(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分の総重量に基づき９０〜９７．５重量％のベースポリマーであって、前記ベースポリマーがプロピレン／エチレンコポリマー組成物を含み、前記プロピレン／エチレンコポリマーが１〜３０重量％の範囲の結晶化度、２〜１５ジュール／ｇの範囲の融解熱及び２５〜１１０℃の範囲のＤＳＣ融点を有するベースポリマー、及び
固形分の総重量に基づき２．５〜１０重量％の官能化ポリマー組成物であって、前記官能化ポリマー組成物がプロピレンとヘキセンとのコポリマーを含み、前記コポリマーが１つの不飽和を有し、無水コハク酸の末端部分を有し、ポリプロピレン主鎖がさらなる無水コハク酸で置換されており、前記無水コハク酸の置換が官能化ポリマー組成物の５〜４５重量％であり、
前記官能化ポリマー組成物が、（ａ）末端不飽和を有するプロピレン／ヘキセンコポリマーと無水マレイン酸をモル比１：１で反応させて、無水コハク酸末端部分及び１つの不飽和を有する無水コハク酸末端官能化プロピレン／ヘキセンコポリマーを製造する工程、次いで（ｂ）前記無水コハク酸末端部分と１つの不飽和を有する無水コハク酸末端官能化プロピレン／ヘキセンコポリマーをフリーラジカル開始剤の存在下でさらなる無水マレイン酸と反応させて、前記官能化ポリマー組成物を製造する工程であって、前記官能化ポリマー組成物が、前記官能化ポリマー組成物の重量に基づいて５〜４５重量％の範囲で無水コハク酸置換されている工程を含む方法によって得られるものである、前記官能化ポリマー組成物
の、１又はそれ以上の溶剤の存在下での混合生成物を含む、基材の表面と結合する被膜を形成するための接着プロモーター系。
【請求項２】
１又はそれ以上のフィラー、１又はそれ以上のバインダー、１又はそれ以上の顔料をさらに含む、請求項１に記載の接着プロモーター系。
【請求項３】
固形分の総重量に基づき９０〜９７．５重量％のベースポリマーを選択する工程であって、前記ベースポリマーがプロピレン／エチレンコポリマー組成物を含み、前記プロピレン／エチレンコポリマーが１〜３０重量％の範囲の結晶化度、２〜５０ジュール／ｇの範囲の融解熱及び２５〜１１０℃の範囲のＤＳＣ融点を有する工程、
固形分の総重量に基づき２．５〜１０重量％の官能化ポリマー組成物を選択する工程であって、前記官能化ポリマー組成物がプロピレンとヘキセンとのコポリマーを含み、前記コポリマーが１つの不飽和を有し、無水コハク酸末端部分を有し、ポリプロピレン主鎖がさらなる無水コハク酸で置換されており、前記無水コハク酸の置換が官能化ポリマー組成物の５〜４５重量％である工程であって、
前記官能化ポリマー組成物が、（ａ）末端不飽和を有するプロピレン／ヘキセンコポリマーと無水マレイン酸をモル比１：１で反応させて、無水コハク酸末端部分及び１つの不飽和を有する無水コハク酸末端官能化プロピレン／ヘキセンコポリマーを製造する工程、次いで（ｂ）前記無水コハク酸末端部分と１つの不飽和を有する無水コハク酸末端官能化プロピレン／ヘキセンコポリマーをフリーラジカル開始剤の存在下でさらなる無水マレイン酸と反応させて、前記官能化ポリマー組成物を製造する工程であって、前記官能化ポリマー組成物が、前記官能化ポリマー組成物の重量に基づいて５〜４５重量％の範囲で無水コハク酸置換されている工程、を含む方法によって得られるものである工程、
前記ベースポリマー及び前記官能化ポリマー組成物を１又はそれ以上の溶剤の存在下で混合する工程、並びに
それによって接着プロモーター系を製造する工程
を含む、基材の表面と結合する被膜を形成するための接着プロモーター系の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の接着プロモーター系から生じる被膜を含む接着層。
【請求項５】
少なくとも１又はそれ以上の基材層、
少なくとも１又はそれ以上の接着層であって、請求項１又は２に記載の接着プロモーター系から生じる被膜を含む接着層、
少なくとも１又はそれ以上の外層
を含む多層構造体であって、前記接着層が前記１又はそれ以上の基材層と前記１又はそれ以上の外層との間に配置されている、多層構造体。
【請求項６】
少なくとも１又はそれ以上の基材層を選択する工程、
請求項１又は２に記載の接着プロモーター系を選択する工程、
前記基材層の少なくとも１つの表面に前記接着プロモーター系を塗布する工程、
溶剤の少なくとも一部を除去する工程、
それによって前記基材層に付着した接着層を形成する工程、
前記接着層の上に少なくとも１又はそれ以上の外層を形成する工程、及び
それによって多層構造体を製造する工程
を含む、多層構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の接着プロモーター系を含む、被覆組成物。
【請求項８】
少なくとも１又はそれ以上の基剤層、及び
請求項１又は２に記載の接着プロモーター系並びに任意の他の成分及び添加物を含む配合組成物から生じる被膜を含む、少なくとも１又はそれ以上の被覆層、
を含む多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年５月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／３３３，００１号、発明の名称「ADHESION PROMOTER SYSTEM, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME」に基づく優先権を主張する非仮特許出願で、該仮出願中の教示はここで参照することにより、以下にその全文を記載したかのように本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
本発明は接着プロモーター系及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）のようなある種の低表面エネルギーのプラスチック基材の塗装を容易にするために、種々の技術が用いられている。このような技術は、例えば、自動車産業、例えば自動車外層の塗装用途、例えば自動車バンパー、及び自動車内装の塗装用途、例えば計器パネルで広く用いられている。さらに、多数のさらなる非自動車用途、例えば包装用途、ジオテキスタイル用途、水産養殖、スポーツ用品、家電、消費者エレクトロニクス、家具、船舶、屋根及び玩具などの、ポリプロピレン基材へのトップコートの良好な接着性が要求される用途がある。
【０００４】
接着プロモーターはまた、ガラス繊維強化されたポリプロピレン又はＴＰＯを製造する際に用いられるガラス繊維用のサイズ剤として用いることができ、又は天然繊維とＰＰ基材又はＴＰＯ基材とを接着させて強化を可能にするのに用いることができる。
【０００５】
典型的には、接着プロモーターは異なる層の間の接着性を向上させるために用いられる。そのような接着層は独立した層、配合されたプライマー層として用いられ得、又は基材コート又はプライマー配合物の中のブレンド成分として用いられ得る。コーティングは溶剤ベース又は水媒体で施され得るが、水媒体の場合は、典型的に少なくとも何らかの表面活性化処理、例えば火炎処理、プラズマ処理、又はコロナ処理が必要である。溶剤ベースのシステムにおける未解決の主要なニーズは、利点と見なされる塩素を含まない低価格の商品を提供することにある。
【０００６】
現在入手できる溶剤ベースの接着プロモーターは、ＴＰＯ基材及び／又はＰＰ基材の被覆用途に関する全ての問題に対処できていない。例えば現在入手できる接着プロモーターは、塩素を含有する接着プロモーター配合物に関する問題には対処できていない。
【０００７】
改良された接着プロモーター配合物を製造する研究努力にも拘らず、改良された性質を有する、塩素を含まない接着プロモーター系に対するニーズがなお存在する。さらに、そのような、改良された性質を有する塩素を含まない接着プロモーター系を安価に製造する方法についてのニーズがなお存在する。本発明の接着プロモーター系は、他の性質を損なわないで接着性を改善した塩素を含まない接着プロモーター系を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は接着プロモーター系及びその製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの実施形態では、本発明は、（ａ）固形分の総重量に基づき少なくとも６０重量％のベースポリマーであって、該ベースポリマーがプロピレン／エチレンコポリマー組成物を含み、該プロピレン／エチレンコポリマーが１〜３０重量％の範囲の結晶化度、２〜５０ジュール／ｇの範囲の融解熱及び２５〜１１０℃の範囲のＤＳＣ融点を有する、ベースポリマー、（ｂ）固形分の総重量に基づき４０重量％未満の官能化ポリマー組成物であって、該官能化ポリマー組成物が、プロピレンのホモポリマー、又はプロピレンとヘキセン、オクテン及び／若しくは他の同様なα−オレフィンとのコポリマーを含み、該ホモポリマー又はコポリマーが１つの不飽和、無水コハク酸の末端部分、及びポリプロピレン主鎖上のさらなる無水コハク酸置換を有し、該無水コハク酸置換が官能化ポリマー組成物の約５〜約４５重量％の範囲である官能化ポリマー組成物を、（ｃ）１又はそれ以上の溶剤の存在下で、２５〜１２０℃の範囲の温度で混合してなる混合生成物を含む接着プロモーター系を提供する。
【００１０】
一つの代替実施形態では、本発明はさらに、（１）固形分の総重量に対して少なくとも６０重量％のベースポリマーであって、該ベースポリマーがプロピレン／エチレンコポリマー組成物を含み、該プロピレン／エチレンコポリマーが、１〜３０重量％の範囲の結晶化度、２〜５０ジュール／ｇの範囲の融解熱、及び２５〜１１０℃の範囲のＤＳＣ融点を有するベースポリマーを選択する工程、（２）固形分の総重量に対して４０重量％未満の官能化ポリマー組成物であって、該官能化ポリマー組成物がプロピレンのホモポリマー、又はプロピレンとヘキセン、オクテン及び／若しくは他の同様なα−オレフィンとのコポリマーを含み、該ホモポリマー又は該コポリマーが１つの不飽和、無水コハク酸の末端部分、及びポリプロピレン主鎖上のさらなる無水コハク酸置換を有し、該無水コハク酸置換が官能化ポリマー組成物の約５〜約４５重量％である、官能化ポリマー組成物を選択する工程、（３）該ベースポリマーと該官能化ポリマー組成物を１又はそれ以上の溶剤の存在下で混合する工程、並びに（４）それによって接着プロモーター系を製造する工程を含む、接着プロモーター系の製造方法を提供する。
【００１１】
他の一つの代替実施形態では、本発明はさらに、上記のいずれかの実施形態による接着プロモーター系から生じる被膜を含む接着層を提供する。
【００１２】
他の一つの代替実施形態では、本発明はさらに、（ａ）少なくとも１又はそれ以上の基材層、（ｂ）少なくとも１又はそれ以上の接着層であって、該１又はそれ以上の接着層が上記のいずれかの実施形態による接着プロモーター系から生じる被膜を含む接着層、（ｃ）少なくとも１又はそれ以上の外層であって、該接着層が該１又はそれ以上の基材層と該１又はそれ以上の外層との間に配置された外層、を含む多層構造体を提供する。
【００１３】
他の一つの代替実施形態では、本発明はさらに、（１）少なくとも１又はそれ以上の基材層を選択する工程、（２）上記のいずれかの実施形態による接着プロモーター系を選択する工程、（３）上記基材層の少なくとも１つの表面に該接着プロモーター系を塗布する工程、（４）溶剤の少なくとも一部を除去する工程、（５）それによって該基材層に付着した接着層を形成する工程、（６）該接着層に少なくとも１又はそれ以上の外層を形成する工程、及び（７）それによって、多層構造体を製造する工程を含む、多層構造体の製造方法を提供する。
【００１４】
他の一つの実施形態では、本発明は、接着プロモーター系がさらに１又はそれ以上のフィラー、１又はそれ以上のバインダー、１又はそれ以上の顔料、１又はそれ以上の被膜形成助剤、１又はそれ以上の架橋剤、１又はそれ以上の導電性増強剤、１又はそれ以上のレオロジー改質剤を含むことを除いて上記のいずれかの実施形態による組成物、その製造方法、それから得られる物品、及びそのような物品の製造方法を提供する。
【００１５】
他の一つの代替実施形態では、本発明はさらに、上記のように少なくとも接着プロモーター系を含む被覆配合物を提供する。
【００１６】
他の一つの代替実施形態では、本発明はさらに、上記のように上記被覆配合物から生じる被膜を含む被覆層を提供する。
【００１７】
他の一つの代替実施形態では、本発明はさらに、（ａ）少なくとも１又はそれ以上の基材層、（ｂ）上記のように被覆配合物から生じる被膜を含む少なくとも１又はそれ以上の被覆層、及び（ｃ）任意の１又はそれ以上の外層を含む多層構造体を提供する。
【００１８】
他の一つの実施形態では、本発明は、（ａ）末端不飽和を有するプロピレン／ヘキセンコポリマーと無水マレイン酸とをモル比１：１で反応させて無水コハク酸末端部分及び１つの不飽和を有する、無水コハク酸末端官能化プロピレン／ヘキセンコポリマーを製造する工程、次いで（ｂ）前記無水コハク酸の末端部分及び１つの不飽和を有する無水コハク酸末端官能化プロピレン／ヘキセンコポリマーとさらなる無水マレイン酸とをフリーラジカル開始剤の存在下で反応させて、官能化ポリマー組成物の重量基準で５〜４５重量％の範囲の無水コハク酸置換を有する官能化ポリマー組成物を製造する工程を含む方法によって官能化ポリマー組成物が得られることを除いて、上記のいずれかの実施形態による組成物、その製造方法、それから得られる物品、及びその物品の製造方法を提供する。
【００１９】
他のもう一つの代替実施形態では、本発明はさらに、（１）少なくとも１又はそれ以上の基材層を選択する工程、（２）上記のように被覆配合物を選択する工程、（３）該被覆配合物を該基材層の少なくとも１つの表面に塗布する工程、（４）溶剤の少なくとも一部を除去する工程、（５）それによって該基材層に付着した被覆層を形成する工程、（６）任意に、該被覆層上に１又はそれ以上の外層を形成する工程、及び（７）それによって多層構造体を形成する工程を含む多層構造体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は接着プロモーター系及びその製造方法である。
【００２１】
一つの実施形態では、本発明は、（ａ）固形分の総重量に基づき少なくとも６０重量％のベースポリマーであって、該ベースポリマーがプロピレン／エチレンコポリマー組成物を含み、該プロピレン／エチレンコポリマーが１〜３０重量％の範囲の結晶化度、２〜５０ジュール／ｇの範囲の融解熱及び２５〜１１０℃の範囲のＤＳＣ融点を有するベースポリマー、（ｂ）固形分の総重量に基づき４０重量％未満の官能化ポリマー組成物であって、該官能化ポリマー組成物がプロピレンのホモポリマー、又はプロピレンとヘキセン、オクテン及び／若しくは他の同様なα−オレフィンとのコポリマーを含み、該ホモポリマー又は該コポリマーが１つの不飽和を有し、無水コハク酸の末端部分を有し、ポリプロピレン主鎖がさらなる無水コハク酸で置換されており、該無水コハク酸置換が官能化ポリマー組成物の約５〜約４５重量％である官能化ポリマー組成物を、（ｃ）１又はそれ以上の溶剤の存在下で混合してなる混合物を含む接着プロモーター系を提供する。
【００２２】
接着プロモーター系は、接着プロモーター系の重量に基づき少なくとも２０重量％の上記混合物を含むことができる。全ての個々の値及び少なくとも２０重量％からの部分的な範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば接着プロモーター系は、接着プロモーター系の重量に基づき少なくとも３０重量％の混合物を含むことができ、又はその代替では、接着プロモーター系は、接着プロモーター系の重量に基づき少なくとも４０重量％の混合物を含むことができ、又はその代替では、接着プロモーター系は、接着プロモーター系の重量に基づき少なくとも５０重量％の混合物を含むことができ、又はその代替では、接着プロモーター系は、接着プロモーター系の重量に基づき少なくとも５５重量％の混合物を含むことができ、又はその代替では、接着プロモーター系は、接着プロモーター系の重量に基づき少なくとも６５重量％の混合物を含むことができ、又はその代替では、接着プロモーター系は、接着プロモーター系の重量に基づき少なくとも７５重量％の混合物を含むことができる。
【００２３】
接着プロモーター系はさらに１又はそれ以上のフィラー、１又はそれ以上のバインダー、１又はそれ以上の顔料、１又はそれ以上の被膜形成助剤、１又はそれ以上の架橋剤、１又はそれ以上の導電性増強剤、１又はそれ以上のレオロジー改質剤を含むことができる。
【００２４】
接着プロモーター系は、基材の表面に別の層として施用することができ、又は被覆系の中に組み込むことができる。
【００２５】
該混合物は以下に詳細に述べるように、固形分の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％のベースポリマーを含むことができる。少なくとも６０重量％に由来する全ての個別の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ベースポリマーの重量％は下限の６０、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％から、上限の７０、７５、８０、８５、９０、９５又は１００重量％とすることができる。例えば、混合物は固形分の総重量に基づいて、ベースポリマー６０〜９５重量％、又は７０〜９０重量％、又は７５〜９５重量％、又は８０〜９９重量％、又は８５〜９９重量％、又は９０〜１００重量％を含むことができる。
【００２６】
上記混合物は、以下にさらに詳細に述べるように、固形分の総重量に基づいて、４０重量％未満の官能化ポリマー組成物を含むことができる。４０重量％未満のうちの全ての個別の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば官能化ポリマー組成物の重量％は下限の０、５、１０、１５、２０、３０、又は３５重量％から上限の５、１０、１５、２０、３０又は４０重量％とすることができる。例えば混合物は、固形分の総重量に基づいて、官能化ポリマー組成物０〜３５重量％、又は０〜３０重量％、又は０〜２５重量％、又は０〜１５重量％、又は５〜１５重量％、又は０〜１０重量％を含むことができる。
【００２７】
上記混合物は、混合物の総重量に基づいて、任意のフィラーの重量を除く固形分を少なくとも５重量％含むことができる。少なくとも５重量％のうちの全ての個別の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば重量％は下限の５、１０、２０、３０、４０、５０、５５、６０、６５、７０、７５、又は８０重量％から、上限の４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０又は８５重量％とすることができる。例えば、混合物は、混合物の総重量に基づき任意のフィラーの重量を除く固形分を少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％、又は少なくとも５０重量％、又は少なくとも５５重量％、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも６５重量％、又は少なくとも７０重量％含むことができる。
【００２８】
ベースポリマー
ベースポリマーはポリオレフィン組成物、例えばプロピレン／α−オレフィンコポリマー組成物、例えばプロピレン／エチレンコポリマー組成物を含む。該プロピレン／α−オレフィンコポリマー組成物は、任意にさらに１又はそれ以上のポリマー、例えばランダムコポリマーポリプロピレン（ＲＣＰ）を含むことができる。一つの特定の実施形態では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは実質的にアイソタクチックなプロピレンの連鎖を有するという特徴がある。「実質的にアイソタクチックなプロピレンの連鎖」とは、連鎖が有する１３Ｃ  ＮＭＲで測定したアイソタクチックトライアッド (isotactic triad)（ｍｍ）が約０．８５より大きく、別の代替では約０．９０より大きく、別の代替では約０．９２より大きく、別の代替では約０．９３より大きいことを意味する。アイソタクチックトライアッドは当分野で周知であり、例えば米国特許第５，５０４，１７２号明細書及び国際公開第００／０１７４５号パンフレットに記載されており、これらは、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルで決定されるコポリマー分子鎖中のトライアッド単位に関するアイソタクチック連鎖を参照している。
【００２９】
プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭＤ−１２３８ (２３０℃／２．１６ｋｇ) にしたがって測定された、０．１〜５００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有し得る。０．１〜１５ｇ／１０分のうちの全ての個別の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、メルトフローレートは下限０．１ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分、又は０．５ｇ／１０分から上限５００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分又は２５ｇ／１０分とすることができる。例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは０．１〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有してもよく、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは０．２〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有していてもよく、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは０．２〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有していてもよく、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有していてもよく、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは１〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有していてもよく、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは１〜４０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有していてもよく、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは１〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有していてもよい。
【００３０】
プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量％（融解熱が少なくとも２ジュール／ｇ）から３０重量％（融解熱が５０ジュール／ｇ未満）の範囲の結晶化度を有する。１重量％（融解熱が少なくとも２ジュール／ｇ）から３０重量％（融解熱が５０ジュール／ｇ未満）のうちの全ての個別の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、結晶化度は下限１重量％（融解熱が少なくとも２ジュール／ｇ）、２．５重量％（融解熱が少なくとも４ジュール／ｇ）、又は３重量％（融解熱が少なくとも５ジュール／ｇ）から上限の３０重量％（融解熱が５０ジュール／ｇ未満）、２４重量％（融解熱が４０ジュール／ｇ未満）、１５重量％（融解熱が２４．８ジュール／ｇ未満）又は７重量％（融解熱が１１ジュール／ｇ未満）とすることができる。例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは結晶化度が少なくとも１重量％（融解熱が少なくとも２ジュール／ｇ）から２４重量％（融解熱が４０ジュール／ｇ未満）の範囲であってもよく、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは結晶化度が少なくとも１重量％（融解熱が少なくとも２ジュール／ｇ）から１５重量％（融解熱が２４．８ジュール／ｇ未満）の範囲であってもよく、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは結晶化度が少なくとも１重量％（融解熱が少なくとも２ジュール／ｇ）から７重量％（融解熱が１１ジュール／ｇ未満）の範囲であってもよく、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは結晶化度が少なくとも１重量％（融解熱が少なくとも２ジュール／ｇ）から５重量％（融解熱が８．３ジュール／ｇ未満）の範囲であってもよい。結晶化度は上記のとおりＤＳＣ法で測定される。プロピレン／α−オレフィンコポリマーはプロピレンから導かれる単位と１又はそれ以上の／α−オレフィンコモノマーから導かれるポリマー単位とを含む。プロピレン／α−オレフィンコポリマーを製造するために用いられる例示的なコモノマーとして、Ｃ２及びＣ４−Ｃ１０のα−オレフィン、例えばＣ２、Ｃ４、Ｃ６、及びＣ８のα−オレフィンが挙げられる。
【００３１】
プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１又はそれ以上の／α−オレフィンコモノマーを１〜４０重量％含む。１〜４０重量％のうちの全ての個別の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えばコモノマー含量は下限の１重量％、３重量％、４重量％、５重量％、７重量％、又は９重量％から、上限の４０重量％、３５重量％、３０重量％、２７重量％、２０重量％、１５重量％、１２重量％、又は９重量％とすることができる。例えばプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜３５重量％の１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜３０重量％の１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、３〜２７重量％の１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、又はその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは３〜２０重量％の１又はそれ以上の／α−オレフィンコモノマーを含み、またその代替では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは３〜１５重量％の１又はそれ以上の／α−オレフィンコモノマーを含む。
【００３２】
プロピレン／α−オレフィンコポリマーが有する、重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される分子量分布（ＭＷＤ）は、３．５又はそれ以下、又はその代替では３．０又はそれ以下、又はその代替では１．８〜３．０である。
【００３３】
このようなプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、米国特許第６，９６０，６３５号明細書及び米国特許第６，５２５，１５７号明細書にさらに詳細に記載されており、参照することにより、本明細書に組み込まれる。このようなプロピレン／α−オレフィンコポリマーはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）として、又はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）として入手できる。一つの実施形態では、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、（Ａ）プロピレン由来の単位の重量％が６０と１００未満の間、好ましくは８０と９９の間、さらに好ましくは８５と９９の間、及び（Ｂ）エチレン及び／又はＣ４−１０  α−オレフィンの少なくとも１つに由来する単位の重量％が、０超と４０の間、好ましくは１と２０の間、さらに好ましくは４と１６の間、なおさらに好ましくは４と１５の間であり、さらに含まれる合計炭素数１０００個あたりの長鎖分岐(long chain branch)の数が、平均して少なくとも０．００１、好ましくは平均して少なくとも０．００５、さらに好ましくは平均して少なくとも０．０１である。プロピレン／α−オレフィンコポリマー中の長鎖分岐の最大数は重要ではないが、典型的には合計炭素数１０００個あたり長鎖分岐数は３を超えない。本明細書で使用される用語、長鎖分岐とは、短鎖分岐(short chain branch)よりも少なくとも１炭素多い鎖長をいい、本明細書で使用される短鎖分岐とは、コモノマーの炭素数よりも２炭素少ない鎖長をいう。例えば、プロピレン／１−オクテンインターポリマーは少なくとも７個の炭素長の長鎖分岐を有する主鎖を有するが、この主鎖は６個だけの炭素長の短鎖分岐も有する。このようなプロピレン／α−オレフィンコポリマーは、各々が参照して本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６０／９８８，９９９号明細書及び国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／０８２５９９にさらに詳細に記載されている。
【００３４】
官能化ポリマー組成物
官能化ポリマー組成物は、ポリプロピレン、すなわちホモポリマー、並びにポリプロピレンと１又はそれ以上のα−オレフィン、例えばエチレン、ヘキセン及びオクテンとのコポリマーであって、ポリプロピレン及びその加水分解誘導体の物理的性質に実質的に影響しない多量の無水コハク酸が付加したものを含む。本明細書で用語 「ポリプロピレン」を使用する場合、ポリプロピレンのホモポリマーとコポリマーを含むことが意図される。例えば、使用されるコモノマーとしては、必ずしも限定されるものではないが、エチレン、ヘキセン、オクテンなどが挙げられる。
【００３５】
本明細書に記載の方法の要点は、ビニリデン末端化ポリプロピレンへのエン反応によって生じたコハク酸末端化ポリプロピレンを使用することにある。このポリプロピレンは、限定的ではないが、しばしばメタロセン触媒反応によって調製される。このポリマーへの無水マレイン酸のグラフト化によっては、分子鎖の大した切断や重合にはならないことが知られている。ある非限定的な実施形態において、この方法は、メタロセン触媒を使って生成したポリプロピレンの存在下で、１つの末端ビニリデン基が各々の分子に生じる方法で、無水マレイン酸を加熱することに関する。最も一般的には、これらのメタロセン重合は、水素の存在下で行われ（これは重合を速くし、ポリマーの分子量を低下させる）、末端ビニリデン基のないポリマーが得られる。これらの飽和ポリマーは、本発明の方法では機能しないので、メタロセン触媒の存在下のプロピレンの重合は好ましくは、水素や他の転移剤、例えばトリエチルシランなどが非常に少量の存在下、又は非存在下で行われる。
【００３６】
エン反応を以下に概略的に示す：
【化１】
0006055760.tif 000002
【００３７】
任意の構造のポリプロピレンを使用することができる。例えば、シンディオタクチック、ヘミシンディオタクチック、イソタクチック、ヘミイソタクチック、及びアタクチックポリプロピレン。ポリプロピレンは多種の遷移金属触媒によって作製できる。
【００３８】
上記グラフト化ポリマー上により多くの無水マレイン酸をさらにグラフト化させても二重結合には基本的に影響はない。全ての無水マレイン酸はポリプロピレンの主鎖に付加される。これを以下に概略的に示す：
【化２】
0006055760.tif 000003
【００３９】
５重量％未満の無水マレイン酸組込レベルは確かに可能であるが、本発明に記載の方法によって、より高レベルの無水マレイン酸の組込合計量を、例えば約５〜約４５重量％のオーダーで、又は約１０〜約４５重量％で達成することが容易となる。
【００４０】
エン反応における方法の非限定的な１つの実施形態では、（末端に不飽和を有する）ポリプロピレン１モル当量と無水マレイン酸約１モル当量とを反応させる。加熱を行うが、一般的にはこの加熱は反応物を混ぜることができるようにポリプロピレンを溶融させるのに十分に必要なだけである。
【００４１】
この方法の非限定な他の一つの実施形態において、さらに無水マレイン酸を付加する場合、エン反応に由来する無水コハク酸末端部分及び一つの不飽和を有するポリプロピレンは、フリーラジカル開始剤の存在下で、さらなる無水マレイン酸と結合する。フリーラジカル開始剤としては通常使用されるいかなるフリーラジカル開始剤でもよく、必ずしも限定されるものではないが、過酸化物、紫外線照射、ガンマ線照射などの光開始、金属錯体及びそれらの組み合わせが挙げられる。本発明の非限定的な１つの実施形態では、過酸化物開始剤は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドである。
【００４２】
無水マレイン酸のさらなる付加が適切に行われる場合、反応物の混合を可能にするために混合物を少なくとも溶融状態まで加熱することが必要である。反応温度はラジカル供給源及びポリマーの融点に依存するものであり、約６０〜約２００℃の範囲であり得る。本方法のうちの両工程はともに周囲温度で行うことができる。無水マレイン酸はより高温では揮発性なので、反応は密閉容器内で行うことができる。
【００４３】
本方法の非限定的な他の一つの実施形態では、無水コハク酸末端部分及び１つの不飽和を有するポリプロピレンは溶剤に溶解することができ、混合中の加熱を減らし又は加熱を省略することができる。ポリプロピレン反応物の好適な溶剤としては、必ずしも限定的ではないがトルエン、キシレン、ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００、Ｎ−アルキルプロピオネート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
無水マレイン酸で置換されるポリプロピレン製品の分子量（Ｍｎ）は、約５００〜約１５０，０００ダルトン、又は約５０，０００ダルトンまで、非限定的な他の一つの実施形態では約１０，０００ダルトンまで、及び非限定的な他の一つの実施形態では６００〜約５，０００ダルトンであり得る。
【００４５】
一つの実施形態では、官能化ポリマー組成物は、（ａ）末端不飽和を有するプロピレン／ヘキセンコポリマーと無水マレイン酸をモル比１：１で反応させて、無水コハク酸末端部分及び１つの不飽和を有する無水コハク酸末端官能化プロピレン／ヘキセンコポリマーを製造する工程、及び（ｂ）無水コハク酸末端部分及び１つの不飽和を有する無水コハク酸末端官能化プロピレン／ヘキセンコポリマーを、フリーラジカル開始剤の存在下でさらなる無水マレイン酸と反応させて、官能化ポリマー組成物を製造し、該官能化ポリマー組成物が、官能化ポリマー組成物の重量に基づき５〜４５重量％の範囲内で無水コハク酸置換基を有するものである、官能化ポリマー組成物を製造する工程を含む方法により得られる。
【００４６】
このような官能化ポリマーは、さらに米国特許出願第２００６／００８４７６４号明細書、及び米国特許出願第２００５／０２０３２５５号明細書、及び米国特許第７，１８３，３５９号明細書に記載されており、これらの各々を、このような官能化ポリマーを記載している範囲で参照することにより本明細書に組み込む。
【００４７】
溶剤
接着プロモーター系はさらに溶剤を含む。溶剤はいかなる溶剤でもよく、溶剤としては例えば有機溶剤、無機溶剤、それらの組み合わせ、及びそれらの混合物でもよい。本発明の接着プロモーター系は、接着プロモーター系の全容積に基づいて、３５〜８０容積％の１又はそれ以上の溶剤を含むことができる。特定の実施形態では、溶剤の分量は接着プロモーター系の全容量に基づいて、３５〜７５容積％、又はその代替では３５〜７０容積％、又は代替では４５〜６０容積％の範囲とすることができる。このような溶剤としては、限定的ではないが、トルエン、キシレン、ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００、Ｎ−プロピルプロピオネート、Ｎ−ブチルプロピオネート、Ｎ−ペンチルプロピオネート、それらの混合物、又はそれらの組み合わせが挙げられる。このような溶剤は、商品として入手でき、例えばＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌの商品名ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００及びＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商品名ＵＣＡＲ  Ｎ−Ａｌｋｙｌ  Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅｓが挙げられる。
【００４８】
追加成分
本発明による接着プロモーター系は任意に１又はそれ以上のバインダー組成物、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商品名ＰＡＲＡＬＯＩＤ、例えばＢ４８Ｎ又はＢ９９として入手できる熱可塑性アクリレート、又はポリエステル、例えばＢａｙｅｒ社の商品名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎとして入手できる、ＯＨ含有ポリエステル、ポリイソシアネート、例えばＢａｙｅｒ社の商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒとして入手できる芳香族、任意には１又はそれ以上の添加剤、任意の１又はそれ以上のフィラー及び顔料、例えば二酸化チタン、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、ミルドグラス、三水和アルミナ、タルク、三酸化アンチモン、フライアッシュ、及び粘土、任意の１又はそれ以上のカーボンブラックのような導電性フィラー、任意の１又はそれ以上の共溶剤、例えばグリコール酸、グリコールエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、アルコール類、ミネラルスピリッツ類、及びベンゾエートエステル類、任意の１又はそれ以上の界面活性剤、任意の１又はそれ以上の消泡剤、任意の１又はそれ以上の保存剤、例えば殺生剤、防かび剤、殺菌剤、殺藻剤及びこれらの組み合わせ、任意の１又はそれ以上のレオロジー変性剤、任意の１又はそれ以上の中和剤、例えば水酸化物類、アミン類、アンモニア及びカーボネート類を含み得る。
【００４９】
追加の着色成分
本発明の実施形態では、接着プロモーター系の一部として着色剤を用いることもできる。種々の色を用いることができ、例えば黄色、マゼンタ及びシアンのような色が挙げられる。黒色の着色剤としては、カーボンブラック、及び以下に示す黄色／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調整した着色剤を用いることができる。本明細書で用いられる着色剤としては、なかでも染料、顔料、及び予備分散物(predispersion)が挙げられる。これらの着色剤は、単独で、混合して、又は固溶体として用いることができる。種々の実施形態では、顔料は、原料顔料、処理済顔料、予備粉砕した顔料、顔料粉末、顔料プレスケーキ、顔料マスターバッチ、リサイクル顔料、及び固体又は液体の顔料予備分散物の形態として供給される。本明細書で使用される原料顔料は、その表面に種々の被覆を施すために、表面の湿式処理をしていない顔料粒子である。原料顔料及び処理済の顔料は、国際公開第２００５／０９５２７７号パンフレット及び米国特許出願公開第ＷＯ２００６／００７８４８５号明細書に詳細に述べられており、その関連部分はここで参照することにより本明細書中に組み込まれる。対照的に、処理済の顔料は粒子の表面を金属酸化物で被覆するために湿式処理をしたものであり得る。金属酸化物被覆の例としては、アルミナ、シリカ、及びジルコニアが挙げられる。リサイクル顔料は、被覆された顔料として販売されるには不十分な品質のものを湿式処理した後の顔料であり、リサイクル顔料も原料の顔料粒子として用いることができる。
【００５０】
例示的な着色剤粒子としては、限定的ではないが、顔料、例えば黄色着色剤、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾメタル錯体メチン化合物及びアリルアミド化合物などで代表される顔料として使用できる化合物類が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ベースダイレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物を用いることができる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、ベースダイレーキ化合物などが使用できる。
【００５１】
接着プロモーター系の製造
本発明による接着プロモーター系は、当業者に知られる任意の様々な方法で製造することができる。一つの実施形態では、上記の１又はそれ以上のベースポリマー、１又はそれ以上の官能化ポリマー組成物が上記の１又はそれ以上の溶剤に、例えば２５〜１２０℃の温度で溶解される。
【００５２】
１又はそれ以上のベースポリマー及び１又はそれ以上の官能化ポリマー組成物は、１又はそれ以上の溶剤に同時に溶解してもよいし、又はその代替では、１又はそれ以上のベースポリマー及び１又はそれ以上の官能化ポリマー組成物は１又はそれ以上の溶剤に順次に溶解させてもよいし、又はその代替では、１又はそれ以上のベースポリマー及び１又はそれ以上の官能化ポリマー組成物が１又はそれ以上の溶剤に連続して又は並行して溶解されてそのまま１つに合わせられてもよい。代替の実施形態では、１又はそれ以上のベースポリマー及び１又はそれ以上の官能化ポリマー組成物を、過酸化物と熱の任意の存在下で混合し、次いで１又はそれ以上の溶剤に溶解できる。本発明による接着プロモーター系の製造方法は特に限定されない。１又はそれ以上のベースポリマー又は１又はそれ以上の官能化ポリマー組成物はペレット、粉末、又はフレークの形状にすることができる。
【００５３】
一つの実施形態では、本発明はさらに、（１）固形分の全重量に基づき少なくとも６０重量％のベースポリマーであって、該ベースポリマーがプロピレン／エチレンコポリマー組成物を含み、該プロピレン／エチレンコポリマーが１〜３０重量％の範囲の結晶化度、２〜５０ジュール／ｇの範囲の融解熱、及び２５〜１１０℃の範囲のＤＳＣ融点であるベースポリマーを選択する工程、（２）固形分の全重量に基づき４０重量％未満の官能化ポリマー組成物であって、該官能化ポリマー組成物がプロピレンのホモポリマー、又はプロピレンとヘキセン、オクテン及び／若しくは他の同様なα−オレフィンとのコポリマーを含み、該ホモポリマー又は該コポリマーが１つの不飽和、無水コハク酸末端部分、及びポリプロピレン主鎖上のさらなる無水コハク酸置換を有し、この無水コハク酸置換が官能化ポリマー組成物の約５〜約４５重量％である、官能化ポリマー組成物を選択する工程、（３）該ベースポリマー及び該官能化ポリマー組成物を１又はそれ以上の溶剤の存在下で、例えば２５〜１２０℃の範囲の温度で混合する工程、並びに（４）それによって接着プロモーター系を製造する工程を含む、接着プロモーター系の製造方法を提供する。
【００５４】
最終用途
本発明の接着プロモーター系は、ある種の低表面エネルギープラスチック基材、例えば熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）への接着プロモーターとして、例えば種々の被覆用途、例えば自動車塗装用途に使用できる。
【００５５】
接着プロモーター系は、あらゆる方法で基材、物品、又は構造物の１又はそれ以上の表面に適用される。このような方法としては、限定的ではないが、スプレー処理、浸漬処理、ローラーかけ、印刷、及びその他の当業者に一般に知られている任意の慣用技術が挙げられる。接着プロモーター系は、基材、物品、又は構造物の１又はそれ以上の表面に約５℃よりも高い範囲の温度、例えば２５〜４００℃で適用される、またその代替では、基材、例えばグラスファイバーへのサイズ剤として使用することができ、ガラス繊維強化ポリプロピレン又はＴＰＯを製造し、又は天然繊維とＰＰ基材又はＴＰＯ基材とを接着し、強化することができる。このような基材としては、限定的ではないが、熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」)及びガラス繊維強化ポリプロピレン基材、又は天然繊維強化ＰＰ又はＴＰＯが挙げられる。本発明の接着プロモーター系は、自動車内装用途、例えば計器パネル、自動車外装用途、例えばバンパー、又は他の非自動車用途、例えばパッケージング、おもちゃ、レジャー、水産養殖、ジオテキスタイル、スポーツ用品、家電、消費者エレクトロニクス、家具、海洋、ルーフィング膜及びおもちゃへの、接着促進層として使用することができる。
【００５６】
このように被覆された基材は、他のトップコート系によってさらに被覆され得る。
【００５７】
本発明の接着プロモーター系は、基材、物品、構造物の１又はそれ以上の表面に塗布され、それからトップコートが塗布される。トップコートは、中間の焼付け工程の後、例えば、溶剤の少なくとも一部を除いてから施すことができ、又は他の方法では、中間の焼付け工程なしに、トップコートを施すこともできる。その代替では、本発明の接着プロモーター系は、基材、物品又は構造物の１又はそれ以上の表面に塗布され、その後、トップコートが塗布される前に少なくとも溶剤の一部が除かれる。トップコートを少なくとも一部乾燥させた後に、クリアコートをさらに施すことができる。その代替では、接着プロモーター系はトップコートと混合することができ、その後、混合物は基材、物品、又は構造物の１又はそれ以上の表面に施すことができる。
【００５８】
一つの実施形態では、接着プロモーター系は接着層、すなわち被膜を形成し、この接着層は基材、物品又は構造物の１又はそれ以上の表面と結合する。接着層は１〜３０μｍ、例えば５〜１５μｍの厚さとすることができる。
【００５９】
もう一つの代替実施形態では、多層構造体は、（ａ）少なくとも１又はそれ以上の基材層、（ｂ）接着プロモーター系から導かれた被膜を含む、少なくとも１又はそれ以上の接着層プロモーター、（ｃ）少なくとも１又はそれ以上の外層を含み、該接着層が該１又はそれ以上の基材層と該１又はそれ以上の外層との間に配置されている。
【００６０】
他の代替実施形態では、本発明はさらに、上記の少なくとも接着プロモーター系を含む被覆配合物を提供する。
【００６１】
他の代替実施形態では、本発明はさらに、上記の被覆配合物から得られる被膜を含む被覆層を提供する。
【００６２】
他の代替実施形態では、本発明はさらに、（ａ）少なくとも１又はそれ以上の基材層、（ｂ）上記の被覆配合物から得られる被膜を含む少なくとも１又はそれ以上の被覆層、及び（ｃ）任意の１又はそれ以上の外層を含む多層構造体を提供する。
【００６３】
他の代替実施形態では、本発明はさらに、（１）少なくとも１又はそれ以上の基材層を選択する工程、（２）上記の接着プロモーター系を選択する工程、（３）該基材層の少なくとも１つの表面に該接着プロモーター系を施す工程、（４）溶剤の少なくとも一部を除去する工程、（５）それによって該基材層と付着した接着層を形成する工程、（６）該接着層の上に少なくとも１又はそれ以上の外層を形成する工程、及び（７）それによって多層構造体を製造する工程を含む、多層構造体の製造方法を提供する。
【００６４】
他の代替実施形態では、本発明はさらに、（１）少なくとも１又はそれ以上の基材層を
選択する工程、（２）上記の被覆配合物を選択する工程、（３）該被覆配合物を該基材層
の少なくとも１つの表面に施す工程、（４）溶剤の少なくとも一部を除去する工程、（５
）それによって該基材層と付着した被覆層を形成する工程、（６）任意に該被覆層の上に
１又はそれ以上の外層を形成する工程、（７）それによって多層構造体を製造する工程を
含む、多層構造体の製造方法を提供する。
以上の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[１]  固形分の総重量に基づき少なくとも６０重量％のベースポリマーであって、前記ベースポリマーがプロピレン／エチレンコポリマー組成物を含み、前記プロピレン／エチレンコポリマーが１〜３０重量％の範囲の結晶化度、２〜１５ジュール／ｇの範囲の融解熱及び２５〜１１０℃の範囲のＤＳＣ融点を有するベースポリマー、及び
固形分の総重量に基づき４０重量％未満の官能化ポリマー組成物であって、前記官能化ポリマー組成物がプロピレンホモポリマー、又はプロプレンとヘキセン、オクテン及び／若しくは他の同様のα−オレフィンとのコポリマーを含み、前記ホモポリマー又はコポリマーが１つの不飽和を有し、無水コハク酸の末端部分を有し、ポリプロピレン主鎖がさらなる無水コハク酸で置換されており、前記無水コハク酸の置換が官能化ポリマー組成物の約５〜約４５重量％である官能化ポリマー組成物
を１又はそれ以上の溶剤の存在下で混合してなる混合生成物を含む、接着プロモーター系。
[２]  固形分の総重量に基づき少なくとも６０重量％のベースポリマーを選択する工程であって、前記ベースポリマーがプロピレン／エチレンコポリマー組成物を含み、前記プロピレン／エチレンコポリマーが１〜３０重量％の範囲の結晶化度、２〜５０ジュール／ｇの範囲の融解熱及び２５〜１１０℃の範囲のＤＳＣ融点を有する工程、
固形分の総重量に基づき４０重量％未満の官能化ポリマー組成物を選択する工程であって、前記官能化ポリマー組成物がプロピレンのホモポリマー、又はプロピレンとヘキセン、オクテン及び／若しくはその他の同様なα−オレフィンとのコポリマーを含み、前記ホモポリマー又はコポリマーが１つの不飽和を有し、無水コハク酸末端部分を有し、ポリプロピレン主鎖がさらなる無水コハク酸で置換されており、前記無水コハク酸の置換が官能化ポリマー組成物の約５〜約４５重量％である工程、
前記ベースポリマー及び前記官能化ポリマー組成物を１又はそれ以上の溶剤の存在下で混合する工程、並びに
それによって接着プロモーター系を製造する工程
を含む、接着プロモーター系の製造方法。
[３]  [１]に記載の接着プロモーター系から生じる被膜を含む接着層。
[４]  少なくとも１又はそれ以上の基材層、
少なくとも１又はそれ以上の接着層であって、[１]に記載の接着プロモーター系から生じる被膜を含む接着層、
少なくとも１又はそれ以上の外層
を含む多層構造体であって、前記接着層が前記１又はそれ以上の基材層と前記１又はそれ以上の外層との間に配置されている、多層構造体。
[５]  少なくとも１又はそれ以上の基材層を選択する工程、
[１]に記載の接着プロモーター系を選択する工程、
前記基材層の少なくとも１つの表面に前記接着プロモーター系を塗布する工程、
溶剤の少なくとも一部を除去する工程、
それによって前記基材層に付着した接着層を形成する工程、
前記接着層の上に少なくとも１又はそれ以上の外層を形成する工程、及び
それによって多層構造体を製造する工程
を含む、多層構造体の製造方法。
[６]  前記接着プロモーター系が１又はそれ以上のフィラー、１又はそれ以上のバインダー、１又はそれ以上の顔料をさらに含む、[１]から[５]のいずれか一項。
[７]  前記官能化ポリマー組成物が、
（ａ）末端不飽和を有するプロピレン／ヘキセンコポリマーと無水マレイン酸をモル比１：１で反応させて、無水コハク酸末端部分及び１つの不飽和を有する無水コハク酸末端官能化プロピレン／ヘキセンコポリマーを製造する工程、次いで
（ｂ）前記無水コハク酸末端部分と１つの不飽和を有する無水コハク酸末端官能化プロピレン／ヘキセンコポリマーをフリーラジカル開始剤の存在下でさらなる無水マレイン酸と反応させて、前記官能化ポリマー組成物を製造する工程であって、前記官能化ポリマー組成物が、前記官能化ポリマー組成物の重量に基づいて５〜４５重量％の範囲で無水コハク酸置換されている工程
を含む方法によって得られる、[１]から[５]のいずれか一項。
[８]  [１]から[５]に記載の接着プロモーター系を少なくとも１重量％含む、被覆組成物。
[９]  少なくとも１又はそれ以上の基剤層、
前記接着プロモーター系並びに任意の他の成分及び添加物を含む配合組成物から生じる被膜を含む、少なくとも１又はそれ以上の被覆層、
を含む多層構造体。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は、本発明を説明するが、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【００６６】
溶剤ベースの接着プロモーターの調製
（１）溶液混合
比較例１：比較用接着プロモーターの溶液混合
２．５ｇのＶｅｒｓｉｆｙ４３０１．０５、及び２２．５ｇの溶剤ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を磁気撹拌棒を備えたビーカーに入れた。混合物を磁気撹拌器の上に置いた。温度を約９０℃に上げ、樹脂が完全に溶解するまで温度を９０℃に維持しながら、約３０分撹拌した。溶液を加熱器から外し、放冷した。２４時間後、このポリマー溶液を、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ｒｅｓｉｎ  Ｘ１００７５を含まない接着プロモーターの例として、接着プロモーターとして用いた。
【００６７】
本発明実施例１ａ：接着プロモーターの溶液混合
２．４３７５ｇのＶｅｒｓｉｆｙ４３０１．０５、０．０６２５ｇのＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｘ１００７５、及び２２．５ｇの溶剤ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を磁気撹拌棒を備えたビーカーに入れた。混合物を磁気撹拌器上に置いた。温度を約９０℃に上げ、樹脂が完全に溶解するまで温度を９０℃に維持しながら約３０分撹拌した。溶液を加熱器から外し、放冷した。２４時間後、このポリマー溶液を、固体樹脂相中にＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ｒｅｓｉｎ  Ｘ１００７５を２．５重量％含有する接着プロモーターとして、実施例で用いた。
【００６８】
実施例１ｂ：接着プロモーターの溶液混合
２．３７５ｇのＶｅｒｓｉｆｙ４３０１．０５、０．１２５ｇのＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｘ１００７５、及び２２．５ｇの溶剤ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を磁気撹拌棒を備えたビーカーに入れた。混合物を磁気撹拌器の上に置いた。温度を約９０℃に上げ、樹脂が完全に溶解するまで温度を９０℃に維持しながら約３０分撹拌した。溶液を加熱器から外し、放冷した。２４時間後、このポリマー溶液を、固体樹脂相中にＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ｒｅｓｉｎ  Ｘ１００７５を５重量％含有する接着プロモーターとして、実施例で用いた。
【００６９】
本発明実施例１ｃ：接着プロモーターの溶液混合
２．２５ｇのＶｅｒｓｉｆｙ４３０１．０５、０．２５ｇのＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｘ１００７５、及び２２．５ｇの溶剤ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を磁気撹拌棒を備えたビーカーに入れた。混合物を磁気撹拌棒の上に置いた。温度を約９０℃に上げ、樹脂が完全に溶解するまで温度を９０℃に維持しながら約３０分撹拌した。溶液を加熱器から外し、放冷した。２４時間後、このポリマー溶液を、固形樹脂相の中にＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ｒｅｓｉｎ  Ｘ１００７５を１０重量％含有する接着プロモーターとして、実施例で用いた。
【００７０】
（２）混合とその後の溶解
実施例２：接着プロモーター樹脂の予備混合とその後の溶解
Ｂａｎｂｕｒｙ  Ｒｏｔｏｒｓを備えたＴｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００を用いて混合物を調製した。混合室（ミキシングチャンバ）を１７０℃に加熱し、ローターの速度を３０ｒｐｍに設定した。ベースポリマー、すなわちＶｅｒｓｉｆｙ４３０１．０５を混合室に入れ、融解させた。引き続いてＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製の官能化ポリマー組成物Ｘ１００７５を加えて、密閉室内でさらに約１５分混合した。実施例の一部では、最後の樹脂を添加してから５分後にＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製の過酸化物Ｐｅｒｋａｄｏｘ１４−４０も添加し、その後、混合物を１７０℃で１５分反応させた。次いで、その混合物を入れたＨａａｋｅミキサー室を約１３０℃に冷却し、ローターの速度を落として、混合物をミキサーから取り出した。樹脂の組成を表Ｉで詳述する。溶剤ベースの接着プロモーターは、上記で得られた予備混合した樹脂組成物を用いて、下記の方法で調製した。
【００７１】
表Ｉに示すように、上記で得られた種々の予備混合した２．５ｇの樹脂組成物及び２２．５ｇの溶剤ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を磁気撹拌棒を備えたビーカーに入れた。混合物を磁気撹拌器の上に置いた。温度を約９０℃に上げ、樹脂が完全に溶解するまで温度を９０℃に維持しながら約３０分、撹拌した。溶液をヒーターから外し、放冷した。２４時間後、これらのポリマー溶液を、固形樹脂相にＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ｒｅｓｉｎ  Ｘ１００７５の種々の重量％（２．５重量％、５重量％及び１０重量％）で含有する接着プロモーターのため、実施例の接着プロモーターとして用いた。全ての組成物を表Ｉに記載する。
【００７２】
溶剤ベースのトップコート及び２成分ポリウレタンクリアコートの系への接着
本発明実施例１ａ−ｃは、５０ｇの溶剤（ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００）を追加することにより、固形分３．３３％にさらに希釈した。射出成形されたＴＰＯパネル（ＤＴＦ０８０８ＳＣ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）をクレンザーＭｕｌｔｉｐｒｅｐ  ＤＸ１０３（ＰＰＧ）で完全に拭いた。次いで、接着プロモーターを、溶剤を除いた後の乾燥被膜厚が約５μｍになるようにスプレーで塗布し、接着プロモーター層を９０℃で１５分、乾燥させた。その後、ＰＰＧ製の溶剤ベースのトップコートＤＢＣ  Ｄｅｌｔｒｏｎ２０００をスプレーで３層に塗布し、溶剤を蒸発させた。次いで、ＰＰＧ製の２成分ポリウレタンクリアコート、ＤＣ３０１０及びＤＣＨ３６２０硬化剤を２つのスプレー層に塗布した。その後、６０℃で３０分、最後の焼付けを行った。７日後、被覆したパネルに試験前にクロスハッチを施し、次の媒体に対する試験を行った。ＡＳＴＭ３３５９ｍｅｔｈｏｄＢによる初期の接着、水中に５０℃、４０時間浸漬後の接着、燃料に２時間浸漬後の接着。それらの結果を表ＩＩに示す。
【００７３】
溶剤ベーストップコート及び２成分ポリウレタンクリアコートの系への接着
本発明実施例２ａ−ｇ及び比較例２は、５０ｇの溶剤（ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００）を追加することにより、固形分３．３３％にさらに希釈した。射出成形したＴＰＯパネル（ＤＴＦ０８０８ＳＣ、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）をクレンザーＭｕｌｔｉｐｒｅｐ  ＤＸ１０３（ＰＰＧ）で完全に拭いた。次いで接着プロモーターを、溶剤を除いた後の乾燥被膜厚が約５μｍになるようにスプレーで塗布し、接着プロモーター層を９０℃で１５分乾燥させた。続いて、ＰＰＧ製の溶剤ベースのトップコートＤＢＣ  Ｄｅｌｔｒｏｎ２０００を３層にスプレーで塗布し、溶剤を蒸発させた。その後、ＰＰＧ製の２成分ポリウレタンクリアコート、ＤＣ３０１０及びＤＣＨ３６２０硬化剤を２つのスプレー層に塗布した。次いで、６０℃で３０分、最後の焼付けを行った。７日後、被覆したパネルに試験前にクロスハッチを施して、次の媒体に対する試験を行った。ＡＳＴＭ３３５９ｍｅｔｈｏｄＢによる初期の接着、水中に５０℃、４０時間浸漬後の接着、燃料に２時間浸漬後の接着。それらの結果を表ＩＩＩに示す。
【００７４】
水系トップコート及び２成分ポリウレタンクリアコートの系への接着
本発明実施例１ａ−ｃ及び比較例１は、５０ｇの溶剤ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００を追加することにより、固形分３．３３％にさらに希釈した。ＴＰＯパネル（ＤＴＦ０８０８ＳＣ）をＰＰＧ製のクレンザーＭｕｌｔｉｐｒｅｐ  ＤＸ１０３で完全に拭いた。次いで、接着プロモーターを、溶剤を除いた後の乾燥被膜厚が約５μｍになるようにスプレーで塗布し、接着プロモーター層を９０℃で１５分乾燥させた。その後、ＰＰＧ製の水系トップコートＧＭ  ｂｌａｃｋを３層にスプレーで塗布し、溶剤を除いた。次いでＰＰＧ製の２成分ポリウレタンクリアコートＤＣ３０１０及びＤＣＨ３６２０硬化剤を２つのスプレー層に塗布した。６０℃で約３０分、最後の焼付けを行った。７日後、被覆したパネルに試験前にクロスハッチを施し、種々の媒体に対する試験を行った。ＡＳＴＭ３３５９ｍｅｔｈｏｄＢによる初期の接着、水中に５０℃、４０時間浸漬後の接着、燃料に２時間浸漬後の接着。それらの結果を表ＩＶに示す。
【００７５】
水系トップコート及び２成分ポリウレタンクリアコートの系への接着
本発明実施例２ａ−ｇと比較例２に、５０ｇの溶剤ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００をさらに追加して固形分３．３３％に希釈した。ＴＰＯパネル（ＤＴＦ０８０８ＳＣ）を、ＰＰＧ製のクレンザーＭｕｌｔｉｐｒｅｐ  ＤＸ１０３で完全に拭いた。次いで、接着プロモーターを、溶剤を除いた後の乾燥被膜厚が約５μｍになるようにスプレーで塗布し、接着層を９０℃で１５分、乾燥させた。次に、ＰＰＧ製の水系トップコートＧＭ  ｂｌａｃｋをスプレーで３層に塗布し、溶剤を蒸発させた。次いで、ＰＰＧ製の２成分ポリウレタンクリアコートＤＣ３０１０及びＤＣＨ３６２０硬化剤を２つのスプレー層に塗布した。６０℃で３０分、最後の焼付けを行った。７日後、被覆したパネルに試験前にクロスハッチを施し、種々の媒体に対する試験を行った。ＡＳＴＭ３３５９ｍｅｔｈｏｄＢによる最初の接着、水中に５０℃、４０時間浸漬後の接着、燃料に２時間浸漬後の接着。それらの結果を表Ｖに示す。
【００７６】
ウェットオンウェット方法における溶剤ベースのトップコート及び２成分ポリウレタンクリアコートの系への接着
実施例１ａ−ｃと比較例１に５０ｇの溶剤ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００をさらに追加して固形分３．３３％に希釈した。ＴＰＯパネル（ＤＴＦ０８０８ＳＣ）を、ＰＰＧ製のクレンザーＭｕｌｔｉｐｒｅｐ  ＤＸ１０３で完全に拭いた。次いで、接着プロモーターを乾燥被膜厚が約５μｍになるようにスプレーで塗布し、蒸発させるため放置のみ行った。中間焼付け工程なしに、ＰＰＧ製の溶剤ベースのトップコートＤＢＣ  Ｄｅｌｔｒｏｎ２０００を３層にスプレーで塗布し、溶剤を蒸発させた。次いで、ＰＰＧ製の２成分ポリウレタンクリアコートＤＣ３０１０及びＤＣＨ３６２０硬化剤を２つのスプレー層に塗布した。６０℃、３０分最後の焼付けを行った。７日後、被覆したパネルに試験前にクロスハッチを施し、種々の媒体に対する試験を行った。ＡＳＴＭ３３５９ｍｅｔｈｏｄＢによる最初の接着、水中に５０℃、４０時間浸漬後の接着、燃料に２時間浸漬後の接着。結果を表ＶＩに示す。
【００７７】
ウェットオンウェット方法における溶剤ベースのトップコート及び２成分ポリウレタンクリアコート系への接着
本発明実施例２ａ−ｇ及び比較例２に５０ｇの溶剤ＡＲＯＭＡＴＩＣ１００をさらに追加して固形分３．３３％に希釈した。ＴＰＯパネル（ＤＴＦ０８０８ＳＣ）を、ＰＰＧ製のクレンザーＭｕｌｔｉｐｒｅｐ  ＤＸ１０３で完全に拭いた。次いで、接着プロモーターを乾燥被膜厚が約５μｍになるようにスプレーで塗布し、溶剤を蒸発させるため放置のみ行った。中間焼付け工程なしに、ＰＰＧ製の溶剤ベースのトップコートＤＢＣ  Ｄｅｌｔｒｏｎ２０００を３層にスプレーで塗布し、溶剤を蒸発させた。次いで、ＰＰＧ製の２成分ポリウレタンクリアコートＤＣ３０１０及びＤＣＨ３６２０硬化剤を２つのスプレー層に塗布した。６０℃、３０分の最後の焼付けを行った。７日後、被覆したパネルに試験前にクロスハッチを施し、種々の媒体に対する試験を行った。ＡＳＴＭ３３５９ｍｅｔｈｏｄＢによる最初の接着、水中に５０℃、４０時間浸漬後の接着、燃料に２時間浸漬後の接着。結果を表ＶＩＩに示す。
【００７８】
本発明は、その本質及び基本属性から逸脱することなく他の形態で具現化することができ、したがって、本発明の範囲を示すものとしては、以上の明細書よりも添付の特許請求の範囲を参酌すべきである。
【００７９】
【表１】
0006055760.tif 000004
VERSIFY4301は、The Dow Chemical Company製のプロピレンエチレンコポリマーであり、メルトフローレート２５ｇ／１０分（２３０℃）及び融点６２℃を有する。
BHX-10075は、Baker Petrolite製の無水マレイン酸グラフト化ポリ（プロピレン−ＣＯ−ヘキセン）であり、酸価１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマー、Ｍｗ４０００、融点８０℃を有する。
Perkadox14-40は、Akzo Nobel製の有機過酸化物１，４−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンであり、活性酸化物含量４０％を有する。
【表２】
0006055760.tif 000005
接着性評価：０−接着せず、５−優れた接着性
【表３】
0006055760.tif 000006
接着性評価：０−接着せず、５−優れた接着性
【表４】
0006055760.tif 000007
接着性評価：０−接着せず、５−優れた接着性
【表５】
0006055760.tif 000008
接着性評価：０−接着せず、５−優れた接着性
【表６】
0006055760.tif 000009
接着性評価：０−接着せず、５−優れた接着性
【表７】
0006055760.tif 000010
接着性評価：０−接着せず、５−優れた接着性