一実施形態では、本開示は、基材上に支持された変性スルホンアミドポリマーマトリクスを含む膜の性質を改変する方法を包含し、この方法は膜の性質を改変するのに充分な時間ポリオール溶媒及び界面活性剤と膜を接触させることを含む。一実施形態では、変性スルホンアミドポリマーマトリクスは上記定義のものである。
【０１１２】
一実施形態では、改変される膜の性質は膜のＡ値又は膜の塩選択性である。別の実施形態では、Ａ値はポリオール及び界面活性剤と接触させてない膜と比べて増大する。別の実施形態では、膜の塩選択性は、ポリオール及び界面活性剤と接触させてない膜と比べて二価対一価の選択比が増大するように改変される。
【０１１３】
別の実施形態では、ポリオール溶媒はグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール若しくはプロピレングリコール、又はこれらの混合物、場合によりグリコールである。
【０１１４】
別の実施形態では、界面活性剤はラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム若しくはドデシル硫酸ナトリウム、又はこれらの混合物のような陰イオン性界面活性剤、場合によりラウリル硫酸ナトリウムである。
【０１１５】
別の実施形態では、膜の性質を改変するのに充分な時間は１〜３０分、又は約２０分である。
【０１１６】
別の実施形態では、膜を、１〜１０％（ｗ／ｗ）、２〜５％（ｗ／ｗ）、又は約３％（ｗ／ｗ）のポリオール溶媒及び０．０１〜１．０％（ｗ／ｗ）、０．０１〜０．５％（ｗ／ｗ）、又は０．０１〜０．２０％（ｗ／ｗ）の界面活性剤を含有する水溶液と接触させる。別の実施形態では、膜を、ポリオール溶媒と界面活性剤を含有する水溶液と接触させるが、この水溶液の温度は２０℃〜１００℃、４０℃〜８０℃、又は約６０℃である。
【実施例】
【０１１７】
以下の非限定実施例は本開示の例示である。
【０１１８】
ここで、以下の実施例により本開示をさらに詳細に説明する。温度はセ氏で示し、略号は当技術分野で通常の意味を有する。
【０１１９】
実験
本開示の膜の代表的な合成方法を以下に記載する。市販の裏材を基材として使用した。最初に、１．１（ｗｔ：ｗｔ％）トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）及び０．１１（ｗｔ：ｗｔ％）４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）からなる水溶液を６０ｓの滞留時間で基材に塗布した。水溶液を流し出し、全ての残りの表面液滴をエアーナイフで除去した。次に、１０：９０（ｗｔ：ｗｔ％）メシチレン：Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ中の０．３２（ｗｔ：ｗｔ％）１，３，６−ナフタレントリスルホニルクロリド（ＮＴＳＣ）からなる有機溶液を６０ｓの滞留時間で膜表面上に慎重に注ぎ入れた。過剰の有機溶液を流し出し、膜を６０℃のオーブン中に１０分間垂直に入れた。
【０１２０】
２０００ｐｐｍ塩溶液（ＮａＣｌ又はＭｇＳＯ４、脱イオン水中）を用いて２２５ｐｓｉｇ、ｐＨ７、１ｇｐｍクロスフロー、２５℃で試料を試験した。特に断らない限り全ての試料は作成したままであった。
【実施例１】
【０１２１】
ＮＴＳＣ濃度の効果
ＮＴＳＣ濃度は膜のＡ値に対して有意な効果がなかったが、より低いＮＴＳＣ濃度は塩通過率に対してある効果があった（図１参照）。より低いＮＴＳＣモノマー濃度はより低い塩通過率の傾向を示し、表１に見られるように、０．３２から０．０８ｗｔ％で１０〜１５％低下した。これらの傾向は市販の製造装置で確認された。このように、より低い濃度のＮＴＳＣで、Ａ値は殆ど変化しないが塩通過率が低下した膜が得られた。
【実施例２】
【０１２２】
ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）を用いる膜に対する効果
実験の項に記載した水溶液にｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）を添加した。ｍＰＤの添加によって膜のＡ値が〜３．５単位低下した（図２参照）。より多くのｍＰＤを添加するとＮａＣｌの通過率は〜１５％低下したが、ＭｇＳＯ４の通過率は比較的平坦であった。このように、ｍＰＤは、低下したＡ値と低下したＮａＣｌ通過率の膜を生成した。ＭｇＳＯ４通過率は統計的に一定であった。
【実施例３】
【０１２３】
ピペラジンを用いる膜に対する効果
ＴＥＴＡに加えて第２のアミンモノマーとしてピペラジンを使用した。アミンモノマーの総濃度（ｗｔ％）を１．１ｗｔ％に保ってＴＥＴＡとピペラジンの比（ｗｔ：ｗｔ％）を変化させた（例えば、図３に見られるように、０．２５％ピペラジンは水性相中で０．２７５ｗｔ％ピペラジン及び０．８２５ｗｔ％ＴＥＴＡに等しい）。ピペラジンは膜の流れに対して顕著な効果を有しており、０から１００％のピペラジンの変化で膜のＡ値はほぼ二倍である。塩の通過率は統計的に変化がない。有機溶液中のＮＴＳＣ濃度は全ての条件に対して０．２０ｗｔ％であった。このように、ピペラジンの量を増加すると、塩の通過率を平坦に保ったままで膜の流れが増大する。
【実施例４】
【０１２４】
塩化トリメソイルを用いる膜に対する効果
０．２０ｗｔ％ＮＴＳＣを含有する有機溶液に塩化トリメソイル（ＴＭＣ）を添加した。ＴＭＣの添加量はｐｐｍで記録した。図４に見られるように、より多くのＴＭＣは膜のＡ値を増大させた。ＭｇＳＯ４通過率は一定であったが、ＮａＣｌ通過率はＴＭＣの量が増大すると共に増大した。このように、有機溶液にＴＭＣを添加すると、膜の流れとＮａＣｌ通過率が増大したが、ＭｇＳＯ４通過率は一定のままであった。
【０１２５】
図５は、ｍＰＤ及び／又はＴＭＣをそれぞれ水性相及び／又は有機相に添加したときの総合した概要を示す。いずれの添加剤も流れに対してある効果を示し、最高と最低の両極端で殆ど二倍になった。しかし、この効果は大きさに関しては反対であった。より多くのｍＰＤでは流れが低下したが、より多くのＴＭＣでは流れが増大した。塩の通過率については、どちらの膜もＭｇＳＯ４の通過率には有意な効果がなかった。ＴＭＣはＮａＣｌの通過率に対してＭｇＳＯ４より顕著な効果を示したが、この効果も大きさの点では反対であった。このように、一価対二価の選択性を増大させる２つの方法は、アミン反応性ポリスルホニルモノマー（例えばＴＭＣ）又はポリアミン（例えばｍＰＤ）をそれぞれ有機又は水性の添加剤として使用することを立証している。
【実施例５】
【０１２６】
膜の濯ぎ
市販のスルホンアミド膜の試験片をセル試験の前に様々な量のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を含む３（ｗｔ：ｗｔ％）グリセリンの６０℃の溶液に２時間浸し、乾燥する工程をとらず湿ったままで試験した。
【０１２７】
本開示の実験膜の試験片を同様な処理に付したが、濯ぎ時間は２０分にした。
【０１２８】
図６に見られるように、上記の濯ぎ手順により、ｉ）二価対一価の塩選択比が増大し、ｉｉ）膜の流れが増大した。
【０１２９】
現在のところ好ましい実施例と考えられる実施形態に関して本開示を説明して来たが、本開示は開示された実施例に限定されることはないものと了解されたい。逆に、本開示は添付の特許請求の範囲の思想と範囲内に入る様々な改変及び等価な構成を包含するものである。
【０１３０】
全ての刊行物、特許及び特許出願は、援用により、各々の刊行物、特許及び特許出願の全体が具体的にそれぞれ援用により本明細書の一部をなすのと同程度に本明細書の一部をなす。本出願中の用語が援用により本明細書の一部とされた文献と異なって定義されている場合、本明細書の定義がその用語の定義となる。
【０１３１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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