(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム中のリン元素含有量が０．３０〜２．００重量％であり、ポリエステルフィルム中の黒色顔料成分含有量が０．５重量％以上であり、少なくとも一方のフィルム面の表面粗さＲａが０．２００μｍ以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】
リン元素が下記化学式（１）で表される、平均分子量１１７０以上の化合物由来である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【化１】
0005916504.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。より詳しくは、本発明は、配向ポリエステルフィルムが持つ機械的強度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃性、意匠性を達成したフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料など多くの用途で使用されている。
【０００３】
近年のパーソナルコンピューターや携帯電話の小型化ならびに高効率化に伴う発熱増大に伴い、それらの装置のバッテリーに用いられるラベル用ポリエステルフィルムには、小型化の観点からラベルへの薄膜化要求、そして発熱由来の火災予防の観点からラベルへの難燃性および耐熱を要する構造材としての有用な機械物性、耐熱性の要求が強まっている。一般的に、難燃性の指標として、米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社の規格であるＵＬ９４の認定が使用される場合が多い。
【０００４】
ポリエステルフィルムに難燃性を付与することのできる難燃性化合物としては、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン含有化合物が、難燃効果が高いことで知られている。しかし、ハロゲン含有の難燃性化合物を添加した樹脂は、加工時や燃焼時に有毒ガスが発生することが問題視されている。特に、臭素含有の難燃性化合物においては、成形・加工時に臭化水素ガスが発生することや、燃焼時にダイオキシン類似ガスが発生することが指摘されている。そのため、近年ハロゲンを含まない難燃性化合物を用いることが強く要望されている。
【０００５】
また、その他難燃性化合物として、水酸化マグネシウムに代表される無機化合物、赤リンに代表される無機リン化合物、リン酸エステルやホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物などの有機リン化合物が知られている。これらのうち、無機化合物、無機リン化合物等の無機系難燃性化合物は、ハロゲン系難燃性化合物のような毒性はないものの、樹脂との相溶性に乏しいため２軸延伸適正に乏しく、成膜性が低下する。この観点から、難燃性化合物として、有機リン化合物が注目されている。
【０００６】
ポリエステルフィルムの難燃化技術として、例えば特許文献１および特許文献２等に開示されているように、有機リン化合物を添加混合または共重合溶融押出成形する方法が提案されている。
【０００７】
また、ポリエステルに、有機リン化合物として、リン酸エステルを共重合する方法（特許文献３）、ホスホン酸を共重合する方法（特許文献４）、特殊なエステル形成性官能基を有するリン化合物を含有させる方法（特許文献５）、カルボキシホスフィン酸を共重合する方法（特許文献６）、ホスフィンオキシド誘導体を共重合する方法（特許文献７）等が開示されている。
【０００８】
これらの発明からなるポリエステルフィルムをスマートフォンやタブレットなどの端末のバッテリーラベルに用いる場合、ポリエステルフィルムに意匠性を付与するため、ポリエステルフィルム上に、アンカー処理を行った後、黒インキを塗工し、さらにマット加工処理が必要となる。即ち、ポリエステルフィルムに後加工をしない条件で、意匠性と難燃性を達成できた発明はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】特公昭５５−４１６１０号公報
【特許文献３】特公昭４９−２２９５８号公報
【特許文献４】特開昭５９−９１１２２号公報
【特許文献５】特公昭３６−２０７７１号公報
【特許文献６】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献７】特開平１−４０５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、配向ポリエステルフィルムが本来持っている機械的強度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃性、意匠性を達成したフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ある特定のフィルム構成とすることで、優れた特性を有する難燃性ポリエステルフィルムを得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルム中のリン元素含有量が０．３０〜２．００重量％であり、ポリエステルフィルム中の黒色顔料成分含有量が０．５重量％以上であり、少なくとも一方のフィルム面の表面粗さＲａが０．２００μｍ以上であることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、配向ポリエステルフィルムが本来持っている機械的強度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃性、意匠性を達成したフィルムを提供することができる。当該フィルムは、スマートフォンやタブレットのバッテリーに用いられるラベル用ポリエステルフィルムとして好適に用いることができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明でいうポリエステルフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出される共押出法により押し出されたものを延伸後、必要に応じて熱固定したものを指す。以下、ポリエステルフィルムとして３層までの構造のフィルムについて説明するが、本発明のポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、３層を超える多層構造のポリエステルフィルムでもよい。
【００１５】
本発明において、フィルムの各層を構成する重合体は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものであり、繰り返し構造単位の６０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件であれば、他の第三成分を含有していてもよい。芳香族ジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸およびテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えばイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。特に、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを用いることが好ましい。グリコール成分の例としては、エチレングリコール以外に、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。特に、エチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物の粘度：ＩＶ［ｄｌ／ｇ］は、それぞれ通常０．４８〜０．７５、好ましくは０．５０〜０．７０、さらに好ましくは０．５２〜０．６７である。ＩＶ値が０．４８未満では、フィルムとした際のポリエステルフィルムが持つ優れた特徴である耐熱性、機械的強度等が劣る傾向がある。また、ＩＶ値が０．７５を超えると、ポリエステルフィルム製造時の押出工程での負化が大きくなりすぎる傾向があり、生産性が低下する恐れがある。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルム中のリン元素含有量は後述するＸＲＦで求められる。リン元素含有量の範囲は、０．３０〜２．００重量％、好ましくは、０．５０〜１．４０重量％、さらに好ましくは、０．６０〜１．２０重量％である。リン元素含有量が０．３０重量％未満では、難燃性は発現しない。一方、リン元素含有量が２．００重量％より多いと、破断が多発するため好ましくない。
【００１８】
本発明では、難燃性化合物として下記化学式（１）で示される、平均分子量が１１７０以上のものを使用する。
【００１９】
【化１】
0005916504.tif 000002
【００２０】
上記化学式（１）で表される有機リン化合物は、分子中にリン原子を含有し、ＧＰＣ測定による平均分子量の下限値は１１７０であり、好ましくは２２９０、さらに好ましくは３４１０である。平均分子量が１１７０未満であると、製膜時の有機リン化合物の揮発および有機リン化合物のブリードアウトにより、難燃性の低下に繋がる。また、平均分子量の上限値は特に規定はないが、過度に分子量を高めることにより、当該化合物（１）の樹脂内での分散性が阻害されると考えられる。なお、当該化合物（１）の合成法（製造例）に関しては、後述する。
【００２１】
本発明では、ポリエステルフィルム製造時に難燃性化合物を直接添加する手法が好ましいとしている。また、用いられる難燃性ポリエステルフィルムを製造する際に、上記難燃性化合物をポリエステルフィルム製造系に添加する方法については特に限定されない。
【００２２】
難燃性ポリエステルフィルム中の黒色顔料としては、カ−ボンブラック（チャンネル、ファ−ネス、アセチレン、サーマル等）、カーボンナノチューブ（単層、多層）、アニリンブラック、黒色酸化鉄、その他黒色顔料の１種ないし２種以上を使用することができる。その中でもカーボンブラックや黒色酸化鉄を用いることが好ましく、特に、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２３】
難燃性ポリエステルフィルム中の黒色顔料の含有量については、下限値は０．５０重量％以上であり、好ましくは０．８０重量％以上、さらに好ましくは０．９０重量％以上である。黒色顔料の含有量が０．５０重量％未満では、組成物の着色性が不十分となり、外観不良となる。一方、上限値は特に規定はないが、２．００重量％を超えると、着色性が飽和し、また、コストの面でも好ましくない。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、片面に粘着剤を塗工後、粘着剤面をバッテリーに貼り付ける。即ち、人の目に触れる面はバッテリーと接着する反対側の面である。即ち、ポリエステルフィルムの少なくとも片面は、意匠性を付与するために表面粗度が高い必要がある。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面の表面粗さＲａは、０．２００μｍ以上である。表面粗さＲａが下限値以下だと、ラベルを指で触れたときにラベル上に指紋が残りやすく外観上好ましくない。ポリエステルフィルムの少なくとも片面の表面粗さＲａの上限値は特に設けてはいないが、製膜性の観点から０．６００μｍである。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面の表面粗さＲａを０．２００μｍ以上とするため、不活性粒子をポリエステルフィルムの少なくとも片面の層内に含有させる方法が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる微細な不活性粒子としては、平均粒径が２．０〜２０．０μｍ、さらには、平均粒径が３．０〜１０．０μｍの粒子が好ましい。平均粒径が２．０μｍ未満では、所望のＲａが得られず不適当である。平均粒径が２０．０μｍを超えると、フィルム表面の凹凸が大きすぎて実用的でない。
【００２８】
不活性粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシム、フッ化リチウム、ゼオライト、セライト、カオリン、タルク、カーボンブラックおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。この際、配合する不活性粒子は単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。これらのうち、酸化ケイ素が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明においてポリエステルに不活性粒子等を含有させる方法は特に限定されないが、重合工程で添加する方法、押出機を用い粒子をあらかじめ練込み、マスターバッチとする方法、フィルム製造工程中の押出工程で直接粒子を添加混合する方法等が採用される。フィルム製造工程中の押出工程で直接粒子を添加混合する方法を採用する場合、押出機としてはベント付きの二軸押出機が好ましい。また、粒子の分散改良のために、同方向二軸押出機よりも異方向二軸押出機の方が好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムの層構成が単層構成であった場合、ポリエステルフィルム中に含有される不活性粒子の量は３５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは６０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは８０００ｐｐｍ以上である。上述の下限値未満だと、ポリエステルフィルムの表面粗さＲａが０．２００μｍに達せず不適切である。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムの層構成がＡ／Ｂの２層構成で、Ａ面の表面粗さＲａを０．２００μｍ以上とするためには、Ａ層に含有される不活性粒子の量は３５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは６０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは８０００ｐｐｍ以上とする必要がある。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムの層構成がＡ／Ｂ／Ａの３層構成の場合、Ａ面の表面粗さＲａを０．２００μｍ以上とするためには、Ａ層に含有される不活性粒子
の量は３５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは６０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは８０００ｐｐｍ以上とする必要がある。尚、中間層であるＢ層には不活性粒子は含有されていても構わないが、実用上はなくても差し支えない。
【００３３】
本発明のポリエステルフィルムとは、全ての層が口金から共溶融押出しされる共押出法により、押出されたものが二軸方向に延伸、熱固定されたものが好ましい。共溶融押出しの方法としては、フィードブロックタイプまたはマルチマニホールドタイプのいずれを用いてもよい。そこで、本発明のポリエステルフィルムの製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３４】
まず、難燃性化合物と必要に応じて不活性粒子を含有するポリエステルを、各々別の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを押出口金内において層流状で接合させてスリット状のダイから押出す。そして、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が採用される。
【００３５】
本発明においては、このような方法で得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムとした後、フィルムの少なくとも片面に塗布液を塗布し、適度な乾燥を施すか、あるいは未乾燥で、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。この際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸および／または再横延伸を付加することも可能である。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムの融点は、２４７℃以上であり、好ましくは２４９℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。融点が２４７℃未満であると、高熱環境化にさらされた時の物性は低下する。融点の上限は特に設けないが、２６０℃が現実的な値である。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムをバッテリーラベル用として用いる場合、粘着剤との接着力向上や印字層との接着性を向上を目的とした塗布層を予め設けることが好ましい。
【００３８】
塗布層を形成する方法としては、テンター入口前（配向結晶化完了前）に塗布してテンター内で乾燥するいわゆるインラインコートする方法が好ましい。この際、塗布は片面または両面のいずれでもよい。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、二軸延伸ポリエステルフィルム上に形成される塗布層としては、主として、各種バインダー樹脂と架橋剤との組み合わせから成る。バインダー樹脂としては接着性／難燃性の観点から、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、ポリエステル系樹脂とウレタン系樹脂の組み合わせがさらに好ましい。
【００４０】
塗布剤中におけるポリエステル系樹脂の配合量は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％の範囲である。ポリエステル系樹脂の配合量が１０重量％未満だと、他のバインダー成分が相対的に増えることとなり難燃性の観点からは好ましくない場合がある。また、８５重量％を超えると、インキとの接着性が不十分となる傾向があるため好ましくない場合がある。
【００４１】
塗布剤中におけるポリウレタン系樹脂の種類については限定しないが、ポリカーボネートポリウレタン系樹脂が好ましい。配合量は、通常５〜７５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。ポリウレタン系樹脂の配合量が５重量％未満では、インキとの接着性が不十分となることがある。また、７５重量％を超えると、相対的にポリエステル系樹脂の量が減じられるので、難燃性の観点から好ましくない場合がある。
【００４２】
架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が用いられるが、難燃性とインキとの接着性の観点から、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂は、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。
【００４３】
また、メラミン系樹脂としては、単量体および／または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよい。
【００４４】
上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが好ましい。また、その官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などを用いることができる。それらの中でも、特にメチロール化メラミン樹脂が好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いることもできる。
【００４５】
塗布剤中におけるメラミン樹脂の配合量は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％の範囲である。架橋剤樹脂の配合量が１重量％未満では、耐久接着性が十分発揮されず、耐溶剤性の改良効果が不十分となる場合がある。また、５０重量％を超えると、相対的にバインダー樹脂が減り、十分な難燃性が発揮されないことがあるため好ましくない場合がある。
【００４６】
本発明において、フィルムの滑り性、固着性などを改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させるのが好ましい。
【００４７】
塗布剤中における粒子の配合量は、通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。添加する粒子の配合量が０．２重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合がある。また、１０重量％を超えると、耐ブロッキング性能の機能が飽和するので好ましくない場合がある。
【００４８】
無機粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、硫化モリブデン、アルミナ、カーボンブラック、カオリン、タルク等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価でかつ粒子径が多種あるので利用しやすい。
【００４９】
有機粒子としては、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個以上含有する化合物（例えばジビニルベンゼン）により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。
【００５０】
上記の無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。そこで、表面処理剤としては、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤としての高分子などが挙げられる。
【００５１】
また、塗布層は、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００５２】
塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することが好ましい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種類または二種以上を併用してもよい。
【００５３】
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されているような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
【００５４】
塗布層は、ポリエステルフィルムの片面または必要に応じて、両面に形成してもよい。
片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよく、さらに、表面特性を改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。
【００５５】
塗布層の厚みは、乾燥厚さとして、通常０．０１０〜０．３００μｍ、好ましくは０．０１５〜０．１００μｍ、さらに好ましくは０．０２０〜０．０８０μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０１０μｍ未満では、インキとの接着性が十分でないことがある。また、塗布層の厚さが０．３００μｍを超えると、難燃性が劣る傾向がある。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性測定法を以下に示す。
【００５７】
（１）リン元素含有量[重量％]
＜サンプル調整＞
フィルム：粉砕化後、東洋精機製作所製ラボプラストミルにて混練しチップ化。プレス加工によりシートサンプルを作成する。
フィルム以外の固形物：プレス加工によりシートサンプルを作成する。
＜評価＞
シートサンプルに対し、ＸＲＦ：蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１８００」）を用いて、下記表１に示す条件下で、リン元素含有量を求めた。
【００５８】
【表１】
0005916504.tif 000003
【００５９】
（２）黒色顔料含有量（K）[重量％]
当該フィルムを０．２ｇ採取し、２０ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶液に溶解し、遠心分離により黒色顔料のみを沈降させた後、上済み液を取り除く。上済み液を取り除いた後の試料を蒸発乾固させ、蒸発乾固後の試料の重量を測定する。得られた測定値と、最初に秤量した０．２ｇから、該フィルム中の黒色顔料含有量（K）[重量％]を求める。
【００６０】
（３）表面粗さＲａ
中心線平均粗さＲａ（μｍ）をもって表面粗さとする。（株）小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。即ち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線  ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
Ｒａ＝（１／Ｌ）∫０Ｌ｜ｆ（ｘ）｜ｄｘ
【００６１】
（４）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行った。評価対象は、受理状態（２３℃／５０％ＲＨ／４８ｈ）およびエージング後（７０℃／１６８ｈ後）である。以下に、難燃性評価手順、難燃性評価基準について説明する。
＜難燃性評価手順＞
[１]ＵＬ９４のＶＴＭ試験に準ずる試験片を２０本準備する。
[２]試験片１０本に対し、受理状態でＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。
[３]試験片１０本に対し、エージング後でＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。
【００６２】
＜難燃性評価基準＞
○：受理状態で１０本中０本が不合格、かつエージング後で１０本中０本が不合格
△：受理状態で１０本中１本が不合格、もしくは／およびエージング後で１０本中１  本が不合格
×：受理状態で１０本中２本以上が不合格、もしくは／およびエージング後で１０本中２本以上が不合格
【００６３】
【表２】
0005916504.tif 000004
【００６４】
（５）透過濃度の評価
マクベス濃度計ＴＤ−９０４型を用いて、フィルムを単枚で測定した。表示値が安定後、読み取りを行った。得られた物性値を下記の基準で判断した。
○：透過濃度が２．０以上
△：透過濃度が１．３以上〜２．０未満
×：透過濃度が１．３未満
【００６５】
以下の実施例および比較例で用いた難燃性化合物、ならびにポリエステル原料の製造方法は以下のとおりである。なお、例中の％は特にことわらない限り重量％を表すものとする。
≪難燃性化合物：有機リン化合物（化学式（１））≫
攪拌機、温度計、ガス吹き込み口、および蒸留口を備えた内容積３Ｌのガラス製フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド（下記化学式（２））７．８ｍｏｌとエチレングリコール２５．９７ｍｏｌを加え、成分を溶解させるため、内容物の温度が１００℃になるまでフラスコを加熱した。次いで、攪拌しながらイタコン酸７．９６ｍｏｌを添加し、蒸留口から減圧器を介して、フラスコを３０Ｔｏｒｒの真空状態で加熱し、内容物を沸騰させた。この時点で、蒸留口の留出速度を調製することで、生成した水を除去した。さらに、内容物の沸騰状態を維持したまま、フラスコ内の温度を上昇させ、それに対応させて、減圧度も低下させていった。その内訳として、内容物の温度が１８５℃になるまでに４時間を要し、この時点での減圧度は４３０Ｔｏｒｒであった。さらに、加熱を続け、最終的に内容物の温度が２００℃になるまで加熱していった。この点を確認後、反応機に窒素ガスを吹き込んでフラスコを常圧に戻した。反応混合物は下記化学式（３）のエチレングリコール溶液である。また、減圧下、エチレングリコールを除去することにより、固形状の下記化学式（３）の化合物を精製できる。
【００６６】
【化２】
0005916504.tif 000005
【００６７】
【化３】
0005916504.tif 000006
【００６８】
続いて、このフラスコ内に、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）０．３３ｇおよび酢酸亜鉛二水和物[（ＡｃＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ]０．２９ｇを含んだエチレングリコール１３０ｇを添加し、フラスコ内を２００℃に保持し、減圧度を徐々に高めていき、１Ｔｏｒｒ以下の真空状態とした。さらに、内容物の温度を２２０℃まで上昇させ、エチレングリコールの留出が極端に減少した点を反応終点とした。この点を確認後、内容物を窒素ガスで加圧しながら、ＳＵＳ製容器内で固化させることで、端黄色の透明なガラス状固体である、有機リン化合物（１）を得た。
【００６９】
上記操作を繰り返すことにより、後述する実施例および比較例で添加する有機リン化合物（１）の必要量を確保した。
【００７０】
この有機リン化合物（１）に関して、生成物のＧＰＣ分析から重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００であった。なお、当該分析において、下記化学式（４）で示される化合物の酸無水物または化合物（４）とエチレングリコールとの環状エステルであると推定される、低分子量領域におけるピークも観測された。また、ＸＲＦ測定により、リン含有量Ｐ[ｗｔ％]は８．３１％であることがわかった。したがって、有機リン化合物（１）のｎの平均値は１８．１に相当していた。
【００７１】
【化４】
0005916504.tif 000007
【００７２】
《ポリエステルＺの製造》
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム４水塩０．０２部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６６に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を製造した。前記ポリエステル樹脂ペレット（プレポリマー）を出発原料とし、真空下２２０℃にて固相重合を行って、ペレット状態のポリエステルＺを得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．８５であった。
【００７３】
≪ポリエステルＹの製造≫
ポリエステルＺと難燃性化合物（有機リン化合物（１））を６２．５：３７．５の比でベント付きの二軸押出機にてコンパウンドし、難燃性化合物ＭＢを得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．４５であった。
【００７４】
≪ポリエステルＸの製造≫
ポリエステルＺのプレポリマー（極限粘度０．６６）の製造において、エステル交換終了後に、下記化学式（３）で示される難燃性化合物、１０−［２，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドをポリマー鎖に対し、リン元素量が３．００重量％にとなるよう添加すること以外はポリエステルＺのプレポリマーと同様の方法でポリエステルＸを得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．６１であった。ポリエステルＸの概念図を化学式（５）に示す。
【００７５】
【化５】
0005916504.tif 000008
【００７６】
≪ポリエステルＷの製造≫
ポリエステルＺのプレポリマー（極限粘度０．６６）の製造において、エステル交換終了後に、平均粒径が３．５０μｍの酸化ケイ素であるシリカ粒子３．５重量部を配合する以外はポリエステルＺのプレポリマーと同様の方法でポリエステルＷを得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．６６であった。
【００７７】
≪ポリエステルＶの製造≫
上記ポリエステルＺをベント付き二軸押出機に供して、カーボンブラック（オイル
ファーネスブラック 平均一次粒径７０ｎｍ）を２０重量％となるように供給してチップ化を行い、カーボンブラックマスターバッチペレットを得た。得られたペレットの極限粘度は０．６３であった。
【００７８】
実施例１：
ポリエステルＺ／ポリエステルＹ／ポリエステルＷ＝４０／３０／３０のブレンド原料を、２８０℃に設定したベント付きニ軸押出機Ａに送り込み、ポリエステルＺ／ポリエステルＹ／ポリエステルＷ／ポリエステルＶ＝６２／３０／３／５のブレンド原料を、２８０℃に設定したベント付きニ軸押出機Ｂに送り込んだ。尚吐出量の比は、Ａ：Ｂ＝１０：９０とする。各押出機のポリマーをギヤポンプとフィルターを介して、フィードブロックで合流させ、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り２種２層の未延伸フィルムを得た。かくして得られた未延伸フィルムを縦延伸ロールに送り込み、まずフィルム温度８０℃で３．２倍延伸した後、テンターに導き９５℃で横方向に３．７倍延伸して二軸配向フィルムを得た。次いで、得られた二軸配向フィルムを熱固定ゾーンに導き、２２０℃で熱処理し、表３に記載したＡ／Ｂ＝５μｍ／４５μｍの厚み構成のポリエステルフィルムを得た。
【００７９】
実施例２〜５：
下記表３に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表３に示す。
【００８０】
比較例１〜４、６：
下記表４に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。評価結果も表４に示す。
【００８１】
比較例５：
下記表３に示す原料配合比、ならびにフィルム厚みについて、実施例１と同様の方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを得ようとしたが、破断が多発したためフィルムを得ることができなかった。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
【表４】
0005916504.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、ポリエステルフィルムが本来持っている外観、機械的性質、化学的性質を損なうことなく機械的強度、熱的性質、電気的性質、高次加工性等の特徴を損なうことなく、難燃性、意匠性を達成したフィルムを提供することができる。スマートフォンやタブレットのバッテリーに用いられるラベル用ポリエステルフィルムとして利用することができる。本発明の工業的価値は高い。