(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学システムのための電極であって、
気孔と、
少なくとも１つの触媒と、
少なくとも１つのアイオノマーと、
導電性粒子と
を備える活性層によって形成され、
前記触媒が、炭素上に支持されたナノ粒子の形態の白金であり、
前記電極の幾何学的表面の単位面積あたりの前記触媒の量が、０．０３ｍｇ／ｃｍ２〜０．２５ｍｇ／ｃｍ２の間の範囲であり、
前記電極の幾何学的表面の単位面積あたりの前記気孔の総体積が、０．０００５ｃｍ３／ｃｍ２〜０．００１２ｃｍ３／ｃｍ２の間の範囲であり、
前記気孔単位体積あたりの触媒の質量が、３０〜５００ｍｇ／ｃｍ３の間の範囲にある電極。
【請求項２】
前記気孔単位体積あたりの触媒の質量が、１００〜２００ｍｇ／ｃｍ３の間の範囲にある、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記活性層の厚さが、１０〜２０マイクロメートルの間の範囲にある、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記触媒が、白金を主体とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記炭素が、凝集体を形成している請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記電極の幾何学的表面の単位面積あたりの前記気孔の総体積が、０．００１ｃｍ３／ｃｍ２である、請求項１に記載の電極。
【請求項７】
前記導電性粒子が、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、これらの粒子および導電性顔料の混合物からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
電気化学システムにおける陰極の製造のための請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極の使用。
【請求項９】
電気化学システムにおける膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）の製造のための請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極の使用。
【請求項１０】
少なくとも１つの触媒と、少なくとも１つのアイオノマーと、導電性粒子とを含む触媒インクを付着させることによって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン交換膜を用いた燃料電池の分野に関し、さらに詳しくはプロトン交換膜を用いた燃料電池を形成する電極の構造に関する。
【０００２】
プロトン交換膜を用いた燃料電池は、電流発生装置として、幅広い範囲で適用される。
【背景技術】
【０００３】
プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の動作原理は、燃料（水素）と酸化剤（酸素）との間の触媒反応による化学エネルギーの電気エネルギーへの変換に基づいている。
【０００４】
電池コアと一般的に称される膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）が、ＰＥＭＦＣの基本要素を構成している。図１に示されるとおり、ＭＥＡは、一般的に、ポリマー膜（電解質、３）の両側に触媒層（電極、２）を接触させて構成されている。すなわち、電極（陽極および陰極）が、電子については絶縁性であるが、プロトンは通過させる電解質によって隔てられている。集電体（１）が、電極の外面における電子の受け渡しを保証する。
【０００５】
プロトン交換膜燃料電池の場合には、電解質が、一般的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ社）またはＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ社）などの陽イオン交換ポリマーで形成された膜である。
【０００６】
プロトン交換膜燃料電池において使用される燃料を、水素などの気体または例えばアルコール（エタノール、メタノール、エチレングリコール）などの液体とすることができる。
【０００７】
例えば、以下の反応は、燃料および酸化剤がそれぞれ水素および酸素である場合に電極において生じる電気化学反応を示す。
陽極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−      （１）
陰極：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ      （２）
Ｅ○ａｎｏｄｅ＝０Ｖ／ＥＮＨ
Ｅ○ａｎｏｄｅ＝１．２３Ｖ／ＥＮＨ
【０００８】
したがって、この場合、全体としての反応は、以下のとおりである。
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ      Ｅ○ｅｑ＝Ｅ○ｃａｔｈｏｄｅ−Ｅ○ａｎｏｄｅ＝１．２３Ｖ
【０００９】
したがって、電池をまたぐ起電力は、標準状態において１．２３Ｖである。
【００１０】
陽極において、触媒に吸着された水素の分解によって、プロトンＨ＋および電子ｅ−が生じる。次いで、プロトンがポリマー膜を横断した後に、陰極において酸素と反応する。陰極におけるプロトンの酸素との反応が、水の形成および熱の発生をもたらす。
【００１１】
このような電気化学反応が、電極を形成している触媒の存在によって動的に促進される。反応および燃料の種類に応じ、いくつかの材料を使用することができるが、大部分の反応および燃料において、白金が最も効果的な触媒のように見受けられる。すでに示したように、触媒を、一般に白金ナノ粒子を炭素凝集体上に支持して製作される触媒層の形態とすることができる。
【００１２】
触媒を、膜の表面または拡散層に触媒インクによって一様に付着させることができる。そのような触媒インクは、とりわけ、炭素によって支持された触媒（白金炭素）と、担体液と、プロトン伝導ポリマーとで形成される。プロトン伝導ポリマーは、通常は、電解質と同じ性質である。
【００１３】
特開２００５−１７４７６８号公報は、白金を主体とする触媒と、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と、カーボンブラックとを含む電極用の組成物を記載している。
【００１４】
さらに、欧州特許第０９４５９１０号は、白金炭素を主体とする触媒とアイオノマーとを含む電極を記載している。この文献に記載の活性層は、１ｃｍ２当たりに０．０１〜５ｍｇの金属を含む一方で、気孔の体積が０．７〜１．３ｍｌ／ｇである。
【００１５】
特表平０４−８３５１５４号公報は、アイオノマーおよび白金炭素を含む電極組成物を記載している。さらに、この文献には、０．１μｍよりも大きい直径を有する気孔について、少なくとも０．４ｃｍ３／ｇに等しい体積を有することが好ましいと記載されている。
【００１６】
消費者市場に向けたＰＥＭＦＣの使用および開発を目的として、そのような電池のコアの経年劣化の現象を最小限にすることが不可欠である。
【００１７】
とりわけ、陰極の液体の水の氾濫（ｌｉｑｕｉｄ  ｗａｔｅｒ  ｆｌｏｏｄｉｎｇ）および陰極のナノ材料（炭素支持体および触媒）の不可逆的な劣化が、電池の性能の低下に関係する主たる現象である。
【００１８】
水の存在は、とりわけ電極および膜に存在するプロトン伝導ポリマーの伝導性の維持を可能にするため、ＰＥＭＦＣの適切な動作のために不可欠である。水は、反応（２）に従って陰極において生成されるが、気体の事前の加湿によって導入することもできる。しかしながら、水の量が過剰であると、触媒部位の氾濫（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を引き起こし、結果として反応部位への気体のアクセスを不可能にすることによって電池を停止させる可能性があるため、不利である。
【００１９】
さらに、電極材料の不可逆的な劣化は、基本的に周知の腐食機構に従って陰極の活性層に関係し、電池にとってとくに有害である。陰極の触媒炭素支持体が、以下の反応に従って酸化する。
【化１】
0005855641.tif 000002
【００２０】
反応（３）は、一般的に、電池の陰極の電位に対する低い電位（０．２Ｖ／ＥＮＨ）に鑑み、熱力学的に可能であり、液体の水の存在によって促進される。
【００２１】
この劣化は、電池がパワーサイクルに供される場合に顕著になる（Ｊ．Ｐ．Ｍｅｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｍ．Ｄａｒｌｉｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５３（８），Ａ１４３２，２００６）。
【００２２】
他方で、陽極に存在する酸素が、通常は、陽極の区画の水素によって還元される。しかしながら、存在する水素が、停止／始動の段階、パワーサイクル、水プラグの形成、水素の供給の停止においては不十分である可能性がある。したがって、酸素が他のプロトン源を使用し、とくには陰極の炭素の酸化によって生じるプロトン源を使用する。このようにして、陽極に存在する酸素が、プロトンポンプとして働き、陰極の炭素の腐食を促進する。
【００２３】
陰極の白金の劣化も、電池の性能の低下の一因である。劣化の機構の１つは、白金の酸化、溶解、および再結晶に関係する。
【００２４】
他方で、陰極の炭素支持体の劣化が、白金粒子の分離を引き起こすと同時に、白金粒子の凝集に起因する活性表面積の減少を引き起こす可能性がある（Ａ．Ａ．Ｆｒａｎｃｏ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｅｒａｒｄ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５５（４），Ｂ３６７，２００８；Ｙ．Ｓｈａｏ，Ｇ．Ｙｉｎ，ａｎｄ  Ｙ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ．，１７１，５５８，２００７）。それは、表面に支持された白金ナノ粒子の密度に比例する（Ａ．Ａ．Ｆｒａｎｃｏ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｅｒａｒｄ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５５（４），Ｂ３６７，２００８）。
【００２５】
電気化学的な経年劣化が、白金ナノ粒子のサイズの増加につながり、したがって電気活性な表面積の減少および電池の性能の低下につながる別の白金の劣化の機構である。電気化学的な経年劣化は、ナノ粒子の周囲の局所的な水の量が増えると促進され、ナノ粒子間の距離が小さくなると促進され、あるいは粒子サイズのばらつきが大きくなると促進される。
【００２６】
ＰＥＭＦＣ型の燃料電池の稼働時の性能低下を抑えるために、種々の技術的解決策が提供されている。
【００２７】
すなわち、陰極における炭素の腐食の軽減または抑制を、支持炭素の性質の変更、酸化剤気体（陰極）への二酸化炭素の添加、燃料気体（陽極）への一酸化炭素の導入、または保護層の使用によって達成することができる。
【００２８】
支持炭素の性質の変更は、カーボンナノチューブ、フラーレン、またはグラファイトなどといったより腐食に耐える炭素支持体を使用することによって実行でき、あるいは炭素支持体の熱処理によって実行できる。
【００２９】
陰極における酸化剤気体（酸素）に二酸化炭素（ＣＯ２）を添加することで、反応（３）の平衡を左側へと移動させ、炭素の腐食を遅らせることができる。
【００３０】
陽極における一酸化炭素（ＣＯ）の導入は、陰極における炭素の腐食を抑えることを可能にする。実際、陽極に存在する酸素と反応することによって、ＣＯが上述の「プロトンポンプ」を抑える（Ａ．Ａ．Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｇｕｉｎａｒｄ，Ｂ．Ｂａｒｔｈｅ，Ｏ．Ｌｅｍａｉｒｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５４（２２）（２００９）５２６７）。
【００３１】
非導電性のシリカ主体の保護層（ＳｉＯ２）を炭素／白金ナノチューブアセンブリに使用することが提案されている（Ｓ．Ｔａｋｅｎａｋａ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｍｏｒｉ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｎｅ，Ｅ．Ｔａｎａｂｅ，ａｎｄ  Ｍ．Ｋｉｓｈｉｄａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５５（９）（２００８）Ｂ９２９）。この層は、白金の移動を制限することで、電池の性能の低下の原因となる触媒粒子の凝集の形成を抑えることを目的としている。したがって、この技術的解決策は、すでに安定である炭素にではなく、触媒の安定性に働きかける。カーボンナノチューブが、炭素の腐食に関して良好な安定性を有することを思い出すべきである。さらに、ＳｉＯ２層は、炭素／白金ナノチューブ系へとあらかじめ混ぜられた３−アミノプロピル−トリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン化合物の加水分解によって、すべての炭素／白金ナノチューブ系へと形成される。
【００３２】
ＰＥＭＦＣの劣化を抑えるための他の方法に、陰極の氾濫の現象（ｃａｔｈｏｄｅ  ｆｌｏｏｄｉｎｇ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）を軽減するものがある。付着させる白金炭素主体のインクを少なくし、すなわち触媒の量を少なくすることによって、活性層の体積を減らすことができるが、陰極が氾濫の影響を受けやすくなる。この現象を克服するために、いくつかの技術的解決策が提案されている。
【００３３】
米国特許第６４９２２９５号は、陰極における液体の水の形成を抑えるために、触媒粒子の表面に疎水性の樹脂を付着させることを提案している。
【００３４】
米国特許第５７２３１７３号は、フッ化炭素ポリマーに基づく疎水化処理があらかじめ加えられた炭素粉末を活性層へと導入することを提案している。
【００３５】
他方で、米国特許第２００８／００９０１２８号明細書は、水への分散後（２０ｇの水について０．５ｇ）に少なくとも６に等しいｐＨを有している触媒粉末の使用を提案している。このｐＨの範囲は、活性層に存在する粉末を比較的疎水性にする。
【００３６】
米国特許第２００８／００４４６９７号明細書は、ケイ素化合物の導入によって濡れに対してきわめて高い耐性を有する活性層を形成することを提案している。
【００３７】
疎水性の油、すなわちポリジメチルシロキサンを、電極の気孔へと導入することも、提案されている（Ｍ．Ｂ．Ｊｉ，Ｚ．Ｄ．Ｗｅｉ，Ｓ．Ｇ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｌ．Ｌｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００９，１１３，７６５−７７１）。
【００３８】
これらの技術的解決策はいずれも、活性層の疎水性を高めることを目的としている。しかしながら、そのような処理は、数百時間の使用の後に化学的な劣化の機構に支配される可能性がある。さらに、追加の生成物の導入が、電極の多孔性を低下させ、酸素の拡散を制限する可能性がある。さらに、疎水性の物質の導入により、触媒の付近に水が存在しなくなる可能性があるが、水の存在が、電極触媒反応ならびにプロトンの伝導に必要である。
【発明の概要】
【００３９】
本発明は、陰極の可逆的および不可逆的な劣化を抑えるための電極の構造を提供することによって、これらの欠点のすべてを克服する。
【００４０】
結果として、氾濫の現象（ｆｌｏｏｄｉｎｇ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）および炭素の腐食ならびに電気化学的な経年劣化の現象が、軽減される。
【００４１】
本出願人は、プロトン交換膜燃料電池の特性を維持または改善しつつ、触媒の含有量を減らすことを可能にする電極を開発した。
【００４２】
本発明は、活性層または触媒層において一定の真空体積を維持する一方で、触媒の量を少なくすることを含む。活性層の厚さが一定に保たれる一方で、触媒の比率が減らされる。この手法は、触媒の量を減らすために活性層の厚さを減らす傾向にあると考えられる当業者の手法と反対である。
【００４３】
より詳しくは、本発明は、燃料電池などの電気化学システムのための電極に関する。この電極は、集塊でさらに形成される活性層によって形成される。活性層は、特には、気孔と、少なくとも１つの触媒と、少なくとも１つのアイオノマーと、導電性粒子とを備えている。
【００４４】
上記電極は、活性層に存在する気孔の総体積が、電極の幾何学的表面に対して０．０００５ｃｍ３／ｃｍ２〜０．００１２ｃｍ３／ｃｍ２の間の範囲にあり、好ましくは０．００１ｃｍ３／ｃｍ２であることを特徴とする。
【００４５】
「幾何学的表面」は、気孔または起伏を考慮しない電極の平坦な表面を意味する。
【００４６】
典型的には、本発明による電極を形成する活性層の厚さは、１０〜２０μｍの間の範囲である。通常は、当業者にとって公知の方法に従って触媒インクを付着させることによって形成される。
【００４７】
すでに示したように、活性層は、分離の電解質膜を形成している材料とおおむね同一の材料である少なくとも１つのアイオノマーをさらに備える。アイオノマーの主たる機能は、触媒部位において生成または消費されるプロトンを、これらの部位と膜との間で運ぶことである。アイオノマーは、特にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）を含むペルフルオロスルホン酸ポリマーの群から好ましくは選択されるプロトン伝導体である。反応によって生成または消費される電子は、電極内の炭素を介し、外部の電気回路を介して、一方の電極から他方の電極へと運ばれる。
【００４８】
氾濫の現象（ｆｌｏｏｄｉｎｇ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）の抑制が、マイクロおよびメソ気孔にアイオノマーが存在することによって改善される。プロトン伝導性ゆえに使用されるアイオノマーは、実際に、本発明による電極の動作および構造化において不可欠なままである強力な水吸収能力を有する。
【００４９】
電極において生じる電気化学反応が、この電極を形成する活性層に触媒が存在することによって動的に促進される。
【００５０】
これに限られるわけではないが、触媒は、通常は炭素上に支持される。特には以下の触媒、すなわちＰｔＲｕ／Ｃ、ＰｔＣｏ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／Ｃ、Ｍｏ／Ｃ、ＰｔＮｉ／Ｃ、ＰｔＣｒＣｏ／Ｃ、ＰｔＩｒＣｕ／Ｃ、およびＰｔＣｏＭｏ／Ｃ、ならびにこれらの混合物を含む群からの選択が可能である。
【００５１】
有利には、触媒が白金を主体とし、さらに有利には触媒が炭素上に支持された白金であり、すなわち白金炭素である。炭素上に支持された触媒は、有利にはナノ粒子の形態である。優先的には、有利には白金を主体とする触媒の量が、電極の幾何学的表面に対して０．０３ｍｇ／ｃｍ２〜０．２５ｍｇ／ｃｍ２の間の範囲にある。
【００５２】
典型的には、これに限られるわけではないが、炭素上に支持された白金の場合に、白金の重量は白金炭素の５〜３０％の間を呈する。
【００５３】
有利には、気孔における触媒の含有量が、気孔の体積に対して３０〜５００ｍｇ／ｃｍ３の間の範囲にあり、より有利には１００〜２００ｍｇ／ｃｍ３の間の範囲にある。
【００５４】
一般に、気孔の体積に対する気孔における触媒の含有量の比が、触媒の性質に応じて決定される。
【００５５】
本発明は、気孔の体積に対する触媒投入量を減らすことを可能にする。特には、導電性粒子を加えることで、真空または活性層の気孔の体積を変えることなく、支持される触媒の量を減らすことができる。
【００５６】
優先的には、本発明による電極の活性層は、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの粒子もしくは任意の他の導電性顔料の混合物を含む群から選択される導電性粒子を含む。他の導電性粒子も、活性層の形成に使用される触媒インクへと導入することができる。
【００５７】
さらに本発明は、上述のような電極を燃料電池などの電気化学システムの陰極を製造するために使用することに関する。また、燃料電池などの電気化学システムの膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）を製造するために使用することも可能である。
【００５８】
他方で、本発明は、少なくとも１つの触媒と、少なくとも１つのアイオノマーと、導電性粒子とを備える触媒インクを付着させることによって上述のような電極を製造する方法に関する。導電性粒子は、有利には、種々の質量の比率（５〜７０％の間）で白金粒子が投入され、あるいは投入されていないカーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの混合物を含む群から選択される。他の導電性粒子も、触媒インクへと導入することが可能である。この方法は、触媒インクの組成がどのようであっても、気孔の体積に対する触媒投入量の比を小さくするために、炭素／アイオノマーの体積比を一定に保つことを可能にする。
【００５９】
触媒の含有量を、アイオノマーの含有量を増やすことによって減らすこともでき、あるいは炭素上に支持された触媒における触媒含有量を減らすことよっても減らすことができる。
【００６０】
本発明による電極構造は、電極の製造に使用される処方または方法パラメータがどのようであっても、電極のあらゆる構造規模（ナノ、マイクロ、およびメソ）において最小限の気孔の体積を保つことを可能にする。換言すると、気孔の体積に対する気孔ごとの触媒投入量の比が、小さくなる。
【００６１】
これは、各々の気孔における触媒のより良好な分散をもたらし、アイオノマーの体積に対する触媒投入量の比をさらに小さくする。したがって、液体の水があらゆる規模の気孔内に溜まり、したがって氾濫の影響を少なくし、電極の触媒部位への酸素の運搬の特性を改善することができる。したがって、出力の要件の変動に電池が左右されにくくなる。さらに、液体の水の蓄積が少なくなることで、触媒および炭素支持体の劣化も少なくなる。触媒粒子の濃度がより低いことで、炭素支持体の腐食の速度も遅くなる。
【００６２】
以上の本発明の特徴および利点が、添付の図面に関連して、以下の実施の形態の以下の説明（これに限られるわけではない）において論じられる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】ＰＥＭＦＣ燃料電池について、簡単な動作の図解を示している。
【図２】ＰＥＭＦＣ燃料電池の電極の構造の図を示している。
【図３】触媒ナノ粒子の電気化学的な経年劣化および炭素支持体の劣化を引き起こす氾濫（Ｂ）に対する本発明による電極のより少ない容量を示している。図３Ｂは、図３Ａに示したＭＥＡと比べて白金の含有量が少ない本発明によるＭＥＡを示している。
【図４】６つの膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ［１］〜［６］）が作製されて試験された。その試験結果（時間に沿った電池の電位の応答）が示されている。
【図５】６つの膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ［１］〜［６］）が作製されて試験された。その試験結果（時間に沿った電池の電位の応答）が示されている。
【図６】６つの膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ［１］〜［６］）が作製されて試験された。その試験結果（時間に沿った電池の電位の応答）が示されている。
【図７】６つの膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ［１］〜［６］）が作製されて試験された。その試験結果（時間に沿った電池の電位の応答）が示されている。
【図８】６つの膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ［１］〜［６］）が作製されて試験された。その試験結果（時間に沿った電池の電位の応答）が示されている。
【図９】６つの膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ［１］〜［６］）が作製されて試験された。その試験結果（時間に沿った電池の電位の応答）が示されている。
【図１０】ＭＥＡ［１］を備える燃料電池について、時間に沿った電圧および電流密度の変化を示している。
【図１１】ＭＥＡ［１］を備える電池の分極曲線を示し、初期の動作点が動作サイクルの限界に相当する。
【図１２】公称の電流に応じた電池コアの計算による寿命の変化（左側）および所定の電流について計算した電位の変化の例（ＭＥＭＥＰｈｙｓモデル、右側）を示している。寿命は、電位がゼロへと劇的に低下する際の時点と定義される。
【図１３】３００時間の動作後に失われた炭素の質量を示している。この炭素の喪失は、種々の白金投入量について初期の炭素の質量に従って計算されている（ＭＥＭＥＰｈｙｓモデル）。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
触媒インクを形成する組成物は、特にはアイオノマーおよび白金炭素を含み、ＭＥＡ［３］、［５］、および［６］についてはカーボンブラックを含む。アイオノマーは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ社）またはＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ社）などのプロトン伝導ペルフルオロスルホン酸ポリマーである。以下で説明されるすべての実施例においては、活性層に存在する気孔の総体積が、電極の幾何学的表面に対して０．００１ｃｍ３／ｃｍ２である。
【００６５】
図４は、数百時間にわたる自動車型の動作を模擬する高い電流強度（ｉｍａｘ＝５４０ｍＡ／ｃｍ２）および低い電流強度（ｉｍｉｎ＝２０％ｉｍａｘ＝１０８ｍＡ／ｃｍ２）での動作サイクルへの電池の電位の応答を示している。この曲線は、電極の幾何学的表面に対して陰極に０．４７ｍｇ／ｃｍ２の白金が投入されているＭＥＡ［１］から得られている。４５０時間の動作の後で、わずかな性能の喪失を見て取ることができる。この性能の喪失は、電池（再生サイクル）の停止に起因してほぼ不可逆である。停止は、氾濫した電極領域へのその乾燥効果（ＭＥＡの体積における水の自発的な分散に起因する）について認められる段階であり、これはきわめて軽い氾濫（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を呈する。不可逆な性能の喪失は、電極レベルにおいて、触媒の溶解、酸化、または電気化学的な経年劣化、ならびに陰極の触媒支持体の腐食に起因する構成要素の不可逆な劣化が原因である。
【００６６】
図５は、電極の幾何学的表面に対して陰極に０．１７ｍｇ／ｃｍ２の白金が投入されているＭＥＡ、すなわちＭＥＡ［２］について、同じ動作サイクルへの電池の電位の応答を示している。２つのＭＥＡ、すなわち陰極に０．４７ｍｇ／ｃｍ２の白金が投入されたＭＥＡ［１］および０．１７ｍｇ／ｃｍ２の白金が投入されたＭＥＡ［２］を形成するために、同じ触媒インクおよび同じ方法が使用され、このことが、０．１７ｍｇ／ｃｍ２が投入された陰極（ＭＥＡ［２］）の気孔の体積が、０．４７‐ｍｇ／ｃｍ２が投入された陰極（ＭＥＡ［１］）よりも約２．５倍も小さいことを意味することに注意すべきである。図５の調査は、高い出力について強調される性能の劣化を明らかに示している。それは、陰極の氾濫の徴候を示す性能の再生による停止の後で高度に可逆である。不可逆の性能の喪失は、ＭＥＡ［１］における理由と同じ理由による。
【００６７】
依然として白金の量を減らしながら、高い耐久性を保つために、インクを、電極（ＭＥＡ［３］）の幾何学的表面に対して陰極に０．１７ｍｇ／ｃｍ２の白金が投入され、かつ真空体積が実際には３倍多い投入量の陰極の真空体積と同等になるように調製した。
【００６８】
このインクは、標準的なカーボンブラックをインクへと加えることによって得られる（アイオノマーの浸出を保つために、カーボンブラックに比例した添加が実行される）。
【００６９】
図６の曲線は、ＭＥＡ［３］について同じ動作サイクルを示している。この曲線の調査が、その挙動が０．４７ｍｇ／ｃｍ２が投入されたＭＥＡ［１］の挙動にきわめて近いことを示しているが、実際には白金は３分の１である。これは、この場合において、性能の耐久性が、白金の量に結び付いているのではなく、気孔の体積に対する気孔の規模における白金の投入量の比に依存することを、はっきりと示している。
【００７０】
２つのさらなるＭＥＡ構造を、ＭＥＡ［３］の性能に関する観察を検証するために試験した。ＭＥＡ［４］は、上述のＭＥＡ［１］〜［３］に使用したものよりも小さい白金の比率を有する白金炭素触媒で形成された陰極を備えている。この新たな白金炭素の使用は、ＭＥＡ［３］の陰極構造にきわめて近い陰極構造をもたらす（カーボンは添加されていない）。
【００７１】
図７の調査は、ＭＥＡ［３］の挙動に似たＭＥＡ［４］の挙動を示している。ここから、活性層の正確な成り立ちよりも、気孔の体積に対する気孔の規模における白金の投入量の比が、性能の耐久性を改善できる量であると結論付けることができる。
【００７２】
最後に試験したＭＥＡは、２層からなる構造を有し、第１の層（組み立て後に膜に接する）は、電極の幾何学的表面に対して陰極に０．１７ｍｇ／ｃｍ２が投入されたＭＥＡ［２］の陰極活性層と同一であり、第２の層は、カーボンおよびアイオノマーだけで形成されている。この方法は、ＭＥＡ［３］およびＭＥＡ［４］と同一の平均電極組成をもたらすが、白金の分布はＭＥＡ［２］と同等である（したがって、小さな厚さに限られ、気孔の体積に対する白金の投入量の比は、この厚さにおいて不変である）。図８の調査は、ＭＥＡ［５］が、（同程度の勾配を有し、ＭＥＡ［３］およびＭＥＡ［４］において得られた勾配よりも大きい勾配を有する）ＭＥＡ［２］のように挙動することを示している。これは、性能の耐久性について、気孔の体積に対する気孔の規模における白金の投入量の比の優勢を確認することを可能にする。
【００７３】
きわめて少ない投入量であっても本発明の利益を強調するために、電極の幾何学的表面に対する投入量が０．１２ｍｇ／ｃｍ２である新たなＭＥＡ（ＭＥＡ［６］）を形成した。電極の形成に用いるインクを、カーボンの比率を大きくしただけで他と同じ方法で調製し、より投入量が少ないが依然として同じ厚さを有する活性層を得た。
【００７４】
図９に示した曲線の調査は、たとえ性能がわずかに低下したとしても、ＭＥＡ［６］の挙動がきわめて安定であることを示し、白金の投入量はＭＥＡ［１］の４分の１以下である。この最後の試験は、この場合において、性能の耐久性が、白金の量に結び付いているのではなく、気孔の体積に対する気孔の規模における白金の投入量の比に依存することを、はっきりと示している。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図２】
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【図３】
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