(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるカルバゾール化合物。
【化１】
0005949354.tif 000227
上記式中、
ａは０または１であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールであり、
Ｈｙ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、隣接原子との間に２重結合を形成している窒素原子を含有する炭素数２〜２４のヘテロアリールであり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数６〜２４のアリーレンであり、Ａｒ２は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数６〜２４のアリールである。
【請求項２】
ａが１であって、下記式（１−２）で表される請求項１に記載するカルバゾール化合物。
【化２】
0005949354.tif 000228
上記式（１−２）中、Ｒ、Ｈｙ１、Ａｒ１およびＡｒ２は、請求項１での定義と同じである。
【請求項３】
ａが０であって、下記式（１−４）で表される請求項１に記載するカルバゾール化合物。
【化３】
0005949354.tif 000229
上記式（１−４）中、Ｒ、Ｈｙ１およびＡｒ２は、請求項１での定義と同じである。
【請求項４】
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、インダゾリル、プリニル、カルボリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ビフェニル、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、Ａｒ２は、これらからなる群から選択される構造の１価の基である、
請求項１〜３のいずれかに記載するカルバゾール化合物。
【請求項５】
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、キノリニルおよびイソキノリニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、ビフェニルおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、Ａｒ２は、これらからなる群から選択される構造の１価の基である、
請求項１〜３のいずれかに記載するカルバゾール化合物。
【請求項６】
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基からなる群から選択される基であり、
【化４】
0005949354.tif 000230
Ｈｙ１は、下記式（Ｈｙ−１−１）〜式（Ｈｙ−１−３）、下記式（Ｈｙ−２−１）〜式（Ｈｙ−２−１８）、下記式（Ｈｙ−３−１）〜式（Ｈｙ−３−８）、下記式（Ｈｙ−３−１０）、下記式（Ｈｙ−３−１２）〜式（Ｈｙ−３−２７）のいずれかで表される基であり、
【化５】
0005949354.tif 000231
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ビフェニルおよびナフタレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、Ａｒ２は、これらからなる群から選択される構造の１価の基である、
請求項１〜３のいずれかに記載するカルバゾール化合物。
【請求項７】
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、上記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、上記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレン−ジイル、１，５−ナフタレン−ジイル、２，６−ナフタレン−ジイルおよび２，７−ナフタレン−ジイルからなる群から選択される２価の基であり、Ａｒ２は、フェニル、ビフェニリル、１−ナフチルおよび２−ナフチルからなる群から選択される１価の基である、
請求項１〜３のいずれかに記載するカルバゾール化合物。
【請求項８】
下記式（１−２−３３６）、式（１−４−９８）または式（１−４−１００）で表される、請求項１に記載するカルバゾール化合物。
【化６】
0005949354.tif 000232
【請求項９】
下記式（１−２−２９０）、式（１−２−３９３）または式（１−４−１５５）で表される、請求項１に記載するカルバゾール化合物。
【化７】
0005949354.tif 000233
【請求項１０】
下記式（１−５）で表される請求項１に記載するカルバゾール化合物。
【化８】
0005949354.tif 000234
上記式（１−５）中、ａ、Ｒ、Ｈｙ１およびＡｒ１は、請求項１での定義と同じであり、
Ａｒ３は水素または炭素数６〜１０のアリールであり、アントラセン環およびＡｒ３は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい。
【請求項１１】
ａは０または１であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、インダゾリル、プリニル、カルボリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ビフェニル、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、
Ａｒ３は、水素、フェニルまたはナフチルであり、アントラセン環およびＡｒ３は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、
請求項１０に記載するカルバゾール化合物。
【請求項１２】
ａは０または１であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、キノリニルおよびイソキノリニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、ビフェニルおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、
Ａｒ３は、水素、フェニルまたはナフチルであり、アントラセン環およびＡｒ３は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、
請求項１０に記載するカルバゾール化合物。
【請求項１３】
ａは０または１であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、上記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、上記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基、上記式（Ｈｙ−３−１）〜（Ｈｙ−３−２７）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ビフェニルおよびナフタレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、
Ａｒ３は、水素、フェニルまたはナフチルであり、アントラセン環およびＡｒ３は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、
請求項１０に記載するカルバゾール化合物。
【請求項１４】
ａは０または１であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、上記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、上記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレン−ジイル、１，５−ナフタレン−ジイル、２，６−ナフタレン−ジイルおよび２，７−ナフタレン−ジイルからなる群から選択される２価の基であり、
Ａｒ３は、フェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルである、
請求項１０に記載するカルバゾール化合物。
【請求項１５】
下記式（１−５−２）、式（１−５−８）または式（１−５−２９）で表される、請求項１に記載するカルバゾール化合物。
【化９】
0005949354.tif 000235
【請求項１６】
下記式（１−５−１２）で表される、請求項１に記載するカルバゾール化合物。
【化１０】
0005949354.tif 000236
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載する化合物を含有する、電子輸送材料。
【請求項１８】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項１７に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項１９】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１８に記載する有機電界発光素子。
【請求項２０】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１９に記載する有機電界発光素子。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項２２】
請求項１８〜２０のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子受容性窒素含有へテロアリールを含む置換基を有するカルバゾール化合物並びにこれを用いた電子輸送材料、有機電界発光素子、表示装置および照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料からなる有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
【０００３】
例えば、アントラセンの中心骨格にピリジル基などのアリール・ヘテロアリールが置換した化合物を用いた有機電界発光素子が報告されている（特開２００３−１４６９５１号公報；特許文献１、特開２００５−１７０９１１号公報；特許文献２、国際公開第２００７／０８６５５２パンフレット；特許文献３）。
【０００４】
また、中心骨格をビアントラセン、ビナフタレンまたはナフタレンとアントラセンとの結合体とした化合物が有機電界発光素子用の材料（例えば電子輸送層や電子注入層の材料；電子輸送材料）として用いられることが報告されている（特開平８−１２６００号公報；特許文献４、特開２００３−１２３９８３号公報；特許文献５、特開平１１−２９７４７３号公報；特許文献６）。
【０００５】
さらに、カルバゾール環とピリジン環やピリミジン環を含む化合物が電荷輸送（正孔輸送性および電子輸送性）材料として用いられることが報告されている（特開２００６−１９９６７９号公報；特許文献７、特開２００５−２６８１９９号公報；特許文献８、特開２００７−０８８４３３号公報；特許文献９、国際公開第２００３／０７８５４１パンフレット；特許文献１０、国際公開第２００３／０８０７６０パンフレット；特許文献１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４６９５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０９１１号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０８６５５２パンフレット
【特許文献４】特開平８−１２６００号公報
【特許文献５】特開２００３−１２３９８３号公報
【特許文献６】特開平１１−２９７４７３号公報
【特許文献７】特開２００６−１９９６７９号公報
【特許文献８】特開２００５−２６８１９９号公報
【特許文献９】特開２００７−０８８４３３号公報
【特許文献１０】国際公開第２００３／０７８５４１パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００３／０８０７６０パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、アントラセンの中心骨格にアリール基やヘテロアリールが置換した化合物や中心骨格としてビアントラセン、ビナフタレンまたはナフタレンとアントラセンとの結合体を用いた化合物やカルバゾール環とピリジン環やピリミジン環を含む化合物はいくつか知られているが、これらの公知の材料は、電子輸送材料に一般的に求められる、素子の長寿命化・高効率化を、十分にかつバランスよく満たすものではない。このような状況において、発光素子の寿命および駆動電圧が優れた電子輸送材料の開発が望まれている。特に、青色の発光素子は、赤色や緑色の発光素子と比較して優れた特性の電子輸送材料が得られておらず、青色の発光素子の特性向上に好適な電子輸送材料の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、電子輸送材料として下記式で表される化合物を含有する有機層を備えた有機電界発光素子とすることにより、特に素子の寿命において優れ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のようなカルバゾール化合物を提供する。
【０００９】
［１］  下記式で表されるカルバゾール化合物。
【化１１】
0005949354.tif 000002
上記式中、
ａは０または１であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールであり、
Ｈｙ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数２〜２４の電子受容性窒素含有へテロアリールであり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数６〜２４のアリーレンであり、Ａｒ２は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数６〜２４のアリールである。
【００１０】
［２］  ａが１であって、下記式（１−２）で表される上記［１］に記載するカルバゾール化合物。
【化１２】
0005949354.tif 000003
上記式（１−２）中、Ｒ、Ｈｙ１、Ａｒ１およびＡｒ２は、請求項１での定義と同じである。
【００１１】
［３］  ａが０であって、下記式（１−４）で表される上記［１］に記載するカルバゾール化合物。
【化１３】
0005949354.tif 000004
上記式（１−４）中、Ｒ、Ｈｙ１およびＡｒ２は、請求項１での定義と同じである。
【００１２】
［４］  Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、インダゾリル、プリニル、カルボリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ビフェニル、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、Ａｒ２は、これらからなる群から選択される構造の１価の基である、
上記［１］〜［３］のいずれかに記載するカルバゾール化合物。
【００１３】
［５］  Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、キノリニルおよびイソキノリニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、ビフェニルおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、Ａｒ２は、これらからなる群から選択される構造の１価の基である、
上記［１］〜［３］のいずれかに記載するカルバゾール化合物。
【００１４】
［６］  Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基からなる群から選択される基であり、
【化１４】
0005949354.tif 000005
Ｈｙ１は、下記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、下記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基、下記式（Ｈｙ−３−１）〜（Ｈｙ−３−２７）で表される基からなる群から選択される基であり、
【化１５】
0005949354.tif 000006
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ビフェニルおよびナフタレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、Ａｒ２は、これらからなる群から選択される構造の１価の基である、
上記［１］〜［３］のいずれかに記載するカルバゾール化合物。
【００１５】
［７］  Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、上記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、上記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレン−ジイル、１，５−ナフタレン−ジイル、２，６−ナフタレン−ジイルおよび２，７−ナフタレン−ジイルからなる群から選択される２価の基であり、Ａｒ２は、フェニル、ビフェニリル、１−ナフチルおよび２−ナフチルからなる群から選択される１価の基である、
上記［１］〜［３］のいずれかに記載するカルバゾール化合物。
【００１６】
［８］  下記式（１−２−３３６）、式（１−４−９８）または式（１−４−１００）で表される、上記［１］に記載するカルバゾール化合物。
【化１６】
0005949354.tif 000007
【００１７】
［９］  下記式（１−２−２９０）、式（１−２−３９３）または式（１−４−１５５）で表される、上記［１］に記載するカルバゾール化合物。
【化１７】
0005949354.tif 000008
【００１８】
［１０］  下記式（１−５）で表される上記［１］に記載するカルバゾール化合物。
【化１８】
0005949354.tif 000009
上記式（１−５）中、ａ、Ｒ、Ｈｙ１およびＡｒ１は、上記［１］での定義と同じであり、
Ａｒ３は水素または炭素数６〜１０のアリールであり、アントラセン環およびＡｒ３は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい。
【００１９】
［１１］  ａは０または１であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、インダゾリル、プリニル、カルボリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ビフェニル、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、
Ａｒ３は、水素、フェニルまたはナフチルであり、アントラセン環およびＡｒ３は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、
上記［１０］に記載するカルバゾール化合物。
【００２０】
［１２］  ａは０または１であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニリル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、キノリニルおよびイソキノリニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、ビフェニルおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、
Ａｒ３は、水素、フェニルまたはナフチルであり、アントラセン環およびＡｒ３は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、
上記［１０］に記載するカルバゾール化合物。
【００２１】
［１３］  ａは０または１であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、上記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、上記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基、上記式（Ｈｙ−３−１）〜（Ｈｙ−３−２７）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ビフェニルおよびナフタレンからなる群から選択される構造の２価の基であり、
Ａｒ３は、水素、フェニルまたはナフチルであり、アントラセン環およびＡｒ３は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、
上記［１０］に記載するカルバゾール化合物。
【００２２】
［１４］  ａは０または１であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｈｙ１は、上記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、上記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ａｒ１は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレン−ジイル、１，５−ナフタレン−ジイル、２，６−ナフタレン−ジイルおよび２，７−ナフタレン−ジイルからなる群から選択される２価の基であり、
Ａｒ３は、フェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルである、
上記［１０］に記載するカルバゾール化合物。
【００２３】
［１５］  下記式（１−５−２）、式（１−５−８）または式（１−５−２９）で表される、上記［１］に記載するカルバゾール化合物。
【化１９】
0005949354.tif 000010
【００２４】
［１６］  下記式（１−５−１２）で表される、上記［１］に記載するカルバゾール化合物。
【化２０】
0005949354.tif 000011
【００２５】
［１７］  上記［１］〜［１６］のいずれかに記載する化合物を含有する、電子輸送材料。
【００２６】
［１８］  陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、上記［１７］に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。
【００２７】
［１９］  前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１８］に記載する有機電界発光素子。
【００２８】
［２０］  前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１９］に記載する有機電界発光素子。
【００２９】
［２１］  上記［１８］〜［２０］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。
【００３０】
［２２］  上記［１８］〜［２０］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命において優れた有機電界発光素子を得ることができる。また、本発明の他の好ましい態様によれば、優れた素子寿命を実現するだけでなく、駆動電圧とのバランスも優れたものとすることができる。さらに好ましい態様によれば、素子寿命をこれらと同等以上に維持しながら、さらに駆動電圧、外部量子効率および耐熱性を向上させた有機電界発光素子を得ることができる。また、本発明の好ましい電子輸送材料は、特に青色の発光素子に好適であり、この電子輸送材料によれば、赤色や緑色の発光素子に匹敵する素子寿命を有する青色の発光素子を製造することができる。さらに、この有機電界発光素子を用いることにより、フルカラー表示などの高性能のディスプレイ装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
１．式（１）で表されるカルバゾール化合物
本発明の電子受容性窒素含有へテロアリールを含む置換基を有するカルバゾール化合物について詳細に説明する。本発明のカルバゾール化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００３４】
【化２１】
0005949354.tif 000012
【００３５】
上記式（１）中、ａは０または１、ｂは０または１であり、本願では特にｂ＝０の態様、すなわち下記式で表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化２２】
0005949354.tif 000013
【００３７】
上記式で表される化合物には、ａ＝０または１の態様、すなわち下記式（１−４）または式（１−２）で表される化合物が含まれる。また、より具体的なものとしては、下記式（１−５）で表される化合物がある。なお、下記式（１−１）または式（１−３）で表される化合物は、ｂ＝１の態様である。
【００３８】
【化２３】
0005949354.tif 000014
【００３９】
【化２４】
0005949354.tif 000015
【００４０】
また、式（１）中、Ｒは炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールである。また、Ｈｙ１およびＨｙ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜２４の電子受容性窒素含有へテロアリールであり、同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜２４のアリーレンであるが、ｂ＝０の場合、Ａｒ２は炭素数６〜２４のアリールである。
【００４１】
また、Ｒ、Ｈｙ１、Ｈｙ２、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられるが、これらの中でも、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルが好ましく、ｔ−ブチルが特に好ましい。炭素数３〜６のシクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。
【００４２】
Ｒにおける「炭素数６〜２４のアリール」については、好ましくは炭素数６〜１６のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。
【００４３】
具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル（５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−２−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−３−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−４−イル、ｍ−クアテルフェニリル）、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。また、縮合環系アリールの任意の位置にフェニル基が置換した基などもあげられる。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。これらの中でも、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、ナフチル、フェナントリル、フェニルナフチルおよびこれらが炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されたものが好ましい。
【００４４】
Ｒにおける「炭素数２〜２４のヘテロアリール」については、好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリールであり、より好ましくは炭素数２〜１５のヘテロアリールであり、特に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリールである。また、「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環基などがあげられる。
【００４５】
「ヘテロアリール」としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニル、フラザニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、フェノキサチイニル、チアントレニルなどがあげられる。これらの中でも、ピリジル、キノリニルおよびイソキノリニルなどが好ましい。
【００４６】
Ｒとして特に好ましくは、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基があげられる。また、これらの中でも、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基、さらには下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−９）で表される基が特に好ましい。
【化２５】
0005949354.tif 000016
【００４７】
Ｈｙ１およびＨｙ２はそれぞれ独立して電子受容性窒素含有へテロアリールであるが、電子受容性窒素とは、隣接原子との間に２重結合を形成している窒素原子を表わす。
【００４８】
電子受容性窒素含有へテロアリールとしては、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、インダゾリル、プリニル、カルボリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニルおよびイミダゾピリジニルなどが挙げられる。中でもピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニルおよびイミダゾピリジニルなどが好ましく、ピリジルおよびビピリジルなどが特に好ましい。
【００４９】
上述した中でもＨｙ１またはＨｙ２として好ましくは、下記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、下記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基、および下記式（Ｈｙ−３−１）〜（Ｈｙ−３−２７）で表される基が挙げられる。
【００５０】
【化２６】
0005949354.tif 000017
【００５１】
Ｈｙ１またはＨｙ２としてさらに好ましくは、上記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、上記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基である。
【００５２】
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜２４のアリーレンであるが、ｂ＝０の場合（Ｈｙ２基がない場合）、Ａｒ２は炭素数６〜２４のアリールである。
【００５３】
アリーレンとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、ビフェニル、ペリレンなどの芳香族炭化水素基から導かれる２価の基を利用できるが、ベンゼンまたはナフタレンから導かれる２価の基が好ましい。
【００５４】
ベンゼンまたはナフタレンから導かれる２価の基としては１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレン−ジイル、１，５−ナフタレン−ジイル、２，６−ナフタレン−ジイルおよび２，７−ナフタレン−ジイルが挙げられる。
【００５５】
ｂ＝０の場合、Ａｒ２の具体的なアリールとしては上述したＲの説明で例示された基が挙げられ、上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−９）で表される基が好ましく、上記式（Ｒ−１）、式（Ｒ−６）および式（Ｒ−７）で表される基が特に好ましい。
【００５６】
上記式（１−５）で表される化合物は、式（１−２）または式（１−４）で表される化合物におけるＡｒ２が「１０−Ａｒ３−アントラセン−９−イル」基に具体化された化合物ということができる（以下、「１０−Ａｒ３−アントラセン−９−イル」基を単にＡｒ２と表記することもある）。したがって、この基は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよいし、また、Ａｒ３（水素または炭素数６〜１０のアリール）としては上述したＡｒ２の説明に整合するものであればこれを引用することができる。Ａｒ３として、より具体的には、水素、フェニルまたはナフチル（１−ナフチルまたは２−ナフチル）が挙げられる。
【００５７】
また、特に上記式（１−１）で表される構造の場合について、Ｈｙ１およびＨｙ２は同一であっても異なっていてもよいが同一であることが好ましく、Ａｒ１およびＡｒ２も同一であっても異なっていてもよいが同一であることが好ましい。
【００５８】
また、上記式（１）で表される化合物を構成する、カルバゾールにおける水素原子、カルバゾールに置換するＲ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｈｙ１またはＨｙ２における水素原子の全てまたは一部が重水素であってもよい。
【００５９】
本発明の化合物の具体例としては、例えば、上記式（１−２）で表される化合物に属する、下記式（１−２−１）〜式（１−２−６２９）で表される化合物、および上記式（１−４）で表される化合物に属する、下記式（１−４−１）〜式（１−４−５６１）で表される化合物があげられる。
【００６０】
【化２７】
0005949354.tif 000018
【００６１】
【化２８】
0005949354.tif 000019
【００６２】
【化２９】
0005949354.tif 000020
【００６３】
【化３０】
0005949354.tif 000021
【００６４】
【化３１】
0005949354.tif 000022
【００６５】
【化３２】
0005949354.tif 000023
【００６６】
【化３３】
0005949354.tif 000024
【００６７】
【化３４】
0005949354.tif 000025
【００６８】
【化３５】
0005949354.tif 000026
【００６９】
【化３６】
0005949354.tif 000027
【００７０】
【化３７】
0005949354.tif 000028
【００７１】
【化３８】
0005949354.tif 000029
【００７２】
【化３９】
0005949354.tif 000030
【００７３】
【化４０】
0005949354.tif 000031
【００７４】
【化４１】
0005949354.tif 000032
【００７５】
【化４２】
0005949354.tif 000033
【００７６】
【化４３】
0005949354.tif 000034
【００７７】
【化４４】
0005949354.tif 000035
【００７８】
【化４５】
0005949354.tif 000036
【００７９】
【化４６】
0005949354.tif 000037
【００８０】
【化４７】
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【００８１】
【化４８】
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【００８２】
【化４９】
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【００８３】
【化５０】
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【００８４】
【化５１】
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【００８５】
【化５２】
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【００８６】
【化５３】
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【００８７】
【化５４】
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【００８８】
【化５５】
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【００８９】
【化５６】
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【００９０】
【化５７】
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【００９１】
【化５８】
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【００９２】
【化５９】
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【００９３】
【化６０】
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【００９４】
【化６１】
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【００９５】
【化６２】
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【００９６】
【化６３】
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【００９７】
【化６４】
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【００９８】
【化６５】
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【００９９】
【化６６】
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【０１００】
【化６７】
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【０１０１】
【化６８】
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【０１０２】
【化６９】
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【０１０３】
【化７０】
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【０１０４】
【化７１】
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【０１０５】
【化７２】
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【０１０６】
【化７３】
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【０１０７】
【化７４】
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【０１０８】
【化７５】
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【０１０９】
【化７６】
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【０１１０】
【化７７】
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【０１１１】
【化７８】
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【０１１２】
【化７９】
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【０１１３】
【化８０】
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【０１１４】
【化８１】
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【０１１５】
【化８２】
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【０１１６】
【化８３】
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【０１１７】
【化８４】
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【０１１８】
【化８５】
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【０１１９】
【化８６】
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【０１２０】
【化８７】
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【０１２１】
【化８８】
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【０１２２】
【化８９】
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【０１２３】
【化９０】
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【０１２４】
【化９１】
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【０１２５】
【化９２】
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【０１２６】
【化９３】
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【０１２７】
【化９４】
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【０１２８】
【化９５】
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【０１２９】
【化９６】
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【０１３０】
【化９７】
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【０１３１】
【化９８】
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【０１３２】
【化９９】
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【０１３３】
【化１００】
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【０１３４】
上記式（１−２−１）〜式（１−２−６２９）で表される化合物について、これらの中でも、上記式（１−２−１）〜式（１−２−４２）、式（１−２−１００）〜式（１−２−１１７）、式（１−２−１５６）〜式（１−２−１６５）、式（１−２−１９３）〜式（１−２−２１３）、式（１−２−２４１）〜式（１−２−２６１）、式（１−２−２８９）〜式（１−２−３３０）、式（１−２−３３４）〜式（１−２−３８５）、式（１−２−３８９）〜式（１−２−４３０）、式（１−２−４３４）〜式（１−２−４６６）、式（１−２−４６９）〜式（１−２−５１０）、式（１−２−５１３）〜式（１−２−５５４）、式（１−２−５５７）〜式（１−２−５９８）、および式（１−２−６０１）〜式（１−２−６２７）で表される化合物がより好ましい。
【０１３５】
上記式（１−４−１）〜式（１−４−５６１）で表される化合物について、これらの中でも、上記式（１−４−１）〜式（１−４−２１）、式（１−４−４９）〜式（１−４−６９）、式（１−４−９７）〜式（１−４−１１７）、式（１−４−１４５）〜式（１−４−１６１）、式（１−４−１６３）〜式（１−４−１７３）、式（１−４−１７５）〜式（１−４−１９５）、式（１−４−２２３）〜式（１−４−２４３）、式（１−４−２７１）〜式（１−４−２９１）、式（１−４−３１９）〜式（１−４−３３９）、式（１−４−３６７）〜式（１−４−３８７）、式（１−４−４１５）〜式（１−４−４３５）、式（１−４−４６３）〜式（１−４−４８２）、式（１−４−４８４）〜式（１−４−５０３）、式（１−４−５０５）〜式（１−４−５２４）、式（１−４−５２６）〜式（１−４−５３６）、式（１−４−５３８）〜式（１−４−５５３）、および式（１−４−５５６）〜式（１−４−５６１）で表される化合物が好ましい。
【０１３６】
本発明の化合物の具体例としては、さらに、例えば、上記式（１−５）で表される化合物に属する、下記式（１−５−１）〜式（１−５−１９０）で表される化合物、下記式（１−５−２０１）〜式（１−５−３９０）で表される化合物、下記式（１−５−４０１）〜式（１−５−５９０）で表される化合物、下記式（１−５−６０１）〜式（１−５−６６９）で表される化合物、下記式（１−５−７０１）〜式（１−５−７６９）で表される化合物、下記式（１−５−８０１）〜式（１−５−８６９）で表される化合物、下記式（１−５−９０１）〜式（１−５−９６９）で表される化合物、下記式（１−５−１００１）〜式（１−５−１０６９）で表される化合物、下記式（１−５−１１０１）〜式（１−５−１１６９）で表される化合物、下記式（１−５−１２０１）〜式（１−５−１２６９）で表される化合物、下記式（１−５−１３０１）〜式（１−５−１３６９）で表される化合物、下記式（１−５−１４０１）〜式（１−５−１４６９）で表される化合物があげられる。
【０１３７】
【化１０１】
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【０１３８】
【化１０２】
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【０１３９】
【化１０３】
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【０１４０】
【化１０４】
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【０１４１】
【化１０５】
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【０１４２】
【化１０６】
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【０１４３】
【化１０７】
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【０１４４】
【化１０８】
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【０１４５】
【化１０９】
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【０１４６】
【化１１０】
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【０１４７】
【化１１１】
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【０１４８】
【化１１２】
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【０１４９】
【化１１３】
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【０１５０】
【化１１４】
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【０１５１】
【化１１５】
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【０１５２】
【化１１６】
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【０１５３】
【化１１７】
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【０１５４】
【化１１８】
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【０１５５】
【化１１９】
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【０１５６】
【化１２０】
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【０１５７】
【化１２１】
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【０１５８】
【化１２２】
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【０１５９】
【化１２３】
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【０１６０】
【化１２４】
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【０１６１】
【化１２５】
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【０１６２】
【化１２６】
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【０１６３】
【化１２７】
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【０１６４】
【化１２８】
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【０１６５】
【化１２９】
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【０１６６】
【化１３０】
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【０１６７】
【化１３１】
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【０１６８】
【化１３２】
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【０１６９】
【化１３３】
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【０１７０】
【化１３４】
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【０１７１】
【化１３５】
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【０１７２】
【化１３６】
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【０１７３】
【化１３７】
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【０１７４】
【化１３８】
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【０１７５】
【化１３９】
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【０１７６】
【化１４０】
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【０１７７】
【化１４１】
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【０１７８】
【化１４２】
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【０１７９】
【化１４３】
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【０１８０】
【化１４４】
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【０１８１】
【化１４５】
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【０１８２】
【化１４６】
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【０１８３】
【化１４７】
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【０１８４】
【化１４８】
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【０１８５】
【化１４９】
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【０１８６】
【化１５０】
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【０１８７】
【化１５１】
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【０１８８】
【化１５２】
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【０１８９】
【化１５３】
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【０１９０】
【化１５４】
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【０１９１】
【化１５５】
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【０１９２】
【化１５６】
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【０１９３】
【化１５７】
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【０１９４】
【化１５８】
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【０１９５】
【化１５９】
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【０１９６】
【化１６０】
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【０１９７】
【化１６１】
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【０１９８】
【化１６２】
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【０１９９】
【化１６３】
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【０２００】
【化１６４】
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【０２０１】
【化１６５】
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【０２０２】
【化１６６】
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【０２０３】
【化１６７】
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【０２０４】
【化１６８】
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【０２０５】
【化１６９】
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【０２０６】
【化１７０】
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【０２０７】
【化１７１】
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【０２０８】
【化１７２】
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【０２０９】
上記式（１−５−１）〜式（１−５−１４６９）で表される化合物について、これらの中でも、上記式（１−５−１）〜式（１−５−１２３）、式（１−５−２０１）〜式（１−５−３２３）、式（１−５−４０１）〜式（１−５−４４８）、式（１−５−４５２）〜式（１−５−５２３）、式（１−５−６０１）〜式（１−５−６４８）、式（１−５−７０１）〜式（１−５−７４８）、式（１−５−８０１）〜式（１−５−８４８）、式（１−５−９０１）〜式（１−５−９４８）、式（１−５−１００１）〜式（１−５−１０４８）、式（１−５−１１０１）〜式（１−５−１１４８）、式（１−５−１２０１）〜式（１−５−１２４８）、式（１−５−１３０１）〜式（１−５−１３４８）、式（１−５−１４０１）〜式（１−５−１４４８）で表される化合物が好ましい。
【０２１０】
２．式（１）で表される化合物の製造方法
次に、本発明のカルバゾール化合物の製造方法について説明する。
本発明のカルバゾール化合物は、基本的には、公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。式（１）で表されるカルバゾール化合物を、鈴木カップリング反応または根岸カップリング反応で合成するスキームを以下に例示する。
【０２１１】
＜式（１）で表されるカルバゾール化合物の合成方法（その１）＞
＜Ｎ位がＲで置換されたカルバゾール−２，７−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）：Ｃｚ−Ｒ−ＯＴｆの合成＞
下記反応式（１）に示すように、公知の合成法（Macromolecules, vol.35, pp.2122-2128 (2002)）を用いて得られた「Ｃｚ−Ｈ−ＯＭｅ」で表される化合物に、パラジウム触媒を用いたカップリング反応やウルマン反応または、炭酸セシウムを用いた求核置換反応により置換基Ｒを導入して「Ｃｚ−Ｒ−ＯＭｅ」で表される化合物とした後、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩などにて脱メチル化を行い「Ｃｚ−Ｒ−ＯＨ」で表される化合物を合成する。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることで、「Ｃｚ−Ｒ−ＯＴｆ」で表される化合物が得られる。
【０２１２】
【化１７３】
0005949354.tif 000164
【０２１３】
＜Ｎ位がＲで置換された２，７−ジブロモカルバゾール：Ｃｚ−Ｒ−Ｂｒの合成＞
下記反応式（２）に示すように、公知の合成法（Chemistry of Materials, vol.16, pp.4736-4742 (2004)、Journal of Organic Chemistry, vol.70, pp.5014-5019 (2005)）を用いて得られた「Ｃｚ−Ｈ−Ｂｒ」で表される化合物に、パラジウム触媒を用いたカップリング反応やウルマン反応または、炭酸セシウムを用いた求核置換反応により置換基Ｒを導入する「Ｃｚ−Ｒ−Ｂｒ」で表される化合物が得られる。
【０２１４】
【化１７４】
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【０２１５】
＜Ｎ位がＲで置換されたカルバゾール−２，７−ジボロン酸エステル：Ｃｚ−Ｒ−ＢＰｉｎの合成＞
下記反応式（３）に示すように、以上のようにして得られた「Ｃｚ−Ｒ−ＯＴｆ」または「Ｃｚ−Ｒ−Ｂｒ」で表される化合物と、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、「Ｃｚ−Ｒ−ＢＰｉｎ」で表される化合物を合成することができる。
【０２１６】
【化１７５】
0005949354.tif 000166
【０２１７】
＜本発明に係るカルバゾール化合物の合成＞
最後に、下記反応式（４）〜（６）に示すように、以上のようにして得られた「Ｃｚ−Ｒ−ＯＴｆ」または「Ｃｚ−Ｒ−ＢＰｉｎ」で表される化合物と、反応性の置換基を有する「Ｈｙ１−（Ａｒ１）ａ」および「（Ｈｙ２）ｂ−Ａｒ２」とを鈴木カップリングや根岸カップリングで反応させることで、式（１）で表されるカルバゾール化合物を得ることができる。ここで、「Ｈｙ１−（Ａｒ１）ａ」および「（Ｈｙ２）ｂ−Ａｒ２」は式（１）で表される化合物のカルバゾール骨格の２位および７位に結合する基を意味し、ａおよびｂは０または１である。
【０２１８】
ここでＨｙ１およびＨｙ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数２〜２４の電子受容性窒素含有へテロアリールであり、同一であっても異なっていてもよく、また、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数６〜２４のアリーレンである。但し、ｂ＝０の場合、Ａｒ２は、置換されていてもよい炭素数６〜２４のアリールである。
【０２１９】
【化１７６】
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【０２２０】
ここで、「Ｈｙ１−（Ａｒ１）ａ」および「（Ｈｙ２）ｂ−Ａｒ２」が同一の基を表す場合は、これらの基に反応性の置換基を結合させたものである電子受容性窒素含有へテロアリール誘導体を２倍モル用いることで、本発明に係るカルバゾール化合物を合成することができる。また、「Ｈｙ１−（Ａｒ１）ａ」と「（Ｈｙ２）ｂ−Ａｒ２」が異なる基を表す場合、これらの基に反応性の置換基を結合させたものであるそれぞれの電子受容性窒素含有へテロアリール誘導体を、１倍モルずつ同時にまたは段階的に反応させることで、本発明に係るカルバゾール誘導体を合成することができる。
【０２２１】
＜反応で用いる試薬＞
鈴木カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ＰｄＣｌ２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）｝２、パラジウム  ビス（ジベンジリデン）などがあげられる。
【０２２２】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【０２２３】
鈴木カップリング反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。
【０２２４】
また、鈴木カップリング反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０２２５】
根岸カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、または（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２およびそのジクロロメタン錯体があげられる。
【０２２６】
また、根岸カップリング反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルまたは１，４−ジオキサンがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０２２７】
＜式（１）で表される化合物のカルバゾール骨格の２位および７位に結合する基の合成＞
「Ｈｙ１−（Ａｒ１）ａ」および「（Ｈｙ２）ｂ−Ａｒ２」に反応性の置換基を結合させたものは公知の反応を組み合わせることで得ることができるが、ここでは例としてＨｙ１およびＨｙ２がピリジル基、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニレンまたはナフタレニレンの場合を示す。
【０２２８】
＜ピリジル置換のブロモフェニル／ブロモナフチルの合成＞
まず下記反応式（７）に示すようにピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（８）に示すようにピリジンの塩化亜鉛錯体と１，４−ジブロモベンゼンまたは１，４−ジブロモナフタレンとを反応させることにより、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを合成することができる。
【０２２９】
【化１７７】
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【０２３０】
なお、上記反応式（７）中の「ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。また、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０２３１】
ここでは原料として２−ブロモピリジンを用いた２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンの合成法を例示したが、原料として３−ブロモピリジンまたは４−ブロモピリジンを用いることによって、また、ヨードピリジンを用いることによってそれぞれ対応する目的物、すなわち３−（４−ブロモフェニル）ピリジン（または３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン）および４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（または４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン）を得ることができる。また、ここでは原料として１，４−ジブロモベンゼンまたは１，４−ジブロモナフタレンを用いた２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンの合成法を例示したが、原料として１，３−ジブロモベンゼン、２，６−ジブロモナフタレンまたは２，７−ジブロモナフタレンを用いることによって、さらに、ジブロモ体ではなくジクロロ体、ジヨード体、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：１−ブロモ−４−ヨードベンゼンなど）を用いることによっても対応する目的物、すなわち２−（３−ブロモフェニル）ピリジン、２−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンおよび２−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンなどを得ることができる。
【０２３２】
また、１，４−ジブロモベンゼンなどにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、ピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させること（カップリング反応）によっても同様の目的物を得ることができる。
【０２３３】
＜ピリジル置換フェニル／ナフチルボロン酸およびボロン酸エステルの合成＞
次に、下記反応式（９）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルおよび４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（１０）に示すように、該ボロン酸エステルを加水分解することにより、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸および４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸を合成することができる。
【０２３４】
【化１７８】
0005949354.tif 000169
【０２３５】
上記反応式（９）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０２３６】
また、下記反応式（１１）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他の４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルおよび４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（１２）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンと、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることによっても、同様の４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルおよび４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。
【０２３７】
【化１７９】
0005949354.tif 000170
【０２３８】
上記反応式（１１）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０２３９】
なお、上記反応式（９）、（１１）または（１２）において、３−（４−ブロモフェニル）ピリジン、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン、３−（３−ブロモフェニル）ピリジン、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン、３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、２−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、３−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、４−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、２−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、３−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、４−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンといった位置異性体を用いても対応するボロン酸／ボロン酸エステルを合成することができる。
【０２４０】
また、上記反応式（９）、（１１）または（１２）において、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフルオロメタンスルホナートを用いても、同様に合成することができる。
【０２４１】
＜式（１）で表されるカルバゾール化合物の合成方法（その２）＞
本発明のカルバゾール化合物は、上述したような、カルバゾール骨格の２位と７位に「Ｈｙ１−（Ａｒ１）ａ−」基および「（Ｈｙ２）ｂ−Ａｒ２−」基を鈴木カップリングなどで結合する方法の他に、以下のように、カルバゾール骨格に「Ａｒ１（またはＡｒ２）」および「Ｈｙ１（またはＨｙ２）」を順に結合させて得ることもできる。
【０２４２】
＜Ｎ位がＲで置換されたカルバゾール−２，７−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）：Ｃｚ−Ｒ−ＡｒＯＴｆの合成＞
下記反応式（１３）に示すように、「Ｃｚ−Ｈ−Ｂｒ」で表される化合物に、鈴木カップリング反応により、アルコキシアリール（例えばＲ＝メトキシ基やエトキシ基が結合した、Ａｒ＝フェニルまたはナフチル）のボロン酸を反応させることで、「Ｃｚ−Ｈ−ＡｒＯＲ」で表される化合物とした後、パラジウム触媒を用いたカップリング反応やウルマン反応または炭酸セシウムを用いた求核置換反応により「Ｃｚ−Ｒ−ＡｒＯＲ」を合成する。次いで、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩などを用いて脱メチル化を行い、「Ｃｚ−Ｒ−ＡｒＯＨ」で表される化合物を合成する。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることで、「Ｃｚ−Ｒ−ＡｒＯＴｆ」で表される化合物が得られる。なお、反応式（１３）ではアルコキシのアルキル部分であるＲとカルバゾールの９位に結合する置換基であるＲとを同じ記号で表したが、これらは同じであっても異なっていてもよい。
【０２４３】
【化１８０】
0005949354.tif 000171
【０２４４】
＜本発明に係るカルバゾール化合物の合成＞
下記反応式（１４）または反応式（１５）に示すように、以上のようにして得られた「Ｃｚ−Ｒ−ＡｒＯＴｆ」で表される化合物と、反応性の置換基を有する「Ｈｙ１」および「Ｈｙ２」とを鈴木カップリングや根岸カップリングで反応させることで、式（１）で表されるカルバゾール化合物を得ることができる。また、下記反応式（１６）のように、Ｐｄ触媒を用いてトリフラートをボロン酸エステルへ変換した後、これを「Ｈｙ１」および「Ｈｙ２」のハロゲン化物やトリフラートと鈴木カップリング反応を用いてカップリングさせることによっても、式（１）で表されるカルバゾール化合物を得ることができる。
【０２４５】
【化１８１】
0005949354.tif 000172
【０２４６】
上記反応式（１３）〜（１６）による合成法は、Ｈｙ１およびＨｙ２は同一であっても異なっていてもよいがＡｒ１およびＡｒ２は同一であるようなカルバゾール化合物の合成に最適である。
【０２４７】
＜式（１−２）、式（１−４）または式（１−５）で表されるカルバゾール化合物の合成方法＞
式（１−２）、式（１−４）または式（１−５）で表されるカルバゾール化合物は、上述した合成法の他にも、以下のように、予め「Ａｒ２−」基（または「１０−Ａｒ３−アントラセン−９−イル」基）が結合したカルバゾール骨格を合成した後に「Ｈｙ１（Ａｒ１）ａ−」基を結合させて得ることもできる。
【０２４８】
まず、下記反応式（１７）に示すように、カップリング反応により、４位に「Ａｒ２−」基が結合した（４−メトキシ−２−ニトロフェニル）ベンゼンを合成する。ここで反応式（１７）にはボロン酸を用いた鈴木カップリングを例示したが、亜鉛錯体を用いた根岸カップリングを用いることもできる。次いで亜リン酸トリエチルやトリフェニルホスフィンを用いて環化反応を行い、カルバゾール誘導体（Ｃｚ−Ａ）を得る。この「Ｃｚ−Ａ」で表される化合物をパラジウム触媒を用いたカップリング反応やウルマン反応にてＣｚ−Ｂとした後、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩などにて脱メチル化を行いＣｚ−Ｃとする。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることで、「Ａｒ２−」基が結合したカルバゾール骨格である「Ｃｚ−Ｒ−Ａｒ２−ＯＴｆ」が得られる。
【０２４９】
【化１８２】
0005949354.tif 000173
【０２５０】
次に、以上のようにして得られた「Ｃｚ−Ｒ−Ａｒ２−ＯＴｆ」で表される化合物または当該化合物から誘導されたモノボロン酸エステル化合物（上記反応式（３）を参照）と反応性の置換基を有する「Ｈｙ１−（Ａｒ１）ａ」とを、鈴木カップリングや根岸カップリングで反応させる（上記反応式（４）〜（６）を参照）ことで、式（１−２）、式（１−４）または式（１−５）で表されるカルバゾール化合物を得ることができる。
【０２５１】
また、下記反応式（１８）に示すように、カップリング反応により、１−メトキシ−４−（４−クロロ−２−ニトロフェニル）ベンゼンを合成する。ここで反応式（１８）にはボロン酸を用いた鈴木カップリングを例示したが、亜鉛錯体を用いた根岸カップリングを用いることもできる。次いで亜リン酸トリエチルやトリフェニルホスフィンを用いて環化反応を行い、カルバゾール誘導体（Ｃｚ−Ａ’）を得た後、この「Ｃｚ−Ａ’」で表される化合物をパラジウム触媒を用いたカップリング反応やウルマン反応にてＣｚ−Ｂ’とする。さらに、この「Ｃｚ−Ｂ’」で表される化合物に、鈴木カップリング反応により、「Ａｒ２−」基のボロン酸を反応させることでＣｚ−Ｂとする。その後、上記反応式（１７）と同様にして、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩などにて脱メチル化を行いＣｚ−Ｃとし、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることで、「Ａｒ２−」基が結合したカルバゾール骨格である「Ｃｚ−Ｒ−Ａｒ２−ＯＴｆ」が得られる。
【０２５２】
【化１８３】
0005949354.tif 000174
【０２５３】
次に、以上のようにして得られた「Ｃｚ−Ｒ−Ａｒ２−ＯＴｆ」で表される化合物または当該化合物から誘導されたモノボロン酸エステル化合物（上記反応式（３）を参照）と反応性の置換基を有する「Ｈｙ１−（Ａｒ１）ａ」とを、鈴木カップリングや根岸カップリングで反応させる（上記反応式（４）〜（６）を参照）ことで、式（１−２）、式（１−４）または式（１−５）で表されるカルバゾール化合物を得ることができる。
【０２５４】
また、本発明の化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【０２５５】
３．有機電界発光素子
本発明に係るカルバゾール化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。
【０２５６】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【０２５７】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【０２５８】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と電子輸送層１０６および／または電子注入層１０７と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０２５９】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。
【０２６０】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、およびポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０２６１】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０２６２】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０２６３】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できれば特に限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０２６４】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０２６５】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０２６６】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノ基を主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【０２６７】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開2005-167175号公報）。
【０２６８】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。
【０２６９】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０２７０】
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【０２７１】
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。
【０２７２】
本実施形態に係る発光素子の発光材料は蛍光性であっても燐光性であってもどちらでもかまわない。
【０２７３】
ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【０２７４】
その他、ホスト材料としては、化学工業２００４年６月号１３頁、およびそれにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０２７５】
また、ドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレン、およびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体、およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
【０２７６】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【０２７７】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０２７８】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色、および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。
【０２７９】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、およびそれにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０２８０】
上述するドーパント材料の中でも、特にペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体または白金錯体が好ましい。
【０２８１】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【０２８２】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【０２８３】
アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス[４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル]−ビフェニル、１，４−ビス[４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル]−ベンゼン、２，７−ビス[４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル]−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。
また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。
【０２８４】
芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、[４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル]−ジフェニルアミン、[６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル]−ジフェニルアミン、４，４’−ビス[４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル]ビフェニル、４，４’−ビス[６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル]ビフェニル、４，４”−ビス[４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル]−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス[６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル]−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【０２８５】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【０２８６】
ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。
【化１８４】
0005949354.tif 000175
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
【０２８７】
イリジウム錯体としては、下記のＩｒ（ｐｐｙ）３などがあげられる。
【化１８５】
0005949354.tif 000176
また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。
【０２８８】
白金錯体としては、下記のＰｔＯＥＰなどがあげられる。
【化１８６】
0005949354.tif 000177
また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。
【０２８９】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子、または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０２９０】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０２９１】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）として、上記式（１）で表される化合物を用いることができる。これらの中でも、本願では、特に、ａ＝１かつｂ＝０の態様およびａ＝０かつｂ＝０の態様、すなわち上記式（１−２）、式（１−４）または式（１−５）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０２９２】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７における上記式（１）で表される化合物の含有量は、化合物の種類によって異なり、その化合物の特性に合わせて決めればよい。式（１）で表される化合物の含有量の目安は、好ましくは電子輸送層用材料（または電子注入層用材料）の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。式（１）で表される化合物を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他の材料を混合すればよい。
【０２９３】
他の電子輸送層または電子注入層を形成する材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０２９４】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素、およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体、および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、上記式（１）で表される化合物以外のカルバゾール誘導体、およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。中でも、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンなどのアントラセン誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルなどのスチリル系芳香環誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体が、耐久性の観点から好ましく用いられる。
【０２９５】
また、他の電子伝達化合物の具体例として、上記式（１）で表される化合物以外のピリジン誘導体、式（１）で表される化合物以外のナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、上記式（１）で表される化合物以外のカルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。
【０２９６】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。
【０２９７】
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０２９８】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０２９９】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化１８７】
0005949354.tif 000178
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素または置換基であり、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｂｅ、またはＺｎであり、ｎは２または３の整数である。
【０３００】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０３０１】
ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。
【化１８８】
0005949354.tif 000179
式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素は置換されていてもよい。
【０３０２】
一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化１８９】
0005949354.tif 000180
【０３０３】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【０３０４】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。
【化１９０】
0005949354.tif 000181
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。
【０３０５】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０３０６】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【０３０７】
ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化１９１】
0005949354.tif 000182
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換ボリル、または置換されていてもよいカルバゾールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０３０８】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化１９２】
0005949354.tif 000183
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【０３０９】
【化１９３】
0005949354.tif 000184
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３１０】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【化１９４】
0005949354.tif 000185
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０３１１】
【化１９５】
0005949354.tif 000186
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３１２】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。
【化１９６】
0005949354.tif 000187
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０３１３】
【化１９７】
0005949354.tif 000188
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３１４】
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【化１９８】
0005949354.tif 000189
式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０３１５】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。
【０３１６】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【０３１７】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０３１８】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。
【０３１９】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、およびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、またはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウム、および酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０３２０】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、およびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、および窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、およびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０３２１】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０３２２】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法、キャスト法、またはコーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０３２３】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０３２４】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０３２５】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０３２６】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０３２７】
マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０３２８】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０３２９】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０３３０】
＜式（１−４−９８）で表される化合物の合成例＞
【化１９９】
0005949354.tif 000190
【０３３１】
２−（４’−メトキシ−２’−ニトロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ナフタレンの合成
４−（ナフタレン−２−イル）フェニルボロン酸（２５ｇ）、１−クロロ−４−メトキシ−２−ニトロベンゼン（１８．９ｇ）、リン酸三カリウム（４２．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ）、テトラヒドロフラン（２２５ｍｌ）および水（２２．５ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で１７時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え、吸引濾過で析出物を採取した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、加熱したクロロベンゼンに溶解し、シリカゲルを敷いた桐山ロートを用い吸引濾過した。濾液を減圧留去し、得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、２−（４’−メトキシ−２’−ニトロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ナフタレン（３１．３ｇ）を得た。
【０３３２】
２−メトキシ−７−（ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記のようにして得られた２−（４’−メトキシ−２’−ニトロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ナフタレン（３０．０ｇ）、トリフェニルホスフィン（１１０．７ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１７０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で７時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をトルエン、次いでテトラヒドロフランの順で洗浄して、２−メトキシ−７−（ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１９．１ｇ）を得た。
【０３３３】
２−メトキシ−７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記のようにして得られた２−メトキシ−７−（ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１９．１ｇ）、ブロモベンゼン（１３．９ｇ）、酢酸パラジウム（０．２７ｇ）、トリｔ−ブチルホスフィン（０．７２ｇ）、リン酸三カリウム（３７．６ｇ）、およびキシレン（１８０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で１４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、トルエンおよび水を加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製し、溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄して、２−メトキシ−７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（２３．０ｇ）を得た。
【０３３４】
７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−オールの合成
上記のようにして得られた２−メトキシ−７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（２３．０ｇ）、ピリジン塩酸塩（３３．３ｇ）および１−メチル−２−ピロリドン（２０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。反応液を８０℃程度まで冷却後、水を加え、熱時に洗浄した。次いで反応液をトルエン／エタノール混合溶媒に溶解させ、硫酸ナトリウムにて脱水した後、溶媒を減圧留去した。析出した固体を更にヘプタンで洗浄することで、７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−オール（２２．２ｇ）を得た。
【０３３５】
７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナートの合成
上記のようにして得られた７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−オール（２２．２ｇ）およびピリジン（１４５ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（２４．４ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、水を加えることで析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水洗した後、トルエンに溶解し、シリカゲルを敷いた桐山ロートで吸引濾過を行なった。得られた濾液を減圧留去し、７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（２８．９ｇ）を得た。
【０３３６】
式（１−４−９８）で表される化合物；２−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−７−（ピリジン−３−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記のようにして得られた７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（２．３３ｇ）、３−ピリジンボロン酸（０．６１ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０８ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０６ｇ）、リン酸三カリウム（１．９１ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１８ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水洗した後、加熱したトルエンに溶解し、不溶分を熱時濾過により除去した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し、式（１−４−９８）で表される化合物である２−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−７−（ピリジン−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．３ｇ）を得た。
【０３３７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９３（ｍ，１Ｈ），８．６０（ｄｄ，１Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｍ，１Ｈ），７．９０−７．９７（ｍ，３Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，１Ｈ），７．６５−７．７５（ｍ，６Ｈ），７．４７−７．６１（ｍ，５Ｈ），７．３７（ｍ，１Ｈ）．
【０３３８】
＜式（１−４−１００）で表される化合物の合成例＞
【化２００】
0005949354.tif 000191
【０３３９】
２−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記で合成した７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（１９．７ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１１．６ｇ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．６ｇ）、酢酸カリウム（１１．２ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（１９０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルおよび水を加え、分液した。溶媒を減圧留去し得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、２−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１８．４ｇ）を得た。
【０３４０】
式（１−４−１００）で表される化合物；２−（［２，２’−ビピリジン］−５−イル）−７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記のようにして得られた２−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（４．０ｇ）、５−ブロモ−２，２’−ビピリジン（１．９ｇ）、リン酸三カリウム（３．４ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０９ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０７ｇ）、トルエン（２９ｍｌ）、エタノール（３ｍｌ）および水（３ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、メタノールを加えて析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、加熱したトルエンに溶解し、不溶分を熱時濾過にて除去した。更に活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製後、トルエン／酢酸エチル混合溶媒から再結晶し、式（１−４−１００）で表される化合物である２−（［２，２’−ビピリジン］−５−イル）−７−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（４．０ｇ）を得た。
【０３４１】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０１（ｍ，１Ｈ），８．７２（ｍ，１Ｈ），８．４９（ｄｄ，１Ｈ），８．４７（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｍ，２Ｈ），７．８１−７．９５（ｍ，５Ｈ），７．６６−７．７４（ｍ，６Ｈ），７．６３（ｄｄ，１Ｈ），７．４７−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ）．
【０３４２】
＜式（１−２−３３６）で表される化合物の合成例＞
【化２０１】
0005949354.tif 000192
【０３４３】
２−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−７−（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記で合成した２−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２．０ｇ）、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（０．９ｇ）、リン酸三カリウム（１．７ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０７ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０５ｇ）、トルエン（１５ｍｌ）、エタノール（１．５ｍｌ）および水（１．５ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、メタノールを加えて析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、トルエンに溶解し、活性アルミナを敷いた桐山ロートを用いて吸引濾過した。溶媒を減圧留去した後、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ  ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去して得られた固体を更に酢酸エチルで洗浄し、式（１−２−３３６）で表される化合物である２−（ナフタレン−２−イル）−９−フェニル−７−（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．５ｇ）を得た。
【０３４４】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６９（ｄｄ，２Ｈ）、８．２７（ｍ，２Ｈ）、８．１１（ｍ，１Ｈ）、７．９２（ｍ，２Ｈ）、７．８８（ｄ，１Ｈ）、７．７８−７．８４（ｄ，３Ｈ）、７．６１−７．７６（ｍ，１０Ｈ）、７．４７−７．５７（ｍ，５Ｈ）．
【０３４５】
＜式（１−２−２９０）で表される化合物の合成例＞
【化２０２】
0005949354.tif 000193
【０３４６】
４−クロロ−４’−メトキシ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルの合成
４−メトキシフェニルボロン酸（１９．８ｇ）、１−ブロモ−４−クロロ−２−ニトロベンゼン（３０．８ｇ）、炭酸カリウム（２７．６ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．５ｇ）、トルエン（５２０ｍｌ）および水（１０４ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却、次いで分液した後、有機層の溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルショートカラム（トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄し、４−クロロ−４’−メトキシ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル（３０．６ｇ）を得た。
【０３４７】
２−クロロ−７−メトキシ−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記のようにして得られた４−クロロ−４’−メトキシ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル（３０．６ｇ）、トリフェニルホスフィン（７６．１ｇ）およびオルトジクロロベンゼン（２３２ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロベンゼン）で精製した。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンで洗浄して、２−クロロ−７−メトキシ−９Ｈ−カルバゾール（１９．５ｇ）を得た。
【０３４８】
２−クロロ−７−メトキシ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記のようにして得られた２−クロロ−７−メトキシ−９Ｈ−カルバゾール（１９．５ｇ）、ブロモベンゼン（１９．８ｇ）、酢酸パラジウム（０．８ｇ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２．０ｇ）、リン酸三カリウム（７１．５ｇ）、およびキシレン（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、トルエンおよび水を加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン＝２／１（容量比））で精製し、溶媒を減圧留去し、得られた固体をメタノールで洗浄して、２−クロロ−７−メトキシ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（２４．１ｇ）を得た。
【０３４９】
２−メトキシ−７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記のようにして得られた２−クロロ−７−メトキシ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（９．２ｇ）、１−ナフタレンボロン酸（５．７ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．９ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．６ｇ）、リン酸三カリウム（１２．７ｇ）、トルエン（１０５ｍｌ）、エタノール（１５ｍｌ）および水（１５ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、トルエンおよび水を加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。次いでシリカゲルショートカラム（トルエン）で精製し、２−メトキシ−７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（１２．８ｇ）を得た。
【０３５０】
７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−オールの合成
上記のようにして得られた２−メトキシ−７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（１２．８ｇ）、ピリジン塩酸塩（１７．３ｇ）および１−メチル−２−ピロリドン（１０ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。次いで得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製し、７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−オール（１１．７ｇ）を得た。
【０３５１】
７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナートの合成
上記のようにして得られた７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−オール（１１．７ｇ）およびピリジン（７５ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１６．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で終夜撹拌し、水を加えることで析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水洗した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン）で精製し、７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（１２．８ｇ）を得た。この際、展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０３５２】
２−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−７−（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（２．３３ｇ）、３−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１．４ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１７ｇ）、リン酸三カリウム（２．１ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水洗した後、加熱したトルエンに溶かし、不溶分を熱時濾過により除去した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製し、式（１−２−２９０）で表される化合物である２−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−７−（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．７ｇ）を得た。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０３５３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９１（ｍ，１Ｈ），８．６１（ｄｄ，１Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｔ，２Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．７９（ｄ，２Ｈ），７．５６−７．６９（ｍ，８Ｈ），７．３７−７．５５（ｍ，８Ｈ）．
【０３５４】
＜式（１−４−５４）で表される化合物の合成例＞
【化２０３】
0005949354.tif 000194
【０３５５】
２−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記で合成した７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（７．０ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（４．１１ｇ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．３ｇ）、酢酸カリウム（４．０ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（６８ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、２−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（６．１ｇ）を得た。
【０３５６】
２−（［２，４’−ビピリジン］−５−イル）−７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記のようにして得られた２−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．９ｇ）、５−ブロモ−２，４’−ビピリジン（０．９ｇ）、リン酸三カリウム（１．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、加熱したトルエンに溶解し、不溶分を熱時濾過にて除去した。更にシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製し、式（１−４−５４）で表される化合物である２−（［２，４’−ビピリジン］−５−イル）−７−（ナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（０．９ｇ）を得た。
【０３５７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．０６（ｍ，１Ｈ），８．７４（ｄｄ，２Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ），８．２７（ｄ，１Ｈ），８．０８（ｄｄ，１Ｈ），７．８５−７．９７（ｍ，６Ｈ），７．５７−７．６７（ｍ，６Ｈ），７．４１−７．５５（ｍ，７Ｈ）．
【０３５８】
＜式（１−２−３９３）で表される化合物の合成例＞
【化２０４】
0005949354.tif 000195
【０３５９】
２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−７−メトキシ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記のようにして得られた２−クロロ−７−メトキシ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（６．５ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−３−イルボロン酸（５．０ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．６ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．４ｇ）、リン酸三カリウム（８．９ｇ）、トルエン（８４ｍｌ）および水（８ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下還流温度で９時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン混合溶媒）で精製し、２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−７−メトキシ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（９．３ｇ）を得た。
【０３６０】
７−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−オールの合成
上記のようにして得られた２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−７−メトキシ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（９．３ｇ）およびピリジン塩酸塩（３６．７ｇ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水および酢酸エチルを加え分液し、有機層の溶媒を減圧留去した。次いで得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製し、７−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−オール（９．５ｇ）を得た。
【０３６１】
７−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナートの合成
上記のようにして得られた７−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−オール（９．５ｇ）およびピリジン（５３ｍｌ）の入ったフラスコを氷浴で冷却し、そこにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１１．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で終夜撹拌し、水を加えることで析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水洗した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、７−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（１１．２ｇ）を得た。
【０３６２】
２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−７−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた７−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（２．４ｇ）、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１．３ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１５ｇ）、リン酸三カリウム（１．９ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１８ｍｌ）の入ったフラスコを１２０℃で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水洗した後、加熱したトルエンに溶かし、不溶分を熱時濾過により除去した。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去し、得られた固体をヘプタンで洗浄し、式（１−２−３９３）で表される化合物である２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−７−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（２．１ｇ）を得た。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【０３６３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９１（ｍ，１Ｈ），８．６２（ｄｄ，１Ｈ），８．２４（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｍ，１Ｈ），７．８３（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．７１（ｍ，１９Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ）．
【０３６４】
＜式（１−４−１５５）で表される化合物の合成例＞
【化２０５】
0005949354.tif 000196
【０３６５】
２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記で合成した７−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（６．０ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（３．４ｇ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．３ｇ）、酢酸カリウム（３．２ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（５５ｍｌ）の入ったフラスコを窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、活性炭カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（６．１ｇ）を得た。
【０３６６】
２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−７−（［２，３’−ビピリジン］−６−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成
上記のようにして得られた２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−９−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２．１ｇ）、６−ブロモ−２，３’−ビピリジン（１．０ｇ）、リン酸三カリウム（１．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて析出した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、加熱したトルエンに溶解し、不溶分を熱時濾過にて除去した。更にシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル混合溶媒）で精製し、式（１−４−１５５）で表される化合物である２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−７−（［２，３’−ビピリジン］−６−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（１．６ｇ）を得た。
【０３６７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝９．３２（ｍ，１Ｈ），８．６７（ｄｄ，１Ｈ），８．４４（ｍ，１Ｈ），８．２６（ｔ，２Ｈ），８．１７（ｍ，１Ｈ），８．１１（ｄｄ，１Ｈ），７．７９−７．８７（ｍ，３Ｈ），７．３５−７．７１（ｍ，１７Ｈ）．
【０３６８】
＜式（１−１−８５６）で表される化合物の合成例＞
【化２０６】
0005949354.tif 000197
【０３６９】
２，７−ジメトキシ−９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
公知の文献に記載された方法に従って合成した２，７−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ）、１−フルオロナフタレン（９．７ｇ）、炭酸セシウム（１７．２ｇ）およびジメチルスルホキシド（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１５０℃で１１時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、吸引濾過で析出物を濾別し、水とトルエンを加え、水洗操作を行なった。次いでシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝５／１（容量比））で精製し、２，７−ジメトキシ−９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１２．４ｇ）を得た。
【０３７０】
９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジオールの合成
以上のようにして得られた２，７−ジメトキシ−９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１２．０ｇ）を窒素雰囲気下、ジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶かし、塩氷水で冷却した。ここに三臭化ホウ素の１Ｍジクロロメタン溶液（７５ｍｌ）を滴下し、滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。水を加え反応を停止し、炭酸水素ナトリウム水で中和した溶液を、分液ロートで分液した。ジクロロメタン層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジオール（１１．１ｇ）を得た。
【０３７１】
９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）の合成
以上のようにして得られた９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジオール（１１．０ｇ）を窒素雰囲気下、ピリジン（１００ｍｌ）に溶かし、氷水で冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸（２５ｇ）を滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。水を加え反応を停止後、反応液を分液ロートに移し変えて、酢酸エチルで抽出した。エバポレーターにて濃縮して得られた固体を、メタノール、水、メタノールの順に洗浄後、ＴＨＦ／エタノールの混合溶媒から再結晶し、９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（１２．７ｇ）を得た。
【０３７２】
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
シクロペンチルメチルエーテル（１００ｍｌ）に以上のようにして得られた９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（９．５ｇ）およびビス（ピナコラート）ジボロン（９．０ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１．４ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．６ｇ）および酢酸カリウム（４．７ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で４時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、トルエンを加え、吸引濾過にて析出分を濾別した。濾液をエバポレーターにて濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した。次いでジクロロメタン／エタノール混合溶媒から再結晶し９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．６ｇ）を得た。
【０３７３】
式（１−１−８５６）で表される化合物；９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．５ｇ）、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン（３．３ｇ）、炭酸ナトリウム（２．７ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（３０ｍｌ）、エタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）を入れ、還流温度で１３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え水洗操作を行なった。水洗操作にて塩を除去した有機物を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１／４（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−８５６）で表される化合物である９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．１ｇ）を得た。
【０３７４】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６５（ｄｄ，４Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ），８．０８（ｄｄ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．６２（ｍ，７Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，６Ｈ），７．３５−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ）．
【０３７５】
＜式（１−１−８５４）で表される化合物の合成例＞
【化２０７】
0005949354.tif 000198
【０３７６】
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（３．２ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）およびＰｄＣｌ２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）｝２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０５ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（２５ｍｌ）および水（２．５ｍｌ）を入れ、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、トルエンおよび水を加え分液し、トルエンを減圧留去した。得られた濃縮物をアミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ  ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル＝３／１（容量比））で精製した。次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝５０／１（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−８５４）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．９ｇ）を得た。
【０３７７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６７（ｍ，２Ｈ）、８．２９（ｄ，２Ｈ）、８．１６（ｍ，２Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，１Ｈ）、７．８８（ｄ，２Ｈ）、７．６６−７．７４（ｍ，６Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｔ，１Ｈ）、７．４５（ｔ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ）、７．１５（ｔ，１Ｈ）、７．２５（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，２Ｈ）．
【０３７８】
＜式（１−１−８５５）で表される化合物の合成例＞
【化２０８】
0005949354.tif 000199
【０３７９】
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）、３−（３−ブロモフェニル）ピリジン（３．２ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）およびＰｄＣｌ２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）｝２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０４ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（２５ｍｌ）および水（２．５ｍｌ）を入れ、還流温度で４時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却後、トルエンおよび水を加え分液し、トルエンを減圧留去した。得られた濃縮物を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝５／１（容量比））で精製した。次いでアミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ  ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル＝３／１（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−８５５）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．７ｇ）を得た。
【０３８０】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８３（ｍ，２Ｈ）、８．５８（ｍ，２Ｈ）、８．３０（ｄ，２Ｈ）、８．０７（ｄ，１Ｈ）、８．０２（ｄ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．６７−７．７８（ｍ，４Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ）、７．５６（ｍ，３Ｈ）、７．４９（ｍ，４Ｈ）、７．３０−７．４０（ｍ，４Ｈ）、７．２１（ｓ，２Ｈ）．
【０３８１】
＜式（１−１−８５１）で表される化合物の合成例＞
【化２０９】
0005949354.tif 000200
【０３８２】
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（２．８ｇ）、炭酸ナトリウム（２．４ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（１７ｍｌ）、エタノール（６ｍｌ）および水（６ｍｌ）を入れ、還流温度で１２時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え吸引濾過にて、固体を取得した。次いで得られた固体を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いでオルトジクロロベンゼンから再結晶し、最終的に、式（１−１−８５１）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．０ｇ）を得た。
【０３８３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認しようと試みたが、溶解性が低いため、分解能が悪く、うまく確認することができなかった。しかしながら液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）では目的とする式（１−１−８５１）で表される化合物の分子量が確認された。
【０３８４】
＜式（１−１−８５２）で表される化合物の合成例＞
【化２１０】
0005949354.tif 000201
【０３８５】
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）、３−（４−ブロモフェニル）ピリジン（３．２ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）およびＰｄＣｌ２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）｝２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０４ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（２５ｍｌ）および水（２．５ｍｌ）を入れ、還流温度で５時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え吸引濾過にて、固体を取得した。得られた固体を水洗、次いでメタノールで洗浄した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから再結晶し、最終的に、式（１−１−８５２）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．７ｇ）を得た。
【０３８６】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８５（ｍ，２Ｈ）、８．５７（ｄｄ，２Ｈ）、８．３０（ｄ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ）、７．８６（ｍ，２Ｈ）、７．７２（ｍ，２Ｈ）、７．６６（ｍ，４Ｈ）、７．６２（ｄｄ，２Ｈ）、７．５５−７．６０（ｍ，５Ｈ）、７．３２−７．４１（ｍ，４Ｈ）、７．２３（ｍ，２Ｈ）．
【０３８７】
＜式（１−１−８５３）で表される化合物の合成例＞
【化２１１】
0005949354.tif 000202
【０３８８】
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）、３−（４−ブロモフェニル）ピリジン（３．２ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）およびＰｄＣｌ２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）｝２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０４ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（２５ｍｌ）および水（２．５ｍｌ）を入れ、還流温度で６時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え吸引濾過にて、固体を取得した。得られた固体を水洗、次いでメタノール、さらには酢酸エチルで洗浄し、さらに活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、クロロベンゼン、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから再結晶し、最終的に、式（１−１−８５３）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．５ｇ）を得た。
【０３８９】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６４（ｍ，４Ｈ）、８．３１（ｄ，２Ｈ）、８．１２（ｔ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，１Ｈ）、７．７３（ｍ，２Ｈ）、７．６０−７．７０（ｍ，１０Ｈ）、７．５７（ｍ，１Ｈ）、７．４９（ｍ，４Ｈ）、７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．２３（ｍ，２Ｈ）．
【０３９０】
＜式（１−１−１１９８）で表される化合物の合成例＞
【化２１２】
0005949354.tif 000203
【０３９１】
９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成
２，７−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２６．９ｇ）、３−フルオロ−１，１’−ビフェニル（２１．４ｇ）、炭酸セシウム（４０．５ｇ）およびジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１７０℃で２２時間半攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、水と酢酸エチルを加え分液した。酢酸エチルを減圧留去し得られた固体を加熱したクロロホルムに溶解させ、熱時濾過を行なった。得られた濾液をシリカゲルに吸着させた後、乾燥させ、別途準備しておいたシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン混合溶媒）にチャージした。展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。さらにヘプタンから再結晶し、９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（４．２ｇ）を得た。
【０３９２】
９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
まず、パラジウム触媒を用いて、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよびビス（ピナコラート）ジボロンをカップリング反応させることにより、２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジンを合成した。次に、９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．５ｇ）、２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１．８ｇ）、炭酸カリウム（１．７ｇ）およびＰｄＣｌ２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）｝２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０６ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（１５ｍｌ）および水（３ｍｌ）を入れ、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびクロロホルムを加え分液した。クロロホルムを減圧留去し、得られた固体をアミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ  ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン＝１／２（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルで洗浄し、最終的に、式（１−１−１１９８）で表される化合物である、９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．３ｇ）を得た。
【０３９３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７０（ｍ，２Ｈ）、８．２３（ｄ，２Ｈ）、８．０７（ｄ，４Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．６０−７．８０（ｍ，１７Ｈ）、７．４６（ｔ，２Ｈ）、７．３７（ｔ，１Ｈ）、７．２２（ｍ，２Ｈ）．
【０３９４】
＜式（１−１−１２０２）で表される化合物の合成例＞
【化２１３】
0005949354.tif 000204
【０３９５】
９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
まず、パラジウム触媒を用いて、３−（３−ブロモフェニル）ピリジンおよびビス（ピナコラート）ジボロンをカップリング反応させることにより、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジンを合成した。次に、９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．５ｇ）、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１．８ｇ）、炭酸カリウム（１．７ｇ）およびＰｄＣｌ２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）｝２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０６ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（１５ｍｌ）および水（３ｍｌ）を入れ、還流温度で１１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した。トルエンを減圧留去し、得られた固体をアミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ  ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−１２０２）で表される化合物である、９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．７ｇ）を得た。
【０３９６】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９０（ｍ，２Ｈ）、８．６１（ｄｄ，２Ｈ）、８．２５（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｍ，２Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．８３（ｓ，２Ｈ）、７．６０−７．７５（ｍ，１１Ｈ）、７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．４３（ｔ，２Ｈ）、７．３６（ｍ，３Ｈ）．
【０３９７】
＜式（１−１−９８）で表される化合物の合成例＞
【化２１４】
0005949354.tif 000205
【０３９８】
２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２０ｇ）、（４−エトキシナフタレン−１−イル）ボロン酸（３３．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．１ｇ）およびリン酸三カリウム（５２．３ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（１５０ｍｌ）および水（１５ｍｌ）を入れ、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて析出物を採取した。得られた固体をメタノールで洗浄後、クロロベンゼンから再結晶し、さらにはトルエンで洗浄し、２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２２．６ｇ）を得た。
【０３９９】
２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２２．５ｇ）、ブロモベンゼン（１０．４ｇ）、酢酸パラジウム（０．２ｇ）、トリｔ−ブチルホスフィン（０．５ｇ）、リン酸三カリウム（２８．２ｇ）およびキシレン（２００ｍｌ）の入ったフラスコを、アルゴン雰囲気下、還流温度で１２時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて析出物を採取した。得られた固体をメタノールで洗浄後、加熱したクロロベンゼンに溶解させ、活性アルミナを敷いた桐山ロートを用い、熱時濾過をおこなった。得られた濾液を徐々に減圧留去することで析出する結晶を、吸引濾過にて採取し、２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（２１．８ｇ）を得た。
【０４００】
４，４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−１−オール）の合成
以上のようにして得られた２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（２１．８ｇ）、ピリジン塩酸塩（８６．０ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（２５ｍｌ）の入ったフラスコを２２０℃に加熱したオイルバス中で１１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、７５℃程度に温めた水およびメタノールで繰り返し洗浄することで、４，４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−１−オール）（１９．３ｇ）を得た。
【０４０１】
（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−４，１−ジイル）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）の合成
以上のようにして得られた４，４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−１−オール）（１９．３ｇ）を窒素雰囲気下、ピリジン（１００ｍｌ）に溶かし、氷水で冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸（３１．０ｇ）を滴下し、滴下終了後に室温で２２時間撹拌した。水を加え析出物を吸引濾過にて取得した。得られた析出物を水、次いでメタノールで洗浄した。さらに活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−４，１−ジイル）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（１８．５ｇ）を得た。
【０４０２】
９−フェニル−２，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−４，１−ジイル）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（３．０ｇ）、３−ピリジンボロン酸（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）およびリン酸三カリウム（３．２ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１８ｍｌ）を加え、１１０℃で７時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて析出物を採取した。得られた析出物をメタノールで洗浄後、加熱したクロロベンゼンに溶解させ、熱時濾過を行なった。得られた濾液を減圧留去し、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ  ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−９８）で表される化合物である、９−フェニル−２，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．９ｇ）を得た。
【０４０３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．８１（ｍ，２Ｈ）、８．７１（ｄｄ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，２Ｈ）、８．０７（ｍ，２Ｈ）、７．８７（ｍ，４Ｈ）、７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．４４−７．５５（ｍ，１２Ｈ）、７．３８（ｔ，１Ｈ）．
【０４０４】
＜式（１−１−９９）で表される化合物の合成例＞
【化２１５】
0005949354.tif 000206
【０４０５】
９−フェニル−２，７−ビス（４−（ピリジン−４−イル）ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−４，１−ジイル）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（２．０ｇ）、４−ピリジンボロン酸（１．２ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．１ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．１ｇ）およびリン酸三カリウム（３．２ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２ｍｌ）を加え、還流温度で１０時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて析出物を採取した。得られた析出物をメタノールで洗浄後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−９９）で表される化合物である、９−フェニル−２，７−ビス（４−（ピリジン−４−イル）ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．４ｇ）を得た。
【０４０６】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７６（ｍ，４Ｈ）、８．３４（ｄ，２Ｈ）、８．０６（ｍ，２Ｈ）、７．９１（ｍ，２Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．４５−７．５５（ｍ，１４Ｈ）、７．３８（ｔ，１Ｈ）．
【０４０７】
＜式（１−１−１４５５）で表される化合物の合成例＞
【化２１６】
0005949354.tif 000207
【０４０８】
２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３０ｇ）、３−メトキシフェニルボロン酸（３５．１ｇ）、ＰｄＣｌ２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）｝２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．３２ｇ）および炭酸カリウム（５１．０ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（１８５ｍｌ）および水（１８ｍｌ）を入れ、還流温度で１．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルおよび水を加え分液した。溶媒を減圧留去し得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３５．０ｇ）を得た。
【０４０９】
９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１０．０ｇ）、５’−ブロモ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（１２．２ｇ）、酢酸パラジウム（０．１２ｇ）、トリｔ−ブチルホスフィン（０．３２ｇ）、リン酸三カリウム（１６．８ｇ）およびキシレン（８８ｍｌ）の入ったフラスコを、アルゴン雰囲気下、還流温度で２０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え分液した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、溶媒を減圧留去して得られた油状分にメタノールを加えることで、再沈殿を行い、９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．５ｇ）を得た。
【０４１０】
３，３’−（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ジフェノールの合成
以上のようにして得られた９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．５ｇ）およびピリジン塩酸塩（１２１．０ｇ）の入ったフラスコを２１０℃に加熱したオイルバス中で１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびメタノールで繰り返し洗浄することで、３，３’−（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ジフェノール（１０．６ｇ）を得た。
【０４１１】
（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（３，１−フェニレン）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）の合成
以上のようにして得られた３，３’−（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ジフェノール（１０．６ｇ）を窒素雰囲気下、ピリジン（５３ｍｌ）に溶かし、氷水で冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸（１５．６ｇ）を滴下し、滴下終了後室温で１６時間撹拌した。水を加え析出物を吸引濾過にて採取し、得られた析出物を水、次いでメタノールで洗浄した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去し得られた油状分にメタノールを加えることで再沈殿を行い、（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（３，１−フェニレン）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（１２．７ｇ）を得た。
【０４１２】
９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（３，１−フェニレン）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（４．０ｇ）、３−ピリジンボロン酸（１．４ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．１５ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．１２ｇ）およびリン酸三カリウム（４．０ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）を加え、１２０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、析出物を吸引濾過にて採取した。次いで、トルエンに溶解させ、水を加え分液した。溶媒を減圧留去し、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ  ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１（容量比））で精製した後、トルエンから再結晶し、９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．２ｇ）を得た。
【０４１３】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９０（ｍ，２Ｈ）、８．６０（ｄｄ，２Ｈ）、８．２７（ｄ，２Ｈ）、７．９６（ｍ，１Ｈ）、７．９１（ｍ，２Ｈ）、７．８５（ｍ，５Ｈ）、７．６８−７．７３（ｍ，６Ｈ）、７．６３（ｄｄ，２Ｈ）、７．５４（ｍ，５Ｈ）、７．４６（ｔ，４Ｈ）、７．３３−７．４１（ｍ，４Ｈ）．
【０４１４】
＜式（１−５−２）で表される化合物の合成例＞
【化２１７】
0005949354.tif 000208
【０４１５】
＜２−メトキシ−９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成＞
窒素雰囲気下、２−クロロ−７−メトキシ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（８ｇ）、（１０−フェニルアントラセン−９−イル）ボロン酸（９．３ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．７５ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．５５ｇ）、リン酸三カリウム（１１．０４ｇ）およびトルエンとエタノールの混合溶媒１０５ｍｌ（トルエン／エタノール＝６／１（容量比））および水１０ｍｌをフラスコに加え還流温度で５時間攪拌した。加熱終了後、反応液を冷却し、ろ過して固体部分を粗製品１とした。ろ液部分の有機層を分取して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた固体を粗製品２とした。その後、粗製品１と２を合わせて、シリカゲルでショートカラム精製（溶媒：トルエン）を行った。さらに、メタノールで再沈殿を行い、中間体の化合物２−メトキシ−９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１０．９９ｇ）を得た。
【０４１６】
＜９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−オールの合成＞
窒素雰囲気下、中間体化合物２−メトキシ−９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１０．９９ｇ）、ピリジン塩酸塩（２４．３ｇ）および１−メチル−２−ピロリドン（１１ｍｌ）をフラスコに入れ、還流温度で５時間加熱した。加熱終了後、反応液を冷却し、水を加え、熱時に洗浄した。その後、粗製品をトルエンに溶解させ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去し、中間体の化合物９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−オール（１１.４ｇ）を得た。
【０４１７】
＜９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナートの合成＞
窒素雰囲気下、中間体化合物９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−オール（１１．４ｇ）およびピリジン（８５ｍｌ）をフラスコに入れ、０℃まで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１１．８ｇ）をゆっくり滴下した。その後、反応液を０℃で１時間、室温で２時間攪拌した。次に、反応液に水を加え、沈殿（粗製品）をろ過し、得られた粗製品をシリカゲルでショートカラム精製（溶媒：トルエン）を行い、中間体の化合物９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（１２．１ｇ）を得た。
【０４１８】
＜９−フェニル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−７−ピリジン−３−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成＞
窒素雰囲気下、中間体化合物９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（２．５ｇ）、３−ピリジンボロン酸（０．５３ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０６７ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０４９ｇ）、リン酸三カリウム（１．６５ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６ｍｌ）をフラスコに入れて攪拌し、１２０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液に水を加え、沈殿（粗製品）をろ過し、得られた粗製品をシリカゲルでショートカラム精製（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／２（容量比））を行い、さらに、シリカゲルカラム精製（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））を行った後、昇華精製をして、目的の化合物（１−５−２）：９−フェニル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−７−（ピリジン−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．１２ｇ）を得た。
【０４１９】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−５−２）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９６（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｄ，１Ｈ）、８．３７（ｑ，２Ｈ）、７．９８（ｄ，１Ｈ）、７．７６〜７．３１（ｍ，２３Ｈ）．
【０４２０】
他の物性は以下の通りであった。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：１５３．７℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：  冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４２１】
＜式（１−５−８）で表される化合物の合成例＞
【化２１８】
0005949354.tif 000209
【０４２２】
＜９−フェニル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−７−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成＞
窒素雰囲気下、中間体化合物９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（２．０ｇ）、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（０．９２ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．１１ｇ）、リン酸三カリウム（１．３２ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５ｍｌ）をフラスコに入れて攪拌し、１２０℃で５時間加熱した。反応終了後、反応液に水を加え、沈殿（粗製品）をろ過し、得られた粗製品をシリカゲルでショートカラム精製（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１／２（容量比））を行い、さらに、シリカゲルカラム精製（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））を行った後、昇華精製をして、目的の化合物（１−５−８）：９−フェニル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−７−（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．２ｇ）を得た。
【０４２３】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−５−８）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．９４（ｓ，１Ｈ）、８．６４（ｄ，１Ｈ）、８．３７（ｑ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，１Ｈ）、７．８８（ｓ，１Ｈ）、７．７７〜７．３１（ｍ，２６Ｈ）．
【０４２４】
他の物性は以下の通りであった。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：１４７．７℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：  冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４２５】
＜式（１−５−２９）で表される化合物の合成例＞
【化２１９】
0005949354.tif 000210
【０４２６】
＜９−フェニル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成＞
窒素雰囲気下、中間体化合物９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２−イル  トリフルオロメタンスルホナート（４．０ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１．８９ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）のジクロロメタン錯体（１：１）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２）（０．１５ｇ）、酢酸カリウム（１．８３ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（３１ｍｌ）をフラスコに入れて攪拌し、４時間還流した。加熱終了後、反応液を冷却し、水を１５０ｍｌ添加した。その後、反応混合液を酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品を活性炭でショートカラム精製（溶媒：トルエン）を行った。さらに、ヘプタンで再沈殿を行い、中間体の化合物９−フェニル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）を得た。
【０４２７】
＜２−（［２，３’−ビピリジン］−５−イル）−９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成＞
窒素雰囲気下、中間体の化合物９−フェニル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．５ｇ）、５−ブロモ−２，３’−ビピリジン（０．６２ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．１１ｇ）、リン酸三カリウム（１．０２ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）をフラスコに入れて攪拌し、１２０℃で５時間加熱した。反応終了後、反応液に水を加え、沈殿（粗製品）をろ過し、得られた粗製品をトルエンに加熱で溶かし、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、乾燥剤を除去し、溶媒を減圧留去して得られた粗製品シリカゲルでカラム精製（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝５／１（容量比））を行い、さらに、昇華精製をして、目的の化合物（１−５−２９）：２−（［２，３’−ビピリジン］−５−イル）−９−フェニル−７−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール０．６７ｇを得た。
【０４２８】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−５−２９）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝９．２８（ｓ，１Ｈ）、９．０８（ｓ，１Ｈ）、８．６８（ｄ，１Ｈ）、８．３９（ｔ，３Ｈ）、８．１１（ｄ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，１Ｈ）、７．７７〜７．３２（ｍ，２３Ｈ）．
【０４２９】
他の物性は以下の通りであった。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：１６７．３℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：  冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４３０】
＜式（１−５−１２）で表される化合物の合成例＞
【化２２０】
0005949354.tif 000211
【０４３１】
＜９−フェニル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−７−（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成＞
窒素雰囲気下、中間体化合物９−フェニル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１．５ｇ）、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（０．６８ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．０６ｇ）、リン酸三カリウム（１．０２ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４ｍｌ）をフラスコに入れて攪拌し、１２０℃で５時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却した反応液に水を加え、沈殿（粗製品）をろ過した。得られた粗製品をトルエンに加熱溶解し、シリカゲルショートカラム精製（溶媒：トルエン）を行った。溶媒を減圧留去し、得られた濃縮物を再度トルエンに加熱溶解し、このトルエン溶液に酢酸エチルを加えて生じた沈殿を濾取した。トルエンと酢酸エチルによる再沈殿の工程を５回行った後、さらに昇華精製して、目的の化合物（１−５−１２）：９−フェニル−２−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）−７−（４−（ピリジン−４イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール１．１ｇを得た。
【０４３２】
ＭＳスペクトルおよびＮＭＲ測定により化合物（１−５−１２）の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．６９（ｄｄ，２Ｈ）、８．３９（ｄ，１Ｈ）、８．３５（ｄ，１Ｈ）、７．８４（ｄ，２Ｈ）、７．７６〜７．３０（ｍ，２６Ｈ）．
【０４３３】
他の物性は以下の通りであった。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：１７４．８℃
［測定機器：Diamond DSC （PERKIN−ELMER社製）；  測定条件：  冷却速度200℃／Min.、昇温速度10℃／Min.］
【０４３４】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他のカルバゾール化合物を合成することができる。また、本発明の化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【０４３５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４３６】
＜実施例１〜６および比較例１、２＞
実施例１〜６および比較例１、２に係る電界発光素子を作製し、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）および初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間（ｈ）を測定した。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０４３７】
作製した実施例１〜６および比較例１、２に係る素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。
【表１】
0005949354.tif 000212
【０４３８】
表１において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ａ）は９−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセン、化合物（Ｂ）はＮ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｃ）は２，７−ジ（［２，４’−ビピリジン］−６−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、化合物（Ｄ）は９，１０−ジ（［２，２’−ビピリジン］−５−イル）アントラセン、そして「Ｌｉｑ」は８−キノリノールリチウムである。以下に化学構造を示す。
【０４３９】
【化２２１】
0005949354.tif 000213
【０４４０】
＜実施例１＞
＜化合物（１−２−３３６）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−２−３３６）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０４４１】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−２−３３６）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０４４２】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０４４３】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は６．９０Ｖで、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２２５時間であった。
【０４４４】
＜実施例２＞
＜化合物（１−４−９８）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−２−３３６）を化合物（１−４−９８）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は６．３５Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１００時間であった。
【０４４５】
＜実施例３＞
＜化合物（１−４−１００）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−２−３３６）を化合物（１−４−１００）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は７．１６Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２００時間であった。
【０４４６】
＜実施例４＞
＜化合物（１−２−２９０）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−２−３３６）を化合物（１−２−２９０）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は７．９１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２３３時間であった。
【０４４７】
＜実施例５＞
＜化合物（１−２−３９３）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−２−３３６）を化合物（１−２−３９３）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は７．４１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３１２時間であった。
【０４４８】
＜実施例６＞
＜化合物（１−４−１５５）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−２−３３６）を化合物（１−４−１５５）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．３４Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２９８時間であった。
【０４４９】
＜比較例１＞
化合物（１−２−３３６）を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．８７Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２６時間であった。
【０４５０】
＜比較例２＞
化合物（１−２−３３６）を化合物（Ｄ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．８９Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２０時間であった。
【０４５１】
以上の結果を表２にまとめた。
【表２】
0005949354.tif 000214
【０４５２】
＜参考例１およびその比較例３＞
参考例１およびその比較例３に係る電界発光素子を作製し、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間（ｈ）および１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率の測定を行った。以下、参考例およびその比較例について詳細に説明する。
【０４５３】
なお、発光素子の量子効率には、内部量子効率と外部量子効率とがあるが、発光素子の発光層に電子（または正孔）として注入される外部エネルギーが純粋に光子に変換される割合を示したものが内部量子効率である。一方、この光子が発光素子の外部にまで放出された量に基づいて算出されるものが外部量子効率であり、発光層において発生した光子は、その一部が発光素子の内部で吸収されたりあるいは反射され続けたりして、発光素子の外部に放出されないため、外部量子効率は内部量子効率よりも低くなる。
【０４５４】
外部量子効率の測定方法は次の通りである。アドバンテスト社製電圧／電流発生器Ｒ６１４４を用いて、素子の輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になる電圧を印加して素子を発光させた。ＴＯＰＣＯＮ社製分光放射輝度計ＳＲ−３ＡＲを用いて、発光面に対して垂直方向から可視光領域の分光放射輝度を測定した。発光面が完全拡散面であると仮定して、測定した各波長成分の分光放射輝度の値を波長エネルギーで割ってπを掛けた数値が各波長におけるフォトン数である。次いで、観測した全波長領域でフォトン数を積算し、素子から放出された全フォトン数とした。印加電流値を素電荷で割った数値を素子へ注入したキャリア数として、素子から放出された全フォトン数を素子へ注入したキャリア数で割った数値が外部量子効率である。
【０４５５】
作製した参考例１およびその比較例３に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。
【表３】
0005949354.tif 000215
【０４５６】
表３において、「ＣｕＰｃ」は銅フタロシアニン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ｅ）は９−フェニル−１０−［６−（１，１’；３，１”）テルフェニル−５’−イル］ナフタレン−２−イルアントラセン、化合物（Ｂ）はＮ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｆ）は９，１０−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）アントラセン、そして「Ｌｉｑ」は８−キノリノールリチウムである。以下に化学構造を示す。
【０４５７】
【化２２２】
0005949354.tif 000216
【０４５８】
＜参考例１＞
＜化合物（１−１−８５６）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＣｕＰｃを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｅ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、式（１−１−８５６）で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０４５９】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＣｕＰｃが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ｅ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ｅ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、式（１−１−８５６）で表される化合物の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０４６０】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０４６１】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．０７Ｖで、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２１２時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は７．２５％であった。
【０４６２】
＜比較例３＞
＜化合物（Ｆ）を電子輸送層に用いた素子＞
式（１−１−８５６）で表される化合物を化合物（Ｆ）で表される化合物に替えた以外は参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５５ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．６４Ｖで、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は４２時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は６．５８％であった。
【０４６３】
以上の結果を表４にまとめた。
【表４】
0005949354.tif 000217
【０４６４】
＜参考例２〜９およびその比較例４〜６＞
実施例２〜９およびその比較例４〜６に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間（ｈ）および１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率の測定を行った。以下、参考例およびその比較例について詳細に説明する。なお、外部量子効率の測定方法は上述する通りである。
【０４６５】
作製した参考例２〜９およびその比較例４〜６に係る素子における、各層の材料構成を下記表５に示す。
【表５】
0005949354.tif 000218
【０４６６】
表５において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、化合物（Ｇ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｃ）は２，７−ジ（［２，４’−ビピリジン］−６−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、化合物（Ｈ）は９，１０−ビス（４−（ピリジン−４−イル）ナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｉ）は９，１０−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）アントラセンである。
【０４６７】
【化２２３】
0005949354.tif 000219
【０４６８】
＜参考例２＞
＜化合物（１−１−８５４）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｇ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−８５４）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０４６９】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ｇ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ｇ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−８５４）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０４７０】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０４７１】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は６．２３Ｖで、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１７０時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は４．３９％であった。
【０４７２】
＜参考例３＞
＜化合物（１−１−８５５）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−８５５）に替えた以外は参考例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．１６Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３２１時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は６．７９％であった。
【０４７３】
＜参考例４＞
＜化合物（１−１−８５６）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−８５６）に替えた以外は参考例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．８４Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１９８時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は５．２９％であった。
【０４７４】
＜参考例５＞
＜化合物（１−１−８５１）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−８５１）に替えた以外は参考例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．８３Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３３４時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は５．０１％であった。
【０４７５】
＜参考例６＞
＜化合物（１−１−８５２）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−８５２）に替えた以外は参考例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．０８Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２８９時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は６．５９％であった。
【０４７６】
＜参考例７＞
＜化合物（１−１−８５３）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−８５３）に替えた以外は参考例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．０３Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２２９時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は６．８９％であった。
【０４７７】
＜参考例８＞
＜化合物（１−１−９８）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−９８）に替えた以外は参考例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．５１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２３５時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は５．９５％であった。
【０４７８】
＜参考例９＞
＜化合物（１−１−９９）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−９９）に替えた以外は参考例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は６．３５Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１８６時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は４．９１％であった。
【０４７９】
＜比較例４＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（Ｃ）に替えた以外は参考例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．５７Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１１４時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は５．２０％であった。
【０４８０】
＜比較例５＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（Ｈ）に替えた以外は参考例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．６１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１２０時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は５．１２％であった。
【０４８１】
＜比較例６＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（Ｉ）に替えた以外は参考例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．０５Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１３５時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は６．２０％であった。
【０４８２】
以上の結果を表６にまとめた。
【表６】
0005949354.tif 000220
【０４８３】
次に、式（１−５）で表される化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示す。
実施例７〜１４に係る有機ＥＬ素子を作製して、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性である駆動電圧（Ｖ）、ＥＬ発光波長（ｎｍ）および外部量子効率（％）を測定し、次に２０００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動した際に初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間を測定した。なお、実施例１０および１４は式（１−５）で表される化合物の顕著な効果を示すための比較例でもある。
【０４８４】
作製した実施例７〜１４に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表７に示す。
【表７】
0005949354.tif 000221
【０４８５】
表７において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＨＴ」はＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ［１，１’−ビフェニル］−４−イル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＢＨ」は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、「ＢＤ」は７，７，−ジメチル−Ｎ５，Ｎ９−ジフェニル−Ｎ５，Ｎ９−ビス（４−（トリメチルシラニル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ〔ｃ〕フルオレン−５，９−ジアミンである。そして「Ｌｉｑ」は８−キノリノールリチウムである。以下に化学構造を示す。
【０４８６】
【化２２４】
0005949354.tif 000222
【０４８７】
＜実施例７＞
＜化合物（１−５−２）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−５−２）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよび銀を入れたモリブデン製蒸着用ボートを装着した。
【０４８８】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨが入った蒸着用ボートとＢＤの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨとＢＤの重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−５−２）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−５−２）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０４８９】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．０１〜２ｎｍ／秒になるようにして有機ＥＬ素子を得た。
【０４９０】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．８７Ｖ、外部量子効率は６．３８％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３５１時間であった。
【０４９１】
＜実施例８＞
＜化合物（１−５−８）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−５−２）を化合物（１−５−８）に替えた以外は実施例７に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．６１Ｖ、外部量子効率は７．５９％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３１４時間であった。
【０４９２】
＜実施例９＞
＜化合物（１−５−２９）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−５−２）を化合物（１−５−２９）に替えた以外は実施例７に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．４８Ｖ、外部量子効率は６．８８％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２８５時間であった。
【０４９３】
＜実施例１０＞
＜化合物（１−４−９８）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−５−２）を化合物（１−４−９８）に替えた以外は実施例７に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．９４Ｖ、外部量子効率は５．７９％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３２０時間であった。
なお、実施例１０は式（１−５）で表される化合物の顕著な効果を示すための比較例でもある。
【０４９４】
＜実施例１１＞
＜化合物（１−５−２）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−５−２）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０４９５】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨが入った蒸着用ボートとＢＤの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨとＢＤの重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−５−２）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−５−２）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０４９６】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【０４９７】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．２５Ｖ、外部量子効率は６．９０％（波長約４５４ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２４１時間であった。
【０４９８】
＜実施例１２＞
＜化合物（１−５−８）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−５−２）を化合物（１−５−８）に替えた以外は実施例１１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．８９Ｖ、外部量子効率は７．９２％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２３２時間であった。
【０４９９】
＜実施例１３＞
＜化合物（１−５−２９）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−５−２）を化合物（１−５−２９）に替えた以外は実施例１１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．６３Ｖ、外部量子効率は７．７０％（波長約４５６ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２８５時間であった。
【０５００】
＜実施例１４＞
＜化合物（１−２−３３６）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−５−２）を化合物（１−２−３３６）に替えた以外は実施例１１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．４４Ｖ、外部量子効率は５．４６％（波長約４５５ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２３７時間であった。
なお、実施例１４は式（１−５）で表される化合物の顕著な効果を示すための比較例でもある。
【０５０１】
以上の結果を表８にまとめた。
【表８】
0005949354.tif 000223
【０５０２】
さらに、実施例１５および１６に係る有機ＥＬ素子を作製して、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性である駆動電圧（Ｖ）、ＥＬ発光波長（ｎｍ）および外部量子効率（％）を測定し、次に２０００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動した際に初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間を測定した。
【０５０３】
作製した実施例１５および１６に係る有機ＥＬ素子における、各層の材料構成を下記表７に示す。
【表９】
0005949354.tif 000224
【０５０４】
＜実施例１５＞
＜化合物（１−５−１２）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−５−１２）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよび銀を入れたモリブデン製蒸着用ボートを装着した。
【０５０５】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨが入った蒸着用ボートとＢＤの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨとＢＤの重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−５−１２）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−５−１２）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０５０６】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．０１〜２ｎｍ／秒になるようにして有機ＥＬ素子を得た。
【０５０７】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／マグネシウム＋銀電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．６１Ｖ、外部量子効率は６．３７％（波長約４５８ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２４５時間であった。
【０５０８】
＜実施例１６＞
＜化合物（１−５−１２）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本発明の化合物（１−５−１２）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボートおよびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０５０９】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨが入った蒸着用ボートとＢＤの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨとＢＤの重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−５−１２）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−５−１２）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０５１０】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．０１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度でアルミニウムを蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【０５１１】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｌｉｑ／アルミニウム電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．２０Ｖ、外部量子効率は６．５１％（波長約４５７ｎｍの青色発光）であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した結果、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は２８０時間であった。
【０５１２】
以上の結果を表１０にまとめた。
【表１０】
0005949354.tif 000225
【０５１３】
最後に、実施例で用いた化合物のガラス転移温度を比較化合物と共に表１１にまとめる。表から式（１−５）で表される化合物は比較化合物よりもガラス転移温度が高く、耐熱性に優れることが分かる。
【表１１】
0005949354.tif 000226
【産業上の利用可能性】
【０５１４】
本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命を向上させ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
また、式（１−５）で表される化合物を用いた場合には、さらに駆動電圧、外部量子効率および耐熱性を向上（素子寿命は他の発明化合物と同等以上である）させた有機電界発光素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０５１５】
１００    有機電界発光素子
１０１    基板
１０２    陽極
１０３    正孔注入層
１０４    正孔輸送層
１０５    発光層
１０６    電子輸送層
１０７    電子注入層
１０８    陰極
【図１】
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