(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも砒素を含有する錫電解採取液を電解処理する、砒素含有溶液からの錫の回収方法であって、
前記電解処理を１０ｇ／Ｌ以上の錫濃度にて行うことにより、水素を発生させないようにし、
前記電解処理を錫濃度が１０ｇ／Ｌ以上で止めて、さらに当該電解処理で得られた電解後液について、ＯＲＰ値を−２００ｍＶ（ｖｓ  ＡｇＣｌ／Ａｇ）以上に維持するか、又は、ＯＲＰ値が−２００ｍＶより低い場合は、酸化剤を添加し、−２００ｍＶ以上に調整した後、ｐＨを低下させることで、少なくとも一部の砒素を電解後液中に溶存させながら錫をＳｎ中和物の形態に変化させる処理を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、さらにＳｎ中和物を固液分離し、このＳｎ中和物を電解採取の溶液に再溶解し、電解処理により錫を回収することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、錫電解採取液は、粗鉛をソーダ処理して得られたソーダスカムに対して、苛性ソーダ水溶液にて浸出する工程と、次いで浸出後液を硫化処理する工程を経て得られた硫化後液である錫の電解採取方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の方法において、酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素含有溶液からの錫の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非鉄製錬、基盤や電子部品などリサイクル原料の溶融炉、及び産業廃棄物を溶融処理する乾式炉より非鉄製錬の乾式煙灰中に含まれている鉛を回収するため、煙灰を硫酸浸出し、硫酸鉛にした後、電気炉で溶融還元を行っている。
【０００３】
この溶融還元により分離したメタルはソーダ処理された後、アノード鋳造され、珪フッ素酸浴等を用いて電解精製される。この電解精製により、電気鉛が回収される。一方、前記ソーダ処理時に、生じるソーダスカム中に錫が回収される。
このソーダスカム中には、砒素も混入し、砒素の取り扱いの観点からその好ましい処理が望まれている。
【０００４】
このような電気錫の回収方法として、例えば、特開平４−１９１３４０（特許文献１）には、Ｎａ2ＳｎＯ3，ＳｎＯ2，ＳｎＯ等の錫化合物を水およびアルカリ溶液等で浸出した後、硫化により溶出した鉛と銅を除去後、電解採取を行い、電着メタルとして回収している方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１９１３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、錫化合物を水、アルカリで浸出した際、錫と共に砒素まで溶出することから、電解採取液中に砒素が混入し、錫の電解採取の途中で有害物質であるアルシンガスが発生するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、砒素を含有する錫電解採取液から錫を安全に、かつ、効率的に回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
【０００９】
（１）少なくとも砒素を含有する錫電解採取液を電解処理する、砒素含有溶液からの錫の回収方法であって、前記電解処理を１０ｇ／Ｌ以上の錫濃度にて行うことにより、水素を発生させないようにし、前記電解処理を錫濃度が１０ｇ／Ｌ以上で止めて、さらに当該電解処理で得られた電解後液について、ＯＲＰ値を−２００ｍＶ（ｖｓ  ＡｇＣｌ／Ａｇ）以上に維持するか、又は、ＯＲＰ値が−２００ｍＶより低い場合は、酸化剤を添加し、−２００ｍＶ以上に調整した後、ｐＨを低下させることで、少なくとも一部の砒素を電解後液中に溶存させながら錫をＳｎ中和物の形態に変化させる処理を含む方法。
（２）（１）に記載の方法において、さらにＳｎ中和物を固液分離し、このＳｎ中和物を電解採取の溶液に再溶解し、電解処理により錫を回収することを特徴とする方法。
（３）（１）又は（２）に記載の方法において、錫電解採取液は、粗鉛をソーダ処理して得られたソーダスカムに対して、苛性ソーダ水溶液にて浸出する工程と、次いで浸出後液を硫化処理する工程を経て得られた硫化後液である錫の電解採取方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の方法において、酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、砒素を含有する錫電解採取液から錫を安全に、かつ、効率的に回収する方法を提供することができる。より具体的には、
（１）砒素を少なくとも含有する錫電解液中のＳｎ濃度を１０ｇ／Ｌ以上で、管理することで、アルシンガスの発生を防止することができる。
（２）工場での環境問題無く、砒素含有液中の錫を効率的に回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一態様である錫スカムの処理法を示す。
【図２】ｐＨ変化におけるＡｓとＳｎの液中濃度を示す。
【図３】ｐＨ変化におけるＡｓとＳｎの液中残存率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る砒素含有溶液からの錫の回収方法の実施形態を説明する。
本発明の方法の処理対象は、少なくとも砒素を含有し、錫を含有する錫電解液である。これらの溶液は、例えば、粗鉛をソーダ処理し、得られるソーダスカム中に含有した錫を回収する際に得られる。
【００１３】
ソーダ処理後のスカムは一般的に、錫を１５〜４０質量％、砒素を０．５〜１０質量％、鉛を４０〜５０質量％、銅を５〜１０質量％、アンチモンを０．３〜２質量％程度含有する。
前記スカムをスラリー濃度１５０〜３５０ｇ／Ｌとして温水に苛性ソーダを溶解した液により浸出処理することができる。浸出効率の観点から、温水の温度としては６０〜８０℃程度が好ましい。浸出後液中の錫濃度を１０ｇ／Ｌ以上になるようにスラリー濃度を調整する。該浸出時の残渣中に、鉛、アンチモンが除去される。
浸出後液中には典型的には、錫が２５〜６０ｇ／Ｌ、砒素が５〜１０ｇ／Ｌ溶け込んでいる。該溶液に、硫化剤例えば、水硫化ソーダ、硫化水素ガス等を添加して硫化処理し、鉛と銅を硫化物として除去することが好ましい。
【００１４】
硫化処理後の硫化後液は一般にｐＨが１０以上、好ましくは１０〜１４、さらに好ましくは１３〜１４であるが、これを錫電解採取液として用いることができる。当該電解採取液を使用し、電流密度：５０〜１００Ａ／ｍ2、液温：５０〜８０℃で電解処理することでＳｎ電着メタルを回収する。
ここで、錫電解採取液中のＳｎ濃度を１０ｇ／Ｌ以上に維持することで、水素を発生させないようにすることができ、結果としてアルシンガスの発生を抑制することができる。更に、錫電解採取液中のＳｎ濃度を３０ｇ／Ｌ以上に維持することが高い電流効率を得る上で好ましい。
【００１５】
また、電解後液を廃液処理に供するに際して、電解採取液から錫をできるだけ回収することが好ましい。換言すれば、電解採取終点において溶存する錫の量が多くなる、すなわち電解採取終点における錫電解採取液中のＳｎ濃度が高いと、錫の直行率が低下することになる。
以上の観点から、アルシンガスの発生を抑えつつ、錫の直行率を極端に下げないようにするために、一般には錫濃度が１０〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜２０ｇ／Ｌになるように電解処理の終点を管理する。錫電解採取を継続していくうちに液中の錫濃度は徐々に低下していくが、Ｓｎ濃度が１０ｇ／Ｌ、好ましくは３０ｇ／Ｌより低くなる前に電解処理を停止し、電解後液を中和工程に送る。
【００１６】
中和工程では、電解後液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が一定値未満とならないように管理する。すなわち、電解液中のＯＲＰ値は、電解処理により酸化され、ＯＲＰ値が−２００ｍＶ（ｖｓ  Ａｌ／ＡｇＣｌ）以上となるのが通常であるが、場合によっては、ＯＲＰ値が−２００ｍＶ未満になることがあり、この場合、中和時におけるＡｓの除去効率が悪化するため、−２００ｍＶ以上、好ましくは薬品コストの理由から−２００ｍＶ以上−１００ｍＶ以下にするのが好ましい。この場合は、酸化剤である過酸化水素を添加して、ＯＲＰ値を−２００ｍＶ以上にまで上げる。
その後、硫酸、塩酸、硝酸などの酸、好ましくは硫酸を添加してｐＨを低下させることにより、Ｓｎ中和物が得られる。このＳｎ中和物はその形態は定かではないが、Ｓｎ化合物であり、水酸化物（Ｓｎ（ＯＨ）4）、Ｎａ2（Ｓｎ（ＯＨ）6）、Ｎａ2ＳｎＯ3などのいずれか又は複数のＳｎ化合物の形態でＳｎを回収することができると考えられる。このＳｎ中和物を固液分離して回収する。ｐＨは高すぎるとＳｎ中和物が生成されない一方で、ｐＨは低すぎるとＡｓの除去効率が悪化するため、９〜１０とするのが好ましい。
【００１７】
表１に代表的な中和前後の錫、砒素濃度の変化を示す。
又、図２に、ｐＨ＝１３．５からｐＨを低下させた際のＡｓとＳｎの液中濃度を示し、図３に、ｐＨ＝１３．５からｐＨを低下させた際のＡｓとＳｎの液中残存率を示す。図２、３によれば、ｐＨが９〜１０程度である場合、砒素が少なくとも一部が溶液中に残存しつつ、錫が優先的に析出しやすくなることがわかり、これからもｐＨ＝９〜１０に調整することが好ましいことが把握される。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
中和後液は、排水処理工程に送り、慣用的な方法で脱Ａｓ処理を行うことができる。
なお、Ｓｎ中和物は、電解採取液に投入して錫の回収率を上げることができる。その投入の一態様として、電解採取のＳｎ濃度が低下した際、投入してもよく、Ｓｎの濃度を例えば２０〜４０ｇ／Ｌに調整し、電解採取により錫を電着錫として回収することができる。
【００２０】
本発明を使用することによって回収した電着錫は、９９．５質量％以上の高品位とすることができる。例として実際の操業で得られたデータを表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【００２３】
（実施例１）（電解採取液の初期Ｓｎ濃度が３０〜５０ｇ／Ｌと高い場合）
粗鉛をソーダ処理することにより、スカムを得た。該スカムはＳｎ：２０質量％程度、Ａｓ：４質量％程度、鉛：３０質量％程度、銅：６質量％程度、アンチモン：５質量％程度、含有していた。該スカムをスラリー濃度３００ｇ／Ｌになるよう７０℃の温水で苛性ソーダを溶解した液（ｐＨ：１３．５）により浸出し、Ｐｂ、Ｓｂを残渣として落とした。浸出液中にはＳｎ：３０〜５０ｇ／Ｌが溶け込んだ。この溶液に水硫化ソーダを添加して硫化処理することで、ＰｂとＣｕを硫化物として落とした。
得られた硫化後液を電解採取液（初期Ｓｎ：３０〜５０ｇ／Ｌ）とした。これを、電流密度：７５Ａ／ｍ2、液温：７０℃で電解採取することでＳｎ電着メタルを回収した。電解採取の終点における液中のＳｎ濃度が１０〜１５ｇ／Ｌとなるように管理した。終点における電解採取液中のＳｎ濃度を１０〜１５ｇ／Ｌで管理することで、Ｓｎの直行率を上げることができる。
上記操業条件で錫の電解採取を継続的に実施したところ、スカム浸出で溶液中に溶け込んだＳｎ量の約８０％を電解採取により電着メタルとして回収することができた。アルシンガスの発生もなかった。残りの２０％は、電解後液中にＳｎ濃度１０〜１５ｇ／Ｌで含有していることから、中和工程に送った。電解採取により溶液のＯＲＰ値が−２００ｍＶ（ｖｓ  Ａｌ／ＡｇＣｌ、以下同様）以上まで酸化されているが、−２００ｍＶより低くなる場合もある。この場合は、過酸化水素を添加し、ＯＲＰ値を−２００ｍＶに調整してから中和工程に送った。
中和工程では電解後液を、硫酸によりｐＨ＝９とし、Ｓｎを中和物の形態として回収した。中和工程においてもアルシンガスの発生は見られなかった。
表３に代表的な中和前後の錫、砒素濃度の変化を示す。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
排液（中和後液）は、排水処理工程に送り、脱Ａｓ処理を行った。
Ｓｎ中和物は、電解採取液のＳｎ濃度が低下した際、投入することでＳｎの濃度を１０ｇ／Ｌ以上に維持するのに利用し、その後、電解採取により錫を電着錫として回収した。
得られた電着錫の品位は、表４の如く９９．５質量％以上の値であった。また、アルシンガスを発生させない安全な環境で電解採取を行うことができた。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
（比較例１）（電解採取液の初期錫濃度が低い（９ｇ／Ｌ）場合の電解採取）
上記と異なり、錫の濃度を９ｇ／Ｌとした電解採取液で、他の条件は、実施例１と同じ条件で、錫の電着を行うとアルシンガスが発生し、危険な状態であった。
【００２８】
（実施例２）（電解採取液のＳｎ濃度が低下した場合  Ｓｎ濃度を３０〜５０ｇ／Ｌで維持）
電解採取の終点における液中のＳｎ濃度が３０〜５０ｇ／Ｌとなるように管理した以外は、実施例１と同様の条件で、Ｓｎの電解採取を行った。終点における電解採取液中のＳｎ濃度を３０〜５０ｇ／Ｌで管理することで、Ｓｎ電解採取の電流効率を上げることができる。
上記操業条件で錫の電解採取を継続的に実施したところ、Ｓｎ電解採取の電流効率は、９０％以上を維持することができた。アルシンガスの発生もなかった。Ｓｎ濃度が３０ｇ／Ｌ以下の電解後液は、中和工程に送った。実施例１と同様に、電解採取により溶液のＯＲＰ値が−２００ｍＶ以上まで酸化されているが、−２００ｍＶより低くなる場合もある。この場合は、過酸化水素を添加し、ＯＲＰ値を−２００ｍＶに調整してから中和工程に送った。
中和工程では電解後液を、硫酸によりｐＨ＝９とし、Ｓｎを中和物の形態として回収した。中和工程においてもアルシンガスの発生は見られなかった。
表５に代表的な中和前後の錫、砒素濃度の変化を示す。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
排液（中和後液）は、排水処理工程に送り、脱Ａｓ処理を行った。
Ｓｎ中和物は、電解採取液のＳｎ濃度が低下した際、投入することでＳｎの濃度を３０〜５０ｇ／Ｌ以上に上昇させるのに利用し、その後、電解採取により錫を電着錫として回収した。その結果、電流効率を９４％まで上げることができた。また、実施例１と同様に、アルシンガスを発生させない安全な環境で電解採取を行うことができた。
【００３１】
（実施例３）（電解採取液の初期錫濃度が低い（１５ｇ／Ｌ）場合の電解採取）
上記と異なり、電解採取液の初期錫の濃度を１５ｇ／Ｌとした電解採取液で、他の条件は、実施例１と同じ条件で、錫の電着を行うとアルシンガスを発生させない安全な環境で電解採取を行うことができた。また、電流効率は、７０％であった。
【００３２】
なお、本発明は以下の態様を包含する。
（１）少なくとも砒素を含有する錫電解採取液中のＳｎ濃度を１０ｇ／Ｌ以上で保持しながら、錫の電解採取を行う電解採取工程と、
前記工程で得られた電解後液について、ＯＲＰ値を−２００ｍＶ（ｖｓ  ＡｇＣｌ／Ａｇ）以上に維持するか、又は、ＯＲＰ値が−２００ｍＶより低い場合は、酸化剤を添加し、−２００ｍＶ以上に調整した後、ｐＨを低下させることで、少なくとも一部の砒素を電解後液中に溶存させながら錫をＳｎ中和物の形態に変化させる中和工程と、
を含む錫の電解採取方法。
（２）（１）において、錫電解採取液中のＳｎ濃度を３０ｇ／Ｌ以上で保持する錫の電解採取方法。
（３）（１）または（２）において、中和工程においてｐＨを９〜１０に調整する錫の電解採取方法。
（４）（１）〜（３）の何れかにおいて、酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする錫の電解採取方法。
（５）（１）〜（４）の何れかにおいて、前記工程で得られたＳｎ中和物を溶液中に溶存した状態の砒素分と固液分離する工程をさらに含む錫の電解採取方法。
（６）（１）〜（４）の何れかにおいて、Ｓｎ中和物は、電解採取の溶液に再溶解し、電解採取により錫を電着錫として回収することを特徴とする錫の電解採取方法。
（７）（１）〜（６）の何れかにおいて、錫電解採取液は、粗鉛をソーダ処理して得られたソーダスカムに対して、苛性ソーダ水溶液にて浸出する工程と、次いで浸出後液を硫化処理する工程を経て得られた硫化後液である錫の電解採取方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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