(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）としてケイ素、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）として酸化ケイ素および炭素材料（ｃ）として非晶質炭素を含み、ケイ素が酸化ケイ素中にナノクラスター化して分散し、かつ表面が非晶質炭素で被覆された負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、７０〜９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１〜１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記リン酸エステル化合物が、下記式（１）：
【化１】
0006024457.tif 000011
［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］で表されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記リン酸エステル化合物は、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕがいずれも炭素数１０以下のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液がイミドアニオンを含む支持塩を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
７０〜９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１〜１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含み、リチウムと合金可能な金属（ａ）としてケイ素、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）として酸化ケイ素および炭素材料（ｃ）として非晶質炭素を含み、ケイ素が酸化ケイ素中にナノクラスター化して分散し、かつ表面が非晶質炭素で被覆された負極活物質を有する負極を備えた電池に用いられることを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項８】
前記リン酸エステル化合物が、下記式（１）：
【化２】
0006024457.tif 000012
［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］で表されることを特徴とする請求項７に記載の二次電池用電解液。
【請求項９】
前記リン酸エステル化合物は、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕがいずれも炭素数１〜１０のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用電解液。
【請求項１０】
イミドアニオンを含む支持塩を含むことを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関し、特にリチウムイオン二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。【０００４】
特許文献４には、下記構造を有する含フッ素リン酸エステルを含む非水電解液が開示されている。【０００５】
【化１】
0006024457.tif 000002
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲｆ3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜３の含フッ素アルキル基である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７４０号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００８−２１５６０号公報
【特許文献５】特開２００４−２２４３３号公報
【特許文献６】特開２００７−９５６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池は、外部から強い衝撃を与えたとき、二次電池の温度が上昇するという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。また、外部から強い衝撃を与えた時、急激な温度上昇が起こるという問題点があった。【０００８】
特許文献４に記載された非水電解液は、不燃性・耐酸化性の用途で用いられていたが、特定の負極材料を活物質として用いたとき、充放電特性が不十分であることに対する検証は見られなかった。また、特許文献４では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。【０００９】
特許文献５および特許文献６では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。【００１０】
そこで、本発明に係る実施形態は、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、容量が高く、熱安定性に優れた二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）としてケイ素、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）として酸化ケイ素および炭素材料（ｃ）として非晶質炭素を含み、ケイ素が酸化ケイ素中にナノクラスター化して分散し、かつ表面が非晶質炭素で被覆された負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
前記電解液が、７０〜９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１〜１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする。

【００１２】
本発明に係る二次電池用電解液は、７０〜９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１〜１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含み、リチウムと合金可能な金属（ａ）としてケイ素、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）として酸化ケイ素および炭素材料（ｃ）として非晶質炭素を含み、ケイ素が酸化ケイ素中にナノクラスター化して分散し、かつ表面が非晶質炭素で被覆された負極活物質を有する負極を備えた電池に用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、容量が高く、熱安定性に優れた二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の二次電池の一例の積層ラミネート型二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図を示す図である。
【符号の説明】
【００１５】
ａ  負極
ｂ  セパレータ
ｃ  正極
ｄ  負極集電体
ｅ  正極集電体
ｆ  正極端子
ｇ  負極端子
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
【００１８】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【００１９】
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
【００２０】
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいことに起因する。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
【００２１】
また、外装体がアルミラミネートフィルムである場合、外装体がステンレス板やアルミ板である場合に比べ、強度が劣る。そのため、外部から強い衝撃を与えた時、二次電池の温度が上昇する場合が散見された。
【００２２】
本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、高い容量と優れた熱安定性が実現できる。
【００２３】
［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態では、負極活物質として、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）を含む。
【００２４】
金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２５】
金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００２６】
金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００２７】
また、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００２８】
さらに、負極活物質が金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
【００２９】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００３０】
負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とを含む場合、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
負極活物質は、さらに炭素材料（ｃ）を含む。炭素材料（ｃ）としては、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
負極活物質は、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む。負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含む場合、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の割合は、特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素材料（ｃ）は、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の合計に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
【００３３】
また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
【００３５】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３６】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【００３７】
［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００３８】
正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ2（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００４０】
正極集電体としては、負極集電体と材質、形状等同様のものを用いることができる。
【００４１】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００４２】
［３］電解液  本実施形態で用いる電解液は、７０〜９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１〜１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含み、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）を含む負極活物質を有する負極を備えた電池に用いられるものである。リン酸エステル化合物の含有率は、８５〜９８ｖｏｌ％が好ましく、９０〜９７ｖｏｌ％がより好ましい。フッ素化カーボネート化合物の含有率は、２〜１５ｖｏｌ％が好ましく、３〜１０ｖｏｌ％がより好ましい。
【００４３】
リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（１）：
【００４４】
【化２】
0006024457.tif 000003
で表される化合物が挙げられる。式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化シクロアルキル基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。
【００４５】
リン酸エステル化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル（別名、エチルホスホン酸ジメチル）、リン酸ジメチルメチル（ＤＭＭＰ）（別名、メチルホスホン酸ジメチル）、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物；リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物；リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン等の環状構造を有するリン酸エステル化合物；Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。リン酸エステル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
なお、リン酸エステル化合物が多くのフッ素原子を有していると、支持塩として用いるリチウム塩が溶解しにくくなるため、リン酸エステル化合物は、フッ素原子を有していないことが好ましい。
【００４７】
フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物でもよく、フッ素化鎖状カーボネート化合物でもよい。フッ素化カーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
フッ素化環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（２ａ）または（２ｂ）：
【００４９】
【化３】
0006024457.tif 000004
で表される化合物が挙げられる。式（２ａ）または（２ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基であり、ＲｅおよびＲｆのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５０】
フッ素化環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの全部または一部をフッ素化した化合物を用いることができる。中でも、フルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート等のエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物を用いることが好ましく、フルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。
【００５１】
フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（３）：
【００５２】
【化４】
0006024457.tif 000005
で表される化合物が挙げられる。式（３）中、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、ＲｙおよびＲｚのうち少なくとも１つがフッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５３】
フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネートが挙げられる。
【００５４】
本実施形態で用いる電解液は、他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、カーボネート電解液、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましい。他の有機溶媒の含有率は、十分な容量向上効果を得るためには１ｖｏｌ％以上であることが好ましく、衝撃試験において急激な温度変化がないようにするためには３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。他の有機溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本実施形態で用いる電解液は、支持塩を含む。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、また、イミドアニオンからなるＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ2ＳＯ2）2（ＣＦ2）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ2ＳＯ2）2（ＣＦ2）2等が挙げられる。また、ＬｉＰＦ6の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ5（ＣＦ3）、ＬｉＰＦ5（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＰＦ5（Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩として、下記式（４）：
【００５６】
【化５】
0006024457.tif 000006
で表される化合物を用いることもできる。式（４）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはフッ化アルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。式（４）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６と、熱分解温度の高いイミドアニオンを含む塩、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等を混合して用いることができる。
【００５７】
電解液中の支持塩の濃度は、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下が好ましく、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下がより好ましい。
【００５８】
［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
【００５９】
［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００６０】
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいことに起因する。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。
【００６１】
ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。【００６３】
［充放電評価］
［実施例１］
一般式ＳｉＯで表される酸化ケイ素−ケイ素混合粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化して分散し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素−酸化ケイ素−カーボン複合体（負極活物質）を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ２９／６１／１０となるように調整した。【００６４】
上記負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、９０：１０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。【００６５】
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.15Ｏ2）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。【００６６】
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【００６７】
一方、電解液としては、リン酸トリエチル（以下、ＴＥＰと略記する）とフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと略記する）を９９：１（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。【００６８】
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【００６９】
［充放電評価］
得られた二次電池を、２０℃環境下で０．２Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで充放電を行い、そのときの初回放電容量を測定した。結果を表１に示す。【００７０】
［衝撃試験］
正極１層および負極１層をセパレータを介して配置し、電解液を注入したこと以外は、上記と同様の方法でアルミラミネートセルを作製した。得られたセルのコンディショニングを行った後、０．２Ｃの電流にて上限電圧４．３Ｖまで充電し、セルの外側に熱電対を取り付けてセルの温度を測定した。そして、充電状態のセルに対して、上から重さ５ｋｇの重りを高さ５０ｃｍから落とすことで衝撃を与えた後、セルの外側に取り付けた熱電対によりセルの温度を測定した。衝撃試験後のセル上昇温度（＝（衝撃試験後のセル最高到達温度）−（衝撃試験前のセル温度））を算出した。結果を表１に示す。【００７１】
［実施例２］
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７２】
［実施例３］
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７３】
［実施例４］
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９０：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７４】
［実施例５］
電解液として、ＴＥＰとエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記する）／ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記する）（体積比：３／７）とＦＥＣを７５：１０：１５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７５】
［実施例６］
電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣとＦＥＣを７０：２８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７６】
［実施例７］
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比をおよそ２５／６０／１５となるように調整した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７７】
［実施例８］
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比をおよそ２０／５０／３０となるように調整した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７８】
［実施例９］
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比をおよそ１５／３５／５０となるように調整した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００７９】
［実施例１０］
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比をおよそ１５／３０／５５となるように調整した以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８０】
［実施例１１］
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８１】
［比較例１］
電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣを７５：２５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８２】
［比較例２］
電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣを９０：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８３】
［比較例３］
電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣを９９：１（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８４】
［比較例４］
電解液として、ＴＥＰに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８５】
［比較例５］
電解液として、ＥＣ／ＤＥＣとＦＥＣを９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８６】
［比較例６］
電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣとＦＥＣを６５：３４：１（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８７】
［比較例７］
電解液として、ＴＥＰとＥＣ／ＤＥＣとＦＥＣを６５：２０：１５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８８】
［比較例８］
負極は、負極活物質として人造黒鉛を、負極用結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、９０：１０の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとし、これを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥して調製した。この負極を用い、電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９９：１（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。【００８９】
［比較例９］
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９８：２（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、比較例８と同様に実施した。結果を表１に示す。【００９０】
［比較例１０］
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、比較例８と同様に実施した。結果を表１に示す。【００９１】
［比較例１１］
電解液として、ＴＥＰとＦＥＣを９０：１０（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、比較例８と同様に実施した。結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
0006024457.tif 000007
ＴＥＰを含みＦＥＣを含まない電解液では、電池が動作しないか、初回放電容量が極端に低かった（比較例１〜４）。これは、ＴＥＰの分解が起きているためと考えられる。しかしながら、ＴＥＰにＦＥＣを少量添加することで、電池が動作するようになり、初回放電容量が高くなることを見出した（実施例１〜４）。この効果は、負極活物質として黒鉛のみを用いた場合には観測することができず（比較例１１〜１４）、ＳｉまたはＳｉＯを含む負極活物質を用いた場合に特有の効果であることが確認された。これは、ＦＥＣを添加することにより、ＳｉまたはＳｉＯ表面に電解液中のリチウムイオンと反応しやすい良好な被膜が形成されたためと考えられる。ただし、ＦＥＣは粘度が高いため、ＦＥＣの含有率は１５ｖｏｌ％以下とする。【００９３】
また、負極活物質としてＳｉ／ＳｉＯ／Ｃからなる材料を用いた場合、炭素量の増加に伴い、初回放電容量の減少が確認された（実施例７〜１０）。そのため、炭素の含有率は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。【００９４】
衝撃試験結果より、ＴＥＰの含有率が７０ｖｏｌ％以上である電解液を用いたセルでは、衝撃を与えてもセルの温度変化は小さかった（実施例１〜１０）。一方で、ＴＥＰの含有率が７０ｖｏｌ％未満である電解液を用いたセルでは、衝撃試験後のセルの温度変化が大きいことが確認された（比較例５〜７）。【００９５】
また、支持塩として、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のイミドアニオンを含む塩を混合させると、これらの塩は熱分解温度が高いことから、衝撃時の熱安定性に寄与すると考えられる（実施例１１）。【００９６】
一般に、セルの温度が上昇すると、電解液の粘度が下がってイオン伝導度が上がることから、電池特性の観点ではセルの温度が上昇することは望ましい。しかしながら、セルの温度が上がりすぎると活物質の劣化や電解液が蒸発して液枯れが起きる。また、衝撃により急激な温度上昇があると、デバイスに二次電池を組み込んだ場合には、ＩＣ回路や周辺機器に悪影響を与える懸念もある。そのため、衝撃による温度上昇が少ないセルを用いることで、温度制御装置等の余分な機構を備え付ける必要がなくなる。【００９７】
［熱安定性試験］
衝撃試験に用いた、実施例２、実施例１１、比較例５と同様のアルミラミネートセルを作製し、コンディショニングを行った後、０．２Ｃの電流にて上限電圧４．２Ｖまで充電し、１５０℃環境下に放置し３時間経過後のセルの電圧変化を測定した。その結果を表２に示す。【００９８】
【表２】
0006024457.tif 000008
１５０℃高温保存試験において、ＴＥＰ及びＦＥＣを溶媒とする電解液を用いた場合、電圧の低下はほとんど観察されなかった（実施例２、１１）。一方、ＥＣ、ＤＥＣ及びＦＥＣを溶媒とする電解液を用いた場合、保存試験後の電圧は、試験前の電圧に比べ２．１Ｖも低下した（比較例５）。これは、ＤＥＣの沸点が１２６℃であるため、セル内にＤＥＣ由来のガスが充満し、部分的にセパレータの溶解あるいは電極ずれによる電極同士の接触によって、電圧低下につながったと考察できる。一方、ＴＥＰやＦＥＣを溶媒とすると、これらの沸点は２００℃を超えるため、ガスが全く発生せず、電極間の接触がなかったと思われる。また、支持塩としてより熱安定性の高いＬｉＴＦＳＩを用いた電解液を用いた方が電圧低下が小さいことが分かる。【００９９】
［付記］
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
［付記１］
正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、
前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）の少なくとも１つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、７０〜９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１〜１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする二次電池。
［付記２］
前記リン酸エステル化合物が、下記式（１）：【０１００】
【化６】
0006024457.tif 000009
［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］で表されることを特徴とする付記１に記載の二次電池。
［付記３］
前記リン酸エステル化合物は、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕがいずれも炭素数１０以下のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする付記２に記載の二次電池。
［付記４］
前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする付記１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
［付記５］
前記電解液中のリン酸エステル化合物の含有率が、８０〜９９ｖｏｌ％であることを特徴とする付記１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
［付記６］
前記負極活物質が、さらにリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含み、前記負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率が、５０質量％以下であることを特徴とする付記１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
［付記７］
前記負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率が、３０質量％以下であることを特徴とする付記６に記載の二次電池。
［付記８］
前記負極活物質が、前記金属（ａ）と前記金属酸化物（ｂ）とを含むことを特徴とする付記１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
［付記９］
前記金属酸化物（ｂ）が、前記金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることを特徴とする付記８に記載の二次電池。
［付記１０］
前記金属（ａ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｂ）中に分散していることを特徴とする付記８または９に記載の二次電池。
［付記１１］
前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする付記１乃至１０のいずれかに記載の二次電池。
［付記１２］
前記金属（ａ）が、シリコンであることを特徴とする付記１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
［付記１３］
前記電解液がイミドアニオンを含む支持塩を含むことを特徴とする付記１乃至１２のいずれかに記載の二次電池。
［付記１４］
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする付記１乃至１３のいずれかに記載の二次電池。
［付記１５］
前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする付記１乃至１４のいずれかに記載の二次電池。
［付記１６］
前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする付記１乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
［付記１７］
７０〜９９ｖｏｌ％のリン酸エステル化合物と、１〜１５ｖｏｌ％のフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
［付記１８］
前記リン酸エステル化合物が、下記式（１）：
【０１０１】
【化７】
0006024457.tif 000010
［式（１）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。］で表されることを特徴とする付記１７に記載の二次電池用電解液。
［付記１９］
前記リン酸エステル化合物は、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕがいずれも炭素数１０以下のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする付記１８に記載の二次電池用電解液。
［付記２０］
前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする付記１７乃至１９のいずれかに記載の二次電池用電解液。
［付記２１］
前記電解液中のリン酸エステル化合物の含有率が、８０〜９９ｖｏｌ％であることを特徴とする付記１７乃至２０のいずれかに記載の二次電池。
［付記２２］
イミドアニオンを含む支持塩を含むことを特徴とする付記１７乃至２１のいずれかに記載の二次電池用電解液。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【図１】
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