(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒を使用してモノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物をエポキシ化するための方法であって、この方法は、
４０〜１２０℃の範囲内の温度で０．５〜６時間の範囲内の間、固体触媒の存在下モノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物を過酸化物と接触させるステップと、
次いでこの反応混合物から生成エポキシドを分離してモノおよびポリエポキシ官能化脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物を得るステップと
を含み、前記固体触媒はシリカ、アルミナまたはそれらの混合物を含む支持体に担持された第６族の金属の酸化物であり、第１５族の元素から選択されるプロモータによって改質され、前記固体触媒中における前記第６族の金属の酸化物は５〜２０重量％である、方法。
【請求項２】
前記モノおよびポリエン脂肪酸またはこれらのエステルが、植物油または動物脂肪から誘導される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノおよびポリエン脂肪酸エステルが、モノおよびポリエン脂肪酸のアルキルエステルである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記過酸化物が、過酸化水素または有機ヒドロペルオキシドから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記モノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物中の不飽和結合に対する前記過酸化物のモル比が、１〜４の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
使用される前記固体触媒が、基質に対して１〜１５重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１５族の元素から選択されるプロモータがリンである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が再利用可能である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応温度が、８０〜１００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
圧力が、１〜１０ａｔｍの範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触時間が、１〜２時間の範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法の副産物であるジオール、フランおよびオリゴマーの量が、１％より小さい請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物の転化率パーセントが、８０〜１００％である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
エポキシド生成物選択性が、９７〜１００％の範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記モノおよびポリエン脂肪酸エステルが、モノおよびポリエン脂肪酸のグリセリルまたはメチルエステルである請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
使用される前記過酸化物が、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第６族の金属の酸化物が酸化モリブデンである請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
モノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物を過酸化物と接触させてエポキシ化するための固体触媒であって、この固体触媒は、シリカ、アルミナ又はそれらの混合物を含む支持体に支持された第６族の金属の酸化物を含み、第１５族の元素から選択されるプロモータによって改質され、前記固体触媒中の前記第６族の金属の酸化物の含量が５〜２０重量％である固体触媒。
【請求項１９】
前記第１５族の元素から選択されるプロモータがリンである請求項１８に記載の固体触媒。
【請求項２０】
前記第６族の金属の酸化物が酸化モリブデンである請求項１８に記載の固体触媒。
【請求項２１】
前記モノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物中の不飽和結合に対する前記過酸化物のモル比が、１．１〜１．５の範囲内である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸およびこれらのエステル並びにそれらの混合物をエポキシ化するための改善された方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、エポキシ官能化脂肪酸、これらのエステルおよびそれらの混合物の調製のための改善された方法に関し、この方法は、固体触媒の存在下で脂肪酸およびこれらのエステル並びにそれらの混合物を過酸化物と接触させるステップと、この反応混合物から生成エポキシドを分離するステップとを含む。
【背景技術】
【０００３】
定期刊行物に掲載の“Biermann et al., Angew. Chem. Int. Ed. Year 2000, Vol. 39, pp. 2206-2224”および“Seniha Guener et al., Prog. Polym. Sci. Year 2006, Vol. 31, pp. 633-670”を引用する。これらには脂肪エポキシが、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に適合する可塑剤として使用されるとともに、たわみ性、弾性および靭性を改善し熱および紫外線照射に対するポリマーの安定性を与えるためにＰＶＣ樹脂の安定剤として使用されることが開示されている。
【０００４】
今日、最も重要なエポキシ化植物油のうちの１つは、エポキシ化大豆油である。その世界の年間総生産量は２０万トンである。
【０００５】
米国特許第２８１０７３３号明細書および米国特許第４２１５０５８号明細書を引用する。これらでは、植物油のエポキシ化が、ギ酸と過酸化水素または過酸との混合物により行われる。このプロセスは大量の廃棄副産物を生む。このプロセスは、安全についていくつかの懸念事を生じさせ、使用される過カルボン酸と相互関係を持つ腐食の問題を生じさせる。環境に優しくない従来のプロセスに比して、より環境に優しくよりクリーンな合成経路が大いに望まれる。
【０００６】
定期刊行物に掲載の“Orellana-Coca et al., J. Mol. Catal. B: Enzym., Year 2007, Vol. 44, pp. 133-137； Warwel and Klass J. Mol. Catal. B: Enzym., Year 1995, Vol. 1, pp. 29-35; Piazza et al., J. Mol. Catal. B: Enzym. Year 2003, Vol. 21, pp. 143-151”を引用する。これらでは、固定化酵素（リパーゼ、オート麦種子ペルオキシゲナーゼなど）は、この反応に対して良好な性能を示すが、これらの固定化酵素は、採用された種類の基質に対して非常に敏感であり、これらの固定化酵素はしばしば、高収量のポリエポキシ化生成物を得るには適さない。メチルトリオキソレニウムおよびペルオキソホスホタングステートを含む均一系触媒（US patent No. 5,430,161; Kozhevnikov et al., J. Mol. Catal. A: Chem., Year 1998, Vol. 134, pp. 223-228; Jiang et al., J. Am. Oil Chem. Soc., Year 2010, Vol. 87, pp. 83-91）は、酸化剤として過酸化水素を使用することにより良好な触媒活性を示す。これらの均一系触媒では、触媒分離および再利用が困難である。しばしば、高い転化率およびエポキシド選択性を得るために、均一系触媒と一緒に付加的な窒素ベースの共触媒（置換イミダゾール、ピリジンなど）を使用する必要がある。
【０００７】
不均一系触媒が有利である。何故ならば不均一系触媒は、反応混合物から容易に分離できるからである。Ｔｉ移植されたシリカ触媒が、脂肪酸とメチルエステルとの混合物の液相酸化を探して調べられた。これらの触媒は活性であるが、これらの触媒は非常に長い反応時間（２４時間以上）を必要とし、エポキシド収量は、産業プロセスで得られるエポキシド収量ほど高くない（Rios et al., J. Catal. Year 2005, Vol. 232, pp. 19-26; Campanella et al., Green Chem. Year 2004, Vol. 4, pp. 330-334; Guidotti et al., J. Mol. Catal. A: Chem., Year 2006, Vol. 250, pp. 218-225; Guidotti et al., Catal. Lett. Year 2008, Vol. 122, pp. 53-56）.ゾルゲル調製されたアルミナ触媒は、効率的な活性を示したが、脂肪酸メチルエステルの９５％転化率を達成するためにやはり長い接触時間（２４時間）を必要とした（Sepulveda et al., Appl. Catal. A: Gen., Year 2007, Vol. 318, pp. 213-217）。
【０００８】
定期刊行物に掲載の“Fat Sci. Technol., Year 1995, Vol. 97, pp. 269-273”を引用する。この中でＤｅｂａｌらは、９５〜１１５℃でメチルリノレエートのエポキシ化のためのＭｏＯ３−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド系の使用を報告した。期待したジエポキシ誘導体の外にジヒドロキシテトラヒドロフランが得られ、その収量は７５％まで達した。このような大量の不要な副産物が形成された原因は、ＭｏＯ３とｔ−ブチルヒドロペルオキシドとからモリブデン酸が形成されたことにある説明された。ＭｏＯ３またはＭｏ（ＣＯ）６−ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／クミルヒドロペルオキシド系はモノエン脂肪酸エステルのエポキシ化に対して効率的であるが、ポリエン脂肪酸エステルのエポキシ化では生成物の混合物が複雑になる（Debal et al., Lipid / Fett, Year 1993, Vol. 95 (Issue No. 6), pp. 236-239）。
【０００９】
米国特許第５０８１２６７号明細書を引用する。ここでは、シリカ中に微細分散された酸化モリブデンまたはシリカ中に微細分散された酸化モリブデンおよび酸化チタン両者から成る固体不均一系触媒の存在下で有機ヒドロペルオキシドと反応させることによるオレフィン化合物のエピ異性体化が説明されている。この触媒の主な問題点は、再生可能性の調査でこの触媒が不活性化されることである。触媒の活性は、５回目の試験では９２％から２０％へ低下する。これらの試験で金属内容物が触媒系に滲み出る。したがってポリエン脂肪酸への適用においてさえ、より選択的で安定的な触媒系が大いに望まれる。
【００１０】
米国特許第３６３４４６４号明細書を引用する。ここでは、モリブデンの酸化物と、シリカとアルミナとから選択された少なくとも１つの酸化物成分を主成分として含む固体無機酸化物触媒支持体とから成り、約０．１〜１０重量％のビスマスまたはある希土類金属酸化物を含ませることにより改質された触媒組成物の存在下で、３位置換および無置換炭化水素ヒドロペルオキシド例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドにより、オレフィン的に不飽和な有機化合物をエポキシ化するプロセスが説明されている。さらに、この触媒組成物は、エポキシ化反応混合物中でほとんど不溶性であり、不均一系を提供することを特徴とすることが説明されている。酸化モリブデンは触媒支持体上に、モリブデンとして計算して０．２重量％〜５重量％の量で存在する。触媒組成物の臨界的特徴は、微量成分のビスマスまたはある希土類金属酸化物が触媒改質剤として存在することである。改質剤が、不均一系触媒を提供するのに重要な役割を果たし、モリブデンの酸化物がエポキシ化反応混合物中で溶解しないので、何らかの可溶性モリブデンを回収するための付加的な装置および分離ステップは必要でないことは明らかである。適切な希土類金属酸化物改質剤は、原子番号５７から７１まで（７１を含む）の金属すなわちランタニドの酸化物である。本発明のプロセスにより適切にエポキシ化された酸素含有置換炭化水素オレフィンは、クロトン酸、オレイン酸およびテトラヒドロ安息香酸などのオレフィン的に不飽和なカルボン酸と、大豆油およびコーンオイルなどの酸素含有化合物とを含む。エポキシ化プロセスは、約０℃から約２００℃までの温度、好ましくは２５〜２００℃の温度、約１〜１００ａｔｍで変化する大気圧以上の気圧で行われる。
【００１１】
定期刊行物に掲載の“Bulletin of the Chemical Society of Japan; Year 1986, Vol. 59, No.12, pp.3941-3943”を引用する。この中でYasushi Itoiらは、５０℃で２−プロパノール中で、チャーコール触媒上の酸化モリブデンートリブチルスズクロライドの存在下で、３０％水性過酸化水素により脂肪酸エステルをエポキシ化することを開示している。エチルエルケートおよびエチルオレアートなどの内部オレフィンはそれぞれ、７７％および７６％の収量をもたらした。エチルエライデートすなわちエチルオレアートのトランス型は反応性がより低いことが分かった（４０％収量）。
【００１２】
定期刊行物に掲載の“Applied Catalysis A: General Year 2003, Vol. 248, pp. 261-268”および米国特許第３３５１６３５号明細書を引用する。これらの引例は、均一系モリブデン触媒の用途を開示するが、次いで触媒分離および再利用が、これらの触媒系の問題点として扱われる。
【００１３】
上記に鑑みて、改善されたより効率的、選択的および再利用可能な固体触媒および環境および経済の観点から有益なプロセスを得ることが望まれる。支持された酸化モリブデン固体触媒を使用した本発明の方法は、すべての上記の望ましい点を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の主な目的は、脂肪酸およびこれらのエステル並びにそれらの混合物をエポキシ化するための改善された方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、エポキ官能化脂肪酸、これらのエステルおよびそれらの混合物の調製のための効率的、選択的および再利用可能な固体触媒を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、副産物が僅かしか又は全く生じないエポキシ官能化脂肪酸を調製するための方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の別の目的は、ほぼ完全な転化率および高いエポキシド選択性でエポキシ官能化脂肪酸を調製するための改善された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
これに鑑み、本発明は、モノおよびポリエン脂肪酸（一価および多価不飽和脂肪酸）、これらのエステルまたはそれらの混合物をエポキシ化するための改善された方法を提供し、この方法は、４０〜１２０℃の範囲内の温度で０．５〜６時間の範囲内の間、固体触媒の存在下でモノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物を過酸化物と接触させるステップと、次いでこの反応混合物から生成エポキシドを分離してモノおよびポリエポキシ官能化脂肪酸、これらのエステルまたはそれらの混合物を得るステップとを含み、固体触媒は支持されたＶＩＢ族金属（第６族の金属）の酸化物であり、支持体はシリカ、アルミナまたはそれらの混合物を含み、ＶＡ族（第１５族）の元素から選ばれるプロモータによって改質され、固体触媒中のＶＩＢ族金属（第６族の金属）の酸化物は５〜２０重量％である。
【００１９】
本発明の実施形態では、肪酸およびこれらのエステルは、植物油または動物脂肪から誘導されるものである。
【００２０】
本発明の別の実施形態では、脂肪酸エステルは、アルキルエステル好ましくは脂肪酸のグリセリルまたはメチルエステルである。
【００２１】
本発明の別の実施形態では、使用される過酸化物は、過酸化水素または有機ヒドロペルオキシド好ましくはｔ-ブチルヒドロペルオキシドから選択される。
【００２２】
本発明の別の実施形態では、脂肪酸およびこれらのエステル並びにそれらの混合物中の不飽和結合に対する過酸化物のモル比は、１〜４の範囲内にあり、好ましくは１．１〜１．５の範囲内にある。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、固体触媒は基質に対して１〜１５重量％である。
【００２４】
本発明の別の実施形態では、ＶＡ族（第１５族）プロモータは好ましくはリンである。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、触媒は再利用可能である。
【００２６】
本発明の別の実施形態では、反応温度は４０〜１２０℃好ましくは８０〜１００℃の範囲内にある。
【００２７】
本発明の別の実施形態では、圧力は１〜１０ａｔｍ好ましくは１〜５ａｔｍの範囲内にある。
【００２８】
本発明の別の実施形態では、反応時間は０．５〜６時間好ましくは１〜２時間の範囲内にある。
【００２９】
本発明の別の実施形態では、本方法の副産物（ジオール、フランおよびオリゴマー）の量が１％より小さい。
【００３０】
本発明の別の実施形態では、脂肪酸、エステルまたはそれらの混合物の転化率パーセントが８０〜１０％の範囲内にある。
【００３１】
本発明の別の実施形態では、エポキシド生成物選択性が９７〜１００％の範囲内にある。
【００３２】
本発明の別の実施形態では、触媒が固体であり、反応が不均一状態で行われ、固体触媒は、遠心/ろ過により生成物から容易に分離して再利用でき、生成物がエポキシドであることを選択することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】異なる反応時間（実施例１１での反応条件と同一の反応条件）で大豆油のエポキシ化脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。反応時間が増加するとともに、δ＝５．４ｐｐｍでの二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）、δ＝２．０ｐｐｍでの二重結合（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）の隣のＣＨ２基、およびδ＝２．７ｐｐｍでのメチレン（＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝）のプロトンに対応するプロトンＮＭＲ信号の強度は、二重結合の転化率の増加に起因して減少する。δ＝２．９ｐｐｍでのエポキシド（ーＣＨＯＣＨ−）のプロトンに対応する新信号が、強度が増加すると現れる。これはエポキシド生成物が形成されたことを示す。副産物（δ＝３．４ｐｐｍ）に対応するいかなるピークも観察されなかった。これは、エポキシド選択性が１００％であったことを示す。
【図２】副産物が無いことを示す反応混合物（実施例１９）のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）図表である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明は、モノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステル並びにそれらの混合物の調製のための方法を提供し、この方法は、固体触媒の存在下でモノおよびポリエン脂肪酸、これらのエステル並びにそれらの混合物を過酸化物と接触させるステップと、反応混合物から生成エポキシドを分離するステップとを含む。
【００３５】
固体触媒はＶＩＢ族金属（第６族の金属）の酸化物、好ましくはシリカ、アルミナおよびそれらの混合物上に支持された酸化モリブデン、またはＶＡ族（第１５族）プロモータ好ましくはリンと一緒にこれらの酸化物を含む支持体であり、大気圧および適当な温度でエポキシ官能化脂肪酸、これらのエステルおよびそれらの混合物を調製するための非常に高い触媒活性を示す。本発明の触媒は再利用可能である。
【００３６】
本発明の方法は、より効率的で選択的であり、必要な時間（１〜４時間）がより短い。過酸化物に基づく選択性は９５％より大きい。望ましくない副産物はほぼ無視できる。この方法はバッチまたは固定床反応器システム内で行うことができる。
【００３７】
触媒は公知の製法により調製された。リンにより改質されアルミナにより支持されたＭｏ触媒の典型的な調製では、３３ｍｌの水に溶解した０．３５ｇのオルトリン酸（８８％）が、ガラス容器に入れられた３０ｇのガンマアルミナ（商用サンプル）に滴加された。それは均一に混合され、２９８Ｋで３〜４時間放置された。次いでそれは、３７３Ｋで乾燥器中で２４時間乾燥され、次いで８７３Ｋで６時間焼成された。次いで１０ｇの水に溶解した２．１６９ｇのアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレートが、上記のような調製によりリンにより改質された１０ｇのアルミナに滴加された。それは完全に混合され、２９８Ｋで２〜３時間放置され、３７３Ｋで２４時間乾燥され、次いで８７３Ｋで６時間焼成された。必要に応じて触媒は、粉末状に調製し、公知のプロセスにより押出物に形成することもできる。リンにより改質されアルミナにより支持された酸化モリブデン触媒は、表１に記載の物理化学的特徴を有する。
【００３８】
【表１】
0005855661.tif 000002
【実施例】
【００３９】
次の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００４０】
（実施例１）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐの調製を説明する。リンにより改質されアルミナにより支持されたＭｏ触媒の典型的な調製では、１０ｇの水に溶解した０．１１３ｇのオルトリン酸（８８％）が、ガラス容器に入れられた１０ｇのガンマアルミナ（商用サンプル）に滴加された。それは均一に混合され、２９８Ｋで３時間放置された。次いでそれは、高温乾燥器（３７３Ｋ）中で２４時間乾燥され、次いで８７３Ｋで６時間焼成された。次いで１０ｇの水に溶解した２．１６９ｇのアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレートが、上記のような調製によりリンにより改質された１０ｇのアルミナに滴加された。それは完全に混合され、２９８Ｋで２時間放置され、３７３Ｋで高温乾燥器中で２４時間乾燥され、次いで８７３Ｋで６時間焼成された。
【００４１】
（実施例２）
この実施例は、１０％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐの調製を説明する。リンにより改質されアルミナにより支持されたＭｏ触媒の典型的な調製では、１０ｇの水に溶解した０．１１３ｇのオルトリン酸（８８％）が、ガラス容器に入れられた１０ｇのガンマアルミナ（商用サンプル）に滴加された。それは均一に混合され、２９８Ｋで３時間放置された。次いでそれは、高温乾燥器（３７３Ｋ）中で２４時間乾燥され、次いで８７３Ｋで６時間焼成された。次いで１０ｇの水に溶解した１．３６４ｇのアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレートが、上記のような調製によりリンにより改質された１０ｇのアルミナに滴加された。それは完全に混合され、２９８Ｋで２時間放置され、３７３Ｋで高温乾燥器中で２４時間乾燥され、次いで８７３Ｋで６時間焼成された。
【００４２】
（実施例３）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐの調製を説明する。リンにより改質されアルミナにより支持されたＭｏ触媒の典型的な調製では、１０ｇの水に溶解した２．１６９ｇのアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレートが、ガラス容器に入れられた１０ｇのガンマアルミナ（商用サンプル）に滴加された。それは完全に混合され、２９８Ｋで３時間放置され、３７３Ｋで高温乾燥器中で２４時間乾燥され、次いで８７３Ｋで６時間焼成された。
【００４３】
（実施例４）
この実施例は、１０％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐの調製を説明する。リンにより改質されアルミナにより支持されたＭｏ触媒の典型的な調製では、１０ｇの水に溶解した１．３６４ｇのアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレートが、ガラス容器に入れられた１０ｇのガンマアルミナ（商用サンプル）に滴加された。それは完全に混合され、２９８Ｋで３時間放置され、３７３Ｋで高温乾燥器中で２４時間乾燥され、次いで８７３Ｋで６時間焼成された。
【００４４】
（実施例５）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐの調製を説明する。リンにより改質されアルミナにより支持されたＭｏ触媒の典型的な調製では、１０ｇの水に溶解した０．６４６ｇのアンモニウムヘプタモリブデートテトラヒドレートが、ガラス容器に入れられた１０ｇのアルミノケイ酸塩（Ｓｉ／Ａｌ＝１４）に滴加された。それは完全に混合され、２９８Ｋで３時間放置され、３７３Ｋで高温乾燥器中で２４時間乾燥され、次いで８７３Ｋで６時間焼成された。
【００４５】
（実施例６）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐを介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。大豆油のメチルエステル（ＦＡＭＥ）は従来の経路により、アルカリ触媒を介してメタノールにより大豆油をエステル交換することにより調製された。エステルの純度は１００％であることが確認された。脂肪酸メチルエステル組成物は、パルミチン酸メチルエステル（１２重量％）、ステアリン酸メチルエステル（３重量％）、オレイン酸メチルエステル（２７重量％）、リノール酸メチルエステル（５２重量％）およびリノレン酸メチルエステル（６重量％）であると判定された。したがって１つのメチルエステル当たりの平均二重結合数は、１．４９であることが分かった。ＦＡＭＥの典型的なエポキシ化反応では、１ｇのＦＡＭＥが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．１ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐがフラスコ内の内容物に滴加された。反応が２時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率＝８２％；エポキシド選択性＝１００％およびエポキシド収量＝８２％。
【００４６】
（実施例７）
この実施例は、１０％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐを介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。１ｇのＦＡＭＥが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．１ｇの１０％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐがフラスコ内の内容物に滴加された。反応が２時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率＝７５．２％；エポキシド選択性＝１００％およびエポキシド収量＝７５．２％。
【００４７】
（実施例８）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。１ｇのＦＡＭＥが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．１ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３がフラスコ内の内容物に添加された。反応が２時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率＝８１％；エポキシド選択性＝１００％およびエポキシド収量＝８１％。
【００４８】
（実施例９）
この実施例は、１０％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。１ｇのＦＡＭＥが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．１ｇの１０％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３がフラスコ内の内容物に添加された。反応が２時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率＝６１．９％；エポキシド選択性＝１００％およびエポキシド収量＝６１．９％。
【００４９】
（実施例１０）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。１ｇのＦＡＭＥが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．１ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３がフラスコ内の内容物に添加された。反応が２時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率＝７４．４％；エポキシド選択性＝９７％およびエポキシド収量＝７２．２％。
【００５０】
（実施例１１）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化への反応時間の影響を説明する。１ｇのＦＡＭＥが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．１ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３がフラスコ内の内容物に添加された。反応が１００℃で６時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。表２は、二重結合の転化率、エポキシド選択性およびエポキシド収量を反応時間の関数として列挙している。
【００５１】
【表２】
0005855661.tif 000003
【００５２】
（実施例１２）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化への温度の影響を説明する。１ｇのＦＡＭＥが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（８０〜１２０℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．１ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３がフラスコ内の内容物に添加された。反応が１時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。表３は、二重結合の転化率、エポキシド選択性およびエポキシド収量を反応温度の関数として列挙している。
【００５３】
【表３】
0005855661.tif 000004
【００５４】
（実施例１３）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐを介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化への温度の影響を説明する。１ｇのＦＡＭＥが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（８０〜１２０℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．１ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐがフラスコ内の内容物に添加された。反応が１時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。表４は、二重結合の転化率、エポキシド選択性およびエポキシド収量を反応温度の関数として列挙している。
【００５５】
【表４】
0005855661.tif 000005
【００５６】
（実施例１４）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化への触媒量の影響を説明する。１ｇのＦＡＭＥが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０〜０．１５ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３がフラスコ内の内容物に添加された。反応が２時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。表５は、二重結合の転化率、エポキシド選択性およびエポキシド収量を反応で使用された触媒量の関数として列挙している。
【００５７】
【表５】
0005855661.tif 000006
【００５８】
（実施例１５）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３を介しての大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化の二重結合：ＴＢＨＰの比の影響を説明する。１ｇのＦＡＭＥが、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１〜１：４）に添加された。０．０５ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３がフラスコ内の内容物に添加された。反応が２時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。表６は、二重結合の転化率、エポキシド選択性およびエポキシド収量をＴＢＨＰ／二重結合のモル比の関数として列挙している。
【００５９】
【表６】
0005855661.tif 000007
【００６０】
（実施例１６）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３を介しての大豆油（脂肪酸グリセリルエステル（９９．６重量％）＋オレイン酸（０．４重量％））の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化を説明する。０．５ｇの大豆油が、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．０５ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３がフラスコ内の内容物に添加された。反応が３時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率＝８２．２％、エポキシド選択性＝１００％およびエポキシド収量＝８２．２％。
【００６１】
（実施例１７）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３を介しての２つの二重結合を有するオレイン酸のエポキシ化を説明する。０．５ｇの大豆油が、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．０５ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３がフラスコ内の内容物に添加された。反応が３時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率＝８１．１％、エポキシド選択性＝１００％およびエポキシド収量＝８１．１％。
【００６２】
（実施例１８）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐを介してのオレイン酸のエポキシ化を説明する。０．５ｇの大豆油が、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．０５ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐがフラスコ内の内容物に添加された。反応が３時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率＝８５．０％、エポキシド選択性＝１００％およびエポキシド収量＝８５％。
【００６３】
（実施例１９）
この実施例は、１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐを介しての大豆油から誘導されたオレイン酸と脂肪酸メチルおよびグリセリルエステルとの混合物のエポキシ化を説明する。０．５ｇの脂肪酸（オレイン酸）と大豆メチルおよびグリセリルエステルとの混合物が、水冷式凝縮器を備えたダブルネックの丸底フラスコに入れられ、温度制御される油浴（１００℃）に入れられた。０．９９１ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水性ＴＢＨＰ）が、１０ｍｌのトルエン中に抽出され、無水Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥された。次いでそれは上記のＦＡＭＥ（二重結合：ＴＢＨＰ＝１：１．５）に添加された。０．０５ｇの１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐがフラスコ内の内容物に添加された。反応が３時間行われ、生成物がガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ３８００）および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルスコピーにより分析された。二重結合の転化率＝８１．２％、エポキシド選択性＝１００％およびエポキシド収量＝８１．２％。
【００６４】
（実施例２０）
この実施例は、大豆油の脂肪酸メチルエステルのエポキシ化における１５％のＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３−Ｐの再利用可能性を説明する。この反応は、実施例１３に記載のように１２０℃で１時間行われた。反応の終わりに触媒が遠心／ろ過により回収され、次いで同様の仕方で行われた別の反応バッチで再利用された。このようなリサイクルは５回連続して行われ、異なるリサイクル実験で得られた結果が、表７に列挙されている。
【００６５】
【表７】
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【００６６】
（本発明の効果）
本発明の触媒は再利用可能であり、したがって処理ステップの数が減り、プロセスが経済的で環境に優しくなる。
【００６７】
本発明のエポキシ化プロセスは、モノエンおよびポリエン脂肪化合物の両者およびそれらの混合物に等しく適用可能である。
【００６８】
本発明の別の利点は、反応における望ましくない副産物が１％より小さいことである。
【図１】
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【図２】
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