(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを構成するグルコース単位のヒドロキシ基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースエステルを含有するフィルムであって、当該グルコース単位の２位、３位、及び６位のヒドロキシ基のアシル基による置換度を、それぞれ、ＤＳ２、ＤＳ３、及びＤＳ６としたときに、下記式（１）及び（２）を満たし、かつ、膜厚が１０〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする位相差フィルム。
式（１）：１．０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６＜１．９
式（２）：０．６≦ＤＳ６
【請求項２】
ビニル系ポリマー又はビニル系オリゴマー、カルボン酸の糖類エステル化合物、及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物、のうちの少なくとも一種の化合物を含有し、かつ当該化合物の含有量が、位相差フィルムの全質量に対して、１．０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
一般式（Ｂ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ａは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。Ｂは、ヒドロキシ基又はカルボン酸残基を表す。Ｇは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
【請求項３】
ヘイズ値が、０．０１〜０．８０％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、前記グルコース単位の６位のヒドロキシ基のアシル基による置換度を、アシル化反応の反応速度により調整することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが、具備されていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが、具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、その製造方法、当該位相差フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、液晶表示装置において、視野角拡大のために使用されている。しかし、液晶表示装置の発展とともに、位相差フィルムに一段と高い性能が要求されるようになり、フィルムの厚さが薄層であっても大きい位相差（リターデーション）性能を有することが要求されるようになってきている。【０００３】
位相差フィルムのなかで、セルロースエステルフィルムは、偏光板を製造する際に必要となる透湿性に優れている。セルロースエステルは、アシル基置換度が３に近いトリアセチルセルロースや、アシル基置換度が２．５前後のジアセチルセルロースについては良く検討されている。しかし、アシル基置換度が２より小さい場合については、ほとんど検討されていない。【０００４】
特許文献１には、アシル基置換度が２より小さいセルロースエステルを用いたフィルムが提案されている。なお、当該特許文献１には、アシル基置換度が２．０よりも小さい場合での樹脂の透明性、相溶性については特に記載がない。【０００５】
しかし、本発明者は、アシル基置換度が２より小さいセルロースエステルフィルムについて、さらに種々検討した結果、セルロースエステルのアシル基置換度が２．０より小さい場合、位相差発現性能が大きく透湿性にも優れているが、セルロースエステル単体での透明性が低下すること、他種ポリマー、種々の可塑剤との相溶性が低下すること等の問題があることが分かった。【０００６】
また、当該特許文献１に記載のセルロースエステルフィルムを偏光板に応用し、液晶表示装置として評価した結果、当該セルロースエステルフィルムは、コントラストや光透過率が低いという問題があることが、本発明者の検討によって、初めて判明した。【０００７】
また一方、特許文献２では、グルコース単位の６位のヒドロキシ基を高アセチル化したセルロースエステルの製造方法が提案されている。【０００８】
当該文献２では、セルロースエステルの２位、３位、及び６位のアシル基置換度が、ほぼ同等であると光学的異方性の発現性が劣っており、位相差フィルムとしての機能が十分でないとしているが、当該セルロースエステルフィルムを構成する樹脂の透明性、相溶性については特に記載がない。また、アシル基置換度が２より小さい場合についても特に記載がない。【０００９】
さらには、アシル基置換度が２よりも小さい場合、セルロースエステルのグルコース単位の２位、３位、及び６位のアシル基置換度がほぼ同等であっても、位相差発現性については問題とならないが、前述のように、本発明者の検討により、コントラストや光透過率が低いという問題があることが分かっている。【００１０】
なお、液晶表示装置による表示の高コントラスト化、高透過率化等は、近年の一層高いレベルの高品質化のニーズに対応する課題でもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１０−５２９２１６号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、アシル基置換度が２．０よりも小さいセルロースエステルの特徴を活かし、かつ相溶性を改善することにより、薄いフィルム膜厚であっても大きい位相差性能を発揮することができ、液晶表示装置において、高いコントラスト、光透過率を発現できる位相差フィルムを提供することである。また、当該位相差フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１４】
１．セルロースを構成するグルコース単位のヒドロキシ基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースエステルを含有するフィルムであって、当該グルコース単位の２位、３位、及び６位のヒドロキシ基のアシル基による置換度を、それぞれ、ＤＳ２、ＤＳ３、及びＤＳ６としたときに、下記式（１）及び（２）を満たし、かつ、膜厚が１０〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする位相差フィルム。
式（１）：１．０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６＜１．９
式（２）：０．６≦ＤＳ６
２．ビニル系ポリマー又はビニル系オリゴマー、カルボン酸の糖類エステル化合物、及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物、のうちの少なくとも一種の化合物を含有し、かつ当該化合物の含有量が、位相差フィルムの全質量に対して、１．０〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする前記第１項に記載の位相差フィルム。
一般式（Ｂ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ａは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。Ｂは、ヒドロキシ基又はカルボン酸残基を表す。Ｇは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
３．ヘイズ値が、０．０１〜０．８０％の範囲内であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の位相差フィルム。
【００１５】
４．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法であって、前記グルコース単位の６位のヒドロキシ基のアシル基による置換度を、アシル化反応の反応速度により調整することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。【００１６】
５．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが、具備されていることを特徴とする偏光板。【００１７】
６．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが、具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、アシル基置換度が２．０よりも小さいセルロースエステルの特徴を活かし、かつ相溶性を改善することにより、薄いフィルム膜厚であっても大きい位相差性能を発揮することができ、液晶表示装置において、高いコントラスト、光透過率を発現できる位相差フィルムを提供することができる。また、当該位相差フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の位相差フィルムは、セルロースを構成するグルコース単位のヒドロキシ基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースエステルを含有するフィルムであって、当該グルコース単位の２位、３位、及び６位のヒドロキシ基のアシル基による置換度を、それぞれ、ＤＳ２、ＤＳ３、及びＤＳ６としたときに、前記式（１）及び（２）を満たし、かつ、膜厚が１０〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、ビニル系ポリマー又はビニル系オリゴマー、カルボン酸の糖類エステル化合物、及び前記一般式（Ｂ）で表される化合物のうちの少なくとも一種の化合物を含有し、かつ当該化合物の含有量が、位相差フィルムの全質量に対して、１．０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。さらに、ヘイズ値が、０．０１〜０．８０％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
本発明の位相差フィルムを製造する位相差フィルムの製造方法としては、前記グルコース単位の６位のヒドロキシ基のアシル基による置換度を、アシル化反応の反応速度により調整することが好ましい。
【００２２】
本発明の位相差フィルムは、偏光板及び液晶表示装置に好適に具備され得る。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
（本発明の位相差フィルムの概要）
本発明の位相差フィルムは、セルロースを構成するグルコース単位のヒドロキシ基を炭素原子数が２以上のアシル基で置換して得られたセルロースエステルを含有するフィルムであって、当該グルコース単位の２位、３位、及び６位のヒドロキシ基のアシル基による置換度を、それぞれ、ＤＳ２、ＤＳ３、及びＤＳ６としたときに、下記式（１）及び（２）を満たし、かつ、膜厚が１０〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする。
式（１）：１．０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６＜１．９
式（２）：０．６≦ＤＳ６
通常セルロースエステルは、そのアシル基置換度が小さいほど高い位相差性能を発現できることが知られているが、本発明者は、アシル基置換度が２より小さいセルロースエステルフィルムについて種々検討した結果、アシル基置換度が低下するほどセルロースエステル単体での透明性が低下すること、他ポリマーとの相溶性、種々の可塑剤との相溶性が低下することを見出した。
【００２５】
セルロースエステルは、グルコピラノース環の２、３、及び６位のヒドロキシ基（水酸基）がアシル基で置換されたものである。三つのヒドロキシ基（水酸基）を全て置換してしまうと溶解性が低下するため、溶液製膜をすることができなくなる。このため、通常セルロースエステルのアシル基置換度は２．７〜２．９にする。さらには、大きい位相差性能を要求される場合、そのアシル基置換度を２．２〜２．５にする技術が用いられる。
【００２６】
しかし、セルロースエステルはアシル基置換度が低下するほどグルコピラノース環一つあたりのヒドロキシ基（水酸基）が多くなり、セルロースエステルの分子内、分子間の水素結合が高くなると推定される。
【００２７】
本発明者は、アシル基置換度を２．０よりも小さいセルロースエステルを様々な観点から検討したところ、以下の現象を見いだした。
【００２８】
セルロースエステルのグルコピラノース環の三つのヒドロキシ基（水酸基）のうち、最も活性が高いのが６位のヒドロキシ基（水酸基）である。６位のヒドロキシ基（水酸基）は、グルコピラノース環からメチレン基を介して結合しているため、運動性が大きく活性が高く、特に分子間での水素結合を形成するため、セルロースエステルの分子鎖が複雑に絡まりあい、その結果、樹脂の透明性、他ポリマーとの相溶性、種々可塑剤との相溶性が低下しているのではないかと推測される。
【００２９】
そこで、本発明では、この６位のヒドロキシ基（水酸基）の割合をある一定以下にすること、すなわち６位のヒドロキシ基（水酸基）のアシル基による置換度を０．６以上にすることで前記課題を達成できることを見いだした。
【００３０】
ちなみに、通常、総アシル基置換度が１．５の場合の６位アシル基置換度は０．３〜０．４である。
【００３１】
なお、本発明の位相差フィルムは、本発明の効果の発現を阻害しない限りにおいて、種々の熱可塑性樹脂（アクリル樹脂、環状又は非環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等）や後述する各種添加剤を含有しても良い。
【００３２】
＜セルロースエステルの合成方法＞
セルロースエステルの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
【００３３】
具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、あらかじめ冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースエステル（２位、３位及び６位のアシル基置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸及び触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩又は酸化物）の水溶液を添加する。
【００３４】
次に、得られた完全セルロースエステルを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル基置換度及び重合度を有するセルロースエステルまで変化させる。所望のセルロースエステルが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤を用いて、完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水又は希硫酸中にセルロースエステル溶液を投入（あるいは、セルロースエステル溶液中に、水又は希硫酸を投入）してセルロースエステルを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースエステルを得る。
【００３５】
通常のセルロースエステルの合成方法では、２位又は３位のアシル基置換度の方が、６位のアシル基置換度よりも高い値になる。そのため、本発明に係るセルロースエステルを得るためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。
【００３６】
具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くする（熟成する）ことが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存ヒドロキシ基（水酸基）を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル基置換度が小さくなる。
【００３７】
したがって、本発明に用いるセルロースエステルを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。また、本発明における２位置換度、３位置換度の制御も反応条件を変更することで可能となる。
【００３８】
本発明に係るセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも一種を含有するセルロースエステルであることが好ましい。
【００３９】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に規定の方法により求めたものである。
【００４０】
また、セルロースエステルの２位、３位及び６位のアシル基置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【００４１】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５０，０００〜２００，０００のものが好ましく用いられる。
【００４２】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００４３】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００４４】
測定条件は以下のとおりである。
【００４５】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００４６】
本発明に係るセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００４７】
具体的には特開２０１０−４２６７６号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００４８】
＜ビニル系ポリマー又はビニル系オリゴマー＞
本発明の位相差フィルムは、ビニル系ポリマー又はビニル系オリゴマー、カルボン酸の糖類エステル化合物、及び下記一般式（Ｂ）で表される化合物、のうちの少なくとも一種の化合物を含有し、かつ当該化合物の含有量が、位相差フィルムの全質量に対して、１．０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係るビニル系ポリマー又はビニル系オリゴマーは、次のように限定されるわけではないが、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、及びスルホン酸基から選ばれる置換基を有することが好ましく、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２００，０００の範囲内であり、フィルム質量の１．０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
【００５０】
前記カルボキシ基は、−ＣＯＯ−の構造を有する基である。アミノ基は−ＮＲ１、Ｒ２、Ｒ３の構造を有する基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々、水素原子、アルキル基、フェニル基等の置換基を表す。
【００５１】
アミド基は、−ＮＨＣＯ−の構造を有する基であり、アルキル基、フェニル基等の置換基が連結していても良い。
【００５２】
本発明に係る前記ポリマー及びオリゴマーとしては、例えば下記のビニル系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
【００５３】
これらの化合物は、相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの全可視域（４００〜８００ｎｍ）に渡り透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上が得られるようにする。
【００５４】
本発明に係るビニル系ポリマー及びオリゴマーは、単一のモノマーから構成されていても複数種のモノマーから構成されていてもかまわない。モノマーはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルから選択されることが好ましいが、作製するフィルムのリターデーショ特性、波長分散特性、耐熱性に応じて適宜他のモノマー、例えば無水マレイン酸、スチレン等を含んでいてもかまわない。
【００５５】
以下、本発明に係るビニル系ポリマー及びオリゴマーをポリマーＸとして説明する。
【００５６】
（ポリマーＸ）
本発明に係るポリマーＸは分子内に芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａ、Ｘｂ、若しくはＸｃを共重合して得られた重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜２００，０００の下記一般式（３）で表されるポリマーであることが好ましい。更に３０℃下にて固体であるか、若しくはガラス転移温度が３５℃以上であることが好ましい。
【００５７】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上でコーナームラ改善効果が大きく、２００，０００以下であるとセルロースエステルとの相溶性と透明性に優れる。
【００５８】
一般式（３）：  −［Ｘａ］ｌ−［Ｘｂ］ｍ−［Ｘｃ］ｎ−
（ｌ、ｍ及びｎは、モル組成比を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００である。）
本発明に係るポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００５９】
分子内に芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａ、Ｘｂ、Ｘｃは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【００６０】
あるいは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシ基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００６１】
また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマーなども改質目的のモノマー例として挙げられる。
【００６２】
さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。
【００６３】
このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法により、できるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級のヒドロキシ基（水酸基）とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いられる。
【００６４】
本発明に係るポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度又は重合反応時間を調整することで可能である。
【００６５】
重量平均分子量の測定方法は前記分子量測定方法によることができる。
【００６６】
ポリマーＸの添加量は、フィルムに所望の性能を持たせるために適宜調製される。光弾性係数、位相差値の環境湿度に対する変動を低減させるためには添加し、位相差性能を大きくするためには少量添加すればよいが、少な過ぎると位相差フィルムとして液晶テレビに用いた場合、画面のコーナー部の色が変わるコーナームラや、さらには位相差値が製造当初設定した値から変化してしまうことによる視野角の変動、色味の変化が生じてしまい、多過ぎると必要な位相差性能が得られないため、１質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００６７】
本発明の位相差フィルムは単層フィルムでもよいし、複数の層を積層した積層構造フィルムでもよい。
【００６８】
＜カルボン酸の糖類エステル化合物＞
本発明の位相差フィルムには必要に応じてカルボン酸の糖類エステル化合物を添加してもよい。ここで、「カルボン酸の糖類エステル化合物」とは、糖類のヒドロキシ基（水酸基）とカルボン酸のカルボキシ基から導かれるエステル結合を有する化合物をいう。
【００６９】
カルボン酸の糖類エステル化合物は、特に限定されないが、オクタノール−水分配係数（以下ｌｏｇＰとすることがある。）は、セルロースエステルとの相溶性等の観点から、７以上１１未満が好ましい。
【００７０】
ｌｏｇＰ値の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、ｌｏｇＰは実測に代わって、計算化学的手法又は経験的方法により見積もることも可能である。
【００７１】
計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．”，１９巻、ｐ７１（１９８４年））、ＣＬｏｇＰ法（参考文献Ｌｅｏ，Ａ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｓｉｌｉｐｏ，Ｃ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，８６５  １９７５年）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。
【００７２】
カルボン酸の糖類エステル化合物は、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物を好ましく用いることができる。より好ましくは、エステル化の割合は７０％以上であることが好ましい。
【００７３】
本発明に用いられるエステル化合物の例としては、例えば、以下のような糖類のエステル化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００７５】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００７６】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【００７７】
ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【００７８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００７９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００８０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。例えば、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
【００８１】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【００８２】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【００８３】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【００８４】
【化１】
0006036688.tif 000002
【００８５】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。
【００８６】
ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【００８７】
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
【化２】
0006036688.tif 000003
【００８９】
【化３】
0006036688.tif 000004
【００９０】
【化４】
0006036688.tif 000005
【００９１】
【化５】
0006036688.tif 000006
【００９２】
【化６】
0006036688.tif 000007
【００９３】
【化７】
0006036688.tif 000008
【００９４】
【化８】
0006036688.tif 000009
【００９５】
【化９】
0006036688.tif 000010
【００９６】
【化１０】
0006036688.tif 000011
【００９７】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、カルボン酸の糖類エステル化合物をセルロースエステルフィルムの１〜５０質量％含むことが好ましく、特には、２〜１５質量％含むことが好ましい。
【００９８】
＜位相差調整剤＞
本発明の位相差フィルムには、位相差調整剤（「リターデーション調整剤」ともいう。）を添加してもよい。
【００９９】
位相差調整剤は、特に限定されないが、ｌｏｇＰは０以上７未満の化合物が好ましい。位相差調整剤は、樹脂に相応した適度な溶解性が必要であるが、本発明に係るセルロースエステルにおいて、ｌｏｇＰが０より小さいとき、化合物の水溶性が高いため配向乱れを生じ、またｌｏｇＰが７以上であると、化合物の配向性が低いため所望の位相差を得ることができず、好ましくない。
【０１００】
位相差調整剤は、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。
一般式（Ｂ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ａは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。Ｂは、ヒドロキシ基又はカルボン酸残基を表す。Ｇは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。）
一般式（Ｂ）中、Ｂで示されるヒドロキシ基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【０１０１】
一般式（Ｂ）中、Ｂで表されるカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０１０２】
一般式（Ｂ）中、Ｇで表される炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１０３】
一般式（Ｂ）中、Ａで表される炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１０４】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１０５】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１０６】
【化１１】
0006036688.tif 000012
【０１０７】
【化１２】
0006036688.tif 000013
【０１０８】
【化１３】
0006036688.tif 000014
【０１０９】
本発明に係る位相差フィルムは位相差調整剤をセルロースエステルフィルムの０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。
【０１１０】
＜可塑剤＞
本発明の位相差フィルムには、必要に応じて可塑剤を含有させても良い。含有させることのできる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、アクリル系ポリマーなどを用いることができる。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は偏光度の耐久性の観点から６質量％以下とすることが好ましい。
【０１１１】
可塑剤は１％減量温度（Ｔｄ１）が２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。１％減量温度がこの範囲であれば、生産工程での揮発に起因する面品質の低下、物性のバラツキなどを抑制することができる。
【０１１２】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１１３】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１１４】
一般式（ａ）：Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性ヒドロキシ基（水酸基）又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。
【０１１５】
好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトールなどを挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトールが好ましい。
【０１１７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１１８】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸としては炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸など、又はそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【０１２０】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、４００〜１０００の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。多価アルコールエステルは、公知の方法により合成できる。前記モノカルボン酸と、前記多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸をあらかじめ酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
【０１２１】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１２２】
【化１４】
0006036688.tif 000015
【０１２３】
【化１５】
0006036688.tif 000016
【０１２４】
【化１６】
0006036688.tif 000017
【０１２５】
【化１７】
0006036688.tif 000018
【０１２６】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１２７】
多価カルボン酸は次の一般式（ｃ）で表される。
【０１２８】
一般式（ｃ）：Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ただし、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１３０】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１３１】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１３２】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基（水酸基）を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３３】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１３４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１３５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１３６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１３７】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１３８】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３９】
例えば、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、トリメシン酸トリブチル、トリメシン酸トリヘキシル、トリメシン酸トリ２−エチル−ヘキシル、トリメシン酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ２−エチル−ヘキシル、トリメリット酸トリシクロヘキシル、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ２−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラシクロヘキシル等が挙げられる。
【０１４０】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１４１】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１４２】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
【０１４３】
フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等を用いることができる。
【０１４４】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１４５】
この他、エポキシ化オイル系可塑剤なども使用することができる。
【０１４６】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１４７】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１４８】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１４９】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
【０１５０】
本発明に係る偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては、高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１５１】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１５２】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１５３】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１５４】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれ、例えば、フィルム中の残留溶媒のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので含有させるのが好ましい。
【０１５５】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１５６】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１５７】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１５８】
＜微粒子＞
本発明の位相差フィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などの微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。
【０１５９】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１６０】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１６１】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０１６２】
上記の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０１６３】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば、以下に示すような三種類が挙げられる。
【０１６４】
（調製方法Ａ）
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープに加えて攪拌する。
【０１６５】
（調製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープと十分混合する。
【０１６６】
（調製方法Ｃ）
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープと十分混合する。
【０１６７】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１６８】
（分散方法）
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散する時の二酸化珪素の濃度は５質量％〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１６９】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１７０】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部が更に好ましく、０．１〜０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０１７１】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【０１７２】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１７３】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１７４】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０１７５】
また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられる。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。
【０１７６】
この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０１７７】
＜着色剤＞
本発明においては、着色剤を使用しても良い。通常、着色剤とは染料や顔料を意味するが、本発明では、フィルムのイエローインデックス（黄色度）の調整、ヘイズの低減効果を有するものを指す。
【０１７８】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。＜剥離助剤、帯電防止剤＞剥離助剤、帯電防止剤は表面に存在して空気中の水分を吸収し、電気伝導度を高めて表面抵抗を大きく低下させる機能を有し、さらには金属ベルト面に一部凝集することで、ドープの剥離性を向上させる。前記化合物としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、等が挙げられる。また、塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１７９】
具体例としては、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。また、これらの市販品としては、クラリアントジャパン（株）製ホスタスタットＨＳ−１、竹本油脂（株）製エレカットＳ−４１２−２、エレカットＳ−４１８、花王（株）製ネオペレックスＧ−６５等が挙げられる。
【０１８０】
なお、本発明の樹脂組成物を本発明の光学フィルムの成形に用いる場合、溶液流延法により成形する場合は、化合物の含有割合は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部である。また、溶融押出法により成形する場合は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは２〜７質量部である。これは、溶液流延法では溶融押出法に比べて化合物がフィルム表面近傍に偏在しやすく、添加量が少なくても十分な帯電防止性能を発現させることが可能なためである。
【０１８１】
＜その他添加剤＞
本発明のセルロースエステルフィルムには、更に、安定剤、ブロッキング防止剤、蛍光増白剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、ｐＨ調整剤等を添加させてもよい。各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。
【０１８２】
＜位相差フィルムの製造方法＞
次に、本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。
【０１８３】
本発明の位相差フィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても、溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０１８４】
本発明の位相差フィルムの溶液流延法での製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０１８５】
（ドープ調製）
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。本発明に係るドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアセチル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）では良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０１８６】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０１８７】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０１８８】
上記のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０１８９】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１９０】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１９１】
若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０１９２】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０１９３】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０１９４】
輝点異物とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０１９５】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０１９６】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１９７】
（ドープ流延工程）
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又は金属支持体上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又は金属支持体から剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又は金属支持体の表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１９８】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１９９】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。また、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０２００】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２０１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２０２】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量が０．５質量％以下となるまで乾燥される。
【０２０３】
フィルム乾燥工程では一般にローラ乾燥方式（上下に配置した多数のローラを、ウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２０４】
前記金属支持体から剥離する際に、剥離張力及びその後の搬送張力によってウェブは縦方向に延伸するため、本発明においては流延支持体からウェブを剥離する際は剥離及び搬送張力をできるだけ下げた状態で行うことが好ましい。具体的には、例えば５０〜１７０Ｎ／ｍ以下にすることが効果的である。その際、２０℃以下の冷風を当て、ウェブを急速に固定化することが好ましい。
【０２０５】
セルロースエステルフィルムは、更に延伸処理により屈折率（面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ及び厚さ方向の屈折率ｎｚ）を調整することができる。
【０２０６】
（延伸工程）
延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２０７】
本発明においては特に、延伸はフィルム搬送ローラの周速差を利用して搬送方向に行うか、若しくは搬送方向と直交方向（幅手方向又はＴＤ方向ともいう）にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましく、更に左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。
【０２０８】
本発明で目標とするリターデーション値Ｒｏ及びＲｔを得るには、位相差フィルムが本発明の構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２０９】
例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。
【０２１０】
また、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に二軸延伸若しくは１軸延伸することができる。
【０２１１】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２１２】
延伸温度は１２０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２１３】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２１４】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。若しくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２１５】
結果として、本発明の位相差フィルムは、フィルムの厚さが３０μｍの時に下記式（４）で定義される面内方向のリターデーションＲｏが３０〜１６０ｎｍであり、下記式（５）で定義される厚さ方向のリターデーションＲｔが７０〜４００ｎｍであることが、後述するＶＡ型（ＭＶＡ，ＰＶＡ）の液晶表示装置の視野角を拡大する上で好ましい位相差である。
式（４）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（５）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）なお、上記リターデーションＲｏ、Ｒｔは、例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍで求めることができる。
【０２１６】
さらに、本発明の位相差フィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
【０２１７】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２１８】
（乾燥）
流延後、若しくは延伸後のウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラ、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃で乾燥が行われる。所定の熱処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０２１９】
本発明の位相差フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０２２０】
＜位相差フィルムの物性＞
本発明の位相差フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ−０２０８に記載の方法に従い測定することができる。本発明の位相差フィルムの破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０２２１】
本発明の位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２２２】
本発明の位相差フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平均含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
本発明の位相差フィルムのヘイズ値は、１％以下であることが好ましく、該ヘイズ値は、２３℃５５％ＲＨの雰囲気下、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定した値を用いることができる。ヘイズ値はより好ましくは０．５％以下である。
【０２２３】
（膜厚）
本発明の位相差フィルムは、平均膜厚が１０〜３０μｍであり、２０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し、好ましい。
【０２２４】
（フィルム長、幅）
本発明の位相差フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明の位相差フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０２２５】
＜偏光板の製造方法＞
本発明の位相差フィルムは、偏光板、それを用いた液晶表示装置に使用することができる。
【０２２６】
本発明の偏光板は、前記本発明の位相差フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層等を介して貼り合わされたものであることが特徴である。
【０２２７】
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２２８】
もう一方の面には該位相差フィルムを用いてもよく、また他のフィルムを貼合することも好ましい。
【０２２９】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）も好ましく用いられる。
【０２３０】
表示装置の表面側に用いられる偏光板は、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２３１】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、鹸化化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０２３２】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０２３３】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２３４】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面又は片面に保護フィルムが貼合される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。その他、本発明で用いられる接着剤としては、紫外線硬化型として（メタ）アクリレート系接着剤、エン／チオール系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤などの光ラジカル重合反応を利用する接着剤や、エポキシ系接着剤、オキセタン系接着剤、エポキシ／オキセタン系接着剤、ビニルエーテル系接着剤などの光カチオン重合反応を利用する接着剤などが挙げられる。中でも紫外線硬化型接着剤としては、これらの中でも光カチオン重合反応を利用する接着剤が好ましく、エポキシ系接着剤がより好ましい。具体的には特開２０１１−２８２３４や特開２０１０−２０９１２６に記載されているようなエポキシ系接着剤を使用することで、良好に偏光板を製造することができる。また保護フィルムには、偏光子への貼合に先立って、貼合面に、ケン化処理、コロナ処理、プライマ処理、アンカーコーティング処理等の易接着処理が施されてもよい。
【０２３５】
＜液晶表示装置＞
本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０２３６】
本発明の位相差フィルムはＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
【０２３７】
好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
【０２３８】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２３９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２４０】
（実施例１）
（セルロースエステルの合成）
表１に記載したアシル基、置換度、分子量の異なるセルロースエステルを合成した。すなあち、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル基置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、特開２００９−１９１２３号に記載されている製造方法に準じた方法に従って、カルボン酸の種類とその量、及び触媒量を調整することで、アシル化反応の反応速度を変化させ、置換度等を調整して、表１記載のアシル基の種類、置換度、分子量を有するセルロースエステルを合成した。また、アシル化後４０℃で熟成を行った。【０２４１】
さらに、このセルロースエステルの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去することで平均重合度の異なるサンプルを調整した。【０２４２】
アセチル基置換度の測定は、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．，２７３，８３（１９９５））の方法に従い実施した。すなわち、試料（セルロースエステル）を重クロロホルムに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。例えば、アセチル基のカルボニル炭素のシグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に、高磁場から２位、３位、６位の順、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。【０２４３】
しがって、それぞれ対応する位置でのアセチル基、プロピオニル基等の存在比から、アセチル基等のアシル基の分布を求めた。【０２４４】
【表１】
0006036688.tif 000019
【０２４５】
（ビニル系ポリマー及びオリゴマーＢ１〜Ｂ２３の合成）
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、表２記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ、Ｘｃの混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。【０２４６】
その後、一方の滴下ロートから、表２記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。【０２４７】
その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。【０２４８】
得られたポリマーＸは常温で固体であった。次いで連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添加量、アゾビスイソブチロニトリルの添加速度を変更して分子量の異なるポリマーＸを作製した。【０２４９】
なお、本発明に係るビニル系ポリマー及びオリゴマーＢ１〜Ｂ２３の単量体構成等は表２に示した。【０２５０】
また、Ｃ１、Ｃ２は竹本油脂（株）製エレカットＳ−４１２−２、花王（株）製ネオペレックスＧ−６５であり、Ｃ３〜Ｃ１０は、それぞれ、カルボン酸の糖類エステル化合物Ａ−５、Ａ−６、位相差調整剤Ｂ−１〜Ｂ−６である。【０２５１】
表２に記載した各単量体を示す略記号の意義は下記のとおりである。ＭＭＡ：メタクリル酸メチルＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチルＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリンＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドンＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチルＡＡ：アクリル酸Ｓｔ：スチレンＭＡＡ：メタクリル酸ＭＡ：無水マレイン酸【０２５２】
【表２】
0006036688.tif 000020
【０２５３】
＜試料３０フィルムの作製＞
（微粒子分散液）
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                              ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０２５４】
また、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。【０２５５】
メチレンクロライド                                      ９９質量部
微粒子分散液                                              ５質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに表１記載のＡ２のセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。【０２５６】
（主ドープの組成）
下記ドープを作製し、試料３０のフィルムを作製した。【０２５７】
（試料３０ドープの調製）
セルロースアセテート（表１記載のＡ２）                  ６０質量部
ビニル系ポリマー及びオリゴマー（表２記載のＢ２）        ４０質量部
微粒子添加液                                              ２質量部
ジクロロメタン                                        ４０６質量部
メタノール                                              ６１質量部
上記の組成物を各々ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍの濾紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、各セルロースエステルドープを調製した。ドープを流延機にて流延した。流延後、残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１６０℃の熱風を当てて、延伸率３２％まで拡幅した後、延伸倍率が３０％となるように１４０℃で６０秒間緩和させた。その後テンター搬送からローラ搬送に移行し、更に１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取った。フィルムの膜厚は３０μｍであった。【０２５８】
＜試料１〜２９、３１〜１１６フィルムの作製＞
試料３０の作製において、セルロースエステルの種類、化合物の種類と添加量を表３のように変えた以外は同様にして試料１〜２９、３１〜１１６フィルムを作製した。【０２５９】
（実施例２）
＜偏光板の作製＞
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。【０２６０】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０２６１】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と実施例１で作製した位相差フィルム１〜１１６と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板１〜１１６を作製した。【０２６２】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した位相差フィルム１〜１１６とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹを得た。【０２６３】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０２６４】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した位相差フィルム１〜１１６の上にのせて配置した。【０２６５】
工程４：工程３で積層した位相差フィルム１０１〜１３２と偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０２６６】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と位相差フィルム１〜１１６とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、位相差フィルム１〜１１６に対応する偏光板１〜１１６を作製した。【０２６７】
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０２６８】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  Ｘ１のあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜１１６をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。【０２６９】
その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルム１〜１１６の面が、液晶セル側となるように、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板１〜１１６に対応する液晶表示装置１〜１１６を各々作製した。【０２７０】
＜評価＞
（リターデーションの評価）
自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて作製した試料１〜１１６を２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所について３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、及びｎｚを求めた。下式（４）及び（５）に従ってリターデーションＲｏ、Ｒｔを算出した。それぞれ１０カ所測定しその平均値で示した。
式（４）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（５）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ここで、フィルム面内で最大となる屈折率をｎｘ、それと面内で直交する軸方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とする。結果として、本発明の位相差フィルムは、フィルムの厚さが３０μｍの時にＲｏが３０〜１６０ｎｍであり、Ｒｔが７０〜４００ｎｍであることが好ましい。【０２７１】
（光弾性係数の測定）
得られた位相差フィルム試料の幅手方向両端を狭持し、荷重を加えながらフィルム面内のリターデーション（Ｒｏ）を測定し、これをフィルムの厚さ（ｄ）で割ってΔｎ（＝Ｒｏ／ｄ）を求める。荷重を変えながらΔｎを求め、荷重−Δｎ曲線を測定し、その傾きを光弾性係数とした。フィルム面内のリターデーション（Ｒｏ）は、リターデーション測定装置（ＫＯＢＵＲＡ３１ＰＲ、王子計測機器社製）を用い、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにおける値を測定した。また、光弾性係数は、液晶表示装置とした際にコーナームラ、ＬＥＤムラ、反りムラといった表示ムラを抑制するため、２０×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎ以下であることが好ましい。【０２７２】
（ヘイズの測定）
ヘイズ（ｈａｚｅ：「ヘーズ」ともいう。）の測定は、各フィルム試料につき、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に規定される方法に従って測定した。【０２７３】
（偏光板単板透過率の測定）
上記作製した偏光板を２×５ｃｍにサンプルカットし、島津自記分光光度計ＵＶ３１００にて透過率を測定した。偏光板単板１枚のサンプルを用い、４００〜７００ｎｍの透過率を視感度補正して求めた。また偏光板単体の透過率は、コントラスト低下を抑制するため４２％以上であることが好ましい。【０２７４】
（視野角の評価）
上記作製した各液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて正面コントラスト比（白透過率／黒透過率）を求めた。また、正面コントラスト比は１０００以上であることが好ましい。【０２７５】
上記評価結果を表３〜表６に示す。【０２７６】
【表３】
0006036688.tif 000021
【０２７７】
【表４】
0006036688.tif 000022
【０２７８】
【表５】
0006036688.tif 000023
【０２７９】
【表６】
0006036688.tif 000024
【０２８０】
なお、表６の「添加剤１」及び「添加剤２」の欄中に記載されているＣ１〜Ｃ１０は、明細書中に記載したカルボン酸の糖類エステル化合物、及び一般式（Ｂ）で表される化合物等であり、それぞれ下記の化合物等を表す。【０２８１】
Ｃ１：エレカットＳ−４１２−２、Ｃ２：ネオペレックスＧ−６５、Ｃ３：Ａ−６、Ｃ４：Ａ−５、Ｃ５：Ｂ−１、Ｃ６：Ｂ−２、Ｃ７：Ｂ−３、Ｃ８：Ｂ−４、Ｃ９：Ｂ−５、Ｃ１０：Ｂ−６
表３〜表６に示した結果から明らかなように、本発明の位相差フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置は、比較例に比べてセルロースエステル単体での透明性、他種の樹脂、添加剤との相溶性が改善され、フィルムの厚さが薄くても、大きい位相差（リターデーション）性能を発揮することができ、また偏光板に応用し（加工し）、液晶表示装置として評価した際に、高いコントラスト性を発現することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明の位相差フィルムは、薄いフィルム膜厚であっても大きい位相差性能を発揮することができ、偏光板、液晶表示装置に好適に利用でき、高いコントラスト、光透過率を発現できる。