(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、樹脂成分とフィラーとを含み、該樹脂成分は、シリコーン樹脂と下記［構造式１］で表される構造を含む共重合体との縮合架橋物を含有し、該フィラーは、基体の表面に少なくともＳｎＯ2を含有する導電層を有し、該キャリアのＸＰＳ分析においてＳｎが０．５Atomic％以上でＳｎ／Ｓｉ比が０．０３〜０．２の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
0006020877.tif 000008
（式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％、Ｚ＝２０〜８０モル％、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％
【請求項２】
前記キャリアのＸＰＳ分析において、フィラーの基体元素が１．０Atomic％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記被覆層の樹脂成分が、下記［構造式１］で表される構造を含む共重合体を３〜９０質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
0006020877.tif 000009
（式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％、Ｚ＝２０〜８０モル％
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％
【請求項４】
前記キャリアの被覆層に含まれるフィラーの導電層膜厚が０．１〜０．６μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記キャリアの被覆層に含まれるフィラーの基体が、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、又は二酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記キャリアの嵩密度が１．８〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項７に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた二成分現像剤、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを現像してトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して出力画像としている。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行うものである。
従来、画像形成装置で使用される現像方式としては、一成分現像方式、二成分現像方式、ハイブリット現像方式などが用いられているが、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、静電潜像担持体上のトナー量を静電潜像に忠実に保つ必要があり、画像品質要求が高い装置、印刷速度の速い装置ではトナーとキャリアからなる二成分現像方式が多用されている。
【０００４】
静電潜像担持体上のトナー量が変動すると記録媒体上で画像濃度が変わったり、画像の色調が変動してしまう。静電潜像担持体上のトナー量が変動する原因としては、トナー帯電量の変動や現像剤抵抗の変化などの要因がある。
現像剤は印刷して使用されるにつれ、キャリア表面にトナーがスペントしてしまい帯電量が変動してしまう場合がある。この場合はキャリアの被覆層に使用する樹脂に撥水性の高い樹脂を使用することでトナーのスペントを防止したり、現像剤中に新規のキャリアを追加しスペントしたキャリアを排出することで帯電量の変動を防止する手段が用いられている（特許文献１）。トナーがスペントする状況としては、多量のトナーの入れ替わりが行われる高密度印刷時に起こりやすい。
【０００５】
一方、現像機の攪拌ストレス等でキャリアの被覆樹脂が削れてしまうことがある。樹脂被覆層が削れることにより芯材が露出してしまう場合、キャリアの抵抗が低下し画像濃度の低下が起こってしまう。
樹脂被覆層の削れ対策としては樹脂被覆層を厚くしたり、樹脂被覆層中に多量のフィラーを混入し樹脂被覆層の強度を増すことで削れ量を少なくする手段が用いられている。樹脂被覆層削れ、１jobの印刷枚数が少ない場合には印刷枚数当りの現像機の攪拌時間が長くなるので起こりやすい。また、低密度印刷時には補給されるキャリアも少ないので起こりやすい。
【０００６】
現像ストレス等によりキャリアの樹脂被覆層が一定以上削れると芯材が露出してくるようになり、キャリア抵抗が低下し、解像度の悪化やキャリア付着などが発生してしまうためキャリア抵抗が低下しないように樹脂被覆層の削れを押さえる必要がある。このためには樹脂被覆層に多量のフィラーを混入し、削れを防止することが行われている。
【０００７】
キャリアの抵抗調整のため樹脂被覆層に混入するフィラーとして導電性材料が用いられている。該導電性材料としてはカーボンブラックが多用されているが、カラー現像剤の場合、削れた樹脂被覆層がカラー画像に混入し色汚れが懸念されてきた。
そのため、特許文献２のように樹脂被覆層に、基体表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被覆層を設けたフィラーを含有させ、削れた樹脂被覆層による色汚れ防止等が行われている。
【０００８】
しかしながら、樹脂被覆層に、基体表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被覆層を設けたフィラーを含有させたキャリアの場合、酸化インジウム層が削れた後のフィラー表面抵抗は高くなりやすく、キャリア抵抗が高くなりやすい。キャリア抵抗が上昇することにより現像性が低下し画像濃度の低下が起きやすく、細線、エッジが強調された画像になり易く、更には画像濃度の低下をカバーするためにトナー濃度を上昇させる弊害として、トナー飛散、地汚れなどの問題が発生しやすい状況があった。
【０００９】
したがって、1jobの印刷枚数が少ない場合や低密度印刷時においても、芯材露出による抵抗低下を防止でき、樹脂被覆層に含有されるフィラーの導電層の削れによる抵抗上昇を防止でき、更に高密度印刷でもトナースペントを起こしにくい樹脂被覆層を有するキャリアが求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記従来技術の現状に鑑み、本発明の目的は、高密度印刷でもトナースペントを起こしにくく、低密度印刷や1jobの印刷枚数が少ない場合でも被覆層の削れが少なく、更には抵抗上昇の少ないキャリアによって、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れ、鮮明な画像を長期間に渡って提供することにある。即ち、印字密度によらずキャリア抵抗変化を極力抑え、安定した画像品質を得ることができるキャリアを提供することにある。
更には長期に亘り安定した帯電付与能力を有し、キャリア被覆層の硬度及び靭性（可撓性＆弾力性）の双方に優れ、耐摩耗性（削れ・剥がれ）に優れて、キャリア抵抗の変化が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、かつ、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足するキャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、樹脂成分とフィラーを含み、該樹脂成分は、シリコーン樹脂とメタクリル酸エステル成分あるいはアクリル酸エステル成分を含む樹脂とを含有し、該フィラーは、基体の表面に少なくともＳｎＯ2を含有する導電層を有し、該キャリアのＸＰＳ分析においてＳｎが０．５Atomic％以上でＳｎ／Ｓｉ比が０．０３〜０．２の範囲にある静電潜像現像剤用キャリアにより、前記静電潜像現像剤用キャリアの諸特性をより一層充分に満足することを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
而して、本発明によれば、以下に示す静電潜像現像剤用キャリア、二成分現像剤、および画像形成方法が提供される。
（１）磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、樹脂成分とフィラーとを含み、該樹脂成分は、シリコーン樹脂と下記［構造式１］で表される構造を含む共重合体との縮合架橋物を含有し、該フィラーは、基体の表面に少なくともＳｎＯ2を含有する導電層を有し、該キャリアのＸＰＳ分析においてＳｎが０．５Atomic％以上でＳｎ／Ｓｉ比が０．０３〜０．２の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
0006020877.tif 000002
（式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％、Ｚ＝２０〜８０モル％、
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％
（２）前記キャリアのＸＰＳ分析において、フィラーの基体元素が１．０Atomic％以下の範囲にあることを特徴とする前記（１）記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（３）前記被覆層の樹脂成分が、下記［構造式１］で表される構造を含む共重合体を３〜９０質量％含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
0006020877.tif 000003
（式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％、Ｚ＝２０〜８０モル％
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％
（４）前記キャリアの被覆層に含まれるフィラーの導電層膜厚が０．１〜０．６μｍの範囲にあることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（５）前記キャリアの被覆層に含まれるフィラーの基体が、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、又は二酸化チタンを含有することを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（６）前記キャリアの嵩密度が１．８〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲にあることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（７）前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
（８）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（７）に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、樹脂成分とフィラーを含み、該樹脂成分は、シリコーン樹脂とメタクリル酸エステル成分あるいはアクリル酸エステル成分を含む樹脂とを含有し、該フィラーは、基体の表面に少なくともＳｎＯ2を含有する導電層を有し、該キャリアはＸＰＳ分析においてＳｎが０．５Atomic％以上でＳｎ／Ｓｉ比が０．０３〜０．２の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリアを用いることによって、印字密度による影響を受けることなく、安定したトナー量を現像することができる。
さらに、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足するキャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の画像形成方法を実行するのに適した現像装置の一例を説明する図である。
【図２】本発明の画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の一例を説明する図である。
【図３】本発明の画像形成方法を実行するのに適した画像形成装置の他の一例を説明する図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例を説明する図である。
【図５】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図６】本発明における現像剤の帯電量の測定方法を示した図である。
【図７】従来の導電性フィラーの例を説明する図である。
【図８】本発明における導電性フィラーの例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のキャリアを用いることにより、印字密度によらずキャリア抵抗変化を極力抑え安定した画像品質を得ることができる。
印字密度が高い場合は新鮮なトナーが現像剤中に補給され、外添剤やトナーがキャリア表面にスペントし易くなるが、低密度印刷や１jobの印刷枚数が少ない場合は現像ストレスによって樹脂被覆層は削れ易くなる。
本発明者らは鋭意検討した結果、磁性を有する芯材粒子と該芯材粒子表面を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアであって、該被覆層は、樹脂成分とフィラーを含み、該樹脂成分は、シリコーン樹脂とメタクリル酸エステル成分あるいはアクリル酸エステル成分を含む樹脂とを含有し、該フィラーは、基体の表面に少なくともＳｎＯ2を含有する導電層を有し、キャリア表面のＸＰＳ分析においてＳｎが０．５Atomic％以上でかつ、Ｓｎ／Ｓｉ比が０．０３〜０．２の範囲にあるキャリアが低密度印刷時でも急激な抵抗上昇を起こさず、画像濃度が低下しにくいことを知見した。
キャリア表面のＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）においてＳｎが０．５Atomic％以上ある場合、キャリア表面に導電性層があることによりキャリア抵抗を維持し、トナー帯電量の上昇を防止するとともに、キャリアの被覆層の耐性を上げ現像機で長期間使用した際の被覆層の削れを抑制することが可能になる。
【００１６】
低密度印刷で１jobの印刷枚数が少ない場合は樹脂被服層が削れ易く、樹脂被覆層が削れる際に樹脂と一緒にフィラーも削れていくが、その際フィラー表面に導電層がある場合、その導電層が削れてしまうと基体が露出し抵抗が急激に上昇し易い。また、例えば図７に示すようにフィラー基体上に導電性化合物粒子（ＩｎＯ2）を含むＩｎＯ2−Ｓｎ導電層によって導電性フィラーを作製している場合、ＩｎＯ2層の部分で削れてしまうと急激に抵抗が上昇してしまう。その結果、キャリアの抵抗が上昇し、画像濃度が低下するなどの不具合が生じ易かった。本発明のキャリアは図８に示すように、基体の表面に少なくともＳｎＯ2を含有する導電層を有し、キャリア表面のＸＰＳ分析においてＳｎが０．５Atomic％以上あることにより導電層が削れてもキャリアの抵抗が上昇するのを防止することができる。
【００１７】
一方、キャリア表面のフィラーが多くなりすぎると、キャリア表面に出てくる樹脂の割合が相対的に小さくなり、トナーがキャリア表面にスペントし易くなってしまう。そのためＸＰＳ分析においてＳｎ／Ｓｉ比が０．０３〜０．２の範囲にあるキャリアが、低密度印刷や１jobの印刷枚数が少ない場合のフィラー削れによる抵抗上昇と高密度印刷時のトナースペント防止の両方に効果があり、印字密度によらず安定した画像を提供する事が出来る。
【００１８】
更にキャリアのＸＰＳ分析においてフィラーの基体元素が１．０Atomic％以下の範囲にある事が好ましい。フィラー基体元素が１．０Atomic％より大きいとフィラー基体が多数露出していることになり、抵抗上昇しやすく、またトナースペントもし易くなる。この１．０Atomic％以下は相当枚数印刷後も維持している事が好ましい。
【００１９】
キャリア表面のＸＰＳ分析においてＳｎが０．５Atomic％以上維持するためには、フィラー基体に対して一定膜厚の導電層を持つフィラーがキャリアの削れに対しては有効であり、その膜厚は導電層膜厚が０．１〜０．６μｍ、好ましくは０．１５〜０．５μｍ、更に好ましくは０．２〜０．４μｍの範囲にある導電性フィラーを使用することが好ましい。この範囲であれば低密度印刷時に樹脂被服層の削れは生じるが、新たなＳｎＯ2−ＰやＳｎＯ2−Ｗ層が表面に出てくるので０．５Atomic％以上のＳｎを維持できる。
導電層膜厚が０．１μｍ未満の場合は特に低密度印刷を繰り返した際の現像ストレスで基体が露出し易い事がＸＰＳ分析結果からも確認でき、ＸＰＳ分析によるフィラー基体成分の比率が１．０Atomic％より大きくなる。このようにフィラーの導電性層が削れフィラー基体が露出し、芯材露出前でも抵抗上昇を起こしやすい。一方、導電層膜厚が０．１μｍ以上の場合は低密度印刷後でもキャリア表面のＸＰＳ分析でフィラー基体成分が確認されない、あるいは極僅かに確認されるだけであり、導電層が残っており基体がほとんど露出していないことが確認できる。
一方、導電層膜厚が０．６μｍを超える場合、導電性フィラー製造時に凝集体を作りやすくなり製造が困難となる。
【００２０】
導電性フィラーは酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの基体にＳｎＯ2−ＰやＳｎＯ2−Ｗを被覆して導電層を形成したものが好ましい。ＩｎＯ2等、他の導電性化合物粒子のような抗を下げる物質は含有しないほうが好ましい。基体としては、特に酸化アルミニウム、硫酸バリウム、又は二酸化チタンを含有することが好ましい。
【００２１】
さらにフィラーの粒径は５０〜１５００ｎｍの範囲にある事が好ましく、更に好ましくは３００〜１０００ｎｍの粒径にあるフィラーを含有することが好ましい。一定の範囲の粒径を有することで、樹脂被覆層の表面からフィラーが出やすくなり部分的な低抵抗を作りやすく、耐摩耗性に優れ、更にはキャリア表面のスペント物を掻き取り易くなるからである。
【００２２】
ＸＰＳの測定条件としては、以下の条件で測定した。
測定装置：Thermo社製  A-Alpha
測定光源：Aｌ（モノクロメータ）
測定出力：72W（12kv、6mA）
ビーム径：400μｍφ
パルスエネルギー：（ｗidescan）200eV、（narrowscan）50eV
エネルギーStep：（widescan）1.5eV、（narrowscan）0.2eV
相対感度係数：Thermo社の相対感度係数を使用
【００２３】
一方で導電性化合物粒子を使用せず、導電層としてＳｎＯ2−ＰやＳｎＯ2−Ｗを用いた場合、削れた膜などがキャリア表面に付着し、帯電性能が低くなり印刷するにつれ帯電量が低下しやすいことが確認された。そのため帯電性能を維持するため検討した結果、理由は明確ではないがキャリアの被覆層の樹脂成分として、シリコーン樹脂とメタクリル酸エステルあるいはアクリル酸エステル成分を含む樹脂を含有する場合、帯電量の低下を防止できることが判った。
【００２４】
更には被覆層の樹脂成分は、下記［構造式１］で表される構造を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し縮合することにより得られる架橋物（以下、「縮合架橋物」という）を含有することが好ましく、更には、下記［構造式１］を含む共重合体をとシラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂とを縮合することにより得られる架橋物を含有することが好ましい。また、前記被覆層の樹脂成分において、下記［構造式１］を含む共重合体が３〜９０質量％からなることが好ましい。
【００２５】
【化１】
0006020877.tif 000004
（式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ3は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％、Ｚ＝２０〜８０モル％
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％
【００２６】
なおここで、以下[構造式２]は本発明で言うメタクリル酸エステル成分あるいはアクリル酸エステル成分に該当する。
【化２】
0006020877.tif 000005
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
【００２７】
前記Ｘ、Ｙ、Ｚとしては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％、Ｚ＝２０〜８０モル％、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００モル％であり、好ましくは、Ｚ＝３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｚが８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０モル％未満となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなる。
前記［構造式１］の各成分の具体例としては、特開２０１１-１９７２２７号公報に記載の成分を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、キャリアの被覆層を形成するための樹脂組成物は、前記共重合体と共にさらに、シリコーン樹脂を含み、該シリコーン樹脂は、シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂であることが好ましい。シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分と直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分と縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性が更に改善される。
【００２９】
本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３０】
上述のように、シリコーン樹脂として種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
前記シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１０００〜１００,０００、好ましくは、１０００〜３００００程度である。用いる樹脂の分子量が１００,０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１０００より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
【００３１】
前記シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合体とシリコーン樹脂の合計に対して、１０質量％〜９７質量％である。
１０質量％より少ないとスペント性などの改良効果が得られず、９７質量％より多いと樹脂層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。
【００３２】
本発明に使用できるキャリアの被覆層を形成するための被覆層用組成物としては、フィラーと、好ましくは、前記［構造式１］で表される構造を含む共重合体、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、重合触媒、必要に応じて、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶媒を含む被覆層用組成物を用いて形成することができるが、高密度印刷時のトナースペントを防止する観点から、撥水性の高い樹脂を選択することが好ましい。
【００３３】
具体的には、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。被覆層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、被覆層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、１００〜３５０℃で数時間加熱する方法等が挙げられる。
本発明においては、被覆層用組成物をキャリア芯材に被覆した後、使用する芯材粒子のキューリー点未満の温度、好ましくは１００〜３５０℃の温度で熱処理することにより、縮合による架橋反応が促進される。より好ましい熱処理温度は、１５０〜２５０℃である。１００℃より低いと、縮合による架橋反応が進まず、被覆層の十分な強度が得られない。一方、３５０℃より高い温度になると、前記共重合体が炭化してくる等の理由のため、被覆層が削れ易くなる。
【００３４】
シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂としては、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂、等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３５】
また、前記重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。これは、［構造式１］の架橋成分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【００３６】
本発明において、被覆層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、フィラー粒子を安定して分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３７】
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３８】
シランカップリング剤の添加量は、樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子やフィラー粒子と樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００３９】
本発明に用いられるキャリア芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００４０】
また、芯材の重量平均粒径が１０〜８０μｍでの範囲にあり、ＢＥＴ比表面積は０．０５〜０．３０ｍ3／ｇの範囲にある芯材が好ましい。
樹脂被覆されたキャリアの嵩密度は１．８〜２．４ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ3より低いとキャリア付着を起こし易くなってしまい、２．４ｇ／ｃｍ3より高いと現像機内での攪拌ストレスが大きくなり、抵抗の変化が大きくなってしまう。キャリアの嵩密度はオリフィス径φ３ｍｍのロートから２５ｃｍ3の容器に高さ２５ｍｍから落下させ測定する。
【００４１】
本発明においてキャリア、キャリア芯材及びトナーに関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式（１）で表わされる。
【数１】
0006020877.tif 000006
式（１）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用した。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００４２】
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下のとおりである。
［１］粒径範囲：１００〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００４３】
フィラーの粒径は日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い１００００倍に拡大したフィラー粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その個数平均粒径を用いた。
フィラーの導電層膜厚はＦＥ−ＳＥＭ像でフィラーの個数平均粒径からフィラー基体の個数平均粒径を引き、半分にして算出した。
フィラー抵抗値は（株）ダイアインスツルメンツ社製粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１を用い、四端子４探針方式のロレスタ−ＧＰを使用して試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮで測定した体積抵抗値を用いた。
【００４４】
本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００４５】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００４６】
ポリエステル樹脂は、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であり好ましい。
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能であるため、好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
【００４７】
アルコール成分としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００４８】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸成分としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００４９】
結晶性のポリエステル樹脂を併用すると、さらに低温での定着が可能になると共に、低温でも画像の光沢性をさらに上げることが可能になる。結晶性を有するポリエステル樹脂はガラス転移温度で結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する。ここでいう結晶性ポリエステルは軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされ、結晶性指数が０．６〜１．５、好ましくは０．８〜１．２のものである。ポリエステル結晶性ポリエステル樹脂の含有量はポリエステル樹脂１００部に対して１〜３５部、好ましくは１〜２５部である。結晶性ポリエステル樹脂の比率が高くなると、感光体等像担持体表面にフィルミングを起こしやすくなると共に、保存安定性が悪化する。
【００５０】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーに使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知の染顔料を単独あるいは混合して使用し目的の色調を作ることができる。
透明トナーの場合は、着色剤を含有しないでトナーとすることができる。
【００５２】
また、ブラックトナーには、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００５３】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等の白色または透明な材料が好ましい。
【００５４】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに充分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００５６】
本発明のトナーとキャリアとからなる二成分現像剤で用いるトナーは、その重量平均粒径は３．０〜９．０μｍ、より好ましくは３．０〜６．０μｍである。
なお、トナー粒径はコールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
二成分現像剤のキャリアとトナーの割合は９０：１０〜９７：３程度が好ましい。
【００５７】
また、本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することもできる。キャリアとトナーから成る補給用現像剤を用いる現像装置は極めて長期に渡って安定した画像品質が得ることができる。
つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高密度印刷時に有効である。高密度印刷時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高密度印刷時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００５８】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部、好ましくは、５〜１２質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。又、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００５９】
次に、図面により本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置の例を詳しく説明するが、これらの例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。上記トナー像を形成する工程は、本発明の二成分現像剤を現像剤担持体上に保持し、磁気ブラシを構成する現像剤中のトナーを静電潜像担持体上に現像してトナー像を形成することが好ましい。
【００６０】
図１は、本発明の画像形成方法および画像形成装置の現像部を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において、静電潜像担持体である感光体ドラム（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
感光体ドラム（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）とキャリア粒子（２３）とからなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー粒子（２１）とキャリア粒子（２３）を撹拌し、トナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【００６１】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
感光体ドラム（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての磁石を有する。
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けられている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００６２】
このような装置を非限定的に用い、本発明の現像方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア粒子（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体ドラム（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体ドラム（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム（２０）上にトナー像が形成される。
【００６３】
図２は画像形成装置の一例を示す断面図である。ドラム状の像担持体すなわち感光体ドラム（２０）の周囲に、像担持体帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像（装置）機構（４０）、転写機構（５０）、クリーニング機構（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、像担持体帯電部材（３２）の表面は感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電用部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【００６４】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される像担持体（２０）は除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（３３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。
【００６５】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により像担持体すなわち感光体（２０）の表面を、像担持体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置、現像手段又は現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、像担持体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００６６】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持体（２０）と転写部材（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写部材（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体または中間転写媒体（８０）は像担持体（２０）より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）にて、クリーニング機構（６０）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【００６７】
図３には、本発明による電子写真現像方法を用いた別のプロセス例を示す。感光体（２０）は導電性支持体上に少なくとも感光層が設けてなり、駆動ローラ（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電ローラ（３２）による帯電、光源（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、帯電器（５０）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電光源（７０）による除電が繰返し行なわれる。図３においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００６８】
図４には、本発明のプロセスカートリッジの１例が示される。このプロセスカートリッジは、本発明のキャリアを使用し、感光体（２０）と、近接型のブラシ状接触帯電手段（３２）、本発明の現像剤を収納する現像手段（４０）、クリーニング手段としてのクリーングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【００７０】
（フィラー製造例１）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１５０ｇと五酸化りん４．５ｇを２Ｎ塩酸１．５リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように３時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［フィラー１］を得た。
得られた［フィラー１］の個数平均粒径は６００ｎｍ、体積固有抵抗は３Ω・ｃｍ、導電層の膜厚は０．３７μｍであった。
【００７１】
（フィラー製造例２）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１２５ｇと五酸化りん３．７ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように２．５時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［フィラー２］を得た。
得られた［フィラー２］の個数平均粒径は５００ｎｍ、体積固有抵抗は１２Ω・ｃｍ、導電層の膜厚は０．２７μｍであった。
【００７２】
（フィラー製造例３）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１００ｇと五酸化りん３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［フィラー３］を得た。
得られた［フィラー３］の個数平均粒径は４００ｎｍ、体積固有抵抗は５０Ω・ｃｍ、導電層の膜厚は０．１７μｍであった。
【００７３】
（フィラー製造例４）
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１１．６ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように４０分かけて滴下した。引き続き塩化インジウム３６．７ｇと塩化第二スズ５．４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［フィラー４］を得た。
得られた［フィラー４］の個数平均粒径は３００ｎｍ、体積固有抵抗は４Ω・ｃｍ、導電層の膜厚は０．０８μｍであった。
【００７４】
（フィラー製造例５）
ルチル型酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１５０ｇと五酸化りん４．２ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように３時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［フィラー５］を得た。
得られた［フィラー５］の個数平均粒径は６５０ｎｍ、体積固有抵抗は１０Ω・ｃｍ、導電層の膜厚は０．１６μｍであった。
【００７５】
（フィラー製造例６）
硫酸バリウム（堺化学製ＳＳ−５０）  １００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１００ｇと五酸化りん３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように３時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し［フィラー６］を得た。
得られた［フィラー６］の個数平均粒径は３００ｎｍ、体積固有抵抗は５６Ω・ｃｍ、導電層の膜厚は０．３５μｍであった。
【００７６】
芯材製造方法１
ＭｎＣＯ3、Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｆｅ2Ｏ3、及びＳｒＣＯ3粉を秤量し混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼成し、得られた仮焼成物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径７μｍ径の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子を得た。
また、このときのＳＦ−１は１３５、ＳＦ−２は１２２、Ｒａは０．６３μｍであった。
【００７７】
芯材製造方法２
ＭｎＣＯ3、Ｍｇ(ＯＨ)2、およびＦｅ2Ｏ3粉を秤量し混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼成し、得られた仮焼成物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径７μｍ径の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１２５０℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子を得た。この造粒物の成分分析を行ったところＭｎＯ  ４６．２mol％、ＭｇＯ  ０．７mol％、Ｆｅ2Ｏ3  ５３mol％であった。
また、このときのＳＦ−１は１４０、ＳＦ−２は１４５、Ｒａは０．７μｍであった。
【００７８】
（樹脂合成例１）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３９ｇ（１５０ミリモル）メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ2／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００７９】
（樹脂合成例２）
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）に替える以外は、樹脂合成例１と全く同じようにして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．７ｍｍ2／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００８０】
＜キャリア製造実施例１＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）２１０質量部、樹脂合成例１の樹脂の２５質量％希釈品を７質量部、［フィラー１］を４８質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）９質量部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）５質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
【００８１】
＜キャリア製造実施例２＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）１５６質量部、樹脂合成例１の樹脂の２５質量％希釈品を３２質量部、［フィラー１］を２０質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）９質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）５質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＢを得た。
【００８２】
＜キャリア製造実施例３＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）１７２質量部、樹脂合成例１で得られた樹脂の２５質量％希釈品を１６質量部、［フィラー１］を１５０質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）９質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）５質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＣを得た。
【００８３】
＜キャリア製造実施例４＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）６７質量部、樹脂合成例２で得られた樹脂の２５質量％希釈品を６７質量部、［フィラー１］を７４質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）６質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）４質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＤを得た。
【００８４】
＜キャリア製造実施例５＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）４０質量部、樹脂合成例１で得られた樹脂の２５質量％希釈品を１０質量部、［フィラー１］を３１質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）３質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）１質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＥを得た。
【００８５】
＜キャリア製造実施例６＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）１０質量部、樹脂合成例１で得られた樹脂の２５質量％希釈品を９０質量部、［フィラー１］を３１質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）３質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）１質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＦを得た。
【００８６】
＜キャリア製造実施例７＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）６７質量部、樹脂合成例１で得られた樹脂の２５質量％希釈品を６７質量部、［フィラー２］を７４質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）６質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）４質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＧを得た。
【００８７】
＜キャリア製造実施例８＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）８０質量部、樹脂合成例１で得られた樹脂の２５質量％希釈品を２０質量部、［フィラー２］を３１質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）５質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）３質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法２で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＨを得た。
【００８８】
＜キャリア製造実施例９＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）６７質量部、樹脂合成例１で得られた樹脂の２５質量％希釈品を６７質量部、［フィラー３］を７４質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）６質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）４質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法２で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＩを得た。
【００８９】
＜キャリア製造実施例１０＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）６７質量部、樹脂合成例１で得られた樹脂の２５質量％希釈品を６７質量部、［フィラー５］を７４質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）６質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）４質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法２で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＪを得た。
【００９０】
＜キャリア製造実施例１１＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）６７質量部、樹脂合成例１で得られた樹脂の２５質量％希釈品を６７質量部、［フィラー５］を７４質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）６質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）４質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法２で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＫを得た。
【００９１】
＜キャリア製造比較例１＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）８０質量部、樹脂合成例１で得られた樹脂の２５質量％希釈品を２０質量部、［フィラー４］を３１質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）５質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）３質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＬを得た。
【００９２】
＜キャリア製造比較例２＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）６７質量部、樹脂合成例１で得られた樹脂の２５質量％希釈品を６７質量部、［フィラー４］を７４質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）６質量部をシランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）４質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＭを得た。
【００９３】
＜キャリア製造比較例３＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）１８０質量部、樹脂合成例１の樹脂の２５質量％希釈品を８質量部、［フィラー１］を１６５質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）９質量部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）５質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＮを得た。
【００９４】
＜キャリア製造比較例４＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）１８質量部、［フィラー２］を７４質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）６質量部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）４質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＯを得た。
【００９５】
＜キャリア製造比較例５＞
２官能または３官能のモノマーから作成された重量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂）（固形分２５％）１３４質量部、樹脂合成例１の樹脂の２５質量％希釈品を８質量部、［フィラー１］を４質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２質量部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）１質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を芯材製造法１で作成した芯材１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＰを得た。
【００９６】
＜現像剤作成＞
キャリア製造実施例及びキャリア製造比較例で得られたキャリアＡからＰを９３０質量部に対し、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製  RICOH  Pro  C901）用トナーを７０質量部混合して、タービュラーミキサーを用いて８１rpmで５分間攪拌し評価用現像剤とした。またキャリアとトナーから成る補給用現像剤は、キャリアの比率が１０％になるように補給用現像剤を作成した。
【００９７】
<画像の評価方法>
画像評価については、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製  RICOH  Pro  C901）に作成した各現像剤及び補給現像剤をセットし、画像面積１％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１job−１枚で１０万枚出力及び、画像面積１００％のベタチャートを１Job−１０００枚で１０万枚出力した。
【００９８】
＜抵抗値変化＞
画像面積１％の文字チャートを１job−１枚で１０万枚出力した現像剤と画像面積１００％のベタチャートを１Job−１０００枚で１０万枚印刷した現像剤を用い、キャリアの静抵抗を測定した。
このとき現像剤を図６の装置を用い７９５メッシュを用いてトナーを分離、除去し、キャリアのみとし、そのキャリアの抵抗値を図５の装置を用いて測定し、画像面積１％の文字チャートと画像面積１００％のベタチャートを印刷したキャリアの抵抗値と初期の抵抗値の差ΔＬｏｇＲを算出し、以下のように判断した。
キャリアの抵抗値は、具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１２ａ及び電極１２ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器１１からなるセルに、キャリア１３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１２ａ及び１２ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗Ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定した。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎            ΔＬｏｇＲ≦０．５
○    ０．５＜ΔＬｏｇＲ≦１
△        １＜ΔＬｏｇＲ≦２
×        ２＜ΔＬｏｇＲ
【００９９】
＜スペントトナー量＞
画像面積１００％のベタチャートを１Job−１０００枚で１０万枚ランニングしたキャリアと初期キャリアについて、トナー成分をメチルエチルケトンで抽出し、その差をスペントトナー量（キャリア質量に対する質量％で表示）する。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎              ０以上〜０．０３質量％未満
○  ０．０３質量％以上〜０．０７質量％未満
△  ０．０７質量％以上〜０．１５質量％未満
×  ０．１５質量％以上
【０１００】
【表１】
0006020877.tif 000007
【０１０１】
実施例１から１１に示すキャリアを用いた現像剤は画像面積１％の文字チャートを１Job−１枚で１０万枚印刷後の抵抗変化が少なく良好であった。更に画像面積１００％のベタチャートを１Job−１０００枚で１０万枚印刷後の抵抗変化も少なくトナースペント量も少なく画像の変化が少なかった。
一方、比較例１、２のキャリアを用いた現像剤は画像面積１％の文字チャートを１Job−１枚で１０万枚印刷後の抵抗変化が大きく、比較例３に示したキャリアは画像面積１００％のベタチャートを１Job−１０００枚で１０万枚印刷後の抵抗変化が大きく、トナースペントも多い結果であった。比較例４に示したキャリアはトナーの帯電量低下が大きく地肌汚れ、機内トナー飛散、画像濃度の上昇が確認された。比較例５に示したキャリアは画像面積１％の文字チャートを１Job−１枚で１０万枚印刷後の抵抗変化が大きく、キャリアの表面状態をＳＥＭで確認したところ、コート膜が削れ、芯材が露出していることが確認された。
【符号の説明】
【０１０２】
１１    セル
１２ａ  電極
１２ｂ  電極
１３    キャリア
２０  感光体ドラム
２１  トナー
２３  キャリア
２４ａ  駆動ローラ
２４ｂ  駆動ローラ
２６  クリーニング前露光光源
３２  像担持体帯電部材（帯電ローラ）
３３  像露光系
４０  現像装置
４１  現像スリーブ
４２  現像剤収容部材
４３  現像剤供給規制部材（ドクターブレード）
４４  支持ケース
４５  トナーホッパー
４６  現像剤収容部
４７  現像剤撹拌機構
４８  トナーアジテータ
４９  トナー補給機構
５０  転写機構
６０  クリーニング機構
６１  クリーニングブレード
６２  トナー回収室
６４  ブラシ状クリーニング手段
７０  除電ランプ
８０  転写媒体（中間転写媒体）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】特開平１１−２０２６３０号公報
【特許文献２】特開２００６−１６３３６８号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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