(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光線及び近赤外線を吸収する特性を持ち、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる複合酸化物ブラック顔料であって、
４００〜１０００ｎｍの波長域において、透過率が極小となる極小波長を６００〜８００ｎｍの波長域に有し、
マンガン／鉄のモル比が３／１〜３０／１であり、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２〜１．２／２であり、
カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれかの２価の金属が、前記銅に対する割合で２〜１０モル％導入されている複合酸化物ブラック顔料。
【請求項２】
Ｃｕ（Ｍｎ、Ｆｅ）2Ｏ4の組成で表されるスピネル構造を有し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載の複合酸化物ブラック顔料。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である請求項１または２に記載の複合酸化物ブラック顔料。
【請求項４】
透明基材と、前記透明基材の表面上と内部の少なくともいずれかに分散状態で配置される請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合酸化物ブラック顔料とを備える、青味のニュートラルグレイな色彩を有する物品。
【請求項５】
ＣＩＥ  ＬＡＢ（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系において、ａ値が−４〜０であるとともに、ｂ値が−８〜０である請求項４に記載の物品。
【請求項６】
樹脂材料と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合酸化物ブラック顔料とを含有する赤外線遮蔽用組成物。
【請求項７】
スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、及び導電性酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の赤外線遮蔽材料をさらに含有する請求項６に記載の赤外線遮蔽用組成物。
【請求項８】
コーティング剤又は接着剤である請求項６又は７に記載の赤外線遮蔽用組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の赤外線遮蔽用組成物からなる表皮層を備える合成皮革。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合酸化物ブラック顔料の製造方法であって、
主成分金属を含む金属塩の混合水溶液にアルカリ剤を添加して共沈物を析出させるとともに、前記共沈物の析出と同時又は析出後に酸化剤により酸化して顔料前駆体を生成させる工程と、
生成した前記顔料前駆体を焼成した後に粉砕処理する工程と、
を有する複合酸化物ブラック顔料の製造方法。
【請求項１１】
ｐＨを１１〜１３．５として前記共沈物を析出させる請求項１０に記載の複合酸化物ブラック顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニュートラルグレイの色相を持ち、近赤外部の吸収特性に優れる複合酸化物ブラック顔料、この複合酸化物ブラック顔料を用いて得られる物品、赤外線遮蔽用組成物、及び合成皮革、並びにこの複合酸化物ブラック顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保護及びエネルギー節減の観点から、赤外線を反射又は遮蔽可能な素材（赤外線カット素材）の研究が盛んに行われている。家屋、ビル、及び車両などの窓には赤外線カット素材の適用が検討されており、入射光のうちの赤外線領域の光を遮蔽することで、室内や車内の温度上昇を抑制しようとする試みがなされている。【０００３】
赤外線カット素材のうち、無色透明なものとしては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）やアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）などが知られている。これらの素材は可視光領域の光を吸収せずに透明であるが、赤外線領域の光を吸収する。しかしながら、これらの素材は、添加量、塗布量、又は膜厚を増大させなければ赤外線領域の吸収性が不十分であるという課題を有している。また、近赤外線領域の光の吸収はそれほど強くないという問題もある。さらに、インジウム（Ｉｎ）やスズ（Ｓｎ）などの希少な金属を構成成分とすることから、資源的な制約もある。【０００４】
一方、窓ガラスや車両の窓等への着色を考えると、温度上昇を抑制する観点からは黒色で着色することが一般的であり、通常はカーボンブラックが使用される。カーボンブラックは濃色では黒であるが、薄膜状にすると黄味くすみ、茶系の色相を呈する。このため、この色相を調整するために、カーボンブラックには改めて青味づけ等がなされて使用されている。また、有機ブラック顔料としては、ペリレンブラックやアゾメチンアゾ系ブラックなどがある。しかしながら、これらの有機ブラック顔料は、赤外線領域の光を吸収せずに透過させてしまう。また、無機顔料に比べると耐光性が劣ることが知られている。【０００５】
なお、微粒子顔料の特徴の一つである透明性を生かし、微粒子顔料をガラスやフィルムに直接塗布する、あるいは微粒子顔料で着色した接着層をガラスやフィルムに貼り付ける方法などによって、家屋やビルの窓ガラスや車両の窓を着色することが知られている。特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、及び有機ＥＬパネルなどを着色するには、濃色によるブラックや青味とは異なる、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が好ましい。【０００６】
しかしながら、最も使用頻度の高いカーボンブラックは、前述の通り、薄膜状にすると黄味くすんで茶系の色相を呈する。このため、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を呈するものであるとはいえない。また、ペリレンブラックは、薄膜状にすると赤味の紫の色相を呈するので、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を呈するものであるとはいえない。そして、アゾメチンアゾ系ブラックは好ましい色相を有しているが、赤外線領域の光を吸収しない。また、無機顔料でも、光透過性に優れるとともに、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を呈し、かつ、赤外線の吸収性能に優れる素材はほとんど見当たらないのが現状である。【０００７】
以上のように利用される顔料には、耐光性が要求される。このため、有機顔料に比して耐光性に優れた無機顔料に対する期待が高まっている。例えば、湿式法により調製される、高着色力であるとともに青みの色相を有する銅（Ｃｕ）−マンガン（Ｍｎ）−鉄（Ｆｅ）系複合酸化物ブラック顔料が知られている（特許文献１〜３）。また、黒色を呈し、可視光領域から赤外線領域に至る波長域に吸収性を有する複合酸化物が知られている（特許文献４〜６）。さらに、ニュートラルグレイの色調を目的としたディスプレイ用光学フィルムにカーボンブラックを利用することが知られている（特許文献７及び８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２１２０６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９１２３号公報
【特許文献３】特許第３３４７９３４号公報
【特許文献４】特許第４３４８８７２号公報
【特許文献５】特開２００１−９９４９７号公報
【特許文献６】特開２００７−２３０８４８号公報
【特許文献７】特開２００４−６９９３１号公報
【特許文献８】特開２０００−２６５１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜６に記載された顔料等であっても、ＬＣＤ、ＰＤＰ、及び有機ＥＬパネルなどを着色するのに好適な、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が得られるものではなかった。また、特許文献７及び８に記載の光学フィルム等は、カーボンブラックとともに、カーボンブラック以外の着色顔料を用いて色調をニュートラルグレイに調整したものである。このため、単独使用によって目的とする透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が得られるものではなかった。さらに、いずれの特許文献においても、８００〜１５００ｎｍの波長域における吸収特性の評価、及びその波長域における吸収を極大化する方法についての検討はなされていなかった。【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、単独使用によって透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を得ることが可能であるとともに、近赤外部の吸収が極大化され、近赤外部の吸収特性に優れた複合酸化物ブラック顔料、及びその製造方法を提供することにある。また本発明の課題とするところは、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が付与されているとともに、近赤外部の吸収特性に優れた物品、赤外線遮蔽用組成物、及び合成皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下に示す複合酸化物ブラック顔料が提供される。
［１］可視光線及び近赤外線を吸収する特性を持ち、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる複合酸化物ブラック顔料であって、４００〜１０００ｎｍの波長域において、透過率が極小となる極小波長を６００〜８００ｎｍの波長域に有し、マンガン／鉄のモル比が３／１〜３０／１であり、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２〜１．２／２である複合酸化物ブラック顔料。
［２］Ｃｕ（Ｍｎ、Ｆｅ）2Ｏ4の組成で表されるスピネル構造を有し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である前記［１］に記載の複合酸化物ブラック顔料。
［３］カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれかの２価の金属が、前記銅に対する割合で２〜１０モル％導入されている前記［１］又は［２］に記載の複合酸化物ブラック顔料。
［４］ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合酸化物ブラック顔料。【００１２】
また、本発明によれば、以下に示す物品が提供される。
［５］透明基材と、前記透明基材の表面上と内部の少なくともいずれかに分散状態で配置される前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合酸化物ブラック顔料とを備える、青味のニュートラルグレイな色彩を有する物品。
［６］ＣＩＥ  ＬＡＢ（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系において、ａ値が−４〜０であるとともに、ｂ値が−８〜０である前記［５］に記載の物品。【００１３】
さらに、本発明によれば、以下に示す赤外線遮蔽用組成物コーティング剤が提供される。
［７］樹脂材料と、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合酸化物ブラック顔料とを含有する赤外線遮蔽用組成物。
［８］スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、及び導電性酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の赤外線遮蔽材料をさらに含有する前記［７］に記載の赤外線遮蔽用組成物。
［９］コーティング剤又は接着剤である前記［７］又は［８］に記載の赤外線遮蔽用組成物。【００１４】
また、本発明によれば、以下に示す合成皮革が提供される。
［１０］前記［７］〜［９］のいずれかに記載のコーティング剤からなる表皮層を備える合成皮革。【００１５】
さらに、本発明によれば、以下に示す複合酸化物ブラック顔料の製造方法が提供される。
［１１］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合酸化物ブラック顔料の製造方法であって、主成分金属を含む金属塩の混合水溶液にアルカリ剤を添加して共沈物を析出させるとともに、前記共沈物の析出と同時又は析出後に酸化剤により酸化して顔料前駆体を生成させる工程と、生成した前記顔料前駆体を焼成した後に粉砕処理する工程と、を有する複合酸化物ブラック顔料の製造方法。
［１２］ｐＨを１１〜１３．５として前記共沈物を析出させる前記［１１］に記載の複合酸化物ブラック顔料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の複合酸化物ブラック顔料は、単独使用によって透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を得ることが可能であるとともに、近赤外部の吸収特性に優れている。このため、本発明の複合酸化物ブラック顔料を用いれば、これまでにない透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が付与されているとともに、近赤外部の吸収特性に優れ、温度上昇抑制効果が付与された物品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】温度上昇抑制効果の確認試験に用いた試験装置の概略を示す模式図である。
【図２】実施例２〜４及び比較例１で得た複合酸化物ブラック顔料（測定用試料）の分光透過率の測定結果を表すグラフである。
【図３】実施例３及び比較例１で得た複合酸化物ブラック顔料（測定用試料）、並びにＣＢ、ＡＭＡ、及びＡＴＯ（測定用試料）の分光透過率の測定結果を表すグラフである。
【図４】温度上昇抑制効果の確認試験（１）の結果を示す温度上昇曲線である。
【図５】実施例８、９及び比較例３、４で得た複合酸化物ブラック顔料（測定用試料）の分光透過率の測定結果を表すグラフである。
【図６】温度上昇抑制効果の確認試験（２）の結果を示す温度上昇曲線である。
【図７】実施例９及び比較例４、５で得た複合酸化物ブラック顔料（測定用試料）の分光透過率の測定結果を表すグラフである。
【図８】温度上昇抑制効果の確認試験（３）の結果を示す温度上昇曲線である。
【図９】本発明の合成皮革の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、好ましい実施の形態を例に挙げ、本発明の複合酸化物ブラック顔料の詳細について説明する。本発明の複合酸化物ブラック顔料は、可視光線及び近赤外線を吸収する特性を持ち、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなる。そして、可視光線から赤外線に至る波長域の透過率を測定した場合、特に４００〜１０００ｎｍの波長域において、透過率が極小となる極小波長を６００〜８００ｎｍの波長域に有する。また、好ましくは、４００〜１０００ｎｍの波長域において、透過率が極大となる極大波長を４００〜５００ｎｍの波長域に有する。本発明の複合酸化物ブラック顔料はこのような光学特性を有するので、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を単独使用によって得ることができる。また、本発明の複合酸化物ブラック顔料は、極めて微細な微粒子であるにも関わらず、ソフトで分散性に優れている。さらに、クロム（Ｃｒ）などの元素を含有しなくとも、目的とする透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が得られるので、安全性に優れていて利用価値も高い。
【００１９】
なお、本発明の複合酸化物ブラック顔料の所定の波長域における透過率は、例えば、分光光度計（商品名「Ｕ−４１００」、日立製作所社製）を使用して、３００〜２５００ｎｍの波長領域の透過率を測定することによって確認することができる。ブラック顔料として汎用されるカーボンブラックと比較すると、本発明の複合酸化物ブラック顔料は、可視光線から赤外線に至る５００〜１５００ｎｍの波長領域における透過率が低く、この波長領域においてより強い吸収性を示すものである。
【００２０】
さらに、本発明者らは、複合酸化物のなかでも、銅、マンガン、及び鉄を含む主成分金属の酸化物からなるスピネル構造を有するブラック顔料が有用であることを見出した。特に、Ｃｕ（Ｍｎ、Ｆｅ）2Ｏ4の組成で表されるスピネル構造を有するＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ系の複合酸化物ブラック顔料において、そのマンガン（Ｍｎ）／鉄（Ｆｅ）の組成（モル比）を調整することにより、近赤外線領域での吸収特性を顕著に向上させることが可能であることを見出した。例えば、マンガン／鉄のモル比が大きい（マンガンが多く、鉄が少ない）組成にすると、近赤外線領域の吸収性が増大する。ただし、マンガン／鉄のモル比が大きすぎる組成では、近赤外線領域の吸収性が増大しないだけでなく、着色力が低下する傾向にある。このため、着色力を維持しながら効率的な赤外線の遮蔽を達成するためには、マンガン／鉄のモル比を３／１〜３０／１とする、好ましくは４／１〜１０／１とする。マンガン／鉄のモル比を上記の範囲にすることで、近赤外線領域（８００〜１５００ｎｍ）における透過率を低減することができるとともに、より鮮明な青味の色彩とすることができる。
【００２１】
マンガン／鉄のモル比が３／１未満である（鉄の割合が多くなる）と、色相は黄味となり、カーボンブラックに近似した透過率曲線を示すことになる。このため、近赤外線領域における高い吸収性が得られなくなる。一方、マンガン／鉄のモル比が３０／１を超える（鉄の割合が少なくなる）と、色相の青味が強くならないばかりか、着色力が低下する。色相が黄味であると、近赤外線領域の光を吸収しにくくなる傾向にある。一方、色相の青味が増大するにしたがって、近赤外線領域の吸収性が増大する傾向にある。すなわち、本発明の複合酸化物ブラック顔料は、鮮明な青味の色相を示すとともに、近赤外線領域の光の吸収性にも優れているといった二重の効果を示す。
【００２２】
また、銅の含有量の増減により、得られる複合酸化物ブラック顔料の着色力や粒子径が変動する。このため、銅の含有量を適切に制御することが好ましい。具体的には、本発明の複合酸化物ブラック顔料は、Ｃｕ（Ｍｎ、Ｆｅ）2Ｏ4の組成で表されるスピネル構造を有することが好ましい。また、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２〜１．２／２であり、好ましくは１／２〜１．１／２である。銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１／２未満である（銅の割合が少なくなる）と、色相がくすみ着色力が低下する。一方、銅／（マンガン＋鉄）のモル比が１．２／２を超える（銅の割合が多くなる）と、顔料の粒子径が大きくなる傾向にあるので、ＢＥＴ比表面積の小さな顔料となってしまう。
【００２３】
さらに、銅、マンガン、及び鉄に加え、カルシウム（Ｃａ）とマグネシウム（Ｍｇ）の少なくともいずれかの２価の金属を導入することが、色調及び着色力を調整するのに極めて有効である。上記２価の金属を導入することによって、これまで以上に鮮明でニュートラルグレイな青味のブラック顔料とすることができる。ただし、２価の金属の導入量が少なすぎると、鮮明性が不十分となる傾向にある。一方、２価の金属の導入量が過剰であると、色相に大きな変化がみられず、それ以上の効果が期待できなくなる傾向にある。このため、２価の金属の導入量は、銅に対する割合で２〜１０モル％とすることが好ましく、４〜８モル％とすることがさらに好ましい。なお、これらの２価の金属は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明の複合酸化物ブラック顔料のＢＥＴ比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であると、ヘイズを１０％以下と低くすることができる。さらに４０ｍ2／ｇ以上のものは、特にヘイズを３％以下とすることが可能となり、より優れた透明性の高いものが得られる。なお、複合酸化物ブラック顔料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（商品名「ＮＯＶＡ−２０００」、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を使用し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ８８３０−１９９０に準拠した窒素吸着法により測定することができる。
【００２５】
本発明の複合酸化物ブラック顔料を用いれば、青味のニュートラルグレイな色彩を有する物品を製造することができる。このような物品は、従来公知の手法にしたがって、透明基材の表面上又は内部に複合酸化物ブラック顔料を分散状態で配置することで容易に得ることができる。透明基材の具体例としては、ガラス、アクリル、ＰＥＴ、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルシリコン、又はフッ素樹脂等からなる板、ボトル、及びフィルム等を挙げることができる。さらに、本発明の効果を損なわない程度に、従来公知の透明素材と組み合わせて使用することも好ましい。例えば、透明赤外線カット素材として、無色透明なＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）やＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）では得られない効果を補うために、本発明の複合酸化物ブラック顔料を混合して使用することも好ましい。
【００２６】
色調を表す方法として、国際照明委員会（ＣＩＥ）が策定した、目で見える色を色空間として表現するＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系（色空間）がある。このＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*表色系においては色を３つの座標で表現し、明度が「Ｌ*」、赤（マゼンタ）〜緑が「ａ*」（正がマゼンタ、負が緑味）、黄〜青を「ｂ*」（正が黄味、負が青味）にそれぞれ対応する。そして、ニュートラルグレイの色調は、ａ値とｂ値がいずれも０に近いものが理想として表示される。本発明の複合酸化物ブラック顔料を用いれば、例えばａ値が−４〜０、好ましくは−２〜０であるとともに、ｂ値が−８〜０、好ましくは−８〜−３である物品を製造することができる。本発明の複合酸化物ブラック顔料は、単独使用によって上記の色調を有する物品を提供することができるので、品質の安定性、製造・材料コスト面等において利点が多く、有効に利用される可能性が高いものである。
【００２７】
本発明の複合酸化物ブラック顔料は、微粒子であるにもかかわらず、分散性に優れている。このため、本発明の複合酸化物ブラック顔料は、樹脂着色用の材料（樹脂着色剤）として有用である。着色させる樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、塩化ビニル、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニールブチラール樹脂、ポリイミド系樹脂、ロジンエステル系樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂１００質量部に対して、複合酸化物ブラック顔料を、例えば約０．２質量部添加した後、ロールを使用して混練し、次いでシート状等の各種形状に成形する。これにより、顔料が偏った粒がほとんどなく、均一に着色した着色樹脂成形品を得ることができる。
【００２８】
本発明の複合酸化物ブラック顔料を用いれば、赤外線遮蔽用組成物を得ることができる。すなわち、本発明の赤外線遮蔽用組成物は、樹脂材料と、前述の複合酸化物ブラック顔料とを含有する。上述の通り、本発明の複合酸化物ブラック顔料は、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を得ることが可能であるとともに、近赤外部の吸収特性に優れている。このため、この複合酸化物ブラック顔料を含有する本発明の赤外線遮蔽用組成物をコーティング剤又は接着剤として用いれば、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩が付与されているとともに、近赤外部の吸収特性に優れ、温度上昇抑制効果が付与された塗工膜や接着膜等、及びこのような塗工膜や接着膜等を有する物品を製造することができる。
【００２９】
樹脂材料としては、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アルキッド系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、アルコキシシラン系樹脂、フェノール樹脂、ポリビニールブチラール樹脂、ポリイミド系樹脂、ロジンエステル系樹脂、及びセルロース系樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂材料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。赤外線遮蔽用組成物には、例えば、水、水溶性有機溶媒、及び非水溶性有機溶媒等の各種溶媒が含有されていてもよい。なお、赤外線遮蔽用組成物は、水系組成物と溶剤系組成物のいずれであってもよい。
【００３０】
また、赤外線遮蔽用組成物は、赤外線遮蔽材料をさらに含有することが好ましい。赤外線遮蔽材料と、前述の複合酸化物ブラック顔料を組み合わせて含有させることで、温度上昇抑制効果がより一層向上した塗工膜や接着膜等、及びこのような塗工膜や接着膜等を有する物品を製造することができる。赤外線遮蔽材料としては、従来公知のものを使用することができる。なかでも、白色度が高く、透明性に優れた赤外線遮蔽材料を用いることで、複合酸化物ブラック顔料の透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を損なうことなく、温度上昇抑制効果をより一層向上させることができる。このような赤外線遮蔽材料の具体例としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及び導電性酸化亜鉛等を挙げることができる。これらの赤外線遮蔽材料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ＩＴＯ、ＡＴＯ、及び導電性酸化亜鉛等の赤外線遮蔽材料は、ほぼ無色ではあるが若干黄味に着色している。なお、ディスプレイでは、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及びＢ（ブルー）のバランスを損ねることのないように、ニュートラルグレイの色相が要求される。黒色の有機顔料は赤外線領域に吸収を有しない。また、カーボンブラック（ＣＢ）は色相が若干黄味となってしまう。このため、黒色の有機顔料やＣＢは、ディスプレイ用の黒の着色顔料としては好ましいとは言えない。なお、ＣＢには青味を帯びたものもある。しかしながら、このような青みを帯びたＣＢの粒径は比較的大きいとともに、ニュートラルグレイの色相を有さず、透明性にも劣るものである。これに対して、本発明の複合酸化物ブラック顔料は、赤外線領域の吸収を阻害することなく、好ましい色相を得ることができるとともに、近赤外線領域の吸収をより大きくすることが可能である。
【００３２】
無色の赤外線遮蔽材料は、可視光線を吸収せず、赤外線を吸収する性質を有するが、１５００ｎｍ付近までの近赤外線領域の光についてはさほど吸収しない。また、赤外線領域に吸収を有する有機顔料はほぼ見当たらない。さらに、透明性に優れているとともに、赤外線領域に吸収を有する無機顔料もほぼ見当たらない。これに対して、本発明の複合酸化物ブラック顔料は近赤外線領域の吸収が大きい。このため、本発明の複合酸化物ブラック顔料と、近赤外線領域の光をさほど吸収しない無色の赤外線遮蔽材料とを組み合わせることによって、両者の吸収波長域を補完し合い、より広範な赤外線領域の光を吸収することができる。
【００３３】
上記の赤外線遮蔽用組成物を使用すれば、合成皮革を製造することができる。すなわち、本発明の合成皮革は、前述の赤外線遮蔽用組成物からなる表皮層を備える。本発明の合成皮革は、複合酸化物ブラック顔料を含有する赤外線遮蔽用組成物をコーティング剤として使用し、このコーティング剤によって形成された表皮層を有する。このため、本発明の合成皮革は、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色彩を示すとともに、近赤外部の吸収特性に優れ、温度上昇抑制効果が付与されている。したがって、本発明の合成皮革は、例えば、車両用の内装材等として有用である。以下、本発明の合成皮革について、その製造方法の一例を挙げつつ説明する。
【００３４】
図９は、本発明の合成皮革の一実施形態を示す模式図である。本実施形態の合成皮革２０を得るには、先ず、上述のコーティング剤としての赤外線遮蔽用組成物を離型紙１１の表面上に、適当な膜厚となるように塗工して塗工膜を形成する。コーティング剤に含有させる樹脂材料の種類は特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート系無黄変型ポリウレタン樹脂等を好適に用いることができる。形成された塗工膜を必要に応じて加熱しながら乾燥させることで、離型紙１１の一方の面上に表皮層１２を形成することができる。
【００３５】
表皮層１２の表面上に接着剤を適当な膜厚となるように塗工した後、必要に応じて加熱しながら乾燥させることで、表皮層１２の面上に接着層１３を形成することができる。接着剤には、通常、樹脂の他、トルエン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等の溶剤や、架橋剤等の成分が含有される。接着剤に用いる樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、コーティング剤に含有させる樹脂材料と同一種類のものが好ましい。形成した接着層１３を織物等の基材の表面上に配置して積層物とした後、必要に応じて加圧及び加熱し、次いで、離型紙１１を剥離すれば、本実施形態の合成皮革２０を得ることができる。
【００３６】
なお、白色顔料を配合した接着剤を用いることにより、光反射性が付与された白色の接着層１３を形成することもできる。すなわち、近赤外部の吸収特性に優れ、温度上昇抑制効果を示す表皮層と、光反射性を示す接着層とを備えた二重構造を有する合成皮革を製造することもできる。このような二重構造を有する合成皮革は、自動車等の車両用の内装材として特に有用である。
【００３７】
次に、本発明の複合酸化物ブラック顔料の製造方法について説明する。本発明者らは、青味を示すＣｕ−Ｍｎ−Ｆｅ酸化物系のブラック顔料を湿式沈殿法で合成する場合において、焼成時に固相反応によりスピネル構造を生成する際に、スピネル構造の４配位の位置（以下、「Ａサイト」と記す）に３価のイオンが侵入するのを防止することによって、一層際立った青味の複合酸化物ブラック顔料が得られると考え、さらなる検討を行った。その結果、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ酸化物系のブラック顔料の、主成分金属の中の銅を化学量論組成か、又は僅かに過剰にした上で、スピネル構造のＡサイトへ選択的に配位する２価の金属を添加することで、スピネル構造のＡサイトへの３価のイオンの侵入を抑制し、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色相を有する複合酸化物ブラック顔料が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、複合酸化物ブラック顔料を構成する主成分金属（銅、マンガン、及び鉄）の塩、及び必要に応じて用いられる２価の金属（Ｃａ及び／又はＭｇ）の塩を、アルカリ剤によって、それらの金属の水酸化物として混合析出させ、その析出物を析出と同時又は析出後に液相中で酸化処理することで、その後の焼成温度を極めて低くすることが可能になることを見出した。
【００３８】
本発明の複合酸化物ブラック顔料の製造方法は、主成分金属を含む金属塩の混合水溶液にアルカリ剤を添加して共沈物を析出させるとともに、共沈物の析出と同時又は析出後に酸化剤により酸化して顔料前駆体を生成させる工程（１）と、生成した顔料前駆体を焼成した後に粉砕処理する工程（２）とを有する。以下、本発明の複合酸化物ブラック顔料の製造方法の詳細について説明する。
【００３９】
工程（１）では、主成分金属を含む金属塩を溶かして混合水溶液を調製する。金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等の従来の複合酸化物ブラック顔料の製造に使用されている塩類を用いることができる。混合水溶液中の金属塩の濃度は約５〜５０質量％とすることが適当である。この混合水溶液は、例えば、沈殿剤である苛性ソーダ等のアルカリ水溶液とともに、予め用意した沈殿媒体中に同時に滴下される。金属塩換算の反応濃度は、沈殿生成物（共沈殿物）に対して特に悪い影響を及ぼす程度ではなければよいが、作業性及びその後の工程を考慮すると０．０５〜０．２モル／リットルとすることが好ましい。０．０５モル／リットル未満であると、乾燥物が非常に硬くなるとともに収量も少なくなる傾向にある。一方、０．２モル／リットルを超えると、合成物が不均一になる場合がある。
【００４０】
共沈物を析出させる温度（合成温度）は、湿式法における通常の温度とすればよい。具体的には、０〜１００℃で共沈物を析出させる（合成する）ことが好ましい。しかしながら、合成温度が高くなると生成する粒子の成長が早く、粒子径が大きくなる傾向にある。このため、得られる複合酸化物ブラック顔料の着色力が損なわれる傾向があるとともに、凝集も強くなって、分散性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、合成温度は３０℃以下とすることが好ましい。
【００４１】
金属塩の混合水溶液に沈殿剤であるアルカリ剤の水溶液を過剰に加えて共沈物を析出させる際には、得られる複合酸化物ブラック顔料の透明性を生かした用途への応用を考慮し、一般的なブラック顔料を合成する場合に比べて、共沈物が析出する際のｐＨを高めにすることが好ましい。具体的には、共沈物が析出する際のｐＨを１１〜１３．５の範囲とすることが好ましい。共沈物が析出する際のｐＨが高い方が、粒子径のより小さな顔料を得やすくなるが、ｐＨが１３．５を超えると、乾燥物が非常に硬くなるとともに強く凝結しやすくなるので、分散性の劣る顔料となってしまう場合がある。一方、共沈物が析出する際のｐＨが１１未満であると、得られる複合酸化物ブラック顔料の粒子が大きくなる傾向にある。
【００４２】
過剰のアルカリ剤は、共沈物の析出後に添加することが好ましい。アルカリ剤の過剰量は、共沈（沈殿）に必要なアルカリ剤のモル数に対して１．１〜１．５倍とすることが好ましく、１．１倍前後とすることがさらに好ましい。このようにして３０分〜１時間かけて撹拌しながら共沈物を析出させた後、５〜２０分程度熟成して共沈（沈殿）反応を完了させる。
【００４３】
本発明においては、析出した共沈物を酸化剤で酸化処理し、２価の金属イオンを３価の金属イオンにする。酸化処理は、共沈系中で共沈物の析出と同時に行ってもよく、共沈反応終了後に共沈系中で又は他の液相中で行ってもよい。いずれの場合であっても、酸化処理後に共沈物を熟成させることが、共沈物の均一性が向上し、純度が上がるために好ましい。共沈物を熟成させないと、吸蔵された不純物により発色性が損なわれる場合がある。共沈物を熟成させることで、より発色性に優れるとともに、さらに微細で分散性に優れた複合酸化物ブラック顔料を得ることができる。
【００４４】
酸化剤の具体例としては、過酸化水素、塩素酸ソーダ、亜硫酸アンモニウム、空気（酸素）などの公知の酸化剤を挙げることができる。ただし、高ｐＨの条件下で共沈物を析出させる場合には、塩素酸ソーダなどの酸化剤を用いると、共沈物の凝結が強くなってしまい、得られる複合酸化物ブラック顔料の分散性が低下する場合がある。このため、過酸化水素や空気（酸素）を酸化剤として用いることが、よりソフトで分散性の良好な複合酸化物ブラック顔料が得られるために好ましい。なお、酸化剤の使用量は、２価の金属が３価の金属イオンに酸化されるのに必要な量であればよい。共沈物を熟成させる際の温度は特に限定されないが、５０〜９０℃であればよい。１時間前後熟成させた後、ろ過及び水洗し、次いで、１００〜１５０℃の温度で乾燥すれば共沈物の乾燥物である顔料前駆体を得ることができる。
【００４５】
工程（２）では、得られた顔料前駆体を焼成した後に粉砕処理する。これにより、目的とする複合酸化物ブラック顔料を得ることができる。焼成温度は、通常５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６００℃とすればよく、酸化雰囲気下で焼成することが好ましい。また、焼成時間は３０分〜１時間とすればよい。焼成後に粉砕することで、所望とするＢＥＴ比表面積の複合酸化物ブラック顔料とすることができる。粉砕処理は、従来公知の手法に準じて実施すればよく、乾式、湿式、又は乾式と湿式の組み合わせであってもよい。粉砕処理に際しては、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、ビーズミル、スプレードライヤーなどを使用することができる。
【００４６】
上記のようにして得られる本発明の複合酸化物ブラック顔料を、例えば粉末Ｘ線回折により分析することで、スピネル構造を有する異相のない単一化合物であることを確認することができる。また、蛍光Ｘ線分析によって、複合酸化物ブラック顔料中に２価の金属が導入されていることも確認することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、以下の文中、「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。【００４８】
［実施例１］
硫酸銅１２０部、硫酸マンガン１３０部、及び硫酸鉄５３．４部に水を加えて完全に溶解させ、混合塩水溶液１０００部を調製した。また、苛性ソーダ１２０部に水を加えて完全に溶解させ、苛性ソーダ水溶液１０００部を調製した。沈殿媒体としての水１６００部に、調製した混合塩水溶液と苛性ソーダ水溶液を同時に滴下し、１時間かけて沈殿反応を完了させた。なお、反応液のｐＨは１２．０〜１３．０の範囲に調整した。また、混合塩水溶液の滴下が終了した後、過剰の苛性ソーダ水溶液をそのまま滴下した。滴下終了後、過酸化水素水（過酸化水素濃度：３５％）６０部を水１２０部に希釈した溶液を滴下して酸化処理した。【００４９】
酸化処理終了後、液温を８０℃に上昇させて１時間熟成を行った。十分に水洗して残塩を洗い流した後、濾過して得られた生成物を１００〜１４０℃で乾燥して乾燥物を得た。得られた乾燥物を５８０℃で１時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕して、ＢＥＴ比表面積５１．２ｍ2／ｇの複合酸化物ブラック顔料（実施例１）を得た。なお、得られた複合酸化物ブラック顔料について粉末Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。また、得られた複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の組成（モル比）を表１に示す。【００５０】
得られた複合酸化物ブラック顔料とメラミンアルキッド樹脂を、顔料分３ＰＨＲ（ＰＨＲ＝（顔料（ｇ）／樹脂（ｇ））×１００）としてペイントシェーカー（レッドデビル社製）に入れ、複合酸化物ブラック顔料を十分に分散させて塗料化し、塗料を得た。得られた塗料を＃６のバーコーターにてＰＥＴフィルム上に塗布した。乾燥後、１２０℃２０分の条件で焼き付けして測定用試料を得た。得られた測定用試料に形成された塗膜の膜厚は３〜４μｍであった。【００５１】
分光光度計（商品名「Ｕ−４１００」、日立製作所社製）を使用し、３００〜２５００ｎｍの波長範囲における測定用試料の透過率を測定した。その結果、４００〜１０００ｎｍの波長域において、４００〜５００ｎｍの波長域に透過率が極大となる極大波長を有するとともに、６００〜８００ｎｍの波長域に透過率が極小となる極小波長を有することを確認した。なお、５００ｎｍ、８００ｎｍ、及び１５００ｎｍの波長における透過率を表２に示す。この測定用試料は、約４０〜５０％の透過率を可視部に有し、透過光がニュートラルグレイの色相を有するものであることが分かる。また、可視光領域において、７００ｎｍの波長付近の極小波長における透過率が一番小さく、徐々に透過率が上昇し、近赤外部における吸収が大きいものであった。【００５２】
さらに、上記塗料を６ミルのアプリケーターを用いて白色のアート紙上に塗布し、乾燥後、１２０℃にて２０分焼き付けて測定用試料を得た。得られた測定用試料に形成された塗膜の膜厚は２３μｍであった。分光光度計（商品名「Ｕ−４００」、日立製作所社製）を使用し、３００〜２５００の波長範囲における測定用試料の反射率を測定した。その結果、３００〜１５００ｎｍの波長域の反射率は２％以下であり、紫外、可視、及び近赤外での吸収特性を持つものであることが確認された。【００５３】
［実施例２］
硫酸銅１２０部、硫酸マンガン１３０部、及び硫酸鉄５３．４部を用いたこと、並びに塩化カルシウム３．６部を沈殿媒体（水）に溶解したこと以外は実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積５４．８ｍ2／ｇの複合酸化物ブラック顔料（実施例２）を得た。なお、得られた複合酸化物ブラック顔料について粉末Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。また、得られた複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の組成（モル比）を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、塗料を調製するとともに測定用試料を作製した。作製した測定用試料について、実施例１と同様にして透過率を測定した。その結果、実施例１と同様に、４００〜５００ｎｍの波長域に透過率が極大となる極大波長を有するとともに、６００〜８００ｎｍの波長域に透過率が極小となる極小波長を有することを確認した。なお、５００ｎｍ、８００ｎｍ、及び１５００ｎｍの波長における透過率を表２に示す。【００５４】
［実施例３］
硫酸銅１２０部、硫酸マンガン１４４．４部、及び硫酸鉄２９．７部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＢＥＴ比表面積４７．５ｍ2／ｇの複合酸化物ブラック顔料（実施例３）を得た。なお、得られた複合酸化物ブラック顔料について粉末Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。また、得られた複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の組成（モル比）を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、塗料を調製するとともに測定用試料を作製した。作製した測定用試料について、実施例１と同様にして透過率を測定した。その結果、前記実施例と同様に、極大極小の波長領域であることを確認した。なお、５００ｎｍ、８００ｎｍ、及び１５００ｎｍの波長における透過率を表２に示す。この測定用試料は、実施例２で得た測定用試料よりもさらに青みが強く、近赤外部の透過率も低下していた。【００５５】
［実施例４］
硫酸銅１２０部、硫酸マンガン１５２．１部、及び硫酸鉄１６．７部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＢＥＴ比表面積４３．３ｍ2／ｇの複合酸化物ブラック顔料（実施例４）を得た。なお、得られた複合酸化物ブラック顔料について粉末Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。また、得られた複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の組成（モル比）を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、塗料を調製するとともに測定用試料を作製した。作製した測定用試料について、実施例１と同様にして透過率を測定した。その結果、実施例１と同様に、４００〜５００ｎｍの波長域に透過率が極大となる極大波長を有するとともに、６００〜８００ｎｍの波長域に透過率が極小となる極小波長を有することを確認した。なお、５００ｎｍ、８００ｎｍ、及び１５００ｎｍの波長における透過率を表２に示す。この測定用試料は、実施例２で得た測定用試料よりもさらに青みが強く、近赤外部の透過率も低下していた。【００５６】
［実施例５］
硫酸銅１２０部、硫酸マンガン１４４．４部、及び硫酸鉄２９．７部を用いたこと、並びに塩化カルシウムとともに塩化マグネシウム５．０部を沈殿媒体（水）に溶解したこと以外は実施例２と同様にして、ＢＥＴ比表面積４９．２ｍ2／ｇの複合酸化物ブラック顔料（実施例５）を得た。なお、得られた複合酸化物ブラック顔料について粉末Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。また、得られた複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の組成（モル比）を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、塗料を調製するとともに測定用試料を作製した。作製した測定用試料について、実施例１と同様にして透過率を測定した。その結果、実施例１と同様に、４００〜５００ｎｍの波長域に透過率が極大となる極大波長を有するとともに、６００〜８００ｎｍの波長域に透過率が極小となる極小波長を有することを確認した。なお、５００ｎｍ、８００ｎｍ、及び１５００ｎｍの波長における透過率を表２に示す。この測定用試料は、実施例２で得た測定用試料よりもさらに青みが強く、近赤外部の透過率も低下していた。【００５７】
［実施例６］
硫酸銅１２０部、硫酸マンガン１５７部、及び硫酸鉄８．６部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＢＥＴ比表面積４０．６ｍ2／ｇの複合酸化物ブラック顔料（実施例６）を得た。なお、得られた複合酸化物ブラック顔料について粉末Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。また、得られた複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の組成（モル比）を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、塗料を調製するとともに測定用試料を作製した。作製した測定用試料について、実施例１と同様にして透過率を測定した。その結果、実施例１と同様に、４００〜５００ｎｍの波長域に透過率が極大となる極大波長を有するとともに、６００〜８００ｎｍの波長域に透過率が極小となる極小波長を有することを確認した。なお、５００ｎｍ、８００ｎｍ、及び１５００ｎｍの波長における透過率を表２に示す。この測定用試料の色相は実施例４と同様であったが、若干くすみがあり、着色力が減少していた。【００５８】
［実施例７］
硫酸銅１３２部、硫酸マンガン１４４．４部、及び硫酸鉄２９．７部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＢＥＴ比表面積５０．６ｍ2／ｇの複合酸化物ブラック顔料（実施例６）を得た。なお、得られた複合酸化物ブラック顔料について粉末Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。また、得られた複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の組成（モル比）を表１に示す。また、実施例１と同様にして、塗料を調製するとともに測定用試料を作製した。作製した測定用試料について、実施例１と同様にして透過率を測定した。その結果、実施例１と同様に、４００〜５００ｎｍの波長域に透過率が極大となる極大波長を有するとともに、６００〜８００ｎｍの波長域に透過率が極小となる極小波長を有することを確認した。なお、５００ｎｍ、８００ｎｍ、及び１５００ｎｍの波長における透過率を表２に示す。この測定用試料の色相は実施例３と同様であり、青みが強く、近赤外部の透過率も低いものであった。【００５９】
［比較例１］
硫酸銅１２０部、硫酸マンガン１２１．７部、及び硫酸鉄６６．７部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＢＥＴ比表面積４７．３ｍ2／ｇの複合酸化物ブラック顔料（比較例１）を得た。なお、得られた複合酸化物ブラック顔料について粉末Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。また、得られた複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の組成（モル比）を表１に示す。また、実施例１と同様にして、塗料を調製するとともに測定用試料を作製した。作製した測定用試料について、実施例１と同様にして透過率を測定した。その結果、６００〜８００ｎｍの波長域に透過率が極小となる極小波長を有しないことを確認した。なお、５００ｎｍ、８００ｎｍ、及び１５００ｎｍの波長における透過率を表２に示す。この測定用試料の色相は黄くすみであり、近赤外部の透過率は実施例のものに比して全体的に高く、赤外線の遮蔽性に劣るものであった。【００６０】
［比較例２］
硫酸銅１０８部、硫酸マンガン１４４．４部、及び硫酸鉄２９．７部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＢＥＴ比表面積４９．５ｍ2／ｇの複合酸化物ブラック顔料（比較例２）を得た。なお、得られた複合酸化物ブラック顔料について粉末Ｘ線回折分析を行い、スピネル構造を有する、異相のない単一化合物であることを確認した。また、得られた複合酸化物ブラック顔料を構成する金属の組成（モル比）を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、塗料を調製するとともに測定用試料を作製した。作製した測定用試料について、実施例１と同様にして透過率を測定した。その結果、６００〜８００ｎｍの波長域に透過率が極小となる極小波長を有しないことを確認した。なお、５００ｎｍ、８００ｎｍ、及び１５００ｎｍの波長における透過率を表２に示す。この測定用試料の色相は実施例に比較し色相がくすみ、青みがなく着色力にも劣るものであった。可視光部、近赤外部の透過率が実施例のものに比して全体的に高く、赤外線の遮蔽性に劣るものであった。【００６１】
0005866434.tif 000002
【００６２】
0005866434.tif 000003
【００６３】
［分光透過率の測定（１）］
実施例２〜４及び比較例１で得た複合酸化物ブラック顔料（測定用試料）の分光透過率の測定結果を表すグラフを図２に示す。図２に示す結果から、実施例２〜４の複合酸化物ブラック顔料は、可視光領域における透過率曲線がほぼ同一であるにも関わらず、近赤外線領域における透過率曲線が相違していることがわかる。なお、表２に示すように、鉄の多い組成（比較例１）では色相が黄みになり、近赤外線領域における透過率が高くなることが明らかである。【００６４】
［他のブラック顔料等との比較］
他のブラック顔料として、カーボンブラック（ＣＢ）及びアゾメチンアゾブラック（ＡＭＡ）を用意した。また、透明赤外遮蔽素材として一般的に使われているアンチモンドープスズ酸化物（ＡＴＯ）を用意した。これらのＣＢ、ＡＭＡ、及びＡＴＯを使用し、実施例１と同様にして塗料を調製した。さらに、実施例１と同様にして測定用試料を作製し、その透過率を測定した。なお、ＣＢは１ＰＨＲ、ＡＭＡは２．５ＰＨＲ、及びＡＴＯは２０ＰＨＲで塗料を調製した。【００６５】
実施例３及び比較例１で得た複合酸化物ブラック顔料（測定用試料）、並びにＣＢ、ＡＭＡ、及びＡＴＯ（測定用試料）の分光透過率の測定結果を表すグラフを図３に示す。図３に示す結果から、実施例３の複合酸化物ブラック顔料は、約１５００ｎｍ以下の波長域における透過率が他の材料よりも低く、近赤外線領域における吸収特性に非常に優れていることが明らかである。また、ＡＴＯは顔料分を２０ＰＨＲ程度まで増やさないと近赤外線領域の吸収性が向上しないが、実施例３の複合酸化物ブラック顔料は３ＰＨＲ程度の添加量であっても近赤外線領域の吸収性が大きいことが明らかである。ＣＢは、実施例３の複合酸化物ブラック顔料よりも少ない添加量で近赤外線領域の吸収性を高めることができる。しかしながら、可視光領域の吸収性を目的とする透過率にしようとする場合には、近赤外線領域の透過率が高くなってしまうことが分かる。なお、ＣＩＥ  ＬＡＢ（Ｌ*ａ*ｂ*）表色系におけるＬ値、ａ値、及びｂ値を測定した結果を表３に示す。【００６６】
0005866434.tif 000004
【００６７】
［温度上昇抑制効果の確認試験（１）］
図１に示す装置を使用して温度上昇抑制効果の確認試験を行った。図１に示す装置は、その内壁面に黒色紙７を貼り付けた発泡スチロール製の容器４と、容器の下部に形成された孔から差し込まれた熱電対６と、容器４の開口部に配置され容器４内への外気の流入を防ぐガラスプレート３と、ガラスプレート３の上方に配置された標準光源ランプ１と、標準光源ランプ１から照射される光が熱電対６に直接あたらないようにするための庇５とを備える。ガラスプレート３上に測定用試料２を載置し、標準光源ランプ１を、測定用試料２から３０ｃｍの高さにセットした。標準光源ランプ１から光を照射して、容器４内の温度を経時的に測定して温度上昇曲線を作成した。なお、測定用試料２としては、参照用として何も塗布していないＰＥＴフィルム（Ｒｅｆ）、実施例３で得た測定用試料、並びにＣＢ、ＡＭＡ、及びＡＴＯを用いて作製した測定用試料を使用した。作成した温度上昇曲線を図４に示す。【００６８】
図４に示す温度上昇曲線と、図３に示す分光透過率曲線との間には密接な関係があることが分かる。例えば、赤外線領域に吸収を有しないＡＭＡは、温度上昇抑制効果が一番小さく、レファレンスとの比較で２０分後の温度上昇抑制効果は約４℃であった。ＣＢは可視光領域から赤外線領域にかけて徐々に透過率が上昇する分光透過率曲線を示すものであり、ＡＴＯは可視光領域には吸収が少なく赤外線領域では徐々に透過率が減少する分光透過率曲線を示すものである。ＣＢとＡＴＯは、レファレンスとの比較で２０分後の温度上昇抑制効果は６〜７℃であった。これに対し、実施例３はレファレンスとの比較で２０分後の温度抑制効果は約８℃であり、最も効果が高いことが分かる。実施例３の分光透過率曲線は、近赤外線領域の透過率が低く、長波長側では透過率の高いものである。実施例３の分光透過率曲線の形状は、ＣＢの分光透過率曲線の形状と近似しているが、近赤外線領域における透過率の相違が、温度上昇抑制効果の違いに結びついているものと思われる。
以上より、本発明の複合酸化物ブラック顔料は、ニュートラルグレイの色相を持ち、近赤外線の吸収が大きくなっており、単独の顔料で好ましい色相での着色と温度上昇抑制効果を併せ持ったものであることがわかる。【００６９】
［実施例８］
実施例３で得た複合酸化物ブラック顔料、導電性酸化亜鉛、及びメラミンアルキッド樹脂を、複合酸化物ブラック顔料が１ＰＨＲ、導電性酸化亜鉛が２９ＰＨＲとなるように混合し、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）に入れた。次いで、複合酸化物ブラック顔料と導電性酸化亜鉛を十分に分散させて塗料化し、塗料を得た。得られた塗料を＃６のバーコーターにてＰＥＴフィルム上に塗布した。乾燥後、１２０℃２０分の条件で焼き付けして測定用試料を作製した。策定した測定用試料に形成された塗膜の膜厚は３〜４μｍであった。【００７０】
［実施例９、比較例３〜５］
表４に示す配合としたこと以外は、前述の実施例８の場合と同様にして塗料を得た。その後、得られた塗料を用いて、前述の実施例８の場合と同様にして測定用試料を作製した。なお、ＣＢとしては、商品名「ラーベン５０００」（ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）を使用した。【００７１】
0005866434.tif 000005
【００７２】
［分光透過率の測定（２）］
実施例８、９及び比較例３、４で得た複合酸化物ブラック顔料（測定用試料）の分光透過率の測定結果を表すグラフを図５に示す。図５に示す結果から、導電性酸化亜鉛は可視光領域の透過率が高く、透明性に優れるが、赤外線領域の遮蔽性はＡＴＯに比べると劣ることが分かる（比較例３及び４）。また、これらの導電性酸化亜鉛やＡＴＯ等の透明な赤外線遮蔽材料と、複合酸化物ブラック顔料とを組み合わせると、可視光領域と、可視光領域から１２００〜１５００ｎｍまでの近赤外線領域に、複合酸化物ブラック顔料に由来する吸収が存在することがわかる（実施例８及び９）。そして、さらに長波長側の領域においては、透明な赤外線遮蔽材料の特性が大きく寄与し、複合酸化物ブラック顔料と赤外線遮蔽材料とが相互に補完し合うように機能していることが分かる。すなわち、本発明の複合酸化物ブラック顔料を用いれば、好ましいニュートラルグレイの色相が得られるとともに、赤外遮蔽材料のみを用いた場合よりもさらに近赤外線領域の吸収を大きくすることができる。【００７３】
［温度上昇抑制効果の確認試験（２）］
前述の「温度上昇抑制効果の確認試験（１）」と同様の操作により、参照用のＰＥＴフィルム（Ｒｅｆ）、実施例８、９及び比較例３、４で得た測定用試料について温度上昇抑制効果の確認試験を行い、温度上昇曲線を作成した。作成した温度上昇曲線を図６に示す。図５及び６に示すように、赤外線領域における透過率が低い測定用試料の方が、温度上昇抑制効果に優れていることが明らかである。比較例３と実施例８、及び比較例４と実施例９をそれぞれ比較すると、１５００ｎｍよりも長波長側における透過率はほとんど同一である。しかしながら、複合酸化物ブラック顔料と赤外線遮蔽材料を組み合わせた実施例８及び９は、比較例３及び４に比して温度上昇抑制効果により優れている。すなわち、１５００ｎｍよりも短波長側の近赤外線領域における透過率の差が、温度上昇抑制効果に寄与していることが分かる。以上より、本発明の複合酸化物ブラック顔料と、無色の赤外線遮蔽材料とを組み合わせることで、より優れた温度上昇抑制効果が得られることが分かる。【００７４】
［分光透過率の測定（３）］
実施例９及び比較例４、５で得た複合酸化物ブラック顔料（測定用試料）の分光透過率の測定結果を表すグラフを図７に示す。図７に示すように、実施例９の測定用試料では、可視光領域から１２００ｎｍの近赤外線領域において複合酸化物ブラック顔料に由来する特徴的な吸収が存在していることが分かる。また、複合酸化物ブラック顔料を用いた実施例９の測定用試料と、ＣＢを用いた比較例５の測定用試料は、近赤外線領域の透過率に差が認められた。なお、ＣＢは黄味くすみの色相を呈するが、透明なニュートラルグレイの鮮明な青味の色相を呈する複合酸化物ブラック顔料は、ＡＴＯと組み合わせた場合であっても好ましい色相が維持されていた。【００７５】
［温度上昇抑制効果の確認試験（３）］
前述の「温度上昇抑制効果の確認試験（１）」と同様の操作により、参照用のＰＥＴフィルム（Ｒｅｆ）、実施例９及び比較例４、５で得た測定用試料について温度上昇抑制効果の確認試験を行い、温度上昇曲線を作成した。作成した温度上昇曲線を図８に示す。図８に示すように、複合酸化物ブラック顔料の方が、ＣＢに比して温度上昇抑制効果に優れていることが分かる（実施例９及び比較例５）。ＣＢの色相は黄味くすみであるため、他の色材と組み合わせることで色調をニュートラルグレイに調整することも可能ではあるが、多くの労力が必要となる。これに対して、複合酸化物ブラック顔料は、ＣＢ単独では得られないニュートラルグレイの色相を有する顔料である。このため、本発明の複合酸化物ブラック顔料を用いれば、他の色材と組み合わせなくとも好ましいニュートラルグレイの色相を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の複合酸化物ブラック顔料は、ビル、一般家屋、電車や自動車等の車両、船舶、及び航空機等の窓ガラスに用いられるフィルムやコーティング材等の着色剤；瓶、ボトル用の着色剤；ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬパネル、太陽電池用のコーティング材用の着色剤；合成皮革製造用材料、接着用材料、及び光波長調整レンズ用の材料等として有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１：標準光源ランプ
２：測定用試料
３：ガラスプレート
４：容器
５：庇
６：熱電対
７：黒色紙
１１：離型紙
１２：表皮層
１３：接着層
１４：基材
２０：合成皮革
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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