(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び軟化剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記軟化剤として、下記一般式（１）で示されるジエステル化合物を前記着色樹脂粒子１００質量部に対して１〜１５質量部含有し、且つフローテスターにおけるトナーの軟化温度Ｔｓが５５〜７０℃、流出開始温度Ｔｆｂが８０〜１００℃、及びガラス転移温度が４０〜７０℃であり、
前記軟化剤の酸価は、０．０１〜２ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
0006020458.tif 000014
（上記一般式（１）中、Ｒ１はエチレン基又はトリメチレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は炭素数１１〜２５の直鎖アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は互いに独立である。）
【請求項２】
前記軟化剤として、更にジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物は下記一般式（２）で示される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
0006020458.tif 000015
（上記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ９は炭素数１１〜２５の直鎖アルキル基を示し、且つ、互いに独立である。）
【請求項４】
前記ジエステル化合物及び前記ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の含有比が、ジエステル化合物：ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物＝２０質量％：８０質量％〜８０質量％：２０質量％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記軟化剤の水酸基価は、０．１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記着色樹脂粒子を湿式法により製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記ジエステル化合物及び前記ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の含有比が、ジエステル化合物：ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物＝２０質量％：８０質量％〜８０質量％：２０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記軟化剤の水酸基価は、０．１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項６又は７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真においてトナーで可視化された静電潜像を定着するのに加熱ローラを用いる方式が広く採用されている。この方式では、トナーに対し低温定着性に優れること（すなわち、定着下限温度が低いこと）、及び定着温度領域が広いことが望まれている。【０００３】
加熱ローラへのオフセットが発生する場合には、定着温度領域は、ホットオフセット温度（ＴＯ）と、定着下限温度（ＴＬ）との差（ＴＯ−ＴＬ）で示される。一般に、分子量の低いポリマーを結着樹脂として用いると、定着下限温度は低くなるが、ホットオフセット温度も低くなり、耐熱保存性も低下する。一方、分子量の高いポリマーを結着樹脂として用いると、ホットオフセット温度は高くなり、耐熱保存性も向上するが、逆に定着下限温度が高くなるという問題が発生する。
【０００４】
ホットオフセット温度及び耐熱保存性と、定着下限温度とが、互いにトレードオフとなることにより生ずる課題の解決を目的とした技術は、これまでにも知られている。
例えば、特許文献１には、少なくとも結着樹脂、荷電制御剤及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、当該ワックスのＤＳＣ曲線が所定の吸熱ピーク及び半値幅等を有し、且つ、当該ワックスの所定の吸熱ピークに起因するワックス成分が所定のエステルワックスであり、且つ重量平均粒径が所定の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、スチレン重合体又はスチレン共重合体で形成されている結着樹脂、着色剤、極性樹脂及び所定の固体ワックスを含有するトナー粒子を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。【０００６】
また、特許文献３には、電子写真用トナーに含有されるワックスであって、炭素数が３２〜４１の第１カルボン酸エステル化合物と、炭素数が４２〜４６の第２カルボン酸エステル化合物と、炭素数が４７〜６２の第３カルボン酸エステル化合物とを、それぞれ所定の割合で含有することを特徴とするトナー用ワックスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１３３４１２号公報
【特許文献２】特開平８−２９７３７６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３３７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２には、これらの文献に開示された静電荷像現像用トナーが、幅広い温度領域において光沢感を発揮することを示す実験結果は一切ない。また、特許文献２には、当該文献に開示された静電荷像現像用トナーが、優れた保存性を示すことを証明する実験結果は一切ない。さらに、特許文献３には、当該文献に開示されたワックスを用いたトナーが、幅広い温度領域において光沢感を発揮することを示す実験結果は一切ない。【０００９】
本発明の課題は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することである。また、広い温度領域で印字物に高いグロス（光沢感）を与えるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のジエステル化合物を軟化剤として用い、且つ、トナーの軟化温度Ｔｓ、流出開始温度Ｔｆｂ、及びガラス転移温度をそれぞれ特定の範囲内とすることにより、上記課題が解決できることを見いだした。
即ち、本発明によれば、結着樹脂、着色剤、及び軟化剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記軟化剤として、下記一般式（１）で示されるジエステル化合物を前記着色樹脂粒子１００質量部に対して１〜１５質量部含有し、且つフローテスターにおけるトナーの軟化温度Ｔｓが５５〜７０℃、流出開始温度Ｔｆｂが８０〜１００℃、及びガラス転移温度が４０〜７０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。【００１１】
【化１】
0006020458.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１はエチレン基又はトリメチレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は炭素数１１〜２５の直鎖アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は互いに独立である。）【００１２】
本発明においては、前記軟化剤として、更にジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物を含有してもよい。【００１３】
本発明において、前記ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物は下記一般式（２）で示される構造を有していてもよい。【００１４】
【化２】
0006020458.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ９は炭素数１１〜２５の直鎖アルキル基を示し、且つ、互いに独立である。）【００１５】
本発明においては、前記着色樹脂粒子が、湿式法により製造されたものであることが好ましい。【００１６】
本発明においては、前記ジエステル化合物及び前記ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の含有比が、ジエステル化合物：ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物＝２０質量％：８０質量％〜８０質量％：２０質量％であってもよい。【００１７】
本発明において、前記軟化剤の酸価は、０．０１〜２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【００１８】
本発明において、前記軟化剤の水酸基価は、０．１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、特定の化学構造を有するジエステル化合物を含み、且つ、特定の範囲の軟化温度Ｔｓ、流出開始温度Ｔｆｂ、及びガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロス（光沢感）の印字物を与えるトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び軟化剤を含有する着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記軟化剤として、下記一般式（１）で示されるジエステル化合物を前記着色樹脂粒子１００質量部に対して１〜１５質量部含有し、且つフローテスターにおけるトナーの軟化温度Ｔｓが５５〜７０℃、流出開始温度Ｔｆｂが８０〜１００℃、及びガラス転移温度が４０〜７０℃であることを特徴とする。
【００２１】
【化３】
0006020458.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１はエチレン基又はトリメチレン基を示し、Ｒ２及びＲ３は炭素数１１〜２５の直鎖アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は互いに独立である。）
【００２２】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び特定の軟化剤、並びに外添剤を含有する。
以下、本発明に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
【００２３】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２４】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２５】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２６】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、着色剤、及び軟化剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。
【００２７】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２８】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２９】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。
【００３０】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００３１】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３２】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
【００３３】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３５】
本発明に用いられる着色樹脂粒子は、軟化剤として、上記一般式（１）で示されるジエステル化合物を含有する。
上記一般式（１）中、Ｒ１はエチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）又はトリメチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）を示し、エチレン基が好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３は炭素数１１〜２５の直鎖アルキル基を示し、且つ、これらＲ２及びＲ３は互いに独立である。したがって、Ｒ２及びＲ３は同じ基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。Ｒ２及びＲ３は、低温定着性に優れた（定着下限温度が低い）トナーが得られるとの観点から、好ましくは炭素数１３〜２１の直鎖アルキル基、より好ましくは炭素数１５〜１９の直鎖アルキル基である。
上記一般式（１）で示されるジエステル化合物として、具体的には、エチレングリコールジステアレート（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１７Ｈ３５）、トリメチレングリコールジステアレート（Ｒ１＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１７Ｈ３５）、エチレングリコールアラキジネートステアレート（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ２＝−Ｃ１９Ｈ３９、Ｒ３＝−Ｃ１７Ｈ３５）、トリメチレングリコールアラキジネートステアレート（Ｒ１＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ２＝−Ｃ１９Ｈ３９、Ｒ３＝−Ｃ１７Ｈ３５）、エチレングリコールステアレートパルミテート（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ２＝−Ｃ１７Ｈ３５、Ｒ３＝−Ｃ１５Ｈ３１）、トリメチレングリコールステアレートパルミテート（Ｒ１＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ２＝−Ｃ１７Ｈ３５、Ｒ３＝−Ｃ１５Ｈ３１）、エチレングリコールジミリステート（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１３Ｈ２７）、トリメチレングリコールジミリステート（Ｒ１＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１３Ｈ２７）、エチレングリコールジペンタデカネート（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１４Ｈ２９）、トリメチレングリコールジペンタデカネート（Ｒ１＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１４Ｈ２９）、エチレングリコールジパルミテート（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１５Ｈ３１）、トリメチレングリコールジパルミテート（Ｒ１＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１５Ｈ３１）、エチレングリコールジマルガレート（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１６Ｈ３３）、トリメチレングリコールジマルガレート（Ｒ１＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１６Ｈ３３）、エチレングリコールジノナデカネート（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１８Ｈ３７）、トリメチレングリコールジノナデカネート（Ｒ１＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１８Ｈ３７）、エチレングリコールジアラキジネート（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１９Ｈ３９）、トリメチレングリコールジアラキジネート（Ｒ１＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ１９Ｈ３９）、エチレングリコールジベヘネート（Ｒ１＝−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ２１Ｈ４３）、トリメチレングリコールジベヘネート（Ｒ１＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ２＝Ｒ３＝−Ｃ２１Ｈ４３）等が挙げられる。これらのジエステル化合物の中でも、エチレングリコールジステアレート、トリメチレングリコールジステアレートがより好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる着色樹脂粒子は、軟化剤として、更にジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物を含有してもよい。本発明に用いられるジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物は、下記一般式（２）に示す構造を有することが好ましい。
【００３７】
【化４】
0006020458.tif 000005
（上記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ９は炭素数１１〜２５の直鎖アルキル基を示し、且つ、互いに独立である。）
【００３８】
上記一般式（２）中、Ｒ４〜Ｒ９は全て同じ基であってもよいし、一部が互いに同じ基であってもよいし、全て互いに異なる基であってもよい。Ｒ４〜Ｒ９は、低温定着性に優れた（定着下限温度が低い）トナーが得られるとの観点から、好ましくは炭素数１３〜２１の直鎖アルキル基、より好ましくは炭素数１５〜１９の直鎖アルキル基である。
上記一般式（２）で示されるジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物として、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート（Ｒ４〜Ｒ９＝−Ｃ１７Ｈ３５）、ジペンタエリスリトールトリアラキジネートトリステアレート（Ｒ４〜Ｒ６＝−Ｃ１９Ｈ３９、Ｒ７〜Ｒ９＝−Ｃ１７Ｈ３５）、ジペンタエリスリトールトリステアレートトリパルミテート（Ｒ４〜Ｒ６＝−Ｃ１７Ｈ３５、Ｒ７〜Ｒ９＝−Ｃ１５Ｈ３１）、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート（Ｒ４〜Ｒ９＝−Ｃ１３Ｈ２７）、ジペンタエリスリトールヘキサペンタデカネート（Ｒ４〜Ｒ９＝−Ｃ１４Ｈ２９）、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート（Ｒ４〜Ｒ９＝−Ｃ１５Ｈ３１）、ジペンタエリスリトールヘキサマルガレート（Ｒ４〜Ｒ９＝−Ｃ１６Ｈ３３）、ジペンタエリスリトールヘキサノナデカネート（Ｒ４〜Ｒ９＝−Ｃ１８Ｈ３７）、ジペンタエリスリトールヘキサアラキジネート（Ｒ４〜Ｒ９＝−Ｃ１９Ｈ３９）等が挙げられる。これらのジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の中でも、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールトリアラキジネートトリステアレート、及びジペンタエリスリトールトリステアレートトリパルミテートがより好ましい。
【００３９】
軟化剤の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して１〜１５質量部である。２種類以上の軟化剤を用いる場合には、着色樹脂粒子１００質量部に対して、全ての軟化剤の総含有量が１〜１５質量部である。当該含有量が１質量部未満である場合には、軟化剤が少なすぎる結果、低温定着性が悪くなるおそれがある。一方、当該含有量が１５質量部を超える場合には、軟化剤が多すぎる結果、保存性が悪くなるおそれがある。
軟化剤の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して好ましくは３〜１３質量部であり、より好ましくは５〜１２質量部である。
【００４０】
軟化剤として、ジエステル化合物及びジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物をいずれも含む場合には、ジエステル化合物及びジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の含有比が、ジエステル化合物：ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物＝２０質量％：８０質量％〜８０質量％：２０質量％であってもよい。ジエステル化合物の含有比が高くなりすぎると、低温定着性に劣るおそれがある。一方、ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の含有比が高くなりすぎると、耐ホットオフセット性に劣るおそれがある。
ジエステル化合物及びジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の含有比は、ジエステル化合物：ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物＝４０質量％：６０質量％〜７０質量％：３０質量％であることが好ましい。
【００４１】
軟化剤としては、他のエステル化合物を含んでいてもよい。他のエステル化合物としては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記軟化剤の酸価は、０．０１〜２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．０３〜１ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、軟化剤の酸価は、日本工業規格制定の化学製品の酸価の試験方法を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定される値である。
【００４３】
上記軟化剤の酸価が、上記上限を超える場合には、当該軟化剤中に未反応の脂肪酸由来のカルボン酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響を及ぼし、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる他、定着時に揮発性物質の発生を促して臭気の原因になる場合もある。
【００４４】
上記軟化剤の水酸基価は、０．１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．５〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、１．０〜４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、軟化剤の水酸基価は、日本工業規格制定の化学製品の水酸基価の試験方法を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定される値である。
【００４５】
上記軟化剤の水酸基価が、上記上限を超える場合には、当該軟化剤中に未反応の原料由来の水酸基が残存することから、液滴形成工程において、重合性単量体組成物の液滴を安定して形成することが難しくなり、着色樹脂粒子の粒径特性に悪影響を及ぼす場合や、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。
【００４６】
上記軟化剤の製造方法としては、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応等が挙げられる。軟化剤の製造には適宜触媒を用いることもできる。触媒としては、エステル化反応に用いる一般の酸性又はアルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物等が好ましい。エステル化反応後、再結晶、蒸留等により目的生成物を精製してもよい。
軟化剤の製造方法の典型例は以下の通りである。なお、本発明に用いられる軟化剤の製造方法は、以下の典型例に限定されない。
まず、反応容器に、原料となるアルコールとカルボン酸を加える。アルコールとカルボン酸のモル比は、目的とする軟化剤の化学構造に合わせて適宜調整する。例えば、ジエステル化合物の場合は、アルコール：カルボン酸＝１：２のモル比となるようにアルコールとカルボン酸を混合する。一方、ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の場合には、ジペンタエリスリトール：カルボン酸＝１：６のモル比となるようにジペンタエリスリトールとカルボン酸を混合する。なお、脱水縮合反応における反応性等を考慮して、アルコールとカルボン酸のうちいずれか一方を、上記比より若干過剰に加えてもよい。
次に、混合物を適宜加熱し、脱水縮合反応を行う。脱水縮合反応により得られるエステル化粗生成物に対し、塩基性水溶液、及び適宜有機溶媒を加え、未反応のアルコール及びカルボン酸を脱プロトン化し水相に分離する。あとは、適宜水洗、溶媒留去、及びろ過を行うことにより、所望の軟化剤が得られる。
【００４７】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００４８】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００４９】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体、着色剤、軟化剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型」）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００５０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５１】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００５２】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００５３】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００５４】
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００５５】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性が優れたものとなる。
【００５７】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５８】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５９】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００６０】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６１】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６２】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６３】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００６４】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６５】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６６】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００６７】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、着色剤、及び軟化剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００６８】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、及び軟化剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６９】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００７０】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００７１】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、重合トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００７２】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。
【００７３】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００７４】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００７５】
３．本発明のトナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００７６】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００７７】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
【００７８】
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【００７９】
４．本発明のトナー
本発明のトナーのフローテスターにおける軟化温度Ｔｓは５５〜７０℃である。フローテスターにおけるトナーの軟化温度Ｔｓが５５℃未満である場合には、保存性が悪くなるおそれがある。一方、当該軟化温度Ｔｓが７０℃を超える場合には、低温定着性が悪くなる（定着下限温度が高くなる）おそれがある。
本発明のトナーの、フローテスターにおける軟化温度Ｔｓは、好ましくは５７〜６７℃であり、より好ましくは６０〜６５℃である。軟化温度Ｔｓは、重合性単量体の組成、重合開始剤の量、分子量調整剤の量により制御できる。
【００８０】
本発明のトナーのフローテスターにおける流出開始温度Ｔｆｂは８０〜１００℃である。フローテスターにおけるトナーの流出開始温度Ｔｆｂが８０℃未満である場合には、耐ホットオフセット性が悪くなる（ホットオフセット温度が低くなる）おそれがある。一方、当該流出開始温度Ｔｆｂが１００℃を超える場合には、印刷物のグロス（光沢感）が低くなるおそれがある。
本発明のトナーの、フローテスターにおける流出開始温度Ｔｆｂは、好ましくは８３〜９７℃であり、より好ましくは８５〜９５℃である。流出開始温度Ｔｆｂは、重合性単量体の組成（中でも特に架橋性単量体の量）、重合開始剤の量、分子量調整剤の量により制御できる。
【００８１】
本発明のトナーのガラス転移温度は４０〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満である場合には、保存性が悪くなるおそれがある。一方、ガラス転移温度が７０℃を超える場合には、低温定着性が悪くなる（定着下限温度が高くなる）おそれがある。
本発明のトナーのガラス転移温度は、好ましくは４５〜６０℃であり、より好ましくは５０〜５５℃である。ガラス転移温度は、重合性単量体の組成、重合開始剤の量、分子量調整剤の量により制御できる。
【００８２】
フローテスターにおけるトナーの軟化温度Ｔｓ、及び流出開始温度Ｔｆｂは、フローテスターを用いて測定した溶融粘度から算出できる。具体的には、まず、フローテスター（島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｃ等）を用いて、所定の開始温度、昇温速度、予熱時間、及び剪断応力の条件下で溶融粘度を測定する。次に、得られた溶融粘度から、トナーの軟化温度Ｔｓ、及び流出開始温度Ｔｆｂを求めることができる。
【００８３】
トナーのガラス転移温度は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して測定できる。具体的には、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製「ＳＳＣ５２００」等）を用いて試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線よりガラス転移温度を求めることができる。
【００８４】
本発明のトナーは、特定の化学構造を有するジエステル化合物を含み、且つ、特定範囲の軟化温度Ｔｓ、流出開始温度Ｔｆｂ、及びガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロス（光沢感）の印字物を与えるトナーである。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。【００８６】
１．軟化剤の作製
［製造例１］
温度計、窒素導入管、攪拌機及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、ステアリン酸３１２．９ｇ（１．１ｍｏｌ）と、エチレングリコール３１ｇ（０．５ｍｏｌ）とを加え、窒素気流下、１８０℃で反応水を留去しつつ、１５時間常圧で反応させた。この反応によって得られたエステル化粗生成物１００部に対して、トルエン２０部と、エタノール４部とを加え、さらに、前記エステル化粗生成物の酸価の１．５倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。攪拌後３０分間静置した後、エステル相から分離した水相（下層）を除去することによって、前記エステル化粗生成物を水洗した。水相のｐＨが７になるまで、上記水洗を４回繰り返した。その後、１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で、水洗されたエステル相から溶媒を留去し、濾過を行い、軟化剤Ａ（エチレングリコールジステアレート）を得た。得られた軟化剤Ａの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
軟化剤Ａの化学構造を下記式（１Ａ）に示す。【００８７】
【化５】
0006020458.tif 000006
【００８８】
［製造例２］
製造例１において、エチレングリコール３１ｇをジペンタエリスリトール４３．２ｇ（０．１７ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして軟化剤Ｂ（ジペンタエリスリトールヘキサステアレート）を得た。得られた軟化剤Ｂの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
軟化剤Ｂの化学構造を下記式（２Ｂ）に示す。【００８９】
【化６】
0006020458.tif 000007
【００９０】
［製造例３］
製造例１において、エチレングリコール３１ｇを１，４−ブタンジオール４５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして軟化剤Ｃ（１，４−ブタンジオールジステアレート）を得た。得られた軟化剤Ｃの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
軟化剤Ｃの化学構造を下記式（１Ｃ）に示す。【００９１】
【化７】
0006020458.tif 000008
【００９２】
［製造例４］
製造例１において、エチレングリコール３１ｇを１，６−ヘキサンジオール５９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして軟化剤Ｄ（１，６−ヘキサンジオールジステアレート）を得た。得られた軟化剤Ｄの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
軟化剤Ｄの化学構造を下記式（１Ｄ）に示す。【００９３】
【化８】
0006020458.tif 000009
【００９４】
［製造例５］
製造例１において、ステアリン酸３１２．９ｇをコハク酸１１８．１ｇ（１ｍｏｌ）、エチレングリコール３１ｇをステアリルアルコール１４８．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして軟化剤Ｅ（ジステアリルスクシナート）を得た。得られた軟化剤Ｅの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
軟化剤Ｅの化学構造を下記式（１Ｅ）に示す。【００９５】
【化９】
0006020458.tif 000010
【００９６】
［製造例６］
製造例１において、ステアリン酸３１２．９ｇをベヘン酸３７４．６ｇ（１．１ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にして軟化剤Ｆ（エチレングリコールジベヘネート）を得た。得られた軟化剤Ｆの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
軟化剤Ｆの化学構造を下記式（１Ｆ）に示す。【００９７】
【化１０】
0006020458.tif 000011
【００９８】
２．軟化剤の評価
軟化剤Ａ〜軟化剤Ｆ、及び、グリセリンエステル化合物（日本油脂社製、商品名「ＷＥＰ７」：以下、軟化剤Ｇと称する場合がある。）について、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して酸価及び水酸基価を測定した。
軟化剤Ａ〜軟化剤Ｆの測定結果を、軟化剤の原料と併せて下記表１に示す。なお、軟化剤Ｇの酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は４．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００９９】
【表１】
0006020458.tif 000012
【０１００】
３．静電荷像現像用トナーの製造
［実施例１］
モノビニル単量体としてスチレン７５部及びアクリル酸ｎ−ブチル２５部、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６０部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．０部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った後、帯電制御剤として正帯電性の帯電制御樹脂（４級アンモニウム基含有スチレン／アクリル共重合体）１部、軟化剤として、製造例１で作製した軟化剤Ａを１０部、混合して、重合性単量体組成物を得た。【０１０１】
他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム７．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．１部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウム３．０部）を調製した。【０１０２】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、２５℃で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名「パーブチルＯ」）５部を添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行った。【０１０３】
上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１．５部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」、水溶性）０．１５部を添加した。その後、更に３時間、９０℃で維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。【０１０４】
上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、２５℃で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。【０１０５】
上記着色樹脂粒子１００部に、個数平均一次粒径１０ｎｍのシリカ微粒子Ａを０．７部、及びアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理された個数平均一次粒径５５ｎｍのシリカ微粒子Ｂを１部添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名「ヘンシェルミキサー」）を用いて、混合し、外添処理を行い、実施例１の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１０６】
［実施例２］
実施例１において、軟化剤Ａを１０部添加する替わりに、軟化剤Ａを５部、軟化剤Ｂを５部添加した他は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１０７】
［実施例３］
実施例１において、軟化剤Ａを１０部添加する替わりに、軟化剤Ａを６．５部、軟化剤Ｂを３．５部添加した他は、実施例１と同様にして、実施例３の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１０８】
［実施例４］
実施例１において、軟化剤Ａを１０部添加する替わりに、軟化剤Ａを５部、グリセリンエステル化合物（軟化剤Ｇ）を５部添加した他は、実施例１と同様にして、実施例４の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１０９】
［実施例５］
実施例１において、軟化剤Ａを１０部添加する替わりに、軟化剤Ｆを５部、軟化剤Ｂを５部添加した他は、実施例１と同様にして、実施例５の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１１０】
［比較例１］
実施例１において、軟化剤Ａを１０部添加する替わりに、軟化剤Ｃを１０部添加した他は、実施例１と同様にして、比較例１の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１１１】
［比較例２］
実施例１において、軟化剤Ａを１０部添加する替わりに、グリセリンエステル化合物（軟化剤Ｇ）を１０部添加した他は、実施例１と同様にして、比較例２の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１１２】
［比較例３］
実施例１において、軟化剤Ａを１０部添加する替わりに、軟化剤Ｃを５部、グリセリンエステル化合物（軟化剤Ｇ）を５部添加した他は、実施例１と同様に、比較例３の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１１３】
［比較例４］
実施例１において、軟化剤Ａを１０部添加する替わりに、軟化剤Ｄを５部、グリセリンエステル化合物（軟化剤Ｇ）を５部添加した他は、実施例１と同様にして、比較例４の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１１４】
［比較例５］
実施例１において、軟化剤Ａを１０部添加する替わりに、軟化剤Ｂを１０部添加した他は、実施例１と同様にして、比較例５の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１１５】
［比較例６］
実施例１において、軟化剤Ａを１０部添加する替わりに、軟化剤Ｅを５部、グリセリンエステル化合物（軟化剤Ｇ）を５部添加した他は、実施例１と同様にして、比較例６の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１１６】
４．トナー及び着色樹脂粒子の特性評価
上記実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５の静電荷像現像用トナー、並びにこれらのトナーの製造に用いた各着色樹脂粒子について特性を調べた。詳細は以下の通りである。なお、比較例６のトナーは、製造時に融着してしまい、トナーとして評価できなかった。【０１１７】
４−１．体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定、並びに粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出
着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名「ドライウエル」）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更に専用電解液（ベックマン・コールター社製、商品名「アイソトンＩＩ−ＰＣ」）を１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名「マルチサイザー」）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ−ＰＣ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。測定及び算出結果を下記表２に示す。【０１１８】
４−２．トナーの特性評価
以下の方法により、トナーの軟化温度Ｔｓ及び流出開始温度Ｔｆｂを測定した。
まず、トナーをフローテスター（島津製作所製、商品名「ＣＦＴ−５００Ｃ」）を用いて、下記条件で測定した。
開始温度＝３５℃、昇温速度＝３℃／分、予熱時間＝５分、シリンダー圧力＝１０．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ２、ダイ直径＝０．５ｍｍ、ダイ長さ＝１．０ｍｍ、剪断応力＝２．４５１×１０５Ｐａ、試料投入量＝１．０〜１．３ｇ。
次に、当該測定結果から、トナーの軟化温度Ｔｓ及び流出開始温度Ｔｆｂを求めた。算出結果を下記表２に示す。
【０１１９】
以下の方法により、トナーのガラス転移温度を測定した。
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して、トナーの最大吸熱ピーク温度を測定した。具体的には、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、商品名「ＳＳＣ５２００」）を用いてトナー試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、その過程で得られたＤＳＣ曲線のガラス転移温度を示す温度を測定した。測定結果を下記表２に示す。【０１２０】
５．着色樹脂粒子及び静電荷像現像用トナーの評価
上記実施例１〜実施例５、並びに、比較例１〜比較例５の静電荷像現像用トナーについて物性を調べた。詳細は以下の通りである。【０１２１】
５−１．保存性の評価
トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量：１００ｍＬ）に加えて密閉した後、当該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から当該容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにした。
トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名「パウダテスタＰＴ−Ｒ」）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動させた後、篩上に残留したトナーの質量を測定し、凝集トナーの質量とした。最初に容器に入れたトナーの質量に対する凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出した。
なお、１サンプルにつき上記測定を３回行い、凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出し、その平均値を保存性の指標とした。【０１２２】
５−２．最低定着温度、及び耐ホットオフセット温度の測定
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの定着ロール部の温度を変えられるように改造したプリンターを用い、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、トナーを１００ｇ充填した後、印字用紙をセットし、下記のように定着試験を行った。
定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させ、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めた。
なお、５℃ずつ変化させる各温度において、定着ロールの温度を安定化させるために、５分以上その温度状態を維持させた。【０１２３】
定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度（Ｉｍａｇｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記式により算出できる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）を貼り、円盤型の金属ロール（直径１５ｃｍ×厚さ２ｃｍ、重さ：１ｋｇ）を用いて、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。【０１２４】
この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。また、温度を５℃ずつ上げて定着ロール上にオフセットによるトナーの残留付着物を確認できた温度をホットオフセット温度とした。ホットオフセットは２３０℃まで試験した。下記表２中に「２３０＜」と記載されているものは、２３０℃でもホットオフセットが発生しなかったことを示す。【０１２５】
５−３．グロス評価
上記のプリンターを用い、ベタ画像の紙面上トナー量が０．４５（ｍｇ／ｃｍ２）となるようにプリンターの調整を行った後、定着ロールの温度（定着温度）を１７０〜２００℃の間で１０℃ずつ変化させて、５ｃｍ四方のベタ画像を用紙（ＨａｍｍｅｒＭｉｌｌ製、商品名「Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｉｎｔ  Ｐａｐｅｒ２４」）に印字した。得られた５ｃｍ四方のベタ画像を、グロスメーター（日本電色工業製、商品名「ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ」）を用いて、入射角６０°によりグロスの値を測定した。なお、グロスの値は、大きい程光沢感があることを示す。【０１２６】
実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例６の静電荷像現像用トナーの測定並びに評価結果を、軟化剤の種類及び含有量と併せて表２に示す。なお、下記表２中、「軟化剤１」及び「軟化剤２」とは便宜上付した名前であり、軟化剤の優先順位や添加の順序等を特に意味するものではない。【０１２７】
【表２】
0006020458.tif 000013
【０１２８】
６．トナーの評価
以下、表１及び表２を参照しながら、静電荷像現像用トナーの評価結果について検討する。
まず、比較例１のトナーについて検討する。表１及び表２より、比較例１のトナーは、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３．２ｍｇＫＯＨ／ｇである軟化剤Ｃ（１，４−ブタンジオールジステアレート）を１０質量部用いて製造したトナーである。表２より、比較例１のトナーは、フローテスターにおける軟化温度Ｔｓが５９℃、流出開始温度Ｔｆｂが８５℃、ガラス転移温度が４８℃である。
表２より、比較例１のトナーは、凝集トナーの割合が２．０質量％であり、グロスの値が１７０〜２００℃の各温度において、８．５〜９．６である。したがって、比較例１のトナーについては、少なくとも保存性及び光沢感に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、最低定着温度が１５０℃と高く、さらにホットオフセット温度が１６０℃と低い。特に、比較例１のトナーのホットオフセット温度は、実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５のトナー中、最も低い値である。したがって、軟化剤として、上記一般式（１）におけるＲ１がテトラメチレン基である１，４−ブタンジオールジステアレートのみを用いた比較例１のトナーは、低温定着性、及び耐ホットオフセット性にいずれも劣り、特に耐ホットオフセット性に極めて劣ることが分かる。【０１２９】
次に、比較例２のトナーについて検討する。表２より、比較例２のトナーは、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４．８ｍｇＫＯＨ／ｇである軟化剤Ｇ（グリセリンエステル化合物）を１０質量部用いて製造したトナーである。表２より、比較例２のトナーは、フローテスターにおける軟化温度Ｔｓが６２℃、流出開始温度Ｔｆｂが１０６℃、ガラス転移温度が５３℃である。
表２より、比較例２のトナーは、凝集トナーの割合が０．１質量％であり、ホットオフセット温度が２３０℃を超える。したがって、比較例２のトナーについては、少なくとも保存性及び耐ホットオフセット性に問題は見られない。
しかし、比較例２のトナーは、最低定着温度が１６５℃と高く、グロスの値が１７０〜２００℃の各温度において、３．０〜４．５と低い。特に、比較例２のトナーの最低定着温度は、実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５のトナー中、最も高い値である。また、比較例２のトナーのグロスの値は、１８０〜２００℃のいずれの温度においても、実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５のトナー中、最も低い値である。したがって、軟化剤として軟化剤Ｇのみを用い、且つ、フローテスターにおける流出開始温度Ｔｆｂが１００℃を超える比較例２のトナーは、低温定着性、及び光沢感に格段に劣ることが分かる。【０１３０】
続いて、比較例３のトナーについて検討する。表１及び表２より、比較例３のトナーは、軟化剤Ｃ（１，４−ブタンジオールジステアレート）を５質量部、及び、軟化剤Ｇ（グリセリンエステル化合物）を５質量部、それぞれ用いて製造したトナーである。表２より、比較例３のトナーは、フローテスターにおける軟化温度Ｔｓが６０℃、流出開始温度Ｔｆｂが９８℃、ガラス転移温度が４９℃である。
表２より、比較例３のトナーは、ホットオフセット温度が２００℃である。したがって、比較例３のトナーについては、少なくとも耐ホットオフセット性に問題は見られない。
しかし、比較例３のトナーは、凝集トナーの割合が４．０質量％と高く、最低定着温度が１６０℃と高く、グロスの値が１７０〜２００℃の各温度において、６．３〜７．１と低い。したがって、軟化剤として、１，４−ブタンジオールジステアレート及び軟化剤Ｇを併用した比較例３のトナーは、保存性、低温定着性、及び光沢感にいずれも劣ることが分かる。【０１３１】
次に、比較例４のトナーについて検討する。表１及び表２より、比較例４のトナーは、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇである軟化剤Ｄ（１，６−ヘキサンジオールジステアレート）を５質量部、及び軟化剤Ｇ（グリセリンエステル化合物）を５質量部、それぞれ用いて製造したトナーである。表２より、比較例４のトナーは、フローテスターにおける軟化温度Ｔｓが６０℃、流出開始温度Ｔｆｂが１００℃、ガラス転移温度が４９℃である。
表２より、比較例４のトナーは、ホットオフセット温度が２２０℃である。したがって、比較例４のトナーについては、少なくとも耐ホットオフセット性に問題は見られない。
しかし、比較例４のトナーは、凝集トナーの割合が５．０質量％と高く、最低定着温度が１５０℃と高く、グロスの値が１７０〜２００℃の各温度において、６．０〜７．３と低い。特に、比較例４のトナーの凝集トナーの割合は、実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５のトナー中、最も高い。したがって、軟化剤として、上記一般式（１）におけるＲ１がヘキサメチレン基である１，６−ヘキサンジオールジステアレート、及び、軟化剤Ｇを併用した比較例４のトナーは、保存性、低温定着性、及び光沢感にいずれも劣り、特に保存性に極めて劣ることが分かる。【０１３２】
続いて、比較例５のトナーについて検討する。表１及び表２より、比較例５のトナーは、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３．８ｍｇＫＯＨ／ｇである軟化剤Ｂ（ジペンタエリスリトールヘキサステアレート）を１０質量部用いて製造したトナーである。表２より、比較例５のトナーは、フローテスターにおける軟化温度Ｔｓが６５℃、流出開始温度Ｔｆｂが１００℃、ガラス転移温度が５４℃である。
表２より、比較例５のトナーは、凝集トナーの割合が０．１質量％であり、ホットオフセット温度が２３０℃を超える。したがって、比較例５のトナーについては、少なくとも保存性及び耐ホットオフセット性に問題は見られない。
しかし、比較例５のトナーは、最低定着温度が１６０℃と高く、グロスの値が１７０〜２００℃の各温度において、４．０〜５．０と低い。特に、比較例５のトナーのグロスの値は、１７０〜１８０℃のいずれの温度においても、実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５のトナー中、最も低い値である。したがって、軟化剤としてジペンタエリスリトールヘキサステアレートのみを用いた比較例５のトナーは、低温定着性、及び光沢感にいずれも劣り、特に光沢感に極めて劣ることが分かる。【０１３３】
次に、比較例６のトナーについて検討する。表１及び表２より、比較例６のトナーは、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４．７ｍｇＫＯＨ／ｇである軟化剤Ｅ（ジステアリルスクシナート）を５質量部、及び軟化剤Ｇ（グリセリンエステル化合物）を５質量部、それぞれ用いて製造したトナーである。しかし、比較例６のトナーは、製造時に融着してしまい、トナーとして評価できなかった。【０１３４】
一方、表１及び表２より、実施例１〜５のトナーは、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２．６ｍｇＫＯＨ／ｇである軟化剤Ａ（エチレングリコールジステアレート）、又は、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇである軟化剤Ｆ（エチレングリコールジベヘネート）のいずれかを用いて製造したトナーである。表２より、実施例１〜５のトナーは、フローテスターにおける軟化温度Ｔｓが６０〜６１℃、流出開始温度Ｔｆｂが８５〜９６℃、ガラス転移温度が５０〜５２℃である。
表２より、実施例１〜５のトナーは、凝集トナーの割合が２．０質量％以下と低く、最低定着温度が１４０℃以下と低く、ホットオフセット温度が１８０℃以上と高く、グロスの値が１７０〜２００℃の各温度において、７．０〜１０．８と高い。
したがって、軟化剤として、上記一般式（１）におけるＲ１がエチレン基であり、且つ、Ｒ２及びＲ３が炭素数１７のヘプタデシル基であるエチレングリコールジステアレート、又は上記一般式（１）におけるＲ１がエチレン基であり、且つ、Ｒ２及びＲ３が炭素数２１のヘンエイコシル基であるエチレングリコールジベヘネートのいずれかを用い、さらに、フローテスターにおける軟化温度Ｔｓが６０〜６１℃、流出開始温度Ｔｆｂが８５〜９６℃、ガラス転移温度が５０〜５２℃である実施例１〜５のトナーは、優れた耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を有し、且つ、印刷面を平滑にでき、さらに高いグロス（光沢感）の印字物を与えるトナーであることが分かる。【０１３５】
なお、軟化剤として、軟化剤Ａ（エチレングリコールジステアレート）のみを用いた実施例１のトナーは、凝集トナーの割合が０．１質量％と極めて低く、最低定着温度が１３０℃と極めて低く、グロスの値が１７０〜２００℃の各温度において、９．５〜１０．８と極めて高い。
また、軟化剤Ａ（エチレングリコールジステアレート）を５質量部、軟化剤Ｇ（グリセリンエステル化合物）を５質量部、それぞれ用いた実施例４のトナーは、ホットオフセット温度が２３０℃を超え、極めて高い。
また、軟化剤Ｆ（エチレングリコールジベヘネート）を５質量部、軟化剤Ｂ（ジペンタエリスリトールヘキサステアレート）を５質量部それぞれ用いた実施例５のトナーは、凝集トナーの割合が０．１質量％と極めて低く、ホットオフセット温度が２３０℃を超え極めて高く、グロスの値が１７０〜２００℃の各温度において、９．０〜１０．２と極めて高い。