(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着により炭化水素及び水を除去する工程を用いて、アンモニア、または窒素と水素の混合物、または窒素と水素とアンモニアの混合物を精製する方法であって、
ａ）アンモニアまたはガス混合物を、０．１〜２５ＭＰａ圧下、５０ｍ2／ｇ以上の比面積を有する酸化アルミニウムを充填したカラムに通し、
ｂ）次いで、該アンモニアまたはガス混合物を、２０〜７０℃で、かつ０．１〜２５ＭＰａ圧下、ＣａＯ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮａＯＨ／ＫＯＨ溶融物を別々にあるいは混合して充填したカラムに通し、
ｃ）次に、該アンモニアまたはガス混合物を、１７０〜４２５℃で、比面積が１００〜３０００ｍ2／ｇであり、表面にナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、もしくはセリウムの硝酸（Ｖ）塩もしくは硝酸（ＩＩＩ）塩が担持された活性炭を別々にあるいは混合して充填し、使用前に不活性ガス流または水素流、またはそれらの混合物流を用いて、０．１〜２５ＭＰａ及び２５０〜７００℃で活性化させたカラムに通し、
上記の工程を、流速が１００ｄｍ3／ｈ〜１０００ｍ3／ｈの範囲のガス流による順次処理として行う
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
アンモニアを精製するために、１〜１００ｄｍ3／ｈの量で前記液体アンモニアからメタンガスを除去することにより前記液体アンモニアから該メタンを除去する予行段階が追加される
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ａ）及び（ｂ）において、アンモニアは、０．１〜０．８ＭＰａ圧下で、前記カラムに導入される
請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階ｃ）において、ガス混合物は、０．１〜２５ＭＰａ圧下で、カラムに通される
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
段階ｃ）において、アンモニアは、０．１〜０．８ＭＰａ圧下で、カラムに通される
請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
段階ａ）の前記カラム充填物は、該充填物に２００〜７００℃で不活性ガス流または水素流、あるいはそれらガスの混合物流を通すことにより、再生される
請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
段階ｃ）の前記カラム充填物は、該充填物に２５０〜７００℃で不活性ガス流または水素流、あるいはそれらガスの混合物流を通すことにより、再生される
請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア、窒素と水素の混合物、または窒素と水素とアンモニアの混合物を高純度に精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去数十年にわたり、科学研究の結果、電子工学分野で新材料の応用に関して多くの発見がもたらされた。アルミニウム、ガリウム、及びインジウムの窒化物は、新たなエレクトロニクス技術に用いられる特に魅力的な化合物のグループである。こうした窒化物の合成プロセスでは、特別に高純度（不純物が０．１ｐｐｍ未満）のアンモニアが用いられる。一方で、アンモニア合成における合成ガス（水素及び窒素）流の精製が必要とされている。アンモニア合成では、従来の鉄触媒よりも効率の高い触媒が用いられるが、そのような触媒は、合成ガス流に存在する不純物に対してはるかに敏感なのである。
【０００３】
アンモニアの純度は、アンモニアの製造に用いられる合成ガスの純度及び未精製アンモニアの精製方法の両方と関係する。
【０００４】
適切な純度の合成ガス（Ｈ2とＮ2の混合物）を得る方法は、既知であり、多くの文献に記載されている（非特許文献１及び２）。生成したてのガスを水蒸気と二酸化炭素から分離する最終精製は、モレキュラーシーブによる吸着あるいはガスを液体アンモニアまたは液体窒素流で洗うことにより行われる。こうしたガス流の純度は、大規模な商業規模で工業用アンモニアを得るには十分であるが、得られたＮＨ3をエレクトロニクスに利用するには明らかに不十分である。この種の用途のためには、Ｈ2Ｏ(g)、ＣＯx、ＣＨ4、Ｏ2、及びＡｒなどの不純物をアンモニアから除去する必要がある。
【０００５】
アンモニアを高純度に精製する目的で、２つの基本的な方法が用いられる。古い方の方法は、不純物８０ｐｐｍを含有する気体のアンモニアを、大気圧下で、金属ナトリウムが溶解した液体アンモニアに通すことからなる。精製後、ＮＨ3は、酸素含有化合物の形で不純物を０．６ｐｐｍ含有する（特許文献１）。高純度アンモニアを得るもう一方の方法は、２〜３０ＭＰａという圧下での液体アンモニアの分留である。９９．９９％純度を有するアンモニアが、不純物１０ｐｐｍのレベルまで精製された（特許文献２）。液体アンモニアの蒸留に先駆けて、炭化水素及び水を吸着除去する段階を設けてもよい。吸着プロセスは、既知の吸着床、例えば、炭化水素除去用の活性炭顆粒及び水除去用の硫酸（ＶＩ）カルシウムを用いて行われる。そのようなプロセスは、特許文献３の記載に見られるが、それによれば、純度９９．９９９５％を有するアンモニアが得られたということである。
【０００６】
第一の方法は、金属ナトリウムを使用するため、この方法を特にエレクトロニクスの分野に応用することが不可能になっている。なぜなら、ナトリウムは半導体材料に特別勧められないと見なされる元素だからである。次の２つの方法では、蒸留プロセスが用いられており、複雑な装置を必要とし、かつ相当量のエネルギーを使う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４０７５３０６号
【特許文献２】米国特許第７００１４９０号
【特許文献３】米国特許第７２９７１８１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｗ．  Ｂｏｂｒｏｗｎｉｃｋｉ，  Ｓ．  Ｐａｗｌｉｋｏｗｓｋｉ，  ”Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉａ  ｚｗｉａｚｋｏｗ  ａｚｏｔｏｗｙｃｈ”，  ＷＮＴ，  Ｗａｒｓａｗ  １９７４
【非特許文献２】Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｋｅｌｌｏｇｇ  Ｂｒｏｗｎ  ＆  Ｒｏｏｔ，  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｂｒ．ｃｏｍ，  日付２０１２年５月１５日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高純度アンモニアを、技術的に簡便に大規模で得ることを可能にし、かつ合成ガス及び低純度アンモニアの両方を効率的に精製できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による、アンモニア、窒素と水素の混合物、または窒素と水素とアンモニアの混合物を精製する方法は、多段階プロセスであり、以下の工程：
ａ）油状残渣を結合させる目的で、アンモニアまたはガス混合物を、０．１〜２５ＭＰａ圧下、室温で、比面積の大きな酸化アルミニウムを充填したカラムに通す工程；
ｂ）次いで、前もって水蒸気を結合させる目的で、アンモニアまたはガス混合物を、２０〜７０℃で、０．１〜２５ＭＰａ圧下、ＣａＯ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＮａＯＨ／ＫＯＨ溶融物を別々にあるいは混合して充填したカラムに通す工程；
ｃ）次に、複合物に含まれているこれまでに除去されなかった決定的多数の酸素（主にＨ2Ｏ及びＣＯ）を除去する目的で、アンモニアまたはガス混合物を、比面積が１００〜３０００ｍ2／ｇであり、表面にナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、もしくはセリウムの硝酸（Ｖ）塩もしくは硝酸（ＩＩＩ）塩が担持された活性炭を別々にあるいは混合して充填したカラムに通す工程；
からなり、
上記の工程は、流速が１００ｄｍ3／ｈ〜１０００ｍ3／ｈの範囲のガス流における順次処理として実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１によるシステムのブロック図
【図２】実施例２及び３によるシステムのブロック図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による方法がアンモニアの精製に用いられる場合、１〜１００ｄｍ3／ｈの量で上記液体アンモニアからメタンガスを除去することにより上記の液体アンモニアからメタンを除去する予行段階が追加される。
【００１３】
段階ａ）及び段階ｂ）において、アンモニアは、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａに減圧されて、カラムに導入される。
【００１４】
段階ｃ）において、０．１〜２５ＭＰａ圧下、２５０〜７００℃で、不活性ガス（例えば窒素）流または水素流、あるいはそれらの混合物流を用いてカラム充填物を使用前に活性化させることが行われる。
【００１５】
精製サイクルの間、段階ｃ）において、ガス混合物は、好ましくは０．１〜２５ＭＰａ圧下、１７０〜４２５℃でカラムに通されるが、アンモニアは、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａ圧下、１７０÷４２５℃でカラムに通される。
【００１６】
段階ａ）において、比面積が５０ｍ2／ｇ以上である酸化アルミニウムが、カラム充填物として用いられる。
【００１７】
段階ａ）のカラム充填物は、この精製の流れからカラムを外して、カラムに２００〜７００℃で不活性ガス（例えば窒素）流または水素流、あるいはそれらガスの混合物流を通すことにより、再生させることができる。段階ｃ）のカラム充填物は、この精製の流れからカラムを外して、カラムに２５０〜７００℃で不活性ガス（例えば窒素）流または水素流、あるいはそれらガスの混合物流を通すことにより、再生させることができる。
【００１８】
本発明による解決策は、簡潔な構造の技術装置と容易に入手可能な化学物質とを同時に使用して、アンモニア、窒素と水素の混合物、または窒素と水素とアンモニアの混合物を、９９．９９９９％の純度で得ることを可能にする。
【００１９】
本発明による方法を、実施形態でより詳細に説明する。全ての実施例において、アンモニア純度の測定は、ガスの露点を測定することで評価した。
【００２０】
本発明による方法を実現するカラムの組を、図１及び２の実施形態に概略図で示す。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
【００２２】
使用したシステムを図１に示す。純度９９．９８重量％の工業用液体アンモニアを精製した。ガスは、容量１０００ｄｍ3の中間体タンク（１）に入った上記液体ＮＨ3から、３０ｄｍ3／ｈの速度で取り出した。液体アンモニアを、このタンクから減圧装置（２）に送り、次いで、０．５ＭＰａ圧下で、比面積が９０ｍ2／ｇである酸化アルミニウムを充填したカラム（３）に通した。同一圧下で、アンモニア流を、ＣａＯを充填したカラム（４）に送った。最初にこのようにして乾燥させたアンモニアを、比面積が５００ｍ2／ｇであり、マグネシウム及びカルシウムの硝酸（Ｖ）塩混合物で飽和した炭素吸着床を持つカラム（５）に流した。炭素吸着床は、モル比３：１の水素窒素混合物流下３００℃で乾燥及び加熱を行った。このプロセスでは、流速５００ｄｍ3／ｈで不純物含有量が１ｐｐｍ未満のアンモニア流が得られた。
（実施例２）
【００２３】
使用したシステムを図２に示す。不純物を１５０ｐｐｍ含有する窒素と水素の混合物（モル比１：３）を精製した。ガス流を、７．５ＭＰａ圧下で、比面積が１５０ｍ2／ｇである酸化アルミニウムを充填したカラム（１）に通した。同一圧下で、ガス流を、ＣａＯを充填したカラム（２）に送った。最初にこのようにして乾燥させたガスを、２９０℃で、比面積が８００ｍ2／ｇであり、カルシウムの硝酸（Ｖ）塩で飽和した炭素吸着床を持つカラム（３）に流した。炭素吸着床は、窒素流下４００℃で乾燥及び加熱を行った。このプロセスでは、流速３００ｄｍ3／分で不純物含有量が０．５ｐｐｍ未満のガス流が得られた。
（実施例３）
【００２４】
使用したシステムを図２に示す。アンモニアをさらに５体積％含有する窒素と水素の気体混合物（モル比１：３）を精製した。混合物の不純物濃度は１００ｐｐｍであった。ガス流を、６ＭＰａ圧下で、比面積が１００ｍ2／ｇである酸化アルミニウムを充填したカラム（１）に通した。同一圧下で、ガス流を、ＣａＯを充填したカラム（２）に送った。最初にこのようにして乾燥させたガスを、比面積が１２００ｍ2／ｇであり、カルシウムの硝酸（Ｖ）塩で飽和した炭素吸着床を持つカラム（３）に流した。炭素吸着床は、モル比３：１の水素窒素混合物流下２５０℃で乾燥及び加熱を行った。このプロセスでは、流速２００ｄｍ3／分で導入時と同一の組成を有し不純物含有量が０．５ｐｐｍ未満のガス流が得られた。
【図１】
0005916949.tif 000002
【図２】
0005916949.tif 000003