(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素がドープされたチタニア含有シリカガラス体を製造する方法であって、
（ａ）線熱膨張係数（以下、ＣＴＥという。）が０ｐｐｂ／℃となる温度（以下、ＣＯＴと示す。）の目標値と、ＣＴＥが０±５ｐｐｂ／℃を満たす温度範囲であるゼロ膨張温度範囲（以下、ΔＴと示す。）の目標値から、１５〜６０℃の範囲から選ばれる所定の温度Ｔｘ℃におけるＣＴＥ（以下、ＣＴＥａｔＴｘ℃と示す。）と、前記Ｔｘ℃におけるＣＴＥの傾き（以下、ＣＴＥｓｌｏｐｅと示す。）を決定し、決定したＣＴＥａｔＴｘ℃とＣＴＥｓｌｏｐｅになるように、下記推算式（１）および（２）を用いてチタニア濃度、フッ素濃度および仮想温度を設定する工程と、
ＣＴＥａｔＴｘ℃［ｐｐｂ／℃］＝ａ［ＴｉＯ２］＋ｂ［Ｆ］＋ｃ［Ｔｆ］＋ｄ…………（１）
ＣＴＥｓｌｏｐｅ［ｐｐｂ／℃２］＝Ａ［ＴｉＯ２］＋Ｂ［Ｆ］＋Ｃ［Ｔｆ］＋Ｄ…………（２）
（前記推算式（１）および（２）において、［ＴｉＯ２］はチタニア濃度（質量％）、［Ｆ］はフッ素濃度（質量ｐｐｍ）、［Ｔｆ］は仮想温度（℃）である。また、係数であるａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、前記［ＴｉＯ２］、前記［Ｆ］および前記［Ｔｆ］が既知のガラス試料のＣＴＥ測定値を用いて、最小二乗法による回帰計算により算出される値である。）
（ｂ）シリカ前駆体とチタニア前駆体を含むガラス形成原料を火炎加水分解して得られるガラス微粒子を基材に堆積、成長して、多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質ガラス体にフッ素をドープし、フッ素を含有する多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｄ）前記フッ素を含有する多孔質ガラス体を緻密化処理して、緻密体を得る工程と、
（ｅ）多孔質ガラス体および／または緻密体のチタニア濃度を測定する工程と、さらに任意に仮想温度を再設定する工程を含む工程であり、前記（ｄ）工程後および／または前記（ｃ）工程の前に少なくとも１回行う工程と、
（ｆ）前記緻密体のフッ素濃度を測定する工程と、
（ｇ）前記仮想温度を決定する工程であり、前記１回または２回以上の（ｅ）チタニア濃度測定工程のうちの最後の測定工程で得られたチタニア濃度の測定値と、前記（ｆ）フッ素濃度測定工程で得られたフッ素濃度の測定値を用い、前記推算式により推算されるＣＯＴとΔＴがいずれも目標値から許容範囲内である場合には、（ｇ）工程より前で最も近い工程で設定された仮想温度を決定値とし、前記推算式により推算されるＣＯＴとΔＴの少なくとも一方が目標値から許容範囲外である場合には、前記推算式により仮想温度を再設定して再設定値を決定値とする工程と、
（ｈ）前記緻密体を透明ガラス化し、透明ガラス体を得る工程と、
（ｉ）前記透明ガラス体を、前記（ｇ）工程で決定された仮想温度になるようにアニールする工程
を備えることを特徴とするチタニア含有シリカガラス体の製造方法。
【請求項２】
前記（ｅ）工程であるチタニア濃度を測定する工程として、前記（ｃ）工程の前に、前記（ｂ）工程で得られた多孔質ガラス体のチタニア濃度を測定する工程を有し、かつ、当該多孔質ガラス体について測定されたチタニア濃度を用いて、前記推算式により前記フッ素濃度を再設定した後、この再設定値になるように、前記（ｃ）工程で前記多孔質ガラス体にフッ素をドープする工程を有する、請求項１に記載のチタニア含有シリカガラス体の製造方法。
【請求項３】
得られるチタニア含有シリカガラス体のチタニア濃度は１〜１２質量％である、請求項１または２に記載のチタニア含有シリカガラス体の製造方法。
【請求項４】
得られるチタニア含有シリカガラス体のフッ素濃度は５００〜１００００質量ｐｐｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタニア含有シリカガラス体の製造方法。
【請求項５】
得られるチタニア含有シリカガラス体の仮想温度は７５０〜１０００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタニア含有シリカガラス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニア（ＴｉＯ２）を含有するシリカ（ＳｉＯ２）ガラス体（以下、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体と記す。）の製造方法に係り、特に、所望のゼロ熱膨張率クロスオーバー温度と、所望のゼロ膨張温度範囲を有するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＥガラス（コーニング社(Corning Incorporated)の登録商標）のような超低膨張ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、熱膨張係数（以下、ＣＴＥと示す。）が極めて低いことから、極紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）用の露光装置に用いられる光学部材（フォトマスクやミラー基材）の材料として選択されている。
また従来から、フッ素をドープしたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、フッ素を含まないＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに比べて、より広い温度範囲においてゼロ膨張特性を有することが知られており（例えば、特許文献１参照。）、ＥＵＶＬ用露光装置の光学材料としての使用が期待されている。なお、「ゼロ膨張特性」とは、ＣＴＥがゼロに極めて近い（例えば、０±５ｐｐｂ／℃）ことをいう。
【０００３】
このような低膨張ガラス基材においては、ＥＵＶＬ用露光装置の使用環境下において十分なゼロ膨張特性を得るために、ＣＴＥが０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；以下、ＣＯＴという）を非常に狭い温度範囲に制御することが求められる。ＣＯＴは、ガラス生成時に定まるガラスの組成と、その後の熱履歴に影響を受けることが知られており、アニール条件を調整することでＣＯＴを制御する方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、ＥＵＶＬ用露光装置の光学材料に求められる特性として、ＣＯＴの他に、ＣＴＥが０±５ｐｐｂ／℃を満たす温度範囲であるゼロ膨張温度範囲（以下、ΔＴと示す。）を所定の温度範囲以上にすることがある。そして、このΔＴについての要求を満たすためには、ＣＯＴにおけるＣＴＥの傾き（以下、ＣＴＥｓｌｏｐｅと示す。）を所定の値以下にすることが必要であるが、ＣＴＥｓｌｏｐｅを定量的に制御する方法については、特許文献１および２において提示されていない。
【０００５】
さらに、特許文献３には、所望のＣＯＴから外れてしまったガラスインゴットを、再度アニール処理することでＣＯＴを調整する方法が提示されているが、この手法では、ＣＴＥｓｌｏｐｅが一義的に決まってしまうため、ΔＴが所望の範囲から外れてしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−１０４８２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−７３９６１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／１０５５１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＣＯＴとともにＣＴＥｓｌｏｐｅも定量的に制御し、ＥＵＶＬ用露光装置の光学部材のための材料として、ＣＯＴだけでなくΔＴも十分に制御されたフッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フッ素がドープされたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造する方法であって、
（ａ）ＣＯＴの目標値と、ΔＴの目標値から、１５〜６０℃の範囲から選ばれる所定の温度Ｔｘ℃におけるＣＴＥ（ＣＴＥａｔＴｘ℃）と、前記Ｔｘ℃におけるＣＴＥの傾き（ＣＴＥｓｌｏｐｅ）を決定し、決定したＣＴＥａｔＴｘ℃とＣＴＥｓｌｏｐｅになるように、下記推算式（１）および（２）を用いてチタニア濃度、フッ素濃度および仮想温度を設定する工程と、
ＣＴＥａｔＴｘ℃［ｐｐｂ／℃］＝ａ［ＴｉＯ２］＋ｂ［Ｆ］＋ｃ［Ｔｆ］＋ｄ…………（１）
ＣＴＥｓｌｏｐｅ［ｐｐｂ／℃２］＝Ａ［ＴｉＯ２］＋Ｂ［Ｆ］＋Ｃ［Ｔｆ］＋Ｄ…………（２）
（前記推算式（１）および（２）において、［ＴｉＯ２］はチタニア濃度（質量％）、［Ｆ］はフッ素濃度（質量ｐｐｍ）、［Ｔｆ］は仮想温度（℃）である。また、係数であるａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、前記［ＴｉＯ２］、前記［Ｆ］および前記［Ｔｆ］が既知のガラス試料のＣＴＥ測定値を用いて、最小二乗法による回帰計算により算出される値である。）
（ｂ）シリカ前駆体とチタニア前駆体を含むガラス形成原料を火炎加水分解して得られるガラス微粒子を基材に堆積、成長して、多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質ガラス体にフッ素をドープし、フッ素を含有する多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｄ）前記フッ素を含有する多孔質ガラス体を緻密化処理して、緻密体を得る工程と、
（ｅ）多孔質ガラス体および／または緻密体のチタニア濃度を測定する工程と、さらに任意に仮想温度を再設定する工程を含む工程であり、前記（ｄ）工程後および／または前記（ｃ）工程の前に少なくとも１回行う工程と、
（ｆ）前記緻密体のフッ素濃度を測定する工程と、
（ｇ）前記仮想温度を決定する工程であり、前記１回または２回以上の（ｅ）ＴｉＯ２濃度測定工程のうちの最後の測定工程で得られたＴｉＯ２濃度の測定値と、前記（ｆ）フッ素濃度測定工程で得られたフッ素濃度の測定値を用い、前記推算式により推算されるＣＯＴとΔＴがいずれも目標値から許容範囲内である場合には、（ｇ）工程より前で最も近い工程で設定された仮想温度を決定値とし、前記推算式により推算されるＣＯＴとΔＴの少なくとも一方が目標値から許容範囲外である場合には、前記推算式により仮想温度を再設定して再設定値を決定値とする工程と、
（ｈ）前記緻密体を透明ガラス化し、透明ガラス体を得る工程と、
（ｉ）前記透明ガラス体を、前記（ｇ）工程で決定された仮想温度になるようにアニールする工程
を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造方法において、前記（ｅ）工程であるＴｉＯ２濃度を測定する工程としては、（ｃ）工程の前に、前記（ｂ）工程で得られた多孔質ガラス体のＴｉＯ２濃度を測定する工程を有し、かつ、当該多孔質ガラス体について測定されたＴｉＯ２濃度を用いて、前記推算式により前記フッ素濃度を再設定した後、この再設定値になるように、前記（ｃ）工程で前記多孔質ガラス体にフッ素をドープすることができる。
【００１１】
また、得られるチタニア含有シリカガラス体のチタニア濃度は１〜１２質量％であることが好ましい。また、フッ素濃度は５００〜１００００質量ｐｐｍであることが好ましい。さらに、得られるチタニア含有シリカガラス体の仮想温度は７５０〜１０００℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、これまで制御が難しかったＣＴＥｓｌｏｐｅを定量的に予測し制御することができるので、ＥＵＶＬ用露光装置の光学材料として好適する、ＣＯＴおよびΔＴが十分に制御されたフッ素ドープ（以下、Ｆドープと記す。）ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができる。また、製造条件のばらつきやトラブルなどによりＴｉＯ２濃度等のガラスの組成に変動が生じる場合においても、ＣＯＴおよびΔＴを十分に制御されたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明において、２２℃におけるＣＴＥの測定値と推算式（１ａ）による推算値との誤差を示すグラフである。
【図２】本発明において、２２℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅの測定値と推算式（２ａ）による推算値との誤差を示すグラフである。
【図３】本発明において、２２℃におけるＣＴＥの測定値と推算式（５）による推算値との誤差を示すグラフである。
【図４】本発明において、２２℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅの測定値と推算式（６）による推算値との誤差を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造方法は、
（ａ）ＣＯＴの目標値とΔＴの目標値により決められるＣＴＥａｔＴｘ℃と前記Ｔｘ℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅになるように、所定の推算式を用いてＴｉＯ２濃度、フッ素濃度（以下、Ｆ濃度ともいう。）および仮想温度（以下、Ｔｆと示すことがある。）を設定する工程と、
（ｂ）ＳｉＯ２前駆体とＴｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料を火炎加水分解して得られるガラス微粒子を基材に堆積、成長して、多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質ガラス体にＦをドープして（以下、Ｆドープ処理と記す。）、Ｆ含有多孔質ガラス体を得る工程と、
（ｄ）前記Ｆ含有多孔質ガラス体を緻密化処理して、緻密体を得る工程と、
（ｅ）前記（ｄ）工程後および／または前記（ｃ）工程の前に少なくとも１回行う工程であり、多孔質ガラス体および／または緻密体のＴｉＯ２濃度を測定する工程と、
（ｆ）前記緻密体のＦ濃度を測定する工程と、
（ｇ）前記Ｔｆを決定する工程であり、前記１回または２回以上の（ｅ）ＴｉＯ２濃度測定工程のうちの最後の測定工程で測定されたＴｉＯ２濃度と、前記（ｆ）Ｆ濃度測定工程で測定されたＦ濃度を用い、前記推算式により推算される、ＣＯＴとΔＴがいずれも目標値から許容範囲内である場合には、（ｇ）工程より前で最も近い工程で設定されたＴｆを決定値とし、前記推算式により推算されるＣＯＴとΔＴの少なくとも一方が目標値から許容範囲外である場合には、前記推算式によりＴｆを再設定して決定値とする工程と、
（ｈ）前記緻密体を透明ガラス化し、透明ガラス体を得る工程と、
（ｉ）前記透明ガラス体を、前記（ｇ）工程で決定されたＴｆになるようにアニールする工程とを備えている。
【００１５】
本発明の製造方法は、（ｅ）工程であるＴｉＯ２濃度を測定する工程を、（ｃ）Ｆドープ処理工程の前には行わずに（ｄ）緻密化処理の後で行う態様（Ａ）と、（ｃ）Ｆドープ処理工程の前にＴｉＯ２濃度測定を行う態様（Ｂ）との２つの態様に、分けることができる。なお、（ｃ）Ｆドープ処理工程の前にＴｉＯ２濃度を測定する態様（Ｂ）では、（ｄ）緻密化処理の後にさらにもう１回ＴｉＯ２濃度測定を行うこともできる。
【００１６】
すなわち、本発明の態様（Ａ）は、
（ａ）ＣＯＴの目標値とΔＴの目標値からＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度およびＴｆを設定する工程と、
（ｂ）火炎加水分解により多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｃ）多孔質ガラス体をＦドープ処理する工程と、
（ｄ）Ｆ含有多孔質ガラス体を緻密化処理する工程と、
（ｅ１）緻密体のＴｉＯ２濃度を測定する工程と、
（ｆ）緻密体のＦ濃度を測定する工程と、
（ｇ）（ｅ１）工程で測定されたＴｉＯ２濃度と、（ｆ）工程で測定されたＦ濃度を用いてＴｆを決定する工程と、
（ｈ）緻密体を透明ガラス化する工程と、
（ｉ）（ｇ）工程で決定されたＴｆになるように透明ガラス体をアニールする工程
とをこの順で備えている。
【００１７】
また、態様（Ｂ）は、
（ａ）ＣＯＴの目標値とΔＴの目標値からＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度およびＴｆを設定する工程と、
（ｂ）火炎加水分解により多孔質ガラス体を形成する工程と、
（ｅ２）多孔質ガラス体のＴｉＯ２濃度を測定する工程と、
（ｅ３）測定されたＴｉＯ２濃度を用いて、必要に応じてＦ濃度および／またはＴｆを再設定する工程と、
（ｃ）（ａ）工程で設定された値または（ｅ３）工程で得られた再設定値になるように、多孔質ガラス体をＦドープ処理する工程と、
（ｄ）Ｆ含有多孔質ガラス体を緻密化処理する工程と、
（ｅ１）緻密体のガラスのＴｉＯ２濃度を測定する工程と、
（ｆ）緻密体のガラスのＦ濃度を測定する工程と、
（ｇ）（ｅ１）工程で測定されたＴｉＯ２濃度と、（ｆ）工程で測定されたＦ濃度を用いてＴｆを決定する工程と、
（ｈ）緻密体を透明ガラス化する工程と、
（ｉ）（ｇ）工程で決定されたＴｆになるようにアニールする工程
とをこの順で備えている。
なお、態様（Ｂ）では、（ｅ１）緻密体のＴｉＯ２濃度を測定する工程を省略することができる。その場合は、（ｇ）工程におけるＴｆの決定は、（ｅ２）工程で多孔質ガラス体について測定されたＴｉＯ２濃度と（ｆ）工程で測定されたＦ濃度から、推算式を用いて行う。
【００１８】
本発明の製造方法の態様（Ａ）および態様（Ｂ）では、予め（ａ）工程において、目標とするＣＯＴとΔＴから決められるＣＴＥａｔＴｘ℃およびＣＴＥｓｌｏｐｅの値となるように、所定の推算式を用いてガラスの組成（ＴｉＯ２濃度とＦ濃度）とＴｆを設定していることを特徴としている。このような設定を行うことで、（ｂ）工程以降のガラスの生成段階では、十分にガラスの組成をコントロールすることができず、目標とするＣＯＴを満足させることができない場合においても、（ｉ）工程でのアニールの熱処理条件を調整することで、ΔＴを十分に目標範囲内に収めたうえでＣＯＴを調整して、目標とするＣＯＴを満足させるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができる。
【００１９】
特に、態様（Ｂ）では、（ｃ）Ｆドープ処理工程と（ｉ）アニール工程との２段階の工程で、ＣＯＴおよびＣＴＥｓｌｏｐｅを考慮したガラスの組成（Ｆ濃度）およびＴｆの調整を行うので、Ｆ濃度とＴｆをより確実にコントロールして、ＣＯＴの目標値およびΔＴの目標値への制御がより良好になされたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを得ることができる。
【００２０】
以下、前記態様（Ａ）および態様（Ｂ）の各工程について詳細に説明する。
【００２１】
＜（ａ）ＴｉＯ２濃度とＦ濃度およびＴｆを設定する工程＞
（ａ）工程では、目標とするＣＯＴとΔＴから、ＣＴＥａｔＴｘ℃とこのＴｘ℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅをそれぞれ決定し、これらの値になるように、以下に示す推算式（１）および（２）を用いてＴｉＯ２濃度とＦ濃度およびＴｆを設定する。
ＣＴＥａｔＴｘ℃［ｐｐｂ／℃］＝ａ［ＴｉＯ２]＋ｂ[Ｆ]＋ｃ[Ｔｆ]＋ｄ……（１）
ＣＴＥｓｌｏｐｅ[ｐｐｂ／℃２]＝Ａ[ＴｉＯ２]＋Ｂ[Ｆ]＋Ｃ[Ｔｆ]＋Ｄ………（２）
ここで、Ｔｘ℃は１５〜６０℃の範囲から選ばれる所定の温度であり、例えば２２℃とする。また、［ＴｉＯ２］はＴｉＯ２の濃度（質量％）、［Ｆ］はＦの濃度（質量ｐｐｍ）、［Ｔｆ］は仮想温度（℃）である。さらに、推算式（１）における係数であるａ、ｂ、ｃ、ｄ、および推算式（２）における係数であるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、いずれも、［ＴｉＯ２］、［Ｆ］および［Ｔｆ］が既知のガラス試料のＣＴＥ測定値を用いて、最小二乗法による回帰計算により算出される値である。
【００２２】
ＣＴＥａｔＴｘ℃とは、１５〜６０℃の範囲から選ばれる所定の温度Ｔｘ℃におけるＣＴＥ[ｐｐｂ／℃]であり、Ｔｘ℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅとは、同温度Ｔｘ℃におけるＣＴＥの傾き[ｐｐｂ／℃２]である。本発明において目標とするＣＯＴは２０〜５０℃となることが好ましく、その誤差は後述のとおり±５℃以内、好ましくは±３℃以内である。Ｔｘ℃は、目標とするＣＯＴと近い値であることが好ましいので、１５〜６０℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選択する。
【００２３】
目標とするＣＯＴとΔＴとから、ＣＴＥａｔＴｘ℃とこのＴｘ℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅを設定するための式を以下に示す。
ＣＯＴ[℃]＝−（ＣＴＥａｔＴｘ℃／ＣＴＥｓｌｏｐｅ）＋Ｔｘ………（３）
ΔＴ[℃]＝１０／ＣＴＥｓｌｏｐｅ                          ………（４）
【００２４】
設定されるΔＴは、大きければ大きいほど好ましく、目標とするΔＴをΔＴｔａｒｇｅｔとすると、ΔＴ＝ΔＴｔａｒｇｅｔ＋αとした場合のαは２℃以上が好ましく、４℃以上がより好ましく、８℃以上が特に好ましい。なお、このようにαを大きく設定し、ΔＴを目標とするΔＴ（ΔＴｔａｒｇｅｔ）より大きく設定しておくことで、後述する（ｅ２）多孔質ガラス体のＴｉＯ２濃度を測定する工程、および（ｅ３）工程であるＦ濃度を再設定する工程を省略することができる。すなわち、態様（Ａ）では、αを十分に大きく設定することが必須となる。
【００２５】
また、ΔＴを大きく設定するには、ＣＴＥｓｌｏｐｅは小さくする必要があるが、この観点から、ＣＴＥｓｌｏｐｅは１．５ｐｐｂ／℃２以下が好ましく、１．０ｐｐｂ／℃２以下がより好ましく、０．７ｐｐｂ／℃２以下が特に好ましい。
【００２６】
一方、ＣＴＥｓｌｏｐｅを小さくするには、ＴｉＯ２濃度およびＦ濃度は高く、またＴｆは低い値である必要がある。ＴｉＯ２濃度は、１質量％未満であると室温付近でゼロ膨張にならないおそれがあり、１２質量％を超えるとＣＴＥが負になる可能性がある。そのため、ＴｉＯ２濃度の設定値は１〜１２質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましく、５〜８質量％が特に好ましい。
【００２７】
Ｆ濃度は高いほどフッ素の導入に時間がかかる。また、Ｔｆを低い温度に調整するには、長時間の熱処理が必要となってくる。これらの観点から、Ｆ濃度およびＴｆの各設定値は、製造上無理のない値とすることが必要であり、Ｆ濃度の設定値は５００〜１００００質量ｐｐｍであることが好ましく、Ｔｆの設定値は７５０〜１０００℃であることが好ましい。
【００２８】
前記推算式（１）および（２）における係数であるａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、ＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度およびＴｆが既知の試料のＣＴＥａｔＴｘ℃（例えば、ＣＴＥａｔ２２℃）とＣＴＥｓｌｏｐｅの測定値を用いて、最小二乗法による回帰計算を行うことで算出される。なお、試料数が増えるにしたがって、推算式（１）および（２）における係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの値は更新され、より精度の高い推算式となるが、試料数が２０以上であれば、本発明の製造方法に十分に使用可能な精度の高い推算式を得ることができる。
【００２９】
ＣＴＥａｔＴｘ℃およびＣＴＥｓｌｏｐｅを推算する回帰式として、前記式（１）および（２）の他に、ＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度およびＴｆから構成される２次式を用いてもよい。この式は、各項目（ＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度およびＴｆ）の掛け合わせの項を含むものであり、各項目の相互作用を加味した式となっている。そのため、測定値との誤差のより少ない推算式となっており、予測精度の高い推算式として好ましく使用できる。
【００３０】
前記した各項目の相互作用を加味した２次式を以下に示す。
ＣＴＥａｔＴｘ℃［ｐｐｂ／℃］
＝ａ［ＴｉＯ２］＋ｂ[Ｆ]＋ｃ[Ｔｆ]＋ｄ[ＴｉＯ２][ＴｉＯ２]＋ｅ[Ｆ][Ｆ]＋ｆ[Ｔｆ][Ｔｆ]＋ｇ[ＴｉＯ２][Ｆ]＋ｈ[Ｆ][Ｔｆ]＋ｉ[Ｔｆ][ＴｉＯ２]＋ｊ      ………（５）
ＣＴＥｓｌｏｐｅ[ｐｐｂ／℃２]
＝Ａ[ＴｉＯ２]＋Ｂ[Ｆ]＋Ｃ[Ｔｆ]＋Ｄ[ＴｉＯ２][ＴｉＯ２]＋Ｅ[Ｆ][Ｆ]＋Ｆ’[Ｔｆ][Ｔｆ]＋Ｇ[ＴｉＯ２][Ｆ]＋Ｈ[Ｆ][Ｔｆ]＋Ｉ[Ｔｆ][ＴｉＯ２]＋Ｊ      ………（６）
ここで、推算式（５）における係数ａ〜ｊ、および推算式（６）におけるＡ〜Ｅ、Ｆ’、Ｇ〜Ｊは、いずれも、［ＴｉＯ２］、［Ｆ］および［Ｔｆ］が既知のガラス試料のＣＴＥ測定値を用いて、最小二乗法による回帰計算により算出される値である。
【００３１】
＜（ｂ）多孔質ガラス体を形成する工程＞
（ｂ）工程では、スート法により、ＳｉＯ２前駆体とＴｉＯ２前駆体を含むガラス形成原料を酸水素火炎に供給し、この酸水素火炎中でＳｉＯ２前駆体とＴｉＯ２前駆体を加水分解（火炎加水分解）反応させて、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を生成する。そして、得られるガラス微粒子を基材に堆積、成長させて、多孔質ガラス体を形成する。スート法には、多孔質ガラス体の作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、ＶＡＤ法等がある。
【００３２】
火炎加水分解では、ガラス形成原料であるＳｉＯ２前駆体とＴｉＯ２前駆体をいずれも蒸気形態に転化（ガス化）し、これらを混合して酸水素火炎に供給し、この火炎中で加水分解してＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を形成する。
【００３３】
ガス化したＳｉＯ２前駆体とＴｉＯ２前駆体を均一に供給するために、バーナーに供給する前にガスの撹拌機構を設けることが好ましい。撹拌機構としては、スタティックミキサーやフィルター等の部品でガスを細分化して合流させる機構と、大きな空間にガスを導入することで、細かい変動をならして供給する機構の２種類が考えられる。本発明では、上記撹拌機構のうちの少なくとも１つを用いることが好ましく、両方を用いることがより好ましい。また、前記撹拌部品としても、スタティックミキサーとフィルターの両方を用いることが好ましい。
【００３４】
次いで、所定の速度で回転する種棒を基材として用い、この基材に、前記火炎加水分解で生成するＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成する。
【００３５】
ガラス形成原料は、ガス化が可能な原料であれば特に限定されない。ＳｉＯ２前駆体としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ等の塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２等のフッ化物、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３等の臭化物、ＳｉＩ４等のヨウ化物のようなハロゲン化ケイ素化合物、または式：ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシシランが挙げられる。また、ＴｉＯ２前駆体としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のハロゲン化チタン化合物、または式：ＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。ＳｉＯ２前駆体およびＴｉＯ２前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドのような、ＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
基材としては、石英ガラス製の種棒を使用することができる。また、棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００３６】
多重管バーナーを用いてスート法により多孔質ガラス体を形成する場合、ガラス形成原料と、酸水素火炎を形成するための燃焼ガスが、それぞれ多重管バーナーから供給される。
【００３７】
＜ＴｉＯ２−ＳｉＯ２多孔質ガラス体の仮焼工程＞
こうして形成された多孔質ガラス体は、（ｂ）工程の後仮焼することが好ましい。（ｂ）工程で得られた多孔質ガラス体は比較的脆いため、これを仮焼することで多孔質ガラス体の嵩密度を増大させることができる。この仮焼は、大気雰囲気下、１１００〜１３５０℃の温度で３〜７時間焼成することにより行われる。雰囲気は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気でもよい。
【００３８】
多孔質ガラス体を構成する粒子（ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子）の表面には、ケイ素原子に結合した水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在していると考えられる。嵩密度が大きいほど、粒子の比表面積が小さくなり、相対的に多孔質ガラス体に存在するＳｉ−ＯＨの量が少なくなる。すなわち、多孔質ガラス体の嵩密度が大きいほど、該多孔質ガラス体に存在するＳｉ−ＯＨの量が少なくなり、Ｆドープの際の反応で生成するＨＦの量が少なくなると考えられる。そのため、後述する理由により、（ｄ）緻密化処理工程でのガラス体からのフッ素の脱離を抑制できると考えられる。
【００３９】
仮焼温度は、１１００℃以上が好ましく、１１５０℃以上がより好ましい。仮焼温度が低すぎると、粒子の焼結が進行せず、嵩密度が増大しないおそれがある。仮焼温度は、１３５０℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましい。仮焼温度が高すぎると、粒子の焼結が進行しすぎて閉気孔が存在してしまうため、（ｃ）Ｆドープ処理工程で多孔質ガラス体にフッ素を導入した際にＦ濃度にバラツキが生じる、（ｈ）透明ガラス化工程で透明ガラス化した後に泡が残ってしまう、Ｓｉ−ＯＨの量が極端に少なくなりフッ素単体（Ｆ２）との反応が遅くなる、等の問題が生ずるおそれがある。
【００４０】
仮焼後の多孔質ガラス体の嵩密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。嵩密度が低すぎると、粒子の比表面積が大きくなり、Ｓｉ−ＯＨの量が増加することから、（ｄ）緻密化処理工程でフッ素の脱離を抑制できず、透明ガラス体のＦ濃度を５００ｐｐｍ以上とすることが困難となるおそれがある。また、仮焼後の多孔質ガラス体の嵩密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３ｇ／ｃ ｍ３以下がより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。嵩密度が高すぎると、閉気孔が存在するため、（ｃ）Ｆドープ処理工程で多孔質ガラス体にフッ素を導入した際にＦ濃度にバラツキが生じる、（ｈ）透明ガラス化工程で透明ガラス化した後に泡が残ってしまう、等の問題が生ずるおそれがある。
【００４１】
＜（ｅ２）多孔質ガラス体におけるＴｉＯ２濃度の測定工程＞
この（ｅ２）工程および後述する（ｅ３）Ｆ濃度および／またはＴｆの再設定工程は、態様（Ｂ）においてのみ行い、態様（Ａ）では省略される。すなわち、態様（Ａ）では、（ａ）工程においてΔＴを目標とするΔＴ（ΔＴｔａｒｇｅｔ）より十分に大きい値に設定しているので、（ｅ２）多孔質ガラス体におけるＴｉＯ２濃度の測定工程および（ｅ３）Ｆ濃度および／またはＴｆの再設定工程を省略することができる。
【００４２】
（ｅ２）工程では、（ｂ）工程で得られた多孔質ガラス体のＴｉＯ２濃度を、以下に示すようにして測定する。
すなわち、（ｂ）工程で合成された多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの粉末を所定量サンプリングし、アルミニウム製の冶具を用いてペレット化したものに対して、蛍光Ｘ線分析を行う。そして、この分析結果と、ＴｉＯ２濃度が既知のサンプルについての蛍光Ｘ線分析の結果から、ＦＰ（ファンダメンタルパラメータ）法を用いてＴｉＯ２濃度を算出する。ペレット作成の際、必要であればセルロース等を混合してもよいが、その場合は、蛍光Ｘ線測定の前に、セルロースで所定量希釈した標準サンプルによる検量線を作成しておく必要がある。
【００４３】
＜（ｅ３）必要に応じてＦ濃度および／またはＴｆを再設定する工程＞
（ｅ３）工程では、（ｅ２）工程で測定されたＴｉＯ２濃度をもとに、前記した推算式を用いて、目標とするＣＯＴおよびΔＴが得られるＣＴＥａｔＴｘ℃およびＣＴＥｓｌｏｐｅとなるように、必要に応じてＦ濃度を再設定する。なおこのとき、Ｆ濃度の再設定とともに、Ｔｆも再設定してもよい。一方、（ｅ２）工程で測定されたＴｉＯ２濃度と（ａ）工程で設定されたＴｉＯ２濃度との差が、許容できる範囲内であれば、（ｅ３）工程においてＦ濃度を再設定する必要はなく、（ａ）工程において設定されたＦ濃度を設定値としてよい。また前記したように、（ａ）工程においてΔＴを目標とするΔＴｔａｒｇｅｔより十分に大きい値に設定している場合には、前記（ｅ２）工程を省略することができるが、そのように前記（ｅ２）工程を行わない態様（Ａ）では、（ｅ３）Ｆ濃度の再設定工程も行わない。なお、本明細書において、「許容できる範囲」とは、測定されたＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度およびＴｆを用いて前記した推算式からＣＯＴおよびΔＴを算出した際に、得られたＣＯＴと目標とするＣＯＴとの誤差（ΔＣＯＴ）が所望の値以下であり、かつ得られたΔＴが目標とするΔＴｔａｒｇｅｔを下回らない値であることをいう。ちなみにΔＣＯＴは、好ましくは±５℃以内、より好ましくは±３℃以内である。
【００４４】
＜（ｃ）多孔質ガラス体のＦドープ処理工程＞
（ｃ）工程では、（ａ）工程で設定したＦ濃度または（ｅ３）工程で再設定したＦ濃度に基づき、（ｂ）工程で得られた多孔質ガラス体にＦドープ処理を行い、Ｆ含有多孔質ガラス体を得る。Ｆドープ処理は、多孔質ガラス体を、フッ素含有雰囲気で満たされた反応槽内に所定温度で所定時間保持して行う。
【００４５】
フッ素含有雰囲気としては、フッ素（Ｆ２）ガス雰囲気および含フッ素ガス（例えば、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｆ２等）雰囲気が挙げられる。より低温で効率よくフッ素をドープする観点から、フッ素（Ｆ２）ガス雰囲気を用いることが好ましい。以下、フッ素ガスを用いた場合のフッ素ドープ方法について、説明する。
【００４６】
反応に使用されるフッ素（Ｆ２）ガスは、反応の制御のしやすさおよび経済的な観点から、フッ素（Ｆ２）単体を不活性ガスで希釈した混合ガス（以下、フッ素混合ガスとも示す。）として使用することが好ましく、特に、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用することが好ましい。使用される不活性ガスは、ガス中に水分が含まれると、混合ガスとして使用する際にフッ素単体と反応してフッ化水素を生成する可能性があり、注意が必要である。この観点から、不活性ガスの露点は−１０℃以下であることが好ましく、−４０℃以下がより好ましく、−６０℃以下が特に好ましい。
【００４７】
なお、フッ素単体を窒素ガスで希釈した混合ガスとして使用する場合、反応の制御のしやすさおよび経済的な観点から、フッ素単体の濃度は１００モルｐｐｍ〜５０モル％であることが好ましく、１０００モルｐｐｍ〜２０モル％であることがより好ましい。フッ素単体の濃度が１００モルｐｐｍ未満であると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が遅くなり、処理時間が著しく長くなるおそれがある。一方、５０モル％を超えると、多孔質ガラス体にフッ素を導入する速度が速くなりすぎて、反応の制御が困難になるおそれがある。
【００４８】
反応槽としては、内壁および内部設備をフッ素単体に対し耐食性を有する材料で構成したものが好ましい。また、前記材料としては、（ｃ）工程においてガス状の不純物を発生しない、またはガス状の物質を発生させても不純物とならない材料が好ましい。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに不純物が混入すると、光学特性（ヘイズ等）や物理特性（熱膨張係数等）が悪化するおそれがある。
【００４９】
反応槽の内壁および内部設備として好適な材料としては、金属類（ニッケル、銅、鉄等）、合金類（ステンレス（ＳＵＳ３１６）、モネル、インコネル、ハステロイ等）、ガラス類（合成石英ガラス、ソーダライムガラス等）、ハロゲン化金属（フッ化カルシウム、フッ化ニッケル等）、ペルハロゲン化樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、ポリクロロトリフルオロエチレン等）等が挙げられる。また、フッ素単体に対する耐食性を向上させるために、反応槽の内壁および内部設備の表面に、フッ化物または酸化物の不動態化被覆層を形成するのが好ましい。フッ化物の不動態化被覆層を形成するのがより好ましい。フッ素単体含有雰囲気に該表面を曝露させることで、該表面を不動態化させることができる。
【００５０】
（ｃ）工程において、多孔質ガラス体をフッ素混合ガスで満たされた反応槽内に保持する際に、反応場で生成したＨＦを連続的もしくは断続的に除去することが好ましい。ＨＦを除去する方法としては、固体金属フッ素物を反応槽内に保持することで、ＨＦを固体金属フッ化物に吸着させる方法や、断続的または連続的にフッ素混合ガスもしくは不活性ガスを流通させる方法が例示できる。使用する金属フッ素化物は特に限定されないが、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ土類金属のフッ化物、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるものが好ましく、その中でもフッ化ナトリウムが特に好ましい。
【００５１】
（ｃ）工程において、反応槽内の温度の制限は特にない。ただし、固体金属フッ化物によりＨＦを吸着させる必要がある場合は、反応槽内の温度が低いほど吸着能が向上する。この観点から、反応槽内の温度は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。一方で、温度が高いほど、多孔質ガラス体へのフッ素の拡散が進行しやすく、フッ素の導入反応時間が短縮されるので好ましい。この観点から、反応槽内の温度は−５０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。
【００５２】
（ｃ）工程において、反応槽内の圧力の制限は特にない。ただし、安全性の観点から、反応槽内の圧力は低いほど好ましく、ゲージ圧で１ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以下がより好ましく、０．３ＭＰａ以下が特に好ましい。
一方で、反応槽内が減圧になると、反応槽内に外気が吸引される可能性がある。外気中に含まれる水分や揮発性有機物等はフッ素ガス（フッ素単体）と反応してＨＦを生成するため、外気の吸引は避ける方が好ましい。この観点から、反応槽内の圧力はゲージ圧で０ＭＰａ以上が好ましい。
【００５３】
さらに、多孔質ガラス体に均一に短時間でフッ素をドープできることから、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下において脱気処理をした後、フッ素ガスまたは前記フッ素混合ガスを所定の圧力になるまで導入することが好ましい。脱気の圧力は、好ましくは１３０００Ｐａ以下、特に好ましくは１３００Ｐａ以下である。また、脱気処理とフッ素導入からなる処理を複数回繰り返してもよい。
【００５４】
（ｃ）工程の反応槽内において、多孔質ガラス体をフッ素単体に接触させる時間は、１分〜１週間が好ましく、１０分〜２日間がより好ましく、１時間〜６時間が特に好ましい。多孔質ガラス体とフッ素単体との接触を複数回にわたって行う場合は、その合計の時間がこの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
なお、多孔質ガラス体が配置された反応槽内を減圧下において脱気処理を行うことにより、該反応槽内に存在する水分や揮発性有機物を除去することができる。これにより、フッ素ガスとこれら水分や揮発性有機物が反応してＨＦが生成することを防止できる。その観点から、脱気処理を効率的に行うために加熱することが好ましい。加熱温度は５０℃〜３００℃が好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましく、５０℃〜１５０℃が特に好ましい。
【００５６】
このように構成される（ｃ）工程においては、反応槽内のフッ素単体の濃度、反応槽内に導入するフッ素単体の総量、反応槽内の温度および圧力、多孔質ガラス体をフッ素単体に接触させる時間等をコントロールすることで、多孔質ガラス体へのＦドープ量を調整することができる。
【００５７】
＜（ｄ）Ｆ含有多孔質ガラス体の緻密化処理工程＞
（ｄ）工程では、（ｃ）工程で得られたＦ含有（Ｆドープ）多孔質ガラス体を、減圧下またはヘリウム雰囲気で緻密化温度まで昇温し、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体を得る。
【００５８】
緻密化温度は、１２５０〜１５５０℃が好ましく、１３００℃以上１５００℃以下が特に好ましい。なお、本明細書において「緻密化温度」とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。多孔質ガラス体を緻密化してなる緻密体においては、空隙は存在しないが、微結晶が存在するため、光の散乱により白色を呈する。
【００５９】
なお、（ｃ）Ｆドープ処理工程と（ｄ）緻密化処理工程との間において、Ｆドープ多孔質ガラス体を、大気圧未満の圧力下において、不活性雰囲気下で所定温度で所定時間保持する前処理を行うことが好ましい、これにより、Ｆドープ多孔質ガラス体中に存在する未反応のフッ素ガスやＨＦを効率よく除去することができ、（ｄ）緻密化処理工程におけるフッ素の脱離を抑制することができる。前処理温度は、（ｃ）工程でフッ素をドープした時の処理温度以上であり、かつ４００℃未満であることが好ましい。また、前処理時間は３０分以上１日以下であることが好ましい。
【００６０】
＜（ｅ１）緻密体のＴｉＯ２濃度測定工程および（ｆ）Ｆ濃度測定工程＞
（ｅ１）工程では、（ｄ）緻密化処理工程で得られたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体のＴｉＯ２濃度を測定する。また、（ｆ）工程では、（ｄ）緻密化処理工程で得られたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体のＦ濃度を測定する。なお、態様（Ｂ）では、この（ｅ１）ＴｉＯ２濃度測定工程を省略することも可能である。
（ｅ１）工程におけるＴｉＯ２濃度の測定、および（ｆ）工程におけるＦ濃度の測定は、以下に示すようにして行うことができる。
すなわち、（ｄ）工程で得られた例えば直径１３０ｍｍの円柱状の緻密体を、任意の２箇所で軸に直交するように切断し、厚さ１０ｍｍの円盤状のスライス体を作成する。このスライス体において、切断面の任意の直径と円周との２つの交点から、約６ｍｍ中心方向に移動させた２点を、それぞれ点Ａ、点Ｂとする。点Ａ、点Ｂを通り直径に対して直交する面（それぞれ面Ａ、面Ｂとする。）で切断して、外周部を除去する。こうして外周部が除去されたスライス体を、直線ＡＢを中央線として左右にそれぞれ１５ｍｍの距離にある直線ＡＢと平行な面でスライスし、長さ約１１８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体状のスライス体を得る。このスライス体を、面Ａから面Ｂに向かって３０ｍｍの間隔で面ＡおよびＢに平行な面でスライスし、３０ｍｍ角で厚さが１０ｍｍのガラス片を得る。こうして得られたガラス片に対して、蛍光Ｘ線分析を行い、その分析結果と、ＴｉＯ２濃度およびＦ濃度が既知のサンプルについての蛍光Ｘ線分析の結果から、ＦＰ（ファンダメンタルパラメータ）法を用いてＴｉＯ２濃度およびＦ濃度を算出する。
【００６１】
＜（ｇ）Ｔｆを決定する工程＞
（ｇ）工程では、（ｅ１）工程で測定されたＴｉＯ２濃度と（ｆ）工程で測定されたＦ濃度をもとに、前記した推算式（１）および（２）を用いて、目標とするＣＯＴおよびΔＴが得られるＣＴＥａｔＴｘ℃およびＣＴＥｓｌｏｐｅとなるＴｆを決定する。
【００６２】
態様（Ａ）において、（ｅ１）工程で測定されたＴｉＯ２濃度と（ｆ）工程で測定されたＦ濃度をもとに、前記した推算式（１）および（２）を用いて推算されるＣＴＥａｔＴｘ℃およびＣＴＥｓｌｏｐｅから前記式（３）および（４）を用いて算出されるＣＯＴおよびΔＴが、目標値から許容できる範囲内であればＴｆを再設定する必要はなく、（ａ）工程でのＴｆの設定値を決定値とする。
【００６３】
態様（Ｂ）においては、ＴｉＯ２濃度測定工程のうちの最後に測定を行う工程（例えば（ｅ１）工程。（ｅ１）工程を行わない場合は（ｅ２）工程。）で測定されたＴｉＯ２濃度と（ｆ）工程で測定されたＦ濃度をもとに、前記した推算式（１）および（２）を用いて推算されるＣＴＥａｔＴｘ℃およびＣＴＥｓｌｏｐｅから算出されるＣＯＴおよびΔＴが、目標値から許容できる範囲内であれば、（ａ）工程でのＴｆの設定値、または、（ｅ３）工程でＴｆを再設定した場合はその値を、決定値とする。
また、ＣＯＴとΔＴの少なくとも一方が目標値から許容範囲外である場合には、前記推算式によりＴｆを再設定して、再設定値を決定値とする。
【００６４】
＜（ｈ）緻密体の透明ガラス化工程＞
（ｈ）工程では、（ｄ）工程で得られたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温し、Ｆドープ透明ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、１３５０〜１８００℃が好ましく、１５００℃以上がより好ましく、１５５０℃以上がさらに好ましい。そして、１６００℃以上１７００℃以下が最も好ましい。なお、本明細書において「透明ガラス化温度」とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００６５】
透明ガラス化の雰囲気としては、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガス１００％の雰囲気、または前記不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。減圧の場合は１×１０４Ｐａ以下が好ましい。
【００６６】
＜成形工程＞
次いで、必要であれば、（ｈ）工程で得られたＦドープ透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形する。成形温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。１５００℃未満では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われず、またＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃以上では、ＳｉＯ２の昇華が無視できなくなる。なお、前記した（ｈ）透明ガラス化工程とこの成形工程とは、連続的に行うことができるが、同時に行うこともできる。
【００６７】
＜（ｉ）透明ガラス体のアニール工程＞
（ｉ）工程では、（ｇ）工程で決定されたＴｆにするために、（ｈ）工程で得られたＦドープ透明ガラス体に対してアニールを行う。
【００６８】
（ｇ）工程で決定された仮想温度をＴｆ１として、Ｔｆ１が１０００℃以下の場合には、１０００℃以上の温度まで加熱した後、１０００℃まで１０℃／ｈｒ以下の速度で冷却し、１０００℃で３時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の速度でＴｆ１まで冷却し、Ｔｆ１で７０時間以上保持し、その後室温まで冷却することで、仮想温度がＴｆ１のガラス体を得ることができる。なお、Ｔｆ１が９５０℃未満の場合には、５０℃ごとに７０時間以上保持する工程を行うことが好ましい。例えば、Ｔｆ１が８８０℃の場合は、９５０℃まで５℃／ｈｒ以下の速度で冷却後、一旦９５０℃で７０時間以上保持し、その後９００℃まで５℃／ｈｒ以下の速度で冷却し、さらに９００℃で７０時間以上保持する。次いで、Ｔｆ１である８８０℃まで５℃／ｈｒ以下で冷却し、８８０℃で７０時間以上保持した後室温まで冷却することで、仮想温度８８０℃のガラス体を得ることができる。さらに、Ｔｆ１＜８００℃の場合には、保持時間を１００時間以上とることが好ましい。
【００６９】
アニール処理の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス１００％の雰囲気、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気、または空気雰囲気とし、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００７０】
＜Ｔｆの測定方法＞
（ｉ）工程で得られた成形ガラス体の仮想温度（Ｔｆ）は、例えば下記の手順で測定できる。すなわち、円柱状の成形ガラス体の中心部分の２箇所、外周部分の２箇所、中心部分と外周部分との中間部分の２箇所、合計６箇所からそれぞれ大きさ２０ｍｍ角で厚さ２ｍｍのガラス片を採取し、鏡面研磨を実施する。
【００７１】
次いで、鏡面研磨されたガラス片の赤外吸収スペクトルを、赤外分光計（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、装置名：Ｍａｇｎａ７６０）を用いて測定する。このとき、データ間隔は約４．０ｃｍ−１にし、吸収スペクトルは、２５６回スキャンさせた平均値とする。得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークが、合成石英ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、Ｔｆが既知で同組成のガラスによって検量線を作成し、作成された検量線を用いてサンプル（ガラス片）のＴｆを求める。それぞれのサンプルについてＴｆを３点測定し、３点のＴｆを平均して中心部分、中間部分、外周部分それぞれの平均Ｔｆを算出することで、成形ガラス体の各部のＴｆを求めることができる。また、これらをさらに平均することで、成形ガラス体全体におけるＴｆを求めることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。例１、２は実施例であり、例３、４は参考例である。
【００７３】
＜ＣＴＥａｔ２２℃およびＣＴＥｓｌｏｐｅ推算式の導出＞
ＴｉＯ２濃度およびＦ濃度がそれぞれ所定の範囲（ＴｉＯ２濃度：５．５質量％〜７．５質量％、Ｆ濃度：０質量ｐｐｍ〜８５００質量ｐｐｍ）にあり、かつ７９０℃〜１０４０℃のＴｆを有する、濃度およびＴｆが既知の２０個のサンプルを用いて、ＣＴＥａｔ２２℃および２２℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅの測定を行った。なお、ＣＴＥの測定では、成形ガラス体から厚さ１００ｍｍの比較的大きなガラス片を切り出し、その長手方向の熱膨張を、ユニオプト社製のレーザーヘテロダイン干渉式熱膨張計ＣＴＥ−０１を用いて精密測定した。
【００７４】
次いで、得られた測定値と各濃度（ＴｉＯ２濃度およびＦ濃度）およびＴｆから最小二乗法による回帰計算を行うことで、前記した推算式（１）および（２）の係数を算出し、以下に示すＣＴＥａｔ２２℃およびＣＴＥｓｌｏｐｅを示す推算式（１ａ）および（２ａ）を得た。図１および図２は、推算式（１ａ）および（２ａ）の測定値と推算値との誤差を、グラフ化したものである。
CTEat22℃[ppb/℃]＝-68.90[TiO2]-6.600×10−3[F]-0.3523[Tf]+800.8  ………（１ａ）
CTEslope[ppb/℃2]＝8.786×10−2[TiO2]-5.016×10-5[F]+5.496×10−3[Tf]-3.801（２ａ）
【００７５】
なお、前記推算式（５）および（６）についても、前記と同様に、ＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度およびＴｆが既知のサンプルを用いて、ＣＴＥａｔ２２℃およびＣＴＥｓｌｏｐｅの測定を行い、得られた測定値とＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度およびＴｆから最小二乗法による回帰計算を行うことで、係数を算出することができる。図３および図４は、推算式（５）および（６）の測定値と推算値との誤差をグラフ化したものである。図３および図４のグラフでは、推算式（５）および（６）の測定値と推算値との誤差が小さいことがわかる。
【００７６】
〔例１〕
＜（ａ）ＴｉＯ２濃度とＦ濃度およびＴｆを設定する工程＞
目標とするＣＯＴおよびΔＴから設定されるＣＴＥａｔ２２℃とＣＴＥｓｌｏｐｅが得られるように、前記推算式（１ａ）および（２ａ）を用いて、ＴｉＯ２濃度とＦ濃度およびＴｆを、以下に示す値に設定した。
【００７７】
ＣＯＴおよびΔＴの目標値は、それぞれＣＯＴ＝４５℃（±５℃）、ΔＴ＞６℃とし、ＴｉＯ２濃度は５〜１０質量％、Ｆ濃度は５００〜１００００質量ｐｐｍ、Ｔｆは７５０〜１０００℃の範囲となるように設定した。なお、このような設定の段階でΔＴを十分大きくとっておくことで、ガラスの生成段階では組成のコントロールが十分ではなく、目標とするＣＯＴの範囲を満たさなかった場合においても、アニール工程の熱処理条件を調整することで、ΔＴを目標範囲内に収めたうえでＣＯＴの調整も可能となる。そのため、例１では、ΔＴを１０℃以上に設定した。ガラスの組成およびＴｆの具体的な設定値は、それぞれ、ＴｉＯ２濃度：７．４５質量％、Ｆ濃度：５３００質量ｐｐｍ、Ｔｆ：７７０℃とし、これによりＣＯＴ＝４４．９℃、ΔＴ＝１２．２℃のガラスが得られるものとした。
【００７８】
＜（ｂ）多孔質ガラス体を形成する工程＞
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合し、酸水素火炎中で加水分解（火炎加水分解）させた。そして、得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材（種棒）に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した。
【００７９】
次いで、そのままではハンドリングしにくいため、得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃で４時間保持した。
その後、（ｅ２）多孔質ガラス体におけるＴｉＯ２濃度の測定工程および（ｅ２）Ｆ濃度の再設定工程を行うことなく、（ｃ）多孔質ガラス体のＦドープ処理工程を行った。
【００８０】
＜（ｃ）多孔質ガラス体のＦドープ処理工程＞
上記手順で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体（直径：２８０ｍｍ、長さ：１４００ｍｍ）から６．０ｋｇのガラス体を切り出し、ＳＵＳ３１６Ｌ製の冶具に担持させ、冶具とともにＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブ（容積５０Ｌ）に入れた。次いで、ＮａＦペレット（ステラケミファ社製）３００ｇを、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体と接触しないようにオートクレーブ内に挿入した。そして、マントルヒーターを用いてオートクレーブを外部より加熱し、オートクレーブ内の温度を昇温速度０．５〜２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温し、次いでオートクレーブ内を８０℃に保ったまま圧力が絶対圧１３０００Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。その後、窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガスを、オートクレーブ内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで導入し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。
【００８１】
次いで、内部ガスをパージして大気圧まで降圧し、窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガスを４００ｃｃ／ｍｉｎの流量で２時間流通させて、オートクレーブ内のフッ素ガスを更新した後、オートクレーブ内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで昇圧し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。この操作をさらに２回繰り返し、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体とフッ素ガスとを、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件下に合計２４時間保持した。こうしてＦドープ多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。
【００８２】
＜（ｄ）Ｆドープ多孔質ガラス体の緻密化処理工程＞
（ｃ）工程で得られたＦドープ多孔質ガラス体を、真空雰囲気下で緻密化温度（１３５０℃）まで昇温し、１３５０℃温度で２時間保持して、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体を得た。
【００８３】
＜（ｅ１）緻密体のＴｉＯ２濃度測定工程および（ｆ）Ｆ濃度測定工程＞
（ｄ）工程で得られた直径約１３０ｍｍの円柱状の緻密体を、任意の２箇所で軸に直交するように切断し、厚さ１０ｍｍの円盤状のスライス体を作成した。このスライス体において、切断面の任意の直径と円周との２つの交点から、約６ｍｍ中心方向に移動させた２点を、それぞれ点Ａ、点Ｂとし、点Ａ、点Ｂを通り直径に対して直交する面（それぞれ面Ａ、面Ｂとする。）で切断して、外周部を除去した。こうして外周部が除去されたスライス体を、直線ＡＢを中央線として左右にそれぞれ１５ｍｍの距離にある直線ＡＢと平行な面でスライスし、長さ約１１８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体状のスライス体を得た。このスライス体を、面Ａから面Ｂに向かって３０ｍｍの間隔で面ＡおよびＢに平行な面でスライスし、３０ｍｍ角で厚さが１０ｍｍのガラス片を得た。得られたガラス片に対して、蛍光Ｘ線分析を行い、その分析結果と、ＴｉＯ２濃度およびＦ濃度が既知のサンプルについての蛍光Ｘ線分析の結果から、ＦＰ（ファンダメンタルパラメータ）法を用いてＴｉＯ２濃度およびＦ濃度を算出した。
【００８４】
こうして得られたＴｉＯ２濃度の測定値は７．３１質量％であり、Ｆ濃度の測定値は５４６８質量ｐｐｍであった。
【００８５】
＜（ｇ）Ｔｆを決定する工程＞
（ｅ１）工程で得られたＴｉＯ２濃度の測定値および（ｆ）工程で得られたＦ濃度の測定値をもとに、推算式（１ａ）、（２ａ）および式（３）を用いて、目標とするＣＯＴが得られるＣＴＥａｔ２２℃および２２℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅとなるように、Ｔｆを決定した。
【００８６】
（ｅ１）工程および（ｆ）工程でそれぞれ得られたＴｉＯ２濃度およびＦ濃度の測定値（ＴｉＯ２濃度：７．３１質量％、Ｆ濃度：５４６８質量ｐｐｍ）は、（ａ）工程で設定された値に比べて、ＴｉＯ２濃度は約０．１５質量％低く、Ｆ濃度は１７０ｐｐｍ高い値であった。このＴｉＯ２濃度とＦ濃度の実測値および（ａ）工程で設定したＴｆから、推算式（１ａ）および（２ａ）を用いてＣＴＥａｔ２２℃および２２℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅを推算し、さらに前記式（３）を用いてＣＯＴを推算すると、３４．８℃となることが分かり、当初目標としていた４５℃（±５℃）に対して約１０℃低い値となってしまうことが予想された。そこで、ＴｉＯ２濃度とＦ濃度の実測値から、推算式（１ａ）、（２ａ）および式（３）を用いて、ＣＯＴを４５℃とするＴｆを最小二乗法を利用した収束演算により再設定した。その結果、Ｔｆを当初設定していた７７０℃から８００℃に上方修正することで、ＣＯＴを４３．６℃とする調整が可能であることがわかった。
【００８７】
＜（ｈ）緻密体の透明ガラス化工程＞
（ｄ）工程で得られたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体を、透明ガラス化温度（１６３０℃）まで昇温し、Ｆドープ透明ガラス体を得た。
【００８８】
次いで、Ｆドープ透明ガラス体をカーボン炉に移し、アルゴンガス雰囲気下で軟化点以上の温度（１７００℃）に加熱して円柱状に成形し、Ｆドープ成形ガラス体を得た。
【００８９】
＜（ｉ）成形ガラス体のアニール工程＞
得られた成形ガラス体を、そのまま炉内で１０℃／ｈｒの速度で１０００℃まで冷却した後、１０００℃で３時間保持した。次いで、９５０℃まで１０℃／ｈｒで冷却した後、９５０℃で７２時間保持し、さらに９００℃まで５℃／ｈｒで冷却した後、９００℃で７２時間保持した。その後、８５０℃まで５℃／ｈｒで冷却した後、８５０℃で７２時間保持した。さらに８００℃まで５℃／ｈｒで冷却し、８００℃で７２時間保持した後、室温まで冷却して、アニールされた成形ガラス体を得た。
【００９０】
＜ＣＴＥａｔ２２℃およびＣＴＥｓｌｏｐｅの測定＞
アニールされた成形ガラス体から長さ１００ｍｍのガラス体を切り出し、その長手方向の熱膨張を、ユニオプト社製レーザーヘテロダイン干渉式熱膨張計ＣＴＥ−０１を用いて精密測定した。そして、２２℃におけるＣＴＥとＣＴＥｓｌｏｐｅを測定した。これらの測定値から、ＣＯＴおよびΔＴを求めたところ、ＣＯＴ＝４５．６℃、ΔＴ＝１１．５℃という良好な値が得られた。
【００９１】
以上、ＣＯＴおよびΔＴの目標値、（ａ）工程におけるＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度およびＴｆの設定値とＣＯＴおよびΔＴの予想値、（ｅ１）工程におけるＴｉＯ２濃度の測定値、（ｆ）工程におけるＦ濃度の測定値、（ｇ）工程におけるＴｆの決定値（再設定値）とＣＯＴおよびΔＴの予想値、および最終的に得られたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体のＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度、Ｔｆ、ＣＯＴおよびΔＴを、それぞれ表１に示す。
【００９２】
表１からわかるように、例１では、（ｉ）工程でのアニール条件を調整したことで、ＣＯＴをその目標値（４５℃）に対して、±５℃以内の範囲に収めることができた。また、ΔＴについても、ΔＴ＞６℃の目標値に対して１１．５℃という結果が得られた。このように、例１では、当初の設計（（ａ）工程））の段階でΔＴを１２．２℃と高めに設定することで、ＣＯＴとΔＴがいずれも目標範囲に十分に収まるＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができた。
【００９３】
〔例２〕
＜（ａ）ＴｉＯ２濃度とＦ濃度およびＴｆを設定する工程＞
目標とするＣＯＴおよびΔＴとなるＣＴＥａｔ２２℃とＣＴＥｓｌｏｐｅが得られるように、推算式（１ａ）および（２ａ）を用いて、ＴｉＯ２濃度とＦ濃度およびＴｆを設定した。ＣＯＴおよびΔＴの目標値は、それぞれＣＯＴ＝２２℃（±５℃）、ΔＴ＞６℃とし、ＴｉＯ２濃度は５〜１０質量％、Ｆ濃度は５００〜１００００質量ｐｐｍ、Ｔｆは７５０〜１０００℃の範囲となるように設定を行った。ガラスの組成およびＴｆの具体的な設定値は、それぞれ、ＴｉＯ２濃度：７．００質量％、Ｆ濃度：３０００質量ｐｐｍ、Ｔｆ：８５０℃とし、これによりＣＯＴ＝２２．６℃、ΔＴ＝７．５℃のガラスが得られるものとした。
【００９４】
＜（ｂ）多孔質ガラス体を形成する工程＞
例１の（ｂ）工程と同様に、ＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４をガス化させた後に混合し、火炎加水分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を、基材（種棒）に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した。次いで、得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、そのままの状態で大気中１２００℃で４時間保持した。
【００９５】
＜（ｅ２）多孔質ガラス体におけるＴｉＯ２濃度の測定工程＞
（ｂ）工程で合成された多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの粉末を０．８ｇ以上サンプリングし、セルロース粉末で１０倍に希釈（質量換算）した後、アルミニウム製の冶具を用いてペレット化した。得られたペレットのＴｉＯ２濃度を蛍光Ｘ線分析により求め、ＴｉＯ２濃度が既知のサンプルを用いてＦＰ（ファンダメンタルパラメータ）法によりＴｉＯ２濃度を算出した。こうして得られたＴｉＯ２濃度の測定値は、６．６４質量％であった。
【００９６】
＜（ｅ３）Ｆ濃度を再設定する工程＞
（ｅ２）工程で得られたＴｉＯ２濃度の測定値をもとに、推算式（１ａ）および（２ａ）を用いて、目標とするＣＯＴおよびΔＴとなるＣＴＥａｔ２２℃および２２℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅが得られるように、Ｆ濃度およびＴｆを以下に示すように再設定した。
【００９７】
（ｅ２）工程で測定されたＴｉＯ２濃度（６．６４質量％）は、（ａ）工程で設定された値に比べて約０．３５質量％低い値であり、このＴｉＯ２濃度の測定値および（ａ）工程で設定したＦ濃度とＴｆから、推算式（１ａ）、（２ａ）および式（３）等を用いてＣＯＴを推算すると、３．６℃となり、当初目標としていた２２℃に対して約１８℃低い値となってしまうことが予想された。そこで、ＴｉＯ２濃度の実測値と（ａ）工程で設定したＦ濃度から、推算式（１ａ）、（２ａ）および式（３）を用いて、ＣＯＴを２２℃とするＴｆを最小二乗法を利用した収束演算により再設定すると、当初設定していた８５０℃から９２０℃に上方修正する必要があることが判明した。しかし、これによりＣＯＴを２２℃に調整することは可能であるが、一方で、Ｔｆが上方修正されたことでΔＴは５．９℃となってしまい、目標とするΔＴ＞６℃を満たさないことが判明した。
【００９８】
そこで、アニール工程におけるＴｆの調整だけでなく、Ｆ濃度の再設定を行うことで、ＣＯＴとΔＴそれぞれの目標範囲を満たす製造条件の再設定を行った。その結果、推算式（１ａ）、（２ａ）および式（３）、（４）により、（ａ）工程で３０００質量ｐｐｍと設定されたＦ濃度を４５００質量ｐｐｍに上方修正するとともに、（ａ）工程で８５０℃と設定されたＴｆを８９０℃とすることで、ＣＯＴおよびΔＴの目標値をいずれも満足させるＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体が得られる見込みがあることがわかった。
【００９９】
＜（ｃ）多孔質ガラス体をＦドープ処理工程＞
（ｂ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体（直径：２８０ｍｍ、長さ：１４００ｍｍ）から５．０ｋｇのガラス体を切り出し、ＳＵＳ３１６Ｌ製の冶具に担持させ、冶具とともにＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブ（容積５０Ｌ）に入れた後、ＮａＦペレット（ステラケミファ社製）３００ｇを、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体と接触しないようにオートクレーブ内に挿入した。そして、マントルヒーターを用いてオートクレーブを外部より加熱し、オートクレーブ内の温度を昇温速度０．５〜２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温し、次いでオートクレーブ内を８０℃に保ったまま圧力が絶対圧１３０００Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。その後、窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガスを、オートクレーブ内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで導入し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。
【０１００】
次いで、内部ガスをパージして大気圧まで降圧し、窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガスを４００ｃｃ／ｍｉｎの流量で２時間流通させて、オートクレーブ内のフッ素ガスを更新した後、オートクレーブ内の圧力がゲージ圧０．０５ＭＰａとなるまで昇圧し、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件で６時間保持した。この操作をさらに２回繰り返し、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体とフッ素ガスとを、温度８０℃、ゲージ圧０．０５ＭＰａの条件下に合計２４時間保持した。こうしてＦドープ多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た。
【０１０１】
＜（ｄ）Ｆドープ多孔質ガラス体の緻密化処理工程＞
（ｃ）工程で得られたＦドープ多孔質ガラス体を、真空雰囲気下で緻密化温度（１３５０℃）まで昇温し、１３５０℃で２時間保持し、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体を得た。
【０１０２】
＜（ｅ１）緻密体のＴｉＯ２濃度測定工程および（ｆ）Ｆ濃度測定工程＞
（ｄ）工程で得られたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体のＴｉＯ２濃度とＦ濃度とを、例１の（ｅ１）工程および（ｆ）工程と同様にして測定した。こうして得られたＴｉＯ２濃度の測定値は６．６４質量％であり、Ｆ濃度の測定値は４２３６質量ｐｐｍであった。
【０１０３】
＜（ｇ）Ｔｆを決定する工程＞
（ｅ１）工程で得られたＴｉＯ２濃度の測定値および（ｆ）工程で得られたＦ濃度の測定値をもとに、推算式（１ａ）、（２ａ）および式（３）を用いて、目標とするＣＯＴが得られるＣＴＥａｔ２２℃および２２℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅとなるように、Ｔｆを決定した。
【０１０４】
（ｅ１）工程および（ｆ）工程でそれぞれ得られたＴｉＯ２濃度とＦ濃度の測定値（ＴｉＯ２濃度：６．６４質量％、Ｆ濃度：４２３６質量ｐｐｍ）および（ｅ３）工程で設定したＴｆから、推算式（１ａ）および（２ａ）を用いてＣＴＥａｔ２２℃および２２℃におけるＣＴＥｓｌｏｐｅを推算し、さらに前記式（３）を用いてＣＯＴを算出すると、２０．８℃となり、目標とするＣＯＴ（２２℃）との差が許容範囲内（±５℃）であったので、Ｔｆの決定値は（ｅ３）工程で設定された温度（８９０℃）から変更しないこととした。
【０１０５】
＜（ｈ）緻密体の透明ガラス化工程＞
（ｄ）工程で得られたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス緻密体を、例１の（ｈ）工程と同様に、透明ガラス化温度（１６３０℃）まで昇温し、Ｆドープ透明ガラス体を得た後、アルゴンガス雰囲気下で軟化点以上の温度（１７００℃）に加熱して円柱状に成形し、Ｆドープ成形ガラス体を得た。
【０１０６】
＜（ｉ）透明ガラス体のアニール工程＞
得られた成形ガラス体を、そのまま炉内で１０℃／ｈｒの速度で１０００℃まで冷却した後、１０００℃で３時間保持した。次いで、９５０℃まで１０℃／ｈｒで冷却した後、９５０℃で７２時間保持し、さらに９００℃まで５℃／ｈｒで冷却した後、９００℃で７２時間保持した。その後、８９０℃まで５℃／ｈｒで冷却した後、８９０℃で７２時間保持し、さらに室温まで冷却して、アニールされた成形ガラス体を得た。
【０１０７】
＜ＣＴＥａｔ２２℃およびＣＴＥｓｌｏｐｅの測定＞
アニールされた成形ガラス体から長さ１００ｍｍのガラス体を切り出し、その長手方向の熱膨張を、ユニオプト社製レーザーヘテロダイン干渉式熱膨張計ＣＴＥ−０１を用いて精密測定した。そして、２２℃におけるＣＴＥとＣＴＥｓｌｏｐｅを測定した。これらの測定値から、ＣＯＴおよびΔＴを求めたところ、ＣＯＴ＝２５．７℃、ΔＴ＝７．６℃という極めて良好な値を得た。
【０１０８】
以上、ＣＯＴおよびΔＴの目標値、（ａ）工程におけるＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度およびＴｆの設定値とＣＯＴおよびΔＴの予想値、（ｅ２）工程におけるＴｉＯ２濃度の測定値、（ｅ３）工程におけるＦ濃度およびＴｆの再設定値とＣＯＴおよびΔＴの予想値、（ｅ１）工程におけるＴｉＯ２濃度の測定値、（ｆ）工程におけるＦ濃度の測定値、（ｇ）工程におけるＴｆの決定値とＣＯＴおよびΔＴの予想値、および最終的に得られたＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体のＴｉＯ２濃度、Ｆ濃度、Ｔｆ、ＣＯＴおよびΔＴを、それぞれ表１に示す。
【０１０９】
（ｅ３）工程でＴｆを再設定して（ｉ）工程でのアニール条件を調整したことで、ＣＯＴをその目標値（２２℃）に対して±５℃以内の範囲に収めることができた。それとともに、ΔＴについても目標値ΔＴ＞６℃に対して７．６℃という良好な結果が得られ、設計（（ａ）工程））の段階でΔＴを高めに設定しておかなくとも、ＣＯＴとΔＴがいずれも目標範囲に十分に収まるＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得ることができた。
【０１１０】
例１および例２より、ＣＴＥおよびＣＴＥｓｌｏｐｅについての推算式である（１ａ）および（２ａ）を用いることで、ＣＯＴおよびΔＴの両方を考慮したガラス組成の設計および製造が可能であることがわかった。
【０１１１】
以下に、参考例として、前記推算式（１ａ）および（２ａ）を用いて、ＦドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の製造プロセスをシミュレートした例を示す。
【０１１２】
〔例３〕
ＣＯＴおよびΔＴの目標値をそれぞれＣＯＴ＝２２℃（±５℃）、ΔＴ＞６℃とする。ＴｉＯ２濃度：６．８質量％、Ｆ濃度：２３００質量ｐｐｍ、Ｔｆ：９００℃と設定することで、ＣＯＴ＝２２．０℃、ΔＴ＝６．１℃のガラスが得られると設計できる。
【０１１３】
シミュレーションにより、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の合成、フッ素ドープ、緻密化、透明ガラス化およびアニールの各処理をした後でのＴｉＯ２濃度およびＦ濃度を予想した。ＴｉＯ２濃度が６．６質量％と当初の設定値から０．２質量％低いという結果を想定すると、ＣＯＴが１３．４℃となり、目標値２２℃から約８．５℃下回ってしまう。そこで、再度アニール処理をしてＣＯＴを調整することをシミュレートすると、Ｔｆを９００℃から９４０℃に上方修正することになる。そして、この上方修正により、ＣＯＴは２２．２℃に調整できるものの、ＣＴＥｓｌｏｐｅが大きくなってしまうためΔＴが５．５℃となり、目標であるΔＴ＞６℃を満たすことができなくなると想定される。以上のシミュレーションの結果を表１に示す。
【０１１４】
例３のシミュレーションの結果から、はじめにガラスの組成とＴｆを設定する際に、ΔＴを十分に大きく設計していない場合は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の生成段階でＴｉＯ２濃度を十分にコントロールできず、ＣＯＴ調整のためにアニール処理をしたことによって、ΔＴを目標とする範囲に収めることができなくなっていることがわかる。
【０１１５】
〔例４〕
ＣＯＴおよびΔＴの目標値をそれぞれＣＯＴ＝２２℃（±５℃）、ΔＴ＞６℃とする。ＴｉＯ２濃度：６．４質量％、Ｆ濃度：５０００質量ｐｐｍ、仮想温度：９３０℃と設定することで、ＣＯＴ＝２２．５℃、ΔＴ＝６．２℃のガラスが得られると設計できる。
【０１１６】
シミュレーションにより、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の合成、フッ素ドープ、緻密化、透明ガラス化およびアニールの各処理をした後でのＴｉＯ２濃度およびＦ濃度を予想した。ＴｉＯ２濃度が６．０質量％と当初の設定値から０．４質量％低いという結果を想定すると、ＣＯＴが５．２℃となり、目標値２２℃から約１７℃下回ってしまうと想定される。そこで、再度アニール処理をしてＣＯＴを調整することをシミュレートすると、Ｔｆを９３０℃から１０１０℃に上方修正することになる。そして、この上方修正によりＣＯＴは２２．７℃に調整できるものの、ＣＴＥｓｌｏｐｅが大きくなってしまうため、ΔＴが４．９℃となり、目標であるΔＴ＞６℃を満たすことができなくなると想定される。
以上のシミュレーションの結果を表１に示す。
【０１１７】
例４のシミュレーションの結果から、はじめにガラスの組成とＴｆを設定する際に、ΔＴを十分に大きく設計していない場合は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の生成段階でＴｉＯ２濃度を十分にコントロールできず、ＣＯＴ調整のためにアニール処理をしたことによって、ΔＴを目標とする範囲に収めることができなくなっていることがわかる。なお、ΔＴを十分に大きく設計していない場合でも、Ｆドープの前にＴｉＯ２濃度を測定し、このＴｉＯ２濃度の測定値をもとにしてＦ濃度の再設定を行っていれば、その再設定値になるようにＦドープ処理を行うことができ、ＣＯＴとΔＴの両方において目標値を満たすことができると想定される。
【０１１８】
【表１】
0006020234.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、これまで制御が難しかったＣＴＥｓｌｏｐｅを定量的に予測し制御することができるので、ＥＵＶＬ用露光装置の光学材料として好適する、ＣＯＴおよびΔＴが十分に制御されたフッ素ドープＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を製造することができる。
【図１】
0006020234.tif 000003
【図２】
0006020234.tif 000004
【図３】
0006020234.tif 000005
【図４】
0006020234.tif 000006