(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物と第一のユウロピウム化合物と窒化ケイ素とを含む混合物を熱処理して第一の熱処理物を得る第一熱処理工程と、
第一の熱処理物と第二のユウロピウム化合物とを希ガス雰囲気中で熱処理して第二の熱処理物を得る第二熱処理工程と、
を含み、
前記第二熱処理工程の温度が、１３００℃以上１６００℃以下であるβサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記第二のユウロピウム化合物が酸化ユウロピウムである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記希ガス雰囲気がアルゴンを含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第一の熱処理物に対する第二のユウロピウム化合物の重量比率が０．０１％以上２０％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第二熱処理工程は、前記第一の熱処理物と第二のユウロピウム化合物とを混合して熱処理する請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第二の熱処理物を酸処理する酸処理工程を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸処理工程はフッ化水素酸と硝酸とを含む混酸で処理する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第一熱処理工程の温度が、１８５０℃以上２１００℃以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第二熱処理工程の前に、前記第一の熱処理物を熱処理する第三熱処理工程を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
βサイアロン蛍光体は、下記式で表される組成を有する請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法。
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ
（式中、ｚは、０．０＜ｚ≦４．２を満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、βサイアロン蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光源と、この光源からの光で励起されて、光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。
【０００３】
特に、発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」という。）と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置は、液晶表示装置のバックライト、照明装置等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。蛍光体として複数の蛍光体を用いて発光装置を構成する場合、例えば、青緑色、緑色、黄緑色等の短波長に発光する蛍光体と、橙色、赤色等の長波長に発光する蛍光体とを組み合わせることで、液晶表示装置の色再現範囲や照明装置の演色性を改善が可能である。
【０００４】
このような蛍光体にはアルミン酸塩蛍光体、ケイ酸塩蛍光体、硫化物蛍光体、リン酸塩蛍光体、ホウ酸塩蛍光体等が知られている。これらの蛍光体に代わり、温度上昇に伴う輝度低下が小さく、また耐久性の優れた蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体等の、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。これらの蛍光体として、代表的なものに窒化ケイ素の固溶体であるサイアロンがあり、結晶構造が異なるα型サイアロン蛍光体とβ型サイアロン蛍光体とが注目されている。特にβ型サイアロン蛍光体（以下、「βサイアロン蛍光体」ともいう。）は近紫外光から青色光の幅広い波長域で励起され、５２０〜５５０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する高効率の緑色蛍光体である。
【０００５】
βサイアロン蛍光体は、例えば、組成式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）で表される。βサイアロン蛍光体は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、賦活剤となる酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）とを所定のモル比で混合して、２０００℃付近で焼成することにより焼成物として得られる。またこの焼成物を不活性ガス中で熱処理し、酸処理することで高輝度なβサイアロン蛍光体が得られることが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。更に特性を改善させるために、高温での加熱処理を２回に分けて行ったり、更に原料の一部に焼成して得られたβサイアロン蛍光体を用いたりすることによる高輝度化の方法が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７４０１５号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６９８１号公報
【特許文献４】特開２０１３−１７３８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、βサイアロン蛍光体は実用面において、さらなる輝度改善が求められていた。したがって、本開示に係る一実施形態の目的は、発光輝度に優れるβサイアロン蛍光体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題に鑑みて更に鋭意研究を重ねた結果、βサイアロン蛍光体の熱処理工程において、目的とする粒径等を有するβサイアロン蛍光体を得た後に、このβサイアロン蛍光体とユウロピウム化合物とが存在する希ガス雰囲気中の条件で、例えば比較的低温で熱処理することで、より高輝度化できることを出来ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本開示は以下の態様を包含する。
【０００９】
アルミニウム化合物と第一のユウロピウム化合物と窒化ケイ素とを含む混合物を熱処理して第一の熱処理物を得る第一熱処理工程と、第一の熱処理物と第二のユウロピウム化合物とを希ガス雰囲気中で熱処理して第二の熱処理物を得る第二熱処理工程と、を含むβサイアロン蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本開示に係る一実施形態によれば、発光輝度に優れるβサイアロン蛍光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施態様に係るβサイアロン蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１に係るβサイアロン蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【図３】比較例１に係るβサイアロン蛍光体のＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示に係るβサイアロン蛍光体の製造方法を、実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための製造方法等を例示するものであって、本発明は、βサイアロン蛍光体の製造方法等を以下の実施形態に特定しない。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４１０ｎｍが紫色、４１０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
平均粒径は、体積メジアン径（Ｄｍ）であり、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）により測定される。具体的には粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて粒度分布を測定し、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径として体積メジアン径（Ｄｍ）が求められる。
【００１３】
βサイアロン蛍光体の製造方法
本実施形態のβサイアロン蛍光体の製造方法は、アルミニウム化合物と第一のユウロピウム化合物と窒化ケイ素とを含む混合物を熱処理して第一の熱処理物を得る第一熱処理工程と、前記第一の熱処理物と第二のユウロピウム化合物とを希ガス雰囲気中で熱処理して第二の熱処理物を得る第二熱処理工程と、を含むβサイアロン蛍光体の製造方法である。前記βサイアロン蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ    （Ｉ）
式中、ｚは、０．０＜ｚ≦４．２を満たす。
【００１４】
第二熱処理工程は、例えば、βサイアロン蛍光体に存在する不安定な結晶部分又は非晶質部分を分解する効果と、βサイアロン蛍光体に含まれるユウロピウムをより還元させる効果とを有する工程である。第二熱処理工程は希ガス雰囲気中で行うが、ここにユウロピウム化合物を存在させて一緒に熱処理することで、従来の製造方法で得られるβサイアロン蛍光体よりも発光輝度に優れるβサイアロン蛍光体を効率的に製造することができる。これは例えば以下のように考えることができる。第二熱処理工程においては、希ガス雰囲気中でユウロピウム化合物が還元され、少なくとも一部がユウロピウム化合物由来のガス状物を生成する。そのガス状物が第一の熱処理物と接触することで、第一の熱処理物に含まれるユウロピウムが２価の状態に還元され易くなると考えられる。また還元された状態のユウロピウム化合物由来のガス状物が第一の熱処理物に取り込まれるとも考えられる。そしてこれらの要因が組み合わされることで、発光輝度がより向上すると考えられる。
【００１５】
第一熱処理工程で得られる第一の熱処理物は、それ自体がβサイアロン蛍光体となる。一般的に、第一熱処理工程は１８５０℃以上の高温にて行われ、この高温での熱処理において、複数回に分けてユウロピウム化合物を分けて添加する手法もある。一般的に第一熱処理工程では、βサイアロンの結晶中にユウロピウムを取り込ませることが目的である。本開示の実施形態では、すでにユウロピウムで賦活されたβサイアロン蛍光体の還元熱処理時（第二熱処理工程）にユウロピウム化合物を共存させることで、例えば、βサイアロン蛍光体に含まれるユウロピウムの還元状態をより高めることができ、従来の製造方法では達成できない優れた発光輝度を有するβサイアロン蛍光体を製造することができると考えられる。
【００１６】
第一熱処理工程
第一熱処理工程では、アルミニウム化合物と第一のユウロピウム化合物と窒化ケイ素とを含む混合物（以下、「原料混合物」ともいう。）を熱処理して第一の熱処理物を得る。
【００１７】
原料混合物は、アルミニウム化合物の少なくとも１種と、第一のユウロピウム化合物の少なくとも１種と、窒化ケイ素の少なくとも１種とを含む。
アルミニウム化合物としては、アルミニウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。またアルミニウム化合物の少なくとも一部に代えてアルミニウム金属単体又はアルミニウム合金を用いてもよい。アルミニウム化合物として具体的には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。アルミニウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１８】
原料として用いるアルミニウム化合物の粒径は特に制限されず、通常用いられる粒径から適宜選択すればよい。アルミニウム化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
またアルミニウム化合物の純度は特に制限されず、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。
【００１９】
第一のユウロピウム化合物としては、ユウロピウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。また第一のユウロピウム化合物の少なくとも一部に代えてユウロピウム金属単体又はユウロピウム合金を用いてもよい。第一のユウロピウム化合物として具体的には、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。第一のユウロピウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２０】
原料として用いる第一のユウロピウム化合物の粒径は特に制限されず、通常用いられる粒径から適宜選択すればよい。第一のユウロピウム化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましい。
また第一のユウロピウム化合物の純度は特に制限されず、例えば９５重量％以上であり、９９．５重量％以上が好ましい。
【００２１】
窒化ケイ素は、窒素原子及びケイ素原子を含むケイ素化合物であり、酸素原子を含む窒化ケイ素であってもよい。窒化ケイ素が酸素原子を含む場合、酸素原子は酸化ケイ素として含まれていてもよく、ケイ素の酸窒化物として含まれていてもよい。
窒化ケイ素に含まれる酸素原子の含有率は、例えば２重量％未満であり、１．５重量％以下が好ましい。また酸素原子の含有率は、例えば０．３重量％以上であり、０．４重量％以上が好ましい。
窒化ケイ素の純度は特に制限されず、例えば９５重量％以上であり、９９重量％以上が好ましい。
【００２２】
窒化ケイ素の粒径は特に制限されず、通常用いられる粒径から適宜選択すればよい。窒化ケイ素の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上１５μｍ以下であり、０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。平均粒径は、例えば比表面積と相関し、比表面積が大きいほど平均粒径が小さくなる傾向がある。
【００２３】
原料混合物におけるアルミニウム化合物、第一のユウロピウム化合物及び窒化ケイ素の混合比は、上記式（Ｉ）で表されるβサイアロン蛍光体が得られる限り特に制限されず、所望の組成に応じて適宜選択すればよい。例えば、原料混合物に含まれるケイ素原子とアルミニウム原子とのモル比は（６−ｚ）：ｚ（０．０＜ｚ≦４．２）であり、好ましくは０．０１＜ｚ＜１．０である。ケイ素原子及びアルミニウム原子の総モル量とユウロピウム原子とのモル比は、例えば６：０．００１〜６：０．０５であり、好ましくは６：０．００３〜６：０．０２である。
【００２４】
原料混合物は、ハロゲン化物等のフラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、さらには固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得ることができる。これは例えば、製造方法における第一熱処理工程の温度がフラックスであるハロゲン化物等の液相の生成温度とほぼ同じか、それ以上であるためと考えられる。ハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスとしては、陽イオンの元素比率を目的物組成になるような化合物として加えることもできるし、更に目的物組成に各原料を加えた後に、添加する形で加えることもできる。
原料混合物がフラックスを含む場合、その含有量は原料混合物中に例えば２０重量％以下であり、１０重量％以下が好ましい。またその含有量は例えば０．１重量％以上である。
【００２５】
原料混合物は、所望の原料化合物を所望の配合比に秤量した後に、ボールミルなどを用いた混合方法、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ―などの混合機、乳鉢と乳棒を用いた混合方法等を用いて原料化合物を混合することで得ることができる。混合は、乾式混合で行うこともできるし、溶媒等を加えて湿式混合で行うこともできる。
【００２６】
第一熱処理工程における熱処理温度は１８５０℃以上２１００℃以下であることが好ましく、１９００℃以上２０５０℃以下がより好ましく、１９２０℃以上２０５０℃以下がさらに好ましく、２０００℃以上２０５０℃以下が特に好ましい。１８５０℃以上の温度で熱処理することで、β型サイアロンが効率よく形成され、Ｅｕが結晶中に入り込み易く、所望のβサイアロン蛍光体が得られる。また熱処理温度が２１００℃以下であると形成されるβサイアロン蛍光体の分解が抑制される傾向がある。
【００２７】
第一熱処理工程の雰囲気は、所望のβサイアロン蛍光体が得られる限り特に制限されない。第一熱処理工程の雰囲気は窒素ガスを含む雰囲気が好ましく、実質的に窒素ガス雰囲気であることがより好ましい。第一熱処理工程の雰囲気が窒素ガスを含む場合、窒素ガスに加えて、水素、酸素、アンモニアなどの他のガスを含んでいてもよい。また第一熱処理工程の雰囲気における窒素ガスの含有率は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。
【００２８】
第一熱処理工程における圧力は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択すればよく、例えば、常圧から２００ＭＰａの範囲である。生成するβサイアロン蛍光体の分解を抑制する観点から、圧力は高い方が好ましく、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下が工業的な設備の制約も少なく、より好ましい。
【００２９】
第一熱処理工程では、例えば室温から所定の温度まで昇温して熱処理する。昇温に要する時間は特に制限されず、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。昇温に要する時間が１時間以上であると、蛍光体粒子の粒子成長が充分に進行する傾向があり、またＥｕが蛍光体粒子の結晶中に入り込み易くなる傾向がある。
第一熱処理工程においては所定温度での保持時間を設けてもよい。保持時間は特に制限されず、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上３０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。
第一熱処理工程における所定温度から室温までの降温時間は特に制限されず、例えば０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１５時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下であることがより好ましい。
【００３０】
第一熱処理工程は、例えば、原料混合物を窒化ホウ素製ルツボに入れて行うことができる。
【００３１】
第一熱処理工程後には、熱処理で得られる第一の熱処理物に解砕、粉砕、分級操作等の処理を組合せて行う整粒工程を含んでいてもよい。整粒工程により所望の粒径の粉末を得ることができる。具体的には、熱処理物を粗粉砕した後に、ボールミル、ジェットミル、振動ミルなどの一般的な粉砕機を用いて所定の粒径に粉砕することができる。ただし、過剰な粉砕を行うと蛍光体粒子表面に欠陥が生じて、輝度低下を引き起こすこともある。粉砕で生じた粒径の異なるものが存在する場合には、分級を行い、粒径を整えることもできる。粒径の最終的な調整は後に記載する第二熱処理工程や酸処理工程の後でも可能である。
【００３２】
第二熱処理工程
第二熱処理工程では、第一の熱処理物と第二のユウロピウム化合物とを希ガス雰囲気中で熱処理して第二の熱処理物を得る。第一の熱処理物を第二のユウロピウム化合物の共存下、希ガス雰囲気中で熱処理することで、より発光輝度に優れるβサイアロン蛍光体が得られる。
第二熱処理工程に供する第一の熱処理物は、第一熱処理工程で得られるが、その少なくとも一部は、市販の又は別途調製したβサイアロン蛍光体で置き換えることができる。
【００３３】
第二のユウロピウム化合物としては、ユウロピウムを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物等を挙げることができる。また第二のユウロピウム化合物の少なくとも一部に代えてユウロピウム金属単体又はユウロピウム合金を用いてもよい。第二のユウロピウム化合物として具体的には、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、取扱いがしやすい点で、酸化ユウロピウムがより好ましい。第二のユウロピウム化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３４】
原料として用いる第二のユウロピウム化合物の粒径は特に制限されず、通常用いられる粒径から適宜選択すればよい。第二のユウロピウム化合物の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
また第二のユウロピウム化合物の純度は特に制限されず、例えば９５重量％以上であり、９９．５重量％以上が好ましい。
【００３５】
第二熱処理工程における第一の熱処理物に対する第二のユウロピウム化合物の重量比率は特に制限されず、所望の効果が得られるよう適宜選択すればよい。第二のユウロピウム化合物の第一の熱処理物（１００％）に対する重量比率は例えば、０．０１％以上であり、０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。また第一の熱処理物（１００％）に対する重量比率は例えば、５０％以下であり、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。
【００３６】
第二熱処理工程は、ユウロピウム化合物から発生するガス状物が第一の熱処理物と接触可能な状態で熱処理を行えばよい。例えば、第一の熱処理物と第二のユウロピウム化合物とを混合して、同一の容器に入れて熱処理してもよく、第一の熱処理物と第二のユウロピウム化合物とを混合せずに同一又は別々の容器に入れて熱処理してもよく、第一の熱処理物に第二のユウロピウム化合物の一部を混合し、残部を混合せずに同一又は別々の容器に入れて熱処理してもよい。第一の熱処理物と第二のユウロピウム化合物とを混合する場合はできるだけ均一に混合することが好ましい。
【００３７】
第二熱処理工程における希ガス雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスの少なくとも１種を含んでいればよく、少なくともアルゴンを含むことが好ましい。アルゴンは汎用性が高い点で好ましい。希ガス雰囲気は、希ガスに加えて酸素、水素、窒素等を含んでいてもよい。希ガス雰囲気に含まれる希ガスの含有率は例えば９５体積％以上であり、９９体積％以上が好ましい。
【００３８】
第二熱処理工程における圧力は特に制限されず、例えば、常圧から１ＭＰａの範囲であり、常圧から０．２ＭＰａの範囲が好ましい。
【００３９】
第二熱処理工程における熱処理温度は例えば、１３００℃以上１６００℃以下であり、１３５０℃以上１５００℃以下が好ましい。第二熱処理工程の温度は第一熱処理工程の温度よりも低い温度であることが好ましい。これにより、蛍光体粒子に含まれる不安定な相、低結晶部等が効率的に熱分解され、より安定で結晶性の高い蛍光体粒子が形成されると考えられる。また第二熱処理工程で生成する熱分解物には、例えばケイ素単体等が含まれ、これらは後述する酸処理により除去することができる。
【００４０】
第二熱処理工程における熱処理時間は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択すればよい。熱処理時間は例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２０時間以下が好ましい。
【００４１】
第二熱処理工程後に、得られる熱処理物を解砕処理、粉砕処理等する工程を含んでいてもよい。解砕処理、粉砕処理等は既述の方法で行うことができる。
【００４２】
βサイアロン蛍光体の製造方法においては、第二熱処理工程の前に第一の熱処理物を熱処理する第三熱処理工程を含んでいてもよい。第三熱処理工程を含むことで、より発光輝度に優れるβサイアロン蛍光体を得ることができる。
【００４３】
第三熱処理工程における熱処理温度は特に制限されず、例えば１８００℃以上２１００℃以下であり、１８５０℃以上２０４０℃以下が好ましく、１９００℃以上２０４０℃未満がより好ましい。また第三熱処理工程における熱処理温度は第一熱処理工程における熱処理温度と同じかそれよりも低いことが好ましい。第三熱処理工程における熱処理温度と第一熱処理工程における熱処理温度との間に温度差がある場合、その温度差は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、その温度差の上限は１００℃以下であることが好ましい。
【００４４】
第三熱処理工程の雰囲気は特に制限されない。第三熱処理工程の雰囲気は窒素ガスを含む雰囲気が好ましく、実質的に窒素ガス雰囲気であることがより好ましい。第三熱処理工程の雰囲気が窒素ガスを含む場合、窒素ガスに加えて、水素、酸素、アンモニアなどの他のガスを含んでいてもよい。また第三熱処理工程の雰囲気における窒素ガスの含有率は、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。
【００４５】
第三熱処理工程における圧力は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択すればよく、例えば、常圧から２００ＭＰａの範囲である。生成するβサイアロン蛍光体の分解を抑制する観点から、圧力は高い方が好ましく、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下が好ましく、０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ以下が工業的な設備の制約も少なく、より好ましい。
【００４６】
第三熱処理工程では、例えば室温から所定の温度に昇温して熱処理する。昇温に要する時間は特に制限されず、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上２４時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。
第三熱処理工程においては所定温度での保持時間を設けてもよい。保持時間は特に制限されず、例えば１時間以上４８時間以下であり、２時間以上３０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下であることがより好ましい。
第三熱処理工程における所定温度から室温までの降温時間は特に制限されず、例えば０．１時間以上２０時間以下であり、１時間以上１５時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下であることがより好ましい。なお、所定温度から室温まで降温するまでの間に適宜選択される温度での保持時間を設けてもよい。この保持時間は、例えば、βサイアロン蛍光体の発光輝度がより向上するように調節される。
【００４７】
βサイアロン蛍光体の製造方法が第三熱処理工程を含む場合、第二熱処理工程には、第三熱処理後の第一の熱処理物が用いられる。またβサイアロン蛍光体の製造方法は、複数回の第三熱処理工程を含んでいてもよい。その場合、第二熱処理工程には最後の第三熱処理後の第一の熱処理物が用いられる。
【００４８】
酸処理工程
βサイアロン蛍光体の製造方法は、第二熱処理工程で得られる第二の熱処理物を酸処理する酸処理工程を含んでいてもよい。酸処理に用いる酸は、フッ化水素酸及び硝酸を含む混酸であることが好ましい。混酸は、フッ化水素酸及び硝酸に加えて、塩酸等を更に含んでいてもよい。混酸に含まれるフッ化水素酸及び硝酸の総含有率は、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上が好ましい。また、混酸におけるフッ化水素酸と硝酸との重量比（フッ化水素酸／硝酸）は、例えば０．３以上３．０以下であり、０．５以上２．０以下が好ましい。
【００４９】
酸処理に用いる酸の量は特に制限されない。酸の量は例えば、第二の熱処理物に対して１．２重量倍以上であり、２重量倍以上１０重量倍以下が好ましい。
【００５０】
酸処理工程における温度、時間等は特に制限されず、処理に用いる酸の構成等に応じて適宜選択することができる。酸処理の温度は、例えば２０℃以上９０℃以下であり、４０℃以上８０℃以下が好ましい。酸処理の時間は、例えば１分以上２４時間以下であり、５分以上２時間以下が好ましい。
【００５１】
酸処理工程後に洗浄工程を含んでいてもよい。洗浄工程は、酸処理工程で付着した酸の少なくとも一部を除去できる限り特に制限はなく、通常用いられる洗浄方法から適宜選択して行うことができる。洗浄には、例えば、エタノール等のアルコール、水等を用いることができる。また洗浄工程は、洗浄後に乾燥処理することを含んでいてもよい。
【００５２】
本実施形態のβサイアロン蛍光体は、本実施形態の製造方法により得られるものである。特定の製造方法により得られることにより、発光輝度、安定性に優れる。また本実施形態のβサイアロン蛍光体は既述の式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましいが、微量のフッ素を含んでいてもよい。βサイアロン蛍光体がフッ素を含む場合、その含有率は例えば、５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であり、７０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下が好ましい。フッ素の由来としては例えば、原料混合物を構成する原料、フラックス、酸処理に用いられるフッ化水素等が挙げられる。
【００５３】
本実施形態に係るβサイアロン蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域の光を吸収して、励起光の発光ピーク波長よりも長波長側に発光ピーク波長を有する。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。具体的には２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、５２０ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長をもつ蛍光を発光する。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。特に、３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、更に４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。
【００５４】
また本実施形態に係るβサイアロン蛍光体は高い結晶性を有する。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズであるため、蛍光体の生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、蛍光体中の成分比率が一定せず、色度ムラを生じる場合がある。これに対し、本実施形態に係るβサイアロン蛍光体は、ガラス体でなく高い結晶性を有する粉体又は粒体であるため、製造及び加工が容易にできる。また有機媒体等に均一に分散できるため、発光性プラスチック、ポリマー薄膜材料等を容易に調製することができる。具体的に、本実施形態に係るβサイアロン蛍光体は、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上の結晶相を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上の結晶相を有していれば、実用に耐え得る発光が得られる。
【００５５】
本実施形態に係るβサイアロン蛍光体の平均粒径は、コールター原理により測定される体積メジアン径（Ｄｍ）として、例えば４μｍ以上４０μｍ以下であり、８μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。またβサイアロン蛍光体はこの平均粒径値を有する粒子を頻度高く含有することが好ましい。すなわち粒度分布は狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒度分布の半値幅が狭いβサイアロン蛍光体を用いて発光装置を構成することにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。また平均粒径は大きいほうが、光の吸収率及び発光効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する平均粒径の大きな蛍光体を発光装置に含有させることにより、発光装置の発光効率が向上する。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
原料化合物となる窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウムと、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）とをＳｉ：Ａｌ：Ｅｕ＝５．７８：０．２２：０．０１５のモル比となるように秤量し、混合した。ただし、ＯとＮを式（Ｉ）のｚ値に調整するため、窒化アルミニウム：酸化アルミニウム＝８０：２０となるように仕込んだ。この原料混合物を窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素雰囲気で約０．９２ＭＰａの圧力（ゲージ圧）、２０３０℃の温度までの昇温時間１０時間、その後室温までの降温時間６時間の条件で、第一熱処理工程を行い、第一の熱処理物を得た。
【００５８】
得られた第一の熱処理物を粉砕し、粉砕物を窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素雰囲気で約０．９２ＭＰaの圧力（ゲージ圧）、２０００℃の温度までの昇温時間１０時間、その後室温までの降温の途中に１５００℃の温度での保持時間５時間の条件で第三熱処理工程を行い、第三熱処理後の熱処理物を得た。
【００５９】
得られた第三熱処理後の熱処理物と、この熱処理物に対して重量比率で０．５％となる量の酸化ユウロピウムとを計量、混合して混合物を得た。得られた混合物を、アルゴン雰囲気中、１４００℃の温度、５時間の条件で第二熱処理工程を行い、第二の熱処理物を得た。
【００６０】
この得られた第二の熱処理物に対して分散、分級処理を行い、５５％ＨＦ：６０％ＨＮＯ３＝１：１の重量比の混酸中に投入して、５０℃の温度で、３０分撹拌した後、洗浄、乾燥して、実施例１のβサイアロン蛍光体１を得た。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、第二の熱処理時にユウロピウム化合物を加えなかったこと以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、βサイアロン蛍光体Ｃ１を得た。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、組成比をＳｉ：Ａｌ：Ｅｕは同じとし、窒化アルミニウム：酸化アルミニウム＝９５：５に変更して原料混合物を得たこと、及び第三熱処理工程を行わなかったこと以外は実施例１と同じ条件で合成を行い、βサイアロン蛍光体２を得た。
【００６３】
（比較例２）
実施例２において、第二熱処理工程時にユウロピウム化合物を加えなかった以外は実施例２と同じ条件で合成を行い、βサイアロン蛍光体Ｃ２を得た。
【００６４】
＜評価＞
得られた蛍光体の平均粒径（Ｄｍ、メジアン径）は、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）により、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて測定した。
蛍光体の発光特性は、分光蛍光光度計：Ｆ−４５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。具体的には励起光の波長を４６０ｎｍとして発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルの極大ピークの相対発光強度（％）と発光ピーク波長（ｎｍ）を求めた。ここで相対発光強度は比較例１のβサイアロン蛍光体Ｃ１を基準として算出した。
得られた蛍光体のフッ素含有率（ｐｐｍ）は、自動燃焼−イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。
結果を下表に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
実施例１、比較例１及び２で得られたβサイアロン蛍光体１、Ｃ１及びＣ２の発光スペクトルをβサイアロン蛍光体Ｃ１の最大発光強度で規格化して図１に示す。なお、実施例２で得られたβサイアロン蛍光体２の発光スペクトルは、βサイアロン蛍光体１のそれと実質的に同一であった。表１にも示されるようにβサイアロン蛍光体１及び２は発光強度が高く、高輝度化されていることが分かる。なお、発光ピーク波長は実施例、比較例ともに実質的に同じである。
また実施例１及び比較例１で得られたβサイアロン蛍光体１及びＣ１の粒子形状を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を図２及び３にそれぞれ示す。図２及び３からβサイアロン蛍光体１及びＣ１ともに粒子形状がほぼ同じであることが分かる。これは第二熱処理工程での粒径変化がないことを示すと考えられる。つまり第二熱処理工程で加えたユウロピウム化合物は粒子成長には影響がなく、還元的な影響が大きいと考えられる。
βサイアロン蛍光体１のフッ素含有率は１６０ｐｐｍであり、βサイアロン蛍光体Ｃ１のフッ素含有率は１１０ｐｐｍであった。これは酸処理時のＨＦのごく一部がβサイアロンの表面に例えば、ＥｕＦ３などのユウロピウム化合物として含まれていることを示すと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本実施形態の製造方法で得られるβサイアロン蛍光体は、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【要約】
【課題】発光輝度に優れるβサイアロン蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム化合物と第一のユウロピウム化合物と窒化ケイ素とを含む混合物を熱処理して第一の熱処理物を得る第一熱処理工程と、第一の熱処理物と第二のユウロピウム化合物とを希ガス雰囲気中で熱処理して第二の熱処理物を得る第二熱処理工程と、を含むβサイアロン蛍光体の製造方法である。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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