(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛である第一の粒子及び珪素原子を含有する第二の粒子が、黒鉛とは異なる炭素性物質で複合化された複合粒子を含む負極と、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１であり、且つ１−ｘ−ｙは０より大きい）、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種を８０質量％以上含む正極と、
電解質と、
を含み、
前記黒鉛である第一の粒子が、（１）扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第一の粒子のアスペクト比が、１．２〜５．０である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記扁平状の粒子の体積平均粒子径が、前記第一の粒子の体積平均粒子径の２／３以下である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極が、（２）円形度が０．６０〜１．００の黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子を更に含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコンなどモバイル機器の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化要求が強くなっている。現在、リチウムイオン二次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、更なる高容量化のため、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素(以下、「特定元素」ともいう、また該特定元素を含んでなるものを、「特定元素体」ともいう)を用いた負極材の開発が活発化している。
上記特定元素としては、珪素、錫，鉛、アルミニウムなどがよく知られている。その中でも珪素及び珪素酸化物は、他の特定元素からなるものよりも容量が高く、安価、加工性が良いなどといった利点があり、これを用いた負極材の研究が特に盛んである。
【０００３】
一方、これら特定元素体は、充電によって合金化した際に、大きく体積膨張することが知られている。このような体積膨張は、特定元素体自身を微細化し、更にこれらを用いた負極材もその構造が破壊されて導電性が切断される。そのため、サイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。
この課題に対し、特定元素体を微粒子化し、炭素性物質あるいは樹脂などで、黒鉛と複合化する手法が提案されている。このような複合粒子においては特定元素がＬｉと合金化し、微細化しても黒鉛あるいは炭素性物質によって導電性が確保できるため、特定元素体単独で負極材として用いるよりもサイクル特性を著しく向上できることが知られている。
しかし、依然としてＬｉ合金化時の膨張が複合粒子構造を破壊することによって複合粒子内の導電性が切断されて十分なサイクル特性が得られない場合があり、主にこの膨張の吸収と緩和を目的に、複合粒子内への空隙の導入に着目した検討が盛んに行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４６６５７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２２８６４０号公報
【特許文献３】特許第３９９５０５０号公報
【特許文献４】特許第３９８７８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような複合粒子を含む粉末状の負極材は、一般的に集電体に塗布後、ロールプレス等によって電極密度を調整して使用される。しかしながら、上記のような空隙を多く含む複合粒子は、ロールプレス時の圧縮性が悪く、電極密度が低くなるためにリチウムイオン二次電池を構成した場合に十分な高容量化効果が得られない場合がある。一方、高圧でロールプレスして高密度化した場合、複合粒子内の空隙がほとんど潰れるため、空隙による膨張の吸収、緩和作用が低下し、サイクル特性の改善効果が低下する場合がある。
【０００６】
また、上記のような空隙を有する複合粒子を作製する場合、特定元素体微粒子を微粒黒鉛などの多量の炭素性物質を用い、さらに必要に応じて空隙形成材などを添加して、複合粒子化するのが一般的である。しかし、このような粒子は一般的に比表面積が高く、また、低結晶性炭素を多量に含むために充放電効率が低くなり、電池としての高容量化が不十分になる場合がある。
更に上記のような複合粒子においては、特定元素体微粒子が複合粒子内部にも分布している。このような場合、複合粒子内部に存在する特定元素体微粒子の膨張に伴って複合粒子が内部に空間形成しながら膨張するため、相乗作用によって複合粒子が過度に膨張する場合がある。そのため、特定元素体微粒子自体の膨張量よりも、複合粒子、さらには負極とその膨張量が大きくなり、その結果、電池セルが膨らみ、安全性に問題が生じる場合がある。
【０００７】
一方、複合粒子において種々の改良を行ったとしても、電池を構成する際に、このような複合粒子を含む負極に対して組み合わされる正極の種類によっては、負極が本来発揮可能な特性が損なわれて、電池として所望する性能が得られない場合がある。
【０００８】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、負極により本来的にもたらされる特性が効果的に示されるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  黒鉛である第一の粒子及び珪素原子を含有する第二の粒子が、黒鉛とは異なる炭素性物質で複合化された複合粒子を含む負極と、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種を含む正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池。
＜２＞  前記負極に含まれる複合粒子が、該複合粒子の断面を観察したときに、前記複合粒子の最大長さである長軸の中点を中心とし、前記長軸の中点で直交する短軸の長さの１／８の長さを半径とする円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量に対する、前記複合粒子の外周から内側に前記短軸の長さの１／８の長さの深さまでの内側領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が２以上の複合粒子である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜３＞  前記負極が、（１）  扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子、及び、（２）  円形度が０．６０〜１．００の黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子、の少なくとも一方を含む＜１＞又は＜２＞記載のリチウムイオン二次電池。
＜４＞  前記負極に含まれる複合粒子が、前記複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量に対する前記円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が０．２未満の複合粒子である＜２＞又は＜３＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜５＞  前記負極が、前記（１）扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子を含有し、該第一の粒子のアスペクト比が１．２〜５．０である＜３＞又は＜４＞記載のリチウムイオン二次電池。
＜６＞  前記負極が、前記（１）扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、炭素性物質で複合化された複合粒子を含有し、該第一の粒子における扁平状の粒子の体積平均粒子径が、前記第一の粒子の体積平均粒子径の２／３以下である＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、負極により本来的にもたらされる特性が効果的に示されるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、黒鉛である第一の粒子及び珪素原子を含有する第二の粒子が、黒鉛とは異なる炭素性物質で複合化された複合粒子を含む負極と、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種を含む正極と、電解質と、を含むリチウムイオン二次電池である。
【００１２】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池では、黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含む第二の粒子と、黒鉛とは異なる炭素性物質で複合化された複合粒子を含む負極と、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種の特定のリチウム化合物を含む正極との組み合わせを含むので、このような特定の負極の性能を適切に発揮できる。この結果、負極により本来的にもたらされる特性が効果的に示されるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００１３】
本発明において「負極により本来的にもたらされる特性が効果的に示される」とは、負極材の構成要素によって期待される性能が大きく損なわれていないことを意味する。期待される性能が大きく損なわれていないことは、本発明では、具体的には、正極としてＬｉＭｎＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池を基準としたときに、目的とする性能の評価値が高い（良好な）値を示すこととして評価する。
【００１４】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
以下、本発明について説明する。
【００１５】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、所定の複合粒子を含む負極と、特定の正極と、電解質とを含むものである。この負極は、以下のリチウムイオン二次電池用負極材により得られる。例えば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とを、必要に応じてセパレータを介して対向させて配置し、電解質を含む電解液を注入することにより構成することができる。
【００１６】
Ｉ．負極
本発明にかかるリチウムイオン二次電池の負極は、リチウムイオン二次電池用負極材から得られる。
［リチウムイオン二次電池用負極材］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）は、黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とが、黒鉛とは異なる炭素性物質で複合化された複合粒子の少なくとも１種を含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
本発明において「複合化」とは、互いに異なる複数の要素が一体化していること意味する。一体化される複数の要素は、複合化されて得られた物の構成要素に相当し、複合化されて得られた物によって異なる。
【００１７】
［複合粒子］
前記複合粒子は、前記第一の粒子と前記第二の粒子とが前記炭素性物質で複合化されている。
本発明における複合粒子は、少なくとも第一の粒子と第二の粒子とが一体化しているものであり、第一の粒子に複数の第二の粒子が一体化して独立した粒子を構成していることが好ましい。
前記複合粒子における複合化の具体的態様としては、第一の粒子と第二の粒子との間に炭素性物質が存在して第一の粒子の表面に第二の粒子が付着して一体化している態様、及び、第一の粒子と第二の粒子とが直接接触し、炭素性物質が第一の粒子及び第二の粒子の両方に接触することで第一の粒子の表面に第二の粒子が付着して一体化している態様が挙げられる。すなわち前記炭素性物質は、第一の粒子と第二の粒子とを互いに連結して一体化する機能を有している。
【００１８】
（第一の粒子）
前記第一の粒子は、黒鉛の粒子である。第一の粒子は、少なくとも１種用いられていればよく、互いに異なる２種以上の第一の粒子を用いてもよい。
前記第一の粒子としての黒鉛は、後述する炭素性物質よりも結晶性が高いことが好ましい。また第一の粒子としての黒鉛は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３４７ｎｍであることが好ましい。これを満たす黒鉛としては例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズカーボン等が挙げられる。
【００１９】
前記平均面間隔（ｄ００２）は、電池容量の観点から、０．３３５ｎｍ〜０．３４５ｎｍが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍが更に好ましい。前記平均面間隔が０．３４７ｎｍ以下であることで結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。
【００２０】
前記第一の粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
【００２１】
体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。
尚、第一の粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、通常の条件で測定される。
【００２２】
前記第一の粒子としては、電気的特性の観点から、円形度が０．６０〜１．００の黒鉛の粒子と、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子と、の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００２３】
−球状黒鉛粒子−
本発明における第一の粒子としては、円形度が０．６０〜１．００の黒鉛の粒子（以下、「球状黒鉛粒子」という）であることが好ましい。
このような形態の第一の粒子とすることによって、電極形成時における加圧の際に、負極材を構成するそれぞれの複合粒子が面方向に配向してしまうことを抑制できる。これにより、複合粒子におけるＬｉイオンの授受がし易くなりレート特性に優れた電池を構成することができる。
前記円形度としては、粒子配向制御の観点から、０．６０〜０．９５が好ましく、０．６５〜０．９０がより好ましく、０．７０〜０．９０が更に好ましい。円形度が０．６０未満の場合には電極形成時のプレスにおいて複合粒子が面方向に配向し、レート特性が低下する傾向がある。一方、１．００は真円で上限にあたる。
【００２４】
ここで円形度とは、球状黒鉛粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径である円相当径から算出される円としての周囲長を、球状黒鉛粒子の投影像から測定される周囲長（輪郭線の長さ）で除して得られる数値であり、下記式で求められる。尚、円形度は真円では１．００となる。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子断面像の周囲長）
具体的に円形度は、走査式電子顕微鏡で倍率１０００倍に拡大した画像を観察し、任意に１０個の球状黒鉛粒子を選択し、上記方法にて個々の第一の粒子の円形度を測定し、その算術平均値として算出される平均円形度である。なお、円形度及び相当円の周囲長及び粒子の投影像の周囲長は、市販されている画像解析ソフトによって求めることが可能である。
【００２５】
球状黒鉛粒子の形態、形状などは円形度が０．６０〜１．００である限り特に限定されるものではない。形態としては１個の粒子からなる単数粒子、及び複数個の一次粒子が造粒してなる造粒粒子などが挙げられ、いずれであってもよい。また形状としては単数粒子であれば球状粒子などが挙げられる。また造粒粒子としては、球状あるいは多孔質状など様々な形状ものが挙げられる。
【００２６】
前記球状黒鉛粒子は、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることが好ましい。これを満たす黒鉛としては例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化されたＭＣＭＢ（メソフェーズカーボンマイクロビーズ)等が挙げられる。
【００２７】
前記平均面間隔（ｄ００２）は、電池容量の観点から、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３６ｎｍがさらに好ましい。前記平均面間隔が０．３３８ｎｍ以下であることで黒鉛としての結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。
【００２８】
前記球状黒鉛粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
【００２９】
体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。
【００３０】
前記球状黒鉛粒子は、各社から市販されている粉末の炭素製品として入手することができる。
また円形度が０．６０未満である鱗片状等の黒鉛を、通常用いられる黒鉛の球状化処理方法を用いて球状化処理して、円形度を０．６〜１．０とすることができる。さらに黒鉛粒子を通常用いられる造粒方法を用いて、円形度が０．６０〜１．００となるように造粒処理して複数粒子からなる第一の粒子を調製してもよい。
前記球状化処理としては、例えば、メカノケミカル法等の処理方法を挙げることができる。また前記造粒方法としては、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、攪拌造粒法等の処理方法を挙げることができる。
【００３１】
−塊状黒鉛粒子−
本発明における第一の粒子としては、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合または結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子（以下、「塊状黒鉛粒子」という）であることが好ましい。
【００３２】
第一の粒子としての塊状黒鉛粒子が、かかる特定の構造を有することで、負極を構成した場合に、集電体上に黒鉛結晶が面方向に配向し難くなり、負極上でリチウムを吸蔵・放出し易くなる。また、粒子表面に凹凸を多数有するため、珪素原子を含む第二の粒子が表面に複合化された複合粒子においては、該第二の粒子の膨張収縮後も塊状黒鉛粒子間での導電性を維持し易くなることから、より優れたサイクル特性を得ることが可能となる。
【００３３】
前記扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいう。例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。前記塊状黒鉛粒子において、複数の扁平状の粒子の配向面が非平行とは、それぞれの粒子の形状において有する扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子が、それぞれの配向面を一定の方向にそろえることなく集合している状態をいう。
【００３４】
また塊状黒鉛粒子においては、扁平状の粒子は集合又は結合しているが、結合とは互いの粒子が、タールやピッチ等の有機結着剤が炭素化された炭素質を介して、化学的に結合している状態をいう。また、集合とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。本発明においては、機械的な強度の面から、結合しているものが好ましい。
１つの塊状黒鉛粒子において、扁平状の粒子が集合又は結合する数としては特に制限されないが、３個以上であることが好ましく、５〜２０個であることがより好ましく、５〜１５個であることが更に好ましい。
【００３５】
また塊状黒鉛粒子を構成する個々の扁平状の粒子の大きさとしては特に制限されないが、体積平均粒子径で１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが更に好ましい。
さらに扁平状の粒子の体積平均粒子径は、電池容量とサイクル特性の観点から、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径の２／３以下であることが好ましく、１／２０〜２／３であることが好ましい。
【００３６】
前記塊状黒鉛粒子のアスペクト比は特に制限されないが、サイクル特性と電池容量の観点から、１．２〜５．０であることが好ましく、１．３〜４．０がより好ましく、１．３〜３．０がさらに好ましい。
アスペクト比が１．２以上であることで、粒子間の接触面積が増加して、導電性がより向上する傾向にある。一方、アスペクト比が５．０以下であることで、急速充放電特性が向上する傾向がある。
なおアスペクト比は、塊状黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときにＡ／Ｂで表される。前記アスペクト比は、顕微鏡で第一の粒子を拡大し、任意に１００個の第一の粒子を選択して、それぞれのＡ／Ｂを測定し、それらの測定値の算術平均値をとったものである。
ここで長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢは以下のようにして測定される。すなわち、顕微鏡を用いて観察される第一の粒子の投影像において、第一の粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ１及び接線ａ２を選択して、この接線ａ１及び接線ａ２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また第一の粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最小となる接線ｂ１及び接線ｂ２を選択して、この接線ｂ１及び接線ｂ２の間の距離を短軸方向の長さＢとする。
【００３７】
また塊状黒鉛粒子の構造は、細孔を有する多孔質状である。これにより、電池を構成した場合のレート特性が向上する。これは例えば、粒子内に内部空間が存在することによってＬｉイオンが拡散し易くなるため、レート特性が向上すると考えることができる、
塊状黒鉛粒子の構造は、その中心部分にまで、第二の粒子が入り込まないような空隙率が小さい多孔質粒子であることが好ましい。このような粒子であることで、複合粒子を形成した際に高いタップ密度を達成でき、また形成される電極の電極密度が向上するために高い体積容量を達成することができる。
【００３８】
塊状黒鉛粒子は、電池容量の観点から、学振法に基づいて測定して得られる平均面間隔（ｄ００２）の値が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍであることが好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍがより好ましく、０．３３５ｎｍ〜０．３３６ｎｍがさらに好ましい。前記平均間隔が０．３３８ｎｍ以下であることで黒鉛としての結晶性が高く、電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。一方、黒鉛結晶の理論値は０．３３５ｎｍであることから、この値に近い方が電池容量及び充放電効率がともに向上する傾向がある。
【００３９】
塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されないが、後述する第二の粒子よりも大きいことが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
【００４０】
体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積が大きくなりすぎることが抑制され、初回の充放電効率が向上する。また電極密度がより向上し、高容量のリチウムイオン二次電池が得られる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。
【００４１】
（塊状黒鉛粒子の製造方法）
前記塊状黒鉛粒子の製造方法としては、所定の構造が形成される限り特に制限はない。例えば、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダ（有機結着剤）に黒鉛化触媒を全量に対して１質量％〜５０質量％添加して混合し、焼成した後、粉砕することにより得ることができる。これにより、黒鉛化触媒の抜けた後に細孔が生成され、塊状黒鉛粒子として良好な特性が付与される。また、塊状黒鉛粒子は、黒鉛又は骨材とバインダとの混合方法、バインダ量等の混合割合の調整、焼成後の粉砕条件等を適宜選択することにより、所望の構成に調整することもできる。
【００４２】
前記黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コークス粉末、樹脂の炭化物等が使用できるが、黒鉛化できる粉末材料であれば特に制限はない。中でも、ニードルコークス等の黒鉛化しやすいコークス粉末が好ましい。また黒鉛としては、例えば天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等が使用できるが粉末状であれば特に制限はない。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の体積平均粒子径は、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径より小さいことが好ましく、塊状黒鉛粒子の体積平均粒子径の２／３以下であることがより好ましい。また黒鉛化可能な骨材又は黒鉛は扁平状の粒子であることが好ましい。
【００４３】
前記黒鉛化触媒としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、珪素、硼素等の金属、これらの炭化物、酸化物などの黒鉛化触媒が使用できる。これらの中で、珪素または硼素の炭化物または酸化物が好ましい。これらの黒鉛化触媒の添加量は、得られる塊状黒鉛粒子に対して好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％の範囲、さらに好ましくは５〜３０質量％の範囲とされる。黒鉛化触媒の添加量が１質量％以上であれば塊状黒鉛粒子のアスペクト比及び比表面積の増大を抑制して、黒鉛の結晶の発達を良好にする傾向にあり、一方５０質量％以下であれば均一に混合しやすく作業性が損なわれないため、それぞれ好ましい。
【００４４】
前記バインダ（有機結着剤）は焼成により黒鉛化可能であれば特に制限されない、例えば、タール、ピッチの他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料を挙げることができる。またバインダの配合量は、扁平状の黒鉛化可能な骨材又は黒鉛に対し、５質量％〜８０質量％添加することが好ましく、１０質量％〜８０質量％添加することがより好ましく、１５質量％〜８０質量％添加することがさらに好ましい。バインダの添加量を適切な量とすることで、製造される塊状黒鉛粒子のアスペクト比や比表面積が大きくなりすぎることを抑制できる。
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛とバインダの混合方法は、特に制限はなく、ニーダー等を用いて行われるが、バインダの軟化点以上の温度で混合することが好ましい。具体的にはバインダがピッチ、タール等の際には、５０〜３００℃が好ましく、熱硬化性樹脂の場合には、２０〜１００℃が好ましい。
【００４５】
次に上記の混合物を焼成し、黒鉛化処理を行う。なお、この処理の前に上記混合物を所定形状に成形してもよい。さらに、成形後、黒鉛化前に粉砕し、粒径を調整した後、黒鉛化を行ってもよい。焼成は前記混合物が酸化し難い条件で焼成することが好ましく、例えば窒素雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は、２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃〜３２００℃であることがさらに好ましい。
黒鉛化の温度が２０００℃以上であることで、黒鉛の結晶の発達が良好になり、放電容量が向上する傾向がある。また添加した黒鉛化触媒が、製造される第一の粒子に残存することを抑制できる。黒鉛化触媒が塊状黒鉛粒子中に残存すると、放電容量が低下する場合があるため、残存が抑制されることが好ましい。一方、黒鉛化の温度が３２００℃以下であれば、黒鉛が昇華することを抑制できる。
【００４６】
黒鉛化前に粒径を調整しない場合、黒鉛粒子の粒子径を調整するために、得られた黒鉛化物を所望の体積平均粒子径となるように粉砕することが好ましい。黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。
上記に示す製造方法を経ることにより、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させてなる、細孔を有する黒鉛粒子、即ち、塊状黒鉛粒子を得ることができる。
さらに上記製造方法の詳細は、例えば、特許第３２８５５２０号公報、特許第３３２５０２１号公報等を参照することもできる。
【００４７】
（第二の粒子）
本発明における第二の粒子は、珪素原子を含有する粒子である。第二の粒子は、少なくとも１種用いられていればよく、互いに異なる２種以上の第二の粒子を用いてもよい。
第二の粒子は珪素原子を含むものであれば特に制限されない。例えば、珪素を含む粒子、珪素酸化物等の珪素化合物を含む粒子等を挙げることができる。電池容量の観点から、珪素又は珪素酸化物を含む粒子であることが好ましく、実質的に珪素からなる粒子又は実質的に珪素酸化物からなる粒子であることがより好ましい。
ここで「実質的」とは不可避的に混入する不純物を許容することを意味し、不純物の含有率は１０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
前記第二の粒子の体積平均粒子径は特に制限されないが、前記第一の粒子の体積平均粒子径よりも小さい体積平均粒子径を有することが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ〜３μｍがさらに好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがさらに好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
第二の粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であることで、良好な生産性で第二の粒子を得ることができ、取り扱い性に優れ、前記第一の粒子表面への複合化を効率的に行うことができる。一方、体積平均粒子径が５μｍ以下であることで、第一の粒子表面上への複合化を効率的に行うことができ、充電時における第二の粒子の膨張が局在化することを抑制でき、サイクル特性がより向上する傾向がある。
【００４９】
なお、前記珪素酸化物とは、一般的にＳｉＯｘで表されるものである。ｘの範囲は０．８≦ｘ≦１．６が好ましく、０．９≦ｘ≦１．５がより好ましく、１．０≦ｘ≦１．４が更に好ましい。ｘが０．８以上であることで製造、入手が容易である。一方、ｘが１．６以下であることで珪素酸化物中の二酸化珪素部分が多くなるすぎることを抑制でき、珪素酸化物中におけるリチウムイオンの拡散が促進され、レート特性が向上する傾向がある。
【００５０】
前記第一の粒子の体積平均粒子径に対する第二の粒子の体積平均粒子径の比（第二の粒子の粒子径／第一の粒子の粒子径）は特に制限されないが、サイクル特性と電池容量の観点から、０．０００３〜０．２であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。
また前記複合粒子の断面の観察において、複合粒子の長軸の長さに対する第二の粒子の長軸の長さの比（第二の粒子の長軸の長さ／複合粒子の長軸の長さ、以下、「長軸長さ比」ともいう）は、サイクル特性と電池容量の観点から、０．０００３〜０．２であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。さらに複合粒子１０個について断面の観察をした場合に、５個以上の複合粒子がこの条件を満たすことが好ましく、全部の粒子がこの条件を満たすことが特に好ましい。
尚、第二の粒子の長軸の長さは、複合粒子の長軸の長さと同様にして求められる。また複数の第二の粒子が存在する場合には、任意に選択される３個の第二の粒子の長軸の長さの算術平均値とする。
【００５１】
また複合粒子に含まれる第二の粒子の含有量は、目的に応じて適宜選択できるが、サイクル特性と電池容量の観点から、複合粒子全体において０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％がさらに好ましい。第二の粒子の含有量が０．５質量％以上であることで電池容量が向上する。また２０質量％以下であることでサイクル特性がより向上する。
さらに複合粒子における第一の粒子の含有量に対する第二の粒子の含有量の比（第二の粒子の含有量／第一の粒子の含有量）は、目的に応じて適宜選択できるが、サイクル特性と電池容量の観点から、質量基準で０．００５〜０．３であることが好ましく、０．０１〜０．２５であることがより好ましい。
【００５２】
（炭素性物質）
本発明における複合粒子は、前記第一の粒子と第二の粒子とが、黒鉛とは異なる炭素性物質の少なくとも１種で複合化されてなる。炭素性物質は、少なくとも１種用いられていればよく、互いに異なる２種以上の炭素性物質前駆体を用いてもよい。
前記炭素性物質は、有機物を前駆体とし、熱処理等によって炭素化されてなるものであれば、前駆体となる有機物の種類、熱処理の履歴、炭素性物質Ｂの構造などに特に制限はない。
前記有機物としてはフェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などが挙げられる。これらは、溶解物若しくは固形の状態で複合化時のバインダとして用いることができる。
【００５３】
前記複合粒子における前記炭素性物質の含有量については、複合粒子全体において１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜８質量％がより好ましく、２質量％〜８質量％が更に好ましく、２質量％〜６質量％が特に好ましい。
前記炭素性物質の量が１０質量％以下であることで、非晶質炭素の含有量を抑制でき、初回充放電効率が低下することを抑制できる。また複合粒子を製造する工程において、複合粒子同士の結着を抑制し、粒子径が増加することを抑制できる。一方、１％以上であることでサイクル特性が向上する傾向がある。これは例えば第二の粒子が第一の粒子表面に効率的に複合化されやすくなるためと考えることができる。
【００５４】
また前記第二の粒子に対する前記炭素性物質の含有比率（炭素性物質／第二の粒子）は、第一の粒子と第二の粒子とを複合化可能である限り特に制限されない。例えば、サイクル特性と電池容量の観点から、質量基準で０．１〜１０であることが好ましく、０．３〜５であることがより好ましい。
【００５５】
（複合状態）
上記構成の複合粒子では、珪素原子を含有する第二の粒子が、複合粒子の内部よりもその表面付近に多く存在していることが好ましい。このような形態の複合粒子とすることにより、例えば、充電時において体積膨張が生じるとしても、第二の粒子の体積膨張は複合粒子表面で起こり、複合粒子内部からの過度な膨張を抑制することができる。またこのような複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材を用いて形成されるリチウムイオン二次電池用負極は、サイクル特性に優れかつ低膨張であり、また高容量と高充放電効率化も可能であるため、この二次電池用負極を用いて得られたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性と安全性に優れるものとすることができる。
【００５６】
このような形態を有する複合粒子は、複合粒子の断面を観察したときに、前記複合粒子の最大長さである長軸の中点を中心とし、前記長軸の中点で直交する短軸の長さの１／８の長さを半径とする円の内部領域に含まれる珪素原子の含有量に対する、前記複合粒子の外周から内側に前記短軸の長さの１／８の長さの深さまでの内側領域に含まれる珪素原子の含有量の比率が２以上であるものとして評価することができる。
【００５７】
また前記複合粒子における第一の粒子と第二の粒子の複合状態は、以下のようにして判断される。さらに以下の要件を満たす複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材は、本発明の範囲に含まれる。
【００５８】
複合粒子の複合状態については、複合粒子の断面を観察して、第二の粒子の分布状態から判断される。複合粒子の断面の観察については、特に手法などに限定はされない。例えば、後述するような複合粒子と有機結着剤とを含むスラリーを調製し、これを塗布乾燥して塗布電極を作製する。得られた塗布電極の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングなどで加工して複合粒子が切断された試料を作製する。これによって得られた複合粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）などで観察する方法を挙げることができる。
【００５９】
上記のような方法で観察される複合粒子断面において、以下の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす複合粒子を複合状態判断の対象粒子とする。なお（ａ）及び（ｂ）の断面観察における長軸及び短軸の定義については後述する。
（ａ）粒子径
複合粒子の粒子径が概ねレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積平均粒子径(５０％Ｄ)と同等のものとする。具体的には、前記体積平均粒子径に対する複合粒子の断面観察における長軸の長さの比が１．０〜１．２である複合粒子を対象粒子とする。
（ｂ）粒子状態
割れている複合粒子、裂けている複合粒子は、複合状態の判断対象に適さないため除外する。すなわち、複合粒子の断面観察における長軸及び短軸と、複合粒子の外周との交点の数が共に２である複合粒子を対象粒子とする。
【００６０】
前記複合状態判断の対象粒子の条件に該当した複合粒子の断面を観察し、以下のようにして複合粒子の断面における長軸の中心及び短軸の長さを選択する。
複合粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ｍ１及び接線ｍ２を選択する。この接線ｍ１及び接線ｍ２の間の距離を複合粒子の最大長さ、すなわち長軸の長さとする。
ただし、複合粒子の断面における長軸の長さは、複合粒子の全体像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察して求められる複合粒子の最大長さに対して、７０％以上となるように選択されることが好ましい。すなわち、複合粒子の断面は、３次元的に全体をとらえた複合粒子自体の長軸の長さ又はそれに近い長さの軸を含むように選択されることが好ましい。尚、複合粒子自体の長軸の長さは、複合粒子に外接する平行な２つの平面であって、その距離が最大となる２つの平面の間の距離として与えられる。
【００６１】
次いで前記複合粒子の断面上で、前記接線ｍ１及び接線ｍ２に直交し、複合粒子の外周に外接する２本の平行な接線ｎ１及び接線ｎ２を選択する。
接線ｎ１に平行な直線であって、接線ｎ１までの距離と接線ｎ２までの距離が等しい直線を複合粒子の長軸とする。長軸と接線ｍ１及び接線ｍ２との交点をそれぞれ交点Ｐ１及び交点Ｐ２とし、交点Ｐ１と交点Ｐ２とを結ぶ線分の中点を長軸の中点とする。この長軸の中点を通り、長軸と直交する直線を短軸とする。短軸と複合粒子の外周との２つの交点Ｑ１及び交点Ｑ２の間の距離を短軸の長さとする。
【００６２】
次いで前記複合粒子の断面上で、長軸の中点を中心とし、短軸の長さの１／８の長さＲを半径とする円を描き、その円の内部領域を、複合粒子における中心部分とする。
一方、複合粒子の断面上で、その外周から内側に長さＲの深さまでの内側領域を、複合粒子における表面部分とする。
ここで中心部分と表面部分とに重複部分が発生する場合には、複合状態判断の対象粒子から除外する。
【００６３】
上記のようにして決定した複合粒子の中心部分及び表面部分について、それぞれＳＥＭを用いて観察し、観察している領域にＸ線分光装置を適用して、被観察領域に含有される元素をそれぞれ定量分析する。これよって得られる元素質量濃度を用いて、下記複合状態の条件について評価し、これを満たす複合粒子を本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を構成するものと同定する。
尚、前記Ｘ線分光装置としては、被観察領域に含有される元素を定量可能であれば特に制限されず、例えば、エネルギー分散型(ＥＤＸ)及び波長分散型(ＷＤＸ)を用いることができる。
【００６４】
（複合状態の条件）
前記複合粒子の表面部分に含まれる珪素原子の含有量の、中心部分に含まれる珪素原子の含有量に対する比率（表面部分／中心部分）が２以上であることが好ましことが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。これは複合粒子の表面に珪素原子を含む第二の粒子が好ましく偏在していることを意味する。
【００６５】
前記比率は、中心部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率（Ｓｉ／（Ｃ＋Ｏ＋Ｓｉ））と、表面部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率とをそれぞれ求め、これらの比として算出される。
具体的には例えば、ＥＤＸで定量分析を行った際、炭素原子、酸素原子及び珪素原子のみについて定量分析を行えば、中心部分と表面部分の珪素原子の質量濃度を単に比較することで、前記比率を得ることができる。
本発明において前記比率は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。前記比率が２以上であることで、複合粒子の膨張を抑制することができ、また良好なサイクル特性が得られる。
【００６６】
中心部分及び表面部分における炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率は、具体的には、中心部分及び表面部分のそれぞれにおいて、一辺の長さが前記長さＲの１／５〜１／２である正方形領域を３箇所、できるだけ重複しないように選択する。選択した正方形領域について、それぞれ炭素原子、酸素原子及び珪素原子に対する珪素原子の含有比を測定し、それらの測定値の算術平均として算出される。
【００６７】
本発明においては、さらに前記複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量に対する前記中心部分に含まれる珪素原子の含有量の比率が０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。これは複合粒子の中心部分に珪素原子が実質的に存在しないことを意味する。
複合粒子の断面に含まれる珪素原子の総含有量、及び、中心部分に含まれる珪素原子の含有量は上記と同様にして得ることができる。
【００６８】
本発明においては上記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす複合粒子１０個について、上記複合状態の条件を評価し、３個以上、好ましくは５個以上の複合粒子が条件を満たす場合に、複合粒子の内部よりもその表面付近に多く第二の粒子が存在している好ましい複合粒子であると判断する。
【００６９】
（複合粒子の粒子径）
本発明における複合粒子の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は特に制限されない。例えば５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、５μｍ〜３５μｍであることがより好ましく、７μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
複合粒子の体積平均粒子径が５μｍ以上であることで、比表面積の増大を抑制でき、初回の充放電効率が向上する。また電極密度を上昇させやすく、リチウムイオン二次電池の高容量化が可能になる。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であることで、レート特性などの電極特性が向上する傾向がある。
【００７０】
また前記第一の粒子の体積平均粒子径に対する複合粒子の体積平均粒子径の比（複合粒子の粒子径／第一の粒子の粒子径）は特に制限されない。サイクル特性と電池容量の観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０１〜１．２５より好ましく、１．０３〜１．２０が更に好ましく、１．０５〜１．１５が特に好ましい。
【００７１】
複合粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、通常の条件で測定される。
また後述する複合粒子の製造方法において、解砕条件を適宜選択することで制御することができる。
【００７２】
（複合粒子のタップ密度）
本発明における複合粒子のタップ密度は特に制限されない。例えば０．６ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３〜１．１５ｇ／ｃｍ３が更に好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
０．７ｇ／ｃｍ３以上であることで、サイクル特性が向上する。また負極を形成する際のプレス時における圧縮性が向上し、高い電極密度が達成され、より高容量の電池を得ることができる。一方、１．２ｇ／ｃｍ３以下であることで電池特性の低下を抑制できる。これは例えば、複合粒子の粒子径や複合粒子自体の密度が、Ｌｉイオンの授受、拡散に影響を及ぼすためと考えることができる。
尚、複合粒子のタップ密度は、ＪＩＳ規格Ｒ１６２８に準じて測定される。
【００７３】
［導電性を有する物質］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記複合粒子に加えて、導電性を有する物質の少なくとも１種を含有することが好ましい。
導電性を有する物質としては、カーボンブラック、黒鉛、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
また導電性を有する物質の種類、形状は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、黒鉛等は容量、効率の面から好ましく、また、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等は少量で複合粒子間の導電性を確保できるため好ましい。
【００７４】
リチウムイオン二次電池用負極材における導電性を有する物質の含有量は、目的に応じて適宜選択できる。例えば、容量の観点では、リチウムイオン二次電池用負極材中に０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。一方、サイクルの観点では、２０質量％〜９５質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましい。
【００７５】
［リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法］
前記リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、前記複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材を製造可能であれば特に制限されない。例えば、前記複合粒子を得る工程と、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
本発明において前記複合粒子を得る工程は、電池のサイクル特性と負極材の膨張率の観点から、黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子とを、黒鉛とは異なる炭素性物質を用いて複合化し、体積平均粒子径が前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下である複合粒子を得る工程を含むことが好ましい。
かかる工程で複合粒子を製造することにより、複合粒子の表面部分における珪素原子の含有量を中心部分の２倍以上とすることができる。さらに複合粒子の中心部分に実質的に珪素原子が存在しない状態とすることができる。
【００７６】
［複合化工程］
複合化工程では、黒鉛である第一の粒子と、珪素原子を含有する第二の粒子と、黒鉛とは異なる炭素性物質の炭素性物質前駆体と、を複合化する。
【００７７】
第一の粒子と第二の粒子と炭素性物質前駆体との複合化は、本製造方法により得られる複合粒子における第一の粒子、第二の粒子及び前記炭素性物質の構成比率を実現可能な量比で、これらの構成要素を複合化するものであれば特に制限はない。本複合化によって、第一の粒子と、第二の粒子と、炭素性物質前駆体と、を含む複合化物が得られる。なお、複合化工程で得られる複合化物は、第一の粒子表面に第二の粒子と炭素性物質前駆体とが一体化したものであって、炭素性物質前駆体が炭素化されていない未炭素化複合体である。
【００７８】
第二の粒子及び炭素性物質前駆体のみによる複合粒子化を回避して上記複合化物をより確実に形成させるため、第二の粒子と炭素性物質前駆体とが、分散媒体中に溶解あるいは分散した状態で、第一の粒子と混合することが好ましい。
分散物とする場合に用いられる分散媒体としては、有機溶剤を用いることが好ましい。これにより例えば、第二の粒子の酸化を抑制できる。また、炭素性物質の前駆体は固形物の場合、前記有機溶剤に溶解した状態が好ましい。用いられる有機溶剤としては特に制限はないが、例えば、前記炭素性物質にピッチ等を用いる場合、これに可溶性を有する、トルエンやメチルナフタリンなどの芳香族炭化水素系溶剤が好適である。
【００７９】
凝集性がある第二の粒子と炭素性物質前駆体とを第一の粒子の表面上に均一に複合化するために、第二の粒子と炭素性物質前駆体は、分散媒中で高度に分散されていることが好ましい。分散方法については特に制限はないが、第二の粒子と炭素性物質前駆体及び分散媒体を超音波分散処理することが、均一な分散物を得ることができるために、好ましい。なお、分散物を得る際に、第一の粒子を混合してもよい。
なお、分散物を得る際に、第一の粒子を同時に混合してもよい。その場合の分散方法は、第一の粒子が分散の際に粉砕されない限り特に制限されない。例えば、攪拌式のホモジナイザーやビーズミル、ボールミルなどを用いて分散を実施するこができる。
【００８０】
前記炭素性物質前駆体は焼成処理で炭素化物になる際、質量が減少する。よって、複合化の際の炭素性物質前駆体の量は、予め炭素化率を測定しておき、複合粒子中に残炭する量分に相当する量を複合化処理に用いることが好ましい。即ち、複合粒子中における前記炭素性物質の量に相当する炭素性物質の量を設定し、上述したように炭素化率を勘案して得られた炭素性物質前駆体の量を、複合化に適用すればよい。複合粒子中の前記炭素性物質の量については、前述の通りである。
【００８１】
第二の粒子の量は、本発明にかかる負極材を用いて構成されるリチウムイオン二次電池の容量を決定する要因の１つとなる。よって、目的とする容量に応じ、複合化に用いられる第二の粒子の量を、適宜、決定することが好ましい。具体的には、複合粒子中の第二の粒子の含有量が既述の範囲となるように適宜選択することが好ましい。
【００８２】
複合化の際に用いられる第一の粒子の量は、複合粒子中における第一の粒子の量に相当する第一の粒子の量を設定すればよい。
【００８３】
第一の粒子、第二の粒子及び炭素性物質前駆体を複合化する具体的な方法としては、特に制限はなく、例えば、分散物と第一の粒子とを複合化する場合、加熱可能な混練機で前記分散物と泰一の粒子とを混合しながら有機溶剤を揮発させ複合化する方法、あるいは、第一の粒子を前記分散物中に予め混合し、それを噴霧乾燥して複合化する方法などが挙げられる。
これらの複合化方法では、第一の粒子と前記分散物とが均一に混合できるよう、ペースト状、あるいはスラリー状などで混合することが好ましい。
【００８４】
［焼成工程］
焼成工程では、複合化工程によって得られた複合化物を焼成する。この焼成処理により、炭素性物質前駆体は炭素化物になって、第一の粒子と第二の粒子とが一体化する。また第二の粒子に珪素酸化物が含まれる場合、例えば、珪素酸化物は不均化され、珪素酸化物内に珪素の微結晶が分散した構造体になる。焼成処理により、複合化物が焼成されて塊状物が得られる。ここで、塊状物は、第一の粒子と、第二の粒子と、前記炭素性物質の炭素化物を有する複合粒子が集合して一体化したものである。
【００８５】
焼成処理は不活性雰囲気下で行うことが酸化抑制の点で好ましく、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンが好適である。
焼成温度については８００〜１２００℃が好ましく、８５０〜１２００℃がより好ましく、９００〜１２００℃がさらに好ましい。焼成温度を８００℃以上とすることで、炭素性物質前駆体の炭素化が十分に進行し、初回充放電効率が向上する傾向がある。一方、焼成温度を１２００℃以下とすることで、珪素においては炭化珪素化を抑制でき、電池容量の低下を抑制できる傾向がある。また、珪素酸化物中の二酸化珪素部分の成長を抑制でき、珪素酸化物内におけるリチウムイオンの拡散阻害とレート特性の低下とを抑制できる。
【００８６】
［剪断力付与工程］
剪断力付与工程では、焼成工程で得られた塊状物に剪断力を付与して、前記第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有すると共に前記第一の粒子及び前記第二の粒子が前記炭素性物質で複合化された複合粒子を得る。
焼成工程によって得られた塊状物は、前記炭素性物質の炭素化によって互いに結着した複合粒子により形成されている。この塊状物に対して剪断力が付与されると、互いに結着した複合粒子に対して適度な剪断力が付与され、所定の粒子径を有する個々の複合粒子に分離する。このようにして得られた複合粒子は、その表面に第二の粒子が多く存在する形態を有するものである。
【００８７】
剪断力の付与は、複合粒子の体積平均粒子径が所望の範囲となる剪断力が付与可能な装置であれば特に制限はされず、一般的な装置であるミキサー、カッターミル、ハンマーミル、ジェットミルなどを用いて行うことができる。
また、複合粒子の体積平均粒子径が所望の範囲内となる剪断力の付与の条件としては、用いられる装置によって異なるが、例えば、ＷＡＲＩＮＧ社製のワーリングミキサー（７０１２Ｓ）を用いた場合には、３０００ｒｐｍ〜１３０００ｒｐｍの回転数で、３０秒〜３分間の時間にわたり剪断する条件を採用すればよい。
また剪断力の付与は、塊状物を、塊状物を形成している個々の複合粒子の状態にすると共に複合粒子を破壊しない処理であれば、粉砕処理又は解砕処理等の当業界で一般的に用いられる処理のいずれであってもよい。
【００８８】
剪断力付与工程により得られた複合粒子は、第一の粒子及び前記第二の粒子が炭素性物質で複合化された複合粒子であり、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上１．３倍以下の体積平均粒子径を有することが好ましい。
【００８９】
複合粒子の体積平均粒子径が、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍以上であれば、目的とする複合粒子が破壊されていない傾向がある。一方、複合粒子の体積平均粒子径が、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．３倍以下の場合では、複合粒子同士が結着した塊状物の状態が維持されず、複合粒子が単独で存在し、且つ、第二の粒子が複合粒子の内部よりも表面に多く存在する傾向にある。この結果、充電時において第二の粒子の体積膨張が生じた際に、塊状物の過度な膨張を抑制することができない。
【００９０】
複合粒子の体積平均粒子径は、第一の粒子の体積平均粒子径に対して１．０倍〜１．２５倍が好ましく、１．０３倍〜１．２倍がより好ましく、１．０５倍〜１．１５倍が更に好ましい。複合粒子の体積平均粒子径が、１．０倍以上であれば、複合粒子が破壊されずに維持されている傾向が高く、一方、１．２５倍以下であれば、複合粒子同士の結着が少なく、個々の複合粒子が独立して存在している傾向が高く、それぞれ好ましい。
【００９１】
［その他の工程］
リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、上述した複合化工程、焼成工程及び剪断力付与工程の他に、必要に応じて他の工程を有するものであってもよい。
例えば、剪断力付与工程の後に、整粒を目的として分級工程を含むことが好ましい。これにより、均一な体積平均粒子径を有する複合粒子を得ることができる。分級には、例えば、目開き４０μｍの篩を用いることが好ましい。また、分級処理において、１μｍ以下の微粉をできるだけ除去することが好ましい。
また、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、分級工程の後に、分級処理して得られた複合粒子を、不活性雰囲気下でさらに熱処理を行う熱処理工程を含んでもよい。熱処理条件については、上記の焼成条件と同様である。この処理を施すことにより、粉砕で乱れた粒子表面の構造を平滑化でき、初回の充放電効率をより向上することができる。
【００９２】
更に、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、熱処理工程の後に、炭素被覆工程を含んでもよい。この炭素被覆工程によって、複合粒子には炭素被覆が施されて低結晶性炭素層がさらに形成される。炭素被覆量は、非晶質炭素の増加によって初回充放電効率が低下して、負極材の特性が低下しないように、適宜決定することが好ましい。
炭素被覆の方法として、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、複合粒子の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。
【００９３】
低結晶性炭素層を形成するための炭素源についても特に限定はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的にはメタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固体物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。
処理温度は、前記記載の焼成処理条件と同様の条件で行うことが好ましい。
【００９４】
また、本製造方法は、必要に応じてその他の成分を混合する工程を含むものであってもよい。その他の成分としては、例えば、バインダ樹脂、導電補助材等を挙げることができる。
【００９５】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上述したリチウムイオン二次電池用負極材を含み、必要に応じてその他の構成要素を含んで構成される。これにより、サイクル特性と安全性に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。
【００９６】
前記リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
【００９７】
上記有機結着剤（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。
【００９８】
これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド、又はポリアミドイミドである有機結着剤が好ましく、主骨格がポリアクリロニトリルである有機結着剤が後述するように熱処理温度が低く、電極の柔軟性が優れることから更に好ましい。ポリアクリロニトリルを主骨格とする有機結着剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテル基を付加した製品（日立化成工業株式会社製、ＬＳＲ７）が使用できる。
【００９９】
リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【０１００】
また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材に対して０．１質量％〜２０質量％程度とすればよい。
【０１０１】
また前記集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【０１０２】
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【０１０３】
前記集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合は、１００〜１８０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。
【０１０４】
また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することにより電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が１．４ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３〜１．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。
【０１０５】
ＩＩ．正極
本発明にかかるリチウムイオン二次電池の正極（以下、単に「正極」という場合がある）は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種を含む。これらのリチウム化合物を正極として用いることにより、上述した負極材によって本来もたらされる性能が効果的に発揮可能となる。例えば、これらの正極を、既述の負極と組み合わせることによって、容量が高い電池を提供可能であると共に、既述の負極による特性、特にサイクル特性を損なうことがない。
【０１０６】
また、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）で示されるリチウム化合物としては、０．２＜ｘ且つ、ｙ＜０．５であるものが好ましい。ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）で示されるリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２が挙げられる。ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）で示されるリチウム化合物としては、０．４＜ｘ＜２であるものが好ましい。ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）で示されるリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。
【０１０７】
前記正極は、前記負極と同様に、リチウムイオン二次電池用正極材及び有機結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、正極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して正極層を形成する、又は、ペースト状の正極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
【０１０８】
正極材には、上述したリチウム化合物を含み、さらに異種金属やセラミックスなどによって修飾されていてもよい。
修飾方法や修飾状態については特に限定はされないが、正極の一部金属が置換されている状態や、正極の粒子表面に付着や被覆といった状態でもよい。
前記修飾物質として特に限定はされないが、例えば、Ａｌ、Ｍｇなどの金属やＭｇＯ、ＺｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物等が使用できる。
【０１０９】
ＩＩＩ．組み合わせ
本発明における負極と正極とは、上述した負極及び正極の範囲内であれば特に制限なく組み合わせることができる。
これらのリチウム化合物の中でも、サイクル特性及び熱安定性の観点から、ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４（０＜ｘ≦２）及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択された少なくとも１種が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ４が特に好ましい。
【０１１０】
一方、第一の粒子として既述した塊状黒鉛粒子を含む複合粒子を含有する負極の場合には、ハイレートかつ高容量化が可能となる正極、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）等を組み合わせることが好ましい。
また、第一の粒子として既述した球状黒鉛粒子を含む複合粒子を含有する負極の場合には、熱安定性とサイクル特性に優れた正極、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等を組み合わせることが好ましい。
【０１１１】
また、容量の観点から、珪素原子を含む負極に対しては、鉄又はニッケルを含む正極を組み合わせとすることが好ましい。第二の粒子がＳｉＯを含有する粒子である場合には、容量及び効率の観点から、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ、ｙ＜１）又はＬｉＮｉＯ２を正極として組み合わせることが好ましい。第二の粒子がＳｉを含有する粒子である場合には、効率の観点からＬｉＣｏＯ２を正極として組み合わせることが好ましい。
一方、サイクル性の観点からは、ＳｉＯを含有する第二の粒子及びＳｉを含有する第二の粒子のいずれであっても、ＬｉＦｅＰＯ４を正極として組み合わせることが好ましい。
このような組み合わせとしては、表１に記載のものを挙げることができる。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
ＩＶ．セパレータ
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【０１１４】
Ｖ．電解質
前記電解質を含む電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。なかでも、フルオロエチレンカーボネートを含有する電解液は、本発明の負極材の表面に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）が形成される傾向があり、サイクル特性が著しく向上するため好適である。
【０１１５】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
【０１１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。
上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１８】
＜実施例１＞
（複合粒子の作製）
第一の粒子（以下、「塊状黒鉛粒子」ともいう）を以下のようにして作製した。
体積平均粒子径が１０μｍのコークス粉末２０００ｇ、コールタールピッチ８００ｇ、炭化珪素４００ｇ及びコールタール８００ｇを加圧ニーダを用いて、１００℃、１時間混練した。得られた塊状物は、窒素雰囲気中９００℃で２時間焼成後、同雰囲気下で２８００℃、２時間で黒鉛化した。黒鉛化した塊状物はジェットミルで粉砕し、体積平均粒子径が２３μｍの第一の粒子を作製した。
【０１１９】
次に体積平均粒子径３０μｍの珪素酸化物粉末（第二の粒子）を、メチルナフタレン、分散材（花王（株）製：Ｌ−１８２０）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック製：ＬＭＺ）で体積平均粒子径０．５μｍまで粉砕して珪素酸化物スラリーを調製した。
この珪素酸化物スラリー５００ｇ（固形分３０％）と、コールタールピッチ（炭素化率５０％、炭素性物質）３００ｇと、メチルナフタレン２０００ｇをＳＵＳ製容器に入れて攪拌し、さらに通液型の超音波ホモジナイザー（ギンセン製：ＧＳＤ６００ＨＡＴ）で循環しながら３０分間、超音波分散処理して分散物を得た。
【０１２０】
次いで、上記で得られた体積平均粒子径２３μｍの塊状黒鉛粒子（第一の粒子）を加圧式ニーダに２７００ｇ投入し、ここに前記分散物を投入し、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させて、珪素酸化物粒子が炭素性物質で複合化された球形化天然黒鉛からなる混合塊状物を得た。
得られた混合塊状物は、窒素雰囲気の焼成炉で９００℃、２時間焼成した。焼成して得られた塊状物を、ワーリングミキサー（ＷＡＲＩＮＧ製：７０１２Ｓ）で回転数３１００ｒｐｍの条件で１分間解砕し、次いで目開き４０μｍの振動ふるいで分級し、体積平均粒子径２５μｍの複合粒子を得て、これをリチウムイオン二次電池用負極材とした。
【０１２１】
上記製造方法によって得られた複合粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材について、下記方法により、断面観察、珪素原子の含有比率、アスペクト比、平均面間隔、タップ密度、ＢＥＴ比表面積、体積平均粒子径（５０％Ｄ）、第二の粒子の含有率を評価した。
【０１２２】
［アスペクト比］
得られた複合粒子を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して観察し、任意に１００個の複合粒子を選択して、複合粒子の短軸方向の長さＢに対する長軸方向の長さＡの比をそれぞれ算出し、それらの算術平均値として、アスペクト比を求めた。
【０１２３】
［断面観察及び定量分析］
電極断面の加工は、日立ハイテク社製イオンミリング装置(Ｅ−３５００)を用いた。これで加工した電極断面は、ＳＥＭ（日立ハイテク製Ｓ−３４００Ｎ）で観察しながらＥＤＸ（オックスフォードインスツルメンツ製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ３５０）を用いて炭素原子、酸素原子及び珪素原子の定量分析を行い、炭素原子、酸素原子及び珪素原子の総含有量に対する珪素原子の含有量の比率として、複合粒子全体及び、表面部分、中心部分における珪素原子の含有比率をそれぞれ求めた。
複合粒子全体における珪素原子の含有比率は、観察対象の複合粒子の長軸の長さと観察領域の幅がほぼ等しくなるまで拡大し、被観察領域全体における珪素原子の含有比率として求めた。また表面部分及び中心部分における珪素原子の含有比率は、表面部分及び中心部分のそれぞれにおいて、一辺の長さが１μｍの正方形領域を３箇所、できるだけ重複しないように選択して、それぞれの正方形領域における測定値の算術平均として算出した。
更に、中心部分に対する表面部分の珪素原子の比率（表面／中心）、及び複合粒子全体に対する表面部分の珪素原子の比率（中心／全体）を併せて算出した。
【０１２４】
また断面観察において、長軸長さ比を、複合粒子の長軸の長さに対する第二の粒子の長軸の長さの比として算出し、小数点以下第３位を四捨五入した。
尚、第二の粒子の長軸の長さは、任意に選択した３個の第二の粒子の長軸の長さの算術平均とした。
測定した複合粒子は１０個であり、実施例のものは１０個全ての複合粒子が本願発明の規定を満たしていた。従って値は１０個の平均値である。各複合粒子において、各被観察領域はそれぞれ３カ所とした。
【０１２５】
［平均面間隔（ｄ００２）(ＸＲＤ)測定］
リガク社製広角Ｘ線回折測定装置で行い、学振法に基づき、平均面間隔（ｄ００２）を算出した。
【０１２６】
［タップ密度測定］
ＪＩＳ規格Ｒ１６２８に準拠した方法により、タップ密度を測定した。
【０１２７】
［ＢＥＴ比表面積測定］
窒素吸着測定装置ＡＳＡＰ−２０１０（島津製作所製）を使用し、相対圧０．０４〜０．２０の範囲において５点、窒素吸着を測定し、ＢＥＴ法を適用してＢＥＴ比表面積を算出した。
【０１２８】
［平均粒子径（５０％Ｄ）測定］
レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津製作所製）を使用し、得られた複合粒子を界面活性剤と共に精製水中に分散させた分散液を試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら測定した。得られた粒度分布の累積５０％粒径（５０％Ｄ）を体積平均粒子径とした。
【０１２９】
［第二の粒子の含有率］
複合粒子中に含まれる第二の粒子の含有率は、以下のようにして測定した。得られた複合粒子３ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気下で９００℃、６０時間熱処理した。得られた灰分は全て酸化されていると見なし、以下の式より、第二の粒子を構成する珪素及び珪素酸化物含有率を測定した。
珪素含有率（％）＝（灰分量×２８．０９／６０．０９）／複合粒子質量×１００
珪素酸化物含有率（％）＝（灰分量×４４．０９／６０．０９）／複合粒子質量×１００
【０１３０】
［リチウムイオン二次電池用負極材の性状］
上記で得られた負極材の性状は、以下のとおりであった。
珪素原子含有比率
粒子全体                          ３．６％
粒子内部                          ０．４％
粒子表面                          ３．８％
表面／内部                        ９．５％
表面／全体                        ０．１１％
アスペクト比                        １．５
平均面間隔                          ０．３３５ｎｍ
タップ密度                          ０．９７ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積                      ４．０ｍ２／ｇ
平均粒子径                          ２５ｎｍ
第二の粒子の含有量                  ５．０％
長軸長さ比                          ０．０２
このような負極材であれば、珪素原子を含有する第二の粒子が複合粒子の内部よりもその表面付近に多く存在しているので、このような負極材による負極を備えた電池であれば、充電時に複合粒子内部からの過度な膨張を抑制することができる。
【０１３１】
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
得られた複合粒子の９５部に対して、バインダとして、ポリアクリロニトリルを主骨格とする樹脂（日立化成工業製、ＬＳＲ７）を５部添加し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量入れて固練した後、さらにＮＭＰを添加し固形分４０％のスラリーを作製した。
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が７ｍｇ／ｃｍ２になるように銅箔に塗布し、９０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。乾燥後、線圧１ｔ／ｃｍの条件でロールプレスし、さらに真空下、１６０℃で２時間、熱処理して、リチウムイオン二次電池用負極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。
【０１３２】
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
コバルト酸リチウム９０部に対して、バインダとして、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解したポリフッ化ビニリデン（クレハ製、＃１１２０）を５部添加し、さらにアセチレンブラック（電気化学工業製、ＨＳ１００）を５部添加し、ＮＭＰを適量いれて固練りした後、さらにＮＭＰで粘度調整を行なって、正極材スラリーを得た。
得られたスラリーを、最終の評価用セルにおいて６２μｍの厚みとなる量でアプリケータを用いてアルミニウム箔に塗布し、９０℃定置運転乾燥機にて２時間、乾燥した。ロールプレスし、さらに真空下、１２０℃で２時間、熱処理して、リチウムイオン二次電池用正極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用正極を、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、これを評価用試料として使用した。
【０１３３】
（評価用セルの作製）
評価用セルは、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と上記正極を２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液はエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに１．５質量％のビニルカーボネートを添加した後、さらにフルオロエチレンカーボネートを２０体積％添加したものを使用した。
【０１３４】
（評価条件）
−サイクル性−
評価用セルは２５℃の恒温槽内に入れ、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。放電容量と充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量と初回の放電容量とを比較し、その容量維持率として評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
［実施例２］
実施例１において、正極をＬｉＮｉＯ２とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて４８μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
［実施例３］
実施例１において正極をＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて５９μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
［実施例４]
実施例１において正極をＬｉＭｎ２Ｏ４とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて９２μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例５］
実施例１において正極をＬｉＦｅＰＯ４にし、正極の組成をリン酸鉄リチウム８０部、ＨＳ１００を１０部、ＮＭＰに溶解したポリフッ化ビリニデンを１０部とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて８９μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３９】
［実施例６］
実施例１において、珪素酸化物粉末の代わりに体積平均粒子径が２５μｍの珪素粉末（純度９９．９％）を用い、ビーズミルで体積平均粒子径を０．２μｍに粉砕して、珪素スラリーを作製した。このスラリー２００ｇを１８０ｇのコールタールピッチと共に超音波分散処理して、複合粒子を作製し、この複合粒子を含む負極材を使用すると共に、正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて６２μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして、評価用セルを作製し、同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
なお、上記の負極材の性状は以下のとおりである。
珪素原子含有比率
粒子全体                          ２．４％
粒子内部                          ０．２％
粒子表面                          ３．１％
表面／内部                        １５．５％
表面／全体                        ０．０６％
アスペクト比                        １．５
平均面間隔                          ０．３３５ｎｍ
タップ密度                          ０．９７ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積                      ３．８ｍ２／ｇ
平均粒子径                          ２６ｎｍ
第二の粒子の含有量                  ２．２％
長軸長さ比                          ０．０１
このような負極材であれば、珪素原子を含有する第二の粒子が複合粒子の内部よりもその表面付近に多く存在しているので、このような負極材による負極を備えた電池であれば、充電時に複合粒子内部からの過度な膨張を抑制することができる。
【０１４１】
［実施例７］
実施例６において、正極をＬｉＮｉＯ２とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて４８μｍの厚みとなる量とした以外は実施例６と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例８］
実施例６において正極をＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて５９μｍの厚みとなる量とした以外は実施例６と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例９］
実施例６において正極をＬｉＭｎ２Ｏ４とすると共に正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて９２μｍの厚みとなる量とした以外は実施例６と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例１０］
実施例６において正極をＬｉＦｅＰＯ４にし、正極の組成をリン酸鉄リチウム８０部、ＨＳ１００を１０部、ＮＭＰに溶解したポリフッ化ビリニデンを１０部とし、正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて８９μｍの厚みとなる量としたた以外は実施例６と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例１］
実施例１において正極をＬｉＭｎＰＯ４にし、正極の組成をリン酸マンガンリチウム８０部、ＨＳ１００を１０部、ＮＭＰに溶解したポリフッ化ビリニデンを１０部とし、正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて９９μｍの厚みとなる量とした以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４６】
［比較例２］
実施例７において正極をＬｉＭｎＰＯ４にし、正極の組成をリン酸マンガンリチウム８０部、ＨＳ１００を１０部、ＮＭＰに溶解したポリフッ化ビリニデンを１０部とし、正極材スラリーの塗布量を最終の評価用セルにおいて９９μｍの厚みとなる量とした以外は実施例７と同様にして評価用セルを作製し、同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
表２から、本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れることが分かる。また、実施例１〜１０及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定したところ、ほぼ同一の容量であった。このことは、本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池よりも電池エネルギー密度が高いことを示している。このような特性は、同一の負極を用いても特定の正極を使用しない場合には得られない。
従って、本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池は、負極により本来的にもたらされる特性が効果的に示されることが分かる。