(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア材料に洗浄液を接触させてサファイア材料を洗浄する洗浄方法において、該洗浄液が、ｐＨ８．５〜１１で、窒素ガス溶解濃度が８ｍｇ／Ｌ以上飽和溶解濃度以下の、気泡が発生しない窒素ガス溶解水であり、洗浄時に超音波を印加することを特徴とするサファイア材料の洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、印加する超音波が２８ｋＨｚ〜２ＭＨｚであることを特徴とするサファイア材料の洗浄方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、サファイア材料をアルカリ洗浄した後、前記窒素ガス溶解水で洗浄することを特徴とするサファイア材料の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置部材や基板等として使われるサファイア材料の洗浄方法に関するものであり、詳しくは窒素ガスを溶解した窒素ガス溶解水を用いるサファイア材料の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サファイアは、光透過性、高硬度、耐熱性等の特徴を有しており、半導体製造装置部材や化合物半導体の基板材料として幅広く利用されている。
【０００３】
サファイア製部材は、歩留向上や高品質化のため表面清浄が求められている。例えば半導体製造装置においては、工程で使用される物質（Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌなど）がサファイア部材上に付着する。熱膨張差などによりこれが剥離・落下すると、被処理物を汚染し製品品質が低下するため、サファイア部材の定期的な洗浄が必要である。また、サファイアを化合物半導体基板材料として用いる場合、表面上にパーティクル等が存在するとＣＶＤ成膜工程でパーティクルを起点とした結晶欠陥が生じてしまい、製品品質が低下する。このため成膜工程前にサファイア基板材料表面を十分に洗浄する必要がある。ＣＶＤ工程前にはコロイダルシリカ等ＣＭＰによる研磨工程が多いため、サファイア基板材料からこれら研磨材を洗浄除去することが必要である。
【０００４】
特許文献１には、サファイアの表面研磨後、アルカリ洗浄してコロイダルシリカを除去することが記載されている。しかし、アルカリ洗浄だけでコロイダルシリカを除去する場合、高温かつ高濃度のアルカリが必要となる。また、シリカが溶解したアルカリは、ケイ酸アルカリ（ケイ酸ソーダなど）となり、ゲル化しやすいため、排水処理が難しい。
【０００５】
サファイア表面を洗浄する方法として、特許文献２には、フッ化物およびクエン酸で構成された洗浄液でサファイア表面を洗浄することが記載されている。特許文献３には、アニオン性ポリマーとキレート材とを含む洗浄液でサファイア表面を洗浄することが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、オゾン又は水素を溶解させた酸性又はアルカリ性溶液を用いて電子部品等を洗浄することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１０９３２９
【特許文献２】特開２００８−１５３２７２
【特許文献３】特開２０１１−１９０４０５
【特許文献４】特開平９−２５５９９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２，３のように洗浄薬液を用いる方法では、薬品コストが嵩むと共に、洗浄廃液処理コストも高い。
【０００９】
特許文献４の方法では、水素ガスやオゾンガスは可燃性又は毒性を有するため、安全対策として排ガス処理設備が必須である。また、汎用的なガスではないため、別途ガス製造装置や供給配管が必要となる。
【００１０】
本発明は、低コストかつ安全なガスを溶解させたガス溶解水により、簡便かつ効果的にサファイア材料を洗浄することができるサファイア材料の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のサファイア材料の洗浄方法は、サファイア材料に洗浄液を接触させてサファイア材料を洗浄する洗浄方法において、該洗浄液が、ｐＨ８．５〜１１で、窒素ガス溶解濃度が８ｍｇ／Ｌ以上飽和溶解濃度以下の、気泡が発生しない窒素ガス溶解水であり、洗浄時に超音波を印加することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のサファイア材料の洗浄方法によると、低コストでかつ排ガス処理設備が不要な窒素ガス溶解水を用いてサファイア材料を十分に洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】洗浄前のサファイア基板表面の顕微鏡写真である。
【図２】洗浄後のサファイア基板表面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のサファイア材料の洗浄方法では、サファイア材料を窒素ガス溶解水で洗浄する。
【００１５】
洗浄対象とするサファイア材料としては、半導体製造装置部材（絶縁材料）、偏光板、コーティング材、サファイア基板などが例示される。
【００１６】
本発明では、好ましくは、窒素ガスを超純水に溶解させて窒素ガス溶解水を生成した後、好ましくはさらにアルカリ溶液を添加してｐＨをアルカリ性に調整して洗浄液とし、この洗浄液によりサファイア材料を洗浄し、サファイア材料表面上のパーティクル等を除去する。
【００１７】
〔窒素ガス溶解水の製造方法〕
窒素ガス溶解水を製造するためには、ガス溶解膜などにより窒素ガスを純水、好ましくは超純水にガス溶解膜装置などのガス溶解装置を用いて溶解する。窒素ガスの溶解効率を高めるため、事前に超純水を脱気することが好ましい。
【００１８】
窒素ガス溶解水の窒素ガス濃度は８〜２０ｍｇ／Ｌが好ましい。８ｍｇ／Ｌ未満ではガス濃度が低いため洗浄効果が低く、２０ｍｇ／Ｌ超ではガスが過飽和となり気泡が発生してしまうため超音波洗浄効果が低い。
【００１９】
窒素ガス溶解水のｐＨは特に限定されるものではないが、アルカリ域の方が好ましく、ｐＨ８．５〜１１が特に好ましい。
【００２０】
〔洗浄方法〕
このようにして製造した窒素ガス溶解水よりなる洗浄液によりサファイア材料を洗浄する。洗浄方式はバッチ式、枚葉式いずれも可能である。
【００２１】
本発明では、サファイア材料の洗浄時に超音波を印加する。超音波周波数は、２８ｋＨｚ〜２ＭＨｚが好ましく、３９ｋＨｚ〜１ＭＨｚがさらに好ましい。洗浄時の洗浄液の温度は、超音波のキャビテーション閾値が低い２０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。
【００２２】
サファイア基板をインゴットからダイシングし、研磨し、アルカリ洗浄して製造するプロセスに本発明の洗浄方法を適用する場合、このアルカリ洗浄後のサファイア基板を本発明方法によって洗浄することが好ましい。常温かつ低濃度のアルカリ洗浄であっても、本発明による洗浄工程で十分にコロイダルシリカが除去される。コロイダルシリカを主に窒素ガス溶解水洗浄工程で除去することにより、ケイ酸ソーダの発生も少なくなり、排水処理負荷が低くなる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００２４】
［実施例１］
コロイダルシリカ溶液を超純水で希釈し、その水溶液の上澄み液をスピンナーによって市販サファイア基板（直径２ｉｎｃｈ）に塗布することにより粒径０．５μｍのＳｉＯ２パーティクルで故意汚染させて１日経過させた基板の洗浄を行った。
【００２５】
超純水に窒素ガスを１６ｍｇ／Ｌ溶解させ、アンモニア水によってｐＨ７．０にｐＨ調整した窒素ガス溶解水を洗浄液として用いた。
【００２６】
この洗浄液３０Ｌに収容した超音波洗浄槽に基板を浸漬し、常温にて３９ｋＨｚの超音波を照射しながら３分間基板を洗浄した後、洗浄槽から取り出し、超純水を注ぎかけて３分間リンスし、その後、スピン乾燥した。
【００２７】
洗浄前及び洗浄後のサファイア基板表面を光学顕微鏡で観察し、粒径０．５μｍ以上のパーティクル数をカウントし、パーティクル除去率を求めた。結果を表１に示す。なお、洗浄前及び洗浄後のサファイア基板表面の顕微鏡写真を図１，２に示す。
【００２８】
［実施例２］
アンモニア水によりｐＨを９．４に調整したこと以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を洗浄した。パーティクル除去率の測定結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
窒素ガスを溶解させなかったこと以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を洗浄した。パーティクル除去率の測定結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例２］
窒素ガスを溶解させなかったこと以外は実施例２と同様にしてサファイア基板を洗浄した。パーティクル除去率の測定結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例３］
窒素ガスの代りに水素ガスを１．４ｍｇ／Ｌ溶解させた洗浄液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を洗浄した。パーティクル除去率の測定結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例４］
窒素ガスの代りに水素ガスを１．４ｍｇ／Ｌ溶解させた洗浄液を用いたこと以外は実施例２と同様にしてサファイア基板を洗浄した。パーティクル除去率の測定結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例５］
窒素ガスの代りにオゾンガスを２０ｍｇ／Ｌ溶解させ、炭酸ガスを用いてｐＨ５．３に調整した洗浄液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を洗浄した。パーティクル除去率の測定結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例６，７］
超音波を停止したこと以外は実施例１，２と同様にしてサファイア基板を洗浄した。パーティクル除去率の測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１の通り、実施例１，２によるとパーティクル除去率が極めて高いものとなる。なお、ｐＨ＝９．４の場合の方がｐＨ＝７．０の場合よりもパーティクル除去率が高いことが認められる。
【００３７】
また、実施例１，２と比較例６，７との対比から明らかな通り、超音波を加えることにより洗浄効率が極めて高いものとなる。
【００３８】
［比較例８、実施例３〜８］
窒素ガス溶解濃度を表２の通り０，２，４，８，１６，２０又は２４ｍｇ／Ｌとし、アンモニア水を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を洗浄した。洗浄液のｐＨは７であった。パーティクル除去率の測定結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２に示す通り、窒素ガス溶解濃度が飽和溶解濃度（常温で約１６ｍｇ／Ｌ）以下のときには、パーティクル除去率は窒素ガス濃度が高いほど高く、窒素ガスが飽和溶解している１６ｍｇ／Ｌで最も高くなる。過飽和溶解濃度になるとパーティクル除去率は低下する。これは、過飽和のためＮ２ガスが気泡となり、この気泡が超音波の直進性を妨げたりキャビテーション発生のクッションとなったりするためであると推察される。
【００４１】
［実施例９］
実施例１において、故意汚染させたサファイア基板を７日間放置し、汚れを強固に付着させたものを洗浄対象としたこと以外は実施例１と同様にしてサファイア基板を洗浄した。パーティクル除去率の測定結果を表３に示す。
【００４２】
表３の通り、故意汚染後７日経過して汚れが強固に付着した場合、故意汚染後１日経過の実施例１の場合よりもパーティクル除去率が低下する。
【００４３】
［実施例１０］
実施例９において、洗浄対象サファイア基板を１％ＮａＯＨに３０ｍｉｎ浸漬した後、同様にして洗浄を行った。パーティクル除去率を表３に示す。表３の通り、窒素ガス溶解水洗浄前にアルカリ洗浄（ＮａＯＨ洗浄）を行うことにより、パーティクル除去率が向上する。
【００４４】
［比較例９］
洗浄液に窒素ガスを溶解させなかったこと以外は実施例９と同様にしてサファイア基板を洗浄した。パーティクル除去率の測定結果を表３に示す。表３の通り、この場合のパーティクル除去率は２％と著しく低い。
【００４５】
［比較例１０］
洗浄液に窒素ガスを溶解させなかったこと以外は実施例１０と同様にしてサファイア基板を洗浄した。パーティクル除去率の測定結果を表３に示す。表３の通り、アルカリ洗浄を行っても、窒素ガス溶解水を用いない超音波洗浄を行ったのでは、パーティクル除去率は１５％と極めて低いものとなる。
【００４６】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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