(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）アルコキシシラン化合物と、（ｃ）有機溶剤と、を含有する樹脂組成物を支持体に塗布、加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
該ポリイミド樹脂膜上に半導体素子を形成する工程と、
該半導体素子が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程の各工程とを含む、ディスプレイ基板の製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量が（a）ポリイミド前駆体に対して０．０１〜２質量％である、請求項１に記載のディスプレイ基板の製造方法。
【請求項３】
（ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸である、請求項１又は２に記載のディスプレイ基板の製造方法。
【化１】
0006024738.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ１は芳香族環を有する２価の有機基、Ｒ２は芳香族環を有する４価の有機基を示す。）
【請求項４】
（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量が、（ａ）ポリイミド前駆体に対して０．０２〜２質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のディスプレイ基板の製造方法。
【請求項５】
（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量が、（ａ）ポリイミド前駆体に対して０．０５〜１質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のディスプレイ基板の製造方法。
【請求項６】
（ｂ）アルコキシシラン化合物が、一般式（２）又は（３）で表されるいずれかの化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のディスプレイ基板の製造方法。
【化２】
0006024738.tif 000012
（一般式（２）、（３）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を示す）
【請求項７】
（ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量が、１５，０００〜２００，０００である請求項1〜６のいずれかに記載のディスプレイ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度な密着性と良好な剥離性を併せ持つポリイミド樹脂膜を備えるディスプレイ基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末に代表される中小型ディスプレイが市場規模を広げている。これらの中小型ディスプレイに用いられるディスプレイ基板は、ガラス基板の上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等を形成することで得ることができる。しかし、ガラス基板は耐熱性や寸法安定性に優れる一方、軽量化及び薄型化をすると、強度が低下するという問題を抱えている。
そこで、ガラス基板に代わる基板として、プラスチック基板が提案されている。プラスチック基板は成形が容易で、高い靭性を有し折り曲げに強いことから、半導体素子の軽量化や薄型化に適しており、さらにフレキシブルな基材として有用である。
薄型化したプラスチック基板を用いてディスプレイ基板を製造する方法は、支持体の上にプラスチック基板を形成する工程と、該プラスチック基板上にＴＦＴなどの半導体素子を形成する工程と、プラスチック基板を支持体から剥離する工程を含む。【０００３】
例えば、特許文献１には、硬質キャリア基板（支持体）の上に剥離層を介してプラスチック基板を設け、この上に画素回路及びディスプレイ層を形成した後、前記硬質キャリア基板からレーザーによって剥離するというディスプレイ基板の製造法が記載されている。
この方法により製造されたフレキシブルなディスプレイ基板により、軽量で薄い基板の形成が可能である。【０００４】
一方、ＴＦＴを形成する際、２００℃以上の高温での処理が必要となる。しかし、プラスチック基板はガラス基板と比較して、耐熱性及び寸法安定性に劣る傾向があった。そこで特許文献１では、耐熱性の高いものとして、パリレンを含むプラスチック層を用いている。しかしパリレンを含むプラスチック層の形成はプロセスが煩雑であるという問題がある。
また、特許文献１に記載のディスプレイ基板の製造方法では、プラスチック基板をレーザーにより剥離する必要があったため、エキシマレーザー装置などが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５１２５６８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１４５５号公報
【発明の概要】
【０００６】
そこで、無機層（支持体）とプラスチック基板であるポリイミド層との間にシランカップリング層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２の方法では、剥離工程においてレーザーを必要とせず、物理的に支持体からポリイミド樹脂膜を剥離する。
【０００７】
しかし特許文献２の製造方法では、シランカップリング層とポリイミド層を２層形成する必要があったため、工程が煩雑であった。
そこで本発明では、ＴＦＴなどの半導体素子を形成する際に、支持体と十分な密着性を有し、かつ、支持体から剥離する際にレーザーを用いずに、物理的な方法で綺麗に剥離することが可能なポリイミド樹脂膜（プラスチック基板）であって、良好な機械特性及び耐熱性を有するポリイミド樹脂膜備えるディスプレイ基板の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は該製造方法により形成されるディスプレイ基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一般に、シランカップリング剤は、それを配合した組成物を被着体に塗布して、組成物の層や膜を形成した場合、形成した層や膜と被着体の密着強度が著しく増加し、接着性を高くする傾向にある。そして、接着力を高めるには、シランカップリング剤の配合量を、ある程度多くする必要があり、層や膜を被着体から剥がす目的には使用されてこなかった。本発明は、従来の使用方法に反し、（ａ）ポリイミド前駆体に、シランカップリング剤の中でも特定の（ｂ）アルコキシシラン化合物を少量配合することで、適度な密着強度を発現することを見出し本発明に達したものである。
本発明は次のものに関する。
＜１＞（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）アルコキシシラン化合物と、（ｃ）有機溶剤と、を含有する樹脂組成物を支持体に塗布、加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
該ポリイミド樹脂膜上に半導体素子を形成する工程と、
該半導体素子が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程の各工程とを含む、ディスプレイ基板の製造方法。
＜２＞前記（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量が（a）ポリイミド前駆体に対して０．０１〜２質量％である、＜１＞記載のディスプレイ基板の製造方法。
＜３＞（ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸である、＜１＞又は＜２＞に記載のディスプレイ基板の製造方法。
【化１】
0006024738.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は芳香族環を有する２価の有機基、Ｒ２は芳香族環を有する４価の有機基を示す。）
＜４＞（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量が、（ａ）ポリイミド前駆体に対して０．０２〜２質量％である、＜１＞〜＜３＞に記載のディスプレイ基板の製造方法。
＜５＞（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量が、（ａ）ポリイミド前駆体に対して０．０５〜１質量％である、＜１＞〜＜４＞に記載のディスプレイ基板の製造方法。
＜６＞（ｂ）アルコキシシラン化合物が、一般式（２）又は（３）で表されるいずれかの化合物である、＜１＞〜＜５＞に記載のディスプレイ基板の製造方法。
【化２】
0006024738.tif 000003
（一般式（２）、（３）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を示す）
＜７＞（ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量が、１５，０００〜２００，０００である＜１＞〜＜６＞に記載のディスプレイ基板の製造方法。
＜８＞＜１〜７＞に記載のディスプレイ基板の製造方法により形成されるディスプレイ基板。【０００９】
本発明によれば、ＴＦＴなどの半導体素子を形成する際に、支持体と十分な密着性を有し、かつ、支持体から剥離する際にレーザーを用いずに、物理的な方法で綺麗に剥離することが可能（剥離性が良好）なポリイミド樹脂膜（プラスチック基板）であって半導体素子を形成する際に、高温に曝されても、熱膨張が小さいポリイミド樹脂膜を備えるディスプレイ基板の製造方法を提供することができる。ポリイミド樹脂膜の熱膨張が小さいと、ＴＦＴなどの半導体素子を形成する際に、寸法ずれを抑制することができる。また、本発明のディスプレイ基板のポリイミド樹脂膜は、機械特性及び耐熱性に優れる。
また、本発明は、該製造方法により形成されるディスプレイ基板を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のディスプレイ基板の製造方法の一形態を示す、断面図である。
【図２】本発明のディスプレイ基板の製造方法の一形態を示す、断面図である。
【図３】本発明のディスプレイ基板の製造方法の一形態を示す、断面図である。
【図４】本発明のディスプレイ基板の製造方法の一形態を示す、断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（樹脂組成物）
本発明のディスプレイ基板の製造方法に使用する樹脂組成物（以下、単に本発明の樹脂組成物という）は、（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）アルコキシシラン化合物と、（ｃ）有機溶剤と、を含有する樹脂組成物である。以下に各成分について記載する。
【００１２】
（（ａ）ポリイミド前駆体）
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体を含有する。ポリイミド前駆体を含有することで、耐熱性及び機械特性に優れたポリイミド樹脂膜を形成することが可能である。
（ａ）ポリイミド前駆体は、耐熱性、機械特性の観点から、一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミド酸であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
0006024738.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は芳香族環を有する２価の有機基、Ｒ２は芳香族環を有する４価の有機基を示す。）
【００１４】
（ａ）ポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合することにより得られる。この重合は両者を有機溶媒中で混合することにより行うことができる。
【００１５】
（ａ）ポリイミド前駆体を合成するために用いるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、シクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキシジフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−スルフォニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、また、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（ａ）ポリイミド前駆体を合成するために用いるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジエチル−４，４´−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジメトキシベンジジン、４，４´−（又は３，４´−、３，３´−、２，４´−）ジアミノジフェニルメタン、４，４´−（又は３，４´−、３，３´−、２，４´−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−（又は３，４´−、３，３´−、２，４´−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−（又は３，４´−、３，３´−、２，４´−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ベンゾフェノンジアミン、３，３´−ベンゾフェノンジアミン、４，４´−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、２，２´−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、５，５´−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル−６，６´−ジスルホン酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられ、また、これらは２種以上を併用して用いてもよい。
【００１７】
（ａ）ポリイミド前駆体を合成するために用いる有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、また、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、硬化膜の伸び及び溶媒への溶解性の観点から、重量平均分子量で、５，０００〜３００,０００が好ましく、１０,０００〜３００,０００がより好ましく、１５，０００〜２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエ-ションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して算出することができる。
【００１９】
また、一般式（１）で表されるポリイミド前駆体は、芳香族環を有する２価の有機基であり、上記ジアミンの残基（ジアミンから２つのアミノ基を除いたもの）であるＲ１が、下記構造式（４）〜（６）のいずれかで表される２価の有機基であることが好ましい。
【００２０】
【化４】
0006024738.tif 000005
（一般式（４）、（５）中、Ｒ’は、各々独立に１価のアルキル基を示す。また、Ｒ’はアルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）で置換されていてもよい。）
一般式（１）のＲ１が、構造式（３）〜（６）のいずれかで表される２価の有機基である場合、機械特性や耐熱性に優れ、また、熱膨張係数を低くすることができる。
ここで、１価のアルキル基を示す一般式（４）、（５）中のＲ’としては、炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。また、そのアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
一般式（１）のＲ１が、構造式（３）〜（６）のいずれかで表される２価の有機基である場合、（ａ）ポリイミド前駆体の合成で用いられるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジエチル−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジエチル−４，４´−ジアミノビフェニルが挙げられる。これらのジアミンは、（ａ）ポリイミド前駆体の合成で用いられるジアミンの総量に対して、４０質量％以上用いることが好ましく、６０％質量以上用いることがより好ましく、８０〜１００質量％用いることがさらに好ましい。
【００２１】
また、一般式（１）で表される構造単位において、芳香族環を有する４価の有機基を示すＲ２は、下記構造式（７）又は（８）で表される４価の有機基であることが好ましい。
【００２２】
【化５】
0006024738.tif 000006
Ｒ２が、上記のいずれかの基である場合、機械特性や耐熱性に優れ、また、熱膨張係数を低くすることができる。
一般式（１）のＲ２が、構造式（７）又は（８）で表される４価の有機基である場合、（ａ）ポリイミド前駆体の合成で用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、（ａ）ポリイミド前駆体の合成で用いられるテトラカルボン酸二無水物の総量に対して、４０質量％以上用いることが好ましく、６０％質量以上用いることがより好ましく、８０〜１００質量％用いることがさらに好ましい。
【００２３】
（ａ）ポリイミド前駆体は、樹脂組成物全体に対して、５〜１００質量％含有することが好ましい。
【００２４】
（（ｂ）アルコキシシラン化合物）
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体に対して（ｂ）アルコキシシラン化合物を０．０１〜２質量％含有すると好ましい。
（ｂ）アルコキシシラン化合物を０．０１〜２質量％含有することで、ＴＦＴなどの半導体素子を形成する際に、支持体と十分な密着性を有し、かつ、支持体から剥離する際にレーザーを用いずに、物理的な方法で綺麗に剥離することが可能（剥離性が良好）なポリイミド樹脂膜（プラスチック基板）を形成することが可能な樹脂組成物を提供することができる。
（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることで、良好な支持体との十分な密着性を付与することができ、また（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量が２質量％以下であることで、良好な剥離性を付与し、さらにポリイミド樹脂膜に良好な耐熱性と機械特性を付与することができる。（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量は、（ａ）ポリイミド前駆体に対して、０．０２〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることはより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．１〜０．５質量％であることが特に好ましい。
樹脂組成物中の（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量を確認する方法としては、１ＨＮＭＲが挙げられる。
【００２５】
（ｂ）アルコキシシラン化合物としては、一般式(２)又は（３）で表されるいずれかの化合物を用いることが好ましい。
【００２６】
【化６】
0006024738.tif 000007
（一般式（２）、（３）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を示す）
【００２７】
一般式（２）又は（３）で表される化合物としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン、等が挙げられ、また、これらは２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、支持体と十分な密着性を有し、かつ、支持体から剥離する際に剥離性が良好なポリイミド樹脂膜を与える観点から、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランのいずれかを用いることが好ましく、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランを用いることが最も好ましい。
【００２８】
（（ｃ）有機溶剤）
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）有機溶剤を含有する。（ｃ）有機溶剤を含有することで、支持体上への塗布性及び、ポリイミド樹脂膜の均一性が向上する。
（ｃ）有機溶剤は、（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に残留している有機溶剤であってもよく、また、樹脂組成物の粘度を調整するためにさらなる有機溶剤を用いてもよい。
【００２９】
（ｃ）有機溶剤が（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に残留している有機溶剤である場合、（ｃ）有機溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３０】
また、樹脂組成物の粘度を調整するために、（ｃ）有機溶剤を用いる場合は、上述の溶媒を用いてもよく、またプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどを用いてもよく、これらは２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、（ｃ）有機溶剤の含有量は、良好な薄膜を形成できる塗布性等の観点から、（ａ）ポリイミド前駆体の含有量に対して、質量割合（（ａ）ポリイミド前駆体の質量／（ｃ）有機溶媒の質量）で、５／９５〜９５／５であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜５０／５０であることがさらに好ましい。なお、質量割合（（ａ）ポリイミド前駆体の質量／（ｃ）有機溶媒の質量）は、金属またはガラス製シャーレに、樹脂組成物を入れ、樹脂組成物とシャーレの合計質量を精密に測定し、これを有機溶媒の沸点付近の温度で有機溶媒を飛散させ、シャーレと処理後の樹脂組成物の合計質量を精密に測定し、処理前後のシャーレと樹脂組成物のそれぞれの合計質量からシャーレの質量を引いて、処理後の樹脂組成物質量を処理前の樹脂組成物質量で割り算をして算出することができる。この際に、温度は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸がポリイミドに閉環する温度以下で飛散させるようにする。一般には、１５０℃以下で、より低い温度にすると良い。
【００３２】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて感光性を付与することが可能である。例えば、ネガ型の感光性を付与する場合、ポリイミド前駆体としてポリアミド酸（一般式（１）においてＲ２に結合するカルボン酸の水素原子）にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミンを配合して感光性を付与することができる。このようなアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられるがこの範囲には限られない。ネガ型の感光性を付与する場合、一般的にはさらに、ラジカル重合開始剤等の光重合開始剤を、樹脂組成物総量に対して０．０１〜１０質量％用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物はその他、必要に応じて、耐熱性と機械特性を損なわない範囲で、その他の成分（密着助剤、酸発生剤等）を含有してもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物を支持体に塗布、加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程と、該ポリイミド樹脂膜上に半導体素子を形成する工程と、該半導体素子が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程とを含む、ディスプレイ基板の製造方法に用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂膜（以下、単に本発明のポリイミド樹脂膜という）は、支持体と良好な密着性を有する（例えば５０〜９５０ｋｇ/ｃｍ２、スタッドプル評価法）ため、ポリイミド樹脂膜上に簡単にＴＦＴなどの半導体素子を形成することができる。また、本発明のポリイミド樹脂膜は、低い熱膨張係数（例えば１００〜２００℃における熱膨張係数が１５×１０−６／Ｋ以下）であり、またガラス転移温度が高いため（例えば、２５０℃以上）、ＴＦＴなどの半導体素子を形成する際に、高温に曝されても、寸法ずれを抑制することができる。
【００３４】
（ポリイミド樹脂膜）
本発明のポリイミド樹脂膜は、本発明の樹脂組成物を加熱することで形成できる。加熱により、樹脂組成物中のポリイミド前駆体がポリイミドになり、ポリイミド樹脂膜に良好な機械特性及び耐熱性を付与することができる。
本発明のポリイミド樹脂膜は、いわゆるプラスチック基板である。
【００３５】
（ディスプレイ基板の製造方法）
本発明のディスプレイ基板の製造方法は、本発明の樹脂組成物を支持体に塗布、加熱しポリイミド樹脂膜を形成する工程と、該ポリイミド樹脂膜上に半導体素子を形成する工程と、該半導体素子が形成されたポリイミド樹脂膜を支持体から剥離する工程の各工程とを含む。
本明細書において、ディスプレイ基板とは、特に制限はないが、プラスチック基板（本発明の場合、ポリイミド樹脂膜）上にＴＦＴなどの半導体素子が形成された、基板のことをいう。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を支持体に塗布する工程は、支持体に均一な厚みを形成できる方法であれば、特に限定はされないが、例えば、ダイコーティングやスピンコーティング、スクリーン印刷による塗布が可能である。
本発明の樹脂組成物を塗布する支持体は、自立性を持つ硬質なものであって、耐熱性があり、樹脂組成物を塗布する面に荒れがなく平滑なものであれば良い。つまりディスプレイ基板の製造工程において必要とされる高温に曝されても、変形しにくいものであれば特に制限はない。具体的には、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上のガラス転移温度を持つ素材を用いることが好ましく、このような支持体としてはガラスが挙げられる。支持体の厚さは、０．３〜５．０ｍｍが好ましく、０．５〜３．０ｍｍがより好ましく、０．７〜１．５ｍｍであるものがさらに好ましい。
【００３７】
樹脂組成物を支持体に塗布する工程で形成された樹脂組成物膜は、次に、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程により樹脂組成物中の溶剤を段階的に除去することが可能となり、これにより加熱硬化後のポリイミド樹脂膜表面の荒れを抑制することができる。乾燥工程はホットプレートを用いて、８０〜１５０℃で３０秒〜５分間行うことが好ましい。
樹脂組成物膜を加熱することでポリイミド樹脂膜を形成することができる。この加熱工程により、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド環が閉環し、ポリイミド樹脂膜に良好な機械特性及び耐熱性を与える。加熱工程は昇温速度及び硬化中の雰囲気のコントロールが可能で、一定時間、特定の温度を保持することが可能な装置であれば良い。加熱工程における温度は１００〜５００℃であることが好ましく、２００〜４７５℃であることがより好ましく、２５０〜４５０℃であることがさらに好ましい。また加熱時間は、１分〜６時間であることが好ましく、３分〜４時間であることがより好ましく、１５分〜２時間であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明におけるポリイミド樹脂膜の厚さは、１〜５０μｍであることが望ましい。厚さが１μｍ以上であることで、ポリイミド樹脂膜は良好な機械特性を有し、支持体からの剥離工程でポリイミド樹脂膜に欠陥が生じることを抑制できる。また、５０μｍ以下であることで、乾燥中に溶媒が均一に気化しないことにより発生するポリイミド膜表面荒れを抑制することができる。ポリイミド樹脂膜の厚さは、３〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明のディスプレイ基板の製造方法は、ポリイミド樹脂膜上にＴＦＴなどの半導体素子を形成する工程を含む。本発明において得られるポリイミド樹脂膜は、耐熱性及び機械特性に優れるため、半導体素子等を形成する方法は特に制限されないが、ディスプレイ基板に用いられるデバイスの種類により半導体素子の形成方法は異なる。
例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、この上に例えばアモルファスシリコンのＴＦＴを形成することが出来る。ＴＦＴは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ＩＴＯ画素電極を含む。さらにこの上に液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。
【００４０】
ポリイミド樹脂膜は、半導体素子を形成した後、支持体から剥離する。剥離方法に特に制限はないが、本発明の樹脂組成物を用いたポリイミド樹脂膜は、良好な剥離性と機械特性を有するため、物理的な方法で綺麗に剥離することが可能である。また、支持体側からレーザー等を照射して剥離を行なってもよい。
【００４１】
本発明における、ディスプレイ基板としては、フレキシブル配線版、液晶素子、電子ペーパーを挙げることが出来る。特に、薄型化かつフレキシブル性を付与したいデバイスへの適用に最適である。
【００４２】
ここで本発明のディスプレイ基板の製造方法を用いたフレキシブル液晶ディスプレイ基板の製造例を図を用いて示す。
図１に示すように支持体としてガラス基板１を用意し、ガラス基板１上に本発明の樹脂組成物を、スピンコートで塗布した後、１３０℃のホットプレートで２分間ベークし、厚さ約５μｍになるように製膜し、樹脂組成物膜２を得た。次いで、図２に示すように、硬化炉を用い２００℃で３０分間、さらに３５０℃で６０分間加熱硬化して、樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化し、固体状の樹脂膜であるポリイミド樹脂膜３を形成した。このポリイミド樹脂膜３の膜厚は３μｍである。このポリイミド樹脂膜３上に、図３に示すように、既知の方法に従ってＴＦＴ電極層４を形成する。さらにその上に既知の方法に従って、液晶表示素子層５、カバーフィルム層６を形成する。その後、図４に示すように、ガラス基板１から、ＴＦＴ電極層４などが形成されたポリイミド樹脂膜３を物理的に剥離する。このような方法により、信頼性に優れたフレキシブル液晶ディスプレイ基板を得ることができる。
【００４３】
本発明のポリイミド樹脂膜の熱膨張率は、１００〜２００℃の範囲において５０×１０−６／Ｋ以下であることが好ましく、３０×１０−６／Ｋ以下であることがより好ましく、支持体（例えばガラス基板）と同程度の熱膨張率であることがさらに好ましい。支持体の熱膨張率とポリイミド樹脂膜との熱膨張率が同程度であるほど、半導体素子形成のプロセス中に、支持体とポリイミド膜の剥離やそり、寸法ずれが起こりにくく、信頼性の高いディスプレイ基板を与えることができる。
熱膨張率は、脱水閉環後のポリイミドフィルムを５ｍｍ×１５ｍｍに切り出したものを用い、サーマルメカニカルアナライザー（例えば、株式会社リガク製）によって２５℃から４５０℃まで、毎分５℃ずつ昇温することで測定することができる。
【００４４】
ポリイミド樹脂膜の破断伸びは、５％以上が好ましく（２５℃）、１０％以上がより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。破断伸びは、脱水閉環後のポリイミドフィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したサンプルを用い、オートグラフ（例えば株式会社島津製作所製）により測定することができる。破断伸びが５％以上であると、折り曲げても尤度（ゆうど）があるためよりフレキシブル性を付加できる傾向がある。
ポリイミド樹脂の弾性率（引っ張り弾性率）は、１ＧＰａ以上であることが好ましく（２５℃）、１．５ＧＰａ以上であることがより好ましく、２ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。弾性率は脱水閉環後のポリイミドフィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したサンプルを用い、オートグラフ（例えば株式会社島津製作所製）により測定することができる。弾性率が１ＧＰａ以上であると、熱膨張係数が小さくなる傾向にあるため、高温曝露時の変形が小さくなる、つまり寸法ずれが生じにくくなり、本発明のポリイミド樹脂を用いた各種装置の信頼性が向上する傾向がある。
さらに形成されるポリイミド樹脂と基板との密着力は、５０ｋｇ／ｃｍ２以上、９５０ｋｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは、３００ｋｇ／ｃｍ２以下であることが望ましい。この範囲より密着力が弱い場合、半導体素子を形成、積層中に支持体との剥離が生じやすくなり、またこの範囲を超える密着力である場合は、支持体から剥離するときにポリイミド樹脂膜や半導体阻止にダメージを与える可能性がある。
ポリイミド樹脂膜と基板との密着力は、例えばスタッドプル法で評価することができる。
【実施例】
【００４５】
（合成例１：ポリイミド前駆体溶液Ａの合成）
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン６．９９ｇとＮ−メチルピロリドン１７４ｇを仕込み、１５分間、４０℃で加熱攪拌しモノマーを溶解させた。
その後ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２，３：３´，４´−二無水物）１９．０１ｇを加え、さらに３０分間攪拌し、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリイミド前駆体溶液Ａを得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は７０,０００であった。得られたポリイミド前駆体溶液Ａ中、ポリイミド前駆体の含有量は１３質量％であった。【００４６】
（合成例２：ポリイミド前駆体溶液Ｂの合成）
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン１０．８５ｇ、ジアミノジフェニルエーテル０．１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１６４ｇを仕込み、１５分間、４０℃で加熱攪拌しモノマーを溶解させた。その後ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．８８ｇとピロメリット酸二無水物１３．２１ｇを加え、さらに３０分間攪拌し、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。このポリイミド前駆体溶液Ｂの重量平均分子量は６５,０００であった。得られたポリイミド前駆体溶液Ｂ中、ポリイミド前駆体の含有量は１８質量％であった。【００４７】
（合成例３：ポリイミド前駆体溶液Ｃの合成）
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン７．２２ｇ、ジアミノジフェニルエーテル０．０７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７３ｇを仕込み、１５分間、４０℃で加熱攪拌しモノマーを溶解させた。その後ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９．６４ｇとピロメリット酸二無水物０．０７ｇを加え、さらに３０分間攪拌し、粘度１３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体Ｃを得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は７２,０００であった。ポリイミド前駆体の含有量は１３質量％であった。【００４８】
（合成例４：ポリイミド前駆体溶液Ｄの合成）
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン１１．３３ｇ、ジアミノジフェニルエーテル０．１１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１６４ｇを仕込み、１５分間、４０℃で加熱攪拌しモノマーを溶解させた。その後ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．２０ｇとピロメリット酸二無水物１８．３７ｇを加え、さらに３０分間攪拌し、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液状ポリイミド前駆体Ｄを得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は６０,０００であった。ポリイミド前駆体の含有量は１８質量％であった。【００４９】
（実施例１）
ポリイミド前駆体溶液Ａ１００ｇに、ＵＣＴ―８０１（３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液：以下同様）を０．０１３ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物１を得た。なお、（ａ）ポリイミド前駆体に対してアルコキシシラン化合物の含有量は約０．０５質量％である。
得られた樹脂組成物１を６インチシリコンウエハ上にスピンコートで塗布した後１３０℃のホットプレートで２分間ベーク（乾燥）し、厚さ１８μｍになるように製膜した。次いで、硬化炉を用い２００℃で３０分間、さらに４５０℃で６０分間加熱硬化して、樹脂組成物中のポリイミド前駆体をイミド化し、ポリイミド樹脂膜を得た。加熱硬化後のポリイミド樹脂膜の膜厚は１０μｍであった。このポリイミド樹脂膜について、シリコン基板との密着性、熱特性、機械特性を測定し、その結果をまとめて表１に示した。【００５０】
（密着性の評価）
密着性は、Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ社製ロミュラス（薄膜密着強度測定機）を用いたスタッドプル評価法（スタッド引っ張り剥離強度測定）で測定した。具体的には、前記の方法でポリイミド樹脂膜を形成したシリコン基板を１ｃｍ角に切断したサンプル片を作製し、その中央にエポキシ樹脂付きスタッドピンを立てクリップで固定し、１５０℃のオーブンで１時間加熱硬化させエポキシ樹脂付きスタッドピンをポリイミド樹脂膜に固定し評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルをロミュラスにセットし、５ｋｇ／ｍｉｎの割合で荷重を増加させ垂直方向に引っ張りの負荷を掛け、ポリイミド樹脂膜がシリコン基板から剥離するときの強度を剥離強度とした。【００５１】
（剥離性の評価）
シリコン基板上に形成したポリイミド樹脂膜にカミソリで切れ目を入れ、物理的な剥離を試み、以下に示すＡ〜Ｄで評価した。
「Ａ」：剥離性に優れており、カミソリで切れ目を入れると、そこから自然剥離する。
「Ｂ」：剥離性が良好（ピンセットで容易に剥離が可能）であるが、カミソリで切れ目を入れても自然剥離はしない。
「Ｃ」：剥離（ピンセットで剥離）できるが、ポリイミド樹脂膜に負担（伸びや変形、一部千切れ）が生じる膜に負担がかかる。
「Ｄ」：剥離できなかった。【００５２】
（耐熱性（熱膨張率及び１％質量減少温度）の評価）
熱特性は、株式会社リガク製サーマルメカニカルアナライザーを用い、５ｍｍ×１５ｍｍに切り出したポリイミド樹脂膜について２５℃から４５０℃まで、毎分５℃ずつ昇温したときの、１００〜２００℃の範囲の熱膨張係数及び１％質量減少温度を測定した。【００５３】
（機械特性（破断伸び及び弾性率）の評価）
機械特性は、１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したポリイミド樹脂膜について株式会社島津製作所製オートグラフを用い、破断伸びと弾性率（引っ張りに対するヤング率、引っ張り弾性率）を測定した。【００５４】
（実施例２）
ポリイミド前駆体溶液Ａ１００ｇに、ＵＣＴ―８０１を０．０５２ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物２を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ａ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は約０．２質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００５５】
（実施例３）
ポリイミド前駆体溶液Ａ１００ｇに、ＵＣＴ―８０１を０．１３ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物３得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ａ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は約０．５質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００５６】
（実施例４）
ポリイミド前駆体溶液Ａ１００ｇに、ＵＣＴ―８０１を０．２６ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物４を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ａ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約１質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００５７】
（実施例５）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＵＣＴ―８０１を０．０１８ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物５を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約０．０５質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００５８】
（実施例６）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＵＣＴ―８０１を０．０７２ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物６を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約０．２質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００５９】
（実施例７）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＵＣＴ―８０１を０．１８ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物７を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約０．５質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００６０】
（実施例８）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＳＩＢ１１４０．０（ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液）を０．０７２ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物８を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約０．２質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００６１】
（実施例９）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＳＩＢ−１１４０を０．１８ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物９を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約０．５質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００６２】
（実施例１０）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＳＩＢ−１１４０を０．３６ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物１０を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約１質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００６３】
（実施例１１）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＫＢＭ-１０３（フェニルトリメトキシシラン）を０．０７２ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物１１を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約０．４質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００６４】
（実施例１２）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＫＢＭ-１０３を０．１８ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物１２を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約１質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表２に示した。【００６５】
（実施例１３）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＫＢＭ-１０３を０．３６ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物１３を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約２質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表２に示した。【００６６】
（実施例１４）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＫＢＭ-４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を０．０７２ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物１４を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約０．４質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表２に示した。【００６７】
（実施例１５）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＫＢＭ-４０３を０．１８ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物１５を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約１質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミドフィルムについて、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表２に示した。【００６８】
（実施例１６）
ポリイミド前駆体溶液Ｂ１００ｇに、ＫＢＭ-４０３を０．３６ｇ添加後、３時間攪拌し、樹脂組成物１６を得た。なお、ポリイミド前駆体（ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリイミド前駆体成分）に対してアルコキシシラン化合物の含有量は、約２質量％である。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表２に示した。【００６９】
（実施例１７）
液状ポリイミド前駆体Ｃ１００ｇに、ＵＣＴ−８０１を０．１４ｇ添加後、３時間攪拌し、液状ポリイミド前駆体樹脂組成物１７を得た。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミドフィルムについて、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表２に示した。【００７０】
（実施例１８）
液状ポリイミド前駆体Ｃ１００ｇに、ＵＣＴ−８０１を０．２７ｇ添加後、３時間攪拌し、液状ポリイミド前駆体樹脂組成物１８を得た。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミドフィルムについて、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表２に示した。【００７１】
（実施例１９）
液状ポリイミド前駆体Ｃ１００ｇに、ＵＣＴ−８０１を０．５４ｇ添加後、３時間攪拌し、液状ポリイミド前駆体樹脂組成物１９を得た。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミドフィルムについて、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表２に示した。【００７２】
（実施例２０）
液状ポリイミド前駆体Ｄ１００ｇに、ＵＣＴ−８０１を０．１８ｇ添加後、３時間攪拌し、液状ポリイミド前駆体樹脂組成物２０を得た。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミドフィルムについて、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表２に示した。【００７３】
（実施例２１）
液状ポリイミド前駆体Ｄ１００ｇに、ＵＣＴ−８０１を０．３６ｇ添加後、３時間攪拌し、液状ポリイミド前駆体樹脂組成物２１を得た。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミドフィルムについて、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表２に示した。【００７４】
（実施例２２）
液状ポリイミド前駆体Ｄ１００ｇに、ＵＣＴ−８０１を０．５４ｇ添加後、３時間攪拌し、液状ポリイミド前駆体樹脂組成物２２を得た。
実施例１と同様に成膜し、得られたポリイミドフィルムについて、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表２に示した。【００７５】
（比較例１）
ポリイミド前駆体溶液Ａを、実施例１に記載の方法で成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表３に示した。【００７６】
（比較例２）
ポリイミド前駆体溶液Ｂを、実施例１に記載の方法で成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表３に示した。【００７７】
（比較例３）
ポリイミド前駆体溶液Ａを、シランカップリング剤で前処理（３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１質量％の１−メトキシ−２−プロパノール溶液を６インチシリコンウエハ上にスピンコート後、１３０℃でベークし溶剤を除去することで、３−アミノプロピルトリエトキシシランの単層膜を形成する）した６インチのシリコンウエハ上にスピンコートで塗布した後、１３０℃のホットプレートで２分間ベークし、厚さ１８μｍになるように製膜した。次いで、硬化炉を用い２００℃で３０分間、さらに４５０℃で６０分間加熱硬化してイミド化し、ポリイミド樹脂膜を得た。イミド化後の膜厚は１０μｍであった。
得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表３に示した。【００７８】
（比較例４）
ポリイミド前駆体溶液Ｂを、シランカップリング剤で前処理した６インチシリコンウエハ上にスピンコートで塗布した後、１３０℃のホットプレートで２分間ベークし、厚さ１８μｍになるように製膜した。次いで、硬化炉を用い２００℃で３０分間、さらに４５０℃で６０分間加熱硬化してイミド化し、ポリイミド樹脂フィルムからなる樹脂膜を得た。
イミド化後の膜厚は１０μｍであった。
得られたポリイミド樹脂膜について、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表３に示した。【００７９】
（比較例５）
液状ポリイミド前駆体Ｃを、実施例１に記載の方法で成膜し、得られたポリイミドフィルムについて、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００８０】
（比較例６）
液状ポリイミド前駆体Ｄを、実施例１に記載の方法で成膜し、得られたポリイミドフィルムについて、密着性、熱特性、機械特性を評価し、その結果を纏めて表１に示した。【００８１】
【表１】
0006024738.tif 000008
※（ｂ）アルコキシシラン化合物の含有量は（ａ）ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体成分（固形分）に対する（ｂ）成分の固形分の含有量（質量％）を示す。【００８２】
【表２】
0006024738.tif 000009
【００８３】
【表３】
0006024738.tif 000010
【００８４】
実施例１〜２２に示したように、アルコキシシラン化合物を含有する樹脂組成物を用いた樹脂膜は、密着性、剥離性、耐熱性（熱膨張率、１％質量減少温度）及び、機械特性（破断伸び、及び弾性率）に優れることが分かった。実施例１〜２２のようなポリイミド樹脂膜は、１０μｍの薄膜であっても、ＴＦＴなどの半導体素子を容易に形成することが可能であり、また、支持体から簡単に剥離することができる。
一方、シランカップリング剤を含有しない樹脂組成物を用いた比較例１及び２では、密着性が低下した。また、シランカップリング剤を含有する樹脂組成物を用いる代わりに、ウェハをシランカップリング剤で前処理した比較例３及び４では剥離性が悪かった。また、シランカップリング剤を３質量％用いた比較例５では、剥離性が悪かった。【００８５】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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