(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム構造体であって、
ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有し、
変性ポリオレフィン（Ｂ）が、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有するポリオレフィンであり、
ポリアミド（Ａ）／変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００／１５〜７０の範囲である、ハニカム構造体。
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）のキシリレンジアミン単位が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンまたはこれらの混合物に由来するものであり、かつ炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの混合物に由来するものである、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
変性ポリオレフィン（Ｂ）が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンまたはε−カプロラクタム変性ポリオレフィンである、請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、ポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃まで昇温し、０℃まで急冷する前処理を行った後、昇温速度１０℃／分で、ポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃まで昇温し、該温度で５分間保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで冷却するという条件で測定して得られるＤＳＣ曲線の降温結晶化ピークの始まりから終わりまでに要する時間として定義される熱可塑性樹脂組成物の降温時結晶化時間が１５０秒〜３００秒の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率が１０００〜３０００ＭＰａの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
複数のセルから形成されるハニカム構造体であって、前記セルは、セル同士を上下面のいずれか一方で連続的もしくは間欠的に連結する６角形状の表層面によって制限され、かつ互いに環状に隣接したセル側壁を有し、前記６角形状の表層面とセル側壁とは互いに垂直であって、前記ハニカム構造体が、ハニカム用基材を塑性変形することによって得られる３次元構造と、折り畳まれた後に前記６角形状の表層面となる接続領域とを有するハニカム構造体部品を折り畳むことによって形成され、実質的に切られることなく形成されたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
セル側壁の少なくとも一部が完全に、または部分的に互いに接合されたものである、請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体の上下面に、ハニカム構造体を構成する素材と同じ素材の平板を配してなるサンドイッチ構造体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体の上下面に、ハニカム構造体を構成する素材と異なる素材の平板を配してなるサンドイッチ構造体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体あるいは請求項８又は９に記載のサンドイッチ構造体を製造するための、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム用基材であって、
ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有し、
変性ポリオレフィン（Ｂ）が、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有するポリオレフィンであり、
ポリアミド（Ａ）／変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００／１５〜７０の範囲である、ハニカム用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量で、強度、剛性、耐水性及び成形性に優れたハニカム用基材ならびにそれを用いてなるハニカム構造体及びサンドイッチ構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハニカム構造体は、軽量で、強度に優れているため、従来から自動車、航空機、船舶などの乗物や土木建築などの各種産業分野における構造物の内装材や外装材などとして幅広く利用されている。また、合成樹脂製のハニカム構造体は、自動車などの衝撃吸収部品としても利用されている。
例えば、特開２０１３−２３７２４２号公報（特許文献１）では、ナイロン６などのポリアミド樹脂にグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体などのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いて、特定のセル形状を有するハニカム構造体を製造することにより、剛性及び衝撃吸収性を両立させることができ、連続成形性にも優れたハニカム構造体を得ることができることが記載されている。
しかし、従来のハニカム構造体は、耐水性が十分ではなく、ハニカム構造体内に水が浸入すると強度及び剛性が低下してしまい、用途が限られるといった問題があった。また、さらなる高強度及び高弾性率化による用途拡大が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３７２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、軽量で、強度及び剛性が高く、耐水性及び成形性にも優れたハニカム構造体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題にかんがみて鋭意検討した結果、キシリレン系ジアミン単位とα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とを所定の範囲で含有するポリアミドと、特定の反応性官能基を有するポリオレフィンとを所定の配合比で配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、軽量でありながら、強度及び剛性が十分に高く、耐水性にも優れており、ハニカム構造体の成形時にひびやしわなどのムラが生じ難く、また隣り合うセル側壁などのセル部材同士が溶着しやすく、成形性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、以下に示したハニカム用基材、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体を提供するものである。
［１］ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム用基材であって、
ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有し、
変性ポリオレフィン（Ｂ）が、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有するポリオレフィンであり、
ポリアミド（Ａ）／変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００／１５〜７０の範囲である、ハニカム用基材。
［２］ポリアミド（Ａ）のキシリレンジアミン単位が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンまたはこれらの混合物に由来するものであり、かつ炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの混合物に由来するものである、［１］に記載のハニカム用基材。
［３］変性ポリフィン（Ｂ）が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンまたはε−カプロラクタム変性ポリオレフィンである、［１］または［２］に記載のハニカム用基材。
［４］示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、ポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃まで昇温し、０℃まで急冷する前処理を行った後、昇温速度１０℃／分で、ポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃まで昇温し、該温度で５分間保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで冷却するという条件で測定して得られるＤＳＣ曲線の降温結晶化ピークの始まりから終わりまでに要する時間として定義される熱可塑性樹脂組成物の降温時結晶化時間が１５０秒〜３００秒の範囲である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のハニカム用基材。
［５］熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率が１０００〜３０００ＭＰａの範囲である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のハニカム用基材。
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載のハニカム用基材を用いて形成されたハニカム構造体。
［７］ハニカム構造体が、複数のセルから形成されるハニカム構造体であって、前記セルは、セル同士を上下面のいずれか一方で連続的もしくは間欠的に連結する６角形状の表層面によって制限され、かつ互いに環状に隣接したセル側壁を有し、前記６角形状の表層面とセル側壁とは互いに垂直であって、前記ハニカム構造体が、ハニカム用基材を塑性変形することによって得られる３次元構造と、折り畳まれた後に前記６角形状の表層面となる接続領域とを有するハニカム構造体部品を折り畳むことによって形成され、実質的に切られることなく形成されたものである、［６］に記載のハニカム構造体。
［８］セル側壁の少なくとも一部が完全に、または部分的に互いに接合されたものである、［６］または［７］に記載のハニカム構造体。
［９］［６］〜［８］のいずれか一項に記載のハニカム構造体の上下面に、ハニカム構造体を構成する素材と同じ素材の平板を配してなるサンドイッチ構造体。
［１０］［６］〜［８］のいずれか一項に記載のハニカム構造体の上下面に、ハニカム構造体を構成する素材と異なる素材の平板を配してなるサンドイッチ構造体。
本発明の好ましい実施態様であるハニカム構造体及びサンドイッチ構造体ならびにそれらを製造するためのハニカム用基材は、以下に示したとおりのものである。
［１１］ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム構造体であって、
ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有し、
変性ポリオレフィン（Ｂ）が、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有するポリオレフィンであり、
ポリアミド（Ａ）／変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００／１５〜７０の範囲である、ハニカム構造体。
［１２］ポリアミド（Ａ）のキシリレンジアミン単位が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンまたはこれらの混合物に由来するものであり、かつ炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの混合物に由来するものである、［１１］に記載のハニカム構造体。
［１３］変性ポリオレフィン（Ｂ）が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンまたはε−カプロラクタム変性ポリオレフィンである、［１１］または［１２］に記載のハニカム構造体。
［１４］示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、ポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃まで昇温し、０℃まで急冷する前処理を行った後、昇温速度１０℃／分で、ポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃まで昇温し、該温度で５分間保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで冷却するという条件で測定して得られるＤＳＣ曲線の降温結晶化ピークの始まりから終わりまでに要する時間として定義される熱可塑性樹脂組成物の降温時結晶化時間が１５０秒〜３００秒の範囲である、［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
［１５］熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率が１０００〜３０００ＭＰａの範囲である、［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
［１６］複数のセルから形成されるハニカム構造体であって、前記セルは、セル同士を上下面のいずれか一方で連続的もしくは間欠的に連結する６角形状の表層面によって制限され、かつ互いに環状に隣接したセル側壁を有し、前記６角形状の表層面とセル側壁とは互いに垂直であって、前記ハニカム構造体が、ハニカム用基材を塑性変形することによって得られる３次元構造と、折り畳まれた後に前記６角形状の表層面となる接続領域とを有するハニカム構造体部品を折り畳むことによって形成され、実質的に切られることなく形成されたものである、［１１］〜［１５］のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
［１７］セル側壁の少なくとも一部が完全に、または部分的に互いに接合されたものである、［１６］に記載のハニカム構造体。
［１８］［１１］〜［１７］のいずれか一項に記載のハニカム構造体の上下面に、ハニカム構造体を構成する素材と同じ素材の平板を配してなるサンドイッチ構造体。
［１９］［１１］〜［１７］のいずれか一項に記載のハニカム構造体の上下面に、ハニカム構造体を構成する素材と異なる素材の平板を配してなるサンドイッチ構造体。
［２０］［１１］〜［１７］のいずれか一項に記載のハニカム構造体あるいは［８］又は［９］に記載のサンドイッチ構造体を製造するための、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム用基材であって、
ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有し、
変性ポリオレフィン（Ｂ）が、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有するポリオレフィンであり、
ポリアミド（Ａ）／変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００／１５〜７０の範囲である、ハニカム用基材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、軽量で、強度及び剛性が高く、耐水性及び成形性にも優れたハニカム用基材、ならびに、それを用いてなるハニカム構造体及び該ハニカム構造体の上下面に平板を配してなるサンドイッチ構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態であるハニカム構造体の部分構造を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態であるハニカム用基材を塑性変形して得られる３次元構造と接続領域とを有するハニカム構造体部品の一実施形態を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態であるハニカム構造体部品が折り畳まれた形状を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態であるハニカム構造体部品を折り畳む工程の一態様を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のハニカム用基材、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体の好ましい実施形態について具体的に説明する。
【００１０】
１．ハニカム用基材
まず、本発明のハニカム用基材について説明する。
本発明のハニカム用基材は、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、
ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有し、
変性ポリオレフィン（Ｂ）が、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有するポリオレフィンであり、
ポリアミド（Ａ）／変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００／１５〜７０の範囲であることを特徴としている。
【００１１】
上記のとおり、本発明では、特定のポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を所定の配合比で含む熱可塑性樹脂組成物を用いる。上記熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、軽量でありながら、強度及び剛性が高く、耐水性にも優れたハニカム用基材を得ることができる。
【００１２】
（１）ポリアミド（Ａ）
本発明に用いるポリアミド（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（ＩＩ）で示される炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有する。
【化１】
0005924460.tif 000002
［式（ＩＩ）中、ｎは２〜１８の整数である。］
【００１３】
ただし、前記ジアミン単位及び前記ジカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。また、ポリアミド（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００１４】
ポリアミド（Ａ）中のジアミン単位は、前記一般式（Ｉ）で示されるキシリレンジアミン単位をジアミン単位中に７０モル％以上含む。ジアミン単位中のキシリレンジアミン単位は、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。
【００１５】
キシリレン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらの中でも、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンまたはこれらの混合物を用いることが好ましく、メタキシリレンジアミンを用いることがより好ましい。
耐水性だけでなく、高強度・高弾性率、優れたガスバリア性をも発現させることができ、熱可塑性樹脂組成物の成形性を良好なものとできることから、ジアミン単位中、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００１６】
ポリアミド（Ａ）のキシリレンジアミン単位を構成するキシリレンジアミンとして、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を用いる場合には、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。
パラキシリレンジアミンの割合が９０モル％以下であると、ポリアミド（Ａ）に適度な耐熱性と結晶性を付与することができ、熱可塑性樹脂組成物の成形性を良好なものとできる。
【００１７】
キシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されない。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
次に、本発明において、ポリアミド（Ａ）中のジカルボン酸単位は、前記一般式（ＩＩ）で示されるα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含む。重合時の反応性、ならびにポリアミドの結晶性及び成形性の観点から、ジカルボン酸単位中、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の含有量は７０モル％であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００１９】
一般式（ＩＩ）中、ｎは２〜１８の整数であり、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
【００２０】
一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されない。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、優れた強度・弾性率、及び加工性を付与できることから、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２１】
一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されない。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ポリアミド（Ａ）中のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド（Ａ）の耐水性、強度・弾性率、加工性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位をα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミド（Ａ）中のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド（Ａ）に適度な耐水性、強度・弾性率、及び加工性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位をα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２３】
ポリアミド（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略称）で測定したポリスチレン換算分子量による数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、２０００以上が好ましく、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは４０００以上である。また、４００００以下が好ましく、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは２００００以下である。数平均分子量が上記範囲であると、ポリアミドとしての未反応物等が少なく、性状が安定している。
また、数平均分子量１０００以下の成分量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。数平均分子量１０００以下の成分量が上記の範囲であると、適度な流動性を有し、圧空成形性が良好な傾向がある。
【００２４】
ポリアミド（Ａ）は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分を重縮合させることで製造することができる。重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
【００２５】
ポリアミド（Ａ）の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに制限されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド（Ａ）の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド（Ａ）が得られるので好ましい。
【００２６】
反応押出法は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミドを押出機で溶融混練して反応させる方法である。反応押出法に用いる原料は、ジアミン成分及びジカルボン酸をそのまま投入しても良いし、事前に重合釜を用いて、ポリアミド塩や数平均分子量２０００以下のポリアミドオリゴマーに調製してから投入してもよい。また、ポリアミドの劣化を防ぐために、窒素雰囲気下で、数段のオープンベントまたは真空ベントなどで水を除去しながら反応を進めるのが好ましい。
加圧塩法は、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド（Ａ）を回収する。
【００２７】
常圧滴下法は、常圧下にて、ジカルボン酸成分を加熱溶融し、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
加圧滴下法は、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分を仕込み加熱溶融し、次いで、缶内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながらジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
【００２８】
ポリアミド（Ａ）の溶融粘度すなわち、数平均分子量の調整方法は、上記した重合方法中の撹拌トルクでの重合終了点を判断する方法の他に、予め、モノマーの仕込み段階で、モル比を１からずらして調整することで、目標の数平均分子量を設定する方法がある。
【００２９】
ポリアミド（Ａ）の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド（Ａ）中のリン原子濃度換算で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド（Ａ）が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド（Ａ）がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
【００３０】
また、ポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド化合物の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド化合物のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
【００３１】
（２）変性ポリオレフィン（Ｂ）
本発明に用いる変性ポリオレフィン（Ｂ）は、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有するポリオレフィンである。中でも、酸無水物基、アミノ基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有するポリオレフィンが好ましく、酸無水物基を有するポリオレフィンが特に好ましい。
【００３２】
変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、オレフィンと上記の反応性官能基を導入するための各種単量体との共重合体またはグラフト重合体、オレフィンと上記の反応性官能基を導入するための各種重合体との付加重合体、ポリオレフィンの酸化分解物、ポリオレフィンに対する有機酸のグラフト重合体等が挙げられる。
【００３３】
変性ポリオレフィン（Ｂ）の骨格を構成するポリオレフィンとしては、特に制限されるものではないが、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、１−ポリブテン、１−ポリメチルペンテンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜８のエチレン系炭化水素の単独重合体；炭素数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体；エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体など）；炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体（ノルボルネンとの共重合体など）が挙げられる。これらのポリオレフィンは１種単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。
【００３４】
ポリオレフィンに反応性官能基を導入するための各種単量体としては、重合性不飽和結合とエポキシ基とを有する単量体、重合性不飽和結合と酸無水物基とを有する単量体、重合性不飽和結合とアミノ基とを有する単量体、重合性不飽和結合とシアネート基とを有する単量体、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体等が挙げられる。また、アミノ基を導入するための単量体として、３員環以上のラクタムなどを挙げることができる。
【００３５】
重合性不飽和結合とエポキシ基とを有する単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、オレイン酸グリシジル、リノール酸グリシジル、リノレン酸グリシジル、パルチミン酸グリシジル、ステアリン酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００３６】
重合性不飽和結合と酸無水物基とを有する単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ブテニル無水コハク酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げ有られる。これらの中でも、無水マレイン酸及び無水イタコン酸がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００３７】
重合性不飽和結合とアミノ基とを有する単量体としては、例えばＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ｍ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２（ｍ＝１〜１０）で示されるアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
また、３員環以上のラクタムとしては、例えばε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどを挙げることができる。
これらの中でも、アミノ基を導入するための単量体としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウリルラクタムが特に好ましい。
【００３８】
重合性不飽和結合とシアネート基とを有する単量体としては、アクリロイルオキシメチルイソシアネート、メタクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどのアルキル基の炭素数が１〜４の(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、アクリロイルオキシメチルイソシアネート、メタクリロイルオキシメチルイソシアネートが特に好ましい。
【００３９】
重合性不飽和結合とカルボキシル基とを有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が特に好ましい。
【００４０】
ポリオレフィンに反応性官能基を導入するためのこれらの単量体は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらの中でも、変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンまたはε−カプロラクタム変性ポリオレフィン（ナイロン６グラフト変性ポリオレフィン）が特に好適に用いられる。
【００４２】
ポリオレフィンに反応性官能基を導入する方法は特に制限がなく、予め主成分であるオレフィンと反応性官能基を導入するための各種単量体とを共重合せしめたり、未変性ポリオレフィンに反応性官能基を導入するための各種単量体をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることができる。
【００４３】
反応性官能基を導入するための各種単量体の導入量は、変性ポリオレフィン（Ｂ）の全質量に対して、合計で、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲であることが適当である。
【００４４】
本発明に用いる変性ポリオレフィン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１７ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると流動性が良好なものとなる。また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分以下であると十分に高い衝撃強度が得られる。
【００４５】
ポリアミド（Ａ）は比較的硬い材料であるため、ポリアミド（Ａ）単独では、成形時に割れが発生したり、加熱溶着できない場合があるが、本発明のハニカム用基材においては、ポリアミド（Ａ）に変性ポリオレフィン（Ｂ）を所定の配合比で配合することで、ハニカム成形性を良好なものとすることができる。
このような観点から、本発明に用いる変性ポリエチレン（Ｂ）の密度は、０．８〜１ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．８５〜１ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。
変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であると、本発明のハニカム用基材の熱溶着性が良好なものとなる。また、変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度が１ｇ／ｃｍ３以下であると成形体の耐衝撃性が良好なものとなり、本発明のハニカム用基材を用いてなるハニカム構造体の剛性が優れたものとなる。なお、変性ポリオレフィン（Ｂ）の密度は、ＩＳＯ  １１８３記載の水浸漬法により測定することができる。
【００４６】
本発明のハニカム用基材は、上記したポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を所定の配合比で含む熱可塑性樹脂組成物をフィルム状またはシート状に成形することで得られる。
ポリアミド（Ａ）／変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合比は、質量基準で、１００／１５〜７０の範囲であり、１００／１７〜７０が好ましく、１００／２０〜７０がより好ましく、１００／２５〜３０が更に好ましい。ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を上記の配合比で用いることにより、強度及び剛性が高く、耐水性及び成形性に優れたハニカム用基材を得ることができる。
【００４７】
本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的及び作用効果を阻害しない範囲で、一般に用いられる各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤およびカップリング剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
熱可塑性樹脂組成物中、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合量は、合計で、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。この範囲であると、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリアミド（Ｂ）以外の任意成分によって成形性が損なわれることがない。なお、熱可塑性樹脂組成物において、ポリアミド（Ａ）は変性ポリオレフィン（Ｂ）や添加剤と反応していてもよい。
【００４９】
本発明において、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物の降温時結晶化時間は、１５０秒〜３００秒であることが好ましく、より好ましくは１５０秒〜２９５秒であり、更に好ましくは１５０秒〜２９０秒であり、特に好ましくは１６０秒〜２８５秒である。なお、本明細書において、「熱可塑性樹脂組成物の降温時結晶化時間」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、ポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃まで昇温し、０℃まで急冷する前処理を行った後、昇温速度１０℃／分で、ポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃まで昇温し、該温度で５分間保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで冷却するという条件で測定して得られるＤＳＣ曲線の降温結晶化ピークの始まりから終わりまでに要する時間として定義される。ここで、測定の前処理として「急冷する」とは、降温速度−１００℃／秒以上の温度勾配で試料を冷却することをいう。例えば、試料の入ったサンプルパンにドライアイスを接触させることなどにより上記温度勾配を達成することができる。
降温時結晶化時間が上記の範囲であると、ハニカム用基材を成形した後に硬くなりやすく、また、隣り合うハニカムセルを溶着する際に座屈せずに、ハニカム構造体を成形しやすくなる。
【００５０】
本発明の好ましい態様において、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率は、１０００〜３０００ＭＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２５００ＭＰａであり、更に好ましくは１５００〜２５００ＭＰａであり、特に好ましくは１５００〜２１００ＭＰａである。熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率が上記の範囲であると、ハニカム用基材の成形性が良好なものとなる。また、適度な剛性を有していることから、本発明のハニカム用基材を用いて得られるハニカム構造体又はサンドイッチ構造体を衝撃吸収材として好適に利用することができる。
また、本発明の好ましい態様において、熱可塑性樹脂組成物の引張強度は、２０〜１００ＭＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０ＭＰａであり、更に好ましくは３０〜８０ＭＰａであり、特に好ましくは３０〜７０ＭＰａである。熱可塑性樹脂組成物の引張強度が上記の範囲であると、ハニカム用基材を用いて得られるハニカム構造体又はサンドイッチ構造体の強度が十分に高いものとなる。
また、熱可塑性樹脂組成物の引張破断伸び率は、１０〜６００％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５５０％であり、更に好ましくは１５〜５５０％であり、特に好ましくは２０〜５２０％である。熱可塑性樹脂組成物の引張破断伸び率が上記の範囲であると、ハニカム用基材を用いて得られるハニカム構造体又はサンドイッチ構造体のじん性が十分に高いものとなる。
なお、本明細書において、熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率、引張強度及び引張破断伸び率は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４及びＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準じて測定して得られた数値である。測定方法の詳細は実施例にて説明したとおりである。
【００５１】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されなく、例えば、ポリアミド（Ａ）、変性ポリオレフィン（Ｂ）及びその他の任意成分を押出混練することによって製造することができる。押出混練に用いる混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。
得られた熱可塑性樹脂組成物をフィルム状またはシート状に成形して本発明のハニカム用基材とすることができる。フィルムまたはシートの製造方法は特に限定されない。例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法及び圧縮成形法などの公知の方法を用いることができる。これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）または溶融押出法が好ましい。この際、予め押出し混練した熱可塑性樹脂組成物を用いてもよいし、ポリアミド（Ａ）、変性ポリオレフィン（Ｂ）及びその他の任意成分を別々に溶媒に溶解して均一な混合液とした後、溶液キャスト法または溶融押出法のフィルムまたはシート成形工程に供してもよい。
【００５２】
溶液キャスト法に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶液キャスト法を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン及びスピンコーターなどが挙げられる。
【００５３】
溶融押出法としては、Ｔダイ法及びインフレーション法などが挙げられる。溶融押出の際のフィルムの成形温度は、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは２００℃以上３００℃以下である。Ｔダイ法でフィルム状に成形する場合は、公知の単軸押出機または２軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取り、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取ロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることによって、一軸延伸工程とすることも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加えることによって、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。なお、本発明のハニカム用基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸する場合は、一軸延伸フィルムでもよいし、２軸延伸フィルムでもよい。２軸延伸フィルムとする場合は、同時２軸延伸したものでもよいし、逐次２軸延伸したものでもよい。２軸延伸した場合は、機械強度が向上しフィルム性能が向上する。
【００５４】
フィルムの厚みは、０．０５〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｍであり、更に好ましくは０．１〜０．５ｍｍであり、特に好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。フィルムの厚みは、ハニカム用基材の用途などに応じて適宜決定すればよい。
【００５５】
本発明のハニカム用基材は、塑性変形及び加熱溶着が可能な熱可塑性樹脂組成物からなるものであるので、簡便な方法で所望の形状に成形することができる。
【００５６】
２．ハニカム構造体
本発明のハニカム構造体は、前述したハニカム用基材を用いて形成されたハニカム構造体であれば特に制限されない。本発明の好ましい態様において、本発明のハニカム構造体は、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム構造体であって、
ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有し、
変性ポリオレフィン（Ｂ）が、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基、カルボキシル基及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有するポリオレフィンであり、
ポリアミド（Ａ）／変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００／１５〜７０の範囲であることを特徴としている。本発明のハニカム構造体は、より高い強度を確保できるという観点では、６角柱状の複数のセルが列状に配置してなるものであることが好ましい。
【００５７】
本発明の一実施形態において、ハニカム構造体を構成するセルは、セル同士を上下面のいずれか一方で連続的もしくは間欠的に連結する６角形状の表層面によって制限され、互いに環状に隣接したセル側壁を有し、６角形状の表層面とセル側壁とが互いに垂直であることが好ましい。上記の構造を有するハニカム構造体は、強度が高く、また連続成形性に優れている。
【００５８】
図１は本発明の好ましい一実施形態であるハニカム構造体の部分構造を示した概略斜視図である。図１において、ハニカム構造体１００は複数のセル１ａ及び１ｂで構成され、セル１ａ及び１ｂはそれぞれセル側壁２と表層面により構成される。表層面は上面部材３ａまたは下面部材３ｂからなる。ハニカム構造体１００を構成するセルのうち、セル１ａはセル側壁２と下面部材３ｂとで構成され、セル１ｂはセル側壁２と上面部材３ａとで構成される。図１では、セル１ａ及び１ｂをそれぞれ一つずつ抜きだして図示した。
【００５９】
本発明の好ましい一実施形態において、ハニカム構造体１００は、複数の６角柱状のセル（セル１ａ、セル１ｂ）をそれぞれ直線状に配列して形成される。各セルは、上面、下面の何れか一方に６角形状の表層面、すなわち上面部材３ａまたは下面部材３ｂを有し、他方は開放されている。また、表層面の６辺を一つの辺として環状に隣接するセル側壁２を有し、表層面とセル側壁２は互いに垂直である。セル側壁２は長方形の平板からなり、６枚のセル側壁２の各長辺がそれぞれ隣接するセル側壁２の長辺と接続して６角柱状体を形成することにより、６枚のセル側壁２の短辺により６角形をした端部が形成される。この６角柱状体の上側端部または下側端部は、６角形状の表層面（上面部材３ａまたは下面部材３ｂ）によって塞がれている。また上面部材３ａおよび下面部材３ｂの反対側の端部は開放されている。
【００６０】
図中の矢印Ｘｕの方向に、上面部材３ａを有するセル１ｂを直線的に配置し、上面では上面部材３ａが連続的に連結している。また、図中の矢印Ｘｂの方向に、下面部材３ｂを有するセル１ａを直線的に配置し、下面では下面部材３ｂが連続的に連結している。セル１ａを連続的に連結した列とセル１ｂを連続的に連結した列を交互に配置することによりハニカム構造体１００を構成する。すなわち、上面に上面部材３ａを有するセル１ｂの群は、矢印Ｘｕ方向には連続的に連結され、これと直交する矢印Ｙｕ方向には間欠的にセル側壁２を介して連結される。また、下面に下面部材３ｂを有するセル１ａの群は、矢印Ｘｂ方向には連続的に連結され、これと直交する矢印Ｙｂ方向には間欠的にセル側壁２を介して連結される。
【００６１】
上記したハニカム構造体１００は１枚の平面体であるハニカム用基材を塑性変形してハニカム構造体部品を形成した後、ハニカム構造体部品を折り畳むことによって形成することができる。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態において、本発明のハニカム構造体１００は、強度、軽量性、剛性及び連続生産性の観点から、セル側壁の厚みは０．０５〜２．０ｍｍであり、６角形の中心を通る対角線の長さ（対角線の両端部のセル側壁の厚みを含む。）からなるセルサイズは前記セル側壁厚みの１１〜１００倍であることが好ましい。セル側壁の厚み及びセルサイズが上記の範囲であると、ハニカム構造体の強度をより高めることができる。セル側壁の厚みは０．１〜１ｍｍがより好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．１〜０．３ｍｍである。また、セルサイズは、セル側壁厚みの１１〜８０倍がより好ましく、更に好ましくは２０〜６０倍、特に好ましくは３０〜５０倍である。
【００６３】
本発明の好ましい一実施形態において、ハニカム構造体を構成するセルは、上面部材３ａまたは下面部材３ｂからなる表層面を有する。セルが表層面を有することにより、ハニカム構造体に高速度の衝撃が加わった際、セル側壁の変形破壊に加え、熱可塑性樹脂組成物により形成される表層面が伸張しながら変形し衝撃を吸収するため、表層面を有しない構造体に比べ、衝撃吸収性が高い。また、表層面は、後述するサンドイッチ構造体においてはハニカム構造体と平板との接着部となることから、ハニカム構造体と平板の接着強度を向上させることができるという利点もある。表層面の厚みはセル側壁と同様の０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。より好ましい厚みもセル側壁と同じである。
【００６４】
本発明のハニカム構造体１００の高さｈ（すなわちセル側壁２の長辺の長さ）は、特に制限されなく、用途に応じて適宜決定すればよい。通常、セルサイズの０．２倍〜５．０倍が好ましい。
【００６５】
本発明のハニカム構造体の製造方法は特に制限されるものではなく、ハニカム用基材を塑性変形することによって得られる３次元構造と、折り畳まれた後に表層面となる接続領域とを有するハニカム構造体部品を折り畳むことにより製造する方法、ハニカム用基材に線状に接着剤を塗布し、それらを積層してブロック材になったものを展張することにより製造する方法、ハニカム用基材を蛇腹状に折りたたみ、折り目の頂点に接着剤を付けてつなげることにより製造する方法等を用いることができる。これらの中でも、連続成形性が優れていることから、ハニカム用基材を塑性変形することによって得られる３次元構造と、折り畳まれた後に表層面となる接続領域とを有するハニカム構造体部品を折り畳むことによりハニカム構造体を製造することが好ましい。
【００６６】
図２は本発明のハニカム用基材を塑性変形することによって得られる３次元構造と接続領域とを有するハニカム構造体部品の一態様を示す概略図である。また、図３は本発明のハニカム構造体部品が、折り畳まれる形状の一態様を示す概略図である。
まず１枚のハニカム用基材を塑性変形して図２に示す３次元構造４ａ、４ｂと接続領域５ａ、５ｂを有するハニカム構造体部品１２を成形する。次に、３次元構造４ａと４ｂの境界線となる軸線６で、３次元構造４ａと４ｂが向かい合い、接続領域５ｂが平面をなすように谷折りにし、３次元構造４ｂ、４ａの境界線となる軸線７で、接続領域５ａが平面をなすように山折りにして、折り畳む。折り畳まれた後、３次元構造４ａ、４ｂは図１におけるセル１ａ、１ｂのセル側壁２を構成し、接続領域５ａは軸線７の山折りにより、谷折りが開かれて平面になり、上面部材３ａを構成する。また、接続領域５ｂは軸線６の谷折りにより、山折りが開かれて平面になり、下面部材３ｂを構成する。なお、図中、軸線６は図１の矢印Ｙｂ方向に相当し、軸線７は矢印Ｙｕ方向に相当する。
【００６７】
図１中、矢印Ｘｕ方向のセル１ｂが連続する列において、隣接するセル１ｂの互いに向かい合うセル側壁２同士の少なくとも一部が、接着剤などを用いて、あるいは、熱溶着などによって相互に接合されることが好ましい。また矢印Ｘｂ方向のセル１ａが連続する列では、隣接するセル１ａの互いに向かい合うセル側壁２同士の少なくとも一部が、接着剤などを用いて、あるいは、熱溶着などによって相互に接合されることが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、隣接するセル１ａの互いに向かい合うセル側壁２の少なくとも一部が完全に、又は部分的に互いに接合されていることが好ましく、隣接するセル１ａの互いに向かい合うセル側壁２の全てが完全に、又は部分的に互いに接合されていることがより好ましい。
【００６８】
ハニカム用基材の塑性変形は、例えば、回転式のロールを用いた真空成形などにより実施可能である。相互に係合するように向かい合って作動するロールを用いてもよい。ハニカム用基材の塑性変形には加熱が必要であるが、加熱方法は特に限定されない。例えば、加熱されたロールにハニカム用基材を接触させる方法、上下に設置したヒーターの間をハニカム用基材を通過させる方法などを用いることができる。あるいは、押出機によるシート成形の冷却過程においてハニカム用基材を塑性変形することも可能である。
【００６９】
ハニカム用基材を塑性変形した後のハニカム構造体部品が有する３次元構造４ａ、４ｂと接続領域５ａ、５ｂは、それぞれ単に形成されるだけでなく、境界線となる軸線６を頂点として３次元構造４ａ、４ｂがＶ字をなすように形成され（例えば、３次元構造４ａ、４ｂのなす角が１７０〜１９０度）、接続領域５ａ、５ｂは軸線６、７を頂点として接続領域５ａ、５ｂがＶ字をなすように形成される（例えば、接続領域５ａ、５ｂのなす角が６０〜９０度）ことが好ましい。塑性変形時に前記のＶ字形状を形成することにより、後の折り畳み工程において、効率良く折り畳むことができる。
【００７０】
ハニカム用基材を塑性変形してハニカム構造体部品１２を形成した後、折り畳む工程の一態様を、図４を用いて説明するが、本発明のハニカム構造体部品を折り畳む方法は、これに限定されない。ハニカム用基材を塑性変形して得られたハニカム構造体部品１２は、ガイドグリッド８の間を通しながら供給ロール１０によって下流の折り畳み工程に送られる。供給ロール１０の下流に設置されたガイドグリッド内の折り畳みガイド９ａ、９ｂによって、軸線６での谷折りおよび軸線７での山折りを開始する。その後、折り畳みガイド９ａ、９ｂの下流に設定された引取ロール１１によって引き取る。引取ロール１１の回転速度は供給ロール１０の回転速度より遅く設定されており、この回転速度差によって、完全に折り畳まれたハニカム構造体を連続的に形成することができる。
【００７１】
なお、ハニカム構造体の製造方法の詳細については、特開２０００−３２６４３０号公報、特表２００８−５２０４５６号公報及び特開２０１３−２３７２４２号公報を参照することができる。
【００７２】
３．サンドイッチ構造体
次に、本発明のサンドイッチ構造体について説明する。本発明のサンドイッチ構造体は、前述したハニカム構造体の上下面に、目的に応じた平板を配することにより構成される。
【００７３】
平板の材質は、接着性、強度、剛性、耐水性等の観点から、本発明のハニカム構造体と同一の素材（すなわち本発明のハニカム用基材）であることが好ましい。あるいは、サンドイッチ構造体の目的及び用途に応じて、ハニカム構造体とは異なる素材の平板を上下面に配してもよい。ハニカム構造体と平板は、例えば接着剤などを用いて、あるいは熱溶着などによって接合することができる。
【００７４】
ハニカム構造体とは異なる素材の平板の素材としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、木材、繊維及びガラスなどが挙げられる。
【００７５】
平板に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ＨＩＰＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーエルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、あるいはこれらの共重合体または変性体、繊維強化樹脂などが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
平板に用いられる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール（レゾール型）樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、あるいは、これらの共重合体または変性体、繊維強化樹脂などが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂には、その特性を損なわない範囲で充填材やその他添加剤を配合してもよい。
【００７８】
充填材の形状は繊維状であっても非繊維状であってもよく、また繊維状と非繊維状の充填材を組み合わせて用いてもよい。充填材を用いる場合、その配合量は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００質量部に対して合計で３０〜４００質量部が好ましい。
【００７９】
添加剤としては、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等が挙げられる。添加剤の配合量は、本発明の目的及び作用効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００質量部に対して合計で１〜５０質量部が好ましい。
【００８０】
平板に用いられる金属としては、特に制限はないが、例えば、鉄、銅、鉛、銀、金、プラチナ、チタン、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉄合金（高張力鋼、工具鋼、刃物鋼、クルップ鋼、クロムモリブデン鋼、マンガンモリブデン鋼、ステンレス鋼、マルエージング鋼、４２アロイ、インバー、コバール、センダスト、パーメンデュール、ケイ素鋼、ＫＳ鋼等）、銅合金（真鍮、丹銅、洋白、青銅、白銅、赤銅、コンスタンタン、ノルディックゴールド等）、アルミ合金（ジェラルミン、シルミン等）、ニッケル合金（ハステロイ、モネル、インコネル、ニクロム、サンプラチナ、パーマロイ等）、その他合金（マグネシウム合金、ステライト、はんだ、ピューター、超硬合金、ホワイトゴールド、アモルファス合金）などが挙げられる。これらの中でも、鉄、銅、アルミ、ステンレス鋼が好ましく用いられる。
【００８１】
木材としては、特に制限はないが、ケヤキやクリなどの無垢材、単板を張り合わせた合板、砕いた木材の小片や繊維等を結合材料で固めた木質ボード等が挙げられる。
【００８２】
繊維としては、特に制限はないが、綿、麻等の植物性繊維、絹や羊毛等からなる動物性繊維、ナイロンやポリエステル等からなる化学繊維、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維等が挙げられる。これら繊維は、織物、不織布等の布・シート状に加工されたものや、また、繊維に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグでもよい。
【００８３】
本発明のサンドイッチ構造体において、平板の厚みは、０．１〜２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜０．５ｍｍである。平板の厚みが上記の範囲であると、加工性に優れ、かつ外部からの衝撃をハニカムコアに分散して伝えることにより良好な機械物性のハニカムボードを得ることができる。
【００８４】
本発明のサンドイッチ構造体は、本発明のハニカム構造体の上下面に平板を接合することで製造することができる。接合方法は特に制限されないが、接着剤などを用いる方法や加熱溶着などの方法が挙げられる。
【００８５】
本発明のハニカム構造体及びサンドイッチ構造体は、軽量でありながら、強度及び剛性に優れ、耐水性にも優れていることから、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器及び医療機器などの構造部品、あるいは、自動車部品、航空機部品、船舶用部品及び土木建築用部品などとして好ましく用いることができる。
電気・電子機器としては、ディスプレイ、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどが挙げられる。
ＯＡ機器及び家電機器としては、電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどが挙げられる。
自動車部品としては、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラーおよび各種モジュールなどが挙げられる。
航空機部品としては、ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどが挙げられる。
船舶用部品としては、甲板、上部構造用部品、壁などが挙げられる。
土木建築用部品としては、パネル、内装材、 外装材、天板、梱包材、コンテナなどが挙げられる。
これらの中でも、本発明のハニカム構造体及びサンドイッチ構造体は、自動車、航空機及び船舶などの乗物用構造部材として特に好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例等における各種評価は下記の方法により行った。【００８７】
（１）引張弾性率、引張強度及び引張破断伸び率
ＪＩＳ  Ｋ−７１６１：１９９４およびＫ−７１２７：１９９９に準じて行った。各実施例及び比較例で作製した厚み３００μｍのフィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とした。株式会社東洋精機製作所製ストログラフを用いて、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施し、引張弾性率、引張強度及び引張破断伸び率をそれぞれ求めた。【００８８】
（２）融点Ｔｍ（℃）及び降温時結晶化時間（秒）
示差走査熱量測定によりガラス転移温度、結晶化温度、融点及び結晶化速度を測定した。示差走査熱量の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９８７に準じて行った。測定は示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：「ＤＳＣ−６０」）を用いて次のとおり行った。
熱可塑性樹脂組成物５ｍｇをＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて、昇温速度１０℃／分でポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃まで昇温し、ドライアイスに接触させて、降温速度−１００℃／秒にて０℃まで急冷する前処理を行った後に測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／分で昇温し、ポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃で５分間保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行い、熱可塑性樹脂組成物の融点Ｔｍ（℃）を求めた。
また、降温時結晶化時間（秒）は、上記の測定で得られたＤＳＣチャートにおける降温結晶化ピークの始まりから終わりまでの時間（秒）を測定することにより求めた。【００８９】
（３）耐水性
各実施例及び比較例で作製した厚み１００μｍのフィルムを１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とした。試験片を水に浸漬し、２３℃で１カ月間静置した後の引張弾性率をＪＩＳ  Ｋ−７１６１：１９９４及びＪＩＳ  Ｋ−７１２７：１９９９に準じて測定した。得られた弾性率保持率を以下の基準により評価した。なお、弾性率保持率は、式［（水浸漬後の弾性率／水浸漬前の弾性率）×１００（％）］により算出した。
＜評価基準＞
Ａ：弾性率保持率７５％以上
Ｂ：弾性率保持率５０％以上７５％未満
Ｃ：弾性率保持率５０％未満【００９０】
（４）真空成形性
各実施例及び比較例で得られた厚み３００μｍのフィルムを、（株）浅野研究所製圧空真空成形機を用いてＩＲヒーターで表面が軟化するまで加熱し、次いで、同成形機で真空成形し、図２に示す六角柱の半面を形成するように塑性変形した。得られた変形フィルムの外観を目視し、以下の評価基準のとおり、目的の塑性変形がなされ、穴やヒビ、シワがない物をＡ、目的の塑性変形がなされたが、一部穴や、ヒビ、シワなどのムラがある物をＢ、目的の塑性変形ができなかった物をＣとして評価した。
＜評価基準＞
Ａ：問題なく成形可能
Ｂ：成形可能だが、ムラが生じる場合がある
Ｃ：成形不可【００９１】
（５）溶着性
前記（４）で得られた６角柱の半面が並ぶ変形フィルムを、図３及び４に示すように折り畳み、ハニカム構造体を形成し、上下から加熱プレス機を用いて１５０℃に加熱して隣り合うセル側壁を溶着させてハニカム構造体を固定化した。以下の評価基準のとおり、問題なく折り畳み可能で、かつ、加熱後に溶着が十分されてハニカム構造が固定化したものをＡ、折り畳み、溶着したものの、折り畳み時にヒビが生じたり、加熱時にわずかに塑性変形してムラが生じたりした物をＢ、折り畳み時に破損したり、加熱時に大きく塑性変形した物をＣとした。
＜評価結果＞
Ａ：問題なく溶着可能
Ｂ：溶着可能だが、ムラが生じる場合がある
Ｃ：成形不可【００９２】
製造例１
ポリアミド（Ａ）（ＭＸＤ６）の製造
分縮器、全縮器、圧力計、窒素導入口、液体注入口、樹脂抜き出しバルブ、撹拌機を備えた内容量５０リットルの加熱ジャケット付きＳＵＳ製反応缶に、アジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１７．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、反応缶内部を窒素置換した。次いで、窒素を１０ｍｌ／分の速度で流通させながら、常圧下で反応缶を１７０℃まで加熱し、アジピン酸を完全に融解させた後、メタキシリレンジアミン１３９８０ｇ（１０２．６ｍｏｌ）の滴下を開始した。メタキシリレンジアミンの滴下中は重縮合により生成する水を系内から除去しつつ、反応系内が固化しないように連続的に昇温した。１００分かけてメタキシリレンジアミンを全量滴下し、かつ反応缶内温を２５０℃まで昇温した。次いで常圧のまま１０分かけて内温を２６０℃に上げた後、内温を２６０℃に保持しつつアスピレーターと圧力調節器を使用して反応缶内を６００ｍｍＨｇまで１０分かけて減圧し、６００ｍｍＨｇで重縮合反応を継続した。撹拌機のトルクを観察しながら十分に樹脂の粘度が高くなった時点で撹拌を止め、窒素により反応缶内を０．２ＭＰａに加圧してから反応缶底の樹脂抜き出しバルブを開けてポリマーをストランド状にして抜き出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化して、約２５ｋｇのメタキシリレン基含有ポリアミド（ＭＸＤ６）のペレットを得た。【００９３】
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱伝対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーにメタキシリレン基含有ポリアミドのペレットを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で７０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド（ＭＸＤ６）を得た。
得られたポリアミド（ＭＸＤ６）の相対粘度は３．５であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は１．１質量％であった。また、ＤＳＣ法により測定したポリアミド（ＭＸＤ６）の融点（Ｔｍ）は２３９℃であった。【００９４】
製造例２
ポリアミド（Ａ）（ＭＰＸＤ１０）の製造
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したトウゴマ由来のセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物／酢酸ナトリウムのモル比は０．６７とした。
これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの７：３（モル比）の混合ジアミン８，３３５ｇ（６１ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として２０分間溶融重合反応を継続した。次いで、１分あたり０．０１ＭＰａの速度で内圧を大気圧に戻した。
その後、再び系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド（ＭＰＸＤ１０）を得た。得られたペレットを８０℃の除湿エアー（露点−４０℃）で１時間乾燥した。
ポリアミド（ＭＰＸＤ１０）の相対粘度は２．１であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は２質量％であった。ＤＳＣ法により測定したポリアミド（Ａ）（ＭＰＸＤ１０）の融点（Ｔｍ）は２１３℃であった。【００９５】
実施例１〜４
製造例１又は２で得られたポリアミド（Ａ）と市販されている変性ポリオレフィン（Ｂ）のペレットを表１に記載の配合比で混合し、シリンダー径３０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研社製、ＰＴＭ−３０）に供給した。シリンダー温度を２１５℃〜２８０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。溶融混練した後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、冷却ロール上で固化し、厚み３００μｍおよび１００μｍのフィルムをそれぞれ得た。得られたフィルムを用いて真空成形性及び溶着性を評価した。【００９６】
比較例１〜９
ポリアミド及び変性ポリオレフィンを表２に記載の配合比で用いたことを除いて、実施例１〜４と同様にしてフィルムを成形し、真空成形性及び溶着性を評価した。【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【００９９】
表１及び２で用いた変性ポリオレフィンを以下に示す。
・Ａｍｐｌｉｆｙ  ＧＲ２０４：ダウケミカルカンパニー製、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、メルトフローレートＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９５。
・Ｔａｆｍｅｒ  ＭＨ５０１０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体、メルトフローレートＭＦＲ２．３ｇ／１０分、密度０．８６。
・Ｔａｆｍｅｒ  ＭＡ８５１０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム、メルトフローレートＭＦＲ２．４ｇ／１０分、密度０．８９。
・Ａｐｏｌｈｙａ  ＬＰ２１Ｈ：アルケマ（株）製、ナイロン６グラフト変性ポリオレフィン、メルトフローレートＭＦＲ５−１５ｇ／１０分、密度０．９９。
・Ｔａｆｍｅｒ  ＭＰ０６１０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、メルトフローレートＭＦＲ０．７ｇ／１０分、密度０．８７。
・Ｎｏｖａｔｅｃ  ＵＦ２４０：日本ポリエチレン（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン（未変性ポリオレフィン）、メルトフローレートＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９２。
・Ｂｏｎｄｆａｓｔ  ＢＦ−７Ｌ：住友化学（株）製、グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体、メルトフローレートＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９６。
・Ｎ６：宇部興産製、ナイロン６、ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ。【０１００】
表１に示されるとおり、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を所定の配合比で含む熱可塑性樹脂組成物を用いて作製された本発明のハニカム用基材は、強度、剛性及び耐水性に優れている。また、本発明のハニカム用基材は、真空成形性及び溶着性の点でも優れている。これらの結果より、本発明のハニカム用基材を用いることにより、強度、剛性及び耐水性に優れたハニカム構造体を連続的に成形することが可能であることがわかった。
一方、表２に示されるとおり、ポリアミド（Ａ）のみでハニカム用基材を作製した場合は、強度、剛性及び耐水性の点では優れているものの、真空成形性及び溶着性が悪く、成形加工性に劣ることがわかった（比較例１及び２）。また、ポリアミド（Ａ）に変性ポリオレフィン（Ｂ）を混合した場合でも、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合比が所定の範囲を超えると、均一に製膜することができなかった（比較例３）。他方、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合比が所定の範囲を下回ると、真空成形性及び溶着性の両方を良好なものとすることができないことがわかった（比較例５、６及び７）
また、変性ポリオレフィン（Ｂ）に代えて未変性ポリオレフィンを使用した場合では、ポリアミド（Ａ）とポリオレフィンとの配合比が所定の範囲内であっても、均一に製膜することができなかった（比較例４）。
ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド樹脂を単独で用いて作製したハニカム用基材は、剛性が低く、耐水性及び溶着性も劣ることがわかった（比較例８）。また、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド樹脂に変性ポリオレフィン（Ｂ）を配合してなるハニカム用基材は、剛性が著しく低く、耐水性も劣ることから、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体の用途が限定されてしまうことがわかった（比較例９）。なお、比較例９において、降温時結晶化時間が１００秒未満であっても真空成形性及び溶着性の点で問題がなかったのは、ナイロン６が柔軟性に優れた樹脂であり、変性ポリエチレンが十分量含まれているためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のハニカム用基材を用いることにより、強度、剛性及び耐水性に優れたハニカム構造体及びサンドイッチ構造体を簡便な方法で製造することができる。本発明のハニカム構造体及びサンドイッチ構造体は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器及び医療機器などの構造部品や自動車部品、航空機部品、船舶用部品及び土木建築用部品などとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ａ，１ｂ セル
２ セル側壁
３ａ  表層面（上面部材）
３ｂ  表層面（下面部材）
４ａ  ３次元構造
４ｂ  ３次元構造
５ａ  接続領域
５ｂ  接続領域
６ 軸線
７ 軸線
８ ガイドグリッド
９ａ 折り畳みガイド
９ｂ 折り畳みガイド
１０ 供給ロール
１１ 引取ロール
１２ ハニカム構造体部品
１００ ハニカム構造体
【要約】
本発明は、軽量で、強度及び剛性が高く、耐水性及び成形性にも優れたハニカム構造体を提供する。本発明のハニカム構造体は、ポリアミド（Ａ）及び変性ポリオレフィン（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム構造体であって、ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有し、変性ポリオレフィン（Ｂ）が、エポキシ基等から選ばれる反応性官能基を有するポリオレフィンであり、ポリアミド（Ａ）／変性ポリオレフィン（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００／１５〜７０の範囲であることを特徴としている。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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