(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、式：Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で示されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させることにより、式（ＩＢ）
【化１】
0006020772.tif 000070
（式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。）で示されるモノエステル化合物、及び、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応溶液を得た後、得られた反応溶液をｐＨが５．０〜６．０の緩衝溶液にて洗浄することにより、前記反応溶液から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを除去する方法。
【請求項２】
有機溶媒中、式：Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で示されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させることにより、式（ＩＢ）
【化２】
0006020772.tif 000071
（式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。）で示されるモノエステル化合物、及び、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応溶液を得た後、得られた反応溶液を水により洗浄し、更に、洗浄後の反応溶液をｐＨが５．０〜６．０の緩衝溶液にて洗浄することにより、前記反応溶液から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを除去する方法。
【請求項３】
下記式（Ｉ）
【化３】
0006020772.tif 000072
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される化合物（Ｉ）と、
下記式（ＩＩ）
【化４】
0006020772.tif 000073
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示される重合性化合物（ＩＩ）とを含有する混合物の製造方法であって、
水非混和性有機溶媒中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと、下記式（ＩＶ）
【化５】
0006020772.tif 000074
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される化合物とを、塩基存在下に反応させる工程と、得られた反応液を、ｐＨが５．０〜６．０の緩衝溶液にて洗浄する工程とを有し、
前記化合物（Ｉ）の含有量が、混合物全体の５０モル％以上であって、かつ、不純物としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、混合物全体の５モル％未満である、混合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（Ｉ）
【化６】
0006020772.tif 000075
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される化合物（Ｉ）と、
下記式（ＩＩ）
【化７】
0006020772.tif 000076
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示される重合性化合物（ＩＩ）とを含有する混合物の製造方法であって、
水非混和性有機溶媒中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと、下記式（ＩＶ）
【化８】
0006020772.tif 000077
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される化合物とを、塩基存在下に反応させる工程と、得られた反応液を、水により洗浄する工程と、洗浄後の反応液を、ｐＨが５．０〜６．０の緩衝溶液にて洗浄する工程とを有し、
前記化合物（Ｉ）の含有量が、混合物全体の５０モル％以上であって、かつ、不純物としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、混合物全体の５モル％未満である、混合物の製造方法。
【請求項５】
前記緩衝溶液が、酢酸と酢酸ナトリウムの混合系の緩衝溶液、又は、フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムの混合系の緩衝溶液である、請求項３又は４に記載の混合物の製造方法。
【請求項６】
前記水非混和性有機溶媒が、ヒルデブランドの溶解度パラメーターが、１４．０〜２２．０（ＭＰａ１／２）の有機溶媒である、請求項３〜５のいずれかに記載の混合物の製造方法。
【請求項７】
前記緩衝溶液にて洗浄する工程の後、得られた有機層を５℃以下に冷却し、前記重合性化合物（ＩＩ）を析出させて、析出物を除去する工程をさらに有する、請求項３〜６のいずれかに記載の混合物の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の混合物の製造方法を用いて混合物を調製し、
溶媒中、前記混合物に含まれる、式（Ｉ）
【化９】
0006020772.tif 000078
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される化合物（Ｉ）、又は、前記化合物（Ｉ）から誘導される、式（ＩＡ）
【化１０】
0006020772.tif 000079
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｌ’は、水酸基ではない脱離基を表す。）で示される化合物（ＩＡ）と、下記式（１）
【化１１】
0006020772.tif 000080
で示されるベンズアルデヒド化合物（１）とを、前記化合物（Ｉ）又は前記化合物（ＩＡ）を前記化合物（Ｉ）に換算したものと、ベンズアルデヒド化合物（１）とのモル比が、１：０．３〜１：０．５となる割合で反応させることを特徴とする、下記式（２）
【化１２】
0006020772.tif 000081
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれかに記載の混合物の製造方法を用いて混合物を調製し、
溶媒中、前記混合物に含まれる、式（Ｉ）
【化１３】
0006020772.tif 000082
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される化合物（Ｉ）、又は、前記化合物（Ｉ）から誘導される、式（ＩＡ）
【化１４】
0006020772.tif 000083
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｌ’は、水酸基ではない脱離基を表す。）で示される化合物（ＩＡ）と、下記式（１）
【化１５】
0006020772.tif 000084
で示されるベンズアルデヒド化合物（１）とを、前記化合物（Ｉ）又は前記化合物（ＩＡ）を前記化合物（Ｉ）に換算したものと、前記ベンズアルデヒド化合物（１）とのモル比が、１：０．３〜１：０．５となる割合で反応させることにより、下記式（２）
【化１６】
0006020772.tif 000085
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物（２）を得て、前記化合物（２）と、下記式（３）
【化１７】
0006020772.tif 000086
（式中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ａｘは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で示されるヒドラジン化合物とを反応させる、下記式（ＩＩＩ）
【化１８】
0006020772.tif 000087
（式中、Ａ、Ｒ、Ａｘ、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示される重合性化合物の製造方法。
【請求項１０】
Ａｘが下記式（４）で表される、請求項９に記載の重合性化合物の製造方法。
（式中、ＲＸはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、二置換アミノ基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表す。環を構成するＣ−ＲＸは、窒素原子に置き換えられていてもよい。）
【化１９】
0006020772.tif 000088
【請求項１１】
前記式（３）で表されるヒドラジン化合物として、式中、Ｒが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数１〜２０の有機基である化合物を用いるものである、請求項９又は１０に記載の重合性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性化合物を、安価に製造するために有用な混合物、及びその混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差に変換可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な１／４λあるいは１／２λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（例えば、特許文献１〜６）。【０００３】
一方、モバイルパソコンや携帯電話等の携帯型情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作製する方法が、近年では最も有効な方法とされている。優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている（例えば、特許文献７〜２４）。【０００４】
しかしながら、これらの文献に記載の低分子重合性化合物等は、逆波長分散性が不十分であったり、工業的プロセスにおける加工には適していない高い融点を有しているため、フィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったりするなど、性能面で多くの課題を有していた。また、これらの低分子重合性化合物等は、非常に高価な試薬を用いる合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面でも課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】特開平１１−５２１３１号公報
【特許文献４】特開２０００−２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１）
【特許文献５】特開２００１−４８３７号公報
【特許文献６】国際公開第２０００／０２６７０５号
【特許文献７】特開２００２−２６７８３８号公報
【特許文献８】特開２００３−１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１）
【特許文献９】特開２００５−２０８４１４号公報
【特許文献１０】特開２００５−２０８４１５号公報
【特許文献１１】特開２００５−２０８４１６号公報
【特許文献１２】特開２００５−２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１）
【特許文献１３】特開２００６−３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１）
【特許文献１４】特開２００９−１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１）
【特許文献１５】特開２０１０−３１２２３号公報
【特許文献１６】特開２０１１−６３６０号公報
【特許文献１７】特開２０１１−６３６１号公報
【特許文献１８】特開２０１１−４２６０６号公報
【特許文献１９】特表２０１０−５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１）
【特許文献２０】特表２０１０−５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１）
【特許文献２１】国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１）
【特許文献２２】米国特許第６，１３９，７７１号
【特許文献２３】米国特許第６，２０３，７２４号
【特許文献２４】米国特許第５，５６７，３４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、先に、上述の課題を解決できる化合物として、下記式（ＩＩＩ）【０００７】
【化１】
0006020772.tif 000002
（III）【０００８】
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ａｘは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される重合性化合物（以下、「重合性化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）を提案している（国際公開第２０１４／０１０３２５号）。
この重合性化合物（ＩＩＩ）は、以下の工程により製造することができる。【０００９】
【化２】
0006020772.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａ、Ｒ、Ａｘ、ｎは、前記と同じ意味を表す。Ｌは、水酸基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
すなわち、式（１）で示されるベンズアルデヒド化合物と、式（Ｉｂ）で示されるカルボン酸又はカルボン酸誘導体とを反応させることにより、式（２）で示される化合物（以下、「化合物（２）」ということがある。）を得、さらに、このものと、式（３）で示されるヒドラジン化合物（以下、「化合物（３）」ということがある。）とを反応させることで、目的とする重合性化合物（ＩＩＩ）を得ることができる。
また、上記製造方法に用いる式（Ｉｂ）で示される化合物（式中、Ｌが水酸基である化合物）は、例えば、以下の工程により製造することができる。【００１１】
【化３】
0006020772.tif 000004
【００１２】
すなわち、式（ＩＶ）で示される化合物（以下、「化合物（ＩＶ）」ということがある。）に、式（Ｖ）で示される１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを反応させることで、式（Ｉｄ）で示される酸クロライドを得、このものを加水分解して（このものが加水分解されて）、式（Ｉ）で示される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ということがある。）が得られる。
しかしながら、この製造方法は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと、２分子の化合物（ＩＶ）とが反応して、下記式（ＩＩ）【００１３】
【化４】
0006020772.tif 000005
（ＩＩ）【００１４】
で示される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ということがある。）が副生成するという問題を有している。化合物（ＩＩ）が副生成することにより、原料である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が未反応物質として反応液中に残存する。その結果、シクロヘキサンジカルボン酸のカルボキシル基は、化合物（Ｉ）のカルボキシル基と区別できないため、結果として、次工程での反応（化合物（２）を得る反応）の収率が低下する。【００１５】
本発明は、かかる実情のもとになされたものであって、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性化合物（ＩＩＩ）を、工業的に有利に製造するために有用な混合物（製造中間体）、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、重合性化合物（ＩＩＩ）を工業的に有利に製造する方法について鋭意検討し、本発明を完成するに至った。【００１７】
かくして本発明によれば、（１）の混合物、（２）の除去する方法、（３）〜（８）の混合物の製造方法、（９）の化合物（２）の製造方法、及び、（１０）〜（１２）の重合性化合物（ＩＩＩ）の製造方法が提供される。
（１）下記式（Ｉ）
【００１８】
【化５】
0006020772.tif 000006
（Ｉ）【００１９】
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される化合物（Ｉ）と、下記式（ＩＩ）【００２０】
【化６】
0006020772.tif 000007
（ＩＩ）【００２１】
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物（ＩＩ）とを含有する混合物であって、前記化合物（Ｉ）の含有量が、混合物全体の５０モル％以上であって、かつ、不純物としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、混合物全体の５モル％未満である混合物。
（２）有機溶媒中、式：Ｑ−ＯＨ（式中、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で示されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、又は１，４-シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させることにより、式（ＩＢ）【００２２】
【化７】
0006020772.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。）で示されるモノエステル化合物、及び、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４-シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応溶液を得た後、得られた反応溶液を弱酸性の緩衝溶液にて洗浄することにより、前記反応溶液から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを除去する方法。
（３）水非混和性有機溶媒中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと、下記式（ＩＶ）【００２４】
【化８】
0006020772.tif 000009
【００２５】
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される化合物とを、塩基存在下に反応させる工程と、得られた反応液を、弱酸性の緩衝溶液にて洗浄する工程とを有する、（１）に記載の混合物の製造方法。
（４）水非混和性有機溶媒中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと、下記式（ＩＶ）【００２６】
【化９】
0006020772.tif 000010
【００２７】
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される化合物とを、塩基存在下に反応させる工程と、得られた反応液を、水により洗浄する工程と、洗浄後の反応液を、弱酸性の緩衝溶液にて洗浄する工程とを有する、（１）に記載の混合物の製造方法。
（５）前記緩衝溶液が、ｐＨが５．０〜６．０の緩衝溶液である（３）又は（４）に記載の混合物の製造方法。
（６）前記緩衝溶液が、酢酸と酢酸ナトリウムの混合系の緩衝溶液、又は、フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムの混合系の緩衝溶液である、（３）〜（５）のいずれかに記載の混合物の製造方法。
（７）前記水非混和性有機溶媒が、ヒルデブランドの溶解度パラメーターが、１４．０〜２２．０（ＭＰａ１／２）の有機溶媒である、（３）〜（６）のいずれかに記載の混合物の製造方法。
（８）前記弱酸性の緩衝溶液にて洗浄する工程の後、得られた有機層を５℃以下に冷却し、前記化合物（ＩＩ）を析出させて、析出物を除去する工程をさらに有する、（３）〜（７）のいずれかに記載の混合物の製造方法。
（９）溶媒中、（１）に記載の混合物、又は、（３）〜（８）のいずれかに記載の製造方法により得られる混合物に含まれる、式（Ｉ）【００２８】
【化１０】
0006020772.tif 000011
【００２９】
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される化合物、又は、前記混合物に含まれる式（Ｉ）で表される化合物から誘導される、式（ＩＡ）【００３０】
【化１１】
0006020772.tif 000012
【００３１】
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｌ’は、水酸基ではない脱離基を表す。）で示される化合物と、下記式（１）【００３２】
【化１２】
0006020772.tif 000013
【００３３】
で示されるベンズアルデヒド化合物（１）とを、前記混合物に含まれる化合物（Ｉ）と、ベンズアルデヒド化合物（１）とのモル比が、１：０．３〜１：０．５となる割合で反応させることを特徴とする、下記式（２）【００３４】
【化１３】
0006020772.tif 000014
【００３５】
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
（１０）溶媒中、（１）に記載の混合物、又は、（３）〜（９）のいずれかに記載の製造方法により得られる混合物に含まれる式（Ｉ）【００３６】
【化１４】
0006020772.tif 000015
【００３７】
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示される化合物（Ｉ）、又は、前記混合物に含まれる化合物（Ｉ）から誘導される、式（ＩＡ）【００３８】
【化１５】
0006020772.tif 000016
【００３９】
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｌ’は、水酸基ではない脱離基を表す。）で示される化合物と、下記式（１）【００４０】
【化１６】
0006020772.tif 000017
【００４１】
で示されるベンズアルデヒド化合物（１）とを、前記混合物に含まれる化合物（Ｉ）と、ベンズアルデヒド化合物（１）とのモル比が、１：０．３〜１：０．５となる割合で反応させることにより、下記式（２）【００４２】
【化１７】
0006020772.tif 000018
【００４３】
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を得、このものと、下記式（３）【００４４】
【化１８】
0006020772.tif 000019
【００４５】
（式中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ａｘは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）
で示されるヒドラジン化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（ＩＩＩ）【００４６】
【化１９】
0006020772.tif 000020
（ＩＩＩ）【００４７】
（式中、Ａ、Ｒ、Ａｘ、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示される重合性化合物の製造方法。
（１１）Ａｘが下記式（４）で表される基である、（１０）に記載の重合性化合物の製造方法。
（式中、ＲＸはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、二置換アミノ基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基を表す。環を構成するＣ−ＲＸは、窒素原子に置き換えられていてもよい。）【００４８】
【化２０】
0006020772.tif 000021
【００４９】
（１２）前記式（３）で表されるヒドラジン化合物として、式（３）中、Ｒが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数１〜２０の有機基である化合物を用いる、（１０）又は（１１）に記載の重合性化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の混合物によれば、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れかつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性化合物（ＩＩＩ）を、工業的に有利に（収率よく安価に）製造することができる。
本発明の製造方法によれば、本発明の混合物を簡便に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明を、１）混合物、２）除去する方法、３）混合物の製造方法、４）式（２）で示される化合物の製造方法、及び、５）式（ＩＩＩ）で示される重合性化合物の製造方法、に項分けして、詳細に説明する。
なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」は、「無置換又は置換基を有する」の意味である。
【００５２】
１）混合物
本発明の混合物は、前記化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）を含有する混合物であって、前記化合物（Ｉ）の含有量が、混合物全体の５０モル％以上であって、かつ、不純物としての１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、混合物全体の５モル％未満であることを特徴とする。
【００５３】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、水素原子又はメチル基であるのが好ましい。
ｎは１〜２０の整数を表し、２〜１０の整数であるのが好ましい。
【００５４】
本発明の混合物において、化合物（Ｉ）の含有量は、混合物全体の５０モル％以上、好ましくは５８モル％以上、より好ましくは６１モル％以上である。
さらに、本発明の混合物において、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量は、混合物全体の５モル％未満、好ましくは３モル％未満、より好ましくは１モル％未満である。
【００５５】
本発明の混合物は、後述するように、前記重合性化合物（ＩＩＩ）の製造中間体である、化合物（２）の製造原料として特に有用である。
本発明の混合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、前記式（１）で示されるベンズアルデヒド化合物と、前記式（Ｖ）で示される、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドとを反応させる方法が挙げられる。なかでも、後述する、本発明の混合物の製造方法が好ましい。
【００５６】
２）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、あるいは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを除去する方法
本発明の除去する方法は、有機溶媒中、式：Q−ＯＨ（式中、Qは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で示されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させることにより、式（ＩＢ）
【００５７】
【化２１】
0006020772.tif 000022
【００５８】
（式中、Qは前記と同じ意味を表す。）で示されるモノエステル化合物、及び、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４-シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応溶液を得た後、得られた反応溶液を弱酸性の緩衝液にて洗浄することにより、前記反応溶液から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを除去するものである。
【００５９】
本発明に用いる式：Ｑ−ＯＨで示されるヒドロキシ化合物において、Ｑは置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｑの有機基は、炭素原子で水酸基と結合する基である。
Ｑの有機基の炭素数は特に限定されないが、１〜３０が好ましい。
有機基としては、例えば、無置換又は置換基を有する、炭素数１〜３０のアルキル基、無置換又は置換基を有する、炭素数２〜３０のアルケニル基、無置換又は置換基を有する、炭素数２〜３０のアルキニル基、無置換又は置換基を有する、炭素数３〜３０のシクロアルキル基等の、無置換又は置換基を有する脂肪族基；無置換又は置換基を有する、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基；無置換又は置換基を有する、炭素数１〜３０の芳香族複素環基；が挙げられる。
【００６０】
本発明に用いる、式：Ｑ−ＯＨで示されるヒドロキシ化合物としては、Ｑが無置換又は置換基を有する脂肪族基であるアルコール化合物であっても、Ｑが、無置換又は置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、無置換又は置換基を有する炭素数１〜３０の芳香族複素環基である、フェノール系化合物であってもよい。本発明においては、重合性液晶化合物の製造中間体等としての有用性の観点から、フェノール系化合物であることが好ましく、Ｑが、無置換又は置換基を有する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるフェノール化合物であることがより好ましく、無置換又は置換基を有するフェニル基であるフェノール化合物であることがさらに好ましく、下記式（ＩＶ）で表される化合物が特に好ましい。
【００６１】
【化２２】
0006020772.tif 000023
【００６２】
上記式中、Ａは、水素原子又はメチル基を表す。
ｎは、１〜２０の整数を表し、１〜１２の整数が好ましく、２〜１０の整数がさらに好ましい。
【００６３】
式（ＩＶ）で表される化合物は公知物質であり、従来公知の方法により製造し、入手することができる（例えば、国際公開第２０１４／０１０３２５号等参照）。
【００６４】
本発明に用いる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、及び１，４-シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス体であってもシス体であっても、異性体混合物であっても構わないが、望ましい目的物が得られる観点から、トランス体であるのが好ましい。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、及び、化合物（ＩＶ）は、それぞれ従来公知の方法により製造することができる（国際公開２０１４／０１０３２５号等）。また、市販品をそのまま用いることもできる。
【００６５】
反応に用いる有機溶媒としては、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを用いる場合には
反応溶媒として、水非混和性有機溶媒を用いるのが好ましい。水非混和性有機溶媒は、水と混合しても相溶することなく２相分離する性質を有する有機溶媒である。水非混和性有機溶媒の水への溶解度は、１０ｇ（有機溶媒）／１００ｍＬ（水）以下、好ましくは１ｇ（有機溶媒）／１００ｍＬ（水）以下、更に好ましくは０．１ｇ（有機溶媒）／１００ｍＬ（水）以下である。
【００６７】
具体的には、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、２−ブタノン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６８】
有機溶媒の使用量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド１０ｇに対し、通常１〜１０００ｍｌ、好ましくは５〜５００ｍｌである。
【００６９】
本発明において、弱酸性の緩衝液による洗浄の対象とする反応溶液としては、例えば、次のものが挙げられる。
（ａ）前記式：Q−ＯＨで示されるヒドロキシ化合物と反応させる物質として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを用いる場合には、有機溶媒中、塩基の存在下、式：Q−ＯＨ（式中、Qは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で示されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドとを反応させることにより得られる、前記式（ＩＢ）で示されるモノエステル化合物、前記式（Ｖ）で表されるジエステル化合物、及び、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド及び／又は１，４-シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応溶液が挙げられる。
【００７０】
（ｂ）前記式：Q−ＯＨで示されるヒドロキシ化合物と反応させる物質として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いる場合には、有機溶媒中、脱水縮合剤の存在下、式：Q−ＯＨ（式中、Qは置換基を有していてもよい有機基を表す。）で示されるヒドロキシ化合物と、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とを反応させることにより得られる、前記式（ＩＢ）で示されるモノエステル化合物、及び、１，４-シクロヘキサンジカルボン酸を含む反応溶液を得た後得られるものエステル化合物を含む反応溶液が挙げられる。
【００７１】
前記（ａ）の場合に用いる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、フェニルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；が挙げられる。これらは１種単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、塩基としては、収率よく目的物が得られる観点から、有機塩基が好ましく、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
塩基の使用量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドに対して、通常１〜３倍モル、好ましくは１〜２倍モルである。
【００７２】
前記（ｂ）の場合に用いる脱水縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート  （ＢＯＰ）、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート（ＰｙＢＯＰ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート（ＨＢＴＵ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボラート（ＴＢＴＵ）、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート（ＨＡＴＵ）、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート（ＴＡＴＵ）、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール（ＣＤＩ）が挙げられる。
脱水縮合剤の使用量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に対して、通常１〜３倍モル、好ましくは１〜１．５倍モルである。
【００７３】
反応は、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４-シクロヘキサンジカルボン酸の有機溶媒溶液中に、式：Ｑ−ＯＨ（Ｑは前記と同じ意味を表す。）で示されるヒドロキシ化合物を加え、得られる反応混合物に、塩基又は脱水縮合剤を添加して、全容を撹拌することにより行うことができる。
反応温度は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは、０〜３０℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数時間である。
以上のようにして、モノエステル化合物を含む反応溶液を得ることができる。
【００７４】
いずれの場合においても、得られる反応溶液中に、前記式（ＩＢ）で示されるモノエステル化合物の他に、下記式（ＩＣ）
【００７５】
【化２３】
0006020772.tif 000024
【００７６】
で示されるジエステル化合物を副生物として含む。
式Ｑ−ＯＨで示されるヒドロキシ化合物と、１，４-シクロヘキサンカルボン酸ジクロライド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の使用割合は、理論的には、式Ｑ−ＯＨで示されるヒドロキシ化合物１モルに対し、１，４-シクロヘキサンカルボン酸ジクロライド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が１モルとなる量である。そのため、前記式（ＩＣ）で示されるジエステル化合物が副生成すると、反応液中には、未反応の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が残存することになる。
本発明は、このような、モノエステル化合物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド又は１，４-シクロヘキサンジカルボン酸、及び、ジエステル化合物を含む反応溶液から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を除去する方法である。
【００７７】
得られた反応溶液を弱酸性の緩衝液にて洗浄することにより、前記反応溶液から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸あるいは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを除去することができる。
【００７８】
本発明においては、得られた反応溶液を弱酸性の緩衝液にて洗浄する前に、前記反応溶液を水（又は食塩水）により洗浄してもよい。水により洗浄することで、シクロヘキサンジクロライドの加水分解反応が進行する。また、得られた反応溶液に水非混和性有機溶媒を添加した後に、弱酸性の緩衝液にて洗浄するようにしてもよい。
【００７９】
水（又は食塩水）による洗浄方法は特に制限されないが、例えば、反応溶液に蒸留水（又は食塩水）を添加し、撹拌後、水層を除去する方法が挙げられる。撹拌温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜６０℃であり、撹拌時間は、通常数分から数時間である。洗浄操作は、複数回に分けて行ってもよい。
【００８０】
得られた反応溶液を、弱酸性水溶液、好ましくはｐＨが５．０〜６．０の水溶液、より好ましくはｐＨが５．０〜６．０の緩衝溶液にて洗浄する工程を設けることにより、反応溶液中における、原料である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド由来物である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量を低減し、混合物中のモノエステル化合物の含有割合を高めるとともに、後の工程の反応における、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸による悪影響を防ぐことができる。
【００８１】
緩衝溶液は、水素イオン濃度に対する緩衝作用のある水溶液であり、一般的には、弱酸とその共役塩基や、弱塩基とその共役酸を混合して得られるものである。
本発明に用いる緩衝溶液としては、例えば、酢酸と酢酸ナトリウム、フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウムと水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウムとクエン酸等の、混合系の緩衝溶液が挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより得られ易い観点から、酢酸と酢酸ナトリウムの混合系の緩衝溶液、又は、フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムの混合系の緩衝溶液であるのが好ましい。
【００８２】
緩衝溶液は、従来公知の方法により調製することができる。例えば、ｐＨが５．６（１８℃）の、酢酸と酢酸ナトリウムの混合系の緩衝溶液は、０．２Ｎ酢酸と０．２Ｍ酢酸ナトリウム水溶液を、０．２Ｎ酢酸１．９ｍｌ、０．２Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１８．１ｍｌの割合で混合することにより調製することができる。また、ｐＨが５．８（２０℃）の、フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムの混合系の緩衝溶液は、０．２Ｍのフタル酸水素カリウム水溶液、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、及び水を、０．２Ｍフタル酸カリウム水溶液５０．０ｍｌ、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｍｌ、及び水１０７．０ｍｌの割合で混合することにより調製することができる。
緩衝溶液での洗浄回数は特に制限されないが、通常１〜５回である。緩衝溶液での洗浄は、水洗した後に行ってもよい。緩衝溶液の濃度は、０．１〜２．０Ｍが好ましく、０．５〜１．５Ｍがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを除去する方法によれば、モノエステル化合物の含有量が、混合物全体の５０．０モル％以上、好ましくは５８．０％以上、より好ましくは６２．５モル％以上であって、かつ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、混合物全体の５モル％未満、好ましくは３モル％未満、より好ましくは１モル％未満である混合物を、簡便に効率よく得ることができる。
【００８４】
３）混合物の製造方法
本発明の混合物の製造方法は、水非混和性有機溶媒中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと、下記式（ＩＶ）で示される化合物（ＩＶ）とを、塩基存在下に反応させる工程１と、得られた反応液を、弱酸性の緩衝溶液にて洗浄する工程２とを有する。
【００８５】
【化２４】
0006020772.tif 000025
【００８６】
（式中、Ａ、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
本発明においては、前記工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた反応液を水により洗浄する工程２ａを、さらに設けるのが好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法によれば、化合物（ＩＩ）の副生成が抑えられ、化合物（Ｉ）の含有量が、混合物全体の５０．０モル％以上、好ましくは５８．０％以上、より好ましくは６２．５モル％以上であって、かつ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、混合物全体の５モル％未満、好ましくは３モル％未満、より好ましくは１モル％未満である本発明の混合物を、より簡便かつより収率よく得ることができる。
【００８８】
〔工程１〕
工程１は、水非混和性有機溶媒中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと、化合物（ＩＶ）とを、塩基存在下に反応させる工程である。
【００８９】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドは、上述した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを除去する方法に用いることができるものとして記載したものが使用できる。
【００９０】
水非混和性有機溶媒は、上述した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを除去する方法に用いることができるものとして記載したものと同様のものが使用できる。
【００９１】
また、本発明に用いる水非混和性有機溶媒としては、特に、ヒルデブランドの溶解度パラメーターが、好ましくは１４．０〜２２．０（ＭＰａ１／２）である有機溶媒が好ましく、ヒルデブランドの溶解度パラメーターが１４．０〜１８．９（ＭＰａ１／２）である有機溶媒がさらに好ましい。また、１４．０〜１８．０（ＭＰａ１／２）である有機溶媒が特に好ましい。
ヒルデブランドの溶解度パラメーターとは、ヒルデブランドにより導入された、正則溶液論により定義された、材料間の相互作用の程度の数値予測を提供する値（δ）である。  このような有機溶媒を用いることにより、後の洗浄工程の操作がより容易になり、目的とする本発明の混合物をより効率よく得ることができる。
【００９２】
ヒルデブランドの溶解度パラメーターが、好ましくは１４．０〜２２．０（ＭＰａ１／２）である有機溶媒としては、シクロペンチルメチルエーテル（ヒルデブランドの溶解度パラメーター（δ）：１７．２ＭＰａ１／２）、テトラヒドロフラン（（δ）：１８．６ＭＰａ１／２）、メチル−ｔ−ブチルエーテル（（δ）：１５．６ＭＰａ１／２）、ジエチルエーテル（（δ）：１５．１ＭＰａ１／２）、ジブチルエーテル（（δ）：１４．９ＭＰａ１／２）、ジイソプロピルエーテル（（δ）：１４．１ＭＰａ１／２）、１，２−ジメトキシエタン（（δ）：１９．２ＭＰａ１／２）、２−ブタノン（（δ）：１９．０ＭＰａ１／２）等のエーテル類；クロロホルム（（δ）：１９．０ＭＰａ１／２）等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル（（δ）：１８．６ＭＰａ１／２）等のエステル類；トルエン（（δ）：１８．２ＭＰａ１／２）等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン（（δ）：１６．７ＭＰａ１／２）等の脂環式炭化水素類；及びこれらの混合溶媒等を好ましく例示することができる。混合溶媒を用いる場合、その溶解度パラメーターは、加成則で計算することができる。
【００９３】
水非混和性有機溶媒の使用量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド１０ｇに対し、通常１〜１０００ｍｌ、好ましくは５〜５００ｍｌである。
【００９４】
用いる塩基としては、上述した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸あるいは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを除去する方法に用いることができるものとして記載したものが使用できる。
これらの中でも、塩基としては、収率よく目的物が得られる観点から、有機塩基が好ましく、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
塩基の使用量は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドに対して、通常１〜３倍モル、好ましくは１〜１．５倍モルである。
【００９５】
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと、化合物（ＩＶ）の使用割合は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと、化合物（ＩＶ）のモル比で、通常、（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド）：（化合物（ＩＶ））＝１：１．１〜２：１である。
反応は、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの水非混和性有機溶媒溶液中に、化合物（ＩＶ）を加え、得られる反応混合物に塩基を添加して、全容を撹拌することにより行うことができる。
反応温度は、通常０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜５０℃、より好ましくは、５〜３０℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数時間である。
【００９６】
〔工程２ａ〕
工程２ａは、前記工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた反応液を、水により洗浄する工程である。水により洗浄することで、酸ハライドの加水分解反応が進行する。
【００９７】
洗浄方法は特に制限されないが、工程１で得られた反応液に蒸留水を添加し、撹拌後、水層を除去する方法が挙げられる。撹拌温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜６０℃であり、撹拌時間は、通常数分から数時間である。洗浄操作は、複数回に分けて行ってもよい。
【００９８】
〔工程２〕
工程２は、前記工程１又は工程２ａで得られた反応液を、弱酸性水溶液、好ましくはｐＨが５．０〜６．０の水溶液、より好ましくはｐＨが５．０〜６．０の緩衝溶液にて洗浄する工程である。
この工程を設けることにより、混合物中における、原料である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド由来物である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量を低減し、混合物中の化合物（Ｉ）の含有割合を高めるとともに、後の工程の反応における、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸による悪影響を防ぐことができる。
【００９９】
緩衝溶液は、上述した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸あるいは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドを除去する方法に用いることができるものとして記載したものが使用できる。
【０１００】
〔工程３〕
本発明の混合物の製造方法においては、さらに、工程２で得られた有機層を５℃以下に冷却し、前記化合物（ＩＩ）を析出させて、析出物（化合物（ＩＩ））を除去する工程３を有するのが好ましい。この操作を行うことにより、混合物中の化合物（Ｉ）の含有割合をより高めることができる。
【０１０１】
工程２（又は工程３）の後は、有機化学における通常の後処理操作を行うことにより、本発明の混合物を得ることができる。
具体的には、得られた有機層に、ｎ−ヘキサン等の貧溶媒を加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取し、ろ過物を貧溶媒で洗浄後、乾燥することにより、本発明の混合物を固体として得ることができる。
【０１０２】
得られる混合物中の、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及び、原料由来の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７）スペクトル、ガスクロマトグライフィー、ＨＰＬＣ高速液体クロマトグラフィー等の通常の分析手段により測定して求めることができる。
本発明の混合物の製造方法によれば、化合物（Ｉ）の含有量が、混合物全体の５０モル％以上であって、かつ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が５モル％未満である混合物を、簡便に効率よく得ることができる。
【０１０３】
本発明の混合物は、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）からなり、化合物（Ｉ）の含有量が、混合物全体の５０．０モル％以上、好ましくは５８．０％以上、より好ましくは６２．５モル％以上である混合物〔混合物（α）〕、又は、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなり、化合物（Ｉ）の含有量が、混合物全体の５０．０モル％以上、好ましくは５８．０％以上、より好ましくは６２．５モル％以上であり、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が、混合物全体の５モル％未満、好ましくは３モル％未満、より好ましくは１モル％未満である混合物〔混合物（β）〕である。
本発明の混合物（α）における、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計含有量は、混合物（α）に対して、９５重量％以上、好ましくは９８重量％、より好ましくは９９重量％以上である。また、混合物（β）における、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の合計含有量は、混合物（β）に対して、９５重量％以上、好ましくは９８重量％、より好ましくは９９重量％以上である。
【０１０４】
４）化合物（２）の製造方法
本発明の化合物（２）の製造方法は、本発明の混合物に含まれる、前記式（Ｉ）で示される化合物（Ｉ）、又は、前記混合物に含まれる化合物（Ｉ）から誘導される式（ＩＡ）で表される化合物（ＩＡ）と、前記式（１）で表されるベンズアルデヒド化合物（１）とを、前記混合物に含まれる化合物（Ｉ）〔化合物（ＩＡ）を用いる場合には、化合物（Ｉ）に換算する〕と、ベンズアルデヒド化合物（１）とのモル比が、１：０．３〜１：０．５となる割合で反応させることを特徴とする(下記反応式)。
【０１０５】
【化２５】
0006020772.tif 000026
【０１０６】
(式中、Ａ、ｎ、Ｌは前記と同じ意味を表す。)
本発明の化合物（２）の製造方法は、具体的には、次のようにして実施することができる。
【０１０７】
（α）方法α
化合物（Ｉｂ）が、式（Ｉｂ）中、Ｌが水酸基の化合物（化合物（Ｉ））である場合には、本発明の混合物と、ベンズアルデヒド化合物（１）を、適当な溶媒中、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的とする化合物（２）を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、ベンズアルデヒド化合物（１）１モルに対し、通常１〜３モルである。
【０１０８】
上記反応に用いる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、本発明の混合物１ｇに対し、通常１〜２０ｇ、好ましくは２〜１０ｇである。
【０１０９】
ベンズアルデヒド化合物（１）の使用量は、〔前記混合物中の化合物（Ｉ）：ベンズアルデヒド化合物（１）〕のモル比で、通常、１：０．３〜１：０．５、好ましくは１：０．４０〜１：０．４９となる量である。
ベンズアルデヒド化合物（１）は、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
反応温度は、通常、−２０℃〜＋３０℃、好ましくは−１０℃〜＋２０℃であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
【０１１０】
（β）方法β
化合物（Ｉｂ）が、前記式（Ｉｂ）中、Ｌがハロゲン原子である化合物（化合物（Ｉｃ））の場合には、まず、本発明の混合物を、適当な溶媒中、ハロゲン化剤と作用させ、本発明の混合物中の化合物（Ｉ）を化合物（Ｉｃ）とした後に、塩基の存在下、ベンズアルデヒド化合物（１）と反応させることにより、化合物（２）を得ることができる。
【０１１１】
具体的には、先ず、本発明の混合物に、塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化オキサリル、三塩化リン、五塩化リン等の塩素化剤；や、臭化チオニル等の臭素化剤；等のハロゲン化剤を作用させることにより、本発明の混合物中の化合物（Ｉ）を、前記式（Ｉｂ）中、Ｌがハロゲン原子である化合物（Ｉｃ）とする（ステップ１）。
ハロゲン化剤の使用量は、本発明の混合物中の化合物（Ｉ）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは１．１〜２モルである。
【０１１２】
この場合、活性化剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリ（ｎ−オクチル）メチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド混合物等の４級アンモニウム塩を加えてもよい。
【０１１３】
上記反応に用いる溶媒としては、前記（α）方法αで例示したのと同様のものが挙げられる。使用量も同様である。
【０１１４】
反応温度は、通常、−２０℃〜＋３０℃、好ましくは−１０℃〜＋２０℃であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
反応終了後は、得られる化合物（Ｉｃ）を単離することもできるが、単離することなく、反応溶液を減圧濃縮、新鮮な溶媒の追加、再度の減圧濃縮という操作を複数回繰り返すことで、反応溶液から、二酸化硫黄、ハロゲン化水素及び未反応のハロゲン化剤を除去して得られる溶液を、そのまま次のベンズアルデヒド化合物（１）との反応に用いてもよい。
【０１１５】
次いで、上記のようにして得られる化合物（Ｉｃ）を含む混合物と、ベンズアルデヒド化合物（１）とを、適当な溶媒中、塩基の存在下に反応させることで、化合物（２）を得ることができる。
反応方法としては、例えば、（ｉ）化合物（Ｉｃ）を含む混合物と塩基の溶媒溶液に、ベンズアルデヒド化合物（１）を添加して、全容を撹拌する方法、（ｉｉ）化合物（Ｉｃ）を含む混合物とベンズアルデヒド化合物（１）の溶媒溶液に、塩基を添加して、全容を撹拌する方法、（ｉｉｉ）ベンズアルデヒド化合物（１）と塩基の溶媒溶液に、化合物（Ｉｃ）を含む混合物を添加して、全容を撹拌する方法が挙げられる。
【０１１６】
ベンズアルデヒド化合物（１）の使用量は、本発明の混合物中の化合物（Ｉ）１モルに対して、通常０．３〜０．５モル、好ましくは、０．４０〜０．４９モルである。
ベンズアルデヒド化合物（１）は、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
用いる有機溶媒としては、前記（α）方法αで例示したのと同様のものが挙げられる。使用量も同様である。
【０１１７】
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、用いた本発明の混合物中の化合物（Ｉ）１モルに対し、通常１〜３モルである。
反応温度は、通常、−２０℃〜＋３０℃、好ましくは−１０℃〜＋２０℃であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
【０１１８】
（γ）方法γ
上記式（Ｉｂ）中、Ｌが、Ｑ−ＳＯ２−Ｏ−で示される基（Ｑはメチル基、フェニル基又は４−メチルフェニル基を表す。以下にて同じ。）である化合物（化合物（Ｉｅ））である場合には、以下のようにして、化合物（２）を得ることができる。
まず、適当な溶媒中、本発明の混合物と、式：Ｑ−ＳＯ２−Ｘ（Ｑは前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるスルホニルハライドとを、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基存在下で反応させ、本発明の混合物中の化合物（Ｉ）を化合物（Ｉｅ）とする。
スルホニルハライドの使用量は、本発明の混合物中の化合物（Ｉ）１当量に対して、通常１〜３当量である。
塩基の使用量は、化合物（Ｉ）１当量に対して、通常１〜３当量である。
【０１１９】
次いで、上記で得られる化合物（Ｉｅ）を含む反応混合物と、ベンズアルデヒド化合物（１）とを、前記（β）方法βのステップ２と同様に、塩基存在下に反応を行うことにより、化合物（２）を製造することができる。
反応方法としては、例えば、（ｉ）化合物（Ｉｅ）を含む混合物と塩基の溶媒溶液に、ベンズアルデヒド化合物（１）を添加して、全容を撹拌する方法、（ｉｉ）化合物（Ｉｅ）を含む混合物とベンズアルデヒド化合物（１）の溶媒溶液に、塩基を添加して、全容を撹拌する方法、（ｉｉｉ）ベンズアルデヒド化合物（１）と塩基の溶媒溶液に、化合物（Ｉｅ）を含む混合物を添加して、全容を撹拌する方法が挙げられる。
【０１２０】
ベンズアルデヒド化合物（１）は、公知の方法により製造することができる。また、市販されているものを、所望により精製して用いることもできる。
以上のようにして得られる化合物（２）は、単離することなく、反応溶液をそのまま、後述する化合物（３）との反応に用いることができる。
【０１２１】
４）重合性化合物（ＩＩＩ）の製造方法
本発明の重合性化合物（ＩＩＩ）の製造方法は、上述の本発明の化合物（２）の製造方法により化合物（２）を得、このものと、下記式（３）
【０１２２】
【化２６】
0006020772.tif 000027
【０１２３】
（式中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表し、Ａｘは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。）で示されるヒドラジン化合物とを反応させることを特徴とする（下記反応式）。
【０１２４】
【化２７】
0006020772.tif 000028
【０１２５】
式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。
Ｒは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。
Ｒの炭素数１〜２０の有機基としては、特に制限されないが、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜２０の有機基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒとしては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜２０の有機基が好ましい。
【０１２６】
Ｒの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。
【０１２７】
Ｒの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。
【０１２８】
Ｒの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基の炭素数２〜２０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、２−ペンチニル基、ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、２−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、７−デカニル基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【０１３０】
前記、Ｒの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数２〜１２の環状エーテル基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の、少なくとも１個がフッ素原子で置換された炭素数１〜１２のフルオロアルコキシ基；ベンゾフリル基；ベンゾピラニル基；ベンゾジオキソリル基；ベンゾジオキサニル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ；−ＳＯ２Ｒｂ；−ＳＲａ；−ＳＲａで置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；水酸基；等が挙げられる。
ここで、Ｒａは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を表す。Ｒａの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、前記Ｒで例示したのと同様のものが挙げられる。炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。
Ｒｂの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基としては、前記Ｒで例示したのと同様のものが挙げられる。
【０１３２】
前記、Ｒの炭素数３〜１２のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａ；−ＳＯ２Ｒｂ；水酸基；等が挙げられる。ここでＲａ、Ｒｂは前記と同じ意味を表す。
【０１３３】
Ｒの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜２０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。
【０１３４】
前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環；ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、オキサゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、オキサゾロピラジン環、チアゾロピリダジン環、オキサゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、オキサゾロピリミジン環等の縮合環の芳香族複素環；等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｃ；−ＳＯ２Ｒｄ；等が挙げられる。
ここで、Ｒｃは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒｃとしては、前記Ｒの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基として例示したのと同様のものが挙げられる。
Ｒｄは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基としては、前記Ｒで例示したのと同様のものが挙げられる。
【０１３６】
また、Ｒが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよく、不飽和環であっても、飽和環であってもよい。
なお、Ｒの炭素数２〜２０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する。
【０１３７】
Ｒの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜２０の有機基としては、ベンゼン基、ナフタレン基、アントラセン基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環基；ピロール基、フラン基、チオフェン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピラゾール基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、キノリン基、フタラジン基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾピラゾール基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、チアゾロピリジン基、オキサゾロピリジン基、チアゾロピラジン基、オキサゾロピラジン基、チアゾロピリダジン基、オキサゾロピリダジン基、チアゾロピリミジン基、オキサゾロピリミジン基等の、炭素数２〜２０の芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３〜２０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜２０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜２０のアルキニル基；等が挙げられる。
【０１３８】
Ａｘは、置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ａｘの好ましい具体例を以下に示す。但し、以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「−」は環の任意の位置からのびるＮ原子（即ち、式（Ｖ）においてＡｘと結合するＮ原子）への結合手を表す。
【０１３９】
【化２８】
0006020772.tif 000029
【０１４０】
〔式中、Xは、ＮＲｗ、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ２−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ２−が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒｗは、水素原子、又は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
上記環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シアノ基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｋ；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｋ；−ＳＯ２Ｒｈ；等が挙げられる。
ここで、Ｒｈは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表し、Ｒｋは、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基；を表す。
これらの中でも、Ｒｋは、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【０１４１】
Ａｘとしては、下記式（４）で表される基がさらに好ましい。
【０１４２】
【化２９】
0006020772.tif 000030
【０１４３】
式（４）中、＊はＮ原子との結合点を示す。
ＲＸは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等の一置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の二置換アミノ基；又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１を表す。ここで、Ｒ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
これらの中でも、ＲＸはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１であるのが好ましく、すべて水素原子であるのが特に好ましい。
【０１４４】
Ｒ１の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらの置換基としては、前記Ｒの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基等の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
【０１４５】
複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよい。また、環を構成する任意のＣ−ＲＸは窒素原子に置き換えられていてもよい。Ｃ−ＲＸが窒素原子に置き換えられた場合の、ＲＸを有する環の具体例を下記に示す。但し、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化３０】
0006020772.tif 000031
【０１４７】
〔式中、ＲＸは、前記と同じ意味を表す。〕
これらの中でも、ＲＸがすべて水素原子であるものが好ましい。
【０１４８】
化合物（２）と化合物（３）との反応、化合物（３）の入手方法等については、特許文献２５等に記載の方法を採用することができる。
【０１４９】
重合性化合物（ＩＩＩ）の製造において、製造中間体として本発明の混合物を用いることで、重合性化合物（ＩＩＩ）を収率よく安価に製造することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。【０１５１】
（実施例１）混合物１の製造【０１５２】
【化３１】
0006020772.tif 000032
【０１５３】
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、式（Ｖａ）で表されるｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド  １０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）と、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）２００ｍｌを加えた。そこへ、式（ＩＶａ）で表される４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を２５℃に戻して１時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、蒸留水１００ｍｌを加え、２５℃にて２時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。有機層をさらに、濃度０．５ｍｏｌ／リットルのフタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．７）２５０ｍｌで２回洗浄した後、緩衝溶液を抜き出した。
得られた有機層に、ｎ−ヘキサン８００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物１を１７．８４ｇ得た。【０１５４】
得られた結晶を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて分析を行い、検量線にて定量を行ったところ、前記式（Ｉａ）で表される重合性化合物（以下、「モノエステル」ということがある。）が、１３.０４ｇ（３１．１６ｍｍｏｌ）、前記式（ＩＩａ）で表される重合性化合物（以下、「ジエステル」ということがある。）が、４．７６ｇ（７．１５ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。
また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、含量は４０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８０．８４ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１８．５６ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．６０ｍｏｌ％であった。【０１５５】
（実施例２）混合物２の製造
反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．９１ｇ得た。
実施例１と同様の方法により、得られた白色固体の組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．８９ｇ（３０．８１ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．９８ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が４１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７９．９４ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１９．４４ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．６１ｍｏｌ％であった。【０１５６】
（実施例３）混合物３の製造
反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）２００ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．７０ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．５２ｇ（２９．９２ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．１４ｇ（７．７３ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が４３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７８．９４ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２０．３９ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．６７ｍｏｌ％であった。【０１５７】
（実施例４）混合物４の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ジエチルエーテル２００ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．３６ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１１．９１ｇ（２８．４６ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．４０ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が４８ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７７．２０ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２２．０５ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．７５ｍｏｌ％であった。【０１５８】
（実施例５）混合物５の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ジブチルエーテル３００ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１８．４８ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１５．０７ｇ（３６．０１ｍｍｏｌ）、ジエステルが、３．３８ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が２７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８７．３０ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１２．３２ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．３８ｍｏｌ％であった。【０１５９】
（実施例６）混合物６の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ジイソプロピルエーテル３００ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．７４ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１３．４８ｇ（３２．２２ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．２２ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が３８ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８３．０６ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１６．３７ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．５７ｍｏｌ％であった。【０１６０】
（実施例７）混合物７の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、１，２−ジメトキシエタン２００ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．７６ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１１．２６ｇ（２６．９０ｍｍｏｌ）、ジエステルが、６．４５ｇ（９．７０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が５０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７２．９１ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２６．３０ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．７９ｍｏｌ％であった。【０１６１】
（実施例８）混合物８の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、２−ブタノン２００ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１６．２９ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１０．５６ｇ（２５．２２ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．６８ｇ（８．５４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が５８ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７３．９６ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２５．０５ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．９９ｍｏｌ％であった。【０１６２】
（実施例９）混合物９の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、クロロホルム２００ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．２５ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１１．６３ｇ（２７．８０ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．５７ｇ（８．３７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が５０ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７６．２４ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２２．９７ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．７９ｍｏｌ％であった。【０１６３】
（実施例１０）混合物１０の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、酢酸エチル２００ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．７３ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１１．８０ｇ（２８．２０ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．８８ｇ（８．８４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が４７ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７５．５７ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２３．６９ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．７４ｍｏｌ％であった。【０１６４】
（実施例１１）混合物１１の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、トルエン２００ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．０４ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．３０ｇ（２９．３９ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．７０ｇ（７．０６ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が４６ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８０．０４ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１９．２３ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．７３ｍｏｌ％であった。【０１６５】
（実施例１２）混合物１２の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ＴＨＦ７０ｍｌとシクロヘキサン１３０ｍｌの混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１６．９１ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１３．７９ｇ（３２．９６ｍｍｏｌ）、ジエステルが３．０８ｇ（４．６３ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が３８ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８７．１７ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１２．２５ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．５９ｍｏｌ％であった。【０１６６】
（実施例１３）混合物１３の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ＣＰＭＥ１５０ｍｌとシクロヘキサン１００ｍｌの混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．３１ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１３．１０ｇ（３１．３０ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．１７ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が４１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８２．７７ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１６．５９ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．６３ｍｏｌ％であった。【０１６７】
（実施例１４）混合物１４の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ジブチルエーテル１００ｍｌとＣＰＭＥ１００ｍｌの混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．９６ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．８３ｇ（３０．６６ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．０９ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が４１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７９．５４ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１９．８５ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．６２ｍｏｌ％であった。【０１６８】
（実施例１５）混合物１５の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ジブチルエーテル１５０ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．５６ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．６１ｇ（３０．１４ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．９０ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が４３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７９．８０ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１９．５３ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．６７ｍｏｌ％であった。【０１６９】
（実施例１６）混合物１６の製造
実施例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ＣＰＭＥ１５０ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合溶媒に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．８４ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．１４ｇ（２９．０２ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．６５ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が４５ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７６．８０ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２２．５１ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：０．６９ｍｏｌ％であった。【０１７０】
（実施例１７）混合物１７の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド  １０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とＣＰＭＥ２００ｍｌを加えた。そこへ、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を２５℃に戻して１時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、蒸留水１００ｍｌを加えて２５℃にて２時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。有機層をさらに、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）２５０ｍｌで２回洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。得られた有機層にｎ−ヘキサン８００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物１７を１７．９３ｇ得た。
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、１３．１４ｇ（３１．４０ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．７９ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８１．６７ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１８．６７ｍｏｌ％であった。【０１７１】
（実施例１８）混合物１８の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ＴＨＦ１５０ｍｌに代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１８．０１ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．９９ｇ（３１．０４ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．０２ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８０．４４ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１９．５６ｍｏｌ％であった。【０１７２】
（実施例１９）混合物１９の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ＭＴＢＥ２００ｍｌに代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．７９ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．６１ｇ（３０．１４ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．１８ｇ（７．７９ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７９．４７ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１９．５６ｍｏｌ％であった。【０１７３】
（実施例２０）混合物２０の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ジエチルエーテル２００ｍｌに代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．４５ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．００ｇ（２８．６８ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．４４ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７７．７９ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２２．２１ｍｏｌ％であった。【０１７４】
（実施例２１）混合物２１の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ジブチルエーテル３００ｍｌに代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１８．５９ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１５．１９ｇ（３６．２９ｍｍｏｌ）、ジエステルが、３．４０ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８７．６３ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１２．３７ｍｏｌ％であった。【０１７５】
（実施例２２）混合物２２の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ジイソプロピルエーテル３００ｍｌに代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．８４ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１３．５９ｇ（３２．４７ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．２５ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８３．５３ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１６．４７ｍｏｌ％であった。【０１７６】
（実施例２３）混合物２３の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、１，２−ジメトキシエタン２００ｍｌに代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．８４ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１１．３４ｇ（２７．１０ｍｍｏｌ）、ジエステルが、６．５０ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７３．４９ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２６．５１ｍｏｌ％であった。【０１７７】
（実施例２４）混合物２４の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、２−ブタノン２００ｍｌに代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１６．３６ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１０．６４ｇ（２５．４２ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．７２ｇ（８．６１ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７４．７０ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２５．３０ｍｏｌ％であった。【０１７８】
（実施例２５）混合物２５の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、クロロホルム２００ｍｌに代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．３３ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１１．７２ｇ（２８．０１ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．６１ｇ（８．４４ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７６．８５ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２３．１５ｍｏｌ％であった。【０１７９】
（実施例２６）混合物２６の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、酢酸エチル２００ｍｌに代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．８１ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１１．８９ｇ（２８．４２ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．９２ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７６．１３ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２３．８７ｍｏｌ％であった。【０１８０】
（実施例２７）混合物２７の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、トルエン２００ｍｌに代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．１３ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．３９ｇ（２９．６２ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．７３ｇ（７．１２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８０．６３ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１９．３７ｍｏｌ％であった。【０１８１】
（実施例２８）混合物２８の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ＴＨＦ７０ｍｌとシクロヘキサン１３０ｍｌの混合溶媒に代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．００ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１３．９０ｇ（３３．２１ｍｍｏｌ）、ジエステルが、３．１０ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８７．６８ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１２．３２ｍｏｌ％であった。【０１８２】
（実施例２９）混合物２９の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ＣＰＭＥ１５０ｍｌとシクロヘキサン１００ｍｌの混合溶媒に代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．４０ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１３．２０ｇ（３１．５３ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．２０ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８３．３０ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１６．７０ｍｏｌ％であった。【０１８３】
（実施例３０）混合物３０の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ジブチルエーテル１００ｍｌとＣＰＭＥ１００ｍｌの混合溶媒に代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１８．０５ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．９３ｇ（３０．９０ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．１２ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８０．０３ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１９．９７ｍｏｌ％であった。【０１８４】
（実施例３１）混合物３１の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ジブチルエーテル１５０ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合溶媒に代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．６５ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．７１ｇ（３０．３７ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．９４ｇ（７．４３ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８０．３４ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１９．６６ｍｏｌ％であった。【０１８５】
（実施例３２）混合物３２の製造
実施例１７において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ＣＰＭＥ１５０ｍｌとトルエン５０ｍｌの混合溶媒に代えた以外は、実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１７．９３ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１２．２４ｇ（２９．２４ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．７０ｇ（８．５７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７７．３４ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２２．６６ｍｏｌ％であった。【０１８６】
（実施例３３）混合物３３の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド  １０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とＣＰＭＥ２００ｍｌを加えた。そこへ、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を２５℃に戻して１時間さらに攪拌した。得られた反応液に、蒸留水１００ｍｌを加えて２５℃にて２時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。有機層をさらに、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）２５０ｍｌで２回洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。得られた有機層を撹拌しながら徐々に０℃まで冷却し、０℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ別した。ろ液にｎ−ヘキサン５００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物３３を１４．３４ｇ得た。
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、１３．１４ｇ（３１．４０ｍｍｏｌ）、ジエステルが、１．２０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：９４．５７ｍｏｌ％、ジエステルの含量：５．４３ｍｏｌ％であった。【０１８７】
（実施例３４）混合物３４の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド  １０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とジブチルエーテル３００ｍｌを加えた。そこへ、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を２５℃に戻して１時間さらに攪拌した。得られた反応液に、蒸留水１００ｍｌを加えて２５℃にて２時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。有機層をさらに、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）２５０ｍｌで２回洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。得られた有機層を撹拌しながら徐々に０℃まで冷却し、０℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ別した。ろ液にｎ−ヘキサン５００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物３４を１６．０４ｇ得た。
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、１５．１９ｇ（３６．２９ｍｍｏｌ）、ジエステルが、０．８５ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸は検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：９６．５９ｍｏｌ％、ジエステルの含量：３．４１ｍｏｌ％であった。【０１８８】
（実施例３５）混合物３５の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサン１０ｇ（５８ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液に、式（ＩＶａ）で表される４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）３．０７ ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．７１ｇ（５．８ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩２．６７ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。その後全容を１５時間撹拌して、エステル化反応を行った 。得られた反応液に、蒸留水２５０ｍｌ、食塩水５０ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加えて、２５℃にて全容を攪拌した後分液して、水層を抜き出した。有機層をさらに、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）２５０ｍｌで５回洗浄を行った後、緩衝溶液を抜き出した。得られた有機層にｎ−ヘキサン８００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物３５を１８．０ｇ得た。
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、１３．１９ｇ（３１．５２ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．８１ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：８１．３２ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１８．６８ｍｏｌ％であった。【０１８９】
（実施例３６）混合物３６の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド  １０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とＣＰＭＥ  ８４ｍｌとＴＨＦ  ３１ｍｌを加えた。そこへ、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．０４ｇ（４５．５５ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を１０℃以下に保持しながら１時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、蒸留水３０ｍｌを加えた。この反応液を５０℃に昇温した後、２時間洗浄（加水分解反応）した後、水層を抜き出した。さらに、得られた有機層に、新たに蒸留水３０ｍｌを加えた後、全容を５０℃にて２時間洗浄（加水分解反応）を行い、水層を抜き出した。得られた有機層を４０℃に冷却した後、さらに、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）５０ｇを加えて、撹拌することで洗浄した。その後、緩衝溶液水層を抜き出し、有機層を得た。この緩衝溶液による洗浄操作を合計５回行った。得られた有機層にさらに、蒸留水３０ｍｌで洗浄を行った後、水層を抜き出した。
得られた有機層に、４０℃にてｎ−ヘキサン２１４ｍｌを加えた後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物３６を１６．７８ｇ得た。
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、１１．４９ｇ（２７．４５ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．２９ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７７．５２ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２２．４８ｍｏｌ％であった。【０１９０】
（比較例１）混合物Ａの製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド  １０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とＣＰＭＥ２００ｍｌを加えた。そこへ、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を２５℃に戻して１時間さらに攪拌した。得られた反応液に、蒸留水１００ｍｌを加えて２５℃にて２時間洗浄を行った後、水層を抜き出した。得られた有機層にヘキサン８００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物Ａを１９．９６ｇ得た。
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、１３．１４ｇ（３１．４０ｍｍｏｌ）、ジエステルが、４．７９ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、含量は２．０２ｇ（１１．７６ｍｍｏｌ）であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：６２．３４ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１４．３１ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：２３．３５ｍｏｌ％であった。【０１９１】
（比較例２）混合物Ｂの製造
比較例１において、反応溶媒であるＣＰＭＥ２００ｍｌを、ジブチルエーテル３００ｍｌに代えた以外は、比較例１と同様の操作を行った。その結果、白色固体を１９．９５ｇ得た。
同様の方法で組成を確認したところ、目的物であるモノエステルが１５．１９ｇ（３６．２９ｍｍｏｌ）、ジエステルが、３．４０ｇ（５．１２ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンジカルボン酸が１．３６ｇ（７．９１ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７３．５８ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１０．３８ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：１６．０４ｍｏｌ％であった。【０１９２】
（比較例３）混合物Ｃの製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド  １０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１００ｍｌを加えた。そこへ、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を２５℃に戻して１時間さらに攪拌した。得られた反応液に、蒸留水１０００ｍｌを加えて２５℃にて２時間撹拌した後、酢酸エチル２００ｍｌで抽出を行った。得られた有機層にｎ−ヘキサン８００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物Ｃを２０．４６ｇ得た。
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、６．９８ｇ（１６．６８ｍｍｏｌ）、ジエステルが、９．５４ｇ（１４．３４ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、シクロヘキサンジカルボン酸が３．９４ｇ（２２．９１ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：３０．９２ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２６．６０ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：４２．４８ｍｏｌ％であった。【０１９３】
（比較例４）混合物Ｄの製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド  １０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１００ｍｌを加えた。そこへ、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．６４ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を２５℃に戻して１時間さらに攪拌した。得られた反応液に、蒸留水１０００ｍｌを加えて２５℃にて２時間撹拌した後、酢酸エチル２００ｍｌで抽出を行った。得られた有機層にｎ−ヘキサン８００ｍｌを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物Ｄを２０．５９ｇ得た。
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、９．６４ｇ（２３．０３ｍｍｏｌ）、ジエステルが、７．８９ｇ（１１．８６ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、シクロヘキサンジカルボン酸が３．０７ｇ（１７．８０ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：４３．７０ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２２．５１ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：３３．７９ｍｏｌ％であった。【０１９４】
（比較例５）混合物Ｅの製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド  １０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とＣＰＭＥ  ８４ｍｌとＴＨＦ  ３１ｍｌを加えた。そこへ、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．０４ｇ（４５．５５ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を１０℃以下に保持しながら１時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、蒸留水３０ｍｌを加えた。この反応液を５０℃に昇温した後、２時間洗浄（加水分解反応）した後、水層を抜き出した。さらに、得られた有機層に、新たに蒸留水３０ｍｌを加えた後、全容を５０℃にて２時間洗浄（加水分解反応）を行い、水層を抜き出した。得られた有機層を４０℃に冷却した後、４０℃にてｎ−ヘキサン２１４ｍｌを加えた後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物Ｅを１８．７２ｇ得た。
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、１１．５０ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．３０ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、シクロヘキサンジカルボン酸が、１．９２ｇ（１１．５６ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：５８．４６ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１６．９５ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：２４．５９ｍｏｌ％であった。【０１９５】
（実施例３７）重合性化合物（ＩＩＩａ）の合成【０１９６】
【化３２】
0006020772.tif 000033
重合性化合物（ＩＩＩａ）【０１９７】
ステップ１：化合物（３ａ）の合成【０１９８】
【化３３】
0006020772.tif 000034
化合物（３ａ）【０１９９】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２０.０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びＤＭＦ２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム８３．６ｇ（０．６１ｍｏｌ）、１−ヨード−ｎ−ヘキサン３０．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、全容を５０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、反応液を水１０００ｍｌに投入し、酢酸エチル８００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（容積比）)により精製することにより、化合物（３ａ）を白色固体として２１．０ｇ得た（収率：６９．６％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２００】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６９−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．２９−１．４２（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）【０２０１】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩａ）の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）及びトルエン１５０ｇ、ＤＭＦ１．５ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル５．９４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように制御して滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。その後、抜き出した量と同じ量のトルエンを加えて、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。この操作を５回繰り返し、反応溶液１を得た。
別途、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を８０ｇのＴＨＦに溶解させ、１０℃以下まで冷却した。この溶液に、前記反応溶液１を、反応液内温を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を１０℃以下に保持しながらさらに１時間反応を行った。反応液は、反応によって生成したトリエチルアミンの塩酸塩が析出するためクリーム状となる。
反応終了後、１０℃以下のまま、反応液に、前記ステップ１で合成した化合物（３ａ）  ５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１．０規定の塩酸水溶液２０ｇを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して５時間反応を行った。４０℃に昇温した段階で析出していたトリエチルアミンの塩酸塩は溶解して、トルエンと水の透明な２層系の溶液となる。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却した後、酢酸エチル３００ｇ、１０重量％食塩水１５０ｇを加えて分液操作を行い、有機層を分取した。得られた有機層をさらに２重量％の食塩水１５０ｇで２回洗浄した。その後、得られた有機層をエバポレーターにて全量の約１５％だけ抜き出した。この濃縮溶液を２５℃にした後、そこへ、メタノール１５０ｇ、水４０ｇの混合溶媒をゆっくりと滴下した。その後、１０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、ろ過により結晶をろ取した。ろ過物に、ＴＨＦ１６０ｇ、メタノール１６０ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール１０ｍｇを加え、全容を５０℃に昇温して溶解させた。その溶液を５０℃にて熱時ろ過をした。得られたろ液をゆっくりと１０℃まで冷却させて再結晶を行った。ろ過により結晶を単離して、真空乾燥機にて乾燥させることにより、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１１．５７ｇ得た（収率：６２．５％）
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）： ７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６７−７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５８−２．７０（ｍ，４Ｈ）、２．３１−２．３５（ｍ，８Ｈ）、１．６６−１．８２（ｍ，１８Ｈ）、１．３１−１．５４（ｍ，１４Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）【０２０３】
（実施例３８）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を、実施例２で合成した混合物２：１７．９１ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．１６ｇ（１５．６４ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．７５ｇ（４６．９２ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、５．０７ｇ（２０．３３ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１１．３９ｇ得た（収率：６２．２％）。【０２０４】
（実施例３９）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を、実施例３で合成した混合物３：１７．７０ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．１０ｇ（１５．２１ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．６２ｇ（４５．６３ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．９３ｇ（１９．７７ｍｍｏｌ）に、それぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１０．９７ｇ得た（収率：６１．６％）。【０２０５】
（実施例４０）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を、実施例４で合成した混合物４：１７．３６ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．００ｇ（１４．５１ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．４０ｇ（４３．５３ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．７０ｇ（１８．８６ｍｍｏｌ）、それぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１０．８３ｇ得た（収率：６３．８％）。【０２０６】
（実施例４１）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例５で合成した混合物５：１８．４８ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．５１ｇ（１８．１６ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、５．５１ｇ（５４．４９ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、５．８９ｇ（２３．６１ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１３．５０ｇ得た（収率：６３．５％）。【０２０７】
（実施例４２）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例６で合成した混合物６：１７．７４ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．２６ｇ（１６．３３ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．９６ｇ（４８．９９ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を化合物（３ａ）５．２９ｇ（２１．２３ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１２．１４ｇ得た（収率：６３．５％）。【０２０８】
（実施例４３）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例７で合成した混合物７：１７．７６ｇ（全量）に、２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、１．９０ｇ（１３．７４ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．１７ｇ（４１．２２ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．４５ｇ（１７．８６ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を９．９６ｇ得た（収率：６１．９％）。【０２０９】
（実施例４４）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を、実施例８で合成した混合物８：１６．２９ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、１．７９ｇ（１２．９５ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン３．９３ｇ（３８．８５ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．２０ｇ（１６．８３ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を９．４３ｇ得た（収率：６２．２％）。【０２１０】
（実施例４５）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例９で合成した混合物９：１７．２５ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、１．９６ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．３１ｇ（４２．５６ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．６０ｇ（１８．４４ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１０．０４ｇ得た（収率：６０．５％）。【０２１１】
（実施例４６）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例１０で合成した混合物１０：１７．７３ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、１．９９ｇ（１４．３８ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．３６ｇ（４３．１３ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．６６ｇ（１８．６９ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１０．２８ｇ得た（収率：６１．１％）。【０２１２】
（実施例４７）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例１１で合成した混合物１１：１７．０４ｇ（全量）に、２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．０７ｇ（１４．９７ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．５４ｇ（４４．９０ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．８５ｇ（１９．４６ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１０．６８ｇ得た（収率：６０．９％）。【０２１３】
（実施例４８）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例１２で合成した混合物１２：１６．９１ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．３１ｇ（１６．７０ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、５．０７ｇ（５０．１１ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、５．４１ｇ（２１．７１ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１２．１０ｇ得た（収率：６１．９％）。【０２１４】
（実施例４９）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例１３で合成した混合物１３：１７．３１ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．１９ｇ（１５．８９ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．８２ｇ（４７．６６ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、５．１５ｇ（２０．６５ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１１．４０ｇ得た（収率：６１．３％）。【０２１５】
（実施例５０）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例１４で合成した混合物１４：１７．９６ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．１５ｇ（１５．５７ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．７３ｇ（４６．７１ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、５．０５ｇ（２０．２４ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１１．２１ｇ得た（収率：６１．５％）。【０２１６】
（実施例５１）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例１５で合成した混合物１５：１７．５６ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．１２ｇ（１５．３２ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．６５ｇ（４５．９７ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．９７ｇ（１９．９２ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１１．１３ｇ得た（収率：６２．０％）。【０２１７】
（実施例５２）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例１６で合成した混合物１６：１７．８４ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．０４ｇ（１４．７７ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．４８ｇ（４４．３２ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．７９ｇ（１９．２０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１０．３８ｇ得た（収率：６０．０％）。【０２１８】
（実施例５３）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例１７で合成した混合物１７：１７．９３ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．１７ｇ（１５．７０ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．７７ｇ（４７．１０ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、５．０９ｇ（２０．４１ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１２．３３ｇ得た（収率：６７．１％）。【０２１９】
（実施例５４）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例１８で合成した混合物１８：１８．０１ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．１４ｇ（１５．５２ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．７１ｇ（４６．５６ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、５．０３ｇ（２０．１８ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１２．１４ｇ得た（収率：６６．８％）。【０２２０】
（実施例５５）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例１９で合成した混合物１９：１７．７９ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．０８ｇ（１５．０７ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．５８ｇ（４５．２２ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．８９ｇ（１９．５９ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１１．６８ｇ得た（収率：６６．２％）。【０２２１】
（実施例５６）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例２０で合成した混合物２０：１７．４５ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、１．９８ｇ（１４．３４ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．３５ｇ（４３．０２ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．６５ｇ（１８．６４ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１１．５０ｇ得た（収率：６８．５％）。【０２２２】
（実施例５７）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例２１で合成した混合物２１：１８．５９ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．５１ｇ（１８．１４ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、５．５１ｇ（５４．４３ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、５．８８ｇ（２３．５９ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１４．４９ｇ得た（収率：６８．２％）。【０２２３】
（実施例５８）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例２２で合成した混合物２２：１７．８４ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．２４ｇ（１６．２３ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．９３ｇ（４８．７０ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を，５．２６ｇ（２１．１０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。した以外は同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１２．９６ｇ得た（収率：６８．２３％）。【０２２４】
（実施例５９）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例２３で合成した混合物２３：１７．８４ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、１．８７ｇ（１３．５５ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．１１ｇ（４０．６５ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．３９ｇ（１７．６２ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１０．５５ｇ得た（収率：６６．５％）。【０２２５】
（実施例６０）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例２４で合成した混合物２４：１６．３６ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、１．７６ｇ（１２．７１ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、３．８６ｇ（３８．１２ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．１２ｇ（１６．５２ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を９．９４ｇ得た（収率：６６．８％）。【０２２６】
（実施例６１）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例２５で合成した混合物２５：１７．３３ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、１．９３ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．２５ｇ（４２．０１ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．５４ｇ（１８．２０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１０．４２ｇ得た（収率：６３．５％）。【０２２７】
（実施例６２）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例２６で合成した混合物２６：１７．８１ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、１．９６ｇ（１４．２１ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．３１ｇ（４２．６３ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．６１ｇ（１８．４７ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１０．９２ｇ得た（収率：６５．７％）。【０２２８】
（実施例６３）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例２７で合成した混合物２７：１７．１３ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．０５ｇ（１４．８１ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．５０ｇ（４４．４３ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．８０ｇ（１９．２５ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１１．３５ｇ得た（収率：６５．５％）。【０２２９】
（実施例６４）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例２８で合成した混合物２８：１７．００ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．２９ｇ（１６．６１ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、５．０４ｇ（４９．８２ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）を５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、５．３８ｇ（１７．７０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１２．９２ｇ得た（収率：６６．５％）。【０２３０】
（実施例６５）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例２９で合成した混合物２９：１７．４０ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．１８ｇ（１５．７７ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．７９ｇ（４７．３０ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、５．１１ｇ（２０．５０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１２．１５ｇ得た（収率：６５．８％）。【０２３１】
（実施例６６）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例３０で合成した混合物３０：１８．０５ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を，２．１３ｇ（１５．４５ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を，４．６９ｇ（４６．３４ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を，５．０１ｇ（２０．０８ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１１．９４ｇ得た（収率：６６．１％）。【０２３２】
（実施例６７）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例３１で合成した混合物３１：１７．６５ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を，２．１０ｇ（１５．１９ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を，４．６１ｇ（４５．５６ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を，４．９２ｇ（１９．７４ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１１．８５ｇ得た（収率：６６．６％）。【０２３３】
（実施例６８）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例３２で合成した混合物３２：１７．９３ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を，２．０２ｇ（１４．６２ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を，４．４４ｇ（４３．８６ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を，４．７４ｇ（１９．０１ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１１．０３ｇ得た（収率：６４．５％）。【０２３４】
（実施例６９）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例３３で合成した混合物３３：１４．３４ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を，２．１７ｇ（１５．７０ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を，４．７７ｇ（４７．１０ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を，５．０９ｇ（２０．４１ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１２．６３ｇ得た（収率：６８．８％）。【０２３５】
（実施例７０）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例３４で合成した混合物３４：１６．０４ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を，２．５１ｇ（１８．１４ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、５．５１ｇ（５４．４３ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を，５．８８ｇ（２３．５９ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１４．５６ｇ得た（収率：６８．５％）。
（実施例７１）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を実施例３５で合成した混合物３５：１７．４０ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、２．１８ｇ（１５．７７ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、４．７９ｇ（４７．３０ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、５．１１ｇ（２０．５０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１２．１５ｇ得た（収率：６５．８％）。【０２３６】
（実施例７２）
実施例３７のステップ２において、実施例１で合成した混合物１：１７．８４ｇ（全量）を、実施例３６で合成した混合物３６：１６．７８ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド２．１８ｇ（１５．８１ｍｍｏｌ）を、１．７２ｇ（１２．４８ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン４．８０ｇ（４７．４４ｍｍｏｌ）を、７．５８ｇ（７４．８８ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）５．１３ｇ（２０．５６ｍｍｏｌ）を、４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、実施例３７と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１２．０２ｇ得た（収率：８２．３％）。【０２３７】
（実施例７３）重合性化合物（ＩＩＩａ）の合成
ステップ1：混合物３７の合成
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド  １０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とＣＰＭＥ  ８４ｍｌとＴＨＦ  ３１ｍｌを加えた。そこへ、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．０４ｇ（４５．５５ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を１０℃以下に保持しながら１時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、蒸留水３０ｍｌを加えた。この反応液を５０℃に昇温した後、２時間洗浄（加水分解反応）した後、水層を抜き出した。さらに、得られた有機層に、新たに蒸留水３０ｍｌを加えた後、全容を５０℃にて２時間洗浄（加水分解反応）を行い、水層を抜き出した。得られた有機層を４０℃に冷却した後、さらに、濃度１ｍｏｌ／リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液（ｐＨ：５．５）５０ｇを加えて、撹拌することで洗浄した。その後、緩衝溶液水層を抜き出し、有機層を得た。この緩衝溶液による洗浄操作を合計５回行った。得られた有機層にさらに、蒸留水３０ｍｌで洗浄を行った後、水層を抜き出した。
得られた有機層に、４０℃にてｎ−ヘキサン２１４ｍｌを加えた後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物３７を１６．７８ｇ得た。【０２３８】
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、１１．４９ｇ（２７．４５ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．２９ｇ（７．９６ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：７７．５２ｍｏｌ％、ジエステルの含量：２２．４８ｍｏｌ％であった。【０２３９】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩａ）の合成
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した混合物３７：１６．７８ｇ（全量）、及びクロロホルム１１５ｇ、ＤＭＦ４．０ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル３．７６ｇ（３１．５７ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように制御して滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が四分の１になるまで濃縮した。その後、クロロホルム２８．７ｇを加えて、クロロホルム溶液を得た。
別途、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．７２ｇ（１２．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．５８ｇ（７４．８８ｍｍｏｌ）を５７ｇのクロロホルムに溶解させ、１０℃以下まで冷却した。この溶液に、前記クロロホルム溶液を、反応液内温を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を１０℃以下に保持しながらさらに１時間反応を行った。
反応終了後、１０℃以下のまま、反応液に、先の実施例３７で合成した化合物（３a）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１．０規定の塩酸水溶液４５ｇを加
えた。その後、反応液を４０℃に昇温して３時間反応を行った。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、分液操作を行った。【０２４０】
得られた有機層にロカヘルプ＃４７９（三井金属鉱業社製）０．５７ｇを加え、３０分撹拌した後、ロカヘルプ＃４７９をろ別した。次いで、得られた反応液から、総重量の約８０％をエバポレーターにて抜き出して濃縮した。この溶液にＴＨＦ ２３ｇを加えた後、１時間攪拌した。次いで、この溶液にｎ−ヘキサン９２ｇを滴下した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。
得られた結晶にＴＨＦ１２０ｇ、ロカヘルプ＃４７９  ２．１ｇ、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１０ｍｇを加えて３０分撹拌した後、ロカヘルプ＃４７９をろ別した。次いで、得られた反応液から、エバポレーターにてＴＨＦ４０ｇを留去した。得られた溶液にメタノール１３４ｇを滴下した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１２．０２ｇ得た（収率：８２．３％）。【０２４１】
（比較例６）重合性化合物（ＩＩＩａ）の合成
ステップ１：化合物（３ａ）の合成
実施例３７のステップ１と同様にして化合物（３ａ）を合成した。【０２４２】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩａ）の製造
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、比較例１で合成した混合物Ａ：１９．９６ｇ（全量）及びトルエン１５０ｇ、ＤＭＦ１．５ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル５．９４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻してさらに１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。その後、抜き出した量と同じ量のトルエンを加えて、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。この操作を５回繰り返し、トルエン溶液を得た。
別途、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド３．７９ｇ（２７．４６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．３３ｇ（８２．３７ｍｍｏｌ）を８０ｇのＴＨＦに溶解させ、全容を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、前記トルエン溶液を、反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、全容を１０℃以下でさらに１時間撹拌した。反応液は、反応によって生成したトリエチルアミンの塩酸塩が析出するためクリーム状となる。反応終了後、１０℃以下のまま、前記ステップ１で合成した化合物（３ａ）を８．９０ｇ（３５．６９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１．０規定の塩酸水溶液２０ｇを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して５時間反応を行った。４０℃に昇温した段階で析出していたトリエチルアミンの塩酸塩は溶解して、トルエンと水の透明な２層系の溶液となる。反応終了後２５℃まで冷却したところ、トルエンにも水にも溶けない不溶分が多く見られた。そこに酢酸エチル３００ｇ、１０重量％食塩水１５０ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層はさらに２重量％の食塩水１５０ｇで２回洗浄を行った。この時の分液性は非常に悪く中間層が生成した。その中間層は不溶分とともに廃棄した。その後、有機層を分取し、得られた有機層からバポレーターにて全量の約１５％だけ低揮発成分（溶媒）を抜き出した。濃縮すると、再び不溶分が析出したので、ろ過助剤（ろ過ヘルプ＃４７９、三井金属鉱業社製）を用いて、濃縮物をろ過した。得られたろ液を２５℃にした後、そこへ、メタノール１５０ｇ、水４０ｇの混合溶媒をゆっくりと滴下した。その後、１０℃まで冷却して結晶を析出させ、析出結晶をろ取した。さらに、得られた結晶に、ＴＨＦ４０ｇ、メタノール４０ｇ、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール１０ｍｇを加え、全容を５０℃に昇温して均一な溶液とした。その溶液を５０℃にて熱時ろ過した。ろ液をゆっくりと１０℃まで冷却させて再結晶を行った。ろ過により結晶を単離し、真空乾燥機にて乾燥させ、重合性化合物（ＩＩＩａ）を３．６２ｇ得た（収率：１１．３％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定して確認した。【０２４３】
（比較例７）
比較例６のステップ２において、比較例１で合成した混合物Ａ：１９．９６ｇ（全量）を比較例２で合成した混合物Ｂ：１９．９５ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド３．７９ｇ（２７．４６ｍｍｏｌ）を、３．６０ｇ（２６．０６ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン８．３３ｇ（８２．３７ｍｍｏｌ）を、７．９１ｇ（７８．１７ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）８．９０ｇ（３５．６９ｍｍｏｌ）を、８．４５ｇ（３３．８７ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、比較例６と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を４．４６ｇ得た（収率：１４．６％）。【０２４４】
（比較例８）
比較例６のステップ２において、比較例１で合成した混合物Ａ：１９．９６ｇ（全量）を比較例３で合成した混合物Ｃ：２０．４６ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド３．７９ｇ（２７．４６ｍｍｏｌ）を、４．３２ｇ（３１．２５ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン８．３３ｇ（８２．３７ｍｍｏｌ）を、９．４９ｇ（９３．７５ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）８．９０ｇ（３５．６９ｍｍｏｌ）を、１０．１３ｇ（４０．６２ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、比較例６と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１．６６ｇ得た（収率：４．５％）。【０２４５】
（比較例９）
比較例６のステップ２において、比較例１で合成した混合物Ａ：１９．９６ｇ（全量）を比較例４で合成した混合物Ｄ：２０．５９ｇ（全量）に、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド３．７９ｇ（２７．４６ｍｍｏｌ）を、４．０５ｇ（２９．３２ｍｍｏｌ）に、トリエチルアミン８．３３ｇ（８２．３７ｍｍｏｌ）を、８．９０ｇ（８７．９５ｍｍｏｌ）に、化合物（３ａ）８．９０ｇ（３５．６９ｍｍｏｌ）を、９．５０ｇ（３８．１１ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更した以外は、比較例６と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を２．１５ｇ得た（収率：６．３％）。【０２４６】
（比較例１０）重合性化合物（ＩＩＩａ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例７３のステップ１で合成した混合物３７：１６．７８ｇ（全量）を比較例５で合成した混合物Ｅ：１８．７２ｇ（全量）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩａ）を０．９８ｇ得た（収率：６．７１％）。【０２４７】
（比較例１１）重合性化合物（ＩＩＩａ）の合成
ステップ1：混合物Ｆの合成
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド  １０．０ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）とＣＰＭＥ  ８４ｍｌとＴＨＦ  ３１ｍｌを加えた。そこへ、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）１２．０４ｇ（４５．５５ｍｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴に浸して反応液内温を０℃とした。次いで、トリエチルアミン  ４．８３ｇ（４７．８３ｍｍｏｌ）を、反応液内温を１０℃以下に保持しながら、５分間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、全容を１０℃以下に保持しながら１時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、蒸留水３０ｍｌを加えた。この反応液を５０℃に昇温した後、２時間洗浄（加水分解反応）した後、水層を抜き出した。さらに、得られた有機層に、新たに蒸留水３０ｍｌを加えた後、全容を５０℃にて２時間洗浄（加水分解反応）を行い、水層を抜き出した。得られた有機層を４０℃に冷却した後、４０℃にてｎ−ヘキサン２１４ｍｌを加えた後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物Ｆを１８．７２ｇ得た。
得られた結晶をＨＰＬＣにて分析を行い、検量線にてモノエステルとジエステルの定量を行ったところ、目的物であるモノエステルが、１１．５０ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）、ジエステルが、５．３０ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。また、得られた結晶を１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、シクロヘキサンジカルボン酸が、１．９２ｇ（１１．５６ｍｍｏｌ）含まれていることが分かった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量：５８．４６ｍｏｌ％、ジエステルの含量：１６．９５ｍｏｌ％、シクロヘキサンジカルボン酸の含量：２４．５９ｍｏｌ％であった。【０２４８】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩａ）の合成
温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した混合物Ｆ：１８．７２ｇ（全量）、及びクロロホルム１１５ｇ、ＤＭＦ４．０ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル６．９２ｇ（５８．１９ｍｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下になるように制御して滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が四分の１になるまで濃縮した。その後、クロロホルム２８．７ｇを加えて、クロロホルム溶液を得た。
別途、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．７２ｇ（１２．４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．５８ｇ（７４．８８ｍｍｏｌ）を５７ｇのクロロホルムに溶解させ、１０℃以下まで冷却した。この溶液に、前記クロロホルム溶液を、反応液内温を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を１０℃以下に保持しながらさらに１時間反応を行った。
反応終了後、１０℃以下のまま、反応液に、先の実施例３７で合成した化合物（３a）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１．０規定の塩酸水溶液４５ｇを加
えた。その後、反応液を４０℃に昇温して３時間反応を行った。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、分液操作を行った。【０２４９】
得られた有機層にロカヘルプ＃４７９（三井金属鉱業社製）０．５７ｇを加え、３０分撹拌した後、ロカヘルプ＃４７９をろ別した。次いで、得られた反応液から、総重量の約８０％をエバポレーターにて抜き出して濃縮した。この溶液にＴＨＦ ２３ｇを加えた後、１時間攪拌した。次いで、この溶液にｎ−ヘキサン９２ｇを滴下した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。
得られた結晶にＴＨＦ１２０ｇ、ロカヘルプ＃４７９  ２．１ｇ、及び、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１０ｍｇを加えて３０分撹拌した後、ロカヘルプ＃４７９をろ別した。次いで、得られた反応液から、エバポレーターにてＴＨＦ４０ｇを留去した。得られた溶液にメタノール１３４ｇを滴下した後、０℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、重合性化合物（ＩＩＩａ）を１．０２ｇ得た（収率：６．９８％）。【０２５０】
以上の結果を下記表１〜表６にまとめた。
なお、表中、混合溶媒の「ヒルデブランドの溶解度パラメーター」は、加成則で計算して求めた。
また、溶媒の使用量（重量倍）は、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの重量を基準とした。例えば、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド１０ｇに対し、ＣＰＭＥを２００ｍｌ使用した場合には、２０（重量倍）と記載した。
反応転化率（％）は、４−（６−アクリロイルオキシ−ヘクス−１−イルオキシ）フェノールを基準とした。
モノエステル選択性（％）は、下記式により求めた。下記式中、ＬＣ−ａｒｅａは、ＨＰＬＣの検量線が示す面積を示す。【０２５１】
【数１】
0006020772.tif 000035
【０２５２】
【表１】
0006020772.tif 000036
【０２５３】
【表２】
0006020772.tif 000037
【０２５４】
【表３】
0006020772.tif 000038
【０２５５】
【表４】
0006020772.tif 000039
【０２５６】
【表５】
0006020772.tif 000040
【０２５７】
【表６】
0006020772.tif 000041
【０２５８】
表１〜６から、水非混和性有機溶媒中で反応を行い、反応終了後に弱酸性の緩衝溶液による洗浄工程を行うと、モノエステルの含有量が、混合物全体の５０モル％以上であって、かつ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が５モル％未満である混合物が収率よく得られることがわかる（実施例１〜３６）。
また、得られた混合物１〜３６（本発明の混合物）を用いることにより、重合性化合物（ＩＩＩａ）を収率よく得られることもわかる（実施例３７〜７３）。
一方、比較例１〜４で得られた、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が５モル％以上である混合物Ａ〜F（さらに、混合物Ｃ、Ｄは、モノエステルの含有量が、混合物全体の５０モル％未満）によると、重合性化合物（ＩＩＩａ）を収率よく得ることができないことがわかる（比較例６〜１１）。【０２５９】
（実施例７４）重合性化合物（ＩＩＩｂ）の合成【０２６０】
【化３４】
0006020772.tif 000042
【０２６１】
ステップ１：化合物（３ｂ）の合成【０２６２】
【化３５】
0006020772.tif 000043
【０２６３】
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３０．０ｇ（１８１．６ｍｏｌ）をＤＭＦ５００ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム  １１８．３ｇ（３６３．２ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、２−ブロモプロパン３３．３ｇ（２７２．３ｍｍｏｌ）を加え、全容を０℃で１時間撹拌した後、さらに、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応液に蒸留水１５００ｍｌを加え、酢酸エチル１０００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：トルエン＝１：９)により精製することで、白色固体として化合物（３ｂ）を１１．１ｇ、収率２９％で得た。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．９８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．１０（ｓ，２Ｈ）、４．６１−４．７２（ｍ，１Ｈ）、１．１７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）【０２６５】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｂ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３ａ）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｂ）３．３６ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｂ）を１１．０８ｇ得た（収率：７８．７％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．０８（ｓ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３３（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０８−７．１３（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．２９−５．３９（ｍ，１Ｈ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５４−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．３９（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．６２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）【０２６７】
（実施例７５）重合性化合物（ＩＩＩｃ）の合成【０２６８】
【化３６】
0006020772.tif 000044
【０２６９】
ステップ１：化合物（３ｃ）の合成【０２７０】
【化３７】
0006020772.tif 000045
【０２７１】
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−クロロベンゾチアゾール  １５．０ｇ（８８．４５ｍｍｏｌ）とフェニルヒドラジン  ３８．２５ｇ（３５３．７ｍｍｏｌ）をエチレングリコール１５０ｍｌに溶解させた。この溶液を１４０℃に加熱し５時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水１０００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた濃縮物にＴＨＦ５０ｍｌを加えて溶解させた。その溶液を蒸留水１０００ｍｌ中に投入し、析出した固体をろ取した。ろ過物を蒸留水で洗浄後、真空乾燥させて黄色固体を得た。黄色固体をフラスコに入れ、トルエン２５０ｍｌを加えて３０分攪拌した後に、ろ過を行うことでトルエンに不溶の固体成分を除去した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ＴＨＦ：トルエン＝２：５０)により精製することで、黄色オイルとして化合物（３ｃ）を４．７０ｇ、収率２２％で得た。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．２８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０８−７．１６（ｍ，２Ｈ）、６．２６（ｓ，２Ｈ）【０２７３】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｃ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３ａ）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｃ）３．９１ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｃ）を１０．６５ｇ得た（収率：７３．４％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６４−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３５−７．４２（ｍ，３Ｈ）、７．３０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０３−７．１２（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９２−３．９８（ｍ，４Ｈ）、２．５６−２．７１（ｍ，２Ｈ）、２．４１−２．５０（ｍ，１Ｈ）、２．２７−２．４０（ｍ，５Ｈ）、２．１２−２．２２（ｍ，２Ｈ）、１．６４−１．９１（ｍ，１４Ｈ）、１．４１−１．５６（ｍ，１０Ｈ）、１．１９−１．３１（ｍ，２Ｈ）【０２７５】
（実施例７６）重合性化合物（ＩＩＩｄ）の合成【０２７６】
【化３８】
0006020772.tif 000046
【０２７７】
ステップ１：化合物（３ｄ）の合成【０２７８】
【化３９】
0006020772.tif 000047
【０２７９】
温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流下中、シクロヘキシルヒドラジン塩酸塩  １２．５ｇ（８３．０ｍｍｏｌ）をトリエチルアミン４０ｍｌに溶解させた。この溶液に、２−クロロベンゾチアゾール  ２８．１５ｇ（１６６．０ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌに投入し、酢酸エチル１０００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色個体を得た。この黄色個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）により精製し、白色個体として化合物（３ｄ）を５．１０ｇ得た（収率：２４．８％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，８．２Ｈｚ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２５−４．３２（ｍ，１Ｈ）、４．０４（ｓ，２Ｈ）、１．８４−１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．６８−１．７３（ｍ，１Ｈ）、１．４３−１．５９（ｍ，４Ｈ）、１．０８−１．１９（ｍ，１Ｈ）。【０２８１】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｄ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３ａ）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｄ）４．０１ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｄ）を１１．１１ｇ得た（収率：７６.２％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１５（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３１−７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．１４−７．１８（ｍ，１Ｈ）、７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．９６−７．００（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９０（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．６２−４．７０（ｍ，１Ｈ）、４．１7（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５５−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．２７−２．４７（ｍ，１０Ｈ）、１．９０−２．００（ｍ，４Ｈ）、１．６５−１．８５（ｍ，１６Ｈ）、１．４２−１．５５（ｍ，１０Ｈ）、１．２４−１．３３（ｍ，２Ｈ）【０２８３】
（実施例７７）重合性化合物（ＩＩＩｅ）の合成【０２８４】
【化４０】
0006020772.tif 000048
【０２８５】
ステップ１：化合物（３ｅ）の合成【０２８６】
【化４１】
0006020772.tif 000049
【０２８７】
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール  １０．０ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム  ３９．４ｇ（１２１．０ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、ヨードヘプタン  １６．４ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水１０００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製することで、白色固体として化合物（３ｅ）を９．０５ｇ得た（収率５６．９％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６−７．２８（ｍ，２Ｈ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．２９−１．３８（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）【０２８９】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｅ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３ａ）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｅ）４．２７ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｅ）を１１．９６ｇ得た（収率：８０．９％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６６−７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０８−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８７−６．９０（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５５−２．７３（ｍ，４Ｈ）、２．２６−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．３６−１．５５（ｍ，１４Ｈ）、１．２５−１．３５（ｍ，４Ｈ）、０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）【０２９１】
（実施例７８）重合性化合物（ＩＩＩｆ）の合成【０２９２】
【化４２】
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【０２９３】
ステップ１：化合物（３ｆ）の合成【０２９４】
【化４３】
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【０２９５】
温度計を備えた３つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール１０．０ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム  ３９．４ｇ（１２１．０ｍｏｌ）を加えて０℃に冷却し、ブチル２−クロロエチルエーテル  ９．９０ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水１０００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５)により精製することで、白色固体として化合物（３ｆ）を８．５０ｇ得た（収率５３．０％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７−７．２９（ｍ，１Ｈ）、７．０４−７．０８（ｍ，１Ｈ）、４．７０（ｓ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．４４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．５２−１．５７（ｍ，２Ｈ）、１．３１−１．３９（ｍ，２Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）【０２９７】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｆ）の合成【０２９８】
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３ａ）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｆ）４．３０ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｆ）を１１．７７ｇ得た（収率：７９．５％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０２９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．０３（ｓ，１Ｈ）７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６５−７．７１（ｍ，２Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０９−７．１２（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．００（ｍ，４Ｈ）、６．８７−６．９０（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．７９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、３．４４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５５−２．７４（ｍ，４Ｈ）、２．２８−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６５−１．８３（ｍ，１６Ｈ）、１．４２−１．５５（ｍ，１０Ｈ）、１．２５−１．３４（ｍ，２Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）【０３００】
（実施例７９）重合性化合物（ＩＩＩｉ）の合成【０３０１】
【化４４】
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【０３０２】
ステップ１：化合物（３ｉ）の合成【０３０３】
【化４５】
0006020772.tif 000053
【０３０４】
温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール  ５．０４ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム  １４．９ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１−ブテン  ４．９４ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて７時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０)により精製し、白色固体として化合物（３ｉ）を４．４０ｇ得た（収率：６５．８％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、５．８９（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．１７（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３．０Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．０９（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２６（ｓ，２Ｈ）、３．８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５２（ｄｄｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１．５Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）【０３０６】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｉ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３a）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｉ）３．５６ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｉ）を９．８８ｇ得た（収率：６９．４％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６７−７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１０−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８９（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５８−２．６８（ｍ，４Ｈ）、２．５１（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、２．３１−２．３５（ｍ，８Ｈ）、１．７６−１．８５（ｍ，４Ｈ）、１．６５−１．７４（ｍ，１２Ｈ）、１．４１−１．５４（ｍ，８Ｈ）【０３０８】
（実施例８０）重合性化合物（ＩＩＩｊ）の合成【０３０９】
【化４６】
0006020772.tif 000054
【０３１０】
ステップ１：化合物（３ｊ）の合成【０３１１】
【化４７】
0006020772.tif 000055
【０３１２】
温度計を備えた４つ口反応器内で、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール  １０．０ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム  ３９．４ｇ（１２１．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ブチン  ９．６５ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１０００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、白色固体として化合物（３ｊ）を６．２５ｇ得た（収率：４７．５％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．２９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．１０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．５６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、４．３６（ｓ，２Ｈ）、１．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）【０３１４】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｊ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３a）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｊ）３．５２ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｊ）を９．４６ｇ得た（収率：６６．６％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９０（ｓ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ）、７．６７−７．７３（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０９−７．１５（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．５５−２．７６（ｍ，４Ｈ）、２．２６−２．４３（ｍ，８Ｈ）、１．６４−１．８３（ｍ，１９Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）【０３１６】
（実施例８１）重合性化合物（ＩＩＩｋ）の合成【０３１７】
【化４８】
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【０３１８】
ステップ１：化合物（３ｋ）の合成【０３１９】
【化４９】
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【０３２０】
温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール  １０．０ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸カリウム  ４１．８ｇ（３０４ｍｍｏｌ）、及び５−ブロモバレロニトリル  １０．３４ｇ（６３．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水１０００ｍｌに投入し、酢酸エチル１０００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０)により精製し、白色固体として化合物（３ｋ）を６．８２ｇ得た（収率：４５．７％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、８．１Ｈｚ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２３（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．８８−１．９５（ｍ，２Ｈ）、１．７１−１．７９（ｍ，２Ｈ）【０３２２】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｋ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３a）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｋ）４．００ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｋ）を１１．２３ｇ得た（収率：７７．１％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．６４−７．７２（ｍ，３Ｈ）、７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１０−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５８−２．７５（ｍ，４Ｈ）、２．５５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．２６−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．９６（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、１．６６−１．８３（ｍ，１８Ｈ）、１．４２−１．５５（ｍ，８Ｈ）【０３２４】
（実施例８２）重合性化合物（ＩＩＩｍ）の合成【０３２５】
【化５０】
0006020772.tif 000058
【０３２６】
ステップ１：化合物（３ｍ）の合成【０３２７】
【化５１】
0006020772.tif 000059
【０３２８】
温度計を備えた４つ口反応器内において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール  １４．５ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸カリウム  ３６．３ｇ（２６３ｍｍｏｌ）、１，１，１，−トリフルオロ−４−ヨードブタン  ２５．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水１０００ｍｌに投入して、酢酸エチル１０００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）により精製し、白色固体として化合物（３ｍ）を９．６１ｇ得た（収率：３９．９％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．１６−２．２６（ｍ，２Ｈ）、１．９９−２．０５（ｍ，２Ｈ）【０３３０】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｍ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３a）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｍ）４．４７ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｍ）を１１．８１ｇ得た（収率：７９．１％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７５（ｓ，１Ｈ）、７．６５−７．７１（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０８−７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．９６−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８６−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５５−２．７３（ｍ，４Ｈ）、２．２５−２．３８（ｍ，１０Ｈ）、２．０４（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．６４−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４２−１．５５（ｍ，８Ｈ）【０３３２】
（実施例８３）重合性化合物（ＩＩＩｎ）の合成【０３３３】
【化５２】
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【０３３４】
ステップ１：化合物（３ｎ）の合成【０３３５】
【化５３】
0006020772.tif 000061
【０３３６】
温度計を備えた４つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール４０．０ｇ（２４１．６ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ３００ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム１１８ｇ（３６３ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン  ３９．２ｇ（２９１ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１５００ｍｌに投入し、酢酸エチル２０００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０）により精製し、白色固体として化合物（３ｎ）を５．８８ｇ得た（収率：１１．１％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．９８（ｓ，１Ｈ）、４．８６（ｓ，１Ｈ）、４．２９（ｓ，２Ｈ）、４．１２（ｓ，２Ｈ）、１．７１（ｓ，３Ｈ）【０３３８】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｎ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３ａ）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｎ）３．５６ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｎ）を１０．０５ｇ得た（収率：７０．６％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６３（ｓ，１Ｈ）、７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．９８（ｓ，１Ｈ）、４．９０（ｓ，２Ｈ）、４．８３（ｓ，１Ｈ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５６−２．６６（ｍ，４Ｈ）、２．３１−２．３６（ｍ，８Ｈ）、１．７６−１．８２（ｍ，７Ｈ）、１．６４−１．７４（ｍ，１２Ｈ）、１．４０−１．５５（ｍ，８Ｈ）【０３４０】
（実施例８４）重合性化合物（ＩＩＩｐ）の合成【０３４１】
【化５４】
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【０３４２】
ステップ１：化合物（３ｐ）の合成【０３４３】
【化５５】
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【０３４４】
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２０．０ｇ（１２１．１ｍｏｌ）をＤＭＦ４００ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７８．９ｇ（２４２．１ｍｏｌ）とプロパルギルブロミド  １７．３ｇ（１４５．３ｍｍｏｌ）とを加え、全容を２５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水１５００ｍｌを加え、酢酸エチル１０００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：１９）により精製することで、淡黄色固体として化合物（３ｐ）を６．９０ｇ、収率２８％で得た。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．３１（ｓ，２Ｈ）、４．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、３．３５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）【０３４６】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｐ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３ａ）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｐ）３．３０ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｐ）を１０．１２ｇ得た（収率：７２．１％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９２（ｓ，１Ｈ）、７．６７−７．７８（ｍ，３Ｈ）、７．３６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２０（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１１−７．１７（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５４−２．７６（ｍ，４Ｈ）、２．２４−２．４２（ｍ，９Ｈ）、１．６４−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５６（ｍ，８Ｈ）【０３４８】
（実施例８５）重合性化合物（ＩＩＩｑ）の合成【０３４９】
【化５６】
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【０３５０】
ステップ１：化合物（３ｑ）の合成【０３５１】
【化５７】
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【０３５２】
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール  ２０．０ｇ（１２１．１ｍｏｌ）をＤＭＦ４００ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７８．９ｇ（２４２．１ｍｏｌ）と３−ブロモプロピオニトリル  １９．５ｇ（１４５．３ｍｍｏｌ）とを加え、全容を２５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水１５００ｍｌを加え、酢酸エチル１０００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物にトルエン２００ｍｌを加え０℃に冷却した。析出した結晶をろ取し、真空乾燥させることで、白色固体として化合物（３ｑ）を１１．２ｇ、収率４２％で得た。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２４（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０３（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．４７（ｓ，２Ｈ）、３．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．９７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）【０３５４】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｑ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３ａ）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｑ）３．５４ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｑ）を１０．２２ｇ得た（収率：７１．９％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．８４（ｓ，１Ｈ）、７．６６−７．７６（ｍ，３Ｈ）、７．３８（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１３−７．１６（ｍ，２Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．７０−２．８０（ｍ，１Ｈ）、２．５４−２．７０（ｍ，３Ｈ）、２．２５−２．４１（ｍ，８Ｈ）、１．６４−１．８５（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）【０３５６】
（実施例８６）重合性化合物（ＩＩＩｒ）の合成【０３５７】
【化５８】
0006020772.tif 000066
【０３５８】
ステップ１：化合物（３ｒ）の合成【０３５９】
【化５９】
0006020772.tif 000067
【０３６０】
温度計を備えた３つ口反応器において、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール１０．０ｇ（６０．５ｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム３９．５ｇ（１２１ｍｏｌ）と３−ブロモブチロニトリル  １０．８ｇ（７２．７ｍｍｏｌ）とを加え、全容を２５℃で１５時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水１０００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで２回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：９）により精製することで、白色固体として化合物（３ｒ）を１０．２ｇ、収率７２％で得た。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２４（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０３（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．４７（ｓ，２Ｈ）、３．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．９７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）【０３６２】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｒ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３ａ）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｒ）３．７７ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｒ）を９．４７ｇ得た（収率：６５．８％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１８（ｓ，１Ｈ）、７．６５−７．７６（ｍ，３Ｈ）、７．３７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１３−７．１６（ｍ，２Ｈ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．８５−４．９４（ｍ，１Ｈ）、４．１７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．２８−３．４６（ｍ，２Ｈ）、２．５３−２．８０（ｍ，４Ｈ）、２．２３−２．４１（ｍ，８Ｈ）、１．６４−１．８４（ｍ，１９Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）【０３６４】
（実施例８７）重合性化合物（ＩＩＩｓ）の合成【０３６５】
【化６０】
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【０３６６】
ステップ１：化合物（３ｓ）の合成【０３６７】
【化６１】
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【０３６８】
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２０．０ｇ（１２１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３００ｍｌに溶解させた。この溶液に、炭酸セシウム７８．９ｇ（２４２ｍｍｏｌ）、２−（ノナフルオロブチル）エチルヨージド  ５０．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１０００ｍｌに投入し、酢酸エチル１０００ｍｌで抽出し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、白色固体として化合物（３ｓ）を１１．５ｇ得た（収率：２２．９％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．３２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、４．３５（ｓ，２Ｈ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５６−２．７０（ｍ，２Ｈ）【０３７０】
ステップ２：重合性化合物（ＩＩＩｓ）の合成
実施例７３のステップ２において、実施例３７で合成した化合物（３ａ）４．０５ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）を、先のステップ１で合成した化合物（３ｓ）６．６７ｇ（１６．２２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７３と同様の操作を行った。その結果、重合性化合物（ＩＩＩｓ）を１０．３４ｇ得た（収率：６２．２％）。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。【０３７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７４−７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．６９−７．７３（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１１−７．１７（ｍ，２Ｈ）、６．９５−７．０１（ｍ，４Ｈ）、６．８５−６．９１（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．６１−４．６９（ｍ，２Ｈ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５２−２．７１（ｍ，６Ｈ）、２．２５−２．４０（ｍ，８Ｈ）、１．６１−１．８４（ｍ，１６Ｈ）、１．４１−１．５５（ｍ，８Ｈ）
【要約】
本発明は、化合物（Ｉ）と重合性化合物（ＩＩ）を含有する混合物であって、前記化合物（Ｉ）の含有量が、混合物全体の５０モル％以上で、かつ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の含有量が５モル％未満である混合物；水非混和性有機溶媒中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドと化合物（ＩＶ）とを、塩基存在下に反応させる工程と、得られた反応液を、弱酸性の緩衝溶液にて洗浄する工程を有する、前記混合物の製造方法等である。本発明によれば、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性化合物を、安価に製造するために有用な混合物、及びその混合物の製造方法が提供される（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）。
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