(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸、該ポリアミド酸と相分離する相分離化剤、イミド化触媒、及び脱水剤を含有するポリマー溶液を基板上に塗布し、乾燥させてミクロ相分離構造を有する相分離構造体を作製する工程、相分離構造体から前記相分離化剤を除去して多孔質体を作製する工程、及び多孔質体中のポリアミド酸を３００〜４００℃でイミド化させてポリイミドを合成する工程を含むポリイミド多孔質体の製造方法。
【請求項２】
相分離化剤を溶剤抽出により除去する請求項１記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
【請求項３】
溶剤が液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は超臨界二酸化炭素である請求項２記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
【請求項４】
相分離化剤を加熱により除去する請求項１記載のポリイミド多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細気泡を有し、比誘電率が低く、かつ耐熱性に優れるポリイミド多孔質体及びその製造方法に関する。本発明のポリイミド多孔質体は、例えば、電子機器の回路基板などに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムは高い絶縁性を有するために、信頼性の必要な部品又は部材、例えば回路基板、プリント配線基板等の電子・電気機器又は電子部品などに利用されている。最近では、電子・電気機器の高性能化及び高機能化に伴い、大量の情報を蓄積し、高速に処理及び伝達する電気機器分野では、これらに利用されているプラスチック材料にも高性能化が要求されている。特に高周波化に対応した電気的特性として、低誘電率化、低誘電正接が求められている。
【０００３】
一般にプラスチック材料の比誘電率はその分子骨格により決定されるため、比誘電率を下げる試みとして分子骨格を変成する方法が考えられる。しかし分子骨格を変成しても比誘電率を下げるには限界がある。
【０００４】
他の低誘電率化の試みとしては、空気の比誘電率が１であることを利用し、プラスチック材料を多孔化させ、その空孔率によって比誘電率を制御する技術が提案されている。
【０００５】
従来の一般的な多孔質体の製造方法としては、乾式法及び湿式法などがあり、乾式法には、物理的方法及び化学的方法がある。一般的な物理的方法は、クロロフルオロカーボン類又は炭化水素類などの低沸点液体(発泡剤)をポリマーに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また化学的方法は、ポリマーに発泡剤を添加してこれを熱分解することによって生じるガスによりセルを形成して発泡体を得るものである。
【０００６】
例えば、特許文献１において、塩化メチレン、クロロホルム、及びトリクロロエタンなどの発泡剤を用いて、発泡ポリエーテルイミドを得ることが提案されている。
【０００７】
更に近年は、孔径が小さく、セル密度の高い発泡体として、窒素又は二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度又は軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成する方法が提案されている。この発泡法は、熱力学的に不安定な状態から核を形成し、この核を膨張成長させることで気泡を形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体が得られるという利点がある。
【０００８】
例えば、特許文献２では、前記方法をポリエーテルイミドに適用して、耐熱性を有する発泡体を得ることが提案されている。また、特許文献３では、前記方法をシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂に適用して、平均気泡サイズが０．１〜２０μｍの独立気泡を有する発泡体を得ることが提案されている。また、特許文献４では、二酸化炭素などの発泡剤を用いて発泡させた空孔率が１０ｖｏｌ％以上である多孔質なプラスチックを含み、耐熱温度が１００℃以上で、かつ誘電率が２．５以下である低誘電率プラスチック絶縁フィルムが提案されている。
【０００９】
しかし、前記物理的方法は、発泡剤として用いる物質の有害性、及び当該物質が引き起こすとされるオゾン層破壊など、環境へ及ぼす影響などが指摘されている。また数十μｍ以上の平均孔径を有する発泡体を得るには好適な方法であるが、微細かつ均一なセルを有する発泡体を得ることは困難である。
【００１０】
一方、化学的方法は、発泡後、ガスを発生させた発泡剤の残渣が発泡体中に残存するおそれがあるため、電子・電気機器及び電子部品などの低汚染性が強く要求される用途には不向きである。
【００１１】
また、特許文献２に記載されている方法では、高圧ガスをポリマーに含浸する時に、圧力容器をポリマーのビカット軟化点又はその近傍まで加熱するので、減圧するときにはポリマーが溶融状態にある一方で高圧ガスが膨張しやすいために、得られる発泡体の気泡サイズがあまり小さくならず、例えば、発泡体を回路基板などに用いる場合には、その厚みが厚くなったり、あるいはそのパターン化において微細化に限界が生じる。
【００１２】
前記問題を解決するために、耐熱性のあるポリイミドなどのポリマーに添加剤を添加して特定のミクロ相分離構造を形成させ、両成分の揮発性(沸点)、熱分解、又は溶媒に対する溶解性の差を利用して、加熱と溶媒抽出とにより前記添加剤を除去することにより、極めて微細なセルを有し、かつ誘電率の低い多孔質体を得る方法が提案されている。例えば、特許文献５では、ポリイミド前駆体Ａからなる連続相に分散性化合物Ｂからなる平均径１０μｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、分散性化合物Ｂを除去した後、ポリイミド前駆体Ａをポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許公報第４５３２２６３号
【特許文献２】特開平６−３２２１６８号公報
【特許文献３】特開平１０−４５９３６号公報
【特許文献４】特開平９−１００３６３号公報
【特許文献５】特開２００２−１４６０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、微細セル構造を有し、かつ比誘電率の低いポリイミド多孔質体及びその製造方法を提供することにある。さらには、多孔質体特有の機械的強度及び絶縁性の低下を抑制するために極めて微細な孔径を有するポリイミド多孔質体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち本発明は、ポリアミド酸、該ポリアミド酸と相分離する相分離化剤、イミド化触媒、及び脱水剤を含有するポリマー溶液を基板上に塗布し、乾燥させてミクロ相分離構造を有する相分離構造体を作製する工程、相分離構造体から前記相分離化剤を除去して多孔質体を作製する工程、及び多孔質体中のポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを合成する工程を含むポリイミド多孔質体の製造方法、に関する。
【００１６】
本発明者らは、ポリアミド酸、及び該ポリアミド酸と相分離する相分離化剤を含有するポリマー溶液に、イミド化触媒、及び脱水剤を添加しておくことにより、ポリイミド多孔質体の孔径を小さくすることができ、それにより、ポリイミド多孔質体の機械的強度及び絶縁性を向上できることを見出した。一般に、ポリイミドは有機溶媒に不溶であり、成形が困難なポリマーである。そのため、本発明では、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を原料として用い、多孔質体を形成した後にポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを合成してポリイミド多孔質体を製造する方法を採用している。
【００１７】
相分離構造体中の相分離化剤は、溶剤抽出又は加熱により除去することが好ましく、溶剤としては、液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００１８】
ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを合成する際の温度は３００〜４００℃であることが好ましい。
【００１９】
本発明の方法によって製造されるポリイミド多孔質体は、平均孔径が０．１〜１０μｍ、体積空孔率が２０〜９０％、かつ比誘電率が１．４〜２．０であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のポリイミド多孔質体基板は、前記ポリイミド多孔質体の少なくとも片面に金属箔を有するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリイミド多孔質体は、ポリイミドにより形成されているため耐熱性に優れており、また微細セル構造を有しているため機械的強度及び絶縁性に優れており、しかも比誘電率が低いという特徴がある。そのため、本発明のポリイミド多孔質体は、回路基板、プリント配線基板等の電子・電気機器又は電子部品などに好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明のポリイミド多孔質体の製造方法は、ポリアミド酸、該ポリアミド酸と相分離する相分離化剤、イミド化触媒、及び脱水剤を含有するポリマー溶液を基板上に塗布し、乾燥させてミクロ相分離構造を有する相分離構造体を作製する工程、相分離構造体から前記相分離化剤を除去して多孔質体を作製する工程、及び多孔質体中のポリアミド酸をイミド化させてポリイミドを合成する工程を含む。
【００２４】
ポリイミド多孔質体の連続相をポリイミドにより形成することにより、多孔質体の耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は公知のものを用いることができる。具体的には、ポリアミド酸は、有機溶媒中で有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物(ジアミン)とを０〜９０℃で１〜２４時間反応させることにより合成できる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
【００２６】
有機テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス(２，３−ジカルボキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２,２−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(３，４‐ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、及びビス(３，４‐ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、得られるポリイミド多孔質体の強度特性が優れるという観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００２７】
ジアミノ化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シリル化ジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、及び２，２−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−ジアミノビフェニルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ポリイミド多孔質体の剛性を向上させるためには、ｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましく、ポリイミド多孔質体の柔軟性を向上させるためには、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが好ましい。
【００２８】
相分離化剤は、ミクロ相分離構造の非連続相を構成する成分であり、ポリアミド酸と混合した場合にミクロ相分離構造を形成可能な成分であって、加熱により揮発(蒸発)するか、加熱により分解（例えば炭化）するか、又は溶剤で抽出可能な成分であれば特に限定されない。
【００２９】
相分離化剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端メチル封鎖物；ポリアルキレングリコールの片末端又は両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマー；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びオリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
相分離化剤の分子量は特に制限はないが、後の除去操作が容易になることから、重量平均分子量が１００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２０００である。重量平均分子量が１００未満の場合には、ポリアミド酸と相分離し難くなり、一方、重量平均分子量が１００００を超える場合には、ミクロ相分離構造が大きくなりすぎたり、相分離構造体中から除去し難くなる傾向にある。
【００３１】
ポリイミド多孔質体の平均孔径、体積空孔率、孔径分布などは、使用するポリアミド酸、相分離化剤などの原料の種類や配合比率、及び相分離時における加熱温度や加熱時間などの条件により変化するため、目的とする平均孔径、体積空孔率、孔径分布を得るために系の相図を作成して最適な条件を選択することが好ましい。
【００３２】
平均孔径が０．１〜１０μｍ、体積空孔率が２０〜９０％であるポリイミド多孔質体を作製するためには、ポリアミド酸１００重量部に対して相分離化剤を２５〜５００重量部用いることが好ましく、より好ましくは２５〜３００重量部であり、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。
【００３３】
イミド化触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、及びルチジンなどの第３級アミン；１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン−５、１，４‐ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、及び１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７などの有機塩基が挙げられる。
【００３４】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸ユニット１モル当量に対して０．０５〜３モル当量程度であり、好ましくは０．１〜１モル当量である。イミド化触媒の添加量が０．０５モル当量未満の場合はイミド化が十分に進行せず、目的とするポリイミド多孔質体を得にくい傾向にある。一方、３モル当量を超えて添加してもポリイミド多孔質体の構造及び特性に変化はない。なお、本発明において、ポリアミド酸ユニットとは、一つの有機テトラカルボン酸二無水物と一つのジアミノ化合物との反応により生成する繰り返し構造単位をいう。
【００３５】
脱水剤としては、例えば、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、及びチオニルハロゲン化物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかで、有機カルボン酸無水物を用いることが好ましい。
【００３６】
有機カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、芳香族モノカルボン酸無水物（例えば、安息香酸無水物、ナフトエ酸無水物等）、蟻酸無水物、脂肪族ケテン類(例えば、ケテン、ジメチルケテン等)の無水物、これらの分子間無水物、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
脱水剤の添加量は、ポリアミド酸ユニット１モル当量に対して０．０５〜４モル当量程度であり、好ましくは０．１〜２モル当量である。脱水剤の添加量が０．０５モル当量未満の場合は、イミド化が起こりにくくなり、微細セル構造のポリイミド多孔質体を得にくい傾向にある。一方、４モル当量を超える場合は、イミド化が急激に進行し、ポリマー溶液がゲル化しやすくなるため製造工程に支障が生じる。
【００３８】
ポリマー溶液は、前記各成分と溶媒とを混合して調製する。溶媒としては、例えば、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、及びアセトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。溶媒の使用量は、ポリアミド酸１００重量部に対して２００〜２０００重量部程度であり、好ましくは３００〜１０００重量部であり、より好ましくは３５０〜６００重量部である。
【００３９】
本発明のポリイミド多孔質体の製造方法においては、まず、前記ポリマー溶液を基板上に塗布し、乾燥させてミクロ相分離構造を有する相分離構造体（例えば、シート状、フィルム状）を作製する。
【００４０】
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、及びＰＰなどのプラスチックフィルム；ガラス板；ステンレス、銅、及びアルミニウムなどの金属板が挙げられる。連続して相分離構造体を製造するために、ベルト状の基材を用いてもよい。
【００４１】
ポリマー溶液を基材上に塗布する方法は特に制限されず、連続的に塗布する方法としては、例えば、ワイヤーバー、キスコート、及びグラビアなどが挙げられ、バッチで塗布する方法としては、例えば、アプリケーター、ワイヤーバー、及びナイフコーターなどが挙げられる。
【００４２】
基板上に塗布したポリマー溶液を乾燥させて溶媒を蒸発させることにより、相分離化剤がミクロ相分離した相分離構造体が得られる。溶媒を蒸発（乾燥）させる際の温度は特に制限されず、用いた溶媒の種類により適宜調整すればよいが、通常６０〜２００℃である。ミクロ相分離構造は、通常、ポリマー成分を海、相分離化剤を島とする海島構造となる。
【００４３】
次に、相分離構造体からミクロ相分離した相分離化剤を除去して多孔質体を作製する。なお、相分離化剤を除去する前に相分離構造体を基材から剥離しておいてもよい。
【００４４】
相分離構造体から相分離化剤を除去する方法は特に制限されず、例えば、加熱により揮発(蒸発)させる方法、加熱により分解（例えば炭化）する方法、及び溶剤で抽出する方法などが挙げられる。これら方法は、組み合わせて行ってもよい。
【００４５】
相分離化剤を加熱により揮発又は分解する方法の場合、加熱温度は、相分離化剤の沸点又は分解温度に応じて適宜調整できるが、通常１００℃以上、好ましくは１００〜５００℃であり、より好ましくは２５０〜４５０℃である。相分離化剤の除去効率を高めるために、減圧下（例えば、１ｍｍＨｇ以下）で行うことが好ましい。加熱による揮発又は分解操作と抽出操作とを組み合わせて行うと、一方の操作では除去できない相分離化剤の残渣を他の操作により完全に取り除くことができるため、比誘電率の極めて低い多孔質体を得ることができる。なお、相分離化剤を加熱により揮発又は分解除去すると同時に多孔質体中のポリアミド酸をイミド化（脱水閉環反応）させてポリイミドを合成してもよい。
【００４６】
相分離化剤を溶剤で抽出する方法の場合、溶剤は、相分離化剤に対して良溶媒であり、かつポリマー成分を溶解しないものを用いる必要があり、例えば、トルエン、エタノール、酢酸エチル、及びヘプタンなどの有機溶剤、液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、超臨界二酸化炭素などが挙げられる。液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、及び超臨界二酸化炭素は、相分離構造体内に浸透しやすいため相分離化剤を効率よく除去することができる。
【００４７】
溶剤として液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は超臨界二酸化炭素を用いる場合には、通常、圧力容器を用いる。圧力容器としては、例えば、バッチ式の圧力容器、耐圧性のシート繰り出し・巻き取り装置を有する圧力容器などを用いることができる。圧力容器には、通常、ポンプ、配管、及びバルブなどにより構成される二酸化炭素供給手段が設けられている。
【００４８】
液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は超臨界二酸化炭素で相分離化剤を抽出する際の温度及び圧力は、二酸化炭素が各状態となる温度及び圧力であればよいが、通常、２０〜２３０℃、７．３〜１００ＭＰａであり、好ましくは２５〜２００℃、１０〜５０ＭＰａである。
【００４９】
抽出は、相分離構造体を入れた圧力容器内に、液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は超臨界二酸化炭素を連続的に供給・排出して行ってもよく、圧力容器を閉鎖系（投入した相分離構造体と、液化二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は超臨界二酸化炭素とが容器外に移動しない状態）にして行ってもよい。亜臨界二酸化炭素、又は超臨界二酸化炭素を用いた場合には、相分離構造体の膨潤が促進され、かつ不溶化した相分離化剤の拡散係数の向上によって効率的に相分離構造体から相分離化剤が除去される。液化二酸化炭素を用いた場合には、前記拡散係数は低下するが、相分離構造体内への浸透性が向上するため効率的に相分離構造体から相分離化剤が除去される。
【００５０】
抽出時間は、抽出時の温度、圧力、相分離化剤の配合量、及び相分離構造体の厚みなどにより適宜調整する必要があるが、通常、１〜１０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００５１】
一方、溶剤として有機溶剤を用いて抽出する場合、大気圧下で相分離化剤を除去できるため、超臨界二酸化炭素などを用いて抽出する場合に比べて多孔質体の変形を抑制できる。また、抽出時間を短縮することもできる。さらに、有機溶剤中に順次、相分離構造体を通すことにより、連続的に相分離化剤の抽出処理を行うことができる。
【００５２】
有機溶剤を用いた抽出方法としては、例えば、有機溶剤中に相分離構造体を浸漬する方法、相分離構造体に有機溶剤を吹き付ける方法などが挙げられる。相分離化剤の除去効率の観点から浸漬法が好ましい。また、数回に亘って有機溶剤を交換したり、撹拌しながら抽出することで効率的に相分離化剤を除去することができる。
【００５３】
その後、多孔質体中のポリアミド酸をイミド化（脱水閉環反応）させてポリイミドを合成してポリイミド多孔質体を製造する。
【００５４】
本発明においては、多孔質体中にイミド化触媒及び脱水剤を添加しているため、効率よくポリイミドを合成することができる。ポリイミドを合成する際の温度は、３００〜４００℃であることが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法により得られるポリイミド多孔質体は、耐熱性に優れ、平均孔径が極めて小さく、しかも比誘電率が極めて低いという特徴がある。具体的には、本発明のポリイミド多孔質体は、平均孔径が０．１〜１０μｍ程度（機械的強度及び絶縁性の観点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍ）、体積空孔率が２０〜９０％程度（好ましくは４０〜９０％、より好ましくは５０〜８５％）、かつ比誘電率が１．４〜２．０程度（好ましくは１．５〜１．９）のものである。
【００５６】
ポリイミド多孔質体の形状は用途により適宜変更できるが、シート状又はフィルム状の場合、厚さは通常１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００５７】
また、ポリイミド多孔質体の引張弾性率は、１０００〜６０００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３０００〜５５００ＭＰａである。
【００５８】
また、ポリイミド多孔質体の絶縁破壊電圧は、２０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上であり、さらに好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上である。上限値は通常２００ｋＶ／ｍｍ程度であるが、１５０ｋＶ／ｍｍ程度の場合もある。
【００５９】
前記ポリイミド多孔質体の少なくとも片面に金属箔を設けたポリイミド多孔質体基板は、耐熱性、機械的強度、及び絶縁性に優れており、回路基板、プリント配線基板等の電子・電気機器又は電子部品などに好適に用いられる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００６１】
〔測定及び評価方法〕
（平均孔径の測定）
作製したポリイミド多孔質体を液体窒素で冷却し、刃物を用いてシート面に対して垂直に切断してサンプルを作製した。サンプルの切断面にＡｕ蒸着処理を施し、該切断面をＳＥＭで観察した。その画像を画像処理ソフト（三谷商事（株）製、ＷｉｎＲＯＯＦ）で二値化処理し、気泡部と樹脂部とに分離して気泡の直径を測定した。５０個の気泡について直径をそれぞれ測定し、その平均値を平均孔径とした。
【００６２】
（体積空孔率の測定）
電子比重計（アルファーミラージュ社製、ＭＤ−３００Ｓ)を用いて作製したポリイミド多孔質体と無孔質体の比重をそれぞれ測定し、下記式により体積空孔率を計算した。
体積空孔率（％）＝{１−（ポリイミド多孔質体の比重）／（無孔質体の比重）}×１００
【００６３】
（引張弾性率の測定）
作製したポリイミド多孔質体を、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の規格に準拠した３号形のダンベル形状に打ち抜いたサンプルを用い、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行って引張弾性率を測定した。測定機器として、引張圧縮試験機(エー・アンド・ディー社製、テンシロン  ＲＴＧ１２１０)を使用した。サンプルの体積空孔率を補正するため、下記式を用いてバルク弾性率を算出した。
バルク弾性率（ＭＰａ）＝測定値／（１−体積空孔率／１００）
【００６４】
（絶縁破壊電圧の評価）
ＪｌＳ  Ｃ２１１０の規格に準拠した方法により、作製したポリイミド多孔質体の絶縁破壊電圧試験を行った。昇圧速度は１ｋＶ／ｓｅｃとした。
【００６５】
（比誘電率の測定）
空洞共振器摂動法により、周波数１ＧＨｚにおける複素誘電率を測定し、その実数部を比誘電率とした。測定機器は、円筒空洞共振機(アジレント・テクノロジー社製「ネットワークアナライザ  Ｎ５２３０Ｃ」、関東電子応用開発社製「空洞共振器１ＧＨｚ」)を用い、短冊状のサンプル（サンプルサイズ２ｍｍ×７０ｍｍ長さ）を用いて測定した。
【００６６】
実施例１
１０００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)７８５．３ｇ、ｐ−フェニレンジアミン(ＰＤＡ)４４．１ｇ、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル(ＤＤＥ)２０．４ｇを加え、常温で撹拌しながら溶解させた。次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)１５０．２ｇを加え、２５℃で１時間反応させた後、７５℃で２５時間加熱することによりＢ型粘度計による溶液粘度が１６０Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液(固形分濃度２０ｗｔ％)を得た。得られたポリアミド酸溶液に、イミド化触媒として２−メチルイミダゾール０．８３２ｇ（ポリアミド酸ユニット１モル当量に対して０．２モル当量）、及び脱水剤として安息香酸無水物２．３２ｇ（ポリアミド酸ユニット１モル当量に対して０．２モル当量）を添加した。
【００６７】
前記ポリアミド酸溶液に、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールをポリアミド酸溶液１００重量部に対して２０重量部添加し、撹拌して透明な均一のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗布し、その後８５℃で１５分乾燥させてＮＭＰを蒸発除去し、ミクロ相分離構造を有する相分離構造体を作製した。この相分離構造体を５００ｃｃの耐圧容器に入れ、２５℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約１５リットル／分の流量でＣＯ２を注入、排気してポリプロピレングリコールを抽出する操作を５時間行って多孔質体を得た。その後、多孔質体を３４０℃で１時間加熱し、ポリイミド多孔質体を作製した。
【００６８】
実施例２
実施例１において、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールの代わりに重量平均分子量２５０のポリプロピレングリコールを添加した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド多孔質体を作製した。
【００６９】
実施例３
実施例１において、イミド化触媒として２−メチルイミダゾールの代わりにイソキノリン１．３０８ｇ（ポリアミド酸ユニット１モル当量に対して０．２モル当量）を添加し、また重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールの代わりに重量平均分子量２５０のポリプロピレングリコールを添加した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド多孔質体を作製した。
【００７０】
実施例４
実施例１において、イミド化触媒として２−メチルイミダゾールの代わりにトリエチルアミン１．０２６ｇ（ポリアミド酸ユニット１モル当量に対して０．２モル当量）を添加し、また重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールの代わりに重量平均分子量２５０のポリプロピレングリコールを添加した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド多孔質体を作製した。
【００７１】
実施例５
実施例１において、イミド化触媒として２−メチルイミダゾールの代わりにイソキノリン１．３０８ｇ（ポリアミド酸ユニット１モル当量に対して０．２モル当量）、及び脱水剤として安息香酸無水物の代わりに無水酢酸１．０３４ｇ（ポリアミド酸ユニット１モル当量に対して０．２モル当量）を添加し、また重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールの代わりに重量平均分子量２５０のポリプロピレングリコールを添加した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド多孔質体を作製した。
【００７２】
実施例６
実施例１において、脱水剤として安息香酸無水物の代わりに無水酢酸１．０３４ｇ（ポリアミド酸ユニット１モル当量に対して０．２モル当量）を添加し、また重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールの代わりに重量平均分子量２５０のポリプロピレングリコールを添加した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド多孔質体を作製した。
【００７３】
実施例７
実施例１において、イミド化触媒として２−メチルイミダゾールの代わりにトリエチルアミン１．０２６ｇ（ポリアミド酸ユニット１モル当量に対して０．２モル当量）、及び脱水剤として安息香酸無水物の代わりに無水酢酸１．０３４ｇ（ポリアミド酸ユニット１モル当量に対して０．２モル当量）を添加し、また重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールの代わりに重量平均分子量２５０のポリプロピレングリコールを添加した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド多孔質体を作製した。
【００７４】
比較例１
実施例１において、ポリアミド酸溶液にイミド化触媒及び脱水剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法でポリイミド多孔質体を作製した。
【００７５】
比較例２
実施例１において、ポリアミド酸溶液にイミド化触媒及び脱水剤を添加せず、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールの代わりに重量平均分子量２５０のポリプロピレングリコールを添加した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド多孔質体を作製した。
【００７６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリイミド多孔質体は、回路基板、プリント配線基板等の電子・電気機器又は電子部品などに好適に用いられる。