(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象物の電子スピン共鳴スペクトルを観測する電子スピン共鳴装置において、
前記測定対象物に磁場を印加する磁場印加手段と、
前記測定対象物を囲むように配置されたスパイラル状のインダクタと、
前記インダクタに交流電流を供給する電流供給手段と、
前記交流電流の角周波数を掃引する周波数掃引手段と、
前記周波数掃引手段によって掃引した角周波数ごとに、前記インダクタのインダクタンスを計測するインダクタンス計測手段とを備え、
前記インダクタは、誘電損失が０．０１以下の絶縁性薄膜で覆われ、
前記試料は、スパイラル状の前記インダクタの内側に位置する前記絶縁性薄膜の上に配置されることを特徴とする電子スピン共鳴装置。
【請求項２】
請求項１記載の電子スピン共鳴装置において、
前記磁場印加手段は、磁性材料としてフェライトを含有する永久磁石であることを特徴とする電子スピン共鳴装置。
【請求項３】
請求項１または２記載の電子スピン共鳴装置において、
さらに、前記インダクタンス計測手段によって計測されたインダクタンスの変化から観測される共鳴角周波数に基づいて電子スピン共鳴パラメータであるｇ値を算出する算出手段を備えることを特徴とする電子スピン共鳴装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室外環境においても測定対象物の電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Electron Spin Resonance）スペクトルが観測可能な装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
測定対象物のＥＳＲパラメータを求める装置として、ＥＳＲ装置が利用されている（例えば、非特許文献１参照）。ＥＳＲ装置は不対電子を有する原子、分子、イオン等のフリーラジカルを測定対象物とし、主に、電子デバイスの性能評価、活断層の年代測定、人体の放射線被ばく線量評価などに用いられている。最近では、食品や薬剤の抗酸化能、水質浄化、悪臭分解、シックハウスガス分解、排ガス中有害物質分解、土壌汚染物質の除去、ダイオキシン分解といった環境評価などに多岐に渡って広く利用されている。
【０００３】
一般的に利用されているＥＳＲ装置は、マイクロ波発信器と、サーキュレータと、空洞共振器と、電磁石と、検波器と、評価部とを備えている。
【０００４】
マイクロ波発信器は、通常、高感度である９．５ＧＨｚ帯（Ｘ−バンド）の周波数を持つマイクロ波（電磁波）を発生するものが使用されている。一方、最近では、生体や環境分野への適用の増大により、水分による誘電損失の少ない１ＧＨｚ帯（Ｌ−バンド）の周波数が活用されており、本発明においても、室外環境への適用を目的としているため、この周波数帯を対象とする。１ＧＨｚ帯を対象とする理由は、マイクロ波によって水分が加熱されることで、測定対象物である試料の温度が上昇することを極力避けるためである。
【０００５】
サーキュレータは、マイクロ波発信器から出力され導波管を介して伝搬するマイクロ波の伝搬方向を、空洞共振器側に向ける。また、サーキュレータは、空洞共振器から出力され導波管を介して伝搬するマイクロ波の伝搬方向を、検波器側に向ける。
【０００６】
空洞共振器は、マイクロ波発信器から導波管を介して入力されるマイクロ波を空間内に閉じ込めて共振させる。このような空洞共振器は、入力されるマイクロ波の共振条件を満たすような寸法に設定されている。また、この空洞共振器の内部には、測定対象物である試料がキャピラリ管に封入された状態で挿入される。
【０００７】
電磁石は、測定対象物である試料に直流の磁場を印加する。
【０００８】
検波器は、空洞共振器から導波管を介して入力されるマイクロ波のエネルギーを検出する。
【０００９】
評価部は、検波器によって検出されたエネルギーに基づいて、測定対象物であるフリーラジカルに関するＥＳＲスペクトルを観測し、測定対象物の定性的、且つ、定量的な評価を可能とする。
【００１０】
このようなＥＳＲ装置を用いて測定対象物である試料の測定を行う際、マイクロ波発信器から出力される或る周波数ν0のマイクロ波を、導波管を介して空洞共振器に入力した状態で、試料に対して、電磁石を用いて外部磁場を印加する。試料に外部磁場が印加されると、試料に含まれる不対電子の電子スピンにおいて、ゼーマン効果によるエネルギー準位の分裂が起こり（即ち、縮退が解け）、２つのエネルギー準位を形成する。このときの２つのエネルギー準位の差は、外部磁場の強度（磁束密度）に比例した大きさとなる。
【００１１】
この２つのエネルギー準位が形成された状態において、磁場の強度を変化（磁場掃引）させると、測定対象物である試料に応じた或る特定の磁場強度（磁束密度）Ｈ0において、マイクロ波のエネルギーとゼーマン分裂によるエネルギー差が一致する。つまり、次の式（１）を満たす。
ｈν0＝ｇβＨ0                                                  ・・・（１）
【００１２】
但し、ｈはプランク定数（＝６．６２５５×１０-34Ｊｓ）、ｇは測定対象物である試料に固有のｇ値（磁気回転比）、βはボーア磁子（＝９．２７４×１０-24Ｊ／Ｔ）である。
【００１３】
このようにマイクロ波のエネルギーとゼーマン分裂によるエネルギー差が一致するとき、不対電子の状態に遷移が生じ共鳴が起こる。この共鳴現象によって、マイクロ波のエネルギーは吸収される。
【００１４】
即ち、マイクロ波の周波数を固定した状態で磁場の強度を変化（磁場掃引）させると、検波器では、測定対象物である試料に応じた、式（１）を満たす或る特定の磁場強度において、マイクロ波のエネルギーが急激に減少する挙動がＥＳＲスペクトルとして観測される。
【００１５】
水分による誘電損失の少ない１ＧＨｚ帯（Ｌ−バンド）の周波数のマイクロ波を活用する場合、必要とされる磁場の磁束密度は数十ｍＴであれば良いことは式（１）とｇ値が試料によらず大凡２であることより明白である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】「ＥＳＲの基礎知識」，株式会社ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ，＜http://www.j-resonance.com/knowledge/esr-basics/＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、従来のＥＳＲ装置は、大きさが非常に大きく、室外環境への持ち出しに適さないという問題点があった。例えば、従来のＥＳＲ装置を構成する空洞共振器の寸法は、マイクロ波の波長（例えば、周波数１ＧＨｚのとき、波長３０ｃｍ）に応じた寸法、即ち、半波長の整数倍でなければならないといった制約を受けるため、空洞共振器の小型化は困難である。
【００１８】
また、通常は試料に応じて磁場強度を調整する必要があるため、磁場強度の調整が可能な電磁石が広く利用され、その結果、ＥＳＲ装置は６００ｋｇ〜２ｔにも及ぶ重量となる。このように、ＥＳＲ装置は重量の点でも室外環境への持ち出しに適していない。
【００１９】
以上の様に、従来のＥＳＲ装置では、大きさおよび重量の点で、例えば、現地での環境測定や年代測定を行う際に、容易に持ち運びができないことから、多大な労力とコストを必要とした。
【００２０】
そこで、本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、小型化、軽量化を図ったＥＳＲ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、測定対象物の電子スピン共鳴スペクトルを観測する電子スピン共鳴装置において、前記測定対象物に磁場を印加する磁場印加手段と、前記測定対象物を囲むように配置されたスパイラル状のインダクタと、前記インダクタに交流電流を供給する電流供給手段と、前記交流電流の角周波数を掃引する周波数掃引手段と、前記周波数掃引手段によって掃引した角周波数ごとに、前記インダクタのインダクタンスを計測するインダクタンス計測手段とを備え、前記インダクタは、誘電損失が０．０１以下の絶縁性薄膜で覆われ、前記試料は、スパイラル状の前記インダクタの内側に位置する前記絶縁性薄膜の上に配置されることを特徴とするものである。
また、本発明の電子スピン共鳴装置の１構成例において、前記磁場印加手段は、磁性材料としてフェライトを含有する永久磁石である。
また、本発明の電子スピン共鳴装置の１構成例は、さらに、前記インダクタンス計測手段によって計測されたインダクタンスの変化から観測される共鳴角周波数に基づいて電子スピン共鳴パラメータであるｇ値を算出する算出手段を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、インダクタンスのマイクロ波周波数依存性に基づいて測定対象物の電子スピン共鳴スペクトルが観測可能になるため、寸法制限を有する従来の電子スピン共鳴装置の空洞共振器を不要とし、装置全体の小型化を図ることが可能となり、電子スピン共鳴装置の室外への持ち出しが容易になる。また、インダクタの配線形状をスパイラルにしたことで、公知のＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）プロセスを用いてのスパイラル部上への絶縁性薄膜の積層が可能となり、これにより、外部環境での使用にも耐えることが可能となる。さらに、磁場印加手段として、フェライトを含有する永久磁石を用いることで、装置コストの低廉化が図られる。以上のように、本発明の電子スピン共鳴装置は、小型化、軽量化に加え、低コスト化が図られ、室外環境においても容易に測定対象物の電子スピン共鳴スペクトルが観測可能になるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態に係るＥＳＲ装置の構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るＥＳＲ装置のインダクタの平面図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るＥＳＲ装置のインダクタの断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係るＥＳＲ装置に試料を滴下しない状態で計測されたインダクタのインダクタンスを示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係るＥＳＲ装置に試料を滴下し乾燥させた状態で計測されたインダクタのインダクタンスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［発明の原理］
発明者等は、ＥＳＲ装置の軽量化の観点から、外部磁場強度の調整が可能な電磁石に代わって、外部磁場強度（磁束密度）が一定となる永久磁石を用い、試料に対して、外部磁場印加した状態で、マイクロ波発信器から出力されるマイクロ波の周波数を変化させてＥＳＲスペクトルを観測する周波数掃引方式に着目した。
【００２５】
試料に外部磁場が印加されると、試料に含まれる不対電子の電子スピンにおいて、ゼーマン効果によるエネルギー準位の分裂が起こり（即ち、縮退が解け）、２つのエネルギー準位を形成する。このときの２つのエネルギー準位の差は、外部磁場の強度（磁束密度）に比例した大きさとなる。
【００２６】
この２つのエネルギー準位が形成された状態において、マイクロ波発信器から出力されるマイクロ波の周波数を変化させると、測定対象物である試料に応じた、式（１）を満たす或る特定の周波数を持つマイクロ波において、マイクロ波のエネルギーとゼーマン分裂によるエネルギー差が一致する。このとき、不対電子の状態に遷移が生じ共鳴が起こる。この共鳴現象によって、マイクロ波のエネルギーは吸収される。
【００２７】
つまり、磁場の強度を固定しても、即ち、電磁石に代わって永久磁石を使用しても、マイクロ波発信器から出力されるマイクロ波の周波数を変化（周波数掃引）させることにより、測定対象物である試料に応じた、式（１）を満たす或る特定の周波数を持つマイクロ波において、そのマイクロ波のエネルギーが急激に減少する挙動がＥＳＲスペクトルとして観測される。
【００２８】
また、ＥＳＲ装置の小型化の観点から、導波管を介して空洞共振器にマイクロ波を入力する従来方式から、導波管や空洞共振器を用いず、インダクタを用いて、該インダクタのコイル内部に相当する場所に試料を設置し、マイクロ波を入力・掃引して、インダクタンスの変化としてＥＳＲスペクトルを観測しても良いことに着目した（特開２００８−２０３１０４号公報参照）。
【００２９】
ここで、室外環境、つまり、湿度等の水分量が制御されていない（誘電損失の大きい）系においても、インダクタンスの変化を用いたＥＳＲスペクトルの観測を可能にするために、少なくともインダクタのコイル部の表面は絶縁性薄膜で覆われている必要がある。この絶縁性薄膜はインダクタの表面保護の役割も兼ねることから、室外環境への適用の際には大きなメリットとなる。また、絶縁性薄膜は誘電損失の少ない材料を使用するのが良いことは言うまでもない。
【００３０】
インダクタのコイル形状については、同一レイヤ（層）にインダクタ配線が形成できるスパイラル形状を採用し、少なくともその上に、絶縁性薄膜が積層される構造とすることで、製造プロセスの簡便性が図られる。
【００３１】
また、水分による誘電損失の少ない１ＧＨｚ帯（Ｌ−バンド）の周波数のマイクロ波を使用するため、必要とされる磁場の磁束密度が十数ｍＴ〜数十ｍＴであれば良い。このため、使用する永久磁石として、磁力の強いネオジウム磁石、サマリウムコバルト磁石、アルニコ磁石等でなく、安価なフェライト磁石で良い、というメリットもある。また、更に安価な、ゴムやプラスチックをバインダーとしてフェライト磁性粉を混練成形したボンド磁石（ゴム磁石、塩ビ磁石、プラスチック磁石とも呼ばれる）を使用することも可能である。
【００３２】
［実施の形態］
以下、本発明の実施の形態におけるＥＳＲ装置について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るＥＳＲ装置の構成図である。
【００３３】
本実施の形態のＥＳＲ装置は、小型化、軽量化に加え、低コスト化が図られた装置であって、インダクタ２０１と、フェライトを含有する永久磁石２０２と、、交流電圧源機能と周波数掃引機能とインダクタンス計測機能とを兼ね備えた計測器２０３と、インダクタ２０１の上に積層された絶縁性薄膜２０４とを備えている。計測器２０３は、電流供給手段と周波数掃引手段とインダクタンス計測手段とを構成している。
【００３４】
図２はインダクタ２０１の平面図、図３は図２のＡ−Ａ線断面図である。インダクタ２０１は、アルミや金等の導体からなる第１の配線層２０１ａと、この第１の配線層２０１ａよりも下層に形成されたアルミや金等の導体からなる第２の配線層２０１ｂとから構成される。第１の配線層２０１ａと第２の配線層２０１ｂとの間は、図３に示すように絶縁性薄膜２０６によって絶縁される。絶縁性薄膜２０６および第１の配線層２０１ａの表面は、絶縁性薄膜２０４によって覆われている。
【００３５】
第１の配線層２０１ａの始点は、ビア２０９により、絶縁性薄膜２０４上に形成されたアルミや金等の導体からなる表層パッド２０７と接続されている。第２の配線層２０１ｂの始点は、ビア２１０により第１の配線層２０１ａと接続され、第２の配線層２０１ｂの終点は、ビア２１１により第１の配線層２０１ａと接続されている。そして、第１の配線層２０１ａの終点は、ビア２１２により、絶縁性薄膜２０４上に形成されたアルミや金等の導体からなる表層パッド２０８と接続されている。こうして、２層の配線層２０１ａ，２０１ｂによって平面視スパイラル状のインダクタ２０１を製作することができる。インダクタ２０１と計測器２０３との間は、表層パッド２０７，２０８を介して接続されている。
【００３６】
絶縁性薄膜２０４，２０６としては、使用するマイクロ波周波数帯での誘電損失εｒが０．０１以下であることが必須である（文献「“マイクロ波テクノロジー  基本的な計算”，ＰＵＳＣＨＮＥＲ，＜http://www.pueschner.com/basics/berechnung_jp.php＞」参照）。誘電損失εｒの値が４×１０-4である石英（酸化シリコン）は、絶縁性薄膜２０４，２０６の材料として好適であることは言うまでもない（文献「“石英ガラスの特性について”，ＭＡＲＵＷＡ，＜http://www.maruwa-g.com/products/faq/images/quartz_chara.pdf＞」参照）。
【００３７】
測定対象物である試料２０５は、スパイラル状のインダクタ２０１の内側に位置する絶縁性薄膜２０４上に配置される。こうして、上から見ると、測定対象物である試料２０５が、スパイラル状のインダクタ２０１によって取り囲まれたような位置関係となる。
【００３８】
磁性材料としてフェライトを含有する永久磁石２０２は、測定対象物である試料２０５に、例えば、十数ｍＴ〜数十ｍＴの磁束密度を有する直流磁場を印加することができる。この永久磁石２０２は、例えば接着剤によって絶縁性薄膜２０６の下面に貼り付けられ、固定されている。
【００３９】
計測器２０３は、インダクタ２０１に交流電流を供給する機能と、その交流電流の角周波数を掃引する機能とを有し、さらに、その交流電流の角周波数ごとにインダクタ２０１のインダクタンスを計測する機能を有している。
【００４０】
このときの周波数掃引により、測定対象物である試料２０５におけるＥＳＲスペクトルがインダクタンスの変化として観測される。図示しない算出手段は、式（１）の関係式から、測定対象物である試料２０５のｇ値を算出することができ、この値より、測定対象物である試料２０５を同定することができる。また、同時に、算出手段は、観測されたＥＳＲ信号の強度から、測定対象物である試料２０５の濃度を算出することができる。以上のような試料２０５のｇ値や濃度の算出処理は、同業者であれば自明の技術である。算出手段は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、記憶装置及びインタフェースを備えたコンピュータと、これらのハードウェア資源を制御するプログラムによって実現することができる。ＣＰＵは、記憶装置に格納されたプログラムに従って算出処理を実行する。
【００４１】
次に、本実施の形態の予備実験結果について説明する。この予備実験では、測定対象物である試料２０５として、ＴＥＭＰＯＬ（4-hydroxy-2，2，6，6-tetramethylpiperidine 1-oxyl）を用い、また、絶縁性薄膜２０４，２０６として、誘電損失εｒが０．０１以下であるポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ；住友ベークライト社製）を用いた。
【００４２】
ここでは、インダクタ２０１の配線幅を２０μｍ、配線間隔を１０μｍ、スパイラルの内径を３００μｍとした。
【００４３】
本予備実験では、スパイラル状のインダクタ２０１の内側に位置する絶縁性薄膜２０４の上に、マイクロシリンジ（例えば、針外径２００μｍのキャピラリーシリンジ、（株）伊藤製作所製）を用いて、８１．３μＭのＴＥＭＰＯＬ溶液（溶媒はイソプロピルアルコール）を１μｌ滴下し乾燥させることで、測定対象物である試料２０５を配置した。
【００４４】
磁束密度が１０．８ｍＴのフェライトを含有する磁石（例えば、コクヨＳ＆Ｔ株式会社製のマグネットシート、型番マク−Ｓ３４０）を永久磁石２０２として利用し、約１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲で計測器２０３から出力される交流電流の角周波数を掃引した。なお、計測器２０３としては、Ｎ５２３０Ａ  １０ＭＨｚ−４０ＧＨｚ  ＰＮＡ−Ｌ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を利用した。
【００４５】
図４、図５は、計測器２０３によって計測されたインダクタ２０１のインダクタンスを示す図である。図４、図５の横軸は角周波数、縦軸はインダクタンスである。
【００４６】
図４は、上記のＴＥＭＰＯＬ溶液（試料２０５）を滴下しない状態で計測されたインダクタ２０１のインダクタンスを示す図である。試料２０５を滴下していないため、ＥＳＲに由来する特徴的変化は観測されなかった。
【００４７】
図５は、スパイラル状のインダクタ２０１の内側に位置する絶縁性薄膜２０４の上に、上記のＴＥＭＰＯＬ溶液（試料２０５）を１μｌ滴下し乾燥させた後に計測されたインダクタ２０１のインダクタンスを示す図である。約４８．４ＭＨｚ付近でＥＳＲに由来する特徴的変化が観測された。即ち、共鳴角周波数ω0は４８．４ＭＨｚとして検出された。
【００４８】
この共鳴角周波数ω0を共鳴周波数ν0に変換して式（１）に代入することで、ｇ値が２．００５８と求まる。このｇ値から、測定対象物である試料２０５はＴＥＭＰＯＬ（4-hydroxy-2，2，6，6-tetramethylpiperidine 1-oxyl）であることが同定される。
【００４９】
上記のように、本実施の形態では、インダクタ２０１のインダクタンスのマイクロ波周波数依存性に基づいて測定対象物のＥＳＲスペクトルが観測可能になるため、寸法制限を有する従来のＥＳＲ装置の空洞共振器を不要とし、装置全体の小型化を図ることが可能となる。また、空洞共振器の制限を受けることなく交流電流の角周波数を自由に設定することが可能となるメリットがある。
【００５０】
さらに、本実施の形態では、測定対象物である試料２０５に印加される外部磁場の強度（磁束密度）は角周波数（周波数）と密接な関係にあるが、インダクタ２０１に供給する交流電流の角周波数を自由に設定することが可能となるため、室外への持ち出しに適した磁場印加手段として、例えば軽量なフェライトを含有する永久磁石２０２を用いることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の電子スピン共鳴装置は、小型化、軽量化、低コスト化を図ったことで、室外環境においても電子スピン共鳴スペクトルが容易に観測可能になるという効果を奏し、特に、活断層の年代測定や水質浄化、悪臭分解、排ガス中有害物質分解、土壌汚染物質の除去、ダイオキシン分解といった環境評価などに有用となる。
【符号の説明】
【００５２】
２０１…インダクタ、２０１ａ，２０１ｂ…配線層、２０２…永久磁石、２０３…計測器、２０４，２０６…絶縁性薄膜、２０５…試料、２０７，２０８…表層パッド、２０９〜２１２…ビア。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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