(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含む絶縁膜であって、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成され、その表面が疎水性である絶縁膜に対して、ホウ素化合物ガスを供給して前記絶縁膜の表面にホウ素原子を吸着させる工程と、
前記ホウ素原子が吸着された前記絶縁膜の表面にルテニウム（Ｒｕ）膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ホウ素化合物は、モノボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、トリメチルボラン（Ｂ（ＣＨ３）３）、トリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）、ジカルバドデカボラン（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２）及びデカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含む絶縁膜であって、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成され、その表面が疎水性である絶縁膜に対して、アルミニウムを含む有機化合物のガスを供給して前記絶縁膜の表面にアルミニウム原子を吸着させる工程と、
前記アルミニウム原子が吸着された前記絶縁膜の表面にルテニウム（Ｒｕ）膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウムを含む有機化合物は、トリメチルアルミニウムであることを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁膜の表面に前記ホウ素原子あるいはアルミニウム原子を吸着させる工程の前に行なわれる工程であって、プラズマエッチングにより凹部を形成するときに炭素が脱落して親水性となった当該絶縁膜の表層部分を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法において、低誘電率膜である絶縁膜に形成された埋め込み用の凹部に銅を埋め込んで配線を形成する技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程の一つである多層配線構造の形成工程においては、例えばシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）からなる低誘電率膜であるＳｉＣＯＨ膜を層間絶縁膜として形成し、この層間絶縁膜にトレンチとビアホールとを含む凹部を形成し、この凹部内に銅（Ｃｕ）を埋め込んで下層側の配線と接続された上層側の配線を形成することが行われている。そして銅が層間絶縁膜中に拡散することを防止するために、銅配線と層間絶縁膜との間には、例えばＴａ（タンタル）、ＴａＮ（タンタルナイトライド）またはこれらの積層膜などがいわゆるバリア膜として使用され、これ以外にＴｉ（チタン）、ＴｉＮ（チタンナイトライド）またはこれらの積層膜なども知られている。
【０００３】
半導体装置のパターンの微細化に伴って銅配線の線幅の微細化が進むと、配線抵抗やビアホール内の電極抵抗（ビア抵抗）の上昇が半導体装置の性能に影響してくる。これら導電路（配線及び電極）の抵抗を小さくするためには、銅の体積を大きくすること、ビアホールの底部のバリア膜や密着膜の膜厚を薄くし、界面の数を小さくしてビア抵抗を抑えることが重要になってくる。
【０００４】
ところでバリア膜として使用されている上述の材料は、埋め込み用の凹部の線幅が微細になりかつアスペクト比が大きくなると、埋め込み特性の悪さが顕在化する。更にまた材料自体の抵抗が大きいという点も不利になってくる。  
このような観点からバリア膜として上述の材料に代えて、埋め込み特性が良好で、抵抗の小さなＲｕ（ルテニウム）を用いることが提案されている（特許文献１）。図２２は、Ｒｕをバリア膜として用いた場合の銅配線の形成の様子を示す図である。先ず上層側の層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）１にトレンチ及びビアホールを含む埋め込み用の凹部２を形成した後（図２２（ａ））、上述のＴａやＴａＮなどの下地膜３を凹部２内に成膜し（図２２（ｂ））、次いで下地膜３の上にＲｕ膜４を成膜する（図２２（ｃ））。しかる後に凹部２内に銅材（銅からなる埋め込み材料）５を埋め込み（図２２（ｄ））、余分な銅材５をＣＭＰ（化学的機械的研磨）により除去して上層側の配線構造を構築する（図２２（ｅ））。６１〜６３は夫々下層側の層間絶縁膜、銅配線及びバリア層であり、６４は銅の拡散防止機能を備えたエッチストッパ膜（エッチング時にストッパ機能を果たす膜）である。
【０００５】
ここで下地膜３を層間絶縁膜１とＲｕ膜４との間に介在させている理由は次の通りである。層間絶縁膜１であるＳｉＣＯＨ膜はエッチング時あるいはアッシング時にプラズマにより膜中の結合が切れてＣが膜から脱離し、Ｃの脱離によって生成した未結合手には大気中の水分などが結合してＳｉ−ＯＨとなり、こうして表層部がダメージ層となる。このダメージ層はＣの含有量が低下しているため比誘電率が上昇し、このため当該表層部を例えばフッ酸で除去することが行われている。従ってバリア膜が埋め込まれる直前の層間絶縁膜１の表面状態は疎水性になっている。
【０００６】
一方Ｒｕは酸化物形成のギブスの自由エネルギーが大きいのでＳｉＣＯＨ膜のＯと結合しにくく、そのため酸化物形成のギブスの自由エネルギーが小さいＴａなどからなる下地膜３を薄く介在させている。この場合、Ｒｕ膜４をバリア膜として用いているので下地膜３の埋め込み特性の悪さや高抵抗であることの影響は少なくなっている。しかし、ビアホールの底部にて下層側の銅と上層側の銅との間にＲｕ膜４に加えて下地膜３が介在していることから、導電路の抵抗を小さくする要請からすると、更なる改良が望まれる。
【０００７】
なお、特許文献２には、ＳｉＣＯＨ膜をプラズマエッチングしたときの膜の一部が埋め込み用の凹部内に結合し、このためメチル基などを核とした核生成が起こり、このままバリア膜を成膜すると膜質が悪くなるという課題が記載されている。この課題を解決するために、ＳｉＣＯＨ膜を水素プラズマで処理し、凹部の表面のメチル基などを除去して結合手をＨで終端させる技術が提案されている。この技術は、処理対象となる凹部の表面が親水性であり、本発明の技術とは異なる。
【０００８】
さらに、非特許文献１には、ＣＶＤ方式によって、Ｒｕとリン（Ｐ）のアモルファス合金を下地膜を介さずに直接絶縁膜上に成膜する方法が記載されている。しかしＰ原子が介在することによって、Ｒｕ原子のＣｕ界面における密着強度が結晶質のＣｕ−Ｒｕ結合に比べて劣るという結果も明らかにされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国公開公報（ＵＳ２００８／２３７８６０Ａ１）（図１）
【特許文献２】特開２００５−３４７４７２（図１及び図３）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ  ２６（４）、Ｊｕｌ／Ａｕｇ  ２００８  ｐｐ．９７４−９７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的はＳｉＣＯＨ膜からなる絶縁膜に形成された埋め込み用の凹部に銅を埋め込んで導電路を形成するにあたり、導電路の抵抗を低くすることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の半導体装置の製造方法は、
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含む絶縁膜であって、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成され、その表面が疎水性である絶縁膜に対して、ホウ素化合物ガスを供給して前記絶縁膜の表面にホウ素原子を吸着させる工程と、
前記ホウ素原子が吸着された前記凹部の表面にルテニウム膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記ホウ素化合物の例としては、モノボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、トリメチルボラン（Ｂ（ＣＨ３）３）、トリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）、ジカルバドデカボラン（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２）、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）が挙げられる。
【００１６】
本発明の別の半導体装置の製造方法は、
基板上に成膜されたシリコン、炭素、水素及び酸素を含む絶縁膜であって、その底部に下層側の導電路が露出している埋め込み用の凹部が形成され、その表面が疎水性である絶縁膜に対して、アルミニウムを含む有機化合物のガスを供給して前記絶縁膜の表面にアルミニウム原子を吸着させる工程と、
前記アルミニウム原子が吸着された前記絶縁膜の表面にルテニウム（Ｒｕ）膜からなる密着膜を直接形成する工程と、
しかる後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
前記アルミニウムを含む有機化合物の例としては、トリメチルアルミニウムが挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、埋め込み用の凹部が形成され、その表面が疎水性であるＳｉＣＯＨ膜からなる絶縁膜に対して、表面にホウ素（Ｂ）原子、シリコン（Ｓｉ）原子またはアルミニウム（Ａｌ）原子を吸着させることで、当該Ｂ原子、Ｓｉ原子またはＡｌ原子を介し、金属であるＲｕ膜を凹部の表面にいわば直接形成することができる。従ってＲｕ膜の下地膜が不要となるので、凹部内の銅の体積を大きくすることができ、このため銅を凹部に埋め込んで形成される導電路の抵抗を低くすることが可能となり、パターンの線幅が微細化する半導体装置の製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施形態で行われる絶縁膜の表面におけるジボランガスを用いた表面処理の前段で行われる工程の様子を示す説明図である。
【図２】本発明の第１の実施形態で行われる銅配線形成のための一連の処理を段階的に示す説明図である。
【図３】前記ジボランガスを用いた表面処理を行うための装置の一例を示す縦断面図である。
【図４】Ｒｕ膜を成膜するためのモジュール（装置）の一例を示す縦断面図である。
【図５】第１の実施形態で行われるジボランガスを用いた表面処理において絶縁膜の表面及び周辺を模式的に示す説明図である。
【図６】第１の実施形態で行われるジボランガスを用いた表面処理において絶縁膜の表面及び周辺を模式的に示す説明図である。
【図７】第１の実施形態におけるＲｕ膜形成の過程における絶縁膜の表面及び周辺を模式的に示す説明図である。
【図８】本発明の実施形態で行われる一連の処理を行うマルチチャンバシステムである基板処理装置を示す概略平面図である。
【図９】第２の実施形態で行われるモノシランガスを用いた表面処理において絶縁膜の表面及び周辺を模式的に示す説明図である。
【図１０】第２の実施形態で行われるモノシランガスを用いた表面処理において絶縁膜の表面及び周辺を模式的に示す説明図である。
【図１１】第３の実施形態で行われるＴＭＡを用いた表面処理において絶縁膜の表面及び周辺を模式的に示す説明図である。
【図１２】第３の実施形態で行われるＴＭＡを用いた表面処理において絶縁膜の表面及び周辺を模式的に示す説明図である。
【図１３】評価試験１の効果を確認するために撮影したＳＥＭ写真である。
【図１４】評価試験１の効果を確認するために撮影したＳＥＭ写真である。
【図１５】評価試験１の効果を示したグラフである。
【図１６】評価試験２の効果を確認するために撮影したＳＥＭ写真である。
【図１７】評価試験２の効果を確認するために撮影したＳＥＭ写真である。
【図１８】評価試験２の効果を示したグラフである。
【図１９】評価試験２の効果を示したグラフである。
【図２０】評価試験２の効果を示したグラフである。
【図２１】評価試験２の効果を示したグラフである。
【図２２】従来の銅配線形成のための一連の処理を段階的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［第１の実施形態］
本発明の半導体装置の製造方法の第１の実施形態を図面を参照しながら説明する。図１及び図２は、半導体装置の製造段階として下層側の配線構造の上に上層側の配線構造を形成する様子を示しており、既述の図２２に示す部分と同等部分については同符号を付してある。なお６５は、バリア膜であり、例えばＴａ膜である。
【００２１】
先ず下層側の配線構造が形成された例えば半導体ウエハである基板の上にＳｉＣＯＨ膜である層間絶縁膜１を成膜する（図１（ａ））。この成膜は、例えば処理ガスとしてＤＥＭＳ（Diethoxymethylsilane）を用い、プラズマＣＶＤ（chemical  vapor  deposition）法により行われる。次いで層間絶縁膜１に配線溝となるトレンチと下層配線との接続部分である電極を形成するためのビアホールとを含む凹部２を形成する（図１（ｂ））。凹部２の形成工程は、レジストパターンを形成し、また例えば犠牲膜を用いて複数段階のプラズマエッチングを組み合わせて行うことができる。トレンチの線幅は例えば２０〜５０ｎｍ、ビアホールの口径は例えば２０〜５０ｎｍに設計される。
【００２２】
その後、凹部２の形成のためのエッチング、アッシング時に基板の表面に付着した残渣を除去するために洗浄液により洗浄する。  
凹部２を形成するときに層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）１の表層部がプラズマにより既述のように損傷を受けて（結合が切断されて）Ｃが膜から脱離し、その後大気中の水分などによりＳｉ−ＯＨ基が形成される。図１（ｂ）における符号１０はダメージ層を示している。このダメージ層１０は比誘電率が高く、またエッチング後の層間絶縁膜１の表面にはエッチング残渣のポリマーも残っている。よってダメージ層１０は、例えばフッ酸溶液によるウエットエッチングなどの方法で除去される（図１（ｃ））。
【００２３】
以上の処理が行われた基板は、続いて図２に示すようにジボランガスを用いた表面処理を含む一連の銅埋め込みのための処理が行われるが、初めに前記表面処理を行うための処理モジュールについて図３を参照しながら説明しておく。
【００２４】
図３において７１は真空チャンバからなる処理容器であり、この処理容器７１の底面には加熱部であるヒータ（図示せず）を備えたステージ７２が設けられると共に、底部には排気管７３が接続されている。排気管７３の下流側には真空排気機構７４が設けられている。処理容器７１の上部には、ガスシャワーヘッド７５が設けられ、ガスシャワーヘッド７５の下面には、ガスを均一に処理雰囲気に吐出するためのガス吐出孔７５ａが多数穿設されている。  
ガスシャワーヘッド７５には外部からガス供給路７９が接続されている。ガス供給路７９の基端側は分岐されて処理ガス供給源７６及び、キャリアガス供給源７７に接続されている。Ｖ１〜Ｖ３はバルブ、ｆ１、ｆ２は流量調整部である。処理ガスとしては例えばＢ（ホウ素）化合物であるジボラン（Ｂ２Ｈ６）が用いられ、キャリアガスとしては例えばヘリウム（Ｈｅ）が用いられる。
【００２５】
この処理モジュールにおいては、昇降ピン（図示せず）によって外部からステージ７２上に基板Ｓを載置して、ヒータにより加熱すると共に、ガス供給路７９及びガスシャワーヘッド７５を介して、処理容器７１内にＨｅをキャリアとしたジボランガスを供給する。基板Ｓの温度は、ＳｉＣＯＨ膜上にＢ原子が吸着される温度以上に設定することが必要であり、例えば３５０℃に設定される。基板Ｓの温度はジボランが熱分解する温度以上であってもよい。また、処理容器７１内の圧力は例えば２６６７Ｐａに設定される。  
図２（ａ）は、ジボランガスを用いて表面処理された後の基板Ｓの表面状態を示している。
【００２６】
こうして層間絶縁膜１の表面にＢ原子を吸着させた後、基板の表面、即ちＢ原子が吸着された層間絶縁膜１の表面及びビアホールの底部に露出している下層側の銅配線６２の上面に対してＲｕ膜４を成膜する（図２（ｂ））。
【００２７】
図４はＲｕ膜４を成膜するための熱ＣＶＤ装置をなす処理モジュールである。８１はきのこ型の真空チャンバである処理容器、８２は排気管、８３は真空排気機構、８４は図示しないヒータが内蔵されたステージ、８５は処理ガスをステージ８４上の基板Ｓに供給するためのガスシャワーヘッドである。ガスシャワーヘッド８５は、ガスを均一に処理雰囲気に供給するためのガス吐出孔８５２が多数穿設されたシャワー板８５１を備えており、このシャワー板８５１には温調部をなす例えば温調流体の流路８５３が形成されている。
【００２８】
ガスシャワーヘッド８５には外部から処理ガス供給路９４が接続されており、この処理ガス供給路９４の基端側には原料ボトル９１が接続されている。原料ボトル９１内には、Ｒｕの前駆物質である例えばＲｕ３（ＣＯ）１２からなる粉体９０が収容されており、粉体９０内にはキャリアガス供給管９３の一端側が突入されている。一方、キャリアガス供給管９３の他端側にはキャリアガス、例えばＣＯガスの供給源９２が接続されている。そしてキャリアガスであるＣＯガスが原料ボトル９１に供給されると、Ｒｕ３（ＣＯ）１２が昇華されて、そのガスがガスシャワーヘッド８５に送り出される。９３１、９４１はバルブや流量調整部などのガス供給機器群を示している。
【００２９】
この処理モジュールにおいては、昇降ピン（図示せず）によって外部からステージ８４上に基板Ｓを搬入し、例えば１５０〜３００℃に加熱する。そして原料ボトル９１から、ＣＯガスをキャリアとしてＲｕ３（ＣＯ）１２ガスをガス供給管９４及びガスシャワーヘッド８５を介して処理容器８１内に供給する。すると、基板Ｓ上でＣＶＤ反応がおこり、Ｒｕ膜４が成膜される。Ｒｕ膜４の膜厚は例えば２ｎｍに設定される。
【００３０】
ここで、ジボランガスによりＳｉＣＯＨ膜（層間絶縁膜１）を表面処理すると、後述の実施例からも明らかなように、当該ＳｉＣＯＨ膜にＲｕが良好に堆積するが、このメカニズムは以下のように推測される。図５に示すように基板Ｓ上のＳｉＣＯＨ膜（層間絶縁膜１）に対しジボランを供給すると、ＳｉＣＯＨ膜表面においてジボラン分子がＳｉＣＯＨ膜表面に吸着し、ジボランから２つのＢ原子間に存在する２つのＨ原子が脱離し、ジボラン分子はＢ原子に２本の自由な結合手を持ったＢＨ２分子に解離する。そして図６に示すように、当該Ｂ原子の２本の自由な結合手が、夫々ＳｉＣＯＨ膜表面のいずれかの原子に結合し、ＢＨ２層が形成される。
【００３１】
このためＳｉＣＯＨ膜上のＢ原子がＲｕの吸着サイトとなり、即ちＢは金属の性質を持つため、自由電子を介して金属であるＲｕと結合することができる。この現象は以下のように考えられる。即ち、上述したＲｕ３（ＣＯ）１２ガスを基板Ｓ上に供給しＲｕ膜を形成する際に、副生成物としてＣＯガスが放出される。この際の反応は、ＳｉＣＯＨ膜内の自由電子がＢ原子を介してＲｕ３（ＣＯ）１２へと移動し、その際にＲｕ化合物がＢ原子に吸着されるとともに分解されてＲｕ原子となり、同時にＣＯガスが生成したものと推測される。この際のＳｉＣＯＨ膜表面の様子を図７に示す。従ってＲｕ膜を成膜する前に、ＳｉＣＯＨ膜に対するジボランガス処理を行うことにより、成膜初期におけるＲｕの核生成が促進され、連続膜が形成できる。また、Ｒｕ３（ＣＯ）１２ガスとＣＯガスとを用いてＲｕ膜４を成膜すれば、反応を抑制した状態で成膜することができるので、膜厚を精度よくコントロールできる利点がある。
【００３２】
Ｒｕの原料としては、上述の原料以外の例えば特許文献２に開示されているＲｕ有機化合物を用いてもよい。またＲｕ膜を成膜するための処理としては、ＣＶＤ法に限られない。例えば、Ｒｕの前駆物質であるガスとこの前駆物質と反応する反応ガスとを交互に基板に供給すると共にガスの切替え時には真空引きし、原子層あるいは分子層を一層ずつ積層して積層膜を得る、いわゆるＡＬＤ法を用いてもよい。
【００３３】
その後、基板Ｓに対して銅のスパッタリングを行って銅材５を凹部２内に埋め込む（図２（ｃ））。銅材５の埋め込み工程は、先ず凹部２内にスパッタリングにより銅のシード層を形成し、その後にメッキ法により銅を埋め込むようにしてもよい。凹部２内に銅材５を埋め込んだ後は、例えば真空雰囲気中で基板Ｓを１５０℃に加熱してアニールを行い、銅材５のグレインサイズを安定化させる。銅材５の抵抗値低減のためである。なお、以下の説明では、記載を簡略化するために、銅材、銅配線、銅電極のいずれについても符号「５」を割り当てることとする。  
銅の埋め込み工程の後は、基板Ｓの表面をＣＭＰにより研磨して余分な銅を除去する。こうして上層側の銅配線構造が構成される（図２（ｄ））。
【００３４】
図２に示した（ａ）〜（ｃ）の工程を実施するための基板処理システムを図８に示しておく。１０１は、搬送容器１００を搬入出する搬入出ポート、１０２は大気搬送室、１０３は大気搬送アーム、１０４は基板（半導体ウエハ）Ｓの中心位置及び向きを合わせるための位置合わせモジュールであり、搬送容器１００がＦＯＵＰの場合、搬入出ポート１０１と大気搬送室１０２との間には、ＦＯＵＰの蓋体開閉機構などが介在している。大気搬送室１０２の奥側には、ロードロック室１０５、１０６を介して処理ステーションが気密に接続されている。基板Ｓは、搬入出ポート１０１に搬入された搬送容器１００内に収納されている。このとき基板Ｓは、層間絶縁膜１のダメージ層１０が除去された後の状態（図１（ｃ）の状態）である。
【００３５】
処理ステーションは、処理モジュール２０２、２０３、２０４、２０５が周囲に接続され、第１の基板搬送アーム２０１が設けられた第１の真空搬送室２００と、処理モジュール３０２、３０３、３０４、３０５、２０４、２０５が周囲に接続され、第２の基板搬送アーム３０１が設けられた第２の真空搬送室３００と、を備えている。処理モジュール２０４、２０５は、図１（ｃ）に示した基板Ｓを図２の処理ができる状態へと処理する前処理モジュールであって、入り口、出口が夫々第１の真空搬送室２００及び第２の真空搬送室３００に接続されている。また３０４、３０５は、図３に示した、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用いて基板Ｓの表面処理を行うための表面処理モジュールである。３０２及び３０３は図２（ｂ）で示したＲｕ膜４を成膜するための熱ＣＶＤモジュールであり、２０２、２０３は銅埋め込みのためのスパッタモジュールである。
【００３６】
このような基板処理システムにおいては、搬送容器１００から取り出された基板Ｓは位置合わせモジュール１０４にて位置合せが行われた後、ロードロック室１０５（あるいは１０６）、第１の基板搬送室２００を介して前処理モジュール２０４（あるいは２０５）に搬入され、絶縁膜表面の水分及びエッチング時やアッシング時の残渣が除去される。その後基板Ｓは第２の真空搬送室３００を介してジボラン表面処理モジュール３０４（あるいは３０５）に搬入されて、ＳｉＣＯＨ膜へのＢ原子の吸着が行われる。そして基板Ｓは第２の真空搬送室３００を再び介して、ＣＶＤモジュール３０２（あるいは３０３）に搬入されてＲｕ膜４の成膜処理が行われる。しかる後に第２の真空搬送室３００、受け渡し室２０６及び第１の真空搬送室２００を介してスパッタモジュール２０２（あるいは２０３）に搬入される。そして基板Ｓはここで銅スパッタリングにより凹部２内に銅材５を埋め込まれる。その後第１の真空搬送室２００、ロードロック室１０５（あるいは１０６）及び大気搬送室１０２を介して搬送容器１００に戻される。
【００３７】
層間絶縁膜１の表面にＢ原子を吸着させるために用いられるＢ化合物としては、上述したジボラン（Ｂ２Ｈ６）に限らず、モノボラン（ＢＨ３）、トリメチルボラン（Ｂ（ＣＨ３）３）、トリエチルボラン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）、ジカルバドデカボラン（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２）、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）などが挙げられる。Ｂ化合物のキャリア気体としては、ＨｅのほかにＨ２、アルゴンなどが挙げられる。
【００３８】
［第２の実施形態］
この実施形態では、第１の実施形態におけるＢ化合物ガスの代わりにシラン系ガスを用いて、ＳｉＣＯＨ膜表面を処理するようにしている。この表面処理を行うモジュールとしては、第１の実施形態の図８における表面処理モジュール３０４（あるいは３０５）において、処理ガスとしてシラン化合物ガスを用いたモジュールを挙げることができる。
【００３９】
モノシランガスによりＳｉＣＯＨ膜（層間絶縁膜１）を表面処理すると、後述の実施例からも明らかなように、当該ＳｉＣＯＨ膜にＲｕが良好に堆積するが、このメカニズムは以下のように推測される。第１の実施形態と同様、図９に示すように基板Ｓ上のＳｉＣＯＨ膜（層間絶縁膜１）に対しモノシランを供給すると、ＳｉＣＯＨ膜表面においてモノシラン分子がＳｉＣＯＨ膜表面に吸着し、モノシランから水素基（−Ｈ）が脱離する。図１０に示すように水素基が脱離したモノシランはＳｉＣＯＨ膜表面のいずれかの原子に結合し、ＳｉＨ３層が形成される。
【００４０】
このためＳｉＣＯＨ膜上のＳｉ原子がＲｕの吸着サイトとなり、即ちＳｉは金属の性質を持つため、自由電子を介して金属であるＲｕと結合することができる。そして第１の実施形態と同様、上述したＲｕ３（ＣＯ）１２ガスを基板Ｓ上に供給しＲｕ膜を形成する際に、副生成物としてＣＯガスが放出される。この際の反応は、ＳｉＣＯＨ膜内の自由電子がＳｉ原子を介してＲｕ３（ＣＯ）１２へと移動し、その際にＲｕ化合物がＳｉ原子に吸着されるとともに分解されてＲｕ原子となり、同時にＣＯガスが生成したものと推測される。そして第１の実施形態と同様、成膜初期におけるＲｕの核生成が促進され、連続膜が形成できる。
【００４１】
ここで層間絶縁膜１の表面にＳｉ原子を吸着させるために用いられるＳｉ化合物としては、上述したモノシラン（ＳｉＨ４）に限らず、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）などが挙げられる。
【００４２】
また、Ｂ原子またはＳｉ原子の代替として、Ｐ原子を用いても同様の結果が得られると推定される。即ち、図２（ａ）の段階の、図３の装置で行われるジボランによる表面処理に代わり、原料ガスにホスフィン（ＰＨ３）を用いることで基板Ｓ上にＰを吸着させる。  
Ｐもまた金属の性質を持つため、自由電子を介してＲｕと結合しやすい。よって絶縁膜の表面におけるＰ原子をＲｕの吸着サイトとして、Ｒｕ膜を層間絶縁膜１表面に形成できるので、同様の結果を得ることができる。
【００４３】
［第３の実施形態］
この実施形態では、第１の実施形態におけるＢ化合物ガス、あるいは第２の実施形態におけるシラン系ガスの代わりに、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを用いて、ＳｉＣＯＨ膜表面を処理するようにしている。ＴＭＡガスは、例えば不活性ガスであるキャリアガスに運ばれて、例えば図３に示すシャワーヘッド７５から処理容器７１内へ供給される。
【００４４】
ＴＭＡガスによりＳｉＣＯＨ膜（層間絶縁膜１）を表面処理すると、後述の実施例からも明らかなように、当該ＳｉＣＯＨ膜にＲｕ膜が良好に堆積するが、このメカニズムは以下のように推測される。第１の実施形態と同様、図１１に示すように基板Ｓ上のＳｉＣＯＨ膜（層間絶縁膜１）に対しＴＭＡガスを供給すると、ＳｉＣＯＨ膜表面においてＴＭＡ分子がＳｉＣＯＨ膜表面に吸着し、ＴＭＡからメチル基（−ＣＨ３）が１つ脱離する。そして図１２に示すようにメチル基が脱離した分子はＳｉＣＯＨ膜表面のいずれかの原子に結合し、Ａｌ（ＣＨ３）２の層が形成される。
【００４５】
このためＳｉＣＯＨ膜上のＡｌ原子がＲｕの吸着サイトとなる。即ちＡｌは金属であるため、自由電子を介して金属であるＲｕと結合することができる。そして第１の実施形態と同様、上述したＲｕ３（ＣＯ）１２ガスを基板Ｓ上に供給しＲｕ膜を形成する際に、副生成物としてＣＯガスが放出される。この際の反応は、ＳｉＣＯＨ膜内の自由電子がＡｌ原子を介してＲｕ３（ＣＯ）１２へと移動し、その際にＲｕ化合物がＡｌ原子に吸着されるとともに分解されてＲｕ原子となり、同時にＣＯガスが生成したものと推測される。このため第１の実施形態と同様、成膜初期におけるＲｕの核生成が促進され、連続膜が形成できる。
【００４６】
また、当該Ａｌ原子を吸着サイトとしたＲｕ膜成膜では、前述したＡＬＤ法などを用いてＲｕ膜とＡｌ膜を一分子ずつ積層することによって、後工程で層間絶縁膜１の凹部に埋め込む銅材５に対するバリア効果の向上が期待できる。
【００４７】
上述の第３の実施形態においては、基板表面の処理ガスとしてＴＭＡガスを用いたが、ＴＭＡ以外のＡｌを含む有機化合物を含有するガスを用いてもＡｌの基板表面への吸着効果が得られる。
【実施例】
【００４８】
［評価試験１］
熱酸化膜であるＳｉＯ２膜を絶縁膜素材として用い、ＳｉＣＯＨ膜に対する処理についての評価試験を行った。
【００４９】
ＳｉＯ２膜が形成された基板を３５０℃に加熱し、第１の実施形態と同様にしてジボランを用いた表面処理を行い、その後当該ＳｉＯ２膜表面にＲｕ膜の成膜処理を行った。このプロセスを実施例１とする。また、ＳｉＯ２膜が形成された基板を３５０℃に加熱し、第２の実施形態と同様にしてシランを用いた表面処理を行い、その後当該ＳｉＯ２膜表面にＲｕ膜の成膜処理を行った。このプロセスを実施例２とする。  
一方、ＳｉＯ２膜表面上にＲｕ膜の成膜処理を直接行った。このプロセスを比較例１とする。
【００５０】
そしてＲｕ膜の成膜処理を開始してから、１０秒後、２０秒後、３０秒後の各々の時点でＳＥＭ写真により基板を観察した。その観察結果を図１３と図１４に示す。図１３は成膜サンプルの表面の様子を斜めから撮影した写真であり、図１４は成膜サンプルの表面を平面的に撮影した写真であり、Ｒｕ膜が形成されている場所が白く、形成されていない場所が黒く表示されている。数字は全体に対する白いエリアの面積の百分率である。
【００５１】
図１３から分かるように、比較例１においては、Ｒｕ粒子塊が存在し、表面に凹凸が見られるが、実施例１および実施例２においてはＲｕの微粒子が密集している。一方、図１４に示した百分率及び白黒のコントラストの状態から、比較例１に比して実施例１および実施例２では高い均一性をもってＲｕが成膜されていることがわかる。
【００５２】
ＳｉＯ２膜表面に対して直接Ｒｕ膜を形成した場合には、ＳｉＯ２膜表面には吸着サイトがなくかつ非金属であるため、Ｒｕ原子が吸着しにくいと推測される。これに対してＲｕ膜形成前にＳｉＯ２膜表面に対して既述のように表面処理を行った場合には、ＳｉＯ２膜表面上に吸着されたＢ原子やＳｉ原子に最初に結合したＲｕ原子を中心にＲｕの核成長が進み、反応が進むにつれ成長した複数のＲｕ核が結合し、均一なＲｕ膜を形成するものと推測される。
【００５３】
図１５は、実施例１、２及び比較例１において、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって分析したＲｕ量を横軸に取り、基板表面のＲｕ膜による被覆率を縦軸に取ったグラフである。実線（１）はＳｉＯ２膜表面をジボランガスで処理した後Ｒｕ膜を成膜した場合、一点破線（２）はＳｉＯ２膜表面をシランガスで処理した後Ｒｕ膜を成膜した場合、点線（３）はＳｉＯ２膜表面を熱処理して得られた、熱酸化膜であるシリコン酸化膜上にＲｕ膜を成膜した場合のグラフである。これらのグラフからも、本発明のＳｉＯ２膜上の表面処理が、有効にＳｉＯ２膜上のＲｕ膜の成膜処理効率を向上させることが示唆される。
【００５４】
［評価試験２］
ＳｉＯ２膜が形成された基板（シリコンウエハ）を３５０℃に加熱し、第３の実施形態と同様にしてＴＭＡを用いた表面処理を行い、その後当該ＳｉＯ２膜表面にＲｕ膜の成膜処理を行った。このプロセスを実施例３とする。  
一方、熱酸化により形成されたシリコン酸化膜上にＲｕ膜の成膜処理を行った。このプロセスを比較例２とする。
【００５５】
そしてＲｕ膜の成膜処理を開始してから、１０秒後、３０秒後、６０秒後の各々の時点でＳＥＭ写真により基板を観察した。観察結果を図１６と図１７に示す。図１６は成膜サンプルの表面の様子を斜めから撮影した写真であり、図１７は図１３と同様に成膜サンプルの表面を平面的に撮影した写真であり、Ｒｕ膜が形成されている場所が白く、形成されていない場所が黒く表示されている。数字は全体に対する白いエリアの面積の百分率である。
【００５６】
図１６から分かるように、比較例２においては、Ｒｕ粒子塊が存在し、表面に凹凸が見られるが、実施例３においてはＲｕの微粒子が密集している。また、図１７に示した百分率及び白黒のコントラストの状態から、比較例２に比して実施例３では高い均一性をもってＲｕが成膜されていることがわかる。
【００５７】
さらに、実施例３及び比較例２の各々についてＲｕ膜の成膜処理を開始してからの経過時間とＲｕ膜の膜厚との関係についても調べた。結果を図１８に示す。グラフの横軸は経過時間、縦軸はＲｕ膜の膜厚である。実施例３及び比較例２の各々について、プロットに基づいて経過時間と膜厚との関係を直線近似し、得られた直線に基づいて考察すると、実施例３では成膜処理開始の直後からＲｕ膜の堆積が始まっている。これに対し比較例２では成膜開始後しばらくしてからＲｕ膜の堆積が始まっており、時間遅れが発生している。
【００５８】
また更に実施例３及び比較例２の各々について、前記経過時間とＲｕ膜の成膜速度との関係について調べた。結果を図１９及び図２０に示す。図１９及び図２０のグラフは夫々基板中央における前記関係及び基板全体の平均値を表している。実施例３の結果を実線で、比較例２の結果を点線で示した。比較例２においてはＲｕ膜の成膜速度が初期において低速であり、時間が経過するにつれて増大していく様子がみられる。一方実施例３においては、Ｒｕ膜の成膜速度が時間の経過に対して概ね一定である様子がみられる。このＲｕ膜の成膜速度の変化から考察すると、比較例２においては基板の表面でＲｕの成膜にムラがあり、実施例３においては、基板の表面でＲｕ膜が一律に成膜されることが窺える。
【００５９】
またさらに、図２１は、実施例３及び比較例２において、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって分析したＲｕ量を横軸に取り、基板表面のＲｕ膜による被覆率を縦軸に取ったグラフであり、実施例３の結果を実線で、比較例２の結果を点線で示した。当該グラフからも、本発明のＴＭＡによるＳｉＯ２膜上の表面処理が、有効にＳｉＯ２膜上のＲｕ膜の成膜効率を向上させることが示唆される。
【００６０】
なお、評価試験１及び２について、評価対象としてＳｉＯ２膜を使用したが、ＳｉＣＯＨ膜を用いても当然に同様の結果が得られる。
【符号の説明】
【００６１】
１              層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）
１０            ダメージ層
２              埋め込み用の凹部
３              下地膜
４              Ｒｕ膜
５              銅、銅配線
６１            下層側の層間絶縁膜（ＳｉＣＯＨ膜）
６２            下層側の銅配線
７１            処理容器
７２            ステージ
７５            ガスシャワーヘッド
７６            Ｂ化合物供給源
７７            キャリアガス供給源
Ｓ              基板
８１            処理容器
８４            ステージ
８５            シャワーヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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