(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）パラキシリレンジアミンからなるジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸７０モル％以上を含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂１００重量部と、
（Ｂ）無機充填材および補強材から選択される少なくとも１種１５〜１００重量部と、
（Ｃ）白色顔料１０〜１００重量部と、
（Ｄ）酸化防止剤０．１〜１５重量部を含み、
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤の少なくとも１種を含むポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）パラキシリレンジアミンからなるジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸７０モル％以上を含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂１００重量部と、
（Ｂ）無機充填材および補強材から選択される少なくとも１種１５〜１００重量部と、
（Ｃ）白色顔料１０〜１００重量部と、
（Ｄ）酸化防止剤０．１〜１５重量部と、
（Ｅ）アルカリ金属水酸化物および（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物から選択される少なくとも１種０．１〜２０重量部を含むポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤およびイミダゾール系酸化防止剤から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびイミダゾール系酸化防止剤から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）酸化防止剤の少なくとも１種が、フェノール系酸化防止剤である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）酸化防止剤の少なくとも１種が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）パラキシリレンジアミンからなるジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸７０モル％以上を含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂１００重量部と、
（Ｂ）無機充填材および補強材から選択される少なくとも１種１５〜１００重量部と、
（Ｃ）白色顔料１０〜１００重量部と、
（Ｅ）アルカリ金属水酸化物および（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物から選択される少なくとも１種０．１〜２０重量部を含むポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）無機充填材および補強材が、ガラス繊維、ワラストナイト、炭酸カルシウム、タルクおよびマイカから選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）白色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化バリウムおよびチタン酸カリウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）白色顔料が、無機材料および／または有機材料で表面処理された酸化チタンである請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が２８０℃以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）ポリアミド樹脂のジカルボン酸単位がセバシン酸である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１４】
発光ダイオード用である、請求項１３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂組成物およびこれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬなどの新しい光源が、低電力、高寿命などのメリットを活かして、照明、表示素子などとして需要を拡大しつつある。特にＬＥＤは、携帯電話などの移動通信機器、ディスプレイ、自動車コンソールパネル、信号器、その他の家電用品など種々の用途に使用されている。このような電気電子機器製品においては、意匠性、携帯性等の要求のために、ますます軽薄短小化が進んでいる。
このような軽薄短小化を実現するための鍵となる技術として、表面実装技術（ＳＭＴ）が普及し、多くの電気電子機器製品に使用されている。これにより電子基板の実装密度が飛躍的に向上し、従来では実現できなかったような軽薄短小化が達成されている。
【０００３】
ＳＭＴが適用される場合には、電子基板上に実装された部品全体を加熱・ハンダ付けするために、ハンダ付けの温度（２３０〜２４０℃）に耐えられる材料でなければ使用できない。このような用途に使用できる材料として、ポリアミド樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０７５９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＬＥＤにおいても例外ではなく、ＳＭＴに耐える耐熱性が要求されている。ＬＥＤは一般に、発光する半導体部、リード線、ハウジングを兼ねたリフレクタ、半導体を封止する透明な封止剤から構成されている。このうち、リフレクタ部分についてはセラミックや耐熱プラスチックなど種々の材料で製品化されているが、セラミックでは生産性が、耐熱プラスチックでは射出成形工程、封止剤の熱硬化工程や実際の使用環境下において、変色による光反射率の低下が問題とされている。
本願発明は、かかる従来の問題点を解決するものであって、ＳＭＴに耐える耐熱性を有し、優れた反射率を有する成形品を与えるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、パラキシリレンジアミンからなるジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸７０モル％以上を含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂に、無機充填材および補強材から選択される少なくとも１種と、白色顔料等を特定量配合することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）パラキシリレンジアミンからなるジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸７０モル％以上を含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂１００重量部と、
（Ｂ）無機充填材および補強材から選択される少なくとも１種１５〜１００重量部と、
（Ｃ）白色顔料１０〜１００重量部と、
（Ｄ）酸化防止剤０．１〜１５重量部を含むポリアミド樹脂組成物。
＜２＞（Ａ）パラキシリレンジアミンからなるジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸７０モル％以上を含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂１００重量部と、
（Ｂ）無機充填材および補強材から選択される少なくとも１種１５〜１００重量部と、
（Ｃ）白色顔料１０〜１００重量部と、
（Ｅ）アルカリ金属水酸化物および（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物から選択される少なくとも１種０．１〜２０重量部を含むポリアミド樹脂組成物。
＜３＞（Ａ）パラキシリレンジアミンからなるジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸７０モル％以上を含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂１００重量部と、
（Ｂ）無機充填材および補強材から選択される少なくとも１種１５〜１００重量部と、
（Ｃ）白色顔料１０〜１００重量部と、
（Ｄ）酸化防止剤０．１〜１５重量部と、（Ｅ）アルカリ金属水酸化物および（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物から選択される少なくとも１種０．１〜２０重量部を含むポリアミド樹脂組成物。
＜４＞（Ｂ）無機充填材および補強材が、ガラス繊維、ワラストナイト、炭酸カルシウム、タルクおよびマイカから選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞（Ｃ）白色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化バリウムおよびチタン酸カリウムから選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞（Ｄ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤およびイミダゾール系酸化防止剤から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞および＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜７＞（Ｃ）白色顔料が、無機材料および／または有機材料で表面処理された酸化チタンである＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜８＞（Ｄ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、およびイミダゾール系酸化防止剤から選択される少なくとも１種である、＜１＞、＜３＞〜＜５＞および＜７＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜９＞（Ｄ）酸化防止剤の少なくとも１種が、フェノール系酸化防止剤である、＜１＞および＜３＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１０＞（Ｄ）酸化防止剤の少なくとも１種が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）である、＜１＞および＜３＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１１＞（Ａ）ポリアミド樹脂の融点が２８０℃以上である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１２＞（Ａ）ポリアミド樹脂のジカルボン酸単位がセバシン酸である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
＜１４＞発光ダイオード用である、＜１３＞に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、半田耐熱性に優れ、エージング前後において優れた反射率を有する成形品を与えるポリアミド樹脂組成物を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本発明における反射率は特に述べない限り、波長４５０ｎｍにおける反射率をいう。
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）パラキシリレンジアミンからなるジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸７０モル％以上を含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂１００重量部と、（Ｂ）無機充填材および補強材から選択される少なくとも１種１５〜１００重量部と、（Ｃ）白色顔料１０〜１００重量部を含み、さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）酸化防止剤０．１〜１５重量部、ならびに／または、（Ｅ）アルカリ金属水酸化物および（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物から選択される少なくとも１種を０．１〜２０重量部を含むことが好ましい。
以下、これらの成分について、詳細に説明する。
【００１１】
＜（Ａ）ポリアミド樹脂＞
本発明で用いるポリアミド樹脂は、パラキシリレンジアミンからなるジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸７０モル％以上を含むジカルボン酸単位からなることを特徴とする。（Ａ）ポリアミド樹脂は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００１２】
（Ａ）ポリアミド樹脂に用いる原料のジカルボン酸成分は、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むものであり、さらには８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上とすることで得られるポリアミド樹脂は溶融加工時の流動性、高い結晶性、低吸水率を示し、耐熱性、耐薬品性、成型加工性、寸法安定性に優れるポリアミド樹脂として種々の用途に好適に用いることが可能となる。原料ジカルボン酸成分中の炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸濃度が７０モル％未満の場合、耐熱性、耐薬品性、成型加工性が低下するため好ましくない。
【００１３】
炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸などが例示できる。中でもアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好ましく、より好ましいのはセバシン酸、アゼライン酸であり、特に好ましいのはセバシン酸である。これらの代わりに炭素数が５以下の脂肪族ジカルボン酸を使用した場合、ジカルボン酸の融点、沸点が低いために重縮合反応時に反応系外に留出してジアミンとジカルボン酸の反応モル比が崩れ、得られるポリアミド樹脂の機械物性や熱安定性が低くなるため好ましくない。また、炭素数が１９以上の脂肪族ジカルボン酸を使用した場合は性状の安定したポリアミド樹脂は得られるが、融点が大きく低下し、耐熱性が得られなくなるため好ましくない。
【００１４】
炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外の原料ジカルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。しかしながら、これらの成分は全体の３モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、融点が２８０℃以上であることが好ましく、２８０    〜３２０℃であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、耐熱性が向上し、さらに、加熱処理後の反射率が向上する傾向にある。
融点は、示差走査熱量測定装置を用いて、１分間当り２０℃の昇温速度で、試料を予測される融点以上の温度に加熱し、次に試料を１分間当り１０℃の速度で降温し、２０℃まで冷却し、そのまま約１分間放置した後、再び１分間当り２０℃の速度で加熱昇温することにより測定することができる。
本発明で用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、１４，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の合成方法等は、特開２０１１−０５７９３１号公報の段落番号００２０〜００３０の記載を参酌することができ、該公報の内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物中における（Ａ）ポリアミド樹脂の配合量は、５０〜９０重量％であることが好ましく、６０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００１９】
＜（Ｂ）無機充填材および補強材＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）無機充填材および補強材から選択される少なくとも１種を含む。すなわち、無機充填材および補強材は１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物における（Ｂ）無機充填材および補強材の配合量はこれらの合計が、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１５〜１００重量部であり、好ましくは１５〜８０重量部であり、より好ましくは１５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１８〜３０重量部である。無機充填材の配合量１５重量部未満では補強効果が不十分であり、１００重量部を超えると反射率が劣るものとなってしまう。
（Ｂ）無機充填材および補強材は、ガラス繊維、ワラストナイト、炭酸カルシウム、タルクおよびマイカから選択される少なくとも１種であることが好ましく、ガラス繊維およびタルクがより好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。
【００２０】
本発明で使用するガラス繊維は、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｓガラス等のガラス組成からなり、特に、Ｅガラス（無アルカリガラス）がポリカーボネートに悪影響を及ぼさない点で好ましい。また断面の形状は、一般的な真円状の他に、真円状の繊維を平行に重ね合わせたものに代表される各種の異形断面形状のものを使用しても良い。かかるガラス繊維は、平均繊維径が１〜２５μｍ、好ましくは５〜１７μｍである。かかるガラス繊維は、連続的に巻き取った「ガラスロービング」や長さ１〜１０ｍｍに切りそろえた「チョップドストランド」、長さ１０〜５００μｍ程度に粉砕した「ミルドファイバー」を用いることができ、これらを併用することもできる。ガラス繊維としては、旭ファイバーグラス社より、「グラスロンチョップドストランド」や「グラスロンミルドファイバー」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。また、ガラスビーズとは、外径１０〜１００μｍの球状のものであり、例えば、東芝バロティーニ社より、商品名「ＥＧＢ７３１」として市販されており、容易に入手可能である。ガラスフレークとは、厚さ１〜２０μｍ、一辺の長さ０．０５〜１．０ｍｍの鱗片状のものであり、例えば、日本板硝子社より、「フレカ」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。また、これらガラス系充填材は、本発明の組成物の特性を損なわない限りにおいて、樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばシラン処理、エポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていても良い。
【００２１】
＜（Ｃ）白色顔料＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）白色顔料を少なくとも１種を含む。すなわち、白色顔料は１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物における（Ｃ）白色顔料の配合量は合計で、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部であり、好ましくは１５〜７０重量部であり、さらに好ましくは１５〜６０重量部であり、特に好ましくは１８〜３５重量部である。白色顔料の配合量１０重量部未満では、加熱処理後の反射率が劣る。
白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化バリウムおよびチタン酸カリウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化チタン、硫化亜鉛およびチタン酸カリウムがより好ましく、酸化チタンがさらに好ましい。
【００２２】
酸化チタンとしては、一般に市販されているもののなかで白色度と隠蔽性の点で、酸化チタンを８０重量％以上含有するものを用いるのが好ましい。
本発明で使用する酸化チタンとしては、例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化ニチタン（Ｔｉ2Ｏ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）などが挙げられ、これらのいずれを使用してもよいが、二酸化チタンが好ましい。また、酸化チタンとしては、通常、ルチル型の結晶構造を有するものが使用される。
【００２３】
酸化チタンの平均粒径は、０．１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．１５〜０．４μｍの範囲内であることがより好ましく、０．２〜０．３μｍの範囲内であることがさらに好ましい。酸化チタンの平均粒径をこのような範囲とし、配合量を上記の範囲内とすることにより、白色度が高く、反射率の高い成形品を与えるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
酸化チタンとして、表面処理を施したものを使用してもよい。表面処理剤としては、無機材料および／または有機材料が好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機材料などが挙げられる。
また、酸化チタンとして、市販されているものを使用することができる。さらには、塊状のものや平均粒径が大きなものを適宜粉砕し、必要に応じて篩い等によって分級して、上記した平均粒径となるようにしたものを使用してもよい。
【００２５】
＜その他の成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）アルカリ金属水酸化物および（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）アルカリ金属水酸化物および（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物のいずれかのみを含んでいてもよいし、（Ｄ）酸化防止剤および（Ｅ）アルカリ金属水酸化物の両方、（Ｄ）酸化防止剤および（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物の両方等に例示されるように、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）アルカリ金属水酸化物および（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物のいずれか２種以上を含んでいてもよい。当然に、（Ｄ）酸化防止剤を２種類以上含む等の態様も本発明に含まれる趣旨である。
【００２６】
＜（Ｄ）酸化防止剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）酸化防止剤を少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、（Ｄ）酸化防止剤を２種類以上含んでいてもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物における（Ｄ）酸化防止剤の配合量は合計で、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは、０．３〜８重量部であり、特に好ましくは、０．３〜５重量部である。
【００２７】
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤およびイミダゾール系酸化防止剤から選択される少なくとも１種が好ましく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤およびイミダゾール系酸化防止剤から選択される少なくとも１種がより好ましく、少なくともフェノール系酸化防止剤を含むことがさらに好ましい。２種以上併用する場合、フェノール系酸化防止剤と他の酸化防止剤の組み合わせが好ましく、フェノール系酸化防止剤と、リン系酸化防止剤または硫黄系酸化防止剤の組み合わせがより好ましい。
【００２８】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４'−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビスノニルフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−テトタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−トリデシルチオプロピオネート）等が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
イミダゾール系酸化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール等挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
＜（Ｅ）アルカリ金属水酸化物、（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｅ）アルカリ金属水酸化物および（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物を少なくとも１種を含むことが好ましい。すなわち、（Ｅ）アルカリ金属水酸化物および（Ｆ）アルカリ土類金属は、それぞれ、２種類以上含んでいてもよい。
（Ｅ）アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが例示される。  （Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが例示される。
【００３４】
かかるアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物は、（Ａ）ポリアミド樹脂との密着性および分散性を向上させるために表面処理を施したものを使用してもよい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機物などが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の平均粒径は、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物における（Ｅ）アルカリ金属水酸化物および（Ｆ）アルカリ土類金属の配合量は合計で、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１２重量部であり、さらに好ましくは、０．３〜１０重量部である。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、離型剤、紫外線吸収剤、高分子光安定剤（ＨＡＬＳ）、上記以外の難燃剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
また、これらの成分は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
＜離型剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【００３７】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
【００３８】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３９】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【００４０】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、脂肪族炭化水素の数平均分子量は好ましくは５，０００以下である。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
【００４１】
離型剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂やポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂組成物の好ましい態様として、以下の態様が挙げられる。
（１）ポリアミド樹脂と、ガラス繊維と、酸化チタンと、酸化防止剤を含む態様。
（２）ポリアミド樹脂と、ガラス繊維と、酸化チタンと、酸化防止剤と、離型剤を含む態様。
（３）上記（１）または（２）において、ポリアミド樹脂が、パラキシリレンジアミンとセバシン酸からなるポリアミド樹脂である態様。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、酸化チタンが二酸化チタンである態様。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤（特に、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）である）である態様。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組み合わせである態様。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の組み合わせである態様。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかにおいて、水酸化マグネシウムを含む態様。
（９）上記（１）〜（７）のいずれかにおいて、水酸化カルシウムを含む態様。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記した各構成成分を、公知の方法に従って配合することによって調製することができる。例えば、ポリアミド樹脂の重縮合反応時に各成分を添加する方法、ポリアミド樹脂とその他の成分をドライブレンドする方法、押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法などが挙げられる。これらのなかでも操作が容易であること、均一な組成物が得られることなどから、押出機を用いて各構成成分を溶融混練する方法が有利である。この際に用いられる押出機は２軸スクリュー型のものが好ましく、溶融混練温度としてはポリアミドの融点より５℃高い温度以上から３５０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いられる成形方法により、各種の成形品とすることができる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。特に、成形の容易さ、量産性、コストなどの面で射出成形が好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物と他のポリマーとを複合成形することもできる。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物を、金属からなる成形体や布帛などと複合化することも可能である。
【００４６】
本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板等の電子部品、ランプリフレクタ等の反射鏡、ギヤ、カム等のような摺動部品、エアインテークマニホールドなどの自動車部品、流し台などの水回り部品、種々の装飾部品、あるいは、フィルム、シート、繊維などの種々の用途に用いることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形方法にもよるが、白色度が高く、反射率に優れた成形品を与える。本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の白色度（ハンター式）は、通常９２以上、好ましくは９４以上である。また、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、耐熱性に優れるとともに、実際の使用環境下での光安定性に優れている。従って、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる成形品は、光を反射する機能を有する部品、例えば、ＬＥＤ、照明器具などのリフレクタとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４８】
＜製造例１（ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）の合成）＞
攪拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油製、ＴＡグレード）８９５０ｇ（４４ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１３．７４０１ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として３００ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１０．６３４０ｇを秤量して仕込んだ。なお、次亜リン酸ナトリウムと酢酸ナトリウムのモル比は１．０である。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。
次いでパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）６０２６ｇ（４４ｍｏｌ）を攪拌下で１７０分を要して滴下した。この間、内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈｒの速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は２９９℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後攪拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。０．０８ＭＰａでの反応時間は１０分であった。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化しポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂ＰＸＤ１０の融点は２９０℃、ガラス転移点は７５℃であった。数平均分子量は１６，０００であった。
以下、このポリアミド樹脂を、「ＰＸＤ１０」という。
【００４９】
＜製造例２＞（ポリアミド（ＭＰ６）の合成）
アジピン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとアジピン酸（ローディア社製）とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２７０℃まで上昇させた。滴下終了後、滴下終了後、０．０６ＭＰａまで減圧し１０分間反応を続け分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミドを得た。得られたポリアミド樹脂ＭＰ６の融点は２５４℃、ガラス転移点は８５℃であった。数平均分子量は１５，０００であった。
以下、このポリアミド樹脂を、「ＭＰ６」という。
【００５０】
（Ａ）ポリアミド樹脂
ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）：三菱瓦斯化学製、商品名「ＭＸナイロン６０００」、
融点２４０℃、ガラス転移点８５℃、数平均分子量１５０００を用いた。以下、このポリアミド樹脂を、「ＭＸＤ６」という。
【００５１】
（Ｂ）無機充填材および補強材
ガラス繊維：０３Ｔ−２９６ＧＨ、日本電気硝子製
【００５２】
（Ｃ）白色顔料
二酸化チタン：石原産業製、ＣＲ‐６３
【００５３】
（Ｄ）酸化防止剤
Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８：フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ製
ＨｏｓｔａｎｏｘＯ３：フェノール系酸化防止剤、クラリアントジャパン製
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ：フェノール系酸化防止剤、住友化学製
ＰＥＰ３６：リン系酸化防止剤、アデカ製
ＰＥＰ−Ｑ：リン系酸化防止剤、アデカ製
ノクラックＣＤ：芳香族アミン系酸化防止剤、大内新興化学工業製
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ：硫黄系酸化防止剤、住友化学製
ノクラックＭＢＺ：硫黄系酸化防止剤、大内新興化学工業製
【００５４】
（Ｆ）アルカリ土類金属水酸化物
水酸化マグネシウム：キスマー５Ｅ、協和化学製
【００５５】
離型剤
４０５ＭＰ：三井化学製（ポリエチレンワックス）
【００５６】
＜コンパウンド＞
後述する表に示す組成となるように、各成分をそれぞれ秤量し、ガラス繊維を除く成分をタンブラーにてブレンドし、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）の根元から投入し、溶融した後で、ガラス繊維をサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。押出機の温度設定は、ＰＸＤ１０は３００℃とし、ＭＸＤ６およびＭＰ６は２８０℃とした。
【００５７】
＜反射率（４５０ｎｍ）＞
射出成形により、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を作製した。可視紫外分光器、島津製作所製、ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、波長４５０ｎｍにおける反射率を測定した。４５０ｎｍは青色発光ダイオードの波長領域である。成形品の初期反射率５０％以上であるものは、良好な反射率であると判断され、反射率が要求される用途に使用できる可能性があると判断できる。
【００５８】
＜反射保持率＞
射出成形により、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を作製した。上記試験片を１７０℃、１００時間熱風オーブンで保持し、熱老化試験を実施した。かかる試験後に、上記と同様に反射率を測定した。該反射率が３５％以上ある物は長期での使用が期待できる。
【００５９】
＜ハンダ耐熱性＞
上記プレート試験片（０．８ｍｍｔ）の試験片を作製し、２４０℃のハンダ浴を用い、試験片を３分間浸漬し、変形の度合いを目視にて確認した。以下の通り評価した。
○：３分間の浸漬においても変形がなく良好な外観である
△：３分以内に若干試験片の角に変形が見られる
×：３分以内に試験片が確実に変形した
【００６０】
【表１】
0006024142.tif 000002
【００６１】
上記表から明らかなとおり、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた場合、反射率がエージング前後にかかわらず優れており、かつ、半田耐熱試験に優れたものが得られた。
また、実施例１において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８を同量のキスマー５Ｅに置き換えた場合、実施例１において、反射率がエージング前後にかかわらず優れており、かつ、半田耐熱試験に優れたものが得られた。
実施例１において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８をキスマー５Ｅに置き換え、スキマー５Ｅの配合量を１．５重量部とした場合、反射率がエージング前後にかかわらず優れており、かつ、半田耐熱試験に優れたものが得られた。
実施例１において、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８をＰＥＰ３６に置き換え、ＰＥＰ３６の配合量を０．４重量部とした場合、反射率がエージング前後にかかわらず優れており、かつ、半田耐熱試験に優れたものが得られた。