(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解硫酸の全酸化性物質濃度を測定する方法であって、
前記電解硫酸の硫酸濃度と同じ硫酸濃度の電解硫酸調製液を標準試料液として全酸化性物質濃度と関連付けてベースライン補正した吸光度データを用いて、
硫酸濃度が６０〜９７質量％、液温が２０〜７０℃であって化学平衡状態の電解硫酸を試料液として、波長１９０〜２９０ｎｍで吸光度測定することにより前記データに基づいて前記電解硫酸中の全酸化性物質濃度を測定することを特徴とする全酸化性物質濃度の測定方法。
【請求項２】
前記全酸化性物質は、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、過酸化水素を含むことを特徴とする請求項１記載の全酸化性物質濃度の測定方法。
【請求項３】
硫酸溶液を電解しつつ循環させて電解濃度を高め、電解濃度を高めた電解硫酸溶液を用いて半導体基板の洗浄を行う基板洗浄方法であって、
前記電解硫酸を請求項１または２の測定方法によって測定し、該電解硫酸溶液の全酸化性物質濃度をオンラインモニタリングすることを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項４】
前記電解硫酸が基板に接触する前に一部を試料液として系内から分岐して吸光度測定を行い、測定後の前記試料液を前記系内に戻すことを特徴とする請求項３記載の基板洗浄方法。
【請求項５】
基板洗浄に用いた洗浄廃液は循環再利用せず掛け捨てとし、電解液を循環するラインから電解硫酸溶液を基板洗浄に供給する供給ラインのいずれかの位置において電解硫酸の一部を試料液として分岐して吸光度測定を行って全酸化性物質濃度を測定し、測定後に基板洗浄の前の位置で前記試料液を系内に返送することを特徴とする請求項３または４に記載の基板洗浄方法。
【請求項６】
測定後の電解硫酸は、供給ラインから分岐した位置よりも上流側に返送することを特徴とする請求項５記載の基板洗浄方法。
【請求項７】
硫酸溶液を電解する電解装置と、
前記電解装置を介在させて硫酸溶液を電解しつつ循環させる循環ラインと、
電解硫酸を使用して半導体基板を洗浄する基板洗浄装置と、
電解硫酸を基板洗浄装置に送る供給ラインと、
吸光光度計と、
電解硫酸の硫酸濃度と同じ硫酸濃度の電解硫酸調製液を標準試料液として全酸化性物質濃度と関連付けてベースライン補正した吸光度データを保持する記憶部と、
電解硫酸を前記電解装置、循環ライン、供給ラインのいずれかから一部を取り出して、前記吸光光度計に分岐する分岐ラインと、
前記吸光光度計で、硫酸濃度が６０〜９７質量％、液温が２０〜７０℃であって化学平衡状態の前記電解硫酸を試料液として、波長１９０〜２９０ｎｍで吸光度測定することによって得られるデータと、前記ベースライン補正をしたデータとに基づいて前記電解硫酸溶液の全酸化性物質濃度を測定する測定器とを備えることを特徴とする基板洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
硫酸を電気分解して得られる電解硫酸の酸化剤を定量する測定方法、基板洗浄方法および基板洗浄システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から行われているレジスト剥離工程は、濃硫酸と過酸化水素水を混合するＳＰＭ（Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture）と呼ばれる溶液が用いられている。この方法は硫酸や過酸化水素水を大量に消費するので、ランニングコストが高く、多量の廃液を発生することが欠点である。これに対して本発明者らは既に硫酸を電気分解して得られる過硫酸などの酸化性物質を含有した電解硫酸液を洗浄液とし、硫酸を循環使用する洗浄方法および洗浄システムを開発している（例えば、特許文献１、２参照）。この洗浄システムでは、薬液使用量、廃液量を削減すると同時に高い洗浄効果を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１１４８８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８６８７号公報
【特許文献３】特開２００８−１６４５０４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１８４９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジスト工程では、薬液中の硫酸などの濃度が洗浄効果に大きく作用する。例えば、電解硫酸液中の酸化剤濃度を測定する方法に関しては、特許文献３のように、酸化還元反応を利用した滴定分析による測定方法がある。これは、簡易に電解硫酸中の酸化剤濃度を計測できる方法ではあるが、測定対象液を分取し、滴定による操作時間を要し、測定後液は滴定試薬が混在するため、回収することができない、いわゆるオフライン計測となる。また、酸化性物質の総濃度測定用濃度計として例えば特許文献４がある。しかし、ここで示される方法では、測定液を事前に加熱処理する必要があるため、計測までに時間を要し、濃度計としては複雑な装置構成になるという問題がある。【０００５】
本願発明は、電解硫酸の全酸化性物質を短時間で測定し、オンラインモニタリングが可能な全酸化性物質濃度の測定方法、基板洗浄方法および基板洗浄システムを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の全酸化性物質濃度の測定方法のうち、第１の本発明は、電解硫酸の全酸化性物質濃度を測定する方法であって、
前記電解硫酸の硫酸濃度と同じ硫酸濃度の電解硫酸調製液を標準試料液として全酸化性物質濃度と関連付けてベースライン補正した吸光度データを用いて、
硫酸濃度が６０〜９７質量％、液温が２０〜７０℃であって化学平衡状態の電解硫酸を試料液として、波長１９０〜２９０ｎｍで吸光度測定することにより前記データに基づいて前記電解硫酸中の全酸化性物質濃度を測定することを特徴とする。
【０００７】
第２の本発明の全酸化性物質濃度の測定方法は、前記第１の本発明において、前記全酸化性物質は、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、過酸化水素を含むことを特徴とする。【０００８】
第３の本発明の基板洗浄方法は、硫酸溶液を電解しつつ循環させて電解濃度を高め、電解濃度を高めた電解硫酸溶液を用いて半導体基板の洗浄を行う基板洗浄方法であって、
前記電解硫酸を前記第１または第２の発明の測定方法によって測定し、該電解硫酸溶液の全酸化性物質濃度をオンラインモニタリングすることを特徴とする。【０００９】
第４の本発明の基板洗浄方法は、前記第３の本発明において、前記電解硫酸が基板に接触する前に一部を試料液として系内から分岐して吸光度測定を行い、測定後の前記試料液を前記系内に戻すことを特徴とする。【００１０】
第５の本発明の基板洗浄方法は、前記第３または第４の本発明において、基板洗浄に用いた洗浄廃液は循環再利用せず掛け捨てとし、電解液を循環するラインから電解硫酸溶液を基板洗浄に供給する供給ラインのいずれかの位置において電解硫酸の一部を試料液として分岐して吸光度測定を行い全酸化性物質濃度を測定し、測定後に基板洗浄の前の位置で前記試料液を系内に返送することを特徴とする。【００１１】
第６の本発明の基板洗浄方法は、前記第５の本発明において、測定後の電解硫酸は、供給ラインから分岐した位置よりも上流側に返送することを特徴とする。【００１２】
第７の本発明の基板洗浄システムは、硫酸溶液を電解する電解装置と、
前記電解装置を介在させて硫酸溶液を電解しつつ循環させる循環ラインと、
電解硫酸を使用して半導体基板を洗浄する基板洗浄装置と、
電解硫酸を基板洗浄装置に送る供給ラインと、
吸光光度計と、
電解硫酸の硫酸濃度と同じ硫酸濃度の電解硫酸調製液を標準試料液として全酸化性物質濃度と関連付けてベースライン補正した吸光度データを保持する記憶部と、
電解硫酸を前記電解装置、循環ライン、供給ラインのいずれかから一部を取り出して、前記吸光光度計に分岐する分岐ラインと、
前記吸光光度計で、硫酸濃度が６０〜９７質量％、液温が２０〜７０℃であって化学平衡状態の前記電解硫酸を試料液として、波長１９０〜２９０ｎｍで吸光度測定することによって得られるデータと、前記ベースライン補正をしたデータとに基づいて前記電解硫酸溶液の全酸化性物質濃度を測定する測定器とを備えることを特徴とする。
【００１３】
本願発明により、基板などの電子材料から汚染物を除去・洗浄するための洗浄液中存在する酸化性物質の濃度をオンラインで測定することが可能になる。したがって、洗浄方法や洗浄システムに本願発明方法を適用しているオンラインモニタなどを設置することで、洗浄装置の性能を管理することができる。
なお、硫酸を電解した電解硫酸液中にはペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸、過酸化水素といった酸化性物質が混在する。ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸、過酸化水素はいずれも１９０〜２９０ｎｍ付近に吸光ピークを示すが、モル吸光係数が異なるため、混在状態では全体量を把握することは通常できない。しかし、これらの酸化性物質は電解硫酸では下式（２）（３）の通り平衡関係で存在するため、硫酸濃度６０〜９７質量％で、かつ液温が室温〜７０℃程度であれば、平衡関係により、混在する酸化性物質の存在割合はほぼ一定となる。これにより混在状態でも吸光度による測定が可能となる。
Ｈ２Ｓ２Ｏ８＋Ｈ２Ｏ  ←→  Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２ＳＯ４    （２）
Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ  ←→  Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４      （３）【００１４】
そこで事前に硫酸濃度・液温・吸光強度・全酸化性物質濃度の検量関係を、例えば手分析のヨウ素滴定法（酸化性物質を含有する溶液にヨウ化カリウム水溶液を加え、酸化性物質との酸化還元反応によって遊離したヨウ素を滴定液となる既知濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、全酸化性物質の濃度を測定する方法）などと吸光光度法とで求めておき、現場では硫酸濃度一定、液温一定とした電解硫酸に対して本濃度計で吸光強度を測定すれば、上記検量関係（ただし硫酸濃度の差について予めベースライン補正する）に基づいて電解硫酸に含まれる全酸化性物質濃度が算出される。なお、本願発明では、吸光度との関係で導き出す検量関係は上記ヨウ素滴定法に限定されるものではなく、例えば電位差測定などが挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
すなわち、本願発明によれば、予め電解硫酸の硫酸濃度と同じ硫酸濃度の電解硫酸調製液を標準試料液として全酸化性物質濃度に対応してベースライン補正した吸光度データを用いて、所定濃度、所定温度の電解硫酸を試料液として、波長１９０〜２９０ｎｍで吸光度測定することにより電解硫酸中の全酸化性物質濃度を短時間で測定することができ、該測定結果を用いたオンラインモニタリングが可能になる。また、測定に用いた試料液は、所望により回収し、再利用することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態における電解硫酸濃度と溶液温度と吸光度との関係を示すグラフである。
【図２】同じく、洗浄システムの概略を示す図である。
【図３】同じく、波長に対応した全酸化性物質量と吸光度との関係を示す図である。
【図４】同じく、特定波長における全酸化性物質量と吸光度との関係を示す図である。
【図５】同じく、ヨウ素滴定法による全酸化性物質量と濃度モニタの表示値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、既知濃度の硫酸濃度において、電解硫酸液中に存在する酸化剤を１９０ｎｍから２９０ｎｍの紫外域の吸光度を利用して測定する分析方法であり、測定液を排出することなく酸化剤濃度をオンラインでモニタリングする装置に関するものである。なお、吸光度は、単一スペクトルに限定されるのが望ましい。
【００１８】
６０質量％以上の硫酸を電気分解すると、以下の反応式（１）に従ってペルオキソ二硫酸が生成される。
２ＨＳＯ４−  →  Ｈ２Ｓ２Ｏ８＋２ｅ−      （１）
また、ペルオキソ二硫酸から式（２）に示す平衡反応でペルオキソ一硫酸が生成し、さらには式（３）に示す平衡反応で過酸化水素が生成する。従って硫酸の電解液中にはペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸、過酸化水素といった酸化性物質が混在するが、これらはいずれもヨウ素滴定法などによって定量することが可能であるため、電解液中に含まれる全酸化性物質濃度を本滴定法で把握することが可能である。ここではペルオキソ二硫酸とペルオキソ一硫酸を総称して過硫酸とする。
【００１９】
ヨウ素滴定法とは、酸化性物質を含有する溶液にヨウ化カリウム水溶液を加え、酸化性物質との酸化還元反応によって遊離したヨウ素を滴定液となる既知濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、全酸化性物質の濃度を測定する方法である。しかし、この測定方法は、サンプリングした溶液に滴定試薬を添加し、滴定操作が必要であるため、測定に時間を要し、分析後の溶液を廃棄する必要があるため、オンラインで計測することが不可能である。
Ｈ２Ｓ２Ｏ８＋Ｈ２Ｏ  ←→  Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２ＳＯ４    （２）
Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ  ←→  Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４      （３）
【００２０】
本発明では、既知濃度の硫酸、または硫酸濃度を他の分析装置によって測定しておくことで、加熱などの前処理なしに、測定液の吸光度を計測することによって、全酸化性物質濃度を計測する。含有する酸化性物質である、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸、過酸化水素はいずれも１９０〜２００ｎｍ付近に吸光ピークを示すが、モル吸光係数が異なるため、混在する場合には全体量を把握できない。しかし、式（２）（３）で示すように、これらの酸化剤は電解硫酸では平衡関係で存在するため、所定の硫酸濃度、即ち硫酸と水の割合で、且つ室温から７０℃程度までは混在する酸化性物質の存在割合はほぼ一定となる。なお、通常の電解硫酸では、全酸化性物質のうち、主成分であるペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸、過酸化水素が電解直後は総量で９５質量％以上を占めており、時間経過と共にさらに占有率は上がる傾向になる。
【００２１】
＜実験例＞
硫酸濃度７０質量％、８５質量％、９２質量％の溶液を、室温にて導電性ダイヤモンド電極を使って電気分解し、投入電流を１０［Ａｈ／Ｌ］とした電解硫酸溶液について、電解直後の溶液を４０［℃／ｈｒ］の速度で７０℃まで徐々に昇温した。電解直後の酸化剤濃度を測定したところ、３８［ｍＭ］、２６［ｍＭ］、１１［ｍＭ］であった。
ここで、３０℃、４０℃、５０℃、７０℃について吸光度を測定した結果、図１に示すように温度変化による吸光度の影響は殆ど認められなかった。したがって、硫酸濃度７０〜９２質量％の電解硫酸については、電解直後から存在する酸化性物質の存在割合は、室温〜７０℃まではほぼ一定になっていると判断できる。
【００２２】
したがって、事前に硫酸濃度を把握し、吸光する波長、１９０〜２９０ｎｍの吸光度を測定することによって、例えば、ヨウ素滴定法と高い相関関係を得ることができる。吸光度を測定するための装置の接液部材にフッ素樹脂系の配管を用い、吸光度測定用セルに石英を用いることによって、測定後の溶液に不純物が混入することを避けることができ、所望により廃棄することなく、本来の使用目的に使用することが可能である。
硫酸濃度の計測方法は本発明としては特に指定する必要はなく、音速計測式によるもの、共鳴振動式によるものなど、オンラインで計測可能なものであればいずれでもよい。測定液の硫酸濃度と吸光強度から酸化剤濃度を演算する方法、事前に所定の硫酸濃度で吸光強度と酸化剤濃度の関係を計測し、所定の硫酸濃度のみで酸化剤濃度を計測する方法のいずれも可能である。本原理を用いれば、電解硫酸装置における酸化剤濃度のオンラインモニタリングが可能である。
【００２３】
本実施形態では複数の吸収スペクトルを測定せず単一の吸収スペクトルの測定のみで全酸化性物質濃度を測定することができ、この場合、不純物の存在が測定結果に大きく影響してしまう。よって不純物が共存しやすい、循環型の電解硫酸洗浄のシステムは本測定技術の効果が小さい。用途がレジスト剥離、残渣金属除去、選択エッチング処理を問わず循環したとき共存不純物の影響を受けて精度よく測定できないことが原因になっている。したがって現実的には洗浄廃液を循環再生再利用しない掛け捨て型の枚葉式洗浄システムにおいて、洗浄液を洗浄温度まで昇温する前に電解硫酸供給ライン等からの分岐ラインに分析計を設置することが望ましい。
【００２４】
＜吸収スペクトルの測定＞
一般に吸収スペクトルを測定する場合，まず試料側，対照側ともに同一試料（通常は水あるいは緩衝液）を入れて，吸光度を波長に対して記録させる。これをベースラインと呼び、原理的には吸光度ゼロの直線が引かれるが、使用しているセルのマッチングが悪かったり、セルの微少な汚れやキズ、ビームの光強度、検知器への測定光の入射角度のずれ、等で凸凹を示す。大半の市販自記分光光度計は、このベースラインをまず測定器本体のコンピュータに記憶させて、吸光度０の値として補正する。次に試料側に測定したい試料を入れて波長をスキャンし、対照試料に対する吸収曲線（ベースライン）から引いて、試料の吸収スペクトルとする。
本実施形態においては、被洗浄材を洗浄する洗浄液の硫酸濃度が決まれば、設定された硫酸濃度の硫酸溶液をベースラインとして吸光度を測定することができる。
【００２５】
次に、図２における基板洗浄システムについて説明する。
基板洗浄システム１は、硫酸溶液を通液しつつ電解する電解装置２と、硫酸溶液（電解後の電解硫酸溶液を含む）を貯留する貯留槽３とが循環ライン４で接続されている。
電解装置２は無隔膜型であり、陽極および陰極が隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には図示しない直流電源が接続されている。陽極、陰極のうち、少なくとも陽極では硫酸溶液と接液する部分をダイヤモンド電極とするのが望ましい。なお、本発明としては、電解装置を隔膜型によって構成することも可能であり、バイポーラ電極を備えるものであってもよく、バイポーラ電極をダイヤモンド電極で構成するものであってもよい。
貯留槽３から電解装置２に至る送り側の循環ライン４には、送液ポンプ５と冷却器６とがこの順で介設されている。電解装置２から貯留槽３に至る、戻り側の循環ライン４には気液分離槽７が介設されている。
また、貯留槽３では、純水を貯留槽３内に導入する純水供給ライン８と、濃硫酸を貯留槽３内に導入する濃硫酸供給ライン９とが接続されており、システム立ち上げ時や稼働中に純水や濃硫酸を貯留槽３に供給することができる。稼働中の供給では、貯留槽内の硫酸濃度の調整を図ることができる。
【００２６】
さらに貯留槽３では、過硫酸送液ポンプ１１が介設された供給ライン１０が接続されており、供給ライン１０の先端側では加熱器１７を介して枚葉式洗浄装置２０に接続されている。加熱器１７には一過式のものを好適に用いることができる。貯留槽３内の溶液は、好適には５０〜９０℃に調整するのが望ましい。
過硫酸送液ポンプ１１と加熱器１７との間の供給ライン１０には、フィルタ１２、予備加熱槽１３がこの順に接続されている。フィルタ１２は、送液される過硫酸含有の硫酸溶液中に含まれる粒子を捕捉して除去する。予備加熱槽１３は、貯留槽３から送られる溶液を貯留して加熱するものであり、溶液を例えば９０〜１２０℃に加熱する。
また、予備加熱槽１３と加熱器１７との間の供給ライン１０では、供給ライン１０を流れる電解溶液の一部を取り出す分岐ライン１４が分岐して接続されており、該分岐ライン１４は、酸化剤濃度モニタリング装置１５に接続されている。酸化剤濃度モニタリング装置１５に導入された溶液は、戻しライン１６によって予備加熱槽１３と加熱器１７との間の供給ライン１０であって分岐位置よりも上流側で、予備加熱槽１３または供給ライン１０に送られるように構成されている。酸化剤濃度モニタリング装置１５は、本発明の測定器に相当し、吸光光度計１５ａと、電解硫酸の硫酸濃度と同じ硫酸濃度の電解硫酸調製液を標準試料液として全酸化性物質濃度と関連付けてベースライン補正した吸光度データを保持する不揮発の記憶部１５ｂと、酸化剤濃度モニタリング装置１５全体を制御する制御部１５ｃとを備えている。記憶部１５ｂには、フラッシュメモリやＨＤＤ、また着脱自在なＵＳＢメモリなどを用いることができる。
【００２７】
枚葉式洗浄装置２０は、供給ライン１０から供給される洗浄用の溶液が枚葉式洗浄装置２０内に設置された半導体基板１００に噴霧、滴下、または流下する。なお、滴下、流下では圧力を与えて半導体基板１００に溶液を吹き付けるものであってもよい。
【００２８】
枚葉式洗浄装置２０では、装置内の溶液が排液される排液ライン２１が接続されており、排液ライン２１は、系外排出ライン２２と回収ライン２３とに分岐している。回収ライン２３には未使用溶液回収槽２４が接続されている。排液ライン２１では、弁操作などによって洗浄時の排液は排液ライン２１と系外排出ライン２２を接続して、これらを通して排液が系外に排出される。一方、洗浄時以外の未使用洗浄液は、弁操作などによって排液ライン２１と回収ライン２３とを接続して、これらを通して未使用溶液回収槽２４に回収される。
【００２９】
未使用溶液回収槽２４には、戻りライン２５が接続されており、戻りライン２５の前方側は貯留槽３に接続されている。
また、戻りライン２５には、未使用回収槽２４から貯留槽３に掛けて、環流送液ポンプ２６、フィルタ２７、冷却器２８がこの順に介設されている。
【００３０】
次に、酸化剤濃度モニタリング装置１５について説明する。
酸化剤濃度モニタリング装置１５では、予め分岐ライン１４で導入される電解硫酸と同じ硫酸濃度の電解硫酸調整液を標準試料液として全酸化性物質濃度と関連付けてベースライン補正した吸光度に関するデータを記憶部１５ｂに保持しておく。この際の硫酸濃度は６０〜９７質量％で、液温が２０〜７０℃、波長１９０〜２９０ｎｍの範囲内から選択される。なお、硫酸濃度は、予め貯留槽３で用意されたものが使用される。なお、電解硫酸の溶液温度は、予備加熱槽１３に備えた（図示していない）温度計で測定したり、酸化剤濃度モニタリング装置１５に備えた（図示していない）温度計で測定したりすることで取得することができる。
【００３１】
吸光度に関するデータは、例えば、手分析のヨウ素滴定法により全酸化性物質量を取得し、吸光度との関係を求めておくことができる。具体的には酸化性物質を含有する溶液にヨウ化カリウム水溶液を加え、酸化性物質と酸化還元反応によって遊離したヨウ素を滴定液とする既知濃度のチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、全酸化性物質の濃度を測定する。その後、硫酸濃度と１９０ｎｍ〜２９０ｎｍの波長の吸光度と全酸化性物質量との関係をデータとして取得している。
【００３２】
次に、上記洗浄システム１の動作について説明する。
貯留槽３には、硫酸濃度６０〜９７質量％の硫酸溶液が貯留される。硫酸濃度は、純水供給ライン８と濃硫酸供給ライン９との溶液供給により調整することができる。
前記硫酸溶液は、送液ポンプ５により循環ライン４を通じて送液され、電解装置２の入液側に導入される。電解装置２では、直流電源によって陽極、陰極間に通電され、電解装置２内に導入された硫酸溶液が電解される。なお、該電解によって電解装置１では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質が生成される。
【００３３】
酸化性物質は、前記硫酸溶液と混在した状態で循環ライン４を通じて貯留槽３側に返送される。その際に、電解によって発生したガスが気液分離器７で分離される。電解された硫酸溶液は、過硫酸などの酸化性物質を含む電解硫酸となり、循環ライン４を通じて、貯留槽３に戻された後、繰り返し電解装置２に送られる。硫酸溶液は、電解装置２に送られる際に必要に応じて冷却器６で冷却されて例えば３０〜７０℃の温度で電解装置２内に導入される。
【００３４】
貯留槽３内の電解硫酸では、適宜の時期に貯留槽３内の電解硫酸の一部は送液ポンプ１１によって供給ライン１０を通じて送液される。供給ライン１０を流れる電解硫酸は、フィルタ１２で粒子の捕捉、除去が行われた後、予備加熱槽１３に導入され、例えば、９０〜１２０℃に加熱される。
予備加熱槽１３内の電解硫酸は、供給ライン１０を通って加熱器１７に送られて、例えば１４０〜２２０℃に加熱され、例えば加熱後、１分以内に半導体基板１００に接触させて枚葉式の洗浄を行う。なお、洗浄に使用された洗浄液は、半導体基板１００に接触した後、排液ライン２１、系外排出ライン２２を通して、掛け捨てにより系外に排出する。
【００３５】
また、洗浄中の適宜の時期や、常時、または洗浄前に、予備加熱槽１３の出口と加熱器１７の入口の間において、供給ライン１０または供給ライン１０に介設される図示しない中継槽から電解硫酸の一部を取り出し、分岐ライン１４を通じて酸化剤濃度モニタリング装置１５に導入する。酸化剤濃度モニタリング装置１５では、導入された電解硫酸が２０〜７０℃の範囲内であることが確認され、波長１９０〜２９０ｎｍの単一スペクトルで吸光光度計１５ａで吸光度測定が行われる。この際の硫酸濃度と吸光度測定結果から相応する全酸化性物質濃度を取得する。取得した全酸化性物質濃度は図示しない表示部や印字部で印字等することができる。取得した全酸化性物質濃度から、電解装置２における電解条件や、過硫酸送液ポンプ１１における送液タイミング、送液量、半導体基板１００の設置などを調整して洗浄に適した状態にすることができる。電解条件や送液タイミング、送液量、半導体基板１００の設置などは、取得された全酸化性物質濃度に応じて制御される制御部１５ｃを通して制御することができ、また、取得された全酸化性物質濃度に応じて手動で電解条件や送液タイミング、送液量、設置などを調整するようにしてもよい。
【００３６】
酸化剤濃度モニタリング装置１５に導入された電解硫酸は、戻しライン１６によって予備加熱槽１３に戻されて再利用することができる。また、酸化剤濃度モニタリング装置１５に導入された電解硫酸は、予備加熱槽１３と加熱器１７との間の供給ライン１０であって分岐位置よりも上流側で供給ライン１０に戻されて再利用するようにしてもよい。
なお、本実施形態としては、酸化剤濃度の測定に用いた電解硫酸を戻す位置は特定の位置に限定されるものではないが、測定地点よりも上流側に戻すのが望ましい。これにより、システムに対する影響を小さくして測定に用いた電解硫酸を再利用することができる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
８０質量％に調整した硫酸を電気分解し、濃度の異なる酸化剤を含有した硫酸電解液について、２００〜３００ｎｍの吸光強度を８０質量％硫酸をベースラインとして計測した。酸化剤濃度はヨウ素滴定法によって分析した。電気分解は導電性ダイヤモンド電極を陽極および陰極に使用し、投入電流量を０，５，１０，１５［Ａｈ／Ｌ］とした電解硫酸溶液である。各電解硫酸溶液でのスペクトラムを図３に示す。このように酸化剤濃度が高くなるほど、２００〜３００ｎｍの領域で吸光強度が高くなっている。【００３８】
酸化剤濃度と２２０ｎｍでの吸光強度の関係を図４に示す。酸化剤濃度と吸光強度の関係には高い相関関係があることが分かる。【００３９】
（実施例２）
図２に示す装置を稼働し、酸化剤濃度が安定したところで、ヨウ素滴定法と吸光度を利用した酸化剤濃度モニタによる比較を行った。なお、装置の稼働条件は硫酸濃度８０質量％であり、洗浄機へ供給した硫酸は全量電解硫酸装置に戻した。電流投入量は２８０Ａｈ／Ｌであり、全体の保有液量は８０Ｌとした。酸化剤濃度モニタリング装置では、吸光度２５４ｎｍでの吸光強度を計測し、ベースラインは８０質量％硫酸とした。装置稼働から５時間、３０分毎にそれぞれ測定した。結果を図５に示す。これより、吸光度を利用した酸化剤濃度モニタは、ヨウ素滴定法による測定値にほぼ一致することが確認できた。
【符号の説明】
【００４０】
１    洗浄システム
２    電解装置
３    貯留槽
４    循環ライン
１０    供給ライン
１３    予備加熱槽
１４    分岐ライン
１５    酸化剤濃度モニタリング装置
１５ａ  吸光光度計
１６    戻しライン
１５ｂ  記憶部
２０    枚葉式洗浄装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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