(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤と、マスターバッチと、硫黄とを含み、
前記マスターバッチは、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の非イオン界面活性剤と、ＢＥＴ値が４０〜２５０ｍ２／ｇであるシリカとを１：５〜１：０．１５の質量比で含むものであり、
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対して、前記フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が１．０〜１０．０質量部、マスターバッチとして投入される前記非イオン界面活性剤の含有量が０．１〜５．０質量部、前記硫黄の含有量が０．１〜６．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005973680.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０〜２２の炭化水素基を表す。ｄは２〜２５の整数を表す。）
【化２】
0005973680.tif 000022
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１０〜２２の炭化水素基を表す。ｅは２〜２５の整数を表す。）
【請求項２】
前記マスターバッチに用いるシリカのＢＥＴ値が１１０〜２００ｍ２／ｇであり、前記マスターバッチは、非イオン界面活性剤と前記シリカとを１：１．５〜１：０．２の質量比で含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記マスターバッチは、ファイナル練り工程において投入される請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
更に、ステアリン酸と、加硫促進剤と、酸化亜鉛とを含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤と、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の非イオン界面活性剤と、カーボンブラックと、シリカと、ステアリン酸と、下記式（３）で表される加硫促進剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対して、前記フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が１．０〜１０．０質量部、前記非イオン界面活性剤の合計含有量が０．１〜５．０質量部、前記カーボンブラックの含有量が４６質量部以上、前記シリカの含有量が１５質量部以下、ステアリン酸の含有量が２．２〜４．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
0005973680.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０〜２２の炭化水素基を表す。ｄは２〜２５の整数を表す。）
【化４】
0005973680.tif 000024
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１０〜２２の炭化水素基を表す。ｅは２〜２５の整数を表す。）
【化５】
0005973680.tif 000025
（式中、Ｒ１１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基又はベンゾチアゾリルスルフィド基を表す。）
【請求項６】
更に、硫黄と、酸化亜鉛とを含む請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
更に、石油由来ワックスを、ゴム成分１００質量部に対して０〜６．０質量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％、炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％である請求項７記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
タイヤ外層用ゴム組成物である請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１１】
ゴム成分とフェニレンジアミン系老化防止剤とを混合して混練するベース練り工程と、該ベース練り工程で得られた混合物に硫黄及びマスターバッチを加えて混練するファイナル練り工程とを有し、
前記マスターバッチは、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の非イオン界面活性剤と、ＢＥＴ値が４０〜２５０ｍ２／ｇであるシリカとを１：５〜１：０．１５の質量比で含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化６】
0005973680.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０〜２２の炭化水素基を表す。ｄは２〜２５の整数を表す。）
【化７】
0005973680.tif 000027
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数１０〜２２の炭化水素基を表す。ｅは２〜２５の整数を表す。）
【請求項１２】
前記ベース練り工程において、更に、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを混合して混練し、
前記ファイナル練り工程において、更に、加硫促進剤を加えて混練する請求項１１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ、及びタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、高オゾン、高酸素、紫外線条件下で劣化が促進され、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）等の老化防止剤がゴム組成物に配合されている。【０００３】
上記老化防止剤は、加硫ゴム中からタイヤ等のゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、上記老化防止剤が短期間で過剰にブルームすることが、白変色の原因となっている。また、オゾンにより酸化した老化防止剤が茶変色の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックスや老化防止剤等により形成されるブルーム層（表面保護層）が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色がより目立ちやすくなる。このように、変色を防止しつつ、耐オゾン性を改善することは困難であった。【０００４】
特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、低燃費性、持続性（耐変色性及び耐オゾン性）及び高い破断強度の全てを満たすことができる技術はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１９４７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、ジエン系ゴムとフェニレンジアミン系老化防止剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に対して特定の非イオン界面活性剤を配合することにより、タイヤ表面の茶変色や白変色を充分に防止でき、優れた耐オゾン性が得られることを見出した。当該特定の非イオン界面活性剤は、エーテル結合を多数内包し、分子の回転が容易であり、かつ、酸素吸引基を多数内包し、極性が高くタイヤ表面にブルームしやすい。このような非イオン界面活性剤が老化防止剤とともにタイヤ表面にブルームし、それらを溶かし平坦化するため、白変色を軽減できるとともに、タイヤ表面に形成される表面保護層の凹凸が減り、乱反射により目立つ茶変色を大幅に軽減できると考えられる。また、黒光りの光沢をタイヤ表面に与えることもできる。更に、耐オゾン性も改善できる。【０００７】
一方、タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と老化防止剤やフィラー等のその他の添加剤とを混合して混練する工程（以下、「ベース練り工程」ともいう。）と、該ベース練り工程で得られた混合物に加硫剤を加えて混練する工程（以下、「ファイナル練り工程」ともいう。）との２段階の混練工程により製造される。ここで上記非イオン界面活性剤のような常温（２３℃）で液状の薬品を少量投入して混練するためには、商業用大型バンバリーにおいては専用の少量精密注射器が必要となることから、投資額が大きくなってしまうという問題がある。また、界面活性剤を配合した組成物は、粘度が低下してしまい、練りトルクが発生しにくいことから、混練に長時間を要し、生産効率が悪化するという問題もあった。このような粘度の低下を防止するためには、プロセスオイル量を調整する等の新たな操作が必要となり、コスト増の原因となる。【０００８】
これに対して、予め非イオン界面活性剤をカーボンと混合してマスターバッチを調製し、これをゴム成分等に投入して混練する方法を検討した。カーボンは微細な空孔を有し高い吸着能を有することから、カーボンと界面活性剤とを一定の比率で混合してマスターバッチとすることにより、非イオン界面活性剤がカーボンに吸着されて、常温で紛体状又は粘性のある固体状とすることができる。このようなマスターバッチとすることにより、少量精密注射器を用いることなく、界面活性剤をゴム組成物中に配合することができる。
しかしながら、カーボンは、製造段階において環境悪化、周辺汚染の原因となることが知られている。また、カーボンは、ゴム成分中に充分に均一に分散させておかないと、破壊核の要因となり、破断時伸び（ＥＢ）を低下させる。カーボンをゴム成分中に充分に均一に分散させるためには、マスターバッチをベース練り工程において投入しなくてはならない。しかしながら、少量成分をベース練り工程で投入するのは、製造効率の面で問題がある（界面活性剤自体がロータースリップ及び粘度低下の原因となるため、べース練り工程で投入はしたくない）。そこで、上記非イオン界面活性剤を、環境悪化、周辺汚染、練り生産効率低下の原因とならず、ファイナル練り工程で投入しても充分な分散性を確保できる方策が求められた。【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、変色を防止しつつ耐オゾン性を改善でき、しかも高い生産効率で製造することができるタイヤ用ゴム組成物、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ、及びタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。【００１０】
特に、カーボン量やステアリン酸量が多い場合、シリカ量が少ない場合は、スコーチ時間が短くなり、押し出し加工時に、ゴム焼けを発生させる傾向がある。そのため、加硫遅延剤ＰＶＩ（Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド）を、加工時にブルームしない範囲で配合し、加硫速度を調整しているが、ＰＶＩは、ゴムへの溶解度が低く、押し出し高温時、又はタイヤ加硫後、湿熱環境での保管時に、白色体として、ＳＷ表面にブルームし易いので、少量（ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以下）、出来れば、使用しないことが望ましい。そのため、汎用サイドウォール配合等のカーボン量やステアリン酸量が多い配合で、変色やオゾン割れを抑制するとともに、加工性を改善することが要求されている。【００１１】
従って、本発明は、前記課題を解決し、変色を防止しつつ耐オゾン性を改善でき、加工性にも優れているタイヤ用ゴム組成物、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ、及びタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の本発明は、ゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤と、マスターバッチとを含み、上記マスターバッチは、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の非イオン界面活性剤と、ＢＥＴ値が４０〜２５０ｍ２／ｇであるシリカとを１：５〜１：０．１５の質量比で含むものであり、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、上記フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が１．０〜１０．０質量部、マスターバッチとして投入される上記非イオン界面活性剤の含有量が０．１〜５．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
0005973680.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化２】
0005973680.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）【００１３】
上記マスターバッチに用いるシリカのＢＥＴ値が１１０〜２００ｍ２／ｇであり、上記マスターバッチは、非イオン界面活性剤と上記シリカとを１：１．５〜１：０．２の質量比で含むことが好ましい。【００１４】
上記マスターバッチは、ファイナル練り工程において投入されることが好ましい。【００１５】
第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤と、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の非イオン界面活性剤と、カーボンブラックと、シリカと、ステアリン酸と、下記式（３）で表される加硫促進剤とを含み、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、上記フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が１．０〜１０．０質量部、上記非イオン界面活性剤の合計含有量が０．１〜５．０質量部、上記カーボンブラックの含有量が４６質量部以上、上記シリカの含有量が１５質量部以下、ステアリン酸の含有量が２．２〜４．０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化３】
0005973680.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化４】
0005973680.tif 000005
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【化５】
0005973680.tif 000006
（式中、Ｒ１１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基又はベンゾチアゾリルスルフィド基を表す。）【００１６】
第１、２の本発明のゴム組成物は、更に、石油由来ワックスを、ゴム成分１００質量部に対して０〜６．０質量部含有することが好ましい。【００１７】
上記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％、炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有率が２５〜５０質量％であることが好ましい。【００１８】
上記第１、第２のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤ外層用ゴム組成物であることが好ましい。【００１９】
本発明はまた、上記第１、第２のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。【００２０】
本発明はまた、ゴム成分とフェニレンジアミン系老化防止剤とを混合して混練するベース練り工程と、該ベース練り工程で得られた混合物に加硫剤及びマスターバッチを加えて混練するファイナル練り工程とを有し、上記マスターバッチは、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の非イオン界面活性剤と、ＢＥＴ値が４０〜２５０ｍ２／ｇであるシリカとを１：５〜１：０．１５の質量比で含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【化６】
0005973680.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化７】
0005973680.tif 000008
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【発明の効果】
【００２１】
第１の本発明は、ジエン系ゴムとフェニレンジアミン系老化防止剤に対して、特定の非イオン界面活性剤と特定の範囲のＢＥＴ値のシリカ粉体とを含むマスターバッチを配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、変色を防止しつつ耐オゾン性を改善でき、しかも高い生産効率で製造することができる。また、加工性にも優れている。【００２２】
第２の本発明は、ゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤と、特定の非イオン界面活性剤と、カーボンブラックと、シリカと、ステアリン酸と、特定の加硫促進剤とを、所定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、変色を防止しつつ耐オゾン性を改善でき、加工性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔第１の本発明のタイヤ用ゴム組成物〕
第１の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムとフェニレンジアミン系老化防止剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に対して、特定の非イオン界面活性剤を配合したものである。これにより、タイヤ表面の茶変色や白変色を充分に防止することができる。これは、上記特定の界面活性剤が老化防止剤とともにタイヤ表面にブルームし、それらを溶かし平坦化するため、白変色を軽減できると共に、タイヤ表面に形成される表面保護層の凹凸が減り、乱反射により目立つ茶変色を大幅に軽減できるためと考えられる。また、黒光りの光沢をタイヤ表面に与えることもできる。更に、耐オゾン性も改善できる。更に、カーボン量、ステアリン酸量が多くても、スコーチ、ゴム焼けを抑制し、良好な加工性も得られる。
【００２４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記非イオン界面活性剤を、該非イオン界面活性剤と特定の範囲のＢＥＴ値のシリカとを含むマスターバッチの形で配合する。シリカは、カーボンと同様に高い吸着能を有することから、シリカと界面活性剤とを一定の比率で混合してマスターバッチとすることにより、非イオン界面活性剤がシリカに吸着して、常温で紛体状又は粘性のある固体状とすることができる。このようなマスターバッチとすることにより、少量精密注射器を用いることなく、界面活性剤をゴム組成物中に配合することができる。一方、シリカは、カーボンに比べて自己凝集性が低く、ゴム成分中にも比較的容易に均一に分散させることができる。このため、ファイナル練り工程での投入が可能となり、製造効率を大幅に向上させることができる。
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
上記ゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、タイヤ用途に好適に適用できるという理由から、ジエン系ゴムが好ましい。また、ジエン系ゴムのなかでも、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐久性が得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴムとＢＲを併用することがより好ましい。また、サイドウォール、クリンチに適用する場合、破断強度が良好に得られるという理由から、イソプレン系ゴムを、耐亀裂成長性に優れるという理由から、ＢＲを使用することが好ましい。また、トレッドに適用する場合、グリップ性能に優れるという理由から、ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００２６】
上記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ジエン系ゴムの含有量を上記量とすることにより、本発明の効果を好適に享受できるとともに、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できる。
【００２７】
上記イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ１０、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＴＳＲ２０、ＩＲが好ましい。
【００２８】
上記ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、１０〜８０質量％が好ましい。これにより、良好な耐亀裂成長性、破断強度が得られる。
【００２９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をサイドウォール及びクリンチに適用する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、機械的強度が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐亀裂成長性等が低下するおそれがある。また、本発明のゴム組成物をトレッド等に使用する場合も同様の量で構わないが、乗用車用途、トラック・バス用途に応じて適宜量を変更してもよい。
【００３０】
上記ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン社製のＢＲ１２２０、宇部興産社製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産社製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。なかでも、シス含量は９５質量％以上が好ましい。また、ＳＰＢを含むＢＲとスズ変性ＢＲを併用することも好ましい。
【００３１】
上記ＳＰＢを含むＢＲにおいて、ＳＰＢは、耐摩耗性、押し出し加工性の点で、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが好ましい。ＳＰＢの融点は、１８０〜２２０℃が好ましい。ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量は、２．５〜２０質量％が好ましい。ここで、ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量とは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量を示す。
【００３２】
上記スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００３３】
上記リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム等のリチウム系化合物、スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド等が挙げられる。また、スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０〜３０００ｐｐｍが好ましく、スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下であることが好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。また、スズ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは５〜５０質量％である。なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３４】
上記ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸びを確保しつつ、良好な耐摩耗性、耐久性、耐亀裂成長性が得られる。
【００３５】
上記ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、サイドウォール、クリンチ配合の場合、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。これにより、良好な操縦安定性、低燃費性、破断時伸び、耐摩耗性、耐久性、耐亀裂成長性が得られる。トレッド配合の場合には、ＢＲ又はＳＢＲを主成分として、ＮＲを含有しなくともよい。
【００３６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、フェニレンジアミン系老化防止剤を含有する。フェニレンジアミン系老化防止剤は、タイヤのゴム表層に存在することでオゾンからゴムを守る働きをする。
【００３７】
上記フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００３８】
上記フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは１．８質量部以上である。１．０質量部未満であると、充分な耐オゾン性、破断時伸びが得られない。また、該含有量は、１０．０質量部以下、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、特に好ましくは６．０質量部以下である。１０．０質量部を超えると、界面活性剤の配合量を２．０質量部以上に増量しても多少の変色（茶変色）が生じる。
【００３９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、更に、キノン系老化防止剤を含有してもよい。キノン系老化防止剤もまた、タイヤのゴム表面にブルームすることでオゾンからゴムを守る働きをする。
【００４０】
上記キノン系老化防止剤としては、ベンゾキノン系、ヒドロキノン系、カテコール系、キノンジイミン系、キノメタン系、キノジメタン系老化防止剤等が挙げられ、なかでも、キノンジイミン系老化防止剤が好ましい。
上記キノンジイミン系老化防止剤としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ−ｎヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−キノンジイミン等が挙げられる。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ）が好ましい。
【００４１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、マスターバッチを含有する。
上記マスターバッチは、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の非イオン界面活性剤とシリカとを含む。このようなマスターバッチとすることにより、少量精密注射器を用いることなく、非イオン界面活性剤をタイヤ用ゴム組成物中に配合することができる。また、ファイナル練り工程での投入が可能となり、製造効率を大幅に向上させることができる。
【００４２】
上記式（１）のＲ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ１の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４３】
上記式（１）のＲ１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。
【００４４】
上記式（１）のＲ１の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
上記炭素数６〜２６のアルケニル基としては、例えば、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ヘキサコセニル基等が挙げられる。
【００４６】
上記炭素数６〜２６のアルキニル基としては、例えば、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基、トリコシニル基、ヘキサコシニル基等が挙げられる。
【００４７】
上記炭素数６〜２６のアルキル基としては、例えば、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリコシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。
【００４８】
上記式（１）のＲ１としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００４９】
上記式（１）のｄ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｄの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｄとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。
【００５０】
上記式（１）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノパルミエート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールモノパクセネート、エチレングリコールモノリノレート、エチレングリコールモノリノレネート、エチレングリコールモノアラキドネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノセチルエート、エチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノパルミテートが好ましい。
【００５１】
上記式（２）のＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの浸透性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５２】
上記式（２）のＲ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。
【００５３】
上記式（２）のＲ２及びＲ３の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００５４】
上記炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基としては、上述のＲ１の場合と同様の基が挙げられる。
【００５５】
上記式（２）のＲ２及びＲ３としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００５６】
上記式（２）のｅ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｅの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｅとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。
【００５７】
上記式（２）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジパルミエート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジパクセネート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレネート、エチレングリコールジアラキドネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジセチルエート、エチレングリコールジラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテートが好ましい。
【００５８】
上記プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
【化８】
0005973680.tif 000009
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）
【００５９】
上記プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３〜６５、更に好ましくは５〜５５、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００６０】
上記プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン社製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業社製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業社製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬社製エパンシリーズ、日油社製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
上記非イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される非イオン界面活性剤の中では、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、上記式（１）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。
【００６２】
上記シリカとしては、特に限定されず、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）等を使用できるが、そのＢＥＴ値が４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満では、非イオン界面活性剤を吸着してマスターバッチとするために、非イオン界面活性剤に対して大量のシリカを要する。また、上記シリカは、ＢＥＴ値が２５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、ゴム成分に対する分散性が低下し、ファイナル練り工程で投入したときに長時間の混練を要する。
シリカの粉体性状としては、Ｇｒ（グラニュール、粒状）とＭＰ（マイクロパール、微粉状）の２種類があるが、性能上は同等である。
なお、本明細書においてシリカのＢＥＴ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ６４３０：２００８によって求められる。
【００６３】
上記マスターバッチにおける非イオン界面活性剤とシリカとの比率は、非イオン界面活性剤の粘性やシリカの液体吸着能力にも拠るが、質量比で１：５〜１：０．１５（マスターバッチが非イオン界面活性剤とシリカのみを含有する場合、非イオン界面活性剤の配合量が１６．７〜８７．０質量％）であることが好ましい。より好ましくは質量比で１：１．５〜１：０．２（マスターバッチが非イオン界面活性剤とシリカのみを含有する場合、非イオン界面活性剤の配合量が４０．０〜８３．０質量％）である。この範囲内であると、マスターバッチを常温で粉体状又は粘性のある固体状とすることができ、かつ、流動性、タイヤ用ゴム組成物中における非イオン界面活性剤及びシリカの分散性において好都合である。
【００６４】
上記マスターバッチは、更に、シリカ以外の固形添加物、例えばワックス、老化防止剤、粘着剤、酸化亜鉛等を含んでもよい。
【００６５】
上記マスターバッチは、例えば、非イオン界面活性剤、シリカ、及び、必要に応じて配合するその他の固形添加剤を容器に入れ、常温（２３℃）又は非イオン界面活性剤の品種によっては加温しながら、プロペラで攪拌する方法により調製することができる。この際、局所的に大きな固形塊が出来ないように、全体をまんべんなく混ぜる。粒径の揃った、平均粒子径が数ｍｍ程度のクラムが作製できればよい。
【００６６】
上記マスターバッチは、ファイナル練り工程において、ファイナル計量器から自動計量して、加硫剤と同じ計量筒に合体させ、一挙にバンバリーに投入できるため、高い生産効率を達成することができる。
【００６７】
上記マスターバッチにおいてシリカに吸着された非イオン界面活性剤は、ファイナル練り工程中に、シリカから離れ、タイヤ用ゴム組成物中に容易に均一に分散されると考えられる。加硫後、非イオン界面活性剤は、時間経過に伴い（約３年間に渡って）微量ずつブルームして、老化防止剤等を溶かして表面保護層を平坦化する。
【００６８】
上記マスターバッチは、ゴム成分１００質量部に対して、上記式（１）で表される非イオン界面活性剤、上記式（２）で表される非イオン界面活性剤、及び上記プルロニック型非イオン界面活性剤の合計含有量（上記非イオン界面活性剤の含有量）が０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．２質量部以上となるように配合する。非イオン界面活性剤の含有量が０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない。また、上記マスターバッチは、ゴム成分１００質量部に対して、上記非イオン界面活性剤の含有量が５．０質量部以下、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下となるように配合する。非イオン界面活性剤の配合量が５．０質量部を超えると、破断時伸びや生産効率が悪化する。
【００６９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ワックスを含有することが好ましい。ワックスもまた、タイヤのゴム表面にブルームすることでオゾンからゴムを守る働きをする。ワックスとしては、石油由来ワックスであっても、天然由来ワックスであってもよいが、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるという理由から、石油由来ワックスが好ましい。
【００７０】
上記石油由来ワックスとしては、石油資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。なかでも、広い温度域で優れた耐オゾン性が得られるという理由から、石油由来ワックスは、炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含むことが好ましい。なお、石油由来ワックスは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンを含む石油由来ワックスとしては特に限定されず、例えば、炭素数２０〜５５の各ノルマルアルカンを所定量含む石油由来ワックス等を使用できる。なかでも、優れた耐オゾン性が得られるという理由から、ワックス中ノルマルアルカンの含有量が７０質量％以上のものを好適に使用でき、８０質量％以上のものをより好適に使用できる。
【００７２】
上記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数２０〜３２の各ノルマルアルカンの合計含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、２０℃以下の温度域で充分な耐オゾン性が得られないそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、耐変色性が低下するおそれがある。
【００７３】
上記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数３３〜４４の各ノルマルアルカンの合計含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、４０〜５０℃程度の温度域での耐オゾン性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。９０質量％を超えると、４０〜５０℃程度の温度域で炭素数３３〜４４のノルマルアルカンのブルーム析出量が多く、白変色する傾向がある。
【００７４】
上記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数４５〜４７の各ノルマルアルカンの合計含有率は、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。０．５質量％未満であると、６０℃程度の温度域の耐クラック性が若干悪化するおそれがある。該含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、６０℃程度の温度域の耐変色性（白変色）が悪化する傾向がある。
【００７５】
上記石油由来ワックス１００質量％中の炭素数４８以上の各ノルマルアルカンの合計含有率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。これにより、６０℃以上の温度域での耐変色性（白変色）が良好に得られる。
【００７６】
上記石油由来ワックスを配合する場合、石油由来ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、耐オゾン性の向上等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該含有量は、６．０質量部以下、好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。６．０質量部を超えると、ブルーム量が多くなりすぎてタイヤの白変色や破断時伸びの低下が懸念される。
【００７７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果がより良好に得られる。
使用できるカーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。
【００７８】
上記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、３０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。なお、Ｎ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００７９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。２質量部未満では、充分な耐紫外線性、補強性が得られず、耐久性、破断時伸び、操縦安定性が悪化する傾向がある。７０質量部を超えると、亀裂成長性、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００８０】
なお、多量のカーボンブラックを含む場合にも、前述の効果が得られるとともに、良好な加工性も得られる。例えば、ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックを４６質量部以上、好ましくは５０質量部以上含む場合も、本発明の効果が得られる。この場合、上限は特に限定されないが、低燃費性等の点から、１２０質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましい。
【００８１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチに用いるシリカとは別に、更にシリカを含有してもよい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）等を用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【００８２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物が上記マスターバッチに用いるシリカとは別にシリカを含有する場合、シリカの含有量は、本発明の効果等の観点から適宜設定すればよく、例えば、サイドウォール及びクリンチに適用する場合、マスターバッチに用いるシリカと別に加えるシリカとの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な破断伸び性が得られず、耐久性が向上しない。シリカの合計含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。４０質量部を超えると、耐摩耗性（リムチェフィング縁石こすれ性）、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００８３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、更に、シランカップリング剤をシリカに対して１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。シランカップリング剤を併用することによりシリカの再凝集を防止することができる。
上記シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド等のスルフィド系加硫促進剤等が挙げられる。なかでも、安価である点、入手が容易な点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ただし、カーボンブラックとシリカとを併用する場合、カーボンブラックの含有量が２０質量部以上、シリカの含有量が１０質量部以下であれば、シリカは、カーボンゲル中に固定化され再凝集する恐れは少ないことから、特にシランカップリング剤は不要である。
【００８４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、更に、軟化剤を含有してもよい。軟化剤を含有することにより、押出し成形性及び粘着性を良好にでき、かつ、上記老化防止剤、非イオン界面活性剤、ワックスのブルームを好適にコントロールできるため、本発明の効果がより良好に得られる。
【００８５】
上記軟化剤としては、プロセスオイル、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体等の樹脂が挙げられ、ワックスや老化防止剤の移行速度等を考慮して適宜選択すればよい。なかでも、サイドウォールやクリンチ配合においては、本発明の効果が好適に得られるという理由から、プロセスオイル、Ｃ５系石油樹脂が好ましい。
【００８６】
上記オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産社製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２等が挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産社製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
【００８７】
上記タイヤ用ゴム組成物が軟化剤を含有する場合、軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上である。また、軟化剤の含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１４質量部以下、特に好ましくは１２質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームする軟化剤の含有量を上記範囲内とすることにより、上記老化防止剤、非イオン界面活性剤、ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。ただし、サイドウォールにプロセスオイルを１４質量部以上配合する場合には、使用中のオイル揮発によりゴムが硬化して、亀裂が生じやすくなったり、破断強度が低下したりする懸念もある。
【００８８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤等を適宜配合できる。
【００８９】
なお、多量のステアリン酸を含む場合にも、前述の効果が得られるとともに、良好な加工性も得られる。例えば、ゴム成分１００質量部に対し、ステアリン酸を２．２〜４．０質量部、好ましくは２．５〜３．０質量部含む場合も、本発明の効果が得られる。この場合、良好なゴムの滑性、加硫速度が得られ、所望の効果が発揮される。
【００９０】
本発明では、加硫剤として硫黄を使用することが好ましい。これにより、ポリマー間に適度な架橋鎖を形成でき、上記老化防止剤、非イオン界面活性剤、ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
上記硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、サイドウォールやクリンチ配合では１．２質量部以上、トレッド配合では０．６質量部以上が好ましい。０．１質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、耐亀裂成長性、耐オゾン性、破断時伸び、耐久性が悪化するおそれがある。
【００９２】
本発明では、加硫剤として、低燃費性に優れる点で、硫黄以外にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（例えば、田岡化学工業社製のタッキロールＶ２００）を使用してもよい。
【００９３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、例えば、ゴム成分とフェニレンジアミン系老化防止剤とを混合して混練するベース練り工程と、該ベース練り工程で得られた混合物に加硫剤及びマスターバッチを加えて混練するファイナル練り工程とを有する方法が挙げられる。このようにマスターバッチをファイナル練り工程で投入することにより、ベース練り工程での練り効率を阻害せず、総じて高い生産効率を得ることができる。
【００９４】
上記ベース練り工程では、ゴム成分とフェニレンジアミン系老化防止剤に加えて、キノン系老化防止剤、ワックス、カーボンブラック、マスターバッチに用いるシリカとは別に加えるシリカ、シランカップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等の、加硫剤及びマスターバッチ以外の成分を投入して混練を行う。
【００９５】
上記ファイナル練り工程では、例えば、マスターバッチをファイナル計量器から自動計量して、加硫剤と同じ計量筒に合体させ、一挙に混練機に投入する。
【００９６】
上記ベース練り工程及びファイナル練り工程における混練は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の従来公知の混練機を用いることができる。
【００９７】
〔第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物〕
第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、フェニレンジアミン系老化防止剤と、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の非イオン界面活性剤と、カーボンブラックと、シリカと、ステアリン酸と、上記式（３）で表される加硫促進剤とを、所定量含有する。
【００９８】
第２の本発明も、第１の本発明と同様、ジエン系ゴム、フェニレンジアミン系老化防止剤、特定の非イオン界面活性剤を含むため、変色の軽減、黒色化、耐オゾン性の改善効果が得られる。更に、特定の加硫促進剤を配合しているため、カーボン量、ステアリン酸量が多いにもかかわらず、スコーチ、ゴム焼けを抑制し、良好な加工性も得ることが可能となる。
【００９９】
上記ゴム成分は、第１の本発明と同様のものを好適例として使用できる。ジエン系ゴム、イソプレン系ゴム、ＢＲの含有量も同様の量が好ましい。サイドウォール及びクリンチに適用する場合のイソプレン系ゴムの含有量、イソプレン系ゴムとＢＲの合計含有量も同様の量が好ましい。
【０１００】
フェニレンジアミン系老化防止剤は、第１の本発明と同様のものを好適例として使用できる。フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量も同様の量が好ましい。なお、同様に、前述のキノン系老化防止剤を更に配合してもよい。
【０１０１】
上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の非イオン界面活性剤は、第１の本発明と同様のものを好適例として使用できる。
【０１０２】
上記式（１）で表される非イオン界面活性剤、上記式（２）で表される非イオン界面活性剤、及び上記プルロニック型非イオン界面活性剤の合計含有量（上記非イオン界面活性剤の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない。また、該合成含有量は、５．０質量部以下、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。５．０質量部を超えると、破断時伸びや生産効率が悪化する。
【０１０３】
カーボンブラックは、第１の本発明と同様のものを好適例として使用できる。
カーボンブラックの含有量は、耐摩耗性、低燃費性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、４６質量部以上、好ましくは５０質量部以上である。上限は特に限定されないが、低燃費性等の点から、１２０質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましい。
【０１０４】
シリカは、第１の本発明と同様のものを好適例として使用できる。
シリカの含有量は、耐摩耗性、低燃費性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。下限は特に限定されず、シリカを含まなくてもよい。
【０１０５】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．２質量部以上、好ましくは２．５質量部以上である。該含有量は、４．０質量部以下、好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内であると、良好なゴムの滑性、加硫速度が得られ、所望の効果が発揮される。
【０１０６】
本発明では、特定の加硫促進剤として、下記式（３）で表される化合物が使用される。
【化９】
0005973680.tif 000010
（式中、Ｒ１１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基又はベンゾチアゾリルスルフィド基を表す。）
【０１０７】
Ｒ１１のアルキル基としては、分岐構造を有するものが好ましい。該分岐構造を有するアルキル基としては、後述するＲ１２の炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１０８】
Ｒ１１のアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１２がより好ましい。１では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【０１０９】
Ｒ１１の好ましいアルキル基としては、エチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【０１１０】
Ｒ１２の炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基としては、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ３（ｋは１〜１４の整数）で表される直鎖アルキル基における炭素鎖（ＣＨ２）ｋを構成する少なくとも１個の水素原子をアルキル基で置換した分岐構造を有するもの（分岐構造を有する直鎖アルキル基）が好ましい。
【０１１１】
Ｒ１２の分岐構造を有するアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましい。２以下では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【０１１２】
Ｒ１２の好ましいアルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【０１１３】
Ｒ１２のベンゾチアゾリルスルフィド基は、下記式で表される基である。
【化１０】
0005973680.tif 000011
【０１１４】
Ｒ１２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。また、優れた硬度が得られるという点から、Ｒ１１がｔ−ブチル基の場合、Ｒ１２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。
【０１１５】
上記式（３）で表される化合物としては、川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、大内新興化学工業（株）製のＥＴＺ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）などが挙げられる。
【０１１６】
上記式（３）で表される加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１１７】
第２の本発明でも、前述のシランカップリング剤、ワックス、軟化剤を配合してもよく、その場合、配合量は同様の量が好ましい。また、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される前述の配合剤を適宜配合できる。
【０１１８】
本発明では、加硫剤として硫黄を使用することが好ましい。加硫剤は、第１の本発明と同様のものを好適例として使用できる。硫黄の含有量も同様の量が好ましい。なお、前記同様、硫黄以外にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用してもよい。
【０１１９】
第２の本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１２０】
第１、２の本発明のゴム組成物は、変色抑制等の観点から、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（加硫遅延剤）の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．２５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．２０質量部以下であり、含まなくても良い。
【０１２１】
〔タイヤ部材〕
第１、２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤ部材であれば特に制限なく使用できるが、トレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチ等、タイヤの表面（外面）を構成するタイヤ外層用ゴム組成物として好適に使用できる。
【０１２２】
上記ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７−１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。
上記クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
【０１２３】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチ等の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【０１２４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【０１２５】
＜マスターバッチの調製＞
表１に示す配合処方に従い、界面活性剤とシリカ等の紛体を容量１５０Ｌの容器に入れ、常温（２３℃）にて、羽根つき撹拌モーターで５０ｒｐｍの回転数で、約１０分間混合した。この際、局所的に大きな固形塊が出来ないように、全体をまんべんなく混ぜた。その結果、粒径の揃った、平均粒子径が数ｍｍ程度のクラムが調製できた。得られたマスターバッチは、常温（２３℃）で紛体状であった。【０１２６】
以下、表１で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（界面活性剤）
三洋化成工業社製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０）。
三洋化成工業社製のニューポールＰＥ−７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５）。
三洋化成工業社製のイオネットＤＯ６００（主成分が、式（２）のＲ２及びＲ３：−Ｃ１７Ｈ３３、式（２）のｅ：１２、下式で表わされる化合物）。
【化１１】
0005973680.tif 000012
三洋化成工業社製のイオネットＰＯ６００（主成分が、式（１）のＲ１：−Ｃ１７Ｈ３３、式（１）のｄ：１２、下式で表わされる化合物）。
【化１２】
0005973680.tif 000013
関東化学社製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン。
（シリカ）
エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３Ｇｒ（ＢＥＴ値：１７５ｍ２／ｇ）。
エボニックデグッサ社製のウルトラジルＵ９０００Ｇｒ（ＢＥＴ値：２２０ｍ２／ｇ）。
エボニックデグッサ社製のウルトラジルＵ３６０Ｇｒ（ＢＥＴ値：５０ｍ２／ｇ）。
ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ（ＢＥＴ値：１６０ｍ２／ｇ）。
（カーボンブラック）
キャボットジャパン社製のショウブラックＮ５５０（ＢＥＴ値：４２ｍ２／ｇ）。
キャボットジャパン社製のショウブラックＮ２２０（ＢＥＴ値：１１１ｍ２／ｇ）。
キャボットジャパン社製のショウブラックＮ１３４（ＢＥＴ値：１４３ｍ２／ｇ）。
（その他）
老化防止剤として住友化学社製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））。
軟化剤として丸善石油化学社製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ。
酸化亜鉛として東邦亜鉛社製の銀嶺Ｒ。【０１２７】
【表１】
0005973680.tif 000014
【０１２８】
＜実施例１−１〜１−２１、比較例１−１〜１−１６＞
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（ゴム成分）
天然ゴムとしてＴＳＲ２０。
合成イソプレンゴムとしてＩＲ２２００。
ブタジエンゴムとして日本ゼオン社製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）。
ブタジエンゴムとして宇部興産社製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃）。
ブタジエンゴムとしてランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＭＥＳ（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＭＥＳを３７．５質量部含有）。
（カーボンブラック）
キャボットジャパン社製のショウブラックＮ５５０（ＢＥＴ値：４２ｍ２／ｇ）。
キャボットジャパン社製のショウブラックＮ２２０（ＢＥＴ値：１１１ｍ２／ｇ）。
（オイル）
Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ、Ｌｏｗ  Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａ  Ｏｉｌ）。
（粘着剤）
丸善石油化学社製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ。
（石油系ワックス）
試作品（石油由来ワックス、ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
（界面活性剤）
三洋化成工業社製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０）。
三洋化成工業社製のニューポールＰＥ−７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５）。
三洋化成工業社製のイオネットＤＯ６００（主成分が、式（２）のＲ２及びＲ３：−Ｃ１７Ｈ３３、式（２）のｅ：１２である化合物）。
三洋化成工業社製のイオネットＰＯ６００（主成分が、式（１）のＲ１：−Ｃ１７Ｈ３３、式（１）のｄ：１２である化合物）。
関東化学社製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン。
（老化防止剤）
住友化学社製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））。
大内新興化学工業社製のＴＭＱ（ポリ（２，２，４トリメチル１，２ジヒドロキノリン））。
（ステアリン酸）
日油社製のステアリン酸「椿」。
（硫黄）
日本乾溜工業社製のセイミ硫黄ＯＴ（不溶性硫黄、オイル１０％含有）。
（加硫促進剤）
大内新興化学工業社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（ＴＢＢＳ）。
（酸化亜鉛）
東邦亜鉛社製の銀嶺Ｒ。【０１２９】
なお、石油由来ワックスの炭素数分布は、以下の方法により測定し、結果を表４に示した。
測定装置としてキャピラリーＧＣ、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０〜３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて測定した。【０１３０】
＜試験用タイヤの製造＞
表２、３に示す配合処方に従い、硫黄、加硫促進剤以外の材料を、神戸製鋼社製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１７０℃になるまで混練りしてベース練り工程を行い、一次混練物を得た。次に、得られた一次混練物に硫黄と加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、４分間、１０５℃になるまで練り込み、タイヤ用ゴム組成物（未加硫）を得た（ファイナル練り工程）。ここでマスターバッチは、表２、３に従い、ベース練り工程（表ではＢで表示）とファイナル練り工程（表ではＦで表示）とのいずれかに投入した。
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を用いて、トレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
結果を表２、３に示した。【０１３１】
（硬度測定）
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて、切り出した試験ゴムの硬度を測定（ショア−Ａ測定）した。硬度は、５５±１になる様に、配合調整し、破断時伸び（ＥＢ）を比較可能とした。【０１３２】
（生産効率）
生産効率は、練り時間と薬品計量性との両面から評価を行った。具体的には、以下の方法により得られた練り時間に基づく評価値から、減点法により評価した薬品計量性に基づく評価値を差し引いて、生産効率の評価値を算出した。なお、１１０以上を目標とした。【０１３３】
（Ａ）練り時間に基づく評価
まず、ベース練り工程及びファイナル練り工程の両方で、所定の固形薬剤分散値、所定の加硫物性値を示す積算電力消費量に達するまでの練り時間を測定し、ベース練り時間とファイナル練り時間の合計時間を算出した。例えば、ベース練り時間が３．０分間、ファイナル練り時間が１．５分間である場合には、練り時間の合計は４．５分間となる。この練り時間の合計が短いほど、生産効率が高いといえる。練り時間に基づく評価値を、各々の実施例、比較例で得られた練り時間の合計をもとに、界面活性剤の配合量がゼロである比較例１の場合の練り時間の合計を１００として、指数化することにより算出した。
ここで消費電力は、ゴム焼けを未然に防ぐ範囲内でゴム温度を管理することが技術常識であることから、バンバリーミキサー内でフィラー、オイル及び固形薬品をゴム成分中に分散させるために使われると考えてよい。サイドウォール配合の場合、ベース練り工程では１６０℃、ファイナル練り工程では１０５℃の排出温度設定が一般的である。【０１３４】
（Ｂ）薬品計量性に基づく評価
所定の薬品が、個別の薬品タンクから、流路を適度な流動性で流れ、バラツキ少なく正確に中間の薬品計量器内、或いはバンバリー内に、投入されるかどうかを評価した。
評価値は減点法とし、薬品計量器内で、所定の重量にロットバラツキ少なく計量できて、バンバリーミキサーまでの流路を適度な流動性で流れた場合を０点、粘性が生じて傾斜させても流れにくかった場合を−１０点、粘性が強くほとんど流れずに計量器に固着してしまった場合を−２５点とした。（この−２５点を、減点の最大値とした。）
なお、実施例及び比較例において、配合量の多い薬品は直接バンバリーミキサー内に投入し、配合量の少ない薬品は一旦中間の薬品計量器に計量された後にバンバリーミキサー内に投入した。また、薬品計量性が−２５点の場合であっても、固着分を手作業でそぎ落とし、正しい量がゴム組成物に配合されるようにした。【０１３５】
（摩耗性能）
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、切り出した試験ゴムについてＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて容積損失量を測定した。結果は、比較例１の容積損失量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。【０１３６】
（破断時伸び）
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、切り出した試験ゴムから３号ダンベル型を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、比較例１のＥＢを１００とした指数（各配合のＥＢ／比較例１のＥＢ×１００）を計算した。指数が大きいほど、破断時伸びに優れることを示す。なお、ＥＢ指数は９５以上を目標とした。【０１３７】
（耐オゾンクラック試験）
高温地域は中近東アラブ首長国連邦で約１年間（夏を含む）、亜寒冷地域は北海道で約１年間（冬を含む）ロードテストを行い、発生したクラックの度合いを、以下の基準にしたがって評価した。数字が大きいほど、耐オゾン性（耐クラック性能）に優れていることを示す。なお、３＋以上を目標とした。
＜基準＞
１：３ｍｍ以上の亀裂または切断が見られる。
２：１ｍｍ以上３ｍｍ未満の深い亀裂が見られる。
３：１ｍｍ未満の深くて比較的大きな亀裂が見られる。
４：肉眼では、やっとのことで亀裂または切断が確認できる。
５：肉眼では確認できないが、拡大鏡（１０倍）では亀裂または切断が確認できる。【０１３８】
（変色試験）
（１）屋外：茶変色評価
神戸にて、タイヤを屋外の日の当たる場所に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、ａ＊、ｂ＊を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、茶変色の度合いが小さいことを示す。なお、３＋以上を目標とした。
＜基準＞
１：−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦−３０
２：−３０＜−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦−２０
３：−２０＜−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦−１０
４：−１０＜−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦０
５：−（ａ＊＋ｂ＊）×１０＞０【０１３９】
（２）屋内：白変色評価
神戸にて、タイヤを屋内の倉庫に６カ月間（冬〜夏）放置し、色差度計を用いて、Ｌ＊を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、白変色の度合いが小さいことを示す。なお、３＋以上を目標とした。
＜基準＞
１：１００−Ｌ＊≦６０
２：６０＜１００−Ｌ＊≦６５
３：６５＜１００−Ｌ＊≦７０
４：７０＜１００−Ｌ＊≦７５
５：１００−Ｌ＊＞７５【０１４０】
【表２】
0005973680.tif 000015
【０１４１】
【表３】
0005973680.tif 000016
【０１４２】
【表４】
0005973680.tif 000017
【０１４３】
表２、３より、ゴム成分とフェニレンジアミン系老化防止剤に対して、非イオン界面活性剤をシリカと混合したマスターバッチの形で投入した実施例で得られたタイヤは、良好な破断時伸びを維持又は改善しながら、耐変色性及び耐オゾン性を改善できた。また、マスターバッチをファイナル練り工程で投入することにより、特に高い生産効率でタイヤ用ゴム組成物を製造することができた。【０１４４】
＜実施例２−１〜２−２２、比較例２−１〜２−１３＞
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（ゴム成分）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のＩＲ２２００
ＢＲ１：宇部興産のコバルト触媒ハイシスＢＲ（ＢＲ１５０Ｂ）
ＢＲ２：ランクセス製のＢＵＮＡ−ＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ）
ＢＲ３：日本ゼオン製、ＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ＢＲ４：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃）
ＢＲ５：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＭＥＳ（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＭＥＳを３７．５質量部含有）
（充填剤）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（ＢＥＴ値：４２ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（ＢＥＴ値：１１１ｍ２／ｇ）
カーボンブラック３：三菱化学（株）製のダイアブラックＧ（Ｎ６６０、ＢＥＴ値：３２ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３Ｇｒ（ＢＥＴ値：１７５ｍ２／ｇ）
（オイル）
Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ、Ｌｏｗ  Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａ  Ｏｉｌ）
（粘着剤）
丸善石油化学社製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ
（石油系ワックス）
上記試作品（石油由来ワックス、ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
（界面活性剤）
三洋化成工業社製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０）
三洋化成工業社製のニューポールＰＥ−７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５）
三洋化成工業社製のイオネットＤＯ６００（主成分が、式（２）のＲ２及びＲ３：−Ｃ１７Ｈ３３、式（２）のｅ：１２である化合物）
三洋化成工業社製のイオネットＰＯ６００（主成分が、式（１）のＲ１：−Ｃ１７Ｈ３３、式（１）のｄ：１２である化合物）
関東化学社製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
（老化防止剤）
住友化学社製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
大内新興化学工業社製のＴＭＱ（ポリ（２，２，４トリメチル１，２ジヒドロキノリン））
（シランカップリング剤）
デグッサ社製Ｓｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
（ステアリン酸）
日油社製のステアリン酸「椿」
（硫黄）
鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％を含む可溶性硫黄）
（加硫促進剤）
大内新興化学工業社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（ＴＢＢＳ）
（酸化亜鉛）
三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
（加硫遅延剤）
大内新興化学工業（株）製のＰＶＩ（Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド）【０１４５】
＜試験用タイヤの製造＞
表５、６に示す配合処方に従い、硫黄、加硫促進剤以外の材料を、神戸製鋼社製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１７０℃になるまで混練りしてベース練り工程を行い、一次混練物を得た。次に、得られた一次混練物に硫黄と加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、４分間、１０５℃になるまで練り込み、タイヤ用ゴム組成物（未加硫）を得た（ファイナル練り工程）。ここで界面活性剤、マスターバッチは、表５、６に従い、ベース練り工程（表ではＢで表示）で投入した。
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を用いて、サイドウォールの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。
結果を表５、６に示した。【０１４６】
（硬度測定）
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて、切り出した試験ゴムの硬度を測定（ショア−Ａ測定）した。硬度は、５５±１になる様に、配合調整した。【０１４７】
（押し出し加工性）
以下の３つの視点で、指数評価した。なお、９０以上を目標とした。
焼け性：ムーニースコーチ時間ｔ１０（分）〔ＭＬ（１＋４）、１３０℃〕が長い程、焼けが発生し難く、押し出し速度を早くできる。
ポリシートとの密着性：押し出し表面生地がスムースで、適度な粘着成分をブルームさせた方が、中敷きのセパレータ、ポリエステルシートとの密着性が良い。
押し出し後冷却に伴う、不均一シュリンク：シリカ１０質量部以上では、ゲージが薄い部分で、シュリンク大きい。バナナ状に湾曲し、成形機で、周内、均一に貼り付けるのが困難となり、ユニフォミティーが悪化する。【０１４８】
（ムーニースコーチ）
上記ムーニースコーチ時間ｔ１０（分）により、指数評価した。なお、９０以上を目標とした。【０１４９】
（スピュー切れ性）
上記試験用タイヤのデモールド時にサイドウォールに発生したスピュー切れの数をタイヤ本数１００本以上についてカウントし、以下の計算式により、各配合のスピュー切れの発生数を指数表示した。指数が大きいほど、スピュー切れが発生しにくいことを示す。なお、９０以上を目標とした。
（スピュー切れ発生指数）＝（実施例１３のスピュー切れ発生数）／（各配合のスピュー切れ発生数）×１００【０１５０】
（耐オゾンクラック試験）
上記と同様の方法で評価した。【０１５１】
（変色試験）
上記と同様の方法で評価した。【０１５２】
【表５】
0005973680.tif 000018
【０１５３】
【表６】
0005973680.tif 000019
【０１５４】
表５、６より、多量のカーボンブラック、ステアリン酸を含む配合でも、ゴム成分とフェニレンジアミン系老化防止剤に対して、非イオン界面活性剤をシリカと混合したマスターバッチの形で投入した実施例のタイヤでは、良好な耐変色性、耐オゾン性を有しつつ、優れた加工性も得ることが可能であった。【０１５５】
＜実施例３−１〜３−２＞
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
（ゴム成分）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のＩＲ２２００
ＢＲ１：宇部興産のコバルト触媒ハイシスＢＲ（ＢＲ１５０Ｂ）
ＢＲ２：ランクセス製のＢＵＮＡ−ＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ）
ＢＲ３：日本ゼオン製、ＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
ＢＲ４：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃）
ＢＲ５：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＭＥＳ（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＭＥＳを３７．５質量部含有）
（充填剤）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（ＢＥＴ値：４２ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（ＢＥＴ値：１１１ｍ２／ｇ）
カーボンブラック３：三菱化学（株）製のダイアブラックＧ（Ｎ６６０、ＢＥＴ値：３２ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３Ｇｒ（ＢＥＴ値：１７５ｍ２／ｇ）
（オイル）
Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ、Ｌｏｗ  Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａ  Ｏｉｌ）
（粘着剤）
丸善石油化学社製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ
（石油系ワックス）
上記試作品（石油由来ワックス、ノルマルアルカン分：平均８５質量％）
（界面活性剤）
三洋化成工業社製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０）
三洋化成工業社製のニューポールＰＥ−７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５）
三洋化成工業社製のイオネットＤＯ６００（主成分が、式（２）のＲ２及びＲ３：−Ｃ１７Ｈ３３、式（２）のｅ：１２である化合物）
三洋化成工業社製のイオネットＰＯ６００（主成分が、式（１）のＲ１：−Ｃ１７Ｈ３３、式（１）のｄ：１２である化合物）
関東化学社製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
（老化防止剤）
住友化学社製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
大内新興化学工業社製のＴＭＱ（ポリ（２，２，４トリメチル１，２ジヒドロキノリン））
（シランカップリング剤）
デグッサ社製Ｓｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
（ステアリン酸）
日油社製のステアリン酸「椿」
（硫黄）
鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％を含む可溶性硫黄）
（加硫促進剤）
大内新興化学工業社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（ＴＢＢＳ）
フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）
川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
（酸化亜鉛）
三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
（加硫遅延剤）
大内新興化学工業（株）製のＰＶＩ（Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド）【０１５６】
＜試験用タイヤの製造＞
表７に示す配合処方に従い、硫黄、加硫促進剤以外の材料を、神戸製鋼社製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１７０℃になるまで混練りしてベース練り工程を行い、一次混練物を得た。次に、得られた一次混練物に硫黄と加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、４分間、１０５℃になるまで練り込み、タイヤ用ゴム組成物（未加硫）を得た（ファイナル練り工程）。ここで、界面活性剤は、表７に従い、ベース練り工程（表ではＢで表示）で投入した。
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を用いて、サイドウォールの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（２０５／６５Ｒ１５）を得た。得られた試験用タイヤの性能（硬度測定、押し出し加工性、ムーニースコーチ、スピュー切れ性、耐オゾンクラック試験））を、上記と同様の方法で評価した。なお、比較例２−１の性能（指数等）を基準として記載している。
結果を表７に示した。【０１５７】
【表７】
0005973680.tif 000020
【０１５８】
表７より、多量のカーボンブラック、ステアリン酸を含む配合でも、ゴム成分、フェニレンジアミン系老化防止剤、特定の非イオン界面活性剤、シリカに加え、更にＴＢＳＩ、ＢＥＨＺ等の特定の加硫促進剤を配合した作製した実施例のタイヤでも、良好な耐変色性、耐オゾン性を有しつつ、優れた加工性も得ることが可能であった。